PINNOVA 21-22 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID MATERIAL DOCENTE CON UN ENFOQUE PRÁCTICO DIRIGIDO A LA CARACTERIZACIÓN DE COMPUESTOS INORGÁNICOS ANÁLISIS QUÍMICO Y TÉRMICO PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO 1. 1. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (ATG) Figura 1. 1. Termograma correspondiente a una muestra de nitrato de estroncio. La figura 1 muestra la evolución de la masa de una muestra de nitrato de estroncio en función de la temperatura bajo una corriente de nitrógeno. Sabiendo que la el estudio por difracción de rayos x permitió identificar el residuo obtenido como óxido de estroncio, discuta la evolución del termograma y estime si dicho nitrato posee o no moléculas de agua de cristalización. ANÁLISIS QUÍMICO Y TÉRMICO PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. 2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (ATG) Figura 1. 1. Termograma del compuesto Explique el patrón de descomposición obtenido para el siguiente compuesto de coordinación (masa inicial 18,7979 mg), utilizando como gas de arrastre oxígeno. Identifique las etapas más significativas calculando la pérdida de masa teórica correspondiente y su porcentaje respecto del global. El difractograma de RX de polvo del residuo obtenido tras la descomposición corresponde a una mezcla de NiO y el óxido mixto SrNiO3. [NiSr2(EDTA)(NO3)2(OH2)4] 37-172ºC Figura 1. 2. Difractograma de RX de polvo del residuo EDTA= (C9H12N2O4) ∆mexp= -1,970 mg ∆mexp= -0,735 mg ∆mexp= -8,387 mg ANÁLISIS QUÍMICO Y TÉRMICO PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. 3. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (ATG) Figura 1. 1. Termograma del compuesto Explique el patrón de descomposición obtenido para el siguiente compuesto de coordinación (masa inicial 19,5370 mg), utilizando como gas de arrastre oxígeno. Identifique las etapas más significativas calculando la pérdida de masa teórica correspondiente y su porcentaje respecto del global. El difractograma de RX de polvo del residuo corresponde a una mezcla de CuO y KBr. Figura 1. 3. Difractograma de RX de polvo del residuo Figura 1. 2. Ligando H2MeOsalen OH OMe N N HO MeO [{CuMeOsalen)}2KBr] 0 100 200 300 400 500 600 5 10 15 20 m (m g) T (ºC) 255-295ºC 295-550ºC ∆mexp= -1,35 mg mresiduo exp= 6,09 mg ANÁLISIS QUÍMICO Y TÉRMICO PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. 4. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (ATG) Figura 1. 1. Termograma del compuesto Explique el patrón de descomposición obtenido para el siguiente compuesto de coordinación (masa inicial 15,1970 mg), utilizando como gas de arrastre oxígeno. Identifique las etapas más significativas calculando la pérdida de masa teórica correspondiente y su porcentaje respecto del global. El difractograma de RX de polvo del residuo corresponde a Mn2O3. Mn2O3 ↑ CH3COO- ↑ 2 H2O + O,5 CH3COOH ↑ Mn2O3 ↑ CH3COO- ↑ 2 H2O + O,5 CH3COOH Mn2O3 ↑ CH3COO- ↑ 2 H2O + O,5 CH3COOH ↑ [Mn(MeOsalpr)(Ac)(OH2)]·H2O·0.5HAc 50-175 ºC 175-276 ºC 276-391 ºC 391-410ºC Figura 1. 3. Difractograma de RX de polvo del residuo Figura 1. 2. Ligando H2MeOsalpr ∆mexp= - 1,93 mg ∆mexp= -1,71 mg ∆mexp= -2,8 mg ∆mexp= -6,2 mg En la figura 1 se presenta el temograma correspondiente a LiFePO4 utilizando como gas de arrastre oxígeno. En la figura 2 se presenta el diagrama de difracción de rayos X después de la descomposición, en el que se han identificado las fase Li3Fe2(PO4)3 y Fe2O3, explicar el comportamiento con la temperatura de este compuesto. 0 50 100 150 98 100 102 104 106 t (s) % m as a 0 200 400 600 800 T (º C ) Figura 1. 1. Termograma de LiFePO4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 500 1000 1500 2000 2500 I ( cu en ta s) 2θ (ο) Figura 1.2. Diagrama de DRX del residuo de LiFePO4 Li3Fe2(PO4)3 Fe2O3 ANÁLISIS QUÍMICO Y TÉRMICO PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. 5. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (ATG) ANÁLISIS QUÍMICO: ejercicio Nº 1 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Interpretación de espectros de Espectroscopía de Dispersión de Energías (EDS)  En la figura se presentan los espectros EDS de un cristal de nitruro de galio dopado con indio recogidos  en tres zonas diferentes del cristal. Todos los espectros contienen la señal de cobre del soporte de la  muestra.  a) Identifique qué elementos químicos están presentes en cada zona.  b) Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas.  Justifique la respuesta: i) La región C contiene nitrógeno y galio ii) La región A contiene más cantidad de indio que en la región B iii) La región C no contiene indio pero se detecta carbono. Datos Energía (KeV):  C‐K = 0.277 N‐K = 0.392  Cu‐ Lα= 0.930;  Cu‐Kα1 = 8.040 Ga‐Lα = 1.098; Ga‐Kα1 = 9.241; Ga‐Kα2 = 10.381 In‐L α = 3.286  C B A DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 1 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Análisis de los diagramas de difracción a muestras policristalinas Figura 1. 1. Difractogramas de lo metales alcalinos Li, Na, K y Rb. En la figura se presenta los diagramas de difracción de RX de los metales alcalinos Li, Na, K y Rb, adquiridos utilizando Cu como fuente de radiación (λ(Cu) = 1.5416 Å) a) Calcular los valores de espaciado para cada un de los máximos de difracción e indicar que diagrama corresponde a cada elemento, justificando la respuesta. b) Indexar los diagramas de difracción y calcular los parámetros de reticulares. c) Indicar que reflexiones están ausente y explicar a que se debe su ausencia d) Explicar el orden de intensidades en los diagramas e) Calcular los radios de los metales. Existe una relación lineal entre el radio del elemento y el nº atómico 1. 1. Metales 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ (º) A B C D DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 2 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 I ( re la tiv a) 2 θ (º) Ca Ba En la figura se presenta los diagramas de difracción de RX de los metales alcalinoterreos Ca y Ba, adquiridos utilizando Cu como fuente de radiación (λ(Cu) = 1.5416 Å) a) Indicar si dichos compuestos son isoestructurales. b) Indexar los diagramas de difracción y calcular los parámetros de reticulares. c) Indicar que reflexiones están ausente y explicar a que se debe su ausencia d) Calcular el radio de estos elementos Figura 1. 2. Diagrama de difracción de RX del Ca y el Ba DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio Nº 3 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos Los metales cristalizan α-Po (Pm3m), α-Fe (Im3m), Cu (Fm3m) en los grupos espaciales que se indican entre paréntesis. a) Representar la estructura de estos elementos en el plano xy, indicando las posiciones atómicas. b) Sabiendo que los radios de estos elementos son: 1.67, 1.26 y 1.28 respectivamente. Calcular los parámetros de red. c) Si se realiza el diagrama de difracción de RX utilizando una longitud de onda de 1.5416 Å. Determinar a que valor de 2θ (entre 10 y 70) deben aparecer los máximos de difracción de cada elemento. DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio Nº 4 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos En la figura se presentan los DRX para algunos miembros de la disolución sólida Cu1-xAux. Se pide: a) Indicar las principales características de los compuestos formados b) Calcular los parámetro de las celdas unidad (λ = 1.5416 Å). Indicar si se cumple la ley de Vegard c) Dibujar la estructura de los compuestos x=0.5 y x =0.75 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I ( re la tiv a) 2 θ(º) 0 0.2 0.25 0.5 0.5 0.75 0.8 1 DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 5 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Análisis de los diagramas de difracción de electrones de monocristal En la figura se presentan los diagramas de difracción de electrones correspondientes a dos ejes de zona principales del Rb, adquiridos utilizando un voltaje de aceleración de 300 kV (Constante de cámara= 38,7) a) Indexar los diagramas de difracción y establecer los ejes de zona. b) Identificar qué reflexiones están ausentes y determinar el tipo de red. c) Calcular el valor aproximado (dos cifras decimales) de los parámetros de celda, sabiendo que presenta simetría cúbica. Constante de cámara calculada para la escala marcada. Aplica a todos los diagramas A B C 20 mm DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 6 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Análisis de los diagramas de difracción de electrones de monocristal En la figura se presentan los diagramas de difracción de electrones principales del 𝛼𝛼-Ca (A-C) y Ba (D-F), adquiridos utilizando un voltaje de aceleración de 300 kV (Constante de cámara= 38,4) a) Indexar los diagramas de difracción y establecer los ejes de zona para cada elemento. b) Identificar el tipo de red de ambos elementos alcalino térreos, ¿son isoestructurales? c) Calcular el valor aproximado (dos cifras decimales) de los parámetros de celda, sabiendo que ambas presentan simetría cúbica. A B C Constante de cámara calculada para la escala marcada. Aplica a todos los diagramas 20 mm D E F DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 6 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Análisis de los diagramas de difracción de electrones de monocristal Constante de cámara calculada para la escala marcada. Aplica a todos los diagramas 20 mm DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 7 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Análisis de los diagramas de difracción de electrones de monocristal En la figura se presentan los diagramas de difracción de electrones a lo largo de tres ejes de zona principales para Cu1-xAux, con x= 0 (grupo A), x=1 (grupo B) y 0.5 (grupo C), adquiridos utilizando un voltaje de aceleración de 300 kV (Constante de cámara= 36,7) a) Indexar los diagramas de difracción de las tres composiciones (grupo A, B y C). Identificar la simetría y el tipo de red, ¿son isoestructurales?. Calcular el valor aproximado (dos cifras decimales) de los parámetros de celda y discutir su variación con la composición. b) Cuando se modifica el procedimiento de síntesis para x=0.5, se obtienen los diagramas de difracción de electrones mostrados en el grupo D. Indexar los diagramas de difracción. Identificar la simetría, ¿es isoestructural a la composición x=0.5 del apartado anterior?. Sabiendo que no presenta extinciones sistemáticas, calcular el valor aproximado (dos cifras decimales) de los parámetros de celda. c) ¿Qué conclusiones se puede extraer al comparar los datos para x=0,5 del grupo C y D? DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 7 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos grupo A Cu1-xAux (x= 0) grupo B Cu1-xAux (x= 1) 20 mm [010][100] [001] [010][100] [001] Constante de cámara calculada para la escala marcada. Aplica a todos los diagramas DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 7 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos grupo C Cu1-xAux (x= 0.5) Síntesis 1 grupo D Cu1-xAux (x= 0.5) Síntesis 2 20 mm [010][100] [001] [010][100] [001] Constante de cámara calculada para la escala marcada. Aplica a todos los diagramas ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 1: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C3H5ClO: 1H-RMN CDCl3 250.16 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 2: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C4H8O2: 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 3: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C3H6Br2: 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 4: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C3H7NO2: 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 5: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C3H9N: 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 1 Figura 1. a) Substratos, b) estructura tipo perovskita, c) M vs T a 500 Oe. En la Figura 1a)1,2 se aprecian obleas del material “titanato de estroncio” crecidas a lo largo de la dirección [001], que pueden emplearse como substratos para crecer sobre ellos películas delgadas de distintos óxidos metálicos con diversas propiedades. Dicho material presenta estructura tipo perovskita, de simetría cúbica y parámetro a=3.905 Å, cuya celda unidad se recoge en la figura 1b). Por último, en la figura 1c) se representa la variación de la magnetización frente a la temperatura para dicho material. 1. https://ost-photonics.com/products/saw%EF%BC%86optical-grade-crystal/srtio3-substrate-2/ 2. Y. Yang, L. J. Wang, X. P. Chen, X.W. Yang, M.H. Li, & M.J. Deng, Vacuum 2020, 178, 109466. a) Las obleas indicadas ¿son monocristalinas? b) Teniendo en cuenta la celda unidad perovskita, indique la fórmula del material y el número de fórmulas-unidad por celda. c) ¿Qué comportamiento magnético presenta el material? ¿Es coherente con lo que cabría esperar teniendo en cuenta su composición? 0 50 100 150 200 250 300 -4×10-5 -2×10-5 0 M (e m u) T(K) c) PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 2 Figura 2. Variación de la susceptibilidad magnética con la temperatura para cuatro sustancias. En la Figura 2 se representan cuatro curvas (a, b, c y d) correspondientes a la variación de la susceptibilidad magnética con la temperatura para las siguientes sustancias: titanio, carbono (grafito), hierro aleado (Kantal) y nitrato de tris(etilendiamina)niquel (II). A) Identifique justificadamente la curva que corresponde a cada sustancia e indique qué comportamiento magnético presenta cada una. 4. O'connor, C. J., Bhatia, S. N., Carlin, R. L., van der Bilt, A., & van Duyneveldt, A. J. (1978). Paramagnetic and antiferromagnetic properties of tris (ethylenediamine) nickel (II) nitrate. Physica B+ C, 95(1), 23-33. 5. Review of Scientific Instruments 81, 124904 (2010); doi: 10.1063/1.3525797 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 2 Figura 3. Variación de la inversa de la susceptibilidad magnética con la temperatura para c). En la Figura 3 se representa la variación de la inversa de la susceptibilidad magnética con la temperatura para la sustancia c). Se incluyen en la gráfica los datos del ajuste a una línea recta. B) Calcule el momento magnético correspondiente, obtenga el momento magnético esperado y compárelos. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 3 Figura 4. Variación de la resistividad vs temperatura para Pt y Si En la Figura 4 se representa la variación de la resistividad eléctrica con la temperatura para los elementos platino y silicio. a) ¿Qué es la resistividad eléctrica? b) Identificar qué curva corresponde a qué elemento. c) Indicar qué curva cabría esperar para un material superconductor. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 4 Figura 5. Variación de a) ρ vs T y b) logaritmo neperiano de σ vs T para Sr1.5La0.5MnTiO6 En la Figura 5 se representan dos curvas correspondientes a un óxido mixto de manganeso de estequiometría1 Sr1.5La0.5MnTiO6, que presenta propiedades eléctricas de semiconductor electrónico. a) ¿Cómo se relacionan la resistividad y la conductividad? b) Comentar la variación encontrada en la Figura 5a. c) A partir de los datos del ajuste lineal indicados en la Figura 5b), y teniendo en cuenta una expresión del tipo Arrhenius, calcular la energía de activación del proceso de conducción del material. d) Teniendo en cuenta la fórmula química del material, proponer un posible mecanismo de conducción en el material. 1Álvarez-Serrano, I., López, M. L., Pico, C., & Veiga, M. L. (2007). Journal of Physics D: Applied Physics, 40(10), 3016. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 5 Figura 6. Variación de la magnetización frente a la temperatura de MnO, Mn3O4 y MnO2 comerciales En la Figura 6 se representan las curvas de magnetización frente a la temperatura de tres óxidos de manganeso comerciales. A partir de las siguientes medidas, a) ¿Qué puede deducir acerca de sus respectivos comportamientos magnéticos? b) ¿Qué temperatura de transición magnética asignaría a cada óxido? c) Discuta, a partir de las medidas magnéticas mostradas, la pureza de los óxidos medidos PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 6 Figura 7. a) Variación de la magnetización frente a la temperatura en condiciones de enfriamiento sin campo (ZFC) y con campo (FC) magnético aplicado a 1000 Oe de Mn3O4 comercial. b) Magnetización frente al campo aplicado a 5 y 40 K de Mn3O4 comercial. En la Figura 7 se representan las curvas de magnetización frente a la temperatura (a) y frente al campo magnético aplicado (b) de un óxido de manganeso comercial: Mn3O4. a) ¿Qué puede deducir acerca de su comportamiento magnético? b) ¿Qué y de qué tipo sería la temperatura de transición de este óxido? c) ¿Qué puede decir acerca de la evolución de su campo coercitivo? d) ¿Cuál sería el valor de su magnetización de remanencia a 40 K? e) ¿Cuál sería el valor máximo de su magnetización a 5 K en unidades de magnetones de Bohr? f) ¿Considera que él valor obtenido en e) es el valor de magnetización de saturación? Número de diapositiva 1 Número de diapositiva 2 Número de diapositiva 3 Número de diapositiva 4 Número de diapositiva 5 Número de diapositiva 6 4-ejercicios-enunciados DRX.pdf Número de diapositiva 1 Número de diapositiva 2 Número de diapositiva 3 Número de diapositiva 4 5-ejercicios-Enunciados_ED_ATP.pdf Número de diapositiva 1 Número de diapositiva 2 Número de diapositiva 3 Número de diapositiva 4 Número de diapositiva 5 Número de diapositiva 6 8-PINNOVA-PROP ELEC_MAG-ENUNCIADOS.pdf Número de diapositiva 1 Número de diapositiva 2 Número de diapositiva 3 Número de diapositiva 4 Número de diapositiva 5 Número de diapositiva 6 Número de diapositiva 7