UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Ángel L. Esteban Elum DIRECTOR: E. Díez Villanueva Madrid, 2015 © Ángel L. Esteban Elum, 1975 Análisis de espectros de RMN de sistemas de spin (AB)4 con simetría C2v : aplicación a los heterociclos saturados (CH2)4X, (X = O, S, Se) FACULTAD DE CIENCIAS QUIMiCAS UNIV LUTENSRS DAD COW -Tl 3M M E S T ANALISIS DE ESPECTROS DE RMN DE SISTEMAS DE SPIN (AR) CON SIMETRIA C2\r APLICACION A LOS HETEROCICLOS SATUBADOS (CHJI, X, (X = 0 , S, Se) M E M O R i A QUE PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS QUIMICAS P R E S E N T A ANGEL L. ESTEBAN ELUM k 163SMG-IS V 3 S 0 e z Q é x UNIVERSIDAD COMPIUTENSE ■ MABRID Facultad de Ciencias Quimicas B I B L I O T E C A N- Registre ....... CENTRO DE ESTUDIOS UNIVERSITARIOS DE ALICANTE ALICANTE. NOVIEMBRE DE 1975. Este trabajo ha sido realizado en el Labo- ratorio de Quîmica Fîsica del Centro de Estudios Universitarios de Alicante, entre les ahos 1970- 1975, bajo la direcciôn del Dr. E. Dîez Villa­ nueva, a quien deseo expresar mi mâs sincere agradecimiento. Deseo hacer extensive también mi reconoci- miento al Dr. M. Rico per sus valiosas sugeren- cias durante la realizaciôn de este trabajo y per poner a nuestra disposiciôn les medios con que cuenta el Laboratorio de RMN del Institue "Rocasolano". Asimismo deseo expresar mi agradecimiento al Prof. Dr. J. Sancho y al Prof. Dr. A.Alemany per las facilidades proporcionadas para el use de les équipés de R̂ IN de la Universidad Autônoma de Madrid y del Institute de Quimica Orgânica General, respectivamente. Los calcules involucrados en este trabajo no hubieran side posibles sin la colaboraciôn del Centro de Câlculo de la Universidad de Ma­ drid, del Centro de Proceso de Dates del Minis- terio de Educaciôn y Ciencia y de CETECSA (Ali­ cante) . A todos elles mi agradecimiento. I N D I C E Pâg INTRODÜCCION ............................... 1 I . FUNDAMENTQ Y METODOS ................... 9 1.1. PERMUTACIONES NUCLEARES EN RMN ...... 9 1.1.1. Hamiltoniano y espectro de RMN. 9 1.1.2. Permutaciones nucleares en sistemas de spin no simêtricos . 11 1.1.3. Las permutaciones nucleares como transformaciones unitarias . 12 1.1.4. Permutaciones del grupo de simetrîa ....................... 16 1.1.5. Permutaciones que no son ope- raciones de simetrîa .......... 20 1.2. CALCULO DIRECTO DEL ESPECTRO DE RMN .. 25 1.3. ANALISIS ITERATIVO ................... 34 1.3.1. Método de Swalen y Reilly (SR). 35 1.3.2. Método de Castellano y Bothner-By (CB) 40 1.4. PSEUDORROTACION ...................... 4 5 1.4.1. Pseudorrotaciôn en anillos pentagonales .................. 45 1.4.2. Geometrîas y energîas conforma- cionales ....................... 50 1.4.3. Poblaciôn de las conformaciones 57 1.5. CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO .......... 61 1.5.1. Câlculo teôrico de las constan­ tes de acoplamiento ........... 61 1.5.2. Acoplamientos geminales ...... 65 1.5.3. Acoplamientos vecinales ...... 68 1.5.4. Acoplamientos ^J de largo alcance ........................ 75 II. PARTE EXPERIMENTAL Y RESULTADOS ...... 79 II. 1. PROGRAMA AB4C2V ....................... 79 11.1.1.Utilizacidn y estructura ..... 79 11.1.2.Descripciôn ................... 81 II.2. DEPENDENCIA ESPECTRAL RESPECTO A LOS PARAMETROS ........................... 86 11.2.1.Espectros de sistemas [Au]^(^2 )̂ 86 11.2.2.Regidn de interés del espacio de los parâmetros ............. 88 II. 3. TETRAHIDROFURANO (THF) .............. 96 11.3.1.Muestras, espectrômetro y espectros ...................... 96 11.3.2.Anâlisis espectral ............ 100 11.3.3.Resultados ..................... 105 11.4. TETRAHIDROSELENOFENO (THS) .......... 10 8 II.4.1.Sîntesis y espectros .......... 108 11.4.2.Anâlisis espectral ............ 110 11.4.3.Resultados ..................... 119 11.5. TETRAHIDROTIOFENO (THT) ............. 123 11.5.1.Muestras y espectros .......... 123 11.5.2.Anâlisis espectral ............ 124 11.5.3.Resultados ..................... 130 11.6 . PROGRAMAS CPCOOR Y PSROT ............ 137 11.6.1.Programa CPCOOR ............... 137 11.6.2.Programa PSROT ................ 140 11.7. GEOMETRIA DE LAS CONFORMACIONES DE LAS MOLECULAS 143 11.7.1.Estudios de difracciôn de electrones .................... 143 11.7.2.Geometrîa de las conformaciones del ciclopentano .............. 146 11.7.3.Geometrîa de las conformaciones del THF, THT y THS ............ 150 11.8 . ENERGIA Y POBLACION DE LAS CONFORMA­ CIONES DE LAS MOLECULAS (CH^i^X .... 161 11.8.1.Estudios de MW, FIR, IRy Raman . 161 11.8.2.Câlculo de energîas por el método de Westheimer-Hendrickson . . 16 3 11.8.3.Poblaciôn de las conformaciones de las moléculas de THF, THT y THS .......................... 171 III. DISCUSION DE RESULTADOS ............... 177 III.1. DISCUSION GENERAL .................. 177 111.1.1.Desplazamientos quîmicos .... 177 111.1.2.Constantes de acoplamiento ... 180 111.1.3.Acoplamientos geminales ..... 185 111.1.4.Parâmetros magnéticos del (C%2)4^^Se ................... 189 III. 2. CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO VECINALES . 191 111.2.1.Acoplamientos ^Jg ............ 191 111.2.2.Acoplamientos 201 111.2.3.Efecto de la temperatura sobre las constantes ^J ............ 205 111.2.4.Valor de R en las moléculas (CHgl^X ...................... 206 III.3. CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO DE LARGO ALCANCE ....................... 210 4111.3.1.Acoplamientos J^g ........... 210 111.3.2.Acoplamientos 215 RESUMEN Y CONCLUSIONES ..................... 219 BIBLIOGRAFIA ................................ I N T R O D Ü C C I O N El anâlisis de un espectro de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de alta resoluciôn proporciona los valores de los desplazamientos quîmicos de los nûcleos de spin no nulo de la molécula estudiada y los valores de las constantes de acoplamiento entre cada pareja de dichos nûcleos. Estos parâmetros magnéticos moleculares estân determinados por el entorno eléctrônico local del nûcleo o de la pareja de nû­ cleos a que se refieren, por lo que son excepcionalmente ûti- les en estudios de estructura electrônica, asl como en la de- terminaciôn de la estructura y conformaciôn de las moléculas en fase liquida. Algunos de los métodos de câlculo teûricos de constan­ tes de acoplamiento, pese a ser en general poco rigurosos, han alcanzado recientemente notables éxitos en lo que se re- fiere a describir la correlacién de dichas constantes con los parâmetros geométricos moleculares y con la naturaleza y orien* taciôn de los sustituyentes. Merece destacarse la "ecuaciôn de Karplus", obtenida por este investigador en 1959 usando teorla de enlace de Valencia, que predice una acusada depen- 3dencia de la constante de acoplamiento vecinal ‘̂jjijj2 el ângulo diedro H^CCH^ y que se ha aplicado ampliamente a la determinacién de conformaciones de moléculas orgânicas a par­ tir de valores expérimentales de dichas constantes. Si se dispone de valores expérimentales précises de constantes de acoplamiento en moléculas relacionadas, es po- sible establecer emplricamente su dependencia respecte a otros ■■jparâmetros moleculares, de forma mâs cuantitativa que la obte- nida teôricamente, El efecto de los sustituyentes sobre las constantes de acoplamiento puede determinarse comparando los valores de éstas en la molécula "padre" o cabeza de serie y en sus derivados, suponiendo que los sustituyentes no modi- fiquen apreciablemente3a geometrîa del resto de la molécula. El efecto sobre las constantes de acoplamiento de la geome­ trîa molecular puede establecerse comparando los valores ex­ périmentales de los acoplamientos del mismo tipo en moléculas de geometrîa conocida en las que los efectos de los sustitu­ yentes sean poco importantes. En el establecimiento de correlaciones empîricas entre las constantes de acoplamiento y otros parâmetros moleculares es importante, por consiguiente, disponer de valores expéri­ mentales de.dichas constantes para las moléculas "padre", en las que en general existirân fragmentes hidrocarbonados, jun­ to con la pertinente informaciôn acerca de la geometrîa mo­ lecular determinada por métodos de difracciôn de electrones y/o microondas. En muchas de estas moléculas aparecen frag­ mentes -(CHg)^- que, que si estân simétricamente sustituîdos (CHgï^X o Y(CH2)4Y, corresponden a sistemas de spin con simetrîa €2,̂ o mayor. El anâlisis de los espectros de RMN de estos sistemas de spin es el objetivo principal de este trabajo. Este tipo de sistemas de spin aparece también en moléculas insaturadas, aromâticas e inorgânicas; 1,4-ci- cloexadieno, naftaleno, (CgH^02PF)^Ni^, etc. Los espectros de RMN de alta resoluciôn se analizan en forma estrictamente cuantitativa usando un operador hamil­ toniano que depende de las coordenadas de spin de los nûcleos y en el que figuran como parâmetros los desplazamientos quîmi­ cos y las constantes de acoplamiento. La teorîa involucrada en el anâlisis espectral se basa en las propiedades del momen- to angular de spin y es bien conocida. Los câlculos numéricos, sin embargo, s o n complicados y, en general, s61o abordables con la ayuda de ordenadores electrônicos. Existen en la actua- lidad programas de câlculo générales que permiten analizar cualquier espectro de RMN sin mâs limitaciones que las impues- tas por la capacidad de los ordenadores. La memoria de ordena- dor requerida depende del nûmero de nûcleos de spin no nulo que tiene la molécula y crece râpidamente al aumentar dicho nûmero. Para un sistema de sâete nûcleos de spin - se necesita una me- 2 moria de ^30.000 palabras, mientras que para un sistema de ocho nûcleos se necesita el doble de memoria y se consume un tiempo de ordenador de cinco a diez veces mayor. Cuando un sistema de spines nucleares es simétrico la matriz hamiltoniana puede factorizarse en bloques diagonales que corresponden a las distintas especies de simetrîa. Esto se traduce en una disminuciôn de los requerimientos de ordenador y en un uso mâs eficiente de éste, pero exige el desarrollo de programas de câlculo especîficos para el anâlisis de los espec­ tros de dicho sistema de spines que tengan en cuenta su simetrîa. En el présente trabajo se han desarrollado programas de câlculo especîficos para el anâlisis de los espectros de Rf/IN de sistemas de ocho nûcleos de spin ^ tipo ̂ con simetrîa Usando una base de funciones simetrizadas la matriz hamiltoniana, de dimensiôn 256x256, se factoriza en cuatro bloques diagonales, uno por especie de simetrîa, siendo el mayor de dimensiôn 76x76 y los otros très de dimensiôn 60x60. Después de factorizar cada bloque en submatrices segûn el nûmero cuântico magnético total Fg la mayor de éstas es de dimensiôn 22x22, mientras que la sub- matriz mayor de un sistema de ocho nûcleos es de dimensiôn 70x70 y la de un sistema de siete nûcleos es de 35x35. Los requeri­ mientos de ordenador son, pues, menores que los de un sistema de siete nûcleos de spin ^ sin simetrîa. El uso de la simetrîa molecular ademâs de simplifiear los câlculos clarifica la es­ tructura del espectro ya que éste puede considerarse como la superposiciôn de los subespectros correspondientes a las distin­ tas especies de simetrîa. El câlculo iterative de los valores ôptimos de los parâ­ metros magnéticos a partir de las frecuencias de las lîneas ex­ périmentales asignadas a transiciones entre niveles de energîa se programô primero siguiendo el método de Swalen y Reilly. En este método se itéra sobre las energîas expérimentales obteni- das resolviendo el sistema de ecuaciones lineales que résulta de las frecuencias asignadas y de la de invarianza de las tra- zas de las submatrices de la matriz hamiltoniana. Dicho sistema de ecuaciones resultÔ en la prâctica, con frecuencia, indeter- minado complicando la aplicaciôn del método por lo que se juzgô convenience programar los câlculos iterativos siguiendo el mé­ todo de Castellano y Bothner-By. En este método se itéra direc- tamente sobre las frecuencias de las lîneas asignadas y cuando aparecen indeterminaciones en los câlculos pueden eliminarse fijando los valores de uno o de varios de los parâmetros magnéticos, El método de Castellano y Bothner-By se basa en una linea- rizaciôn de la dependencia de las frecuencias de las lîneas res­ pecte de los parâmetros magnéticos que exige el câlculo de las derivadas parciales de dichas frecuencias respecte de estos pa- râmetros. Estas derivadas parciales permiten determiner en forma aproximada la variaciôn de las frecuencias de las lîneas cuando se modifican ligeramente los valores de los parâmetros, lo que ha resultado ser sumamente ûtil en la asignaciôn espec­ tral y en el estudio de la dependencia espectral en regiones reducidas del espacio de los parâmetros. Uno de los problemas que surge en el anâlisis de espec­ tros de RMN de sistemas de spin simêtricos, es que dado un con- junto de valores de los parâmetros magnéticos, ciertas permuta­ ciones de constantes de acoplamiento permiten obtener a partir de él nuevos conjuntos de valores a los que corresponde el mismo espectro, El conocimiento de todos estos conjuntos de valores es sumamente ûtil ya que permite simplifiear el anâlisis espec­ tral y, una vez completado éste, ha de seleccionarse entre elles el que es fîsicamente correcte. Pese a ello, no se habîan des­ cribe hasta ahora métodos que permitiesen determiner estas per­ mutaciones de acoplamientos que dejan invariante el espectro de RMN. Nuestros intentes para resolver el problems han resul­ tado fructifères y nos han conducido a estudiar el efecto sobre el operador hamiltoniano y sobre el espectro de RMN de las per­ mutaciones de nûcleos en un sistema de spin general y en el sistema ^AB]^(C2y) en particular. Este estudio pone de mani- fiesto la relaciôn existante entre dichas permutaciones nuclea­ res y las permuteciones de parâmetros magnéticos. Los métodos desarrollados para el anâlisis de espectros de sistemas [ABj^fC^y) se han aplicado al anâlisis de los es­ pectros prouénicos de los heterociclos pentagonales saturados (€#2)^% / (X=0, S, Se). Estas moléculas pueden considerarse como derivadas del ciclopentano por sustitucién de un CH2 por el heteroâtomo X y son, a su vez, cabeza de serie de otros compuestos lo que las hace excepcionalmente interesantes para estudiar el efecto de los sustituyentes sobre las constantes de acoplamiento. Ademâs, son moléculas sencillas que han sido estudiadas por difracciôn de electrones y por espectroscopîa FIR y de microondas, lo que permite estudiar el efecto de la geometrîa sobre dichas constantes. Desde el punto de vista conformacional los heterociclos saturados estudiados presentan pseudorrotaciôn restringida. Al igual que en el ciclopentano, las fuerzas torsionales hacen que sus anillos no sean pianos sino plegados con el plegamiento rotando alrededor del anillo siguiendo el denominado circuito pseudorrotacional. Mientras que en el ciclopentano esta variaciôn del plegamiento es casi libre, en las moléculas (CHgj^X existen barreras de potencial que la restringen y que hacen que las conformaciones del cir­ cuito pseudorrotacional se pueblen de forma diferente. Debido a esto, los ângulos de torsiôn c|)̂ y los ângulos de enlace toman valores de intervalos, que son de varias decenas de gra­ des para cada uno de los primeros y de varios grades para cada uno de los segundos, con funciones de peso P(^j) y PfUj), respectivamente. La existencia de pseudorrotaciôn restringida en las mo­ léculas complica la interpretaciôn de los valores de las constantes de acoplamiento obtenidas del anâlisis de sus espectros protônicos. Dichos valores dependen de los que to­ man los ângulos torsionales y los ângulos de enlace por lo que el conocimiento de las funciones P(4>j) Y P(otj) es esencial pa­ ra su interpretaciôn. Por ello hemos desarrollado programas de câlculo que permiten determiner la geometrîa, energîa y poblaciôn de las conformaciones del circuito pseudorrotacional, junto con las fur clones P(4y) y P (a^), basândose en los resul­ tados obtenidos por difracciôn de electrones. y microondas. La primera parte de la présente Memoria se dedica a la exposiciôn de los métodos eropleados en el anâlisis de los es­ pectros de RMN de sistemas de spin 4 Y 6n el estudio de la pseudorrotaciôn restringida. En el capitule final de es­ ta parte se discuten las relaciones establecidas entre las cons­ tantes de acoplamiento y los parâmetros geométricos moleculares asi como el efecto sobre dichas constantes de la naturaleza y orientaciôn de los sustituyentes. Dicha discusiôn se compléta con la descripciôn de los resultados que hemos obtenido apli- cando el método INDO-FPT al estudio de los tipos de constantes de acoplamiento que aparecen en los anillos (CHgl^X. En la segunda parte de la Memoria se expone la aplicaciôn de los métodos descritos en la primera parte y los resultados a que conducen. Se comienza describiendo el programa AB4C2V, re­ lative al anâlisis de espectros de sistemas [^.^^(€2^) , y su aplicaciôn al estudio de la dependencia espectral en la regiôn del espacio de los parâmetros a que corresponden los espectros de las moléculas que hemos analizado. A continuaciôn se expone el anâlisis de los espectros del tetrahidrofurano, tetrahidro- tiofeno y tetrahidroselenofeno, discutiéndose en cada caso la precisiôn de los resultados obtenidos. El espectro del tetra­ hidroselenofeno se ha considerado como la superposiciôn del es- 77pectro ordinario y el del "satélite de Se". Este isôtopo del selenio tiene una abundancia natural del 7,5 % y las molécu­ las de (CH2)^^^Se conttibuyen torno del espectro protônico. 77las de (€#2)4 Se conttibuyen ligeramente a determinar el con- Los capîtulos finales de la segunda parte se dedican a describir los programas CPCOOR y PSROT, que permiten estudiar la geometrîa, energîa y poblaciôn de las conformaciones del circuito pseudorrotacional, y a exponer los resultados obte­ nidos de la aplicaciôn de dichos programas a las moléculas (CHgljX , (X=CH2 , O, S, Se). En la tercera parte se discuten los resultados obtenidos haciéndose un estudio detallado de la influencia de la pseu­ dorrotaciôn restringida en los valores de las constantes de acoplamiento que sirve de base para la asignaciôn de dichas cons­ tantes a parejas de nûcleos de las moléculas cuyos espectros se han analizado. FUNDAMENTQ Y METODOS 1.1.- PERMUTACIONES NUCLEARES EN RMN Los nûcleos de los âtomos de hidrôgeno de los anillos ' (X=0, S, Se), forman un sistema de ocho nûcleos iguales de spin 1/2 con simetrîa C2y que puede clasificarse como [ab] ̂ usando la notaciôn de Haigh (1). El présente capîtulo se dedica a estudiar el efecto sobre el operador hamiltoniano y sobre el espectro de RMN de alta resoluciôn de las permutaciones de nû­ cleos en dicho sistema de spin. Se comienza haciendo un estudio similar para un sistema de spin general. 1.1.1.-Hamiltoniano y espectro de RMN Consideremos un lîquido o un gas conteniendo un conjunto de moléculas idénticas cada una con N nûcleos de spin 1/2 y some- tido a un campo magnético estâtico intenso dirigido segûn el eje de Z. Si existe promediamiento al azar sobre todas las orien- taciones moleculares el operador hamiltoniano para el sistema de spines nucleares de una molécula representative serâ (2), expre- sado en unidades de frecuencia (Hz), N N A H = {1 } i=l i<] donde v^=y^H^ (1-a^)/27t es la frecuencia de la resonancia del nûcleo i (y^ es su razôn giromagnética y es su constante de pantalla) y es la constante de acoplamiento spin-spin entre los nûcleos i y j, I(i) es el operador vectorial momento an­ gular de spin del nûcleo i que es igual al operador de spin de Pauli dividido por dos î(i) = î (i), îgd)) = {2} ALas funciones propias de I^(i) e I^fi) se representan por a(i) y 3(i) siendo l2(i)a(i) = |a(i) ; I^(i)3(i) = ^3(i) {3a} I^(i)a(i) = |e(i) ; Î^U)É(.i) = 50(1) {3b} Î (i)a(i) =-|g(i) ; Iy(i)B(i) = |a(i) {3c} = ia(i) ; I^(i)B(i) = |e(i) {3d} Si los nûcleos son independientes, es decir, si las son nulas en {!}, las funciones propias de H son las funciones producto tales como = a(l) 3(2)a(3) . . . 3(N) {4} Hay 2^ funciones producto de este tipo que forman una base complé­ ta y las funciones de estado pueden expresarse como combinaciôn lineal de ellas Hil̂k = k̂'̂ k ' {5} 'f'k = Ç Ckl*l Resolviendo {5} se obtienen las funciones de estado del sis­ tema de spines y las correspondientes energies . El espectro de RMN se obtiene sometiendo al sistema de spines a un campo magnético oscilante de radiofrecuencia aplica­ do perpendicularmente a Hq . Esta radiacién débil de radiofre­ cuencia induce transiciones entre los estados estacionarios (3) cuya frecuencia es V . . = E, - E . {7} y cuya intensidad es proporcional a la probabilidad de la transi- ciôn 1.1.2.-Permutaciones nucleares en sistemas de spin no simêtricos Una permutaciôn de nûcleos de un sistema de spines nu­ cleares de una molécula no ha de entenderse como una operaciôn fîsica sino como una renumeracién de los nûcleos. Para escribir AH se numeran los nûcleos o se les asigna letras. La misma nu- meraciôn se usa para los parâmetros magnéticos, pero el signifi- cado no es el mismo. El nûcleo i tiene una frecuencia de re­ sonancia caracteristica de su entorno electrônico, es decir, del sitio que ocupa en 3a molécula. A cada pareja de nûcleos i j les corresponde una constante de acoplamiento cuyo valor es caracteristico del camino electrônico que une la pareja de sitios Consideremos la permutaciôn de nûcleos i y j que consistirâ en llamar j al i e i al j, dejando igual la designaciôn de sitios. A AEl nuevo operador hamiltoniano H' se obtendrâ de H intercambiando las letras i y j en los operadores de spin nucleares r N H' = H-[v^î^(i)+v^î^(j) 4- Y ] {jiiï(i) "I(l) + 1=1 N -î(l)}] +[vj^l2 (j)+VjIj,(i) + -î(l)+ { 9} 1=1 î]+JjlI(i)-1 (1) A AH' es igual a H raenos los términos que en él dependen de i o de j, que son los ûnicos afectados por la permutaciôn, mâs los términos que resultan en vez de estos. La permutaciôn de los sitios i y j consistiria en designer con j el sitio i y con i el sitio j dejando igual la designaciôn de los nûcleos. El nuevo operador hamiltoniano H* se obtendrîa de H intercambiando las letras i y A A j en los parâmetros magnéticos y resultaria que H* = H', es de­ cir, el efecto es el mismo que el de permutar los nûcleos. La permutaciôn de sitios no tiene sentido pues los parâmetros magné­ ticos de una molécula son nûmeros. Sin embargo, pone de manifiesto que el efecto de permutar nûcleos es el mismo que el de intercam- A Abiar parâmetros magnéticos. En efecto H ' puede obtenerse de H intercambiando las frecuencias y y las constantes de aco­ plamiento y Jj^. El operador hamiltoniano no es invariante a una permuta­ ciôn de los nûcleos a no ser que por razones de simetrîa, en el caso que tratamos, fuese y , para todo 1. Una Ateorîa aceptable debe conducir al mismo espectro de RMN para H y Apara todos los H' résultantes de permutar nûcleos idénticos. Esto se traduce en que existen Ni conjuntos de valores de los parâme­ tros magnéticos a los que corresponde el mismo espectro de RMN. Del anâlisis iterative de un espectro (4) sôlo se obtiene uno de ellos que équivale de hecho a todos, ya que en el proceso de asig- nar los parâmetros magnéticos a los nûcleos de la molécula existe, en principio, la posibilidad de Ni asignaciones, tantas como per­ mutaciones nucleares. De hecho sôlo una es correcta, pero el anâ­ lisis nada nos dice al respecte, su elecciôn ha de hacerse en base a las relaciones conocidas entre los parâmetros magnéticos y la estructura molecular. 1.1.3.-Las permutaciones nucleares como transformaciones unitarias Para demostrar lo precedente haremos uso de las propieda­ des de las permutaciones de partîculas idénticas que estân descri- tas por Dirac en el capitule IX de (5). Usando {2} algunas de las ecuaciones de dicho capîtulo se transforman en las siguientes p(i,i) = ||l+4Î(i)-ÎCj)! {10} p2 (!,])= 1 {11} P(i,j)î^(i) = î^(j)P(i,j) ; X=x,y,z {12} P(i,j)î(i) = î(j)P(i,j) {13} La ecuaciôn {10} es la definiciôn de operador permutaciôn cuyo cuadrado es la unidad,{ll}, luego P(i,j) = P-l(i,]) {14} Aplicando P(i,j) a {12} y {13} por la derecha y por la izquierda alternativamente, se obtiene P(i,j)î^(i)P(i,j) = î^(j) {15} ê(l, j)î(i)P(i, j) = î(j) {16} P(i, j)î^ (j)P(i, j) = î^(i) {17} P(i, j)î(j)P(i, j) = î(i) {18} Haciendo uso de las ecuaciones {10} a {18} puede demos- trarse fâcilmente que P(i,j) H P(i,j) = H' {19} es decir, que la transformaciôn de 6 en H' es unitaria. La trans- formaciôn {19} no afecta a los términos de H que no dependan ni A A Ade i ni de j ya que conmutan con P^j. La suma v^Igfil+Vjl^fj) A Ase transforma en v^I^(j) jl^(i)• Aplicando {15} y {17} P(i,3)|v^îj,(i)+v.îj,(j)lp(i,j) = v^P(i,j)l2 (i)P(i,j) + {20} + VjPfifjiIgt]) P(i,j) = v^I^(j)+VjI^(i) A A El término J^jI(i)'I(j) no se altera por la transformaciôn {19} Aplicando {12} y {18} y si X=x,y,z , tenemos P(i,])Ji.î(i)-î(j)P(i,j) = P(i,j)î^(i)î^(j)P(i,j) = X = = (21} A A= .I(j) -Ki) De forma anSloga puede coraprobarse que para lyi,] los términos A A A AJilI(i)«I(l) se transforman en los J^^I(j)*I(l) y los A A A AJjlI(j)*I(l) en los Jj^I(i)'I(l) con lo que quedarîa demostradi la ecuaciôn {19}. A ADe {19} se deduce que H y H' tienen los mismos valores propios dados por {5}, En efecto, H'P(i,])^% = P(i, j)HP(i, j)P(i, = {22} = P(i, j)Hl), = E]^P(i, j) A Aes decir, la funciôn P(i,j)^^ es funciôn propia de H' con valoc Apropio E^ que es el mismo valor propio de H para La aplica- A ciôn de P(i,j) sobre es la de permutar los nûcleos i y j. Dado que es una combinaciôn lineal de las funciones product) y que éstas son del tipo {4}, basta comprobarlo para las funcio­ nes a(i)a(j), a(i)3(j), 3(i)a(j) y 3(i)3(j). Aplicando las ecia- ciones {3} se tiene P(i,j)a(i)a(j) = | a(i)a(j) + 2 (i) (j) + îy(l)îy(j) + + îz(i)îz(j) I a(i)a(j) = 5 a(i)a(j) + {23a} + 2||B(i)6 (j)- 3B(i)e(j) + + |a(i)a(j)| = a(i)a(j) P(i, j)a(i)B(j) = i a(i)6 (j) + 2||e(i)a(j) + |B(i)a(j) - {23b} - |a(i)B(j)l = B(i)a(j) Anâlogamente résulta P(i, j)3(i)a(j) = a(i)3(j) {23c} P(i,j)3(i)6(j) = 3(i)3(j) {23d} Hay que hacer notar que el efecto de permutar los nûcleos es el mismo que el de permutar sus funciones de spin. La ecuaciôn {22} expresa la invarianza de la ecuacidn de Schrôdinger a la transformaciôn unltaria {19}. Una transfor- maciôn unitaria deja invariante cualquier ecuaciôn algebraica entre operadores lineales, kets y bras (tema 26 de (5)), per lo que deja invariante el espectro de RMN que estâ dado por {7} y {8}, La invarianza de los autovalores {22} se traduce en la invarianza de las frecuencias de las transiciones. La invarianza de las in- tensidades se demuestra fâcilmente teniendo en cuenta que el efec­ to de P(i,j) sobre un bra es <^u|p(i,j). La {8} para H ' serâ A A A ^ g {24} = l<4^|p2(i,])IxP (i,])|*j>|2 = Dado que la permutaciôn transforma funciones de estado en funcio­ nes de estado parece que su efecto sobre deberia ser A ^< jp(î j) i/̂il I . Puede usarse, no obstante, la expresiôn <^^|P(i,]) ya que por tratarse {24} de una expresiôn entre brackets (integral definida) son équivalentes. El proceso de intercambiar dos nûcleos es una transforma­ ciôn unitaria que deja invariante el espectro de RMN. Por aplica- ciôn sucesiva de taies intercambios se puede obtener cualquier permutaciôn de los nûcleos que serâ una transformaciôn unitaria que no afectarâ al espectro de RMN. Esto conduce a los Ni conjun­ tos de valores de los parâmetros magnéticos, ya citados, a los que corresponde el mismo espectro de RMN. De cada uno de estos conjuntos de valores puede obtenerse otro cambiando de signo a to- das las constantes de acoplamiento, al que corresponde también el mismo espectro (3). Estos 2N! conjuntos de valores se suelen considerar como una soluciôn del anâlisis espectral. Puede demos- trarse (6) que si el sistema de spin no es simétrico sôlo existe esta soluciôn. Sin embargo, a veces, hay que considerar otras soluciones debido a la falta de exactitud de las medidas, especial- mente de las intensidades, y a que solo se suelen incluir en el proceso iterativo de anâlisis las frecuencias de las lineas (7). 1.1,4.-Permutaciones del grupo de simetria El efecto de las permutaciones nucleares en sistemas de spin simétricos es mâs complicado que en los no simétricos, como puede apreciarse en la discusiôn que se hace a continuaciôn para el sistema [ab]^(€2^), Usaremos la notaciôn de la Fig.l en la que se representan los sitios nucleares con letras mayûsculas usando la misma letra para los sitios a los que corresponde la misma frecuen- B ' ( 2 ' ) (3 ')B " A" (3)(2)A B(l’) (4')B"‘ (1)A 2J.=J 4,c_^ _ _ A AA*" '^A'A" 3 ,c '^AB *^AB ^ A ' B ' '^A "B " ‘̂ A"'Ef" 3,t *̂ AB ^AB' ^A'B ‘̂A"B"'~‘̂A"'B" 4,c *̂ AB '̂ AB'" ‘̂ A'B" ‘̂A"B' ‘̂A"'B 4,t ‘̂ AB "^AB" '̂ A'B'" ^A"B ’̂A'"B' *̂ B ^BB' '̂ B"B' 3,c_^ _T B" BB’"”^B'B" A "AA" "A'A'‘̂TV “̂ATV It *̂ A I 7\ni rio = n-rC . n^t ®m ■ ‘̂ra + '̂ m "d - "j^m m m n=3,4 m=A,B,AB Fig. 1.-Notaciôn usada para el sistema de spin [ab]^(C2^) de anillos cia de resonancia afectada de primas para distinguirlos entre si. Se usa la letra A para la posiciôn a- a X y la B para la $-. Se usan nûmeros sin prima para los nûcleos en sitios A y nûmeros con primas para los nûcleos en sitios B. En la notaciôn de las constantes de acoplamiento c significa dos sitios al mismo lado del anillo y t dos sitios en lados opuestos; los nûmeros 2, 3 y 4 indican el nûmero de enlaces que separan los protones acopla- dos, Con esta notaciôn el operador hamiltoniano queda H = 'X. 'A A y i ̂ ^ A A ^> Ij.(i)+ J^|l(l) •I(2)+I(3) .1(4)^ +’j^|l(l) -1(4) + 4 A ^ ï 4 A A A \ V > A+1(2) •I(3)U’j^|l (1) •I(3)+I(2) -1(4)1 +Vg y l2,(i') + 1=1 +^Jg|î(i') -î(2')+î(3') -î(4')|+^Jg|î(l') - î(4’) + +î(2') •î(3’|+^Jg|î(l') -î(3')+î(2') - î(4')| +^J^g|î(l) - î(l') + + 1(2) -1(2')+1(3) -î (3')+î (4) -î(4’)|+^J^g|î(l) -î(2') + + 1(2) - î(l')+î(3) -î(4')+î(4) -î (3‘)|+'*J^g{î (1) -î(4') + +î(2) -î(3')+î(3) -î(2')+î(4) •î(l’)|+'*J^g|î(l) - î(3') + +î (2) - î (4 ' )+î(3) -1(1' )+î(4) - î (2' )\ = A ^ A / ^ A A ^ A A O A *3 ^ A *3 +-A (25} +'j%BM3c+' 12 I +- A 4 c ' * * 4 t A XT~^ A ^L«3t+ JaB-̂ 4c+ jlB%4t = 2-J Pi°i 1=1 La simetria del sistema de spin se refleja en el operador hamilto­ niano como igualdad de frecuencias y de constantes de acoplamiento. Los 36 parâmetros de un sistema de ocho spines quedan reducidos a 12 en el sistema En la ecuaciôn {25} se han agrupado los 36 sumandos individuales en 12 siendo cada uno de estos el producto de un parâmetro diferente p^ por un operador Ô^. Al aplicar una permutaciôn nuclear al operador hamilto­ niano H dado en {25} se obtiene un operador H ’ que puede ser Aigual a H o ser diferente. Las permutaciones que dejan invariante el operador hamiltoniano serân transformaciones lineales no singu- lares que satisfacan A A A A P H p-1 = H {26} El conjunto de todos los operadores P que satisfacen {26} forman un grupo llamado grupo de simetria del operador hamiltoniano (3). La simetria del sistema de spines nucleares es, en nuestro caso, la misma que la de la molécula compléta aunque en otros casos no ocurre esto (8). A cada operaciôn de simetria le corresponde una permu­ taciôn nuclear, tal como se indica a continuaciôn E (1)(2)(3)(4)(1')(2')(3')(4') {27a} (13) (24) d ’3') (2'4') {27b} Gy(XZ) (12)(34)(1'2')(3'4') {27c} a^(YZ) (14) (23) (1'4‘) (2'3') {27d} Las permutaciones se expresan como producto de ciclos, dentro de cada paréntesis cada nûmero debe ser reemplazado por el siguiente, menos el ûltimo que debe ser sustituido por el primero. Si apli- r 1 Acamos una de las permutaciones anteriores a {25} cada se transforma en si mismo. La invarianza de la ecuaciôn de Schrôdinger a las permu­ taciones {26} implica que H P = 8% P {28} ASi el estado no es degenerado, entonces Pij>ĵ es igual a siendo X igual a +1 o a -1, segûn la permutaciôn aplicada y la funciôn de estado a que se aplique. Esto permite clasificar las funciones de estado en especies de simetria. Si se aplica una permutaciôn cual- quiera del grupo de simetria a funciones de la misma especie se obtiene el mismo valor de X que se denomina caracter. Se pueden obtener combinaciones lineales de las funciones producto {4} que al aplicarles las permutaciones del grupo de simetria se comportan como las funciones de estado. El uso de estas funciones simetri- zadas facilita la resolucidn de la ecuaciôn de Schrôdinger {5} al poderse tratar cada especie de simetria por separado, ya que una de una especie de simetria dada es combinaciôn lineal de funciones simetrizadas de la misma especie. En el capitule si­ guiente se hace uso de esta propiedad aplicândola al sistema [ab] 4 (Cgy) . 1.1.5.-Permutaciones que no son operaciones de simetria Las permutaciones nucleares que aplicadas al operador A Ahamiltoniano H lo transforman en un operador H ' diferente son de dos tipos. Algunas de ellas son taies que su efecto es el mismo que el de permutar parâmetros, por lo que, al igual que ocurria en los sistemas de spin sin simetria, proporcionan conjuntos de valores de los parâmetros magnéticos a los que corresponde el mismo espectro de RMN. Hay otras permutaciones nucleares que no son équivalentes a permutaciones de parâmetros. La permutaciôn (11')(22')(33')(44') es équivalente a la permutaciôn de y Vg. Las permutaciones de nûcleos de A, A AP. y/o las permutaciones de nûcleos de B, P„ pueden ser equiAi Gj valentes a una permutaciôn de constantes de acoplamiento y no A A A Aafectan a A^ y B^. Las permutaciones P^ Pg son pues las que hay que considerar para obtener los intercambios de acopla- mientos que dejan invariante el espectro de RMN. La aplicaciôn de las operaciones de simetria C2 , a^(XZ) y Oy(YZ) al subsistema [^]4^^2v^ es équivalente a permutaciones Anucleares P. cuyo efecto es el mismo que el de realizar los in- i tercambios de los acoplamientos J^g que se indican C2 A " ^A1 = (13) (24) (!■) (2') (3') (4')-»3j^$4j^ y {29a} a^(XZ) A " Pa 2 = (12) (34) (l')(2')(3') (4')-*-^J^A^ y ' ^ A S b {29b} a^(ïZ) A " ^A3 = (14) (23) (l')(2')(3') (4')+^J^Î^J^ y {29c} La aplicaciôn de las operaciones de simetria al sistema [b]^ con­ duce a los mismos resultados, y representaremos los operadores correspondientes por Pg^ , Pg2 Y Pgg. La aplicaciôn de los operadores P^^ , P^2 Y ^^3 no al^ tera el operador A^+^J^ A^+^J^ A^ ni tampoco la apli­ caciôn de los Pg2 / P32 y ^b3 altera el operador = ^Jg èg+ 3 c 3 t A+ Jg B^+ Jg B^. A cada operador P^^ le corresponde un homôlogo APpi que se obtiene de él poniendo primas a los nûmeros. Dado A Aque A. y B. tienen la misma forma funcional, el efecto de P . .J J A l A A Asobre A^ y el de Pg^ sobre Bj conduciran a resultados similares. A continuaciôn se resume el efecto de las seis permutaciones P^^ Aque no intercambian el nûcleo 1, sobre el operador Aj indicando las permutaciones de constantes a que son équivalentes Pa 5=‘ ^A6=< ^A7=( ^A8"' ^A9 * ) (2) (3) (4)i-̂ Ĵ  +^J^^+^J^->unidad {30a} ) (2) {30b} ) (3) (30c) ) (4) {30d} ) t30e} ) (243)-^J^ ' ^ 4 " % f30f} ACada uno de los P^^ (i=4,...,9) es équivalente a una de las seis permutaciones posibles de las J^. Multiplicande cada uno de estos A A Aoperadores por P^^ , P^2 Y se obtienen otros très cuyo efecto Asobre Aj es el mismo. ALas permutaciones , para i mayor que 9, son pues m A Aproducto siendo k=l,2,3 y m=4,...,9. Anâlogamente 3os Pgj , para j mayor que 9, son un producto variando 1 igual que k y n igual que m. A A Una permutaciôn ^Ai'^Bj i y j mayores que 9 serâ ^Ai'^Bj ^ ^Ak'^Am'^Bl'^Bn ^ ^^Ak'^Bl^* ̂ ^Am'^Bn^ A AEs decir équivale a una ^^m'^Bn otra cuyo efecto es el mismo que el de efectuar uno de los intercambios {29} de acoplamientos J^g. El problema se reduce, pues, a determiner de las 36 pernuta- A A clones ^Am*^Bn ' que son équivalentes a intercambios de aco­ plamientos . A ALas permutaciones que m=n (producto de honô- A i A Alogos) dejan invariante el operador = <1(1)*1(1') + + I (2).I (2') + 1(3).1(3') + I(4).I(4')|. Si mf̂ n no serâ A A Ainvariante y no se transformarâ en o ya que este A Aefecto corresponde a las permutaciones (P^^-Pg^). Por consiguiente sôlo cuando m=n la permutaciôn nuclear équivale a una permutaciôn A Ade acoplamientos. Al ser homôlogas las permutaciones P ^ y Pg^ la permutaciôn de las constantes y la de las Jg son también ho­ môlogas. De cada uno de los seis intercambios de acoplamientos que se obtienen se generan otros très intercambiando las J^g segûn {29}, por lo que en total resultan los 24 de la Tabla 1. Las permutaciones nucleares équivalentes a permutaciones de acoplamientos pueden obtenerse aplicando las operaciones de si­ metria del grupo puntual a los subsistemas [a ]^ (o [b]^) y [AB] ̂ - TABLA 1 Permutaciones de constantes de acoplamiento de un sistema [ab]^(C2^) que dan el mismo espectro de RMN. constantes se representan sin subindices y las J, y Jg conjuntamente ̂ 3,0 , , 3,1,_ Permutaciones* Constantes J^ y Jg Constantes J^g t . 2 j J ° J ^ 3 j ° 3 j t II II II 3 j ^ 3 j ° ^ A 2 - ^ 4 II II II 3 j t 3 j ^ : A A ^ A 3 * ^ 4 II II II 3 j t A F 5 ^ J J ^ 3 j C 3 j t 4 j t * 3 ° A A ^ A l ’ ^ 5 II II II 3 j ^ 3 j = A A ^ A 2 ’ ^ 5 II II II 3 j = 4 j t A A ^ A 3 ' ^ 5 II II II 3 j = 3 j t A P g ^ J J ^ 3 j = 3 j t 4 j t A A ^ A l - ^ 6 II II II 3 j ^ 3 j = A A ^ A 2 - ^ 6 II II II 3 j ° 4 j t 3 j t A A ^ A 3 - ^ 6 II II II 3 j ^ 3 , 0 4 j C A ^ 7 J ^ 2 j 3 j ° 4 j C 3 j t A A ^ A l - ^ 7 II II II 3 j t A A P A 2 - P 7 II II II V A A ^ A 3 ' ^ 7 II II II 3 j C A P g 2 j A A P A l ' P g II II II V 4 j t ^ A 2 - ^ II II II 4 j t 3 , 0 * 3 ° 3 j t P a 3 - ^ 8 II II II 3 , 0 A P 9 J < = 2 j 3 , 0 K i ' h II II II ^ A 2 - % II II II A A ^ A 3 ’ ^ 9 II II II ' * J ° * Las permutaciones nucleares que corresponden a los operado­ res P se describen en el texto. A A A La obtenciôn de los se detalla a continuaciônm Aiu Din P4 = A P5 = A ^6 = ) (2) (3) (4) (!') (2') (3') (4')= E ( [b ]^)-E ( [a ]^) ) (2) (34) (!■) (2') (3'4')=a^(XZ) (A"A'"B"B") ) (3) (24) (!■) (3') (2’4')=C2(A’A"'B'B"') ) (4) (23) (!') (4') (2'3')=0y(YZ) (A'A"B'B") {32a} {32b} {32c} {32d} ) (234) (!') (2'3'4')=C2(A'A’'B'B"')-o (XZ) (A"A"B"B") {32e} ) (243) (!') (2'4'3')=o^(YZ) (A'A"B'B") -o^(XZ) (A"A"'B"B"') {32£} Finalmente, pasamos a considerar las permutaciones que modifican AH y no son équivalentes a una permutaciôn de parâmetros. Un ejemplo de ellas lo constituye la (12) (3) (4) (!') (2’) (3') (4*). A A A A Esta permutaciôn no altera ni B^ y su efecto sobre Aj 4 C 4 t Aes Equivalente al intercambio J^. Los operadores M los altera, pero no los permuta por lo que no es équivalente a una . 3,0 3,t 4,c ^ 4jtpermutaciôn de parâmetros excepto si J^g = J^g y J^g w^g como puede ocurrir en un sistema de spin de simetria mâs alta. La razôn de que esta permutaciôn nuclear no sea équivalente a una permutaciôn de parâmetros se debe a que estos, por simetria, no son todos diferentes. Asi, el acoplamiento entre los nûcleos 1 y 1', 2 y 2', 3 y 3' y 4 y 4' es en el hamiltoniano {25}. Permutando los nûcleos 1 y 2 en el hamiltoniano que résulta, el 3 tacoplamiento entre los nûcleos 1 y 1' y 2 y 2' es J^g mientras que entre los nûcleos 3 y 3' y 4 y 4' sigue siendo ^J^g. Por con- siguiente las permutaciones nucleares que estâmes discutiendo, consideradas como permutaciones de parâmetros, proporcionan conjun­ tos de valores de los parâmetros que no pertenecen a sistemas [AB] ̂ ((̂2^) f pero que dan el mismo espectro que los de dicha simetria. I.2.- CALCULO DIRECTO DEL ESPECTRO PE RMN El câlculo del espectro de RMN correspondiente a un con- junto de valores de los parâmetros magnéticos (I.1.1 y (4)) se lleva a cabo formando la matriz hamiltoniana H usando como base las funciones producto Hj, j = {1 } La diagonalizaciôn de H S-1 H S = A {2} la transforma en la matriz A cuyos elementos diagonales son los niveles de energîa E^. Las columnas de S son los coeficientes de las funciones producto en la expresiôn de la funciôn de estado dada por {6} de I.l. Aplicando las ecuaciones {7} y {8} de I.l se obtienen las frecuencias e intensidades del espectro de RMN. Como la base es compléta los câlculos son rigurosos. A continuaciôn se describe el câlculo del espectro de RMN para el sistema [a b] ̂ (Cg^) usando una base de funciones simetri­ zadas obtenidas como combinaciôn lineal de las funciones producto, Esto permite tratar cada especie de simetria por separado y des- componer el problema total en cuatro parciales de menores dimen- siones. Los câlculos correspondientes se pueden realizar usando el programa AB4C2V que se describe en II.1. I.2.I.- Base de funciones simetrizadas Las funciones simetrizadas para un sistema de spin [ab]^ con simetria €2^ , i|^^([abJ^). se obtienen como productos directos de las funciones simetrizadas para los dos grupos de nûcleos [aJ ̂ y [ B ] 4 < C2v ) ' 4k ( [ A ] 4 ) Y ' ( ' i ( [ b ] 4 > ' -^^([ab]^) = •«(,,( [b ]^) {4} Estas ûltimas funciones de onda pueden construirse a partir de la tabla de caractères del grupo €2^ , Tabla 2, y del conjunto de funciones producto para cuatro nûcleos, (p̂ , usando la fôr- TABLA 2 Tabla de caractères del grupo €2^ Especie E ^2 a(XZ) Oy(YZ) 1 1 1 1 A 2 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 mula standard de teorîa de grupos Xp P {5} P Ydonde es la funciôn simetrizada perteneciente a la especie Py Y AXp es el caracter de la permutaciôn P (operaciôn de simetria) Aen la especie Fy (|)̂ es una de las funciones producto, P(()̂ es la funciôn formada a partir de por aplicaciôn de la permuta­ ciôn P y n es un factor de normalizaciôn. Las funciones simetrizadas asi obtenidas. Tabla 3, son combinaciones lineales de las 4)̂ , por lo que \ ( [ a ]4> = Ckr*r([A]4' {6 } i ([b]4> = ^ C , ^ ^ s <[®]4> TABLA 3 Funciones simetrizadas* para un sistema de cuatro spines con simetria €2 .̂ ^z &2 «1 ®2 2 0 (aaaa) - 1 (l+2+3+4)/2 (12+34)//2 (l-2+3-4)/2 (1+2—3—4)/2 ( 1-2-3+4)/2 0 (13+24)//2 (14+23)//2 (13-24)//2 (12-34)//2 (14-23)//2 * Los nûmeros indican 13=9(1)0(2)8(3)0(4) . de las funciones con 8 por las a. la posiciôn de las funciones 8 (asi Las funciones con F^=-l,-2 se obtienen Fg=l,2 cambiando las 0 por las 8 y las La simetria de las funciones i|̂ (̂[a b J^), dadas por {4}, se obtiene multiplicande, para cada una de las clases del grupo, los carac­ tères de las especies a que pertenecen las y 4̂]̂ ( [B]*) correspondientes; el resultado da los caractères de la especie a que pertenece 4̂ ^{[ab]^). En la Tabla 4 se indica la especie de simetria de i p ^ ) en funciôn de las especies de simetria de 4̂ĵ ([a ]^) y figurando entre paréntesis el nûmero de fun­ ciones de cada especie de simetria, Hay pues 76 funciones sime­ trizadas pertenecientes a la especie  ̂ y 60 funciones simetriza­ das pertenecientes a cada una de las otras très especies de si­ metria, La representaciôn es r = 76A^ + 6OA2 t 60B^ t 6OB2 y el déterminante de la matriz hamiltoniana se factoriza en cuatro bloques, uno por cada especie de simetria. A su vez cada bloque se factoriza en submatrices segûn el valor del nûmero cuSntico TABLA 4 Especie de simetria de las funciones simetrizadas del sistema [a b] ̂ obtenidas como productos de las funciones simetrizadas de los sistemas [Al. y [BjjfCzv) W 4 ^ \ A^(7)* *2(3) Bĵ (3) B2(3) A^(7) Aj^(49) *2(21) Bj (̂21) Bj(21) *2(3) *2(21) *l(9) B2(9) Bi(9) Bi(21) B2 (9) *l(9) *2 (9) BjO) B2(21) B^(9) *2 (9) *^(9) * Los nûmeros entre paréntesis indican el nûmero de funciones simetrizadas de la especie corres- pondiente magnético total F^. Cuando la aproximaciôn X es posible hay una ulterior factorizacién segûn los valores de de los nûcleos â ]^ como se muestra en la Tabla 5. TABLA 5 Factorizacién de la matriz hamiltoniana para el sistema de spin ^Axj^fCg^) Especies* ^1 ^2 m[*]4 2 1. 0 -1 -2 2 1 0 -1 -2 n>[x]4 4 1 3 1 1 1 1 2 3 4 3 1 4 1 1 1 6 6 1 1 6 6 1 0 1 4 12 4 1 4 8 4 -1 1 6 6 1 1 6 6 1 -2 3 4 3 1 4 1 -3 1 1 1 1 -4 1 * La factorizacién de las especies B1 Y B2 es idéntica a la de la especie A2 1.2.2.-Matriz hamiltoniana y espectro de RMN Las funciones de onda simetrizadas pueden ex- presarse como combinaciôn lineal de las funciones producto de spin para un sistema de ocho spines ( [AB^ ̂ ) sustituyendo {6} en {4}. Podemos pues escribir m ) < M 4 ) = 2 V n < M 4 > {7} n con lo que los términos de la matriz hamiltoniana serân; Hij = =| i<] donde S. es 1 6 -1 segûn que el nûcleo i tenga spin a o 3, T . . es 1 ô -1 segûn que los spines de los nûcleos i y j sean parale- los o antiparalelos y U^j=l si ({)̂ ( [AB] ̂ ) difiere de 4)̂ ( solamente por el intercambio de los nûcleos i y j y cero en otro caso. En la Tabla 6 aparecen los bloques de la matriz hamilto­ niana que corresponden a las especies de simetria y A2 . Se TABLA 6 2v ) factorizada enMatriz Hamiltoniana para el sistema [ab]^(C bloques por especies de simetria y én submatrices por el valor de F g . Sôlo aparece la mitad inferior de cada submatriz por ser si- mêtricas. Las submatrices de F„<0 se obtienen de las F_>0 cam­ biando de signo a los términos en v A 'B de las ESPECIE DE SIMETRIA A. H11 "ij 2 3 A AB BF2=̂ 3 A aAB B A «AB B F;P=+2 (1) (2) «AB ()) r A A A A lA 2A 3A lA 3A 3A IB 2B 3B CAB 8 CAO 10 CAB 28 CAO 30 B B B 141 B3 B2 (51 F,=+l -«AB B IB 2B 3B 3B 2B IB 10 2B 3B B 8 B -«AB B (1 4 ) bAB bAB bAB bl4 bl3 b34 81 (S) bAB bAB (7) b34 b34 «12 (8) bl3 b24 cl3 cl4 (9) b23 •bl4 cl4 cl3 Cl2 (101 bAB bl2 b24 b23 (11) I»AB b34 bl3 b23 A3 bAB b34 b24 bl4 A2 (15) B3 (16) B2 D1 (17) «23 (18) «24 (19) «12 (20) cl2 c34 c34 C24 c23 CAB (21) cl 3 C24 cl3 cl2 CAB c23 cl4 Cl4 c23 cAB cl2 C24 CAO CAB CAO c23 cl3 C34 CAB CAD CAB cl4 c24 C34 CAB CAB cAB Cl4 cl3 cl2 «13 Al (13) NOTACION 1) XxM dna Drimeroa nCkreroa de loa H,, # los o x s f ic le n te n de y Vg 2 ) J jï» le t r a s m indscu laa son m h tro e « H ),M , b -0 ,3 5 , c -0 ,2 5 3 ) Las sunaa de la s « s tâ n dadas p o r 1 1 -1 1 1 -1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 b34 (22) (23) «23 (24) •24 Al A3 bl3 bl4 bAB A3 (26) bAB bAB bAB (27) AB ' 1 12 -1 13 -1 14 - -1 23 1 24 1 1 1 Los sunss de A B lA IB 2A 2B 3A 3B - Al B1 A3 B2 A3 B3 % H l Fj= 0 A -AB A -CAB las1 1 15 5 51 1 1i"5 *51 1 1”2 J •51 1 11 l1 0 0 0 1 0 0 0 1 % % X % (28) «AB (29) -1 lA -CAB ID «12 c34 (30) -1 2A -CAS «13 c24 «23 (31) -1 3A -CAB 30 •14 c23 «24 «34 (32) 0 lA IB «34 -cAB «23 «24 (33) 0 2A 2B «24 «23 -CAB «34 0 3A 3B «23 «24 «34 -CAB 0 lA la «AB «12 «13 «14 0 lA 2B «AB «14 c24 «14 0 lA 3B CAB «34 «13 «23 0 2A IB «AB «34 «24 «14 0 2A 2B «AB Cl3 «13 «14 0 2A 38 «AB «12 «34 «23 0 3A IB «AB «34 «13 «23 « 3A 2B CAB «12 «24 «23 0 3A «AB «12 «13 «14 (34) 13 (3 5 ) •cAB 3D CAB 2B •CAB IB •CAB B -AB B c24 c34 C23 -CAB -CAB c2 3 C34 C24 14 -CAO c34 c24 c23 (36) B3 (37) B2 B1 (38) A3 A3 A3 (39) B3 B2 (40) B1 (41) A3 A3 Al Al Al (42) S3 B2 (43) B1 (44) «14 «14 «23 «14 «14 «23 «23 «23 «14 (45) «13 «24 «13 «24 «13 «24 «13 «24 «13 «34 (46) «12 «34 «34 «34 «12 «12 «34 «12 «12 «24 «23 «AB «AB CAO «AB «AB «AB «AB CAB «AB «23 «24 C34 (48) « 1 2 aAB ( ( 9 TAüiiA b (continuacion; ESPECIE DE SIMETRIA A 2 H H. .11 13 Fz=+3 2 1 A aAB 3B (1)1 2 3A aAB B (2) Fz=+2 2 0 A 3B (3) 1 ,1 A CAB 3B -bAB (4) 1 I lA CAB 2B bl2 cl2 (5) 1 1 2A CAB IB bl3 cl3 cl4 (6) 1 1 3A cAB B b23 cl4 cl3 cl2 (7) 0 2 3A B b23 bl3 bl2 -bAB (8) F^z+l 2 -1 A -aAB 3B (9)1 0 A 3B bAB (10) 1 0 lA 2B b34 (11)1 0 2A IB bl3 (12) 1 0 3A IB b23 al2 (13) 1 0 3A 2B b23 a24 B3 (14) 1 0 3A 3B bl4 a23 B2 B1 (15) 0 1 3A 3B -cAB c34 Cl3 c23 c23 cl4 (16) 0 1 2A 3B -cAB c34 c24 cl4 cl4 c23 Al (17) 0 1 lA 3B -cAB cl2 cl3 cl4 cl4 c23 A2 A3 (18) 0 1 lA 2B Cl2 -cAB cl4 cl3 c24 cl3 al2 (19) 0 1 2A IB c24 cl4 -cAB cl2 c34 c34 a24 (20) 0 1 3A B cl4 c24 Cl2 -cAB -cAB -CAB a23 (21) -1 2 3A -aAB B bl4 b23 b23 bl3 b34 bAB (22) Fz=0 1 -1 A -CAB 3B (23)1 -1 lA -CAB 2B c34 (24) 1 -1 2A -CAB IB c24 c23 (25) 1 -1 3A -CAB B c23 c24 c34 (26) 0 0 3A 3B cAB cl2 cl3 cl4 (27) 0 0 2A 3B CAB cl2 c24 c23 Al (28) 0 0 lA 3B cAB c34 cl3 c23 A2 A3 (29) 0 0 lA 2B c34 cAB cl4 c24 (30) 0 0 2A IB c24 cl4 cAB c34 (31) 0 0 3A IB cl4 c24 cl2 -cAB (32) 0 0 3A 2B cl4 cl3 c34 -cAB B3 (33) 0 0 3A 3B c23 c24 c34 -cAB 14 B2 B1 (34) -1 1 A -cAB 3B -cAB -cAB -cAB c34 C24 c23 c23 cl4 (35) -1 1 lA -CAB 2B c34 c34 cl2 cAB Cl4 cl3 c24 Cl3 c34 (36) -1 1 2A -cAB IB c24 cl3 c24 Cl4 cAB c34 cl2 cl2 c24 c23 (37) -1 1 3A -cAB B C23 cl4 cl4 c24 c34 CAB CAB- CAB c23 c24 c34 (38) ESPECIE DE SIMETRIA Se obtiene de la A 2 haciendo los siguientes intercambios de acoplamientos ? 4-• t 2-r 3-,t 3 _t 4 _tJa -> JA r Jb y JAB^+ ^AB ESPECIE DE SIMETRIA Se obtiene de la A ̂ haciendo los siguientes intercambios de acoplamientos 4_c 4_ t 3-,c 3^t 4 tC 4 ̂ tlJ _ <—>■ lJ J 4- JA A B B ^ AB ^AB ha usado una notaciôn simplificada que se describe en dicha Ta­ bla. El bloque de la especie se obtiene del de la A 2 inter­ cambiando r y que es el intercam­ bio de acoplamientos que es équivalente a la permutaciôn nuclear = (1)(4)(23)(!')(4')(2'3') de 1.1.5. Dicha permutaciôn trans­ forma las funciones de simetria A2 de la Tabla 3 en las de sime­ tria B^ y viceversa, mientras que las de simetria A^ y B^ las transforma en si mismas. Esto se traduce en que transforma las funciones ^ i 4 ̂ (4} de simetria A 2 en las de simetria B^ cambiândoles el signo en algunos casos. El bloque de la especie 4 c 4 t 3 c 3 tB2 se obtiene del de la A 2 intercambiando Jg 4 c 4 ty J^g que es équivalente a la permutaciôn Pg = (1) (2) (34) (1 ' ) (2 ' ) (3 ' 4 ' ) que transforma las funciones ( [AB]^) de simetria A 2 en las de simetria B2 cambiândolas de signo también en ciertos casos. La diagonalizaciôn de la matriz hamiltoniana {2} proporcio- na los niveles de energia = Eĵ (términos diagonales de la ma­ triz diagonal A ) y sus correspondientes funciones de estado es- tacionario Las columnas de la matriz S son ahora los coeficientes de las funciones simetrizadas de la base iP^([abJ^) en la expresiôn de la funciôn propia = S {10} i Dentro de cada especie de simetria sôlo son permitidos los trânsitos entre estados pertenecientes a submatrices cuyas Fg difieren en una unidad. Usando los subindices k y 1 para in- dicar niveles de estas submatrices, las frecuencias de las tran­ siciones vienen dadas por ^kl ^k “ y las intensidades relatives por Ikl “ l<*kllxl*l>|2 (12} Sustituyendo la ecuaciôn {10} en {12} se obtiene " k l ' E S ^ i k ^ j l {13} i ] y sustituyendo la ecuaciôn {7} en {13} se obtiene una expresiôn anâloga a la ecuaciôn {8} pero conteniendo el operador en A,vez de H. Las intégrales <*m< AB 4)|îxl*n([AB],)> son la unidad si difiere de por el estado de spin de un solo nûcleo y son nulas en otro caso. La suma de las intensida­ des de todas las lineas se hace igual a 8 •2*^=1024. 1.3.-ANALISIS ITERATIVO El objetivo del anâlisis espectral es la obtenciôn del conjunto (o conjuntos) de valores de los parâmetros magnéticos que dan un mejor acuerdo entre el espectro calculado, (1.2), y el experimental. El anâlisis espectral consta de una primera etapa de "asignaciôn espectral" y una segunda etapa de "deter­ mination de los parâmetros magnéticos". La asignaciôn espectral se realiza comparando el espectro experimental con uno calculado para unos valores de prueba de los parâmetros magnéticos suficientemente prôximos a los verdaderos de forma que sea posible establecer una correspondencia entre las lineas de ambos y asignar a las frecuencias expérimentales las transiciones de sus homôlogas en el espectro calculado. Para la determinaciôn de los parâmetros magnéticos a partir de las frecuencias asignadas se utilizan métodos itératives que consisten en ir variando, por aproximaciones sucesivas, el conjunto de parâmetros de prueba hasta obtener un ajuste ôptimo (en el sen- tido de minimos cuadrados y dentro del error experimental) entre el espectro calculado y el observado. De entre los diversos mé­ todos iterativos de anâlisis (11), los dos mâs usados son el de Swalen y Reilly (12) y el de Castellano y Bothner-By (13). Al comienzo de este trabajo se usô el método de Swalen y Reilly, pero dadas las dificultades que plantea y que se describen a continua­ ciôn, se juzgô conveniente utilizer el método de Castellano y Bothner-By en la forma descrita en la segunda parte de este capi­ tule. El programa AB4C2V, descrito en II.1. permite realizar los câlculos iterativos usando este ûltimo método. 1.3.1.-Método de Swalen y Reilly (SR) Este método se basa en el hecho, que se deduce de teorîa de perturbaciones, de que una funciôn de estado aproximada con­ duce a un valor de la energîa que es de un orden de magnitud mâs correcte. Se comienza calculando los valores de los niveles de energîa expérimentales a partir de las frecuencias asignadas a transiciones entre niveles de energîa, cada una de las cuales proporciona una ecuaciôn lineal del tipo E. - E . = V ^ . {1} El sistema de ecuaciones lineales {1} tiene rango n-1 y es nece- sario disponer de una ecuaciôn adicional para resolverlo. Dicha ecuaciôn la proporciona el que la traza de H sea nula, lo que implica que n E^ = 0 {2} i=l El sistema formado por las ecuaciones {1} y las {2} suele ser so- bredeterminado y puede resolverse adecuadamente por el método de mînimos cuadrados. Cuando los niveles de energîa estân divididos en grupos, sin transiciones asignadas entre los niveles de grupos distintos, el rango del sistema de ecuaciones lineales {1} es menor de n-1. Esto ocurre en los sistemas de spin simétricos ya que no existen transiciones entre niveles de distintas especies de simetrîa. Conviene entonces introducir en los câlculos las relaciones li­ neales entre los niveles de energîa que, al igual que la {2}, se obtienen de la invarianza de las trazas de las submatrices de H que resultan de su doble factorizacién por simetrîa y por el valor de F^. La Tabla 7 recoge los valores de ]os coeficientes de los parâmetros magnéticos en la traza de cada submatriz. Combinando estas trazas entre si, dentro de cada especie de simetria, pue­ den obtenerse relaciones linealmente independientes entre ellas (ver Tabla 8), que se traducen en relaciones entre las E^. Estas ecuaciones lineales en las E^ se utilizan para orlar el sistema de ecuaciones {1} y {2} y hay seis para la especie y cuatro para cada una de las très especies restantes. TABLA 7 Coeficientes de los parâmetros magnéticos* en las trazas de las submatrices de la matriz hamiltoniana del sistema de spin H 4 ( C 2 v > ^Z Especie A^ ^AB Especies A 2 , Bi y B2 ^ABSA+^B ^A+^B s%+s% +4 2 1/2 1 +3 3 1 1 3 1 0 1 +2 10 1 1 6 1 0 1 +1 7 1 -1 7 1 -2 -1 0 0 -1 -4 6 0 -2 -2 -1 -7 1 -1 -7 1 — 2 -2 -2 -10 1 1 -6 1 0 1 -3 -3 1 1 -3 1 0 1 -4 -2 1/2 1 p 4 c 4 l - P p r 1 t- * NOTACION: S^+Sg^ J&+ J&+ JA+ Jg+ Jg+ Jg ^AB ^ ^AB+^^AB+^JAB^ '̂ AB 4^c. 2 3,cEspecie A 2 , , sy+sV=2j^+’ B. B. A B " =4j^^4jt+3jC^3jt TABLA 8 Relaciones entre las trazas de las submatrices dadas en la Tabla 7. Cada columna représenta una suma de trazas nula siendo los nûmeros los coeficientes de que estân afectadas en dichas sumas ^z Especie A^ Especies Ag ' ®1 y B2 + 4 0 2 1 3 0 -3 • +3 1 0 4 -2 2 0 1 1 2 2 +2 -1 1 0 0 -2 1 -1 0 -1 1 + 1 0 -1 -2 0 1 0 0 -1 0 -2 0 0 2 0 0 0 -1 0 2 0 1 -1 0 -1 2 0 -1 0 0 -1 0 1 -2 -1 1 0 0 0 1 -1 0 1 -1 -3 1 0 -4 2 0 0 1 1 -2 -1 -4 0 2 -1 -3 0 -3 El sistema résultante, que podemos escribir matricial- mente en la forma A E = F {3} se puede resolver por mînimos cuadrados a "̂ A E = A*̂ F {4} obteniéndose como soluciôn m _ 1 mE = (A^A) A F {5} y la matriz varianza-covarianza de los niveles de energîa se ob- T —1tiene multiplicande (A A) por la suma de los cuadrados de las diferencias entre las frecuencias expérimentales y las calculadas a partir de los niveles de energîa obtenidos de {5} y dividiendo por los grades de libertad del sistema (nûmero de ecuaciones me­ nos nûmero de incôgnitas). En algunos casos estudiados el sistema {3} es indeter- minado ya que los diagramas de niveles de energia de algunas es­ pecies aparecen subdivididos en dos o mâs grupos de niveles sin que exista ninguna transiciôn que los conecte. Para eliminar esta indeterminaciôn se introdujeron transiciones ficticias en­ tre los distintos grupos con lo que los niveles de energia obte­ nidos pueden considerarse como funciones de estas transiciones en la forma C " - 4 + EA.jVtj {6 } donde la suma se extiende sobre todas las transiciones ficticias, es la diferencia entre los términos (m,i) y (m,j) de la T —1matriz (A A) y . es la frecuencia de la transiciôn ficticia 1] entre los niveles i y j. Las energies calculadas en cada itera- ci6n podemos suponer que cumplen las expresiones {6} de manera que = (7} Restando {6} de {7} tenemos - C " = 1 : AijAVij {8} El conjunto de ecuaciones {8} forma un sistema de ecuacio­ nes lineales sobredeterminado que puede resolverse por minimos cuadrados para obtener las Av^j. Los valores de A^^ obtenidos nos conducen a unos nuevos niveles de energia expérimentales E^®^^ dados por .axp . ,cal + ^ A,. Av,. {9> De esta forma los niveles de energia expérimentales se corrigea en cada iteraciôn para obtener un ajuste ôptimo entre el espectro experimental y el calculado. Con los niveles de energia expérimentales se forma una matriz diagonal ^ que se aplica la transformaciôn de semejanza S Aobs S-1 = H* {10} siendo S la matriz de vectores propios correspondientes a los parâmetros de prueba. Se obtiene asi una matriz hamiltoniana mejorada cuyos elementos dependen linealmente de los parâmetros magnéticos dando lugar a un sistema de ecuaciones lineales que, resuelto por minimos cuadrados, proporciona unos parâmetros corregidos con los que se continua el proceso iterativo hasta conseguir un ajuste ôptimo entre los niveles de energia calcula- dos y expérimentales. Swalen y Reilly (12) en esta etapa usan ûnicamente los términos diagonales de H. Esto, en nuestro caso, conduce a un sistema indeterminado por lo que hubo que tener en cuenta también los términos de fuera de la diagonal. Para un bloque kcorrespondiente a una especie de simetria los términos de la nueva matriz hamiltoniana vienen expresados por = 2-.S,, S^, E, , 1=1,2,...,n {11}[*. = Ç s - i S.^ E^ , 1= 1,2 siendo n la dimensiôn del bloque y E^ los niveles de energia expérimentales. El sistema de ecuaciones résultante {11} puede escribirse matricialmente, para el bloque k, en la forma Ëk ■ Ek = H* {12} siendo la matriz de coeficientes, vector de incôgnitas y H* un vector cuyos términos vienen dados por < «k >n =" »î j (13) La soluciôn por mînimos cuadrados es Ek = «k {14} Si représentâmes por la matriz de elementos ^ij ^ik ^jk y por el vector de energies expérimentales, la ecuacidn {14} quedaria en la forma Hk = (Mk 5ik> ^ :k Ek {16} Combinando los bloques de las cuatro especies de simetria la so* luciôn para el sistema complete séria P = (M^ M)”l R E = D E {17} Si Cg es la matriz varianza-covarianza de los niveles de energia expérimentales y la de varianza-covarianza de los parâmetros estimados, la ûltima viene dada por Çp = D Ça D? {18} y de ella se obtiene la matriz de correlaciôn dividiendo cada fila y columna por la raiz cuadrada del elemento diagonal correspondiente. I.3.2.-Mêtodo de Castellano y Bothner-By (CB) El método iterative CB consiste en una linearizacidn de la expresiôn de las frecuencias asignadas en funciôn de los parâ­ metros magnéticos. Si los parâmetros de prueba son suficiente- mente prôximos a los verdaderos, puede admitirse que para cambios pequenos en los parâmetros, Ap^ , los cambios en las frecuencias de las transiciones, AVj. , estân dados por Las ecuaciones {19} se usan para calcular los cambios en los parâmetros que hagan coincidir las frecuencias calculadas de las lineas con las observadas experimentalmente, es decir m ) ) . {20} Estas ecuaciones pueden escribirse matricialmente en la forma D • A = N {21} donde D es la matriz de derivadas parciales, ^ es el vector de correcciones a los parâmetros y N es el vector de residues de las frecuencias. Usualmente hay mâs frecuencias de transiciones in- dependientes que parâmetros a determinar, por lo que el sistema es sobredeterminado. Por aplicaciôn del método standard de mi­ nimes cuadrados se forma el sistema de ecuaciones normales D A = D^ N {22} La A que hace minima la suma de cuadrados de los residues - - viene dada per A = (D*̂ N {23} Con los parâmetros corregidos se continua el proceso iterative hasta conseguir un ajuste ôptimo entre las frecuencias calculadas y las expérimentales. Cuando los valores expérimentales individuales no tienen ' la misma precisiôn, ha de dârseles diferentes pesos , y la cantidad a ser minimizada ahora es i .. En esteobs cal 1 1 case las ecuaciones normales {22} toman la forma M D A = W N {24} y A vendrâ dada por T - I tA = (D W D) W N { 2 5 } Los pesos Wj, de las lineas individuales se definen como el reci- proco de las varianzas correspondientes y la matriz de pesos W vendrâ dada por W = -2 ” 1 „-2W 2 = '’2 W t „-21 {26} Para poder resolver el sistema de ecuaciones lineales {22} o {24} es necesario obtener primero el valor de las derivadas par­ ciales 9v./9p que son las diferencias 1 ̂m dX. d X {27} 9 Pm 9 Pm ̂Pm donde y X^ son los valores propios (energies) conectados por la transiciôn (k^l) de frecuencia Puede demostrarse (13) que las derivadas de los valores propios de la matriz hamiltoniana respecto a los parâmetros son idénticamente los términos diagona­ les de £ ^ (9 H / 9 p ^ ) , donde S es la matriz de vectores propios de los parâmetros de prueba, y la derivaciôn de H no plantea dificul- tades ya que sus elementos dependen linealmente de los parâmetros. La matriz de varianza-covarianza de los parâmetros viene dada por T -1C = (D W D) {28} Si se supone que todas las medidas tienen la misma precisiôn, C—p T -1se obtiene multiplicande la matriz (D D) por la desviacidn standard de las lineas medidas Çp = o2(pT D)-l {29} a puede ser estimado bien directamente de una consideraciôn de la precisiôn de las medidas, o bien a partir de los residuos, esto es, de las diferencias entre las frecuencias calculadas finales y las frecuencias expérimentales, usando la expresiôn estadistica (^obs - "'cal’l ) / - q) {30}\i = l / donde 1 es el nûmero de frecuencias expérimentales asignadas y q es el nûmero de parâmetros a determinar. A partir de la matriz varianza-covarianza se obtiene la matriz de correlaciôn dividiendo cada fila y columna por la raiz cuadrada del elemento diagonal correspondiente. Es interesante la determinaciôn de las combinaciones linea­ les de los parâmetros que conducen a valores extremes de la varianza Estas combinaciones pueden obtenerse por diagonalizaciôn de la ma­ triz varianza-covarianza C' = c T {31}— p — — p — Las columnas de T contienen los denominados "vectores de error", es decir, los coeficientes de los parâmetros de una combinaciôn lineal que conduce a un error dado por el término diagonal corres­ pondiente de Cp. El câlculo de estes vectores de errer permite determinar las combinaciones de los parâmetros que estân particu- larmente bien determinadas, a las que corresponden los errores mâs bajos, y las que estân peer determinadas, a las que corres­ ponden los errores mâs altos. En el método de CB se itéra sobre las frecuencias en lu- gar de hacerlo sobre las energias como ocurria en el método de SR. El câlculo de las energias présenta el problema de que el sis­ tema de ecuaciones lineales a resolver puede resultar indeter- minado. En el método de CB este problema es menos frecuente pues el nûmero de parâmetros magnéticos es menor que el de ni­ veles de energia. Ademâs, cuando se présenta se suele resolver dejando fijos los valores de uno o mâs parâmetros en el proceso iterativo. Una soluciôn semejante no es fâcilmente aplicable en el método de SR. I.4.- PSEUDORROTACION Los anillos (CHgj^X, (X=0, S, Se) experimentan pseudo- rotaciôn restringida poblândose de forma diferente las confor- maciones del circuito de pseudorrotaciôn. Esto se traduce en que los ângulos de enlace y los ângulos de torsiôn de los enla­ ces intracîclicos en vez de tomar un ûnico valor toman todos los valores de un intervalo mâs o menos amplio con pesos diferentes. Dada la influencia que estos factores geométricos tienen en los valores de las constantes de acoplamiento (1.5) se han desarro- llado métodos para estimar las geometrlas, energias y poblacio- nes de las distintas conformaciones que pueden adoptar los ani­ llos (CHgl^X. Estos métodos se describen a continuacién. Los programas de câlculo correspondientes, CPCOOR y PSROT se descri­ ben en II.6. 1.4.1.-Pseudorrotaciôn en anillos pentagonales La pseudorrotaciôn es un tipo de movimiento vibracional introducido por Kilpatrick y otros (14) en 1947 para explicar el valor excesivamente alto de la entropia del ciclopentano obteni- do termodinâmicamente. Los ciclos pentagonales tienen dos modos vibracionales fuera del piano que involucran los âtomos del es- queleto del anillo haciéndoles adoptar conformaciones no-planas que denominaremos plegadas. En primera aproximaciôn una confor- maciôn plegada puede obtenerse a partir de una conformaciôn pla­ na de referenda (en el piano XY) mediante desplazamientos Zj , j=0, 1, 2, 3, 4 de los âtomos del esqueleto del anillo. Sôlo son necesarias dos coordenadas para définir una conformaciôn plegada y Kilpatrick usa Zj = ^ 5 cos 2 {1} siendo q la amplitud y v? el ângulo de fase del plegarniento. Las coordenadas q y son ortogonales entre si y a las tras- laciones y rotaciones de la molécula compléta. En la Fig. 2 se dan los valores de z ̂ para ^=0,n/40 y tt/20. Para =0 résulta .Oq.37q. Oq.29q.20q -.37q“•60q.51q-. 51q -. 56q .63a Figura 2. Pseudorrotaciôn del plegarniento del anillo en el ciclopentano, Los ndmeros de los cîrculos son los desplazamientos Zj perpen- diculares al piano del papal de los nûcleos de los carbonos. una conformaciôn de tipo sobre con simetrla en la que el atomo O estâ desplazado fuera del piano definido por los otros cuatro. Para v’=ïï/20 résulta una conformaciôn tipo semlsilla con simetria C2 en la que los âtomos 2 y 4 estân girados en un sen- tide respecto al eje C 2 que pasa por el âtomo 3, y los âtomos 1 y 0 estân girados en sentido contrario. Parap=n/40 résulta una conformaciôn sin simetria. Al variar ^ entre 0°y 180°apa- recen diez conformaciones sobre (para v? =1tt/10 , 1 entero) y diez conformaciones semisilla (para f=(21+l) (tt/20) . Para f> 180 no aparecen ya conformaciones diferentes de las del intervalo anterior que constituyen lo que se denomina circuito pseudorrota- cional y cuyas conformaciones simëtricas aparecen representadas en la Fig. 3a. Puede observarse que para f =72° el punto de ampli­ tud mâxima ha pasado del âtomo 0 al 4. El ângulo formado por los segmentos que unen dichos âtomos y el centro del anillo es tam- biên 72°. Es decir, el ângulo 0 significa encima del papel, y 3) en {2} 4y>0 significa que colocando el enlace j perpendicular al ob- servador de forma que se vea el enlace j-1 mâs prôximo que el j+1 el ângulo menor de j-1 hacia j+1 se traza en el sentido de las agujas del reloj. Harris y otros (16) usan una notaciôn para pseudorrota­ ciôn en la que las coordenadas son rac^^ q y =2f. Usan también como coordenadas las conformaciones 1 y 6 (Fig. 3a) que tienen simetria y C2 pasando el piano y el eje de simetria respectivamente por el âtomo 0. La conformaciôn 1 la represen- taremos por y la 6 por X^ siendo X2 X1 =1] = r cos ( ^ j + , El hamiltoniano de la parte angular se obtiene promediando sobre A el estado radial v y es . La ecuaciôn de Schrôdinger serâ .2B 4 (4) = E 4 (4) {23} 94 siendo E = , m = 0 ,±l,±2,... {24} B^=()4/4-iï) = (#^/8m2) {25} 4(4) = (2tt) {26} Si el potencial difiere poco del descrito y depende ligeramente de 4 existe pseudorrotaciôn restringida. Para simetria €2^ la energia potencial puede expandirse en una serie trigonomâ- trica en 4 2V(r,4) = V^(r)+V2 (r) cos 24+V^(r) cos 44+ ... {27} Promediando sobre el estado radial |v>, ( =vY) , el hamiltoniano para pseudorrotaciôn restringida serâ Hy(4) = ByP^+lv2 (l-cos 24)+|v4 (1-cos 44)+--- {28} Para obtener las energias y funciones de estado corres- Apondientes a Hy(4) hemos seguido el método descrito en (23) para un hamiltoniano de la forma donde V (4) = I 2 V^(l-cos n4) {29} ademâs de la energia potencial incluye una pequeha contribuciôn de la energia cinética. Si se desarrolla la constante de rotaciôn interna (o pseudorrotaciôn) B como una funciôn de 4 B = Bq + ri 4 {30} el hamiltoniano de pseudorrotaciôn queda en la forma B^ d4 ( l + ^ g ^ o s # ) {31} donde se ha dividido por B^ por conveniencia para los câlculos. La ecuaciôn de onda que hemos de resolver es; H ' 4 (4) = A4 (4) donde X=E/B^ {32} Para ello, se utiliza el método de variaciones, usando como con- junto de funciones de la base las correspondientes al rotor libre {25}. Este conjunto de funciones de la base puede ser expresado usando bases de funciones seno y coseno en orden a conservar la simetria impar y par de las funciones, Esto es ^par ^ ^-1/2 n = (2tt)”1/2 {33} n-1/2 sen n$n ^ A partir de estas funcioAes pueden obtenerse los términos de la matriz hamiltoniana del sistema que estarâ factorizada en dos bloques, a) Para el bloque coseno = -ï]>2Sn(6m'+m,n+4|m'-m|,n) + n { 3 4 } m'=0,1,2,3,.... , m=0,1,2,3,... pero <0|H|m> = = -2~^/^ Ç b) Para el bloque seno = (m2+ST)6m,m. + («m I m--m I , l’ +n {35} + îran' 1 m *“l,2/3,«»« / in 1,2,3, • « « En estas expresiones S^=V^/2B^ , S^ = 2 s ^ , B^=B^/B^ y 6 es la delta de Kronecker. Por diagonalizaciôn de la matriz hamiltoniana se obtienen los valores propios dados por 4 = y ] t ^ {36}V ^ iv i donde t^^ son los coeficientes de las 4^ dados por las ecua­ ciones {33}. La densidad de probabilidad para una conformaciôn a la que corresponde el ângulo de pseudorrotaciôn 4 vendrâ dada por P(*) = ^ >P̂ ( . < n ^ 6 (?^^)S,^,|0>{E^-E„rl {l} 27 n k k' donde el sumatorio respecto a n se extiende a todos los estados excitados y los sumatorios sobre k y k' se extienden a todos los electrones, 3 es el magnetôn de Bohr,|0> es la funciôn de onda del estado fundamental de energia , |n> es la funciôn de onda del A estado excitado de energia E^ , S-̂ es el opearador asociado con el vector de spin del electrôn k y 6 (r^^) es la funciôn delta de Dirac que représenta el "contacte" entre el electrôn k y el nû­ cleo A. La relaciôn entre la constante de acoplamiento reducida K^B y valor usual (en Hz) es '̂ AB Ch/2TT)Y^Yg {2} donde y Yg son las razones magnetogiricas nudeares para los nûcleos A y B. Basândose en la ecuaciôn {1} se han realizado numerosos câlculos de constantes de acoplamiento usando teoria de enlace de Valencia y teoria de orbitales moleculares. La teoria de MO ha sido la mâs utilizada debido en parte a la popularidad alcanzada por los métodos LCAO-SCF CNDO (26) e INDO (27) (Complete and Intermediate Neglect of Differential Overlap). Si los orbitales moleculares se expresan como combinaciôn lineal de los orbitales atômicos y se toman las densidades en el nûcleo sôlo para los tér­ minos monocéntricos que involucran orbitales s de la capa de Va­ lencia, la ecuaciôn {1} se transforma en la conocida ecuaciôn de Pople-Santry (28) vâlida para un modelo de electrones independientes •'a b = s|(0)s2(0)n^ (3) 2donde S^^O) es la densidad en el nûcleo A del orbital atômico S, , de la capa de Valencia del nûcleo A y es la "polariza- bilidad mûtua" de los orbitales atômicos y 4 OC NO-OC ^A,B ^ ̂ \ \ (e^-ej) ^iA^iB^jA^jB siendo la energia del orbital molecular 4 y el coeficiente de 4c en 4 .. ^A ^ Entre los desarrollos recientes de câlculo de constantes de acoplamiento el mâs prometedor es sin duda el basado en el mé­ todo de perturbaciones finitas (29,30). Este método se aplica al estudio de propiedades fisicas de moléculas que involucran polari- zaciôn o distorsiôn de la estructura electrônica y consiste en el câlculo de funciones de onda de orbitales moleculares autoconsis- tentes en presencia de perturbaciones pequehas, pero finitas. Se évita asi el uso de expresiones que como la {1 } involucran las energias y funciones de onda de estados excitados dificiles de calcular. La aplicaciôn del método de perturbaciones finitas SCF en la aproximaciôn INDO (INDO-FPT) a la interacciôn de acoplamien­ to de spines debida al término de contacte de Fermi involucra el câlculo de una funciôn de estado MO para capa abierta bajo la in­ fluencia de la perturbaciôn hg = (8tt/ 3) gPgSg(O) {5} debida a la presencia del momento nuclear y^. La cantidad hg se suma al elemento matricial diagonal que représenta el orbital S del âtomo B en la hamiltoniana de core para los orbitales a. Al mismo tiempo se resta hg al elemento matricial correspondiente a la hamiltoniana de core 3. Usando el teorema de He1Imen-Feynmann se muestra que es decir, la constante de acoplamiento reducida es proporcional a la derivada del elemento diagonal de la matriz densidad de spin que corresponde al orbital S de Valencia del âtomo A. Esta deri­ vada es aproximadamente _ (hn)/hn . Si se usa un modelo MO A A de electrones independientes la {6} se transforma en la {3}. El câlculo de las constantes de acoplamiento usando la aproximaciôn CNDO da peores resultados que los que se obtienen con la aproximaciôn INDO debido a que en aquella no se incluyen las intégrales de intercambio monocéntricas. En sistemas saturados la inclusiôn de dichas intégrales disminuye significativaraente los valores de los acoplamientos geminales protôn-protôn y eleva los valores de los acoplamientos vecinales. Asî para el metano 2con el método CNDO se obtiene J=l,17 Hz, mientras que con el 2INDO résulta J=-6,13 Hz, en mejor acuerdo con el valor experi­ mental de -12,4 Hz (30). En sistemas insaturados, si no se in- cluyen las intégrales de intercambio monocéntricas no se toma en cuenta la contribuciôn de la polarizaciôn de los electrones it a las constantes de acoplamiento (30). Ostlund ha desarrollado el programa FINITE (31) para el câlculo de las constantes de acoplamiento por el método de pertur- baciones finitas usando las aproximaciones INDO y CNDO/2. Dicho programa se ha usado en los câlculos teôricos de acoplamientos que se describen en los dos apartados que siguen. Las geometrîas de las moléculas se han elegido de acuerdo con el modelo standard de Pople y otros (32) , calculândose las coordenadas cartesianas de los nûcleos a partir de las longitudes y ângulos de enlace y de los ângulos torsionales mediante un programa de câlculo. 1.5.2.-Acoplamientos geminales 2El valor de las constantes de acoplamiento geminales J 1 2entre protones H -C-H depende principalmente del valor del ân- 1 2gulo H CH y de la naturaleza y orientaciôn de los sustituyentes. En la Fig. 5 se muestran los resultados obtenidos con el programa 2FINITE para J en el metano, metanol y etanol. 2En las Figs. Sa y 5b se ha representado el valor de J 1 2trente al ângulo H CH para el metano y metanol dejando fijo el ângulo H^CH^ en el valor tetraédrico. En ambos casos se observa 2 1 2 un aumento de J al aumentar el ângulo H CH siendo la pendiente 1 2de las curvas similar. Si al variar el ângulo H C H se modifica también el valor del ângulo H^CH^ de forma que la energîa de fle- 2xiôn sea minima (ver 1.4.2) los valores calculados para J difie- ren menos de 0,3 Hz de los calculados dândole el valor tetraédrico. 2Los valores expérimentales de J para el metano y meta­ nol son respectivamente -12,4 y -10,8 Hz (33). Los valores calcu­ lados con geometria standard son -6,13 Hz para el metano y -2,12 Hz para el metanol. Este ûltimo valor es el promedio de los valores 2de J de las très conformaciones alternadas de la. molécula, Aunque los valores calculados son bastante menos negativos que los expé­ rimentales, el signo del efecto del sustituyente se predice correc- tamente si bien la magnitud calculada para dicho efecto es bastante mayor que la real. La sustituciôn de un hidrôgeno por un âtomo electronega- tivo, X, en una posiciôn a al grupo CH2 conduce a un desplazamiento positive en la constante de acoplamiento geminal mientras que la sustituciôn en 3 tiene efecto contrario (34) . Si el sustituyente en a posee electrones en un orbital p no enlazante, la orienta­ ciôn de éstos respecte al grupo CH2 influye notoriamente sobre el valor de J como muestra la Fig. 5c en la que se recoge la varia- 2 1 ciôn de J con el ângulo diedro H -C-O-H en el metanol. Los 2valores mâximos de J aparecen a ângulos de 60 y 340 grades, cuan- do el piano COH biseca el ângulo HCH y el hidrôgeno hidroxilico es trans o cis, respectivamente, al tercer protôn (35). La se- gunda conformaciôn conduce al mâximo absolute. En la Fig. 5d apa- 2 1 rece la variaciôn de J con el ângulo diedro H -C-C-0 en etanol dejando siempre el protôn -OH en el piano CCO. Al variar el ân­ gulo diedro CCOH para un valor dado del ângulo diedro H^-C-C-0 2se notan ligeras variaciones en el valor de J que se han repre­ sentado en la Fig. 5d por segmentes verticales. 2 - 0- ( a ) metanol X - 2 - - 6“ 106 108 (b ) metano 110 T 112 Angulo CH^ -1 - tan o l N X - 5- (d ) e t a n o 36030024018060 1200 Angulo diedro Figura 5. Constantes J calculadas con el método IHFO-FPT: 1 2a) Variaciôn con el ângulo H CH en el metanol; 1 2b) Variaciôn con el ângulo H CH jen el metano; c) Variaciôn con el ângulo diedro HCOII en el metanol; 1d) Variaciôn con el ângulo diedro H CCO en el etanol. 1.5.3.-Acoplamientos vecinales Las constantes de acoplamiento vecinales entre proto- 1 2nes H -C-C-H han sido muy estudiados por su gran utilidad en el anâlisis conformacional de compuestos orgânicos (36). Los valo­ res expérimentales de estas constantes han sido revisados criti- camente por Bothner-By (33). Considerando s61o los cuatro âtomos implicados en el acoplamiento vecinal existen seis factores geomé- tricos que en principio pueden afectar el valor de ^J: las très 1 2longitudes de enlace (H C, CC y CH ), los dos ângulos de enlace H^CC y CCH^) y el ângulo diedro H^CCH^ formado por los pianos H^CC 2 3y CCH . Ademâs afectarân al valor de J la naturaleza, nûmero y orientaciôn de los sustituyentes. Una de las principales contribuciones al câlculo de cons­ tantes de acoplamiento vecinales fué hecho por Karplus (37,38) usando teorïa de enlaces de Valencia y tratando las moléculas como sistemas de seis electrones y seis orbitales (HCCH). Para el etano 3 1 2la dependencia de J con el ângulo diedro H CCH es la mâs importan­ te y estâ dada por (37) = 8,5 cos^é - 0,28 0*6*3 90* {7} = 9,5 cos^* - 0,28 90*< *3 180* 3 II» 3 cque, de acuerdo con lo experimental, predice J (*=180) > J (*=0) >>3j9(*=60) y valores minimos para *=90®. Algo mâs exacta que {7} es la "fôrmula de Karplus" (38) = A + B COS * + C COS 2* {8} con A=4,22 Hz, B=-0,5 Hz y C=4,5 Hz. Los valores de calculados con {8} para estos valores de los parâmetros son demasiado bajos. En efecto, el valor de medido para el etano es 8,0 Hz (33) mientras que el calculado con {8} es 4,22 Hz <3j> = + 2^j9) = A {9} Los valores de y para el etano han sido estimados por Pachler (39) a partir de los valores de dichas constantes en 1 ,2-dihaloetanos por extrapolaciôn a la electronegatividad del hi­ drôgeno, resultando que = 15,0 Hz y = 4,5 Hz. Con estos valores y <^J> = 8 , llevados a la {8}, résulta que A=8,0 y C=7+B. El valor de B ha de ser negative para que y Pachler (39) supone que B=-l con lo que C=6 . Como puede apreciarse en la Fig. 6a el valor de B no afecta a ni a y su efecto es mâximo 3 c 3para J y para *=90? Al decrecer B disminuye J entre 0° y 60° y aumenta entre 60° y 180°. En la Fig. 6a se han representado por puntos los valores de del etano calculados con el programa FINITE. Llevando estos valores a {8} se obtienen, por minimos cuadrados, los valores de A, B y C que aparecen en la Tabla 9. Los resultados estân en ra- zonable acuerdo con los expérimentales si se tienen en cuenta las aproximaciones involucradas en el câlculo. La dependencia de con las longitudes y ângulos de en- 1 2lace del fragmente H CCH serâ distinta para cada valor del ângulo diedro *. Karplus encuentra (38) que disminuye al aumentar los 1 2ângulos H CC y CCH y la longitud del enlace CC. Las variaciones de estos factores geométricos en los compuestos estudiados es de suponer que son lo suficientemente pequehas como para no tener que 3considerar sus efectos en J. Mâs importante es el efecto de la naturaleza y orientaciôn de los sustituyentes. De acuerdo con los câlculos de Karplus (38) un sustituyente electronegative disminuye el valor de y propone la ecuaciôn (1 - mAX) {10} donde es el valor de en el fragmente no sustituido, para el ângulo diedro *, y es el valor de en el fragmente sus­ tituido. AX es la diferencia entre la electronegatividad del sus­ tituyente y la del hidrôgeno. Para el valor promedio de las très conformaciones alternadas de etanos monosustituidos obtiene m=0,07. Los valores expérimentales se ajustan con m=0,09 siendo el efecto de la polisustituciôn rudamente aditivo (33). Para etilenos mono­ sustituidos el efecto predicho en cis (m=-0,60) es mayor que en trans (m=-0,25) de acuerdo con los datos expérimentales (33). Pachler (40) ha propuesto el empleo de una ecuaciôn de Karplus generalizada que incluya la dependencia de con el sus­ tituyente y con el ângulo dêdro * y que es de la forma = A+B COS *+ C COS 2*+ D sen *+ E sen 2* {11} siendo los parâmetros funciones lineales de la electronegatividad del sustituyente K = K^ + kE^ {12} para calcular los parâmetros de {11} y {12} usa la fôrmula de Pople- Santry {3} con el método EHT (41) reteniendo algunas de las inté­ grales bicéntricas mâs importantes y la aplica a las moléculas CHgCHgX (X=H , CHg , CH^ , OH, F). Sus resultados indican que B apenas varia y que D es muy pequeno siempre. El valor de K en {12} es 0,28 para A, 0,38 para B y -0,60 para E. En la ecuaciôn {11} el 1 2ângulo diedro / H CCH , se mide de forma que el ângulo die­ dro 0^^^ , H^CCX , sea igual a *-120° (ver Fig. 6 ). Si se toma 8=*+120° los resultados son diferentes. Pachler (42) supone que 19-1 . INDO-FPT — 8+Bcos 0+(7+B)cos 2g( 17- 15- NI B=-2 (a) etano B=-3 INDO-FPT Pachler ••• (b) etanol fO< INDO-FPT Pachler ... (c) propano0- -.5- r 60 120 180 240 300 360 çl grados 3 3Figura 6 . Constantes J: a) Variaciôn de J con el ângulo diedro (j), HCCH, en el etano, b) efecto de un sustituyente -OH y c) efecto de un sustituyente -CHg (con la escala de ordenadas ampliada al doble). los efectos de los sustituyentes son aditivos considerando como tales las diferencias entre los valores de en el etano y los 3valores de en los etanos monosustituidos. Al hacer la suma ha de respetarse el convenio antedicho relative a la medida de (p. En la Tabla 9 aparecen los valores de los parâmetros de la ecuaciôn {11} dados por Pachler para el etano, propano y etanol junto con los obtenidos en este trabajo aplicando el programa FINITE, TABLA 9 Valores de los parâmetros de la ecuaciôn {11} obtenidos por Pachler (40) y aplicando el método INDO-FPT para el etano, propano y etanol Etano Propano Etanol Pachler INDO-FPT Pachler INDO-FPT Pachler INDO-FPT A 4,21 8,38 4,00 8,25 3,75 7,46 B -1,30 -2,85 -1,27 -2,92 -1,24 -3,01 C 4,06 7,44 3,84 7,41 3,49 6,45 D 0,00 0 ,00 0,04 0,05 -0,15 -0,41 E 0,00 0,00 0,12 0,20 0,94 1,52 error cuadrâtico medio 0,08 0,02 0,12 0,05 0,10 0,04 Los errores cuadrâticos medios de dicha tabla se refieren a los ajustes por mînimos cuadrados de las ecuaciones lineales que re- sultan de {11} al dar valores a =60° y #=240° por lo que, para estas dos ûltimas conformaciones, el efecto del sustituyente -OH serîa aumen­ tar el valor de en vez de disminuirlo. En los anillos ( C H g ) l a s constantes vecinales aparecen en fragmentes XCHgCHgY. El cociente de las constantes ve­ cinales para estos fragmentes en anilloshexagonales, segûn Lambert (43), es independiente de la electronegatividad de los sustituyen­ tes y depende fundamentalmente del valor del ângulo diedro XCCY. Dicho cociente se représenta por R y la demostraciôn de que es in­ dependiente de la electronegatividad de los sustituyentes se base en la validez de la ecuaciôn {10} y en que el valor de m en ella es , . 3-Ci 3_tel mismo para J y J 3jt V(l-mAx) V Y X J jQ(l-mAx) Jq En ciclos hexagonales el valor del ângulo diedro XCCY, (J) , es prôximo a 60° y si sôlo existe una conformaciôn rîgida se define Si hay intercambio râpido entre dos conformaciones tipo silla 3 t 3 céquivalentes los valores de J y J son los que resultan del anâlisis del espectro de RMN. Suponiendo que el ângulo diedro y que forman los pianos H^CC y HgCC es de 120°, los ângulos diedros HCCH vendrân dados por 4* = 120 +(f) {15a}aa ^ee' = 120 -4) {15b} *ae' = Aplicando la ecuaciôn de Karplus aproximada - A' cos2 (p - ^ ^ COS 2(p {16} a las ecuaciones {14} y sustituyendo éstas en {13}, résulta R = A* cos^(120+4)) + A ' cos^ (120-4)) _3-2 cos^(p {17} 9 22A cos^^ 4 COS (p de donde =(— )\2+4R/cos^4> - (---- J {18}2+4R Los valores de 4) determinados con esta fôrmula (44) para ciclos hexagonales difieren menos de 3° de los determinados por Rayos X (45) pese a la aproximaciôn de {16} respecto a {8 } (A=C=A'/2 y B=0) y de ésta respecto a la {11}. En ciclos pentagonales, el ângulo 4) toma los valores de un intervalo probabilidades P(^) y la {18} se trans­ forma en . ( - ^ ) (1.) •'-'I’m Los valores de medio (46) y *^^47) (ver ecuaciôn { 2 } de 1.5.1) evaluados con la {19} resultan bastante mayores que los expéri­ mentales. Lambert atribuye esto a que en las {15} ya no es x=120° mientras que Lipnick (47) considéra que se debe a no incluir el têrmino B cos 4) de {8} en la {16}. Como el valor de % no afecta a {15c} Lambert obtiene el valor de A '=9,95 en {16} haciendo 3 3 cJ=7,9 Hz y #=27°(que son los valores de J y el ângulo torsional medio en el ciclopentano) y calcula 4> para fragmentes CCHgCHgC 3 ca partir de los valores de sus J aplicando la {16} con el valor de A precedente. Lipnick incluye el têrmino B cos # en la {16} y con los valores R=0,793 y ôel ciclopentano obtiene B/a '=-0,153. 41.5.4.-Acoplamientos J de largo alcance El valor de las constantes de acoplamiento de largo alcance 4 1 2J entre protones H -C-C-C-H depende principalmente de los valo- 1 2res de los ângulos diedros 4>, H CCC y # ' , CCCH . Se suelen medir dichos ângulos desde el piano CCC y segûn el sentido de las agujas del reloj, por lo que para (p el signo résulta contrario al predicho por el convenio que hasta ahora hemos seguido (ver 1.4.1), Los valores experimenta- \ H^yl % les de los acoplamientos de largo al­ cance han sido revisados en 1966 por Barfield (48) y las tenden­ cias générales en signes y magnitudes son las siguientes (49). 1. Las constantes de acoplamiento entre protones ecua- toriales que estân en "W" (#— # '2ll80°) son positivas y toman valo­ res entre 1 y 2 Hz. 2. Las constantes entre protones axial y ecuatorial SOpDjÔ ^ Ogo CD otom R o (V >1 U) 0 G - fd -O- O4 0 >1 pO4 -e- rH U) 0 0 0 E-t T3 040)P-l •H 1 t3 0P m 20 H i—i P 0 tn'üG 0vO +J VD(0g01—1r40 G 'O 0 ü G 0 h) •H » ü0 d) ü •O •H rH G O4 \0 0 •Hu 0 (d rH •H 0 0 fd 0 > O4 fdoOen •HPu (4>^60° y 4>'2ü.80°) estân en el rango de 0,4 a 0,8 Hz y son proba- blemente de signo negativo. 3, Las constantes entre protones axiales estân en el rango de -0,3 a -0,9 Hz. La Fig. 7a muestra los valores obtenidos por el método 4INDO-FPT para las constantes J del propano en funciôn de los ân­ gulos diedros (p y (j) '. En ella se han representado las curvas de 4nivel correspondientes a valores de J entre 1,9 Hz y -0,8 Hz a intervalos de 0,3 Hz. El valor mâximo de (2,10 Hz) aparece para la conformaciôn "W" (^=^'=180*) y el valor mlnimo (-1,07 Hz) corresponde a #=^'=0°. Este ûltimo valor résulta probablemente demasiado bajo (49). Los acoplamientos predichos entre protones axial y ecuatorial (-0,49 Hz) y entre protones axiales (-0,78 Hz) estân en razonable acuerdo con los datos expérimentales. El efecto de introducir un sustituyente electronegative 1 2en los carbonos H C o CH ha sido calculado con el método INDO-PPT para el sustituyente flûor (51). Los valores calculados son lige­ ramente mayores que los del propano (menos de 0,1 Hz) y el efecto depende de la orientaciôn del sustituyente. Nuestros câlculos para el sustituyente -OH conducen a resultados similares. En la Fig. 7b aparecen representados los valores calcu- 4lados para J en dimetileter. Puede apreciarse que la sustituciôn 1 2 1 2 del carbono central H CCCH por un oxigeno H COCH se traduce en un aumento del valor de para la conformaciôn "W" ((j)2i(l)'^180 ®) y en una disminuciôn de dicho valor para (j>̂(|) *2̂(5 ® • En general los 4valores de J aumentan cuando (p o

0), se optimizan los valores de prueba de los parâmetros a partir de las frecuencias asignadas a las transiciones entre niveles de energia siguiendo un método iterativo de tipo CB (II.3.2). Junto con los valores éptimos de los parâmetros magnéticos (que mejor reproducen el espectro experimental) se imprimen sus errores, su matriz de correlaciôn y los*Vectores de error*(II.3.2) con sus errores standard. Se imprime también una tabla con el espectro calculado para los va­ lores éptimos de los parâmetros en la que ademâs de los datos que contiene la tabla que se imprime en los câlculos directos aparecen las diferencias entre las frecuencias observadas y las calculadas. El programa AB4C2V excede las 32.000 palabras de memoria del IBM 7090 por lo que se carga en memoria usando el "overlay" segûn el esquema siguiente NMR XENER XFREQ,XINT DIBUJO MATRIX INVERT DIFFER CORREC ERR0R9 NORMAL El programa NMR estâ siempre en memoria y su misién es cargar sucesivamente las ramas XENER, XFREQ y DIBUJO. La rama cargada en memoria destruye a la que la ocupaba y los valores de sus variables excepto las almacenadas en la zona comûn sin notbre. Anâlogamente cuando la rama XENER estâ en memoria puede cargar cualquiera de las subrutinas MATRIX, INVERT, etc. Los câlculos fundamentales se realizan en la rama XENER. En la rama XFREQ se determinan las frecuencias e intensidades de las lineas y la ta- bla de dependencies a partir de los valores y vectores propios de la matriz hamiltoniana y de las derivadas parciales SX^/SPQ^ obtenidos en XENER. En la rama DIBUJO se calcula el contorno del espectro a partir de dichas frecuencias e intensidades. El programa AB4C2V, una vez segmentado, ocupa 32.000 pa­ labras de memoria. El tiempo de ejecucién es de unos 8 minutos para el câlculo directo y unos 3 minutos por iteraciôn en el or- denador IBM 7090, Los tiempos de O.P.U. en el ordenador UNIVAC 1108 son unas diez veces menores. II.1.2.-Descripcién En la Fig. 8 aparece un diagrama de operaciôn del programa AB4C2V. La rama XENER, después de una secciôn inicial de entrada de datos e impresiôn de los parâmetros iniciales pone a cero el contador de iteraciones ITER y el de bloques JJ en que se facto- riza la matriz hamiltoniana por especies de simetrîa. Los blo­ ques Hj se forman secuencialmente. En la instrucciôn 127 se com­ para el valor de JJ con 4 (nûmero de bloques) y si es menor se le suma una unidad y se pasa a formar el bloque correspondiente. Uha vez diagonalizado y calculadas las derivadas de los niveles de energîa respecto de los parâmetros el control vuelve a la ins­ trucciôn 127, La operaciôn para cada bloque se realiza como se describe a continuaciôn. Primero se obtienen las funciones simetrizadas. Para ello se forman las funciones producto para cuatro .spines (j)̂ como una matriz QUANT de 16x4, cuyas filas equivalen a las siendo sus elementos los nûmeros cuânticos magnéticos de los nûcleos (t^) en las 0^. Las funciones simetrizadas de cuatro spines (|̂ A o bJ^) son combinaciones lineales de las 4> (Tabla 3) y se incluyen en un9 CIPIO DATOS GENERALES PAR(I): paramètres maqndticos NI : nûmero de iteracionesAMIN : intensidad minimaNAPX ; aproximaciôn XFREQ ; radiofrecuencia DATOS ITERATIVOS (si NI>0)NAP(J): paramètres que se dejan fijos NRO(I): niveles de partida NCO(I): niveles de llegada P(I) : frecuencias asignadas ERRE(I):errores de las frecuencias CIMPRESION DE LOS PARAMETROS INICIALES ITER=ITER+1 ITER-0 JJ=0 JJ » JJ+1 SI JJ<4 FORMACION DE LAS FUNCIONES SIMETRIZADAS DE LA BASE *l([AB],).*k([A],)*i([B],) k'?l' funciones con si- metrla Cgy para cuatro spines ERRORS FORMACION, DIAGONALIZACION Y DERIVACION DE H,-J ■ il .-1 R̂ rbloque JJ de la matriz hamiltoniana S,:matriz de vectores "J propios(AjiiiXnivel de energia 1̂ (Aj liiCderivada de res- ^ pecto al paramétré pb Opera por submatrices NORMAL MATRIX DIFFER £ CALCULO DE CORRECCIONES DE LOS PARAMETROS A - (D̂ WD)“̂ D*̂V -1. matriz deÇ *(D̂ WD)”P varianza-covarianza de los paramètres Pg, calcule de nuevos parimc très Pm - Pm+Am INVERT CORREC ) 4a. NI-O FORMACION DE LAS ECUACIONES NORMALES ,T-_ «T.D*WD D*WN D̂ j : derivada de la frecuencia ii respecte del paramétré pj peso de la transiciôn i-ësima residue Colocaciôn del valor del Indice NEXTT de final de iteraciones 'ITER I”! (*ITERT*ITER-l)/*ITER-l< ̂ ,01 O ITER-N I se hace NEXIT - 0 NO NEXIT«0 IMPRESION DE PARAMETROS FINALES CALCULO DE LOS "VECTORES DE ERROR" r^Çp? - A* C ; matriz varianza-covarianza tP : matriz de vectores de error error del vector n-ésimo IMPRESION DE LA MATRIZ DE CORRELA- CION Y DE LOS ERRORES PROBABLES DE LOS PARAMETROS, DE LA MATRIZ DE "VECTORES DE ERROR" Y DE LOS ERRO­RES DE ESTOS Figura 8. Diagrama de flujo del programa AB4C2V subprograma BLOCKDATA como dos matrices FUS y CPUS. La fila p de FUS contiene las funciones (p̂ (filas de QUANT) que intervie- nen en la expresiôn de ^^([A o b]^) y la fila p de CPUS los coeficientes por los que estân multiplicadas. En el BLOCKDATA se incluye también un vector ITBM, que indica la especie de si­ metrîa de las ( Î A o bJ^) , y una matriz TBM con la Tabla 4 que da la especie de simetrîa de las funciones simetrizadas de ocho spines 'Î (̂[ae^^) obtenidas como producto de ^ ĵ ([aJ^) por 'Pĵ ([[bI]̂ ) ({4} de 1.2), en funciôn de las especies de simetrîa de éstas. Las funciones de la especie en curso se seleccionan de acuerdo con TBM como filas de una matriz SF de dos columnas. El primer elemento de una fila de SF contiene la fila de FUS y CPUS que da ̂) y el segundo elemento es la fila que da ^ ̂ 4 ̂' Una vez obtenidas las funciones i|j^([abJ^) de la especie de simetrîa en curso se forma y diagonaliza el bloque correspon- diente H^ tratando secuencialmente las submatrices en que se factoriza,segûn el valor de F^^por orden decreciente de éste, Los elementos de ̂ se obtienen de {8} y {9} de 1,2 y son combi­ naciones lineales de los parâmetros p^ por lo que la matriz 3H../ap es simplemente la matriz de los coeficientes de p en —J X m m k klos elementos de H., La submatriz H. se diagonaliza con la—J —] subrutina MATRIX, que diagonaliza una matriz simêtrica por el mé- ktodo de Jacobi, obteniendo los valores propios Aj y vectores propios Sj. La subrutina MATRIX, en los câlculos directos inicia la diagonalizaciôn a partir de la matriz unidad, pero en los câlcu- los iterativos la inicia a partir de la matriz S^ que diagonalizô k •a en la iteraciôn precedente con lo que se consigue una reduc- ciôn considerable en el tiempo de diagonalizaciôn. Las derivadas de los niveles de energîa respecto de los parâmetros (9A /9p^^) son 1 lelos elementos diagonales de ]a matriz (9 Hj/9p^) que se calcula en la subrutina DIFFER. Una vez realizados los câlculos précédantes para los cuatrc bloques de H el control pasa de instrucciôn 127 a la 290 donde sa compara el nûmero de iteraciones NI con cero. Si el câlculo es directo entonces NI=0 y se carga en memoria la rama XFREQ, XINT que calcula e imprime las frecuencias e intensidades de las tran­ siciones y la tabla de dependencies. Si el câlculo es iterativo entonces NI>0 y se pasa a calcular las correcciones de los parâ­ metros para la iteraciôn en curso. El câlculo de las correcciones se comienza formando la matriz D y el vector N. Los elementos D^^ son las derivadas parciales respecto a los parâmetros p^ de las frecuencias de ]as transiciones asignadas v^. Los elementos N^ son los residuos (Vobs " ^cal^i ' decir, las diferencias entre las frecuencias observadas y calculadas. A continuaciôn se prueba la convergen- cia del proceso iterativo calculando la suma de cuadrados de los residuos ER2 con la subrutina ERR0R9 y comparândola con la de la iteraciôn precedente ERl, Si ER2-ER1 dividido por ERl es menor de 0,01 se pone el Indice de terminaciôn de iteraciones NEXIT a cero. También se pone a cero dicho Indice si se ha realizado el nûmero mâximo de iteraciones NI, Después de formar las matrices T TD W D y D W N d e las ecuaciones normales mediante la subru­ tina NORMAL, en la instrucciôn 301,se compara el valor de NEXIT con cero. Si NEXIT es distinto de cero se calculan las correccjo­ nes a los parâmetros para la iteraciôn en curso y si es igual a cero se da por concluido el proceso iterativo. Si NEXIT no es igual a cero se invierte, mediante la sib- rutina INVERT, la matriz de coeficientes de las ecuaciones norma- Tles D W D resultando la matriz de varianza-covarianza de los Tparâmetros C^. Multiplicando por el vector D W N se obtiene el vector ^ de correcciones a los parâmetros. Se calculan los nuevos valores de los parâmetros con la subrutina CORREC y , des­ pués de pasar el indice de iteraciones ITER en una unidad, se transfiere el control a la instrucciôn 122 para iniciar una nueva iteraciôn. Si en la instrucciôn 301 se encuentra que NEXIT es cero se imprimen los valores finales de los parâmetros y se calcula la matriz de correlaciôn y los "vectores de error" diagonalizando la matriz C^. Después de imprimir los resultados de estos câlculos el control se transfiere a la rama XFREQ, XINT. La rama XFREQ, XINT calcula las frecuencias, las intensi­ dades y las derivadas de las frecuencias respecto a los parâmetros, para las transiciones de intensidad superior a AMIN. Las frecuen­ cias e intensidades las calcula la subrutina XINT a partir de las funciones de estado y niveles de energia determinados por XENER y aplicando las ecuaciones {11} y {12} de 1.2, Después de ordenar las lineas por orden creciente de frecuencias se calculan las de- pendencias de éstas respecto a los parâmetros aplicando la ecuaciôn {27} de 1.3 a las derivadas de los niveles de energia respecto a los parâmetros obtenidas por XENER. Los resultados de estos câlcu­ los se imprimen en la forma descrita al comiendo de II,1.1. Opcionalmente la rama DIBUJO calcula el contorno del es­ pectro que puede dibujarse con un trazador de curvas tipo CALCOMP e imprimirse como una tabla numérica. II.2.-DEPENDENCIA ESPECTRAL RESPECTO A LOS PARAMETROS En anâlisis espectral es ûtil conocer cômo cambia un espectro cuando se modifican los valores de los parâmetros mag­ néticos. Esta dependencia es similar para los espectros de las moléculas (CHgi^X, (X=0, S, Se), por îo que se hace un estudio general del tema antes de describir el anâlisis de los espectros de cada sustancia por separado. II. 2 .1.-Espectros de sistemas 4 ̂ ^2v^ Las frecuencias e intensidades de las lineas del espec­ tro de un sistema [ab] ̂ (Cg^) dependen de los valores de los pa­ râmetros de una forma complicada, por lo que el câlculo directo de un espectro (1.2) ha de realizarse con un computador electrô- nico (II.1). Hay, sin embargo, cuatro transiciones de la espe­ cie A^ , las 1^2, 1+3, 74+76 (ver Tabla 6), cuyas frecuencias e intensidades son las que corresponden a un sistema AB con aco- 3 4plamiento aparente (= S^g+ S^g) (ver Figura 1). Las fre­ cuencias de estas lineas son (VA+Vg) ± { ( v ^ - V b ) 2 + s 2 b } l / 2 ± s j { 1 } y la suma de sus intensidades es 16 (^T,6% de la intensidad to­ tal) . Si se consigue localizar estas lineas en el espectro, aplicando {1} puede obtenerse directamente , Vg y |s^g|. Para el sistema [Ax]^(C2^ ) , es decir, si |v^-Vg|x^J^g|, las frecuencias de las lineas {1} pasan a ser ^A ■ 2^AX • ^X“ 2^AX y sus intensidades se hacen iguales. Cuando es aplicable la aproximaciôn X se pueden obtener expresiones analîticas para otras 32 transiciones (ver Tablas 5 y 6) cuyas frecuencias estân dadas también por {2}. A ambos lados de los centros de gravedad, y , de las dos zonas de seriales del espectro, y separadas de ellos S^^/2 Hz, aparecerân cuatro bandas de igual intensidad. La intensidad de cada una de estas bandas es un 2% de la intensidad total, por lo que en general serân reconocibles con facilidad. Cuando se analiza el espectro de una sustancia se tra- baja en una regiôn reducida del espacio de los parâmetros. Para cada parâmetro se puede estimar un valor de prueba y un inter­ valo, de pocos Hz en general, en el que se encontrarâ su valor real. Esta estimaciôn se basa en datos extraîdos de espectros de RMN de la propia sustancia, en datos bibliogrâficos de va­ lores de los parâmetros de moléculas similares o relacionadas, etc. El anâlisis espectral se centra pues, en pasar del punto del espacio de los parâmetros definido por el conjunto de valo­ res de prueba al punto definido por el conjunto de valores rea­ les y que se supone prôximo a él. Puesto que los cambios en los parâmetros, Ap^ , son pequenos puede suponerse razonable- mente que los cambios en las frecuencias de las transiciones dependen linealmente de ellos 9v A v . =i = S ( ; r ) ^ P n >m Esta ecuaciôn es la {19} de 1.3 que es la base del método ite­ rativo de CB. En el programa AB4C2V (II.1) se ha incluido el câlculo de las derivadas parciales 9v^/9p^ en el câlculo directo de espectros. La tabla de coeficientes de (3} o tabla de dependencies, es muy ûtil ya que permite estimar fâcilmente cômo varîan las frecuencias de un espectro dado al cambiar les valores de les parâmetros. Los valores de Av^ predichos usando la tabla de dependencies serân tanto menos précisés cuanto mayores seen les Ap^ y cuanto menos lineal sea la dependencia real de las respecte a los p^ . II.2.2.-Regiôn de interés del espacio de los parâmetros El estudio de la dependencia espectral en la regiôn del espacio de los parâmetros a que pertenecen los espectros de los anillos ha de comenzarse delimitando dicha regidn de interés. Para elle hay que tener en cuenta los dates empî- ricos bien conocidos de acuerdo con los cuales las constantes de acoplamiento de largo alcance son un orden de magnitud meno- res que las vecinales y que las geminales y el que los acopla- mientos geminales son negatives mientras que los vecinales son positives. Los espectros de las moléculas estudiadas (X=0, S, Se), constan de dos zonas de sehales cuya separaciôn es un or­ den de magnitud mayor que las constantes Las zonas a campe bajo y a campe alto se asignan respectivamente a los hidré- genos en a - y en g- respecte a X. Una vez delimitada la regiôn de interés del espacio de los parâmetros ha de seleccionarse un punto de ella (o varies), para calcular su espectro y la tabla de dependencies correspon- diente. Dicho punto, a efectos de la présente discusién, se ha elegido en base a los valores de los parâmetros magnéticos obte- nidos para el tetrahidrofurano, usando la aproximacién X y con los siguientes valores de los acoplamientos (en Hz): = -8,95 = 8,80 = 7,40 = 0 = -12,85 = 6,10 = 5,87 { 4 } En la Figura 9 aparece el espectro calculado para el anterior conjunto de valores. Las zonas A y X no son idénti- cas pero ambas son simétricas respecte a sus centros indivi­ duates, y Vy , per lo que en la Figura 9 s61o se ha re- presentado una mitad de cada zona. Entre los rasgos comunes présentes en ambas zonas estâ una banda muy intensa centrada en (y v^) . Cada una de estas bandas se debe a ''̂ 40 transi- ciones y su intensidad es el ^12% de la intensidad total, A ambos lados de estas bandas centrales aparece una zona de se­ hales de intensidad media que termina en las bandas intensas externas. Cada una de estas bandas intensas externas es debida a 'X'IO transiciones (la mayorîa de ellas son las dadas por la ecuaciôn {2}) con una intensidad igual al '̂ 3% de la intensidad total. Estas cuatro bandas intensas externas, junto con las dos bandas centrales dan el 40% de la intensidad total del esf pectro. Fuera del rango de frecuencias delimitado por las 11- neas intensas externas aparecen llneas de intensidad pequeha a las que nos referiremos como llneas externas. Este espectro calculado simplificado (^J=0 y aproxima- ciôn X) permite discutir las caracterlsticas générales de la dependencia espectral respecte a los parâmetros magnéticos usando la tabla de dependencies. La Tabla 10 muestra los coe­ ficientes de la ecuaciôn {3} para algunas transiciones selec- cionadas de las que se puede extraer informaciôn significative sobre los valores de las constantes de acoplamiento. MITAD A CAMPO ALTO DE LA PARTE A DEL ESPECTRO MITAD A CAMPO BAJO DE LA PARTE X DEL ESPECTRO Hz a partir de TM£ Figura 9. Espectro calculado usando la aproximacién X para el siguiente conjunto de constantes de acoplamiento (Hz) 2j*=-8,95, 2jx=-12,85, ^J^=8,30, ^J^=6,10, ^J^^=7,40’A 3,t X J^^=5,87 y todas las J=0 TABLA 10 Dependencia de las frecuencias respecte a los acoplamientos de algunas transiciones seleccionadas del espectro reptesentado Int..• '4 '4 ' ' L % % % . 17t.19 9.96 (2) 0.00 -0.14 -0.13 0.26 0.26 0.00 0.00 -0.26 -0.26 179.99 1.11 0.71 -0.16 -0.44 -0.16 0.75 -0.16 0.44 0.12 0.29 171.99 1.11 0.71 -0.16 -0.44 -0.16 0.75 0.16 -0.44 0.12 0.29 191.97 1.31 -0.25 -0.22 0.47 0.16 0.71 -0.23 -0.47 0.09 0.04 191.93 1.31 -0.25 -0.22 0.47 0.16 ■ 0.71 0.23 0.47 0.09 0.04 197.11 4.84 (4) 0.00 -0.40 0.40 0.49 0.49 0.00 0.00 -0.49 -0.49 192.17 1.32 0.01 -0.30 0.30 0.39 0.57 0.30 -0.31 0.06 -0.03 192.17 1.32 0.01 -0.30 0.30 0.39 0,57 -0.30 0.31 0.06 -0.03 192.19 1.38 0.00 -0.31 0.31 0.41 0.55 -0.31 -0.31 0.04 0.00 192.19 1.38 0.00 -0.31 0.31 0.41 0.55 0.31 0.31 0.04 0.00 192.36 1.41 -0.04 -0.29 0.29 0.63 0.34 -0.31 0.29 0.14 -0.11 192.36 1.41 -0.04 -0.29 0.29 0.63 0.34 0.31 -0.29 0.14 -0.11 193.32 32.00(10) 0.00 0.00 0.00 0.50 0.50 0.00 0.00 0.90 0.50 193.91 3.24 (2) 0.00 -0.13 -0.03 0.61 0.61 0.00 0.00 -0.61 -0.61 194.99 0.55 -0.26 0.77 -0.52 0.12 0.76 0.77 0.52 -0.02 0.15 194.99 0.55 -0.26 0.77 -0.52 0.12 0.76 -0.77 -0.52 -0.02 0.15 194.90 3.20 (4) 0.00 0.60 -0.60 0.49 0.49 0.00 0.00 -0.49 -0.49 194.91 0.68 0.03 0.67 -0.67 0.33 0.63 -0.69 0.65 -0.10 0.14 194.91 0.69 0.03 0.67 -0.67 0.33 0.63 0.69 -0.65 -0.10 0.14 184.95 0.61 -0.01 0.69 -0.67 0.37 0.59 0.69 0.67 -0.09 0.11 . 194.95 0.61 -0.01 0.69 -0.67 0.37 0.59 -0.69 -0.67 -0.09 0.11 184.99 0.57 -0.01 0.68 -0.69 0.56 0.40 -0.68 0.69 -0.02 0.06 184.99 0.57 -0.01 0.69 -0.69 0.56 0.40 0.69 -0.69 -0.02 0.06 186.01 0.09 -0.73 0.97 -0.21 0.79 -0.01 -0.97 -0.21 0.12 0.11 186.01 0.09 -0.73 0.87 -0.21 0.79 -0.01 0.97 0.21 0.12 0.11 189.82 1.12 (2) 0.00 0.89 0.78 0.06 0.06 0.00 0.00 -0.06 -0.06 189.92 0.48 0.00 0.49 0.35 0.50 0.52 -0.73 0.73 -0.01 0.00 199.82 0.48 0.00 0.49 0.35 0.50 0.52 0,73 -0.73 -0.01 0.00 189.92 0.48 0.00 0.49 0.35 0.51 0.51 0.73 0.73 -0.01 -0.01 189.82 0.48 0.00 0.49 0.35 0.51 0.51 -0.73 -0.73 -0.01 -0.01 190.09 1.62 (2) 0.00 0.46 0.36 0.54 0.54 0.00 0.00 -0.54 -0.54 192.65 0.07 0.73 0.85 0.50 -0.10 0.57 -0.48 0.20 0.21 0.32 192.65 0.07 0.73 0.85 0.50 -0.10 0,57 0.49 -0.20 0.21 0.32 194.12 1.02 (2) 0.00 0.87 0.87 0.33 0.33 0.00 0.00 -0.33 -0.33 195.62 0.17 0.00 0.96 0.96 0.36 0.35 0.96 0.96 0.15 0.15 195.62 0.17 0.00 0.96 0.96 0.36 0.35 -0.96 -0.96 0.15 0.15 195.62 0.17 0.00 0.96 0.96 0,37 0.34 -0.96 0.96 0.15 0.15 195.62 0.17 0.00 0.96 0.96 0.37 0.34 0.96 -0.96 0.15 0.15 349.83 0.45 0.00 -0.45 -0.31 -0.37 -0.35 -0.77 0.77 0.36 0.36 348.83 0.45 0.00 -0.45 -0.31 -0.37 -0.35 0.77 -0.77 0.36 0.36 348.83 0.91 0.00 -0.45 -0.31 -0,36 -0.36 -0.27 -0.27 0.36 0.36 348.83 0.91 0.00 -0.45 -0.31 -0.36 -0.36 -0.77 -0.77 0.36 0.36 349.83 0.91 0.00 -0,52 -0.38 -0.21 -0.20 0.21 0.21 0.21 0.21 349.84 0.91 0.00 -0.52 -0.38 -0.20 -0.21 0.71 0.71 0.21 0.21. 349.83 0.46 0.00 -3.52 -0.38 -0.21 -0.20 -0.71 0.71 0.23 0.19349.84 0.46 0.00 -0.52 -0.38 -0.20 -0.21 0.71 -H.7l 0.18 0.23 â)los ndmeros entre paréntesis indican el ndmero de llneas que estân situadas a la misma frecuencia y muestran idén- tica dependencia respecte a los acoplamientos. Cada banda central esté formada por transiciones cu~ yas frecuencias, en general, no dependen apreciablemente de las constantes de acoplamiento. De las demâs transiciones s61o una tercera parte de ellas muestran coeficientes no nulos 2para las constantes J dependiendo sus frecuencias siempre de 2 2 2D = , es decir, los acoplamientos geminales afectan al espectro a través de su diferencia solamente. Ademâs son 2las transiciones cuyas frecuencias dependen de D las que pre- 3 csentan valores mâs diferentes para los coeficientes de 3 t 4 c 4 ty y también para los de y Las transiciones 2cuyas frecuenciasno dependen de D, dependen de las constantes J Y a través de las sumas „ y ^ / mientras que de las constantes ^ y pueden depender a través de las sumas y diferencias o "̂ D y o ^D . Los rasgos générales y los mâs notables del espectro 3 3 3vendrân determinados, pues, por ^ ' mientras que ^ D ^ , ^D^^ y ^D influirân principalmente en la estructura fina, dadas las caracterlsticas de la dependencia espectral respecte a estas diferencias de acoplamientos. También afecta- 4 4 4rân a la estructura fina principalmente y D^ , de- bido a los valores pequehos de las constantes ^J. El parâme- 2tro S no alterarâ apreciablemente el espectro. 2Cuando el valor de D se disminuye los coeficientes de 2D en la tabla de dependencies disminuyen paralelamente al igual 2que el nûmero de llneas que dependen de D. Las llneas de in- 2tensidad apreciable al disminuir su dependencia de D solapan con llneas prôximas mientras que las llneas débiles disminuyen la intensidad. Al disminuir el desplazamiento qulmico relative (v^-Vg) aparecen algunas desviaciones respecte al espectro calculado con la aproximacién X. La simetrîa de cada zona se pierde. Sin embargo, para separaciones pequehas de la aproximacién X, puede aûn establecerse una correspondencia entre ]as llneas a cada lado de las bandas centrales. También aparecen algunas 2transiciones con coeficientes de apreciables en la ecua- cién {3}^ pero se trata de casos en los que la linearizacién no da buenos resultados. Estas transiciones pueden agruparse por parejas de llneas separadas sélo por décimas de Hz y que mues- 2tran diferencias grandes en sus intensidades. Al aumentar S la llnea débil de cada pareja se aproxima a la llnea intensa y disminuye de intensidad. Los espectros proténicos de las moléculas (CH^l^X , o(X=o,S,Se) dependen fundamentalmente de los parâmetros S^g , 4 3 3 4 4S^g , Sg , Dg , y tal como se ha descrito. De dichos espectros pueden obtenerse con cierta facilidad valores de prue- ba para estos parâmetros muy préximos a los verdaderos. Para el espectro calculado que nos ha servido de base para estudiar la dependencia espectral (Figura 9 y Tabla 10) esto puede ha- cerse en la forma que se describe a continuacién. Por medida directa de la separacién entre las bandas intensas externas de 3la zona A (o de la B) se obtiene el valor de S,o(--- SL_) . ElAB'“ ~AB' valor de ^Sg puede obtenerse de la separacién respecte de la banda central de las llneas débiles mâs externas, como son, por ejemplo, las cuatro transiciones a 195,62 Hz (Figura 9) cuya dependencia de los parâmetros magnéticos viene dada por (Tabla 10) v^=v^+0,96 ^Sg+0,35 ^S^g+0,15 ^S^g±0,96(^J°±^J^) {5} Sustituyendo en esta expresiôn los valores de y 4y despreciando el efecto de las constantes J, puede despejarse el valor de ^Sg. Cerca de las llneas intensas externas apare­ cen dos grupos de llneas cuya separaciôn respecte a las prime- 3 3 3ras depende de Dg (2i0,6 Dg para el grupo externe y Ck0,3 Dg para el interne) lo que permite obtener el valor de este parânetro. 4Los valores absolûtes de las dos constantes pueden obtenerse de la separaciôn entre las llneas mâs externas de la zona B, como son los que corresponden a las cuatro transiciones antes citadas cuyas frecuencias vienen dadas por la ecuaciôn {5}. De acuerdo con esta ecuaciôn el desdoblamiento de dichas llneas 4 c 4 tsôlo depende de los valores absolûtes de y J^. El signe de estos acoplamientos influyen en la estructura de algunos gru­ pos de llneas externas de la zona A del espectro. Tal es el case de las transiciones centradas a 348,83 Hz y a 349,8 3 Hz cuyas dependencias se dan en la Tabla 10. Calculando las frecuencias de estas transiciones p a r a p o c o s valores absolutos dados 4 c 4 tde y y distintas combinaciones de signes resultan desdoblamientos diferentes. El valor de puede obtenerse por ejemplo de la 11- 3 4nea a 183,51 Hz en la Figura 9, que depende de 0,61 ( S^^). Una vez obtenidos los valores de prueba de todos estos parâmetros un ajuste de las frecuencias de las llneas que dependen sôlo de ellos proporcionarâ valores precisos de los mismos. La obtenciôn de los valores de ^D, ^D^g y ^D^^ es mâs complicada. Comparando el espectro experimental con el calculado para valores nulos de estas diferencias entre acc^lamientos^habrâ zonas de ambos que apenas difieran y habrâ otras zonas en las que se noten diferencias mâs o menos acusadas. Dando valores no 2 3 4nulos a D , D^g y D^g aparecerân en estas ûltimas zonas transiciones cuyas frecuencias dependen de dichos parâmetros. Estas frecuencias han de modificarse convenientemente para que el espectro calculado concuerde con el experimental, lo que per- 2 3 4mite evaluar correcciones para D , D^g y D^g usando la ta­ bla de dependencias. Desgraçiadamente, las dependencias reales son escasamente lineales por lo que esta etapa del anâlisis ré­ sulta sumamente laboriosa y ha de recurrirse a realizar repeti- dos câlculos directes de espectros. 2 2 2El signo de D= J^- Jg puede tomarse como positive 2 * puesto que la constante J en fragmentes -C-CH2-X- ,(X=0,S,Se), ' I Ies de esperar que sea mâs positiva que en fragmentes -Ç-CHg-Ç-. La elecciôn del signo de los demâs parâmetros consistentes en diferencias de acoplamientos (D) no puede hacerse, en principio, en base a dates expérimentales de moléculas relacionadas ni tam- poco pueden obtenerse todos ellos del anâlisis espectral debido a la existencia de intercambios de acoplamientos que dejan inva­ riante el espectro de RMN (1.1.5). Este ûltimo hecho puede usar- se para simplificar el anâlisis en la forma siguiente. Dado que la permutacién de constantes ^JgZ^Jg / y altera el espectro de RMN puede elegirse arbitrariamente el signo 3 3 4de Dg. Una vez elegido el signo de Dg el signo de D^ afectarâ al espectro y habrâ de tenerse en cuenta la posibilidad de que 3 c 3 tsea positive o de que sea negative. La permutaciôn J^g y 4 c 4 tJ^g también deja invariante el espectro por lo que puede 3 4elegirse arbitrariamente el signo de D^g o bien el de D^^. II.3. TETRAHIDROFURANQ (THF) II.3.1.-Muestras, espectrômetro y espectros Se us6 THF comercial (MERK, 99,7%) cuyo espectro de RMN no présenta sehales debidas a impurezas por lo que no fue necesario someterlo a ningûn proceso de purlficaciôn. Con este THF se préparé una disoluciôn diluîda en SC2 ahadiendo una pequeha cantidad de tetrametilsilano (TMS) para usar su sehal de resonancia como referenda y "lock" internos. La disoluciôn se préparé directamente en un tubo standard de vi- drio de 5 mm de diâmetro externo determinândose por pesada las cantidades de cada sustancia introducidas en él. La concentra- ciôn résultante, en fracciones molares fue: x^g^ = 0,10 ; Xt m s = 0,10 y Xçg^ =0,80. El oxîgeno disuelto se éliminé por desgasificaciôn en lînea de vacîo mediante la repeticiôn del proceso de congelado con aire lîquido, obtenciôn del vacîo para extraer el aire de la muestra y fusiôn del sôlido a temperatura ambiente. Después de repetir el proceso cuatro veces se cerrô el tubo a la llama. El objeto de ]a desgasificaciôn es eliminar el oxîgeno disuelto que, por ser paramagnético, da origen a un ensanchamiento de las lîneas de absorciôn. La operaciôn se 11e- vô a cabo sin pérdida apreciable de sustancia y las concentra- ciones relativas de THF y TMS, determinadas a partir de la curvc integral del espectro de RMP^ fueron igual que las iniciales. El espectro de RMP del THF a 100 MHz se muestra en las Figuras 10, 11 y 12 y se obtuvo, al igual que los de las demâs sustancias, con un espectrômetro VARIAN, modèle XL-100, insta- lado en el Centro Nacional de Quîmica Orgânica de Madrid. Este espectrômetro estâ formado por un electroimân que propor- ciona un campo magnético intense (23.490 gauss), homogéneo (variaciôn espacial pequeha) y estable (variaciôn con el tiem- po pequeha). El electroimân recibe voltaje regulado de una fuente de potencia y estâ termostatizado por roedio de un inter- cambiador de calor con dobie circuito de agua. En el entre- hierro del imân van situadas unaserie de bobinas que permiten optimizar la homogeneidad introduciendo campes magnéticos débi­ les funciôn de x, y, y2, xy, etc. Los cambios râpidos de estabilizaciôn de tiempo corto, se eliminan con un estabiliza- dor de flujo mediante bobinas situadas en ambas caras del imân que corrigen cambios de flujo magnético. Los cambios lentes de (drift) se eliminan mediante el sisteraa de "lock". En el entrehierro del imân va situada la sonda que lleva un orificio cilîndrico en el que se introduce un tubo de vidrio de 5 mm de diâmetro externo y unos 14 cm de longitud que contiene la mues­ tra. El tubo se hace rotar para promediar los gradientes de campo en la zona ocupada por la muestra lo que équivale a un aumento de la homogeneidad del campo. En la sonda estâ la bo­ bina transmisora en cuyo eje, perpendicular a y en posiciôn vertical, queda situada la muestra. Por esta bobina circula una corriente de frecuencia v, obtenida de un oscilador de cris­ tal, que créa en el eje de la misma un campo magnético rotatorio débil , perpendicular a 5^ , denominado campo de observaciôi. E 1 campo îï̂ orienta los imanes nucleares de la muestra dando origen a una magnetizaciôn nuclear M que varia cuando al barrer v se alcanza la condiciôn de resonancia (hv=AE). Esta variaciôn de fl induce corrientes en la bobina detectora que estâ situada con su eje perpendicular al de la bobina transmisora y a Hg. La sehal detectada puede registrarse grâficamente o ex- ponerse en un osciloscopio. A la sonda se alimenta ademâs una frecuencia constante que satisface la condiciôn de resonancia para una lînea intensa de la muestra, la del TMS en nuestro caso, sobre la que se hace el "lock". La sehal detectada para esta lînea se mantiene siem­ pre mâxima, es decir, bajo condiciôn de resonancia, corrigién- dose automâticamente el campo magnético, si es preciso, por me­ dio del estabilizador de flujo. Se évita asî el "drift" del o Los espectros expérimentales usados en anâlisis espectral deben de ser de calidad ôptima para poder apreciar con claridad las lîneas componentes del contorno y medir con exactitud sus frecuencias. La calidad de un espectro viene dada principalmente por la anchura de las lîneas a mitad de altura (resoluciôn), que debe ser minima, y por la razôn sehal/ruido, que debe ser mâxima. Para una muestra desgasificada la anchura de las lîneas a mitad de altura suele estar determinada por la homogeneidad de que es preciso ajustar antes de registrar los espectros. Para este ajuste se usô una muestra desgasificada de ortodiclorobenceno disuelto en acetona deuterada con algo de TMS. Se hizo el "lock" en la sehal del TMS y se variaron los catorce contrôles corres- pondientes del espectrômetro hasta obtener la mâxima intensidad y la mejor forma de lînea para la sehal del "lock". A continua- ciôn se repitiô la misma operaciôn con la muestra de THF y se registraron los espectros que se muestran en las Figuras 10,11 y 12. Los espectros de las Figuras 10 y 11 se registraron con una velocidad de barrido de 0,005 Hz/seg., la menor del espec­ trômetro, y con un campo de observaciôn (campo de rf) de 45 dB. Las zonas externas de lîneas débiles. Figura 12, se registraron con una velocidad de barrido doble y con un campo de rf de 55 dB. La velocidad de barrido debe mantenerse suficientemente baja ya que a medida que aumenta, la forma de lînea pierde sime­ trîa y llega a aparecer un batido caracterîstico después de pa- sar la frecuencia de resonancia. La anchura a mitad de altura de las lîneas de los espectros obtenidos es 0,10 Hz y su forma es algo asimétrica sin que aparezcan batidos. La razôn sehal/ ruido aumenta al elevar la intensidad de rf hasta que aparece el fenômeno de saturaciôn que se caracteriza por la distorsiôn y pérdida de intensidad de las lîneas. Cuanto menor es la velo­ cidad de barrido antes se alcanza el nivel de intensidad de rf que produce saturaciôn. Los espectros de las Figuras 10 y 11 muestran una ligera saturaciôn en algunas zonas que se aprecia porque aparecen con menor intensidad en el espectro experimental que en el calculado. Por ello, y para evitar la saturaciôn, al registrar las zonas externas de lîneas débiles. Figura 12, usando una intensidad de rf mayor que para las demâs zonas, se aumentô también la velocidad de barrido. Las frecuencias de las lîneas del espectro se determi- naron por interpolaciôn lineal entre las frecuencias de dos pun- tos del espectro medidas directamente con un contador de fre­ cuencias incorporado al espectrômetro, tomando hasta las centé- simas de Hz. Previamente se comprobô la linearidad de frecuen­ cias del registre grâfico usando dicho contador. Teniendo en cuenta que la anchura a mitad de altura de una lînea es 0,10 Hz, el error en la determinaciôn de su centre es menor de 0,02 Hz a menos que esté muy préxima a otras y no pueda apreciarse clara- mente en cuyo caso puede ser mayor. II.3.2.-Anâlisis espectral El espectro protônico del THF depende principalmente 3 4 3 3 4 4de los parâmetros S^g , S^g , Sg , Dg , S^ y D^ para los que pueden obtenerse valores de prueba con relativa facilidad en la forma descrita en el capitule precedente. El valor de ^S^g es aproximadamente igual a la separacién entre las bandas intensas externas de la zona A o de la zona B. El valor de ^Sg puede obtenerse de la separacién de las lîneas débiles mâs ex­ ternas respecte a la banda central y el de ̂ Dg de la separacién respecte a las bandas intensas externas de los grupos de lîneas mâs prôximas a ellas. 4 4El valor y signo de las constantes y Jg se obtiene examinando la estructura fina de las zonas externas del espectro. En la zona B, Figura 12, aparecen dos lîneas a 195,16 y 195,79 Hz que corresponden a las cuatro transiciones que aparecen a 195,62 Hz en la Figura 9 y cuyas frecuencias estân dadas por la ecuaciôn {5} de II.2. Puesto que sôlo aparecen dos lîneas, una de las ha de ser casi nula. De la separaciôn entre estas lîneas 's. 4se deduce que la otra constante debe valer0,6 3 Hz ~^,9 0.0,35 Hz. El signo de esta constante afecta a la estructura de algunos grupos de lîneas de la zona A del espectro. Uno de es­ tos es el formado por las seis lîneas entre 348,50 y 349,96 Hz en la Figura 12, que corresponden a las ocho transiciones de frecuencias 348,83 y 349,83 Hz en la Tabla 10. Cuatro de estas transiciones estân centradas a 348,83 Hz, dos con intensidad 0,45, 'a 4que dependen de ±0,77 Du , y otras dos con intensidad 0,91, una que depende de -0,27 y la otra que depende de -0,77 4Para S^=±0,35 resultan dos modelos de desdoblamiento diferen­ tes. .Los modelos de desdoblamiento para las cuatro transicio­ nes centradas en 349,83 Hz son casi simëtricos de los anterio- res. Comparando ambos desdoblamientos con el espectro real éste coincide con el correspondiente a ^S^<0 mientras que para ^S^>0 se obtiene un modelo de desdoblamiento muy diferente del expe­ rimental. obs. cote. 355360365 Hz c partir de TMS Figura 10. Espectro observado y calculado (simulado) para los protones A del THF. Finalmente, debe tomar un valor de ^rO,5 Hz para Ireproducer, entre otros rasgos, la posiciôn de la lînea a 183,88 Hz, Figura 11, que corresponde a la lînea a 18 3,51 Hz de la Ta- 3 4bla 10 y que depende de 0,61 ( • Si S^^=0 esta lînea aparece demasiado prôxima a la lînea externa intensa a 18 3,1 Hz. Una vez obtenidos los valores de prueba de todos estos parâmetros se asignaron las frecuencias de las lîneas que depen­ den sôlo de ellos y se llevô a cabo un refinamiento iterativo obs. calc. T T —r- 180 T T —I— 175 170 TT Tles Hz G Figura 11. Espectro observado y calculado (simulado) protonds B del THF. para los zona externa a campo bajo de la parte A 375380 370 zona externa a campo oito de la parte A zona externa a campo bajo de la parte B 185190195 zona externa a campo alto de la porte B 165 160 Hz a partir de TMS Figura 12. Espectro observado y calculado (diagrama de lîneas) para las regiones externas de las zonas A y B del THF. para los mismos. Con los valores résultantes de este câlculo 2 3 4iterativo y tomando D= D^g= D^g=0 se calculé un espectro cuya estructura fina difiere notoriamente de la del espectro expe­ rimental en algunas zonas. Para corregir estas diferencias se calcularon espectros dando valores distintos de cero a dichos 3parâmetros D. Se tomé Dg=2,70 Hz>0 y se consideraron las dos 4 4alternativas de que D^=0,33 Hz>0 y D^=-0,33 Hz<0. De acuerdo 3 2con II.2.2 a y a D se les dieron siempre valores positi- 4vos mientras que a se le dieron valores positives y nega­ tives. Las tablas de dependencias se usaron para obtener nue- 2 3 4vos valores de D, y a partir de las correcciones de las frecuencias de las lîneas que dependen de ellos. Con estos valores se calcularon nuevos espectros que permitieron obtener valores mejores de dichos parâmetros D. El proceso se repitié hasta conseguir un espectro calculado suficientemente préxima- al experimental como para poder realizar una asignacién espec­ tral que incluyese transiciones cuyas frecuencias dependiesen de las diferencias de acoplamientos. Esto condujo a unos valores. de los parâmetros magnéticos muy poco diferentes de los finales (Tabla 11). Las diferencias mâs notorias entre el espectro expe- 2 3 4rimental y el calculado para D= D^^=0 desaparecen casi, ha- 2 3ciendo D2i4 y D^2il,5 Hz. Las pequenas diferencias que restan y que se apreciarîan difîcilmente con espectros de menor resolu- cién que los que hemos utilizado, sélo pueden eliminarse haciendo Hz para ^D^>0. Comparando el espectro experimental con el calculado para los anteriores valores de los parâmetros magnéticos, se rea­ lizé una asignacién espectral incluyendo sélo las lîneas expéri­ mentales mejor definidas y las transiciones calculadas que pudie- sen asignarse con certeza. Para esta asignacién de frecuencias se llevô a cabo un refinamiento iterativo de los parâmetros 2magnéticos dejando fija una de las constantes J ya que, en otro caso aparecîan problemas de indeterminaciôn en los câlcu­ los. Con los valores refinados de los parâmetros se complété mâs la asignacién y se hizo un nuevo câlculo iterativo. El proceso se repitié varias veces hasta obtener los valores de los parâmetros que aparecen en la Tabla 11 y que resultaron de un câlculo iterativo correspondiente a una asignacién de 490 transiciones de un total de 713 transiciones calculadas de in­ tensidad mayor de 0,05. Las transiciones no asignadas pertene­ cen a las bandas centrales y a lîneas débiles oscurecidas por otras mâs intensas prôximas a ellas. Para este câlculo itera- 2tivo no fue preciso fijar ninguna de las constantes J. La desviacién media entre las frecuencias calculadas y observadas fue de 0,015 Hz y, como puede apreciarse en las Figuras 10, 11 y 12, la concordancia entre el espectro calculado y el experi­ mental es excelente. II.3.3.-Resultados En la Tabla 11 se dan los valores finales de los parâ­ metros magnéticos del THF, obtenidos del anâlisis iterativo de su espectro de RMP, junto con sus errores probables, los "vec- tores de error" y los errores standard de éstos, 2Los errores de los acoplamientos J son notoriamente mayores que los de las restantes constantes de acoplamiento y el coeficiente de correlacién entre ellas, 0,99, es el mayor de todos. Esto estâ de acuerdo con el hecho de que su influencia 2en el espectro es debida casi exclusivamente a su diferencia D. Los errores de los demâs acoplamientos son pequehos siendo los I I I I I oo 'SI fd œ :| I I o o o tH o o o o o o o o tHo o o o o o o o o o tH o o o o o o o o o o o o O 00 tH o tH tH in ^ o ? c n " m " m " on" n " ^ T3 mayores los de las constantes entre las que aparece un coe­ ficiente de correlacién de -0,88 de acuerdo con el hecho de que 4el espectro depende principalmente de la suma Siguen en mag­ nitud los errores de las constantes cuyo coeficiente de correlacién, igual a -0,72, refleja de nuevo la dependencia espec­ tral de De los restantes coeficientes de correlacién sélo el de las constantes ^Jg, -0,51, es mayor de 0,5 en valor absolute. Los "vectores de error" son las combinaciones lineales de parâmetros que dan errores mâximos o minimes. El errer mâximo 20,11, lo da un "vector de errer" que es prâcticamente ^0,7 S, de 2acuerdo con la pequeha influencia de S en el espectro. Los erro- 2res individuales de las constantes J se deben principalmente al errer involucrado en la suma ya que el errer de su diferencia es sélo de 0,01 Hz, como se deduce del "vector de error" que es ^AB 2 3'\/-0,6 D+0,3 Dj.„ cuyo errer es 0,007. Lo contrario ocurre para 4 4los errores de las J^g que provienen de D^g principalmente ya 4que en este caso el errer de S^g es bastante menor. Lo mismo puede decirse de los acoplamientos 2Los errores reales de las constantes J y mâs concreta- 2mente el de S son bastante mayores que los dados en la Tabla 1. En 2efecto, cuando S se cambia en 1 Hz manteniendo constante el va- 2lor de D, el espectro no cambia prâcticamente. Las transicio- 2nés que dependen de no cambian apenas su frecuencia debido 2a que paralelamente cambia su derivada respecte a J^. Estas transiciones pueden agruparse en pares de lîneas con una sepa­ racién de 0,2-0,3 Hz e intensidades muy diferentes. Al aumentar la lînea débil de cada pareja se aproxima a la lînea intensa. La localizacién en el espectro de dichas lîneas débiles es poco segura, lo que no permite incluirlas en la asignacién de frecuencias. Los errores reales de las demâs constantes de acoplamiento pueden estimarse que son ±0,02 Hz. II.4.-TETRAHIDRQSELEN0FEN0 (THS) II.4.1.-Sîntesis y espectros El THS se sintetizô segûn el mêtodo de McCullough y Lefohn (52) haciendo reaccionar 1,4-dibromobutano con el iôn Se^~ obtenido por reducciôn del selenio metâlico con la sal sôdica del âcido hidroxi-metanosulfînico (H0CH2S02Na) en medio bâsico. Aunque el mecanismo de las reacciones de sîntesis no es conocido,la estequiometrîa estâ representada por las ecuaciones H0CH2S02+Se+20H” = H0CH2S03+Se^"+H2Û {1} Br (CH2) ̂ Br+Se^- = Br (CH2) ̂ Se'+Br"" {2} Br(CH2)4Se" = (CH2)4Se+Br" {3} El THS se purifica convirtiéndolo en dibromuro de THS que, una vez recristalizado, se reduce nuevamente a THS. El procedimiento prâctico seguido es el siguiente. Se mezclan en un matraz de très bocas 90 gr de la sal sôdica del âcido hidroxi-metanosulfînico, 25 gr de polvo de selenio y 70 gr de lentejas de NaOH. Se agregan 300 ml de agua y se ca- lienta a reflujo durante 15 minutes. A continuacién, mante­ niendo un reflujo suave, se ahaden lentamente durante unos 30 minutes, con un embudo de decantacién, 38 ml (0,32 moles) de 1,4-dibromobutano. El aparato se modifies luego para extraer el THS por destilacién con arrastre de vapor con un condensador de réfrigérante de serpentin y un receptor sumergido en una mezcla de hielo y agua. La destilacién se continua hasta que deja de condenser THS aceitoso. El THS se sépara con un em­ budo de decantacién y se seca sobre SO^Mg anhidro. El THS obtenido contiene algo de BrfCHgl^Br sin reac­ cionar que puede interferir en el anâlisis de su espectro de RMP. Para purificarlo se convierte en dibromuro de THS disol- viêndolo en 15-20 veces su peso de Cl^C y ahadiendo gota a gota, agitando, una disolucién de Br2 en Cl^C (2-3 M) hasta una canti­ dad dentro del 5 % de la cantidad estequiométrica. (CH2)4Se + Br2 = (CH^i^SeBrg {4} Si el Br2 se ahade demasiado râpidamente, o en exceso, puede formarse perbromuro. Los cristales de dibromuro de THS se di- suelven en metanol en ebullicién (1 gr por 12 ml) del que se re- cristalizan como agujas amarillas brillantes. El dibromuro se reduce por reflujo con metabisulfito sédico acuoso. En una reduccién tîpica se calientan a reflujo, durante 10-15 minutes, en un matraz de très bocas, 20 gr de dibromuro de THS, 72 gr de Na2S20g y 250 ml de agua. Se forma un complejo entre el SO2 y el THS que da a la muestra un color amarillo brillante. Para eliminar el SO2 se agrega una disolucién de 30 gr de NaOH en 75 ml de agua. El THS se extrae por destilacién con arrastre de vapor, se sépara y se seca. La obtencién del THS se realizé a partir de productos MERK para sîntesis. Debido al desagradable olor del THS y a la toxicidad de los gases que se desprenden las reacciones se 11e- varon a cabo en vitrina. El THS purificado no présenta sehales de impurezas en RMP ni en cromatografîa gaseosa y su espectro de masas puede explicarse satisfactoriamente como debido a la molêcula de (CH2)̂ Se. Con este THS se préparé una muestra desgasificada de carac­ terlsticas anâlogas a las de la muestra de THF descrita en 11.3.1. La concentracién résultante, en fracciones molares, fué; x^gg=0,07, x,pj^g=0,0 3 y x^g^=0,90. El espectro de RMP a 100 MHz aparece en las Figuras 13, 14, 15 y 16. Los espectros de las Figuras 13 y 14 se re­ gistraron con una velocidad de barrido de 0,005 Hz/seg y una intensidad de rf de 40 dB. Presentan una anchura de lînea a mitad de altura de 0,09 Hz. Los espectros de las zonas exter­ nas de lîneas débiles. Figuras 15 y 16, se registraron con la misma velocidad de barrido y una intensidad de rf de 50 dB. Algunos fragmentos de las zonas externas aparecen también en las Figuras 15 y 16 obtenidos con una intensidad de rf de 60 dB. 11.4.2.-Anâlisis espectral La separacién entre las bandas centrales de las dos zonas de sehales del espectro de RMP del THS es de 83 Hz por lo que su desviacién de la aproximacién X es mayor que la. del espectro del THF para el que dicha separacién es 18 3 Hz. Las desviaciones de la aproximacién X que cabe esperar pueden co- nocerse comparando el espectro calculado para v^-Vg=83 Hz con el câlculado haciendo la aproximacién X. Aunque la estructura fina cambia bastante la dependencia espectral general respecte a los parâmetros magnéticos sigue siendo la descrita en II.2.2. La obtencién de valores de prueba de los parâmetros , *S^g , ^Sg , ^Dg , y puede hacerse en forma anâ- loga a la descrita para el THF, pero ha de tenerse en cuenta que las desviaciones de la aproximacién X son ahora mayores. Las transiciones de cada una de 3as bandas intensas externas. que haciendo la aproximacién X aparecen a la misma frecuencia y en el THF se esparcen ^0,25 Hz, en el espectro del THS se es- parcen ^^0,5 Hz (ver Figuras 13 y 14). La separacién entre los centros de las bandas intensas externas de cada zona, '\>13 Hz, es igual a Los grupos de lîneas situados a ambos lados de cada banda intensa externa estân separados de éstas aproxi­ madamente lo mismo que en el espectro del THF por lo que el valor de |^Dg| del THS debe ser similar al de esta molêcula, 32,7 Hz. El valor de Sg , sin embargo, debe ser ^2,5 Hz menor que el del THF ya que la separacién, en cada zona del espectro, entre las lîneas débiles mâs externas y las bandas centrales es menor, en dicha frecuencia, en el espectro del THS que en el del THF. Dada la notoria influencia de las desviaciones de la aproximacién X sobre la estructura fina del espectro del THS, 4 4 4los valores de prueba de S ^ , S^ y D^ han de obtenerse 3usando espectros calculados con los valores precedentes de S ^ , 3 3Sg y Dg y un desplazamiento quîmico relativo v^-Vg=83 Hz. Los 4valores absolutos de las constantes pueden obtenerse del desdoblamiento de las lîneas mâs externas de la zona A. Las cuatro transiciones que aparecen a 195,62 Hz en la Figura 9 y cuyas frecuencias estân dadas por la ecuacién {5} de II.2 corresponden en el espectro del THS a très bandas cuyas fre­ cuencias son 212,63 , 213,11 y 213,49 Hz y cuyas intensidades estân en la relacién 2/1/1 (ver Figura 16). De acuerdo con {5} debîa aparecer un multiplete simétrico, pero no es asî debido a la desviacién de la aproximacién X. En el espectro calculado 4 c 4 thaciendo J^= J^=0 las cuatro transiciones citadas aparecen en un intervalo de frecuencias de ^0,2 Hz. Usando la tabla de obs. colc. (b) ~ T ~ 200205 195 ISO Hz a partir de TMS Figura 13. Espectro observado y calculado para los protoies B del THS. Debajo del contomo calculado total, (a), aparecen la con- tribuciôn de los "satélites de ^^Se", (c), y algunas zonas del contomo calculado sin considerar estos satélites, (b). I 275280285 270290 Hz a partir de TMS Figura 14. Espectto observado y calculado para los protones A del THS. Debajo del contomo calculado total, (a), aparecen la contribuciôn de los "satélites de ^^Se", (c), y algunas zonas del contomo calculado sin considerar estos satélites, (b). Z) o i Î i n0» fO IIf IT) a J o _OOlOtH2 "O NX- in H- 00 inofN s aCN dependencias para calcular sus frecuencias, para valores no nulos de dichas constantes, se reproduce el espectro experi­ mental dândoles valores absolutos de ^0,1 y ^0,4 Hz. El va­ lor de puede estlmarse como ^-0,1 Hz a partir de varias lineas del espectro y en especial de la linea a 203,88 Hz 3 4(Figura 13) que depende de 0,6 ( Y que corresponde a la linea a 183,15 Hz de la Figura 9. Esta linea aparece prôxima a una banda intensa externa y su separaciôn del centro de ésta es menor que la separaciôn correspondiente en el espec- 'a b 4tro del THF de acuerdo con los valores respectivos de El signo de las constantes se determinô comparando los espec- tros calculados para las distintas combinaciones de signos con el espectro experimental. Se obtuvo concordancia adecuada ûni- 4camente para los valores +0,1 y -0,4 de las constantes J^, Una vez obtenidos los valores de prueba de todos estos parâmetros se asignaron las frecuencias de las lineas que depen- den s61o de elles y se llevô a cabo un refinaraiento iterative ^AB 2 3para los mismos. Con los valores résultantes y tomando D= D = 4Da b se calculé un espectro cuya estructura fina difiere noto- riamente de la del espectro experimental en algunas zonas. Para corregir estas diferencias se calcularon espectros dando valores distintes de cero a dichos paramétrés D. Se tomô ^Dg=-2,95 Hz<0 4y se consideraron las dos alternativas de que D^=0,45 Hz>0 y 4 4 2D^=-0,45 Hz<0. De acuerdo con II.2.2 a D^g y a D se les die- ron siempre valores positives mientras que a se le dieron valores positives y negatives. Aligual que para el THF (II.3.2), 2 3 4los valores de D, D^g y D^g se fueron variando sistemâtica- mente hasta conseguir un espectro calculado suficientemente prô- ximo al experimental como para poder realizar una asignaciôn es- pectral incluyendo transiciones cuyas frecuencias dependiesen de dichas diferencias de acoplamientos. Esto condujo a unos valores de los parâmetros magnéticos muy prôximos a los finales (Tabla 12). El espectro calculado con dichos valores de los parâmetros concordaba bastante bien con el experimental excepto que las bandas a 272,67 y 287,32 Hz de éste no aparecîan en el calculado. Estas bandas se interpretaron como "satélites de 77 77Se". El isôtopo Se tiene spin 1/2 y su abundancia natural es del 7,5 %, por lo que la influencia de sus "satélites" en el contorno espectral es pequeha. En consecuencia, se procediô como en el THF haciendo asignaciones cada vez mâs complétas en base a los espectros calculados con los parâmetros résultantes de un refinamiento iterative basado en la asignaciôn precedente. En cada asignaciôn sôlo se ahadîan las transiciones que podian asignarse con certeza y las lineas expérimentales débiles que no aparecian en el espectro calculado se suponian debidas a las 77moléculas con Se. Los valores finales de los parâmetros apa­ recen en la Tabla 12 y resultaron de un câlculo iterative corres­ pondiente a una asignaciôn de 475 transiciones de las 790 tran­ siciones calculadas, de intensidad mayor de 0,05. Al igual que en el THF las transiciones no asignadas pertenecen a las bandas centrales y a lineas débiles oscurecidas por otras mâs intensas prôximas a ellas. En el câlculo iterative correspondiente a los valores finales de los parâmetros magnéticos del THS no se de- jô fije el valor de ningûn parâmetro. La desviaciôn media entre las frecuencias calculadas y observadas fué de 0,017 Hz. La concordancia entre el espectro calculado y el experimental es, en general, excelente excepto en las zonas en que hay una con- 77tribuciôn apreciable de los "satélites de Se". 77En las moléculas de THS con Se este nûcleo se aco- pla con los hidrôgenos unidos a los carbonos en a- y 3- con 2 * 3 *constantes de acoplamiento J y J , respectivamente. Las 77 1senales de Se aparecen muy separadas de las de H y puede aplicarse la aproximaciôn X para calcular el espectro protô- nico de dichas moléculas. Este espectro estarâ formado por dos subespectros que corresponden a sistemas de spin 1 O ^ ^ 1 O ^con frecuencias de Larmor efectivas v*+2 J y Vg+^ -̂ J (m=+l/2 para el ^^Se), y v*- ^ ^J* y v*- ^ ^J* (m=-l/2 para el 7 7Se). Las frecuencias de resonancia de los hidrôgenos v* y V* diferirân muy poco de las frecuencias y Vg de la Tabla 12 y las constantes de acoplamiento serân las mismas queüas de 2 * 3 *dicha tabla. Las constantes J y J serân bastante menores que v^-Vg por lo que cada subespectro serâ semejante al espec­ tro experimental total, pero su intensidad serâ sôlo un 3,8 % de la intensidad de éste. Dispuestas casi simétricamente res­ pecte a la banda central de cada zona del espectro experimental 77aparecerân las zonas correspondientes de los "satélites de Se". En la zona a campo bajo las bandas centrales de las zonas "sa­ télites" son, sin duda, las bandas a 272,67 y 287,32 Hz que no aparecen en el espectro calculado con los parâmetros de la Ta­ bla 12. En la zona a campo alto las diferencias mâs notorias entre el espectro experimental y el calculado con dichos parâ­ metros son una banda débil a 192,36 Hz y los contornos de los intervalos de frecuencias 205-207 y 187-189 Hz, que no se re- producen con la exactitud de los de otras zonas del espectro. Estas diferencias se interpretaron como debidas al efecto de las bandas intensas externas de las zonas "satélites". La optimizaciôn de las frecuencias de Larmor "efectivas" 77de los 'featélites de Se" se realizô calculando el espectro total, suma de la contribuciôn del espectro ordinario (92,5 %) y las contribuciones de los dos subespectros de los "satôli- 77tes de Se" (3,75 % cada uno), para diverses valores de dichas frecuencias. Estos valores se fueron variando hasta reprodu- cir satisfactoriamente las zonas en que la contribuciôn de los 77"satélites de Se" es mâs apreciable. En las Figuras 13 a 16 se han representado, debajo de los contornos expérimentales, los contornos calculados totales usando los valores de los parâmetros magnéticos de la Tabla 12 y unos valores de las frecuencias de Larmor "efectivas" de 194,76, 199,32, 272,39 y 287,10 Hz. La concordancia entre ambos es excelente. También se ha representado el contorno 77correspondiente a la contribuciôn de los "satélites de Se" indicando con asteriscos las bandas cuya influencia puede apre- ciarse en el contorno experimental. La posiciôn de dichas 2 * 2 *bandas no se modifica al cambiar los signos de J y J que se tomaron siempre como positivos. En las Figuras 13 y 14 se han representado algunas zonas del espectro calculado sin incluir 77la contribuciôn de los "satélites de Se" que ponen de mani- fiesto también la existencia de esta contribuciôn. En las Figuras 15 y 16 aparecen algunos fragmentes de las zonas ex­ ternas, registrados con una intensidad de rf de 60 dB, en los que se aprecia claramente que las bandas de los "satélites de 77Se" se saturan mâs fâcilmente que las demâs. II.4.3.-Resultados En la Tabla 12 se dan los valores finales de los parâ­ metros magnéticos del THS, obtenidos del anâlisis iterative de CN i Eh o I 1 § I 0 0 C' r~ 0 0 Ô P 0 P 0 0 CM 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 t-H 0 LO LO tH 0 CO Tf 0 0 0 0 0 0 0 in in 0 0 tf tf 0 0 0 0 0 0 1 0 ? 0 0 0 ? 0 0 in tH rH CM CM m CM m CO CM in 0 0 0 0 0 0 0 0 0 m in 0 0 0 1 0 1 0 0 ? 0 0 1 0 1 0 ? 0 0 'f \—1 CM 0 0 'If m 0 rH 0 'f 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ? 0 0 1 0 0 0 Î 0 ? 0 0 0 CM 0 tH tH tH in H in CM CM LO CO 03 0 0 0 0 0 LO t—1 CM 0 0 0 0 0 0 0 0 01 0 01 0 0 0 0 1 01 0 1 0 CM 0 in LO LO CO m r~- p tH 00 Tf LO 0 0 0 0 0 0 0 0 tH LO 0 0 0 0 ? 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 ? 0 0 0 CM m 10 n cn CO CO in tH p CO CM 0 0 0 0 0 rH CO ro tH 0 in 'f 0 0 0 1 0 { 0 0 0 ? T ? 0 0 0 0 CM < 0 0 0 0 0 ? 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 tH in CO ro CO 0 r- m in CO CM 0 0 H 0 0 in LO m CO 0 tH tH tH 0 0 0 ? 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 1 ? 0 tH cr> 00 rH T—1 CM LO p tH tH LO tH CM 0 0 03 0 0 0 0 tH 0 0 0 0 0 ? 0 0 0 1 01 ? ? ? ? ? 0 0 0 tH D ' n' h) m CO CO «îT 'Ü' ^ su espectro de RMP, junto con sus errores probables, los "vec- tores de error" y los errores standard de éstos. Los errores de los parâmetros y los "vectores de error" presentan muchos rasgos comunes con los correspondientes del 2THF (Tabla 11), El error de las constantes J es mayor que el del THF debido al mayor error, 0,26, del "vector de error" 2 2 0,71 S. El error de '^0,70 D es solamente de 0,004. El error 2 2 real de S es bastante mayor de 0,26. En efecto cuando S 2cambia en 1 Hz, manteniendo D constante, el espectro no varia 2de forma apreciable, especialmente si las J se hacen mâs nega- 2tivas. El coeficiente de correlaciôn entre las J es 1.00. El error de las demâs constantes de acoplamiento es menor que en el THF presentando los errores mayores, 0,003, las constantes Los mayores coeficientes de correlaciôn, aparté 2 3del que existe entre las J, aparecen entre las constantes , 4 3entre las constantes J^g y entre las constantes Jg y son, respectivamente, -0,85 , -0,81 y -0,36. Al "vector de error" 20,71 S le siguen, por la magnitud de sus errores, los vectores -0,56 ^D^g-0,43 ^D^g , con un error de 0,007 y 0,43 ^D^g“ 0 , 5 6 ̂ con un error de 0,005. Todos los datos précédantes reflejan la dependencia espectral respecte a los parâmetros magnéticos. Los errores reales de las constantes de acopla­ miento son mayores que los que aparecen en la Tabla 12 y pue- 2den estimarse en ±0,02 Hz excepto para las constantes J que son mucho mayores, como se ha dicho previamente. El error de las frecuencias de Larmor "efectivas" de los "satélites de ^^Se" es de ±0,02 Hz. Variaciones de dicha magnitud en sus valores tienen efectos negatives apreciables en la concordancia entre los espectros observado y calculado 77 1Los valores de las constantes Se- H son, por consiguiente; 2j*| = 14,71±0,04 Hz 3j*| = 4,56+0,04 Hz {5} Los valores de las frecuencias de resonancia de los hidrôge- 77nos en las moléculas de THS con Se son V* = 279,75+0,02 Hz V* = 197,04+0,02 Hz {6} Estos valores son ^0,03 Hz mayores que los correspondientes de la Tabla 12, diferencia que cae dentro del error experimental. II.5.-TETRAHIDROTIOFENO (THT) II.5.1.-Muestras y espectros Se us6 THT comercial de FLUKA (96%) y de MERCK (98%). Los espectros de RMP de ambos productos muestran senales de impurezas de tiofeno y de 2,5- y '2,3-dihidrotiofeno. Las li­ neas del espectro del THT aparecen en los intervalos de fre­ cuencias 172-208 y 250-291 Hz, por lo que no hay interferen- cias en él de las bandas del tiofeno cuyos desplazamientos quimicos 6 son 7,1 y 7,3 ppm. Tampoco interfieren las bandas del 2 ,5-dihidrotiofeno cuyos valores de 6, para el liquido ne- to, son 3,66 y 5,99 ppm (53). El 2,3-dihidrotiofeno es el que esté en mayor proporciôn de los très y, a 60 MHz y disuelto en Cl^C, da un espectro complejo (54) formado por dos multipletes debidos a los hidrôgenos olefinicos, cuyos valores de 6 son 6,06 y 5,48 ppm, y un multiplete centrado a 2,85 ppm origina- do por los hidrôgenos de los grupos metileno, cuyos valores de ô son 2,62 y 3,08 ppm. Las lineas de este ûltimo multiplete aparecen en la misma regiôn del espectro que las lineas de la zona a campo bajo del espectro del THT. En la regiôn del espectro entre 5=0 y 5=2,5 ppm apa­ recen senales, algunas de ellas entre3as lineas del THT, debi­ das a impurezas no identificadas. Estas impurezas estân en menor proporciôn que las del tiofeno y los dos dihidrotiofenos, segûn se deduce por cromatografia en fase gaseosa y, probable- mente, se deben a tioles y tioéteres de cadena abierta. Con el THT de FLUKA (96%) se preparô una primera mues- tra desgasificada de caracteristicas anâlogas a las de la mues- tra de THF descrita en II.3.1. La concentraciôn résultante, en fracciones molares, fué: x^g^=0,09, x^j^=0,05 y x^g^=0,86. El THT de MERCK se soraetiô a destilaclén fraccionada usando una columna de Vigreux de 50 cm. En la primera fracciôn des- tila casi todo el tiofeno y en el residuo queda una sustancia polimerizada (6:^0,8 ppm). La pureza del destilado, estable- cida por cromatografia en fase gaseosa, fué del 99% y no au- menta al redestilar en las mismas condiciones. Con este des­ tilado se preparô una segunda muestra desgasificada de concen­ traciôn, en fracciones molares, x^g^=0 ,12 , x^^=0,08 y *CS2=°'G0- El espectro de RMP a 100 MHz, del THT se muestra en las Figuras 17, 18 y 19. Los espectros de las Figuras 17 y 18 pertenecen a la segunda muestra y se obtuvieron con una velo- cidad de barrido de 0,005 Hz/seg y una intensidad de radiofre- cuencia de 40 dB. Presentan una anchura a mitad de altura de las lineas de 0,09 Hz. Los espectros de la Figura 19 pertene­ cen a la primera muestra y se registraron con una velocidad de barrido doble que los précédantes y una intensidad de rf de 55 dB. Las dos ûnicas senales de impurezas que interfieren en el anâlisis del espectro del THT aparecen en las zonas externas de la mitad a campo alto y se han sehalado con asteriscos en la Figura 19. Una de estas senales no aparece en el espectro de la segunda muestra y la otra aparece desplazada como se âpre- cia en la Figura 19. II.5.2.-Anâlisis espectral La separaciôn entre las bandas centrales de las dos zonas de senales en el espectro de RMP del THT es casi la misma que en el espectro del THS (II.4.2). Al igual que en éste las desviaciones de la aproximaciôn X afectan bastante a la estructura fina del espectro, pero la dependencia espectral general respecte a los parâmetros magnéticos sigue siendo la descrita en II.2.2. La obtenciôn de valores de prueba de los parâmetros ! ^Sg , ^Dg , y se realizô d e forma se­ me jante a la descrita para el THS (II.4.2). La separaciôn entre los centres de las bandas intensas externas de cada zona del espectro de THT, \̂,13 Hz, es igual a S^g. Las transiciones de cada una de estas bandas se esparcen en un intervale de %0,5 Hz debido a la desviaciôn de la aproximaciôn X. Los gru­ pos de lineas situados a ambos lados de cada banda intensa ex­ terna estân mâs prôximos a éstas (Figuras 17 y 18) que en los espectros de THF y THS debido al menor valor de pDgj 2 Hz del THT. El valor de ^Sg2l3 Hz en el THT es un poco mayor que en el THS lo que se traduce en que las lineas débiles mâs ex­ ternas estân algo mâs separadas de las bandas centrales respec­ tives en el espectro del THT que en el espectro del THS. Los valores absolutos de las constantes son ambos 0,3 Hz de acuerdo con lo cual las lineas a 205,73 , 206,07 y 206,80 Hz (Figura 19), que corresponden a las transiciones centradas a 195,62 Hz en la Figura 9, aparecen como un triplete que, debido a la desviaciôn de la aproximaciôn X, estâ deformado. Las dos 4constantes tienen signos opuestos, lo que se dedujo compa- randocon el espectro experimental los espectros calculados dân­ doles el mismo signo y dândoles signos contraries. El signo re- 4lativo de las constantes afecta apreciablemente la estructu­ ra fina del espectro y en concrete la estructura de algunos gru- 4 0 «0 cole. ’D ^ * 0 -i-- j---1-- 1 j I I i I I 275 270 T 1----1---- rT 1 r 280 265 Hz a porllr de TMS Figura 17. Espectro observado y calculado para los protonès A del THT. Debajo del contomo calculado se ha representado el que résulta haciendo 2i>=3g^=4D^=o. obs.* Jo eO calc. J[\g«0 T 1------------1------------1------------«------------1----------—1----------1-------------J------------«-------------•-------------1------------1-------------j-------------1 “ I------------1------------1------------1- 195 ISO IBS 180 Hz Q partir de TMS Figura 13. Espectro observado y calculado para los protones B del THT. Debajo del contomo calculado se ha re­ presentado el que résulta haciendo ^D=^D^=^D^=0. zona externa a campo a ito de ta parte B 1----y-'---H---Y--- r— r J_L 180 175 zona ex terna a campo bajo de la parte B 205 200 zona externa a campo a lto de la parte A l i L n i II 265 260 zona ex te rn e a campo b a jo de la porte A _ , r A v v i y ^ Il I.ij J— I— J—J- l J il I 290 T r ̂ r 285 Hz a p a rt i r de TMS Figura 19. Espectro dDservado y calculado (diagrama de lineas) para las regiones externas de las zonas A y B del THT. 4pos de lineas externas de la zona B. El valor de se dedujo de la separaciôn entre la linea a 196,74 Hz (Figura 18) y el centro de la banda intensa a que estâ prôxima. Una vez obtenidos ]os valores de prueba de todos estos parâmetros se asignaron las frecuencias de las lineas que de- penden sôlo de ellos y se llevô a cabo un refinamiento itera- tivo para los mismos. El espectro calculado para los valores résultantes de este câlculo iterativo, y tomando ^D=^D^g=^D^=0 , difiere muy poco del experimental. Para corregir estas peque- nas diferencias se calcularon espectros dando valores distintos 3de cero a dichos parâmetros. Se tomô 0^=1,8 Hz>0 y se consi- 4 4deraron las dos alternativas de que D^=-0,57>0 y* D^=0,57>‘0. 4 2De acuerdo con II.2.2 a y D se les dieron siempre valo­ res positivos. Las tablas de dependencias se usaron para obte- 2 3 4ner nuevos valores de los D, D^g y D^g a partir de las correc- ciones de las frecuencias de las pocas lineas que dependen de ellos. Con estos valores se calcularon nuevos espectros que permitieron obtener valores majores de dichos parâmetros D. Después de repetir este proceso varias veces se obtuvieron unos valores de los parâmetros magnéticos muy poco diferentes de los finales (Tabla 13). Comparando el espectro calculado para es­ tos valores de los parâmetros magnéticos con el espectro expe­ rimental se realizô una asignaciôn espectral coïncidente prâc- ticamente con la final. Para esta asignaciôn espectral se llevô a cabo un refinamiento iterativo de los parâmetros magnéticos 2dejando fija la constante Jg. A partir de los resultados ob­ tenidos se modified ligeramente la asignaciôn espectral y se hizo un nuevo refinamiento iterativo, dejando fija también la 2Jg , que condujo a los valores finales de los parâmetros mag- néticos que se dan en la Tabla 13. En este câlculo iterativo se asignaron 430 transiciones, de las 620 calculadas, de in­ tensidad mayor de 0,05, dejando sin asignar las transiciones pertenecientes a las bandas centrales y las correspondientes a lineas débiles situadas junto a otras de intensidad mucho mayor y cuya posiciôn no résulta clara debido a ello. La desviaciôn media entre las frecuencias calculadas y las obser­ vadas fué de 0,016 y, como puede apreciarse en las Figuras 17, 18 y 19 la concordancia entre el espectro calculado y el expe­ rimental es excelente. Debajo del espectro calculado para los valores finales de los parâmetros magnéticos se ha representa- 2 3 4do el espectro calculado haciendo D= D^g= D^^=0 que, como ya hemos senalado, difiere muy poco del anterior. Las diferencias existantes entre ambos se discutirân en el apartado siguiente en relaciôn con los valores de dichos parâmetros D y con el 4signo de D^. II.5.3.-Resultados En la Tabla 13 se dan los valores finales de los parâ­ metros magnéticos del THT, obtenidos del anâlisis iterativo de su espectro de RMP, junto con sus errores probables, los "vec­ tores de error" y los errores standard de éstos. 2El valor de la constante Jg se dejô fijo en el câlcu- 2lo iterativo, lo que explica el pequeno error de J, que es 2prâcticamente el error de la diferencia D. El espectro del 2THT es casi insensible a variaciones de -2 Hz de la suma S. 4 3Los errores de las constantes J^ y Jg son pequehos y similares a los que éstas presentan en el THF y THS. Los coe­ ficientes de correlaciôn de dichas constantes son todos menores de 0,5 en valor, absoluto. en tH I œ 8 8 C 1 1 îë y t I I N OQ g iq 0) d)H T) a | ;! 3 8 1 1'h sg. g 1 1 I § H rH .s I : « i lî s I O o T— 1 ro lO rH o o o 'ÇJ* vo CMo o o o o o o o o o o o o o o 1 o ? o o o ? o roo o ro CM rH in in o o 00 o rHo o CM o o o o o o vo o o o o o o o o 1 o o ? o o eno o tH o CM CM rH rH vp oo o (T\ o o o o o o rH rH o o o o o o î o o ? o ? o co\— 1 CM o CM r~ m 00 t-H en en oo o o vo \D o rH CM CM o o o ? o o o o 1 o o T o ? ? o CMro CM CM a\ o rH 'Sj* vo vo «H CM oo o o CM CM o o vo vo o o o o ? o 1 o o 1 o o o ? ? o1 o CM «ÇJ* o o o 1 o 1 o o ? ? ? o o o o CMCM 00 o ro rH V£> vo rH r- or4 o o CM CM rH rH "SJ* o o 1 o o o 1 ? o o o o o o o CMo vx> o CM in rH o vo rH rH oo o o o CM CM vo vo o o o o ? o o 1 ? ? ? o o ? ? o CMCM o CM kO en 00 r- CM oCM H o in ro ro rH CM rH rH o O o o o o o o o o 0 1 ? o rHCM 00 o rH «— 1 r-j r-j CM rH rH rH otH ty> o o o rH rH o o o o o ? o o o ? o 1 ? o ? o o o rHm rH o cr> en ro ro ro CM vo vo orH o rH rH o o o o o o o o o o o o o o o o o o o rH rH vo CM CM rH p rH rH vo voo o o o o rH rH o o o oo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o rH vo CM CM 00 o o eno vo rH ro o o rH in vo voo vo m ro 00 co ro CM CM ro CM en s s1 H1 in r̂ vo vo o1 o o ?

> (N CM ro ro ro ro Tf CM ! I O >0¥ m « I M Los errores mayores, 0,01, los presentan las constan­ tes f entre las que existe un coeficiente de correlaciôn de -0,99. Este error proviene del error de la diferencia como se deduce del "vector de error" 0,7 (ûltima columna de la Tabla 13), cuyo error es 0,022. Entre las constantes existe un coeficiente de correlaciôn de -0,95. Sus erro- 4res, 0,006, provienen del error.de D^g como se deduce del "vec- 2 4tor de error" 0,2 J^-0,7 D^g (penûltima columna de la Tabla 13), cuyo error es 0,013. Todos estos datos estân de acuerdo con la escasa influencia que en el espectro de RMP del THT 4 3tienen D^g y, especialmente, Por ello hemos creido imprescindible hacer un estudio mâs detallado de dicha influen­ cia considerando también el efecto de cambiar el signo de Este estudio se discute a continuaciôn. En la tabla de dependencias correspondientes a los parâ­ metros finales del THT, de la que se han extraido los datos de la Tabla 14, las lineas cuyas frecuencias dependen apreciable- 2 3 4mente de D, D^g y/o D^g son de dos tipos: lineas con coefi- 2cientes de D prôximos a cero, menores de 0,1 en valor absoluto, 2y lineas débiles con coeficientes de D prôximos a la unidad, ma­ yores de 0,9 en valor absoluto. Cada linea del primer tipo for­ ma una pareja con una linea del segundo tipo de modo que las va- 2 3 4riaciones de D, D^g y D^g afectan a sus intensidades corre- lativamente, manteniéndose prâcticamente constante la suma de ambas. Cuando estos parâmetros D se anulan las lineas del primer tipo cambian de frecuencia menos de 0,1 Hz y aumentan ligeramente de intensidad mientras que la intensidad de las lineas del segundo tipo se anula. En la Tabla 14 aparecen algunas de dichas parejas de lineas. Las lineas débiles de las parejas con frecuencias i 1 m 00 vo vo o co CM p CM o p pu •p < ro CM P P p p P CM o o o CM o o o o(U horH O O o O o o o O o o o o o o o o(U l 1 1 1 1 1 1 1m (0(U PQ in ro r» r*. CT» uo p P CM 00 00 o p pc . U < o CM uo P O P p CM o o o p o o o o0 ro P *> *■ *» ** ** •» •» *■ »► s•H rH o o o o O o o O o o o o o o o oU 1 1 l 1 1 1 1 1•H PW rHCOJ rOId o p vo ro vo r» P p p CM p p p en p h Eh ■P < o ro CM ro uo vo p P p p p p p p p p4J Pid o o O o o o o O o o o o o o o o(0 r—1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 C Q)P t3tP o ro ro a uo p o CJO p p p p p p pr— 1 CO U < o vo uo CM uo vo CM p p p p p p p p(Q O pü o o o o o o o O o o o o o o o o0) •H 1 1 1 1 1 1 1D 4JVUto P(d CT> m uo vo p p 00 P p CM p p CM p o•H (d ■p < CM P in "4* p p M' TTü g pC ro O o o o o o o o o o o o o o o o0) co 1 1 1 1 1 1 1 1p 0u CiQ) HJk (U m co CM vo ro p uo TP p o p p 00 o 00 CM 00VH G ü < CM uo p ro uo IT) Tf p p p ’«d* 'd*vd PCO Ci ro o o o o o O o o o o o o o o o o td (d 1 1 1 1 1 1 1 1rH CL (ü coT) 0 p as uo P vo ID p p p p p p en p1—H 4J m o o CM ro uo VO p CM p p p p p p p p (0 PO fd ro o o O o o O o o o o o o o o o o4J 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1P (U(U 4J•H p B 0) o as CM P vo P vo p p p p p 'd* p p p(d •H U CQ o o in en uo VO p CM p p p p p p p pf— 1 'p I-]CL p m o o o o o O o o o o o o o o o o 0 0 1 1 1 1 1U CLtd CO co Q)Cl m uo p p p o o p o o o o0 Ci Q o co a o o O oo oo o o o o o o o o«—1 0 rsi *. *■ *- •* •* *> *• *■ •* *> "" *•U o o o o o o o o o o o o o o o ofd 1 1 1 1 100 Ci+j 4Ju ü CM 'ÇJ' o vo CM r- CM oo p o p o en p 'd‘ (U 0) +J 00 P CM vo ro OO o p p o 00 p r~ p r-CL CL CCO CO H m O O p p O o o o p p p p a p p (U <üM rHId (U•H ■puc co(U fd•ô P CM UO r* ro CM C30 o p CM 00 00 p r~ as c (d ü p CM uo P '4' P p CM ro 00 CĴ as a(U C d)CL 0 Ci ro 4" 'd* uo vo 00 00 p p p p p p p p0) •H (L| as as a CO a co oo C30 p p p p p p p pQ u P p P p P P p p CM CM CM CM CM CM CM CM 197,42 y 198,30, 196,74 y 198,19, 193,12 y 194,57, y 194,25 y 195,13 Hz se aprecian bien en el espectro del THT y se han sehalado con asteriscos en las Figuras 20 c^ y 20 d^. Al variar D las frecuencias e intensidades de estas lineas cam­ bian apreciablemente. El efecto sobre dichas lineas de va- 3 4riar D^g y D^g se ilustra en la Figura 20. Mientras que pequehas variaciones de ^b^g apenas las afectan. Figuras 20 C2 y 20 dg , al disminuir ^D^g sus intensidades disminu- yen râpidamente, anulândose para ^D^g=0, Figuras 20 Cg y 20 dg, 3y sus frecuencias varian algo mâs que al variar D^g, pero mu- 2cho menos que al variar D. El efecto de cambiar de signo a 3 4Da b ° ^ D^g es pequeno. Figuras 20 c^ y 20 d ^ . Debido a que el efecto de cambiar de signo a ambos parâmetros no afecta al ÀB 3espectro, el efecto de cambiar de signo a D^_ es idéntico al de cambiar de signo a ^D^^. En resumen, las lineas débiles del espectro del THT a 194,25 , 194,56 y 198,25 Hz permiten de- 2 I 4 Iterminar D y, con menos precisiôn, | D^g|. 3 4El efecto de pequehas variaciones de D^g o D^g sobre 2las frecuencias de las lineas que dependen de D con coeficien­ tes prôximos a cero es del orden de la anchura a mitad de altura de las lineas del espectro del THT, 0,1 Hz, y se aprecia clara­ mente sôlo en algunas zonas de este espectro. En la Figura 20 se ilustran, para cinco de estas zonas, los efectos de anular ^Da b / de anular ^D^g , y de cambiar de signo a ^D^g o a Se puede apreciar que los Cambios de los contornos son mâs acu- 4 3sados para D^g=0 que para D^^=0. Los cambios de los contornos 3 4al cambiar de signo a D^g o a D^g muestran claramente que am­ bos tienen el mismo signo. En la Tabla 15 se dan las variaciones de las frecuen- J 1, . A . / M I, lit J 282 281 195 19A Hz 0 part ir de T M S Figura 20. Efecto sobre algunas zonas seleccionadas del espectro del THT de pequenas variaciones de los parâmatros Y De aba jo hacia arriba se han representado los contornos calculados 1) para los valores finales de los parâmetros45^=0, 3) haciendo D^=(Tabla 13), 2) haciendo ^D_=0, 3) haciendo ^0^=0 y 3 44) cambiando de signo a (o a * D^) cias de las transiciones del contorno 20 b al anular al anular / al cambiar de signo a AB ° a ^°AB ' AB al 4 4 3cambiar de signo a y al cambiar de signo a y Sus dependencias respecte a los parâmetros se dan en la Tabla 14. La Tabla 15 muestra que los cambios correspondientes en TABLA 15 Incremento de las frecuencias de algunas transiciones selec­ cionadas del espectro del THT al variar los parâmetros ^dab y ^d a - Free. Int. Valores nulos Cambio de signo '^AB '°AB "°AB ° ^°AB '^A ^°A y ^°AB 265,25 0,58 0,02 0,02 0,02 0,02 0,05 265,32 1,01 0,02 -0,01 0,05 0,03 0,00 265,47 1,80 0,02 0,02 0,07 0,00 0,00 265,48 1,66 0,01 -0 ,06 0,01 0,01 0,07 265,88 1,70 0,02 0,05 0,09 0,00 0,08 265,96 0,53 0,01 0,00 0,02 0,02 0,00 265,97 1,73 0,01 0,00 0,01 0,00 0,01 265,99 1,44 0,00 0,01 0,01 0,03 0,06 los contornos se deben a variaciones de las frecuencias de las transiciones de pocas centésimas de Hz. Como se aprecia en las ûltimas columnas de esta Tabla el efecto de cambiar el signo a 4 4 3y a y debe traducirse en cambios apreciables del 4contorno del espectro por lo que debe tener el mismo signo 3que Dg tal como aparece en la Tabla 13. II.6.-PR06RAMAS CPCOOR Y PSRQT En el Capitule 1.4 se han descrito los métodos utili- zados para estudiar la influencia de la pseudorrotaciôn res- tringida en los factores geomêtricos de los anillos (CHgi^X. A continuaciôn se describen los programas de câlculo CPCOOR y PSROT basados en dichos métodos y escritos en FORTRAN IV. El programa CPCOOR se usa para determinar la geometrîa y energîa de las conformaciones del circuito pseudorrotacional (Figura 3a) y el programa PSROT para calcular sus poblaciones. Estos programas se aplican a las moléculas estudiadas en el présente trabajo. II.6.1.-Programa CPCOOR El programa CPCOOR calcula las coordenadas cartesia- nas de los nûcleos, los ângulos de enlace, los ângulos diedros y las energîas de cada una de las veinte conformaciones del ti­ po sobre o semisilla del circuito pseudorrotacional. Los méto­ dos de câlculo se han descrito en 1.4.2. Los câlculos se rea- lizan para un valor determinado de la amplitud del plegamiento q y partiendo de una conformaciôn plana de referenda ({5} de 1.4). Entre los datos figuran los parâmetros que involucran al heteroâtomo X en las ecuaciones {16}, {17} y {18} de 1.4 rela­ tives al câlculo de energies. Se han realizado très versiones de este programa que difieren en el método de câlculo de las coordenadas de los âtomos del esqueleto del anillo. Una de ellas utilize el método de Kilpatrick (14), otra el de Pitzer (17) y la tercera el de Adams (18). En la Figura 21 aparece un diagrama de operaciôn del DATOS ü «{splltud de plogantientoCC.CX.CH; lÂigltud ds los enlaœa OC CX y CH PSX : peao atfimlco de XNI : nflnero do IteracionesNCüN : ndmero die conformacloneaKl s diferencla de ëngulo# de fascentre conformaclonea F t conatantea de fuerra del dngulo CXC TETAi valor "normal" del ânqulo CXC W t barrera torsional del enlace CX XXI t radio de van der Waala del Atomo X XX2,XX3: parAmetros y en la ecuacldn de Hlll (22) CALCULO PE LAS COOROENADAS DE LOS ATONOS DEL ANlLLO PARA LA COKPORNACKW DE REFERENCIA (XjpYjfO) « j*0»l»2»3»4 HCOOR MX-0 FIA-0 INER NX=NX+1 CALCULO DE LAS COOROENADAS DE LOS HIOROGENOS CALCULO DE LAS DE LOS ATOMOS SISTEMA DE EJE DE IN£ COOROENADAS RESPECTO AL S PRINCIPALES RCIA CALCULO DE LAS COOROENADAS Z 5EGUN KILPATRICK } [ f « cps Formaclda del vector VI (I) de parAeetros Iniclales IMPRESION DE LAS COOROENADAS I NIT-0 I KIT»NtT*l I NIT>NI ) CALCULO DE CORRECCIONES DE LOS PARAMETROS A; matflz de coeflciente de las ecuaclones lincales en los porAmetros P: vector de residues CAlculo de nuevDS parAmetros SlfP LONGITUDES DE ENLACEBONDLA CALCULO DE Y DE ANGULOS CALCULO DE LOS ANGULOS DE TORSION DE LOS ENLACESTORS IMPRESION DE LONGITUDES Y ANGULOS DE ENLACE Y DE ANGULOS TORSIONALES CALCULO DE LA ENERGIA DE LA CONFOEMACION E-E®+B̂ +Ê E® : energla de flexiân de enlaces Et : energla de tozsldn de enlaces EV : energla de van der Naals ENER VI (I) - VKD+A IMPRESION DE ENERGIAS PIA-FIA+FI NCON>NX NO Figura 21. Diagraroa de flujo del program CPOOOR. programa CPCOOR. Después de una secciôn inicial de entrada de datos se calculan las coordenadas de los âtomos para la con- formaciôn plana de referenda y se pone a cero el ângulo de fase de pseudorrotaciôn FIA(^) y el contador de conformaciones NX. Las conformaciones se tratan secuencialmente. La opera- cidn para cada conformaciôn se realiza como se describe a con- 'tinuaciôn. Después de pasar el contador de conformaciones en una unidad se calculan las coordenadas de los âtomos del esque- leto del anillo para el modelo de Kilpatrick usando la ecuaciôn {1} de 1.4 para calculer las z ̂ . El câlculo de dichas coorde­ nadas para los modelos de Pitzer o de Adams se hace por el pro- cedimiento iterative descrito en 1.4.2 partiendo de los valores del modelo de Kilpatrick. El câlculo iterative se comienza poniendo a cero el contador de iteraciones NIT. En la instrucciôn 88 se pasa di- cho contador en una unidad y, si su valor es mener que el nûme- ro de iteraciones NI, se lleva a cabo la iteraciôn correspon- diente. Sustituyendo los valores de las incôgnitas del ciclo precedente en las ecuaciones {5} a {9} de 1.4 para el modelo de Adams, o {6} a {9} para el de Pitzer, se obtiene (cambiando el signe) el vector de residues B de {1}. La matriz A es la matriz de derivadas de dichas ecuaciones respecte de las incôgnitas. T TSe forma el vector A B y la matriz A A. Se invierte la matriz TA A mediante la subrutina SWP. Multiplicande la matriz que re- Tsulta por A B se obtiene el vector ^ de correcciones de las in­ côgnitas {12}. Después de aplicar las correcciones a los valo­ res de las incôgnitas, si todas las correcciones son menores que 10 ^ , se da por concluido el proceso iterative. En otro caso se vuelve a la instrucciôn 88 para comenzar una nueva ite- raciôn a menos que NIT>NI, pues entonces se pasa a calcular las coordenadas de los hidrôgenos tal como se ha descrito en 1.4.2. Dicho câlculo se realiza con la subrutina HCOOR. Concluido el câlculo de las coordenadas de todos los âtomos se hace un cambio de sistema de coordenadas para pasar el origen al centre de masas y hacer coincidir los ejes de coordenadas con los ejes principales de inercia. Esta opera- ciôn la hace la subrutina INER que calcula el centre de masas de la molécula y el tensor de inercia,diagonalizando la matriz correspondiente. A continuaciôn se imprimen las coordenadas de los âtomos referidas al nuevo sistema. La informaciôn geométrica se compléta con el câlculo e impresiôn de las longitudes y ângulos de enlace (subrutina BONDLA) y de los ângulos de torsiôn de los enlaces intracîcli- cos y ângulos diedros de las cadenas HCCH (subrutina TORS). La energia de la conformaciôn se calcula mediante la subrutina ENER como suma de las energias de flexiôn y torsiôn de enlaces y de van der Waals, imprimiêndose cada una de ellas y la energia total. Se incrementa el ângulo de fase de pseu­ dorrotaciôn en FI (normalmente, 9°) y se compara el nûmero mâ- ximo de conformaciones NCON (normalmente 20) con el contador de conformaciones NX. Si la conformaciôn en curso es la ûlti- ma el câlculo termina. En otro caso se devuelve el control a la instrucciôn 70 para realizar el câlculo de la conformaciôn que corresponde al nuevo ângulo almacenado en FIA. 11.6.2.-Programa PSROT El programa PSROT calcula la probabilidad de las con- fprmaciones del circuito pseudorrotacional a varias temperaturas DATOS V(I) ; Términos de la funciôn potencial (hasta Vc) B0, B(J) ; Términos de la constante pseudorrotacional (hasta Bg) N : Nûmero de funciones de la base KLM ; Nûmero de conformaciones T, DT-, NDT: Temperature, jncremento de T y nûmero de incrementos FORMACION Y DIAGONALIZACION DE T"^H^T = Bloque de la matriz hamiltoniana de las funciones coseno de la base HC Ali Matriz de vectores propios niveles de energia (ê ) - E t .iv MATRIX IMPRESION DE LOS NIVELES DE ENERGIA CALCULO DE LA CONTRIBUCION A LA PROBABILIDAD Y FUNCION DE PARTICION DE LAS FUNCIONES DE ESTADO DE SIMETRIA PAR P^(*) = (4) exp (-Ey/kT) -*• probabilidad V Zy = 'y ̂ exp (-e^/kT) -*■ funcién de particiôn PCSPR OPERACION PARA LAS FUNCIONES SENO DE LA BASE SEMEJANTE A LA DESCRITA PARA LAS FUNCIONES COSENO; -FORMACION Y DIAGONALIZACION DE H® -IMPRESION DE LOS NIVELES DE ENERGIA e® -CALCULO DE P^f#) Y DE Z® PARA LAS FUNCIONES DE ESTADO DE SIMETRIA PAR CAI.CULO DE LA PROBABILIDAD DE LAS CONFORMACIONES ( IMPRESION DE LAS PROBABILIDADES DE LAS CONFORMACIONES Figura 22. Diagram de flujo del programa PSROT. siguiendo el mêtodo descrito en 1.4.3 y (23). Los datos son la constante pseudorrotacional B y la funciôn potencial V da­ das por {20} y {19} de 1.4. Los términos permitidos de mayor orden son y V^. Las funciones de estado y niveles de energia de pseudorrotaciôn se calculan primero para las funcio­ nes coseno de la base y luego para las funciones seno, ya que su simetria es diferente. Se pueden usar 80 funciones en cada caso en una memoria de ordenador de 32.000 palabras, si bien a partir de 50 funciones los resultados que se obtienen apenas varian. La Figura 22 représenta el diagrama de operaciôn del programa PSROT. Después de una secciôn inicial de entrada de datos se forma la matriz hamiltoniana correspondiente a las funciones coseno de la base, usando las ecuaciones {24} de 1.4 para calcular sus elementos. Dicha matriz se diagonaliza con la subrutina MATRIX obteniéndose las funciones de estado ^^X#) y niveles de energia que se imprimen a continauciôn. A partir de las funciones de estado y niveles de ener­ gia se calculan las funciones P^(#) que son proporcionales a la contribuciôn a la probabilidad P(^) de las funciones de estado de simetria impar. También se calcula z^ que es la contribuciôn a la funciôn de particiôn de los niveles de energia correspon- dientes. Estos câlculos los realiza la subrutina PCSPR. Para las funciones seno de la base se procédé de manera semejante, formando y diagonalizando H® y calculando P®(cj)) y z® que, con los P^(#) y z^ de las funciones coseno, son los datos necesarios para calcular P(4>). El programa finaliza calculando estas probabilidades P para diverses (j) a varias temperaturas e imprimiéndolas. II. 7. GEQMETRIA DE LAS CONFORMACIONES DE IAS MDLBCULAS (CH?)aX En las moléculas que experimentan pseudorrotaciôn res- tringida (Ver 1.4), el hamiltoniano correspondiente a los dos modos vibracionales fuera del piano es separable en una parte que depende de la amplitud del plegamiento q y otra parte que depende de la fase del plegamiento ^ {-^/2) . La parte que de­ pende de q puede considerarse como una oscilaciôn armônica y existirâ una funciôn de probabilidad P(q) para cada tempera- tura. Por simplicidad supondremos que q es constante y que su valor es el de equilibrio o el de algûn tipo de promedio de q. El problema se reduce entonces a estudiar el efecto de f para dicho valor de q. En el capitule precedente se ha descrito el programa ÇPCOOR que permite calcular la geometria de las conformaciones del circuito pseudorrotacional para un valor de la amplitud del plegamiento q y una conformaciôn plana de referenda de- terminados. La elecciôn del valor de q y de la conformaciôn plana de referenda para cada molécula se harâ de acuerdo con su geometria en fase gaseosa determinada por difracciôn de electrones y por mêtodos espectroscôpicos. II.7.1.-Estudios de difracciôn de electrones En la Tabla 16 se recogen los valores de las longitudes de enlace en anillos (CH2)^X obtenidas por difracciôn de elec­ trones. Para el dclopentano (18) las intensidades de difrac­ ciôn expérimentales se explican bien para cualquier ângulo de fase de pseudorrotaciôn , pero son bastante sensibles al va­ lor de la amplitud del plegamiento q obteniéndose para ella unos valores medios y de equilibrio: = 0,427±0,015 A y q^ = 0,438 A. Para el ângulo CCH se obtiene un valor de 111,7±0,2 grados. Las geometrias de las conformaciones se calcularon usando el mêtodo de Adams (Ver 1.4.2). Para el TABLA 16 Valores de las longitudes de enlace en anillos (CHg) cbtenidos por difracciôn de electrones. Las desviaciones standard se dan entre pa- rentesis. Molécula C-C(Â) C-X(Â) C-H (A) Ciclopentano (18) 1,546 (0,001) 1,546 (0,001) 1,114 (0,002) THF (19) 1,536 (0,002) 1,428 (0,002) 1,115 (0,002) THF (55) 1,538 (0,003) 1,428 (0,003) 1,110 (0,005) IHT (56) 1,536 (0,002) 1,839 (0,002) 1,120 (0,005) THS (57) 1,538 (0,004) 1,975 (0,003) 1,116 (0,012) THF, usando un mêtodo muy parecido al de Adams, se encontrô (19) que las intensidades de difracciôn se explican ligera- mente mejor suponiendo pseudorrotaciôn libre que suponiendo que

o y parâmetros a y b del ajuste lineal de cj)̂ frente a q Molécula (p̂ (grados) q (Â) a (grados/Â) b (grados) THF 36,0 0,38 84,5 3,8 THT 52,5 0,48 88,4 9,5 THS 56,9 0,51 88,6 11,8 Las diferencias entre los valores calculados y los ex­ périmentales son de pocos grados y aparecen entre parêntesis en dicha tabla. Estas diferencias son del mismo signo y de magnitud parecida para cada parâmetro en ambos compuestos. TABLA 22 Angulos de enlace y ângulos torsionales calculados por el mé- todo de Adams para la conformaciôn con simetria C2 del THT (q=0,48 A) y THS (q=0,51 A). Entre parêntesis figuran las di­ ferencias entre los valores calculados y los expérimentales (56 y 57) Angulos de enlace Angulos torsionales Molécula CXC XCC CCC X-C^ C1-C2 C2-C3 THT 96,8 (+3,4) 103,4 (-2,7) 107,0 (+2 ,0) 13,9 (-0,9) -38,5 (+2 ,0) 51,9 (-0 ,6) THS 92,9 (+3,8) 102,5 (-3,3) 108,3 (+2,3) 14,5 (-1 ,0) -40,9 (+1 ,8) 57,1 (-0 ,2) Para calcular la geometria de las conformaciones del circuito pseudorrotacional se eligieron los valores de q de la Tabla 21 para el THF, THT y THS y un valor de q =0,435 Â para el ciclopentano. Con estos valores de q se calcularon las geo­ metrias de las 20 conformaciones de tipo sobre o semisilla del circuito pseudorrotacional (Ver Figura 3a) y, ademâs, las de otras 20 conformaciones intermedias con objeto de disponer de un nûmero mayor de puntos en las grâficas y en los ajustes. Los resultados obtenidos se describen a continuaciôn. En la Figura 2 3 se muestra la variaciôn de los ângulos de enlace intraciclicos del ciclopentano, THF, THT y THS, con el ângulo de fase del plegamiento ^ para valores de êste entre 0 y 90 grados, en que aparece un periodo complete. Los valores de los ângulos de enlace son siempre menores que en la con­ formaciôn plana de referencia y los valores que toma cada uno de ellos a lo largo del circuito pseudorrotacional oscilan en­ tre un valor mâximo y un valor minimo que difieren entre si en magnitud de 3 a 6,5 grados. Para el ciclopentano los valores minimo y mâximo de cada ângulo aparecen para las conforma­ ciones con simetria C y respecte del carbono C .. Asi, paras z j ciQ el valor minimo corresponde a la conformaciôn 1 de la Figura 3a en que el âtomo de carbono C q estâ desplazado respecte al piano y el valor mâximo corresponde a la conformaciôn 6 en que los âtomos C2 y Cg estân a amboslados del piano C^CqC^. En el primer caso el valor de difiere mâs del que toma en la conformaciôn plana que en el segundo. Los mâximos y minimos de las curvas de de THF, THT y THS aparecen asimismo para las conformaciones con simetria C2 y respecte al heteroâtomo. Las demâs conformaciones de tipo sobre o semisilla de estas moléculas no son simétricas y los mâximos y minimos de â (a^>a2 mientras que para el THT y THS ocurre lo contrario, «Q2 aparecen en las conformaciones en las que los (|)j son nulos en el ciclopentano y son iguales a los valores que figuran entre parêntesis en la Tabla 23. Cuando se usan los valores de 8j de la Tabla 2 3 en la fôrmula de Altona estas dife­ rencias mâximas, al igual que las desviaciones médias, se reducen a la tercera parte. Los ângulos diedros entre los hidrôgenos no difieren exactamente 120 grados de los ângulos torsionales respectives, como corresponderia a ângulos de enlace tetrahédricos. El valor que hay que sumar a un ângulo torsional para obtener un ângulo diedro HCCH varia con

0,5 aumenta mâs râ- pidamente que lo que disminuyen las energîas torsionales y de London juntas dando lugar a la apariciôn del mînimo de la ener­ gîa potencial en funciôn de q. El câlculo de las energîas potenciales de THF, THT y THS por el método de Westheimer-Hendrickson, aplicando las ecua- ciones {16}, {17} y {18} de 1.4, exige conocer los parâmetros que aparecen en estas ecuaciones. Dichos parâmetros estân bien establecidos para los hidrocarburos (66), pero para otros tipos def moléculas ban de seleccionarse adecuadamente en base a sus valores en moléculas relacionadas. En la expresiôn de la energîa de flexiôn de un ângulo de enlace, E^=(1/2)K ^ (0^-6?)^, aparecen como parâmetros el valor "normal" del ângulo de enlace 6? y la constante de fuerza de flexiôn K^. Los valores utilizados para estos parâmetros se dan en la Tabla 26. Los parâmetros de los ângulos de enlace sobre âtomos de carbono son los de hidrocarburos (66) y los de los ân­ gulos sobre los heteroâtomos son los de las moléculas CH^XCH^ recopilados de la bibliografîa en (67, 56 y 57). En la expresiôn de la energîa de torsiôn alrededor de un enlace sencillo, E^= ( 1/2) V? ( 1+cos 34 t ■̂ A " '̂ A / ' 4 ->4- ' 4 y ^4 b $ ^4 b { 5 } y que son el tercero, quinto y sêptimo de la Tabla 1. (46 y 69) es 0,28 Hz mayor que el obtenido por Lipnic (47) y cae fuera del intervalo de error con que fué determinado por este ûltimo investigador. 3La ûnica diferencia notoria entre los valores de Jg del THF y THT obtenidos por nosotros y los dados por Lambert 3y otros (ver Tabla 32), es el valor Dg del THF. Nuestro va­ lor para este parâmetro es 0,3 Hz mayor. La concordancia entre los espectros experimental y calculado para el "satélite de 13C" del THF (Figura 1 de (69)), no es completamente satisfac- toria. La banda central estâ formada por très lîneas mostrando en el espectro experimental la lînea a campo alto una intensidad algo mayor que las otras dos. A esta lînea mâs intensa contri­ buyen dos transiciones, una de las cuales depende de ^0,5 ^Dg. La intensidad calculada para ella es apreciablemente mayor que la experimental sugiriendo que las frecuencias de las transicio­ nes estân demasiado juntas en el espectro calculado. Esta 3falta de concordancia puede subsanarse usando para Dg un valor ligeramente mayor y similar al obtenido por nosotros. Los valores de ^J^g del THF y THT, dados por Lambert y otros (69), estân obtenidos por anâlisis de los espectros protô­ nicos de los compuestos (b). El valor de ^S^g del THF, 0,36 Hz mayor que el nuestro, es poco explicable dado que este parâmetro influye notoriamente en el espectro. La separaciôn entre los centros de los dobletes externos de cada mitad del espectro es prâcticamente igual a ^S^g. Midiendo la citada separaciôn en los espectros experimental y calculado de la Figura 1 de (69) ésta es %0,3 Hz menor en el experimental de acuerdo con nuestros resultados. Mâs explicable es que en el THT den para ^D^^ el valor 0,0 Hz frente a nuestro valor de 0,43 Hz. Usando nuestros 2 3valores D=2,18 y D^^=0,43 Hz el sistema AB antes citado estâ formado por dos llneas intensas separadas solamente 0,05 Hz y 2 3dos lîneas débiles separadas de ellas D. Al anular las lîneas intensas se juntan y las débiles desaparecen. La inten- sidad de las lîneas débiles, para ^D^^=0,43 Hz es la cuarta parte que en el THF (b),en cuyo espectro, dado en la Figura 1 3de (69), se aprecian con dificultad. Estes efectos de D^g son inapreciables si el espectro del THT (b), que no aparece en (69), fué obtenido en las mismas condiciones que el del THF (b) . La asignaciôn que se da en la Tabla 32 de les valores de les acoplamientos a parejas de nûcleos es la que, para cada molécula, se ha elegido como fîsicamente correcta entre las 24 que figuran en la Tabla 1 a las que corresponde el mismo espec­ tro de RMN. Las otras 2 3 asagnaciones se obtienen de ésta rea- lizando algunos intercambios concertados de acoplamientos. La mayor parte de los conjuntos de acoplamientos résultantes pueden rechazarse con confianza, ya que estân en claro desacuerdo con los valores empîricos esperados. Esto ocurre para aquellos con- 3 4juntos que incluyen uno de los siguientes intercambios: o ^Jgt^Jg. De hecho puede establecerse con seguridad que s61o es necesario considerar, junto con el conjunto seleccio- nado como la soluciôn correcta, los obtenidos a partir de él rea- lizando los siguientes intercambios concertados AB* AB y {3} 4 ̂c ->4-rt 9 -*■ y $ {4} 4 c ^4 t ■̂ A " '̂ A 9 ->-t- ' 4 y ^^AB $ {5} y que son el tercero, quinto y séptimo de la Tabla 1. Los intercambios {4} y {5} pueden rechazarse con bas- tante confianza comparando los valores estimados para ^Dg (ver III.2.1) con los valores expérimentales. El intercambio {3} puede rechazarse para el THF comparando el valor estimado de 3Da b (ver III.2.2) con el experimental. Para el THT y THS los 3valores de D^g son pequehos y el intercambio {3} no puede re­ chazarse basândose en elles. Sin embargo los valores estimados 4 c 4 tde J^g y J^g (ver III.3.1) soportan fuertemente la asignaciôn dada en la Tabla 32. III.1.3.-Acoplamientos geminales 2 2 2Los valores de las diferencias D= J^- Jg para el THF, THT y THS se dan en la Tabla 32. Los valores obtenidos para las 2sumas S estân afectados de errores taies que su discusiôn com­ parative carece de sentido. En 1.5.2 se ha discutido el efecto sobre las constantes de acoplamiento geminales del ângulo de 1 2enlace H CH y de la naturaleza y orientaciôn de los sustituyentes. 1 2Los valores calculados para k>s ângulos de enlace H CH de las molécules estudiadas aparecen en un intervalo de ^3 gra­ des, por lo que este factor no parece ser decisive para explicar 2las diferencias entre sus valores de D (ver Figuras Sa y 5b), 2En la Tabla 33 se dan, junte con los valores de D ob­ tenidos por nosotros para las molécules (CH2)^X, los valores de 2 2 2D, y de las molécules (€^2)5% obtenidos por Lambert y otros (70-72) analizando los espectros de las molécules deu- teradas en posiciôn y y los espectros de las molécules deutera- das en posiciôn 3. Los errores elevados de los parâmetros del (CH2)sTe se deben a que su espectro muestra bandas muy anches. 2También figuran en la Tabla 33 los valores de J de los haluros de metilo (33), que como puede apreciarse, presentan un valor mînimo para el CH^Cl. Anâlogamente en las molécules C H 2)sX TABLA 33 Valores de y 10 en molécules (CH2) ̂ X , (CH2) gX (X=0, S, Se, Te) y en haluros de metilo CH~Y. Entre paréntesis figuran los errores respectives. x= 0 S Se Te Y= F Cl Br I (CĤ ) 4X 2d 3,80(0,02) 2,18(0,02) 3,23(0,02) (CHgl^X 2d 2,4 0,0 2,5 -11,2(0,1) -13,6(0,1) -12,3(0,1) -11,0(1,2) % -13,2(0,1) -13,9(0,1) -13,9(0,1) -13,0(1,2) -13,6 -13,6 -13,8 -13,5 CH3Y 2j -9,6(0,4) -10,8(0,4) -10,2(0,2) -9,2(0,4) 2 2 2 2 el valor de J es mînimo para X=S. Los valores de Jg(^ - D) de las molécules (CH2)gX difieren poco entre sî por lo que la 2 2 variaciôn de D con X résulta similar a la variacién de Jq̂ con 2X. Los valores de D de las molécules (CH2)^X son apreciable- 2mente mayores, de 1,6 a 2,2 Hz, que los valores de D corres- pondientes de las molécules (CH2)^X y, al igual que en estos, el valor mînimo aparece para X=S y las diferencias entre ellos 2deben atribuirse a un efecto del heteroâtomo sobre Jq . El efecto del sustituyente oxîgeno sobre el valor de 2J en fragmentes -0-CH2- se explica de la siguiente manera (33) . Los cuatro electrones de los dos enlaces H-C-H se colocan en los dos orbitales moleculares y obtenidos como combinacién lineal de los orbitales atômicos Is de los hidrégenos y de dos orbitales adecuados del carbono. Habrâ, por una parte, una cap- taciôn inductiva de electrones a través del enlace a C-0, que eliminarâ electrones de y conducirâ a una contribuciôn posi- 2tiva a J independiente de la rotaciôn alrededor del enlace orbital molecular simétrico enlazante ^2 — orbital molecular antisimétrico enlazante + H C-0. Por otra parte habrâ una cesiôn de electrones de los pares solitaries del oxîgeno al orbital ip̂ que también proporcionarâ 2una contribuciôn positiva a J que dependerâ de la rotaciôn al­ rededor del enlace C-0 (Ver Figura 5c) y que serâ mâxima cuando el piano C-O-C sea perpendicular al eje internuclear X y los pares solitaries del oxîgeno solapen con los enlaces H-C-H. La captaciôn inductiva de electrones de ip̂ serâ mener para el S que para el 0, debido a su mener electronegatividad, 2lo que explicarîa que el valor de D del THT sea mener que el 2valor de D del THF. La misma razôn explica el que el valor de 2J del CHgCl sea mener que el del CH^F. La electronegatividad del Se difiere poco de la del S y el mayor valor de del THS con respecte al THF hay que atribuirlo a que la cesiôn electrô- nica a ip2 es mâs importante para el Se que para el S. Puesto que tante el THT como el THS adoptan una conformaciôn C2 con geo- metrîas muy semejantes (Tabla 17), la diferencia de sus valores 2de D no puede achacarse a un efecto de la orientaciôn del sus- 2tituyente. La misma razôn explica el que el valor de J del CH^I sea mayor que el del CH^Cl (33) y el efecto parece presen- tarse, por consiguiente , al sustituir, para una columna del sistema pe- riôdico, el âtoimo de la tercera fila por el de la cuarta fila. 2El valor de D del THF es 1,5 Hz mayor que el del (^^2^5^ , diferencia que puede explicarse como un efecto de la 2orientaciôn del sustituyente sobre (Figura 5a). El THF expérimenta pseudorrotaciôn casi libre y el ângulo diedro H^COC (équivalente al ângulo diedro H^COH de la Figura 5a), toma va­ lores entre 200 y 282 grados, que es el intervalo en que el efecto del incremento de J por cesiôn electrônica a Gs mâ- ximo. En el (CH2)^0 , si se supone que los ângulos torsionales intracîclicos son de 60 grados, los ângulos H^COC y H^COC toman valores de 180 y 300 grados a los que corresponden valores de 2 2 J prôximos a los minimos. Los valores calculados para del THF y (CH2)gO, usando los resultados obtenidos para el metanol por el mêtodo INDO-FPT, son respectivamente -0,9 y -2,4 Hz y su diferencia, 1,5 Hz, estâen perfecto acuerdo con la diferencia 2entre los valores de D de los dos compuestos. Los valores de del THT y THS son 2,2 y 1,7 Hz ma­ yores que los del (CH2)^S y (CH2)^Se, respectivamente, diferen­ cias que pueden explicarse, al igual que para el oxîgeno, como 2un efecto de la orientaciôn del sustituyente sobre . El THT y THS adoptan conformaciones con simetrîa C2 para las que los valores de los ângulos diedros H^CXC y H^CXC son 230 y 260 gra- 2dos , muy prôximos al valor de 240 grados para el que J es mâ­ xima. Usando los resultados INDO-FPT para el metanol, antes 2citados, el valor de J calculado para ambas moléculas es -0,5 Hz que es 1,9 Hz mayor que el valor de -2,4 Hz calculado para las moléculas (CH2)^X y que estâ en buen acuerdo con los valores de 2D expérimentales. 77III.1.4.-Parâmetros magnéticos del (CH2 ) 4 Se El anâlisis de los "satélites de ^^Se" del THS se rea- liz6 usando para los acoplamientos hidrôgeno-hidrôgeno los va­ lores obtenidos del anâlisis del espectro ordinario (Tabla 12). Las frecuencias de resonancia de los hidrôgenos de la 77 * *molécula (CH^)^ Se, y Vg , son ambas 0,0 3 Hz mayores que las frecuencias y Vg correspondientes al espectro ordina­ rio (Tabla 12). Esta diferencia que es poco significative si se tiene en cuenta que los errores de las v y v* son 0,02 Hz, indica que el efecto isotépico sobre los desplazamientos quîmi- cos es pequeno. El acoplamiento Se-C-H es mayor, en valor absoluto en el THS, |^J*|=14,71 Hz, que en el (CHg)2Se, +10,5 Hz, y que en el (CH2CH2)2Se, +10,7 Hz (73). Esto sugiere una dependencia de 2 *J con el ângulo diedro CSeCH. En el THS este ângulo es de ^̂ 1̂5 grados y un par solitario del Se éclipsa casi, al H. En el ^^^3^2^^ y (CHgCH2)2Se dicho ângulo es de 60°. Para el P tri- valente se ha encontrado (74) que los acoplamientos P-C-H dependen de la geometrîa, siendo mâximos cuando el par solitario del P éclipsa al H. El acoplamiento Se-C-C-H es bastante menor en valor ab­ soluto en el THS , |^J*|=4,56 Hz, que en el (CHgCH2)2Se, +10,8 Hz. Esta diferencia ha de atribuirse a la estereoespecifidad de dicho acoplamiento ^j*, Los acoplamientos P-C-C-H presentan una depen­ dencia con el ângulo diedro que es de tipo Karplus, es decir, 5j*(180°)>5j*(0°)» 5j*(90°) V 0 Hz (74). Para los acoplamientos Se-C-C-H una dependencia de este tipo es poco consistente con los datos expérimentales. Ajustando éstos a la ecuaciôn de Karplus ({8} de 1.5), el valor de del (CH2CH2)2Se proporciona un valor de A=10,8 Hz ({9} de 1.5). En el THS los ângulos diedros SeCCH son 79 y 161 grados; llevando estos valores a la ecuaciôn de Karplus para 5j*=+4^56 Hz queda 0,37 B + 0,07 C = 6,2 {6} Si se impone la condiciôn de que ^J*( 1 8 0 ° ) ( 0 ° ) se obtienen resultados poco razonables fîsicamente. Asî, por ejemplo, la condiciôn de igualdad ocurre para B=0 y 0^90 y conduce a los valores 3j*(0°)=3j*(180°)ml00 y 3j*(90°)m-80 Hz. Si se impone la condiciôn de que ^J*(90°)=0 Hz résulta que A=C y Blil5, obte- niéndose los valores ^J*(0°)2:i37 y ^j (I80°)cu.7 Hz. En resumen, el ajuste de los acoplamientos ^j* con la ecuaciôn de Karplus soporta la idea de que (0 ° ) » ̂j* ( iso ° ) . Tomando 3j*(60°)~3j*(79°Xka y 3j*(161°)~3j*(180°)~b , los valores de ^j* del THS y (CH^CH2)2Se conducen a las ecuaciones a + b = 9,9 {7} 2a + b = 32,4 de donde résulta a^23 y b^-14 Hz. Por consiguiente, si la dependencia de ^J* con el ângulo diedro SeCCH es monôtcna, ha de decrecer al aumentar êste desde 0 a 180 crados. III.2.-CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO VECINALES (^J) En 1.5.3 se ha descrito el efecto sobre las constantes de acoplamiento vecinales de los parâmetros geométricos molecu­ lares y de la naturaleza y orientaciôn de los sustituyentes. Las constantes . dependen acusadamente del ângulo diedro H-^CCH^, (p , lo que las hace excepcionalmente ûtiles en estudios conformacionales. Esta dependencia en el etano estâ dada por la ecuaciôn de Karplus ({8} de 1.5), y se ha representado en la Figura 6a para cuatro conjuntos de valores de los parâmetros de dicha ecuaciôn. Al sustituir un âtomo de hidrôgeno del etano por un grupo electronegative la variaciôn de _ depende de H H la orientaciôn y electronegatividad del sustituyente como mues- tran las Figuras 6b y 6c correspondientes a los sustituyentes -OH y -CHg, respectivamente. El efecto del sustituyente es tan- to mâs acusado cuanto mâs electronegative es y puede incluirse en una ecuaciôn de Karplus generalizada ({11} de 1.5). XDe acuerdo con lo anterior, en las moléculas (CHg)^ el efecto de los sustituyentes -CHgX sobre las constantes ^Jg serâ semejante al de los sustituyentes -CH^ y^ por tanto, pequeno (ver Figura 6c). Por ello comenzaremos discutiendo estas cons­ tantes de acoplamiento. III.2.1.-Acoplamientos En el estudio de las constantes ^Jg de las moléculas (CH2)^X es razonable usar la funciôn Ĵ((p) del etano, si se considéra la escasa influencia que sobre dichas constantes es de suponer que ejercen los sustituyentes. De acuerdo con Pachler (39), (ver 1.5.3), para el etano se cumple que Ĵ(({)) = 8,0 + B cos (j) + C cos 2(p {1} C = 7 + B {2} siendo unos valores razonables de B y C B=-l C=6 {3} La funciôn Ĵ((j)) que résulta sustituyendo los valores {3} en {1} la denominaremos en adelante ecuaciôn de Pachler. Si en vez de los valores {3} se usan B=-2 , C=5 {4} los valores de ^J(4>) son menores para 0°<#<60° y mayores para 60°<(p <180°. Los valores calculados por el mêtodo INDO-FPT tam­ bién difieren de los dados por la ecuaciôn de Pachler (ver Fi- 3 3gura 6a). Puesto que J(cf))= J(-^), consideraremos los ângulos siempre positivos excepto cuando se calculen efectos de sus­ tituyentes . 1 2Los ângulos diedros 0, H CCH , de las moléculas ^^^2^4^ varîan con la fase del plegamiento ip , ^^40. Sustitu- 3yendo en la expresiôn J(4>) los valores (f) (tp) se obtienen las funciones ̂J ((f ) que dan las variaciones de las constantes de acoplamiento a lo largo del circuito pseudorrotacional. En la 3 c 3 tFigura 30 se ha representado la variaciôn de Jg y Jg con cp , para las moléculas estudiadas, usando la ecuaciôn de Pachler. Los ângulos diedros correspondientes, H2 ,C2C^H2 ,, ^gOf) y ^2'^2^3^4' 0g(4)), estân relacionados con los ângulos torsionales 0 0̂ 2 0 0̂ ,̂ por las ecuaciones (ver Tabla 24) ■ f ' B t ' P ) ~ 1 * 0 ( 4 ) I { 5 ) ~ I (4)-120 I {6} Los ângulos torsionales 4>̂ (q>) varîan sinusoidalmente con cp, como Ciclopentano 10 uOO Tetrahidrofurano £ 1515 ex. *o to CJ Tetrahidrotiofeno . 0^ 1 5 r 15 T etrch idrose leno feno 180° 0° 90° dngulo de fase del plegamiento (C?) NX m c £o 'a.ooo (k"D Gi co•i-» LOcou Figura 30. Variaciôn a lo largo del circuito pseudorrotacional de las constantes ^Jg calculadas usando la ecuaciôn de Pachler para el etano. se aprecia en las Figuras 24 y 25, tomando el valor 0° para ^=0°, 90° y 180° y tomando valores extremes cp (45°)=-* y ' -i -I om (135° ) =4)̂ .̂ Los valores de (J)̂ ̂del THF, ciclopentano, THT y THS son, respectivamente, 36,0 , 42,3 , 51,9 y 57,1 grados (Tabla 23). 3 cLas funciones Jg(^) presentan simetrîa respecte a 90° 3y respecte a 45° y toman valores mâximos iguales, J(0°), para ^=0°, 90° y 180° y valores minimes, ^̂ "(4)^^), para =45° y 135°. Los minimes se hacen mâs acusados al aumentar 4̂ ^̂ .̂ Las funcio- 3 c ^nés 4̂g(v?) varîan de forma anâloga a las Jg(^) oscilando en­ tre 0° y 4)̂ ̂ , {5}, intervalo en el que la funciôn Ĵ(4>) es de- creciente. Las funciones ^ (/) no son simêtricas respecte a 90° y presentan un mâximo absoluto para ^=45° y un mâximo rela­ tive para ^=135°. Ambos mâximos se hacen mâs acusados al aumen­ tar 4)̂ ̂ , el primero porque 4̂ g ( 45 ° ) 2il20+4)^^ se aproxima a 180° y el segundo porque 4>g ( 135° ) 1>,120-4)q̂ se sépara de 90°. Los valores expérimentales de las constantes de acopla­ miento estân dados por 180 J () o-.constante) . En el THT y THS las funcio­ nes P(cp) s61o toman valores apreciables para valores de cp prô­ ximos a 45° y 135° (conformaciones con simetrîa C2)r lo que se traduce en un comportamiento anâlogo de las funciones (oç>) P (t̂) . Para las funciones (op) p (cp) el mâximo a cp = 135°es menor que el mâximo a cp =45° de acuerdo con los valores respectives de Ĵg(qj) . 3 3 3En la Tabla 34 se dan los valores de Jg, Sg y Dg calculados para el ciclopentano y THF usando las très funciones 3J(^) a que nos hemos referido al comienzo de este apartado. Los valores de ^Jg calculados para el THF suponiendo pseudorrotaciôn libre difieren menos de 0,1 Hz de los dados en la Tabla 34. Los 3valores calculados de las Jg son mayores que los expérimentales, como era de prever, al no incluirse los efectos de los sustitu­ yentes. Las diferencias correspondientes son las mismas en el ciclopentano y en el THF cuando se usa la ecuaciôn de Pachler (ûltima columna de la Tabla 34). Por ello, aunque esta ecuaciôn 3 3predice valores excesivos para Sg y Dg , las diferencias entre los valores de estos parâmetros en el THF y en el ciclopentano 3 3(A Sg y A Dg en las ûltimas filas de la Tabla 34) coinciden con las diferencias expérimentales. La ooincidencia no es tan buena usando la funciôn ^J(^) definida por (l} y {4}, (B=-2),o la obtenida por el mêtodo INDO-FPT, pero el hecho experimental de 3 3que Sg y Dg son algo mayores en el THF que en el ciclopentano es predicho correctamente por ambas funciones. La explicaciôn de este hecho reside en que é es menor para el THF que para el ciclopentano. Al disminuir los minimes de la funciôn ^Jg (dp) se hacen menos acusados y los mâximos de la funciôn '̂ Jg (dp) dismi- nuyen (ver Figura 30), lo que se traduce en un aumento de ^J^ yB 3 t 3 3una disminuciôn Jg con el consiguiente aumento de Dg y Sg. TABLA 34 3 3 3Valores de Jg , Sg y Dg (en Hz), calculados para el ciclo­ pentano y THF usando las funciones Ĵ(4>) del etano represen- tadas por A ({1} y {3}), B ({1} y {4}) y c (INDO-FPT) • Parâmetros Exp. A B C A-Exp. Ciclopentano 8,18 10,3 8,9 9,8 2,1 If 6,33 7,2 7,8 8,1 0,9 II 14,51 17,5 16,7 17,9 3,0 '°B II 1,85 3,1 1,1 1,7 1,2 THT 8,80 10,9 9,4 10,6 2,1 6,10 7,0 7,8 8,0 0,9 14,90 17,9 17,2 18,6 3,0 2,70 3,9 1,6 2,6 1,2 Diferencias 0,39 0,4 0,5 0,7 0,0 II 0,85 0,8 0,5 0,9 0,0 3 3 3En la Tabla 35 se dan los valores de Jg , Sg y Dg calculados, incluyendo el efecto de los sustituyentes, para las 3moléculas estudiadas. A los valores de Jg calculados usando la ecuaciôn de Pachler se les ha restado el efecto de los sus- 3tituyentes -€#2% , A Jg , obtenido considerandolo igual que el de los grupos -CHg predicho por el mêtodo INDO-FPT (1.5.3 y Figura 6c). Los valores calculados para Ajg son menores de 0,5 Hz por lo que en el ciclopentano y THF son insuficientes para corregir las diferencias, dadas en la ûltima columna de la Tabla 34, entre los valores.calculados con la fôrmula de Pachler y los 3 cexpérimentales. Estas diferencias son mayores para Jg que para Valores de J, TABLA 35 3 3y (en Hz), calculados para las molé-B ' B B culas que se indican usando la ecuaciôn de Pachler y res- tando el efecto de los sustituyentes (INDO-FPT) Parâmetros Ciclopentano THF THT THS experimental 8,18 8,80 5,53 4,70 6,33 6,10 7,31 7,64 \ 14,51 14,90 12,84 12,34 \ 1,85 2,70 -1,78 -2,90 calculado 9,8 10,5 6,3 4,9 7,1 7,0 8,3 9,0 'Sa 16,9 17,5 14,6 13,9 2,7 3,5 -2,0 -4,1 sustituyentes 0,4 0,4 0,3 0,3 0,1 0,1 0,3 0,4 0,5 0,5 0,6 0,7 0,3 0,3 0,0 -0,1 ' 4 y de acuerdo con ello A^Jg >A^4 - En el THT y THS es A ' 4 Las barreras a la pseudorrotaciôn en el THT y THS hacen 3que el signe de Dg en estas moléculas sea distinto que en el ciclopentano y THF. En la Tabla 36 se comparan los valores de ^Jg calculados para el THT y THS suponiendo pseudorrotaciôn libre y utilizando la barrera experimental a la pseudorrotaciôn. El 3 3 cefecto de la barrera sobre las Jg es disminuir el valor de Jg TABLA 36 3 3 3Valores de Jg , Sg y Dg (en Hz), calculados para el THT y THS: con la barrera a la pseudorrotaciôn experimental. A, para las conformaciones con simetrîa C2 , B, y suponiendo pseudorrotaciôn libre, C. Parâmetros exp. A B C ' 4 THT 5,53 6,3 5,6 8,8 7,31 8,3 8,6 7,0 12,84 14,6 14,2 15,8 -1,78 -2,0 -3,0 1,8 ' 4 THS 4,70 4,9 4,7 8,2 ^ 4 7,64 9,0 9,0 7,2 'sg 12,34 13,9 13,7 15,4 'Og -2,90 -4,1 -4,3 1,0 Diferencias -0,50 0,7 0,5 0,4 1,12 2,1 1,3 0,8 y aumentar, en menor proporciôn, el valor de ^Jg. Esto se debe a que los mînimos de las funciones Ĵ*̂(«(P) y los mâximos de las funciones Ĵ̂ (v?) corresponden a las conformaciones con simetrîa C2 para las que la poblaciôn es mâxima (ver las Figuras 30, 28 y 31), cuando se considéra la barrera a la pseudorrotaciôn. Para cada molécula, el valor de ^Dg se aproxima tanto mâs al valor que tendrîa si solo existiese en las conformaciones con simetrîa C2 cuanto mayor es su barrera a la pseudorrotaciôn. En el THS la diferencia calculada correspondiente es de sôlo 0,2 Hz, mien- tras que en el THT, con una barrera menos acusada, es de 1,0 Hz (Tabla 36). El valor de 0^^ del THT es menor que el del THS por lo que , al igual que ocurria con el THF y ciclopentano, los 3 3valores de Sg y Dg son mayores para el THT que para el THS debido a que los mînimos de las funciones ^ ) y los mâximos de las funciones Ĵ̂ (cp) son menos acusados cuando menor es 0om (ver Figura 30). Las diferencias calculadas correspondientes son del mismo signo que las expérimentales, pero su magnitud depende de la funciôn potencial de pseudorrotaciôn, como puede comprobarse en las ûltimas filas de la Tabla 36. Toda la discusiôn precedente, pese a su carâcter apro- ximado, permite confirmar la validez, en fase liquida, de los parâmetros geométricos y de las funciones potenciales de pseu­ dorrotaciôn que las moléculas (CH2)^X poseen en fase gaseosa y que hemos utilizado en el câlculo de las Asîmismo, soporta firmemente la conclusion de que en el THF y ciclopentano es 3 3D^g>0, mientras que en el THT y THS es Dg<0, lo que permite rechazar los intercambios de acoplamientos {4} y {5} de III.1.2 en la asignaciôn de los valores de los acoplamientos a parejas de nûcleos de las moléculas. Los valores de ^Jg del ciclopentano, THT y THS se repro- ducen con diferencias menores de 0,1 Hz usando la ecuaciôn ^J(0) = 6,7-1,0 COS 0+3,9 cos 20 {8} El THF no se incluyô en el ajuste que proporcionô {8} por ser la electronegatividad del oxîgeno bastante mayor que las del 3 ccarbono, azufre y selenio. El valor de Jg del THF calculado con {8} es 0,16 Hz mayor que el experimental mientras que el va­ lor calculado para ^Jg es 0,52 Hz mayor que el experimental. III.2.2.- Acoplamientos ^^a B Los sustituyentes afectan mâs acusadamente el valor de 3las constantes J cuando estân en posiciôn a- que cuando estân en posiciôn 3-. Por ello, el uso de la ecuaciôn de Pachler para el 3etano en el câlculo de las constantes J^g de las moléculas es menos razonable que su uso en el câlculo de las cons­ tantes ^jg descrito en la secciôn precedente. Si el efecto sobre ^J de un sustituyente en posiciôn a- dependiese sôlo de su elec­ tronegatividad séria pequeno para X=S, Se y séria importante pa­ ra X=0. Puesto que las electronegatividades de los âtomos de C, S y Se difieren entre si menos de 0,1 en la escala de Pauling, usaremos para el THT y THS el efecto sobre ^J de los sustitu­ yentes -CHg predicho por el método INDO-FPT, mientras que para el THF usaremos el efecto predicho por este método para el sustitu­ yente -OH (ver Figuras 6b y 6c). En la Figura 32 se han representado, por lineas de pun- tos, las funciones para el THF calculadas usando la ecua­ ciôn de Pachler para el etano. Estas curvas son similares a las de la Figura 30, pero estân desplazadas 18° respecte a ellas. Los ângulos diedros correspondientes, H^.C^C^Hg , (4> ) y Hg.CgC^H^ , ((f ) , estân relacionados con los ângulos torsionales C^C^C^X , 0^(ûp), por las ecuaciones (ver Tabla 24) ‘*’a b - I «J (op) I {9} ~ I 120+ĵ(cf) I {10} El desplazamiento de los 0^^#) respecte a los 0̂ (̂ p) (ver las Fi­ guras 24 y 25), es la razôn del desplazamiento de las (f) respecte a las ^Jg(tp). Los valores calculados, usando la ecuaciôn de Pachler, 1 2 CL O <-> "OO cL J L - 0. ÛQ ro CL O o . - J O u .0_ 15r T N m o 4 C i £ Clo ioO - iICj"O ■î 0® 90° 180° 0° 90° dngulo de fase del plegamiento (cp) 120° N fO m £Q ’cLo CJx> ̂ g (4* ) , 198° a 274°, le corresponden valores negatives de A^J(^p), excepto paracpvl98°. Como consecuencia de 3 cesto para la lînea continua aparece por debajo de la 3 clînea de puntos resultando que A J^g=l,8 Hz, mientras que para ^J^g((p) la lînea continua aparece por encima de la lînea de pun- 3 t 3tos y A J^^=-0,4 Hz. Los efectos sobre las J^g calculados para el oxîgeno estân, por consiguiente, de acuerdo con los hechos expérimentales aunque su magnitud parece excesiva. 3Los valores calculados para las constantes J^g del THF se dan en la Tabla 37 junto con los del THT y THS. Compa­ rando dichos valores con los expérimentales, y teniendo en cuenta ^ABla discusiôn precedente sobre la relaciôn entre las y las 3 3Jg, puede establecerse con confianza que D^^>0, lo que permite rechazar el intercambio de acoplamientos {3} de III.l y concluir, dado que ^Dg>0, que la asignaciôn de los acoplamientos del THF que figura en la Tabla 32 es la fîsicamente correcta. Al comparar los valores expérimentales de las constan- 3 3tes J^g con los de las constantes Jg, en el THT y THS (Tablas 35 y 37), se observa que ^J^^>^Jg y ^J^^<^Jg resultando que I D^g|<| DgI. Las mismas diferencias se observan al comparar TABLA 37 3 3 3Valores de S^g y D^g (en Hz), calculados para el THF, THT y THS, usando la ecuaciôn de Pachler y restando el efecto de los sustituyentes. Parâmetros THF THT THS experimental 7,63 6,81 6,38 II 6,09 6,37 6,72 it 13,72 13,18 13,10 'OAB II 1/54 0,44 -0,34 calculado 8,8 8,5 7/8 7,7 7,4 7/6 16,5 15,9 15,4 1/1 1/1 -0,2 los valores calculados y se deben principalmente al desplaza- 3 3raiento de 18° de las curvas J^g (̂> ) respecte a las curvas Jg («f ) que hace que las conformaciones con simetrîa C2 , adoptadas por 3 clas moléculas, no coincidan con los mînimos de J (cp) ni con 3 tlos mâximos de contrario de lo que ocurre para 3 c 3 tJg (cp ) y Jg (cp ) . Los efectos calculados de los sustituyentes sobre las son Ah^g=0,4 y A^J^g=0,2 Hz. Los valores de del THT y THS utilizados en el câl­ culo de las ^Jj^g fueron 46,4 y 49,2 grados (Tabla 23). De acuerdo con ello el valor de ^D^g calculado para el THS résulta 1,3 Hz mayor que el calculado para el THT. La diferencia expe- AB'rimental correspondiente es 0,78 Hz si se toma ^*D__>0 para el THT y ^D^g<0 para el THS. Esta elecciôn de los signos de las es la ûnica que conduce a un acuerdo aceptable entre los valores calculados y observados y es la que hemos considerado fîsicamente correcta. Aceptando dichos signos puede rechazarse el intercambio de acoplamientos {3} de III.1.2. En contra de la validez de dicho intercambio estân también los valores de las 4constantes J^g como se discutirâ en III.3.1. III.2.3.-Efecto de la temperatura sobre las constantes En II.8 .3 se ha descrito el efecto de la temperatura sobre la poblaciôn de las conformaciones del circuito pseudorro­ tacional para las moléculas estudiadas. En el rango de tempe- raturas utilizado en RMN de alta resoluciôn dicho efecto es pe­ queno. En el THF, con una barrera a la pseudorrotaciôn pequeha, habrîa que disminuir mucho la temperatura para que la poblaciôn se concentrase en los mînimos de potencial. En el THT y THS, con barreras altas, habrîa que aumentar mucho la temperatura para homogeneizar la distribuciôn de las poblaciones. De acuerdo con 3 3esto el efecto de la temperatura sobre los valores de S y D es pequeno como puede apreciarse en la Tabla 38. En el ciclopentano la variaciôn experimental de ^Sg y ^Dg con la temperatura (47), no es nula, como corresponde a la existencia de pseudorrotaciôn libre,, y podrîa interpretarse como una disminuciôn de , o de q, al aumentar la temperatura. Al o 3disminuir q en el ciclopentano 0,02 A, el valor calculado de Sg aumenta 0,10 Hz y el de ^Dg aumenta 0,26 Hz. Esta disminuciôn de q habrîa que interpretarla como un ligero desplazamiento de la poblaciôn P(q) hacia valores menores de q, es decir, como un incremento de poblaciôn de las conformaciones casi planas.Este efecto debe ser mâs acusado en el THF ya que su barrera a la pla- naridad es menor que la del ciclopentano (ver II.8.1 y II.8 .2), y de acuerdo con ello estâ el valor A^Dg=0,6 Hz determinado ex­ perimentalmente para el THF (69). TABLA 3 8 Variaciôn calculada (c) y experimental (e) de los parâmetros 3 3S y D al aumentar la temperatura Molécula Teirperaturas ( °K) Ciclopentano (c) 213 393 0,00 0,00 0,00 0,00 (e) 173 300 0,13 0,25 0,13 0,25 THF (c) 213 393 0,03 0,03 0,01 0,01 (e) 220 360 0,0 0,6 --- --- THT (c) 213 393 0,38 0,96 0,13 0,41 (e) 215 365 0,5 0/7 — — --- THS (c) 213 393 0,14 0,32 0,06 0,21 En el THT la barrera a la pseudorrotaciôn no es excep- 3 3cionalmente alta y los valores calculados de A Sg y A Dg son apreciables y concuerdan aceptablemente con los valores expéri­ mentales (69) . III.2.4.-Valor de R en las moléculas (CH2)4% En 1.5.3 se ha descrito la aplicaciôn del método del valor de R a la determinaciôn de los ângulos torsionales intra­ cîclicos de las moléculas (CH2)^X. En la Tabla 39 se dan los valores expérimentales de R y los ângulos torsionales calcula­ dos a partir de ellos usando la ecuaciôn (iS) de 1.5. También se dan en dicha Tabla los valores de 4)̂ calculados a partir de la expresiôn r ̂ om 1 P(^ ) cos^ 4) = cos^ {il)<.4)Qm o o o TABLA 39 Valores de R y ae t* , y ^om (ver texto) para las molécu- las estudiadas Ciclopentano THF THT THS R 0,79 0,69 1,32 1,62 (f)̂ (grados) 40 37 50 56 (f)̂ (grados) 29 25 49 54 42 36 52 57 obtenida igualando los primeros miembros de las ecuaciones {18} y {19} de 1.5. Mientras que para el THT y THS las diferencias entre los valores de y no superan los 2 grados, para el ciclopentano y THF los valores de (j)̂ son %12 grados mayores que los de . Lambert (46) , considéra que el hecho de que en las mo­ léculas (CH2)^X sea se debe principalmente a que los ân­ gulos diedros HC2CgH no difieren exactamente 120 grados del ân­ gulo torsional como se supone en la deducciôn de la fôrmula {18} de 1.5. Esta no es sin duda la razôn en el caso del ciclo­ pentano y THF ya que dichas diferencias son vl23 y vi24 grados respectivamente (ver Tabla 24). La explicaciôn ha de buscarse en el uso de una ecuaciôn de Karplus aproximada Ĵ(({)) = A' cos^(l)=^+^cos 2(f) {12} en la deducciôn de la fôrmula {18} de 1.5. La ecuaciôn {12} pre­ dice valores (0°)=^J(180°)= A ' y ^J(90°)=0 mientras que la ecuaciôn de Karplus ^J(0) = A + B COS (p -h C COS 2(f) {13} 3 3 3predice valores J(0°)< J (180°)>> J (90°)>0 como puede verse en la Figura 6a. Si se elige A ' de modo que los valores de ^J(180°) calculados con la {12} y la {13} coincidan, los valores de Ĵ(c}>) calculados con 3a {12} serân mayores que los calculados con la {13} en el intervalo 0°<(p<60° y serân menores en el intervalo 60°<(f)<180 ° . Para anillos exagonales, en que los ângulos diedros interprotônicos son '̂ 60 y viso grados, el uso de la {12} o la {13} conducirâ por consiguiente a resultados muy semejantes y el método del valor de R es aplicable. Una situacién semejante se da en las moléculas de THT y THS. En el ciclopentano y THF, por 3.,c'om para Jg3 cel contrario, el ângulo cf) varia entre 0° y # para y entre 120-(p y 120 + ̂ para ^J^(ip). Por consiguiente los va-om om jZ) lores de ^Jg calculados con la ecuaciôn {12} serân demasiado al- ̂ ttos y los valores calculados de 'Jg serân demasiado bajos resul­ tando un valor de R calculado menor que el experimental o un va­ lor calculado de mayor que el de 0^. Lipnick (47) , incluye el término Beos (p en la {12} y con los valores R=0,79 3 y ^^=47° del ciclopentano obtiene ^ = -0,153. Aunque la inclusiôn de este término conduce a valo­ res ^J ( 0 °)<^J ( 180 °) sigue siendo ^J(90°)=0 como para la {12}. Usando para A ' el valor A' = A + C = 8 + 6 = 1 4 {14} el valor calculado para B es -2,2 Hz, algo menor que el valor utilizado en la ecuaciôn de Pachler del etano. Al no proporcionar el método de R buenos valores de los ângulos torsionales intracîclicos de las moléculas (CH2)^X, Lanbert 3 c(47), propone calculer éstos a partir de los valores de Jg apli­ cando la ecuaciôn {12}. Sustituyendo en {12} los valores ^Jg=8,18 Hz y 0^=29°, correspondientes al ciclopentano, résulta A ’=10,7 Hz 3 cCon este valor de A' y les valores del THF, THT y THS dados en la Tabla 35, la {12} proporciona para los ângulos los va­ lores de 25°,44° y 48°, respectivamente. Estos valores para el THT y THS son 5 ° menores que los valores de c{)̂ dados en la Ta­ bla 39. Esta discrepancla se debe a que la {12} no predice ade- 3cuadamente la variaciôn de J(^) en el intervalo 0’̂c|)<9G°. Al predecir un valor correcto de ^J para 4>ii29° y un valor nulo para (})=9Q°, proporciona valores bajos de en el intervalo "'̂29°<(})< 90°. Pot consiguiente, el uso de {12} con A '=10,7 Hz proporcionarâ valores de (|) menores que los expérimentales para ângulos torsio- nales (|)g mayores de ^29°. Ill.3.-CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO DE LARGO ALCANCE (^J) En las moléculas los acoplamientos ocurren a través de âtomos de carbono, H^CCCH^. La dependen- cia de este tipo de acoplamientos con los ângulos diedros ({), H^CCC y (j)'/ CCCH^, se ha descrito en 1.5.4. En la Figura 7a se ha representado la funciôn ^J(^,^'),(curvas de nivel), cal- culada para el propano por el método INDO-FPT. La introduc- 1 2ciôn de un sustituyente -F o -OH en los carbonos H C o CH conduce a valores calculados ligeramente mayores que los del propano (menos de 0,1 Hz). Los acoplamientos ^ o c u r r e n a través de un hetero- âtomo, H^CXCH^. En la Figura 7b se ha representado la funciôn ^J((p,(p') calculada para el dimetileter. La sustituciôn del 1 2 1 2 carbono central H CCCH por un oxîgeno H COCH da lugar a va- riaciones de hasta 0,6 Hz para las constantes ^J. 4III.3.1.-Acoplamientos J^b Los valores de los acoplamientos ^J predichos por la 4funciôn calculada para el propano por el método INDO- FPT, estân en razonable acuerdo con los datos expérimentales excepto quizâ para valores de 'HO ° en que resultan dema- siado negatives. Puesto que en las moléculas (CHgj^X el efecto del heteroâtomo sobre los valores de las debe ser pequeno, es razonable usar dicha funciôn (Figura 7a), para el estudio de estas constantes de acoplamiento. En la parte superior de la Figura 33 se muestra la variaciôn de # y a lo largo del circuito pseudorrotacional 4 cpara el acoplamiento , del THF. La repre- sentaciôn de (j) ' frente a 0 es una elipse en la que los nûmeros 150 100 i no •ao I— en "O' 15 150 100 — 100 150 (fi grades Figura 33. Variaciôn de c|) y a lo largo del circuito pseudorrotacional 4 ccorrespondiente a los acoplamientos (parte superior) y 4 c (parte inferior). Los ntjmeros indican las confornaciones (ver Figura 3a). indican las conformaciones del circuito pseudorrotacional (ver Figura 3a). Para el acoplamiento résulta una elipse se­ me jante, pero con valores de 0, o de (f) ' , que son '̂ 120° mayores. Los extremos de los ejes mayores de las elipses corresponden a las conformaciones 5 y 15 y los extremos de los ejes menores a las conformaciones 20 y 10. En la Tabla 40 se dan los valo- 3 c 3 tres de 0 y 0', que corresponden a y , para dichas conformaciones y para las conformaciones 6 y 16 que son las mâs pobladas en el THT y THS. Para cada pareja de valores de 0 y de una elipse se puede obtener el valor correspondiente de TABLA 4 0 Valores de los ângulos y ' (en grades) , para los acopla- 4 c 4 tmientos y J^g de las conformaciones del circuito pseu­ dorrotacional cuyos nûmeros se indican Conformaciôn THF THT THS THF THT THS 5 (p 152 169 174 152 169 174 (p' 154 164 167 278 285 287 15 (p 84 70 65 84 70 65 (P’ 82 75 72 206 196 193 10 (p 129 137 140 129 137 140 (p' 105 108 109 230 227 226 20 (p 107 104 103 107 104 10 3 0 ' 130 133 133 255 251 251 6 (p 154 171 177 154 171 177 r(p'), por interpolaciôn numérica, y disponer de la funciôn ^Ja b ('jP) que da la variaciôn de la constante a lo largo del cir­ cuito pseudorrotacional. 4 cLlevando las elipses de las J^g sobre la Figura 7a los ejes mayores caen sobre la recta correspondiendo a la 4 cconformaciôn 5 el valor mâs alto de (prôximo al ecua- torial-ecuatorial), y a la conformaciôn 15 el valor mâs bajo (prôximo al axial-axial). Para el THF dichos valores son 1,3 y -0,6 Hz respectivamente y, siguiendo la elipse en el sentido 4 ccontrario al de las agujas del reloj, la funciôn ((f) decrece al pasar de la conformaciôn 5 a la 16 y crece al pasar de ésta a aquella. En la Tabla 41 se dan los valores calculados para las 4 4 cconstantes J^g del THF, THT y THS. El valor de J^g calcula- do para el THF es prâcticamente el promedio de todos los que 4 cJa b toma a lo largo del circuito pseudorrotacional. Los TABLA 41 4Valores de las constantes (en Hz), calculados usando la 4funciôn J((p,(p’) obtenida para el propano por el método INDO FPT Parâmetro THF THT THS 4 cJa b (experimental) 0,01 0,26 0,32 4 cJa b (calculado) 0,10 0,43 0,52 4 tJa b (experimental) -0,46 -0,47 -0,44 4 tJa b (calculado) -0,39 -0,44 — 0,46 4 cvalores de JAg calculados para el THT y THS son muy prôximos 4 cal promedio de los que JAg (cp) toma para las conformaciones 6 y 16 y que son, respectivamente, 1,64 y -0,68 Hz, para el THT,y 1,76 y -0,70 Hz para el THS. Los valores calculados de las constan- 4 ctes f aunque son excesivamente altos, estân en un acuerdo razonable con los expérimentales siendo de destacar que, al igual que estos, los valores para el THT y THS son muy prôximos 4 centre si y mayores que el del THF. El menor valor de J^b del THF hay que atribuirlo principalmente a que sus moléculas expe- rimentan pseudorrotaciôn casi libre. Llevando las elipses de las sobre Figura 7a los ejes menores caen sobre la recta ^^360-^' correspondiendo a la conformaciôn 10 el valor mâs alto de ^J. Este valor es pequeno, 0,2 Hz para el THF, debido a que los valores de 4) y (f) ' (ver Tabla 40), difieren bastante de 180°. Las funciones ^J^^(^) decrecen al separarse de la conformaciôn 10 tomando el valor '^-0,5 Hz para las conformaciones 15 y 5. Entre estas conforma­ ciones, pasando por la 1, toman valores entre -0,5 y -0,7 Hz. 4 tDe acuerdo con esto las J^b calculadas resultan valer ^^-0,4 Hz, en buen acuerdo con los datos expérimentales. Para el THT y THS las ^dAB(' 80 80 80 201 208 210 16 (p 108 102 100 108 102 100 cP' 132 130 129 252 258 260 6 (p 132 130 129 132 130 129 4)' 108 102 100 229 230 131 TABLA 43 4Valores de las constantes (en Hz), calculados usando la funciôn Ĵ((pr,(p’) calculada para el dimetil­ eter por el método INDO-FPT se obtionen para el THF los valo- 4 c 4 tres 0^=0,10 y 1^=0,23 Hz, en total desacuerdo este ûltimo con el valor experimental. Parece pues que la funciôn Ĵ(cj), 0' ) para el fragmente HCOCH debe diferir poco de la del fragmente HCCCH. 4Los valores calculados para las constantes del THT y THS no tienen por quê ser similares a los calculados para ÂBlas ya que las conformaciones 6 y 16 estân en los extremos 4de los ejes menores de las elipses de las J, mientras que enA las elipses de las ^^tân casi en los extremos de los ejes 4 r'mayores. Para dichas conformaciones las funciones (cp) del THT y THS toman los valores -0,20 y -0,23 Hz, respectivamente, 4 cy los valores calculados para las son 0,7 Hz menores que 4 clos calculados para las J^g en buen acuerdo con los datos ex­ périmentales. Las funciones Ĵ̂ (op) del THT y THS toman, respec­ tivamente, los valores 0,24 y 0,18 Hz para la conformaciôn 6 y -0,50 y -0,53 Hz para la conformaciôn 16. Los valores calcula- 4 tdos para las son algo mayores que los calculados para las 4 tJab t pero las diferencias entre ellos son bastante menores que las diferencias expérimentales. Esta discrepancia se corre- 4girîa con una funciôn J ( (j), 4) ' ) que, como la del dimetileter, (Figura 7b), presentase una pendiente menor entre (180°, 180°) y (300°, 60°) que entre (180°, 180°) y (60°, 60°). RESUMEN Y CONCLUSlONES Se han desarroliado y puesto a punto mêtodos para el anâlisis de los espectros de RMN de alta resoluciôn de siste- mas de ocho spines del tipo [abJ^ con simetria Estos mêtodos se han aplicado al anâlisis de los espectros protôni— COS de los heterociclos pentagonales saturados (CHgj^X , (X=0, S, Se). Las moléculas (CH2)4X experimentan pseudorro­ taciôn restringida poblândose de forma diferente las conforma­ ciones del circuito pseudorrotacional. Con objeto de poder interpreter adecuadamente los valores obtenidos para las cons­ tantes de acoplamiento se han desarroliado métodos para estimar las geometries y poblaciones de las conformaciones que adoptan los anillos (CHgï^X. Para el anâlisis de los espectros de RMN de sistemas Î AbJ ̂ (C2 )̂ / objetivo principal de este trabajo,se ha desarro- llado el programa de câlculo AB4C2V (II.1), escrito en FORTRAN IV para el ordenador IBM 7090 de la Universidad Complutense y posteriormente adaptado a los ordenadores IBM 365 de CETECSA, (Alicante), IBM 360 del CSIC, y UNIVAC 1108 del Ministerio de Educaciôn y Ciencia. Con este programa es posible calculer el espectro correspondiente a un conjunto dado de valores de prueba de los parâmetros magnéticos de un sistema {AB^^ ((̂2v̂ Y/ une vez realizada la asignaciôn espectral, obtener los valores ôptimos de dichos parâmetros por un procedimiento iterativo. En el programa AB4C2V se factorize la matriz hamiltoniana en cuatro bloques diagonales que corresponden a las distintas especies de simetrîa (1 .2), lo que se traduce, frente a los programas géné­ rales para el anâlisis de espectros de RMN, en una disminuciôn de los requerimientos de ordenador y en un uso mâs eficiente de éste. El câlculo iterativo de los valores ôptimos de los parâmetros magnéticos se programô inicialmente siguiendo el método de Swalen y Reilly pero, debido a las dificultades que éste plantea, se sustituyô posteriormente por el método de Cas­ tellano y Bothner-By (1.3). Se ha realizado un estudio del efecto de las permutacio- nes de nûcleos del sistema [̂ AB̂ ̂ ̂ "̂2v̂ sobre el operador hamil- toniano y sobre el espectro de RMN, que ha puesto de manifiesto la relaciôn existante entre estas perrautaciones nucleares y las permutaciones de parâmetros magnéticos que dejan invariante el espectro de RMN (I.l). A partir de un conjunto de valores de los parâmetros magnéticos estas ûltimas permutaciones permiten obtener nuevos conjuntos de valores a los que corresponde el mismo espectro y cuyo conocimiento es sumamente importante ya que permite simplificar el anâlisis espectral (II. 2) y, una vez completado éste, ha de seleccionarse entre todos ellos el que es fisicamente correcto (III.1). El anâlisis de los espectros de RMN del THF, THS y THT se describe en II. 3, II. 4 y II. 5, respectivamente. Los espectros se obtuvieron a 100 MHz utilizando muestras desgaseadas (x(bO, 1 en S^C) , preparadas a partir de THF y THT commerciales y de THS sintetizado por nosotros. Se alcanzô una resoluciôn ce 0,1 Hz y se midieron ^400 lîneas para cada compuesto. Los espectros calculados constan de 600-800 transiciones con intensidad mayor de 0,05. Las derivadas parciales de las frecuencias de las lîneas respecte a los parâmetros magnéticos, impresas en forma de tabla de dependencies por el programa AB4C2V, han resultado sumamente ûtiles en el estudio de la dependencia espectral en la regiôn de interés del espacio de los parâmetros y en la asignaciôn espec­ tral (II. 2). Estas derivadas parciales permiten determiner en forma aproximada la variaciôn de las frecuencias de las lîneas cuando se modifican ligeramente los valores de los parâmetros. El anâlisis de las tablas de dependencies muestra que los es­ pectros estudiados dependen principalmente de los parâmetros 3 4 3 3 4 4Sa b ' ^a B ' ^B ' °B ' y para los que pueden obte- nerse valores de prueba con relative facilidad. Asignando las frecuencias de las lîneas que dependen sôlo de ellos se obtuvie­ ron, en cada caso, valores mâs précisés de los mismos iriediante un câlculo iterativo. Con los valores résultantes para los 2 3 4los parâmetros citados y haciendo D= 0^^= ^a B~^ se calcularon espectros cuyas diferencias con los expérimentales se fueron corrigiendo gradualmente, modificando los valores de los parâ­ metros D. En los câlculos itératives finales se asignaron 400^500 transiciones dejândose sin asignar las transiciones de las ban­ das centrales intensas (a cada una de las cuales contribuyen m50 transiciones con frecuencias muy prôximas), y las de lîneas dé­ biles oscurecidas por otras mâs intensas prôximas a ellas. La desviaciôn media entre las frecuencias calculadas y observadas fué, en todos los cases, menor de 0,02 Hz y la concordancia en­ tre los espectros calculados y observados resultô excelente. Para estudiar la influencia de la pseudorrotaciôn res­ tringida en los parâmetros geomêtricos de las moléculas (CH2) se han desarroliado los programas CPCOOR y PSROT (II.6), escri- tos en FORTRAN IV y adaptados a los mismos ordenadores que el programa AB4C2V. Con el programa CPCOOR se pueden calculer las geometries y energies de las conformaciones del circuito pseu­ dorrotacional para un valor determinado de la amplitud del ple- gamiento q y una conformaciôn plana de referenda (1.4). Con el programa PSROT se puede calculer la probabilidad de las con­ formaciones del circuito pseudorrotacional a varies temperatures usando como datos la funciôn potencial de pseudorrotaciôn V(op) y la constante pseudorrotacional B (1.4). El programa CPCOOR se aplicô al estudio de la geometria de las conformaciones del ciclopentano, THF, THT y THS (II.7), utilizando los datos résultantes de los estudios de difracciôn de electrones de dichas moléculas. También se aplicô al estu­ dio, por el método de Westheimer-Hendrickson, de la variaciôn de la energia a lo largo del circuito pseudorrotacional (II.8). El programa PSROT se aplicô al câlculo de la poblaciôn de las con­ formaciones del circuito pseudorrotacional del THF, THT y THS (II.8), utilizando las funciones potenciales y constantes pseu- dorrotacionales obtenidas espectroscôpicamente (FIR) para dichas moléculas. En la discusiôn de resultados se utilizaron relaciones ya establecidas entre las constantes de acoplamiento y los pa­ râmetros geomêtricos moleculares junto con otras predichas por el método INDO-FPT para moléculas sencillas (1.4). Sustituyendo en dichas relaciones los parâmetros geomêtricos de las confor­ maciones del circuito pseudorrotacional, proporcionados por el programa CPCOOR, se obtienen las funciones J ((p) que dan la va­ riaciôn de las constantes de acoplamiento a lo largo de dicho circuito pseudorrotacional. Multiplicando las funciones J (g>) por las poblaciones P (<4>) , proporcionadas por el progrma PSROT, e integrando adecuadamente, se obtienen los valores esperados para las constantes de acoplamiento. Comparando estos valores con los expérimentales se eligiô el conjunto de parâmetros mag­ néticos fisicamente mâs correcto entre los conjuntos espectros­ côpicamente posibles (Tabla 1). Como resultado de estos estudios se han obtenido las siguientes conclusiones: 1. Las permutaciones nucleares son transformaciones unitarias que no afectan al espectro de RMN de alta resoluciôn. Su efecto sobre el operador hamiltoniano de un sistema de spin sin simetria es équivalente al de permutar parâmetros magné­ ticos, por lo que dan origen a conjuntos de valores de los parâmetros a los que corresponde el mismo espectro. 2. Las permutaciones nucleares en el sistema 4 (^2v^ son de très tipos. Hay permutaciones nucleares que dejan invariante al operador hamiltoniano y que corresponden a operaciones de simetria. Otras permutaciones nucleares son équivalentes a permutaciones de parâmetros dando lugar a las 24 permutacio­ nes de acoplamientos de la Tabla 1 a las que corresponde el mismo espectro de RMN. La mayoria de las 81 permutaciones nucleares posibles no pertenecen a ninguno de estos tipos y son équivalentes a permutaciones de parâmetros si no se exige la conservaciôn de la simetria del sistema de spin. 3. Mediante la utilizaciôn del programa AB4C2V, desarroliado en este trabajo, es posible llevar a cabo anâlisis completes de espectros de RMN de sistemas de ocho spines del tipo con simetrîa o mayor. Este programa tiene en cuenta explîcitamente la simetrîa molecular factorizando la matriz hamiltoniana en cuatro bloques diagonales que corresponden a las distintas especies de simetrîa. Sus requerimientos de ordenador son menores que los de los programas générales para el anâlisis de espectros de RMN de sistemas de siete nûcleos • 1 de spin 2* 4. En la determinacion de los valores de los parâmetros magnéti­ cos de los sistemas ^AbJ^(C2 )̂ a partir de las frecuencias expérimentales asignadas a transiciones entre niveles de ener- gîa, el método iterativo de Castellano y Bothner-By résulta mâs conveniente que el de Swalen y Reilly. En este ûltimo método se itéra sobre las energîas cuyo câlculo plantea a ve- ces problemas de indeterminaciones. En el método de Castella­ no y Bothner-By se itéra directamente sobre las frecuencias y los problemas de indeterminaciones son menos frecuentes al ser menor el nûmero de parâmetros magnéticos que el de niveles de energîa. Cuando se presentan se pueden eliminar dejando fijos los valores de uno o mâs parâmetros en el proceso itera­ tivo. Una soluciôn semejante no es fâcilmente aplicable en el método de Swalen y Reilly. 5. Los parâmetros magnéticos protônicos del THF, THT y THS, ob­ tenidos por anâlisis completo de sus espectros utilizando el programa AB4C2V, son los dados en las Tablas 11, 12 y 13, res­ pectivamente. En dichas Tablas figuran también sus errores, los "vectores de error" y los errores de estos. Los errores 2de las constantes J provienen principalmente del error de s y los de las constantes J^g Y los de 0^^ y D^g respectivamente.Los errores reales de los parâmetros magné­ ticos son mayores que los résultantes de su ajuste iterati- 2vo y se han estimado en ±0,02 Hz a excepciôn de los de S que son mucho mayores (±1 Hz). 6. Utilizando el programa CPCOOR es posible calcular la geome- trîa, por el método de Adams, y la energîa, por un método de Westheimer-Hendrickson, de cada una de las conformaciones del circuito pseudorrotacional de las moléculas (CH2)^X que corresponden a una amplitud del plegamiento, q, y una confor- macién plana de referenda dados. 7. La variaciôn de los ângulos torsionales intracîclicos (j)̂ a lo largo del circuito pseudorrotacional, calculada con el programa CPCOOR, puede expresarse adecuadamente mediante la fôrmula de Altona modificada H = Los valores de y 6 ̂ calculados para el THF, THT y THS, utilizando datos obtenidos por difracciôn de electrones, se dan en la Tabla 23. 8. Las energîas de las conformaciones del THF, THT y THS, V(q,(p) , calculadas por el método de Westheimer-Hendrickson, usando los parâmetros de hidrocarburos y de moléculas CH^XCHg (X=0, S, Se), estân en razonable acuerdo con los datos expérimen­ tales en fase gaseosa. Las barreras a la pseudorrotaciôn del THT y THS aparecen por ser bastante menores las barreras torsionales de sus enlaces C-X que las de los enlaces C-C debido a lo cual la energîa torsional es menor para las con- formaciones son simetrîa que para las conformaciones con simetrîa C^. 9. La poblaciôn de las conformaciones del circuito pseudorro­ tacional del THF, THT y THS, P (cf) , calculada con el programa PSROT utilizando datos espectroscôpicos, FIR, aparece repre­ sentada en la Figura 28. Para el THF, con una barrera a la pseudorrotaciôn pequena, la poblaciôn se distribuye con bas­ tante homogeneidad entre todas las conformaciones del cir­ cuito pseudorrotacional mientras que para el THT y THS, con barreras de varias kilocalorîas, la poblaciôn se concentra en la proximidad de las conformaciones con simetrîa C2. 10. Los valores calculados para los acoplamientos vecinales ^J, 3 3y los parâmetros S y D, del ciclopentano, THF, THT y THS, son los dados en las Tablas 35 y 37. En los câlculos se uti- lizô la ecuaciôn de Pachler (ecuaciôn de Karplus con los coe- ficientes de Pachler para el etano) y el efecto de los susti- tuyentes predicho por el método INDO-FPT. Teniendo en cuenta 3el caracter aproximado de los valores calculados para las J su concordancia con los valores expérimentales es satisfacto- ria y permite confirmar la validez en fase liquida de los pa­ râmetros geomêtricos y de las funciones potenciales de pseu­ dorrotaciôn utilizados que son los que las moléculas poseen en fase gaseosa. 11. Los valores calculados de ^Dg son positivos para el ciclopen­ tano y THF y negativos para el THT y THS debido a que estas ûltimas moléculas estân prâcticamente congeladas en conforma­ ciones con simetrîa Q.̂ mientras que los primeros experimentan pseudorrotaciôn casi libre. Los valores absolûtes de los parâmetros son suficientemente altos como para que la asignaciôn de sus signes no ofrezca dudas. Los valores ex- 3 3perimentales y calculados de Sg y Dg son algo mayores para el THF y THT que para el ciclopentano y THS, respecti­ vamente. Esto se debe a que el valor mâximo del ângulo tor­ sional 4)̂ ̂ , es menor para el THF que para el ciclo­ pentano y también es menor para el THT que para el THS. 12. Las diferencias entre los valores de las constantes ^J^g y ^Jg del THF, al experimentar sus moléculas pseudorrotaciôn casi libre , han de atribuirse a efectos del sustituyente. 3A no ser que estos efectos fueran inusuales el signo de D^g debe ser el mismo que el de De acuerdo con esto estân los valores calculados utilizando el efecto del grupo -OH predicho por el método INDO-FPT. Para las moléculas de THT y THS el efecto de la barrera a la pseudorrotaciôn tiende a igualar los valores de ^ valores de ^D^g ex­ périmentales son pequehos y para que los valores calculados concuerden aceptablemente con ellos, ha de tomarse ^D^g po­ sitive para el THT y negative para el THS. El que el valor calculado de ^D^g sea mayor para el THT que para el THS se debe a que el valor de es menor para el primero que para el segundo. 13. Los valores calculados para los acoplamientos de largo al- 4 4cance J del THF, THT y THS, utilizando la funciôn predicha para el propano por el método INDO-FPT, son los da­ dos en las Tablas 41 y 43. Los valores calculados para las 4constantes J^g concuerdan satisfactoriamente con los expe- 4 c 4 trimentales y soportan firmemente el hecho de que J^g. La barrera a la pseudorrotaciôn afecta poco a los valores 4 tde las constantes J^g, pero es la responsable principal de que los valores de del THT y THS sean ^0,3 Hz mayores que el del THF. La concordancia de los valores calculados 4de las constantes con los expérimentales no es satisfacto- ria debido a que la funciôn Ĵ((p,(p') del propano no es ade- cuada para los fragmentos HCXCH. Pequehas modificaciones en dicha funciôn harîan que esta concordancia fuera aceptable. 14. La asignaciôn que se da en la Tabla 32 de los valores de los acoplamientos a parejas de nûcleos es la que, para cada mo- lécula, se ha elegido como la fisicamente correcta entre las 24 que figuran en la Tabla 1. La mayor parte de estas pue­ den rechazarse con confianza basândose en los datos ertpîricos 4bien conocidos de que las constantes J son un orden de mag- 3 2 3 9nitud menores que las constantes J y J y que J>0 y “J<0. Las demâs pueden rechazarse si se admite que los parâmetros tienen los signos dados en la conclusiôn n° 11 y que, de 4 0acuerdo con la conclusiôn n° 13, las constantes son ma-AU 1 4 tyores que las J^g. 15. Los errores observados (46) en la evaluaciôn de los ângulos 3 t 3 ctorsionales 4) a partir del valor experimental de R= Jg/Jg , en compuestos (CH^)^X , deben atribuirse mâs a los errores implicados en el uso de una ecuaciôn de Karplus incompleta que a los derivados de suponer una simetria de proyecciôn trigonal (Xjjch ~ 120°) , en la deducciôn de la funciôn R(4>) • 16. Los valores de los desplazamientos quimicos de los protones B del THS a diluciôn infinita en Cl^C, Vg , y en , Vg , muestran que este compuesto cumple la relaciôn lineal encon- trada, para moléculas (€^2)4%' por Strom y otros (68) entre b cVg-Vg y el momento dipolar de la molécula medido en benceno, b cLos valores de Vg y Vg medidos por nosotros difieren de los obtenidos por Strom y otros en 5,2 y 15,0 Hz, respectivamente, mientras que para los protones A, estas diferencias son 58,4 y 15,7 Hz, lo que indica que el compuesto utilizado por estos investigadores no fué realmente THS. 17. El espectro del THS es la superposicién del espectro ordina- rio (74ge, 0,9%; ^^Se, 9,0%; ^^Se, 23,5%; ®°Se, 49,8%; ^^Se, 9,2%; todos 1=0) y el de los "satélites de ^^Se" (7,5% , I=i). La diferencia entre las frecuencias de resonancia de los protones A y B del THS en el espectro ordinario y en los "sa- 77télites de Se" es solamente de 0,03±0,02 Hz. Los valores 1 77 2 *absolutos de los acoplamientos H- Se son J =14,71 y =4,56 Hz frente a los valores ^J =+10,7 y =+10,8 Hz para el (CH2CH2)2Se. Las diferencias entre los valores de cada tipo de acoplamiento han de atribuirse a la estereoes- pecificidad de los mismos. B I B L I O G R A F I A (1) C.W. Haigh, "A Simple Guide to the Use of Iterative Computer Programes in the Analysis of NMR Spectra", e n 'Annual Reports on N.M.R. Spectroscopy", Vol. 4, Academic Press, London y New York, 1971. (2) H.S. Gutowsky, D.W. McCall y C.P. Slichter, J. Chem. Phys., ^,279 (1953) . (3) P.L. 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