Facultad de Ciencias Geológicas Universidad Complutense de Madrid MÁSTER UNIVERSITARIO EN GEOLOGÍA AMBIENTAL Curso 2020-2021 Caracterización geoquímica y mineralógica de suelos procedentes de una zona afectada por actividades mineras (Mina de Lousal) Geochemical and mineralogical characterisation of soils from an area affected by mining activities (Lousal Mine) SERGIO SANCHO MARTÍNEZ TUTORES DEL TRABAJO: MARÍA ELENA CRESPO FEO MARÍA DE LA LUZ GARCÍA LORENZO Facultad de Ciencias Geológicas Universidad Complutense de Madrid MÁSTER UNIVERSITARIO EN GEOLOGÍA AMBIENTAL Curso 2020-2021 Caracterización geoquímica y mineralógica de suelos procedentes de una zona afectada por actividades mineras (Mina de Lousal) Geochemical and mineralogical characterisation of soils from an area affected by mining activities (Lousal Mine) SERGIO SANCHO MARTÍNEZ TUTORES DEL TRABAJO: María Elena Crespo Feo María de la Luz García Lorenzo Fdo.: Fdo.: AGRADECIMIENTOS A mis dos tutoras por su trabajo y dedicación, así como a Ramón Sánchez Donoso por su ayuda. A mis compañeros de máster por su generosidad y compañerismo, especialmente dedicado a mis amigas Soraya Moreno y Claudia Yélamos por haberme hecho más llevadero este increíble curso. Gracias a Jose María Esbrí y Pablo Higueras del Departamento de Ingeniería Geológica y Minera de Almadén por su cortesía y paciencia en el laboratorio. Y gracias a mi familia y pareja por ser mi principal motor de apoyo y ayuda. RESUMEN La mina de Lousal ha sido uno de los principales focos de atención en la zona sur de Portugal por su intensa actividad minera desarrollada desde principios del siglo pasado. Actualmente presenta graves problemas medioambientales debido a la contaminación generada por los residuos mineros que se encuentran expuestos en superficie desencadenando la formación de Drenaje Ácido de Minas que altera y degrada el medio y los ecosistemas colindantes. El presente trabajo desarrolla un estudio de caracterización geoquímica y mineralógica de muestras de suelo localizadas en la zona noreste de la mina. PALABRAS CLAVE: Drenaje ácido de minas, minería (DAM), Lousal, contaminación, Elementos Potencialmente Tóxicos, metales pesados, suelo. ABSTRACT The Lousal mine has been one of the main focuses of attention in southern Portugal due to its intense mining activity since the beginning of the last century. It currently presents serious environmental problems due to the pollution generated by mining waste exposed on the surface, triggering the formation of Acid Mine Drainage which alters and degrades the environment and surrounding ecosystems. In the present work, a geochemical and mineralogical characterization study of soil samples located in the northeast area of the mine is developed. KEY WORDS: Acid mine drainage, mining (AMD), Lousal, pollution, Potentially Toxic elements, heavy metals, soil. 1 ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN 2 2. OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO 7 3. ZONA DE ESTUDIO 8 3.1 Localización. 8 3.2 Clima. 9 3.3 Suelos. 10 3.4 Contexto geológico. 11 4. ACTIVIDAD MINERA Y RESTAURACIÓN AMBIENTAL 14 4.1 Actividad Minera. 14 4.2 Restauración ambiental. 16 5. MATERIAL Y METODOLOGÍA 17 5.1 Muestreo. 17 5.2 Preparación de las muestras. 18 5.3 Fluorescencia de Rayos X. 19 5.4 Difracción de Rayos X. 20 5.5 Tratamiento geoestadístico de los datos. 21 6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 22 6.1 Resultados de análisis geoquímicos. 22 6.2 Análisis mineralógico. 30 6.3 Análisis Multivariante. 32 7. CONCLUSIONES 34 8. BIBLIOGRAFÍA 35 2 1. INTRODUCCIÓN El suelo se sitúa en la parte más superficial de la corteza terrestre y constituye parte fundamental del funcionamiento de los ecosistemas donde se alberga una elevada biodiversidad. El suelo se considera un recurso no renovable a escala humana ya que su pérdida y degradación no es recuperable. Los usos principales que se le dan y que son aprovechados por la especie humana son desde actividades del sector primario como la agricultura, ganadería o minería hasta disciplinas del sector servicios como el ocio, la construcción, etc. (FAO, 2015 y Silva y Correa, 2009). Pese a existir una normativa y una legislación que regula el uso de suelos, la explotación masiva de este recurso sufre un importante impacto favorecido por las numerosas actividades que sobre ellos se realizan. Se estima que hoy en día el 33% de los suelos se encuentran altamente degradados debido a procesos de erosión, salinización, compactación, acidificación y contaminación de estos (FAO, 2015). La minería tiene como función explotar los recursos minerales que se hallan en la corteza terrestre (Guerrero et al., 2003). El Ministerio para la Transición Ecológica y el Reto Demográfico (MITECO) del Gobierno de España define la minería como la actividad industrial que se encarga de la extracción selectiva de rocas y minerales existentes en la corteza terrestre de forma que sea económicamente rentable. Estos materiales se hallan en el suelo y en el subsuelo en forma de yacimientos. A lo largo de la historia, la minería ha jugado un papel muy importante en el desarrollo social y económico debido a las elevadas implicaciones que tiene dentro del sector tecnológico e industrial. En la actualidad la actividad minera se encuentra muy desarrollada por la elevada demanda de minerales que la sociedad moderna requiere para el diseño y construcción de infraestructuras, para la fabricación de instrumentos o dispositivos electrónicos, industria farmacéutica y alimentaria, etc. Actualmente en la Península Ibérica la actividad minera está limitada a algunos yacimientos activos en Portugal y España. Algunos ejemplos localizados en el país luso son Neves Corvo donde se benefician mineralizaciones de cobre-zinc o la mina de Panasqueira, uno de los mayores yacimientos de wolframio del mundo. En España citaremos algunos ejemplos. Sobre la denominada Faja Pirítica Ibérica, se localiza la mina a cielo abierto de Cobre las Cruces (Gerena-Sevilla), el beneficio de la calcosina (Cu2S) en sus instalaciones supone uno de los yacimientos de cobre más ricos del mundo con una riqueza 7 a 12 veces superior a cualquiera de ellos. Sobre la misma 3 Faja Pirítica, la mina interior de Aguas Teñidas (Almonaster la Real-Huelva) explota sulfuros polimetálicos ricos en cobre-cinc. En el norte y también a cielo abierto, el yacimiento del Valle Boinás (Belmonte de Miranda-Asturias) beneficia cobre y oro como principales menas aprovechables. En España ya existen vestigios importantes de actividad minera desde tiempos del Imperio Romano (26-19 a.C.), véase la explotación de oro de Las Médulas (El Bierzo- León). En tiempo más reciente, durante el siglo XX son ejemplos de yacimientos ya cerrados las famosas minas de Almadén en Ciudad Real que beneficiaron cinabrio (HgS) para la extracción de mercurio y las de plomo-cinc en el distrito minero de La Unión en Murcia o toda la Cuenca Minera Asturiana del carbón. El desarrollo minero a lo largo de los años ha generado una importante problemática medioambiental ocasionada fundamentalmente por el abandono de las zonas mineras y la ausencia de planes de remediación y rehabilitación de las mismas. Uno de los problemas más graves generados por la actividad minera es la movilización de grandes volúmenes de tierra lo que desencadena una importante degradación y destrucción del suelo, dando lugar a un impacto visual notable en el paisaje y modificando el régimen hidrológico de la zona. Evidentemente todo este proceso origina la liberación de elevadas emisiones de gases tales como COx, NOx y SOx y polvo a la atmósfera, dañinos para los seres vivos. Otro de los problemas derivados de la actividad minera se focaliza en las escombreras y balsas de estériles. Estas al estar expuestas a procesos físicos y químicos naturales en condiciones subaéreas, liberan al medio elevadas concentraciones de elementos químicos como el cobre, cinc, plomo, cromo o arsénico entre otros, ocasionando un grave peligro medioambiental (López Pérez, 2011). Este problema presenta un mayor desarrollo en antiguas minas abandonadas. Estos elementos químicos se conocen como elementos traza. Cada uno de ellos se define como aquel cuya abundancia no supera el 1% en la corteza terrestre. En ellos, se distinguen los elementos sin función biológica conocida cuyas propiedades fisiológicas pueden alterar la salud de los seres vivos en función de la concentración en la que se encuentren, son los denominados elementos potencialmente tóxicos (EPTs) (Kabata-Pendias, 2011). Los EPTs se presentan de forma natural en el medio ambiente, pero si se encuentran en concentraciones anormalmente elevadas en el medio edáfico, tienen un efecto tóxico sobre este. La Enviromental Protection Agency (US EPA) recoge en una lista de 4 contaminantes prioritarios aquellos elementos traza que por su toxicidad, uso extensivo o distribución pueden presentar un peligro medioambiental. Son el berilio, cobre, cadmio, arsénico, cromo, cromo, níquel, mercurio, plomo, plata, selenio y cinc. La toxicidad de los elementos va a depender de la forma química de estos. (González Ciudad, 2014). Los fenómenos de lixiviación de metales pesados y procesos de oxidación de sulfuros son las principales causas de contaminación producidas al medio en explotaciones mineras. Se generan tras el abandono o mala restauración de escombreras o balsas de estériles mineros. Cuando se explotan, los sulfuros quedan expuestos a fenómenos atmosféricos donde al alterarse, su estructura química queda modificada. La mayoría de estos elementos que se liberan al medio acaban movilizándose hasta los cauces y canales de agua de los alrededores generando un fenómeno denominado Drenaje Ácido de Minas (DAM) (Figura 1) (Romero et al., 2010). El Drenaje Ácido de Minas es una de las principales fuentes contaminantes de aguas superficiales y subterráneas del mundo y está asociado a la explotación de menas de sulfuros metálicos y carbón. Durante la actividad minera grandes cantidades de sedimentos ricos en metales pesados quedan expuestos a condiciones subaéreas. Estos materiales al reaccionar con el agua y el oxígeno atmosférico desencadenan procesos de oxidación e hidrólisis que liberan protones al medio, generando aguas ácidas con pH muy bajo (entre 2 y 4) ricas en sulfatos y EPTs. Los autores Nordstrom y Alpers (1999) describen al proceso de oxidación de la pirita (1) como el principal responsable de la formación del DAM. (1) 4 FeS2 + 14 O2 + 4 H2O � 4 Fe2 + + 8 SO4 2- + 8 H+ Además, estas reacciones químicas se aceleran en zonas mineras debido a que el aire entra en contacto con mayor facilidad con los sedimentos ricos en sulfuros muy porosos que se encuentran apilados en escombreras y balsas de estériles (Nordstrom y Alpers, 1999). 5 Figura 1. Drenaje Ácido de Minas en Lousal. Fuente: Javier Lillo. Como puede observarse en la Figura 1, en las zonas afectadas por DAM es frecuente que se formen hidróxidos, sulfatos e hidroxisulfatos de hierro tales como la limonita (FeO·nH₂O) o la jarosita (KFe3+ 3(SO4)2(OH)6). Estas reacciones quedan reflejadas en las reacciones (2) y (3). El aspecto que muestran estos sedimentos hace que sean fácilmente identificados al presentar colores pardo-anaranjados los cuales se quedan tapizando la superficie de los cauces y canales fluviales. (1) Fe+2 + 1/4 O2 + 21/2 H2O  Fe(OH)3 (s) + 2 H+ (2) 14Fe+3 + FeS2 (s) + 8 H2O  2 SO4 -2 + 15 Fe+2 + 16 H+ Finalmente, los procesos químicos y físicos naturales no son los únicos causantes de la formación de aguas ácidas ya que, además, los procesos biológicos pueden intervenir en su desarrollo. Algunas bacterias quimiolitótrófas tales como Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans o Acidithiobacillus thiooxidans pueden oxidar los sulfuros como la pirita en función del pH del medio ya que obtienen energía a partir de las reacciones de oxidación (Miguel-Sarmiento et al., 2010). Los autores Grande et al., 2014 describen el Drenaje Ácido de Minas como el principal fenómeno causante de un importante foco de contaminación en los suelos y cursos fluviales de la Faja Pirítica Ibérica, donde históricamente ha existido una pésima gestión de los residuos ricos en sulfuros durante su explotación. Es por ello que las zonas donde se han desarrollado actividades mineras son foco de atención por la sociedad ya que, si los suelos presentan concentraciones de metales pesados superiores a la normativa vigente, se debe realizar el correspondiente estudio de riesgos a fin de determinar si estos están contaminados o no. 6 El marco legal de España en la Ley 22/2011 del 28 de julio de residuos y suelos contaminados, define como suelo contaminado aquel cuyas características han sido modificadas de forma negativa por la presencia de componentes químicos de carácter peligroso procedentes de la actividad humana, en una concentración tal que pueda ser considerada como un riesgo inaceptable para la salud humana o el medio ambiente (BOE 188/2011). Así mismo, el Real Decreto 9/2005 del 14 de enero que desarrollaba la antigua Ley de Residuos, Ley 10/1998 del 21 de abril, tiene por objeto el establecer una relación de actividades susceptibles de causar contaminación en el suelo, así como adoptar criterios y estándares para la declaración de suelos contaminados. Detalla como suelo contaminado aquel cuyas características han sido alteradas negativamente por la presencia de componentes químicos de carácter peligroso de origen humano con unas concentraciones tal, que suponga un riesgo inaceptable para la salud humana o el medio ambiente (BOE 15/2005). Las masas de agua presentes en zonas mineras también son susceptibles de la contaminación producida por estas actividades. La Directiva Marco del Agua de la Unión Europea publicada en el año 2000 establece que los países miembros tienen la obligación de conseguir el buen estado cuantitativo y cualitativo de todas las masas de aguas en 2015. Esta ley se convierte en un elemento clave para el estudio de nuevas técnicas de restauración y remediación de espacios degradados por labores mineras a fin de controlar y paliar la mala calidad de agua presente. Por todo ello, es necesario hacer un detallado estudio de caracterización de los residuos mineros procedentes de antiguas explotaciones, a fin de evaluar su comportamiento y peligro potencial sobre el medio y, en consecuencia de ello plantear métodos de restauración y remediación eficaces. 7 2. OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO El tema a desarrollar para este trabajo es la caracterización geoquímica y mineralógica de muestras de suelos afectadas por actividades mineras en el distrito minero de Lousal (Portugal). Los objetivos principales del trabajo son: - Identificación de las fases minerales que componen las muestras de suelo. - Determinación del contenido en ETPs presentes en el suelo. - Relación entre la concentración de los ETPs con la mineralogía presente en las muestras analizadas. - Evaluación de las zonas con mayor peligro. Para alcanzar los objetivos planteados se ha seguido el siguiente plan de trabajo: - Estudio previo del contexto geológico ambiental de la zona, actividad histórica y sus consecuencias medioambientales actuales. - Diseño y realización de un plan de muestreo de suelos. - Preparación de las muestras en laboratorio para el desarrollo de las técnicas analíticas de Fluorescencia de Rayos X (FRX) y Difracción de Rayos X (DRX). - Desarrollo del estudio analítico mediante FRX para la determinación de las concentraciones de ETPs presentes en el suelo. - Estudio analítico mediante la técnica de DRX para la identificación de las fases minerales presentes en las muestras. - Desarrollo de un estudio geoestadístico de los elementos químicos mayoritarios y minoritarios de las muestras de suelos. - Realización de mapas de isoconcentraciones para localizar las zonas con mayor concentración de cada elemento químico minoritario. 8 3. ZONA DE ESTUDIO 3.1 Localización. El distrito minero de Lousal pertenece a la Faja Pirítica Ibérica. Se localiza en el término municipal de Lousal, distrito de Setúbal perteneciente a la región portuguesa de Baixo Alentejo a 5 km al SSE del municipio de Azinheira de Barros y a 3 km al N de Ermidas Sado (Figura 2). Las coordenadas del emplazamiento son 38º 01’ 48’’ N / 08º 25’ 46’’ O, a una altitud de 77 msnm. El distrito se encuadra en la vertiente E del río Sado entre las riberas de los afluentes Espinhaço de Cão al norte y Corona al sur (Matos y Oliveira, 2003). Figura 2. Situación geográfica de la mina de Lousal. Fuente: Empresa Desenvolvimento Mineiro, SA 9 3.2 Clima. La región portuguesa de Baixo Alentejo posee un clima de tipo templado en la clasificación de Koppen con inviernos ligeramente lluviosos y fríos y veranos calurosos y secos, con temperaturas medias anuales de en torno 14,5ºC. Los datos de temperatura y precipitaciones media de la región histórica entre 1971-2000 han sido registrados por medio del modelo global ICHEC-EC-EARTH y el modelo regional CLMcom-CCLM4-8-17 (Figura 3). El Portal do Clima refleja que los meses más calurosos son julio y agosto con temperaturas medias que alcanzan hasta los 24,5ºC, mientras que en diciembre, enero y febrero no superan los 10º C. Las precipitaciones en la zona se encuentran bien diferenciadas. Se concentran desde enero hasta abril en valores medios de 50 mm. Entre mayo y agosto se registran los valores mínimos de precipitación media situándose en torno a los 0,5 mm. Entre septiembre y diciembre se superan los 60 mm de media. Figura 3. Gráficas de temperatura (a) y precipitaciones (b). Fuente: Portal do Clima, 2020. Los vientos predominantes en la región son de dirección NO. La media anual de insolación ronda las 2800 h. observándose los valores más elevados en julio con alrededor de 360 h., mientras que los valores mínimos se sitúan en los meses invernales no alcanzando las 150 h. de sol. 10 3.3 Suelos. Los suelos predominantes en la Faja Pirítica se caracterizan por presentar escasas potencias debido al relieve y litología presente, régimen de humedad xérico condicionado por el clima y carácter ácido dados por la composición de la roca madre. Por ello, aparecen suelos leptosoles, regosoles, y antrosoles (Santa Bárbara Carrascosa y Valdés Castrillón, 2008). En la hoja 518 del Mapa de Suelos de Portugal escala 1:25.000, se cita la existencia de tres tipos de suelo en la mina de Lousal y alrededores (Figura 4). - Suelos incipientes (Ex): son litosoles propios de climas mediterráneos con régimen xérico. Indican que cuando la evapotranspiración potencial es mínima, forma la humedad durante el invierno favoreciendo la lixiviación de los sedimentos. Las rocas presentes en estos suelos son esquistos grauváquicos. - Suelos argiluviados no saturados (Px): suelos mediterráneos, pardos, no calcáreos compuestos por rocas de tipo esquisto grauváquico. Poseen fase agropédica donde determina la existencia de un horizonte transformado por mediación de la actividad humana. - Suelos de área social (ASoc): ocupan una ligera extensión en la zona norte de estudio. Figura 4. Extracto hoja mapa de suelos. Fuente: cortesía del Laboratório Nacional de Energia e Geologia (LNEG). 11 3.4 Contexto geológico. La mina de Lousal se encuadra en el sector suroeste de la Faja Pirítica Ibérica (FPI), también designada como Dominio Central de la Zona Sud-Portuguesa localizada al sur de la Península Ibérica. (Quesada, 1990). La Faja Pirítica Ibérica está compuesta por rocas paleozoicas sobre las que descansan materiales sedimentarios cenozoicos procedentes de la cuenca de los ríos Guadalquivir y Sado. La FPI se presenta como una morfología en arco con unos 250 km de extensión y entre 30 y 50 km de anchura. Abarca desde Sevilla hasta la región de Marateca-Aguas Moura (Barriga et al., 1997; Oliveira et al., 1998). Es por ello, que la FPI “es una de las provincias metalogenéticas más importantes del mundo con las mayores concentraciones de sulfuros del planeta” (López Pérez, 2014). (Figura 5). Figura 5. Encuadre geológico de la FPI que representa los distintos depósitos de sulfuros masivos: AL: Aljustrel; AT: Aguas Teñidas; ATE: Aguas Teñidas Este; AZ: Aznalcóllar; CM: Cueva de la Mora; CO: Concepción; HE: Herrerías; LF: Los Frailes; LC: Las Cruces; LO: Lousal; LP: Lomero-Poyatos; LZ: La Zarza; MI: Migollas; NC: Neves Corvo; RT: Río Tinto; SI: Silos; RO. Romanera; SD: Sao Domingos; SO. Sotiel; SM: San Miguel; SP: San Platón; ST: San Telmo; TH: Tharsis; VA: Valverde; VF: Vuelta Falsa. Vp: Virgen de la Peña. Fuente: Tornos et al. (2008). La Faja Pirítica Ibérica está compuesta por más de 1600 millones de toneladas de sulfuros masivos y, con cerca 2500 millones de toneladas de mineralizaciones de tipo Stockwork, es una de las provincias metalogenéticas más importantes del mundo. Cuenta con 82 minas que han sido explotadas de forma regular y más de 100 prospecciones realizadas para la exploración de nuevos yacimientos de sulfuros masivos y mineralizaciones de stockwork (Tornos, 2008). El cociente entre tonelaje y área superficial es bastante elevado mostrando resultados de entre 15.000 y 20.000 12 toneladas de sulfuros masivos por hectárea del Complejo Vulcanosedimentario (CVS) entre los que se encuentran alrededor de 35 toneladas de zinc; 14,5 millones de toneladas de cobre; 46.000 toneladas de plata y 880 toneladas de oro (Tornos, 2008). La FPI es uno de los distritos mineros más antiguos del mundo con casi 4500 años de historia en las que se reconocen tres principales unidades litoestatigráficas. La primera es el grupo PQ del periodo Frasiniense (Devónico Superior) con 2000 m de potencia compuesto por intercalaciones de pizarras y areniscas con niveles cuarcíticos. (Tornos et al., 2008). Sobre este grupo descansa el Complejo Vulcano-Sedimentario (CVS) de edad Devónico Superior-Carbonífero Inferior el cual lo componen un grupo de hasta 1300 m de potencia de rocas volcánicas ácidas y básicas intercalado por pizarras. Este grupo presenta las mineralizaciones de sulfuros masivos (Tornos el al., 2008). La tercera unidad y superior se denomina Grupo Culm o Flysh del Baixo Alentejo descansa de forma concordante sobre el CVS. Presenta una edad Carbonífero medio, periodo Vissense Superior. Está compuesto por materiales pizarrosos grauváquicos formando facies turbidíticas (Routhier et al., 1980) (Figura 6). Figura 6. Columna litoestatigráfica de Lousal. Fuente: Modificado de Oliveira et al. (2006) La mina de Lousal es un yacimiento de sulfuros polimetálicos masivos de origen vulcanosedimentario que se encuentra enmarcada dentro del Complejo Vulcano- Sedimentario limitado entre los sedimentos de la cuenca del Sado y la Falla de Grânola (Matos y Oliveira, 2003) (Figura 7). 13 Figura 7. Encuadre geológico de la mina de Lousal. Fuente: Matos y Oliveira. (2003). En Lousal se han definido cuatro unidades litológicas del Complejo Vulcano Sedimentario generadas por dos episodios principales de vulcanismo ácido riolítico. La primera denominada Serie Cuarzo-Keratófiro compuesta por lavas y sedimentos vulcanoclásticos. La segunda es la Serie Manganeso o Serie Pizarrosilícea la cual alberga pizarras arcillosas y silíceas con intercalaciones de lavas, diabasas, jaspes y niveles estratiformes de manganeso. La tercera unidad es la Cuarzo-Porfírica que presenta lavas y metavulcanitas porfídicas con fenocristales de cuarzo. Finalmente, la unidad Pirítica está compuesta por mineralizaciones con morfología lenticular asociadas a pizarras y esquistos negros grafitosos con nódulos de carbonato y fosfato y niveles intercalados de metavulcanitas y lavas de composición básica y ácida (Matos y Oliveira, 2003). Desde el punto de vista tectónico la mina se sitúa en el flanco SW de un anticlinal controlado por fallas tardías de orientaciones predominantes N-S y NE-SO las cuales producen la morfología en lentejones mineralizados alineados y agrupados del yacimiento. El resto de las estructuras geológicas presentan una dirección general NO- SE con vergencia SO (Matos y Oliveira, 2003). En cuanto al aspecto geomorfológico, la región está condicionada al NO por los resaltes generados por la erosión de materiales paleozoicos del Sur de Portugal formando colinas y rampas con pendientes puntuales acentuadas debido al encajonamiento del río Sado y el arroyo Espinhaço de Cão. Al SE se presentan relieves llanos originados por la presencia de las coberteras cenozoicas (Matos y Rosa, 2001; Matos y Oliveira, 2003). 14 4. ACTIVIDAD MINERA Y RESTAURACIÓN AMBIENTAL 4.1 Actividad Minera. La mina de Lousal fue explotada a lo largo del siglo XX entre los años 1900 y 1988 donde se extrajeron 250.000 t/año de pirita. En la década de 1950 fue una de las explotaciones con mayor avance tecnológico de todo el país debido al incremento de la demanda de dicho mineral para la fabricación de abonos. Desde el año 1928, la empresa SAPEC se encargó de explotar la mina y, a partir del año 1988 tras el cierre de esta, la empresa junto al Ayuntamiento de Grândola fueron los responsables de crear el Programa RELOUSAL que tiene como principal función la revalorización social, económica y cultural en el término municipal de Lousal (Oliveira et al., 2013). Para obtener la mena mineral se realizaban tajos horizontales en los filones y lentejones mineralizados que a su vez eran rellenados de estériles procedentes de canteras colindantes. El mineral pasaba por las fases de trituración, granulación y cribado para ser finalmente transportado por medio del ferrocarril hasta las plantas de tratamiento para obtención del metal (Matos et al., 2006) (Figura 8). Figura 8. Actual complejo minero de Lousal. Fuente: Empresa Desenvolvimento Mineiro, SA. En los estudios previos a la restauración ambiental en la zona, se observaron diversas fuentes contaminantes que estaban afectando a los cursos fluviales y ecosistemas acuáticos circundantes. Uno de los principales focos de contaminación era la movilización de los EPTs hacia las aguas superficiales debido a la exposición aérea de 15 los residuos mineros. Los residuos mineros han sufrido una serie de reacciones de oxidación e hidrólisis ocasionando un problema de Drenaje Ácido de Minas. Uno de los efectos ambientales observados en la actualidad por esta situación se localiza en el antiguo parque minero. La zona no estaba lo suficientemente protegida y aislada por lo que tras la ampliación del ferrocarril Pinhal Novo-Algarve, todo el sector se convirtió en un vertedero. Además, se observó que el río Ribera de Corona estaba afectado por emanaciones ácidas procedentes de las minas situadas a kilómetros de distancia (Matos y Oliveira, 2003). La formación de Drenaje Ácido de Minas en el territorio proporciona valores de pH inferiores a 3 con elevadas concentraciones solubles de EPTs disueltos a las masas de agua presentes (Ferreia da Silva el al., 2006) inhibiendo el crecimiento vegetal en la zona con la consiguiente la destrucción de la biodiversidad en los ecosistemas acuáticos y de transición. Por ello, se creó un plan de restauración sobre el cual se ha complementado en la actualidad un proyecto LIFE Ribermine. Este proyecto tiene como objetivo la restauración de zonas afectadas por actividades mineras en la Península Ibérica para cual utilizan técnicas de restauración geomorfológica (GeoFluv-Natural Regrade y Talud ROYAL), modelos de evolución de paisaje (SIBERIA), técnicas de mitigación del Drenaje Ácido de Minas, técnicas de manejo de suelo y revegetación. Su método de acción es conseguir una recuperación ambiental completa recreando ecosistemas y paisajes naturales a partir de cuencas hidrográficas modelo (Recuperado de Proyecto Life Ribermine, 2019). Este fenómeno desencadena la inhibición del crecimiento vegetal en la zona y la destrucción de la biodiversidad en los ecosistemas acuáticos y de transición (Orilla y ribera de cauces fluviales). 16 4.2 Restauración ambiental. Entre los años 2010 y 2015 sobre la zona de estudio, se llevó a cabo un proyecto de restauración medioambiental creado por la empresa de Desenvolvimento Mineiro (EDM) financiado con Fondos Europeos que se desarrolló en dos etapas. En la primera entre los años 2010 y 2011 se realizó una modelización y preparación sobre el terraplén de pirita situado cerca del terminar ferroviario de la mina. Allí se forzó el drenaje de agua por medio de canales de lixiviación que discurrían a través de los residuos mineros ya que estos podían contener una elevada carga contaminante. Además, se construyeron canales revestidos de caliza para aumentar el pH de las aguas ácidas que discurrían por él y se colocó tierra vegetal. Actualmente dichos cauces se denominan Pantales de Ribera y es el principal método de remediación temporal contra el DAM (Figura 9). La segunda fase de restauración abarcó entre los años 2014 y 2015. Se sellaron los pozos y galerías de la mina, se construyó un canal de lixiviación y diques de evapotranspiración para mantener bajo mínimos los niveles de agua contaminadas y una revegetación en los canales de caliza (Costa, 2018). Figura 9. Vista de los Pantales de Ribera en Lousal. Fuente: Empresa Desenvolvimento Mineiro, SA. 17 5. MATERIAL Y METODOLOGÍA 5.1 Muestreo. Sobre el terreno se ha diseñado un muestreo de suelos recogiendo un total de 17 muestras, 16 superficiales denominadas de LOS-1 a LOS-16 muestreadas a una profundidad de 20 cm y una denominada LOS-17, recogida en una cuenca de captación (Sánchez-Donoso, et al. 2021) en la zona norte de la mina de Lousal. En esta zona se está realizando un proyecto de restauración geomorfológica como parte de una de las acciones del Life Ribermine (Figura 10). Figura 10. Localización de los puntos de muestreo. Fuente: Google Earth. 18 El método empleado es un muestreo en gradiente a lo largo de cauces fluviales y zonas deprimidas que desembocan en una balsa afectada por drenaje ácido de minas y un canal contaminado donde se construyó parches de caliza para estabilizar el pH del agua (Figura 11). Figura 11. Vista de toma de muestras de suelos en el fondo de un reguero. Fuente: Elena Crespo Feo y Mari Luz García Lorenzo 5.2 Preparación de las muestras. En el laboratorio las muestras se secaron a temperatura ambiente y tamizaron a 2 mm para separar las gravas de la fracción fina a la que se le realizaron las correspondientes determinaciones analíticas de Difracción de Rayos X y Fluorescencia de Rayos X. Para el estudio composicional del suelo y determinación de los elementos químicos presentes en las muestras, la fracción fina fue cuarteada, molida y tamizada para obtener un tamaño menor a 100 µm. Para el análisis mineralógico las muestras se cuartearon, molieron y tamizaron a 63 µm. 19 5.3 Fluorescencia de Rayos X. La fluorescencia de Rayos X es una técnica espectroscópica que analiza la emisión secundaria o fluorescente de radiación X generada al ser sometida la muestra a una fuente de radiación X. La Rayos X incidentes excitan a los electrones los cuales se transportan a niveles energéticos superiores. El exceso energético de estos se disipa en forma de fotones o radiación X fluorescente o secundaria con una determinada longitud de onda, propia de cada elemento químico. El objetivo de esta técnica es el análisis químico elemental tanto cualitativo como cuantitativo de los elementos comprendidos entre el F y el U. Los análisis se realizaron en el Instituto de Geología Aplicada de Almadén (IGeA) dentro de la Escuela Universitaria Politécnica de Almadén (Ciudad Real), Universidad de Castilla la Mancha. Las muestras se introdujeron en portamuestras cilíndricos de tres piezas que van recubiertos por un papel filtro denominado Filtro de Mylar de 3,6 µm. Los análisis se llevaron a cabo mediante el espectrómetro PANalytical modelo Epsilon 1 (Figura 12). Tras un periodo de espera de 22 min. se obtuvieron los espectrogramas correspondientes a cada muestra. Los picos de intensidad de radiación de cada elemento fueron calibrados con espectrogramas teóricos a fin de poder obtener su concentración expresada en mg/kg. Para ello se utilizó el software Omnian del Software Epsilon 3. Figura 12. Equipo de análisis de FRX. 20 5.4 Difracción de Rayos X. La difracción de Rayos X es una técnica analítica no destructiva cuya finalidad es la identificación cualitativa de la composición mineralógica de una muestra cristalina. Esta técnica se basa en las interferencias ópticas que se generan cuando una radiación monocromática atraviesa una rendija de espesor similar a la longitud de onda de la radiación. Para este trabajo se utiliza el método de Debye-Scherrer o Polvo al Azar consistente en irradiar con Rayos X una muestra compuesta por diversos cristales situados al azar. En este método es aplicable la Ley de Bragg: nl = 2d sen θ. Se han analizado 17 muestras dentro de la zona de estudio donde se determinó las concentraciones de cada fase mineral. La determinación de las fases minerales de las muestras se llevó a cabo en el Centro de Asistencia a la Investigación (CAI) de Técnicas Geológicas de la Universidad Complutense de Madrid. El equipo empleado para el análisis de Difracción de Rayos X fue un difractómetro Bruker modelo D8 ADVANCE (Figura 13). Figura 13. Equipo de análisis DRX. Fuente: CAI de Técnicas Geológicas Los diagramas de difracción de polvo desorientado para caracterizar la mineralogía de la muestra total se obtuvieron en un intervalo angular de 2 a 65º 2theta, un tamaño de paso de 0,02º y un tiempo por paso de 1 sg. La identificación de cada fase mineral en los difractogramas se realizó mediante el software XPowderX. 21 5.5 Tratamiento geoestadístico de los datos. El análisis geoestadístico se realizó a partir de los datos obtenidos de Fluorescencia de Rayos X de las muestras de suelo a fin de estudiar su variabilidad y distribución en la zona. Este proceso busca identificar los posibles focos de contaminación. Por otro lado, los resultados obtenidos de la Difracción de Rayos X sirvieron de ayuda para el estudio de la mineralogía presente en las muestras. El análisis univariante consistió en el tipo de distribución al que se ajustan las variables, así como el cálculo de estadísticos básicos como la media, mediana, desviación estándar y determinación de máximos y mínimos, todos ellos recogidos en diagramas de Caja y Bigotes. Para la elaboración de los mapas de isoconcentraciones se utilizaron los percentiles 25, 50, 75, 90 y 95 como límites entre los distintos intervalos reflejados en la escala de los mapas. Estos resultados dan información acerca de las zonas que presentan mayores concentraciones de cada metal. Finalmente, se hizo el análisis estadístico multivariante a partir de correlaciones que permitieron establecer relaciones lineales entre los diferentes parámetros. Dichas correlaciones se formaron mediante el cálculo de los coeficientes de correlación. Para ello se seleccionó el coeficiente de Pearson. En el espacio definido por las variables, los coeficientes de correlación lineal de Pearson o correlaciones bivariadas son útiles para agrupar variables porque indican asociación, semejanza o similitud entre ellas. Dichos coeficientes toman valores entre -1 y +1, señalando perfiles opuestos o similares, por lo que resulta más fácil interpretar las relaciones entre variables. Valores alejados de -1 y +1 no necesariamente próximos a cero indican variables no correlacionadas. Al realizar la matriz de correlación, se consideró un 95% como nivel de significación. Todos los análisis estadísticos de este estudio fueron realizados por medio del software informático Statgraphics 18 y Microsoft Excel 2019. 22 6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 6.1 Resultados de análisis geoquímicos. Los resultados geoquímicos expresados en porcentaje para los elementos mayoritarios y en mg/kg para los elementos minoritarios se han reflejado en la tabla 1.A y 1.B Tabla 1.A Tabla 1.B LOS 01 LOS 02 LOS 03 LOS 04 LOS 05 LOS 06 LOS 07 LOS 08 Al2O3 (%) 18.9 17.3 19.3 23.7 19.1 21.9 18.7 22.1 SiO2 (%) 56.0 59.6 58.4 51.9 62.1 53.8 63.4 53.5 P2O5 (%) 0.5 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 SO3 (%) 5.7 5.0 3.9 1.3 2.8 3.3 3.1 3.8 Cl (%) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 K2O (%) 3.5 3.3 3.6 5.9 3.6 5.3 4.3 4.9 Ti (%) 0.7 0.6 0.6 0.7 0.7 0.7 0.6 0.8 Fe2O3 (%) 14.1 13.0 13.0 15.6 10.6 13.2 8.7 13.3 CaO (%) 0.0 0.2 0.2 0.0 0.0 0.5 0.3 0.5 Cr (mg/kg) 119.0 101.8 119.2 149.7 102.6 137.1 80.6 145.2 Co (mg/kg) 799.5 716.6 781.3 897.9 651.1 812.1 581.0 787.5 Ni (mg/kg) 35.2 35.0 57.0 61.4 52.2 67.8 55.4 64.2 Cu (mg/kg) 180.1 228.1 227.6 436.2 218.7 1320.0 364.6 535.8 Zn (mg/kg) 154.1 200.5 212.3 244.6 137.5 546.3 163.4 545.0 As (mg/kg) 645.3 841.7 690.0 293.7 300.7 530.3 420.5 514.5 Sr (mg/kg) 137.8 101.9 100.8 87.8 140.2 144.6 148.3 137.7 Sn (mg/kg) 81.1 74.3 59.3 78.5 86.6 77.2 53.9 90.1 Pb (mg/kg) 136.4 214.6 301.8 75.7 184.2 591.0 60.7 295.9 Se (mg/kg) 0.0 6.6 9.2 0.0 0.0 0.0 0.0 5.9 Sb (mg/kg) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 LOS 09 LOS 10 LOS 11 LOS 12 LOS 13 LOS 14 LOS 15 LOS 16 LOS 17 Al2O3 (%) 25.2 23.4 20.1 22.2 24.1 22.5 29.4 28.2 5.0 SiO2 (%) 54.1 54.2 61.8 55.9 51.2 63.5 52.5 51.4 14.1 P2O5 (%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 SO3 (%) 1.4 2.2 2.7 2.0 6.0 0.7 0.1 1.3 18.6 Cl (%) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 K2O (%) 5.2 5.1 3.8 4.3 4.9 4.1 6.5 5.5 2.7 Ti (%) 0.6 0.7 0.7 0.5 0.6 0.8 0.7 0.7 0.2 Fe2O3 (%) 12.2 13.2 9.5 13.9 9.6 7.3 9.6 11.7 57.9 CaO (%) 0.2 0.2 0.5 0.2 2.5 0.1 0.1 0.1 0.2 Cr (mg/kg) 144.6 133.9 96.0 127.0 120.0 101.0 160.7 174.4 142.2 Co (mg/kg) 713.9 768.9 626.9 808.2 589.6 442.4 612.2 686.7 3050.0 Ni (mg/kg) 72.0 60.5 68.7 52.6 71.4 46.8 70.2 58.2 55.5 Cu (mg/kg) 317.9 512.1 254.1 309.6 432.0 289.3 356.6 342.5 0.0 Zn (mg/kg) 307.6 367.4 176.7 133.9 539.2 190.1 87.4 371.4 204.8 As (mg/kg) 311.8 429.7 278.2 460.0 254.3 195.1 335.2 399.3 1230.0 Sr (mg/kg) 120.8 121.3 123.1 98.0 155.6 102.6 130.1 147.3 341.9 Sn (mg/kg) 64.5 77.9 76.7 77.0 66.9 62.9 56.1 56.5 71.6 Pb (mg/kg) 104.5 140.0 205.6 237.5 166.7 80.2 42.4 319.8 1900.0 Se (mg/kg) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 29.4 Sb (mg/kg) 18.8 22.9 18.9 24.2 14.4 15.5 16.0 20.9 0.0 23 A partir de los resultados mostrados en las tablas 1.A y 1.B se ha determinado que el elemento que se presenta en mayor concentración es el SiO2 que toma como valor máximo el 63.4% registrado en la muestra LOS-7 y valor mínimo 14.1% detectado en LOS-17. Le sigue el Al2O3 tomando valores entre 5.0% y 29.4% registrados en LOS-17 y LOS-15. El Fe2O3 presenta un máximo registrado en LOS-17 de 57.9 % y un valor mínimo detectado en LOS-14 de 7.3%. El SO3 presenta un valor máximo de 18.6% registrado en LOS-17 y un mínimo detectado en LOS-15 con un 0.1%. El resto de elementos mayoritarios se presentan en concentraciones bajas, no llegando al 9% en peso. Los oligoelementos analizados que destacan son el Co (442.4-3050 mg/kg), As (195.1 y 1230 mg/kg), Pb (42.4-1900 mg/kg), Cu (0-1320 mg/kg) y Zn (87.4-546.3 mg/kg) siendo los que presentan una mayor abundancia y variabilidad dentro de la zona de estudio. El resto de elementos minoritarios carecen de una concentración destacada en la zona de estudio. La tabla 2 representa los parámetros estadísticos de media aritmética, desviación estándar y valores de máximo y mínimo para cada elemento químico realizados sobre los resultados obtenidos de las 17 muestras. Media Desv. St. Min. Max. Al2O3 (%) 21.2 5.3 5.0 29.4 SiO2 (%) 54.0 11.1 14.1 63.5 P2O5 (%) 0.5 0.0 0.4 0.6 SO3 (%) 3.8 4.2 0.1 18.6 Cl (%) 0.1 0.0 0.1 0.2 K2O (%) 4.5 1.0 2.7 6.5 Ti (%) 0.6 0.1 0.2 0.8 Fe2O3 (%) 14.5 11.4 7.3 57.9 CaO (%) 0.3 0.6 0.0 2.5 Cr (mg/kg) 126.8 25.1 80.6 174.4 Co (mg/kg) 842.7 579.7 442.4 3050.0 Ni (mg/kg) 57.9 11.3 35.0 72.0 Cu (mg/kg) 372.1 276.3 0.0 1320.0 Zn (mg/kg) 269.5 151.7 87.4 546.3 As (mg/kg) 478.3 258.6 195.1 1230.0 Sr (mg/kg) 137.6 56.5 87.8 341.9 Sn (mg/kg) 71.2 10.9 53.9 90.1 Pb (mg/kg) 297.5 433.7 42.4 1900.0 Se (mg/kg) 3.0 7.4 0.0 29.4 Sb (mg/kg) 8.9 10.0 0.0 24.2 Tabla 2. Resultados estadísticos designados para cada elemento químico tomados a partir de las 17 muestras. 24 A partir de la lista de elementos mayoritarios y minoritarios, se han elegido para su estudio el As, Cu, Fe2O3, Pb, SO3 y Zn dada su abundancia y variabilidad en estos tipos de suelos afectados por labores mineras. Atendiendo a los valores medios de los elementos químicos mayoritarios, las muestras recogidas presentan una composición mayormente silícea y alumínica con valores medios de 54.0 % y 21.2% respectivamente. Le sigue el hierro con un 14.5%, el potasio con un 4.5% y los sulfuros oxidados por el DAM (SO3) con un 3.8%. El SiO2 y el Fe2O3 son los elementos mayoritarios que muestran los valores más destacados de desviación estándar indicando que los datos se extienden sobre un rango de valores más alto. De igual forma, el Al2O3 y el SO3 presentan valores moderadamente altos de desviación estándar. Para atender a esta singularidad de los cuatro elementos se utiliza el gráfico 1 donde muestra la concentración de cada elemento mayoritario en cada muestra. Gráfico 1. Contenido en elementos mayoritarios En el grafico 1 se aprecia que las concentraciones de cada uno de los elementos mayoritarios son similares exceptuando la muestra LOS-17, única que fue recogida en sedimentos acumulados en una cuenca de captación, dando así valores más altos respecto al resto de las muestras. En LOS-17 se destacan las concentraciones extremas en Fe2O3 y sulfuros oxidados por el Drenaje Ácido de Minas (SO3) con concentraciones de 57.9% y 18.6 % respectivamente y valores bajos de SiO2 (14.1%) y Al2O3 (5.0%). 25 Estas concentraciones elevadas de Fe2O3 y SO3 en este tipo de zonas como en el caso de LOS-17, esta relacionadas probablemente con procesos de adsorción donde se están formando oxihidróxidos de Fe+3 (Sánchez-Donoso et al., 2021). Siguiendo con la tabla 1, los elementos químicos minoritarios analizados son el Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Sn, Pb, Se y Sb los cuales han sido seleccionados estar incluidos en la lista de contaminantes prioritarios por la EPA (U.S Enviromental Protection). Gráfico 2. Diagrama de Caja y Bigotes de los elementos minoritarios. La figura 2 recoge los diagramas de Caja y Bigotes de los oligoelementos analizados. El Coves el elemento que se presenta con una mayor concentración en las muestras tomando un valor medio de 842.7 mg/kg. Le siguen el As con un valor medio de 478.3 mg/kg, el Cu con 372.1 mg/kg, Pb con 297.5 mg/kg y el Zn con 269.5 mg/kg. Dichos elementos no se detectaron en concentraciones muy elevadas, pero si mostraron una distribución muy anómala dentro de la zona de estudio ya que estos mostraban valores altos de desviación estándar con outliers diferenciados. El Co, As y Pb registraron los valores máximos atípicos en la muestra LOS-17 de 3050.0 mg/kg, 1230.0 mg/kg y 1900.0 mg/kg respectivamente. Por otro lado, los máximos registrados del Cu y Zn se han hallado en la muestra LOS-6 presentando valores de 1320.0 mg/kg y 546.3 mg/kg. El resto de los elementos químicos minoritarios registraron valores de concentración muy bajos sin mostrar variabilidad destacada. 26 Para la determinar si los suelos presentan concentraciones superiores a lo esperable en zonas con características similares, se ha comparado la concentración expresada en mg/kg de los elementos químicos minoritarios más problemáticos en la zona (Co, As, Cu, Pb, Zn) con los valores superiores al percentil 90 del fondo regional y local (Tabla 3). Dichos datos han sido adquiridos de la Conserjería de Medio Ambiente para elementos traza en suelos de Andalucía y el Departamento de Geología de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Lisboa. Únicamente se tienen los valores de fondo local para suelos de la zona sur de Portugal para los elementos Co, Cu, Pb y Zn (Galán et al., 2008 y Feliciano et al., 2008). Tabla 3. Valores del percentil 90 del fondo regional y local de la zona Subportuguesa. Modificado de: López Pérez, 2011 y Feliciano et al, 2008. Observando los valores de la tabla 3, el contenido en Co osciló entre 442.4 y 3050 mg/kg con un máximo en la muestra LOS-17. Dichos valores se sitúan por encima de los valores de fondo (17 y 83 mg/kg). Los contenidos en As y Pb varían entre 195.1 y 1230.0 mg/kg y 42.4 y 1900.0 mg/kg respectivamente dando los valores máximos en la muestra LOS-17. Los contenidos en As superan los valores de fondo (157 mg/kg). En cambio, el Pb, únicamente supera el valor de fondo regional (8 mg/kg) y presenta una concentración similar con el valor de fondo local (2192 mg/kg). Otros ETPs que mostraron concentraciones notables fueron el Cu que toma valores de entre 0 y 1320 mg/kg que superan los valores de fondo, y el Zn que presenta valores de entre 87.4 y 546.3 mg/kg los cuales también son superiores con los valores de fondo. Las concentraciones de ambos elementos superan los valores de fondo (16 y 1059 mg/kg para el Cu y 45 y 455 mg/kg para el Zn). Ambos elementos registran sus máximos en LOS-6. Tras la comparativa y el análisis, se ha determinado que las muestras recogidas presentan concentraciones elevadas en Co, As, Cu, Pb y Zn superando los valores de fondo dados esperables en zonas de características similares. Este hecho indica que existe la posibilidad de la presencia de contaminación de suelos en la mina de Lousal principalmente ocasionada por la presencia del DAM. 27 A continuación, se analiza la distribución espacial de las concentraciones de los elementos minoritarios de interés, recogidas en los mapas de isoconcentraciones de la Figura 14. Dicha información se ha obtenido a partir de los valores de concentración obtenidos de los EPTs sobre las muestras LOS-1 a LOS-17. La distribución espacial de las elevadas concentraciones de EPTs observadas en la zona de estudio puede estar condicionadas en primer lugar por procesos de escorrentía superficial que favorecen la movilización de sedimentos a lo largo de los canales presentes desde las zonas topográficamente más altas hasta las más deprimidas. En segundo, las elevadas concentraciones de EPTs en determinadas zonas podrían deberse a la proximidad de estos elementos a los residuos mineros, foco de contaminación. La cubierta vegetal que los cubre alivia el impacto de los procesos de meteorización reduciendo así la cantidad de agua infiltrada que penetra en el suelo. Este hecho mitiga la movilización y aumento de la concentración de EPTs que puedan acumularse en las zonas más deprimidas (Sánchez-Donoso et al., 2021). 28 Figura 14. Mapas de isoconcentraciones del Co, As, Cu, Pb y Zn. La distribución espacial del Co mostró que las concentraciones más elevadas se situaban en el sector NE de la zona de estudio mientras que las inferiores se extendían a lo largo del sector S. Por tanto, la distribución de este elemento viene condicionada por su proximidad a los residuos mineros los cuales, observando el mapa de isocontenidos, estarían localizados más al norte. El As y Pb mostraron una distribución similar registrando las concentraciones más elevadas en el sector E-NO de la zona de estudio. Al igual que ocurre con el Co, estos elementos están concentrados mayoritariamente en las zonas topográficas más elevadas y próximos a los residuos mineros. Únicamente se destaca una zona situada cerca de la laguna afectada por DAM en el sector S, donde se observa que las concentraciones de As son elevadas. Este hecho sugiere que esa zona durante cierto tiempo se encuentre inundada. 29 El Cu mostró un patrón similar a los anteriores registrando los valores más elevados en el sector N. Sin embargo, presentó valores altos cerca de la laguna en el sector SO mientras que en la zona más oriental se registró las concentraciones más bajas. Este aspecto sugiere que la distribución de este elemento está condicionada tanto por su proximidad a los residuos mineros, como por su movilidad asociada a procesos de escorrentía que lo acumulan en las zonas más deprimidas. La distribución del Zn es diferente al del resto de elementos presentando una dispersión más elevada. Los sectores con mayor concentración se sitúan en la zona N por su proximidad a los residuos mineros y en la central y S por ser considerados puntos de descarga al coincidir con el canal principal. A través de él, el Zn se dispersa con mayor facilidad debido a procesos de escorrentía que lo acumulan en las zonas más deprimidas. Para el resto de elementos químicos minoritarios no se analizó su distribución por no presentar concentraciones considerables dentro de la zona. Tras el estudio, se observó que la muestra LOS-17 presentaba las concentraciones más elevadas en Co, As, Pb, SO3 y Fe2O3. Este hecho está posiblemente relacionado con los procesos de adsorción en los que los elementos minoritarios citados son captados por los materiales adyacentes formando oxihidróxidos de Fe. Finalmente, los resultados totales en EPTs validan la existencia de altas concentraciones en elementos tóxicos como Co, As, Cu, Pb y Zn confirmando lo dicho por los autores Cöto Ribeiro, 2013 y Luís et al., 2011 donde establecen que las aguas superficiales y los sedimentos presentes en el entorno de la mina de Lousal presentan elevadas concentraciones de Cu, Pb, Zn y As por el cese de las labores mineras y por la falta de mantenimiento en las infraestructuras de la mina. Otra afirmación relacionada con este hecho fue confirmada por Feliciano et al., 2008 donde se aseguraba que en el sector SO de la Zona Subportuguesa en la que se encuentra la mina de Lousal, existe una importante anomalía geoquímica de Co, así como la existencia de concentraciones elevadas en Zn, Pb y Cu calculadas a partir de la distribución espacial de índices de alteración y mineralización en los entornos de la mina. 30 3 4 6 6.2 Análisis mineralógico. La composición mineralógica se muestra casi homogénea a partir de la difracción de Rayos X. Las muestras estaban compuestas principalmente por cuarzo (23.2-63%), filosilicatos de 10 Å (9.9-54, mica moscovita-ilita) y feldespatos (1-27.6%) como fases mayoritarias. Goethita (Fe3+O(OH)), jarosita (KFe +3(SO )2(OH) ) y filosilicatos de 14/7.5Å (clorita) se presentaron como fases secundarias. Asimismo, en las muestras LOS-08, LOS-09, LOS-12 y LOS-13 se registraron contenidos en yeso (CaSO4·2H2O) y alunita (KAl3(SO4)2(OH)6) quedando relegados como minerales accesorios (Tabla 4). Tabla 4. Composición mineral (expresada en % peso) de las muestras. Phy 10Å (filosilicatos de espaciado 10Å: moscovita, ilita); Phy 14/7.5Å (filosilicatos de espaciado 14/7.5Å: clorita, montmorillonita) Cerca del 90% de la mineralogía presente son silicatos (cuarzo, filosilicatos y feldespatos) procedentes de la roca encajante de la mineralización, explotada en beneficio de la pirita. El resto de la mineralogía secundaria (goethita, jarosita y filosilicatos de 14/7.5Å) han sido generada por procesos de meteorización que afectaron a la mineralogía primaria (sulfuros de hierro). Por otro lado, el análisis no detectó minerales de mena como la pirita ya las muestras analizadas pertenecen a residuos mineros donde abundan los estériles. Asimismo, estos minerales sufrieron procesos de oxidación generando goethita (Sánchez-Donoso, et al., 2021). 31 Los resultados obtenidos concuerdan con el análisis geoquímico de las muestras. El alto contenido en SiO2 registrado en las muestras coincide con las fases minerales silicatadas detectadas (cuarzo, filosilicatos y feldespatos). El Fe2O3 está asociado a la presencia de arcillas (jarosita, alunita y goethita) mientras que el SO3 lo hace con la jarosita, alunita y yeso. Estos últimos son de especial importancia ya que son los minerales causantes que favorecen la movilidad de los EPTs. Analizando los contenidos de los diferentes minerales en función de cada muestra, no se ha observado ningún tipo de distribución espacial marcada, hecho muy común en este tipo de zonas afectadas por labores mineras donde la propia intervención humana, así como los fenómenos naturales como el viento o las precipitaciones desencadenan una aleatoriedad en la distribución de las diferentes concentraciones minerales. 32 6.3 Análisis Multivariante. La tabla 4 refleja los resultados de la matriz de correlaciones de Pearson entre las distintas variables estudiadas. 33 El análisis muestra una destacada correlación directa (r=0.91) Fe2O3-SO3 justificando las elevadas concentraciones encontradas de estos elementos en la muestra LOS-17. La asociación SiO2-Al2O3-K2O-Ti presenta una correlación directa (r>0.6), hecho demostrable por la presencia de concentraciones elevadas de estos elementos en la composición mineralógica, donde se han detectado fases de cuarzo y filosilicatos de aluminio y potasio. El titanio es frecuente encontrarlo en las estructuras de estos minerales formando trazas. Debido a las bajas concentraciones de Fe2O3 y SO3 detectadas en las muestras recogidas en superficie (LOS1-LOS16), se ha demostrado que estos elementos presentan correlaciones indirectas destacadas (r> -0.7) con la asociación SiO2-Al2O3- K2O-Ti. Atendiendo a los EPTs, se han hallado las asociaciones directamente correlacionadas entre Cu-Zn (r=0.66) y Co-As-Pb (r<0.7). Estas correlaciones son típicas de ambientes ricos en sulfuros masivos asociados a mineralizaciones propias del Complejo Vulcano Sedimentario como es el caso de la Mina de Lousal. Esta asociación puede darse en aguas ácidas donde existen fenómenos de adsorción condicionada por cambios en pH u ocurrencia de reacciones redox (Lillo, 2008). La asociación Co-As-Pb se encuentra directamente correlacionada con el Fe2O3 y el SO3 (r<0.8) relacionado con los fenómenos de adsorción de estos elementos. Este hecho ha sido comprobado en la muestra LOS-17 donde las concentraciones en Co, As, Pb, Fe2O3 y SO3 son extremas. La asociación SiO2-Al2O3-K2O-Ti está inversamente correlacionada con Co-As-Pb-Sr (r< -0.7) al demostrarse que las muestras carecen de una composición mineralógica rica en minerales de mena. Asimismo, las elevadas concentraciones en silicatos afectan indirectamente a las concentraciones de EPTs. Este hecho ha sido comprobado durante el análisis de las muestras superficiales donde las concentraciones de EPTs son muy inferiores en comparación con los elementos mayoritarios que componen los minerales silicatados detectados en el análisis de DRX. 34 7. CONCLUSIONES Tras la elaboración, estudio y análisis de resultados en el presente trabajo, se relacionan las siguientes conclusiones: Se ha observado que los residuos mineros de la antigua mina de Lousal sufrieron procesos de meteorización considerables provocando una potencial contaminación en los suelos y, además una liberación y movilización de EPTs en las zonas acuáticas adyacentes. Las concentraciones totales de EPTs han determinado que los suelos presentan niveles superiores de concentración de los elementos Co, As, Cu, Pb y Zn superando con creces los valores de fondo. Asimismo, estas concentraciones muestran una elevada heterogeneidad dentro de la zona de estudio. Este hecho es muy común en minas pequeñas y muy antropizadas como es el caso de Lousal donde se mezclan con suma facilidad residuos mineros y ganga. Las antiguas labores mineras unidas a los fenómenos meteorológicos producen una dispersión de partículas favoreciendo la movilidad de los EPTs. El análisis de distribución espacial ha demostrado ser una herramienta poderosa para el estudio de movilidad de los elementos contaminantes. Se ha observado que las concentraciones de Co, As, Pb y Cu fueron destacablemente altas en posiciones topográficas superiores debido a su proximidad con la fuente contaminante. Por otro lado, el Zn presentó una movilidad destacada dando los valores más altos en zonas de descarga de agua y en sedimentos cercanos a la fuente contaminante. El análisis mineralógico ha revelado que los minerales predominantes que contienen los EPTs son secundarios producidos por alteración, aunque las fases minerales principales son el cuarzo y los filosilicatos de moscovita y clorita, confirmando así las elevadas concentraciones de SiO2 y Al2O3 y K2O detectadas en las muestras analizadas. Finalmente, la mina de Lousal es un enclave que por su gran valor histórico de tradición minera debe de ser preservado y protegido. El análisis mineralógico de sus residuos mineros, así como el análisis pormenorizado de su composición química son fundamentales para el conocimiento del suelo a fin de establecer un modus operandi que permita su correcta restauración y un plan futuro de conservación. Como se ha estudiado, estos residuos resultan imprescindibles para favorecer el estudio de la zona con el fin de proceder a una buena estrategia medioambiental. 35 8. BIBLIOGRAFÍA - Ali, H., Khan, E., & Sajad, M. A. (2013). Phytoremediation of heavy metals- Concepts and applications. Chemosphere, 91-7, (pp: 869–881). - Barriga, F., Carvalho, D. y Ribeiro, A. (1997). Introduction to the Iberian Pyrite Belt. SEG Neves Corvo, V.27. (pp. 1-20). - Brooks, R. (1998). Plants that hyperaccumulate heavy metals. CAB International, Cambridge, USA. - Centro de Estudios para el Desarrollo Rural Sustentable y la Soberanía Alimentaria (CEDRSSA). (2019). El suelo, un recurso invaluable para la producción de alimentos. Mexico. 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