UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID. GRUPO DE FÍSICA DE MATERIALES COMPLEJOS. DOPADO ELECTROSTÁTICO EN SISTEMAS FUERTEMENTE CORRELACIONADOS Electrostatic doping in strongly correlated systems Trabajo presentado como requisito para optar al grado de Máster de Física Aplicada. Especialidad Nanoelectrónica. Autora: Ana Mª Pérez Muñoz email: anaperezmu@gmail.com Directores: Dr. Javier García Barriocanal email: jgarciab@fis.ucm.es Dr. Jacobo Santamaría Sánchez-Barriga email: jacsan@fis.ucm.es Madrid Junio 2012 mailto:anaperezmu@gmail.com mailto:jgarciab@fis.ucm.es mailto:jacsan@fis.ucm.es A mis padres, mi hermano y mi familia “We have been created for greater things, to love and to be loved” (Mother Teresa) AGRADECIMIENTOS Es imposible comenzar este trabajo sin agradecer primero la dedicación y ayuda que me han brindado mis directores Javier García Barriocanal y Jacobo Santamaría Sánchez- Barriga. Gracias a ellos y a la oportunidad que me han dado hoy me es posible estar escribiendo este proyecto. Agradecer también a mis compañeros del Grupo de Física de Materiales Complejos, Carlos León, Zouhair Sefrioui, María Varela, Alberto Rivera, Norbert Nemes, Rainer Schmidt, Fabián Cuellar, Javier Tornos, Mirko Rocci, Gabriel Sánchez, David Hernández y por cómo no Mariona Cabero y nuestra visitante Regina Calcerán, por su buena acogida, sus enseñanzas en estos primeros pasos de mi inicio en la investigación y su siempre disponibilidad para ayudarme. Quiero también expresar mi más sincera gratitud al programa de becas PICATA del Campus de Excelencia Moncloa por permitirme el inicio de mis estudios de doctorado. Mis amigos son también una parte importante de este trabajo, su apoyo y ayuda durante tantos años me ha permitido llegar hasta aquí. Comenzar agradeciendo a mi Superpandi, mis amigos del colegio con quienes desde los 3 años he crecido y madurado. Gracias por la cantidad de momentos que hasta hoy hemos pasamos juntos. Y cómo no a los de la universidad, en especial a Andrés y Noe, con quienes me une además de increíbles experiencias en tierras extranjeras, un sentimiento conjunto de afición por la ciencia. No olvidarme tampoco de dar las gracias a la gente de mi barrio, y por supuesto a Diego, con quienes comparto una gran parte interior de mí misma. Y sin la menor duda mencionar también a las HAM, por ayudarme a comprender el sentido de la vida y a Tí que siempre estás a mi lado. Nadie se merece más que mis padres mi mayor agradecimiento en estas líneas. De ellos he aprendido que con esfuerzo, honestidad y humildad todo es posible. Son un ejemplo de vida. Gracias Pedro, tenerte como hermano es todo un regalo. Quiero agradecer también a vosotros tíos, primos y abuelos vuestro cariño y vuestra educación recibida durante todos estos años. A todos vosotros familia, va dedicado este trabajo. Os quiero. Palabras clave: transistor de doble capa, dopado electrostático, óxidos complejos superconductores Keywords: Double layer transistor, electrostatic doping, superconductor complex oxides, RESUMEN Las interacciones electrostáticas entre los electrones en los sistemas fuertemente correlacionados generan fases estables que son altamente influenciadas por la concentración de portadores. El efecto campo, permite el control y el cambio reversible de la concentración de portadores sin alterar el desorden, lo que lo convierte en una herramienta muy adecuada para investigar la física de estos sistemas. En este trabajo se presenta un experimento de efecto campo llevado a cabo usando un transistor de doble capa (EDLT) para dopar electrostáticamente una lámina delgada, de 3 celdas unidad, del superconductor de alta temperatura YBa2Cu3O7-x (YBCO). Para ello, hemos crecido películas de YBCO ultradelgadas sobre SrTiO3 (STO) y diseñado el dispositivo, el cual está definido mediante alúmina amorfa crecida utilizando máscaras mecánicas. Las propiedades de transporte (resistencia frente a la temperatura) muestran una transición superconductor aislante a altos niveles de dopado, que demuestra la capacidad de los EDLT de controlar la concentración de portadores en un amplio margen. SUMMARY In strongly correlated electron systems, electrostatic interactions give rise to a complex equilibrium between phases which is delicately influenced by the carrier concentration. Field effect experiments allow the control and the reversible change of the carrier concentration without introducing disorder and constitute, thus, a very adequate tool to investigate the physics of these systems. In this project we describe a field effect experiment carried out using a double-layer transistor (EDLT) to electrostatically dope a thin film, 3- unit cell thick, of the high temperature superconductor YBa2Cu3O7-x (YBCO). To this end, we have grown ultrathin YBCO films on SrTiO3 (STO) and patterned the device using an amorphous alumina template previously deposited using mechanical masks. Transport properties (resistance versus temperature) show a superconductor insulator transition at high doping levels, which evidences the ability of the EDLT to control carrier concentration over a wide range. Trabajo de Fin de Máster Ana Mª Pérez Muñoz - 1 - ÍNDICE: 1. MOTIVACIÓN E INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………………2 2. EFECTO DE CAMPO EN SISTEMAS DE ÓXIDOS CORRELACIONADOS……………………….5 2.1 TRANSISTOR DE EFECTO CAMPO (FETS)………………………………………………….5 2.2 TRANSISTORES ELÉCTRICOS DE DOBLE CAPA (EDLTS)………………………….….7 2.3 SUPERCONDUCTIVIDAD EN ÓXIDOS CORRELACIONADOS………………..……..9 3. PROPIEDADES FÍSICAS DEL YBCO…………………………………………………………………………12 4. EXPERIMENTAL……………………………………………………………………………………………………15 4.1 CRECIMIENTO DE PELICULAS DELGADAS: SPUTERING…………………………..15 4.2 CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL……………………………………………………..…17 4.2.1 Difracción de rayos X………………………………………………………17 4.2.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM)……………………….20 4.2.3 Microscopio atómico de fuerzas (AFM)………………………..…21 4.3 MEDIDAS DE TRANSPORTE ELÉCTRICO……………………………………………….…22 4.3.1 Criostato de helio cerrado……………………………………………….22 5. PROCEDIMIENTO SEGUIDO Y RESULTADOS…………………………………………………………23 5.1 CRECIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE YBCO. 5.1.1 Películas superconductoras ultradelgadas: PYPs……………..23 5.1.1 A) Caracterización estructural……………………………..…24 5.1.1 B ) Propiedades superconductoras…………………………26 5.2 DISEÑO DEL DISPOSITIVO……………………………………………………………………..27 5.2.1 Máscaras utilizadas………………………………………………………..27 5.2.2 Crecimiento de la alúmina usando la máscara 1……………28 5.2.3 Crecimiento de YBCO y PBCO sin máscara………………………29 5.2.4 Deposición de contactos usando la máscara2 ..……………..31 5.2.5 Método de medida: resistencia frente a temperatura……31 5.2.6 Discusión de los resultados……………………………………………..35 6. RESUMEN Y CONCLUSIONES……………………………………………………………………………….37 7. BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………………………………………..38 Trabajo de Fin de Máster Ana Mª Pérez Muñoz - 2 - MOTIVACIÓN E INTRODUCCIÓN Los transistores de efecto de campo (FETs) basados en semiconductores son la base de la tecnología electrónica actual. Nuestro día a día se encuentra repleto de transistores de efecto de campo. En torno a 108 de estos microdispositivos electrónicos son producidos cada año para hacer funcionar aparatos que son imprescindibles para nosotros tales como nuestros coches, ordenadores, teléfonos móviles, aplicaciones en la cocina… Estos dispositivos funcionan a través de una modulación de la densidad de portadores por un campo eléctrico. Este control de la densidad de portadores de carga a través del campo eléctrico ha sido la llave tecnológica de una gran revolución en la industria semiconductora moderna. El funcionamiento de los actuales transistores está basado pues en la posibilidad de controlar la conductividad de un canal semiconductor utilizando un campo eléctrico. Teniendo en mente este simple principio, el reciente desarrollo de un nuevo concepto de transistores, los denominados transistores de doble capa (EDLT) y el descubrimiento de otros compuestos más allá de los semiconductores, los materiales electrónicamente correlacionados, ofrecen una doble alternativa y da un paso más, generando nuevos y excitantes desafíos para la ciencia básica y sus aplicaciones. En materiales que van desde aislantes y semiconductores elementales hasta los simples metales, el modelo de estructura de bandas asociado a la descripción del liquido de Fermi da un profundo conocimiento de las propiedades físicas fundamentales. En este marco y a T=0, los aislantes y semiconductores intrínsecos tienen solo bandas llenas o vacías mientras que los metales tienen al menos una banda parcialmente llena. Esta imagen alcanza un límite cuando las interacciones entre electrones son importantes o la dimensionalidad del sistema es reducida. Cuando las interacciones electrostáticas de Coulomb se vuelven dominantes, resulta en un tipo especial de aislante que generalmente se denomina aislante de Mott. Superconductores de alta temperatura sin dopar son ejemplos de este tipo de aislante. En estos materiales, a pesar de mostrar una densidad de estados finita en el nivel de Fermi, los electrones están localizados debido a la acción conjunta de la repulsión electrostática y del Principio de exclusión de Pauli. Trabajo de Fin de Máster Ana Mª Pérez Muñoz - 3 - El desorden tiene también un importante papel en estos sistemas electrostáticamente correlacionados. A bajas densidades, dependiendo del balance entre el desorden y la fuerza de las correlaciones electrostáticas, uno espera tener localización de Anderson o una cristalización de los electrones en un cristal Wigner, ambos esquemas generan en un estado aislante. [15,16] Así, estas internaciones electrostáticas combinadas con la reducción de las dimensiones generan fases estables que son fuertemente influenciadas por la concentración de portadores. Por lo tanto, el efecto de campo permitiendo el control y el cambio reversible de la concentración de portadores sin alterar el desorden es una herramienta perfecta para investigar la física de estos sistemas. Una nueva clase de materiales, pertenecientes a estos sistemas electrónicamente correlacionados, son los óxidos complejos de metales de transición que tienen mucho que decir en esta área. Los óxidos complejos de metales de transición son compuestos basados en combinaciones de oxígeno con elementos de número atómico comprendido entre 22 y 29 (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Pertenecientes a estos materiales nos encontramos con la antigua magnetita (Fe3O4) que ya era conocida en la antigua Grecia, sin embargo, con el paso del tiempo han aparecido nuevos materiales como los cupratos superconductores o las manganitas. Todos ellos son sistemas que presentan correlaciones electrónicas y sus propiedades físicas tales como la superconductividad a alta temperatura o la magnetoresistencia colosal dependen fuertemente de la concentración de portadores. Dichas propiedades, no pueden ser explicadas en base a su estructura electrónica de una manera sencilla. Estos materiales cerámicos permiten la obtención estable de toda una serie de comportamientos eléctricos pasando desde el estado aislante hasta el superconductor. Y su importancia en este trabajo radica en que son muy sensibles a la densidad de carga, permitiendo así una drástica modificación de su comportamiento al aplicar campos eléctricos intensos. Además, la interacción entre electrones no apantallados genera una fuerte interacción entre los diferentes grados de libertad del sistema, lo que da lugar a diagramas de fase muy complejos en los que sus fases compiten entre sí por tener Trabajo de Fin de Máster Ana Mª Pérez Muñoz - 4 - energías características muy similares. Pequeños cambios en la densidad de carga permiten pasar de uno a otro. En la figura 1, se muestra un diagrama de fases en el que puede apreciarse esto. Recientemente se han conseguido aplicar campos eléctricos muy altos gracias al llamado transistor de doble capa (EDLT), un dispositivo que utiliza un electrolito líquido como dieléctrico de puerta [17,18]. Cuando una muestra sólida de introduce en este electrolito líquido, una doble capa eléctrica de Helmholz (EDL) se autorganiza en la interacara ( figura 2). Esta doble capa puede entenderse como un capacitor formado por una serie de iones en el electrolito y otra serie en la superficie del sólido formado por la carga imagen acumulada. Estas dos capas están separadas por menos de 1nm, lo que permite al transistor EDL alcanzar valores de n2D tan altos como 8∙1014cm-2 gracias a un mecanismo electrostático, un orden de magnitud por encima de los actuales transistores. Figura 1. Muestra el comportamiento a temperatura cero de distintos materiales correlacionados y sus propiedades en función de la densidad de carga en 2D. El silicio se muestra como referencia. Los ejemplos de superconductores de alta Tc y de manganitas de magnetoresistencia colosal (GMR) vienen representados respectivamente por YBa2Cu3O7-x y and (La,Sr)MnO3. Las barras muestran el espectro de fases de las mismas. AF, antiferromagnético; FM, ferromagnético; I, aislante; M, metal; SC, superconductor; FQHE, Efecto Hall cuántico fraccional; Wigner, cristal de Wigner. [1] Trabajo de Fin de Máster Ana Mª Pérez Muñoz - 5 - La combinación de estos nuevos transistores electroquímicos, de alto campo, junto con los óxidos complejos, de alta sensibilidad al campo, dan la posibilidad de cambiar drásticamente el comportamiento un material, de superconductor a aislante y viceversa tan solo encendiendo el botón de la fuente de energía. Motivados por estas perspectivas, cientos de grupos alrededor de todo el mundo han trabajado con el objetivo de estudiar el control de dichas transiciones y sus propiedades a partir de una manipulación de este campo eléctrico. En este escenario se enmarca el trabajo realizado en este proyecto, el cual se centra en el estudio de la transición superconductor-aislante en el óxido complejo denominado YBa2Cu3O7-x (YBCO) usando este transistor de doble capa (EDLT). Así la estructura del trabajo es, por tanto, la siguiente: En primer lugar, se introduce el efecto de campo en sistemas de óxidos correlacionados. Posteriormente, se reserva un pequeño espacio a citar las principales propiedades físicas del superconductor de alta temperatura denominado YBCO. A continuación se presenta un breve resumen de las principales técnicas experimentales empleadas. Y finalmente se pasa a describir el procedimiento seguido y los resultados obtenidos para terminar de nuevo con un breve resumen y las principales conclusiones de este proyecto de fin de máster. 1. EFECTO DE CAMPO EN SISTEMAS DE ÓXIDOS CORRELACIONADOS 2.1 TRANSISTOR DE EFECTO CAMPO (FETS) Como hemos dicho la densidad de portadores es un parámetro crítico en el estado electrónico de la materia condensada. El dopado químico es el proceso de introducir conductividad eléctrica en un aislante remplazando átomos de uno de los elementos constituyentes con átomos de otro elemento con un estado de valencia diferente. Para convertir un aislante Mott, como el cuprato, en un superconductor es necesario alcanzar una concentración de dopantes de un 0.1h+/fórmula o de 1∙1021 átomos dopantes por cm3, pero en muchos casos la solubilidad químicas del aislante es demasiado baja para Trabajo de Fin de Máster Ana Mª Pérez Muñoz - 6 - alcanzar dichas concentraciones. Además, la sustitución de algunos átomos durante el dopado cambia inevitablemente la estructura cristalina y frecuentemente introduce desorden en el sistema. Otra manera de de donar portadores de carga a un aislante, es doparlo electrostáticamente a través de un campo eléctrico, tal y como se usa en los transistores de efecto campo (FETs). Este efecto está libre de desorden estructural lo que lo convierte en un método realmente atractivo para controlar las propiedades de los materiales tales como los semiconductores ferromagnéticos o los óxidos superconductores [1,19,20]. Estos transistores de efecto campo funcionan de la siguiente manera. Al aplicar un campo eléctrico externo a un material conseguimos atraer o repeler la carga de los portadores creando una pequeña acumulación o defecto de carga en la superficie que modifica la conductividad eléctrica entre la fuente (S) y un drenador (D). El campo se aplica a través de un aislante de puerta usando un electrodo de puerta (G). La anchura característica de la capa de acumulación o deplexión viene dada por la longitud de apantallamiento electrostático λel, que en el límite semiclásico corresponde con la longitud de Tomas Fermi. En sistemas metálicos estándar, λel, es realmente pequeña y no es posible observar el efecto campo. Los sistemas con baja densidad de portadores, tienen una mayor longitud de apantallamiento lo que permite observar el efecto campo, que es la razón por la que se usa materiales semiconductores para fabricar transistores en vez de metales. Figura 2. Sección transversal de la geometría usada para estudios de efecto campo. S; fuente, G; puerta, D; drenador.[1] Trabajo de Fin de Máster Ana Mª Pérez Muñoz - 7 - Para conseguir una modulación efectiva de la carga en estos dispositivos FETs y conseguir una mayor acumulación de portadores móviles en la superficie se siguen dos tipos de caminos. Por un lado se es necesario que la anchura del canales fuente-drenador (S-D) sea lo más pequeña posible preferiblemente de tan solo de unos nm. Por otro lado, el hecho de utilizar voltajes de puerta VG, altos y aplicar así campos eléctricos extremadamente grandes a través del aislante permite también conseguir una gran acumulación de portadores. Sin embargo, cuando el campo eléctrico alcanza valores de 1∙10 MVcm-1, se produce la ruptura dieléctrica de la puerta, que corresponde con una densidad de carga de aproximadamente n2D=1∙1013cm-2[1,21]. De esta manera, no es posible obtener una densidad de carga superior a este valor con los dispositivos FETs. 2.2 TRANSISTORES ELÉCTRICOS DE DOBLE CAPA (EDLTS) La superconductividad inducida a partir de un campo eléctrico ha sido un fenómeno muy estudiado desde su descubrimiento en 1960 [22]. Entre los varios materiales estudiados con este objetivo el STO, es un material muy prometedor ya que se sabe que muestra superconductividad en bulk con una densidad de portadores relativamente baja cuando está dopado químicamente [23]. Sin embargo inducir superconductividad en materiales más allá del STO es un reto ya que empiezan a serlo con densidades de portadores muy por encima de las del STO. La densidad de portadores n2D obtenida en estructuras convencionales FET metal-aislante-semiconductor es solo de 1∙1013cm-2 la cual es insuficiente para inducir superconductividad en otros materiales. Para superar esta limitación, recientes publicaciones han utilizado un tipo distinto de FET, basado en un concepto electroquímico. Cuando un voltaje es aplicado entre dos electrodos en una celda electroquímica, los iones del electrolito se mueven hacia los dos electrodos de acuerdo a su polaridad. Como resultado, los iones se acumulan en la superficie formando una doble capa eléctrica que efectivamente funciona como un capacitor con las moléculas poliméricas disueltas como capa dieléctrica. En el lado del electrodo, se acumulan cargas de igual densidad para apantallar las cargas de “polarización” del electrolito [24]. Si uno de los electrodos se sustituye por una muestra sólida con electrodos de fuente y drenador, el sistema funciona como un FET. Llamamos a este dispositivo transistor eléctrico de doble capa (EDL- FET). Trabajo de Fin de Máster Ana Mª Pérez Muñoz - 8 - En la interacara sólido-liquido, se autorganiza una doble capa eléctrica de Helmholz (EDL) (Figura 2). Esta doble capa puede entenderse como un capacitor formado por una serie de iones en el electrolito y otra serie en la superficie del sólido formado por la carga imagen acumulada. Estas dos capas están separadas por menos de 1nm, lo que permite al transistor EDL alcanzar valores de n2D realmente altos. Debido a su elevado campo eléctrico del orden de 10MVcm-1, la acumulación electrostática de carga aumenta la densidad de portadores en dos dimensiones hasta n2D=8∙1014cm-2, un orden de magnitud por encima de los actuales transistores. Esto ha permitido, por ejemplo inducir superconductividad con Tc=0.4K en STO [6] gracias al amplio margen de variación de la densidad electrónica. Recientemente se ha conseguido también inducir superconductividad en materiales más allá del STO utilizando este transistor electroquímico de doble capa como es el caso del KTaO₃ [5]o del ZrNCl [8]. La observación del efecto requiere disponer de superficies atómicamente planas, ya que el transporte de cargas solo se produce en la superficie. El EDLT es una herramienta realmente versátil para introducir transiciones de fase electrónicas a través de una acumulación de la carga electrostática. Genera así nuevas rutas en la búsqueda de superconductores más allá de esos sintetizados con métodos químicos tradicionales y se convierte, sin duda, en el dispositivo estrella para el estudio y Figura 3. Transistor eléctrico de doble capa (EDLT) con un líquido iónico DEME-TFFSI como electrodo de puerta. Dispositivo fabricado con YBCO cristalino. Trabajo de Fin de Máster Ana Mª Pérez Muñoz - 9 - análisis de dichas transiciones electrónicas desde un punto de vista tanto teórico como experimental. En este proyecto, utilizamos uno de estos transistores de doble capa, no para inducir superconductividad, sino partiendo de un material en su estado superconductor YBCO, conseguir una transición de fase a su estado aislante al aplicar el campo eléctrico a través del electrodo de puerta. 2.3 SUPERCONDUCTIVIDAD EN ÓXIDOS CORRELACIONADOS Con el descubrimiento de la superconductividad de alta temperatura por Bednorz y Müller en 1986 [25] se inició un nuevo capítulo en la física de la materia condensada. Los materiales superconductores de alta temperatura (HTCS), son una gran revolución que permite acceder a un nuevo régimen en la superconductividad de tipo-II dentro del rango de temperaturas definido por el punto de evaporación del nitrógeno líquido. Este hecho singular ha sido objeto de un gran esfuerzo de investigación en los últimos años. Introducimos aquí los superconductores de alta temperatura en óxidos de cobre. El mecanismo de la superconductividad de alta temperatura en los cupratos permanece aún desconocido y por este motivo, este es un campo de investigación activo que ofrece muchos problemas interesantes por resolver. En los óxidos metálicos de transición, la banda d de electrones se encuentra parcialmente llena. Los electrones en la banda 3d tienen números cuánticos radial y acimutal (momento angular) n=3 y l=2 respectivamente. La parte angular de la función de onda está descrita por los armónicos esféricos Y 2 m(θ,φ ) donde -2