UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID 
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS 

 
 

 
 
 

TESIS DOCTORAL 
 

Desarrollo y estudio de BINOL-o-BODIPYs y análogos como 
colorantes modulables para (bio)fotónica avanzada 

 
 

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR 
 
 

PRESENTADA POR 
 

Josué Jiménez González 
 
  

 Directores 
 

Santiago de la Moya Cerero 
Beatriz Lora Maroto 

Florencio Moreno Jiménez 
 
 

Madrid 
 
 

© Josué Jiménez González, 2022 



  

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID 
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS 

 

 

 
 

 

TESIS DOCTORAL 

 

DESARROLLO Y ESTUDIO DE BINOL-O-BODIPYs 

Y ANÁLOGOS COMO COLORANTES MODULABLES 

PARA (BIO)FOTÓNICA AVANZADA 
 

 

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR 

PRESENTADA POR 

 

 

JOSUÉ JIMÉNEZ GONZÁLEZ 

 

 

DIRECTORES 

 

PROF. SANTIAGO DE LA MOYA CERERO 

PROF.ª BEATRIZ LORA MAROTO 

PROF. FLORENCIO MORENO JIMÉNEZ 

 

 



 

 

 

  



  

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID 
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS 

 

Departamento de Química Orgánica 
 

Grupo de Colorantes Orgánicos para Materiales Fotónicos 
 

 
 

DESARROLLO Y ESTUDIO DE BINOL-O-BODIPYs 

Y ANÁLOGOS COMO COLORANTES MODULABLES 

PARA (BIO)FOTÓNICA AVANZADA 

 

 
Tesis Doctoral 

 

 

Josué Jiménez González 

 

Directores 

 

Prof. Santiago de la Moya Cerero 

Prof.ª Beatriz Lora Maroto 

Prof. Florencio Moreno Jiménez 

 

 
Madrid, 2022 

 

 



  



 

  



  



  

El trabajo recogido en esta Memoria de Tesis Doctoral ha podido llevarse a cabo gracias 

a un contrato de la Comunidad de Madrid (cofinanciado por el Fondo Social Europeo a 

través del Programa Operativo de Empleo Juvenil y la Iniciativa de Empleo Juvenil 

(YEI)) y a la financiación de varios Proyectos de Investigación por parte del Gobierno 

de España (MAT2015-68837-REDT, MAT2014-51937-C3-2-P, MAT2017-83856-C3-

2-P y PID2020-1147556B-C32). 

 

 

 
 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



  



  

En primer lugar, me gustaría agradecer a la Comisión Académica del Programa de 

Doctorado de Química Orgánica de la Universidad Complutense de Madrid (UCM), el 

haberme aceptado en dicho programa para realizar mi tesis doctoral. También me 

gustaría agradecer al Departamento de Química Orgánica de la UCM y al grupo de 

investigación de Colorantes Orgánicos para Materiales Fotónicos las facilidades 

prestadas para la realización de esta tesis. 

 

La suerte me ha sonreído con tres magníficos directores, los Drs. Santiago de la Moya, 

Beatriz Lora y Florencio Moreno. Gracias a los tres por brindarme vuestro apoyo, por 

enseñarme y transmitirme pasión por el trabajo de investigación. A Santi, por aguantar 

con infinita paciencia mi carácter, mi impulsividad y enseñarme a ser paciente, 

minucioso y preciso en todo lo que hago. A Bea, por enseñarme todo lo que sé sobre 

trabajo en el laboratorio, desde poner una reacción, hasta pinchar placas, extraer, 

purificar en columna, recristalizar y todo lo que uno pueda imaginar, también por sus 

consejos siempre acertados, y por su inestimable ayuda en la redacción de textos, 

presentaciones, etc.; parte de ti está plasmada en esta tesis doctoral, sin tu ayuda, esta 

Memoria no sería la misma, gracias. A Florencio, por todo, desde los buenos días a 

primera hora en el laboratorio hasta las vueltas en metro a casa por la noche discutiendo 

el plan de trabajo del día siguiente; cada minuto contigo se aprende algo nuevo, de 

química, de astronomía o de cocina, gracias MAESTRO, especialmente, por tu ayuda en 

la determinación estructural de los colorantes presentados en esta Memoria, en la 

resolución y lectura de espectros, realización de tablas, medidas experimentales, etc.  

 

Al grupo del Prof. Iñigo López Arbeloa de la Universidad del País Vasco (UPV-EHU), 

especialmente al Prof. Jorge Bañuelos, por su inestimable trabajo tanto en la 

caracterización fotofísica de los colorantes presentados en esta Memoria, como por su 

apoyo teórico con cálculos computacionales. Así como sus correcciones y apreciaciones 

acerca de la fotofisica de colorantes BODIPY, y por supuesto, su acogida y trato durante 

mi breve estancia en la UPV-EHU, ¡eskerrik asko! También a la Prof.a Virginia 

Martínez del mismo grupo, por su ayuda en la obtención de espectros relacionados con 

los estados triplete de algunos colorantes, así como a Leyre, Edurne, Rebeca, Ainhoa y 

Ruth por su colaboración en la obtención de datos experimentales relacionados con el 

comportamiento fotofísico de los colorantes de esta tesis.  

 

Al Prof. Gilles Muller de San José State University (SJSU, California, EE.UU.), por las 

medidas de luminiscencia circularmente polarizada, necesarias en la consecución de 

esta tesis doctoral. 

 

A la Prof.a Inmaculada García-Moreno y al grupo de Materiales Láser e Interacción 

Láser-Materiales por las medidas láser (eficiencia láser, fotoestabilidad bajo 

condiciones de bombeo láser, etc.) de algunos colorantes presentados en esta Memoria. 

 

A las Prof.as María José Ortiz y Antonia Rodríguez, así como al Dr. Alejandro Prieto y a 

Fernando García, por haberme hecho sentir parte de un gran grupo de trabajo. El 



intercambio de ideas, consejos y ayudas recibidos me ha enriquecido enormemente 

como persona y como químico, gracias de todo corazón.  

 

A los técnicos del CAI de Resonancia Magnética Nuclear y Espín Electrónico de la 

UCM, y especialmente a Mª Dolores Molero Vílchez (Lola), Elena Sáez Barajas y 

Ángel Sánchez Vázquez, por estar siempre disponibles para realizar cualquier 

experimento; y muy especialmente a Lola, cuya experiencia y saber hacer me ha 

permitido obtener espectros bellísimos de compuestos de difícil registro 

espectroscópico. También por su implicación en la impartición de cursos para el manejo 

de equipos de RMN, que me han resultado increíblemente útiles. Mil gracias a los tres. 

 

A todos los miembros y técnicos del Departamento de Química Orgánica de la UCM, 

por hacer de este un lugar en el que sentirse cómodo, compartir frustraciones, ideas, 

material, reactivos y por qué no, ¡alguna que otra cerveza! Especialmente me gustaría 

agradecer a los Técnicos de Laboratorio, Francisco Javier García Pereira y Javier 

Hernández-Cornejo Pérez,  su gran labor dentro del departamento, siempre al pie del 

cañón para ofrecernos ayuda en la reparación de equipos, en la gestión de disolventes y 

reactivos, etc., así como por las charlas más allá de la química. También a Emilio Elvira 

Muñoz, Técnico del Taller de Vidrio de la Facultad de Ciencias Químicas de la UCM 

por su ayuda en la reparación de material, ¡qué arte tienes! 

 

A mis compañeros que han pasado por el laboratorio todos estos años, estudiantes de 

grado, máster y doctorado: Sara, Laura, Alejandro, Kerly, Omar, Christopher, Miguel 

Ángel, Juan, así como a Toño y Luke que vinieron de países lejanos para realizar una 

estancia en nuestro grupo de investigación. Especialmente quiero agradecer a dos 

“recién llegados” Sergio y Carolina cuyo trabajo y colaboración me han permitido 

alcanzar resultados de enorme interés. También a aquellos con los que compartí aula 

durante muchos años en mis primeros pasos en la química: Alberto, Sara, Ramón, 

Santiago, Chechu, Mary, Lidia, Laura,… y otros tantos que, de una u otra forma, en 

algún momento de mi vida universitaria, han recorrido conmigo una etapa de ella: 

Pablo, Ciru, Armando… 

 

Tampoco me quiero olvidar de mi gente más allá de la química, que han estado 

soportando durante tantos años mis “movidas de químicos” (unos más que otros). 

Especialmente a la gente del San Jorge por tantos años juntos, por aquellos “pilla-pilla”, 

“Chendos” y “1-x-2” de la piscina, que siempre acababan con alguien mal parado; 

gracias a todos: Julio, Chino, Javi, Pirgan, Estrella, Ángela, Lidia, Rocío y Marta, 

¡siempre nos quedará el San Jorge! Os quiero. También a mis compañeros de instituto, 

Nacho, Nogue, Golfo, Sonry, Belin, Iván, Juanito, Parra, Richi, Clara y Cristóbal 

(¡gracias por la portada, amigo!), con los que a día de hoy sigo manteniendo una 

especial amistad. Y a la gente de Lega, especialmente a Iván, el Tanke, mi más antiguo 

amigo y el mejor portero de fútbol que he tenido el placer de ver, espero que nuestra 

amistad siga para siempre, aunque, desgraciadamente, cada vez tengamos menos tiempo 

para vernos, eres un crack, te quiero.  



  

Al equipo docente y directivo del centro educativo Los Sauces, donde llevo ya tres años 

haciendo lo que más quiero, dar clase de ciencias. Gracias a todos por vuestra acogida y 

el buen trato durante estos años, que han sido especialmente duros para todos nosotros.    

 

Finalmente, quiero agradecer a lo más importante que tengo en el mundo: mi familia. A 

mis padres, Luis y Carmen, por darme la mejor educación posible, enseñarme a ser 

humilde, trabajador y dar sin esperar nada a cambio. A mis hermanos, Daniel y Dimas, 

por toda una vida de juegos, tonterías varias y mucho fútbol (¡¡Alé, Botteretto alé alé!!). 

Y por supuesto, a las demás chicas de la familia: a Irene y Milagros, mis cuñadas, y la 

pequeña Eire, mi sobrina, que cada día que pasa está más hermosa. Os quiero. 

 

Me gustaría agradecer, por último, a Caterina los 5 años que llevamos juntos 

(conviviendo con Frank y Salem), gracias por estar a mi lado, por iluminar mi oscuridad 

cuando el resto de luces estaban apagadas. Te quiero.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



  



  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

…Hay que iluminar la oscuridad 

 

Bob Marley 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



  

Nota preliminar 

 

Esta tesis se enmarca en el campo del desarrollo sintético de colorantes orgánicos para 

fotónica y biofotónica. Por tanto, en esta Memoria no solo se recogen datos 

relacionados con el puro desarrollo sintético de dichos colorantes, sino, también, y hasta 

donde ha sido necesario, todo un conjunto de datos de caracterización fotofísica 

avanzada y modelización computacional, entre otros, que han resultado necesarios y 

fundamentales en el desarrollo de dichos colorantes. Estos estudios se han llevado a 

cabo, hasta donde ha sido posible, en colaboración con distintos grupos de 

investigación. Concretamente, los estudios fotofísicos y computacionales relacionados 

con el comportamiento emisor (fluorescencia), fotoquímico (población de estados 

triplete y fotogeneración de oxígeno singlete) y electroquímico de los colorantes 

desarrollados han sido llevados a cabo en colaboración con el grupo del Prof. Íñigo 

López-Arbeloa de la Universidad del País Vasco (UPV-EHU), mientras que la 

caracterización de la luminiscencia circularmente polarizada (espectroscopía CPL) de 

los colorantes quiroópticos ha sido realizada por el grupo del Prof. Gilles Muller de la 

San José State University (SJSU) en California, EE.UU. Finalmente, los estudios 

relacionados con las propiedades láser (eficiencia de emisión láser, fotoestabilidad bajo 

condiciones de bombeo láser, etc.) de estos colorantes han sido realizados por el grupo 

de la Prof.a Inmaculada García-Moreno del Instituto de Química Física Rocasolano, del 

Consejo Superior de Investigaciones Científicas (IQFR-CSIC). 

 

Puesto que la Memoria se presenta en el formato de recopilación de artículos 

publicados, se ha optado por numerar de forma independiente las estructuras químicas, 

figuras, tablas y esquemas que se describen en cada una de las secciones de la misma, 

con objeto de evitar discrepancias con la de los artículos. No obstante, al final de la 

Memoria se incluye un anexo con la correspondencia de numeración para los colorantes 

y precursores clave que aparecen en las distintas secciones. Por la misma razón, las 

abreviaturas y acrónimos recogidos en la lista general de abreviaturas de la Memoria 

pueden ser distintos de los usados en los artículos recopilados (Secciones III.1. a III.6.); 

no obstante, cada uno de estos artículos presenta su propia definición de abreviaturas y 

acrónimos. Por el contrario, todas las referencias que aparecen citadas en la Memoria se 

encuentran numeradas consecutivamente y detalladas en la Sección VI., salvo las 

correspondientes a las mencionadas secciones de recopilación, que presentan su propia 

numeración. 

 

Los resultados de investigación descritos en esta Memoria se encuadran dentro del 

marco del correspondiente Plan de Investigación de Tesis presentado para la 

consecución del título de Doctor en el Programa de Doctorado en Química Orgánica de 

la UCM. Estos resultados han dado lugar, hasta el momento de la edición de esta 

Memoria, a las siguientes publicaciones, que se recopilan en la misma: 

 

1. Modulation of ICT probability in bi(polyarene)-based O-BODIPYs: Towards the 

development of low-cost bright arene-BODIPY dyads. Gartzia-Rivero, L.; 



Sánchez-Carnerero, E. M.; Jiménez, J.; Bañuelos, J.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; 

López-Arbeloa, I.; de la Moya, S. Dalton Trans. 2017, 46, 11830-11839.  

(Sección III.1.). 

 

2. Modulating ICT emission: A new strategy to manipulate the CPL sign in chiral 

emitters. Jiménez, J.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; Cabreros, T. A.; Huy, A. S.; 

Muller, G.; Bañuelos, J.; de la Moya, S. Chem. Commun. 2019, 55, 1631-1634. 

(Sección III.2.). 

 

3. BINOLated aminostyryl BODIPY: A workable organic molecular platform for 

NIR circularly polarized luminescence. Jiménez, J.; Díaz-Norambuena, C.; 

Serrano, S.; Cho Ma, S.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; Bañuelos, J.; Muller, G.; de la 

Moya, S. Chem. Commun. 2021, 57, 5750-5753. (Sección III.3.). 

 

4. Manipulating charge-transfer states in BODIPYs: A model strategy to rapidly 

develop photodynamic theragnostic agents. Jiménez, J.; Prieto-Montero, R.; 

Maroto, B. L.; Moreno, F.; Ortiz, M. J.; Oliden-Sánchez, A.; López-Arbeloa, I.; 

Martínez-Martínez, V.; de la Moya, S. Chem. Eur. J. 2020, 26, 601-605. (Sección 

III.4.). 

 

5. BOPHYs versus BODIPYs: A comparison of their performance as effective multi-

function organic dyes. Sola-Llano, R.; Jiménez, J.; Avellanal-Zaballa, E.; 

Johnson, M.; Cabreros, T. A.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; Muller, G.; Bañuelos, J.; 

Cerdán, L.; García-Moreno, I.; de la Moya, S. Dyes Pigments 2019, 170, 107662. 

(Sección III.5.). 

 

6. Isopinocampheyl-based C-BODIPYs: A model strategy to construct cost-effective 

boron-chelate emitters of circularly polarized light. Jiménez, J.; Moreno, F.; 

Arbeloa, T.; Cabreros, T. A.; Muller, G.; Bañuelos, J.; García-Moreno, I.; Maroto, 

B. L.; de la Moya, S. Org. Chem. Front. 2021, 8, 4752-4757. (Sección III.6.). 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Índice 

 

I 
 

Índice 

 
Índice I 

Abreviaturas y acrónimos III 

Resumen / Summary VII 

Prólogo XI 

  

I.      Introducción y antecedentes 1 

I.1.    Acceso sintético a BODIPYs 4 

I.2.    Funcionalización de BODIPYs 6 

I.2.1. Funcionalización a través del átomo de boro 9 

I.3.    Estrategias generales para la modulación fotofísica de los BODIPYs 14 

I.3.1. Modulación de la capacidad fluorescente 15 

I.3.2. Modulación de la posición de las bandas espectrales 17 

I.3.3. Modulación del desplazamiento de Stokes 22 

I.3.4. Modulación de la población de estados triplete 24 

I.4.    BODIPYs y CPL 26 

I.5.    BINOL-O-BODIPYs  31 

II.    Objetivos  35 

III.   Resultados 39 

III.1. Modulation of ICT probability in bi(polyarene)-based O-BODIPYs: 

Towards the development of low-cost bright arene-BODIPY dyads 

 

40 

III.2. Modulating ICT emission: A new strategy to manipulate the CPL sign 

in chiral emitters 

 

75 

III.3. BINOLated aminostyryl BODIPY: A workable organic molecular 

platform for NIR circularly polarized luminescence 

 

92 

III.4. Manipulating charge-transfer states in BODIPYs: A model strategy to 

rapidly develop photodynamic theragnostic agents 

 

112 

III.5. BOPHYs versus BODIPYs: A comparison of their performance as 

effective multi-function organic dyes 

 

150 

III.6. Isopinocampheyl-based C-BODIPYs: A model strategy to construct 

cost-effective boron-chelate emitters of circularly polarized light 

 

188 

III.7. Restos de BINOL como promotores y moduladores de estados triplete 

en colorantes BODIPY 

 

213 

III.7.1. Resultados y discusión 213 

III.7.2. Parte experimental 220 

III.7.2.1. Procedimientos generales 220 

III.7.2.2. Síntesis y caracterización de 1d 220 

III.7.2.3. Síntesis y caracterización de 1e 220 

III.7.2.4. Síntesis y caracterización de 1f 221 

III.7.2.5. Síntesis y caracterización de 1g 221 

III.7.2.6. Espectros de de 1H RMN y 13C RMN de 1d-g 222 



Índice 

II 
 

IV.   Discusión integradora de los resultados 227 

IV.1. Diseño y síntesis de colorantes  229 

IV.2. Estudio de la modulación óptica en BINOL-O-BODIPYs y colorantes 

relacionados mediante modulación del ICT 

 

235 

IV.3. Estudio de la consecución y modulación de estados excitados triplete en 

BINOL-O-BODIPYs 

 

240 

IV.4. Estudio de la modulación de la emisión CPL en BINOL-O-BODIPYs 242 

IV.5. Estudio de una nueva estrategia para la consecución de emisores CPL 

en BODIPYs 

 

245 

IV.6. Extensión del estudio en colorantes referibles basados en cromóforo 

BOPHY 

 

247 

V.    Conclusiones 253 

VI.   Bibliografía 257 

  

Anexo 273 

  

  

  



Abreviaturas y acrónimos 

 

III 
 

Abreviaturas y acrónimos 

 

Se incluyen también las abreviaturas en inglés y latín, así como los nombres vulgares de 

ciertos compuestos químicos.  

 

A 

 

abs  Absorción 

aka  also known as 

AIE  Aggregation-Induced 

Emission 

ALDH1  Aldehído 

Deshidrogenasa 1 

Amberlita Tipo de resina de 

intercambio iónico 

(nombre comercial) 

Ar Arilo 

AzaBODIPY BODIPY con nitrógeno 

en lugar de carbono 

ocupando la posición 

meso 

  

B 

 

BCPL  Brillo CPL 

BINOL  1,1′-Bi-2-naftol  

BODIPY Boron dipyrromethene  

(4-bora-3a,4a-diaza-s-

indaceno) 

BOPHY Bis(difluoroboro)-1,2-bis 

[(1H-pirrol-2-il)metilen]-

hidracina 

BTFMP 3,5-Bis(trifluorometil)fe-

nilo 

  

C 

 

c  Concentración 

c Cuadruplete (RMN) 

C2h Grupo de simetría 

C2v Grupo de simetría 

ca. Circa 

(aproximadamente) 

calcd. Calculado 

C-BODIPY  BODIPY funcionalizado 

con C-sustituyentes 

unidos al boro 

CCF  Cromatografía en capa 

fina 

CD  Circular Dichroism 

cf. Confer (comparar) 

c-hex  Ciclohexano 

col. Colaboradores 

 

COO-BODIPY  BODIPY funcionalizado 

con restos aciloxilo 

unidos al boro 

CP Circularmente polarizada   

CPL  Circularly Polarized 

Luminescence 

CS  Charge Separation 

CT-ISC  Charge-Transfer-

mediated Intersystems 

Crossing 

  

D 

 

d Doblete (RMN) 

DCM  Diclorometano 

DDQ  2,3-Diciano-5,6-dicloro-

1,4-benzoquinona  

DEPT  Distorsionless 

Enhancement by 

Polarization Transfer 

(RMN) 

DFT  Density Functional 

Theory 

DIPEA  Etil(diisopropil)amina 

Dipirrina  Dipirrometeno ((Z)-2-

[(2H-pirrol-2-

iliden)metil]-1H-pirrol)  

Dipirrometano Di(1H-pirrol-2-il)metano 

Dipirrometeno Ver dipirrina 

DMF Dimetilformamida 

DMSO Dimetilsulfóxido 

  

E 

 

Ec. Ecuación 

Ed.  Editor  

EET Excitation Energy 

Transfer 

EETEff  Eficiencia de EET 

e.g.  Exempli gratia (por 

ejemplo) 

em Emisión 

ESA Excited State Absorption 

ESI Electrospray Ionization 

(espectrometría de 

masas)  

Equiv. Equivalentes molares 

(estequiometría) 

 

 

 



Abreviaturas y acrónimos 

IV 
 

F 

 

F-BODIPY  BODIPY funcionalizado 

con átomos de flúor 

unidos al boro (4,4-

difluoroBODIPY)  

FTIR Fourier Transform 

Infrared Spectroscopy  

  

G 

 

gabs  Factor disimétrico de 

absorción o factor 

disimétrico de Kunh 

glum Factor disimétrico de 

luminiscencia  

 

H 

 

HOMO Highest Occupied 

Molecular Orbital  

HRMS High-Resolution Mass 

Spectrometry  

  

I 

 

I  Efecto inductivo 

I  Intensidad de la luz 

ICT Intramolecular Charge 

Transfer 

I+D+i  Investigación, Desarrollo 

e Innovación 

i.e.  Id est (esto es)  

IL  Intensidad de la luz 

circularmente polarizada 

hacia la izquierda 

Inc. Incorporated (Sociedad 

Anónima) 

Ipc Isopinocanfeilo (2,6,6-

trimetilbiciclo[3.1.1]hept

-3-ilo. 

IR  Intensidad de la luz 

circularmente polarizada 

hacia la derecha  

IR Infrarrojo 

ISC  Intersystems Crossing 

  

K 

 

K Efecto conjugativo  

KET Key Enabling 

Technology 

  

 

 

 

L 

 

LaserEff Eficiencia Láser 

LUMO Lowest Unoccupied 

Molecular Orbital  

  

M 

 

m/z Relación masa/carga 

(espectrometría de 

masas) 

MOM Metoximetilo 

  

N 

 

N-BODIPY  BODIPY funcionalizado 

con N-sustituyentes 

unidos al boro 

NCS N-clorosuccinimida 

N.D. No datado 

NFSI N-fluorobencenosul-

fonimida 

NIR  Near Infrared 

ns-TA Nanosecond-resolved 

Transient Absorption 

  

O 

 

O-BODIPY  BODIPY funcionalizado 

con sustituyentes 

oxigenados unidos al 

boro  

OLED Organic Light-Emitting 

Diode  

  

P 

 

PBS Phosphate Buffered 

Saline 

p-cloranilo  2,3,5,6-Tetracloro-1,4-

benzoquinona 

PDT Photodynamic Therapy  

PET Photoinduced Electron 

Transfer 

PM505 1,3,5,7-Tetrametil-F-

BODIPY  

PM546 1,3,5,7,8-Pentametil-F-

BODIPY  

PM567 2,6-Dietil-1,3,5,7,8-

pentametil-F-BODIPY  

PM605 8-(Acetoximetil)-2,6-

dietil-1,3,5,7-tetrametil-

F-BODIPY  

PM650 8-Ciano-1,2,3,5,6,7-

hexametil-F-BODIPY  

PTSA Ácido p-toluenosulfónico 

  



Abreviaturas y acrónimos 

 

V 
 

Q 

 

Q-TOF Quadrupole – Time of 

Flight (espectrometría de 

masas)  

  

R 

 

R  Grupo alquilo o 

sustituyente  

R Rectus (descriptor 

estereoquímico) 

® Marca registrada 

Rf Factor de retención 

(CCF) 

RMN Resonancia Magnética 

Nuclear 

ROS Reactive Oxygen Species 

Rto. Rendimiento 

  

S 

 

S Sinister (descriptor 

estereoquímico) 

s  Singlete (RMN) 

S0, S1  Estados electrónicos 

singlete 

SEAr Sustitución Electrófila 

Aromática  

SNAr Sustitución Nucleófila 

Aromática 

SOM Simple Organic 

Molecule 

sp, sp2, sp3 Tipos de hibridación de 

orbitales atómicos 

  

T 
 

t Triplete (RMN) 

T0, T1 Estados electrónicos 

triplete 

t.a. Temperatura ambiente 

TADF Thermally-Activated 

Delayed Fluorescence 

TFA Ácido trifluoroacético 

THF Tetrahidrofurano 

TPA Two Photon Absorption 

Ts Tosilo (4-

(metilfenil)sulfonilo) 

TTA-PUC Triplet-Triplet 

Annihilation Photon 

Upconversion 

  

U 
 

UV Ultravioleta 

  

V 
 

VANOL 3,3´-Difenil-2,2´-binaft-

1-ol 

VAPOL 2,2´-Difenil-3,3´-

bifenantren-4-ol 

Vis  Visible 

vs.  Versus (frente a) 

  

Alfabetización griega 
 

[α]D
t  Rotación óptica 

específica medida a la 

temperatura t para la 

línea espectral D de 

emisión del sodio (589 

nm) 

δ Desplazamiento químico 

(RMN)  

Δ Calefacción a reflujo del 

disolvente 

Δ Variación; Diferencia 

(operador matemático) 

ε Coeficiente de absorción 

molar  

εL Coeficiente de absorción 

molar para luz polarizada 

a izquierdas 

εR Coeficiente de absorción 

molar para luz polarizada 

a derechas 

ϕ Rendimiento cuántico de 

fluorescencia  

ϕISC Rendimiento cuántico de 

cruce intersistemas 

ϕΔ Rendimiento cuántico de 

generación de oxígeno 

singlete 

λ Longitud de onda 

λfl Longitud de onda de 

fluorescencia 

σp Parámetro “sigma para” 

de Hammett 

τ Tiempo de vida media 

τT Tiempo de vida media de 

estado triplete 

τT
N2 Tiempo de vida media de 

estado triplete en 

disolvente saturado de N2 

(ausencia de O2) 

τT
air Tiempo de vida media de 

estado triplete en 

disolvente saturado de 

aire 

τT
O2 Tiempo de vida media de 

estado triplete en 

disolvente saturado de O2 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Resumen / Summary 

VII 

 

Resumen 

 

Esta Tesis Doctoral, presentada en el formato de recopilación de artículos publicados y 

titulada “Desarrollo y estudio de BINOL-O-BODIPYs y análogos como colorantes 

modulables para (bio)fotónica avanzada” se enmarca en el campo de la Fotónica. El 

empleo de fotones para la consecución de herramientas (fotónica) con nuevas o mejores 

prestaciones que las basadas en electrones (electrónica) ha demostrado tener 

aplicaciones en prácticamente todos los ámbitos de nuestra sociedad, desde la medicina 

a las telecomunicaciones, pasando por la industria, el medioambiente o la seguridad. 

Para avanzar en el desarrollo de herramientas basadas en fotónica es necesario el 

desarrollo de sistemas con propiedades ópticas mejoradas respecto a los ya existentes, 

así como la exploración de nuevas propiedades. Para esto, es necesario profundizar en el 

conocimiento del comportamiento de los sistemas ópticos y estudiar la posibilidad de 

modular sus propiedades a la carta, lo que permite diseñar sistemas dirigidos a una 

aplicación fotónica concreta. Los colorantes orgánicos y, entre ellos, los BODIPYs 

(boron dipyrromethenes), destacan por sus excelentes propiedades ópticas y por su 

versatilidad para el desarrollo de herramientas fotónicas. 

 

En este contexto, la Tesis Doctoral versa sobre la exploración de una familia de 

colorantes BODIPY, los denominados BINOL-O-BODIPYs (i.e., BODIPYs 

funcionalizados a través de su átomo de boro con un resto basado en BINOL), y la de 

ciertos análogos referibles. El primer objetivo de la tesis es establecer pautas generales 

para la modulación fotofísica de BINOL-O-BODIPYs a través de la manipulación de su 

capacidad para experimentar ICT, llevada esta a cabo mediante modificación química 

sencilla de las subunidades estructurales, BINOL y BODIPY, que los conforman; el 

segundo objetivo es establecer nuevos colorantes modulables de fácil acceso sintético, 

como plataformas de interés para el desarrollo de aplicaciones (bio)fotónicas concretas. 

Para la consecución de los objetivos planteados, se ha diseñado una batería de BINOL-

O-BODIPYs y colorantes análogos (basados en O-BOPHY o C-BODIPY) y se ha 

explorado su capacidad de modular las propiedades ópticas (longitudes de onda de 

máxima absorción y/o emisión, rendimientos cuánticos de fluorescencia, etc.), 

quiroópticas (p. ej., eficiencia y signo de la luminiscencia circularmente polarizada, 

CPL) y fotosensibilizadoras relacionadas con la población de estados excitados triplete 

(p. ej., fotogeneración de oxígeno singlete), mediante manipulación química sencilla de 

su probabilidad para poblar estados excitados de transferencia de carga intramolecular 

(ICT) tras su irradiación. Como resultado de esta exploración, la tesis muestra datos 

relacionados con el establecimiento de pautas generales para la modulación óptica 

(Sección III.1.) y quiroóptica (Sección III.2.) de estos colorantes; con la consecución 

sencilla de moléculas orgánicas simples con emisión CPL (CPL-SOMs) de actuación en 

el infrarrojo cercano (NIR) y solubles en agua (Sección III.3.); con el rápido desarrollo 

de agentes fototeragnósticos eficientes libres de yodo y metales pesados (Sección III.4.); 

con el establecimiento de criterios objetivos para la selección de BINOL-O-BOPHYs 

vs. BINOL-O-BODIPYs para el desarrollo de colorantes específicos dirigidos a una 

determinada aplicación (bio)fotónica final, ya sea basada en fluorescencia, generación 



Resumen / Summary 

 

VIII 

 

de especies reactivas de oxígeno (ROS) o CPL (Sección III.5.); con la preparación de 

CPL-SOMs más sostenibles y baratas (Sección III.6.); y con la fácil consecución y 

modulación de estados triplete en BODIPYs y colorantes análogos sin la participación 

de metales pesados (Sección III.7.). De los resultados obtenidos se concluye que es 

posible modular las propiedades (quiro)ópticas de BINOL-O-BODIPYs y colorantes 

análogos mediante su manipulación química sencilla, constituyendo este un hito 

importante en el desarrollo de materiales ópticos que posean propiedades definidas para 

su utilización en una aplicación fotónica concreta. 

 

 

Summary 

 

This Ph.D. Thesis, presented in compilation-of-published-article format and entitled 

“Study and development of BINOL-O-BODIPYs and analogues as tunable dyes for 

advanced (bio)photonics” is framed within the Photonics field. Using photons to 

achieve tools (photonics) with new or superior performance than those based on 

electrons (electronics) has demonstrated to have application in virtually all areas of our 

society, from medicine to telecommunications, through industry, environment or 

security. To advance in the development of photonics tools, the development of systems 

with improved optical properties is necessary, as well as the exploration of new 

properties. To achieve this goal, it is necessary to gain a deeper knowledge on the 

behavior of optical systems and to study the possibility of modulating their properties a 

la carte. This will make it possible to design systems directed towards a specific 

photonic application. In this field, organic dyes and, particularly, BODIPYs (boron 

dipyrromethenes), stand out for their excellent optical properties and their versatility in 

the development of photonic tools. 

 

In this context, the Ph.D. Thesis deals with the exploration of a new family of BODIPY 

dyes, named BINOL-O-BODIPYs (i.e., BODIPYs functionalized through the boron 

atom with a BINOL-based moiety), and certain related analogues. The Thesis first 

objective is to establish general guidelines for the photophysical modulation of BINOL-

O-BODIPYs through the manipulation of their capacity to experience ICT, using simple 

chemical modifications on their structural subunits (BODIPY and BINOL) to achieve 

said manipulation. The second objective is to establish new tunable and synthetically 

accessible dyes, as platforms of interest for the development of specific (bio)photonic 

applications. To achieve these objectives, a battery of BINOL-O-BODIPYs and related 

dyes (based on O-BOPHY or C-BODIPY) has been designed and synthesized. Then, 

their capacity of tuning optics (maximum absorption and/or emission wavelengths, 

fluorescence quantum yields, etc.) and chiroptics (circularly polarized luminesce, CPL, 

efficiency, sign, etc.) and their photosensitizing properties related to the population of 

excited triplet states (e.g., singlet oxygen photo-generation), by means of the chemical 

manipulation of their probability to populate ICT states upon irradiation in an easy way 

has been explored. The result of this exploration shows data related to the establishment 

of general guidelines for the optical (Section III.1.) and chiroptical (Section III.2.) 



Resumen / Summary 

IX 

 

modulation of these dyes; to the easy consecution of water soluble simple organic 

molecules with CPL emission (CPL-SOMs) in the near-infrared (NIR) (Section III.3.); 

to the rapid development of efficient heavy-metal/iodine-free photo-theragnostic agents 

(Section III.4.); to the establishment of objective criteria for the selection of BINOL-O-

BOPHYs vs. BINOL-O-BODIPYs for the development of specific dyes for a specific 

final (bio)photonic application, either based on fluorescence, singlet oxygen generation 

or CPL (Section III.5.); to the preparation of low-cost and sustainable CPL-SOMs 

(Section III.6.); and to the easy consecution and modulation of triplet states in heavy-

metal-free BODIPYs and related dyes (Section III.7.). It can be concluded, from the 

obtained results, that it is possible to tune the (chir)optical properties of BINOL-O-

BODIPYs and related dyes through simple chemical manipulation. This constitutes an 

important milestone on the development of optical materials with particular properties 

for their use in a specific photonic application. 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 

 



Prólogo 

XI 

 

Prólogo  

 

Desde el desarrollo de los primeros semiconductores emisores de luz en los años 60,1 la 

fotónica se ha ido consolidando como el campo de actuación científico-tecnológica 

dedicado a la generación, control y detección de fotones, especialmente en la zona 

visible e infrarroja del espectro electromagnético. La fotónica parte de una base 

conceptual muy sencilla: emplear fotones para la consecución de herramientas con 

mejores o nuevas prestaciones que las basadas en electrones. Esto, que puede parecer un 

sencillo cambio, representa toda una revolución en Ciencia y Tecnología a todos los 

niveles. Así, la fotónica (término dado en analogía con la electrónica) ha demostrado 

tener aplicaciones en prácticamente todos los ámbitos de nuestra sociedad, desde la 

medicina (terapia fotodinámica, diagnóstico clínico, cirugía láser, etc.), a las tele-

comunicaciones (p. ej., mediante fibra óptica), pasando por la industria (corte y 

soldadura láser, etc.), el medioambiente (p. ej., sensores para la detección de 

contaminantes) o la seguridad (encriptado de información, etiquetado óptico, etc.). 

Particularmente, las aplicaciones de la fotónica en biomedicina son tan extensas e 

interesantes que han generado un nuevo subcampo de interés: la biofotónica. La 

biofotónica es, por tanto, la parte de la fotónica relacionada con el uso de la luz en 

aplicaciones biológicas y médicas, tales como la caracterización y estudio de procesos 

biológicos por técnicas de imagen no invasivas, o el diagnóstico y tratamiento de 

enfermedades mediante el empleo de la luz. 

 

Si la electrónica ha sido la tecnología del siglo XX, la fotónica será, sin duda, la 

tecnología del siglo XXI. Es tal la importancia de la fotónica en el desarrollo socio-

económico actual, que la propia Comisión Europea ya la catalogó en 2009 como una de 

las cinco tecnologías habilitadoras clave (Key Enabling Technologies, KETs) de la 

sociedad europea, junto con otras, como la nanotecnología o la ciencia de materiales, 

afirmando que es indispensable para garantizar el bienestar, la prosperidad y la segu-

ridad en Europa, tal y como reflejan el Plan Horizon2020 y la actual Agenda2030.2 No 

obstante, con objeto de avanzar en fotónica en general, y en biofotónica en particular, es 

necesario desarrollar nuevos materiales, cada vez más inteligentes y eficientes, capaces 

de interaccionar con la luz. En este sentido, el empleo de colorantes orgánicos, como 

especies activas sencillas de fácil modulación, está permitiendo la rápida consecución 

de una gran variedad de materiales fotónicos, tanto puramente orgánicos como híbridos, 

de tipo molecular, polimérico o supramolecular, que han demostrado su potencial en 

aplicaciones relevantes. De entre todos estos colorantes destacan, por múltiples factores, 

tales como accesibilidad sintética, comportamiento fotónico, facilidad para la 

modulación de sus propiedades físicas y químicas, biocompatibilidad, etc., los 4,4-

difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos, comúnmente conocidos como BODIPYs 

(Boron DIPYrromethenes). Esta tesis versa sobre el desarrollo sintético, caracterización 

y estudio de nuevos colorantes BODIPYs, concretamente basados en BINOL-O-

BODIPY, y ciertos análogos referibles, con objeto de afianzarlos como plataformas 

cromofóricas de interés en el desarrollo de materiales avanzados para (bio)fotónica. 



 

 

 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I. Introducción y antecedentes 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 

 



I. Introducción y antecedentes 

3 
 

Los BODIPYs constituyen una importante familia de colorantes orgánicos que han 

generado un gran interés en la última década, creciendo año tras año el número de 

publicaciones relacionadas con ellos (Figura 1). Estas publicaciones abarcan diversos 

campos científico-tecnológicos, desde la química sintética hasta la aplicación bio-

médica, así como diversos grados de desarrollo científico, desde la investigación básica 

a la aplicación final, encontrándose todas ellas relacionadas, en mayor o menor medida, 

con el amplio campo de la fotónica. 

 
Figura 1. Número de publicaciones anuales sobre BODIPYs. Fuente: Web of Science, 06/01/2022. 

 

El cromóforo BODIPY, unidad responsable de la interacción con la luz en estos 

colorantes, está constituido por una estructura hetero-policíclica insaturada que presenta 

conjugación  extendida. Esta estructura está conformada por dos restos pirrólicos 

unidos entre sí a través de sus posiciones 2 y 2´ por un puente metínico (unidad 

dipirrometénica), manteniéndose la planaridad necesaria para la conjugación efectiva 

mediante la acción de un átomo de boro que actúa como puente adicional uniendo los 

restos pirrólicos a través de sus átomos de nitrógeno (Figura 2).  

 
 

Figura 2. Estructura básica de un BODIPY (F-BODIPY) y numeración de sus posiciones. Las cargas 

suelen obviarse en la mayoría de las representaciones. 

 

Los BODIPYs son, por tanto, complejos de boro de tipo quelato que presentan un 

ligando orgánico de tipo dipirrina (dipirrometeno) de elevada planaridad. Para que la 

quelación del resto dipirrometénico al boro sea efectiva, haciendo al quelato en su 

conjunto estable y activo desde el punto de vista fotónico, con alta capacidad para 

absorber y emitir fotones, dicho átomo de boro debe poseer un carácter altamente 

electroaceptor y así, generalmente, forma parte de un resto difluoroboro, lo que resulta 

0
100
200
300
400
500
600
700
800
900

2
0

0
0

2
0

0
1

2
0

0
2

2
0

0
3

2
0

0
4

2
0

0
5

2
0

0
6

2
0

0
7

2
0

0
8

2
0

0
9

2
0

1
0

2
0

1
1

2
0

1
2

2
0

1
3

2
0

1
4

2
0

1
5

2
0

1
6

2
0

1
7

2
0

1
8

2
0

1
9

2
0

2
0

2
0

2
1

Año

N
ú
m

er
o
 d

e 
p
u
b
li

ca
ci

o
n
es



I. Introducción y antecedentes 

 

4 
 

en que la mayoría de los BODIPYs sean quelatos de tipo dipirrometeno-BF2 (es decir, 

difluoroBOron DIPYrromethenes, aka F-BODIPYs; Figura 2).  

 

Los primeros BODIPYs (F-BODIPYs) fueron descritos en 1968 por Treibs y Kreuzer,3 

al obtener 2-acetil- y 2,6-diacetil-1,3,5,7,8-pentametil-F-BODIPY, como resultado 

inesperado de la reacción de 2,4-dimetilpirrol y anhídrido acético en presencia de 

trifluoruro de boro eterato, cuando intentaban α-acetilar dicho pirrol (Esquema 1). 

 

 
 

Esquema 1. Síntesis fortuita de los primeros BODIPYs por Treibs y Kreuzer. 

 

Sin embargo, no fue hasta los años 90 cuando se despertó el interés por los BODIPYs 

debido a sus excelentes propiedades fotofísicas y químicas, tales como altos 

rendimientos cuánticos de fluorescencia (ϕ), altos coeficientes de absorción molar (ε) y 

altas estabilidades (foto)químicas, así como una notable versatilidad química que 

permite la fácil modulación de su comportamiento fotofísico. Estas propiedades, unidas 

a una excelente solubilidad en una gran variedad de disolventes comunes de distinta 

polaridad, y un fácil acceso sintético a partir de materiales de partida simples y 

accesibles, hace de los BODIPYs interesantes colorantes sencillos y modulables 

(plataformas cromofóricas) de naturaleza orgánica para avanzar en I+D+i en fotónica y 

biofotónica.4 Así, los BODIPYs se han empleado con éxito en el desarrollo de una gran 

variedad de materiales fotónicos de interés, tales como biomarcadores5 y 

quimiosensores fluorescentes,6 fotosensibilizadores para terapia fotodinámica 

(Photodynamic Therapy, PDT),*,7 o medios activos para láseres de colorante,8 para 

dispositivos dedicados a la captación y transformación de energía solar,9 o para OLEDs 

(Organic Light Emitting Diode) y otros dispositivos optoelectrónicos,10 por nombrar 

algunas aplicaciones de interés actual. 

 

I.1. Acceso sintético a BODIPYs 

 

Además de su excepcional fotoestabilidad, una de las grandes ventajas que poseen los 

BODIPYs respecto a otros colorantes orgánicos (p. ej., cumarinas, perilenos, rodaminas, 

etc.) es su fácil acceso sintético, lo que les convierte en plataformas cromofóricas de 
 

* Esta terapia, utilizada para tratar el cáncer y otras patologías, se basa en la generación de oxígeno 

singlete y otras especies reactivas de oxígeno (ROS), citotóxicas, mediante el empleo de 

fotosensibilizadores capaces de poblar ciertos estados excitados que, a su vez, son capaces de promover la 

producción de dichas especies reactivas. 



I. Introducción y antecedentes 

5 
 

naturaleza orgánica de bajo coste, facilitando su uso final en el desarrollo de materiales 

y aplicaciones fotónicas.  

 

Generalmente, la mayoría de los BODIPYs más simples desde el punto de vista 

estructural (p. ej., F-BODIPYs sustituidos con restos alquilo y/o arilo) pueden 

sintetizarse fácilmente, bien a partir de aldehídos y pirroles, bien a partir de derivados 

de ácidos carboxílicos y pirroles, mediante dos rutas sintéticas distintas de carácter 

general (Esquema 2).4a,11 En la primera de ellas, el colorante se obtiene en tres etapas: 

condensación de una molécula de aldehído y dos moléculas de pirrol mediante catálisis 

ácida, seguida de oxidación del dipirrometano formado (I en el Esquema 2) al 

correspondiente dipirrometeno (II), y complejación final de este con trifluoruro de boro 

en medio básico.12 Esta aproximación presenta, como limitación importante, la 

necesidad de utilizar aldehídos aromáticos para facilitar la etapa de oxidación en 

condiciones suaves, con objeto de no alterar o destruir el quelato de boro formado,4a 

permitiendo únicamente la obtención eficiente de BODIPYs funcionalizados con restos 

arílicos en la posición meso.13 

 

 
 

Esquema 2. Rutas sintéticas generales para la obtención de BODIPYs. Los reactivos de oxidación de I a 

II más utilizados son DDQ (2,3-diciano-5,6-dicloro-1,4-benzoquinona) o p-cloranilo (2,3,5,6-tetracloro-

1,4-benzoquinona). Las bases más utilizadas para la complejación con BF3·OEt2 son Et3N o DIPEA 

(etil(diisopropil)amina). 

 

La segunda ruta general para la síntesis de BODIPYs se basa en el empleo de derivados 

de ácido carboxílico en vez de aldehídos, y tiene la ventaja de que elimina la etapa de 

oxidación de la anterior, ya que la condensación del pirrol con dichos derivados 

(generalmente anhídridos o cloruros de ácido, aunque también pueden utilizarse 

ortoésteres) conduce directamente al dipirrometeno II.14 Esta ruta permite, además, 

obtener BODIPYs con mayor variedad estructural en la posición meso (restos 

aromáticos, alifáticos o hidrógeno).15 Otra ventaja adicional es que, mediante el empleo 

de un equivalente de pirrol en la primera etapa, se puede aislar el acilpirrol intermedio. 



I. Introducción y antecedentes 

 

6 
 

Este se puede condensar posteriormente con un segundo equivalente de pirrol de 

distinta naturaleza en presencia de un ácido de Lewis (generalmente oxicloruro de 

fosforo, ácido trifluoroácetico o el propio trifluoruro de boro usado en la complejación 

final), generando un intermedio II con dos sustituyentes R2 diferentes, obteniendo, así, 

BODIPYs asimétricos.15a  

 

I.2. Funcionalización de BODIPYs 

 

Una característica fundamental de los BODIPYs, que ha hecho de ellos una de las 

familias de colorantes orgánicos más estudiadas y utilizadas en fotónica, es la 

versatilidad para su funcionalización. Esta funcionalización suele tener como objeto 

fundamental la modulación de las propiedades fotofísicas del BODIPY, al depender 

dichas propiedades de la posición, tipo y número de sustituyentes que porta el colorante, 

pudiendo realizarse mediante una amplia variedad de transformaciones químicas bien 

establecidas. El conjunto de estas transformaciones se conoce como Química de 

BODIPYs.16 La manipulación química de los BODIPYs no solo permite modular a la 

carta las propiedades fotofísicas del colorante (p. ej., longitud de onda de absorción o 

emisión),17 sino también las químicas (p. ej., reactividad),18 físicas (p. ej., solubilidad)19 

o biológicas (p. ej., biocompatibilidad o bioreconocimiento específico),20 todo ello 

dirigido a su modulación para su uso óptimo en una aplicación fotónica concreta final. 

Por otro lado, como cualquier posición del esqueleto de BODIPY (ver la Figura 2) es, 

en principio, susceptible de ser manipulada químicamente, pueden conseguirse 

estructuras que satisfagan más de una necesidad final, por ejemplo, solubilidad en agua, 

actuación en la zona roja del espectro visible y reconocimiento específico de algún 

orgánulo celular concreto.20b Sin embargo, esta multifuncionalización de los BODIPYs 

no es fácil de conseguir,21 puesto que la manipulación química del colorante dirigida a 

modular una determinada propiedad (p. ej., solubilidad) puede alterar otra ya 

conseguida previamente mediante una manipulación anterior (p. ej., actuación eficiente 

en la zona roja del visible).22  

 

La introducción de distintos restos en la estructura de un colorante BODIPY se puede 

hacer, por un lado, a priori, utilizando sustratos de partida (pirroles, compuestos 

carbonílicos y/o derivados de boro) que ya poseen la funcionalización adecuada con el 

resto o restos que se desean en el colorante final. Esta aproximación se conoce 

comúnmente como pre-funcionalización de BODIPYs.23 Lógicamente, estos restos 

deben ser compatibles con las condiciones de reacción empleadas para la construcción 

del colorante; es decir, deben soportar el uso de los oxidantes y ácidos de Lewis 

empleados en dicha construcción (ver el Esquema 2), lo que supone una limitación a su 

uso. No obstante, la Química de BODIPYs actualmente establecida también permite 

decorar a los colorantes BODIPY una vez sintetizados (post-funcionalización) con una 

amplia variedad de restos en distintas posiciones, con excepción del átomo de boro, 

donde la derivatización está más restringida.11,24 El Esquema 3 recoge ejemplos de 

algunas de las post-funcionalizaciones más habituales que se llevan a cabo en los 

BODIPYs. Así, sobre el BODIPY pueden llevarse a cabo, con relativa facilidad, 



I. Introducción y antecedentes 

7 
 

sustituciones electrófilas aromáticas (SEAr) en las posiciones CH 2/6 (más nucleófilas), 

aunque también pueden llevarse a cabo en la posición 8 (meso), e incluso en posiciones 

poco nucleófilas (1/7 y 3/5). Entre estas sustituciones destacan las dirigidas a la 

introducción de grupos formilo mediante la reacción de Vilsmeier-Haack,25 que, entre 

otras utilidades, han servido para la construcción de dímeros ortogonales BODIPY-

BODIPY, de interés en PDT, ya que pueden actuar como fotosensibilizadores triplete de 

alta biocompatibilidad, por no requerir para su actuación de la presencia de átomos 

pesados en su estructura (p. ej., a26 en la Figura 3). 

 

 
 

Esquema 3. Derivatizaciones más habituales en BODIPYs. X: Halógeno (Cl, Br o I).  

 

También resultan de interés las dirigidas a la introducción de grupos ácido sulfónico, 

que permiten la obtención de BODIPYs salinos, hidrofílicos,27 como ocurre en el caso 

de los colorantes desarrollados por Van Nieuwenhze y col. para el marcaje específico de 

pared bacteriana (p. ej., b28 en la Figura 3). Mediante SEAr también pueden obtenerse 

fácilmente haloBODIPYs,29 que permiten la población de estados triplete mediante la 

promoción de cruce intersistemas (Intersystems Crossing, ISC) por efecto de átomo 

pesado (bromo y yododerivados), de utilidad para la consecución de especies reactivas 

de oxígeno (Reactive Oxygen Species, ROS),30 o para la conversión de energía de 

excitación mediante aniquilación de tripletes (Triplet-Triplet Annihilation Photon 

Upconversion, TTA-PUC) (p. ej., c31 en la Figura 3), entre otras posibles aplicaciones 

de estados triplete fotogenerados.32 Los haloBODIPYs también resultan de interés como 

BODIPYs reactivos para post-funcionalización, por ejemplo mediante sustitución 

nucleófila aromática (SNAr) de halógeno (generalmente en las posiciones 3/5, más 

electrófilas),33 o en reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por paladio u otros 

metales de transición,34 o para la detección específica de especies nucleófilas, como 

glutatión,35 mediante procesos de SNAr que, adicionalmente, afectan a las propiedades 

fotofísicas del colorante. Una aplicación muy extendida de la funcionalización en 

BODIPYs es el desplazamiento de la posición de las bandas de absorción y emisión del 

colorante hacia la zona roja del espectro visible (ver Sección I.3.2.), incluso llegando 



I. Introducción y antecedentes 

 

8 
 

hasta el infrarrojo cercano (near infrared, NIR), mediante la extensión de la 

conjugación π del cromóforo BODIPY.17a 

 

 
 

Figura 3. a: Fotosensibilizador para la generación de oxígeno singlete basado en dímero ortogonal 

BODIPY-BODIPY. b: Marcador de pared bacteriana basado en BODIPY salino soluble en agua.  

c: BODIPY rojo para conversión de energía por TTA-PUC. λ: Longitud de onda de absorción (abs) y 

emisión (em) respectivamente. ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. ϕΔ: Rendimiento cuántico de 

generación de 1O2. ϕISC: Rendimiento cuántico del cruce intersistemas. 

 

Esta extensión de la conjugación puede realizarse fácilmente mediante diversas 

reacciones de acoplamiento C-C (acoplamientos sp2-sp2 y sp2-sp) catalizadas por Pd 

empleando haloBODIPYs.* Otra alternativa muy utilizada para el desplazamiento 

batocrómico de las bandas espectrales de los BODIPYs es la basada en las reacciones de 

condensación de tipo Knoevenagel36 de BODIPYs sustituidos con grupos CH 

suficientemente ácidos, de tipo enolizable, con compuestos carbonílicos suficientemente 

electrófilos (generalmente aldehídos aromáticos, bajo condiciones de catálisis ácida y/o 

básica general).36 En la mayoría de los casos, los mencionados grupos CH son metilos 

localizados en las posiciones 3/5 y/o 1/7 del colorante y, o metilos localizados en la 

posición 8 (meso), más reactivos, aunque en menor medida, debido a que en este caso la 

funcionalización conlleva una disminución notable de la fluorescencia del colorante.37 

 
* Generalmente, el acoplamiento C-C se lleva a cabo con BODIPYs sustituidos con halógenos en 

posiciones 2/6, obtenidos fácilmente por halogenación electrofílica de BODIPYs (SEAr), o en posiciones 

3/5, estos últimos obtenidos generalmente mediante halogenación electrofílica del dipirrometano 

precursor del colorante (pre-funcionalización). 



I. Introducción y antecedentes 

9 
 

Todos estos métodos más habituales para la funcionalización de BODIPYs han sido 

complementados en los últimos años con algunos nuevos que, sin embargo, todavía no 

han ganado un uso más generalizado en Química de BODIPYs por diversos y múltiples 

factores, tales como complejidad sintética, coste o simplemente desconocimiento por su 

novedad. Entre estos nuevos métodos merecen destacarse por su potencialidad los 

basados en la activación de enlaces C-H en BODIPYs.38 

 

I.2.1. Funcionalización a través del átomo de boro 

 

De entre todas las posiciones susceptibles de funcionalización en el esqueleto de los 

colorantes BODIPY, la menos explorada es la posición 4, correspondiente al átomo de 

boro (ver la Figura 2).39 Este hecho no es casual, ya que dicha funcionalización puede 

afectar significativamente a la estabilidad del colorante. Así, los dos átomos de flúor 

unidos al boro, presentes en los BODIPYs más comúnes (F-BODIPYs), resultan 

fundamentales para la estabilidad del colorante, ya que cuanto más deficiente en 

electrones es el átomo de boro, más estable es el complejo quelato que forma su 

estructura (establecido entre la parte dipirrínica del colorante, donadora de electrones, y 

el átomo de boro, aceptor de electrones). Por este motivo, para mantener la estabilidad 

del colorante, la funcionalización en el boro debe implicar la sustitución de átomos de 

flúor por restos suficientemente electroaceptores. Sin embargo, puesto que la manera 

más usual de conseguir esta funcionalización es mediante sustitución nucleófila (SN), la 

necesidad de tener restos suficientemente electroaceptores implica, a su vez, emplear 

reactivos menos nucleófilos. Por tanto, alcanzar un balance óptimo entre nucleofília y 

capacidad de aceptar electrones en el resto que se introduce en el átomo de boro es 

fundamental para obtener BODIPYs funcionalizados en el boro suficientemente estables 

y de forma eficiente. Por este motivo, la funcionalización en el boro está limitada a la 

introducción de restos carbonados y nitrogenados suficientemente electroaceptores 

(fundamentalmente grupos ciano y restos basados en arilo, alquinilo y sulfonil-

amino),39,40 y a restos oxigenados (fundamentalmente basados en ariloxilo y aciloxilo)39 

(ver el Esquema 3). Los BODIPYs así obtenidos se conocen comúnmente como C-, N- 

y O-BODIPYs, respectivamente, y generalmente implican la sustitución de los dos 

átomos de flúor por dos restos idénticos, ya sean estos carbonados, nitrogenados u 

oxigenados. 

  

El interés de realizar funcionalización sobre el átomo de boro radica en que, en 

principio, las propiedades fotofísicas básicas del colorante no cambian sustancialmente 

tras la funcionalización, ya que el átomo de boro no forma parte de la unidad 

cromóforica del colorante (localizada en la dipirrina) y su función es más la de aportar 

estabilidad y rigidez a dicha unidad (ver la introducción de esta Sección).41 Es por ello 

que una excelente estrategia para dotar de propiedades adicionales a los colorantes 

BODIPY (p. ej., solubilidad en agua o propiedades quiroópticas) consiste, precisamente, 

en funcionalizar sobre el átomo de boro, una vez que el resto de propiedades fotofísicas 

del colorante han sido optimizadas mediante la adecuada funcionalización de otras 

posiciones (carbonadas). 



I. Introducción y antecedentes 

 

10 
 

La primera síntesis de un C-BODIPY fue descrita en 2002 por la empresa Toray 

Industries Inc., mediante SN de átomos de flúor en F-BODIPYs con bromuro de 

fenilmagnesio.42 Sin embargo, fue en el año 2005 cuando estos compuestos ganaron 

interés, cuando el grupo de Ziessel y col.43 comenzó a explotar esta metodología 

sintética para el acceso a una amplia variedad de C-BODIPYs con grupos arilo y 

ariletinilo unidos al boro, a partir de diversos F-BODIPYs y distintos compuestos 

organolíticos o reactivos de Grignard como C-nucleófilos (Esquema 4).43a-c 

Rápidamente, esta metodología, fundamentalmente dirigida a obtener 4,4-

dietinilBODIPYs, se consolidó como una estrategia de interés para la introducción de 

cromóforos adicionales en el colorante BODIPY, generalmente con objeto de conseguir 

procesos de transferencia intramolecular de energía de excitación (Excitation Energy 

Transfer, EET),43a,c,d así como para la introducción de restos hidrofílicos dirigidos a 

aumentar la solubilidad del colorante en agua43e,f (p. ej., a43d y b43f en la Figura 4). 

 

 
 

Esquema 4. Ejemplos de síntesis de C-BODIPYs por SN (a) 43c 
y por complejación de dipirrina (b).

44 

Rendimientos químicos entre paréntesis. THF: Tetrahidrofurano. DCM: Diclorometano. 

 

Los C-BODIPYs pueden ser también obtenidos por prefuncionalización. Así, en 2005 

Holten y col. publicaron los primeros C-BODIPYs con carbono sp3 unido al boro, con 

el objeto de estudiar las dinámicas de sus estados excitados, y que fueron obtenidos 

mediante complejación de las correspondientes dipirrinas con haluros o pseudohaluros 

(triflatos) de dialquilboro (Esquema 4).44 Sin embargo, estos C-BODIPYs, basados en 

restos alquilo, apenas han sido explorados, debido a su esperada, en principio, baja 

estabilidad y pobre capacidad fluorescente.44  

 

El acceso general a N-BODIPYs fue descrito por primera vez en el año 2017 por de la 

Moya y col., mediante el empleo de F-BODIPYs basados en dipirrinas ricas en 

electrones (polialquiladas) y sulfonamidas próticas como N-nucleófilos, y utilizando 

BCl3 para activar la SN de los átomos de flúor en condiciones suaves de reacción.40 Estos 

compuestos demostraron, entre otras capacidades, eficiencias láser superiores a las de 

los F-BODIPYs análogos (Figura 5), presentado por tanto un elevado potencial para el 



I. Introducción y antecedentes 

11 
 

desarrollo de medios activos eficientes, incluso de estado sólido, para láseres de 

colorante.40  

 

 
 

Figura 4. Ejemplos de C-BODIPYs basados en grupos etinilo. a: Sistema multicromofórico molecular 

para EET. b: Fotosensibilizador soluble en agua para aplicación en células solares. λ: Longitud de onda, 

de absorción (abs) o emisión (em). ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. EETEff: Eficiencia de la 

transferencia de la energía de excitación (Excitation Energy Transfer Efficiency). 

DCM: Diclorometano. 

 

 
 

Figura 5. Ejemplo de un colorante láser basado en N-BODIPY desarrollado por de la Moya y col.  

λ: Longitud de onda, de absorción (abs) o emisión (em). ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. 

LaserEff: Eficiencia de la producción de emisión láser. Ts: Tosilo (4-(metilfenil)sulfonilo). 

 

Los primeros O-BODIPYs descritos fueron sintetizados en 2006 por el grupo de 

Nagano y col., por tratamiento del correspondiente F-BODIPY con metóxido sódico a 

reflujo de metanol (Esquema 5). Estos O-BODIPYs resultaron ser más solubles en agua 

que los correspondientes F-BODIPY precursores, empleándose con éxito en el 

desarrollo de sensores para la detección de óxido nítrico.45 Sin embargo, la clara 

limitación del método de Nagano, que requiere del uso nucleófilos altamente reactivos 

(alcóxidos o fenóxidos como O-nucleófilos) en condiciones de temperatura moderada 

(reflujo) y que, además, resultó ser poco general provocó que, poco después, Mèly y 



I. Introducción y antecedentes 

 

12 
 

Bonnet describieran un nuevo método para el acceso a esta familia de colorantes basado 

en el empleo de alcoholes, como O-nucleófilos de menor reactividad, y AlCl3 para 

activar la SN deseada (Esquema 6).46 

 

 

 

Esquema 5. Síntesis de los primeros O-BODIPYs, realizada por Nagano y col. 

Rendimientos químicos entre paréntesis. 

 

Además de permitir condiciones de reacción más suaves (temperatura ambiente), este 

nuevo método resultó más versátil, permitiendo introducir una gran variedad de restos 

oxigenados que incluyen, no solo a los basados en monoalcoholes, sino también a restos 

dioxigenados, como los basados en etilenglicol, BINOL (1,1´-binaft-2-ol) o catecol, 

para generar los correspondientes O-BODIPYs espiránicos (Esquema 6). Además, el 

método permite, de forma prácticamente general, tiempos de reacción más cortos y la 

consecución de rendimientos químicos más elevados que el basado en el empleo de 

alcóxidos (cf. Esquemas 5 y 6). 

  

 
 

Esquema 6. Ejemplos de síntesis de distintos O-BODIPYs a partir de F-BODIPYs, monoalcoholes 

(arriba) o dioles (abajo) y empleo de AlCl3 como activante. Rendimientos químicos entre paréntesis. 

BINOL: 1,1´-Binaft-2-ol. DCM: Diclorometano. 

 

El método de Mèly y Bonnet, que permite emplear una gran variedad de alcoholes para 

generar O-BODIPYs de forma eficiente en condiciones suaves de reacción, ha sido 

utilizado con éxito para el desarrollo de una gran variedad de BODIPYs con 

propiedades de interés dirigidas a diversas aplicaciones fotónicas. Así, D´Souza y col. lo 

han empleado para la obtención de diadas BODIPY-C60 (p. ej., a47 en la Figura 6) 



I. Introducción y antecedentes 

13 
 

dirigidas a la conversión de energía luminosa NIR a través de fenómenos PET 

ultrarrápidos. Poco después, Bañuelos, de la Moya, Ortiz y col. utilizaron la misma 

metodología para desarrollar una batería de diadas cumarina-BODIPY con capacidad 

para actuar como colorantes láser de alta fotoestabilidad (p. ej., b48 en la Figura 6) 

dirigidos a la construcción de láseres de colorante sintonizables de bombeo UV, para 

aplicación biofotónica. Más recientemente, Zhang, Jing y col. han aplicado la misma 

metodología para el desarrollo de O-BODIPYs basados en formilcatecol (p. ej., c49 en la 

Figura 6) que pueden servir tanto para la generación de colorantes con emisión en 

estado sólido para el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos, como para el 

desarrollo de biosondas fluorescentes de baja toxicidad para el marcaje de lisosomas. 

 

 
 

Figura 6. Ejemplos de O-BODIPYs para aplicaciones fotónicas avanzadas. a: Fotosensibilizador basado 

en catecol, para el desarrollo de medios activos para la conversión de energía solar. b: Diada cumarina-

BODIPY, para el desarrollo de medios activos en láseres de colorante. c: Colorante reactivo basado en 

formilcatecol, para el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos y sondas para el marcaje fluorescente de 

lisosomas. λ: Longitud de onda, de absorción (abs) o emisión (em). ϕ: Rendimiento cuántico de 

fluorescencia. LaserEff: Eficiencia de la producción de emisión láser. EETEff: Eficiencia de la 

transferencia de la energía de excitación. 

 

Una subclase muy interesante de O-BODIPYs la constituyen los denominados COO-

BODIPYs,50 donde los átomos de flúor presentes en los comunes F-BODIPYs han sido 

sustituidos por dos grupos aciloxilo. Estos compuestos poseen altas fotoestabilidades, 

altas capacidades fluorescentes y altas eficiencias láser, siendo el nivel de estas 

propiedades similar, o incluso superior, a las exhibidas por los F-BODIPYs de 



I. Introducción y antecedentes 

 

14 
 

referencia en la mayoría de los casos,50b,51 lo que pone de manifiesto la excelente 

capacidad de actuación del grupo bis(aciloxi)boro en lo relativo a la estabilización y 

actividad fotofísica del colorante, en comparación con los grupos dialcoxiboro o 

bis(ariloxi)boro, de menor capacidad electroaceptora. 

 

Recientemente, de la Moya y col. han mejorado las síntesis descritas hasta la fecha para 

estos compuestos a partir de F-BODIPYs, poco eficientes en la mayoría de los casos y 

siempre carentes de generalidad, desarrollando un método para su obtención directa 

mediante el uso de ácidos carboxílicos como O-nucleófilos y empleo de BCl3 como 

activante de la sustitución en condiciones suaves de reacción (Esquema 7).52a 

 

 
 

Esquema 7. Ejemplo de síntesis de un COO-BODIPY en base a la metodología desarrollada por de la 

Moya y col. Rendimiento químico entre paréntesis. DCM: diclorometano. 

 

La metodología sintética desarrollada por de la Moya ha permitido acceder rápidamente 

a nuevos COO-BODIPYs con propiedades fotofísicas interesantes, lo que ha abierto una 

vía para su exploración y explotación en aplicaciones fotónicas avanzadas, por ejemplo, 

como sistemas multicromofóricos de fácil acceso sintético para la transferencia de 

energía de excitación (p. ej., ver la Figura 7), o para la transferencia electrónica 

fotoinducida.52b  

 

 
 

Figura 7. Ejemplo de un sistema multicromofórico para EET basado en COO-BODIPY. λ: Longitud de 

onda, de absorción (abs) o emisión (em). ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. EETEff: Eficiencia de 

la transferencia de la energía de excitación. 

 

I.3. Estrategias generales para la modulación fotofísica de los BODIPYs 

 

Como ya se ha comentado, el uso extendido de los BODIPYs en fotónica se debe 

fundamentalmente, a sus excelentes propiedades fotofísicas (ver la introducción de la 

Sección I.). En general, los BODIPYs presentan absorción y fluorescencia en la zona 



I. Introducción y antecedentes 

15 
 

visible del espectro, en torno a 500-550 nm, con alta eficiencia, es decir, con altos 

coeficientes de absorción molar (hasta 105 M−1cm−1), elevados rendimientos cuánticos 

de fluorescencia (en muchos casos con valores cercanos a la unidad) y tiempos de vida 

de fluorescencia relativamente largos (5-6 ns), así como una buena estabilidad 

(foto)química, tanto en disolución como en estado sólido.53 Desafortunadamente, sus 

desplazamientos de Stokes son muy pequeños (alrededor de 500 cm−1), lo que puede 

producir indeseados fenómenos de reabsorción de la energía emitida, disminuyéndose 

así la eficacia fluorescente del colorante.53  

 

Sin embargo, con objeto de poder aplicar un determinado BODIPY en un uso concreto 

final, resulta fundamental poder modular sus propiedades fotofísicas para ajustarlas a 

los valores óptimos requeridos para dicho uso. De esta manera, existe toda una gama de 

estrategias, bien establecidas, que permiten modular de forma sencilla, mediante la 

manipulación química del colorante, algunas de estas propiedades, tales como las 

longitudes de onda de máxima absorción y/o emisión, la fotoestabilidad, la capacidad 

fluorescente, o fosforescente, la población de estados reactivos (fotoquímica), o la 

posible actividad quiroóptica del colorante. Estas estrategias, que se engloban en la ya 

comentada Química de BODIPYs (Sección I.2.) han permitido obtener una amplia 

variedad de colorantes preparados a la carta para aplicaciones finales concretas en 

fotónica y biofotónica. 

 

I.3.1. Modulación de la capacidad fluorescente 

 

Es un hecho bien conocido que la libertad conformacional es uno de los motivos más 

comunes de pérdida de la fluorescencia, al facilitar la desexcitación de estados excitados 

por conversión interna frente a su posible desexcitación radiativa.54 Por este motivo, 

restringir al máximo la libertad conformacional de los BODIPYs es fundamental para 

conseguir una respuesta fluorescente alta y, como ejemplo, las investigaciones en meso-

arilBODIPY realizadas por Burgess y col. en el año 2000,55 y por Holten y col. en 

2005,44 así lo demuestran. Estos autores estudiaron, experimental y compu-

tacionalmente, el efecto de la alquilación sobre posiciones adyacentes al enlace Cmeso-

Carilo, y en ambos casos la conclusión es la misma: Restringiendo el giro conformacional 

alrededor de dicho enlace, bien alquilando las posiciones 1 y 7 del BODIPY (Burgess; 

p. ej., b en la Figura 8), bien alquilando las posiciones orto del anillo aromático 

localizado en la posición meso (Holten; p. ej., d en la Figura 8), se logra mantener una 

elevada respuesta fluorescente en estos colorantes BODIPY. En caso contrario, el 

resultado es una pérdida muy significativa de la capacidad fluorescente por conversión 

interna debido al giro conformacional del meso rotor arílico (p. ej., a y c en la Figura 8). 

Por tanto, una estrategia sintética muy utilizada para evitar la pérdida de fluorescencia 

por conversión interna en los muy comunes meso-arilBODIPYs (de fácil acceso 

sintético; ver Sección I.1.) consiste en alquilar las posiciones 1 y 7 del colorante, y/o las 

posiciones orto del resto meso-arilílico.56 

 



I. Introducción y antecedentes 

 

16 
 

La eficiencia fluorescente de los BODIPYs también se puede modular mediante la 

decoración del cromóforo BODIPY con grupos donadores y/o aceptores de electrones, 

especialmente cuando alguno de estos grupos se encuentra localizado en la posición 

meso, de especial sensibilidad en cuanto a su influencia en la fotofísica del colorante, 

debido a su especial participación en la polarización electrónica del cromóforo (posición 

opuesta a la que ocupa el resto difluoroboro, altamente electroaceptor).57 De esta forma, 

la funcionalización con grupos suficientemente electroaceptores y/o electrodonadores 

produce el denominado efecto push-pull cromofórico, consistente en que el estado 

fundamental y el estado excitado singlete más estable presentan distinta distribución 

electrónica. Esto hace que, tras la excitación, se produzca una transferencia 

intramolecular de carga (Intramolecular Charge Transfer, ICT), por redistribución 

electrónica (movimiento electrónico hacia la zona de menor densidad electrónica del 

estado excitado),58 lo que produce una polarización del colorante, en estado excitado, 

que puede llegar incluso a la generación de un estado excitado con separación efectiva 

de cargas (Charge Separation, CS).59 

 

 
 

Figura 8. Ejemplos de variación de la capacidad fluorescente en parejas de F-BODIPYs con rotación 

arílica libre alrededor del enlace Cmeso-Carilo (compuestos a y c) y con giro restringido (compuestos b y d). 

ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. 

 

Puesto que los estados excitados producidos por ICT se encuentran polarizados, la 

probabilidad de que se produzca su población aumenta con la polaridad del medio al 

favorecerse su estabilización.60 Por otro lado, estos estados suelen ser no emisivos o de 

baja capacidad emisiva, debido a que su distribución electrónica, y por tanto su 

geometría, etc., es diferente a la del estado fundamental.61 Por tanto, la población de 

estados excitados producidos por ICT, o CS, compite con la población del primer estado 

excitado singlete, altamente emisivo al conservar la estructura del estado fundamental 



I. Introducción y antecedentes 

17 
 

LE (Locally Excited), haciendo que decaiga la fluorescencia del colorante, siendo este 

decaimiento más acusado en medios polares, donde dicha competencia es mayor. En 

otras palabras, la dependencia de la capacidad fluorescente del colorante con la 

polaridad del medio es claramente indicativa de procesos ICT que, a su vez, pueden 

modularse mediante la adecuada elección de los sustituyentes del BODIPY. Así, la 

Figura 9 muestra la inexistencia de procesos ICT significativos en F-BODIPYs 

polialquilados simples (p. ej., a51), respecto de la promoción de procesos ICT en 

BODIPYs sustituidos con grupos que ejercen notables efectos electrónicos sobre el 

cromóforo BODIPY (p. ej., b8a con un grupo ciano, electroaceptor, localizado en la 

sensible posición meso). En la misma línea se encuentra la modulación de la 

fluorescencia descrita por Peña-Cabrera y col. en 8-aminoBODIPYs, modulándose 

fenómenos ICT en estos colorantes mediante variación del grado de alquilación del 

resto amino (ejemplos c-e).57b  

 

 
 

Figura 9. Ejemplos de diferente probabilidad de ICT en BODIPYs con diferentes sustituyentes en 

posición meso. a: Polialquil-F-BODIPY altamente fluorescente (no experimenta ICT y su capacidad 

emisiva se mantiene elevada en medios de distinta polaridad). b: F-BODIPY con grupo meso-ciano 

(electroaceptor) de baja capacidad fluorescente (experimenta ICT especialmente en medios de alta 

polaridad). c-e: F-BODIPYs con grupos meso-amino, que experimentan ICT al aumentar la capacidad 

electrodonadora del resto amino por su alquilación. ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. 

 

I.3.2. Modulación de la posición de las bandas espectrales 

 

Los BODIPYs localizan sus bandas de absorción/emisión en la parte central del 

espectro visible, en torno a 500 nm. Sin embargo, dichas bandas pueden desplazarse 

hacia la zona azul (desplazamiento hipsocrómico) o roja (desplazamiento batocrómico) 

del espectro visible en función de los sustituyentes que incorpore la estructura molecular 

del colorante. Disponer de una amplia paleta de colorantes orgánicos que absorban y 

emitan con eficiencia en zonas específicas a lo largo de todo el espectro visible, o 



I. Introducción y antecedentes 

 

18 
 

incluso en el UV y el IR cercanos, es importante para el desarrollo de aplicaciones 

fotónicas avanzadas que requieren de regiones espectrales de actuación muy definidas 

(p. ej., colorantes láser que necesitan ser bombeados con una determinada fuente láser, 

de una determinada longitud de onda de máxima emisión; marcadores para bioimagen 

que deben emitir con un determinado color para poder ser utilizados en combinación 

con otros marcadores en experimentos de multi-tinción; conversores de energía que 

deben transformar específicamente la energía asociada a una determina longitud de 

onda en otra, etc.).62 

 

La estrategia principal para el desplazamiento hacia el azul en BODIPYs consiste en la 

introducción de grupos fuertemente electrodonadores, tales como grupos amino o 

alcoxilo, en la posición meso del colorante.17b,57b,63 En 2006, Biellmann y col. 

desarrollaron una metodología para la introducción de grupos amino en la posición 

meso de los BODIPYs, mediante SNAr usando el grupo metilsulfanilo (metiltio) como 

grupo saliente.63a Siguiendo esta metodología, Peña-Cabrera y col., y Bañuelos, 

Martínez y col., obtuvieron respectivamente 8-alcoxiBODIPYs63b y una nueva serie de 

8-aminoBODIPYs57b con emisión en la zona azul del espectro visible. El motivo del 

desplazamiento hipsocrómico es la desestabilización del orbital LUMO del colorante, 

producida por el grupo fuertemente electrodonador localizado en la posición meso.57b 

Cabe destacar que el uso de grupos alcoxilo mantiene altos los niveles de fluorescencia, 

pero el desplazamiento al azul es menor (p. ej., ver los datos de los compuestos a y b en 

la Figura 10).63b Por otro lado, los grupos amino provocan mayores desplazamientos, 

pero los correspondientes colorantes suelen ser menos fluorescentes debido a la mayor 

promoción de procesos ICT (p. ej., c63a en la Figura 10). Pese a ello, Peña-Cabrera y col. 

desarrollaron con éxito en 2010 un colorante basado en 8-(propargilamino)BODIPY 

(d64 en la Figura 10) capaz de exhibir simultáneamente una elevada respuesta 

fluorescente, emisión en la zona azul del espectro visible, e incluso una aceptable 

eficiencia láser en acetato de etilo, lo que es muy interesante por la escasez de láseres de 

colorante que emitan en el azul. Cabe mencionar que la introducción de grupos alcoxilo 

o amino en otras posiciones del colorante no consigue el notable desplazamiento 

hipsocrómico conseguido mediante la funcionalización en la sensible posición meso.65 

 

La disponibilidad de colorantes BODIPY con emisión en el azul también resulta de 

interés para el desarrollo de ciertas aplicaciones biofotónicas como, por ejemplo, para 

consecución de bioimágenes azules evitando interferencias producidas por otras 

especies fluorescentes con absorción/emisión en las zonas verde y roja del espectro 

electromagnético (p. ej., en los mencionados experimentos de biomagen basados en 

multi-tinción). Así, siguiendo la estrategia sintética anteriormente comentada, se han 

desarrollado sondas azules para enzimas marcadoras de células madre de cáncer66 y 

otras proteínas,67 o para membranas lipídicas (Figura 11).68 

 

Las estrategias para desplazar la banda de absorción/emisión al rojo son mucho más 

variadas, pero pueden agruparse en dos grandes grupos: (a) las basadas en la 



I. Introducción y antecedentes 

19 
 

introducción de grupos electroaceptores en la posición meso del colorante y, (b) las 

basadas en la extensión de la conjugación π del cromóforo BODIPY. 

 

 
 

Figura 10. BODIPYs con emisión en la zona azul del espectro visible gracias a la introducción de grupos 

electrodonadores (a-d) en la posición meso, y con emisión en la zona roja gracias a la introducción de 

grupos electroaceptores (e y f) en dicha posición. λ: Longitud de onda, de absorción (abs) o emisión (em). 

ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. c-hex: Ciclohexano. N.D.: No datado. 

 

La primera es la opuesta a la anteriormente descrita para conseguir el desplazamiento 

espectral hacia el azul. Así, por ejemplo, la localización de grupos trifluorometilo o 

ciano (compuestos e69 y f8a de la Figura 10) en la posición meso desplaza las bandas 

espectrales hacia el rojo entre 50 y 100 nm. Sin embargo, esta estrategia conduce por lo 

general a compuestos poco fluorescentes, debido al establecimiento de efectos push-pull 

cromofóricos que, a su vez, producen procesos ICT que deterioran notablemente la 

capacidad fluorescente del colorante (p. ej., ver datos de capacidad fluorescente de los 

compuestos e y f en la Figura 10), lo que constituye una limitación a su empleo en 

aplicaciones basadas en emisión fluorescente. 

 

Por este motivo, la estrategia usada de forma más general para conseguir el 

desplazamiento espectral hacia el rojo en colorantes BODIPY es extender la 

conjugación π del cromóforo, existiendo para ello una interesante variedad de 

metodologías.17a Entre las más importantes cabe destacar la condensación de tipo 

Knoevenagel de BODIPYs metilados en las posiciones 1, 3, 5, 7 y/u 8 con benzaldehí-

dos diferentemente sustituidos (Sección I.2.), para obtener los correspondientes estiril-

BODIPYs.36 Los estiril-BODIPYs fueron descritos por primera vez en 2001, cuando 

Rurack y col. obtuvieron el compuesto a36a de la Figura 12 (que resultó ser un excelente 



I. Introducción y antecedentes 

 

20 
 

sensor de pH y polaridad del medio gracias al grupo amino que porta en su estructura), 

por condensación de 8-fenil-1,3,5,7-tetrametil-F-BODIPY con 4-(dimetilamino)-

benzaldehído. 

 

 
 

Figura 11. Ejemplos de biosondas fluorescentes en el azul basadas en BODIPY. a: Para marcaje 

específico de Aldehído Deshidrogenasa 1 (ALDH1; marcador de células madre de cáncer). b: Para 

marcaje no específico de proteínas. c: Para marcaje de membranas lipídicas. λ: Longitud de onda, de 

absorción (abs) o emisión (em). ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. PBS: Tampón fostato salino 

(Phosphate Buffered Saline). DMSO: Dimetilsulfóxido. 

 

Este ejemplo también demuestra que las reacciones de tipo Knoevenagel sobre 

metilBODIPYs son bastante sensibles a los efectos estereolectrónicos que afectan los 

posibles grupos metilo reactivos, pudiendo controlarse de forma regioselectiva en el 

caso de BODIPYs polimetilados. Utilizando la misma aproximación, Zhao y col. 

desarro-llaron en 2011 sondas reactivas basadas en estiril-BODIPY dirigidas al 

reconocimiento de cisteína y otras biomoléculas con grupos sulfanilo (p. ej., b70 en la 

Figura 12). Ocho años después de la aparición de los primeros monoestiril-BODIPYs, el 

grupo de Akkaya describió los primeros di-, tri- y tetraestiril-BODIPYs,36b extendiendo 

la metodología de Rurack a un mayor número de posiciones reactivas (metilos ácidos) 

de forma simultánea, consiguiendo así desplazamientos al rojo mucho mayores que los 

obtenidos en base a colorantes monoestirilados. 

 

Cabe destacar que el desplazamiento de la absorción y emisión de los BODIPYs a la 

zona roja del espectro visible, o incluso al NIR, resulta fundamental para su uso en 

ciertas aplicaciones biofotónicas, como por ejemplo en diagnóstico no invasivo 

mediante bioimagen fluorescente o en terapia fotodinámica no superficial.71 Esto se 

debe a la mayor penetración de la luz roja-NIR (entre 650 y 1350 nm) en los tejidos 



I. Introducción y antecedentes 

21 
 

biológicos, debido a su menor absorción por parte de las distintas especies que se 

encuentran en dichos tejidos.72 Así, colorantes con absorción/emisión en el rango de 

longitudes de onda anteriormente mencionado (ventana biológica o ventana 

terapéutica) ven aumentada su eficacia, por ejemplo, como agentes para PDT o como 

biomarcadores para imagen fluorescente, cuando se comparan con análogos con 

actuación fuera de dicha ventana espectral.72,73 

 

 
 

Figura 12. Ejemplos de BODIPYs con absorción/emisión en el rojo gracias a la extensión de la 

conjugación π del cromóforo. λ: Longitud de onda, de absorción (abs) o emisión (em). 

ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. DCM: Diclorometano. 

 



I. Introducción y antecedentes 

 

22 
 

Otra ventaja es que la menor energía asociada a los fotones rojos o NIR, cuando se 

comparan con fotones visibles o UV, disminuye la probabilidad de fotodegradación del 

colorante, prolongando su vida útil.74 Adicionalmente, el desarrollo de colorantes con 

emisión en la zona roja-NIR también presenta interés en el desarrollo de ciertas 

aplicaciones tecnológicas relacionadas con la comunicación de información, como 

ocurre en el caso del desarrollo de OLEDs NIR para telecomunicaciones,75 en el 

desarrollo de sistemas para el procesado de ciertas señales ópticas,76 o en el desarrollo 

de tecnologías de visión nocturna.77 

 

La extensión de la conjugación π del cromóforo BODIPY también puede realizarse 

mediante el empleo de reacciones de acoplamiento C-C34 (ver Sección I.2.), habiéndose 

ensayado una amplia variedad de ellas (Sonogashira,34c Suzuki-Miyaura,34d Negishi,34e 

Migita-Kosugi-Stille34f y Mizoroki-Heck34g). Como ejemplo, Jiao y Vicente usaron en 

2010 la reacción de Sonogashira para la generación del colorante rojo c78 de la Figura 

12, mediante la introducción de restos tieniletinilo en las posiciones 3 y 5 del 

correspondiente F-BODIPY precursor. El compuesto así obtenido demostró acumularse 

preferentemente en el retículo endoplasmático de células cancerígenas HEp2, 

convirtiéndose así en un prometedor biomarcador fluorescente rojo para estudios de 

cáncer.  

 

Finalmente, la fusión de anillos insaturados al esqueleto de los BODIPYs también se ha 

empleado para producir desplazamientos espectrales hacia el rojo mediante la extensión 

de la conjugación π del cromóforo.79 Como ventaja adicional, estos sistemas pueden 

aumentar de manera considerable la extensión de la conjugación, manteniéndose 

notablemente la planaridad del cromóforo por su mayor rigidez estructural. Este hecho 

permite obtener desplazamientos batocrómicos elevados sin pérdidas acusadas de 

capacidad fluorescente (p. ej., d80 en la Figura 12). Desafortunadamente, estos 

colorantes son de difícil obtención en la mayoría de los casos, requiriendo de rutas 

sintéticas largas y complicadas, que conllevan bajos rendimientos químicos y, por lo 

tanto, colorantes finales de precio elevado.17c,79b 

 

I.3.3. Modulación del desplazamiento de Stokes 

 

Como se ha mencionado con anterioridad, una limitación importante para la aplicación 

de los BODIPYs en el desarrollo de herramientas y materiales fotónicos es su bajo 

desplazamiento de Stokes (diferencia de frecuencias entre los máximos de la banda de 

emisión y absorción), que está unido a su alta capacidad fluorescente, con rápidos 

procesos de desactivación y baja participación de fenómenos de desactivación de 

estados excitados por conversión interna.53a Este hecho puede provocar indeseados 

procesos de reabsorción de la luz emitida mediante fluorescencia por moléculas 

cercanas no excitadas, disminuyendo así la eficiencia fluorescente del colorante y 

desplazándose batocrómicamente la longitud de onda de máxima emisión,81 lo que 

puede afectar a su uso óptimo en ciertas aplicaciones ópticas basadas en fluorescencia, 

por ejemplo en bioimagen o láser.53a 



I. Introducción y antecedentes 

23 
 

En principio, se puede aumentar considerablemente el desplazamiento de Stokes en 

BODIPYs promoviendo la emisión por absorción de dos fotones (Two-Photon 

Absorption, TPA)82 o por TTA-PUC.83 Sin embargo, estas aproximaciones resultan 

complejas, tanto desde el punto de vista fotónico (p. ej., la TPA requiere altas 

intensidades de excitación), como de diseño y síntesis, ya que la consecución de 

colorantes capaces de exhibir dichos fenómenos fotofísicos con suficiente eficiencia no 

es sencilla.82,83 Por ello, la mejor alternativa para modular el desplazamiento de Stokes 

en BODIPYs, en cuanto a generalidad y facilidad de diseño y acceso sintético, consiste 

en la construcción de sistemas multicromofóricos moleculares capaces de exhibir EET. 

Es decir, sistemas en los cuales se excita un segundo cromóforo unido al esqueleto del 

colorante que, a continuación, transfiere la energía de excitación al cromóforo del 

colorante (generalmente mediante un mecanismo de tipo FRET, Förster Resonance 

Energy Transfer), que es el que finalmente emite, lo que resulta en una separación 

efectiva de las bandas de emisión y absorción del colorante.84 Estrictamente hablando, 

dicha separación no se puede considerar un desplazamiento de Stokes, al ser distintos el 

cromóforo que absorbe y el que emite, prefiriéndose el uso de desplazamiento de 

pseudo-Stokes. La construcción de sistemas multicromofóricos para EET basados en 

BODIPY ha sido desarrollada en gran medida por Ziessel y col.,43 quienes a partir de 

2005 describieron una amplia variedad de C-BODIPYs que portan segundos 

cromóforos basados en grupos (poli)arilo (fenilo, naftilo, pirenilo, perilenilo, etc.) y 

(poli)ariletinilo unidos covalentemente al colorante a través del átomo de boro (Figura 

13).  

 

 
 

Figura 13. Ejemplo del aumento de separación de bandas espectrales en BODIPYs mediante la 

construcción de sistemas multicromofóricos para EET basado en C-BODIPY (cf. a y b). λ: Longitud de 

onda, de absorción (abs) o emisión (em). ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. EETEff: Eficiencia de 

la transferencia de la energía de excitación. DCM: Diclorometano. 

 

La unión a través del boro resulta ventajosa para el diseño de sistema multicromofóricos 

para EET basados en BODIPY, porque su naturaleza, tetraédrica y no participante del 

cromóforo BODIPY (dipirrina), disminuye considerablemente la probabilidad de 

interacción electrónica entre los cromofóros actuantes en la EET, manteniendo su 

identidad individual dentro sistema (aislamiento de cromóforos), a la vez que los 



I. Introducción y antecedentes 

 

24 
 

localiza en posiciones cercanas, lo que posibilita la consecución de procesos eficientes 

de EET mediante FRET.47,85 Los sistemas multicromofóricos para EET basados en 

BODIPY permiten excitar el colorante en zonas espectrales fuera de las habituales en 

BODIPYs (p. ej., en el UV o azul); aumentar la fotoestabilidad del cromóforo BODIPY 

en condiciones de irradiación severas (p. ej., láser), al no excitarse este directamente 

sino a través de la excitación de segundos cromóforos, lo que conlleva un aumento de la 

vida útil del colorante; excitar mediante fotones de distinta energía, de especial interés 

en el desarrollo de sistemas recolectores de luz de diferentes energías (antenas), que son 

fundamentales para avanzar en la consecución de energía barata, segura y limpia a partir 

de energía solar (células solares de mayor eficiencia, dispositivos fotocatalíticos para la 

producción de energía mediante procesos de fotosíntesis artificial, etc.), entre otras 

aplicaciones.86 

 

I.3.4. Modulación de la población de estados triplete 

Como se ha comentado, los colorantes BODIPY poseen una elevada capacidad 

fluorescente (ver Sección I.3.1), que es debida, entre otros factores, a su muy baja 

probabilidad para poblar estados triplete mediante ISC.32 Podría pensarse que este hecho 

supone una grave limitación para el uso de los BODIPYs en aplicaciones que requieren 

la generación de estados excitados triplete emisivos o reactivos, tales como las basadas 

en TTA-PUC,83 en generación de oxígeno singlete y otras ROSs (como la PDT7), en 

fotocatálisis,87 en optoepigenética88 o en optoelectrónica.89 Sin embargo, es bien 

conocido que es posible realizar funcionalizaciones sobre el esqueleto de los BODIPYs 

que promueven el ISC y, con ello, la población de estados excitados triplete.32 La 

estrategia más sencilla, y más fácil desde el punto de vista sintético, consiste en la 

incorporación de átomos pesados a la estructura del BODIPY, tales como bromo o yodo 

(p. ej., a30a y b90 en la Figura 14), o metales de transición como rutenio o iridio (p. ej., 

c91a y d91b en la Figura 14). Cabe destacar que, en el caso de la utilización de halógenos 

pesados para la generación de tripletes dirigidos a la fotoproducción de ROS, éstos 

deben estar directamente unidos directamente al cromóforo BODIPY, pues, en otro 

caso, el resultado es pobre o nulo.92 

 

Desafortunadamente, el uso de átomos pesados conlleva generalmente un aumento de la 

citotoxicidad del colorante en condiciones de no irradiación (toxicidad obscura, Dark 

Toxicity), lo que disminuye su biocompatibilidad y limita su uso en biomedicina.93 

Además, el empleo de átomos pesados suele repercutir en la fotoestabilidad del 

colorante BODIPY, disminuyéndola, a la vez que los estados triplete así generados 

suelen poseer tiempos de vida relativamente cortos.94 Todos estos hechos limitan la 

aplicación práctica de esta aproximación al desarrollo de fotosensibilizadores basados 

en BODIPY para PDT.95 Es por este motivo que, desde hace ya varios años, se hayan 

venido desarrollando nuevas estrategias, libres de átomos pesados, para la población 

efectiva de estados excitados triplete en BODIPYs.96  

 



I. Introducción y antecedentes 

25 
 

Entre las alternativas más destacadas cabe citar el empleo de dímeros ortogonales 

BODIPY-BODIPY (p. ej., a97  en la Figura 15), las diadas BODIPY-C60 (p. ej., b98 en la 

Figura 15) o los BODIPYs fusionados a anillos de tiofeno (p. ej., c99 en la Figura 15). 

Aunque el origen de la capacidad fotosensibilizadora de estos diseños se encuentra aún 

bajo discusión, existen indicios para pensar que la distorsión estructural,100 y/o la 

intervención de estados producidos por ICT (mecanismo CT-ISC; Charge Transfer 

mediated Intersystems Crossing)101 podrían estar en el origen de la promoción de ISC 

efectivos en estos colorantes (p. ej., d102 en la Figura 15 presenta un elevado carácter 

push-pull cromofórico que posibilita la generación de estados excitados triplete 

producidos por ICT, y por tanto el mecanismo CT-ISC). 

 

 
 

Figura 14. Potenciales fotosensibilidadores para PDT basados en F-BODIPYs que incorporan átomos 

pesados para promover el requerido ISC. ϕΔ: Rendimiento cuántico de generación de 1O2. ϕ: Rendimiento 

cuántico de fluorescencia. N.D.: No datado. 

 

En relación con el interés de la modulación de estados triplete en BODIPYs y su 

aplicación en PDT, cabe destacar el desarrollo de agentes fototeragnósticos. Durante los 

últimos años se ha venido desarrollando un nuevo concepto en clínica médica, la 

teragnosis, que unifica terapia y diagnóstico mediante el empleo de un único agente 

químico.103 De entre todas las posibles aproximaciones teragnósticas, la fototeragnosis, 

basada en PDT y bioimagen mediante fluorescencia, presenta notables ventajas en 

cuanto al diseño y eficacia del potencial agente teragnóstico.104 En principio, para que 

un colorante sencillo, monocromofórico, pueda actuar como agente fototeragnóstico es 

necesario, no solo que sea un buen sensibilizador en la fotogeneración de ROS, 

requerido para la terapia, sino que sea también suficientemente fluorescente para que el 



I. Introducción y antecedentes 

 

26 
 

diagnóstico por bioimagen pueda llevarse a cabo de forma efectiva simultáneamente.104 

Fluorescencia y fotogeneración de ROS efectivos es un balance dual difícil de conseguir 

en sistemas monocromofóricos, ya que ambos procesos son competitivos entre sí y, por 

tanto, conseguir una acción dual de forma apropiadamente balanceada para producir una 

fototeragnosis eficiente no es fácil. En este sentido, resulta prometedor el empleo de 

BODIPYs libres de átomos pesados como plataformas para el desarrollo de agentes 

fototeragnósticos (p. ej., a o d en la Figura 15), pues dichos átomos promueven de 

forma tan eficiente el ISC que dificultan la consecución simultánea de una señal 

fluorescente suficientemente intensa para el diagnóstico,96 a la vez que disminuyen la 

biocompatibilidad del agente. 

 

 
 

Figura 15. Ejemplos de fotosensibilizadores para la generación de 1O2 basados en F-BODIPY libre de 

átomo pesado. ϕΔ: Rendimiento cuántico de generación de 1O2. ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia 

DCM: Diclorometano. 

 

I.4. BODIPYs y CPL 

 

La emisión diferencial de luz circularmente polarizada (CP) a derechas o izquierdas por 

sistemas quirales no racémicos se conoce como luminiscencia circularmente polarizada 

(Circularly Polarized Luminescence, CPL).105 La luz CP posee mayor definición que la 

luz no polarizada o polarizada linealmente debido a la existencia de dos parámetros 



I. Introducción y antecedentes 

27 
 

adicionales en su descripción: el signo y el grado de polarización circular. Esta mayor 

definición ha permitido avanzar en el desarrollo de herramientas ópticas más precisas, 

tales como pantallas luminosas más eficientes mediante el empleo de OLEDs basados 

en CPL (CPL-OLEDs),106 nuevos sistemas avanzados para el almacenamiento y el 

procesado de información,107 etiquetas ópticas de alta seguridad (p. ej., tintas CPL de 

seguridad para el control de falsificaciones),108 sensores ópticos más sensibles y/o 

específicos (p. ej., quimiosensores estereoespecíficos basados en CPL),109 sistemas 

espectroscópicos avanzados para la caracterización de materiales (p. ej., tomógrafos 

basados en elipsometría),110 o láseres de colorante con emisión CPL para el avance de 

aplicaciones basadas en el empleo de luz CP.111 

 

La luz CP también es capaz de interaccionar de forma diastereoselectiva con la materia 

quiral y, así, no solo presenta interés en el desarrollo de quimiosensores estereospecí-

ficos, sino también en el desarrollo de ciertos procesos fotoquímicos asimétricos de 

interés,112 como puede ser en el control de morfologías quirales durante la preparación 

de nanomateriales.113 Además, la espectroscopía basada en CPL (espectroscopía CPL) 

resulta una herramienta fundamental en el estudio y caracterización de la materia, al 

permitir estudiar el fenómeno de la quiralidad en estados excitados.105c,d 

 

El grado y sentido de la polarización circular en CPL, a una determinada longitud de 

onda, se suele cuantificar mediante el factor disimétrico de luminiscencia, glum, definido 

según la Ec. 1, donde IR e IL son las intensidades de luz circularmente polarizada 

emitida a derecha e izquierda, respectivamente. De la Ec. 1 se deduce que glum tiene 

valores comprendidos entre −2 y +2 (luz totalmente polarizada hacia la derecha e 

izquierda, respectivamente).114 Sin embargo, en lo que respecta a la eficiencia CPL de 

un fluoróforo, tan importante como el nivel de polarización circular de la luz, es su 

capacidad para absorber y emitir luz. Estos factores se han recogido en un nuevo 

parámetro propuesto recientemente por Zinna y col., definido como brillo CPL (CPL 

Brightness, BCPL) según la Ec. 2, donde  es el coeficiente de absorción molar y ϕ es el 

rendimiento cuántico de fluorescencia.115 

 

Cabe mencionar que el factor disimétrico de luminiscencia, glum, se encuentra definido 

para guardar analogía con el factor disimétrico de absorción, o factor disimétrico de 

Kuhn, gabs,
114 definido a su vez según la Ec. 3, donde εR y εL son los coeficientes de 

absorción molar correspondientes a la absorción de luz CP a derecha e izquierda, 

respectivamente, y que mide el grado y sentido preferente de la absorción diferencial de 

luz CP a una determinada longitud de onda (dicroísmo circular; Circular Dichroism, 

CD). Los sistemas con CPL más eficiente, con buenos valores de glum, suelen también 

presentar buenos valores de gabs de igual signo (aunque esto no es una norma general), 

al implicar estados fundamentales (responsables de la absorción) y excitados 

(responsables de la emisión) muy similares, con geometrías (quirales) muy parecidas.  

 

𝑔lum =
∆𝐼
1

2
𝐼

=
𝐼L−𝐼R

1

2
(𝐼L+𝐼R)

      (Ec. 1) 



I. Introducción y antecedentes 

 

28 
 

 

𝐵CPL =
  ×   × |𝑔𝑙𝑢𝑚|

2
      (Ec. 2) 

 

𝑔𝑎𝑏𝑠 =
∆𝜀
1

2
𝜀

=
𝜀L−𝜀R

1

2
(𝜀L+𝜀R)

     (Ec. 3) 

 

Los sistemas cromofóricos quirales con capacidad de exhibir CPL con los mejores 

valores de glum son los basados en complejo organometálico de lantánido, para los que 

se han alcanzado valores absolutos de glum realmente altos, comprendidos entre 0.1 y 

1.116 Sin embargo, el carácter prohibido de las transiciones d-d o f-f implicadas en sus 

emisiones CPL, hace que la capacidad emisiva de estos complejos sea baja, lo que 

resulta en valores bajos de BCPL.115 Este hecho, unido a la potencial toxicidad producida 

por los metales pesados implicados en su estructura, constituye un límite a su uso en 

ciertas aplicaciones biofotónicas basadas en CPL. El caso opuesto lo constituyen los 

emisores CPL basados en cromóforo puramente orgánico de alta capacidad 

fluorescente, para los que pueden conseguirse valores moderados de glum cuando dichos 

cromóforos se organizan en estructuras poliméricas o agregados supramoleculares 

quirales, especialmente si son de geometría helicoidal.117 Desafortunadamente, esta 

organización supramolecular suele llevar aparejada pérdidas notables en la capacidad de 

emisión del sistema, así como dar lugar a artefactos debidos a polarización circular 

producida por birrefringencia,118 de más difícil control y/o reproducción. 

 

Algunos sistemas quirales basados en molécula orgánica simple (Simple Organic 

Molecule, SOM), monocromofórica, han resultado capaces de exhibir CPL sin 

necesidad de formar agregados supramoleculares quirales.119 Sin embargo, el nivel de 

polarización circular de estos emisores CPL (CPL-SOMs) es bajo, con valores absolutos 

de glum comprendidos generalmente entre 10−5 y 10−3.119  Sin embargo, esta limitación a 

su uso en aplicaciones quiroópticas, en comparación con los emisores CPL basados en 

complejo de lantánido,119d es compensada por su mejor capacidad para absorber y emitir 

luz, lo que resulta en brillos CPL comparables a los exhibidos por dichos complejos en 

muchos casos.115 Además, las CPL-SOMs presentan ventajas obvias para el desarrollo 

de ciertos materiales avanzados basados en CPL, debidas a su naturaleza orgánica, 

como son una mejor biocompatibilidad en el caso de materiales dirigidos a aplicaciones 

biofotónicas, o una mayor solubilidad en disolvente orgánicos, que facilita la 

consecución de ciertos materiales (p. ej., materiales basados en la inclusión de 

colorantes en matrices sólidas), o el desarrollo de otros (p. ej., materiales ligeros, 

ultrafinos y/o moldeables), así como la posibilidad de modulación de propiedades 

mediante manipulación química sencilla en base a procesos de Química Orgánica.  

 

Sin embargo, las CPL-SOMs eficientes, con valores absolutos de glum aceptables 

(alrededor de 10−3 o superiores) son raras, y su desarrollo sintético, especialmente en lo 

referente a la consecución de nuevas tipologías estructurales, complejo, al no existir un 

conjunto suficientemente amplio de pautas generales bien establecidas para su diseño 

eficiente, incluso mediante el empleo de las más avanzadas herramientas 



I. Introducción y antecedentes 

29 
 

computacionales que, actualmente, permiten abordar la predicción de valores de glum en 

sistemas moleculares sencillos.120 En términos generales, se ha observado que el mayor 

carácter helicoidal de la CPL-SOM suele ir asociado a mayores valores absolutos de 

glum.121 De esta forma el empleo de cromóforos inherentemente quirales de naturaleza 

helicoidal122 (helicenos y pseudo-helicenos; p. ej., a122a en la Figura 16), o sistemas 

multicromofóricos embebidos en estructuras moleculares quirales pseudo-helicoidales, 

generalmente dicromofóricos de simetría C2
123 (p. ej., b123a y c123c en la Figura 16), 

suele ser una buena opción para conseguir valores absolutos de glum aceptables o incluso 

excelentes (superiores a 10−2).123a  
 

 
 

Figura 16. Ejemplos de CPL-SOMs basadas en la “aproximación helicoidal”. a: Basada en cromóforo 

inherentemente quiral. b: Basada en sistema multicromófico pseudohelicoidal. c: Basada en molécula con 

simetría C2  λ: Longitud de onda, de absorción (abs) o emisión (em). ϕ: Rendimiento cuántico de 

fluorescencia. glum: Factor disimétrico de luminiscencia. : Coeficiente de absorción molar. BCPL: Brillo 

CPL. DCM: Diclorometano. 



I. Introducción y antecedentes 

 

30 
 

 
 

Figura 17. Ejemplos de diseños de CPL-SOMs basados en el empleo de cromóforo BODIPY y 

“aproximación helicoidal”. λ: Longitud de onda, de absorción (abs) o emisión (em). ϕ: Rendimiento 

cuántico de fluorescencia. glum: Factor disimétrico de luminiscencia. : Coeficiente de absorción molar. 

BCPL: Brillo CPL. DCM: Diclorometano. 

 

Sin embargo, la pérdida de planaridad cromofórica, con el correspondiente deterioro de 

la capacidad fluorescente, y la necesidad de rutas sintéticas complicadas, que en muchos 

casos conllevan procesos de resolución de mezclas racémicas, son hechos habituales en 

esta “aproximación helicoidal” al desarrollo de CPL-SOMs, lo que supone una 

limitación importante a su empleo, al generar emisores de bajo brillo CPL, caros y/o 

difícilmente modulables. No obstante, esta “aproximación helicoidal” ha sido la más 

comúnmente utilizada en el desarrollo de emisores CPL basados en BODIPY,124 como 

ocurre en los colorantes basados en cromóforo BODIPY pseudo-helicénico 

desarrollados por Hall y col. (p. ej., a125 en la Figura 17) o por Nabeshima y col. (p. ej., 



I. Introducción y antecedentes 

31 
 

b126 en la Figura 17), o en los basados en sistema multiBODIPY pseudo-helicoidad de 

simetría C2 desarrollados por Di Bari, Pescitelli y col. (p. ej., c127 en la Figura 17) o por 

de la Moya y col. (p. ej., d128 en la Figura 17). Cabe decir que el último diseño 

mencionado (d), basado en el empleo de un espaciador quiral enantiopuro, presenta 

ventajas relacionadas con su fácil acceso sintético y la posibilidad de modular 

fácilmente sus propiedades fotofísicas, incluidas las quiroópticas.61 

 

I.5. BINOL-O-BODIPYs 

 

El primer BINOL-O-BODIPY, BODIPY sustituido con un resto de BINOL en su átomo 

de boro, fue descrito en 2007 por Mèly y Bonnet (ver en el Esquema 6, en la Sección 

I.2.1.).46 En base a este primer BINOL-O-BODIPY, en 2014, de la Moya y col. 

introdujeron un nuevo diseño de interés para el desarrollo de CPL-SOMs, el diseño 

BINOL-O-BODIPY enantiopuro, caracterizado por una estructura muy sencilla, de muy 

fácil acceso sintético y por tanto de relativo bajo coste (Figura 18).129 Este diseño 

permite obtener CPL-SOMs de alta capacidad emisiva debido a su elevada rigidez 

estructural (cf. los rendimientos cuánticos de fluorescencia descritos en las Figuras 17 y 

18), constituyendo un hito en el campo del desarrollo de CPL-SOMs,119 al permitir la 

consecución del primer BODIPY capaz de exhibir CPL visible por irradiación directa 

con luz visible, y no a través de segundos cromóforos.129  

 
 

Figura 18. Primera CPL-SOM basada en BINOL-O-BODIPY. λ: Longitud de onda, de absorción (abs) o 

emisión (em). ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. glum: Factor disimétrico de luminiscencia. : 

Coeficiente de absorción molar. BCPL: Brillo CPL. 

 

Como ejemplo del interés del diseño BINOL-O-BODIPY en el desarrollo de CPL-

SOMs avanzadas, el grupo de Cheng, Zhu y col. han utilizado dicho diseño para el 

desarrollo de un sistema multicromofórico BODIPY-tetrafeniletileno (Figura 19),130a 

capaz de exhibir emisión CPL inducida por agregación (Aggregation-Induced Emission, 

AIE),130b gracias a la participación de unidades de tetrafeniletileno que restringen su 

gran movimiento conformacional al producirse la agregación. Además, la emisión CPL 

se produce en la zona roja del espectro visible, debido a la extensión de la conjugación 

 del cromóforo, mediante irradiación UV, gracias a un proceso de EET desde las 

subunidades de tetrafeniletileno hacia la de BODIPY. 

 



I. Introducción y antecedentes 

 

32 
 

 
 

Figura 19. BINOL-O-BODIPY con emisión CPL roja inducida por agregación bajo excitación UV. 

λ: Longitud de onda, de absorción (abs) o emisión (em). ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. glum: 

Factor disimétrico de luminiscencia. DCM: Diclorometano.  

 

Además, el mismo diseño y otros análogos basados en otros 1,1´-biarenos en vez de 

BINOL han demostrado su interés para el desarrollo rápido de BODIPYs 

multicromofóricos para EET eficiente, donde la rigidez estructural y ortogonalidad del 

sistema multicromofórico, debidas ambas a su naturaleza espiránica, permiten la mejor 

transferencia de la energía de excitación (cf. los valores de EETEff para los sistemas a, 

flexible conformacionalmente, y b, basado en BINOL-O-BODIPY, de la Figura 20).85  

 

 
 

Figura 20. Ejemplo de modulación de la eficiencia de EET en O-BODIPYs mediante la consecución de 

sistemas espiránicos de tipo BINOL-BODIPY. λ: Longitud de onda, de absorción (abs) o emisión (em). ϕ: 

Rendimiento cuántico de fluorescencia. EETEff: Eficiencia de la transferencia de la energía de excitación. 

 

Otra característica importante de los BINOL-O-BODIPYs es la de poseer un efecto 

push-pull cromofórico moderado como consecuencia de la sustitución de los átomos de 

flúor en el correspondiente F-BODIPY por el resto dioxigenado del BINOL, de mayor 

carácter electrodonador. Este efecto es capaz de promover un carácter de ICT en el 

estado excitado responsable de la emisión, tal y como demuestran los datos de variación 



I. Introducción y antecedentes 

33 
 

de la capacidad fluorescente con la polaridad del disolvente de los colorantes a-c 

recogidos en la Figura 21. Así el F-BODIPY a51 presenta una alta capacidad 

fluorescente en disolventes de muy distinta polaridad, mientras que los BINOL-O-

BODIPYs b129 y c,46 relacionados estructuralmente con él, presentan menor capacidad 

fluorescente, especialmente en medios de alta polaridad, y más marcadamente para el 

caso de c, donde el fuerte carácter electroaceptor del átomo de yodo presente en el resto 

meso-arílico, no conjugado con el cromóforo BODIPY, acentúa el mencionado push-

pull. 

 
 

Figura 21.  Demostración del establecimiento de efecto push-pull cromofórico en una batería de BINOL-

O-BODIPYs, y modulación por manipulación de los sustituyentes (efectos electrónicos) localizados sobre 

el cromóforo BODIPY. ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. N.D.: No datado. 

 

Además, de la Moya y col. han descrito el primer ejemplo en el que se demuestra que el 

carácter ICT de la emisión de los BINOL-O-BODIPYs puede también modularse 

mediante la manipulación de efectos electrónicos sobre el resto de BINOL, lo que les ha 

permitido mejorar de forma notable la capacidad emisiva de la CPL-SOM descrita en la 

Figura 18, mediante el empleo de 3,3´-dibromoBINOL en vez de BINOL (Figura 22).131  

 

Así, el fuerte efecto inductivo electroaceptor ejercido por los átomos de bromo que 

ahora se encuentran formado parte del resto de BINOL hace que dicho resto sea, en su 

conjunto, menos electrodonador; es decir, más parecido electrónicamente a los átomos 

de flúor que portaba el boro en el F-BODIPY precursor, altamente emisivo. De esta 

forma se disminuye notablemente el efecto push-pull cromofórico que imponía el resto 

de BINOL en la molécula seminal (b en Figura 21), disminuyéndose también la 

probabilidad de ICT, que se hace ahora prácticamente nula, como demuestra la baja 

dependencia de la emisión del BINOL-O-BODIPY bromado con la polaridad del medio 

(Figura 22).131  

 

El excelente comportamiento emisivo del 3,3´-dibromoBINOL-BODIPY de la Figura 

22, con buenos rendimientos cuánticos de fluorescencia y altos coeficientes de 

absorción molar en distintos disolventes, así como su buena estabilidad química y 



I. Introducción y antecedentes 

 

34 
 

fotoquímica (al estar basado en un quelato más efectivo y, por tanto, más robusto), han 

posibilitado su buena respuesta como colorante láser, exhibiendo una eficiencia de 

emisión láser de hasta el 68% en cloroformo (superior a la exhibida por el 

correspondiente F-BODIPY precursor en condiciones referibles).51 Este hecho, unido a 

su capacidad para exhibir CPL (ver valor de glum en la Figura 22), ha permitido su uso 

para la realización de los primeros estudios acerca de la idoneidad de este tipo de 

colorantes en el desarrollo de láseres de colorante con emisión circularmente polarizada 

(láseres CPL).131   

 
 

Figura 22. BINOL-O-BODIPY altamente emisivo capaz de exhibir CPL y actuar como colorante láser.  

λ: Longitud de onda, de absorción (abs) o emisión (em). ϕ: Rendimiento cuántico de fluorescencia. glum: 

Factor disimétrico de luminiscencia. : Coeficiente de absorción molar. 

BCPL: Brillo CPL. LaserEff: Eficiencia de la emisión láser. 

 

Las excelentes prestaciones fotofísicas del diseño BINOL-O-BODIPY: acceso sintético 

rápido y eficiente a partir de F-BODIPYs y BINOLes, capacidad para soportar procesos 

de EET eficientes, capacidad para exhibir CPL y, sobre todo, capacidad para la 

modulación de propiedades fotofísicas mediante la manipulación de procesos ICT, 

avalan su interés como posible plataforma cromofórica de utilidad en fotónica y 

biofotónica. No obstante, con objeto de afianzar este interés, y su posible extrapolación 

a colorantes análogos basados en quelato de boro (p. ej., BOPHYs, bis(difluoroboro)-

1,2-bis((1H-pirrol-2-il)metilen)hidracinas),132 se requieren estudios dedicados a soportar 

mejor la versatilidad y generalidad del diseño en sus posibles usos en fotónica (basados 

en EET, CPL, láser, población de tripletes reactivos, etc.), así como a conocer mejor los 

factores clave que regulan su comportamiento fotofísico, incluido el quiroóptico. Esta 

necesidad constituye el punto de arranque de la presente tesis. 



 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

II. Objetivos 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



II. Objetivos 

37 

 

Los objetivos generales de esta Tesis Doctoral son dos:  

 

(1) Establecer pautas generales para la modulación fotofísica de BINOL-O-

BODIPYs a través de la manipulación de su capacidad para experimentar 

ICT, llevada esta a cabo mediante modificación química sencilla de las 

subunidades estructurales, BINOL y BODIPY, que los conforman. 

 

(2) Establecer nuevos colorantes modulables de fácil acceso sintético, como 

plataformas de interés para el desarrollo de aplicaciones (bio)fotónicas 

concretas. 

 

 

Para conseguir estos objetivos generales se plantean los siguientes objetivos 

específicos: 

 

1) Demostrar la posibilidad de modular la señalización (quiro)óptica en BINOL-

O-BODIPYs mediante la manipulación química sencilla de su probabilidad 

para experimentar ICT. 

 

2) Demostrar la posibilidad de modular la población de estados triplete en 

BINOL-O-BODIPYs a través de la modulación de estados ICT (promoción del 

mecanismo CT-ISC). 

 

3) Demostrar la posible extensión del comportamiento modulable de los BINOL-

O-BODIPYs a colorantes análogos basados en subunidades referibles (p. ej., 

VAPOL-O-BODIPYs, BINOL-O-BOPHYs, etc.). 

 

4) Establecer otras aproximaciones para la modulación fotofísica de colorantes 

BODIPYs, y análogos, basadas en la funcionalización sencilla del átomo de 

boro. 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

III. Resultados 

 

 

 

 

 

 

 

 
 

 

 

 



 

 
 



III. Resultados 

41 
 

III.1. Modulation of ICT probability in bi(polyarene)-based O-BODIPYs: Towards 

the development of low-cost bright arene-BODIPY dyads 

 

Recopilación del artículo Dalton Trans. 2017, 46, 11830-11839. 

 

Reproduced with the permission from the Royal Society of Chemistry (RSC). 

Reproducido con el permiso de la RSC. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



III. Resultados 

 

42 

 



III. Resultados 

43 
 



III. Resultados 

 

44 

 



III. Resultados 

45 
 

 



III. Resultados 

 

46 

 



III. Resultados 

47 
 



III. Resultados 

 

48 

 



III. Resultados 

49 
 



III. Resultados 

 

50 

 

 



III. Resultados 

51 
 

 



III. Resultados 

 

52 

 

 
 



III. Resultados 

53 
 



III. Resultados 

 

54 

 



III. Resultados 

55 
 



III. Resultados 

 

56 

 



III. Resultados 

57 
 



III. Resultados 

 

58 

 



III. Resultados 

59 
 



III. Resultados 

 

60 

 



III. Resultados 

61 
 



III. Resultados 

 

62 

 



III. Resultados 

63 
 



III. Resultados 

 

64 

 



III. Resultados 

65 
 



III. Resultados 

 

66 

 



III. Resultados 

67 
 



III. Resultados 

 

68 

 



III. Resultados 

69 
 



III. Resultados 

 

70 

 



III. Resultados 

71 
 



III. Resultados 

 

72 

 



III. Resultados 

73 
 



III. Resultados 

 

74 

 

 



III. Resultados 

75 
 

III.2. Modulating ICT emission: A new strategy to manipulate the CPL sign in 

chiral emitters  

 

Recopilación del artículo Chem. Commun. 2019, 55, 1631-1634. 

 

Reproduced with the permission from Royal Society of Chemistry (RSC). 

Reproducido con el permiso de la RSC. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



III. Resultados 

 

76 

 



III. Resultados 

77 
 



III. Resultados 

 

78 

 

 



III. Resultados 

79 
 

 



III. Resultados 

 

80 

 



III. Resultados 

81 
 



III. Resultados 

 

82 

 



III. Resultados 

83 
 



III. Resultados 

 

84 

 



III. Resultados 

85 
 



III. Resultados 

 

86 

 



III. Resultados 

87 
 



III. Resultados 

 

88 

 



III. Resultados 

89 
 



III. Resultados 

 

90 

 

 



III. Resultados 

91 
 

 



III. Resultados 

 

92 

 

III.3. BINOLated aminostyryl BODIPY: A workable organic molecular platform 

for NIR circularly polarized luminescence 

 

Recopilación del artículo Chem. Commun. 2021, 57, 5750-5753. 

 

Reproduced with the permission from Royal Society of Chemistry (RSC). 

Reproducido con el permiso de la RSC.  

 

 

 



III. Resultados 

93 
 

 



III. Resultados 

 

94 

 

 



III. Resultados 

95 
 



III. Resultados 

 

96 

 

 



III. Resultados 

97 
 

 
 



III. Resultados 

 

98 

 

 



III. Resultados 

99 
 

 



III. Resultados 

 

100 

 



III. Resultados 

101 
 



III. Resultados 

 

102 

 



III. Resultados 

103 
 



III. Resultados 

 

104 

 



III. Resultados 

105 
 



III. Resultados 

 

106 

 



III. Resultados 

107 
 



III. Resultados 

 

108 

 



III. Resultados 

109 
 



III. Resultados 

 

110 

 



III. Resultados 

111 
 

 



III. Resultados 

 

112 

 

III.4. Manipulating charge-transfer states in BODIPYs: A model strategy to 

rapidly develop photodynamic theragnostic agents 

 

Recopilación del artículo Chem. Eur. J. 2020, 26, 601-605. 

 

Reproduced with the permission from WILEY-VCH. 

Reproducido con el permiso de WILEY-VCH. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



III. Resultados 

113 
 



III. Resultados 

 

114 

 



III. Resultados 

115 
 



III. Resultados 

 

116 

 



III. Resultados 

117 
 



III. Resultados 

 

118 

 



III. Resultados 

119 
 



III. Resultados 

 

120 

 



III. Resultados 

121 
 



III. Resultados 

 

122 

 



III. Resultados 

123 
 



III. Resultados 

 

124 

 



III. Resultados 

125 
 



III. Resultados 

 

126 

 



III. Resultados 

127 
 



III. Resultados 

 

128 

 



III. Resultados 

129 
 



III. Resultados 

 

130 

 



III. Resultados 

131 
 



III. Resultados 

 

132 

 



III. Resultados 

133 
 



III. Resultados 

 

134 

 



III. Resultados 

135 
 



III. Resultados 

 

136 

 



III. Resultados 

137 
 



III. Resultados 

 

138 

 



III. Resultados 

139 
 



III. Resultados 

 

140 

 



III. Resultados 

141 
 



III. Resultados 

 

142 

 



III. Resultados 

143 
 



III. Resultados 

 

144 

 



III. Resultados 

145 
 



III. Resultados 

 

146 

 



III. Resultados 

147 
 



III. Resultados 

 

148 

 



III. Resultados 

149 
 

 
 



III. Resultados 

 

150 

 

III.5. BOPHYs versus BODIPYs: A comparison of their performance as effective 

multi-function organic dyes 

 

Recopilación del artículo Dyes Pigments 2019, 170, 107662. 

 

Reproduced with permission from Elsevier.  

Reproducido con permiso de Elsevier. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



III. Resultados 

151 
 



III. Resultados 

 

152 

 



III. Resultados 

153 
 



III. Resultados 

 

154 

 



III. Resultados 

155 
 



III. Resultados 

 

156 

 



III. Resultados 

157 
 



III. Resultados 

 

158 

 



III. Resultados 

159 
 



III. Resultados 

 

160 

 



III. Resultados 

161 
 



III. Resultados 

 

162 

 

 



III. Resultados 

163 
 



III. Resultados 

 

164 

 



III. Resultados 

165 
 



III. Resultados 

 

166 

 



III. Resultados 

167 
 



III. Resultados 

 

168 

 



III. Resultados 

169 
 



III. Resultados 

 

170 

 



III. Resultados 

171 
 



III. Resultados 

 

172 

 



III. Resultados 

173 
 



III. Resultados 

 

174 

 



III. Resultados 

175 
 



III. Resultados 

 

176 

 



III. Resultados 

177 
 



III. Resultados 

 

178 

 



III. Resultados 

179 
 

 



III. Resultados 

 

180 

 



III. Resultados 

181 
 



III. Resultados 

 

182 

 



III. Resultados 

183 
 



III. Resultados 

 

184 

 



III. Resultados 

185 
 



III. Resultados 

 

186 

 



III. Resultados 

187 
 

 
 



III. Resultados 

 

188 

 

III.6. Isopinocampheyl-based C-BODIPYs: A model strategy to construct cost-

effective boron-chelate emitters of circularly polarized light 

 

Recopilación del artículo Org. Chem. Front. 2021, 8, 4752-4757. 

 

Reproduced with the permission from the Royal Society of Chemistry (RSC). 

Reproducido con el permiso de la RSC. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



III. Resultados 

189 
 



III. Resultados 

 

190 

 



III. Resultados 

191 
 



III. Resultados 

 

192 

 



III. Resultados 

193 
 



III. Resultados 

 

194 

 



III. Resultados 

195 
 

 



III. Resultados 

 

196 

 



III. Resultados 

197 
 



III. Resultados 

 

198 

 



III. Resultados 

199 
 



III. Resultados 

 

200 

 



III. Resultados 

201 
 



III. Resultados 

 

202 

 



III. Resultados 

203 
 



III. Resultados 

 

204 

 



III. Resultados 

205 
 



III. Resultados 

 

206 

 



III. Resultados 

207 
 



III. Resultados 

 

208 

 



III. Resultados 

209 
 



III. Resultados 

 

210 

 



III. Resultados 

211 
 



III. Resultados 

 

212 

 

 



III. Resultados 

213 
 

III.7. Restos de BINOL como promotores y moduladores de estados triplete en 

colorantes BODIPY 

 

III.7.1. Resultados y discusión 

 

La consecución de sistemas en estados triplete de larga vida permite su uso como 

fotosensibilizadores en una plétora de aplicaciones de interés (bio)tecnológico que van 

más allá de la fotoquímica sintética convencional, desde la medicina de precisión hasta 

la obtención de energía limpia y segura.32,133 Entre estas aplicaciones destacan la terapia 

fotodinámica (PDT) del cáncer,134 la producción de hidrógeno a partir de agua mediante 

fotocatálisis,135 la conversión de energía solar mediante procesos de photon 

upconversion por aniquilación de tripletes (TTA-PUC),136 o la generación eficiente de 

luz en OLEDs mediante la consecución de fluorescencia retardada activada 

térmicamente (Thermally-Activated Delayed Fluorescence, TDAF),137 entre otras. 

 

Sin embargo, la obtención de estados triplete de vida larga (>50 μs), y su modulación, 

no es una tarea sencilla, debido a los múltiples fenómenos fotofísicos que, por un lado, 

intervienen en la generación de estos estados y que, por otro, compiten con su población 

efectiva.133 Así, en el caso de la población fotoinducida de estados triplete, es necesario, 

no solo tener unas buenas eficiencias en los procesos de absorción de luz y de ISC, 

ambos requeridos en la población efectiva del triplete, sino también una adecuada falta 

de eficiencia en todos aquellos fenómenos fotofísicos (p. ej. fluorescencia) y 

fotoquímicos que compiten con dicha población, o que facilitan la desactivación del 

estado triplete generado (p. ej. fosforescencia). Por otro lado, es conocido que ciertos 

procesos fotofísicos como el ICT fotoinducido, o la separación/recombinación 

fotoinducida de cargas, pueden promover el ISC mediante la generación de estados 

excitados de transición, que puden actuar como pasarelas entre los estados excitados 

singlete y triplete, debido a sus peculiares características energéticas, geométricas, etc., 

tal y como ocurre en el mecanismo de ISC mediado por estados excitados ICT (CT-

ISC).101  Es por ello que, predecir y controlar el mecanismo de ISC que opera en la 

población fotoinducida de estados triplete resulta extremadamente difícil, sobre todo en 

sistemas de naturaleza puramente orgánica, libres de átomos pesados,138 a pesar de su 

especial interés en ciertas aplicaciones biofotónicas (p. ej., PDT).  

 

En el caso de los BODIPYs, la generación y modulación de estados triplete presenta un 

atractivo particular, puesto que permite la extensión de estos colorantes a aplicaciones 

de interés más allá de las basadas en la típica fluorescencia que los caracteriza. En este 

sentido, se han diseñado y estudiado distintas aproximaciones que permiten la 

consecución de estados triplete en BODIPYs (ver Sección la I.3.4.), generalmente 

introduciendo átomos pesados en la estructura del colorante, lo que puede conducir a un 

aumento de la toxicidad y limitar su aplicación en biofotónica, o mediante la generación 

de sistemas poliBODIPY ortogonales, de difícil diseño y modulación fotofísica (ver 

Sección I.3.4.). Sin embargo, los resultados expuestos en la Sección III.4. demuestran la 

capacidad del 3,3´-dibromoBINOL para promover la población efectiva de estados 



III. Resultados 

 

214 

 

excitados triplete capaces de generar 1O2 en BODIPYs, a través de la fácil formación de 

los correspondientes 3,3´-dibromoBINOL-O-BODIPYs. A la vista de esto, nos pareció 

interesante estudiar el comportamiento de otros BINOLes comerciales, o accesibles 

sintéticamente, en la promoción y modulación de estados triplete de interés (capaces de 

generar ROS, de vida media larga, etc.) en los correspondientes BINOL-O-BODIPYs, 

con objeto de establecer pautas generales para la consecución rápida de 

fotosensibilizadores triplete para distintas aplicaciones a partir de F-BODIPYs y 

BINOLes. 

 

Con objeto de abordar este estudio, seleccionamos la batería formada por los colorantes 

1a-g (Figura 1), todos ellos basados en la misma subunidad de cromóforo BODIPY 

pentametilado (derivada de PM546, 1,3,5,7,8-pentametil-F-BODIPY) y que poseen 

restos de BINOL sustituidos en idénticas posiciones (BINOLes 3,3´-disustituidos) por 

diferentes grupos, con objeto de cubrir un amplio rango de efectos electrónicos que 

pudieran afectar al efecto cromóforico “push” (electrodonador) ejercido por el resto de 

BINOL sobre el cromóforo BODIPY. La selección de los colorantes que conforman 

esta batería se realizó teniendo en cuenta razones de accesibilidad en los 

correspondientes BINOLes precursores. 

 

 
 

Figura 1. Batería de BINOL-O-BODIPYs basados en PM546 con distintos efectos push-pull 

cromofóricos debidos a la diferente substitución sobre el resto de BINOL. BTFMP = 3,5-

bis(trifluorometil)fenilo 

 

Los BINOLes precursores no comerciales, (R)-3,3´-difluoroBINOL139 (precursor de 1d), 

(R)-3,3´-dicloroBINOL140 (precursor de 1e), (R)-3,3´-diyodoBINOL141 (precursor de 1f) 

y (R)-3,3´-dicianoBINOL140 (precursor de 1g), se obtuvieron respectivamente según los 

procedimientos previamente descritos.139-141 De manera satisfactoria, todos los nuevos 

colorantes (1d-g) fueron fácilmente sintetizados a partir de PM546 y el correspondiente 

BINOL precursor, siguiendo el procedimiento previamente descrito para la síntesis de 

1a-c (ver la Sección III.4.). 

 

Como esperábamos, la diferente capacidad electroaceptora de los sustituyentes incorpo-

rados en las posiciones 3 y 3´ del resto BINOL afecta, tanto a la fluorescencia, como a 

la producción de oxígeno singlete de 1b,d-g, cuando se comparan con 1a (Tabla 1). En 

todos los casos, el PET existente en 1a (ver la Sección III.4.) ya no debe de ser 

termodinámicamente posible en los nuevos colorantes y, por este motivo, el resto de los 

BINOL-O-BODIPYs estudiados presenta una alta fluorescencia en medios de baja 



III. Resultados 

215 
 

polaridad, con excepción de 1f, basado en BINOL yodado (Tabla 2). En este último 

caso, los átomos de yodo contribuyen tan significativamente al acoplamiento spin-órbita 

(efecto de átomo pesado), que se promueve el ISC poblando el estado triplete de manera 

muy eficiente, lo que conduce a la respuesta fluorescente más baja y la fotoproducción 

de oxígeno singlete más alta registradas de toda la serie (ϕ = 0.12 y ϕΔ = 0.67 en 

cloroformo, ver la Tabla 1).  

 

Tabla 1. Rendimientos cuánticos de producción de oxígeno singlete () y de fluorescencia (), y tiempos 

de vida media de estados triplete (τT) de los colorantes 1a,b,d-g en cloroformo. Se incluye el parámetro σp 

de Hammett del sustituyente que porta el BINOL con objeto de comparación. Ver detalles experimentales 

en la Sección III.7.2. 

 
Sustituyente H F Cl Br I CN 

σp 
a +0.00 +0.06 +0.23 +0.23 +0.18 +0.66 

Colorante 1ab 1d 1e 1bb 1f 1g 

ϕΔ 

(%) 
0 7 9 32 67 5 

ϕ  

(%) 
5 67 82 62 12 87 

τT c 

(μs)  - - - 238 119 - 

aParámetro σp de Hammett. bDatos procedentes de la Sección III.4. cDeterminado por 

espectroscopía de absorción de transientes resuelta en nanosegundos (ns-TA) en cloroformo 

desgasificado.  

 

Además, en los nuevos BINOL-O-BODIPYs estudiados también se pone de manifiesto 

la existencia de ICT tras la excitación, como ocurría en 1b-c (no así en 1a, donde existe 

PET; ver Sección la III.4.), debido al carácter push-pull del correspondiente cromóforo 

BODIPY, por su unión al resto de BINOL. La existencia de ICT fotoinducido está 

soportada por la marcada pérdida de fluorescencia de estos colorantes al aumentar la 

polaridad del medio, con excepción de 1g, basado en 3,3´-dicianoBINOL, que muestra 

una elevada respuesta fluorescente incluso en medios tan polares como el acetonitrilo 

(ver la Tabla 2). Este comportamiento excepcional de 1g debe explicarse en base al 

elevado carácter electroaceptor del grupo ciano (el mayor de la serie en términos del 

parámetro σp de Hammett142), que debe disminuir notablemente el efecto donador de 

electrones del resto de 3,3´-dicianoBINOL en su conjunto.  

 

Por otro lado, resulta interesante destacar que la distinta capacidad de los restos de 

BINOL para promover la población de estados ICT de distinta energía (de distinto 

grado de estabilización y promoción en un mismo disolvente) afecta a la capacidad del 

colorante para fotogenerar oxígeno singlete (con excepción de 1a, en el que existe PET 

tras la excitación). El hecho de que todos los BINOL-O-BODIPYs estudiados, con 

excepción de 1a, sean capaces de generar oxígeno singlete indica que esta capacidad no 

depende solo del posible efecto de átomo pesado (casos de 1b, bromado, y, sobre todo, 

1f, yodado) que, en todo caso, debería ser débil al no estar dichos halógenos pesados 

unidos directamente al cromóforo BODIPY92 (cf. ϕΔ en la Tabla 1). 



III. Resultados 

 

216 

 

Tabla 2. Capacidad fluorescente (longitud de onda de absorción, λabs; coeficiente de absorción molar, 

εmax; longitud de onda de fluorescencia, λflu; rendimiento cuántico de fluorescencia, ϕ y vida media de 

fluorescencia, τ) de los BINOL-O-BODIPYs 1a-g en disolventes de distinta polaridad (concentración ca. 

2 M). Ver detalles experimentales en la Sección III.7.2. 

 

Colorante Disolvente 
λabs 

(nm) 

εmax 

(104 ·M−1 cm−1) 

λflu 

(nm) 
ϕ 

τ 

(ns) 
 c-hexano 502.0 3.4 521.5 0.05 0.44 (97%) - 4.40 (3%) 

1a a cloroformo 501.0 4.1 533.0 0.06 1.19 (11%) - 3.58 (89%) 

 acetonitrilo 495.0 3.4 527.5 0.02 - 
 c-hexano 505.0 6.9 530.0 0.69 4.93 

1b a cloroformo 503.0 6.6 527.5 0.62 4.26 

 acetonitrilo 497.0 6.6 515.5 0.10 0.66 (94%) - 5.36 (6%) 
 c-hexano 502.0 8.2 521.0 0.70 5.44 

1c a cloroformo 501.0 7.3 518.0 0.43 3.22 

 acetonitrilo 497.0 6.4 515.5 0.02 0.28 

 c-hexano 503.0 7.2 535.0 0.70 5.63 

1d cloroformo 502.0 6.4 522.0 0.67 4.95 

 acetonitrilo 495.0 6.0 518.0 0.09 0.63 (96%) - 3.94 (4%) 

 c-hexano 503.0 7.0 526.0 0.89 6.04 

1e cloroformo 503.0 6.4 522.0 0.82 5.48 

 acetonitrilo 496.0 6.2 507.5 0.19 0.66 (75%) - 5.39 (25%) 

 c-hexano 505.0 6.6 530.5 0.19 1.21 (96%) - 5.09 (4%) 

1f cloroformo 504.0 6.3 529.0 0.12 0.85 (98%) - 4.59 (2%) 

 acetonitrilo 498.0 5.3 511.5 0.04 0.22 (95%) - 5.36 (5%) 

 c-hexano 503.0 3.18 522.0 0.88 5.72 

1g cloroformo 503.0 5.08 529.0 0.87 6.55 

 acetonitrilo 495.0 4.62 515.0 0.72 5.70 

 a Datos procedentes de la Sección III.4.  

 

La capacidad para generar oxígeno singlete en mayor o menor medida (ver la Tabla 1), 

demuestra la población efectiva de estados triplete capaces de fotosensibilizar al 

oxígeno triplete. En una primera aproximación, la población de estados triplete de vida 

suficientemente larga, capaces de generar oxígeno singlete, fue demostrada mediante 

espectroscopía de absorción de transientes resuelta en nanosegundos (nanosecond-

resolved Transient Absorption, ns-TA; ver detalles experimentales en Supporting 

Information de la Sección III.4.).  

 

Todos los colorantes estudiados mostraron un perfil de bandas muy similar en ns-TA 

tras excitación a 500 nm, consistentes en una banda correspondiente al estado 

fundamental, centrada en 500 nm y dos absorciones a 400-450 nm y 550-700 nm, 

respectivamente (Figura 2), características de absorciones triplete-triplete en 

BODIPYs.143 

 

Solo en el caso de los derivados bromado (1b) y yodado (1f) pudo determinarse la vida 

media del correspondiente estado triplete fotoinducido (τT) por ns-TA, monitorizando el 

decaimiento (mono-exponencial) de la absorción del triplete a 430 nm (p. ej., ver la 

Figura 3A para el caso de 1f), siendo la vida media de 1f significativamente menor que 

la de 1b en las mismas condiciones experimentales (cf. valores de τT en la Tabla 1). Este 

resultado parece indicar que el efecto de átomo pesado ejercido por el bromo o el yodo 

sí se induce significativamente sobre el cromóforo BODIPY, a pesar de no estar unidos 

dichos halógenos pesados directamente a él. Este efecto es tan notable en 1f (yodado), 



III. Resultados 

217 
 

que no solo favorece el ISC poblador del triplete (S1→T1), sino también el ISC T1→S0, 

es decir, la desactivación radiativa mediante fosforescencia, disminuyendo el tiempo de 

vida media del correspondiente triplete. 

 

 

 

Figura 2. Espectros ns-TS de 1d (A), 1e (B) y 1g (C) en cloroformo desgasificado. 

Ver detalles experimentales en la Sección III.4. 

 

 

 
Figura 3. Decaimiento de la banda de absorción del triplete en ns-TA, a 430 nm, de 1f en cloroformo 

saturado de N2 (A), aire (B) o aire saturado de O2 (C). Ver detalles experimentales en la Sección III.4. 

 

Como era de esperar, estos tiempos de vida media de triplete se acortan 

significativamente por la presencia de O2 (ver la Tabla 2, y cf. las Figuras 3A-C para el 

caso de 1f). Así, por ejemplo, el tiempo de vida del triplete de 1f disminuye de 119 μs 

en cloroformo saturado con N2, a 52 μs en cloroformo saturado de O2 (Tabla 2), 



III. Resultados 

 

218 

 

confirmando la asignación de bandas de absorción de triplete en los correspondientes 

espectros de ns-TA (p. ej., ver Figura 4 para el caso de 1f). 

 

Todos estos resultados demuestran la capacidad del resto de BINOL de promover, de 

forma diferencial, la población de estados triplete de vida larga, en los correspondientes 

BINOL-O-BODIPYs. Este hecho y la facilidad para la obtención de estos colorantes 

soporta su futura investigación como plataformas modulables de interés para el 

desarrollo de fotosensibilizadores triplete y aplicaciones basadas en los mismos.  

 

Tabla 3. Tiempos de vida media de triplete determinados mediante ns-TA para los BINOL-O-BODIPY 

1b y 1f en cloroformo saturado de N2, de aire y de aire saturado de O2 (τT
N2, τT

air y τT
O2, respectivamente). 

Ver detalles experimentales en la Sección III.7.2.   

 

Colorante 
τT

N2 

(μs) 
τT

air 

(μs) 
τT

O2 

(μs) 

1b a 238 0.43 0.085 

1f 119 0.52 0.11 
  a Datos procedetnes de la Sección III.4.  

 

 

 
 

Figura 4. Espectros ns-TA para el BINOL-O-BODIPY 1f en cloroformo saturado de N2 (rojo), de aire 

(azul) y de aire saturado de O2 (negro). Ver detalles experimentales en la Sección III.4. 

 

Por otro, la alta capacidad fluorescente encontrada para el 3,3´-dicianoBINOL-O-

BODIPY 1g, independiente de la polaridad del medio y debida a su muy baja capacidad 

para experimentar ICT fotoinducido (Tabla 2), y en la línea de los resultados recogidos 

en la Sección III.1., le hace muy interesante para su uso en aplicaciones basadas en 

fluorescencia, y específicamente en luminiscencia circularmente polarizada, dado el 

buen comportamiento de este tipo de BODIPYs quirales como CPL-SOMs (p. ej., ver 

las Secciones I.4. y III.3.).  

 

Con objeto de soportar el posible uso de 1g como plataforma modulable para el 

desarrollo de CPL-SOMs de alto brillo CPL, se estudió el comportamiento quiroóptico 

de 1g, registrándose los correspondientes espectros de CD y CPL en cloroformo, en las 

condiciones experimentales habituales (p. ej., ver los detalles experimentales que, 

respecto al registro de estos espectros, se muestran en las Secciones III.2. y III.3.). 



III. Resultados 

219 
 

Satisfactoriamente, los espectros de CD y CPL visible de 1g fueron similares a los 

registrados para otros BINOL-O-BODIPYs, coincidiendo la posición de las 

correspondientes señales dicroícas con las de los máximos de absorción y emisión 

registrados en los correspondientes espectros de absorción UV-vis y fluorescencia en 

cloroformo (p. ej., ver la Figura 5 en el caso de los espectros de CPL y fluorescencia 

total), resultando gabs = −0.5·10−3 y glum = −1·10−3 para 1g en cloroformo. La igualdad 

del signo de ambos factores dicroícos confirma, una vez más, la falta de ICT 

significativo para este compuesto, en base a la mostrada inversión de signo que se 

observa en los BINOL-O-BODIPYs cuando existe ICT, aunque este sea débil (ver 

Sección III.2.).  

 

 
Figura 5. Espectros de emisión CPL (arriba) y de luminiscencia total (abajo) de 1g en cloroformo 

desgasificado (1mM), registrados a 298 K por excitación a 456 nm. 

 

Aunque el valor de glum determinado para 1g se encuentra en el rango de los 

determinados para otros BINOL-O-BODIPYs (ver Secciones III.2. y III.3.), la superior 

capacidad fluorescente de 1g (ϕ = 0.87 y ε = 5.08·104  
M

−1 cm−1 en cloroformo; p. ej., cf. 

los valores de ϕ mostrados en la Tabla 2), le dota de un significativo brillo CPL (BCPL = 

22.1 M−1cm−1 en cloroformo). Este valor de brillo CPL supera notablemente al valor 

determinado previamente para 1b en idénticas condiciones (BCPL = 15.3 M−1cm−1). Este 

resultado, unido al fácil acceso sintético de 1g soporta su interés como plataforma 

cromofórica modulable para la consecución de CPL-SOMs, potenciando a su vez el uso 

de estas en el desarrollo de aplicaciones fótonicas y biofotónicas avanzadas basadas en 

CPL.  

 

 

 



III. Resultados 

 

220 

 

III.7.2. Parte experimental 

 

III.7.2.1. Procedimientos generales 

 

Sobre los métodos, equipos, material y procedimientos utilizados en el desarrollo 

sintético y purificación de los nuevos colorantes descritos en esta sección, así como en 

su caracterización estructural por RMN, IR, HRMS y polarimetría, ver los 

correspondientes detallados en la Supporting Information de la Sección III.4. 

 

Sobre los métodos, equipos y procedimientos utilizados en la caracterización mediante 

espectroscopía de absorción UV-Vis, fluorescencia y CPL, ver los correspondientes 

descritos en la Supporting Information de las Secciones III.3. y III.4. 

 

Sobre los métodos, equipos y procedimientos utilizados para la caracterización de 

tripletes mediante espectroscopía ns-TS, así como para la determinación de 

rendimientos cuánticos de generación de oxígeno singlete, ver los correspondientes 

descritos en la Supporting Information de la Sección III.4. 

 

III.7.2.2. Síntesis y caracterización de 1d 

 

De acuerdo al correspondiente procedimiento sintético general descrito en la Supporting 

Information  de la Sección III.4., el F-BODIPY comercial PM546 (30 mg, 0.11 mmol) 

se hizo reaccionar con (R)-3,3´-difluoroBINOL139 (73 mg, 0.23 mmol). El crudo de 

reacción fue purificado por cromatografía en columna (alúmina neutra, DCM) para 

obtener 1d (40 mg, 64%) como un sólido naranja. Rf = 0.32 (hexano / DCM 1:1). [α]D
20 

−3221.7 (c 0.033, CHCl3). 
1H RMN (CDCl3, 300 MHz)  7.77 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.50 

(d, JH-F = 10.7 Hz, 2H), 7.34 (ddd, J = 8.3, 6.5, 0.9 Hz, 2H), 7.19 (dd, J = 8.2, 0.8 Hz, 

2H), 7.12 (ddd, J = 8.3, 6.5, 1.2 Hz, 2H), 5.87 (s, 2H), 2.66 (s, 3H), 2.43 (s, 6H), 1.76 (s, 

6H) ppm. 13C RMN (CDCl3, 75 MHz)  155.3 (d, JC-F = 248.1 Hz, C), 154.3 (C), 144.7 

(d, JC-F = 14.7 Hz, C), 141.4 (C), 141.2 (C), 133.6 (C), 130.3 (C), 129.4 (d, JC-F = 8.8 

Hz, C), 127.4 (d, JC-F = 5.1 Hz, CH), 127.18 (d, JC-F = 2.0 Hz, CH), 124.6 (d, JC-F = 2.6 

Hz, CH), 124.57 (CH), 123.8 (t, JC-F = 2.2 Hz, C), 122.3 (CH), 112.2 (d, JC-F = 18.7 Hz, 

CH), 17.7 (CH3), 17.1 (CH3), 15.3 (d, JC-F = 1.1 Hz, CH) ppm. FTIR 

ν 1560, 1506, 1462, 1437, 1400, 1295, 1259, 1187, 1159, 1130, 1107, 983, 964 cm−1. 

HRMS (ESI+/Q-TOF) m/z 545.2220 ([M+H]+; calcd. para C34H28BF2N2O2: 545.2212). 

 

III.7.2.3. Síntesis y caracterización de 1e 

 

De acuerdo al correspondiente procedimiento sintético general descrito en la Supporting 

Information de la Sección III.4., el F-BODIPY comercial PM546 (30 mg, 0.11 mmol) 

se hizo reaccionar con (R)-3,3´-dicloroBINOL140 (80 mg, 0.23 mmol). El crudo de 

reacción fue purificado por cromatografía en columna (alúmina neutra, DCM) para 

obtener 1e (35 mg, 53%) como un sólido naranja. Rf = 0.57 (hexano / DCM 1:1). [α]D
20 

−4061.9 (c 0.032, CHCl3). 
1H RMN (CDCl3, 300 MHz)  7.92 (s, 2H), 7.75 (d, J = 8.0 



III. Resultados 

221 
 

Hz, 2H), 7.33 (ddd, J = 8.1, 5.6, 2.5 Hz, 2H), 7.17-7.07 (m, 4H), 5.90 (s, 2H), 2.65 (s, 

3H), 2.43 (s, 6H), 1.67 (s, 6H) ppm. 13C RMN (CDCl3, 75 MHz)  154.4 (C), 150.4 (C), 

141.1 (C), 140.9 (C), 133.7 (C), 132.6 (C), 129.6 (C), 128.8 (C), 128.5 (CH), 127.2 

(CH), 127.1 (CH), 125.6 (CH), 124.4 (CH), 122.9 (C), 122.6 (CH), 17.8 (CH3), 17.0 

(CH3), 15.3 (CH3) ppm. FTIR  1560, 1507, 1186, 1158, 982, 940 cm−1. HRMS (ESI/Q-

TOF) m/z 577.1628 ([M+H]+; calcd. para C34H28BCl2N2O2: 577.1621). 

 

III.7.2.4. Síntesis y caracterización de 1f 

 

De acuerdo al correspondiente procedimiento sintético general descrito en la Supporting 

Information de la Sección III.4., el F-BODIPY comercial PM546 (30 mg, 0.11 mmol) 

se hizo reaccionar con (R)-3,3´-diyodoBINOL141 (120 mg, 0.23 mmol). El crudo de 

reacción fue purificado por cromatografía en columna (alúmina neutra, DCM) para 

obtener 1f (70 mg, 80%) como un sólido naranja. Rf = 0.45 (hexano / DCM 1:1). [α]D
20 

−3084.3 (c 0.036 CHCl3). 
1H RMN (CDCl3, 300 MHz)   8.38 (s, 2H), 7.71 (d, J = 8.1 

Hz, 2H), 7.29 (ddd, J = 8.2, 6.7, 1.5 Hz, 2H), 7.11 (ddd, J = 8.4, 6.8, 1.5 Hz, 2H), 7.05 

(d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.92 (s, 2H), 2.66 (s, 3H), 2.45 (s, 6H), 1.60 (s, 6H) ppm. 13C RMN 

(CDCl3, 75 MHz)  154.5 (C), 152.8 (C), 141.2 (C), 140.7 (C), 138.8 (CH), 134.0 (C), 

133.9 (C), 130.9 (C), 127.1 (CH), 126.9 (CH), 125.9 (CH), 124.1 (CH), 122.7 (CH), 

121.2 (C), 95.9 (C), 17.9 (CH3), 17.0 (CH3), 15.7 (CH3) ppm. FTIR  1561, 1507, 1411, 

1297, 1158, 1131, 980 cm−1. HRMS (ESI/Q-TOF) m/z 761.0341 ([M+H]+; calcd. para 

C34H28BI2N2O2: 761.0333). 

 

III.7.2.5. Síntesis y caracterización de 1g 

 

De acuerdo al correspondiente procedimiento sintético general descrito en la Supporting 

Information de la Sección III.4., el BODIPY comercial PM546 (30 mg, 0.11 mmol) se 

hizo reaccionar con (R)-3,3´-dicianoBINOL140 (77 mg, 0.23 mmol). El crudo de 

reacción fue purificado por cromatografía en columna (alúmina neutra, DCM) para 

obtener 1g (27 mg, 42%) como un sólido naranja. Rf = 0.15 (hexano / DCM 3:7). [α]D
20 

−2325.0 (c 0.024, CHCl3). 
1H RMN (CDCl3, 300 MHz)  8.20 (s, 2H), 7.86 (d, J = 8.1 

Hz, 2H), 7.40 (ddd, J = 8.1, 6.9, 1.2 Hz, 2H), 7.25 (ddd, J = 8.5, 6.9, 1.4 Hz, 2H), 7.06 

(d, J = 8.6 Hz, 2H), 5.87 (s, 2H), 2.70 (s, 3H), 2.45 (s, 6H), 1.78 (s, 6H) ppm. 13C RMN 

(CDCl3, 75 MHz)   153.59 (C), 153.57 (C), 142.9 (C), 141.8 (C), 136.0 (CH), 135.3 

(C), 134.2 (C), 128.8 (CH), 128.6 (CH), 128.4 (C), 126.8 (CH), 125.1 (CH), 122.2 

(CH), 121.4 (C), 117.1 (C), 108.3 (C), 17.6 (CH3), 17.2 (CH3), 15.6 (CH3) ppm. FTIR  

2229, 1559, 1505, 1474, 1233, 1159, 955 cm−1. HRMS (ESI/Q-TOF) m/z 559.2313 

([M+H]+; calcd. para C36H28BN4O2: 559.2305). 

 

 

 

 

 



III. Resultados 

 

222 

 

III.7.2.6. Espectros de 1H RMN y 13C RMN de 1d-g 

 
1H RMN (CDCl3, 300 MHz) de 1d 

 

 
 

13C RMN (CDCl3, 75 MHz) de 1d 

 

 
 

 



III. Resultados 

223 
 

1H RMN (CDCl3, 300 MHz) de 1e 

 

 
 

13C RMN (CDCl3, 75 MHz) de 1e 

 

 
 

 

 



III. Resultados 

 

224 

 

1H RMN (CDCl3, 300 MHz) de 1f 

 

 
 

 

13C RMN (CDCl3, 75 MHz) de 1f 

 

 
 

 

 



III. Resultados 

225 
 

1H RMN (CDCl3, 300 MHz) de 1g 

 

 
 
13C RMN (CDCl3, 75 MHz) de 1g 

 

 
 



 

 

  



 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

IV. Discusión integradora  

de los resultados  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



IV. Discusión integradora de los resultados 

229 

 

En esta sección se recoge un resumen integrado de los resultados más relevantes 

conseguidos en esta Tesis Doctoral, incluyendo la valoración crítica de los mismos y la 

consecución de los objetivos propuestos. Recuerde que la numeración de productos en 

cada sección es independiente (ver la Nota Preliminar). Para la correlación de 

numeraciones, con objeto de poder serguir mejor la discusión integradora, ver la tabla 

del Anexo.  

 

IV.1.  Diseño y síntesis de colorantes  

 

En base a los antecedentes descritos en la Sección I, y a los objetivos planteados en la 

Sección II, se diseñó la batería de BINOL-O-BODIPYs que se muestra en la Figura 1, 

junto con dos análogos basados en VANOL (3,3´-difenil-2,2´-binaft-1-ol) y VAPOL 

(2,2´-difenil-3,3´-bifenantren-4-ol) respectivamente. La batería integra, por tanto, un 

conjunto de colorantes relacionados estructuralmente, pero con distinta sustitución en 

las dos subunidades, BODIPY y biareno, que los conforman, con objeto de poder 

modular el push-pull cromofórico del colorante y, por tanto, su probabilidad para 

experimentar ICT fotoinducido. De esta forma, se posibilita el estudio de la posible 

influencia de esta modulación en la (quiro)óptica del colorante. Así, por ejemplo, la 

subunidad de BODIPY de 1a es más rica en electrones que la de 5a, debido al efecto 

inductivo +I de los grupos alquilo que porta la primera cuando se compara con el efecto 

−K ejercido por el grupo ciano que porta la segunda; mientras que el resto de BINOL de 

1a es más rico en electrones que el de 1b, debido al fuerte efecto –I ejercido por los 

átomos de bromo que porta el segundo. De esta forma, el característico efecto push-pull 

que presentan estos colorantes, desde el resto de BINOL hacia la subunidad de 

BODIPY (ver la Sección I.5.), resultaría mayor en 5a que en 1a, y mayor en 1a que en 

1b (ver la Figura 1). 

 

Para el diseño de estos colorantes (Figura 1) también se ha tenido en cuenta la 

accesibilidad, comercial o sintética, de los correspondientes biarenos (BINOLes, 

VANOL y VAPOL) y F-BODIPYs precursores (ver la reacción sintética en el Esquema 

6 de la Sección I.2.1.), y la disponibilidad de biarenos enantiopuros que posibiliten el 

estudio de propiedades quiroópticas.  

 

Así, los colorantes 1, 2, 3, 13 y 14 con subunidades BODIPY polialquiladadas, más 

ricas en electrones por la acumulación de efectos +I ejercidos por los restos alquilo, 

están basados en los correspondientes F-BODIPYs polialquilados comerciales 2,6-

dietil-1,3,5,7,8-pentametil-F-BODIPY (PM567; casos de 1, 13 y 14), 1,3,5,7,8-

pentametil-F-BODIPY (PM546; caso de 2) y 1,3,5,7-tetrametil-F-BODIPY (PM505; 

caso de 3). Por otro lado, los colorantes 4 y 5, con subunidades BODIPYs más pobres 

en electrones que las anteriores, debido al efecto –I ejercido por el grupo acetoximetilo 

en el caso de 4, y al efecto –K ejercido por el grupo ciano en el caso de 5, están basados 

en los correspondientes F-BODIPYs comerciales PM605 (8-(acetoximetil)-2,6-dietil-

1,3,5,7-tetrametil-F-BODIPY) y PM650 (8-ciano-1,2,3,5,6,7-hexametil-F-BODIPY). 

 



IV. Discusión integradora de los resultados 

 

230 
 

 
 

Figura 1. Batería de BINOL-O-BODIPYs y análogos diseñada para el estudio de la posible modulación 

de propiedades (quiro)ópticas a través de la selección de las dos subunidades que conforman a estos 

colorantes.  

 

Otros colorantes con subunidades BODIPY que portan grupos electroaceptores 

localizados en posiciones distintas de la meso, como formilo, con efecto –K, en la 

posición 2 (caso de 6), o cloro, con efecto –I, en las posiciones 3 y 5 (caso de 9), fueron 

seleccionados por su fácil acceso sintético en base a la química establecida de 

BODIPYs (ver la Sección I.2.). Lo mismo ocurre en el caso de los BODIPYs 7-10, que 

incluyen restos meso-arilo con distinta capacidad para ejercer efecto –I sobre la 

subunidad de BODIPY, debido a su distinto grado de alquilación, y cuyos 

correspondientes F-BODIPYs precursores, basados en meso-fenilo, meso-p-tolilo o 

meso-mesitilo, se encuentran descritos, siendo también fácilmente accesibles en base a 

procedimientos sintéticos bien establecidos (ver la Sección I.1.). Además, se diseñaron 

colorantes con conjugación π extendida en el cromóforo BODIPY, concretamente 3,5-

diestiril-BODIPYs de fácil acceso a través de condensaciones de tipo Knoevenagel (ver 



IV. Discusión integradora de los resultados 

231 

 

la Sección I.2.), con un doble propósito: por un lado, desplazar las bandas espectrales 

del cromóforo BODIPY hacia la zona roja del espectro visible (ver la Sección I.3.2.) y, 

por otro lado, aumentar la densidad electrónica de la subunidad de BODIPY, eligiendo 

para ello restos estirilo que portan sustituyentes con efecto +K, específicamente 

metoxilo (caso de 11) y dimetilamino (caso de 12).  

 

En cuanto a la subunidad biarénica, se diseñaron colorantes derivados de BINOLes 

comerciales de distinta riqueza electrónica y disponibles de forma enantiopura. 

Concretamente, derivados de BINOL (colorantes a en la Figura 1), 3,3´-dibromoBINOL 

(colorantes b) y 3,3´-bis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]BINOL (colorantes c). Además, 

con objeto de variar aún más la riqueza electrónica de la subunidad biarénica se 

diseñaron los colorantes d-g, basados respectivamente en 3,3´-difluoroBINOL, 3,3´-

dicloroBINOL, 3,3´-diyodoBINOL y 3,3´-dicianoBINOL, todos ellos BINOLes no 

comerciales, pero de fácil acceso sintético, incluso de forma enantiopura, en base a 

procedimientos sintéticos descritos o variaciones de éstos.139-141 Además, se escogieron 

los colorantes 13 y 14, derivados respectivamente de VANOL y VAPOL comerciales, 

con objeto de comparar el efecto de la extensión de la conjugación del sistema biarénico 

en la (quiro)óptica del colorante. Estos colorantes tienen un interés adicional en el 

estudio de otros fenómenos fotofísicos, como la transferencia de energía de excitación 

desde el resto biarénico al cromóforo BODIPY.85,144 

 

Para sintetizar cada uno de los BINOL-O-BODIPYs y análogos seleccionados (Figura 

1) se requirieron los correspondientes F-BODIPYs y bifenoles precursores, atendiendo 

al procedimiento seminal descrito por Mèly y Bonnet (ver el Esquema 6 de la Sección 

I.2.1.). De esta forma, fue necesario preparar previamente un conjunto de F-BODIPYs y 

BINOLes no comerciales. 

 

Los meso-aril-F-BODIPYs precursores no comerciales 15-19 se prepararon a partir de 

los correspondientes aldehídos y pirroles según las rutas sintéticas que se muestran en el 

Esquema 1.  

 

 
 

Esquema 1. Síntesis de meso-aril-F-BODIPYs 15-19. TFA: Ácido trifluoroacético. 

DCM: Diclorometano. NCS: N-Clorosuccinimida. DDQ: 2,3-Diciano-5,6-dicloro-1,4-benzoquinona. 

 

Estas rutas sintéticas, estándar en síntesis de BODIPYs (ver la Sección I.1.), siguen 

procedimientos previos145 que, en algunos casos, han sido convenientemente 



IV. Discusión integradora de los resultados 

 

232 
 

optimizados. Para la etapa de condensación del pirrol con el aldehído, se ha empleado 

preferentemente la activación mediante TFA en DCM (procedimiento A en el Esquema 

1), con la excepción de la condensación de pirrol no sustituido, en cuyo caso se ha 

empleado ácido clorhídrico acuoso (procedimiento B) con objeto de minimizar la 

formación de tripirrometano.* Para el 3,5-dicloro-F-BODIPY 17 fue necesaria una etapa 

adicional de cloración por SEAr tras la condensación (procedimiento C), previa a la 

etapa de oxidación. Como puede observarse en el Esquema 1, en todos los casos los 

rendimientos globales se sitúan alrededor del 45%. Por otro lado, el 2-formil-F-

BODIPY no comercial 20 se preparó fácilmente a partir de PM546 mediante 

formilación Vilsmeier-Haack, según el procedimiento descrito para este compuesto 

previamente (Esquema 2);25 mientras que los 3,5-diestiril-F-BODIPYs 21 y 22, se 

obtuvieron mediante condensación de tipo Knoevenagel de 19 con el correspondiente 

benzaldehído (3,4-dimetoxibenzaldehído para 21 y 4-(dimetilamino)benzaldehído para 

22) en presencia de piperidina y ácido acético en DMF, mediante asistencia por 

irradiación con microondas (Esquema 3). 

 

 
 

Esquema 2. Síntesis del 2-formil-F-BODIPY 20. DMF: Dimetilformamida. 

 

 
 

Esquema 3. Síntesis de los 3,5-diestiril-F-BODIPYs 21 y 22. DMF: Dimetilformamida. 

 

Por otro lado, los BINOLes precursores no disponibles comercialmente (23, X = F, Cl, I 

o CN) se obtuvieron a partir de BINOL comercial (23a) a través de las rutas que se 

resumen en el Esquema 4 y que, a su vez, siguen rutas descritas previamente para estos 

compuestos en la bibliografía o variaciones de estas.139-141 Así, la protección de los 

 
* En el caso de las reacciones que implica 2,4-dimetilpirrol no se observa la formación del 

correspondiente tripirrometano, como consecuencia del impedimento estérico que producen los grupos 

metilo. 



IV. Discusión integradora de los resultados 

233 

 

grupos hidroxilo del BINOL con el grupo protector MOM (metoximetilo) en 

condiciones estándar (formación de los correspondientes metoximetil éteres), permite su 

posterior orto-litiación, generando el correspondiente BINOL 3,3´-dilitiado protegido. 

Este compuesto organometálico se utiliza para introducir los distintos restos deseados 

(F, Cl o I) mediante su reacción con N-fluorobencenosulfonimida (NFSI), percloro-

etileno o yodo, como reactivos electrófilos, respectivamente. Finalmente, la despro-

tección los grupos hidroxilo, empleando Amberlita®-15, genera los correspondientes 

BINOLes difluorado (23d), diclorado (23e) y diyodado (23f) deseados con rendimientos 

globales de 97%, 36% y 33%, respectivamente, a partir de 23a. Finalmente, el 3,3´-

dicianoBINOL (23g) se obtiene a partir del 3,3´-diyodoBINOL protegido, precursor de 

23f, por tratamiento de este con cianuro de cobre, seguido de desprotección final con 

Amberlita®-15, con un rendimiento global de 18% desde 23a. 

 

 
 

Esquema 4. Síntesis de los BINOLes no comerciales 23d-g. MOM: Metoximetilo. NFSI:  

N-Fluorobencenosulfonimida. DMF: Dimetilformamida. THF: Tetrahidrofurano. 

 

Todos los colorantes de la Figura 1 se sintetizaron a partir de los correspondientes F-

BODIPYs y bifenoles precursores, mediante SN de flúor activada por tricloruro de 

aluminio, siguiendo la metodología de Mèly y Bonnet (ver el Esquema 6 en la Sección 

I.2.1), pero atendiendo a las condiciones experimentales optimizadas para la síntesis de 



IV. Discusión integradora de los resultados 

 

234 
 

1a129 y 1b.131  El Esquema 5 muestra, como ejemplo, la síntesis de 2b, mientras que la 

Tabla 1 recoge los rendimientos químicos alcanzados en la preparación de todos los 

colorantes de la Figura 1 a partir de los correspondientes precursores. 

 

Tabla 1. Rendimientos químicos en la formación de los colorantes de la Figura 1 a partir de sus 

correspondientes precursores, atendiendo al procedimiento que se muestra en el Esquema 5 para el caso 

de 2b. PM567: 2,6-Dietil-1,3,5,7-tetrametil-F-BODIPY. PM546: 1,3,5,7,8-Pentametil-F-BODIPY. 

PM505: 1,3,5,7-Tetrametil-F-BODIPY. PM605: 8-(Acetoximetil)-2,6-dietil-1,3,5,7-tetrametil-F-

BODIPY. PM650: 8-Ciano-1,2,3,5,6,7-hexametil-F-BODIPY. VANOL: 3,3´-Difenil-2,2´-binaft-1-ol. 

VAPOL: 2,2’-Difenil-3,3´-bifenantreno-4-ol. 

 

Colorante F-BODIPY precursor Bifenol precursor Rto. (%) 

1a a PM567 23a 60 

1b b PM567 23b 60 

1c c PM567 23c 70 

2a PM546 23a 97 

2b PM546 23b 88 

2c PM546 23c 69 

2d PM546 23d 64 

2e PM546 23e 53 

2f PM546 23f 80 

2g PM546 23g 42 

3a PM505 23a 70 

3b PM505 23b 86 

4a PM605 23a 54 

4b PM605 23b 70 

5a PM650 23a 24 

5b PM650 23b 85 

6a 20 23a 19 

7a d 15 23a 72 

7b 15 23b 77 

8a 16 23a 71 

9a 17 23a 61 

10a 18 23a 69 

11a 21 23a 47 

11b 21 23b 94 

12a 22 23a 67 

12b 22 23b 70 

13 c PM567 VANOL 65 

14 e PM567 VAPOL 55 
aDescrito previamente (ver la ref. 129). bDescrito previamente (ver la ref. 131). 
cDescrito previamente (ver la ref. 144). dDescrito previamente (ver. la ref. 130a). 
eDescrito previamente (ver la ref. 85). 

 

Como puede observarse en la Tabla 1, y con la excepción de 5a y 6a, los rendimientos 

químicos alcanzados en la preparación de los colorantes seleccionados fueron superiores 

al 40%, estando comprendidos la mayoría de ellos entre el 65% y el 80%, con 

rendimientos excepcionalmente altos, superiores al 90%, en algunos casos concretos (2a 

y 11b). Esta variación en rendimientos puede ser explicada, en parte, en base a los 

siguientes factores: (1) estabilidad del quelato de boro que conforma el colorante, que 



IV. Discusión integradora de los resultados 

235 

 

será tanto mayor cuanto mayor sea la riqueza electrónica del ligando dipirrínico y 

mayor el carácter electroaceptor de su resto dioxiboro, y también tanto mayor cuanto 

menor sea el impedimento estérico en los alrededores del átomo de boro; (2) carácter 

nucleófilo del bifenol, que será tanto mayor cuanto menor sea el carácter electroaceptor 

de los grupos funcionales que soporta, y también mayor cuanto menor sea el 

impedimento estérico alrededor de los grupos hidroxilo; (3) presencia de grupos 

funcionales altamente reactivos (p. ej., formilo en el caso de 6a).  

 

 
 

Esquema 5. Ejemplo de síntesis de BINOL-O-BODIPYs: Preparación de 2b a partir de PM546 y 23b. 

 

IV.2. Estudio de la modulación óptica en BINOL-O-BODIPYs y colorantes 

relacionados mediante modulación del ICT 

 

El punto de partida de esta Tesis Doctoral es el diseño de BINOL-O-BODIPY descrito 

por el Grupo de de la Moya, ejemplificado en el compuesto seminal 1a129 y mejorado en 

el compuesto 1b.131 Así, conocíamos que el rendimiento cuántico de fluorescencia, ϕ, de 

1a disminuía al aumentar la polaridad del disolvente (89% en hexano vs. 46% en 

cloroformo; i.e., un 48% menor),129 mientras que la respuesta fluorescente del F-

BODIPY precursor, PM567, no depende de la polaridad del medio (ϕ = 87% en hexano 

vs. 89% en cloroformo). Este resultado se explicó en base al push-pull cromofórico del 

colorante 1a, originado por la sustitución de los átomos de flúor de PM567, fuertemente 

electroaceptores, por el resto de BINOL, con menor capacidad electroaceptora que el 

flúor. Este push-pull cromofórico promueve a un proceso ICT fotoinducido, más 

acusado en disolventes polares, que aminora la fluorescencia del colorante. A la vista de 

este resultado, se diseñó 1b, con átomos de bromo (electroaceptores) en la subunidad de 

BINOL, con objeto de reducir la capacidad electrodonadora de este y, así, la 

probabilidad de ICT, comprobándose que, efectivamente, su respuesta fluorescente 

mostraba baja dependencia con la polaridad del medio (ϕ = 73% en hexano vs. 69% en 

cloroformo; i.e., solo un 5% menor), lo que es indicativo de una menor participación del 

fenómeno ICT.131 

 

Tomando este resultado como punto de partida, se planteó, como uno de los objetivos 

de esta Tesis Doctoral, el estudio de la posibilidad de modular la señalización óptica en 



IV. Discusión integradora de los resultados 

 

236 
 

F-BODIPYs mediante la formación de BINOL-O-BODIPY derivados que, dependiendo 

de su estructura (selección de la subunidad de BINOL en función de la del BODIPY), 

permitieran una adecuada manipulación del proceso ICT. Así, 1c, basado en PM567 y 

con grupos 3,5-bis(trifluorometil)fenilo en la subunidad de BINOL (nótese el efecto –I 

ejercido por los grupos CF3), mostró un comportamiento análogo al de 1b en cuanto a 

baja dependencia de la respuesta fluorescente con la polaridad del medio (ϕ = 87% en 

hexano vs. 82% en cloroformo; 5% menor), reafirmando la estrategia de introducir 

grupos electroaceptores en el BINOL para disminuir el ICT (ver la Sección III.1.). Sin 

embargo 2c, análogo a 1c pero basado en PM546, es decir, en una subunidad de 

BODIPY menos alquilada (cf. estructuras en la Figura 1), y, por tanto, con un mayor 

efecto “pull” vuelve a presentar dicha dependencia (ver la Sección III.4.), confirmando 

una vez más que es posible modular el ICT seleccionando adecuadamente las 

subunidades que conforman al BINOL-O-BODIPY. 

 

El estudio posterior de la batería de BINOL-O-BODIPYs con grupos electroaceptores 

de diferente naturaleza en las posiciones 3 y 3´ del BINOL (2a-g; ver la Figura 1), 

diseñados de esta manera para conseguir una variación más amplia de probabilidad de 

ICT, permitió corroborar la hipótesis de partida (ver la Sección III.7.). Así, los 

colorantes de esta batería muestran fluorescencia alta en disolventes de polaridad baja o 

media (ciclohexano o cloroformo), a excepción de 2a, que exhibe PET, y 2f, que, 

debido a la presencia de átomos de yodo, exhibe alta probabilidad de ISC por efecto de 

átomo pesado (ver la Sección III.7.). Además, en un mismo disolvente, la respuesta 

fluorescente de estos colorantes correlaciona bien con el parámetro p de Hammet,142 

que mide el carácter electroaceptor de los distintos grupos localizados en las posiciones 

3 y 3´ del BINOL, con la excepción del derivado diyodado 2f, según lo mencionado 

anteriormente para este compuesto. Así, cuanto mayor es dicho carácter (mayor es σp), 

mayor es la fluorescencia del colorante (ver la Tabla 1 de la Sección III.7.). También se 

observa que esta respuesta fluorescente disminuye drásticamente en disolventes de alta 

polaridad (acetonitrilo). Esto muestra que el ICT sigue siendo todavía probable en 

medios suficientemente polares (estabilizadores de estados ICT, polares), incluso para 

colorantes con subunidades de BINOL que portan grupos suficientemente electro-

aceptores. El caso de 2g es una excepción, ya que su resto de BINOL (basado en 3,3´-

dicianoBINOL) es tan electroaceptor que incluso se anula la probabilidad de ICT en 

estos medios, exhibiendo este colorante una alta fluorescencia, independientemente de 

la polaridad del medio (ver la Tabla 2 de la Sección III.7.). 

 

Todos estos resultados corroboran la hipótesis de partida, demostrando que es posible 

modular la fluorescencia de los BINOL-O-BODIPYs a través de la modulación de su 

probabilidad para experimentar ICT, lo que se puede conseguir fácilmente, desde el 

punto de vista sintético, modificando el carácter electroaceptor de los sustituyentes que 

se encuentran en el resto BINOL; en otras palabras, mediante la adecuada selección de 

la subunidad de BINOL a la hora de construir el BINOL-O-BODIPY. 

 



IV. Discusión integradora de los resultados 

237 

 

Por otro lado, el PET que exhibe 2a, que anula su fluorescencia, así como el carácter 

específico de dicho PET, que no ocurre en el resto de colorantes de la serie 2a-g, fue 

soportado mediante el cálculo computacional de la energía y localización de los 

orbitales clave implicados en la transición electrónica responsable de la absorción 

visible de estos colorantes (ver la Sección III.4.). Así, la excitación visible produce el 

tránsito electrónico desde el orbital HOMO−1 al LUMO, ambos localizados en la 

subunidad de BODIPY, produciéndose a continuación un proceso PET desde el HOMO, 

localizado en la subunidad de BINOL, al HOMO−1, que impide la desexcitación por 

fluorescencia. 

 

El estudio realizado con los colorantes 1a,b se ha complementado con el de dos 

colorantes análogos que implican subunidades biarénicas con mayor extensión de la 

conjugación π, concretamente basadas en VANOL y VAPOL (13 y 14), observándose 

una disminución más acusada de la fluorescencia de estos colorantes respecto a la del F-

BODIPY de referencia, PM567, en cloroformo, cuando se comparan con la pérdida de 

fluorescencia que experimenta 1a (basado en BINOL) en las mismas condiciones. 

Además, como en el caso de 1a,b, la respuesta fluorescente de estos colorantes es 

fuertemente dependiente de la polaridad del medio (p. ej., ϕ = 41% en hexano vs. 10% 

en acetonitrilo para 13). Todos estos resultados indican la mayor capacidad de 13 y 14 

para experimentar ICT, debida al mayor carácter electrodonador de sus subunidades 

biarénicas, consecuencia de su conjugación π más extendida (ver la Sección III.1.). No 

obstante, el menor carácter aromático del resto de VAPOL, basado en fenantreno, más 

fusionado, hace que la respuesta fluorescente de 14 sea mayor que la 13 en disolventes 

de baja polaridad (ver la Sección III.1.). Además, las características espectrales de los 

cromófororos VANOL y VAPOL, ambos con intensa absorción en la zona UV, 

desplazada batocrómicamente respecto a la absorción UV exhibida por el cromóforo 

BINOL en idénticas condiciones, hace que los colorantes 13 y 14, basados en VANOL 

y VAPOL, respectivamente, hayan demostrado ser excelentes sistemas 

multicromofóricos para la transferencia de energía de excitación (EET),144 permitiendo 

fluorescencia en el vis mediante excitación UV con excelentes eficiencias de EET85,144 

(ver la Sección III.1.), lo que amplía el interés de este tipo de colorantes para 

aplicaciones avanzadas en fotónica. 

 

La diferente capacidad de las distintas subunidades de BODIPY para ejercer un efecto 

de tipo “pull”, aceptor de electrones, en función de su sustitución (por ejemplo, mayor 

efecto cuanto mayor es la capacidad electroaceptora de los grupos que se encuentran 

unidos a sus átomos de carbono) ha sido soportada por estudios electroquímicos en una 

batería de F-BODIPYs y BINOL-O-BODIPYs seleccionada a tal efecto, mediante la 

observación de una mayor facilidad para la reducción de los F-BODIPYs a medida que 

disminuye la riqueza electrónica del cromóforo (ver la Sección III.1.). 

 

En la misma línea, para los colorantes de la serie 1b-3b, todos ellos basados en 3,3’-

dibromoBINOL, al ir disminuyendo el grado de alquilación de la subunidad de BINOL, 

(al pasar de 1b a 2b, y de 2b a 3b; ver la Figura 1), se observa una disminución cada 



IV. Discusión integradora de los resultados 

 

238 
 

vez mayor de la respuesta fluorescente del colorante al aumentar la polaridad del medio. 

Así, el rendimiento cuántico de fluorescencia de 1b disminuye un 5%; el de 2b un 10%; 

y el de 3b un 47% al pasar de ciclohexano a cloroformo. En acetonitrilo, esta 

disminución es aún mayor (ver la Sección III.4.). Este comportamiento se explica 

fácilmente: al aumentar la alquilación de la subunidad de BODIPY esta se hace más rica 

en electrones (nótese los efectos +I que ejercen los grupos alquilo) y, por tanto, menos 

electroaceptora. Esto disminuye el push-pull cromofórico BINOL-BODIPY y, con ello, 

la probabilidad del colorante para experimentar ICT, lo que se traduce en una menor 

pérdida de la fluorescencia al aumentar la polaridad del medio (ver la Sección III.4.). En 

la serie análoga basada en BINOL sin sustituir (1a-3a; ver la Figura 1) este efecto es 

todavía más acusado (ver la Sección III.4.), debido al mayor carácter electrodonador del 

BINOL, siendo la capacidad fluorescente de 3a (con el mayor efecto push-pull) 

prácticamente nula (recuérdese que 2a no es fluorescente debido a que exhibe PET; ver 

la Sección III.4.). 

 

Siguiendo esta tendencia, el aumento de la densidad electrónica de la subunidad de 

BODIPY mediante su unión covalente a grupos estirilo que portan, a su vez, grupos 

metoxilo, donadores de electrones (11a,b; ver la Figura 1), disminuye en gran medida la 

probabilidad de ICT, incluso para el derivado basado en BINOL sin sustituir, 11a, como 

muestra la nula dependencia de la fluorescencia de estos colorantes con la polaridad del 

medio (ϕ en torno al 65% en todos los disolventes estudiados; ver la Sección III.2.). Sin 

embargo, en el caso de los colorantes 12a,b con grupos estirilo que portan, a su vez, 

grupos amino, también electrodonadores (ver la Figura 1), sí se observa esta 

dependencia (p. ej., para 12a,  = 38% en ciclohexano* vs. 24% en cloroformo), 

indicativa de ICT (ver la Sección III.3.). La diferencia es que, en el caso de los 

colorantes 12, se produce ahora un ICT desde los restos aminoestirilo, debido a la 

presencia del grupo amino con fuerte carácter electrodonador, hacia el BODIPY, 

deficiente en electrones. El hecho de que en el correspondiente F-BODIPY precursor de 

estos colorantes, 22, ya se observe este comportamiento* soporta la hipótesis de ICT 

desde los restos aminoestirilo (ver la Sección III.3.). Además, la fluorescencia de 12a, 

basado en BINOL y aminoestirilo, es menor que la de 22 (basado solo en aminoestirilo) 

o la de 12b (basado en 3,3´-dibromoBINOL y aminoestirilo) en todos los disolventes 

estudiados (por ejemplo, ϕ = 24% para 12a, vs. 40% y 38% para 22 y 12b, 

respectivamente, en cloroformo), lo que parece indicar que en el caso de 12a se suman 

los dos efectos: ICT desde el grupo amino e ICT desde el BINOL (ver la Sección III.3.). 

Por otro lado, la extensión de la conjugación π del cromóforo en los BINOL-O-

BODIPYs 11a,b y 12a,b, así como en los F-BODIPYs precursores 21 y 22, produce, 

como era de esperar, un desplazamiento batocrómico de las bandas de absorción y de 

emisión respecto a la de los otros colorantes de la batería (ver la Figura 1). Estas bandas 

se sitúan ahora en la zona roja del espectro visible (ver las Secciones III.2. y III.3.), 

llegando incluso hasta el NIR para los colorantes aminoestirilados 12a,b (en torno a 700 

 
* Resultados no publicados previamente. 



IV. Discusión integradora de los resultados 

239 

 

nm la absorción y hasta 758 nm la emisión), debido al fuerte carácter electrodonador de 

los grupos amino (Sección III.3.). 

 

Por el contrario, cuando se introducen sustituyentes electroaceptores en la subunidad de 

BODIPY, la respuesta fluorescente del colorante disminuye drásticamente. Así, la 

fluorescencia de los BINOL-O-BODIPYs con grupos acetoximetilo o ciano en posición 

meso y basados en BINOL sin sustituir (4a y 5a, respectivamente; ver la Figura 1), es 

nula o prácticamente nula, incluso en disolventes poco polares (hexano), recuperándose 

algo cuando se introducen bromos en el resto de BINOL (  hasta 61% en hexano para 

4b; ver la Sección III.1.). El efecto es más acusado para los colorantes basados en meso-

cianoBODIPY 5a,b, debido al mayor carácter electroaceptor del grupo ciano (ver la 

Sección III.1.). Además, estos colorantes presentan emisiones ligeramente desplazadas a 

energías más bajas que las de los F-BODIPYs referibles (PM605 y PM650), lo que 

sugiere que el estado excitado emisivo difiere del estado fundamental, probablemente 

porque ahora ya presenta cierto carácter de estado ICT debido al acusado carácter 

elecroaceptor de la subunidad de BODIPY (ver la Sección III.1.). 

 

La introducción de grupos electroaceptores en otras posiciones distintas a la meso, por 

ejemplo, un grupo formilo en la posición 2 (6a, ver la Figura 1) produce el mismo 

efecto electrónico, incrementándose la probabilidad de ICT y no consiguiéndose apenas 

respuesta fluorescente, ni siquiera en medios apolares. Sin embargo, en este caso las 

posiciones de las bandas espectrales no se ven modificadas significativamente (ver la 

Sección III.1.).  

 

El efecto ICT se nota también en la serie 7a-10a, con subunidades BODIPY que portan 

grupos arilo en meso, cuando se observa la baja fluorescencia de estos colorantes en 

comparación con la de los correspondientes F-BODIPYs (15-18), todos ellos muy 

fluorescentes con excepción de 16 (ver la Sección III.1.) Así, 8a, con p-tolilo en 

posición meso como único sustituyente de la subunidad de BODIPY, muestra una 

fluorescencia muy baja (ϕ = 1.7% en hexano), que podría ser atribuida a la rotación libre 

del grupo p-tolilo en posición meso (ver la Sección I.3.1.).56 Este efecto (rotor meso 

arílico) suele aminorarse cuando se introducen cloros en las posiciones 3 y 5 del 

BODIPY,146 sin embargo, la fluorescencia del compuesto diclorado 9a es también 

prácticamente nula (ver la Sección III.1.). El bloqueo del giro libre del meso rotor p-

tolilo, bien mediante la metilación de las posiciones 1,7 del BODIPY (7a), bien 

mediante la orto-metilación del fenilo (10a), tampoco permitió recuperar la 

fluorescencia ( = 1% para 7a, en ciclohexano y 0.6% para 10a en hexano; ver las 

Secciones III.4. y III.1. respectivamente). Todos estos hechos sugieren que la pérdida de 

capacidad fluorescente en estos BINOL-O-BODIPYs con grupo arilo en posición meso 

se debe, no al posible giro libre del resto meso arílico, sino a los efectos electrónicos 

ejercidos por este grupo, con marcada influencia en el push-pull cromofórico. Así, la 

presencia del grupo arilo en la posición meso de los BINOL-O-BODIPYs ayuda a 

disminuir la densidad electrónica de la subunidad de BODIPY, acentuando el ICT de 

estos colorantes, y produciendo rendimientos cuánticos de fluorescencia muy bajos, 



IV. Discusión integradora de los resultados 

 

240 
 

incluso en disolventes poco polares, como hexano (ver la Sección III.1. y III.4.). 

Además, en el caso de 7a, se ha comprobado computacionalmente que el PET propuesto 

para explicar su comportamiento fotofísico es termodinámicamente posible (ver la 

Sección III.4.). 

 

Así, el estudio de la respuesta fluorescente de los colorantes de la batería mostrada en la 

Figura 1 demuestra que es posible modular la señalización óptica en BINOL-O-

BODIPYs mediante la manipulación química sencilla de su probabilidad para 

experimentar ICT, y que esto puede conseguirse mediante la adecuada elección de los 

sustituyentes de ambas subunidades. Por tanto, con esta demostración se avanzó en la 

consecución del primer y tercer objetivos específicos planteados para esta Tesis 

Doctoral, concretamente en lo referente a la modulación óptica en BINOL-O-BODIPYs 

y colorantes análogos a través de la manipulación de sus ICT (ver la Sección II.). 

 

IV.3. Estudio de la consecución y modulación de estados excitados triplete en 

BINOL-O-BODIPYs 

 

Estudios previos han puesto de manifiesto que la población de ciertos estados ICT 

puede servir de “pasarela” hacia la población de estados triplete a través de lo que se ha 

llamado ISC mediado por estados ICT (mecanismo CT-ISC; ver la Sección I.3.4).101 La 

consecución fotoinducida de estados triplete, especialmente en ausencia de metales 

pesados, presenta un gran interés, pues los correspondientes sistemas excitados resultan 

clave en una plétora de procesos físicos y químicos de gran utilidad (ver la Sección 

III.7.). Entre estos procesos destaca la generación de oxígeno singlete, debido al interés 

actual de la terapia fotodinámica (PDT). 

 

Con objeto de estudiar la posibilidad de modular la población de estados triplete a 

través de la modulación del ICT en BINOL-O-BODIPYs, se seleccionó una pequeña 

batería colorantes, con distinta probabilidad de ICT, y se estimó su capacidad de poblar 

estados triplete a través de la medida del rendimiento cuántico de generación de oxígeno 

singlete, ϕΔ, en cloroformo. Concretamente, se estudiaron los colorantes 1a,b, 2a-g, 

3a,b y 7a,b (ver la Figura 1), que presentan subunidades de BODIPY con distinta 

riqueza electrónica (1 > 2 > 3 > 7; ver las Secciones IV.1. y IV.2.) y subunidades de 

BINOL que portan sustituyentes con distinta capacidad electroaceptora según el 

parámetro p (ver la Tabla 1 de la Sección III.7.), comparándolos, también, con el 

comportamiento de los correspondientes F-BODIPYs precursores. 

 

En primer lugar, se encontró que los F-BODIPYs precursores (PM567, PM546, PM505 

y 15), que no tienen capacidad de poblar estados ICT, no muestran tampoco capacidad 

para generar oxígeno singlete, como era de esperar por su elevada capacidad 

fluorescente (ver la Sección III.4.). Tampoco los compuestos 2a y 7a, debido al 

fenómeno PET que exhiben (ver la Sección III.4.). 

 



IV. Discusión integradora de los resultados 

241 

 

Por otro lado, la mayor generación de oxígeno singlete, de entre los colorantes de la 

serie seleccionada, se observa para 2f, con átomos de yodo (ver la Sección III.7.). A 

pesar de no encontrarse unidos directamente al cromóforo BODIPY, los átomos de yodo 

contribuyen tan significativamente al acoplamiento spin-órbita (efecto de átomo 

pesado), que se promueve el ISC poblando el estado triplete de manera muy eficiente. 

Este compuesto proporciona, por tanto, la fotoproducción de oxígeno singlete más alta 

de toda la serie (ϕΔ = 67% en cloroformo, ver la Tabla 1 de la Sección III.7.1.), seguida 

por 2b, con bromos, donde también se produce este efecto, pero en menor medida (ϕΔ = 

32% en cloroformo, ver la Tabla 1, Sección III.7.1). 

 

Sin embargo, la población de estados triplete no puede atribuirse solamente al efecto de 

átomo pesado, ya que todos los BINOL-O-BODIPYs de la serie (con la excepción de 2a 

y 7a) son capaces de producir oxígeno singlete. Además, si se compara, por ejemplo, 

los valores de ϕΔ obtenidos respectivamente para 1b y 7b, ambos basados en 3,3´-

dibromoBINOL, se observa que ambos valores son muy diferentes (11% para 1b vs. 

32% para 7b; ver la Tabla 1 de la Sección III.4.). Esta diferencia se explica por la 

distinta capacidad de ambos colorantes para poblar estados ICT, menor para el colorante 

basado en BODIPY peralquilado 1b, mayor para el basado en BODIPY meso-aril-

sustituido 7b (ver las Secciones IV.2. y III.4.). Además, la población de estados triplete 

de vida larga se demostró mediante espectroscopía de absorción de transientes resuelta 

en nanosegundos (nanosecond-resolved Transient Absorption, ns-TA), pudiendo 

determinarse la vida media del correspondiente estado triplete fotoinducido, τT, en los 

derivados 2b y 2f, con bromo y yodo, respectivamente (ver la Sección III.7.). La vida 

media de 2f resultó ser significativamente menor que la de 2b bajo las mismas 

condiciones experimentales (cf. valores de τT en la Tabla 1, Sección III.7.1). Este 

resultado parece indicar que el efecto de átomo pesado ejercido por los átomos de 

bromo o yodo que porta el resto de BINOL sí se induce significativamente sobre el 

cromóforo BODIPY, a pesar de no estar unidos dichos halógenos pesados directamente 

a él. Este efecto es tan notable en 2f (diyodado) que no solo favorece el ISC poblador 

del triplete (S1→T1), sino también el ISC T1→S0, es decir, la desactivación radiativa 

mediante fosforescencia, lo que disminuye el tiempo de vida media del correspondiente 

triplete (119 s para 2f vs. 238 s para 2b, en cloroformo desgasificado; ver la Tabla 1 

de la Sección III.7.1.).  

 

Por tanto, se concluye que es posible modular la población de estados triplete y, con 

ello, modular el balance fluorescencia / generación de oxígeno singlete en BINOL-O-

BODIPYs mediante la modulación de la probabilidad de ICT (mecanismo CT-ISC), a 

través de la manipulación química de la sustitución en las subunidades de BODIPY y 

BINOL (ver la Sección III.4.). Con este logro se alcanza el segundo de los objetivos 

específicos de esta Tesis Doctoral (ver la Sección II.). Cabe destacar, además, el buen 

balance entre fluorescencia y producción de oxígeno singlete que exhibe 2b, ϕ = 69% y 

ϕ∆ = 32%, en cloroformo (ver la Tabla 1 de la Sección III.7.1), que demuestra el interés 

de los BINOL-O-BODIPYs como plataformas cromofóricas modulables para el 

desarrollo de nuevos agentes fototeragnósticos. 



IV. Discusión integradora de los resultados 

 

242 
 

IV.4. Estudio de la modulación de la emisión CPL en BINOL-O-BODIPYs 

 

El grupo de de la Moya había publicado la pareja de BINOL-O-BODIPYs 

enantioméricos (R)-1a y (S)-1a como ejemplo de un diseño innovador de muy fácil 

acceso para conseguir emisión CPL en molécula orgánica pequeña, basado en BODIPY 

como cromóforo y BINOL como perturbador quiral.129 Estos BODIPYs mostraban 

valores de glum en el rango habitual para CPL-SOMs (glum = +0.7·10−3 para (R)-1a y 

−0.8·10−3 para (S)-1a) (ver la Sección I.5.).129 A continuación, se estudió la actividad 

CPL de la pareja (R)- / (S)-1b, derivada de 3,3´-dibromoBINOL, con la hipótesis de que 

sustituyentes voluminosos en el resto de BINOL que, a su vez, se encontraran cerca del 

cromóforo BODIPY, pudieran realzar la perturbación quiral que ejerce este resto sobre 

el BODIPY, aumentando de esta manera los valores de glum. Sin embargo, estos 

resultaron ser del orden de los obtenidos para 1a.131 No obstante, cabe destacar que 1b, 

pese a no mejorar los valores de glum frente a 1a, posee mayor capacidad de absorción, 

en términos de ε, así como mayor capacidad fluorescente, en términos de ϕ, como se ha 

discutido en la Sección IV.2. Esto da lugar a un valor para el brillo CPL (BCPL) para 1b 

que se acerca al doble del obtenido para 1a, pero que todavía se encuentra dentro de los 

valores usuales para CPL-SOMs. A partir de este antecedente, uno de los objetivos en 

esta Tesis Doctoral era demostrar la posibilidad de modular la señalización quiroóptica 

en BINOL-O-BODIPYs mediante la manipulación química sencilla de su probabilidad 

para experimentar ICT. Para la consecución de este objetivo, se ha realizado un estudio 

más en profundidad sobre las características estructurales que gobiernan la actividad 

CPL de este tipo de colorantes. 

 

En cada uno de los enantiómeros de 1a se observa que el sentido preferente de la 

polarización circular en la emisión cambia con respecto al del correspondiente 

dicroísmo circular (CD) visible (signos opuestos para gabs y glum para el mismo 

enantiómero), mientras que en los enantiómeros de 1b se mantiene el mismo sentido 

dicroico para absorción y emisión. El hecho de que haya sentidos diferentes en la 

absorción y la emisión diferencial de luz CP es indicativo de que el estado fundamental 

y el estado excitado principalmente responsable de la emisión CPL son diferentes. Dado 

que el colorante 1a se caracteriza por un notable ICT (Sección IV.2.), resulta factible 

pensar que su estado emisivo tiene ya cierto carácter de estado ICT y, por tanto, difiere 

en estructura y geometría del estado fundamental, pudiéndose producir un cambio en el 

signo en la emisión CPL que se produce desde él. Por otro lado, la correspondiente 

transición radiativa desde dicho estado estaría menos permitida, desde el punto del 

momento eléctrico asociado a dicha transición, lo que redundaría en un aumento de su 

contribución a la polarización circular.105,119a En otras palabras, el carácter ICT de la 

emisión generaría una pérdida de capacidad fluorescente, pero, por otro lado, podría 

contribuir al aumento del valor absoluto de glum e incluso a su cambio de signo. Otra 

hipótesis en este sentido sería la cohabitación de dos estados emisivos contribuyendo a 

la misma banda de emisión, el localizado (LE), de mayor capacidad fluorescente, y el 

ICT, de mucha menor capacidad fluorescente, pero mayor capacidad polarizadora, que 

podría ser distinta en signo respecto al del CD visible. Esta hipótesis, ICT modulando la 



IV. Discusión integradora de los resultados 

243 

 

emisión CPL, puede ser la base de una nueva estrategia para cambiar el signo de la 

emisión CPL en CPL-SOMs, esto es, mediante la manipulación química de la 

probabilidad para experimentar ICT.  

 

El comportamiento CPL de los colorantes enantiopuros (R)-1c, (R)-2g y (R)-14, que 

presentan distinta capacidad para poblar estados ICT tras la excitación según las pautas 

descritas anteriormente (ver la Sección IV.2), confirma la hipótesis de partida. Así, (R)-

1c y (R)-2g (ver la Figura 1), basados en subunidades BODIPY que presentan de 5 a 7 

grupos alquilo y subunidades BINOL con sustituyentes electroaceptores (3,5-

bis(trifluorometil)fenilo y ciano, respectivamente), es decir, con baja probabilidad de 

poblar estados ICT, proporcionan el mismo signo para sus valores máximos de gabs y 

glum en el visible (ver la Sección III.2.), tal y como sucedía con (R)-1b. Por el contrario, 

(R)-14, basado en (R)-VAPOL y, por tanto, con mayor probabilidad de ICT (ver la 

Sección IV.2), muestra un cambio de signo en la polarización circular de la emisión, 

como ocurría en el caso de (R)-1a (ver la Sección III.2.). Hay que decir que la estructura 

espiránica de estos compuestos evita su agregación y la formación de excímeros y, por 

tanto, se puede descartar que los cambios de signo en la emisión CPL sean debidos a 

participación de emisión debida a excímero. 

 

Además, la alta capacidad fluorescente de 2g (ϕ = 0.87 y ε = 5.08·104 M−1cm−1 en 

cloroformo), le dota de un significativo brillo CPL (BCPL = 22.1 M−1cm−1 en 

cloroformo). Este valor de brillo CPL supera notablemente al mejor valor determinado 

previamente para 1b en idénticas condiciones (BCPL = 15.3 M−1cm−1).  

 

Dada la escasez de CPL-SOMs con emisión en el NIR, a pesar de su enorme interés en 

aplicaciones (bio)tecnológicas, por ejemplo, como sondas para bioimagen u OLEDs 

para telecomunicaciones (ver Sección I.3.2.), se diseñaron BINOL-O-BODIPYs 

quirales con emisión desplazada hacia el rojo-NIR, mediante la extensión de la 

conjugación π del cromóforo BODIPY, concretamente, los compuestos (R)-11 y (R)-12, 

cuya capacidad para poblar estados ICT se ha analizado anteriormente (ver la Sección 

IV.2.). 

 

Los colorantes enantiopuros (R)-11a y (R)-11b, mostraron fluorescencia CP con 

máximo de emisión CPL centrado en el NIR (752 y 741 nm, respectivamente). En estos 

colorantes, que presentan un BODIPY rico en electrones por los grupos dimetoxiestirilo 

conjugados, de manera que el ICT es poco probable, se repite el comportamiento 

observado para (R)-1b y (R)-1c, es decir, el mismo sentido para la absorción y la 

emisión diferencial de luz CP (gabs y glum negativos para el enantiómero R en ambos 

colorantes). (Ver la Sección III.2.). 

 

A diferencia de los espectros de CPL de (R)-11a y (R)-11b, los de (R)-12a y (R)-12b, 

que involucran subunidades de BODIPY π-extendidas con grupos aminoestirilo, 

muestran una señal claramente biseñalizada (ver la Figura 3 en la Sección III.3.). Esto 

se ha explicado en base a la participación de emisión desde el estado producido por ICT 



IV. Discusión integradora de los resultados 

 

244 
 

desde el resto aminoestirilo (ver las Secciones IV.2. y III.3.). Estos colorantes basados 

en aminoestirilo muestran emisión CPL aún más desplazada hacia el rojo que sus 

análogos 11, superando incluso los 800 nm en el caso de 12b. Nunca antes se había 

conseguido superar ampliamente los 700 nm en la emisión CPL máxima de una 

molécula orgánica no agregada, de manera que estos colorantes son las CPL-SOMs con 

la emisión CPL más desplazada batocrómicamente descritos hasta la fecha. Además, el 

alto valor de glum obtenido para (R)-12b (+1.6·10−3, a 780 nm, en cloroformo), unido a 

su alta capacidad de absorción y, a pesar de su moderado rendimiento cuántico de 

fluorescencia (ϕ = 0.38 y ε = 8.1·104 M−1cm−1 en cloroformo), llevan a un valor para 

BCPL de 24.6 M−1cm−1 (ver la Sección III.3.) Este valor de brillo CPL, con emisión 

centrada en el NIR (780 nm), junto con el obtenido para (R)-2g (BCPL = 22.1 M−1cm−1), 

con emisión centrada en el visible (545 nm), son los mejores alcanzados para BINOL-

O-BODIPYs hasta el momento, lo que unido a su fácil acceso sintético constituye un 

hito en desarrollo de emisores CPL basados en molécula orgánica pequeña. 

 

Los compuestos 12a y 12b tienen un interés adicional, ya que el grupo amino es 

susceptible de una fácil funcionalización posterior. En este sentido, se ha sintetizado el 

compuesto catiónico 24b (Esquema 6) con el objetivo de tener CPL-SOMs solubles en 

agua. La síntesis de 24b se llevó a cabo a partir de 12b, por tratamiento con yoduro de 

metilo en acetonitrilo, a temperatura ambiente durante 72 h (Rto. 73%; ver la Sección 

III.3.). El colorante 24b muestra una emisión fluorescente algo menos desplazada 

batocrómicamente que su precursor 12b, debido a la pérdida de los grupos dimetilamino 

electrodadores, pero su emisión todavía se sitúa cerca del NIR (centrada en 646 nm en 

agua; ver la Sección III.3.). Además, esta emisión se encuentra también circularmente 

polarizada (se estudió el caso de (R)-24b; ver en el Esquema 6), aunque su 

correspondiente brillo CPL es bajo, debido a la disminución de fluorescencia causada 

por el fuerte ICT que ahora implica la presencia de los grupos amonio (electroaceptores) 

en la estructura del colorante, que, a su vez, produce un cambio del signo de la 

polarización circular (ver la Sección III.3.). A pesar de este bajo brillo CPL, (R)-24b 

constituye un hito en I+D+i de emisores CPL, ya que se trata del primer ejemplo de 

CPL-SOM con emisión en el NIR y soluble en agua. 

 

 
 

Esquema 6. Síntesis de la CPL-SOM NIR soluble en agua basada en BINOL-O-BODIPY (R)-24b. 



IV. Discusión integradora de los resultados 

245 

 

Estos resultados demuestran que es posible modular la señalización quiroóptica en 

BINOL-O-BODIPYs mediante la manipulación química sencilla de su probabilidad 

para experimentar ICT, esto es, modificando la densidad electrónica en las unidades de 

BINOL y BODIPY, como se detalla en la Sección IV.2. Esta demonstración completa la 

consecución del primer objetivo específico planteado en esta Tesis Doctoral, en lo 

referente a la modulación quiroóptica de los BINOL-O-BODIPYs (ver la Sección II.). 

 

IV.5. Estudio de una nueva estrategia para la consecución de emisores CPL 

basados en BODIPY 

 

La escasez de estrategias para obtener emisores CPL basados en BODIPY de manera 

sencilla (la mayoría implican métodos de resolución racémica o materiales de partida de 

coste elevado; ver Sección I.4.), unido a la actividad CPL y facilidad sintética de los 

BINOL-O-BODIPYs (funcionalización quiral en el átomo de boro, ver la Sección IV.4.) 

nos llevó a plantear una nueva estrategia para la consecución de emisores CPL basados 

en BODIPY, mediante funcionalización en átomo de boro con restos quirales 

enantiopuros provenientes de la Chiral Pool (más baratos y sostenibles que los 

BINOLes), sobre la idea de conseguir una perturbación quiral suficientemente eficiente 

sobre el cromóforo BODIPY, análoga en eficiencia a la producida por los restos de 

BINOL. 

 

En este contexto, hemos introducido un nuevo diseño para el desarrollo de CPL-SOMs 

de bajo coste, basado en un BODIPY que porta, en el átomo de boro, restos carbonados 

derivados de terpeno y unidos directamente a dicho átomo través de carbonos sp3 

quirales (C-BODIPYs), estableciendo los rasgos estructurales necesarios para su acceso 

sintético eficiente y para la consecución de una actividad CPL también eficiente. La 

hipótesis de partida para conseguir este diseño se basa en dos ideas fundamentales: La 

primera es emplear síntesis sencillas y, para ello, nos propusimos: (1) utilizar sustratos 

de partida enantiopuros, para evitar procesos de resolución racémica que encarezcan la 

síntesis; (2) utilizar bloques de construcción provenientes de la Chiral Pool; (3) 

construir el BODIPY quiral a partir de la correspondiente dipirrina y un reactivo de boro 

quiral, con objeto de minimizar el número de etapas en el desarrollo sintético y abaratar 

el coste del emisor CPL final. La segunda idea es la perturbación quiral efectiva sobre el 

cromóforo, que se plantea mediante la unión sin precedentes de los elementos 

estereogénicos, responsables de la perturbación quiral, directamente al boro, esto es, 

acercándolos al cromóforo BODIPY con objeto de enaltecer la perturbación quiral de 

este y, con ello, el valor de glum. 

 

A partir de estas ideas de partida, se utilizó un derivado de un terpeno natural 

enantiopuro como bloque de construcción quiral: el cloro(diisopinocanfeil)borano 

(Ipc2BCl), cuyos dos enantiómeros son comerciales. Como ligandos dipirrina se 

eligieron 5-arilpirrometenos, por su fácil síntesis (ver la Sección III.6.). Además, se 

comprobó que era necesario que las posiciones 1 y 9 (α en los correspondientes pirroles) 

no tuvieran sustituyentes para posibilitar la complejación del voluminoso reactivo de 



IV. Discusión integradora de los resultados 

 

246 
 

boro. Así, se diseñó la síntesis de los primeros C-BODIPYs con Csp3 quirales unidos 

directamente al boro (que hemos bautizado como C*-BODIPYs), (R,R)-25 y (R,R)-26, 

basados en meso-p-tolilBODIPY y meso-mesitilBODIPY, respectivamente (ver en el 

Esquema 7). La síntesis se llevó a cabo mediante la complejación de la correspondiente 

dipirrina (dipirrometeno) con (−)-(R)-Ipc2BCl en presencia de trietilamina. A su vez, la 

correspondiente dipirrina de partida se obtuvo atendiendo al procedimiento descrito,145a 

por condensación entre el aldehído correspondiente y pirrol en medio ácido, seguido de 

oxidación con DDQ (ver el Esquema 7 y la Sección III.6.). 

 

 
 

Esquema 7. Síntesis de los C*-BODIPYs (R,R)-25 y (R,R)-26. DDQ: 2,3-Diciano-5,6-dicloro-1,4-

benzoquinona. DCM: Diclorometano. (−)-Ipc2BCl: (R)-Cloro(diisopinocanfeil)borano (Ipc: 2,6,6-

Trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-ilo). 

 

Afortunadamente, los nuevos C*-BODIPYs (R,R)-25 y (R,R)-26 mostraron una gran 

estabilidad química y fotoquímica, al contrario de lo que se podría esperar del bajo 

carácter electroaceptor de los grupos alquilo que ahora se encuentran unidos al boro (ver 

la Sección I.2.1.). También exhiben actividad CPL, con valores de glum del orden de 

otras CPL-SOMs, si bien el BCPL es mucho mayor en (R,R)-26 que en (R,R)-25 (ver la 

Sección III.6.), debido, principalmente, a la desactivación por fluorescencia que produce 

el giro libre del grupo p-tolilo en 25 (ver la Sección I.3.1). 

 

Por tanto, se han establecido las pautas estructurales para conseguir CPL-SOMs basadas 

en C-BODIPY con Csp3 quirales unidos directamente al boro: las posiciones 3 y 5 del 

BODIPY no han de tener sustituyentes para una síntesis eficiente, el grupo arilo en 

posición meso debe tener el giro restringido (p. ej., arilo orto-disustituido) para una 

fluorescencia alta, y el grupo carbonado en el boro debe ser quiral, voluminoso y rígido 

para proporcionar una perturbación quiral eficiente al cromóforo BODIPY. La 

estrategia desarrollada abre camino, por tanto, para el desarrollo rápido de emisores de 

luz CP basados en BODIPY de bajo coste, y podría extenderse a otros quelatos de boro 

emisores, como los BOPHYs, azaBODIPYs o boranilos, entre otros. De esta forma, se 

ha establecido una nueva aproximación para la modulación fotofísica en colorantes 

BODIPYs, extendible a colorantes análogos y basada en la funcionalización sencilla 

del átomo de boro, en el marco del cuarto objetivo específico planteado en esta Tesis 

Doctoral (ver la Sección II.). 

 

 

 



IV. Discusión integradora de los resultados 

247 

 

IV.6. Extensión del estudio a colorantes referibles basados en cromóforo BOPHY 

 

Como última parte de esta Tesis Doctoral, los estudios realizados en BINOL-O-

BODIPYs se extendieron a una interesante familia de quelatos de boro análogos a los 

BODIPYs: los BOPHYs (ver estructura general en la Figura 2).132 Estructuralmente, los 

BOPHYs son comparables a los BODIPYs, en tanto que ambos cromóforos están 

basados en el quelato de boro de un sistema quelatante π conjugado de tipo pirrólico. 

Sin embargo, en los BOPHYs, este sistema quelatante incluye un espaciador de tipo 

hidracina, lo que permite la doble quelatación con dos unidades de BF2, en lugar de la 

monoquelatación en el caso de los BODIPYs, así como la pertenencia a un grupo de 

simetría diferente (C2v en BODIPYs vs. C2h en BOPHYs). Como es de esperar, los 

BOPHYs se asemejan a los bien conocidos BODIPYs en cuanto a reactividad, 

solubilidad y propiedades fotofísicas (capacidad fluorescente, longitud de onda de 

absorción/emisión, etc.)132c y, en este sentido, se ha descrito su potencial uso en algunas 

de las aplicaciones previamente explotadas para los BODIPYs.147  Sin embargo, la 

estructura diferente de los BOPHYs (simetría, distribución electrónica, etc.) puede 

conducir a diferencias significativas en el comportamiento de ambos tipos de colorantes. 

Por este motivo, se hacía necesario un estudio comparativo de la accesibilidad sintética 

y las propiedades fotofísicas de ambos quelatos de boro, en cuanto a su comportamiento 

como fluoróforos, colorantes láser, colorantes quiroópticos y fotosensibilizadores 

triplete, por encontrarse éstas entre las aplicaciones más demandadas de los colorantes 

orgánicos. 

 
 

Figura 2. Estructura general de un F-BOPHY. 

 

Una ventaja que poseen los BOPHYs es que su síntesis es, si cabe, más sencilla aún que 

la de los BODIPYs (cf. los Esquemas 1 y 8), teniendo lugar en solo dos pasos sintéticos, 

puesto que no es necesaria la etapa de oxidación con DDQ. Dicha síntesis consiste en la 

condensación de hidracina con un derivado de 2-formilpirrol, y la posterior 

complejación con BF3∙OEt2 en medio básico. Para que la doble complejación tenga 

lugar, es necesario incrementar la temperatura de la reacción (reflujo de tolueno),132 lo 

que supone una diferencia con las condiciones de complejación más suaves que 

requieren los BODIPYs (DCM a temperatura ambiente). Esto es así porque la primera 

quelatación disminuye drácticamente la densidad electrónica de los nitrógenos que han 

de quelatar al segundo resto de difluoroboro. 

 

 
Esquema 8. Ejemplo de síntesis de un colorante BOPHY. 



IV. Discusión integradora de los resultados 

 

248 
 

En esta Tesis Doctoral se ha hecho un estudio comparativo de la reactividad y las 

propiedades (quiro)ópticas de BOPHYs y BODIPYs, sobre la base de una pequeña 

batería seleccionada de ambos colorantes (ver la Sección III.5.). En primer lugar, se 

estudió la capacidad de estos BOPHYs para ser sometidos a dos transformaciones 

químicas de post-funcionalización, de importancia en modulación fotofísica en 

BODIPYs: extensión π mediante condensación de tipo Knoevenagel y BINOLación en 

átomo de boro, esta última sin precedentes en la bibliografía. De esta forma, se ha 

generado una batería de BINOL-O-BOPHYs, por primera vez. En segundo lugar, se han 

estudiado las propiedades fotofísicas de estos O-BOPHYs, incluyendo propiedades 

quiroópticas, comportamiento láser y propiedades basadas en la población de estados 

triplete (p. ej., generación de oxígeno singlete), en comparación con los correspondiente 

F-BOPHYs precursores y/o BINOL-O-BODIPYs análogos (ver la Sección III.5.), con 

objeto de establecer las pautas para optimizar el comportamiento de los BOPHYs como 

colorantes láser, colorantes fluorescentes, colorantes quiroópticos o como agentes para 

PDT, identificando fortalezas y debilidades de estos colorantes en comparación con los 

BODIPYs. 

 

 
 

Esquema 9. Batería de F-BOPHYs seleccionados para el estudio y reacción de tipo Knoevenagel para la 

síntesis de 30 y 31. PTSA: Ácido p-toluenosulfónico.  

 

La síntesis de los F-BOPHYs seleccionados 27-29 (ver estructuras en el Esquema 9) se 

realizó siguiendo la metodología establecida para estos colorantes, a partir del 

correspondiente 2-formilpirrol e hidracina (ver el Esquema 8).132 La extensión al rojo se 

realizó para los casos de 28 y 29, mediante su condensación de tipo Knoevenagel con 4-

metoxibenzaldehído, para obtener los BOPHYs rojos 30 y 31 (Esquema 9), 

comportándose esta reacción de forma similar a como lo hace en colorantes BODIPY 

referibles, transcurriendo con rendimientos similares.148 Así, en los BOPHYs se produce 

una doble reacción de tipo Knoevenagel, una en cada subunidad pirrólica, en el grupo 

metilo ácido que se encuentra en posición α respecto del nitrógeno complejado al grupo 

difluoroboro, de manera análoga a lo que ocurre en BODIPYs. 



IV. Discusión integradora de los resultados 

249 

 

Los BINOL-O-BOPHYs seleccionados, 32-34 (ver el Esquema 10 y la Tabla 2), fueron 

sintetizados a partir del F-BOPHY correspondiente, utilizando un procedimiento 

análogo al utilizado en el caso de los BINOL-O-BODIPYs, lo que demuestra que la 

química del boro de los BODIPYs se puede trasladar a BOPHYs. No obstante, los 

rendimientos obtenidos en la preparación de BINOL-O-BOPHYs son, en general, 

menores a los obtenidos para los BINOL-O-BODIPYs referibles (ver la Sección III.5.; 

cf. las Tablas 1 y 2 de esta Sección). Esto no es sorprendente, dado que en el caso de los 

BOPHYs tiene que producirse una doble sustitución nucleófila, que, además puede 

implicar una “doble pérdida de estabilidad” en el colorante, debido a la sustitución de 

los átomos de flúor, fuertemente electroaceptores. 

 

 
 

Esquema 10. Ejemplo de síntesis de un BINOL-O-BOPHY. DCM: diclorometano. 

 

En el caso de los F-BOPHYs, aunque poseen cuatro anillos fusionados en lugar de los 

tres que poseen los F-BODIPYs, la conjugación π del cromóforo no es tan efectiva, 

debido a su falta de planaridad, como muestran los cálculos computacionales (ver la 

Sección III.5.). Esto se traduce en un desplazamiento hipsocrómico de las bandas 

espectrales en comparación con las de los F-BODIPYs referibles, así como en una 

menor capacidad de absorción, (p. ej.,  = 4.6·104 M−1cm−1 para 28 vs. 9.2·104 M−1cm−1 

para PM546, en ciclohexano; ver la Sección III.5.). Sin embargo, el rendimiento 

cuántico de fluorescencia de los F-BOPHYs en disolventes apolares (ciclohexano) es 

casi del 100%, resultando mayor que la de los F-BODIPYs, que está en torno a 90% 

(ver la Sección III.5.). 

 

La extensión de la conjugación π del cromóforo BOPHY con resto estirilo, como era de 

esperar, conduce a un desplazamiento batocrómico de las bandas espectrales del 

colorante BOPHY (p. ej., fl ca. 120-130 nm mayor que en los BOPHYs no 

extendidos). Sin embargo, los rendimientos cuánticos de fluorescencia son menores en 

los BOPHYs π-extendidos que en los BODIPYs π-extendidos, probablemente debido a 

una mayor conversión interna en los primeros, por su mayor flexibilidad 

conformacional (ver la Sección III.5.). Se ha estudiado también el comportamiento láser 

de los F-BOPHYs relacionados, concluyendo que estos colorantes, a pesar de mostrar 

mayor fluorescencia que los F-BODIPYs, son menos eficientes como colorantes láser 



IV. Discusión integradora de los resultados 

 

250 
 

(eficiencias láser inferiores al 20% para los F-BOPHYs), debido a que exhiben mayor 

fotoblanqueo (son menos fotoestables en condiciones de irradiación severas), así como 

mayor absorción de estado excitado (ESA). (Ver la Sección III.5.). 

 

Tabla 2. Rendimientos químicos en la formación de una batería de BINOL-O-BOPHYs a partir de sus 

correspondientes precursores, atendiendo al procedimiento que se muestra en el Esquema 10 para el caso 

de 32b. 

 

O-BOPHY F-BOPHY precursor BINOL precursor Rto. (%) 

32a 27 23a 35 

32b 27 23b 38 

33a 28 23a 32 

33b 28 23b 40 

34a 29 23a 58 

34b 29 23b 58 

 

En cuanto a los BINOL-O-BOPHYs, se han detectado fenómenos ICT comparables a 

los O-BODIPYs, que dependen también de la sustitución en las subunidades de BOPHY 

y BINOL. Así, en la serie con BINOL sin sustituyentes (a), el BINOL-O-BOPHY 32a 

muestra una fluorescencia prácticamente nula en todos los disolventes estudiados (ver la 

Sección III.5.), que se explica por un ICT desde el resto de BINOL al de BOPHY, 

debido a la baja densidad electrónica del BOPHY por la ausencia de grupos alquilo. 

Este ICT se ve disminuido al alquilar la subunidad BOPHY. Así, 33a, con cuatro grupos 

alquilo en la subunidad BOPHY, muestra una fluorescencia alta en ciclohexano (ϕ = 

83%), aunque disminuye rápidamente con la polaridad del disolvente (ϕ = 4% en 

metanol), mientras que en 34a, sus dos grupos alquilo adicionales hacen que el efecto 

de la polaridad del disolvente en la fluorescencia sea menor (ϕ = 87% en ciclohexano, 

vs. 57% en metanol), lo que es indicativo de un menor ICT (ver la Sección III.5.). 

 

En la serie con 3,3´-dibromoBINOL (b), los grupos bromo del BINOL aminoran el ICT, 

como sucedía en BINOL-O-BODIPYs. Así, aunque el efecto de los bromos no es 

suficiente para que 32b recupere la fluorescencia (ϕ < 10% en todos los disolventes 

estudiados; ver la Sección III.5.), sí se observa su efecto en 33b y 34b, donde la 

influencia de la polaridad del disolvente sobre la respuesta fluorescente es mucho menor 

que en la serie con BINOL (ϕ entre 48% y 38% para 33b; entre 59% y 48% para 34b, 

ver la Sección III.5.). Sin embargo, la fluorescencia de estos dos últimos 3,3´-

dibromoBINOL-O-BOPHYs es menor que la esperada, probablemente debido al efecto 

de átomo pesado de los átomos de bromo que, a pesar de no estar unidos directamente al 

cromóforo, su alto número (cuatro por molécula de colorante) hace que su efecto sea 

muy notable. Así, estos dos colorantes son capaces de generar oxígeno singlete (ver la 

Sección III.5.), exhibiendo un balance interesante entre fluorescencia (ϕ = 44% para 33b 

y 48% para 34b en cloroformo) y generación de oxígeno singlete (ϕΔ = 50% para 33b y 

44% para 34b en cloroformo), lo que avala su estudio futuro como posibles agentes 

fototeragnósticos. 

 



IV. Discusión integradora de los resultados 

251 

 

Por último, la facilidad de la síntesis de los BINOL-O-BOPHYs hace posible obtener, 

de manera sencilla, BOPHYs enantiopuros, con restos de BINOL quirales que podrían 

ejercer una perturbación quiral sobre el cromóforo BOPHY, permitiendo la consecución 

de propiedades quiroópticas, como por ejemplo CPL, y su modulación, de manera 

análoga a lo que ocurre en el caso de los BINOL-O-BODIPYs (ver la Sección IV.4.). 

Así, los seis BINOL-O-BOPHYs enantiopuros sintetizados, (R)-32a,b, (R)-33a,b y (R)-

34a,b, resultaron ser capaces de absorber y de emitir luz CP. Lamentablemente, no se 

observó un aumento en los correspondientes valores absolutos de gabs y glum, aumento 

que se podría esperar dada la presencia de dos unidades “perturbadoras” de BINOL, que 

podrían proporcionar una doble inducción quiral sobre el cromóforo BOPHY. Por el 

contrario, estos valores resultaron ser muy similares a los obtenidos para los 

correspondientes BINOL-O-BODIPYs referibles (en torno a 1·10−3 para ambos 

parámetros, |gabs| y |glum|; ver la Sección III.5.). Los espectros de CD y de CPL de los 

enantiómeros estudiados (todos basados en (R)-BINOL) mostraron tanto absorción 

(CD) como emisión (CPL) de luz CP de forma preferente a derechas. De este resultado 

se concluye que en los BINOL-O-BOPHYs no se puede modular el signo de la emisión 

CPL mediante modulación del ICT, dado que los estados excitados emisivos clave para 

ejercer dicha modulación, LE e ICT parecen emitir siempre en el mismo sentido en 

estos colorantes (al menos en los compuestos estudiados; ver la Sección III.5.). 

 

Por tanto, se ha realizado un estudio comparativo de BOPHYs vs. BODIPYs en cuanto 

a reactividad química y propiedades fotofísicas, concluyendo que se pueden llevar a 

cabo sobre los BOPHYs reacciones de interés que se encuentran muy bien establecidas 

en BODIPYs (concretamente condensaciones de tipo Knoevenagel y funcionalización 

en boro por restos oxigenados). En cuanto a la fotofísica, los F-BOPHYs superan 

ligeramente a los F-BODIPYs en fluorescencia, pero no en capacidad de absorción ni 

tampoco en eficiencia láser; los BINOL-O-BOPHYs son también colorantes modulables 

en lo que respecta a la probabilidad de ICT, son prometedores agentes teragnósticos, y 

tienen propiedades quiroópticas similares a los BINOL-O-BODIPYs, aunque el sentido 

de la emisión preferente de luz CP no se puede modular en los primeros. 

 

Así, se ha demostrado la extensión del comportamiento modulable de los BINOL-O-

BODIPYs a los BINOL-O-BOPHYs, en la mayoría de sus aspectos, como colorantes 

análogos basados en subunidades referibles, permitiendo alcanzar el tercer objetivo 

específico de esta Tesis Doctoral y, por tanto, el conjunto de los objetivos planteados en 

la misma (ver la Sección II.). 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V. Conclusiones 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



IV. Conclusiones 

255 

 

 

1. Se han establecido pautas generales para la modulación óptica en BINOL-O-

BODIPYs, mediante la simple selección de las dos subunidades precursoras 

que los conforman. En este sentido, se han racionalizado los factores 

electrónicos y estructurales que gobiernan la fotofísica de estos colorantes, y 

más concretamente la población de estados excitados debidos a transferencia de 

carga intramolecular fotoinducida (estados ICT), clave en su comportamiento. 

Estas pautas permiten, de forma rápida y sencilla, potenciar la fluorescencia del 

colorante (p. ej., mediante el empleo de BINOLes sustituidos con grupos 

fuertemente electroaceptores), conseguir estados triplete de vida larga (mediante 

el empleo de BINOLes yodados o bromados) o promover procesos de 

transferencia electrónica fotoinducida (PET), entre otras posibilidades de 

modulación fotofísica de interés en I+D+i en fotónica. 

 

2. Dichas pautas han permitido establecer, sobre la base de modular el ISC 

promovido por estado ICT (mecanismo CT-ISC), una nueva aproximación 

para el desarrollo sintético, rápido y sencillo de agentes fototeragnósticos 

avanzados basados en BODIPY libre de metal pesado. 

 

3. Se ha demostrado el potencial de los BINOL-O-BODIPYs, como plataformas 

quirales modulables para la rápida consecución de emisores de luz 

circularmente polarizada basados en molécula orgánica simple (CPL-

SOM). 

 

4. El estudio de los BINOL-O-BODIPYs como CPL-SOMs, en combinación con la 

posibilidad de modular su capacidad para poblar estados ICT, ha permitido 

establecer una nueva aproximación para la reversión del signo de la emisión 

circularmente polarizada en emisores orgánicos, de especial interés en 

emisores moleculares rígidos o de baja capacidad agregativa. 

 

5. Todo lo anterior ha posibilitado el establecimiento de un diseño eficiente, 

sencillo y versátil para la consecución de moléculas emisoras de luz 

circularmente polarizada en el rojo-NIR, incluso en medio acuoso, de 

especial interés para el avance en I+D+i de nuevas aplicaciones basadas en 

emisión de luz circularmente polarizada. 

 

6. Se ha explorado la posible extensión del diseño BINOL-O-BODIPY para la 

modulación (quiro)óptica a BOPHYs, lo que ha permitido el establecimiento de 

criterios objetivos para la selección de BINOL-O-BODIPYs vs. BINOL-O-

BOPHYs en I+D+i focalizada a una aplicación fotónica o biofotónica final 

concreta.  

 

7. Por último, se ha estudiado la posibilidad de inducir quiroóptica en BODIPYs a 

través del carbonos sp3 quirales unidos directamente al átomo de boro, lo que ha 



IV. Conclusiones 

 

256 

 

permitido el desarrollo de un diseño más sostenible para la consecución de 

emisores de luz circularmente polarizada de bajo coste, mediante el empleo 

de restos derivados de terpeno para la inducción quiroóptica, de fácil extensión a 

otros fluoróforos referibles basados en quelato de boro, tales como BOPHYs, 

azaBODIPYs o boranilos. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

VI. Bibliografía 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 



VI. Bibliografía 

259 

 

1. Holonyak, N.; Bevacqua, S. F. Coherent (visible) light emission from Ga(As1−xPx) junctions, Appl. 

Phys. Lett. 1962, 1, 82-83. 

2. https://www.agenda2030.gob.es/home.html (consultado 15/12/2021) 

3. Treibs, A.; Kreuzer, F. H. Difluorboryl‐komplexe von di‐ und tripyrrylmethenen, Liebigs. Ann. Chem. 

1968, 718, 208-223. 

4. a) Loudet, A.; Burgess, K. BODIPY dyes and their derivates: Synthesis and spectroscopic properties, 

Chem. Rev. 2007, 11, 4891-4932. b) Benniston, A. C.; Copley, G. Lighting the way ahead with boron 

dipyrromethene (BODIPY) dyes, Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 4124-4131. c) Ziessel, R.; 

Ulrich, G.; Harriman, A. The chemistry of BODIPY: A new El Dorado for fluorescence tools, New J. 

Chem. 2007, 31, 496-501. 

5. a) Kowada, T.; Maeda, H.; Kikuchi, K. BODIPY-based probes for the fluorescence imaging of bio-

molecules in living cells, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 4953-4972. b) Chan, J.; Dodani, S. C.; Chang, C. 

J. Reaction-based small-molecule fluorescent probes for chemoselective bioimaging, Nature Chem. 

2012, 4, 973-984. c) Alamudi, S. H.; Chang, Y.-T. Advances in the design of cell-permeable 

fluorescent probes for applications in live cell imaging, Chem. Commun. 2018, 54, 13641-13653. d) 

Kolemen, S.; Akkaya, E. U. Reaction-based BODIPY probes for selective bio-imaging, Coord. Chem. 

Rev. 2018, 354, 121-134. 

6. a) Antina, E. V.; Bumagina, N. A.; V’yugin, A. I.; Solomonov, A. V. Fluorescent indicators of metal 

ions based on dipyrrоmethene platform, Dyes Pigments 2017, 136, 368-381. b) Boens, N.; Leen, V.; 

Dehaen, W. Fluorescent indicators based on BODIPY, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1130-1172. c) 

Nguyen, V.-N.; Ha, J.; Cho, M.; Li, H.; Swamy, K. M. K.; Yoon, J. Recent developments of 

BODIPY-based colorimetric and fluorescent probes for the detection of reactive oxygen/nitrogen 

species and cancer diagnosis, Coord. Chem. Rev. 2021, 439, 213936. 

7. a) Kamkaew, A.; Lim, S. H.; Lee, H. B.; Kiew, L. V.; Chung, L. Y.; Burgess, K. BODIPY dyes in 

photo-dynamic therapy, Chem. Soc. Rev. 2012, 42, 77-88. b) Awuah, S. G.; You, Y. Boron 

dipyrromethene (BODIPY)-based photosensitizers for photodynamic therapy, RSC Adv. 2012, 2, 

11169-11183. c) Abrahamse, H.; Michael, R. H.; New photosensitizers for photodynamic therapy, 

Biochem. J. 2016, 473, 347-364. d) Yao, L.; Xiao, S.; Dan, F. Boron-fluorine photosensitizers for 

photodynamic therapy, J. Chem. 2013, 697850. e) Zhang, W.; Ahmed, A.; Cong, H.; Wang, S.; Shen, 

Y.; Yu, B. Application of multifunctional BODIPY in photodynamic therapy, Dyes Pigments 2021, 

185, 108937. f) Krzemien, W.; Rohlickova, M.; Machacek, M.; Novakova, V.; Piskorz, J.; Zimcik, P. 

Tuning photodynamic properties of BODIPY dyes, porphyrins’ little sisters, Molecules 2021, 26, 

4194. 

8. a) López-Arbeloa, F.; Bañuelos, J.; Martínez, V.; Arbeloa, T.; López-Arbeloa, I. Structural, 

photophysical and lasing properties of pyrromethene dyes, Int. Rev. Phys. Chem. 2005, 24, 339-374. 

b) Shah, M.; Thangaraj, K.; Soong, M.-L.; Wolford, L. T.; Boyer, J. H.; Politzer, I. R.; Pavlopoulos, 

T. G. Pyrromethene-BF2 complexes as laser dyes, Heteroat. Chem. 1990, 1, 389-399. c) Pavlopoulos, 

T. G.; Boyer, J. H.; Shah, M.; Thangaraj, K.; Soong, M. L. Laser action from 2,6,8-position 

trisubstituted 1,3,5,7-tetramethylpyrromethene-BF2 complexes, Appl. Opt. 1990, 29, 3885-3886. 

9. a) Singh, S. P.; Gayathri, T. Evolution of BODIPY dyes as potential sensitizers for dye-sensitized 

solar cells, Eur. J. Org. Chem. 2014, 4689-4707. b) Klfout, H.; Stewart, A.; Elkhalifa, M.; He, H. 

BODIPYs for dye-sensitized solar cells, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 39873-39889. c) Squeo, 

B. M.; Ganzer, L.; Virgili, T.; Pasini, M. BODIPY-based molecules, a platform for photonic and solar 

cells, Molecules 2021, 26, 153. 

10. Poddar, M.; Misra, R. Recent advances of BODIPY based derivatives for optoelectronics applications, 

Coord. Chem. Rev. 2020, 421, 213462-213483. 

11. Clarke, R. G.; Hall, M. J. Recent developments in the synthesis of the BODIPY dyes, Adv. 

Heterocycl. Chem. 2019, 128, 181-261. 

12. Wagner, R. W.; Lindsey, J. S. Boron-dipyrromethene dyes for incorporation in synthetic multi-

pigment light-harvesting arrays, Pure Appl. Chem. 1996, 68, 1373-1380. 

13. a) Banfi, S.; Nasini, G.; Zaza, S.; Caruso, E. Synthesis and photo-physical properties of a series of 

BODIPY dyes, Tetrahedron 2013, 69, 4845-4856. b) Banfi, S.; Caruso, E.; Zaza, S.; Mancini, M.; 

https://www.agenda2030.gob.es/home.html
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0065272518300370#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0065272518300370#!
https://www.sciencedirect.com/science/journal/00652725/128/supp/C


VI. Bibliografía 

 

260 
 

Gariboldi, M. B.; Monti, E. Synthesis and photodynamic activity of a panel of BODIPY dyes, J. 

Photochem. Photobiol. B 2012, 114, 52-60. 

14. Zhang, M.; Hao, E.; Xu, Y.; Zhang, S.; Zhu, H.; Wang, Q.; Yu, C.; Jiao, L. One-pot efficient synthesis 

of pyrrolyl-BODIPY dyes from pyrrole and acyl chloride, RSC Adv. 2012, 2, 11215-11218. 

15. a) Lerrick,  R. I.; Winstanley, T. P. L.; Haggerty, K.; Wills, C.; Clegg, W., Harrington, R. W.; 

Bultinck, P.; Herrebout, W.; Bennistona, A. C.; Hall, M. J. Axially chiral BODIPYs, Chem. Commun. 

2014, 50, 4714-4716. b) Wang, D.; Fan, J.; Gao, X.; Wang, B.; Sun, S.; Peng, X. Carboxyl BODIPY 

dyes from bi-carboxylic anhydrides: One-pot preparation, spectral properties, photostability, and 

biolabeling, J. Org. Chem. 2009, 74, 7675-7683. c) Yakubovskyi, V. P.; Shandura, M. P.; Kovtun, Y. 

P. Boradipyrromethenecyanines, Eur. J. Org. Chem. 2009, 19, 3237-3243. 

16. Lakshmi, V.; Sharma. R.; Ravikanth, M. Functionalized boron-dipyrromethenes and their 

applications, Rep. Org. Chem. 2016, 6, 1-24. 

17. a) Lu, H.; Mack, J.; Yanga, Y.; Shen, Z. Structural modification strategies for the rational design of 

red-NIR region BODIPYs, Chem Soc. Rev. 2014, 43, 4778-4823. b) Kim, N. H.; Kim, D. Blue 

emitting BODIPY dyes. En BODIPY dyes: A privilege molecular scaffold with tunable properties. 

Bañuelos, J., Sola, R., Eds.; IntechOpen, 2019; pp. 29-45. c) Wang, J.; Boens, N.; Jiao, L.; Hao, E. 

Aromatic [b]-fused BODIPY dyes as promising near-infrared dyes, Org.  Biomol. Chem. 2020, 18, 

4135-4156. 

18. Uriel, C.; Gómez, A. M.; García, E.; Bañuelos, J.; Garcia-Moreno, I.; López, J. C. Access to 2,6-

dipropargylated BODIPYs as “clickable” congeners of pyrromethene-567 dye: Photostability and 

synthetic versatility, Org. Lett. 2021, 23, 6801-6806. 

19. Fan, G.; Yang, L.; Chen, Z. Water-soluble BODIPY and aza-BODIPY dyes: Synthetic progress and 

applications, Front. Chem. Sci. Eng. 2014, 8, 405-417.  

20. a) He, H.; Li, D.-W.; Yang, L.-Y.; Fu, L.; Zhu, X.-J.; Wong, W.-K.; Jiang, F.-L.; Liu, Y. A novel 

bifunctional mitochondria-targeted anticancer agent with high selectivity for cancer cells, Sci. Rep. 

2015, 5, 13543. b) Sui, B.; Tang, S.; Woodward, A. W.; Kim, B.; Belfield, K. D. A BODIPY-based 

water-soluble fluorescent probe for mitochondria targeting, Eur. J. Org. Chem. 2016, 2016, 2851-

2857. c) Li, M.; Tian, R.; Fan, J.; Du, J.; Long, S.; Peng, X. A lysosome-targeted BODIPY as 

potential NIR photosensitizer for photodynamic therapy, Dyes Pigments 2017, 147, 99-105. d) Zhang, 

S.; Wu, T.; Fan, J.; Li, Z.; Jiang, N.; Wang, J.; Dou, B.; Sun, S.; Songa, F.; Peng, X. BODIPY-based 

fluorescent dye for mitocondria in living cells, with low cytotoxicity and high photostability, Org. 

Biomol. Chem. 2013, 11, 555-558. 

21. Trinh, N.; Jolliffe, K. A.; New, E. J. Dual-functionalisation of fluorophores for the preparation of 

targeted and selective probes, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 20290-20301.  

22. Zhu, S.; Zhang, J.; Vegesna, G.; Tiwari, A.; Luo, F.-T.; Zeller, M.; Luck, R.; Li, H.; Green, S.; Liu, H. 

Controlled Knoevenagel reactions of methyl groups of 1,3,5,7-tetramethyl BODIPY dyes for unique 

BODIPY dyes, RSC Adv. 2012, 2, 404-407. 

23. a) Hohlfeld, B. F.; Flanagan, K. J.; Kulak, N.; Senge, M. O.; Christmann, M.; Wiehe, A. Synthesis of 

porphyrinoids, BODIPYs, and (dipyrrinato)ruthenium(II) complexes from prefunctionalized 

dipyrromethanes, Eur. J. Org. Chem. 2019, 25, 4020-4033. b) del Río, M.; Lobo, F.; López, J. C.; 

Oliden, A.; Bañuelos, J.; López-Arbeloa, I.; García-Moreno, I.; Gómez, A. M. One-pot synthesis of 

rotationally restricted, conjugatable, BODIPY derivatives from phthalides, J. Org. Chem. 2017, 82, 

1240-1247. 

24. a) Boens, N.; Verbelen, B.; Dehaen, W. Postfunctionalization of the BODIPY core: Synthesis and 

spectroscopy, Eur. J. Org. Chem. 2015, 6577-6595. b) Boens, N.; Verbelen, B.; Ortiz, M. J.; Jiao, J.; 

Dehaen, W. Synthesis of BODIPY dyes trough postfunctionalization of the boron dipyrromethene 

core, Coord. Chem. Rev. 2019, 399, 213024.  

25. a) Jiao, L.; Yu, C.; Li, J.; Wang; Z.; Wu, M.; Hao, E. β-Formyl-BODIPYs from the Vilsmeier-Haack 

reaction, J. Org. Chem. 2009, 74, 7525-7528. b) Zhu, S.; Bi, J.; Vegesna, G.; Zhang, J.; Luo, F-T.; 

Valenzano, L.; Liu, H. Functionalization of BODIPY dyes at 2,6-positions through formyl groups, 

RSC Adv. 2013, 3, 4793-4800. 

26. a) Epelde-Elezcano, N.; Palao, E.; Manzano, H.; Prieto-Castañeda, A.; Agarrabeitia, A. R.; Tabero, 

A.; Villanueva, A.; de la Moya, S.; López-Arbeloa, I.; Martínez-Martínez, V.; J. Ortiz, M. J. Rational 

https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AMin%20Zhang
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AErhong%20Hao
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AYajun%20Xu
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AShengzhou%20Zhang
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AHongnian%20Zhu
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AQi%20Wang
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AChangjiang%20Yu
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ALijuan%20Jiao
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorStored=Hohlfeld%2C+Benjamin+F
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorStored=Flanagan%2C+Keith+J
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorStored=Kulak%2C+Nora
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorStored=Senge%2C+Mathias+O
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorStored=Christmann%2C+Mathias
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorStored=Wiehe%2C+Arno


VI. Bibliografía 

261 

 

design of advanced photosintetizers based on orthogonal BODIPY dimers to finely modulate singlet 

oxygen generation, Chem. Eur. J. 2017, 23, 4873-4848. 

27. Wories, H. J.; Koek, J. H.; Lodder, G.; Lugtenburg, J.; Fokkens, R.; Driessen, O.; Mohn, G. R. A 

novel water-soluble fluorescent probe: Synthesis, luminescence and biological properties of the 

sodium salt of the 4-sulfonato-3,3´,5,5´-tetramethyl-2,2´-pyrromethen-1,1´-BF2 complex, Recl. Trav. 

Chim. Pays-Bas 1985, 104, 288-291. 

28. Hsu, Y.-P.; Rittichier, J.; Kuru, E.; Yablonowski, J.; Pasciak, E.; Tekkam, S.; Hall, E.; Murphy, B.; 

Lee, T. K.; Garner, E. C.; Huang, K. C.; V. Brun, Y. V.; VanNieuwenhze, M. S. Full color palette of 

fluorescent D-amino acids for in situ labeling of bacterial cell walls, Chem. Sci. 2017, 8, 6313-6321. 

29. Lakshmi, V.; Rao, M. R.; Ravikanth, M. Halogenated boron-dipyrromethenes: Synthesis, properties 

and applications, Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 2501-2517. 

30. a) Yogo, T.; Urano, Y.; Ishitsuka, Y.; Maniwa, F.; Nagano, T. Highly efficient and photostable 

photosensitizer based on BODIPY chromophore, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12162-12163. b) Jiao, 

L.; Pang, W.; Zhou, J.; Wei, Y.; Mu, X.; Bai, G.; Hao, E. Regioselective stepwise bromination of 

boron dipyrromethene (BODIPY) dyes, J. Org. Chem. 2011, 76, 9988-9996. c) Zhang, X.-F.; Yang, 

X. Singlet oxygen generation and triplet excited state spectra of brominated BODIPY, J. Phys. Chem. 

B 2013, 117, 5533-5539. d) Ortiz, M. J.; Agarrabeitia, A. R.; Duran-Sampedro, G.; Bañuelos, J.; 

Arbeloa, T.; Massad, W. A.; Montejano, H. A.; García, N. A.; López-Arbeloa, I. Synthesis and 

functionalization of new polyhalogenated BODIPY dyes: Study of their photophysical properties and 

singlet oxygen generation, Tetrahedron 2012, 68, 1153-1162. e) Epelde-Elezcano, N.; Martínez-

Martínez, V.; Peña-Cabrera, E.; Gómez-Durán, C. F. A.; López-Arbeloa, I.; Lacombe, S. Modulation 

of singlet oxygen generation in halogenated BODIPY dyes by substitution at their meso position: 

Towards a solvent-independent standard in the vis region, RSC Adv. 2016, 6, 41991-41998. 

31. Wu, W.; Guo, H.; Wu, W.; Ji, S.; Zhao, J. Organic triplet sensitizer library derived from a single 

chromophore (BODIPY) with long-lived triplet excited state for triplet-triplet annihilation based up-

conversion, J. Org. Chem. 2011, 76, 7056-7064. 

32. Zhao, J.; Xu, K.; Yang, W.; Wang, Z.; Zhong, F. The triplet excited state of BODIPY: Formation, 

modulation and application, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 8904-8939. 

33. Rohand, T.; Baruah, M.; Qin, W.; Boens, N.; Dehaen, W. Functionalisation of fluorescent BODIPY 

dyes by nucleophilic substitution, Chem. Commun. 2016, 3, 266-268. 

34. a) Feng, Z.; Jiao, L.; Feng, Y.; Yu, C.; Chen, N.; Wei, Y.; Mu, X.; Hao, E. Regioselective and 

stepwise syntheses of functionalized BODIPY dyes through palladium-catalyzed cross-coupling 

reactions and direct C-H arylations, J. Org. Chem. 2016, 81, 6281-629. b) Leen, V.; Miscoria, D.; 

Yin, S.; Filarowski, A.; Ngongo, J. M.; Van der Auweraer, M.; Boens, N.; Dehaen, W. 1,7-

Disubstituted boron dipyrromethene (BODIPY) dyes: Synthesis and spectroscopic properties, J. Org. 

Chem. 2011, 76, 8168-8176. c) Misra, R.; Dhokale, B.; Jadhav, T.; Mobin, S. M. Donor-acceptor 

meso-alkynylated ferrocenyl BODIPYs: Synthesis, structure, and properties, Dalton Trans. 2013, 42, 

13658-13666. d) Hayashi, Y.; Yamaguchi, S.; Cha, W. Y.; Kim, D.; Shinokubo, H. Synthesis of 

directly connected BODIPY oligomers through Suzuki-Miyaura coupling, Org. Lett. 2011, 13, 2992-

2995. e) Durán-Sampedro, G.; Palao, E.; Agarrabeitia, A. R.; de la Moya, S.; Boens, N.; Ortiz, M. J. 

Negishi reaction in BODIPY dyes: Unprecedented alkylation by palladium-catalyzed C-C coupling in 

boron dipyrromethen derivatives, RSC Adv. 2014, 4, 19210-19213. f) Huaulmé, Q.; Sutter, A.; Fall, 

S.; Jacquemin, D.; Lévêque, P.; Retailleau, P.; Ulrich, G.; Leclerc, N. Versatile synthesis of α-fused 

BODIPY displaying intense absorption in the NIR and high electron affinity, J. Mater. Chem. C 2018, 

6, 9925-9931. g) Prusty, D. K.; Hermann, A. A fluorogenic reaction based on heavy-atom removal for 

ultrasensitive DNA detection, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12197-12199. 

35. Niu, L.-Y.; Guan, Y.-S.; Chen, Y.-Z.; Wu, L.-Z.; Tung, C.-H.; Yang, Q.-Z. BODIPY-based 

ratiometric fluorescent sensor for highly selective detection of glutathione over cysteine and 

homocysteine, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18928-18931. 

36. a) Rurack, K.; Kollmannsberger, M.; Daub, J. Molecular switching in the near infrared (NIR) with a 

functionalized boron-dipyrromethene dye, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 385-387. b) Buyukcakir, 

O.; Bozdemir, O. A.; Kolemen, S.; Erbas, S.; Akkaya, E. U. Tetrastyryl-BODIPY dyes: Convenient 

synthesis and characterization of elusive near IR fluorophores, Org. Lett. 2009, 11, 4644-4647. c) 

https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Zeya++Feng
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Lijuan++Jiao
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Yuanmei++Feng
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Changjiang++Yu
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Na++Chen
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Yun++Wei
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Erhong++Hao
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ARajneesh%20Misra
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ABhausaheb%20Dhokale
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AThaksen%20Jadhav
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AShaikh%20M.%20Mobin
https://pubs.rsc.org/ko/results?searchtext=Author%3AAntonia%20R.%20Agarrabeitia
https://pubs.rsc.org/ko/results?searchtext=Author%3ASantiago%20de%20la%20Moya
https://pubs.rsc.org/ko/results?searchtext=Author%3ANo%C3%ABl%20Boens
https://pubs.rsc.org/ko/results?searchtext=Author%3AMar%C3%ADa%20J.%20Ortiz


VI. Bibliografía 

 

262 
 

Bura, T.; Hablot, D.; Ziessel, R. Fluorescent boron dipyrromethene (BODIPY) dyes having two and 

four vinyl residues, Tetrahedron Lett. 2011, 52, 2370-2374.  

37. a) Shivran, N.; Mula, S.; Ghanty, T. K.; Chattopadhyay, S. Steric strain release-directed regioselective 

functionalization of meso-methyl BODIPY dyes, Org. Lett. 2011, 13, 5870-5873. b) Palao, E.; 

Agarrabeitia, A. R.; Bañuelos, J.; Arbeloa, T.; López-Arbeloa, I.; Armesto, D.; Ortiz, M. J. 

8‑Functionalization of alkyl-Substituted-3,8-dimethyl BODIPYs by Knoevenagel condensation, Org. 

Lett. 2013, 15, 4454-4457. 

38. a) Verbelen, B.; Leen, V.; Wang, L.; Boens, N.; Dehaen, W. Direct palladium-catalysed C-H arylation 

of BODIPY dyes at the 3- and 3,5-positions, Chem. Commun. 2012, 48, 9129-9131. b) Wang, L.; 

Verbelen, B.; Tonnel, C.; Beljonne, D.; Lazzaroni, R.; Leen, V.; Dehaen, W.; Boens, N. UV-vis 

spectroscopy of the coupling products of the palladium-catalyzed C-H arylation of the BODIPY core, 

Photochem. Photobiol. Sci. 2013, 12, 835-847. c) Thivierge, C.; Bandichhor, R.; Burgess, K. Spectral 

dispersion and water solubilization of BODIPY dyes via palladium-catalyzed C-H functionalization, 

Org. Lett. 2007, 9, 2135-2138. d) Luo, L.; Wu, D.; Li, W.; Zhang, S.; Ma, Y.; Yan, S.; You, J. 

Regioselective decarboxylative direct C-H arylation of boron dipyrromethenes (BODIPYs) at 2,6-

positions: A facile access to a diversity-oriented BODIPY library, Org. Lett. 2014, 16, 6080-6083. 

39. Bodio, E.; Goze, C., Investigation of B-F substitution on BODIPY and aza-BODIPY dyes: 

Development of B-O and B-C BODIPYs, Dyes Pigments 2019, 160, 700-710. 

40. Ray, C.; Díaz-Casado, L.; Avellanal-Zaballa, E.; Bañuelos, J.; Cerdán, L.; García-Moreno, I.; Moreno, 

F.; Maroto, B. L.; López-Arbeloa, I.; de la Moya, S. N-BODIPYs come into play: Smart dyes for 

photonic materials, Chem. Eur. J. 2017, 23, 9383-9390. 

41. a) Lin, Z.; Kohn, A. W.; Van Voorhis, T. Toward prediction of nonradiative decay pathways in 

organic compounds II: Two internal conversion channels in BODIPYs, J. Phys. Chem. C 2020, 124, 

3925-3938. b) Pavlopoulos, T. G. Scaling of dye lasers with improved laser dyes, Progr. Quant. 

Electron. 2002, 26, 193-224. 

42. Murase, S.; Tominada, T.; Kohoma, A. Pyrromethene metal complex and light emitting device 

composition and light emitting devices using the same, 2002. EP1253151A1. 

43. a) Ulrich, G.; Goze, C.; Guardigli, M.; Roda, A.; Ziessel, R. Pyrromethene dialkynyl borane 

complexes for “cascatelle” energy transfer and protein labeling, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 

3694-3698. b) Ulrich, G.; Goze, C.; Goeb, S.; Retailleau, P.; Ziessel, R. New fluorescent aryl- or 

ethynylaryl-boron-substituted indacenes as promising dyes, New J. Chem. 2006, 30, 982-986. c) Goze, 

C.; Ulrich, G.; Mallon, L. J.; Allen, B. D.; Harriman, A.; Ziessel, R. Synthesis and photophysical 

properties of borondipyrromethene dyes bearing aryl substituents at the boron center, J. Am. Chem. 

Soc. 2006, 128, 10231-10239. d) Harriman, A.; Izzet, G.; Ziessel, R. Rapid energy transfer in cascade-

type BODIPY dyes, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10868-10875. e) Rousseau, T.; Cravino, A.; Bura, 

T.; Ulrich, G.; Ziessel, R.; Roncali, J. BODIPY derivatives as donor materials for bulk heterojunction 

solar cells, Chem. Commun. 2009, 1673-1675. f) Rousseau, T.; Cravino, A.; Ripaud, E.; Leriche, P.; 

Rihn, S.; De Nicola, A.; Ziessel, R.; Roncali, J. A tailored hybrid BODIPY-oligothiophene donor for 

molecular bulk heterojunction solar cells with improved performances, Chem. Commun. 2010, 46, 

5082-5084. 

44. Kee, H. L.: Kirmaier, C.; Yu, L.; Thamyongkit, P.; Youngblood, W. J.; Calder, M. E.; Ramos, L.; 

Noll, B. C.; Bocian, D. F.; Scheidt, W. R.; Birge, R. R.; Lindsey, J. S.; Holten, D. Structural control of 

the photodynamics of boron-dipyrrin complexes, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 20433-20443. 

45. Gabe, Y.; Ueno, T.; Urano, Y.; Kojima, H.; Nagano, T. Tunable design strategy for fluorescent probes 

based on 4-substituted BODIPY chromophore: Improvement of highly sensitive fluorescent probe for 

nitric oxide, Anal. Bioanal. Chem. 2006, 386, 621-626. 

46. Tahtaoui, C.; Thomas, C.; Rohmer, F.; Klotz, P.; Duportail, G.; Mély, Y.; Bonnet, D.; Hibert, M. 

Convenient method to access new 4,4-dialkoxyand 4,4-diaryloxy-diaza-s-indacene dyes: Synthesis 

and spectroscopic evaluation, J. Org. Chem. 2007, 72, 269-272. 

47. Bandi, V.; Das, S. K.; Awuah, S. G.; You, Y.; D’Souza, F. Thieno-pyrrole-fused 4,4-difluoro-4-bora-

3a,4a-diaza-s-indacene-fullerene dyads: Utilization of near-infrared sensitizers for ultrafast charge 

separation in donor-acceptor systems, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7571-7574. 



VI. Bibliografía 

263 

 

48. Esnal, I.; Duran-Sampedro, G.; Agarrabeitia, A. R.; Bañuelos, J.; García-Moreno, I.; Macías, M. A.; 

Peña-Cabrera, E.; López-Arbeloa, I.; de la Moya, S.; Ortiz, M. J. Coumarin/BODIPY hybrids by 

heteroatom linkage: Versatile, tunable and photostable dye lasers for UV irradiation, Phys. Chem. 

Chem. Phys. 2015, 17, 8239-8247. 

49. El-Ali, H. A. A.; Jing, J.; Zhan, X. Solid-state emissive O-BODIPY dyes with bimodal emissions 

across red and near infrared region, RSC Adv. 2019, 9, 16246-16251. 

50. a) Jiang, X.-D.; Zhang, J.; Furuyama, T.; Zhao, W. Development of mono and di-AcO substituted 

BODIPYs on the boron center, Org. Lett. 2012, 14, 248-251. b) Durán-Sampedro, G.; Agarrabeitia, A. 

R.; Cerdán, L.; Perez-Ojeda, M. E.; Costela, A.; García-Moreno, I.; Esnal, I.; Bañuelos, J.; López-

Arbeloa, I.; Ortiz, M. J. Carboxylates vs fluorines: Boosting the emission properties of commercial 

BODIPYs in liquid and solid media, Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 4195-4205. c) Blázquez-Moraleja, 

A.; Álvarez-Fernández, D.; Prieto, R.; García-Moreno, I.; Martínez-Martínez, V.; Bañuelos, J.; Sáenz 

de Santa María, I.; Chiara, M. D.; Chiara, J. L. A general modular approach for the solubility tagging 

of BODIPY dyes, Dyes Pigments 2019, 170, 107545. d) Manzano, H.; Esnal, I.; Marqués-Matesanz, 

T.; Bañuelos, J.; López-Arbeloa, I.; Ortiz, M. J.; Cerdán, L.; Costela, A.; García-Moreno, I., Chiara, J. 

L. Unprecedented J-aggregated dyes in pure organic solvents, Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 2756-

2769. 

51. López-Arbeloa, T.; López-Arbeloa, F.; López-Arbeloa, I.; García-Moreno, I.; Costela, A.; Sastre, R.; 

Amat-Guerri, F. Correlations between photophysics and lasing properties of dipyrromethene-BF2 dyes 

in solution, Chem. Phys. Lett. 1999, 299, 315-321. 

52. a) Ray, C.; Schad, C.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; Bañuelos, J.; Arbeloa, T.; García-Moreno, I.; 

Villafuerte, C.; Muller, G.; de la Moya, S. BCl3-activated synthesis of COO-BODIPY laser dyes: 

General scope and high yields under mild conditions, J. Org. Chem. 2020, 85, 4594-4601. b) Ray, C.; 

Schad, C.; Avellanal-Zaballa, E.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; Bañuelos, J.; García-Moreno, I.; de la 

Moya, S. Multichromophoric COO-BODIPYs: An advantageous design for the development of 

energy transfer and electron transfer systems, Chem. Commun. 2020, 56, 13025-13028. 

53. a) Bañuelos, J. BODIPY dye the most versatile fluorophore ever? Chem. Rec. 2016, 16, 335-348. b) 

Ulrich, G.; Ziessel, R.; Harriman, A. The chemistry of fluorescent BODIPY dyes: Versatility 

unsurpassed, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1184-1201. c) Lu, H.; Shen, Z. BODIPYs and their 

derivatives: The past, present and future, Front. Chem. 2020, 8, 290. 

54. Hedley, G. J.; Ruseckas, A.; Harriman, A.; Samuel, I. D. W. Conformational effects on the dynamics 

of internal conversion in boron dipyrromethene dyes in solution, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 123, 

6764-6767.  

55. Chen, J.; Burghart, A.; Derecskei-Kovacs, A.; Burgess, K. 4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene 

(BODIPY) dyes modified for extended conjugation and restricted bond rotations, J. Org. Chem. 2000, 

65, 2900-2906. 

56. Zhang, G.; Wang, M.; Ndung’U, C.; Bobadova-Parvanova, P.; Fronczek, F. R.; Smith, K. M.; 

Vicente, M. G. Synthesis and investigation of BODIPYs with restricted meso-8-aryl rotation, J. 

Phorphyr. Phthalocyanines 2020, 24, 869-877. 

57. a) Bañuelos, J.; Córdoba, I. J. A.; Valois-Escamilla, I.; Álvarez-Hernández, A.; Peña-Cabrera, E.; Hu, 

R.; Tang, B. Z.; Esnal, I.; Martínez-Martínez, V.; López-Arbeloa, I. Modulation of the photophysical 

properties of BODIPY dyes by substitution at their meso position, RSC Adv. 2011, 1, 677-684. b) 

Bañuelos, J.; Martínez-Martínez, V.; Gómez-Durán, C. F. A.; Córdoba, I. J. A.; Peña-Cabrera, E.; 

García-Moreno, I.; Costela, A.; Pérez-Ojeda, M. E.; Arbeloa, T.; López-Arbeloa, I. New 8-amino 

BODIPY derivates: surpassing laser dyes at blue-edge wavelengths, Chem. Eur. J. 2011, 17, 7261-

7270. c) Dias de Rezende, L. C.; Vaidergorn, M. M.; Moraes, J. C. B.; Emery, F. S. Synthesis, 

photophysical properties and solvatochromism of meso-substituted tetramethyl BODIPY dyes, J. 

Fluoresc. 2014, 24, 257-266. 

58. a) Misra, R.; Bhattacharyya, S. P. Nonlinear Optical Response of ICT Molecules. En Intramolecular 

Charge Transfer. John Wiley & Sons, Ltd, 2018, pp 149-195. b) Prlj, A.; Vannay, L.; Corminboeuf, 

C. Fluorescence quenching in BODIPY dyes: The role of intramolecular interactions and charge 

transfer, Helv. Chim. Acta 2017, 100, e1700093. c) Volkova, Y. A.; Brizet, B.; Harvey, P. D.; Averin, 

A. D.; Goze, C.; Denat, F. BODIPY dyes functionalized with pendant cyclic and acyclic polyamines, 

https://www.sciencedirect.com/science/journal/01437208
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AC%C3%A9sar%20Ray
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AChristopher%20Schad
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AEdurne%20Avellanal-Zaballa
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AFlorencio%20Moreno
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ABeatriz%20L.%20Maroto
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AJorge%20Ba%C3%B1uelos
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AInmaculada%20Garc%C3%ADa-Moreno
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ASantiago%20de%20la%20Moya
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ASantiago%20de%20la%20Moya
https://doi.org/10.1039/2046-2069/2011


VI. Bibliografía 

 

264 
 

Eur. J. Org. Chem. 2013, 2010, 4270-4279. d) Esnal, I.; Bañuelos, J.; López-Arbeloa, I.; Costela, A.; 

García-Moreno, I.; Garzón, M.; Agarrabeitia, A. R.; Ortiz, M. J. Nitro and amino BODIPYS: Crucial 

substituents to modulate their photonic behavior, RSC Adv. 2013, 3, 1547-1556. e) Qin, W.; Leen, V.; 

Rohand, T.; Dehaen, W.; Dedecker, P.; Van der Auweraer, M.; Robeyns, K.; Van Meervelt, L.; 

Beljonne, D.; Van Averbeke, B.; Clifford, J. N.; Driesen, K.; Binnemans, K.; Boens, N. Synthesis, 

spectroscopy, crystal structure, electrochemistry, and quantum chemical and molecular dynamics 

calculations of a 3-anilino difluoroboron dipyrromethene dye, J. Phys. Chem. A 2009, 113, 439-447. 

59. a) Lefebvre, J.-F.; Sun, X.-Z.; Calladine, J. A.; George, M. W.; Gibson, E. A. Promoting charge-

separation in p-type dye-sensitized solar cells using BODIPY, Chem. Commun. 2014, 50, 5258-5260. 

b) Iagatti, A.; Cupellini, L.; Biagiotti, G.; Caprasecca, S.; Fedeli, S.; Lapini, A.; Ussano, E.; Cicchi, 

S.; Foggi, P.; Marcaccio, M.; Mennucci, B.; Di Donato, M.  Efficient photoinduced charge separation 

in a BODIPY-C60 dyad, J. Phys. Chem. C 2016, 120, 16526-16536. 

60. a) Marfin, Y. S.; Banakova, E. A.; Merkushev, D. A.; Usoltsev, S. D.; Churakov, A. V. Effects of 

concentration on aggregation of BODIPY-based fluorescent dyes solution, J. Fluoresc. 2020, 30, 

1611-1621. b) C. Benniston, A. C.; Clift, S.; Hagon, J.; Lemmetyinen, H.; Tkachenko, N. V.; Clegg, 

W.; Harrington, R. W. Effect on charge transfer and charge recombination by insertion of a 

naphthalene-based bridge in molecular dyads based on borondipyrromethene (BODIPY), Chem. Phys. 

Chem. 2012, 13, 3672-3681. c) Wan, Y.; Li, J.: Peng, X.; Huang, C.; Qi, Q.; Lai, W.-L.; Huang, W. 

Intramolecular charge transfer induced emission from triphenylamine-o-carborane dyads, RSC Adv. 

2017, 7, 35543-35548. 

61. Ray, C.; Bañuelos, J.; Arbeloa, T.; Maroto, B. L.; Moreno, F.; Agarrabeitia, A. R.; Ortiz, M. J.; 

López-Arbeloa, I.; de la Moya, S. Push-pull flexibly-bridged bis(haloBODIPYs): Solvent and spacer 

switchable red emission, Dalton Trans. 2016, 45, 11839-11848. 

62. a) Tunable Laser Applications, 2nd ed.; Duarte, F. J., Ed.; CRC Press, Boca Raton, 2009. b) Schiedel, 

M.-S.; Briehn, C. A.; Bäuerle, P. Single-compound libraries of organic materials: Parallel synthesis 

and screening of fluorescent dyes, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4677-4680. c) Pfeifer, D.; 

Russegger, A.; Klimant, I.; Borisov, S. M. Green to red emitting BODIPY dyes for fluorescent 

sensing and imaging of carbon dioxide, Sens. Actuators B Chem. 2020, 304, 127312. d) Chen, Y.; 

Zhao, J.; Guo, H.; Xie, L. Geometry relaxation-induced large stokes shift in red-emitting 

borondipyrromethenes (BODIPY) and applications in fluorescent thiol probes, J. Org. Chem. 2012, 

77, 2192-2206. e) Niu, S.-L.; Massif, C.; Ulrich, G.; Renard, P.-Y.; Romieu, A.; Ziessel, R. Water-

soluble red-emitting distyryl-borondipyrromethene (BODIPY) dyes for biolabeling, Chem. Eur. J. 

2012, 18, 7229-7242. 

63. a) Goud, T. V.; Tutar, A.; Biellmann, J.-F. Synthesis of 8-heteroatom-substituted 4,4-difluoro-4-bora-

3a, 4a-diaza-s-indacene dyes (BODIPY), Tetrahedron 2006, 62, 5084-5091. b) Flores-Rizo, J. O.; 

Esnal, I.; Osorio-Martínez, C. A.; Gómez-Durán, C. F. A.; Bañuelos, J.; López-Arbeloa, I.; Pannell, 

K. H.; Metta-Magaña, A. J.; Peña-Cabrera, E. 8-Alkoxy- and 8-aryloxy-BODIPYs: Straightforward 

fluorescent tagging of alcohols and phenols, J. Org. Chem. 2013, 78, 5867-5877. 

64. Gómez-Durán, C. F. A.; García-Moreno, I.; Costela, A.; Martín, V.; Sastre, R.; Bañuelos, J.; López-

Arbeloa, F.; López-Arbeloa, I.; Peña-Cabrera E. 8-PropargylaminoBODIPY: Unprecedented blue-

emitting pyrromethene dye. Synthesis, photophysics and laser properties, Chem. Commun. 2010, 46, 

5103-5105. 

65. a) Bañuelos, J.; López-Arbeloa, F.; Arbeloa, T.; Salleres, S.; Vilas, J. L.;  Amat-Guerri, F.; Liras, M.; 

López-Arbeloa, I. Photophysical characterization of new 3-amino and 3-acetamido BODIPY dyes 

with solvent sensitive properties, J. Fluoresc. 2008, 18, 899-907. b) Alnoman, R. B.; Stachelek, P.; 

Knight, J. G. Harriman, A.; Waddell, P. G. Synthesis of 2-aminoBODIPYs by palladium catalysed 

amination, Org. Biomol. Chem. 2017, 15, 7643-7653. 

66. Yagishita, A.; Ueno, T.; Tsuchihara, K.; Urano, Y. Amino BODIPY-based blue fluorescent probes for 

aldehyde dehydrogenase 1-expressing cells, Bioconjugate Chem. 2021, 32, 234-238. 

67. Kim, D.; Ma, D.; Kim, M.; Jung, Y.; Kim, N. H.; Lee, C.; Cho, S. W.; Park, S.; Huh, Y.; Jung, J.; 

Ahn, K. H. Fluorescent labeling of protein using blue-emitting 8-amino-BODIPY derivatives, J. 

Fluoresc. 2017, 27, 2231-2238. 

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorRaw=Benniston%2C+Andrew+C
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorRaw=Clift%2C+Sophie
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorRaw=Hagon%2C+Jerry
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorRaw=Lemmetyinen%2C+Helge
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorRaw=Tkachenko%2C+Nikolai+V
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorRaw=Clegg%2C+William
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorRaw=Harrington%2C+Ross+W


VI. Bibliografía 

265 

 

68. Bacalum, M.; Wang, L.; Boodts, S.; Yuan, P.; Leen, V.; Smisdom, N.; Fron, E.; Knippenberg, S.; 

Fabre, G.; Trouillas, P.; Beljonne, D.; Dehaen, W.; Boens, N.; Ameloot, M. A blue-light-emitting 

BODIPY probe for lipid membranes, Langmuir 2016, 32, 3495-3505. 

69. a) Choi, S., Bouffard, J.; Kim, Y. Aggregation-induced emission enhancement of a meso-

trifluoromethyl BODIPY via J-aggregation, Chem. Sci. 2014, 5, 751-755. 

70. Shao, J.; Guo, H.; Ji, S.; Zhao, J. Styryl-BODIPY based red-emitting fluorescent off-on molecular 

probe for specific detection of cysteine, Biosens. Bioelectron. 2011, 26, 3012-3017. 

71. a) Ni, Y.; Wu, J. Far-red and near infrared BODIPY dyes: Synthesis and applications for fluorescent 

pH probes and bio-imaging, Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 3774-3791. b) Yuan, L.; Lin, W.; Zheng, 

K.; He, L.; Huang, W. Far-red to near infrared analyte-responsive fluorescent probes based on organic 

fluorophore platforms for fluorescence imaging, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 622-661. c) Chinna Ayya 

Swamy, P.; Sivaraman, G.; Priyanka, R. N.; Raja, S. O.; Ponnuvel, K.; Shanmugpriya, J.; Gulyani, A. 

Near infrared (NIR) absorbing dyes as promising photosensitizer for photodynamic therapy, Coord. 

Chem. Rev. 2020, 411, 213233. 

72. Su, Y.; Yu, B.; Wang, S.; Cong, H.; Shen, Y. NIR-II bioimaging of small organic molecule, 

Biomaterials 2021, 271, 120717. 

73. a) Liu, H.-Y.; Wu, P.-J.; Kuo, S.-Y.; Chen, C.-P.; Chang, E.-H.; Wu, C.-Y.; Chan, Y.-H. Quinoxaline-

based polymer dots with ultrabright red to near-infrared fluorescence for in vivo biological imaging, J. 

Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10420-10429. b) Martynov, V. I.; A. Pakhomov, A. A. BODIPY 

derivatives as fluorescent reporters of molecular activities in living cells, Russ. Chem. Rev. 2021, 90, 

1213-1262. c) Smith, A.; Mancini, M.; Nie, S. Second window for in vivo imaging, Nat. Nanotechnol 

2009, 4, 710-711. d) Yuan, L.; Lin, W.; Zheng, K.; He, L.; Huang, W. Far-red to near infrared 

analyte-responsive fluorescent probes based on organic fluorophore platforms for fluorescence 

imaging, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 622-661.  

74. Qian, Q.; Wang: Z. Y. Near-infrared organic compounds and emerging applications, Chem. Asian J. 

2010, 5, 1006-1029. 

75. a) Zampetti, A.; Minotto, A.; Cacialli, F. Near-infrared (NIR) organic light-emitting diodes (OLEDs): 

Challenges and opportunities, Adv. Funct. Mat. 2019, 29, 1807623. b) Yu, B. H.; Cheng, Y.; Li, M.; 

Tsang, S.-W.; So, F. Sub-band gap turn-on near-infrared-to-visible up-conversion device enabled by 

an organic-inorganic hybrid perovskite photovoltaic absorber, ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 

15920-15925. c) Lv, W.; Zhou, J.; Zhou, Z.; Li, X.; Dai, Q.; Xu, S.; Zhong, J.; Liang, Y.; Sun, L.; Lu, 

F.; Peng. Y. An investigation of design principles toward near infrared organic upconversion devices, 

Opt. Mater. 2021, 121, 111487. d) Tessler, N.; Medvedev, V.; Kazes, M.; Kan, S.; Banin, U. Efficient 

near-infrared polymer nanocrystal light-emitting diodes, Science 2002, 295, 1506-1508. 

76. a) Zhang, D.-W.; Li, M.; Chen, C.-F. Recent advances in circularly polarized electroluminescence 

based on organic light-emitting diodes, Chem Soc. Rev. 2020, 49, 1331-1343. b) Peng, Z.; Geise, H. J. 

Near infrared absorbing dyes for optical disks, Bull. Soc. Chim. Belg. 1996, 105, 739-742. 

77. a) Watanabe, K.; Akagi, K. Helically assembled π-conjugated polymers with circularly polarized 

luminescence, Sci. Technol. Adv. Mater. 2014, 15, 044203. b) Albano, G.; Pescitelli, G.; Di Bari, L. 

Chiroptical properties in thin films of π-conjugated systems, Chem. Rev. 2020, 120, 10145-10243. 

78. Jiao, L.; Yu, C.; Uppal, T.; Liu, M.; Li, Y.; Zhou, Y.; Hao, E.; Hu, X.; Vicente, M. G. H. Long 

wavelength red fluorescent dyes from 3,5-diiodoBODIPYs, Org. Biomol. Chem. 2010, 8, 2517-2519. 

79. a) Ni, Y.; Zeng, W.; Huang, K-W.; Wu, J. Benzene-fused BODIPYs: Synthesis and the impact of 

fusion mode, Chem. Commun. 2013, 49, 1217-1219. b) Jean-Gérard, L.; Vasseur, W.; Scherninski, F.; 

Andrioletti, B. Recent advances in the synthesis of [a]-benzo-fused BODIPY fluorophores, Chem. 

Commun. 2018, 54, 12914-12929. 

80. Okujima, T.; Tomimori, Y.; Nakamura, J.; Yamada, H.; Uno, H.; Ono, N. Synthesis of π-expanded 

BODIPYs and their fluorescent properties in the visible-near-infrared region, Tetrahedron 2010, 66, 

6895-6900. 

81. Rodríguez, H. B.; Mirenda, M.; Lagorio, M. G.; San Román, E. Photophysics at unusually high dye 

concentrations, Acc. Chem. Res. 2019, 52, 110-118. 

82. a) Pascal, S.; David, S.; Andrauda, C.; Maury, O. Near-infrared dyes for two-photon absorption in the 

short-wavelength infrared: strategies towards optical power limiting, Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 6613-

https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Hong-Yi++Liu
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Pei-Jing++Wu
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Shih-Yu++Kuo
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Chuan-Pin++Chen
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=En-Hao++Chang
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Chang-Yi++Wu
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Yang-Hsiang++Chan
https://pubs.rsc.org/lv/results?searchtext=Author%3AYong%20Ni
https://pubs.rsc.org/lv/results?searchtext=Author%3AWangdong%20Zeng
https://pubs.rsc.org/lv/results?searchtext=Author%3AKuo-Wei%20Huang
https://pubs.rsc.org/lv/results?searchtext=Author%3AJishan%20Wu
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ALudivine%20Jean-G%C3%A9rard
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AWilliam%20Vasseur
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AFran%C3%A7ois%20Scherninski
https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ABruno%20Andrioletti


VI. Bibliografía 

 

266 
 

6658. b) Yildiz, E. A.; Sevinç, G.; Tekin, S.; Karatay, A.; Hayvalı, M.; Elmali, A. Great enhancement 

of two photon absorption cross section value by intramolecular charge transfer in newly synthesized 

triphenylamine-BODIPY derivative, Dyes Pigments 2021, 193, 109522. c) Li, P.; Sun, D.; Liu, N.; 

Fang, Y.; Gros, C. P.; Bolze, F.; Xu, H.-J. Synthesis, spectroscopic characterization and one and two-

photon absorption properties of π-expanded thiophene and truxene BODIPYs dyes, Dyes Pigments 

2021, 192, 109418. 

83. a) Monguzzi, A.; Tubino, R.; Hoseinkhani, S.; Campione, M.; Meinardi, F. Low power, non-coherent 

sensitized photon up-conversion modelling and perspectives, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 

4322-4332. b) Zhou, J.; Liu, Q.; Feng, W.; Sun, Y.; Li, F. Up-conversion luminiscent materials: 

Advances and applications, Chem. Rev. 2015, 115, 395-465. c) Bharmoria, P.; Bildirir, H.; Moth-

Poulsen, K. Triplet-triplet annihilation based near infrared to visible molecular photon up-conversion, 

Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 6529-6554. 

84. a) Yuan, L.; Lin, W.; Zheng, K.; Zhu, S. FRET-based small-molecule fluorescent probes: Rational 

design and bioimaging applications, Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1462-1473. b) Kumar, N.; Bhalla, V.; 

Kumar, M. Resonance energy transfer-based fluorescent probes for Hg2+, Cu2+ and Fe2+/Fe3+ ions, 

Analyst 2014, 139, 543-558. 

85. Sánchez-Carnerero, E. M.; Gartzia-Rivero, L.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; Agarrabeitia, A. R.;  Ortiz, 

M. J.; Bañuelos, J.; López-Arbeloa, I.; de la Moya, S. Spiranic BODIPYs: a ground-breaking design 

to improve the energy transfer in molecular cassettes, Chem. Commun. 2014, 50, 12765-12767. 

86. a) Stasyuk, A. J.; Stasyuk, O. A.; Solá, M.; Voityuk, A. A. Photoinduced electron transfer and unusual 

environmental effects in fullerene-Zn-porphyrin-BODIPY triads, Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21, 

25098-25107. b) Kärkäs, M. D.; Johnston, E. V. Verho, O.; Åkermark, B. Artificial photosynthesis: 

From nanosecond electron transfer to catalytic water oxidation, Acc. Chem. Res. 2014, 47, 100-111. 

87. a) Wong, W.-Y.; Ho, C.-L. Di-, oligo- and polymetallaynes: Syntheses, photophysics, structures and 

applications, Coord Chem Rev. 2006, 250, 2627-2690. b) Prier, C. K.; Rankic, D. A.; MacMillan, D. 

W. C. Visible light photoredox catalysis with transition metal complexes applications in organic 

synthesis, Chem Rev. 2013, 113, 5322-5363. 

88. a) Sasaki, Y.; Oshikawa, M.; Bharmoria, P.; Kouno, H.; Hayashi-Takagi, A.; Sato, M., Ajioka, I.; 

Yanai, N.; Kimizuka, N. Near-infrared optogenetic genome engineering based on photon-

upconversion hydrogels, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17827-17833. b) Sperber, H.; Mathieu, J.; 

Wang, Y., Ferreccio, A.; Hesson, J.; Xu, Z.; Fischer, K. A.; Devi, A.; Detraux, D.; Gu, H.; Battle, S. 

L.; Showalter, M.; Valensisi, C.; Bielas, J. H.; Ericson, N. G.; Margaretha, L.; Robitaille, A. M.; 

Margineantu, D.; Fiehn, O.; Hockenbery, D.; Blau, C. A.; Raftery, D.; Margolin, A. A.; Hawkins, R. 

D.; Moon, R. T.; Ware, C. B.; Ruohola-Baker, H. The metabolome regulates the epigenetic landscape 

during naive-to-primed human embryonic stem cell transition, Nat. Cell Biol. 2015, 17, 1523-1535. c) 

Hove, J. R.; Köster, R. W.; Forouhar, A. S.; Acevedo-Bolton, G.; Fraser, S. E.; Gharib, M. 

Intracardiac fluid forces are an essential epigenetic factor for embryonic cardiogenesis, Nature 2003 

421, 172-177. 

89. a) Gray, V.; Dzebo, D.; Abrahamsson, M.; Albinsson, B.; Moth-Poulsen, K. Triplet-triplet 

annihilation photon-upconversion: Towards solar energy applications, Phys. Chem. Chem. Phys. 

2014, 16, 10345-10352. b) Ravetz, B. D.; Pun, A. B.; Churchill, E. M.; Congreve, D. N.; Rovis, T.; 

Campos, L. M. Photoredox catalysis using infrared light via triplet fusion upconversion, Nature 2019, 

565, 343-346. c) Liu, Q.; Xu, M., Yang, T.; Tian, B.; Zhang, X., Li, F. Highly photostable near-IR-

excitation upconversion nanocapsules based on triplet-triplet annihilation for in vivo bioimaging 

application, ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 9883-9888. 

90. Sánchez-Arroyo, A. J.; Palao, E.; Agarrabeitia, A. R.; Ortiz, M. J.; García-Fresnadillo, D. Towards 

improved halogenated BODIPY photosensitizers: Clues on structural designs and heavy atom 

substitution patterns, Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 69-72. 

91. a) Sun, J.; Cui, X.; Zhao, J. Observation of the room temperature phosphorescence of BODIPY in 

visible light-harversting Ru (II) polyimine complexes and application as triplet photosensitizers for 

triplet-triplet annihilation up-conversion and photocatalytic oxidation, J. Mater. Chem. C 2013, 1, 

4577-4589. b) Sun, J.; Zhong, F.; Yi, X.; Zhao, J. Efficient enhancement of the visible-light 

https://www.sciencedirect.com/science/journal/01437208
https://www.sciencedirect.com/science/journal/01437208/193/supp/C
https://www.sciencedirect.com/science/journal/01437208
https://www.sciencedirect.com/science/journal/01437208/192/supp/C
https://www.nature.com/ncb
https://www.nature.com/


VI. Bibliografía 

267 

 

absorption of cyclometalated Ir (III) complexes triplet photosensitizers with BODIPY and applications 

in photooxidation and triplet-triplet annihilation up-conversion, Inorg. Chem. 2013, 52, 6299-6310. 

92.  Lim, S. H.; Thivierge, C.; Nowak-Sliwinska, P.; Han, J.; van den Bergh, H.; Wagnieres, G.; Burgess, 

K.; Lee, H. B. In vitro and in vivo photocytotoxicity of boron dipyrromethene derivatives for 

photodynamic therapy, J. Med. Chem. 2010, 53, 2865-2874. 

93. Zou, J.; Yin, Z.; Ding, K.; Tang, Q.; Li, J.; Si, W.; Shao, J.; Zhang, Q.; Huang, W.; Dong, X. 

BODIPY derivatives for photodynamic therapy: Influence of configuration versus heavy atom effect, 

ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 32475-32481.  

94. Azenha, E. G.; Serra, A. C.; Pineiro, M.; Pereira, M. M.; Seixas de Melo, J.; Arnaut, L. G.; 

Formosinho, S. J.; d’A Rocha Gonsalves, A. M. Heavy-atom effects on metalloporphyrins and 

polyhalogenated porphyrins, Chem. Phys. 2002, 280, 177-190.  

95. Turksoy, A.; Yildiz, D.; Akkaya, E. U. Photosensitization and controlled photosensitization with 

BODIPY dyes, Coord. Chem. Rev. 2019, 379, 47-64. 

96. Prieto-Montero, R.; Prieto-Castañeda, A.; Sola-Llano, R.; Agarrabeitia, A. R.; García-Fresnadillo, D.; 

López-Arbeloa, I.; Villanueva, A.; Ortiz, M. J.; de la Moya, S.; Martínez-Martínez, V. Exploring 

BODIPY derivatives as singlet oxygen photosensitizers for PDT, Photochem. Photobiol. 2020, 96, 

458-477. 

97. Cakmak, Y.; Kolemen, S.; Duman, S.; Dede, Y.; Dolen, Y.; Kilic, B.; Kostereli, Z.; Yildirim, L. T.; 

Dogan, A. L.; Guc, D.; Akkaya, E. U. Designing excited states: Theory‐guided access to efficient 

photosensitizers for photodynamic action, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11937-11941. 

98. Huang, L.; Yu, X.; Wu, W.; Zhao, J. Styryl BODIPY-C60 dyads as efficient heavy-atom-free organic 

triplet photosensitizers, Org. Lett. 2012, 14, 2594-2597. 

99. Ji, S.; Ge, J.;  Escudero, D. ; Wang, Z.; Zhao, J.; Jacquemin, D. Molecular structure-intersystem 

crossing relationship of heavy-atom-free BODIPY triplet photosensitizers, J. Org. Chem. 2015, 80, 

5958-5963. 

100. a) He, T.; Ren, C.; Luo, Y.; Wang, Q.; Li, J.; Ye, C.; Hu, W.; Zhang, J. Water-soluble chiral tetrazine 

derivatives: Towards the application of circularly polarized luminescence from upper-excited states to 

photodynamic therapy, Chem. Sci. 2019, 10, 4163-4168. b) Hu, W.; He, T.; Zhao, H.; Tao, H.; Chen, 

R.; Jin, L.; Li, J.; Fan, Q.; Huang, W.; Baev, A.; Prasad, P. N. Stimuli-responsive reversible switching 

of intersystem crossing in pure organic material for smart photodynamic therapy, Angew. Chem. Int. 

Ed. 2019, 58, 11105-11111. 

101. a) Zhao, Y.; Duan, R.; Zhao, J.; Li, C. Spin-orbit charge transfer intersystem crossing in 

perylenemonoimide phenothiazine compact electron donor-acceptor dyads, Chem. Commun. 2018, 54, 

12329-12332. b) Dance, Z. E. X.; Mickley, S. M.; Wilson, T. M.; Ricks, A. B.; Amy, S. M.; Ratner, 

M. A.; Wasielewski, M. R. Intersystem crossing mediated by photoinduced intramolecular charge 

transfer:  Julolidine-anthracene molecules with perpendicular π systems, J. Phys. Chem. A 2008, 112, 

4194-4201. c) Thomas, A. K.; Brown, H. A.; Datko, B. D.; García-Gálvez, J. A.; Grey, J. K. 

Interchain charge-transfer states mediate triplet formation in purified conjugated polymer aggregates, 

J. Phys. Chem. C 2016, 120, 23230-23238. d) Das, S.; Thornbury, W. G.; Bartynski, A. N.;  

Thompson, M. E.; Bradforth, S. E. Manipulating triplet yield through control of symmetry-breaking 

charge transfer, J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 3264-3270. e) Turan, I. S.; Gunaydin, G.; Ayan, S.; 

Akkaya, E. U. Molecular demultiplexer as a terminator automaton, Nat. Commun. 2018, 9, 805-813. 

102. Hu, W.; Lin, Y.; Zhang, X-F. Feng, M.; Zhao, S.; Zhang, J. Heavy-atom-free charge transfer 

photosensitizers: Tuning the efficiency of BODIPY in singlet oxygen generation via intramolecular 

electron donor-acceptor interaction, Dyes Pigments 2019, 164, 139-147. 

103. a) Cancer Theranostics. Chen, X., Wong, S., Eds.; AcademicPress, Oxford, 2014. b) Kelkar, S. S.; 

Reineke, T. M. Theranostics: Combining imaging and therapy, Bioconjugate Chem. 2011, 22, 1879-

1903. c) Palekar-Shanbhag, P.; Jog, S. V.; Chogale, M. M.; Gaikwad, S. S. Theranostics for cancer 

therapy, Curr. Drug Delivery 2013, 10, 357-362. 

104. a) Li, X.; Kolemen, S.; Yoon, J.; Akkaya, E. U. Activatable photosensitizers: Agents for selective 

photodynamic therapy, Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1604053. b) del Rosal, B.; Jia, B.; Jaque, D. 

Beyond phototherapy: Recent advances in multifunctional fluorescent nanoparticles for light-triggered 

tumor theranostics, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1803733. c) Ko, C.-N.; Li, G.; Leung, C.-H.; Ma, D.-

https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Shaomin++Ji
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Jie++Ge
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Daniel++Escudero
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Zhijia++Wang
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Jianzhang++Zhao
https://pubs.acs.org/action/doSearch?field1=Contrib&text1=Denis++Jacquemin
https://www.sciencedirect.com/science/journal/01437208
https://www.sciencedirect.com/science/journal/01437208/164/supp/C


VI. Bibliografía 

 

268 
 

L. Dual function luminescent transition metal complexes for cancer theranostics: The combination of 

diagnosis and therapy, Coord. Chem. Rev. 2019, 381, 79-103. d) Kaya, S.; Ismaiel, Y. A.; Kwon, N.; 

Kim, G.; Bila, J. L.; Yoon, J.; Seven, O.; Akkaya, E. U. Imaging of intracellular singlet oxygen with 

bright BODIPY dyes, Dyes Pigments 2021, 188, 109158. 

105. a) Riehl, J. P.; Richardson, F. S. Circularly polarized luminescence spectroscopy, Chem. Rev. 1986, 

86, 1-16. b) H. G. Brittain, Excited‐state optical activity, 1987-1995, Chirality 1996, 8, 357-363. c) 

Riehl, J. P.; G. Muller, G. Comprehensive chiroptical spectroscopy Vol. 1. Instrumentation, 

methodologies, and theoretical simulations. Berova, N., Polavarapu, P. L., Nakanishi, K., Woody, R. 

W., Ed.: John Wiley and Sons, Hoboken, 2012. d) Luminescence of lanthanide ions in coordination 

compounds and nanomaterials de Bettencourt-Dias, A., Ed.: John Wiley and Sons, Hoboken, 2014. e) 

Longhi, G.; Castiglioni, E.; Koshoubu, J.; Mazzeo, G.; Abbate, S. Circularly polarized luminescence: 

A review of experimental and theoretical aspects, Chirality 2016, 28, 696-707. 

106. Zinna, F.; Giovanella, U.; Di Bari, L. Highly circularly polarized electroluminescence from a chiral 

europium complex, Adv. Mater. 2015, 27, 1791-1795. 

107. Amako, T.; Nakabayashi, K.; Suzuki, N.; Guo, S.; Rahim, N. A. A.; Harada, T.; Fujiki, M.; Imai, Y. 

Pyrene magic: Chiroptical enciphering and deciphering 1,3-dioxolane bearing two wirepullings to 

drive two remote pyrenes, Chem. Commun. 2015, 51, 8237-8240. 

108. a) Andres, J.; Hersch, R. D.; Moser, J.-E.; Chauvin, A.-S. A new anti-counterfeiting feature relying on 

invisible luminescent full color images printed with lanthanide-based Inks, Adv. Funct. Mater. 2014, 

24, 5029-5036. b) MacKenzie, L. E.; Palsson, L.-O.; Parker, D.; Beeby, A.; Pal, R. Rapid time-

resolved circular polarization luminescence (CPL) emission spectroscopy, Nat. Commun. 2020, 11, 

1676. 

109. Imai, Y.; Nakano, Y.; Kawai, T.; Yuasa, J. A smart sensing method for object identification using 

circularly polarized luminescence from coordination-driven self-assembly, Angew. Chem. Int. Ed. 

2018, 57, 8973-8978. 

110. Kulkarni, C.; Di Nuzzo, D.; Meijer, E. W.; Meskers, S. C. J. Pitch and handedness of the cholesteric 

order in films of a chiral alternating fluorene copolymer, J. Phys. Chem. B 2017, 121, 11520-11527. 

111. a) Furumi, S. Recent progress in chiral photonic band-gap liquid crystals for laser applications, Chem. 

Rec. 2010, 10, 394-408. b) Topf, R. D. M.; McCall, M. W. Modes of structurally chiral lasers, Phys. 

Rev. A 2014, 90, 053824. 

112. Bisoyi, H. K.; Li, Q. Light-directed dynamic chirality inversion in functional self-organized helical 

superstructures, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2994-3010. 

113. a) Saito, K.; Tatsuma, T. Chiral plasmonic nanostructures fabricated by circularly polarized light, 

Nano Lett. 2018, 18, 3209-3212. b) Yeom, J.; Yeom, B.; Chan, H.; Smith, K. W.; Dominguez- 

Medina, S.; Bahng, J. H.; Zhao, G.; Chang, W.-S.; Chang, S.-J.; Chuvilin, A.; Melnikau, D.; Rogach, 

A. L.; Zhang, P.; Link, S.; Kral, P.; Kotov, N. A. Chiral templating of self-assembling nanostructures 

by circularly polarized light, Nat. Mater. 2015, 14, 66-72. 

114. Tanaka, H.; Inoue, Y.; Mori, T. Circularly polarized luminescence and circular dichroisms in small 

organic molecules: Correlation between excitation and emission dissymmetry factors, 

ChemPhotoChem. 2018, 2, 386-402. 

115. Arrico, L.; Di Bari, L.; F. Zinna, F. Quantifying the overall efficiency of circularly polarized emitters, 

Chem. Eur. J. 2020, 27, 2920-2934. 

116. a) Zhou, Y.; Li, H.; Zhu, T.; Gao, T.; Yan P. A highly luminescent chiral tetrahedral Eu4L4(L′)4 cage: 

Chirality induction, chirality memory, and circularly polarized luminescence, J. Am. Chem. Soc. 2019, 

141, 19634-19643. b) Muller, G. Luminescent chiral lanthanide (III) complexes as potential molecular 

probes, Dalton Trans. 2009, 9692-9707. c) Carr, R.; Evans, N. H.; Parker, D. Lanthanide complexes 

as chiral probes exploiting circularly polarized luminescence, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7673-7686. 

d) Heffern, M. C.; Matosziuk, L. M.; Meade, T. J. Lanthanide probes for bioresponsive imaging, 

Chem. Rev. 2014, 114, 4496-4539. 

117. Kumar, J.; Nakashima, T.; Tsumatori, H.; Kawai, T. Circularly polarized luminescence in chiral 

aggregates: Dependence of morphology on luminescence dissymmetry, J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 

316-321. 

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15469-5#auth-Lewis_E_-MacKenzie
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15469-5#auth-David-Parker
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15469-5#auth-Andrew-Beeby
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15469-5#auth-Robert-Pal


VI. Bibliografía 

269 

 

118. a) Albano, G.; Aronica, L. A.; Minotto, A.; Cacialli, F.; Di Bari, L. Chiral oligothiophenes with 

remarkable circularly polarized luminescence and electroluminescence in thin films, Chem. Eur. J. 

2020, 26, 16662-16627. b) Dekkers, H. P. J. M.; Moraal, P. F.; Timper, J. M.; Riehl, J. P. Optical 

artifacts in circularly polarized luminescence spectroscopy, Appl. Spectrosc. 1985, 39, 818-821. 

119. a) Sánchez-Carnerero, E. M.; Agarrabeitia, A. R.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; Muller, G.; Ortiz, M. J.; 

de la Moya, S. Circularly polarized luminescence from simple organic molecules, Chem. Eur. J. 2015, 

21, 13488-13500. b) Hall, M. J.; de la Moya, S.  BODIPY based emitters of circularly polarized 

luminiscence. En Circularly polarized luminescence of isolated small organic molecules. Mori, T., 

Ed.; Springer Nature, Singapur, 2020. c) Brandt, J. R.; Salerno, F.; Fuchter, M. J. The added value of 

small-molecule chirality in technological applications, Nat. Rev. Chem. 2017, 1, 0045. d) Gong, J.; 

Zhang, X. Coordination-based circularly polarized luminescence emitters: Design strategy and 

application in sensing, Coord. Chem. Rev. 2022, 453, 214329. 

120. a) Srebro-Hooper, M.; Autschbach, J. Calculating natural optical activity of molecules from first prin-

ciples, Annu. Rev. Phys. Chem. 2017, 68, 399-420. b) Autschbach, J.; Ziegler, T.; van Gisbergen, S. J. 

A.; Baerends, E. J. Chiroptical properties from time-dependent density functional theory. I. Circular 

dichroism spectra of organic molecules, J. Chem. Phys. 2002, 116, 6930-6940. 

121. a) Tanaka, H.; Ikenosako, M.; Kato, Y.; Fujiki, M.; Inoue, Y.; Mori, T. Symmetry-based rational 

design for boosting chiroptical responses, Commun. Chem. 2018, 1, 38. b) Duwald, R.; Bosson, J.; 

Pascal, S.; Grass, S.; Zinna, F.; Besnard, C.; Di Bari, L.; Jacquemin, D.; Lacour, J. Merging 

polyacenes and cationic helicenes: From weak to intense chiroptical properties in the far red region, 

Chem. Sci. 2020, 11, 1165-1169. 

122. a) Sawada, Y.; Furumi, S.; Takai, A.; Takeuchi, M.; Noguchi, K.; Tanaka, K. Rhodium-catalyzed 

enantioselective synthesis, crystal structures, and photophysical properties of helically chiral 1,1′-

bitriphenylenes, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4080-4083. b) Schaack, C.; Arrico, L; Sidler, E.; 

Górecki, M.; Di Bari, L.; Diederich, F. Helicene monomers and dimers: Chiral chromophores 

featuring strong circularly polarized luminescence, Chem. Eur. J. 2019, 25, 8003-8007. c) Ushiyama, 

A.; Hiroto, S.; Yuasa, J.; Kawai, T.; Shinokubo, H. Synthesis of a figure-eight azahelicene dimer with 

high emission and CPL properties, Org. Chem. Front. 2017, 4, 664-667. d) Nakamura, K.; Furumi, S.; 

Takeuchi, M.; Shibuya, T.; Tanaka, K. Enantioselective synthesis and enhanced circularly polarized 

luminescence of S-shaped double azahelicenes, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5555-5558.  

123. a) Takaishi, K.; Takehana, R.; Ema, T. Intense excimer CPL of pyrenes linked to a quaternaphthyl, 

Chem. Commun. 2018, 54, 1449-1452. b) Nakanishi, S.; Nakabayashi, K.; Mizusawa, T.; Suzuki, N.; 

Guo, S.; Fujiki, M.; Imai, Y. Cryptochiral binaphthyl-bipyrene luminophores linked with alkylene 

esters: Intense circularly polarized luminescence but ultraweak circular dichroism, RSC Adv. 2016, 6, 

99172-99176. c) Ito, S.; Ikeda, K.; Nakanishi, S.; Imai, Y.; Asami, M. Concentration-dependent 

circularly polarized luminescence (CPL) of chiral N,N′-dipyrenyldiamines: Sign-inverted CPL 

switching between monomer and excimer regions under retention of the monomer emission for 

photoluminescence, Chem. Commun. 2017, 53, 6323-6326. d) Homberg, A.; Brun, E.; Zinna, F.; 

Pascal, S.; Górecki, M.; Monnier, L.; Besnard, C.; Pescitelli, G.; Di Bari, L.; Lacour, J. Combined 

reversible switching of ECD and quenching of CPL with chiral fluorescent macrocycles, Chem. Sci. 

2018, 9, 7043-7052. 

124. Lu, H.; Mack, J.; Nyokong, T.; Kobayashi, N.; Shen, Z. Optically active BODIPYs, Coord. Chem. 

Rev. 2016, 318, 1-15. 

125. Alnoman, R. B.; Rihn, S., O’Connor, D. C.; F. Black, F. A.; Costello, B.; Waddell, P. G.; Clegg, W.; 

Peacock, R. D.; Herrebout, W.; Knight, J. G.; Hall, M. J. Circularly polarized luminescence from 

helically chiral N,N,O,O‐boron‐chelated dipyrromethenes, Chem. Eur. J. 2016, 22, 93-96. 

126. Saikawa, M.; Nakamura, T.; Uchida, J.; Yamamura, M.; Nabeshima, T. Synthesis of figure-of-eight 

helical bisBODIPY macrocycles and their chiroptical properties, Chem. Commun. 2016, 52, 10727-

10730. 

127. Zinna, F.; Bruhn, T.; Guido, C. A.; Ahrens, J.; Bröring, M.; Di Bari, L.; Pescitelli, G. Circularly 

polarized luminescence from axially chiral BODIPY DYEmers: An experimental and computational 

study, Chem. Eur. J. 2016, 22, 16089-16098. 



VI. Bibliografía 

 

270 
 

128. Ray, C.; Sánchez-Carnerero, E. M.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; Agarrabeitia, A. R.; Ortiz, M. J., 

López-Arbeloa, I.; Bañuelos, J.; Cohovi, K. D.; Lunkley, J. L.; Muller, G., de la Moya, S. 

Bis(haloBODIPYs) with labile helicity: Valuable simple organic molecules that enable circularly 

polarized luminiscente, Chem. Eur. J. 2016, 22, 8805-8808. 

129. Sánchez-Carnerero, E. M.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; Agarrabeitia, A. R.; Ortiz, M. J.; Vo, B. G.; 

Müller, G.; de la Moya, S. Circularly polarized luminescence by visible-light absorption in a chiral O-

BODIPY dye: Unprecedented design of CPL organic molecules from achiral chromophores, J. Am. 

Chem. Soc. 2014, 136, 3346-3349. 

130. a) Zhang, S.; Wang, Y.; Meng, F.; Dai, C.; Cheng, Y.; Zhu, C. Circularly polarized luminescence of 

AIE-active chiral O-BODIPYs induced via intramolecular energy transfer, Chem. Commun. 2015, 51, 

9014-9017. b) Liu, Z.; Jiang, Z.; Yan, M.; Wang, X. Recent progress of BODIPY dyes with 

aggregation-induced emission, Front. Chem. 2019, 7, 712. 

131. Jiménez, J.; Cerdán, L.; Moreno, F.; L. Maroto, B. L.; García-Moreno, I.; Lunkley, J. L.; Muller, G.; 

de la Moya, S. Chiral organic dyes endowed with circularly polarized laser emission, J. Phys. Chem. 

C 2017, 121, 5287-5292. 

132. a) Tamgho, I.-S.; Hasheminasab, A.; Engle, J.T.; Nemykin, V. N.; Ziegler, C. J. A new highly 

fluorescent and symmetric pyrrole-BF2 chromophore: BOPHY, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5623-

5626. b) Yu, C.; Jiao, L.; Zhang, P.; Feng, Z.; Cheng, C.; Wei, Y.; Mu, X.; Hao, E. Highly fluorescent 

BF2 complexes of hydrazine-schiff base linked bispyrrole, Org. Lett. 2014, 16, 3048-3051. c) Boodts, 

S.; Fron, E.; Hofkens, J.; Dehaen, W. The BOPHY fluorophore with double boron chelation: 

Synthesis and spectroscopy, Coord. Chem. Rev. 2018, 371, 1-10. d) Shamova, L. I.;  Zatsikha, Y. V.; 

Nemykin, V. N. Synthesis pathways for the preparation of the BODIPY analogues: aza-BODIPYs, 

BOPHYs and some other pyrrole-based acyclic chromophores, Dalton Trans. 2021, 50, 1569-1593. 

133. a) Chen, K.; Dong, Y.; Zhao, X.; Imran, M.; Tang, G.; Zhao, J.; Liu, Q. Bodipy derivatives as triplet 

photosensitizers and the related intersystem crossing mechanisms, Front. Chem. 2019, 7, 821. b) Cui, 

X.; Zhao, J.; Mohmood, Z.; Zhang, C. Accessing the long-lived triplet excited states in transition-

metal complexes: Molecular design rationales and applications, Chem. Rec. 2016, 16, 173-188. c) 

Zhao, J.; Wu, W.; Sun, J.; Guo, S. Triplet photosensitizers: From molecular design to applications, 

Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 5323-5351. d) Xiang, H.; Cheng, J.; Ma, X.; Zhou, X.; Chruma, J. J. Near-

infrared phosphorescence: Materials and applications, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 6128-6185. 

134. a) Couto, G. K.;  Seixas, F. K.; Iglesias, B. A.; Collares, T. Perspectives of photodynamic therapy in 

biotechnology, J. Photochem. Photobiol. B. 2020, 213, 112051.b) Nguyen, V.-N.; Kumar, A.; Lee, 

M.-H.; Yoon, J. Recent advances in biomedical applications of organic fluorescence materials with 

reduced singlet-triplet energy gaps, Coord. Chem. Rev. 2020, 425, 213545. c) Tzeli, D.; Petsalakis, I. 

D. Physical insights into molecular sensors, molecular logic gates, and photosensitizers in 

photodynamic therapy, J. Chem. 2019, 6793490. 

135. a) Cao, S.; Piao, L. Chen, X. Emerging photocatalysts for hydrogen evolution, Trends Chem. 2020, 2, 

57-70. b) Zhang, J.; Hu, W.; Cao, S.; Piao, L. Recent progress for hydrogen production by 

photocatalytic natural or simulated seawater splitting, Nano Res. 2020, 13, 2313-2322. c) Jayakumar, 

J.; Chou, H.-H. Recent advances in visible‐light‐driven hydrogen evolution from water using polymer 

photocatalysts, ChemCatChem. 2020, 12, 689-704. 

136. a) Huang, L.; Kakadiaris, E.; Veneckova, T.; Huang, K.; Vaculovicova, M.; Han, G.  Designing next 

generation of photon upconversion: Recent advances in organic triplet-triplet annihilation 

upconversion nanoparticles, Biomaterials 2019, 201, 77-86. b) Guo, X.; Liu, Y.; Chen, Q.; Zhao, D.; 

Ma, Y. New bichromophoric triplet photosensitizer designs and their application in triplet-triplet 

annihilation upconversion, Adv. Opt. Mat. 2018, 6, 1700981. c) Yanai, N.; Kimizuka, N. New triplet 

sensitization routes for photon upconversion: Thermally activated delayed fluorescence molecules, 

inorganic nanocrystals, and singlet-to-triplet absorption, Acc. Chem. Res. 2017, 50, 2487-2495. d) 

Zhou, J.; Liu, Q.; Feng, W.; Sun, Y.; Li, F. Upconversion luminescent materials: Advances and 

applications, Chem. Rev. 2015, 115, 395-465. 

137. a) Frederic, L.; Desmarchelier, A.; Favereau, L.; Pieters, G. Designs and applications of circularly 

polarized thermally activated delayed fluorescence molecules, Adv. Funct. Mat. 2021, 31, 2010281. b) 

Zhang, D.-W.; Li, M.; Chen, C.-F. Recent advances in circularly polarized electroluminescence based 

https://scholar.google.com.pr/citations?view_op=view_citation&hl=en&user=ceYa-VgAAAAJ&sortby=pubdate&alert_preview_top_rm=2&citation_for_view=ceYa-VgAAAAJ:M3ejUd6NZC8C
https://scholar.google.com.pr/citations?view_op=view_citation&hl=en&user=ceYa-VgAAAAJ&sortby=pubdate&alert_preview_top_rm=2&citation_for_view=ceYa-VgAAAAJ:RHpTSmoSYBkC
https://scholar.google.com.pr/citations?view_op=view_citation&hl=en&user=ceYa-VgAAAAJ&sortby=pubdate&alert_preview_top_rm=2&citation_for_view=ceYa-VgAAAAJ:RHpTSmoSYBkC
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cctc.201901725
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cctc.201901725
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/cs/c9cs00680j?casa_token=ZrZ8cNtBkSwAAAAA:KDWFeB_2s6HNP3ZnXc8AqgMT-03wQWtFqboSKEswUscWUYe-SjeUkdNiUgyynDLxs1ir2gL6-5w5FQ


VI. Bibliografía 

271 

 

on organic light-emitting diodes, Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 1331-1343. c) Im, Y.; Kim, M.; Cho, Y. 

J.; Yong, J.; Seo, J.-A.; Yook, K. S.; Lee, J. Y. Molecular design strategy of organic thermally 

activated delayed fluorescence emitters, Chem. Mat. 2017, 29, 1946-1963. d) Liu, Y.; Li, C.; Ren, Z.; 

Yan, S.; Bryce, M. R. All-organic thermally activated delayed fluorescence materials for organic 

light-emitting diodes, Nat. Rev. Mat. 2018, 3, 18020. e) Tao, Y.; Yuan, K.; Chen, T.; Xu, P.; Li, H.; 

Chen, R.; Zheng, C.; Zhang, L.; Huang, W. Thermally activated delayed fluorescence materials 

towards the breakthrough of organoelectronics, Adv. Mat. 2014, 26, 7931-7958. 

138. a) Wang, Z.; Huang, L.; Yan, Y.; El-Zohry, A. M.; Toffoletti, A.; Zhao, J.; Barbon, A.; Dick, B.; 

Mohammed, O. F.; Han, G. Elucidation of the intersystem crossing mechanism in a helical BODIPY 

for low‐dose photodynamic therapy, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16114-16121. b) Nguyen, V.-

N.; Yim, Y.; Kim, S.; Ryu, B.; Swamy, K. M. K.; Kim, G.; Kwon, N.; Kim, C. Y.; Park, S.; Yoon, J. 

Molecular design of highly efficient heavy-atom-free triplet BODIPY derivatives for photodynamic 

therapy and bioimaging, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8957-8962. c) Filatov, M. A. Heavy-atom-

free BODIPY photosensitizers with intersystem crossing mediated by intramolecular photoinduced 

electron transfer, Org. Biomol. Chem. 2020, 18, 10-27. d) Gibbons, D. J.; Farawar, A.; Mazzella, P.; 

Leroy-Lhez, S.; Williams, R. M. Making triplets from photo-generated charges: Observations, 

mechanisms and theory, Photochem. Photobiol. Sci. 2020, 19, 136-158. e) Zhao, J.; Chen, K.; Hou, 

Y.; Che, Y.; Liu, L.; Jia, D. Recent progress in heavy atom-free organic compounds showing 

unexpected intersystem crossing (ISC) ability, Org. Biomol. Chem. 2018, 16, 3692-3701. 

139. a) Han, Y.-Q.; Ding, Y.; Zhou, T.; Yan, S.-Y.; Song, H.; Shi, B.-F. Pd(II)-catalyzed enantioselective 

alkynylation of unbiased methylene C(sp3)-H bonds using 3,3’-fluorinated-BINOL as chiral ligand, J. 

Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4558-4563. 

140. Turner, H. M.; Patel, J.; Niljianskul, N.; Chong, M. J. Binaphthol-catalyzed asymmetric conjugate 

arylboration of enones, Org. Lett. 2011, 13, 21, 5796-5799. 

141. Wu, T. R.; Shen, L.; Chong, M. J. Asymmetric allylboration of aldehydes and ketones using 3,3'-

disubstitutedbinaphthol-modified boronates, Org. Lett. 2004, 6, 2701-2704. 

142. a) Hammett, L. P. The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene 

Derivatives. J Am. Chem. Soc. 1937, 59, 96-103. b) Hansch, C.; Leo, A.; Taft, R. W. A survey of 

Hammett substituent constants and resonance and field parameters, Chem. Rev. 1991, 91, 165-192. 

143. Mahmood, Z.; Taddei, M.; Rehmat, N.; Bussotti, L; Doria, S.; Guan, Q.; Ji, S.; Zhao,  J.; Di Donato, 

M.; Huo, Y.; Xing, Y. H. Color-tunable delayed fluorescence and efficient spin-orbit charge transfer 

intersystem crossing in compact carbazole-anthracene-BODIPY triads employing the sequential 

electron transfer approach, J. Phys. Chem. C 2020, 124, 5944-5957. 

144. Sánchez-Carnerero, E. M. Desarrollo de Estructuras Quirales Sostenibles para Aplicaciones 

Tecnológicas Avanzadas. Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid, 2015. 

145. a) Rohand, T.; Dolusic, E.; Ngo, T. H.; Maes, W.; Dehaen, W. Efficient synthesis of 

aryldipyrromethanes in water and their application in the synthesis of corroles and dipyrromethenes, 

Arkivoc 2007, (x), 307-324. b) Cui, A.; Peng, X.; Fan, J.; Chen, X.; Wu, Y.; Guo, B. Synthesis, 

spectral properties and photostability of novel boron-dipyrromethene dyes, J. Photochem. Photobiol. 

A-Chem. 2007, 186, 85-92. c) Baruah, M.; Qin, W.; Basarić, N.; De Borggraeve, W. M.; Boens, N. 

BODIPY-based hydroxyaryl derivatives as fluorescent pH probes, J. Org. Chem. 2005, 70, 4152-

4157. d) Littler, B. J.; Miller, M. A.; Hung, C. H.; Wagner, R. W.; O’Shea, D. F.; Boyle, P. D.; 

Lindsey, J. S. Refined synthesis of 5-substituted dipyrromethanes, J. Org. Chem. 1999, 64, 1391-

1396. 

146. Durán-Sampedro, G.; Agarrabeitia, A. R.; García-Moreno, I.; Costela, A.; Bañuelos, J.; Arbeloa, T.; 

López-Arbeloa, I.; Chiara, J. L.; Ortiz, M. J. Chlorinated BODIPYs: Surprisingly efficient and highly 

photostable laser dyes, Eur. J. Org. Chem. 2012, 6335-6350. 

147. Bismillah, A. N.; Aprahamian, I. Fundamental studies to emerging applications of pyrrole-BF2 

(BOPHY) fluorophores, Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 5631-5649. 

148. a) Huaulmé, Q.; Mirloup, A.; Retailleau, P.; Ziessel, R. Synthesis of Highly Functionalized BOPHY 

Chromophores Displaying Large Stokes Shifts, Org. Lett. 2015, 17, 2246-2249. b) Woodford, O. J.; 

Stachelek, P.; Ziessel, R.; Algoazy, N.; Knight, J. G.; Harriman, A. End-to-end communication in a 

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/cs/c9cs00680j?casa_token=ZrZ8cNtBkSwAAAAA:KDWFeB_2s6HNP3ZnXc8AqgMT-03wQWtFqboSKEswUscWUYe-SjeUkdNiUgyynDLxs1ir2gL6-5w5FQ


VI. Bibliografía 

 

272 
 

linear supermolecule with a BOPHY centre and N,N-dimethylanilino-based terminals, New. J. Chem. 

2018, 42, 4835-4842. 

 

 



Anexo 

273 

 

Anexo 

 

Tabla de correlación de la numeración de los colorantes y precursores clave que 

aparecen en las distinas secciones. 

Sección 

IV 

Dalton 

Trans. 

2017 

(Sección 

III.1.) 

Chem. 

Commun. 

2019 

(Sección 

III.2.) 

Chem. 

Commun. 

2021 

(Sección 

III.3.) 

Chem. 

Eur. J. 

2020 

(Sección 

III.4.) 

Dyes 

Pigments 

2019 

(Sección 

III.5.) 

Org. Chem. 

Front. 

2021 

(Sección 

III.6.) 

Sección 

III.7. 

1a 1a 1a  1a    

1b 1b 1b  1b  1  

1c 1c 1c      

2a    2a   1a 

2b    2b   1b 

2c    2c   1c 

2d       1d 

2e       1e 

2f       1f 

2g       1g 

3a    3a    

3b    3b    

4a 2a       

4b 2b       

5a 3a       

5b 3b       

6a 7a       

7a    4a    

7b    4b    

8a 4a       

9a 5a       

10a 6a       

11a  2a      

11b  2b 2     

12a   5     

12b   4     

13 1d       

14 1e 1d      

24b   6     

25      5a  

26      5b  

27     1a   

28     2a   

29     3a   

30     4a   

31     5a   

32a     1b   

32b     1c   

33a     2b   

33b     2c   

34a     3b   

34b     3c   





 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


	Tesis Josué Jiménez González
	PORTADA
	NOTA PRELIMINAR
	ÍNDICE
	ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS
	RESUMEN /SUMMARY
	PRÓLOGO
	I. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
	II. OBJETIVOS
	III. RESULTADOS
	IV. DISCUSIÓN INTEGRADORA DE LOS RESULTADOS
	V. CONCLUSIONES
	VI. BIBLIOGRAFÍA
	ANEXO