UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID 
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS 

Departamento de Química Inorgánica I 

TESIS DOCTORAL

Estudio de nanomateriales luminiscentes basados en matrices tipo 
zircón y nasicon 

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR 

PRESENTADA POR 

Lorena Alcaraz Romo 

Directora 

Josefa Isasi Marín 

Madrid, 2017 

© Lorena Alcaraz Romo, 2016 



 
               
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ESTUDIO DE NANOMATERIALES 
LUMINISCENTES BASADOS EN 

MATRICES TIPO ZIRCÓN Y NASICON 
 

Lorena Alcaraz Romo 
 
 
 
 
 
 
 

Memoria de Tesis Doctoral 
para optar al Grado de 

 
DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS 

 
 
 
 

Directora: 
Josefa Isasi Marín 

 
 
 
 
 
 
 

Facultad de Ciencias Químicas 
Departamento de Química Inorgánica I 

 
 

Madrid, 2016 
 



1 
 

RESUMEN: TESIS DOCTORAL LORENA ALCARAZ ROMO 

OBTENCIÓN DEL GRADO DE DOCTOR. 

 

ESTUDIO DE NANOMATERIALES LUMINISCENTES BASADOS EN 

MATRICES TIPO ZIRCÓN Y NASICON 

 

El estudio de nanomateriales luminiscentes constituye una línea de investigación de 

gran interés para la comunidad científica que, a día de hoy, se encuentra en estado de 

desarrollo. Este interés está basado en sus interesantes propiedades ópticas y, por 

tanto, en su amplio potencial de aplicación. En la actualidad, algunos científicos 

trabajan en la búsqueda de materiales luminiscentes que puedan ofrecer mejores 

prestaciones. Entre estos beneficios se pueden citar: la posibilidad de generar 

diferentes emisiones luminiscentes en todo el rango del espectro visible o el deseo de 

introducir una gran mejora en la eficiencia energética del dispositivo en el que se 

inserten. 

En materiales basados en matrices anfitrión, un incremento de la eficiencia energética 

se logra por medio de la energía transferida de forma eficaz desde la matriz anfitrión a 

los iones activadores que están contenidos dentro de esa matriz. Las estructuras tipo 

zircón y NASICON reúnen las características idóneas (buenas propiedades mecánicas 

y alta estabilidad química) para ejercer como redes anfitrión de ciertos iones 

luminiscentes. 

El ortovanadato de itrio de fórmula YVO4 de estructura tipo zircón se ha estudiado 

ampliamente como matriz láser de estado sólido. Su estructura, constituida por 

cadenas de bisdisfenoides [YO8] que comparten aristas y que se conectan mediante 

tetraedros [VO4] aislados, ofrece la posibilidad de albergar en su interior iones 

activadores de la luminiscencia. Desde hace años se viene investigando en 

compuestos sintetizados dentro del sistema Ln3+:YVO4, con Ln = iones lantánidos, 

donde se ha observado que la morfología de las muestras obtenidas influye en la 

intensidad de las emisiones luminiscentes.  

Es conocido que la forma y el tamaño de las partículas constitutivas de una muestra 

de polvo van a ser dependientes del método empleado en su síntesis y de condiciones 



2 
 

de reacción tales como la adición de agentes plantilla o la variación del pH del medio 

de reacción. La primera parte de esta tesis se plantea dentro de este contexto. 

En principio, con la pretensión de influir sobre el armazón de la matriz anfitrión, se 

prepararon y estudiaron muestras de composición Y0.9Ln0.1V1-xMxO4 con 0≤x≤0.5 y M = 

Cr o P. La sustitución de vanadio por cromo y fósforo modifica los parámetros de 

celdilla y las distancias de enlace V-O en la red tipo zircón del Y0,9Ln0.1VO4, y este 

hecho, es evidente que va a influir en la transferencia de energía eficaz de la matriz 

anfitrión a los iones activadores. Por otra parte, con el objeto de introducir 

modificaciones en la microestructura, las muestras se prepararon empleando métodos 

diferentes (sol-gel y síntesis hidrotermal), con variación del pH del medio de reacción y 

con adición, o no, de un agente plantilla como es el ácido cítrico. En paralelo, se 

fueron así sintetizando los diferentes fósforos por sustitución de diversos cationes 

lantánidos en la fórmula Y0.9Ln0.1V1-xMxO4 (Ln = Eu, Nd, Er, Dy). El estudio de sus 

emisiones luminiscentes mostrará una dependencia: con el ion activador introducido 

en la matriz anfitrión, con el método de preparación y con las condiciones de síntesis.  

Entre los resultados relevantes en esta primera parte, cabe señalar que se han aislado 

muestras que incorporan Cr5+ en su composición, lo que se ha corroborado por 

medidas de espectroscopía UV-Vis y FTIR. Las imágenes TEM de los polvos 

sintetizados muestran una morfología de partícula diferente que es dependiente del 

método de preparación empleado para su obtención, de las condiciones de síntesis y 

de la sustitución parcial del V5+ por Cr5+ y P5+. Así, se encuentran partículas esféricas 

cuando al medio de preparación se adiciona un agente plantilla, si esto no se hace, se 

obtiene un polvo que se constituye de partículas de forma más alargada. Por otra 

parte, se descubre que la sustitución parcial del V5+ por Cr5+ y P5+ incrementa el 

tamaño de partícula y acentúa asimismo la elongación de las partículas. Además, tal 

sustitución provoca una pérdida progresiva de la cristalinidad del polvo resultante y 

genera una cierta distorsión en la estructura cristalina, que queda revelada en los 

estudios realizados de DRX y de espectroscopía Raman. Finalmente, las medidas de 

espectroscopía de fotoluminiscencia (PL) muestran que la incorporación de cromo o 

fósforo en la matriz anfitrión YVO4, impide la transferencia de energía eficaz que tiene 

lugar desde la matriz anfitrión a los iones lantánidos. Aun así, en todos los casos, las 

muestras investigadas presentan una fuerte intensidad emisión luminiscente en 

diferentes regiones del espectro electromagnético, que es dependiente del catión 

luminiscente incorporado en la matriz. 



3 
 

La segunda parte de esta tesis se plantea por consideración del interés especial que 

suscita, hoy, la deseada obtención de un fósforo emisor de luz blanca, que incorpore 

en su composición fósforos emisores en la región roja, azul y verde del espectro 

visible. Si bien los fósforos que emiten en el rojo y en el verde del espectro visible han 

sido ya ampliamente estudiados, menos conocida es la emisión que se produce a una 

longitud de onda correspondiente al color azul. En este sentido, se ha descrito que los 

ortofosfatos de estequiometría M0.5Zr2(PO4)3 con M = Ca2+, Sr2+ y Ba2+ dopados con 

Eu2+, presentan una fuerte emisión centrada en la zona azul del espectro visible. Estos 

compuestos cristalizan en una estructura tipo NASICON que puede describirse como 

una red tridimensional constituida por columnas de octaedros [ZrO6] que comparten 

vértices con seis tetraedros aislados [PO4]. La unión de esos poliedros deja en la 

estructura posiciones intersticiales o huecos, denominados sitios M1 y M2, donde se 

encuentran situados al azar los átomos M y Eu.  

Aunque se han descrito artículos que versan sobre al aislamiento de fases                

M0.5-xEu2+
xZr2(PO4)3, rara vez se ha aludido a la composición nominal de las muestras 

obtenidas, y es claro, que en esa composición tendrá que existir una reducción parcial 

del catión Eu3+ a Eu2+.  En la tesis que se presenta se prepararon fases de 

composición M0.5Zr2(PO4)3 con M = Ca2+, Sr2+ y Ba2+ y, a efectos de comparación, 

también se sintetizaron esas mismas fases dopadas con europio. Esto se hizo 

haciendo uso de una corriente reductora, utilizando tiempos y temperaturas diferentes, 

con el fin de conseguir la estabilización del estado de oxidación 2+. Se empleó el 

método sol-gel y se variaron las condiciones de preparación.  Finalmente, se 

sintetizaron muestras en las que se logró la total reducción de Eu3+ a Eu2+, este 

resultado fue corroborado por medidas de susceptibilidad magnética. Las muestras 

obtenidas presentan una fuerte emisión en la región verde-azul del espectro visible, 

siendo de utilidad para su empleo en dispositivos luminiscentes. 

La tercera parte de esta tesis contempla la posibilidad de reducción de defectos 

superficiales en nanofósforos. Es conocido que estos defectos provocan una 

declinación de su eficiencia cuántica por pérdida de energía por vía no radiativa. El 

recubrimiento de la superficie de núcleos luminiscentes con una capa ópticamente 

inerte va a incrementar la intensidad luminiscente, y al mismo tiempo, el recubrimiento 

otorgará la posibilidad de una posterior funcionalización, abriendo así un abanico de 

potenciales aplicaciones.  

La falta de información presente en la bibliografía, en relación al logro de 

recubrimientos homogéneos de núcleos luminiscentes, incitó la investigación que se 



4 
 

recoge en la tercera parte de la tesis. Se prepararon nanocomposites 

(Y0.9Ln0.1VO4@SiO2), a partir de núcleos luminiscentes de composición Y0.9Ln0.1VO4, 

con Ln = Eu, Er y Dy. Las síntesis de los núcleos se llevaron a cabo por procesos sol-

gel y de síntesis hidrotermal. Estos núcleos se recubrieron con sílice empleando el 

método Stöber.  

Los resultados más relevantes confirman la presencia del recubrimiento de SiO2 en las 

muestras que constituyen el objeto de estudio. Las imágenes de TEM muestran un 

espesor diferente dependiendo de las condiciones de síntesis. Las medidas ópticas 

realizadas señalan una gran emisión luminiscente que está directamente relacionada 

con el espesor del recubrimiento resultante en cada caso; encontrándose un 

incremento en la intensidad luminiscente de los nanocomposites si se compara con la 

de los núcleos, confirmándose así que la reducción de los defectos superficiales 

favorece la eficiencia cuántica del nanocomposite obtenido. 



RESUMEN: TESIS DOCTORAL LORENA ALCARAZ ROMO 

OBTENCIÓN DEL GRADO DE DOCTOR. 

 

STUDY OF LUMINESCENT NANOMATERIALS BASED ON NETWORKS 

HOST ZIRCON AND NASICON-TYPE.  

 

The study of luminescent nanomaterials is an issue of great interest to the scientific 

community that, at present, is in a state of development. This interest is based on the 

interesting optical properties and therefore, in its extensive application potential. 

Currently, some scientists are working on finding luminescent materials that can offer 

better performance. These benefits may include: the ability to generate different 

luminescent emissions across the range of the visible spectrum or the desire to 

introduce a great improvement in energy efficiency of the device in which it is inserted. 

In materials based on host networks, an increase in energy efficiency is achieved 

through the energy transferred efficiently from the host matrix to the activator ions. The 

zircon and NASICON structures meet the ideal characteristics (good mechanical 

properties and high chemical stability) to act as host networks of certain luminescent 

ions. 

Yttrium orthovanadate YVO4 with zircon-type structure has been widely studied as solid 

state laser array. Its structure, consisting of chains of bidisphenoids [YO8] sharing 

edges which are connected by isolated tetrahedra [VO4], provides the possibility of 

trapping ion activators of luminescence. In samples synthesized in the Ln3+:YVO4 

system with Ln = lanthanide ions, it has been observed that particle shape and size 

affects the intensity of the luminescent emissions. 

It is known that particle shape and size of powder sample are directly dependent to the 

synthesis method and reaction conditions such as the addition of template agents or 

the pH variation of the reaction medium.  

The first part of this thesis arises in this context, samples Y0.9Ln0.1V1-xMxO4 con 0≤x≤0.5 

y M = Cr o P were prepared by sol-gel and hydrothermal processes in different 

synthesis conditions. In addition, Y0.9Ln0.1V1-xMxO4 (Ln = Eu, Nd, Er, Dy) 

nanophosphors were synthetized. Luminescence emission shows a dependency with 

the activating ion and the methods and conditions of synthesis. 



Relevant results in this first part, it should be noted that have been isolated samples 

with Cr5+ in its composition, which have been assessed by UV-Vis, FTIR and magnetic 

measurements. TEM micrographs show different particle shape related to the 

preparation method, synthesis conditions and the replacement of V5+ by Cr5+ or P5+. 

Spherical particles have been obtained when an agent of the template is used and 

more elongated particle form has been observed in the rest of the cases. The 

replacement of V5+ by Cr5+ or P5+ causes a slight structural distortion as revealed by 

XRD and Raman measurement. Finally, photoluminescence spectroscopies (PL) show 

that the addition of Cr and P hampers an effective energy transfer. Despite of this, all 

investigated samples exhibit a strong luminescence in different regions of the 

electromagnetic spectrum. 

The second part of this thesis arises from consideration of the special interest that, 

today, the obtaining of a phosphors emitting white light, incorporating in its composition 

emitting phosphors in the red region, blue and green of the visible spectrum. While 

phosphors that emit in the red and the green of the visible spectrum have been already 

widely studied, less well known is the emission which occurs at a wavelength 

corresponding to the color blue. In this sense, Eu2+ doped M0.5Zr2(PO4)3 with M = Ca2+, 

Sr2+ y Ba2+ orthophosphates exhibit a great emission centered in the blue range. These 

compounds crystallize in a NASICON-type structure and can be described as a three-

dimensional network constituted by columns of octahedra [ZrO6] shared vertices with 

six isolates tetrahedra [PO4]. These unions give place an interstitial positions or hollow 

structure, called M1 and M2 sites, which are located randomly M and Eu atoms. 

In order to achieve the total reduction of Eu3+ to Eu2, samples M0.5Zr2(PO4)3 and      

Eu2+-M0.5Zr2(PO4)3 were prepared by a sol-gel method in a reduction flow using 

different heating treatment. Finally, in the getting samples the total reduction was 

achieved and shows a strong luminescence in the blue-green region. 

In order to reduce surface defects distinctive of nanophosphors were prepared 

Y0.9Ln0.1VO4@SiO2 with Ln = Eu, Er y Dy nanocomposites. The surface defects cause 

a decrease of the quantum efficiency by non-radiative energy emission. 

Nanophosphors covered by a shell optically inert will increase the luminescent 

emission in addition to providing the material a subsequent functionalization. 

Until now, homogeneous covered of these materials have been scarcely investigated. It 

is should be noted that in this research are obtained Y0.9Ln0.1VO4@SiO2 luminescent 

nanocomposites with a homogeneous covered which is confirmed by FTIR 

measurement and TEM micrographs. Photoluminescence study revealed an increase 



of the emission intensity to the nanocomposites compared with nanophosphor 

uncovered with a slight thickness. 



 

AGRADECIMIENTOS 

 

En primer lugar, me gustaría agradecer a la Dra. Josefa Isasi toda la confianza 

depositada en mi a lo largo de estos años. Por su paciencia y su apoyo, siempre 

incondicional. Gracias por transmitir esa ilusión y fortaleza, que te hacen seguir 

adelante. 

Al Departamento de Química Inorgánica I, por permitirme formar parte de él y 

llevar a cabo este trabajo. Y en su nombre, a sus directores durante este tiempo, 

Emilio Morán y José Antonio Campo. Agradecer también a todo su personal; A Mati, 

secretaria del departamento y a los técnicos de laboratorio, Fernando y Puri, cuya 

ayuda resultó indispensable. 

A todo el grupo de Materiales Híbridos Inorgánicos-Orgánicos, siempre 

dispuestos a ayudarme y prestarme su ayuda. Vosotros habéis hecho que todo sea 

más fácil y que esto sea posible. Ha sido un verdadero placer disfrutar la tesis con 

vosotros. 

A Carlos Díaz-Guerra, por toda la ayuda prestada durante estos años. Gracias 

por introducirme al mundo de los materiales ópticos. Por enseñarme profesionalidad y 

seriedad. Gracias por todas nuestras charlas sobre diversos temas, porque todas me 

han enseñado y de todas ellas, me llevo algo. 

Al grupo de Electrocerámica del Instituto de Cerámica y Vidrio por su total 

disponibilidad y su ayuda prestada. A Amador, Marco, Carlos… gracias por recibirme 

tras cada paseo al ICV con una sonrisa. 

Al grupo de Visión y Color de la Universidad de Alicante. En especial, gracias a 

Francisco Martínez Verdú, por abrirme las puertas de su laboratorio y de su grupo; a 

Esther, Eli y Barbará: gracias por vuestra ayuda y por hacerme más agradable la 

estancia allí. 

A toda la gente del laboratorio. A Mónica, por tu gran disposición, siempre con 

una sonrisa; a Mar, por todas esas charlas en la rampa; a Estefanía, los nervios del 

grupo; A Carlos, por esos cafés de media tarde; A Raúl, por compartir ese año de 



proyecto conmigo y hacer que vea con otros ojos la investigación realizada. A Mario, 

por comenzar conmigo ésta loca aventura de la investigación. Con todos vosotros he 

compartido despacho, laboratorio, horas de trabajo y muy buenos momentos. 

A todas las personas que han pasado por el laboratorio durante este tiempo, 

porque todas y cada una de ellas han contribuido a que este trabajo salga adelante. 

A Pablo, la persona que más me ha aguantado este tiempo en el laboratorio 

(incluso en los momentos cruciales). Gracias por compartir conmigo los malos y los 

buenos momentos. Por nuestras charlas interminables, tu ánimo y todo tú apoyo 

prestado, gracias. 

Y muy especialmente a mi familia, porque sin vosotros hubiera sido imposible 

seguir adelante. 

A todos, y cada uno de vosotros, GRACIAS. 

Lorena 



Índice 

Capítulo 1. Introducción. 

1.1. Marco general e interés. ............................................................................... 3 

1.2. Luminiscencia. .............................................................................................. 8 

1.3. Fósforos activados. ..................................................................................... 11 

1.3.1.  Ln3+:YVO4 ...................................................................................... 20 

1.3.2. M0.5-xEu2+Zr2(PO4)3: logro de luz azul. ............................................. 22 

1.3.3. Nanocomposites luminiscentes. ...................................................... 23 

1.4. Preparación y obtención de nanofósforos ................................................... 24 

1.5. Referencias................................................................................................. 28 

Capítulo 2. Objetivos. ............................................................................ 37

Capítulo 3. Preparación de muestras. 

3.1. Sistema Ln3+:YVO4...................................................................................... 42 

3.1.1. Muestras Y0.9Ln0.1V1-xCrxO4 siendo Ln3+ = Eu3+ o Nd3+. ................... 42 

3.1.2. Muestras Y0.9Ln0.1VO4 con Ln3+ = Er o Dy y Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4. ...... 45 

3.1.3. Muestras Y0.9Er0.1V1-xPxO4 con x = 0, 0.1, 0.5, 0.9 y 1. .................... 47 

3.2. Sistema (Eu3+/Eu2+): M0.5Zr2(PO4)3. ............................................................. 48 

3.2.1. Muestras M0.5Zr2(PO4)3. .................................................................. 48 

3.2.2. Muestras M0.45Eu0.05Zr2(PO4)3. ......................................................... 50 

3.3. Sistema Ln3+:YVO4@SiO2. .......................................................................... 51 



3.3.1. Nanocomposites Ln3+:YVO4@SiO2. ................................................ 51 

3.4. Referencias................................................................................................. 54 

Capítulo 4. Técnicas experimentales. 

4.1. Difracción de rayos X (DRX). ...................................................................... 57 

4.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM)................................................... 63 

4.3. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 

 y energía dispersiva de rayos X (EDS). ....................................................... 65 

4.4. Espectroscopía infrarroja. ........................................................................... 67 

4.5. Espectroscopía ultravioleta-visible (UV-VIS) 

 y espectroscopía del infrarrojo cercano (NIR).............................................. 70 

4.6. Espectroscopía Raman. .............................................................................. 72 

4.7. Espectroscopía de fotoluminiscencia. ......................................................... 74 

4.8. Medidas magnéticas. .................................................................................. 78 

4.9. Referencias................................................................................................. 81 

Capítulo 5. Resultados y discusión. 

Sistema Ln3+:YVO4 

5.1. Muestras Y0.9Ln0.1V1-xCrxO4 con 0 ≤ x ≤ 0.5 y Ln3+ = Eu3+ o Nd3+. ................ 87 

5.1.1. Estudio de muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4. .......................................... 87 

5.1.2. Estudio de muestras Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4. ........................................ 114 

5.2. Muestras Y0.9Dy0.1VO4 y Y0.9Er0.1V1-xCrxO4 con x = 0 y 0.1. ........................ 125 

5.2.1. Estudio de muestras Y0.9Dy0.1VO4 ................................................. 125 



5.2.2. Estudio de muestras Y0.9Er0.1V1-xCrxO4 con x = 0 y 0.1. ................. 136 

5.3. Muestras Y0.9Er0.1V1-xPxO4 con 0 ≤ x ≤ 1. ................................................... 156 

5.4. Referencias............................................................................................... 176 

Sistema (Eu3+/Eu2+): M0.5Zr2(PO4) 

5.5. Muestras M0.5Zr2(PO4) y M0.45Eu0.05Zr2(PO4) con M2+ = Ca2+, Sr2+ y Ba2+. .. 185 

5.6. Referencias............................................................................................... 217 

Sistema Ln3+:YVO4@SiO2 

5.7. Muestras Ln3+: YVO4@SiO2 con Ln3+ = Er3+, Eu3+ y Dy3+. ......................... 223 

5.8. Referencias............................................................................................... 239 

Capítulo 6. Conclusiones ................................................................. 245



 

 

 

 

 

 

 

 

 Capítulo 1 

                 INTRODUCCIÓN  
 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 



Introducción 

 3

1.1. Marco general e interés. 

Los materiales luminiscentes, también conocidos como fósforos, son compuestos 

capaces de absorber radiación electromagnética de una determinada longitud de onda 

 durante un periodo de tiempo y de emitirla con una longitud de onda mayor que la 

incidente. 

Buena parte de estos materiales luminiscentes son sólidos cristalinos, aunque 

también los hay amorfos como los plásticos o los polímeros. La mayoría de ellos 

deben sus propiedades luminiscentes al hecho de ser “cristales impuros”; es decir, a 

que dentro de la estructura exista una impureza o un cierto porcentaje de dopaje. Un 

ejemplo típico es el rubí o cristal de óxido de aluminio, que por sí solo es 

completamente incoloro, pero si en él se sustituyen algunos de los átomos de aluminio 

por átomos de cromo, la presencia de cromo provoca que el óxido de aluminio sea 

capaz de transformar la luz solar en una luminiscencia de color rojizo, muy apreciada 

en joyería. 

Aunque el estudio de los materiales luminiscentes no es reciente, la investigación 

que aborda la mejora de sus propiedades sigue, a día de hoy, resultando sumamente 

interesante a muchos científicos que trabajan para obtener materiales que muestren 

altos valores de rendimiento cuántico y estados de excitación de vida media larga, 

además de una alta estabilidad química y térmica. Y dentro de este escenario, el 

conjunto de investigaciones realizadas por científicos interesados, a lo largo de los 

años, ha hecho posible algunos de los diferentes y excelentes avances tecnológicos 

conseguidos en este campo [1, 2]. 

Como resulta evidente, el desarrollo de la tecnología relacionada con la 

preparación, procesado y las posibles aplicaciones de los materiales luminiscentes 

también ha avanzado, como muchas otras, tomando en consideración alguna de las 

necesidades sociales. Remontándonos en el tiempo, el precedente más antiguo 

referido a la iluminación fluorescente, quizá lo constituya el experimento realizado en 

1707 por Francis Hauksbee, con el que se generaba una luz azulada por ionización 

electrostática del vapor de mercurio contenido en un dispositivo. Esta luz, suficiente 

luminosa, permitía poder leer un escrito en la oscuridad [2]. 

En 1856, el físico alemán Heinrich Geissler conseguía generar una luz de brillo 

azulado, tras encerrar un gas enrarecido en un tubo y someterlo a una descarga 

eléctrica. Debido a su diseño, con el tiempo este artilugio pasaría a denominarse «tubo 



Lorena Alcaraz Romo 

 4

de Geissler». 

En 1878, Joseph Wilson Swan inventaba la lámpara incandescente o dispositivo 

que produce luz a partir del calentamiento por efecto Joule de un filamento de 

wolframio [2]. Y justo dos años más tarde, en 1880, Thomas Alva Edison patentaba la 

primera bombilla incandescente de filamento de carbono, que comenzaba a ser 

comercialmente viable a partir de ese momento [2]. 

En la década de 1920 se mejoraba la bombilla incandescente, constituida por un 

filamento de wolframio, por introducción de un gas en su interior. La presencia del gas 

conseguía incrementar la vida media del filamento al reducirse la evaporación del 

wolframio [2]. 

Los primeros dispositivos de iluminación que posibilitaban el funcionamiento de la 

televisión en blanco y negro se fabricaban en 1937, entre estos aparatos cabe señalar: 

el tubo de rayos catódicos y el iconoscopio (dispositivo basado en el principio de 

emisión fotoeléctrica que posibilitaba la proyección de la imagen sobre un mosaico 

constituido por células fotoeléctricas emisoras de electrones que, asimismo, serán las 

encargadas de generar la señal de imagen). El desarrollo de esos sistemas haría 

posible las transmisiones regulares de TV electrónica en Francia y en el Reino Unido 

[2]. 

La década de 1960 contemplaría la puesta en funcionamiento de la lámpara de 

halogenuros metálicos que se desarrollaría de forma independiente en Europa y en los 

EE.UU [2]. Así, en 1965, se fabricaba la primera lámpara que contenía sodio a alta 

presión. Se conseguía de ese modo un aumento en la eficiencia de la luz y en su 

color, al tiempo que se ampliaba su uso en otras aplicaciones. Algo más tarde, en 

1968, se daría un paso adelante en lo relativo al fenómeno de la iluminación, con la 

producción de las primeras lámparas de sodio blanco [2]. 

Las primeras lámparas fluorescentes trifósforo se desarrollaban en 1973 y con 

ellas se lograba un incremento de la luz emitida y de la durabilidad [2]. La alta 

eficiencia proporcionada por las lámparas fluorescentes provocaba el incremento de 

sus prestaciones a un nivel industrial en almacenes, edificios de oficinas y escuelas. 

En paralelo, también ha acaparado la atención de los investigadores que trabajan 

en el diseño de nuevos dispositivos luminiscentes [2] el desarrollo de nuevos fósforos 

inorgánicos para su empleo en diodos emisores de luz (led) o LED (del acrónimo 

inglés LED, light-emitting diode), también ha acaparado la atención de los 



Introducción 

 5

investigadores que trabajan en el diseño de nuevos dispositivos luminiscentes [2]. 

En 1962, Nick Holonyak Jr. inventa el primer led de luz 

visible roja. Este dispositivo estaba basado en una mezcla de 

arseniuro de galio (GaAs) y fosfuro de galio (GaP) y dio paso a 

una nueva era en lo relativo al tema de la iluminación. Más tarde, 

se fabricaron ledes verdes basados en un fosfuro de aluminio-

galio-indio (AlInGaP), lográndose así un incremento de la 

luminosidad.  

La investigaciones se continuaron con el deseo de ampliar el rango del color de 

las luces led y de incrementar su brillo. Y ya en 1977, se ideó el primer láser de pozo 

cuántico que incorporaba tecnología de bajo consumo. 

En 1993, Shuji Nakamura inventa el primer led de luz azul 

constituido por InGaN, formado por la combinación de nitruro de 

galio (GaN) y nitruro de indio (InN). Este descubrimiento 

constituyó un gran avance en la búsqueda de sistemas de 

iluminación de estado sólido. 

Aunque los ledes habían sido inventados y fabricados, su utilización estaba 

limitada a usos muy específicos. Y fue en 1995, cuando se usaron por primera vez en 

las señales de tráfico, donde pudo observarse que suponían un ahorro energético 

notable, al proporcionar una vida útil extremadamente larga, siendo mínimo su 

calentamiento.  

Con respecto a las lámparas fluorescentes y otras fuentes de luz incandescente  

[2], es cierto que la emisión producida por los ledes es mucho más eficiente, más 

económica y mucho más respetuosa con el medio ambiente, incluso, si se le compara 

con la que proporcionan las bombillas de luz incandescente de bajo consumo. Esta 

mejora en sus características ha incrementado, a día de hoy, su empleo de un modo 

masivo. 

 La eficiencia energética de un led es medible en términos de energía luminosa 

(bajo consumo, mayor tiempo de vida, resistencia a las vibraciones y reducida emisión 

de calor) o de respeto hacia el medio ambiente al no contener mercurio que es 

altamente nocivo y posibilita el envenenamiento del entorno. 



Lorena Alcaraz Romo 

 6

La Figura 1 recoge a modo de resumen los diferentes tipos de fuentes de 

iluminación que han sido utilizadas y patentadas a lo largo de los años [2]. 

 

 

Figura 1. Diferentes tipos de fuentes de iluminación. 

 

Desde que se inventara el led de luz azul, muchos investigadores han estudiado 

la posibilidad de conseguir una luz blanca artificial que se asemeje a la luz del día. Y 

así, han encontrado que esta luz blanca se puede generar combinando la luz de ledes 

rojo, verde y azul (conocidos como ledes RGB, (Figura 2)). A su vez, estas emisiones 

se pueden ajustar variando las proporciones de cada uno de ellos. 

 

 

Figura 2. Esquema que muestra una posibilidad de obtención de luz blanca a partir de 

la combinación de tres ledes de colores azul, verde y rojo. 

 

 

 



Introducción 

 7

Es cierto que las prestaciones ofrecidas por los fósforos que combinan el azul, 

verde y rojo son buenas, pero, no cabe duda que el diseño de un determinado 

dispositivo luminiscente que haga uso de tres diodos emisores de luz, va a aumentar 

su complejidad y, por consiguiente, su coste. Por otra parte, también se ha de tener en 

cuenta que la eficiencia proporcionada por los ledes verdes es inferior a la mostrada 

por la luz roja y azul [2]. 

Los inconvenientes señalados condujeron, en su momento, a que se 

investigara en el desarrollo y en la posterior aplicación de un fósforo de luz amarilla, 

concretamente en un granate de itrio y aluminio, Y3Al5O12. Su emisión, combinada con 

la de color azul procedente de un diodo, también generaba una luz blanquecina de alta 

luminosidad que vino a denominarse luz de luna (Figura 3).  

 

 

Figura 3. Esquema que muestra una segunda posibilidad de obtención de luz blanca 

por combinación de la luz de un led azul y un fósforo amarillo. 

  

Aunque el uso de un solo diodo combinado con un fósforo abarata los costes y 

aumenta la eficiencia del dispositivo diseñado, el rendimiento cuántico del color de la 

luz resultante (luz de luna) es bajo como consecuencia de la deficiencia en luz roja [2]. 

A día de hoy, se busca la generación de una luz blanca que muestre alta 

eficiencia energética y que sea proporcionada por láseres de estado sólido. Esta luz 

puede obtenerse por combinación de tres fósforos que, bajo excitación por luz 

ultravioleta, emitan en las regiones roja, verde y azul del espectro visible (Figura 4). 

Como cabe esperar, el dispositivo diseñado con esos fósforos poseerá un excelente 

índice de reproducción cromática y una alta tolerancia de color. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 8

 

Figura 4. Esquema que muestra una tercera posibilidad de obtención de luz blanca a 

partir de fósforos de los tres colores, sometidos a excitación UV. 

 

En el ámbito tecnológico, calidad y longevidad van a ser factores clave para 

distinguir entre el éxito y el fracaso del funcionamiento de un cierto dispositivo, y es 

evidente, que ambas variables son dependientes de la naturaleza y características 

específicas de los materiales fósforos que forman parte de esos dispositivos (color que 

generan, rendimiento luminoso o estabilidad). En este sentido, va a ser la investigación 

la que haga viable el disponer de materiales químicamente estables [1, 2] que, tras ser 

insertados en el correspondiente dispositivo luminiscente, generen luz de mayor 

contraste, especialmente en lo referido a las componentes del rojo y del verde del 

espectro visible [2], o que posibiliten el logro de luz de alto rendimiento cuántico. 

 

1.2. Luminiscencia. 

Al hacer incidir radiación electromagnética sobre un material pueden darse 

procesos tales como son transmisión, reflexión, dispersión y emisión. Si la longitud de 

onda de la radiación incidente  sea del orden de la diferencia entre los niveles 

energéticos del material, la radiación electromagnética será absorbida, pasado un 

tiempo, esta radicación volverá a ser emitida en forma de radiación (luz) o de calor. 

Se denomina luminiscencia al fenómeno que envuelve el proceso de absorción 

de energía por parte de un material y el posterior proceso de emisión de luz. La 

energía empleada en la excitación puede ser generada usando diferentes fuentes de 

excitación y ello producirá distintos tipos de luminiscencia (véase Tabla 1) [1-3]. 

 

 



Introducción 

 9

Tabla 1. Tipos de luminiscencia en función de la fuente de excitación. 

Tipo de luminiscencia Fuente de excitación 

Bioluminiscencia o quimioluminiscencia Reacciones químicas 

Catodoluminiscencia Electrones 

Electroluminiscencia Campo o corriente eléctrica 

Piezoluminiscencia o triboluminiscencia Energía mecánica 

Radioluminiscencia Rayos X, -, - o rayos  

Termoluminiscencia Calor 

Fotoluminiscencia Luz 

 

Al producirse el proceso de absorción de energía, los electrones situados en el 

estado fundamental se promueven a estados energéticos excitados de energía 

superior y, tras permanecer en él un intervalo de tiempo más o menos corto, retornan 

al estado fundamental o estado de mínima energía. En ese retorno se produce una 

emisión espontánea de luz que puede darse en forma de transición radiativa, con 

emisión de un fotón de energía (luminiscencia), o disipando la energía extra en forma 

de calor a partir de la generación de fonones o vibraciones colectivas de la red 

cristalina [1, 3]. Este fenómeno conocido como desexcitación no radiativa (o relajación 

multifonónica), va a provocar un incremento de la temperatura del material. 

La promoción de un electrón de un nivel de baja energía a otro de energía 

superior va a hacer necesario un aporte de energía externo y esa diferencia energética 

de valor constante para cada átomo, posibilitará las transiciones electrónicas. En el 

caso de átomos aislados, se producirá absorción o emisión de energía en forma de 

cuantos de luz, a valores de longitudes de onda  relacionados con los tránsitos 

electrónicos entre niveles de energía diferente. Por tanto, a partir del análisis de las 

transiciones electrónicas, será posible determinar las líneas de absorción y de emisión 

características del átomo considerado. 

La frecuencia de la radiación emitida correspondiente a una línea espectral viene 

dada por la relación de Planck [3-5]: 

E = h· = h·c /  

donde E es la diferencia de energía existente entre el estado fundamental y el 

excitado;  es la frecuencia,  es la longitud de onda; c es la velocidad de la luz en el 



Lorena Alcaraz Romo 

 10

vacío y h es la constante de Planck (6.626·10-34J·s). 

En función del tiempo que media entre la absorción de energía y la posterior 

emisión de luz, se va a producir los fenómenos físicos conocidos por fluorescencia y 

fosforescencia. 

Se denomina fluorescencia al fenómeno producido cuando la transición 

electrónica no implica un cambio de espín y la emisión es prácticamente simultánea a 

la absorción (t < 10-9 s). El ciclo completo es muy breve, transcurre en tiempos del 

orden de los nanosegundos, por lo que se puede considerar prácticamente 

instantáneo. Este tiempo tan corto es lo que diferencia a la fluorescencia del fenómeno 

luminoso conocido como fosforescencia. 

La fosforescencia es un proceso que sucede cuando la transición del estado 

excitado al fundamental es más lenta (t > 10-9 s) debido al cambio de espín electrónico 

entre estados energéticos intermedios [6, 7]. La Figura 5 representa un esquema 

simplificado de ambos procesos. 

 

 

Figura 5. Esquema que ilustra los procesos de fluorescencia y fosforescencia. 

 

La fluorescencia constituye un tipo particular de luminiscencia, propia de 

sustancias que son capaces de absorber energía en forma de radiación 

electromagnéticas de una longitud de onda, para luego emitir parte de esa energía en 

forma de radiación electromagnética de longitud de onda diferente. En general, las 

sustancias fluorescentes absorben radiación electromagnética de onda corta 

(radiación gamma, rayos X, UV, etc.) y luego la emiten nuevamente a una longitud de 

onda más larga. 



Introducción 

 11

Las sustancias que son capaces de emitir luz al ser excitadas por diferentes tipos 

de radiación se denominan fluoróforos. Dependiendo de la longitud de onda  a la que 

emita el compuesto fluorescente, es posible obtener una amplia variedad de colores. 

Los ejemplos más notables de fluorescencia ocurren cuando la luz se absorbe en la 

región ultravioleta del espectro, invisible al ojo humano, y se emite en la región visible 

[1-5]. Los materiales fluorescentes son comunes en pantallas de tubo de rayos 

catódicos (pantallas CRT), sensores y ledes blancos. 

En los materiales fosforescentes, al existir un retraso temporal entre la absorción 

de energía y la posterior emisión de fotones, las sustancias continúan emitiendo luz 

durante un tiempo prolongado, incluso tras la eliminación de la fuente de excitación, ya 

que la energía absorbida se libera de una forma más lenta [6, 7]. Los materiales 

fosforescentes son conocidos por su uso en pantallas de radar y juguetes que brillan 

en la oscuridad. 

 

1.3. Fósforos activados. 

Los fósforos activados son compuestos en cuya composición se incluyen metales 

de transición o tierras raras. Algunos de ellos se componen de una matriz anfitrión o 

red huésped y un ion activador luminiscente [1]. Los iones activadores son típicamente 

cationes que poseen electrones en las capas 3d y/o 4f capaces de ser excitados a 

otros niveles con aporte de energía.  

En la Figura 6 se muestra un esquema del proceso de luminiscencia, donde se 

refleja la excitación originada por la absorción de un fotón por parte del ion activador, 

la relajación posterior y la emisión de radiación en forma de luz [1-5]. 

 

 

Figura 6. Proceso de excitación y emisión luminiscente que se produce  

en un ion activador. 



Lorena Alcaraz Romo 

 12

Tomando en consideración las potenciales aplicaciones tecnológicas de los 

materiales fósforos que contienen iones lantánidos trivalentes (Ln3+), se observa que, a 

día de hoy, son objeto de un interés notable por parte de la comunidad científica. 

Muchos de ellos se encuentran ya incluidos en diferentes dispositivos: elementos de 

iluminación, láseres de estado sólido, sistemas de comunicación por fibra óptica o 

ciertos dispositivos fotónicos, entre otros. Sus interesantes propiedades ópticas 

(amplia gama de emisión y alta eficiencia cuántica), derivadas de las características 

únicas que les otorgan sus configuraciones electrónicas, les permite la emisión de 

fotones en prácticamente toda la región visible del espectro electromagnético y en la 

región del infrarrojo cercano (NIR) (Figura 7) [1-5]. 

 

 

Figura 7. Esquema del espectro electromagnético e imagen ampliada del espectro 

visible. 

 

En un fósforo se encuentra que su eficiencia cuántica es dependiente del proceso 

de relajación que tiene lugar entre la activación y la posterior emisión de energía [1-5]. 

En la relajación, la energía se transfiere a la matriz en forma de calor, proceso que ha 

de minimizarse con el fin de extraer la mayor eficiencia luminosa (relación entre la 

energía emitida y absorbida). En materiales fósforos de iones lantánidos, un 

incremento efectivo de la eficiencia cuántica puede lograrse por transferencia de 

energía de la matriz anfitrión, lugar donde se localizan los iones activadores de la 

luminiscencia, a los iones lantánidos. Pera para que dicha transferencia tenga lugar de 



Introducción 

 13

forma efectiva, se habrá de superar las bajas absorciones asignables a las 

transiciones 4f-4f de los cationes Ln3+, que por paridad están prohibidas [1-5]. 

Es conocido que todos los iones lantánidos poseen electrones en la capa 

semillena 4fN (N = 1-14) [1-5] y son esos electrones los responsables de las 

transiciones ópticas. Al ser la capa 4f es más profunda en relación a las 5s y 5p, los 

electrones externos (2 ó 6) situados en las capas 5s y 5p, apantallan y protegen a los 

electrones situados en las capas internas 4f que se encuentran parcialmente llenas. 

De modo que cuando un ion lantánido se inserta en una matriz anfitrión sólida, debido 

al apantallamiento de las capas externas, los electrones de ese ion, localizados en los 

orbitales 4f, se van a ver poco afectados por el entorno de átomos vecinos. Y por este 

motivo, los niveles energéticos de los iones lantánidos dentro de una matriz anfitrión 

estarán muy próximos a los correspondientes al del ion libre [2-5]. 

A la hora de interpretar las propiedades ópticas de los iones lantánidos, se hace 

visible el gran apantallamiento sufrido por los orbitales 4f. En los espectros registrados 

se encuentra bandas de absorción y de emisión asociadas a las diferentes 

transiciones electrónicas del ion lantánido considerado, y en ellas se hacen visibles 

anchos de banda muy reducidos. Este hecho contrasta con las bandas anchas 

observadas en el caso de los metales de transición con configuración electrónica dN  

(N = 0-10) que presentan capas d incompletas y que son muy utilizados como centros 

ópticos activos [4, 5, 8]. Por consiguiente, las propiedades ópticas de matrices anfitrión 

que contienen iones lantánidos, pueden interpretarse considerando, de forma previa,  

las bandas se han determinado para el ion libre. 

En los iones lantánidos las transiciones electrónicas intraionicas son las más 

probables y, al estar parcialmente ocupados los orbitales 4f, estas transiciones tendrán 

lugar entre los estados 4fN del ion. Las energías requeridas entre orbitales 4f, para que 

un electrón pase de una posición energética a otra, se encuentran comprendidas en el 

rango de energías de la luz visible y tendrán lugar tras la absorción o emisión de 

fotones cuya longitud de onda corresponda al visible, pudiendo además, en ciertos 

casos, alcanzar el infrarrojo o ultravioleta cercanos [1-5, 9-12]. 

El hamiltoniano que define los niveles de energía de los electrones situados en 

las capas incompletas del ion libre, puede expresarse como la suma de tres términos: 

HFI = Ho + He-e + Hs-o 

donde Ho es el término relacionado con la interacción coulombiana existente entre el 



Lorena Alcaraz Romo 

 14

electrón, el núcleo atómico y un promedio de los electrones que ocupan los orbitales 

más cercanos al núcleo; He-e describe la interacción entre los electrones localizados en 

capas incompletas y Hs-o es el término asociado a la interacción espín-órbita, es decir, 

al efecto del campo magnético que siente el electrón en el átomo. 

A menudo, el término He-e es el predominante, seguido del de espín-órbita, Hs-o, 

por lo que, de acuerdo con la aproximación de Russell-Saunders, ambos deben ser 

tratados en este orden. Sin embargo, la validez de esta aproximación va a depender 

del número atómico, ya que esta relación se invierte en átomos de número atómico 

elevado y, en este caso, el análisis de los niveles energéticos debe realizarse de otro 

modo. 

Conviene recalcar que, todo lo que se ha descrito hasta aquí, está referido a 

átomos aislados. Los átomos reales, sin embargo, nunca se encuentran solos y las 

interacciones existentes entre ellos provocan perturbaciones que generan multiplicidad 

de líneas espectrales de diferentes frecuencias, todas ellas relacionadas con el retorno 

electrónico al estado fundamental de energía. 

Así, cuando un ion lantánido se incorpora a un sólido cristalino o vítreo, se debe 

tener en cuenta la interacción entre el ion y los iones vecinos presentes. En este caso, 

el hamiltoniano total H que considera la interacción de los electrones del ion lantánido 

con su entorno más próximo, viene dado por [1, 3-5]: 

H = HFI + Hc-c + Hv 

donde es el HFI es el hamiltoniano del ion libre (previamente descrito), Hc-c es el 

hamiltoniano del campo del cristal, que tiene en cuenta el campo electrostático creado 

por el resto de la red (suponiendo la red estática) en el entorno del electrón 

considerado y Hv representa la interacción con la componente vibracional de la red. 

Para el caso de los iones lantánidos trivalentes se cumple que HFI>Hc-c>Hv, de 

modo que puede aplicarse la teoría de perturbaciones para calcular las funciones de 

onda en cada uno de los estados. Como resultado, las soluciones al hamiltoniano del 

ion libre están caracterizadas por los números cuánticos n (número cuántico principal) 

y l (número cuántico de momento orbital) que, en el caso particular de los iones 

lantánidos Ln3+, se corresponden con valores de n = 4 y l = 3, pertenecientes a 

electrones que se localizan en la capa 4f. Así, en virtud de las configuraciones 

electrónicas de esos iones, existe una gran cantidad de niveles electrónicos cuyo 



Introducción 

 15

número viene definido por la ecuación: 

)!14(!
!14

)!24(!
)!24(

nnnln
l





  si l = 3  [3] 

Para cada configuración electrónica, la interacción entre el momento magnético 

orbital y el momento magnético de espín va a provocar que los niveles de energía de 

los iones Ln3+ se desdoblen. De modo que los estados o niveles de energía resultantes 

pueden describirse a partir del esquema de acoplamiento LS o Russell-Saunders. Este 

esquema considera, en principio, la interacción entre los diferentes espines 

electrónicos, si, para dar lugar a un momento magnético angular de espín (S) y, 

después, los momentos angulares orbitales, li, cuya interacción genera un momento 

angular orbital total (L). Finalmente, la contribución de (S) y de (L) da origen al 

momento magnético angular total J= L + S [1, 3-5]. 

En el escenario descrito, para niveles que se encuentran cercanos, se define el 

término multiplicidad (2S+1). Y de esta manera, los diferentes estados electrónicos 

correspondientes a un ion lantánido quedan definidos según el multiplete 2S+1LJ, que es 

denominado término espectroscópico, y que se compone de un total de (2S+1)·(2L+1) 

estados posibles [1, 3-5], donde S y L hacen referencia al momento angular de espín 

electrónico y el momento angular orbital, respectivamente. Así mismo, los valores de  

L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8… se designan con las letras S, P, D, F, G, H, I, K, L. 

Debido al acoplamiento entre el momento angular orbital y el momento angular 

de espín electrónico, los multipletes 2S+1LJ se encuentran, a su vez, degenerados y 

presentan un total de (2J+1) microestados posibles, donde J es el momento angular 

total (suma de L y S) con valores que se encuentran comprendidos dentro del rango 

de (L+S) a (L-S) [1, 3-5]. 

En el entorno de un ion Ln3+ localizado en una red anfitrión, también va a existir 

una distribución de carga asociada a los iones circundantes. Se generará así un 

campo eléctrico conocido como “campo cristalino”, que va a ejercer una clara 

influencia sobre la configuración electrónica de ese ion. En base a este fenómeno, se 

originarán nuevos multipletes, separados entre sí en una distancia proporcional al 

valor de J del nivel de energía más elevado. Y cada nivel J, que se encuentra 

desdoblado en (2J+1) niveles, ahora puede desdoblarse de nuevo, total o 

parcialmente, en base al efecto del campo externo creado por el entorno de iones 

circundantes constitutivos del sólido. Este desdoblamiento conduce a los estados 



Lorena Alcaraz Romo 

 16

denominados niveles Stark que van a estar caracterizados por diferentes valores del 

número cuántico MJ. En la Figura 8 quedan esquematizados los diferentes 

desdoblamientos descritos. 

 

 

Figura 8. Representación esquemática del desdoblamiento de  

niveles de energía de un ion lantánido. 

 

 

Como se ha descrito, en los iones lantánidos los electrones situados en orbitales 

4f están apantallados por las capas 5s y 5p y este hecho provoca que el efecto del 

campo cristalino sea muy débil. No obstante, aun siendo muy débil, al tratarse de un 

campo eléctrico externo, este efecto puede romper, aunque sea de modo parcial, la 

degeneración de los niveles Stark [1, 3-5]. En este sentido, cabe señalar que, cuanto 

más baja es la simetría del campo del cristal, tanto menor es la degeneración de los 

niveles. Así, para un valor de J entero las simetrías triclínica, monoclínica y 

ortorrómbica suprimen completamente la degeneración de los multipletes; mientras 

que para J semientero, son todas las simetrías a excepción de la cúbica suprimen la 

degeneración de los multipletes 2S+1LJ. En relación a los niveles Stark, para J entero 

van a ser no degenerados; mientras que para J semientero son doblemente 

degenerados (dobletes Kramers). En la Figura 8 puede observarse que la separación 

entre multipletes por efecto de la interacción espín-órbita es del orden de 103 cm-1, de 

modo que las transiciones ocurridas darán lugar a absorciones o emisiones ópticas 

observables. Sin embargo, la separación entre niveles Stark del mismo multiplete 

suele ser del orden de 102 cm-1 y originarán absorciones en la región de microondas. 

 

 



Introducción 

 17

Para los iones trivalentes de los lantánidos toda esta información queda recogida 

en el diagrama de Dieke (Figura 9), donde se representan los diferentes niveles y la 

energía de cada multiplete 2S+1LJ. 

 

 

Figura 9. Diagrama de Dieke [13]. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 18

Cuando se estudia la luminiscencia de los iones lantánidos se observa que no 

todas las transiciones entre los diferentes estados se encuentran permitidas, existen 

unas reglas de selección que limitan su número. El estudio de las probabilidades y de 

la relación de intensidad de las diferentes transiciones posibles fue realizado 

simultáneamente, aunque de forma independiente, por Judd y Ofelt en 1962 [14, 15]. 

La teoría de Judd-Ofelt [16] considera que como resultado de la interacción entre 

el ion y el campo cristalino (si no es centrosimétrico), puede tener lugar la mezcla de 

estados 4fN que poseen una paridad dada, con estados de distinta paridad (4fN-15d). 

Quiere esto decir que el campo cristalino podría tratarse como una perturbación de 

primer orden, que da lugar a mezcla de estados de paridad distinta (par si el número 

cuántico l es par e impar si el número cuántico l es impar). Para que esto ocurra, el 

grupo de simetría generado en el entorno del ion no debe tener centro de inversión, o 

si lo tiene, los fonones de la red, con una paridad, pueden mezclar también las 

funciones de onda de niveles f-f con niveles f-d, aunque de manera menos intensa, ya 

que esto constituye una perturbación de segundo orden. Esta mezcla de estados, 

aunque no modifica su posición energética, provoca que las paridades del estado 

inicial y del estado final sean las opuesta y la transición se producirá, entonces, por un 

mecanismo del tipo dipolo eléctrico. 

Este tratamiento de mezcla de paridad, debida la perturbación del campo 

cristalino, conduce a reglas de selección diferentes para las transiciones f-f que son 

debidas a: momentos dipolo eléctrico (ED), dipolo magnético (MD) y cuadrupolar 

eléctrico (QE). Estas reglas de selección se resumen en la Tabla 2. Cabe señalar que 

las transiciones debidas MD y las QE son mucho menos intensas (del orden de 105 y 

108 veces) que las ED. 

 

 

 

 

 

 

 



Introducción 

 19

Tabla 2. Reglas de selección para transiciones f-f intraionicas. 

Tipo de transición Paridad S L J (*) 

ED Opuesta 0 ≤6 ≤6 (2, 4, 6 si J o J´=0) 

MD Misma 0 0 0, 1 

EQ Misma 0 0, 1, 2 0, 1, 2 

(*) las transiciones J = 0 a J´ = 0 siempre están prohibidas. 

 

Transiciones 4f-4f. 

En los lantánidos, las transiciones electrónicas más probables tienen lugar entre 

los diferentes estados 4fN (N = 1-14) de un mismo átomo. Esto es debido a que estos 

estados están parcialmente ocupados; aunque también es posible observar 

transiciones mucho más energéticas 4f → 5d. Como las energías requeridas para que 

un electrón pase de un nivel a otro, se encuentran en el rango de la luz visible, las 

transiciones 4f → 4f pueden ocurrir tras la absorción o emisión de luz correspondiente 

al visible, e incluso, en ciertos casos también es posible utilizando radiaciones 

pertenecientes al infrarrojo o ultravioleta cercano [2-5, 8]. 

De acuerdo con las reglas de selección generales para iones lantánidos, 

atendiendo a la regla de selección de Laporte, están prohibidas las transiciones entre 

diferentes estados con configuración 4fN. Esta regla establece que en una molécula o 

ion centrosimétrico, las únicas transiciones permitidas son aquellas en las que hay 

cambio de la paridad y, por tanto, no pueden ser las de tipo dipolo eléctrico. En este 

caso, las bandas de emisión y absorción observadas podrían ser debidas a 

transiciones de tipo dipolar magnético o cuadripolar eléctrico, por lo que su intensidad 

debería ser muy pequeña. No obstante, se encuentra que las emisiones y absorciones 

visualizadas presentan bastante intensidad, resultando además muy características, 

ya que dan lugar a bandas muy estrechas y bien localizadas en base al 

apantallamiento de los orbitales 4f  [2-5, 8]. 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 20

Transiciones 4f-5d y de transferencia de carga. 

La promoción de un electrón de la capa 4f a la capa 5d está permitida por 

paridad. Estas transiciones 4f-5d son más anchas que las transiciones f-f y su energía 

depende, en gran medida, del entorno cristalino del ion, ya que los orbitales 5d son 

externos e interactúan directamente con los orbitales del entorno. Las transiciones de 

transferencia de carga también se encuentran permitidas y dependen, al igual que las 

transiciones 4f-5d, del entorno cristalino [2-5, 8]. 

 

Transiciones no radiativas. 

Las transiciones no radiativas se producen cuando los electrones pasan de los 

estados excitados al nivel fundamental, emitiendo en forma de fotones y a través de 

fonones. Por lo general, ambos procesos tienen lugar [1-5]. 

En los iones lantánidos la probabilidad de relajación multifonónica (kNR) depende 

de la separación energética o gap existente entre del estado inicial y el estado final. Su 

expresión viene determinada por la ley del gap: 

kNR = ·exp(-E)  [5] 

donde E es la energía del gap y los parámetros  y  son constantes para el mismo 

material (son función de la matriz cristalina) e independientes de los estados 

involucrados 4fN.  

La ley del gap es independiente del ion lantánido que se incorpora a la matriz 

anfitrión. Cuando el valor de E es pequeño, la emisión de fonones disminuye. Por 

tanto, el proceso de emisión radiativa en forma de luz es el dominante. Por el 

contrario, si E es grande, la probabilidad de transición de fonones puede ser muy alta 

y puede ocurrir que la transición radiativa del nivel excitado superior no se lleve a 

cabo. Aunque no es una ley genérica, resulta válida para los iones de tierras raras en 

base al bajo nivel de interacción existente entre el ion y la red. 

 

1.3.1. Ln3+:YVO4. 

El ortovanadato de itrio de fórmula YVO4, y estructura tipo zircón, se ha estudiado 

ampliamente como matriz láser de estado sólido. Entre las características más 



Introducción 

 21

relevantes de su estructura cabe señalar la alta estabilidad de las fases cristalinas 

obtenidas cuando se sustituyen iones Y3+ por iones Ln3+, su elevada conductividad 

térmica y las eficaces absorciones y emisiones de los iones Ln3+ que se incorporan en 

su interior. Estas características, unidas a su alto umbral de daño, sus buenas 

propiedades mecánicas y su alta estabilidad química, le hacen ser un buen candidato 

a la hora de poder actuar como red anfitrión de ciertos iones luminiscentes [9-12]. 

Constituyéndose como red de acogida de iones luminiscentes, el óxido YVO4 

puede someterse a luz UV, de forma que la energía proporcionada puede ser 

transferida desde la matriz anfitrión a los centros luminiscentes [17]. En el sistema 

Ln3+:YVO4, el proceso de transferencia de energía ocurre de manera fácil y eficiente: 

los grupos VO4
3- absorben la energía proporcionada, siendo la intensidad de absorción 

muy elevada, y posteriormente esa energía es transferida de forma eficaz a los iones 

Ln3+ ópticamente activos. 

La posibilidad de poder incorporar en la red zircón YVO4 diferentes iones 

luminiscentes que emitan en diversas regiones del espectro visible, otorga un amplio y 

alentador potencial tecnológico a los materiales sintetizados dentro del sistema 

Ln3+:YVO4. Este potencial es derivado de sus interesantes propiedades ópticas. En 

particular, Eu3+:YVO4 es conocido por ser un fósforo rojo muy eficiente que presenta 

un rendimiento cuántico de fotoluminiscencia de un 70%, muy superior al que ofrece 

este mismo compuesto cuando no se dopa con europio [18-20]. Los fósforos 

sintetizados dentro del sistema Er3+:YVO4 también han constituido objeto de interés a 

la hora de buscar dispositivos láser de estado sólido que operen en la región verde del 

espectro visible y que sirvan de guías de onda que trabajen en la región del infrarrojo 

cercano [21]. De hecho, las fibras ópticas dopadas con Er3+ se utilizan, a día de hoy, 

en amplificadores de telecomunicaciones, en láseres para procesos de mecanizado y 

en algunas aplicaciones médicas [22]. 

También Nd3+:YVO4 se ha utilizado como un material láser [23, 24] en base a sus 

excelentes propiedades térmicas, ópticas y mecánicas [25], y en para láseres de 

estado sólido bombeados por diodos, por su alta eficiencia de luminiscencia. Su alta 

emisión estimulada, comparada con la del Nd:YAG [26], lo hace potencialmente útil 

para su aplicación en diversos dispositivos y pantallas de alto rendimiento [27]. Así 

mismo, materiales luminiscentes que se preparan dentro del sistema Dy3+:YVO4 [28] y 

que emiten en la región amarilla y azul del espectro visible, pueden utilizarse como 

fósforos de dos colores [29]. 



Lorena Alcaraz Romo 

 22

Dentro de esta línea de trabajo, en el sistema Ln3+:YVO4 se continúa 

investigando, además, en la sustitución de vanadio por diferentes cationes 

pentavalentes. La finalidad es influir en las propiedades de los materiales resultantes 

[10-12]. 

 

1.3.2. M0.5-xEux
2+Zr2(PO4)3: logro de luz azul. 

Como se ha descrito en esta introducción, un interés especial presenta, hoy, la 

obtención de un fósforo emisor de luz blanca que incorpore en su composición a otros 

que emitan en la zona del rojo, azul y verde del espectro visible [30, 31]. Y si bien los 

fósforos que emiten en el rojo y en el verde del espectro visible han sido ampliamente 

estudiados, menos conocida es la emisión que se produce a una longitud de onda 

correspondiente al color azul. 

Diversos estudios han mostrado que la emisión del catión Eu2+ se encuentra 

centrada en la zona azul del espectro visible [32-34]. En base a estas evidencias 

experimentales, algunas investigaciones se encuentran hoy focalizadas hacia el 

aislamiento de fósforos que incorporen el catión Eu2+ en su composición. 

Se han descrito algunos artículos que versan sobre el dopaje con europio de 

ortofosfatos de estequiometría M0.5Zr2(PO4)3 con M = Ca2+, Sr2+ y Ba2+, que cristalizan 

con estructura tipo NASICON [35, 36]. Debido a la versatilidad de esta matriz, el 

NASICON, en sí mismo, ha sido ampliamente investigado en estudios de conductores 

iónicos [37], cerámicas de baja expansión térmica [38] o materiales luminiscentes [39]. 

Algunos de los estudios realizados en materiales luminiscentes tipo NASICON 

han mostrado que los fosfatos de metales alcalinotérreos dopados con europio,        

M0.5-xEuxZr2(PO4)3 presentan un amplio potencial de aplicación en base a la interesante 

emisión luminiscente generada por la sustitución de M2+ por Eu2+ o Eu3+ [36]. A su vez, 

también presentan una inhibición parcial de la emisión de luminiscencia o quenching 

que se ha atribuido al ligero desplazamiento existente entre el nivel fundamental y los 

estados excitados [35]. Si se consigue reducir esa diferencia, se posibilita la obtención 

de fósforos luminiscentes de alta eficiencia cuántica que, bajo excitación UV,  han de 

resultar de utilidad para su empleo en dispositivos láser y materiales ópticos [30]. 

En relación al aislamiento de fases de composición M0.5-xEux
2+Zr2(PO4)3, rara vez 

se ha descrito en la literatura que en la fórmula exista esa composición nominal, y 



Introducción 

 23

normalmente se ha aportado información referida a la obtención de fases que en la 

fórmula, muestran una reducción parcial del catión Eu3+ a Eu2+. 

 

1.3.3. Nanocomposites luminiscentes. 

Es conocido que los nanopartículas luminiscentes, generalmente, presentan 

defectos superficiales, que provocan una disminución de la luminiscencia por pérdida 

de energía vía no radiativa. El recubrimiento de la superficie con una capa ópticamente 

inerte permite esa minimización y se generan, de ese modo, materiales compuestos o 

composites luminiscentes. 

Con base a su amplio potencial de aplicación en biotecnología, medicina e 

inspección de calidad [40-42], los nanocomposites luminiscentes también son objeto 

de interés por parte de la comunidad científica. Estos nanocomposites se encuentran 

constituidos por un núcleo o core del material luminiscente y una cáscara o shell de 

otro material que puede ser de tipo orgánico o inorgánico. Se ha de señalar que las 

propiedades ópticas y las aplicaciones de los nanocomposites luminiscentes difieren 

de forma clara, con respecto a las que presentan los materiales luminiscentes no 

recubiertos. 

La sílice (SiO2) es utilizada normalmente como material de recubrimiento debido 

a su alta estabilidad química, transparencia óptica, espesor de la cáscara fácilmente 

controlable, baja citotoxicidad, biocompatibilidad y bajo coste [43, 44]. Este 

recubrimiento ofrece la posibilidad de conservar las propiedades ópticas de los 

núcleos luminiscentes y podría ofrecer una mejora de la emisión luminiscente, por 

minimización de las pérdidas vía no radiativa. 

La combinación de sílice con fósforos luminiscentes, en el intento de formar 

asociaciones núcleo luminiscente-corteza es, sin duda, de especial interés en el 

análisis de diagnóstico clínico o como sondas luminiscentes [45, 46] en: 

inmunoensayos, estudios de secuenciación de ADN, en sistemas de liberación de 

fármacos. Según se ha descrito que materiales con tamaños de partícula 

comprendidos en el rango entre 20 a 200 nm pueden evitar la filtración renal, y al 

poder residir durante un tiempo más prolongado en el torrente sanguíneo, se posibilita 

una selección más eficaz de los tejidos enfermos [46]. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 24

Considerando las aplicaciones biomédicas de nanopartículas dopadas con iones 

Ln3+, el recubrimiento con una capa de SiO2 va a proporcionar ventajas tales como 

son: la facilidad de dispersión en medio acuoso, presencia de propiedades anfifílicas 

que originan que las nanopartículas sean más estables en un amplio rango de pH y 

solventes, la reducción de la degradación fotoquímica y posibilitar la funcionalización 

de los grupos silanol de la superficie. Todas esas ventajas les otorgan un amplio 

potencial de aplicación. 

 

1.4. Preparación y obtención de nanofósforos. 

Según queda recogido en la literatura, las propiedades ópticas de los fósforos 

están fuertemente influenciadas por el tamaño y la forma de sus partículas 

constitutivas, por lo que la morfología resultante va a estar condicionada por el método 

de preparación [47-49]. A este hecho se debe que la atención de algunos científicos se 

encuentre hoy centrada en el diseño y desarrollo de nuevos métodos de preparación 

de nanopartículas de materiales fósforos [50-53]. 

A lo largo los años, se han empleado rutas de síntesis diferentes para la 

obtención de fósforos, y entre ellas se incluyen: el método cerámico [54], la 

combustión de soluciones acuosas [55], las reacciones de co-precipitación [56], la 

síntesis hidrotermal y los métodos solvotermales [57-59] o las rutas coloidales [60]. 

Generalmente, los métodos convencionales conllevan el uso de alta temperatura, que 

en la mayoría de los casos conduce a materiales constituidos por partículas de gran 

tamaño [61]. Contrariamente, el método sol-gel y la química coloidal permiten un 

mayor control del tamaño y de la forma de las partículas, hecho que finalmente puede 

afectar a la probabilidad de emisión espontánea mostrada por la muestra de 

nanofósforo sintetizado. 

El método sol-gel es conocido por ser unos de los procesos más eficaces de 

síntesis, además, de por su simplicidad y por el carácter homogéneo de la reacción, 

porque brinda  también la posibilidad de preparar materiales que se aíslan como fases 

únicas, a temperaturas relativamente bajas [62, 63]. En todo proceso sol-gel se 

pueden distinguir dos etapas principales. La primera se centra en la obtención del sol 

(del inglés, solution) o suspensión de pequeñas partículas en el seno de la disolución. 

Estas partículas se forman por la unión de los diferentes cationes metálicos y un 

agente quelante (Figura 10 a). En la segunda etapa, es un agente gelificante el que se 



Introducción 

 25

añade al sol, obteniéndose así el correspondiente gel, que consiste en un sistema 

bifásico de gran viscosidad, y que contiene una fase sólida y una fase líquida (Figura 

10 b). Para la buena difusión de los cationes en la red y la correcta formación de la 

fase buscada, el gel se deja envejecer por un tiempo determinado y, más tarde, se 

seca en la estufa para eliminar el agua de humedad (Figura 10 c). 

 

 

Figura 10. Imágenes que muestran dos instantáneas de un proceso de síntesis sol-gel. 

 

La síntesis hidrotermal ofrece la posibilidad de sintetizar partículas con una 

relativa alta cristalinidad, una distribución de tamaños estrecha y de alta pureza, todo 

ello en unas condiciones de reacción suaves [64]. La reacción hidrotermal se produce 

en un sistema cerrado denominado autoclave (Figura 11) y utilizando agua como 

disolvente. Se lleva a cabo a temperatura superior a la ambiente y a una presión 

superior a la atmosférica (1 atm). En estas condiciones, se hace posible la disolución 

total de reactivos, relativamente insolubles, para originar la fase deseada. 

 

Figura 11. Recipiente de teflón y autoclave usados en la síntesis hidrotermal. 



Lorena Alcaraz Romo 

 26

El método sol-gel y la síntesis hidrotermal se han utilizado para preparar 

nanomateriales de diferentes composiciones [65, 66]. En ambos casos, la ruta de 

síntesis acuosa proporciona parámetros de reacción ajustables tales como el pH del 

medio de reacción y el tiempo o la temperatura. Este ajuste de parámetros permite el 

control del tamaño y de la forma de las partículas constitutivas [67, 68]. 

Como ya se ha citado en esta introducción, entre algunas de las aplicaciones de 

los materiales luminiscentes se encuentran las técnicas de inmunoanálisis [69]. En 

esta aplicación, el objetivo es identificar especies biológicas. Su utilidad se basa en la 

adhesión de lo que se denominan “etiquetas luminiscentes”, que por sí solas no emiten 

luz, pero que una vez acopladas químicamente con el anticuerpo ligado a una 

biomolécula u organismo dado, son luminiscentes cuando se les ilumina con luz 

ultravioleta, haciendo así visible la presencia de tal biomolécula u organismo. El 

proceso de transformación de la energía que ocurre con las etiquetas luminiscentes es 

similar al que tienen lugar en un sólido dopado. Un ejemplo de etiqueta luminiscente 

es el ion Eu3+ encapsulado en bipiridina [70]. La bipiridina absorbe la luz UV con la que 

se le ilumina, trasfiriendo parte de la energía al ion Eu3+, que es el que finalmente 

emite luz roja, pero siempre y cuando la etiqueta esté acoplada al anticuerpo. 

También se han diseñado etiquetas luminiscentes de sólidos cristalinos. En este 

caso, las partículas de polvo cristalino se adhieren con el anticuerpo y, por el hecho de 

estar adheridas, pueden transformar la luz UV en luz visible rojiza, demostrando así la 

presencia del anticuerpo. Dentro de esta línea de investigación, se ha investigado 

ampliamente durante la última década [40-42], el recubrimiento con sílice de fósforos 

mediante el método Stöber [71]. Este método permite el recubrimiento controlado in 

situ de partículas luminiscentes, haciendo uso de reacciones de condensación y 

polimerización (Figura 12). Sin embargo, hasta hoy, aunque existen estudios múltiples 

que describen la síntesis de nanocomposites luminiscentes Ln3+:YVO4@SiO2 [72-76], 

en pocos trabajos se ha descrito el logro de recubrimientos totalmente homogéneos 

del núcleo luminiscente. 

 



Introducción 

 27

 

Figura 12. Esquema que muestra el proceso de recubrimiento. 

 

En la presente investigación se lleva a cabo un estudio comparativo de muestras 

de dos composiciones diferentes: (a) Y0.9Ln0.1V1-xMxO4, con 0 ≤ x ≤ 0.5 y M = Cr o P, 

dopadas con diferentes cationes lantánidos y (b) M0.5-xEux Zr2(PO4)3 con x = 0 y 0.05 

para M = Ca2+, Sr2+ y Ba2+. La pretensión es la de influir en la morfología del polvo 

obtenido, y para ello, esas muestras se prepararon empleando dos métodos de 

síntesis (sol-gel y síntesis hidrotermal) con variación del pH del medio de reacción y 

con adición, o no, de un agente plantilla. En algunos casos, se hizo necesaria la 

aplicación de un segundo tratamiento con el fin de obtener fases puras. Finalmente, 

con el objeto de analizar, fundamentalmente, la influencia del recubrimiento, se 

prepararon nanocomposites Y0.9Ln0.1VO4@SiO2 con Ln = Eu, Er y Dy. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 28

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Lorena Alcaraz Romo 

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 Capítulo 2 

                 OBJETIVOS 
 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 



Objetivos 

 37

El objetivo general de la investigación realizada ha sido el estudio de muestras 

que se preparan dentro de tres sistemas: 

 

1. Sistema Ln3+:YVO4. 

Se sintetizaron muestras diferentes de composición Y0.9Ln0.1V1-xMxO4 con        

Ln3+ = Eu, Nd, Er o Dy y M5+ = Cr o P. Las preparaciones se llevaron a cabo 

empleando, según los casos, procesos de tipo sol-gel o de síntesis hidrotermal con 

variación del pH (ácido y básico) del medio de reacción. 

Dentro de este sistema se plantearon como objetivos particulares: 

 El aislamiento en todos los casos de fases puras. 

 El estudio de la influencia a nivel estructural y morfológico: 

(a) de la sustitución de Y3+ por Ln3+ y de V5+ por M5+. 

(b) del método de preparación. 

(c) del pH del medio de reacción en el que se llevan a cabo las 

preparaciones. 

 La evaluación de los efectos de (a), (b) y (c) sobre la intensidad de la 

emisión luminiscente. 

 

2. Sistema (Eu3+/Eu2+): M0.5Zr2(PO4)3 con M = Ca, Sr, y Ba. 

Se prepararon muestras de composición M0.5Zr2(PO4)3 y M0.45Eu0.05Zr2(PO4)3. Las 

síntesis se realizaron empleando el método sol gel a valores ácido y básico del pH del 

medio de reacción. 

Objetivos particulares dentro de este sistema fueron: 

 El aislamiento en todos los casos de muestras puras. 

 El estudio de la influencia a nivel estructural y morfológico del: 

(a) de la sustitución de calcio por M, siendo M = Sr o Ba. 



Lorena Alcaraz Romo 

 38

(b) del pH del medio de reacción en el que se sintetizan las muestras. 

(c) Evaluación de los efectos de (a) y (b) sobre la intensidad de la emisión 

luminiscente. 

 

3. Sistema Ln3+:YVO4@SiO2. 

Se sintetizaron por sol gel y por síntesis hidrotermal a pH ácido muestras dentro 

del sistema Ln3+:YVO4 con Ln3+ = Er3+, Eu3+ o Dy3+. En todos los casos se empleó un 

dopaje de un 10% fijo del ion lantánido. 

Dentro de este sistema los objetivos particulares fueron: 

 El aislamiento en todos los casos de muestras puras, tanto de los núcleos 

como de los nanocomposites. 

 La caracterización estructural y morfológica de los polvos sintetizados. 

 El estudio de la influencia del grosor del grosor del recubrimiento en la 

intensidad de la emisión luminiscente. 

 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 Capítulo 3 

               PREPARACIÓN DE MUESTRAS 
 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 



Preparación de muestras 

 41

Se comienza este capítulo haciendo alusión, en primer lugar, a la nomenclatura 

empleada para designar las muestras que se preparan dentro de los diferentes 

sistemas. De este modo, se pretende facilitar la lectura de la tesis que aquí se 

presenta. 

En el sistema Ln3+:YVO4, las muestras se designan escribiendo el símbolo del 

ion de tierra rara, Ln, que se incorpora en la red del YVO4. A continuación, se escribe 

el símbolo del elemento químico que va a sustituir al vanadio. Después, un número 

que hace referencia al porcentaje de sustitución x, y que es equivalente al dopaje 

efectuado en cada caso. Posteriormente, se añaden las mayúsculas SG, que aluden a 

las muestras sintetizadas por sol-gel, y las HT, para las preparadas por síntesis 

hidrotermal. Por último, se indica al valor del pH del medio de reacción. 

La denominación completa de las muestras sintetizadas dentro de este sistema 

atendería pues a la formulación: LnCrxSG-pH ó LnCrxHT-pH. 

En el sistema (Eu3+/Eu2+): M0.5Zr2(PO4)3 con M = Ca, Sr y Ba, las muestras .se 

nombran del siguiente modo: Eu-CaZP (cuando M = Ca), Eu-SrZP (para M = Sr) y   

Eu-BaZP (cuando M = Ba); después se escribe una letra mayúscula referida al medio 

de reacción A (ácido) o B (básico) en el que se llevaron a cabo estas preparaciones. A 

continuación, se escribe un 1 para referirse al tratamiento realizado a 750 oC durante 

12 horas y un 2 cuando ese calentamiento se efectúa a 850 oC durante 24 horas. 

Finalmente, se añade un número que alude al porcentaje de sustitución x, que es 

equivalente al dopaje con europio que se ha efectuado en cada caso. 

La muestras obtenidas dentro de este sistema atienden a la denominación 

general: Eu-MZP-(A/B)(1/2)-x. 

Por último, en el sistema Ln3+:YVO4@SiO2, los nanocomposites se nombran en 

principio aludiendo al ion de tierra rara, Ln, que forma parte del núcleo luminiscente, 

seguido de las siglas SG o HT para indicar las muestras que se sintetizaron por el 

método sol-gel o síntesis hidrotermal, para finalizar, el número z indica el tiempo que 

se invirtió para llevar a cabo la reacción del recubrimiento con sílice. 

Las muestras sintetizadas dentro de este sistema se nombran atendiendo a la 

formulación general: Ln(SG/HT)z. 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 42

3.1. SISTEMA Ln3+:YVO4. 
 
 
3.1.1. Muestras Y0.9Ln0.1V1-xCrxO4 siendo Ln3+ = Eu3+ o Nd3+. 

 Las muestras de composición Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 con x = 0, 0.1, 0.2 y 0.5 se 

sintetizaron por un proceso en dos etapas que involucró el empleo de un método      

sol-gel en medio ácido (pH ≈ 2), seguido de un tratamiento térmico de los polvos 

precursores en corriente de oxígeno para estabilizar el estado de oxidación 5+ en el 

cromo [1, 2]. 

Las preparaciones se llevaron a cabo utilizando los siguientes reactivos: 

Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3·6H2O, NH4VO3 y Cr(NO3)3·9H2O, además de ácido cítrico 

(AC) que actúa como agente quelante y etilenglicol (EG) que interviene en el medio de 

reacción como agente polimérico, especialmente apto para formar geles de largas 

cadenas. 

La síntesis de las muestras se realizó partiendo de cantidades estequiométricas 

de los correspondientes reactivos que, una vez pesadas, se transfirieron a un conjunto 

de vasos de precipitados, para proceder a disolverlas en la mínima cantidad de agua. 

En paralelo se preparó una disolución de AC, cuya concentración se calculó 

considerando la relación molar 1:1 ≡ [AC]:[NH4VO3], que más tarde se adicionó en 

todos los vasos para conseguir un pH del medio de reacción próximo a 2. Se añadió 

agua destilada hasta completar un volumen de 50 mL y, bajo agitación magnética y 

sometidas a calentamiento, las disoluciones resultantes se homogeneizaron hasta 

evaporación parcial del disolvente. A continuación, se les agregó la cantidad necesaria 

de EG, incrementando la temperatura del medio de reacción para promover la 

esterificación de los complejos formados entre el AC y el EG. 

Con el tiempo, esas disoluciones se fueron haciendo cada vez más viscosas y 

finalmente dieron origen a geles que, a temperatura ambiente, se dejaron envejecer 

durante cuatro días. Tras el secado de los geles en la estufa, se obtuvieron los 

respectivos polvos precursores. 

Para la obtención de la muestra no dopada con cromo de composición 

Y0.9Eu0.1VO4, los polvos se calcinaron a 750 oC durante 4 horas A diferencia, para el 

aislamiento de las muestras dopadas con cromo, Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 con x = 0.1, 0.2 y 

0.5, los polvos precursores se depositaron en navecillas de porcelana que se situaron 

dentro de un horno tubular, para terminar sometiéndolas a un tratamiento térmico en 



Preparación de muestras 

 43

corriente de oxígeno, que resultó necesario para estabilizar el estado de oxidación 5+ 

en el cromo. Este tratamiento incluyó dos etapas: un calentamiento a 350 oC durante 2 

horas, seguido de otro a 570 ºC durante 12 horas [1, 2].  

Las muestras así obtenidas presentan un color verde, cuya intensidad se 

incrementa con el contenido en cromo, mientras que la de composición Y0.9Eu0.1VO4 

exhibe un color blanco. 

Con el objeto de realizar un estudio complementario, la muestra de composición 

Y0.9Eu0.1V0.9Cr0.1O4 que se preparó en medio ácido con adición de la disolución de AC, 

también se sintetizó, de nuevo, a partir del respectivo polvo precursor, pero sin adición 

de AC y a pH ≈ 9. El tratamiento posterior en corriente de oxígeno fue equivalente al 

que se le había aplicado a la muestra preparada a pH ≈ 2. 

Más tarde, empleando el método sol-gel también se sintetizaron muestras 

composición Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4 con x = 0, 0.1, 0.2 y 0.5, pero a diferencia de cómo se 

habían sintetizado las anteriores, todas las preparaciones se llevaron a cabo en un 

medio de reacción de pH ≈ 9, por adición de amoniaco (al 32% en volumen). Cabe 

señalar que, en estas preparaciones, en lugar de nitrato de europio Eu(NO3)3·6H2O, 

como fuente de neodimio se utilizó el correspondiente nitrato Nd(NO3)3·6H2O. Por su 

parte, las muestras dopadas con cromo también se trataron en corriente de oxígeno y 

el tratamiento aplicado fue semejante al que se suministró a las de europio.  

Todas las muestras Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4 obtenidas presentan un color verde, cuya 

tonalidad se intensifica con el contenido en cromo.  

En la Figura 1 se expone el procedimiento seguido en la preparación de estas 

muestras. 



Lorena Alcaraz Romo 

 44

 

Figura 1. Esquema ilustrativo del procedimiento de síntesis.  

 

En la Tabla 1 se resume el conjunto de muestras sintetizadas de composiciones 

Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 y Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4 con x = 0, 0.1, 0.2 y 0.5. 

 

Tabla 1. Muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 y Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4. 

Estequiometría Nomenclatura 

Y0.9Eu0.1VO4 EuCr0SG-2 

Y0.9Eu0.1V0.9Cr0.1O4 EuCr01SG-2 

Y0.9Eu0.1V0.9Cr0.1O4 EuCr01SG-9 

Y0.9Eu0.1V0.8Cr0.2O4 EuCr02SG-2 

Y0.9Eu0.1V0.5Cr0.5O4 EuCr05SG-2 
 

Y0.9Nd0.1VO4 NdCr0SG-9 

Y0.9Nd0.1V0.9Cr0.1O4 NdCr01SG-9 

Y0.9Nd0.1V0.8Cr0.2O4 NdCr02SG-9 

Y0.9Nd0.1V0.5Cr0.5O4 NdCr05SG-9 

 

 



Preparación de muestras 

 45

3.1.2. Muestras Y0.9Ln0.1VO4 con Ln3+ = Er o Dy y Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4. 

Las muestras de composición Y0.9Ln0.1VO4 con Ln3+ = Er o Dy y 

Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4 se sintetizaron empleando dos métodos de preparación diferentes: 

un proceso sol-gel y otro de síntesis hidrotermal. En ambos procesos de síntesis, se 

introdujeron, además, variaciones del pH (ácido y básico) del medio de reacción. 

Para la obtención de las muestras dopadas con cromo, también se aplicó el 

tratamiento adicional en corriente de oxígeno con el fin estabilizar el estado de 

oxidación 5+ del cromo. 

En las preparaciones se utilizaron los siguientes reactivos: Y(NO3)3·6H2O, 

Er(NO3)3·6H2O, Dy(NO3)3·xH2O, Cr(NO3)3·9H2O y NH4VO3. En la síntesis de las 

muestras sintetizadas por el método sol-gel, también se usó AC y EG 

Las síntesis por sol-gel, en medio ácido, de las muestras Y0.9Ln0.1VO4 con          

Ln = Er o Dy se realizaron partiendo de las cantidades estequiométricas de los 

reactivos que, tras ser depositadas en vasos de precipitados, se disolvieron en 50 mL 

de agua. Más tarde, se les adicionó una disolución de AC de concentración marcada 

por la relación 1:1 ≡ [AC]:[NH4VO3]. 

En las preparaciones en medio básico se introdujeron dos variantes: para la 

síntesis de las muestras que contienen disprosio, se agregó a los vasos de 

precipitados la disolución de AC y después se procedió a la adición de NH3 (32% en 

volumen), hasta conseguir un pH ≈ 9; a diferencia, para la obtención de las muestras 

de erbio, se agregó a todos los vasos la cantidad necesaria de NH3 (32% en volumen) 

hasta conseguir un pH ≈ 9 [3], pero sin previa adición de AC. 

En los procesos de preparación de muestras vía hidrotermal, cantidades 

estequiométricas de los respectivos reactivos se disolvieron en 30 mL de agua 

destilada. Las disoluciones resultantes se sometieron a un calentamiento suave 

durante 20 minutos bajo agitación magnética, y tras su total homogenización, se 

transvasaron a tubos de teflón que se insertaron dentro de autoclaves de acero. Las 

disoluciones contenidas en las autoclaves que habían sido preparadas a pH ≈ 2, se 

trataron en la estufa a 160 oC durante 24 horas; mientras que las que se sintetizaron  a 

pH ≈ 9, se calentaron de igual manera, pero a 200 oC durante 1.5 horas. Todos los 

precipitados obtenidos se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente, y tras lavarlos 

repetidas veces con agua destilada, se separaron por centrifugación y se secaron en 

la estufa. Posteriormente, en una segunda etapa, los polvos precursores que se 

prepararon en medio básico, se trataron en el horno a 750 oC durante 4 horas. 



Lorena Alcaraz Romo 

 46

Todas las muestras aisladas, ya sean las de erbio o las de disprosio, presentan un 

color amarillo [3]. 

 Finalmente, para la obtención de las muestras de composición 

Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4, en principio, se realizó un tratamiento equivalente al que se ha 

descrito, y después, los polvos precursores fueron tratados en corriente de oxígeno a 

350oC durante 2 horas y a 570 ºC durante 12 horas [3]. Las muestras sintetizadas 

presentan un color verde claro. 

En la Figura 2 se expone un esquema del procedimiento llevado a cabo en la 

síntesis de las muestras de composiciones Y0.9Ln0.1VO4 con Ln3+ = Er o Dy y 

Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4 y en la Tabla 2 se resume el conjunto de muestras obtenidas. 

 

 

Figura 2. Esquema que resume el procedimiento seguido en las 

preparaciones de las muestras. 

 

 

 

 

 



Preparación de muestras 

 47

Tabla 2. Muestras sintetizadas Y0.9Ln0.1VO4 y Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4. 

Estequiometría Método de 
síntesis Nomenclatura Método de 

síntesis Nomenclatura 

Y0.9Er0.1VO4 Sol-gel ErCr0SG-2 Hidrotermal ErCr0HT-2 

Y0.9Er0.1VO4 Sol-gel ErCr0SG-9 Hidrotermal ErCr0HT-9 

Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4 Sol-gel ErCr01SG-2 Hidrotermal ErCr01HT-2 

Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4 Sol-gel ErCr01SG-9 Hidrotermal ErCr01HT-9 

Y0.9Dy0.1VO4 Sol-gel DyCr0SG-2 Hidrotermal DyCr0HT-2 

Y0.9Dy0.1VO4 Sol-gel DyCr0SG-9 Hidrotermal DyCr0HT-9 

 

 

3.1.3. Muestras Y0.9Er0.1V1-xPxO4 con x = 0, 0.1, 0.5, 0.9 y 1. 

Las muestras de composición Y0.9Er0.1V1-xPxO4 se prepararon por el método     

sol-gel y por síntesis hidrotermal a pH ≈ 9 de forma análoga a la que se ha descrito en 

los apartados 3.1.1. y 3.1.2., pero utilizando como fuente de fósforo NH4H2PO4. 

Se encuentra que las muestras dopadas con erbio y sintetizadas por sol-gel 

presentan un color amarillo mientras que las sintetizadas vía hidrotermal exhiben un 

color rosáceo. 

La Figura 3 resume el procedimiento de síntesis y en la Tabla 3 se expone el 

conjunto de muestras preparadas correspondientes a este epígrafe. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 48

 

Figura 3. Esquema del procedimiento de síntesis. 

 

Tabla 3. Muestras sintetizadas YVO4, YPO4 y Y0.9Er0.1V1-xPxO4. 
 

Estequiometría 
Método de 

síntesis 
Nomenclatura 

Método 
de síntesis 

Nomenclatura 

YVO4 Sol-gel YVSG-9 Hidrotermal YVHT-9 

Y0.9Er0.1VO4 Sol-gel ErP0SG-9 Hidrotermal ErP0HT-9 

Y0.9Er0.1V0.9P0.1O4 Sol-gel ErP01SG-9 Hidrotermal ErP01HT-9 

Y0.9Er0.1V0.5P0.5O4 Sol-gel ErP05SG-9 Hidrotermal ErP05HT-9 

Y0.9Er0.1V0.1P0.9O4 Sol-gel ErP09SG-9 Hidrotermal ErP09HT-9 

Y0.9Er0.1P0.9O4 Sol-gel ErP1SG-9 Hidrotermal ErP1HT-9 

YPO4 Sol-gel YPSG-9 Hidrotermal YPHT-9 

 
 
3.2. SISTEMA (Eu3+/Eu2+): M0.5Zr2(PO4)3. 
 
 
3.2.1. Muestras M0.5Zr2(PO4)3. 

Las muestras M0.5Zr2(PO4)3 con M = Ca, Sr o Ba se sintetizaron por el método 

sol-gel con variación del pH del medio de reacción (a pH ≈ 2 y a pH ≈ 9). Los reactivos 

utilizados fueron: Ca(NO3)2·4H2O, Sr(NO3)2, BaCO3, Eu(NO3)2·6H2O, NH4H2PO4 y 

Zr(CH2COCH2COCH3)4 y, además de AC y EG. 



Preparación de muestras 

 49

 

Se pesaron cantidades estequiométricas de los reactivos, que fueron calculadas 

considerando las relaciones molares: [AC]/Σ [M] = 2 y [AC]/[EG] = 1, siendo [AC] los 

moles de ácido cítrico utilizados, [EG] los de etilenglicol y [M] la suma de los moles de 

los cationes metálicos involucrados en las diferentes composiciones. Esas cantidades 

se disolvieron en agua destilada bajo agitación magnética, hasta su total 

homogeneización. 

Para las muestras que se prepararon a pH ácido, el pH ≈ 2 se consiguió 

adicionando la cantidad correspondiente de AC disuelta en 20 mL de agua. En las 

preparaciones que se llevaron a cabo en medio básico, se añadió amoniaco (al 32 % 

en volumen) hasta alcanzar un pH ≈ 9. En ambos casos, las disoluciones resultantes 

se sometieron a calefacción suave para su evaporación, hasta conseguir un volumen 

residual de 25 mL, y tras añadir 2 mL de EG, se aislaron geles que se dejaron 

envejecer durante 4 días. Tras su secado a 200 oC, esos geles se calcinaron a 750 oC 

durante 8 horas [4].  

Las muestras sintetizadas presentan colores que varían del negro al blanco, 

siendo negras las muestras con M = Ca, grises cuando M = Sr y blanco las que 

incluyen en su composición M = Ba. En la Tabla 4 se exponen las muestras 

preparadas M0.5Zr2(PO4)3. 

 

Tabla 4. Muestras sintetizadas M0.5Zr2(PO4)3. 

Estequiometría Nomenclatura 

Ca0.5Zr2(PO4)3 CaZP-A 

Ca0.5Zr2(PO4)3 CaZP-B 
  

Sr0.5Zr2(PO4)3 SrZP-A 

Sr0.5Zr2(PO4)3 SrZP-B 
  

Ba0.5Zr2(PO4)3 BaZP-A 

Ba0.5Zr2(PO4)3 BaZP-B 
 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 50

3.2.2.  Muestras M0.45Eu0.05Zr2(PO4)3. 

Para la preparación de muestras M0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 con M = Ca, Sr, Ba, se 

procedió de manera similar a la descrita en el apartado 3.2.1., hasta lograr la 

obtención de los correspondientes geles poliméricos. Para eliminar la materia orgánica 

presente, los polvos precursores se trataron a 600 oC durante 24 horas, y con el fin de 

lograr la reducción del estado de oxidación del europio de Eu3+ a Eu2+, los polvos 

previamente depositados en navecillas y bajo corriente de N2/H2 en la relación 90:10, 

se sometieron a dos tratamientos térmicos diferentes: (a) 750 oC durante 12 horas y 

(b) 850 oC durante 24 horas [4, 5]. 

Las muestras obtenidas presentan un color que varía del negro a blanco, cuya 

tonalidad es semejante a las de las muestras no dopadas con europio. En la Figura 4 

se resume el procedimiento seguido para la obtención de las muestras y en la Tabla 5 

se expone el conjunto de muestras preparadas. 

 

 

Figura 4. Esquema que resume el procedimiento de obtención. 

 

 



Preparación de muestras 

 51

Tabla 5. Muestras sintetizadas M0.5Eu0.05Zr2(PO4)3. 

Estequiometría Nomenclatura 

Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 Eu-CaZP-A1 

Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 Eu-CaZP-B1 

Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 Eu-CaZP-A2 

Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 Eu-CaZP-B2 
  

Sr0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 Eu-SrZP-A1 

Sr0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 Eu-SrZP-B1 

Sr0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 Eu-SrZP-A2 

Sr0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 Eu-SrZP-B2 
  

Ba0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 Eu-BaZP-A1 

Ba0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 Eu-BaZP-B1 

Ba0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 Eu-BaZP-A2 

Ba0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 Eu-BaZP-B2 

 

 

 

 
3.3. SISTEMA Ln3+:YVO4@SiO2. 
 
 
3.3.1. Nanocomposites Ln3+:YVO4@SiO2. 

Los nanocomposites de composición Ln3+:YVO4@SiO2 con Ln3+ = Eu3+, Er3+ y 

Dy3+, dopados con un 10% fijo del ion lantánido, se prepararon mediante procesos de 

síntesis sucesivos.  

La síntesis de los núcleos de composición Y0.9Ln0.1VO4 se llevó a cabo 

empleando el método sol-gel y la síntesis hidrotermal. Como reactivos de partida se 

usaron: Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3·6H2O, Er(NO3)3·6H2O, Dy(NO3)3·xH2O y NH4VO3. En 

las síntesis llevadas a cabo por sol-gel también se utilizaron AC y EG. 

Por el método sol-gel los núcleos luminiscentes se sintetizaron partiendo de 

cantidades estequiométricas de los reactivos que, una vez depositadas en los vasos 

de precipitados y diluidas en 50 mL de agua destilada, se les adicionó la citada 



Lorena Alcaraz Romo 

 52

disolución de AC (1:1). Tras añadirles la cantidad necesaria de EG, lo geles generados 

se envejecieron, siendo finalmente calcinados a 750 oC durante 4 horas. 

Por síntesis hidrotermal los núcleos se prepararon partiendo cantidades 

estequiométricas de los respectivos reactivos que, tras ser depositadas en los vasos y 

disueltas en 30 mL de agua destilada hasta su total homogeneización, se trasvasaron 

a tubos de teflón que se insertaron dentro de autoclaves de acero. Tras tratar las 

disoluciones resultantes a 130 ºC durante 24 horas y enfriarlas a temperatura 

ambiente, los precipitados originados se separaron por centrifugado y se lavaron y 

secaron a 100 oC durante 1 hora. Finalmente, con el fin de obtener muestras de 

cristalinidad significativa y de emisión luminiscente apreciable [1-3], estos polvos 

fueron tratados a 600 oC durante 3 horas. 

Cabe indicar que, con independencia del método de síntesis utilizado, todas las 

muestras aisladas son de de color amarillo. 

Una vez sintetizados los núcleos, en una segunda etapa se procedió a su 

recubrimiento con sílice (Ln3+:YVO4@SiO2). Como fuente de sílice se utilizó 

tetraetilortosilicato (TEOS). Los nanocomposites se prepararon siguiendo el proceso 

propuesto por Stöber [6], de modo que, los núcleos sintetizados con carácter previo, 

de composición Y0.9Ln0.1VO4, se dispersaron durante 10 min, en 50 mL de agua 

destilada, 150 mL de etanol y 5 mL de amoniaco, usando para ello ultrasonidos. A 

continuación, bajo agitación magnética vigorosa, se añadió lentamente 1 mL de TEOS, 

dejando transcurrir la reacción durante dos periodos de tiempo diferentes (6 y 18 

horas). Finalmente, se obtuvieron polvos de color blanco que se separaron por 

centrifugación y que se lavaron con una mezcla de agua destilada/etanol. La Tabla 6 

resume los nanocomposites sintetizados. 

 

 

 

 

 

 



Preparación de muestras 

 53

Tabla 6. Nanocomposites sintetizados dentro del sistema Ln3+:YVO4@SiO2. 

Estequiometría Método de 
síntesis Nomenclatura Método de 

síntesis Nomenclatura 

Y0.9Eu0.1VO4 Sol-gel EuSG Hidrotermal EuHT 

Y0.9Eu0.1VO4@SiO2 Sol-gel EuSG6 Hidrotermal EuHT6 

Y0.9Eu0.1VO4@SiO2 Sol-gel EuSG18 Hidrotermal EuHT18 

Y0.9Er0.1VO4 Sol-gel ErSG Hidrotermal ErHT 

Y0.9Er0.1VO4@SiO2 Sol-gel ErSG6 Hidrotermal ErHT6 

Y0.9Er0.1VO4@SiO2 Sol-gel ErSG18 Hidrotermal ErHT18 

Y0.9Dy0.1VO4 Sol-gel DySG Hidrotermal DyHT 

Y0.9Dy0.1VO4@SiO2 Sol-gel DySG6 Hidrotermal DyHT6 

Y0.9Dy0.1VO4@SiO2 Sol-gel DySG18 Hidrotermal DyHT18 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 54

3.4. Referencias. 

[1] L. Alcaraz, J. Isasi, M. Fernández, C. Díaz-Guerra, “Effect of synthesis conditions 

on the structural characteristics and luminescence properties of Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4
           

(0  x  0.5) nanopowders”, Mater. Chem. Phys. 145 (2014) 18-26. 

[2] L. Alcaraz, J. Isasi, A. C. Caballero, J. G. Izquierdo, L. Bañares, “Nanopowders    

Y1-yNdyV1-xCrxO4 with y = 0 and 1; x = 0, 0.1, 0.2 and 0.5 synthesized by a sol-gel 

process. Relationship between morphological characteristics and optical 

properties”, J. Lumin. 161 (2015) 110-116. 

[3] L. Alcaraz, J. Isasi, C. Diaz-Guerra, “Effects of preparation method and pH variation 

on the structural characteristics and luminescence properties of Y0.9Er0.1VO4 and 

Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4 nanopowders”, J. Lumin. 165 (2015) 105-114. 

[4] L. Alcaraz, J. Isasi, C. Diaz-Guerra, M. Peiteado, A. C. Caballero, “Preparation of 

Ca0.5Zr2(PO4)3 and Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 nanopowders. Structural characterization 

and luminescence emission study”, J. Phys. D. 49 (2016) 115501. 

[5] L. Alcaraz, J. Isasi, M. Peiteado, A. C. Caballero, “Síntesis, caracterización 

estructural y morfológica de nanofósforos Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3”, Bol. Soc. Esp. 

Ceram. V. 54 (2015) 236-240. 

[6] W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, “Controlled growth of monodisperse silica spheres in 

the micron sizes range”, J. Colloid Interf. Sci. 26 (1968) 62-69. 



 

 

 

 

 

 

 

 

 Capítulo 4 

               TÉCNICAS EXPERIMENTALES 
 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 



Técnicas experimentales 

 57

4.1. Difracción de rayos X (DRX). 

En el desarrollo de la investigación realizada, la técnica de difracción de rayos X 

de polvo se empleó: para estudiar la estructura de las muestras sintetizadas, para 

analizar su grado de cristalinidad y, al tratarse de muestras nanocristalinas, para 

determinar el tamaño medio del dominio cristalino. 

La información aportada por esta técnica está relacionada con las posiciones que 

ocupan los átomos en el cristal y con los elementos de simetría de la celdilla unidad, 

que permite la caracterización estructural de las muestras obtenidas. 

La evaluación del grado de cristalinidad y del tamaño medio del dominio cristalino 

también va a resultar esencial, sobre todo, cuando la pretensión final del trabajo 

desarrollado es el análisis, exhaustivo, de la intensidad de la emisión luminiscente de 

las muestras sintetizadas. 

La DRX es un fenómeno físico que se produce cuando un haz de rayos X de una 

determinada longitud de onda, , de un orden similar al de la distancia existente entre 

los planos atómicos, interacciona con una sustancia cristalina. Se basa en la 

dispersión coherente del haz por parte de la materia y en la interferencia constructiva 

de las ondas que están en fase, y que se dispersan en determinadas direcciones del 

espacio. 

Los rayos X se pueden observar cuando un haz de electrones muy energéticos 

(del orden de 1 keV) se desaceleran al chocar con un blanco metálico, generalmente 

de cobre. Los átomos del material metálico emiten también rayos X monocromáticos, 

lo que se conoce como línea de emisión característica del material. Si un electrón con 

suficiente energía incide sobre el material metálico, ese electrón es capaz de forzar el 

desprendimiento de un electrón que se encuentre en la capa más interna del material; 

como consecuencia, otros electrones de niveles de energía más alta rellenan la 

vacancia emitiendo rayos X al bajar de nivel. En la Figura 1 se esquematiza este 

proceso, donde un electrón de un orbital más externo (2s o 3p) baja para ocupar la 

vacancia del nivel 1s, y la energía liberada en este proceso se corresponde con la 

radiación de rayos X. Esta transición posee valores de longitud de onda fijos. Para el 

caso del Cu, la transición electrónica entre orbitales 2p → 1s es conocida como Kα, y 

corresponde a una longitud de onda  de 1.5418 Å; mientras que la transición entre los 

orbitales 3p → 1s es llamada Kβ, y corresponde a una longitud de onda  de 1.3922 Å 

[1]. 



Lorena Alcaraz Romo 

 58

 

 

Figura 1. (a) Esquema que ilustra: (a) el proceso de generación de rayos X y              

(b) el espectro de rayos X del cobre. 

 

La técnica de DRX está basada en el proceso de difusión elástica que 

experimentan los electrones constitutivos de un haz de rayos X, al incidir sobre una 

muestra cristalina. Cuando esto sucede, parte de esa radiación se dispersa en todas 

direcciones y el resto producirá difracción, proceso que ocurre siempre que, en la 

muestra analizada, exista una disposición ordenada de los átomos en su estructura y 

cuando, además, se cumplan las condiciones dadas por la ley de Bragg [2]: 

 

2 · dhkl · sen  = n   [2] 

 

donde  es la longitud de onda de la fuente de rayos X, θ es el ángulo que forman el 

haz incidente y los planos cristalinos, n es un número entero y dhkl es la distancia entre 

planos cristalinos (Figura 2). 

 

 

 

 

 



Técnicas experimentales 

 59

 

Figura 2. Imagen ilustrativa del proceso de difracción de rayos X ocurrido entre 

planos adyacentes de un cristal. 

 

Cuando la técnica de DRX se usa para el estudio de una muestra de polvo, el 

registro gráfico resultante, difractograma o diagrama de rayos X hace visible su perfil 

de difracción.  Y así, como cada muestra cristalina presenta un perfil de DRX único, 

que depende de la estructura cristalina de la muestra y de los átomos que la forman, la 

obtención del registro gráfico posibilita la comparación entre el diagrama de una 

muestra desconocida con el de una muestra patrón; de modo que partiendo de la 

asignación de cada reflexión a un plano hkl y del conjunto de planos a un grupo 

espacial, se puede determinar: (a) la simetría de la celda unidad y (b) la simetría de las 

posiciones atómicas. Si se tiene en cuenta la intensidad de las reflexiones, también se 

puede establecer, con más o menos precisión, el factor de ocupación de cada átomo 

en la red cristalina. 

 

Método Rietveld. 

El método Rietveld se emplea para el análisis de los datos de DRX de polvo de 

una muestra cristalina, permitiendo la interpretación de los perfiles de difracción 

característicos, al posibilitarse: la identificación de las fases presentes, la 

determinación de los parámetros reticulares, el refinamiento de las posiciones de los 

átomos en su estructura, la caracterización de imperfecciones en la muestra analizada 

(en el caso de existir microdeformaciones) o la evaluación del grado de cristalinidad 

[3]. 

Este método trabaja partiendo de un modelo teórico que toma en consideración 

patrones de difracción de monocristal tabulados. En el inicio del refinamiento se 



Lorena Alcaraz Romo 

 60

verifica que el patrón de difracción experimental es semejante, en cuanto a simetría y 

grupo espacial, al del patrón de DRX teórico. Una vez realizada esta comprobación, se 

inicia un proceso de variaciones sistemáticas que, en última instancia, persiguen 

encontrar la equivalencia existente entre los perfiles de DRX teórico y experimental. El 

refinamiento se da por finalizado cuando el patrón de DRX experimental satisface 

determinados criterios de convergencia en relación al patrón teórico. Y son los factores 

de acuerdo Rp, Rwp, Rb y 2 los que finalmente valoran la bondad del ajuste efectuado. 

Estos factores se definen del modo siguiente: 

 

 

= 100 × ( ( ) ( ))
( ( )

   

 

 

donde Yi(o) es el número de cuentas observadas en cada punto 2 e Yi(c) es el 

número de cuentas calculadas, que considera la suma de las contribuciones de las k 

reflexiones de Bragg y el fondo correspondiente: 

 

( ) =  ×  ( , + ( ) 

 

donde c es el factor de escala (valor que se mantiene constante durante la 

experiencia), Ik es la intensidad integrada, l,k es la función que describe el perfil de la 

línea y Bi es el término relativo al fondo. 

 

= 100 × 
 ( ( ) − ( ))

( )
 

donde Wi representa la inversa de la variación asociada a la observación i. 

 



Técnicas experimentales 

 61

= 100 ×  
( ( ) − ( ))

( ( ))  

 

Existen unos intervalos válidos, referidos a los valores de los factores de 

acuerdo, que permiten decidir acerca de la semejanza entre los patrones de DRX 

teórico y experimental: 

13 ≤ Rwp ≤ 25     12 ≤ Rp ≤ 20       3 ≤ Rb ≤ 12 

 

La bondad del ajuste también va a venir determinada por el valor del parámetro 

2, que debe ser próximo a 1: 

=  

 

Condiciones de medida. 

En el transcurso de la investigación realizada, los difractogramas de identificación 

de las muestras sintetizadas fueron registrados en dos difractómetros de la marca: 

Phylips X’Pert PRO MPD (Figura 3a) y Bruker LynxEye D8 Advance que operan a     

40 kV y 45 mA de corriente con un monocromador de grafito y radiación de Cu Kα. 

Como se muestra en la Figura 3b, un difractómetro incorpora una fuente de 

energía que suele ser un ánodo giratorio, que produce un haz de rayos X de una 

determinada longitud de onda , un monocromador que aísla el haz de rayos X 

producido, un colimador que alinea el haz de rayos X, un goniómetro giratorio donde 

se sitúa la muestra cristalina y que permite posicionarla en diferentes ángulos con 

respecto al haz y un detector que es el encargado de registrar el patrón de difracción. 

En la Figura 3c se presenta la imagen del portamuestras que se sitúa en el goniómetro 

giratorio. 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 62

 

  

         

Figura 3. (a) Imagen del difratómetro Phylips X’Pert PRO MPD, (b) esquema del eje 

central de un difractómetro de rayos X y (c) portamuestras utilizado para el registro de 

los difractogramas. 

 

La pureza de todas las muestras preparadas se determinó, en un principio, a 

partir del análisis de los datos de DRX de polvo que se registraron en el rango de      

2 (o) comprendido entre 10o-70o y 15o-70o. Para efectuar esta recogida se empleó un 

tiempo de contaje de 1 s y tamaños de paso de 0.04o y 0.03o, respectivamente. 

Más tarde, para llevar a cabo una caracterización estructural mucho más precisa, 

los datos de DRX de algunas de las muestras sintetizadas se volvieron a recoger, pero 

siendo registrados en un rango más amplio, comprendido entre 10o-120o, y empleando 

un tamaño de paso de 0.02º y un tiempo de contaje de 7.90 s. Los refinamientos 



Técnicas experimentales 

 63

estructurales se llevaron a cabo con estos datos, utilizando el programa FullProf [4] 

que está basado en el método Rietveld [3]. 

El tamaño medio de los dominios cristalinos (dominios con scattering coherente) 

se determinó utilizando la ecuación de Debye- Scherrer [5]: 

Dhkl = 
·

·
 

donde Dhkl representa el tamaño medio del dominio cristalino; K es una constante 

relacionada con la forma de las partículas, denominada factor de forma (de valor 0.89 

en el supuesto de considerar que las partículas constitutivas de las muestras 

sintetizadas son esféricas);  es la anchura a la mitad de altura (FWMH) de los 

máximos observados más intensos, medida en radianes;  es la longitud de onda de la 

fuente de rayos X (que, para los perfiles analizados, se corresponde con la línea Cu K 

de valor 1.5418 Å) y  es el ángulo de Bragg al que ocurre la difracción. 

 

4.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM). 

La microscopía electrónica de barrido se utilizó para analizar la morfología de las 

partículas que conformaban la microestructura de las muestras sintetizadas. 

A diferencia del microscopio óptico que como fuente de radiación emplea fotones 

o luz visible, el microscopio electrónico hace uso de un haz de electrones. Y como la 

longitud de onda de los electrones es muy pequeña comparada con la de la luz visible, 

al emplear un haz de electrones como fuente de radiación, pueden visualizarse 

agrupaciones mucho más pequeñas, posibilitando así una mejor caracterización de la 

microestructura [6]. 

El microscopio electrónico se compone de un sistema de vacío, una pantalla 

donde se proyecta una imagen aumentada de la muestra y una cámara fotográfica o 

pantalla de ordenador para registrar la imagen. Dentro del sistema de vacío se 

encuentran un cañón que produce un haz electrones y un sistema de lentes 

electromagnéticas [6, 7]. 

En la Figura 4 se presenta un esquema de un microscopio electrónico. Para la 

obtención de una imagen, el cañón produce un haz de electrones que es acelerado 



Lorena Alcaraz Romo 

 64

mediante una diferencia de potencial de entre 80 y 600 KeV. El haz es dirigido y 

focalizado por las lentes condensadoras hacia la rejilla donde está depositada la 

muestra. Cuando los electrones interactúan con la muestra una parte de los electrones 

chocan y “rebotan”, mientras que otros la atraviesan la muestra formando una imagen 

que posteriormente será aumentada y proyectada por las lentes proyectoras. 

 

                              

Figura 4. Esquema de un microscopio electrónico. 

 

En el microscopio electrónico de barrido la imagen se hace visible por 

focalización de un estrecho haz de electrones sobre la superficie de la muestra. De 

esta forma, al tiempo que el haz de electrones va recorriendo la superficie de la 

muestra, en un monitor auxiliar se va dibujando una imagen ampliada de esa 

superficie. 

 

Condiciones de medida. 

Las imágenes de SEM que se incluyen en la tesis se realizaron utilizando dos 

microscopios electrónicos de barrido: JEOL JSM-6335F (Figura 5) y Field Emission 



Técnicas experimentales 

 65

SEM Hitachi S4700. Para su observación, las muestras fueron espolvoreadas sobre 

una cinta de grafito y recubiertas con una fina capa de oro. 

 

Figura 5. Imagen del microscopio electrónico de JEOL JSM-6335F. 

 

4.3. Microscopía electrónica de transmisión (TEM). 

La microscopia electrónica de transmisión se empleó para obtener información 

acerca de la morfología y de la composición de las partículas presentes en el polvo de 

las muestras sintetizadas. 

 

Microanálisis por dispersión de energías de rayos X (XEDS). 

El análisis mediante EDS se ha realizado en el microscopio electrónico de 

transmisión y se ha utilizado para analizar la distribución y composición de elementos 

químicos a lo largo de una línea (línea de barrido) o dentro de una zona de interés 

(mapeo). 

Como se esquematiza en la Figura 6, la interacción entre electrones de alta 

energía y una muestra investigada en un microscopio electrónico, propicia la emisión 

de electrones y rayos X de los átomos de esta muestra. Cuando los electrones 

interactúan con la muestra de manera inelástica, tiene lugar una pérdida de energía y 

se crean distintos tipos de señales. Una de las más importantes son los rayos X, que 

permiten obtener y cuantificar la composición química de la muestra. 



Lorena Alcaraz Romo 

 66

 

Figura 6. Esquema que muestra la interacción de un haz de electrones con la materia. 

 

Para que se generen rayos X característicos, un haz de electrones con alta 

energía debe penetrar la capa de electrones más externa del átomo de la muestra del 

material a analizar. El choque con los electrones de la capa más interna causará su 

eyección a través del campo atractivo del núcleo, de tal manera que el átomo ionizado 

queda en un estado excitado. El átomo ionizado puede retornar a su mínimo de 

energía llenando una vacante con un electrón de un nivel más externo. Esta transición 

puede estar acompañada por una emisión de rayos X o de electrones Auger. En 

ambos casos, la energía de emisión es característica de la diferencia de energía de las 

dos capas de electrones involucradas y es única para cada átomo. 

En el espectro registrado se presentan las cuentas de rayos X (intensidad) 

respecto a la energía de rayos X [9]. Este método permite una resolución espacial muy 

alta, porque la información se obtiene de un volumen de muestra muy pequeño, del 

orden de unos pocos nanómetros [10]. Por este motivo, también se llama microanálisis 

de rayos X. 

 

 

 

 



Técnicas experimentales 

 67

Condiciones de medida. 

La adquisición directa de las imágenes y de los respectivos microanálisis por 

dispersión de energía de rayos X se llevaron a cabo utilizando dos microscopios 

electrónicos de transmisión: JEOL JEM 2100 (Figura 7a) e Hitachi H 7100 que operan 

a 200 kV. 

Para la observación de las muestras, se prepararon suspensiones diluidas de las 

mismas en n-butanol que se dispersaron utilizando ultrasonidos. Más tarde, unas 

gotas de las suspensiones fueron depositadas sobre rejillas de cobre recubiertas por 

una capa de carbono agujereada (Figura 7b). Tras la evaporación del solvente, la 

rejilla se introdujo en el microscopio para su análisis. 

 

 

Figura 7. (a) Microscopio electrónico de transmisión y (b) rejilla de cobre utilizada. 

 

4.4. Espectroscopía infrarroja (FTIR). 

La espectroscopía infrarroja se utilizó para la identificación de los enlaces 

presentes en la estructura de las muestras sintetizadas. Rama de la espectroscopía 

que trata con la parte infrarroja del espectro electromagnético. Esta porción cubre un 

conjunto de técnicas, siendo la más común una forma de espectroscopía de absorción. 

Según el tipo de la radiación que se analiza, se puede dividir en: espectroscopía del IR 

cercano, medio y lejano. El infrarrojo lejano (entre 400-10 cm-1) usado en 

espectroscopía rotacional, el infrarrojo medio (entre 4000-400 cm-1) se utiliza para 



Lorena Alcaraz Romo 

 68

estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional vibracional, mientras 

que el infrarrojo cercano (14000-4000 cm-1) puede excitar sobretonos o vibraciones 

armónicas. 

La base de la espectroscopía IR reside en la presencia de niveles de energía 

discretos (modos normales vibracionales) en los movimientos de rotación y vibración 

moleculares. Las frecuencias vibracionales o frecuencias resonantes son 

determinadas por la forma de las superficies de energía potencial molecular, las 

masas de los átomos y, eventualmente, por el acoplamiento vibrónico asociado. Para 

que un modo vibracional sea activo en IR debe estar asociado con cambios en el 

momento dipolo permanente. En particular, en las aproximaciones de                    

Born-Oppenheimer [11] y armónicas, las frecuencias resonantes son determinadas por 

los modos normales correspondientes a la superficie de energía potencial del estado 

electrónico de la especie considerada. Sin embargo, las frecuencias resonantes 

pueden estar en una primera aproximación relacionadas con la fuerza del enlace y la 

masa de los átomos de ese enlace, por lo que las frecuencias de las vibraciones 

pueden asociarse con un tipo particular de enlace [12]. 

Cuando un rayo de luz IR atraviesa una muestra, se produce absorción cuando la 

frecuencia de excitación de un enlace (o grupo de enlaces) coincide con alguna de las 

frecuencias incluidas en las ondas componentes del rayo. Esta absorción de energía 

provoca transiciones entre los niveles de energía discretos (modos normales 

vibracionales) y provoca estiramientos y balanceos de los enlaces correspondientes a 

los grupos que conforman la muestra. 

Los enlaces pueden vibrar de diferentes maneras, ver Figura 8: tensión simétrica 

y asimétrica, flexiones simétricas y asimétricas en el plano (scissoring y rocking) y las 

flexiones simétricas y asimétricas fuera del plano (wagging y twisting). 

 



Técnicas experimentales 

 69

 

Figura 8. Esquema que muestra los modos vibracionales de un enlace. 

 

En el espectro IR se va a registrar la cantidad de energía absorbida a cada valor 

de número de onda (4000 - 400 cm-1). Esto puede lograrse escaneando el espectro 

con un rayo monocromático que cambia de longitud de onda a través del tiempo o 

usando una transformada de Fourier para medir todos los números de onda a la vez. A 

partir de esto, se traza el espectro de transmitancia o absorbancia que muestra las 

longitudes de onda a las que la muestra absorbe y ello permite la interpretación de los 

enlaces presentes [7, 12]. 

 

Condiciones de medida. 

Los espectros infrarrojos de las muestras sintetizadas se han registrado en un 

espectrofotómetro IR-Prestige-21 Fourier Transform (Figura 9) que opera en un rango 

de frecuencias comprendido entre 400 y 4000 cm-1. Las muestras se prepararon 

dispersando una pequeña cantidad de las mismas en bromuro potásico, KBr, y 

empastillando la mezcla bajo presión. A partir del registro, se traza el espectro de 



Lorena Alcaraz Romo 

 70

transmitancia o absorbancia y se analizan en él las longitudes de onda a las que 

absorbe cada muestra. 

 

 

Figura 9. Imagen del espectrofotómetro IR-Prestige-21 Fourier Transform y  

ampliación que recoge la pastilla emplazada para su medida. 
 

 

4.5. Espectroscopía ultravioleta-visible (UV-VIS) y espectroscopía del 
infrarrojo cercano (NIR). 

Las espectroscopías UV-VIS y NIR se utilizaron para identificar la presencia de 

átomos o grupos de átomos en las muestras investigadas. 

La espectroscopía o espectrofotometría ultravioleta-visible (UV/VIS) es una 

espectroscopía de emisión de fotones que utiliza radiación electromagnética (luz) de 

las regiones visible, ultravioleta cercana (UV) e infrarroja cercana (NIR) del espectro 

electromagnético, es decir, de una longitud de onda  comprendida entre 190 nm y 

800 nm. 

La absorción de radiación UV-Vis origina la transferencia de electrones que se 

encuentran en un estado basal a un estado excitado, liberándose el exceso de energía 

en forma de calor. En general, el espectro de absorción esperado consiste en líneas 

de absorción agudas debidas a las transiciones electrónicas, donde cada línea 

coincide con la energía requerida para originar la transición. En absorción UV-Vis, 

pueden observarse las distintas transiciones electrónicas: transiciones  → *             



Técnicas experimentales 

 71

(<150 nm), transiciones n → * (<150 -200 nm), transiciones n → * y   → *     

(<200 -700 nm). 

La región espectral del infrarrojo cercano (NIR) se extiende desde el extremo de 

las longitudes más altas del visible (alrededor de 780 ηm) hasta los 3000 ηm 

(13000 cm-1 hasta 3300 cm-1). Las bandas de absorción en esta zona son sobretonos 

o combinaciones de las bandas vibracionales de tensión que se producen en la región 

de 1700 a 3000 cm-1. Los enlaces implicados son por lo general: C-H, N-H y O-H. 

Debido a que las bandas son sobretonos o combinaciones, el proceso de absorción da 

lugar a espectro de bandas anchas y de escasa intensidad [7, 12, 13]. 

Los espectros UV se registran como absorbancia (A) frente a la longitud de onda 

 (Å), y las bandas observadas son anchas porque incluyen la estructura fina de 

transiciones vibracionales y rotacionales de menor energía.  

 

Condiciones de medida. 

Los espectros de las muestras analizadas se registraron en un espectrómetro 

UV/Vis Perkin Elmer Lambda 950 (Figura 10) en el rango comprendido entre 200 y 

1200 nm y utilizando un tamaño de paso de 1 nm. La resolución espectral del sistema 

utilizado fue de 0.05 nm para la región UV-Vis y de 0.20 nm para la región NIR. Como 

fuentes de luz se utilizaron lámparas de deuterio y de tungsteno. 

 

 

Figura 10. Imagen del espectrómetro de UV/Vis Perkin Elmer Lambda 950. 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 72

4.6. Espectroscopía Raman. 

La caracterización estructural de las muestras investigadas también se realizó 

por espectroscopía Raman. 

Considerando que los átomos de moléculas y redes covalentes se ven sometidos 

a constantes movimientos vibracionales y rotacionales, dichas oscilaciones 

relacionadas con la masa y con el comportamiento dinámico de los átomos, se 

realizan a frecuencias bien determinadas, por lo que cada uno de esos movimientos 

vibracionales y rotacionales se corresponde con un valor de energía determinado. Este 

hecho permite la asignación de los diferentes modos de vibración [12]. 

La espectroscopía Raman es una técnica fotónica de alta resolución que 

proporciona información sobre la estructura de un material, a partir del estudio de los 

modos de baja frecuencia (vibracionales y rotacionales). Se basa en los fenómenos de 

dispersión inelástica o dispersión Raman que se producen al incidir luz monocromática 

sobre un material. 

Cuando sobre una muestra de material se hace incidir un haz de luz 

monocromática, de una frecuencia determinada, el campo eléctrico oscilante de la 

radiación incidente provoca una oscilación de la densidad electrónica en la muestra, y 

este efecto provoca la aparición de un momento dipolar eléctrico oscilante inducido 

que, a su vez, actúa como fuente de radiación. Como resultado una porción grande de 

ese haz (dispersión Rayleigh), de la misma frecuencia que la de la luz incidente, va a 

ser dispersada, mientras que una fracción muy pequeña (dispersión Raman) será la 

que experimente una ligera variación de frecuencia. Estas dispersiones están dirigidas 

en todas las direcciones, excepto en la de la propia dirección del dipolo. Como se 

puede observar en la Figura 11, la luz dispersada elásticamente es filtrada de modo 

que la dispersión inelástica es la única que pasa a ser registrada sobre un detector [7, 

12]. 

 

 

 

 



Técnicas experimentales 

 73

 

Figura 11. Esquema ilustrativo del principio de funcionamiento de la técnica de 

espectroscopía Raman. 

 

La intensidad de la luz dispersada inelásticamente o dispersión Raman suele ser 

débil en comparación con la luz dispersada elásticamente (Rayleigh); por tanto, la 

principal dificultad de la espectroscopía Raman radica en separar ambas señales. 

La luz dispersada elásticamente o dispersión Rayleigh no aporta información 

acerca de la composición de la muestra a analizar; contrariamente, la luz dispersada 

inelásticamente o dispersión Raman experimenta ligeros cambios de frecuencia que 

son característicos del material analizado e independientes de la frecuencia del haz 

incidente. 

 

Condiciones de medida. 

Las medidas de espectroscopía Raman de las muestras sintetizadas se llevaron 

a cabo a temperatura ambiente. Para su medida, las muestras se espolvorean sobre 

una cinta de carbono. Las medidas se realizaron empleando un dispositivo de la marca 

Horiba Jovin-Ybón LabRAM HR800 (Figura 12), y excitando las muestras con una 

longitud de onda de 325 nm procedente de un láser He-Cd Olympus BX 41, que se 

incluye en un microscopio confocal y que lleva incorporada una lente objetivo de 40x. 

Los datos se registran en un detector de acoplamiento de carga encargado de recoger 

la luz dispersada y una rejilla de 2400 mm-1 líneas. La resolución espectral del sistema 

utilizado fue de 2 cm-1. 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 74

 

Figura 12. Láser de He-Cd acoplado al microscopio confocal con el que se llevan a 

cabo las medidas de espectroscopía Raman. 

 

4.7. Espectroscopía de fotoluminiscencia. 

El estudio de la intensidad luminiscente de las muestras sintetizadas se realizó 

haciendo uso de la técnica de espectroscopía de fotoluminiscencia (PL). 

Está técnica proporciona información de las bandas de emisión características de 

las redes anfitrión estudiadas y de los diferentes iones activadores presentes en las 

mismas. En función de la existencia, o no, de picos claros, bien definidos y estrechos, 

permitirá decidir en relación a la pureza y cristalinidad de las muestras sintetizadas, ya 

que, en el caso de materiales no homogéneos, variará el valor del gap, y se obtendrán 

picos superpuestos que conducirán a bandas muy anchas. Por último, si se consideran 

materiales de diferente composición, también la espectroscopía de fotoluminiscencia 

hace visible la alineación de las bandas de emisión. 

La espectroscopía de fotoluminiscencia analiza la emisión de radiación que tiene 

lugar tras un proceso previo de absorción de energía en forma de luz (h). Esta 

absorción provoca una transición electrónica desde un nivel inferior de energía E1, de 

menor energía, a uno superior de mayor energía E2 (ver Figura 13a). En el proceso de 

desexcitación, el electrón puede regresar a su estado fundamental emitiendo energía 

Ef = E2 – E1 (Figura 13b). Pero ese proceso ocurrirá siempre que la energía del fotón 

sea exactamente equivalente a la energía que separa a los dos niveles energéticos. 

En este caso, se producirá emisión de luz cuando la frecuencia de esa emisión 

corresponda a valores de longitud de onda  pertenecientes al espectro visible [14]. 

Este fotón se emite con dirección y fase aleatoria, lo que quiere decir que puede salir 



Técnicas experimentales 

 75

hacia cualquier lado y sus propiedades no dependen de nada que lo que haya ocurrido 

con anterioridad. Este fenómeno se conoce con el nombre de emisión espontánea. 

 

 

Figura 13. Esquema que ilustra los procesos por los que un electrón puede absorber o 

emitir energía en forma de luz. 

 

Los fenómenos de absorción y emisión están implicados en la técnica de 

fotoluminiscencia, pero existe un tercer proceso conocido por emisión estimulada que, 

aunque no es particularmente significativo para la fotoluminiscencia, conviene tener 

conocimiento de su existencia porque en este proceso está basado, por ejemplo, el 

láser utilizado para realizar las medidas de PL en la investigación que aquí se resume. 

Partiendo pues de la situación en la que electrón está en el estado de alta energía E2, 

a esta escena se añade un fotón, cuya energía es equivalente a la que separa los dos 

niveles energéticos. El fotón interactúa con el electrón y con los dos niveles de 

energía, provocando que el electrón vuelva al nivel de energía E1 y que se emita un 

fotón (Figura 13c), que también tiene una energía semejante a la que separa los dos 

niveles electrónicos. Al contrario que lo que ocurre en la Figura 13b, el fotón así 

emitido, tiene la misma energía, la misma dirección y misma fase del incidente. El 

hecho de que los dos fotones tengan la misma fase quiere decir que los dos fotones 

suman su intensidad, por lo que al existir dos fotones viajando juntos, se habrá 

amplificado la intensidad de la luz. 



Lorena Alcaraz Romo 

 76

Si en lugar de tener un sistema imaginario constituido por dos niveles 

electrónicos aislados, se considera un diagrama de bandas característico de un 

material, el experimento de fotoluminiscencia se vería de la forma ilustrada en la 

Figura 14.  

 

 

 

Figura 14. Tres pasos básicos en los que se basa la fotoluminiscencia. 

 

Cuando el material absorbe energía de la luz incidente, un fotón de energía Ef se 

absorbe por un electrón que sube de la banda de valencia a la de conducción, dejando 

un hueco en la banda de valencia. Pero el electrón se relaja y descienden a la parte 

más baja de la banda (suponiendo que esté libre y no existan otros electrones con 

esas energías). De esta forma, la energía que pierde el electrón se transmite al 

material en forma de calor. 

Con los huecos pasa algo semejante, el hueco que deja el electrón que pasa a la 

banda de conducción, pierde su energía subiendo hasta el borde de la banda de 

valencia, y esto es debido a que el hueco es una posición en la que falta un electrón. 

Si todos los electrones que rodean al hueco pierden energía y migran a la parte más 

baja de la banda, el hueco acaba subiendo impulsado por esa misma energía. Cuando 

el electrón y el hueco están relajados, puede ocurrir que el electrón vuelva a su banda 

original emitiendo un fotón de energía Eg, que es la energía del gap, por lo que el 

electrón y el hueco se recombinan. 

 

 

 



Técnicas experimentales 

 77

Condiciones de medida. 

Las medidas de fotoluminiscencia de las muestras se realizaron a temperatura 

ambiente, empleando dos sistemas de medida: un sistema Horiba Jovin-Ybón 

LabRAM HR800 (Figura 12) y un láser pulsado. 

En el primero, las muestras se excitan con una longitud de onda de 325 nm 

procedente de un láser He-Cd Olympus BX 41, que se encuentra acoplado a un 

microscopio confocal, cuyo lente objetivo es de 40x. Para la recogida de los datos se 

utilizó un detector de acoplamiento que recoge la luz dispersada y que incorpora una 

rejilla de 600 mm-1 líneas. La resolución espectral del sistema utilizado fue de 0.1 nm. 

En el láser pulsado (Figura 15a) de aproximadamente 50 femtosegundos de 

duración, las medidas se realizaron excitando las muestras a una longitud de onda de 

333 nm, producida por un amplificador óptico paramétrico (OPA) (Figura 15b). Este 

sistema se encuentra acoplado a un sistema de microluminiscencia (Figura 15c) que 

permite que la radiación emitida por la muestra, después de haber sido excitada, se 

recoge por medio de espectrómetros de fibra óptica Ocean Optics USB2000+ y 

BWTEK BTC261E. 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 78

 

Figura 15. (a) Imagen del láser pulsado, (b) amplificador óptico paramétrico y (c) 

sistema de microluminiscencia utilizado para las medidas. 

 

Los datos de intensidad de luminiscencia en función de la longitud de onda  de 

emisión, correspondientes a los espectros de PL registrados, en algunos casos, fueron 

deconvolucionados con una función gaussiana de múltiples parámetros. Para ello, se 

realizó un ajuste a una curva no lineal de mínimos cuadrados [15]. Tal adaptación 

requiere que el espectro de PL se dibuje como una función de la energía fotónica [16]. 

Se utilizó el mínimo número de de gaussianas necesarias para alcanzar los valores de 

R2 para el ajuste. La posición, anchura y altura de cada pico se refino de manera 

iterativa hasta conseguir la convergencia a R2 = 0.995. 

  

4.8. Medidas magnéticas. 

Con la finalidad de determinar el momento magnético efectivo de las muestras 

que constituyeron en su momento objeto de interés, se llevó a cabo el estudio del 

comportamiento magnético de las mismas por consideración de medidas de 

susceptibilidad magnética molar en función de la temperatura. 



Técnicas experimentales 

 79

La medida de la susceptibilidad magnética da cuenta de la respuesta de un 

material ante un campo magnético aplicado. Cuando un material es expuesto a un 

campo magnético constante puede repeler ligeramente las líneas del campo aplicado 

(diamagnetismo) o experimentar una fuerza de atracción de las mismas 

(paramagnetismo). Cuando las medidas de susceptibilidad magnética vienen 

expresadas con respecto a un mol de la sustancia a analizar, se define la 

susceptibilidad magnética molar m como el cociente entre la magnetización (M) de 

una muestra y el campo aplicado (H) necesario para llevar a cabo las medidas [17]. 

En un material paramagnético, la susceptibilidad magnética viene dada por la 

expresión: 

 = C / (T-) 

donde C es la constante de Curie del material, T es la temperatura y  es la 

temperatura de Curie (ambas medidas en grados kelvin). 

 

Para temperaturas suficientemente altas, T > , y puede definirse: 

 

1/ = (T-)/C 

donde C = (N2
eff / 3kT). 

 

De esta expresión, puede deducirse que: 

eff = √ 3kT / N2
eff   eff = 2.82 √ C 

 

En la representación de 1/ vs. T, los datos de susceptibilidad magnética se 

pueden ajustar a una recta, y a partir de la pendiente, calcular la constante de Curie C. 

De esta forma se puede obtener el valor del momento magnético efectivo de las 

muestras investigadas [17]. 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 80

Condiciones de medida. 

Las medidas de susceptibilidad magnética se realizaron en un magnetómetro tipo 

SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) Quantum Design XL que 

incorpora un superconductor de interferencia cuántica (Figura 16), en el rango 

comprendido entre 2-300 K y bajo la aplicación de un campo magnético constante de 

1kOe. Para la medida, las muestras en polvo fueron soportadas en capsulas dentro de 

la cámara central del dispositivo que está aislada por el baño de helio, lo que permite 

el control de la temperatura de la muestra. 

 

 

 

Figura 16. Esquema de un dispositivo superconductor de interferencia cuántica (SQUID) 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Técnicas experimentales 

 81

4.9. Referencias. 

[1] S. Zhang, l. Li, A. Kumar, Materials characterization techniques, CRC press, 2008. 

[2] A. J. Blake, J. M. Cole, W. Clegg, j. S. O. Evans, P. Main. Crystal structure analysis: 

Principles and practice. Ed. Oxford Science Publications, 2009. 

[3] The Rietveld Method, Oxford University Press, Oxford, 1995. 

[4] T. Roisnel, J. Rodriguez-Carvajal, WinPLOTR, plotr@llb.saclay.cea.fr, http:// www-

llb.cea.fr/fullweb/winplotr/winplotr.htm. 

[5] M.I. Mendelson, “Average grain size in polycrystalline ceramics”, J. Am. Ceram. 

Soc. 52 (1969) 443-446. 

[6] L. Reime, Scanning electron microscopy: physics of image formation and 

microanalysis, Ed. Springer, 1998. 

[7] M. Faraldos, C. Goberna. Técnicas de análisis y caracterización de materiales. Ed. 

Consejo Superior de Investigaciones Científicas, 2011. 

[8] D. B. Williams, C. B. Carter. Transmission Electron Microscopy: A Textbook for 

Materials Science. Ed. Springer, 2ª ed. 2009. 

[9] A. Mayoral, Production of nanowires from porous solids, Ed. The university of 

Birmingham, 2008. 

[10] P. Stadelmann, K. Leifer, C. Verdon, “EDS and EELS using a TEM-FEG 

microscope”, Ultramicroscopy, 58 (1995) 35-41. 

[11] J. R. Oppenheimer, La ciencia y el conocimiento común. Consejo Superior de 

Investigaciones Científicas, 1995 

[12] D. L. Pavia, G. M. Lapman, G. S. Kriz. Introduction to Spectroscopy. Ed. Brooks-

Cole, 2000. 

[13] J. Solé, L. Bausa, D. Jaque, An introduction to the optical spectroscopy in 

inorganic solids, Ed. John Wiley & Sons, 2005. 

[14] D. F. Shiver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Química Inorgánica, Ed. Reverté, 2004. 

[15] PEAKFIT Systat Software Inc. 2107 North First Street, Suite 360 San Jose, CA 

95131 USA. 



Lorena Alcaraz Romo 

 82

[16] M. A. Stevens Kalceff, M. R. Phillips, “Cathodoluminescence microcharacterization 

of the defect structure of quartz”, Phys. Rev. B 52 (1995) 3122-3134. 

[17] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, Ed. John Wiley & Sons, 2005. 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 Capítulo 5 

               RESULTADOS Y DISCUSIÓN 
 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

   

               SISTEMA Ln3+:YVO4 

 

 
 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 



Resultados y discusión 

 87

5.1. Muestras Y0.9Ln0.1V1-xCrxO4 con 0 ≤ x ≤ 0.5 y Ln3+ = Eu3+ o Nd3+. 

5.1.1. Estudio de muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4. 

 Difracción de rayos X. 

En la Figura 1 se presentan los perfiles de DRX de las muestras de composición 

Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 con 0 ≤ x ≤ 0.5, que fueron sintetizadas por un proceso sol-gel en un 

medio de reacción ácido de pH ≈ 2. En todos los casos, se observan máximos de 

difracción que pueden indexarse en base a una simetría tetragonal de grupo espacial 

I41/amd con Z = 4, que resulta compatible con una estructura tipo zircón, característica 

del óxido YVO4 [JCPDS no 00-017-0341]. Dentro de los límites de sensibilidad de las 

medidas realizadas, no se aprecian máximos de difracción extra correspondientes a 

fases secundarias, lo que asegura la pureza de las muestras obtenidas y pone, 

además, de manifiesto que, tanto el catión europio Eu3+ como el catión cromo Cr5+, se 

han incorporado de modo satisfactorio dentro de la matriz YVO4. Cabe indicar que los 

estados de oxidación a los que se han aludido para el europio y el cromo, 3+ y 5+, 

están asociados a las cargas formales de los átomos involucrados en la fórmula. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 88

10 20 30 40 50 60 70
0

200

400

600

800
0

200

400

600

0

200

400

0

100

200

300

400
0

100

200

300

2 (o)

In
te

ns
id

ad
 (u

.a
rb

.)

YVO4

EuCr05SG-2

EuCr02SG-2

(10
3)(30

1) (20
4)

(33
2)

(42
0)

(40
0)

(32
1)

(31
2)

(20
2)(22

0)

(11
2)

(20
0)

(10
1)

EuCr01SG-2

EuCr0SG-2

 

Figura 1. Perfiles de DRX de muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4. 

 

En la Figura 1 puede apreciarse, también, cómo las reflexiones observadas se 

reducen en intensidad al aumentar el contenido en cromo. Este resultado parece 

indicar una pérdida progresiva de la cristalinidad del polvo a medida que, en la 

fórmula, el vanadio se sustituye por cromo [1]. 

Los datos de DRX de muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 se refinaron por el método 

Rietveld [2] haciendo uso del programa FullProf [3] y tomando como referencia los 

datos cristalográficos del óxido YVO4. Así, considerando la estequiometría     



Resultados y discusión 

 89

Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4, los átomos de itrio y europio se situaron en las posiciones 

cristalográficas especiales 4a (0, 3/4, 1/8), los de vanadio y cromo en las posiciones 

especiales 4b (0, 1/4, 3/8) y los de oxígeno en las posiciones generales 16h (0, y, z). 

En la Figura 2 se exponen, a modo de ejemplo, los perfiles de difracción 

observados, calculados y su diferencia, obtenidos a partir de los refinamientos Rietveld 

de muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 (con x = 0 y 0.5). Si se tiene en cuenta, además, el 

valor de los factores de acuerdo R que se incluyen dentro de los gráficos, puede 

visualizarse el buen acuerdo alcanzado en los refinamientos. Comparando los gráficos 

de muestras con x = 0 y x = 0.5, también aquí se hace visible la reducción de la 

intensidad de los máximos de difracción con el incremento en cromo.  

 

 

 

Figura 2. Perfiles de DRX observados (línea roja), calculados (línea negra) y su diferencia 

(línea azul) de muestras: (a) EuCr0SG-2 y (b) EuCr05SG-2. 



Lorena Alcaraz Romo 

 90

En la Tabla 1 se muestran los parámetros cristalográficos refinados y los 

volúmenes de celda calculados para el conjunto de las muestras sintetizadas. A la 

vista de la tabla, puede observarse cómo la sustitución parcial de Y3+ por Eu3+ provoca 

un ligero incremento de los parámetros de celdilla, resultado que es acorde con la 

diferencia entre los radios iónicos de Shannon para esos iones en un entorno de 

coordinación ocho [4]. En cambio, si se considera la sustitución de vanadio por cromo, 

tal reemplazo no parece alterar de manera significativa el valor de los parámetros de 

red, aunque sí que se observa una ligera reducción de los mismos, que también 

resulta justificable por la diferencia entre los radios iónicos del V5+ y del Cr5+ en un 

entorno de coordinación tetraédrico [4]. Las variaciones descritas, relativas al valor de 

los parámetros de celdilla, quedan también reflejadas en los volúmenes de celda 

tabulados, donde puede apreciarse un ligero incremento de estos valores con la 

sustitución de itrio por europio en la matriz del YVO4 y, a la vez, una ligera reducción al 

incrementarse el contenido en cromo [1]. No obstante, se observa que, aunque los 

parámetros reticulares se modifican ligeramente, la relación c/a no se ve afectada y en 

todos los casos permanece constante e igual a 0.88. 

 

Tabla 1. Parámetros cristalográficos de muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4. 

 a = b (Å) c (Å) c / a V (Å3) 

YVO4 7.103(1) 6.272(8) 0.88 316.48 

EuCr0SG-2 7.122(1) 6.299(5) 0.88 319.53 

EuCr01SG-2 7.114(1) 6.279(2) 0.88 317.79 

EuCr02SG-2 7.111(9) 6.277(6) 0.88 317.51 

EuCr05SG-2 7.108(1) 6.262(2) 0.88 316.40 

 d [(Y/Eu)-O] (Å) d [(V/Cr)-O] (Å) O (x, y, z) 

EuCr0SG-2 
2.299(3) x 4 
2.447(4) x 4 

1.702(8) x 4 (0, 0.434(6), 0.203(1)) 

EuCr01SG-2 
2.295(5) x 4 
2.442(4) x 4 

1.703(2) x 4  (0, 0.434(9), 0.202(7)) 

EuCr05SG-2 
2.282(4) x 4 
2.426(1) x 4 

1.688(2) x4 (0, 0.435(7), 0.200(1)) 

Radios iónicos 
de Shannon [3] 

r (Y3+) = 1.019 Å     r (Eu3+) = 1.066 Å 
r (V5+) = 0.355 Å    r (Cr5+) = 0.345 Å 



Resultados y discusión 

 91

Si se continúa con el análisis de los datos mostrados en la Tabla 1, se observa 

que, en muestras con diferente contenido en cromo, son apreciables valores de la 

coordenada del oxígeno (x, y, z) que presentan una mínima variación en la 

coordenada z, mientras que la y permanece prácticamente inalterable. Finalmente, 

cabe señalar que todas las distancias de enlace (Y/Eu-O) y (V/Cr-O) obtenidas, 

estando en buen acuerdo con las que se calculan a partir de la suma de los radios 

iónicos de Shannon, se reducen con el contenido en cromo. Este resultado pone de 

manifiesto la ligera distorsión estructural que la incorporación de cromo provoca en la 

matriz Y0.9Eu0.1VO4 [1]. 

En la Figura 3 se evidencia el efecto que el pH del medio de reacción provoca 

sobre los perfiles de DRX. Se exponen los patrones de difracción de las muestras que 

se sintetizaron a pH ≈ 2 por adición de ácido cítrico al medio de reacción y a pH ≈ 9 

por adición de amoniaco en ausencia de ácido cítrico. 

10 20 30 40 50 60 70
0

100

200

300

400

0

100

200

300

 

2 (O)

(10
3)

(30
1) (204

)
(33

2)

(42
0)(40

0)

(32
1)

(31
2)

(202
)(22

0)

(11
2)

(20
0)

(10
1)

EuCr01SG-2

 

 

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

EuCr01SG-9

 

Figura 3. Perfiles de DRX de muestras Y0.9Eu0.1V0.9Cr0.1O4. 



Lorena Alcaraz Romo 

 92

Si bien todas las reflexiones observadas en la Figura 3 se corresponden con las 

del óxido YVO4, pueden apreciarse máximos de difracción más intensos en el perfil de 

DRX de la muestra EuCr01SG-2. Este resultado evidencia que el empleo de un medio 

de reacción ácido posibilita la obtención de muestras Y0.9Eu0.1V0.9Cr0.1O4 que son algo 

más cristalinas. 

En la Figura 4 se presentan los perfiles de difracción refinados de las muestras  

EuCr01SG-2 y EuCr01SG-9. Se incluyen dentro de los gráficos algunos de los factores 

de acuerdo determinados en los refinamientos Rietveld, que señalan el buen acuerdo 

existente entre los patrones experimental y teórico. También en estos difractogramas 

se hacen visibles reflexiones más intensas en la muestra preparada a pH ≈ 2, 

EuCr01SG-2, en relación a la sintetizada a pH ≈ 9, EuCr01SG-9. En la Tabla 2 se 

exponen los parámetros cristalográficos ultimados en estos refinamientos. 

 

 

 

Figura 4. Perfiles de DRX refinados de muestras: (a) EuCr01SG-2 y (b) EuCr01SG-9. 



Resultados y discusión 

 93

Tabla 2. Parámetros cristalográficos de muestras Y0.9Eu0.1V0.9Cr0.1O4.  

 a = b (Å) c (Å) 

EuCr01SG-2 7.114(1) 6.279(2) 

EuCr01SG-9 7.110(2) 6.280(3) 

O (x, y, z) (0, 0.434(9), 0.202(7)) (0, 0.431(4), 0.201(6))  

 EuCr01SG-2 EuCr01SG-9 

d [(Y/Eu-O)] (Å) 
2.295(5) x 4 

2.442(4) x 4 

2.316(4) x 4 

2.423(3) x 4 

d [(V/Cr-O)] (Å) 1.703(2) x 4 1.688(2) x 4 

 

Aunque la diferencia es muy pequeña, en la Tabla 2 se observa que en la 

muestra EuCr01SG-9, los parámetros de red a y b se reducen a medida que el c se 

incrementa, en relación a los determinados para la EuCr01SG-2. No obstante, en 

ambos casos se mantiene constante la relación c/a. Los resultados de los 

refinamientos señalan variaciones prácticamente despreciables si se consideran las 

coordenadas del oxígeno (0, y, z). Con respecto a las distancias de enlace 

determinadas, acordes con las calculadas considerando los radios iónicos de Shannon 

[4], puede visualizarse para la muestra EuCr01SG-9 una ligera reducción de las 

distancias (V/Cr)-O y de cuatro (Y/Eu)-O en conjunción con un aumento de las otras 

cuatro (Y/Eu)-O, con respecto a las obtenidas para la EuCr01SG-2 [1]. Estas 

variaciones ponen de manifiesto la distorsión existente en los poliedros de 

coordinación constitutivos de la estructura tipo zircón. 

 Si se compara la estructura determinada a partir de los refinamientos Rietveld 

para las muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4, con la tipo zircón del óxido YVO4, se encuentra 

que, a pesar de las diferencias encontradas en los parámetros de red y en las 

distancias de enlace, los átomos de itrio y europio se sitúan también, aunque 

distribuidos al azar, en bisdisfenoides o entornos de coordinación ocho algo 

deformados, mientras que los átomos de vanadio y cromo, igualmente situados al 

azar, se localizan en entornos de coordinación tetraédricos. En la Figura 5 se 

muestran dos proyecciones de esta estructura, donde pueden apreciarse cadenas de 

bisdisfenoides que comparten aristas y que discurren paralelas al eje a. Estas cadenas 

se conectan compartiendo aristas con tetraedros aislados a lo largo del eje c. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 94

 

 

Figura 5. Representaciones esquemáticas de la estructura tipo zircón. Se muestra la 

conexión entre los bisdisfenoides (Y/Eu)O8 y los tetraedros (V/Cr)O4.  

 

Empleando la ecuación de Debye-Scherrer [5] Dhkl = 0.89· /· cos θ se realizó 

una estimación del tamaño medio cristalino de las muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 

obtenidas. En esta ecuación Dhkl o tamaño medio del dominio cristalino se calculó por 

consideración, en los perfiles de DRX de la Figura 1, de los máximos: (200), (112), 

(312) y (101). Se determinaron valores de tamaño medio cristalino de 14, 16, 23 y 30 

nm para muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 con x = 0, 0.1, 0.2 y 0.5, respectivamente. Estos 

resultados ponen claramente de manifiesto que el tamaño medio cristalino se 

incrementa con el contenido en cromo. Tomando en consideración, además, los 

máximos de DRX mostrados en la Figura 1, que hacen visibles reflexiones menos 



Resultados y discusión 

 95

intensas para la muestra con x = 0.5. Parece inferirse que el incremento del contenido 

en cromo conduce al aislamiento de un polvo conformado por partículas más grandes, 

que se encuentran mucho más aglomeradas y parece ser que son estos aglomerados 

los que provocan una menor cristalinidad de la muestra [1]. 

 

 Microscopía electrónica de transmisión y de barrido. 

En la Figura 6 se presentan las imágenes de TEM de las muestras dopadas con 

diferentes porcentajes de cromo: EuCr01SG-2 y EuCr05SG-2. También se exponen 

los respectivos microanálisis EDS que indican el contenido de cada elemento en las 

muestras. Cabe señalar que, aunque las características de las muestras sintetizadas, 

referidas al tamaño de las partículas y a su estado de aglomeración, no permiten un 

análisis EDS cuantitativo preciso, se observa un buen acuerdo en relación a las 

composiciones formuladas. 

En las Figuras 6a y 6b pueden observarse partículas de morfología 

aproximadamente esférica, cuyo tamaño medio es de 14 nm para la muestra            

con x = 0.1 y de 27 nm para la de x = 0.5. Estos resultados se encuentran en buen 

acuerdo con los valores determinados al considerar los máximos de difracción de 

rayos X de la Figura 1 y hacer uso de la ecuación de Debye-Scherrer [5]. También 

puede visualizarse (Figura 6b) cómo se aglomera el polvo con el incremento del 

contenido en cromo. 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 96

  

  

Figura 6. Micrografías TEM y patrones EDS de las muestras: (a) EuCr01SG-2 y (b) 

EuCr05SG-2. 

 

Pasando a tomar en consideración las imágenes de SEM de las muestras que se 

prepararon con variación del pH del medio de reacción: EuCr01SG-2 y EuCr01SG-9 

(Figura 7); se visualizan agregados de partículas cuya morfología es dependiente de 

las condiciones de síntesis. En la muestra preparada a pH ácido con adición de cítrico, 

EuCr01SG-2, las partículas presentan una forma aproximadamente esférica, en buen 

acuerdo con los resultados descritos por Zhang y col. [6] y Yang col. [7]; mientras que 

una forma más alargada se observa en la sintetizada a pH básico y sin adición de 

ácido cítrico, EuCr01SG-9. Esta última morfología puede apreciarse de forma más 

clara en la Figura 8, donde la imagen de TEM hace visibles partículas mucho más 



Resultados y discusión 

 97

dispersas y que presentan una forma algo más alargada de diámetro medio               

10 nm x 45 nm de longitud [1]. 

Los resultados obtenidos ponen claramente de manifiesto que la adición de un 

agente plantilla como es el ácido cítrico al medio de reacción, modifica la morfología 

de las partículas constitutivas de las muestras preparadas [1, 6-8]. 

 

  

Figura 7. Micrografías SEM de muestras: (a) EuCr01SG-2 y (b) EuCr01SG-9. 

 

 

Figura 8. Micrografía TEM de la muestra de EuCr01SG-9. 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 98

 Espectroscopía infrarroja. 

La Figura 9 exhibe los espectros FTIR de las muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 con               

x = 0.1, 0.2 y 0.5, que se registraron en el rango de frecuencias comprendido entre 

400 y 4000 cm-1. 

 

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

3430

3430

3430

1629

1631

1632

830

833

835

455

 (cm-1)

454

EuCr01SG-2

EuCr02SG-2

EuCr05SG-2

Tr
an

sm
ita

nc
ia

 (u
. a

rb
.)

 

Figura 9. Espectros FTIR de las muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4.  

 

En el espectro FTIR pueden apreciarse bandas de absorción en el entorno de 

1630 cm-1 y 3430 cm-1 que se asignan a las vibraciones de flexión y estiramiento 

simétrico de los grupos -OH del H2O, debidas al agua contenida en el reactivo de KBr 

que se usa en la preparación de las pastillas. Las bandas de absorción presentes 

alrededor de los 450 cm-1 pueden atribuirse a la vibración de los enlaces (Y/Eu)-O     

[9-11]; mientras que las más intensas que se encuentran centradas a 830 cm-1, en 

general, se atribuyen al modo de estiramiento antisimétrico de los enlaces V-O en los 

grupos VO4
3, que suelen aparecer en el intervalo comprendido entre 780-855 cm-1  

[12-14]. En trabajos previos de Aoki y col., relativos al análisis de espectros IR de 

fases con estructura tipo zircón, se ha descrito que el modo de estiramiento 

antisimétrico de los grupos CrO4
3- suele visualizarse en el entorno de los 780 cm-1 [15]. 

Si se tienen en cuenta los resultados descritos, las bandas de absorción de los modos 



Resultados y discusión 

 99

de estiramiento antisimétrico de los grupos VO4
3- y CrO4

3- aparecerán en el espectro 

infrarrojo en un rango de frecuencias muy similar. En este sentido, cabe indicar que, 

en los espectros registrados en la Figura 6, se encuentra una superposición de esas 

bandas de absorción, lo que impide que cada una de ellas pueda ser apreciada de 

forma individual. También puede observarse que el incremento del contenido en cromo 

provoca un claro ensanchamiento y un ligero desplazamiento de las bandas presentes 

en el entorno de 830 cm-1, hacia valores algo más altos en unidades de frecuencia (de 

830, 833 a 835 cm-1). Este desplazamiento podría estar asociado con la ligera 

reducción que, por este mismo hecho, experimentan las distancias de enlace (V/Cr)-O 

(véase Tabla 1). 

Se ha de indicar que no se ha incluido los datos de FTIR de muestras preparadas 

a pH ácido y básico (EuCr01SG-2 y EuCr01SG-9), porque no aportan nada diferente a 

lo que ya se ha descrito. 

 

 Espectroscopía de ultravioleta-visible e infrarrojo cercano. 

Las espectroscopías de UV-Vis y de NIR han permitido confirmar la presencia de 

Cr5+ en las muestras sintetizadas. 

En la Figura 10 se presentan los espectros de absorción UV-Vis y de NIR de las 

muestras de composición Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 con x = 0.1, 0.2 y 0.5. En el rango de 

longitudes de onda analizado, pueden observarse anchas bandas de absorción entre 

200 y 1200 nm. Las centradas en el rango comprendido entre 275 nm y 400 nm se 

pueden asociar a la absorción intrínseca de transferencia de carga de los grupos 

vanadato VO4
3- [16-18] y cromato CrO4

3- [19, 20]. La banda a 650 nm puede asignarse 

a la transición que tiene lugar en el cromo desde el nivel de energía 2A1 al nivel 2E. 

Finalmente, la banda ancha de absorción en el entorno de los 1100 nm se puede 

atribuir a la transición 2A1 → 2B2, que aparece de forma exclusiva cuando los cationes 

cromo se encuentran en un estado de oxidación 5+ [19-21]. También puede apreciarse 

que la intensidad de esta banda se incrementa con el contenido en cromo en las 

muestras, resultado que permite confirmar la presencia de Cr5+ en todas las muestras 

estudiadas. 



Lorena Alcaraz Romo 

 100 

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Cr Cr5+
Ab

so
rb

an
ci

a 
(u

. a
rb

.)

 (nm)

 EuCr05SG-2
 EuCr02SG-2
 EuCr01SG-2

(CrO4)
3-(VO4)

3-

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

 

 

Figura 10. Espectros de absorción UV-Vis y de NIR de muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4. 
 

 

 

 Espectroscopía Raman. 

Las muestras dopadas con cromo también se caracterizaron por espectroscopía 

micro-Raman [1]. Hasta 2014, no existían estudios que abordaran la influencia de la 

inserción de cromo en el espectro Raman del óxido YVO4 y se habían publicado pocos 

artículos en los que se tratara el espectro Raman del YCrO4. Por este motivo, para 

abordar este epígrafe con propiedad, antes de exponer los resultados obtenidos, se 

van a describir contenidos que van a permitir una buena discusión de los mismos. 

Es conocido que en la estructura zircón-tipo del YVO4 con dos fórmulas unidad 

por celda primitiva, se posibilitan 36 modos normales de vibración [13-15], que pueden 

descomponerse en las representaciones irreducibles de simetría D4h de la siguiente 

manera: 

36 = (2A1g+ 2B1u) + (4B1g+ 4A1u) + (A2g+ B2u) + (B2g+ A2u) + (5Eg+ 5Eu) [22-24] 

 

Los pares indicados entre paréntesis derivan del mismo movimiento. Los dos 

modos acústicos provienen de los modos A2u y Eu, mientras que el resto corresponden 



Resultados y discusión 

 101 

a los modos ópticos. El primero es par con respecto a la inversión, por lo que es activo 

en Raman, y el segundo es impar, por lo que es activo en infrarrojo. Y dado que el 

modo A2g es un modo “silencioso”, lo que quiere decir que por lo general no es activo 

en Raman, es de esperar que sean 12 los modos activos en Raman. 

Los modos vibracionales del óxido YVO4 pueden clasificarse en modos internos o 

modos externos del grupo VO4. Los modos externos se corresponden con la traslación 

pura (T) o con la rotación pura (R) de los grupos VO4 y con las traslaciones de los 

iones Y3+. Por su parte, los modos internos pueden descomponerse en cuatro tipos de 

movimiento 1,2,3,4 de los átomos de oxígeno en un entorno de simetría tetraédrica de 

los grupos VO4. La reducción en la representación de simetría Td de los grupos VO4 a 

un sitio de simetría D2d en la red tipo zircón del YVO4, y la transformación de la 

simetría D2d a la D4h, conduce a los siguientes 12 modos activos en Raman: 

 = 1(Ag) + 2(Ag) + 2(B2g) + 3(Bg) + 3(Eg) + 4(Bg) + 4(Eg) + R(Eg) + 2T(Bg) + 2T(Eg) 

Cabe señalar que los modos externos aparecen a valores de frecuencias más 

bajas que las de los modos internos y son vibraciones de los modos internos, las 

correspondientes a vibraciones de los átomos de oxígeno en los grupos VO4
3- (1-4) 

[22-24].  

Según los estudios recogidos en la bibliografía en relación al espectro Raman del 

óxido YVO4, las bandas correspondientes a los modos vibracionales de estiramiento 

simétrico (1) se observan en el entorno de 891 cm-1, mientras que las de estiramiento 

antisimétrico (3) aparecen centradas en 840 (Eg) y 817 (B2g) cm-1, respectivamente. 

En relación a los modos vibracionales de flexión simétrica (2), por lo general, 

aparecen cercanas a 260 (B1g) y 379 (A1g) cm-1, mientras que las de flexión 

antisimétricas (4), dan lugar a bandas Raman aproximadamente en el entorno de    

489 cm-1 [22-24]. Finalmente, los modos externos aparecen por debajo de 265 cm-1. 

En la Figura 11 se presentan los espectros Raman de muestras YVO4 y 

Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 con 0 ≤ x ≤ 0.5 que se prepararon a pH ≈ 2, medidos en un rango 

frecuencias comprendido entre 150 y 1000 cm-1. Para visualizar la comparativa, el 

rango de frecuencias se ha separado en dos representaciones gráficas. Cabe señalar 

que estos espectros se registraron en áreas diferentes de la misma muestra y 

resultaron ser idénticos, revelando así el carácter homogéneo de todas las muestras 

analizadas. Las bandas observadas junto con sus correspondientes asignaciones se 

resumen en la Tabla 3. 



Lorena Alcaraz Romo 

 102 

 

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

 YVSG-2
 EuCr0SG-2
 EuCr01SG-2
 EuCr02SG-2
 EuCr05SG-2

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(u
. a

rb
.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

 

    

700 750 800 850 900 950 1000

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(u
. a

rb
.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

 YVSG-2
 EuCr0SG-2
 EuCr01SG-2
 EuCr02SG-2
 EuCr05SG-2

 

 

Figura 11. Espectros Raman normalizados de muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4. 

 

 

Tabla 3. Bandas presentes en los espectros Raman de muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4. 

Composición Bandas Raman (cm-1) 

Asignación 
2 

(B1g) 

2 

(A1g) 

4 

(B2g) 

3 

(B2g) 

3 

(Eg) 

1 

(A1g) 

1 

(A1g) 

YVSG-2 261 380 491 818 841 --- 893  

EuCr0SG-2 261 377 487 814 837  890 

EuCr01SG-2 259 381 ---- 815 837  889 

EuCr02SG-2 262 381 490 815 839  889 

EuCr05SG-2 263 382 ---- 818 839 856 886 

 

 

Al igual que en la Figura 11, en la Tabla 3 se muestran las bandas observadas en 

el espectro Raman del óxido YVO4 que se sintetizó por sol-gel a efectos de 

comparación. Las bandas de los modos internos presentes en el espectro del YVO4 

sintetizado se observan a valores: 893 (1), 841, 818 (3) y 491 (4) cm-1 y 261, 380 

(2). Mientras que las de los modos externos, que aparecen por debajo de 265 cm-1 

[22-24], no se detectan. 



Resultados y discusión 

 103 

Según se ha descrito en la bibliografía en relación a los espectros Raman de 

óxidos YXO4 (con X = As, Cr, V, P), las frecuencias de los modos vibracionales 

internos y externos activos en Raman disminuyen al pasar del YPO4 al YAsO4, Estos 

resultados evidencian que, a menor masa atómica de X, mayor es la frecuencia a la 

que aparecen esos modos en los espectros Raman de estos óxidos [25].  

En base a los hechos mencionadas, puede apreciarse, tanto en la Figura 11 

como en la Tabla 3, que, aunque los radios de Shannon del vanadio y del cromo 

difieren en menos de un 3%, cuando el cromo reemplaza al vanadio en la matriz YVO4, 

las bandas correspondientes a los modos internos se localizan, en general, a 

frecuencias algo más bajas en el espectro Raman de muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4, si se 

las compara con las del óxido YVO4. Así, las bandas de vibraciones 1 aparecen en el 

intervalo comprendido entre 890-886 cm-1, las 3 entre 837-839 cm-1
 y  814-818 cm-1

, 

las 4 entre 487-490 cm-1 y las 2 entre 377-382 cm-1 y 259-263 cm-1  [1]. En relación a 

las bandas de los modos externos que aparecen por debajo de ~265 cm-1, esas 

bandas tampoco se detectan en las muestras dopadas con cromo [1]. 

Los bandas observadas y tabuladas (Figura 11 y Tabla 3) son acordes con lo que 

se recoge en estudios previos descritos por Long y col. [26] y Errandonea y col. [25], 

donde se señala que, en el espectro Raman del óxido YCrO4,  las bandas aparecen a 

menores valores de frecuencias con respecto a las encontradas en el del YVO4: a 863 

(A1g) cm-1 las de vibraciones 1, a 818 (Eg) y 778 (B2g) cm-1 las de vibraciones 3, 

mientras que las vibraciones 2 en el entorno de 362 (A1g) y 257 (B1g) cm-1. La única 

excepción a la tendencia general descrita, la constituye el desplazamiento observado 

en la frecuencia del modo 4 (B2g), que en el óxido YCrO4 se observa a un mayor valor 

de frecuencia, 552 cm-1, lo que se atribuye a efectos provocados por las interacciones 

electrónicas 3d1 en los iones Cr5+ [26]. También puede observarse (Figura 11), pero 

únicamente en el espectro registrado para la muestra EuCr05SG-2, una banda Raman 

adicional centrada en el entorno de los 856 cm-1 [1], que es próxima a la 

correspondiente al modo de vibración 1 (A1g) y que es la más intensa de las 

observadas en el YCrO4 [25, 26]. Finalmente, cabe indicar que a medida que se 

incrementa el contenido en cromo, se hace visible un ensanchamiento progresivo de 

todas las bandas en los espectros Raman de las muestras analizadas, lo que pone de 

manifiesto la existencia de una cierta distorsión en la red, en buen acuerdo con lo que 

ya se había observado a partir de los perfiles de DRX (Figura 1 y Tabla 2). Esta 

distorsión puede estar producida por vibraciones no equivalentes de los grupos VO4
3-, 

provocadas por la parcial sustitución de vanadio por cromo en la estructura del óxido 



Lorena Alcaraz Romo 

 104 

Y0.9Eu0.1VO4. Como puede apreciarse en la Figura 11a, este ensanchamiento se hace 

especialmente notable en el espectro Raman de la muestra EuCr05SG-2, 

concretamente, cuando se observa la banda centrada a 382 cm-1. Teniendo en cuenta 

estos resultados y considerando, a su vez, los patrones de DRX que se han mostrado 

en la Figura 1, donde se aprecian máximos de difracción menos intensos en los 

perfiles de muestras con mayor contenido en cromo [1], queda patente que la 

incorporación de cromo en la composición, aunque únicamente modifica de un modo 

sutil los parámetros de celdilla, sí que introduce una clara distorsión en la estructura 

del óxido YVO4. Esta conclusión se encuentra doblemente apoyada por las 

investigaciones llevadas a cabo por Erdei y col. en monocristales de composición 

YVO4 [27], donde se ha descrito que la anchura de la banda centrada a 382 cm-1, es 

especialmente sensible a la estequiometría de los cationes y al desorden. En las 

muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 investigadas, es claro que existe una distribución al azar 

de los cationes involucrados en la fórmula, tanto del cromo que sustituye al vanadio, 

como del europio que sustituye al itrio. Por tanto, al existir un desorden, es evidente 

que esas sustituciones van a modificar parámetros tales como las masas iónicas, las 

constantes de fuerza y probablemente también influyan en los potenciales interiónicos, 

en particular, en el grado de anarmonicidad, lo que también afectaría a la anchura de 

línea de los modos de vibración [28]. 

Con el fin de analizar en los espectros Raman, la influencia del pH de medio 

(ácido o básico) en el que se preparan las muestras, en la Figura 12 se presentan los 

espectros de las muestras EuCr01SG-2 y EuCr01SG-9. Las posiciones de las bandas 

observadas y su asignación se presentan en la Tabla 4. 

 

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(u
.a

rb
.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

  

 EuCr01SG-2
 EuCr01SG-9

  
700 750 800 850 900 950 1000

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(u
.a

rb
.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

 EuCr01SG-2
 EuCr01SG-9

  

 

Figura 12. Espectros Raman normalizados de muestras EuCr01SG-2 y EuCr01SG-9. 



Resultados y discusión 

 105 

Tabla 4. Bandas presentes en espectros Raman de muestras  

EuCr01SG-2 y EuCr01SG-9. 

Composición Bandas Raman (cm-1) 

Asignación 
2 

(B1g) 

2 

(A1g) 

4 

(B2g) 

3 

(B2g) 

3 

(Eg) 

1 

(A1g) 

1 

(A1g) 

EuCr01SG-2 259 381 --- 815 837 --- 889 

EuCr01SG-9 262 383 --- 819 841 --- 893 

 

 

Todas las bandas observadas en el espectro Raman de la muestra EuCr01SG-2 

(Figura 12 y Tabla 4) aparecen a valores más bajos de frecuencias, en relación a las 

visualizadas en el de la EuCr01SG-9. Este resultado es acorde con los valores de 

distancias de enlace determinadas a partir de los refinamientos Rietveld, ya que, como 

las bandas Raman están relacionadas con las vibraciones de los átomos de oxígeno 

en los grupos VO4
3- (1-4), y se han encontrado distancias (V/Cr)-O más largas en la 

muestra EuCr01SG-2, las bandas correspondientes a esos enlaces habrán de 

visualizarse a frecuencias más bajas en los espectros Raman [1]. 

 

 Espectroscopía de fotoluminiscencia. 

En la Figura 13 se presenta el espectro de PL de la muestra de composición 

YVO4, donde se aprecia una banda ancha e intensa alrededor de 515 nm, junto con 

una banda bien resuelta a 434 nm. Esta emisión puede atribuirse a la transferencia de 

carga electrónica desde los orbitales 2p del oxígeno a los 3d vacíos del V5+, existentes 

en los grupos VO4
3- [29, 30]. Además, también puede apreciarse una banda mucho 

más débil centrada en torno a 816 nm cuya asignación, hasta la fecha, es dudosa. En 

general, las bandas observadas por encima de 700 nm en los espectros de PL del 

YVO4, normalmente se han atribuido a la presencia de impurezas desconocidas [31]. 



Lorena Alcaraz Romo 

 106 

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

 

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 (u
. a

rb
.)

emision (nm)
 

Figura 13. Espectro de PL de la muestra YVO4. 

 

En la Figura 14 se exponen los espectros de PL de las muestras de   

estequiometría Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 con x = 0, 0.1 y 0.5. Se incluye en la figura el 

diagrama que incluye las coordenadas de color que se calcularon a partir de los 

espectros de PL registrados. 

 



Resultados y discusión 

 107 

400 450 500 550 600 650 700 750 800

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 n
or

m
al

iz
ad

a 
 (u

. a
rb

.)

 emision (nm)

 EuCr0SG-2 
 EuCr01SG-2 
 EuCr05SG-2 

x50

 

Figura 14. Espectro de PL de muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4. 

 

En relación a las coordenadas de color determinadas, puede apreciarse (Figura 

14) un claro desplazamiento (en 0.2 nm) del rojo hacia el azul al aumentar el contenido 

en cromo. También puede observarse que la intensidad de las emisiones decrece, y 

su anchura aumenta, al incrementarse la sustitución de vanadio por cromo. 

Las principales transiciones se exponen con mayor detalle en la Figura 15. Todas 

las bandas observadas (Tabla 5) pueden atribuirse a las transiciones intraionicas 4f -4f 

de los iones Eu3+ y son acordes con las transiciones ópticas observadas en espectros 

PL de partículas Eu3+:YVO4 [29-35]. En relación a la emisión de los iones Cr5+  

observada a baja temperatura (aproximadamente 15 K)  en los sistemas Cr5+:YVO4 y 

Cr5+:YPO4 o a temperatura ambiente en el sistema Cr5+:ZrSiO4, dentro del rango 

correspondiente al infrarrojo cercano, haciendo visibles líneas de emisión 

comprendidas entre 1200 y 1590 nm; cabe señalar que, en las condiciones 

experimentales utilizadas, no se observó esta emisión en ninguna de las muestras 

estudiadas en la investigación que aquí se recoge. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 108 

390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500

5D2 - 7F25D2 - 7F0

5D3 - 7F3

5D3 - 7F2

5D3 - 7F1  

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

de
 P

L 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

  EuCr0SG-2
  EuCr01SG-2
  EuCr05SG-2

x 20

(a)

532 536 540 544 548 552 556 560 564 568 572

5D1 - 7F1 5D1 - 7F2

  EuCr0SG-2
  EuCr01SG-2
  EuCr05SG-2

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

de
 P

L 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

(b)

x 50

 

576 582 588 594 600 606 612 618 624 630 636

5D2 - 7F6

5D1 - 7F4

5D0 - 7F2

5D1 - 7F3

5D1 - 7F3

  EuCr0SG-2
  EuCr01SG-2 
  EuCr05SG-2

x 50

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

de
 P

L 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

(c)

680 684 688 692 696 700 704 708

5D0 - 7F4

 EuCr0SG-2
 EuCr01SG-2
 EuCr05SG-2

x 50

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

de
 P

L 
(u

. a
rb

.)

 
emision

 (nm)

(d)

 

Figura 15. Fracciones ampliadas de los espectros de PL que aparecen en la Figura 14. 

Se muestran con mayor detalle las principales transiciones intraionicas del Eu3+. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Resultados y discusión 

 109 

Tabla 5. Líneas de emisión presentes en espectros PL 

de muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4. 
 

Posiciones de las bandas ( ± 0.1 nm ) Asignación Comentarios 

395.5, 396.3 5G2 – 7F2  

417.2, 418.0 5D3 – 7F1  

428.0, 428.7,429.9, 430.5 5D3 – 7F2 429.9 sólo en EuCr0SG-2 

431.9, 432.8 5L6 – 7F3  

446.4, 448.3 5D3 – 7F3  

461.3, 469.1, 470.2, 471.1 5D2 – 7F0  

474.8, 475.5, 476.4 5D2 – 7F1  

489.8, 491.1, 491.9, 492.4, 494.1 5D2 – 7F2  

511.1, 511.4, 511.7, 512.8, 514.2, 515.1 5D3 – 7F3  

526.7, 527.6 5D1 – 7F0  

533.7, 535.1, 537.3, 538.5, 541.4, 542.3, 550.4, 553.2 5D1 – 7F1  

555.3, 556.8, 558.6, 561.1, 563.0 5D1 – 7F2  

572.7, 578.0 5D2 – 7F5  

580.4, 581.1 5D0 – 7F0  

585.3, 587.0, 588.6 5D1 – 7F3
  

593.4, 594.4, 594.8, 596.7, 597.5, 598.3, 599.4 5D0 – 7F1 
597.5, 598.3 y 599.4 

sólo en EuCr0SG-2 

609.4, 610.4, 611.6, 613.0 5D2 – 7F6  

615.6, 619.3 5D0 – 7F2 

Bandas dominantes. Desplazamiento 

hacia el azul <0.2 nm en las muestras 

dopadas con cromo. 

617.3, 622.0, 624.4, 626.8, 628.7, 629.5 5D1 – 7F4  

648.6, 651.2, 652.3, 654.4, 656.5 5D0 – 7F3  

660.2, 665.3, 667.4, 670.2, 672.4 5D1 – 7F5  

692.1, 697.0, 698.6, 704.5 5D0 – 7F4  

746.2, 750.4, 759.6 5D0 – 7F5  

804.9, 812.0, 816.0 5D0 – 7F6  



Lorena Alcaraz Romo 

 110 

La mayoría de las líneas de emisión observadas en los espectros PL de las 

muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4, registradas en la Figura 15 y descritas en la Tabla 5, 

pueden asignarse a transiciones permitidas de tipo dipolo eléctrico [1]. Las más 

intensas se originan por transiciones ocurridas en el ion Eu3+, desde el nivel 

fundamental 5D0. Desde ese nivel hay una transición permitida de tipo dipolo eléctrico 

al subnivel 7F1, dos transiciones a subniveles 7F2, tres transiciones a subniveles 7F3, 

tres transiciones a subniveles 7F4, y cinco transiciones a 7F6.  

De acuerdo con la teoría de Judd-Ofelt [36], las transiciones a valores de J pares 

presentan una mayor intensidad que las correspondientes a valores de J impares. Las 

líneas de luminiscencia más intensas se corresponden pues con transiciones ocurridas 

entre los niveles D0-7F2, que tienen lugar en la región roja del espectro visible 

(indicadas una flecha roja en Figura 16a, emisión roja que se hace visible en la Figura 

6b). Las tres transiciones a los subniveles 7F6 pueden apreciarse como líneas muy 

débiles. También se observan transiciones adicionales que presentan una menor 

intensidad, la mayoría de ellas asignables a transiciones ocurridas desde el nivel 5D1, 

junto con otras transiciones de muy baja intensidad procedentes principalmente del 

nivel 5D2 (desdoblado en 4 subniveles). 

 

               

 

Figura 16. (a) Esquema de las transiciones entre los diferentes niveles de energía en 

el ion Eu3+, (b) Imagen de la emisión roja de muestras Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4  con bajo 

contenido en cromo. 



Resultados y discusión 

 111 

Se ha descrito que las líneas de emisión 5D0-7F2 del ion Eu3+, mostradas en los 

espectros de PL de la Figura 15, son originadas por transiciones de tipo dipolo 

eléctrico (ED) que son muy sensibles a la simetría sitio; mientras que las 

correspondientes a transiciones 5D0-7F1, son fundamentalmente de tipo dipolo 

magnético (MD) y no se encuentran influenciadas por la simetría del entorno.  

De acuerdo con la teoría de Judd-Ofelt [36], las transiciones de tipo dipolo 

magnético son transiciones permitidas, mientras que las de dipolo eléctrico están 

prohibidas, y únicamente van a estar permitidas, sí los iones Eu3+ ocupan una posición 

en la red del YVO4 que no posea centro de inversión.  La relación de intensidad de las 

dos transiciones (ED) y (MD) R (denominada razón de asimetría) va a proporcionar 

información estructural de la distorsión del entorno ligando y de la simetría del sitio. En 

todas las muestras investigadas en este epígrafe, Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4, los iones Eu3+ se 

encuentran en una posición 4a (0, 3/4, 1/8) en la red del YVO4. Esa posición no 

presenta centro de inversión, por lo que las transiciones de tipo dipolo eléctrico están 

permitidas y son mucho más intensas que las de tipo dipolo magnético. 

La relación de asimetría R, determinada para la muestra no dopada con cromo, 

EuCr0SG-2, es R = 6.3 y esta relación se incrementa para la muestra EuCr01SG-2    

(R = 8.8), mientras que se reduce para la EuCr05SG-2 (R = 5.3) [1]. Los valores de R 

obtenidos se podrían explicar considerando que, al aumentar la polarizabilidad de los 

aniones existentes en el entorno de los cationes, la intensidad relativa de la transición 

hipersensible 5D0-7F2 se incrementa [30, 35]; sin embargo, esto no es posible porque la 

polarizabilidad de los aniones óxido O2- es la misma en todas las muestras. Podría 

pensarse, entonces, que es el dopaje con cromo el que afecta el entorno de los iones 

Eu3+, de forma que se puede pasar a considerar una cierta contribución al desorden 

estructural, inducida por la distribución aleatoria de vanadio y cromo en los tetraedros. 

El catión Cr5+ presenta mayor capacidad de polarización que el catión V5+ (según 

muestra la razón q/r), y con su distribución al azar, contribuiría a incrementar el 

desorden en los tetraedros (V/Cr)O4. De ese modo, sería finalmente esa 

desorganización, la causante de la pérdida de la simetría local en el entorno de los 

iones Eu3+, dando lugar a la mejora de intensidad experimentada por la transición 

hipersensible [1]. Este razonamiento puede aplicarse a lo que sucede para las 

muestras EuCr0SG-2 y EuCr01SG-2, donde R = 6.3 y 8.8, respectivamente. Sin 

embargo, a medida que se incrementa el contenido en cromo, R se reduce (R = 5.3) 

en la muestra EuCr05SG-2, ya que, en este caso, la mayor capacidad de polarización 



Lorena Alcaraz Romo 

 112 

del Cr5+ va a originar una mayor covalencia en los enlaces, haciendo que disminuya 

así la intensidad de la transición hipersensible.  

Todos los efectos que se han relatado pueden resultar de aplicación a lo 

visualizado en el espectro PL de las muestras investigadas, donde se encuentra que, a 

mayor contenido en cromo, disminuye la intensidad de emisión PL y se incrementa la 

anchura de las bandas observadas, siendo la intensidad de la muestra EuCr01SG-2 

aproximadamente 10 veces menor que la de la EuCr0SG-2, y aproximadamente 50 

veces menor la de la EuCr05SG-2. Cabe indicar que en el espectro PL de esta última, 

si se compara con los picos visualizados en el espectro de PL de la muestra 

EuCr0SG-2, se hacen también visibles un número escasamente significativo de picos 

bien resueltos.  

Ciertamente, la intensidad de emisión PL de la muestra EuCr05SG-2 es poco 

significativa; sin embargo, es justo en este espectro donde se observa la luminiscencia 

de los grupos vanadato, cuya máxima intensidad de emisión suele aparecer entre 350 

y 650 nm. Ese resultado es bastante interesante, ya que pone en evidencia que la 

incorporación de cromo a la red anfitrión dificulta la transferencia de energía eficaz 

desde los grupos VO4
3- a los iones Eu3+ [1]. Un efecto similar se ha descrito en alusión 

a espectros de PL de películas delgadas y polvos de estequiometrías          

Y0.98Eu0.02V1-xPxO4, con el incremento del contenido en fósforo, lo que se ha razonado, 

considerando los cambios que experimentan las distancias relativas entre grupos VO4 

y PO4 y entre grupos VO4 e iones Eu3+ [29-35].  

En la Figura 17 se presentan los espectros de PL de muestras dopadas con 

cromo que se prepararon a diferentes valores de pH del medio de reacción; 

EuCr01SG-2 y EuCr01SG-9. Se incluye en la figura el diagrama de coordenadas de 

color. Se observa cómo la emisión de las dos muestras, con bajo contenido en cromo, 

se encuentra en la región roja del espectro visible. 



Resultados y discusión 

 113 

400 450 500 550 600 650 700 750 800

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

de
 P

L 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

 EuCr01SG-2
 EuCr01SG-9

  

Figura 17. Espectros de PL de muestras EuCr01SG-2 y EuCr01SG-9. 

 

 

Analizando en la Figura 17 cómo se modifica la intensidad de la emisión 

luminiscente con respecto al pH del medio en el que se prepararon las muestras, se 

aprecia una mayor intensidad de la emisión en la muestra EuCr0SG-2 que se 

encuentra constituida por partículas de morfología esférica, si se contrasta con la 

emisión visualizada en la EuCr0SG-9, conformada por partículas alargadas [1]. Estos 

resultados ponen de manifiesto que los nanofósforos de partículas esféricas 

suministran, por lo general, una mayor intensidad de luminiscencia, en relación a la 

que proporcionan los materiales fósforos cuyas partículas son más más irregulares. Y 

esto sucede porque producen una densidad de empaquetamiento mucho más elevada 

y reducen la dispersión de la luz, generando así una distribución de intensidad mucho 

más uniforme [37]. 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 114 

Las diferentes ampliaciones de los espectros registrados, las bandas observadas 

y su asignación se muestran en la Figura 18, donde puede visualizarse su 

equivalencia con las mostradas en la Figura 15. 

 

380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500

5D2 - 7F2

5D2 - 7F0

5D3 - 7F3

5D3 - 7F2

5D3 - 7F1

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

de
 P

L 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

 EuCr01SG-2 
 EuCr01SG-9

(a)

   
532 536 540 544 548 552 556 560 564 568 572

5D1 - 7F1 5D1 - 7F2

  EuCr01SG-2
  EuCr01SG-9 

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

de
 P

L 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

(b)

 

576 582 588 594 600 606 612 618 624 630 636

5D2 - 7F6

5D1 - 7F4

5D0 - 7F2

5D1 - 7F3

5D1 - 7F3

  EuCr01SG-2
  EuCr01SG-9

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

de
 P

L 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

(c)

680 684 688 692 696 700 704 708

5D0 - 7F4

  EuCr01SG-2
  EuCr01SG-9

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

de
 P

L 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

(d)

 

Figura 18. Fracciones ampliadas de los espectros de PL de muestras  

EuCr01SG-2 y EuCr01SG-9 

 

 

5.1.2. Estudio de muestras Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4. 

 Difracción de rayos X (DRX). 

En la Figura 19 se presentan los perfiles de difracción de las muestras de 

estequiometría Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4 con 0 ≤ x ≤ 0.5 que se sintetizaron por un proceso 

sol-gel a pH ≈ 9. En todos los casos, también, pueden apreciarse perfiles de difracción 



Resultados y discusión 

 115 

cuyas reflexiones se corresponden con las del vanadato de itrio de estructura tipo 

zircón. La ausencia de reflexiones extra correspondientes a fases secundarias indica 

que se lograron las condiciones óptimas de preparación para el aislamiento de 

muestras puras. Al igual que sucedía en los difractogramas de las muestras de 

composición Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 [1], se observa una disminución en la intensidad de los 

máximos de difracción con el incremento del contenido en cromo que indica una 

pérdida progresiva de la cristalinidad de las muestras. 

10 20 30 40 50 60 70
0

200

400

600
0

200

400
0

100

200

300

0

100

200

300
0

100

200

300

YVO4

NdCr05SG-9

NdCr02SG-9

NdCr01SG-9

 

2 (o)

NdCr0SG-9

(10
3)(30

1) (20
4)

(33
2)

(42
0)(40

0)

(32
1)

(31
2)

(20
2)(22

0)

(11
2)

(20
0)

(10
1)

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

 

Figura 19. Patrones de DRX de las muestras Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4. 



Lorena Alcaraz Romo 

 116 

Los valores refinados de los parámetros cristalográficos que se calcularon 

utilizando el programa Fullprof [3], se presentan en la Tabla 6.  

 

Tabla 6. Parámetros reticulares, volumen de red y tamaño medio cristalino  

de muestras Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4. 
 

 a = b (Å) c (Å) c / a V (Å3) Dm (nm) 

YVO4 7.103(1) 6.272(8) 0.88 316.48 23 

NdCr0SG-9 7.125(4) 6.283(5) 0.88 318.96 10 

NdCr01SG-9 7.123(3) 6.273(1) 0.88 318.27 13 

NdCr02SG-9 7.118(2) 6.270(3) 0.88 317.67 18 

NdCr05SG-9 7.113(7) 6.265(2) 0.88 316.97 25 

 NdCr01SG-9 NdCr05SG-9 

d [(Y/Nd-O)] (Å) 
2.309(2) x 4 

2.445(4) x 4 

2.301(9) x 4 

2.441(5) x 4 

d [(V/Cr-O)] (Å) 1.703(5) x 4 1.685(1) x 4 

O (x, y, z) (0, 0.436(4),0.203(4)) (0, 0.436(5), 0.201(1)) 

Radios iónicos 

de Shannon [3] 

r(Y3+)= 1.019 Å  r(Nd3+) = 1.109 Å 

V5+ = 0.355 Å  Cr5+ = 0.345 Å 

 

 

En la Tabla 6 puede apreciarse un ligero incremento de los parámetros de celda 

con la sustitución parcial de itrio por neodimio, en buen acuerdo con los radios iónicos 

de Shannon para iones Y3+ y Nd3+ en un entorno de coordinación ocho [4]. Y, al igual 

que sucedía en las muestras de composición Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 [1], se visualiza cómo 

la incorporación de cromo en la matriz Y0.9Eu0.1VO4 provoca la reducción de los 

parámetros de red, manteniéndose constante la relación c/a. Estas variaciones quedan 

reflejadas de igual modo en los valores de los volúmenes de red [38]. Comparando las 



Resultados y discusión 

 117 

coordenadas refinadas del oxígeno, puede apreciarse una pequeña variación en la 

coordenada z, al igual que ocurría en las muestras de estequiometría              

Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4. También se observa en la tabla cómo las distancias de enlace 

(Y/Nd)-O y (V/Cr)-O se reducen ligeramente con el contenido en cromo. Este resultado 

vuelve a poner de manifiesto que la incorporación de cromo en la matriz Y0.9Nd0.1VO4 

provoca una pequeña distorsión estructural en la celda unidad [1, 38]. 

Se utilizó la ecuación de Debye-Scherrer [5] para determinar el tamaño medio 

cristalino de las muestras Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4, valor que también se expone en la Tabla 

6, donde puede observarse que, al igual que sucedía en las muestras            

Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 [1], la sustitución de vanadio por cromo origina un polvo constituido 

por partículas más grandes que deben encontrarse mucho más aglomeradas, a raíz de 

la baja intensidad de los máximos de DRX que se registran en la Figura 19 para la 

muestra NdCr05SG-9 [38]. 

En la Figura 20 se muestran, a modo de ejemplo, los perfiles de difracción 

refinados de las muestras NdCr01SG-9 y NdCr05SG-9. También aquí puede 

apreciarse el buen acuerdo existente entre los patrones de difracción observados y 

calculados, además de la reducción en la intensidad de los máximos de difracción al 

incrementarse el contenido en cromo en las muestras. 

 

 

 

 

 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 118 

 

 

Figura 20. Perfiles de DRX refinados de muestras NdCr01SG-9 y NdCr05SG-9. 

 

 Microscopía electrónica de barrido y de transmisión. 

La Figura 21 exhibe las imágenes de SEM de las muestras NdCr01SG-9 y 

NdCr05SG-9. Se observan aglomerados de nanopartículas y un polvo mucho más 

aglomerado en la muestra con alto contenido en cromo NdCr05SG-9. Este resultado 

está en buen acuerdo con los datos que proporciona la DRX [38]. 

 



Resultados y discusión 

 119 

 

Figura 21. Micrografías SEM de las muestras NdCr01SG-9 (a) y NdCr05SG-9 (b). 

 

En la Figura 22 se exponen las micrografías de TEM junto con los microanálisis 

composicionales EDS de las muestras Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4 con x = 0.1, 0.2 y 0.5. En 

todos los casos se puede visualizar una morfología de partícula esférica que, al igual 

que en las muestras dopadas con europio, está relacionada con la presencia de ácido 

cítrico adicionado al medio de reacción para su obtención [1, 6-8, 38]. El tamaño medio 

de partícula determinado, después de haber medido más de 100 partículas en estas 

imágenes, proporciona valores de 10, 15 y 20 nm de forma respectiva. Estos 

resultados evidencian, de nuevo, el incremento del tamaño medio de partícula con el 

contenido en cromo [1, 38]. También los correspondientes análisis EDS muestran un 

buen acuerdo en relación a las composiciones formuladas. 

 

  



Lorena Alcaraz Romo 

 120 

 

 

 

Figura 22. Micrografías TEM de muestras: (a) NdCr01SG-9, (b) NdCr02SG-9 y (c) 

NdCr05SG-9. 

 

 

 Espectroscopía infrarroja (IR). 

En la Figura 23 se presentan los espectros FTIR de las muestras          

Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4 con x = 0.1, 0.2 y 0.5, que se registraron en el rango de frecuencias 

comprendido entre 400 a 4000 cm-1.  

 



Resultados y discusión 

 121 

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

 (cm-1)

Tr
an

sm
ita

nc
ia

 (u
. a

rb
.)

452

 

3425

3426

3426

1636

1636

1636

829

832

838

451

450

NdCr01SG-9

NdCr02SG-9

 

NdCr05SG-9

 

Figura 23. Espectros FTIR de las muestras Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4. 

 

Al igual que se ha descrito para las muestras dopadas con europio, las bandas 

observadas en el entorno de 450 cm-1, se pueden atribuir a la vibración de los enlaces 

(Y/Nd)-O [9-11]. Las bandas registradas centradas a 830 cm-1 son atribuibles al 

estiramiento antisimétrico de los enlaces V-O en los grupos VO4
3-, observables entre 

780-855 cm-1 [12-14]. También puede apreciarse un ensanchamiento y un pequeño 

desplazamiento de las bandas pertenecientes a las vibraciones de los enlaces V-O, 

hacia valores de frecuencia más altos al incrementarse el contenido en cromo, lo que 

está relacionado con el posible solapamiento de las bandas Cr-O y V-O de los grupos 

VO4
3- y CrO4

3- [15] y con la reducción que experimentan las distancias de enlace (V-O) 

con la sustitución de vanadio por cromo (ver Tabla 6). Finalmente, cabe señalar que 

las bandas observadas alrededor de 1636 cm-1 y 3425 cm-1, son atribuibles, también 

en este caso, a las vibraciones de flexión y estiramiento simétrico de los grupos -OH 

del H2O de humedad del bromuro potásico que se utilizó en la preparación de las 

pastillas. 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 122 

  Espectroscopía de ultravioleta visible e infrarrojo cercano. 

En la Figura 24 se presentan los espectros de absorción UV-Vis y de NIR de 

muestras Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4 con x = 0.1, 0.2 y 0.5. 

 

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
C

r5+

4 F 324 F 5/
2

4 F 7/
2C
r

4 G
5/

2

(C
rO

4)3-

Ab
so

rb
an

ci
a 

(u
.a

rb
.)

Longitud de onda (nm)

 NdCr05SG-9
 NdCr02SG-9
 NdCr01SG-9

(V
O

4)3-

 

 

Figura 24. Espectros UV-Vis y NIR de las muestras Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4. 

 

Dentro del rango de longitudes de onda medido (Figura 24), comprendido entre 

200 y 1200 nm, pueden observarse algunas bandas de absorción más anchas junto 

con otro conjunto de líneas más agudas. La banda localizada a 275 nm se asocia a la 

absorción intrínseca de transferencia de carga del grupo vanadato VO4
3- [16-18]; 

mientras que el resto de las bandas pueden ser atribuidas a las absorciones de los 

iones Cr5+ localizados en un entorno tetraédrico de oxígenos, que tienen lugar desde el 

nivel de energía 2A1 a otros niveles de energía superiores [19-21]. Así, la banda 

observada en el entorno de los 400 nm puede asociarse a una transición de 

transferencia de carga del grupo CrO4
3- y la banda a 650 nm corresponde a la 

transición ocurrida desde el nivel de energía 2A1 al nivel 2E. Finalmente, la banda de 

absorción ancha visible en el entorno de 1100 nm, que aparece de forma exclusiva 

aparece cuando los cationes cromo se encuentran en un estado de oxidación 5+, está 

asociada a la transición 2A1 → 2B2 [19-21]. En la figura también puede apreciarse cómo 



Resultados y discusión 

 123 

la intensidad de la banda a 1100 nm se incrementa con el contenido en cromo, 

confirmándose así la presencia de Cr5+ en todas las muestras investigadas [38]. 

En relación a las líneas agudas que se visualizan en los espectros a 593, 753, 

807, y 878 nm, todas ellas son debidas a transiciones 4f-4f ocurridas en los iones Nd3+, 

desde el estado fundamental 4I9/2 [39], a diferentes niveles excitados [39, 40]:          
4G5/2 + 2G7/2, 4F7/2 + 4S3/2, 4F5/2 + 2H9/2 y 4F3/2 [41-43], pero debido a la alta absorción de 

los cationes Cr5+ en las muestras estudiadas, puede apreciarse cómo la intensidad de 

estas líneas va disminuyendo cuando se incrementa el contenido en cromo. De hecho, 

las bandas de absorción de los cationes Cr5+ son tan intensas, que estas bandas no 

resultan apreciables ya en el espectro de la muestra NdCr05SG-9 [38]. 

 

 Espectroscopía de fotoluminiscencia (PL). 

La Figura 25 exhibe los espectros de emisión PL de muestras NdCr01SG-9 y 

NdCr05SG-9. Para una mejor comparación, el rango de frecuencias se ha separado 

en dos representaciones gráficas. Todas las líneas observadas pueden atribuirse las 

transiciones intraionicas 4f-4f del ion Nd3+ en una posición cristalográfica de simetría 

D2d. Cabe indicar que, en las condiciones experimentales utilizadas, tampoco aquí se 

observó la emisión correspondiente al ion Cr3+ en las muestras Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4. 

En la Tabla 7 se muestran las bandas de emisión encontradas junto con su 

asignación que es acorde con las pertenecientes a las transiciones del ion Nd3+ en la 

matriz YVO4 [44-46]. 

 

700 720 740 760 780 800 820 840 860 880 900

4I3/2 - 
4I9/2

4F5/2 - 
4I11/2

 NdCr05SG-9
 NdCr01SG-9

 

 emision (nm)

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

. a
rb

.)

808.76

 

807.20

881.03

879.63

  
1000 1100 1200 1300 1400 1500

 NdCr05SG-9
 NdCr01SG-9

4F3/2 - 
4I13/2

 

 emision (nm)

4F3/2 - 
4I11/2

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

. a
rb

.)

1062.67

1060.42

1342.20

1340.63

 

Figura 25. Espectro de emisión PL de muestras NdCr01SG-9 y NdCr05SG-9. 



Lorena Alcaraz Romo 

 124 

Tabla 7. Líneas de emisión de espectros PL de muestras Y0.9Nd0.1V1-xCrxO4. 

Posiciones de las bandas ( ± 1 nm ) Asignación Comentarios 

807.20, 808,76 4F5/2 – 4I11/2
  

879.63, 881.03 4I3/2 – 4I9/2  

1060.42, 1062.67 4F3/2 – 4I11/2
 Bandas dominantes 

1340.63, 1342.20 4F3/2 – 4I13/2
  

 

 En la Figura 25 se hace visible una línea de emisión dominante en la región 

infrarroja del espectro electromagnético, asignable a la transición electrónica ocurrida 

desde el nivel 4F3/2 al nivel 4I11/2, que queda, asimismo, señalizada por una flecha roja 

en la Figura 26. 

 

 

Figura 26. Esquema de las principales transiciones ocurridas entre diferentes  

niveles de energía del ion Nd3+. 
 

 



Resultados y discusión 

 125 

La comparativa de los espectros de PL de muestras NdCr01SG-9 y NdCr05SG-9, 

pone de manifiesto que el contenido en cromo, aunque no afecta a la posición de las 

bandas, pero sí reduce la intensidad de la emisión luminiscente asociada con los iones 

Nd3+ que se encuentran incluidos en la red anfitrión del YVO4. Estos resultados son 

similares a los que se han descrito en los espectros de PL de muestras de       

Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4 [1] y de nanopolvos Y0.98Eu0.02PxV1-xO4 [29-32, 35], y vuelven a 

confirmar que la adición de cromo dificulta la transferencia de energía eficaz de los 

grupos vanadato a los iones Nd3+, provocando así una parcial extinción de la 

intensidad de la emisión luminiscente del ion Nd3+ [1, 38]. 

 

5.2. Muestras Y0.9Dy0.1VO4 y Y0.9Er0.1V1-xCrxO4 con x = 0 y 0.1. 

5.2.1. Estudio de muestras Y0.9Dy0.1VO4. 

 Difracción de rayos X. 

En la Figura 27 se presentan los perfiles de DRX de muestras Y0.9Dy0.1VO4 que 

se prepararon por el método sol-gel y por síntesis hidrotermal a valores de pH ≈ 2 y de 

pH ≈ 9. 



Lorena Alcaraz Romo 

 126 

1 0 2 0 30 40 50 60 70
0

20 0

40 0

60 0

80 0

0

30 0

60 0

90 0

0

20 0

40 0

60 0
0

20 0

40 0

60 0

2  (o)

DyCr0SG-9

DyCr0SG-2

DyCr0HT-9

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

DyCr0HT-2

(103)
(301)

(2
04)

(332)

(420)(400)

(321)

(312)

(202)

(220)

(112 )(2
00)

(1
01)

 

 

Figura 27. Perfiles de DRX de muestras Y0.9Dy0.1VO4. 

 

En los difractogramas mostrados en la Figura 27, todas las reflexiones se 

indexan en base a una simetría tetragonal de grupo espacial I41/amd con Z = 4, 

compatible con la estructura tipo zircón del YVO4 [JCPDS 00-017-0341]. Se aprecian 

diferencias en la intensidad de los máximos de difracción que se relacionan con el 

método de preparación empleado. Así, en los patrones de DRX de muestras 

sintetizadas por el método sol-gel se hacen visibles reflexiones de mayor intensidad, lo 

que parece indicar que, con respecto a la síntesis hidrotermal, el empleo del método 

sol-gel incrementa la cristalinidad del polvo sintetizado. Por otra parte, si se atiende al 

pH del medio de reacción en el que se prepararon de las muestras, se encuentran 

reflexiones más intensas en las que se sintetizan por sol-gel en medio ácido, mientras 

que la tendencia opuesta se aprecia en las muestras que, en ese mismo medio, se 

sintetizan vía hidrotermal. 



Resultados y discusión 

 127 

En la Tabla 8 se presentan los parámetros, volúmenes de red y tamaño medio 

cristalino determinados para las diferentes muestras sintetizadas, donde se observan 

parámetros de red algo más altos en las muestras sintetizadas por sol-gel, en relación 

a los de las que, en las mismas condiciones, se preparan por síntesis hidrotermal. 

También son ligeramente más elevados los parámetros reticulares de muestras 

sintetizadas por el método sol-gel a pH ≈ 2, en relación a los de las preparadas a      

pH ≈ 9. La tendencia opuesta se visualiza para las obtenidas a partir de la síntesis 

hidrotermal, encontrándose, en este caso, parámetros cristalográficos superiores en 

las muestras que se sintetizan en medio básico. 

 

Tabla 8. Parámetros y volúmenes de red de muestras Y0.9Dy0.1VO4.  

 a = b (Å) c (Å) V (Å3) Dnm 

DyCr0SG-2 7.121(3) 6.266(5) 317.74 55 

DyCr0SG-9 7.120(5) 6.265(4) 317.61 52 

DyCr0HT-2 7.115(8) 6.261(4) 317.15 30 

DyCr0HT-9 7.118(6) 6.263(7) 317.32 45 

 
 

Si en la Tabla 8 se considera el tamaño medio del dominio cristalino determinado, 

puede apreciarse un mayor tamaño en las muestras preparadas por sol-gel    

(DyCr0SG-2 y DyCr0SG-9) en relación al de muestras sintetizadas vía hidrotermal 

(DyCr0HT-2 y DyCr0HT-9). Y para muestras obtenidas por sol-gel, se encuentra un 

mayor tamaño en la muestra sintetizada a pH ácido DyCr0SG-2, mientras que la 

tendencia opuesta se encuentra en las muestras preparadas por síntesis hidrotermal. 

 

 Microscopía electrónica de transmisión. 

En las Figuras 28 y 29 se exponen las micrografías TEM de todas las muestras 

Y0.9Dy0.1VO4 que se prepararon por sol-gel y por síntesis hidrotermal, junto con sus 

correspondientes microanálisis composicionales. Los análisis EDS muestran el buen 

acuerdo con la composición formulada y esto sucede con independencia del método 



Lorena Alcaraz Romo 

 128 

de síntesis empleado en la preparación de las muestras y del pH del medio de 

reacción. 

 

 

Figura 28. Imágenes TEM  Y microanálisis EDS de las muestras:  

(a) DyCr0SG-2 y (b) DyCr0SG-9. 

 

 

En la Figura 28 se visualizan aglomerados de partículas prácticamente esféricas. 

En los agregados encontrados en la muestra DyCr0SG-2, el tamaño medio de 

partícula es de 42 nm y de 30 nm en la DyCr0SG-9. Esta morfología es acorde con el 

hecho de haber adicionado ácido cítrico al medio de reacción durante la preparación 

de estas muestras [1, 6, 7, 38, 47] y está en buen acuerdo con el tamaño medio que 

se ha determinado a partir de los perfiles de DRX de la Figura 27. 

 



Resultados y discusión 

 129 

 

 

Figura 29. Imágenes TEM de muestras: (a) DyCr0HT-2 y (b) DyCr0HT-9. 

 

En la Figura 29 puede apreciarse que existe una morfología de partícula 

diferente. Mientras que la muestra DyCr0HT-2 presenta partículas esféricas de un 

tamaño medio 25 nm, la DyCr0HT-9, exhibe partículas alargadas de longitud 45 nm y 

un diámetro medio de 20 nm.  

Comparando los tamaños medios de partícula determinados a partir de las 

micrografías mostradas en las Figuras 28 y 29, se observa que la muestra preparada 

por sol-gel a pH ácido, DyCr0SG-2, se constituye por particulas más grandes (42 nm), 

esto mismo sucede en la preparada por síntesis hidrotermal, pero a pH básico 

DyCr0HT-9, (45 x 20 nm). Estos resultados son acordes con el mayor grado de 

cristalinidad observado en los patrones de DRX (Figura 27) de las muestras  

DyCr0SG- 2 y DyCr0HT-9. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 130 

 Espectroscopía Raman. 

En la Figura 30 se presentan los espectros Raman normalizados y fragmentados 

de las muestras Y0.9Dy0.1VO4 que se sintetizaron por el método sol-gel y por síntesis 

hidrotermal con variación del pH del medio de reacción.  En la Tabla 9 se presentan 

las bandas presentes en los espectros Raman junto con sus correspondientes 

asignaciones.  

 

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(u
. a

rb
.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

  DyCr0HT-2
  DyCr0HT-9
  DyCr0SG-2
  DyCr0SG-9

 
700 750 800 850 900 950 1000 1050

  DyCr0HT-2
  DyCr0HT-9
  DyCr0SG-2
  DyCr0SG-9

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(u
. a

rb
.)

Desplazamiento Raman (cm-1)  

Figura 30. Espectros Raman normalizados de muestras Y0.9Dy0.1VO4. 

 

 

Tabla 9. Bandas presentes en los espectros Raman de muestras Y0.9Dy0.1VO4.  

Muestras  Bandas Raman (cm-1) 

Asignación ν2 (B1g) ν 2 (A1g) ν 4 (B2g) ν 3 (B2g) ν 3 (Eg) ν 1 (A1g) 

DyCr0SG-2 261 379 488 817 838 892 

DyCr0SG-9 261 379 489 816 838 892 

DyCr0HT-2 261 380 489 816 838 891 

DyCr0HT-9 262 379 --- 817 839 891 

 

 



Resultados y discusión 

 131 

En los espectros Raman de muestras sintetizadas por método sol-gel a valores 

de pH ácido y básico del medio de reacción (Figura 30), se encuentran bandas 

semejantes, tanto en la posición como en su anchura. Sin embargo, un 

ensanchamiento de estas bandas se evidencia en el espectro de la muestra  

DyCr0HT-2, poniendo así de manifiesto la menor cristalinidad de esta muestra, algo 

que ya se visualizaba a partir de los perfiles poco intensos de DRX de la Figura 27. 

Pasando a comparar en la Figura 30, los espectros Raman de muestras 

preparadas en medios de reacción de igual pH, se aprecian igualmente bandas más 

anchas en el espectro de muestras obtenidas por síntesis hidrotermal, evidenciando su 

menor cristalinidad. Estos resultados son acordes con los máximos de difracción más 

intensos visualizados (Figura 27) en muestras sintetizadas por sol-gel. 

Cabe de nuevo indicar que los modos externos de vibración que se producen por 

debajo de ~ 260 cm-1 [1, 22-24], tampoco se han detectado en los espectros Raman 

de estas muestras.  

En lo concerniente a la posición de las bandas observadas en los espectros 

Raman de las muestras estudiadas, se encuentra que estas bandas difieren en menos 

de 1 cm-1, variación que se encuentra dentro del error experimental, por lo que se 

puede considerar que todas ellas son coincidentes en los espectros registrados. 

 

 Espectroscopía de fotoluminiscencia. 

En la Figura 31 se presentan los espectros de PL y el gráfico de coordenadas de 

color de las muestras Y0.9Dy0.1VO4 sintetizadas. Según se expone en el diagrama, 

todas las muestras presentan una emisión centrada en la región amarilla, no 

existiendo desplazamiento apreciable de estas coordenadas que esté relacionado con 

el método o con el valor del pH del medio de reacción utilizado en la preparación de 

las muestras. En relación a las líneas de emisión, todas ellas se corresponden con las 

transiciones ópticas de ion Dy3+ localizado en una posición cristalográfica de simetría 

D2d en la red YVO4  [48-50]. 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 132 

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

  DyCr0HT-2 (x15.3)
  DyCr0HT-9 (x2.6)
  DyCr0SG-2
  DyCr0SG-9 (x1.8)

In
te

ns
id

ad
 P

L 
no

rm
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)
 

Figura 31. Espectros PL de muestras Y0.9Dy0.1VO4.  

 

 

En la Figura 32 se muestra una ampliación de los espectros PL, donde se 

detallan las principales transiciones. Del mismo modo, en la Tabla 10 se exponen las 

posiciones de las líneas de emisión PL observadas y sus correspondientes 

asignaciones.  

 

 

 



Resultados y discusión 

 133 

448 450 452 454 456 458 460 462 464

  DyCr0HT-2 (x15.3)
  DyCr0HT-9 (x2.6)
  DyCr0SG-2
  DyCr0SG-9 (x1.8)

4I15/2 - 
6H15/2

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 n
or

m
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

465 470 475 480 485 490 495 500

  DyCr0HT-2 (x15.3)
  DyCr0HT-9 (x2.6)
  DyCr0SG-2
  DyCr0SG-9 (x1.8)

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
no

rm
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

4F
9/2

 - 6H
15/2

 

530 535 540 545 550 555

  DyCr0HT-2 (x15.3)
  DyCr0HT-9 (x2.6)
  DyCr0SG-2
  DyCr0SG-9 (x1.8)

4I15/2 - 
6H13/2

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
no

rm
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)  
560 565 570 575 580 585 590 595

  DyCr0HT-2 (x15.3)
  DyCr0HT-9 (x2.6)
  DyCr0SG-2
  DyCr0SG-9 (x1.8)

4F
9/2

 - 6H
13/2

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
no

rm
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)  

597 600 603 606 609 612 615 618

  DyCr0HT-2 (x15.3)
  DyCr0HT-9 (x2.6)
  DyCr0SG-2
  DyCr0SG-9 (x1.8)

4I
15/2

 - 6H
11/2

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 n
or

m
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

640 645 650 655 660 665 670 675 680 685

  DyCr0HT-2 (x15.3)
  DyCr0HT-9 (x2.6)
  DyCr0SG-2
  DyCr0SG-9 (x1.8)

4G
11/2

 - 6H
9/2

4F
9/2

 - 6H
11/2In

te
ns

id
ad

 d
e 

PL
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(u
. a

rb
.)

 emision (nm)

725 730 735 740 745 750 755 760 765 770 775 780 785

  DyCr0HT-2 (x15.3)
  DyCr0HT-9 (x2.6)
  DyCr0SG-2
  DyCr0SG-9 (x1.8)

6F
3/2

 - 6H
15/2

4F
9/2

 - 6H
9/2

 + 6F
11/2

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 n
or

m
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)  
800 810 820 830 840 850 860 870

  DyCr0HT-2 (x15.3)
  DyCr0HT-9 (x2.6)
  DyCr0SG-2
  DyCr0SG-9 (x1.8)

4F
9/2

 - 6H
7/2

 + 6F
9/2

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
no

rm
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)  

Figura 32. Espectros PL ampliados de las muestras Y0.9Dy0.1VO4. 



Lorena Alcaraz Romo 

 134 

Tabla 10. Líneas de emisión presentes en espectros PL de muestras Y0.9Dy0.1VO4. 

Posición de las bandas ( ± 0.1 nm ) Asignación Comentarios 

450.1, 454.5, 456, 458, 461 4I15/2 – 6H15/2  

474.1, 477.3, 478.3, 479.9, 481.5, 

484.1 
4F9/2 – 6H15/2 

2º grupo de emisión 

(en términos de 

intensidad de PL) 

537, 539, 540.5, 542, 542.7 4I15/2 – 6H13/2  

568, 569.1, 572.3, 574, 574.5, 575.1, 

577.5, 578.2, 578.2, 579, 583 
4F9/2 – 6H13/2 

Grupo de emisión 

dominante 

599.5, 602, 602.3, 605 4I15/2 – 6H11/2  

650, 652, 656.6, 658.8, 660.6, 661.3 4F9/2 – 6H11/2   

666.7, 664, 664.7, 665.3, 666.7, 

667.2, 668.7 
4G11/2 – 6H9/2  

733, 741, 743, 746.5, 747.3, 750, 

752.6, 753.9, 757.8, 760, 763 

4F9/2 - 6H9/2 + 
6F11/2 

 

771.5 6F3/2 - 6H7/2  

813, 821, 827, 829.7, 836.5, 838.8, 

841.6, 845, 847, 853, 855 

4F9/2 - 6H7/2 + 
6F9/2 

 

 

 

La configuración electrónica del ion Dy3+ en su estado fundamental es [Xe]4f9.   

Debido a las interacciones spin-órbita y Coulomb, el estado fundamental del ion Dy3+ 

se encuentra desdoblado en una serie de multipletes que muestran diferentes 

energías y que, por efecto del campo cristalino de la matriz huésped, se encuentran 

aún más divididos. La emisión PL en el ion Dy3+ se encuentra determinada por las 

transiciones ocurridas del estado excitado 4F9/2 al estado 6H13/2 y al estado fundamental 
6H15/2, tránsitos que tienen lugar en la zona amarilla y azul del espectro visible. Estas 

transiciones se señalizan en la Figura 33a con dos flechas, una amarilla y otra azul. La 



Resultados y discusión 

 135 

emisión amarilla de las muestras se hace claramente perceptible en la imagen de la 

Figura 33b. 

 

 

Figura 33. (a) Principales transiciones ocurridas entre diferentes niveles de energía en 

el ion Dy3+, (b) Imagen de la emisión amarilla de muestras Y0.9Dy0.1VO4. 

 

 

Cuando se analizan en toda su extensión los espectros PL de muestras 

Y0.9Dy0.1VO4, se encuentra que las posiciones de las bandas (Tabla 10) difieren en 

menos de 0.1 nm entre sí, variación que se encuentra dentro del error experimental 

asociado a las medidas. En cuanto a la intensidad de la emisión, en la Figura 32 se 

observa una mayor intensidad de emisión en los espectros PL de muestras 

sintetizadas por sol-gel, en relación a las visualizadas en los espectros de las 

preparadas por síntesis hidrotermal. Esta menor intensidad de emisión es 

especialmente notable en el espectro PL de la muestra DyCr0HT-2, cuya emisión es 

aproximadamente 15 veces inferior a la que se observa en el espectro de la   

DyCr0SG-2. En base a estos resultados, es evidente que parece existir una 

correlación directa entre el mayor o menor grado de cristalinidad del polvo, datos que 

proporcionan los patrones de DRX mostrados en Figura 27 y los espectros Raman 

expuestos en la Figura 31, además de lo que ahora se evidencia a partir de los 

espectros de PL registrados; por lo que se puede concluir que, a mayor cristalinidad 

del polvo de composición Y0.9Dy0.1VO4, mayor es la intensidad de la emisión 

(a) 

(b) 



Lorena Alcaraz Romo 

 136 

luminiscente proporcionada. Y este hecho se hace especialmente notable en las 

muestras que se sintetizan por sol-gel. 

 

5.2.2. Estudio de muestras Y0.9Er0.1V1-xCrxO4 con x = 0 y 0.1. 

 Difracción de rayos X. 

En las Figuras 34 y 35 se presentan de forma comparativa los perfiles de DRX de 

las muestras Y0.9Er0.1V1-xCrxO4 con x = 0 y 0.1, obtenidas empleando el método sol-gel 

y síntesis hidrotermal en diferentes condiciones de reacción. 

10 20 30 40 50 60 70

0

100

200

300

400

0

300

600

900

1200
0

200

400

600

0

100

200

300

2 (O)

ErCr0SG-2

ErCr0SG-9

ErCr0HT-2

ErCr0HT-9

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

 

(20
4)

(20
2)

(10
3)

(31
2) (40

0)

(33
2)

(42
0)

(31
2)

(30
1)

(22
0)

(11
2)

(20
0)

(10
1)

 

Figura 34. Patrones de DRX de muestras Y0.9Er0.1VO4. 



Resultados y discusión 

 137 

10 20 30 40 50 60 70

0

100

200

300

400
0

200

400

600

800
0

100

200

300

400

500
0

100

200

300

400

500

600

2(o)

ErCr01HT-9

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

ErCr01HT-2

ErCr01SG-9

ErCr01SG-2

 

(20
4)

(20
2)

(10
3)

(31
2) (40

0)
(33

2)
(42

0)

(31
2)

(30
1)(22

0)

(11
2)

(20
0)

(10
1)

 

Figura 35. Patrones de DRX de muestras Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4. 

 

Se aprecia (Figuras 34 y 35) que tanto en los perfiles de DRX de muestras 

Y0.9Er0.1VO4 como en las de Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4, se visualizan reflexiones de mayor 

intensidad en las que se sintetizaron por sol-gel, lo que indica que el empleo del 

método sol-gel favorece la obtención de una mayor cristalinidad en el polvo sintetizado 

[47]. Si se atiende al valor de pH del medio de reacción, se encuentran reflexiones 

más intensas en los patrones de DRX de las muestras que se sintetizan por sol-gel en 

medio ácido. Una tendencia opuesta se aprecia en los perfiles de DRX de las 

muestras que, en medio ácido, se preparan vía hidrotermal [47]. 



Lorena Alcaraz Romo 

 138 

Pasando a evaluar el efecto que, sobre los perfiles de DRX, produce la 

sustitución de vanado por cromo en la matriz Y0.9Er0.1VO4, se observa una reducción 

de la intensidad de todas las reflexiones con el dopaje [1, 38, 47], y este fenómeno se 

produce con independencia del método de síntesis empleado en la preparación de las 

muestras y del pH del medio de reacción utilizado. 

En la Tabla 11 se presentan los parámetros y volúmenes de red determinados 

para las diferentes muestras sintetizadas. Según se aprecia, se obtienen parámetros 

reticulares ligeramente más elevados para las muestras preparadas por sol-gel a      

pH ≈ 2, mientras que la tendencia opuesta se determina para las preparadas por 

síntesis hidrotermal [57]. No obstante, a pesar de tales diferencias, también aquí la 

relación c/a se mantiene constante en todos los casos e igual a 0.88.  

Comparando los parámetros de red de muestras Y0.9Er0.1VO4 y Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4 

obtenidas empleando el mismo método de síntesis y al mismo valor del pH del medio 

de reacción, en la Tabla 11 se visualizan parámetros de celda inferiores en las 

muestras dopadas con cromo [50], en buen acuerdo con la diferencia existente entre 

los radios iónicos de Shannon del V5+ y del Cr5+ [4]. 

 

Tabla 11. Parámetros y volúmenes de red de muestras Y0.9Er0.1V1-xCrxO4. 

 a = b (Å) c (Å) V (Å3) c/a  

ErCr0SG-2 7.116(6) 6.291(5) 318.59 0.88  

ErCr0SG-9 7.112(5) 6.285(3) 317.96 0.88  

ErCr0HT-2 7.112(9) 6.290(8) 318.32 0.88  

ErCr0HT-9 7.116(5) 6.288(6) 318.48 0.88  

  

ErCr01SG-2 7.115(4) 6.289(9) 318.45 0.88  

ErCr01SG-9 7.109(3) 6.284(2) 317.62 0.88  

ErCr01HT-2 7.111(8) 6.286(1) 317.94 0.88  

ErCr01HT-9 7.113(5) 6.285(2) 318.04 0.88  

 

 



Resultados y discusión 

 139 

En la Figura 36 se presentan, a modo de ejemplo, los perfiles de DRX refinados 

de las muestras ErCr0SG-2 y ErCr01SG-2 [47], visualizándose un buen acuerdo en los 

factores de acuerdo obtenidos, que señalan, además, la buena concordancia existente 

entre los perfiles de DRX observados y calculados. 

 

 

 

Figura 36. Perfiles de difracción observados (línea roja), calculados (línea negra) y su 

diferencia (línea azul) de muestras: (a) ErCr0SG-2 y (b) ErCr01SG-2. 

 

En la Tabla 12 se muestran las distancias de enlace determinadas en estos 

refinamientos, siendo perceptible que en las muestras preparadas por sol-gel a pH ≈ 2 

y pH ≈ 9, ErCr0SG-2 y ErCr0SG0-9, se produce una ligera reducción en todas las 

distancias de enlace, algo que ya se había observado en el refinamiento de muestras 

dopadas con neodimio y cromo, que se prepararon en un medio de reacción de pH ≈ 9 

[38]. Esta variación parece indicar una menor distorsión de la red tipo zircón del YVO4 

[47]. En cambio, según se observa para las muestras ErCr0HT-2 y ErCr0HT-9, las 



Lorena Alcaraz Romo 

 140 

distancias de enlace (V/Cr)-O y cuatro de las distancias (Y/Er)-O se reducen, mientras 

que las otras cuatro distancias (Y/Er)-O se incrementan. Esta misma tendencia, que 

también se había observado en muestras dopadas con europio y cromo, vuelve a 

hacerse visible cuando el cromo sustituye al vanadio en la muestra dopada con erbio 

ErCr01SG-2 [47], indicando la ligera distorsión existente en la red tipo zircón. 

 

Tabla 12. Distancias de enlace de muestras ErCr0SG-2 y ErCr01SG-2. 

 ErCr0SG-2 ErCr0SG0-9 ErCr01SG-2 ErCr0HT-2 ErCr0HT-9 

d [(Y/Er-O)] (Å) 
2.311(4) x 4 

2.431(3) x 4 

2.310(3) x 4 

2.427(2) x 4 

2.304(4) x 4 

2.466(3) x 4 

2.271(5) x 4 

2.438(4) x 4 

2.309(3) x 4 

2.434(3) x 4 

d [(V/Cr-O)] (Å) 1.695(4) x 4 1.694(2) x 4 1.685(4) x 4 1.732(5) x 4 1.695(3) x 4 

 

 

―Microscopía electrónica de transmisión. 

En las Figuras 37 y 38 se exponen las micrografías de TEM de muestras de 

composición Y0.9Er0.1V1-xCrxO4 que se prepararon por sol-gel y por síntesis hidrotermal 

a valores de pH de 2 y de 9. 

 

  

Figura 37. Micrografías TEM de muestras: (a) ErCr0SG-2 y (b) ErCr0SG-9. 

 



Resultados y discusión 

 141 

En la imagen, se aprecia que la muestra ErCr0SG-2 presenta aglomerados de 

partículas esféricas de 80 nm de tamaño medio, tal y como era de esperar, habida 

cuenta de la presencia de ácido cítrico en el medio de reacción [1, 6, 7, 38, 47]; 

mientras que la imagen de la muestra ErCr0SG-9, deja visibles partículas más 

alargadas de un diámetro medio de 10 nm y 45 nm de longitud [47]. Ambas 

morfologías son acordes con las que se han descrito en estequiometrías Li1+xV3O8 [51] 

y en polvos Ag-SnO2 [52]. 

 

 

Figura 38. Micrografías TEM de muestras: (a) ErCr0HT-2 y (b) ErCr0HT-9. 

 

En la imagen de la muestra ErCr0HT-2, se observan partículas esféricas de 20 

nm de tamaño medio, mientras que se visualizan partículas alargadas de diámetro 

medio 30 nm y 60 nm de longitud en la de ErCr0HT-9, [47]. Ray y col. [53] han descrito 

la obtención de partículas de forma y tamaño similares presentes en nanofósforos de 

estequiometría Dy3+:YVO4  que fueron obtenidos por síntesis hidrotermal a pH básico. 

El conjunto de las micrografías TEM mostradas en las Figuras 37 y 38 hace 

visibles, a su vez, partículas más grandes en las imágenes de las muestras ErCr0SG-9 

(Figura 37) y ErCr0HT-9 (Figura 38). Estos tamaños y las diferentes morfologías 

ponen de manifiesto que el tamaño y la forma de las partículas finales dependen en 

gran medida del método de preparación utilizado para su obtención y de las 

condiciones empleadas en la síntesis. Según se recoge en la literatura, en aquellas 

reacciones de síntesis que se llevan a cabo en disolución, con variación del pH del 

medio de reacción de entre 7 y 11, es justo la presencia en ese medio de grupos VO4
3, 



Lorena Alcaraz Romo 

 142 

lo que va a favorecer la formación de partículas más grandes [54, 55]. Y es esa 

presencia la que justifica los resultados aquí obtenidos 

Pasando a considerar el efecto del dopaje con cromo, en la Figura 39 se 

presentan las micrografías de TEM de las muestras sintetizadas ErCr01SG-9 y 

ErCr01HT-9, junto con sus respectivos microanálisis EDS. Es visible una buena 

coincidencia entre los porcentajes determinados para cada elemento y los 

correspondientes a la estequiometria formulada. En ambas imágenes se encuentran 

partículas en forma de huso de diámetro y longitud medios de 10 x 45 nm (en el polvo 

que se prepara por sol-gel) y de 15 x 80 nm (en el preparado vía síntesis hidrotermal) 

[47]. Estos resultados también hacen visible el mayor tamaño medio de partícula de 

muestras que contienen cromo y, asimismo, evidencian partículas de mayor tamaño 

en la muestra ErCr01HT-9 con respecto a las encontradas en la ErCr01SG-9. [1, 38, 

47].  

 

 

 

Figura 39. Micrografías TEM y microanálisis EDS de muestras:  

(a)ErCr01SG-9 y (b) ErCr01HT-9. 



Resultados y discusión 

 143 

 Espectroscopía Raman. 

En la Figura 40 se exponen los espectros Raman de las muestras Y0.9Er0.1VO4 

preparadas por sol-gel y síntesis hidrotermal y en la Tabla 13 se describen las bandas 

observadas junto con sus correspondientes asignaciones. 

 

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

  ErCr0SG-2
  ErCr0SG-9
  ErCr0HT-2
  ErCr0HT-9

In
te

ns
id

ad
 R

am
an

 n
or

m
al

iz
ad

a

Desplazamiento Raman (cm-1)

 

720 760 800 840 880 920 960 1000

  ErCr0SG-2
  ErCr0SG-9
  ErCr0HT-2
  ErCr0HT-9

In
te

ns
id

ad
 R

am
an

 n
or

m
al

iz
ad

a

Desplazamiento Raman (cm-1)

 

 

Figura 40. Espectros Raman normalizados de muestras Y0.9Er0.1VO4. 

 

Tabla 13. Bandas presentes en los espectros Raman de muestras Y0.9Er0.1VO4. 

Muestras  Bandas Raman (cm-1) 

Asignación Eg (R) ν2 (B1g) ν 2 (A1g) ν 4 (B1g) ν 3 (B1g) ν 3 (Eg) ν 1 (A1g) 

ErCr0SG-2 162 260 379 489 816 839 891 

ErCr0SG-9 163 261 380 489 818 840 893 

ErCr0HT-2 159 261 380 --- 815 837 891 

ErCr0HT-9 163 261 379 --- 816 839 891 

 

 

Al comparar los espectros Raman de muestras que se prepararon empleando el 

mismo método de síntesis, en la Figura 40 se visualizan bandas que aparecen a 

frecuencias similares. Como se ha descrito en la presente memoria, en los espectros 

Raman de las muestras estudiadas en los anteriores epígrafes no se detectaron las 



Lorena Alcaraz Romo 

 144 

bandas de los modos externos, apreciables por debajo de ~ 260 cm-1 [1, 22-24, 47]. 

No ocurre lo mismo en los espectros muestras Y0.9Er0.1VO4, donde una banda muy 

débil se hace visible en el entorno de 160 cm-1 (véase Figura 40 y Tabla 13) y puede 

atribuirse a vibraciones de rotación de los enlaces (Eg) [23]. Partiendo de la base de 

que la sección transversal Raman es dependiente de la longitud de onda  de 

excitación, a día de hoy no se dispone estudios que aborden el espectro Raman del 

óxido YVO4 sometido a excitación UV, ni de investigaciones que describan diferencias 

entre espectros Raman del YVO4 registrados a diferentes longitudes de onda de 

excitación; por tanto, los presentes resultados sugieren que, aunque una banda débil 

se haya visualizado en muestras Y0.9Er0.1VO4, en general, la excitación UV no favorece 

la observación de los modos de vibración externos en las muestras que se estudian 

dentro del sistema Ln3+: YVO4 [47]. 

Cuando se comparan los espectros Raman de muestras SG y HT de la misma 

composición que se preparan a igual valor de pH del medio de reacción, se aprecia 

que, en muestras sintetizadas por sol-gel, las bandas aparecen, en general, a 

frecuencias algo más altas. Como las bandas 1 a 4 están relacionados con las 

vibraciones de los átomos de oxígeno en los enlaces de los grupos VO4
3-, distancias 

de enlace (V/Cr)-O más cortas harán visibles en los espectros Raman, bandas a 

frecuencias más altas [47]. La tendencia observada está en buen acuerdo con los 

valores de distancias de enlace (V/Cr)-O determinadas para las muestras indicadas a 

partir de los refinamientos Rietveld (Tabla 12) [47]. 

Al evaluar el efecto del pH del medio de reacción empleado al preparar muestras 

de la misma composición en los espectros Raman registrados en la Figura 40, se 

observa que, en el polvo aislado usando un medio de reacción básico (pH ≈ 9), las 

bandas aparecen a frecuencias algo más altas, en relación al sintetizado a pH ≈ 2 [47]. 

También estos resultados son acordes con los valores de distancias de enlace    

(V/Cr)-O determinadas en los refinamientos Rietveld (Tabla 12). 

 

En la Figura 41 se presenta una comparativa de los espectros Raman de las 

muestras de erbio dopadas con cromo Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4. La posición de las bandas 

encontradas y sus asignaciones se muestran en la Tabla 14. 

 



Resultados y discusión 

 145 

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

  ErCr01SG-2
  ErCr01SG-9
  ErCr01HT-2
  ErCr01HT-9

In
te

ns
id

ad
 R

am
an

 n
or

m
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

 

  
700 750 800 850 900 950 1000

  ErCr01SG-2
  ErCr01SG-9
  ErCr01HT-2
  ErCr01HT-9

In
te

ns
id

ad
 R

am
an

 n
or

m
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

 

 

Figura 41. Espectros Raman normalizados de muestras Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4. 

 

Tabla 14. Bandas presentes en los espectros Raman de muestras Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4. 

Muestras Bandas Raman (cm-1) 

Asignación Eg (R) ν2 (B1g) ν 2 (A1g) ν 4 (B1g) ν 3 (B1g) ν 3 (Eg) ν 1 (A1g) 

ErCr01SG-2 160 261 381 --- 813 835 888 

ErCr01SG-9 160 262 380 --- 818 839 892 

ErCr01HT-2 161 261 380 --- 807 828 883 

ErCr01HT-9 ~159 261 379 --- 815 838 890 

 

Tanto en la Figura 41 como en la Tabla 14 puede apreciarse que la parcial 

sustitución de vanadio por cromo desplaza las bandas de vibraciones (1, 3), hacia 

frecuencias más bajas. Este efecto es visible en los espectros Raman de muestras 

que se sintetizan tanto por sol-gel como por vía hidrotermal, y es mucho más evidente 

en los polvos que se preparan a pH ≈ 2. También se observa un ensanchamiento 

generalizado de todas las bandas, en los espectros Raman de muestras dopadas con 

cromo, lo que constituye una señal indiscutible de la distorsión generada en la 

estructura del YVO4 por las vibraciones no equivalentes de los grupos VO4
3- y 

(V/Cr)O4
3- [1, 47]. 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 146 

 Espectroscopía de fotoluminiscencia (PL). 

En la Figura 42 y 43 se presentan los espectros de PL y los respectivos gráficos 

de las coordenadas de color de las muestras Y0.9Er0.1V1-xCrxO4 obtenidas. Cabe 

señalar que, con independencia de las condiciones de síntesis y del método empleado 

en la preparación, todas las muestran presentan una emisión en la región verde del 

espectro. Las posiciones de las líneas de emisión observadas se corresponden con las 

transiciones ópticas de iones Er3+ localizados en una posición de simetría D2d dentro 

de la red YVO4 [35, 47, 56, 57]. 

 

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

  ErCr0SG-2
  ErCr0SG-9
  ErCr01SG-2
  ErCr01SG-9

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 n
or

m
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

emision (nm)
 

Figura 42. Espectros de PL y diagrama de coordenadas de color de muestras     

Y0.9Er0.1V1-xCrxO4 preparadas por SG. 

 



Resultados y discusión 

 147 

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 n
or

m
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

emision (nm)

 ErCr0HT-2
 ErCr0HT-9
 ErCr01HT-2
 ErCr01HT-9

 

Figura 43. Espectros de PL y diagrama de coordenadas de color de muestras      

Y0.9Er0.1V1-xCrxO4 preparadas por HT. 

 

 

La configuración electrónica del ion Er3+ en su estado fundamental es [Xe] 4f11. 

La emisión PL del catión Er3+ viene determinada por las transiciones ocurridas desde 

los estados excitados 4S3/2 y 2H11/2 al estado fundamental 4I15/2, tránsitos que tienen 

lugar en la zona verde del espectro visible, señalizados en la Figura 44a con flechas 

verdes. Las transiciones 4S3/2-4I15/2 son teóricamente las más intensas. La emisión 

verde de las muestras obtenidas se aprecia en la imagen de la Figura 44b y en el 

diagrama de coordenadas de color incluido en las Figuras 42 y 43. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 148 

 
Figura 44. Diagrama esquemático de las principales transiciones ocurridas entre los 

diferentes niveles de energía del ion Er3+. (b) Imagen que hace visible la emisión verde 

de muestras Y0.9Er0.1V1-xCrxO4. 

 

 

En las Tablas 15 y 16 se exponen las posiciones de las líneas de emisión 

observadas y sus correspondientes asignaciones, todas ellas se corresponden con las 

transiciones ópticas de iones Er3+ localizados en una posición de simetría D2d dentro 

de la red YVO4 [35, 47, 56, 57]. Y las principales transiciones se muestran con mayor 

detalle en las Figuras 45 y 46. 

 

 

 

 

 

 

 

 



Resultados y discusión 

 149 

Tabla 15. Líneas de emisión presentes en espectros PL de muestras  

Y0.9Er0.1V1-xCrxO4 preparadas por SG. 

 
Posiciones de las bandas ( ± 0.1 nm ) Asignación Comentarios 

397.7, 381.7, 385.3 4G11/2 – 4I15/2  

406.4, 407.1, 407.8, 408.5, 409.0, 409.3, 410.0, 410.9, 
412.1, 412.3, 413.3, 414.4 

2H9/2 – 4H15/2  

489.7, 490.6, 495.2 4F11/2 – 4I15/2  

521.1, 522.1, 522.4, 523.3, 523.7, 525.3, 525.5, 526.4, 
528.3, 529.4, 530.6, 532.0, 532.8, 533.4 

2H11/2 – 4I15/2 

Bandas dominantes en 
las muestras 

ErCr01SG-2 y ErCr01SG-
9 

545.2, 546.4, 547.0, 549.4, 553.4, 554.3 4S3/2 – 4I15/2 
Bandas dominantes en 

las muestras 
ErCr0SG-2 y ErCr0SG-9 

556.1, 556.9, 558.7, 560.0, 560.7, 561.5 2H9/2 – 4I13/2  

571.5, 572.3, 574.6, 578.8, 580.0 2K15/2 – 4I11/2  

653.2, 655.0, 656.9, 658.3, 658.6, 659.9, 663.9, 666.9, 
669.0, 670.0 

4F9/2 – 4I15/2  

694.0, 695.4, 696.8, 698.2, 698.8, 699.7, 701.0, 702.4, 
702.8, 705.3, 705.8 

2H9/2 – 4I11/2  

790.2, 792.6, 793.5, 795.4, 796.3, 798.1, 799.3, 799.8, 
802.5, 803.6 

2H11/2 – 4I13/2  

810.2 4I9/2 – 4I15/2  

847.0, 847.3, 849.9, 853.3, 853.7, 857.9, 859.0 4S3/2 – 4I13/2  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 150 

Tabla 16. Líneas de emisión presentes en espectros PL de muestras  

Y0.9Er0.1V1-xCrxO4 preparadas por HT. 

Posiciones de las bandas ( ± 0.1 nm ) Asignación Comentarios 

379.3, 379.7, 380.6, 380.8, 381.6, 382.1, 383.4, 385.5 4G11/2 – 4I15/2  

406.5, 407.1, 407.9, 408.6, 409.3, 410.0, 410.9, 412.3, 
413.3, 414.3 

2H9/2 – 4H15/2  

489.7, 490.8, 495.2, 497.2 4F11/2 – 4I15/2 Sólo observada en 
ErCr0HT-2 

521.1, 522.2, 523.3, 523.7, 525.4, 526.4, 528.3, 529.4, 
530.6, 532.2, 532.9, 534.0 

2H11/2 – 4I15/2 
Dominante excepto en la 

muestra 
ErCr01SG-2 

545.2, 546.4, 549.6, 553.5, 554.5 4S3/2 – 4I15/2 
Dominante en la muestra 

ErCr01HT-2 

556.2, 557.0, 558.8, 560.1, 561.5 2H9/2 – 4I13/2  

571.6, 574.6, 580.0 2K15/2 – 4I11/2  

653.3, 655.0, 656.9, 658.6, 659.9, 663.9, 666.9, 668.9, 
670.0 

4F9/2 – 4I15/2  

694.2, 695.6, 697.0, 698.3, 698.9, 699.8, 701.1, 702.4, 
702.9, 705.4, 705.9 

2H9/2 – 4I11/2  

796.4, 800.0, 802.1, 804 2H11/2 – 4I13/2  

810.3 4I9/2 – 4I15/2  

847.0, 847.3, 849.9, 858.0, 859.0 4S3/2 – 4I13/2  

 

 

 

 

 

 



Resultados y discusión 

 151 

402 404 406 408 410 412 414 416 418 420

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

. a
rb

.)

emision (nm)

  ErCr0SG-2
  ErCr0SG-9
  ErCr01SG-2
  ErCr01SG-9

2H9/2-
4I15/2

518 520 522 524 526 528 530 532 534 536

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

. a
rb

.)

emision (nm)

  ErCr0SG-2
  ErCr0SG-9
  ErCr01SG-2
  ErCr01SG-9

2H11/2-
4I15/2

 

542 544 546 548 550 552 554 556 558 560 562 564

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

. a
rb

.)

emision (nm)

  ErCr0SG-2
  ErCr0SG-9
  ErCr01SG-2
  ErCr01SG-9

4S3/2-
4I15/2

 

652 656 660 664 668 672 676

4F9/2-
4I15/2

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

. a
rb

.)

emision (nm)

  ErCr0SG-2
  ErCr0SG-9
  ErCr01SG-2
  ErCr01SG-9

 

693 696 699 702 705 708

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

. a
rb

.)

emision (nm)

2H9/2-
4I11/2

  ErCr0SG-2
  ErCr0SG-9
  ErCr01SG-2
  ErCr01SG-9

843 846 849 852 855 858 861 864

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

. a
rb

)

emision (nm)

  ErCr0SG-2
  ErCr0SG-9
  ErCr01SG-2
  ErCr01SG-9

4S3/2-
4I13/2

 

Figura 45. Espectros de PL ampliados de las muestras Y0.9Er0.1V1-xCrxO4  

preparadas por SG. 



Lorena Alcaraz Romo 

 152 

402 404 406 408 410 412 414 416 418

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

l (
u.

 a
rb

.)

emision (nm)

 ErCr0HT-2
 ErCr0HT-9
 ErCr01HT-2
 ErCr01HT-9

2
H9/2-

4
I15/2

516 518 520 522 524 526 528 530 532 534 536 538

 ErCr0HT-2
 ErCr0HT-9
 ErCr01HT-2
 ErCr01HT-9

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

. a
rb

.)

emision (nm)

2
H11/2-

4
I15/2

 

540 543 546 549 552 555 558 561 564 567

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

. a
rb

.)

emision (nm)

 ErCr0HT-2
 ErCr0HT-9
 ErCr01HT-2
 ErCr01HT-94

S3/2-
4
I15/2

 

644 648 652 656 660 664 668 672 676 680 684

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 (u
. a

rb
.)

emision (nm)

 ErCr0HT-2
 ErCr0HT-9
 ErCr01HT-2
 ErCr01HT-94

F9/2-
4
I15/2

  

692 694 696 698 700 702 704 706 708

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 (u
. a

rb
.)

emision (nm)

 ErCr0HT-2
 ErCr0HT-9
 ErCr01HT-2
 ErCr01HT-9

2
H9/2-

4
I11/2

 

843 846 849 852 855 858 861 864

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

.a
rb

.)

emision (nm)

 ErCr0HT-2
 ErCr0HT-9
 ErCr01HT-2
 ErCr01HT-9

2
S3/2-

4
I13/2

 

Figura 46. Espectros de PL ampliados de las muestras Y0.9Er0.1V1-xCrxO4  

preparadas por HT. 

 

 

 



Resultados y discusión 

 153 

En las Figuras 45 y 46, puede apreciarse que las transiciones 2H11/2-4I15/2 son las 

más intensas y no las 4S3/2-4I15/2. Este resultado puede justificarse si se considera que 

la intensidad relativa de las líneas de emisión correspondientes a las transiciones  
4S3/2-4I15/2 y 2H11/2-4I15 es fuertemente dependiente de la temperatura, de hecho, una 

termalización del nivel 2H11/2 se ha descrito en matrices anfitrión dopadas con Er3+ tales 

como YVO4 [56], LaF3 [57] y YAlO3 [58]. Por tanto, el hecho de encontrar en los 

espectros de las muestras estudiadas, como dominantes las transiciones 2H11/2-4I15/2, 

se puede atribuir a un efecto de calentamiento inducido por el haz procedente del láser 

o a la mala conductividad térmica de las muestras que constituyen el objeto de 

estudio.  

En las Figuras 45 y 46 también puede observarse una emisión en la zona roja del 

espectro, relacionada con las transiciones electrónicas ocurridas entre los niveles  
4F9/2-4I15/2 [47]. 

Examinando de nuevo las Tablas 15 y 16, se observa que la posición de las 

líneas de emisión difiere en menos de 0.1, para muestras que se preparan por el 

mismo método, y en menos de 0.3 nm para las que obtienen a partir de procesos de 

síntesis distintos. Pasando a tener en cuenta la intensidad de la emisión luminiscente, 

esta intensidad va a ser función tanto de las condiciones síntesis (método de 

preparación y pH del medio de reacción) como del cromo contenido en las muestras 

[47]. Los resultados descritos aparecen resumidos en la Tabla 17. 

 

Tabla 17. Intensidad de emisión relativa observada en espectros  

PL de muestras Y0.9Er0.1V1-xCrxO4. 

Composición  
Intensidad  

relativa de PL 

ErCr0SG-2 100 

ErCr0SG-9 12.7 

ErCr01SG-2 15.8 

ErCr01SG-9 1.97 

ErCr0HT-2 0.24 

ErCr0HT-9 39.2 

ErCr01HT-2 0.12 

ErCr01HT-9 0.97 



Lorena Alcaraz Romo 

 154 

Aunque no se pudieron realizar medidas de eficiencia cuántica, los espectros de 

PL de las muestras obtenidas fueron medidos en las mismas condiciones 

experimentales y ello permitió la comparación directa entre las diferentes intensidades 

de emisión. De este modo se encontró que, en general, el método y las condiciones de 

síntesis modifican principalmente la intensidad integrada, pero en los espectros de PL 

de las diferentes muestras, el peso relativo de cada transición individual no varía de 

forma significativa. Así, como se observa en la Tabla 17, el valor más elevado de 

intensidad de emisión (100) se encontró en el espectro de PL la muestra ErCr0SG-2, 

cuyo polvo se constituye por partículas esféricas según los resultados aportados por 

las imágenes de TEM, mientras que la intensidad de emisión fue de 12.7 en el 

espectro de PL de la muestra ErCr0SG-9 conformada por partículas más alargadas. 

En el caso de muestras obtenidas vía hidrotermal, se observa una tendencia opuesta, 

ya que la muestra ErCr0HT-2 presenta en el espectro PL, la más baja intensidad de 

emisión (0.12). Estos resultados son acordes con el grado de cristalinidad conseguido 

en las muestras, algo que queda visualizado por máximos de difracción menos 

intensos en los correspondientes perfiles de DRX (Figuras 34 y 35) [47]. 

En estudios previos de Rho y col. [37] se describe que, por su alta densidad de 

compactación, los nanofósforos formados por partículas esféricas exhiben, en general, 

una mayor intensidad de luminiscencia al producir una menor dispersión de la luz y 

una distribución de intensidad de luz mucho más uniforme. Sin embargo, según los 

resultados aquí obtenidos para las muestras Y0.9Er0.1V1-xCrxO4, se infiere que la 

intensidad de emisión PL se encuentra directamente relacionada con el tamaño de 

partícula y, no tanto, con el hecho de que las partículas sean esféricas [47]. De hecho, 

en estudios realizados en fluoruros dopados con tierras raras [59] y óxidos complejos 

[60], se describe el logro de una elevada intensidad de emisión PL en muestras muy 

cristalinas constituidas por partículas grandes; sin embargo, en fósforos conformados 

por nanopartículas, la alta densidad de defectos superficiales dificulta la intensidad de 

emisión PL, ya que esos defectos proporcionan canales de recombinación no 

radiativos para electrones y huecos, conduciendo así a un reducido rendimiento 

cuántico de los nanofósforos [61]. 

Observando en las Figuras 45 y 46 los espectros de PL de las muestras de erbio 

dopadas con cromo, puede apreciarse que, con independencia del método de síntesis 

utilizado, la intensidad de todas las emisiones disminuye y su anchura aumenta 

ligeramente, lo que indica que también en este caso la presencia de Cr5+ dificulta la 

transferencia de energía eficaz de la matriz a los iones Er3+ [47], al igual que se ha 



Resultados y discusión 

 155 

descrito en las muestras dopadas con Eu3+ [1] y Nd3+ [38]). Las posiciones de los 

niveles de energía electrónicos de la tierra rara 4f son prácticamente independientes 

del campo cristalino local, debido al apantallamiento de las capas externas llenas. A 

pesar de ello, existe una interacción débil [62], y la incorporación de cromo a la matriz 

crea un entorno no homogéneo para los iones Er3+ generando cierta distorsión, tal 

como se dedujo a partir de la interpretación de los espectros Raman (Figura 41). Y es 

este el que provoca el ensanchamiento observado en las bandas de luminiscencia 

[55]. 

 

 Medidas de susceptibilidad magnética. 

Para determinar el estado de oxidación del cromo que sustituye al V5+ en las 

muestras Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4, se realizaron medidas de la variación de susceptibilidad 

magnética molar con la temperatura. En la Figura 47 se presenta, a modo de ejemplo, 

la variación de susceptibilidad magnética molar y la de su inversa en función de la 

temperatura para muestras ErCr0SG-2 y ErCr01SG-2. 

 

 

Figura 47. Variación de la susceptibilidad molar   y la de su inversa  -1 con la 

temperatura para muestras ErCr0SG-2 y ErCr01SG-2. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 156 

Debido a los bajos dopajes de erbio y de cromo efectuados en las muestras 

investigadas, se ha de indicar que dentro del rango de temperaturas medido no se 

observan interacciones magnéticas 3d-4f [63, 64]. La inversa de la susceptibilidad 

magnética varía de forma lineal con la temperatura, mostrando un comportamiento tipo 

Curie-Weiss. En la muestra ErCr0SG-2, el momento magnético efectivo calculado para 

el ion Er3+ fue de 9.58 B, en buen acuerdo con el valor teórico correspondiente [65]; 

mientras que en la ErCr01SG-2, el momento magnético después de restar la 

contribución del ion Er3+, fue de 1.69 B, valor que también es acorde con el del cromo 

en estado de oxidación 5+ [65]. Este resultado permite descartar la presencia en las 

muestras de iones Cr3+ (ef  3.87 B) [47]. 

 

 

5.3. Muestras Y0.9Er0.1V1-xPxO4 con 0 ≤ x ≤ 1. 

 Difracción de rayos X. 

Los perfiles de DRX de las muestras YVO4, YPO4 y Y0.9Er0.1V1-xPxO4 con              

x = 0, 0.1, 0.5, 0.9 y 1, que se prepararon por el método sol-gel y por síntesis 

hidrotermal, se muestran en las Figuras 48 y 49. 

 



Resultados y discusión 

 157 

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0

150

300

450
0

300

600

0

300

600

0
200
400

600
0

300

600

900
0

200

400

600
0

400

800

1200
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

* Y(PO3)3

****
*

*

2 (o)

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

(200)

(112)

(220)
(101)

(411)(400)
(321)

(312)

(103)
(301)

(202)

ErP1SG-9

ErP09SG-9

ErP05SG-9

ErP01SG-9

ErP0SG-9

YVSG-9

*
YPSG-9

 

Figura 48. Patrones de DRX de muestras preparadas por sol-gel. 

 

Según se visualiza en la Figura 48, las muestras YVSG-9, ErP0SG-9, ErP01SG-9 

y ErP05SG-9 se obtuvieron como fases puras, ya que todas las reflexiones 

observadas se corresponden con las de los óxidos YVO4 [JCPDS 00-017-0341] y 

YPO4 [JCPDS   nº 01-084-0335] de estructura tipo zircón. En los patrones de DRX de 

las muestras ErP09SG-9 y ErP1SG-9 se aprecian máximos de difracción que no están 



Lorena Alcaraz Romo 

 158 

bien definidos, señalizados en la figura con un círculo. También pueden observarse 

reflexiones adicionales en el difractograma de la muestra YPSG-9 que indican la 

existencia de una segunda fase, marcada con asteriscos en la figura, que se 

corresponde con la relativa al compuesto Y(PO3)3 [JCPDS nº 00-036-0255]. 

 

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0

400

800

0

300

600

900
0

200

400

600
0

200
400
600

0

200

400

600
0

200
400
600

0

200

400

600
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

2 (o)

(200)

(112)

(220)
(101)

(411)(400)
(321)

(312)

(103)
(301)

(202)

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

ErP1HT-9

ErP09HT-9

ErP05HT-9

ErP01HT-9

ErP0HT-9

YVHT-9

YPHT-9

 

Figura 49. Patrones de DRX de muestras preparadas por síntesis hidrotermal. 

 



Resultados y discusión 

 159 

En relación a los difractogramas de las muestras que se prepararon por síntesis 

hidrotermal (Figura 49), todos ellos muestran fases individuales, a excepción de los 

correspondientes a las muestras ErP05HT-9 y ErP09HT-9, donde se puede observar 

un desdoblamiento de los máximos de difracción que en la figura se señalizan con 

flechas. Dicho desdoblamiento es equivalente a los observados en los perfiles de DRX 

de las muestras ErP09SG-9 y ErPSG1-9. Resultados similares a los encontrados han 

sido descritos por Yuan y col. [66] y Zhu y col. [67] en muestras Eu3+:YV1-xPxO4 con     

x = 0-1. Y, aunque la causa de este desdoblamiento no se encuentra descrita en la 

bibliografía, los resultados obtenidos parecen indicar la presencia de mezclas de fases 

de vanadato y fosfato en estas composiciones. 

Si se atiende a la intensidad de los máximos de difracción observados en la 

Figuras 48 y 49, se observan reflexiones más intensas en los DRX de muestras 

sintetizadas por sol-gel (Figura 48). Resultados equivalentes se han descrito en fases 

de estequiometría Er3+:YVO4 y Er3+:YV0.9Cr0.1O4 [47]. Con independencia del método 

de síntesis empleado, se continúan visualizando diferencias en la intensidad en los 

patrones de DRX, que pueden relacionarse con los distintos dopajes efectuados en la 

red YVO4. Así, se aprecia que la intensidad de los máximos de difracción disminuye 

ligeramente con la sustitución de itrio por erbio y, por lo general, aumenta con la 

sustitución de vanadio por fósforo. Una excepción a este comportamiento lo 

constituyen los difractogramas de las muestras ErP05(SG/HT)-9 y ErP09(SG/HT)-9. 

Este resultado también se ha observado por Zhu y col. [67] y Bao y col. [68] en 

muestras de la misma composición pero dopadas con europio y disprosio, y por Jin y 

col. [69] en muestras sintetizadas en el sistema Ln3+:YPxV1-xO4 con Ln = Eu, Dy, Sm, 

que fueron obtenidas a partir de un proceso de síntesis hidrotermal asistido por 

microondas. 

Si en la Figuras 48 y 49 se considera la posición de los máximos de difracción, se 

observa que la sustitución de vanadio por fósforo conduce a patrones de DRX cuyas 

reflexiones se encuentran desplazadas hacia valores más altos de 2 (º). Estos 

resultados son acordes con el menor valor del radio iónico de Shannon del fósforo, en 

relación al de vanadio, en un entorno tetraédrico (V5+ = 0.355 Å, P5+ = 0.170 Å) [4]). 

Con el fin de aislar fases únicas en todo el margen de composición         

Y0.9Er0.1V1-xPxO4 con 0 ≤ x ≤ 1, se partió, de nuevo, de polvos precursores de las 

muestras ErP09SG-9, ErP1SG-9 y YPSG-9, que fueron tratados a 950ºC durante 24 h. 

Con el mismo propósito, se llevó a cabo la síntesis vía hidrotermal de muestras 

ErP05HT-9 y ErP09HT-9, calentando los respectivos polvos precursores a 130 ºC 



Lorena Alcaraz Romo 

 160 

durante 24 h. En las Figuras 50 y 51 se muestran los patrones de DRX 

correspondientes a las muestras aisladas después de llevar a cabo los citados 

tratamientos. 

 

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

1000

2000

3000

0

200

400

600

800

0

500

1000

1500

2000

2500
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

 

2 (o)

 

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

YPSG-9

ErP1SG-9

 

ErP09SG-9

 

Figura 50. Patrones de DRX de muestras ErP09SG-9, ErP1SG-9 y YPSG-9  

tratadas a 950 ºC durante 24 horas. 

 



Resultados y discusión 

 161 

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
0

100

200

300
0

200

400

600
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

(1
12

)

(2
00

)

 

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

2  (o)

(1
01

)

ErP05HT-9

ErP09HT-9

(3
01

)

(4
00

)

(3
21

)
(3

12
)

(2
02

)(2
20

)

 

 

Figura 51. Patrones de DRX de muestras ErP05HT-9 y ErP09HT-9. 

 

A la vista de los perfiles mostrados en la Figura 50, en las condiciones descritas, 

se lograron aislar como fases puras las muestras ErP09SG-9 y YPSG-9. Sin embargo, 

el difractograma de la muestra ErP1SG-9 no presenta máximos de difracción bien 

definidos (señalizados en la Figura 50 mediante círculos). También las muestras 

ErP05HT-9 y ErP09HT-9 se aislaron como fases puras (Figura 51), visualizándose 

máximos de difracción más intensos en la  ErP05HT-9. Resultados análogos han sido 

descritos por Jin y col. [69] en muestras Ln3+:YPxV1-xO4 con Ln = Eu, Dy, Sm,  

obtenidas por síntesis hidrotermal asistida por microondas. 

En la Tabla 18 se exponen los parámetros y volúmenes de celdilla determinados 

para las muestras de composición Y0.9Er0.1V1-xPxO4, obtenidas como fases puras por 

sol-gel y por síntesis hidrotermal. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 162 

Tabla 18. Parámetros y volumen de red de muestras Y0.9Er0.1V1-xPxO4. 

 a = b (Å) c (Å) Volumen (Å3) 

YVSG-9 7.187(2) 6.318(3) 326.3(4) 

ErP0SG-9 7.164(6) 6.286(3) 322.6(2) 

ErP01SG-9 7.122(4) 6.267(2) 317.8(8) 

ErP05SG-9 7.118(6) 6.259(1) 317.1(2) 

ErP09SG-9 --- --- --- 

ErP1SG-9 6.996(1) 6.223(3) 304.5(8) 

YPSG-9 6.988(7) 6.213(2) 303.3(9) 

YVHT-9 7.089(8) 6.247(2) 313.9(4) 

ErP0HT-9 7.067(2) 6.218(1) 310.5(4) 

ErP01HT-9 7.006(6) 6.166(3) 302.6(5) 

ErP05HT-9 6.983(1) 6.152(5) 300.0(1)  

ErP09HT-9 6.969(3) 6.148(2) 298.5(9) 

ErP1HT-9 6.943(4) 6.129(7) 295.4(5) 

YPHT-9 6.936(8) 6.123(6) 294.5(7) 

 

 

Se observa (Tabla 18) que, con independencia del método de síntesis empleado, 

la sustitución de itrio por erbio y la de vanadio por fósforo provocan una ligera 

reducción de los parámetros de la red, en buen acuerdo con el valor de los radios 

iónicos de Shannon [4] (r(Y3+) = 1.019 Å // r(Er3+) = 1.004 Å y r(V5+) = 0.355 Å //     

r(P5+) = 0.170 Å). De la misma manera, se aprecia una reducción del volumen de 

celdilla. En todos los casos, se mantiene constante la relación c/a e igual a 0.88. 



Resultados y discusión 

 163 

El tamaño medio de partícula se determinó haciendo uso de la ecuación de 

Debye-Scherrer [5] y en las muestras obtenidas por sol-gel se encontró un valor 

comprendido entre 25 y 60 nm, mientras que, en las sintetizadas vía hidrotermal, este 

tamaño es menor y el rango es, además, menos amplio (20-50 nm). No obstante, en 

ambos casos, el tamaño se incrementa con la sustitución de vanadio por fósforo. 

Observando los perfiles de DRX de las Figuras 50 y 51, se aprecia cómo se 

reduce la anchura de los máximos de difracción con el contenido en fósforo. Si se 

atiende a los tamaños medios de partícula determinados a partir de la ecuación de 

Debye-Scherrer, se evidencia que la inserción de fósforo reflexiones menos anchas y 

más perfiladas, haciendo que se incremente el tamaño medio cristalino. Resultados 

similares a los encontrados se han descrito por Yuan y col. [66] y Jin y col. [69]. 

Los datos de DRX de las muestras ErP01SG-9 y ErP01HT-9 se refinaron por el 

método de Rietveld. La Figura 52 muestra el buen acuerdo existente entre los 

patrones de difracción observados, calculados y las diferencias entre ambos. 

 

 

Figura 52. Perfiles de difracción observados (línea roja), calculados (línea negra) y su 

diferencia (línea azul) de muestras: (a) ErP01SG-9 y (b) ErP01HT-9 



Lorena Alcaraz Romo 

 164 

La Tabla 19 muestra las distancias de enlace (Y/Er)-O y (V/P)-O determinadas en 

los refinamientos Rietveld. Con respecto a las distancias obtenidas en las muestras 

ErP01SG-9 y en la ErP01HT-9, se encuentran distancias (V/P)-O y cuatro distancias 

(Y/Er)-O ligeramente más cortas, mientras que las otras cuatro distancias (Y/Er)-O son 

más largas. Resultados similares se han encontrado en muestrasY0.9Er0.1VO4 

preparadas en las mismas condiciones, pero dopadas con cromo en lugar de fósforo 

[47]. Y también en este caso evidencian una posible distorsión de la red tipo zircón del 

YVO4. 

 

Tabla 19. Distancias de enlace determinadas en muestras ErP01SG-9 y ErP01HT-1. 

 ErP01SG-9 ErP01HT-9 

d [(Y/Eu)-O] (Å) 
2.463(3) x 4 

2.303(3) x 4 

2.391(6) x 4 

2.349(6) x 4 

d [(V/P)-O] (Å) 1.679(3) x 4 1.662(2) x 4 

 

 

 Microscopia electrónica de transmisión. 

En las Figuras 53 a 55 se presentan las micrografías de TEM de muestras de 

composición YVO4, Y0.9Er0.1VO4 y Y0.9Er0.1V0.9P0.1O4 que fueron sintetizadas por sol-gel 

y por síntesis hidrotermal. Se incluyen los correspondientes microanálisis EDS, que 

muestran el buen acuerdo del contenido de los elementos químicos con las 

composiciones consideradas.  

En las imágenes de las muestras sintetizadas por el método sol-gel se observan 
partículas prácticamente esféricas, en buen acuerdo con las condiciones de síntesis 

utilizadas [1, 38, 47]. Una forma más alargada, como resultado de la adición de 

amoníaco al medio de reacción [47, 51, 52], se aprecia en las imágenes de la Figura 

55. Este alargamiento es más notable para la muestra ErP01HT-9, donde se visualizan 

partículas en forma de huso. Estas morfologías son similares a las que se han 

encontrado en muestras preparadas en el sistema Er3+:YVO4, pero dopadas con 

cromo en lugar de fósforo [47]. 



Resultados y discusión 

 165 

  

Figura 53. Micrografías TEM de muestras: (a) YVSG-9 y (b) YVHT-9. 

 

 

 

Figura 54. Micrografías TEM y microanálisis EDS de muestras:  

(a) ErP0SG-2 y (b) ErP01SG-9. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 166 

 

 

Figura 55. Micrografías TEM y microanálisis EDS de muestras: 

(a) ErP0HT-0 y (b) ErP01HT-9. 
 

Después de medir más de 100 partículas en las imágenes, el tamaño medio de 

partícula determinado fue de 30 nm (muestra YVSG-9), 25 nm (muestra YP0SG-9) y 

40 nm (muestra ErP01SG-9). A diferencia, en todas las preparadas por síntesis 

hidrotermal se encontró una anchura media semejante, de 20 nm, pero su longitud 

media fue diferente, de 42 nm (en la muestra YVHT-9), 38 nm (en la YP0HT-9) y       

45 nm (en la ErP01HT-9).  

Los resultados de TEM hasta aquí analizados muestran que, con independencia 

del método de preparación empleado, el tamaño medio de partícula se reduce cuando 

el itrio se sustituye por erbio, mientras que este tamaño se incrementa en el dopaje de 

vanadio por fósforo, en buen acuerdo con los resultados que proporcionan los datos 

de DRX.  



Resultados y discusión 

 167 

En la Figura 56 se presenta la micrografía de la muestra ErP09SG-9, que se 

obtuvo como fase pura por tratamiento a temperatura más elevada, 950 ºC. Se 

visualizan partículas esféricas de un tamaño medio 55 nm. 

 

 

 Figura 56. Micrografía TEM de la muestra ErP09SG-9. 

 

 

Se confirma así que, en todo el rango de composición, las fases de 

estequiometría Y0.9Er0.1V1-xPxO4 se han sintetizado, como fases únicas, con tamaño de 

partícula en la escala nanométrica. Y, además, con la imagen de la Figura 56, se pone 

de manifiesto que, al incrementar la temperatura con el fin de obtener la fase pura, el 

tamaño medio de partícula también crece. 

 

 Espectroscopía Raman. 

 En las Figuras 57 y 58 se exponen los espectros Raman de todas las muestras 

de composición Y0.9Er0.1V1-xPxO4 que fueron obtenidas como fases únicas y en la Tabla 

20 y 21 se indican las bandas observadas en los espectros Raman junto con sus 

correspondientes asignaciones. 



Lorena Alcaraz Romo 

 168 

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ed
 (u

. a
rb

.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

 ErP0SG-9
 ErP01SG-9
 ErP05SG-9
 ErP09SG-9
 ErP1SG-9

720 760 800 840 880 920 960 1000 1040 1080

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ed
 (u

. a
rb

.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

 ErP0SG-9
 ErP01SG-9
 ErP05SG-9
 ErP09SG-9
 ErP1SG-9

 

Figura 57. Espectros Raman normalizados de muestras  

Y0.9Er0.1V1-xPxO4 preparadas por SG. 

 

 

Tabla 20. Bandas presentes en espectros Raman de muestras  

Y0.9Eu0.1V1-xPxO4 preparadas por SG. 

Asignación ErP0SG-9 ErP01SG-9 ErP05SG-9 ErP09SG-9 ErP1SG-9 

ν 2 (VO4) / B2g 260 261 264 264 ----- 

T (VO4) / B1g 269* 270* 279* 282* ----- 

ν 2 (VO4) / A1g 379 382 401 402 ----- 

ν 4 (VO4) / Eg 392* 397* 399* 400* ----- 

ν 4 (VO4) / B1g 490w 490w 491w 491w ----- 

ν 3 (VO4) / B1g 816 818 820* 821* ----- 

ν 3 (VO4) / Eg 840 841 848* 850* ----- 

ν 1 (VO4) / A1g 892 893 902 903 ----- 

ν 1 (PO4) / A1g ----- ----- 981 985 996 

ν 3 (PO4) / B1g ----- ----- ----- ----- 1057 

 

* indica que la posición de la banda se ha determinado a través de la deconvolución 

del espectro correspondiente a una suma de perfiles lorentzianos. 
w denota bandas Raman de baja intensidad. 



Resultados y discusión 

 169 

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(u
. a

rb
.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

  ErP0HT-9
  ErP01HT-9
  ErP05HT-9
  ErP09HT-9
  ErP1HT-9

760 800 840 880 920 960 1000 1040 1080 1120

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(u
. a

rb
.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

  ErP0HT-9
  ErP01HT-9
  ErP05HT-9
  ErP09HT-9
  ErP1HT-9

 

Figura 58. Espectros Raman normalizados de las muestras  

Y0.9Er0.1V1-xPxO4 preparadas por HT.  

 

Tabla 21. Bandas presentes en espectros Raman de muestras  

Y0.9Eu0.1V1-xPxO4 preparadas por HT. 

Asignación ErP0HT-9 ErP01HT-9 ErP05HT-9 ErP09HT-9 ErP1HT-9 

ν 2 (VO4) / B2g 260 261 264 ----- ----- 

T (VO4) / B1g 265* 270* 280* ----- ----- 

ν 2 (VO4) / A1g 379 388 397 ----- ----- 

ν 4 (VO4) / Eg 387* 402* 425* ----- ----- 

ν 4 (VO4) / B1g 488w 490 498 ----- ----- 

ν 3 (VO4) / B1g 817 818* 820* ----- ----- 

ν 3 (VO4) / Eg 840 843 846* 847* ----- 

ν 1 (VO4) / A1g 891 894 897 908 ----- 

ν 1 (PO4) / A1g ----- ----- 974* 996 997 

ν 3 (PO4) / B1g ----- ----- 1046w 1049 1049 
 

* indica que la posición de la banda se ha determinado a través de la deconvolución 

del espectro correspondiente a una suma de perfiles lorentzianos. 
w denota bandas Raman de baja intensidad. 



Lorena Alcaraz Romo 

 170 

Cuando el vanadio se sustituye por fósforo en la matriz YVO4, se observa un 

claro desplazamiento de las posiciones de las bandas Raman hacia frecuencias más 

altas (Figuras 57 y 58 y Tablas 20 y 21). Dicho desplazamiento se puede atribuir a la 

contracción que se produce en la red al pasar de YVO4 a YPO4, ya que de acuerdo 

con los radios iónicos de Shannon del V5+ y del P5+ en un entorno de coordinación 

tetraédrico (V5+ (0.35 Å) y P5+ (0.17 Å)), la sustitución de vanadio por fosforo provoca la 

reducción de las distancias de enlace (V/P)-O, tal y como se ha determinado a partir 

de los refinamientos Rietveld (Tabla 19) y este hecho origina que en los espectros 

Raman, las bandas se localicen a mayores frecuencias. Desplazamientos similares se 

han observado y descrito en estudios Raman de monocristales de fórmula TbV1-xPxO4 

[70] y en muestras YV1-xPxO4 dopadas con Eu [30], así como en investigaciones 

llevadas a cabo en nanopartículas sintetizadas en el sistema Eu3+:YV1-xPxO4 [66]. 

Errandonea y col. [25] también encontraron una tendencia similar en estudios de fases 

YXO4 con X = As, Cr, V, P. Los resultados aquí obtenidos también se encuentran en 

buen acuerdo, con los descritos en muestra sintetizadas por sol-gel y síntesis 

hidrotermal dentro de los sistemas Eu3+:YVO4 [1] y Er3+:YVO4 [47]. 

En las Figuras 57 y 58 también se visualiza un ensanchamiento significativo de 

las bandas observadas en los espectros Raman de las muestras con x ≥ 0.5. Este 

ensanchamiento es igualmente atribuible a una ligera distorsión de la red, provocada 

por vibraciones no equivalentes de los grupos VO4
3-, que, en este caso, puede 

justificarse considerando la sustitución de vanadio por fósforo. De hecho, a priori, la 

simetría local podría diferir ligeramente de la simetría tetragonal media, debido a una 

distribución aleatoria del vanadio y el fósforo en las posiciones cristalográficas de 

simetría D2d [70]. En los espectros Raman de las muestras con un alto contenido en 

fósforo, las bandas centradas en el entorno de los 380 cm-1 que son sensibles 

particularmente a la estequiometría y al desorden [27], presentan un ensanchamiento 

claramente perceptible. Conviene señalar, no obstante, que para la detección de los 

modos internos activos en Raman, el valor de x, correspondiente al contenido en 

fósforo, no puede ser demasiado grande, debido a que algunos picos involucran a 

diferentes átomos (fósforo o vanadio) que comparten el mismo sitio de la red [70]. Por 

este motivo, para resolver este problema se realizó una deconvolución de los 

espectros registrados, con el fin de averiguar las posiciones de los picos reales que se 

encuentran asociados a los modos vibracionales que resultan activos en Raman (ver 

Tablas 20 y 21). 

 



Resultados y discusión 

 171 

 Espectroscopía de fotoluminiscencia. 

En las Figuras 59 y 60 se exponen los espectros de PL de las muestras      

Y0.9Er0.1V1-xPxO4. Se incluye el diagrama de coordenadas de color. Las líneas de 

emisión observadas se corresponden con las correspondientes a transiciones ópticas 

del ion Er3+ localizado en una posición cristalográfica de simetría D2d [35, 47, 56, 57]. 

Se observa que la emisión verde característica del Er3+ presenta el máximo de emisión 

en el rango de longitudes de onda comprendido entre 510 y 550 nm.  

 

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
no

rm
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

  ErP0SG-9   (x1)
  ErP01SG-9 (x1.2)
  ErP05SG-9 (x1.4)
  ErP09SG-9 (x1.6)

 

Figura 59. Espectros PL de muestras Y0.9Er0.1V1-xPxO4 preparadas por SG. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 172 

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
no

rm
al

liz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

  ErP0HT-9       (x1)
  ErP01HT-9     (x7)
  ErP05HT-9    (x24)
  ErP09HT-9    (x60)
  ErP1HT-9      (x185)

 

Figura 60. Espectros PL de muestras Y0.9Er0.1V1-xPxO4 preparadas por HT. 

 

En las muestras obtenidas vía síntesis hidrotermal (Figura 60), su emisión se 

extiende a la zona amarilla del espectro electromagnético. Esta emisión se observa 

principalmente en las muestras de composición Y0.9Er0.1V1-xPxO4 con 0.5 ≤ x ≤ 1; sin 

embargo, no existen trabajos previos, realizados en muestras con composiciones 

similares, donde se hayan estudiado las emisiones producidas dentro de ese rango 

espectral. Este hecho parece sugerir que el origen de tales emisiones de PL podría 

estar relacionado con elementos estructurales comunes existentes en las matrices 

YVO4 y YPO4. De hecho, la luminiscencia mencionada es muy similar a la que se 

describe en muestras de polvos, cerámica y películas de Y2O3 [71, 72], siendo 

atribuida a vacantes de oxígeno de parejas dador-aceptor Y3+-O2-. Se considera, por 

tanto, que ese podría ser también el origen de la emisión observada en los espectros 

de PL de la Figura 60. 

Con independencia del método de preparación de las muestras, en los espectros 

de PL de las Figuras 50 y 60 pueden observarse líneas de emisión en posiciones 

similares. Pero al comparar las intensidades de emisión relativa, se observa una 

mayor intensidad en las muestras sintetizadas por sol-gel. Estos resultados son 



Resultados y discusión 

 173 

conformes con las reflexiones más intensas encontradas en los perfiles de DRX 

(Figuras 48 y 49) y evidencian que las muestras más cristalinas son las producen una 

mayor intensidad relativa de la emisión luminiscente. Tal correlación entre una mayor 

intensidad de la luminiscencia y una buena calidad de la estructura cristalina también 

se ha descrito en vanadatos dopados con tierras raras [47], fluoruros [59] y óxidos 

complejos [60]. 

Pasando a considerar en los espectros de PL la emisión de los grupos VO4, esta 

emisión se observa a unos 430 nm, únicamente en los espectros de muestras       

preparadas por síntesis hidrotermal (Figura 60). En el caso de las muestras ErP1SG-9 

y ErP1HT-9, cuya composición es Y0.9Er0.1PO4, la emisión observada en ese entorno 

es debida probablemente a los grupos PO4, cuya emisión se encuentra centrada a 

longitudes de onda cercanas a las de los grupos VO4 [30, 73]. Como es de esperar, la 

transferencia de energía eficaz desde los grupos VO4
3- a los iones Er3+, puede verse 

influenciada por el ángulo formado entre el átomo central que permite la absorción (los 

iones Er3+) y los iones O2-. Además, si se considera la electronegatividad del oxígeno 

(3.5), del vanadio (1.6) y del fósforo (2.1), la diferencia de electronegatividad entre el 

oxígeno y el vanadio es 1.9, mientras que entre el oxígeno y el fósforo es 1.4, por lo 

que en las muestras Y0.9Er0.1V1-xPxO4, el enlace V-O en los tetraedros VO4 será 

algo más iónico, en relación al que existe en los tetraedros PO4. Estos cambios 

estructurales causados por la sustitución de vanadio por fósforo, son los responsables 

de la reducción de la transferencia de energía desde los grupos de vanadato a los 

iones Er3+, que se hace visible en la intensidad de emisión luminiscente. 

 

En las Figuras 61 y 62 se muestran con más detalle las principales transiciones 

observadas en los espectros de PL de las Figuras 59 y 60. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 174 

515 520 525 530 535 540 545 550 555 560 565 570

  ErP0SG-9     
  ErP01SG-9  
  ErP05SG-9  
  ErP09SG-9  
  4S3/2-

4I15/2

(a)

2H11/2-
4I15/2

 emision (nm)

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 n
or

m
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

645 650 655 660 665 670 675 680 685

  ErP0SG-9     
  ErP01SG-9  
  ErP05SG-9  
  ErP09SG-9  
  

(b) 4F9/2-
4I15/2

 emision (nm)

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
no

rm
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

 

Figura 61. Espectros PL ampliados de muestras Y0.9Er0.1V1-xPxO4 preparadas por SG. 

 

515 520 525 530 535 540 545 550 555 560 565 570

  ErP0HT-9    
  ErP01HT-9
  ErP05HT-9   
  ErP09HT-9  
  ErP1HT-9  

2H11/2-
4I15/2

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
no

rm
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

(a) 2S3/2-
4I15/2

645 650 655 660 665 670 675 680 685

  ErP0HT-9    
  ErP01HT-9
  ErP05HT-9   
  ErP09HT-9   

4F9/2-
4I15/2

(b)

 emision (nm)

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
no

rm
al

iz
ad

a 
(u

. a
rb

.)

 

Figura 62. Espectros PL ampliados de muestras Y0.9Er0.1V1-xPxO4 preparadas por HT. 

 

Al observar los espectros de PL de muestras con diferente contenido en fósforo 

(Figuras 61 y 62), se aprecian pequeñas variaciones (inferiores a 0.3 nm) en las 

posiciones de las líneas de emisión. Y con independencia del método de síntesis 

empleado en su preparación, al incrementarse el contenido en fósforo en la fórmula        

Y0.9Er0.1V1-xPxO4, se hace visible un claro ensanchamiento de las bandas de 

luminiscencia relacionadas con la emisión del Er3+, junto con una notable reducción de 

la intensidad global de emisión. Esta reducción de la intensidad de emisión es menor 

en los espectros de muestras obtenidas por método sol-gel, mientras que disminuye 

en más de dos órdenes de magnitud en los espectros de muestras obtenidas vía 

hidrotermal. 



Resultados y discusión 

 175 

Finalmente, se ha de indicar que, también con el incremento del contenido en 

fósforo, se puede apreciar un cambio claro en la distribución espectral PL para los dos 

conjuntos de muestras (Figuras 61 y 62). Este cambio consiste en la aparición, a 

valores altos de x, de un amplio fondo que para x ≥ 0.5, origina un par de bandas 

anchas centradas a 430 nm y (510 - 550) nm. De hecho, en los espectros de muestras 

ErP1SG-9 y ErP1HT-9 no resulta apreciable la emisión luminiscente relacionada con 

las transiciones intraionicas del Er3+. La intensidad relativa de estas bandas es mayor 

en los espectros de PL de muestras obtenidas vía hidrotermal. Es conocido que, en 

materiales ópticos dopados con tierra activada, las emisiones luminiscentes se 

encuentran estrechamente relacionadas con el entorno local que rodea a los iones 

activadores presentes en la red huésped. La disminución de la intensidad de emisión 

observada en los espectros de PL de muestras ErP1SG-9 y ErP1HT-9, pone de 

manifiesto que la incorporación de fósforo dificulta la transferencia de energía eficaz 

de los grupos vanadato a los iones Er3+, fenómeno que también se ha observado en 

polvos policristalinos con tamaño micrométrico [74] y películas de composición        

YV1-xPxO4 dopadas con Eu3+ [34]. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 176 

5.4. Referencias. 

[1] L. Alcaraz, J. Isasi, M. Fernández, C. Díaz-Guerra, “Effect of synthesis conditions 

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SISTEMA (Eu3+/Eu2+): M0.5Zr2(PO4)3 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 



Resultados y discusión 

 185

5.5. Muestras M0.5Zr2(PO4) y M0.45Eu0.05Zr2(PO4) con M2+ = Ca2+, Sr2+ y Ba2+. 

 Difracción de rayos X. 

En la Figura 1 se presentan los perfiles de DRX de muestras de composición 

M0.5Zr2(PO4)3 con M = Ca2+, Sr2+, Ba2+ que se prepararon en medios de reacción de pH 

ácido y básico y que se trataron a 750 oC durante 8 horas. 

 

     

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
0

2000

4000

6000
0

1500

3000

0

2500

5000
0

1500

3000
0

150

300

450
0

100

200

2 (O)

SrZP-A

SrZP-B

CaZP-A

CaZP-B

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

BaZP-A

BaZP-B

(0
48

)

 

(1
04

)
(1

10
)

(1
13

)

(1
16

)

(0
24

)

(2
14

)
(3

00
)

(1
19

)
(2

08
)

(1
34

)

(3
06

)
(1

28
)

(2
 1

 1
0)

(2
26

)

(3
18

)
(4

10
)

(3
30

)
(2

38
)

(4
16

)
(1

 3
 1

0)
 

 

Figura 1. Perfiles de DRX de muestras M0.5Zr2(PO4)3. 



Lorena Alcaraz Romo 

 186

A la vista de los patrones de DRX mostrados en la Figura 1, se encuentra que, en 

general, todas las reflexiones observadas pueden ser indexadas en base a una 

simetría romboédrica de grupo espacial R-3 con Z = 6, compatible con una estructura 

tipo NASICON [JCPDS del compuesto y no: (CaZr4(PO4)6) 00-033-0321, (SrZr4(PO4)6) 

00-033-1360 y (BaZr4(PO4)6) 00-034-0095]. De forma apreciable, no parecen 

visualizarse máximos de difracción correspondientes a fases secundarias, 

asegurándose así la pureza de las muestras sintetizadas. Una excepción la constituye 

el perfil de DRX de la muestra BaZP-A, donde se observa el difractograma 

correspondiente a un material amorfo, lo que indica que en este caso no se ha formado 

la fase buscada. 

Si se analiza el efecto que el metal alcalinotérreo presente en la fórmula 

M0.5Zr2(PO4)3, ejerce sobre los perfiles de DRX, en la Figura 1 se aprecian reflexiones 

más intensas en los de muestras CaZP, en relación a los de las SrZP que, a su vez, 

exhiben máximos de difracción más intensos con respecto a los de las BaZP. Este 

resultado parece indicar que las muestras CaZP son las más cristalinas. 

Pasando a evaluar el efecto del pH del medio de reacción empleado en las 

preparaciones de las muestras, se observan máximos de difracción más intensos en 

los difractogramas de las preparadas a pH básico, y ello sucede con independencia del 

metal alcalinotérreo incluido en la fórmula M0.5Zr2(PO4)3. Estos resultados evidencian 

que un medio de reacción básico posibilita el incremento de la cristalinidad del polvo 

resultante. 

En la Tabla 1 se exponen los parámetros, volúmenes de celdilla y tamaños 

medios de partícula determinados para las muestras M0.5Zr2(PO4)3 con M = Ca2+, Sr2+, 

Ba2+. El tamaño medio del dominio cristalino se estimó haciendo uso de la fórmula de 

Debye-Scherrer [1] por consideración de las reflexiones más intensas observadas en 

la Figura 1; es decir, las correspondientes a los planos: (110), (113), (024) y (116). 

Puede apreciarse en la Tabla 1, cómo la sustitución en la fórmula M0.5Zr2(PO4)3 

de cationes de mayor tamaño (r (Ca2+) = 1.00 Å; (Sr2+) = 1.18 Å;  (Ba2+) = 1.35 Å) [2], 

en muestras que se preparan en las mismas condiciones, provoca una pequeña 

distorsión en la red tipo NASICON, lo que se traduce en un ligero incremento del 

parámetro de red c, unido a una menuda reducción los parámetros de celda a=b. 

 

 

 



Resultados y discusión 

 187

Tabla 1. Parámetros cristalográficos de muestras M0.5Zr2(PO4)3. 

Muestras a = b (Å) c (Å) 
Volumen 

de celda (Å3) 

Tamaño medio 

cristalino (nm) 

CaZP-A 8.769(6) 22.648(5) 1744.29(4) 28 

CaZP-B 8.779(2) 22.671(3) 1750.51(1) 35 

SrZP-A 8.685(3) 23.346(2) 1760.97(3) 25 

SrZP-B 8.695(4) 23.372(8) 1766.98(5) 32 

BaZP-A --- --- --- --- 

BaZP-B 8.637(9) 23.843(6) 1778.63(6) 20 

 

 

Los valores del tamaño medio del dominio cristalino indicados en la Tabla 1 

señalan que, en todos los casos, las partículas constituyentes del polvo presentan un 

tamaño medio comprendido dentro de la escala nanométrica. Al contrastar los valores 

determinados en las muestras CaZP y SrZP, para las dos composiciones se aprecian 

tamaños superiores en las preparadas a pH básico. Si se comparan los valores en 

muestras preparadas a igual valor de pH del medio de reacción, se observa que las 

SrZP exhiben menores tamaños que las CaZP. Finalmente, en la muestra BZP-B que 

se aísla como fase pura únicamente en medio básico, el tamaño medio del dominio 

cristalino determinado es inferior al encontrado en las muestras CaZP y SrZP. Los 

resultados obtenidos son acordes con los que se han descrito a la hora de analizar los 

perfiles de DRX (Figura 1) de muestras M0.5Zr2(PO4)3. 

 

En las Figuras de la 2 a la 4 se presentan los perfiles de DRX de muestras 

dopadas con europio de composición M0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 con M = Ca2+, Sr2+ y Ba2+ 

que se prepararon por el método sol-gel a pH ≈ 2 y pH ≈ 10. 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 188

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0

2000

4000

6000
0

1500

3000

0

2000

4000
0

1500

3000

4500

2 (O)

* (
11

2)

* ZrO

* 
(1

21
)

* 
(0

11
)

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

(a) Eu-CaZP-A1

Eu-CaZP-B1

Eu-CaZP-A2

Eu-CaZP-B2

* (
02

0)

(1
13

)

(0
48

)

(1
04

) (1
10

)

(1
16

)

(0
24

)

(2
14

) (3
00

)

(1
19

)
(2

08
)

(1
34

)

(3
06

)
(1

28
)

(2
 1

 1
0)

(2
26

)

(3
18

)
(4

10
)

(3
30

)
(2

38
)

(4
16

)
(1

 3
 1

0)  

 

Figura 2. Patrones de DRX de muestras Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 

 

 

 

 

 

 



Resultados y discusión 

 189

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0

1000

2000

3000

4000
0

1000

2000

3000
0

500

1000

1500

2000
0

500

1000

1500

2000

2 (O)

(1
13

)

(1
04

)
(1

10
)

(1
16

)

(0
24

)

(2
14

) (3
00

)

(0
48

)

(1
19

)
(2

08
)

(1
34

)

(3
06

)
(1

28
)

(2
 1

 1
0)

(2
26

)

(3
18

)
(4

10
)

(3
30

)
(2

38
)

(4
16

)
(1

 3
 1

0)

 

* ZrO

* (
11

2)

* (
12

1)

* (
01

1)In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

(b) Eu-SrZP-A1

Eu-SrZP-B1

Eu-SrZP-A2

Eu-SrZP-B2

 

Figura 3. Patrones de DRX de muestras Sr0.45Eu0.05Zr2(PO4)3. 

 

 

 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 190

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
0

2000

4000

6000

0

300

600

900
0

500

1000

1500

200

400

600

(0
18

)
(2

14
)

(0
15

)

2 (O)

(1
13

)

(1
04

)
(1

10
) (1
16

)

(0
24

)

(2
11

) (3
00

)

(0
48

)

(1
19

)
(2

08
)

(1
34

)

(3
06

)

(1
28

)

(2
 1

 1
0)

(2
26

)

(3
18

)
(4

10
)

(3
30

)
(2

38
)

(4
16

)
(1

 3
 1

0) 

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

 

Eu-BaZP-A1

Eu-BaZP-B1

Eu-BaZP-A2

Eu-BaZP-B2

(c)

 

Figura 4. Patrones de DRX de muestras Ba0.45Eu0.05Zr2(PO4)3. 

 

 

En general, todos los máximos de DRX observados en las Figuras 2, 3 y 4, al 

igual que los que se visualizaban en la Figura 1, se corresponden con los de una 

estructura tipo NASICON. No obstante, se aprecian excepciones en el perfil de las 

muestras Eu-CaZP-A2 y Eu-SrZP-A2 [3, 4], donde se han señalizado mediante 

asteriscos, reflexiones extra correspondientes a la fase ZrO2 [00-050-1089]. 

 



Resultados y discusión 

 191

Estudios que tratan la obtención de ZrO2 han revelado [5, 6] que la estabilización 

de la fase tetragonal del óxido ZrO2 se ve favorecida en las condiciones que se 

utilizaron en esta investigación a la hora de preparar las muestras Eu-CaZP-A2 y     

Eu-SrZP-A2; es decir, hidrólisis de alcóxidos en un medio de reacción de pH ácido, 

con alta temperatura y largos tiempos de tratamiento. Cabe, por tanto, indicar que 

debido a que estas dos muestras no se obtuvieron como fases únicas, su estudio no 

se ha incluido en la presente memoria. 

Al contrastar en las Figuras 2, 3 y 4 los perfiles de DRX de las muestras de 

estequiometría M0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 que se prepararon en las mismas condiciones de 

síntesis (mismo pH del medio de reacción), se aprecian máximos de difracción más 

intensos, en las muestras que contienen calcio, con respecto a las de estroncio y bario; 

a su vez, los perfiles de las muestras de estroncio son más intensos que los de las de 

bario. Este resultado es similar al que se observó en los difractogramas de las fases no 

dopadas con europio, por lo que también se infiere que las muestras de calcio son las 

más cristalinas. 

Evaluando en las Figuras 2, 3 y 4 los difractogramas de muestras de la misma 

composición que fueron sometidas a similar tratamiento térmico, se observa que los 

perfiles de DRX de las preparadas a pH básico exhiben máximos de difracción más 

intensos que los de muestras sintetizadas a pH ácido. Y, además, como era de 

esperar para una misma estequiometría, se visualiza una mayor intensidad en los 

máximos de DRX de las muestras que se sintetizan a una temperatura más alta y que 

se someten a tiempos de tratamiento más largos, es decir, en los perfiles de muestras 

A2 y B2 [3, 4]. 

En la Tabla 2 se presentan los parámetros y los volúmenes de red calculados 

para las muestras dopadas con europio que fueron obtenidas como fases únicas. En 

todos los casos, los valores obtenidos están de acuerdo con los encontrados por 

Hirayama y col. [7] y Masui y col. [8] en muestras de la misma composición, pero 

preparadas por métodos de síntesis tales como el de co-precipitación o el cerámico, 

respectivamente. 

 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 192

Tabla 2. Parámetros cristalográficos de muestras Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3. 

Muestras a = b (Å) c (Å) Volumen de 
celda (Å3) 

Tamaño medio 
cristalino (nm) 

Eu-CaZP-1A 8.753(2) 22.735(3) 1741.84(2) 28 

Eu-CaZP-1B 8.758(1) 22.738(6) 1744.06(3) 30 

Eu-CaZP-2B 8.767(4) 22.744(8) 1748.11(1) 52 

Eu-SrZP-1A 8.674(5) 23.352(2) 1749.44(7) 35 

Eu-SrZP-1B 8.688(4) 23.421(6) 1755.62(2) 55 

Eu-SrZP-2B 8.671(6) 23.432(8) 1759.88(6) 78 

Eu-BaZP-2A 8.629(9) 23.916(4) 1780.77(6) 80 

Eu-BaZP-2B 8.635(9) 23.923(4) 1783.76(8) 85 

 

 

Cuando se comparan los parámetros de red determinados para las muestras no 

dopadas con europio M0.5Zr2(PO4)3 (Tabla 1) con los de las dopadas 

M0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 (Tabla 2), preparadas ambas bajo las mismas condiciones de pH, 

se encuentra que la sustitución parcial de M (r (Ca2+) = 1.00 Å; r (Sr2+) = 1.18 Å;           

r (Ba2+) = 1.35 Å) por europio (r (Eu2+) = 1.17 Å) [2], hace que el parámetro de red c se 

incremente y que los parámetros de celda a = b se reduzcan ligeramente. Con 

carácter previo, estas variaciones han sido explicadas por otros autores en base a la 

posible rotación que, en la estructura tipo NASICON (véase Figura 5), experimentan 

los tetraedros PO4 hacia el eje c, al sustituir un catión por otro de mayor tamaño en la 

estructura de la matriz anfitrión M0.5Zr2(PO4)3 [8, 9]. 

 

 



Resultados y discusión 

 193

 

Figura 5. Representación esquemática de la rotación de los tetraedros PO4. 

 

 

Finalmente, al contrastar (Tabla 2) los parámetros de muestras de la misma 

composición que se prepararon a pH ≈ 9, se encuentran parámetros y volúmenes de 

red ligeramente superiores con respecto a los de muestras que se preparan a pH ≈ 2. 

El tamaño medio del dominio cristalino de las muestras estimado a partir de la 

ecuación de Debye-Scherrer [1], que se expone también en la Tabla 2, se encuentra 

comprendido entre 28 y 85 nm. Con independencia de la composición de las muestras, 

los mayores tamaños corresponden a las muestras sintetizadas a pH ≈ 12 [3, 4]. Estos 

resultados son acordes con los datos que proporcionan los patrones de DRX      

(Figura 2), donde se encuentran máximos de difracción más intensos, que señalan, a 

su vez, la mayor cristalinidad del polvo obtenido. 

Los datos de DRX de las muestras dopadas con europio se refinaron por el 

método de Rietveld [10] y para ello se tomó como patrón teórico la estructura tipo 

NASICON del compuesto MZr4(PO4)6. Los refinamientos se realizaron situando los 

átomos de calcio y europio en las posiciones especiales 3a (0, 0, 0) y 3b (0, 0, 0.5), los 

átomos de zirconio en las posiciones 6c (0, 0, z) y los átomos de fósforo y oxígeno en 

las posiciones 18f (x, y, z). Se trabajó en la convergencia de los perfiles de difracción 

experimental y calculado bajo dos supuestos diferentes. En el primer caso, en buen 

acuerdo con los estudios estructurales de estas fases realizados por Hirayama y col. 

[7], los átomos de calcio y de europio se situaron al azar en las posiciones 3a y 3b 

asignándoles un factor de ocupación de 90% y 10%, respectivamente. En el segundo 

caso, además de la suposición anterior, se calcularon los factores de ocupación 



Lorena Alcaraz Romo 

 194

respectivos, por consideración de la estequiometría de las muestras (relación Ca:Eu 

igual a 9:1). 

En la Tabla 3 se resumen las posiciones atómicas obtenidas y los factores de 

acuerdo R determinados en los refinamientos de las muestras Eu-CaZP-A1,              

Eu-CZP-B1 y Eu-CZP-B2. A modo de ejemplo, en la Figura 6 se muestran los perfiles 

determinados de DRX observados, calculados y su diferencia para la muestra          

Eu-CaZP-A1 que fueron refinados bajo los supuestos descritos. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Resultados y discusión 

 195

Tabla 3. Parámetros cristalográficos y factores R determinados en muestras 

Eu2+-Ca0.5Zr2(PO4)3. 

Muestra Eu-CZP-A1 

 Caso 1 Caso 2 

 x y z x y z 

Zr1 0 0 0.141(6) 0 0 0.147(9) 

Zr2 0 0 0.648(7) 0 0 0.642(8) 

P 0.283(6) 0.990(1) 0.247(7) 0.293(3) 0.998(7) 0.253(5) 

O1 0.165(2) 0.956(8) 0.197(8) 0.164(2) 0.952(1) 0.198(2) 

O2 0.021(1) 0.810(4) 0.697(2) 0.002(9) 0.802(3) 0.694(7) 

O3 0.199(8) 0.151(1) 0.082(8) 0.184(5) 0.177(9) 0.084(5) 

O4 0.817(1) 0.817(1) 0.585(8) 0.823(2) 0.796(4) 0.583(2) 

Factores R refinados Rp:13.8   Rwp:16.3   RF:6.27   RB:2.99 Rp:14.2   Rwp:17.1    RF:7.36   RB:3.32 

 

Muestra Eu-CZP-B1 

 Caso 1 Caso 2 

 x y z x y z 

Zr1 0 0 0.148(3) 0 0 0.147(6) 

Zr2 0 0 0.642(4) 0 0 0.643(1) 

P 0.283(6) 0.990(1) 0.247(7) 0.284(6) 0.992(5) 0.247(3) 

O1 0.164(1) 0.953(1) 0.193(1) 0.169(2) 0.958(7) 0.193(5) 

O2 0.007(5) 0.799(3) 0.696(4) 0.008(5) 0.800(8) 0.695(7) 

O3 0.200(3) 0.160(9) 0.083(9) 0.206(9) 0.162(2) 0.081(4) 

O4 0.818(9) 0.813(4) 0.585(3) 0.819(5) 0.812(4) 0.583(5) 

Factores R refinados Rp:16.1   Rwp:18.2    RF:6.10   RB:3.40 Rp:16.0   Rwp:18.1    RF:5.89   RB:3.32 

 

Muestra Eu-CZP-B2 

 Caso 1 Caso 2 

 x y z x y z 

Zr1 0 0 0.148(3) 0 0 0.147(6) 

Zr2 0 0 0.642(4) 0 0 0.643(1) 

P 0.283(6) 0.990(6) 0.242(4) 0.284(6) 0.992(5) 0.247(3) 

O1 0.164(1) 0.953(1) 0.193(1) 0.169(2) 0.958(7) 0.193(5) 

O2 0.007(5) 0.799(3) 0.696(4) 0.008(5) 0.800(8) 0.695(7) 

O3 0.200(3) 0.160(9) 0.083(9) 0.204(4) 0.163(2) 0.084(3) 

O4 0.815(4) 0.813(4) 0.585(3) 0.815(9) 0.807(2) 0.584(6) 

Factores R refinados Rp:13.9   Rwp:17.7    RF:5.14   RB:2.66 Rp:13.9   Rwp:17.6    RF:4.05   RB:2.42 



Lorena Alcaraz Romo 

 196

 

 

Figura 6. Patrones de DRX observados, calculados y diferencia obtenidos en los 

refinamientos Rietveld de la muestra Eu-CaZP-A1. 

 

Al contrastar los resultados obtenidos en los refinamientos (Tabla 3 y Figura 6), 

se observa que los factores de acuerdo parecen indicar un mejor ajuste en los 

refinamientos llevados a cabo bajo la suposición primera. 

En la Tabla 4 se muestran las distancias de enlace d(Zr1-O), d(Zr2-O) y d(P-O), 

que se han determinado en los refinamientos Rietveld teniendo en cuenta los dos 

supuestos descritos. 

 

 

 

 



Resultados y discusión 

 197

Tabla 4. Distancias de enlace obtenidas a partir de los refinamientos Rietveld. 

 
Eu-CaZP-A1 

(caso 1) 

Eu-CaZP-A1 

(caso 2) 

Eu-CaZP-B1 

(caso 1) 

Eu-CaZP-B1 

(caso 2) 

Eu-CaZP-B2 

(caso 1) 

Eu-CaZP-B2 

(caso 2) 

d (Zr1-O) Å 
2.074(3) x 3 

2.105(9) x 3 

1.956(3) x 3 

2.150(5) x 3 

1.966(1) x 3 

2.139(1) x 3 

1.990(3) x 3 

2.185(3) x 3 

2.063(1) x 3 

2.093(1) x 3 

2.051(9) x 3 

2.059(4) x 3 

d (Zr2-O) Å 
2.079(2) x 3 

2.151(4) x 3 

2.161(1) x 3 

2.182(3) x 3 

2.082(5) x 3 

2.174(6) x 3 

2.123(7) x 3 

2.149(5) x 3 

2.103(4) x 3 

2.231(9) x 3 

2.065(9) x 3 

2.168(7) x 3 

d (P-O) Å 

1.466(8) 

1.495(8) 

1.647(5) 

1.499(9) 

1.603(9) 

1.495(1) 

1.536(1) 

1.424(1) 

1.554(4) 

1.477(6) 

1.601(5) 

1.474(5) 

1.519(8) 

1.501(3) 

1.557(9) 

1.453(2) 

1.606(4) 

1.401(2) 

1.508(7) 

1.463(4) 

1.565(4) 

1.468(7) 

1.537(9) 

1.489(5) 

Distancias 

teóricas (Å) 

[2] 

 

d (P5+-O) = 1.550; d (Zr4+-O) = 2.210 

 

 

d (Ca/Eu 

(3a-O) Å 
2.464(1) x 2 2.498(1) x 2 2.500(1) x 2 2.525(9) x 2 2.501(6) x 2 2.536(6) x 2 

d (Ca/Eu 

(3b-O) Å 
2.531(1) x 6 2.534(3) x 6 2.534(5) x 6 2.540(1) x 6 2.544(1) x 6 2.557(4) x 6 

Distancias 

teóricas(Å) 
[2] 

d (Ca2+-O) = 2.400; d (Eu2+-O) = 2.570 

 

 

Todas las distancias de enlace obtenidas están en buen acuerdo con las 

calculadas a partir de la suma de los correspondientes radios iónicos Shannon [2]. En 

todos los casos, con independencia de las condiciones de obtención de las muestras 

consideradas, o del supuesto al que se ha referido el refinamiento, se observa que las 

distancias de enlace (Ca/Eu (posición 3b)-O) son más largas que las correspondientes 

a (Ca/Eu (posición 3a)-O). También son más largas las distancias ((posición 3a)-O) en 

las muestras preparadas a pH básico. Y aún más largas son estas distancias de 

enlace para la muestra tratada durante más tiempo y temperatura más alta. Cabe 

indicar que como todas esas distancias de enlace se miden a lo largo del eje c de la 

estructura, las distancias de enlace más largas provienen de mayores parámetros de 



Lorena Alcaraz Romo 

 198

celda c. Estos resultados están en buen acuerdo con los valores de los parámetros de 

la celda que se han calculado por consideración de los patrones de DRX 

correspondientes [4]. 

En la Figura 7a se muestra una perspectiva de la estructura tipo NASICON 

presente en las muestras investigadas, a lo largo del plano de ac, donde se observan 

octaedros [ZrO6] unidos por los vértices con seis tetraedros aislados [PO4]. La unión de 

dichos poliedros deja en la estructura posiciones intersticiales o huecos, donde se 

localizan, situados al azar, los átomos de calcio y europio. En la Figura 7b se 

muestran, en mayor detalle, las posiciones 3a y 3b. El sitio 3a, se denomina posición 

M1, y es una cavidad formada por la unión de dos conjuntos de tres octaedros [ZrO6] y 

tres tetraedros [PO4] que están dispuestos en planos paralelos de la celda unidad. El 

sitio 3b, que se denota como M2, es una cavidad situada en el centro de cada cuatro 

octaedros [ZrO6] alternados y cuatro tetraedros [PO4] que se encuentran situados en el 

mismo plano. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Resultados y discusión 

 199

 

 

Figura 7. (a) Perspectiva de la estructura tipo NASICON presente en las muestras 

Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3. (b) Detalles de las posiciones cristalográficas M1 y M2 (Los 

átomos dibujados en rojo corresponden a los cationes de oxígeno cercanos a los 

átomos de calcio y europio). 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 200

 Microscopía electrónica de transmisión. 

En las Figuras 8, 9 y 10 se presentan las imágenes de TEM de muestras no 

dopadas CaZP y dopadas con europio Eu-CaZP, junto con sus respectivos 

microanálisis EDS que confirman el contenido de los átomos en las composiciones 

formuladas. En todas las imágenes se encuentran partículas de morfología esférica, 

esperable teniendo en cuenta que se adicionó AC al medio de reacción [3, 4, 11-16]. 

Los tamaños medios de partícula determinados, mostrados en las micrografías 

mediante flechas, se encuentran en buen acuerdo con los obtenidos a partir de la 

ecuación de Debye-Scherrer [1] (Tablas 1 y 2). 

 

 

 

Figuras 8. Micrografías de TEM y microanálisis EDS de muestras:  

(a) CaZP-A y (b) CaZP-B. 



Resultados y discusión 

 201

 

 

Figuras 9. Micrografías de TEM y microanálisis EDS de muestras:  

(a) Eu-CaZP-A1 y (b) Eu-CaZP-B1 

 

Cuando se comparan las imágenes de muestras no dopadas (CaZP-A y CaZP-B) 

(Figura 8) con las de las dopadas con europio (Eu-CaZP-A y Eu-CaZP-B) (Figura 9), 

se observa un aumento de la aglomeración de las partículas en las últimas, debido al 

incremento de la temperatura y del tiempo de calentamiento, necesarios ambos 

parámetros para la obtención de las fases deseadas [17]. En la presente investigación, 

las muestras dopadas Eu-CaZP-A1, Eu-CaZP-B1 y Eu-CaZP-B2 se obtienen a 

temperaturas más altas y usando tratamientos que involucran tiempos de reacción 

más largos, en relación a los que se emplean en las no dopadas, CaZP-A y CaZP-B, y 

esto explica lo observado en las imágenes de TEM [3, 4]. De igual 



Lorena Alcaraz Romo 

 202

manera, un tamaño de partícula superior puede apreciarse (Figura 10) en la muestra 

Eu-CaZP-B2 que fue obtenida a mayor temperatura y empleando un tiempo de 

calentamiento más largo. 

 

 

 

Figura 10. Micrografías de TEM y microanálisis EDS de la muestra Eu-CaZP-B2.  

 

Finalmente, si se confrontan las micrografías obtenidas de las muestras 

preparadas en medio básico con las sintetizadas en medio ácido, pueden observarse 

tamaños mayores en las primeras, en buen acuerdo con los calculados a partir de los 

patrones de DRX (Tabla 2). 

 

En la Figura 11 se presentan las micrografías de TEM de las muestras              

Eu-SrZP-B2 y Eu-BaZP-B2, junto a sus correspondientes microanálisis EDS que 

confirman las composiciones formuladas. Se aprecian partículas esféricas, en buen 

acuerdo con las condiciones de síntesis utilizadas [3, 4, 11-16]. El tamaño medio de 

partícula determinado fue de 75 nm en la muestra Eu-SrZP-B2 y de 83 nm en la      

Eu-BaZP-B2. Al comparar estos tamaños con el encontrado en la muestra                

Eu-CaZP-B2 (Figura 10, 50 nm), se aprecia un notable incremento en la sustitución de 

M por calcio, estroncio y bario en la fórmula general M0.5Zr2(PO4)3. Estos tamaños 

medios son acordes con los calculados a partir de los perfiles de DRX (Tabla 2). 



Resultados y discusión 

 203

 

  

  

 

Figura 11. Imágenes de TEM y microanálisis EDS de muestras:                                   

(a) Eu-SrZP-B2 y (b) Eu-BaZP-B2. 

 

 

 Espectroscopía Raman. 

En la Figura 12 se presentan los espectros Raman de muestras CaZP-A y    

CaZP-B. Los espectros registrados en diferentes partes de la misma muestra 

resultaron ser equivalentes, revelando así la homogeneidad del polvo obtenido. Estos 

espectros son similares a los registrados y descritos por Xie y col. [18] para muestras 

de composición Ca0.5Zr2(O4)3, Nair y col. para muestras sintetizadas en el sistema 

CaZr4(PO4)6: Dy3+, Ce3+ [19] y Jrifi y col. en muestras Sr0.5Zr2(AsO4)3 [20]. 



Lorena Alcaraz Romo 

 204

Como se recoge en la literatura [4, 21-24], los modos vibracionales del 

Ca0.5Zr2(PO4)3 pueden dividirse en modos internos y externos. Los modos internos 

están asociados a estiramientos intra-moleculares y movimientos de flexión de los 

grupos PO4
3-, y pueden ser descritos en base a las vibraciones fundamentales de este 

anión libre (1 - 4) [4, 21-24]. Las bandas correspondientes a las vibraciones 

simétricas 1, y antisimétricas ν3 de estiramiento se observan por encima de 950 cm-1. 

Las correspondientes a las vibraciones simétricas de flexión 2, aparecen entre 400 y 

550 cm-1, mientras que las de vibraciones de flexión antisimétricas 4, se localizan, por 

lo general, entre 550 y 670 cm-1. Por su parte, los modos externos están asociados a 

vibraciones translacionales de Ca2+, Zr4+ y PO4
3- y pseudo-rotaciones de los grupos 

PO4
3- [4, 21-24]. 

En el compuesto Ca0.5Zr2(PO4)3 de estructura tipo NASICON y simetría 

romboédrica con grupo espacial R-3 con Z = 6, los átomos de fósforo y oxígeno 

ocupan posiciones generales 18f de simetría C1. La teoría de grupos predice que la 

vibración simétrica ν1, va a tener dos modos de vibración activos en Raman (Ag + Eg), 

mientras que la vibración antisimétrica ν3, dará lugar a seis vibraciones activas en 

Raman (3Ag + 3Eg) [4, 21-24]. La distinción entre los modos de vibración 1 y 3 no es, 
sin embargo, posible, dado que el grupo PO4

3- no contiene ningún elemento de 

simetría [4, 17]. Y, además, debido a la posible mezcla entre los modos ν1 y los ν3, 

cuestión que continúa aún abierta y sin explicación en la literatura, su distinción se 

hace aún más compleja [4, 18]. En relación a las bandas que se observan en la    

Figura 7, en el entorno 430 cm-1, pueden ser asignadas a los modos de flexión 

simétricos 2. Esta asignación está de acuerdo con el análisis realizado de grupos de 

factores, que predice que, para estas vibraciones, existen cuatro componentes activos 

Raman (2Ag + 2Eg) [4, 9, 25]. Las cuatro bandas observadas entre 550 y 700 cm-1 se 

pueden atribuir a las vibraciones simétricas de flexión ν4 de los grupos PO4
3- [21-24], 

que se corresponden con seis modos activos en Raman (3Ag + 3Eg) [4, 9, 21-24]. 

Finalmente, en la Figura 7 se visualizan, a altas frecuencias, cuatro bandas intensas 

centradas en 1072, 1054, 1022 y 988 cm-1. 

En los espectros Raman mostrados en la Figura 12 las bandas aparecen a 

valores de frecuencias: 1072, 1054, 1.022, 988, 671, 642, 597, 555, 439, 424, 329, 

292, 264, 232, 206 y 162 cm-1.  



Resultados y discusión 

 205

100 200 300 400 500 600 700 800

  CaZP-A
  CaZP-B

 

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(u
. a

.)

Desplazamiento Raman (cm-1)  

800 850 900 950 1000 1050 1100 1150

  CaZP-A
  CaZP-B

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(u
. a

.)

Desplazamiento Raman (cm-1)  

Figura 12. Espectros Raman normalizados de muestras CaZP. 

 

 

Cuando se comparan las bandas presentes en los espectros Raman de la    

Figura 12, se puede observar un claro ensanchamiento de las mismas en el espectro 

de la muestra CaZP-A, con respecto a las visualizadas en el espectro de la muestra     

CaZP-B. Este ensanchamiento es aún más notable en las bandas localizadas a bajas 

frecuencias. Estas variaciones son acordes con la menor intensidad de los máximos 

de DRX que se han visualizado en la Figura 1 para la muestra CaZP-A [4]. 

 

En la Figura 13 se expone una comparativa de los espectros Raman 

normalizados de muestras sin dopar y dopadas con europio que se prepararon en 

condiciones de síntesis diferentes [4].  

 



Lorena Alcaraz Romo 

 206

100 200 300 400 500 600 700 800

  CaZP-A
  CaZP-B
  Eu-CaZP-A1
  Eu-CaZP-B1
  Eu-CaZP-B2

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(a
rb

. u
ni

ts
)

Desplazamiento Raman (cm-1)
 

800 850 900 950 1000 1050 1100 1150

  CaZP-A
  CaZP-B
  Eu-CaZP-A1
  Eu-CaZP-B1
  Eu-CaZP-B2

 

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(u
. a

.)

Desplazamiento Raman (cm-1)
 

Figura 13. Espectros Raman normalizados de muestras CaZP y Eu-CaZP. 

 

Al observar los espectros Raman de la Figura 13, se aprecia que son casi 

idénticos en relación a las posiciones de las bandas observadas. Esta similitud es 

acorde con los valores de distancias de enlace P-O determinadas en los diferentes 

refinamientos Rietved (Tabla 4). Sin embargo, en varios de estos espectros resulta 

apreciable un incremento de la anchura de las bandas. Así, al considerar los espectros 

Raman de las muestras Ca0.5Zr2(PO4)3 con los de sus análogas dopadas con europio 

Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3, en el espectro de las primeras se observa un ligero 



Resultados y discusión 

 207

ensanchamiento de las bandas que puede relacionarse con una menor cristalinidad 

del polvo obtenido. Estas variaciones son equivalentes a las que ha proporcionado la 

visualización de los perfiles de DRX de muestras CaZP, donde se han observado 

reflexiones menos intensas. Por otra parte, al comparar los espectros Raman de las 

muestras Eu-CaZP-B1 y Eu-CaZP-B2 con el espectro de la Eu-CaZP-A1, también se 

aprecia un ligero ensanchamiento de las bandas registradas en el espectro de la 

última, que también se puede relacionar con la menor cristalinidad del polvo obtenido, 

como también evidencia el perfil de DRX de la muestra Eu-CaZP-A1 [4]. 

 

 Espectroscopía de fotoluminiscencia. 

La Figura 14a presenta los espectros de PL las muestras de composición CaZP 

preparadas a valores de pH ácido y básico. Se observa una banda de emisión intensa 

y ancha centrada en 526 nm, además de una segunda banda en el entorno de 421 y 

429 nm para las muestras CaZP-A y CaZP-B, respectivamente. 

Rara vez se han descrito las propiedades luminiscentes de materiales 

M0.5Zr2(PO4)3 con M = Ca2+, Sr2+ y Ba2+ [26]. En general, los espectros de PL de 

muestras Ca0.5-xEuxZr2(PO4)3 suelen presentar una banda ancha y asimétrica con un 

máximo alrededor de 485 nm [7, 25]. Existen algunos estudios en los que se revela 

[25], que la emisión luminiscente de los iones Eu2+ consiste en dos bandas, una 

dominante con una emisión máxima comprendida en el intervalo de (473-496) nm, y 

otra algo más débil con un máximo comprendido entre 525 y 580 nm. La variación 

dentro de ese intervalo es función del contenido en europio y de la longitud de onda  

de excitación. La emisión luminiscente descrita, se atribuye a la existencia de dos 

centros de luminiscencia diferentes que se encuentran asociados a las posiciones M1 

y M2 de la estructura NASICON. 

Es cierto que el análisis de la distribución espectral de PL por deconvolución que 

aquí se realiza, no se encuentra descrito en la literatura. En la investigación realizada, 

la deconvolución gaussiana de los espectros PL de muestras CaZP detecta la 

presencia de cinco bandas de emisión diferentes, con máximos centrados 

aproximadamente entorno a (414 - 421) nm, 429 nm, 476 nm, 533 nm y (618 - 630) nm 

(Tabla 5). En la Figura 9b se muestra, a modo de ejemplo, la deconvolución del 

espectro de PL de la muestra CaZP-B. Las posiciones de las bandas encontradas a 

partir de la deconvolución en los espectros de PL, aparecen resumidas en la Tabla 5. 



Lorena Alcaraz Romo 

 208

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

 

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 n
or

m
al

iz
ad

a 
(u

. a
.)

 emision (nm)

 CaZP-A
 CaZP-B

(a)

  
 

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 (u
. a

.)

E (eV)

CaZP-B(b)

 
Figura 14. (a) Espectros normalizados de PL de muestras Ca0.5Zr2(PO4)3. (b) 

Deconvolución gaussiana del espectro de PL obtenido para la muestra CZP-B. 

Las bandas de emisión se encuentran centradas en 2.943, 2.883, 2.600, 2.332 y 1.968 

eV (líneas discontinuas). La línea continua de color rojo corresponde a la curva de 

mejor ajuste, mientras que los círculos representan los datos experimentales. 

 

 

 

 

 

 



Resultados y discusión 

 209

Tabla 5. Posiciones de las bandas encontradas por deconvolución en los espectros 

PL. La banda dominante se indica en negrita. 

Muestra Posición de las bandas (± 0.005 eV) 

CaZP-A 
2.994 eV 

(414 nm) 

2.896 eV 

(428 nm) 

2.609 eV 

(475 nm) 

2.328 eV 

(533 nm) 

2.007 eV 

(618 nm) 

CaZP-B 
2.943 eV 

(421 nm) 

2.883 eV 

(430 nm) 

2.600 eV 

(477 nm) 

2.332 eV 

(532 nm) 

1.968 eV 

(630 nm) 

 

 

En la Tabla 5, las emisiones centradas en la zona del azul en el espectro visible 

(414 - 421) nm y 429 nm se pueden relacionar con la presencia de grupos PO4
3- no 

equivalentes [26, 28]. En materiales con estructura tipo NASICON la banda centrada a 

476 nm se atribuye a los iones Zr4+ [25]. La banda de emisión centrada en el entorno 

de los 500 nm ha sido observada por otros autores en medidas de termoluminiscencia, 

y su emisión se ha atribuido a la recombinación de electrones de la banda de 

conducción atrapados en vacantes de Zr4+ [29]. Las bandas que se aprecian a 

energías más altas (533 nm y entre 618 y 630 nm) son asignables a la emisión PL 

visualizada con frecuencia en el óxido ZrO2, que se atribuye a diferentes defectos 

complejos que implican vacantes de oxígeno [30, 31]. 

En la Figura 15 se muestra el diagrama de las coordenadas de color de las 

muestras CaZP-A y CaZP-B. Se observa que, en ambos casos, estas coordenadas se 

encuentran localizadas en la zona del blanco del espectro. 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 210

 

Figura 15. Diagrama y coordenadas de color de muestras CaZP-A y CaZP-B. 

 

Los resultados obtenidos en el presente estudio muestran que los materiales con 

estructura tipo NASICON presentan una fuertemente emisión luminiscente. La máxima 

emisión luminiscente se encuentra a valores de longitud de onda cercanas a las 

correspondientes a transiciones encontradas en los iones Eu2+ [7, 8, 25, 27]. Por ese 

motivo, se hizo necesario considerar la emisión luminiscente de la matriz huésped, 

para después pasar abordar de una forma adecuada el estudio de la emisión 

característica del ion Eu2+ en las muestras Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3. 

Ciertamente, la emisión de PL del ion Eu2+ bajo excitación UV en ortofosfatos de 

estequiometría M0.5Zr2(PO4)3 con M = Ca2+, Sr2+ y Ba2+, centrada entre 470 y 485 nm, 

ha sido descrita con carácter previo por otros autores [7, 8, 25, 27]. Y, al contrario que 

la emisión PL del ion Eu3+ que se caracteriza por presentar líneas de emisión agudas, 

asociadas con las transiciones intraionicas 4f-4f, la emisión de los iones Eu2+ da lugar 

a líneas de emisión anchas, localizadas en la zona del azul o verde del espectro 

visible, como consecuencia de transiciones 4f-5d. 

 

 

 

 



Resultados y discusión 

 211

En la Figura 16a se presentan los espectros de PL de muestras 

Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3. 

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

(a)

 

 
In

te
ns

id
ad

 d
e 

PL
 n

or
m

al
iz

ad
a 

(u
. a

.)

 emision (nm)

 Eu-CaZP-A1
 Eu-CaZP-B1
 Eu-CaZP-B2

 

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

 

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 (u
. a

.)

E (eV)

Eu-CaZP-A1(b)

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

 

 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 (u
. a

.)

E (eV)

Eu-CZP-B1(c)

 

Figura 16. (a) Espectros de PL de muestras Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 

(b, c) Deconvolución gaussiana de los espectros de PL de las muestras Eu-CZP-1A y  

Eu-CZP-1B. Las líneas discontinuas representan los diferentes componentes que se 

encuentran después de este procedimiento. La línea continua de color rojo 

corresponde a la curva de mejor ajuste, mientras que los círculos representan los 

datos experimentales. 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 212

En la Figura 16 se observa una distribución espectral de la emisión muy similar 

en todas las muestras investigadas. En todos los espectros se visualiza una banda 

ancha y asimétrica, centrada a unos 512 nm, excepto en el espectro de la muestra    

Eu-CaZP-B1, donde la emisión más intensa se encuentra centrada a 498 nm. Este 

desplazamiento puede apreciarse también en las coordenadas de color obtenidas para 

las muestras Eu-CaZP, cuyo diagrama está incluido en la Figura 16a. En este punto, 

cabe indicar que observando el espectro Raman de la muestra Eu-CaZP-B1        

(Figura 13), las bandas asignables a las vibraciones de los grupos PO4
3- son más 

anchas que sus análogas en el espectro de la Eu-CaZP-A1. Por este motivo, podría 

pensarse que el desplazamiento hacia el azul en el espectro de PL la muestra Eu-

CaZP-B1 (Figura 16), podría estar relacionado con una cierta distorsión estructural 

existente en los tetraedros PO4
3-  constitutivos de la misma. 

Se ha de señalar que en los espectros registrados no se han encontrado líneas 

de emisión estrechas, correspondientes a las transiciones intraionicas 4f-4f del catión 

Eu3+, lo que indica que en las muestras Eu-CaZP se ha conseguido la total reducción 

del ion Eu3+ a Eu2+. 

En los espectros de las muestras Eu-CaZP-A1 y Eu-CaZP-B2 [Figuras 16b y 

16c], la deconvolución gaussiana revela la existencia de dos bandas de emisión a 

valores de 2.43 eV (509 nm) y 2.04 eV (608 nm). Para la muestra Eu-CaZP-B1 se 

encuentran tres bandas de emisión (Tabla 6) centradas aproximadamente a 2.83 eV 

(438 nm), 2.485 eV (499 nm) y 2.06 eV (603 nm). La banda de emisión débil a 438 nm 

corresponde, probablemente, a la que aparece a 430 nm en el espectro de PL de la 

muestra no dopada con europio CaZP-B1. El resto de las bandas encontradas pueden 

ser atribuidas a las transiciones intraionicas del ion Eu2+. 

 

Tabla 6. Posiciones de los picos de las bandas PL encontradas por deconvolución.  

La banda dominante se indica en negrita. 

Muestra Posición de las bandas (± 0.005 eV) 

Eu-CaZP-A1 
2.434 eV 

509 nm 

2.039 eV 

608 nm 
---- ---- ---- 

Eu-CaZP-B1 
2.829 eV 

438 nm 

2.485 eV 

499 nm 

2.056 eV 

603 nm 
---- ---- 

 



Resultados y discusión 

 213

Los iones Eu2+ presentan bandas de emisión anchas que son debidas a las 

transiciones ocurridas desde el estado excitado 4f65d1 al estado fundamental 4f7. El 

nivel de energía del orbital externo 5d es dependiente de la estructura de la matriz de 

acogida y sus bandas de emisión pueden variar desde longitudes de onda 

correspondientes al UV cercano, llegando incluso al rojo [32]. El papel de la matriz 

huésped en la emisión luminiscente queda recogido en la literatura como el resultado 

de dos factores: el efecto del campo del cristal y el efecto nefelauxetico [7, 32, 33]; de 

modo que a campos intensos, las bandas emisión del ion Eu2+ aparecen a valores de 

longitud de onda inferiores. 

Los espectros de PL de muestras Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 (Figura 16) muestran a 

partir de la deconvolución, que también los iones Eu2+ pueden ocupar dos posiciones 

equivalentes en la red tipo NASICON presente en las muestras, pero con un entorno 

diferente. Además, también la deconvolución muestra que, en las emisiones de los 

iones Eu2+, se pueden distinguir claramente las bandas registradas en los espectros de 

PL de la matriz de acogida; es decir de muestras CaZP. 

Finalmente, si en los espectros de PL se analiza la intensidad de emisión, se 

encuentra que las muestras CaZP exhiben una intensidad más baja, en comparación 

con la de las Eu-CaZP. En la Tabla 7 se presenta una comparativa de las intensidades 

de emisión, donde se aprecia que las muestras CZP-B muestran una mayor intensidad 

que las CZP-A Estas variaciones están en buen acuerdo con los resultados que ha 

aportado la DRX y la espectroscopía Raman, y también con los descritos para 

muestras Y0.9Er0.1VO4 y Y0.9Er0.1V1-xCrxO4 [12], donde se encontró que una mayor 

emisión de PL es característica de muestras que presentan un alto grado de 

cristalinidad. 

 

Tabla 7. Intensidad relativa de PL de muestras CZP y Eu-CZP. 

Muestra Intensidad relativa 

CZP-A 0.8 

CZP-B 0.8 

Eu-CZP-1A 1 

Eu-CZP-1B 810 

Eu-CZP-2B 550 



Lorena Alcaraz Romo 

 214

En la Figura 17 se presentan los espectros de PL de muestras 

M0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 con M = Ca, Sr, Ba preparadas en medio básico y sintetizadas por 

tratamiento a 850 ºC durante 24 horas. Se incluye el diagrama de coordenadas de 

color. 

 

200 300 400 500 600 700 800 900

In
te

ns
id

ad
 n

or
m

al
iz

ad
a 

de
 P

L 
(u

. a
rb

.)

 emision (nm)

 Eu-CaZP-B2
 Eu-SrZP-B2
 Eu-BaZP-B2

 

 

Figura 17. Espectros PL de muestras Eu-MZP-B2. 

 

En todos los espectros puede apreciarse una banda de emisión ancha y 

asimétrica y, dentro del límite de sensibilidad en el que se han llevado a cabo las 

medidas, no se han detectado líneas de emisión estrechas, asignables a las 

transiciones del ion Eu3+, lo que indica que en todas las muestras Eu-MZP-B2 se ha 

conseguido la total reducción del ion Eu3+ a Eu2+. 

Los máximos de emisión en la Figura 17 se encuentran centrados en 512 nm, 

489 y 435 nm para Eu-CaZP-B2, Eu-SrZP-B2 y Eu-BaZP-B2, respectivamente. Este 

resultado pone de manifiesto que la sustitución en la fórmula M0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 de M 

por calcio, estroncio y bario, provoca el desplazamiento del máximo de emisión hacia 

menores valores de longitud de onda. Este resultado puede justificarse considerando 

los valores de los radios iónicos de Shannon de los cationes divalentes en un entorno 

de coordinación seis [r(Ca2+) = 1.00 Å; r(Sr2+) = 1.18 Å; r(Ba2+) = 1.35 Å] [2]. Según 

esos valores, las distancias de enlace teóricas variarán del modo: d(Ca-O) < d(Sr-O) < 



Resultados y discusión 

 215

d(Ba-O). Si se tiene en cuenta también que cuando el ion Eu2+ se localiza en un 

entorno de ligandos oxígeno, la energía del estado fundamental 4f65d1 del ion va a 

verse afectada. De acuerdo con Hirayama y col. [7], el desdoblamiento del campo 

cristalino es menor a medida que se incrementa la distancia de enlace Eu-O. De este 

modo, cuando el bario se sustituye en la fórmula M0.5Zr2(PO4)3, como la d(Ba-O) es 

mayor y también es menor el desdoblamiento del campo cristalino (Figura 18), al 

tiempo que se incrementa la diferencia entre los niveles de energía 4f y 5d del Eu2+; 

las bandas relacionadas con la emisión del Eu2+ en la muestra Eu-BaZP-B2 se 

desplazan hacia menores valores de longitud de onda [4, 7]. Todo ello explica que el 

máximo de emisión en el espectro de PL de la muestra Eu-BaZP-B2 se localice a 

longitudes de onda inferiores, con respecto al observado en muestras Eu-SrZP-B2 y 

Eu-CaZP-B2. 

 

 

Figura 18. Desdoblamiento de los niveles de energía de los iones Eu2+ 

en muestras Eu-MZP. 

 

 

En relación a las coordenadas de color determinadas, se puede apreciar un claro 

desplazamiento del verde-azulado (muestra CaZP-B2) al azul (muestra BaZP-B2), tal y 

como queda registrado en el desplazamiento del máximo de emisión de los espectros. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 216

 Medidas magnéticas. 

Con el fin de confirmar que los cationes de europio se incorporan en la matriz 

huésped tipo NASICON en el estado de oxidación 2+, se analizó la variación de la 

susceptibilidad magnética molar con la temperatura para alguna de las muestras 

investigadas. En la Figura 19 se presenta esta variación, a modo de ejemplo, para la    

muestra Eu-CaZP-A1, donde se encuentra un comportamiento paramagnético entre 

300 y 80 K. Por encima de 80 K, la inversa de la susceptibilidad magnética molar varía 

linealmente con la temperatura, mostrando un comportamiento tipo Curie-Weiss. El 

momento magnético efectivo determinado fue de 6.9 B, que está en excelente buen 

acuerdo con el correspondiente al del ion Eu2+ (7 B) [34,35]. Cabe señalar que el 

momento magnético efectivo de iones Eu3+ es 3.4 B y que este valor difiere 

significativamente del que se ha determinado. Estos resultados confirman la ausencia 

de Eu3+ en las muestras investigadas, como también se evidencia a partir del estudio 

de los espectros de PL. 

 

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

 
(e

m
u/

m
ol

)

Temperature (K)

0 50 100 150 200 250 300

0

10

20

30

40

50

60

1 
/ X

m

Temperature (K)

 

Figura 19. Variación de la susceptibilidad magnética molar con la temperatura de la 

muestra Eu-CaZP-A1. Se incluye la representación de -1 vs. T y el ajuste realizado 

tipo Curie Weiss. 

 



Resultados y discusión 

 217

5.6. Referencias. 

[1] M.I. Mendelson, “Average grain size in polycrystalline ceramics”, J. Am. Ceram. 

Soc. 52 (1969) 443-446. 

[2] R.D. Shannon, “Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic 

distances in halides and chalcogenides”, Acta Cryst. A 32 (1976) 751-767. 

[3] L. Alcaraz, J. Isasi, M. Peiteado, A. C. Caballero, “Síntesis, caracterización 

estructural y morfológica de nanofósforos Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3”, Bol. Soc. Esp. 

Ceram. V. 54 (2015) 236-240. 

[4] L. Alcaraz, J. Isasi, C. Diaz-Guerra, M. Peiteado, A. C. Caballero, “Preparation of 

Ca0.5Zr2(PO4)3 and Ca0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 nanopowders. Structural characterization 

and luminescence emission study”, J. Phys. D. 49 (2016) 115501. 

[5] S. Vasanthavel, S. Kannan, “Phase stabilization of ZrO2 polymorph by combined 

additions of Ca2+ and PO4
3- ions through an in situ synthetic approach”, J. Am. 

Ceram. Soc. 97 (2014) 3774-3780. 

[6] O. Y. Kurapova, V. G. Konakov, “Phase evolution in zirconia based syatem”, Rev. 

Adv. Mater. Sci. 36 (2014) 177-190. 

[7] M. Hirayama, N. Sonoyama, A. Yamada, R. Kanno, “Structural investigation of Eu2+ 

emissions from alkaline earth zirconium phosphate”, J. Solid State Chem. 182 

(2009) 730-735. 

[8] T. Masui, K. Koyabu, S. Tamura, N. Imanaka, “Synthesis of a new NASICON-type 

blue luminiscent material”, J. Alloy Compd. 418 (2006) 73-76. 

[9] V. I. Pet’kov, V. S. Kurazhkovskaya, A. I. Orlova, M. L. Spiridonova, “Synthesis and 

crystal chemical characteristics of the structure of M0.5Zr2(PO4)3 phosphates”, 

Crystallogr. Rep. 47 (2002) 736-743. 

[10] The Rietveld Method, Oxford University Press, Oxford, 1995. 

[11] L. Alcaraz, J. Isasi, M. Fernández, C. Díaz-Guerra, “Effect of synthesis conditions 

on the structural characteristics and luminescence properties of Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4
           

(0  x  0.5) nanopowders”, Mater. Chem. Phys. 145 (2014) 18-26. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 218

[12] L. Alcaraz, J. Isasi, C. Diaz-Guerra, “Effects of preparation method and pH 

variation on the structural characteristics and luminescence properties of 

Y0.9Er0.1VO4 and Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4 nanopowders”, J. Lumin. 165 (2015) 105-114. 

[13] L. Alcaraz, J. Isasi, A. C. Caballero, J. G. Izquierdo, L. Bañares, “Nanopowders    

Y1-yNdyV1-xCrxO4 with y = 0 and 1; x = 0, 0.1, 0.2 and 0.5 synthesized by a sol-gel 

process. Relationship between morphological characteristics and optical 

properties”, J. Lumin. 161 (2015) 110-116. 

[14] W. Zhang, H. Tang, B. Peng, W. Zhang, “Influence of citric acid on the morphology 

an magnetic properties of barium ferrite thin films”, Appl. Surf. Sci. 257 (2010) 176-

179. 

[15] S. Yang, W. Que, J. Chen, W.G. Liu, “Nd:YAG nano-crystalline powders derived 

by combining co-precipitation method with citric acid treatment”, Ceram. Int. 38 

(2012) 3185-3189. 

[16] S. Singhal, T. Namgyal, J. Singh, K. Chandra, S. Bansal, “A comparative study on 

the magnetic properties of MFe12O19 and MAlFe11O19 (M = Sr, Ba and Pb) 

hexaferrites with different morphologies”, Ceram. Int. 37 (2011) 1833-1837. 

[17] S. V. Dorozhkin, “Nanodimensional and nanocrystalline calicium orthophosphates”, 

Int. J. Chem. Mater. 1 (2013) 105-174. 

[18] D. Y. Xie, Z. H. Wang, X. S. Liu, W. B. Song, E. J. Liang, “Rapid synthesis of low 

thermal expansion materials of Ca1-xSrxZr4P6O24”, Ceram. Int. 38 (2012) 3807–

3813. 

[19] G. B. Nair, S. J. Dhoble, “Highly enterprising calcium zirconium phosphate 

[CaZr4(PO4)6: Dy3+, Ce3+] phosphor for white light emission”, RSC Adv. 5 (2015) 

49235-49247. 

[20] A. Jrifi, A. El Jazouli, “Synthesis, crystal structure and spectra of Sr0.5Zr2(AsO4)3”, 

Powder Diffr. 24 (2009) 200-204. 

[21] P. Tarte, A. Rulmont and C. Merckaert-Ansay, “Vibrational spectrum of asicon-like, 

rhombohedral orthophosphates MIMIV
2(PO4)3”, 1986 Spectrochim. Acta 42A 1009-

1016. 

 



Resultados y discusión 

 219

[22] M. Barj, G. Lucazeau, C. Delmas, “Raman and infrared spectra of some chromium 

Nasicon-type materials: Short-range disorder characterization”, J. Sol. State 

Chem. 100 (1992) 141-150. 

[23] R. Pikl, D. de Waal, A. Aatiq, A. el Jazouli, “Vibrational spectra and factor group 

analysis of Li2xMn0.5-xTi2(PO4)3 {x = 0, 0.25, 0.50}”, Mat. Res. Bull. 33 (1998) 955-

961. 

[24] C. M. Burba, R. French, “Vibrational spectroscopic study of lithium. Intercalation 

into LiTi2(PO4)3”, Solid State Ionics 177 (2006) 1489-1494. 

[25] B.Glorieux, V. Jubera, A. I. Orlova, A. E. Kanunov, A. Garcia, C. Pallier, T. A.  

Oleneva “Phosphors based on NaZr2(PO4)3-type calcium and strontium 

phosphates activated with Eu2+ and Sm3+”, Inorg. Mater. 49 (2013) 82-88. 

[26] Y. He, B. Quan, Y. Wang, C. Cheng, B. Wang, “Photoluminescence characteristics 

of NASICON materials”- Mater. Lett. 61 (2007) 4519-4521. 

[27] J. C. Zhang, Y. Z. Long, H. D. Zhang, B. Sun, W. P. Han, X. Y. Sun, “Eu2+/Eu3+-

emisssion-ratio-tunable CaZr(PO4)2:Eu phosphors synthesized in air atmosphere 

for potential white light emitting deep UV LEDs”, J. Mater. Chem. C 2 (2014) 312-

318. 

[28] L. Grigorjeva, D. Millers, K. Smits, Dz. Jankovica, L. Pukina, “Characterization of 

hydroxyapateite by time-resolved luminescence and FTIR spectroscopy”, IOP 

Conf. Series: Materials Science and Engineering 49 (2013) 012005. 

[29] P. Bovetto, V. Maxia, M. Salis, M. Lucco-Borlera, D. Mazza, “Study of defects in Zr 

lacunar Nasicon crystals”, Nuovo Cimento D 20 (1998) 799-805. 

[30] K. Smits, L. Grigorjeva, D. Millers, A. Sarakovskis, J. Grabis, W. Lojkowski, 

“Intrinsic defect related luminescence in ZrO2”, J. Lumin. 131 (2011) 2058-2062. 

[31] D. Millers, L. Grigorjeva, W. Łojkowski, A. Opalińska, “Luminescence of ZrO2 

nanocrystals”, Sol. State Phenom. 106 (2005) 103-107. 

[32] A. Meijerink, G. Blasse, “Luminescence properties of Eu2+-activated alkaline earth 

haloborates”, J. Lumin. 43 (1989) 283-289. 

[33] P. Dorenbos, “The Eu3+ charge transfer energy and the relation with the band gap 

of compounds”, J. Lumin. 111 (2005) 89-104. 



Lorena Alcaraz Romo 

 220

[34] E. Burzo, I. Ardelean, I. Ursu “Magnetic properties of xEu2O3(1-x) [3B2O3PbO] 

glasses”, Mater. Lett. 26 (1996) 103-105. 

[35] G. B. Jin, S. J. Crerar, A. Mar, T. E. Albrecht-Schmitt, “Synthesis, structures and 

magnetic properties of the europium (II) selenido pnictogenates, EuPnSe3          

(Pn = Sb, Bi)”, J. Solid. State Chem. 179 (2006) 1596-1601. 



 

 

 

 

 

 

 

 

   

              SISTEMA Ln3+:YVO4 @ SiO2 
 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 



Resultados y discusión. 

 223

5.7. Muestras Ln3+: YVO4@SiO2 con Ln3+ = Er3+, Eu3+ y Dy3+. 

 Difracción de rayos X. 

En las Figuras 1 y 2 se muestran los perfiles DRX de muestras de composición 

Y0.9Ln0.1VO4 con Ln = Er, Eu y Dy que se prepararon por el método sol-gel y por 

síntesis hidrotermal. 

 

10 20 30 40 50 60 70
0

200

400

600

0

200

400

600

800

1000

0

100

200

300

400

2 (o)

(20
4)

(33
2)

(42
0)(40

0)

(31
2)

(32
1)

(10
3)

(30
1)(22

0)

(11
2)

ErSG

(20
2)

DySG

(20
0)

EuSG

(10
1)

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.)

 

Figura 1. Patrones de DRX de muestras Y0.9Ln0.1VO4 preparadas por SG. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 224

10 20 30 40 50 60 70

0

400

800

1200
0

500

1000

1500
0

200

400

(20
4)(33

2)

(42
0)(40

0)

(31
2)

(321
)(10

3)
(30

1)(22
0)

(112
)

2 (o)

ErHT

(20
2)

In
te

ns
id

ad
 (u

. a
rb

.) DyHT

(20
0)

EuHT

(10
1)

 

Figura 2. Patrones de DRX de muestras Y0.9Ln0.1VO4 preparadas por HT. 

 

En todos los casos, los máximos de difracción observados en las Figuras 1 y 2 se 

indexan en una simetría tetragonal de grupo espacial I41/amd con Z = 4 [JCPDS        

nº 00-017-0341], característica de la estructura tipo zircón, y no se visualizan 

reflexiones extra, lo que asegura la pureza de las muestras preparadas. 

Si se comparan los perfiles de DRX de las muestras dopadas con diferentes Ln 

que se sintetizan empleando los dos métodos citados, se observan ligeros 

desplazamientos en todos los máximos de difracción hacia valores del 2 (o) mayores, 

relacionados con los valores de los radios iónicos de Eu, Dy y Er en entornos de 

coordinación ocho: (r (Eu3+) = 1.066 Å; r (Dy3+) = 1.027 Å; r (Er3+) = 1.004 Å). 



Resultados y discusión. 

 225

Al comparar ahora las intensidades de las reflexiones observadas en los 

diagramas de DRX de muestras que se sintetizan empleando los dos métodos de 

síntesis, se aprecian máximos más intensos en las preparadas por síntesis hidrotermal 

a 160ºC con un tratamiento térmico posterior. Además, se observan diferencias en la 

intensidad de las reflexiones de las muestras de erbio, disprosio y europio que se 

sintetizan por el mismo método de síntesis. Así, las ErSG/HT exhiben máximos de 

mayor intensidad, mientras que las muestras EuSG/HT presentan máximos de 

difracción menos intensos. 

En la Tabla 1 se exponen los parámetros cristalográficos calculados para el 

conjunto de las muestras sintetizadas. Puede observarse una ligera  disminución de los 

parámetros de celdilla que es acorde con la diferencia entre los radios iónicos de 

Shannon de cada uno de los diferentes iones Ln que sustituyen al Y3+ en la fórmula. 

No obstante, la relación c/a en todos los casos permanece constante e igual a 0.88. 

Considerando el tamaño medio del dominio cristalino determinado, mostrado también 

en la tabla, se aprecia un mayor tamaño en las Y0.9Er0.1VO4 y el menor en las 

Y0.9Eu0.1VO4, siendo este efecto más notable en las muestras que se preparan por 

síntesis hidrotermal. 

 

Tabla 1. Parámetros cristalográficos de muestras Y0.9Ln0.1VO4. 

 a = b (Å) c (Å) c/a D (nm) 

EuSG 7.122(1) 6.299(5) 0.88 45 

DySG 7.121(3) 6.266(5) 0.88 50 

ErSG 7.116(6) 6.263(5) 0.88 78 

EuHT 7.124(5) 6.269(4) 0.88 55 

DyHT 7.123(7) 6.268(8) 0.88 78 

ErHT 7.118(2) 6.258(2) 0.88 83 

 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 226

 Espectroscopía infrarroja. 

En las Figuras de la 3 a la 5 se presentan los espectros FTIR de las muestras 

Y0.9Ln0.1VO4 con Ln = Er, Eu y Dy, obtenidas por métodos de síntesis diferentes. Se 

exhiben de forma comparativa los espectros de muestras no recubiertas, con los de 

las que se recubrieron con SiO2, invirtiendo en la reacción de recubrimiento tiempos de 

reacción distintos. En todos los casos, se observan bandas en el rango de frecuencias 

comprendido entre 400 a 2000 cm-1. En las Tablas 2-4 se presentan las asignaciones 

correspondientes a las bandas registradas. 

En los espectros FTIR de todas las muestras de nomenclatura general LnSG/HT, 

que son las que se corresponden con los núcleos (Figuras 3 a 5a), pueden apreciarse 

bandas poco intensas en el entorno de 450 cm-1, atribuibles a la absorción de los 

enlaces en Y/Ln3+-O [1-3]. Las bandas de absorción más intensas centradas a         

830 cm-1 son atribuibles al modo de estiramiento antisimétrico del grupo vanadato 

VO4
3- que aparece en el rango comprendido entre 780 a 855 cm-1 [4-6]. Finalmente, la 

banda de absorción observada en el entorno de 1630 cm-1 se atribuye a la vibración de 

flexión del H2O, por hidratación del KBr utilizado en la preparación de las muestras [7]. 

A diferencia, en los espectros FTIR de las muestras recubiertas con sílice, 

Y0.9Ln0.1VO4@SiO2 (Figuras 3 a 5b), se visualizan nuevas bandas de absorción entre 

1100 y 1220 cm-1 que se pueden atribuir a modos de vibración de tensión simétrica O-

Si-O y Si-O-Si [8, 9]. Además, se encuentra que la banda centrada a 450 cm-1 se hace 

más intensa en las muestras recubiertas con SiO2. Ese incremento en la intensidad o 

en la prominencia de la banda es debida al posible solapamiento de la banda Y/Ln3+-O 

con la correspondiente al modo de flexión Si-O, que aparece alrededor de 470 cm-1   

[9, 10]. Cabe indicar que no se observan diferencias notables en los espectros FTIR de 

las muestras recubiertas con SiO2, obtenidas cuando en la eraccion de recubrimiento 

se invierten tiempos de reacción diferentes (6 y 18 horas). 

 

 



Resultados y discusión. 

 227

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

 (cm-1)

T 
(%

) 1636

1638

1638

ErSG

ErSG6

ErSG18

1100

1097

819

821

822

(a)

452

462

468

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

 

 (cm-1)

 T 
(%

)

 

EuHT

EuHT6

EuHT18

827

813

818

(b)

449

462

468

1633

1638

1640

1088

1094

 

Figura 3. Espectros FTIR de muestras EuSG (a) y EuHT (b) no recubiertas y 

recubiertas con sílice. 

 
 

Tabla 2. Bandas observadas en los espectros FTIR de muestras EuSG/HT. 

 ν (Eu-O) νas (VO4
3-) δ (Si-O) νs (Si-O-Si) δ (O-H) 

EuSG 452 819 --- --- 1638 

EuSG6 --- 821 462 1100 1636 

EuSG18 --- 822 468 1097 1636 

EuHT 449 827 --- --- 1638 

EuHT6 --- 813 462 1088 1633 

EuHT18 --- 818 468 1094 1640 



Lorena Alcaraz Romo 

 228

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

  

 (cm-1)

 T 
(%

)

1636

1640

1638

DySG

DySG6

DySG18

1098

1096

822

823

832

(a)

453

458

460   

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

1636

1638

1638

 

 (cm-1)

DyHT

DyHT6

DyHT18

1100

1097

 T 
(%

)

819

821

822

(b)

452

462

468

 

 

 

Figura 4. Espectros FTIR de muestras DySG (a) y DyHT (b) no recubiertas y 

recubiertas con sílice. 

 

 

 

Tabla 3. Bandas observadas en los espectros FTIR de muestras DySG/HT. 

 ν (Dy-O) νas (VO4
3-) δ (Si-O) νs (Si-O-Si) δ (O-H) 

DySG 453 822 --- --- 1640 

DySG6 --- 823 458 1098 1636 

DySG18 --- 832 460 1096 1638 

DyHT 452 819 --- --- 1638 

DyHT6 --- 821 462 1100 1636 

DyHT18 --- 822 468 1097 1638 

 

 



Resultados y discusión. 

 229

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

  

 (cm-1)

 T 
(%

)

1636

1641

1638

ErSG

ErSG6

ErSG18

1091

1096

820

819

822

(a)

452

476

474

 

  

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

  

 (cm-1)

1633

1639

1640

1097

1108

818

821

 T 
(%

)

819

ErHT

ErHT6

  

(b)

453

476

476

ErHT18

 

Figura 5. Espectros FTIR de muestras ErSG (a) y ErHT (b) no recubiertas y 

recubiertas con sílice. 

 

 

 

Tabla 4. Bandas observadas en los espectros FTIR de muestras ErSG/HT. 

 ν (Er-O) νas (VO4
3-) δ (Si-O) νs (Si-O-Si) δ (O-H) 

ErSG 452 820 --- --- 1641 

ErSG6 --- 819 476 1091 1636 

ErSG18 --- 822 474 1096 1638 

ErHT 453 818 --- --- 1639 

ErHT6 --- 821 476 1097 1633 

ErHT18 --- 819 476 1108 1640 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 230

 Microscopía electrónica de transmisión. 

Con el fin de determinar si la presencia de SiO2 en las muestras condujo 

finalmente a la obtención de recubrimientos homogéneos y, por tanto, a la formación 

de nanocomposites, las muestras sintetizadas se analizaron por TEM. 

En la Figura 6 se exponen, a modo de ejemplo, las micrografías de muestras 

Y0.9Er0.1VO4@SiO2 cuyos núcleos se prepararon empleando el método sol-gel y la 

síntesis hidrotermal. Como ya se ha indicado, en el posterior recubrimiento de esos 

núcleos con sílice, se varió el tiempo invertido en el proceso de recubrimiento. 

 

  

   

Figura 6. Micrografías TEM de nanocomposites: (a) ErSG6, (b) ErSG18, (c) ErHT6 y  

(d) ErHT18. 

 

 



Resultados y discusión. 

 231

Se aprecia en la Figuras 6a y 6b que no parece existir un recubrimiento en los 

núcleos ErSG6 y ErSG18 y en su lugar parecen observarse aglomerados de partículas 

de muestras ErSG con esferas de SiO2 dispersas. Este fenómeno se visualiza con 

independencia del tiempo invertido en la reacción de recubrimiento. 

Contrariamente, en los núcleos sintetizados por síntesis hidrotermal (Figura 6c y 

6d) pueden apreciarse zonas claramente diferenciadas: unas zonas más oscuras, 

constituidas por aglomerados de partículas y otras más claras rodeando a los 

aglomerados que se corresponden con el recubrimiento de sílice. 

A la vista de los resultados, y dado que, en las condiciones descritas, no se 

consiguieron recubrimientos en las muestras preparadas por sol-gel, su estudio no 

constituye el interés de la investigación posterior que aquí se describe. 

En la Figura 7 se exhiben micrografías de muestras que constituyen los núcleos a 

recubrir con sílice: ErHT, EuHT y DyHT. 

 

 

 

Figura 7. Micrografías TEM de núcleos: ErHT (a), EuHT (b) y DyHT (c). 



Lorena Alcaraz Romo 

 232

Las imágenes de la Figura 7 muestran partículas de forma aproximadamente 

esférica, en buen acuerdo con las condiciones de síntesis utilizadas [11-13]. El tamaño 

medio de partícula determinado en cada muestra, indicado por flechas en la 

correspondiente micrografía, fue de 80 nm para la DyHT, muy similar al de la ErHT  

(75 nm); mientras que se hacen visibles partículas de menor tamaño en la muestra 

EuHT (50 nm). Todos esos tamaños son acordes con los determinados a partir de los 

máximos de difracción de rayos X (Tabla 1) y cabe indicar que en todos los casos se 

encontraron partículas aglomeradas, revelando el carácter nanocristalino de los 

núcleos. 

En la Figura 8 se presentan las imágenes de TEM de muestras que se 

recubrieron con sílice Ln3+:YVO4 @ SiO2, invirtiendo 6 horas en el proceso de 

recubrimiento. 

 

  

 



Resultados y discusión. 

 233

 

Figura 8. Imágenes TEM de muestras: (a) ErHT6, (b) EuHT6 y (c) DyHT6. 

Se incluyen los microanálisis EDS correspondientes. 

 

 

En todas las imágenes pueden apreciarse dos zonas claramente diferenciadas: 

unas zonas más oscuras constituidas por aglomerados de nanopartículas y otras más 

claras rodeando a los aglomerados, que se corresponden con un espesor de 

aproximadamente 0.1 m de sílice. En todos los núcleos se consiguieron 

recubrimientos equivalentes. 

En la Figura 9 se exponen, a modo de ejemplo, las imágenes de TEM de 

muestras que se recubrieron con sílice invirtiendo en su recubrimiento 18 horas: 

EuHT18 y ErHT18. Se aprecian también unas zonas más oscuras correspondientes a 

aglomerados de nanopartículas y otras zonas claras que se corresponden con el 

recubrimiento de sílice. Si se compara con el grosor observado en la Figura 8, el 

recubrimiento ha incrementado su espesor hasta 0.25 m. Estos resultados muestran 

que un tiempo de reacción más largo conduce a un recubrimiento más grueso. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 234

 

Figura 9. Imágenes TEM de las muestras: (a) ErHT18 y (b) EuHT18. 

 

 Espectroscopía de fotoluminiscencia. 

En las Figura 10 se muestran de forma comparativa los espectros de PL de los 

núcleos preparados por síntesis hidrotermal y los de sus nanocomposites. 

Ampliaciones de estos espectros se exponen en la Figura 11. Las posiciones de las 

líneas de emisión observadas en los espectros y su correspondiente asignación se 

muestran en la Figura 11. 

 

En todos los casos, las líneas de emisión observadas en los espectros de PL 

están en buen acuerdo con las correspondientes a transiciones intraionicas 4f-4f de los 

cationes Er3+, Eu3+ y Dy3+, situados en un entorno de simetría D2d al sustituir al Y3+ en 

la red YVO4 [11, 13-25]. Las bandas más intensas en torno a 550, 610 y 580 nm son 

atribuibles a las transiciones 2S11/2 y 4S3/2 → 4I15/2 del Er3+, 5DJ → 7FJ del Eu3+ y         
4F9/2 → 6H15/2 y 6H13/2 del ion Dy3+, respectivamente. 

 



Resultados y discusión. 

 235

200 300 400 500 600 700 800 900

 (nm)

 ErHT
 ErHT6
 ErHT18

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 (u
. a

.)

(a)

 

 

200 300 400 500 600 700 800 900

(b)  EuHT
 EuHT6
 EuHT18

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

. a
.)

 (nm)

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 236

200 300 400 500 600 700 800 900

(c)  DyHT
 DyHT6
 DyHT18

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

. a
.)

 (nm)

 

 

Figura 10. Espectros de PL de núcleos y nanocomposites sintetizados. 

 

500 520 540 560 580 600

 (nm)

 ErHT
 ErHT6
 ErHT18

4S3/2 - 
4I15/2 

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 (u
. a

.)

(a)

2S11/2 - 
4I15/2 

 
560 580 600 620 640 660

(b)  EuHT
 EuHT6
 EuHT18

In
te

ns
id

ad
 d

e 
P

L 
(u

. a
.)

 (nm)

5D
J
 - 7F

J
 

 

 

400 450 500 550 600 650 700

In
te

ns
id

ad
 d

e 
PL

 (u
. a

.)

(c)  DyHT
 DyHT6
 DyHT18

6H15/2 - 
6H13/2 

4F9/2 - 
6H13/2 

 (nm)

 

 

Figura 11. Ampliaciones de los espectros de PL mostrados en la Figura 10. 



Resultados y discusión. 

 237

En la Figura 10 puede apreciarse un incremento de la intensidad de emisión PL 

cuando los diferentes núcleos luminiscentes se recubren con SiO2, invirtiendo en el 

proceso de recubrimiento un tiempo de reacción relativamente corto (6 horas). Es 

conocido que los nanomateriales poseen una alta densidad de defectos superficiales. 

Estos defectos pueden actuar como canales de recombinación de centros no 

radiativos para electrones y huecos y este hecho provocará una reducción del 

rendimiento cuántico de los nanofósforos [26]. Sin embargo, si las nanopartículas 

constitutivas de esos materiales se recubren con una cáscara homogénea, la densidad 

de defectos presentes en la superficie disminuye y, por consiguiente, la intensidad de 

luminiscencia aumenta. 

Al comparar los espectros de PL de núcleos recubiertos con sílice empleando un 

mayor tiempo de reacción (18 horas) (Figura 11), se observa un efecto contrario al 

previamente descrito: una reducción de intensidad de las líneas de emisión. Cuando el 

núcleo luminiscente se recubre por una cubierta de sílice de mayor espesor, la 

intensidad de emisión disminuye [27]. Resultados análogos se han descrito por 

Balakrishnan y col. en muestras Eu3+:YVO4 @ SiO2 [28], donde se ha encontrado una 

clara reducción de la intensidad de emisión de los iones Eu3+. 

Con independencia de la mayor o menor intensidad de emisión, tal y como se 

muestra en la Figura 12, se concluye que todos los nanocomposites sintetizados 

presentan una fuerte emisión luminiscente dentro del espectro visible: en la región del 

verde (correspondiente a la emisión del Er3+), rojo (emisión del Eu3+) y amarilla (debida 

a la emisión del Dy3+). 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 238

      

 

Figura 12. Coordenadas de color de muestras Y0.9Er0.1VO4 @ SiO2 con Ln = Er, Eu y 

Dy preparadas por síntesis hidrotermal. 

 

 

 

 

 

 

 



Resultados y discusión. 

 239

5.8. Referencias. 

[1] Y. Liang, J. Ouyang, H. Wang, W. Wang, P. Chui, K. Sun, “Synthesis and 

characterization of core-shell structured SiO2@YVO4:Yb3+, Er3+ microspheres”, 

Appl. Surf. Sci. 258 (2012) 3689-3694. 

[2] R. S. Ningthoujama, L. Robindro Singh, V. Sudarsan, S. Dorendrajit Singh, “Energy 

transfer process and optimum emission studies in luminescence of core-shell 

nanoparticles: YVO4:Eu-YVO4 and surface state analysis”, J. Alloy. Compd. 484 

(2009) 782-789. 

[3] M. Yu, J. Lin, Z. Wang, J. Fu, S. Wang, H.J. Zhang, Y.C. Han, “Fabrication, 

patterning, and optical properties of nanocrystalline YVO4:A (A= Eu3+, Dy3+, Sm3+, 

Er3+) phosphor films via sol-gel soft lithography”, Chem. Mater. 14 (2002) 2224-

2231. 

 [4] R. L. Frost , K. L. Erickson , M. L. Weier , O. Carmody, “Raman and infrared 

spectroscopy of selected vanadates”, Spectrochim. Acta A 61 (2005) 829-834. 

[5] B. K. Grandhe, V. R. Bandi, K. Jang, S. Ramaprabhu, S. S. Yi, J. H. Jeong, 

“Enhanced red emission from YVO4:Eu3+ nanophosphors prepared by simple       

co-precipitation method”, Electron. Mater. Lett. 7 (2011) 161-165. 

[6] B. K. Grandhe, V. R. Bandi, K. Jang, S. Ramaprabhu, H. Lee, D. Shin, S. Yi,          

J. Jeong, “Multiwall carbon nanotubes assisted synthesis of YVO4:Eu3+ 

nanocomposites for display device applications”, Compos. Part B-Eng. 43 (2012) 

1192-1195. 

[7] D. Lin-VienN. B. Colthup, W. G. Fateley, J. G. Grasselli, The Handbook of IR and 

Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules, Ed. Academic Press, 

1991. 

[8] Y. Wang, W. Qin, J. Zhang, C. Cao, S. Lü, X. Ren, “Photoluminescence of colloidal 

YVO4:Eu/SiO2 core/shell nanocrystals”, Opt. Commun. 282 (2009) 1148-1153. 

[9] H. Wang, M. Yu, C. K. Lin, J. Lin, “Core-shell structured SiO2@ YVO4:Dy3+/Sm3+ 

phosphor particles: sol-gel preparation and characterization”, J. Colloid Interf. Sci. 

300 (2006) 176-182. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 240

[10] Y. Liang, J. Ouyang, H. Wang, W. Wang, P. Chui, K. Sun, “Synthesis and 

characterization of core-shell structured SiO2@YVO4:Yb3+, Er3+ microspheres”, 

Appl. Surf. Sci. 258 (2012) 3689-3694. 

[11] L. Alcaraz, J. Isasi, M. Fernández, C. Díaz-Guerra, “Effect of synthesis conditions 

on the structural characteristics and luminescence properties of Y0.9Eu0.1V1-xCrxO4
           

(0  x  0.5) nanopowders”, Mater. Chem. Phys. 145 (2014) 18-26. 

[12] L. Alcaraz, J. Isasi, C. Diaz-Guerra, “Effects of preparation method and pH 

variation on the structural characteristics and luminescence properties of 

Y0.9Er0.1VO4 and Y0.9Er0.1V0.9Cr0.1O4 nanopowders”, J. Lumin. 165 (2015) 105-114. 

[13] L. Alcaraz, J. Isasi, A. C. Caballero, J. G. Izquierdo, L. Bañares, “Nanopowders    

Y1-yNdyV1-xCrxO4 with y = 0 and 1; x = 0, 0.1, 0.2 and 0.5 synthesized by a sol-gel 

process. Relationship between morphological characteristics and optical 

properties”, J. Lumin. 161 (2015) 110-116. 

[14] J. A. Capobianco, P. Kabro, F. S. Ermeneux, R. Moncorgé, M. Bettinelli, E. Cavalli, 

“Optical spectroscopy, fluorescence dynamics and crystal-field analysis of Er3+ in 

YVO4”, Chem. Phys. 214 (1997) 329-340. 

[15] C. A. Morrison, R. P. Leavitt, Spectroscopic properties of triply ionized lanthanides 

in transparent host crystals. In Handbook on the physics and chemistry of rare 

earths, Ed. North Holland Publishing, 1982. 

[16] Z. Xu, X. Kang, C. Li, Z. Hou, C. Zhang, D. Yang, G. Li, J. Lin, “Ln3+ (Ln = Eu, Dy, 

Sm and Er) Ion-Doped YVO4 Nano/Microcrystals with multiform morphologies: 

hydrothermal synthesis, growing mechanism and luminescent properties”, Inorg. 

Chem. 49 (2010) 6706-6715. 

[17] M. J. Weber, “Probabilities for radiative and nonradiative decay of Er3+ in LaF3”, 

Phys. Rev. 157 (1967) 262-272. 

[18] K. Riwotzki, M. Haase, “Colloidal YVO4:Eu and YP0.95V0.05O4:Eu nanoparticles: 

luminescence and energy transfer processes”, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 

12709. 



Resultados y discusión. 

 241

[19] G. Pan, H. Song, Q. Dai, R. Qin, X. Bai, B. Dong, L. Fan, F. Wang, “Microstructure 

and optical properties of Eu3+ activated YV1− xPxO4 phosphors”, J. Appl. Phys. 104 

(2008) 084910. 

[20] C. Brecher, H. Samelson, A. Lempicki, R. Riley, T. Peters, “Polarized spectra and 

crystal-field parameters of Eu3+ in YVO4”, Phys. Rev. 155 (1967) 178-187. 

[21] K. Riwotzki, M. Haase, “Wet-chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles: 

YVO4:Ln (Ln= Eu, Sm, Dy)”, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 10129. 

[22] M. Yu, J. Lin, S.B. Huang, “Effects of x and R3+ on the luminescent properties of 

Eu3+ in nanocrystalline YVxP1-xO4:Eu3+ and RVO4:Eu3+ thin-film phosphors”, Appl. 

Phys. A 80 (2005) 353-360. 

[23] F. J. Manjón, P. Rodríguez-Hernández, A. Muñoz, A. H. Romero, D. Errandonea, 

K. Syassen, “Lattice dynamics of YVO4 at high pressures”, Phys. Rev. B 81 (2010) 

075202. 

[24] E. Cavalli, M. Bettinelli, A. Belletti, A. Speghini, “Optical spectra of yttrium 

phosphate and yttrium vanadate single crystals activated with Dy3+”, J. Alloy. 

Compd. 341 (2002) 107-110. 

[25] R. Faoro, F. Moglia, M. Tonelli, N. Magnani, E. Cavalli, “Energy levels and 

emission parameters of the Dy3+ ion doped into the YPO4 host lattice”, J. Phys. 

Condens. Matter. 21 (2009) 275501. 

[26] Z. Xu, X. Kang, C. Li, Z. Hou, C. Zhang, D. Yang, G. Li, J. Lin, “Ln3+ (Ln = Eu, Dy, 

Sm, and Er) ion-doped YVO4 nano/microcrystals with multiform morphologies: 

hydrothermal synthesis, growing mechanism and luminescent properties”, Inorg. 

Chem. 49 (2010) 6706-6715. 

[27] S.-D. Han, J.-D. Kim, K.-W. Mayung, Y.-H. Lee, H. Yang, K. C. Singh, “Uniform 

and continuous SiO2 coating on ZnS phosphor”, Mater. Chem. Phys. 103 (2007) 

89-94. 

[28] S. Balakrishnan, A. Launikonis, P. Osvath, G. F. Swiegers, A. P. Douvalis, G. J. 

Wilson, “Synthesis and characterization of optically tuneable, magnetic 

phosphors”, Mater. Chem. Phys. 120 (2010) 649-655. 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 242

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 Capítulo 6 

                 CONCLUSIONES  
 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 



Conclusiones 

 245

Se recogen en este epígrafe las conclusiones derivadas de la investigación 

desarrollada dentro de los tres sistemas descritos. 

Sistema Ln3+:YVO4. 

1. Se han sintetizado muestras puras en el sistema Ln3+
:YVO4 con Ln = Eu, Nd, 

Dy y Er, empleando dos métodos de síntesis diferentes (sol-gel y síntesis hidrotermal) 

y variando el pH del medio de reacción. Algunas de ellas dopadas con cromo o con 

fósforo. La variación de la composición por sustitución de vanadio por cromo, hizo 

necesario, además, el empleo de un flujo de oxígeno que permitió estabilizar el estado 

de oxidación 5+ en el cromo. 

2. Los resultados obtenidos a partir de los refinamientos Rietveld y de los 

estudios de espectroscopía Raman de las muestras, revelan ligeras modificaciones en 

los parámetros de celdilla de la red tipo zircón, junto con una pequeña distorsión 

estructural, presente cuando el vanadio se sustituye por cromo o fósforo en las 

respectivas composiciones. 

3. El estudio morfológico llevado a cabo por SEM y TEM,  muestra variaciones en 

la forma y en el tamaño de las partículas dependiendo de las condiciones de síntesis 

utilizadas para su preparación. Así, la adición de un agente plantilla al medio de 

reacción promueve la formación de partículas de morfología esférica. Además, el 

incremento del contenido en cromo o en fósforo conduce a muestras constituidas por 

partículas de mayor tamaño. 

4. Los espectros de fotoluminiscencia hacen visible que la sustitución de vanadio 

por cromo o fósforo en las muestras, dificulta la transferencia de energía eficaz 

ocurrida desde los grupos de vanadato a los iones de tierra rara y ello provoca una 

fuerte disminución de la intensidad de emisión PL. 

 

 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 246

Sistema (Eu3+/Eu2+): M0.5Zr2(PO4)3. 

1. Se han obtenido muestras puras de composición M0.5Zr2(PO4)3 y 

M0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 con M = Ca, Sr y Ba, empleando el método sol-gel y variación del 

pH del medio de reacción. En la preparación de las dopadas, la utilización de una 

corriente reductora N2/H2 hizo posible la reducción total del Eu3+ a Eu2+. 

2. La sustitución parcial de M por calcio, estroncio y bario conduce la obtención 

de muestras cuyos parámetros de red presentan variaciones que se encuentran 

relacionadas con el tamaño de los radios iónicos de Shannon. También la sustitución 

de M por europio va a originar otras muestras cuya red tipo NASICON exhibe una 

pequeña distorsión estructural que queda evidenciada por el ensanchamiento de las 

bandas Raman y que puede ser justificada en base a vibraciones no equivalentes de 

los grupos PO4
3-. 

3. Las micrografías de TEM de muestras M0.5Zr2(PO4)3 y M0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 

dejan visibles, en todos los casos, partículas de morfología esférica y tamaño 

nanométrico, en buen acuerdo con las condiciones de síntesis utilizadas en las 

preparaciones. 

4. Los espectros de fotoluminiscencia de muestras M0.45Eu0.05Zr2(PO4)3 revelan 

una fuerte emisión en la región verde-azul del espectro visible, correspondiente a la 

emisión del ion Eu2+
, no habiéndose encontrado evidencias de la correspondiente al 

ion Eu3+. En los espectros de PL, la sustitución en la matriz M0.5Zr2(PO4)3 de M por 

calcio, bario o estroncio provoca un desplazamiento del máximo de emisión a menores 

longitudes de onda. 

 

 

 

 

 

 

 



Conclusiones 

 247

Sistema Ln3+:YVO4@SiO2. 

1. Se han obtenido como fases únicas núcleos Y0.9Ln0.1VO4 con Ln = Er, Eu y Dy 

empleando dos métodos (sol-gel y síntesis hidrotermal). 

2. El estudio realizado por espectroscopía infrarroja de las muestras      

Y0.9Ln0.1VO4@SiO2 señala la presencia de SiO2, con independencia del método de 

síntesis utilizado para la preparación de esos núcleos. 

3. En los núcleos preparados por síntesis hidrotermal, las micrografías de TEM 

de muestras Y0.9Ln0.1VO4@SiO2 hacen visibles recubrimientos totales y homogéneos, 

cuyo espesor varía en función del tiempo invertido en la reacción de recubrimiento. 

Esto no ocurre en los núcleos preparados por método sol-gel, donde se observa que 

no se recubren a pesar del tiempo empleado en la reacción de recubrimiento. 

4. Las medidas de luminiscencia de los nanocomposites obtenidos muestran un 

incremento de la emisión luminiscente, pero únicamente cuando los núcleos se 

recubren con sílice de manera homogénea y con un espesor mínimo. Este hecho se 

produce por una disminución de los defectos superficiales implícitos en los 

nanofósforos sintetizados. Contrariamente, cuando el recubrimiento de sílice es más 

grueso, la intensidad de emisión disminuye de forma considerable 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Lorena Alcaraz Romo 

 248

 



 

 

 

 

 

 

 

 

ARTÍCULOS DERIVADOS 
                         DE ESTA TESIS 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 





http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022231315000034


http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022231315002367


http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0366317515001065


http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0022-3727/49/11/115501/meta

	Tesis Lorena Alcaraz Romo
	PORTADA
	RESUMEN
	ABSTRACT
	AGRADECIMIENTOS
	ÍNDICE
	CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
	CAPÍTULO 2. OBJETIVOS
	CAPÍTULO 3. PREPARACIÓN DE MUESTRAS
	CAPÍTULO 4. TÉCNICAS EXPERIMENTALES
	CAPÍTULO 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
	CAPÍTULO 6. CONCLUSIONES
	ARTÍCULOS DERIVADOS DE ESTA TESIS
	Nanopowders Y1-, NdyV1-xCrxO4...
	Effects of preparation method
	Síntesis, caracterización estructural y morfológica de nanofósforos ...
	Preparation of Ca0.5Zr2(PO4)3 and Ca0.45...