UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Antonio Jerez Méndez Madrid, 2015 © Antonio Jerez Méndez, 1980 Relaciones texturales y estructurales en el sistema Mn-02- H20 Departamento de Química Inorgánica Antonio Jerez Méndez TP O 9"2. in iiiiiiiii 5 3 0 9 8 5 3 4 3 8 * UNIVERSIDAO COMPLUTENSE REtACIONES TEXTURAtES Y E STRUCTURALE S EN ET, SISTEMA Departamento de Quimica Inorgântca Facultad de Cienclas Quimicas Univers!dad Complutense de Madrid 1980 ütBL(OTCC4 Antonio Jerez Mendez, Edita e imprime la Editorial de la Universidad Complutense de Madrid. Servicio de Reprografla Noviciado, 3 Madrid-8 Madrid, 1980 Xerox 9200 XB 48O Dep6sito Legal : M-15602-1.980 U N I V E R S I D A O C o m p l u t e n s e d e M a d r i d Fa c u l t a d d e C i e n c i a s Qu i m i c a s "RELACIONES TEXTÜRALES Y ESTRUCTÜRALES EN EL SISTEMA Hn-02-H20" M E M 0 R I A QUE PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS QUIMICAS PRESENTA An t o n i o J e r e z Me n d e z MADRID, 1979 A mi padre. Esta Teaia Doctoral ha aido realizada en loe lahoratorioa del Departamento de Quimiaa Inorgânica de la Facultad de C.C. Quimioaa de la Univeraidad Complutenae de Hadridj a cuyo Director,Dr. D. Enrique Gutiérrez Rioa quiero agradecer de manera eapeoial au ayuda y el continue interêa que ha moetrado durante el deaarrollo de la misma. Quiero también expreaar mi reconocimiento al Dr. D. Miguel Angel Alario Franco, director de este Tra- bajo, por sua acertadae augerenciaa en la eleaaiôn del te- ma del miamo y por loa valioaoa oonaejoa y orientaoionea que han hecho poaible au realizaciôn, Deaeo hacer particular menaiân de gratitud y afeoto a mia oompaneroe, loa profeaores Adjuntos Drea, 0^. Maria Luiaa Veiga Blanco y D. Carloa Piao Marin, cuyo aonatante eetimulo y aolaboraaiSn han aido de ineatimable valor, Conatituyen ejemplo de la joven generaciôn de pro- feeores de Univeraidad y au eapiritu de trabajo y permanen­ te afân de auperaciân permiten prever un gran futuro para la Quimica Inorgânica en Eapana. Loe Drea. Gayoao, Joubert y Sanz han aoope rado en la elaboraoiôn e interpretaciân de algunoa datoa ex perimentales. Para elloa y para todoa loa que de una u otra forma han colaborado en la realizaciôn de eata Memoria, mi reconocimiento. Quiero, por ultimo, agradecer au valioaa ayuda a Maria Joaé, que ademâa de una buena meaanôgrafa, es una exoelente eepoaa y madré. El O.S.I.e. aubvenaionô en parte la reali- zaaiôn de este trabajo mediante la concesiân de una beaa. I n d i c e Pâe I. INTRODUCCION......................................... 1 II. PREPARACION Y CARACTERIZACION DE LAS MUESTRAS . . . 12 PREPARACION DE LAS MUESTRAS................. 13 II.J.a.- PreparaoiSn de oxihidrôxidos de Mn (III). . ..................... 13 11.1.b.- PreparaoiSn de Mn^O^......... 14 II.1 .a.- Mueetrae de origen minerai... 14 II.Z.- ANALISIS QUIMICO ........................... 15 11.2.a.- Método del biomutato modifioado . . 15 11.2.b.- Método del aulfato ferroeo... 16 11.2.a.- Reeultadoa de loa anâliaie. .. . . 16 11.3.- ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO Y TERMICO DIFEREN C I A L ........................................ 17 11.3.a.- Téoniaa experimental.......... 17 11.3.b.- Reaultadoa.................... 18 11.4.- DIFRACCION DE RAIOS X....................... 23 11.4.a.- Téoniaa utilizada .............. . 23 11.4.b.- Reeultadoa.................... 24 U.S.- ESPECTROSCOPIA EN EL INFRARROJO............. 36 11.5.a.-. Téoniaa experimental............... 36 Il.e.- MEDIDAS MAGNETISAS . . . . ................. 41 II. 6.a.- Téoniaa experimental......... 41 11.6.b.~ Reeultadoa expérimentale a ... 41 Vlll Pâg II.7.- ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR. 42 11.7.a.- Téoniaa experimental..... ............ 42 11.7.b.~ Resultados............................ 42 U.S.- MICROSCOPIA ELECTRONICA.......... ........... 44 11.8.a.- Introduaaiôn............. ..... 44 11.8.h.- Téoniaa experimental................. 44 11.8.a.- Caraaterizaoiôn de la muestra M-2 . . 45 11.8.d.- Caraaterizaaiân de la mueatra M-Z , , 52 il.9.- DISCUSION DE LOS RESULTADOS................... 55 III. EVOLUCION DE LA TEXTURA DE Mn^O^.n HgO DURANTE LA DESHIDRATACION......................................... 68 III. 1.- ADSORCION DE G A S E S.......................... . 69 111.1.a.- Introduaaiân .......................... 69 111.1.b.- Aparato de adaoroiân ............ 71 III.1.0.- Calibrado de loa tranaduotorea de pr^ a i ô n ..................................... 76 111.1.d.- Reaultadoa ............................ 76 III.2.- DETERMINACION DE LA SUPERFICIE ESPECIFICA A PARTIR DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCION DE N^............... 79 111.2.a.- Método B.E.T........................... 79 111.2.b.- Reaultadoa ............................ 82 111.2.a.- Preaiaiân de loa reaultadoa............. 83 Pâj^ III.3.- CARACTERIZACION DE LA TEXTURA POROSA DE LAS MUESTRAS EN ESTUDIO......................... 87 111.3.a.- SâlidoB miaroporoeoe ............. 87 111.3.b.- Adeoraidn fieiaa en eâtidoe micro- poroeoa ................... . 88 111.3.0.- Método a ..................... 898 111.3.d.- Método de DUBININ................ 91 111.3.e.- Dietvibuoiôn de volûmenes de poros, Método de CONVAï PIERCE....... 94 111.3.f.- Dietribuciân de volûmenes de poros. Método de CRANSTON e INKLEI. . . . 99 111.3.g.- Resultados . . . . . . . ........ 103 III. 4.- DISCUSION DE LOS RESULTADOS............. 109 111.4.a.- Determinaoiôn de loa pardmetroa texturaîea.................... 109 111.4.b,- Evoluoiôn de loa pardmetroa textu- ralea durante el prooeao de deahi- drataoiôn...................... 117 IV. REDUCCIONES CON H g .................................. 120 IV.l.- ASPECTOS TEORICOS DE LA CINETICA HETEROGENEA. 121 IV.1.a.- Introduaoiân....................... 121 IV.l.b.- La oinétiaa de una reaaaiân hetevo- génea ....................... 122 IV.1.0.- Conaideraoionea generalee aoeraa del meoaniamo de un prooeao............ 126 ïI zjl .IV.l.d.- Cinétiaa de nualeaaiôn, . . . . . . 128 IV,I.e.- Creaimiento de los nûaleoa.. 129 IV.l.f.- Nualeaaiôn râpida aeguida de un cre­ aimiento aupevfiaial râpido . . . . 131 IV.l.g.- La ingeatiân de nûaleoa . . . . . . 133 IV.l.h.- Leyea de difuaiân............... . 138 IV.2.- UTILIZACION DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES 140 IV.2.a.- Método iaotermoUtilizaoiôn de loe reaultadoa experimentalee ........ 140 IV.2.b.- Método auxotermo.- Utilizaoiôn de loa reaultadoa expérimentales . . & 142 IV.3.- REDUCCION CON gg DE MnO^.- PRESENTACION I DISCUSION DE LOS RESULTADOS.......... 147 IV.3.a.- Reduoaiôn iaoterma.......... 147 IV.3.b.- Evoluaiôn textutal en el transourso de la reduoaiôn............. 155 IV.3.a.- Caraoterizaoiôn por miarosoopia elec? trôniaa de loa produatos de reduoaiôn . . 160 IV.3.d.- Reduoaiôn auxoterma de B-MnOg en ab- môsfera de hidrôgeno.......... 173 IV. 4.- DISCUSION DE LOS RESULTADOS... .......... 176 IV.4.a.- Reduoaiôn en régimen iaotermo . . . 176 IV.4.b.- Reduoaiôn en régimen auxotermo. . . 181 V. RECAPITULACION Y CONCLUSIONES ..................... 184 VI. APENDICE..................................... 189 VII. BIBLIOGRAFIA................................. 213 I. I N T R O D U C C I O N Es bien conocido el importante papel desempeflado por un gran nûmero de ôxidos inorgânicos, en especial los de los elementos de transiciôn, en la preparaciôp de materiales cerSmicos y semicon- ductores, en la formaciôn de pelîculas delgadas en superficies metâ- licas y -tal vez el aspecto mâs importante de la quîmica aplicada de estos compuestos- en los procesos catalîticos. Tal variedad de aplicaciones prâcticas bastarla por sî s6 - la para justificar un intente de profundizar en el conocimiento de las propiedades fisicoquîmicas y caracterîsticas estructurales de dichos ôxidos. Por otra parte, el estudio de las fases sôlidas existentes en un sistema metal-oxîgeno-agua determinado présenta un atractivo especial, debido a la existencia de notables relaciones estructura­ les entre dichas fases. Es évidente que en trabajos de este tipo, los métodos tra- dicionales -anSlisis quimico, difracciôn de rayos X, ânâlisis termo- gravimêtrico y térmico diferencial, espectroscopla en el infrarrojo, etc.-, constituyen las principales fuentes de in'formaciôn acerca del sistema en estudio. No obstante, una manera interesante -por lo poco convencional- de obtener informaciôn coraplementaria es a través de la quîmica de superficies, ya que, puesto que parece existir una cier- ta correlaciôn entre estructura y propiedades de superficie, es de esperar que una labor experimental de este tipo permita extraer in- teresantes conclusiones, tanto desde el punto de vista de la investi- gaciôn bâsica, como de st posible aplicaciôn en alguno de los proce­ sos antes citados. Efectivamente, algunos trabajos de este tipo ya han sido reaiizados^'^, ponifendose de manifiesto que el estudio de las super­ ficies de los sôlidos es,una valiosa técnica capaz de suministrar informaciôn de gran utilidad para un mejor conocimiento de las pro­ piedades y caracterîsticas de los compuestos présentés en el siste­ ma considerado. El sistema escogido, Mn-O^-H^O, ha sido, en general, poco estudiado desde este punto de vista. Efectivamente, se han efectuado determinaciones de superficies especificas en el , obtenien- dose valores que oscilan entre 7,1 y 16,1 m^/g para los ôxidos miné­ rales y 28,0 y 90,9 m^/g para los preparados en el laboratorio. Asi- mismo se ha estimado una distribuciôn de tamaho de poro a partir de la isoterma de desorciôn de N2 . No tenemos referenda de la realiza­ ciôn de estudios de superficies en los restantes ôxidos, excepto en MnO, que ha recibido mucha atenciôn desde este punto de vista debido a sus interesantes aplicaciones catalîticas^^’̂ ^. Por otra parte, el sistema Mn-0 2 -H20 présenta notables la­ gunas en la informaciôn que se poseé sobre aspectos e interrelacio- nes estructurales entre algunas de sus fases sôlidas, como y y y-MnOOH. Se conocen no menos de doce fases sôlidas entre ôxidos, hi- drôxidos y oxihidrôxidos de manganèse, siendo los mâs importantes MnO, Mn(0H)2 , Mn^O^, a- y Y'Mn20j, a- y y-MnOCH y la extensa fami- lia de los Mn0 2 , cuyo polimorfismo y propiedades han sido estudia- dos, entre otros, por MALATl^^^ y G I O V A N O L l . En estas fases sôlidas encontramos la amplia variedad es - tructural caracterîstica de los sistemas metal-oxîgeno-agua. En efecto, el MnO, que se présenta en la naturaleza en el minerai man- ganosita, cristaliza en un estructura cûbica tipo NaCl, con a = 4,436 A A la temperatura de Nëel se observa una distorsiôn ortorrômbica debida a una ordenaciôn antiferromagnética. Es un com- puesto interesante, desde el punto de vista de la no estequiometrla, por su capacidad de incorporar oxîgeno hasta una composiciôn MnO^ sin que aparezcan nuevas fases. El hidrôxido de manganeso 11, MnCOHjg, cuya forma natural es la pirocroita, es isomorfo con la brucita y présenta como ella, una estructura laminar. Los parâmetros de la celda hexagonal son a = 3,34 A y c = 4,68 A^^^ . Se ha indicado^^*^^ , asimismo, la exis­ tencia de una modificaciôn ortorrômbica denominada backstromita. La hausmannita, Mn^O^, uno de los ôxidos mejor caracteri- zados, se manifiesta como la fase mâs estable del sistema. Todos los ôxidos e hidrôxidos de manganeso conducen a Mn^O^ cuando se ca- lientan en aire a 900 - 1000°C^^ . Tiene estructura de espinel» n o r m a l , tetragonalmente distorsionada^^^^, con parâmetros rtti- culares a = b = 5,762, c = 9,470 A, transformandose en cûbica a tem- peraturas superiores a 1170°C^^^^. Su formulaciôn correcta parece ser Mn** Mn*^* 0 ̂ (15)^ aunque también se ha propuesto Mn*** Mn^' 0^ Si bien las medidas magnéticas^*^^ sugieren que se trata le una espinela (IV, 11), las intensidades observadas en la difracciôn de neutrones a 4,2, 77 y 298 K^*^^ son müy concordantes con las cal- culadas para un modelo Mn** Mn*g* 0^. Por otra parte, las espinelas f 1 8 ̂(IV, II) son casi Invariablemente inversas^ ’ porque el catiôn de carga mâs alta tiende a ocupar las posiciones de coordinaciôn mâs elevada. La ûnica excepciôn son las espinelas que contienen germa- nio, cuya relaciôn de radios (rg^4+/rQ2- = 0,38) no es apropiada pa­ ra la hexacoordinaciôn. La formulaciôn del Mn^O^ como espinela (11, 111) parece, por tanto, presentar pocas dudas en el momento actual. De los sesquiôxidos de Mn***, a- y y-, sôlo el primero se présenta en la naturaleza en el minerai bixbyta (aunque la bixbyta contiene frecuentemente hierro), con estructura cûbica tipo a y parâmetros reticulares a = b = c = 9,411 A. Su identidad y carac- terizaciôn parecen estar firmemente establecidas. El y-MUgO^, que no se encuentra en la naturaleza debido, probablemente, a su inestabi- lidad con respecto a la forma a-, tiene una celdilla unidad tetra­ gonal con a = 5,7 y c = 9,5 A^^®\ correspondiente a una estructura espinela similar a la de Mn^O^ con vacantes originadas en la oxida- ciôn de Mn** a través de procesos taies como: 3 Mn** ----► 2 Mn*** + □ existiendo la misma relaciôn entre y-Mn^Oj y Mn^O^ que la que apare- ce entre y-FegO^ y Fe^O^^^*^. En el capitule 11 de esta memoria se présenta un ânâlisis mâs detallado de las relaciones y-Fe20j-FejO^ y y-Mn20j - Mn^O^. Tanto y-Mn2Ûj como Mn^O^ presentan el mismo tipo de distorsiôn tetragonal (c:a = 1,64). Los diagramas de difracciôn de rayos X de ambos ôxidos son prâcticamente i d é n t i c o s . Correspondiendo a las fôrmulas a- y y- de Mn20j existen los oxihidrôxidos a- y y-MnOOH, anâlogos de los compuestos de cromo, hierro y aluminio. La forma a, groutita minerai,preseftta estructura tipo diâsporo^^^^, con una celdilla unidad ortorrômbica con parâme­ tros a = 4,56 A, b = 10,70 A y c = 2,85 A, en tanto que la fase y-. manganita, posee una estructura que puede ser referida a la de InOOH^^^), con celdilla unidad monoclînica a = 8,917 A, b = 5,286 A, c = 5,753 A y 8 = 90°. Ambas estructuras se encuentran representadas en las figuras 1.1 y I.2b, en que las lîneas de trazos corresponden a los enlaces de hidrôgeno. En la manganita el poliedro de coordina- ciôn en torno al ion Mn*** es un octaedro muy distorsionado^^^^, co­ mo lo muestran las distancias Mn - 4 0: 1,85 - 1,92 A, Mn - 2 0: 2,30 A , pudiendo referirse esta estructura a la de rutilo (figura 1.2a) . Cabe esperar una distorsiôn similar en la groutita, pero en este com- puesto las distancias Mn - 0 no se conocen con precisiôn. Otro oxi- hidrôxido no natural, el B-MnOOH (feitknechtita) ha sido caracteri- zado por FEITKNECHT y su escuela^^^^. De los diôxidos de manganeso, el mejor conocido es el B-MnOg, pirolusita, con estructura tipo rutilo^^^^ y celdilla unidad tetragonal, a = b = 4,397 A, c = 2,873 A. Es muy abundante la biblio- grafîa existente sobre este material debido, entre otras razones, a su interés industrial como despolarizante en pilas secas. Diverses estudios de rayos ponen de manifiesto la complej idad del sistema MnOg. Se han identificado varios tipos de estructuras que podemos englobar en dos grupos principales: tridi- mensionales y laminares. Las estructuras tridimensionales estan formadas por cadenas sencillas o mûltiples de octaedros que comparten vértices. En la figura I.3a se représenta la estructura tipo rutilo de 6-Mn0 2 . La ramsdellita DIASPORO cot I( • 0 O Cots 0 A N I O N B S C A T t O N £ S cots U2 % cots tl2 Figura I.I.- Estructura tipo diasporo de a-MnOOH. X oo o o e %« ? I % O l•H 2 ë«jv>W (0k3bO•H o o o o o è co î 0) V)o X M3 od a o>'Q (tkPW V3k 4-»tf)UJ cdk,Ptac 10 tiene la estructura representada en la figura 1.3B, formada por cade­ nas dobles de o c t a e d r o s y referible al diâsporo (figura 1.1). La fase " y-MnOg" presenta^^®^ estructuras ihtermedias entre pirolusita y ramsdellita, como se muestra en la figura 1.3C. Si alguno de los iones Mn**^ en la red tridimensional son reemplazados por Mn** u otros iones en estado de oxidaciôn menor de IV, la red podria acomodar otros cationes adicionales en sus inters- ticios. La figura I.3D corresponde a un grupo de minérales, holandi- ta, criptomelano y coronadita que, con a-MnOg, forman una serie isoestructural de fôrmula general A 2_y.Bg , (A représenta iones grandes, taies como Ba^*, Pb^* 6 K^, B représenta Mn**, Fe^* 6 Mn^* y X désigna a los iones 0^ u OH'). En los compuestos estu- diados 0,8 < y < 1,3 y 0,1 < z <0,5. Una estructura afin mâs a- bierta ha sido encontrada en el psilomelano^^^^, Ba^ g^(Mn,R) .1,36H2Û, en cuya fôrmula R represents Mn^* u otro catiôn divalente y donde aparecen cadenas dobles y triples de octaedros y grandes tû- neles que acomodan iones Ba^* y molêculas de agua (figura I.3E). En cuanto a los "Mn0 2" con estructura laminar, nos limi- taremos a citar la litioforita, Alg ggLip 3Z**"o^17**”o^82**2 ‘'°" estructura en capas tipo brucita y composiciôn ideal Mn0 2 (Li,A1)(0H)2 . Un sistema parecido encontramos en la calcofanita, ZnMn^Oy.SHgO De lo expuesto se deduce el notable intefês teôrico que présenta un sistema tan complejo desde el punto de vista estructu- ral como lo es el Mn-0 2 -H2 0 . Para profundizar en algunos aspectos del mismo, hemos obtenido diverses muestras de y-MUgOg y y-MnOOH que se han estudiado por ânâlisis quimico, difracciôn de rayos X, 11 ânâlisis têrmico, espectroscopla en èl infrarrojo y de resonancia magnética nuclear y microscopla electrônica. Se discuten los métodos de slntesis utilizados as! como los resultados obtenidos en la carac- terizaciôn de las muestras, por los métodos mencionados. Asimismo se estudia la evoluciôn de la textura de y-Mn20j. .HgO a lo largo de su descomposicién térmica en vaclo. Los resulta­ dos muestran que el curso de dicha descomposicién queda bien refle- jado en las caracterîsticas texturales, determinadas a partir de las isotermas de adsorcién de N2 a su temperatura de ebullicién, por los métodos habituales. Basandonos en los datos asi obtenidos proponemos un modelo estructural para la fase y-Mn20j. Por ûltimo se ha estudiado la reduccién en atmésfera de hidrôgeno de pirolusita y manganita. Encontramos nuevamente en este proceso las relaciones estructurales: Manganita ■> rutilo , espinela ya puestas de manifiesto en el estudio de la descomposicién térmica de las muestras utilizadas. II. PREPARACION Y CARACTERIZACION DE LAS MUESTRAS | 13 II.1.- PREPARACION DE LAS MUESTRAS. II.1.a.- PreparaoiSn de oxihidrâxido de MnllII) Se han obtenido cuatro series de muestras siguiendo los distintos métodos recomendados en la bibliografla. -Serie 1.- Parte de las muestras de esta serie se obtienen oxidando con HgOg del 30% una disoluciôn 0,015 M de MnSO^^. , y aftadiendo posteriormente y con agitacién cuando la tempera­ tura de la disoluciôn es de 50°C, soluciôn 0,5 M de NH^OH. Se hierve, filtra y lava secando el producto a 60°C duran­ te 72 horas^* * ̂ . Otras muestras de esta serie se han preparado siguiendo el procedimiento recomendado por BRICKER^^^*, consistente en oxidar con una suspensiôn de MnCOHjg, obtenida al alca- linizar con NaOtt una disoluciôn de MnS0 ^.H2 0 . Se filtra y la­ va y se seca al aire a . -Serie 2.- Las muestras de esta serie se prepararon por oxidaciôn con H 2O2 del 30% de una disoluciôn 0,05 M de MnSO^-̂ 2** ^ pos­ terior precipitaciôn con NH^OH 0,2 M. Se hierve, filtra y lava y se seca al aire sobre P^Og , -Serie 3.- Se ha preparado esta serie de muestras por oxidaciôn en corriente de aire de una suspensiôn a pH 8,5 de hidrôxido de manganeso (II). Se hierve, filtra y lava, secando el producto al aire a 80*C . 14 -Serie 4 .- Obtenida por hidrataciôn a 80 Kbar y 1000°C de B-MnOg en presencia de NaOH. En lo sucesivo nos referiremos a estos productos como mues­ tras S-1, S-2, S-3 y S-4. Il.l.b.- PreparaoiSn de Mn^O^ Se ha obtenido por calcinaciôn al aire, durante cinco dias a 1000°C, de una muestra de MnS0 ^.4H 2 0 . Todos los reactivos utilizados en la preparaciôn de las muestras fueron de calidad R.A. de la casa "E. Merck A.G. Darmstadt Alemania", II.1.0.- Muestras de origen minerai Asimismo, hemos utilizado très productos de origen mine­ rai a los que nos referiremos en la présente memoria como muestras M-1, M-2 y M-3 : -Muestra M-1.- Procedente de la capa superficial de un minerai de manganita procedente de HALLSTEIN (Alemania), suminis- trado por el Departamento de Mineralogîa de la Facultad de Ciencias Geolôgicas de esta Universidad. -Muestra M-2.- Obtenida a partir de un minerai de pirolusita proce­ dente de POONA (India) . -Muestra M-3.- Obtenida a partir de un minerai de manganita proceden­ te de los yacimientos de TERUEL (Espafla) . 15 TI.Z.- ANALISIS QUIMICO. Para la caracterizaciôn qüîinica de los productos citados se han utilizado dos mëtodos volumétricos y uno gravimétrico. Los volumëtricos han side el del bismutato, propuesto por y mo- dificado para ôxidos de manganese y el del sulfate ferroso^^^^. El mêtodo gravimétrico consiste en la calcinaciôn en aire a 1000“C. En estas condicienes, todos los ôxidos e hidrôxidos pures de mangane­ se conducen a la fase Mn^O^, siende, per tante, pesible la determi- naciën de la composiciôn inicial en funciôn del cambio registrado en el peso de la muestra^^^^. II, S.a.- Método del bismutato modifioado El mëtede consiste en la determinaciôn del manganese to­ tal présente en la muestra en estudio, por oxidaciôn con bismutato sôdico en medio âcido a permanganate, y valoraciôn de ëste con solu- ciôn titulada de KMriO^ por retroceso de FeSO^. Se pesan 0,25 g de la muestra y se disuelven en soluciôn de FeSO^, enrasando despues el volumen hasta 30 cm^. Se toman 10 cm^ de la disoluciôn preparada y se afiade soluciôn valorada de KMnO^ 0,1N factor f' , gota a gota hasta el primer rosado permanente. Sea V el volumen de KMnO^ aftadido. Se adiciona entonces soluciôn de HNOg al 66% hasta un volumen aproximado de 35 cm^.'^Se enfria la disoluciôn en un bano de hielo y se afiade un gramo de bismutato sôdico. Se agi­ ta constantemente durante un minuto y se deja reposar otro minute, pasado el cual se diluye en agua destilada hasta doble volumen y se filtra, recogiendo el filtrado sobre 40 cm^ de soluciôn de FeSO^ 0,1 N, factor f. El residue se lava repetidas veces con pequefias 16 porciones de disoluciôn de HNO^ al 3%, hasta que el filtrado deja de presentar coloraciôn rosada. Se valora entonces el exceso de reductor con soluciôn de permanganate potâsico 0,1 N, factor f'. Sea V* el vo­ lumen empleado en esta operaciôn. El porcentaje de mangàneso en la muestra serâ; |40 f - (V+V) f ' I .0,5495 I Mn = --------------------------- W siendo W el peso de la muestra (prôximo, segûn dijimos, a 0,25 g). La precisiôn del método es superior al 0,05% en porcentaje de manganeso. 11.2.b.- Método del eulfato ferroeo Por este método efectuamos una determinaciôn del manganeso présente en estado de oxidaciôn superior a II, que se reduce a Mn(II) con FeSO^. Se disuelve la muestra en una cantidad exactamente conoci- da de disoluciôn titulada 0,1 N de FeSO^, valorando el exceso de re­ ductor con soluciôn de permanganato potâsico 0,1 N. El error cometi- do es inferior al 0 ,02% en porcentaje de manganeso. Ambos mëtodos combinados,junto con la calcinaciôn en aire a 1000“C permiten determiner, con escaso margen de error, la compo- siciôn de las muestras obtenidas. 11.2.a.- Resultados de los anâlieis Los datos obtenidos por anâllsis quîmico permiten asignar 17 a las muestras de las series 1 y 2 (S-1, S-2) una composiciôn MngO^.nH2 0 , donde n varia entre 1,28 y 0 ,2 . Las muestras de la serie 3 (S-3) presentan composiciôn MnOg'Oill H2O. La muestra Mn^O^, finalmente, presentô una composi­ ciôn idéntica a su fôrmula teôrica. Todos los réactives utilizados en los anâlisis quîmicos fueron de calidad R.A. de la casa "E.-Merck A.G. Darmstadt, Alemania". ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO Y TERMICO DIFERENCIAL. II.3.a.- Têanioa expérimental Las curvas de A.T.D. fueron obtenidas en un aparato DUPONT, modelo 990,equipado con células DSC y ATD de médias y altas tempera- turas, utilizandose como sustancia de referencia alûmina calcinada a 1000°C. La cantidad de muestra utilizada fué de unos 25 mg y la ve- locidad de calentamiento fuê de 10°C por minuto en todos los casos. Para las experiencias gravimétricas se ha empleado la ter- mobalanza del aparato DUPONT-990, asi como la termobalanza CAHN del sistema termogravimétrico de adsorciôn descrito en el capitule III de esta memoria. Las cantidades de muestra utilizada han sido de 10 mg en la balanza DUPONT y de 50 mg en la balanza CAHN. En las expe­ riencias realizadas en rêgimen auxotermo se utilizô una velocidad de calentamiento de 10°C por minuto. 18 II.3.b.- Resuttadoe En las figuras II.1 y II.2 se representan las curvas termo- gravimétricas y termodiferenciales de las muestras analizadas, indi- candose en cada caso, las condiciones en que han sido obtenidas. Estos procesos de descomposiciôn se resumen en las tablas II-1 a II-4, donde las composiciones se han asignado sobre la base de las pérdidas de peso. Asimismo figuran en dichas tablas las deno- minaciones que en adelante utilizaremos para referirnos a los pro­ ductos intermedios en dichas descomposiciones. % 10 AIRE 20 AT EXO EN DO VACIO 10 20 1 0 0 70 03 00 8 00 800800 500400 Figura II.1.- Termogramas correspondientes a la descomposiciôn têrmica de la muestra S-1, de composiciôn Mn20j.1,2 H,0. AIRE 10 20 T EXO ENDO V A C I O 10 20 B O Oaoo B O Oaoo B O O T O O B O O100 Figura II.2.- Termogramas correspondientes a la descomposicidn témica de la muestra S-3, de composiciôn MnOOH.0,11 HgO. o ZI TABLA II.1.- Descomposiciôn têrmica en aire de una muestra S-1, de composiciôn inicial MngO^.I.Z HgO. Temperatura °C AP/P Composiciôn résultante Denominaciôn 20 - 245 6,02 MngO^.O.ô HgO S-1 a 480 - 600 4,01 Mn^O^.O.Z HgO S-1 b 830 - 850 4,97 ”"3°4 S-1 c TABLA II. 2.- Descomposiciôn têrmica en vacîo de composiciôn inicial MngO^. 1,2 HgO. una muestra S-1, Temperatura °C AP/P Composiciôn résultante Denominaciôn 20 2,01 MngOg. H2O S-1 d 20 - 210 4.01 Mn^Oj.O.ô HgO S-1 e 400 - 460 4,01 MhgOg.O.Z HgO S-1 f 775 - 790 4,97 S-1 g ZJL TABLA II.3.- Descomposiciôn têrmica en aire de una muestra S-3, de composiciôn inicial MnOOH.0,11 HgO. Temperatura °C AP/P Composiciôn résultante Denominaciôn 20 - 450 6,21 Mn^Og.O.ô HgO S-3 a 525 - 610 4,00 MngOg.O^Z HgO S-3 b 820 - 840 4,96 M"3°4 S-3 c 1 II.4.- Descomposiciôn têrmica en vacîo de composiciôn inicial MnOOH.0,11 H^O, una muestra S-3, Temperatura °C AP/P Composiciôn résultante Denominaciôn 20 2,20 MUgOg. HgO S-3 d 20 - 290 4,01 Mn^O^.0,6 HgO S-3 e 465 - 505 775 - 830 4,00 4,96 MngO^.0,2 HgO ""304 S-3 f S-3 g 23 II.4.- DIFRACCION DE RAÏOS X. II.4.a.- Têaniaa utilizada Se ha seguido la técnica de DEBYE-SCHERRER, utilizando un aparato PHILIPS modelo PW 1010 de un Kw, con radiaciones de Fe filtrado por Co y K'̂ de Mo con filtro de Zr. En algunos casos se emplearon câmaras cilîndricas, modelo PW 1024, de 114,6 mm de diâmetro interior, con pelîculas dispuestas segûn el mêtodo propuesto por STRAUMANIS, colocando la muestra en capilares LINDEMAN de 0,3 mm de diâmetro interior. Los tiempos de exposiciên utilizados fueron variables en funciôn del tipo de radia- ciôn empleado y del grado de cristalinidad de la muestra. En otros casos se realizaron difractogramas, en los que la muestra en polvo se dispone en forma de plaça plana de 10 x 20 mm. La detecciôn se efectua por medio de un contador GEIGER-MULLER, so- portado por un brazo que se acopla con el soporte de la muestra de tal forma que el ângulo entre la superficie de êsta y el haz primario e es siempre la mitad del que forma el eje del contador y dicho haz primario, 20. La utilizaciôn simultânea de ambas têcnicas y su elecciôn en los distintos casos se debe a la menor cantidad de muestra reque- rida y a la mayor sensibilidad del mêtodo fotogrâfico para la identi- ficaciôn, con un tiempo de exposiciôn adecùado, de lîneas de difrac- ciôn de dêbil intensidad cuya detecciÔn es, en ocasiones, difîcil en el difractômetro, mientras que êste se empleô por la mayor rapidez 24 y comodidad de reallzaciôn^^®’ Se han obtenido, asimismo, los diagramas de difracciôn en câmara de GUINIER de las muestras S-1 a y b, que se presentan en la figura II.3, utilizando silicio como patrôn interno. Los resultados fueron refinados, permitiendo asî el câlculo de los parâmetros reti- culares y volumen de celdilla unidad. II.4.b.- Reeultadoe En las tablas II.5 a 11.14 figuran los espaciados corres­ pondientes a las diferentes reflexiones observadas en los diagramas de difracciôn de los productos estudiados, junto con los correspon­ dientes valores bibliogrâficos^^^’ , asî como los valores calcu- lados para los parâmetros de celdilla de las muestras S-1 a y b. Figura II.3.- Pelîculas de difracciôn de Rayes X en câmara de GUINIER, correspondientes a las muestras S-1 a [Mn^O^.O.Ô E^O) y S-1 b (Mn^O^.O,: H.O). Ni zc TABLA U.S.- Espaciados reticulares correspondientes a las muestras pertenecientes a la Serie 1. S-1 y-MngOg ^exp ^exp Sibl ^bibl hkl 4,93 F 4,92 7 011 3,08 M 3,08 9 112 2,88 dd 2,88 2 020 2,76 FF 2,76 9 013 2,48 FF 2,49 10 121 2,36 d 2,36 3 004 2,04 M 2,04 6 220 1 ,83 1 024 1,79 d 1,79 3 015 1 ,70 dd 1 ,70 2 132 1 ,64 d 1 ,64 1 033 1 ,58 M 1,57 3 231 1,54 F 1 ,54 8 224 1 ,44 M 1 ,44 3 040 Los valores que se encuentran tabulados corresponden a la muestra S-1 de composiciôn MngO^.I.Z HgO. Los productos int*r- medios obtenidos en la descomposiciôn têrmica de esta muestra, S-la a S-1g presentan todos diagramas de difracciôn prâctlcameite idénticos. Z'i TABLA II.6.- Espaciados reticulares correspondientes a la muestra perteneciente a la Serie 2. s •2 Y-Mn^Oj Y-MnOOH d_exE ^exp **bibl *bibl hkl ^bibl ^bibl hkl 4.94 d 4,92 7 Oil 3,43 F 3,41 F 210 3,10 H 3,08 9 112 - 2,88 2 020 2,78 F 2,76 9 013 2,67 d 2,64 M 020 2,53 d 012 2,50 FF 2,49 10 121 2,44 M 2,42 F 202 2,38 F 2,36 3 004 2,36 d 311 • 2,27 M 220 2,23 d 400 2,20 dd 2,19 M 212 2,05 F 2,04 6 220 1,81 M 1,83 1 024 1,79 3 015 1,78 d 222 1,76 d 030 1,71 d 1,70 2 132 1,70 d 420 1 ,69 d 1,67 F 412 1,64 1 033 1,64 d 230 1,59 M 1,57 3 231 1 ,56 F 1,54 8 224 1 ,50 d 032 1 ,44 FF 1,44 3 040 1 ,44 F 004 TABLA II.7.- Espaciados reticulares correspondientes a las muestras de la Serie 3. S-3 y S-3 d y-MnOOH ^exp *exp *^bibl ^bibl ^ 3.44 F 3,40 F 210 2,64 M 2,64 M 020 2,53 d 2,52 d 012 2,40 F 2,40 F 202 2,36 d 311 2,26 M 2,27 M 220 2,23 d 400 2,19 M 2,19 M 212 1,78 d 1,78 d 222 1,76 d 030 1,70 d 420 1 ,68 F 1,67 F 412 1,64 d 230 1,52 d 1,50 d 032 1.45 FF 1,44 F 004 Las reflexiones que se encuentran tabuladas corresponden a una muestra de composiciôn MnOOH.0,11 H^O y al producto S-3 d ob­ tenido al tratar dicha muestra en vacîo a temperatura ambiente. TABLA U.S.- Espaciados reticulares correspondientes a las muestras S-3 a, b, c, e, f y g, productos intermedios en el pro- ceso de descomposiciôn têrmica de las muestras S-3. S-3 a,b,c,e,£ y g y-Mn20j *̂ exp ^exp *^bibl ^bibl ^ 4,93 F. 4,92 7 011 3,08 M 3,08 9 1 12 2,88 d 2,88 2 020 2,76 FF 2,76 9 013 2,48 FF 2,49 10 121 2,36 d 2,36 3 004 2,04 M 2,04 6 220 1,83 1 024 1,79 d 1,79 3 015 1,70 2 132 1,64 1 033 1,58 M 1,57 3 231 1,54 F 1,54 8 224 1,44 M 1,44 3 040 30 TABLA II.9.- Espaciados reticulares correspondientes a la muestra de la Serie 4. S-4 y-MnOOH ^exp ^exp ^bibl ^bibl 3,40 F 3,41 F 210 2.63 M 2,64 M . 020 2,52 d 2,53 d 012 2,42 F 2,42 F 202 2,36 d 2,36 d 311 2,27 M 2,27 M 220 2,23 d 2,23 d 400 2,18 M 2,19 M 212 1,78 d 1,78 d 222 1,76 d 1,76 d 050 1,70 d 1,70 d 420 1,67 F 1,67 F 412 1.64 d 1,64 d 230 1,50 d 1,50 d 032 1,44 F 1,44 F 004 31 TABLA II. 10.- Espaciados reticulares correspondientes a la muestra de composiciôn Mn^O^. MnjO^ dexp ^exp ^bibl ^bibl hkl 4,92 M 4,92 20 011 3,08 F 3,08 31 112 2,87 d 2,87 8 020 2,/7 F 2,75 63 013 2,48 FF 2,48 100 121 2,36 M 2,36 13 004 2,03 M 2,03 15 220 1 ,83 dd 1 ,83 7 024 1 ,80 F 1 ,79 18 015 1 ,70 d 1 ,70 5 132 1 ,66 dd 1 ,64 d 1 ,64 5 033 1,57 F 1,57 50 231 1,54 FF 1,54 50 224 3i II. 11 .- Espaciados reticulares correspondientes mineral M-1 • M-1 g-MnOg **exp ^bibl ^bibl 3,11 FF 3,11 1,0 2,40 F 2,40 0,5 2,19 M 2,21 0,1 2,10 M 2,12 0,2 1 ,96 d 1 ,98 0,1 1 ,65 FF 1 ,63 0,9 1,55 M 1 ,56 0,2 1,44 M 1 ,44 0,1 1,38 M 1 ,39 0,2 1 ,30 F 1 ,30 0,4 hkl 110 101 200 111 210 211 220 002 310 301 TABLA II. 12.- Espaciados reticulares correspondientes a la muestra minerai M-2 M-2 a M-2 b M-2 B-MnOg Y--MnOOH ^exp ^exp ^exp ^exp ‘̂ exp ^exp ‘̂ bibl ^bibl hkl ^bibl ^bibl hkl 3,40 M 3,40 F 3,40 F 3,41 F 210 3,10 F 3,10 d 3,11 F 110 2,63 d 2,63 M 2,63 M 2,64 M 020 2,53 d 2,53 d 2,55 d 012 2,40 M 2,40 d 2,40 d 2,40 M 101 2,42 . F 202 2,36 d 311 2,27 dd 2,27 M 2,27 M 2,27 M 220 2,23 d 2,23 d 2,23 d 400 2,20 dd 2,21 dd 200 2,19 d 2,19 F 2,19 F 2,19 M 212 2,12 d 2,12 d 111 1,98 dd 1,98 dd 210 1 ,78 d 1,78 d 1 ,78 d 222 1 ,76 dd 1 ,76 dd 1,76 d 030 1 ,70 d 1,70 d 1 ,70 d 420 1,67 M 1 ,67 F 1 ,67 F 1 ,67 F 412 1,63 F 1,63 d 1 ,63 F 211 1 ,64 d 230 1,56 d 1 ,56 d 220 1,50 d 032 1 ,44 d 1 ,44 F 1 ,44 F 1 ,44 dd 002 1 ,44 F 004 1,39 d 1,39 d - 310 1,30 M 1 ,30 dd 1 ,30 M 301 Los producto s M-2 a, M-2 b y M-2 estân tomados progrès ivamente mâs prôximos al interior de una misma muestra minerai. En lo sucesivo designaremos por M-2 sôlo la parte interna de este cristal, en cuyo diagrams de difracciôn aparecen de forma exclusive los espaciados caracterîsticos de la manganita. 34 TABLA II. 13.- Espaciados reticulares correspondientes a la muestra rainerai M-3. M-3 Y-MnOOH ‘̂ exp *exp ^bibl *bibl 3,40' . F' 3,41 F 210 2.63 M 2,64 M 020 2,53 d 2,53 d 012 2,40 M 2,42 F 202 2,36 d 311 2,27 M 2,27 M 220 2,22 dd 2,23 d 400 2,20 M 2,19 M 212 1,78 d 1,78 d 222 1,75 dd 1,76 d 030 1,70 d 1,70 d 420 1,66 F 1,67 F 412 1.64 d 1,64 d 230 1,49 d 1,50 d 032 1,44 F 1,44 F 004 TABLA 11.14.- Espaciados reticulares y parâmetros de celdilla correspondientes a las mue£ tras S-1 a y b. s- 1 a S-1 b Mn^Oj. 0,6 HjO Mn^Oj .0,2 H^O “̂ exp "̂ calc hkl ■̂ exp '̂ calc hkl 4,9240 4,9158 101 4,9133 4,9268 101 3.0856 3,0824 112 3,0856 3,0893 112 2,8776 2,8800 200 2,8846 2,8866 200 2,7600 2,7596 103 2.7664 2,7656 103 2,4871 2,4849 211 2,4871 2,4906 211 2,3587 2,3579 004 2,3633 2,3630 004 2,0351 2,0365 220 2,0384 2,0411 220 1,7941 1,7926 105 1,7949 1,7961 105 1,6991 1,6991 312 1,7004 1,7030 312 1.5756 1,5751 321 1,5791 1 ,5787 321 1,5412 1,5412 224 1,5448 1,5446 224 1,4401 1,4400 400 1.4423 1,4433 400 ■ 1,3598 1,3607 330 a - 5,7599 t 7.10'^ a - 5,7731 ± 1,2.10'^ c • 9,4316 ± 3,3.10'^ c • 9,4518 ± 3,8.10'^ V - 312,92 ± 1,9.10"’ V - 315,02 ± 2,6.10*’ "Y 36 U.S.- ESPECTROSCOPIA EN EL INFRARROJO IX.5.a.- Téoftioa experimental Los espectros de absorciôn en el infrarrojo se han obteni­ do con un espectrofotômetro PERKIN ELMER modelo 325. Las muestras se diluyeron con bromuro potâsico al 20%, pre- 2parândose pastillas con presiôn de 12.000 Kg/cm bajo vaclo. Los espectros en el infrarrojo lejano se han obtenido en un interferômetro de FOURIER BECKMANN modelo F 20. Las muestras se diluyeron con polietileno al 4%, prepa - 2randose pastillas por compresiôn a 20.000 Kg/cm bajo vacio. Los espectros obtenidos se muestran en las figuras II.4 a II.7. 100 so 4000 3000 2002000 1000 200 V cm Figura II.4.- Espectro IR de la muestra M-3, 5- 1 » 5 - I / » 1 4000 3000 2000 _1 1000 V cm Figura U.S.- Espectros IR de I» muestra S-1 d (Mn^O^.H^O), S-1 e(Mn^Oj.0,6H^O) y S-1 f {Mn^OjO,2 H^O)- 3 7 s-u 800 600 4 0 0 ZOO V cm' rigura II.6.- Espectros IR de las muestras S-1 f (Mn202-0,2 y MngO^. soo 100 Figura II.7.- Espectxos en el IR lejano de las muestras S-1 f (Mn^O^.0,2 HgO) y Mn^O^. Las fléchas indican la posiciôn de las bandas de absorciôn correspondien tes al polietileno. 41 II.6.- MEDIDAS MAGNETICAS. 11.6.a.- Téaniaa experimental Las determinaciones fueron realizadas en una balanza de GOUY a 25°C, empleando como patrdn tetraciano cobaltato (III) de mercurio (II). 11.6.b.- Reaultadoe expérimentales En la tabla 11.15 figuran las susceptibilidades gramo determinadas para los productos que se citan, procedentes de la des- composiciôn térmica de las muestras de la Serie 1. TABLA II. 15.- Composiciôn y.10^ u.e.m.c. Mn^O^.H^O 64,45 Mn20g.O,58H20 63,80 Mn^O^.O.ZH^O 61,12 42 II.7.- ESPECTROSCOPIA DE RESOSANCIA MAGNETICA NVCLEAR. 11.7.a.- Téaniaa experimental Los espectros de R.M.N. fueron realizados en el Institute de Edafologîa del C.S.I.C., en un aparato VARIAN DP-60 equipado con una unidad de baja frecuencia variable, opérande a 14 megahertzios. 11.7.b.- Resultados En la figura II.8 se muestran les espectros obtenidos para las muestras S-1 d, S-1 e y S-1 f, de composiciones MngOg.nH^O, con n = 1 (S-1 d), n = 0,6 (S-1 e) y n = 0,2 (S-1 f). S - 1 f Figura II.8.- Espectros de RMN (curvas diferencial e integral) de las muestras S-1 d, e y f. 44 II. 8.- MICROSCOPIA ELECIROmCA. II.8.a.- Introduaaidn Se han estudiado, mediante el concurso de ésta têcnica, las muestras de sîntesis pertenecientes a las Series 1 y 3 y las de origen mineral M-1, M-2 y M-3. El estudio de las muestras de sîntes sis no condujo a resultados de especial relevancia, obteniéndose en todos los casos diagramas de difracciôn con los circules caracteris- ticos de los materiàles policristalinos, cuyos espaciados mostraron buena concordancia con los obtenidos en rayos X. Las muestras minérales, en cambio, suministran diagramas de difracciôn nitidos, por lo que hemos efectuado una detallada ca- racterizaciôn de dichos productos. En aras de una mayor claridad y continuidad en la exposicidn del conjunto de los datos obtenidos, présentâmes en este capitule los resultados correspondlentes a las muestras M-2 y M-3, en tanto que los obtenidos con la muestra M-1, utilizada como producto de partida para las reduceiones con hidrô- geno, se presentan en el capitule correspondiente, V de esta memoria. II.8.b.- Téaniaa experimental Hemos utilizado un microscopic eléctrônico de alta reso- luciôn SIEMENS, modèle ELMISKOP 102, con un rango de tensiones de aceleraciôn que comprende seis valores, desde 20 Kv hasta 125 Kv, equipado con un portarrejillas goniométrico de doble inclinaciôn has­ ta un mâximo de ±45° y desplazamiento vertical de 2 mm. La tensiôn de trabajo fue, en todas las experiencias, de 100 Kv. 45 Las muestras fueron finamente molidas y posteriormente dispersadas en butanol-1 mediante un bano ultrasônico. Los fragmen­ tes cristalinos se colocaron sobre una rejilla de cobre cubierta por una pelîcula de polivinilformal, en cuya superficie se habîa deposi- tado -mediante la utilizaciôn de un evaporador- una capa de carbôn como soporte. Para la interpretaciôn de los diagramas de difracciôn se han elaborado los programas de câlculo que se presentan en el apén- dice de la présente memoria, desarrollados para ser utilizados con una calculadora de bolsillo TEXAS INSTRUMENTS, modelo TI-59. II. 8..c.- Cavaaterizaaiôn de la mueatra M-2 Los cristales de esta muestra, idehtificada por difracciôn de rayos X como manganita, poseen la morfologîa que se présenta en la figura 11,9. Cuando se observa este producto en el microscopio electrônico es fâcil provocar -aunque dificil controlar- su descom- posiciôn térmica bajo la acciôn del haz. En experiencias de este ti- po hemos podido observât que la descomposiciôn tiene lugar de una manera râpida, con formaciôn de gran nûmero de poros. En las figuras 11.10 y 11.11 se muestran los diagramas de difracciôn de unos de es­ tes cristales antes y despuéë de la descomposiciôn. En tanto que en la primera de estas figuras aparecen sôlo los mâximos de difracciôn correspondientes a la manganita, segûn el eje de zona {010}, en la segunda de estas fotografîas se observa una notable alteraciôn del diagrama de difracciôn, apreciandose con facilidad la existencia de unas manchas mucho mâs intensas que otras. Este diagrama corresponde a la superposiciôn de las difracciones de manganita (segûn el eje de I Figura II.9.- Micrografîa de un cristal de la muestra M-2. x 65000 Figura 11.10.- Difracciôn de electrones de y-MnOOH segûn el eje de zona {010}. 47 zona {111}) y del ôxido (bien Y‘Mn20j 6 Mn^O^} con estructura tipo espinela, segûn el eje de zona { l oT} . Los mâximos de mayor intensi- dad corresponden a aquellas reflexiones comunes a ambas estructuras, en tanto que las manchas de menor intensidad son las correspondientes a una u otra estructura, segûn se muestra en la figura 1 1.1 2 , en que se han asignado los Indices correspondientes a los pianos responsa­ bles de dichas difracciones en ambas estructuras. Figura 11.11.- Diagrama de difracciôn de electrones correspondiente a la muestra M-2 despuês de su descomposiciôn bajo la acciôn del haz electrônico. No obstante, conviene seRala# que para la espinela obtene- mos, a partir de los espaciados medidos en la fotografîa, una rela- ciôn, c/a = 1,56, ligeramente menor que la correspondiente a y-MngO^ ô MnjO^, para los que la bibliografla* c/a = 1,64. ' ^̂ suministra un valor de 242 * X . b* 424 51 5 “*2 2 33 0 25i 2 42 333 132 \ 151 404321 22 0 313 121 13*1 222 2I-Î n o 022 040 2 0*2 3Ï3 • 01*1 * lu * 2 02 1 1 2 T 3Y 0^0 222 loi 0 (fo V : : 0 h Toi T q2 22Ï TîT 000 oto 131 022 TTo 21 1 I n 31 3 202 T u T f r 04 0 "2*̂ 0 2:2 Î32 TTi "522 404 3 13 I s ï 2 3 l '2 4 2330 T s T Y-MnOOH {1Î1} Espinela {101} Figura 11.12:- Asignaciôn de Indices al diagrama de difracciôn de la figura 11.11 e» I 40 En este proceso de transforraaciôn manganita — ̂espinela bajo la acciôn del haz electrônico, tiene lugar la formaciôn de po­ ros paralelos a la direcciôn 1 1 0, como indica el atreaking (alarga- miento de las manchas) a lo largo de y como se puede ver en la micrografîa que se présenta en la figura 11.13, correspondiente al cristal cuya difracciôn hemos analizado. Figura 11.13.- Micrografîa correspondiente a la muestra M-2 parcial mente descompuesta. x 800000. En la figura 11.14 se muestra el diagrama de difracciôn de un cristal similar, en que tambiên puede observarse la existencia si- multânea de los mâximos de difracciôn correspondientes a ambas es­ tructuras segûn los ejes de zona {110} {y-MnOOH} y {010} (espinela), siendo tambiên perceptible (aunque menos acusado que en el caso Figura 11.14.- Diagrama de difracciôn de electrones correspondiente a la muestra M-2 despuês de su descomposiciôn bajo la acciôn del haz electrônico. % y -MnOOH {110} k ♦ 1 ■ 2n •lis 3 3 5 • 224 004 • TTj 002 ̂J. 1 1 I iTo • 331 Mn^O^ {0 1 0} h + k + 1 « 2n V • : 5 01 5 0? 5 0 1 503 • 303 402 400 4 0 2 3 O'T . -3o\ ̂ zlz . 303 200 305 204 204 200 • 103 ̂° ̂ 101 0 flV • •' 101 ooT 103 000 . . * 105 ̂ 002 107 0 04 006 101 I 0 1 1 03 201 102 000 , • 105 1 07 200 202 442 208 Figura 11.15,- Asignacion de indices al diagrama de difracciôn de la figura 11.14. 52 anterior) el streaking en la direcciôn del vector En la determinaciôn de los parâmetros reticulares encon- tramos nuevamente un acortamiento en el eje c, con relaciôn axial c/a = 1,57. II.8.d.- Caraoterizaaidn de la muestra M-3 El estudio por microscopîa electrônica de la muestra mine­ ral procedente de TERUEL, M-3, suministra los diagramas de difracciôn que se presentan en las figuras 11.16 y 11.17, segûn los ejes de zo­ na {101} y {001} de la manganita. En la segunda de estas figuras se Figura 11.16.- Diagrama de difracciôn de electrones correspondien­ te a la muestra M-3. Eje de zona {10Î}. Figura 11.17.- Diagrama de difracciôn de electrones correspondien­ te a la muestra M-3. Eje de zona {001}. L Figura 11.18.- Micrografîa correspondiente al cristal de la figura 11.17. X 100000. 54 aprecia la existencia de streaking en très direcciones, lo que sugie- re la existencia de defectos, tal y como se pone de manifiesto,en la micrografîa que se muestra en la figura 11,18, correspondiente al mismo cristal. Asimismo se han obtenido en esta muestia algunos diagramas de difracciôn caracterîsticos de la estructura espinela, como el que se muestra en la figura 11.19, segûn el eje de zona {010} de dicha estructura. La determinaciôn de la relaciôn axial, c/a, conduce a un valor de 1,54, que, como en el caso de la muestra M-2, es inferior al teôrico de 1,64. Figura 11.19.- Diagrama de difracciôn de electrones correspondiente a la muestra M-3. Eje de zona {010} espinela. 55 II;9.- DISCUSION DE DOS RESULTADOS Como ya hemos indicado en el apartado II.1 de este capitu­ le, las muestras de y Mn^O^ y y-MnOOH se han obtenido siguiendo dis- tintos procedimientos descritos en la bibliografîa. Résulta intere- sante el hecho de que compuestos con estructuras aparentemente tan difererites (espinela y manganita) puedan résultat casi indistinta- mente, e incluse -tal es el caso de las muestras S-2- simultâneamen- te, como consecuencia de pequefias variaciones en el mêtodo de prepa- raciôn. Efectivamente, MOORE et al.^^^^ han descrito la apariciôn de un compuesto con estructura de espinela en la sîntesis de y-MnOOH y FEITKNECHT y MARTI^^^^ han publicado un estudio sobre la influencia que el pH, la concentraciôn y el tipo de agente oxidante utilizado ejercen sobre la composiciôn y estructura del producto résultante. En las preparaciones que hemos efectuado de y-MUgO^, por oxidaciôn con E^Og de disoluciones de MnSO^ y posterior precipita- ciôn con NH^OH, el producto obtenido retiene siempre cantidades de agua que oscilan entre 0,20 y 1,28 moles por mol de Mn20j, resulta­ dos que son concordantes con los citados en la bibliografîa y que van desde 0,18 (MOORE) hasta 1,08 (FEITKNECHT) La cristalinidad de las muestras en muy baja en todos los casos, lo que tambiên estâ de acuerdo con los antecedentes bibliogrâficos. MOORE( ̂̂ ̂ llega incluso a referirse a la desapariciên total de la estructura cristalina del y-Mn20g despuês de un tratamiento en aire a 250°C durante 100 horas. La prolongaciôn del tratamiento por mâs tiempo provoca la apariciên de la fase a-Mn2 0j. Los resultados de los anâlisis termogravimêtricos represen- 56 tados en la figura II.1 indican que la eliminaciôn de este agua se produce de manera escalonada, de acuerdo con el siguiente esquema: Mn^Og .nHgO ---------------- * Mn^Og . 0 , 2 HgO Mn^O^ AIRE 20-600°C 830-850'C VACIO 20 460°C 775-790°C El anâlisis térmico diferencial, realizado en aire,’pré­ senta, segûn puede verse en la figura II. 1, efectos endotêrmicos a- compaûando a este proceso de deshidrataciûn, con un pequefio efecto exotérmico, centrado hacia 270°C. Como puede verse, las transformaciones son las mismas en aire y en vaclo, aunque en estas ûltimas condiciones ocurren a tem- peraturas algo mâs bajas, como lûgicamente (por tratarse de un pro­ ceso en el que se élimina una fase gaseosa) era de esperar. Résulta, por otra parte, notable el hecho de que en ningûn caso hemos observado la formaciôn de y-MugO^ anhidro. Los diagramas de difracciôn de rayos X permanecen inalterados a lo largo de todo el proceso, siendo ûnicamente observable un ligero aumento en el grado de cristalinidad. No son muchos los casos citados en la bibliografîa de des- hidrataciôn que ocurren a temperaturas tan altas como los 830°C a que comienza la ûltima etapa de nuestro proceso en aire^^^^. En ta­ ies casos, se trata de grupos -OH con escasa o ninguna interacciôn entre ellos, lo que justifica la dificultad de su eliminaciôn. Por otra.parte, la pérdida graduai de peso observada en la primera parte del termograma, a temperaturas relativamente bajas, parecerîa corres- 57 ponder a la eliminaciôn de moléculas de agua provenientes probable- mente de la superficie. Es posible obtener informaciôn adicional acerca de la exis­ tencia de HgO 6 grupos -OH por medio de la espectroscopîa en el in- frarrojo. Los espectros obtenidos son de escasa calidad, debido al hecho de que las muestras Son de color pardo muy oscuro, lo que ori- gina una fuerte absorciôn. En la figura II.5 se présenta el espectro IR del y-Mn^O^, pudiendose observar en êl, en la regiôn de 1000-4000 cm très ban­ das anchas, poco definidas, cuya posible asignaciôn figura en el si­ guiente cuadro: N° ondas cm ̂ Asignaciôn 3400 u- OH 1620 6 -HOH 1110 T- OH Cuando, como ocurre en este caso, la banda correspondiente a la u-OH es mâs intensa que la ô-OH, ello suele indicar la existen­ cia simultânea de HgO y grupos -OH^^^^. Esto parece quedar confir- mado por el hecho de que en el espectro correspondiente a MngO^.0,2 parecido. MngO^.0,2 HgO la banda situada hacia 1620 cm ̂ prâcticamente ha desa- Hemos intentado confirmât la existencia de estos grupos -OH mediante el concurso de la espectroscopîa de resonancia magnêti- ca nuclear. Si bien el paramagnetismo de las muestras provoca un en- sanchamiento de las lîneas de resonancia, con lo que los espectros 58 son de dificil interpretaciôn, el doble cambio de pendiente que se aprecia en el espectro representado en la figura II. 8 , correspon­ diente a la muestra de composiciôn MngO^.O.ô HgO (S-1 e) parece su- gerir la existencia de dos tipos de protones diferentes, pertenecien­ tes a grupos -OH distintos desde un punto de vista estructural, aun­ que no puede excluirse la existencia de un doblete correspondiente a moléculas de agua con escasa libertad de movimiento. Por el contra­ rio en el espectro correspondiente a la muestra de composiciôn MugOg.O.Z HgO (S-1 f), solamente se aprecia la existencia de un tipo de protones, pertenecientes a grupos -OH que prâcticamente no inter- acciohan. Estos resultados parecen indicar que el material que hemos obtenido no es un ôxido hidratado sino que se trata, en realidad, de un oxihidrôxido no descrito en la bibliografîa hasta el présente me­ mento. Podemos, no obstante, proponer un modelo estructural basan- donos en la analogîa del sistema Mn^O^ - y-MugOg con el sistema FOjO^ - y-Fe20g, analogîa para la que se encuentran abundantes refe- rencias bibliogrâficas. Efectivamente, la magnetita, Fe^O^, es una espinela (II, III), inversa, que podemos formuler FellI |FeIlpelII| 0, La oxidaciôn de Fe*^ a Fe^^* va acompafiada de la formaciôn de vacantes, de acuerdo con; 3 Fe^I ---- *■ 2 Fe^II + □ 59 lo que origins una fase no estequiomëtrica, de tfôrmula general: *^®(î-3x)^®(2+2x) ° x 0 ^ X ^ 1/3 Hasta 1952 se consideraba que para x = 1/3, la composiciôn de dicha fase: ^^(2+2/3) °1/3, °4 o, mejor. Fel” iFe^JjD,^,! 0 ^ correspondis a la espinela y-Fe^Oj. Sin embargo, si la oxidaciôn de Fe** a Fe*^* va acompaôad.i de la introducciôn de protones en las vacantes résultantes, el pro­ ceso se formularîa, para mantener la neutralidad eléctrica del con- junto: 2 Fe” ---- " Fe^II + 1I* ( 0 ) lo que originarfa una nueva fase 4I-2X) P«(5îx) «4 = f * ̂ 1/2 y para x = 1/2 (oxidaciôn complets de Fe** a Fe***), tendrîamos FG(2+1/2) "l/2 ( ° ) ®4 o, mejor, I I I I r . I I I „+F* |Fe 3/2 " 1/ 2 ( 0 ) I O 4 60 équivalente a Fe” 1 iFellI H* ( a ) | 0„ correspondiente a un oxihidrôxido de composiciôn NFe^Og. En tal ca­ so, el denominado "y-Fe^O^" serîa una fase con estructura espinela, comprendida entre las composiciones limites Y-FC2O3 y "F®5°8 lo que podemos escribir abreviadamente Y-FCzOg "FejOg Tal sistema ha sido citado por BRAUN , VAN OOSTERHOUT y ROOJTMANS entre otros autores. Similar es el caso de las es- pinelas LiFe^ig y LiAl^Og, en donde las vacantes son ocupadas por - iones Li* . Puesto que, salvando el hecho de que la hausmannita, Mn^O^, es una espinela normal tetragonalmente distorsionada, debido al efec to Jahn-Teller, la relaciôn estructural, y-Mn^O^ —► Mn^O^ se descri^ be siempre como anâloga a la existente entre y-FegO^ y Fe^O^ una satisfactoria explicaciôn de los datos suministrados por el anS lisis termogravimétrico y la espectroscopîa en el IR y de RMN consi£ tiria en admitir la existencia de una fase espinela comprendida en­ tre los limites y-Mn2 0 j y HMOgOg anâloga a la anteriormente descrita para los ôxidos de hierro. 61 En efecto, las pêrdidas de peso observadas en el termogra ma de acuerdo con el esquema MUgOg-nH20 — + Mn20j'0,2 H2O — —*■ Mn^O^ podrian ahora ser explicados en forma H M n g O g . H H 2 0 ----- »■ H M u g O g ► M n ^ O ^ ya que HMogOg es équivalente a 5/2 de Mn20j*D,2 E^O. Por otra parte, la introducciôn de los protones en las va cantes de la estructura, explicarîa el aumento en el volumen de cel̂ dilla calculado para Mn2 0j-0,2 H^O, 315,02 A^, ligeramente superior a 314,41 que es el citado en la bibliografîa para Mn^O^ Sin embargo, la analogîa con el caso de los ôxidos de hie rro no puede ser compléta, ya que la espinela "Y-Fe20j" présenta en su diagrama de difracciôn de rayos X unas reflexiones extras, que - se han interpretado en funciôn de la ordenaciôn de las vacantes con la consiguiente apariciôn de una superestructura. No obstante, el MUgO^ es una espinela normal Mn^I (Mn^” ) 0 ^ y el proceso de oxidaciôn deberîa, al menos en principle, producir vacantes en los huecos tetraédricos, por lo que podrîamos esperar la apariciôn de una superestructura similar a la de "y-Fe20j" que queda ria, naturalraente, reflejada en el diagrama de difracciôn de rayos X. Sin embargo, no hemos podido observar experimentalmente ninguna re- flexiôn adicional, lo que puede deberse a la escasa cristalinidad de 62 las muestras, o a que las vacantes se encuentran desordenadas como consecuencia de procesos de difusiôn. Numerosos trabajos recientes (^9) revelan a la espectros- copla infrarroja como un valioso auxiliar para la resoluciôn de pro blemas como el planteado. En efecto , las bandas de absorciôn de una fase ordenada son mâs numérosas y definidas que las bandas de la fa se desordenada correspondiente, como se ha podido confirmer en gran nûmero de casos. Ello se puede justificar si tenemos en cuenta que en una fase ordenada todas las celdillas unidad son idénticas y es­ ta identidad en la disposiciôn de los iones implica la identidad de los acoplamientos vibracionales. Por el contrario, en una fase de­ sordenada, el caracter estadîstico de la distribuciôn de 16s iones implica la no identidad de las celdillas y, por tanto, los acopla­ mientos vibracionales y las frecuencias que de ellos resultan varlan ligeramente de unas celdillas a otras, lo que se traduce en la prâc tica por una pérdida de definiciôn de las bandas de absorciôn. Aunque la informaciôn de este tipo, obtenida por espectro^ copia de transmisiôn sobre pastillas de KBr , no puede ser tratada con el mismo rigor que la extraida de un diagrama de difracciôn de Rayos X no es en absolute despreciable desde el punto de vis­ ta estructural, sobre todo, teniendo en cuenta que taies reglas se- raiempîricas han sido establecidas sobre la base de numerosos estu- dios realizados sobre sistemas que presentan fases ordenadas y de­ sordenadas . Efectivamente, los espectros IR de EMn^Og en la regiôn 63 20 ' 1000 cm 1 que se muestran en las figuras II.5 y II.6 , presen­ tan un reducido nûmero de bandas poco definidas, lo que parece con firmar que en HMn^Og, a diferencia de HFegOg, las vacantes se en­ cuentran desordenadas. No obstante, y por las razones antes expuestas, tal con­ clusion debe ser contemplada con muchas réservas y dista de ser de­ finitive, en tanto no se pueda obtener informaciôn adicional sobre el tema. Por lo que a la sîntesis de y-MnOOH se refiere, parece que el mêtodo mâs recomendable es la oxidaciôn en corriente de aire de una suspensiôn de hidrôxido de manganeso (II). Los diagramas de difracciôn de rayos X (tabla II.8) confirman la identidad del com­ puesto asî obtenido con la manganita minerai. El anâlisis quîmico muestra una composiciôn MnOOH nHgO, donde n oscila entre 0 y 0,18. Los anâlisis termogravimêtricos de este producto (fig.11.2) en aire y en vacio sugieren que en ambos casos las transforméeiones que tienen lugar son MnOOH -- *- ^^2*^3 ̂ " 2^ ------^̂ 2̂*̂ 3 ̂' ̂ "2^ -- ̂ Mn^O^ AIRE 20-450°C 525-610“C 820-840°C VACIO 20-290“C 465-505“C 775-830°C Las très pêrdidas de peso se producen acompaûadas por efec tos endotêrmicos (figura II.2), centrados hacia 200, 560 y 830°C, - respectivamente, observândose un cuarto efecto, tambiên endotêrmico, muy marcado al final del primer proceso, entre 300 y 400°C para la 64 descomposiciôn efectuada en aire. A partir de la primera transformaciôn desaparecen en el - diagrama de difracciôn de rayos X los espaciados caracterîsticos de la manganita, apareciendo, en cambio, los caracterîsticos de la es­ pinela Mn,0 . De acuerdo con el modelo estructural propuesto para - •’ 4 , la fase espinela, estas transforméeiones podrian formularse: y-MnOOH — lIMn^Og 'nUgO -- ► HMn^Og —— »■ Mn^O^ Encontramos aquî que, en oposiciôn con los datos que apa- * f 51 ̂recen en la bibliografîa ̂ ̂ , la descomposiciôn térmica de la man ganita conduce, tanto en aire como en vacîô, a la fase espinela. E£ te hecho parece estar apoyado por la informaciôn complementaria que suministra la microscopîa electrônica. Efectivamente, como se dijo en el apartado II.8 de este capîtulo, se han estudiado con el concurso de esta têcnica las mue£ tras de origen minerai. Tambiên este estudio pone de manifiesto la transformaciôn estructural. manganita > espinela ya observada en el proceso de descomposiciôn térmica. Résulta nota­ ble el hecho de que en el proceso de descomposiciôn de la manganita en el microscopio electrônico, aparezcan diagramas de difracciôn co mo los mostrados en las figuras 11.11 y 11.14 en los que se produce la concordancia de reflexiones correspondientes a ambas fases (man­ ganita y espinela); no puede descartarse la posibilidad de que se e£ tên observando dos cristales superpuestos, pero la coincidencia en 65 la orientaciôn de dichos cristales serîa poco problable. Una expli caciôn mâs verosîmil supondrîa admitir que la transformacion se pro duce de manera topotâctica,. El têrmino "topoquîmica" fue por primera vez introducido por KOHLSCHÜTTER para describir reacciones en estado sôlido en las que la naturaleza del sustrato ejerce una influencia especîfica sobre la cinética, mécanisme de reacciôn y propiedades del producto. Taies reacciones ban sido extensivamente estudiadas por FEITKNECHT (S3) y KOHLSCHÜTTER Posteriormente, LOTGERING introdujo el término "topotaxia" para designar las reacciones quxmicas en es­ tado s61ido que conducen a un material de orientaciôn cristalina co rrelacionada con la orientaciôn cristalina del producto original. - Recientemente, GUNTER y OSWALD (Sb) denominan reacciôn topotâctica a aquêlla en que el producto se forma en una o varias orientaciones équivalentes con relaciôri al cristal original, existiendo un cambio en la composiciôn, y si la reacciôn puede transcurrir de forma com­ pléta. Estos autores establecen que la topotaxia tiene su origen en una reducida energîa de nucleaciôn en posiciones especîficas, corn parada con la nucleaciôn aleatoria. Esta disminuciôn en la energîa de nucleaciôn nuede ser debida a la conservaciôn de algunos elemen- tos estructurales en el sustrato de reacciôn y en el niîcleo de la - nueva fase, reduciendo la necesidad de difusiôn de los âtomos parti cipantes. Los elementos estructurales conservados pueden ser mono, bi o tridimensionales. 66 En el sistema Mn - O 2 - ya han sido dèscritas algu- nas transformaciones de este tipo. Asi, por ejemplo, existe conser vaciôn de la red tridimensional de aniones en las transformaciones a-MnOOH •- Y-MnOg (S7 , 58 , 59) ̂ Mn(OH)g f 6-MnOOH y - MnjO^ -- >■ MnO . Existe asimismo conservaciôn de elementos es­ tructurales , pero sôlo en dos dimensiones, en la transformaciôn 6-MnOOH -- " MnjO^ (&0) La evidencia obtenida en nuestro caso parece sugerir que la transformaciôn manganita >■ espinela es asimismo una reacciôn topotâctica que tanscurre de manera que los pianos 110 de là manga­ nita son paralelos a los 001 de la espinela y los pianos Ô01 de la manganita lo son asimismo a los 100 de la espinela. En los que se refiere a la muestra minerai M-1, la carac* terizaciôn por difracciôn de rayos X (tabla 11.12) muestra que se tra ta de pirolusita, g-MnOg. La descomposiciôn têrmica en vacîo indica que las tansfbrmaciones que tienen lugar son 8 - MnP 2 -- *■ ^^2^3 -- ̂ Mn^O^ 500-630°C 970-99S°C y la difracciôn de rayos X muestra la apariciôn de la estructura e£ pinela a partir de la primera de estas transformaciones, lo que pa­ rece indicar que el "Y-Mn20j" obtenido por este procedimiento corres ponderîa al "limite anhidro" de la fase espinela cuyo modelo estruc tural hemos propuesto anteriormente. 67 Finalmente, en el estudio por microscopîa electrônica de la muestra mineral M-3, identificada como manganita, se aprecia la existencia de numerosos defectos, orientados en très direcciones, al parecer équivalantes; la existencia de estos defectos podrîa ser jùstificada si la manganita puede formarse de manera topotâctica por oxidaciôn de pirocroita, Mn(0 H)2 , con simetrîa hexagonal, y cu- ya ocurrencia simultânea con manganita en los yacimientos minérales ya ha sido descrita En un estudio inicial que hemos efectuado por microscopîa electrônica sobre Mn(OH)g de sîntesis no ha sido po sible obtener evidencia alguna al respecte, por lo que el origen de taies defectos permanece, por el momento, sin explicar. Merece, por ûltimo, un comentario la reducciôn en la rela ciôn axial c/a que se observa sistemâticamente en las estructuras de tipo espinela procédantes de la deshidrataciôn de manganita. Tal disminuciôn podrîa ser interpretada en funciôn de una reducciôn par cial del Mn^^^ a Mn^^ bajo la acciôn del haz electrônico. Taies pro cesos de reducciôn son frecuentemente observados en microscopîa elec trônica y fâcilmente explicables si considérâmes la reducciôn como un proceso en el que se ganan electrones. La distorsiôn tetragonal de la red de espinela dependerîa, entonces, de la cantidad de présenté en el cristal en estudio, con lo que quedarîa asî justifi- cado el acortamiento en el eje c de la celdilla unidad de la estruc tura tipo espinela. ê9 III. EVOLUCION DE LA TEXTURA DE MngO^.HgO DURANTE LA DESHIDRATACION. 69 III.l.- ADSORCION DE GASES. III.1,a.- Introduaaiôn. De entre los muy diversos procedimientos existantes para el estudio de la superficie y textura de los sôlidos , hemos - seleccionado el de la adsorciôn de gases como mâs apropiado al anâ lisis de los problemas en estudio, y en particular de la microporo sided. Es bien conocido que si un sôlido previamente evacuado se pone en contacte con una atmôsfera gaseosa, al cabo de un cierto - tiempo un determinado nûmero de molëculas del gas o los gases que componen dicha atmôsfera se adsorben sobre la superficie del sôlido. La manera en que dichas molëculas permanecen unidas en la superficie viene determinada por la naturaleza de las fuerzas de in teracciôn entre ambas y, en tërminos générales, se acostumbra a dî ferenciarentre Adsorciôn Fîsica, a veces denominada Fisisorciôn y Adsorciôn Quïmica o Quimisorciôn. Con tal nomenclatura se sugiere que en el primer caso ûnicamente intervienen fuerzas del tipo de - Van der Waals, y se trata de un proceso exotérraico y espontâneo, - mientras que en el segundo caso, se acepta la existencia de un en lace quîmico entre el adsorbato y el adsorbente. Aunque es évidente que una teorla generalizada del enlace quîmico no admite este tipo de matices, dicha referenciaciôn es a menudo conveniente y de ahî su comün ocurrencia en la bibliografla. 70 Un aspecto interesante que confirma en cierto modo el inte rés de la diferenciaciôn entre ambas es el de que, contrarlamente a la fisisorciôn que es exotérmica, la quimisorciôn, como una reacs: ciôn quïmica cualquiera, puede ser exo o endotôrmica. En el conjunto de nuestro trabajo nos hemos servido esen- cialmente de la adsorciôn fîsica. Dentro de ella, para un sistema sôlido-gas determinado, la cantidad de gas que se adsorbe sobre la superficie del adsorbente es funciôn de la presiôn del gas, la tem peratura del sistema y el ârea del sôlido accesible a las molêcu- las de gas. Este ûltimo factor depende del estado de subdivisiôn - del sôlido y, de manera especial, de la porosidad de las particulas iQ que se conoce como "textura porosa", La relaciôn entre la presiôn o concentraciôn de la especie que se adsorbe en la fase gaseosa y su concentraciôn en la superfi­ cie para una determinada temperatura, se conoce como isoterma de ad sorciôn y se obtiene representando cantidades de gas adsorbidas en equilibria con la fase gaseosa, frente a la correspondiente pre­ siôn o presiôn relativa. Sin embargo, y a pesar de los numerosos intentes reâlizados en el sentido de llegar a un mejor conocimiento del mécanisme y cî nëtica de la adsorciôn én los distintos tipos de adsorbentes, no - existe una funciôn matématica capaz de reproducir los datos exper^ mentales en un intervalo. suficientemente amplio de presiones rela- tivas, y cada una de las teorîas que se han desarrollado en este ? sentido: LANGMUIR etc., se pueden ûnicamente rela 71 cionar de manera aceptable con el proceso de adsorciôn en un inter­ vale de presiones relativas que, por otra parte, varia notablemente de un sôlido a otro^^^). III.l.b.- Aparato de adsovoiôn Se trata, en esencia, de un sistema graviraétrico para el estudio de reacciones de descomposiciôn têrmica en sôlidos y deter- minaciôn de propiedades de superficie de los mismos. El montaje realizado queda esquematizado en la figura III.1 Consta de una bomba rotatoria de aceite (R), LEYBOLD, modelo V-360 CB, encargada de crear el vaclo previo necesario para el funciona- ■iento de la bomba difusora (D) de aceite de silicona LEYBOLD,LEY- BOJET 100/1. Un adecuado sistema de refrigeraciôn impide el paso de vapores de aceite al reste del aparato. De esta forma se obtie- nen con facilidad presiones de 10 ̂ a 10 ̂ torr. Para la medida de presiones se utilizan dos transductores de presiôn BELL^HOWELL, y T2 , con ranges de operaciôn 0-15 psi., (4-326-L227) y 0-0,5 psi., (4-353-0001), respectivamente. El control de vacîo en el aparato se realiza mediante una cabeza penning (T^), LEYBOLD 16292-Br 2, combinada con un dispositive de lectura direc­ te (LEYBOLD COMBITRON). La lînea de vacîo tiene acceso a una electrobalanza CAHN, modelo RG, cuya elevada sensibilidad (hasta 0,1 ug) garantiza la exactitud de las medidas realizadas. De los brazos de la balanza van suspendidos mediante hilo de platino de 0,1 mm de diâmetro, sen- dos pocillos también de platino que actuan como platillos, en el 72 interior de tubos de vycor que soportan sin deformaciôn temperatu- ras de 1500”C. La calefacciôn se realiza mediante un homo regulado (H), de CONTROLES DIGITALES, S .A., que raantiene ambos platillos a la misma temperatura. El sistema se compléta con un manômetro de mercuric (M), utilizado para el calibrado de los transductores de presiôn, y dos lîneas para entrada de gases (Eg) y vapores (Ev). Para la lînea de alto vaclo se han utilizado llaves de? teflôn SPRINGHAM, de forma que el recinto de medida queda exento de vapores de grasa o mercuric que pudieran perturbât las determi" naciones realizadas. Los transductores empleados consisten, en esencia, en un puente de resistencias alimentado a lOv.c.c., con salida de 0 a 50 mV. Para la medida de las tensiones de salida de emplea un mili- voltîmetro digital con escala de 0 a ± 19,99 mV., NEWPORT 235.01 , por lo que cuando la tensiôn de salida del transductor excede dicho valor se intercala en el sistema un divisor de tensiôn adecuado. Me­ diante un sistema de conmutaciôn se alimenta uno u otro transductor, al mismo tiempo que se envîa al milivoltîraetro la salida de T^, T^ 6 de un termopar instalado en el interior de uno de los tubos de vycor que protegen los platillos, en las proximidades de la muestra. El diseno utilizado se présenta en la figura III.2. Para la alimentaciôn de los transductores se ha utiliza­ do una fuente de tensiôn que sumunistra 10 v.c.c., construida en el taller de electrônica de esta Facultad, de acuerdo con el esfluema que aparece en la figura III.3. 3̂ ! I A u 4) (0A(d §3O'(Aw rt U3bo H T* -, * lAi INt U ♦ Figura III.2.- Esqiiema del divisor de tensiôn y selector de sa- 1 ida. T UW ! +10 V -o - Figura III.3.- Esquema de la fuente de alimentaciôn de los transductores. 76 111.1.e.- Calibrado de los tranaduatorea de preeiôn. El calibrado de los transductores se ha realizado median­ te un manômetro de mercurio (M), leyendo la diferencia de alturas entre columnas con un catetômetro TORRES QUEVEDO modelo MB-49-2Z. Los resultados se ajustan por el método de mînimos cuadrados y se presentan en las tablas VI.1 a VI.3 del apéndice de la présente Me môria. 111.1.d.- Resultados. A partir de una muestra de la serie 1, de composiciôn -- Mn20j‘1,3 H 2O, se han obtenido las isotermas de adsorciôn de Ng a su temperatura de ebulliciôn, correspondientes a los pfodûctos for mados a medida que progresa la deshidrataciôn. La muestra original se calentô a 550°C, deteniendo la descomposiciôn por inmersiôn en un bafio de Ng lîquido y determinando entonces la isoterma de adsor ciôn. Una vez efectuada dicha determinaciôn se repitiô el proceso, para obtener asî los parSmetros texturales de los sucesivos produc tos de descomposiciôn. En las tablas VI.4 a VI.11 del Apéndice de la présente - Memoria se indican los resultados de las determinaciones realiza­ das. En ellas représenta la cantidad de Ng adsorbido por gra- rao de muestra, expresado en gramos. P/P^ représenta la presiôn re­ lativa en cada caso, ya que P es la presiôn de equilibrio y P^ la presiôn de saturaciôn del Ng a la temperatura de la experiencia. Las composiciones de las muestras se han asignado sobre - 77 la base de las pérdidas de peso. En la figura III.4 se encuentran representadas las isoter­ mas obtenidas. En ordenadas se ha representado y en abcisas P/Pg. Todas ellas son del tipo II de la clasificaciôn de B,D.D.T. (67) _ A lo largo de todo el proceso, hasta alcanzar la composi­ ciôn MnO^ jj, los diagramas de difracciôn de rayos X permanecen inalterados e idénticos al de la muestra inicial, siendo ûnicamen­ te observable un ligero aumento en el grado de cristalinidad. 9? S a I 0.J 0.9 oy OJBoa 0.6 I0.60,4 Figura III.4,- Isotermas de adsorciôn de sobre las muestras de la serie S-1. 79 III.S.- DETEFMINACION DE LA SUPEFFICIE ESPECIFICA A PAFTIF DE LAS ISOTEFMAS DE ADSOFCION DE III.2.a.- Método B.E.T. Fué propuesto por BRUNAUER, EMMET y TELLER^^^^ y supone una extensiôn del tratamiehto de LANGMUIR^^^^ de la adsorciôn en monocapa a la multilaminar. El método B.E.T. se desarrolla sobre la base de una super­ ficie formada por una serie de aitios posibles de adsorciôn, ener- géticamente équivalentes, siendo a su vez cada molécula de la pri­ mera capa adsorbida un posible eitio para la adsorciôn de una nue­ va molécula de la segunda capa y, asî, sucesivamente. Dentro de cada capa existe un equilibrio dinâmico entre las moléculas que pasan a la fase gas por unidad de tiempo y las que condensan sobre la capa inmediata inferior. La energîa de adsorciôn de las moléculas de la primera ca­ pa toma un determinado valor (caracterîstico del sistema) en tanto que para las capas sucesivas dicha energîa se considéra constante e igual al calor de condensaciôn del adsorbato. Segôn el tratamiento B.E.T., el resultado es una disposi- ciôn sobre la superficie de -pilas de moléculas que no interaccio- nan lateralmente, y cuya distribuciôn es tal que la energîa del sistema es minima. Mediante el desarrollo matemâtico de dicho modelo se 11e- ga finalmente a la llamada ecuaciôn B.E.T., que puede escribirse 80 en la forma: donde, P/P. X(1-P/Pq) 1 cX_ c-1 P P_ P = Presiôn del gas en el equilibrio. P^ = Presiôn de saturaciôn del gas a la temperatura de la experiencia. X = Cantidad de gas adsorbida por gramo de adsorbente. X^ = Capacidad de la monocapa (cantidad de gas necesario para cubrir la superficie por una capa monomolecular) c = Constante que relaciona el calor de adsorciôn en la primera capa, , con el de condensaciôn, L, del ad­ sorbato a esa temperatura, a travês de la relaciôn: a, V queda: r z exp |(E^-L)/RT| (III.2} siendo â y ag coeficientes de condensaciôn en la pri­ mera y segunda capa y y Vg las frecuencias de vi- braciôn de las moléculas adsorbidas en direcciôn nor­ mal a la superficie. Si admitimos y a^ = ag, la ecuaciôn {III.2) nos c = exp |(E^-L)/RT| de donde podemos calcular el denominado Calor Neto de Adsorciôn, - L, segûn 81 - L = RT In C Sin embargo, este procedimiento supone despreciar el têr­ mino RT In (a^V2/a2V^), ya que segùn la ecuaciôn {111.2} el calor neto de adsorciôn viene dado por: * 1 * 2E. - L = RT In c - RT In ^ * 2 * 1 De acuerdo con KEMBALL y SCHNEINER^^®^, el valor del fac­ tor &i*2/*2*1 puede varlar en un intervalo de 10 ̂a 1 0, dependien- do del sistema en estudio. La ecuaciôn {111.1} muestra que la representaciôn grâfica de (P/Pp)/X(1-P/Pp) frente a P/P^ debe suministrar una recta de cu­ ya pendiente (c-1)/cX^ y ordenada en el origen 1/cX^, se puede de- ducir el valor de la capacidad de monocapa X^. La superficie especîfica se puede calcular entonces median­ te la expresiôn: . _ %m ' % - H ^BET donde N es el nûmero de Avogadro, M el peso molecular del adsorbato y Ajjj el ârea ocupada por una molécula de adsorbato cuando se ha com- pletado la monocapa. Para calcular este ârea BRUNAUER y EMMET admi- ten que la densidad de la pelîcula de gas adsorbido es igual a la del lîquido résultante de la condensaciôn de aquél y, por otra par­ te, que el empaquetamiento de las moléculas en el adsorbato lîquido corresponde a una estructura compacta; con estos supuestos el ârea 82 A résulta ser: 7 1/3, % = Vesp)A donde M es el peso molecular del adsorbato y el vOlumen espe- clfico del adsorbato lîquido, expresado en cm^/g. En el caso del ni- trôgeno a su temperatura de ebulliciôn, el valor generalmente acep- tado por la bibliografîa^^^^ es de: V = 1 6 , 2 a 2 A partir de este valor, la superficie especîfica del sôli­ do viene dada por: X SggT = 6,023.10^^ X 16,2.10'^° x ------ m^/g 28,016 es decir, SgET = 3,483.10^ m^/g III.2.b.- Resultados En las tablas VI.4 a VI.11 del Apéndice de la présenté me­ moria figuran los valores de CP/P^)/X(1-P/Pp) y de P/Pp deducidos de las isotermas de adsorciôn de Ng a su temperatura de ebulliciôn sobre las muestras en estudio. La aplicaciôn de la ecuaciôn B.E.T. ha permitido obtener los correspondientes valores de la superficie especîfica, que aparecen reflejados en la tabla III.1. El ajuste ha sido efectuado por el método de mînimos cuadrados, obteniendose en todos los casos coeficientes de correlaciôn superiores a 0,999 en el intervalo de presiones relativas generalmente aceptado como vâlido para la ecuaciôn B.E.T. (0,05- 0,35). 83 III.2,a.~ Preaieidn de toe resultados La superficie especîfica del adsorbente la hemos calculado por aplicaciôn de la ecuaciôn de B.E.T. en un intervalo de presio­ nes convenientemente escogido. Esta ecuaciôn nos permite calcular X^, cantidad de gas adsorbida, expresada en gramos por unidad de peso del adsorbente cuando estâ cubierto por una capa monomolecular de gas. Asî, el nûmero de moléculas que cubren la superficie de un gramo de muestra es: 6,023.10^^ N = ------------ . X„ 28,013 ”* La superficie ocupada por una molécula de nitrôgeno, su- puesto lîquido, es de 16,2 A^. Por tanto, la superficie de un gra­ mo de muestra (superficie especîfica del adsorbente) serâ S = N . 16,2.10'^° m^/g y, puesto que S résulta ser igual a una constante multiplicada por X^, el error relativo que àfectarS a la medida de superficie serâ ! ! = s ■ X^ X^ se calcula a partir de la pendiente de la isoterma de B.B/T., que vale 1 y, dado que 1/cX^ es pequeno comparado con 1/X^, se puede despreciar en el câlculo de errores; como la pendiente de una recta queda de-- 84 terminada por dos puntos, se puede escribir X2 - x^ \ Pz/Po-P/Po resultando entonces: AX AX AP — E = 2 + 2---- \ X . P admitiendo un limite mâximo de error, en el que todos los errores se suman. Puesto que X es del orden de 7.10 y AX viene determina­ do por la precisiôn de la balanza, superior à 5.10 en la escala utilizada, AX = 1 ,4.10'^ Por otra parte, AP/P se puede determinar a pertir de los valores obtenidos al efectuar el ajuste por el método de mînimos cuadrados en el calibrado de los transductores de presién. Résulta asî AP . = 3.10-4 y, por tanto, AS AX̂ S X, "* = 3,4.10"^ 85 Asî pues-, el error relativo mâximo en las medidas de super­ ficie es de 5°/o», aproximadamente. La técnica experimental utilizada lleva aparejada una fuen­ te de error que, por manifestarse sôlo en la regiôn de presiones relativas altas, no se refleja en las medidas de superficie. Efec- tivamente, utilizando -como en nuestro caso- una microbalanza elec­ trônica, CUTTING^^®’̂ ^^ ha encontrado que en la regiôn de presiones relativas altas las cantidades adsorbidas de nitrôgeno son menores que las que se pueden determinar mediante una técnica convencional. Ello es debido a que se establece un gradiente que hace que la tem­ peratura de la muestra sea algo mâs alta (aproximadamente, 1K) que la del bafio. TABLA III.l.- Valores de los parâmetros texturales determinados por aplicaciôn de los métodos de B.E.T., SING y DUBININ. PATRONiMn^O^.0,97 H^O PATRON: CrOOH Composiciôn ^BET m^/g Vo(=s) cm^/g SsCa,) m^/g cm^/g SE(a,) m^/g cm^/g Mn20^.0,97 H2O 22,3 0,00038 20,4 0,01120 Mn20j.0,89 HgO 30,2 0,00082 28,1 0,00047 27,2 0,01358 Mn2O^.0,83 HgO 34,4 0,00464 26,3 0,00512 24,0 0,01564 ^20^.0,57 H2O 41,1 0,00634 31,4 0,00775 27,4 0,01953 Mn20j.0,45 H 2O ■ 37,1 0,00347 29,4 0,00392 27,9 0,01716 Mn20g.O,27 H2O 28,5 0,00085 26,4 0,00058 26,8 0,01343 Mn20j.0,10 H2O 44,4 0,00458 30,6 0,00523 27,1 0,01701 MnjO^ 30,4 0,00299 25,6 0,00282 24,3 0,01549 oon 87 III.3.- CARACTERIZACION DE LA TEXTURA POROSA DE LAS MUESTRAS EN ESTUDIO. III.3.a.~ SdlidoB microporoeoa Los métodos clâsicos descritos en la bibliograf para el estudio de los sôlidos porosos, postulan la validez de la ley de Kelvin para los capilares responsables de la porosidad del sôlido. Sin embargo, diversos estudios crîticos, realizados prin- cipalmente por DUBININ et al. , 7 6 ) ̂ han demostrado que este postulado es vâlido en tanto el diâmetro de los poros sea supe­ rior a unos 30 A. Es esta nociôn de validez de la ley de Kelvin la que sirve de base en la nomenclatura reciente para la distinciôn entre macroporos, mesoporos y microporos. Los macroporos, con diâmetros superiores a unos 1000 A, no contribuyen practicamente a la porosidad y su superficie puede considerarse externa. Por el contrario, los mesoporos, con diâme­ tro comprendido entre 30 y 1000 A, son los que intervienen en pro- cesos catallticos, ya que confieren al sôlido superficies especîfi­ cas grandes y permiten la difusiôn de las moléculas reaccionantes y de los productos de la reacciôn. Los métodos de determinaciôn de volûmenes de poro a partir de las isotermas de adsorciôn de gases y vapores, mediante la inyecciôn de mercurio, se aplican perfecta- mente a los mesoporos y su puesta en evidencia es, por tanto, rela- tivamente fâcil. La presencia de microporos, por el contrario, confiere al sôlido propiedades adsorbentes muy peculiares y, en general, in- deseables en catâlisis. Su apariciôn puede ser provocada por diver- 88 SOS fenôiïienos fîsicos o quîmicos, pero su puesta en evidencia no puede efectuarse mâs que por medios indirectes. En general, la microporosidad es inherente al método de sîntesis y a la estructura del sôlido, como ocurre, por ejemplo, en las zeolitas sintéticas, algunos carbones activés, algunos geles de sîlice o vidrios porosos, e incluse algunos minérales estratifi- cados de tipo montmorillonîtico en los que los espacios interlami- nares juegan, desde el punto de vista de la adsorciôn, el papel de microporos. Sin embargo, la presencia de éstos puede resultar igual- mente de tratamientos como la molienda, calefacciôn en vacîo, etc. Efectivamente segûn ARMSTRONG^ ^ , la molienda del cuarzo provoca la formaciôn de partîculas cuyas capas superficiales estSn profundamente perturbadas, (estructura amorfa y porosa) hasta una profundidad del orden de una micra. La molienda de un vidrio condu­ ce a fenômenos similares . La deshidrataciôn a 200-400'’C en va- cîo de ôxidos hidratados, como MgO, SiOg, TiOg ô como en nuestro caso, MngOg, originan igualmente microporosidad^^^)_ III.3 .b.- Adsorciôn fisioa en sôlidos miaroporosos Diverses observaciones demuestran que la energîa de ad - sorciôn de un adsorbato dado por un sôlido microporoso es sensible- mente superior a la que se observa para el mismo sôlido no poroso (42,76) Egta diferencia résulta del hecho de que en un microporo, cuya abertura es del orden de algunos espesores moleculares, la energîa de interacciôn entre la molécula adsorbida y la pared opues- ta del poro no es despreciable. Debido a este incremento en la ener- 89 gîa de adsorciôn, el poro se llena totalmente de adsorbato a valo­ res muy pequeftos de la presiôn relativa. No es posible, por tanto, en el caso de un sôlido microporoso, utilizer el concepto de ad - sorciôn en multicapa que es la base de la teorla B.E.T..Los poros se llenan por un raecanismo de todo o nada, tal como han mostrado, por ejemplo, DUBININ en el caso de zeolitas y carbones actives y MERING y GLAESER^^®^ en el caso de montmorillonitas. La adsorciôn de gas por sôlidos microporosos conduce, en general, a isotermas de tipo I y II, con un râpido incremento de la cantidad adsorbida en la regiôn de presiones relativas P/P^<0,1. No es posible en estas condiciones deducir directamente de la isoterma la superficie del adsorbente, acudiendo entonces a estimaciones de distintos tipos, como los métodos de BOND y SPENCER^®*^^ o HALSEY y E V E R E T T .82) Para la medida de volûmenes microporosos son diversos los métodos propuestos, taies como el de DE BOER^^^^, el de DUBININ^^^) o el de SING^®^^. Nosotros hemos utilizado en nuestro estudio el de DUBININ y el de SING, en especial este ûltimo, que présenta la ven- taja de ser un método de naturaleza empîrica que no obliga a postu- lar un modelo de adsorciôn. III.3.0 .- Método a8 Este procedimiento erapîrico, propuesto recientemente por SING como una modificaciôn del método t de DE BOER, se basa en la comparaciôn de los datos de. adsorciôn del material en estudio con los de una sustancia patrôn no porosa, que posea las mismas propie­ dades de superficie. 90 Su aplicaciôn requiere la representaciôn de las isotermas de adsorciôn correspondlentes a ambos materiales,.transformadas me- diante un tratamiento empîrico' y no a través del modèle B.E.T., co­ rne es el case del método t. La Isoterma se construye representando las cantidades X ad- sorbidas por el material de referenda no poroso para cada presiôn relativa, frente a = X/Xp, siendo X^ la cantidad adsorbida por la muestra en un cierto potencial quîmico del adsorbato; aunque puede tomarse «g = 1 para cualquier valor de la presiÔn relativa, ha indicado la conveniencia de tomar P/P^ = 0,4 como pre­ siôn relativa de referencia, Efectivamente, a este valor de P/P^ la microporosidad ya no juega un papel apreciable y todavîa no hay con- densaciôn capilar importante en los mesoporos. El ya mencionado carâcter empîrico del mëtodo implica que la obtenciôn de resultados que reflejen realmente las caracterîsti- cas texturales del sôlido va a depender, fundamentalmente,.de la elecciôn adecuada del material de referencia^®^^. Si bien cada sis- tema en particular requiere el empleo de un determinado tipo de sô­ lido de referencia semejante en sus propiedades fîsicas y quimicas, es general el uso de algunos tipos de altimiha y silice no porosos como sustancias patrôn^®®^. Efectivamente, en estos sôlidos el nitrôgeno forma una ca- pa bien definida en la que el empaquetamiento es tal que la molécu- la parece ocupar realmente 16 A y, por tanto, la superficie se puede medir con cierto grado de confianza. 91 emplea una alümina no porosa, denominada Degussa "C", de elevada superficie, asî como una silice, Fransil "EL", ba- sandose en la buena concordancia encontrada en la isoterma en estos materiales y en otros adsorbentes no porosos. Nosotros Memos utilizado ambos materiales como muestra pa- tr6n, asl como los productos inicial (MngO^.0,97 y final (MnjO^) del proceso de descomposiciôn térmica, y un oxihidrôxido de CTomo, CrOOH, no p o r o s o . A partir de la pendiente de la porciôn recta, en la repre- sentaciôn correspondiente al material en estudio, puede calcular- se el valor del ârea externa por coraparaciôn con la pendiente de la recta patrôn, haciendo uso de la relaciôn: m donde m y m^ son las pendientes de las isotermas de la muestra en estudio y del patrôn, respectivamente, y es la superficie es- pecifica del material de referencia. Por otra parte, el volumen de microporos, puede obte- nerse por extrapolaciôn de la regiôn lineal de las isotermas para Og = 0. Este volumen se suele expresar en cm^ de adsorbato liquide por gramo de adsorbente. III.3.d.- Método de DUBINIB DUBININ y colaboradores^®^^ Man tratado el problema de los sôlidos microporosos, basandose en la teorîa del potencial desarro- 92 llada por POLANYI . Segûn el tratamiento de DUBININ, el potencial de adsorciôn, por ser el resultado de las fuerzas de dispersiôn y fuerzas polares entre las molêculas del adsorbato y la superficie, depende de la naturaleza del sistema s61ido-gas. Si a es la polarizabilidad de la molécula del adsorbato sometida al campo que existe en la superficie, el potencial de ad­ sorciôn e résulta ser; E = f C a ) y para dos adsorbatos diferentes, que ocupan un raismo volumen V en la fase adsorbida comprendido entre dos superficies equipotencia- les, existe una relaciôn entre los potenciales de adsorciôn c^ y Eg de cada adsorbato y los valores correspondlentes de o, cualquie- ra que sea el valor de V. ^2 “2 Tomando une de los adsorbatos como patrôn {Og, e^), su cur- va caracterîstica viene dada por: V = f (E,) y por tanto, V = f ( - ^ ) B DUBININ y colaboradores ban argumentado ampliamente en fa­ vor de la funciôn f,que relaciona el volumen de adsorciôn con el potencial, sea una funciôn Gaussiana. Aceptando esta idea, para el 93 valor estândar _ke2V = Vq e donde es el volumen de microporos y k una constante que depende de la distribuciôn de radios de poros. Haciendo uso de las relaciones necesarias, la ecuaciôn an­ terior se puede poner como, log X = log V^p - D Icg^ (Pq/P) siendo D = 2,303 (RT)y X es la cantidad de gas adsorbido por un gramo de sôlido a la pre­ siôn P, expresada en gramos, y p la densidad del adsorbato a una de- terrainada temperatura. Representando log X frente a log^(P^/P) se obtiene una lînea recta de pendiente D y ordenada en el orîgen log(V^p), de don­ de se puede deducir el valor del volumen de microporos V^, que se puede expresar como cm^ de adsorbato lîquido o sôlido. A pesar de su aparente cobertura matemâtica, el método es esencialmente empîrico, ya que supone una distribuciôn gaussiana de poBioiones energêtiaae que es arbitraria, y por otra parte, la cons­ tante k caracterîstica de la funciôn de distribuciôn no puede ser calculada a priori. La dificultad para estimar la validez del modelo surge, pues, de la existente a la hora de obtener informaciôn directa e independiente acerca de la superficie especifica y volumen de micro- 94 poros, y el grado de incertidumbre es por tanto del mismo orden del que acompaba a cualquier método con el que se pretenda obtener los parâmetros texturales de un sôlido microporoso. III.3.e.- Distribuaiân de volûmenea de poToa.- Método de CONWAY FIERCE En general, los diversos métodos que se encuentran en la bibliografîa para la determinaciôn de volûmenes porosos se basan en la aplicaciôn de la conocida ecuaciôn de KELVIN {111.3}. P 2yVcosa = exp I - ------- 1 {ÎII.3} Po rRT referida a un capilar de radio r lleno parcialmente de liquide de tensiôn superficial y y volumen molar V; a es el éngulo de contacte entre el liquide y la pared del capilar, P es la presiÔn de vapor sobre la superficie del menisco y P^ la presiôn de saturaciôn a là temperatura T. De entre dichos métodos cabe destacar los de C A R M A N , BARRET, JOYNER y HALLENDA^®^^, CONWAY PIERCE^^^^, y CRANSTON e IN- KLEY^^^^ , que se aplican preferentemente a la isoterma de desorciôn, ya que en el proceso de desorciôn se puede considerara = 0 y, por tanto, cosa = 1 , simplificandose notablemente el tratamiento teôri- co derivado de la ecuaciôn de KELVIN. El método de CONWAY PIERCE se apoya sobre dos hipôtesis de dudosa validez: la primera consiste en admitir que la ley de KELVIN es aplicable incluse a capilares extremadamente fines, y la segunda 95 es que los poros son cilîndricos. Pese a estas limitaciones, la ex- periencia parece probar que las informaciones obtenidas sobre el espectro de porosidad poseen, cuando menos, un valor relative real. Diversas medidas efectuadas sobre varies sôlidos no poro­ sos ban puesto de manifiesto que el nûmero estadîstico de posicio- nes moleculares de gas adsorbido es una funciôn univoca de la pre­ siôn relativa^^^^ . Si llamaitios n a este nûmero, el espesor de la capa adsorbida serâ entonces t=e.n, siendo e el espesor de una mo- nocapa. Considerando un estado inicial constituido por el sôlido poroso en presencia de un gas condensable a presiôn relativa unidad; si disminuimos ligeramente la presiôn, la ley de KELVIN indica que el adsorbato contenido en los poros de mayor tamafio se vaporizarâ, no dejando en la superficie mâs que una capa de espesor t, determi­ nado por la presiôn relativa final. Una nueva disminuciôn de la pre­ siôn provocarâ una nueva desorciôn proveniente de la disminuciôn del espesor de la capa adsorbida en los poros inicialmente afecta- dos (AV^) y de la vaporizaciôn a partir de poros de radio menor (AVj,) . El primero de estos términos se deduce de la relaciôn: AVj = AtV^ïAp {111.4} en la que zA^ représenta el ârea de los poros afectados en la etapa anterior,At la ya citada disminuciôn en el espesor de la capa ad­ sorbida y Vp el volumen de gas necesario para recubrir la unidad de superficie con una monocapa. Si es AV el volumen total desorbido, V^ se obtiene por diferencia: AV^ = AV - AtV^SAp {111.5} 96 Si ahora admitimos que los poros son cilîndricos, serâ 2V ‘" “ 'P que podemos escribir A = C — E {111.6} ' "p siendo C una constante de conversiôn que introducimos debido al he- cho de que en la prâctica las superficies se expresan en m , los vo­ lûmenes en cm^ de gas TPN y los radios de los poros,en Angstrom^ Ahora bien, rp = + t {111.7} siendo r^ el radio de Kelvin, con le que, utilizando la relaciôn Vp = R {111.8} que simplemente expresa que los volûmenes de dos cilindros de igual longitud son proporcionales a la superficie de sus bases, los câlculos son sencillos: para la primera desorciôn operada a partir de P/Pp = 1 , el volumen desorbido es AV = AV^ {111.9} El valor de r̂ , lo obtenemos a partir de la ley de Kelvin, conociendo el volumen molar del nitrôgeno lîquido (39,6 cm^) y su tensiôn superficial (8,85 din/cm} a la temperatura dé ebulliciôn. En la ecuaciôn de Kelvin, admitiendo que en la desorciôn a = 0 (puesto que la superficie es mojada por el adsorbato condensado) 97 y tomando logaritmos, nos queda: 2yV In P/Pg = - rkRT o sea, 2y V = {1 1 1.1 1 } RTlnCP/Pq) que, sustituyendo los valores antes indicados, tomando T = 77,4 K (temperatura de ebulliciôn del liquide) y pasando a logaritmos décimales, conduce finalmente a 0,415.10“ ̂ 4,15 r. = ---------- Cm = --------- A {111.12} log(Pp/P) log(Pq/P) Tenemos asl, para cada presiôn relativa (résultante fi­ nal de cada proceso parcial de desorciôn) el correspondiente valor de r.. El valor de r se deduce de la ecuaciôn {111.7} , sumando aK p r^ el valor de t deducido por interpolaciôn en la figura III.5. En­ tonces, en la ecuaciôn {111.8} el valor de R vendra dado por el cua- drado de la relaciôn de valores medios r_/r, en el intervalo de pre-P K siones relativas considerado. El valor de se calcula admitiendo 2para la molécula de nitrôgeno una secciôn eficaz de 16,2 A . En con- secuencia, el nûmero de cm^ TPN necesarios para recubrir un métro cuadrado de superficie con una capa cuyo espesor estadîstico es de 1 A serâ: 22,414 = 0,064 3,5.16,2.10"^°.6,023.10^^ quedândonos entonces la ecuaciôn {III.5} en la forma: 9» 14 10 1.00.780.28 0.30 Figura III.5.- Espesor de la capa adsorbida en funciôn de la pre­ siôn relativa. 99 AV. = AV - 0,064AtEA„K P expresando los volûmenes adsorbidos en cm^ TPN por gramo de adsorb bente, At en A y ZA^ en m^. AV^ résulta entonces de la relaciôn AVp = AV^ R y pasaremos, finalmente , al ârea desarrollada en estos poros me- diante la ecuaciôn {111,6} . El factor de conversiôn C es fâcilmente deducible; en efecto, a partir de dicha ecuaciôn (1 1 1 .6): A„ (cm‘) = 2, _ 2Vp (cm^ liq) o sea. tp (cm) 34,6 , 2 X ------ V_ (cmi TPN) 10" A„ (m2) = ----22,414..-P---------- 10"* rp (A) 7 V (cm^ TPN) A_ (m2) = 31,2 -E---------- P Tp (A) III.3,f,- Distribuciôn de volûmenes de poros.- Método de CRANSTOM e INKLEÏ. Las hipôtesis de base son esencialmente las mismas que las adoptadas para el mëtodo de CONWAY PIERCE. Para un valor P/P^ de la presiôn relativa, los poros de radio inferior a r estân llenos de gas condensado en tanto que los de radio mayor no contienen mâs que uria capa de adsorbato de espesor t = e.n . 100 Tal y como hemos seflalado en el apartado anterior, cuando la presiôn aumenta en dP/P^, el volumen adsorbido (en forma llqui da) v^ proviene simultaneamente del llenado de los poros de radios comprendidos entre r y r+dr y del aumento dt en el espesor de la ca­ pa adsorbida en los poros de radio mayor que r+dr. Desigiaremos por el volumen de los poros cuyos radios estan comprendidos en el in­ tervalo dr considerado. A partir de la ecuaciôn {111.6), y puesto que la longitud de un poro viene dada por la relaciôn del volumen a la superficie de la base, Vr1 = — j irr el incremento de volumen adsorbido, es decir, r^=r.,+dr dr '‘1 se descompone en dos términos. El primero de ellos. (r-t^)2 — f - Vr dr ^1 représenta el volumen de los poros que se llenan totalmente, ya que v(r-t^)2 es la base del cilindro vacio a la presiôn P.̂ . El se- gundo. término représenta el incremento de espesor de la capa adsor­ bida en los poros de radio superior a r^. El volumen lleno a la pre­ siôn P^ vale (r-t^)2 dr 101 y el volumen que se llenarâ a la presiôn es (r-t — dr El incremento serâ igual, por tanto, a la diferencia entre estos dos términos, es decir, - 1,, Vj. dr y, por tanto. '12 (r-t )2 2--- Vr dr + (tg ^l) (2r-t,-t2) dr 1 Si el intervalo (tg-r^) es suficientemente pequeno, se pue­ de considerar constante y sustituirlo, en el primer término de la expresiôn precedente, por Vl2 de manera que '12 12 ^2 '*'l ̂ (r-t )2 2--- dr + (tg-t^) {2r-t.| -t,) ^ " r " 102 En el segundo término, en cambio, la sustitucién no es po- sible debido a la extensién del intervalo de integracién. Reagru- pando términos, obtenemos: ^ 1 2 = ' ^ 1 2 I v i 2 - k l 2 f V r d r | donde. 12 r. , - I |(r-t,)2/r2 | dr ’•l k^2 ^ 4Ct2-t^) ; t.,2 = 1/2 (t^+t2) o bien, para facilitât el câlculo numérico, % a x t2+1/2 Ar En general, se toma como radio mâximo r = 150 A, conside­ rando como externa la superficie desarrollada en los poros de radio superior. Si, como es habituai, efectuamos los câlculos nunéricos en funciôn de los diâmetros de poros, nos queda, finalmente: 300 A Vl2 - Rl2 I(̂12-kl2) Y. ( ) ̂d Ad| d2+1/2 Ad En principio el método puede aplicarse indistintanente a 103 la isoterma de adsorciôn o a la de desorciôn, siendo los resultados idénticos, segûn CRANSTON e INKLEY. Estos autores han calculado k.| 2 y Rj2 para intervalos de diâmetro de 10 en 10 A para poros de ra­ dios comprendidos entre 10 y 25 A y, finalmente, e 2 en 2 A para a- quellos poros cuyos radios toman valores entre 5 y 10 A. Esta se- lecciôn de intervalos es importante puesto que résulta évidente que el volumen desorbido es funciôn de ellos. Ello es aun mâs évidente cuando se expresan los resultados representando la evoluciôn de la superficie en funciôn del diâmetro de los poros. Es por esta razôn que los autores del mëtodo han escogido intervalos de integraciôn que se aproximan a medida que disminuye el diâmetro de los poros. III.3.g.- Resultados En las tablas VI.4 a VI.11 del Apêndice de la présente me- morîa figuran los valores de referidos a Mn2Oj.0,97 H 2O y CrOOH, asî como los de log X y log^(Pg/P) utilizados en el método DUBININ. Las figuras III.6 a III.10 presentan las isotermas uti­ lizando como sustancia patrôn alûmina Degussa "C", silice Fransil "EL", Mm^Og.O/g? H2O, MnjO^ y CrOOH. Los valores de los volûmenes de microporos calculados por el método de SING (V^a^) y de DUBININ (V ), expresados en cm^ de lîquido por gramo de adsorbente, asî °D como los de las superficies externas (Sa^) , figuran en la tabla III.1. tO b, la ecuaciôn {IV.3} muestra que AG^ debe poseer un valor mâximo cuan­ do m = m*, como se ̂ uestra en la figura IV.2. En esta figura vemos que aquellos fragmentos con m < m* serân inestables y tenderân a reconvertirse en A debido a que el cambio deenergîa libre que acom- paba a un crecimiento es positive. Por el contrario, para los frag­ mentos con m > m*, dicho cambio de energîa libre es negativo y, en consecuencia, estos fragmentos crecerân espontaneamente. Taies fragmentos se denominan nûoleoa de oreaimiento o, simplemente, nû- aleos . Si la energîa de activaciôn para el crecimiento de los nûcleos en la interfase en menor que la de su formaciôn, el creci­ miento de los nûcleos existentes predominarâ sobre la formaciôn de 128 nuevos nûcleos, y la fase producto presentarâ la forma de nûcleos individuales distribuidos en una matriz de A. Asî lo ban comprobado en algunos casos WISCHIN^®®^ y GARNER et al.^^®^. IV.l.d.- Cinética de nualeaaiân Si se représenta por el nûmero potencial de nûcleos de germinaciôn y N el nûmero real de nûcleos a tiempo t, la velocidad de aumento del nûmero de nûcleos podrâ representarse por Una ley , cinética de primer orden, a condiciôn de que la reacciôn de nuclea­ ciôn pueda ser considerada como un proceso aleatorio que se verifi- ca en una sola etapa: ^ = k (N^ - N) {IV.4} y, por integraciôn. N = I1 - exp (-kt)I Introdüciendo este valor de N^ en {IV.4), résulta la ley fundamental — = kN„ exp (kt) {IV.5} dt ° que expresa la disminuciôn exponencial de la velocidad de nuclea­ ciôn en funciôn del tiempo. Al comienzo del proceso, y especialmen- te si k es pequeûo, lo que implica unâ velocidad de activaciôn para la nucleaciôn muy alta, la velocidad de nucleaciôn es constante: S ■ Si la formaciôn de un nûcleo résulta de un proceso bimo- lecular que implique la combinacion de dos especies intermediarias, 129 tendremos; — = kN^N, dt ’ ^ y, suponiendo que la velocidad de formaciôn de estas especies sea constante, es decir; N, = k̂ t ^2 = ^02 t tendremos: — = k' {IV.6} dt que por integraciôn conduce a: N = 1/3 k' t^ Résulta asî una nueva cinética en que el tiempo aparece elevado a una potencia superior a la unidad. Podrîamos igualmente imaginar un proceso plurimolecular (n) que condujera a una ley en t"^^. Sin embargo, estas expresiones no son vâlidas mâs que si la reacciôn inversa (descomposiciôn de nûcleos) se verifica a una ve­ locidad despreciable con respecto a la de la reacciôn directa. Por otra parte, tanto para el crecimiento exponencial como para la ley potencial, el razonamiento no toma en cuenta el hecho de que un nû­ cleo puede englobar a otro en el curso de su evoluciôn. IV.I.e.- Crecimiento de toa nûaleoe En algunos casos favorables, es posible observar los nû­ cleos por métodos microscÔpicos y, por tanto, seguir su crecimiento determinando sus dimensiones. Gracias a estas observaciones directas 130 la ley de crecimiento de los nûcleos puede ser establecida. Sea V el volumen total ocupado por los nûcleos cuando el tiempo es t, e y el instante en el que comienza el crecimiento de los nûcleos; si llamamos v (y, t) al volumen de un nûcleo en el instante t y (dN/dt)y la velocidad de nucleaciôn en el instante y, entonces V (y, t) ( ^ )y representarâ el aumento en el volumen de los nûcleos en el intetva- lo de tiempo comprendido entre y e y+dy. Si el nûcleo es esférico, su volumen en el instante t serâ: V (y, t) = 4/3 iT |r(y, t) | ̂ en donde el radio r(y, t) représenta la variable cuya medida direc­ ta es posible. Si el crecimiento es homotético y transcurre a velo­ cidad constante, el radio aumentarâ segûn una ley de la forma k (t-y), y V (y, t) = 4/3 n (t-y)^ y, por tanto, en el instante t t ? ? V (t) = I 4/3 V k^(t-y)-^(dN/dt)y dy {IV.7} 0 La transposiciôn de esta expresiôn al crecimiento de los nûcleos en una o dos dimensiones es fâcil. Para obtener V(t), bas- tarâ con introducir la expresiôn correcte de (dN/dt)y. Si la velo­ cidad de nucleaciôn obedece, por ejemplo, a la expresiôn {IV.6}, tendremos: 131 V (t) = I 4/3 II k^(t-y)^ k' y^ dy 0 que conduce a: V (t) = it/45 k^ k' o sea, V (t) " En la descomposiciôn del nitruro de bario se ha determina­ do una ley cinética de este tipo^^^^^. Las précédantes deducciones no pueden conducir, sin embar­ go, mâs que a expresiones aproximadas, puesto que nuevamente hemos prescindido de la interacciôn entre los nûcleos. Por otra parte, no es completamente lîcito considerar la velocidad de nucleaciôn como constante, ya que se ha c o n s t a t a d o ^ ^ q u e la velocidad de creci­ miento de los nûcleos pequefios es menor que la de los grandes. Asi­ mismo, es precise seflalar que para un crecimiento bidimensional, la ecuaciôn {IV.7} prevé una dependentia de a segûn t^ y segûn t^ para un crecimiento monodimensional. I V . l . f . - N u o l e a a i S n r â p i d a s e g u i d a d e u n o r e a i m i e n t o s u p e r ­ f i c i a l r â p i d o . Cuando la nucleaciôn se produce muy râpidamente en la su­ perficie de un cristal, la velocidad de la transformaciôn A -*■ B estâ controlada por la velocidad de progresiôn de la interfase reaccional. Si todas las partes de esta interfase tienen propieda­ des idénticas, la velocidad global de la reacciôn serâ proporcional 132 a su superficie, es decir k^A. En general la constancia de k^ se observa cuando los nûcleos tienen una forma geométrica simple, por ejemplo, hemisférica. Si désignâmes por N el nûmero de moles de la sustancia ini­ cial, de peso molecular M, situadas en la interfase, la velocidad de transformaciôn serâ: = k N dt donde k depende de la entropîa y la energîa de activaciôn. Llamando n al nûmero de moles por unidad de superficie de la interfase (n=N//) tendremos: - — = K n A dt Si el avance de la reacciôn lo déterminâmes en funcifin de la pérdida de peso: a = f . ^ % siendo f una constante funciôn de los coeficientes estequioraétricos: d g ̂ f_ dAm dt m^ dt Am . M ^ dt dt de donde 133 A = . L- M ^ = kNA dt dt Para un grano determinado, la extension de la interfase decrece en funciôn del tiempo. A1 principio de la reacciôn, la de­ terminaciôn de da/dt permite deducir kNfM/m^, puesto que A se iden- tifica con la superficie del grano. Si la nucleaciôn estâ confinada a ciertas caras cristalinas, termodinâmicamente menos estables y mâs ricas en defectos, la expresiôn analltica de a dependerâ evi­ dentemente de la geometrîa del grano. Si la nucleaciôn se efectua sobre todas las caras, consi- derando el caso mâs simple de un grano esférico en cuyo seno la in­ terfase se propaga concêntricamente a los largo del radio inicial a de la esfera: a = C ir_a^_:4/3 V (a-k'tj^ ^ g 11 . (1 .LLi) 3 1 4/3 IT a^ a donde t représenta ahora el tiempo transcurrido entre el tiempo real, t^, y el final del perîodo de latencia, t^. IV.l.g.- La ingeatiôn de nûoleoa En las consideraciones precedentes, no hemos tenido en cuenta las interacciones entre nûcleos. Dado que el sistema evolu- ciona a partir de las condiciones iniciales, los nûcleos pueden per- turbarse mutuamente en su crecimiento. Cuando las superficies de dos nûcleos en fase de crecimiento se tocan, el aumento de su volumen se hace inferior a los valores calculados por las relaciones antes deducidas. Ademâs, la ingestiôn de lugares potenciales de nuclea- 134 ciôn por los nûcleos ya formados tiene por efecto reducir la velo­ cidad efectiva de nucleaciôn. En la figura IV.3 se han representado estos fenômenos de solapamiento e ingestiôn. Para expresar matemfi- ticamente la ingestiôn la nociôn de nûcleàa fantasmaa ha resultado de gran utilidad. Designemos nuevamente por el nûmero de nûcleos poten­ ciales en el instante inicial, t = 0. Al cabo de un tiempo t, el nûmero N(t) de entre elles se han hecho actives y estân en fase de crecimiento y N"(t) nûcleos fantasmas han sido incorporados a les primeros. La disminuciôn en el nûmero de nûcleos potenciales en el intervalo de tiempo dt ( es decir, -dN' ) es igual a (dN + dN"), mientras que la velocidad de aumento en el nûmero de nûcleos, admi­ tiendo la ley experimental, es proporcional al nûmero potencial de nûcleos: ^ = k N - dt Si se desprecia el fenômeno de ingestiôn dN =-dN', y, por tanto, - ^ ’= k N ' dt Designando ahora por el grado de avance ficticio de la reacciôn en estas condiciones, la expresiôn {IV.7} nos lleva a. 3 V. I Ct-y)^ exp (-ky) dy {IV.8} para nûcleos esféricos que aparecen segûn la ley exponencial {IV.5} o O Figura IV.3.- Representacidn esquemâtica de los procesos de crecimiento e ingestiôn. 136 AVRAMI ha demostrado que si el fenômeno de nucleaciôn es puramente aleatoric y se produce en puntos repartidos al azar en la masa de un bloque voluminoso, da = (1-a) do£ {IV.9} siendo a el avance real de la reacciôn. En efecto, si a “ 0, da=da^, puesto que la ingestiôn de un nûcleo por otro es infinitamenté im­ probable en el instante inicial y, por el contrario, si a- 1 , do =0 . Hagamos ahora: - N' N' Of = = 1 - — No o = N_ No puesto que N ' = - N - N", ô N' N N" No N^ N^ 0 = 0 , - ^ N„ do = do£ - d(N"/Np) Para satisfacer la ley de AVRAMI, basta que: d (N’VNg) o 1 - 0 ■ Integrando la relaciôn (IV.9} entre o = 0 y o, e igualando a (IV.8}, résulta 137 8ïï N k'^ (kt)^ (kt)^ - log (1-a) = ----- î— -I exp(-kt)-1+kt------+ ------- | (IV. 10} V̂ k-̂ 2: 31 Esta relaciôn permite calcular el grado de avance real pa­ ra grandes cristales en que la nucleaciôn es aleatoria y en que el crecimiento de los nûcleos es bidimensional. Si a<<<, -log(1-a)̂ : a y se encuentra la soluciôn vâlida despreciando la ingestiôn entre los nûcleos. Si a se aproxima a la unidad, para valores elevados de kt, el corchete del segundo miembro de la ecuaciôn (IV.10) se redu­ ce esencialmente al têrmino en t^: 4TrN„k'^ , 0 = 1 - exp I--------- t I ̂Vo La teorîa que acabamos de presentar no tiene un alcance general, puesto que el proceso de ingestiôn no sôlo depende de la ley de apariciôn de los nûcleos y de su crecimiento, sino tambiên de factores puramente morfolôgicos que condicionan su localizaciôn. La interpenetraciÔn de los nûcleos complica las ûltimas etapas de la reacciôn hasta tal punto que résulta muy difîcil proponer un mo­ dèle que dé cuenta del avance de la interfase reaccional. La rela­ ciôn de AVRAMI-EROFEYEV (ecuaciôn (IV.10)), no explica los fenôme­ nos mâs que si la interfase permanece intacta. Sin embargo, debido a la diferencia de volûmenes molares entre el producto de la reac­ ciôn y la fase inicial la interfase adopta formas complicadas, ais- lando bloques de material desprovisto de nûcleos. En estos bloques aislados, se admite, en general, que cada molêcula posee la misma probabilidad de descomposiciôn, de manera que se considéra habituai- 138 mente una cinética de primer orden, lo que conduce a una ley del tipo; - log (1 - a) = k t IV.1.h.- Leyes de difusiôn Consideremos, finalmente, aquellos casos en que la difusiôn de una de las especies gaseosas participantes en la reacciôn contrô­ la la velocidad del proceso. Si bien un anâlisis detallado de los tratamientos teôricos que conducen a las leyes cinéticas aplicables en taies casos estâ fuera de lugar en la présenté memoria, cabe se- nalar que todas las forraulacion’es se basan en las leyes de Fick Primera ley: J = -D grad C Segunda ley: — = D div grad C = D V^C 3t Siendo J el flujo de sustancia que difunde, C la concen­ traciôn de dicha especie en el punto de coordenadas (x, y, z) en un instante t, D el coeficiente de difusiôn, independiente de las coor­ denadas y de la concentraciôn de la especie, y ? 2 c . ^ + A + A3y^ 3z^ Como resultado de estos tratamientos, debidos entre otros a W A G N E R G I N S T L I N G y BROUHNSTEIN^^*’̂ ^ y CARTER^f^ se obtienen finalmente ecuaciones del tipo: 139 = k.t (1-a) In (1-a) + a = k.t M - (1 -a)’''̂ I ̂ = k.t (1 -2/3 a) - (1-a)^/^ = k.t con dependencia directamente proporcional entre k y el coeficiente de difusiôn D. 140 IV.2.- UTILIZACIOS DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES. IV.2.a.- Mâtodo iaotermo.- VtilizaoiSn de loe reeiittadoe expevimentales Uno de los mêtodos mâs adecuados para el anâlisis de las curvas a/t es el propuesto por SHARP et que brevemente describiremos a continuaciôn. Si la curva isoterma de descomposiciôn se représenta por una ecuaciôn de la forma: f (a) = k . t {IV.11} aplicando el concepto de perlodo de semirreacciôn, t^ g, obtendre- mos : £ (0,5} = k . tg g de donde, en la ecuaciôn {IV.11}, tendremos: f (a) = f (0,5} . -t— ^0,5 Pueden, en consecuencia, construirse curvas teôricas para cada f(a} cambiando la variable t por (t/tg g}. Las curvas asî cal- culadas para las ecuaciones cinëticas formuladas eh los apartados anteriores se ban presentado en la figura IV.4. Comparando entonces las curvas expérimentales a = f (t} transformadas punto por punto en a = f (t/tg g} con las curvas teôricas obtenidas, es posible seleccionar con relativa facilidad la ecuaciôn cinëtica que mejor se adapte al proceso en estudio, y el modelo teôrico utilizado para formuler la ecuaciôn escogida pue- 0 ,4 2 2,52,01 , 0 1,50,5 k t = k t 1-d-o)^'^^ = k t l-ln(l-a)!^''^ = k t |-ln(1-c«)|’''̂ -= k t t/t0,5 Figura IV.4.- Curvas teôricas a= f(t/tg g) correspondientes a las ecuaciones cinëticas mâs habituales. 142 de aplicarse a la reacclôn. Sin embargo, en general, no es posible decidir inequîvocamente un mecanismo a partir de las representacio nés isotermas a = £ (t), debido a que frecuentemente las curvas -- teôricas obtenidas a partir de formulaciones muy diferentes pueden resultar muy parecidas. IV.2.b.- Mêtodo auxotermoUtilizaciân de toe reeuttadoB expérimentales. La hipôtesis de partida consiste en suponer que la veloci dad de desapariciôn de las sustancias que reaccionan es proporcio- nal a la concentraciôn, fracciôn molar o cantidad de réactive que queda sin descomponer. - ̂ = k . x" {IV.12} De acuerdo con la ecuaciôn de ARRHENIUS {IV.13}: k = z • {tV.13} Relacionando las ecuaciones anteriores {IV.12 y IV.13}, se deduce: dT = d in ( - - n d In X RT Integrando esta expresiôn entre valores prôximos de tem- peratura, y T2: ■ X = |ln(- - n|mxl^ 143 Es decir: - Ç AT'1 = Aîn - nAln x Dividiendo por Ain x: A in X Y, por tanto, la representaciôn de  I n X A In X origina una recta de pendiente -E*/R y cuya ordenada en el origen es n. De esta forma se puede obtener grâficamente la energla de ac tivaciôn y el orden de la ecuaciôn cinëtica. La ecuaciôn final {IV.14} adopta formas diferentes segûn la manera de expresar x. En nuestro caso, x representarâ la canti­ dad de sustancia reaccionante descompuesta. Por tanto, se puede e^ cribir en funciôn de la përdida de peso total, W^, y la pérdida co rresopondiente a un momento t. "t - "o - * = Nûmero inicial de moles. X = Nûmero de moles del mismo compuesto transformados. n^ = Nûmero de moles que quedan en el instante t. W = 2 X M = 36 X. {IV.15} Wc = 2 no M = 36 no- {IV.16} 144 W = Pérdida de peso en el tiempo t. = Pérdida de peso àl término de la reacciôn. M = 18, peso molecular del HgO. Dividiendo {IV.15} por {IV.16); "t ° % ■ "o {IV.17} Diferenciando esta expresiôn respecte a t; ^"t _ "o dW ■JF ■ w; • 3t {IV.18} La ecuaciôn {IV.14} puede expresarse en têrminos de la - cantidad de reactivo descompuesto, suponiendo n^ = x: T. A 1 dn^ - \ Cû T'T) _ A In ( ) A In n^ ~ ** * A In n^ Teniendo en cuenta la ecuaciôn {IV.18}: Restando la ecuaciôn {IV.15} de la {IV.16}: Wj. - W = 2 M (Ho - x) Wc - W • Cantidad de sustancia que queda sin reaccionar. La ecuaciôn {IV.19} puede expresarse en funciÔn de magni- 145 tudes que puedan determinarse experimentalmente; teniendo en cuen­ ta la ecuaciôn {IV.17}: "t = 2R ("c - Denominando - W, queda, W. "t ' 2M {IV.20} Sustituyendo en la ecuaciôn {IV.19} el valor de n^ dado - por {IV.20}, podemos escribir: - ^ C A T ' b A i n ( ^ } A In ° * A In {IV.21) Se utilizarâ esta ecuaciôn para analizar los resultados ex perimentales. Puesto que el aparato que hemos utilizado no dispone de - derivatôgrafo, se plantea el prdblema de la determinaciôn de dW/dt con un grado suficiente de exactitud. Habitualmente el mêto­ do empleado para el câlculo de pendientes es grâfico, lo que intro duce en los resultados una notable incertidumbre. Si tomamos en con sideraciôn que, como han sebalado CRIADO et al. frecuentemen te es dificil distinguir en el mêtodo auxotermo entre determinadas ecuaciones cinëticas que conducen a resultados muy similares, esta incertidumbre puede bastar para hacer poco fiables los resultados obtenidos. Por estas razones hemos optado por un mêtodo analîtico pa ta el câlculo de velocidades de pérdida de peso, utilizando para - ello dos programas internos de la calculadora TEXAS INTRUMENTS mo- 146 delo TI-59. El mêtodo consiste, esencialmente, en efectuar un aju£ te pol.i.nomial de quinto grado utilizando seis parejas de valores (W,t). obteniendo asi una ecuaciôn del tipo: W = at^ + bt^ + ct^ + dt^ + et + f que, derivando, conduce a: (dW/dt) = Sat* + 4bt^ + 3ct^ + 2dt +e permitiendo asî el câlculo analîtico de las pendientes en la curva W = £(t). El mêtodo ha sido contrastado con las ecuaciones teôricas de mâs frecuente uso en cinëtica heterogênea, obteniendose en todos los casos una diferencia inferior al 1 °/oo entre las pendientes - calculadas a partir de la ecuaciôn original y las estimadas à tra* vês del ajuste polinomial . En el Apêndice de la présenté memoria se présenta un ejemplo de câlculo, con las correspondientes instruc ciones de utilizaciôn, sobre la base de una ecuaciôn cinëtica de la forma 1 - (1-a)^^^ “ kt. 147 IV.3.- REDUCCION COU DE MnO^.- PRESENTACION I DISCUSION DE LOS RESULTADOS. IV.3.a.~ Reduaoidn ieoterma. Las experiencias se han efectuado en el aparato descrito en el Capitule III de la presente memoria, a temperaturas de 280, 290 y 300°C y presiôn inicial de 400 torr. La selecciôn de estas - condiciones de operaciôn se efectuô en funciôn de los resultados - obtenidos en experiencias previas en que la reducciÔn se verified en régimen auxotermo a diferentes presiones de gas. En las condi­ ciones indicadas, los tiempos de reacciôn son adecuados para mini- mizar el error que pudiera provenir de ligeras variaciones en la - velocidad de arrastre del registre, en tanto que las combinaciones temperatura/tiempo/presiôn garantizan que los fenômenos de difusiôn a travês de las paredes del recinto de reacciôn son lo suficiente- mente pequenos como para no ejercer un efecto apreciable sobre la presiôn de gas y proporcionan, al mismo tiempo, un aceptable mar- gen de seguridad durantes las reducciones (no exentas de riesgo a estas temperaturas). La pirolusita utilizada es la proveniente de una muestra de origen minerai, originalmente clasificada como manganita, proce dente de Alemania, y a la que en capitules précédantes nos hemos re ferido como muestra M-1. El avance de la reacciôn se ha determinado en funciôn de la pérdida de peso registrada en el transcurso del proceso, en la siguiente forma: de acuerdo con la estequiometrîa de la reacciôn: 148 3 MnOg (s) + 2 «2 (g) -- »- Mn^O^ (s) + 2 H2O (g) y admitiendo que el agua formada es eliminada de forma total en el curso de la reducciôn, a partir de un peso inicial W^, la reducciÔn compléta (a = 1) suministrarâ un peso final de: % = * '0 * M f t r l r = 0.877 * 0 siendo 288,82 y 86,94 los respectivos pesos-fôrmula de Mn^O^ y Mn0 2 ? En consecuencia, en un instante dado en que el peso de la muestra es W, el avance de la reacciôn serâ, de acuerdo con dicha relaclôn En la figura IV.S se representan las correspondientes iso termas a = f (t) obtenidas en las condiciones descritas. Se obser­ va en ellas la existencia de un apreciable periodo de inducciôn -- (prôximo a 6 minutes en la reducciôn efectuada a 280°C) que se va reduciendo de manera notable al aumentar la temperatura. La conversiôn de estas isotermas a la forma a = f(t/tg g), siendo tg g el periodo de semirreacciôn, suministra las curvas que se representan en la figura IV.6 . Por comparaciôn con las curvas - teôricas de la figura IV.4, encontramos una buena concordancia con una ecuaciôn del tipo: 1 - (l--o)l''̂ = k • t /4T 1 , 0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 o 280 “C D 290 °C A 300 °C 0,3 0,2 0 , 1 t(min) 10 20 30 40 FiguraIV.5.- Isotermas de reducciôn en atmôsfera de H, de g-MnO^ 0,9 0 , 8 O 280 "C a 290 *C A 300 "C 0,7 0,6 0,5 1/31 - Cl -a) ■ kt0,4 0,3 0,2 0, 1 0 >S Figura IV.6.- Isotermas de reducciôn en atmôsfera de H. de a-ltoO, en forma reducida S i n a 1/3 1 - ( 1 - a ) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 o 280 ”C D 290 °C A 300 "C 0,3 0,2 0, 1 40 30 20 10 t(min) Pigura IV.7.- Representaciôn de las isotermas de reducciôn en la forma l-(l-a)^/^ = f(t). '152 En la figura IV.7 se representan estas isotermas en la for 1/3ma 1 - (1-a) = f (t). Como puede verse, el ajuste a una recta - es muy bueno en un intervalo suficiente de valores deo (de 0,2 a - 0,6 para la isoterma obtenida a 280°C y de 0,2 a 0,85 para la obte nida a 300°C). En la tabla IV.1 se dan los tiempos de semirreacciôn, las pendientes determiandas para estas rectas y los correspondien­ tes coeficientes de correlaciôn. En los très casos obtenemos orde nadas en el origen negatives, como corresponde à la existencia del periodo de inducciôn ya citado. Si estas pendientes son porporcionales a las correspondien tes constantes de velocidad de reacciôn, admitiendo la validez de la ecuaciôn de ARRHENIUS, k " A exp (-E*/RT) la representaciôn In k = f (1/T) debe suministrar una recta de pen diente -E*/R que permitlrS hallar un valor para la energîa de act^ vaciôn. En la figura IV.8 se ha efectuado dicha representaciôn. Co mo puede verse, el ajuste es muy bueno (r = 0,9996), siendo la pen diente igual a -16.789 K, que permite calculer E* = 33,5 Kcal/mol No obstante, e incluse admitiendo que las pendientes de - las rectas 1 - (1- a ) = a + bt son proporcionales a constantes de velocidad que verifican la ecuaciôn de ARRHENIUS, el ajuste a - una ecuaciôn cinëtica no es, en general, suficiente para atribuir un significado a taies constantes ni para formular un modelo reac- /r: ' TABLA IV.1.- Périodes de semirreacciôn, pendientes y coeficientes de correlaciôn calculados para las rectas 1-(1-a)^^^=kt Tenperatura (°C) 280 290 300 23,9 15,6 7,9 Pendiente 0 ,0 10 1 0,0178 0,0293 0,9992 0,9998 0,9999 TABLA IV.2.- Superficies especîficas y vôlumenes de microporos de los productos de reducciôn con H2 de 6 -Mn02 ^BET Vg (cm /g) 0 0,27 0,59 0,88 60,6 74,4 88,2 98,2 8,87.10' 7,24.10' 8,09.10' 9,97.10 - 3 4J5. 4,0 - 10 /T iJL Figura IV.8 .- Representaciôn de la ecuaciôn de ARRHENIUS correspon diente a las reducciones con H2 de g-MnOj 155 cional. Ordinarlamente es precise recurrir para ello a determinacio nes complementari as de muy variada indole que suministren informa- ci6n adicional acerca del mecanismo de la reacciôn. En nuestro caso, con una reacciôn del tipo: sôlido (1) + gas (1) --->■ sôlido (2) + gas (2) un modelo reaccional aceptable deberS dar cuenta de la forma en que el gas (1) inicia la reacciôn y de la manera en que el gas (2) aban dona el sistema. A la vista de la ecuaciôn cinëtica obtenida, es po sible postular que el proceso no estâ controlado por la difusiôn - del reductor, como, por otra parte, era de esperar a la vista de la elevada presiôn de hidrôgeno utilizada. Con el fin de obtener infor maciôn complementaria sobre los aspectos mencionados, se ha efectua do un estudio de la evoluciôn de las propiedades texturales del si£ tema en el transcurso de la reducciôn. IV.3.b,- Evoluaiân textural en el transoureo de la redua- aiân, Se han obtenido las isotermas de adsorciôn-desorciôn de - a su temperatura de ebulliciôn sobre el material inicial y so­ bre très productos parcialmente reducidos a 290°C, correspondientes a avances de reacciôn a = 0,27, 0,29 y 0,88. La técnica experimen­ tal utilizada ha sido la ya descrita en el Capitule III de la pré­ senté memoria. En la figura IV.9 se representan dichas isotermas, pudiendo apreciarse que corresponden al tipo II de la clasificaciôn B.D.D.T. y presentan en todos los casos bucles de histëresis que - /5é 12,5 ads des 0,27 0,59 0,88 1 0 , 0 P/P. Figura. IV.9.- Isotermas de adsorciôn-desorciôn de Ng sobre los productos de reducciôn de B-MnO_. 15 f ads 0,59 0,88 0,2 0,4 0,6 0,8 1 , 0 1,2 1,4 1 , 6 1 , 8 Figura IV.10.- Isotermas correspondientes a los productos de re­ ducciôn de g-Mn0 2 ' 5 4 3 2 1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 rp (A) Figura IV.11.- Dlstribuciôn de radios de porcs correspondlente a la muestra inicial “ 0). 4 3 2 1 P10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (A) Figura IV.12.- Dlstribuciôn de radios de poros correspondlente a la muestra reducida hasta « - 0,27 isi AVp/Afp 5 2 1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Tp (A) Figura IV.13.- Dlstribuciôn de radios de poros correspondlente a la muestra reducida hasta “ = 0 ,5 9 . 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 rp (A) Figura IV.14.- Dlstribuciôn de radios de poros correspond!ente a la muestra reducida hasta “ = 0,88. 160 sugieren la existencia de mesoporos. Pot otra parte, el rSpido in- cremento en la adsorciôn a presiones relativas muy bajas podria - ser indicative de la presencia simultânea de microporos. Para con­ firmât tal extreme, se han representando en la figura IV.10 las co rrespondientes isotermas ot̂ tomando como patrôn un Mn^O^ no poroso obtenido por sîntesis. En la tabla i v . 2. se dan los valores de las superficies especîficas, calculadas por el mêtodo BET y los corros pendientes volûmenes de microporos. En lo relative a la mesoporosidad, se ha efectuado su es­ tudio por aplicaciôn del mêtodo de CONWAY-PIERCE, ya descrito en el apartado III.3 del Capitule III de la présente memoria. En las ta­ blas VI.14 a VI.17 del Apêndice figuran los câlculos correspondien tes y en las figuras IV.11 a IV.14 se hallan representadas las di£ tribuciones de radios de poros. Se observa en la muestra inicial una marcada pôrosidad co rrespondiente a poros de radios prôximos a 22 A, que a medida qüe progresa la reacciôn va disminuyendo, en tanto que se forman poros mayores, con radios comprendidos entre 30 y 80 A, correspondiendo el mâximo de porosidad a r = 50 A. Tal evoluciôn parece sugerir la formaciôn de estos ûltimos a expenses de los primeros. IV. 3.c.- Caraaterizaaiân por mioroBcop-Ca eleotrSnica de loe produotoe de reduaaiân. El material de partida, obtenido de un minerai procedente de Hallstein (Alemania) y originalmente etiquetado como manganita, como resultado de una clasificaciôn estrictamente mineralôgica, pre 161 senta el diagrama de difracciôn de rayos X cuyos espaciados se dan en la tabla 1 1 .1 1 , pudiendo asignarse con facilidad a los menciona dos en la bibliografîa para la pirolusita, B-MnOg. Este producto - ha sido tambiên caracterizado por difracciôn de electrones, y en - las figuras IV,IS a IV.18, aparecen los correspondientes diagramas de difracciôn segûn los ejes de zona indicados, correspondientes - todos ellos a la estructura tipo rutilo de la pirolusita, Podemos, por tanto, asignar esta estructura a dicho producto que, proceden­ te de una manganita mineral, se ha formado, posiblemente, como con secuencia de un proceso natural de oxidaciôn de Ôsta. Figura IV.15.- Diagrama de difracciôn de electrones correspondiente a un cristal de la muestra M-1. Eje de zona {110) de B-MnOg. 162 En las figuras IV.17 y IV.18 se puede observar una defor- maciôn con alargameinto de los mâximos de intensidad de difracciôn, lo que sugiere la existencia de defectos en la direcciôn |2 1 0 | Figura IV.16.- Diagrama de difracciôn de electrones correspondien­ te a un cristal de la muestra M-1. Eje de zona {010} de B-MnO,. Por otra parte, en la figura IV.19 puede apreciarse la - imagen de los pianos {1 0 0} de dicha estructura, a los que correspon de un espaciado de 4,397 A. La figura IV.20 muestra el hâbito cris talino caracterîstico de los microcristales de este material. 163 Figura IV.17.- Diagrama de difracciôn de electrones correspondien­ te a un cristal de la muestra M-1. Eje de zona |120| de p-MnOg. Figura IV.18.- Diagrama de difracciôn de electrones correspondien­ te a un cristal de la muestra M-1. Eje de zona |Ï21| de B-MnOg. 164 Figura IV.19.- Micrografîa correspondiente a un cristal de la mue£ tra M-1 X 600000. Figura IV.20.- Micrografîa correspondiente a un cristal de la mue^ tra M-1 X 100000. 165 Cuando la reducclôn ha transcurrido ya aproximadamente en una cuarta parte, [a = 0,27) el estudio por difracciôn de electro- nes de les cristales permits apreciar el comlenzo de la formacion del producto con estructura tipo espinela. Efectivamente, en las - figuras IV.21 y IV.22 se observan los mâximos de difraccion carac- teristicos de B-Mn02 segûn los ejes de zona indicados, pudiendo apreciarse la incipiente apariclôn de los espaciados correspondien tesa la espinela Mn^O^ en forma de arcos de circunferencia que su- gieren su formaciôn como material policristalino sobre la pirolusi^ ta inicial. Figura IV.21.- Diagrama de difracciôn de electrones correspondien- te a un cristal parcialmente reducido (a = 0,27). Eje de zona (02Î) de B-MnO^. 166 Figura IV.22,- Diagrama de difracciôn de electrones correspondlen­ te a un cristal parcialmente reducido (a = 0,27). Eje de zona {110) de e-MnO. La eliminaciôn de agua que acompafia al proceso de reduc- ciôn provoca el desarrollo de una textura porosa, tal como se mues tra en la figura IV.23. 167 Figura IV.23.- Micrografîa correspondiente a un cristal parcialmen te reducido (a = 0,27) de la muestra M-1 x 180000. La reducciôn hacia el 50 % (a “ 0,57) se refleja en los diagramas de difracciôn de electrones (ver figuras IV.24 y IV.25 y comparer con la IV.15) por la apariciôn de los mâximos de inten sidad correspondientes a los espaciados caracterîsticos de la es­ tructura tipo espinela (y-Mn^Oj ô Mn^O^) en varias orientaciones y la deformaciôn de dichos mâximos en forma de arco, como correspon­ de a la formaciôn de dicha espinela como material policristalino a partir del monocristal inicial de pirolusita, cuyas reflexiones son todavîa fâcilmente diferenciables. La comparaciôn de esta fi­ gura con la IV.23 permite observar el progreso de la reacciôn. 168' Figura IV.24.- Difracciôn de electrones sobre un cristal de la muestra M-1 parcialmente reducido (n = 0,59). Figura IV.25.- Difracciôn de electrones sobre un cristal de la - muestra M-1 parcialmente reducido (« = 0,59). Eje de zona |1Î0| de ^-MnOg' 169 Por lo que se refiere a la morfologla de los cristales, en la figura IV.26 se observan bandas rectilineas que poseen la apariencia caracterîstica de defectos bidimensiônales (del tipo de los pianos CS, fronteras de antifase, etc.) y que podrîan résultat de la eliminaciôn de oxîgeno de la red en el proceso de reducciôn; 3 B-MnOg + 2 Hg Mn^O^ + 2 H 2O Figura IV.26.- Micrografîa de un cristal parcialmente reducido per teneciente a la muestra M-1 (» = 0,59) x 375000. 170 Elio llevaria consigo la formaciôn de poros que permitan la evacuaciôn de la fase gaseosa résultante. Efectivamente, en la figura IV.27, obtenida con menor resoluciôn, se aprecia la existen cia de un sistema poroso formado por cavidades de contorno irregu­ lar . Figura IV.27.- Micrografîa de un cristal parcialmente reducido per teneciente a la muestra M-1 (“ = 0,59) x 225000. 171 Por ûltimo, hacia el final del proceso de reducciôn, (a = 0 ,88), la microscopîa electrônica confirma que la evoluciôn estructural del sistema ya es muy acusada. Los diagramas de difrac ciôn mostrados en las figuras IV.28 y IV.29 presentan los arcos ca racteristicos, correspondientes a los espaciados de la estructura tipo espinela, que casi completan las circunferencias, siendo diff cil distinguir los mâximos de intensidad provenientes de la difrac ciôn sobre el monocristal original. Los cristales (ver figura IV,30) presentan ya una elevada densidad de fronteras y una textura porosa muy desarrollada e » Figura IV.28.- Difracciôn de electrones sobre un cristal de la mue£ tra M-1 parcialmente reducido ( « = 0,88). Los indi­ ces asignados corresponden a ^-MnOg. 172 V ; m ; # # * 4 Figura IV.29.- Difracciôn de electrones sobre un cristal de la raUe£ tra M-1 parcialmente reducido (« = 0,88). Los indi­ ces asignados corresponden a -MnOg. Figura IV.30. Micrografîa de un cristal parcialmente reducido per teneciente a la muestra M-1 (« = 0,88) x 225000. 173 IV.3.d.- Reducaïân auxoterma de Q-MnO^ en atmâefera de hi- drôgeno La reducciôn se efectuô en el aparato anteriormente des - crito, utilizando una presiôn de de 400 torr y una velocidad de calentaniiento de 13°C/min. La curva de A.T.G. muestra dos procesos claramente dife- renciados. El primero de elles, que finaliza hacia 32Ü°C, corres - ponde a la transformaciôn: g-MnOg -----* MnjO^ El segundo de estes procesos, que transcurre entre 320 y 440°C, corresponde a la reacciôn: M n ^ O ^ ------- MnO Para el primero de estes procesos, el método de FREEMAN y CAROLL conduce a los siguientes resultados: n = 0,72 E = 36,2 Kcal/mol En la figura IV.31 se encuentra representada la curva de pérdida de peso en funciôn de la temperatura, y en la figura IV.32 el resultado del anâlisis por el método de FREEMAN y CAROLL. /t4 o IPO oo %« «uwtn0) 3m cd •H 4)-d o 2e g 9% M4) H M CTJk3bO•iHu< 12 8 4 0 0 21 Figura IV.32.- Representaciôn correspond!ente al método de FREF;MAN y CAROLL para la reducciôn auxoterma de 6 -MnO, 176 IV.4.- DISCUSION DE LOS RESULTADOS. IV.4.a.- Reduooiôn en.régimen isotermo La ecuaciôn cinëtica obtenida, 1 - (1-a)^^^ = kt es la correspondiente al modèle cinético denominado de la eefera que ee aontrae (ver apartado IV.I.f de este capitule), con una interfa- se ideal esfêrica cuyo radio varia de manera inversamente propor- cional al tiempo de reacciôn. Sin embargo, la evoluciôn de la porosidad en el sistema, côn poros de radios prôximos a 22 A, que van desapareciendo en tan- to que a sus expensas se forman poros mayores, con radios compren- didos entre 30 y 80 A, parece sugerir que el inicio de la reacciôn tiene lugar en dichos poros, con lo que séria de esperar un tndre- mento en la extensiôn de la interfase reaccional a medida que prO“ gresa la reacciôn. La microscopîa electrônica, por otra parte, con­ firma la textura porosa y la marcada evoluciôn en dicha textura que se observa al progresar el proceso de reducciôn, lo que parece con- firraar la intervenciôn de los poros en la reacciôn. Un posible mecanismo para el proceso que explica los re­ sultados obtenidos séria el siguiente; la reacciôn se inicia con una nucleaciôn instantanea sobre las paredes de los poros, que son fâcilmente accesibles al gas utilizado como reductor, ya que el proceso no parece estar controlado por fenômenos de difusiôn. Taies nûcleos empiezan a ctecer en très dimensiones, con lo que, supuesta una interfase semiesférica de radio r, el avance de la reacciôn se- râ proporcional al cubo del radio: 177 y, por tanto, a = a r~ = 3ar^ # = 3aGr^ { IV.22 } ~ jar - javji' (IV. 2? } en donde hemos llamado G = dr/dt a la velocidad, supuesta constante, de progresiôn de la interfase. Puesto que la ecuaciôn { IV.22} se de­ duce r' - podemos escribir { IV.22 } en la forma d a _ 1/3 . 2/3 3t 3Ga { IV.24 } e, integrando entre el instante inicial, t = 0 en el que a = 0 y el instante t, tendremos q t ih = SGa'/S dt es decir. 3 a 1/3 = 3Ga1/̂ t y, por tanto, ,1/3 . Ga'/St o, finalmente a= G^at^ = kt^ 178 Efectivamente, en la figura IV.33 se ha representado log a frente a log t, para valores de a comprendidos entre 0 y 0,2. Como puede verse, los puntos se ajustan razonablemente bien a rectas, en especial, para las reducciones efectuadas a 290 y a 300”C, siendo las correspondientes pendientes: 280°C m = 3,31 290°C m = 3,01 300°C m = 2,98 Estos resultados parecen confirmât el modelo propuesto pa­ ra la nucleaciôn. Sin embargo (ver figura IV.34), si las paredes de los poros se encuentran lo suficientemente prôximas, a partir de Un cierto momento, supuesto un nûmero suficiente de nûcleos, éstos em- pezarân a interaccionar, limitando entre ellos una porciôn de mate­ ria todavîa sin reaccionar y produciéndose, a partir de este momen­ to, una contracciôn de la interfase. Si llamamos r^ al radio inicial de esta porciÔn, supuesta idealmente esfêrica y < r^ al radio de la misma, al cabo de un tiempo t, el avance de la reacciôn en este intervalo séria (IV.25} es decir, ri = to (1 - a)1/3 (IV.26} y, por tanto, derivando (IV.25} , tendremos Pa : 2*0 2*0 , ^Oo O, Figura IV.34.- Esquema propuesto para el proceso de reducciôn con Hg de 8"MnO^. . r 180 j 3 ̂ dr 4 3 ^ ■pr̂ - - —?— r- --- = “ —=— G r- {IV.27}dt ^3 1 dt r3 1 donde nuevamente hemos llamado G - dr^/dt a la velocidad constante de progresiôn de la interfase. Introduciendo ahora el valor de r̂ dado por (IV.26}, résulta ^ = - (1 . 0)2/3 O — = . 3G dt (1-a) r^ Integraremos ahora esta expresiôn entre el instante inicial t^, en que se produjo la interacciôn entre los nûcleos, instante en que el avance de la reacciôn era y el instante t al que corres­ ponde un valor del grado de reacciôn a : q do „ _ 3G dt to es decir. ^o o sea. de donde 181 - (1-a) 1/3 , |_G_ _ (1-aq)1/3| - -g- t to y, finalmente 1 - (1-a) 1/3 = |1 - -5_ + (1-a^)1/3| + - ^ t que, por ser constantes G, r^, y podemos escribir 1 - (1 -a)1/3 = a + bt que es, precisamente, la ecuaciôn cinética obtenida experimental » mente. IV,4.b.- Reduaaiôn en rég-imen auxotermo El anâlisis de las cinéticas de racciôn por el método de FREEMAN y CAROLL ha sido fuertemente criticado por numerosos auto- res, en especial debido al hecho de que postula un modelo reaccio“ nal en que la velocidad de reacciôn es proporcional a la cantidad de materia que queda por transformar, en la forma; ^ = k x"ÏÏt Es évidente, por tanto, que el método serâ aplicable sôlo en aquellos procesos cuya evoluciôn cumple con la condiciôn postu- lada. En nuestro caso, si el progreso de la reacciôn transcurre de acuerdo con la ecuaciôn cinética anteriormente discutida: 1 - (1-a)1/3 = a + bt 182 podemos escribir (1-a)1/3 = 1 - a - bt de donde, derivando, - 4 - (l a)-2/3 -b es decir, ^ = 3b (1-a)2/3 (IV.28) Si llamamos X„ a la cantidad de materia inicial y X a la o ' cantidad que todavîa no ha reaccionado en un instante dado, eviden- teroente se cumplirâ X = (1-a) y, puesto que dX _ Y da dt- -%oat sustituyendo en (IV.28) tendremos 1 dX_ ^ — 1 yZ/S dt %o es decir, tomando ,1/3K = 3b X^ nos queda, finalmente - K x2/3 que es, precisamente el supuesto de partida en el método de FREEMAN y CAROLL, lo que parece confirmar la aplicabilidad del método en 183 nuestro caso. Como puede verse, el valor n = 0,72 obtenido por a- plicaciôn de este método es muy concordante con el teérico 2/3 = 0,67, y la energîa de activaciôn calculada, E = 36,2 Kcal/mol es, asimismo, proxima a la de 33,5 Kcal/mol obtenida en el método isotermo. lîA V. RECAPITULACION Y CONCLUSIONES 185 En el présenté trabajo hemos estudiado ciertos aspectos de las relaciones texturales y estructurales existentes entre algunos ôxidos y oxihidrôxidos de manganèse, en especial, la fase espinela y-Mn^Oj.n E^O, la manganita, y-MnOOH y la pirolusita 8-Mn0 2 . Para ellos hemos utilizado productos de origen rainerai, procédantes de yacimientos situados en Espaha, India y Alemania, y muestras de sîntesis. Para la preparaciôn de estas ûltimas hemos revisado los métodos mâs frecuentemente citados en la bibliografîa, y los produc­ tos en estudio se han caracterizado por anâlisis quîmico, anâlisis térmico diferencial y termogravimétrico, difracciôn de ràyos X, es- pectroscopïa en el IR e IR lejano y de resonancia magnêtica nuclear y microcopîa electrônica. Como resultados de mayor interës de esta parte del trabajo, se pueden oitar los siguientes: Los métodos mâs adecuados para la preparaciôn de las muestras han resultado ser los propuestos por MOORE et al(11) y BRICKER^22)^ para y-MugOg, y porFEITXNECHT et al^34) para y-MnOOH. Por el contrario, el método sugerido por G I O V A N O L I ^33) condujo en todos los casos a mezclas de ôxidos. La deshidrataciôn de la manganita, tanto en aire como en vacîo, origina la formaciôn de la fase espinela y-Mn^O^.nHgO. Cuando esta deshidrataciôn se verifica en el microscopio electrônico, la reacciôn parece tener lugar de manera topotâctica, de modo que se observan las siguientes 186 relaciones estructurales: I |ggo, (espinela) looi (manganita) | |g^gjj(espinela) En la citada formaciôn del producto con estructura del tipo espinela en el microscopio electrônico, de- be tener lugar una reducciôn parcial del Mn^^* a Mn^, lo que origina un acortamiento en el eje c de la celdilla uni- dad, obteniéndose relaciones axiales c/a que toman valo­ res comprendidos entre 1,54 y 1,58 (para la estructura es­ pinela de Mn^O^, c/a = 1,64). Para la■carâcterîzaciôn de los productos por difracciôn de electrones, se han desarrollado los programas de câlculo que se presentan en el Apéndice de la présente memoria, preparados para ser utilizados con calculadoras programs- bles de bolsillo, y que simplifican notablemente el trata- miento de los diagramas de difracciôn de electrones. Los resultados obtenidos por espectroscopîa en el IR y de RMN indican que las ûltimas cantidades de agua que se eliminan en el proceso de deshidrataciôn proceden de grupos -OH prâcticamente aislados y sin apenas interacciôn entre ellos, lo que parece indicar que la formulaciôn y-MugOg.0,2 HgO es corrects sôlo desde un punto de vista estequiomëtrico. Estos resultados, junto con el hecho de que en los mencionados procesos de deshidrataciôn no ha sido'posible observar la formaciôn de la especie anhidra 187 y-MngOg, parecen apoyar la formulaciôn de dicha fase como HMngOg, por analogia con el correspond iente Ôxido de hie-’ rro. Se han estudiado asimismo la evoluciôn de las propieda- des texturales de y-MngO^.H2O durante su deshidrataciôn en vacîo. De los resultados obtenidos merecen especial menciôn los siguientes: Durante el proceso de deshidrataciôn la superficie externa del producto permanece prâcticamente constante, correspondiendo las variaciones que se observan en la su­ perficie especîfica a la evoluciôn del sistema poroso del material en estudio. En taies variaciones se puede obser^ var la existencia de puntos notables (mâximos y mihimos) correspondientes a las composiciones para las que el anâ­ lisis térmico muestra un apreciable dominio de estabilidad. Incluse es posible sehalar la formaciôn de y-Mn2 0j anhidro, cuya detecciôn no es posible por anâlisis térmico ni por difracciôn de rayes X, lo que confirma que ladetermifiaciôn de las propiedades de superficie puede ser un valioso auxi- liar en el estudio de reacciones en estado sôlido difîci- les de seguir mediante otras técnicas. Finalmente, y con el objeto de obtener informaciôn adicio- hal acerca de la triple relaciôn estructural manganita --- >■ espinela ̂ > rutile hemos estudiado la reducciôn de g-MnOg en atmôsfera de hidrôgeno, compleraentando el anâlisis cinético con el estudio de la evoluciôn 188 de la porosidad por adsorciôn de nitrôgeno y microscopîa electrôni­ ca. Las conclusiones mâs relevantes que han resultado de dicho es­ tudio son las siguientes: ' En las condiciones en que se ha efectuado la re­ ducciôn, la porosidad de la muestra parece ejercer una in- fluencia déterminante en la cinética de la reacciôn. Efec­ tivamente, la muestra inicial parece presentar una impor­ tante porosidad, con un mâximo hacia 22 A en la distribu- ciôn de radios de poros, que se va desplazando hacia valo­ res mayores a medida que progresa la reacciôn. Basados en esta evoluciôn y en las ecuaciones cinéticas que hemos de- terminado para el proceso, proponemos un mecanismo que im- plica una nucleaciôn râpida en las paredes de los poros, seguida de crecimiento de los nûcleos hasta que el fenô- meno de ingestiôn se generaliza, a partir de cuyo momento la extensiôn de la interfase reaccional va disminuyendo, de acuerdo con el modelo cinético de la eefera que se aontrae. Los resultados obtenidos por los métodos iso y auxotermo para la ecuaciôn cinética y la energîa de acti­ vaciôn correspondiente al proceso de propagaciôn de la in­ terfase, muestran una buena concordancia. V L A P E N D I C E / r: TABLA VI.1.- Calibrado del transductor de altas presiones. PresiÔn mm Hg Salida mV 706,38 5,35 676,38 3,72 647,86 2,21 607,10 - 0,09 583,18 - 1,41 548,62 - 3,32 514,22 - 5,22 440,34 - 9,30 403,98 - 11,33 366,10 - 13,12 320,66 - 15,53 267,94 - 18,40 251,62 - 19,26 198,57 - 22,24 146,98 - 25,02 103,23 - 27,41 67,81 - 29,33 54,35 - 30,06 33,28 - 31,20 Coeficiente de correlaciôn; r = 0,99998 Ecuaciôn ajustada: P = 18,449 V + 608,863 IV TABLA VI.2.- Calibrado del transductor de bajas presiones. PresiÔn mm Hg Salida mV 41,66 38,03 39.74 36,24 37,31 33,98 33,06 30,06 30,47 27,69 27,82 25,25 24,18 21,87 21,01 19,00 18.75 16,88 15,27 13,70 12,50 11,12 10,78 9,63 8,49 7,42 7,17 6,21 5,69 4,84 1,63 1,11 Coeficiente de correlaciôn: r = 0,99999 Ecuaciôn ajustada: P = 1,085 V + 0,418 mm Salida hasta 1,0 mV, équivalente a 1,50 mm Por debajo de esta presiôn es precise utilizar la curva de calibrado construida utilizando los pùntos refle- jados en la tabla III.3. I<\t TABLA VI.3.- Calibrado del transductor de bajas presiones Presiôn mm Hg Salida mV 1 ,44 0,89 1,16 0,52 0,74 0,28 0,59 0,21 0,48 0,11 0,42 0,06 0,31 - 0,04 0,20 - 0,12 0,11 - 0,21 0 - 0,31 TABLA V I . 4 , - Datos de adsorcifin de N2 sobre la muestra de composicifin HjO (Mn^Oj.O.B? HgO) (CrOOH) P/Pq *ads CP/p^)/(i-p/p^)x °s logZ(P/Po) log X 0,020 0,00212 0,216 0,221 2,886 - 2,674 0,036 0,00318 0,323 ,0,329 1,084 - 2,496 0,075 0,00436 16,68335 0,494 0,514 1,265 - 2,313 0.111 0,00570 21,90515 0,580 0,581 0,911 - 2,244 0,160 0,00654 29,12480 0,665 0,663 0,663 - 2,184 0,199 0,00720 34,50548 0,732 0,729 0,492 - 2,143 0,240 0,00771 40,95843 0,784 0,805 0,384 - 2,113 0,285 0,00858 47,56580 0,852 0,858 0,297 - 2,077 0,330 0,00889 55,40352 0,904 0,913 0,232 - 2,051 0,396 0,00978 0,995 0,996 0,162 - 2 010 0,425 0,01017 1,034 1,035 0,138 - 1,993 0,473 0,01079 1,097 1,105 0,106 - 1,967 0,536 0,01165 1,185 1,203 0,073 - 1,934 0,599 0,01261 1.282 1,310 0,050 - 1,899 0,651 0,01341 1,364 1 ,401 0,055 - 1,873 0,696 0,01425 1,449 1,493 0,025 - 1,846 0,756 0,01609 1.636 1,642 0,015 - 1,793 0,814 0,01811 1.842 1,826 0,008 - 1,742 TABLA VI.5.- Datos de adsorciôn de N2 sobre la muestra de composiciôn MngO^.O.gg HgO (Mn203.0,89 [CrOOH) p/p. *ads (P/Po)/(1-P/Po)X «3 “s log2 (P/P^) log X 0,020 0,00329 0,216 0,387 2,886 - 2,483 0,047 0,00536 0,371 0,532 1,763 - 2,271 0,087 0,00683 13,95172 0,523 0,622 1 ,124 - 2,166 0,130 0,00790 18,91459 0,613 0,675 0,785 - 2,102 0,173 0,00907 23,06393 0,678 0,725 0,581 - 2,042 0,215 0,00998 27,44342 0,752 0,776 0,446 - 2,001 0,260 0,01074 32,71428 0,814 0,827 0,342 - 1,969 0,309 0,01151 38,85126 0,880 0,887 0,260 - 1,939 0,364 0,01235 0,951 0,955 0,193 - 1,908 0,427 0,01347 1,037 1 ,038 0,137 - 1,871 0,482 0,01438 1,110 1,119 0,100 - 1,842 0,537 0,01548 1 ,187 1,204 0,073 - 1,810 0,611 0,01725 1,301 1 ,331 0,050 - 1,770 0,654 0,01856 1 ,370 1 ,407 0,034 - 1,731 TABLA VI.6-.- Datos de adsorciôn de N2 sobre la muestra'de composiciôn Mn^O^.O.BS HgO (Mn^O^.O.g? HgO) (CrOOH) P/Pq %ads (P/P^)/(1-P/Pjj)X “s «s log^CP/Pg) log X 0,024 0,00655 0,243 0,408 2,624 - 2,184 0,051 0,00833 6,45147 0,389 0,550 1,670 - 2,079 0,086 0,00944 9,96736 0,520 0,620 1 ,135 - 2,025 0,121 0,01027 13,40374 0,597 0,666 0,841 - 1,988 0,159 0,01110 17,03249 0,663 0,708 0,638 - 1,955 0,203 0,01191 21 ,37725 0,707 0,761 0,480 - 1,924 0,242 0,01267 25,19886 0,778 0,807 0,380 - 1,897 0,282 0,01349 29,11800 0,842 0,854 0,302 - 1,870 0,364 0,01485 0,951 0,955 0,193 - 1,828 0,412 0,01554 1,017 1,017 0,148 - 1,809 0,456 0,01620 1,075 1,079 0,116 - 1,790 0,499 0,01693 1,133 1,144 0,091 - 1,771 0,541 0,01755 1,193 1,211 0,071 - 1,756 0,587 0,01832 1,264 1,289 0,054 - 1,737 0,640 0,01943 1,341 1,382 0,038 - 1,712 0,694 0,02082 1,445 1,489 0,025 - 1,682 0,744 0,02235 1,599 . 1,612 0,016 - 1,651 0,779 0,02393 . 1,733 1,700 0,012 - 1,621 0,821 0,02568 1,876 1,862 0,007 - 1,590 TABLA VI.7.- Datos de adsorciôn de N2 sobre Mn^O^.OS? HgO la muestra de composiciôn p/p* fads (P/P^)/(1-P/P^)X (4^ 2 0 3.0,97 H2O) *s (CrOOH) “s _log2 (P/P^) log X 0,021 0,00681 0,223 0,392 2,185 - 2,167 0,060 0,01017 6,27628 0,428 0,570 1 ,493 - 1,993 0,126 0,01217 11,84591 0,606 0,671 0,809 - 1,915 0,184 0,01362 14,55581 0,711 0,738 0,540 - 1,866 0,244 0,01490 21,66116 0,763 0,809 0,375 - 1,827 0,296 0,01617 26,00214 0,805 0,871 0,280 - 1,791 0,330 0,01708 28,83708 0,865 0,913 0,232 - 1,768 0,382 ■ 0,01817 0,941 0,978 0,175 - 1,741 0,434 0,01944 1,032 1,048 0,131 - 1,711 0,493 0,02071 1,125 1,135 0,094 - 1,684 0,584 0,02180 1 ,203 1 ,222 0,068 - 1,662 0,623 0,02343 1,320 1 ,352 0,042 - 1,630 0,694 0,02507 1 ,445 1 .489 0,025 - 1,601 0,763 0,02725 1 ,552 1 ,660 0,014 - 1,565 0,828 0,03034 - 1 ,710 1 ,899 0,007 - 1,518 TABLA VI.8.- Datos de adsorciôn de N2 sobre la muestra de composiciôn P/Po %ads ^ 2 0 3.0,45 H (J>/Pq)/(1-P/Po)X 2° (1̂ 2 0 3.0,97 H2O} *s (CrOOH) *s W cp/Pq) log X 0,025 0,00607 0,249 0,414 2,567 - 2,215 0,061 0,00865 7,51014 0,433 0,572 1 ,475 - 2,063 0,097 0,00993 10,82212 0,547 0,639 1 ,027 - 2,003 0,147 0,01114 15,46979 0,642 0,693 0,693 - 1 ,953 0,175 0,01178 18,00689 0,691 0,727 0,573 - 1,929 0,214 0,01260 21,60001 0,751 0,775 0,448 - 1 ,900 0,252 0,01344 25,06684 0,822 0,796 0,358 - 1 ,872 0,287 0,01422 28,30110 0,884 0,860 0,284 - 1 ,847 0,334 0,01528 0,963 0,942 0,227 - 1 ,816 0,437 0,01638 1,050 1,030 0,129 - 1,757 0,513 0,01749 1,134 1,118 0,084 - 1,727 0,578 0,01877 1,229 1,209 0,057 - 1,690 0,629 0,02043 1,362 1,342 0,041 - 1,649 0,677 0,02246 1,513 1,454 0,029 - 1,614 0,713 0,02430 1,618 1,534 0,022 - 1,583 0,768 0,02614 1,694 1,672 0,013 - 1,553 TABLA VI.9.- Datos de adsorciôn de N2 sobre la muestra de composiciôn Mn^O^.O.Z? H^O CMnjOj.O.D? H^O) (CrOOH) P/Po -ads (_P/P^)/(1-P/P^) *5 »s log (P/Pg) log X 0,025 0,00537 0,349 0,414 2,567 - 2,268 0,046 0,00644 0,467 0,527 1,788 - 2,170 0,086 0,00792 11,88029 0,549 0,620 1,135 - 2,101 0,133 0,00875 17,52210 0,643 0,678 0,768 - 2,058 0,184 0,00944 23,88667 0,706 0,738 0,540 - 2,025 0,228 0,01021 28,92623 0,769 0,791 0,412 - 1,991 0,278 0,01099 35,04833 0,841 0,849 0,335 - 1,959 0,335 0,01188 42,40399 0,911 0,919 0,226 - 1,925 0,388 0,01272 0,984 0,986 0,169 - 1,896 0,444 0,01355 1,059 1 ,062 0,124 - 1,868 0,571 0,01496 1,158 1 ,173 0,082 - 1,875 0,575 0,01610 1 ,245 1 ,269 0,058 - 1,793 0,638 0,01757 1,343 1 ,378 0,038 - 1,755 0,690 0,01903 1 ,438 1 ,481 0,026 - 1,721 0,747 0,02002 1,508 1 ,619 0,016 - 1,699 0,814 0,02421 1,842 1 ,826 0,008 - 1,616 .Si TABLA VI. 10.-- Datos de adsorciôn de Ng sobre Mn̂ Ô .O.IO HgO (MngOg.O.g? HgO) la muestra de composiciôn (CrOOH) -P/Pq ■^ads Cf/Po)/Ci-P/Pg)x -“s -“s log (P/Pg) log X 0,023 0,01016 0,371 0,403 2,684 - 1,993 0,034 0,01067 0,420 0,462 2,157 - 1,972 0,042 0,01101 0,459 0,505 1,845 - 1,959 0,055 0,01147 5,07420 0,493 0,559 1,587 - 1,940 0,065 0,01175. 5,91649 0,519 0,580 1,409 - 1,930 0,093 0,01261 8,32453 0,542 0,632 1,045 - 1,899 0,137 0,01376 11 ,53696 0,633 0,682 0,745 - 1,861 0,198 0,01519 16,25003 0,701 0,755 0,495 - 1,818 0,242 0,01620 19,70748 0,'749 0,807 0,380 - 1,790 0,278 0,01720 22,38614 0,815 0,849 0,309 - 1,764 0,354 0,01949 0,969 0,943 0,203 - 1,710 0,402 0,02093 1,001 1,004 0,157 - 1,679 0,447 0,02222 1,127 1,066 0,122 - 1,653 0,492 0,02365 1,201 1,134 0,095 - 1,626 0,542 0,02526 1,312 1,212 0,071 - 1,598 0,586 0,02680 1,425 1,282 0,054 - 1,572 0,657 0,02953 1,570 ' 1,413 0,033 - 1,530 0,694 0,03139 1,606 1,489 0,025 - 1,503 0,752 0,03368 1,665 1,607 0,017 - 1,473 -P/Po TABLA VI %ads .11.- Datos de adsorciôn de N2 sobre W"3°4 CMn2O3.0,97 HgO) (P/Pg)/C1-P/Pg)X la muestra de composiciôn (CrOOH) Iog^(P/Pg) log X 0,030 0,00578 0,283 0,441 2,319 - 2,238 0,049 0,00710 0,330 0,543 1,716 - 2,149 0,094 0,00740 11,87103 0,539 0,634 1,054 - 2,058 0,138 0,00968 16,53851 0,627 0,683 0,740 - 2,014 0,193 0,01069 22,37206 0,722 0,749 0,510 - 1 ,971 0,241 0,01135 27,97560 0,786 0,806 0,382 - 1,945 0,295 0,01201 34,84094 0,864 0,870 0,281 - 1 ,920 0,354 0,01299 0,937 0,943 0,203 - 1,886 0,413 0,01365 1 ,018 1 ,019 0,147 - 1 ,865 0,473 0,01464 1 ,097 1 ,105 0,106 - 1,834 0,558 0,01612 1 ,219 1 ,239 0,064 - 1 ,793 0i,618 0,01743 1 ,312 1 .343 0,044 - 1 ,759 0,683 0,01875 1 ,424 1 ,466 0,027 - 1 ,727 0,751 0,02089 1 ,620 1 ,630 0,015 - 1 ,680 0,803 0,02270 1 ,803 1,768 0,009 - 1 .644 N,'Ci TABLA VI. 12:AdsorciSn de nitrôgeno en alûnina Degussa "C" (S^gj = 1 1 1 % /gr) P/Pq V(an̂ /gr) “s p/Po V(cm^/gr) “s 0,05 16,16 0.42 0,30 34,31 0,89 0,01 18,65 0,48 0,32 35,31 0,91 0,02 20,89 0,54 0,34 36,05 0,93 0,03 22,13 0,57 0,36 37,05 0,96 0,04 22,87 0,59 0,38 37,59 0,98 0,05 23,62 0,61 0,40 38,79 1,00 0,06 24,37 0,63 0,42 39,53 1,02 0,07 25,11 0,65 0,44 40,28 1,04 0,08 25,61 0,66 0,46 41,03 1,06 0,09 26,11 0,68 0,48 41,7T 1,08 0,10 26,60 0,69 0,50 42,52 1,10 0,12 27,35 0,71 0,55 45,25 1,17 0,14 28,34 0,73 0,60 47,99 1,24 0,16 29,09 0,75 0,65 51,47 1,33 0,18 29,84 0,77 0,70 55,20 1,42 0,20 30,58 0,79 0,75 59,42 1,53 0,22 31,33 0,81 0,80 66,39 1,71 0,24 32,07 0,83 0,85 75,34 1,94 0,26 32,82 0,85 0,90 90,75 2,34 0,28 33,57 0,87 0,95 144,21 3,72 TABLA VI. 15: Adsorciôn de nitrôgeno en silice Fransil (Sggj “ 38,7 m /gr) P/Pq VCan̂ /gr) “s p/Po V(cm^/gr) “s 0,05 4,68 0,35 0,30 12,04 0,90 0,01 5,37 0,40 0,32 12,30 0,92 0,02 6,67 0,50 0,34 12,56 0,94 0,03 7,37 0,55 0,36 12,82 0,96 0,04 7,80 0,68 0,38 13,08 0,98 0,05 8,06 0,60 0,40 13,43 1,00 0,06 8,15 0,61 0,42 13,52 1,01 0,07 8,41 0,63 0,44 13,95 1,04 0,08 8,67 0,65 0,46 14,21 1,06 0,09 8,84 0,66 0,50 14,73 1,10 0,10 9,10 0,68 0,55 15,42 1,14 0,12 9,36 0,70 0,60 16,38 1,22 0,14 9,79 0,73 0,65 17,24 1,29 0,16 10,05 0,75 0,70 18,46 1,38 0,18 10,31 0,77 0,75 19,67 1,47 0,20 10,64 0,80 0,80 21,66 1,62 0,22 11,00 0,82 0,85 24,26 1,81 0,24 11,26 0,84 0,90 32,06 2,40 0,26 11,52 0,86 0,95 49,39 3,70 0,28 11,78 0,88 s:- TABLA V U 4 : Câlculo de distribuciôn Je tamafios de pores de la muestra M-2 (MÔtodo de CONWAY PIF.UCE) 31,2 P/Pq r,j fj, t ût Tp Tp V iV 0,064 At ^V^ R &Vp - ,\p 0,908 77,2 99,0 12,3 111,3 61,8 86,9 0,7 98,9 5,9 0,045 0,0 5,9 1,295 7,64 0,32 2,44 2,44 0,880 69,8 74,8 11,6 86,4 55,8 64,0 0,9 75,2 5,2 0,058 0,14 5,1 1.381 6,99 0,41 2,86 5,31 0,136 63,3 53,3 10,7 64,0 50,6 47,5 0,6 57,9 3,8 0,038 0,20 3,6 1,486 5,35 0,54 2,89 8,20 0,795 58,6 41,7 10,1 51,8 46,9 36,2 0,9 45,9 3,9 0,058 0,48 3,4 1,608 5,51 0,63 3,74 11,94 0,733 53,7 30,8 9,8 40,0 43,0 28,2 0,5 37,2 2,6 0,032 0,38 2,2 1,740 3,86 0,84 3,24 15,18 0,618 50,5 25,6 8,7 34,3 40,4 23,3 0,5 31,8 2,6 0,032 0,49 2,1 1,863 3,94 0,98 3,86 19,04 0,634 47,3 21,0 8.2 29,2 37,8 19.5 0,4 27.S 2,8 0,026 0,50 2,3 1,989 4,58 1,13 5,18 24,22 0,588 43,8 18,0 7,8 25,8 35,0 16,8 0,4 24,4 4.1 0,026 0,63 3,5 2,109 7,32 1,28 9,37 33,59 0,540 38,7 15,5 7,4 22,9 31,0 14.7 0,3 21,9 4,4 0,019 0,64 3,8 2,219 8,35 1,42 11,85 45,44 0,501 33,2 13,8 7,1 20,9 26,6 13,0 0,4 19.9 3.4 0,026 1,18 2,2 2,343 5,2 1,57 8,16 53,60 0,458 29,0 12,2 6,7 18,9 23,2 11,2 0,4 17.7 2,2 0,026 1,39 0,8 2,498 2,01 1,77 3,56 57,17 0,389 26,2 10,1 6,3 16,4 21,0 9,7 0,2 15,9 1.1 0,013 0,74 0,36 2,687 0,96 1,96 1,88 59,05 0,358 24,9 9.3 6,1 15.4 19,8 M