UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Angel Fernando Sáenz de la Torre García Madrid, 2015 © Angel Fernando Sáenz de la Torre García, 1980 Determinación y tratamiento termodinámico de equilibrios líquido-vapor en sistemas binarios isobánicos Departamento de Química-Física Angel Fernando Sjenz de la Torre Garcia I 5 3 0 9 8 5 3 2 1 3 * UNIVERSIDAD COMPLUTENSE y - 6 :̂ - DETERMINACION Y TRATAMIENTO TERMODINAMICO RIGUROSO DE EQUILIBRIOSLIQUIDO-VAPOR EN SISTEMAS BINARIOS ISOBANICOS Departamenfco de Qufmica-Flsica Facultad de Ciencias Quxmicas Unlversidad Complutense de Madrid 1980 BIBUOTECA ^ Angel Fernando Saenz de la Torre Garcia Edita e imprime la Editorial de la Unlversidad Complutense de Madrid. Servicio de Reprografia Noviciado, 3 Madrid-8 Madrid, 1980 Xerox 9200 XB 480 Depésito Legal! M-l'5598-1980 Autor: ANGEL F. SAENZ DE LA TORRE GARCIA DETERMINACION Y TRATAMIENTO TERMODINAMICO RIGUROSO DE EQUILIBRIOS LIQUIDO-VAPOR EN SISTEMAS BINARIOS ISOBARICOS Director: Casiano da Alfonso Diaz Flores Or. Quftn. Ind. (Madrid) Ph. 0 . Cham. Eng. (Birmingham) Prdasor da InvesUgecldn del CSIC INSTITUTO DE QUIMICA FISICA «ROCASOLANO» Unldad da Triiiologla a Ingenlerla Quimica UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID Facultad de Ciencias Quimicas Departamento da FIslcoqulmIca da los Proceaos Induatrlalae Afto 1980 RESUMEN En este trabajo se ha perseguido, en primer lugar, la ob- tencion de datos précises de equilibrio lîquido-vapor en condi- ciones isobâricas a 760±1 nunHg; y, en segundo lugar, un estudio termodinâmico riguroso de dichos datos mediante la determinaciôn y anâlisis de las funciones de exceso. Se han estudiado doce sistemas binaries en los que inter- vienen hidrocarburos alifSticos, hidrocarburos aromStices, alco- heles y un eter cîclico (dioxano). En la determinaciôn experimen tal de les equilibrios lîquide-vaper de estes sistemas se ha em- pleade un aparato, disenade en este laberatorio, perteneciente a la familia de los que recirculan ambas fases. Se ha puesto de ma nifiesto la efieiencia de este aparato y se ha cenfirmade su sa- tisfacterie funcionamiento qbservade en.trabajes antérieres. En­ tre sus caracterîsticas mas destacadas se encuentran; Eraplee de pequenas cantidades de mezcla y obtenciôn râpida de verdaderos equilibrios, con posibilidad de determinaciôn précisa de la tem- peratura de ebulliciôn. Los sistemas binarios objeto de este trabajo tienen gran importancia en los procesos industriales y cubren una amplia ga- ma de comportamiento respecto a la desviaciôn de la idealidad; desde sistemas que presentan una pequena desviaciôn: n-heptano - p-xileno, n-heptano - etilbenceno, isooctano - p-xileno, isoocta no - etilbenceno; hasta sistemas con gran desviaciôn de la idea­ lidad: isopropanol - p-xileno, isopropanol - etilbenceno. Este hecho se pone de manifiesto a través del estudio de las diferen- tes funciones de exceso: coeficientes de actividad de cada compo nente en fase liquida, , la funciôn termodinâmica D L ^ l o g i ^ > V energîa libre molar en exceso en su forma adirnensional, 0. Con ayuda de la ecuaciôn de Gibbs-Duhem se ha realizado un anâlisis termodinâinico riguroso de las ecuaciones de correla- 11 ci6n, de los diferentes modelos de disoluciÔn, que relacionan las funciones de exceso con la composiciôn. Este examen ha evidencia do que las expresiones existantes, comCnmente utilizadas, carecen de rigurosidad termodinâmica para correlacionar las funciones ter modinSmicas de exceso de sistemas isobâricos, ya que ignoran la funciôn Z correspondiente a la entalpîa molar de mezcla, Ah^ {Z=-(Ah“/RT*)(3T/3xj)p}. Como consecuencia de ello, hemos propuesto una modifica- ci6n a las expresiones de los modelos de disoluciÔn mâs importan tes, para conseguir que cumplan las exigencies termodinâmicas de la ecuaciôn de Gibbs-Duhem. Esta modificaciôn consiste en intro- ducir la funciôn Z relacionada con la composiciôn mediante una expresiôn del siguiente tipo; Z=XjXj{U+V(Xj-Xj)}, Los modelos de disoluciÔn utilizados son: Redlich-Kister (44 orden), Margules (3**"' oz*den), van Laar (2# =3®^ oixien), Wilsqn (2 parâmetros) y, UNIQUAC. Tras correlacionar los datos expérimentales de las funcio nés termodinâmicas de exceso mediante las expresiones. existan­ tes y las expresiones modificadas en este trabajo, para lo que se han preparado los correspondientes programas de câlculo, se ha efectùado un anâlisis comparative y se ha puesto de manifies­ to lo siguiente: i) Las ecuaciones isobâricas propuestas en este trabajo, ademâs de ser termodinâmicamente consistantes, correlacionan mucho me- jor los datos expérimentales, plasmândose este hecho en dos as- pectos: a) Las desviaciones tîpicas de los datos expérimentales, respecte a las curvas ajustadas, son bastante menores que con las ecuaciones isobâricas e isotârmicas existantes; b) Los coeficien tes de actividad a diluciôn infinita concuerdan mucho mejor con los obtenidos por estrapolaciôn grâfica que los que se determi- nan utilizando las ecuaciones existantes. ii) El ensayo de diferentes mêtodos de ajuste pone de manifiesto que el mâs consistante, desde el punto de vista termodinâmico, y el que majores resultados da es el ajuste conjunto ponderado de las funciones Q y DL. AGRADECIMIENTO El autor desea expresar su gratitud: A1 Dr. D. Casiano de Alfonso Dlaz-Flores, Profesor de In- vestigacion del Institute de Quimica Flsica "Rocasolano" del CSIC, por la direccion y supervision de este trabajo. Al Dr. D. Luis Gutierrez Jodra, Catedratico de Fisicoquî- mica de los Procesos Industriales de la Universidad Complutense de Madrid, por actuar como Ponente en la presentaciôn de este - trabajo. A D. José Garcia Blanco, por su ayuda en el trabajo expe­ rimental y elaboracion de las representaciones graficas. A la Dr. Maria Pintado, Colaborador Cientifico del Insti- tuto de Quimica Fisica "Rocasolano" del CSIC, por la orientaciôn y correcciôn en la redacciôn de este trabajo. Al Dr. D. Paul Ezama, Subdirector del Centro de Câlculo de la Universidad Complutense de Madrid, por la ayuda y colabora ciôn en la preparaciôn de los programas de Câlculo. Al Consejo Superior de Investigaciones Cientificas, por la Beca de Investigaciôn que le ha oermitido utilizar los labora torios del Instituto de Ouîmica Fisica "Rocasolano" en los que se ha realizado este trabajo. A todos aquellos que, de alguna manera, han contribuîdo a que este trabajo se realice. INDICE pâgina RESUMEN .......................... i AGRADECIMIENTO .......................................... iii INTRODUCCION ........................................... 1 I ESTADO ACTUAL DE LOS ESTUDIOS DE EQUILIBRIO LIQUIDO- VAPOR .............................................. 5 1. Aparatos de equilibrio............. 5 2. Métodos de anâlisis ................... 8 3. Tratamiento de los datos de equilibrio ...... 10 II SISTEMAS ESTUDIADOS .......................... 15 III TECNICA EXPERIMENTAL .............................. 21 1. Aparato de equilibrio lîquido-vapor y equipo complementario .......................... 21 a) Descripciôn del aparato ............... 21 b) Caracterîsticas del funcionamiento del aparato ............................... 25 c) Condiciones de operaciôn para la obten­ ciôn de datos de equilibrio de los siste- mas estudiados ........................ 27 d) Error experimental en la presiôn y la temperatura ........................... 32 2. Tênica analîtica ............ 33 IV RESULTADOS EXPERIMENTALES ......................... 47 V TRATAMIENTO TERMODINAMICO ......................... 8 3 1. Funciones de exceso ............. 83 2. Correlaciones de ajuste ................ 84 2.1 Implicaciones termodinâmicas de las ecua ciones de correlaciôn ................. 85 VI pâgina 2.2 Ecuaciôn de Wohl ..................... 88 a) Ecuaciôn de Margules ............. 90 b) Ecuaciôn de van Laar .........«. .. 91 2.3 Ecuaciôn de Redlich-Kister ........... 93 2.4 Ecuaciôn UNIQUAC ..................... 94 2.5 Ecuaciôn de Wilson ............. 98 2.6 Contribuciôn de grupos. Ecuaciôn UNIFAC 100 3. Anâlisis termodinâmico de las ecuaciones de ajuste ...................... 103 3.1 Exigencies de la ecuaciôn de Gibbs-Duhem 103 3.2 Aplicaciôn de la ecuaciôn de Gibbs-Duhem a las ecuaciones de correlaciôn ... 107 3.3 Modificaciones que proponemos a las ecuaciones de correlaciôn ............ 109 VI APLICACION DEL TRATAMIENTO TERMODINAMICO ......... 113 1. Ajuste de las funciones termodinâmicas experi- . mentales con las ecuaciones de correlaciôn mo- dificadas ................................... 113 1.1 Método de ajuste .................... 114 2. Programas de câlculo .................. 116 2.1 Programas auxiliares ................. 117 a) Ajuste del indice de refracciôn y câlculo de la composiciôn a partir de las medidas refractomitricas ... 117 b) Ajuste de la temperatura... ........ 118 2.2 Programas fondamentales ............... 12 3 a) Funciones termodinâmicas expérimen­ tales ............................. 123 b) Câlculo de errores ............... 125 c) Ajuste conjunto ponderado de Redlich -Kister y Margules ...... ' 12 5 d) Ajuste conjunto ponderado de las ecuaciones de van Laar, Wilson y UNIQUAC ........................... 129 val VII pagina e) Ajuste libre ponderado .............. 131 f) Ajuste ponderado en dos etapas ...... 133 e) Aiuste coniunto oonderado de la ecuaciôn de Chao ................... 133 h) Determinaciôn de los coeficientes de actividad ségôn el modelo UNIFAC de Dredicciôn ........................ 136 3. Valores calculados ............................ 140 3.1 Datos de composiciôn de las fases en equili­ brio ...................................... 14 0 3.2 Ajuste de la temperatura ................. 141 3.3 Câlculo de las funciones termodinâmicas de exceso expérimentales ................ 142 3.4 Câlculo de los errores de las funciones termodinâmicas .............. 143 3.5 Valores calculados en los ajustes ........ 14 3 a) Ajuste conjunto pnderado de las ecuacio nés isobâricas propuestas en este tra­ bajo ................................. 14 3 b) Ajuste conjunto ponderado de las ecua­ ciones isobâricas e isotârmicas ..... 161 c) Ajuste libre ponderado de las ecuacio­ nes de Redlich-Kister .......... 16 5 d) Ajuste ponderado en dos etapas ...... 168 e) Ajuste conjunto ponderado de la ecua­ ciôn de Caho ........................ 170 3.6 Valores calculados utilizando el modelo UNI­ FAC de contribuciôn de grupos ..... . 17 2 DISCUSIOM DE RESULTADOS Y CONCLUSIQNES .......... 175 1. Determinaciôn experimental .................... 17 5 2. Estudio termodinâmico ......................... 17 9 2.1 Desviaciôn de la idealidad ............... 179 vill pâgina 2.2 Correlaciôn de las funciones de exceso .... 181 a) Ecuaciones isobâricas propuestas en este trabajo ........................ 181 b) Ecuaciones isobâricas e isotârmicas .. 207 c) Ajustes libres ........... 209 i) Ajuste libre ponderado de la fun­ ciôn Q ............................ 209 ii) Ajuste libre de la funciôn DL isobâ- rica e isotirmica... ............... 211 iii) Ajuste libre de la funciôn DL de Chao ....................... 211 iv) Ajuste libre de la funciôn DL con la ecuaciôn isobârica propuesta en este trabajo ........................... 212 d) Ajuste en dos etapas... ............... 213 e) Ajuste conjunto ponderado de la ecua­ ciôn de Chao ................. 214 f) Modelo UNIFAC de contribuciôn de grupos ............. 215 2.3 Resumen del tratamiento termodinâmico de las correlaciones de las.funciones de exceso .. 216 a) Ajuste conjunto de las ecuaciones isobâ ricas propuestas en este trabajo y las ecuaciones isobâricas e isotârmicas .. 216 b) Ajuste conjunto de las ecuaciones isobâ ricas y ajustes libres de la funciôn DL 220 b.l) Ajuste conjunto y ajuste libre de la funciôn DL con las ecuaciones isobâricas ..................... 220 b.2) Ajuste conjunto de las ecuaciones isobâricas y ajuste libre de la funciôn DL de Chao .... 220 pagina b.3) Ajuste conjunto de las ecuaciones isobâricas y ajuste libre de la funciôn DL isobârica e isotérmica 221 c) Ajuste conjunto de las ecuaciones iso­ bâricas y ajuste en dos etapas ...... 222 d) Ajuste conjunto de las ecuaciones isobâ ricas y ajuste conjunto de Chao ..... 223 CONCLUSIQNES .................................. 224 VIII SUGERENCIAS PARA FUTUROS ESTUDIOS DE EQUILIBRIOS LIQUIDO-VAPOR ......... 229 APENDICES APENDICE I EOUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR .................. 233 1. Condiciôn de equilibrio .................... 233 2. Fugacidad en fase de vapor ................ 235 3. Fugacidad en fase de liquide ...... ........ 238 4. Câlculo de los segundos coeficientes del virial .................................... 241 a) Gases puros no polares .............. 242 b) Gases ■ polares ........................ 243 c) Segundos coeficientes del virial de mezcla .............. 245 5. Fuentes de datos ........ .................. 246 a) Propiedades de los componentes puros .. 247 b) Volumen molar del liquide ........... 247 c) Presiôn de vapor ............ ........ 24 8 APENDICE II ECUACION DE GIBBS-DUHEM ........................... 251 pâgina APENDICE III ECUACIONES DE CORRELACION ......................... 263 1. Ecuaciôn de Wohl ........................... 265 a) Ecuaciôn aplicada a sistemas binarios . 267 b) Ecuaciôn de Margules.... .............. 271 c) Ecuaciôn simétrica ............ ...... 27 3 d) Ecuaciôn de van Laar .............. 274 2. Ecuaciôn de Redlich-Kister ................ 27 5 3. Ecuaciones basadas en la composiciôn local .. 277 a) Ecuaciôn de Wilson .............. 278 b) Ecuaciôn NRTL .......... 285 c) Ecuaciôn de Heil .................. 230 d) Ecuaciôn general para Wilson, NRTL y Heil ................................. 293 4. Ecuaciôn UNIQUAC .......................... 295 Fracciôn local de ârea ................... 298 Energla libre molar en exceso... ......... 299 Câlculo de los parâmetros r y q ......... 303 Simplificaciones de la ecuaciôn UNIQUAC .. 305 Caracterîsticas de la ecuaciôn UNIQUAC ... 306 5. Ecuaciôn UNIFAC ............................ 307 APENDICE IV PROPAGACION DE ERRORES ............................ 315 APENDICE V AJUSTE POR MINIMOS CUADRADOS DE FUNCIONES NO LINEALES 319 Ajuste por mlnimos cuadrados no lineal de la ecuaciôn de Wilson de dos parâmetros ........ 322 APENDICE VI TABLAS COMPLEMENTARIAS DE VALORES CALCULADOS ..... 32 5 NOMENCLATURA UTILIZADA ............................. 365 BIBLIOGRAFIA ...................................... 37 3 INTRODUCCION Existen numerosos campos cientîficos e industriales en los que es de gran interês el conocimiento de los equilibrios lîquido-vapor. Su aplicaciôn es môltiple en estudios de la Ter modinâmica de las disoluciones, determinaciôn de las constan­ tes fîsicas, y en procesos industriales de separaciôn taies co mo destilaciôn normal, azeotrôpica, extractive, extracciôn, etc. Por tanto, se puede afirmar categôricamente que los estu­ dios de equilibrios lîquido-vapor tienen gran importancia teô- rica y prSctica. Son muehos los artîculos y libres que se estSn publican do Gltimamente con datos expérimentales, imprescindibles para el diseno y oneraciôn de plantas industriales en las que inter vienen nrocesos de separaciôn. Por otra parte, se estân reali- zando estudios teôricos sobre el comportamiento de disolucio­ nes; numerosos investigadores estân tratando de encontrar relâ ciones que permitan predecir las caracterîsticas y nropiedades de las mezclas liquidas, debido a la importancia que los siste mas en disoluciÔn tienen en los procesos industriales. Actualmente no se ha llegado a poder predecir el compor tamiento de un sistema y, por ello, el estudio de equilibrios lîquido-vapor tiene que partir, inexorablemente de la experi- mentaciôn mediante la determinaciôn précisa de los datos de - composiciôn de las fases coexistentes, presiôn y temperatura, Por tanto, el equilibrio entre fases lîquido-vapor tiene dos aspectos que es preciso destacar. Por una parte, es necesario que la determinaciôn experi mental sea lo mSs correcta posible. En este sentido, se estân haciendo investigaciones intentando poner a punto nuevos apara tos en los que disminuya el tiempo que tarda el sistema en al- canzar el equilibrio, la medida de las variables del sistema - mejore en precisiôn y la cantidad de producto necesario sea pe_ quena. Es preciso observer que, debido a la propagaciôn de erro res, el câlculo de las funciones termodinâmicas de exceso se - ve fuertemente afectado por pequefias imprecisiones en la deter minaciôn experimental de las variables del sistema. Esto difi- culta los estudios termodinâmicos rigurosos y es la razon fun­ damental para que se investiguen aparatos de equilibrio y la - determianeiôn experimental sea lo mâs exacta posible. En segundo lugar, se estân realizando estudios termodi­ nâmicos teôricos debido al comportamiento no ideal de las diso luciones. Actualmente no existe una teorîa generalizada que permita predecir el comportamiento de un sistema problema. Sin embargo, se intenta establecer, al menos cualitativamente, re- laciones entre propiedades y grupos funcionales de los compo­ nentes puros y la desviaciôn de la idealidad. A partir de in- teracciones moleculares y contribuciones de grupo se trata de obtener correlaciones que, pudiendo predecir el comportamiento de las mezclas, ahorren trabajo experimental. Mediante el estu dio de las funciones termodinâmicas de exceso, representatives de la no idealidad, se investiga la bondad de las pocas teo- rîas de disoluciÔn existantes. Esto es una senal inequîvoca de que estamos ante un largo camino que recorrer y que existen - grandes dificultades para poder alcanzar una unificaciôn de - estos estudios. Hay que senalar que, a pesar de las limitaciones existen tes, se dispone de correlaciones termodinâmicas, basadas en di versos modelos de disoluciÔn, que tratan de relacionar, con la composiciôn, los coeficientes de actividad y., u otras funcio­ nes de exceso como la energîa libre molar, gE, la diferencia - de los logaritmos de los coeficientes de actividad de dos com­ ponentes DL {=log(y^/yg)}, etc. Estos modelos utilizan expresiones en serie (ecuaciôn de Wohl y Redlich-Kister), lo- garîtmicas (ecuaciôn de Wilson, UNIQUAC, etc.) o exponenciales (ecuaciôn NRTL). A pesar del incoveniente emanado de la precision de las determinaciones expérimentales, es necesario, en estos memen­ tos, realizar un estudio termodinâmico riguroso de las diferen tes ecuaciones de correlaciôn. Résulta interesante investi par las caracterîsticas de cada una respecto a las demâs, y esta­ blecer las condiciones en las que son aplicables. A la vista del panorama de este campo cientîfico, se pueden concretar en los siguientes los objetivos del présente trabajo: 1.- Obtenciôn de datos precisos de equilibrio isobârico lîquido-vapor con el nuevo aparato disenado en este laboratorio. 2.- Estudio termodinâmico de los datos de equilibrio - obtenidos aplicando los distintos modelos de disolu ciôn. 3.- Anâlisis termodinâmico de las expresiones isobâri­ cas de los diferentes modelos de disoluciÔn, con el objeto de intentar obtener unas formas mâs rig.uro- sas que las comunmente empleadas. 4.- Comparar las funciones termodinâmicas de exceso ex­ périmentales con alpun método de predicciôn basado en contribuciôn de prunos. I ESTADO ACTUAL DE LOS ESTUDIOS DE EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR Es conveniente hacer una referencia de la situaciôn o eŝ tado en que se encuentra en estos momentos la investigaciôn so­ bre equilibrios lîquido-vapor. En toda investigaciôn se précisa conocer los avances logrados como punto de partida para seguir adelante. Tambiin es necesario tener conocimiento del entorno que rodea a un campo de investigaciôn; tal entorno puede estar constituîdo por ramas auxiliares, repercusiones en otros campos, aplicaciones, etc. En este apartado vamos a considerar très aspectos de in- teres; 1. Aparatos de equilibrio 2. Métodos de anâlisis 3. Tratamiento de les datos de equilibrio 1. Aparatos de equilibrio Existen estudios monogrâficos que han recopilado los dΣ tintos aparatos utilizados a lo largo de los anos. Entre las re copilaciones mâs importantes se pueden mencionar las siguientes: Robinson y Gilliland (70), Hâla y colaboradores (21), KrellOS) y Cathala (8). La determinaciôn directa de los datos de equilibrio lî­ quido-vapor se puede realizar siguiendo dos métodos générales, caracterizados por su forma de operaciôn: a) Mêtodos estâticos b) Mêtodos dinâmicos - Método de destilaciôn j - Método de recirculaciôn ! - Método de flujo ; Los mâs utilizados en determinaciones de equilibrios lî­ quido-vapor son los dinâmicos y dentro de estos, los de recircu 1 laciôn de una o ambas fases. Mâs que hacer una descripciôn de los diferentes aparatos, | conviens resefiar las condiciones que debe reunir un modelo y - | las tendencies actuales. i Tras estudios comparatives recientes (21 y 35) para po- I ner de manifiesto las fuentes principales de error en las deter minaciones expérimentales del equilibrio, se pueden concretar - en las siguientes las condiciones deseables en un aparato: i 1) Debe medir con precisiôn la temperatura de ebulliciôn. Un - i procedimiento adecuado es dotar al aparato de una bomba Cottrell | (13) que reduce el efecto de sobrecalentamiento del liquide, al mantener n estrecho contacte prolongado las burbujas de vapor y las gotas del liquide. 2) No deben existir gradientes de concentraciôn en el liquide - en ebulliciôn. Krell (35) recomienda una introducciôn continua del condensado por la parte inferior del cuerpo del aparato, a la temperatura de ebulliciôn, con objeto de obtener una mayor homogeneidad en el mismo. 3) Debe evitarse la condensaciôn parcial del vapor en las para­ des del aparato. Krell (35) sefiala que no es suficiente el ais- lamiento de la zona de vapor; es necesario el empleo de cami- sas calefactoras o un sistema de termostataciôn para mantener en la pared una temperatura algo superior a la de ebulliciôn de la mezcla, generalmente hasta 0,5 ®C . 4) El vapor que abandons la mezcla en ebulliciôn no debe arras- trar gotas de lîquido y llevarlas al receptor del vapor. 5) Las paredes del aparato no deben tener una sobrecalefacciôn excesiva, es decir, superior a 1 ®C, para evitar la evaporaciôn de las gotas del lîquido adheridas. 6) El volumen de condensado debe reducirse lo mâs posible para que sea relativamente pequeno respecto al del lîquido y el apa­ rato alcance el equilibrio con rapidez. 7) Debe reducirse la perturbaciôn al equilibrio debido a la to- ma de muestras excesivamente grandes. 8) Deben evitarse las llaves engrasadas para eliminar posibles contaminaciones. 9) La capacidad del aparato debe ser tan pequena comb sea posi­ ble. 10) El aparato debe ser de fâcil diseno. En realidad, existen factores ajenos a las caracterîsti­ cas del aparato y que influyen considerablemente en la preci­ siôn de los datos obtenidos. Entre ellos se pueden senalar los siguientes: i) Las diferencias entre las temperatures de ebull^ ciôn de los componentes. Cuando existen grandes diferencias, la precisiôn de la temperatura disminuirâ debido a su oscilaciôn. 11) El calor latente de vaporizaciôn de los componentes. iii) Zona de miscibilidad del sistema. En resumen, se observa que los Gltimos aparatos que se ensayan van encaminados a obtener modelos de pequenas dimensio- nes, en los que se alcance el equilibrio lo mâs rapidamente po­ sible. (Los primeros aparatos disenados eran voluminosos y se - precisaban largos périodes de tiempo para alcanzar el equili­ brio). Ho hay que olvidar, sin embargo, que, siendo muy ventajo sa la reducciôn de la cantidad de producto a utilizar y del tiem po necesario para alcanzar el equilibrio, lo fundamental en una determinaciôn experimental de equilibrio lîquido-vapor es la ob tenciôn de datos de composiciôn de ambas fases, temperatura y presiôn lo mâs precisos posible. Por tanto, al disenar un apara to es necesario tener présente, ante todo, la exactitud de los datos que se van a obtener. La precisiôn en las determinaciones expérimentales, como tendremos ocasiôn de comprobar a lo largo de este trabajo, repercute fundamentalmente en los estudios ter modinâmicos del equilibrio. Entre los modelos recientes se pueden senalar el de Meh- nert (46) y el de Packer, Ellis y Soares (57). 2. Mêtodos de anâlisis Entre los distintos mêtodos de anâlisis que existen ya- mos a sefialar los dos que mâs se utilizan; refractometrîa y cr£ matografîa de gases. El anâlisis cuantitativo de las fases coexistentes en - equilibrio tiene una repercusiôn inmediata en la precisiôn de los datos obtenidos. Ademâs, el error experimental del aparato de medida debe ser lo mâs pequeno posible. El buen funcionamien to del equipo de equilibrio y el manejo cuidadoso del instru­ mente de anâlisis son dos etapas importantes en el estudio ex­ perimental de los equilibrios lîquido-vapor. En ambas têcnicas analîticas citadas, se construye prime ro una curva de ealibrado utilizando muestras de composiciôn co nocida. En refractometrîa se représenta el îndice de refracciôn frente a la composiciôn. Debido a que el îndice de refracciôn varia con la temperatura, se hacen las medidas recirculando agua de un bano termostatizado. La temperatura mâs comunmente utilizada para estas medidas es 25 “C, representândose el îndi­ ce de refracciôn por el sîmbolo n^^ . En cromatografîa de gases se représenta algûn parâmetro relacionado con el ârea de los pi CCS frente a la composiciôn. Este ealibrado sirve para determi­ ner composiciones de muestras desconocidas midiendo el îndice - de refracciôn o el ârea de los picos segûn se use la tâcnica re fractométrica o la cromatografica respectivamente. Las ventajas de una u otra tâcnica analîtica, aunque exrs ten condicionamientos inherentes a la tâcnica en sî, dependen - tambiên de los componentes que integran el sistema. La tâcnica refractomêtrica tiene el inconvénients, sobre todo cuando al menos uno de los componentes es muy volâtil, de que puede haber parcial vaporizaciôn, y por tanto perturbaciôn de la composiciôn de equilibrio, en el perîodo transcurrido en­ tre la toma de muestra y su colocaciôn en el refractômetro. Es- teriesgo puede aminorarse utilizando instrumentos hermâticos pa ra el transporte de la muestra. El error cometido en las determinaciones analîticas me­ diante la tâcnica refractomêtrica depende de la precisiôn en la regulaciôn de la temperatura y de la perfecciôn del refractôme­ tro. Refiriêndonos a un refractômetro tipo Abbe de la casa Zeiss, el error cometido es de 0,0002 unidades en el îndice de refrac­ ciôn, independientemente de la influencia de la regulaciôn de la temperatura. La repercusiôn de este error en la composiciôn, ob tenida a travês de la curva de ealibrado, depende de la diferen cia en el îndice de refracciôn de los componentes puros, es de­ cir, de la pendiente de la curva de ealibrado. En general, el error afecta a la tercera cifra decimal de la composiciôn expr£ sada en fracciôn molar. La tâcnica analîtica refractomêtrica - puede ser aconsejable cuando la diferencia entre los îndices de refracciôn de los componentes puros en un sistema binario sea superior a 0,0500; en caso contrario no es Gtil esta tâcnica por que el error en la determinaciôn de la composiciôn empieza a ser ya elevado, segun se ha indicado, como consecuencia de la dism£ nuciôn de la pendiente de la curva de ealibrado. Por otra parte. 10 en el caso sehalado de An^ > 0,0500 la refractometrîa es mucho mâs râpida que la cromatografîa de gases y tecnicamente mâs ase quible. Ultimamente se estâ extendiendo la utilizaciôn de la cro matografîa de gases dada la automatizaciôn a que se ha llegado en esta tâcnica. Los integradores y computadores que llevan aco plados los modernos cromatôgrafos de gases permite obtener fâci^ mente la curva de ealibrado y la composiciôn de las muestras ob jeto de anâlisis. La precisiôn en la medida de las âreas en cromatografîa de gases es del orden de 0,1 al 2 por 100 (valor expresado como desviaciôn tîpica relativa). El error en la composiciôn es mayor que el cometido en los casos favorables de la tâcnica refracto- mâtrica. Ademâs de los errores aleatorios de cada procedimiento de medida de âreas en cromatografîa de gases, los errores siste mâticos que se presentan pueden ser considerables. Para evitar vaporizaciones parciales, en caso de siste- mas de componentes volâtiles, durante el trapaso de muestra del aparato de equilibrio al cromatôgrafo, y para faciliter y agili zar la operaciôn, se dispone de inyectores automâticos que to­ man la muestra del aparato de equilibrio y la ponen en la co- | lumna del cromatôgrafo. Por ello, este sistema puede resultar i mâs fiable que el refractômetro, sobre todo en el caso de compo | nentes de volatilidad acusada. | 3. Tratamiento de los datos de equilibrio El estudio experimental de los equilibrios lîquido-vapor tiene una aplicaciôn inmediata en la industria, tanto en el di- sefio y operaciôn de columnas de rectificaciôn como en otros pro 11 cesos de separaciôn. Para el ëxito en cualquier disefio de sepa­ raciôn tal como destilaciôn, extracciôn lîquido-lîquido, absor- ciôn, vaporizaciôn sGbita, condensaciôn fraccionada etc., es - fundamental conocer los datos de equilibrio correspondientes al sistema. En muchos de estos procesos mencionados los datos nece sarios son los de equilibrio lîquido-vapor. El estudio termodinâmico del equilibrio entre fases lîqui^ do y vapor tiene gran importancia teôrica en estudios de teorîas de disoluciÔn, interacciones moleculares, etc. El tratamiento - termodinâmico estudia los coeficientes de actividad u otras funciones de exceso como energîa libre molar en exceso g^ o en su forma adirnensional Q (Hg /2,303RT), diferencia de los loga­ ritmos de los coeficientes de actividad DL {= log(y ĵ /y j)} etc. de la fase liquida. Estas funciones de exceso son representati- vas de la no idealidad del sistema y estân relacionadas con la diferencia de tamano de las moléculas de cada components y con las fuerzas de interacciôn. La desviaciôn de la idealidad reper cute en la presiôn de vapor, temperatura isobârica de ebulliciôn, presiôn isotérmica, composiciôn de las fases en equilibrio, etc. Basados en estas consideraciones hay que pensar que si de algGn modo déterminâmes los coeficientes de actividad u otras funcio­ nes de exceso, podremos calculer là temperatura y composiciôn del equilibrio, a una presiôn dada. Existen correlaciones que, a partir de los datos expéri­ mentales, tratan de extender el comportamiento de un sistema en el campo de composiciones. Estas correlaciones termodinâmicas, basadas en diverses modelos de disoluciÔn, relacionan con la - composiciôn los coeficientes de actividad u otras funciones de exceso, indicatives de la no idealidad del sistema. Los modelos de disoluciÔn utilizan expresiones en serie (ecuaciôn de Wohl y Redlich-Kister), logarîtmicas (ecuaciôn de Wilson, UNIQUAC, etc.) o exponenciales (ecuaciôn NRTL), etc. El conocimiento de los coeficientes de actividad a dilu- 12 ciôn infinita, y^» permite obtener las constantes que integran las ecuaciones de correlaciôn. Por tanto, si existe alguna téc- nica por la que puedan obtenerse estos datos, es inmediato el - câlculo de los coeficientes de actividad a cualquier concentra­ ciôn. Ademâs este hecho abre la posibilidad de lograr los datos de equilibrio lîquido-vapor, sin tener que recurrir a la tedio- sa tarea de estudios expérimentales. Existen varios caminos para obtener los coeficientes de acrividad a diluciôn infinita tal como los que describen Hilmi y colaboradores (24 y 25). Sin embargo, es de gran interés dis- poner de un metodo râpido y preciso. En estos Gltimos tiempos - se ha apuntado una nueva têcnica, cromatografîa gas lîquido, apropiada para estas determianeiones. No estâ en estos momentos lo suficientemente desarrollada, al menos para sistemas volâti­ les, pero se espera que en el futuro se pueda utilizar como una tâcnica potente, précisa y mucho mâs râpida que otros mêtodos - empleados. De este modo podremos estudiar los equilibrios lîqui^ do-vapor a travês de la cromatografîa de gases, Los estudios termodinâmicos de equilibrios entre fases lîquido-vapor sirven para investigar teorîas de disoluciÔn que sirvan para predecir el comportamiento de los sistemas. A partir de interacciones moleculares y contribuciôn de grupos se trata de establecer una teorîa generalizada que permita predecir las tendencies de las mezclas de liquides. Se han hecho algunos in­ tentes taies como los modelos UNIFAC (17, 62), y ASOG (14, 71), y los trabajos de Pierotti y colaboradores (58) y otros, obte- niândose los coeficientes de actividad y otras funciones termo­ dinâmicas. La investigaciôn en este campo estâ todavîa a falta de grandes logros, pero es algo en lo que se estâ trabajando a fonde y se podrân obtener êxitos importantes. En el tratamiento termodinâmico de los equilibrios lîqu£ do-vapor existe un inconveniente significative, puesto que las 13 funciones termodinâmicas se pueden ver notablemente afectadas por la precisiôn de los datos en las determinaciones expérimen­ tales de las variables del sistema, a travês de la propagaciôn de errores, Por ello, se ha insistido anteriorraente en las con­ diciones deseables en un aparato de equilibrio y el esmero en las determinaciones analîticas. IS II SISTEMAS ESTUDIADOS ******************* ! Se han realizado determinaciones isobSricas de equilibrio lîquido-vapor, a la presi6n de 760+1 mmllg, para un elevado nflme ro de sistemas binaries. La justificaciôn de tales estudios iso bâricos a la presion atmosfêrica se encuentra en la operaci6n normal de las plantas industriales que utilizan estos datos en dichas condiciones de presiôn. La elecciSn de los sistemas estudiados se ha efectuado en raz6n de ser sistemas poco o nada estudiados y de interés in dustrial, y por otra parte, para abarcar un amplio espectro de mezclas en cuanto a su comportamiento y desviaciôn de la ideali dad. Los sistemas estudiados son: I Benceno(l) - Isooctano(2) 11 Metanol(l) - Dioxano(2) 111 Etanol(l) - Dioxano(2) IV IsopropanoKl) - Dioxano(2) V n-Heptano(l) - p-Xileno(2) VI Isooctano(l) - p-Xileno(2) VII Isopropanol(1) - p-Xileno(2) VIII l-ButanoKl) - p-Xileno(2) IX n-Heptano(l) - Etilbcnceno(2) X Isooctano(l) - E t iIbenceno(2) XI Isopropanol(1) - EtiIbencenol2) XII l-ButanoKl) - Etilbenceno(2) 16 Se han utilizado productos de elevada pureza que, en al- gunos casos, fueron posteriormente purificados en este laborato rio por rectifieaciôn con alta relaciôn de reflujo. Se utiliza- ron para ello oolumnas de vidrio de 0,7 y 1,U metros, con relie no de anillos simples Fenske de vidrio de 5 mm de diâmetro. La fracciôn central recogida destilaba en el intervalo mâximo de 0,1 °C . Los productos empleados fueron los siguientes: Benceno, Carlo Erba, pureza cromatogrâfica Metanol, Merck, pureza cromatogrâfica Etanol absolute, Merck, pureza cromatogrâfica Isopropanol, F.E.R.O.S.A., purisimo, posteriormente purificado por rcctificaciôn en una columna de destilaciôn de 1,4 m de relleno 1-Butanol, Carlo Erba, pureza cromatogrâfica n-Heptano, Carlo Erba, pureza cromatogrâfica Isooctano, Carlo Erba, pureza cromatogrâfica p-Xileno, Carlo Erba, pequehas impurezas difîcilmente medibles cromatogrâficamente Dioxano, Panreac, posteriormente purificado por destilaciôn con sodio en una columnà de 1,4 m. En la tabla I se indica la pureza obtenida en este labo- ratorio, por cromatografîa de gases, para cada uno de los pro­ ductos; se incluyen, ademâs, como indices de pureza, algunos da tos fîsicos obtenidos, junto con valores bibliogrâficos recien- tes • Finalmente en la tabla II se expresan las constantes fi- sicas de los productos; estas se han utilizado en el tratamien- to termodinâmico de los correspondientes datos expérimentales de los sistemas. 17 TABLA I Pureza de los productos utilizados. Pureza Pureza Temp. ebull.,“C Indice refrac. 25 por CGL Exper. % molar Bibliogr. (84,83,90) Exper, Bibliogr. (84,83,90) Benceno Metanol Etanol 1-Butanol n-Heptano Isooctano p-Xileno EtiIbenceno Dioxano 99.99 80,22 99.99 64,79 99.99 78,40 Isopropanol 99,99 82,40 99.8 117,74 99.5 98,38 99.99 99,22 99.5 138,40 99.8 136,26 99.99 101,10 80,11(84) 80,07(84) 80,10(84) 64,65(84) 64,57(84) 78,30(84) 78,32(84) 78.4 (84) 82.4 (90) 82,2 (84) 82,26(84) 82.4 (84) 117,4 (84) (84)117,9 .... 117.7 (83) 117.8 (83) 98,43(90) 98,35(84) 98.4 (84) 98.5 (84) 99,24(90) 99.1 (84) 99.2 (84) 99.3 (84) 138,35(84) 138,35(83) 138,36(83) 136.4 (84) 136,19(84) 136,25(83) 101.4 (84) 101,38(84) 101,32(83) 1,4980 1,3270 1,3594 1,3972 1,3852 1,3892 1.4932 1.4933 1,4200 1,32663(90) 1,35929(84) 1,3596 (84) 1,3595 (83) 1,3751 1,3747 (90) 1,3974 (83) 1,3970 (83) 1,38512(90) 1,38521(84) 1,38511(84) 1,38517(84) 1,38898(90) 1,38906(84) 1,38915(84) 1,38901(84) 1,49325(84) 1,49319(83) 1,4932 (83) 1,49320(84) 1,4206 (84) 1.4201 (83) 1.4202 (83) IS TABLA II Propiedades fîsicas de los productos empleados en las determinaciones de equilibrio lîquido-vapor y parâmetros de la ecuaciôn (A-40) de la presiôn de vapor. BENCENO METANOL ETANOL ISOPROPANOL Peso molecular(36) 78,115 32,04 46,069 60,096 Temp, ebull1(°C) 80,22 64,79 78 ,40 82 ,40 Te (K) (36) 562,09 512,58 516,2 508,31 Pe (atm) (36) 48,3*4 79,9 63,0 : 47,02 Vg (1/mol) (36) 0,259 0,118 0,167 0,220 «Il factor acéntrico 0,211(61) 0,557(61) 0,637(61) 0,773(55) (iiĵ factor acêntri- co del homomorfo -- 0,105(61) 0,152(61) 0,187(55) p momento dipolar (Debye) 0,0 1,66(61) 1,69(61) 1,6(55) n constante de asociaciôn 0,0 1,21(61) 1,10(61) 0,65(55) Volûmenes molares (61) (61) (61) (83) Tj (K) 273,15 273,15 273,15^ 173,15 v^ (1/mol) 0,086783 0,039556 0,057141 0,076152* Tg (K) 323,15 373,15 323,15 298,15 v^ (1/mol) 0,09263 0,044874 0,060356 0,076956 Ta (K) 373,15 473,15 ' 373,15 328,15 v^ (1/mol) 0*098537 0,057939 ; 0,064371 0,079787 Paramètres de la (15) presiôn de vapor(*) (61) (61) (73) Cl 91,599548 49,9513216 123,912035 -814,89242 C2 6843,4578 -5970,8229 -8754,0896 16934,2256 C3 0,0 0,0 0,0 0,0 Cm 0,0130252 0,004249923 0,020198435 -0,235034 C5 0,0 0,0 0,0 0,0 Ce 13,0945 -5,79200 -18 ,1 144,854 TABLA II Ccontinuaciôn) 19 1-BUTANOL n-HEPTANO ISOOCTANO Peso molecular(3G) 74,123 100,206 114,233 Temp, ebull. (“O 117,74 98,38 99,22 Tg (K) (36) 562,93 540,2 543,89 Pg (atm) (36) 43,55 27,0 25,34 Vg (1/mol) (36) 0,274 0,4319 0,468 11) factor acéntrico 0,667(61) 0,349(61) 0,303(61) wy factor acéntrieo del homomorfo 0,253(61) -- -- p momento dipolar 1,65(61) 0,0 0,0 (Debye) n constante de asociaeiôn 0,45(61) 0,0 0,0 Volûmenes molares (61) (83) (61) Ti (K) 273,15 293,15 273,15 (1/mol) 0,089873 0,146564 0,161373 T2 (K) 298,15 303,15 303,15 (1/mol) 0,091995 0,148396 0,167062 Tg (K) 307,75 323,15 323,15 (1/mol) 0,092812 0,152242 0,17127 Parâmetros de la oresiôn de vapor(*) (61) (73) (15) Cl 86,9184361 91,188630 100,5209 C; 9933,2975 -7227,0278 -7277,4631 Cl 0,0 0,0 0,0 Cp 0,004680619 0,0115582 0,0150945 Cs 0,0 0,0 0,0 Cm 10,0 -12,8485 -14 ,6284 TABLA II Ccontinuaciôn) 20 P-XILENO ETILBENCENO DIOXANO Peso molecular(36) 106,169 106,169 88,107 Temp, ebull. (°C) 138 ,40 136,26 101,10 Te (K) (36) 616,2 617,09 587 ,0 Pg (atm) (36) 34,65 35,62 51,4 Vg (1/mol) (36) 0,379 0,374 0,238 m factor acéntrico 0,321(a) 0,303(a) 0,288(65) tiijj factor acéntrico 0,210(61) del homomorfo p momento dipolar 0,0 0,0 0,4(45) (Debye) n constante de asociaeiôn 0,0 0,0 0,0 Volûmenes molares (83) (83) (83) Ti (K) 288,05 288 ,00 288,15 v^ (1/mol) 0,131994 0,121821 0,084782 Tg (K) 319,15 333,10 298,15 v^ (1/mol) 0,136232 0,127702 0,085706 Tg (K) 373,15 399,05 303,15 v^ (1/mol) 0,144602 0,137853 0,086185 Parâmetros de la (26) (26) (26) presiôn de vapor(*) Cl 9,46585 9,38909 11,65168 Cg 3347,24929 -3280,05927 -4390,0477 Cg 57,853 -59,944 2,417 S 0,0 0,0 0,0 Cs 0,0 0,0 0,0 Ce 0,0 0,0 0 ,0 (a) Calculado segûn la expresiôn (A-23): u = -lop(pS/pg) {*) La ecuaciôn (A-MO) de la presiôn de vanor: In pS(atm) = + Cj/CCg+T) + C^T + CgT? + C^ln T 21 III TECNICA EXPERIMENTAL En la determinaciôn experimental de datos isobaricos de equilibrio lîquido-vapor hay que diferenciar dos etapas: alcan- zar el equilibrio y efectuar el anSlisis de las fases coexisten tes de lîquido y vapor. Para lograr el equilibrio se ha utili­ zado un aparato que funciona segûn el método dinâmico de recir- culaciôn de las fases de lîquido y vapor. El anâlisis de las muestras de las fases en equilibrio se ha realizado por refrac- tometrîa. 1. Aparato de equilibrio liguido-vapor y eouipo complementario a) Descripciôn del aparato El aparato de equilibrio utilizado en la présente inves- tigaciôn ha sido disefiado en este laboratorio. Pertenece a la - familia de los que recirculan ambas fases y es de dimensiones - reducidas, con una carga de disolueiôn de unos 45 ml. En la figura 1 se encuentra una representaciôn del apara to. La ebulliciôn de la fase de lîquido, producida por calefac- ciôn elêctrica, tiene lugar en el vaso invertido de doble pared A, alimentado del cuerpo principal por la fase de lîquido y el vapor condensado que se recirculan. De la parte su perior del recipients de ebulliciôn parte un tubo B, que actôa so «s 40 LL l « « m U L O E SC P aR A C IO M ^EHTRt >«RE»tl. FIGURA 1 .-Aparato de equilibrio lîquido-vapor 23 de bomba de Cottrell, por donde asclende una mezcla de fases de lîquido y de vapor. La existencia de esta bomba de Cottrell, que desemboca en un termSmetro colocado en el cuerpo del aparato a travis de la boca T, évita el sobrecalentamiento del lîquido en un amplio intervalo de vaporizaciôn. Dicho termSmetro estâ apantallado por el tubo C, que re­ duce el arrastre de posibles gotitas de liquide por la fase de vapor a traves de la tubuladura H. El lîquido que gotea del ter mômetro, cae al embudo E, que lo canaliza al recipients F, de unos 3,5 ml de capacidad, y posteriormente, a travês del tubo G, vuelve al vaso de calefacciôn. En la union de entrada del tubo G al vaso de calefacciôn A, existe un fuerte estrangulamiento - del tubo para evitar el retroceso de la mezcla de ebulliciôn de bido a las fluctuaciones producidas en el proceso de desprendi- miento de las burbujas de vapor. El vapor, libre de partîculas liquidas, pasa al refrige­ rants vertical J, donde se condensa y se recoge en el colector L, que tiene una capacidad aproximada de 1,3 ml, de donde pasa al cuerpo del aparato mezclSndose en G con la fase del lîquido. El colector L lleva un hilo de teflôn para evitar las fluctuaciones de la cantidad de fase acumulada, al disminuir la tensiôn inter facial lîquido-pared al final de dicho tubo. Por medio del cuen tagotas K se puede observar el regimen de vaporizaciôn de la mezcla. Para evitar la condensaciôn del vapor en el cuerpo del - aparato, êste se calorifuga con un àislamiento térmico, y ademâs en la zona D con una resistencia elêctrica, observando su efecto en un un segundo termômetro situado en la entrada al refrigeran te, en T^. Las tubuladuras latérales y van provistas de - piezas de union con cabeza roscada con cierre de caucho de sil^ cona. Estas piezas son "Quickfit" de la casa O.V.F. Ltd. La to- ma de muestras se hace mediante jeringuillas introduciendo una aguja hipodérmica a travês del cierre de caucho de silicona. En 24 Mĵ se efectûa la toma de muestra de la fase liquida, y en My la de la fase vapor. Para su drenaje, el aparato lleva dos llaves de aguja, LLj y LLj, cuyo eje central roscado es de teflôn. El aparato va equipado de un sistema de regulaciôn de pr£ siôn conectado a la parte superior del condensador total que per mite mantener una presiôn total constante con una precision de ±1 mmHg. Este sistema consta de una fuente de presiôn de nitrô- geno purificado, dos tubos manométricos de vidrio con mercurio, uno cerrado y otro abierto a la atmôsfera, para la medida abso- luta y diferencial de la presiôn, y una vâlvula de regulaciôn modelo UPC 1 de Edwards High Vacuum Ltd. Por otra parte, tanto la calefacciôn como la calorifuga- ciôn del aparato van alimentadas, para lograr una adecuada conŝ tancia, con una fuente de tensiôn estabilizada modelo 1000-S de Sorensen ê Co. Inc., que suministra 115±2% V, acoplada mediante sendos autotransformadores, que permiten una variaciôn continua de tensiôn desde 0 a 135 V a las resistencias de calefacciôn (de 56tî) y de calorifugaciôn (de 85£î). En el sistema de regulaciôn de la presiôn total se haeen correcciones de las lecturas de los manômetros por los errores debidos a las dilataciones del vidrio, -mercurio y escala de la- tôn. Tambiln se hace la correcciôn de la gravedad por la altitud y la latitud de Madrid. Del mismo modo, en las lecturas de los termômetros se in troducen las correspondientes correcciones debidas a las dife- rentes temperatures de la columna emergente, ya que los termô­ metros utilizados son de inmersiôn total, y a las desviaciones observadas en su calibrado frente a un termômetro de platino. Las muestras de las fases coexistantes, lîquido (M^) y vapor (My), de unos 0,2 ml, se toman con jeringuillas de 2 ml. 25 equipadas de agujas hipodérmicas de longitud apropiada. Estas muestras son transportadas inmediatamente al refractometro para su anâlisis. b) Caracterîsticas del funcionamiento del aparato Con objeto de determinar las condiciones expérimentales en las que se logra un verdadero equilibrio, se efectuaron va­ rias series de expérimentes. Se estudiô el comportamiento de - aquellas variables que pudieran afectar a la obtenciôn del equ^ librio, taies como caudal de vaporizaciôn dependiente de la ca­ lefacciôn de la mezcla, tiempo de operaciôn del aparato y calo­ rifugaciôn del cuerpo del mismo. Manteniendo constantes dos de ellas se examina el comportamiento de la otra. La calefacciôn de la mezcla da lugar a una vaporizaciôn parcial de la misma cuyo caudal, C^, puede determinarse directa mente en el cuentagotas de vapor candensado K (vëase figura 1), expresSndolo, por ejemplo, en gotas por minuto, o bien transfor mândolo en otras unidades, por ejemplo en ml por minuto, Cy : C'(gotas/min) Cy (ml/min) = ------------- (1) g(gotas/ml) donde g es el nûmero de gotas por ml, que en los casos estudia- dos fuê de 18,5. La velocidad de vaporizaciôn y el tiempo de operaciôn - del aparato, B,hasta la toma de muestras, pueden englobarse en un parâmetro adimensional que denominamos nûmero de barridos, "b = u = 2x1 = (2) v^g 26 donde es el volumen del colector de la fase vapor condensada, expresado en ml que, en nuestro aparato, es de 1,3 ml. El cita- do nûmero de barridos tiene la significaciôn fîsica del nûmero de veces que se renueva en el colector la fase de vapor conden- sada. En los ensayos previos realizados, que se encuentran re- cogidos y ampliamente discutidos en los trabajos de B. LLanas - (42) y de R. Ezama(lS), se observa que: 1) Verdaderos equilibrios se obtienen en cualquier tiem­ po de operaciôn, dentro de limites razonables, con tal de modi- ficar adecuadamente la vaporizaciôn para sobrepasar un valor mî nimo del nûmero de barridos. Es por tanto imprécise hablar del tiempo de obtenciôn del equilibrio en un determinado aparato, y para un sistema dado, si no se sefiala de alguna forma el caudal de vaporizaciôn. 2) Siendo la desviaciôn de la temperatura de calorifuga­ ciôn: At = te - tgq (3) donde t^ es la temperatura de calorifugaciôn y t^^ es la tempe­ ratura de equilibrio, se observa que para &t < 0 “C se produce condensaciôn parcial de la fase de vapor. Es decir, para cual­ quier temperatura de calorifugaciôn t^ inferior a la de equili­ brio tgq, se pone de manifiesto una marcada influencia de la condensaciôn parcial en las paredes del aparato. Esta condensa­ ciôn parcial es particularmente importante con mezclas de eleva da temperatura de ebulliciôn. Se observa que una calorifugaciôn hasta 0,5 °C, o bien 1 °C segûn los casos, por encima de la tem peratura de equilibrio da verdaderos valores de equilibrio. 3) Para un tiempo constante de operaciôn se produce un - sobrecalentamiento de la fase de vapor a caudales bajos de di- cha fase. Hay que sobrepasar un nûmero mînimo de barridos. En 27 cada caso hay que determinar el caudal mînimo necesario. 4) Aun a caudales altos no tienen lugar fenômenos de arrastre de fase liquida. Antes al contrario, parece apuntarse un ligero efecto de condensaciôn parcial de vapor a pesar de la calorifugaciôn elêctrica. 5) Para un caudal constante, el tiempo de obtenciôn del equilibrio depende del sistema de que se trate. Sistemas con dî ferencias acusadas entre las teraperaturas de ebulliciôn de sus componentes puros, necesitan un période de tiempo mas largo pa­ ra llegar al equilibrio. El equilibrio en taies casos, esta fa- vorecido por caudales de vaporizaciôn altos. c) Condiciones de operaciôn para la obtenciôn de datos de equilibrio de los sistemas estudiados La têcnica de operaciôn en la obtenciôn de datos de equi_ librios lîquido-vapor con el aparato descrito, se puede esquema tizar del siguiente modo. En primer lugar se toma una mezcla de composiciôn arbitraria y se introduce en el aparato de equili­ brio. Con una carga constante de 45 ml y, una vez a ebulliciôn a la presiôn deseada, se empieza a contar el tiempo de operaciôn en el momento de la apariciôn de la primera gota de vapor conden sado. Fijados el caudal de vaporizaciôn y la magnitud de calori fugaciôn, ût, se toman muestras de una o ambas fases a distin- tos tiempos de operaciôn y se analizan, en nuestro caso en el refractometro. Se observa la constancia o no de la composiciôn de las muestras, y de este modo cuando la composiciôn de una o ambas fases se mantiene constante, se puede afirmar que el sis­ tema se encuentra en equilibrio lîquido-vapor. Con el resultado de este ensayo previo determinamos las condiciones de operaciôn en cuanto a caudal de vaporizaciôn o numéro de barridos, tempe­ ratura de calorifugaciôn y tiempo necesario para obtener el - 28 equilibrio. Conviene tener en cuenta que se pueden obtener estados estacionarios que no corresponden a verdaderos equilibrios, cuando las magnitudes de ciertas variables(taies como caudal de vaporizaciôn, tiempo de operaciôn o temperatura de calorifuga­ ciôn) dan lugar a determinadas perturbaciones que desplazan las composiciones de las fases fuera del intervalo de error del equi librio. Operando fuera del intervalo de magnitudes que ocasionen dichas perturbaciones se han de obtener sistemas en verdadero - equilibrio. Una vez determinadas para cada sistema las condiciones - adecuadas de operaciôn, se proseguirS el estudio de otros puntos de equilibrio. Tras una determinaciôn, para el punto experimen­ tal siguiente se adiciona uno de los componentes puro o mezcla de composiciôn adecuada, efectuando en caso necesario un drena­ je parcial del aparato antes de restât uir el volumen total de la carga del mismo. Mediante la adiciôn sehalada, la composiciôn media de la carga varia en la direcciôn y cantidad deseada. Cuando ha transcurrido el tiempo de operaciôn predetermi nado en el ensayo previo y dejando un margen de confianza, se - toman muestras de ambas fases y se analizan. Para confirmer el anâlisis se toman dos muestras de cada fase. De este modo se rê pite el ciclo para realizar las determinaciones expérimentales que se deseen. En el présente estudio isobârico, a 7 60+1 mmHg, de los sistemas senalados en el capîtulo II, se determinaron las con­ diciones adecuadas de operaciôn, cuyas representaciones estân en las figuras 2, 3 y 4. En estas grâficas se observa el tiempo necesario para llegar al equilibrio manteniendo un caudal cons­ tante de 200 gotas/min (équivalente a unos 11 ml/min) y una ca­ lorifugaciôn At = 0,5 "C. Se pone de manifiesto que se ha alcan zado un verdadero equilibrio a los 5 minutes para los sistemas 29 c o o E c o Üu o t c feO,42 Û.O I a 4 0 I«ft Oo. lo,36 U 0 ,3 4 0 ,3 2 ( II) Metanol'» D ioxano = v - 0 ,8 0 0,76 0,72 ( I ) B enceno* Isooctano -O 0-7 n cr C a u d a l de v a p o riza c iô n : 2 0 0 gotas/min" Z Z Z Z Z Banda de e rro r ( III) E tano l* D ioxano (IV ) Isopropanol*D ioxano -O O7 G O- - 1 2 7 ^ --------- I _L _L X T 1 c.o o E co ûVoL. 0,68 V 1. o o. o > 0 ,64 I ■o c o 0 ,6 0 I oCL Eo U 0 ,56 0,52 10 15 2 0 25 3 0 Tiempo de operocion ; min 3 5 FIGURA 2.- Tiempo de aproximaciôn al equilibrio a un caudal constante de vaporizaciôn. Sistemas: (I) benceno - isooctano, (II) metanol - dioxano, (III) etanol - dioxano, y (IV) isopro panol - dioxano. 30 0 , 6 7 5 (V ) n -H e p ta n o * p -X ile n o 0,650 (V ti) Is o p ro p a n o l*p -X i le n o 0,87 o o 0,86 E c 0,85 - c 0,625 B an d a de e r r o r 0,84 t V 0,600 C a u d a l d e v a p o r i z a c iô n : 2 0 0 g o ta s /m in 0,83 V 0,82 SL (V I) Is o o c ta n o * p -X ilenoS 0,575 0,81 0,80 <- oX) •O 0,550 CL (V I I I ) B u ta n o l* p -X ileno0,525 0,500 O 25 205 30 35 4010 25 T ie m p o de operoc io n ,- min. FIGURA 3.- Tiempo de aproximaciôn al equilibrio a un caudal constante de vaporizaciôn.Sistemas:(V) n-heptano - p-xileno, (VII) isopropanol — p—xileno, (VI) isooctano - p-xileno y (VIII) 1-butanol - p-xileno. 31 t. o o E c o 0,80 0,78 0,76 (X I) Iso p ro p an o l* E tilbenceno 2 0 .7 4oo oL V- C V coao> ftitf) £ VT3 CO 5(0 â E oo (X ) Is o o c ta n o * E tilbenceno Coudai de v o p o rizo c lo n : 2 0 0 g o tas /m in ~ Z Z Z Z Banda de e r ro r (IX ) n -H eptano*E tilbenceno ■ ~~-Ô -"'Q' -O ~<ÿ 0,72 0 ,7 0 0,68 0,66 0,64 O 5 10 15 2 0 T iem po de operocion; min FIGURA •».- Tiempo de aproximaciôn al equilibrio a un caudal cons tante de vaporizaciôn. Sistemas: (IX) n-heptano - etilbenceno, (X) isooctano - etilbenceno, (XI) isopropanol - etilbenceno, y (XII) 1-butanol - etilbenceno. (X II) B u lo n o l*E tilb en cen o 32 (I) benceno - isooctano, (II) metanol - dioxano, (IV) isopropa­ nol - dioxano, (VI) isooctano - p-xileno, (VII) isopropanol - p-xileno, (VIII) 1-butanol - p-xileno, (IX) n-heptano - etilben ceno, (XI) isopropanol - etilbenceno y (XII) 1-butanol - etilben ceno; a los 10 minutos para el sistema (X) isooctano - etilben­ ceno; a los 15-20 minutos el sistema (III) etanol - dioxano; y por dltimo a los 20-25 minutos el sistema (V) n-heptano - p-xi­ leno . Fijado el tiempo mînimo de operaciôn y las demas condi­ ciones que aseguren la obtenciôn de verdaderos equilibrios, po- demos obtener los datos isobSricos a la presiôn fijada haciendo variar la composiciôn en el sentido que deseemos. d) Error experimental en la presiôn y la temperatura Como se ha indicado anteriormente el aparato de equili­ brio lîquido- vapor va equipado de un sistema de regulaciôn de la presiôn. El tubo manomêtrico cerrado nos da lecturas de la presiôn total sobre el sistema en equilibrio; estas lecturas se toman sobre una escala de latôn graduada en milîmetros. La vâl­ vula de regulaciôn y el error humano de lectura nos permite ob­ tener una precisiôn en la presiôn experimental de ±1 mmHg. En nuestras determinaciones isobâricas a la presiôn de 1 atmôsfera hay que tener en cuenta la dilataciôn del vidrio, - mercurio y escala de latôn, ademâs de la repercusiôn de la alti tud sobre el nivel del mar y la latitud de Madrid. Por ello, la lectura tomada en la escala de latôn debe ser distinta a 760 mmHg, para que, una vez hechas las correcciones oportunas, deb^ das a estos efectos citados, se obtenga la presiôn deseada de 760 mmHg con el error senalado de il mmHg. 33 Para la medida de la temperatura se han utilizado termô­ metros graduados en décimas o en dos décimas de grado. Por ello la lectura de la temperatura se puede hacer con una precisiôn de una décima de grado. Las lecturas se corrigea, como se ha se fialado anteriormente, debido a la columna emergente, ya que son termômetros de inmersiôn total, y a las desviaciones observadas en su calibrado trente a un termômetro de resistencia de plati­ no. Sin embargo, la temperatura se puede ver afectada por fluctuaciones en la ebulliciôn de la mezcla, y la lectura puede no corresponder a la del verdadero equilibrio. Estas fluctuacio nés son importantes en aque^los sistemas con pendiente de las curvas de la temperatura trente a la composiciôn del vapor o - del lîquido grande. En las determinaciones expérimentales de los sistemas estudiados se aprecia este tenômeno sobre todo en los sistemas (VII) isopropanol - p-xileno y (XI) isopropanol - etilbenceno como se observa en las figuras 18 y 24 respectiva- mente. En ellos, en la zona de composiciôn interior a 0,25 en fracciôn molar de la fase liquida ( Xj < 0,25), pequenas varia- ciones de composiciôn producen una variaciôn apreciable en la temperatura. En otros sistemas en que la diterencia de la tempe ratura de ebulliciôn de los componentes puros es menor, este efecto no tiene influencia apreciable. En la tabla VIII se sena lan, para todos los sistemas, junto al error experimental de la composiciôn y de la presiôn, el error de la temperatura debido tanto al error de lectura, 0,1 ®C, como a las fluctuaciones de ebulliciôn. 2. Têcnica analîtica Para el anâlisis de las fases coexistantes de lîquido y de vapor se ha utilizado la têcnica refractométrica. Para ello se ha empleado un refractômetro tipo Abbe, de la casa Zeiss, - 34 acoplado a un termostato Colora. El error cometido en las medi- das refractométricas es de 0,0002 unidades en el Indice de re- fraceiôn. Se ha operado a una temperatura de 25 “C; por ello el Indice de refracciôn medido se représenta por n^^. Hay que obtener en primer lugar, una curva de calibrado para cada sistema, en la que se représente el Indice de refrao- ciôn n^^ trente a la composiciôn. Para ello se prepararon, por pesada, una serie de muestras de composiciôn conocida, obteniên dose los correspondientes Indices de refraceiôn. Los datos obte nidos se encuentran en las tablas III, IV, V y VI y las corres­ pondientes curvas de calibrado en las figuras 5, 6, 7 y 8. Los Indices de refraceiôn n^^ se han relacionado con la composiciôn en fracciôn molar mediante la siguiente expresiôn polinômica: " -in- = E A.xJ (4) " i=0 ] 1 truncando el sumatorio a partir de la cuarta potencia. El ajus­ te de los datos con esta ecuaciôn se efctuô por el método de ml nimos cuadrados. En la figura 27 se présenta el diagrama de blo ques del programs de câlculo utilizado. Los parâmetros Aj resul tantes del ajuste asi como la desviaciôn tlpica de la curva ajustada respecte a los datos expérimentales se encuentran, pa­ ra cada sistema, en la tabla VII. Segûn se ha mencionado anteriormente, las muestras de lî_ quido y vapor en equilibrio se toman del aparato por las tubula duras y My, respectivamente, mediante unas jeringuillas pro­ vistas de agujas hipodérmicas de longitud apropiada. La muestra tomada es depositada directamente en el refractômetro para su - anâlisis. De este modo se évita una vaporizaciôn parcial del components volâtil de la mezcla, hecho que introducirla un error en los resultados. 35 TABLA III.- Indice de refraceiôn a 25 ®C ( n^^ ) de las mezclas binarias de composiciôn conocida, en fracciôn molar, de los sistemas I, II y III . Sistema I BENCENO(l)- ISOOCTANOC2) Sistema II METANOL(l)- DI0XAN0C2) Sistema III ETANOL(l)- DI0XAN0(2) *1 4 ^ *1 4 ‘ *1 - v 0,0000 0,0521 0,1002 0,1514 0,2087 1,3892 1,3919 1,3943 1,3972 1,4005 0,0000 0,0494 0,1029 0,1473 0,2036 1,4200 1,4178 1,4154 1,4134 1,4108 0,0000 0,0498 0,1022 0,1510 0,2050 1,4200 1,4176 1,4155 1,4132 1,4109 0,2579 0,3087 0,3505 0,4029 0,4510 1,4040 1,4071 1,4112 1,4151 1,4195 0,2525 0,3013 0,3513 0,3993 0,4477 1,4079 1,4052 1,4021 1,3991 1,3959 0,2591 0,2962 0,3390 0,3972 0,4462 1,4082 1,4063 1,4042 1,4011 1,3986 0,4995 0,5513 0,6023 0,6483 0,6986 1,4240 1,4290 1,4349 1,4400 1,4463 0,4937 0,5486 0,6000 0,6470 0,6956 1,3920 1,3877 1,3831 1,3782 1,3731 0,4975 0,5533 0,5961 0,6495 0,6916 1,3958 1,3923 1,3898 1,3863 1,3834 0,7444 0,8007 0,8467 0,8983 0,9407 1,4528 1,4609 1,4682 1,4775 1,4872 0,7522 0,8028 0,8428 0,8989 0,9460 1,3667 1,3603 1,3546 1,3457 1,3374 0,7429 0,7920 0,8468 0,8972 0,9464 1,3800 1,3761 1,3723 1,3681 1,3641 1,000 1,4980 1,0000 1,3270 1,0000 1,3594 36 TABLA IV Indice de refraceiôn a 2S ®C ( n^® ) de las mezclas binarias de composiciôn conocida, en fracciôn mo lar, de los sistemas IV, V y VI . Sistema IV ISOPROPANOL(l)- DI0XAN0(2) ’'l % Sistema V n-HEPTANO(l)- p-XILEN0<2) Xi n” Sistema VI ISOOCTANO(l)- P-XILEN0C2) *1 0,0000 1,4200 0,0000 1,4932 0,0000 1,4932 0,0513 1,4172 0,0318 1,4891 0,0505 1,4862 0,1001 1,4150 0,0513 1,4869 0,1014 1,4796 0,1513 1,4129 0,1022 1,4803 0,1483 1,4738 0,1956 1,4109 0,1508 1,4743 0,2001 1,4673 0,2436 1,4089 0,2038 1,4680 0,2492 1,4612 0,3003 1,4061 0,2742 1,4595 0,2935 1,4560 0,3543 1,4038 0,3019 1,4564 0,3465 1,4501 0,3979 1,4018 0,3507 1,4509 0,3955 1,4448 0,4453 1,3998 0,4032 1,4449 0,4427 1,4398 0,4959 1,3975 0,4477 1,4399 0,4483 1,4392 0,5561 1,3948 0,4991 1,4343 0,4972 1,4341 0,5996 1,3929 0,5468 1,4292 0,5452 1,4291 0,6516 1,3902 0,5978 1,4240 0,5980 1,4240 0,6952 1,3884 0,6495 1,4188 0,6466 1,4192 0,7479 1,3861 0,6963 1,4140 0,6991 1,4143 0,7952 1,3841 0,7793 1,4060 0,7440 1,4102 0,8343 1,3822 0,8419 1,3998 0,7974 1,4058 0,8975 1,3796 0,8986 1,3944 0,8470 1,4016 0,9475 1,3772 0,9483 1,3900 0,8970 1,3971 1,0000 1,3751 1,0000 1,3852 0,9474 0,9685 1,0000 1,3933 1,3915 1,3892 37 TABLA V Indice de refraceiôn a 25 ®C ( n^^ ) de las mezclas binarias de composiciôn conocida, en fracciôn mo lar, de los sistemas VII, VIII y IX . Sistema VII ISOPROPANOL(l)- p-XILEN0(2) Sistema VIII l-BUTANOL(l)- p-XILEN0(2) Sistema IX n-HEPTANO(l)- ETILBENCEN0(2) *1 *1 - r *1 4 ' 0,0000 0,0515 0,1035 0,1535 0,2032 1,4932 1,4890 1,4849 1,4807 1,4762 0,0000 0,0528 0,1162 0,1504 0,1949 1,4932 1,4890 1,4843 1,4815 1,4780 0,0000 0,0546 0,1038 0,1527 0,2024 1,4933 1,4862 1,4799 1,4738 1,4679 0,2479 0,2994 0,35l6 0,4006 0,4511 1,4718 1,4673 1,4623 1,4571 1,4521 0,2563 0,2972 0,3460 0,3962 0,4488 1,4730 1,4695 1,4652 1,4610 1,4562 0,2497 0,3007 0,3517 0,3893 0,4485 1,4620 1,4561 1,4501 1,4460 1,4393 0,4986 0,5480 0,5951 0,6499 0,6986 1,4471 1,4415 1,4360 1,4290 1,4230 0,5001 0,5487 0,5982 0,6507 0,6968 1,4517 1,4470 1,4422 1,4370 1,4322 0,5007 0,5495 0,5982 0,6494 0,6978 1,4338 1,4287 1,4235 1,4182 1,4135 0,7458 0,7964 0,8476 0,9010 0,9495 1,4162 1,4090 1,4019 1,3929 1,3843 0,7431 0,7927 0,8471 0,8963 0,9658 1,4273 1,4220 1,4160 1,4100 1,4018 0,7462 0,7950 0,8461 0,8925 0,9518 1,4088 1,4041 1,3992 1,3950 1,3896 1,0000 1,3751 1,0000 1,3972 1,0000 1,3852 38 TABLA VI Indice de refraceiôn a 25 ®C ( n^^ ) de las mezclas binarias de composiciôn conocida, en fracciôn molar, de los sistemas X, XI y XII Sistema X Sistema XI Sistema XII ISOOCTANO(l)- ISOPROPANOL(l)- l-BUTANOL(l)- ETILBENCEN0(2) ETILBENCEN0(2> ETILBENCEN0(2) 25 _25 25Xi np *1 "o ’'i "d 0,0000 0,0516 0,1092 0,1522 0,2018 1,4933 1,4862 1,4787 1,4733 1,4670 0,0000 0,0486 0,1121 0,1570 0,2033 1,4933 1,4894 1,4840 1,4800 1,4759 0,0000 0,0502 0,1113 0,1521 0,2005 1,4933 1,4891 1,4847 1,4812 1,4773 0,2522 0,3001 0,351*4 0,395*4 0,4*491 1,4609 1,4552 1,4495 1,4448 1,4391 0,2479 0,2993 0,3499 0,3985 0,4481 1,4719 1,4670 1,4623 . 1,4574 1,4523 0,2486 0,2973 0,3454 0,3980 0 ,4449 1,4734 1,4693 1,4652 1,4607 1,4563 0,4977 0,5488 0,5961 0,6498 0,6993 1,4338 1,4288 1,4241 1,4190 1,4143 0,5050 0,5448 0,5926 0,6455 0,6990 1,4460 1,4418 1,4360 1,4292 1,4223 0,4950 0,5723 0,6230 0,6564 0,6971 1,4518 1,4445 1,4394 1,4361 1,4320 0,7446 0,7943 0,8470 0,8956 0,9470 1,4102 1,4058 1,4015 1,3975 1,3932 0,7445 0,7981 0,8454 0,8930 0,9429 1,4162 1,4084 1,4012 1,3938 1,3852 0,7472 0,7952 0,8464 0,8969 0,9475 1,4268 1,4213 1,4159 1,4099 1,4039 1,0000 1,3892 1,0000 1,3751 0,9692 1,0000 1,4011 1,3972 1,50 1,48 O SISTEM A:ISOOCTANO*p-XILENO 0 S IS TE M A :n-H E PTA N O .p-X ILE N O1 ,4 8 1.46 1,441,46 mni (V I) (II) U 1,42 1,40 (V )(III) 1,38 o1,40 1,361,38 A SISTEMA:M ETANOL • DIOXANO V s is t e m a : e t a n o l ♦ d io x a n o 1,341,36 0 ,75 1,000 ,5 00,00 0 ,25 39 XÿFR A C C IO N MOLAR FIGURA 5.- Calibrado refractométrico. Indice de refraceiôn a 25 ®C de los sistemas binarios: (II) metanol - dioxano, (III) etanol - dioxano, (V) n-heptano - p-xileno, y (VI) isooctano - p-xileno. 40 A S IS TE M A BUTANOL* p-X ILENO O S1STEMA;|SOPROPANOL* p-XILENO 1 ,4 8 (V III) 1 ,4 8 1 ,4 6 (V II) u w 1 .4 6 < zo y 1 , 4 4 ’ < c h.U0: ÜJ 1 ,4 2 o w u o 3 1 .4 0 1 ,4 4 1 ,4 2 ( IV ) 1 ,3 8 O S IS TE M A : BENCENO*ISOOCTANO V S IS TE M A -IS O P R O P A N O L'O IO X A N O 1 ,3 8 1 ,3 6 0,00 . 0 , 5 00 , 2 5 0 ,7 5 VOO U îrî S IS TE M A ; ISO O CTANO * E TILB EN C E N O O S IS TE M A ; B U TA N O L*E T IL B E N C E N O 1,40 0,50 0,75 1,000 ,2 50,00 %OJ z O Uu< tc It.u a: wo u uoz X^:FRACCI0N MOLAR FIGURA 8.- Calibrado refractomêtrico. Indice de refracciôn a 25 ®C de los sistemas binaries: (X) isooctano - etilbenceno y (XII) 1-butanol - etilbenceno. U3 TABLA VII,- ParSmetros de ajuste de la ecuaciôn 25 “ -i= T. A. xj y desvîaciôn tîpica (a) j = 0 J ^ Sis- tema Ao Al A2 A3 A4 oxK I 1,3892 0,04405 0,05680 -0,03097 0,03885 19 II 1,4200 -0,03967 -0,03345 -0,01709 -0,03689 15 III 1,4200 -0,04447 0,00123 -0,02351 0,00620 10 IV 1,4200 -0,04945 0,01785 -0,02633 0,01306 13 V 1,4932 -0,12735 0,01504 0,01150 -0,00720 9 VI 1,4932 -0,13879 0,04824 -0,02057 0,00709 12 VII 1,4932 -0,07721 -0,03507 0,02197 -0,02786 . 9 VIII 1,4932 -0,07584 -0,01158 -0,00458 -0,00389 9 IX 1,4933 -0,13121 0,02426 0,00199 -0,00312 7 X 1,4933 -0,13904 0,04673 -0,01696 0,00516 9 XI 1,4933 -0,08248 -0,00913 -0,02378 -0,00280 10 XII 1,4933 -0,07777 -0,00715 -0,00988 -0,00122 10 44 Leîdo el indice de refracciôn a 25 ®C de las muestras de liquide y de vapor, la composiciôn en fracciôn molar se puede - determinar grâficamente en la curva de calibrado, o analîtica- mente mediante la ecuaciôn (4), con los paramètres Aj obtenidos en el ajuste. En este trabajo se ba seguido el segundo mêtodo empleando la têcnica matemâtica del tanteo tal como se represen ta en el diagrams de la figura 27. El errer en la composiciôn procedente del error sefialado E(ng) = 0,0002 unidades en el Indice de refracciôn eometido en la medida de las muestras tomadas de las fases en equilibrio 1^ quido y vapor, se ha calculado mediante el empleo de la siguien te expresiôn: dn_ E(nn) = — E(x.) (5) dx, de donde: E(nr,) E(n-,)E(x.) = -----2--- = D (6) (dn-/dx.) r jA.xi D 1 i=i ] 1 Sabiendo, como se ha indicado anteriormente, que el Indice j to ma solamente hasta el valor j = 4 . En la tabla VIII se presentan los errores de la composi­ ciôn del lîquido o bien del vapor condensado, en cada uno de - los sistemas, a lo largo del campo de composiciones. Se indican unos errores medios para intervalos de composiciôn no muy gran­ des. Se incluyen tambien, como ya se ha sefialado, los errores expérimentales de la presiôn y de la temperatura. 45 TABLA VIII Valores de los errores en la determinaciôn experimental de la composiciôn, en fracciôn molar, de las fases en equilibrio iSquido-vapor, de la presiôn y de la temperatura. Sistema Intervalo de fracciôn molar E(xj) E(y*> E(p) mmHg E(T> »C Benceno(l)- Isooctano(2) II MetanoKD- Dioxano(2) III Etanol(l)- Dioxano(2) IV Isopropanol(1>- Dioxano(2) n-Heptano(l)- p-Xileno(2) VI Isooctano(l)- p-Xileno(2) VII IsopropanoKD- p-Xileno(2) 0,0 - 0,2 0,0035 0,2 - 0,4 0,0027 0,4 - 0,6 0,0020 0,6 - 0,8 0,0015 0,8 - 1,0 0,0011 0,0 0,2 0,0044 0,2 - 0,4 0,0034 0,4 - 0,6 0,0025 0,6 - 0,8 0,0017 0,8 - 1,0 0,0013 0,0 0,2 0,0044 0,2 - 0,4 0,0040 0,4 - 0,6 0,0035 0,6 - 0,8 0,0029 0,8 - 1,0 0,0024 0,0 0,2 0,0043 0,2 - 0,8 0,0045 0,8 - 1,0 0,0046 0,0 0,2 0,0016 0,2 - 0,4 0,0017 0,4 - 0,6 0,0019 0,6 - 0,8 0,0020 0,8 - 1,0 0,0021 0,0 0,2 0,0015 0,2 - 0,4 0,0017 0,4 - 0,6 0,0020 0,6 - 0,8 0,0022 0,8 - 1,0 0,0025 0,0 0,2 0,0024 0,2 - 0,3 0,0021 0,3 - 0,4 0,0021 0,4 - 0,6 0,0018 0,6 - 0,8 0,0015 0,8 - 1,0 0,0012 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,10,1 0,3 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 TABLA VIII (continuaciôn) 46 Intervalo de Sistema E(Xj) E(p) E(T) 'raceiôn molar ECyj) mnülg "C 0,0 0,2 0,0025 1 0,10,2 - 0,4 0,0024 1 0,10,4 - 0,6 0,0022 1 0,1 0,6 - 0,8 0,0019 1 0,1 0,8 - 1,0 0,0017 1 0,1 0,0 0,2 0,0016 1 0,1 0,2 - 0,4 0,0017 1 0,1 0,4 - 0,6 0,0019 1 0,1 0,6 - 0,8 0,0020 1 0,1 0,8 - 1,0 0,0022 1 0,1 0,0 _ 0,2 0,0016 1 0,1 0,2 - 0,4 0,0018 . 1 0,1 0,4 - 0,6 0,0020 1 0,1 0,6 - 0,8 0,0022 1 0,10,8 - 1,0 0,0024 1 0,1 0,0 0,2 0,0023 1 0,2 0,2 - 0,4 0,0021 1 0,1 0,4 - 0,6 0,0018 1 0,10,6 - 0,8 0,0015 1 0,10,8 - 1,0 0,0012 1 0,1 0,0 _ 0,2 0,0025 1 0,1 0,2 - 0,4 0,0023 1 0,1 0,4 - 0,6 0,0021 1 0,1 0,6 - 0,8 0,0019 1 0,1 0,8 - 1,0 0,0017 1 0,1 VIII l-ButanoKl)- p-XilenoC2) IX n-Heptano(l)- Etilbenceno(2) Isooctano (D- EtiIbenceno(2) XI Isopropanol(1)- Etilbenceno(2) XII l-ButanoKl)- EtiIbenceno(2) 47 IV RESULTADOS EXPERIMENTALES ************* Opérande en condiciones que aseguren un verdadero equili_ brio, segân se ha puesto de manifiesto en el capîtulo anterior, se determinaron,en el aparato descrito, los datos de equilibrio lîquido-vapor a la presiôn de 760±1 mmHg y a lo largo de todo - el campo de concentréeiones. Las variables medidas comprenden - las temperaturas de ebulliciôn de la mezcla y las composiciones de la fases coexistantes lîquido y vapor, expresadas en fracciôn molar del componente mâs volâtil. A partir de estos datos y las propiedades fîsicas de los componentes puros se han calculado los coeficientes de actividad de cada componente en la fase liquida. Segûn se ha desarrolla do en el apéndice I, se utiliza la expresiôn (A-22): y,-p donde x ., y^ son las fracciones molares del componente i en la fase de lîquido y de vapor respectivamente; p? es la presiôn de vapor de dicho componente a la temperatura de equilibrio; p es la presiôn total del sistema; y el factor de correcciôn que engloba los efectos de la desviaciôn de la idealidad de la fase de vapor, siendo, para un sistema binario: 48 \ RT / \ PT / (8a) 2 . *Bp[(z-XILENO (VII) 120 110 140 5135 9 0 130 8 0 BUTANOL+P-XILENO (VIII) 125 120 VAPORLIOUIDUS 0,75 1000,50QOO 0,25 E8 X,.Y,: FRACCION MOLAR FIGURA 18.- Equilibrio lîquido-vapor de los sistemas (VII) isopropanol - p-xileno y (VIII) 1-butanol - p-xileno a 160 il mmHR. Temoeratura de e>iu.llic'Ar. en funciôn de la composi­ ciôn de las fases coexistantes. 69 SISTEMA: ISOPROPANOL+p-XILENO (VII)0,60 1,00 0 ,7 5 0 , 2 0 0 ,5 0 J 0 , 0 0 0 ,2 5 0,250,00 0 ,5 0 X̂ ; FRACCION MOLAR DE ISOPROPANOL FIGURA 19.- Equilibrio lîquido-vapor del sistema (Vll) isopropanol p-xileno a 76041 mmHg. Composiciôn de la fase de vapor en funciôn de la composiciôn de la fase coexistante de lîquido, y linea de re parto entre fases en funciôn de la composiciôn de la fase liquida. 70 TABLA XVII,- Datos isobSricos de equilibrio lîquido-vapor a 76041 mmHg . Sistema VIII : l-BUTANOL(l) - p-XILEN0(2) . No. t, °C %1 ?1 Yl ^2 Q logŶ /Yj 1 136,33 0,0158 0,0691 2,9801 0,9959 0,0092 0,3965 2 135,09 0,0276 0,1089 2,3187 0,9959 0,0083 0,3670 3 133,86 0,0387 0,1987 2,3901 0,9939 0,0117 0,3719 N 132,79 0,0997 0,1793 2,2707 0,9983 0,0170 0,3569 5 131,82 0,0575 0,2058 2,3199 0,9982 0,0202 0,3653 6 130,99 0,0709 0,2999 2,3912 0,9970 0,0298 0,3707 7 129,29 0,0858 0,2798 2,2792 1,0001 0,0308 0,3577 8 127,98 0,0979 0,3130 2,3392 1,0000 0,0358 0,3681 9 126,79 0,1189 0,3917 2,1797 1,0136 0,0951 0,3315 10 125,60 0,1399 0,3729 2,1617 1,0168 0,0519 0,3275 11 129,30 0,1631 0,9199 2,0723 1,0169 0,0577 0,3092 12 123,90 0,1830 0,9395 2,0132 1,0235 0,0638 0,2938 13 122,09 0,2187 0,9736 1,8932 1,0931 0,0799 0,2589 19 121,23 0,2992 0,9997 1,8025 1,0572 0,0819 0,2317 15 120,77 0,2719 0,5168 1,7375 1,0662 0,0859 0,2121 16 119,83 0,3130 0,5923 1,6303 1,1005 0,0950 0,1707 17 119,16 0,3539 0,5653 1,5365 1,1331 0,1011 0,1323 18 118,91 0,9081 0,5922 1,9310 1,1860 0,1079 0,0815 19 117,86 0,9972 0,6115 1,3733 1,2295 0,1112 0,0981 20 117,36 0,9895 0,6297 1,3279 1,2753 0,1190 0,0179 21 117,15 0,5328 0,6506 1,2558 1,3361 0,1115 -0,0269 22 116,90 0,5726 0,6683 1,2109 1,3969 0,1095 -0,0622 23 116,69 0,6231 0,6931 1,1636 1,9772 0,1099 -0,1036 29 116,50 0,6590 0,7089 1,1306 1,5553 0,1005 -0,1385 25 116,35 0,6892 0,7270 1,1192 1,6077 0,0965 -0,1592 26 116,35 0,7008 0,7322 1,1036 1,6383 0,0992 -0,1716 27 116,20 0,7156 0,7387 1,0959 1,6892 0,0932 -0,1879 28 116,15 0,7957 0,7579 1,0801 1,7569 0,0872 -0,2113 29 116,15 0,7569 0,7698 1,0752 1,7783 0,0897 -0,2185 30 116,15 0,7799 0,7799 1,0633 1,8921 0,0792 -0,2386 31 116,15 0,7862 0,7899 1,0609 1,8577 0,0777 -0,2933 32 116,25 0,7912 0,7853 1,0518 1,8887 0,0750 -0,2592 33 116,25 0,8959 0,8283 1,0375 2,0976 0,0615 -0,2952 39 116,50 0,8888 0,8689 1,0269 2,1599 0,0973 -0,3231 35 116,69 0,9309 0,9090 1,0209 2,3099 0,0396 -0,3703 36 117,13 0,9609 0,9952 1,0115 2,5136 0,0209 -0,3953 37 117,39 0,9816 0,9791 1,0115 2,5063 0,0122 -0,3991 71 1,00sistema: butanol+P-XI le no (VIII) 0 ,7 5 0,20 0 ,5 0 0,10 0 ,2 5 0,00 -1 0,00 1 , 0 00 , 5 0 0 ,7 50,00 0 ,2 5 _l oz 3CO hi Q CC <_J o 2 z O u u < a. u. FRACCION MOLAR DE BUTANOL FIGURA 20.- Equilibrio lîquido-vapor del sistema (VIII) 1-buta­ nol - p-xileno a 760±1 mmHg. Composiciôn de la fase de vapor en funciôn de la composiciôn de la fase coexistante de lîquido, y linea de raparto entre fases en funciôn de la composiciôn de la fase liquida. 72 TABLA XVIII-Datos isobSricos de equilibrio lîquido-vapor a 76041 mmHg. Sistema IX n-HEPTANO(l) - ETILBENCEN0(2). No. t, »C *1 yi Yl ?2 Q lOgY}/?; 1 132,28 0,0480 0,1453 1,3151 0,9925 0,0026 0,1222 2 130,76 0,0695 0,1995 1,2894 0,9900 0,0036 0,1148 3 129,00 0,0943 0,2515 1,2458 0,9967 0,0077 0,0969 4 127,36 0,1160 0,3012 1,2584 0,9965 0,0102 0,1013 5 125,77 0,1441 0,3482 1,2142 1,0025 0,0131 0,0832 6 124,21 0,1700 0,3982 1,2199 0,9963 0,0134 0,0879 7 122,80 0,1912 0,4334 1,2198 1,0011 0,0169 0,0858 8 121,14 0,2252 0,4801 1,1929 1,0046 0,0188 0,0746 9 119,93 0,2486 0,5156 1,1942 0,9988 0,0188 0,0776 10 119,27 0,2617 0,5292 1,1829 1,0067 0,0212 0,0700 11 118,17 0,2914 0,5631 1,1606 1,0045 0,0202 0,0627 12 116,86 0,3202 0,5915 1,1452 1,0168 0,0238 0,0517 13 115,55 0,3520 0,6218 1,1307 1,0259 0,0260 0,0422 14 114,50 0,3790 0,6500 1,1266 1,0217 0,0254 0,0424 15 113,04 0,4229 0,6825 1,0993 1,0413 0,0275 0,0235 16 112,34 0,4438 0,7027 1,0976 1,0330 0,0258 0,0263 17 111,13 0,4760 0,7293 1,0950 1,0353 0,0266 0,0244 18 109,22 0,5397 0,7758 1,0786 1,0342 0,0244 0,0183 19 107,77 0,5935 0,8063 1,0582 1,0577 0,0245 0,0002 20 106,72 0,6326 0,8269 1,0464 1,0802 0,0248 -0,0138 21 105,51 0,6795 0,8499 1,0335 1,1149 0,0249 -0,0329 22 104,59 0,7124 0,8692 1,0330 1,1143 0,0236 -0,0329 23 103,39 0,7654 0,8930 1,0199 1,1606 0,0217 -0,0561 24 102,06 0,8190 0,9214 1,0192 1,1527 0,0179 -0,0535 25 100,86 0,8822 0,9473 1,0049 1,2341 0,0127 -0,0892 26 99,58 0,9437 0,9750 1,0017 1,2699 0,0066 -0,1030 27 98,86 0,9800 0,9901 0,9988 1,4569 0,0028 -0,1639 73 138 130ISOOCTANO+ETIL BENCENO (X ) 1 4 0 120 1 3 0 110 120 ,100 I- 110 L IO U ID U S VAPOR n-HEPTANO+ETILBENCENO ( IX )100 0,750,00 0,500,25 X^.Y^:FRACCION MOLAR FIGURA 21.- Equilibrio lîquido-vapor de los sistemas: (IX) n-heptano - etilbenceno y (X) isooctano - etilbenceno a 760 ±1 nrniHp. Temperatura de ebulliciôn en funciôn de la compos^ ciôn de las fases coexistantes. 74 SISTEMA; n-HEPTANO+ETILBENCENO (IX) ,1,00 H— 0,30 0 ,7 5 W 0,50 ig 0,25 0=0,10 ,0,000,25 0,50 1,000,00 X^:FRACCION MOLAR DE n-HEPTANO FIGURA 22.- Equilibrio lîquido-vapor del sistema (IX) n-hepta no - etilbenceno a 76011 mmHg. Composiciôn de la fase de vapor en funciôn de la composiciôn de la fase coexistante de lîquido, y linea de reparto entre fases en funciôn de la composiciôn de la fase lîouida. 75 TABLA XIX Datos isobSricos de equilibrio lîquido-vapor a 76011 mmHg . Sistema X : ISOOCTANO(l) - ETILBENCENO*2) . No. t, °C *1 ?1 ?1 ^2 Q logY^/Y; 1 133,03 0,0386 0,1220 1,4140 0,9899 0,0016 0,1549 2 131,28 0,0605 0,1788 1,3725 0,9921 0,0051 0,1410 3 129,76 0,0828 0,2288 1,3260 0,9937 0,0076 0,1253 t» 127,86 0,1081 0,2890 1,3371 0,9914 0,0103 0,1299 5 126,65 0,1314 0,3288 1,2853 0,9931 0,0117 0,1120 6 124,92 0,1587 0,3749 1,2610 1,0012 0,0164 0,1002 7 123,47 0,1856 0,4200 1,2480 0,9989 0,0175 0,0967 8 121,95 0,2142 0,4635 1,2353 0,9991 0,0194 0,0921 9 121,64 0,2192 0,4678 1,2270 1,0062 0,0216 0,0861 10 120,50 0,2443 0,4978 1,2026 1,0131 0,0238 0,0745 11 119,08 0,2765 0,5361 1,1825 1,0178 0,0257 0,0652 12 117,27 0,3200 0,5866 1,1664 1,0165 0,0262 0,0597 13 114,85 0,3831 0,6539 1,1328 1,0357 0,0301 0,0389 14 113,84 0,4126 0,6690 1,1196 1,0416 0,0306 0,0314 15 113,25 0,4436 0,6814 1,0759 1,0771 0,0320 -0,0005 16 112,69 0,4478 0,6933 1,0992 1,0623 0,0329 0,0148 17 111,75 0,4813 0,7158 1,0804 1,0777 0,0330 0,0011 18 111,48 0,4842 0,7196 1,0868 1,0780 0,0343 0,0035 19 110,38 0,5233 0,7475 1,0732 1,0857 0,0331 -0,0051 20 110,24 0,5271 0,7509 1,0740 1,0843 0,0330 -0,0042 21 109,23 0,5648 0,7725 1,0573 1,1096 0,0333 -0,0210 22 107,92 0,6109 0,8047 1,0521 1,1089 0,0310 -0,0228 23 106,82 0,6509 0,8275 1,0440 1,1294 0,0306 -0,0341 24 105,27 0,7142 0,8596 1,0281 1,1782 0,0289 -0,0592 25 104,00 0,7667 0,8863 1,0201 1,2164 0,0265 -0,0764 26 102,90 0,8163 0,9116 1,0140 1,2436 0,0223 -0,0887 27 101,44 0,8869 0,9448 1,0048 1,3215 0,0156 -0,1190 28 100,58 0,9265 0,9646 1,0045 1,3406 0,0112 -0,1254 29 99,77 0,9730 0,9871 1,0000 1,3652 0,0037 -0,1352 76 SISTEMA: ISOOCTANO+ETILBENCENO 1,00 0,75 o O lO 0 , 3 0 0 ,5 00,20 0,10 B A ND A DE ER R O R 0,00 1,000 ,7 50 , 5 0 X^:FRACCION MOLAR DE ISOOCTANO FIGURA 23.- Equilibrio lîquido-vapor del sistema (X) isoocta no - etilbenceno a 760±1 mmHg. Composicion de la fase de vapor en funcion de la composiciôn de la fase coexistante de lîquido, y linea de reparto entre fases en funciôn de la composiciôn de la fase liquida. 77 TABLA XX Datos isobSricos de equilibrio lîquido-vapor a 760±1 mmHg . Sistema XI : ISOPROPANOL(l) - ETILBENCEN0(2) . No. t, »C *1 ?! ?1 ?2 Q logYj/Y. 1 123,81 0,0278 0,3123 3,4227 0,9839 0,0080 0,5414 2 120,13 0,0374 0,3897 3,4376 0,9784 0,0109 0,5457 3 116,46 0,0494 0,4599 3,3412 0,9751 0,0155 0,5349 4 113,40 0,0620 0,5110 3,1857 0,9795 0,0227 0,5122 5 110,73 0,0721 0,5497 3,1526 0,9882 0,0312 0,5038 6 107,01 0,0875 0,6068 3,1659 0,9841 0,0375 0,5074 7 105,17 0,1051 0,6394 2,9227 0,9752 0,0392 0,4767 B 100,93 0,1343 0,6982 2,8220 0,9667 0,0478 0,4653 9 99,05 0,1482 0,7152 2,7713 0,9859 0,0603 0,4489 10 97,30 0,1688 0,7342 2,6363 0,9992 0,0708 0,4213 11 96,10 0,1921 0,7513 2,4610 1,0014 0,0756 0,3905 12 93,08 0,2541 0,7858 2,1443 1,0353 0,0954 0,3162 13 91,76 0,2923 0,7970 1,9751 1,0822 0,1107 0,2613 m 91,56 0,2986 0,7997 1,9527 1,0849 0,1116 0,2552 15 90,90 0,3207 0,8067 1,8749 1,1062 0,1173 0,2291 16 90,82 0,3238 0,8084 1,8660 1,1046 0,1169 0,2277 17 89,95 0,3617 0,8163 1,7373 1,1566 0,1271 0,1767 18 89,05 0,4098 0,8269 1,6021 1,2167 0,1342 0,1195 19 87,63 0,4876 0,8451 1,4451 1,3192 0,1396 0,0396 20 87,03 0,5270 0,8495 1,3727 1,4185 0,1443 -0,0143 21 85,98 0,6100 0,8642 1,2523 1,6124 0,1405 -0,1098 22 85,45 0,6547 0,8742 1,2024 1,7200 0,1337 -0,1555 23 85,10 0,6854 0,8791 1,1697 1,8377 0,1298 -0,1962 24 84,52 0,7456 0,8945 1,1171 2,0262 0,1139 -0,2586 25 84,13 0,7874 0,9046 1,0849 2,2245 0,1017 -0,3118 26 83,77 0,8200 0,9150 1,0677 2,3727 0,0909 -0,3468 27 83,60 0,8467 0,9216 1,0479 2,5862 0,0805 -0,3924 28 83,32 0,8742 0,9322 1,0375 2,7546 0,0693 -0,4241 29 82,97 0,9042 0,9444 1,0291 3,0060 0,0571 -0,4655 30 82,81 0,9281 0,9560 1,0209 3,1898 0,0446 -0,4948 31 82,62 0,9531 0,9681 1,0138 3,5719 0,0316 -0,5469 32 82,51 0,9738 0,9819 1,0102 3,6448 0,0190 -0,5573 33 82,41 0,9841 0,9896 1,0115 3,4648 0,0135 -0,5347 tSOPROPANOL-*ETILBENCENO (XI) 130 120 no u IOC < DC laJ0_ 5 hiH- 135 9 0 130 8 0 BUTANOL+ETILBENCENO (X II ) 125 120 - LIOUIDUS VAPOR Ofiq 0,50 0,75 78 X̂ .Ŷ ; FRACCION MOLAR FIGURA 21.- Equilibrio lîquido-vapor de los sistemas (XI) isopropanol - etilbenceno y (XII) 1-butanol - etilbenceno a 760+1 mmUg. Temneratura de ebulliciôn en funciôn de la compo­ siciôn de las fases coexistantes. 79 SISTEMA; ISOPROPANOL4ETILBENCENO (XI) 0 , 5 0 ,1,00 0 , 4 0 0 ,7 5 0 , 3 0 0 ,5 0 0,20 0 ,2 5 0,10 0 0 00,00 0 , 2 50,00 1,000 ,5 0 J 0 z 1 o a: a. Ow LJ Q CC< _Io 2 z O u u< EC Ü. X̂ : FRACCION MOLAR DE ISOPROPANOL FIGURA 25.- Equilibrio lîquido-vapor del sistema (XI) isopropa nol - etilbenceno a 760+1 mmHg. Composiciôn de la fase de vapor en funcion de la composiciôn de la fase coexistante de lîquido, y linea de reparto entre fases en funciôn de la composiciôn de la fase lîouida. 80 , TABLA XXI Datos isobSricos de equilibrio lîquido-vapor a 7G0±1 mmHg . Sistema XII ; l-BUTANOL(l) - ETILBENCEH0(2) . No. t, *C *1 ?1 ?1 ?2 Q logYj/T; 1 134,40 0,0167 0,0690 2,4775 0,9903 0,0024 0,3982 2 133,27 0,0269 0,1056 2,4329 0,9901 0,0062 0,3905 3 131,49 0,0422 0,1641 2,5402 0,9852 0,0109 0,4114 4 130,07 0,0562 0,2034 2,4671 0,9894 0,0177 0,3968 5 129,32 0,0658 0,2265 2,4004 0,9903 0,0211 0,3845 6 127,74 0,0835 0,2721 2,3847 0,9913 0,0280 0,3812 7 126,35 0,1043 0,3100 2,2708 0,9986 0,0366 0,3568 8 124,97 0,1275 0,3496 2,1873 1,0037 0,0447 0,3383 9 124,31 0,1393 0,3703 2,1652 1,0033 0,0480 0,3341 10 124,12 0,1443 0,3760 2,1351 1,0053 0,0495 0,3271 11 122,91 0,1690 0,4088 2,0600 1,0145 0,0582 0,3076 12 122,88 0,1715 0,4145 2,0602 1,0086 0,0569 0,3102 13 122,06 0,1912 0,4295 1,9661 1,0301 0,0666 0,2807 m 121,72 0,2059 0,4462 1,9175 1,0283 0,0679 0,2706 15 120,90 0,2247 0,4643 1,8778 1,0428 0,0756 0,2555 16 120,30 0,2566 0,4894 1,7674 1,0545 0,0806 0,2243 17 119,55 0,2911 0,5120 1,6705 1,0798 0,0885 0,1895 18 118,93 0,3246 0,5311 1,5861 1,1086 0,0953 0,1556 19 118,27 0,3703 0,5564 1,4888 1,1466 0,1014 0,1134 20 117,56 0,4301 0,5859 1,3821 1,2074 0,1071 0,0587 21 117,07 0 ,4829 0,6129 1,3090 1,2619 0,1087 0,0159 22 116,81 0,5184 0,6270 1,2583 1,3156 0,1091 -0,0193 23 116,63 0,5532 0,6415 1,2137 1,3703 0,1077 -0,0527 24 116,41 0,5926 0,6631 1,1798 1,4216 0,1048 -0,0810 25 116,21 0,6400 0,6858 1,1374 1,5094 0,1002 -0,1229 26 116,08 0,6765 0,7055 1,1118 1,5807 0,0955 -0,1528 27 116,01 0,7260 0,7331 1,0790 1,6952 0,0868 -0,1962 28 115,95 0,7434 0,7434 1,0707 1,7435 0,0840 -0,2118 29 116,01 0,7759 0,7639 1,0519 1,8341 0,0761 -0,2414 30 116,06 0,8242 0,8004 1,0357 1,9744 0,0645 -0,2802 31 116,35 0,8672 0,8366 1,0187 2,1224 0,0504 -0,3188 32 116,61 0,9052 0,8784 1,0156 2,1969 0,0385 -0,3351 33 116,89 0,9377 0,9123 1,0086 2,3924 0,0271 -0,3751 34 117,58 0,9859 0,9791 1,0058 2,4711 0,0080 -0,3904 81 1/00 SISTEMA: BUTANOL + ETILBENCENO (XII) 0 / 3 0 0 /7 5 n: 0 /5 0 ^0/20 0 /2 5 a:0/10 Z BANDA DE ERROR 0/00, 0 / 5 00 , 2 50,00 X- FRACCION MOLAR DE BUTANOL riGURA 26.- Equilbrio lîquido-vapor del sistema (XII) 1-butanol - etilbenceno a 7 60±1 mmHg. Composiciôn de la fase de vapor en funciôn de la composiciôn de la fase coexistente de lîquido, y linea de reparto entre fases en funciôn de la composiciôn de la fase liquida. 83 TRATAMIENTO TERMODINAMICO El estudio termodinâmico de los equilibrios lîquido-vapor tiene una importancia fundamental para estudios teoricos de in- teracciôn y contribuciôn de grupos. La idealidad o no idealidad de un sistema va a depender de la diferencia de tamafïo de las moléculas de cada components y la interacciôn de moléculas de distinta clase entre sî, espe- cialmente a travês de grupos funcionales. El estudio termodinâ­ mico nos va a indicar la mayor o menor desviaciôn de-la ideali­ dad de un sistema y va a permitir poder hacer una predicciôn, al menos cualitativa, del comportamiento de otros sistemas. Por otra parte, interesa extender a todo el campo de corn posiciôn el comportamiento de un sistema a partir de muy pocas determinaciones expérimentales. 1. Funciones de exceso El grado de desviaciôn de la idealidad de un sistema se suele expresar por medio de ciertas funciones de exceso, asî lia madas porque indican la diferencia entre el valor que esa fun­ ciôn toraa en el comportamiento real y el valor que tomarîa si - el comportamiento fuera ideal. Bien conocido es el use del coe- ficiente de actividad en fase liquida o su logaritmo logy^, como indice del comportamiento no ideal de las disoluciones; - otra funciôn termodinâmica muy utilizada es la diferencia de - los logaritmos de los coeficientes de actividad entre dos compo 84 nentes del sistema DL {= l o g ( » y, por fin, la energla li­ bre molar en exceso g^, o en su forma adimensional en funciôn - de logaritmos décimales, Q. A partir de los datos expérimentales de equilibrio: com­ posiciôn de ambas fases x^, temperatura de ebulliciôn y pre siôn de trabajo, se pueden calculer las funciones termodinâmi- cas citadas: Y% y Y2 segûn la ecuaciôn (7), y de un modo inme- diato logYj, logy g y DL. La funciôn energîa libre molar en exce so en su forma adimensional Q, se détermina mediante la siguien expresiôn para el caso de una mezcla binaria: Q = ------------------ = X . l O g Y . + X - l o g y - ( 9 )2,303RT 1 1 ̂ i! que estS relacionada con las expresiones (A-66) y (A-GGa) y coincide con (A-66b) de los apêndices. 2. Correlaciones de ajuste / En termodinâmica quîmica es frecuente que se presents la necesidad de interpolaciôn y extrapolaciôn de datos de mezclas liquidas. Una determinaciôn cuantitativa de la no idealidad ha de expresarse por funciones de exceso que dependen de la ooncen traciÔn de los componentes y de la temperatura. Los modèles ter modinamicos de las disoluciones tratan de relacionar la ener- gia libre molar en exceso con la composiciôn de la fase liquida, utilizando expresiones en serie de la concentraciôn (ecuacio- nes de Wohl y de Redlich-Kister), o bien logaritmicas (ecuaciôn de Wilson, ecuaciôn UNIQUAC de Abrams y Prausnitz, etc.), o ex- ponenciales (ecuaciôn NRTL de Renon y Prausnitz). En la prâcti- ca es necesario comprobar cuales son las ecuaciones que major 85 ajustan cada sistema particular. 2.1 Implicaciones termodinamicas de las ecuaciones de correlaciôn. Las ecuaciones de correlaciôn son, en definitive, expre­ siones que se han propuesto de manera emp'rica para suplir la - falta de la forma integrada de la ecuaciôn de Gibbs-Duhem, en cualquiera de sus formas que aparecen en el apéndice II (A-S3), (A-70), (A-71), (A-72) y (A-73). Estas sirven, por tanto, como test termodinâmico para définir la validez o condiciones bajo - las que son validas las ecuaciones de correlaciôn que se pro- pongan para el tratamiento termodinâmico de las disoluciones. GeneraImente las ecuaciones de correlaciôn se han dedu- cido considerando los distintos factores que producen la desvia ciôn de la idealidad de los sistemas, utilizando tratamientos teôricos segun diversos enfoques. Es caracterîstica comân que en estas ecuaciones aparezcan parâmetros de interacciôn molecu­ lar: a.., a..., ... parâmetros adimensionales de interacciôn de grupos de moléculas ij, ijk, ...» per- tenecientes a la ecuaciôn de Wohl ^ij ” ^ii parâmetros en J/mol. La relaciôn entre estos dos parâmetros indica la diferencia de la energîa de interacciôn entre molécu las del components i con moléculas del components j y la energîa de interacciôn de moléculas del components i entre sî u^j - u^^ parâmetros en J/mol. Su significado fîsi- co es el mismo que para X ̂ ^ ̂ü ‘ Los parâmetros a^j, a^^^,... pertenecen a la ecuaciôn de Wohl; j - X^£ a la ecuaciôn de Wilson; y u^j - u^^ a la ecua- 86 ciôn UNIQUAC. Existen otros modelos en los que igualmente apar£ cen parâmetros de interacciôn con un significado fîsico similar. Las ecuaciones de correlaciôn, por el hecho de intenter considérer el comportamiento no ideal de los sistemas, suelen - expresar la energîa libre molar en exceso en funciôn de la com­ posiciôn mediante una ecuaciôn del tipo: — = f(x., X - , . . . , x„) (10) RT ^ ̂ " En esta expresiôn existen una serie de parâmetros que es preci­ se determinar o ajuster a partir de datos expérimentales de las funciones de exceso determinados segân se ha explicado en el - apartado anterior (apartado 1) de este mismo capîtûlo. Es importante que estas ecuaciones de correlaciôn puedan expresar los coeficientes de actividad o sus logaritmos, o tam- biin la diferencia de los logaritmos de los coeficientes de ac­ tividad entre dos componentes del sistema, en funciôn de la corn posiciôn de la mezcla liquida. Para ello, veamos como pueden ob tenerse unas relaciones entre las diferentes funciones termodi- nâmicas representatives de la no idealidad del sistema. Segân consideraciones matemâticas y termodinâmicas se - cumple la siguiente ecuaciôn: / 3(Ng^/RT), ' 3 n . /. = Iny^ + 1 T, p, / 91ny. 3Iny, \ ( n . --------- + n_ + . . . . I ̂ An. An. • (11) 3n^ 3n^ 87 BÎendo N = donde es el nGmero de moles del componente i en la mezcla. Hay que tener en cuenta que, a presiôn y temperatura constantes, de acuerdo con la ecuaciôn de Gibbs-Duhem, se cum­ ple: , 91nY. 3lnY- , (n. ---— + n, ----- + ... = 0 ) (12) \ 3n. ̂ 9n. ' t „1 1 1, p Por ello, derivando la expresiôn (10) respecto a n^ se- gôn se explicita en la ecuaciôn (11), obtenemos una expresiôn para el coeficiente de actividad: InY^ = f(x^, Xj, ..., x^) (13) Por otra parte, para un sistema binario y derivando la expresiôn (9) respecto a x^, se obtiene: 3q Y. 3 1 o g Y . SlogY, - log — + X.------ t-x«------ (14) 3xj Y2 3Xj 3Xj donde a temperatura y presiôn constantes, de acuerdo con la ecuaciôn de Gibbs-Duhem, se cumple: fx.ÜüZl . = o) '' ’«i 4 . p Por lo que, a partir de la expresiôn (10) y derivando segun se acaba de indicar, conseguimos expresar la funciôn DL en rela- 88 ciôn con la composiciôn;.para un sistema binario se tiene: DL = f(Xj, Xg) (15) Ante estas interrelaciones entre las diferentes funcio­ nes termodinâmicas de exceso, hay que resaltar que se puede es- tablecer un test de consistencia a travês de diferentes ajustes a los datos expérimentales de cada una de estas funciones. 2.2 Ecuaciôn de Wohl Deducida de una forma estadistica por Wohl (92, 93), es­ ta ecuaciôn expresa la energîa libre en exceso en funciôn de la fracciôn molar, el volumen molar efectivo q^, y la fracciôn vo- lumêtrica efectiva de los componentes implicados. La expre­ siôn, como se indica también en el apéndice III, a temperatura y presiôn constantes, es de la forma siguiente para un sistema multicomponente: g" = zz.z.a..+ E z.z.z. a. f z-z.zza... +RT([q.x.) ' ij ̂ r ü i j k-ijk ij^/i ijkt •• (17) donde qyx^ z . = (18) a.., a..,, a..,., ... son constantes empîricas que miden 1]’ 1jk’ i]k% ' ^ las interacciones en grupos dé mo­ léculas ij, ijk, ijkt, ... 89 En el apéndice III se detallan las consideraciones teô- ricas de la ecuaciôn de Wohl, llegando, para un sistema binario, y a partir de la ecuaciôn (17) desarrollada hasta el tercer or- den, a la siguiente expresiôn: 1 2 2 llamada también ecuaciôn de "sufijo triple" ya que tiene en cuenta interacciones en grupos de très moléculas. Tras consideraciones matemâticas se llega a: Eg q, qi— = (x.+— )z.z (z.B— + z.A) (20) RT q^ q. donde: A = qj(2a^2 + ®®122^ (21a) B = qg(2a^2 + 3a^^2) (21b) y a traves de las ecuaciones (11) y (12) se obtiene: 9Iny^ = Zg A + 2zj(B — - A) (22) ^2 2 q^InYg = B + 2z2 Anâlisis termodinâmico de las ecuaciones de ajuste Ya se ha indicado que las ecuaciones de correlaciôn su- plen la falta de formas integradas de la ecuaciôn de Gibbs-Du- hem. De ello se deduce que deben cumplir las condiciones exigi- das por esta. 3.1 Exigencias de la ecuaciôn de Gibbs-Duhem Una de las maneras de expresar la ecuaciôn de Gibbs-Du­ hem es la deducida por van Hess (88, 89), sin restricciones de presiôn, temperatura ni composiciôn: Av" Ah^ — — dp — A" dT - Ex dlny* (63) RT RT'' i ̂ ^ Mdonde Av es el volumen de mezcla MAh es el calor de mezcla Otra forma de expresar la ecuaciôn de Gibbs-Duhem consi^ te en generalizar a un sistema multicoraponente la ecuaciôn dedu cida por Ibl y Dodge (33); Av” 3p Ah” 3T 3lny. — —" — - '-J ■ — ~ T. X . ————— ( 6 4 ) RT 3Xj RT^ 3Xj i ̂ 3Xj Tambiên se puede expresar en forma de intégrales entre - dos limites arbitrarios 1 y 2; la deducciôn de esta forma estâ desarrollada en el apéndice II y su expresiôn es: (f) .(!!) ^RT'g \RT'i RT Jj RT'' dT + Elny-dx- (65) 1 i 104 La discusiôn de las ecuaciones de ajuste en relacion con estas formas de la ecuaciôn de Gibbs-Duhem, la vamos a referir, por simplicidâd, a un sistema binario sin que esto vaya en de- trimento de la validez totalmente general del tratamiento termo dinSmico. Las ecuaciones (64) y (65) referidas a un sistema bina­ rio se convierten en: Av” 3p Ah” 3T ainy. ainy, --- - — y = X. + X- (64a) RT 3Xj RT 3Xj ̂ 3Xj ̂ 3x^ P * » " pf — I - ( — ) = I -— dp - I — *■ dT +1 (Iny. - Iny-)dx. 'RT'g \RT/g Jj RT Jj RT^ jg ̂ . (65a) Si esta Gltima integraciôn se hace entre los limites de la fracciôn molar x^=0 y x^=l, el primer miembro se anula por - ser nulos los dos sumandos, y queda: ̂Av” 3p — dx. + )x.=0 3x^ ̂Ah” 3T tr --- dx. x, = 0 3̂- 3x,l’" * "'l (66) Si analizamos todas las ecuaciones que representan la - funciôn InCy^^/Yg)» ° 1° que es équivalente log(y^/Yg), segûn - los distintos modelos de disoluciôn resehados en el apartado an terior, y desarrollados mâs ampliamente en el apéndice III, po- dremos comprobar la validez de estas expresiones, Efèctivamente, 105 tomando las expresiones (27), (33), (35), (49) y (57) e integran do entre los limites Xj=0 y Xg=l se obtiene que para todas ellas, asi como para las correspondientes a otros modelos no citados - en el apartado 2 de este capitule, pero reseûados en el apendi- ce III, la integral del primer miembro de la ecuaciôn (66) se - anula, es decir; fx^=l Xj = 0 IIIn — dx. =T 9 log dx. = 0 (67) Del mismo modo, si se examinan las expresiones que rela- cionan los logaritmos de los coeficientes de actividad con la - composiciôn y se derivan respecte a la composiciôn en fracciôn molar x^ del componente 1, aplicando la ecuaciôn (64a), se ob­ tiene para todos los cases (Margules, van Laar, Redlich-Kister, Wilson, Heil, NRTL, UNIQUAC, ,..) que el segundo miembro es nu- lo, es decir; Blny. ainy. X. ----- + X. = 0 (15a) 3Xj ̂ 3Xj La condiciôn necesaria y suficiente para que se cumplan las expresiones (12) y (15) es que el sistema sea a presiôn y temperatura constantes, segûn se deduce de las ecuaciones (64a) y (66). A presiôn constante se cumple: el têrmino de las ecua­ ciones (64a) y (66) eorrespondiente al volumen de mezcla se ha ce nulo: MAv /3p V ( ) = 0 (68) RT'aXjf ̂ y a temperatura constante, en las mismas ecuaciones, se anula - el têrmino eorrespondiente al calor de mezcla: Ah”,3T RT \3x./ = 0 (69) RT"\3x./i P 106 Si un sistema se encuentra en las condiciones de presiôn y temperatura constantes se cumplen las condiciones de las ecua ciones (67) y (15), pero si el sistema no estâ a presiôn cons­ tante o temperatura constante, las citadas ecuaciones no se han de cumplir. Por tanto en condiciones de temperatura constante, tenemos: 31ny. ainy- ûv“ ,3p <1 ---- + X ^3x^ ' 3Xj RT'SXj ,j.RT'Sv i (70a) o bien aiogYj aiogYg Av + X ( & )3x, 3Xj 2,303RT'3Xj',j, (70b) y,por otra parte; *1=1 In — dx. = Y2 1 Xj=0 *1 ̂Av” 3p e).dx.RT'3x Xj=0 1 T (71a) o bien rx,=i log z- dx. Y2 1 Xj=0 ^1 ̂Av” ,3p * 1=0 2,303RT'3x^/pe ) - . (71b) Si las condiciones del sistema son de presiôn constante, se tiene: 107 Mainy. ainy. Ah",3T Xj ----- + Xg = - ) 3Xj ̂ 3Xj RT^'ax^/p o bien aiogYj aiogYg Ah + X 3x. 3xj 2 ,303RT Vaxj.& ) . (72a) (72b) y por otra parte *1=1 YlIn — dx. = - '2 Xj=0 ^1 ̂Ah”,3T x^ = 0 üii >dx V (73a) o bien Xj = l Yllog — dx. = - Ï2 1 Xj=0 x^=0 2,303RT‘\3Xj/pO2 \ ~ J ‘̂’‘l (73b) 3.2 Aplicaciôn de la ecuaciôn de Gibbs-Duhem a las ecuaciones de correlaciôn Como se ha indicado anteriormente, las ecuaciones de correlaciôn cumplen las condiciones de las ecuaciones (67) y - (15), por lo tanto, sôlo son aplicables a sistemas a presiôn y temperatura constantes. Generalmente las determinaciones de equilibrios lîquido- vapor se realizan a presiôn o temperatura constante. En taies con 108 diciones no son aplicables las ecuaciones de correlaciôn descri tas, si se desea efeetuar un estudio termodinâmieo riguroso. En el caso concrete de equilibrios lîquido-vapor determ^ nados con fines industriales, suelen ser a presiôn constante y sobre todo a presiôn atmosfirica de 760 rmiHg, ya que es el modo mâs usual de operar en la industrie. Las ecuaciones de correlaciôn descritas no son aplicables a sistemas en que la temperatura o la presiôn varie, ya que no cumplen la ecuaciôn de Gibbs-Duhem para estas condiciones. La - forma de la ecuaciôn de la energîa libre molar en exceso tiene validez bien sean condiciones isobâricas, isotârmicas o isobâr^ cas e isotêrmicas; hay que sehalar solamente que el valor que - tomen los parâmetros ajustables van a depender de las condicio­ nes de operaciôn. Por lo tanto, podemos partir de las ecuaciones propuestas para la funciôn g^ y de ellas derivar las demâs fun- ciones de exceso. Teniendo en cuenta la ecUaciôn(m), podemos escribir: Yl 9Q alogy. aiogY- 3Q log — - = --- - X. ------ + X„ ------- = - z ^2 3Xĵ 8Xj 3Xĵ 3Xj (74) donde, en condiciones isotêrmicas, segûn la ecuaciôn (70b): MAv ,3p . Z„ = ---(--- ) (75) RT'ax./_RT'3x^- .J, y en condiciones isobâricas segûn la ecuaciôn (72b): Ah” .3T . 1 p 109 A partit de la ecuaciôn de la funciôn Q y de la ecuaciôn (74), se obtienen las expresiones para las funciones logy^ y - logY2» como se ha expresado en las ecuaciones (36) y (37): Yl logYj = Q + Xglog — (36) ^1= q - Xjiog O l o q u e e s l o m i s m o : logY2 ̂Q - Xjlog — (37) 9Q logY. = Q + X , ---- x-Z (77) 3x^ ^ 3Q logY- = Q - X. --- + x.Z (78) 3*1 3.3 Modificaciones que proponemos a las ecuaciones de correlaciôn Las ecuaciones de correlaciôn que se han descrito en el apartado 2 de este capîtulo y las que se ofrecen en el apéndice III no tienen en cuenta el termine Z de la ecuaciôn (74), y por ello, manteniendo la forma de la ecuaciôn de la funciôn Q, se - proponen las siguientes expresiones modificadas para la funciôn DL {=log(Yj/Y2)) : Margules: DL = A^ + 2x^(8% -2A^) + 3x2(A% - E^) - Z (79) l io V a n L a a r : DL = _ z (80) ( A y X ^ + B y X g ) R e d l i c h - K i s t e r : D L = B ( X g - X j ) + C ( 6 X j X j - l ) + D ( X g - X j ) ( l - 8 x j X g ) - Z ( 8 1 ) U N I Q U A C : ri *2 *1 D L ' = 2 . 3 0 3 D L = l n — + — ------- + Tg Xg x^ Z 6. 0o $ 4 O 0 4 0 n + — { q . l n — - q - l n — + ( — - — - — + — ) ( x . q . + x - q ^ ) } 2 *1 *2 *1 *2 *1 *2 - q j l n ( e ^ + 0 g T g j ) + q g l n O g + O j T j g ) + ̂q^ege^(Tg^-l) ^ qg9g0i(T^2-^) _ ^ X g ( 6 ^ + 6 g X g ^ ) x ^ ( 0 g + 0 ^ T ^ g ) 2 , 3 0 3 W i l s o n : D L ' = 2 , 3 0 3 D L = - l n ( x ^ + X g A j g ) + l n ( X g + x ^ A g ^ ) + . - J l ü ________^2i_______ ! _ * 1 * * 2 * 1 2 * 1 * 2 1 * * 2 2 , 3 0 3 Ill Al têrmino Z se le ha dado la forma de la exprèsiSni Mezclas zeotrêplcas Z = Xj^XgCu + V(x^-Xg)} (84a) Mezclas azeotrêplcas Z = x^Xg (x^^-x^){U+V(x^-Xg)} (84b) Se ha relacionado Z con la composiciôn por una expresiôn de este tipo porque tanto Av como Ah multiplicados, segÛn se observa en las ecuaciones (75) y (76), por las correspondientes pendientes de la curva de la presiôn trente a la composiciôn pa ra condiciones isotêrmicas, o la curva de la temperatura trente a la composiciôn para condiciones isobâricas, se pueden corre- lacionar bien mediante una curva del tipo propuesto, Con las ecuaciones de la funciôn Q y las que se acaban de expresar para la funciôn DL se obtienen las ecuaciones correspon dientes de las funciones logy^ y logYg aplicando las relaciones (36) y (37) o las (77) y (78) respectivamente. Por otra parte hay que senalar que Chao (9) en 1959 pro­ puso una modificaclôn a la ecuaciôn de Redlich-Kister para hacer la termodlnSmicamente consistente para condiciones isobâricas y no isotêrmicas. En este sentido, manteniendo la forma de la ecuâ ciôn de la funciôn energîa libre molar en exceso adimensional Q, transforma la funciôn DL introduciendo una nueya constante a en representaciôn de la funciôn Z. Esta ecuaciôn es: DL “ a + b ( X g - x ^ ) + c ( 6 x ^ X g - l ) + d ( X g - x ^ ) ( l - 8 x ^ X g ) (85) Las constantes b, c y d, debido a la repercusiôn de la nueva - constante introducida, no coinciden con B, C y D de la funciôn Q. De acuerdo con la ecuaciôn (73b), la constante a represen ta la integral del calor de mezcla Ah” multiplicado por la - 112 pendicnte de la curva de la temperatura frente a la composiciôn del lîquido, es decir: rx,=i log z- dx. = - l2 1 Xj=0 *1 = 1 x^=0 M RT"\ax Ah",3T'd A V 1 p (86) siendo, por tanto,un têrmino global de la influencia del calor de mezcla. Segûn se observa en la ecuaciôn (74), la funciôn DL sé - relaciona en condiciones isobâricas con la funciôn Q a travês - de la derivada de esta ûltima respecte a la fracciôn molar Xj, y una funciôn Z dependiente de la composiciôn a travês de los - factores que la integran Ah” y (3T/3xj)p . En consecuencia es - mâs consistente, desde el punto de vista termodinâmico, proponer una forma para la funciôn Z que varîe con la composiciôn, tal - como hemos expresado en la ecuaciôn (84). 113 VI APLICACION DEL TRATAMIENTO TERMODINAMICOA*AAA**A************* ******************* 1. Ajuste de las funciones termodinamicas expérimentales con las ecuaciones de correlaciôn modificadas Los datos expérimentales obtenidos en este trabajo se han determinado a 760±1 mmHg, es decir, en condiciones isobâricas,- por lo que la funciôn Z viene expresada por la ecuaciôn (76) y estâ relacionada con el calor de mezcla del sistema. A partir de nuestros datos expérimentales de las funciones de exceso, - que se han presentado en las tablas X a XXIy se pueden determinar los parâmetros ajustables de las funciones de correlaciôn de los distintos modelos de disoluciôn. Hemos elegido los modelos de - Margules, de van Laar, y de Redlich-Kister, el modelo de Wilson con dos parâmetros, y el de UNIQUAC. Asimismo hemos hecho uso - del modelo UNIFAC de predicciôn de los coeficientes de activi­ dad, a partir de la contribuciôn de grupos. Como consecuencia de los ajustes de las ecuaciones de - correlaciôn modificadas con la inclusiôn de la forma funcional de la ecuaciôn (84) para la funciôn Z, se obtienen unos valores calculados de esta funciôn y ello nos permite, a travês de la - ecuaciôn (76), calcular tambiên el calor de mezcla Ah”. Para efectuarlo, se realiza tambiên un ajuste previo de la temperatu ra en funciôn de la composiciôn del lîquido, a travês de una ex presiôn polinômica, como se detallarâ mâs adelante al describir el programa de câlculo. 114 1.1 Mêtodo de ajuste Los parâmetros ajustables de las diferentes ecuaciones de correlaciôn aparecen en todas las funciones de exceso, tanto en la funciôn Q como en DL, logYj y logYg* Simplemente hay que se- Ralar que los nuevos parâmetros U y V introducidos en la funciôn DL y que aparecen tambiên en las funciones logYj y logYg» como Se deduce de las ecuaciones (77) y (78), no estân présentés en la funciôn Q. Sin embargo, termodinâmicamente las funciones Q y DL estân relacionadas y deben cumplir la ecuaciôn (74). Por tanto, por imperativos de consistencia termodinâmica, se ha op- tado por efeetuar un tipo de ajuste de las ecuaciones de corre­ laciôn a los datos expérimentales, que sea conjunto de las dos funciones y a la vez ponderado. Una têcnica similar fuê propues ta por Holmes (27) en 1970 para ajustar conjuntamente los coefi^ cientes de actividad Yj y Yg de un sistema binario, utilizando el mêtodo matemâtico de los mînimos cuadrados. El mêtodo consiste en encontrar los parâmetros a ajustar que hagan minima la siguiente funciôn: F = r{wQ(Q^j^p-Qcal)^ ̂”DL(°^exp"°^cal)^}^ ^G?) donde Wg y son los factores de ponderaciôn, estando defini- dos por: ("n = --------------------------------(88)Q E(Q): i {«DL ■ -------------------------------(89)E(DL)^ i siendo E(Q)^ y E(DL)^, el error experimental propagado de la - 115 energîa libre molar en exceso en su forma adimensional y de la diferencia de los logaritmos décimales de los coeficientes de - actividad, respectivamente. En el caso de funciones lineales,como ocurre con las ecua ciones de Redlich-Kister y Margules, la aplicaciôn de las condî ciones de mînimo a la funciôn F de la expresiôn (87) da como r£ sultado un sistema de ecuaciones lineales en los parâmetros ajustables, y la resoluciôn del sistema se efectûa por los méto dos matemâticos comunmente conocidos. Si las funciones no son lineales (van Laar, Wilson, UNIQUAC), el mêtodo seguido se des­ cribe en el apéndice V, realiîandose iteraciones hasta que se - cumnle: para van Laar: |AA| + |aB| + lAUyl + lAVyl <10"® (90) para Wilson: lAAjgl + lAAgil + |AU„| + |AV„| < 10~^ (91) para UNIQUAC: lATgil + lATjgl + lAUyl + lAVyl < 10-S (92) En las iteraciones ha sido necesario emplear un factor - de subrelajaciôn para que se produjera la convergencia. El va­ lor elegido ha sido: X = — 10 Una vez obtenidos los ajustes se ha calculado la desvia- ciôn tîpica, o, como un indice de la bondad del ajuste. El cal_ culo se ha efectuado segûn la siguiente expresiôn: 118 a = (93) donde L es una funciôn cualquiera y los subîndîces exp y cal se refieren a los valores expérimentales y calculados, respectiva- mente. El sumatorio se extiende hasta H, siendo êste el nûmero de dates expérimentales disponibles. En el câlculo de la desviaciôn tîpica se han descrito - (15) otras expresiones en las que se introduce un factor de pon deraciôn que es el inverso del cuadrado del error de cada punto experimental. Se ha ensayado este câlculo de desviaciôn tîpica ponderada para los ajustes de las funciones termodinâmicas. Se ha comprobado que no se consigue una notable mejora y, por el contrario, se ha considerado mâs consistante, en las funciones Q y DL, calcular una desviaciôn tîpica en la que se han élimina do los puntos de composiciôn extrema, y se han utilizado los - comprendidos entre 0,l **0 l R / » i «0 3£L.>1PZ-.0 DZ-O D Z O *2-----' 'n P .V * *2"— '*NP«| 1 *1....... *NP' ^ .»NP Valores ojustados t . d {l/T )/d x ,,oI x , . t , d (W T)/dx,.o C È ) FIGURA 28.- Diagrama de bloques. Ajuste de la temperatura. 123 prende de la ecuaciôn (76). Los datos calculados segûn la expre siôn (94) corresponden a grados centîgrados, por lo que se han de convertir a kelvin para obtener la pendiente de la curva. La expresiôn résultante para la pendiente es: 1 dT d(l/T) d(l/t) —y --- = = y (99) dx^ dXj dXj (1+273,15(l/t)}^ En la figura 28 se présenta el diagrama de bloques para todo el câlculo descrito en este apartado. 2.2 Programas fundamentales a) Funciones termodinâmicas expérimentales En el apêndice I se describe el mitodo seguido para cal­ culer los coeficientes de actividad. En definitive, se utiliza la ecuaciôn (7), pero es laborioso el câlculo de los factores Zj y Zg de las ecuaeiones (Sa) y (8b) en las que intervienen - los segundos coeficientes del virial que, a su vez, se calculan a partir de las propiedades de los componentes puros, y las con diciones del sistema en equilibrio lîquido-vapor: temperatura, presiôn y composiciôn. Las propiedades crîticas y otras propie­ dades de los componentes puros, necesarias para estos câlculos, se han recogido en la tabla II. Como se observa en el apindice I, los coeficientes del - virial se calculan de distinto modo en funciôn de la polaridad o no polaridad de los componentes del sistema. Todo el proceso, con este y otros detalles, se ha esquematizado en el diagrama - de bloques que se présenta en la figura 29. 124 CALCULO DC LAS CUNCIOHES TCRMODINAMICAS T,yYg k i t c i o Xl.Y2. l09Y,.log Y. DL.O y VR,j' Pc,j» Tcij'fRj'THy o>|ji‘’l|j.pttY). vi"! T) ,/.R ) AS,, „ , _ A S „ .. , , y, Y p FIGURA 29.- Diagrama de bloques. Câlculo de las funciones termodinâmicas de exceso a partir de los datos expérimentales de equilibrio. 125 b) Câlculo de errores Se calcula el error propagado de las funciones termodinâ micas: E(logy^), EClogYg), E(DL), E{Q). El método seguido en el câlculo de estos errores es el que se describe en el apêndice IV. Los errores propagados de las funciones termodinâmicas son necesarîos tanto para ver si la dispersiôn■de los datos ex­ périmentales de dichas funciones queda englobada en la banda de error, como para realizar el ajuste conjunto ponderado donde in tervienen E(Q) y E(DL). En la determinaciôn experimental de las variables del - sistema se comete un error que repercute en los valores calcu­ lados. Los errores que se han tomado en las variables medidas - han sido: en la presiôn E(p)=l mmHg; en la temperatura E(T) = 0,1 “C; y los correspondientes al anâlisis de la composiciôn de las fases coexistentes E(xj), E(y^), han sido expresados para todos los sistemas al hablar de la técnica analîtica (véase ta­ bla VIII). El diagrama de bloques para estos câlculos se présenta - en la figura 30. c) Ajuste conjunto ponderado de Redlich-Kister y Margules Se trata de correlacionar las funciones termodinâmicas IcgY^, logYj» Q y DL mediante las ecuaeiones de Redlich-Kister y Margules. Aunque las dos ecuaeiones son équivalentes, hay que senalar que la primera se ha empleado en expresiôn de cuarto - orden y la segunda en expresiôn de tercer orden. 126 C A L C U L O DE ERRORES ( Inicio ) / ^ E ( p ) , E (T ) y E ( x i ) , E ( y , ) , x , , y , . T . p ( c y C g . C g , c^, C g , C g 2 l o g y ^ , l o g l g E ( l o g i f ^ ) , E ( I o g y 2 ) E (D L ) ,E (Q ) E d l o g f i l . E d o g y E ( 0 L ) , E ( O ) FIGURA 30.- Diagrama de bloques. Câlculo de los errores propagados a las funciones termodinâmicas de exceso. 127 Como se ha indicado en el apartado 1 de este capîtulo, - el ajuste es conjunto y ponderado y se realize segGn la técnica de mînimos cuadrados (ecuaciôn (87)). Se han ajustado conjunta- mente las funciones energîa libre molar en exceso en su forma - adimensional Q, y la diferencia de los logaritmos de los coefi­ cientes de actividad DL. Se ha hecho intervenir el inverso del cuadrado del error de la correspondiente funciôn para cada pun­ to, para que los valores afectados de una banda de error grande influyan poco en el ajuste. El resultado del ajuste nos da las constantes de las ecua ciones de Redlich-Kister B, C, D, U, V y las de las ecuaeiones de Margules A^, B^, y Vĵ . Con estos valores obtenidos para - las constantes, se determinan los valores calculados para las - funciones Q, DL, logy^, logYj» V Ah^; En el caso de las funcio­ nes DL, logYj y logYj» ademâs de los valores obtenidos con to- das las constantes del ajuste, se han obtenido otros valores en los que a U y V para Redlich-Kister, y a y para Margules se les ha supuesto valores nulos. Esto se ha eféctuado para po- der constatar la diferencia entre los valores calculados tenien do en cuenta la influencia del calor de mezcla y los calculados suponiendo Ah^=0. Se ha determinado la desviaciôn tîpica de la funciôn Q (Og) y de la funciôn DL en ambos casos: Ah^Vo y suponiendo Ah^=0 En la figura 31 se présenta un diagrama de bloques de eŝ te ajuste, donde se ha tomado una forma general de ecuaciôn en funciôn de unos parâmetros ajustables c^: Q - Q(c^, Cg, ĉ )̂ (100) DL = DL(Cj, Cg, ..., Cp) p=n+2) (101) En el caso de Redlich-Kister los paramètres c^ son B, C, D, U y V, y en el caso de Margules A^, Bĵ , y V^. 128 FORMA G EN E R A L D E A JU STE DE LAS ECUACIONES DE R E D LIC H KISTER Y MARGULES /o ,D L ,E ( O ) ,E (D L ) ,x , .d 0 /T ) /d x , I i Î F / Î c , . < j 1 “ r ‘ 2̂' — ' p 1 V a lo re s colculodos de O y desviaciôn t ip ic a Og V a lo res ca lcu lados D L.Iog Y, .log Y g . Ah“ y desviaciôn tip ica OgLg X , , Q , D L , log Y, . logYgj Ah ,O o • oO '" D L Z Valores colculodos DL logYj.logYgy desviaciôn tipico o oL I x , .0 .D L . log Y, logÏR.OQ.OoL/ c A ) FIGURA 31.- Diagrama de bloques. Ajuste conjunto ponderado, por mînimos cuadrados, de las funciones Q y DL de los mode- los de Redlich-Kister y Margules. 129 d) Ajuste conjunto ponderado de las ecuaeiones de van Laar, Wilson y UNIQUAC El ajuste de estas ecuaeiones se ha realizado conjunta- mente, segûn se ha indicado en el apartado 1 de este capîtulo, de las ecuaeiones de las funciones energîa libre en exceso adi­ mensional Q, y la diferencia de los logaritmos de los coeficien tes de actividad DL. El ajuste ha sido ponderado introduciendo el inverso del cuadrado de los erroreS propagados de los datos expérimentales de las mencionadas funciones (ver ecuaciôn (87)). Debido a la no linealidad de las ecuaeiones de estos modèles, se ha utilizado la técnica de mînimos cuadrados para ecuaeiones no lineales tal como se describe en el apêndice V. Las iteracio nés se han efectuado hasta que se han cumplido las condiciones expresadas en las ecuaeiones (90), (91) y (92) correspondientes a cada uno de los très modèles: van Laar, Wilson y UNIQUAC. Pa­ ra conseguir una convergencia en las iteraciones ha sido necesa rio utilizar un factor de subrelajaciôrt que ha sido \= 1/10 en todos los casos. Con los ajustes se han obtenido los valores de las cons­ tantes del modelo de van Laar Ay, By, Uy y Vy, los correspondien tes a las del modelo de Wilson ^21’ ^W ^ y asimismo los correspondientes a las del modelé UNIQUAC ^ '̂ U" Con estos valores de los parâmetros se han obtenido, al igual que en los modèles de Redlich-Kister y Margules, los valo res ajustados de las funciones Q, DL, logy^ , logYg y ûh^, te- niendo en cuenta que para DL, logYj y logy^ se han obtenido tam biên unos valores calculados suponiendo Aĥ '=0, es decir Z=0. Ademâs se han obtenido los valores de las desviaciones tîpicas de la funciôn Q (Oq) y los dos senalados en el epîgrafe ante­ rior para la funciôn DL (o^LZ^ Y ^®d L^' En la figura 32 se présenta un diagrama de bloques gene­ ral donde se ha tomado la forma de las funciones expresadas en F O R M A G C M C R A L O C A J U S T E O C L A S C C U A C lO M C S D E 130 f. tuf. r[~o(o..p-° BL, i A c , n i o ' V # $ # r * » c a lc u la d o » d a O y d o a v ta c ia n c # 0 »|,O.OL.lo9l|, leglj A h ' O L Z •O V e lo r a a c e lc u la d e a D L legl| l e glj y d # » m a « i o tipica ______________ V a lo r c » c a le u fa d o s D L , la g I , J a g f g y d c s v io e io n t ip ic a . ■ R ji lc.l-...p FIGURA 3 2.- Diagrama de bloques. Ajuste conjunto ponderado, por mînimos cuadrados, de las funciones Q y DL de los modèles de van Laar, Wilson y UNIQUAC. 131 las ecuaeiones (100) y (101). Los parâmetros ajustables c^ cor­ responden a Ay, By, Uy y Vy en la ecuaciôn de van Laar; Aj2’ A21» Uy y Vy en la de Wilson; y Tjj, Uy y Vy en la ecuaciôn UNIQUAC. e) Ajuste libre ponderado El ajuste libre ponderado consiste en minimizar - las funciones siguientes: ^ = jÜWqfQexp - Qcal)'). (102a) = |(”DL(0('exp - DLcal)'). ^O^b) donde, como en el ajuste conjunto, cada punto interviens ponde­ rado por el error propagado, de modo que influya en el ajuste - menos el que se encuentra mâs afectado por el error. Los parâmetros c^ que coinciden en la funciôn Q y DL, al hacer los ajustes independientes, no tomarân los mismos valores en los dos casos. La funciôn DL se puede tomar en su forma clâ- sica, vâlida para condicones isobâricas e isotêrmicas, o en su forma modificada en este trabajo, vâlida para condiciones isobâ ricas y no isotêrmicas, o por ûltimo en la forma modificada por Chao. Las ecuaeiones propuestas en este trabajo nos permiten - calcular el calor de mezcla a partir de la ecuaciôn (7B) en funciôn de Z(c^+^, ..., c^). A partir de los valores calculados de la funciôn Q y DL obtenemos los correspondientes de logy^ y logy^ aplicando las - ecuaeiones (36) y (37) respectivamente. En la figura 33 se encuentra un diagrama de bloques de estos câlculos para ecuaeiones lineales como la de Redlich-Kis­ ter y Margules. 132 AJUSTE LIBRE PO N D ER A D O .EC U A C IO N ES L IN EA LES Inicio | x , ,Q , D L , d (l/T )/dx ,£ :(0 ),E (D L) «F/acj.O Ul..,n 3F/9c|«0 *n V/»Cj»0 DL.O: d '-U'‘̂(dl) logK, . lo g lg ( lo g fi. lo g T g ),. . Xf.Q /DL> log l|.logX 2 I ° b ' ‘̂ DL P X |, O .(D L.IogY,.log l2) i „ 1 °b' "(DL) P FIGURA 33.- Diagrama de bloques. Ajuste libre ponderado de las funciones Q y DL en expresiones lineales. 133 f) Ajuste ponderado en dos etapas El ajuste en dos etapas es posible cuando en las funcio­ nes Q y DL hay parâmetros ajustables comunes y otros adiciona- les en una de ellas. Este es el caso de las ecuaeiones modifica das en este trabajo donde en la funciôn DL se han introducido - dos parâmetros adicionales U y V no présentes en la funciôn Q. En la forma general, sin referirnos a ningGn modelo concreto de disoluciôn, los parâmetros comunes son Cj, ..., c^, y los adi­ cionales de la funciôn DL, c^+^, ..., c^. SegGn consideraciones termodinâmicas, los valores de las constantes c^, ..., c^ obtenidos en el ajuste ponderado de la funciôn Q deben ser vâlidos para la funciôn termodinâmica DL, La primera etapa consiste, por tanto, en el ajuste ponderado - por mînimos cuadrados de la funciôn Q. En la segunda etapa se - toman los valores de las constantes obtenidos en la primera, y se ajusta por mînimos cuadrados la funciôn DL para obtener los valores de los parâmetros c^^^, ..., c^. En la figura 34 se pre Senta un diagrama de bloques donde se esquematizan los câlculos para el caso de que Q y DL sean lineales en los parâmetros c^, es decir para los modelos de Redlich-Kister y Margules. . g) Ajuste conjunto ponderado de la ecuaciôn de Chao La modificaciôn propuesta por Chao a la forma original de Redlich-Kister para hacerla aplicable a sistemas estudiados en condiciones isobâricas, implica la existencia de très parâ­ metros ajustables en la funciôn Q y cuatro en la funciôn DL, es decir, en total es necesario ajustar siete parâmetros. Si observamos las ecuaeiones (74) y (76) se cumple que: A JU S T E P O N D E R A D O EN DOS ETA PA S PO R M IN IM O S c u a d r a d o s d e u n a EC U A C IO N L IN E A L ^ x , , O , D L , J ( l / '0 (J x ,.E (O ),E (0L )] I 3F/3C|=0 |g1j..«n~| I *̂ 1' p r r F . — T 3F/3cj»0 I»m1, ,p O .lD L .Io g T j.Io g Y a ) • (DL logY|,IogY2) *'o'®(DL)z.é®(DL)z.o^^“ X y O ,(D L ,lo g Y |,lo g Y g ) • (DL,logY,JogYg) ° 0 ' **(DL)z,ô*^(DL)z.o F in 134 P TIÇURA 34.- Diagrama de bloques. Ajuste ponderado en dos etapas, oor mînimos cuadrados. Las funciones Q y DL son exoresio res lineales. 135 ^*1 Xj=0 ^ X j =0 (— ) = log(^) (103b) en el caso de Chao, expresado en funciôn de los parâmetros ajus^ tables, équivale a: Aj2 = logYj = B - C + D = a + b - c + d (104a) —Ag^= —logYg ~ —B — C — D = a — b — c — d (104b) El ajuste conjunto ponderado por mînimos cuadrados de - las ecuaeiones Q y DL lleva consigo la presencia de las dos con diciones expresadas, y estas se introducen mediante dos multi- plicadores de Lagrange. Es decir, se ha de hacer mînima la fun­ ciôn F de la ecuaciôn (87) cumpliêndose ademâs que: ACRl = B - C + D - a - b + c - d = 0 (105a) ACR2 = - B - C - D - a + b + c + d = 0 (105b) Por tanto, se resuelve un sistema lineal con 9 ecuaeiones y 9 incognitas que son los 7 parâmetros ajustables de Chao y los dos multiplicadores de Lagrange X y e. En la figura 3 5 se présenta un diagrama de bloques donde para simplificar el esquema de câlculo, la funciôn Q se ha ex­ presado de la forma general de la ecuaciôn (100): 136 Q(c, , . c^) (100) y la funciôn DL de modo anSlogo a la expresiôn (101), reempla- zando los paramétrés ajustables por b^: DL = DLCbj, bg, ..., b^) (106) En este câlculo de ajuste conjunto ponderado se determi nan los valores de los parâmetros de Lagrange X y e , pero no tienen ningGn interês para nosotros, como resultado, y por ello no se imprimer. Tras realizar el ajuste y obtener los parâmetros, se de­ terminan las desviaciones tîpicas de la funciôn Q y DL expéri­ mentales respecto a la curva obtenida en el ajuste, y se calcu­ lan una serie de valores de las funciones Q, DL, logy^ y logVj de la curva ajustada. Para calcular logy^ y logy^ se emplean - las ecuaeiones (36) y (37), En la figura 35 se présenta el dia­ grama de bloques para los câlculos resenados en este apartado. h) Determinaciôn de los coeficientes de actividad segGn el modelo UMXFAC de predicciôn El câlculo se efectGa a partir de los datos de la compo­ siciôn en fracciôn molar x^, la temperatura T de ebulliciôn de la mezcla en equilibrio lîquido-vapor, los parâmetros estructu- rales (volumétrico) y 0^ (superficial) correspondientes a - los distintos grupos funcionales k de los dos componentes de la mezcla, y por ûltimo los parâmetros de interacciôn a^, entre - el grupo m y el n. Los datos R^ y se obtienen de la tabla lA del apêndi­ ce III, y los valores de a se toman de la tabla IIA del mismomn apêndice. A J U S T E C O N J U N T O P O N D E R A D O DE L A E C U A C I O N D E C H A O 137 ( Inicio j ^ S r . ( K,,0 . l ^ , E (0 ) ,E (D L )| Ï a F /8C j*X (3/ 9c ,)A C R l* e (a /3c j)A C R2 ; lx1,3 3F/3b j«X (a/ab ,)A C R l.C (3/9bj)A C R 2;l=1,..4 A C R U O A C R 2 . 0 b f̂ •• • «j b ̂ 0> DL , logYj «logY^ *̂0 '*^DL O f D L f l o g ( | FIGURA 35.- Diagrama de bloques. Ajuste conjunto ponderado, por mînimos cuadrados, de la,funciôn Q y de la funciôn DL de Chao. 138 A partir de estos datos de entrada se calcula el parâme­ tro estructural volumétrico r^, y superficial q^, correspondien tes a las molêculas del componente 1 y del componente 2, y , a partir de ellos, las fracciones médias volumetricas o de segmen to, , y las fracciones médias de ârea, 8 .̂ Con ello détermina mos, segun la ecuaciôn (59a), la contribuciôn combinatoria a - los coeficientes de actividad Iny® y Iny^ « Para el câlculo de la contribuciôn residual se détermina en primer lugar la fracciôn media de ârea de cada grupo funcio- nal k, tanto para los componentes puros, 8^, como en la mezcla, 8 .̂ Por otra parte, y de la ecuaciôn (62), se obtienen los parâ métros Con ello se determinan los sumatorios de la ecua­ ciôn (60) para los componentes' puros y para la mezcla, y poste- riormente el coeficiente de actividad del grupo k en los compo nentes puros, y en la mezcla, P^. La contribuciôn residual al coeficiente de actividad se obtiene aplicando la ecuaciôn (59b). Sumando ambas contribuciones, combinatoria y residual, - se determinan los valores de los logaritmos décimales de los - coeficientes de actividad logy^ y logYj, la energîa libre molar en exceso en su forma adimensional Q, y la diferencia de los lo garitmos décimales de los coeficientes de actividad DL. Se cal­ culan también las desviaciones tîpicas Oq y de las funcio nés Q y DL del modelo UNIPAC respecto a los valores expérimenta les. En la figura 36 se observa el diagrama de bloques corre^ pondiente a estos câlculos. C A L C U L O D E L O S V A L O R E S U N IF A C 139 In ic io logy^.logyg'O' D L . O g ^ O q F in InYf I o g yj, lo g Vg/O, D L,Oj^ Î Oq FIGURA 36.- Diagrama de bloques. Câlculo de los coeficientes de actividad con el modelo UNIFAC de contribuciôn de grupos. 140 3. Valores calculados En el apartado 2 de este capîtulo se ha esquematizado - una serie de câlculos correspondientes a la determinaciôn de - los datos de equilibrio y al tratamiento termodinâmico de los - sistemas estudiados. Se han presentado unos câlculos auxiliares para la ob- tenciôn misma de los datos de composiciôn de las fases en equi­ librio y la correlaciôn de la curva de temperatura trente a Xj mediante expresiôn polinômica. Asimismo se han indicado unos - câlculos fundamentales que comprenden la determinaciôn de las funciones de exceso y su correlaciôn mediante los distintos mo­ delos de disoluciôn: Redlich-Kister, Margules, van Laar, Wil­ son y UNIQUAC, asî como la predicciôn de los coeficientes de ac tividad utilizando el modelo UNIFAC de contribuciôn de grupos. En este apartado se ofrece una guîa de los resultados ob tenidos con la indicaciôn précisa de su localizaciôn en el tex­ te. 3.1 Datos de composiciôn de las fases en equilibrio Utilizando la técnica analîtica de refractoroetrîa se ha determinado el îndice de refracciôn de las muestras en equili­ brio de las fases de lîquido y de vapor. Previamente, mediante muestras patrôn de composiciôn conocida, se han determinado los indices de refracciôn y se ha construîdo una curva de calibrado que se ha correlacionado mediante la expresiôn polinômica de la ecuaciôn (4). El ajuste por mînimos cuadrados, segûn se senala en el esquema de la figura 27, de los datos de calibrado median te dicha expresiôn, nos ha dado las constantes Aj y la desvia­ ciôn tîpica o, que se presentan en la tabla VII. Los datos de IMl las muestras patr&n aparecen en las tablas III, IV, V y VI, y las curves de calibrado correspondientes, en las figuras 5, 6, 7 y 8. Las muestras de las fases en equilibrio se ban analizado por refractometrîa, determinando su Indice de refracciôn. El - calcule de la composiciôn correspondiente se ha efectuado por - tanteo, segun se sefiala en la figura 27, aplicando la ecuaciôn (M) y obteniendo los valores e y^ en fraccion molar. Estos datos se presentan, junto con las funciones termodinSmicas de exceso, en las tablas X a XXI. Su representaciôn grSfica se ha realizado en diverses formas: temperatura de equilibrio frente a composiciôn e y^; composiciôn de la fase vapor y^ frente a la composiciôn de la fase liquida x^; diferencia de composiciôn de las fases de vapor y de liquide, y^-x^, frente a la composi­ ciôn del liquide. Estas representaciones grSficas se presentan, para todos los sistemas en las figuras 9 a 26. Asimismo, utilizando la expresiôn (6), se han calculado los errores en la composiciôn E(x^) y E(y^), procédantes del - error en la medida del Indice de refracciôn E(np)=0,0002. Estes errores, junto con el error en la medida de la temperatura y de la presiôn de equilibrio se presentan en la tabla VIII. 3.2 Ajuste de la temperatura La temperatura de equilibrio llquido-vapor se ha ajusta- do por minimes cuadrados con una expresiôn polinômica dada por la ecuaciôn (9U). El mêtodo seguido se ha esquematizado en el - diagrama de la figura 28. Para todos los sistemas se ha dado como dato tj que es - el inverse de la temperatura para x^=0,5 , tras comprobar que, de este modo, la bondad del ajuste es mayor. Se han determinado 4 paramétrés,es decir tj, tg, t^ y tg. El ajuste se ha hecho - 1*12 para la temperatura expresada en grades centigrades, ya que asî su inverse es mener que si se expresara en unidades de tempera­ tura termedinâmica (kelvin), y résulta una desviaciôn tîpica m£ nor. Los paramétrés t^, ....., tg se presentan en la tabla IIIA del apéndice VI, junte con la desviaciôn tîpica. 3.3 Câlculo de las funciones termodinâmicas de exceso expérimentales El preceso de ebtenciôn de las funciones termodinâmicas de exceso se ha descrite detalladamente en el apândice I. En el diagrama de bloques de la figura 29 se esquematiza el câlcule, determinando en primer lugar les segundos coeficientes del vi- rial a partir de las constantes crîticas y prepiedades de les - cempenentes pures; asî se obtiene empleande la ecuaciôn (8), el factor 2 ̂représentante de la ne idealidad de la fase vapor y, finalmente, los coeficientes de actividad y de la fase 1̂ quida, aplicando la ecuaciôn (7). Les valores de les coeficientes de actividad, junte con la composiciôn de las fases en equilibrio y la temperatura, la energîa libre molar en exceso, Q, calculada por la ecuaciôn (9), y la diferencia de los logaritmos décimales de los coeficientes de actividad, DL, se presentan en las tablas X a XXI. Estos da­ tos de las funciones de exceso expérimentales se han représenta do en las figuras 37 a 5*>. En ellas se representan los logarit­ mos décimales de los coeficientes de actividad frente a la com­ posiciôn, la diferencia de los logaritmos décimales de los coe­ ficientes de actividad frente a la fracciôn molar x^, y la ener gîa libre molar en exceso, Q, tambiên frente a la composiciôn. 1M3 3.M Calcule de los errores de las funciones termodinâ­ micas En el apéndice IV se describe el fundamento y el método para el câlculo de los errores propagados de las funciones ter­ modinâmicas de exceso. En el diagrama de la figura 30 se esque­ matiza el camino seguido para la obtenciôn de dichos errores. Es necesario conocer la composiciôn, la temperatura y la pre­ siôn, sus errores correspondientes y los valores de las funeio- nes termodinâmicas de exceso logy^ y logy^, asî como las cons­ tantes de la ecuaciôn de la presiôn de vapor. Las ecuaciones - utilizadas en el câlculo son (A-192), (A-19**) y (A-19S) expresa das en el apéndice IV, donde el error de là temperatura, aunque en algunas zonas de composiciôn para algunos sistemas es mayor debido a las fluctuaciones en la ebulliciôn, se ha tomado cons­ tante e igual a 0,1 “C. Como se ha indicado anteriormente, los errores de composiciôn presiôn y temperatura se encuéntran en - la tabla VIII. El error de la presiôn es 1 mmHg, como se sefiala en dicha tabla. Los valores que se obtienen son: E(logYj), EClogYj), E(DL) y E(Q). Algunos de estos errores,seleccionados a lo largo de todo el rango de composiciones, se presentan en las tablas IVA a VIIA del apéndice VI. En dichas tablas tambiên aparecen los correspondientes errores en la composiciôn E(x^) y E(y^). 3.5 Valores calculados en los ajustes a) Ajuste conjunto ponderado de las ecuaciones isobâricas propuestas en este trabajo Se ha realizado un ajuste conjunto ponderado de las fun­ ciones Q y DL donde cada punto experimental se ha ponderado a 14# travês del inverso del cuadrado de su error. Las ecuaciones que se ajustan son (34) y (81) de Redlich- Kister, (24) y (79) de Margules, (30) y (80) de van Laar, (52) y (83) de Wilson, y (42) y (82) del modelo UMIQUAC. Es decir, se utilizan las ecuaciones de la funciôn Q y las ecuaciones de la funciSn DL modificadas en este trabajo, para que sean termo- dinamicamente consistantes en el tratamiento de los datos obte- nidos isobâricamente. El mêtodo empleado es el de mînimos cua­ drados esquematizado en los diagramas de las figuras 31 y 32. En el caso de los modèles de Redlich-Kister y Margules es el co nocido para funciones lineales, y, en el caso de van Laar, Wil­ son y UNIQUAC, el mêtodo de mînimos cuadrados no lineal, tal co mo se describe detalladamente en el apéndice V y se esquematiza en la figura 32. Los valores obtenidos para las constantes se presentan - en la tabla XXII, para todos los sistemas. En la tabla XXIII se encuentran las desviaciones tîpicas de los datos expérimentales de las funciones Q y DL respecte a las curvas de los ajustes. En ella aparecen dos desviaciones tîpicas para la funciôn DL: una considerando los parâmetros U y V afiadidos en nuestra modi- ficaciôn, y otra correspondiente a la funciôn DL a la que se - resta el valor de Z obtenido en los ajustes a travês de dichos parêmetroB. Esto se hace con el objeto de apreciar si représen­ ta o no alguna ventaja la modificaciôn propuesta a las ecuacio­ nes. Para evitar la obtenciôn de valores poco significatives de las desviaciones tîpicas y se han limitado estos cSlcu- los a los datos correspondientes a zonas de composiciôn 0,l■ s is t e m a : BENCENO* ISOOCTANO., ( I )0,20 0,10 0 ,7 50 ,5 0 I X,-.FRACCION MOLAR 0 ,2 5 VOO FIGURA 37.- Equilibrio lîquido-vapor de los sistemas: (I) ben ceno - isooctano y (IV) isopropanol - dioxano a 760+1 mmHg. Coeficientes de actividad de los componentes, en fase liquida, en funciôn de la composiciôn de dicha fase. 185 AJUSTE REDLICH-KISTER B ANDA D E ER R O R 0,20 0,04 •» 0,03 E 0 \ J Q 0,02 -0,10 ZtO CM D) 0,01 ï >o O) 0,00 0,000,25 0,50 0,75 X,: FRACCION MOLAR - 0,10 SISTEMA(I) BENCENO*ISOOCTANO - 0,20 -0,30 figura 38.- Equilibrio lîquido-vapor del sistema (1) benceno - isooc tano a 760+1 nimHg. Energîa libre molar en exceso adimensional y DL = logCy^/Vj) en funciôn de la composiciôn de la fase liquida. CM AJUSTE REOLICH KISTER BANDA DE ERROR0,40 SISTEM A:M ETAN0L+DIO XANO (II)0 , 3 0 -/ 0,20 0,10 0,00 186 0 ,30 s is t e m a : ETANOL+DIOXANO ( III) >» _i 0,20 0,10 aoolsK^,§gf®^ 1,000,750 ,50 X,: FRACCION MOLAR FIGURA 3 9.- Equilibrio lîquido-vapor de los sistemas: (II) metanol - dioxano y (III) etanol - dioxano a 760±1 mmHg. Co£ ficientes de actividad de los componentes, en fase liquida, en funciôn de la composiciôn de dicha fase. 187 0,60 - A JU S T E R EDLICH-K ISTER BANDA DE ERROR 0.06 ï 0 , 2 0 0,04 2 0,02 [ 0 ,00 0,000,25 0,50 0,75 X^:FRACCION MOLAR SISTEMA (II) METANOL*DIOXANO -0,20 - -0,40 - FIGURA >40.- Equilibrio lîquido-vapor del sistema (11) metanol - dioxano a 760+1 mrnHg. Energîa libre molar en exceso adimensional y DL 5 logCy^/Yg) en funciôn de la composiciôn de la fase liquida. 188 % Z T Z Z AJUSTE REDLICH-KISTER 0,08BANDA DE ERROR 0-0 0 ,0 60 ,3 0 0 ,0 40,20 z«o 0,02 0,000,00 0,7 0 ,6 Q 9 X -F R A C C IO N M O LAR -0,10 SISTEMA(IK) E T A N O L DIOXANO V-0,20 -0 ,3 0 -0 ,4 0 O V)VuK Cl CV Lla oE CI L .Z) Ot. C lc u 6 FIGURA Ul.- Equilibrio lîquido-vapor del sistema (III) etanol - dioxano a 760±1 miriHg. Energîa libre molar en exceso a dimensio nal y DL 5 logCY^/y^) en funciôn de la composiciôn de la fase liquida. 189 0 , 2 0 5-î̂ o> O _J 0 ,10 0, 0 0 0,10 -0 ,2 0 - A JU S T E R E D L IC H -K IS T E R BANDA D E E R R O R 0,06 j,05 I) 0,04 ^ 0,03 t 0,02 0,01 c 0,0 0 0,7 0,8 0,9 X.: FRACCION MOLAR - SISTEMA(IV) ISOPROPANOL-DIOXANO^ FIGURA R2.- Equilibrio lîquido-vapor del sistema (IV) isopropanol - dioxano a 760±1 mmHg. Energîa libre molar en exceso adimensional y DL = logCyj/Yj) en funciôn de la composiciôn de la fase liquida. 190 0,20 - A JU S T E R E D L I C H - K I S T E R = = = = B A N D A DE E R R O R >o O O _j 0,10 SISTEMA:n-HEPTANO+p-XILENO 0,00 CM > o O O 0 , 2 0 - >o O O 0 ,1 0 - SISTEMA:ISOOCTANO+p-XILENO (VI) O/OOferaSS® 0,25 0,75 X^.FRACCION MOLAR FIGURA 43.- Equilibrio lîquido-vapor de los sistemas: (V) n-hep­ tano - p-xileno y (VI) isooctano - p-xileno a 760±1 nunHg. Coefi­ cientes de actividad de los comuonentes, en fase liquida, en fun ciôn de la composiciôn de dicha fase. 191 AJUSTE R E D U C H K ISTER BANDA DE ER R O R - 0,03 %z.o\ FRACCION MOLAR HEPTANO+d-XILENO 0,02 o«nft;u Xft; c ft; L 2o E ft;c_o 0,01 SenL ftl CÜJ 0,00 O 0,10 0,2 0 - FIGURA 4M.- Equilibrio lîquido-vapor del sistema (V) n-heotano - p-xileno a 760+1 mmHg. Energîa libre molar en exceso adimensio­ nal y DL = logCYj/Yj) en funciôn de la composiciôn de la fase lînuida. 192 0,30 0,03 5 0,20 0,02 Ô>o D» A JU S T E W ILSO N o\B A N D A DE ER R O R0,10 O'OI &z.o 1*0 0,000,00 0,80,60,40,2 X,:FRACCION M O L A R -0,10 SISTEMA (VI) IS O O C T A N O + p -X IL E N O -0,20 FIGURA MS.- Equilibrio lîquido-vapor del sistema (VI) isooctano - p-xileno a 760±1 mmHg. Enerpla libre molar en esceso adimensio- nal y OL = logCy^/Yg) en funciôn de la composiciôn de la fase 1( auida. AJUSTC RCDIICH MISTER BANDA DC CRROR 1 S IS T E M A -. IS O P R O P A N O U p -X IL E N O . (V II ) 0 ,6 0 0 ,4 0 0 ,3 0 0,20 0,10 0,00 .19 3 IM>»oo 0 ,5 0 rws i s t e m a ; BUTANOL^ p-X ILENO (VIII) 0 ,4 0 0 ,3 0 0,20 0,10 0,00 VOO0,759,25 0 ,50 X,:FRACCION MOLAR FIGURA 4G.- Equilibrio lîquido-vapor de los sistemas: (VII) iso propanol - p-xileno y (VIII) 1-butanol - p-xileno a 760+1 iranHp. Coeficientes de actividad de los componentes, en fase liquida, en funciôn de la composiciôn de dicha fase. A J U S T E R E D L I C H K IS TER 194 B A N D A DE E R R O R 0,15 ,0,60 >o >o en 0,10 L JQ 0,05 0,20 0,000,0 0 ' 0,80,40,2 X / . F R A C C IO N M O L A R - 0,20 S I S T E M A ( V I I ) I S O P R O P A N O L * p - X I L E N O ^ \ -0,60 FIGURA 4 7.- Equilibrio lîquido-vapor del sistema (VII) isopropanol - p-xileno a 760±1 nunllg. Energîa libre molar en exceso adimensional y DE = logCy^/yg) en funciôn de la composiciôn de la fase liquida. 195 A JU STE R ED LIC H -K ISTER Z Z Z B A N D A DE ERROR0,60 0,10 0,4 0 x>0,05 - o en en ° 0,20 -A 0,000 , 0 0 0,6 0,7 0,8 0,9 X,: FRACCION MOLAR -0 ,20 S IS T E M A (VII I) BUTANOL* p -X ILE N O -0,40 FIGURA MB.- Equilibrio lîqu-ido-vapor del sistema (VIII) 1-butanol - p-xileno a 760±1 iranHg. Energîa libre molar en exceso adimensional y DL = logCy^/Yg) en funciôn de la composiciôn de la fase liquida. 196 A J U S T E R E D L I C H K I S T E R 0,20 B A N D A D E E R R O R S I S T E M A : n - H E P T A N O + E T I L B E N C E N O ( I X ) 0,10 0,00 Xoo _J 0 , 2 0 - >o o O _J 0 , 1 0 S I S T E M A : I S O O C T A N O + E T I L B E N C E n o / _ ( X ) / 0 , 0 0 CM >o e>o _ _j 0,25 0,50 0,75 1,00 X^: F R A C C IO N M O L A R FIGURA 49.- Equilibrio lîquido-vapor de los sistemas: (IX) n-bep- tano - etilbenceno y (X) isooctano - etilbenceno a 760±1 mmHg. Coeficientes de actividad de los componentes, en fase liquida, en funciôn de la composiciôn de dicha fase. 197 A JU STE R E D L IC H -K IS TE R B ANDA D E ERRO R -0 ,0 3 0,20 - CM>o eno 0,10 - 0,00 -0/10 — 0,8 0,9 - 0,02 - 0,01 0,00 o» O O CM0,60 S IS T E M A : IS O P R O P A N O L * E T IL B E N C E N O (X I ) ( 0,50 0,40 0,30 0,20 0,00 0,75 1,000,50 X,:FR A C C IO N MO LA R 0,25 FIGURA 52.- Equilibrio lîquido-vapor de los sistemas: (XI) iso propanol - etilbenceno y (Xll) 1-butanol - etilbenceno a 760±1 mm]lp. Coeficientes de actividad de los componentes, en fase IS quida, en funciôn de la composiciôn de dicha fase. 200 A JUSTE REDLICH-KISTER BANDA DE ERROR 0,15 0,60cv >o 0,10 0,40 # 1 I N 2.0 / 0,05 0,20 0,000,00 X / F R A C C I O N M O L A R - 0,20 -0,40 SISTEM A (XI) ISO P R O P A N O L«E T IL B E N C E N O \< -0,60 FIGURA 53.- Equilibrio lîquido-vaDor del sistema (XI) isopropanol etilbenceno a 760±1 mmllg, Energîa libre molar en exceso adimensio­ nal y DL 5 loglY^/Yg) en funciôn de la composiciôn de la fase li­ quida. 201 A J U S T E R E D L IC H -K IS T E R B A N D A D E E R R O R 0,10 0,40 X30,05 0,20 en 0,000,00 -X , :F R A C C IO N M O L A R - 0,20 S IS T E M A ( X I I ) B U T A N O L *E T I L B E N C E N O V-0,40 FIGURA 5M.- Equilibrio lîquido-vapor del sistema (XII) 1-butànol - etilbenceno a 7 60+1 mmHg. Energîa libre molar en exceso adimensio nal y DL = logCy^/yg) en funciôn de la composiciôn de la fase li­ quida. / 202 que existe acuerdo entre la tendencia de los puntos expérimenta les en las zonas extremes y les valores obtenidos en los ajus­ tes conjuntos ponderados, que se encuentran en la tabla XXIV. Concretamente esto se visualize en las curvas de Redlich-Kister representadas en las figuras 37 a 5M. Solamente se puede sefia- lar discrepancia en logy” Je los sistemas (II) metanol - dioxa- no y (III) etanol - dioxano , en los que la tendencia de los - puntos expérimentales, segün se aprecia en la figura 39, apunta a cortar el eje de ordenadas, si hicieramos un exptrapolaciôn - grâfica, a un valor mâs alto que el obtenido en los ajustes de todos los modelos de disoluciôn. Unicamente hay que sefialar, en cuanto a los diferentes modelos de disoluciôn, que en el siste ma I el logy^ del modelo de Redlich-Kister concuerda con el que se obtendrîa grSficamente, tal como se observa en la figura 37, y quedan, sin embargo, un poco bajos los valores de los demâs modelos (vêase tabla XXIV). En estas consideraciones, aunque el hablar de ajuste ya lo indica, dejamos aparté el modelo UNÎFAC de contribuciôn de grupos, que merece un tratamiento especîfico. • De la observaciôn grâfica se deduce la bondad del ajuste representado tanto para las funciones logy^ y logYg como DL y Q; si ademâs examinâmes la tabla XXIII, donde aparecen las desvia ciones tîpicas de los datos expérimentales respecte a la curva calculada para las funciones Q y DL, podemos concluir que los - distintos modelos presentan una bondad aceptable en el ajuste, y similar dentro de un mismo sistema. La casi coincidencia en los valores calculados, segân los diferentes modelos, se pone de manifiesto observando las tablas XXV a XXXVI, y las que se encuentran en el apendice VI, tablas VIIIA a XIXA, donde se pre sentan los valores calculados para las distintas funciones ter- modinâmicas segûn el ajuste conjunto ponderado de Q y DL en sus expresiones isobâricas propuestas en este trabajo. En las tablas citadas, XXV a XXXVI, aparecen dos tipos de datos para la funciôn DL; uno referido al valor tal como se ob- 203 tiene del ajuste, (DD^^g, y otro obtenido al restarle el valor de Z, (DL)^_g= (DL)g,^g-Z, es decir, (DD^^q corresponde al valor calculado apiicando las ecuaciones (79), (80), (81), (82) y (83) de los diferentes modelos; y (DD^.g es el obtenido con las mi£ mas constantes del ajuste, salvo U y V que se anulan. Esto se - ha hecho con el fin de apreciar en que medida los valores de Z influyen en los de la funciôn DL obtenida del ajuste conjunto. Esta apreciaciôn se hace mâs directamente observando las figu­ ras 38, IJO, Ul, 92, 99, 95, 97 , 98, 50, 51, 53 y 59, puesto que en ellas se han representado ambas curvas, (DD^^q V (DDg.g, del modelo de Redlich-Kister. En estas figuras algunos sistemas presentan una diferencia notable^ entre las dos curvas, tal co­ mo es el caso del (II) metanol - dioxano (fig 90), del (IV) iso propanol - dioxano (fig. 92), del (V) n-heptano - p-xileno (fig. 99), del (IX) n-heptano - etilbenceno (fig 50), y del (X) isooc tano - etilbenceno (fig. 51); también se puede senalar la zona de baja concentraciôn del componente volatil en el sistema (I) benceno - isooctano (fig. 38) y en el (III) etanol - dioxano (fig. 91). En el resto de los sistemas la diferencia es peque- na. Este hecho lo apreciamos tambien en los valores de la ta bla XXIII, donde aparecen las desviaciones tîpicas para (DD^yg y (DL)gg, es decir para las dos curvas de la funciôn DL mencio nadas en el parrafo anterior. En concordancia con lo visto grâ- ficamente, y como es de esperar, la diferencia entre las dos deŝ viaciones tîpicas es mâs significative en los sistemas menciona dos anteriormente. En el sistema (VI) isooctano - p-xileno la di ferencia es despreciable , y en el sistema (V) n-heptano - p-x^ leno es notable en el modelo de Redlich-kister, como se observa grâficamente, pero en los demâs modelos, Ilargules , van Laar, Wilson y UIIIQUAC, no es de importancia. .Sin embargo, hay que se nalar que las desviaciones tîpicas son unos indices absolutes y tal vez no muy adecuados para comparar dos sistemas que tengan 209 valores de la funciôn DL muy diferentes, por ello, hay sistemas que gôaficamente no presentan notable distanciamiento entre las dos curvas a las que nos referimos, y sî se observa diferencia apreciable en las desviaciones tîpicas. Se podrîa, por tanto, définir un Indice relative dividiendo la desviaciôn tîpica por la media aritmética de los coeficientes de actividad a diluciôn infinita. Este indice darâ una idea mas acorde con lo observado en las grâficas, ya que en estas la escala de ordenadas es mâs reducida para aquellos sistemas que tienen un coeficiente de ac tividad mis alto; en consecuencia la diferencia entre las dos - curvas, (DD^^g y (DD^. q » aparecerâ mâs pequena, aunque en va lor absolute sus desviaciones tîpicas difieran en un orden pare cido, que la de otros sistemas con coeficientes de actividad ba jos. Este indice relative que hemos definido- darâ un valor, pa ra una misma desviaciôn tîpica, mâs bajo en los sistemas con - coeficientes de actividad altos. Eligiendo arbitrariamente el - modelo de Redlich-Kister, ya que las conclusiones que se saquen se pueden extender a los demâs, présentâmes los siguientes va­ lores para este indice: oxlO^ Sistema Clogyj+logYj) (»Ug,o A I Benceno - Isooctano 50,9 19,1 31,8 11 Metanol - Dioxano 113,5 38,7 79,8 111 Etanol - Dioxano 90,5 17,5 23,0 IV Isopropanol - Dioxano 62,9 36,8 25,6 V n-Heptano - p-Xileno 109,9 56,1 53,8 VI Isooctano - p-Xileno 79,1 73,0 6,1 VII Isopropanol - p-Xileno 31,7 12,5 19,2 VIII 1-Butano - p-Xileno 26,5 12,6 13,9 IX nHeptano - Etilbenceno 137,5 96,9 90,6 X Isooctano - Etilbenceno 92,1 93,2 98,9 XI Isopropanol - Etilbenceno 53,0 21,9 31,9 XII 1-Butanol - Etilbenceno 31,8 8,6 23,2 205 Segûn este indice y el anâlisis de las reprcsentaciones grSficas, y fijando, en primer lugar, la atenciôn en los valo­ res correspondientes a la curva (DD^^jg, deducimos que la bon­ dad del ajuste disminuye en los sistemas , de acuerdo con el s^ guiente orden decreciente: XII, VII, VIII, III, I, XI, IV, II, X, IX, V y VI. En los senalados en ûltimo lugar se aprecia grâ- ficamente una mayor dispersiôn de los puntos expérimentales, - bien entendido que es una dispersiôn grande relative, ya que, al igual que en los demâs sistemas, la banda de error engloba a la casi totalidad de los puntos. Por otra parte, el distanciamien­ to observado grâficamente entre las dos curvas queda estableci- do en importancia por los valores de la columna definidos por la diferencia entre las dos columnas de su izquierda. Asi se - aprecia discrepancia notable entre las dos curvas de la figura 50 correspondiente al sistema (IX) n-heptano - etilbenceno, (A=90,6), sin embargo, êsta es casi insignificante en la figura 45 del sistema (VI) isooctano - p-xileno (A=5,l). Entre estos - dos extremos tenemos la gama de todos los sistemas segûn el va­ lor del indice A. En la funciôn Q el ajuste conjunto ponderado es bueno si nos fijamos en las desviaciones tîpicas de la tabla XllI. Exami^ nando las figuras,en las que esta representado el ajuste de Re^ lich—Kister, observâmes que quedan bien correlacionados los da­ tos expérimentales, y estân incluîdos dentro de la banda de error construîda sobre dicha curva. El hecho de que las desvia­ ciones tîpicas sean menores que las correspondientes a la curva de la funciôn (DD^^g, no es significativo para afirmar que el ajuste de la funciôn Q es mejor. Hay que tener en cuenta que los valores absolutos de los datos expérimentales de la funciôn Q - son menores que los de la funciôn DL, y por tanto tambiôn las - desviaciones tîpicas absolutas. Por ello, podemos définir tam­ bién un indice relative dividiendo la desviaciôn tîpica por el valor de la funciôn Q calculada para Xj=0,5, que,aunque no coin 206 eide con el valor mâximo, es muy proximo a él. Si examinamos los distintos modelos de disoluciôn, obser vamos que existe una similitud entre ellos, puesta de manifies­ to en los valores de las desviaciones tîpicas de la tabla XXIII y en los valores calculados en el ajuste, tablas XXV a XXXVl y VIIIA a XIXA, Por tanto, elegimos el modelo de Redlich-Kister - sabiendo que las conclusiones se pueden generalizar a cualquier modelo. En consecuencia, con fines eomparativos entre los dife­ rentes sistemas y entre los ajustes en Q y DL, présentâmes los siguientes valores de los indices relatives resenados para la - funciôn Q: Sistema ^^cal^Xj=.0,5 I Benceno - Isooctano 31,0 II Metanol - Dioxano 93,3 III Etanol - Dioxano 25,4 IV Isopropanol - Dioxano 22,3 V n-Heptano - p-Xileno 55,5 VI Isooctano - p-Xileno 51,6 vil Isopropanol - p-Xileno 23,1 VIII 1-Butanol - p-Xileno 19,0 IX n-Heptano - Etilbenceno 45,3 X Isooctano - Etilbenceno 55,4 XI Isopropanol - Etilbenceno 56,2 Xll 1-Buatnol - Etilbenceno 12,9 Estos indices relatives y la observaciôn de las represen taciones graficas (figuras 38, 40, 41, 42, 44, 45, 47, 40, 50, 51, S3 y 54) ponen de manifiesto un mejor ajuste para el siste­ ma XII (fig 54), y la disminuciôn de la bondad del mismo en el siguiente orden: VIII (fig. 43), IV (fig. 42), VII (fig. 47), 207 III (fig. 41), I (fig 38), IX (fig. 50), VI (fig. 45), X (fig. 51), V (fig. 44), XI (fig. 53), y II (fig. 40). Este orden es similar al obtenido para la funciôn (DLl^^g. Sumando los dos In dices relativos podemos establecer un indice global y un orden general decreciente de la bondad del ajuste;este es el siguien­ te: XII (21,5), VIII (31,6), VII (35,6), III (42,9), I (50,1), IV (59,1), XI (78,1), IX (92,2), X (98,6), V (111,2), VI (124,6) y II (132,0). Comparando los indices relativos de las funciones Q y DL, dentro de un mismo sistema, podemos decir que el ajuste de los datos expérimentales de la funciôn Q es mejor que el de la fun ciôn DL en los sistemas IV y VI; peor en la funciôn Q que en DL en los sistemas I, II, III, VII, VIII, X, XI y XII; y una bon­ dad de ajuste equiparable en los sistemas V y IX, Todo lo discutido hasta ahora, en cuanto a los ajustes - realizados, aunque lo hemos concretado al modelo de Redlich-Kis^ ter, se puede generalizar a cualquier modelo de disoluciôn de - los estudiados. Los ajustes, como ya se ha indicado, se han efectuado mediante el mêtodo de minimos cuadrados conjunto y - poderado para las funciones Q y DL. Se han utilizado las ecua­ ciones de la funciôn DL modificadas en este trabajo y que son - termodinâmicamente validas para sistemas estudiados en condicio nés isobâricas. Sin embargo, con el fin de dilucidar que mêtodo de ajuste es el mejor y que ecuaciones las mâs apropiadas para correlacionar adecuadamente los datos expérimentales, se han - realizado otros tratamientos de dichos datos, que discutiremos a continuaciôn. b) Ecuaciones isobâricas e isotêrmicas Se han efectuado unos ajustes conjuntos ponderados, tam­ bién por minimos cuadrados, utilizando las formas de la funciôn Q y las clâsicas de la funciôn DL termodinâmicamente vâlidas pa 208 ra condiciones isobâricas e isotêrmicas simultaneamente. Algu­ nos de los valores calculados se presentan en las tablas XXA a XXVA presentadas en el apêndice VI. Los valores de los parâme- tros obtenidos en los ajustes aparecen en la tabla XXXVII. En la tabla XXXIX se presentan los logaritmos décimales de los coefi­ cientes de actividad a diluciôn infinita. Por ûltimo, las des­ viaciones tîpicas Oq y aparecen en la tabla XXXVIII, donde se han incluîdo, con fines comparatives, las correspondientes a la funciôn (DD^^g procedentes de los ajustes de las ecuacio­ nes isobâricas propuestas en este trabajo. Respecte a los coeficientes de actividad a diluciôn inf^ nita, hay que destacar que el logy^ (=0,2393) del sistema II se aparta considerablemente del que se obtendrîa por extrapolaciôn grâfica. Ya hemos indicado anteriormente que el obtenido en el ajuste de las ecuaciones isobâricas (logY*-0,3031) quedaba algo por debajo, tal como se aprecia en la figura 39. Por lo tanto - el obtenido con las ecuaciones isobâricas e isotêrmicas présen­ ta una discrepancia muy notable. En los demâs sistemas los va­ lores de los coeficientes de actividad a diluciôn infinita son del mismo orden para ambos tipos de ajuste. El resto de los mo­ delos de disoluciôn presentan valores parecidos en todos los siŝ temas. Las desviaciones tîpicas en la funciôn Q son del mismo - orden, aunque, en general, algo mâs elevadas las obtenidas en - el ajuste de las ecuaciones isobâricas e isotêrmicas. Donde sî se aprecian diferencias considerables es entre las desviaciones tîpicas de este ajuste para la funciôn DL, y las obtenidas en el ajuste de las ecuaciones isobâricas, En los sis(DL)zfO — temas I, II, III, IV, VII, VIII, IX, XI y XII se observan dife rencias notables, siendo favorables a los ajustes de las ecua­ ciones isobâricas modificadas en este trabajo. Tan solo en los sistemas V, VI y X los valores son del mismo orden en ambos ca­ ses ( ver tabla XXXVIII). 209 c) Ajustes libres También se han realizado ajustes libres del modelo de Re^ lich-Kister utilizando la funciôn Q y la funciôn DL en sus diver sas expresiones. Se ha efectuado un ajuste ponderado de la fun­ ciôn Q y très ajustes libres ponderados de la funciôn DL: uno con la forma original de la expresiôn termodinâmicamente vâlida en condiciones isobâricas e isotêrmicas; otro con la expresiôn modificada en este trabajo vâlida en condiciones isobâricas; y por ûltimo otro utilizando la ecuaciôn de Chao. Para analizar - los resultados vamos a tomar como termine de comparaciôn el aju£ te conjunto ponderado de las ecuaciones isobâricas propuestas en este trabajo, y cuyos resultados ya hemos discutido. i) Ajuste libre ponderado de la funciôn Q En primer lugar, el ajuste ponderado libre de la funciôn Q, pone de manifiesto que los valores de la desviaciôn tîpica - son generalmente menores, como se puede apreciar comparando las tablas XXIII y XLI. Se observan unos valores del orden de la mi- tad en los sistemas I, II, III, IV, VI, VIII y X; menos de un - tercio en el sistema XI; mener, sin llegar a ser la mitad, en el sistema VII; y del mismo orden en los sistemas V, IX y XII. Aun­ que estos datos avalan el ajuste libre de la funciôn Q, es muy importante analizar los coeficientes de actividad a diluciôn in­ finita. Para tener una idea comparative entre estos valores del ajuste libre (tabla XLI), y los del ajuste conjunto ponderado de las ecuaciones isobâricas (tabla XXIV), los reproducimos aquî: 210 Ajuste libre Ajuste conjun Sistema en Q to ponderado “logYj logY2 logY* logYj I Benceno - Isooctano 0,0913 0,2101 0,1310 0,2365 II Metanol - Dioxano 0,1706 0,4200 0,3031 0,4101 III Etanol - Dioxano 0,1772 0,3038 0,2357 0,3434 IV Isopropanol - Dioxano 0,2164 0,2635 0,2039 0,2408 V n-Heptano - p-Xileno 0,0981 0,1333 0,1291 0,1618 VI Isooctano - p-Xileno 0,1061 0,1057 0,1362 0,1108 VII Isopropanol - p-Xileno 0,5705 0,6654 0,5886 0,6065 VIII 1-Butanol - p-Xileno 0,4149 0,4707 0,4148 0,4715 IX n-Heptano - Etilbenceno 0,0951 0,1141 0,1200 0,1289 X Isooctano - Etilbenceno 0,1081 0,1454 0,1474 0,1566 XI Isopropanol - Etilbenc. 0,4189 0,6315 0,5794 0,6070 XII 1-rButanol - Etilbenceno 0,3830 0,4236 0,4147 0,4447 Ya dijiinos que, observando las figuras 37 a 54, los valo res de los ajustes conjuntos ponderados eran, salvo en algunos casos, correctes con los extrapolados grSficamente. Por tanto, en el sistema I y a la vista de la figura 37, el logy* del ajuŝ te libre de Q résulta bajo. Mâs acentuado y muy relevante se da este fenômeno en logy^ del sistema II, fig. 39; también en el - sistema III, para el que ya dijimos que el ajuste conjunto da - un valor de logy^ un poco bajo (fig. 39), se aprecia una discre pancia notable en el ajuste libre de la funciôn Q. Asimismo, - aparecen discrepancies importantes en este ajuste libre respecte al examen grâfico y a los valores del ajuste conjunto ponderado, en el logy” del sistema V (fig. 43), logYj del sistema IX (fig. 49), logYj del sistema X (fig. 49), y logYj del sistema XI (fig. 52). En los demâs casos existe una ligera discrepancia desfavo­ rable al ajuste libre de la funciôn Q. 211 ii) Ajuste libre de la funciôn DL isobaôica e isotêrmica En cuanto a los ajustes en la funciôn DL, las desviacio­ nes tîpicas, tabla XLI, nos muestran que el ajuste libre ponde­ rado empleando la ecuaciôn isobirica e isotêrmica, tal como la propuso Redlich-Kister, da valores mâs altos que el ajuste con­ junto ponderado de las ecuaciones isobaficas. Asî las desviacio nés tîpicas son del orden del doble en los sistemas VII, IX y XII; prôximas al doble en los sistemas I, II, IV y XI; y del miŝ mo orden en los sistemas III, V, VI, VIII y X. La observaciôn de los coeficientes de actividad a dilu­ ciôn infinita pone de manifiesto, a la vista de las representa- ciones grâficas, y en comparaciôn con los del ajuste conjunto - ponderado de las ecuaciones isobâricas presentadas en este tra­ bajo, que las discrepancies son notables y .poco satisfactorias en el Icgy” del sistema I y logy^ de los sistemas VI y IX. Que dan por debajo de la tendencia de los puntos expérimentales en logy” de los sistemas II y III. iii) Ajuste libre de la funciôn DL de Chao Los ajustes libres ponderados utilizando la ecuaciôn DL de Chao y la modificada en este trabajo dan desviaciones tîpi­ cas del mismo orden entre sî y similares a las obtenidas en los ajustes conjuntos ponderados de las ecuaciones isobâricas. Sola mente hay que senalar que estos ajustes libres son mejores en - los sistemas II, VIII y XI, siendo las diferencias muy pequenas, salvo en el sistema XI. Los coeficientes de actividad a diluciôn infinita, tabla XLI, presentan, en general, una buena concordan­ cia con los que se obtendrîan por extrapolaciôn grâfica (fig. 37 a 54), mejorando incluso, respecte a los determinados en los ajustes conjuntos ponderados, en el logy^ de los sistemas II y III (fig. 39). Esta mejora no se puede afirmar en logy^ del siŝ tema II obtenido del ajuste libre ponderado de la funciôn DL - 212 isobarlca e isotêrmica, como hemos sefialado anteriormente; lo - mismo ocurre con el logy^, del mismo ajuste, en el sistema III. iv) Ajuste libre de la funciôn DL con la ecuaciôn isobârica nropuesta en este trabajo Hay que hacer un ûltimo comentario respecto al ajuste li bre de la funciôn DL con la ecuaciôn de Redlich-Kister isobârica propuesta en este trabajo. Aunque las desviaciones tîpicas prê sentadas en la tabla XLI y comentadas en el epîgrafe anterior iii), no merecen ninguna objeciôn de importancia, los valores - obtenidos para los parâmetros discrepan, en algunos sistemas, - con los que cabrîa esperar y con los que se obtienen efectuando otro tipo de ajuste, bien sea conjunto o bien libre segûn las otras modalidades que hemos resenado. Efectivamente, determinan­ do los valores de la funciôn Q con los parâmetros B, C y D calcu lados en el ajuste libre de la funciôn DL isobârica, se encuen- tra que en los sistemas V, VII, X y XI aparecen valores altamen- ‘ te sorprendentes y con unas desviaciones tîpicas muy grandes ; en los demâs sistemas, hay que decir simplemente que son poco sati^ factorios. Igualmente, si calculamos los valores de la funciôn Z utilizando los valores de U y V obtenidos en este ajuste, en- contramos discrepancies en el mismo sentido. De esto se deduce que no es aconsejable realizar un ajus­ te libre con la citada expresiôn matemâtica de la funciôn DL. - Matemâticamente el ajuste es satisfactorio para los valores expê rimentales que se intenta correlacionar (ver tabla XLI, desvia­ ciones tîpicas), pero carece de sentido termodinâmico al obtener valores extranos para otras funciones de exceso y romper, por - ello, la consistencia termodinâmica exigible. Ya hemos indicado y se pone de manifiesto, por una parte en las figuras 38, 40, 41, 42, 44, 45, 47, 48, 50, 51, 53 y 54, y por otra parte en las desviaciones tîpicas . y . de la tabla XXIII corres^ ̂ 'zfO 'z=o 213 pondientes a los ajustes conjuntos ponderados de las ecuaciones isobâricas, que los valores de la funciôn Z son pequenos. Sin embargo, si hacemos un ajuste libre por minimos cuadrados, mate mâticamente los parâmetros han de tomar los valores que cumplan esa condiciôn de mînimo, y si a U y V no se les pone restricciôn alguna, pueden ocasionar, como de hecho asî ha ocurrido, resul­ tados termodinâmicamente inconsistantes. En consecuencia, desde este punto de vista, las ecuaciones propuestas en este trabajo requieren un tratamiento matemâtico en concordancia con las ex^ gencias termodinâmicas; este puede llevarse a cabo realizando un ajuste conjunto ponderado de las funciones Q y DL, que ya he mos discutido anteriormente y del que hemos obtenido resultados satisfactorios. d) Ajuste en dos etapas Otra forma de ajuste de los datos expérimentales que se ha ensayado ha sido el realizado en dos etapas con el modelo de Redlich-Kister. En la primera se hace un ajuste libre ponderado de la funciôn Q; en la segunda hay dos modalidades para efectuar el ajuste de la funciôn DL condicionado de alguna manera a los resultados del ajuste de la primera etapa. Una modalidad es dar como validos los valores de los parâmetros B, C y D obtenidos - en el ajuste libre de la funciôn Q, y calculer por mînimos cua­ drados unicamente los valores de U y V de la funciôn DL propue^ ta por nosotros. Otra modalidad es ajuster la funciôn DL utili­ zando la expresiôn de Chao e imponiendo la condiciôn de que los coeficientes de actividad a diluciôn infinita coincidan con - los obtenidos en el ajuste libre de la funciôn Q. Los resultados del ajuste libre en Q ya se han discutido y los valores de los parâmetros, coeficientes de actividad a d^ luciôn infinita y desviaciones tîpicas se encuentran en las ta- 214 bias XL y XLI. Los coeficientes de actividad a diluciôn infini­ ta se han analizado al hablar del ajuste libre de la funciôn Q y se ha resaltado su discrepancia respecto a los que se obten­ drîan por extrapolaciôn grâfica y a los obtenidos en el ajuste conjunto ponderado de las ecuaciones isobâricas. Es importante senalar esto porque va a condicionar la bondad del ajuste en la segunda etapa. Efectivamente, si comparâmes las desviaciones t^ picas de la tabla XLII, y 9"^ son del mismo orden, - con las obtenidas en el ajuste c o n j u n t o , ( (DD^^g) (tabla XXIII), observâmes que las del ajuste en dos etapas son mayores en un orden del triple en los sistemas II, XI.y XII para y y en los sistemas II y XI para del orden del doble en los sistemas I, III, VII y X para y VIII para XII para OpLR» mayores en una cuantîa no muy grande en los sistemas IV, V, VI y IX para y Ojjlr y VIII para Esto demues- tra que la bondad del ajuste en dos etapas es del mismo orden empleando la ecuaciôn de Chao y empleando la modificada en este trabajo, salvo en los sistemas III, VIII y XII en los que es fa vorable a esta Cltima. Esta comparaciôn también demuestra que los resultados obtenidos no son satisfactorios respecto a los - obtenidos en los ajustes conjuntos ponderados de las ecuaciones isobâricas. El hecho de que los ajustes en dos etapas sean po­ co satisfactorios se puede deber a la gran discrepancia existen te en los coeficientes de actividad a diluciôn infinita obteni­ dos en la primera etapa en el ajuste libre ponderado de la fun­ ciôn Q. e) Ajuste conjunto ponderado de la ecuaciôn de Chao En ûltimo lugar, se ha efectuado un ajuste conjunto pon­ derado de la funciôn Q y la funciôn DL en la forma expresada por Chao. El anâlisis de los coeficientes de actividad a dilu­ ciôn infinita, tabla XLIII, présenta bastante similitud con los 215 correspondientes al ajuste conjunto ponderado de las ecuaciones isobâricas, tabla XXIV; tan solo se observan discrepancias numé ricas no muy importantes en el logYj de los sistemas VIII y XII, que examinando las figuras 46 y 52 pueden representar valores vâlidos en uno y otro ajuste respecto a la tendencia de los pun toB expérimentales. Por otro lado las desviaciones tîpicas para la funciôn Q y para la funciôn DL, tabla XLIII, también son baŝ tante similares a las del ajuste conjunto ponderado, tabla XXIII, encontrândose ûnicamente ligeras diferencias en algunos sistemas y que son desfavorables a la ecuaciôn de Cbao. Del mis mo modo, en la tabla XXVIA del apêndice VI se observa que el va lor del parâmetro a del ajuste conjunto de Chao coincide, salvo en los sistemas III, V, VIII y XII, con los valores de la inte­ gral de la funciôn Z entre los limites x^=0 y x^=l. f) Modelo UNIFAC de contribuciôn de grupos Finalmente se han determinado los coeficientes de actiyi dad a diluciôn infinita y las desviaciones tîpicas Oq y em pleando el modelo UNIFAC de contribuciôn de grupos. En primer - lugar, hay que analizar los valores de los coeficientes de acti vidad a diluciôn infinita que, con fines comparatives se presen tan en la tabla XXIV junto con los obtenidos en los ajustes con juntos ponderados de las ecuaciones isobâricas propuestas en eŝ te trabajo, y en la tabla XXXIX junto con los de los ajustes - conjuntos ponderados de las ecuaciones isobâricas e isotêrmicas. Dichos resultados ponen de manifiesto que tan solo son satisfac torios,coraparados con los procedentes de los ajustes y con el examen grâfico, en los sistemas I, V y VI, y en el logyg de los sistemas IX y X. En los demâs sistemas, en mayor o menor cuan­ tîa hay gran discrepancia, siendo digna de resaltar la de los - sistemas III y IV. 216 En cuanto a las desviaciones tîpicas, presentadas en la tabla XXIII junte con las obtenidas en los ajustes conjuntos - ponderados de las ecuaciones isobâricas, hay que sefialar igual­ mente unos valores extremadamente elevados, sobre todo en los sistemas III y IV. Incluso en los sistemas en los que los coefi cientes de actividad a diluciôn infinita presentan una concor­ dancia aceptable, se observan, sin embargo, unos valores altos para y 2.3 Resumen del tratamiento termodinâmico de las correlaciones de las funciones de exceso . En la tabla XLIV se reproducen los datos de las desvia­ ciones tîpicas de la funciôn DL y los coeficientes de actividad a diluciôn infinita de los diferentes ajustes realizados con - las ecuaciones de Redlich-Kister en sus diferentes expresiones. Se trata de resaltar los aspectos mâs notables en los valores que se compendian en dicha tabla. Se incluyen como datos de re- ferencia los coeficientes de actividad a diluciôn infinita obtê nidos por extrapolaciôn grâfica. a) Ajuste conjunto de las ecuaciones isobâricas propuestas en este trabajo y las ecuaciones isobâricas e isotêrmicas Los valores de las desviaciones tîpicas de estos ajustes se encuentran en la primera y segunda columna respectivamente de la tabla XLIV-a. Corresponden a la funciôn DL por ser los mâs significativos cuando se trata de establecer una comparaciôn. La observaciôn de ambas columnas pone de manifiesto una notable mejora de la primera respecto a la segunda, es decir, las ecua­ ciones isobâricas propuestas en este trabajo, ademâs de ser ter TABLA XLIV Valores de las desviaciones tipicas y de Jos coeficientes de actividad a diluciôn infinita obtenidos, sepûn el modelo de Redlich-Kister, en los distintos tinos de ajuste ensavados y emnleando las dife.rentcs exnresiones de ] a funciôn DL . a) Desviaciones tînicas Ajustes coniuntos de las ecuaciones en o•HU XiOw•H 0) (0 n) oj a î iXftJ \0> A +JO oen in 0 u 01 •o Ajustes libres en DL oÜ•HUsrSXiO 0)o o o î i'£. Pa­ ra un componente i muy pesado, mezclado con uno j, muy ligero. 238 ocurre frecuentemente que se aproxîma a la unidad con un va­ lor de pequefio. 9) A presiôn, temperatura y composiciôn constantes, la in­ fluencia del componente j sobre se hace mâs notoria al aumen tar la diferencia quîmica entre j e i. En las mezclas polares donde existen interacciones especîficas, como por ejemplo, los enlaces de hidrôgeno, el efecto de la composiciôn puede ser muy grande. En general el efecto de tener en cuenta la no idealidad de la fase vapor conduce a coeficientes de fugacidad un 5-10% inferior a la unidad incluso para presiones débiles, del orden de una atmôsfera. 3. Fugacidad en fase de lîquido La fugacidad de la fase de lîquido estâ relacionada con la fracciôn molar en dicha fase a traves del coeficiente de ac­ tividad y la fugacidad del estado estândar: fV = Y? x^ f9^ (A-6) En realidad el coeficiente de actividad y £ queda comple- tamente definido solamente si el estado estândar de fugacidad, f9^, estâ claramente especificado. La definiciôn de f9^ es to- talmente arbitraria, pero es necesario que sea la fugacidad del componente i puro a la misma temperatura que la disoluciôn, a una composiciôn determinada y a una presiôn dada; la elecciôn de estas dos ûltimas variables es arbitraria. Los ccnvenios adoptados son: 1) Normalizaciôn de los coeficientes de actividad. Consis­ te en especificar el estado en el que el coeficiente de activi­ dad es la unidad: Componentes condensables : Yj + 1 cuando x^+ 1 239 Son componentes condesables los que tienen la temperatura crlt^ ca por encima de la temperatura de la disoluciôn. La normaliza­ ciôn expresada se conoce como convenciôn simétrica. En nuestro estudio nos limitamos exclusivamente a dichos componentes conden 'sables. 2) Definiciôn y uso de los coeficientes de actividad "aju£ tados" o independientes de la presiôn. El efecto de la presiôn sobre las propiedades termodinâmicas de la fase condensada es despreciable a presiones bajas, y bajo taies condiciones la fu­ gacidad del estado estândar es independiente de la presiôn. Sin embargo, a altas presiones no ocurre asî. Por ello, se toma una presiôn de referencia, y la generalmente elegida para la defin^ ciôn de coficientes de actividad "ajustados", es la presiôn nu­ la. La correcciôn de los coeficientes de actividad de la prê siôn experimental p, y?, a la presiôn nula, se efectûa me­ diante una expresiôn termodinâmica rigurosa a temperatura y corn posiciôn constantes: vV y. = yV exp I — dp (A-16) fO vY r. = Y? exp — dp ^ Jp RT donde vV es el volumen parcial molar del componente i en la mezcla liquida. El coeficiente de actividad ŷ obtenido por esta expre­ siôn se llama coeficiente de actividad "ajustado", porque ha sido corregido por el efecto de la presiôn y es independiente de la presiôn experimental p. Introduciendo la ecuaciôn (A-16) en la (A-6) résulta: (A-17) 290 En esta ecuaciôn necesitamos conocer la expresiôn para f9^ . En este sentido, conviene fijarse en la normalizaciôn in- trodueida para componentes condensables. En ella la fugacidad se hace aproximadamente igual a la fracciôn molar cuando la corn posiciôn de la disoluciôn se acerca al lîquido puro. Por tanto, en este caso, la fugacidad estândar del componente i es la fu­ gacidad del lîquido puro a la temperatura de la disoluciôn y a la presiôn de referencia que hemos elegido como presiôn nulà. Por otra parte, la fugacidad del lîquido puro a la tem­ peratura T es igual a la fugacidad del vapor saturado a la mis­ ma temperatura (ecuaciôn (A-9)). Por lo tanto, teniendo en cuen ta la correcciôn de la presiôn y la igualdad de fugacidades del lîquido y del vapor, résulta: (9^ = p9 *9 exp f -i— dp (A-18) Jp? RTf" -I 1 - „ 'Pi donde p9 es la presiôn de saturaciôn del vapor del componente lîquido puro i a la temperatura T; *9 es el coeficiente de fuga cidad del vapor saturado puro del componente i a la presiôn p9 y a la temperatura T, que viene dado por una expresiôn anâloga a la ecuaciôn (A-19): p9 B . . ln$9 = -i— ü - (A-19) ^ RT y v9 es el volumen molar del lîquido puro a la temperatura T para el componente i . Considerando que el volumen molar del lîquido depende muy poco de la presiôn y que el cambio de volumen por la mezcla es muy pequefio, podemos poner: = vV Por tanto, introduciendo la ecuaciôn (A-19) en la (A-18) y esta en la (A-17) obtenemos: 291 = Yi Pi exp — — exp P ^ dp RT Jp! RT (A-20) que, integrada, tomando v9 independiente de la presiôn y siendo la temperatura constante segGn se ha especificado en la ecuaciôn (A-16), queda: f9 = y. p! exp exp '^2^---Eîl (A-21) 1 1 1 ĵ T RT Por otra parte, sustituyendo esta expresiôn en la ecua­ ciôn (A-9) y utilizando el valor ^ . dado por la ecuaciôn (A-19),Y 1para obtener segün la ecuaci6n (A-5), résulta para el coefi­ ciente de actividad: • x p « Î y j B.. - b" ) p y = ----- 3--------- ------ ---- -i— g- (A-22) . x p ( % ! ü , Pxp esta expresiôn es bâsica en el estudio termodinâmico de los equî librios lîquido-vapor. A partir de ella se pueden calculer otras funciones termodinâmicas de exceso, energîa libre de exceso y log(y^/y2) que, junto con el coeficiente de actividad dan una visiôn del comportamiento respecto a la idealidad de la disolu­ ciôn en equilibrio lîquido-vapor. 9. Câlculo de los segundos coeficientes del virial Para obtener valores correctos de y B^j (segundos coeficientes del virial del componente puro i y del componente puro j) es necesario disponer de datos volumâtricos correctos 242 de los gases puros. Para obtener valores correctes de (se- gundo coeficiente del virial de la mezcla del componente i con el componente j) es, asindemo, necesario disponer de dates vo- lumêtricos correctes de la mezcla gaseosa del componente i y del componente j. Sin embargo, normalmente no se dispone de di- cbos dates y es necesario reeurrir a correlaciones para obtener los mencionados coeficientes del virial. La precisiôn de las - correlaciones varia considerablemente. En general, es posible estimar con buena precisiôn los segundos coeficientes del vi­ rial de componentes pures no polares y los B^^ de mezclas gaseosas de componentes no polares cuando el tamaÂo molecular del componente i y del componente j y su volatilidad son simi- lares. En el case de componentes polares, solamente se pue- de determinar con mediana precisiôn, especialmente si bay ten- dencia a asociaciôn, por ejemplo por enlaces de hidrôgeno; los coeficientes se pueden calculer sôlo aproximadamente cuan­ do i, j o ambos, son componentes polares. Cuando se disponga de datos volumétricos correctes para gases puros o mezclas, es preferible utilizarlos en vez de ob­ tener los segundos coeficientes del virial mediante correlacio­ nes, especialmente si se trata de gases polares. Afortunadamen- te, los equilibrios lîquido-vapor a presiones normales (hasta 5 ô 10 atmôsferas) se ven poco afectados por los coeficientes de fugacidad de la fase vapor, por tanto, los segundos coefi­ cientes del virial, aun los poco precisos, introducen pequeRo error en los câlculos. De todos modos, aunque la presiôn sea baja es preferible utilizer los coeficientes del virial que su poner que la fase vapor tiene un comportamiento ideal. a) Gases puros no polares La correlaciôn utilizada para el câlculo de los segundos coeficientes del virial para gases puros no polares es de- bida a Pitzer y Curl (59 y 60). Se obtienen excelentes resulta- dos y se basa en una teorîa de estados correspondientes de très 243 parSmetroe; la temperatura crltica la presiôn critica Pc^» y el factor acêntrico definido por: Piiiî - —log( ) — 1 (A-23) Pci donde p| es la presiôn de vapor del componente i a la tempera­ tura termodinâmica T = 0,7 . El coeficiente de un componente no polar viene dado por: R T g i NP ®ii =----- P ( Tp. , Wi ) (A-24) Pci donde Tg. = T/T-. es la temperatura reducida y la funcion H P ^ ^F , (0£> se expresa: r'"'(Tp, ,«,.) = O.IMS - . £4*21 . t|. + ft). ( 0,073 + -2^^ _ _ °i9P2.3. ) (A-25) PRi ^ ^ i Esta expresiôn da excelentes resultados para una gran - variedad de gases no polares. b) Gases polares La correlaciôn para gases polares es debida a O'Connell y Prausnitz (61, 55, 68) y se basa en una teorîa ampliada de estados correspondientes. El coeficiente viene dado por: g . ci , ^NP ®ii------Pci { FNf(TRi, w^) + r̂’CTp., pg.) + + pAS(TRi, Pi) > (A-26) siendo pg^ el momento dipolar reducido y la constante de aso ciaciôn del componente i. 244 Id?) es la expresiôn (A-25) donde se pone w? en vez de w? es el factor acéntrico de un hidrocarburo ho- momorfo del componente polar. Un homomorfo de una molêcula po­ lar es una molécula no polar que tiene aproximadamente el mis- mo tamano y la misma forma que la polar. En general se puede decir que para obtener el homomorfo de componentes polares or- gSnicos se sustituye el âtomo o âtomos que provocan la polari- dad por grupos -CHj- o -CHg- . Asî por ejemplo, el homomorfo de la acetona es el isobutano; el del diclorometano es el pro- pano, etc. Las funciones F**(Tg^, y F*^(Tg^, n^) toman la si- gui ente forma: cuando > 4 F̂ *(Tj(̂ , pR^) = -5,237220 + 5,665807 Inyg^ - - 2,133816(lnpR^)^ ♦ 0,2525373(lnpR^)^ + + { 5,769770 - 6,181427 Inpg^ + + 2,283270(lnpR^)^ - 0,2649074(lnpgj)®} (A-27) F*S(TRi, ^) = -n£ exp{6,6(0,7 - Tr ^)} (A-28) cuando yg^ < 4 FW(TR;, yg^) = F^^(Tr ^, n^) = 0 (A-29) El momento dipolar reducido yg^ se define: 245 10 ̂v\ Pci *'Ri = — lî ' (A-30) donde y^ es el momento dipolar en Debye , pg. es la presiôn crîtica en atmôsferas y la temperatura crltica termodinâ- mica(kelvin). La constante de asociaciôn n^ solamente es distinta de cero para las molêculas que tienen tendencia a dimerizarse en la fase vapor, por ejemplo los alcoholes. Las contribuciones debidas al momento dipolar y a la - constante de asociaciôn son despreciables para Tr> 0,9 5 . c) Segundos coeficientes del virial de mezcla En el câlculo de se utilizan las correlaciones pre- sentadas anteriormente para los componentes puros, teniendo en cuenta las convenientes reglas de mezcla para los distintos pa râmétros. En las mencionadas expresiones se reemplazan la presiôn crîtica p^^ por Pcij» la temperatura crîtica por el factor acéntrico por j, el momento dipolar reducido yg^ por yg£j y la constante de asociaciôn P°r p£j• Las nuevas constantes vienen dadas por las siguientes reglas de mezcla: 'Ci]. = (Tg. Tg.)l/2 (A-31) 'Tcij Pc, (A 32) ( v'/: + vi/3 ): donde Vg^, Vg^ son los volûmenes crîticos de los componentes i y j respectivamente 246 . "i "1 "Cil Rij 2 (A-33) ^ij " * Rj)/2 (A-34) Si las sustancias no son polaresi “ij ' ̂ “i * *j)/2 tos datos se pueden tomar de Timmermans (83 y 84) donde se dan densidades de los compuestos orgSnicos a distintas temperaturas. c) Presiôn de vapor Existen varias expresiones que relacionan la presiôn de vapor del componente puro con la temperatura. Una de ellas es: s CInp® (atm) = + g ^ * C^T + C^T^ + CglnT ̂ (A-40) que se convierte en la ecuaciôn de Antoine si Cg = Cg = = 0 , y se tiene en cuenta que en dicha ecuaciôn la temperatura se expresa en ®C y p® en mmHg . Los datos para las constantes de la ecuaciôn (A-40) se encuentran ampliamente extendidos en la bibliografia, y tam- 249 bien se pueden determinar a partir de datos expérimentales de presiôn de vapor que se pueden tomar de Timmermans (83 y 84). 251 A P E N D I C E I I ECUACION DE GIBBS-DUHEM *********************** El tratamiento termodinâmico de los sistemas en equili- brio lîquido-vapor requiere plantear previamente el desarrollo de una serie de principios suministrades por la Termodinâmica que quedan plasmados en expresiones matemâticas con significa- do quîmico-fîsico. Hay que resaltar en primer lugar la importancia de la energîa libre G, que es una propiedad,termodinâmica de gran uti lidad. La definiciôn de esta funciôn es: G = H - T S (A-41) donde H es la entalpîa y S la entropîa Esta expresiôn se puede desarrollar y la energîa libre queda definida en funciôn de la presiôn p y de la temperatura T que son dos variables primaries muy convenientes. La expre­ siôn deducida para esta funciôn en un sistema abierto es, en for ma diferencial,la siguiente: dG = V dp - S dT + EPj dn^ (A-42) donde: V es el volumen total es el potencial quîmico del componente i n£ el nûmero de moles del componente i 252 Por otra parte se cumple también que: G — E ri£ y ̂ (A—43a) o bien para la energîa libre molar: f = E *i Pi V diferenciando la expresiôn (A-43a): o lo que es lo mismo: Î dn^ = dG - E n^ dp^ que sustituîdo en la ecuaciôn (A-42) queda: (A-43b) dG = E n^ dp^ + E p^ dn^ (A-44) V dp - S dT = E n£ dp^ (A-45) y expresada en base molar: V dp - s dT = E x^ dP^ (A-46) Las expresiones (A-45) y (A-46) son dos formas de la - ecuaciôn sin restricciones de Gibbs-Duhem aplicada a la fun­ ciôn de la energîa libre. Estas ecuaciones son aplicables a - una fase o a un sistema multifâsico con tal de que exista el equilibrio en el sistema. Anteriormente se ha definido la fugacidad de un componen te en disoluciôn a temperatura constante: ( dP^ = R T dlnf£ ).j. (A-2) Esta expresiôn tiene en cuenta la variaciôn del poten­ cial quîmico p^ por efecto de la presiôn y composiciôn a tempe- 253 r a t u r a c o n s t a n t e y p o r t a n t o h o p u e d e s e r s u s t i t u î d a e n l a e c u a c i 6 n ( A - 4 5 ) , d o n d e d y ^ e s l a d i f e r e n c i a l t o t a l p o r e f e c t o s d e v a r i a c i ô n t a n t o d e l a t e m p e r a t u r a ' c o i n o d e l a p r e s i ô n y c o m p o s i c i ô n . P o d e m o s s u p o n e r q u e e l c o m p o n e n t e i c a m b ia d e s d e e l e s - t a d o a c t u a l e n l a d i s o l u c i ô n a u n g a s p u r o i d e a l a l a m is m a - t e m p e r a t u r a y p r e s i ô n ; e n e s t e s u p u e s t o , l a e c u a c i ô n ( A - 2 ) s e c o n v i e r t e e n f o r m a i n t e g r a d a : y £ * ) - P i = R T I n f ^ d - R T l n f \ ( A - 4 7 a ) d o n d e y ^ * * e s e l p o t e n c i a l q u î m i c o e n e l e s t a d o p u r o i d e a l y f ^ * ) e s l a f u g a c i d a d p a r a u n g a s i d e a l y p o r t a n t o c o i n c i d e c o n l a p r e s i ô n p ( v e r A p é n d i c e I ) . S e g d n e s t o l a e x p r e s i ô n ( A - 4 6 ) s e c o n v i e r t e e n : y £ - y ^ ^ = R T l n f £ - R T I n p ( A - 4 7 b ) y d i f e r e n c i a n d o s e o b t i e n s : dy£ = dy^^ +RT dlnf^ + R dlnf^ dT - RT dlnp - R Inp dT ( A - 4 8 ) e n e s t a e x p r e s i ô n d y ^ s î e s l a d i f e r e n c i a l t o t a l r e q u e r i d a e n l a s e c u a c i o n e s ( A - 4 5 ) y ( A - 4 6 ) . A n t e s d e r e a l i z a r l a s u s t i t u c i ô n , s e p u e d e n e f e c t u a r - a l g u n a s s i m p l i f i c a c i o n e s . T e n i e n d o e n c u e n t a q u e y ^ ^ e s e q u i v a l e n t e a l a e n e r g î a l i b r e m o l a r d e l c o m p o n e n t e p u r o e n e s t a d o i d e a l g ^ ^ , s i a p l i c a m o s l a e c u a c i ô n ( A - 4 2 ) t e n e m o s q u e : dwud = dgï^ = v%^dp - s^^dT (A-49a) o bien, empleando la ecuaciôn de gases idéales: d y ^ d = d g ^ d - | I d p - S j ^ d T = R T d l n p - s ï ^ d T ( A - 4 9 b ) 254 SegCn la ecuaciôn (A-47b) se tiene que: idVf - U£ R lnf£ - R Inp = — — (A-47c) por lo que sustituyendo las ecuaciones (A-47c) y (A-49b) en la (A-48) se obtiens: id dpi = - s^°dT + RT dlnf£ + i- dT (A-50) Por otra parte, de la ecuaciôn (A-41) tenemos que: 4 ' ‘ 4 ^ ■ Ç id iddonde,como hemos indicado, g^ . Utilizando esta igual- dad, la ecuaciôn (A-50) se convierte en: h£*) ll£ dy. = - dT + — dT + RT dlnf - (A-52) ̂ T T ^ Si esta expresiôn la multiplicamos por la fracciôn molar x^ y sumamos para todos los componentes, tenemos; -F x.h;^ T. x.y. E x^dy^ = dT + i-i dT ♦ RT x^dlnf^ (A-53) Teniendo en cuenta la ecuaciôn (A-43b) y sabiendo que para una mezcla de gases idéales E X£ siendo la entalpîa de una disoluciôn de gases idéales de composiciôn dada a un temperatura y presiôn determinadas, tene mos : 255 g t x.d . = dT + - dT + RTZx.dlnf. (A-54)1 1 .J , y 1 1 Combinando esta ecuaciôn con la (A-46) se obtiene: h""*) g V dp - s dT = ; dT + - dT + RT Zx.dlnf. (A-55) T T ^ ^ Por la expresiôn (A-41) se tiene que: g hs + — = — (A-41a) T T y por tanto: V -, h — dp + n— dT = Zx.dlnf. (A-56) RT RT En esta ecuaciôn - h es la diferencia entre la en­ talpîa de una mezcla ideal de gases y la entalpîa de la disolu­ ciôn real con la misma composiciôn, presiôn y temperatura. Es­ ta diferencia se denomina desviaciôn de la entalpîa, y la ex- presamos; Ah' = h^^ - h La ecuaciôn (A-S6), ecuaciôn sin restricciones de Gibbs- Duhem, es una relaciôn general entre presiôn, temperatura y fu- gacidades, vâlida tanto para fase de vapor como para fase de - lîquido, estén en equilibrio o no con otra fase. La simplifi- caciôn para condiciones de presiôn o temperatura constante se hace eliminando el correspondiente término. Esta expresiôn se puede utilizer comO punto de partida para posteriores desarrollos de ecuaciones especîficas y gene 256 rales. Un desarrollo especialmente Gtil es el que relaciona la presiôn, la temperatura y coeficientes de actividad para una fase. Hay que indicar tambien que es vâlida tanto para sustan­ cias puras como para disoluciones o mezclas. Segûn esto, la - expresiôn (A-56) se puede escribir para el componente i puro a la misma temperatura y presiôn y en la misma fase (lîquido o vapor) de la disoluciôn de la que es componente: V; Ab! Q — dp ♦.— y dT = dlnf" (A-57) RT RT ^ Multiplicande por x^ y sumando para todos los componen­ tes de la disoluciôn tenemos: Zx.v* Zx.hi — x.b, — — 2 ^ dp + 2-i— K---i-i dT = Zx.dlnf? RT RT ̂ 1 (A-58) Restando la ecuaciôn (A-58) de la (A-56) y teniendo en cuenta como hemos sefialado antes que Zx^h^d = h^d queda: V - Zx.v. h - Ex.h. f. ------i_l d p ------------- dT = Ex.dln-i (A-59) RT RT^ ^ f? Fijandonos en la ecuaciôn (A-6) podemos poner: f . In —^ - In(y^x^) (A—60) ^i 257 y diferenciando f . dln -ç- = dlny^ + dlnx^ (A-61) fi que, multiplicada por x^ y sumando para todos los componentes queda: f;Ex^dln -ÿ = Zx^dlny. + 0 (A-62) fi Por otra parte = V - Z x ^ v ^ es el cambio de volumen por efecto de la mezcla, y Aĥ ̂= h - Ex.h.1 1 es el calor de mezcla. Segûn estas consideracio'nes la ecuaciôn (A-59) se convierte en: Av« Ah" dp - — «• dT = Tx.dlny. (A-63) RT RT^ ^ 1 Esta es la ecuaciôn de Gibbs-Duhem sin restricciones, que realciona los coeficientes de actividad con la presiôn y la temperatura. Es aplicable a una disoluciôn homogénea en equilibrio, pero no necesariamente con otra fase, con tal que Av", Ah" y Iny^ se tomen referidos a los componentes puros a la misma temperatura y presiôn. Generalmente se considéras en el mismo estado que la disoluciôn, pero se pueden tomar también en su estado real a esa presiôn y temperatura cuando correspon de a una fase distinta de la disoluciôn. En los equilibrios lî­ quido-vapor, al menos uno de los componentes puros no estâ en estado lîquido a la misma presiôn y temperatura de la disolu­ ciôn, cuando la ecuaciôn (A-6 3) se aplica a la fase de liquide. 258 Por ûltimo, se pueden obtener otras formas de la ecua­ ciôn (A-63) mediante transformaciones matemâticas y utilizando otras funciones termodinâmicas. Para ello, y teniendo en cuen­ ta la importancia de esta funciôn termodinâmica en el estudio de equilibrios lîquido-vapor, definimos la energîa libre molar en. exceso, g)', como la diferencia entre la energîa libre molar de la disoluciôn y la energîa libre, g^^, si la disoluciôn fue ra ideal. Asî : g = RTZx^lny^x^ (A-64) ĝ *) = RTEx^lnXj (A-65) g^ = g - gf^ = RTEx^lny^ (A-66) Por otra parte; d(x£lny^) = x^dlny^ + Iny^dx^ (A-67) Zx^dlny^ = dZx^lny^ - Elny^dx^ (A-68) teniendo en cuenta la ecuaciôn (A-66), la (A-68) se convierte en: - gIx.dlny. = d(— ) - Ilny.dx. (A-69)a a gy 1 1 Sustituyendo en la ecuaciôn (A-63) obtenemos una nueva forma de la ecuaciôn de Gibbs-Duhem: g^ Av" Ah" d(— ) - — dp — - - dT + ülny.dx. (A—70) RT RT RT ̂ ^ 259 o bien; teniendo en cuenta que % 1 Ed(— ) = — - —y + — dg RT RT RT se convierte en: E M ^ - Ah"dg = Av dp + -------- dT + RTElny^dx^ (A-71) y también, teniendo en cuenta la ecuaciôn (A-41) : dg^ = Av"dp' - s b ï + RTriny^dx^ (A-72) donde s es la entropîa molar en exceso. Finalmente, mediante una transformaciôn matemâtica del ûltimo término del segundo miembro, se obtiene: dgf" = Av"dp - s b T + RT Z In— dx. (A-73) y. Esta diversidad de formas de escribir la ecuaciôn de Gibbs-Duhem muestra las mûltiples aplicaciones que tiene. AsI, se demuestra fâcilmente a partir de la ecuaciôn (A-70) que: M M/ 3 A h \ „ / 3 A v " n (---- ) = Av" _ t(---- ) (A-74) ' 8p 'T,x ' 3T / p,x que permite la determinaciôn del efecto de la presiôn sobre el calor de mezcla a partir de medidas de cambio de volumen de mezcla. 260 Otra aplicaciôn de la ecuaciôn (A-70), que sirve como test de consistencia termodinâmica de datos, es la integracion entre dos limites arbitrarios 1 y 2 : {-) <-) '\RT/2 \RT/i AV RT dp - Zlny^dx^ Ah — 7RT dT + (A-75) Los limites 1 y 2 representan dos estados cualesquiera de un sistema abierto y la integraciôn se efectûa por un cami- no determinado para el que se disponga de datos. Esto muestra la infinidad de posibilidades que présenta la forma de la ecua ciôn (A-75). Generalmente la integraciôn se realiza segûn un camino que proporciona una simplificaciôn considerable de la ecuaciôn. En el caso concrete de un sistema binario en equili­ brio lîquido-vapor a presiôn y temperatura constantes, e inte- grando entre x^ = 0 y x^ = 1, se obtiene: In— dx. = 0 Y, 1 (A-76) Por ûltimo si se toman los datos para una fase a compo­ siciôn constante, el ûltimo término de la ecuaciôn (A-70) se anula y se obtiene: M M/3P\ 2 / 3(g /RT) Ah" = TAv (— ) - T^' '3T-' X /3(g /RT) \ ^ 3T / (A-77) 261 Esta ecuaciôn se puede utilizer para el câlculo del ta- lor de mezcla a partir de datos de equilibrio. Hay que significar que la deducciÔn de esta ecuaciôn - sin restricciones, de Gibbs-Duhem en sus distintas'formas (A-63), (A-70), (A-71), (A-72), (A-73) fuë realizada, en pri­ mer lugar por Ibl y Dodge (33) para sitemas binarios, y posta- riormente extendida por van Ness (88, 89) para sistemas multi- componentes. 263 A P E N D I C E I I I ECUACIONES DE CORRELACION ************************* En ingenierîa quîmica se précisa a menudo interpolaciôn y extrapolaciôn de datos termodinSmicos de mezcla. El modèle de disoluciôn ideal es ütil para tener una referencia y hacer una primera aproximaciôn, pero las desviaciones de la ideali- dad son, generalmente, grandes. Estas desviaciones se expresan mediante funciones de exceëo que dependen de la concentraciôn de los componentes y de la temperatura. Las ecuaciones de correlaciôn son expresiones matemâti­ cas que tratan de relacionar el coeficiente de actividad con la composiciôn. En definitive, son ecuaciones que se han pro­ pue sto de manera emplrica para suplir la falta de la forma in­ tegrada de la ecuaciôn de Gibbs-Duhem. Por ello, las correlacio nés que se apliquen a disoluciones deben estar de acuerdo con las expresiones, vistas anteriormente, de la ecuaciôn de Gibbs- Duhem. Se comprends la importancia de las expresiones (A-63), (A-70), (A-71), (A-72) y (A-73), ya que sirven como test ter­ modinâmico para définir la validez o condiciones bajo las que son vâlidas las ecuaciones de correlaciôn que se propongan pa­ ra el tratamiento termodinâmico de las disoluciones. Las correlaciones representan modelos de disoluciôn de- 264 ducidos segûn consideraciones basadas en los efectos que provo can las desviaciones de la idealidad de las disoluciones. Los distintos modelos recogen aspectos diverses como son; diferen­ cia de fuerzas intermoleculares, polaridad, estructura quimica, dimensiones moleculares, etc. Las desviaciones de la idealidad de las mezclas se deben fundamentalmente a dos factores: a) Distinto tamafio de las molêculas de los diferentes componen tes b) Interacciôn entre grupos funcionales. El enfoque de los modelos de disoluciôn hace hincapie en alguno de estos aspectos, aunque hay modelos que son total- mente empîricos y su deducciôn no se basa en razonamientos teô ricos. Hay que considerar otro aspecto importante de las ecua­ ciones de correlaciôn observando que, al tratar de relacionar los coeficientes de actividad con la composiciôn, estân impli- cadas otras funciones termodinâmicas que, a travês de los coe­ ficientes de actividad, expresan la desviaciôn de la idealidad de las disoluciones. Una de estas funciones termodinâmicas es la energîa libre molar en exceso, g^, definida por la expre siôn (A-66), mâs generalmente utilizada en su forma adimensio- nal: Eg— — Zx-lny. (A—66a) RT ̂ ^ Generalmente las ecuaciones de correlaciôn expresan g^/RT en funciôn de la composiciôn. El exceso de la energîa de Gibbs o energîa libre consta, segûn se deduce de la ecuaciôn (A-41), de dos partes: un exce­ so de entalpîa. Ah", y un exceso de entropîa, ŝ * : 265 = Ah" - Ts^ (A-Mla) La Euposiciôn simple de que = 0 , conduce a las diso luciones ideales. Otra suposiciôn es considerar Ah" o s^ igual a cero. La mayor parte de las ecuaciones de la energîa libre de exceso se han obtenido suponiendo que s^ = 0 y que Ah" se puede escribir como un desarrollo polinomico en fracciones mo- lares o fracciones de volumen. La condiciôn s^ = 0 conduce al eoncepto de disoluciones regulares. Van Laar, Hildebrand, Scat chard y otros han utilizado esta aproximaciôn. La otra alterna tiva es suponer que Ah" = 0 ; esto conduce al concepto de diso luciones atêrmicas, desarrolladas por Flory y Huggins y otros en el estudio de disoluciones de polîmeros. 1. Ecuaciôn de Wohl De una forma estadîstica Wohl (92,93) dedujo una ecua­ ciôn general de la energîa libre en exceso, en funciôn de la fracciôn molar, el volumen molar efectivo y la fracciôn volum£ trica efeetiva de los componentes implicados. La expresiôn a temperatura y presiôn constantes es de la forma siguiente: g" \ _ _ = :i=j=ij + ' i'ki "ib'kb^iik + ..................... (A-78) donde : z.1 9i*i rq^Xj 266 es decir, es la fracciôn volumëtrica efeetiva del - componente i, es el volumen molar efectivo del componente i, a.., a..., a..-, .... son constantes empîricas que miden - las interacciones en grupos de molêculas ij, ijk,ijkl. El sumatorio (jg suma de los productos de las fraccio­ nes volumêtricas de todos los pares de componentes distintos que se pueden formar en un sistema de n compo nentes, multiplicande cada producto por una constante a^j que est! relacionada con la fuerza de interacciôn - entre él correspondiente par de molêculas. El primer sumatorio se denomina "término de sufijo doble". Del mismo modo el segundo sumatorio se, refiere a triplete* de molêculas que se pueden formar en el sistema, la conŝ tante se refiere a la fuerza de interacciôn entre las molêculas del tripléte. El término .Ç se denomiia , "término de sufijo triple". Por ejemplo, para un sistema binario: 1] (A-80) ya que = a^j . Del mismo modo para un sistema ternario: _Z = 2zi%2*12 * 2:1=3*13 + 2=2=3*23 La ecuaciôn de Wobl tiene la ventaja de que cada térmi­ no calculado refleja las desviaciones no explicitas por los tér minos precedentes y no se obtiene ninguna ventaja al utilizar mâs términos que los justificados por la precisiôn experimental. 267 La ecuaciôn (A-78) es de cuarto orden; si éliminâmes el ûltimo sumatorio se convierte en tercer orden. Es évidente que cuan- tos mâs sumatorios se introduzcan, mejor representarâ el com­ portamiento del sistema, pero mâs constantes empîricas se ne- cesitarân. Principalmente se utilizan ecuaciones de tercer y cuarto orden. a) Ecuaciôn aplicada a sistemas binarios La ecuaciôn (A-78), para un sistema binario, desarrolla da hasta el tercer orden queda: 1 2 = 2z^Zjaj2 + 3=1=2*112 +RT (q^x^ + qgXg) + 3 2 j z 2 ® 1 2 2 ( A - 8 2 ) Puesto que z^ + Zj = 1 , cualquier término de la ecua­ ciôn anterior se puede multiplicar por z^ + Zj , y se convier­ te en : g^ 92 — =(x^+^X2 )Zi=2 {z^q^(2a^2 + S*!!?' * + Zgq^(2a^g + 83̂ 22) } (A-B3) donde podemos introducir unas nuevas constantes; A = q^(2a^2 * 3̂^22) (A-8Ua) B = q2<2a^2 + 3a^i2) (A-84b) y obtener asî: 268 Eg q, q,— = (x, + — x_) z.z, {z.B — + z A) (A-85) RT ̂q^ ̂ q. Por otra parte, se cumple que: ,3(NgC/RT)\ , ainy. > ..... ainy, \+ n, ---- * ... ) (A-86) 3n£ ' siendo N = En^ A presiôn y temperatura constantes : ainYj ainyg n + n„ ---- + ... = 0 (A-87)1 2an^ ̂ an£ Por lo tanto, de la expresiôn (A-85) y poniendo previa­ mente x^, z^ en funciôn de n^ y n^ , se obtienen por derivaciôn, Inyj y Inyg : 2 q,InYj = Zg {A + 2Zj(B - A)) (A-88) ^2 InYg = z2 {B + 2Zg(A ^ - B)} (A-89) qi No hay que olvidar que para un sistema binario: 269 = q, X - < A - 7 9 a ) 1 + — - 9l *1 Z2 = 1 - 2i Por lo tanto, las expresiones anteriores contienen tres incôgnitas A, B y qg/q^ que se deben determinar a partir de datos expérimentales. Por consideraciones anSlogas se puede hacer un trata- miento de la ecuaciôn de cuarto orden, llegando a las expresio nes siguientes: E E Qo Qi — = ( x ^ + — X , ) z.z {Bz. — + Az_ - Dz.z_} (A-90) RT 1 q, 2 1 2 Iq, ̂ ̂ ^ 9 9Iny^ = Zj {A + 2z^(B . A - D) + 3z^D) (A-91a) "̂2 9 Qo 9 ^ 9ln>2 = zj {B + ZZgCA _ B - D -^) + Szp — > (A-91b) 0.1 qj qj siendo ahora: A = q^C2aj2 * ^®122 * ** 1̂222̂ (A-92a) D = qi(%a,^i2 + *=1222 ' ®®1122^ (A-92c) 270 Al utilizar la ecuaciôn de cuarto orden tendremos que determinar una nueva constante adicional, D, a partir de datos expérimentales. Se puede observar tambiên que ahora A y B tie- nen un significado y valor distinto al que corresponde a la r ecuaciôn de tercer orden. Las ecuaciones (A-90) y (A-91) repre sentan las ecuaciones de Vïohl de "sufijo cuSdruple",es decir, ecuaciones de cuarto orden, que tienen en cuenta interacciones hasta los cuadrupletes. Si se consideran algunas suposiciones en cuanto al volu men molar efectivo de los componentes de la disoluciôn, las - distintas ecuaciones de Wohl, de diferente grado, toman formas particulares simplificadas, convirtiéndose en las eorrespondien tes ecuaciones de Scatchard, van Laar, Margules y en las ecua­ ciones simétricas; todas ellas ya habîan sido derivadas con an terioridad a Wohl. En el cuadro siguiente se resumen estas siraplificacio- nes : Tipo de ecuaciôn Simplificaciôn z^ Wohl Scatchard-Hamer(74) Van Laar(86,87,7) — . j- 1 + '(fexj/Ax^T 2 i - ^̂ 2 ''l 92 , B  - 1 : 1 T~T”îqpÇ7q^>Çr 1 + (VjXj/Vj^X^) Margules(43,7) — = 1 x Simêtrica -— = 1 ; A = B x^ 271 La ecuaciôn de Wohl es la mâs general, siendo la mâs - flexible de todas, por teneruna constante mâs, qg/q^ . Ello - lleva consigo la necesidad de mayor nômero de datos expérimen­ tales y mayor complicaciôn en el consiguiente cSlculo. La utilidad de las formas simplificadas debe juzgarse - en - cada caso ya que ninguna de ellas tiene ventajas généra­ les. Sin embargo, la relaciôn de los volûmenes molares de los componentes puros puede servir de guîa en la elècciôn entre ellas. Si los volûmenes molares de las sustancias puras no tie nen gran diferencia entre sî, es de esperar que las ecuaciones de Margules sean adecuadas para el sistema considerado. Si la relaciôn de estos volûmenes difiere marcadamente de la unidad, las ecuaciones de van Laar o las de Scatchard-Hamer generalmen te son adecuadas. b) Ecuaciôn de Margules Segûn se ve en el esquema anterior, haciendo la sùposi- ciôn de qg/q^ = 1 las ecuaciones de Wohl se convierten en las de Margules(43, 7). Para sistemas que no sean demasiado asimétricos, esto es, para sistemas con constantes A (=logyj) y B (Hlog-y^^ con valores prôximos,pueden utilizarse las ecuaciones de Margules. Entre las ecuaciones de Margules que mâs se ban utilizado se encuentran las de tercero y cuarto orden; las de cuarto orden se indican a continuaciôn para un sistema binario: Energîa libre molar en exceso en forma adimensional y en funciôn de logaritmos décimales, es decir, en expresiôn si­ milar a la (A-66a) H 0 = x.logy. + x,logY, (A-BGb) 2,303 RT 272 Margules para dicha funciôn nos da la siguiente expresiôn: 0 = *1̂ 2 +  Xg - (A-93) y para los coeficlentes de actividad; loEYi = *2 ^^M * ^^®M " ^M “ ®M^*1 * ̂ = = (28% - A%)x2 + 2(A% - B%)x® + D%(x^-4x^-3x;) (A-94) logY2 = {B% + 2(A% - B% - D%)Xg + 3D%x^) = = (2A% - B%)x5 + 22 log — = B(Xg - Xj> + CCGx^Xg - 1) + + DCxg - Xj)(l - Bx^Xg) + ... (A-112) De las ecuaciones (A-109) y (A-110) se obtienen las ex­ presiones correspondientes para los coeficientes de actividad, en funciôn de la composiciôn de la fase liquida, aplicando las dos relaciones siguientes: Yi logYi = Q + X g l o g — (A-113) Y, logYo = Q - x.log — (A-114) * 2 Las ecuaciones de Redlich-Kister presentadas son de cuar 277 to orden y se convierten en las de tercer orden si eliminamos el têrmino que eontiene la cosntante D . Las ecuaciones de Margules y de Redlich-Kister son equ£ valentes, cumpliéndose las siguientes igualdades, para las de cuarto orden: + A» B = -S El - 0,25D% (A-115a) 2 C = -iî ^ (A-115b) D = 0,25D% (A-li5c) En caso de simetrîa, es decir, si logY™ = logYg , las ecuaciones de Redlich-Kister, Margules y van Laar son idênti- cas. 3. Ecuaciones basadas en la composiciôn local En los ûltimos ahos se han propuesto expresiones que r£ lacionan la energîa libre en exceso con la composiciôn local. En realidad, las ecuaciones de VJohl estSn deducidas también en base a composiciones locales a través del volumen molar efecti vo, q^, y de la fracciôn volumétrica efectiva, z^, y teniendo en cuenta interacciones de dos molôculas, tres, etc. Las investigaciones sobre mezclas liquidas estân encami nadas a deducir correlaciones a partir de modèles de disoluciôn basados en consideraciones de interacciôn de moléculas o inte- racciôn de grupos funcionales. En cualquier caso, la composi­ ciôn local en sus diverses aspectos: volumétricos, superciales, etc., tiene una importancia transcendante. 278 a) Ecuaciôn de Wilson La ecuaciôn de Wilson (91, 56) es una generalizaciôn - semiempîrica de la de Flory y Huggins (16, 32), pero Wilson con sidéra mezclas de molôculas que no solamente difieren en él - tamafio sino tambie'n en sus fuerzas intermoleculares. La ecuaciôn de Tlorv-Huggins para mezclas atêrmicas, es Mdecir Ah =0 , es: — - Ex.ln — (A—116) RT ̂ x^ donde es la fracciôn de volumen del componente i x^ es la fracciôn molar del componente i La fracciôn de volumen se expresa: donde v^ es el volumen molar del liquide i puro. Para mezclas en las que todos los componentes tengan el mismo volumen molar del liquide puro, = x^ y la ecuaciôn de Flory-Huggins pred£ ce un comportamiento ideal. Para obtener la ecuaciôn de Wilson consideremos una diso luciôn binaria de componentes 1 y 2 . Si fijamos la atenciôn - en una molêcula central de tipo 1, la relaciôn de la probabili dad de encontrar una molécule de tipo 2, x^g* V 1» probabili- dad de encontrar una molécule de tipo 1, x^^, en torno a esta molécule central,se define por: X,, X exp(-X.,/RT) ̂ (A-117) Xii Xj6xp(-Xjj/RT) 279 Esta ecuaciôn indica que la relaciôn de nfimero de molé­ culas de componente 2 y nCmero de moléculas de componente 1 en torno a una molécule central de componente 1 es igual a la re­ laciôn de las fracciones molares de 2 y 1 ponderadas estadîs- ticamente a través de los factores de Boltzmann expC-X^g/RT) y exp(-Xjj/RT), siendo Xjj Y Xjj proporcionales a las energies de interacciôn 1-2 y 1-1 respectivamente. Analogamente a la - ecuaciôn (A-117), la relaciôn de probabilidad, Xg^, de encon­ trar une molécule del componente 1 y la probabilidad de encon­ trar un molécule del componente 2 en torno a une molécule cen­ tral del componente 2, viene dada por: x.exp(-X.,,/RT) -11 = if---- (A-118) Xgg Xgexp(-Xgg/RT) Basândose en las expresiones (A-117) y (A-118), Wilson ha redefinido empiricamente la fracciôn de volumen de Flory- Huggins y ha introducido los conceptos de la fracciôn local de volumen Y ^2 ’ XiV^exp(-Xii/RT) XiViexp(-Xii/RT) + XgVgexp(-XjgZRT) XgVgexp(-XggZRT) Çg = r------------------ r------------ (A-120) XgVgexp(-XggZRT) + XjV^exp(-X ĵ2“̂8T) Si se define: vL Ai2 5 -1 exp (-(Xjg - Xjj)/RT) (A-121) 280 Ag^ = -i exp {-(Xjg - Xgj)/RT) (A-122) y se sustituyen las fracciones locales de volumen y Çg por V ®g en la ecuaciôn de Flory-Huggins, se obtiens la ecuaciôn de Wilson, oue relaciona, en forma logarîtmica, la energîa li­ bre de exceso adimensional con la composiciôn: — .= -x,ln(x, + x_A,o) - x-ln(x,Ao, + x.) (A-123) RT La forma general de esta ecuaciôn para una mezcla multi componente es : g"— — - — îx•ln(Sx•A••) (A—12%) donde ” "b — X^^)/RT) (A—125) vj- Aj^ = —^ exp ( —(Xj^ — Xjj)/RT) (A—126) j Hay que hacer notar que aunque X^^ = Xj^, en general, ^ij ̂A]i " Los coeficientes de actividad se obtienen teniendo en cuenta las ecuaciones (A-86) y (A-87). Por tanto, para condi- 281 clones de presiôn y temperatura constantes: * i / i k da: lny\ = -ln(rx.A^.) + 1 - I-' (A-127) " j 3 iEx A Para una disoluciôn binaria, la ecuaciôn anterior nos A i o A— *Iny. = -ln(x. + x_A..) + x_ {----------------------- } Xi ̂XgAi2 XjAgj + Xg (A-128) I n y - = - l n ( X g + x . A g . ) - x. {------ — ----------- ) Xi + XgAjg x^Agi + Xg (A-129) y finalmente: In ^ = -ln(x^ + X g A j g ) + ln ( X g + x ^ A g ^ ) + Al 9 An,+ ----— ------------ — --- (A-130) *1 * *2*12 *1*21 * *2 Segûn se deduce de la ecuaciôn (A-123), una mezcla bina­ ria serîa ideal cuando Ajg ~ *21 = 1 , ya que para este valor de los parâmetros la energîa libre de exceso se anula. Se pue- 282 de pensar, en consecuencia, que la desviaclôn de la unidad de los parâmetros es una indicaciôn de la no idealidad de la mez­ cla. Si tanto como Agj son mayores que la unidad la mezcla tiene desviaciones negatives de la idealidad en el sentido de que la energîa libre de exceso, g^, toma valores negativos. Por el contrario, si ambos parâmetros son menores que la unidad se E •tiene una desviaciôn positiva de la idealidad, siendo g posi­ tiva. Puede ocurrir que un narâmetro sea mayor que la unidad y el otro menor en aquellos casos en que las desviaciones de la idealidad no son grandes. Caracterîsticas favorables de la ecuaciôn de Wilson: A. La ecuaciôn de Wilson tiene dos aspectos que la hacen particularmente ûtil para aplicaciones en ingenierîa; 1. Tiene una dependencia explicita de la temperatura que , al menos, posee una significaciôn teôrica aproximadal En una buena aproximaciôn se puede considerar que (X^j - X^) y (Xj^ - Xjj) son independientes de la temperatura, al menos en un intervalo pequefio de temperatures. Esto signifies que los parâmetros obtenidos a partir de los datos expérimentales a una temperatura dada se pueden utilizar con alguna confianza para predecir coeficientes de actividad a otra temperatura no leja- na. Esto es una importante ventaja en el disefio de un equipo de destilaciôn isobârica donde la temperatura varia de plato a plato. La dependencia de la temperatura de la energîa libre de exceso segûn la ecuaciôn de Wilson permite estimar el calor de mezcla a partir de la energîa de Gibbs o energîa libre isotir- mica en exceso utilizando la relaciôn ya mencionada (A-77) que a presiôn y composiciôn constantes toma la forma: .h " . - T V ü f f l l ' , g / d t g /TJv ^ 3T /p,x 283 Si se supone, como se ha indicado, que (X^j - X^^) y (Xji - Xjj) son independientes de la temperatura, el calor de mezcla para una disoluciôn binaria es: .h" . X, (. . . > . X, • «2«12 ” *4 i + Xm ------ (X.m - A„) (A-132) Xg + 2. El modelo de Wilson requiers solamente parâmetros - obtenidos de datos expérimentales de sistemas binarios, para estudiar una disoluciôn multicomponente. Este hecho se traduce en una gran ventaja ya que la cantidad de trabajo experimental requerido para caracterizar un sistema multicomponente queda - reducido en su mayor parte. Los parâmetros A^j y Aj^ se deter- minan a partir de los datos expérimentales de la mezcla bina­ ria de los componentes i y j. B. Aunque la diferencia de energîa (X^^ - X^^) de la ecuaciôn de Wilson no tiene una definiciôn exacta, y no se pue de calcular a priori, es, sin embargo, posible observar ten­ dencies de esta cantidad que cualitativamente son razonables. Los parâmentros X^j y X^^ son siempre negativos porque en la fase liquida la energîa potencial es siempre menor que la de un gas ideal cuya energîa potencial sea cero. Los parâmetros obtenidos sefialah que la diferencia de energîa X^j - X^^ aumen ta al incrementarse la interacciôn de los componentes: es pe^ queha cuando uno de los componentes se comporta meramente como disolvente fîsico, pero aumenta al tener débiles interacciones 284 con electrones ir , y mâs todavîa si intervienen puentes de hi- drôgeno. C. La ecuaciôn de Wilson es adecuada para el câlculo de la relaciôn de equilibrio de sistemas en los que se encuentran las siguientes sustancias: alcoholes, éteres, cetonas, agua, - sustancias que contienen nitrôgeno, azufre o halôgenos. Esta ecuaciôn puede representar correctamente los valores experimen taies y se puede aplicar con confianza a este tipo de sistemas. Limitaciones de la ecuaciôn de Wilson: i) No se puede aplicar a disolueiones en las que el coe ficiente de actividad présente un mâximo. La ecuaciôn de van Laar tampoco puede aplicarse, a no ser la corregida por Black, pero sî las de Redlich-Kister y Margules. ii) No se puede utilizar, como el mismo Wilson (91, 75) indicô, a sistemas que forman dos fases. La condiciôn termodi- nâmica por la que la fase liquida se sépara en dos fases inmi£ cibles es que existe un valor de x^ para el que: 5- = 0 (A-133) 3*1 Las ecuaciones (A-123) ô (A-124) de Wilson, darân siem­ pre un valor positive para la derivada segunda de la energîa libre de exceso. A la vista de esto, para sistemas pareialmente misci­ bles, Wilson sugiriô que la ecuaciôn (A-123) se multiplique por una constante arbitraria, c, que depende del sistema binario. Wilson y Scatchard (7 5) vieron que para la mezcla pareialmente miscible n-butilglicol + agua se podîa obtener una buena repre 285 sentacîÔn del equilibrio lîquido-lîquido con el valor e=l,M65. La ecuaciôn obtenida serîa: — = -c (Xjln(Xj + XgA^g) + Xgln(XjAjj ♦ Xg)} (A-134) Renon y Prausnitz (67), demostraron que esta ecuaciôn con tres parâmetros podîa deducirse introduciendo el concepto de composiciôn local en la teorîa de mezclas de dos lîquidos de Scott (76). b) Ecuaciôn NRTL La ecuaciôn NRTL ("Non Random Two Liquid') deducida por Renon y Prausnitz (66) introduce el concepto de "concentraciôn molar local". Sin ajustarse por complète al modelo de Guggen­ heim (20), en su teorîa cuasiquîmica sobre mezclas lîquidas consideradas como redes tridimensionales con nudos equidistan- tes, estos autores sî aceptaron la no aleatoriedad o distribu- ciôn no al azar de las moléculas en los liquides. El concepto de "concentraciôn molar local" se basa en una hipôtesis de di£ tribuciôn no aleatoria de molécuals similar a la de Wilson (91) y représenta igualmente una generalizaciôn del modelo de dos lîquidos de Scott(76) elaborado para mezclas binarias. El modelo molecular NRTL considéra, para una mezcla de n componentes, n celdas elementales segûn la molécula que ocu- pe su centre. Para tener en cuenta el carâcter no aleatorio del repar to de las moléculas 1, 2, ...... n en torno a la molécula cen­ tral i, se supone que las fracciones molares locales Xj^ y x^^, probabilidad de encontrar una môlecula j g ̂primera vecina de una môlécula i, estân relacionadas por la expresiôn: 286 ) (A-135) X. . f ^ii VXI x^exp(-a..£ ) *jx ^ *j^xp(-g. ■ ) donde gj^ y g^^ son energies de interacciôn j-i e i-i, cum­ pliéndose que = g^j = gj£ es una constante de ordenaciôn que caracteriza la distribuciôn no aleatoria de la molécula j en torno a la molécula central i x^ y Xj son las fracciones molares globales de los corn ponentes i y j en la mezcla. Hay que sefialar que la expresiôn (A-135) es similar a la ecuaciôn (A-117) de Wilson donde se ha introducido una cax£ tante de ordenaciôn ĝ ^̂ ~ ®ji * Paralelamente a la fracciôn volumétrica local de Wilson (A-119), (A-120), la fracciôn molar local de Renon y Prausnitz es : ’‘ij x^exp(-g^^g^^ZRT) x.exp(-g..g../RT) + E x.exp(-g..g../RT) J 1 J 1 J x^exp - gii^/RT} = (A-130 ♦ T xyexp {-«ij^g^j - g£i>/RT} Suponemos, de acuerdo con la teorîa de los dos lîcu£ dos de Scott (76), que la mezcla lîquida esté constituîda p«r tantos tipos de celdas como componentes hay, cada una con ura molécula de uno de ellos como centro. Para celdas oue contif- 287 nen moléculas i en su centro, la energîa de Gibbs residual es la suma de todas las energîas de Gibbs residuales procédantes de las interacciones experimentadas entre dos cuerpos. La ener gîa de Gibbs residual, para una celda con una molécula i en su centro serS: = x..g.. + Z x..g.. (A-137)X X X I ]X Si consideramos un lîquido puro i, x.. = l y x . . = 0.XI,.) ̂ ]i En este caso, la energîa residual de Gibbs, Epuro P=F= una celda con una molécula i en su centro es : ■ Hi La energîa de Gibbs molar en exceso para una disoluciôn es la suma de los cambios en la energîa residual de Gibbs; tran£ ferencia de x^ moléculas de una celda de componente puro i a - una celda de la disoluciôn, (g^^^ - g^^^ )x. . Por tanto;“puro 1 B = - B;iro> (A-139) Sustituyendo en (A-139) las expresiones (A-138), (A-137) y (A-136) obtenemos la siguiente ecuaciôn NRTL : g^ MTii=*p(-«jit]i) = E X . ----------------- (A-140) RT i ^ 5Xjce*P(-«ki^ki) donde; B-ii "J = — li----XI (A-141))x RT 288 Los coeficientes de actividad se obtienen teniendo en cuenta las ecuaciones (A-86) y (A-87) y aplicandolas a la ex­ presiôn (A-140); Iny^ = ^ Ix^Tjiexp(-a^iTji) — — + x . e x p ( - o ^ , T ^ . ) / + E -J ) (A-142) j Ex^exp(-a^.Tj^j) \ EXj^exp(-a^^T^^ ) Si aplicamos las expresiones (A-140) y (A-142) a un sis­ tema binario obtenemos: T̂g^exp(- «igTgi) ̂ Tg^exn(-a^gx^g) ^ ̂ ̂ Xj+Xgexp(-aj2Tjj) X2+Xjexp(-Oj2"'̂i2^RT X d. ~ Xd dX d X XÆ. Xà (A-143) y, para los coeficientes de actividad: (A-144) li T^2=xp(-2a 2T12) . T21**P(-"l2t2l' \lny_ = x,(------------------- y + ------------------- '{x2+Xiexp(-ai2 Tfj) > **l**2^*P(""l2^3l) (A-145) 289 El sentido concreto de los très parâmetros T^2 K Tjj es el siguiente; ' la suma de los parâmetros estâ relaciona- da con la magnitud de la desviaciôn de la idealidad; la dife­ rencia de r^2 V "̂ 21 ^ace referenda a la disimetrîa de la cur- va g^(Xj); el parâmetro Oj2 idea de la altura del mâximo de g^(xj) y estâ relacionado con la regiôn de inmiscibilidad del sistema para unos coeficientes de actividad a diluciôn infini- ta determinados. Conviene destacar las siguientes caracterîsticas de la ecuaciôn NRTL; i) Permite representar los eqüilibrios lîquido-lîquido ii) Contiens solamente parâmetros binarios y la validez del modelo utilizado estâ confirmada por la posibilidad de pre decir los eqüilibrios lîquido-vapor de mezclas ternarias y su- periores a partir de datos binarios. Generalmente el parâmetro a^j no se toma comô parâmetro ajustable en los sistemas lîquido-vapor. Renon y Prausnitz han clasificado los sitemas en diferentes tipos y tras el estudio de varioB sistemas isotêrmicos e isobâricos recomiendan en ca­ da caso un valor para este parâmetro. Su clasificaciôn es como sigue: Tipo I.- Incluye los sistemas para los que la desviaciôn de la idealidad no es grande, pudiendo ser positiva o negative |g^(mâximo)| < 0,35RT (A-146) La mayor parte de los sistemas mâs frecuentes corresponden a este tipo. El valor de o-. recomendado es 0,30 .X] Tipo II.- Corresponden a este tipo las mezclas de hidro carburos saturados con lîquidos polares no asociados. Como ejem plos se pueden citar: n-hexano-acetona, isooctano-nitroetano, etc. El valor recomendado es a^j = 0,20 . 290 Tipo III.- Forman parte de este tipo las mezclas de hi- drocarburos saturados y sus compuestos homôlogos perfluorocar bonados como por ejemplo n-hexano-perfluoro n-hexano. El valor recomendado es = 0,40 . Tipo IV.- Mezclas de sustancias fuertemente asociadas, como alcoholes, con una sustancia no polar, como hidrocarburos o tetracloruro de carbono. El valor optimo de a^j para repre­ sentar este tipo de sistemas es 0,47 . Tipo V.- Esta representado por dos sistemas de sustan­ cias polares (acetonitrilo y nitrometano) con tetracloruro de carbono. El valor recomendado es = 0,47 . j I ' iTipo VI.- Representado por dos sistemas de agua con una sustancia polar no asociada (acetona y dioxano). El valor apro piado es = 0,30 . \- Tipo VII.- Esta representado por dos sistemas de agua con sustancias polares asociadas (butilglicol y piridina). El valor recomendado es ̂ = 0,47 . I c) Ecuaciôn de Heil (22) Es una ecuaciôn semiempîrica que expresa la energîa li­ bre molar en exceso para disolueiones de polîmeros en disolven tes puros o mezclas de disolventes. La ecuaciôn contiens dos - parâmetros ajustables para mezclas binarias y es aplicable a - sistemas multicomponentes utilizando solamente los parâmetros binarios; sirve, por tanto, para predecir el comportamiento de sistemas multicomponentes a partir de datos expérimentales de mezclas de dos componentes. La expresiôn de Heil ofrece una buena representaciôn de las propiedades de gran variedad de disolueiones de polîmeros. 291 incluso en aquellos casos en que existen grandes fuerzas de in teracciôn como son los puentes de hidrôgeno. Una corrects descripciôn de eqüilibrios de fa­ ses en disolueiones de polîmeros requiere una expresiôn para - la energîa libre molar en exceso que reûna las siguientes ca­ racterîsticas: i) Debe ofrecer una representaciôn razonablemente correc ta de la variaciôn del potencial quîmico con la concentraciôn del polîmero. ii) Debe contener un nûmero pequefio de parâmetros ajus­ tables. Estos parâmetros deben tener un significado fîsico, al menos aproximado. iii) La expresiôn debe ser capaz de predecir eqüilibrios de disolueiones de polîmeros en mezclas de disolventes utilizan do solamente parâmetros obtenidos a partir de datos binarios. iv) La expresiôn debe ser terrnodinâmicamente-consisten- te. La ecuaciôn de Heil présenta estas caracterîsticas con un buen grado de aproximaciôn. El autor la ha llamado ecuaciôn de interacciôn de segmente. Hace uso del concepto de fracciôn de volumen local de Wilson y eontiene solamente dos parâmetros ajustables que estân relacionados, al igual que en el caso de Wilson y NRTL, con la energîa de interacciôn entre las molécu­ las o grupos funcionales de las moléculas. La expresiôn de la energîa libre molar en exceso toma la siguiente forma para un sistema binario: g: — = -Xjln{Xj+XjV2)^exp(-T2i>) - XjlnfXj+x^v^jCxpC-T^j^^^ * " H z T2iV2iexp(-T2i) ̂ Ti2Vi2exp(-Ti2) \ 1**2''21®*P^~'^21 ̂ X2+XiVjjexp(-Ti2)-' 292 siendo = vV/vV cociente de los volûmenes molares de los componentes puros en fase lîquida a la temperatura del sistema. ^12 y ^21 ios parâmetros ajustables que tienen la siguien te relaciôn con las energîas de interacciôn g^^ y g^^ : T12 = ̂ (A-148) RT ■t = f21 E n (A-149) 21 RT Aplicando las ecuaciones (A-86) y (A-87) a la expresiôn (A-147) obtenemos las correspondientes ecuaciones de los eoef£ cientes de actividad: X2V2iexp(-T2j) X2V22éxp(-T^2) -Infx^ + XjV2jexp(- . 2/ T2i{v2iexp(-T2i)>^ ̂ 12''l2®*P^-'l2> \ + X _ 1 ----------------------------------------------J- + y l \{x2+X2V22exp(-T2i)} ^*2^*1^12^*P^"^12^̂ (A-150) InYj = XiV22®xp(-Tj2> XjV2jexp(-T2i) X2+X2Vj2exp(-Ti2> *l**2''21^*P("t2l) -ln{x2 + XjVj2®’'P(-ii2^^* 4 ',,'2,'"?'-',,' \ ( A . , , , , '{x2+XiV^2®’'P(-^12^̂ ^*1^*2''21®*P^“^21^̂ 293 d) Ecuaciôn general para Wilson, NRTL y Heil Las ecuaciones vistas anteriormente se pueden englobar en una fôrmula general que sirve para compararlas entre sî. P£ ra simplificar la notaciôn, sea: “ Pi2«xp(-«i2^12^ (A-152) ®21 ” P21®*P^~“l2f2l^ (A-153) donde t^2 Y '̂ 21 tienen el significado de la expresiôn (A-141). La expresiôn general para la energîa libre en exceso, para un sistema binario, es: Eg — = -q XjlnCxjlnCXj + XjG^j) + XjlnCXj + *1®12 ̂ * + px.x {— (A-154) *l'̂ *2®21 *2**1*̂ 12 Las ecuaciones de Wilson, NRTL y Heil se obtienen sust£ tuyendo q, p, p^j, por los valores que se expresan en el esquema siguiente: Ecuaciôn P 1 "il “ii Wilson 0 I .jv.L 1 NRTL 1 0 1 “i j Heil 1 1 V^/V^ 1 En el caso de Wilson la expresiôn (A-154) se convierte correspondiente (A-123) cumpliéndose: 294 ®21 = ^12 y ^12 = ^21 Para el modelo NRTL la expresiôn correepondiente es (A-143), y para Heil, la (A-147). Los parâmetros ajustables en la expresiôn (A-154) son ^12 y ^21’ ® modo mSs explîcito, (gj^ - Y cuyo significado fîsico se ha descrito en el apartado b) . Se puede considerar ^"“21^ como un tercer parSmetro ajus­ table , pero solamente estS présente en la ecuaciôn NRTL y su valor se puede predeterminar segûn se ha discutido anteriormen te. Segûn las expresiones (A-86) y (A-87) se obtienen, a - partir de (A-154), los coeficientes de actividad; i„, = q f - M ü !2!12_ _ , X1+X2G2J *2**1^12 + pxg 2 + (A-155) '(Xj+XjGjj) (Xg+x^G^g) iny, _ ln(x,+x,Gi,)) V x 2*XiGi2 x^+XgG;, 2 1 12 / ,2t 4 <>®4 . . . . . (A-156) (x2+XiGi2> (*1**2̂ 21^ Como se ha expresado en la ecuaciôn (A-133), la condi^ ciôn termodinSmica de inmiscibilidad, es deeir, el requerimien to para que la fase liquida se séparé en dos fases inmiscibles 295 es que exista un valor para el que: -5- = 0 (A-133) axj Aplicando esta ecuaciôn a la expresiôn (A-1S4) se obtie ne: ®21 / 9 2PT21 + + Gj, / q 2pTj-\ 1-q i-q — y { ii) + + = 0 (A-157) ,) ' X _ X n + X a G . - ' X , X - Sustituyendô p, q,' .P̂ j > ®*ij » P®̂ - valores correspondien- tes a la ecuaciôn de Wilson, todos los tôrminos del miembro de la îzquierda de la expresiôn (A-157) son mayores que cero, por lo que nunca se cumplirS la condiciôn termodinSmica de inmisc^ bilidad. La ecuaciôn NRTL, tomando el valor apropiado para a^j, y la ecuaciôn de Heil si pueden representar la miscibilidad - parcial en la fase liquida. 4. Ecuaciôn UNIQUAC (1) Se obtiene una ecuaciôn semiteôrica para la energSa li­ bre molar en exceso, mediante una generalizaciôn del anSlisis "cuasiquimico" de Guggenheim (20) a traves de la introducciôn del concepto de fracciôn local de area como variable de concen traciôn primaria. La ecuaciôn résultante "UNIversal QUAsi-Che- 296 mical" (UNIQUAC) utiliza solamente dos parâmetros ajustables para sistemas blnarios. La extensiôn a sistemas multicomponen- tes se realiza a partir de los correspondientes parâmetros bi- narios. El modelo UNIQUAC tiene una base mecanico-estadistica - ampliando la utilizada por Guggenheim en su teorîa "cuasi-quîm^ ca". Sin embargo, se diferencia de la teorîa de Guggenheim por que el modelo UNIQUAC es aplicable a mezclas cuyas molêculas - presentan diferencias apreciables en tamafio y forma y se distin gue de otros intentos de generalizar el método de Guggenheim por que el UNIQUAC contiene solamente dos parâmetros binarios ajus_ tables. La teorîa de Guggenheim se extiende a mezclas que con- tienen molâculas de diferente tamafio y forma. Se utiliza el ̂ concepto de composiciôn local introducido por Wilson (91). La idea central es que, desde el punto de vista microscôpico, una mezcla de liquides no es homog^nea; la composiciôn en un punto de la mezcla no es necesariamente la misma que en otro punto. Se postula que un liquide se puede representar por una red tridimensional con nudos equidistantes; el volumen del en- torno de un nudo se llama celda. En el liquide cada molécula - se divide en segmentes enlazados de tal modo que cada segmente ocupa una celda. La funciôn de particiôn configuracional Z viene dada - por: 2 = Zred^celda ^^*^58) donde Z^^^ se refiere a la situaciôn en la que el centre de ca­ da segmente coincide con una posiciôn de la red; y Zggija se re fiere a las contribuciones debidas a movimientos de un segmente en torno a su posiciôn central. Para mezclas de no electrolitos aiejades de sus condiciones criticas, se supone que para cada 297 componente Zggidg es independiente de la composlciôn. En una mezcla binaria que contiene molâculas de components 1, y nj moléculas de componente 2, la energîa de Helmlotz de mezcla - viene dada por: AA = -kTln ------------ 2?------ (A-159) 2red^"l’°̂ 2red(°'"2) donde k es la constante de Boltzmann. La energîa libre molar en exceso viene dada por: E Eg = a ------ RT(x.lnx. + x-lnx,) (A-160) "l+"2 Siguiendo a Guggenheim, la funciôn de partioiôn de red viene dada por; U (0) Z; = Ew(6)exp(- — ---) (A-161) 0 kT extendiêndose el sumatorîo para todo 6, exprèsando esta varia ble la configuraoiôn molecular, w es el factor combinatoric, nûmero de modes en que las moléculas pueden ordenarse en el eŝ pacio; y es la energîa potencial de red, es decir, la ener­ gîa requerida para mover de la red todas las moléculas; es­ té intimamente relacionada con la energîa de vaporizaciôn iso- térmica desde la fase liquida al estado de gas ideal, w y - dependen de la configuraoiôn molecular de la mezcla, designada por la variable e. 298 Fracciôn local de ârea Una molécula de componente 1 se représenta por una sé­ rié de segmentes enlazados. El nûmero de segmentes por molécu­ la es r^ . Mientras que todos los segmentes, por definiciôn, son del mismo tamano, difieren en su area externa de contacte; nor ejemplo, en el n-pentano, los dos grunos metilo tienen Srea externa mayor que los très grunos metileno; en el neopen- tano el carbone central no tiene ningûn ârea externa de contac to. Para una molécula de componente 1, el nûmero de vecinos ex ternes mâs prôximos viene dado por zq̂ ̂donde z es el nûmero - de coordinaciôn de la red y es un parâmetro proporcional a la superficie externa de la molécula. Del mismo modo para una molécula del componente 2 tenemos los parâmetros estructurales rj y qj • Fijemos la atenciôn en la composiciôn de una reglôn ve- cina inmediata de una molécula del componente 1. La fracciôn local de ârea es la fracciôn de posiciones externas en tor no a la molécula del componente 1 que estân ocupadas por seg­ mentes de moléculas del componente 2. De modo semejante, la - fracciôn local de ârea 0^^ es la fracciôn de posiciones exter­ nes en torno a la molécula del componente 1 que estân ocupadas por segmentes de moléculas del componente 1. Del mismo modo se puede définir 8^^ y 0^^ . Evidentemente se debe cumplir que: ®11 + Ggl = 1 (A-162a) ®12 ̂ ®22 " ̂ (A-162b) La energîa de red U^ es la suma de todas las energîas de interacciôn entre pares de segmentos no enlazados: '"o " f '^l"l^®ll^ll^®21^21 ̂ * 1 ‘*2"2^®22'̂22^®12'̂12^ (A-163a) 299 donde se refiere a la energîa de interacciôn entre los se£ mentos de los componentea i y j. Por conveniencia, hacemos "ij = 7 " ü y por tanto, la expresiôn (A-163a) se convierte en: -Uo = qi"i(8il"iî G2l"2l) * /I2"2̂ e22«22̂ ®12“l2> (A-163b) El sîgno menos en el miembro de la îzquierda de las ecuaciones (A-163) proviens del convenio de que la energîa potencial del estado de gas ideal se toma como cero. En una molécula dada, todos los segmentos no son necesa riamente idéntieos quîmicamente. Por tanto, los parâmetros u^^ représentait energîas médias ya que se refieren a interacciones entre las moléculas de tipo i y de tipo j. Por ello u^^ = u^^. Energîa libre molar en exceso Tras un desarrollo matemâtico extenso de tipo mecânico- -estadîstico se llega a la siguiente expresiôn para la energîa libre molar en exceso: = gc (A-164) 'Trepre s e ntando g^ la energîa libre molar en exceso combinatoria, y g^ la energîa libre molar en exceso residual, cuyas expresio nés son, para un sistema binario: gf *4 z e. 02 — - XaIn— + Xĵ ln— ̂—.{Q^x-Xn— + q^x^Xn— } (A—165) RT ̂ x^ ^ 2 ̂ '*’1 $2 300 RT donde Eg — = - q j X j l n C O j + O j T j j ) - q ^ X j l n i O j + O j ^ t j j ) ( A - 1 6 6 ) Tj2 '= exp{ 1£ ££} (A-167a) RT U-4 - u.. ?2i 5 exp{ ^ ---- — } (A-167b) . . *1^1 I'i------- RT x^q. 6 ̂ = — (A-169) (A-168) représenta la fracciôn media de segmente o de volumen, y 6 ̂ la fracciôn media de ârea. Hay que observar que la expresiôn (A-165) para g^ contiene dos variables de composiciôn; , 0^ y ningûn parâmetro ajustable. Sin embargo, la ecuaciôn (A-166) para contiene solamente una variable de composiciôn, 0^, y dos parâmetros binarios ajustables: t2j V t%2* ® si se prefie- re (Ugi - Ujj) y (u,2 - u?;). Teniendo en cuenta las ecuaciones (A-86) y (A-87), se obtienen, a partir de las ecuaciones (A-165) y (A-166), los coeficientes de actividad: 301 *1 Z e. r, In y - = In — + - q . ln — + t ) Xi 2 «J IjlnCe. + e-T».) + OgqiC— ^ --- - -T-^--- ) \»l+»2t21 V 6i-12^ (A-170) *2 * ®2 r,Iny- “ Ir — ■*■ “ q^ln — + ÿ.(l_ - — t.) X2 2 *2 ^1 - q2ln(02+0iTi2> + 1 ZX^^+O^i 2̂1 12 ®l*®2’'2l' (A171) donde ^ f - — (r^ — q ^ ) — r^ + 1 (A—172a) 2 z 2̂ ~ — (1*2 — q2) ” ï*2 ^ 1 (A—172b) Los resultados numéricos no se ven afectados por la - elecciôn del nûmero de coordinaciôn z, cuando se elige un va­ lor razonable entre 6 y 12 (G < z 4 12) . El valor de los parS metros ajustables t2 ̂y t^2 depende del valor de z elegido. De las expresiones (A-170) y (A-171), o bien aplicando las ecuaciones (A-110) y (A-111) a las expresiones (A-165) y (A-166), se obtiene la ecuaciôn correspondiente para la funciôn InCy^/yg): 302 . '"2 '*'1In “7“ - In — - + — — — + 2 **2 *2 ’‘a e. e.** V* 4i V 4 Y n 4 9 + — {quin — - q-ln — + C— — — — — + — )Cx-q- + x^q^)} — 2 ̂ *1 *2 ’'I ’«2 Xj - qjlnOj + OgTgi) ■*■ q2ln(02 ®l''̂12 ̂ * + qi^2°1^^21-^> _ 92*2*l(Tl2-l) ’‘2̂ ®1*®2̂ 21̂ Xi(e2+6iTi2) Las expresiones anteriores se pueden extender a sistemas multicomponentes, tomando la siguiente forma: g^ *. z 0. — — Ix In " — Eq.X'ln - (A—174)RT i ^ x^ 2 i ̂^ E — - — Tq■X •InCT0jT • • } (A—175)RT i ̂ ̂ j J 31 z 0. InY • - In ■ * — quin ■ — + £ • — ^ ^ X^ 2 ̂ x^ i : 3 + q.(l - q.lnCie .T. .) - I — (A-17G) 1 ” 1 S'k'kj f; donde z 1. = — (r. - q.) - r. + 1 (A-172c) 3 2 ] ] ] 303 - "iit.. 3 exp {---^ ---- — } A-176c)ij RTRT cumpliéndose en esta ûltlma expresiôn que = Tjj = 1 Câleulo de los parâmetros r y q Segûn se ha indicado anteriormente, los parâmetros r y q son parâmetros estructurales; r es un parâmetro volumétrieo y q es un parâmetro superficial. Son respectivamente el volu­ men y ârea de van der Waals relatives a un segmente stândar: r. = — (A-177a) Vws 1 q . — ——— (A—178a)1 Aws donde y son los volûmenes y âreas de van der Waals da­ dos por Bondi (5 y B), y donde y A^^ son el volumen y ârea de van der Waals de un segmente estândar. La elecciôn de un - segmente estândar es arbitraria, Aquî se define como una este­ ra tal que para una molécula lineal de polimetileno de longitud infinite se debe cumplir la identidad: z — ( r - q ) = r - l (A-179) 2 tomando como valor del nûmero de coordinaciôn z = 10. El volumen de la estera estândar en têrminos de su radio R^g viene expresado por: 304 y el ârea: Aws = “"’’4 8 ̂= Cu * • — u • > ) - 0 I = > T . . = T . . = 1 ( U i j - u . ^ ) = o l X, De esta manera se obtiene la ecuaciôn atérmica (A-116) de Flory-Huggins. 2) q^ = r^ = 1 ^i " Asi résulta la ecuaciôn (A-12M) de Wilson en su forma 306 general, o la (A-123) para un sistema binario. En este ûltimo caso de un sistema binario se deben cumplir las siguientes equivalencies : ^21 ’ *12 en general 3) q^ = r^ = c = > Por tanto, para un sistema binario, se obtiene la ecua­ ciôn (A-134) de Wilson, con très parâmetros. Caracterîsticas de la ecuaciôn UNIQUAC 1. La ecuaciôn UNIQUAC tiene solamente dos parâmetros ajustables: V ^21 * 2. Es aplicable a sistemas total o parcialmente misci­ bles, ya que cumple la condiciÔn de la ecuaciôn (A-133) para sistemas parcialmente miscibles. 3. Es aplicable a sistemas multicomponentes utilizando solamente los parâmetros binarios Σj . M. Représenta adecuadamente tanto los equilibrios l£qu^ do-vapor como lîquido-lîquido. 307 5. Ecuaciôn UNIFAC (17 y 62) Es un método basado en la contribuciôn de grupos, para predecir coeficientes de actividad de mezclas liquidas de com- ponentes no electrolitos. Es una extensiôn de la teorîa "cuasi- quîmica" UNIQUAC. El modelo UNIFAC ("UNIquac Functional-group Activity Coefficients") contiene dos parâmetros ajustables por cada par de grupos funcionales. Estudiando la contribuciôn o interacciôn de grupos en una serie de sistemas se pueden prede^ cir coeficientes de actividad para otros sistemas que conten- gan los mismos grupos funcionales. El método UNIFAC predice - los coeficientes de actividad en funciôn de unos termines que dependen del tamafio y ârea de los grupos funcionales, y unos parâmetros energéticos que reflejan las interacciones entre los grupos. los têrminos de volumen y ârea se evalâan a partir de los datos estructurales de la molécula segûn el método de Bon­ di (5, 6) ya reseûado. Los parâmetros de interacciôn de grupos Se han evaluado a partir de datos de equilibrio de mezclas que tienen diferentes grupos funcionales, como son: parafinas, oie finas, hidrocarburos aromâticos, agua, alcohol, cetonas, ami- nas, esteras, éteres, aldehidos, cloruros, nitrilos y otros - compuestos orgânicos. En la ecuaciôn UNIQUAC se observan dos contribuciones en la expresiôn del coeficiente de actividad: una combinatoria debida a las diferencias en el tamafio y ârea de las moléculas, y otra residual debida a las interacciones energéticas de las moléculas. Es decir, desglosando la ecuaciôn (A-176): lny£ = Iny? + lny£ (A-176a) donde „ z .0. <1. Iny7 = In -=• + - q.ln — + 1 - Zx.l. (A-176b) X. 2 ̂ X£ j ] ] 308 InyT = q. {1 - q.ln( C0.T..) - E = Am^ = dm^ E(M) = am c dM y la ecuaciôn (A-189) se puede expresar de la siguiente forma, que nos da la propagaciôn de los errores en la funciôn M : E (M > = 1 ^ E ( « p . I I - E ( m , , ♦ ............... - E^ (p)j (?i)j (*i)j (A-191b) donde cada término représenta el error relativo correspondien­ te, y la propagaciôn de dichos errores corresponde al caso de magnitudes dependientes entre sî. Como quiera que segûn la premisa expresada anteriormen­ te, las distintas medidas que intervienen en son independiem tes, la expresiôn (A-191b), para el caso de un sistema binario, se ha de transformer en la siguiente, para cualquier détermina ciôn experimentalt Edogy^) 2,303y£ — \ f2,303 y E(p) + |f£(T)E(T)l -+ E(Vi) 2 E(X£) 2Î ^i *i (A-19 2) 318 Siendo donde dlnp? f.(T) = i (A-193) C Inp? = + CjjT + CgT® + CglnT (A-40) Cg+T Puesto que los coeficientes de actividad y yg son magnitudes dependientes entre sî, relacionados por la ecuaciôn de Gibbs-Duhem (véase Apendice II), el error de la magnitud 0, energîa libre molar en exceso en su forma adimensional, expre­ sada por la ecuaciôn (A-66b): Q = Xjlogy^ + Xglogyg (A-66b) vendrâ dado por la expresiôn: E(Q) = XjlEdogy^) 1+ XglEdogyg) | + |E(x)|{llogy£| + Ilogyg| } (A-194) Anâlogamente, el error propagado para la diferencia de logaritmos, DL {=log(yj/yg)),vendrâ expresado por: E(DL) = Edo g ^ ) = |E(logy.)| + |E(logy,)| (A-195)Y; 1 ^ 319 A P E N D I C E V AJUSTE POR MINIMOS CUADRADOS DE FUNCIONES NO LINEALES ***************************************************** Uno de los métodos mâs generalmente utilizados para de­ terminar, a partir de datos expérimentales, los parâmetros i- ajustables de las ecuaciones de correlaciôn vistas en el Ap6 i- dice III, es el de minimos cuadrados. El método consiste en en contrar el conjunto de valores de los parâmetros que hacen mi­ nima la suma de los cuadrados de las diferencias entre los va­ lores expérimentales y los valores calculados a través de la - correlaciôn. Sea una funciôn F con una serie de constantes o parâme­ tros a determinar, (i = 1, ..... p). Si désignâmes por (Fexp)j el dato experimental j, y por el valor corres­ pondiente calculado, la funciôn R a minimizar serâ; . " - '■o.l’j (A-'SS» Para obtener los parâmetros Cj. se resuelve el siguiente sistema de ecuaciones: / 3R \I ) = 0 i = 1, p (A-197) ' 3c - ' 320 Este sistema de ecuaciones es resoluble directamente si es un sistema de ecuaciones lineales, y esto se cumplirâ si la funciôn F es lineal en los parâmetros c. . En el caso de que la funciôn F no sea una funciôn lineal en los parâmetros c^, se debe emplear un método iterative me­ diants la conversiôn del sistema de ecuaciones no lineales en Un sistema lineal. El mêtodo, llamado de Newton, consiste en - una aproximaciôn sucesiva al mînimo. Sea: Asignamos un valor arbitrario a los parâmetros ajusta­ bles; designemos este valor c? (i= 1, ...» p). El camino para obtener un sistema lineal de ecuaciones es el siguiente: Se hace un desarrollo de Rj,limitado al primer orden, en funciôn de Ac^ = c? - c^ : n / ^ ^ - î \R.(c.> = R.(e?) + e(— 1) Ac. (A-19S) 1 ‘ 1 ' ' donde la derivada parcial f 3Rj ‘3c.( B )̂ Ck/i Se evalGa para los valores iniciales,c?,de los parâmetros. Se- gûn esto, sustituyendo la expresiôn (A-199) en la (A-196), ré­ sulta: (A-200)R = E{R.(c?) + r(— ^) Ac. 321 Derivando esta expresiôn respecte a se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones lineales en Ac^ : (— — ) = 0 i=l, ..,, p '»A=i' ACjfi cuya forma explicita es: $ *ik*°i ” ®k k = 1, p (A-202) (A-201) donde *ik = (A-203) B. - - ̂ -̂ R . (A—204) Resolviendo el sistema (A-202) se obtienen los incremen tos Ac. con los qUe corregimos los valores iniciales c? y obte 1 ^ ~ nemos unos nuevos valores c^ : c î = c? - Ac^ (A-205) Con estos nuevos valores de los parâmetros évaluâmes las derivadas parciales CdRj/dc^) y resolvemos de nuevo el siŝ tema (A-202). De este modo efectuamos un proceso iterative eon vergente hacia el minime de la funciôn R. Las iteracionés terminan cuando se présenta une de los cases siguientes: a) El valor de la funciôn R varia, de un iteraciôn a - otra, en una cantidad mener que 10”® 322 b> Los incrementos Ac^ son inferiores a la precisiôn al canzada en los parâmetros . For otra parte hay que observer que,para obtener una con vergencia segura,se utiliza un método de subrelajaciôn que con siste en multiplicar los incrementos Ac^ por un nûmero X infe­ rior a la unidad; es decir, la expresiôn (A-205) se converti- rîa en: c^ = c? - XAc^ (A-205a) o de un modo mâs general: c9 = cl” ̂-XAc^ (A-205b) Se utiliza la subrelajaciôn en dos casos; 1) Subrelajaciôn matemâtica. Despuês de cada iteraciôn se verifica la variaciôn de R. Es posible que, a causa de la no linealidad de la funciôn F, - los incrementos Ac^ sean demasiado grandes y que R(c3 - Ac^) sea superior a ' R(c3). Si esto ocurre, bay que buscar un va­ lor de X que produzca el efecto contrario, 2) Subrelajaciôn fîsica Los parâmetros c^ tienen un dominio limitado de varia­ ciôn por carecer, fuera de estos limites, de significado fîsi- Co. Por tanto, exister casos en que es preciso aplicar el méto do de subrelajaciôn para que el valor obtenido c^ esté dentro de los limites de significado fîsico. AJUSTE POR MINIMOS CUADRADOS NO LINEAL DE LA ECUACION DE WILSON DE DOS PARAMETROS Como ejemplo de ajuste por mînimos cuadrados de una fun ciôn no lineal, aplicamos la teorîa anterior a la funciôn ener pîa libre molar en exceso en su forma adimensional, Q', en la expresiôn (A-123) de Wilson. La funciôn a minimizar es : 323 R = E R] (A-206) donde = W i x p * XilntXi+AigXp) * X2ln Error experimental en la determinaciôn del indice de re- fracciôn E(Q) Error propagado en el valor de la funciôn Q E(DL) Error propagado en el valor de la funciôn DL E(logY^) Error propagado en el logaritmo decimal del coeficien te de actividad E(p) Error experimental en la presiôn E(x^) Error experimental en la fracciôn molar del liquide E(y^) Error experimental en la fracciôn molar del vapor E(T) Error experimental en la temperatura p"^(TR^, Funciôn no polar para el câlculo de los segundos coeficientes del virial Funciôn polar para e] ficientes del virial F*^(Trj ,̂ n^) Funciôn polar para el câlculo de los segundos coe 367 Funciôn polar para el câlculo de los segundos coe ficientes del virial f. Fugacidad del componente i en la disoluciôn f£ Fugacidad del componente i en la fase vapor f^ Fugacidad del componente i en la fase liquida f9^ Fugacidad estândar del componente i en la fase liquida f̂ *̂ Fugacidad para un gas ideal (componente i) f9 Fugacidad estândar del componente i, bien en fase liqui­ da, bien en fase vapor f\(T) = dlnp?/dT G Energia libre ®12* ®21 Parâmetros de la ecuaciôn general que engloba a la de Wilson, NRTL y a la de Heil g gotas/min g Energia libre molar g^ Energia libre molar en exceso, tambien llamada energia de Gibbs molar en exceso g^ Energia libre molar en exceso combinatoria (UNIQUAC y UNIFAC) g^ Energia libre molar en exceso residual (UNIQUAC y UNIFAC) Energia libre molar del componente i puro en estado ideal g^^ Energia libre molar en una mezcla ideal g.. Energia de interacciôn entre moléculas del componente i y del componente ] g(^^ Energia de Gibbs residual para una celda con una molécula i en su centre (ecuaciôn NRTL) Ah" Entalpia molar dé mezcla Entalpia molar del componente i puro en estado ideal 368 Entalpia molar en una disoluciôn ideal de gases Ah' Diferencia entre la entalpia de una disoluciôn ideal de gases (h^^) y la entalpia molar de la disoluciôn real a la misma composiciôn, presiôn y temperatura h Entalpia molar H Entalpia k Constante de Boltzmann logYj, logY2 Logaritmos décimales de los coeficientes de activi dad a diluciôn infinite N Nfimero de moles totales en la mezcla Ny Nfimero de barridos, en el aparato de equilibrio, de la fase vapor condensada a partir de un tiempo 6=0 ng Indice de refracciôn Up® Indice de refracciôn a 25 ® C n^ Nfimero de moles del componente i en la mezcla ’ p Presiôn p| Presiôn de vapor del componente i Pgj Presiôn critica del componente i Pc^j Presiôn critica de mezcla de los componentes i y j Q Energia libre molar en exceso en su forma adimensional expresada en funciôn de logaritmos décimales q^ Volumen molar efectivo en la ecuaciôn de Wohl q^ ParSmetro estructural molar de area (ecuaciôn UNIQUAC) ParSmetro estructural de Srea del grupo funcional k (ecuaciôn UNIQUAC y UNIFAC) R Constante de los gases r ' Parâmetro estructural molar de volumen (ecuaciôn UNIQUAC) 369 ParSmetro volumêtrico del grupo funcional k (ecuaciSn UNIQUAC y UNIFAC) B Entropîa molar Entropîa molar en exceso S Entropîa Entropîa molar del componmite i puro en estado ideal t^ Temperatura de calorifugaciôn en el aparato de equilibrio tgq Temperatura de equilibrio A t = - t e q T Temperatura termodinâmlca (kelvin) t Temperatura en “C Parâmetros de la ecuaciôn que relaciona la temperatura <“C) con la composiciôn (fracciôn molar) Temperatura crîtica del componente i (k) Temperatura reducida del componente i Tgjj Temperatura crîtica de mezcla de los componentes i y j Temperatura reducida de mezcla de los componentes i y j Energîa potencial de red (modelo UNIQUAC) Energîa de interacciôn i - j (modelo UNIQUAC) u^j Energîa de interacciôn (uuj= (z/2)U^j) (modelo UNIQUAC) vV Wolumen molar del componente i puro en fase lîquida ûv^ Wolumen molar de mezcla Wolumen parcial molar del componente i V Wolumen total Wolumen molar crîtico del componente i 370 v V Volumen parcial molar del componente i en la fase liquida V Volumen molar j Cociente de los volumenes molares de los componentes pu ros i y j en la fase liquida ( vV/vV) (ecuaci6n de lleil) Volumen molar del componente i puro en estado ideal Volumen de van der VJaals de un segmento i V^g Volumen de van der Waals de un segmento estândar w Factor combinatoric (modelo UNIQUAC) Wq . = 1/E(Q)2 = 1/E(DL)2 X£ Fracoi6n molar de la fase liquida Fraccion de composiciôn del grupo funcional m X.. Fracciôn molar local ( probabilidad de encontrar una mo lecula j en torno a una molecula i) x^g Composiciôn azeotrôpica en fracciôn molar y^ Fracciôn molar de la fase vapor Factor de correcciôn que engloba los efectos de desvia- ciôn de la idealidad de la fase vapor (componente i) z^ Fracciôn volumetrica efectiva en la ecuaciôn de Wohl z Funciôn de particiôn configuracional (modelo UNIQUAC y UNIFAC) Z Funciôn représentante del calor de mezcla y pendiente de la temperatura de equilibrio frente a la composiciôn del liquide (Zp= -(Ah*^/RT^)(3T/3x^)p); y del volumen de mez­ cla y pendiente de la curva de la presiôn frente a la composiciôn del liquide (Z,̂ = ( Av^/RT) ( 3p/3x^).p). Zred Funciôn de particiôn configuracional de red (UNIQUAC) ^celda Funciôn de particign configuracional de celda (UNIQUAC) 371 a^j Constante de ordenaciôn en la ecuaciôn NRTL Y£ Coeficiente de actividad del componente i en la fase 1^ quida Y? Coeficiente de actividad combinatoric (UNIQUAC y UNIFAC) Y^ Coeficiente de actividad residual (UNIQUAC y UNIFAC) Y? Coeficiente de actividad a la presiôn p del componente i en fase liquida Fjç Coeficiente dé actividad del grupo funcional k en la me£ cia (modelo UNIFAC) Fĵ Coeficiente de actividad del grupo funcional k en el corn ponente i puro E ParSmetro de Lagrange Constante de asociaciôn del componente i n^j Constante de asociaciôn de mezcla de los componentes i y j e Tiempo de operaciôn del aparato de equilibrio (min) 0^ Fracciôn molar media de Srea (UNIQUAC y UNIFAC) 0^ Fracciôn de ôrea del grupo funcional m (UNIFAC) 0^j Fracciôn local de ârea (fracciôn de posieiones externas, en torno a la molôcual j, que estân ocupadas por segmen tos de molécules del componente i) (modelo UNIQUAC) Parâmetro de interacciôn en la ecuaciôn de Wilson Aj2« Ajj» Uy, Vy Parâmetros de la ecuaciôn de Wilson X - Multiplicador de Lagrange X Factor de subrelajaciôn en el ajuste por mînimos cuadra dos de ecuaciones no lineales. Potencial quîmico del componente i 372 (jV Potencial quîmico del componente i en la fase vapor pV Potencial quîmico del componente i en la fase lîquida Pj Momento dipolar del componente i p p M o m e n t o dipolar reducido del componente i PR^j Momento dipolar reducido de mezcla de los componente i y j p Potencial quîmico del componente i en el estado puro ideal vĵ Hûmero de grupos funcionales del tipo k en la molêcula i a Desviaciôn tîpica Fracciôn molar media de volumen (UNIQUAC y UNIFAC) (j)̂ Fracciôn de volumen del componente i (Flory-Huggins) Coeficiente de fugacidad del componente i en la fase vapor Coeficiente de fugacidad del vapor saturado Parâmetro de interacciôn entre los grupos funcionales m y n (modelo UNIFAC) Fracciôn local de volumen (Wilson) ^21’ ?i2' ^U’ ^u Pai'âmetros de la ecuaciôn del modelo UNIQUAC) ^21’ ^12 Parâmetros de la ecuaciôn NRTL ^21’ ^12 Parâmetros de la ecuaciôn de Heil Wj, Factor acântrico del componente i w? Factor acântrico del homomorfo del componente i (i)̂j Factor acântrico de mezcla de los componentes i y j 373 BIBLIOGRAFIA 1. ABRAMS D. S. , PRAUSNITZ J. M. , A. I. Ch. E. Journal, 21, 116 (1975). 2. ALFONSO C. , SAENZ DE LA TORRE A. F., Anales de la R. S. E. F. Q. (en imprenta) (1979), 3. ALFONSO C. , SAENZ DE LA TORRE A. F., Anales de la R. S. E. F. Q. (en imprenta) (1979). I». BARKER P. E. , HILMI A. K. , J . Gas Chromatog. , 5, 119-127 (1967). 5. BONDI A., J. Phys. Chem., 68(3), 491-951(1969). 6. BONDI , "Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids And Glasses", Wiley, New York (1968). 7. CARLSON H. C., COLBURN A. P., Ind. Eng. Chem., 39, 581 (1992). 8. CATHALA J., "L^ebulliometrie", Annales du Génie Chimique, Edouard Privât, Toulouse (1963). 9. CHAO K. C., Ind. Eng. Chem., 51(1), 93-99 (1959). 10. CHAO K. C., HOUGEN 0. A., Chem. Eng. Sci., 7, 296-260 (1958). 11. CHAO K. C., NAPHTALI L. M., Ind. Eng. Chem., 51, 1318 (1959). 12. CHOFEE B..CLIQUET M., MEUNIER S., Rev. Ins. 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