UNIVERSIDAD COMPLUTENSEDE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QIJIMICAS Departamentode IngenieríaQuímica HUiUIIIMIIM 9537 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE TRATAMIENTO DE LEJíAS NEGRAS DEL PROCESO KRAFT: PRECIPITACION,SEPARACIONY OXIDACION DE LOS SOLIDOS MEMORIA Queparaoptaral gradode Doctoren CienciasQuímicas PRESENTA A JUAN CARLOS VILLAR GUTIERREZ MADRID, 1995 El trabajo que aquí se presentaha sido realizado en el Instituto Nacionalde Investigacióny TecnologíaAgraria y Alimentaria (1N14) y en el Departamentode Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias Químicasde la Universidad Comphaensede Madrid. La financiación necesariapara su realización ha sido aportadapor el ¡NIA ypor la ComunidadAutónomade Madrid, institucionesa las que quiero agradecersu colaboración. El trabajoha sidodirigido por el Prof Dr. Félix García-OchoaSoria, y por el Dr Alberto Caperos Sierra, iniciador de esta línea de trabajos en el INIA. Deseoapresarmi mássinceroagradecimientoa ambos,por el apoyoqueme ofrecieronen todo momento,así como por las enseñanzasy consejosrecibidos. Deseo expresar mi reconocimientoa mis compañerasy compañerosque, duranteel transcursode estetrabajo, intervinieronen él o mepadecieron. Mi agradecimientoa: M” le~s~s Pérez, Ramón Pérez y Alicia Moral por su desinteresada colaboraciónen algunasfasesdeltrabajo. Elvira Conde, Estrella Cadahíay ConcepciónGarcía, que me facilitaron considerablementeel análisispor cromatografta. Al personaldel Laboratorio de Pastas:Pilar Poveda,Rosade Pedro, Juan Antonio Garcíay Luis Acuña,por su colaboracióny apoyo. Mi especialgratitud a EstebanRevilla, que solucionócon su experienciae ingenio los problemastécnicosquesepresentaron. A mis Padres INDICE Indice INDICE Página INDICE 1.- INTRODUCCIÓN 1 1 .1 .- La cocción kraft 5 1.2.-Separación de los sólidos de las lejías negras 13 1.3.-Aprovechamiento del precipitado 16 1.3.1.- Naturaleza y tipos de lignina 16 1.3.2.- Usos de las alcali-ligninas 21 1.4.-Objeto del trabajo 27 2.- PRECIPITACIÓN DE LAS LEJÍAS NEGRAS 30 2.1.- Experimental 44 2.1.1.- Procedimiento Experimental 44 2.1 .2.- Métodos de análisis 48 2.2.- Resultados experimentales 57 2.2.1.- Precipitación con compuestos orgánicos 57 2.2.2< Adición de sales 60 2.2.3.- Carga contaminante del filtrado 70 2.3.- Discusión de los resultados 73 Indice 3.- OXIDACIÓN DEL PRECIPITADO 3.1.- Vías de aprovechamiento 3.1.1.- Oxidación de la lignina 3.1.2.- Oxidaciones con destrucción del anillo aromático 3.1.3.- Oxidaciones que conservan el anillo aromático 3.2.- Procedimiento experimental 3.2.1< Instalación Experimental 3.2.2.- Métodos de análisis 3.2.3.- Realización de un experimento 3.3.- Resultados experimentales 3.3.1< Resultados experimentales en la 3.3.2< Resultados experimentales en la óxido de cobre 3.3.3< Resultados experimentales en la 3.3.4< Resultados experimentales en la y catalizadores 3.4.- Interpretación de los resultados experimentales 3.4.1< Oxidación con nitrobenceno 3.4.2< Oxidación con óxido de cobre 3.4.3< Oxidación con oxigeno 3.4.4.- Oxidación can oxígeno y catalizadores 3.4.5< Comparación de las oxidaciones con oxigeno se emplean en menor medida, sobre todo en países deficitarios en madera. Además de la pasta obtenida a partir de estos materiales (fibra virgen) cabe citar la obtenida a partir de papel usado (fibra reciclada>. 1 Introducción La madera está constituida por celulosa, hemicelulosas, lignina y cantidades menores de otras sustancias que se engloban bajo el nombre genérico de componentes minoritarios. La celulosa es el constituyente de utilidad en la fabricación de pasta, y supone aproximadamente la mitad del peso de la madera. Los procesos de obtención de pasta individualizan las fibras que forman la madera. Para ello, se recurre a tratamientos químicos, térmicos y mecánicos, cada uno de los cuales interviene en el proceso (o está ausente) en mayor o menor medida, según el tipo de pasta que se desee producir. Los procesos se clasifican de acuerdo al rendimiento en pasta que se consigue, el rendimiento más bajo (50%) se obtiene en los procesos químicos, donde la madera se hace reaccionar a alta temperatura <150-170 0C) con reactivos químicos que disuelven hemicelulosas, lignina y componentes minoritarios, dejando poco alterada la celulosa. Las pastas así obtenidas tienen resistencias elevadas y el consumo de energía es bajo; por contra tienen rendimientos bajos, consumos elevados de reactivos y precisan instalaciones con un capital inmovilizado alto. En el otro extremo de la escala se encuentran los procesos de alto rendimiento, en ellos las fibras de la madera se separan por medios mecánicos y el tratamiento químico está ausente o es muy ligero. Como apenas hay disolución de los componentes de la madera, los rendimientos que se alcanzan están entre 85-95 % pero se obtienen pastas con peor resistencia mecánica que requieren un mayor consumo energético. Tienen a su favor el rendimiento en pasta y las menores inversiones que precisan. Entre los procesos puramente químicos y los puramente mecánicos hay una variedad de procesos se disuelve en la lejía como sales sódicas de los productos de degradación de lignina y hemicelulosas. Actualmente, el tratamiento de este subproducto es su combustión para obtener energía y 3 Introducción recuperar reactivos, a pesar de estas ventajas, la incineración desaprovecha unos componentes (alcaIl-ligninas, hidratos de carbono, ácidos acético y fórmico, etc.> de utilidad en numerosos campos. Por otra parte, el aprovechamiento parcial de las lejías negras posibilitaría un aumento de producción de pasta o una deslignificación más intensa que proponen la utilización de estos subproductos y procedimientos para su separación, pero no se encuentran propuestas que aborden, de manera global, el aprovechamiento de los subproductos sin interferir en el proceso kraft (ciclo de los reactivos, carga contaminante>. 4 Introducción 1.1.- LA COCCIÓN KRAFT En la cocción del proceso kraft las astillas se tratan con una disolución de hidróxido sádico y sulfuro sádico. La disolución de los reactivos en la lejía blanca contiene del 14 al 18 % de álcali activo (porcentaje de NaOH + Na2S sobre madera seca, expresados ambos como Na2O) y del 20 al 30 % de sulfidez (Na2S sobre el total de reactivos>. La temperatura de la reacción está próxima a 170 ~C y su valor, como el de la cantidad de álcali, es crítico en la cocción, ya que hacen aumentar la velocidad de deslignificación, aunque por encima de ciertos valores provocan una excesiva degradación de los polisacáridos, con la consiguiente pérdida de rendimiento y de resistencia de la pasta. Las concentraciones de especies jónicas, que están presentes en la lejía de cocción, están determinadas por las condiciones de equilibrio siguientes: S 2-+H 204S1-L+OH- 11] SH + ¡-40 ~ SF4 +O/-/ (21 cuyas respectivas constantes de equilibrio son K,~10 y K,t=10 7. Del valor de estas constantes y del pH de la cocción, comprendido entre 14 al inicio y 11-12 al final, se desprende que, a efectos prácticos, el azufre se encuentra en la lejía bajo la forma de iones SH; siendo las cantidades de S2~ y SH 2 mucho menores. En la cocción kraft, la deslignificación tiene lugar en tres etapas: la inicial ocurre a temperaturas bajas (por debajo de 140 OC), y está controlada por la difusión . A partir de 140 oc comienza la segunda etapa, donde la reacción química controla la velocidad global de deslignificación que sigue una cinética de seudoprimer orden (Sj6strom, 1981a>. Durante toda esta etapa, la 5 Introducción velocidad de deslignificación permanece alta. En la última etapa o de deslignifica- ción residual, la velocidad es lenta, y comienza cuando se ha extraído aproximadamente el 90 % de la lignina hace más hidrófila la lignina, que queda disuelta en la lejía como fenolatos sódicos. La Figura 1 muestra una unidad estructural de la lignina y la nomenclatura más frecuente para designar a los carbonos que la constituyen. Esta designación ha sido la empleada a lo largo de esta memoria. Figura 1.- Unidad estructural de la lignina ‘y—c- hi—c ‘a 1 6 OCH 4 3 o 6 Introducción Las reacciones más frecuentes en la deslignificación se llevan a cabo sobre las siguientes estructuras: Estructuras fenólicas con uniones B-aril éter Estas estructuras pueden tener a su vez el grupo fenólico libre o eterificado. En el primer caso, como se puede apreciar en la Figura 2, el ión fenolato origina una quinona por la eliminación de un grupo hidroxi, alcoxi o fenoxi del carbono a (Gierer, 1970). Posteriormente, la reacción entre el lón bisulfuro y la quinona da como resultado final la ruptura del enlace fi-éter. Las estructuras con el grupo fenólico eterificado sufren el ataque de los iones hidroxilo, que rompen el enlace fi-éter formando un a-fi glicol y originando un grupo fenólico libre, como se esquematiza en la Figura 3. Estructuras fenólicas con uniones a-éter Se hallan en estructuras de tipo fenilcumarano y pinorresinol, se rompen con facilidad por la acción de iones hidroxilo, que, en el caso de estructuras abiertas, ocasiona la fragmentación de la lignina. Esto solo se produce en estructuras fenólicas libres, en las eterificadas, el enlace a-éter es estable. Gruoos metoxilo Los iones bisulfuro reaccionan con los grupos metoxilo dando lugar a metil- mercaptano, que tras una reacción consecutiva con otro grupo metoxilo origina sulfuro de dimetilo. Junto a las reacciones de fragmentación, se producen las de condensación, que según se cree (Gierer, 1970), tienen Jugar mayoritariamente en el C-5 de las unidades fenólicas. La comparación de MWL (milled wood lignin; lignina de harina de madera> y lignina kraft mostró que la proporción de C-5 no sustituido es de la 7 Introducción mitad y un tercio, respectivamente, lo que apoya la suposición anterior. Las reacciones de este tipo ocurren, como es lógico, sobre unidades guayacilo. Los hidratos de carbono son atacados a baja temperatura, el ataque depende de la accesibilidad del reactivo y de la estructura de la madera, por ello, las regiones cristalinas de la celulosa son las menos afectadas. Al comienzo de la cocción se produce la hidrólisis de los grupos acetilos y la degradación por ataque a los grupos reductores terminales, según se muestra en la Figura 4. A mayores temperaturas, la hidrólisis alcalina de los enlaces glucosídicos, aumenta el número de grupos reductores y por tanto, la degradación, que por otra parte se inhibe por reacciones que transforman los grupos reductores en grupos carboxílicos, estables frente a la degradación, como puede verse en la Figura 5. El ciclo de los reactivos en la cocción kraft se ha esquematizado en la Figura 6 y supone, además de la reutilización de los agentes de cocción, la incineración de la materia orgánica disuelta en las lejías para producir energía y eliminar un residuo de alta carga contaminante. El procedimiento de recuperación de los reactivos (Na2S y NaOH) está constituido por las operaciones de: 1) concentración de la lejía negra 2) incineración de la lejía negra concentrada 3) disolución de los productos recuperados (Na2S y Na2CO3) y adición a la disolución de CaO 4> caustificación 5> separación del CaCO3 y regeneración del CaO por calcinación. La concentración de las lejías negras se efectúa en evaporadores de múltiple efecto, que elevan la concentración de sólidos hasta niveles del 60 %. Antes de introducir la lejía al horno de recuperación es necesario elevar su concentración hasta un 70 % aproximadamente, lo que se hace mediante un evaporador de contacto directo o un concentrador. 8 Introducción En el horno de recuperación, la materia orgánica contenida en la lejía se incinera generando energía para la producción de vapor, a la vez que los compues- tos de azufre se transforman en sulfuros por la acción reductora del carbono y el monóxido de carbono formados en el horno. Las pérdidas de reactivos en el ciclo de cocción-recuperación se compensan añadiendo Na2SO4 y Na2CO3 al horno. Mientras que los productos que abandonan el horno son en su mayor parte Na2S y Na2CO3 que se disuelven a continuación y se limpian de impurezas en un clarificador. La disolución que resulta, llamada lejía verde, es preciso someterla a caustificación para transformar el Na2003 en NaQH, el agente activo en la cocción, Para ello, se le añade CaO, procedente del horno de cal, con lo que tiene lugar la reacción entre el agua y la cal (ecuación 3> con un gran desprendimiento de calor. CaO + ¡-40 -* Ca(OH>2 [3] De esta manera se favorece la disolución del óxido de calcio y (a subsiguiente reacción de caustificación (ecuación 4). La conversión de esta reacción es función de la concentración y de la sulfidez de la lejía. Ca(OH)2 + Na2CO3 ~ 2 NaOH + CaCO3 [4] El precipitado de CaCO3 formado se separa del líquido (ahora denominado lejía blanca), se lava para recuperar reactivos, se seca y se lleva al horno de cal, donde se calcina para recuperar el CaO (ecuación 5> y reutilizarlo en la caustificación. Una vez retirado el CaCO3 y otras impurezas de la lejía blanca, ésta se emplea de nuevo en la cocción de la madera. CaCO3 + Q -. CO2 + CaO [5] 9 Introducción H300 H3Oo ¡ ¡ —=~~•N— 1 Hf OHO — a HO1 + 1 ‘HOHO—OR HO -~ ÁtISOcH~~ ,K~LOOH3 ~3~tOCH3 00% O- o o HO S—HO¡ -s HO HO ~ci;iii~~~00H3 o- o Figura 2.- Reacción de las unidades fenólicas libres en la cocción kraft HO— 0 -~HO HO—O NHC HOOH 0— HO +0H -fr HOO -- -- OCH 3 3 - o o Figura 3.- Reacción de las unidades fenólicas eterificadas en la cocción kraft +H5 -H •lO Introducción Figura 4.- Degradación de los polisacáridos CHe CCCH COH C f-40H II CH — CH2 HCOH HGOH 9HQ CC CH2 FC—OR ~COH n. Figura 5.- Oxidación de los grupas terminales de los polisacáridos CHO CH2flk c½ou CN~ON CRO CHCH ce ROH Co 1 Co HCOH 1 — HOCH ~4OCJ~ CH2OH R~ HC—0R HCOH >4CDH k4COH CHO CRO CRO COON HCOH ___ COJ-1 CO ___ CHOH JI 1CH2OH CH2 CH3 CH~ CHO CHOI-4 HOC H HG —OR HCOH 11 Introducción Figura 6.- Ciclo de los reactivos en la cocción kraft Na2S + Na2CO3 Na2S + Na2CO5 CLARIFICADOR residuo insoluble 12 Introducción 1.2.- SEPARACIÓN DE LOS SÓLIDOS DE LAS LEJÍAS NEGRAS En la actualidad, los escasos procesos de recuperación de los sólidos de lejías negras emplean ultrafiltración . El desarrollo de membranas resistentes a los álcalis ha hecho de la ultrafiltración un método atractivo cuando se necesita un producto con un peso molecular determinado. Forss y Fuhrmann (1976> han desarrollado el adhesivo “Karatex” a partir de una lignina de alto peso molecular separada de la lejía negra con esta técnica. Lin y Detroit (1981> han utilizado este método para fraccionar lignina y han medido sus propiedades como dispersantes y como reductores de la viscosidad. En aquellos casos en que se recupera lignina, el método más frecuente de separación es la precipitación con ácido sulfúrico o dióxido de carbono. Un 70 % de la alcalilignina se puede precipitar de la lejía por acidificación con dióxido de carbono (Alen y col., 1979>; para ello, pueden emplearse los gases de chimenea, si bien el rendimiento aumenta notablemente si se utiliza dióxido de carbono puro a presiones elevadas. Además, la acidificación con CO2 tiene la ventaja, frente al H2S04, de no modificar el balance de azufre en el ciclo de la lejía. En la acidificación, se protonan los grupos fenolato y los grupos carboxílicos que estabilizan la lignina en la disolución, se provoca así la precipitación de la lignina y se forma bicarbonato sódico (en la acidificación con CO2). La lignina precipitada se separa por filtración a temperaturas de 60 a 80 0C para mejorar la filtrabilidad. Esta lignina aún contiene sodio unido a grupos carboxilo, que se ibera bajando el pH hasta 2-3 con ácido sulfúrico. La adición de este ácido a la lejía provoca la precipitación de más lignina, con lo que, según algunos autores obtienen un rendimiento óptimo de un 27 % de sólidos en lejía negra kraft de P. silvestris. Otra posibilidad, para precipitar algunos de los componentes antes citados, puede ser disminuir su solubilidad por adición de alcoholes o cetonas (Venter y Van der Klashorst, 1989; Jain y col., 1990), como se hace con la precipitación de otras moléculas, relativamente parecidas. Así, se ha observado que la adición de un disolvente orgánico, miscible con la lejía, puede dar lugar a un precipitado, cuya cantidad y composición varía según la cantidad del agente utilizado (Caperos y Villar, 1990>. La adición de metanol a lejías negras de plantas anuales ha sido utilizada por Jain y col. (1990) para la separación de hemicelulosas. En la bibliografía es frecuente encontrar trabajos en los que se emplean cationes polivalentes (Meister y col., 1990; Harris y col., 1981; Brauns y Brauns, 1960>, especialmente calcio, para la depuración de los efluentes de la fabricación de pastas de celulosa. Por este motivo, se han probado sales de calcio y de aluminio como precipitantes de lejías negras kraft, consiguiéndose una gran eficacia en la precipitación con una drástica reducción del color en el filtrado. En la precipitación de lejías negra kraft con disoluciones de calcio en etanol (Caperos y col.; 1992>, se observó que el rendimiento de la precipitación aumentaba al 14 Introducción incrementarse la dosis de calcio, a su vez, la distribución del calcio entre el precipitado y el filtrado mostró una acumulación en el precipitado. Esto indica la intervención del calcio en la precipitación de lejías negras y en especial de la lignina disuelta, que precipita casi en su totalidad. Los elevados rendimientos obtenidos, hacen atractiva la posibilidad de utilizar sales de cationes polivalentes, en especial calcio, en la recuperación de sólidos de las lejías negras. 15 Introducción 1.3.- APROVECHAMIENTO DEL PRECIPITADO Las lejías negras kraft contienen los productos de degradación de la lignina (40-50 % de los sólidos, según especie y grado de deslignificación> y de los hidratos de carbono (30 % de los sólidos>, junto a menores cantidades de compuestos de bajo peso molecular <ácido acético, ácido fórmico y extractos), como puede verse en la Tabla 2. Las alcaliligninas aún poseen un peso molecular elevado (Mn~3O0O-50OO en frondosas> con un contenido en azufre que oscila entre el 1-3 %, de acuerdo con los datos mostrados en la Tabla 3. Junto a los compuestos orgánicos, se encuentran en la lejía residual sulfato, carbonato, hidróxido, sulfuro, tiosulfato y cloruro sádico, con menores cantidades de otros elementos, a lo que hay que añadir el sodio unido a los compuestos orgánicos, Grace y col. (1977) analizaron muestras de lejías negras kraft procedentes de 28 fábricas encontrando un contenido medio en sodio del 18,7 % . Dentro de las diferentes especies de maderas, el contenido medio de lignina es ligeramente superior en las maderas de coníferas (26-32%) que en las de frondosas (20-28%> y, dentro de una misma especie, varía de la madera normal a la madera de compresión o de tensión. 16 Tabla 2. Subproductos de la cocción kraft. (Sjóstrom, 1981W. Subproducto•• Kg/t de pasta Lignina Hidroxi ácidos - Glicólico - Láctico - 2-Hidroxi butanoico - 2,5-Dihidroxipentanoico - Xiloisosacarinico - Glucoisosacarínico Acido fórmico Acido acético Ácidos resínicos y grasos Trementina Otros Pino Abedul RendimIento 47% Rendimiento 53 % 510 310 10 45 15 10 15 1 60 70 50 75 10 100 340 240 15 45 65 ~lO 45 35 50 120 50 85 Tabla 3. Propiedades de la lignina Bjbrkman y de la lignina kraft. (Sjbstram, 1981c>. Lignina Bfdrkman Lignina kraft Peso molecular (PMN> Polidispersidad (PMP/PMN) Azufre (%) Grupos funcionales - Hidroxilo - OH guayacilo - OH cateco) - OH alifético - Carboxilo - Carbonilo - Dobles enlaces - coniferilo 8.000- 10.000 2-3 120 30 90 5 20 7 r 3.000 3 1 - 5.000 -4 -3 120 60 12 48 16 15 - estilbeno 7 Introducción La lignina de coníferas es, en su mayor parte, el producto de polimerización del alcohol coniferilo; en maderas frondosas, es un copolímero de los alcoholes coniferilo y sinapilo con diferentes cantidades de las dos unidades; mientras que en las gramíneas, la lignina está formada por polimerización de los alcoholes coniferilo, sinapilo y p-coumarilo. Esto se traduce en que, mediante oxidación con nit~obenceno en medio alcalino , la lignina de coníferas produce vainillina, la de frondosas da aldehído síríngico y cantidades menores de vainillina, mientras que la lignina de plantas herbáceas produce una de mezcla de los dos y de p-hidroxi-benzaldehído. Las unidades estructurales están unidas entre sí mediante enlaces éter o uniones carbono-carbono, formando un polímero cuyo peso molecular oscila entre 8.000 y 11 .000 (eventualmente alcanza el valor de 20.000) en las preparaciones de lignina que mejor representan a la lignina original. Los hidratos de carbono formados en las plantas por la fotosíntesis, sufren un serie de transformaciones enzimáticas que dan lugar a los alcoholes coniferilo, sinapilo y p-coumariio. Estos precursores de la lignina sufren una deshidrogenación enzimática, produciéndose un radical fenoxi, que queda estabilizado por resonancia, de acuerdo con el esquema de la Figura 8. Estos radicales se combinan formando dímeros y oligómeros, y. a continuación, los monómeros se adicionan al extremo del polímero que se está formando. Las uniones existentes en la estructura de la lignina se han determinado por métodos de degradación e identificación de los productos y con trabajos sobre compuestos modelo bifenilo <4 a 11 %> y diaril éter <3 a 7 %) estos enlaces se encontraron tanto en lignina de coníferas como de frondosas (Adíer, 1977>. Adíer, Freudenberg y Nimz han elaborado esquemas de la estructura de la lignina, la Figura 9 muestra el propuesto por Adíer para lignina de coníferas. 18 Introducción Derivados de la lignina El aislamiento de la lignina, a partir de la madera, presenta el inconveniente de encontrar un agente que, sin alterar su estructura y composición química, disuelva selectivamente y diluido. Este método es la base de la determinación de lignina en madera y pastas, sin embargo, la lignina que se obtiene está muy modificada por el tratamiento. - Lignina Willst~tter: El procedimiento es similar al anterior, pero se emplea ácido clorhídrico fumante en lugar de ácido sulfúrico. 19 Introducción - Lignina CuDroxam: Método menos enérgico que los anteriores, en él, el serrín libre de extractos, se somete sucesivamente a tratamiento con ácido diluido a ebullición y solución amoniacal de cobre. El método no evita completamente los cambios químicos en la lignina aislada. - Lignina nativa de Brauns: Este procedimiento extrae la materia prima molida con alcohol y, seguidamente, precipita la lignina con éter. Se consigue así una lignina sin alterar, pero de menor peso molecular que la lignina natural. - Lignina enzimática: Para aumentar la cantidad de lignina solubilizada se somete a la madera a un tratamiento con hongos. El rendimiento en lignina puede alcanzar el 20 %, y el producto que se obtiene es similar a la lignina nativa de Brauns. - Lignina dioxano. La madera se extrae con una mezcla de dioxano y 2,5 % de ácido clorhídrico. Los rendimientos que se alcanzan son del 15 %. - Lignina Biórkman o lignina de madera molida: Se muele la madera en un molino de balas con un agente -como tolueno- que no hinche la madera. A continuación, la lignina se extrae con mezcla agua-dioxano. El rendimiento puede llegar al 50 % de la lignina y el producto no sufre alteraciones, lo que lo hace muy utilizado en estudios estructurales de la lignina. - Lianosulfonatos: Son un subproducto de la fabricación de pasta de papel por el método al sulfito. El proceso emplea bisulfito como agente deslignificante a temperaturas de 160 OC. En las condiciones de reacción, la lignina se sulfona, se despolimeriza y pasa a la disolución. - Ligninas alcalinas: Son un subproducto de la fabricación de pasta por los procesos a la sosa y al sulfato. En las condiciones de la cocción, la lignina se 20 Introducción despolimeriza y pasa a disolución. Cuando se trabaja con el proceso al sulfato, el derivado que resulta incorpora azufre en su composición, que está ausente en el derivado de lignina del proceso a la sosa, donde la deslignificación se lleva a cabo únicamente con hidróxido sádico. 1.i.2.- Usos de las alcali-lianinas La casi totalidad de la producción de lignina kraft se quema en los hornos de recuperación, para reutilizar los reactivos y obtener energía. La combustión de las alcaliligninas (y del resto de materia orgánica que las acompaña en las lejías negras> rentabiliza este proceso, aunque el coste de la planta de combustión es un serio inconveniente, principalmente para fábricas de pequeña capacidad. El empleo de los derivados de lignina como surfactantes es su aplicación más importante, tanto por su volumen como por sus aplicaciones, de las que se citan a continuación las más importantes. Lodos en prospecciones petrolíferas. En la perforación de pozos de petróleo se necesita añadir un lodo formado por agua, un dispersante y una arcilla. Este lodo tiene como funciones lubricar el taladro, extraer y transportar a la superficie la materia taladrada, cementar y sellar las paredes del pozo y evitar, con su presión hidrostática, la salida brusca de crudo, gases y agua. Para esta aplicación se han empleado ligninas kraft y lignosulfonatos; los más utilizados han sido lignosulfona- tos de cromo y ferrocromo. El lodo debe poseer propiedades reológicas y distribu- ción de tamaño de partículas adecuadas, y debe conservar sus propiedades a temperatudas de hasta 150 0C, presiones de 100.000 a 140.000 KPa y en presencia de iones contaminantes. Aditivos del cemento y hormigón. En la industria del cemento se emplean aditivos en la molienda del clinquer, que disminuyen la tensión superficial en la 21 Introducción interfase aire-sólido, con lo que se busca reducir la aglomeración de las partículas molidas. Tanto los lignosulfonatos, como la lignina kraft sulfonada se han empleado como aditivos, mostrándose efectivos a niveles del 0,02 %. Estos mismos productos se emplean en el hormigón para mejorar su resistencia a la tracción y compresión, donde actúan optimizando la cantidad de aire que se incorpora al hormigón, de forma que amortigua las tensiones internas producidas por la congelación o fusión de agua o hielo en su interior. Disoersantes. Los derivados de la lignina, añadidos en pequeñas dosis a suspensiones de sólidos en agua, recubren la superficie de las partículas dotándolas de carga global negativa, por lo que éstas se dispersan, lo que se traduce en una reducción de la viscosidad de la suspensión. Se utilizan en estos casos lignosulfonatos con pesos moleculares comprendidos entre 10.000 y 40.000, aunque las ligninas kraft y sus productos de sulfonación también se han utilizado. Estos productos tienen aplicación en la industria cerámica, cosmética, en pinturas, planchas de yeso y en la dispersión de negro de humo en el caucho. Emulaentes. Las ligninas se utilizan para estabilizar las emulsiones petróleo- agua, que resisten variaciones grandes de temperatura y la presencia de ácidos y bases débiles. Se emplean también en emulsiones asfálticas, donde se prefieren los lignosulfonatos libres de azúcares, y en las espumas antiincendios, donde se han empleado ligninas kraft y sus productos de sulfonación, tales como “Polyfons’ de Westvaco. “Binders” y adhesivos. Las lejías residuales del proceso al sulfito se pulverizan sobre la superficie de las carreteras, lo que proporciona una superficie más duradera y libre de polvo. Los lignosulfonatos se emplean también en la extracción de minerales, se encuentran en la composición de los moldes para fundir metales, en la preparación de adhesivos, en la fabricación de briquetas de carbón, 22 Introducción para lo que se prefiere lignosulfonatos de amonio que tienen un bajo contenido en cenizas. Resinas. Los derivados de la lignina, debido a su naturaleza fenólica, se han empleado en la formulación de resinas fenol-formaldehído. En resinas o adhesivos a p’rueba de agua, no pueden utilizarse lignosulfonatos por su carácter hidrófilo, y el empleo se limita a las alcaliligninas o lignosulfonatos desulfonados. La condensación de la lignina con fenoles, aldehídos e isocianatos ha sido estudiada por Kraltz y col. (1962). Las combinaciones de lignosulfonatos con resinas fenol- formaldehído o urea-formaldehído de bajo peso molecular se han aplicado como adhesivos en tableros de partículas y en madera laminada. Rieche y Redinger (1963> han condensado lignina con fenol en medio ácido, el producto puede condensar con formaldehido e hidróxido sódíco y se obtiene una resma de termosellado que puede ser adecuada para laminación de material fibroso. La reactividad de la lignina con formaldehído se puede mejorar por desmetilación de los grupos guayacilo a catecoles. Estas aplicaciones se ven limitadas por la coloración oscura de los productos. Industria del caucho. La calidad y resistencia del caucho se puede mejorar con la adición de derivados de lignina. La lignina kraft, debido a su menor densidad, es más efectiva como reforzante que el negro de humo, pero aunque se obtiene un caucho ligero, con buena elongación y resistencia, su uso en neumáticos no ha sido del todo satisfactorio. La oxidación con oxígeno en medio alcalino se ha propuesto como tratamiento para mejorar las propiedades de la lignina kraft en esta aplicación. Otros usos. Como precipitantes de proteínas las ligninas han encontrado aplicación en la alimentación de ganado y en la industria farmaceútica. Los lignosul- fonatos reemplazan parcialmente a los taninos en la curtición de pieles, actúan 23 Introducción como inhibidores de la cristalización en fertilizantes y pesticidas, y, a pH alcalino, como secuestrantes de metales, tales como Ca, Zn, Ni, Al o Sn. Materia prima en la Industria Química. El aprovechamiento de las alcaliligninas, como materia prima en la obtención de productos químicos, solo ha enéontrado aplicación en la síntesis de sulfuro de dimetilo (Pearl, 1982>, que se puede obtener calentando la lignina a temperaturas de 200-250 0C en presencia de azufre, su obtención no interfiere en la recuperación de reactivos, ni reduce el poder calorífico de la lejía. Esta producción la inició, en EE.UU., Crown-Zellerbach, y parece ser la única comercial hasta este momento. Este producto tiene aplicacio- nes como disolvente y como intermedio en la producción de dimetil-sulfóxido, también utilizado como disolvente. La vainillina es otro producto que se obtiene a partir de un derivado de la lignina (en este caso lignosulfonatos). ITT Rayonier, Monsanto (EE.UU.> y Rhone Poulenc tienen fábricas de producción de vainillina por este método. El mercado de vainillina lo constituyen las industrias alimentaria, farmaceútica , y cosmética (que la emplea en la preparación de cremas bronceadoras, por su absorción de la radiación ultravioleta>. La producción de vainillina va en aumento, y su demanda se calcula que crece a un 10 % anual, estimaciones del consumo mundial en 1990 lo situaban en 12.000 Tm/año (Clark, 1990), del que la mayor parte (el 84 %) se dirige a la industria alimentaria Actualmente, la vainillina se obtiene a partir de lejías negras de maderas de coníferas del proceso al sulfito. Mediante fermentación se eliminan los azúcares y el efluente se concentra, hasta alcanzar el 12 % en contenido de sólidos. La disolución se hace alcalina, añadiendo cal o hidróxido sódico, la mezcla que resulta se lleva al reactor, donde se oxida con aire. Las condiciones de trabajo son objeto de diversas patentes con grandes diferencias entre ellas. La presión varía entre 24 Introducción 10,5 y 105 Kg/cm2 yla temperatura entre 160 y 250 0C. El rendimiento máximo en vainillina depende de la presión parcial del oxígeno dentro del reactor . Figura 7.- Esquema de la célula PARED SECUNDARIA 83 PARED SECUNDARIA Si_________ PARED SECUNDARIA Si________ PARED PRIMARIA LAMINILLA MEDIA _____ 25 Introducción CH2OH CH2OH CH2OH OH2OH CH2OH cH2OH ¡ 1 CH CH ‘CH OH OH CH IIII1 II IIII CH CH OH CH OH OH -C (~kOH3 (>kOCHC4~k 3o—.OCH3 OCH OH O O O O Figura 8.- Precursores de la lignina. Estabilización de los radicales fenoxi .7 04,044 ‘~ 0442044 H%—O— Fi’ H043 ¡ 04 tm vp> 4-4Z—O— $> OH O— H C44,CH044 442<0 - ‘1 2 l=~ 044 o >44<0>;> 044,044 Fi,CO —‘*0-0--O OH ¡ 44044,044 ¡ - Cc4~ >HCuFi ‘-¶--—-----————o 4,0 CH FCOH ¡ ¡ ~ 04,044 4$ CH HZ CH,44,0044 ~ ‘«.7 4 CH N> O c¡sFi,Ca 0044, ¡ 044 FC o OCH~ -* ¡ H’C”H 4 ~¡ H,0044 H,0O ~ ~ —½ 0044, HO- O HO O FCOH 1$> HCOH 44<0 HO O HOOH Ci0 ¾> ‘u i= > 0044, OH OFi[O-40J Figura 9.- Modelo de Adíer para la lignina de coníferas 26 Introducción 1.4. OBJETO DEL TRABAJO La finalidad primera de este trabajo es dar una alternativa a la combustión de las lejías negras que, a la vez que permita su empleo como materia prima, ofrezca otras posibilidades, como serían el incremento de la producción de pasta o fa depuración de las aguas del lavado de la pasta en diferentes cantida- des, comparándose los resultados con los obtenidos: a> con el disolvente puro y b> añadiendo la sal directamente a la lejía negra. Se estudiará también el efecto de cada una de estas modificaciones sobre la composición de las fracciones precipitadas, para lo que se medirá la proporción de lignina recuperada así como de la cantidad del catión precipitante y de los reactivos de la cocción kraft, por si fuera posible reutilizar los reactivos. 27 íntroducción El filtrado de la etapa anterior se someterá a destilación para recuperar el disolvente (si lo hubiera>. A continuación, se medirá la carga contaminante de la fracción líquida, con objeto de prever el efecto perjudicial de los efluentes de esta industria en las cuencas receptoras y facilitar, en su caso, el tratamiento de los mismos, aunque es probable que no lo necesiten. En una segunda etapa, se estudiará la oxidación de los precipitados de la etapa precedente, en medio alcalino, para obtener vainillina y/o aldehído siríngico, productos de alto valor añadido, con aplicaciones en las industrias alimentaria, farmacéutica y cosmética. Como oxidantes se utilizará nitrobenceno, óxido de cobre y oxigeno. La oxidación con nitrobenceno en medio alcalino consigue elevados rendimientos en vainillina y aldehído siríngico y, por este motivo, se ha empleado frecuentemente en estudios estructurales de lignina. El nitrobenceno, producto caro y tóxico, se ha descartado como posible oxidante a gran escala, pero en nuestro caso, los resultados con este oxidante establecerán una referencia en las oxidaciones posteriores. Las oxidaciones con óxido de cobre y oxígeno tienen por objeto encontrar condiciones de oxidación que permitan alcanzar rendimientos elevados y hagan competitivo este método con el de oxidación de lignosulfonatos. Después de estudiar los efectos de los distintos oxidantes, y la distribución de productos que proporcionan, se probará a aumentar el rendimiento mediante la adición de agentes que puedan actuar como catalizadores de oxidación. Se medirá el efecto de cationes de metales de transición como Cu y Co, así como el de la sal del catalizador utilizada (si es soluble o no en el medio de reacción>. 28 Introducción LEJLAS PRECIPITADO Aprovechamiento directo OXIDACIÓN Medida de la carga contaminante Figura 10.- Esquema del trabajo 29 2.- PRECIPITACIÓN DE LAS LEJÍAS NEGRAS II’ rec¡~itación de las lej(as negras 2.- PRECIPITACIÓN DE LAS LEJÍAS NEGRAS La recuperación de la lignina de las lejías negras kraft ha sido objeto de múltiples estudios, muchos de ellos muy recientes, que emplean como procedi- mientos de separación la ultrafiltración y la precipitación con ácidos. Muy recientemente, se ha propuesto la precipitación con compuestos orgánicos. La ultrafiltración resulta ventajosa en aplicaciones que requieren lignina de un determinado peso molecular (Loufti y col., 1991>, mientras que la precipitación con ácido es un método más sencillo de realizar en la la práctica. En este último caso, se puede utilizar dióxido de carbono o ácido sulfúrico, que pueden emplearse puros o aprovechar corrientes residuales, aunque el empleo de gases de chimenea como fuente de dióxido de carbono reduce el rendimiento de la precipitación respecto al CO2 puro . Otra posibilidad, el empleo de corrientes residuales de la generación de CíO2 como fuente de ácido sulfúrico queda restringido a unos cuantos casos; además, la tendencia actual en las fábricas kraft es a sustituir, total o parcialmente, los agentes dorados de blanqueo por otros libres de cloro. Paralelamente a estos trabajos, han aparecido numerosas propuestas para la aplicación de ligninas en usos diversos, en los que, la separación y la purificación 30 Precipitaciónde las lejías negras se lleva a cabo por uno de los métodos mencionados. La Tabla 4 presenta un resumen de los trabajos de recuperación de lignina por los métodos de ultrafiltra- ción y precipitación con ácido. En la Tabla 5 se recogen algunas aplicaciones recientes buscadas a los derivados de lignina originados en la fabricación de pastas de papel. Precipitación con ácidos La precipitación con ácido recupera la mayor parte de la lignina kraft, aunque para ello se necesita alcanzar valores de pH bajos, de 2 a 3 unidades, lo que impone el empleo de ácidos fuertes, como sulfúrico o clorhídrico. El rendimiento de la precipitación depende del pH final y del contenido en sólidos de la lejía. Alen y col. (1979> precipitaron lejía negra kraft con dióxido de carbono y estudiaron la influencia sobre el rendimiento del contenido en sólidos, de la presión parcial de CO2 y del tiempo de carbonatación. Los resultados que presentan muestran un rendimiento máximo de un 27 % de sólidos en la lejía, dicho rendimiento, dentro del rango estudiado, aumenta continuamente con el tiempo y la presión de CO2. Los mejores resultados se alcanzan a 1500 KPa de presión de CO2 y supone un 77 % de sólidos recuperados con un pH final de 8. Para el estudio del rendimiento a pH menores, se acidifica con ácido sulfúrico hasta pH = 2; en estas condiciones, el rendimiento aumenta al 90 % de sólidos. En todos los casos, la precipitación se realiza a 80 0C para mejorar la filtrabilidad, que a temperatura ambiente se dificulte por la formación de una suspensión coloidal. 31 Tabla 4. Estudios sobre la recuperación y purificación de lignina de lejías negras. Referencia 1 CondicIones Precipitación con ácido Whalen; 1975 Alen y col.; 1979 Lundquist y Kirk, 1980 Alen y col.;1986 Kim y col., 1987 Venter y Van der Klashorst; uloth y Wearing; 1989 Rojas y Salager; 1994 1989 Ultrafiltración Hill y Fricke; 1984 Sóderhjelm; 1986 uloth y Wearing; 1989 1. H,S042N; pH =2; Adición de disolventes orgánicos CO,; pH=8; 80 0C Extracción con piridina, ác. acético, agua CO,; pH =8,5; H,S0 4; pH=2,8 Purificación por precipitacién/redisolución CO,; pH =9,5 H,S04; pH =3-10 H,S04 2N; pH =2-7 Tamaño Tamaño Tamaño de corte: de corte: de corte: 500 - 300.000 Daltons 50.000 Daltons 6.000 - 50.000 Daltons Tabla 5. Aplicaciones de las ligninas industriales. Claves: LK: Lignina kraft; LS: Lignosulfonatos Aplicación ¡ Tipo de .!!w~irn Usos de la lignina sin despolimerízar Lodos en prospecciones petrolíferas Aditivos en la industria de cemento y hormigón Dispersantes Emulgentes Adhesivos Resinas fenol-formaldehído Industria del caucho Curtición Fertilizantes LK y LS LK y LS LS y LK sulfonada LS, LK y LK sulfonada LS LK LIC, LK oxidada LS LK Transformación de la lignina en productos químicos Sulfuro de dimetilo vainillina LIC LS [ 32 Precipitaciónde las lejías negras En otro trabajo, los mismos autores (Alen y col., 19861 fraccionan una lejía, retirada de la cocción antes de que de comienzo la deslignificación a temperatura constante. El fraccionamiento lo realizan sucesivamente con CO2 a presión (800 KPa y pH 8,5) y con H,504 presentó una alternativa para mejorarla filtrabilidad. Propone el empleo de disolventes orgánicos insolubles en agua para acelerar la filtración y evitar la retención de liquido por el precipitado (y la contaminación de la lignina con sales sódicas y ácidos orgánicos). En este trabajo por adición de metanol a la lejía negra. El precipitado que resulta se compone mayoritariamente de hemicelulosas y de una fracción inorgánica. El filttado se destila para recuperar el metanol y se precipita a continuación con CO2 a pH 9,5 para recuperar la lignina. De esta manera, consiguen extraer el 63 % de la lignina. En la precipitación con ácidos de lejías negras, la lignina va acompañada de impurezas como reactivos de cocción y ácidos orgánicos solubles en medio acuoso. La purificación de esta lignina ha sido abordada por Lundquist y Kirk (1980>, que fraccionaron lignina kraft industrial (Indulin ATR-C> mediante un procedimiento de extracción líquido-líquido. El método separa en la fase acuosa los hidratos de carbono y los compuestos inorgánicos y concentra la lignina en la fase orgánica. La separación de lignina alcanza el 60 %. Kim y col. (1987>, proponen un método de purificación en etapas sucesivas de precipitación con H2S04 1 N hasta pH 2, lavado con l~l2SO4 0,01 N y redisolu- ción del precipitado en NaOH 0,1 N, seguido de nuevas etapas de precipitación y lavado. El rendimiento final en lignina está cercano al 80 %. Ultrafiltración La ultrafiltración difiere de la filtración convencional en el tamaño de las partículas que se separan y en las características del material que se trata. En este caso, es una disolución (en la filtración se separa una mezcla sólido-líquido en sus dos fases) la que, mediante presión se fuerza a pasar a través de una membrana. La separación se produce ahora entre moléculas con diferente tamaño, que pasarán 34 Precipitación de las lejías negras al ultrafiltrado o se retendrán en la membrana. Como ultrafiltración se consideran las separaciones que tienen lugar entre 2 y 20 nm (Kirk-Othmer, 1983>, por encima de estos tamaños se habla ya de microfiltración. Esta técnica se ha utilizado en ocasiones para el tratamiento de lejías negras. En estos casos el objetivo es diverso, Forss y Fuhrman (1976> separaron por ultrafiltración lignina de alto peso molecular con la que desarrollaron el adhesivo “Karatex” objeto de patente. Sdderhjelm (1986> empleó la ultrafiltración para retirar de la lejía negra kraft la fracción de lignina de alto peso molecular. Observó una drástica reducción de la viscosidad de la lejía negra después del tratamiento. Hill y Fricke (1984) emplearon distintas membranas con tamaños de poro entre 500 y 300.000 Daltons para la ultrafiltración de lejía negra kraft y estudiaron la composición de las fracciones en cada caso. Uloth y Wearing (1989) comparan los métodos de ultrafiltración y precipitación con ácido en la separación de lignina de la lejía negra. Kirkman y col. <1986> simularon la recuperación de lignina kraft por ultrafiltración y evaluaron su efecto sobre la operación de una fábrica de 750 t/día de pasta kraft. En el estudio, concluyeron que el procedimiento es viable y evitaría el cuello de botella que, en la producción de pasta kraft, supone el horno de recuperación, además de evitar sobrecargas en el mismo y ofrecer al mercado una lignina kraft de alto peso molecular. Evaluación de los métodos de recuDeración de lignina Al evaluar los métodos de recuperación de lignina descritos con anterioridad, se observa, en primer lugar, la diferente eficacia de cada caso. La precipitación con un ácido fuerte recupera la casi totalidad de la lignina, aunque, en estos casos, es preciso disminuir el pH hasta valores de 2 o 3, lo que supone un mayor coste de reactivos y el empleo de materiales resistentes a la corrosión. La precipitación con CO2 logra bajar el pH hasta 8 y separar aproximadamente el 70 % de la lignina, 35 jrecipitación de las lejías negras aunque el rendimiento depende en gran medida del contenido en sólidos de la lejía negra y de la presión de CO2, y se reduce considerablemente cuando en la precipitación se emplean gases de chimenea en lugar de CO2 puro. La ultrafiltración se utiliza para fraccionar la lignina por pesos moleculares. Coh la tecnología actual se puede disponer de membranas con bajo número de corte, hasta valores de 150 según Jantunen y col. <1992>, sin embargo, esta técnica no se emplea en la recuperación de la totalidad de la lignina y se ha limitado a extraer de las lejías negras la fracción de lignina de alto peso molecular. El caudal que atraviesa la membrana depende de factores tales como la viscosidad del fluido, la diferencia de presión aplicada y de características de la membrana como el tamaño de poro, y la longitud y tortuosidad de éstos. Entre los fenómenos que pueden tener lugar, y que afectan la eficacia del proceso, está la compactación de la membrana bajo determinadas condiciones de operación, y que hace que, en estas circunstancias, el caudal de ultrafiltrado disminuya. Cuando el tamaño de la molécula de soluto es similar al tamaño de los poros se produce la oclusión de éstos, puesta de manifiesto en el valor mínimo del caudal de ultrafiltrado para ese peso molecular. El porcentaje de recuperaciónque se consigue depende del tamaño de poro de la membrana y en midieron el consumo de ácido en una lejí~ negra y en las dos fracciones que resultaban después de someterla a ultrafiltración. Observaron que el consumo de ácido, en el primer caso, se corresponde con la suma de los consumos de las dos fracciones de la ultrafiltra- ción, que, en este último caso, se distribuye entre el 81 % consumido por el ultrafiltrado (que contenía tan solo un 12 % de lignina inicial> y el 19 % consumido por la fracción retenida. Este hecho muestra que la mayor parte del ácido necesario para precipitar la lignina kraft se consume en acidular las sales sódicas de compuestos de bajo peso molecular y en neutralizar el álcali residual. Los resultados de este trabajo corroboran los obtenidos por Monzie-Guillemet y col. (1964>. Por lo tanto, los métodos de recuperación de lignina de precipitación con ácido y ultrafiltración presentan a la vez las ventajas e inconvenientes que se citan a continuación. La precipitación con ácido consigue recuperar una parte considera- ble de la lignina, en un precipitado muy rico en este componente de la lejía negra. Sin embargo, los elevados rendimientos aportados por algunos autores (Alen y col., 1979; Alen y col., 1986; Uloth y Wearing. 1989), no siempre se han podido reproducir (Rojas y Salager, 1994; Caperos y Villar, 1990). El método supone un gasto de ácido que, según los resultados de Monzie-Guillemet y col. <1964> y Hill y Fricke (1984>, se emplea en su mayor parte en protonar productos de bajo peso molecular. En este punto hay que destacar la posibilidad de utilizar corrientes residuales como gases de chimenea y ácido sulfúrico de la generación de C120 para el blanqueo de pasta kraft, aunque haciendo notar la merma en rendimiento que supone la precipitacióncon gases de chimenea respecto al CO, puro y la necesidad 37 Prec¡pitación de las lejías negras de disponer de instalaciones de generación de C120 en la fábrica. La mala filtrabilidad del precipitado es otro inconveniente de este proceso, que hace necesario calentar a 8000 para facilitar la separacíón. Otra posible solución a este problema la aportó Whalen (1975), pero en este caso es necesario añadir cantidades elevadas de un disolvente inmiscible con el agua. La ultrafiltración tiene como ventaja más evidente, frente a la precipitación con ácido, la no utilización de reactivos. Sin embargo, hace necesario disponer de una tecnología más costosa. Dado que la separación se hace principalmente por tamaños de partícula, la ultrafiltración es menos selectiva que la acidificación para separar la lignina del resto de componentes, lo que en el caso de lignina kraft , se fraccionaron lejías negras kraft de eucalipto con etanol, que actúa como precipitan- te de la fracción de hidratos de carbono de la lejía. Se varió, dentro de un amplio intervalo (0,2 - 12>, la relación etanol/lejía, y se encontró el máximo de recupera- ción de pentosanos (40 %) para una relación 1/1. El precipitado obtenido en estas condiciones tiene en su composición un 22 % de lignina. 38 Precipitaciónde las lejías negras Posteriormente, Villar y col. (1993a>, compararon los efectos precipitantes de tres alcoholes (metanol, etanol e isopropanol) a distintas relaciones alcohol/lejía negra. Etanol e isopropanol muestran un comportamiento similar, mientras que el metanol ofrece los menores rendimientos en la precipitación. Sin embargo, con pequeñas cantidades de alcohol, la cantidad de sólidos precipitados es siempre baja (<20 % para una relación etanol/lejía negra de 1>, y se precisan cantidades elevadas para que el rendimiento en sólidos sea importante . Este hecho limita su aplicación, que haría necesario destilar grandes volúmenes de alcohol del filtrado para reutilizarlo posteriormente en nuevas precipitaciones. A la vista de los pobres resultados que se lograron en la precipitación con disolventes, se hizo un intento de aumentar la cantidad de sólidos precipitados mediante la adición de cationes, Su aplicación en la depuración de aguas residuales es un hecho bien conocido; movidos por ello, se trasladó su aplicación a la precipitación de la lignina kraft y se evaluaron las capacidades del Ca2 (Caperos y col., 1992; Moral y col., 1993, Villar y col., 1993a) y del Al3~ (Villar y col., 1993b1 como precipitantes. Para provocar (a precipitación simultánea de (os hidratos de carbono y la lignina kraft las sales de calcio y aluminio se disolvieron en metanol. El resultado más significativo de estas precipitaciones es la recupera- ción de la casi totalidad de la lignina que va acompañado de una espectacular reducción del color en el filtrado. Otro hecho destacable, frente a otros métodos de recuperación de lignina, es la facilidad con que la muestra se separa por filtración a temperatura ambiente, con lo que se evita la filtración a más altas temperaturas, lo que puede suponer pérdidas del alcohol. 39 Precipitación de las lejías negras Mecanismo de la precipitación Los fenómenos involucrados en la precipitación están relacionados con las fuerzas que actuan entre las moléculas de una disolución. Cuando las moléculas se encuentran suficientemente cerca actúan las fuerzas de van der Waals, éstas son fuárzas de atracción que ocasionarán la agregación de las moléculas y en última instancia la precipitación de los agregados. Sin embargo, cuando las moléculas están cargadas eléctricamente, las fuerzas de repulsión que se producen mantienen separadas las moléculas e impiden que actúen las fuerzas de Van der Waals, con lo que la disolución se mantiene estable. En sistemas coloidales se han identifiado los fenómenos que tienen lugar en la precipitación. Aunque las lejías negras no son consideradas como sistemas coloidales sino como disoluciones, el limite entre éstas y los coloides no está muy marcado y ambos sistemas poseen características comunes, como no ser visibles al microscopio o no sedimentar bajo la acción de la gravedad. Además, en el caso de las disoluciones de polímeros, las diferencias son aún menores, con tamaños de las moléculas similares al de las partículas coloidales. Por lo tanto, el estudio de la precipitación en sistemas coloidales se puede aplicar a las disoluciones de lignina (como las lejías negras), de las que por su naturaleza, cabe esperar un comporta- miento semejante. Cuando el medio de dispersión es el agua, los sistemas coloidales se pueden dividir en sistemas hidrófobos e hidrófilos, dependiendo de si las partículas presentan repulsión o afinidad por el agua. En ambos casos, la carga de las partículas se debe a que éstas se rodean de iones (de igual signo> y crean, en consecuencia, un exceso de iones de signo contrario <“contraiones”) en el medio de dispersión. Estos contraiones tienden a rodear a la partícula para dar lugar a un sistema eléctricamente neutro; el conjunto de los iones unidos directamente a la 40 Prec~pitociónde los lejíos negras partícula más los contraiones que rodean a éstos, constituye lo que se llama la “doble capa eléctrica’. La diferencia de potencial a través de esta capa se conoce como “potencial electrocinético” o como “potencial Z”; experiencias de electrofore- sis han mostrado que tiene un valor de 0,05 V para muchas dispersiones acuosas. Se cree además que la doble capa eléctrica está constituida por una primera capa fija (unida a la partícula y formada por los iones causantes de la carga y por algunos contraiones> y por una capa difusa (formada por contraiones que gozan de gran movilidad>. En los coloides hidrófilos, la doble capa eléctrica está rodeada por una esfera de moléculas del disolvente que aporta estabilidad al coloide. Aunque los electrolitos en pequeñas cantidades parecen tener un efecto estabilizante sobre los coloides hidrófobos, en mayores concentraciones se ocasiona la precipitación. Estudios de electroforesis han mostrado que la adición de electrolitos ocasiona una reducción del potencial Z hasta 0,03-0,02 V y que, para cada sistema coloidal, es independiente del electrolito añadido. Cuando el potencial disminuye, la repulsión entre las partículas también se reduce y se aproximan lo suficiente para que actúen las fuerzas de atracción de van der Waals. En coloides hidrófilos, se observa que al alcanzarse el punto isoeléctrico o reutilización posterior. Al llegar a este punto hay que considerar algunas de fas posibilidades que puede suponer este tratamiento: a> Aprovechamiento del precipitado obtenido para su transformación en productos útiles. b) Combustión del precipitado para recuperar energía y reactivos. Aplicable a efluentes que necesitan concentrarse por evaporación para su incineración iración de los lejías negras Una vez separado el precipitado, el disolvente empleado en la precipitación puede recuperarse fácilmente del filtrado por destilación, y reutilizarse en nuevas precipitaciones. También es posible recuperar el catión precipitante, aunque el procedimiento dependerá del destino que vaya a darse al precipitado (por ejemplo, la incineración del precipitado permitiría recuperarlo de las cenizas). La recuperación de la lignina por este procedimiento presenta el inconvenien- te de obtener un precipitado con elevado contenido en cenizas y en otros compuestos orgánicos, que, si el destino final lo justifica, puede hacer necesaria una etapa de purificación. 43 Precipitaciónde las lejías negras 2.1.- EXPERIMENTAL 2.1.1.- Procedimiento Experimental En la fase experimental se emplearon lejías negras industriales del proceso al stlfato y otras obtenidas en digestores de laboratorio de 25 litros de capacidad por el mismo proceso, todas ellas a partir de madera de eucalipto. En la Tabla 6 se muestran las características de las lejías negras ensayadas, que se han numerado del 1 al 9. La experimentación se ha dividido en tres fases, en las que se estudian, respectivamente, el efecto precipitante de disolventes miscibles con agua, el efecto de cationes polivalentes y el de las disoluciones de estos cationes en los disolventes elegidos. En la primera fase, se han eligido como precipitantes los disolventes miscibles con agua: metanol, etanol, isopropanol y propanona. En el estudio de cada uno de ellos se emplearon relaciones disolvente/lejía que abarcan un amplio intervalo. En la precipitación, la cantidad de sólido precipitado depende de la naturaleza del disolvente utilizado y de la cantidad añadida. Además, debido al gran número de compuestos presentes en las lejías negras, la composición del precipitado cambiará para diferentes cantidades del disolvente. Para establecercomparaciones, se ha realizado un ensayo de precipitación con una disolución de ácido sulfúrico, en el que se ha determinado el rendimiento y el consumo de ácido, en función del pH final. 44 Tabla 6. Caracterización de las lejías negras Densidad = 1,06 Sólidos Totales = 125,4 gIl Pentosanos = 8,5 g/l Azufre =4,4 gIl LN9 Planta piloto Densidad = 1,064 Sólidos totales= 138,5 g/l Pentosanos = 9,4 g/l Azufre =2,8 gIl Prec¿~itaciónde las lejías negras La segunda fase consta de una serie de ensayos en los que se precipita la lejía negra con sales de cationes metálicos polivalentes (Ca2~ y Al3~>. La sal se añade directamente a la lejía, agitando continuamente hasta su completa disolución. Se quiere evitar así la dilución de la lejía, que se produciría si se añade la sal en disolución, y que puede suponer un descenso en la cantidad precipitada y más volumen de filtrado en el caso que necesite tratamiento. En la tercera fase se precipita con una disolución de un catión polivalente en los disolventes seleccionados, buscando retirar de la disolución la mayor parte de los compuestos disueltos en las lejías negras, por el efecto conjunto de los disolventes (precipitantes de hidratos de carbono> y del catión se realiza de manera similar, pero sustituyendo el alcohol por la sal elegida. La mezcla de la lejía negra (100 mí) y la sal se hace en vasos de precipitado de 250 mí, se agita hasta la completa disolución de la sal y para homogeneizar la mezcla. Despues de dejar reposar durante 1 hora, se separa el precipitado por filtración. El precipitado se deja secar y se almacena, junto con el filtrado, para su análisis. Cuando se emplearon cationes en la precipitación de las lejías negras el procedimiento seguido fué similar. En este caso, se pesa la correspondiente cantidad de la sal anhidra y se añade a un vaso de precipitado de 250 ml. Se añade la cantidad correspondiente de alcohol y se agita la mezcla hasta su disolución. A continuación, se añaden 100 ml de lejía negra y se agita la mezcla que resulta para 47 Precipitación de las lejías negras homogeneizaría. En algunos casos en que no se ha logrado la completa disolución de la sal en el alcohol, la agitación se ha mantenido hasta que toda la sal se disuelve en la mezcla alcohol-lejía negra (lo que se puede apreciar visualmente). En estos casos, la disolución de la sal, incompleta en alcohol, se ve favorecida por la adición del agua contenida en la lejía negra. Una vez que se ha disuelto completa- mente la sal, la mezcla se deja reposar durante 1 hora. Después, se separa por filtración, el precipitado se deja secar y se almacena, junto con el filtrado, para su análisis. En los ensayos destinados a medir la filtrabilidad del precipitado se procede de la misma manera. La cantidad de sal que se haya considerado óptima mediante los ensayos anteriores, se mezcla con distintos volúmenes de disolvente (de 10 a 150 mí) y se le añaden 100 mIde lejía negra. La mezcla se agita para homogenei- zaría y se deja reposar durante 1 hora. Trancurrido este tiempo, la mezcla se vuelve a homogeneizar y se separa por filtración a vacío. El vacío se ha aplicado con un trompa de agua y se ha medido mediante un vacuámetro insertado en la instalación. En todos los experimentos se ha mantenido el vacío en el valor de 80 cm de Hg. El volumen de filtrado se recoge en una probeta graduada de 250 ml que permite la lectura directa del volumen obtenido. Se anotan los volúmenes de filtrado a distintos tiempos, que varían desde tiempo cero (instante en que se aplica el vacío), hasta el momento en que el vacío aplicado se rompe por la desaparición de la fase líquida del embudo de filtración y el agrietamiento de la torta que forma el precipitado. 2.1.2.- Métodos de análisis Los precipitados obtenidos en los ensayos descritos anteriormente se han caracterizado realizando las siguientes determinaciones: - Porcentaje de sólidos precipitados (gravimetría>. 48 Precipitaciónde las lejías negras - Humedad (gravimetría> - Contenido en Lignina (espectroscopia Uy a 250 nm>. - Contenido en grupos metoxilo . - Contenido en calcio . El filtrado que resulta se destila para recuperar el disolvente. El destilado se empleará en próximas precipitaciones, mientras que la fase acuosa restante se caracteriza, para lo que se realizaron las siguientes medidas: -pH. - Color. - DQO. -COT - Contenido en sodio (absorción atómica>, Porcentaie de sólidos. El rendimiento de la precipitación se expresa como el porcentaje en peso de los sólidos recuperados sobre los sólidos iniciales. En las precipitaciones con disolventes, los sólidos iniciales coinciden con el contenido en sólidos de la lejía negra, en las precipitaciones con sales, los sólidos iniciales son la suma de los sólidos de la lejía negra más las sales añadidas para la precipitación. Los sólidos recuperados (ST> en el precipitado se calculan por pesada del precipitado secado en las condiciones ambientales del laboratorio y corregido con el valor de la humedad. Humedad. Se expresa como el porcentaje de humedad sobre el peso del precipitado húmedo. Por comodidad, se utiliza con frecuencia el valor de sequedad, que se relaciona con la humedad en la forma: % humedad + % sequedad = 700. La humedad se mide por diferencia de pesada entre el precipitado húmedo (en las 49 Precipitación de las lej(as negras condiciones del laboratorio) y el precipitado secado en estufa a temperatura de 100-110 0C durante 24 horas. Contenido en lignina. El contenido en lignina (LIG> se ha expresado como el porcentaje en peso de lignina sobre el sólido total seco. La medida de lignina en madera y pastas se hace por la determinación del residuo insoluble en H 2S04 al 72 %. Sin embargo, este método pierde exactitud cuando se aplica a lignina de especies frondosas, donde la cantidad de lignina soluble en ácido no puede ser ignorada, y por los mismos motivos, en lejías negras kraft (con lignina altamente degradada y, por lo tanto, más fácilmente soluble>. La determinación del contenido en lignina que se hace en este último caso, se fundamenta en un máximo de absorbancia que presenta la lignina a 280 nm, dentro de la franja del espectro correspondiente al UV (van Zyl, 1978; Trinh, 1988; Alen y Hartus, 1988>. Aunque en la bibliografía también se recoge el empleo de la longitud de onda de 205 nm , el máximo de absorbancia a 205 nm no pudo observarse, y las medidas de absorbancia a esa longitud de onda fueron difíciles de realizar por las perturbacio- nes que se produjeron. Este inconveniente también se ha citado en el trabajo de Trinh <1988), que además destaca a favor del empleo de 280 nm, el mayor rango de concentraciones en el que la relación absorbancia-concentración es lineal. Sin embargo, es necesario considerar que al emplear la longitud de 280 nm para determinar lignina, se puede incluir en el valor de la absorbancia el correspondiente a productos de degradación de los hidratos de carbono. Por lo tanto, la determinación del contenido en lignina se ha hecho por medida de la absorbancia a 280 nm del precipitado disuelto en NaOH 0,32 %. El 50 Precipitaciónde las lejías negras procedimiento seguido ha consistido en disolver una muestra del precipitado (entre 30 y 70 mg según el contenido en lignina que se espere) en 250 ml de una disolución que contiene 10 ml de NaOH 8 % (2N) en agua destilada. Filtrar sobre papel de filtro para eliminar las impurezas insolubles, medir la absorbancia a 280 nm y transformar el resultado en valores de concentración mediante la ecuación de calibrado. El valor de absorbancia medido estuvo siempre en el intervalo 0,3 - 1,5 en que se hizo el calibrado. De no ser así, las concentraciones del precipitado se ajustaron hasta hacer encajar la absorbancia en el intervalo de medida. El calibrado del método hace necesario, en primer lugar, disponer de un patrón de lignina. Los tipos de lignina que se obtienen por los distintos métodos de aislamiento (mencionados con anterioridad en el apartado 1.3.19, presentan en muchos casos diferencias significativas entre sí, tanto en su composición química como en su distribución de pesos moleculares. De estas diferencias, cabe esperar comportamientos distintos, que hacen difícil la elección de un preparado de lignina como patrón para todos ellos. En consecuencia, al no existir ese patrón es necesario disponer de un método de aislamiento y purificación de la lignina kraft de las lejías negras. En este caso, el procedimiento seguido consiste en etapas sucesivas de precipitación y redisolución de la lignina, según la siguiente secuencia: iN hasta pH 2,00. ml de H2S04 0,01 N. y filtrar las impurezas 1.- Tomar 100 ml de LN7 y añadir con agitación H2S04 2.- Filtrar sobre filtro Whatman 6 F/A y lavar el con 50 3.- Redisolver el precipitado en 100 ml de NaOH 0,1N, sobre filtro Whatman 52. 4.- Precipitar con H2S04 1 N hasta pH 2,00. 5.- Filtrar y lavar con 5 fracciones de 25 mIde H2S04 0,O1N, lavar a continua- ción con 2 fracciones de 25 ml de agua destilada. 6.- Congelar el precipitado y liofilizarlo para obtener así la sustancia patrón. 51 Prec¡~itación de las lejías negras Las disoluciones patrón se preparan disolviendo la lignina obtenida en NaOH 0,32 %. Las concentraciones de lignina en las disoluciones fueron de 20,0 - 32,4 - 48,6 - 64,8 y 79,6 ppm. Con las disoluciones preparadas se hace un calibrado a 280 nm. Los valores de absorbancia obtenidos se muestran en la Tabla 7. Tabla 7. Calibrado de lignina a 280 nm. — —- NINA (ppml ¡ Absorbancia 20,0 0,38 32,4 0,61 48,6 0,93 64,8 1,21 79,6 1,50 regresión lineal de los datos obtenidos da como resultado la UG (ppm) = -0,34 + 53,37 . A (r2=0,9996) donde LIG la concentración de lignina y A es la absorbancia. Contenido en grupos metoxilo. Se expresa como el porcentaje en peso de grupos -OCH 3 sobre el sólido total seco. El contenido en grupos metoxilo es una medida indirecta del contenido en lignina, al constituir estos grupos parte de las unidades estructurales de la lignina. Sin embargo, el distinto contenido en grupos metoxilo de cada una de las unidades estructurales de la lignina kraft objeto de estudio (guayacilo y siringilo), impide establecer una correlación entre el contenido en grupos metoxilo y el contenido en lignina. 52 El ajuste por siguiente ecuación: [6] Precipitaciónde las lejías negras La determinación de grupos metoxilo es una ligera variación del procedimien- to propuesto por Girardin y Metche (1983> y consiste en la reacción de la muestra (aproximadamente 0,1 g secos) con Hl (2 mí>, a 170 0C y durante 30 minutos. En estas condiciones, los grupos metoxilo se desprenden de la molécula de lignina y dan lugar la CH 3I , los productos de reacción se extraen con benceno (5 mí> y se inyectan a un cromatógrafo de gases con detector de ionización de llama. Las condiciones del análisis cromatográfico fueron: Columna: Carbowax Temperatura: 92 0C Temperatura del inyector: 120 OC Temperatura del detector: 130 0C Caudal de gas portador = 0,503 + Ap * 0,00164 [8] donde Mtox es el contenido en grupos metoxilo y Ap el área del pico de CI-131. Contenido en cenizas. El contenido en cenizas (CEN) se expresa como el porcentaje en peso del residuo de calcinación a 600 0C sobre la muestra seca. 53 Precz~itaciónde las lejías negras En un crisol de porcelana se pesan 100 mg de muestra, se introduce en una mufle y se mantiene 6 horas a 600 0C. Una vez fría, la muestra calcinada se seca en estufa a 100-105 0C, y se pesa. Contenido en sodio y calcio. El contenido en Na y en Ca (cuando este último se ha empleado como precipitante> se expresa como el porcentaje en peso de metal sobre el sólido total seco. Se calcina la muestra en la forma descrita anteriormente para determinar el contenido en cenizas. Una vez fría, la muestra calcinada se disuelve en 15 ml de una disolución de HCI (5 ml de HCI al 35 % más 10 ml de agua destilada), la disolución clorhídrica se lleva a un matraz aforado de 250 mi, se lava el crisol con porciones de agua destilada que se añaden al matraz, se añade agua destilada hasta enrasar a 250 ml. En la disolución que resulta se mide el Na y el Ca por absorción atómica. Color. La medida del color en los filtrados libres de alcohol se ha realizado mediante un colorímetro “Vitatron” . La determinación de la demanda química de oxígeno se realiza mediante oxidación de la muestra (filtrado libre de alcohol> con dicromato potásico, de acuerdo a la norma D1252-88 ASTM. En un reactor se introducen 2 ml de la muestra a los que se le añaden 2 ml de la disolución del oxidante y 1,5 ml de la disolución del catalizador. El reactor se cierra y se calienta a 150 0C durante dos horas. Transcurrido este tiempo, el exceso de dicromato se valora con una disolución de sal de Mohr 0,0125 N. Se 54 Precz~itaciónde las lejías negras repite la valoración de la muestra problema, empleando ahora un “blanco” de agua destilada. Se calcula la DQO mediante la expresión: D00= Vb-Vfl . 2000 [9] Donde: Vb son los ml de la sal de Mohr gastado en la valoración del “blanco”. Vm son los ml de la sal de Mohr gastado en la valoración del la muestra. V’ son los ml de muestra. Vf son los ml de una disolución 0,025 N de dicromato potásico, gastados en la valoración de la disolución de la sal de Mohr. La disolución del oxidante se ha preparado disolviendo 9,8 g de K2Cr2O7 en 0,5 1 de H2S04 concentrado. La disolución del catalizador se ha preparado disolviendo 12 g de HgSO4 y 13,3 g de Ag2SO4 en 0,5 1 de H2504 concentrado. Carbono orcéncio total. Los filtrados libres de alcohol se liofilizan para obtener los sólidos disueltos, en éstos se ha determinado el contenido en carbono mediante un analizador CHN marca “LECO” modelo: CHN-600. Repetitividad y error de los análisis. La repetitividad de los resultados se ha verificado analizando varias veces algunas muestras, en las que se determina nuevamente el contenido en lignina, los resultados de estos ensayos se muestran en la Tabla 8. En una medida, se define el error absoluto como la diferencia entre el valor medido y el valor real; como este último no se conoce, se toma en su lugar el valor medio de una serie de determinaciones. En una serie de medidas, el error cometido será el mayor de los errores de la serie, es decir la diferencia (en valor absoluto) 55 Precipitación de las lejías negras entre el valor más alejado de la media y el valor de ésta. Esta magnitud, que varía con la precisión del dispositivo de medida y con la magnitud que se desea medir, carece de significado por sí sola, por lo que se utiliza el error relativo, expresado como el cociente entre el error absoluto y la media aritmética de las medidas, frecuentemente expresado en tanto por ciento. Tabla 8. Repetitividad de los ensayas de precipitación. muestra: LN1 precipitante: etanol relación ETA/LN1: 1 n9 repeticiones 4 muestra:.tN5 Precipit?nte; nietanol relación MSTILNS: 4 ¡ n’ repeticiones 4 precipitado precipitado valor medio = 28,03 Q’1LN valor medio = 32,14 g/l~ error = 1,14 Q”LN error = 2,20 O’1LN error relativo = 4,07 % error relativo = 6,86 % lignina en precipitado lignina en precipitado valor medio = 6,175 g/1LN valor medio = 6,15 OIILN error 0,255 Q/frN error = 0,40 9/luN error relativo = 4,13 % error relativo = 6,5 % 56 Precipitaciónde los lejíos negros 2.2.- RESULTADOS EXPERIMENTALES 2.2.1.- Precipitación con comnuestos orgánicos Como se ha indicado anteriormente, se han utilizado diversos compuestos orgánicos como agentes precipitantes; principalmente alcoholes: metanol, etanol e isopopropanol, y acetona. Las Tablas 9 a 12 recogen los datos obtenidos en la precipitación con etanol, metanol, isopropanol y acetona, respectivamente. En la Tabla 13, se muestran los datos de la precipitación con ácido sulfúrico, elegida como referencia por ser el procedimieto de precipitación de lignina más selectivo que se conoce. En los casos en que se consigue mayor rendimiento en la precipitación -por tanto, donde se puede producir la precipitación total de alguno de los componentes de las lejías negras- se analizaron algunos de los precipitados obtenidos, para conocer la selectividad de la precipitación respecto a los dos componentes principales de las lejías, los derivados de la lignina y de los hidratos de carbono. Las Tablas 9 y 10 muestran los porcentajes de lignina y pentosanos en los respectivos precipitados (etanol y metanol>, así como las cantidades totales extraídas de la lía. Como puede apreciarse, las cantidades precipitadas suponen solo una pequeña tracción de los sólidos totales de la lejía negra. Entre los disolventes ensayados el etanol presenta la mayor eficacia como precipitante, mientras que el resto de ellos muestra comportamientos similares. Aunque en algunas condiciones se logran rendimientos considerables, es necesario recurrir a cantidades de disolvente elevadas, que suponen costes elevados para recuperar el disolvente. El análisis de los precipitados ha mostrado que, por este procedimiento de precipitación, es posible retirar los pentosanos de las lejías negras sin recurrir a cantidades elevadas de disolvente; por ejemplo, relaciones etanol/LN de 0,8 y 2 57 _______________________________________________precipitaciónde las lejías negras recuperan respectivamente el 77 % y el 96 % de los pentosanos de la lejía negra; la precipitación con metanol obtiene rendimientos algo menores. La separación de la lignina que se consigue es, sin embargo, muy inferior. En el caso más favorable se llega tan solo a recuperar un 37 % de la lignina inicial. La precipitación con ácido sulfúrico a diferentes pH consigue recuperar tan solo un 40 % de los sólidos iniciales, un valor muy inferior al que aportan otros autores (Alen y col., 1979; Alen y col.. 1986; Uloth y Wearing, 1989). Los sólidos precipitados aumentan continuamente cuando el pH baja de 11 a 4,5. A partir de este valor, la cantidad precipitada varía muy poco con el pH. Tabla 9. Precipitación de la LN1 con etanol. Efecto del volumen de etanol. ETA/LN (vlv> ST (gIt~) LIG <0/IL») PEN (g/l~> Composición del precipitado t.IG (%> PEN C%> 0,2 5,16 - 1,56 - 23,23 0,4 12,58 - 3,39 - 26,95 0,6 19,54 - 5,99 - 30,66 0,8 26,92 - 7,94 - 29,49 1 29,17 6,43 11,72 22,03 40,17 2 43,18 11,14 9,79 25,85 23,24 4 57,17 19,50 10,58 32,23 18,51 8 76,78 26,90 8,46 35,03 11,02 10 77,58 27,28 9,15 35,17 11,79 12 85,94 30,29 10,37 35,34 12,07 58 Precipitaciónde las lejías negras Tabla 10. Precipitación de la LN5 con Metanol. Efecto del volumen de metanol. METJLN ST . Azufre <9&n> ... 3 10,91 1,13 0,86 6 10,64 1,31 1,00 8 10,36 1,50 1,14 10 9,96 8,59 6,54 11 9,86 1,34 1,02 14 9,25 5,05 3,82 15 8,20 12,90 9,82 0,06 20 6,67 22,38 17,03 0,28 25 5,53 43,61 33,19 0,50 30 4,62 49,50 37,67 0,44 35 3,96 49,48 37,66 0,51 40 2,80 50,30 38,28 0,47 50 1,78 52,78 40,17 0,36 60 1,33 48,18 36,37 0,37 2.2.2.- Adición de sales A la vista de los pobres rendimientos que se alcanzan en la precipitación de lejías negras kraft con disolventes, y que, en el mejor de los casos, hace preciso utilizar grandes volúmenes de alcohol, se creyó conveniente comprobar el efecto que presentan algunos cationes polivalentes en la precipitación de las lejías negras kraft, prestando especial atención al rendimiento en lignina. La Tabla 14, recoge los resultados de la precipitación con sales de Ca2~ y Al3~. Al valorar los resultados, es necesario hacer algunas consideraciones. Si la precipitación tiene lugar por compensación de cargas, el aluminio debe presentar mayor actividad que el calcio a iguales concentraciones molares. El catión Al2~ 60 Prec¡>itación de las lejías negras tiene además una acidez muy superior al catión Ca2~, puesta de manifiesto en el pH de los filtrados (pH 3,5 para el filtrado de AICI 3.6H20 y pH 10,7 para el filtrado de CaCI2>. Este hecho favorece la precipitación de la lignina, que se producirá por la transformación de los grupos fenolato y carboxilato en su forma protonada, estas nuevas formas de la molécula son nuy poco solubles en el medio acuoso, con lo que la lignina se recupera en el precipitado. Dado que el precipitado obtenido incluye cantidades considerables de la sal añadida, no es posible referir el rendimieto de la precipitación a los sólidos totales disueltos en la lejía. Se ha seguido pues el criterio de expresarlo como el porcentaje sobre el total de sólidos del sistema y la adición de Ca2~ en forma de CaCI 2. Las Tablas 15 a 17 recogen los resultados de los ensayos, en ellas figuran los sólidos totales precipitados (ST> expresados como gramos por 100 ml de lejía negra y el volumen del filtrado recogido (F>. Como se ha mencionado anteriormente, el precipitado incluye parte de la sal precipitante, la eficacia de la precipitación debe ser expresada de manera que considere las cantidades de CaCI2 adicionadas. Por ello, en las Tablas 15 a 17 se incluye una columna que expresa el rendimiento como porcentaje sobre el total de sólidos del sistema (ecuación [10]). La composición de los precipitados se muestra en las Tablas 18 a 20, donde se recogen los contenidos en cenizas, lignina, grupos metoxilo, Ca y Na para cada sistema alcohol-calcio ensayado. 62 ....94,ae0o c ~ C n N LO - ~. < 0 W t C i CC itO Ob CO CO CC CC LO (it’) -o o ~ rs rs U ) LO U~N C r~ 4 C O N rrrZ4 c c h a , — C O rs o N r N O b C C U ) rs o — N N C i N t’b r — Ob N r N CCLO4— fl— — Ob Ob 0) 0 ) OOO>0o~ 0 = 3 ‘o c u> a, -J .4 .4 .4 C O C O C o C O ~ 4 4 4 r - r r y - r y .4—N<0 tuc0e•0.~ 5 O c ca a , C’J ‘-O b CO Ob CO (D c i o -N r) C C C CO LO d & CCLO6 ~~ 00 c O — 3 tu < O c , ci CO 4 N r’Z d rir.$ O r N r N ci ~ ti O R & C O — .— fi64 111111- a . rl o¿ u 0 tti, uu ST(g) ST(%> F(ml> 0.10 1,01 0,35 3,36 18,98 - 0,25 0,99 0,34 6,14 34,71 68 0,50 1,03 0,35 4,98 28,07 100 1,00 1,02 0,35 3,55 20,05 128 1,50 1,00 0,34 3,65 20,63 220 0,10 3,03 1,04 11,92 60,41 50 0,25 3,04 1,05 12,37 62,65 53 0,50 3,00 1,03 11,97 60,78 77 1,00 3,04 1,05 10,91 55,26 126 1,50 3,01 1,04 10,92 55,41 - 0,10 3,99 1,37 13,64 65,92 38 0,25 4,00 1,38 15,29 73,86 48 0,50 4,00 1,38 13,72 66,28 60 1,00 4,02 1,38 13,45 64,93 97 1,50 4,00 1,38 12,86 62,11 130 0,10 4,99 1,72 16,04 73,94 36 0,25 5,03 1,73 15,82 72,80 43 0,50 4,98 1,71 13,82 63,74 94 1,00 4,97 1,71 13,62 62,64 120 1,50 5,03 1,73 14,13 65,03 150 0,10 10,56 3,63 19,99 79,45 26 0,25 10,14 3,49 17,11 63,75 - 0,50 10,64 3,66 18,62 73,78 47 1,00 10,24 3,52 17,77 65,97 187 1,50 10,54 3,63 14,10 56,09 231 0,10 21,05 7,24 29,27 82,10 25 0,25 20,79 7,15 25,64 68,38 46 0,50 21,57 7,42 25,20 69,67 62 1,00 20,05 6,90 19,10 51,97 106 1,50 21,53 7,41 20,06 55,53 129 0,10 31,49 10,84 40,45 87,76 24 0,25 30,72 10,57 26,40 55,68 70 0,50 31,38 10,80 32,43 70,54 53 1,00 30,29 10,42 20,76 44,17 117 1,50 31,56 10,86 23,62 51,17 138 0,10 42,08 14,48 37,92 66,90 35 0,25 42,22 14,53 35,32 59,95 - 0,50 43,59 15,00 47,42 81,49 - 1,00 40,06 13,79 22,94 40,41 128 1,50 42,43 14,60 29,46 51,66 136 Tabla 17. Precipitación de la LN7 con isopropanol-calcio. Alc/LN 9<290(91. Ca Ca ~gJNs (91 0,10 1.01 0,35 4,93 34,97 4,09 0,17 0,22 0,33 0,25 1,00 0,34 6,47 39,70 4,37 0,62 0,21 0,61 0,50 0,99 0,34 3,82 42,82 2,24 0,17 0,26 0,31 1,00 1,01 0,35 3,78 39,26 2,03 0,18 0,26 0,27 1,50 0,99 0,34 4,96 42,04 2,70 0,18 0,18 0,52 0,10 2,98 1,03 13,05 49,15 6,82 0,88 0,78 1,05 0,25 3,02 1,04 12,17 43,46 6,55 0,73 0,72 0,82 0,50 2,98 1,03 10,70 40,66 6,19 0,58 0,79 0,63 1,00 2,99 1,03 10,66 38,21 6,13 0,57 0,92 0,41 1,50 3,02 1,04 11,27 41,01 6,30 0,29 0,93 0,65 0,10 3,98 1,37 14,85 45,25 6,62 0,83 0,84 0,84 0,25 4,01 1,38 14,64 47,64 6,91 0,76 1,07 1,05 0,50 4,00 1,38 13,30 51,42 6,73 0,79 0,94 0,67 1,00 4,03 1,39 12,23 56,62 6,84 0,49 1,25 0,59 1,50 3,98 1,37 13,16 53,29 6,93 0,67 1,02 0,69 0,10 5,03 1,73 15,79 50,98 6,05 0,43 1,35 1,46 0,25 5,03 1,73 15,11 49,07 5,69 0,63 1,41 1,39 0,50 5,03 1,73 14,28 44,38 5,85 0,68 1,30 0,96 1,00 5,05 1,74 13,54 43,12 6,27 0,50 1,08 0,70 1,50 5,02 1,73 13,29 39,65 6,19 0,79 1,19 0,58 0,10 10,54 3,63 21,08 55,14 4,91 0,57 2,52 1,70 0,25 10,44 3,59 21,64 48,54 7,05 1,19 2,43 2,36 0,50 10,36 3,57 20,16 54,76 5,92 0,82 2,54 1,53 1,00 10,18 3,50 16,83 39,89 7,07 0,48 2,14 0,64 1,50 10,98 3,78 15,44 38,00 6,93 0,93 1,61 0,52 0,10 20,55 7,07 26,65 - 6,65 0,99 - - 0,25 20,55 7,07 26,37 52,33 9,57 1,02 - - 0,50 20,91 7,20 24,32 56,59 6,19 0,98 - - 1,00 20,59 7,09 18,86 45,76 7,31 0,60 - - 1,50 20,80 7,16 19,48 37,51 7,24 1,08 - - 0,10 30,98 10,66 31,11 - 6,06 0,69 - - 0,25 30,60 10,53 34,58 55,15 6,92 0,92 - - 0,50 31,14 10,72 29,65 - 6,34 0,96 - - 1,00 31,28 10,76 21,77 33,93 7,32 0,96 - - 1,50 30,98 10,66 22,45 60,08 7,25 0,47 - - 0,10 41,78 14,38 30,10 - 6,93 0,85 - - 0,25 40,49 13,93 38,93 61,10 5,86 1,04 - - 0,50 40,69 14,00 36,65 - 5,76 1,09 - - 1,00 41,69 14,35 25,09 57,11 7,21 1,15 - - 1,50 40,40 13,90 26,85 54,97 7,64 1,05 - - Tabla 19. Análisis de los precipitados obtenidos con metanol-calcio. II AICILN Cl2Ca Ca (91 Ns <91 0,10 1,01 0,35 3,36 31,30 1,86 0,25 0,08 0,16 0,25 0,99 0,34 6,14 34,59 4,46 0,32 0,10 0,44 0,50 1,03 0,35 4,98 36,47 2,98 0,23 0,15 0,35 1,00 1,02 0,35 3,55 40,20 1,66 0,11 0,20 0,19 1,50 1,00 0,34 3,65 51,66 1,53 0,09 0,29 0,59 0,10 3,03 1,04 11,92 32,53 6,18 1,85 0,92 0,47 0,25 3,04 1,05 12,37 41,05 6,41 0,45 1,11 0,94 0,50 3,00 1,03 11,97 35,36 6,49 0,71 0,76 0,63 1,00 3,04 1,05 10,91 34,55 5,95 0,68 0,61 0,49 1,50 3,01 1,04 10,92 43,87 5,80 0,38 0,54 0,9? 0,10 3,99 1,37 13,64 40,50 7,41 0,83 0,97 0,42 0,25 4,00 1,38 15,29 44,33 6,37 0,74 0,88 0,80 0,50 4,00 1,38 13,72 40,07 6,52 0,70 1,08 0,66 1,00 4,02 1,38 13,45 47,37 6,43 0,77 0,95 1,10 1,50 4,00 1,38 12,86 44,29 5,93 0,66 0,85 0,79 0,10 4,99 1,72 16,04 50,90 5,32 1,13 1,38 1,44 0,25 5,03 1,73 15,82 45,86 6,97 0,76 1,26 1,01 0,50 4,98 1,71 13,82 42,75 6,10 0,75 1,23 0,93 1,00 4,97 1,71 13,62 45,85 5,74 0,66 1,25 1,04 1,50 5,03 1,73 14,13 43,43 2,76 0,61 1,21 0,85 0,10 10,56 3,63 19,99 45,61 5,18 0,96 2,22 1,22 0,25 10,14 3,49 17,11 44,05 5,25 0,58 2,30 1,05 0,50 10,64 3,66 18,62 58,85 5,74 0,46 1,79 2,05 1,00 10,24 3,52 17,7? 44,18 7,49 0,77 1,75 0,81 1,50 10,54 3,63 14,10 41,20 5,17 0,57 1,56 0,73 0,10 21,05 7,24 29,27 56,58 6,20 1,01 - - 0,25 20,79 7,15 25,64 50,94 6,84 0,70 - - 0,50 21,57 7,42 25,20 58,85 6,01 0,81 - - 1,00 20,05 6,90 19,10 55,83 5,57 0,71 - - 1,50 21,53 7,41 20,06 61,89 5,88 0,89 - - 0,10 31,49 10,84 40,45 68,26 5,97 1,27 - 0,25 30,72 10,57 26,40 63,83 7,90 0,92 - - 0,50 31,38 10,80 32,43 57,50 6,25 0,67 - - 1,00 30,29 10,42 20,76 42,46 6,96 0,83 - - 1,50 31,56 10,86 23,62 53,97 6,22 0,75 - - 0,10 42,08 14,48 37,92 64,96 5,33 0,92 - - 0,25 42,22 14,53 35,32 66,76 7,09 1,08 - - 0,50 43,59 15,00 47,42 63,41 7,33 2,13 - - 1,00 40,06 13,79 22,94 - 7,04 1,00 - - 1,50 42,43 14,60 29,46 - 6,28 0,85 - - Tabla 20. Análisis de los precipitados obtenidos con isopropanol-calcio. ] AIc/LN .9129a(91.. 9~3a>. SF191 EN %1.. LIO o> ~~tox y DQO. La Tabla 21 muestra los resultados para las tres mezclas precipitantes empleadas, para una cantidad de calcio fijada en E g/l~ y cantidades variables de los alcoholes. Como puede apreciarse, el tratamiento provoca una drástica reducción del color, que se corresponde con la eliminación de la disolución de la mayor parte de 70 Precipitación de las lejías negras los sólidos disueltos y especialmente de la lignina. Esta reducción de color depende de la cantidad de calcio añadida para precipitar y dentro del intervalo 1,03-1,72 g Ca/lOO ml LN (en el que precipita la mayor parte de la lignina>, el color del filtrado no suele superar el 4 % del valor inicial en la lejía negra. Otro parámetro que ha experimentado un descenso espectacular es la concentración de lignina en el filtrado. Como es de esperar, cuando la cantidad de calcio es los suficientemente grande (igual o superior a 1,03 g Ca/lOO ml LN>, la lignina que permanece en el filtrado desciende hasta concentraciones que suponen entre el 2 y el 20 % de la concentración en la lejía negra. Además y como el volumen del filtrado es casi siempre inferior al de la lejía negra de partida, en cifras absolutas la lignina que se pierde con el vertido supone porcentajes aún menores. La DQO del filtrado aunque ha experimentado una reducción considerable, permanece, sin embargo, elevada. Dado que la lignina, principal constituyente de la lejía original, se ha retirado casi totalmente del líquido, su contribución a la DQO del filtrado es mucho menor y esta última se debe ahora a los sólidos no precipitados y al alcohol que pueda permanecer en el filtrado después de la destilación. Ante esta nueva situación se espera que, aunque los valores de la OQO permanecen elevados, puedan reducirse ahora más fácilmente al haberse retirado del líquido un compuesto difícilmente degradable como es la lignina. Por otra parte, entre los sólidos que se recogen con el filtrado los iones CL (que se añadieron con el calcio>, contribuyen de manera importante a elevar la DQO. Esto supone que, mediante una elección cuidadosa de la sal de calcio que se emplee en la precipita- ción, pueda reducir considerablemente los valores de la DQO en el filtrado. 71 Precipitación de las lejías negras Tabla 21. Carga contaminante en los filtrados libres de alcohol. Precipitacion can Etanol-Ca ETA]LN ca giI,, pH color (tic) LIS DQO (mg/II COT (mg/lI 1 17,4 12,4 2.900 3,6 228.000 13.600 1 10,3 12,5 21.200 7,9 288.000 15.400 1,5 3,4 11,3 210.900 33,8 129.000 41.800 1 13,9 12,4 17.000 8,3 178.000 18.500 Precipitación can Metanal-Ca MET/LN ca OIILN PH color 000 COT (mg/O 1 17,1 12,2 2.100 1,6 379.000 9.000 1,5 3,4 12,8 210.900 38,5 437.000 34.400 1 10,5 12,7 23.400 7,6 447.000 14.700 1 13,8 12,4 4.100 2,8 511.000 11.700 Precipitación con Isopropanol-Ca ISO/LN Ca g/I,~ pH Color (tic) LIS (gil> DOO (mg/II COT (mg/II 0,1 3,4 10,6 290.900 47,6 379.000 47.400 1,5 3,5 10,1 84.300 17,7 156.000 1 13,7 12,8 11.700 5,6 298.000 15.400 1,5 73,8 12,2 2.300 3,5 79.480 Valor inicial en la INi 13,4 530.700 78,3 710.000 54.200 72 Precipitación de las lejías negras 2.3.- DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS Los resultados de las precipitaciones de lejías negras con disolventes se han representado en la Figura 11. En ella se muestran las cantidades absolutas obtenidas con cada agente precipitante para distintas relaciones disolvente/lejía. A primera vista, se observan grandes diferencias entre ellos, siendo el etanol el que precipita la mayor cantidad de sólidos. El resto, mucho menos efectivos, alcanzan rápidamente su máxima capacidad como precipitantes, capacidad que se mantiene a niveles bajos aunque se continúe aumentando la proporción del disolvente. Puede decirse que no es un método efectivo para recuperar los sólidos disueltos, ya que es preciso emplear cantidades muy grandes del disolvente para lograr rendimientos elevados, lo que repercute en el coste de recuperación del agente (necesaria para hacer viable el procedimiento). Puesto que el contenido en sólidos de la lejía negra va a determinar la cantidad precipitada, y dado que durante la experimentación se utiHzaron lejías de distinta procedencia y composición, se ha de tomar un criterio que permita establecer comparaciones entre los precipitantes y medir la eficacia de la precipitación. Tomando como medida del rendimiento la razón sólidos precipitados sobre sólidos totales en la lejía (ver Figuúa 12), se observa que esta manera de expresar el rendimiento ratifica los resultados precedentes, con diferencias entre el etanol y el resto de agentes muy favorables al etanol para todo el intervalo de concentraciones de disolvente estudiado. Se observa también que en el caso más favorable de los ensayados, el rendimiento no supone más que el 65 % de los sólidos totales. La precipitación con ácido sulfúrico a distintos niveles de pH se ha representado en la Figura 13. Además de servir de referencia para el resto de precipitaciones, muestra un bajo rendimiento en sólidos precipitados, lo que contradice la información recogida de algunos autores , a ese valor la precipitación de la lignina es cuantitativa y en consecuencia no presenta cambios significativos a mayores niveles de CI2Ca. - La proporción de alcohol influye en mucha menor medida que la cantidad de calcio sobre la cantidad total de lignina precipitada. Su efecto solo se precia con claridad para cantidades elevadas de calcio, en estas condiciones la lignina precipitada aumenta con la relación alcohol/LN. 75 Preápitaciónde las lejíos negras Figura 11. Precipitación de lejías negras con disolventes. Sólidos precipitados (§/‘LN) Relación: Disolvente/LN (y/y) Figura 12. Precipitación de lejías negras con disolventes. Fracción da sólidos precipitados Relación: Olsolvente/LN ¡ración de las lejías negras La adición del calcio a la nejía negra desplaza al sodio de las moléculas de lignina (disuelta como fenolatos y carboxilatos sádicos>, como los cationes de mayor carga son más efectivos para neutralizar cargas en la molécula, las fuerzas repulsivas que mantienen las moléculas en disolución se reducen y las partículas de la disolución se aglomeran y precipitan. El comienzo de la precipitación por adición de cationes es un fenómeno que depende además de la naturaleza de la disolución. Estudios de eletroforesis relacionan adición de electrolitos con la caída del potencial Z de la partícula. Además, cada disolución tiene un potencial Z característico, en el que comienza la precipitación. Por tanto, la progresiva adición de alcohol a la lejía negra debe modificar el valor del potencial Z a que da comienzo la precipitación, si el efecto del alcohol es el de adelantar la precipitación, se explicaría el ligero aumento en la cantidad de lignina precipitada que se observa al aumentar la relación alcohol/LN. Figura 13. Precipitación de lejías negras con H2S04 4W Influencia del pH Sólidos precipitados so 60 40 30 20 lo o 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH 77 _______________________________________________Precipitaciónde las lejías negras Figura 14. Precipitación con Etanol-Calcio Sólidos en precipitado Sólidos precipitados (96 sobre ST + CaCI2) loo 80 60 40 20 o o Ca añadido (gibO mILN) Figura 15. Precipitación con Etanol-Calcio Sólidos en precipitado Sólidos precipitados (% sobre ST + GaCl2) 00 80 60 40 20 o o 8 Ca añadido (gIlOO ni> LN) 2 4 6 8 Relación Etanol/LN (vf’i) oía ¿soso Xi so 2 4 6 Relación Etanol/LN (y/y) +0,25 toso LI 1,00 78 Figura 16. Precitacián con Metanol-Calcio Sólidos en precipitado Sólidos precipitados (96 sobre ST + CaCI2) ca añadido (g/100 ml LN) Figura 17. Precitación con Metanol-Calcio Sólidos en precipitado Sólidos precipitados <96 sobre ST + CaCI2) 4 Ca añadido + 0.25 A oso 0 1.00 2 6 8 79 j’rec¡pitacíón de las lejíos negras Figura 18. Precipitación con Isopropanol-Calcio Sólidos en precipitado Sólidos precipitados (96 sobre ST + 08012) ca añadido (g/l00 ml LN) Figura 19. Precipitación con Isopropanol-Calcio Sólidos en precipitado Sólidos precipitados (96 sobre ST + 08012) Ca añadido (gibO ni! LN) 100 80 60 40 20 o 0 2 4 6 8 100 80 60 40 20 o 0 2 4 6 8 80 Precipitación de las lejías negras Figura 20. Precipitación con Etanol-Calcio Lignina en precipitado Lignina precipitada itaciónde las lejías negras Figura 24. Precipitación con Isopropanol-Calcio Lignina en precipitado Lignina precipitada (gibO ml LN) fi 6 4 2 o o calcio añadido (gibO ml LN) Figura 25. Precipitación con Isopropanol-Calcio Lignina en precipitado Lignina precipitada (gibO ml LN> A 6 4 2 o o Calcio añadido <9/100 ml LN) 2 3 4 1 2 3 4 83 _______________________________________________Precipitaciónde las lejías negras Puesto que el aumento de la cantidad de alcohol apenas hace cambiar la cantidad de lignina que precipita 100 200 300 400 500 600 Tiempo . Sin embargo, el aumento de la cantidad de alcohol supone también recuperar mayores cantidades de filtrado para destilar de él el alcohol y ~ en precipitaciones posteriores, con lo cual aumenta el gasto de energía y el tamaño de las instalaciones para recuperarlo. Todas estas circunstancias hacen que la elección dependa de consideraciones económicas que tengan en cuenta los tres factores mencionados , por ello, a la hora de decidir el alcohol que se ha de utilizar y la cantidad necesaria, parece razonable emplear isopropanol en una relación de 1 111LN por las siguientes razones: - Es el único de los alcoholes ensayados que acelera la filtración del precipitado a relaciones alcoholILN no muy altas. 87 ~~Precipif ación de las lejías negras - El volumen de filtrado retenido por el precipitado es menor que para el resto de alcoholes. lo que reduce las pérdidas de este producto , y recuperar una fracción considerable del filtrado. Esto último tiene un doble interés: por un lado se puede recuperar la mayor parte del alcohol para reutilizarlo en nuevas precipitaciones, y por otra, cabe la posibilidad de aprovechar los reactivos de la cocción kraft, que permanecen en su mayor parte en disolución. El aspecto de la recuperación de los’reactivos se manifiesta como uno de los más interesantes en la cocción kraft y ha contribuido al éxito que ha alcanzado este proceso. Sin embargo, la recuperación de los reactivos y de las sustancias orgánicas disueltas no siempre está favorecida y en algunos casos, como en los procesos de cocción alcalinos semiquimicos, la baja concentración de sólidos constituye un serio inconveniente para lograr una recuperación que resulte económicamente favorable. Es en estos casos donde más claramente se puede recurrir a la precipitación de las lejías residuales de cocción como opción para recuperar la lignina disuelta y el álcali no consumido. Ello conduce a tener en cuenta el destino de los reactivos si, como se pretende en esta memoria, se desea estudiar todos los aspectos que presenta la recuperación de las lejías negras. 88 Precipitaciónde las lejíos negras Los primeros estudios sobre la precipitación de lejías negras con disoluciones alcohol-calcio han mostrado que el pH de la lejía no cambia apreciablemente en el transcurso de la precipitación. La lejía negra original tiene un pH de 13,4 unidades . Por otra parte, los cationes Na4 y Ca24, predominantes en el sistema, tienen diferentes destinos. La mayor parte del sodio original de la lejía negra (31 g/l[N; 18,5 % sobre sólidos totales en la LN 7> se recoge con el filtrado, solo un fracción menor se encuentra en el precipitado, que sin embargo, contiene la práctica totalidad del calcio añadido para precipitar. Este comportamiento es consecuencia del fenómeno de la precipitación, durante el cual los cationes Ca24 pasan a reemplazar a los cationes Na en las moléculas de lignina (y de otros compuestos orgánicos) provocando su precipitación por compensación de cargas. El análisis del contenido en sodio y calcio de los precipitados da una medida de la distribución de estos cationes. En las condiciones de precipitación más favorables (1,38 g Ca/lOO mILÑ), puede verse que la cantidad de sodio que se recoge en el filtrado está en torno a 7 g/l~~ cuando el calcio está disuelto en etanol o metanol, y entre 2 y 5 g/1LN cuando el calcio se ha disuelto en isopropanol. Estas cantidades suponen que en la precipitacidn con etanol-Ca o metanol-Ca, el 77 % del sodio inicial de la lejía negra se recuperará con el filtrado, mientras que en el sistema isopropanol-Ca, este porcentaje se eleva hasta el 84 o 94 %. En estas mismas condiciones, el calcio se acumula en el precipitado, que recoge entre el 60 y el 80 % de la cantidad inicial en la precipitación con etanol-Ca o metanol-Ca y porcentajes algo mayores, 70-90 %, en la precipitación con isopropanol-Ca. Estos resultados coinciden en señalar que, de los tres alcoholes ensayados en la precipitación, el isopropanol ha resultado ser el más eficaz para distribuir al sodio y al calcio entre el filtrado y el precipitado, respectivamente. Aunque no resulta fácil encontrar una explicación a este hecho, ello puede deberse a la menor cantidad de filtrado retenido por el precipitado de isopropanol-Ca, y puesto que el 89 ~Precipitaciónde las lejías negras sodio se acumula en el filtrado, ello lleva aparejado el que se retenga tambén menor cantidad de sodio. Paralelamente, la mayor cantidad de calcio en el precipitado de isopropanol-Ca, podría deberse a la menor solubilidad del calcio en isopropanol, que limitaría su concentración en el filtrado. Finalmente, la mayor eficacia del isopropanol para separar el sodio y el calcio en fases diferentes, apoya la decisión de utilizarlo como el alcohol para las precipitaciones (lo que favorecería una posible recuperación de los reactivos) con lo que quedarían establecidas las condiciones de precipitación de la lejía negra en: Ca: 13,8 g/1LN Alcohol: isopropanol Relación isopropanol/IN: 1 111LN 90 3.- OXIDACIÓN DEL PRECIPITADO Oxidación del precipitado 3.- OXIDACIÓN DEL PRECIPITADO 3.1.- VíAS DE APROVECHAMIENTO Corno se ha mencionado en la Introducción de la presente Memoria, los derivados de la lignina son los productos más abundantes en las lejías residuales de los procesos de obtención de pastas químicas, tanto alcalinos como ácidos. Dada la importancia de la industria de pasta de papel, esto supone disponer de una materia prima abundante, con características distintas según el origen, poco aprovechada en la actualidad y, por tanto, con un gran potencial para su aprovechamiento en diversas aplicaciones industriales. Las alcaliligninas de los procesos a la sosa y al sulfato, los lignosulfonatos del proceso al sulfito y más recientemente la lignina “organosolv” de las cocciones con disolventes orgánicos son subproductos que genera la industria pastera y que, en la actualidad, son objeto de numerosas investigaciones que buscan ampliar su campo de aplicaciones (Kraltz y col. 1962; Rieche y Redinger, 1963; Kirkman y col., 1986; González y col., 1992a; González y col. 1992b; Rajas y Salager. 1994). 91 Oxidación del precipitado Los lignosulfonatos tienen mayor número de aplicaciones que otros tipos de derivados de lignina, las diferencias con respecto a las alcaliligninas son su mayor peso molecular, su solubilidad en agua y su color menos oscuro. Sin embargo, las alcaligninas son, con gran diferencia, los derivados de mayor “producción” a nivel mundial (ver producción de pastas en la Tabla 1 de la introducción de esta Memoria), aunque su destino final es mayoritariamente la combustión en los hornos de recuperación. Esta aparente desproporción ha sido una de las causas que han motivado el desarrollo de este trabajo, orientado a la recuperación y transformación de la lignina kraft a compuestos fenólicos de interés industrial. En el primer capítulo, ya se pasó revista a las aplicaciones de las alcali- ligninas que, en su casi totalidad, se emplean sin despolimerizar. Para algunas aplicaciones . La vainillina es otro producto que se obtiene a partir de un derivado de la lignina (en este caso lignosulfonatos del proceso al sulfito de producción de pastas). ITT Rayonier, Monsanto (EE.UU.> y Rhóne Poulenc tienen (o han tenido> fábricas de producción de vainillina por este método. Actualmente, la vainillina se obtiene a partir de lejías residuales al sulfito de maderas de coníferas. Mediante fermentación se eliminan los azúcares y el efluente se concentra hasta el 12 % en contenido en sólidos. La disolución se hace alcalina, añadiendo cal o hidróxido sódico, la mezcla que resulta se lleva al reactor donde se oxida con aire. Las condiciones de trabajo son objeto de diversas patentes con grandes diferencias entre ellas. De acuerdo a dichas patentes, la presión varía entre 10,5 y 105 Kg/cm2 y la temperatura entre 160 y 250 0C, lo que parece poco verosímil. El rendimiento máximo en vainillina depende de la presión parcial del oxígeno dentro del reactor (Bryan, 1954; Fisher y col.. 1951>; en condiciones adecuadas, el rendimiento en vainillina puede ser hasta de un 20 % sobre la lignina tratada, y la concentración de vainillina a la salida del reactor alrededor de un 1 %. La vainillina se extrae con butanol en contracorriente, y se purifica extrayéndola, a continuación, con una disolución acuosa de dióxido de azufre. De la solución se deja cristalizar la vainillina, que se obtiene con un rendimiento final del 16 % sobre la cantidad de lignina tratada. 93 Oxidación del precipitado La oxidación de lignina de especies frondosas produce, a diferencia de la lignina de coníferas, aldehído siríngico como producto mayoritario. Este producto se diferencia químicamente de la vainillina por poseer dos grupos metoxilo en el anillo bencénico (uno en el caso de la vainillina); sin embargo, sus propiedades y comportamiento químico son similares a las que presenta la vainillina. La estructura del aldehído siríngico se halla presente en compuestos con propiedades terapéuti- cas y es una materia prima de interés en la industria de síntesis; pese a ello, su producción no se realiza a escala industrial , el síndrome de Parkinson (L-dopa), o infecciones del aparato respiratorio (trimethaprim>; y la industria cosmética, que la emplea en la preparación de cremas bronceadoras por su absorción de la radiación ultravioleta. Otras aplicaciones son: herbicidas, inhibidores de la vulcanización, desinfectantes o antiespumantes en aceites lubricantes. Por otra parte, los derivados de la vainillina como el ácido vainillínico y sus ésteres, presentan también diferentes posibilidades de aprovechamiento como conservantes, desinfectantes, productos farmacéuticos o cremas solares. La producción de vainillina va en aumento, y su demanda se calcula que crece a un ritmo del 10 % anual; estimaciones del consumo mundial en 1990 lo sitúan en 12.000 t/año (Clark, 1990), del que la mayor parte se dirige a la industria alimentaria (el 84 %). En el capítulo anterior, Apartado 2 de esta Memoria, se han establecido las condiciones que permiten recuperar la casi totalidad de la lignina disuelta en las lejías negras. Se consigue así obtener, de una manera sencilla, un producto cuyo destino puede ser la combustión, o bien, puede ser empleado como materia prima en diferentes aplicaciones. La siguiente tarea, y objetivo de esta parte del trabajo, 94 Oxidación del precipitado es conseguir un método de revalorización de la lignina kraft. De todas las posibles vías que se han propuesto para este fin, se ha elegido la oxidación en medio alcalino, que transforma la lignina en compuestos fenólicos de interés para la industria química. A continuación, se hace una revisión de los métodos de oxidación que se han propuesto, con especial atención a los que mantienen inalterada la estructura fenil-propano del polímero. Esta revisión permitirá conocer las varibles que afectan al rendimiento y selectividad de los productos, así como los invervalos de condiciones de operación en que debe realizarse la oxidación. 3.1.1.- Oxidación de la lignina Las reacciones de oxidación de la lignina son muy variadas y dan lugar a un gran número de productos. Para facilitar su estudio, estas reacciones se pueden clasificar en dos grupos, dependiendo de los productos de oxidación: a) Oxidación con destrucción del anillo aromático. Oxidación que conserva el anillo aromático. Dentro del primer grupo se inclu.yen oxidantes como permanganato y dicromato en medio ácido, ácido peracético, cloro, dióxido de cloro, hipoclorito sódico o peróxido de hidrógeno. Todos ellos llevan la oxidación de la lignina hasta ácidos de bajo peso molecular y, en algunos casos, dióxido de carbono. Oxidantes como el nitrobenceno, algunos óxidos metálicos y el oxígeno se incluyen en el segundo grupo de la clasificación precedente; todos ellos preservan el anillo bencénico de la estructura de la lignina y transcurren en medio alcalino. Entre los productos mayoritarios de estas oxidaciones, se encuentran aldehídos como la vainillina y el aldehído siríngico junto a sus ácidos correspondientes. 95 Oxidación del precipitado La naturaleza de los productos de oxidación que se obtienen puede ser un factor que determine la viabilidad de la reacción. Cada uno de los grupos de oxidantes anteriores da lugar a productos de oxidación muy diferentes entre sí. Los productos que conservan el anillo bencénico suponen solo una ligera modificación de la estructura de la lignina, lo que hace de este polímero un material adecuado para su obtención, que puede competir ventajosamente con otras materias primas. Sin embargo, la rotura del anillo bencénico por los oxidantes del primer grupo, supone modificaciones más profundas que se trasladan a los productos obtenidos. En estos casos, la lignina podría no ser la materia prima más adecuada para su producción, por las diferencias estructurales entre el reactivo y los productos finales. Seguidamente se hace una revisión de las principales reacciones de cada grupo, con especial detenimiento en las reacciones del grupo b>, en el que se encuadran las de obtención de vainillina, aldehído siringico y compuestos relacionados. 3.1.2.- Oxidaciones con destrucción del anillo aromático Este tipo de reacciones se lleva a cabo con oxidantes enérgicos, como las soluciones ácidas de permanganato o de dicromato, que dan lugar a CO2 y ácidos dibásicos. Otros reactivos, como ácido peracético, ácido nítrico, cloro, dióxido de cloro, hipoclorito sádico, peróxido de hidrógeno y ozono son más selectivos y se pueden emplear en el aislamiento de holocelulosa y en el blanqueo de pastas. El ácida peracética se puede emplear como un método de aislamiento de holocelulosa y ha demostrado ser eficaz en el blanqueo de pastas, si bien el elevado coste limita su aplicación. La oxidación de compuestos modelo de lignina con ácido peracético ha mostrado que los fenoles sufren una reacción de sustitución en posiciones orto o para, que da lugar a catecoles; éstos, a su vez, se transforman en o- o p-quinonas y, finalmente, las o- quinonas en ácido mucónico en la oxidación de lignina de abeto Douglas Pseudotsuga taxifolla Britt. proponen la ruptura del núcleo aromático de la lignina y su degradación a ácidos dibásicos. Para explicar este comportamiento se ha propuesto el siguiente esquema de reacciones: La secuencia de reacciones [13]es la predominante para las unidades guayacilo con el grupo fenólico libre, mientras que la secuencia [14] tiene lugar en las unidades siringilo y en las unidades guayacilo con el grupo fenólico eterificado. Este mecanismo explica la similitud en los productos de reacción de ligninas de frondosas y de coníferas, ya que los carbonos 4 y 5 del anillo aromático so desprenden de éste para formar probablemente ácido oxálico y/o CO2 ~oR COOH A cooH O Ecuación [13].-Reacción de las unidades fenólicas libres e3 HO R 4~OcH 3 R~¡SO1DH3 ~ e3 ~ HOOc~~>~l COOH o o o 1 1 Ecuación [14].- Reacción de las unidades fenólicas eterificadas 98 Oxidación del precipitado La oxidación de la lignina con compuestos dorados (hipoclorito sádica, dióxido de cloro y clorito sódico) es de gran importancia en el blanqueo industrial de pastas y, a escala de laboratorio, en el aislamiento y determinación de holocelulosa. El blanqueo con hipoclorito se realiza a pH 11 o superior, con lo que el ión hipoclorito es la especie predominante y el ácido hipocloroso no supone más del 0,1 %. El estudio de la oxidación de ligninas y de compuestos modelo ha mostrado que tan solo los grupos con un hidroxilo fenólico libre son oxidados por los iones hipoclorito : 99 Oxidación del precipitado CíO2 + e -‘ CiQ C/O% + 3H~ + 2e -* 1-fC/O + HC/O + + 2e -~ C1 + H20 Como muestran las reducción ocurren en medio de 7. En presencia de iones como la siguiente: reacciones anteriores, los dos últimos pasos de la ácido, mientras el primero se produce a pH por encima OH~, el CíO2 puede sufrir una reacción de dismutación, 2 CíO2 + 20W -* cío; + GIO + H20 [18] Otra posibilidad, mostrada en la reacción [19],es la oxidación del ácido cloroso por el ácido hipocloroso formado en la reacción: HCiO + 2 HG/O2 -. 2 CíO2 + I~t20 + /-9 + C1 [19] Además, el ácido hipocloroso se puede formar por la descomposición de clorito en medio ácido, según la reacción [20],con el ácido hipocloroso se produce también dióxido de cloro y ácido clorhídrico: 8 HCIO2 -. 6 CíO2 + HG/O + HCI + ~ [20] Así pues, en medio ácido, no solo el dióxido de cloro y el ácido cloroso, sino que también el ácido hipocloroso interviene en la reacción; esto ocurre independien- [151 [16] [17] 100 Oxidación del precipitado temente de que sea el dióxido de cloro o el clorito el agente oxidante de partida. Sin embargo, existen importantes diferencias entre el comportamiento de ambos en la oxidación de lignina. El clorito reacciona lentamente y solo con unidades que posean un grupo fenólico libre (Solía y col., 1962>, mientras que el dióxido de cloro, a temperaturas moderadas <60-70 0C>, reacciona rápidamente con los grupos fenólicos libres y con los eterificados (Husband y col., 1955; Gionola y Meybeck, 1960; Murphy y col., 1961; Dence y col., 1962; Sarkanen y col., 1962). Las reacciones que se producen son las de desmetilación, apertura de anillo, cloración y formación de o- y p-quinonas, como han mostrado diversos estudios con compuestos modelo (Husband y col., 1955; Dence y col., 1962; Sarkanen y col., 1962>. El peróxido de hidrógeno actúa como electrófilo o nucleófilo, dependiendo del pH del medio. Los ácidos catalizan las reacciones en que el peróxido de hidrógeno actúa como electrófilo; sin embargo, a un pH neutro puede comportarse como electrófilo con un sustrato con carga negativa. En una solución neutra y a la temperatura ambiente, el H 202 no provoca en la lignina mucha degradación; a temperaturas elevadas, la lignina se degrada y disuelve con formación de los ácidos acético, fórmico, malónico y oxálico (entre otros), causados por la ruptura del anillo aromático. La oxidación en medio ácido es análoga a la producida por el ácido peracético. 3.1.3.- Oxidaciones aue conservan el anillo aromático Este tipo de oxidación conduce principalmente a la formación de compuestos fenólicos. Dentro de este grupo de oxidantes se encuentra el nitrobenceno, algunos óxidos metálicos, el oxígeno y el permanganato si se aplica tras la metilación de la 101 Oxidación del precipitado lignina. En los siguientes apartados se pasa revista a las diferentes posibilidades y condiciones empleadas en la literatura con los distintos oxidantes. Oxidación de la lignina con Nitrobenceno La oxidación con nitrobenceno en medio básico se ha empleado para conocer la estructura de la lignina y consiste en una modificación de la técnica de conversión de isoeugenol en vainillina {Schulz, L., 1940). En su aplicación a la lignina o a sus derivados se emplean disoluciones de hidróxido sódico de 1 N a 3N, temperaturas de reacción entre 170 y 180 0C y tiempos de 2 a 4 horas. Los principales productos de la oxidación con nitrobenceno dependen del tipo de lignina de partida, la lignina de coníferas produce mayoritariamente vainillina y cantidades algo inferiores de vainillina, mientras que la lignina de plantas herbáceas produce, junto a los dos aldehídos anteriores, p-hidroxi benzaldehido (en adelante se representa por “PHB”). En todos los casos, los aldehídos están acompañados de cantidades menores de sus ácidos correspondientes; ácido vainillínico <“Ay”>, ácido siríngico (“AS”> y ácido p-hidroxi benzoico. El esquema de estas reacciones se muestra en la Figura 29, en la que puede verse que los tres aldehídos se diferencian exclusivamente en el número de grupos metoxilo. La información recogida sobre este oxidante de la lignina es abundante, Brauns y Brauns (1960> han recopilado numerosos trabajos hechos sobre una gran variedad de materiales lignocelulósicos, que se han resumido en la Tabla 22. De estas experiencias cabe destacar el elevado rendimiento en vainillina (o vainillina + aldehído siringico> que se consigue por oxidación con nitrobenceno de la madera o de ligninas poco modificadas, tales como protolignina (término que se emplea para referirse a la lignina tal y como se encuentra en los tejidos de las plantas>, 102 Oxidación del preci~fta4o lignina cuoxam, lignina de metanol, o lignina de dioxano. El rendimiento de la oxidación desciende considerablemente desde niveles del 17-27 % en vainillina, hasta el 5-13 %, cuando se emplean derivados de lignina aislados con un tratamiento alcalino a alta temperatura . Cuando se experimenta con madera o lignina de especies frondosas, se observa un comporta- miento similar para el aldehído siríngico. Figura 29.- Aldehídos fenólicos a partir de lignina 103 Oxidación del precipitado El estudio de las variables de la oxidación lo llevó a cabo Leapold (1952a> con madera de conífera (Pícea ab/es ¡1.). El máximo rendimiento en vainillina (27 %) lo obtuvo en las siguientes condiciones: Temperatura= 180 oc Tiempo = 2 horas Concentración de álcali = 2N Relación en peso lignina (Klason>/nitrobenceno/álcali= 1/4/40. Kavanagh y Pepper (1955) realizaron un trabajo similar sobre protolignina de frondosa (Populus tremuloides>, en el que estudiaron el efecto del tiempo y la temperatura de reacción sobre el rendimiento. Para temperaturas de 170 a 180 0C y tiempos de reacción de 2,5 horas obtuvieron rendimientos del 36 % en aldehído siringico y del 15 % en vainillina. Kagawa (1970>, en un amplio estudio, modifica las variables de la oxidación para conseguir el rendimiento máximo en vainillina. Las oxidaciones se efectuaron sobre madera, lignina de ácido clorhídrico. lejía negra del proceso a la sosa y sobre un precipitado con ácido de esta última. Las diferencias del rendimiento en y son favorables al empleo de madera, con los randimientos más bajos correspondientes a la lignina precipitada de lejía negra. El estudio de las varibles mostró que el rendimiento en y nunca supera el 6 %, y presenta un valor máximo para las condiciones siguientes: Tiempo de reacción: de 4 horas Temperatura: 160 0C Concentración de nitrobenceno: 6 g/g de lignina Concentración de álcali: 2N de KOH Volumen de álcali: de 50 a 100 ml/g de lignina 104 1•••~.1 ¡ ee ..1..0CEeoeou <0Lb0 0 0 0 0 0 r~ N ¿ 6 <0 (0 o1oLV 2¿fi 2<‘4oo0 3 < 0 1o-*u,C M C i 00 3 *LoC M 2< .4 1oo2< 0 2*2<.4 0o03 o, C o 0 2 o ..- C C 0 0 C L V * * r~ r~. < 4 ~ < O C N t * 1e’,o, ¡ 0 3 *0 3 < 0 t ¡E O ¡ — e• — E — . 0—0> L i fo 1L~ 0 > —-.0‘; — — t Ib U > ~ 0 > ¡0 3 r — .~ ——,~ Lb0> 33 3 .! i ‘4 o . — > . ~o . a 0 .0 o t 8 -J >.j=— 0 w U ¿Fe50a. > - oCi .E0O 0 > e~—~u . 0 3 — ~ f — i -A ? o.E .2 Z < 3 ..Co•e~~ O > ~ ~—.M > ‘ LV — = - O il- Eo.LV . eo2 ELOxo<3COe‘E a e ’,o e ooo . a0~0I LV o ~ 0 0 0 .~ (3 .2 a ‘3. ¡ ~ ‘‘~ E ‘3. x = 0E c c o o ‘E .2 ‘E ‘o a e e 0 ~ o‘a’oC o .3..3-e = e oci.~ L Va‘E ‘E o .w .2 -J I--. .0ELV < 0 ‘o0o.3.o‘0oe03< .2-coen O3oo‘C Ooa‘o3 0 Co‘uU‘ emplea las condicio- nes de oxidación de Leopold (1952a> y las traslada a la oxidación de una lignina kraft obtenida por precipitación con sulfúrico a pH 1,5 de la lejía negra de frondosas. Con estas condiciones de trabajo (2 g de lignina; 50 ml NaOH 2N; 180 con la relación de 1,5 ml/g. Por el contrario, el máximo rendimiento en aldehído siríngico <4,4 %> se obtuvo con la relación de 5 ml/g, aunque las diferencias de rendimiento son escasas en todo el intervalo estudiado. Además de estos dos aldehídos, se obtuvieron cantidades apreciables de sus correspondiente ácidos (1,7 % de ácido siríngico y 0,7 de ácido vainillínico). Mecanismo de la reacción Durante la reacción, el nitrobenceno se reduce a través de una serie de etapas en las que acepta das electrones en cada paso. Las especies que se forman son nitrosobenceno, fenjíhidroxilamina y anilina, corno se muestra en la Figura 30. Este esquema de reacciones en serie, se complica con las reacciones de condensación que pueden tener lugar entre el nitrosobenceno y la fenilhidroxilamina y entre aquél y la anilina (Chang y Alían, 1971a). Como resultado de estas reacciones, la lignina se oxida, dando como principales productos aldehídos aromáticos: vainillina en el caso de lignina de coníferas; vainillina y aldehído siríngico con lignina de frondosas y p-hidroxibenzaldehído, más los dos anteriores, si se parte de lignina de herbáceas. Junto a estos productos mayoritarios se obtienen, además, cantidades menores de otros compuestos aromáticos, entre ellos los ácidos carboxílicos correspondientes a estos aldehídos. 106 Oxidación del precipitado Figura 30.- Productos formados en la reducción del nitrobenceno Figura 31.- Esquema de la formación de aldehídos tenólicos a partir de lignina NO2 NO © NHOH NH2 ©NN© o N N NO 03 <~< CHO Q OH R OCH3 R R 00H3 O O RH Vainillina R=OCH Aldehido Siríngico 3 107 Oxidación del precipitado La oxidación transcurre en dos etapas, en la primera se produce la hidrólisis de los enlaces alquil-aril éter y la consecuente formación de un ión alquil fenolato, junto a modificaciones en la cadena lateral. En el segundo paso, se produce la oxidación de esta cadena, con formación del aldehído aromático, de acuerdo al esquema de la Figura 31. El estudio de la oxidación de compuestos modelo ha mostrado que la existencia de un grupo hidroxilo fenólico en posición para, con respecto a la cadena lateral, es necesaria para que la reacción tenga lugar. En unidades con un grupo carbonilo en la posición a de la cadena lateral y en aquellas que puedan padecer una reacción de condensación, “reverse aldol” (Wacek y Kratzl, 1948), no es necesario el grupo hidroxilo fenólica, aunque, en ambos casos, los productos de oxidación mayoritarios son ácidos, en lugar de los aldehídos correspondientes. Otro factor de importancia es la naturaleza de la cadena lateral, que determina el rendimiento y composición de los productos de oxidación. Los trabajos de Leopold han puesto de manifiesto esta influencia. Estos autores observaron que compuestos modelo con unidades guayacilo y grupos hidroxilo en el carbono a o doble enlace en la posición a-fi de la cadena lateral, dieron rendimientos elevados de vainillina <75-90%), mientras que la presencia de un grupo carboxilo en el carbono a, reduce el rendimiento en vainillina y produce cantidades apreciables de ácido vainillínico. Cuando la unidad guayacilo lleva un sustituyente alquil en la posición orto libre del grupo hidroxilo fenólico, el compuesto es más estable, dando menores conversiones que en los casos citados anteriormente. Los dímeros con uniones carbono-carbono entre el anillo aromático y el carbono a son estables en las condiciones de oxidación alcalina con nitroben- ceno. 108 Oxidación del precipitado Oxidación con óxidos metálicos La oxidación con óxidos metálicos en medio alcalino da como principales productos de oxidación una mezcla de aldehídos y ácidos fenólicos. Los oxidantes más utilizados son los óxidos de cobre (II>, de mercurio (II> y de plata; el primero es el oxidante más débil y el último el más enérgico de los tres. En comparación con la oxidación con nitrobenceno, el proceso es, en este caso, de transferencia de un solo electrón, aunque los productos de oxidación son similares, con la característica de que no presentan productos de acoplamiento oxidativo . Pearl y col. (Pearl y Beyer,1959; Pearl y Beyer, 1961; Pearl y col., 1961> emplearon óxido de plata en la oxidación de lignosulfonatos, calentando en una suspensión alcalina a la temperatura de 105 0C. El compuesto más abundantes en los productos es el ácido vainillínico da mezclas de aldehídos y ácidos como principales productos de oxidación, alcanzándose ¡endimientos globales de 30 % con lignosulfonatos de coníferas (Pearl, 1949; Davis y col. 1955). Otros óxidos, como los de vanadio, cromo y níquel, se han empleado también como oxidantes (Chang y Alían, 1971b) aunque con escaso éxito. El óxido de cobre , que al calentar en el medio básico, en que se produce la reacción con la lignina, da lugar a un precipitado negro de hidróxido de cobre . En lignina de frondosas, se observa un comportamiento similar para el aldehído s¡r[ngico y sus derivados . Este diferente comportamiento se explica por el hecho de que la acetoguayacona y la acetosiringona son estables en las condiciones de reacción con CuO (Pepper y col., 1967), mientras que no lo son con el nitrobenceno. Otra diferencia con el nitrobenceno es la presencia, en los productos de reacción, de tres nuevos productos <4,4’-dihidroxi-3,3’dimetoxi chalcona, 4,4’-dihidroxi-3,3’dimetoxi bencil y 4,4’-dihidroxi-3,3’dimetoxi benzofe- nona) que se hayan en proporciones muy reducidas (0,1 %>. Si bien el óxido de cobre consigue menores rendimientos en aldehídos que el nitrobenceno, presenta otras ventajas, tales como son la de no dar lugar a subproductos orgánicos de reducck5n (que dificultan la separación de productos) y la de poder recuperarse casi en su totaljdad (90-98 %) (Pearl, 1942; Sokolova y col., 1957; Pushkareva y Grigorev, 1958). Brauns y Brauns (1960> llevaron a cabo una amplia revisión de los trabajos de oxidación de lignina con óxidos metálicos que se ha resumido en la Tabla 23. Como puede apreciarse, los rendimientos de la oxidación de lignina con compues- tos de cobre son inferiores a los que se logran con nitrobenceno, y al igual que con éste, el rendimiento en vainillina disminuye considerablemente si, como materia prima, se emptea la lignina obtenida por hidrólisis. 110 0cca‘o.0o•08 t~ ú tR — e — ...e — 0 6 0 — .-. ‘--o 1 ~ ~ ? 5 i~ e t** —e * 2 *’*— ~ * ~ — 4, N r0 3 ~ ~ 0 4<0 C ~ ~ ’1 u> E i-r.-’0 3 < “it- ~N e — — .3 ‘o .3 .3 >0 E E z e < .‘ u’ u <‘4 C g ‘L~ <‘4 ~ • • ~ < ~ u2 oLV 2 ti 2 0 1 ‘e 1 0 ID o LV <-4 — LV — z <-4 e ’ i ‘e . - .0 -- fo U • ‘e ‘ o a, a ~ • ,.. o2 u o . ~ , o , C i c• o iO O 2 0 (-5 :2 — _ _ _ _ •0 (o eo .~ — (o . ‘ue . a , LO O ‘o ‘a u, — ‘.0 C L V ~ > . — LV <0 0 ~ rsí.~ • o . a,•E .- o 1o 2 > . e LV 0 ¡ E E í~ • i.M .3 lO 5 ¡.a u ..a . ~ ‘a ~ (O~ Oxidación del precipitado Experimentos realizados por Pearl (1950> sobre lejías al sulfito de coníferas le sirvieron para establecer unas condiciones de tratamiento con el fin de hacer máximo el rendimiento en vainillina. Estas condiciones son las siguientes: Relación álcali/lignina: 13 (mol/mol) Relación Cu(OH)2/lignina: 14 (mol/mol) Temperatura: 170-190 0C Tiempo de reacción: 2 horas Pepper y Karapally (1972> oxidaron madera de conífera (Picea glauca Moench Voss) y lignina dioxano en las condiciones descritas previamente y, al estudiar el efecto de la concentración de álcali y de la cantidad de oxidante (Cu(OH) 2), encontraron el máximo rendimiento <14,7 % V> para una concentración 2N de NaOH y para una relación Cu(OH>2/LIG de 4,7 (glg). En la oxidación de la lignina con compuestos de cobre se encuentra muy poca información sobre la oxidación de lignina del proceso kraft. En uno de estos escasos trabajos, Salomon (1979> se basó en las condiciones de Pearl y Beyer <1950> para oxidar una lignina procedente de la precipitación con H2504, a pH 1,5, de lejías negras kraft de especies frondosas. En estas oxidaciones, varió la relación CuO/LIG de 3,8 a 13,8 ; [NaOH]=2N.Una relación CuO/LIG = 10,1 proporciona el máximo rendimiento en aldehído siríngico, que, sin embargo, es solo del 2,3 %, muy inferior al que otros autores han obtenido a partir de otras preparaciones de lignina (ver Tabla 23) y en particular al que obtuvieron Sokolova y col. (1957> a partir de lejías negras kraft (13 % en y). 112 Oxidación del precipitado Mecanismo de la oxidación La oxidación de la lignina se inicia con la formación de un radical libre fenoxi, estabilizado por resonancia. Antes de producirse un acoplamiento entre dos radicales puede producirse la cesión de un electrón desde el radical a una molécula de CuO, con formación de un intermedio quinónico, como se muestra en la Figura 32, para dar lugar a vainillina. Figura 32.- Oxidación de la lignina con CuO a aldehídos fenólicos En la oxidación de compuestos fenólicos por óxidos metálicos van a darse dos reacciones competitivas: la pérdida ddl segundo electrón y el acoplamiento de dos radicales, estas reacciones tienen en común el primer paso, en el que se produce el radical fenoxi. La velocidad de la reacción de acoplamiento es de segundo orden, de acuerdo a: V8,0~ =K,~0,, [RadF [21] De manera análoga, la velocidad con la que transcurre la segunda etapa de la reacción de oxidación es también de segundo orden, ahora dependiendo de las concentraciones de radicales y de óxido: CHOH CHOH OH OOH ti Oua 3 —*. ~‘OOH3 o ~‘%cH3 OCH 113 Oxidación del precipitado V0~ =K0~ [Rad] [CuO] [22] Dado que el radical fenoxi es una especie mucho menos estable que el ión fenolato, el primer paso de la reacción (oxidación de fenolato a radical fenoxi) es mupho más lento que la cesión de un segundo electrón a la molécula de CuO, o que el acoplamiento de dos radicales. En consecuencia, este paso es la etapa controlante de la velocidad global de la reacción y las concentraciones del radical van a ser siempre muy bajas (la velocidad de desaparición es mucho mayor que la de su formación>, esta baja concentración hace que, de acuerdo con las ecuaciones [21] y [22], la velocidad de acoplamiento sea mucho menor que la de oxidación. Por otra parte, la reacción de acoplamiento de dos radicales tiene una baja energía de activación, mientras que la de transferencia del electrón tiene una energía algo más elevada. Por este hecho, al aumentar la temperatura se aumenta la velocidad de transferencia del electrón, sin apenas alterar la velocidad del acoplamiento de radicales, con lo que se puede minimizar esta última reacción empleando un gran exceso de óxido a temperaturas elevadas, lo que concuerda con los rendimientos encontrados (Chang y Alían, 1971c). Oxidación con oxigeno En medio alcalino, el oxígeno oxida a la lignina incluso a temperatura ambiente. Es un hecho conocido que en estas condiciones y tras tratamiento prolongado, una parte de la lignina se disuelve con pérdida de grupos metoxilo (Schrader, 1920>. A temperaturas más altas (200 OC) y presiones de oxígeno elevadas (55 atm.>, la lignina aislada con una disolución acuosa de HCI, se disuelve completamente en el medio de reacción, originando mayoritariamente ácidos carboxflicos han considerado la posibilidad de emplear alcaliligninas como materia prima de la oxidación. Kagawa y Rokugawa (1971) emplearon como materia prima lejías negras de la cocción a la sosa de coníferas y, como oxidante, aire en lugar de oxígeno puro. En la oxidación estudiaron la influencia de las siguientes variables: tiempo de reacción, temperatura y presión de aire. Los rendimientos en vainillina más elevados se presentan cuando la temperatura es 160 0C, el tiempo 4 horas y la presión de aire 5 Kg/cm2. Sin embargo, el estudio se realizó fijando dos de las variables y variando la restante, con lo que no tienen en consideración la posible interacción entre dos varibles y su influencja sobre el rendimiento en vainillina. Este último alcanza, en las condiciones óptimas, un 6% sobre la lignina introducida al reactor, lo que sorprendentemente supone un resultado similar al que estos autores consiguen en la oxidación con nitrobenceno (Kagawa, 1970). Saloman <1979), en un estudio similar al anterior, estudió la influencia de la temperatura, la concentración de NaOH y la presión parcial de oxígeno. Aunque en este caso se oxida una lignina kraft de especies frondosas, obtenida por precipita- ción de lejías negras de origen industrial, y el oxidante que se emplea es oxígeno puro. Los experimentos fueron hechos añadiendo el oxígeno de una sola vez, en discontinuo, al alcanzarse la temperatura de reacción. Los intervalos de las 115 Oxidación del precipitado variables fueron de 120 a 200 OC para la temperatura, de 2 a 4 N para la concentración de hidróxido sódico y de 8 a 13 atmósferas para la presión de oxígeno. Los rendimientos en aldehídos fueron bajos, 2 % en S y 1,2 % en y, y se obtuvieron en el rango superior de temperaturas , 3,2 % en V+S frente a 6 % en V, siendo las condiciones de la oxidación casi idénticas. En un estudio encaminado al aprovechamiento de residuos forestales y de serrería, Dardelet y col. (1985a> oxidaron con oxigeno en medio alcalino serrín procedente de una mezcla de especies frondosas con intención de obtener aldehído siríngico y vainillina. Estudiaron la influencia de las variables y parámetros de la oxidación sobre el rendimiento en aldehídos, encontrando como condiciones óptimas: T=150 . Las especies moleculares e iónicas que se producen son oxidantes suaves y específi- cos, mientras que los radicales formados son oxidantes fuertes y, por tanto, poco específicos. Figura 33.- Especies químicas que aparecen en la oxidación con oxigeno El medio básico proporciona los grupos fenolato con los que comienza la oxidación. Estos grupos proceden de la hidrólisis alcalina de enlaces alquil-aril éter entre las unidades de la lignina, a través de dos etapas sucesivas de transferencia de un electrón, se obtiene vainillina. El primer paso en este mecanismo es la + ++e -.i.H +e o2 ~ 02 ~.4 HO 2 ..~.a. HO2 ...,. H202.*. HO + HO + 1-1k HO —*. H20 HO .....~ HO 117 Oxidación del precipitado oxidación por el oxigeno disuelto de un grupo fenolato a un radical fenoxi (Dardelet y cal., 1985a), durante la reacción este radical se puede formar también por la acción de los radicales HO• y O. (Lachenal, 1976). Dicho radical fenoxi queda estabilizado por resonancia dando lugar a las formas (1), , (III> y (IV) de la Figura 34. Cuando exista un doble enlace entre los carbonos a y fi de la cadena lateral, se ¿btiene además la forma (y), a continuación se produce el acoplamiento de este radical con el radical peroxi (HOO•>, con formación de un intermedio endoperóxido inestable que da lugar al aldehído. Además de esta reacción, se producen otras que disminuyen el rendimiento en aldehídos, entre ellas las siguientes: a> Formación de hidroperóxidos Existen diferentes posibilidades, aunque en todos los casos el hidroperóxido se transforma en quinona, que continúa oxidándose hasta ácidos carboxilicos de bajo peso molecular. La adición del radical peroxi en la posición 3 da lugar a una o-quinona (Kratzl y col., 1974); otra posible evolución del hidroperóxido es la formación de un endoperóxido (Eckert y apI., 1973); en ambos casos la oxidación continúa hasta ácidos carboxilicos. Ambas posibilidades se esquematizan en las Figuras 35 y 36. Cuando el radical peroxi se adiciona en la posición 1, se produce el desplazamiento de la cadena lateral. Este hecho fue observado en compuestos modelo conteniendo un grupo carbonil o carbinol en el carbono a (Kratzl y col., 1967>. El mecanismo propuesto (Kratzl y col., 1974) se muestra en la Figura 37. Al igual que ocurre con las 0-quinonas, las p-quinonas continúan su oxidación hasta ácidos carboxílicos. 118 Oxidación del precz~itado Otro tipo de reacciones que pueden darse son las condensaciones. En el caso de unidades de tipo guayacilo, el modo predominante de acoplamiento es en posiciones 5-5 (Kratzl y col., 1966). R CH -e OCH3E~ 3-H OOH O. R R R ¡ ¡ 1 ‘CH CH CH l II II CH CH CH 4-fr c~hOCH R ‘OH CH ~s OCH3 O R 00—CH + OOH -fr OH OCH3 O R O—CH O—CH -H OCH O- R O = CH + -fr OOH O- Figura 34.- Oxidación con oxigeno a aldehídos fenólicos Figura 35.- Oxidación con oxígeno a orto-quinonas R CH II CH tis OH R CH II CH O Rx ¿y R O ROOH )kCOOHY o o 119 Oxidación del precipitado R R =*loOH H rk + cH3O1 ¡ %.OIlo O~0 R>%<~O R—~ ‘ c~ caoA.,— OCHo OCH3 o o o- Figura 36.- Formación de endoperóxidos en la oxidación con el oxígeno ee— R~ ~ O R ¡ ¡ 0 O + RCOOH OCH3 OCH3 O. O O Figura 37.- Desplazamiento de la cadena lateral por el radical peroxi 120 Oxidación del precipitado 3.2.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El precipitado obtenida en la etapa anterior, cuyo estudio se ha descrito en el Apartado 2, una vez separado, se va a someter a oxidación en medio alcalino para la obtención de productos químicos de valor comercial (vainillina y aldehído .1 siringíco). Las variables que afectan al rendimiento y selectividad en los productos, de acuerdo a lo descrito en el Apartado 3.1., son: tipo de oxidante, concentración de oxidante, pH, temperatura de reacción y tiempo de reacción. La materia prima de la oxidación se ha seleccionado teniendo en considera- ción los resultados de la etapa previa de precipitación. Para ello, con las candido- nes de precipitación óptimas para recuperarla lignina, se ha tratado un volumen de lejía negra industrial tal que permite disponer de la lignina necesaria para las oxidaciones. Como se ha visto con anterioridad, la precipitación de lejías negras con calcio en una proporción de 1,72 g de Ca/lOO ml de LN recupera la práctica totalidad de la lignina disuelta (junto a otras sustancias presentes en la lejía). Además, si la sal de calcio va disuelta en alcohol, el precipitado que se forma es mucho más fácil de separar por filtración, aunque el rendimiento en lignina que se consigue no cambia significativamente, ni pon la cantidad de alcohol, ni con el tipo de alcohol utilizado. Una vez obtenido el precipitado necesario para las oxidaciones, éste se deja secar a la temperatura ambiente durante dos semanas y se disgrega hasta conseguir un tamaño homogéneo y que permite disolverlo con facilidad. Después de estas operaciones, se analiza el precipitado para conocer su contenido en humedad, cenizas, lignina y grupos metoxilo. Para la realización de un experimento de oxidación, el precipitado se redisuelve en una solución de hidróxido sádico. Una vez disuelto, la lejía que 121 Oxidación del precipitado resulta, se somete a oxidación en un reactor a presión, donde primero se lleva a la temperatura de reacción y una vez que se estabiliza en este valor, se introduce un agente oxidante. La evolución del sistema se sigue tomando muestras a diferentes tiempos. Los oxidantes que se han probado son: nitrobenceno, sulfato de cobre y oxígeno. En cada caso, se han considerado tres variables: concentración de oxidante, valor del pH o inferiores. Los tiempos de reacción están en torno a dos horas. El nitrobenceno es un producto caro y tóxico, lo que dificulta su empleo a gran escala. Es, sin embargo, el oxidante más específico para la transformación de lignina en vainillina (y aldehído siríngico, según su origen), lo que ha llevado a utilizarlo como método para evaluar la relacción de grupos guayacilo/siringilo en lignina de frondosas (Obst y Landucci, 1986). Este hecho se ha aprovechado para determinar el máximo rendimiento que cabe esperar en la oxidación de lignina, y que vendrá determinado por el que se produce oxidando con nitrobenceno en las 122 Oxidación del precipitado mismas condiciones. Por ello, se han variado las condiciones de oxidación con nitrobenceno para abarcar los valores de las variables que se van a emplear en la oxidación de lignina con otros oxidantes, óxido de cobre y oxígeno. El óxido de cobre es, entre los óxidos metálicos, el más selectivo para la obiención de aldehídos fenólicos a partir de lignina, mientras que los óxidos de plata y de mercurio producen mayoritariamente ácidos. El sulfato de cobre (II) se emplea frecuentemente en lugar del óxido (o hidróxido) de cobre (II>, que en las condiciones en que se produce la reacción (de 160 a 190 0C y de iN a 3N de NaOH), se transforma en hidróxido de cobre, insoluble en el medio. Así pues, la oxidación se va a realizar añadiendo una disolución de sulfato de cobre como agente oxidante. El tercer agente ensayado ha sido el oxígeno molecular. Su empleo como oxidante de la lignina es conocido, sobre todo por sus aplicaciones en el blanqueo de pastas de celulosa, en el que reemplaza al cloro y a sus compuestos para reducir las cargas contaminantes de los efluentes. Su aplicación a la obtención de productos químicos de la lignina se limita a la oxidación de lignosulfonatos a vainillina, aunque, en este caso, se ha empleado aire en lugar de oxígeno. Por último, se ha probado el posible efecto catalítico de algunos metales de transición en la oxidación de la lignina con oxígeno. Se han elegido sales de cobre (II) y de cobalto que, desde el fondo de la vasija, sale al exterior, donde una llave abre o cierra el paso del producto. La salida de esta llave está conectada a una llave de tres vías, esta última se conecta por un extremo a un refrigerante abierto a la atmósfera y en el otro se sitúa el recipiente donde se almacenan las muestras. Esto permite que, al abrir la primera llave, se pueda 124 Oxidación del precipitado refrigerar el producto, y una vez frío, cerrar la primera llave y abrir la llave de tres vías para recoger el producto y almacenarlo para su análisis. La instalación se ha completado con un dispositivo para la introducción del oxidante en el momento en que se alcanza la temperatura de trabajo. Se desea tarbbién que la adición del oxidante provoque las menores perturbaciones posibles en el sistema, para lo que se necesita introducirlo a una temperatura cercana a la temperatura de trabajo. En el caso de utilizar oxígeno (o aire) en la oxidación, éste se alimenta en régimen continuo al reactor, lo que supone modificar considerablemente la instalación con respecto a los demás oxidantes. Su baja solubilidad en el medio en que ocurre la reacción, hace necesario favorecer la dispersión del gas en dicho medio, por lo que el oxígeno se introduce al reactor por el extremo del agitador. A continuación se detallan las modificaciones necesarias en cada caso. Oxidación con nitrobenceno y cobre: Para oxidantes líquidos (nitrobenceno o disolución de SO4Cu), se ha instalado sobre el reactor un depósito de acero inoxidable, cerrado y calorifugado, conectado al reactor mediante un tubo de acero inoxidable (diámetro 1/4”) en el que se ha insertado una llave de paso. El depósito se cierra mediante una tapa roscada, en cuya parte superior, una válvula regula la entrada de un gas inerte a presión itado 3.2.2.- Métodos de análisis Análisis de los oroductos de oxidación El análisis de los productos de oxidación de la lignina se ha efectuado empleando la técnica de cromatografía líquida de alta resolución (CLAR, o HPLC de las iniciales en inglés). Para la separaración de compuestos fenólicos por esta técnica se emplean columnas de fase reversa, del tipo C18, y como eluyente, mezclas de agua acidulada y un disolvente orgánico miscible con agua (metanol o acetonitrilo). La detección se realiza con un detector ultravioleta-visible. Cuando en el eluyente se emplea agua acidulada (pH 2,7 en nuestro caso>, en el interior de la columna cromatográfica los aldehídos y ácidos fenólicos se van a encontrar totalmente protonados. En estas condiciones, los grupos C18 de la fase estacionaria interaccionan con las moléculas de la muestra, que se retienen más tiempo en la columna y pueden separarse completamente. El efecto que se observa es una mejora sensible en la resolución, que se manifiesta en la obtención de picos completamente separados. Por otra parte, al aumentar la proporción del disolvente orgánico, se aumenta la capacida del elyyente para arrastrar los componentes orgánicos de la muestra. Ajustando correctamente en el eluyente la relación agua acidulada/disolvente se consigue una separación completa de los componentes y tiempos de análisis reducidos. Finalmente, el empleo de mezclas metanol-agua presenta el inconveniente de su elevada viscosidad, traducido en una presión excesiva en la columna, que puede causar fugas; este inconveniente se ha subsanado manteniendo la columna a 45 0C durante el análisis, lo que provoca un descenso en la viscosidad del eluyente. En el medio de reacción (disolución de hidróxido sádico>, los productos de oxidación, de interés en nuestro caso, se encuentran en forma de sales sádicas 128 Oxidación del precipitado (fenolatos o benzoatos). Para disolución los compuestos en procedimiento que consiste en orgánico adecuado (en una sola filtra para eliminar impurezas y el análisis por CLAR es necesario separar de la su forma protonada, ello se realiza mediante un acidular la muestra y extraería con un disolvente etapa>. El extracto se diluye convenientemente, se se inyecta al cromatógrafo para su análisis. A continuación se presentan, en la Tabla 24, las condiciones de preparación de las muestras y el método de análisis por CLAR de los productos de reacción. Todos los disolventes empleados en la cromatografía fueron de “calidad cromato- gráfica”, el agua se destiló y posteriormente se desionizó haciéndola pasar a través de una instalación depuradora “Millipore”. Las sustancias patrón empleadas en el calibrado fueron siempre de una pureza superior al 98 %. El calibrado del método de análisis se hizo utilizando la técnica del patrón externo, que consiste preparar disoluciones de distinta concentración de las sustancias problema e inyectarías al cromatógrafo en las condiciones establecidas. Del ajuste a una ecuación lineal de los datos de las concentraciones inyectadas y de las áreas de los picos se obtienen las ecuaciones de calibrado de los productos. El calibrado se ha realizado varias veces a lo largo de la experimentación, las Figuras 41 a 44 muestran las gráficas correspondientes a uno de estos calibrados. 129 Oxidación del precz~irado Figura 41.- Calibrado de la Vainillina Concentración (ma/ml) Figura 42.- Calibrado del Aldehído Siríngico concentración 133 Oxidación del precipitado los sólidos retenidos se lavan con 25 ml de la disolución de NaOH, se añaden las aguas de lavado al filtrado, se mide el volumen total y se introduce al reactor. Con la disolución de lignina en el interior del reactor se sitúa el termostato a la temperatura deseada y se conecta la calefacción y la agitación, que se regula a Unas 500 rpm. En el caso de la oxidación con oxígeno, se conecta también el refrigerante y se cierra por completo la válvula de salida de incondensables. Si el oxidante es nitrobenceno se prepara ahora el volumen de nitrobenceno correspondiente al ensayo y se añade al depósito auxiliar. Se cierra éste y se conecta la calefacción, regulándose de manera que en el momento de introducir el nitrobenceno no haya gran variación en la temperatura de reactor. Si el oxidante es sulfato de cobre (II), se pesa la cantidad correspondiente y se disuelve en 75 ml de agua destilada, calentando ligeramente hasta su completa disolución. Se lleva al depósito auxiliar, se cierra éste y se conecta la calefacción, que se regula de forma que no produzca gran variación en la temperatura del reactor cuando se añada el oxidante. Antes de introducir dicho oxidante al reactor se espera a que la temperatura en su interior se estabilice en el valor deseado. A continuación, se procede de la siguiente manera: - Oxidación con nitrobenceno o sulfato de cobre: Se abre el paso del N2 hasta el depósito auxiliar , se han establecido cuales son las variables que afectan al rendimiento de la oxidación a vainillina y aldehído siríngico. Estas han sido: temperatura de reacción (TI, tiempo de reacción (t), concentración de nitrobenceno (NB> y concentración de hidróxido sódico (NaOH). Sus valores se han modificado en torno a los valores normalmente utilizados en los trabajos arriba citados; los intervalos estudiados en cada una de ellas han sido los siguientes: Temperatura: En la revisión de otros trabajos, se observa que los valores normalmente utilizados variaron entre 160 y 180 0C, aunque la mayor parte de los autores coinciden en señalar la temperatura de 180 0C como valor más adecuado, para un máximo rendimiento en aldehídos (Leopold, 1952a; Kavanagh y Pepper, 1955). En nuestro caso, las temperaturas de reacción elegidas están muy próximas a este valor, puesto que valores muy por cjebajo de 170 0C requieren tiempos de reacción de hasta 4 horas (Kagawa. 19701, mientras que valores excesivamente altos pueden provocar la degradación de los productos de reacción. En consecuencia, las temperaturas a las que se realizó la oxidación con nitrobenceno fueron de 170, 180 y 190 ~C (la realización de una serie de experimentos previos ha confirmado esta elección). Tiempo de reacción: Los valores que se encontraron en otros trabajos varían entre 120 y 240 minutos, aunque hay que destacar que los tiempos de reacción más largos se aplicaron en aquellos casos en los que la temperatura de reacción se fijó en 160 0C. Para temperaturas dentro del intervalo que se considera óptimo 136 Oxidación del precipitado (170-180 0C), el tiempo de reacción no supera los 150 minutos, y habitualmente, suele fijarse en dos horas. Teniendo en cuenta estas consideraciones y dado que las temperaturas de reacción elegidas están comprendidas entre 170 y 190 0C, el tiempo de reacción se va a prolongar hasta 120 minutos, considerando como tiempo de reacción el que transcurre entre la toma de la primera muestra (instantes después de estabilizarse la temperatura y de haber introducido el oxidante) y la toma de la última muestra. Cancentración de NS: En los trabajos revisados se encontraron valores que oscilan entre 1,5 y 5 ml/g de LIG (de 2,9 a 9,8 mol/mol LIG). Las relaciones más elevadas de nitrobenceno fueron empleadas por Saloman (1979> en la oxidación de lignina kraft de frondosas (recuperada de las lejías negras por precipitación con ácido sulfúrico), observando un mayor rendimiento en aldehído siríngico para la relación de 5 ml de NB/g LIG. Suponiendo que la naturaleza de la lignina que se va a oxidar no difiere mucho de la empleada por Salamon (1979), ya que el rendimien- to en aldehídos que obtuvo este autor se puede considerar bajo, el intervalo de concentración de nitrobenceno que se va a emplear será superior al encontrado en la bibliografía, y comprende los valores de 6,29, 9,43 Y 12.58 ml/g de LIG (la experimentación previa ha mostrado buer~os resultados en este intervalo). Concentración de NaOH: Todos los trabajos consultados coinciden al utilizar una concentración de hidróxido sódico 2N, mientras que el volumen de NaOH en que se disuelve la lignina varía considerablemente de unos autores a otros (de 500 a 25 ml dísolución/g de LIG>. En nuestro caso, la concentración de hidróxido sódíco se ha mantenido en 2N, mientras que la relación disolución de álcali/lignina se ha fijado en 65 ml/g de LIG, lo que nos permitirá trabajar con unas concentraciones de productos suficientemente elevadas para ser detectadas en el análisis posterior de los productos de reacción. Además, una vez que el álcali se encuentra en concentración suficiente como para tener la lignina totalmente disuelta, no parece 137 Oxidación del precipitado probable que el volumen de disolución tenga una influencia apreciable sobre el rendimiento en aldehídos y ácidos. En la Tabla 26 se muestran las condiciones experimentales empleadas, como puede apreciarse, el número de experimentos es tal que se abarcan todas las combinaciones posibles de niveles de las variables temperatura, concentración de álcali y concentración de nitrobenceno; además, para cada experimento, se realizaron varias tomas de muestra a tiempos diferentes, lo que va a permitir hacer el seguimiento de los cambios de rendimiento con el tiempo de reacción. En todos estos experimentos la disolución de lignina se calienta primero hasta que se estabiliza la temperatura de trabajo, en ese momento, el nitrobenceno se introduce al reactor desde un depósito auxiliar y da comienzo la reacción de oxidación. Análisis de los oroductos de reacción El análisis por CLAR (HPLC) de los productos de oxidación produce un cromatograma como el que aparece en la Figura 46, donde pueden verse los picos correspondientes a los productos: ácido vainillínico, ácido siríngico, vainillina y aldehído siríngico. La identificación de estqs picos se ha realizado por comparación de los tiempos de retención con los de sustancias patrones; una segunda confirmación se realizó comparando los espectros ultravioleta de los picos y los correspondientes a las sustancias patrones. A primera vista, se observa que la intensidad de los picos correspondientes a los aldehídos es muy superior a la de los picos de los ácidos. A la longitud de onda de trabajo, ningún otro pico ha sido observado a tiempos de retención cercanos a los de estos productos, como era de esperar por la elevada selectividad del nitrobenceno, cuando este oxidante es el utilizado para la oxidación a aldehídos fenólicos. 138 Oxidación del precipitado Tabla 26. Condiciones experimentales en la oxidación con nitrobenceno. Los experimentos previos se muestran en la mitad inferior. 1 Condiciones fijas: Volumen de disoluclón= 620 mi; UG ir,icial= 7.95 g (0.0408 moles) Experimento T (OC> t NB (ml/g de LíO) NaOH (mol/l) NB-1 NB-2 NB-3 190 0 a 120 mm. 12,58 9,43 6,29 2 NB-4 N 6-5 N 8-6 180 Oal2Omin. 12,58 9,43 6,29 2 NR-? NB-8 N6-9 170 0 a 120 mm. 12,58 9,43 6,29 2 Experimentos prevíos (en los que el oxidante se añade al comienzo). Condiciones fijas: Volumen de disoluc¡án= 620 mi; LIG in¡cial= 9.6 g (0.0492 moles> NBP-1 NRP-2 NBP-3 NEP-4 NRP-5 NEP-6 NBP-7 NBP-8 NBP-9 164 164 164 186 186 186 204 204 204 60 + 120 mm 3,75 7,50 11,25 3,75 7,50 11,25 3,75 7,50 11,25 2 Oxidaciones previas Antes de iniciar la serie prevista de oxidaciones con nitrobenceno se han realizado unos ensayos preliminares en los cuales el nitrobenceno y la lignina se introdujeron al reactor al inicio de la reacción. Estos experimentos sirvieron para delimitar el intervalo de temperatura en el que Jos productos de reacción son estables. La Tabla 27 recoge las concentraciones finales en los cuatro productos 139 ____________________________________________Oxidacióndel precipitado analizados (y, 5, AV, AS> después de tres horas de reacción (1 hora de calenta- miento y 2 horas a temperatura constante>. Los resultados muestran claramente que los aldehídos se obtienen en cantidades muy superiores a los ácidos, mientras que los derivados siringilo (5, AS) predominan sobre los derivados guayacilo . Si ahora se observan las concentraciones en aldehfdos, se puede ver que los valores máximos se obtienen con la temperatura y la concentración de NB más altas; en consecuencia, parece pues deseable trabajar en el intervalo superior de concentración de nitrobenceno y de temperatura. - AV AS V Figura 46.- Cramatograma de los productas de oxidación con Nitrobenceno 140 s Oxidación del precipitado Tabla 27. Oxidaciones previas con nitrobenceno. Condiciones fijas; . Volumen de disoiución..= 620 mi: 110 inicial = tfi g; INaOHI =2N; tiempo: 60 + 1 ZOmin. Concentraciones (gil> Experimento T (~O1 NB bnl/g UG> AV AS V 3 NBP-1 164 3,75 0,055 0,186 0,163 0,783 ¡ NBP-2 164 7,50 0,055 0,238 0,177 0,753 NBP-3 164 11,25 0,056 0,305 0,239 1,085 NBP-4 186 3,75 0,021 0,079 0,130 0,524 NBP-5 186 7,50 0,032 0,130 0,201 0,826 NBP-6 186 11,25 0,040 0,189 0,280 1,248 NBP-7 204 3,75 0,008 0,015 0,169 0,655 NBP-8 204 7,50 0,000 0,009 0,149 0,631 NBP-9 204 11,25 0,000 0,027 0,608 2,714 Oxidaciones a temperatura constante En estos experimentos, el nitrobenceno se introdujo en el momento en que la temperatura se estabilizaba en el valor deseado. A partir del instante en que se introduce el oxidante, se producen oscilaciones en la temperatura, que en unos minutos vuelve a estabilizarse en el valor elegido. Sin embargo, durante este corto periodo de tiempo, la reacción comienza a producirse y por ello, los valores de las concentraciones de los productos a tiempo cero (momento en que se toma la primera muestra> nunca son cero. Los resultados de estos ensayos se muestran en la Tablas 28 a 30, que recogen, para las diferentes condiciones de operación, las concentraciones de los productos analizados a distintos tiempos. En todas ellas se observa que los aldehídos y sus correspondiente ácidos aumentan continuamente con ei tiempo, aunque en el caso del ácido siríngico, parece existir un máximo de la concentración 141 Oxidación del precipitado al final de la primera hora de reacción, máximo que solo se manifiesta cuando la temperatura de reacción es de 190 0C. Ante esta situación, resulta conveniente establecer las comparaciones de las concentraciones al final de la reacción (120 mm.>. Tabla 28. Oxidación con nitrobenceno a 170 OC Condiciones fijas: Volumen de disolución = 620 mi; LIC inicial 7,95 g; INeON] = 2N; 1’ = 170 0C Experimento NR (ml/g LIC> tiempo ) AV AS V 5 Total NB-4 12,68 1 10 20 35 50 70 90 120 0.029 0.014 0,092 0,031 0,045 0,016 0,158 0,045 0,07? 0,235 0,201 0,859 0,086 0,297 0,254 1,077 0.088 0,260 0,248 1,017 0,118 0,324 0.264 1,161 0,104 0,283 0,287 1.186 0,107 0.298 0,345 1,326 0,790 1,569 1.868 2,140 2,021 2,322 2,628 2,673 NB-S 9.43 1 10 20 35 50 70 90 120 0.033 0,014 0,083 0,261 0,068 0.295 0,184 0,821 0,105 0,369 0,228 1,010 0,096 0.365 0.235 7,022 0,10? 0,377 0.248 1,031 0,122 0,418 0,300 1,268 0,139 0,425 0,324 1,341 0,139 0,399 0,331 1,371 0,898 1,780 2,210 2,274 2.320 2,765 2,913 3,100 NE-6 6,29 1 10 20 35 50 70 90 120 0,042 0.170 0,105 0,470 0,084 0,263 0,217 0,976 0,091 0,362 0,229 1,059 0,096 0,377 0,251 1,141 0,113 0,386 0,277 1,219 0,124 0.383 0,297 1,272 0,132 0,434 0,302 1,375 0,127 0,395 0,313 1,357 1.293 2,229 2,204 2,525 2,660 2.701 2,889 2.833 143 Oxidadón del precipitado Tabla 30. Oxidación con nitrobenceno a 190 0C. Condiciones fijas: Volumen de disolución = $20 mi: LíO inicial 7.95 g; INaOH] = 2I~J; T = 190 0C 1 Experimento NB (mllg LIC> tiempo Av AS 5 Total NE-1 12,58 1 10 20 35 50 70 90 120 0.038 0.135 0,133 0,622 0,075 0,225 0,204 0,870 0.083 0.227 0.246 1,055 0.093 0.232 0,257 1,101 0,106 0,227 0,314 1,300 0,107 0,208 0,309 1,284 0,090 0,184 0,308 1,501 0,120 0,149 0,300 1,494 1,411 1,715 2,061 2,058 2,325 2,379 3,017 3,314 NR-2 9.43 1 10 20 35 50 70 90 120 0,035 0.036 0.098 0,375 0.068 0,221 0,219 0,933 0,097 0,267 0,266 1,129 0,101 0,221 0,270 1,085 0,114 0,247 0,294 1,194 0.141 0.268 0.363 1.432 0,149 0,239 0,358 1,462 0.154 0.214 0,368 1,462 1,164 2,033 2,223 2,239 2.349 2,916 2,984 3,067 NR-a 6,29 1 10 20 35 50 70 90 120 0,039 0,098 0.110 0,473 0,078 0,251 0,230 1,068 0,094 0,246 0,262 1,133 0,118 0,280 0,315 1,347 0,141 0,300 0.323 1,349 0,112 0,232 0.291 1.226 0,134 0,227 0,334 1,353 0,125 0,186 0,348 1.394 1,366 2,049 2,303 2,573 2,732 2,336 2,577 2,682 144 Oxidación del precipitado 3.3.2.- Resultados experimentales en la oxidacian con hidroxido/ oxido de cobre Las variables estudiadas en la oxidación con CuO son las mismas que en la oxidación con nitrobenceno . La bibliografía recoge los valores óptimos de estas variables (Pearl, 1950; Pepper y Karapally, 1972; Salomon, 1979>, que, con algunas diferencias, se encuentran próximos a los empleados en la oxidación con nitrobenceno. Sin embargo, en la oxidación con óxido de cobre se ha encontrado una gran coincidencia entre las condiciones óptimas propuestas por los diferentes autores. A continuación, se muestran los intervalos de valores de cada variable, recogidos de la información aportada por los autores citados. Temperatura: Los trabajos consultados emplean temperaturas que oscilan entre 170 y 190 0C. Además, este intervalo de valores coincide con el que se ha elegido para realizar la experimentación con nitrobenceno, por lo que las comparaciones que se puedan establecer entre los dos oxidantes serán más significativas. Por lo anteriormente expuesto, se justifica la decisión de realizar las oxidaciones con óxido de cobre a las temperaturas de 170, 180 y 190 OC Tiempo de reacción: Como ocurre en la oxidación con nitrobenceno, en la oxidación con óxido de cobre la mayor parte de los trabajos consultados (Pearl> 1950; Salomon, 1979) prolongan la reacción hasta 120 minutos, tan solo en un caso (lshikawa y Nakayima, 1954) la reacción se mantiene durante 4 horas, sin embargo, esta duración inusual tiene lugar con una temperatura de reacción de 160 0C, es decir, 10 a 30 0C inferior a las consideradas por la mayoría de los autores como las más adecuadas para la obtención de aldehídos. Por lo tanto, en la experimentación que se ha de realizar, la reacción se detendrá a los 120 minutos de la toma de la primera muestra (que se extrae unos minutos después de introducido el óxido de cobre al reactor>. 145 Oxidación del precipitado Concentración de CuO: En este caso, los trabajos consultados han aportado escasa información sobre la concentración de cobre más adecuada. En algunas ocasiones, se dan valores extremadamente elevados, tales como 14 mol CuO/mol LIG (Pearl, 1950) o 10 mol CuD/mol LIG (Salomon. 1979). Estos valores parecen exagerados y el valor más alto, que se empleó inicialmente con lignosulfonatos (muy diferentes de las alcali-ligninas), utilizado por Salomon (1979) en su trabajo con lignina kraft, consigue unos rendimientos muy bajos (2,3 % en S>. En otras ocasiones, los valores son sensiblemente menores, como en el caso de los trabajos de lshikawa y Nakajima <1954> y de Matsumae y col. <1951> que dan el valor de 4 moles de CuO por mol de lignina como el valor más adecuado. En estos dos casos, la materia prima para la oxidación es madera, y la temperatura de reacción es de 160 0C. Ante valores tan dispares de la concentración de CuO, hubo que tomar la decisión de realizar algunos ensayos orientativos. En estos ensayos preparatorios, si se desea emplear grandes concentraciones de CuO, se topé con dificultades para introducir la disolución de cobre desde el depósito del oxidante al reactor. Estas dificultades surgen al emplear grandes cantidades de sulfato de cobre que deben disolverse en un volumen de agua reducido (que no diluya en exceso la disolución de lignina y sea admisible por el depósito auxiliar que va a contener el oxidante) y consisten en la formación de depósitos de la sal en fas paredes del depósito, que van a hacer difícil trabajar en el reactor con una cantidad previamente fijada de oxidante (puesto que parte de éste no alcanza nunca el reactor). Esta dificultad de controlar la cantidad de sulfato de cobre que se introduce, no aparece cuando la cantidad de esta sal es menor; en ese caso, la sal llega totalmente disuelta al reactor , por lo que se puede controlar la cantidad que se introduce al mismo. Por otra parte, en estas pruebas iniciales, los rendimientos en aldehídos que se consiguieron empleando concentraciones bajas de CuO son de parecida magnitud a los logrados por otros autores que trabajaron con alcali-lignina y mayores concentraciones de CuO (Salomon, 1979). Por lo tanto, las dificultades 146 Oxidación del precipitado encontradas para trabajar con disoluciones concentradas de sulfato de cobre y unos resultados iniciales esperanzadores, hicieron que las concentraciones de oxidante se fijasen dentro del rango de valores mínimo que se encuentra en la bibliografía, estableciéndose estos valores en 1,33, 2,66 Y 3.99 mol/mol de LIG. Concentración de NaOH: En los trabajos consultados se observa una total coincidencia al elegir la concentración de álcali más adecuada para la oxidación de la lignina a aldehídos. Pepper y Karapally (1972> comprobaron este hecho en un estudio en el que determinaron la influencia de esta variable sobre el rendimiento en vainillina, los resultados del mismo mostraron que la concentración 2N es la que proporciona el mayor rendimiento. Por lo tanto, el valor de la concentración de NaOH se ha fijado en 2N, valor que se mantuvo en todos los experimentos realizados con óxido de cobre. La relación entre el volumen de álcali y la cantidad de lignina introducida se ha fijado en 68,5 ml/g de LIG, que permite trabajar con unas concentraciones de los productos de reacción lo suficientemente grandes para ser detectadas en el análisis por cromatografía. Además, en estas condiciones, la cantidad de álcali permite tener la lignina totalmente disuelta. En la Tabla 31 se muestran las condiciones experimentales utilizadas; como puede verse, los experimentos abarcan todas las combinaciones que puedan hacerse entre los diferentes niveles de las variables seleccionadas (temperatura, concentración de álcali y concentración de óxido de cobre). Por último, en cada experimento se realizaron varias tomas de muestra a tiempos diferentes, con lo que se puede estudiar el efecto del tiempo de reacción, última variable que quedaba por considerar. El análisis de los productos de oxidación por CLAR da lugar a cromatogramas como el que se muestra en la Figura 47, donde pueden apreciarse que, después de los cuatro picos que corresponden a los productos considerados hasta ahora, 147 Oxidación del precipitado aparecen picos de gran intensidad, que en la oxidación con nitrobenceno-álcali no aparecían o se presentaban con muy poca intensidad. Se observa, además, que su tendencia, a medida que la reacción transcurre, es a ir aumentando. La cuestión que se plantea, por lo tanto, es conocer la naturaleza de los nuevos productos; para ello, la bibliografía proporciona algunas pistas sobre los posibles productos de reacción, una posibilidad es que se trate de acetoguayacona y acetosiringona, productos que ya se encontraron en cantidades apreciables en trabajos anteriores se obtienen en cantidades mayores que los correspondientes derivados guayacilo (y y Ay>. La diferencia ahora consiste en la sensible disminución que experimenta la concentración de aldehídos, y que supone, aproximadamente, el 50 % de la que se ha obtenido con nitrobenceno como oxidante. 148 ______________________________________________________Oxidacióndel precz~itado Tabla 31. Oxidación con hidróxido de cobre. Condiciones experimentales. Condiciones fijas: Volumen da disolucidn= 575 mi; L¡G inicial= 7.34 g(O.0376 moles>; [NaOH]= 2N Experimento T t (mm> Cu (mol/mol LIGI Cu-1 Cu-2 Cu-3 170 0a120 1,33 2,66 3,99 Cu-4 Cu-5 Cu-6 180 0a120 1,33 2,66 a,99 Cu-7 Cu-8 Cu-9 190 0a120 1,33 2,66 3,99 Figura 47.- Cromatograma de los productos de oxidación con CuO 149 Oxidación del precipitado Tabla 32. Oxidación con óxido de cobre a 170 OC 1 Condiciones fijas: Volumen de disolución = 575 mi: hG inicial = 7,34 g; INeON] = 214: T 170 ~C Experimento CuO (mol/mol iío> tiempo tiempo (mini Conoentraoiones Igl» AV AS 5 Total Cu-4 1.33 1 10 20 35 60 70 90 120 0,044 0,158 0,062 0.244 0,064 0,213 0,084 0,369 0,043 0,165 0,082 0.380 0,044 0,183 0,092 0,430 0,045 0,170 0,085 0.388 0,080 0.230 0,109 0,453 0,047 0,184 0,093 0,448 0,047 0,193 0,085 0,382 1,400 1,411 1,384 1,414 1,359 1,891 1.391 1.819 Cu-5 2,66 1 10 20 35 50 70 90 120 0.042 0,186 0,066 0.272 0,047 0,226 0,090 0,405 0,054 0.223 0,102 0,453 0,046 0.202 0,094 0,423 0,057 0,218 0.518 0,519 0,051 0,223 0,117 0,535 0,052 0,209 0,119 0,550 0,053 0,195 0,124 0,554 1,686 1.591 2,013 1,740 2,395 2.181 2,048 2,044 cu-8 3,99 1 10 20 35 50 70 90 120 0,050 0,223 0,098 0.473 0,053 0,224 0,091 0.385 0,050 0,233 0,093 0,379 0,050 0.234 0,119 0,489 0,050 0218 0,125 0,556 0.052 0,213 0,175 0,454 0,046 0,207 0,126 0,558 0,039 0,176 0,132 0,574 1,80? 1,310 1,581 1,660 1,803 7,818 1,754 ¡ 1,731 151 Oxidación del precipitado Tabla 34. Oxidación con óxido de cobre a 190 0C. Condiciones fijas: Volumen de disolución = 575 mi: hG inicial =7.34 g: [NaOMI 2N: T = 100 0C Experimento CuO (moflmol (JGI tiempo (mini Concentraciones (g/l> AV AS y 5 Total Cu-7 1,33 1 10 20 35 50 70 90 120 0,046 0,172 0,074 0.329 0,037 0.168 0,080 0,371 0,052 0,179 0.085 0.400 0,043 0,163 0,096 0,445 0,046 0,156 0.095 0,428 0,045 0,166 0,109 0,514 0,039 0,123 0,098 0.435 0,036 0,095 0,092 0,426 1,780 1,316 1,503 1,579 1,565 1,762 1,484 1,416 Cu-8 2,66 1 10 20 36 50 70 90 120 0,042 0,184 0,079 0,364 0,042 0,194 0,087 0,414 0,048 0,199 0,108 0,499 0,053 0,208 0,115 0,525 0,054 0,201 0,130 0.596 0,062 0,205 0,146 0.658 0,059 0,182 0,144 0,649 0,045 0,130 0,125 0,565 1,634 1,645 1,788 1,673 1,990 2,304 2.056 1,768 Cu-9 3,99 1 10 20 35 50 70 90 120 0,063 0,222 0,093 0,353 0,054 0,213 0,108 0,513 0,052 0,221 0,122 0,576 0,053 0,213 0,129 0.587 0,051 0,192 0,151 0,713 0,053 0,186 0,164 0,769 0,053 0,163 0.163 0,733 0,050 0,139 0,154 0,689 1,317 1,660 1,616 1,686 2,050 2,152 1,884 1,814 152 Oxidación del precipitado 3.3.3.- Resultados experimentales en la oxidación con oxígeno La oxidación con oxígeno, a diferencia de las dos oxidaciones anteriores, se ha realizado introduciendo continuamente el oxígeno al reactor, permitiendo así que el oxígeno sobrante, junto a otros gases incondensables, abandonen el reactor. En estas condiciones, si la velocidad de transporte de oxígeno es suficientemente alta, una vez transcurrido un tiempo desde que se comienza a introducir oxigeno, la concentración del mismo alcanza en el líquido el valor de equilibrio y permanece en ese valor durante el resto de la oxidación. En un trabajo citado con anterioridad (Salomon, 1979), se midió el consumo de oxígeno durante la oxidación de lignina y se observó que, a temperaturas entre 160 y 200 0C, la mayor parte del consumo de oxígeno tiene lugar en los diez primeros minutos. En la experimentación realizada se ha observado que, en el momento en que se comienza a introducir el oxígeno al reactor, tiene lugar un aumento brusco de la temperatura que hace necesario aguardar un tiempo (de 5 a 10 minutos> a que la temperatura recupere el valor seleccionado en un principio. Una vez estabilizada la temperatura, se realiza la toma de la primera muestra fijan en 40.000 el valor mínimo del número de Reynolds que proporciona una buena mezcla. En un trabajo de deslignificación de madera con oxigeno-álcali, Yasunaga y col.(1987>, experimentando en un equipo similar al que se ha empleado en este trabajo, observaron que la deslignificación aumenta con la velocidad de agitación hasta el valor de 500 rpm y a partir de este valor se mantiene constante. Así pues, se ha tomado este valor como el mínimo para una buena difusión del oxígeno, y en todas las oxidaciones la velocidad de agitación se ha fijado en 500 rpm. Las variables de la oxidación son, de nuevo, la temperatura, el tiempo de reacción, la concentración de hidróxido sódico y la concentración de oxidante . De nuevo, la bibliografía recoge muy pocos trabajos sobre los valores de las variables empleadas (Kagawa y Rokugawa. 1971: Salomon, 1979; Dardelet y col., 1985a). A continuación se recogen los valores de las variables que se han considerado óptimos por los autores anteriores. Temperatura: Los trabajos revisados utilizan valorescomprendidos entre 150 y 200 OC. El intervalo de temperatura es ahora más amplio que en las oxidaciones anteriores, aunque hay que destacar que la temperatura de 150 oc solo se ha empleado con éxito en la oxidación de protolignina (madera sin tratar) (Dardelet y col. 1985a), material que produce mayor rendimiento que la lignina kraft, por lo que, en nuestro caso, solo se ha tenido en cuenta en el estudio de catalizadores solubles (en tres de estos experimentos se trabajó a 150 0C). En el resto de las oxidaciones con oxígeno, que son la inmensa mayoría, se ha trabajado a las mismas temperaturas que se emplearon en las oxidaciones con nitrobenceno y óxido de cobre, es decir 170, 180 Y 190 0C. 154 Oxidación del precipitado Tiempo de reacción: Las oxidaciones que se han revisado se prolongaron entre 60 y 240 minutos, si bien la duración está relacionada con la temperatura de trabajo, que, a medida que disminuye, hace preciso recurrir a tiempos de reacción más largos. En el presente trabajo, al trabajar a temperaturas ligeramente superiores, el tiempo máximo de reacción se ha mantenido en 120 minutos, aunque en un número de casos reducido se prolongó hasta 150 minutos. Presión de oxigeno: Los valores empleados en otros trabajos se mueven entre 5 y 13 atmósferas de presión total (presión de vapor más presión del oxígeno introducido). En este trabajo el intervalo de presiones se ha incrementado ligeramente para cubrir un mayor intervalo de presiones parciales de oxígeno, y por otro, porque, debido a que la temperatura (excepto en los tres experimentos realizados a 150 0C) es como mínimo de 170 0C, la presión de vapor que se tenga será siempre igual o superior a 7 atmósferas, por lo que al introducir el oxigeno se superará inevitablemente este valor. Es por ello que el intervalo de presiones (totales) se ha mantenido entre 10v 15 atmósferas, y se ha fijado en? atmósferas para las oxidacioens a 150 0C. Concentración de NaOl-l: En los trabajos revisados se encuentran valores de la concentración de NaOH de 2N y 3N. La escasa diferencia de rendimientos observada por algunos autores al cambiar la concentración de hidróxido sódico en este intervalo (Salomon, 1979> y la posibilidad observada por Dardelet y col. (1985b) de que la degradación de los productos sea más intensa en un medio fuertemente alcalino (2N-3N>, ha hecho que se fije en 2N el valor máximo para la concentración de NaOH. En el conjunto de la experimentación se utilizaron concentraciones 0,5N. iN, y 2N, si bien, en casos aislados se emplearon concentraciones de NaOH distintas, por diferentes motivos que se citarán más adelante. 155 Oxidación del prec¡>itado La Tabla 35 muestra las condiciones experimentales empleadas en la oxidación con oxígeno. Puede verse que, en los experimentos Ox-5 y Ox-6, la concentración de álcali no ha sido ninguna de las seleccionadas en un principio, sino que se ajustó el pH con NaOH hasta el valor de 11. En estos casos, el pH es suficientementemente alcalino como para permitir que los grupos hidroxilo fenólicos de ‘la lignina se encuentran totalmente disociados, con lo cual podrá iniciarse la reacción de oxidación a aldehídos, que, como ya se conoce, precisa de la disociación de estos grupos. El análisis de los productos de reacción muestra unos cromatogramas coincidentes con los que se obtuvieron en la oxidación con óxido de cobre. La Figura 48 muestra uno de estos cromatogramas, donde, tras el pico correspondien- te al aldehído siríngico, aparecen de nuevo dos picos no identificados. Como en el caso del oxidante anterior, se ha supuesto que corresponden a acetoguayacona y acetosiringona respectivamente, aunque sin descartar por completo que puedan corresponder a guayacol y 2,6 dimetoxi-.fenol. — 4~ —i.i4 AV ~jjjf4 ACG - 4ñ s —4. ASG Figura 48.- Cromatograma de los productos de oxidación con oxígeno 156 Oxidación del precipitado Tabla 35. Oxidación de lignina con Oxígeno: Condiciones de operación en los diferentes experimentos. [Condiciones fuas: Volumen de disolucidn 675 mi; LIC inicial 7,34 u <0,0376 moles> Experímento T <0C> [NaOH](molIl> Presión (atm.> Ox-1 Ox-2 Ox-3 Ox-4 Ox-E Ox-6 180 180 180 180 180 180 h h h h hasta pH 11 hasta pH 11 12 15 12 15 12 15 Ox-? Ox-8 Ox-9 Ox-lO 170 170 170 170 1 1 1 1 10 15 10 15 Ox-li Ox-12 180 180 0,5 0,5 15 12 Ox-13 Ox-14 170 170 0,5 0,5 15 10 Ox-lS Ox-lS Ox-17 Ox-18 190 190 190 190 0 0,5 2 2 15 15 15 13 En los experimentos de la Tabla 35, la reacción se llevó a cabo en medio acuoso alcalino y empleando oxígeno como oxidante. La duración de la reacción se prolongó durante 120 minutos. Los resultados de estos experimentos se han recogido en las Tablas 36 a 38, donde nuevamente se observa que los aldehídos son los productos mayoritarios, con el predominio de los derivados guayacilo sobre los siringilo. En estas tablas puede apreciarse un aumento continuado de la concentración de los derivados guayacilo con el tiempo, mientras que para los derivados siringilo se observa, en algunos casos, la presencia de un máximo, Esta última situación coincide con aquellos experimentos en los cuales la presión es 157 Oxidación del precipitado elevada (P ~2 = 15 atmósferas) y también lo es la temperatura <190 0C), o bien en aquellos de presión elevada y concentración de NaOH reducida (0,5 N). Tabla 36 a. Oxidación con oxígeno a 170 ~C. Condiciones fijas: Volumen de disolución = 575 mi; hG inicial = 7,34g; T 170 0C Experimento P (atm.> lNaOlll (molil) tiempo (minj concentraciones (gil) AV AS ‘/ S Total Ox-7 10 2 1 10 20 35 50 70 90 120 0,021 0,091 0,033 0,131 0,031 0,124 0,045 0,161 0.034 0,144 0,047 0,171 0,046 0,180 0,067 0,218 0,054 0,200 0,069 0,206 0,063 0,229 0,082 0.263 0,071 0,262 0,085 0.272 0,078 0.262 0.100 0,320 0,534 0,632 0.646 0,823 0,817 0,954 0,993 1,117 ¡ Ox-8 15 2 1 10 20 35 50 70 90 120 0,031 0,118 0,041 0,132 0,035 0,144 0.036 0,110 0,043 0,165 0,042 0.127 0,047 0,187 0,057 0,192 0,052 0.196 0,053 0,144 0,072 0,219 0,065 0,182 0,079 0,228 0,075 0.197 0,083 0,224 0,081 0,244 0,507 0,479 0,537 0,701 0,609 0,717 0,780 0,858 Ox-9 10 1 1 10 20 35 50 70 90 120 0,024 0,133 0,032 0,132 0,040 0,189 0,053 0,188 0.040 0,192 0,061 0,250 0.043 0,197 0,061 0,236 0,048 0,209 0,074 0,241 0,083 0,312 0,115 0,374 0,089 0,322 0,119 0.347 0,090 0,274 0,118 0,364 0,484 0,677 0,786 0,761 0,824 1,172 1,182 1,145 158 Oxidación del precipitado Tabla 36 b. Oxidación con oxígeno a 170 0C. Condiciones fijas: Volumen de dlsoluci6n = 575 mi; VG inicial = 7,34 g; T — flO 0C 1 Experimento P (atm ) [NaOHI (moil» tiempo (mini Concentreolones 1 Condiciones fijas: Volumen de disolución 575 mi; (JO inicial = 7,349; T = iso 0C Experimento P (atm.) [NeOHI (mol/lí tiempo (mm) concentraciones (gfl) AV AS V 5 Ox-li 15 0,5 1 10 20 35 50 70 90 120 0,018 0,103 0,039 0,189 0.026 0,119 0,047 0,217 0.031 0,134 0,058 0.248 0.042 0.149 0,068 0.284 0,054 0.162 0.069 0,304 0,059 0,176 0,086 0,331 0,065 0,169 0,087 0,347 0,063 0,140 0,091 0,298 0,564 ¡ 0,645 0,730 0,815 0,882 0,939 0,954 0,848 ¡ Ox-12 12 0,5 1 10 20 35 50 70 90 120 0.030 0,100 0,039 0,189 0,041 0,117 0,045 0,224 0,043 0,126 0,053 0,236 0,045 0,143 0,062 0,270 0,051 0,149 0,070 0,291 0,048 0,150 0,073 0,312 0,048 0,154 0,078 0,327 0,064 0,162 0,088 0,331 0,554 0,651 0,708 0,778 0,833 0,869 0.893 0,943 Ox-E 12 pH = 11 1 10 20 35 50 70 90 120 , 0,021 0,052 0.022 0,085 0.015 0,051 0,018 0,093 0,020 0.063 0,011 0,053 0,027 0,078 0,014 0,054 0,021 0,075 0,016 0,068 0,009 0,051 0,012 0,054 0,007 0,040 0,012 0,044 0,005 0,035 0,010 0,037 0,299 0,295 0,245 0,302 0,344 0,272 0,230 0,192 Ox-6 15 pH = 11 1 10 20 35 50 70 90 120 0,019 0,077 0,028 0,150 0,014 0,070 0,027 0,145 0,012 0,060 0,026 0,131 0,011 0,062 0,029 0,139 0,010 0,058 0,027 0,129 0,011 0,059 0,028 0,127 0,011 0,060 0,023 0,107 0,011 0,052 0,022 0,097 0,461 0,442 0,404 0,454 0,424 0,451 0,428 0,404 161 Oxidación del precipitado Tabla 38. Oxidación con oxigeno a 190 0C. Condiciones fijas: Volumen de disolución = 575 m3; hG inicial = 724 g; T = 190 Experimento P (atm.> INaOHI (molA) tiempo (mini concentración.. Igl>) AV AS y s Total Ox-li 15 2 1 10 20 35 60 70 90 120 0,036 0,155 0,052 0,201 0,050 0,186 0,070 0,269 0,055 0,797 0,080 0,295 0,053 0,204 0,084 0,309 0,059 0,220 0,097 0,334 0,061 0,229 0,103 0.376 0,062 0,219 0,119 0,406 0,063 0,182 0,121 0.393 ¡ Ox-lS 13 . 2 ¡ 0 10 20 35 50 70 90 120 0,039 0,181 0,069 0,265 0,043 0,205 0,076 0.307 0,047 0,203 0,072 0,240 0,056 0,225 0,090 0,314 0,060 0,234 0,102 0,348 0,069 0,246 0,110 0,382 0071 0,248 0,117 0.406 0,086 0,252 0,135 0,439 Ox-lS 15 1 1 10 20 35 50 70 90 120 0,015 0,115 0,049 0,166 0.022 0,137 0,068 0,212 0,024 0,144 0,067 0,228 0,027 0,133 0,064 0,201 0.037 0,179 0,092 0,286 ¡ 0,046 0,179 0,102 0.318 0,043 0,169 0,112 0,356 0,041 0,144 0,111 0,331 Ox-1 6 15 0,5 o 10 20 35 50 70 90 1 20 162 0,0 14 0,020 0,020 0,028 0,027 0.028 0.028 0,031 0,107 0,106 0.122 0,147 0,138 0,131 0,1 26 0,104 0,042 0,052 0.052 0,070 0,075 0,083 0,08 6 0,088 0,162 0,162 0,167 0,246 0.263 0,297 0,287 0.275 •1 Oxidación del precipitado 3.3.4.- Resultados experimentales en la oxidación con oxigeno y catalizadores Se ha realizado una segunda serie de experimentos para verificar el posible efecto catalítico que algunos metales de transición parecen tener cuando se emplean en la oxidación de lignina a vainillina (y aldehído siríngico) empleando oxígeno. Es un hecho conocido que algunos metales de transición catalizan reacciones orgánicas de oxidación (Lyons, 1984>, debido a esto, su utilización se ha extendido a la síntesis de productos tales como ácido acético, acetona, óxido de propileno o ácido benzoico. Se conoce el efecto catalítico de sales de cobre, cobalto, hierro y manganeso sobre la oxidación de fenoles, aunque su aplicación a un compuesto fenólico como la lignina está escasamente desarrollada, y al igual que en la oxidación no catalítica de la lignina, se ha encontrado muy poca información sobre el empleo de catalizadores en reacciones oxígeno-lignina. Entre los trabajos que tratan este tema, el de Saloman (1979) propone el uso conjunto de oxigeno y óxido de cobre para oxidar lignina precipitada de una lejía kraft mediante acidificación. En las condiciones de trabajo empleadas es bastante reducido frente al conseguido con otros oxidantes (por ejemplo, nitrobenceno>, parece demostrar que existe un efecto catalítico del óxido de cobre, o bien que es el propio óxido de cobre el que actúa como oxidante. Posteriormente, Vasunaga y col. (1987) añadieron complejos de cobalto para acelerar la deslignificación de madera de abedul en el sistema oxígeno-álcali (NaHCO 3= 20 % sms - sobre madera seca-, T= 100-150 0C, P ~2= 1 MPa, Co= 2,5 % sms). Según 163 Oxidación del prec¿~itado estos autores (Vasunaga y col., 1987>, la adición del complejo de cobalto aceleró el consumo de oxigeno en los instantes iniciales de la reacción, favoreciendo la deslignificación, lo que quedó reflejado en el menor índice Kappa de las pastas obtenidas (medida de la lignina residual en la pasta). Asimismo, observaron que la difusión del oxígeno en el medio de reacción se favoreció aumentando la agitación hasta 500 rpm. En un trabajo orientado a la obtención de fenoles a partir de lignina, Hirose y col. (1985) emplearon sales de cobalto en la oxidación de lignina de conífera en el sistema oxígeno-álcali. Trabajando a temperaturas moderadas y tiempos de reacción largos (1= 127-165 ~C t= 4,5 - 8,5 horas, 25 ml 12 % NaOH/g LIG, Co3~ =5,3 mmol/g LIG, P 02= 5 Kg/cm2) obtuvieron vainillina como producto mayoritario de la reacción (13,7 %), junto a cantidades menores de acetoguayaco- na y ácido vainillinico (entre 5 y 6 % en conjunto). Estos antecedentes permiten suponer que la oxidación de la lignina por el oxigeno puede mejorarse con el uso de sales de metales de transición, tales como cobre y cobalto. Pero el empleo de estas sales presenta el inconveniente de su insolubilidad en el medio alcalino en el que transcurre la reacción. La lignina del proceso kraft, así como otros derivados de lignina, es difícil de disolver completa- mente en los disolventes más usuales; uno de los mejores disolventes que se conocen son las disoluciones de álcalis; por otro lado, la oxidación a aldehídos fenólicos, como vainillina y aldehídosiringico, transcurre siempre en medio alcalino, por lo que este medio es doblemente necesario, pues provoca la completa disolución de la lignina y favorece su oxidación a aldehídos. Cuando se emplea oxígeno como oxidante, éste debe pasar, en primer lugar, a la disolución, donde reacciona con la lignina disuelta. Sin embargo, la solubilidad del oxígeno es muy baja en la disolución alcalina, y disminuye aún más si se ¶64 Oxidación del precipitado emplean temperaturas elevadas . La conversión de lignina a aldehídos por oxidación con oxígeno es una reacción heterogénea que necesita de dos pasos sucesivos: el transporte del oxígeno del gas al líquido y la reacción química. La baja solubilidad del oxigeno en el líquido va a hacer que el transporte entre fases sea un proceso lento, que determinará, por lo tanto, la velocidad global de la reacción. El empleo de catalizadores en esta reacción de oxidación va a suponer la intervención de una nueva especie en el mecanismo de la reacción. Cuando el catalizador (sales metálicas) no es soluble en la fase líquida (disolución alcalina de lignina), la fenomenología se complica, pues ahora es necesario que se produzca el paso del oxigeno desde la fase gas a la fase líquida, y una vez en el seno del líquido, su transporte a la superficie del sólido (partículas del catalizador en suspensión). A su vez, la lignina disuelta en el liquido deberá difundirse desde el seno de éste a la superficie del catalizador, lugar donde ocurre la reacción. En último lugar, una vez formados los productos, éstos se difunden en sentido inverso a los reactantes, desde la partícula del catalizador hacia el seno del liquido. Se comprende así que si las etapas de transferencia de materia van a ser las controlantes de la velocidad global del proceso, se busque la manera de aumentar su velocidad, reduciendo su resistencia lo máximo posible. Por lo tanto, la búsqueda de catalizadores de oxidación de la lignina se ha dirigido principalmente a buscar sales metálicas solubles en medio alcalino (catálisis homogénea) y se ha comparado su efecto con el de las sales insolubles en álcali (catálisis heterogénea). La información existente sobre oxidación catalítica de lignina no ha permitido establecer con claridad unos valores de las variables del proceso que sean el punto de partida para buscar una mejora en los rendimientos, por lo que se ha tomado la decisión de emplear algunas de las condiciones de las oxidaciones no catalíticas y, añadiendo el catalizador en diversas concentraciones, verificar su efecto sobre los rendimientos. Por lo tanto, los valores de la temperatura, el tiempo de reacción, la 165 Oxidación del precipitado concentración de hidróxido sódico y la presión de oxígeno en el reactor, quedan, por lo general, dentro de los intervalos establecidos en el Apartado 3.3.3. para la oxidación con oxígeno, y solo en algunos casos (Ox-46, Ox-47 y Ox-48) se ha trabajado fuera de estos intervalos de las variables. La Tabla 39 es una prolonga- ción de la Tabla 35, y en ella se muestran con detalle las condiciones experimenta- les de las oxidaciones catalíticas de lignina. Notas a las observaciones de la Tabla 39. <1): Rendimiento a los 150 minutes. (2): Se emplea aire como oxidante. (3>: La lignina se disuelve en 600 mIde ETG/NaOH 4% (1/5 en volumen). (4): Se emplea un catalizador de Pd impregnado en alúmina. (5): Se emplea un catalizador de Pd impregnado en alúmina. (6): Se emplea Salen co, bis-(saliciden) etilendiamina, sal de cobalto soluble en álcali (7): MEC: metil-etil-cetona 166 e¡ r4,.~.> — N <4 Ú — <0 r% N ~ CO CO W O’ CO <0 e,> e,> ~4 el e,> el el cl <‘4 C,> el <‘4 < t 0<0 <0<0 <0 <0 <0 ¿56686 ;~q~~q IZItI<0Lfltft<0LflLfl <0<0<0<0<0 000000 00000 00000000000 e‘o 5 e .0 o & e ‘0 .5 E el o o o -1 .5 A o ~0e N e Oca o, o, o, — el —<‘4r 04’’ 00000000.o 00 ‘O ‘~ ¡ 00000000 N — N N >4>4 N >4 N O 0~j¡5.5 00 00000000 ¡COco oc 00 e ‘o e 0: ej -o o <5 e~0 .5 E elo t o o o -J.5 A o E o o o 0 u N N ~% <0<0<0 <0 <0 <0 O’ C~4 CO e> CO elLO t~ O — U~ 0~ ‘0 ~% h- do¼idSá 000 w tAJ W 000000 ¡ U 00000 CCCCCC 000000 000000 <0 U> 00 <0 00 ‘ ‘ ‘o e 4> OIDLO<00,OLn — — OOIOLOLOIOOIO e — e ~O ‘0 .; ‘a 0¡ 4> ~2r-r-r-;Z 0. 0. 0. ¡.5 E . .5’ E .5 E o o o: o o o ~Ú~ÚtflÚ(0 — 1 o 2 z 2 11 1- oooooooo~ooo~oo O’Nr—~COCOo,COr—o,o,Nr’-COr—Co t t. 1- 00000000t~‘,T%0CO0O>NCOO 000000 COIOLOLONCO. roÚLO-’COO,0~e,>c9 000000 00 0 0 0 e e e 0 a La OF” CO 0’ Or’ e,> CO OCOCOCO~~,0Ú 00000000 o e ¡4~ E ea tAJ Lo e .0 o <5= e E e,>oe o o -J .5 A .5 E o‘o e N oo 4 0-:~00‘noto’, ,c~. 0000 e ‘o‘o 0o. o 0 en Oe.9 e o ca u, 0 L.o ‘u NI 4-,4 o e oca cu eo> 0~0 e ‘0 tu :2 >4o a, ct, ‘u -o tu 1— ‘e 4> E. e’,. .0 o, II ‘o. u, c o’ -J t u, ‘u, II -o u. 04> 4> ~eoc ca 00ca> o e 0 E eo. w 0’Orel e,> el e,> 0000 Oxidación del precipitado Catálisis heterogénea En los experimentos del Ox-19 al Ox-31 se ha añadido al inicio del calentamiento las cantidades indicadas de sales de cobre (II) y cobalto (II>, como en el caso de las oxidaciones no catalíticas, se ha esperado hasta que la temperatura se estabiliza en la temperatura de trabajo, para introducir el oxígeno al reactor y comenzar la toma de muestras. A partir de la toma de la primera muestra, la reacción se ha mantenido durante 150 minutos a temperatura constante (30 minutos más que en las oxidaciones no catalíticas>. Los experimen- tos Ox-SO y Ox-Sl emplearon aire como oxidante; por ello y para compensar la menor presión parcial de oxígeno que comporta la sustitución, la presión del aire se ha aumentado respecto a la de los experimentos que emplean oxígeno puro. Los experimentos del Ox-36 al Ox-43 se realizaron para probar el efecto de dos catalizadores ya desarrollados. Se trata de dos catalizadores de paladio soportados en alúmina, las características de ambos se muestran en la Tabla 40. Como en los casos anteriores, el catalizador se añade a la disolución de lignina al inicio del calentamiento, para posteriormente introducir el oxígeno al reactor. En las oxidaciones con sales sales ge cobre (II) y con sales de cobalto (III> se ha observado que, durante el transcurso de la reacción, las concentraciones de los productos aumentan continuamente; si bien en algún caso, parece existir un máximo para los derivados siringilo al final de la segunda hora de reacción, como puede verse en los resultados que muestran las Tablas 41 y 42. Comparando los resultados de la adición de sales de cobalto con los de adición de sales de cobre, se aprecia una mayor concentración de los productos de interés en las reacciones catalizadas por cobre, aunque en comparación con las oxidaciones no catalizadas, no se encuentra un aumento significativo en los rendimientos. 168 Oxidación del precipitado Los resultados de la oxidación empleando catalizadores comerciales, se muestran en la Tabla 43; en dichos resultados destacan las bajas concentraciones de productos obtenidas, inferiores a las que se obtuvieron sin catalizador. Como en casos anteriores, dentro del intervalo estudiado, las concentraciones aumentan continuamente con el tiempo. Tabla 40. Características de los catalizadores de oxidación. Catalizador 1 ICata¡¡zsdor Composición: 0,5 % de Pd sobre y-Alurnína Composición: 0,5 % de Pd sobre y-Alumína Geometría: esférica Geometría: cilíndrica Tamaño : 0,4 - 0,6 Tamaño (mm>: 3,24 x 3,60 Densidad aparente : 243 Area SET (m2. ff’>: 100 ‘169 Oxidación del precipitado Tabla 41 a. Oxidación con oxigeno catalizada por CuQ. Condiciones fijas: Volumen de disolución = 575 mi; hG inicial = t~4 u Experimento Cond¡ciones: tiempo (mini Concentraciones (gil> AV AS V 5 Total Ox-22 P = 15 atm. 1’ = 180 ~C INaOHJ = IN CuD = 0.424 mcl/rnol LíO 1 10 20 35 50 70 90 120 150 0,035 0,151 0,060 0,247 0,039 0.181 0,073 0,271 0,044 0,197 0,081 0,299 0,057 0.211 0,087 0,308 0,062 0,207 0,090 0,345 0,075 0,222 0,105 0,360 0,074 0.214 0,103 0329 0.084 0,222 0,124 0,401 0,098 0,205 0,140 0,461 0,743 0,839 0,920 0,960 1,033 1,062 0,986 1,127 1,247 Ox-31 P = 19 atm. T = izo 0c INaOH] = iN CuO 0,628 mcI/mcI LíO So ha empleado aire corno oxidante 1 10 20 35 50 70 90 120 150 0,018 0.135 0,056 0,207 0,021 0,145 0,0S7 0.208 0,024 0,167 0,067 0,212 0,026 0,166 0,073 0.246 0,028 0160 0,080 0,250 0,031 0.163 0,089 0,322 0,034 0,166 0,094 0,292 0,031 0,172 0,102 0,328 0,033 0,159 0,107 0.334 0,638 ¡ 0,632 0,649 0,741 0,743 0,864 0,820 0,888 ¡ 0,894 Ox-28 P = 15 atm. T = 190 00 [NaOHl = iN CuO 0,628 mcI/mcI [lO 1 10 20 35 50 70 90 120 150 0,033 0,154 0,075 0,292 0,022 0,143 0,063 0,224 0,031 0,171 0,073 0.233 0,026 0,161 0,077 0,231 0.033 0,170 0,096 0,305 0,044 0.161 0,102 0,303 0,040 0,170 0,109 0,315 0,033 0.143 0,108 0,309 0,040 0,141 0,120 0,306 0,792 0.642 0,706 0,713 0,875 0,851 0.903 0,843 0,841 Ox-ls P = 13 atm. T = 190 ~C INaOH] = 2N CuO 0,161 mcI/mci tíO 1 10 20 36 50 70 90 120 150 0,040 0,163 0,064 0,260 0,038 0.169 0,068 0.268 0,041 0,186 0,072 0,281 0,046 0,192 0,083 0,312 0,050 0.190 0,089 0,331 0,066 0.204 0,093 0,351 0,066 0,213 0,109 0,381 0,070 0,211 0,120 0,410 0,071 0,212 0,133 0,444 0,819 0,838 0,911 0,959 1,006 1,064 1,142 1,186 1,252 171 _____________________________________________________Oxidacióndel precipitado Tabla 42 a. Oxidación con oxígeno catalizada por CoO. (Continúa en la Tabla 42 b> Condiciones fijas: Volumen de disolución = 675 mi: 110 inicial = 7.34 g Experimento condiciones: tiempo (minI Concentraciones (g/l) AV AS V 5 Total Ox-20 P = 15 atm. T = 170 ~C [NaOHI = iN CeO = 0,422 mcI/mcI LíO í ío 20 35 50 70 90 120 150 0,014 0,105 0.038 0,174 0,018 0,125 0,050 0,217 0,024 0.134 0,054 0,225 0,000 0.000 0,000 0,000 0,021 0.163 0,072 0,278 0,053 0,190 0,083 0,316 0.056 0,18S 0,088 0,328 0,062 0,198 0,099 0.322 0,073 0,199 0,117 0,412 0,514 0.635 0.662 0.000 0,798 0,922 0.931 0,942 1,129 Ox-26 P = 15 atm. T = 170 ‘0 [NaOl-l1 iN CoO = 0.627 mor/mcI LIC 1 10 20 35 50 70 90 120 150 0,014 0,098 0,041 0,175 0,016 0,118 0,048 0.206 0.029 0.151 0,067 0,235 0,024 0,140 0,072 0,251 0,051 0,185 0.090 0,304 0,040 0,165 0.078 0.292 0,032 0,168 0,083 0,284 0,027 0,151 0,091 0,272 0.055 0,187 0,103 0.312 0.497 0,579 0,638 0,691 0,857 0804 0,760 0,708 0,855 Ox-23 P = 15 aÚn. T = 18000 INeOl-il = iN OcO = 0,421 mol/mol LIC 1 10 20 35 50 70 90 120 150 0.004 0,076 0,040 0,189 0,013 0,106 0,040 0,121 0,024 0.133 0,058 0,180 0,025 0,144 0,064 0,200 0,032 0,161 0074 0,193 0,034 0,169 0,088 0.259 0,034 0,176 0,082 0,203 0.041 0,171 0,109 0,314 0.039 0,158 0.117 0,331 0,506 0,394 0,544 0,607 0,612 0,748 0,655 0.852 0,891 ¶72 Oxidación del precipitado Tabla 42 b. Oxidación con oxígeno catalizada por CoO. AV AS V 3 Total Ox-25 P = 15 atm. T = 180 ~C INeOR) = iN CeO = 0,626 mol/mol LíO 1 10 20 35 50 70 90 120 150 0,022 0,124 0,044 0,177 0.024 0,128 0,044 0,167 0,026 0,136 0,054 0.191 0.040 0.166 0.067 0,201 0.045 0.172 0,075 0,244 0,048 0,171 0,079 0,211 0,056 0,175 0095 0,292 0,086 0,177 0,093 0,248 0,064 0,164 0,097 0,333 0,569 ¡ 0,556 0,602 0,621 0,769 0,646 0,843 0,771 ¡ 0,920 Ox-24 P = 15 atm. T = 190 0c [NeOR) = iN CeO = 0,422 mol/mol LíE 1 10 20 35 50 70 90 120 150 0,020 0,119 0,048 0,192 0,013 0,105 0,047 0,158 0,036 0,147 0,071 0.235 0,020 0,116 0,063 0.183 0.057 0,173 0.092 0,291 0,019 0,127 0,081 0,246 0,061 0,137 0,101 0,309 0,034 0,133 0,105 0.263 0,083 0,116 0,133 0,408 0,586 0,483 0,722 0,537 0,875 0,669 0,856 0,776 1,045 Ox-27 P = 15 aÚn. T = 190 ‘C ¡NaOH] = 1 N CeO = 0,627 roel/me> LíE 1 10 20 25 50 ZO 90 120 150 0,011 0,089 0,037 0,170 0,013 0,106 0,050 0,218 0,016 0.111 0,056 0,225 0,018 0,108 0,062 0,256 ¡ 0,018 0,113 0,071 0,264 . 0,015 0,103 0,082 0,312 0,026 0,125 0,107 0,354 0,021 0,091 0,103 0,360 0,020 0,083 0,116 0,402 0,467 0,690 0,623 0,659 0,695 0,760 0,901 0.847 0,903 173 Oxidación del precipitado Tabla 43. Oxidación con oxigeno y catalizadores industriales. Condiciones fijas: Volumen de disolución 576 mi; liC inicial = 7,34 g Experimento Condiciones: tiempo (minI Concentraoion.s (g/l> AV AS V S Total Ox-SS P = 10 atm. 1 = 170 ~ INaCHI = 1N Cat. 1 = 9,94 gfmol LíO 3 35 70 120 0,020 0,107 0,038 0,166 0,028 0,137 0,053 0,205 0,049 0,176 0,068 0,251 0,051 0,192 0,086 0,317 0,485 0,603 ¡ 0.754 0,913 Ox-42 P = 10 sim. 1 — 170 OC INaOHJ = IN Cat. 1 = 9,94 g/mol LíO 3 35 70 120 0,018 0,083 0,026 0,098 0,023 0,125 0,045 0,189 0,030 0,158 0,051 0,178 0,041 0,194 0,068 0,201 0,473 0,622 0,643 0,505 Ox-43 P = 15 etm. T — izo oc [NaOH] = 1,SN Cat. 1 = 9,94 g/mol LíO a as 70 120 0,013 0,123 0,040 0,143 0,042 0.152 0,060 0,204 0,038 0,157 0,072 0,276 0,053 0,157 0,088 0,255 0,592 0,775 0,823 0,553 Ox-SS P = 15 atm. T — 180 ~ INaOH] = iN Cat. 1 = 19,57 glmel LíO 3 35 70 120 0,023 0,091 0,031 0,115 0,031 0,133 0,049 0,169 0,042 0,159 0,070 0,222 0,047 0,165 0,086 0,269 0,454 0.623 0,750 0,567 0x~40 ¡ = 15 atm. 1’ — 19000 [NaOF-41 = Cal. 1 = 20,12 g/mcl LíO 3 35 70 120 0,027 0,109 0,039 0,188 0,048 0,116 0,055 0,162 0,052 0,121 0,079 0,224 0,040 0.097 0,072 0,197 0,543 0.592 0,690 0,405 Ox-37 P 10 airo. 1 = 170 ~c INsOHI = iN Caí. 2 = 9,94 g/mol LíO 3 35 70 120 0,018 0,093 0,022 0,08 1 0,030 0,128 0,033 0,120 0,028 0,142 0,051 0,173 0,052 0,193 0,064 0,185 0,290 0,431 0,560 0,662 Ox-SS P = 15 atm. 1 = 180 ‘0 INaCHJ = 114 Cat. 2 = 19,87 gImo> LíO 3 35 70 120 0,026 0,093 0,030 0,060 0,038 0,139 0,051 0,165 0,037 0.141 0,063 0,196 0,045 0,154 0,079 0,237 0,410 0,615 0,684 0,514 Ox-41 P = 15 atm. 1 = 190 ~C INaOHI IN Cat. 2 = 19.62 g/mol LíO 3 35 70 120 0,019 0,117 0,043 0.143 0.026 0,140 0,065 0,185 0,045 0,132 0,075 0,205 0,052 0,126 0,104 0,259 0,536 0,647 0,739 0,541 174 Oxidación del precipitado Catálisis homooénea Ya se ha mencionado la ventaja que representa el tener en la misma fase la lignina y el catalizador. Para conseguirlo, esta parte del trabajo se ha orientado en dos direcciones, la primera de ellas ha consistido en modificar el medio de reacción de manera que permita, al mismo tiempo, mantener condiciones alcalinas y disolver la lignina y la sal de catalizador. La segunda, consiste en buscar una forma soluble del catalizador en el medio alcalino de la reacción. En el primer caso, la mezcla de reacción se modificó añadiendo etilenglicol , un disolvente de la lignina en el que se pudo disolver también el sulfato de cobre. En un ensayo preliminar, se procedió a disolver la sal de cobre en etilenglicol, añadir agua en proporción 2,5/1 ETG, agitar bien y añadir disolución 2N de NaOH en proporción 2,5/1 ETG. Al calentar a ebullición la disolución, no se observó precipitado alguno, por lo que la mezcla ETG/disolución iN de NaOH (1/5) se empleó como disolvente en las oxidaciones Ox-32 y Ox-33. Los resultados de estos ensayos se muestran en las Tabla 44. Los resultados de la oxidación muestran, como hecho más destacado, la total ausencia de aldehídos entre los productos de reacción, junto a la presencia de cantidades considerables de dos productos. Estos productos poseen tiempos de elución y espectros en el ultravioleta similares a los de los ácidos vainillínico y siríngico, por lo que en la Tabla 44 se han considerado como tales. La segunda serie de experimentos se ha realizado utilizando como catalizador el compuesto: Co (II) bis-(saliciliden>-etilendiamina (en adelante: Salen Co), empleado como catalizador en la oxidaci6n de fenoles a quinonas . Este compuesto ha sido usado por Vasunaga y col. <1987> para la deslignificación con oxigeno en medio alcalino. En este trabajo, la sal de cobalto se ha disuelto en 175 Oxidación del precipitado una disolución diluida de NaHCO3, que es el medio en que transcurre la deslignifica- ción. La solubilidad de la sal en la disolución de bicarbonato permite suponer que es también soluble en disoluciones de álcali más concentradas. Por ello, se realizó una prueba de solubilidad de la sal en una disolución de NaOH iN, en la que se logró la completa disolución del complejo de cobalto. El siguiente paso fue añadir Salen Co a la disolución de NaOH en la que se disuelve la lignina y realizar la oxidación en condiciones similares a las empleadas para las oxidaciones no catalíticas. Sin embargo, los valores que toman algunas variables de la oxidación son, en ocasiones, algo inferiores a las utilizadas para la oxidación con oxígeno. En tres de estos experimentos (Ox-46, Ox-47 y Ox-48), se trabajo a 150 0C, muy por debajo de las temperaturas más adecuadas para la oxidación de la lignina a aldehídos fenólicos. El objetivo de estos experimentos fué buscar el efecto catalítico a temperaturas más suaves, en las cuales la posible descomposición de los productos o de la sal de cobalto estaría menos favorecida. En otros casos y sobre la distribución de los productos a que da lugar; de esta manera, se establecen unas “escalas” que permiten comparar diferentes oxidantes o diferentes condiciones de reacción. Un aspecto de interés en una reacción química es conocer en qué medida ha tenido lugar la reacción, cualquiera que sea ésta e independientemente de los productos a que dé lugar; o lo que es igual, la cantidad de reactante que se ha transformado. Para cuantificarlo se define la conversión como la fracción de un reactante que se ha convertido en producto. En este caso, la conversión (representada por X) es la fracción de lignina que reacciona, referida a la lignina inicial introducida al reactor. La ecuación [23] muestra, en su primera igualdad, la expresión de la conversión como una función de la cantidad de lignina en cada instante (LIG) y de la lignina al inicio da la reacción y P es la cantidad de cada uno los productos que aparecen en el cromatograma (la de los cuatro productos identificados más la del resto de picos que aparecen), calculada como se ha descrito al definir la conversión de la reacción. Se expresa por lo tanto, como la razón entre la masa de un producto y la suma de las masas del total de productos (aunque el empleo de concentraciones en lugar de masas conduce a idénticos resultados). Como se desprende de la definición de selectividad, su valor se encuentra siempre comprendido entre O y 1. Reacciones totalmente selectivas para un producto tienen, como valor de selectividad, 1. ¶ 82 Oxidación del precipitado Estas tres definiciones son las que se han aplicado a la oxidación de lignina con cualquiera de los tres oxidantes elegidos y han servido para establecer comparaciones entre ellos y entre las diferentes condiciones de oxidación que se han utilizado en cada sistema. Con los datos de la cantidad de lignina tratada y de las concentraciones de los productos (recogidas en las tablas de los apartados 3.3.1., 3.3.2., 3.3.3. y 3.3.4.> se calcularon los valores de la conversión, los rendimientos y las selectividades, El conjunto de estos últimos datos se muestra, para todos los experimentos, en los siguientes apartados (de 3.4.1. a 3.4.5.), en los que se discute el comportamiento de los agentes oxidantes en la oxidación de lignina a productos fenólicos. 3.4.1.- Oxidación con nitrobenceno Oxidaciones previas Las oxidaciones previas con nitrobenceno dieron lugar a unas concentracio- nes de productos que, una vez transformadas en rendimientos, mostraron resultados comparables a los que se han recogido de la bibliografía (Tabla 22>. La Tabla 46 muestra los rendimientos de estas oxidaciones previas, que se sitúan aproximadamente en la mitad del intervalo que delimitan los resultados de otros trabajos (Tabla 22); aunque, cuando la comparación se establece entre muestras de la misma naturaleza (alcali-ligninas), los rendimientos obtenidos son mayores que los aportados por otros autores, si bien, para ello, se han utilizado condiciones de trabajo ligeramente más enérgicas que las encontradas en la bibliografía. Estos resultados parecen corroborar los obtenidos por otros autores e indicar que, en la oxidación con nitrobeceno, el rendimiento en aldehídos viene condiciona- do por el tipo de materia prima, que imita el máximo rendimiento que es posible obtener. En el presente caso, la lignina kraft es, junto al resto de alcali-ligninas, el 183 Oxidación del precipitado material del que se obtienen resultados de la Tabla 22. composición química entre condiciones del proceso de los más bajos rendimientos, como se desprende de los Esta diferencia habría que buscarla en la diferente la lignina alcalina y la lignina original, causada por las coccíán. Oxidaciones a temperatura constante Las oxidaciones con nitrobenceno realizadas a temperatura constante permiten estudiar la evolución de la oxidación con el tiempo. Los resultados de estas oxidaciones se muestran ahora en Tablas 47 a 49, que recogen los valores de la conversión, los rendimientos y las selectividades tal y como han sido definidas anteriormente. Además, los datos de estas nuevas variables se han representado gráficamente en la Figuras 49 a 60, que permiten el mejor seguimien- to de su evolución en las diferentes condiciones experimentales probadas. Tabla 46. Rendimiento final en las oxidaciones previas con nitrobenceno. Condiciones. fijas Volumen de disolución = 620 mU hG frikIil~ =9.6 g;..(N.aOH 2N tiempa 6Q+ 2Omin. Experimento T (0C) NB (mtIg LIGP RAy RAS NBP-1 164 3,75 0,36 1,22 1,07 5,14 NBP-2 164 7,50 0,36 1,56 1,16 4,94 NBP-3 164 11,25 0,37 2,00 1,57 7,12 NBP-4 186 3,75 0,14 0,52 0,85 3,44 NBP-5 186 7,50 0,21 0,85 1,32 5,42 NBP-6 186 11,25 0,26 1,24 1,84 8,19 NBP-7 204 3,75 0,05 0,10 1,11 4,30 NBP-8 204 7,50 0,00 0,06 0,98 4,14 NBP-9 204 11,25 0,00 0,18 3,99 17,81 184 Oxidación del precipitado Tabla 47. Oxidación con nitrobenceno a 170 0C. Experimento: N8~7; 148= ¶2.58 ml/a LIG t(minl X R~ ~... SAV Experimento: NB-8; 148= 9,43 mlIg LIG t(m¡n) X RAy Ji» Ji 5AV ~» 0 0,073 0,25 0,12 0,53 2,16 0,03 0,02 0,07 0,30 10 0,127 0,62 2,00 1,15 4,80 0,05 0,16 0,09 0,38 20 0,140 0,47 2,07 1,29 5,89 0,03 0,15 0,09 0,42 35 0,183 0,90 2,71 1,76 7,48 0,05 0,15 0,10 0,41 50 0,162 0,71 2,69 1,57 7,00 0,04 0,17 0,10 0,43 70 0,223 0,94 3,26 2,03 8,81 0,04 0,15 0,09 0,39 90 0,210 0,88 3,22 1,99 8,87 0,04 0,15 0,09 0,42 120 0,251 0,98 4,09 2,68 10,57 0,04 0,16 0,11 0,42 0 0,015 0,17 0,16 0,25 0,56 0,11 0,10 0,16 0,36 10 0,127 0,38 1,40 1,08 3,44 0,03 0,11 0,08 0,27 20 0,132 0,50 2,49 1,42 6,56 0,04 0,19 0,11 0,49 35 0,170 0,62 2,85 1,66 7,53 0,04 0,17 0,10 0,44 50 0,187 0,76 3,16 1,77 7,83 0,04 0,17 0,09 0,42 70 0,192 0,86 3,25 1,99 8,58 0,04 0,17 0,10 0,45 90 0,210 1,02 3,60 2,26 9,55 0,05 0,17 0,11 0,45 120 0,228 0,90 3,50 2,14 9,22 0,04 0,15 0,09 0,40 0 0,092 0,32 1,13 0,58 2,54 0,03 0,12 0,06 0,27 10 0,154 0,55 2,21 1,28. 5,65 0,04 0,14 0,08 0,37 20 0,184 0,74 2,70 1,61 6,97 0,04 0,15 0,09 0,38 35 0,178 0,74 2,90 1,80 7,71 0,04 0,16 0,10 0,43 50 0,203 0,82 3,16 1,94 8,40 0,04 0,16 0,10 0,41 70 0,208 0,95 3,29 2,08 8,82 0,05 0,16 0,10 0,42 ¡ 90 0,215 0,94 3,53 2,11 8,97 0,04 0,16 0,10 0,42 120 0,243 0,97 3,63 2,41 10,04 0,04 0,15 0,10 0,41 1 Experimento: 148-9; NB= 6,29 ml/g LIG tímin> X l%~, Ji» Ji S,~,, 185 Oxidación del precipitado Tabla 48. Oxidación con nitrobenceno a 180 0C. 1 1 Experimento: 1484:148= 12,58 mIfg LIG timin) X R~ Ji» R,, A 6 5AV SAS 1 10 20 35 50 70 90 120 0,061 0,122 0,144 0,166 0,157 0,181 0,204 0,208 0,23 0,11 0,72 0,24 0,35 0,12 1,23 0,35 0,60 1,84 1,57 6,70 0,67 2,31 1,98 8,40 0,69 3,03 1,94 7,93 0,92 2,53 2,06 9,05 0,81 2,20 2,24 9,25 0,84 2,32 2,69 10,34 0,04 0,02 0,12 0,04 0,03 0,01 0,10 0,03 0,04 0,13 0,11 0,46 0,04 0,14 0,12 0,50 0,04 0,13 0,12 0,50 0,05 0,14 0,11 0,50 0,04 0,11 0,11 0,45 0,04 0,11 0,13 0,50 Experimento: 148-5; NB= 9,43 ml/a IJG «minI . . X R~ Ji» Ji 6 SAV 1 10 20 35 50 70 90 120 0,070 0,137 0,172 0,177 0,180 0,215 0,227 0,241 0,26 0,11 0,65 2,03 0,54 2,30 1,43 6,40 0,81 2,88 1,77 7,87 0,74 2,85 1,83 7,97 0,83 2,94 1,94 8,04 0,95 3,26 2,34 9,88 1,08 3,32 2,53 10,46 1,08 3,11 2,58 10,69 0,04 0,02 0,09 0,29 0,04 0,17 0,10 0,47 0,05 0,17 0,10 0,46 0,04 0,16 0,10 0,45 0,05 0,16 0,11 0,44 0,04 0,15 0,11 0,46 0,05 0,15 0,11 0,46 0,04 0,13 0,11 0,44 0 0,100 0,32 1,32 0,82 3,66 0,03 0,13 0,08 0,36 10 0,173 0,66 2,05 1,69 7,61 0,04 0,12 0,10 0,44 20 0,171 0,71 2,83 1,79 8,26 0,04 0,16 0,10 0,48 35 0,196 0,75 2,94 1,96 8,89 0,04 0,15 0,10 0,45 50 0,207 0,88 3,01 2,16 9,50 0,04 0,14 0,10 0,46 70 0,210 0,97 2,99 2,32 9,92 0,05 0,14 0,11 0,47 90 0,225 1,03 3,38 2,36 10,26 0,05 0,15 0,10 0,46 120 0,220 0,99 3,08 2,44 10,58 0,04 0,14 0,11 0,48 Experimento: 148-6: NE~ = 6.29 ml/g LIG tímin) A» Ji,, ji A8 w. 5AV SAS St ] ] 186 Oxidación de) precipitado Tabla 49. Oxidación con nitrobenceno a 190 0C. Experimento: 148-1: NB= 12,58 mlIg LIS tímin) X .~ Experime¡íto: 148-2; NB= 9,43 mlIg JiS «minI X AA,, ~AA R~ Ji 5 S~ ~ 5,, .ss 1 0 0,110 0,30 1,05 1,04 4,85 0,03 0,10 0,09 0,44 10 0,133 0,58 1,76 1,59 6,78 0,04 0,13 0,12 0,51 20 0,160 0,65 1,77 1,92 8,22 0,04 0,11 0,12 0,51 35 0,160 0,72 1,81 2,01 8,58 0,05 0,11 0,13 0,53 50 0,181 0,83 1,77 2,44 10,13 0,05 0,10 0,13 0,56 70 0,185 0,83 1,62 2,41 10,01 0,04 0,09 0,13 0,54 90 0,235 0,70 1,44 2,40 11,70 0,04 0,08 0,13 0,54 120 0,258 0,94 1,16 2,34 11,65 0,04 0,07 0,14 0,55 0 0,090 0,27 0,28 0,77 2,92 0,03 0,03 0,08 0,32 10 0,158 0,53 1,72 1,71 7,27 0,03 0,11 0,11 0,46 20 0,173 0,75 2,08 2,08 8,80 0,04 0,12 0,12 0,51 35 0,174 0,79 1,72 2,11 8,46 0,05 0,10 0,12 0,48 50 0,183 0,89 1,93 2,29 9,31 0,05 0,11 0,13 0,51 70 0,227 1,10 2,09 2,83 11,17 0,05 0,09 0,12 0,49 90 0,232 1,16 1,86 2,79 11,40 0,05 0,08 0,12 0,48 120 0,239 1,20 1,67 2,87 11,40 0,05 0,07 0,12 0,49 0 0,106 0,31 0,76 0,86 3,69 0,03 0,07 0,08 0,35 10 0,159 0,60 1,96 1,79. 6,33 0,04 0,12 0,11 0,52 20 0,179 0,74 1,92 2,04 8,83 0,04 0,11 0,11 0,49 35 0,200 0,92 2,18 2,46 10,50 0,05 0,11 0,12 0,52 50 0,213 1,10 2,34 2,52 10,52 0,05 0,11 0,12 0,49 70 0,182 0,87 1,81 2,27 9,56 0,05 0,10 0,12 0,52 90 0,200 1,04 1,77 2,60 10,55 0,05 0,09 0,13 0,52 120 0,209 0,97 1,45 2,71 10,87 0,05 0,08 0,13 0,52 Experimento: ?4B-3: NEI= 6,29 ml/g LIS «minI X ~AV ~» Ji,, ~5 S~ S» ¶87 Oxidación del precipitado El comportamiento de la conversión se representa en las Figuras 49 a 51, en las que se muestra, para cada temperatura, los cambios de la conversión con la cantidad de oxidante (parámetro). En todas las figuras se aprecia, como era de esperar, el aumento continuado de la conversión con el tiempo de reacción. Además se observa la escasa influencia que tiene la cantidad de oxidante que se añade, que, tan sólo a la temperatura más alta, ocasiona un ligero aumento de la conversión. De forma análoga, la temperatura tiene, dentro del intervalo estudiado, un efecto poco marcado sobre la conversión. Los mayores rendimientos en aldehídos, medidos al término de la reacción (un 11 % en 5 y casi un 3 % en y), se obtuvieron con temperatura elevada 190 0C y en todo el intervalo de concentraciones de NB estudiado (de 6,29 a 12,58 ml/g de LIG). Los mejores rendimientos en ácidos se sitúan en torno al 1 % y al 4 % para AV y AS, respectivamente. Mientras que la concentración de nitrobenceno no parece tener una influencia significativa sobre el rendimiento, la temperatura de reacción afecta, aunque de distinta manera, al rendimiento de los productos. En el caso del AS, a la menor temperatura de reacción (¶70 0C) se obtienen los rendimientos más elevados; por el contrario, el rendimiento en AV. apenas varía con la temperatura y se mantiene siempre,en niveles próximos al 1 %. Por último, se ha de destacar que, aunque la suma de los rendimientos en los aldehídos es siempre superior a la suma de los rendimientos en ácidos, por separado, cuando la temperatura de reacción se sitúa entre 170 y 180 0C, el rendimiento del ácido siríngico es mayor que el rendimiento en vainillina. El rendimiento en aldehídos está próximo a los rendimientos más elevados que consiguieron otros autores que oxidaron muestras de alcali-lignina . Las variaciones de los rendimientos en aldehídos y ácidos fenólicos se muestran en las Figuras 52 a 57. Cada gráfica está compuesta por tres conjuntos de datos (3 experimentos) que se corresponden con experimentos realizados a la misma temperatura y diferentes concentraciones de NB, o bien a la misma concentración de nitrobenceno y a temperaturas de reacción diferentes. Las Figuras 52 a 54 representan los rendimientos en derivados guayacilo (y, AV) y siringilo (5, AS) a distintas concentraciones de NB y a temperatura constante. En estos gráficos no se observa una influencia clara de la concentración de NB sobre las cantidades de aldehídos, sino que al contrario, la evolución de los rendimientos sigue una tendencia que es independiente de la cantidad de NB añadida. En cuanto a los ácidos siríngico y vainillínico, de nuevo se observa una variación de los rendimientos con el tiempo de reacción que no cambia apreciablemente con (a cantidad de nitrobenceno utilizada, aunque en las Figuras 53 y 54 (Experimentos a 180 y 190 0C> parece producirse un descenso del rendimiento de AS cuando la cantidad de nitrobenceno es la mayor de las ensayadas (12,54 ml/g LIG>. Las Figuras 55 a 57 muestran los rendimientos obtenidos a diferentes temperaturas de reacción y a una misma cantidad de nitrobenceno. En ellas se observa una clara dependencia de los rendimientos en los aldehídos con la temperatura de reacción, como muestra el hecho de que las curvas, que unen experimentos hechos a la misma temperatura, se desplazan hacia arriba al aumentar ésta. Sin embargo, se observa el hecho de que los rendimientos al final 189 Oxidación del precipitado de la reacción (2 horas) tienden a igualarse independientemente de cual sea la temperatura de reacción. En el caso del ácido siríngico, la dependencia del rendimiento con la temperatura es aún más clara que en el caso de los aldehídos, aunque ahora el efecto de la temperatura es el inverso, es decir, hace disminuir el rendimiento en AS a medida que aumenta, además, cuando la temperatura es de 190 0C, el rendimiento alcanza un máximo durante la primera hora de reacción (Figura 54a>. Por último, el rendimiento en el ácido vainillínico no presenta diferencias significativas a distintas temperaturas. Los resultados anteriores sobre la influencia de las variables pueden condensarse en las siguientes conclusiones: - El rendimiento en aldehídos y ácidos no depende significativamente de las concentraciones de NB utilizadas, cuando éstas están comprendidas en el intervalo de 6,29 a 12,58 ml NB/g LIG. - Temperaturas de reacción entre 170 y 190 0C, influyen de manera distinta en el rendimiento de ios productos, aumentando el de aldehídos, disminuyen- do el de AS y dejando invariable el de AV. - El tiempo de reacción hace aumentar el rendimiento en todos los productos considerados, solamente en el caso.de AS. y a temperaturas de 190 0C, se observa la existencia de un máximo de rendimiento durante la primera hora de reacción. - En el caso de los aldehídos, a pesar de la clara influencia de la temperatura sobre el rendimiento, si la reacción se prolonga durante dos horas, se observa que los rendimientos a las distintas temperaturas tienden a igualarse en torno al 10 % para 5 y al 2,5-3 % para y. Los valores de las selectividades en la oxidación con nitrobenceno se muestran, junto con los rendimientos, en las Tablas 47 a 49, donde se observa que 190 Oxidación del prec¡>itado el aldehído siríngico posee la mayor selectividad , en el caso de los aldehídos, la igualdad en los resultados finales contradice aparentemente el hecho de que inicialmente se observe un mayor rendimiento al aumentar la temperatura. Esto se explica si suponemos que el rendimiento en aldehídos está limitado, y que el valor máximo posible se puede alcanzar durante las dos horas que dura la reacción. En otras palabras, si no toda la lignina puede producir aldehídos en la 191 Oxidación del precipitado oxidación con nitrobenceno, y solo una fracción de ella, que podría llamarse “lignina oxidable a aldehídos” es la materia prima capaz de producir vainillina o aldehído siríngico. En estas condiciones, la reacción se desarrollará en un principio a mayor velocidad a las temperaturas más elevadas, lo que supone que la materia prima que resta en cada instante y de la intensidad del tratamiento a la que es sometida la madera en la cocción. Las lejías negras con las que se ha tratado en este trabajo provienen de la cocción kraft industrial de madera de eucalipto, y contienen por tanto alcalilignina constituida mayoritariamente por unidades estructurales siringil- propano y cantidades menores de guayacil-propano. Estas unidades se unen entre sí formando la macromolécula de lignina, con predominio de las uniones arilglicerol- ,8-aril éter, diaril éter, fenil cumarano y bencil aril éter, como se comentó en la Introducción de esta Memoria (ver subapartado 1.3.1 1. Sometida a las condiciones de la cocción kraft, la lignina se fragmenta en unidades menores, según las estructuras de partida. Además, se dan otra serie de reacciones, como las de condensación entre dos unidades estructurales (de los tipos: a-5. a-1, 5-5) y la pérdida de grupos metoxilos. Gierer y Ljunggren (1979a>, en su ;rabajo con compuestos modelo de tipo fi-aril éter, estudiaron el comportamiento de estas unidades en las condiciones de cocción a la sosa y kraft. Encontraron diferentes productos de reacción en los dos casos, la cocción a la sosa mayoritariamente da lugar a la formación de un doble enlace entre los carbonos a y fi, mientras que, en presencia de iones SH, se produce casi exclusivamente la ruptura del enlace éter con formación de guayacol. Cuando estas reacciones se realizan en presencia de 2,6 xilenol, la cocción con sosa da lugar al producto de condensación, mientras que en la cocción kraft, se sigue produciendo la ruptura del enláce éter, puesto de manifiesto por la obtención mayoritaria de guayacol. Sin embargo, la condensación solo se evita en aquellas unidades que poseen un sustituyente en fi que pueda ser fácilmente eliminado en 193 Oxidación del precipitado la etapa de reacción con el azufre, de no darse esta circunstancia, la adición de azufre será reversible y la condensación acaba produciéndose. El mecanismo que han propuesto para estas reacciones transcurre a través de la formación de un intermedio quinónico, esta etapa, la más lenta en las condiciones de cocción kraft, es la determinante de ¡a velocidad global de reacción . Otro caso objeto de estudio fueron las estructuras fi-aril éter que poseen un grupo carbonilo, en las que, bajo las condiciones de la cocción a la sosa o de la cocción kraft, la velocidad de la ruptura del enlace éter es más elevada. Gierer y Ljunggren (1979b) trabajaron con compuestos modelo de dos tipos, que llamaron A y B (ver Figura 61>; observaron que un grupo carbonilo en la posición 4 de la unidad aril éter aumenta considerablemente la ruptura de enlaces éter en medio alcalino. El grupo carbonilo estabiliza el grupo fenólico que se elimina, con lo que la ruptura del enlace éter se ve así favorecida, esta ruptura se ha supuesto que transcurre por la formación de un epóxido. Los compuestos que carecen de este grupo presentaron menor reactividad. El otro tipo de estructuras estudiado, tipo B, presenta un grupo carbonilo en el carbono a adyacente al enlace éter. En estas estructuras, los autores encontraron mayor reactividad que en ausencia del grupo carbonilo, aunque la diferencia de repctividad no es tan acusada como en los compuestos del tipo A. En este caso, el mecanismo de la ruptura del enlace no está totalmente claro. Cuando la estructura fi-aril éter posee el grupo fenólico eterificado, las condiciones de cocción a la sosa y de cocción kraft dan lugar a la misma reacción, que consiste en la ruptura del enlace fi-aril éter y la consiguiente liberación de un grupo fenólico. El mecanismo parece consistir en el ataque del grupo hidroxilo adyacente . La reacción de oxidación de la Lignina con Nitrobenceno Estas reacciones van a determinar las estructuras presentes en las alcali- ligninas en el momento de la oxidación con nitrobenceno (y con el resto de oxidantes>, que se cree que trancurre a través de dos etapas, la primera supone la hidrólisis alcalina de los enlaces alquil aril éter, la segunda, consiste en la oxidación de la cadena lateral. Para que se produzca la oxidación a aldehídos fenólicos Chang y Alían (1971a> citan los trabajos de Leopold (1951, 1952a, 1952b, 1952c> como evidencia de la necesidad de un grupo fenólico en posición para, fundamentando esta necesidad en el hecho de que aquellas unidades con el grupo eterificado, no dan esta reacción. Solo en caso de existir un grupo carbonilo en el carbono a, la reacción tiene lugar aún en unidades eterif,icadas, pero en este caso, los productos mayoritarios son ácidos. Por otra parte, Schultz y Fisher <1989) niegan la necesidad de un grupo fenólicos en para y sugieren que el mecanismo de la oxidación con nitrobenceno tiene lugar por radicales libres. Sugieren además, que el reducido rendimiento en aldehídos de las unidades eterificadas es debido a la eterificación de los grupos hidroxilo bencílicos y no a la de los grupos fenólicos. El estudio de compuestos modelo ha aportado información sobre el comportamiento de las estructuras guayacil propano en las condiciones de la oxidación con nitrobenceno. Unidades guayacilo con un grupo hidroxilo, carbonilo o éter en el carbono a, o con un doble enlace en posición a-fi, pueden dar lugar a 195 Oxidación del precipitado vainillina; sin embargo, las unidades con un grupo aromático en el carbono a son estables a la oxidación (Wacek y Kratzl, 1948>. Unidades con estructuras fi-O-4 pueden formar un doble enlace y reaccionar para dar vainillina. Unidades con un grupo alquil en la posición 5 producen vainillina en muy pequeña cantidad, los 5-5 dilignoles no la producen (Chang y Alían, 1971e>. Otras estructuras que han mostrado ser resistentes a la oxidación, y por tanto incapaces de producir vainillina, fueron las fi-fi del tipo pinorresinol, 5-0-4 y 1-0-4. La Figura 62 muestra, en forma de esquema, los posibles grupos funcionales y su reactividad para producir V y 5, así como el efecto de la cocción kraft sobre la distribución de algunas unidades estructurales en las alcali-ligninas. Algunos resultados obtenidos en la oxidación con nitrobenceno pueden explicarse a la vista de estos datos y de lo que se conoce del comportamiento de la lignina en la cocción alcalina. Un hecho observado es que la oxidación de lignina kraft produce menos vainillina que cuando se oxidan ligninas menos modificadas y, puesto que estas uniones impiden la formación de aldehídos en la oxidación con nitro- benceno, reducirán el rendimiento en vainillina sin afectar al rendimiento en aldehí- do siríngico. Este hecho impide tomar la relación 51V de la oxidación con nitrobenceno como un índice de la composición de la lignina. Figura 49. Conversión de la Lignina. T=170 ‘C [NaOH]=2N x (% de LIC> 10 120O 20 40 60 80 lOO Tiempo de reacción (mm.) 30 25 20 15 197 Oxidación del precz~itado Figura 50. conversión de la Lignina. T=1A0 ‘O. [NaOHJ=2N x <% do LIG) 120 Figura 51. Conversión de la Lignina. T=190 ~O [NaOH]=2N x (% de LIG) Tiempo de reacción 3,0 0,0 0 20 40 60 80 100 Tiempo de reacción (mm.) 199 Oxidación del precipitado Figura 53a. Rendimiento en Derivados Siringilo. T=180 ~C.[NaOH]=2N S (% de LIG) AS (% de LíQ) Figura 53b. Rendimiento en Derivados Guayacilo. T=180 ‘O. [NaOH]=2N Producto <% de LíQ) 120 Tiempo de reacción (mm.) 12,0 0 20 40 60 80 lOO Tiempo de reacción 0,0 120 3,0 0 20 40 60 80 100 200 ~Oxidocióndel precipitado Figura 54a. Rendimiento en Derivados Siringilo. T=190 G. [NaOH]=2N AS (96 de LIC) 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 ‘O Figura 54b. Rendimiento en Derivados Guayac¡lo. T=190 C. ¡NaOH]=2N Producto (96 de LIC) 5 (96 de LIC) 12,0 0,0 0,0 0 20 40 60 80 100 120 Tiempo de reacción (mm.) 3,0 0 20 40 60 80 100 120 Tiempo de reacción (mm.) 201 Oxidación del preczpitado Figura 55a. Rendimiento en Derivados Siringilo. NB=6,29 mi/g LIC. [NaOH]=2N S <96 de LIC) AS <96 de LíQ) Figura 55b. Rendimiento en Derivados Guayacilo. NB=6,29 ml/g LIC. [NaOH]=2N Producto <% cJe LIC) Tiempo de reacción 12 lo 6 o 0 20 40 60 80 lOO 120 Tiempo de reacción (minj 3,0 2,5 2,0 o 0,0 o 20 40 60 80 100 120 202 Oxidación del precipitado Figura 56a. Rendimiento en Derivados Siringilo. NB=9,43 mI/g LIC. [NaOH]=2N 5 (96 de LIC) AS <96 de LIC) Figura 56b. Rendimiento en Derivados Guayacilo. NB=9,43 mI/g LIC. [NaOH]=2N Producto (% de UG) Tiempo de reacción (mm.) 12 10 6 o 4200 20 40 60 80 100 Tiempo de reacción (mio.> 3,0 2,5 2,0 1 .5 1 .0 0,5 0,0 0 20 40 60 80 lOO 120 203 Oxidación del precipitado Figura 57a. 5 (% de LIS) Figura 57b. Rendimiento en Derivados Siringilo. NB=12,58 mI/g LIS. [NaOI-q=2N AS (96 de LIS> Rendimiento en Derivados Guayacilo. NE=12,58 mIIg LIS. [NaOH]=2N Producto (96 de LIS) Tiempo de reacción (mm.) 12 10 o 0 20 40 60 80 100 120 Tiempo de reacción (mm.) 3,0 2 2 0,, 0.0 0 20 40 60 80 100 120 204 Oxidación del precipitado Figura 58a. Selectividad de los Derivados Siringilo. NB=6,29 mI/g LIC. [NaOHj=2N g SIg totales g AS/g totales Figura 58b. Selectividad de los Derivados Guayacilo. NB=6,29 ml/g LIC. [NaOH]=2N 9 producto/g totales Tiempo de reacción (mm.) 0,6 0,0 0,00 0 20 40 60 80 100 120 Tiempo de reacción itado Figura 60a. g s/g Figura 60b. Selectividad de los Derivados Siringilo. NE=12,58 mI/g LíO. [NaOHj=2N g AS/g Selectividad de los Derivados Guayacilo. NB=12,58 ml/g LíQ. [NaOH]=2N g producto/g totales 0,30 0,0 0,00 0 20 40 60 60 100 120 Tiempo de reacción (mm.> 0,00 0 20 40 60 60 100 420 Tiempo de reacción 43—OF> >400 1 ,CZZ< 1O 1 0 ~~OC>43 ~ -OH 01-> ¡ VanlIr,’ 1 ~?\ 0>4 NO $ustithiyentcs en 03 SusfltL~ycnles Co 04 >400 03 a tl~ 0>4 ~‘0CH~ OH O O va03 03 (balO rtldm$CnlOl --a >40 44 OOCk3 4-01430 OH OH 03 ~> NO 00>43 Figura 62.- Reactividad de grupos funcionales en la oxidación con nitrobenceno 208 Oxidación del precipitado 3.4.2.- Oxidación con óxido de cobre En la oxidación con óxido de cobre, la información sobre la conversión, los rendimientos y las selectividades se ha recogido en las Tablas 50 a 52. Los rendimientos alcanzados están proximos al 5 % para 5, 1 % para V, 2 % para AS y 0,5 % para AV. Comparando estos resultados con los que se han encontrado en la bibliografía, en su mayor parte comprendidos entre 7 y 20 % en V (lignina de coníferas>, se pone de manifiesto los bajos rendimientos conseguidos. Sin embargo, y a semejanza de lo encontrado en la oxidación con nitrobenceno, el resultado es superior si se compara con aquellas otras oxidaciones que emplean una lignina de características similares a la utilizada en este trabajo (Pushkareva y Grigorev, 1958; Salomon, 1979). En comparación con la oxidación con nitrobenceno, la oxidación con óxido de cobre presenta menores rendimientos que, en parte, son debidos a la presencia, en cantidades apreciables, de dos nuevos productos de reacción. Esta diferencia respecto a la oxidación con nitrobenceno, se pone de manifiesto en el descenso de la selectividad, más acusado para los aldehídos, que para los ácidos correspondien- tes. A continuación, se ha representado gráficamente el comportamiento de la conversión, los rendimientos y las selectividades en las diferentes condiciones de oxidación. En las Figuras 63 a 65 se muestra la evolución de la conversión a las tres temperaturas ensayadas y con la cantidad de CuO como parámetro de las curvas. Del estudio de estas figuras se desprende, en primer lugar, que la conversión que se alcanza es muy inferior a la que se consigue con nitrobenceno, con diferencias muy siginificativas a las dos horas de iniciada la reacción . La influencia de la cantidad de oxidante sobre la conversión es ahora significativa, especialmente para las mayores temperaturas 209 Oxidación del precipitado de reacción , donde se observa que la conversión aumenta apreciablemente cuando la cantidad de CuO es superior a 1,3 mol/mol LIG. El aumento de la conversión de la reacción con la temperatura es poco destacado y se aprecia sobre todo cuando se trabaja con la mayor proporción de cobre (4 mol/mol LIG>. Los rendimientos en los productos y su dependencia con las variables se muestran en las Figuras 66 a 71, que representan, para cada temperatura, las variaciones con la cantidad de CuO . En las Figuras 66 a 68 se observa un aumento del rendimiento en aldehídos a medida que se añade más oxidante, aumentos que son más acusados cuando la temperatura de reacción es la más alta del intervalo estudiado. En el caso de los ácidos, solo se aprecian variaciones significativas del rendimiento para el AS a la menor de las temperaturas <170 0C), en este caso, el rendimiento en AS aumenta con la cantidad de CuO. En las Figuras 69 a 71 se obervan las variaciones de los rendimientos con la temperatura de reacción, al igual que ocurre en la oxidación con nitrobenceno, el rendimiento en y y 5 es mayor a medida que la temperatura aumenta, pero ahora, el efecto de la temperatura solo aparece cuando la cantidad de CuO es elevada (2,67 y 3,99 mol/mol LIG, Figuras 70 y 71), mientras que si su valor se fija en 1,33 mol/mol LíO (Figura 69), el rendimiento en aldehídos se hace independiente de la temperatura de trabajo. A medida que se eleva la temperatura, se hace evidente la existencia de un máximo de los rendimientos en V y en 5 con el tiempo de reacción, este rendimiento máximo tiene lugar durante la segunda hora y no se observó en la oxidación con nitrobenceno. Los rendimientos en ácidos tienen, de nuevo, una evolución distinta con la temperatura. La influencia de esta 210 Oxidación del precipitado variable solo es apreciable en el rendimiento en AS, mientras que el rendimiento en AV no parece verse afectado por ella. Se observa también que el efecto sobre AS es negativo, su rendimiento disminuye, y esta disminución es más acuasada cuanto mayor es la temperatura de reacción. Además, se detecta de nuevo la aparición de un máximo de rendimiento de AS (poco pronunciado) con el tiempo de reacción. Los resultados precedentes, que recogen las influencias de las variables de operación sobre los rendimientos, se pueden condensar en las siguientes conclusiones: - El aumento de la cantidad de óxido de cobre hace aumentar el rendimiento en aldehídos, pero apenas modifica el rendimiento en los ácidos correspon- dientes. - La subida de la temperatura de reacción incrementa el rendimiento en aldehídos y disminuye el de AS, aunque estas influencias se manifiestan solamente cuando la cantidad de CuO es alta (2,66 y 3,99 mol/mol LIG>. - La variación de los rendimientos con el tiempo de reacción (hasta 120 minutos> es diferente en cada caso, AV apenas cambia durante la reacción, AS disminuye en la segunda hora de reacción y el rendimiento en aldehídos aumenta, si bien a temperaturas altas (190 0C) se alcanza un máximo en la segunda hora de reacción. Se ha comparado el conjunto de la experimentación con óxido de cobre para determinar las condiciones que hacen máximo el rendimiento en aldehídos. Se observa que los rendimientos más elevados <6,0 % de 5 y 1,3 % de V> se consiguen en las condiciones de mayor temperatura y concentración de oxidante (190 0C y 38 mol Cu/mol LIG). 211 Oxidación del precipitado Tabla 50. Oxidación con óxido de cobre a 170 0C. Experimento: Cu-1; CuO= 1,33 niollniol LIG «mini X ~Av A» A,, 3AV ~AS Experimento: Cu-2; CuO = 2>66 mollmol LIG «mini X ~ A» R~, R~ SA,, SM 1 0 0,156 0,16 0,66 0,55 2,25 0,01 0,04 0,03 0,14 10 0,142 0,28 1,29 0,50 2,32 0,02 0,09 0,04 0,16 20 0,148 0,36 1,46 0,63 2.72 0,02 0,10 0,04 0,18 35 0,269 0,63 2,51 1,13 4,73 0,02 0,09 0,04 0,18 50 0,206 0,34 1,48 0,69 3,21 0,02 0,07 0,03 0,16 70 0,211 0,36 1,63 0,79 3,43 0,02 0,08 0,04 0,16 90 0,202 0,36 1,46 0,75 3,52 0,02 0,07 0,04 0,17 120 0,239 0,33 1,45 0,72 3,35 0,01 0,06 0,03 0,14 0 0,142 0,35 1,61 0,60 2,42 0,02 0,11 0,04 0,17 10 0,110 0,37 1,71 0,65 2,40 0,03 0,16 0,06 0,22 20 0,102 0,37 1,74 0,67 2,86 0,04 0,17 0,06 0,28 35 0,165 0,73 2,64 0,91 3,86 0,04 0,16 0,06 0,23 50 0,137 0,41 1,80 0,76 3,01 0,03 0,13 0,06 0,22 70 0,138 0,39 1,82 0,84 3,87 0,03 0,13 0,06 0,26 90 0,121 0,36 1,57 0,86 3,82 0,03 0,13 0,07 0,32 120 0,127 0,36 1,47 0,90 4,03 0,03 0,11 0,07 0,32 0 0,144 0,35 1,56 0,71 2,95 0,02 0,11 0,04 0,17 10 0,114 0,39 1,78 0,75 3,11 0,03 0,16 0,06 0,22 20 0,107 0,32 1,77 0,81 3,45 0,04 0,17 0,06 0,28 35 0,149 0,42 1,92 0,84 3,57 0,04 0,16 0,06 0,23 50 0,144 0,41 2,05 0,96 4,02 0,03 0,13 0,06 0,22 70 0,145 0,45 2,10 0,95 4,21 0,03 0,13 0,06 0,28 90 0,140 0,36 1,86 0,98 4,14 0,03 0,13 0,07 0,32 120 0,141 0,45 2,05 1,02 4,28 0,03 0,11 0,07 0,32 Experimento: Cu-3; CuO= 3.99 malimol hG t(m¡n) X R~,, A» A SA,, 5» 212 Oxidación del precipitado Tabla 51. Oxidación con óxido de cobre a 180 ~C. L Experimento: Cu-4; CuO= 1,33 mal/mal hG t(m¡n) X Ra,, A» R~, R~ 5AV S» 5,, Experimento: Cu-5; CuO= 2,66 mal/mal hG «mini X RA,, Ji» A S4%~ ~A$~ 0 0,109 0,34 1,24 0,48 1,90 0,03 0,11 0,04 0,17 10 0,110 0,50 1,67 0,66 2,88 0,05 0,15 0,06 0,26 20 0,108 0,34 1,29 0,64 2,97 0,03 0,12 0,06 0,27 35 0,110 0,34 1,43 0,72 3,36 0,03 0,13 0,06 0,30 50 0,106 0,35 1,33 0,66 3,03 0,03 0,13 0,06 0,29 70 0,147 0,62 1,80 0,85 3,54 0,04 0,12 0,06 0,24 90 0,108 0,37 1,44 0,73 3,50 0,03 0,13 0,07 0,32 120 0,126 0,37 1,51 0,67 2,98 0,03 0,12 0,05 0,24 0 0,123 0,33 1,46 0,51 2,12 0,03 0,12 0,04 0,17 10 0,124 0,37 1,76 0,70 3,16 0,03 0,14 0,06 0,25 20 0,157 0,42 1,74 0,79 3,54 0,03 0,11 0,05 0,22 35 0,136 0,36 1,58 0,73 3,31 0,03 0,12 0,05 0,24 50 0,187 0,45 1,69 4,04 4,05 0,02 0,09 0,22 0,22 70 0,170 0,40 1,74 0,92 4,18 0,02 0,10 0,05 0,25 90 0,160 0,41 1,63 0,93 4,30 0,03 0,10 0,06 0,27 120 0,159 0,41 1,53 0,97 4,33 0,03 0,10 0,06 0,27 0 0,125 0,39 1,74 0,75 3,23 0,03 0,14 0,06 0,26 10 0,102 0,41 1,75 0,71 3,01 0,04 0,17 0,07 0,29 20 0,123 0,39 1,82 0,73 ‘ 2,96 0,03 0,15 0,06 0,24 35 0,129 0,39 1,83 0,93 3,90 0,03 0,14 0,07 0,30 50 0,140 0,39 1,70 0,98 4,35 0,03 0,12 0,07 0,31 70 0,126 0,40 1,67 0,90 3,54 0,03 0,13 0,07 0,28 90 0,137 0,36 1,62 0,99 4,36 0,03 0,12 0,07 0,32 120 0,135 0,31 1,38 1,03 4,49 0,02 0,10 0,08 0,33 Experimento: Cu-6; CuO= 3,99 mal/mal LIG S~,, 5» 213 Oxidación del precipitado Tabla 52. Oxidación con óxido de cobre a 190 0C. [Experimento: Cu-7: CuO= 1,33 mal/mal LIG Experimento: Gu-8; CuO= 2,66 mal/mal LIG tímin> ~AV . ~» Ji,, 5AV 5AS 0 0,139 0,36 1,34 0,58 2,57 0,03 0,10 0,04 0,19 10 0,102 0,29 1,32 0,63 2,90 0,03 0,13 0,06 0,28 20 0,117 0,41 1,40 0,66 3,13 0,03 0,12 0,06 0,27 35 0,123 0,34 1,27 0,75 3,47 0,03 0,10 0,06 0,28 50 0,122 0,36 1,22 0,74 3,34 0,03 0,10 0,06 0,27 70 0,137 0,36 1,22 0,85 4,01 0,03 0,09 0,06 0,29 90 0,115 0,30 0,96 0,76 3,39 0,03 0,08 0,07 0,29 120 0,110 0,28 0,74 0,72 3,32 0,03 0,07 0,07 0,30 0 0,127 0,33 1,43 0,61 2,85 0,03 0,11 0,05 0,22 10 0,128 0,33 1,52 0,68 3,23 0,03 0,12 0,05 0,25 20 0,139 0,38 1,55 0,84 3,90 0,03 0,11 0,06 0,28 35 0,130 0,42 1,63 0,90 4,10 0,03 0,12 0,07 0,31 50 0,155 0,42 1,57 1,02 4,65 0,03 0,10 0,07 0,30 70 0,180 0,49 1,60 1,14 5,14 0,03 0,09 0,06 0,29 90 0,160 0,46 1,42 1,12 5,07 0,03 0,09 0,07 0,32 120 0,138 0,35 1,01 0,98 4,41 0,03 0,07 0,07 0,32 0 0,102 0,49 1,73 0,72 2,76 0,05 0,17 0,07 0,27 10 0,129 0,42 1,67 0,85 4,01 0,03 0,13 0,07 0,31 20 0,126 0,41 1,73 0,95 ‘ 4,50 0,03 0,14 0,08 0,36 35 0,131 0,41 1,56 1,01 4,67 0,03 0,13 0,08 0,35 50 0,160 0,40 1,50 1,18 5,57 0,02 0,09 0,07 0,35 70 0,168 0,41 1,46 1,28 6,01 0,02 0,09 0,08 0,36 90 0,147 0,42 1,27 1,27 5,72 0,03 0,09 0,09 0,39 120 0,141 0,39 1,09 1,20 5,39 0,03 0,08 0,08 0,38 Experimento: Cu-9; CuD = 3.99 mal/mal hG timin) X RA,, . F~» Ji,, R 6 SA,, 5» 3,, 214 Oxidación del prec¡>irado Figura 63. Conversión de la Lignina. 1=170 C. [NaOH]=2N )< <96 de LíQ> 20— — — u - ¡ 5 o 0 20 40 60 80 Tiempo de reacción 34 A2a •l.3 100 120 Figura 64. Conversión de la Lignina. 1=180 t. [NaOH]=2N X <% de LíQ) 20 — 15 ——-- 10 —— 5 CuD (mci/mcI LíQ) •4 *2,~ •l.3 o] 0 20 40 60 10060 Tiempo de reacción (mm.> 120 25 15 25 215 Oxidación del precipitado Figura 65. Conversión de la Lignina. T=190 ~ [NaOH]=2N X (% de LIG) 25 20 5 — GuO AS <96 de LIC) Figura 67b. Rendimiento en Derivadas Guayacilo. 1=180 ‘0 [NaOH]=2N Producto <96 de LIS) 120 Tiempo de reacción 6.0 4,5 3,0 1.5 0,0 0,0 0 20 40 60 80 lOO 120 Tiempo de reacción 1,5 0,0 0 20 40 60 80 100 218 Oxidación del precipitado Figura 68a. Rendimiento en Derivados Siringilo. T=190 0c. [NaOH]=2N Figura 68b. Rendimiento en Derivados T= 190 ‘C. [NaOH]=2N AS (96 de LíQ) Guayac i lo. Producto (% de LíQ) Tiempo de reacción (mm.) 5 <96 de LíQ> 6,0 4,5 3,0 0,0 0,0 0 20 40 60 80 100 120 Tiempo de reacción 1,5 0 20 40 60 80 lOO Tiempo de reacción (mm.) 220 Oxidación del preci>itado Figura 70a. Rendimiento en Derivados Siringilo. CuO=2,7 mol/mol LIS. [NaOH]=2N 5 <56 de LIS) AS (56 de LIS) Figura 70b. Rendimiento en Derivados Guayacilo. cuo=2,7 mci/mcI LIS. [NaOHJ=2N Producto (56 de LIS) Tiempo de reacción 1,5 0 20 40 60 60 lOO 120 222 0,00 o Figura 72a. Selectividad de los Derivados Siringilo. CuO= 1,3 mol/mol LíQ. (NaOH]=2N g Producto/g totales Figura 72b. Selectividad de los Derivados Guayacilo. CuO=1,3 mol/mol LíQ. [NaOHfr2N 9 Producto/g totales Oxidación del precipitado 0,4 0.3 o o 0,0 0 20 40 60 80 100 120 Tiempo de reacción 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 o 20 40 60 80 100 Tiempo de reacción (miii.) 0 20 40 60 80 100 224 _____________________________________________________Oxidacióndel precipitado Figura 74a. Selectividad de los Derivados Siringilo. CuO=4,O molhniol LIC. [NaOH]=2N g Producto/g totales 0,4 0,3< _ 0,2 ————— - 0,1. 1’ re> U s-íao As-,so •s-í,r, ~ AS-iDO tAs-IDo OAs-í,o 0,0 o 20 40 60 80 100 120 Tiempo de reacción Figura 74b. Selectividad de los Derivados Guayacilo. CuO=4,0 mol/mol LIC. [NaOH]=2N g Producto/g totales 0,10 0,08 —--—-——--4- e 0,04 —-0---- 0,02 — 0,00• 0 20 40 60 80 lOO 120 Tiempo de reacción (mm.) 225 Oxidación del precipitado Se observan solo (excepto para el AS) ligeras variaciones de la selectividad con el tiempo de reacción. Los cambios de la selectividad con la temperatura se producen principalmente para 5 y AS, la correspondiente al aldehído aumenta, mientras que la del ácido siríngico disminuye. Los cambios en la selectividad de los derivados guayacilo son menos acusados, especialmente en los minutos finales de la reacción. Por otra parte, el aumento de la cantidad de oxidante aumenta la selectividad de los aldehídos, con variaciones poco significativas en la selectividad de los ácidos. La reacción de oxidación de la Lignina con Oxido de Cobre El mecanismo de esta oxidación ha sido menos estudiado que el de la oxidación con nitrobenceno. Sin embargo, Chang y Alían <1971f> basándose en un trabajo de Kratzl y col. (1966) han propuesto un mecanismo según el cual, el primer paso es la formación de un radical, que se estabiliza por resonancia y da lugar a un intermedio quinónico. A continuación, se forma la vainillina, por reagrupamiento en la cadena lateral, de manera parecida a como ocurría en la oxidación alcalina con nitrobenceno. Otra posibilidad, que competiría con la anterior, es la reacción de acoplamiento del radical. La inestabilidad del compuesto radical intermedio hace que la velocidad de la primera etapa sea lenta en compara- ción con la de la segunda, sea ésta una etapa de acoplamiento o de transformación en aldehído. Si la reacción tiene lugar de esta manera, la velocidad de formación de aldehídos debe ser proporcional a la concentración de óxido de cobre y a la del radical, mientras que la velocidad de acoplamiento sería proporcional al cuadrado de la concentración del radical e independiente de la concentración de óxido de cobre (Chang y Alían, 1971 cl (suponiendo reacciones elementales en fase líquida). La Figura 75 muestra un esquema de las reacciones a través de las cuales transcurre la formación de V y 5. Un mecanismo diferente (ver Figura 76) ha sido propuesto por Schultz y Fisher (1989>, que suponen que la oxidación de la lignina 226 Oxidación del precipitado por el óxido de cobre (y por el nitrobenceno> transcurre a través de radicales libres y en ella están involucrados los grupos hidroxil-bencílicos. Descartan la formación de intermedios quinónicos que harían necesaria la existencia de grupos hidroxil- fenólicos libres en la posición para. Figura 75.- Formación de aldehídos fenólicos vía fenolatos Figura 76.- Formación de aldehídos fenólicos vía radicálica cH2oH cH2oH CHOH CHO R OCH3 OH O- OH R = H Vainillina R = 0CH3 Aldehído Siríngico 227 Oxidación del precz~itado Un hecho observado en la oxidación con óxido de cobre es el aumento en el rendimiento en aldehídos que se produce al aumentar la cantidad de óxido de cobre y, en menor medida, al aumentar la temperatura. Esta observación es consistente con el primer mecanismo de reacción (Chang y Alían, 1971f>, en el cual la primera etapa consistiría en la formación de un radical libre, inestable, que daría lugar a reacciones de acoplamiento o de oxidación a aldehído. La respuesta de este modelo a un aumento de la cantidad de oxidante sería la formación de más cantidad de aldehídos . Estas circunstancias se han observado en los experimentos llevados a cabo, que, por tanto, son consistentes con el primer mecanismo de reacción propuesto para la oxidación con óxido de cobre . Un aspecto interesante en la oxidación con óxido de cobre es la formación de considerables cantidades de acetoguayacona y acetosiringona. Estos productos no aparecen, o están en muy pequeñas cantidades, en la oxidación con nitrobence- no. La estabilidad de estos dos compuestos en las condiciones de oxidación con óxido de cobre y con nitrobenceno fué objeto de estudio por parte de Pepper y col. (1967). Acetoguayacona y acetosiringona resultaron ser estables en la oxidación con óxido de cobre, pero inestables en la oxidación con nitrobenceno, donde se oxidan a vainillina y aldehído siríngico. Los resultados de la oxidación de lignina con óxido de cobre suponen aproximadamente un 50 % del rendimiento en aldehídos que se obtiene con nitrobenceno, estas cifras cuestionan algunos datos bibliográficos (Pepper y col., 1967; Pearl, 1942) que dan rendimientos similares a los conseguidos en la oxidación con nitrobenceno y que comparan a ambos oxidantes en su capacidad 228 Oxidación del precipitado para convertir lignina a vainillina y aldehído siríngico. Sin embargo, y a semejanza de lo encontrado para la oxidación con nitrobeceno, los mayores rendimientos siempre se refieren a muestras de lignina poco modificadas y nunca a alcali- ligninas, lo que hace pensar de nuevo en que los cambios ocurridos durante la cocción hacen menos apta la lignina para su oxidación a aldehídos fenólicos. La aparición en el cromatograma de acetoguayacona y acetosiringona, dos picos de gran tamaño que no han aparecido en la oxidación con nitrobenceno, ha planteado la posibilidad de que el defecto de rendimiento sea debido a la formación de estos productos en lugar de la vainillina y el aldehído siríngico. Además, y como se dijo con anterioridad, en el trabajo de Pepper y col. (1967>, se ha comprobado que estos productos pasan a vainillina y aldehído siríngico en las condiciones de la oxidación con nitrobenceno. Para corroboraresta suposición se han comparado los rendimientos en vainillina y aldehído siringico obtenidos tras dos horas de reacción con nitrobenceno, con los obtenidos con óxido de cobre, tomando en consideración dos posibilidades: a.-> se comparan solo los picos de vainillina y aldehído siringico b.-) en el cromatograma se suman las áreas de los picos de la vainillina y la acetoguayacona y las del aldehído siríngico y la acetosiringona. Mediante esta comparación (ver Tabla 53>, se pretende estimar la cantidad de lignina desviada a la formación de acetoguayacona (ACG) y acetosiringona (ACS> y, por lo tanto, irrecuperable para la obtención de aldehídos. Los datos, que se presentan en las dos últimas columnas, no pretenden ser rigurosos al haberse realizado las siguientes suposiciones: a.- acetoguayaconay acetosiringona tienen una respuesta igual, respectivamen- te, a la vainillina y al aldehído siríngico (cabe esperar valores muy parecidos 229 Oxidación del precipitado por la similar naturaleza química>, y por tanto, se ha asumido el calibrado realizado anteriormente para estos compuestos. b.- la acetoguayacona y la acetosiringona se transforman completamente en vainillina y aldehído siríngico cuando son sometidas a las condiciones de oxidación con nitrobenceno. c.- el efecto de las concentraciones de nitrobenceno y óxido de cobre que se comparan tienen un poder oxidante similar. Teniendo en cuenta estas suposiciones, de la comparación se desprende que las cantidades de aldehído siríngico que se obtendrían con la oxidación completa de acetosiringona, aproximarían los rendimientos conseguidos con ambos oxidantes. El rendimiento modificado en vainillina queda muy lejos del obtenido con nitrobenceno, a pesar de las imprecisiones que entraÍ~a la comparación; por tanto, la formación de acetoguayacona y acetosiringona no serian las únicas causas del descenso del rendimiento en aldehídos. Tabla 53. Comparación de la oxidación con nitrobenceno y óxido de cobre Rendimientos al. final de la reacción <120 mini T NB CuO CuOV+ACG; S*ACS . Todo esto ha hecho que se considere la concentración de NaOH como una variable más de la oxidación. Las Tablas 54 a 56 recogen los resultados de los experimentos expresados en términos de conversión, rendimientos y selectividades. En comparación con los oxidantes anteriores, el oxígeno proporciona los menores porcentajes de aldehídos, con rendimientos que no sobrepasaron el 3,4 % en 5, 1,1 % en V y 2 % en AS. Al igual que ocurre con el óxido de cobre, aparecen dos nuevos picos, supuesta- mente acetoguayacona y acetosiringona, de magnitudes similares a las de los aldehídos y que afectan en consecuencia a su selectividad. En dos situaciones experimentales ([NaOH]= 2N, 1= 190 0C y P 02= 13-15 atm. y, por otro lado, [NaOH]= iN, T= 180 0CyP 02= 12-15 atm.>, losrendimientosfueronsuperiores al resto de los casos, con resultados muy próximos a los que ha presentado Salomon (1979>, aunque sensiblemente inferiores a los que han obtenido Kagawa y Rokugawa <1971>. De estos últimos valores no se ha encontrado confirmación, lo que, según la experiencia que se ha adquirido durante el desarrollo de este trabajo, sustenta la sospecha de que hayan podido cometer algún error al determinar los rendimientos en aldehídos. El examen de los efectos de las variables comienza con el estudio de la conversión, representado en las Figuras 77 a 79. En ellas se observa que, en general, la conversión a las dos horas de la reacción no supera el valor de 0,10 de 231 Oxidación del precipitado la cantidad de lignina inicial, valor éste inferior a los obtenidos con los anteriores oxidantes (0,15 con CuD y 0,25 con NB>. La concentración de hidróxido sódico, cuando pasa de 0,5M a 2M, aumenta claramente la conversión de la reacción, con variaciones de 0,03 entre los valores extremos . Por último, las temperaturas más altas aumentan la conversión (Figura 79>, con aumento similares independientemente de la concentración de hidróxido sódico utilizada. Las Figuras 80 a 82 muestran, respectivamente, los efectos de la concentra- ción de hidróxido sódico, la presión parcial de oxígeno y la temperatura sobre los rendimientos en los productos analizados. La concentración de hidróxido sódico es un factor determinante en el rendimiento de los productos, en la Figura 80 se aprecia como cualquiera de los cuatro productos representados aumenta su rendimiento cuando se aumenta la concentración de NaOH, con incrementos del rendimiento mayores para los productos que se obtienen en mayor cantidad (5 > AS = V > AV). Este resultado coincide con el ya observado en la Figura 78, que muestra, para la conversión, la misma dependencia con la concentración de NaOH. El efecto sobre el rendimiento de la presión parcial de oxígeno se muestra en la Figura 81. En ella permanece fija la temperatura de reacción y la presión total se varia entre 12 y 15 atm, lo que descontan- do la presión de vapor (8,1 atm, medidas justo antes de introducir oxigeno al reactor) resultan presiones parciales de oxígeno entre 4 y 7 atm. Este aumento en la presión de oxígeno resulta en una elevación del rendimiento en aldehídos y cambios poco significativos en el rendimiento en sus ácidos correspondientes (Figura 81>. Al igual que sucede con los cambios en la conversión 0,5 M), provoca un máximo en el rendimiento en 5 a la temperatura de 180 0C. - El rendimiento en aldehídos y ácidos aumenta durante todo el intervalo de tiempo considerado <120 minutos), solo para las temperaturas más elevadas se observan máximos de 5 y AS con el tiempo de reacción. La oxidación con oxígeno, como la oxidación con CuO, muestra la presencia en cantidades considerables de dos nuevos productos, estos productos aparecen en el cromatograma a los mismos tiempos de elución que en la oxidación con CuO, por fo que se les ha considerado también como acetoguayacona (primero en aparecer tras el pico del 5) y acetosiringona afecta solo a los derivados guayacilo, que muestran ligeros aumentos para una concentración 2M de NaOH. La presión parcial de oxígeno ( <56 de LIC) 125 12 10 0 25 50 75 lOO Tiempo de reacción x <% de LIS) 125 Tiempo de reacción lo o 0 25 50 75 100 Tiempo de reacción 125 0,75 0,00 0 25 50 75 100 1 25 238 Oxidación del precrpirndo Figura ala. Rendimiento en 5. T=180 ‘O. S (96 de LIC> Figura 81b. Rendimiento en V T=180 ‘O. y (% de UG) 3.5 3.0 2,5 2,0 1,5 1,0 0.5 0,0 o 25 50 75 100 125 Tiempo de reacción (mm.> 1,25 0,00 0 25 50 75 lOO 125 Tiempo de reacción (miii.) 239 Oxidación del precipitado Figura 81c. Rendimiento en AS. i=iso ac AS <96 de LIC) 2,0 — —-—-- - 1,5 1.0 0,5 — - 25 50 75 Tiempo de reacción 125 Figura 82b. Rendimiento en y. P=15 atm. 3.5 3,0 2,5 2,0 1,0 0,5 0,0 o 25 50 75 100 Tiempo de reacción y (56 de LIC) 1,25 0 25 50 75 100 125 Tiempo de reacción 241 Oxidación del precz~itado Figura 82c. Rendimiento en AS. P=15 atm. Figura 82d. Rendimiento en AV. P=15 atm. AV <56 de LIC) Tiempo de reacción (mm.) AS (O/o de LIC> 2,0 0,0 0 25 50 75 100 125 Tiempo de reacción Figura 63b. Selectividad de los derivados Guayacilo. T=190 ~ y (negro), AV (blanco) g producto/g totales Tiempo de reacción (mm.) 0,0 o 25 50 125 0,15 0,10 o- 0.00 0 25 50 75 100 125 243 ___________________________________________Oxidacióndel prec¡~itado Figura 84a. Selectividad de los derivados Siringilo. T=18O 0c- 5 Figura 84b. Selectividad de los derivados Guayacilo. T=180 ~ y (negro), AV (blanco) g producto/g totales Tiempo de reacción (mm.> 244 0.4 0,2 0,1 0,0 15* e --ir--Ti---- O g A o 25 0,15 0,00 0 25 50 75 lOO 125 Oxidación del precipitado Figura 85a. Selectividad de los Derivados Siringilo. P=15 atm. 5 (negro), AS (blanco) 9 producto/g totales u * 4 u u n <0 Ch • ,,o-í A ,ao-i •190-1 75 T-lNaOHI 170-1 A iao-i 0190-1 loo Tiempo de reacción (miii.) Figura 85b. Selectividad de los Derivados Guayacilo. P=15 atm. y Exper¡mento: Ox-7~ P= 10 atm.. [NaOHI= 2N. «mini X ~ AS ~V. 1% 8AV. S» 1 10 20 35 50 70 90 120 0,041 0,049 0,050 0,064 0,063 0,074 0,077 0,087 0,16 0,71 0,26 1,03 0,24 0,97 0,35 1,18 0,27 1,12 0,36 1,34 0,36 1,41 0,53 1,70 0,42 1,56 0,54 1,60 0,49 1,79 0,64 2,05 0,56 2,05 0,67 2,12 0,61 2,04 0,78 2,50 0,04 0,17 0,06 0,25 0,05 0,20 0,07 0,24 0,05 0,22 0,07 0,27 0,06 0,22 0,08 0,26 0,07 0,24 0,08 0,25 0,07 0,24 0,09 0,28 0,07 0,26 0,09 0,27 0,07 0,23 0,09 0,29 ...Exp.erjmento:..Px-8;..P =..i5.atm FNaQH].= 2N tímin> X AA,, A» % A 6 5AV 5A6 l lO 20 35 50 70 90 120 0,039 0,037 0,042 0,054 0,047 0,056 0,060 0,067 0,24 0,92 0,32 1,03 0,27 1,13 0,28 0,86 0,33 1,29 0,33 0,99 0,37 1,46 0,44 1,50 0,40 1,53 0,41 1,12 0,56 1,71 0,51 1,42 0,61 1,78 0,59 1,54 0,65 1,75 0,63 1,91 0,06 0,23 0,08 0,26 0,07 0,30 0,07 0,23 0,08 0,31 0,08 0,24 0,07 0,27 0,08 0,27 0,08 0,32 0,09 0,24 0,10 0,30 0,09 0,25 0,10 0,29 0,10 0,25 0,10 0,26 0,09 0,28 0 0,037 0,19 1,04 0,25 . 1,03 0,05 0,28 0,07 0,27 10 0,052 0,31 1,47 0,42 1,48 0,06 0,28 0,08 0,28 20 0,061 0,31 1,50 0,47 1,96 0,05 0,24 0,08 0,32 35 0,059 0,33 1,54 0,48 1,85 0,06 0,26 0,08 0,31 50 0,064 0,37 1,63 0,58 1,88 0,06 0,25 0,09 0,29 70 0,091 0,65 2,44 0,90 2,92 0,07 0,27 0,10 0,32 90 0,092 0,70 2,52 0,93 2,71 0,08 0,27 0,10 0,29 120 0,089 0,70 2,14 0,92 2,84 0,08 0,24 0,10 0,32 Experimento: Ox-9; P= 10 atm., [NaOHI=itt t(min> X AA,, A» A,, A 5 9AS 5,, S~ 246 —r Oxidación del precipitado Tabla 54 b. Oxidación con oxígeno a 170 ~ (Continuación de la Tabla 54 a) Experimento: Ox-1O~ P= 15 etm., INaOHI= 1fJ. «mini X ~AY . ~ ~b R6 5AV S» Experimento: Ox-13~ P= 15 atm., INaOH]= 0,EN. tímin> X RA,, Ji» R,, R 2 5AV ~» S,~ 0 0,038 0,15 0,75 0,25 1,22 0,04 0,20 0,07 0,32 10 0,046 0,23 0,97 0,35 1,47 0,05 0,21 0,08 0,32 20 0,049 0,24 0,83 0,38 1,61 0,05 0,17 0,08 0,32 35 0,060 0,28 1,17 0,50 1,97 0,05 0,19 0,08 0,32 50 0,067 0,38 1,51 0,55 2,17 0,06 0,22 0,08 0,32 70 0,079 0,58 1,65 0,69 2,55 0,07 0,21 0,09 0,32 90 0,082 0,58 1,67 0,72 2,75 0,07 0,20 0,09 0,33 120 0,082 0,47 1,67 0,79 2,87 0,06 0,20 0,10 0,35 0 0,044 0,21 1,18 0,25 1,36 0,05 0,26 0,06 0,30 10 0,051 0,25 1,10 0,38 1,61 0,05 0,22 0,07 0,32 20 0,053 0,29 1,20 0,38 1,73 0,05 0,22 0,07 0,32 35 0,064 0,29 1,45 0,56 2,11 0,05 0,23 0,09 0,33 50 0,070 0,39 1,64 0,60 2,27 0,05 0,23 0,08 0,32 70 0,074 0,44 1,71 0,64 2,46 0,06 0,23 0,09 0,33 90 0,081 0,51 1,76 0,72 2,68 0,06 0,22 0,09 0,33 120 0,067 0,50 1,55 0,73 2,12 0,07 0,23 0,11 0,32 0 0,041 0,18 0,81 0,28 . 1,33 0,04 0,19 0,07 0,32 10 0,046 0,22 0,92 0,33 1,47 0,05 0,20 0,07 0,31 20 0,049 0,25 0,98 0,34 1,53 0,05 0,20 0,07 0,31 35 0,050 0,23 1,02 0,37 1,63 0,05 0,20 0,07 0,32 50 0,058 0,35 1,15 0,41 1,71 0,06 0,20 0,07 0,29 70 0,048 0,37 1,17 0,37 1,37 0,08 0,24 0,08 0,28 90 0,058 0,37 1,28 0,45 1,82 0,06 0,22 0,08 0,31 120 0,058 0,35 1,29 0,49 1,85 0,06 0,22 0,08 0,32 Experimento: Ox-14; P= 10 atm.. INaOHW O.BN. «minI X AA,, Ji» A,, 5AV . SM S,, 247 Tabla 55 a. Oxidación con oxígeno a 180 oc. X R~ A» R~ A4 Sa,, S» 5,, 5$ ] 1 1 1 10 20 35 50 70 90 120 0,121 0,093 0,102 0,062 0,045 0,029 0,019 0,010 1,10 2,43 1,37 3,98 1,15 1,39 1,25 3,09 1,11 1,83 1,34 3,55 1,11 0,22 1,24 2,45 0,74 0,00 1,25 1,43 0,41 0,00 1,10 0,76 0,42 0,00 0,86 0,16 0,34 0,00 0,44 0,01 0,09 0,20 0,11 0,33 0,12 0,15 0,13 0,33 0,11 0,18 0,13 0,35 0,18 0,04 0,20 0,39 0,16 0,00 0,27 0,31 0,14 0,00 0,38 0,26 0,22 0,00 0,45 0,08 0,34 0,00 0,44 0,01 Experimento: Ox-2; P= 15 Sm., [NaOH]=2N. t(m¡nl X ~AV ~A$ Rv S. SA,, .~s 8, 1 10 20 35 50 70 90 120 0,063 0,029 0,015 0,011 0,006 0,005 0,002 0,002 0,70 0,03 1,53 3,13 0,39 0,00 1,24 0,74 0,31 0,00 0,85 0,10 0,34 0,00 0,44 0,00 0,29 0,00 0,21 0,00 0,25 0,00 0,03 0,00 0,20 0,00 0,00 0,00 0,17 0,00 0,00 0,00 0,11 0,00 0,24 0,49 0,13 0,00 0,42 0,25 0,20 0,00 0,54 0,06 0,30 0,00 0,39 0,00 0,45 0,00 0,33 0,00 0,47 0,00 0,06 0,00 0,73 0,00 0,00 0,00 0,82 0,00 0,00 0,00 0 0,050 0,25 0,91 0,36 1,68 0,05 0,18 0,07 0,33 10 0,058 0,30 1,11 0,43 1,92 0,05 0,19 0,07 0,33 20 0,061 0,31 1,11 0,43 . 2,03 0,05 0,18 0,07 0,33 35 0,070 0,48 1,38 0,62 2,22 0,07 0,20 0,09 0,32 50 0,072 0,42 1,27 0,62 2,43 0,06 0,18 0,09 0,34 70 0,074 0,43 1,34 0,84 2,53 0,06 0,18 0,09 0,34 90 0,080 0,48 1,41 0,74 2,82 0,06 0,17 0,09 0,35 120 0,085 0,54 1,46 0,76 3,07 0,06 0,17 0,09 0,36 0 0,052 0,18 0,91 0,41 1,77 0,04 0,17 0,08 0,34 10 0,058 0,37 1,10 0,41 1,78 0,06 0,19 0,07 0,30 20 0,068 0,34 1,37 0,56 2,30 0,05 0,20 0,08 0,33 35 0,079 0,39 1,43 0,62 2,67 0,05 0,18 0,08 0,33 50 0,082 0,38 1,59 0,69 2,74 0,05 0,19 0,08 0,33 70 0,088 0,45 1,57 0,79 2,92 0,05 0,18 0,09 0,33 90 0,085 0,48 1,45 0,76 3,02 0,06 0,17 0,09 0,35 120 0,092 0,62 1,54 0,88 3,30 0,07 0,17 0,10 0,36 1 Experimento: Ox-3; P= 12 atm., [NaOH]=iN. t X AA,, Ji» A,, A4 AV 5,, 248 -0 Tabla 55 b. Oxidación can oxígeno a 180 OC. X RAy ~AS R,, R8 S~,, S » Experimento: Ox-12; P= 12 atm., INaOH]= O.SN. t(min> X AA,, A» R,, Ji5 SA,, ~AS 1 1 0 0,044 0,14 0,81 0,30 1,48 0,03 0,18 0,07 0,33 10 0,050 0,19 0,93 0,37 1,69 0,04 0,19 0,07 0,34 20 0,057 0,24 1,05 0,46 1,93 0,04 0,18 0,08 0,34 35 0,063 0,33 1,16 0,53 2,22 0,05 0,18 0,08 0,35 50 0,068 0,42 1,26 0,54 2,38 0,06 0,18 0,08 0,34 70 0,073 0,46 1,37 0,67 2,58 0,06 0,19 0,09 0,35 90 0,074 0,43 1,32 0,68 2,71 0,06 0,18 0,09 0,36 120 0,066 0,49 1,09 0,71 2,33 0,07 0,17 0,11 0,35 0 0,043 0,24 0,78 0,30 1,48 0,05 0,18 0,07 0,34 10 0,050 0,32 0,91 0,35 1,75 0,06 0,18 0,07 0,34 20 0,055 0,33 0,98 0,41 1,85 0,06 0,18 0,07 0,33 35 0,060 0,35 1,11 0,48 2,11 0,06 0,18 0,08 0,35 50 0,065 0,40 1,16 0,55 2,28 0,06 0,18 0,08 0,35 70 0,067 0,38 1,25 0,57 2,43 0,06 0,18 0,08 0,36 90 0,069 0,38 1,21 0,61 2,55 0,06 0,17 0,09 0,37 120 0,073 0,50 1,27 0,69 2,58 0,07 0,17 0,09 0,35 0 0,023 0,17 0,41 0,17 0,67 0,07 0,17 0,07 0,29 10 0,023 0,11 0,40 0,14 0,72 0,05 0,17 0,06 0,31 20 0,019 0,15 0,49 0,09 . 0,41 0,08 0,26 0,05 0,21 35 0,023 0,21 0,61 0,11 0,42 0,09 0,26 0,05 0,18 50 0,026 0,17 0,59 0,13 0,53 0,06 0,22 0,05 0,20 70 0,021 0,07 0,40 0,10 0,42 0,03 0,19 0,05 0,20 90 0,018 0,05 0,31 0,09 0,34 0,03 0,17 0,05 0,19 120 0,015 0,04 0,27 0,08 0,29 0,02 0,18 0,05 0,19 0 0,036 0,15 0,60 0,22 1,17 0,04 0,17 0,06 0,32 10 0,034 0,11 0,55 0,21 1,13 0,03 0,16 0,06 0,33 20 0,031 0,09 0,47 0,21 1,03 0,03 0,15 0,07 0,33 35 0,035 0,08 0,49 0,23 1,09 0,02 0,14 0,06 0,31 50 0,033 0,08 0,46 0,21 1,01 0,02 0,14 0,06 0,30 70 0,035 0,09 0,46 0,22 0,99 0,02 0,13 0,06 0,28 90 0,033 0,08 0,47 0,18 0,83 0,03 0,14 0,05 0,25 120 0,031 0,09 0,41 0,17 0,76 0,03 0,13 0,05 0,24 Experimento: Ox-5; P= 12 atm. pH~ 11. t X ~AV Ji» Ji,, 5AV ~M SS Experimento: Ox-6; P= 15 atm., pH= 11. t(niln> X AA,, A» ~,, 1% ~AV S,, 249 Oxidación del precipitado Tabla 56. Oxidación con oxígeno a 190 oC. Experimento: 0*17; P= 15 etm., INaOHI= 2N. «mini A», R» .~AV... ~». ..~ S~ 1 10 20 35 50 70 90 120 0,058 0,070 0,075 0,076 0,082 0,087 0,094 0,087 0,28 1,21 0,41 1,57 0,39 1,46 0,55 2,10 0,43 1,54 0,62 2,31 0,41 1,59 0,66 2,42 0,46 1,72 0,76 2,61 0,48 1,79 0,80 2,94 0,48 1,71 0,93 3,17 0,49 1,42 0,94 3,07 0,05 0,21 0,07 0,27 0,06 0,21 0,08 0,30 0,06 0,20 0,08 0,31 0,05 0,21 0,09 0,32 0,06 0,21 0,09 0,32 0,05 0,20 0,09 0,33 0,05 0,18 0,10 0,34 0,06 0,16 0,11 0,35 Ex0erimenta:Ox-1S;P= 13 atm.,fNaOHI=2N. t(min) X ~ Ji» ~S 5AV 8» . 8,, 1 10 20 35 50 70 90 120 0,068 0,077 0,069 0,083 0,091 0,095 0,102 0,108 0,30 1,41 0,54 2,07 0,34 1,60 0,60 2,40 0,37 1,59 0,56 1,88 0,44 1,76 0,70 2,46 0,47 1,83 0,80 2,72 0,54 - 1,92 0,86 2,98 0,56 1,94 0,91 3,17 0,67 1,97 1,05 3,43 0,04 0,21 0,08 0,30 0,04 0,21 0,08 0,31 0,05 0,23 0,08 0,27 0,05 0,21 0,08 0,30 0,05 0,20 0,09 0,30 0,06 0,20 0,09 0,31 0,05 0,19 0,09 0,31 0,06 0,18 0,10 0,32 0 0,045 0,12 0,90 0,38 1,30 0,03 0,20 0,08 0,29 10 0,058 0,17 1,07 0,53 1,65 0,03 0,18 0,09 0,28 20 0,060 0,19 1,12 0,52’ 1,78 0,03 0,19 0,09 0,30 35 0,053 0,21 1,04 0,50 1,57 0,04 0,20 0,09 0,30 50 0,073 0,29 1,40 0,72 2,23 0,04 0,19 0,10 0,30 70 0,079 0,36 1,40 0,79 2,49 0,04 0,17 0,10 0,31 90 0,083 0,33 1,32 0,88 2,78 0,04 0,16 0,10 0,33 120 0,078 0,32 1,13 0,87 2,59 0,04 0,14 0,11 0,33 0 0,041 0,11 0,83 0,33 1,26 0,03 0,20 0,08 0,30 10 0,047 0,15 0,83 0,41 1,27 0,03 0,17 0,09 0,27 20 0,044 0,16 0,96 0,41 1,31 0,04 0,22 0,09 0,30 35 0,058 0,22 1,15 0,55 1,92 0,04 0,20 0,09 0,33 50 0,060 0,21 1,08 0,59 2,06 0,03 0,18 0,10 0,34 70 0,065 0,22 1,02 0,64 2,32 0,03 0,16 0,10 0,35 90 0,065 0,22 0,99 0,67 2,25 0,03 0,15 0,10 0,34 120 0,060 0,24 0,82 0,69 2,15 0,04 0,13 0,11 0,35 Experimento: Ox-15; P= 15 atm., [NaOHI=iN. «minI X F 4~ Ji» Ji,, S,~,, SM 8,, 85 Experimento: Ox-16; P= 15 atm., INaOH]= O,5N. t(min> X R~,, A» Ji,, 1% SAS S~/ 1 ] 250 Oxidación del precipitado 3.4.4.- Oxidación con oxígeno y catalizadores Catálisis heterogénea En un intento de mejorar los resultados obtenidos en la oxidación con oxígeno, se ha recurrido al empleo de productos que poseen un conocido efecto catalítico. La primera serie de experimentos (del Ox-19 al Ox-31), realizada empleando sales de cobre y de cobalto, no presenta, en ningun caso, mejoras sustanciales con respecto a la oxidación no catalítica, a pesar de que en estos experimentos la reacción se ha mantenido 30 minutos más que en las oxidaciones sin catalizador. En las Tablas 57 y 58 se recogen los resultados de conversión, rendimientos y selectividades de esta serie de experimentos, como puede verse en ellas, los mejores rendimientos en aldehídos se obtuvieron en los experimentos Ox- 19 y Ox-22, que utilizan en ambos casos sulfato de cobre como catalizador. En iguales condiciones, los resultados que se alcanzan utilizando cobalto son siempre menores, especialmente en el caso de S. Otro resultado interesante es el conseguido cuando se emplea aire en lugar de oxígeno; en este caso, y trabajando a una presión elevada, se alcanzan rendimientos que se equiparan a los conseguidos con oxígeno y hace suponer que, en caso necesario, se pueda trabajar con aire empleando presiones parciales lo suficientemente elevadas. La segunda serie de oxidaciones catalizadas probó el efecto de dos catalizadores comerciales constituidos por paladio soportado sobre alúmina. La Tabla 59 muestra los resultados de estos experimentos que, en ambos casos, fue- ron bastante pobres, con rendimientos que en ningún caso alcanzaron el 3% en S. 251 Oxidación del precipitado La comparación de los resultados de las oxidaciones catalizadas con los conseguidos en condiciones no catalíticas se ha establecido entre la conversión de la reacción, los rendimientos en los productos y la selectividad de los mismos. La Figura 86 muestra, para unas condiciones fijas (P=15 atm., T=1800C y [NaOHI 1 M) la evolución de la conversión con el tiempo para los distintos catalizadores, la cruz muestra la conversión que se consigue sin el empleo de catalizador. Se observa en primer lugar que con ninguno de los catalizadores se consiguen conversiones superiores a la que se obtiene sin catalizador. Además, el empleo de sales de Co y de los catalizadores comerciales ha mostrado conversio- nes sensiblemente inferiores a las de la reacción no catalítica. Este último resultado descarta la no intervención del catalizador en la reacción (que, como en el empleo de sales de cobre, daría conversiones parecidas a la reacción no catalítica) y plantea la posibilidad de que estos catalizadores intervengan en la oxidación de manera diferente a la que se desea, llevando la oxidación hasta productos muy distintos a los compuestos fenólicos (por ejemplo: compuestos oxigenados de bajo peso molecular). Si estos productos son más solubles en medio ácido acuoso que en clorofomo, quedarían sin extraer en el proceso que se sigue para el análisis de los productos de reacción (ver apartado 3.2.2.), con lo cual, la conversión que se ha medido solo consideraría parte de las reacciones químicas que tienen lugar y su valor sería inferior a la conversión real, como se observa en la Figura 86. La comparación de los rendimientos se muestra en la Figura 87, los conseguidos sin catalizador y los obtenidos añadiendo sulfato de cobre proporcio- nan siempre los rendimientos más elevados, con muy escasa diferencia entre ambos sistemas para los cuatro productos. Los rendimientos correspondientes a la adición de sales de cobalto y al catalizador comercial son claramente inferiores, lo que hace pensar, como se ha mencionado en el párrafo anterior, que estas sustancias desvían la oxidación de lignina hacia otros productos no detectados en el análisis. 252 Oxidación del precipitado La selectividad de las oxidaciones catalíticas se muestra en la Figura 89. En términos generales, S~ toma valores muy semejantes (de 0,3 a 0,4> tanto en la oxidación no catalítica como con los catalizadores. Sin embargo, para el resto de los productos, la selectividad que se consigue en la oxidación no catalítica está por debajo del resto de los casos, debido sin duda al elevado rendimiento en 5 que se logra sin catalizador (superior a 3,5 %> y que hace disminuir la selectividad en el resto de componentes. De nuevo se observa que el empleo de sulfato de cobre proporciona los resultados más parecidos a la oxidación sin catalizador. Catálisis homoaénea En este capítulo, la catálisis homogénea hace referencia a aquellos experimentos en los que la lignina y el catalizador se encuentran en la misma fase (lÍquida>, mientras que el oxidante permanece, en todos los casos (tanto en oxidaciones catalíticas como no catalíticas), en una fase distinta (gas> por lo que está obligado a disolverse en la fase líquida para que la reacción tenga lugar. Dos de estos experimentos se han realizado empleando como medio de reacción una mezcla de etilenglicol y NaOH iN en proporción volumétrica 1/5, y utilizando sulfato de cobre como catalizador (soluble en el medio>. Una elección más sencilla es tener el catalizador en una forma soluble en el medio alcalino en que se desarrolla la reacción, los experimentos Ox-45 a Ox-50 se han realizado empleando una sal de cobalto soluble en disolución alcalina. La Tabla 60 muestra los resultados de los experimentos en los que la lignina y la sal de cobre se han disuelto en una mezcla etilenglicol-disolución de hidróxido sódico. Las cantidades de producto obtenidas suponen siempre valores reducidos, de forma que para el aldehído siríngico apenas supera el 3 % de la lignina 253 Oxidación del preczpitado introducida, rendimiento que es posible lograr en el sistema oxígeno-disolución de NaOH. La Tabla 61 recoge los resultados de la experimentación realizada empleando como catalizador de la oxidación la sal soluble de cobalto. Comparando los rendimientos al final de cada ensayo, se observa que aumentan a medida que se eleva la temperatura de reacción (desde 1,6 % en S a 150 0C hasta 2,2 % en 5 a 180 0C), aunque destaca nuevamente el bajo nivel de rendimientos que se ha logrado, inferior incluso a los correspondientes a oxidaciones sin catalizador. Esto plantea nuevamente la posibilidad de que la presencia de estos catalizadores altere la oxidación de la lignina y se obtengan productos de reacción diferentes de los compuestos fenólicos esperados inicialmente. Las Figuras 86 a 88 muestran respectivamente los resultados de la conver- sión, los rendimientos y las selectividades obtenidos con estos dos sistemas y las compara con los obtenidos con catalizadores anteriores (en fase sólida). La conversión de la reacción (Figura 86) muestra valores inferiores a los de la oxidación no catalítica. Si bien este resultado puede ser admisible en la oxidación en el medio etilenglicol-disolución de NaOH, en el caso de la oxidación con sales solubles de cobalto (con resultados muy semejantes a los obtenidos con sales insolubles>, el descenso de la conversión solo es explicable si suponemos que una parte importante de los productos de reacción no se han detectado con el método de análisis. Esto hace pensar en la hipótesis de que la lignina se degrade hasta formar productos en los que se pierda el anillo aromático, difíciles de extraer o de detectar junto a los compuesto fenólicos de interés. La Figura 87 muestra los rendimientos de estos experimentos, que, como hecho más destacable, muestran rendimientos muy reducidos, inferiores en gran 254 Oxidación del precipitado medida a los que se consiguen en ausencia de los catalizadores e inferiores incluso a los conseguidos en la catálisis heterogénea. De nuevo, la selectividad de los productos (Figura 88> no presenta ningún dato destacable que añadir a lo anterior, con valores de la selectividad cercanos a los del resto de oxidaciones con oxígeno. En líneas generales, y tanto para la catálisis homogénea como para la heterogénea, se observa que los valores de las selectividades se encuentran próximos a los encontrados para el sistema oxígeno- álcali (S~=O,3-O,4; 5A$=0~20; S&=0,10-0,15 y SAv=O,O5~O,1O>. Tan solo en la catálisis homogénea con sales de cobalto se apreciaron valores de S~ ligeramente más altos 1.25 0 25 50 75 lOO 125 150 256 Figura 87c. Rendimiento en AS. T=18O ‘c. [NaOH]=iN. P= 15 atm. Rendimiento (% de LIG) Figura 87d. Rendimiento en AV. T=180 ~G.[NaOH]= iN. P~ 15 Mm. Rendimiento <% de LIC) Tiempo de reacción (mm.) Oxidación del precipitado 2,0 1.5 1 0,5 0,0 0 25 50 75 100 125 Tiempo de reacción (mm.) 150 1,00 0,75 0,50 0,2& 0,00 0 25 50 75 100 125 150 257 Oxidación del precipitado Figura BBa. Selectividad del Aldehído Siringico. T=’1800c. [NaOH]= iN. P= 15 atm. 150 Figura 88b. Selectividad de la Vainillina. T=180 ‘O. [NaOHJ= iN. P= 15 atm. g Wg totales g S/g totales 0,0 0 25 50 75 100 125 Tiempo de reacción (mm.) 0,15 0,10 0,05 0,00 0 25 50 75 100 125 150 Tiempo de reacción (mm.) 258 Figura 88c. Selectividad del Acido Siringico. T=180’c. [NaOHj= iN. P~ l5atm. g AS/g totales 0,2 —----— —— 1 Oxidación del precipitado Catalizador +sir Caí. AGuO •CoO VCaI-l ACat-2 OSalon Co ‘7ETG-Cu 50 75 100 125 Tiempo de reacción (mm.) Figura 88d. Selectividad del Acido T=18O ‘O. [NaOH]= iN. P~ 15 Mm. Vainillínico g AVIg totales Tiempo de reacción (mm.) 259 0,4 0,3 o 0,1 0,0 o 25 150 0,15 0 25 50 76 lOO 125 160 _____________________________________________________Oxidacióndel precipdado Tabla 57 a. Oxidación con oxígeno catalizada por CuO. (Continúa en la Tabla 57 b> Experimento: Ox-21; T= 170 0C, P~ 10.atm., [NaOHI=2N. CuO= 0,422 mal/mal LIG. t(minl X ~ R~ R~ S~ S,~ S,~ Experimevita: Ox-29; T= 170 0C. P= 15 atm., [NaOH]= ITt cuo= 0.628 mal/mal LÍO. t(min> X R~ R~ R 5 ~ SAS S,4 0 0,043 0,17 0,97 0,35 1,43 0,04 0,22 0,08 0,33 10 0,057 0,21 1,27 0,46 1,90 0,04 0,22 0,08 0,33 20 0,057 0,24 1,44 0,55 2,06 0,04 0,25 0,10 0,36 35 0,066 0,34 1,47 0,58 2,15 0,05 0,22 0,09 0,32 50 0,071 0,42 1,62 0,63 2,29 0,06 0,23 0,09 0,32 70 0,080 0,51 1,77 0,73 2,73 0,06 0,22 0,09 0,34 90 0,082 0,49 1,79 0,81 2,86 0,06 0,22 0,10 0,35 120 0,081 0,64 2,04 0,90 2,64 0,08 0,25 0,11 0,32 150 0,092 0,75 2,12 1,02 3,11 0,08 0,23 0,11 0,34 0 0,044 0,14 1,03 0,40 1,54 0,03 0,23 0,09 0,35 10 0,041 0,15 1,07 0,38 1,54 0,04 0,26 0,09 0,37 20 0,053 0,17 1,21 0,47 1,85 0,03 0,23 0,09 0,35 35 0,056 0,31 1,40 0,56 1,85 0,05 0,25 0,10 0,33 50 0,053 0,27 1,54 0,55 1,63 0,05 0,29 0,10 0,31 70 0,052 0,32 1,51 0,61 1,64 0,06 0,29 0,12 0,32 90 0,078 0,34 1,66 0,77 2,77 0,04 0,21 0,10 0,36 120 0,064 0,41 1,54 0,80 2,23 0,06 0,24 0,12 0,35 150 0,077 0,55 1,67 0,97 2,69 0,07 0,22 0,12 0,35 0 0,050 0,10 0,64 0,63 2,05 0,02 0,12 0,12 0,40 10 0,032 0,07 0,61 0,45 1,22 0,02 0,19 0,14 0,38 20 0,056 0,22 1,26 0,54 1,86 0,04 0,22 0,10 0,33 35 0,052 0,20 1,43 0,57 1,72 0,04 0,27 0,11 0,33 50 0,050 0,20 1,29 0,48 1,55 0,04 0,26 0,10 0,31 70 0,040 0,18 1,26 0,45 1,36 0,04 0,31 0,11 0,33 90 0,054 0,21 1,37 0,54 1,67 0,04 0,25 0,10 0,30 120 0,054 0,24 1,47 0,60 1,73 0,04 0,27 0,11 0,32 150 0,057 0,23 1,32 0,66 1,88 0,04 0,23 0,11 0,33 Experimento: Ox-30; 1= 170 0C. P= 16 atm,, [NaOHl=114, CuO= 0,628mal/mal LíO. t X RAy RAS R~ 5A\’ 5A3 ~ 260 Tabla 57 b. Oxidación con oxígeno y CuO. (Continuación de la Tabla 57 a> Experimento: Ox-22; T= 189 ~C.P~ 15 atm.. [NeOH3=•114> CuO = 0.424mollmol 116. t X. Ray R~g R~ ~AV 8A$ Experimento: Ox-31; 1 180 0C. P= 19 atm., [NaOHb’ 114, CuO~ 0,628 mal/mcI 110. t(min> X R~ R~ Av SAV ~AS ~v. . 0 0,058 0,27 1,18 0,47 1,93 0,05 0,20 0,08 0,33 10 0,065 0,30 1,41 0,57 2,11 0,05 0,22 0,09 0,32 20 0,071 0,34 1,54 0.63 2,34 0.05 0,21 0,09 0,33 35 0,075 0,45 1,65 0.68 2,41 0,06 0,22 0,09 0,32 50 0,080 0,49 1,61 0,71 2,69 0,06 0,20 0,09 0,33 70 0,083 0,58 1,73 0,82 2,81 0,07 0,21 0,10 0,34 90 0,077 0,58 1,67 0,81 2,57 0,07 0,22 0,10 0,33 120 0,088 0,66 1,73 0,97 3,13 0,07 0,20 0,11 0,36 150 0,097 0,77 1,61 1,09 3,60 0,08 0,16 0,11 0,37 0 0,049 0,14 1,06 0,44 1,62 0,03 0,21 0,09 0,32 10 0,049 0,16 1,13 0,45 1,62 0,03 0,23 0,09 0,33 20 0,050 0,19 1,23 0,53 1,66 0,04 0,24 0,10 0,33 35 0,057 0,20 1,30 0,57 1,92 0,04 0,22 0,10 0,33 50 0,058 0,22 1,25 0,63 1,96 0,04 0,22 0,11 0,34 70 0,067 0,25 1,28 0,70 2,52 0,04 0,19 0,10 0,37 90 0,064 0,26 1,29 0,73 2,28 0,04 0,20 0,11 0,36 120 0,069 0,24 1,34 0,80 2,56 0,04 0,19 0,11 0,37 150 0,069 0,26 1,24 0,83 2,61 0,04 0,18 0,12 0,37 0 0,061 0,26 1,20 0,58 2,28 0,04 0,19 0,09 0,37 10 0,050 0,18 1,11 0,49 1,75 0,03 0,22 0,10 0,35 20 0,055 0,24 1,34 0,57 1,82 0,04 0,24 0,10 0,33 35 0,055 0,21 1,26 0,60 1,80 0,04 0,23 0,11 0,32 50 0,068 0,26 1,32 0,75 2,38 0,04 0,19 0,11 0,35 70 0,066 0,35 1,26 0,79 2,36 0,05 0,19 0,12 0,36 90 0,070 0,32 1,33 0,85 2,46 0,04 0,19 0,12 0,36 120 0,065 0,26 1,12 0,84 2,42 0,04 0,17 0,13 0,37 160 0,065 0,31 1,10 0,94 2,39 0,05 0,17 0,14 0,36 0 0,064 0,31 1,28 0,50 2,03 0,05 0,20 0,08 0,32 10 0,065 0,30 1,32 0,53 2,09 0,05 0,20 0,08 0,32 20 0,071 0,32 1,45 0,56 2,20 0,04 0,20 0,08 0,31 35 0,074 0,35 1,50 0,65 2,44 0,05 0,20 0,09 0,33 50 0,078 0,39 1,48 0,69 2,59 0,05 0,19 0,09 0,33 70 0,083 0,44 1,59 0,73 2,74 0,05 0,19 0,09 0,33 90 0,089 0,51 1,66 0,85 2,98 0,06 0,19 0,10 0,33 120 0,092 0,54 1,65 0,94 3,20 0,06 0,18 0,10 0,35 150 0,097 0,56 1,66 1,04 3,47 0,06 0,17 0,11 0,35 Experimento: Ox-28; 7 190 0C. P= 15 atm.. [NaOH]= 11V. CuO= 0,628mal/mo! LIG. t(min> X RAS, R~ Av SAV 5AS 5V. S 5 Experimento: Ox-lS; T= 190 0C. P= 13 atm.. [Na0H]~.2N. CuO= 0.161 mal/mal LIG. t(mInl X ~ R~ R~ 5AV 5A5 88 ¡ A _______________________________________________Oxidacióndel precipitarlo Tabla 58 a. Oxidación con oxígeno catalizada por CoO. (Continúa en la Tabla 58 b> Experimento: Ox-20~ 1= 170 0C. P= 15 Mm.,. LNaOH]= 1*4, CoO 0,422mollmol UG. «mini X ~AV ~As . y R 5 ~ SM Experimento: 0*26; T= tia 0C, P= 15 atm.. [NaOH]= 1*4. CoO= 0.627mol/mol 116. tCniín> X ~AV A» A 5 .5 pv sv 5s. 1 1 10 20 50 70 90 120 150 0,040 0,049 0,051 0,062 0,072 0,072 0,073 0,11 0.82 0,30 1,36 0,14 0,98 0,39 1,69 0,19 1,04 0,42 1,76 0,24 1.27 0,56 2,17 0,41 1,48 0,65 2,47 0,43 1,44 0,69 2,56 0,49 1.54 0,78 2,52 0,57 1.55 0,91 3,22 0,03 0,20 0,07 0,34 0,03 0,20 0,08 0,34 0,04 0,20 0,08 0,34 0,04 0,20 0,09 0,35 0,06 0,21 0,09 0,34 0,06 0,20 0,09 0,35 0,07 0,21 0,11 0,34 0 0,038 0,11 0,77 0,32 1,36 0,03 0,20 0,08 0,35 10 0,045 0,12 0,92 0,37 1,61 0,03 0,20 0,08 0,36 20 0,049 0,22 1,18 0,52 1,84 0,04 0,24 0,10 0,37 35 0,054 0,19 1,09 0,56 1,96 0,03 0,20 0,10 0,36 50 0,067 0,40 1,45 0,71 2,38 0,06 0,22 0,11 0,35 70 0,062 0,31 1,29 0,61 2,28 0,05 0,21 0,10 0,36 90 0,059 0,26 1,31 0,65 2,22 0,04 0,22 0,11 0,37 120 0,055 0,21 1,18 0,71 2,12 0,04 0,21 0,13 0,38 150 0,066 0,43 1,46 0,81 2,44 0,06 0,22 0,12 0,36 0 0,039 0,00 0,59 0,31 1,48 0,01 0,15 0,08 0,37 10 0,030 0,10 0,83 0,31 0,95 0,03 0,27 0,10 0,31 ¡ 20 0,042 0,18 1,04 0,45 1,41 0,04 0,24 0,11 0,33 35 0,047 0,20 1,13 0,50 1,56 0,04 0,24 0,11 0,33 50 0,047 0,25 1,26 0,58 1,51 0,05 0,26 0,12 0,32 70 0,058 0,27 1,32 0,69 2,02 0,05 0,23 0,12 0,35 90 0,051 0,27 1,38 0,64 1,58 0,05 0,27 0,12 0,31 120 0,066 0,32 1,33 0,85 2,45 0,05 0,20 0,13 0,37 150 0,069 0,30 1,24 0,91 2,58 0,04 0,18 0,13 0,37 Experimento: Ox-23; T= 180 0C. P~ 15 Mm., [NaOH]= 1.1V. CoO= 0.421 mal/mcI LIC. t(rnin) ~ R~ R~ A 8 SAV 3A5 S\~ 262 A _____________________________________________________Oxidacióndel precipitado Tabla 58 b. Oxidación con oxigeno catalizada por CaO. Experimento: 0*25; T= 1W 0c. r~ 15 sm.,, [NaOFU=1*4, CoO= 0,626 mol/mol LIG. «mini 1< ~ R~. Av.. $~ SAV .. L~ Experimento: Ox-24; Th iso 0C, P~ 16 atm., [NaOH]= 1*4. CaO~ 0.422mcI/mal 1113. t(min> X ~Av y _____ Av 5AV SAS S S 1 0 0,044 0,18 0,97 0,34 1,38 0,04 0,22 0,08 0,31 10 0,043 0,19 1,00 0,35 1,31 0,04 0,23 0,08 0,30 20 0,047 0,20 1,06 0,42 1,49 0,04 0,23 0,09 0,32 35 0,048 0,32 1,30 0,52 1,57 0,06 0,27 0,11 0,32 50 0,060 0,35 1,35 0,59 1,91 0,06 0,22 0,10 0,32 70 0,050 0,38 1,34 0,62 1,65 0,07 0,26 0,12 0,33 90 0,065 0,44 1,36 0,74 2,28 0,07 0,21 0,11 0,35 120 0,060 0,67 1,38 0,73 1,94 0,11 0,23 0,12 0,32 150 0,071 0,50 1,28 0,76 2,60 0,07 0,18 0,11 0,36 0 0,045 0,15 0,93 0,38 1,50 0,03 0,20 0,08 0,33 10 0,037 0,10 0,82 0,37 1,23 0,03 0,22 0,10 0,33 20 0,056 0,28 1,15 0,55 1,84 0,05 0,20 0,10 0,33 35 0,042 0,15 0,91 0,49 1,43 0,04 0,22 0,12 0,34 50 0,068 0,45 1,35 0,72 2,27 0,07 0,20 0,11 0,33 70 0,052 0,15 1,00 0,63 1,92 0,03 0,19 0,12 0,37 90 0,066 0,48 1,07 0,79 2,41 0,07 0,16 0,12 0,36 120 0,060 0,2? 1,04 0,82 2,05 0,04 0,17 0,14 0,34 150 0,081 0,64 0,90 1,04 3,19 0,08 0,11 0,13 0,39 0 0,036 0,08 0,69 0,29 1,33 0,02 0,19 0,08 0,36 10 0,046 0,11 0,83 0,39 1,71 0,02 0,18 0,09 0,37 20 0,048 0,13 0,87 0,44 1,76 0,03 0,18 0,09 0,36 35 0,051 0,14 0,83 0,49 2,00 0,03 0,16 0,10 0,39 50 0,054 0,14 0,88 0,56 2,06 0,03 0,16 0,10 0,38 70 0,059 0,12 0,81 0,64 2,44 0,02 0,14 0,11 0,41 90 0,070 0,20 0,97 0,83 2,77 0,03 0,14 0,12 0,39 120 0,066 0,17 0,71 0,81 2,82 0,03 0,11 0,12 0,43 150 0,070 0,16 0,65 0,91 3,14 0,02 0,09 0,13 0,45 t Experimento: 0*27; T= 190 CC. P= 15 afln., [NaOHI=114. CoO= 0.627 mol/mol UG. t X R~ R» R~ . S~ SAS . Lv 263 E!cperimento: Ox-36; T= 170 ~C, P= 10 atm.. INaOH] = 114. Catalizador 1 9.84 a. tcrnin> X ~ A» A,,,. A8 5~V S~ , _______________________________________________Oxidacióndel prec¡>itado Tabla 59a. Oxidación con oxígeno y catalizadores industriales. (Continúa en la Tabla 59b> 1 1 1 0 0,046 35 0,060 70 0,064 120 0,043 0,10 0,96 0,33 1,18 0,30 1,23 0,41 1,22 0,31 0,47 0,56 0,69 1,12 1,59 2,16 1,99 0,02 0,21 0,05 0,20 0,05 0,19 0,10 0,28 0,07 0,24 0,08 0,26 0,09 0,34 0,16 0,46 Experimento: Ox-38; T= 180 ~C, P= 15 t . X RA,,, •R» Mm., R~ [NaOH!= 1*4. Catalizador 1 = A 3 ~AV ~AS 19,87 g. S~ 0 0,035 35 0,048 70 0,058 120 0,044 0,18 0,71 0,24 1,04 0,33 1,24 0,37 1,29 0,25 0,39 0,54 0,67 0,90 1,32 1,73 2,10 0,05 0,20 0,05 0,21 0,06 0,21 0,08 0,29 0,07 0,25 0,08 0,27 0,09 0,30 0,15 0,47 Experimento: 0*42; T= 170 0C. P= 10 atm.. [NaOH]= 1*4. catalizador 1 = 9.94 g. AS S~«mini x A R A 5 0 0,037 0,16 0,83 0,29 1,30 0,04 0,22 0,08 0,34 35 0,047 0,22 1,07 0,42 í,eo 0,05 0,23 0,09 0,34 70 0,058 0,38 1,38 0,53 1,96 0,07 0,23 0,09 0,33 120 0,071 0,39 1,50 0,68 2,47 0,06 0,21 0,09 0,35 0 0,037 0,14 0,65 0,20 0,76 0,04 0,18 0,05 0,21 35 0,048 0,18 0,98 0,35 1,48 0,04 0,20 0,07 0,30 70 0,050 0,23 1,23 0,40 1,37 0,05 0,25 0,08 0,27 120 0,039 0,32 1,52 0,53 1,57 0,08 0,38 0,14 0,40 Experimento: Ox-43; 1 = 180 0C. P= 15 atm.. LNaOHI= 1.514. Catalizador 1 9.94g. timin> X RA,,, R,~ Spv .~As Lv ~s A 264 A ___________________________________________Oxidacióndel precipitado Tabla 59b. Oxidación con oxígeno y catalizadores industriales. (Continuación de la Tabla 59a> Experimento: Ox-40; T= 190 0C. P= 15 atm., (NaOHI= 114, Catalizador 1 = 20.12 g. t(min> X Ra,,, R» R~ A 8 Spv 5» 3 35 70 120 0,042 0,046 0,053 0,031 0,21 0,85 0,31 1,47 0,37 0,91 0,43 1,27 0,41 0,94 0,62 1,75 0,31 0,75 0,56 1,54 0,05 0,20 0,07 0,35 0,08 0,20 0,09 0,27 0,08 0,17 0,11 0,32 0,10 0,24 0,18 0,49 Experimento: Ox-37: T= 170 ~C. P= 10 Mm., [NaOHI= ‘VV RM . . Av R3~ 1*4 Catalizador 2= 9.94 g. AV S~, 8,, 3 35 70 120 0,022 0,033 0,043 0,051 0,14 0,72 0,18 0,63 0,23 1,00 0,26 0,94 0,22 1,11 0,40 1,35 0,40 1,51 0,50 1,45 0,06 0,32 0,08 0,28 0,07 0,30 0,08 0,28 0,05 0,25 0,09 0,31 0,08 0,29 0,10 0,28 3 35 70 120 0,032 0,048 0,053 0,040 0,20 0,72 0,24 0,47 0,30 1,08 0,40 1,29 0,29 1,10 0,49 1,53 0,36 1,20 0,61 1,85 0,06 0,23 0,07 0,15 0,06 0,23 0,08 0,27 0,05 0,21 0,09 0,29 0,09 0,30 0,15 0,46 .Exper~mento:. Ox-ti T= 190 0C,P= 15 atm [NaOHI= 1*4, catalizador 2= 19.62 g. ttmiri) X R~ R» ~AV ~AS 3 35 70 120 0,041 0,050 0,057 0,042 0,15 0,91 0,34 1,12 0,21 1,10 0,51 1,45 0,35 1,03 0,59 1,60 0,41 0,99 0,81 2,02 0,04 0,22 0,08 0,27 0,04 0,22 0,10 0,29 0,06 0,18 0,10 0,28 0,10 0,23 0,19 0,48 Experimento: 0*39; T= 180 OQ P= 15 atm., [NaOH]= 1*4, catahzador 2= 19,87 g. «mini X RAY A» A,,, A 3 Spv 5A5 ~ 265 Oxidación del precipitado Tabla 60. Oxidación con oxígeno y CuO en ETG. ExperImento: 0*32; T= 170 00, P~ 10 atm, CuO= 0,429nial/mcI LIO. «mini RAy R» R,g R6 Spv Si 0 0,030 0,07 0,72 0,28 1,19 0,02 0,23 0,09 0,38 10 0.070 0,14 1,29 0,47 2,23 0,02 0,18 0,07 0,32 35 0,067 0,18 1,26 0,45 2,10 0,03 0,19 0,07 0,31 70 0,068 0,32 1,33 0,47 2,19 0,05 0,19 0,07 0,32 120 0,062 0,32 1,27 0,46 2,00 0,05 0,20 0,07 0,32 0 0,065 0,29 1,23 0,55 2,42 0,04 0,19 0,08 0,37 10 0,058 0,25 1,27 0,51 2,39 0,04 0,22 0,09 0,41 35 0,063 0,26 1,26 0,60 2,70 0,04 0,20 0,10 0,43 70 0,070 0,34 1,43 0,66 2,95 0,05 0,20 0,09 0,42 120 0,077 0,42 1,56 0,86 3,30 0,05 0,20 0,11 0,43 Experimento: Ox-33; T= iso 00. P= 15 atnv, CuO= 0.448 mol/mol 116. timin> X RAY R~ Av A, ~iM~ SA, . .5~ 266 Oxidación del precipitado Tabla 61. Oxidación con oxígeno y Salen Co. Experimento: Ox-46~ T= 150 0C, P= 7 Mm.. (NaOHfr 0,2514, Co~ 0,352 mal/mal LIG. t(niin> X RAY ..~AS Av S~ S~ .Sv 55 Experimento: 0*48; T= 150 0C, P= 7 aÚn., ~Na0H]= O 25N, Co= 0,708mal/mal LIG. t(min) X RAY A» R~ R 6 SAv ~» 3 35 70 120 0,028 0,037 0.039 0.039 0,01 0,56 0,21 1,10 0,12 0,82 0.25 1,64 0,12 0,82 0,30 1,76 0,21 0,83 0,32 1,50 0,00 0,20 0,07 0,39 0,03 0,22 0,07 0,43 0,03 0,20 0,08 044 0,05 0,21 0,08 0,38 Experimento: 0*47; T~ 150 0C, P= 7 aÚn,, LNaOH]= 0,25*4, Ca= 3,621 molfniol hG. timin> X R~ R» JI.,, R 4 S4,,~ Su 5V ~S ¡ 3 35 70 120 0,021 0,028 0,031 0.039 0,07 0,44 0,13 0,85 0,10 0,60 0,22 1,08 0,11 0,65 0,25 1,18 0,14 0,81 0,28 1,69 0,03 0,20 0,06 0,39 0,03 0,21 0,08 0,38 0,03 0,21 0,08 038 0,04 0,21 0,07 0,43 3 35 70 120 0,023 0,031 0,037 0,043 0,08 0,50 0,17 0,88 0,11 0,67 0.23 1,15 0,15 0,83 0,29 1,36 0,20 1,02 0.36 1,60 0,03 0,21 0,07 0,37 0,04 0,21 0,07 0,37 0,04 0,23 0,08 0,37 0,05 0,23 0,08 0,37 ExperImento: Ox-49; T= 170 W, P= 11 atm.. 1*4aOHI= 0,2514., Co= 0,713 mal/mci LIG. t(min) X RAY ..~M... Av •. AV 545 S~ . ..... 3 35 70 120 0,037 0,041 0,047 0,048 0,14 0,67 0,25 1,21 0,23 0,79 0,34 1,55 0,20 0,87 0,40 1,88 0,21 0,80 0,51 2,00 0,04 0,20 0,08 0,36 0,06 0,19 0,08 0,37 ¡ 0,04 0,18 0,08 0,40 0,04 0,16 0,10 0,41 0 0,043 0,11 0,77 0,26 0,93 0,02 0,18 0,06 0,21 35 0,055 0,30 1,42 0,65 1,77 0,05 0,25 0,12 0,32 70 0,053 0,21 1,09 0,50 1,58 0,04 0,20 0,09 0,30 120 0,045 0,38 1,25 0,73 2,21 0,08 0,27 0,16 0,48 0 0.046 0,25 1,15 0,40 1,57 0,05 0,25 0,09 0,34 35 0,050 0,24 1,08 0,47 1,83 0,05 0,21 0,09 0,36 70 0,063 0,33 1,12 0,67 2,33 0,05 0,18 0,11 0,37 120 0,042 0,17 0,39 0,51 1,69 0,04 0,09 0,12 0,39 Experimento: Ox-45; T= 180 0C, P= 15 Mm., INaOH]= 1*4, Ca= 0.529 mci/mcI LIG. t X R~ R» Ay . . 545 S~ Experimento: 0*50; T= 180 0C. P= 14 aÚn., (NaOHl= O,25N, Cc= 0.733 mol/mol 1113. timin> X RAY R» Av Spv 5» 5,,, j 267 Oxidación del precz~itado 3.4.5.- Comparación de las oxidaciones con oxígeno entra en competencia con el ataque, por parte del radical peroxi, sobre el radical fenoxi. Este ataque puede suceder tanto en la posición 3 como en la 1, que conlíeva además la eliminación de la cadena lateral. Los peróxidos que se forman dan lugar a quinonas, que a su vez evolucionan para dar ácidos dibásicos y CO2. 268 A _____________________________________________________Oxidacióndel precipitado Paralelamente a estas reacciones se produce también el acoplamiento de radicales fenoxi. La condensación ocurre, predominantemente, en la posición 5, lo que la restringe casi exclusivamente a las unidades guayacilo. En todas estas reacciones, se necesita la presencia de grupos hidroxilo fenólicos, este requisito obliga a trabajar en un medio alcalino. Los tres tipos de reacciones es debido a la formación de estos productos, podemos añadir el área de los picos de ACO y ACS al área de los picos de V y 5 respectivamente, para tener una estimación del rendimiento hipotético en los aldehídos, si parte de la lignina no se hubiese desviado hacia la formación de las cetonas. En la Tabla 62 se recogen los rendimientos reales en y y 5 y los corregidos al sumaries las áreas de pico de ACG y ACS. Se incluye además, con fines comparativos, el rendimiento en aldehídos en la oxidación con nitrobenceno, que como puede observarse, está siempre muy por encima del rendimiento máximo teórico con oxigeno. Estas diferencias de rendimiento no son debidas exclusivamente a la formación de ACG y ACS en la reacción con oxígeno sino que existen además mecanismos que diversifican los productos de reacción y limitan el rendimiento en y y 5. En este 269 A _____________________________________________________Oxidacióndel precz~itado sentido, ya ha sido apuntada una de las posibles causas del bajo rendimiento: la oxidación con oxígeno da lugar a un número más elevado de especies reactivas que otras oxidaciones. Esta diversidad de especies trae aparejada un mayor número de reacciones, que permiten no solo la formación de aldehídos, sino también la de otras especies químicas (formación de orto y para quinonas, productos de condensación, etc.>. En el caso que nos ocupa, una álcali-lignina (bastante despolimerizada), se oxida en una disolución de hidróxido sódico. El efecto del álcali consiste, bien en mantener las unidades de lignina en la forma iónica fenolato, bien en producir la nuevas reacciones en la alcali-lignina. En el primer caso, es de esperar un rendimiento elevado en productos, incluso a concentraciones de NaOH bajas. Siguiendo este razonamiento, se realizaron algunos ensayos a pH 11,5 (experimen- tos Ox-5 y Ox-6>, valor que permite la disociación de los grupos fenólicos. A este pH, los rendimientos que se han obtenido han sido muy reducidos, lo que hace suponer que el álcali interviene directamente en la reacción y es necesario álcali en cantidad suficiente para que la reacción progrese. Por otra parte, una excesiva concentración de álcali favorece la descomposición de los productos y la consiguiente pérdida de rendimiento. Si en la oxidación con óxido de cobre la formación de aldehídos se favorece aumentando la concentración de oxidante (ver ecuaciones 21 y 22>, esto es debido a que las moléculas de cobre reaccionan preferentemente como oxidantes de la lignina a productos fenólicos. En este caso, se ha observado que el aumento de la cantidad de oxígeno provoca solo moderados aumentos del rendimiento (Figura 81), lo que resulta coherente con la suposición de que el oxígeno y los radicales a que da lugar no favorecen únicamente la reacción de oxidación a aldehídos. Además, el peróxido de hidrógeno (H202> que se produce durante la oxidación con 270 A _____________________________________________________Oxidacióndel precipitado oxígeno, ha sido mencionado por Hedges y Ertel (1982) como una causa de la pérdida de rendimiento en aldehídos, especialmente en aldehído siringico. La oxidación del precipitado de lignina con oxígeno y en presencia de catalizadores no ha aportado resultados sensiblemente mejores a los logrados en ausencia del catalizador. El problema que presentam los catalizadores elegidos es la insolubilidad en el medio de reacción, lo que, en principio, podría ser causa del bajo rendimiento debido a la lentitud que es de esperar en una reacción en la que se ven involucradas tres fases, oxidante (gas>, lignina (líquida) y catalizador (sólida>. Los intentos de solventar esta dificultad llevaron a probar formas de Co (II) solubles en álcali (Salen Co) y a disolver la lignina en un medio diferente, que permite tener en la fase líquida la lignina y el catalizador (mezclas ETG disolución de NaOH). Ni la oxidación catalítica heterogénea, ni ninguna de los dos oxidaciones catalíticas homogéneas, han mostrado ser más efectivas que la oxidación no catalítica y los valores de rendimientos y selectividades se alteraron sensiblemente con las nuevas condiciones de reacción. El hecho de que la conversión con algunos catalizadores sea sensiblemente menor que la encontrada en la oxidación sin catalizador plantea la hipótesis de que estas sustancias catalicen la oxidación de la lignina hacia compuestos no fenólicos, de bajo peso molecular, no detectados en el análisis. 271 A _____________________________________________________Oxidacióndel precipitado Tabla 62. Comparación de la oxidación con nitrobenceno y oxígeno Rendimientos final de la reaccién (120 mm NS PO2 +ACG;S+ACS Y V S 170 6,29 2,22 7,89 Ox-? 10 0,78 2,50 1,20 4,55 170 9,43 2,14 9,22 Ox-E 15 0,63 1,91 0,90 3,45 170 12,58 2,68 10,57 180 6,29 2,44 10,58 Ox-3 12 0,76 3,07 1,22 5,48 180 9,43 2,58 10,69 Ox-4 15 0,88 3,30 1,29 5,82 180 12,58 2,09 8,34 190 6,29 2,32 9,47 Ox-lB 13 1,05 3,43 1,61 6,69 190 9,43 2,30 9,34 Ox-17 15 0,94 3,07 1,40 5,55 190 12,58 2,29 9,20 272 A 4.- ENRIQUECIMIENTO DEL PRECIPITADO A ______________________________________________Enriquecimientodel precipitado 4.- ENRIQUECIMIENTO DEL PRECIPITADO En el capitulo precedente se ha trabajado en la oxidación de una lignina obtenida directamente por precipitación de una lejía negra kraft. El procedimiento de precipitación se eligió buscando retirar de la lejía la mayor cantidad posible de la lignina disuelta. Sin embargo, y aunque este objetivo se consigue en buena medida, no es posible evitar que, junto a la lignina precipitada, se obtengan considerables cantidades de otros compuestos. Lo más destacado en la composi- ción del precipitado es el elevado contenido en cenizas que registra, debido a los reactivos inorgánicos de la cocción y a las sales de calcio adicionadas para precipitar la lejía. Dentro de la fracción orgánica del precipitado, el compuesto mayoritario es la lignina, pero está acompañado de cantidades apreciables de los productos de degradación de los hidratos de carbono. Estos últimos compuestos aparecieron en los precipitados obtenidos al precipitar lejías negras con alcoholes, o con disoluciones alcohol-calcio y puede interferir en las reacciones de oxidación de lignina. 273 A _________________________________________________Enriquecimientodel precipitado En la obtención industrial de vainillina a partir de lignosulfonatos, se somete a las lejías residuales a una etapa de fermentación previa a la oxidación. De esta manera se eliminan los hidratos de carbono y, en consecuencia, se reduce el consumo de oxidante. Ante esta situación, se ha estudiado la posibilidad de purificar el precipitado, para retirar de él los productos que puedan interferir en la reacciones de la lignina y aumentar el consumo de oxidante. En el caso particular de la oxidación con oxígeno, es razonable pensar que la baja solubilidad del gas en la disolución de NaOH, junto a un consumo adicional del oxígeno por parte de los hidratos de carbono, pueden reducir el consumo de oxígeno disponible en el medio de reacción y ralentizar la oxidación de la lignina a aldehídos. En este capítulo se aborda la purificación del precipitado para concentrarlo en lignina y, en una segunda etapa, oxidar el concentrado de lignina. Entre los métodos propuestos para concentrar la lignina, el método de disolución en álcali y precipitación con ácido es uno de los más selectivos que se conocen. Kim y col. (1987) emplearon una variante de este método para otener una alcali-lignina a partir de lejías negras kraft, la lignina que obtuvieron constituía el 78 % de la lignina de partida, con una pureza próxima al 98 %. Otro procedimiento, como la ultrafiltración, es eficaz para aislar de una disolución de lignina la de un determina- do peso molecular y, al tratarse de un procedimiento de separación físico, tiene la ventaja de no alterar la composición química de las moléculas, sin embargo, tiene, en contrapartida, la desventaja de ser un método más caro y laborioso. Otro método propuesto (Lundquisty Kirk, 1980), consiste en disolver la lignina en una mezcla de piridina, ácido acético y agua, para, a continuación, extraerle con cloroformo; tras separar y evaporar la fase orgánica, se obtiene un sólido de alto contenido en grupos metoxilo y bajo en cenizas. Sin embargo, este método ha sido desechado, pues presenta el inconveniente de emplear productos tóxicos y desagradables de manipular. 274 A _________________________________________________Enriquecimientodel precipitado Tras considerar las ventajas e inconvenientes de estos métodos, la purificación de la lignina se ha realizado por el método de disolución en hidróxido sódico 2N y precipitación con ácido sulfúrico hasta pH 3, debido principalmente a su sencillez y al buen rendimiento que se obtiene. La disolución y precipitación se hizo sobre el precipitado obtenido con disoluciones alcohol-calcio. Una segunda alternativa que se ha considerado es el lavado del precipitado de lignina con una disolución de ácido sulfúrico a pH 3, este procedimiento reduce apreciablemente el empleo de ácido sulfúrico y utiliza álcali solamente en el momento de la oxidación. El precipitado, purificado por este procedimiento y por el descrito anteriormente, se ha oxidado para comparar los rendimientos. 275 A ______________________________________________Enriquecimientodel precipitado 4.1.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El precipitado que se ha elegido para purificar es el mismo que se ha empleado en las oxidaciones y que se obtuvo precipitando la lejía negra con una disolución de metanol-calcio en proporción 1:1 (y/y>. La concentración de calcio en el alcohol es de 1,38 gIl. El precipitado se disuelve en 600 ml de una disolución de NaOH ‘IN, agitando continuamente para facilitar la disolución y evitar la formación de grumos en el fondo del recipiente. La disolución se mantiene en agitación durante al menos 60 minutos y después se filtra sobre papel de filtro para eliminar las impurezas insolubles. La disolución filtrada se lleva a pH 3 añadiendo lentamente sobre ella una disolución de H2S04 2N, el precipitado que se forma a pH 3 se separa de la mezcla por filtración y se aya con 4 porciones de 25 ml de H2S04 0,01 N. Una vez lavado, el sólido se deja secar a la temperatura ambiente y se toman muestras para determinar humedad y contenido en lignina. El segundo procedimiento de purifación ha consistido en lavar el precipitado de lignina con 4 porciones de 25 ml de H2S04 0,O1N. Después del lavado, se procede como en el caso anterior y se deja secar el sólido a la temperatura ambiente, a continuación se determina la humedad y el contenido en lignina. Una vez que el precipitado ha sido purificado por uno cualquiera de los procedimientos anteriores, se somete a oxidación con oxígeno en las condiciones que se muestran en la Tabla 63. 276 Enriquecimientodel prec¡~irado El método de purificación empleado no ha ofrecido diferencias significativas en cuanto a las cantidades de sólidos recuperadas y a su contenido en lignina. El precipitado purificado supone entre el 42 y el 46 % del precipitado de partida, mientras que el contenido en lignina se ha incrementado desde el 48 % (en el precipitado sin tratar) hasta el 63 % (en el precipitado purificado>. Todo ello supone que el 60 % de la lignina contenida en el precipitado inicial se recupera en el precipitado purificado, mientras que el 40 % restante se pierde en el filtrado junto a las impurezas. Esta fracción corresponde a una lignina fuertemente degradada de menor peso molecular, que es, por lo tanto, más fácilmente soluble en medio ácido. Los experimentos de oxidación de este precipitado se han denominado Ox- 35 y Ox-44; como puede apreciarse en los resultados expuestos en la Tabla 63, los rendimientos en aldehídos se han elevado considerablemente sobre los valores de partida (los experimentos Ox-22 y Ox-4, respectivamente>, mientras que los ácidos muestran rendimientos similares, cuando no inferiores. El aumento del rendimiento se ha podido observar tanto en las oxidaciones catalizadas con cobre, como en las no catalíticas (se ha pasado de 0,97 % de y y 3,13 % de S (experimento Ox-22) a 1,36 % de V y 3,93 % deS y de 0,88 % de V y 3,30 % deS (experimento Ox-4> a 1,62 % de V y 5,42 % de S (experimento Ox-44>. 277 A Enriquecimientodel precipitado Tabla 63. Condiciones de oxidación del precipitado purificada. Experimento N0 Precipitado (g> Lignina . El mayor rendimiento de la oxidación del precipitado purificado se compensa con las pérdidas de lignina en la etapa de purificación, por lo que, en las oxidaciones con el precipitado original y con el purificado, las cantidades absolutas de aldehídos son similares en ambos casos (cuando están referidas a la lignina inicial, antes de la etapa de purificación). La similitud en las cantidades absolutas de aldehídos está más acentuada en los experimentos Ox-4 y Ox-44 donde, como puede verse, los rendimietos globales coinciden. 279 A _________________________________________________Enriquecimientodel precipitado Este hecho sugiere que la lignina que se transforma en aldehídos fenólicos es una lignina no muy degradada, de peso molecular aún elevado que la hace insoluble en ácido y, por consiguiente, se recupera en la etapa de purificación que se ha empleado. Esta explicación presupone que el precipitado está constituido por alcali-ligninas de diferente reactividad frente a la oxidación a aldehídos fenólicos y que esta diferencia de reactividad viene acompañada de diferencias en el peso molecular. La consecuencia más importante de lo anteriormente expuesto es que resulta equivalente, desde el punto de vista de la producción de aldehídos, oxidar el precipitado de lignina tal y como se obtiene o después de purificarlo como se ha descrito. La conveniencia o no de introducir una etapa de purificación dependerá de que se pueda reducir el consumo de reactivos para la oxidación. Si la purifica- ción del precipitado resulta ventajosa, se propone eliminar del precipitado el componente no lignínico disolviéndolo en I~i2SO4 O,O1N. 280 A 5.- RESUMEN Y CONCLUSIONES A ___________________________________________________Reswneny Conclusiones 5.- RESUMEN Y CONCLUSIONES La producción de pasta de celulosa por el proceso al sulfato es, con gran diferencia, el principal procedimiento de obtención de pasta a nivel nacional y a nivel mundial. Las lejías negras que se originan en el proceso se queman en hornos, previa evaporación de la mayor parte del agua que contienen. Sin embargo, estas lejías constituyen en ocasiones un serio inconveniente para el funcionamiento de la planta, donde el aumento de la producción o la deslignificación prolongada de la pasta puede estar condicionada por el tamaño del horno de combustión. El principal componente de las lejías negras es la alcali-lignina, constituida por los productos de degradación de la lignina. El resto de materia orgánica son hidratos de carbono procedentes de la degradación de las hemicelulosas y de la celulosa y, por último, en menor proporción, se encuentran los productos denominados genéricamente como extractos. La álcali-lignina, que supone aproximadamente el 40 % de los sólidos disueltos en la lejía, ha encontrado usos en diversas aplicaciones industriales, donde se aprovecha principalmente por sus propiedades como surfactante y en menor medida como materia prima en síntesis química. 281 Resumeny Conclusiones La causa que ha motivado el presente trabajo es buscar un tratamiento para las lejías negras de la producción de pastas químicas , mientras que los lignosulfonatos (otros derivados industriales de la lignina) se han empleado para la obtención a escala industrial de vainillina. Pearl y Bayer (1966) consideraron la posibilidad de ampliar esta reacción al uso de alcali-l¡gnina, pero ningún otro intento en este sentido ha sido recogido por la bilbiografía especializada. La vainillina (y en su caso el aldehído siríngico) se obtienen por oxidación de la lignina con reactivos apropiados. Nitrobenceno, óxido de cobre y oxígeno son los más empleados. Los trabajos sobre la oxidación de la lignina a vainillina se han orientado, en su mayor parte, a conocer la estructura de la lignina y de sus derivados, mientras que los intentos de buscar un aprovechamiento industrial a las alcali-ligninas por este procedimiento, han sido escasos. 283 A ___________________________________________________Reswneny Conclusiones 5.1.- RESUMEN 5.1.1.- Obietivos En la primera etapa del trabajo desarrollado, se ha estudiado la precipitación de los compuestos derivados de lignina por adición de disolventes orgánicos miscibles con agua. Con objeto de elegir el agente precipitante más idóneo para el proceso, se han utilizado diversos disolventes, estudiando varias relaciones disolventeflejía que abarcan un amplio intervalo experimental. Se han probado: metanol, etanol, isopropanol y propanona. Los más adecuados fueron metanol y etanol. Para reducir la cantidad de agente precipitante, se ha probado la adición, en distintas cantidades, de cationes polivalentes (solubles en el disolvente), comparán- dose los resultados con los obtenidos con el disolvente puro. Se comprobó que las sales de calcio se comportaban adecuadamente. Con este catión se realizaron estudios sobre la forma de adición del alcohol y las sales, y se variaron las cantidades de calcio y del alcohol para precipitar la mayor cantidad posible de los sólidos disueltos y para conseguir un precipitado fácil de separar. Se han buscado las condiciones más apropiadas para obtener un precipitado rico en metoxilos, presumiblemente más interesante en la posterior oxidación. Para ello, los precipitados obtenidos en cada caso se han analizado, determinando su contenido en lignina, grupos metoxilo, cenizas, sodio , y el catión polivalente en la Tabla 14 (página 63 de esta Memoria). Es de esperar que, en las condiciones de precipitación, algunas sales insolubles de calcio y principalmente de aluminio aparezcan en el precipitado. En esta situación, la recuperación de lignina proporciona entonces una medida más fiable de la efectividad de la precipitación, puesto que este valor no tiene en cuenta la fracción inorgánica existente en el sistema. En este caso, los rendimientos en lignina precipitada con la sal de calcio son claramente superiores (del orden del 50 %) a los alcanzados con disoluciones de aluminio. A la vista de estos resultados, el resto de las precipitaciones se hizo empleando disoluciones alcohólicas de sales de calcio (CaCI2> como agente precipitante. La precipitación con disoluciones alcohol-calcio se hizo variando la relación: volumen de disolución/volumen de lejía negra (entre 0,1 y 1,5 1 alcohol/l LN> y la cantidad de calcio añadido por volumen de lejía tratado (entre 1 y 40 g CI2Ca/1 00 ml LN). Para cada una de las relaciones alcohol/lejía negra (en total 5 valores> se realizaron, para cada alcohol, experimentos a cada una de las dosis de calcio elegidas (de 6 a 8 según el alcohol>. Se obtuvieron así datos que muestran la evolución de la precipitación con la cantidad de calcio, y en los que la relación 287 A ______________________________________________________Reswneny Conclusiones alcohol/lejía negra se representa como el parámetro de las diferentes curvas (páginas 78 a 80). La construcción de estas curvas ha permitido dirigir la experimentación de forma que se ha concentrado el número de ensayos (a diferentes dosis de calcio> en la zona de la curva de mayor pendiente y donde, consecuentemente, el valor de la cantidad de calcio añadido tiene un efecto más acusado sobre la cantidad de precipitado recogido. En estos ensayos se ha producido la precipitación de cantidades grandes de sólidos sin tener que recurrir a grandes volúmenes de alcohol. Con los precipitados obtenidos en estos ensayos se realizaron las siguientes determinaciones: porcentaje de sólidos precipitados, contenido en lignina cenizas (gravimetría), contenido en sodio (absorción atómica> y contenido en calcio (absorción atómica>. La precipitación con este procedimiento recupera la práctica totalidad de los sólidos disueltos, empleando una cantidad entre 4 y 5 g CI2Ca/1 00 ml LN (de 0,24 a 0,30 g CI2Ca/ g de sólidos en LN); siendo la cantidad de calcio el factor de mayor importancia en la precipitación. La recuperación de la lignina ocurre de forma paralela a la de los sólidos totales y se logra la precipitación casi cuantitativa cuando se emplean las mismas dosis de calcio. El volumen de alcohol y la naturaleza de éste tienen, por el contrario, un efecto poco pronunciado sobre las cantidades de sólidos recuperadas. Sin embargo, se ha observado que la facilidad de filtración del precipitado y el porcentaje de filtrado que se recupera están fuertemente influenciados por la cantidad de alcohol que acompaña al calcio. Por ello, se ha medido la intensidad de este efecto y se ha podido observar que los mayores volúmenes de alcohol (entre 1 y 1,5 1 alcohol/l LN) mejoran sensiblemente la filtrabilidad del precipitado y elevan el porcentaje de filtrado que se recupera. 288 A ______________________________________________________Reswneny Conclusiones El filtrado obtenido en las precipitaciones se destiló para recuperar el disolvente y emplearlo en posteriores precipitaciones. Una vez recuperado, se ha caracterizado el liquido resultante (potencial efluente) para conocer la medida de su carga contaminante. Para ello, se han hecho las siguientes medidas: pH, color, DQO, carbono orgánico total, porcentaje de sólidos disueltos y contenido en lignina (espectroscopia UV). Cuando se emplean las condiciones que se han considerado más adecuadas para la precipitación, se ha puesto de manifiesto una espectacular reducción de algunos índices, tales como el color, el contenido en lignina y en sólidos disueltos. También se reduce, aunque en menor proporción, el carbono orgánico total y la OQO; el valor de esta última, que permanece elevado, se debe seguramente a que se añade el calcio con un anión que, indudablemente, aumenta dicho índice. En conjunto, con la optimación del procedimiento de precipitación, la recuperación del precipitante y la medida de la carga contaminante del filtrado, se ha pretendido poner las bases para el desarrollo de un método de aplicación industrial. El campo de aplicación lo constituirían las fábricas de pasta de papel que emplean procesos químicos o semiquimicos alcalinos y supondría una alternativa a la incineración (fábricas de pasta química> o al vertido directo (fábricas de pasta semiquimica). El procedimiento propuesto no interfiere en modo alguno en la cadena de producción de pasta y, combinado con la incineración, puede resultar una solución a las limitaciones que, en algunos casos, supone la caldera de recuperación. La segunda etapa del trabajo ha consistido en oxidar la lignina recuperada en el precipitado de la etapa precedente. La oxidación se ha realizado con nitrobenceno, óxido de cobre y oxigeno, que conservan, en gran medida, el anillo aromático de la lignina. Los productos de oxidación buscados fueron aldehído siríngico, vainillina y sus ácidos correspondientes, productos con aplicaciones en las industrias farmacéutica, química y alimentaria. El medio de reacción fué una 289 A ______________________________________________________Resumeny Conclusiones disolución alcalina de hidróxido sódico, que disuelve por completo la alcail-lignina y favorece su oxidación a los productos de interés. Cuando la oxidación se llevó a cabo con oxígeno, se emplearon sales de cobre y de cobalto (de conocido efecto catalítico> y dos catalizadores industriales con el objeto de mejorar los rendimientos respecto a los obtenidos en ausencia del catalizador. La condiciones de la reacción que se modificaron fueron la temperatura, el tiempo de reacción, la concentración del oxidante (presión parcial en el caso del oxigeno) y la concentración de hidróxido sódico en la disolución (solo en la oxidación con oxigeno>. En todos los casos, se eligieron las temperaturas de 170, 180 y 190 0C para llevar a cabo la oxidación a aldehídos fenólicos. Temperaturas inferiores no tienen efectos significativos sobre el rendimiento o hacen necesario recurrir a tiempos de reacción prolongados (aproximadamente el doble de los empleados en el presente trabajo>. Por el contrario, temperaturas más elevadas aceleran la descomposición de los aldehídos fenólicos mediante reacciones de oxidación y de pérdida de grupos metoxilo. El tiempo de reacción se ha prolongado durante 120 minutos, desde el momento en que la temperatura se estabiliza en el valor deseado . La toma de muestras a tiempos intermedios (7 u 8 por experimento>, con el correspondiente análisis de los productos de oxidación, permite realizar el seguimiento de la reacción de oxidación. Cada oxidante se ha probado a tres concentraciones diferentes, elegidas de acuerdo con la información disponible de cada oxidante y de la que se obtuvo con ensayos previos. La concentración de hidróxido sódico solo se ha modificado en la oxidación con oxígeno, donde es de esperar que las concentraciones de las especies químicas a que da lugar el oxígeno (y que intervienen en la oxidación), dependan de la concentración de álcali. Por último, en el caso de las oxidación con oxígeno y catalizadores, se ha introducido una nueva variable, la concentración del catalizador. Además, en algunos experimentos se ha ampliado el intervalo de las variables anteriormente citadas, con experimentos en los que se ha prolongado el tiempo de reacción y se ha disminuido la temperatura de reacción. De esta manera, se pretende cubrir la posibilidad de que el catalizador altere sensiblemente el mecanismo de la reacción y desplace las condiciones de rendimieto óptimo a 290 A ______________________________________________________Reswneny Conclusiones intervalos de las variables no cubiertos en el planteamiento inicial (por la escasa información que existe al respecto>. Paralelamente a la oxidación, se ha perfeccionado una técnica para la extracción de los productos del seno de la disolución . El método acidifica la lejía para protonar los productos de reacción que seguidamente se extraen con cloroformo. Se consiguen por este procedimiento recuperaciones de los productos superiores al 95 %. El extracto se analiza a continuación por cromatografía líquida de alta resolución. Los productos de oxidación analizados fueron vainillina, aldehído siríngico, ácido vainillínico y ácido siringico. Los resultados de las oxidaciones (concentraciones de los productos>, se expresaron en términos de conversión de la lignina, rendimientos de los productos y selectividades de los productos. La comparación entre oxidantes ha mostrado que el nitrobenceno logra los mayores rendimientos en productos, seguido, en este orden, por el óxido de cobre y el oxígeno. En las oxidaciones con oxígeno y catalizadores, el rendimientos en aldehídos es igual (CuO) o claramente inferior (sales de cobalto y catalizadores comerciales> al que se consigue empleando solo oxígeno; estas diferencias se han explicado suponiendo que estas sustancias catalizan la oxidación hacia productos diferentes, quizá sin el núcleo aromático, que no fueron detectados con el método de análisis utilizado. El rendimiento conjunto en aldehídos alcanza valores del 14 % cuando se emplea nitrobenceno, del 7 % con CuO y del 5 % con oxígeno. Estos rendimientos son inferiores a los que otros autores han obtenido a partir de ligninas poco modificadas, aunque son del mismo orden, o incluso superiores, a los que se han conseguido empleando alcali-ligninas. Estas diferencias de rendimiento entre tipos de lignina se han explicado por las transformaciones que sufre la lignina durante el proceso de cocción y que dan lugar a estructuras moleculares, en las que la oxidación a vainillina o aldehído siríngico está impedida. 291 Resumeny Conclusiones La temperatura de reacción es la variable de mayor trascendencia en las oxidaciones. En todos los casos (diferentes oxidantes), influye en los rendimientos de aldehídos y ácidos, aumentando la cantidad de aldehídos y disminuyendo la del ácido siringico. En cuanto al resto de variables, la concentración del oxidante solo tiene efecto destacado en la oxidación con CuO, mientras que en los casos del nitrobenceno y del oxígeno su influencia es poco marcada. En la oxidación con oxígeno, la concentración de NaOH hace aumentar los rendimientos de los productos, si bien, a partir de una determinada concentración (que en algunos trabajos se ha fijado en 3 mol/l) contribuye a la descomposición de los aldehídos fenólicos. Por último, la variación de los rendimientos con el tiempo de reacción (hasta 2 horas>, en líneas generales, es de un aumento continuado en todos los productos, aunque en determinadas condiciones de operación, y especialmente para los derivados siringilo, se observa la presencia de un máximo en el rendimiento. En cuanto a la distribución de los productos de oxidación, se ha observado que el nitrobenceno es el oxidante más selectivo para la oxidación a aldehídos fenólicos, mientras que el óxido de cobre y el oxígeno muestran resultados inferiores y similares entre sí. Este hecho se explica por la aparición de dos nuevos productos (en la oxidación con CuO y oxígeno) que se han identificado como acetoguayacona y acetosiringona y que hacen disminuir la selectividad de los aldehídos. Se ha supuesto que estos productos son inestables en la oxidación con nitrobenceno, que los convierte en vainillina y aldehído siríngico respectivamente, pero estables con los otros dos oxidante. Aunque se ha planteado la posibilidad de que las diferencias de rendimiento en aldehídos entre oxidantes se deban a la aparición de estos compuestos, los cálculos efectuados, considerando los nuevos productos, no han justificado diferencias tan grandes como las halladas entre el nitrobenceno y los demás oxidantes. La tercera etapa del trabajo ha consistido en buscar un procedimiento adecuado para aumentar el contenido en lignina en el precipitado obtenido de la 292 A ______________________________________________________Resumeny Conclusiones lejía negra. De las posibles alternativas se han elegido dos de ellas para concentrar el precipitado: 1 .- precipitar con ácido sulfúrico 2N, la disolución alcalina del precipitado, y redisolver de nuevo en NaOH. 2.- lavar el precipitado con ácido sulfúrico diluido, 0’01 N. Ambos métodos mostraron resultados muy similares entre sí y recuperan aproximadamente la mitad del precipitado inicial. En el precipitado purificado, la concentración de lignina ha aumentado desde un 48 % hasta el 63 %, todo esto supone que se recupera aproximadamente un 60 % de la lignina inicial. El precipitado rico en lignina se ha sometido a oxidación con oxígeno en condiciones ya ensayadas con el precipitado original. Los resultados de la oxidación mostraron un aumento apreciable de los rendimientos en aldehídos y rendimientos similares para los ácidos correspondientes. Sin embargo, cuando los rendimientos se refieren a la lignina inicial . Por tanto, no ha de ser considerada como la conclusión definitiva de este trabajo y otras alternativas pueden resultar más adecuadas dependiendo de las situaciones que se planteen en la producción de pastas. Como ejemplo, se puede citar que las lejías residuales de la producción de pasta química tienen un contenido en sólidos y unas características diferentes a las procedentes de procesos semiquimicos, en los que no siempre es posible la recuperación y donde podría interesar únicamente eliminar la mayor cantidad de los sólidos disueltos de la lejía negra. La Figura 91 representa el diagrama de flujo de la alternativa planteada. En ella se muestra cada una de las etapas del proceso con las corrientes de entrada y salida así como la relación entre las diferentes operaciones. La Figura 92 muestra, en un diagrama de bloques, los caudales de entrada y de salida en cada una de las principales etapas de que consta el procedimiento propuesto. Todos los cálculos se han basado en una lejía negra con un contenido en sólidos de 167 g/l[N y de la disolución final se puede separar la mayor parte del CuO para reutilizarlo en oxidaciones posteriores. y, 5, AV. AS PrecipitacIón E,tracción Ert,accián con ácido con disolvente con bisulillo Figura 91.- Precipitación-Oxidación de las lejías negras kraft 296 A Resumeny Conclusiones La lejía oxidada contiene ahora en disolución las sales sódicas de los aldehídos y ácidos fenólicos. Mediante precipitación con ácido y extracción con un disolvente apropiado, se pueden recuperar estos productos. Una vez separados, el disolvente contiene además una serie de productos de naturaleza ácida que acompañarán a los compuestos fenólicos. La separación de aldehído siríngico y vainillina se puede realizar extrayendo el disolvente con una disolución acuosa de bisulfito. De la disolución bisulfitica, se pueden recuperar los aldehídos eliminando el SO2 (por acidulación> y dejando que cristalicen. Figura 92.- Balance de materia en la Precipitación-Oxidación de lejías negras 297 A ______________________________________________________Resumeny Conclusiones 5.2.- CONCLUSIONES Del trabajo descrito anteriormente en la presente Memoria, se pueden extraer las siguientes conclusiones. A.- Sobre la precipitación de lejías negras 1 .- La precipitación de los sólidos disueltos en las lejías negras kraft puede llevarse a cabo empleando disoluciones de una sal cálcica en alcoholes solubles en agua. El empleo del calcio o del alcohol por separado no consigue los efectos deseados. 2.- La precipitación de la mayor parte de los sólidos disueltos se ha conseguido en las condiciones: 13,8 g Ca/ILN <82,5 g Ca/Kg sólidos) disueltos en 1 1 isopropanol/ILN. 3.- Las causas que provocan la total precipitación de la lignina y los hidratos de carbono de las lejías negras son diferentes. La precipitación de la lignina solo se consigue por adición de calcio, mientras que la de los hidratos de carbono se consigue añadiendo alcohol. Este comportamiento se explica por la diferente naturaleza de la lignina (hidrófoba) y de los hidratos de carbono (hidrófilos>. B.- Sobre la reducción de la carga contaminante 4.- La carga contaminante en el filtrado que resulta se reduce drásticamente con relación a la de la lejía inicial. Los resultados más espectaculares se obtienen en la disminución del color y del contenido en lignina. Otros índices medidos, como la DQO y el COT registran reducciones significativas aunque se mantienen en valores elevados, 298 Resumeny Conclusiones C.- Sobre la oxidación en medio alcalino de la lignina 5.- Con Nitrobenceno. El nitrobenceno es el oxidante más selectivo de la lignina kraft para su transformación a aldehídos fenólicos (10,7 % 5, 2,7 % V, 3,5 % AS y 1 % AV>. La toxicidad del nitrobenceno y de sus productos de reducción, así como la dificultad para separar estos últimos de los productos de oxidación de la lignina hacen más aconsejable el empleo de otros oxidantes como CuO u oxígeno. 6.- Con Oxido de Cobre. Entre los tres oxidantes probados, el óxido de cobre (II> ofrece los rendimientos intermedios (5,8 % S, de 1,5 % V, de 2,0 % AS y de 0,6 % AS>. El menor rendimiento (respecto a la oxidación con nitrobenceno) se justifica por la aparición de dos nuevos productos de reacción: acetoguayacona y acetosiringona, que, en las condiciones de la oxidación, el nitrobenceno transforma en vainillina y aldehído siríngico, respectivamente. El producto de reducción, óxido de cobre y al igual que éste, da lugar a cantidades significativas de acetoguayacona y acetosiringona, que reducen el rendimiento en vainillina y aldehído siríngico. Aunque los rendimientos logrados son bajos, tiene las ventajas de no producir subproductos indeseables y de poder ser reemplazado por aire a mayor presión. 8.- Con Oxígeno-Catalizador. El empleo de catalizadores en la oxidación con oxígeno no mostró mejoras significativas que puedan justificar su utilización. En algunos casos (sales de cobalto>, se observa además un descenso del rendimiento en los derivados fenólicos, que puede ser causa de la 299 A ______________________________________________________Resumeny Conclusiones degradación de la alcali-lignina a derivados no fenólicos de bajo peso molecular, no detectados en el análisis. 9.- La purificación del precipitado por un procedimiento de redisolución/precipitación aumenta el rendimiento de la oxidación, aunque las pérdidas en la purificación mantienen el rendimiento global en niveles similares. 10.- En todas las oxidaciones, la variable de mayor importancia fué la temperatura de reacción; la cantidad del oxidante solo muestra una influencia importante en la oxidación con CuO. 11 .- La lignina kraft da menores rendimientos de aldehídos fenólicos que otros derivados de lignina, lo que se debe a las reacciones de condensación que han tenido lugar durante el proceso de cocción. D.- Generales 12.- La precipitación de lejías negras con disoluciones alcohol-calcio ha mostrado una gran eficacia, con recuperaciones de sólidos elevadas y gran velocidad de filtración. Estos aspectos y la posibilidad de recuperar los agentes precipitantes suponen ventajas respectos a otros métodos de recuperación de los sólidos. 13.- La oxidación de la lignina precipitada a aldehídos puede resultar una solución a algunos problemas que se plantean en ocasiones en las fábricas de pasta, tales como: - Aumentos de producción que están limitados por la carga de la caldera de recuperación. - Deslignificación a índices Kappa más bajos, que permitirían reducir los costes de blanqueo y los compuestos organoclorados en los efluentes. Supone también un aumento de la carga que soportaría la caldera de recuperación. - Posibilidad de depurar las lejías residuales en aquellos casos (como en la producción de pasta semiquimica> en los que la combustión de las lejías no es siempre viable. - Aprovechamiento de la lignina, como polímero o para su transformación a productos químicos de alto valor añadido. En base a las conclusiones del trabajo, se ha considerado de interés señalar algunos aspectos del mismo que podrían ser objeto de futuros estudios. La precipitación de lejías negras kraft con disoluciones alcohol-calcio debe ampliarse a lejías negras de procesos de obtención de pastas semiquimicas, de menor contenido en sólidos y que, por este motivo son, en ocasiones, difíciles de tratar. En este dirección ya se han efectuado algunos ensayos preliminares que mostraron resultados positivos. Deben continuarse los trabajos dirigidos a conseguir la reducción de la carga contaminante de los efluentes para determinar la influencia del anión que acompaña al calcio, sobre algunos parámetros, especialmente la OQO. La medida de la carga contaminante debe completarse con ensayos de toxicidad que complementen a los ya realizados. En cuanto a la oxidación de la alcali-lignina, se deben buscar catalizadores que ofrezcan una gran selectividad hacia la obtención de los aldehídos fenólicos y que mejoren los rendimientos actuales. Por último, se deja abierta la posibilidad de que las sales de cobalto ensayadas como catalizadores, puedan favorecer reacciones de deslignificación hacia productos de bajo peso molecular, lo que resultaría de interés para otros 301 A ________________________________________________Reswneny Conclusiones aspectos de la industria pastera como la deslignificación sin compuestos de azufre, el blanqueo sin compuestos de cloro y el aumento del carácter hidrofílico de la lignina en pastas de alto rendimiento. 302 6.- NOMENCLATURA Nomenclatura 6.- NOMENCLATURA aid Aldehído. arm Aromático. A Absorbancia. ACT Acetona. ACG Acetoguayacona. ACS Acetosiringona. AIc Alcohol. Ap Area de pico en los cromatogramas. AS Acido siríngico. Concentración de ácido siríngico (gil>. AV Acido vainillínico. Concentración de ácido vainillínico (gil>. Cat Catalizador CEN Contenido en Cenizas (gflOO g muestra seca>. COT Carbono Orgánico Total en el filtrado libre de alcohol (mg/l>. DQO Demanda Química de Oxígeno en el filtrado libre de alcohol (mg/l). ETA Etanol. ETG Etilen glicol. F Volumen de Filtrado recogido (mí> por cada 100 ml de lejía negra tratados. ISP Isopropanol. 303 A Nomenclatura Constante de velocidad de la reacción química de acoplamiento de radicales según se expresa en la ecuación [21]. Constante de velocidad de la reacción química de oxidación de lignina por CuO según se expresa en la ecuación [22]. LIG Contenido en Lignina (g/ 100 g muestra seca). Contenido en Lignina (g/ 1LN>• En la ecuación [6]: concentración de lignina (ppm). LIG 0 Lignina al inicio de la reacción de oxidación (g). Concentración de lignina al inicio de la reacción de oxidación (~/ 1~r,J)• LK Lignina Kraft. LN Lejía Negra. LS Lignosulfonato. MEC Metil etil cetona. MET Metanol. Mtox Grupos Metoxilo. En la ecuación [8]: peso de metoxilos en la muestra (mg). MWL Iniciales de nimilled wood lignin”, lignina de madera molida. NB Nitrobenceno. Volumen de Nitrobenceno utilizado en la oxidación (ml/g de lignina). p Presión en el reactor . PEN Pentosanos (g/ 100 g muestra seca). Pentosanos (g/ LN) PHB p-hidroxi benzaldehído. PMN Peso molecular del número medio. :304 Nomenclatura PM~ Peso molecular del peso medio. Rad Radical libre. Rj Rendimiento de cualquiera de los productos de oxidación analizados según expresa la ecuación [24] (gj/ 100 g LIGO). 5 Aldehído siríngico. Concentración de aldehído siríngico (gil). Sj Selectividad de cualquiera de los productos de oxidación analizados según expresa la ecuación [25] (gi/ g V+S+AV+AS). Salen bis-(saliciliden> etilendiamina. ST Sólidos Totales precipitados . Sólidos Totales precipitados (g/l En la ecuación (10]: Porcentaje (gí 100 g sólidos iniciales). t Tiempo (minutos> T Temperatura de reacción (0C>. uc Unidades de color. UV Ultravioleta. y/y Relación de volúmenes. V Vainillina. Concentración de vainillina (gil>. Volumen de muestra (mí> en la determinación de la DQO. Velocidad de la reacción química de acoplamiento de radicales según se expresa en la ecuación [21]. Vb Volumen de sal de Mohr (mí) gastado para valorar el “blanco”, en la determinación de la OQO. Vf Volumen (mí) de una disolución 0,025 N de dicromato potásico, gastados para valorar la disolución de sal de Mohr en la determinación de la DQO. 305 A Nomenclatura Vm Volumen de sal de Mohr (mí) gastado para valorar la muestra, en la determinación de la DQO. Velocidad de la reacción química de oxidación de lignina por Oua según se expresa en la ecuación [22]. X Conversión de la reacción, según se expresa en la ecuación [23] (g productos/g LIG0). Conversión de la reacción, expresada en porcentaje . 306 A 7.- BIBLIOGRAFIA A Bibliogrq/ta 7.- BIBLIOGRAFíA Adíer, E.; “Lignin chemistry. Past, present and future”; Wood Science Technol.; 11, 169-218 <1977> Adíer, E., Marton, J. y Falkehag, 1.; Acta Chem. 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