UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR María del Pilar Utrilla Sánchez DIRECTOR: Agustín Espinosa Boissier Madrid, 2015 © María del Pilar Utrilla Sánchez, 1975 Obtención de los 8-hidroxiquino leatos de aluminio (III) y galio (III) por precipitación homogénea en medio básico y estudio de los precipitados obtenidos U N I V E R S I D A D C O M P L U T E N S E D E M A D R I D FACULTAD DE QENCIAS QUIMICAS UNIVERSIDAD COMPLUTENSE 5322355366 OBTENCIONDE LOS 8-HIDROXIQUINOLEATOS DE ALUMINIO (HI) y G ALIO (in) POR PRECIPITA CION HOMOGENEA EN MEDIO BASIOO Y ESTUDIO DE LOS PRECIPITADOS OBTENIDOS il a? MEMORIA que para optar al Grade de Doctor en Ciencias Quimicas présenta MARIA DEL PILAR UTRILLA SANCHEZ Madrid, 1975 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE - MAUKIU Facuitad de Ciencias Quimicas B I B L I O T E C A N-Registre ....^.^..^..3.!̂ ....... La presente Tesis Doctoral ha sido realizada en el Departamento de Qulmlca Analîtlca de la Universidad Com- plutense de Madrid, regido por el Profesor Dr. D. Fernando Burriel Marti. Ha sido dirigida por el Dr. D. Agustin Espinosa Boissier, Profesor Adjunto de este Departamento, a quien de seo expresar mi especial gratitud por la inestimable y afee tuosa colaboraciôn prestada en todos los aspectos cientlfi- cos y humanos. Deseo expresar mi mâs profundo agradec imiento al Dr. D. Juan Antonio Pérez Bustamante, Profesor Agregado de dicho Departamento que ha tenido a bien apadrinar esta Memo ria. Debo mencionar, tambiên, al Dr. D. Antonio Rulz Amil, Investigador del Institute de Qulmica Inorgénica "Elhuyar" del C.S.I.C. por su inestimable ayuda en el estu- dio cristalogrâfico. Mi més sincere agradec imiento a todos aquêllos que de alguna forma hayan contribuido a la elaboraciôn de esta Tesis. I N D I C E Pâgina I. INTRODÜCCION ....................................... 13 II. REVISION BIBLIOGRAFICA...................... 21 II. 1. Generalidades ............................... 23 11.2. Métodos de precipitaciôn por volatiliza- ciôn del dlsolvente orgânico .............. 28 11.3. La 8 -hidroxiquinoleIna como forroador de complejos quelatos ......... 30 11.4. Los 8 -hidroxiquinoleatos de aluminlo (III) y gallo (III) ............................... 39 P A R T E T E O R I C A III. ESTÜDIO TEORICO DE SOLÜBILIDAD Y EXTRACCION .... 41 111.1. Influencia del pH sobre la solubllldad de la 8 -hldroxiquinoleîna .................... 43 111.2. Influencia del pH sobre la solubllldad de los 8 -hidroxiquinoleatos de los metales trivalentes ................................ 48 111.2.1. Estudio general para cualquier catiôn trivalente ..... 48 111.2.2. Aluminlo (III) ................... 50 111.2.3. Galio (III) ......... 57 111.3. Extracciôn ................ ................. — & — Pâgin 111.3.1. Extracciôn de la 8-hidroxiquino- leîna en funciôn del pH ....... 64 111.3.2. Extracciôn del 8-hidroxiquinolea to de Aluminio (III) ........... 72 111.3.3. Extracciôn del 8-hidroxiquinolea to de Galio (III) ............... 82 P A R T E E X P E R I M E N T A L IV. LA PRECIPITACION DEL ALUMINIO CON LA 8 -HIDROXI- QUINOLEINA ......................................... 87 IV.1. Determinaciôn gravimêtrica del aluminio co co 8 -hidroxiquinoleato, en medio bâsico, pH = 9,8 .............. 89 IV.1.1. Justificaciôn de las condiciones iniciales .......................... gq IV.1.2. Reactivos y preparaciôn de solucio nés ................................. 89 IV. 1.3. Modo de operar ................... 9 : IV.1.4. Resultados y d i s c u s i ô n 5 IV. 2. Determinaciôn espectrofotométrica de alum_i nio (III) .................................... 109 IV.2.1. Justificaciôn de la utilizaciôn del método ....................... 109 IV.2.2. Reactivos, aparatos y preparaciôn de soluciones ...................... 1 1 0 IV.2.3. Modo de operar ........... m IV.2.3.1. Preparaciôn de las solu­ ciones patrones ........ m IV.2.3.2. Preparaciôn de las solu­ ciones problemas. • ...... IV.2.4. Resultados y discusiôn ........... m - 9 Pâgina IV.2.4.1. Espectro de absorciôn de la oxina y del 8 -hidroxiquino­ leato de aluminio (III) ... 113 IV.2.4.2. Curva de calibrado ......... 117 IV.2.4.3. Obtenciôn de resultados ... 119 IV.3. Estudio comparâtivo de las determinaciones gravimêtricas y espectrofotométricas del aluminio (III) ............................... 122 IV.4. Determinaciôn gravimêtrica y espectrofotomé trica del aluminio como 8 -hidroxiquinoleato en medio bâsico, pH = 10,8 ............. 126 IV. 4.1. Modo de operar ...................... 126 IV.4.2. Resultados y discusiôn ............. 127 V. LA PRECIPITACION DEL GALIO CON LA 8 -HIDROXIQÜINO- L E I N A ................................................ 131 V.1. Determinaciôn gravimêtrica .................. 133 V.1.1. Justificaciôn de las condiciones ini­ ciales ................................. 133 V.1.2. Reactivos y preparaciôn de soluciones 133 V.1.3. Modo de operar ........................ 135 V.1.4. Resultados y discusiôn ......... 135 V.2. Determinaciôn espectrofotométrica de galio (III) ........................................... 152 V.2.1. Justificaciôn de la utilizaciôn del método ................................ 152 V.2.2. Reactivos, aparatos y preparaciôn de soluciones ............................. 153 V. 2.3, Modo de operar ................ 154 V.2.3.1. Preparaciôn de las solucio­ nes patrones ................ 154 V.2.3.2. Preparaciôn de las solucio­ nes problemas ............. 154 - 10 - Pâgina V.2.4. Resultados y discusiôn .............. 155 V.2.4.1. Espectro de absorciôn de la oxina y del 8 -hidroxiquino­ leato de galio (III) ...... 155 V.2.4.2. Curva de calibrado ........ 158 V.2.4.3. Obtenciôn de resultados ... 160 V.3. Estudio comparativo de las determinaciones gravimêtricas y espectrofotométricas del ga lio (III) ..................................... 164 VI. PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS ................. 169 VI. 1. Tamano de g r a n o ................. 17 2 VI.1.1. Aparatos y preparaciôn de muestras 173 VI.1.2. JResultados y discusiôn ............ 173 VI.1.2.1. 8 -Hidroxiquinoleina .... 173 VI.1.2.2. 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio, obtenido por el método conveneional . 17 9 VI.1.2.3. 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio, obtenido por precipitaciôn en Solucio nés Homogéneas ........ 183 VI.1.2.4. 8 -Hidroxiquinoleato de galio, obtenido por pre­ cipitaciôn convencional. 189 VI.1.2.5. 8 -Hidroxiquinoleato de galio, obtenido por pre­ cipitaciôn en Soluciones Homogéneas .............. 193 VI.2. Composiciôn quimica ........................ 199 VI,2.1. Composiciôn centesimal ........... 199 VI.2.2. Espectroscopia Infrarroja ........ 204 VI.2.2.1. Aparatos y métodos util^ zados .......... 204 VI.2.2.2. Resultados y discusiôn . 2 05 VI.3. Comportamiento Termoanalîtico ........... * VI.3.1. Introduceiôn ....................... 217 - 11 - Pâgina VI.3.2. Aparatos ............................ 219 VI.3.2.1. Anâlisis Termogravimêtr^ co ....................... 219 VI.3.2.2. Anâlisis Térmico Diferen cial ..................... 2 2 0 VI.3.3. Resultados y discusiôn ........... 221 VI.3.3.1. 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio .......... 2 2 1 1.Anâlisis Termogravimé- trico ........ 2 2 1 2. Anâlisis Térmico Dife- rencial ..... 228 VI.3.3.2. 8 -Hidroxiquinoleato de galio .................... 230 1. Anâlisis Termogravimé- trico ................. 230 2. Anâlisis Térmico Dife- rencial ............. . 236 VI.4. Estructura Cristalina ....................... 238 VI.4.1. Obtenciôn y medida de diagramas .. 238 VI.4.2. Método de câlculo ................. 23 9 VI.4.2.1. Asignaciôn de Indices .. 239 VI.4.2.2. Determinaciôn del Siste- ma Cristalino .......... 247 1.Sistema Cûbico ....... 247 2. Sistema Tetragonal ... 247 3.Sistema Ortorrômbico . 254 4.Sistema Exagonal ..... 269 VI.4.2.3. Câlculo de los Parâme- tros de la Celdilla Üni- dad y determinaciôn de la densidad ............. 274 VI.4.2.4. Determinaciôn del Grupo Espacial ................ 283 VII. CONCLÜSIONES ....................................... 287 VIII. BIBLIOGRAFIA................... 297 I . I N T R O D U C C l O N - 15 - Los métodos gravimétricos y volumétricos son la base de la Quimica Analîtica clâsica, desarrollândose ûlti- mamente mueho mâs las volumêtricas debido a la introduceiôn de los métodos complexométricos. Los métodos instrumentales han reemplazado en mu- chas ocasiones a los lentos procedimientos gravimétricos, con las desventajas inherentés de los precipitados como son: la diferencia de tamano, la dificultad en el filtrado y los fenômenos de coprecipitaciôn. Sin embargo, hay todavla ocasiones en que las de­ terminaciones gravimêtricas son los métodos mâs ûtiles del analisis quimico. Las formas convencionales de mejorar el tamano de particules y la pureza del precipitado gravimétrico son conocidas. Corrientemente, s e ,trabaja con soluciones dilui- das y se va anadiendo lentamente y con agitaciôn el réacti­ ve précipitante. Cuando es posible, la precipitaciôn se : leva a cabo en caliente con lo que se reduce la coprecipi- tiSii y 1 facilita la fil trac iôn. Sin embargo, aün cuando se trabaje en soluciones diluidas, en caliente y con agita­ ciôn râpida, es imposible evitar la alta concentraciôn del précipitante en el punto de adiciôn. Muchas de las desventajas de la gravimetria, po- àrît- superarse, si se pudiera evitar esta concentraciôn lo c l . Los precipitados serian mayores y mâs fâcilmente fil- i.ibles disminuiria la oclusiôn de impurezas y podrian mane jarse mayores cantidades. — 16 — Una nueva têcnica con que cuenta actualmente la Quimica Analitica, denominada Precipitaciôn en Soluciones Homogéneas, consigne evitar las desventajas anteriormente citadas. En esta técnica, no se agrega directamente el agen te précipitante sino que se genera lentamente por una reac- ciôn quimica homogênea en la soluciôn, a una velocidad com­ parable a la velocidad de crecimiento del cristal. Asi, el grado de sobresaturaciôn no 1 1 ega a un valor tan alto como el que existiria al mezclar simplements de modo directo dos soluciones reacionantes. La técnica de Precipitaciôn Homogênea es aplica- ble a todo proceso de precipitaciôn en el cual se pueda ge- nerar lentamente el réactive necesario por alguna reacciôn quimica que ocurra en la soluciôn que contiens la sustancia a determinar, ya que esta técnica se basa en generar el iôn précipitants en él mismo seno de la soluciôn que contiens el iôn que se desea precipitar. Es decir, que el iôn préci­ pitants no aparece como tal en el reactivo que se anade, s£ no que es necesario provocar su liberaciôn o formaciôn del mismo. De este modo, la soluciôn total es inicialmente homo gênea, comenzando la precipitaciôn simultâneamente en cada punto de la masa liquida que constituye un nûcleo de forma­ ciôn del precipitado, una vez que se haya conseguido las condiciones de pH exigidas para sobrepasar el producto de solubilidad de la sustancia que se précipita. La técnica de la Precipitaciôn Homogênea se cons^ dera que fus introducida en el anâlisis quimico, en el aho 1937,por Willard y Tang. Su desarrollo ha sido muy amplio en los ûltimos ahos con resultados de gran interés analiti- co y fisico-quimico. Actualmente, con el fin de sistematizar esta im­ portante linea de investigaciôn, Burriel-Marti (1) propone la siguiente clasificaciôn de la Precipitaciôn en Solucio­ nes Homogéneas: 1.- Por un cambio oportuno de pH. - 17 - 2.- Por una reacciôn previa, de hidrôlisis, de la sustancia agregada como reactivo, que originarâ el iôn activo y coprecipitante, 3.- Por una reacciôn de oxidaciôn-reducciôn del reactivo agregado o del iôn que précipita. Case de la reacciôn fotoquîmica. 4.- Por liberaciôn de un catiôn que se encuentra previamen- te, en forma de complejo quelato, mediante su convenien te desplazamiento por otro catiôn o por eliminaciôn pre via de un ligando a pH constante o por un cambio del pH. 5.- Por un cambio de disolvente de un quelato, o mâs fre- cuentemente por la volatilizaciôn del disolvente orgân^ co, miscible en agua, del quelato. 6 .- Por sintesis "in situ" del reactivo orgânico precipitan te. Considerando las grandes ventajas de la Precipita^ ciôn en Soluciones Homogéneas, se ha estimado de capital im portancia la aplicaciôn de esta técnica a la separaciôn y determinaciôn de pequenas cantidades de aluminio (III) y ga lio (III). El objeto del présente trabajo es el estudio de la precipitaciôn de los 8 -hidroxiquinoleatos de aluminio y galio, independientemente considerados, por volatilizaciôn del disolvente orgânico y utilizando como reactivo précipi­ tante la 8 -hidroxiquinoleîna. Se ha realizado un estudio previo, utilizando to­ dos los datos de equilibrio hallados en la Bibliografla. Se encontrô que la solubilidad aparente de los oxinatos de alu minio (III) y galio (III) disminuye a medida que el pH se hace mâs bâsico hasta un valor de 9,9 para el oxinato de aluminio y 10,5 para el oxinato de galio, a partir del cual permanece constante. Estos resultados teôricos estân en clara contra- dicciôn con los trabajos de precipitaciôn convencional de - 18 - los dos oxinatos, en los cuales se recomienda un intervalo de pH fijo para que la precipitaciôn sea cuantitativa. De esta forma, en el caso del oxinato de aluminio, dicho inter valo es de 4,7 a 9,8 y para el oxinato de galio de 3,6 a 11,0. Iniciamos el trabajo experimental, tratando de hallar las condiciones ôptimas para la precipitaciôn cuantjL tativa de los oxinatos de aluminio (III) y galio (III), uti lizando como têcnica de Precipitaciôn Homogênea, la volati­ lizaciôn del disolvente orgânico. Se tomô como pH de trabajo el de 9,8, obtenido del trabajo teôrico y que es, ademâs, el intervalo de cuan- titatividad en el método convene ional. La temperatura util^ zada durante todo el proceso de precipitaciôn es de 80®C, suficiente para la volatilizaciôn lenta de la acetona, que es el disolvente orgânico elegido. La cantidad de oxina ne- cesaria, para obtener resultados cuantitativos es de dos con cinco veces la cantidad teôrica y con un tiempo de ca- lentamiento de très horas. Las cantidades de aluminio (III) y galio (III) e£ tudiadas estân comprendidas entre 2 , 0 0 mg a 2 0 , 0 0 mg y 2 , 1 2 mg a 2 1 , 2 2 mg respectivamente, encontrândose que para las condiciones de trabajo anteriormente citadas, se hallaron resultados cuantitativos. Como comprobaciôn del método, las soluciones procedentes del filtrado del precipitado y las aguas de lavado, fueron estudiadas por espectrofotometria, y en los dos casos, las cantidades fueron del orden de 0 , 0 2 mg. Los precipitados obtenidos anteriormente han sido estudiados utilizando diferentes técnicas instrumentales y de forma comparativa con los obtenidos por el método conven cional. Se han investigado por Microscopia Electrônica, poniéndose de manifiesto la extraordinaria diferencia entre los cristales obtenidos por ambos métodos de precipitaciôn. - 19 - Asî, los homogéneos, presentan un mayor tamano y forma mâs regular que los obtenidos de manera convencional. El Anâlisis Elemental de los precipitados indica que,tanto para el oxinato de aluminio (III) como para el de galio (III), su fôrmula se corresponde a la supuesta Ox^M y con la cual se habian obtenido anteriormente resultados gravimétricos cuantitativos. Tambiên se ha utilizado la Espectroscopia Infra­ rroja para caracterizar los precipitados y comprobar su pu­ reza. De esta forma, se ha encontrado que los obtenidos por Precipitaciôn Homogênea y el oxinato de galio (III) conven­ cional no contienen oxina coprecipitada, lo que si ocurre en el caso del oxinato de aluminio convencional. A la vista de los resultados anteriores y con el fin de estudiar la estabilidad de los precipitados con el calor, se ha utilizado la Termogravimetria, tratando, en ca da caso, ademâs de interpreter los mécanismes de descompos£ ciôn,a sus ôxidos correspondientes. La naturaleza cristalina de los precipitados obte nidos se ha comprobado anteriormente por Microscopia Elec­ trônica. Por esta razôn se realizaron Difractogramas de Ra- yos X de ellos, para poder determinar, por comparaciôn con los ya tabu1ados en las Fichas A.S.T.M., la realidad de las fôrmulas asignadas. Ahora bien, consultadas estas fichas, se ha comprobado que no aparecen datos de la oxina ni de es tos oxinatos, asi como tampoco en el Joint Committee on Pow der Diffraction Standars. Es por esto, por lo que se aplicô el método de Ito para la asignaciôn de Indices de Miller, obtenciôn de los Sistemas Cristalinos, los parâmetros de la celdilla unidad y los Grupos Espaciales de cada uno de ellos. Se ha determinado que por exclusiôn, la oxina y los oxinatos obtenidos de forma convencional deben cristalizar en el Sistema Monoclinico o Triclinico, mientras que los ob tenidos homogéneamente lo hacen en el Sistema Ortorrômbico. I I . R E V I S I O N B I B L I O G R A F I C A II. 1. GENERALIDADES La precipitaciôn controlada para obtener produc- tos con calidad superior a los obtenidos corrientemente, no es nueva, y son muehos los trabajos que se encuentran en la bibliografia y en particular para la precipitaciôn y sépara ciôn de aluminio. Stock (2) usa una mezcla de soluciones de iodato e ioduro potâsico para eliminar el âcido formado por la hidrôlisis del cloruro de aluminio en la precipitaciôn del ôxido de aluminio hidratado. Chancel (3) utiliza el tio sulfate sôdico para el mismo propôsito. Dorrington y Ward (4), usaron el cianato potâsico, el cual en soluciôn, se hi droliza para dar urea, y êsta da a su vez amoniaco y anhl- drido carbÔnico, precipitando aluminio, cromo y hierro. Un avance muy importante fue hecho por Willard y Tang (5) que en 1937 descubrieron que la adiciôn de urea a soluciôn de sulfate de aluminio da lugar a un hidrôxido de aluminio mâs dense y pure que el obtenido por adiciôn directa del amonia co. Se explica este hecho ya que la urea se hidroliza en an hîdrido carbÔnico y amoniaco, apareciendo êste en cada pun­ to de la soluciôn inicialmente homogênea. Estos autores tam bién sehalan que existen algunos factores como son la tempe ratura y el pH, de los cuales dependen este tipo de precipi taciones. Willard y Fogg (6 ) precipitaron hidrôxido de ga­ lio de caracterlsticas parecidas al anterior utilizando su^ fato de galio y urea. Han sido muy estudiadas las leyes de nucleaciôn que rigen la formaciôn de precipitados en Soluciones Homogé - 24 - neas apareciendo gran nûmero de teorias. Von Weimarn (7) llega a la conclusiôn general que para precipitados poco so lubles, la concentraciôn de los reactivos determlnan la ve­ locidad de precipitaciôn y el tamano de las particules. El tamano de éstas, aumenta al disminuir la solubilidad y las concentréeiones de los reactivos. Aûn cuando esta teoria es incomplete y existen muehos ejemplos de naturaleza anômala, las observéeiones de Von Weimarn aûn proporcionan la mejor guia prâctica para la formaciôn de buenos precipitados. La formaciôn de precipitados comprende dos proce- sos: Nucleaciôn y Crecimiento. Estos aspectos han sido dis- cutidos por Johnson y O'Rourke (8 ) y por Klein y Gordon (9). Segûn Turnbull (10), la velocidad de nucleaciôn es altamen- te dependiente de la saturaciôn; el tamano de las particu­ les es funciôn del grado de saturaciôn y el nûmero de iones pares es del orden de mûltiplos de diez para nucleos peque- hos y de cien para nûcleos mayores. Cristiand y Nielsen Cil), sin embargo, han desarrollado otra teoria basada en la determinaciôn del période de inducciôn o tiempo que transcurre desde el momento de la mezcla hasta la apariciôn del precipitado, manifestando que hay un tamano critico pa­ ra cada sustancia y que estos nûcleos (criticos) consisten en pocos pares de iones. Recientemente Klein y Gordon (12), han estudiado la nucleaciôn en la Quimica Analitica, en la precipitaciôn en Soluciones Homogéneas del cloruro de plata, encontrando que los nûcleos estân formados por unos cinco iones, lo que estâ de acuerdo con la teoria de Cristiand y Nielsen. Generalmente, los precipitados obtenidos en Solu­ ciones Homogéneas son cristalinos. Gordon (13) indica que si no se forman cristales grandes es debido al aniôn presen te. Gordon y Rowley (14) llegan a que el precipitado obten_i do por la hidrôlisis del âcido sulfâmico estarâ formado por cristales muy pequenos si no se trabaja a altas concentra- ciones de iôn amonio. Por tanto, et tamano det orietat en l08 preoipitadoa obtenidos en Sotuoionee Romogêneae depende — 25 — del aniôn y de la presenaia de iones extranos, Ahora bien, no todos los precipitados obtenidos en soluciones homogéneas son cristalinos, pero, sin embar­ go, aûn siendo amorfos existe una gran diferencia con los obtenidos por precipitaciôn directa. Mac Nernoy y Wagner (15) observaron al microsco­ pic agregados muy pequenos de particules de sulfure de mo- libdeno, precipitado por medio de la hidrôlisis de la tioa- cetamida, que, no obstante, eran mayores que las obtenidas por precipitaciôn directa. Fisher (16, 17, 18 y 19) ha desarrollado una teo­ ria de nucleaciôn que permite explicar los efectos de la in ducciôn debido a las impurezas. Considéra que el nûmero ut£ lizable de nûcleos iniciales y sus distribueiones con res­ pecte a la formaciôn del precipitado puede variar ampliamen te segûn las condiciones. Para el comienzo de la cristaliza ciôn, la soluciôn debe tener una supersaturaciôn critica con respecte al nûcleo inicial, y durante el subsiguiente credimiento, el nûcleo inicial puede estar en el interior o en el exterior del cristal o conglomerado. La funciôn de e£ te nûcleo inicial es acumular iones de la soluciôn que le rodea, es decir, acumular iones cargados que tengan el po­ der de atraer otros iones de carga opuesta para formar la red. Lein y Dry (20), estudian la nucleaciôn en la pre cipitaciôn de suifato de estroncio, usando una técnica elec trônica para contar el nûmero de particules del precipitado. Los resultados encontrados apoyan la teoria de Nielsen. Takiyama (21), présenta un estudio sobre el crec^ miento de los cristales utilizando el microscopic electrôni co y la difracciôn de electrones. Pero son los trabajos de F i 'her, mencicnados anteriormente, los que verdaderamente dan una idea clara sobre la nucleaciôn en Soluciones Homogé neas. Establece este método standard que permite contar las particules de un precipitado, para lo cual selecciona los — 2 6 — sistemas de precipitaciôn de los suifuros de plomo y cadmio obtenidos por la hidrôlisis de la tioacetamida, anteriormen te estudiada por Swift y colaboradores (22) . Con este méto­ do observa que el nûmero de particules que existen en diver sas etapas del proceso de precipitaciôn es el mismo que en el estado inicial, por tanto, todos los nûcleos se deben formar muy pronto y simultâneamente en toda la masa al co- menzar la precipitaciôn, y que posteriormente van creciendo a medida que transcurre ésta. Asimismo, Fisher demuestra, por câlculos de velocidad de reacciôn, que en el estado ini cial de la precipitaciôn durante el cual tiene lugar toda la nucleaciôn, no existe precipitaciôn homogênea sino una reacciôn directa, y asi, se puede explicar por> qué a veces, el proceso homogéneo no da lugar a cristales grandes, y que el tamano de éstos dependa del aniôn y de iones extrahos. La propiedad de los precipitados obtenidos en Soluciones Ho mogéneas, de estar formados por nûcleos generalmente gran­ des y regulares, les da una constituciôn fisica mueho mâs densa que si se obtienen por reacciôn directa, y como conse cuencia, su filtraciôn es mueho mâs râpida, sin necesidad de dejarlos reposar largo tiempo. De esta manera se evitan los fenômenos de post-precipitaciôn. Se conocen, actualmente, numerosas sustancias ob­ tenidas por Precipitaciôn Homogênea como son: hidrôxidos, fosfatos, sulfuros, sulfatos, etc. Burriel Marti y Gârate Coppa (23), utilizan el âcido sulfâmico para precipitar plo mo en forma de suifato; Pino Pérez, Burriel Marti y Marti­ nez Conejero (24), estudian la determinaciôn de paladio con furfural e hidroxilamina. Lamer y Dinagan (25) precipitan iones bario como suifato de bario, generado el suifato al reaccionar persulfato sôdico con tiosulfato sôdico. Elving y Zook (26) determinan plomo en soluciones homogéneas con suifato de dimetilo en presencia de metanol. Flaschka y Ja kobljevich (27), inician la precipitaciôn de sulfuros por la hidrôlisis de la tioaceteunida. Burriel Marti y Maceira Vidân (28, 29, 30 y 31) han estudiado la precipitaciôn del - 27 — sulfuro de roollbdeno en soluciones homogéneas con tioaceta- mida empleando distintos medics, ClH, SO4 H 2 y CIO4 H, en- contrando las condiciones ôptimas para la preclpitaciôn cuantitativa. Burriel Marti, Maceira Vidân y Espinosa Boi£ sier (32, 33) han estudiado la precipitacidn de hierro con tioacetamida en medio âcido y tampôn amoniacal. Estos auto- res han estudiado, tambiên, la precipitacidn del zinc con tioacetamida en medio tampôn amoniacal (34). II . 2. METODOS DE P R EC IP ITA C IO N POR VO LA TIZA C IO N DEL DISOL V E N TE ORGANICO Entre las diferentes técnicas utilizadas dentro de la PrecipitaciÔn Homogénea, se debe a Howick y colabora- dores (35- 40) la introduccidn de los métodos de volatiza- ciôn del disolvente orgânico. Estos se basan en la propie- dad de los compuestos quelatos metâlicos de ser, por regia general, insolubles en agua y bastante solubles en disolven tes orgânicos. Por tanto, una mezcla de agua y un disolven­ te orgânico miscible y de punto de ebulliciôn algo inferior a la misma, puede ajustarse de tal forma que no précipité el quelato metâlico. Se si calienta la soluciôn, la évapora ciôn lenta del disolvente orgânico tiene lugar, asi como la insolubilizaciôn del quelato. Son muchos los trabajos que utilizan este mêtodo para obtener oxinatos, asi tenemos para oxinato de aluminio (35 - 36), cobre (37), niquel (38), magnesio (39) y uranio (40). Los precipitados obtenidos son cristalinos, estequio- métricos y pueden pesarse una vez secos. Este método tiene varias ventajas, como el hecho de que el pH puede ajustarse con un buffer en la solucidn original, Otro punto importante es que no son necesarios réactives tan rigurosamente puros como para el método con hidrôlisis. Se han utilizado varies sistemas disolvente orgâ nico-agua, asi como acetona, acetona-cloroformo y acetona- -etanol con agua. - 29 - Jones y Howick (41), han precipitado el dimetil- glioximato de niquel en soluciôn homogénea, por simple adi- ciôn de dimetilglioxima a una soluciôn acuo-cetônica de ni­ quel y la posterior evaporaciôn de la acetona. Los résulta- dos demuestran que el niquel puede determinarse con un error muy pequeno en presencia de diverses iones que inter- ferirlan en las condiciones de precipitaciôn convencional. Aunque sôlo se ha usado la 8 -hidroxiquinoleina y la dimetilglioxima, se comprende que podrian usarse una gran variedad de réactivés orgânicos. La precipitaciôn de oxinatos de cinc y cadmie (42) y cobalto (43) en soluciôn homogénea, se ha consegui- do, volatizando amoniaco de una soluciôn amoniacal que con- tiene estos iones metâlicos y el precipitado. Los resulta- dos mostraron que estos metales precipitan en condiciones casi idénticas y no pueden separarse por este método. II. 3. LA 8-HIDROXIQUINOLEINA COMO FORMADOR DE QUELATOS Durante muchos anos, los agentes quelatantes han side estudiados para la precipitaciôn de metales pero como es difîcil encontrar reactivos especîficos, los avances en este campo han sido escasos. Un réactive muy comûn, usado como precipitado con una gran variedad de metales, es la 8 -hidroxiquinoleina u oxina que aunque ha sido muy estudiada siguen desarrollândo se muchas aplicaciones de ella. La 8 -hidroxiquinoleina, es uno de los reactivos orgânicos mâs importantes, conociêndose su reacciÔn con aproximadamente unos cincuenta metales. Generalmente son los mismos que precipitan con amoniaco. Seguin (44) , ha estudiado la estructura de la ox£ na desde el punto de vista magnëtico, considerando que nin- guna hidroxiquinoleina da complejos internos con metales, asi como que el fenômeno de cierre del anillo estâ subordi- nado a las posiciones espaciales de los âtomos y a la direc ciôn de sus valencias. De acuerdo con la teoria de Baeyer, la oxina darâ complejos de estructura I con metales monova­ lentes (46). Berg (47), adopta la estructura I, sin justi- ficaciôn real. - 31 - II Me II Niessner (48) , estableciô que las sales obtenldas con oxina y metales deben ser complejas de acuerdo con sus insolubilidades y sus intenses colores. Berg consider# la existencia y no existencia de las estructuras I y II (49). Otero y Montequi (50), adoptaron la estructura II sin demos trar que era la correcta. Mediante medidas magnéticas, Se­ guin (45), demoStr6 que la forma cristalina de la oxina tie ne la estructura III y que en soluciôn esta forma estâ en equilibrio con su tautômero cetônico (IV) (51). El taurome- rismo de la oxina en disolventes orgânicos se ha obtenido a partir de un estudio de susceptibilidad magnêtica. Seguin considerô que una soluciôn del 34,7% de oxina en piridina contiene un 65 - 69% de tautômero fenôlico y una del 28,2% de oxina en benceno contiene un 69% de tautômero fenôlico. Aunque es évidente la naturaleza fenôlica de la oxina, lo es tambiên que tiene algunas reacciones propias de quinonas. Como es anfôtera por naturaleza, el equilibrio en condiciones normales, mâs probable, se establece entre 3"S formas III IV — 3 2 — Esto explica el cambio de color de incoloro a ama rillo, cuando se anaden pequehas cantidades de agua a sus soluciones en disolventes orgânicos. La 8 -hidroxiquinoleina es âcido debido al grupo fenôlico y bâsica debido a su componente piridinico. Sus sa les con âcidos minérales son solubles en agua. La capacidad de forrr.aciôn de sales proviene de su naturaleza fenôlica y de la proximidad del grupo OH al âtomo de nitrôgeno del an£ llo. Sus complejos metâlicos son, generalmente, insolubles en agua pero extremadamente solubles en disolventes orgâni­ cos, lo que indica que pertenece a la clase de sales comple jas inertes. La estructura I se asigna, generalmente, a es­ tos complejos, que corresponden al tautômero fenôlico III pero en otros trabajos se aboga por la estructura II, que corresponde a la fôrmula de la oxina como quinona IV, La fôrmula II no sôlo es aceptada por el cambio de color en presencia de agua, sino tambiên por la gran solubilidad de la mayoria de los complejos metâlicos en disolventes orgân_i COS como el cloroformo. Geigl (52), manifiesta que las sales de los com­ plejos metâlicos inertes son solubles en cloroformo solamen te cuando la molêcula de sal no contiene ningûn grupo âcido o bâsico. Esto ocurre en la estructura II ya que el âtomo de nitrôgeno bâsico del componente quinolinico estâ présen­ ta en la I. Esto no ocurre en el caso de los oxinatos metâ­ licos sôlidos, pero Feigl considéra que ésto no implica ne- cesariamente el tautomerismo entre las estructuras fenôlica y quinoidal. Es como si la I se produjera inicialmente y despuês se disolviera un poco en cloroformo. Sôlo cuando e£ to ocurre se llega a la estructura II. Feigl considéra el equilibrio: Oxinato metâlico (I) » Oxinato metâlico (I) sôlido disuelto |î Oxinato metâlico (II) disuelto 33 El resultado final es una especie de solubiliza- ci6 n que no es caracteristica de la estructura I. Algunos oxinatos metâlicos son insolubles en cloroformo, pero Feigl considéra que esto estâ de acuerdo con lo anterior, si se considéra que son representados exclusivamente por la es­ tructura I y que son sales normales y no complejos. De acuerdo con Feigl, para las sales complejas de los metales divalentes y trivalentes se mantienen las estructuras I y II. La 8 -hidroxiquinoleina es una sustancia anfôtera; [h +][Ox “] HOx Ox“ + H+ , Kl = ----------- = 10~9'9 |HOx | [Ox H][H+j HOx + H+ H?Ox+ , Kg = = 10~5'0 ^ ^ [H2OX+] Regulando la concentraciôn de hidrogeniones, se puede conseguir el que prédominé una especie sobre las de- mâs. Es évidente que la concentraciôn de iôn Ox” y, por tan to, la solubilidad del oxinato depende en gran medida de la acidez de la soluciôn. Entre los 8 -hidroxiquinolenatos menos solubles e£ tân los de paladio, cobre (II) y hierro (III), los cuales pueden ser precipitados en una soluciôn âcida de pH = 3. Pa ra el aluminio se necesita un pH superior a 4 si se desea obtener una precipitaciôn cuantitativa, siendo por esto con veniente un "buffer" de âcido acético-acetato. El aluminio puede separarse de este modo del magnesio, de los metales alcalinotérreos y del berilio. Los compuestos metâlicos formados son astables y a menudo fâciles de filtrar. Al ser su peso molecular gran­ de, pueden ser pesados como taies y no tener que transfor­ mer los en ôxidos por calcinaciôn. — 34 — A pesar de ser un reactivo poco selectivo, un con trol de pH durante la precipitaciôn suministra un medio fâ- cil de conseguir separaciones con este reactivo, debido a cue la mayor parte de los oxinatos metâlicos sôlo precipi­ tan por complejo, en cierto intervalo de pH, La 8 -hidroxiquinoleîna es muy ûtil, tambiên, para llevar a cabo extracciones y valoraciones fotomêtricas de ciertos metales. Los compuestos metâlicos formados tienen poca ten dencia a dar iones en soluciôn y se comportan como no elec- trolito. A causa de su carâcter no iônico, estos complejos pueden extraerse con disolventes orgânicos y debido a sus colores intensos y caracteristicos, les hace ûtiles por la determinaciôn cuantitativa colorimétrica de los mismos. Aunque la 8 -hidroxiquinoleîna ha sido ha estudia­ da, siguen desarrollândose muchas aplicaciones. Para simplificar el estudio, al tratar de los tra bajos publicados con anterioridad, se ha hecho dos divisio- nes teniendo en cuenta el tipo de precipitaciôn. De esta forma se tiene; 1) Precipitaciôn Convencional (adiciôn directa de una soluciôn en otra). 2) Precipitaciôn en Soluciones Homogéneas. 1) Precipitaciôn Convencional Un estudio del efecto del âcido mâlico en la pre­ cipitaciôn de hidrôxidos metâlicos y 8 -hidroxiquinoleatos ha sido realizado por Pyatnitskii (53), encontrândose que el âcido mâlico tiene sôlo un dêbil efecto en la precipita­ ciôn de oxinatos. Sôlo el estaho (IV) précipita entre pH = = 4,1 y 6,0; mientras que los demâs metales estudiados no precipitan en este intervalo. La determinaciôn gravimétrica de wolframio ha si­ do estudiada (54). De una soluciôn de âcido clorhldrico bas - 35 tante concentrada, précipita el oxinato de wolframio, amar£ llo cristalino. El precipitado se ha calcinado a ôxido de wolframio (VI). Cantidades pequehas de molibdeno (VI) y va- nadio (V), no interfieren en los resultados. Los metales mâs comunes tampoco interfieren. Se ha determinado molibdeno en presencia de wol­ framio con oxina (55), aunque los dos forman oxinatos inso­ lubles a pH entre 3,3 y 7,3, el wolframio puede mantenerse en soluciôn acomplejândolo con tartrato. De este modo, el quelato de molibdeno puede precipitar, lavarse y secarse d^ rectamente. El molibdeno y el wolframio pueden determinarse en una segunda precipitaciôn en ausencia de tartrato. La d£ ferencia entre pesada de los dos precipitados serâ el oxina to de wolframio. El molibdeno (VI) ha sido precipitado como oxina­ to (5 6 ) de una soluciôn que contiene EDTA y que mantiene a los demâs componentes de los aceros en soluciôn. El vanadio y el wolframio que pueden coprecipitarse, se disuelven la­ vande el precipitado con âcido clorhldrico. Moeller y Cohen han llegado a la conclusiôn de que la precipitaciôn de galio y talio de soluciones acuosas con 8 -hidroxiquinoleîna es cuantitativa a pH 3,1 y 3,8 res- pectivamente, siendo êste un procedimiento de determinaciôn gravimétrica de estos cationes (57). Se ha determinado las solubilidades de oxinatos divalentes, como de cobre, cinc y cobalto, para un amplio intervalo de concentraciôn de ligando (58). Tambiên se ha determinado la solubilidad de los quelatos de cobre (II) y de cinc con 2 -metil-8 -hidroxiquinoleîna y para el cobre (II) con 5-bencil-8-quinolinol. Los datos de solubilidad eu bren un intervalo amplio de pH y uno limitado de temperatu­ res. Se ha determinado el titanio, gravimétricamente, en ilmenitas usando oxina (59). Ahadiendo EDTA, una gran va — 3 6 — 12 idad de metales se mantienen en soluciôn, mientras que précipita el oxinato de titanio. El compuesto es amarillo claro, pero si resultara ser verde oscuro, el precipitado séria oxinato de hierro (III), por lo que debe disolverse en âcido y posteriormente reprecipitado. Entre los derivados de la oxina, se ha estudiado la solubilidad del 5-nitroso-8-quinolinol y del 5-nitroso- -2-metil-8-quinolinol, en agua y en cloroformo (60). Estos compuestos forman precipitados con cobre (II) , niquel (II), cobalto (II) , plomo (II) y plata (I), pero no con aluminio (III) , magnesio (II) , hierro (II), talio (III), uranio (VI) y berilio (II). 2) Precipitaciôn en Soluciones Homogéneas Se han realizado muchos trabajos con oxina y sus derivados en soluciones homogéneas. Por hidrôlisis de la 8 -acetoxiquinoleina se forma la oxina lentamente en soluciôn (61), esta hidrôlisis se produce satisfactoriamente obteniêndose precipitados fâcil- mente manejables. Gordon ha publicado una serie de trabajos de este tipo (62 - 67). Asi, se han precipitado cuantitativa mente oxinato de aluminio (62), uranio (VI) (63), magnesio (64) y cinc (65). El uranio précipita bajo dos formas dife­ rentes, [U0 2 (0 x)2 ] 2 ‘ HOx y UO2 (Ox) 2 * HOx, cualquiera de las cuales pueden pesarse directamente después de secadas. El torio (6 6 ) puede precipitarse cuantitativamente pero hay que calcinarlo a ôxido para pesarlo. Sôlo bajo condiciones rigurosamente controladas pueden obtenerse compuestos este- quiométricos de indio. Tambiên, se ha estudiado el galio pe ro no se han obtenido buenos resultados (67). El trabajo referente al oxinato de cinc (65) , es- tudia tambiên los fenômenos de coprecipitaciôn. Los precipi c-ios obtenidos por precipitaciôn convencional, por ejemplo, 1 plomo (II) es coprecipitado en un 0,2%, usando la hidrô­ lisis de la 8 -acetoxiquinoleina, mientras que lo es en un - 37 - 50% por el método convencional. Un estudio independiente fue hecho por Howick y Trigg (6 8 ) usando la hidrôlisis de la 8 -acetoxiquinoleIna para precipitar el oxinato de aluminio. Los resultados de ambos estudios fueron semejantes. Un método poco corriente comprende la coprecipita ciôn de ultramicrocantidades de hierro (III) , plutonio (IV), cerio (III) y praseodimio en soluciôn (69). Los metales tra za en soluciôn, precipitan con reactivos orgânicos, ûnica forma de su coprecipitaciôn. Las concentraciones de los io­ nes metâlicos présentes son pequehas, del orden de 1 0 "® g/l, encontrândose que la coprecipitaciôn de hierro (III) sigue la ecuaciôn de Doerner-Hoskins. El plutonio, cerio y praseo dimio precipitan cuantitativamente de la soluciôn. Uno de los medios mâs comunes de precipitaciôn en soluciones homogéneas ha sido el de la hidrôlisis de la urea. La formaciôn de amoniaco, da lugar a un aumento gra­ duai del pH y, por tanto, a la precipitaciôn del oxinato. Un estudio que comprende la separaciôn de sodio y potasio usando distintos métodos para precipitar el oxinato de sodio ha sido realizado (70). El método mâs ûtil de to- dos es el de la hidrôlisis de la urea. El niobio ha sido precipitado como oxinato insolu ble por un procedimiento similar (71). De todos los métodos utilizados, la hidrôlisis de la urea fue el mejor. El pro- ducto formado fue estequiométrico NbO(CgHgNO)3 , y dio una separaciôn casi cuantitativa (99%). Entre los derivados de la oxina, el mâs importan­ te es el 2-metil-8-quinoleina(8 -quinaldinol). Este compues­ to se genera lentamente por hidrôlisis de la 2 -metil-8 -ace­ toxiquinoleina. Graham ha estudiado la precipitaciôn de torio (72) y cobre (II) (73) en soluciones homogéneas utilizando la hidrôlisis de la 2-metll-8-acetoxiquinolelna. En el caso — 38 — del torio las condiciones deben ser controladas cuidadosa- mente para obtener una precipitaciôn estequiometrica. El quelato anhidro de torio puede pesarse directamente mien­ tras que el compuesto de cobre, se puede pesar bien como mo nohidrato o como quelato anhidro. La precipitaciôn en soluciôn homogénea, utilizan­ do la hidrôlisis de la 2 -metil-8 -acetoxiquinoleîna es mâs selectiva que una precipitaciôn convencional. El intervalo de pH de la precipitaciôn cuantitativa es considerablemente menor. En el caso del torio, esto es una gran desventaja, pero en el caso del cobre, el intervalo de pH en el que se puede trabajar es mâs amplio. Gordon ha realizado trabajos posteriores utilizan do el éster, precipitando cinc (74), indio (75) en solucio­ nes homogéneas utilizando la misma reacciÔn de hidrôlisis. Ambos, el 2-metil-8-hidroxiquinoleato de cinc e indio, se precipitan como compuestos estequiométricos que pueden pe­ sarse después de secados. Merece un interés particular algunos trabajos que utilizan la 8 -acetoxiquinoleîna y 2 -metil-8 -hidroxiquinolei na. Los compuestos insolubles de cada agente quelatante corn binados con torio, cinc e indio, se han precipitado en solu ciôn homogénea utilizando una hidrôlisis lenta. Los résulta dos obtenidos son diferentes. Por ejemplo, para la precipi­ taciôn del oxinato de indio (67) no se recomienda una deter minaciôn gravimétrica con la 8 -hidroxiquinoleina, pero si es ûtil empleando la 2-metil-8-hidroxiquinoleina (75). Esto signifies que una simple sustituciôn de un metilo por un h£ drôgeno en el anillo produce determinaciones mâs seguras. Estas comparaciones entre compuestos muy similares en proce SOS de precipitaciôn graduai, que incluyen reacciones de h£ drôlisis anâlogas, son muy interesantes. II. 4. LOS 8-HIDROXIQUINOLEATOS DE ALUMINIO (III) Y GALIO (IH) Howick y Jones (35- 36) han estudiado la precipi­ taciôn en soluciôn homogénea de aluminio como 8 -hidroxiqui- noleato de una soluciôn acuo-cetônica a un pH originalmente ajustado a 4,7 con tampôn acético-acetato sôdico y utilizan do très veces la cantidad teôrica de oxina para la precipi­ taciôn cuantitativa. De este procedimiento resultô un preci pitado de caracterîsticas fisicas superiores al obtenido por la forma convencional, permitiendo asi una separaciôn mâs eficaz de cationes que interfieren. Los resultados pue­ den compararse favorablemente con los obtenidos por la hi­ drôlisis de la 8 -acetoxiquinoleIna. Chalmers y Basit (76) recomiendan dos técnicas distintas en el uso de la 8 -hidroxiquinoleIna para precipi­ tar por el método convencional aluminio. Calentar la solu­ ciôn antes o después de ajuster el pH requerido para la com pleta precipitaciôn. Calentando antes, los errores, que pue den ser positives o negatives, aumentan. Un examen critico de los dos procedimientos, muestra que los errores positi­ ves pueden atribuirse a la coprecipitaciôn de 8 -hidroxiqui- nolelna y los negatives a pérdidas por volatizaciôn antes de producirse la precipitaciôn. Lyle ha publicado dos estudios de coprecipitaciôn (77 - 78) en los que se forma oxinato de aluminio en presen­ cia de trazas de escandio,.ytrio, cerio, indio, hierro y cinc (II). El oxinato de aluminio se precipitô evaporando — 4 0 — lentamente acetona de una soluciôn acuo-cetônica. Los resultados muestran que tanto el hierro como el cinc siguen una ley logaritmica o de distribuciôn hetero gênea. Para los demâs iones no se pudieron sacar conclusio- nes claras. No se ha realizado ningûn estudio de la précipita ciôn en soluciones homogéneas de galio como 8 -hidroxiquino- leato, utilizando oxina como tal reactivo précipitante. P A R T E T EO RICA I I I . E S T U D I O T E O R I C O DE S O L U B I L I D A D •y E X T R A C C I O N III. 1. INFLUENCIA DEL pH SOBRE LA SOLUBILIDAD DE LA 8-HIDROXIQUINOLEINA La 8 -hidroxiquinoleIna es una sustancia anfôtera; por lo que da lugar a los siguientes equilibrios: [ox“] [h +] HOx + H+ ,, K, - - 10-9'9 (1 ) oxinato [Ox H] [h +] HOx + H+ 5= = ^ H 2 0 x+ , Kg = = 10-5,0 (2) o x L l o , [«2 0 X-] Si la soluciôn estâ saturada, el equilibrio entre la forma disuelta y la no soluble viene dado por: HOx + % > HOx ,, K = lQ-3 (solubilidad) La concentraciôn total de oxina, vendrâ dada por total “ [ox"] + [OxH] + [OxHj] (3) Despejando [OxH] y [OxH^] en las expresiones (1) y f2 ), se obtiene: [Ox H] • 10"*'* -------- — 44 — [OxHt] = [h+] . [OxH] 10-5, 0 Sustituyendo en (3) y sacando factor comûn, se ob tiene que la solubilidad aparente vendrâ dada por: [h +] 10-9'9 S • = [Ox H] ( 1 + ------ +------' 10-5,0 [H+] Y aplicando logaritmos [h +] IQ-S'^ log S' = log [Oxh] + log (l + ------ +------ ̂ 10-5,0 [h +] Por lo que la solubilidad depende del pH. a) Si pH > 9,9 1 0 - ^ , 1 0 - 9 , 9 Log S ' = log [OxH] + log (1 + — —̂ n — I * log s + log [H+] [H+] Log S' = log s - 9,9 + pH = pH - 12,9 Log S' = pH - 12,9 b) Si pH = 9,9 [H+] = 1 0 ” 9,9 Log S' = log [OxH] + log (l + 10-9,9 [H+] = log s + log I 1 + 10-9,9 10-9,9 — 45 — Log S' = log s + log 2 = - 3 + log 2 « - 2,7 Log S' = - 2,7 c) Si 9,9 > pH > 5,0 Log S' = log [Ox h ] = log s = - 3 Log S' = - 3 d) Si pH = 5,0 [h +] = 10“ ®»“ r 1 f \Log S' = log [OxHij + log ^ + g— -̂ J = / 10-5, Ox ■ log s + log (1 + ------- 1V 10-5, oy Log S ' = log s + log 2 = - 3 + log 2 = - 2,7 Log S* * - 2,7 e) Si pH < 5,0 Log S' ■ log [Ox H] + log (Î*—VV 10“ ®'y = log s + log [H+] 10-5, 0 Log S' = log s + 5 - pH = 2 - pH Log S' = 2 - pH Representando grSficamente estos valores, se ob­ tiene la curva de la Figura 1, que relaciona la solubilidad de la oxina con el pH y en la que puede observarse que para 5,0 < pH < 9,9 la forma HOx prédomina y la solubilidad es poco diferente de K » 10~3, En medio mâs âcido, la concen- — 4 6 — 0 -1 - (/) C7OCT> -2 - - 3 -- HOx HOx p H 10 FiGI-Solubilidad aparente de la oxina en funcion del pH - 47 - traciôn de la especie OxH2^ aumenta y la solubilidad aumen- ta. Lo mlsmo sucede en medio fuertemente alcalino donde la concentraciôn de Ox~ es grande. En ambos casos, la solubili^ dad se multiplica por diez, por varlaciôn de una unidad de PH. III. 2. INFLUENCIA DEL pH SOBRE LA SOLUBILIDAD DE LOS 8-HIDROXIQUINOLEATOS DE LOS METALES TRIVALENTES III.2.1. ESTUDIO GENERAL PARA CUALQUIER CATION TRIVALENTE Se ha realizado un estudio teôrico de la solubil£ dad de los oxinatos de fôrmula MOk^ con el pH. La solubili­ dad de estos compuestos estarS regida por el equilibrio: MOX3 -̂---- ̂m3+ + 3 Ox” Ps = [m 3+] [Ox”]3 Como la oxina es una sustancia anfôtera, la solu­ bilidad vendrâ dada por: s = [m 3+] = [Ox] Total Donde [O*] Total = [0X-] + [Ox h] + [OxHj+j Como, [Ox-] [H+] roxHi ---------- 10” 9,9 y + _ [Ox h ] [H+]_ [Ox-] [H+]2 ^ [Ox”] [H+] ^ 10” 5/0 10” 9,9. io” 5 10” 14,9 - 4 .9 - Por tanto: C [H+J ̂ \ Con lo que la solubilidad serâ igual a: 1 r [H+] [h+]2 \ S* = = — [Ox“] (l + ------- + ) 3 V 10*9'9 Elevando a la potencia cuarta encontramos que: S'4 = [m ^+J^ = [m 3+][m 3+J^ = [m ^+] Ox 1 / [H+] [H+]2 Y l3 T = [m3+] — [Ox“]^ Tl + — --- + — ^ = J 27 V 10-9,9 10-1'*, 9/ ;h +3^ V )-i4, 9y Ps / [H+] [H+]2 'Y (l + ------- +27 V lQ-9,9 1 0 " con lo que la solubilidad serâ igual a: s . . //STT-ElT-HlY V 27 V 10-9,9 io-i**,9y A partir de esta fôrmula, se puede calcular los valores de la solubilidad aparente de los oxinatos. Asi, para: a) pH < 5; [h+] > 1 0 “ 9 - \/g b) Si 5,0 < pH < 9,9 — 50 — 4 ^ H+ ^ Si pH > 9,9; |H+| < 10“^ S' = I — = Cte'* 27 Estas expresiones, générales, se aplicarân a con- tinuaciôn, a los oxinatos de aluminio y galio. III.2.2. ALUMINIO (III) Una ve± obtenida la expresidn de la solubilidad para los oxinatos de fôrmula Ox^M, se ha aplicado al caso del oxinato de aluminio, OxgAl. Conociendo que su producto de solibilidad es; PsoxgAl * y aplicando a las expresiones générales obtenidas en fun- ci6 n del pH, se obtiene; a) Si pH > 9,9 S' = V / ^ Aplicando logaritmos: Log S ’ = i (log Pg - log 27) = j ( - 32,3 - 1,43) = - 8,43 Log S* = - 8,43 - 51 - b) Si pH * 9,9 4 S' = (1 . liZlY 27 V 10~9'9 y ̂• 23 27 Aplicando logaritmo y opérande: Log S' = j Clog Pg - log 27) + j log 2 Log S ’ = - 8,2 c) Si 5,0 < pH < 9,9 S' = \ / — [H+] 27 10r9,9 Log S' = 2 (log Pg - log 27) - | pH + j 9,9 Log S' = — 1,01 — pH d) Si pH = 5 4 S F T T..Jh (I.JüZ.JülîL̂ V 27 V 10"9'9 10"14,9 y — (2 • lO^'S) 27 Log S* =4 (log Pg - log 27) + j log 2 + 4 » 4,9 Log S * ** - 4,5 e) Si pH < 5 - 52 - CO - 6 . . - 8 - FI6 2 . - Solubilidad aparente del oxinato de aluminio, OXgAl, en funcion del pH. - 53 Log S' = 2 (log Pg - log 27) + | log H+ + — A t/-?- Log S' = 2,74 - ~ pH Representando logaritmo de la solubilidad aparen­ te frente a pH, se obtiene la curva de la figura 2. En êsta se puede observer que la solubilidad disminuye râpidamente al aumentar el pH hasta valores de 9,9. Para valores supe- riores de pH, la solubilidad se mantiene constante. Dentro de este estudio de solubilidades, ha pare- cido conveniente y necesario hacer un estudio de la solubi­ lidad del aluminio para determiner la existencia de sus di£ tintas especies en funciôn del pH; en ausencia de oxina. Se ha tenido en cuenta los siguientes equilibrios, de los que se conocen sus correspondientes constantes: Al3+ + HoO AlOH^ + H+ Al(OH) - 4,9 7.0 9.0 A102~ + H+ + HgO , pKj = 12,6 A10h2++ H 2 O f = = i Al(OH)^ + H+ , pKg A1(0H)+ + H^O ; = = ± Al (OH) 2 + H+ , pK^ El producto se solubilidad del hidrôxido, también es conocido pPg = 32,9 - 54 - Se ha supuesto una concentraciôn inicial de alu­ minio [AI'̂ '*'] = 10"2 M. Por un sencillo câlculo matemâtico, se ha determ^ nado los pH de precipitaciôn y de redisoluciôn del precipi- tado y las ecuaciones de la concentraciôn de las distintas especies con el pH. Para el pH de precipitaciôn del hidrôxido se ha obtenido un valor de 3,7 y para el pH de redisoluciôn el va lor de 1 0 ,6 . Las ecuaciones de las concentraciones de las dis­ tintas especies con el pH, estân resumidas en la siguiente Tabla. TABLA pH < 3,7 3,710,6 Log [Al3+] - 2 9,1 - 3pH 31,5 - 4pH Log [ai(OH)2+] - 6,9 + pH 16 - 2pH 26,6 - 3pH Log [Al(OH)g] - 13,9 + pH 9 - pH 19,6 - 2pH Log [ai (OH) 3 ]+ 0 --- Log [a IO"] - 35,5 + 4pH - 12,6 + pH - 2 En la Figura 3, se han representado las ecuacio­ nes obtenidas ÿ que se han recopilado en la Tabla I. A pH < 3,7; la especie prédominante es Al^^. A 3,7 < pH <10,6; la especie prédominante es A 1 (0 H)3 +. A 3,7 < p H <4,9; el equilibrio prédominante es +A1(0H)2 g . !" Al3+ + 3 OH- es: - 55 - A 4,9 < pH < 5,6; el equilibrio mâs importante 4Al (OH) 3 AlOH^t + 2 0H“ A 5,6 < pH < 10,6; el equilibrio prédominante es: 4A1 (OH) 3 AlO” + HgO + H+ A pH > 10,6; la especie prédominante es AlOj . A la vista del estudio teôrico anterior, la solu­ bilidad aparente de los oxinatos de aluminio disminuye a me dida que el pH se hace mâs bâsico, y que a partir de un va­ lor del mismo comprendido entre 9,8 a 10, existe una cons- tancia lineal de la solubilidad. Ademâs, es necesario hacer notar que en los traba jos de precipitaciôn convencional, para la obtenciôn cuant£ tativa de el oxinato de aluminio se recomienda un intervalo de pH entre 4,7 y 9,8, no justificândose teôricamente la ra zôn de él. Si se observa la Figura 2, en la zona âcida de pH < 4, es fâcilmente justificable la no cuantitatividad por los valores grandes de la solubilidad; en cambio en la zona bâsica, de pH superior a 9,8, es mâs difîcil de expli- carlo ya que teôricamente, el valor es mlnimo y permanece constante. Sin embargo, la presencia de otros equilibrios en la soluciôn que contiene el precipitado de oxinato de alum_i nio, pueden influir en que la solubilidad teôrica no coinc£ da con la real y sea ésta la razôn por lo que el método no sea cuantitativo a pH > 9,8. Si se observa la Figura 3, la especie mayoritaria a pH superior a 10,6 es el iôn AlOg", y que entre 3,7 -10,6, la concentraciôn de este iôn aumenta con el pH. Es decir. — 56 — 0 pH 6 8 10 12 U cn ” 1 0 ■■ -15- FIG 3 . - Solubilidad del AKOH^ en funcion del pH - 57 - que al aumentar el pH disminuye la solubilidad teôrica del oxinato y aumenta la concentraciôn de AlOg". Por tanto, la presencia mayoritaria de la espe­ cie AIO2 " parece ser la causa de la no concordancia entre los valores teôricos y prâcticos de la solubilidad del oxi* nato de aluminio. III.2.3. GALIO (III) Se ha aplicado la expresiôn de la solubilidad, ob tenida para los oxinatos de fôrmula OX 3 M, al caso del oxina to de galio, Ox^Ga, ya que se conoce su producto de solubi­ lidad Psox,Ga = a) Si pH > 9,9 Aplicando logaritmos: Log S* = 4 (log P - log 27) = - 11,0 Log S' « - 11,0 b) Para pH = 9,9 V 27 V 1 0 ~ 9 ' 9 y V 27 - 58 - Log S' = j (log Pg - log 27) + j log 2 = - 10,8 Log S' = - 10,8 c) Si 5,0 < pH < 9,9 S' = Log = j (log Pg - log 27) - j pH + j 9,9 Log S ' — 3,60 — ^ pH d) Si pH = 5,0 S' = \ / — (2- 10^'9)3 27 Log S' — 2" (log Pg — log 27) + 4 log 2 + 4 • 4,9 Log S' = - 7,1 e) Si pH < 5,0 S' . J ü f j ï i i yV 27 V I 0 "^**'3/ - 59 - -4 . - 6 - cn - 8 - -10 .. pH FIG4.- Solubilidad aparente del oxinato de galio, Ox^Ga, en funciôn del pH. — 60 — Log S' = i (log Pg - log 27) + | log [H+] + j • 14,9 Log S' = 0,15 - % pH Representando estos valores de la solubilidad frente al pH, se obtiene la curva de la Figura 4, en la que se puede observer que, la zona de minima solubilidad comien za a pH superiores a 9,9, manteniêndose constante al aumen­ tar el pH. Se ha realizado, también, un estudio de la solub_i lidad del galio, para determiner la concentraciôn de las distintas especies en funciôn del pH, en ausencia de oxina. Se ha tenido en cuenta los siguientes equilibrios, de los que se conocen sus correspondientes constantes: ^ GaOH2 + + HGa3+ + HgO s== GaOH^ + H 2 0 r = = = = ^ Ga(0H)2+ + H+ + Ga(OH)g 1 ..... ■ > Ga03H2” + H+ = = = = = ^ GeOgH?- + H+Ga03H2 GeOgH?- GaOg3- + Ga3+ + 3 H 2 O ̂ = = = > +Ga (OH) g + 3H‘‘‘ pKi PK2 PK 3 PK4 PK5 pKg 2,6 3,2 15,0 10,3 11,7 5,5 El producto de solubilidad del hidrôxido, también es conocido. P Pg » 36,5 Se ha supuesto una concentraciôn inicial de galio de 10“^M. Por câlculo matemâtico, se ha determinado los pH de precipitaciôn y de redisoluciôn del precipitado y las — 61 — ecuaciones de la concentraciôn de las distintas especies con el pH. Se ha obtenido que, el hidrôxido de galio empieza a precipitar a pH = 2,5 y empieza a redisolverse a pH = = 11,6. La variaciôn del logaritmo de la concentraciôn de las distintas especies que existen en la disoluciôn en las distintas zonas de pH, suponiendo que la concentraciôn ini­ cial de Galio es 10~^M, estâ resumido en la Tabla siguiente. TABLA II pH < 2 ,5 2,5 11,6 Log [Ga3+] - 2 5,5 - 3pH 40,5 - 6 pH Log [GaOH2+] - 4,6 + PH 2,9 - 2pH 37,9 - 5pH Log [Ga(0 H)2 +] - 7,8 + 2pH -0,3 - PH 34,7 - pH Log [GatOH)]] --- 0 --- Log [Ga0 3 H 2 "] - 22,5 + 4pH - 15 + PH 20,0 - 2pH Log [GaOgHZ-] - 32,8 + 5pH - 25 + 2pH 9,5 - pH Log [caOgS"] - 44,5 + 6 pH -37,0 + 3pH - 2 Como en el caso del oxinato de aluminio, los méto dos gravimêtricos convencionales dan un intervalo cuantita­ tivo de pH para la determinaciôn de galio entre 3,6 y 11. En nuestro estudio teôrico, se ve claramente que la solubilidad del oxinato de galio disminuye con el pH, to mando un valor mlnimo y constante desde pH 10,5. Sin embar­ go, para un pH entre 9 y 10, los valores de la solubilidad son muy pequenos (atlO“ ^ ^ . — 62 — Ga(OH)n I FIG 5 - Solubilidad del GalOHLen funcion del pH — 63 — Ahora bien, si se observa la Figura 5, a pH supe­ rior a 1 1 ,6 , la especia mayoritaria es el GaO^^", por lo que creemos que esta es la razdn por la cual la precipita­ ciôn deja de ser cuantitativa a pH superiores a 11, no exi£ tiendo concordancia entre los valcies obtenidos teôricamen­ te y los expérimentales. III. 3. EXTRACCION III.3.1. EXTRACCION DE LA 8 -HIDROXIQUINOLEINA EN FUNCION DEL pH Representando a la oxina molecular por OxH, por ser una sustancla anfdtera, se puede escriblr los equili­ brios; Hox r-- ' Ox" + H+ , pK^ * 9,9 Hox + \ ' HjOx'*’ pK2 = 5,0 y en presencia de cloroformo; (H2 O)^ (CHCI3 ) con un coeficiente de reparto: [bxHj^Hci D = ----------- = 720 [o x h Ih ^o Como se ha visto anteriormente, las especies pré­ dominantes en funciôn del pH, en medio acuoso son: H 2 OX+ HOx Ox" aqua --------------- 1--------------- 1-------------- ► pH 5,0 9,9 65 V» En medio âcido a pH = 5, en su mayor parte, la oxina estâ en el agua bajo la forma de HgOx*, al haber poca cantidad de oxina en estado molecular, se encuentra en pe- quena extensiôn en el cloroformo. Del mismo modo, en medio alcalino, pH >10, la oxina estâ principalmente en forma de aniôn Ox“ . Por el contrario, en medio neutro, la oxina se encuentra en el agua fundamentalmente en estado molecular y es extraîda por el cloroformo. El coeficiente de extracciôn aparente serâ: FoxHlcHClg _______ Como [OxH] + [H2 OX+] + [Ox“] [o x h Ic h c i ^ - D [Oxa]y^Q 10"9'9- [Ox H] — M - [OxH] [H+] [H3OX+] = ---------- 10-5'0 Sustituyendo en la expresiôn de D', se obtiene [Ox h ] • D [H+] 10-9'9 [Ox H] 1 + 10-5,0 [h+] de donde: 720 D* [H+] 10-9,9 1 + + '10-5'0 [H+] — 66 — Aplicando logaritmos, se obtiene; [h+] 1 0 “ 9, 9 log D' = log 720 - log (1 + ------- +-------- ' 10-5'0 [h +](‘ Asi ; a) Sx pH < 5: [h+] > 10-5 [h +] \ [H+] log D' - log 720 - log [1 + --- -— - j = log 720 - log10-5,0 10-5,0 Log D ’ = log 720 - log [H+] - 5,0 = log 720 - 5 + pH Log D* = 2,85 - 5,0 + pH = - 2,1 + pH Log D' = - 2,1 b) Si pH = 5,0; [H+] = 10-5, r 10-5,0 Log D' = log 720 - log [1 + ------- ) = log 720 - log 2,0 \ 1 0 "' )-5, 0 N )-5, 0 J Log D ' = 2,5 c) Si 5,0 < pH < 9,9 Log D' = log 720 = 2,85 Log D' = 2,85 — 67 — d) Si pH = 9,9; [h+] = 10“*'* Log D' = log 720 - log ( 1 + = log 720 - log ( 1 + ( . . t i r . ) \ [H+] ) ( . . ^ 1 1 :1 . ) V 10-9'9 y Log D' = log 720 + log 2,0 = 2,6 Log D* = 2,6 e) Si pH * 9,9 , / 10-9'9\ 10-9'9 Log D' = log 720 - log (l + ------- )= log 720 - log-------- \ [H+] J [H+] Log D* = log 720 + 9,9 + log [h +] = 2,85 + 9,9 - pH Log D' - 12,7 - pH Representando log D' en funciôn del pH, se obtie­ ne la Figura 6 . El rendimiento de extracciôn en %, viene dado por: [h Ox ]CHCl. V R % = M C H C I , - V + [OXH] (l + ^ + [h +] 10-9'9' 100 10 [H+] Siendo V y V* , los volûmenes de la fase acuosa y la fase orgânica. — 68 — Q eno -2 0 H Ox1 O x ' 2 3 p H FIG 6.- Extracciôn de la o x in a en funcion del pH — 69 — Dividiendo por [OxHj^^Q • V, se obtiene: 3 [ o x h J h o VR % « ---------------------- i------------------------- . 100 [OxH](yjcl, V [H+] 10-9,9 V [OxHjg^O V [OxH]^^Q 10- , % [H+] J V .'ustltuyendo: ‘-OxH]fj^O se obtiene: D . r. V R % = ------------------------------------ • 100 V* f [H+] 10-9' D* • — + ( 1 + — + ' ' I V \ 10-5,0 [h+J j Si se considéra que los volûmenes de la fase acuo sa y la fase orgânica son iguales, o sea V = V* R % = . 100 [h+J 1 0 - ' ^ D + ( 1 +/ + L* J ^ V 10-5,0 [H+1 J a) Si pH < 5,0; [H+] 10 - 5 , 0 R % = • 100 [h+ j D + 1 —;Û"5,0 — 7 0 “ b) Si pH = 5,0; [h "̂ ] = 10*"5,0 D R % = D + 1 + [H+] 10-5, 0 • 100 = ----- • 100 = 99,7 D + 2 R % = 99,7 c) Si 5,0 < pH < 9,9 R % = D + 1 • 100 ^ 100 R % Ci. 100 d) Si pH = 9,9; [h +] = lO"*'* R % D + 2 • 100 = 99,7 R % = 99,7 :) Si pH > 9,9; [h +] < 10” 9,9 R % D + 1 + 10"9,9 [h +] 100 Representando R % en funciôn del pH, se obtiene la curva de la Figura 7. Puede observarse que la oxina pue* — 69 — Dividiendo por • V, se obtiene: [OxH]chci_ V'3 [oxh]jj Q V R % = --------------------------- • 100 [0*"]CHC1? V' [OXH]̂ X [H+] 10-9,9. V i . — + — 1 + 4 ). - [OxHjĝ O V [OxH]̂ Q̂ 10- ',% [H+] y V .‘ustituyendo: [Ox k Jcj^^I = o ‘-OxHjfj^O se obtiene: D . ^ V R % = ------------------------------------ • 100 [H+] 10-9'9 D» • V* r [H+j 10-9, — + 1 1 + ■ " + — ) V V 10-5,0 [H+] J Si se considéra que los volûmenes de la fase acuo sa y la fase orgânica son iguales, o sea V * V R % = ------------------------------- . 100 / [h+] 1 0 - G \ D + I 1 + ------- +10-5,0 [H+] ) Si pH < 5,0; [H+] 1 0 * 5,0 R % a ----------------- • 100 [H+] D + 1 + —.0-5,0 - 70 - b) Si pH = 5,0; [H+] = 10 5, R % = D D + 1 + [h +] 10-5, 0 • 100 = 100 = 99,7 R % = 99,7 c) Si 5,0 < pH < 9,9 R % = 100 « 100 D + 1 R % Ci. 100 d) Si pH = 9,9; [h +] = 10*9,9 R % = D + 2 • 100 » 99,7 R % = 99,7 e) Si pH > 9,9; [h+] < 1 0 “ 9 , 9 R % D + 1 + 10-9,9 [H+] 100 Representando R % en funciôn del pH, se obtiene la curva de la Figura 7. Puede observarse que la oxina pue- m 7^ «. 100 Ox' HOx CHCl :: 50 -•Xa> p FI67-Rendimiento en la extracciôn de la oxina en funcion del pH. - 72 - de ser extraîda totalmente por el cloroformo con un error de 0,2% entre pH 5,5 a 9,4 (V = V'). La oxina puede volver a la soluciôn acuosa en medios muy âcidos o muy alcalinos. III.3.2. EXTRACCION DE LOS 8 -HIDROXIQUINOLEATOS DE ALUMINIO (III) El 8 -hidroxiquinoleato de aluminio es poco solu­ ble en agua, con un producto de solubilidad de: Ps = [Al^"^] [Ox“]^ = 10*32,3 Sin embargo, es bastante soluble en cloroformo, ya que su solubilidad tiene un valor: SCHCI3 = - 1 0 - = M En medio âcido los iones oxinato reaccionan con los protones del medio para dar lugar a oxina e iones oxi- nium; OX3AI i — H ■ n Al^+ + 3 Ox“ (1) Ox* 4- H+ ... t OxH (2) OxH + H+ ̂ ------* 0 xH 2+ (3) Como la oxina es soluble en cloroformo, en presen cia de este disolvente los equilibrios (1 ) y (2 ) son despla zados hacia la derecha y el equilibrio (3) hacia la izquier da. En presencia de âcido, se deduce que serâ la oxina y no el oxinato de aluminio el que tiende a disolverse en cloro­ formo. El reparto de la oxina y del aluminio entre las dos fases depende del pH y es posible calcular la proporciôn de aluminio extraldo a diferentes pH. — 73 — Conocida la solubilidad del oxinato de aluminio en el cloroformo, para calcular el coeficiente de reparto se supone que en el cloroformo no existen mâs que moléculas de oxinato de aluminio no disociadas, mientras que en el agua existen prâcticamente los siguientes equilibrios; [ox^Al] (cHCig) OX3 AI(CHCI3 )' " (HgO) ’ “ fox ailJ LOX3AIJ [0x-]3 [a i 3+] Ox,Al,„ .. I ̂3 Ox- + Al3+ ; K = ^ ^ (8 2 °) [0x,Al] (HjO) Donde define el coeficiente de reparto del oxinato entre las dos fases; este coeficiente es indepen- diente de las concentréeiones. Asimismo, K define la cons­ tante de disociaciôn del oxinato en el agua y es indepen- diente de la concentréei6 n. Como estas constantes no pueden calcularse, pues la solubilidad del oxinato en el agua es muy débil y la parte no disociada es desconocida, se puede eliminar este factor considerando la relaciôn: F = 2 [Ox-]^ [A13+] [OXjAl](cHcig) Como y K son independientes de las concentra- ciones también lo serâ R. Cuando las dos fases estân satura das de oxinato, el numerador représenta el producto de solu bilidad del oxinato en el agua y el denominador la solubili dad del oxinato en el cloroformo, luego; [Ox-]^ [Ai 3+] = 10-32'3 — 74 — [OXgAlJ^^HClg) " ^ de donde. lQ-32'3 4,5 • 10-2 F = ----------- = para voldmenes iguales de las dos fases. Aunque se fijen las condiciones de tal manera que se utilicen volûmenes iguales de fase acuosa y clorofôrmica, con concentracidn de oxina 0 , 1 M y concentracidn total de aluminio de 0,01 M, como se trata de dos iones anfôteros, es precise conocer también las distintas constantes de aci- dez de sus iones, presentândose en total diez incôgnitas, cinco para la oxina y cinco para el aluminio. Las especies en las que interviene la oxina son: [oxHj + l ; [Ox h ] ; [Ox-] ;[0xH]gHcl ^ [Ox^AljcHci y las del aluminio son: [aI^+J ; [a10h2+] ; [A1 (0 H)2 +J ; [ai (OH) 3 ] y [AlO^"] y aûn existe una onceava incôgnita, lOXgAljy^Qf que no se tiene en cuenta considerando el coeficiente de reparto del oxinato entre el cloroformo y la fase acuosa. Los equilibrios que hay que tener en cuenta son: Al^+ + H2O -- ' A10h2+ + H+ ; Ü Î L I = iQ-4,9 (4) [ai3 + ] 2+ . [A1(0H)+][H+]A10h2+ + H2O t ' A1(0H)+ + H+; k. = ------- 2----- ^ lo"? (5) 2 ̂ [a 10h2+] T 75 [a i (OH) 3] [H+] A1 (0H)+ + H,0 :f=^ Al (OH) , + H+; to = ----- — ------ = lO"* (6)[A1(0H)%] [a i o ;] [h+] A1 (OH) q ̂ = = = 6 AlO" + H+ + H.O; t. = ---- =------ = 10“^2,6 W ; [AlCOHlg] Y para la oxina: [Ox H] [h +] OxH- ' OxH + H+ ; K, = » (3) [OXH2 +] [Ox-] [H+] OxH '.=:̂ Ox“ + H+ ; K, = » lO"*'* (2) [Ox H] ki, k 2 y kg representan las constantes de hidrdlisis de los iones Al3+, AlOH^^ y A l( 0 H)2 ^, y k^ la de equilibrio entre las especies Al(OH)g y AlÛ2 “ en medio bâsico. y ^ 2 las constantes de equilibrio de la oxina y D el coeficiente de reparto de la oxina en cloroformo. [OxH]cHCl, D = ---------- - 720 (8 ) La concentracidn total de oxina vendrd dada por: m «= [OxH+] + [oxh] + [Ox-] + [OxH]ggg^ + 3 [0 X 3Al]ggg^ (9) y la del aluminio por: n = [Al3+] + [a1 0 h 2 +] + [A1(0H)+] + [Al(OH)g] + + [AlOg] + [OXgAl]^^^!^ (1 0 ) '^7 6 — es decir, las sumas respectivas de las concentraciones mole culares de los diverses iones o moléculas a que pueden dar luçar el aluminio o la oxina, que son cinco para la oxina y seis para el aluminio, puesto que a las cinco formas del aluminio, citadas en un principle, hay que agregarle la [OXs^lJcHCl^* Se desprecia la [OxgAljy^Qf que debia figurar en el valor de m y se supone también que no existe oxinato de aluminio precipitado, lo cual es justificable si se escogen las concentraciones de aluminio y de oxina para que la diso luciôn clorofôrmica no quede saturada de oxinato. Para resolver el anterior sistema de ecuaciones se procédé en très etapas; a) Con los valores de k^, k 2 , k^, k^ y n se puede calcular [Al2+] en funciôn de [OXgAlj^y^^ . b) Los valores de ̂ K^ y D permiten despejar [0 x~] en funciôn de [OXgAlJ^HQi • c) Con F y los valores encontrados en a) y b) pue de obtenerse la ecuaciôn con respecto a [OXgAlJ^^^i • a) Câloulo de er̂ funciôn de Despejando de: (4) [a 10h 2+] = [Al^+1 — i-[H+] (5) [a 1(0H)+] = [A10h 2+] = [Al^+] |H+| |H+|2 (6 ) [ai (OH) 3 ] - [a1(0H)+] - ^ = [Al^+] H+l Ih +|2 (7) [AlO;-] - [ai (OH) 3 ] — i- . [ai3+] [h +J [H+]4 T 77 — Sustituyendo estas expresiones en (10) y sacando factor comûn [Al3+]. n = [ai3+] A + \ ^ V [h+] [h+J 2 [h+J2 [h+]4 J + [OXgAlJgg^^^ , /'[«*]* * ki[n+]^ + + k^k^kjEH+J + k^kjk3k^>^ ̂ „ . [ai3 ] ) + [OXgAlJggg^^ Despejando [Al^"*] [a i 3+] - ^ n - [OXsAlJcHcl,^)' __________________________ [H+J 4 + k^[H+j3 + k^kg [H+] 2 + k^^k^kg [H+] + k^kgk^k, llamando r a la siguiente expreslôn: [H+J4 r = [H+J4 + k^[H+]3 + k^kgjH+JZ + k^kgkg [H+] + k^kgk^k. Se obtiene: - 78 - b) Câlaulo de {Ox"J en funozân de cHCl^ Despejando de: [H+] (2) [Ox H] = [Ox“] K 2 [Ox h ] [h +] [Ox -][h+]2 (3) [OxH2 +] - Kl K 3K 2 [H+] • D (8) [Ox h]j,jjci = [OxH]g • D » [ox-] -------- 2 Sustituyendo en (9) y sacando factor comûn [ox“] , [h+] [h+]2 [h+] • DN m = [Ox ] ( 1 + ---- + + )+ 3 [Ox-jAlJpup, V Kg y ^ 3 Despejando [ox“] : [Ox“] = (m - 3 [0 xgAl]2 Hci ) 3 * 1 * 2 *1*2 + [»"*"] + [H+]^ + [H+] D'Ki Llamando: K K t « --------------- — — --------------W + \ [ H + ] + [h+J2 + [h+] D-K^ Se obtiene: [Ox-J = (m - 3 [OX3A 1 ]̂ j,j,̂ )̂ • t - 79 - Como: _i3 r . i î i Ü l i î d - . [OXgAlJcHcig [a i 3+] = (n - [oXgAlJcHcig) ' r [Ox“] = (m - 3 [OXgAllçjj^^^) • t Llamando x = [oxgAllcHcig y sustituyendo en la ex presiôn de F, se obtiene: [Cn - x)*r] • [(m - 3x)-t]^ F = ------------------------------- Operando: F X = (nr - xr) (mt - 3xt)^ Se obtiene finalmente, la ecuaciôn: 27x* - 27x3(m + + 9n(m + 3n)x3 - m^(m + 9n)x - F gX + nm^ = 0 rt3 Es indispensable conocer los valores de m, n y F y una vez calculados r y t en funciôn del pH, puede resol- verse esta ecuaciôn por el mêtodo de aproximaciones sucesi- vas. - 80 - Se ha supuesto: m = 0,100 M n = 0,010 M F = 10-31 Câlaulo de r [H+J+l4 r = [H+J4 + kj^[H+']3 + k^kgjH+jZ + k^kgk^ [H+] + k^k^k^kj En funciôn del pH, se obtiene la Tabla III TABLA III Valores de r a diferentes pH pH 0 1 2 3 4 5 6 S 12 14 [h+] 1 10-i- 10-z 10"’ 10-' 10-5 10"* 10-9 10-32 10-3' 1 1 1 1 lQ-0,052 10-*'** lO'l'l 10"*'* 10-3* 10-2' Câlaulo de t t = KiKj + K^[H+] + [h +]2 + [h +]d -K, Los valores de t, obtenidos en funciôn del pH, se han reunido en la Tabla IV. — 81 — TABLA IV Valores de t a distintos pH pH 0 1 2 3 4 5 ê 9 12 14 t 10"3'»9 10-32,9 10-3 3,2 10-9,?' IQ-*,*? 10“*,** 10-4,«7 10-*,? 10-9,*9 1 Câloulo de R/rt^ F = 10"31'1 Los valores de F/rt^ se han recopilado en la Ta bla V. TABLA V Valores de F/rt^ a diferentes pH pH 0 1 2 3 4 5 C 9 12 14 t/tO 10*»'* 10?'** 10*»** 10"3»9* 10"*'*' 10"*»*' 10“*»*9 lO"**»* 10’**»* 10"*»3« El valor de F/rt^ pasa por un mlnimo para un pH nproximadamente nueve. Câloulo de x Como:• X = [OXgAlJcHClg Sustituyendo estos valores en la ecuaciôn gene­ ral, se obtiene: — 8 2 — 27x4 _ 2,97x3 + 0,117x2 - 0 , 0 0 1 9 x---- x + 10“ ̂ = 0 rt3 Los valores obtenidos al resolver esta ecuaciôn per aproximaciones sucesivas estân recogidas en la Tabla V I . TABLA VI Extracciôn teôrica del OxgAl por cloroformo en funciôn del pH pH de extracciôn 0 1 2 3 4 a 10 Relaciôn de extracciôn de aluminio 10” 16,6 iQ-10,8 10” 5, 20 10“ 1'06 Muy grande % de aluminio extraido por el cloroformo 0 0 0 7,9 100 Extracciôn cuantitativa Concentraciôn de aluminio en fase acuosa lQ-2,00 iQ-2,00 10-2/00 10-2,04 0 % de oxina en la fase clorofôrmica. 0,60 5,60 37,1 84,7 100 Extracciôn cuantitativa III.3.3. EXTRACCION DEL 8 -HIDROXIQUINOLEATO DE GALIO (III) El oxinato de galio es, también, poco soluble en agua, con un producto de solubilidad de: Ps = [Ca3+] [Ox”]3 = — 83 — y bastante soluble en cloroformo, con una solubilidad: SCHCI] = 9-2 • 10":M Para obtener su curva de extracciôn en cloroformo con el pH, se han supuesto las mismas condiciones que para el caso del aluminio. Se han utilizado los equilibrios considerados en el estudio de la solubilidad del galio y los equilibrios de la oxina, asi como su coeficiente de reparto en cloroformo. Conocida la solubilidad del oxinato de galio en cloroformo, para calcular el coeficiente de reparto se supo ne que en el cloroformo no existen mâs que moléculas de ox^ nato de galio no disociadas, mientras que en el agua exis­ ten prâcticamente los siguientes equilibrios: [0 x 3 Ga]CCHCI3 ) Ox-,Ga. , = = . = * Ox-Ga ; D- — (HjO) ■3-“ (CHCl3)' 3 (H2 O) ' “2 [ox^Ga] [Ox“]3 [Ga*+] Ox,Ga,„ 3 Ox” + Ga'*’ ; K = 3 («2°) • - [0x,Ga] (HjO) Dg define el coeficiente de reparto verdadero del oxinato entre las dos fases, éste coeficiente es indepen- diente de las concentraciones. K define la constante de di­ sociaciôn del oxinato en el agua y es independiente de la concentraciôn. . Haciendo las mismas conslderaciones que en el ca­ so del aluminio, se obtiene: K [ca3+] [ox"]* P 10"'*'*F = -- SB —,, - _ ------ «S--- = - I S 1 0 ” ' Dg [OXgGa] (cHClg) ^ 9,2 • 10”^ para volûmenes iguales de las dos fases. - 84 - Llamando m a la concentraciôn total de oxina y n a la de galio, y haciendo que: m = 0,100 M n = 0,010 M Se puede calcular los valores de r y t en funciôn del pH, asî como F/rt^. Estos valores estân resumidos en la Tabla VII. TABLA VII Valores de r, t y F/rt^ en funciôn del pH pH 0 1 1 3 4 5 6 » 12 14 [h+] 1 10"* 10"* 10-* 10"* 10"* 10"* 10"* 10"** 10"*“ r 1 iO"0,o: 10"®»1 s 10"®*•« 10"*»* 10-*»* 10"*»* 10"**»s 10-*“» * 10-**': t 10-:',» 10"**» * 10"**»* 10-*'** 10"*»** 10"’»«7 10"*»*’ 10-*'*® lQ-0»®5 1 P/rt3 10"**» * io":»t 10"*»* 10-*'* 10"**»* 10-**'* 10-**'* 10-**»* 10"**»' 10"'»* El valor de F/rt^ pasa por un mînimo a un pH en­ tre 6 a 9. Teniendo en cuenta que x = [Ox^Ga](CHCl)]' ^ “ = 0,100 M; n = 0,010 M y los valores calculados para F/rt^, puede resolverse la ecuaciôn general de extracciôn por apro ximaciones sucesivas. Los resultados obtenidos estdn recopi lados en la Tabla VIII. TABLA VIII Extracciôn teôrica del Ox^Ga por cloroformo en funciôn del pH PH 0 1 2 3 4 5 a 10 % de galio extraido lOT?'* 0 1 0^2 ,3 47 1 0~2/0 100 1 0“2#0 1 0-2,0 1 0-2,0 1 0 0 1 0 0 100 — 85 — Los valores obtenidos en las Tablas VT y VIII del tanto por ciento de catiôn extraido por el cloroformo del pK se han representado, obteniéndose las curvas de extrac­ ciôn de la Figura 8 , en la que puede apreciarse que estas curvas estân separadas dos unidades de pH, por tanto, es po sible la separaciôn cuantitativa de galio en presencia de aluminio en una sola extracciôn trabajando a pH 2,0. Asimismo la extracciôn separada de cada uno de los oxinatos anteriores puede realizarse cuantitativamente en un intervalo de pH entre 4 y 10. — 8 ̂ — 1CC cr> O Ql 6 a' 'O 8 pH FIG 8 . - Extracciôn de los oxinatos de aluminio y galio con cloroformo, en funciôn del pH. P A R T E E X P E R I M E N T A L I V . L A P R E C I P I T A C I O N D E L A L U M I N I O ( I I I ) C O N L A 8 - H I D R O X I Q U I N O L E I N A IV. 1. DETERMINACION GRAVIMETRICA DEL ALUMINIO COMO 8-HIDROXIQUINOLEATO EN MEDIO BASICO,pH = 9 ,8 IV.1.1. JUSTIFICACION DE LAS CONDICIONES INICIALES En el estudio tedrico anterior se ha obtenido que la solubilidad aparente del oxinato de aluminio disminuye a medida que el pH se hace mâs bâsico, tomando un valor mini- mo y constante entre pH 9,8 y 14. Sin embargo, a la vista de los trabajos experimen tales de precipitacidn convencional (76), se recomienda un intervalo de pH de 4 a 9,8 para obtener resultados cuantita tivos, aûn cuando el pH de trabajo utilizado sea aproximada mente 5 (tampdn acH - AcNa). Iniciamos nuestro estudio gravimétrico, utilizan- do el mêtodo de cambio de disolvente orgânico y tomando co­ mo pH de trabajo 9,8, ya que, el valor de la solubilidad no varia para pH mayores y es ademâs el limite superior reco- mendado en los trabajos conveneionales. Asimismo, se estudiarâ posteriormente la precipi- taciÔn del oxinato de aluminio a pH mâs bâsicos, para la po sible extension de este mêtodo gravimétrico a medios mâs a^ calinos. IV.1.2. REACTIVOS Y PREPARACION DE SOLÜCIONES - Sulfato de aluminio y potasio, KAl(SO4 )2 *1 2 H 2 0 , "Merck" - 90 - - 8 -Hidroxiquinoleîna, C 9H7 ON, "Merck". - Acetona, CH3COCH3, "Merck", d = 0,79 g/cc. - Amoniaco, NH3, "Merck", d = 0,91 g/cc. - Cloruro amônico, CINH4 , "Merck" - EDTA, "Merck". - Sulfato de zinc, SO^Zn, "Merck". - Carbonate câlcilo, COjCa, "Merck". - Negro de eriocromo T. Sotuaiôn patrân de aluminio Se disuelven 4,39575 g de sulfato aluminico potâ sico, "Merck", en un volumen de agua destilada y se diluye en un matraz aforado hasta 250 ml. Esta soluciôn contiens 1 mg de aluminio por ml de disoluciôn y es estable indefinida mente. Esta soluciôn se ha valorado con EDTA 0,01000 M, f = 0,9900 sulfato de zinc 0,0100 M y erio-T como indicador, encontrando que: 1 0 , 0 0 ml de soluciôn < > (1 0 , 0 0 + 0 ,0 2 ) mg de Al3+ Soluaiôn de S-hidroxiquinoleina en acetona Se ha preparado disolviendo 10 g de 8 -hidroxiqui noleîna "Merck" en 90 ml de acetona. Soluoiôn tampân de cloruro amânico^amoniaco de pH 9j8 Se ha preparado disolviendo 70 g de cloruro amô- nico en 570 ml de amoniaco y diluyendo a 1 It. con agua des tilada. — 91 — IV.1.3.- MODO DE OPERAR Se transfieren partes alicuotas de diferentes volû menes de la soluciôn tipo, a vasos de precipitado de 250 ml. Se anaden a continuaciôn y de forma sucesiva, 60 ml de ace­ tona, 30 ml de agua destilada, soluciôn de 8 -hidroxiquino- leîna en acetona en cantidad suficiente para la precipita- ciôn cuantitativa y 20 ml de tampôn de CINH4 -NH3 de pH 9,8. Se comprueba que la soluciôn estâ a este pH en un pHmetro. La soluciôn résultante se calienta en bano de agua a ebull^ ciôn, hasta la volatilizaciôn de la acetona y precipitaciôn total del 8 -hidroxiquinoleato. Una vez terminado dicho pé­ riode, se retiran los vasos del bano, se dejan enfriar y, por ultimo, se filtra la soluciôn en crisol de plaça fil­ trante del n° 4. Los precipitados se lavan varias veces con agua destilada que contenga gotas de tampôn CINH4 -NH3 . A continuaciôn, los precipitados se secan en estufa a 135®C durante très horas. El precipitado seco, se pesa como 8 -hi­ droxiquinoleato de aluminio, utilizando como factor de con­ version, el siguiente: Al = 0,05877 AKCgHgNO)^ Las soluciones procédantes del filtrado, se reco- gen para posteriores estudios espectrofotomêtricos. IV.1.4. RESULTADOS Y DISCUSION Al iniciar el estudio de la precipitaciôn homogé* nea del 8 -hidroxiquinoleato de aluminio, en raedio bâsico, por cambio de disolvente orgânico, el primer problema que se ha encontrado, ha sido elegir las condiciones mâs idô- neas para la precipitaciôn. - 92 - De los muchos disolventes orgânicos miscibles con el agua que se utilizan en los métodos de cambio de disol­ vente, se ha elegido la acetona, debido a su propiedad de ser un buen disolvente de los 8-hidroxiquinoleatos y a su bajo punto de ebulliciôn (56,5®C), condiciôn imprescindible para que exista la volatilizaciôn. Una vez elegido el disolvente adecuado para el trabajo, es imprescindible fijar el pH mâs idôneo para la precipitaciôn cuantitativa. De los estudios teôricos de so­ lubilidad, se ha obtenido que el 8-hidroxiquinoleato de alu minio es mâs insoluble en medio bâsico que en medio âcido. De aqui la elecciôn de un tampôn que fije a un pH adecuado dentro de la zona bâsica en la cual, la concentraciôn de oxinato (Ox“ ) serâ mayor que en la zona âcida, pero influi­ ra poco en la velocidad de formaciôn del cristal, ya que ta depende principalmente de las condiciones de trabajo (temperatura de calentamiento, mezcla de disolventes, tiem- po de calentamiento, etc.). De los muchos tampones probados, el mâs ventajoso ha resultado ser la mezcla reguladora CINH4 -NH3 de pH 9,8, ya que a pH inferiores, la solubilidad de los 8 -hidroxiqui­ noleatos aumenta como se puede ver en la curva de solubili­ dad de la Figura 2, y a pH superiores la solubilidad se man tiene constante. Por otro lado, la formaciôn de hidrôxido de aluminio o aluminato a estos pH no interfiere debido a la gran estabilidad del complejo 8 -hidroxiquinoleato-alumi- nio en el medio acuo-cetônico. Se pasa ahora a estudiar la temperatura, el tiem- po y la cantidad necesaria del réactive 8-hidroxiquinoleina para la obtenciôn de valores satisfactorios. Temperatura. Se ha tomado la temperatura de 80*C, ya que es superior a la temperatura de ebulliciôn de la ace tona y por lo tanto suficiente para una total volatizaciôn. Al mismo tiempo se évita la ebulliciôn del agua y las posi- bles pêrdidas por proyecciones de la disoluciôn. — 93 — Tiempo. Se ha elegido inicialmente una hora 30 minutos como tiempo de calentamiento, ya que en la biblio- grafia se habîa encontrado para trabajos semejantes, tiem­ po s superiores para la precipitaciôn cuantitativa. Cantidad de 8-hidroxiquinoleina. Se ha comenza- do el estudio tomando un volumen de soluciôn tipo de alumi­ nio que contiene 10,00 mg de dicho catiôn. Se anade a cont^ nuaciôn los demâs reactivos y un exceso de la cantidad teô­ rica de oxina, necesaria para la precipitaciôn cuantitativa. Después de la adiciôn de los demâs reactivos, la concentra­ ciôn relativa del iôn aluminio es de 0,0066% peso/volumen. Después de una hora 30 minutos de calentamiento, se filtra, se lava y se seca el precipitado, los valores ob tenidos en estas condiciones estân muy lejos de ser cuanti- tativos como fâcilmente se puede ver en la Tabla IX, para cantidades de oxina de 322,4 mg. Se aumenta, entonces la cantidad de oxina a dos veces y media la teôrica, 403,0 mg, encontrando que los valores obtenidos son mejores que los anteriores pero no totalmente cuantitativos. Lo mismo ocu- rre para valores de très veces la cantidad teôrica de oxina, 483,6 mg, siempre para tiempos de calentamiento de 1 hora 30 minutos. A la vista de estos resultados, se ha aumentado el tiempo de calentamiento hasta dos horas, las demâs varia bles (temperatura y cantidad de oxina) se han mantenido fi- jas, es decir, con los mismos valores del caso anterior. Los valores hallados para este tiempo de calenta­ miento aparecen reflejados en la Tabla X, en la que puede observarse cômo para cantidades mayores de oxina, los erro- res hallados disminuyen hasta el orden del 1 %, correspon- diendo éste para cantidades de très veces la teôrica de ox£ na. - 94 - TABLA IX Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de aluminio de una soluciôn de aluminio (III). Medio tampôn CINH4 -NH3 , pH = 9,8 Tiempo de calentamiento; 1 hora 30 minutos OXINA mg Al % ( P/v) Al présente mg Al encontrado mg Diferencia mg 322,4 0,0066 1 0 , 0 0 7,57 . 2,43 6,70 - 3,30 7,56 - 2,44 7,58 - 2,42 1 7,65 - 2,35 ! 403,0 0,0066 1 0 , 0 0 9,02 - 0,98 1 9,15 - 0,85 9,41 - 0,59 9,40 - 0,60 9,36 - 0,64 483,6 0,0066 1 0 , 0 0 9,50 - 0,50 9,48 - 0,52 9,51 - 0,49 9,50 - 0,50 9,52 — 0,48 — 95 — TABLA X Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de aluminio de una soluciôn de aluminio (III). Medio tampôn CINH4 -NH3 , pH = 9,8 Tiempo de calentamiento; 2 horas OXINA mg Al % ( P/v) Al présente mg Al encontrado mg Diferencia mg 322,4 0,0066 1 0 , 0 0 8 , 0 0 - 2 , 0 0 8,15 - 1,85 8 , 2 0 - 1,80 8,13 - 1,87 8,08 - 1,92 403,0 0,0066 1 0 , 0 0 9,69 - 0,31i 9,73 - 0,27!1 9,75 - 0,25 9,79 - 0 , 2 1 9,74 - 0,26 483,6 0,0066 1 0 , 0 0 9,87 - 0,13 9,89 - 0 , 1 1 9,88 - 0 , 1 2 9,88 - 0 , 1 2 9,87 - 0,13 — 96 — Teniendo en cuenta que estos resultados son per defecto, se ha aumentado el tiempo de calentamiento hasta dos horas y media. Para valores de oxina de dos veces la cantidad tedrica los valores hallados no son cuantitativos por lo cual se ha de aumentar la cantidad de oxina hasta dos veces y media la teôrica, en estas condiciones los va­ lores de aluminio hallados son cuantitativos pero todos por defecto. Si se aumenta la cantidad de oxina hasta tres ve­ ces la cantidad tedrica, los valores que se encuentran dan errores todos por exceso. En la Tabla XI, se han recopilado todos los resultados obtenidos para un tiempo de calenta­ miento de dos horas y media y cantidades de oxina de 322,4 mg, (dos veces la tedrica), 403,0 mg (dos y media veces la tedrica) y 483,6 mg (tres veces la tedrica). Por ûltimo, se ha aumentado el tiempo de calenta­ miento a tres horas, para las tres cantidades de oxina con- sideradas anteriormente. Como puede verse en la Tabla XII, para una cantidad de dos veces la tedrica, los resultados siguen siendo por defecto, mientras que para una cantidad de tres veces la tedrica, todos los resultados dan por exce so. Asimismo, puede observarse que, para una cantidad de oxina de dos veces y media la tedrica los valores obtenidos son cuantitativos, encontrando unos por exceso y otros por defecto. De estos ûltimos valores cuantitativos, se ha ca_l culado la desviacidn tipica, para determinar el error del mdtodo. — 97 — TABLA XI Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de aluminio de una solucidn de aluminio (III). Medio tampôn CINH4 -NH3 , pH = 9,8 Tiempo de calentamiento: 2 horas 30 minutos OXINA mg Al % ( P/v) Al présente mg Al encontrado mg Diferencia mg 322,4 0,0066 1 0 , 0 0 8,73 1,27 8,73 - 1,27 8,80 - 1 , 2 0 8 , 6 8 - 1,32 8,79 — 1 , 2 1 403,0 0,0066 1 0 , 0 0 9,85 - 0,15 9,90 - 0 , 1 0 9,90 - 0 , 1 0 9,87 - 0,13 9,90 — 0 , 1 0 483,6 0,0066 1 0 , 0 0 1 0 , 2 0 + 0 , 2 0 10,13 + 0,13 10,18 + 0,18 1 0 , 2 0 + 0 , 2 0 1 0 , 1 1 + 0 , 1 1 - 98 - TABLA XII Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de aluminio de una soluciôn de aluminio (III). Medio tampôn CINH4 -NH3 , pH = 9,8 Tiempo de calentamiento; 3 horas OXINA mg Al % ( P/v) Al Présente mg Al encontrado mg Diferencia mg 322,4 0,0066 10,00 403,0 0,0066 10,00 483,6 0,0066 10,00 9,50 — 0,50 9,45 - 0,55 9,30 - 0,70 9,48 - 0,52 9,40 - 0,60 9,97 - 0,03 9,95 - 0,05 9,99 - 0 , 0 1 1 0 , 0 0 0 , 0 0 9,97 - 0,03 10,03 + 0,03 1 0 , 0 1 + 0 , 0 1 9,98 - 0 , 0 2 1 0 , 0 1 + 0 , 0 1 9,96 - 0,04 10,18 + 0,18 10,19 0,19 1 0 , 2 0 + 0 , 2 0 10,15 + 0,15 1 0 , 2 0 + 0 , 2 0 - 99 - m d 9.97 0,01 0,0001 9.95 0,03 0,0009 9,99 0,01 0,0001 10.00 0,02 0,0004 9.97 0,01 0,0001 10,03 0,05 0,0025 10.01 0,03 0,0009 9.98 0,00 0 10.01 0,03 0,0009 9.96 0,02 0,0004 0,22 0,0063 m = 9,98 3 = « 0,02 10 Valores aceptables; m + 4d * 9,98 + 0,08; por tan to son aceptables todos los valores Como: 0,0063 + 0,03 n — 1 Luego: m = (9,98 + 0,03) mg Obtenida la cantidad mâs idônea de 8 -hidroxiguino leîna para la precipitaciôn cuantitatlva del 8 -hidroxiquino — 100 — leato de aluminio a partir de una soluciôn de aluminio (III) que contiene 10,00 mg de este catiôn, en las condi­ ciones de tres horas de calentamiento y a un pH de 9,8, se va a continuar estudiando, la precipitaciôn de aluminio a concentraciones inferiores y superiores a la estudiada. Por lo tanto, se ha continuado el estudio, vien- do si esta cantidad de oxina (dos y media veces la teôrica) es valida para la precipitaciôn de un intervalo de cantida­ des de aluminio de 2 - 2 0 mg y concentraciones relatives des- de 0,0013% a 0,0132% peso/volumen, fijando las demâs cond^ clones, excepto el tiempo de calentamiento. Limite inferior del intervaloi 0,0013% peso/volu men. En la Tabla XIII, se han recopilado los valores obtenidos para cantidades de aluminio (III) de 2,00 mg y tiempos de calentamiento de dos, dos y media y tres horas. Para cada uno de estos tiempos de calentamiento se han ten^ do en cuenta la obtenciôn de la cantidad de oxina necesaria para hallar los valores cuantitativos, es decir, como en el caso anterior se ha tomado cantidades de réactive précipi­ tante de 64,6 mg (que équivale a dos veces la cantidad teô­ rica) , 80,6 mg (que équivale a dos y media veces) y 96,7 mg (tres veces). Se puede observar, en esta Tabla que, los valores mejores se obtienen para cantidades de oxina de dos y media veces la teôrica y un tiempo de calentamiento de tres horas. Con los valores cuantitativos, se ha calculado la desviaciôn tipica, para determinar el error del método. - 101 - TABLA XIII Precipitaciôn de cantidades de 2,00 mg de aluminio como 8 -hidroxiquinoleato de aluminio. Medio tampôn CINH4 -NH3 pH = 9,8 Tiempo calen. hora Oxina mg Al % ( p/v ) Al présente mg Al encontrado mg Difer. mg 2 64,6 0,0013 2 , 0 0 0,85 - 1,15 0,90 - 1 , 1 0 0,95 - 1,05 0,92 - 1,08 0,93 - 1,07 2 80,6 0,0013 2 , 0 0 1 , 0 1 - 0,99 ' 1 , 1 0 - 0,90 1,08 - 0,92 1,06 - 0,94 1,08 - 0,92 2 96,7 0,0013 2 , 0 0 1 , 2 2 - 0,78 1,30 - 0,70 1,28 - 0,72 1,32 - 0 , 6 8 1,32 - 0,70 2,5 64,6 0,0013 2 , 0 0 1,50 - 0,50 1,56 — 0,44 1,60 - 0,40 1,58 - 0,42 1,60 - 0,40 2,5 80,6 0,0013 2 , 0 0 1 , 8 8 - 0 , 1 2 1,85 - 0,15 1 , 8 6 - 0,14 1,82 - 0,18 1 , 8 6 - 0,14 — 102 — TABLA XIII (Continuaciôn) 1...... - ' Tiempo calen. hora Oxina mg Al % ( p/v) Al présenta mg Al encontrado mg Difer. mg 2,5 96,7 0,0013 2 , 0 0 1,98 0 , 0 2 2 , 1 0 + 0 , 1 0 2,15 4- 0,15 2 , 2 0 + 0 , 2 0 2,08 + 0,08 3 64,6 0,0013 2 , 0 0 1,80 - 0 , 2 0 1 , 8 6 - 0,14 1,78 - 0 , 2 2 1,82 - 0,18 1 , 8 8 - 0 , 1 2 3 80,6 0,0013 2 , 0 0 1,97 — 0,03 1,99 - 0 , 0 1 2 , 0 0 0 , 0 0 2 , 0 1 + 0 , 0 1 1,98 - 0 , 0 2 1,99 - 0 , 0 1 2 , 0 1 + 0 , 0 1 1,97 - 0,03 1,98 - 0 , 0 2 2 , 0 1 + 0 , 0 1 3 96,7 0,0013 2 , 0 0 2 , 2 0 + 0 , 2 0 2,15 + 0,15 2 , 1 0 + 0 , 1 0 2,18 + 0,18 2,15 + 0,15 - 103 - m d 1.97 0,02 0,0004 1,99 0 0 2,00 0,01 0,0001 2.01 0,02 0,0004 1.98 0,01 0,0001 1.99 0 0 2.01 0,02 0,0004 1.97 0,02 0,0004 1.98 0,01 0,0001 2.01 0,02 0,0004 0,13 0,0023 m = 1,99 I = = 0,01 10 Valores aceptables: m + 4d ■ 1,99 + 0,04; por tan to, son aceptables todos los valores. La desviaciôn tipica serô: . + 0,02 Por tanto: m = (1,99 + 0,02) mg “ 104 — Limite superior del intervato'. 0,0132% peso/volu­ men. En la Tabla XIV, se han recolipado los valores ob tenidos para cantidades de aluminio (III) de 20,00 mg y tiempos de calentamiento de dos, dos y media y tres horas. Para cada uno de estos tiempos de calentamiento se han ten^ do en cuenta la obtenciôn de la cantidad de oxina necesaria para hallar valores cuantitativos, es decir, como en los ca SOS anteriores, se ha tomado cantidades de reactivo préci­ pitante de 646,0 mg (que corresponde a dos veces la canti­ dad teôrica), 806,0 mg (que équivale a dos y media veces) y 967,2 mg (tres veces). Como puede observarse, al igual que en los casos précédantes, los valores mejores ss obtienen para cantida­ des de oxina de dos y media veces la teôrica y un tiempo de calentamiento de tres horas. Con estos valores cuantitativos, se ha calculado la desviaciôn tipica, para determinar el error del método. m d d 2 19,95 0,04 0,0016 2 0 , 0 0 0 , 0 1 0 , 0 0 0 1 19,96 0,03 0,0009 20,04 0,05 0,0025 20,04 0,05 0,0025 19,96 0,03 0,0009 2 0 , 0 1 0 , 0 2 0,0004 19,97 0 , 0 2 0,0004 19,99 0 , 0 0 0 , 0 0 0 0 19,99 0 , 0 0 0 , 0 0 0 0 0,25 0,0093 - Iù5 TABLA XIV Precipitaciôn de cantidades de 20,00 mg de aluminio (III) como 8 -hidroxiquinoleato Medio tampôn CINH4 -NH3 de aluminio. • pH = 9m8 1. 1 Tiempo calen. hora Oxina Al % mg (p/v ) Al présente mg Al encontrado mg Difer. mg 2 646,0 0,0132 2 0 , 0 0 18,86 — 1,14 18,90 - 1 , 1 0 18,92 - 1,08 18,88 - 1 , 1 2 18,93 - 1,07 2 806,0 0,0132 2 0 , 0 0 19,20 — 0,80 ' 19,22 - 0,78 19,18 - 0,82 19,25 - 0,75 1 19,28 - 0,72 ! 2 967,2 0,0132 2 0 , 0 0 19,50 — 0,50 19,55 - 0,45 19,42 - 0,58 19,40 - 0,60 19,40 - 0,60 i 2,5 646,0 0,0132 2 0 , 0 0 19,48 - 0,52 19,43 - 0,57 19,50 - 0,50 19,46 - 0,54 19,50 - 0,50 2,5 806,0 0,0132 2 0 , 0 0 19,70 - 0,30 19,63 - 0,37 19,67 - 0,33 19,75 - 0,25 L ^ _ _ 19,70 - 0,30 — 106 - TABLA XIV (Continuaciôn) Tiempo calen. hora Oxina mg Al % (p/v) Al présente mg Al encontrado mg Difer. mg 2,5 967,2 0,0132 2 0 , 0 0 19,90 — 0 1 0 19,85 - 0 15 19,91 - 0 09 19,87 - 0 13 19,85 - 0 15 3 646,0 0,0132 2 0 , 0 0 19,80 - 0 2 0 19,84 - 0 26 19,73 - 0 27 19,78 - 0 2 2 19,82 - 0 18 3 806,0 0,0132 2 0 , 0 0 19,95 — 0 05 2 0 , 0 0 0 0 0 19,96 - 0 04 20,04 + 0 04 20,04 + 0 04 19,96 - 0 04 2 0 , 0 1 + 0 0 1 19,97 - 0 03 19,99 - 0 0 1 19,99 - 0 0 1 3 967,2 0,0132 2 0 , 0 0 2 0 , 2 2 + 0 2 2 20,30 + 0 30 20,28 + 0 28 20,32 + 0 32 20,25 + 0 25 i - 107 - m = 19,99 d = = 0 , 0 2 Valores aceptables: m + 4d « 19,99 + 0,08; por :anto, son aceptables todos los valores. La desviaciôn tipica serâ: - ±\j - ± 0,03 Por tanto: m = (19,99 + 0,03) mg En la Tabla XV se han recopilado, para las cond^ ciones idôneas, los valores medios de los resultados cuant^ tativos obtenidos incluyendo la desviaciôn tipica para cada uno de ellos. 108 HHH 0)T3 GVD•Hüg1-4 O(0 c:3 -PAO CQ 5OJTJ tao1-4 r-4 d) <0 T3 0) C 73 yO •r4S«C 5 § V4 IQ -P O O CN O o\ a\ a\ a\ œay r—I mCM ta es de 1 cm. El coeficiente de extinciôn molar o absorti­ vidad molar medio calculado es 5,63 • 10 ̂ It mol"^ cm“ ,̂ d- donde la absortividad équivalente media es 1 , 8 8 • 1 0 ̂ It eq"l cm~^. La sensiblidad viene dada por: S = b*c/A = l/a, expresada en ygf-cm'^, como a = 2,08 • 1 0 ̂ It gr” ̂ cm"!, por un sencillo cambio de unidades se obtiene: S = 4,81 vigr*cm"^ - 117 - IV.2.4.2. Curva de calibrado Después de determinar la longitud de onda a la cual deben de realizarse las medidas, en el caso del 8 -hi- :̂ oxiçuinoleato de aluminio a 390 nm, se ha trazado la cur­ va de calibrado con las absorbancias obtenidas experimental^ r^nte para cada uno de los patrones, a esta longitud de on­ er 1 . Entre los diferentes modos de representaciôn, se ha elegido el de absorbancia frente a concentraciôn en ygr de aluminio (III) en 10 ml de fase orgânica, ya que résulta mucho mâs cômodo para medidas posteriores, en determinacio- nes de muestras desconocidas. En la Tabla XVII, se encuentran los datos que han sorvj.iv de base para el trazado de la curva de calibrado. TABLA XVII pH * 9,3 ; A = 390 nm ; Cubetas - 1 cm ; FatrSn wgr Al3+ Volumen fase orgSnica Absorbancia 1 8 1 0 0,150 2 16 1 0 0,333 3 24 1 0 0,512 4 32 1 0 0,680 5 40 1 0 0,840 6 60 1 0 1,300 En la Figura 10, se han representado estos datos. Del examen de la Tabla XVII y de la Figura 10, se e que la grâfica de absorbancias frente a ygr de alum^ — 11.8 - 12- O OcoXi /tgr.Al FIG10.-Curva de calibrado para el oxinato de aluminio - 119 - nio, pasa por el origen de coordenadas y es una llnea recta en el intervalo de 8 a 60 ygr. En este intervalo se cumple la ley de Lambert- -Beer. IV.2.4.3. Obtencidn de resultados Las soluciones obtenidas del filtrado y lavado de los precipitados procédantes de las diferentes cantidades de aluminio (III) , se someten a la têcnica descrita ante­ riormente, midiéndose, seguidamente, la absorbancia de los extractos clorofôrmicos, a una longitud de onda de 390 nm, para estas medidas se ha utilizado un espectrofotêmetro ün^ cam SP600. Una vez terminada ésta, por comparacidn con la curva de calibrado, se puede calculer la cantidad de alumi­ nio que ha permanecido en la solucidn, sin precipitar. En la Tabla XVIII, se presentan los valores de las absorbancias obtenidas, asi como las cantidades de alu­ minio correspondientes, en el intervalo de concentraciones anteriormente estudiado, y para el que se obtienen los valo res gravimétricos cuantitativos. Como puede observarse, la cantidad de aluminio que queda en soluciôn es muy pequena, ya que aunque a prime ra vista puede observarse valores muy distintos de absorban cia, ésta gran diferencia se corresponde a pequehas varia- ciones, del orden de centêsimas de mgr, de aluminio en solu ciôn. - 120 - TABLA XVIII Aluminio en soluciôn en el intervalo de concentraciones gravimétricamente cuantitativas pH = 9,3 ; Longitud de onda = 390 nm Cantidad inicial de aluminio en Absorbancia mg Aluminio en soluciôn mg 2.00 0,590 0,03 2.00 0,330 0 , 0 1 2.00 0,100 0,00 2.00 0,030 0,00 2.00 0,550 0,02 2.0 0 0,04 0 0,00 2.00 0,030 0,00 2.00 ’ 0,700 0,03 2.00 0,400 0,02 2.00 0,020 0,00 5.00 0,240 0,01 5.00 0,020 0,00 5.00 0,100 0,00 5.00 0,450 0,02 5.00 0,030 0,00 5.00 0,220 0,01 5.00 0,550 0,02 5.00 0,050 0,00 5.00 0,000 0,00 5.00 0,400 0,02 - 121 - TABLA XVIII (Continuaciôn) Cantidad inicial de aluminio en Absorbancia Alumlnlo en soluciôn mg 10.00 0,640 0,03 10.00 1,000 0,04 10.00 0,300 0,01 10.00 0,030 0,00 10.00 0,680 0,03 10.00 0,000 0,00 10,00 0,020 0,00 10.00 0,450 0,02 10.00 0,030 0,00 10.00 0,860 0,04 20.00 1,100 0,05 2 0 . 0 0 0,060 0 , 0 0 20.00 0,860 0,04 2 0 . 0 0 0 , 0 0 0 0 , 0 0 2 0 , 0 0 0 , 0 0 0 0 , 0 0 20.00 0,880 0,04 20.00 0,020 0,00 20.00 0,680 0,03 20.00 0,250 0,01 20.00 0,240 0,01 IV. 3. ESTUDIO COMPARATIVO DE LAS DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS Y ESPECTROFOTOMETRICAS Los resultados expérimentales obtenidos en las de terminaclones gravimêtricas y espectrofotométricas se reu- nen para obtener una visiôn de conjunto de le que ambos mé- todos han aportado al estudio. En la Tabla XIX se representan les resultados con juntos de ambas determinaciones en el intervalo de concen- traciones y en las condiciones de trabajo para las que se obtienen valores gravimétricos cuantitativos. Como puede observarse, los resultados totales son francamente buenos, en tanto que las dlferencias del alumi­ nio présente y del aluminio encontrado experimentalmente, son prâcticamente nulas. Asimismo en la Tabla XX, se han recopilado todos los resultados medios, obtenidos experimentalmente, con la finalidad de dar una idea de conjunto de la totalidad de los datos hallados. - 123 - TABLA XIX Determinaciones gravimêtricas y espectrofotométricas de aluminio (III), en el intervalo de concentraciones gravimétricamente cuantitativo Al Al Al Al présente gravim. espectrof, total encon. mg mg mg mg Difer. mg 2.00 1,97 0,03 2,00 0,00 2.00 1,99 0,01 2,00 0,00 2.00 2,00 0,00 2,00 0,00 2,00 2,01 0,00 2,01 + 0,01 2.00 1,98 0,02 2,00 0,00 2.00 1,99 0,00 1,99 - 0,01 2.00 2,01 0,00 2,01 + 0,01 2.00 1,97 0,03 2,00 0,00 2.00 1,98 0,02 2,00 0,00 2.00 2,01 0,00 2,01 + 0,01 5.00 4,99 0,01 5,00 0,00 5.00 5,02 0,00 5,02 + 0,02 5.00 5,00 0,00 5,00 0,00 5.00 4,98 0,02 5,00 0,00 5.00 5,01 0,00 5,01 + 0,01 5.00 4,99 0,01 5,00 0,00 5.00 4,97 0,02 4,99 - 0,01 5.00 5,00 0,00 5,00 0,00 5.00 5,02 0,00 5,02 + 0,02 5.00 4,98 0,02 5,00 0,00 - 124 - TABLA XIX (Continuacién) Al Al Al Al Difer. présente gravira. espectrof. total encon. mg mg mg mg 10.00 9,97 0,03 10,00 0,00 10.00 9,95 0,04 9,99 - 0,01 10.00 9,99 0,01 10,00 0,00 10.00 10,00 0,00 10,00 0,00 10.00 9,97 0,03 10,00 0,00 10.00 10,03 0,00 10,00 + 0,03 10.00 10,01 0,00 10,01 + 0,01 10.00 9,98 0,02 10,00 0,00 10.00 10,01 0,00 10,01 + 0,01 10.00 9,96 0,04 10,00 0,00 20.00 19,95 0,05 20,00 0,00 20.00 20,00 0,00 20,00 0,00 20.00 19,96 0,04 20,00 0,00 20.00 20,04 0,00 20,04 + 0,04 20.00 20,04 0,00 20,04 + 0,04 20.00 19,96 0,04 20,00 0,00 20.00 20,01 0,00 20,01 + 0,01 20.00 19,97 0,04 20,00 0,00 2 0 . 0 0 19,99 0 , 0 1 2 0 , 0 0 0 , 0 0 20,00 19,99 0,01 20,00 0,00 - 1?5 - 00 o> II a H HH Q)13 (Qnj•H 130)e mo13•H §4J O (0 Ul 10 o4J(Üu Ü VI) n o«Wo 4J U 0) Q)13 C O•HUÛ4 , §■ CO S (0 Pi Ü 4-> I><0 O' CO 0) c:o•H U <0 •H g as as 00 as as CM in CM r4 IV. 4. DETERMINACION GRAVIMETRICA Y ESPECTROFOTOMETRICA DE ALUMINIO COMO 8-HIDROXIQUINOLEATO EN MEDIO BASICO pH = 10,8 Segûn la Figura 2, la solubilidad del oxinato de aluminio se mantiene constante a partir de pH aproximadamen te 9,5, sin embargo por la Figura 3, se aprecia que la espe cie aluminato es la prédominante a pH superior a 10,6. Es por esta razdn, por lo que ha parecido interesante hacer un estudio de la precipitaciôn del oxinato de aluminio a pH mâs bâsico (1 0 ,8 ), en las condiciones dptimas de trabajo ob tenidas en el caso anterior, intentando demostrar, en estas condiciones, si el método es cuantitativo o no. IV.4.1. MODO DE OPERAR Se sigue un camino semejante al caso anterior, e£ to es, se transfieren partes alicuotas de diferentes volûme nés de la soluciôn de aluminio (III) tipo, a vasos de prec^ pitado de 250 ml. Se anade a continuaciôn y de forma suces^ va, 60 ml de acetona, 30 ml de agua destilada, soluciôn de 8 -hidroxiquinolêina en acetona en una cantidad de dos y me­ dia veces la cantidad teôrica y 20 ml de tampôn de ClNH^- -NH3 de pH = 10,8. Se comprueba que la soluciôn estâ a este pH en un pH-metro. La soluciôn résultante se calienta en ba ho de agua a ebulliciôn, hasta la volatilizaciôn de la ace­ tona y precipitaciôn total del 8 -hidroxiquinoleato. Una vez terminado dicho periodo, se retiran los vasos del baho, se dejan enfriar y se filtra la soluciôn en crisol de plaça - 127 - filtrante del n° 4. Los precipitados se lavan varias veces con agua destilada que contenga gotas de tampon. A continua ciôn, los precipitados se secan en estufa a 135°C durante très horas y se pesan como 8 -hidroxiquinoleato de aluminio, utilizando el mismo factor de conversiôn, f = 0,5877. Con las soluciones de filtrado se realiza un estu dio espectrofotométrico, también semejante al caso anterior, utilizando la técnica descrita en el apartado IV.2.3. Las medidas de absorbancia obtenidas, se llevan a la llnea de calibrado pudiéndose as! determiner el aluminio que queda en soluciôn. Las medidas de absorbancia se han realizado en las mismas condiciones de trabajo, esto es, a 390 nm y a un pH = 9,3, pudiendo utilizer, por tanto, la misma llnea de calibrado. IV.4.2. RESULTADOS Y DISCUSION Se ha realizado el estudio tomando distintos void menes de soluciôn tipo de aluminio que contenlan 2,00, 5,00, 1 0 , 0 0 y 2 0 , 0 0 mg de dicho catiôn y se ha operado de la for­ ma descrita anteriormente y en las condiciones de trabajo ôptimas obtenidas para el estudio realizado a pH 9,8; esto es utilizando una cantidad de réactive de dos y media veces la teôrica, un tiempo de calentamiento de très horas y un tiempo de secado del precipitado, también de très horas. Los resultados estén recogidos en la Tabla XXI. Limite inferior del intercalai 0,0013% peso/volumen. Como puede observarse en la Tabla XXI, los resul­ tados gravimétricos que se obtienen para 2 , 0 0 mg de alumi­ nio inicial, difieren mucho de este valor, manteniéndose siempre muy por defecto. Determinado el aluminio, que queda en soluciôn, por espectrofotometria, puede apreciarse que sumando al gravimétrico, se obtienen resultados que coinci- — 128 — den con el inicial. Limite superior del intercalai 0,0132% peso/volumen. Para 20,00 mg de aluminio inicial, puede apreciar se en la misma Tabla XXI, que los valores obtenidos espec- trofotomêtricamente para el aluminio en soluciôn son muy elevados. Por esta razôn no se han representado los valo­ res obtenidos gravimétricamente puesto que los anteriores resultados indican la no cuantitatividad de la precipita­ ciôn. En resumen, como se ha supuesto en el estudio teôrico, la precipitaciôn esté lejos de ser cuantitativa, encontrândose el aluminio siempre por defecto. El aluminio que queda en soluciôn disminuye pro- gresivamente segûn aumenta la cantidad del mismo, desde los 2 , 0 0 mg hasta alcanzar un valor mlnimo para los 1 0 , 0 0 mg. De nuevo para cantidades mayores, hasta el limite superior del intervalo superior, vuelve a crecer la cantidad de este iôn en soluciôn, como fâcilmente se puede observer en la Ta bla XXI. Asimismo, en la Tabla XXII, se han recopilado to­ dos los resultados medios, obtenidos experimentalmente, con la finalidad de dar una idea de conjunto de la totalidad de los datos hallados. - 129 - TABLA XXI Determinaciones gravimêtricas y espectrofotométricas de aluminio (III), a pH = 10,8 Al présente mg Al gravim. mg Al espectrof. mg Al total encon. mg Difer. mg 2 , 00 1,60 0,40 2 , 0 0 0 , 0 0 2 , 00 1,60 0 , 30 1,90 - 0 , 1 0 2 , 00 1,70 0,30 2 , 0 0 0 , 0 0 2 , 00 1 , 6 8 0,34 2 , 0 2 + 0 , 0 2 2 , 00 1,61 0,40 2 , 0 1 + 0 , 0 1 2 , 00 1,70 0,30 2 , 0 0 0 , 0 0 5 , 00 4,91 0 , 2 0 5,11 + 0 , 1 1 5 , 00 4,90 0 , 2 0 5,10 + 0 , 1 0 5, 00 4,90 0 , 2 0 5,10 + 0 , 1 0 5 , 00 4,80 0 , 2 0 5,00 0 , 0 0 , 5,00 4,72 0,40 5,12 + 0 , 1 2 ' 5,00 4,91 0 , 2 0 5,11 + 0 , 1 1 1 0 , 0 0 9,80 0 , 2 0 1 0 , 0 0 0 , 0 0 1 0 , 0 0 9,92 0 , 2 0 1 0 , 1 2 + 0 , 1 2 1 0 , 0 0 9,90 0 , 1 0 1 0 , 0 0 0 , 0 0 1 0 , 0 0 9,93 0 , 1 0 10,03 + 0,03 1 0 , 0 0 1 0 , 0 0 0 , 1 0 1 0 , 1 0 + 0 , 1 0 1 0 , 0 0 9,90 0 , 2 0 1 0 , 1 0 + 0 , 1 0 2 0 , 0 0 ——— 0,40 ——— ——— 2 0 , 0 0 ——— 0,30 —— ——— 2 0 , 0 0 --- 0,30 ——— ——— 2 0 , 0 0 --- 0,30 ——— ——— 1 2 0 , 0 0 ——— 0,40 — — ——— 2 0 , 0 0 1 ——— 0,40 ——— ——— - 1!̂ 0 — MM 00 o <0 HMM O ■H C g 1 O Ü CO 0 (dpCn CO(UCO•H0 (10,61 + 0,03) mg de Soluciôn de 8-hidroxiquinoleina en acetona Se ha preparado disolviendo 10 g de 8 -hidroxiqui noleina "Merck" en 90 ml de acetona. Soluciôn tampôn de cloruvo amônico-amoniaco de pH 9^8 Se ha preparado disolviendo 70 g de cloruro amô­ nico en 57 0 ml de amoniaco concentrado y luego diluyendo a 1 It con agua destilada. — 135 - V.1.3. MODO DE OPERAR Se transfieren partes alicuotas de diferentes vo- lûmenes de soluciôn tipo, a vasos de precipitado de 250 ml. Se anaden a continuaciôn y de forma sucesiva, 60 ml de ace­ tona, 30 ml de agua destilada, soluciôn de 8 -hidroxiquino- leîna, en acetona, en cantidad suficiente para la précipita ciôn cuantitativa, dos gotas de amoniaco concentrado (para elevar el pH) y 20 ml de tampôn de CINH4 -NH3 de pH 9,8. Se comprueba que la soluciôn estâ a este pH en un pHmetro. La soluciôn résultante se calienta en bano de agua a ebulli­ ciôn, hasta la volatilizaciôn de la acetona y precipitaciôn total del 8 -hidroxiquinoleato. Una vez terminado dicho pe­ riodo, se retiran los vasos del bano, se dejan enfriar y por ûltimo, se filtra la soluciôn en crisol de plaça fil­ trante del n® 4. Xjds precipitados se lavan varias veces con agua destilada que contenga gotas de tampôn C 1NH^-NH3 . A continuaciôn, los precipitados se secan en una estufa a 135°C durante très horas. El precipitado seco, se pesa como 8 -hidroxiquinoleato de galio, utilizando como factor de con versiôn, el siguiente: Gâ = 0,13883 Ga(C9HgN0)^ Las soluciones procedentes del filtrado, se reco* gen para posteriores estudios espectrofotomêtricos. V.1.4. RESULTADOS Y DISCUSION En el estudio de la precipitaciôn homogênea del 8 -hidroxiquinoleato de galio, en medio bâsico, por cambio de disolvente orgânico, también, el primer problema que se ha encontrado, ha sido elegir las condiciones mâs idôneas para la precipitaciôn. - 136 - De todos los disolventes orgânicos miscibles en el gua que se utilizan en los métodos de cambio de disolven te, al igual que en el caso de la precipitaciôn del alumi­ nio, se ha elegido la acetona, debido a su propiedad de ser un buen disolvente de los 8 -hidroxiquinoleatos y a su bajo punto de ebulliciôn (56,5°C), condiciôn imprescindible para que exista la volatilizaciôn. Elegido el disolvente adecuado, es imprescindible fijar el pH mâs idôneo para la precipitaciôn cuantitativa. Por un estudio de la solubilidad, se ha obtenido que el 8 - -hidroxiquinoleato de galio es mâs insoluble en medio bâsi­ co que en medio âcido, por lo que se ha fijado un pH dentro de la zona bâsica, ya que en esta zona, la concentraciôn de oxinato es mayor que en la zona âcida, aunque esto influirâ poco en la velocidad de formaciôn del cristal, ya que êsta depende principalmente de las condiciones de trabajo. En este caso y de modo semejante al 8 -hidroxiqui­ noleato de aluminio, se ha ajustado el pH a 9,8 con un tam­ pôn de CINH4 -NH3 , ya que a pH inferiores la solubilidad de los 8 -hidroxiquinoleatos aumenta. Figura 4, y a pH superio- res la solubilidad se mantiene constante. Ademâs, la forma­ ciôn de hidrôxido de galio a este pH, no debe influir debi­ do a la gran estabilidad del complejo 8 -hidroxiquinoleato- -galio en medio acuo-cetônico. El paso siguiente es estudiar las condiciones de trabajo: temperatura y tiempo de calentamiento y cantidad necesaria del réactive 8 -hidroxiquinoleina para la obten- ciôn de valores satisfactorios. Temperatura» Se ha tornado la temperatura de 8 0®C, por las mismas razoneg gue en el estudio del aluminio. Tiempo» Para seguir un camino semejante al del 8 -hidroxiquinoleato de aluminio, se ha elegido inicialmento - 137 - un tiempo de calentamiento de una hora 30 minutes, ya que en la bibliografia, no se encuentran trabajos semejantes pa ra el galio. Cantidad de 8-hidroxiquinoleina, Se ha comenzadc el estudio tomando un volumen de soluciôn tipo de galio que contiene 10,61 mg de dicho catiôn. Se anade a continuaciôn los demâs réactivés y un exceso de la cantidad teôrica de oxina, necesaria para la precipitaciôn cuantitativa. Des- puês de la adiciôn de los demâs reactivos, la concentraciôn relative del iôn galio es de 0,0071% peso/volûmen. Despuës de una hora 30 minutes de calentamiento, se filtra, se lava y se seca el precipitado, los valores ob tenidos en estas condiciones estân lejos de ser cuantitati­ vos como se observa en la Tabla XXIII, para cantidades de oxina de 131,5 mg. Se aumenta, entonces, la cantidad de oxi na a dos veces y media la teôrica, 164,4 mg, encontrando que los valores obtenidos son mejores que los anteriores pe ro no totalmente cuantitativos. Lo mismo ocurre para valo­ res de très veces la cantidad teôrica de oxina, 197,3 mg, siempre para tiempos de calentamiento de 1 hora 30 minutos. A la vista de estos resultados, se ha aumentado el tiempo de calentamiento a dos horas. Las demâs variables (temperatura y cantidad de oxina) se han mantenido fijas, es decir, con los mismos valores del caso anterior. Los valores hallados para este tiempo de calenta­ miento aparecen refiejados en la Tabla XXIV, en la que pue­ de observarse que para cantidades mayores de oxina los erro res disminuyen sensiblemente. Teniendo en cuenta que estos resultados son por defecto, se ha aumentado el tiempo de calentamiento hasta dos horas y media. Para valores de oxina de dos veces la cantidad teôrica, los valores hallados no son cuantitativos - 138 — TABLA XXIII Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de galio de una soluciôn de galio (III). Medio tampôn ClNH^-NHg, pH = 9,8 Tiempo de calentamiento; 1 hora, 30 min. Ga % (p/v) 131,5 0,0071 OXINA Ga Présente mg 10,61 Ga encontrado mg 7,62 7,35 7,53 7,46 7,65 Diferencia - 2,99 - 3,08 164,4 0,0071 10,61 9,84 9,78 9.80 9,82 9.80 0,77 0,83 0,81 0,79 0,81 197,3 0,0071 10,61 9.98 10,06 10,02 10,12 9.99 0,63 0,55 0,59 0,49 0,62 - 139 - TABLA XXIV Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de galio de una soluciôn de galio (III). Medio tampôn CINH4 -NH3 , pH = 9,8 Tiempo de calentamiento; 2 horas OXINA Ga % (P/v) 131,5 0,0071 Ga présente mg 10,61 Ga encontrado mg 8,02 7,96 7,89 8,10 8,00 Diferencia - 2,59 - 2,65 - 2,72 - 2,61 164,4 0,0071 10,61 10,00 9,98 10,06 10,05 10,10 0,61 0,63 0,55 0,56 0,51 197,3 0,0071 10,61 10,36 10,42 10,39 10.45 10.45 0,25 0,19 0,22 0,16 0,16 — 14 0 — TABLA XXV Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de galio de una soluciôn de galio (III). Medio tampôn CINH4 -NH3 , pH = 9,8 Tiempo de calentamiento; 2 horas 30 min. Ga % ( p/v) 131,5 0,0071 OXINA Ga présente mg 10,61 Ga encontrado mg 8,86 9,02 8,95 8,99 9,00 Diferencia - 1,59 - 1,66 164,4 0,0071 10,61 10,50 10.48 10,53 10.49 10.50 - 0,11 - 0,13 - 0,08 - 0,12 - 0,11 197,3 0,0071 10,61 10,72 10,65 10.70 10.70 10,75 + 0,11 + 0,04 + 0,09 + 0,09 + 0,14 - 141 - por lo cual se ha de aumentar la cantidad de oxina hasta CCS y media la teôrica, en estas condiciones los valores de galio hallados son cuantitativos pero todos por defecto. Si se aumenta la cantidad de oxina hasta tres ve­ ces la cantidad teôrica, los valores que se encuentran dan errores todos por exceso. En la Tabla XXV se han recopilado todos los resultados obtenidos para un tiempo de calenta­ miento ue dos y media horas y cantidades de oxina de 131,5 mg (2 veces la teôrica), 164,4 mg (dos y media veces la te6 rica) y 197,3 mg (tres veces la teôrica). Por ûltimo, se ha aumentado el tiempo de calenta­ miento a tres horas, para las tres cantidades de oxina con- sideradas anteriormente. Como puede verse en la Tabla XXVI, para una cantidad de dos veces la teôrica, los resultados siguen siendo por defecto, todos los resultados dan por ex­ ceso. Asimismo puede observarse que, para una cantidad de oxina de dos y media la teôrica los valores obtenidos son cuantitativos, encontrando unos por exceso y otros por de­ fecto. De estos valores cuantitativos, se ha calculado la desviaciôn tîpica para determinar el error del método. ra 10,63 0,03 0,0009 10,58 0 , 0 2 0,0009 10,55 0,05 0,0025 10,58 0 , 0 2 0,0004 10,64 0,04 0,0016 1 0 , 6 6 0,06 0,0036 10,54 0,06 0,0036 10,60 0 , 0 0 0 , 0 0 0 0 10,63 0,03 0,0009 10,60 0 , 0 0 0 , 0 0 0 0 0,31 0,0139 — 14 2 — TABLA XVI Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de galio de una soluciôn de galio CIII). Medio tampôn; CINH4 -NH3 , pH = 9,8 Tiempo de calentamiento; 3 horas OXINA Ga % mg (p/v) 131,5 0,0071 Ga présente mg 10,61 164,4 0,0071 10,61 197,3 0,0071 10,61 Ga encontrado mg Diferencia mg 10,08 0 53 1 0 , 1 2 - 0 49 9,98 - 0 63 9,99 - 0 62 10,15 - 0 46 10,63 + 0 0 2 10,58 - 0 03 10,55 - 0 06 10,58 - 0 03 10,64 + 0 03 1 0 , 6 6 + 0 05 10,54 - 0 07 10,60 - 0 0 1 10,63 + 0 0 2 10,60 - 0 0 1 10,79 + 0 18 10,83 + 0 2 2 10,80 + 0 19 10,85 + 0 24 1 0 , 8 6 + 0 25 - 143 - m = 10,60 d = 2jl11 = 0,03 10 Valores aceptables; m + 4d = 10,60 + 0,12; por tanto son aceptables todos los valores. La desviaciôn tîpica serâ: - + 0,04 Luego: m = (10,60 + 0,04) mg de Ga^* Una vez que se ha determinado la cantidad de 8 -h^ droxiquinoleîna necesaria para la precipitaciôn cuantitati­ va del 8 -hidroxiquinoleato de galio a partir de una solu­ ciôn de galio (III) que contiene 10,61 mg de este catiôn, en las condiciones de tres horas de calentamiento y a un pH de 9,8, se ha continuado estudiando, la precipitaciôn de ga lio a concentraciones inferiores y superiores a la estudia- da. Se ha continuado el estudio, viendo si esta cant^ dad de oxina (dos y media veces la teôrica) es vâlida para la precipitaciôn en un intervalo de cantidades de galio de 2,12 - 21,22 mg y concentraciones relatives desde (0,0014 a 0,0141) % peso/volûmen, fijando las demâs condiciones, ex­ cepte el tiempo de calentamiento. Limite inferior del intervaloi 0,0014 % peso/vo­ lumen. En la Tabla XXVII se ha recopilado los valores ob tenidos para cantidades de galio (III) de 2,12 mg y tiempos de calentamiento de dos, dos y media y tres horas. Para ca- - 144 - TABLA XXVII Precipitaciôn de cantidades de 2,12 mg de galio (III), como 8 -hidroxiquinoleato de galio Medio tampôn CINH4 -NH3 , pH =9,8 DiferTiempo Q . g o Ga Ga calen. ^ . présenta encontrado ^ hora ""9 mg mg “9 2 26,30 0,0014 2,12 0,92 - 1,20 0,95 - 1,17 0,98 - 1,14 0,96 - 1,16 0,98 - 1,14 2 32,87 0,0014 2,12 1,16 - 0,96 1,18 - 0,94 1,16 - 0,96 1,14 - 0,98 1,13 - 0,99 2 39,45 0,0014 2,12 1,43 - 0,69 1.42 - 0,70 1,45 - 0,67 1.42 - 0,70 1,44 - 0,68 2.5 26,30 0,0014 2,12 1,52 - 0,60 1,54 - 0,58 1.53 - 0,59 1,56 — 0,56 1.53 - 0,59 2.5 32,87 0,0014 2,12 1,93 - 0,19 1.90 - 0,22 1.91 - 0,21 1.92 - 0,20 1.92 - 0,20 145 - TABLA XXVII (Continuée iôn) 1 • Ti-.Jipo cal n. ! n 1 Oxina mg ̂ Ga présente Gâ encontrado mg Difer. mg ! 2,5 39,45 0,0014 2,12 2,18 + 0,06 2 , 2 0 + 0,08 2 , 2 2 + 0 , 1 0 î1 2 , 2 1 + 0,09 1 2 , 2 0 + 0,08 i 3 26,30 0,0014 2,12 1,82 — 0,30 1,85 - 0,27 ' 1,83 - 0,29 1,85 - 0,27 1 1 , 8 8 - 0,24 1 3 32,87 0,0014 2,12 2,15 + 0,03 2 , 1 0 - 0 , 0 21 2,16 + 0,04 1 2,09 - 0,03 i 2 , 1 2 0 , 0 0 1 2 , 1 1 - 0 , 0 1 2,16 + 0,04 2,16 + 0,04 2 , 1 0 - 0 , 0 2 2,13 + 0 , 0 1 3 39,45 0,0014 2,12 2,26 + 0,14 2,31 + 0,19 2,26 + 0,14 2,28 + 0,16 2,30 + 0,18 — 14 6 — da uno de estos tiempos de calentamiento se ha tenido en cuenta la obtenciôn de la cantidad de oxina necesaria para hallar los valores cuantitativos, es decir, como en el caso anterior se ha tornado cantidades de reactivo précipitante de 26,30 mg (que équivale a dos veces la cantidad teôrica), 32,87 mg (que équivale a dos y media veces) y 39,45 mg (très veces). Se puede observer, en esta Tabla que, los valores mejores se obtienen para cantidades de oxina de dos y media veces la teôrica y un tiempo de calentamiento de très horas. Con los valores cuantitativos, se ha calculado la desviaciôn tlpica, para determinar el error del método. m d2 2.15 0,02 0,0004 2.10 0,03 0,0009 2.16 0,03 0,0009 2.09 0,04 0,0016 2,12 0,01 0,0001 2.11 0,02 0,0004 2.16 0,03 0,0009 2.10 0,03 0,0009 2,13 0,00 0,0000 0,24 0,0060 m = 2,13 3 = = 0,02 Valores aceptables: m + 4d = 2,13 + 0,08, por tanto son aceptables todos los valores. - 147 - La desviaciôn tîpica serâ: O = + ^ = + 0,03 Luego: m = (2,13 + 0,03) mg L'Cmite superior del intervaloi 0,0140 % peso/vo- lumen. En la Tabla XXVIII, se han recopilado los valores obtenidos para cantidades de galio (III) de 21,22 mg y tiem pos de calentamiento de dos, dos y media y très horas. Para cada uno de estos tiempos de calentamiento se ha tenido en cuenta la obtenciôn de la cantidad de oxina necesaria para hallar valores cuantitativos, es decir, como en los casos anteriores, se ha tornado cantidades de reactivo précipitan­ te de 263,0 mg (que corresponde a dos veces la cantidad teô rica), 328,7 mg (que équivale a dos y media veces) y 394,5 mg (très veces). Como puede observarse, al igual que en los casos précédantes, los valores mejores se obtienen para cantida­ des de oxina de dos y media veces la teôrica y un tiempo de calentamiento de très horas, Con estos valores cuantitativos, se ha calculado la desviaciôn tlpica, para determinar el error del método. — J.48 — TABLA XXVIII Precipitaciôn de cantidades de 21, 22 mg de galio (III) como 8 -hidroxiquinoleato de galio Medio tampôn CINH4 -NH3 , pH - 9,8. calen. presente encontrado ^ifer. hora (P/v) ^ mg ,mg *9 263,0 0,0140 21,22 19,03 - 2,19 19,03 - 2,19 19.05 - 2,16 19,02 - 2,20 19.06 - 2,16 2 328,7 0,0140 21,22 19,33 - 1,89 19.34 - 1,88 19,36 - 1,86 19.35 - 1,87 19.35 - 1,87 2 394,5 0,0140 21,22 19,68 - 1,54 19.70 - 1,52 19,67 - 1,55 19,69 - 1,53 19.71 - 1,51 2.5 263,0 0,0140 21,22 19,63 - 1,59 19,62 - 1,60 19,65 - 1,57 19.64 - 1,58 19.65 - 1,57 2.5 328,7 0,0140 21,22 19,96 - 1,26 19,99 - 1,23 19,98 - 1,24 19,97 - 1,25 __________________________________________ 19,97_______- 1,25 - 149 - TABLA XXVIII (Continuaciôn) Tiempo calen, hora 2,5 Oxina Ga % mg (p/v) 394,5 0,0140 21,22 263,0 0,0140 21,22 328,7 0,0140 21,22 394,5 0,0140 21,22 Ga encontrado mg Difer. mg 2 1 0 1 — 0 , 2 1 2 0 96 - 0,26 2 0 98 - 0,24 2 0 98 - 0,23 2 0 99 19 96 - 1,26 19 99 - 1,23 19 97 - 1,25 19 98 - 1,24 19 97 - 1,25 2 1 17 — 0,05 2 1 18 - 0,04 2 1 24 + 0 , 0 2 2 1 25 + 0,03 2 1 27 + 0, 05 2 1 19 - 0,03 2 1 2 0 - 0 , 0 2 2 1 16 - 0,06 2 1 26 + 0,04 2 1 2 0 - 0 , 0 2 2 1 36 + 0 14 2 1 40 + 0 18 2 1 39 0 17 2 1 38 + 0 16 2 1 36 + 0 14 - 150 - m d2 21.17 0,04 0,0016 21.18 0,03 0,0009 21.24 0,03 0,0009 21.25 0,04 0,0016 21,27 0,06 0,0036 21.19 0,02 0,0004 21.20 0,01 0,0001 21.16 0,05 0,0025 21.16 0,05 0,0025 21,20 0,01 0,0001 0,34 0,0142 m = 21,22 d - = 0,03 Valores aceptables; m + 4d » 21,21 + 0,12; luego pueden aceptarse todos los valores. La desviaciôn tipica serâ: = ±\/ 0,04 Por tanto, m = (21,21 + 0,04) mg En la Tabla XXIX, se han recopilado, para las con diciones idôneas, los valores medios de los resultados cuan titativos obtenidos incluyendo la desviaciôn tlpica para ca da uno de ellos. - 151 - %M S i H HH Ü OOü O* oo CMœ 00 CMM CMro CM00 VO 4-1 o -H m m mm0) -P o•H C Æ H 0) 1—4 V. 2. DETERMINACION ESPECTROFOTOMETRICA DE GALIO (III) V.2.1. JUSTIFICACION DE LA ÜTILIZACION DEL METODO Una vez que se ha estudiado la precipitaciôn homo génea del 8 -hidroxiquinoleato de galio, en medio tampôn amo niacal de pH = 9,8, se ha pasado a determinar la cantidad de galio (III), que queda en soluciÔn, utilizando la espec- trofotometria como técnica auxiliar. La razôn de este estudio es comprobar, al igual que en el caso del aluminio y considerando un razonamiento anâlogo, si los resultados gravimétricamente cuantitativos obtenidos para el oxinato de galio son debidos a la precip^ taciôn exclusiva de este compuesto o a que ademâs de produ- cirse la precipitaciôn, ocurra una compensaciôn entre el error que supondrla una coprecipitaciôn de parte del exceso de reactivo y la permanencia en soluciÔn de cantidades apre ciables de galio. Para ello, se extrae el 8 -hidroxiquinoleato de ga lio de las aguas madrés con cloroformo y de las medidas es- pectrofotométricas del extracto amarillo que se produce, se obtiene las cantidades de galio que queda en soluciÔn. Lacroix (79) y Umland (81), han investigado las condiciones ôptimas de pH para la compléta extracciôn de ga lio de soluciones acuosas, como 8 -hidroxiquinoleato, con oxina disuelta en cloroformo. Teniendo en cuenta estos re­ sultados y los obtenidos en nuestro estudio de extracciôn. - 153 - en la parte teôrica, se ha deducido que un pH comprendido entre 2 y 1 2 es el mâs conveniente. Se ha ajustado la soluciÔn a pH = 9,3, por ser é£ te el pH de las soluciones résultantes después de la evapo raciôn. V.2.2. REACTIVOS Y APARATOS Y PREPARACION DE SOLUCIONES - Galio métal, Ga, BDH. England. . - 8 -Hidroxiquinolelna, C 9 H7 ON, "Merck". - Cloroformo, CHCI3 , "Merck", d = 1,47 g/cc. - Amoniaco, NH 3 , "Merck", d = 0,91 g/cc. - Cloruro amônico, CINH4 , "Merck". - Espectrofotômetro ÜNICAM SP600 Soluaiân para la preparaaiân de patronea de galio para la ourva de oalibrado, Se toman 10 ml de la soluciÔn patrôn de galio (1 mg de galio (III) en 1 ml de soluciÔn) y se diluyen a un vo lumen de 250 ml con agua destilada, en un matraz aforado. Esta soluciÔn tendrâ una concentraciôn de 10,61/250 = 42,4 yg/ml. Se toman 10 ml de esta soluciÔn, es decir, 424 yg y se diluyen a 100 ml. La nueva concentraciôn serâ: 424/100 = 4,24 ÿg/ml. Esta soluciÔn debe prepararse recien temente cada vez que se va a emplear. Soluoiôn de 8'~hidroxiquinoleina en atovoformo al 1% Se ha preparado disolvlendo 1 g de oxina en clo­ roformo y diluyendo hasta 1 0 0 ml en un matraz aforado. - 154 - Sotuoidn tampôn de otoruro amônioo'^amoniaco de pH 9,3 Se prépara mezclando volûmenes iguales de dos so­ luciones IM de amoniaco y de cloruro amônico. V.2.3. MODO DE OPERAR V.2.3.1. Preparaciôn de los patrones De una soluciÔn de galio que contiene 4,24 yg/ml, se toman respectivamente 2, 5, 10, 15, 20 y 25 ml que se transfieren a distintos matraces aforados de 50 ml, se ana- de a continuaciôn a cada uno de ellos 5 ml de tampôn CINH4 - -NH3 de pH 9,3 y se diluyen a 50 ml con agua destilada. Estas soluciones se transfieren a sendos embudos de decantaciôn de 1 0 0 ml de capacidad, se adiciona a cada uno 1 0 ml de soluciÔn de 8 -hidroxiquinoleîna en cloroformo al 1%. Se agita fuertemente y se deja decantar. Se recoge la fase clorofôrmica y se mide la absor bancia de cada soluciÔn. Simultâneamente se prépara una soluciÔn en blanco de la misma manera. V. 2.3.2. Preparaciôn de las muestras desconocidas A la soluciÔn obtenida del filtrado y lavado del 8 -hidroxiquinoleato de galio, se adicionan 5 ml de soluciÔn tampôn de pH 9,3 de CINH4 -NH3 , y seguidamente se diluye el contenido a 50 ml con agua destilada en un matraz aforado. Esta soluciÔn se transfiere a un embudo de decan­ taciôn de 1 0 0 ml de capacidad, se adiciona 1 0 ml de la solu ciôn al 1 % de 8 -hidroxiquinoleina en cloroformo, se agita fuertemente y se deja decantar. Se recoge la fase clorofôr- — 155 — mica y se mide la absorbancia. Al mismo tiempo, se prépara una soluciÔn, de la misma manera pero sin contener galio, que se utilizarâ como blanco espectrofotomëtrico. Las medidas obtenidas, se comparan en la linea de calibrado en donde estôn representadas las absorbancias en funciôn de la concentraciôn, y por tanto conocida la absor bancia, se calcula la concentraciôn de.galio a determinar. V.2.4. RESULTADOS Y DISCUSION V.2.4.1. Espectro de absorciÔn del 8 -hidroxiquinoleato de galio El valor de la longitud de onda de mâxima absor­ ciÔn ha sido determinado por Moeller y Cohen (8 6 ) que la ha llan a 392,5 nm. Para elegir la longitud de onda mâs conveniente se ha procedido a la determinaciôn de la curva espectrofoto fotométrica del 8 -hidroxiquinoleato de galio en extracto cloroformo, en un intervalo de longitudes de onda de 300 a 600 nm, con cubetas de cuarzo de 1 cm de espesor. Para obtener el espectro del oxinato de galio, se ha preparado seis soluciones patrones de galio que conte- nian respectivamente 8,4; 21,2; 42,4; 63,6; 84,8 y 106,0 yg de galio. Por las mismas razones que en el caso del alu minio, se ha ajustado el pH a 9,3 con tampôn ÇINH4 -NH3 y se ha extraîdo con 10 ml de oxina en cloroformo del 1%. Simul- tâneamente, se ha preparado una soluciÔn, para utilizarla como blanco, de la misma manera pero sin contener galio. El espectro se ha obtenido en un espectrofotôme­ tro UNICAM SP600. En el espectro aparecen très bandas caracterlsti- cas a 392, 335 y 320 nm. Aunque la banda a 320 nm se corre£ - 156 - ponde casi exactamente con la 318 nm de la oxina, se carac- teriza por una absortividad media équivalente mucho mener que la que corresponde a la oxina,por lo que no puede ser debido al reactivo como tal. A longitudes de onda mayores que 460 nm, no se nota ninguna absorciôn caracterîstica. Considerando que la banda ancha de la oxina estâ centrada a 318 nm, êsta afectarâ mucho a las bandas a 320 y 335 nm del oxinato, si pequehas cantidades de oxina estuvie ran présentes en soluciÔn con el compuesto de galio. Por tanto, solamente la banda a 392 nm puede utilizarse con fi­ nes analîticos. En la Figura 11, se ha representado la zona espectral entre 300 y 480 nm para la oxina y de 320 a 480 nm para el oxinato de galio, pudiéndose observar que la ban da a 392 nm del oxinato de galio, estâ libre de interferen- cias por la oxina, por lo que se ha elegido esta longitud de onda para las medidas posteriores, no siendo necesario efectuar las correcciones debidas a la absorciôn propia del reactivo en esta zona, debido a su absorbancia despreciable en esta zona. En la Tabla XXX, se encüentran los valores de las concentraciones de los patrones de galio y las absorbancias medidas, as! como la absortividad y la absortividad molar calculadas. La absortividad media calculada tiene el valor de 1,03 * 10^ It gr"i cmT^, si la concentraciôn se expresa en g de galio por It y el expesor de la cubeta es 1 cm. La absor tividad molar media calculada tiene el valor de 7,139 • 10% mol” ̂ cm"! It, de donde la absortividad équivalente media es 2,38 • 10 eq” ̂ cm“ ̂ It. Por tanto, la sensibilidad podrâ calcularse, ya que viene dada por S = l/a, expresada en g-cm”^. Como a = = 1,03 g"^ It, por un sencillo caunbio de unidades se obtiene: S « 9,7 yg-cm“^ - 1S7 - 0,8 JOo § O10X»< O x in a 0,4 2,12 m gG a'^ /l.CHCl. 450300 A nm F1611.- Espectro de absorciôn de la oxina y del oxinato de galio en cloroformo. - 158 - TABLA XXX PH = 9,3 X = 392 nm ; Cubetas = 1 cm Patrôn g Ga3+ Absorbancia Absortividad Absort. molarIt CHCI3 1 0,84- 10-3 0,080 1 0 0 6577 2 2 ,1 2 -10-3 0,235 1 1 0 7728 3 4,24- 10-3 0,440 104 7235 4 6,36* 10-3 0,660 104 7235 5 8,48- 10-3 0,822 97 6758 6 10,60- 1 0 “ 3 1 , 1 1 0 105 7301 a = 1,03-102 It g-^ cm"i ^ * 7,139-103 It mol” ̂ cmrl V.2.4.2. Curva de calibrado Después de determinar la longitud de onda a la cual deben realizarse las medidas, en el caso del 8 -hidrox^ quinoleato de galio a 392 nm, se ha trazado la curva de ca­ librado con las absorbancias obtenidas experimentalmente pa ra cada uno de los patrones, a esta longitud de onda. Entre los diferentes modos de representacién se ha elegido el de absorbancia trente a concentraciôn en yg de galio en 1 0 ml de fase orgânica, por resultar mâs conve­ niente para medidas posteriores, de determinaciôn de concen traciones de muestras desconocidas. En la Tabla XXXI se encüentran los datos que han servido de base para el trazado de la recta de calibrado. - 159 - 1,2 o Q# " ocoX) sXi< 12040 /igr.Ga FIG12.-Curva de calibrado para el oxinato de galio. — 160 — TABLA XXXI pH = 9,3 ; ̂= 392 nm ; Cubetas = 1 cm Patrôn g Ga3+ Volumen fase orgânica ml Absorbancia 1 8,4 1 0 0,080 2 2 1 , 2 1 0 0,235 3 42,4 1 0 0,440 4 63,6 1 0 0,660 5 84,8 1 0 0,822 6 106,0 1 0 1 , 1 1 0 En la Figura 12, se han representado estos datos. Del examen de la Tabla XXXI y de la Figura 12, se deduce que la grâfica de absorbancias trente a yg de galio (III), pasa por el origen de coordenadas y es una linea rec ta en el intervalo de 8,4 a 106,0 yg. En este intervalo se cumple la Ley de Lambert- -Beer. V.2.4.3. Obtenciôn de resultados Las soluciones obtenidas del filtrado y lavado de los precipitados procedentes de las diferentes cantidades de galio (III) , se someten a la técnica descrita anterior- mente, raidiéndose, seguidamente, la absorbancia de los ex- tractos clorofôrmicos a la longitud de onda de 392 nm, uti­ lizando un espectrofotômetro UNICAM SP600. Una vez determinada ésta, por comparaciôn con la curva de calibrado, se puede calculer la cantidad de galio - 161 - que ha permanecido en la soluciÔn. En la Tabla XXXII, se presentan los valores de la absorbancia obtenidos, asi como las cantidades de galio co- rrespondientes, en el intervalo de concentraciones anterior mente estudiado y para el que se obtienen valores gravimé- tricos cuantitativos. Como puede observarse, la cantidad de galio que queda en soluciÔn es muy pequena, ya que aunque a primera vista pueden observarse valores muy distintos de absorban­ cia, esta gran diferencia se corresponde a pequenas varia- ciones del orden de centésimas de mg de galio en soluciÔn. - 162 - TABLA XXXII Galio en soluciÔn en el intervalo de concentraciones gravimétricamente cuantitativas Cantidad inicial de galio mg Absorbancia Galio en soluciÔn mg 2 , 1 2 0 , 0 1 0 0 , 0 0 2 , 1 2 0,230 0 , 0 2 2 , 1 2 0 , 0 0 0 0 , 0 0 2 , 1 2 0,400 0,04 2 , 1 2 0,030 0,03 2 , 1 2 0,160 0 , 0 2 2 , 1 2 0 , 0 0 0 0 , 0 0 2 , 1 2 0 , 0 0 0 0 , 0 0 2 , 1 2 0,230 0 , 0 2 2 , 1 2 0,040 0 , 0 0 5,30 0 , 0 2 0 0 , 0 0 5,30 0 , 2 0 0 0 , 0 2 5,30 0,250 0 , 0 2 5,30 0,080 0 , 0 1 5,30 0 , 0 1 0 0 , 0 0 5,30 0,400 0,04 5,30 0,080 0 , 0 1 5,30 0 , 1 2 0 0 , 0 1 5,30 0 , 0 0 0 0 , 0 0 — 163 — TABLA XXXII (Continuaciôn) Cantidad inicial de galio Absorbancia mg Galio en soluciÔn mg 10.61 0,030 0,00 10.61 0,320 0,03 10.61 0,500 0,05 10.61 0,340 0,03 10.61 0 , 0 2 0 0 , 0 0 10,61 0 , 0 0 0 0 , 0 0 10,61 0,620 0,06 10.61 0,090 0,01 10.61 0,080 0 , 0 1 10,61 0,090 0,01 21.22 0,450 0,04 21.22 0,400 0,04 21.22 0,030 0,00 21.22 0,020 0,00 21,22 0,000 0,00 21.22 0,280 0,03 21.22 0,190 0,02 21.22 0,520 0,05 21.22 0,000 0,00 21,22 0,220 0,02 V. 3. ESTUDIO COMPARATIVO DE LAS DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS Y ESPECTROFOTOMETRICAS DE GALIO (III) Los resultados expérimentales obtenidos en las de terroinaciones gravimétricas y espectrofotomêtricas se reu- nen para obtener una visiôn de conjunto de lo que ambos mé- todos han aportado al estudio. En la Tabla XXXIII se representan los resultados conjuntos de ambas determinaciones en el intervalo de con­ centraciones y con las condiciones de trabajo para las que se obtienen valores gravimétricos cuantitativos. Como puede observarse, los resultados totales son francamente buenos, en tanto que las diferencias del galio presente y del galio encontrado experimentalmente, son prâc ticamente nulas. Asimismo en la Tabla XXXIV, se han recolipado to­ dos los resultados medios, obtenidos experimentalmente, con la finalidad de dar una idea de conjunto de la totalidad de les datos hallados. - 165 - TABLA XXXIII Determinaciones gravimétricas y espectrofotomêtricas de galio (III), en el intervalo de concentraciones gravimétricamente cuantitativo presi \ te mg Ga gravim. mg Gâ espectrof, mg Gâ total encon. mg Difer. mg 2 , 1 2 2,15 0 , 0 0 2,15 + 0,03 2 , 1 2 2 , 1 0 0 , 0 2 2 , 1 2 ' 0 0 2 , 1 2 2,16 0 , 0 0 2,16 + ( 1 , ; 4 2 , 1 2 2,09 0,04 2,13 + 0 , 0 1 2 , 1 2 2 , 1 2 0 , 0 0 2 , 1 2 0 , 0 0 2 , 1 2 2 , 1 1 0 , 0 2 2,13 + 0 , 0 1 2 , 1 2 2,16 0 , 0 0 2,16 + 0,04 2 , 1 2 2,16 0 , 0 0 2,16 + 0,04 2 , 1 2 2 , 1 0 0 , 0 2 2 , 1 2 0 , 0 0 2 , 1 2 2,13 0 , 0 0 2,13 + 0 , 0 1 5,30 5,33 0 , 0 0 5,33 + 0,03 5,30 5,28 0 , 0 2 5,30 0 , 0 0 5,30 5,27 0 , 0 2 5,29 - 0 , 0 1 5,30 5,30 0 , 0 1 5,31 + 0 , 0 1 5,30 5,33 0 , 0 0 5,33 + 0,03 5,30 5,26 0,04 5,30 0 , 0 0 5,30 5,30 0 , 0 1 5,31 + 0 , 0 1 5,30 5,29 0 , 0 1 5,30 0 , 0 0 5,30 5,34 0 , 0 0 5,34 + 0,04 — 166 — TABLA XXXIII (Continuaciôn) Ga presente mg Ga gravim. mg Ga espectrof. mg Ga total encon. mg Difer. mg 10,61 10,63 0 , 0 0 10,63 + 0 , 0 2 10,61 10,58 0,03 10,61 0 , 0 0 10,61 10,55 0,05 10,60 - 0 , 0 1 10,61 10,58 0,03 10,61 0 , 0 0 10,61 10,64 0 , 0 0 10,64 + 0,03 1 0 , 61 1 0 , 6 6 0 , 0 0 1 0 , 6 6 + 0,05 10,61 10,54 0,06 10,60 - 0 , 0 1 10,61 10,60 0 , 0 1 10,61 0 , 0 0 10,61 10,63 0 , 0 1 10,64 + 0,03 10,61 10,60 0 , 0 1 10,61 0 , 0 0 2 1 , 2 2 21,17 0,04 2 1 , 2 1 - 0 , 0 1 2 1 , 2 2 21,18 0,04 2 1 , 2 2 0 , 0 0 2 1 , 2 2 21,24 0 , 0 0 21,24 + 0 , 0 2 2 1 , 2 2 21,25 0 , 0 0 21,25 + 0,03 2 1 , 2 2 21,27 0 , 0 0 21,27 + 0,05 2 1 , 2 2 21,19 0,03 2 1 , 2 2 0 , 0 0 2 1 , 2 2 2 1 , 2 0 0 , 0 2 2 1 , 2 2 0 , 0 0 2 1 , 2 2 21,16 0,05 2 1 , 2 1 - 0 , 0 1 2 1 , 2 2 21,26 0 , 0 0 21,26 + 0,04 2 1 , 2 2 2 1 , 2 0 0 , 0 2 2 1 , 2 2 0 , 0 0 167 - >w œ II S HH 0 •H 'Ü ü C (U 'Oato (U >1 m (0rj•H 4J e•H>rJ u o•H ü(d C•H ewo-püÛ ■H ü (d r—I •ri Û4O ü S CM CM CN VO CNm mCM mCM CMo CMO O ro CM inCM CMCM in o VI. PR OP IEDADES DE LOS PRECIPITADOS OBTENIDOS 171 - Logradas las condiciones ôptimas para la precipi- taciôn cuantitativa de los oxinatos de aluminio (III) y ga- lio (III), utilizando como reactive la 8 -hidroxiquinolelna, en medio tampôn amoniacal de pH = 9,8, se estima convenien- te hacer un estudio comparative de las propiedades de estes precipitados ebtenidos en selucienes hemegéneas con las de les exinates de aluminio (III) y galie (III) ebtenidos per el mêtede cenvencienal. Para su realizaciôn, vames a censiderar; VI.1.- Tamane de grane. Se utilize la Micrescepla Electrô- nica. VI.2,- Cempesiciôn Qulmica. Se estudia las posibles impure zas de les precipitados y se usan: VI.2.1.- Cempesiciôn Centesimal. VI.2.2.- Espectrescopîa Infrarroja. VI.3.- Cempertamiente Termeanalîtice. Se utilize el anâli- sis Termogravimétrice y el Térmice Diferencial para hallar les intervales de estabilidad de los precipi- tades, aslmisme las diferentes transformacienes que tienen lugar durante el preceso de calentamiente. VI.4.- Estructura Cristalina. Para este estudio, la têcni- ca seguida es la Difracciôn de Rayes X, utilizando el métedo de pelve para la realizaciôn de los difrac t jyramas de les diferentes precipitados. VI. 1. TAMAfîO DE G R ANO Se ha estudiado anteriormente la precipitaciôn de los 8 -hidroxiquinoleatos de aluminio y galio, utilizando co mo reactivo la 8 -hidroxiquinoleina y como têcnica dentro de las Soluciones Homogéneas, la de volatilizaciôn del disol- vente orgânico. Los diferentes trabajos bibliogrSficos consulta- dos, indican, que existe una marcada diferencia si se compa ran los precipitados obtenidos en Soluciones Homogéneas, con aquellos que proporcionan el método convencional. Los primeros se muestran en grandes cristales o conglomerados bien nucleados, muy densos, de alta pureza y de fâcil fil- traciôn, frente a los segundos que se presentan en crista­ les mâs pequehos, peor nucleados y generalmente contamina- dos de impurezas. Por todo lo cual, estimamos de gran interês estu- diar, por medio de la Microscopîa Electrônica, los precipi­ tados obtenidos anteriormente, observando su estructura, frente a aquellôs obtenidos por el método convencional. La investigacién microscépica de los precipitados, se efectûa en el siguiente orden: 1°) 8 -Hidroxiquinoleîna. 2°) 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio, convencional. 3®) 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio, homogéneo. 4°) 8 -Hidroxiquinoleato de galio, convencional. 5®) 8 -Hidroxiquinoleato de galio, homogéneo. - 173 - Vi.1.1. APARATOS Y PREPARACION DE LAS MUESTRAS Se han utilizado dos tipos diferentes de microsco pios electrônicos, un JEOL 100 - U y un JEOL, JSM 50 A Scan ning. Las muestras usadas para la observaciôn con el r 'imer microscopio se han preparado de la ?i^uiente forma: ^espues de un secado rSpido, se colccar n soVre una rejilla cobre electrolitico recubierto con una pellcula de Form- V : r. Las muestras utilizadas en el segundo microscopio se han preparado como indicamos a continuaciôn: se coloca- ron sobre un portamuestras al que se adhieren con una pell- cula de pegamento y despuês de mantenerlas un cierto tiempo a alto vacCo, se metalizaron superficialmente con oro. Es­ tas operaciones se realizaron en un aparato JEOL JEE-4B.(*) VI.1.2. RESULTADOS Y DISCUSION M .1.2.1. 8 -HidroxiquinoleIna Las microfotograflas I y II, corresponden al reac ‘ivo précipitante, 8 -hidroxiquino]elna, Destacan en ellas, principalmente, el pequeho ta- ; de gr-ino de esta sustancia, asî como dos tipos diferen tes de particules. Unas de caracterlstic^ ristalinas y de forma longitudinal, poco dansas y otras s forma geométri- efinida y por tanto de rr- nor caracterliLicas cristali- as a la anterior. Agradecc 04, ue: :e ol ofesoi- jr. D. José Serna y ai Dr. D. Antonio Bello, :-u colaboraciôn en la obten ciôn de las microfotoqraflas présentes. - 174 - La microfotografla I, se ha realizado con un au- mento en pantalla de 4000 y un aumento final en papel de 23000. La microfotografla II corresponde a una amplia- ciôn de la I, con un aumento total de 88.400. - 175 - îi " ' > N - • % ► *•♦• ?... . \ * m A MICROFOTCX3RAFIA I Aliment O S 23 .000 - 177 - # M IC R O FO T O G R A FIA II A u m e n to s 88. 400 - 179 - VI.1.2.2. 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio, obtenido por el método convencional La microfotografla III, corresponde al précipita do de 8 -hidroxiguinoleato de aluminio obtenido por el méto do convencional. Dicho precipitado se présenta con una estructura claramente cristalina, pero los cristales, en todo el cam- po, no aparecen separados sino formando conglomerados, lo que en algunas partes da lugar a zonas de gran densidad; y por tanto tenues a los electrones. Los critales tienen for ma de prisma y un tamano que, aunque diflcil de medir, se ha calculado del orden de 1 y. La microfotografla III se ha realizado con un au mento en pantalla de 2.500 y con un aumento final en papel de 13.00r - 181 - f MICROFOTOGRAFIA III A um entos 13. 000 - 183 - VI.1.2.3. 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio, obtenido por PRECIPITACION en Soluciones Homogéneas Las microfotografias IV y V, corresponden al pre cipitado de 8 -hidroxiquinoleato de aluminio, obtenido en Soluciones Homogéneas, utilizando el método de volatiliza- ci6 n del disolvente orgânico. Como puede observarse, los cristales tienen la forma de prismas, posiblemente rectangulares, apareciendo generalmente separados aûn cuando, en algunas zonas del campo se presentan unidos dos o mâs cristales (microfoto- grafla V) . Sobre los cristales pueden apreciarse pequehas particules las cuales no corresponden a impurezas, sino a fragmentaciones de otros cristales producidas por el haz electrénico del microscopio. La medida del tamano de los cristales se ha rea lizado utilizando las fotograflas obtenidas con los dos microscopios de trabajo sobre diez cristales diferentes. El valor medio hallado es de 50 y. La microfotografla IV se ha realizado con un au mento en pantalla de 2.300 y con aumento final en papel de 3200. La microfotografla V se ha realizado con un au mento en pantalla de 1.800 y un aumento final en papel de 2300. - 185 - % M IC R O F O T O G R A F IA IV A u m e n to s 3. 200 - 187 - M IC R O F O T O G R A F IA V A u m e n to s 2, 300 - 1^9 - VI.1.2.4. 8 -Hidroxiquinoleato de galio, obtenido por el el método convencional La microfotografla VI, corresponde al precipita­ do de 8 -hidroxiquinoleato de galio, obtenido por el método convencional. Dicho precipitado présenta una estructura clara­ mente cristalina pero debido a que los critales aparecen formando conglomerados, produciendo zonas de gran densidad, no es sencillo determiner la forma de ellos, ni tampoco es posible la medida de su tamano. De todas las microfotografias realizadas, se ha elegido la VI, por ser la mâs representative. Esta microfo tografla se ha realizado con un aumento en pantalla de 8.500 y con un aumento final en papel de 38500. - 191 - M IC R O F O T O G R A F IA VI A um entos 38. 500 - 153 - VI.1.2.5. 8 -Hidroxiquinoleato de galio, obtenido por pre- cipitaciôn en Soluciones Homogéneas Las microfotografias VII y VIII corresponden al precipitado de 8 -hidroxiquinoleato de galio, obtenido en Soluciones Homogéneas utilizando el método de volatiliza- ciôn del disolvente orgânico. Como puede observarse, los cristales son semejan tes a los de aluminio, presentando, también, forma de pri£ mas, posiblemente rectangulares. Igualmente, sobre ellos, puede apreciarse pequenas particules que son debidas a fragmentaciones de otros cristales, no debidamente metali- zados, producidas por el haz electrénico del microscopio. Se ha medido el tamano de los cristales sobre fo tografîas obtenidas en los microscopios de trabajo, de cristales diferentes obteniendo un valor medio entre 40-50 y- Con estos datos y a la vista de todas las micro­ fotografias, es évidente la mejora en la forma y el tamano del cristal de utilizer la precipitacién homogénea al méto do convencional. La microfotografla VII, se ha realizado con un aumento en pantalla de 1 . 2 0 0 y con un aumento en papel de 1750. La microfotografla VIII se ha realizado con un aumento en pantalla de 2.000 y un aumento en papel de 2700. - 1 9 5 - M IC R O F O T O G R A F IA VII A u m e n to s 1 .7 50 - 1 9 7 - I % i I M IC R O FO T O G R A FIA VIII A u m e n to s 2 .7 0 0 VI. 2. COMPOSICION QUIMICA Una vez comprobada la gran diferencia entre el tamano de los cristales obtenidos por precipitaciôn conven cional y por precipitaciôn homogénea, es fundamental deter minar la composiciôn quimica de elles y caracterizar asî, estes cempuestes. De este mode cemprobar las fôrmulas (CgHgNO)gAl y (CgHgNO)^Ga asignadas a los precipitados obtenidos por precipitaciôn homogênea y con las que se ob- tienen, resultados gravimêtricamente cuantitativos. La determinaciôn de la composiciôn quîroica se lleva a cabo por dos caminos: VI.2.1. - Câlculo de la Composiciôn Centesimal. VI.2.2. - Espectroscopla Infrarroja. VI.2.1. COMPOSICION CENTESIMAL Se han realizado anâlisis elementales de los pre cipitados obtenidos por precipitaciôn convencional de los oxinatos de aluminio y de galio secados en estufa a 110*C (temperature recomendada bibliogrâficamente) y de los obte nidos por precipitaciôn homogônea secados en estufa a 135®C (temperature ôptima experimental obtenida en el estudio gravimétrico). El oxinato de aluminio, obtenido siguiendo el mé todo clâsico, esto es, a la soluciôn que contiene el alumi — 200 - nio patrôn, se le anade 80 ml de agua (en lugar de aceto- na), se ajusta a pH 9,8, con tampôn CINH4 -NH3 y se anade la oxina en la cantidad de 2,5 veces la teôrica necesaria y as! trabajar en las mismas condiciones que las halladas como ôptimas por precipitaciôn homogënea. La formaciôn del precipitado es instantânea y retiene la humedad aûn des- puês de un prolongado secado al aire. Del precipitado obtenido por precipitaciôn con­ vencional y secado a 110*C durante 3 horas, se han realiza do anâlisis elementales y los resultados se han comparado con los valores teôricos (tanto por ciento de los elemen- tos) para diversos oxinatos de aluminio. Los tantos por cientos expérimentales de C, H y N se han obtenido en el Laboratorio Central de Aduanas(*) utilizando un aparato de Anâlisis Elemental Micro-Pregl, Perkin Elmer 240, y de- bido a que el error del método es bastante grande, lo que no permite la asignaciôn exacta de una fôrmula, se ha de- terminado el tanto por ciento de Al del compuesto calcinan do distintos pesos conocidos de precipitado a 1000*C y pe- sando el residuo como AI 2 O 3 . Los resultados obtenidos estân recogidos en la Tabla XXXV donde los valores expérimentales son media de un nûmero grande de determinaciones realizadas. Como puede observarse, los valores calculados pa ra el precipitado obtenido por precipitaciôn convencional, no coinciden exactamente con ninguna de las fôrmulas consi^ deradas pero parecen aproximarse mâs a las de OX3AI . OxH y OX3AI • 1,5 OxH, lo que pone de manifiesto la existencia de cierta cantidad de réactive coprecipitado con el oxina­ to. (*) Agradecemos desde aquî, a D, Manuel Herranz, su ayu- da en la realizaciôn de estes anâlisis. " 2Q1 - g ; oTJ (fl0 tO Ct4 g 01 O ui M 0} > •H T3 0)T3 fOü•H O0)4J IQ+J C I ï 3 (0 e•H {QCl +J c ô c:VD •Wü•H(0 g. : œ m in inm o00 H O +J -H •H üeu C•H (ü OS 00VO vo CM m m CM CM CM mro in o CD. 00 OSm CM os cm H m m vom rH OSro 00in m cr» 00rn mo r~ m dP — 202 — Los anâlisis elementales de los precipitados del oxinato de aluminio obtenido por precipitaciôn homogënea y secado a 135®C, se han realizado en el Laboratorio Central de Aduanas y en el Institute de Quimica Orgânica del C.S.I C. , utilizando el mismo aparato que en el caso anterior y tambiën, como en este caso, se ha determinado el tanto por ciento de aluminio del compuesto, calcinando distintos pe­ sos conocidos del precipitado a 1000°C y pesando el resi­ duo como AlgOg. Para facilitar la comparaciôn, los resul­ tados obtenidos estân recogidos, tamblén, en la Tabla XXXV. Como puede observarse, los resultados teôricos calculados para la fôrmula OX3AI, con la que se obtienen resultados gravimétricamente cuantitativos, concuerdan con los valores obtenidos prâcticamente ya que las diferencias observadas caen dentro del error de los métodos utilizados. Respecto a los oxinatos de galio, se han obteni­ do el de precipitaciôn convencional de forma anâloga al de aluminio y se han realizado los anâlisis elementales en el Laboratorio Central de Aduanas, mientras que los del obte­ nido por precipitaciôn homogënea se han repetido, también, en el Laboratorio de Quimica Orgânica del C.S.I.C., utili­ zando en ambos casos el mismo aparato que en las détermina ciones de aluminio y ambos precipitados secados en estufa durante 3 horas. Tambiën en ambos casos, se ha determinado el tanto por ciento de Ga, calcinando distintos pesos cono cidos a 1000®C y pesando el residuo como 0^ 2 0 3 . Los resultados obtenidos, se han comparato con los tantos por cientos teôricos calculados para distintos oxinatos de galio y son media de un nûmero grande de deter minaciones realizadas. Estos resultados estân recogidos en la Tabla XXXVI y como puede observarse, los resultados ex­ périmentales determinados para ambos casos, concuerdan con los valores teôricos calculados para la fôrmula 0 x 3 0 3 , aun que el valor dado de 61^63% en C parece diferir mucho del - 203 - OH r—I (0 en "H *a 0)•o ta ü•H yo o4J nJ•P C 0)EH UQ)04 2 rc a 01 0)4J Sü c %0•Hu•H 01IU vu in vo m vo 00 ro m PO00o PO00PO vo vo rH •H (d ovnovo4J -H •H U 04 C •H Q) PO00 PO m voovin 00 voin PO00 vo o in vo vo00 oPO00 H O CL O•gcO) So oc E3 m o> T3 (0c Xo "Ô;XJ 2 2 *c ü(UQ. o•a(Ooeuen euT3 fX5 fO euexE O' UOISIUUSUPJJ. % - 2Q9 - CD CM OO o CD o CO § CD OO LO CO CO ■ S oo oto rOiI 8 .1 Ufd o0> oCL O•gc Of so g c E 0»■o o%c Xo s o o 2 'c oQ} i. in CD CO o•UsQ>•O oCL Eo> O 0 TJ gcn ■g (0 1 UOISjUJSUPJi o/o - 210 - C£> CD § Oo cn §GO ar § CD CO OO Oto CM CO CO OO £Ü gO)cn £o JO c-gofd 9_ '(_>& a o*g‘cO) o o c £ Id to o>XJ oCL £0> oo O"Ofdo0»to (L■D (d 3 a ê uojSjuusuejx Vo - 211 - CO o en -- oo CD to co o olO § § § § i § iüco> Cloo cg*ü«0 G -ceu w— a o cQ> SO rüD> eu•ü coo c-o ‘o»TJ "o SfC l & o•g"cCD SO *dOÎ -g COc Xo 5 o*o 2 *4—c 0 1o_tn LxJI CO Ü. CO *8 8CO CDTO OCL EO) OoO oTOrjUCDCO CDTO OJi—3 Q. ECD UOISIUUSUBJj ̂ o/o - 2X3 - CD CSI CO o CD CM OD - ■ § CD OO m CM CO om UOtSIUlSUBJi QiC(UO) Io c•o‘o«d % a acQ> -OO IdCD o•a Idc ■g « o ol_i_ 2 c %Q. W » . cn CD jC CO b"Ufd %V) a oQ. Eo oo b*oId0 Q) (/) a 2 1 0» — 214 — TABLA XXXVII Asignaciôn de frecuencias a grupos funcionales de las molëculas de 8 -Hidroxiquinoleîna e 8 -Hidroxiquinoleatos Banda o zona de absorciôn (cm-^) 3600-3200 Origen Vibraciones de tensiôn de enlaces -OH asociados intermolecularmente y de la mo lécula de H 2 O. 3200-3000 Vibraciôn de tensiôn de -OH fenôlico aso ciado intermolecularmente. 3080-3030 Vibraciôn de tensiôn de enlaces C-H aro­ mâticos. 2000-1620 Vibraciôn en el piano de armônicos aromâ ticos. 1625-157 5 Vibraciones de tensiôn C=C, a menudo de£ 1527-1475 dobladas. La banda a 1500 suele ser mâs intensa que la de 1600. 1510-1480 Vibraciôn de tensiôn de C=N del anillo. 1410-1310 Vibraciones de tensiôn del enlace C-0. 1230-1140 La banda a 1120 es caracteristica de los iones oxinatos. 1225 - 995 1225-1125 1110-1070 1070-1000 1000 - 960 900 - 625 Vibraciôn de flexiôn en el piano de C-H. Vibraciôn de flexiôn en el piano de C-H en derivados 1,2,3 trisustituidos. Vibraciôn de flexiôn fuera del piano de C-H 800 - 770 Vibraciones de flexiôn fuera del piano 720-685 de C-H en derivados 1,2,3 trisustituidos — 215 — 1225 a 995 cm” ̂ aparecen las cuatro bandas débiles de vi­ braciones de flexiôn en el piano de enlace C-H y de 900 a 62 5 cm"!, las bandas de flexiôn fuera del piano del mismo enlace, A pesar de esta posibilidad de asignaciôn de ban das a algunos grupos funcionales de las molëculas, parece mâs interesante un estudio conjunto comparado de todos ellos. Como puede observarse en los espectros de las Figu­ ras 13, 14 y 15, correspondientes a la oxina y a los oxina tos de aluminio obtenidos por precipitaciôn convencional aparece una banda ancha alrededor de los 3200 cm~^, conti- gua a la de 3030 de anillos aromâticos, que indica la exis tencia de grupos -OH fenôlicos en las molëculas, mientras que en la Figura 16, que corresponde al oxinato de alumi­ nio obtenido por precipitaciôn homogënea, esta banda ha do saparecido. Este hecho parece demostrar la existencia de cierta cantidad de oxina coprecipitada con los oxinatos ob tenidos convencionalmente y no eliminada con el tierapo de secado. Ademâs en el espectro de la Figura 14, puede obser varse una banda ancha alrededor de los 3400 cm“ ,̂ caracte­ ristica de grupos OH asociados intermolecularmente o de mo lëculas de H 2 O. De todo esto puede deducirse que, los dos oxina­ tos de aluminio obtenidos por precipitaciôn convencional tienen oxina coprecipitada y que el secado durante una ho­ ra tiene ademâs cierta cantidad de agua en su molécula, mientras que el obtenido por precipitaciôn homogënea no tiene reactivo coprecipitado y el tiempo de secado ha side suficiente para eliminar toda su humedad. Con respecto a las Figuras 17, 18 y 19, corres­ pondientes a los oxinatos de galio, puede observarse que en el que corresponde al oxinato obtenido por precipita­ ciôn convencional y secado una hora (Figura 17), tambiën aparece una banda ancha alrededor de los 3200 cm"^ corres- pondiente a grupos -OH fenôlicos, banda que ha desapareci- — 216 — do en los otros dos espectros. Este hecho parece poner de manifiesto la existencia de cierta cantidad de oxina copre cipitada con el primer compuesto y que ha sido eliminada en los otros dos con el mayor tiempo de secado, obteniêndo se dos espectros exactamente iguales. A la vista de estos resultados, parece de gran utilidad el estudio termoanalitico de estos precipitados, ya que su comportamiento frente al calor puede ayudar a e£ clarecer los resultados obtenidos anteriormente. VI. 3. C O M P O R T A M I E N T O TERMOANALITICO VI.3.1. INTRODUCCION Los precipitados de 8 -hidroxiquinoleato de alum_i nio obtenidos por precipitaciôn convencional han sido estu diados por termogravimetria, existiendo gran disparidad en las conclusiones dadas por los diferentes investigadores, en especial en lo referente a la temperatura de secado y descomposiciôn. Asi, Duval y Dupuis (8 8 ) encontraron que su peso se mantiene constante entre 102® y 220®C, llegando a la conclusiôn de que la temperatura de secado de 110®C, reco­ mendada por otros autores es correcte pero algo restricti­ ve y, ademâs, que la destrucciôn total de la materia orgâ­ nica, y por tanto su peso a ôxido, solamente tiene lugar por encima de los 1000®C. También Borrel y Paris (89) por estudios termo- gravimétricos afirman que el oxinato de aluminio anhidro no se obtiene hasta los 135®C, y por tanto 110®C es una temperatura demasiado baja para el secado. Asimismo, afir­ man estos autores que el compuesto es estable hasta 375®C, por encima de los cuales hay una descomposiciôn graduai hasta 700*C, siendo ésta, la temperatura a la que se forma el ôxido de aluminio. Existe ademâs a los 520*C una pêrdi- da de peso que estos autores no pueden explicar. Por ûlti- mo afirman que no es necesario elevar la temperatura hasta - 218 - los 1000°C para destruir la materia orgânica como indican Duval y Dupuis, sino qua a 700°C se obtiene la compléta descomposiciôn, argumentando que la velocidad de calenta- miento utilizada por Duval y Dupuis es demasiado râpida. En la Bibliografia se encuentran muy pocos traba jos termogravimétricos de oxinato de galio en atmôsfera de oxîgeno. Estos estudios son debidos principalmente a Gei_l mann y Wrigge (90), los cuales obtienen el oxinato por pre cipitaciôn convencional. Estos autores recomiendan una tem peratura de secado de 110 a 150°C pero no obstante, la curva termogravimétrica présenta una gran pérdida de peso a bajas temperatures, no obteniéndose ningûn tramo recto hasta temperatures superiores a 180°C, lo que atribuyen a que el compuesto se sublima fâcilmente, produciéndose la mayor descomposiciôn en esta zona de temperatures y, por tanto, no recomiendan la determinaciôn de galio como oxina to. Charles (91), ha realizado también un estudio termogravimétrico de varios oxinatos obtenidos por precipi taciôn convencional y secados a temperatura ambiente duran te una semana, Los termogramas se obtuvieron a la presiôn atmosférica en corriente de argôn. Para el oxinato de ga­ lio, obtienen dos pêrdidas de peso a bajas temperatures, una caida hasta los 125®C que atribuyen a agua de hidrata- ciôn y una segunda caida que atribuyen a la volatilizaciôn de la oxina formada por la hidrôlisis del oxinato obtenido, no anhidro. Con el fin de estudiar los cambios fisicos que tienen lugar en el proceso de calentamiento y tratar de es clarecer la contradicciôn que parece existir entre estos resultados y el hecho de que el oxinato de galio obtenido por precipitaciôn homogënea a pH 9,8, secado a 135°C, sea estable y gravimétricamente cuantitativo es por lo que se han realizado una serie de termogramas de los precipitados de los 8 -hidroxiquinoleatos de aluminio y galio obtenidos - 219 - por precipitaciôn homogënea y se han comparado con los ob­ tenidos en las mismas condiciones por precipitaciôn conven cional. Finalmente, se incluye también un estudio por A.T.D. de los precipitados obtenidos en las condiciones Ô£ timas de precipitaciôn cuantitativa. VI.3.2. APARATOS. VI.3.2.1. Anâlisis termogravimétrico La termobalanza empleada es una Chevenard, mode- lo n® 93 fabricada por A.D,A.M.E.L., con registro fotogrâ- f ico. Las partes esenciales de que se compone son las siguientes: La cruz de la balanza, que en lugar de apoyarse sobre una superficie plana como en las balanzas ordinarias, estâ sostenida por dos alambres de wolframio de 0,05 mm de diâmetro. En el extremo lleva un soporte vertical de cuar- zo cuya extremidad superior termina en un anillo donde se colocan los crisoles que contienen las muestras. En el otro, un contrapeso y un pequeno espejo piano sobre el que inciden los rayos procedentes de una pequena bombilla. Los rayos reflejados, pasando por una abertura puntual, inciden sobre un papel fotogrâfico colocado alre­ dedor de un cilindro, que da una vuelta compléta en très horas. Por encima de la abertura puntual hay una estrecha rendija que puede abrirse a voluntad y que marca sobre el termograma un trazo que corresponde a una determinada tem­ peratura . El calibrado se hace colocando una pesa de 100 mg sobre una pequena plataforma fija a la varilla de cuar- zo. La sensibilidad obtenida es de unos 2,4 mg/mm medido — 22 0 — sobre papel fotogrâfico, revelado y seco. El horno vertical cilîndrico, con un tubo cen­ tral de alumina calcinada, modelo CTBÜHT de 115 voltios, que puede desplazarse verticalmente por desplazamiento en­ tre dos cilindros metâlicos y que lleva un dispositive de relojerîa conectado con un relais que sirve para que la elevaciôn de la temperatura se produzca de un modo regular, a razôn de 150*/hora o de 300®/hora. La temperatura mâxima alcanzada por el horno es de 1000°C. Las temperaturas se miden con un par de plati- no/platino-rodio cuya soldadura caliente, que va protegida por una funda de cuarzo, alcanza el nivel de la sustancia que se calienta. VI.3.2.2. Anâlisis Têrmico Diferencial En el anâlisis térmico diferencial se ha emplea- do un horno y programador de temperatura A.D.A.M.E.L. de idénticas caracterîsticas al empleado para la termogravime tria. El termopar diferencial es de Cromel-Alumen de 0,5 mm de diâmetro y su limite de temperatura es de 1200®C. El portamuestras es de alûmina y se apoya en un soporte cilindrico. El registro grâfico es un Metrohm Labograph E 478. Se ha usado la sensibilidad mâxima y la velocidad de papel 2 . - 22A - VI.3.3. RESULTADOS Y DISCUSION VI.3.3.1. 8 -Hidroxiquinoleato de aluminlo VI.3.3.1.1. AnàZisia Termogravimétriao Se han realizado los termogramas de los precipi tados de los 8 -hidroxiquinoleatos de aluminio obtenidos a pH 9,8 por precipitaciôn homogênea, utilizando las cantida des de dos y media y très veces la cantidad de reactivo, oxina, para la precipitaciôn asî como un termograma corres pondiente al oxinato de aluminlo secado al aire obtenido con dos y media veces de oxina, por ser ésta la cantidad idônea encontrada para la precipitaciôn cuantitativa. Es- tos termogramas estân representados en la Figura 20(*). Asiir.ismo, se incluyen los termogramas de la 8 -hidroxiquin leîna y del oxinato de aluminio obtenido a pH 9,8 por p r e ­ cipitaciôn convencional con el mismo exceso de reactivo, secado en estufa durante una hora y 3 horas. TEl|fi§C r (1̂ 1" (bd) fli Ç/1 5151 o o o x x x CO > o800 CM o c E lo a>TO if)o rOC Xo if)o Q> ■0 fdc Xo jd X3if) (dE fd cx> E O) 8 CD 6111 pj^senoi ossd - 223 - TERMOGRAMA II: 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio obtenido por precipitaciôn convencional a pH 9,8 y secado en estufa a 110*C durante una hora. En el anâlisis termogravimêtrico del precipitado, secado en estufa a 110*C, durante una hora y efectuado a una velocidad de 300®/hora aparece una horizontal hasta los 100®C, por encima de esta temperatura sufre una brusca des­ composiciôn con una gran pêrdida de masa que acaba a los 250°C. Esta fuerte caîda se ha atribuido a la descomposi­ ciôn de cierta cantidad de oxina que haya podido quedar co- precipitada, ya que en este caso la precipitaciôn es muy râ pida y la cantidad de reactivo en soluciôn es elevada. Aho- ra bien, calculado la cantidad de aluminio en el residuo, que debe ser de AI 2 O 3 , se ha comprobado que no coincide con la cantidad de aluminio suponiendo la fôrmula del compuesto formado de OX3 AI, tanto si se mide en la muestra inicial co mo en el tramo recto a 250®C, obtenido después de la supues ta pêrdida de la oxina coprecipitada, esto significa que la estequiometrîa del compuesto formado no es la esperada de oxinato de aluminio anhidro, OX3 AI. Por esta razôn y teniendo en cuenta la magnitud de la caida, en el termograma, se ha supuesto un compuesto ini­ cial que podrîa corresponder a la fôrmula: (CgHgNO)3AI • xCCgHgNOH) • yHjO y que se descompondrîa segün la reacciôn: (CgHgNOlgAl • x(CgHgNOH) • yHgO ------- ► ------ ► (CgHgNO) 2AKOH) • (y-DHjO + (x+l)CgHgNOH Y en la que la primera pêrdida de peso séria atri- buida no sôlo a la volatilizaciôn de la oxina sino taunbiên a - 224 - la formada por la hidrôlisis de anterior reacciôn. Por medidas en el termograma se ha asignado un va lor para x de 1,5 y un valor para ^ de 1,0; por lo que el compuesto formado inicialmente puede corresponder a la fôr­ mula quîmica: (CgHgNOigAl ' l,5(CgHgN0H) • IH^O estable hasta aproximadamente los 100*C, a la que empieza a descomponerse segûn la reacciôn: (CgHgNOigAl • l,5(CgHgN0H) • HgO (CgHgNOigAlOH + 2,5 CgHgNOH Con pêrdida de 2,5 molêculas de oxina que corres­ ponde a una caida en la grâfica del 51,6% de la cantidad de muestra inicial, lo que esté de acuerdo con la estequiome- tria de la reacciôn. A partir de los 250®C, el supuesto oxinato anhi­ dro (CgHgNO)2AIOH se mantiene estable hasta los 320®C en que empieza a descomponerse, por encima de esta temperatura hay una descomposiciôn graduai hasta los 63 0®C donde se for ma el ôxido AI2 O 3 , con una caîda en la grâfica del 41,7% de la cantidad de muestra inicial y tambiên coincide con la su puesta reacciôn de descomposiciôn. Esta pêrdida de peso, por encima de los 250®C debe corresponder a la volatiliza­ ciôn de los productos résultantes de la pirôlisis del oxina to anhidro, en esta descomposiciôn pueden observarse dos cambios en la pendiente de la curva, aproximadamente a 425® y a 560°C, muy ligeros y que deben corresponder a compues- tos intermedios muy inestables y otro a 4 8 0®C donde el cam- bio de pendiente es muy pronunciado y que d eb e corresponder a un ccmnuect.o i n t e r z . e ê : o mTtS estable. No Sv- r.a " ' jjdo ais- - 225 - lar estos compuestos intermedios porque la descomposiciôn de los oxinatos metâlicos es un proceso complicado y no se conoce el mecanismo exacto de la descomposiciôn, existien- dc en la bibliografîa de Rayos X, muy pocos datos sobre oxinatos metâlicos de fôrmula Ox^M y ninguno sobre otro t^ po de oxinatos. TERMOGRAMA III: 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio obtenido por precipitaciôn convencional a pH 9,8 y secado en estufa a 110®C durante 3 horas. El oxinato de aluminio se ha obtenido por preci­ pitaciôn convencional utilizando el mismo procedimiento que en el caso anterior pero ahora el precipitado se ha se cado en estufa a 110®C durante tres horas. En anâlisis termogravimêtrico se ha realizado a la misma velocidad, esto es a 300*/hora. Como puede observarse en el termograma aparece una horizontal hasta los 1 0 0 ® y por encima de esta tempera tura sufre, tambiên, una brusca descomposiciôn hasta apro­ ximadamente 22 0®C, aunque, la pêrdida de masa es considéra blemente menor que en el precipitado secado una hora. Par- tiendo de los mismos supuestos iniciales que en el termo­ grama precedente, se ha considerado esta caîda debida a la descomposiciôn de oxina corecipitada con el oxinato por lo que se ha calculado la cantidad de aluminio en el residuo, que debe ser de AI 2 O 3 , y se ha comprobado que coincide exactamente con la cantidad de aluminio suponiendo la fôr­ mula del compuesto formado en el tramo recto de 250®C como OX3AI, esto significa que la estequiometrîa del compuesto inicialmente formado puede corresponder a la fôrmula (CgHgNOlgAl • x(CgHgNOH) - 226 - y que se descompondrîa hasta los 220°C, segûn la reacciôn: (CgH^NOlgAl • x(CgHgNOH) ------»- (C^HgNO) 3AI + x CgHgNOH Y la primera pêrdida de peso serîa atribuida a la descomposiciôn de las x molêculas de oxina, Por medidas en el termograma se ha calculado un valor para x de 1,5; por lo que el compuesto inicialmente formado puede correrponder a la fôrmula: (CgHgNO)3AI • 1,5 (CgHgNOH) estable aproximadamente hasta los 100°C, temperatura a la cual empiezan a perderse las molêculas de oxina, lo que ter mida de producirse aproximadamente a los 220*C, lo que esté de acuerdo con el Termograma I, de descomposiciôn de la ox_i na. Hay que hacer notar que el precipitado secado du­ rante una hora se ha propuesto una fôrmula inicial de 0 x 3 Al .1,5 OxH • H 2 O con una primera pêrdida de peso que corresponde a 2,5 molé­ cules de oxina debidas a las 1,5 molêculas coprecipitadas y una molêcula mâs, que corresponde a la hidrôlisis del oxina to con la molêcula de agua, por tanto, pêrdida de 2,5 molê­ culas de oxina y formaciôn del OX2 AIOH; ahora bien, al some ter al precipitado a mayor tiempo de secado (tres horas) su pone la pêrdida de la molêcula de agua y por tanto la impo- sibilidad de hidrôlisis del oxinato, siendo la fôrmula aho­ ra OX 3AI • 1,5 OxH con pêrdida de 1,5 molêculas de OxH al aumentar la temperatura y formaciôn a 250®C del oxinato an­ hidro OX 3AI, estable aproximadamente hasta los 320*0 en que - 227 - empieza a descomponerse. TERMOGRAMAS IV y V; 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio obteni­ do por precipitaciôn homogênea a pH 9,8 con dos veces y media de oxina. Ambos termogramas corresponden al oxinato de alu­ minio obtenido por precipitaciôn homogênea a pH 9,8, utili­ zando dos veces y media la cantidad teôrica necesaria de oxina, esto es en las condiciones idôneas obtenidas en el estudio gravimêtrico; el Termograma IV corresponde al prec^ pitado secado al aire y el Termograma V corresponde al pre­ cipitado secado en estufa durante tres horas a 135°C. Como puede observarse el precipitado retiene la humedad aûn des­ pués de un prolongado secado al aire, apareciendo la hori­ zontal de la sal anhidra a 135®C, por lo que la temperatura de 110°C no es suficiente para la desecaciôn, ademés no su- pone ningûn riesgo calentar entre 150*-200°C para llevar la desecaciôn a punto constante ya que este oxinato es estable hasta aproximadamente los 300*C. El paso a ôxido, AI 2 O 3 , se lleva a cabo entre 650® y 670®C, temperatura superior a la obtenida para el oxinato obtenido conveneionalmente, lo que es lôgico debido a que en la precipitaciôn homogênea, se obtienen cristales mâs estables. Tambiên aqul, se obtienen los compuestos interme­ dios sin identificar. La cantidad de aluminio, obtenida en el residuo de AI2 O 3 , a partir del Termograma es la correspondiente a la fôrmula estequiomêtrica de Ox^Al, con lo que puede supo- nerse que el compuesto formado, utilizando este mêtodo de precipitaciôn homogênea es el oxinato de aluminio anhidro OxgAl, tambiên confirmado por Infrarrojo y Composiciôn Cen­ tesimal . — 228 — Se han realizado difractogramas de Rayes X, pero debido a la ausenc^a en la bibliografîa de datos cristalo- grâficos de estos oxinatos, no ha sido posible compararlos con los obtenidos aqul, razôn esta por la cual en el Aparta do VI.4, se hace un amplio estudio cristalogrâfico de los precipitados obtenidos. TERMOGRAMA VI: 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio obtenido por precipitaciôn homogênea a pH 9,8, con tres veces la cantidad teôrica de oxina. Como puede observarse, la curva obtenida es seme- jante a las anteriores, notândose la formaciôn del posible compuesto intermedio. A la vista de todos estos resultados, puede obser varse que concuerdan con los obtenidos en el Câlculo de la Composiciôn Centesimal y en el Estudio por Infrarrojo, por tanto, puede admitirse que las fôrmulas de Ox3 Al*l , 5 0 xH*îî2 0 supuesta para el oxinato obtenido por precipitaciôn conven­ cional y secado una hora, la de Ox3 Al-l , 5 OxH, supuesta pa­ ra el convencional secado tres horas y la de OX3 AI para el homogêneo, son por tanto posibles. VI.3.3.1.2. Anâlisis Têrmiao Diferencial Para tratar de interpretar el mecanismo de descom posiciôn de los oxinatos metâlicos, se ha completado el es­ tudio termogravimêtrico de los precipitados obtenidos por precipitaciôn homogênea a pH 9,8 utilizando dos y media ve­ ces la cantidad de oxina teôrica como reactivo précipitante, por ser êste el obtenido en el estudio gravimêtrico y cuya fôrmula quîmica se ha establecido como (CgHgNOÏgAl. La curva de ATD de este compuesto estâ represents da en la Figura 21 y en la que puede apreciarse que a par- -9 - oo CL E o>§ CM •8 (d 0)c Q>a»o £o c-g 0 (d .0 -1& o■g s o c £ "3 0)"O o 1d c X o 0>"O ■g L_3O CM CD - 230 - tir de los 350°C, se obtienen una serle de pequenos picos endotêrmicos y exotêrmicos, lo que estâ de acuerdo con el estudio termogravimêtrico, en el que se empieza a apreciar pêrdida de masa aproximadamente a esta misma temperatura, coincidiendo el primer pico endotêrmico, a 380°C, con el primer punto de inflexiôn en la curva termogravimêtrica. Estos picos endotêrmicos y exotêrmicos pueden atribuirse a ruptura de enlaces de los compuestos intermedios formados. Puede apreciarse despuês un gran pico exotêrmico que debe corresponder a la descomposiciôn a AI 2 O3 , y que coincide con una gran caîda en el termograma hasta aproximadamente los 6 8 0®C, temperatura a la que todo el oxinato inicial ha pasado a AI2 O3 . VI.3.3.2. 8 -Hidroxiquinoleato de galio V I .3.3.2.1. Andtvsvs Têrmiao Gravimêtrico Se ha realizado el termograma del precipitado de 8 -hidroxiquinoleato de galio obtenido a pH 9,8 por precipi­ taciôn homogênea utilizando dos y media veces la cantidad teôrica de oxina necesaria, condiciones idôneas para la pre cipitaciôn cuantitativa, y secado al aire, asî como los ter mogramas de los precipitados de los oxinatos de galio obte­ nidos al mismo pH por precipitaciôn homogênea utilizando cantidades de dos veces y media y tres veces la cantidad teôrica de reactivo y secados en estufa a 135®C durante 3 horas. Se ha realizado tambiên los termogramas de los oxina tos de galio obtenidos por precipitaciôn convencional a pH 9,8; utilizando el mismo exceso de reactivo y secados en es tufa a 110®C durante 1 hora y 3 horas. Estos termogramas es tân representados en la Figura 22. 231 - g o o Ü) (/) o o S S s r ^ p s o a' C C p O o'o o O (b d, U u C C c r- <1> ? S' o O U X XX CO fOo> 0>*o 8 «0c X0 (/> s •o % Erdk. 0 » 1 L» ».CMCM ss lu 8 6 oi i çj;senoi osaj ^ y 32 — TERMOGRAMA I: 8 -Hidroxiquinoleato de galio obtenido por pre cipitaciôn convencional a pH 9,8 y secado en estufa a 110®C durante 1 hora. En el anâlisis termogravimêtrico del precipitado, secado en estufa a 110®C durante una hora, y efectuado a una velocidad de 3 00°/hora aparece una horizontal hasta aproxi­ madamente los 110°C y por encima de esta temperatura sufre una brusca descomposiciôn con una pêrdida de masa que acaba a los 2 00®C. Se ha empezado por considerar que esta caida sea debida a la descomposiciôn de cierta cantidad de oxina coprecipitada con el oxinato, ya que por este mêtodo la pre­ cipitaciôn es mâs râpida y la cantidad de reactivo en solu­ ciôn es elevada. Por esta razôn se ha calculado la cantidad de galio en el residuo, que debe ser de Ga2 0 g, y se ha com­ probado que coincide exactamente con la cantidad de galio en el tramo recto a 220®C, suponiendo la fôrmula del compue£ to formado, a esta temperatura, OxgGa, lo que significa que la estequiometrîa del compuesto inicialmente formado puede corresponder a la fôrmula; (CgHgNOi^Ga • x(CgHgNOH) y que se descompondrîa hasta los 2 0 0 * segûn la reacciôn; (CgHgNOO^Ga'xfCgHgNOH) ---------- ► (CgHgNOXgGa + xCgHgNOH Atribuyendo la primera pêrdida de peso a la vola­ tilizaciôn de las X molêculas de oxina. Por medidas en el termograma se ha calculado un valor para x de o,5, por lo que el compuesto inicialmente formado puede corresponder a la fôrmula (CgHgNO)^Ga*0,5 (CgHgNOH), estable aproximadamente hasta los 110®C, tempera­ tura a la cual empieza a perderse la oxina, existiendo a 210°C exclusivamente el precipitado de (CgHgNO)^Ga. La fôrmu - 233 - la propuesta se da como aproximada debido a la no exacta re producibilidad de esta zona del termograma, concluyendo que esta caîda es debida a la pêrdida de toda la oxina copreci­ pitada. Es interesanté hacer notar que el precipitado in^ cialmente formado pierde agua fêcilmente, siendo suficiente una hora de secado para obtener el oxinato anhidro. A partir de los 250*C, el supuesto oxinato anhi­ dro, OxgGa, empieza a perder peso ligeramente hasta los 37 0°C, en que se descompone mâs fuertemente. Aproximadamen­ te a los 47 5®C, parece formarse un compuesto intermedio que se va descomponiendo ligeramente hasta los 530®C en que lo hace bruscamente hasta los 690*C, temperatura a la cual se ha formado el Ga2 0 g, compuesto têrmicamente estable. No se ha podido determiner estos posibles compue£ tos intermedios porque el proceso de descomposiciôn, como ya se ha hecho notar en el caso del aluminio, es complicado y desconocido y no existen datos bibliogrâficos de Rayos X sobre oxinatos metâlicos. TERMOGRAMA II: 8 -Hidroxiquinoleato de galio obtenido por precipitaciôn convencional a pH 9,8 y secado en estufa a 110*C durante 3 horas. El anâlisis termogravimêtrico se ha realizado a la misma velocidad que en los casos anteriores. Como puede apreciarse en el termograma, el com­ puesto inicialmente formado parece estable hasta aproximada mente los 14 0°C, temperatura a la cual empieza a perder pe­ so ligeramente hasta los 370*0 en que sufre una descomposi­ ciôn brusca hasta los 480*0, temperatura a la cual sufre una tenue estabilizaciôn con poca pêrdida de masa hasta los 530*0, temperatura a la cual se descompone bruscamente para dar el Ga2 0 3 a los 650*0. - 234 - Como puede observarse, la descomposiciôn a altas temperaturas es semejante al precipitado secado durante una hora. Calculada la cantidad de galio en el residuo, que debe ser de Ga2 0 g, se ha comprobado que coincide con la can tidad de galio en la muestra orifinal, si se considéra que es oxinato formado es el Ox^Ga. Como puede observarse en el termograma que la 1i- gera pêrdida graduai de peso a bajas temperaturas p a r e c e t e ner un pequeho punto de inflexiôn aproximadamente a los 250°, por lo que puede suponerse que esta pequena p ê r d i d a de masa sea debida a la volatilizaciôn de pequehas c a n t i d a ­ des de oxina coprecipitada y que no ha sido eliminada en las tres horas de calentamiento en la estufa. TERMOGRAMAS III y IV; 8 -Hidroxiquinoleato de galio obtenido por precipitaciôn homogênea a pH 9,8, utilizando dos y media veces la canti dad teôrica de oxina. Los dos termogramas corresponden al precipitado de oxinato de galio obtenido por precipitaciôn homogênea a pH 9,8 en las condiciones ôptimas para la precipitaciôn cuantitativa. El termograma III corresponde al precipitado secado al aire y el termograma IV al precipitado secado a 13 5°C durante 3 horas. De forma semejante al caso del aluminio, puede ob servarse que el precipitado retiene la humedad aûn despuês de un prolongado secado al aire, apareciendo la horizontal a 135°C, por lo que la temperatura de 110° no es suficiente para la desecaciôn, siendo estable el precipitado hasta aproximadamente los 310°C. El paso a ôxido, 0^ 2 0 ^, se produ ce aproximadamente a los 720°C, temperatura superior a la obtenida para el oxinato obtenido convencionalmente, debido a que al ser la precipitaciôn mâs lenta los cristales que se obtienen son mâs estables. 235 - Como puede observarse, estos termogramas tienen dos puntos de inflexiôn aproximadamente a 370* y a 490*C, que pueden corresponder a posibles compuestos intermedios muy inestables ya que a partir de esta ûltima temperatura la caîda es muy fuerte aunque la estabilizaciôn total como ôxido no se produce hasta aproximadamente los 720-720*0. La cantidad de galio, obtenido en el residuo, que debe ser de GagO^, a partir del termograma es la co­ rrespondiente a la fôrmula estequiomêtrica de OxgGa, por lo que puede suponerse que el compuesto formado utilizando este mêtodo de precipitaciôn homogênea es el oxinato de ga lio anhidro, OxgGa. De modo semejante al caso del oxinato de alumi­ nio, como no existe en la bibliografîa de Rayos X datos cristalogrâficos de estos compuestos, se ha realizado, en el Apartado VI.4, un amplio estudio crlstalogrâfico del precipitado obtenido. TERMOGRAMA V: 8 -Hidroxiquinoleato de galio obtenido por precipitaciôn homogênea a pH 9,8, utilizando tres veces la cantidad teôrica de oxina. El precipitado obtenido se ha secado en estufa a 135*C durante tres horas y como puede observarse, el termo grama que se obtiens es semejante a los anteriores obteni­ dos por precipitaciôn homogênea, llegândose al Ga2 0 g, apro ximadamente a los 720°C. Todos estos resultados, concuerdan con los obte­ nidos en el Câlculo de la Composiciôn Centesimal y en el estudio por Infrarrojo, por tanto, puede admitirse que las fôrmulas de Ox3 Ga*0 , 5 OxH, supuesta para el oxinato obteni do por precipitaciôn convencional y secado 1 hora y la de 0 x3 6 a, supuesta para el convencional secado 3 horas y para el homogêneo, son posibles. — 2 3 6 — VI.3.3.2.2. Anâlisia Têrmiao Diferenaial Se ha completado el estudio termogravimêtrico de los precipitados de oxinato de galio, obtenido por precipi­ taciôn homogênea a pH 9,8; utilizando dos y media veces la cantidad teôrica de oxina, gravimêtricamente cuantitativo, con un estudio por ATD. La curva de ATD de este compuesto, esté represen- tada en la Figura 23 y en la que puede apreciarse que a par tir de los 350°C, se obtiene un pico exotêrmico que puede atribuirse al comienzo de la descomposiciôn del oxinato an­ hidro, lo que parece coincidir con el estudio termogravimê­ trico, en el que se empieza a apreciar pêrdida de masa apro ximadamente a esta temperatura. Como a 500°C comienza un gran pico exotêrmico que debe corresponder a la descomposi­ ciôn a 6 3 3 0 3 , y que coincide con una gran caida en el termo grama hasta aproximadamente los 720°C, temperatura a la cual todo el oxinato inicial ha pasado a Ga2 0 3 » - 237 - CO ID CO CM Oo n3L_3 L_CDCL ECD (dCDc CDo>O Eo.c •o ÜCD OCL O;g cCD SO o> ■s rdC XO CD U 0»T3 Id>L_3a I. R (D VI. 4. E S T R U C T U R A CRIST ALINA La naturaleza cristalina de los precipitados obte nidos se ha comprobado anteriormente por Microscopia Elec- trônica. Por esta razôn se han realizado Difractogramas de Rayos X de ellos, para poder determiner, por comparaciôn con los ya tabulados en las Fichas A.S.T.M,, la realidad de las fôrmulas asignadas. Ahora bien, consultadas estas fi­ chas, se ha comprobado que no aparecen datos de la oxina ni de estos oxinatos, asi como tampoco en el Joint Committee on Powder Difraction Standars. Es por esto, por lo que ha parecido de sumo interes, hacer un estudio cristalogrâfico comparative, de los precipitados obtenidos, tanto de forma convencional como por precipitaciôn homogênea con el fin de asignar en caso de ser posible, los Indices de Miller, el sistema cristalino, los parâmetros de la celdilla unidad el Grupo Espacial de cada uno de ellos. VI.4.1. OBTENCION Y MEDIDA DE DIAGRAMAS Mediante el mêtodo de "polvo", se han realizado los difractogramas de cinco muestras. En primer lugar, el de la 8 -hidroxiquinolelna Merck, que se ha utilizado como reactivo, y posteriormente de los precipitados de 8 -hidroxi quinoleato de aluminio y 8 -hidroxiquinoleato de galio obte­ nidos por precipitaciôn convencional y por precipitaciôn ho mogénea a pH = 9,8, utilizando como reactivo précipitante - 239 - una cantidad de dos veces y media la teôrica de 8 -hidroxi­ quinolelna. Se empleô un generador Philips P.W. 1010 y un di- fractômetro acoplaco P.W. 1051 Philips con radiaciôn de Cu y filtro de Ni. Las condiciones de trabajo fueron 40 kv y 20 mA. De la medida de los difractômetros, se obtuvo la Tabla XXXVIII, que consta de cuatro columnas para cada com­ puesto. En la primera columna estân los ângulos 20 corres- pondientes a los picos medidos en el difractograma, en la segunda los valores de los espaciados en Â, en la tercera los valores de las intensidades relativas y en la cuarta los valores de los sen^ 6 observados experimentalmente. VI.4.2. METODO DE CALCÜLO VI.4.2.1. Asiqnaciôn de indices El problems que se trata de resolver es el de sa­ ber quê indices de Miller le corresponden a cada una de las lineas de difracciÔn, que aparecen en un diagrams de polvo cristalino, o lo que es lo mismo, a quê piano hkl del cris­ tal corresponde cada una de las lineas del diagrams, deter- minândose al mismo tiempo el sistema cristalino a que perte nece la sustancia estudiada y les parâmetros de la celdilla unidad, de la misma. Es relativamente fâcil asignar indices a diagra­ ms s de sustancias con simetria côbica, ya que sôlo se ha de determiner un parâmetro. Sin embargo, es prâcticamente impo sible hacer lo mismo con diagramas de sustancias de sime­ tria triclinica, en la que, como se sabe, hay seis parâme­ tros a determiner. — 2 4 0 - TABLA XXXVIII Medida de difractograma de Rayos X 8 -HIDROXIQUINOLEINA MERCK 2 0 d"  Ir sen^e 9 09 9,7283 24 0 00628 9 46 9,3486 1 0 0 0 00680 1 2 33 7,1783 2 1 0 01153 14 04 6,3076 70 0 01494 14 27 6,2065 89 0 01543 15 51 5,7129 2 2 0 01921 18 46 4,8061 3 0 02573 18 85 4,7075 13 0 02682 19 83 4,4770 6 0 02965 23 36 3,8079 72 0 04098 24 72 3,6014 5 0 04582 25 58 3,4822 1 0 0 04901 25 85 3,4465 1 1 0 05003 27 03 3,2986 2 0 05462 28 07 3,1787 24 0 05881 28 43 3,1393 17 0 06030 28 67 3,1136 14 0 06130 31 15 2,8711 45 0 07209 32 04 2,7934 2 0 07616 33 03 2,7119 2 0 08081 38 06 2,3642 7 0 10632 40 19 2,2437 4 0 11805 42 77 2,1142 5 0 13296 43 76 2,0686 2 0 13388 45 30 2,0018 1 0 14830 45 97 1,9742 2 0 15248 46 42 1,9561 2 0 15532 47 6 8 1,9073 1 0 16336 53 2 2 1,7211 2 0 20063 54 27 1,6902 2 0 20802 - 241 - TABLA XXXVIII (ContinuaciÔn) Medida de difractograma de Rayos X 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio Precipitaciôn Convencional 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio Precipitaciôn Homogênea 2 6 d"  Ir sen^e 2 e d"  i L sen^e 6,32 13,9850 8 0,00304 6,24 14,1640 40 0,00296 7,34 12,0430 13 0,00410 7,23 12,2260 57 0,00398 7,86 11,2480 2 1 ,00470 7,74 11,4220 100 0,00456 9,34 9,4685 52 0,00663 11,12 7,9565 36 0,00939 11,16 7,9281 11 0,00945 12,54 7,0641 49 0,01191 12,04 7,3566 9 0,01099 13,81 6,4121 12 0,01445 12,19 7,2604 15 0,01127 14,66 6,0422 15 0,01628 12,67 6,9864 11 0,01218 15,05 5,8865 10 0,01715 13,98 6,3345 100 0,01481 15,70 5,6442 50 0,01865 15,26 5,8060 21 0,01763 16,61 5,3370 13 0,02086 15,79 5,6123 18 0,01887 17,86 4,9662 65 0,02410 16,86 5,2584 7 0,02149 19,00 4,6707 10 0,02724 17,90 4,9552 13 0,02420 19,66 4,5177 13 0,02912 18,62 4,7652 6 0,02618 20,77 4,2765 6 0,03249 19,13 4,6393 4 0,02762 22,17 4,0095 8 0,03697 19,67 4,5131 6 0,02918 22,99 3,8683 38 0,03971 23,14 3,8436 34 0,04023 23,62 3,7666 20 0,04189 24,39 3,6494 13 0,04462 24,32 3,6612 14 0,04433 25,46 3,4984 17 0,04255 24,50 3,6332 16 0,04502 26,95 3,3082 11 0,05430 24,69 3,6057 20 0,04571 27,90 3,1977 . 24 0,05812 25,15 3,5408 13 0,04740 29,00 3,0789 4 0,06269 27,11 3,2891 5 0,05493 29,72 3,0057 3 0,06577 28,07 3,1798 10 0,05877 30,90 2,8938 3 0,07097 29,07 3,0727 9 0,06294 37,88 2,3744 5 0,10538 29,90 2,9892 3 0,06651 47,37 1,9194 4 0,16135 33,38 2,6850 3 0,08241 49,31 1,8480 4 0,17400 36,62 2,4538 3 0,09870 40,95 2,2043 6 0,12230 1 43,87 2,0637 8 0,13954 - 242 - TABLA XXXVIII (Continuaciôn) Medida de difractograma de Rayos X 8 -Hidroxiquinoleato de galio Precipitaciôn Convencional 8 -Hidroxiquinoleato de galio Precipitaciôn Homogênea 2 0 d" A Ir sen^ 0 2 0 d" A Ir sen^ 0 6,23 14,1860 32 0,00295 6,25 14,1410 37 0,00297 7,25 12,1930 51 0,00400 7,28 12,1420 54 0,00403 7,72 11,4510 90 0,00453 7,80 11,3340 1 0 0 0,00463 11,14 7,9423 54 0,00942 11,18 7,9139 47 0,00949 12,54 7,0585 52 0,01193 12,57 7,0419 47 0,01198 13,79 6,4214 27 0,01441 13,83 6,4029 27 0,01450 14,13 6,2676 26 0,01513 14,70 6,0254 2 2 0,01637 15,00 5,4060 81 0,01704 15,00 5,9060 1 2 0,01704 15,29 5,7946 63 0,01770 15,72 5,6371 33 0,01970 15,64 5,6657 74 0,01851 16,80 5,2771 13 0,02134 16,89 5,2491 37 0,02157 17,88 4,9607 35 0,02415 17,83 4,9745 37 0,02402 19,62 4,5245 2 0 0,02903 19,57 4,5359 2 0 0,02883 22,18 4,0077 1 2 0,03700 23,00 3,8667 1 0 0 0,03975 22,97 3,8717 23 0,03965 23,51 3,7839 43 0,04150 23,52 3,7823 13 0,04154 24,17 3,6821 34 0,04383 24,30 3,6627 8 0,04430 24,62 3,6158 41 0,04545 24,65 3,6115 1 2 0,04556 25,07 3,6519 27 0,04710 25,15 3,5408 7 0,04740 27,83 3,2056 1 0 0,05783 27,90 3,1977 3 0,05812 28,04 3,1821 1 2 0,05869 29,10 3,0665 4 0,06320 31,95 2,8010 7 0,07574 31,18 2,8684 2 0,07223 33,28 2,6921 6 0,08200 32,10 2,7883 2 0,07644 33,81 2,6511 5 0,08456 33,35 2 , 6 8 6 6 2 0,08234 39,19 2,2986 6 0,11247 36,50 2,4616 4 0,09807 40,35 2,2352 7 0,11895 41,85 2,1585 4 0,01275 43,27 2,0909 7 0,13593 43,90 2,0623 4 0,13972 - 243 - Entre los mêtodos analîticos para la asignaciôn de indices se va a aplicar el mêtodo de Ito (92), en el que se obtiene una relaciôn entre los espaciados, los parâme­ tros de la celdilla unidad y los indices de Miller. Sin em­ bargo, para mayor comodidad en el câlculo se halla la rela­ ciôn entre los sen^ 0 (en vez de los espaciados "d"), los indices de Miller y los parâmetros de la celdilla unidad. Una vez en posesiôn de los valores de sen^e, el siguiente paso es intenter ajuster estos datos a la celdi­ lla unidad mâs simple, esto es, a la cübica. Si falla esta prueba, se trata de ajustarlos a Ta celdilla tetragonal. Y asi sucesivamente. Se ha empezado por hallar las relaciones entre los indices de Miller, los parâmetros de la celdilla unidad y los espaciados para los sistemas cübico, tetragonal y or- torrômico, que se pueden deducir al mismo tiempo. Supongamos un piano hkl. De la Figura 24, en la que estâ representado un piano hkl de la celdilla ortorrôm- bica, se deduce: d “ - COS MOX d = " COS MOY d = -T— COS MOZ Elevando al cuadrado las tres igualdades y suman- do se tiene: - 244 - FIG 24.“ Plano h,k,l de una c e ld i l la ortorrombica. - 245 - b 2 d 2 l 2 = cos^ MOX = cos^ MOY = cos* MOZ /h^ k 2 i*\ d* I — + — + — ) = \a* b 2 c V Si en esta expresiôn, se sustituye d * 2~"sen~'9 pues X = 2 d sen 9, se tiene: sen* 6 hkl X* /h* k* 1*\ X* X* X* 4 \a* b* c*/ 4a* 4b* 4c* Haciendo: 4a* X* 4b* B X* 4c* se tiene para el sistema ortorrômbico: sen* 9hki = Ah* + Bk* + Cl* Para el tetragonal: sen* 9hki = A(h* + k*) + Cl* ya que a = b. — 246 — Y para el cûbico: sen^ ^hkl ” A(h2 + + l2) pues a = b = c. En el sistema exagonal se obtiene: sen^ ®hkl ” A(h^ + hk + k^) + Cl^ siendo: A = --- y C =---- 3a^ 4c^ Al examinar los diagramas de difracciôn de polvo cristalino es necesario tener en cuenta las ausenclas de re flexiones. Estas pueden ser: accidentales y sistemâticas. Las primeras son debidas a que las reflexiones en cuestiôn son de intensidad tan insuficiente que no se ven sobre el fondo de la pelicula aunque el porcentaje de êstas no excede normalmente del 2 0 % de las reflexiones que deben aparecer en un diagrama. Las ausencias sistemâticas, se originan porque, en la mayorîa de los grupos espaciales, ciertas reflexiones no pueden aparecer por razones de simetria. Por ejemplo, una celdilla centrada en el cuerpo sdlo mostrarâ reflexio­ nes del tipo hkl, cuando h + k + 1 = 2n (par). Estas cond^ ciones son impuestas por el factor de estructura. « — 247 — VI.4.2.2. Determinacxôn del sistema cristalino Para la determinaciôn del sistema cristalino y la asignaciôn de Indices de Miller, se ha aplicado, como se ha dicho anteriormente, el mêtodo de Ito (92), relacionando los sen% 8 con los parâmetros de la celdilla unidad. VI.4.2.2.1. S'ùstema aûbiao La ecuacidn que debe cumplirse en este sistema es; senZ 6%%! * A(hZ + h% + 1̂ ) Que relaciona los Indices de Miller con los para­ mètres de la celdilla unidad y los espaciados para este si£ tema. Para comprobar si los precipitados pertenecen a este sistema, se han dividido los sen^ 6 expérimentales por el valor del sen^ 6 experimental mâs pequeno para ver si cumplen la secuencia de alguna de las rodes cûbicas (primi­ tive, centrada en las caras y centrada en el cuerpo) y que estân en la Tabla XXXIX, ya que se supone que el primer va­ lor de sen% 6 = sen% 8 ^^^ • A^. Estos cocientes estân en la Tabla XL y como se puede ver no coinciden con ninguna de las très secuencias del sistema cûbico. VI.4.2.2.2. Sistema tetragonal Como en el sistema tetragonal debe cumplirse que a = b, la ecuaciôn para este sistema serâ: sen% = A(h% + k^) + ci^ — 248 — TABLA XXXIX Valores de (h^ + k% + 1 %) para el sistema cûbico Cûbico Primitico Cûbico centrado en las caras Cûbico centrado en el cuerpo Nûmeros prohibidos 1 2 2 3 3 4 4 5 6 6 7 8 8 8 9 1 0 1 0 1 1 1 1 1 2 1 2 1 2 13 14 14 15 16 16 16 17 18 18 19 19 2 0 2 0 2 0 2 1 2 2 2 2 23 24 24 24 25 - 249 - TABLA XL sen^ 8hkl/A, 8-Hidroxi- quinolelna Merck 8-Hidroxiqui noleato de aluminio convenclonal 8-Hidroxiqui noleato de aluminio homogêneo. 8-Hidroxiqu^ noleator de galio conveneional 8-Hidroxiqu^ noleato de galio homogêneo sen2 8hkl sen% 6hkl sen2 9hkl sen2 6hki senZ 0hki 0,00628 0,00304 0,00296 0,00295 0,00297 1,08 1,35 1,34 1,35 1,35 1,83 1,54 1,54 1,53 1,56 2,37 2,18 3,17 3,19 3,19 2,37 3,10 4,02 4,04 4,03 2,45 3,61 4,88 4,88 4,88 2,89 3,70 5,50 5,13 5,51 4,09 4,00 5,79 5,78 5,73 4,27 4,87 6,30 6,00 6,29 4,72 5,79 7,04 6,27 7,18 6,52 6,20 8,14 7,31 8,13 7,29 7,06 9,20 8,14 9,77 7,80 7,90 9,84 4,79 12,45 7,96 8,69 10,98 13,47 13,35 8,69 9,08 12,49 14,07 13,98 9,36 9,59 13,49 14,86 14,91 9,60 13,23 14,15 15,41 15,34 9,76 14,67 14,97 15,97 15,96 11,47 15,99 15,21 19,60 19,57 12,12 17,86 15,44 19,89 21,28 12,86 19,11 16,01 25,67 24,32 16,92 20,62 18,55 27,80 25,74 18,79 21,63 19,85 28,66 27,72 21,17 23,34 21,26 38,13 33,02 22,11 34,66 22,46 40,32 42,94 23,61 54,66 27,83 46,08 47,04 24,28 53,07 33,34 24,73 57,23 41,31 26,01 .47,14 31,94 33,12 - 250 - Se plantea el problema de encontrar los valores de A y C, que combinados con los valores de hkl den valores de sen^ ^hkl teôricos, que deben coincidir con los sen^ k 1 expérimentales. Si se hace en la ecuaciôn anterior 1 = 0 , ésta se reduce a: sen- y asî al dar valores a h y k, se tiene que: = sen^ ® 1 0 0 = A 9s = sen^ ® 2 2 0 = 8 A ^ 2 = sen^ ® 1 1 0 = 2A 96 = sen^ ®300 = 9 A ^3 = sen^ ® 2 0 0 = 4A q? = sen^ ®310 = 10 A % = sen^ ® 2 1 0 = SA = sen^ ® 32 0 = 13 A Si se hallan las razones 92/9i' 9 3 / 9 2 ' 9 5 / q^/q^, se observarâ que estas razones son iguales a dos. Debe cumplirse, aderaâs, la secuencia 1,2,4,5, 8,9,10, etc. que résulta de dividir todos los valores de sen^ ®hkl por el sen* G^qq = A. Si dos llneas tienen una razôn de sen^ e q^/q^ = = 2 es posible que los indices puedan ser los de q ^ (1 0 0 ) y los de q., (110) ô (110) y (200) respectivamente. Si se su­ pone que la q^ tiene indices (1 0 0 ), sen? Se con­ firma esta suposiciôn calculando los sen% = A(h^ + k^) y comprobando que estos valores se encuentran en los valo­ res de sen% obtenidos experimentalmente en el diagrama de difracciôn. Si esto se verifica, se puede calculer C de la siguiente forma: La expresiôn de sen% ô^kl * A(h^ + k^) + Cl^, se puede poner: - 251 - sen% ôjikl ” + k^) » Cl% Dando valores a hkl, se obtiene: senr ~ A = C sen^ ®llj “ 2A * C sen^ e^oi " 4A = C Por tanto, si de cada valor de sen% ô^kl sus- traen sucesivamente A, 2A, 4A, etc, ••*, el valor que se re pite en todas las columnas serâ C. Calculando A y C, se pueden determiner los senZ ©hkl teôricos que deben coincidir con los sen% ^hkl expérimentales. En nuestro caso, se ha empezado por buscar la ra­ zôn dos, entre los sen% ©hkl expérimentales. Estos cocien­ tes estân en la Tabla XLI. En segundo lugar, se ha buscado un A que al divi­ dir por êl, todos los sen^ 6hki expérimentales se obtenga la secuencia de este sistema, pero no se ha podido encon­ trar ningûn A que cumpla esto, excepto para el 8 -hidroxiqui^ noleato de galio homogêneo que, eligiendo un A = 0,00212, se obtiene una secuencia muy parecida a la buscada, por lo que, aceptado este valor para A, se ha pasado a calcular el parâmetro C para después estudiar la coincidencia de los sen2 6 expérimentales con los sen^ 6 teôricos. El valor de C, serâ el que se repita mâs frecuen- temente en la Tabla XLII. Como puede verse este valor corresponde a C = = 0,01244. - 252 - V"O So0 4) 0) C i-t vDO O'II O' O -H O' O' o rr m m o m o W rH T V m o o VO in m*0 «J O' O' 00 G\ G\ rH•H on o o T"4 rg C to 0 II 11 N II U » H II II H (U -rt O O' rg m 00 O o m o>o c in m 00 m rH 00 VOc o Tf a\ TJ* rH 00 rH CO -H > o o rH \ > \O "H ov in so o a s r~- rH rH m rH o «f M E m so 00 rH rH Os r- r- CO Ci m m*0 3 m 00 o V OV rg VO a s as rH VO CN CO eg O' tH rH o rH rg rg rg m m m m V m VO 00 a s rg m aj «0 o o o o O o o o o O o o o o rH «-#I CO o o o o o o o o o o o o o o o o 0) o vH O' in 00 r~ r- o O' V •O -1 d O d rH O' O' O' o o O' O' lOo c d d d d rH rH rH d d rH rHo <0 Vi II II II u u II n II It H Po> u•H C ff O ro m O' 00 rH O' o 00 o o o o VD O' rH 00 ff d rH mc > n ««• VO O' o d fr rH O' ffH c o o o o rH rH rH d d d m3 O o o o o o o o O o o oCP ofH o o o o O o o o o o oX o \ \ V. \ \ \ \ \ \ \ \O -H m m r~ O' o 00 d m d 00M c VD V 00 CO d rH VO m rH m'0 "H VD O' ff CO rH ff O' 00 00 in fH g o o rH rH d d d fT in oX 3 o o o O o o O o O o rH1 «H00 to o o O o o o O o o o O m O' m CO m m m r~ d VD VO m o d in 00 rH d O' d O' o o O' rH rH rH o o o O' (0 iS rH d d rH rH d rH d d d d d d rH 0) U II P H P II II N w n P R P p n P o CO 00 ro ff rH ro d in CO ro d o O' VD rH dc d d in O' d r> 00 VO O' O VD ro o rH 00 ro fH X VO VD rH ff 00 m VD O' o O rH d VD o VD 3 Ü o O rH rH rH d d d ff in in VO pf 00 O CP k o o O o O o o o o o o o o o o rH o o o o o o o o o o o o o o o Oo \ \ \ \ \ \ \ 'V \ \ \ \ \ \ \ X. *H m oo m m 00 m d o rH d in VD o 00 VD d •o in O' ff VD O' o VD ro 00 ro o O' ro fT ro o fH rH rr in O' o o O O VD 00 d 00 d ro 00X rH rH d d rr in in vD 00 o rH ro V in VD o1 O o o o o o o O o rH rH rH rH rH rH d 00 o o o o o o a o o O O o o O o o T. 253 « TABLA XLII 91 - A -2A -4A -5A -8A -9A 0 , 0 0 2 1 2 0,00424 0,00848 0,01060 0,01696 0,01908 0,00297 0,00085 0,00403 0,00191 0,00463 0,00251 0,00039 0,00949 0,00737 0,00525 0 , 0 0 1 0 1 0,01198 0,00986 0,00774 0,00350 0,00138 0,01450 0,01238 0,01026 0,00602 0,00390 0,01637 0,01425 0,01213 0,00789 0,00577 0,01704 0,01492 0,01280 0,00856 0,00644 0,00007 0,01870 0,01658 0,01446 0 , 0 1 0 2 2 0,00810 0,00173 0,02134 0,01922 0,01710 0,01286 0,01074 0,00437 0,00225 0,02415 0,02203 ' 0,01991 0,01567 0,01355 0,00718 0,00506 0,02903 0,02691 0,02479 0,02055 0,01843 0,01206 0,00994 0,03700 0,03488 0,03276 0,02852 0,02640 0,02003 0,01791 0,03965 0,03753 0,03541 0,03117 0,02905 0,02268 0,02056 0,04154 0,03942 0,03730 0,03306 0,03094 0,02457 0,02245 0,04430 0,04218 0,04006 0,03582 0,03370 0,02733 0,02521 0,04556 0,04344 0,04132 0,03708 0,03496 0,02859 0,02647 0,04740 0,04528 0,04316 0,03892 0,03680 0,03043 0,02831 0,05812 0,05600 0,05388 0,04964 0,04752 0,04115 0,03903 0,06320 0,06108 0,05896 0,05472 0,05260 0,04623 0,04411 0,07223 0,07011 0,06799 0,06375 0,06163 0,05526 0,05314 0,07644 0,07432 0,07220 0,06796 0,06584 0,05947 0,05734 0,08234 0,08022 0,07810 0,07386 0,07174 0,06537 0,06325 0,09807 0,09595 0,09383 0,08959 0,07470 0,08110 0,07898 0,12755 0,12543 0,12331 0,11907 0,11695 0,11058 0,10846 0,13972 0,13760 0,13548 0,13124 0,12912 0,12275 0,12063 - 254 - Aplicando la ecuaciôn general del sistema tetrago nal se han calculado los sen^e teôricos pero sôlo coinciden con algunos de los sen^e expérimentales como puede verse en la Tabla XLIII, no apareciendo el valor 0,00460 que corres­ ponde a una intensidad relative de 1 0 0 . TABLA XLIII ! Indices sen^e teôricos sen^e expérimentales 1 0 0 0 , 0 0 2 1 2 0,00297 0 0 1 0,00244 0,01198 1 1 0 0,00424 0,00403 1 0 1 0,01456 0,01450 1 1 1 0,01668 0,01637 300 0,01908 0,01870 310 0 , 0 2 1 2 0 0,02134 231 0,04000 0,03965 2 2 0 0,01696 0,01704 2 2 1 0,02940 0,02903 Por lo tanto, se puede asegurar que ninguna de las cinco sustancias cristalizan en el sistema tetragonal. VI.4.2.2.3. Sistema ortorrâmbiao Como en este sistema se cumple que a ^ b ^ c, la ecuaciôn para êl serâ: sen? = Ah^ + Bk^ + Cl^ El problema de asignaciôn de Indices présenta mâs dificultades, ya que hay que determiner très parâmetros A, - 255 - B y C, a partir de los sen% 6 hkl expérimentales. Es évidente que se puede formar la ecuaciôn cua- drâtica anterior en las formas: ®I00 ” ssnZ 9^^^ - sen^ 9,,, - A + B - B - A senZ “ sen2 g,,, - sen* 9gg, - A + C - C = A sen^Bjuji = s e n ^ 9 - sen^9g^j^ = A + KjB + I j C - K j B - l j C = A Igualmente se tiene que: ° + B + l i C - A h j - C l j = B sen^e^Qj * sen^e^^j^ - sen^e^^Q « Ah^ + BKj + C - Ahj - BkJ * C De la observaciôn de las très ûltimas expresiones se puede deducir que, si entre todos los valores de sen^ 6 expérimentales se efectûan todas las diferencias posibles, es muy probable que aparezcan valores que correspondan a los coeficientes A, B y C y que se repitan varias veces. El valor que se repita mâs veces se puede tomar como senZ ®joo " se comprueba si sen^ = 4A, se en- cuentra entre los valores de los sen^ ®hkl GxP®riMGntales. Si se cumple esta condiciôn, se puede admltir,en principio, que este valor es A. Si se considéra como sen% ® B, otro de los valores que se repite y se comprueba que el sen^ e = 4B, existe en la lista de valores expérimentales, se puede admi tir también que este valor es B. Con estos valores de A y B se calculan todos los senZ y se comprueba si hay coincidencias con los sen% 8 expérimentales. Admitidos A y B, después de comprobar que hay coincidencia entre los sen^ ®hkO calculados y los expe- — 256 — rimentales se procédé a calcular C, a partir de la siguien­ te expresiôn; sen: «ooi = C = sen2 e,,, - sen? 8 0 ;g Se supone que el primer valor, por ejemplo, de la lista de sen^ e expérimentales es el sen^ ®oii* halla la diferencia entre este valor y el calculado para B y si ré­ sulta ser igual a alguna de las diferencias, este valor pue de correrponder al coeficiente C. Con los valores hallados de A, B y C, se calculan ahora todos los sen^ ®hkl han de coincidir con todos los valores de sen^ ®hkl obtenidos experimentalmente. Se ha empezado por efectuar todas las diferencias posibles entre los sen% 0 expérimentales, estas diferencias estân en las Tablas XLIV, XLV, XLVI, XLVII y XLVIII, corre£ pondientes cada una, a un producto diferente; la Tabla XLIV corresponde a la 8 -hidroxiquinoleîna Merck, la Tabla XLV al 8 -hidroxiquinoleato de aluminio convencional, la Tabla XLVI al 8 -hidroxiquinoleato de aluminio homogêneo, la XLVII al 8 -hidroxiquinoleato de galio convencional y la XLVIII al 8 - -hidroxiquinoleato de galio homogêneo. El valor mâs frecuente, encontrado en la Tabla XLIV de diferencias, que corresponde a la 8 -hidroxiquinole^ na Merck, es 0,00434, con un error de + 0,00050 y que puede admitirse como A, ya que 4 • 0,00434 = 0,01736 existe en di- cha tabla. El sêgundo valor mâs frecuente es 0,00850 y como también existe el valor 4 • 0,00850 = 0,03400 puede admitir­ se aquel valor para B. El valor de C serâ: C - 0,00850 - 0,00628 - 0,00222 >M I (C cV4 0>r-f0 c ■M. S'"H§M -H x:100 1 Gœ 0üiH(U C 'a O•H(0 U0) (diH 4J<0 •H■P P4 C •H (D U e Q>•H PM a.0)A pX 0o Ou P+> G0) cofd•Hü G OPQ)tM•HQ I ^ 8 E8 § 8 i i i 8-8 8 §§■ ; 0•H C-H 1 r—M4Jg 01 cd •Hg k 00 c or"4 uQ) T3 c VDM •H 0) UrH «JfO 4J -P rH C Oi0) •H e U•H 0)8 8m aÛ4 X 80) 0A CD o CM 'O C ■H 0) c in (U4J m Si O 0rH 08 +J C Q) m <0•H ü a0) um MHvH Q s 8 s s s ^ ̂ g ̂ Fo 3 p p K ^ g g 8 8 8 â i 2 8 8 9 9 8 8 S S & cr cf a ' 8 , m S 5 g tQ 5 o" 5 - 261 - § Si 0 •H rH td tp 0) n 0 4)rd(U rH Oc •H 3 tP •H X (d o (U 8 c *o vu •H CP Æ 0 1 e 00 0 Æ rH (U c TJ %0 •H 10 Ü (U Id rH 4J (d •H 4J eu C •H o U B 0)•H 8 8 A 0>0* 8X O 8 4J C 0) (0(d•Hogü8 0)MH•HQ & § 8 8 ̂ Z 9 8 8 S (C S 8 l^a- K 8 8 a g illilli®* § | | | § g g | g | s g | | | | 3 | g | 8 & g g B B — 2 62 — Con los valores: A = 0,00434 B = 0,00850 C = 0,00222 y aplicando la ecuaciôn general del sistema ortorrômbico, se han calculado los sen^ 0 teôricos, pero sôlo coinciden con algunos de los expérimentales, no apareciendo, entre otros, el sen^ ®exp ~ 0,00628 y que corresponde a una inten sidad relativa de 23. Se ha considerado, en segundo lugar, que los parâ metros sean: A = 0,00850 B = 0,00434 C = 0,00628 - 0,00434 = 0,00194 que también se repiten con frecuencia. Se ha operado de for ma anâloga, pero tampoco se ha podido hacer coincidir los sen^ 0 teôricos con todos los sen% 8 expérimentales, no apa recienco, en este caso, entre los teôricos, el sen^ ®exp ~ = 0,0068 0 de intensidad relativa 1 0 0 . Por lo tanto, se puede decir que, la 8 -hidroxic[U£ noleina Merck, no cristaliza en el sistema ortorrômbico. El valor mâs frecuente, encontrado en la Tabla XLV de diferencias, es 0,00620, con un error de + 0,00050 y que puede admitirse como A ya que 4 • 0,00620 = 0,02480 apa- rece en dicha Tabla. El segundo valor mâs frecuente es 0,00432 y como también existe el valor 4* 0,00432 » 0,01728 puede admitir­ se aquel valor para B. — 263 - El valor de C serâ: C = 0,00432 - 0,00304 » 0,00128 Con los valores: A = 0,00620 B = 0,00432 C = 0,00128 Aplicando la ecuaciôn general del sistema orto­ rrômbico se han calculado los sen% 6 teôricos, pero sôlo coinciden con algunos de los sen^ 8 expérimentales, como puede verse en la Tabla XLIX, no apareciendo el sen^ ®exp - 0,01481 y que corresponde a una intensidad relativa de 100. TABLA XLIX Indices sen^8 teôricos sen^ 8 expérimentales 0 1 0 0,00432 0,00410 0 0 2 0,00512 0,00470 1 0 0 0,00620 0,00663 0 1 2 0,00944 0,00945 1 1 0 0,01052 0,01099 1 0 2 0,01132 0,01127 1 1 1 0,01180 0,01218 103 0,01772 0,01763 0 2 1 0,01856 0,01887 2 0 1 0,02608 0,02618 2 1 0 0,02912 0,02918 031 0,04016 0,04023 - 264 - Se ha considerado, en segundo lugar, que los parâ métros sean; A = 0,00432 B = 0,00620 C = 0,00620 - 0,00304 = 0,00316 Se ha operado de forma anâloga, pero tampoco se ha podido hacer coincidir los sen^ 0 teôricos con todos los senZ e expérimentales, no apareciendo tampoco en este caso, entre los teôricos el sen^ e exp = 0,01481 de intensidad de 100. Por lo tanto, el 8 -hidroxiquinoleato de aluminio obtenido por el mêtodo convencional, no cristaliza en el sistema ortorrômbico. El valor mâs frecuente, encontrado en la Tabla XLVI de diferencias, es 0,00505, con un error de + 0,00050 y puede admitirse como A, ya que 4* 0,00505 = 0,02020 exis­ te en dicha Tabla. El segundo valor mâs frecuente es 0,00230 y como también existe el valor 4 0,00920 puede admitirse aquel va lor para B. El valor C serâ: C = 0,00296 - 0,00230 = 0,00066 Con los valores: A = 0,00505 B = 0,00230 C = 0,00066 — 265 — Y aplicando la ecuaciôn general de este sistema se han calculado los sen^ 0 teôricos pero solo coinciden con algunos de los sen% 0 expérimentales. Se ha considerado, en segundo lugar, A = 0,00380, también muy frecuente, por tanto, los parâmetros serân: A = 0,00380 B = 0,00230 C = 0,00066 Aplicando la ecuaciôn general, se han calculado los sen^ e teôricos, obteniêndose una total coincidencia con los sen2 0 expérimentales, pudiendo asignarse los indi­ ces de Miller correspondientes. Los resultados obtenidos f£ guran en la Tabla L, que consta de très columnas, en la pr^ mera se encuentran los valores de los sen^ 0 expérimentales, en la segunda columna los valores de los s e n % e teôricos y en la tercera los indices de Miller correspondientes. El valor mâs frecuente, encontrado en la Tabla XLVII de diferencias es 0,00281, con un error de + 0,00050 y que puede admitirse como A ya que 4 * 0,00281 - 0,01124 existe en dicha Tabla. El segundo valor mâs frecuente es 0,00535 y como también existe el valor 4* 0,00535 = 0,02140 puede admitir­ se aquel valor para B. El valor de C serâ; C = 0,00535 - 0,00295 * 0,00240 Con los valores: A = 0,00281 B = 0,00535 C = 0,00240 — 2 6 6 — TABLA L Asignaciôn de Indices de Miller para el 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio obtenido por precipitaciôn homogênea senZ 0exp 0,00296 0,00398 0,00456 0,00939 0,01191 0,01445 0,01628 0,01715 0,01865 0,02086 0,02410 0,02724 0,02912 0,03249 0,03697 0,03971 0,04189 0,04433 0,04502 0,04571 0,04740 0,05493 0,05877 0,06294 0,06651 0,08243 0,09870 0,12230 0,13954 sen2 0 teoricos 0,00296 0,00380 0,00446 0,00920 0,01204 0,01436 0,01586 0,01750 0,01880 0,02070 0,02440 0,02714 0,02950 0,03296 0,03684 0,04014 0,04184 0,04406 0,04476 0,04604 0,04736 0,05490 0,05816 0,06310 0,06674 0,08216 0,09826 0,12164 0,13976 Indices 011 100 101 020 113 104 201 210 015 030 220 132 125 026 302 303 233 321 304 322 044 330 051 410 403 431 441 533 611 - 267 - y aplicando la ecuaciôn del sistema ortorrômbico, se han calculado los sen^ 0 teôricos pero sôlo coinciden con algu­ nos de los sen^ 0 expérimentales, no apareciendo, entre otros, el sen^ 0 exp = 0,004 00 y que corresponde a una in­ tensidad relativa de 51, ni el sen% 0 exp = 0,004 53 que tie ne una intensidad relativa de 90. Se ha considerado, en segundo lugar, que los parâ metros sean: A = 0,00281 B = 0,00600 C = 0,00600 - 0,00295 = 0,00305 Se ha operado de forma anâloga, pero tampoco se ha podido hacer coincidir los sen^ 0 teôricos con todos los sen% 9 expérimentales. A la vista de los resultados anteriores, se ha in tentado calcular B teniendo en cuenta que, entre los valo­ res de sen^ 0 expérimentales es de esperar que se encuen- tren algunos que sean del tipo sen^ ®hkO ^ por tanto, se pueda poner: senZ = Ah^ + Bk^ de donde: sen2 - Ah^ = Bk^ Si a todos los valores de sen% 6 ^^^ expérimenta­ les se le resta Ah^, es decir. A, 4A, 9A, etc., entre todos estos valores habrâ alguno que se repita y que debe corres- ponder, por tanto, a Bk%, es decir, a B o a 4B, etc. Lo mâs probable es que el valor que se repita sea el B. — 2 68 — Opérande de esta forma y considerando como A = = 0,00281, por ser el valor mâs frecuente en la Tabla XLVII de diferencias, se ha llegado a los valores de la Tabla LI, en la que se puede apreciar que el valor que se repite mâs frecuentemente corresponde a 0,00600, con un error de + 0,00050 que tendrîa que corresponder al valor de B, pero es te valor ha sido ya antes considerado, no obteniêndose la total coincidencia entre los sen% 8 expérimentales y los teôricos. Por tanto, se puede asegurar que el 8 -Hidroxiqui- noleato de galio, obtenido por precipitaciôn convencional no cristaliza en el sistema ortorrômbico. El valor mâs frecuente encontrado en la Tabla XLVIII de diferencias es 0,00454, con un error de + 0,00050 y que puede admitirse como A ya que 4 • 0,00454 = 0,01816 existe en dicha Tabla. El segundo valor mâs frecuente es 0,00233 y como también existe el valor 4 • 0,00233 * 0,00932, puede admitir se aquel valor para B. El valor de C serâ: C * 0,00297 - 0,00233 » 0,00064 Con los valores: A = 0,00454 B = 0,00233 C » 0,00064 y aplicando la ecuaciôn general de este sistema, se han cal culado los senZ 6 teôricos, obteniêndose una total coinci­ dencia con los senZ 6 expérimentales, pudiendo asignarse los Indices de Miller correspondientes. Los resultados obte - 269 - nidos figuran en la Tabla L U , que consta de très columnas, en la primera se encuentran los valores de los sen^ 8 expé­ rimentales, en la segunda columna los valores de los sen% 0 teôricos y en la tercera los Indices de Miller correspon­ dientes. VI.4.2.2.4. Siatema exagonat Por ültimo, se ha estudiado el sistema exagonal como posible sistema cristalino de la 8 -hidroxiquinoleîna Merck, el 8 -hidroxiquinoleato de aluminio y el 8 -hidroxiqui^ noleato de galio obtenidos, ambos, por precipitaciôn conven cional. Para este sistema se obtiene: siendo: sen* 0^^^ = A(h* + hk + k*) + Cl* A = X* 3a X* 4c ̂ Si se hace 1 - 0 , se tiene: sen* “ A(h* + hk + k*) y dando valores a hkl; sen* ® 1 0 0 A 9s sen* *300 a 9A 9% sen* * 1 1 0 s 3A 9s S sen* * 2 2 0 12A 9, sen* * 2 0 0 4A % a sen* *310* 13A 9k sen* * 2 1 0 a 7A 9, a sen* *400 16A - 27.0 - TABLA L I 41 - A -4A -9A - 16A - 25A 0,00281 0,01124 0,02529 0,04496 0,07025 0,00295 0,00014 0,00400 0,00119 0,00453 0,00172 0,00942 0,00661 0,01193 0,00912 0,00069 0,01441 0,01160 0,00317 0,01513 0,01232 0,00389 0,01704 0,01423 0,00580 0,01770 0,01489 0,00646 0,01851 0,01570 0,00727 0,02157 0,01876 0,01033 0,02402 0,02121 0,01278 0,02888 0,02607 0,01764 0,00359 0,03975 0,03694 0,02851 0,01446 , 0,04150 0,03869 0,03026 0,01621 0,04383 0,04102 0,03259 0,01854 0,04545 0,04264 0,03421 0,02016 0,00049 0,04710 0,04429 0,03586 0,02181 0,00214 0,05783 0,05502 0,04659 0,03254 0,01287 0,05869 0,05588 0,04745 0,03340 0,01373 0,07574 0,07293 0,06450 0,05045 0,03078 0,00549 0,08200 0,07919 0,07076 0,05761 0,03704 0,01175 0,08456 0,08173 0,07332 0,05927 0,03960 0,01431 0,11247 0,10996 0,10123 0,08718 0,06751 0,04222 0,11895 0,11614 0,10771 0,09366 0,07399 0,04870 0,13593 0,13312 0,12469 0,11064 0,09097 0,06568 - 36A 0,01131 0,01779 0,03477 - 271 - TABLA L U Asignaciôn de Indices de Miller para el 8 -hidroxiquinoleato de galio obtenido por precipitaciôn homogénea sen^e exp sen^e ̂ .teorxcos Indices 0,00297 0,00297 0 1 1 0,00403 0,00454 1 0 0 0,00463 0,00489 0 1 0 0,00949 0,00932 0 2 0 0,01198 0,01188 0 2 2 0,01450 0,01450 1 2 1 0,01637 0,01642 1 2 2 0,01704 0,01701 114 0,01870 0,01880 2 0 1 0,02134 0,02113 2 1 1 0,02415 0,02392 203 0,02903 0,02830 204 0,03700 0,03728 040 0,03965 0,03977 231 0,04154 0,04150 301 0,04430 0,04438 142 0,04556 0,04575 312 0,04740 0,04758 143 0,05812 0,05800 242 0,06320 0,06279 150 0,07223 0,07264 400 0,07644 0,07641 250 0,08234 0,08260 421 0,09807 0,09807 425 0,12755 0,13972 0,14023 533 - 272 - La razôn très aparece varias veces: qj/qi = 9 5 / 9 2 = 9g/q3 = 3 Si se excluye la celcilla unidad cûbica y la ra­ zôn très aparece en cierto numéro de veces, se puede asegu- rar que la celdilla es exagonal, si ademâs se confirma que al dividir los valores expérimentales de sen^ ®hkl sen^ ®100 “ A, se obtiene la secuencia 1, 3, 4, 7, 9, 12, 13, 16, •>«, etc « Una vez obtenido A, se procédé al càlculo de C, partiendo de la expresiôn: sen% ©hkl ” + hk + k^) = Cl^ y dando valores convenientes a hkl, se tiene: sen^ ®101 ~ A = C senZ - 3A = C senZ ÔgQj - 4A = C senZ ®21l " 7A » C Se construye una tabla en la que se sustraen suce sivamente a los valores de sen%0 expérimentales A, 3A, 4A, 7A, ..., etc., y el valor mâs frecuente corresponderâ a C. En nuestro caso, se ha empezado por buscar la ra­ zôn très, entre los sen^ ®hkl expérimentales, estes cocien- tes estân en la Tabla L U I . - 27,3 - HHH*-) a a o•H iH r4 Id 10 c 00 00 o N* rH CN in en CN Otn 0 iH o> iH o O rH rH rH 00 OS rH•H0) u CO CN m en en en en en CN CN en •°§ II II II n II H II II II II II 2 È in O m en «H en rH CN 00 00 en «0 o o> O in r4 N* rH in O 00 00 00 0) u U II II II II II II II II II II il C 0 0 O o en in «H r- OS os O o CN■P U o tH M VO N* 00 00 N* CN en rH(0 en VO en 00 rH rH «d* 000) o o o o o rH rH CN CN CN m m•H C o o o o o O O O O O o o0 V)c *H o o o o o O O O O O o o•H ü \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ a 10 in 00 r-i r~ en CN O en r~ r~ m ocr-p «—1 00 00 VO VO en VO r- os en o•H -H a \ CN N* 00 t*" N* V CN in o rHX eu o »H rH r4 CN in VO VO r* VO r-0 -H o O O O o O o o o o rH rHP uTJ O o O o o o O o o o o O O•H p X 04 100 ü £ 1.- Si k = par, hay un piano de desllzamiento de b/2. (b). - 284 - 2.- Si t = par, hay un piano de deslizamiento de c/2, (c) . 3 . - S i k + £ = par, hay un piano de deslizamiento diagonal b/2 + c/2, (n) Condiciones para hO£ 1.- Si h = par, hay un piano de deslizamiento de a/2, (a). 2.- Si £ = par, hay un piano de deslizamiento de c/2, (c). 3.- Si h + ^ = par, hay un piano de deslizamiento diagonal a/2 + c/2, (n). Condiciones para hkO 1.- Si h = par, hay un piano de deslizamiento de a/2, (a). 2.- Si k = par, hay un piano de deslizamiento de b/2. (b). 3.- Si h + k = par, hay un piano de deslizamiento diagonal a/2 + b/2. (n). Condiciones para OkO 1.- Si k = par, hay un eje hélicoïdal. Condiciones de 00£ 1.- Si t = par, hay un eje helicoidal. Condiciones para hOO 1.- Si h = par, hay un eje helicoidal. Teniendo en cuenta estas condiciones générales y a la vista de los indices de Miller obtenidos en las Tablas L y LU, se ha buscado en las International Tables for X- -Ray Crystallography (93) y se ha encontrado que para el 8- -hidroxiquinoleato de aluminio, obtenido por precipitaciôn homogénea, el grupo espacial debe ser: ^n*m*m - 285 - P = celdilla primitiva. n = piano de deslizamiento diagonal de b/2 + c/2, perpen dicular al eje a. m = piano de simetria perpendicular al eje b. m = piano de simetria perpendicular al eje c. Para el 8-hidroxiquinoleato de galio, obtenido por precipitaciôn homogénea, el grupo espacial debe ser: 2̂,2^,2 P = celdilla primitiva. 2 = eje binario segûn la direcciôn del eje a. 2^ = eje binario helicoidal segûn la direcciôn del eje b. 2 = eje binario segûn la direcciôn del eje c. Los resultados totales obtenidos estân resumidos en la Tabla LV. - 286 - > S g r—1fO 1 1 1 CN 0 -H E rH Û4 U 1 1 E 1 CN0 <0 G CN u a 1 1 P4 1 Aü ww 'd X«3 1 1 1 >-t ü VO ov •H o ro ü 1 1 CN 1 H* ro p, o \c >1 cr» 1 1 H i rH0) njû « ro fO(0 r—1rH rH 1 1 1d H 73U 73 nJ 1 1 1VI) rH 73 O OrH 4 H-It-' + |vo 73 +J 1 1 O 1 CN7) u (U U O O rH-H ^ E U 1 1 O O 1 O Oro ^ \0 's. O rr ». c ^ G O' 1 1 m o 1 in oQ) U Q -H rH +1 rT +1 Q* ro O O ^ r»O 73q< in o o ^ ov ̂^ rH 1 1 1•p iH t3 (N VO o rH in o 0) -H 73 1 1 rH rH m 1 rH tH ro E 73 73VO rH H 1 1 n II II 1 Il II IIH 0) G73 U G 73 rQ ü 73 ̂ uP4 o O O 8 § 8 o 8 0 O•H 73 G •ri G •H ü a •H ü E H G VH G r4 e c H Êd) rH VH rH VH G VO vn _ G VO4J 73 rH ü iH 0 VH M rH O VH Pro p ü H ü rH U ü rH P•H (0 0 U 0 o O O ü qW -H G H G -H P G -ri PH Q 0 p M O P pü ë o s B4 O S ÊH o 73 0 0 0 OG p p P pVH 73 73 73 730) 0) rH 0) 0 rH orH rH 0 73 rH O rH 73 rH O O 0 H G 0 H O O 0 G OP G G G o G G 0) G H G G O Oro •H M •H H -H •H H d •H rH H •H -H O 0) G U G 6 U G E VO G 73 ü G rH GG cr M & G G tr G Cr cr cr G cr 73 vOÛ4 •H Q> H M O •H rH 0 •H o •H Cr cr E X s X 73 > X 73 E X o > X oO o 0 G O g 0 73 c o Eu M P O 0 p o x: P 0 p o 070 »b 73 ü 73 73 73 ü 73 73 A♦H P •H •H •H.G Xi Xi Æ1 1 1 1 100 00 œ 00 00 V I I . C O N C L O S I O N E S 289 Se ha encontrado, en un estudio teôrico de solubilida- des aparentes de los 8-hidroxiquinoleatos de aluminio (III) y galio (III) , que êsta disminuye al aumentar el pH y se mantiene constante a partir de un valor aproxi- madamente 9,8. Experimentalmente, a pH muy alcalinos, no existe esta constancia debido a la posible formacidn de iones aluminato y galato. Se ha realizado un estudio tedrico de extracciôn de alu minio (III) y galio (III) de una soluciôn que contenla estos metales en concentraciones 0,010 M, utilizando co mo reactivo oxina en cloroformo en concentracidn 0,100M. Se ha encontrado que las curvas de extracciôn estân se- paradas dos unidades de pH y por tanto es posible la se paraciôn cuantitativa de galio en presencia de aluminio en una sola extracciôn trabajando a pH = 2,0. Asîmismo, la extracciôn separada de cada uno de los oxinatos, pue de realizarse cuantitativamente en un intervalo de pH entre 4 y 10. Se han obtenido las condiciones ôptiraas para la determi naciôn de aluminio (III) y galio (III) en medio bâsico, utilizando como reactivo précipitante la 8-hidroxiquino leîna y usando como tÔcnica de Precipitaciôn Homogénea, la volatilizaciôn del disolvente orgânico. Para ambos cationes se ha partido de una mezcla acetona-agua, ajus tândose el pH de las soluciones iniciales a un valor de 9,8 con un tampôn de CONH^-NH^. La cantidad de reactivo précipitante, para obtener resultados gravimétricamente - 290 - cuantitativos, es de dos con cinco veces la cantidad teôrica, con una temperatura de calentamiento de 8 0°C, en bano de agua y un tiempo de calentamiento de tres horas. Las cantidades de aluminio (III) estudiadas estân com- prendidas entre 2,00 mg a 20,00 mg en un intervalo de concentraciones relatives de 0,0013 a 0,0132% (p/v), en contrândose resultados cuantitativos para las cantida­ des de 8-hidroxiquinoleîna previamente estudiadas. Las cantidades de galio (III) estudiadas estân compren- didas entre 2,12 mg a 21,22 mg en un intervalo de con­ centraciones relatives de 0,0014 a 0,0140% (p/v), encon trândose, tambiên, resultados cuantitativos para las cantidades de 8-hidroxiquinoleina previamente estudia­ das. Por Espectrofotogrametrîa, se ha determinado las canti­ dades de aluminio y galio, présentes en las soluciones procédantes del filtrado del precipitado y en las aguas de lavado. En los dos casos, las cantidades obtenidas son despreciables, del orden de 0,02 mg. Los cationes se han extraîdo con una soluciôn de oxina en cloroformo al 1%, a pH 9,3. Para el aluminio se ha trabajado a una longitud de onda de 390 nm y para el galio de 392 nm, libres, ambas, de interferencias de la oxina, no siendo necesario efectuar ningûn tipo de correcciôn debida a la absorciôn del reactivo. Trabajando a pH 10,6, la precipitaciôn del aluminio co­ mo oxinato, ya no es cuantitativa para distintos exce- sos de reactivo, encontrândose la cantidad inicial de aluminio como suma del valor obtenido gravimétricamente y el que queda en soluciôn, calculado espectrofotométr_i camente. La no cuantitatividad de la precipitaciôn es posiblemente debido a la formaciôn del aluminato a este pH. - 291 - 8®. Una investigaciôn al microscopic electrônico sobre am­ bos oxinatos de aluminio y galio obtenidos por precip^ taciôn homogénea, muestra la gran diferencia estructu- ral con los obtenidos por precipitaciôn convencional. Los primeros son cristales mueho mâs densos, puros y mejor nucleados, fâciles de lavar frente a los ültimos constituidos por diminutos cristales con considerable cantidad de impurezas. 9®. El tamaho del cristal, calculado por Microscopîa Elec- trônica, es del orden de 50 y para el oxinato de alum^ nio y de 40-50 y para el de galio, ambos obtenidos por precipitaciôn homogénea, sin embargo, para los obteni­ dos conveneionalmente, el tamaho es del orden de 1 y para el oxinato de aluminio mientras que para el de ga lio no se ha podido medir debido a su pequeho tamaho. 10*. Del anâlisis elemental de los precipitados, se ha de­ terminado que el oxinato de aluminio, obtenido por pre cipitaciôn convencional y secado durante tres horas, mantiene cierta cantidad de reactivo coprecipitado, pu diêndole asignar una de las fôrmulas Ox^Al'OxH 6 Ox^Al* •1,5 OxH. Sin embargo, para el obtenido por précipita ciôn homogénea, los valores obtenidos experimentalmen­ te concuerdan con la fôrmula OxgAl, con la que se ob­ tienen resultados gravimêtricos cuantitativos. Para los oxinatos de galio, obtenidos por los dos mêtodos y secados tres horas, la fôrmula que puede asignarse a ambos precipitados, es OxgGa. 11*. En todos los espectros de los oxinatos aparece una fuerte banda a 9 y , prôxima a la regiôn de longitudes de onda comûnmente asignada a las vibracipnes C-0, lo que puede indicar que esta banda puede ser caracterls- tica del enlace C-0 del aniôn oxinato, o sea, debida a una vibraclôn dlatômica asociada a este grupo. - 292 - 12®. Por Espectroscopia Infrarroja, se ha comprobado que en los espectros de la oxina y de los oxinatos de alumi­ nio obtenidos por precipitaciôn convencional y secado durante una hora y tres horas, aparece una banda ancha alrededor de 3200 cm“l, contigua a la de 3030 de ani- llos aromâticos, que indica la existencia de grupos -OH fenôlicos, banda que ha desaparecido en el espec- tro del oxinato de aluminio obtenido por precipitaciôn homogénea y secado durante tres horas. Ademâs, el es- pectro del oxinato obtenido convencionalmente y secado durante una hora, présenta una banda ancha alrededor de los 3400 cm"! caracteristica de moléculas de H2O. De todo esto puede deducirse, que los dos oxinatos de aluminio obtenidos por precipitaciôn convencional tie- nen oxina coprecipitada y el secado durante una hora, tiene ademâs cierta cantidad de agua en su molécula, mientras que el obtenido por precipitaciôn homogénea no tiene reactivo coprecipitado y el tiempo de secado ha sido suficiente para eliminar toda la humedad. 13®. Para los oxinatos de galio, puede observarse que en el espectro que corresponde al obtenido por precipitaciôn convencional y secado una hora, aparece también la ban da correspondiente a grupos -OH fenôlicos, banda que ha desaparecido en los otros dos espectros, correspon- dientes al convencional secado tres horas y al homogé- neo secado igualmente tres horas. Este hecho parece po ner de manifiesto la existencia de cierta cantidad de oxina coprecipitada con el primer compuesto y que ha sido eliminada en los otros dos, con el mayor tiempo de secado, obteniéndose dos espectros exactamente igua les. 14®. Por Termogravimetrîa se ha calculado que el compuesto inicialmente formado de oxinato de aluminio, obtenido por precipitaciôn convencional y secado durante una ho ra a 110®C, puede corresponder à la fôrmula quimica; - 293 - OxgAl'lfS OxH*H20, estable hasta aproximadamente los 110*C, temperatura a la cual empieza a descomponerse segûn la reacciônz (CgHgNOlgAl • 1,5 (CgHgMOH) " H2O NOH-------- - (CgHgNO)2AIOH + 2 , 5 CgHg Y en la que la primera pérdida de peso séria atribuida no sôlo a la volatilizaciôn de las 1,5 moléculas de oxina coprecipitada sino también a la formada por la hidrôlisis del oxinato. Para el oxinato de aluminio obtenido por precipitaciôn convencional y secado durante tres horas a 110®C, se ha calculado una fôrmula inicial de 0x3Al * 1,5 OxH, estable tambiên hasta los 110*C, temperatura a la que el termograma sufre una primera calda, que se atribuye a: (CgHgNOlgAl • 1,5 CgHgNOH -------- ► (CgH^NOlgAl + 1,5 CgHgNOH Para el oxinato obtenido por precipitaciôn homogénea y secado durante tres horas a 135"C, se ha calculado una fôrmula inicial de OX3AI, estable hasta aproximadamen­ te los 300*C. 15*. Por Termogravimetrîa, se ha calculado que el compuesto inicialmente formado de oxinato de galio, obtenido por precipitaciôn convencional y secado durante una hora a 110*C, puede corresponder a la fôrmula quimica: 0x3Ga* •0,5 OxH, estable hasta aproximadamente los 110*C, tem peratura a la que empieza a descomponerse segûn la reacciôn: - 294 (CgHgNOigGa ' 0,5 CgHgNOH -------------*- -------- ► (CgHgNOlgGa +0,5 CgHgNOH Y en la que la primera pérdida de peso séria atribuida a la volatilizaciôn de las 0,5 moléculas de oxina copre cipitada. Para los oxinatos de galio obtenidos por precipitaciôn convencional y homogénea y secados tres horas a 110®C y 135°C, se ha calculado una fôrmula inicial de OxgGa, aunque el primer precipitado parece contener pequehas cantidades de reactivo que son eliminadas a bajas tem- peraturas. 16*. Por Difracciôn de Rayos X, se ha determinado que, por exclusiôn, la oxina y el oxinato de aluminio obtenido por precipitaciôn convencional deben cristalizar en el sistema Monocllnico o Triclinico. El oxinato de aluminio obtenido por precipitaciôn homo génea cristalina en el sistema Ortorrômbico, pudiéndo- se calcular sus Indices de Miller, los parâmetros de la celdilla unidad: a = 12,50  ; b * 16,07  ; c = 30,00  Densidad picnométrica = (1,3000 + 0,0407) g/cc nûmero de moléculas por celdilla unidad = 10 Densidad de Rayos X = 1,2 6 g/cc Grupo Espacial: Pnmm' Que corresponde a una celdilla Primitiva, con un piano de deslizamien to diagonal de b/2 + c/2, perpendicu­ lar al eje a, con un piano de simetria perpendicular al eje b y con piano de simetria perpendicular al eje c. 17*. Por Difracciôn de Rayos X, se ha determinado que por exclusiôn, el oxinato de galio obtenido por précipita- - 295 - ciôn convencional debe cristalizar en el sistema Mono­ cllnico o Triclinico. El oxinato de galio obtenido por precipitaciôn homogé­ nea cristaliza en el sistema Ortorrômbico, pudiéndose calcular sus Indices de Miller y les parâmetros de la celdilla unidad: a = 11,44  ; b = 15,97  ; c = 30,47  Densidad picnométrica = (1,5400 + 0,0126) g/cc Nûmero de moléculas por celdilla unidad = 10 Densidad por Rayos X * 1,49 g/cc Grupo Espacial: ^22̂ ,2' Qu® corresponde a una celdilla Primitiva, con un eje binario segûn la direcciôn del eje a, un eje binario he­ licoidal segûn la direcciôn del eje b y un eje binario segûn la direcciôn del eje c. V I I I . B I B L I O G R A F I A - 2S9 - (1) BURRIEL-MARTI, F.- Cromache di Chimica. 17, 14, (1967). (2) STOCK, A.- Ber. dt. Chem, Ges., 33, 540, (1900). (3) CHANCEL, G.- C.R. Held. Seanc. Acad. Sci. Paris., 46, 987, (1858). (4) DORRINGTON, B.JF. y WARD, A.M.- Analyst, 625, (1930). (5) WILLARD, H.H. y TANG, N.K.- J. Am. Chem. Soc. 1190, (1937) . (6) HOBART; WILLARD, H. y FOGG, B.C.- J. Am. Chem. Soc. 59, 1190, (1937). 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