III - 414 F. J. AYALA CARCEDO, V. APARICIO VALLS Y E. SANZ PEREZ la parte inferior, más cercana al pueblo, se ha situado una casa recientemente sobre la lengua. La actuación principal para detener el movimien­ to, si ello estuviera justificado, debería pasar por rebajar los niveles freáticos, especialmente cap­ tando y desviando las surgencias. La importancia de este factor, es central, ya que en ausencia de agua la ladera sería estable con 25°, mientras que ahora desliza con poco más de 13°. CONCLUSIONES Se ha analizado el deslizamiento de Inza (Na­ varra), deslizamiento aún activo en su mitad su­ perior, que tuvo su fase paroxísmica inicial en 1714-1715, período en el cual pudo llegar a alcan­ zar velocidades medias de progradación hacia aba­ jo de hasta unos 20 m/día. Se trata de un desli­ zamiento poco profundo (unos 4 m. de media, aun­ que en partes puede llegar a más de 10 m.), que afecta aproximadamente a un millón de metros cúbicos, en una ladera de unos 13° de talud me­ dio, con una longitud de 1.450 metros. El deslizamiento tiene lugar en unas pizarras negras cretácicas (Albense, Flysoh negro) muy tec­ tonizadas (más de 100 juntas/m3 ), buzantes en contra del deslizamiento, muy alteradas en su parte superior a arcillas muy activas. La estruc­ tura geológica con calizas arrecifales urgonianas en la parte superior, con surgencias, favorece la saturación y el flujo de agua subterránea en las pizarras. El análisis de la crónica histórica, y el análisis de estabilidad, aportan las siguientes conclusio­ nes: - La estabilidad general está condicionada por: a) Resistencia residual. b) Pendiente. e) Flujo de agua subterránea y alto nivel freático. El modelo de talud infinito con flujo de agua paralelo o in­ cidente en el talud, permite explicar la estabilidad general. - Se trató de un movimiento progradante de arriba hacia abajo. El mecanismo de iniciación estuvo probablemente en el ascenso del nivel freá­ tico provocado por las lluvias del otoño de 1714 y la sobrecarga producida en la zona de cabecera por el gran desprendimiento de caliza arrecifa} urgoniana. El de progradación, por la subida des­ fasada del nivel freático hacia abajo por la re­ carga en el contacto caliza-pizarras, junto a la 122 sobrecarga producida por los lóbulos de forma progresiva. La morfología deprimida de toda la lengua indica que todas las zonas fueron deses­ tabilizadas. - La abundancia de deslizamientos de este mismo tipo (en los mismos materiales, con es­ tructura geológica similar) en el norte de Navarra, parece indicar que en estas condiciones son un factor geomorfológico significativo, que impide la consolidación de pendientes por encima de los 13°-15° en estos materiales y crea vaguadas alar­ gadas, de fondo plano, por sucesivas desestabiliza­ ciones a ritmo con la velocidad de meteorización de la pizarra negra. AGRADECIMIENTOS Los autores de este trabajo desean agradecer su colaboración a D. Esteban Faci, de la Sección de Geología y Recursos Hidráulicos del Gobierno Navarro; a D. Jesús Nocito y D. Guillermo Conco­ ni, de GEONOC, S. A., y al alcalde y vecinos de Inza. Asimismo, deseamos agradecer la informa­ ción proporcionada por D. Joaquín del Valle de Lersundi, del IGME, sobre los aspectos geológicos. 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Este método permite, utilizando un patrón internacional (BCR-1), el análisis de elementos traza en sedimentos y rocas carbonáticas. Para el estroncio y el zinc, los errores tienen un valor máximo de ±5 por 100. En longitudes de onda superiores al eje de absorción del hierro, es necesario establecer una corrección basada en el contenido en hierro, lo que permite la determina­ ción del hierro y manganeso. Este método tiene una limitación relacionada con el coeficiente de absorción de la muestra: no es aplicable a materiales con un µ muy bajos (µ¡,,9 <7) o muy altos (µ¡.,9 <20). No obstante, comúnmente los sedimentos y ro­ cas carbonáticas presentan valors de µ incluidos en dicho rango. ABSTRACT An X-ray fluorescence method is described for the determination of trace elements. Mass absorption coefficients (µ) for reference standards (carbonate rocks) can be estimated by the use of measurements of the intensity of the Compton scattered portian of a Kka primary beam. The precise determination of mass ab­ sorption coefficients allows a single standard sample (BCR-1) to serve as a reference standard for the analy­ si sof trace elments in carbonate rocks. Overall errors in strontium and zinc analysis by the proposed method amount to aproximately ±5%. The practica! range extends from nickel to tin (Z=28 to Z=SO). For all wave­ lenghts longer than that of the iron absorption edge, a correction based on the iron content allows the analyti­ cal determination of iron and manganese. This method has a limitation related with the mass absorption coefficient of the sample: samples with very low µ (µ¡,,9 <7) or very high µ (µ¡,,9 >20) are excluded. Nevertheless, common carbonate sediments and rocks have values of µ included in this range. INTRODUCCION Y OBJETIVOS El estudio de elementos traza por Fluorescencia de Rayos X requiere la corrección de los resulta­ dos obtenidos en base a la existencia del efecto matriz, debida, básicamente, a la diferente com­ posición química entre los patrones utilizados y las muestras analizadas. Si esta composición quí­ mica es conocida, es posible calcular el coeficien­ te de absorción de masa en cada patrón para la longitud, de onda (),.) del elemento analizado, lo (*) Departamento de Petrología y Geoquímica. Facultad de Geología. Universidad Complutense. 28040 Madrid. (**) Instituto de Geología Económica. CSIC. 28040 Madrid. cual nos permite, a través de la fórmula de REY­ NOLDS (1963), obtener el valor corregido para la muestra estudiada: cps ZKa.. x µA.. x -----x--xp.p.m. Zstd [1] cps ZKa.. std µA.. std p.p.m. Zx siendo cps ZKa., x y cps ZKa., std las cuentas por segundo del elemento a analizar, en la muestra y standard respectivamente, µA., x y µA.. •td los coe­ ficientes de absorción de masa de la muestra y el standard para la longitud de onda A. del elemen­ to, y p.p.m. Zstd las partes por millón del elemento en el standard. No obstante, en muchas ocasiones, la compo­ sición química de las muestras no es conocida, 123 111 - 416 M. BUSTILLO REVUELTA Y R. FORT GONZALEZ por lo que no es posible obtener exactamente su coeficiente de absorción de masa. Existen dife­ rentes métodos de corregir el efecto matriz en esta situación: a través de la relación Intensidad de pico/Intensidad de fondo (ANDERMANN y KEMP, 19S8), utiilzando patrones internos (HowER, 19S9), corrigiendo el valor del fondo «neto» (FEATHER y WILLIS, 197S), etc. Un método simple y de gran rapidez es el basado en el estudio de la dispersión Compton. Cuando un haz de rayos incide sobre la muestra, parte es dispersado incoherentemente, originando un pico (denominado Compton) situa­ do 0,0243 A más lejos que la correspondiente Ka. del elemento que constituye el tipo de tubo. La intensidad de esta radiación es inversamente pro­ porcional al coeficiente de absorción de masa, por lo que su cuantificación permite hacer una esti­ mación de dicho coeficiente (REYNOLDS, 1963). Este método ha sido utilizado por diversos autores para el estudio de rocas endógenas (REYNOLDS, 1963 y 1967), FEATHER y WILLIS (197S) y materiales con matriz orgánica (RYLAND, 1964). El objetivo de este trabajo es su aplicación a las rocas carbonáticas, materiales éstos en los cuales no existe un nú­ mero adecuado de patrones contrastados interna­ cionalmente (GOVINDARAJU, 1984). METODOLOGIA Para este estudio se prepararon patrones de pro­ ductos químicos (Si02, SQ4Ca.2H20, C03Ca, ClNa, F2Ca, ClK, CQ3Na2, Fe:i03 y Cr2~) que fueron elegi­ dos en función de sus coeficientes de absorción de masa, de tal forma que existiese un amplio rango de variación que permitiese obtener la recta de correlación entre las intensidades Compton y sus correspondientes coeficientes. Como compro­ bación también se incluyó el patrón internacio­ nal JB-2 (Basalto). Por último, se prepararon también patrones de rocas carbonáticas con dife­ rentes contenidos en Fe2Ü3, MnO, Sr y Zn (tabla 1) para testificar la validez de este método de co­ rrección. Como condiciones de trabajo se establecieron las siguientes: tubo de Wolframio, cristal de FLi, SO Kv y 40 mA, condiciones éstas que permiten analizar de una forma simultánea los elementos antes citados (FLETCHER, 1981). El pico Compton se localizó, para el tubo de Wolframio, a una lon­ gitud de onda de 1,SOO A, tal como hacen constar DELONG y McCuLLOUGH (1973). En cuanto al cálcu­ lo de los coeficientes de absorción de masa para TABLA 1 Cont.enidos en F&JOs, MnO, Sr y Zn de los dife­ rentes patrones de rocas carboná.ticas (matriz calcítica) Patrón %F~03 %Mn0 ppm Sr ppm Zn --- A 2,00 0,060 500 100 B 1,50 0,050 400 80 e 1,00 0,040 300 60 D 0,50 O,o30 200 40 los patrones obtenidos, se utilizaron las tablas de LIEB H AFSKY et al. ( 1960) para una longitud de onda de 0,9 A,)., ésta considerada la más adecuada por REYNOLDS (1963) al estar situada en la región 1 de HOWER (19S9). El tiempo de medida para cada análisis se estableció en 20 segundos, lo que pro­ duce un error por contaje inferior al 1 por 100 (FLETCHER, 1981), realizándose estos análisis en un espectrómetro de fluorescencia Philips PW-1410. RESULTADOS Los resultados obtenidos en la correlación entre los valores de µo.9 y las intensidades Compton se muestran en la tabla 2. El coeficiente de correla­ ción toma un valor r=-0,66 que no puede consi­ derarse como aceptable. Esto es debido a la in­ clusión de patrones con coeficientes de absorción de masa extremos, tanto en valores inferiores (CQ3Na2) como superiores (Cr20a y Fe2Ü3). REY- TABLA 2 Relación entre los valores del coeficient.e de a~ sorción de masa a 0,9 A (µ.o,9) y las int.ensidades de pico Compton (lc/200) para los diferentes patrones estudiados. Muestra {Á(),9 lc/200 C03Na2 ... ... ... 4,11 579 Si02 , .. ... ... ... 8,19 248 S04Ca • 2H20 ... ... 13,31 211 C03Ca ... ... ... ... 15,68 201 JB-2 16,45 196 CINa ... 16,35 182 F2Ca ... 20,12 171 CIK ... 26,85 132 Cr20 3 42,02 100 Fe20 3 ... ... ... 52,47 118 124 ESTIMACION DE LA DISPERSION COMPTON EN FLUORESCENCIA ... 111-417 NOLDS (1967) afirma que el método de corrección Compton es válido para materiales con coeficien­ tes de absorción de masa entre 7 y 20 para )..=0,9). La supresión de los patrones antes citados, al no estar incluidos en dicho rango, genera un coefi­ ciente de correlación de r=-0,988 (fig. 1), valor éste que sí permite una adecuada relación entre ambas variables. Para el estudio de sedimentos y rocas carbonáticas, se ha considerado este último valor de r, pues los rangos de variación frecuen­ tes en sus composiciones químicas, siempre gene­ ran coeficientes de absorción de masa entre 7 y 20. , Una vez establecida la recta de regresión que permite, · conocida la intensidad Compton para la muestra, obtener una estimación de su coefi­ ciente de absorción de masa, se ha testificado la validez de este método con los patrones de rocas carbonáticas. Para ello se ha utilizado la fórmula de REYNOLDS (1967): p.p.m. Zx cps ZKoc. x µo,s x -----x--x p.p.m. z.td [2] cps ZKoc. std µo.u std siendo cps ZKa.. x y cps ZKoc. std las cuentas por segundo para el elemento Z (línea Kcx.) en la mues- 100 150 lc/200 200 250 : 5 •CINa eJB-2 •co3ca •so4 Ca· 2H2 o 15 µ, o,9 A. 25 Figura 1.-Representación de los valores para los coefi­ cientes de absorción de masa a 0,9 A (µ0 9 ) y las inten­ sidades del pico Compton (lc/200), en lo~ patrones con {Á(),9 comprendidos entre 7 y 20 . tra y en el estandard respectivamente, µ.o,9 x y IJ.0,9 std los coeficientes de absorción de masa para la mues­ tra (estimado a partir de su intensidad Compton) y el standard (obtenido a partir de su composición química conocida) y Zstd el contenido en p.p.m. del standard. Como standard se eligió el patrón inter­ nacional denominado BCR-1. Los resultados ob­ tenidos, en función de los elementos analizados, han sido los siguientes: Estroncio y Zinc Para el estroncio y zinc (tabla 3) se observa una correcta relación entre los valores en p.p.m. exis­ tentes en cada patrón y los obtenidos a través del método descrito. Estos resultados concuerdan con REYNOLDS (1967), quien afirma que este método, basándose exclusivamente en el cálculo del µ a 0,9 A, es válido para aquellos elementos cuyo nú­ mero atómico sea superior a 28 (Níquel) e inferior a SO (Estaño) (NESBITT et al., 197S). Esta zona, de­ nominada por HowER (19S9) región 1, incluye la mayor parte de los elementos que se presentan en forma de trazas y cuyo análisis resulta de gran interés en el estudio geoquímico, tanto de rocas endógenas como sedimentarias, en particular el estroncio en sedimentos y rocas carbonáticas (Bus­ TILLO y FORT, 1986). Hierro y Manganeso Para el hierro y el manganeso los resultados furon negativos, observándose desviaciones, entre los contenidos reales y los obtenidos a través del método Compton, de hasta 2.000 por 100. Estas desviaciones, por otro lado esperables, son debidas a la existencia del eje de absorción del hierro (HoWER, 19S9), que inutiliza los valores de µo.e en la medida de elementos de número atómico infe­ rior a 28. No obstante, en la región 11 de este último autor, que incluye los elementos de nú­ mero atómico entre 23 y 26 (Vanadio y Hierro, res­ pectivamente), se puede establecer un método al­ ternativo que permite utilizar los valores obteni­ dos de µo,9. REYNOLDS (1967) considera la fórmula: lS,67Xµo,9xXI (Fe)std [3] 2,062XI (Fe)s1d+I (Fe)x donde µ1,94 x y µ.o,9 x son los coeficientes de absor­ ción de masa de la muestra a longitudes de onda de 1,94 A y 0,9A, respectivamente, y 1 (Fe)s1d y 1 (Fe)x las intensidades del hierro en el standard 125 111 - 418 M. BUSTILLO REVUELTA Y R. FORT GONZALEZ y la muestra, respectivamente. Esta fórmula per­ mite obtener el valor de µ1,94. a partir del µ 0,9 ., procedente de la medida de la intensidad de Comp­ ton. Posteriormente, y aplicando la fórmula [l], se puede calcular el contenido en hierro y man­ ganeso de la muestra a partir del standard. Esta corrección de los coeficientes de absorción de masa fue aplicada a los patrones de rocas carbo­ náticas, obteniendo los resultados de la tabla 4 para el hierro y el manganeso. Como se puede ob­ servar, la correlación es aceptable, con desviacio­ nes que oscilan entre el -8,5 por 100 y el +8,0 por 100 en el hierro y entre +5,0 por 100 y - 5,0 por 100 en el manganeso. CONCLUSIONES De acuerdo con los objetivos planteados y los resultados obtenidos, se pueden establecer las si­ guientes conclusiones finales: 1) La obtención de los coeficientes de absor­ ción de masa, a través del cálculo de la intensidad del pico Compton, permite co- rregir el efecto matriz en las rocas carbo­ náticas, consiguiéndose resultados que pue­ den considerarse como aceptables en el aná­ lisis del estroncio y zinc y, por extensión, a los elementos con número atómico entre el 28 y el SO (Ni y Sn). 2) Este método, aplicado directamente, es erró­ neo para los elementos con número atómico inferior al del níquel, por lo que es nece­ sario establecer las correccione adecuadas que permitan soslayar la influencia del eje de absorción del hierro. 3) En cualquier caso, el coeficiente de absor­ ción de masa de la muestra condiciona la validez del método, pudiéndose establecer como límites coeficientes entre 8 y 20 (para una A. de 0,9 A), de forma muy similar a la descrita por REYNOLDS (1967). Para coefi­ cientes no incluidos en este rango, por otro lado extremadamente raros en los sedimen­ tos y rocas carbonáticas, es necesario con­ siderar otros métodos de corrección del efecto matriz (BUSTILLO y FORT, 1987). TABLA 3 Estudio comparativo, para los patrones de rocas carbonáticas, entre los valores reales (A) y los obtenidos a través del método Compton (B), en el estroncio y zinc. La columrna (C) indica el % de desviación entre (A) y (B). Sr (ppm) Zn (ppm) Patrón !J.-o,9c A B e A B e A 18,31 500 sos +l,0% 100 % --4,0% B 17,98 400 402 +O,S% 80 79 -1,2% e 17,62 300 298 --0,7% 60 62 +3,3% D 17,58 200 195 -2,S% 40 42 +5,0% TABLA 4 Estudio comparativo, para los patrones de rocas carbonáticas, entre los valores reales (A) y los obtenidos a través del método Compt.on (B), en el hierro y manganeso. La columna (C) in­ dica el % de desviación entre (A) y (B) Fe20 3 (%) MnO (%) Patrón µ_¡,94c A B e A B e A 124,1 2,00 1,83 -8,5% 0,06 0,063 +5,00/o B 12S,4 1,50 1,59 +6,0% o.os 0,051 +2,00/o e 126,0 1,00 1,08 +8,0% 0,04 0,038 -S,0% D ... ... . ........ 129,S o.so 0,53 +6,0% 0,03 0,029 -3,3% 126 ESTIMACION DE LA DISPERSION COMPTON EN FLUORESCENCIA ... 111-419 BIBLIOGRAFIA l\NDERMAN, G., y KEMP, J. W. (1958): Scattered X-rays as internal standards in X-ray emission spectroscopy. Anal. Chem., 30: 1306-1309. BusTILLO, M., y FORT, R. (1986): Evolución geoquímica del estroncio en los procesos de dolomitización: aplicación a las dolomías del Cretácico Inferior de la zona oeste de Cantabria. Bol. IGME, XCVII-V:662-671. BuSTILLO, M., y FORT, R. (1987): Estudio de la influencia del efecto matriz en el análisis de rocas carbonáticas por Fluorescencia de Rayos X. Estudios Geológicos (en prensa). DELONG, S. E., y McCuLLOYGH, D. 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