UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS TESIS DOCTORAL Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con metales: síntesis y crecimiento ordenado sobre sustratos estructurados por láser Micro- and nanostructures of metal doped ZnO : synthesis and ordered growth on laser structured substrates MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Rocío Ariza García Directores Paloma Fernández Sánchez Ana Irene Urbieta Quiroga Francisco Javier Solís Céspedes Madrid © Rocío Ariza García, 2022 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS TESIS DOCTORAL Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con metales: síntesis y crecimiento ordenado sobre sustratos estructurados por láser Micro- and nanostructures of metal doped ZnO: synthesis and ordered growth on laser structured substrates MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTORA PRESENTADA POR Rocío Ariza García DIRECTORES Paloma Fernández Sánchez Ana Irene Urbieta Quiroga Francisco Javier Solís Céspedes Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con metales: síntesis y crecimiento ordenado sobre sustratos estructurados por láser Micro- and nanostructures of metal doped ZnO: synthesis and ordered growth on laser structured substrates Rocío Ariza García Departamento de Física de Materiales Facultad de Ciencias Físicas Universidad Complutense de Madrid Bajo la dirección de los Doctores: Paloma Fernández Sánchez (UCM) Ana Urbieta Quiroga (UCM) Javier Solís Céspedes (IO-CSIC) Memoria presentada para optar al grado de Doctora en Física A mis padres, y a mi hermana. “Todo hombre puede ser, si se lo propone, escultor de su propio cerebro” Santiago Ramón y Cajal Agradecimientos La realización de esta tesis ha sido un sinfín de experiencias que, sin ningún tipo de dudas, habría sido imposible abordar sin la compañía y apoyo de compañeros, amigos y familiares. Esta historia no habría comenzado nunca sin mis tres directores de tesis: Ana, Paloma y Javier; quienes alinearon los planetas para poder comenzar esta aventura. No termino de saber cómo ni por qué os metisteis en este embrollo conmigo, pero espero que haya merecido la pena y guardéis estos años con tanto cariño como los recuerdo yo. A pesar de tener tres directores, cada uno con su opinión, todo ha funcionado con la exquisita precisión de un tren de engranajes de reloj (SolisClock, por supuesto) y no ha hecho más que enriquecer este trabajo. No tengo más que palabras de admiración y agradecimiento hacia vosotros. A vosotras, CompluTeam, por crear unos cimientos robustos en esta tesis que han resistido cada tormenta que ha llegado. Confiar en cada resultado que hemos tenido y hacerme entender que, aunque no salga lo que yo quiero en los experimentos, siguen siendo unos resultados estupendos. Por tener siempre la puerta (o el Meet, en tiempos pandémicos) abierta para resolver cualquier duda o, simplemente, para ir a tomar café. Y tú, Javier, sin duda le has puesto el punto de perfección a cada logro. No hay detalle en el laboratorio que se te escape y siempre has tenido una paciencia infinita en explicarme (en ocasiones, más de dos y tres veces) las tripas del láser o los fenómenos más flipantes de la interacción láser – materia. Gracias a los tres por hacerme crecer dentro del laboratorio y haberme acompañado cada día fuera de él. No puedo dejar de agradecer a los dos grupos de investigación que me han acogido: el Grupo de Procesado por Láser (GPL) en el Instituto de Óptica (CSIC) y al grupo de Física de Nanomateriales Electrónicos (FINE) de la UCM; así como la concesión de los contratos PEJD-2018-PRE/IND-8916 y PEJD-2019-PRE/IND- 16755 de la Comunidad de Madrid y el Fondo Social Europeo que me han permitido realizar este trabajo. Auch möchte ich Prof. Ehrenfried Zschech für fie Aufnahme in seine Forschungsgruppe am Fraunhofer Institut (Dresden) danken. Por parte del GPL debo comenzar con Jan, quien me ha enseñado los misterios de la estructuración de la superficie con láser de femtosegundos, parte crucial en esta tesis. Ojalá, algún día, pueda tener una décima parte de su capacidad para crear nuevos setups de la nada. Rosalía, que siempre tiene una anécdota que contar y Fátima, que mantiene el orden y la paz en el subsuelo para que trabajar sea mucho más sencillo. Y Pepe, ¡qué iba a ser el GPL sin él! Gran defensor de la cultura aragonesa y compañero indiscutible para ir de propio a desayunar. Los miembros del FINE no se quedan atrás: Ana, Bianchi, David, Emilio, Pedro, Carlos y Ruth. Siempre dispuestos a ayudarme con cualquier detalle en mis visitas fugaces a la facultad. Algunos de ellos me dieron clase durante el Grado o el Máster y, sin duda, esto hizo que mi interés por la ciencia de materiales aumentase. En este sentido debo destacar a Carlos Díaz-Guerra, cuyas clases de Métodos Experimentales Avanzados disfruté como ninguna otra asignatura, además de darme miles de consejos para mejorar las medidas durante estos años de tesis. No puedo hacer referencia al laboratorio sin mencionar al bueno de Carlos Romero, a quien he vuelto loco con los múltiples cambios de manómetro para ponerme el bueno porque “no todos funcionan igual”. Cuando entré en el GPL no todo eran caras desconocidas, allí estaba mi querido Yasser. Él me descubrió la existencia del grupo, me animó a visitarlo, y siempre me ha llevado de la mano. Le agradezco su sinceridad y su preocupación por los altibajos durante mi tiempo predoctoral: Yass, lo he conseguido. En el IO-CSIC aterrizamos un grupo de jovencitos sin mucha idea de qué iba eso y terminamos formando un grupo maravilloso: Elena, Javi, Raúl, Pilar y Noemí. Ahora nuestros caminos no pueden ser más diferentes, pero lo que se creó esos meses está más unido que nunca. Por muchos más conciertos y cenas. El GPL me ha dado la oportunidad de coincidir también con Eva, Andrés, Carlota, Fernando y Marina, con quienes reír y descansar la mente cuando la neura se atasca. Y a Bacon, Cheese, y Fries. Ya ellos saben. La visita semanal al laboratorio del FINE siempre ha estado rodeada de gente estupenda. Aquellos doctorandos con los que he coincidido a lo largo de estos años (María, Manuel, Jaime, Antonio, Marina, Bea, Javi y Daniel), gracias a todos por facilitarme los equipos en el reparto y alegrarme las visitas al sótano. A pesar de no estar allí continuamente, cada visita me hacía volver a casa gracias a vuestra acogida. Y a mis compañeros de despacho, por las recomendaciones de buen Jazz de Yuriko y la paciencia de Jesús explicándome su guerra con el MareNostrum. Sin duda, los postdoc de ambos grupos han sido mis grandes referentes. Javier Bartolomé, a quien tenía en mi lista de grandes villanos de la facultad por aquel laboratorio de mecánica de segundo. Aquel que con sus correcciones me hizo ser muchísimo más crítica con mis resultados y la forma en la que trataba los datos y, quizá sin saberlo en aquel entonces, me ha hecho ser mucho mejor investigadora. El grandísimo Manuel Macías, a quien admiro y echo de menos. De las miles de conversaciones que tuvimos han salido grandes ideas que hoy se reflejan en este manuscrito y quien pacientemente me ha dado sabios consejos sobre la carrera investigadora. Y, por último, Belén Sotillo. Tengo la absoluta certeza que si no la hubiese tenido a ella cerca muchas de las cosas de esta tesis no hubiesen salido igual. Debo destacar su meticulosidad y la atención al detalle que le pone a cada cosa que hace y que me ha sabido transmitir desde el primer momento en el que trabajamos juntas. Pero, sobre todo, debo agradecer más aun su compañía y amistad fuera de la facultad. Siempre dispuesta a escuchar mis dramitas de tesis y a darme un buen consejo sobre ello. Estos años tampoco se entenderían sin tener a Mica a mi lado. Quien se ha preocupado por mí en cada momento y siempre ha tenido la palabra justa para mejorar el día. Quien intentó enseñarme a cocinar (con dudoso éxito) y me lleva a merendar churros. Gracias por llenarme el día a día de tu felicidad. De los años en el Montpellier mantengo a Adri y Meji, perfecta definición de amigos. Chicos, necesitamos un Pelayos 6.0 ya. Y si hablamos de amistad y apoyo incondicional en todo lo que me propongo, ahí está Raquel Menéndez, siempre en mi silla al pie del tapiz para decirme lo bueno y lo malo, sin filtros. Durante los años del grado nos juntamos un buen puñado de fisiquistas y que por suerte seguimos viéndonos para arreglar el mundo de vez en cuando. La carrera habría sido algo mucho más oscuro sin ellas. También en la facultad de físicas, pero esta vez de la Universidad de Nottingham, conocí a Daniel Lainez. Cinco meses en los que viajamos, aprendimos, corrimos de noche por un pueblo inglés pensando que nos perseguía un payaso asesino, descubrimos los ángeles de la gastronomía inglesa (Hashbrown) pero también los demonios (Marmite) y, al fin y al cabo, creamos una pequeña familia con Niwa. Pero sin duda, la parte más importante de los agradecimientos de esta tesis tiene que ser para mi familia, empezando por mis padres, Marilín y Juan Manuel. Ellos me han apoyado incondicionalmente con mi idea de hacer el doctorado aun sin saber muy bien de qué iba esto ni el lio en el que me estaba metiendo. A ti, mamá, aunque no estoy segura de querer heredar el gen Mihi, gracias por alegrar la casa cada día con tus marilonadas que, aunque me queje mucho, han hecho que el trabajo sea más llevadero. Y a ti, papá, gracias por transmitirme tu habilidad y buen hacer. Siempre dispuesto a dar un buen consejo para solucionar cualquier problema con el que me he tropezado. No se queda atrás mi hermana, Susana. Mi gran referente en todos los sentidos. Quien, a pesar de los impedimentos, estoy segura de que revolucionará la educación como se entiende hoy en día. Y a Oreo, el notario. Por sus lametazos y gruñiditos de amor. Gracias también a mis tías del clan Mihi y a mis tíos del clan Ariza. Han sido años revueltos para ambas familias, por lo que su cariño y apoyo tienen un valor especial. Por último, no puedo olvidarme de Mari y mis abuelas Paqui y Juli, quienes vieron comenzar esta tesis, pero no han podido verla terminar. Sé que estaríais muy orgullosas. i Índice Resumen VII Abstract XI 1. Introducción 1 1.1 Propiedades del ZnO 2 1.2 Crecimiento de ZnO 7 1.3 Objetivos y estructura de la tesis 10 Referencias 13 2. Métodos experimentales 19 2.1 Métodos de fabricación 19 2.1.1 Método Vapor – Sólido 19 2.1.2 Procesado con láser pulsado de femtosegundos 21 2.2 Métodos de caracterización 24 2.2.1 Microscopía electrónica de barrido 25 Modo emisivo 26 Difracción de electrones retrodispersados 26 Catodoluminiscencia 28 Microanálisis de Rayos X 29 2.2.2 Espectroscopía Raman 31 2.2.3 Fotoluminiscencia 32 2.2.4 Difracción de Rayos X 33 Referencias 35 ii 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 37 3.1 Introducción 37 3.2 Síntesis 38 3.3 Morfología 40 3.4 Caracterización composicional 46 3.5 Caracterización estructural 49 3.6 Espectroscopía Raman 53 3.7 Luminiscencia 57 3.7.1 Catodoluminiscencia 57 3.7.2 Fotoluminiscencia 59 Conclusiones 61 Referencias 63 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 67 4.1 Introducción 67 4.2 Síntesis 69 4.3 Morfología 70 4.3.1 Tratamientos a alta temperatura 71 4.3.2 Tratamientos a baja temperatura 72 4.4 Caracterización composicional 79 4.5 Espectroscopía Raman 81 4.6 Difracción de electrones retrodispersados 87 4.7 Luminiscencia 89 4.7.1 Catodoluminiscencia 89 4.7.2 Fotoluminiscencia 92 Conclusiones 94 Referencias 96 iii 5. Cavidades ópticas resonantes y guiado de luz en micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con alcalinos 99 5.1 Introducción 99 5.2 Cavidades resonantes. Descripción física y desarrollo matemático 100 5.3 Estructuras de ZnO:Li 105 5.3.1 Placa hexagonal 106 5.3.2 Aguja con sección variable 108 5.4 Estructuras de ZnO:K 114 5.4.1 Guías de luz 114 5.4.2 Cavidades ópticas resonantes 115 Conclusiones 118 Referencias 120 6. Micro- y “nanocomposites” de ZnO:ZrO2 123 6.1 Introducción 123 6.2 Síntesis 125 6.3 Caracterización estructural 126 6.4 Caracterización morfológica 129 6.5 Caracterización composicional 133 6.6 Espectroscopía Raman 134 6.7 Luminiscencia 136 6.7.1 Fotoluminiscencia 137 6.7.2 Catodoluminiscencia 138 Conclusiones 143 Referencias 145 iv 7. Crecimiento ordenado de micro- y nanoestructuras de ZnO sobre sustratos de silicio estructurados con láser de femtosegundos 151 7.1 Introducción 151 7.2 Estructuración de la superficie del Silicio 156 7.3 Crecimiento ordenado de estructuras 158 7.3.1 Estructuras de ZnO 160 7.3.2 Estructuras de ZnO:Zr 164 Conclusiones 168 Referencias 169 8. Crecimiento ordenado de micro- y nanoestructuras de ZnO sobre sustratos de zinc estructurado con láser de femtosegundos 173 8.1 Introducción 173 8.2 Estructuración de la superficie de Zn 175 8.3 Caracterización de las zonas irradiadas en Zn 178 8.3.1 Morfología 178 8.3.2 Microanálisis de Rayos X 186 8.3.3 Espectroscopía Raman y PL 189 8.4 Tratamiento térmico 192 8.5 Caracterización de los crecimientos 193 8.5.1 Morfología 193 8.5.2 Microanálisis de Rayos X 200 8.5.3 Espectroscopía Raman y PL 200 Anexo. Fotocatálisis 205 Conclusiones 209 Referencias 211 v 9. Conclusiones y perspectivas 217 Conclusiones generales 217 Conclusions 221 Anexo. Listado de publicaciones 229 vi vii Resumen En el presente trabajo de investigación se aborda la síntesis de micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con diferentes elementos metálicos con el fin de estudiar sus propiedades y potenciales aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos y de fotocatálisis. A tal fin, se ha analizado también la posibilidad de controlar espacialmente su crecimiento selectivo sobre diversos tipos de sustratos previamente estructurados con pulsos láser ultracortos. El ZnO es un semiconductor de banda ancha perteneciente al grupo de óxidos conductores trasparentes (Transparent Conductive Oxides, TCOs) cuyas propiedades resultan de especial interés para distintas aplicaciones. Se sabe que el uso de dopantes adecuados permite modificar y potenciar de manera muy significativa algunas de sus propiedades, especialmente eléctricas, ópticas y luminiscentes. Es por ello por lo que se ha estudiado cómo influye el dopado con distintos metales alcalinos (Li, K) y de transición (Zr) en las propiedades de las micro- y nanoestructuras sintetizadas mediante el método vapor – sólido (VS). Esta técnica de crecimiento permite obtener estructuras con una muy buena calidad cristalina y no hace uso de catalizadores, lo cual evita la incorporación de impurezas no deseadas en las estructuras. Se han realizado diferentes ensayos de crecimiento encaminados a optimizar el proceso para cada dopante variando tanto las condiciones de los tratamientos térmicos como mediante el empleo de diferentes precursores y el uso de diferentes niveles de dopado. Estos ensayos se han retroalimentado mediante las diferentes técnicas de caracterización empleadas, de naturaleza morfológica, composicional, estructural y óptica. En general, una vez optimizadas las condiciones de síntesis, se ha obtenido una gran densidad de micro- y nanoestructuras alargadas con morfologías de agujas e hilos. Se ha analizado cómo la morfología de las mismas varía con las perturbaciones que inducen los dopantes al incorporarse en la red del material en diferentes posiciones, de manera que se pueden encontrar estructuras en forma de cintas, placas, triángulos o bolas. En el caso del zirconio, además, se ha obtenido un nanocomposite formado por fases separadas ZnO/ZrO2. El dopado con elementos alcalinos (Li y K) da lugar a un comportamiento muy similar. En ambos casos, la posición del dopante en la red cristalina de ZnO se correlaciona con la cantidad de dopante introducida. Para cantidades bajas, el dopante se incorpora de manera intersticial y, a medida que aumenta el dopado, viii pasa a ocupar posiciones sustitucionales en la subred de zinc. Este comportamiento queda reflejado en la estructura de defectos observada, así como en las distorsiones de la estructura cristalina que se observan en las muestras y que están asociadas a ambos tipos de posiciones. Se ha analizado también la aparición de compuestos relacionados con los precursores empleados y cuya presencia se manifiesta en la formación de unas estructuras esféricas de Li2SO4 o K2SO4. Estas formaciones se observan solo en zonas locales y condiciones muy definidas y se ha comprobado que no afectan a las propiedades de las estructuras mayoritarias de ZnO dopadas con Li o K que se generan en el proceso. De hecho, una de las características más notables del material dopado con alcalinos son sus buenas propiedades ópticas, lo que ha permitido realizar un detallado análisis de las micro- y nanoestructuras dopadas con litio y con potasio para potenciales aplicaciones fotónicas. Las estructuras producidas presentan buen comportamiento como guías de luz. A su vez, las morfologías obtenidas, junto con el alto índice de refracción del ZnO, facilitan la formación de cavidades óptica resonantes con modos del tipo Whispering Gallery que, en el caso del litio, presentan un excelente factor de calidad. Por su parte, el dopado con zirconio da lugar a resultados con diferencias muy significativas respecto a los elementos alcalinos debido a la baja solubilidad del Zr en ZnO, a pesar de presentar un radio iónico similar al del Zn. Ello da lugar a la formación de un nanocomposite con fases segregadas de ZnO y ZrO2. La emisión luminiscente observada apunta, a su vez, a la existencia de un pequeño dopado cruzado entre ambos óxidos (ZnO:Zr y ZrO2:Zn), lo que mejora su estabilidad y facilitaría su integración en dispositivos donde las condiciones de trabajo requieran de una elevada estabilidad química y térmica. Junto a los resultados anteriores, se ha analizado la posibilidad de crecer micro- y nanoestructuras ordenadas sobre la superficie, sin hacer uso de catalizadores, mediante la utilización de sustratos pre-estructurados con un láser pulsado. Este procedimiento se ha realizado en un sustrato semiconductor (silicio) y en un metal (Zn), ambos procesados con pulsos láser de fs con el fin de generar estructuras periódicas superficiales (Laser Induced Periodic Surface Structure, LIPSS). Al contrario de lo que ocurre en el silicio, la formación de LIPSS en Zn metal no ha sido tan estudiada en la literatura, por lo que se ha realizado un análisis minucioso de las condiciones de irradiación y morfologías derivadas. En ambos casos se ha logrado el crecimiento selectivo del material sobre las zonas pre-estructuradas con láser y se han analizado de forma detallada los mecanismos de crecimiento selectivo que tienen lugar para cada tipo de sustratos. En el primer caso (Si), la ix amorfización local del material en los LIPSS suministra una región local donde la energía requerida para comenzar la nucleación disminuye, favoreciendo el crecimiento de estructuras aciculares de ZnO. En el caso del Zn metal, la oxidación de la superficie al ser irradiada con el láser y la formación de intersticiales de oxígeno en un proceso muy alejado del equilibrio juegan un papel fundamental en la selectividad espacial del crecimiento posterior de nanohilos de ZnO por tratamiento térmico. Estos nanohilos permiten aumentar aún más la relación superficie volumen de las estructuras producidas por el láser, de manera que resultan prometedoras para el desarrollo de fotocatalizadores recuperables basados en nanoestructuras de ZnO. Los estudios preliminares realizados muestran una capacidad de foto – degradación muy notoria en las estructuras producidas mediante esta técnica mixta de estructuración por láser y crecimiento térmico a baja temperatura. x xi Abstract This research work is focused on the synthesis of micro- and nanostructures of ZnO doped with different metallic elements with the aim of assessing their properties and potential applications in optoelectronic and photocatalytic devices. To this end, the possibility of spatially controlling their selective growth on various types of substrates previously structured with ultrashort laser pulses has also been analysed. ZnO is a broadband semiconductor belonging to the group of transparent conductive oxides (TCO´s) whose properties are of special interest for different applications. It is known that the use of suitable dopants makes it possible to very significantly modify and enhance some of its properties, especially electrical, optical and luminescent ones. This is the underlying reason for analysing how doping with different alkali (Li, K) and transition (Zr) metals influences the properties of micro- and nanostructures synthesized by the vapor-solid (VS) method. This growth technique allows to obtain structures with very good crystalline quality and does not use catalysts, which avoids the incorporation of unwanted impurities in the generated structures. Different tests have been carried out aimed at optimizing the growth process for each dopant, varying both the conditions of the thermal treatments, through the use of different precursors, and the use of different levels of doping. These tests have been fed back through the different characterization techniques used, of a morphological, compositional, structural and optical nature. In general, once the synthesis conditions have been optimized, a high density of elongated micro- and nanostructures with needle- and wire-like morphologies has been obtained. It has been analysed how the morphologies vary as a consequence of the perturbations induced by the dopants when they are incorporated into the material lattice in different positions, so that structures in the form of ribbons, plates, triangles, or balls can be found. In the case of zirconium, in addition, a nanocomposite formed by separate phases (ZnO/ZrO2) has been obtained. Doping with alkaline elements (Li and K) gives rise to a very similar behaviour. In both cases, the position of the dopant in the ZnO crystal lattice correlates with the amount of dopant introduced. For low amounts, the dopant is interstitially incorporated and as doping increases, it moves to zinc substitutional positions. This behaviour is reflected in the structure of defects observed, as well as in the xii distortions of the crystalline structure that are observed in the samples and that are associated with both types of dopant positions. The appearance of compounds related to the precursors used and whose presence is manifested in the formation of spherical structures of Li2SO4 or K2SO4 has also been analysed. These phases are observed only in very local regions under very specific conditions. It has been verified that they do not affect the properties of the majority structures of ZnO doped with Li or K that are generated in the process. In fact, one of the most remarkable characteristics of the alkali-doped material is that it shows very good optical properties, which has allowed a detailed analysis of lithium and potassium doped micro- and nanostructures for potential photonic applications. The structures produced show good performance as light guides. Additionally, the morphologies obtained, together with the high refractive index of ZnO, facilitate the formation of optical resonators with Whispering Gallery modes that, in the case of lithium, show an excellent quality factor. Doping with zirconium gives rise to very different results compared to alkali metals due to the low solubility of Zr in ZnO, despite Zr having an ionic radius similar to that of Zn. This gives rise to the formation of a nanocomposite with segregated phases of ZnO and ZrO2. The observed luminescent emission points, in turn, to the existence of a small cross – doping between both oxides (ZnO:Zr and ZrO2:Zn), which improves the stability of the structures and would facilitate its integration in devices where the working conditions require a high chemical and thermal stability. Along the previous results, the possibility of growing ordered micro- and nanostructures on the surface, without using catalysts, has been analysed through the use of substrates pre-structured with a pulsed laser source. This procedure has been carried out on a semiconductor (silicon) and on a metal (Zn) substrate, both processed with fs laser pulses in order to generate surface periodic structures (LIPSS). Unlike the case of Si, the formation of LIPSS in metal Zn has not been analysed so thoroughly and so a detailed analysis of the irradiation conditions and derived morphologies has been carried out. In both cases, the selective growth of the material on the laser pre-structured areas has been achieved, and the selective growth mechanisms that take place for each type of substrate have been analysed in detail. In the first case (Si), the local amorphization of the material in the LIPSS provides a local region where the nucleation energy decreases, favouring the growth of acicular ZnO structures. In the case of Zn, the oxidation of the surface upon laser irradiation and the formation of oxygen interstitials (in a process far from equilibrium) play a fundamental role in the spatial selectivity xiii of the subsequent growth of ZnO nanowires by thermal treatment. These nanowires allow to further increase the surface to volume ratio of the structures produced by the laser, so that they are promising for the development of reusable photocatalysts based on ZnO nanostructures. The preliminary studies carried out show a very promising photo-degradation capacity in the structures produced by this mixed technique of laser structuring and thermal growth at low temperature. xiv 1 Capítulo 1 Introducción El óxido de zinc es un semiconductor del grupo II-VI perteneciente a la familia de los óxidos conductores transparentes (Transparent Conductive Oxides, TCOs) cuyas propiedades resultan de especial interés para distintas aplicaciones en el campo de la optoelectrónica, aunque sus usos se extienden mucho más allá [1]. Es uno de los materiales más ampliamente estudiados entre los semiconductores. Sus primeros usos datan del antiguo Egipto (2000 a. C.), India (500 a. C) o Grecia (100 d. C) [2–4] donde se utilizó en tratamientos médicos y, posteriormente, como fuente para la forja de latón [3]. Ya en el s. XVIII, su uso como pigmento blanco en pinturas se hizo muy común [5,6]. En la actualidad ocupa un lugar destacado en la industria del caucho y la cerámica, así como en la del hormigón y en la industria alimentaria o cosmética [7–9]. El uso del ZnO como material funcional se reduce a un porcentaje muy pequeño del total del ZnO empleado hoy en día. Aun así, ha sido uno de los semiconductores más estudiados a lo largo de los años, aunque el interés por su estudio ha oscilado mucho en el último siglo [10]. Se ha visto que el ZnO como material funcional puede tener importantes aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos [11,12], sensado [13–15], piezoelectricidad [16], espintrónica [17], etc. La facilidad para crecer este material con buenas propiedades cristalinas, tanto en material masivo como en láminas o nanoestructuras, hace que las posibilidades a la hora de crear diferentes dispositivos se incrementen. El objetivo principal del presente trabajo de tesis es el crecimiento de micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con diferentes elementos con el fin de estudiar sus propiedades y potenciales aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos y de sensado. A tal fin, se ha analizado también la Capítulo 1. Introducción 2 posibilidad de controlar espacialmente su crecimiento selectivo en diversos tipos de sustrato. 1.1 Propiedades del ZnO El ZnO es un material con una banda de energía prohibida de 3,37 eV a temperatura ambiente y con una energía de enlace excitónica de ∼60 meV. Estas propiedades lo convierten en un excelente candidato para el desarrollo de aplicaciones optoelectrónicas en el rango UV – Azul del espectro, presentándose como alternativa al GaN. Sin embargo, la aplicación de ZnO en dispositivos electrónicos se ha enfrentado tradicionalmente a una gran barrera tecnológica: la dificultad para conseguir conductividad tipo p en el material. El ZnO presenta una gran capacidad para compensar los defectos extrínsecos creando vacantes de oxígeno, de tal manera que mantiene una fuerte conductividad tipo n incluso sin dopar. La fabricación de dispositivos electrónicos requiere de la formación de uniones p-n, por lo que la implementación de dispositivos basados en ZnO se ha visto dificultada. Tradicionalmente, para conseguir uniones p-n se ha empleado un segundo material de conductividad tipo p como Si, NiO, AlGaN, ZnTe, CuO… para “emparejar” el ZnO y así aprovechar sus excelentes propiedades [10]. Por otro lado, se ha propuesto el dopado con elementos diferentes del grupo I y grupo V para obtener conductividad tipo p. Sin embargo, aún no se ha conseguido la estabilidad necesaria para su implementación en dispositivos que requieran uniones p-n. A este hecho hay que sumarle la variedad de comportamientos que presenta este material en función de los métodos de crecimiento y precursores empleados [1]. Esto hace que, a pesar de la amplia investigación desarrollada en ZnO dopado con diferentes elementos, se requiera de la caracterización específica de las estructuras obtenidas a partir de cada una de las técnicas de crecimiento empleadas. Figura 1. Estructuras cristalinas del ZnO, (a) wurtzita, (b) Zinc – Blenda y (c) sal de roca. 1.1 Propiedades del ZnO 3 Los semiconductores del grupo II – VI normalmente cristalizan en la estructura zinc-blenda o wurtzita. El óxido de zinc presenta tres formas alotrópicas: wurtzita, zinc – blenda y sal de roca. Sin embargo, únicamente la estructura wurtzita es termodinámicamente estable a temperatura ambiente y presión atmosférica. La estructura zinc – blenda es metaestable y solamente puede estabilizarse en pequeñas cantidades por crecimiento heteroepitaxial sobre sustratos con estructura cúbica. Por su lado, la estructura sal de roca se ha observado exclusivamente a alta presión [10,18]. Los parámetros de red del ZnO en la estructura cristalina wurtzita (ver Tabla 1) son a = 3,2495 Å y c = 5,2062 Å [10]. Estos parámetros de red pueden verse afectados por la presencia de impurezas con distinto radio atómico en diferentes posiciones de la red cristalina. A su vez, el uso de sustratos o cambios de temperatura pueden alterar el tamaño de la celda unidad [10,19]. La estructura wurtzita presenta dos subredes hexagonales compactas que se alternan a lo largo del plano c. Cada una de las subredes muestra coordinación tetraédrica donde un anión de O2- se encuentra rodeado por cuatro cationes Zn2+ y viceversa. Esta distribución en los iones induce una polaridad en la estructura y se crean superficies polares positivas si la superficie acaba en átomos de Zn-(0001), o superficies polares negativas si la superficie acaba en átomos de O-(0001) [20]. Los planos que terminan con el mismo número de átomos de Zn que de O no presentan polaridad, como el plano m (1010). Esta polaridad en algunos planos determina varias de las propiedades del ZnO como la piezoelectricidad o los mecanismos de crecimiento de las estructuras [10,20]. Tabla 1. Algunas propiedades generales del ZnO en la estructura wurtzita [10]. Propiedad Estructura cristalina Wurtzita Temperatura de fusión 1974 °C Egap (300 K) 3,37 eV (directo) Energía de enlace excitónica ∼ 60 meV Índice de refracción 2,0308 (a 530 nm) Movilidad electronica ∼ 100 cm2V-1s-1 Conductividad térmica ∼ 1 Wcm-1K-1 Las propiedades luminiscentes del material están vinculadas a las transiciones electrónicas que tienen lugar entre la banda de conducción y la banda de valencia, así como a aquellas que involucran estados electrónicos localizados en la zanja de energía prohibida producidos por la presencia de dopantes o defectos. Las Capítulo 1. Introducción 4 transiciones entre los distintos niveles pueden dar lugar a recombinaciones radiativas o no radiativas, siendo las primeras las de interés para el estudio de los procesos luminiscentes. Este fenómeno será ampliamente estudiado en este trabajo mediante distintas técnicas de luminiscencia para determinar las propiedades de las muestras y las modificaciones que introducen los dopantes empleados y el método de crecimiento empleado. Los estados localizados dentro de la banda de energía prohibida se generan por las distorsiones electrónicas que producen tanto los defectos nativos del ZnO como la presencia de impurezas dentro de la red. La cantidad de unos defectos u otros varía mucho con el método de crecimiento con el que se hayan obtenido las estructuras. Este hecho lleva a que exista una amplia cantidad de información sobre los distintos defectos involucrados; sin embargo, la procedencia de las diferentes emisiones aun es un tema activo de investigación. En términos generales, el óxido de zinc presenta dos emisiones claramente diferenciadas. Una, centrada en el ultravioleta, está asociada a la transición banda a banda y otra, en la región visible del espectro, a la presencia de defectos. Hay que destacar que en este trabajo se han crecido micro- y nanoestructuras, de manera que la ratio superficie – volumen puede incrementar la presencia de defectos asociados a la superficie haciendo más complejo el análisis de la procedencia de cada una de las emisiones. La primera de las emisiones, centrada en el UV (3,3 eV), procede de la recombinación desde la banda de conducción a la banda de valencia (banda a banda). Esta emisión es especialmente intensa en aquellas muestras que presentan una alta cristalinidad [21]. Qiu et al. [22] han estudiado esta banda en detalle con medidas de luminiscencia de alta resolución. Sus resultados muestran que esta banda está compuesta, además de la emisión producida por la recombinación banda a banda, por múltiples contribuciones procedentes de excitones ligados a donadores y aceptores cargados o neutros [19] [22] y transiciones de pares donador – aceptor y réplicas fonónicas [23]. La emisión visible es una banda compleja asociada a transiciones entre varios centros emisores. A día de hoy, los mecanismos de luminiscencia que dan lugar a esta banda no están totalmente resueltos y existe una amplia discusión al respecto [24]. Sin embargo, de manera general se asume que esta banda procede de los distintos defectos presentes en la estructura cristalina. Los defectos en el ZnO se pueden dividir entre defectos intrínsecos o nativos y defectos extrínsecos. Los defectos nativos son aquellos propios de la red cristalina, sin la presencia de 1.1 Propiedades del ZnO 5 ninguna impureza. En el caso de este material se pueden encontrar vacantes de oxígeno (VO), vacantes de zinc (VZn), oxígeno intersticial (Oi), zinc intersticial (Zni), oxígeno sustitucional de zinc (OZn) y zinc sustitucional de oxígeno (ZnO). Estos defectos, a su vez, pueden formar aglomerados de defectos entre ellos o con impurezas del material, así como presentar distintos estados de carga [23–25]. Por otro lado, las impurezas y dopantes pueden introducir niveles electrónicos propios en función de las posiciones que adopten en la red [25]. Las impurezas pueden afectar de distinta manera al material. Elementos como los pertenecientes al grupo III, especialmente el aluminio y el galio, se colocan de manera sustitucional en la subred de zinc y actúan como donadores poco profundos. Se ha visto que al añadir estas impurezas mejora significativamente la movilidad electrónica del material. Es por ello por lo que en el crecimiento en lámina delgada se emplean para producir óxidos conductores transparentes (TCOs) [26,27]. Por otro lado, una de las impurezas nativas más frecuentes en el ZnO es el cobre. Este elemento puede ocupar tanto posición intersticial como sustitucional en la subred de Zn, comportándose como aceptor o donador, respectivamente [25]. Este defecto contribuye a la banda verde y, además, puede introducir réplicas fonónicas en esta banda además de crear defectos complejos con VO [28]. Otra de las impurezas que puede contribuir a la banda de defectos del ZnO es el litio. Como en el caso de Cu, puede ocupar tanto posiciones intersticiales como sustitucionales (en la subred de Zn), comportándose como donador o aceptor, respectivamente [25]. Tradicionalmente se ha vinculado la presencia de impurezas de litio en la red con una emisión luminiscente amarilla por transiciones donador – aceptor [29]. Sin embargo, trabajos más actuales apuntan a que el litio se comporta como un fuerte activador de ciertas emisiones, pero por sí mismo no genera luminiscencia [30]. Debido a que en este trabajo se ha dopado con este elemento, se realizará una discusión más en profundidad del comportamiento del Li en ZnO en el Capítulo 3. Por último, dependiendo del método de crecimiento, las muestras de ZnO pueden contener impurezas de distintos metales de transición, siendo los más habituales Mn, Fe, Co y Ni [25]. Estos elementos pueden introducir emisiones propias debido a su configuración electrónica, contribuyendo al ensanchamiento de la banda de defectos del ZnO. Los defectos nativos, sin embargo, son los que más peso tienen en la contribución de la banda visible del ZnO. Además, este tipo de defectos son los que se consideran responsables de la fuerte conductividad tipo n del material [31]. Si se analiza cada una de las contribuciones de mayor a menor energía de emisión, en primer lugar, se encuentra la emisión en torno al violeta – azul (3,26 – 2,58 Capítulo 1. Introducción 6 eV) y se atribuye a defectos de zinc [32]. Como se esquematiza en la Figura 2, pueden darse diferentes transiciones que involucran vacantes de zinc (VZn) y zinc en posición intersticial (Zni). La transición entre la banda de conducción (BC) y el nivel de VZn (BC → VZn) da lugar a una emisión en 3,06 eV [33], la transición (Zni → BV) emite en 3,14 eV [34] y la transición entre ambos defectos (Zni → VZn) produce una emisión luminiscente de 2,84 eV [34–37]. El siguiente rango de energía se centra en el verde (2,48 – 2,21 eV). Tradicionalmente esta banda se ha vinculado con la presencia de vacantes de oxígeno (VO) [38]. Sin embargo, se ha visto que otros defectos de oxígeno, como el oxígeno intersticial (Oi) o en posición sustitucional de zinc (OZn) podrían también estar involucrados. Por otra parte, la presencia de Zni también induce la aparición de transiciones que dan lugar a algunas de las emisiones en este rango de energía. Así, se pueden encontrar transiciones de (Zni → VO) en 2,24 eV [34,37], (BC → VO) en 2,46 eV [34,37], (BC → Oi) en 2,28 eV [37,39] o (BC → OZn) en 2,38 eV [35]. El siguiente rango de energías se encuentra en 2,11 – 2 eV, correspondiente a la zona naranja del espectro visible. El defecto nativo del ZnO que destaca como responsable en este rango de energías es el Oi [32]. Como se ve en el esquema (Figura 2), si la recombinación se produce desde niveles de Zni a niveles de Oi, puede dar lugar a una emisión naranja (2,06 eV) en esta región [34,37]. Por último, respecto a las emisiones de menores energías, centradas en el rojo, la literatura reporta emisiones principalmente asociadas a complejos de defectos formados por vacantes de zinc o intersticiales de zinc [23]. Figura 2. Esquema de los niveles de energía que introducen los defectos nativos en el ZnO. 1.2 Crecimientos de ZnO 7 1.2 Crecimientos de ZnO Como se ha dicho anteriormente, la estructura de defectos y la luminiscencia de las muestras es fuertemente dependiente del método de crecimiento empleado. El ZnO puede crecerse con distintas morfologías y tamaños de estructura característicos. El crecimiento de láminas de ZnO ha sido ampliamente explorado y permite un excelente control sobre sus propiedades. Técnicas como el crecimiento epitaxial por haces moleculares (Molecular Beam Epitaxy – MBE), la deposición en vapor mediante procesos químicos organometálicos (Metal Organic Chemical Vapor Deposition – MOCVD), el depósito por láser pulsado (Pulsed Laser Deposition – PLD) o la pulverización catódica (Magnetron Sputtering – MS), por mencionar algunas, son comúnmente empleadas para la obtención de láminas de ZnO con diferentes propiedades. Por otra parte, también se han empleado con gran profusión técnicas de crecimiento por diversas rutas químicas, entre las que destaca el crecimiento sol-gel. Una explicación detallada de las características y usos de estas técnicas puede encontrarse en [1]. Sin embargo, el crecimiento de micro- y nanoestructuras ha despertado un gran interés en los últimos tiempos. Ello se debe a la facilidad de fabricación por múltiples métodos y a la amplia variedad de morfologías con dimensiones micro- y sub – micrométricas que se pueden obtener, tales como barras [40], agujas [41], cintas [42], peines [43], hilos [44,45], lápices [46], placas [47], etc. Entre las técnicas más empleadas destacan los métodos químicos como el sol-gel, la pirólisis en espray o el crecimiento hidrotermal [1]. Por otro lado, el uso de métodos físicos ha generado muy buenos resultados en el crecimiento de estas micro- y nanoestructuras. Destaca en particular, la elevada calidad cristalina que se obtiene, lo que puede llevar a mejores resultados respecto a propiedades ópticas, control de la morfología o una menor incorporación de impurezas. Entre los métodos físicos empleados se pueden encontrar el crecimiento de nanoestructuras mediante técnicas de pulverización catódica o deposición por láser pulsado en condiciones de crecimiento concretas. Sin embargo, entre todas las técnicas usadas, destacan las basadas en tratamientos térmicos [1]. De entre ellas, las más empleadas son el crecimiento del tipo vapor – líquido – sólido (VLS) y vapor – sólido (VS) (Figura 3). Estas últimas técnicas de síntesis parten de una fase vapor del material precursor que es transportado por un flujo de gas. El método VLS hace uso de un material en fase líquida que actúa como catalizador, típicamente un metal como Capítulo 1. Introducción 8 Au, Ag o Ni [48,49]. Este método permite crecer principalmente estructuras alargadas (hilos). El gas del material precursor es transportado hasta la gota de catalizador, donde se forma una mezcla eutéctica entre el catalizador y el material a crecer. Cuando los átomos en fase vapor llegan a la gota de material, comienzan a cristalizar formando el nanohilo y dejando la gota de catalizador en el extremo [49]. El proceso continúa hasta que las condiciones de crecimiento se alteran, bien por una cantidad insuficiente de gas precursor o por una reducción de la temperatura. Por el contrario, el crecimiento por VS no emplea un material catalizador, lo cual evita una posible contaminación de la estructura con átomos del catalizador. En este caso, el material precursor en fase gas es transportado hasta el sustrato donde nuclea por condensación (zonas más frías del horno) en puntos de nucleación favorables en la superficie, como son las dislocaciones o defectos superficiales [50,51]. En este trabajo, es esta última la técnica de crecimiento seleccionada. Esta técnica ha permitido crecer estructuras de diversos materiales semiconductores, tanto puros como dopados, como ZnS [52], NiO [53], Ga2O3 [54], In2O3 [55], con Figura 3. Esquema de los métodos de crecimiento por vapor – líquido – sólido (VLS) y vapor – sólido (VS). 1.2 Crecimientos de ZnO 9 excelentes resultados. Una descripción más detallada de esta técnica se realiza en el apartado de métodos experimentales. En cada uno de los capítulos de resultados experimentales se describirán con precisión las condiciones empleadas para la obtención de las muestras. Procesado con láser Como se ha mencionado anteriormente, la nucleación en el método VS viene determinada por la presencia de defectos o puntos de menor energía en la superficie del sustrato. Es por ello que en este trabajo se ha analizado el uso de sustratos estructurados con láser pulsado para inducir regiones de nucleación preferente y poder así controlar espacialmente el crecimiento (crecimiento selectivo) del material en diversos tipos de sustrato. Para la estructuración superficial de los sustratos se ha utilizado un láser pulsado en régimen de fs. La elección obedece a que, debido a sus elevadas intensidades de pico características, los láseres de fs permiten estructurar cualquier tipo de material (metal, semiconductor o dieléctrico) [56]. Es posible estructurar materiales tan diferentes como el acero [57] o el mármol [58] para dotarles de nuevas funcionalidades como la hidrofobicidad. Esta versatilidad respecto al tipo de materiales procesables ha atraído fuertemente la atención de la industria en los últimos años. El material puede procesarse trasformando o eliminando el material en las zonas donde se enfoca el haz del láser (escritura directa mediante escáneres, por ejemplo) en cuyo caso la resolución espacial viene determinada por la longitud de onda del láser () y la óptica que lo enfoca en la superficie. Alternativamente, pueden usarse procesos de auto-organización, que han ganado un enorme interés en los últimos años [59] y que permiten inducir trasformaciones periódicas, normalmente en forma de franjas con periodos del orden o inferiores a . La formación de estructuras periódicas superficiales inducidas por láser (Laser Induced Periodic Surface Structures - LIPSS) se ha utilizado en campos como la biomimesis [60], aplicaciones en sensado [61], magnetismo y superconductividad [62–64] o en la combinación con otras técnicas de crecimiento para mejorar/modificar la funcionalidad de las superficies procesadas [65,66]. Dependiendo del material empleado y las condiciones de procesado, las franjas asociadas a los LIPSS pueden mostrar distintos tipos de efectos [59] como la ablación de la superficie, la amorfización del material de manera localizada o el aumento de defectos por fenómenos de incubación, además de un aumento significativo de la relación superficie – volumen. En algunos materiales se ha observado, asimismo, un cambio significativo en la química de la superficie tras el procesado con pulsos láser de fs [58,67]. Todos estos procesos son Capítulo 1. Introducción 10 deseables para los objetivos desarrollados a lo largo de este trabajo a la hora de provocar la formación de regiones de nucleación selectiva del material. Una explicación más detallada del mecanismo de formación de los LIPSS y la interacción de los pulsos ultracortos con medios materiales se incluye en los Capítulos 7 y 8 donde se describen los resultados asociados al uso de sustratos estructurados por láser. 1.3 Objetivos de la tesis El objetivo principal de esta tesis es la obtención de micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con litio, potasio y zirconio cuyas morfologías y propiedades sean óptimas para su aplicación en diversos dispositivos. En primer lugar, se han empleado como dopantes elementos pertenecientes al grupo de los alcalinos, litio y potasio, para estudiar sus propiedades para dispositivos fotónicos. En segundo lugar, se ha seleccionado el zirconio, con el cual se ha crecido un nanocomposite además de estructuras dopadas con gran potencial en aplicaciones como TCO o fotocatalizador. Para impulsar la aplicabilidad de las nanoestructuras, se propone un método sencillo para el crecimiento ordenado de micro- y nanoestructuras sin el uso de catalizadores. Este método, basado en la estructuración del sustrato con pulsos láser de femtosegundos (fs), facilitaría la implementación de estas estructuras en diferentes dispositivos tecnológicos y permitiría la reutilización del material en aplicaciones como la fotocatálisis. La consecución de este objetivo global involucra diferentes objetivos parciales que se describen a continuación. El primer objetivo parcial es crecer estas micro- y nanoestructuras. Para ello, se ha empleado el método vapor – sólido partiendo de diferentes precursores en función del dopado que se requiera. Se ha realizado un estudio detallado de las condiciones del tratamiento térmico para cada uno de los dopantes empleados en este trabajo que ha permitido conocer cómo influye cada parámetro (temperatura, precursores empleados, flujo de gas de transporte, sustrato, etc.) en el resultado final y optimizarlo. Una vez crecidas las estructuras, el segundo objetivo parcial ha sido caracterizar el material obtenido. El estudio de su microestructura y estructura cristalina se ha abordado mediante diferentes técnicas como difracción de rayos X (XRD), espectroscopía Raman o difracción de electrones retrodispersados (EBSD); la composición química se ha obtenido mediante microanálisis de rayos X (EDX) y las propiedades ópticas se han analizado con técnicas de luminiscencia (fotoluminiscencia – PL y catodoluminiscencia – CL). 1.3 Objetivos de la tesis 11 El tercer objetivo ha sido la obtención de crecimiento espacialmente selectivo sobre diversos sustratos. Para ello se han estructurado mediante láser pulsado en femtosegundos diferentes sustratos para lograr la modificación local de las propiedades y, posteriormente, realizar un tratamiento térmico que favorezca la formación de estructuras ordenadas. Por último, como objetivo parcial final de esta tesis, se ha demostrado la utilidad de las micro- y nanoestructuras crecidas en dos posibles aplicaciones de gran interés en la actualidad. Las micro- y nanoestructuras de ZnO dopadas con alcalinos (Li y K) han sido analizadas como cavidades ópticas resonantes y guías de luz, mientras que los sustratos estructurados por láser de femtosegundos han sido estudiados como sustratos fotocatalizadores recuperables. La presentación de los resultados y su discusión se ha organizado de la siguiente forma en este manuscrito:  El Capítulo 1 presenta una breve introducción a las propiedades del ZnO, así como un resumen de sus aplicaciones y de los métodos de crecimiento empleados habitualmente. En la última parte del mismo, en la sección actual, se incluyen los objetivos y organización del manuscrito de esta tesis.  El Capítulo 2 describe las técnicas experimentales empleadas. Se comienza con una descripción del método de crecimiento empleado (vapor – sólido (VS)) y de la estructuración de los sustratos por láser de femtosegundos. Posteriormente, se describen las técnicas de microscopía y espectroscopía empleadas para la caracterización de las estructuras.  Los Capítulos 3 y 4 presentan las nano- y microestructuras obtenidas de ZnO dopado con elementos alcalinos (Capítulo 3 – Litio y Capítulo 4 – Potasio) y la discusión de los principales resultados derivados de la caracterización realizada sobre dichas estructuras. Estos elementos son candidatos a dotar de una conductividad tipo p al ZnO. Aunque no es el objetivo principal de esta tesis, se discute esta posibilidad a la vista de los resultados obtenidos.  El Capítulo 5 muestra los resultados del estudio realizado en las estructuras dopadas con alcalinos como cavidades ópticas resonante y guías de luz. Se ha realizado un análisis detallado de cómo varía la formación de cavidades ópticas resonantes a lo largo de una de las estructuras, mostrando cuáles Capítulo 1. Introducción 12 son los parámetros óptimos para su formación. Asimismo, se han determinado los parámetros ópticos característicos: índice de refracción del material y fineza y factor de calidad de las cavidades ópticas obtenidas.  El Capítulo 6 presenta los resultados obtenidos al introducir zirconio como dopante en el sistema. Dada la gran diferencia entre las estructuras de ambos óxidos, el crecimiento de compuestos de este sistema (ZnO:ZrO2) presenta grandes dificultades, sin embargo se ha demostrado que se pueden crecer un nanocomposite formado por estructuras de ZrO2 y ZnO. Se ha realizado la caracterización del mismo, demostrando que las estructuras de cada óxido están dopadas con un pequeño porcentaje del elemento contrario (Zn:ZrO2 y Zr:ZnO).  El Capítulo 7 introduce la estructuración de sustratos mediante láser de femtosegundos para la obtención de nano- y microestructuras organizadas en ausencia de catalizador. Se explica la formación de LIPSS y la estructuración de silicio, creando LIPSS amorfo – cristalinos. Posteriormente se realiza un tratamiento térmico donde se crecen estructuras de ZnO y Zr:ZnO, demostrando que es una técnica con mucho potencial para inducir el crecimiento de micro- y nanoestructuras ordenadas por crecimiento selectivo.  El Capítulo 8 amplía el uso de sustratos estructurados por láser a un sustrato metálico de Zn. En este capítulo se han explorado las condiciones de irradiación necesarias para inducir distintas morfologías de LIPSS. A su vez, se han caracterizado las zonas irradiadas en distintas condiciones, demostrando la formación de una capa de ZnO por encima del óxido nativo del metal. Por último, se ha realizado un tratamiento térmico donde se ha conseguido el crecimiento de nanoestructuras de ZnO recubriendo la topografía de los LIPSS, lo cual aumenta significativamente la superficie específica. Se ha comprobado que este tipo de crecimiento discrimina entre zonas procesadas y no procesadas, induciendo un crecimiento selectivo. Se ha comprobado la aplicación de este material crecido sobre un sustrato estructurado como fotocatalizador con resultados muy prometedores.  Finalmente, en el capítulo 9, se describen las conclusiones más importantes extraídas de este trabajo. Referencias 13 Referencias [1] M.A. Borysiewicz, ZnO as a Functional Material, a Review, Crystals. 9 (2019) 505. https://doi.org/10.3390/cryst9100505. [2] J.P. Allen, The Art of Medicine in Ancient Egypt, The Metropolitan Museum of Art, New York, 2005. [3] P.T. Craddock, The origins and inspirations of zinc smelting, J. Mater. Sci. 44 (2009) 2181–2191. https://doi.org/10.1007/s10853-008-2942-1. [4] P.T. Craddock, I.C. Freestone, L.K. Gurjar, A.P. Middleton, L. Wilkes, Zinc in India, in: British Museum (Ed.), 2000 Years of Zinc and Brass, London, 1990: pp. 29–72. [5] N. Eastaugh, V. Walsh, T. Chaplin, R. Siddall, Pigment compendium: a dictionary of historical pigments., Routledge, 2008. [6] P.K.T. 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Mimidis, A.-C. Joel, P. Comanns, J. Krüger, C. Florian, Y. Fuentes-Edfuf, J. Solis, W. Baumgartner, Laser engineering of biomimetic surfaces, Mater. Sci. Eng. R Reports. 141 (2020) 100562. https://doi.org/10.1016/j.mser.2020.100562. [61] L. Parellada-Monreal, I. Castro-Hurtado, M. Martínez-Calderón, L. Presmanes, G.G. Mandayo, Laser-induced periodic surface structures on ZnO thin film for high response Capítulo 1. Introducción 18 NO2 detection, Appl. Surf. Sci. 476 (2019) 569–575. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.01.115. [62] A. Cubero, E. Martínez, L.A. Angurel, G.F. de la Fuente, R. Navarro, H. Legall, J. Krüger, J. Bonse, Effects of laser-induced periodic surface structures on the superconducting properties of Niobium, Appl. Surf. Sci. 508 (2020) 145140. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.145140. [63] K. Czajkowski, M. Ratzke, O. Varlamova, J. 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[67] A.-M. Kietzig, S.G. Hatzikiriakos, P. Englezos, Patterned Superhydrophobic Metallic Surfaces, Langmuir. 25 (2009) 4821–4827. https://doi.org/10.1021/la8037582. 19 Capítulo 2 Métodos experimentales 2.1 Métodos de fabricación En esta tesis se han empleado dos métodos de fabricación diferentes, uno para la obtención de las micro- y nanoestructuras, y otro para la estructuración de los sustratos. Las nanoestructuras de ZnO dopadas se pueden obtener empleando una amplia variedad de métodos de crecimiento. Como se ha explicado en la introducción, en este trabajo los crecimientos térmicos se han realizado con el método Vapor – Sólido (VS). Por otro lado, la estructuración de los sustratos se ha realizado mediante procesado con láser pulsado de femtosegundos. 2.1.1 Método Vapor – Sólido El método VS se ha empleado para el crecimiento de las micro- y nanoestructuras estudiadas a lo largo de este trabajo. Como se ha explicado en la Introducción, esta técnica de crecimiento se basa en la evaporación del material de la fuente, situada en la parte más caliente del horno, y su transporte en fase gas hasta zonas en las que existan puntos de nucleación favorable, como pueden ser regiones con menor temperatura o con defectos, en las que se pueda producir el depósito de material [1]. Este método no emplea catalizadores, lo que evita la contaminación de las estructuras con átomos del material catalizador. La mezcla de materiales precursores se ha hecho partiendo de polvos comerciales de alta pureza cuya composición se muestra en la Tabla 1. En cada uno de los capítulos se especifica la combinación de precursores empleada y los Capítulo 2. Métodos experimentales 20 porcentajes utilizados, ya que en muchos casos se han realizado diferentes pruebas cuyos resultados se discuten a lo largo de esta tesis. Tabla 1. Materiales empleados como precursores para la obtención de las estructuras. Todos los materiales son polvos comerciales de alta pureza. Zn Zr K Li ZnS (Sigma-Aldrich, 99,99%) ZrO2 (EMFutur Advanced Materials, 97,2%) K2CO3 (Sigma-Aldrich, 99,0%) Li2CO3 (LabKem, Analytical grade) ZnO (Sigma-Aldrich, 99,9%) KNO3 (Sigma-Aldrich, 99,0%) Li2O (Alfa Aesar, 99,5%) ZnCO3 (Alfa-Aesar, 99,99%) Los materiales precursores se han mezclado en distintas proporciones para estudiar cómo varían las propiedades del material final al incrementar la cantidad de dopante. Las mezclas se han homogeneizado mediante molido mecánico en un molino de bolas durante 5h (Retsch S100). Posteriormente, las mezclas de polvos precursores se han compactado en una pastilla de aproximadamente 7 mm de diámetro y 1,5 mm de espesor mediante una prensa hidráulica bajo una presión de 1T durante 30 segundos. Los tratamientos térmicos se han realizado en un horno tubular (CHESA 4800 y Hobersal ST-11) del Grupo de Física de Materiales Electrónicos (FINE) de la Universidad Complutense de Madrid (UCM) con una geometría similar a la que se muestra en la Figura 1. La pastilla se posiciona sobre una barquilla de alúmina en el centro del horno donde se encuentra el punto de máxima temperatura, como se muestra en Figura 1a. Al incrementar la temperatura, los precursores comienzan a evaporarse formando una atmósfera sobresaturada que será transportada por el flujo de gas hasta las regiones de nucleación favorables. Las temperaturas empleadas varían en el rango de 350 – 950 °C, según los precursores utilizados. Debido a la geometría del horno tubular, la temperatura es máxima en el centro del horno y se reduce gradualmente hacia los extremos, como se aprecia en el perfil de temperatura de la Figura 1b. La línea punteada indica la posición donde se coloca la pastilla de material precursor. El flujo de gas se mantiene constante durante todo el tratamiento en valores de 1,5 – 1,7 l/min en el interior de un tubo de cuarzo de 2.1 Métodos de fabricación 21 2,1 cm de diámetro y 35,2 cm de largo. Dependiendo de las condiciones necesarias en cada tratamiento, los crecimientos se han realizado con nitrógeno o argón. Las estructuras pueden crecer sobre la barquilla, la pastilla, las paredes del tubo (cuarzo) o sobre sustratos que se hayan colocado previamente. En general, el crecimiento se ve favorecido por un buen ajuste entre el parámetro de red del sustrato y del material que se pretende depositar. A lo largo de este trabajo, se han realizado diferentes pruebas de crecimiento en los que se han variado los precursores empleados, el flujo del gas portador, los sustratos (y posición de los mismos), la temperatura, tiempos de calentamiento, rampas de temperatura, etc. Cada uno de los tratamientos realizados se explica en detalle al inicio del capítulo correspondiente. 2.1.2 Procesado con láser pulsado de femtosegundos El procesado de los distintos sustratos se ha realizado en el Grupo de Procesado por Láser (GPL) del Instituto de Óptica del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (IO – CSIC) con un láser Satsuma HP2 de fibra dopada Figura 1. (a) Esquema del montaje experimental y el proceso de crecimiento dentro del horno tubular. (b) Perfil de temperaturas del horno. La línea punteada indica la posición donde se coloca la pastilla. Capítulo 2. Métodos experimentales 22 con Yb de Amplitude Systemes. El láser opera a una longitud de onda centrada en 1030 nm y con una duración de pulso variable entre 350 fs y 1 ps. El sistema permite trabajar a una potencia media máxima de 20 W y una frecuencia de repetición seleccionable en el intervalo de 1kHz a 2 MHz. La generación de los pulsos ultracortos de irradiación se compone de dos etapas que se esquematizan de manera simplificada en la Figura 2. Los pulsos láser ultracortos se generan inicialmente en un oscilador de fibra con anclado de modos (mode – locking) que genera un tren de pulsos de alta frecuencia de repetición ( 100 MHz, dependiendo de la longitud de la fibra del oscilador) y con una duración de pulso en torno a pocos cientos de femtosegundos (limitada por el ancho de banda del medio de ganancia). Sin embargo, la energía por pulso en esta etapa es muy baja, del orden de pJ, por lo que hay que incrementarla mediante la técnica de amplificación de pulsos con trino (Chirp Pulse Amplification (CPA) [2]). Esta técnica permite aumentar la energía por pulso sin dañar el medio de ganancia y los elementos ópticos posteriores a la etapa de generación aumentando la duración temporal del pulso antes del proceso de amplificación. Debido a la corta duración del pulso del oscilador y su alta frecuencia de repetición, la amplificación directa de los pulsos podría dañar rápidamente los elementos ópticos involucrados en la etapa de amplificación. La técnica CPA tiene varias fases. Cuando el haz sale del oscilador entra en el expansor (ver esquema de la Figura 2). En este punto los pulsos se ensanchan temporalmente mediante un sistema de redes de difracción conjugadas, reduciendo así su potencia pico. Posteriormente, atraviesan un modulador acusto – óptico (AOM-1), encargado de seleccionar un cierto número de pulsos submúltiplo de la frecuencia inicial y así reducir significativamente la frecuencia Figura 2. Esquema del sistema láser para la obtención de pulsos ultracortos. 2.1 Métodos de fabricación 23 de repetición hasta la que se denomina frecuencia principal. En el caso del láser empleado, esta frecuencia puede fijarse en 2 MHz, 1 MHz o 500 kHz. Tras estos dos pasos, se puede comenzar a aumentar la energía del pulso en el amplificador. Este proceso se realiza en dos etapas. La primera etapa de amplificación se produce en una fibra estándar dopada con Yb, donde se consigue incrementar ligeramente la energía por pulso. Para aumentar aún más la amplificación en la segunda etapa, es necesario emplear una fibra de zanja fotónica. Este tipo de fibras, permiten preservar el carácter monomodal del haz, pero aumentar notablemente el tamaño del modo, lo que permite alcanzar energías (intensidades de pico) muy superiores, hasta alcanzar alguna/s decenas de µJ. Esto es característico de los sistemas de amplificación láser en fibra. En otras configuraciones de amplificación pueden conseguirse energías por pulso mucho mayores, pero a frecuencias de repetición mucho más bajas. Cuando el haz sale de la etapa de amplificación, vuelve a pasar a través de un AOM, que será el que fije la frecuencia de repetición final, siempre como un submúltiplo, como en el caso del AOM-1, de la frecuencia principal. Finalmente, el haz vuelve a ser comprimido temporalmente (usando un sistema de redes de difracción conjugadas invertido respecto al expansor) y recupera la duración de pulso inicial, en torno a 350 fs. Una vez que el haz sale del láser, recorre el camino óptico que se muestra en la Figura 3. El haz atraviesa diferentes elementos ópticos que permiten ajustar las condiciones de procesado. La duración temporal del pulso se mide por medio de un autocorrelador. La potencia promedio del haz se puede controlar con una lámina λ/2 combinada con una lámina polarizadora (Thin Film Polarizer – TFP) Figura 3. Esquema del camino óptico que recorre el haz láser hasta la muestra. Capítulo 2. Métodos experimentales 24 o bien modificando los parámetros internos del láser (eficiencia de difracción del AOM-2 o potencia de bombeo de la segunda etapa de amplificación) a través del software de control. La polarización del láser es lineal y se orienta respecto a los barridos del haz mediante una segunda lámina λ/2. Finalmente, el haz entra en el escáner (ScanCube 14). El escáner enfoca el haz sobre la muestra y lo deflecta mediante unos espejos galvanométricos para producir barridos sobre la muestra. Tanto el escáner como el láser están sincronizados mediante un software de control (LaserDesk) que permite diseñar patrones complejos de irradiación sobre las muestras. Además del diseño de los patrones, este software permite modificar parámetros críticos para el procesado por láser, como la velocidad de barrido (V), la separación entre barridos adyacentes (Δ), la frecuencia de repetición (ν) (dentro de unos ciertos márgenes), o la potencia media del haz (P). El tamaño del spot sobre la muestra determina la fluencia máxima por pulso o el solapamiento para un valor determinado de Δ. El escáner cuenta con una lente F-Theta con una distancia focal de 100 mm que focaliza el haz en un spot gaussiano de aproximadamente 10 µm (1/e2 de intensidad) sobre la muestra. El radio del spot se puede modificar introduciendo distintos elementos en el camino óptico (aperturas y/o telescopio) (Figura 3). Esto permite modificar la fluencia sobre la muestra, además de incrementar la profundidad de foco del sistema. Todos los elementos del camino óptico permiten ajustar las condiciones de procesado necesarias en cada material, existiendo una amplia variedad de parámetros a tener en cuenta. De manera general, se emplean la fluencia y el número efectivo de pulsos como magnitudes de medida representativas del procesado: Fluencia: 𝐹 = 2𝐸 𝑎 [J/cm2] Número efectivo de pulsos: 𝑁 = 𝜋 ∙ 𝑟 ∙ 𝜈 𝑉 ∙ ∆ [pulsos] donde E es la energía por pulso, a el área del spot, ν la frecuencia de repetición, V la velocidad de barrido y Δ la separación de barridos. 2.2 Métodos de caracterización La caracterización de las muestras se ha realizado utilizando diferentes técnicas con el fin de conocer las propiedades morfológicas, químicas, estructurales y ópticas de las estructuras obtenidas. La mayoría de las técnicas empleadas en este trabajo están integradas en un microscopio electrónico de barrido (SEM) y 2.2 Métodos de caracterización 25 hacen uso de los distintos modos de trabajo que permite este tipo de equipos. La interacción del haz de electrones con la muestra genera electrones retrodispersados del haz primario y la emisión de electrones secundarios, empleados para realizar imágenes de morfología y difracción de electrones retrodispersados (EBSD). A su vez, se emiten fotones que, en el rango visible constituyen la señal de catodoluminiscencia, y rayos X característicos que son la base del microanálisis químico. Además de las técnicas integradas en la microscopía electrónica de barrido, también se ha empleado un microscopio óptico confocal donde se han realizado los experimentos de espectroscopías ópticas (espectroscopía Raman y fotoluminiscencia). Por último, la caracterización estructural con técnicas de difracción de rayos X se ha realizado en el Centro de Ayuda a la Investigación de difracción de la UCM. 2.2.1 Microscopía electrónica de barrido La microscopía electrónica de barrido (Scanning Electron Microscopy – SEM) utiliza un haz de electrones como sonda para excitar diferentes emisiones del material (Figura 4a) [3]. El haz de electrones se genera por efecto termoiónico en un cañón de electrones con filamento de tungsteno. Estos electrones se aceleran por una diferencia de potencial, típicamente entre 5 y 30 kV, y se introducen en la columna del microscopio donde, a través de un sistema de lentes condensadoras y aperturas, se reduce el diámetro del haz hasta los 2 – 10 nm. El último elemento de la columna del microscopio antes de llegar a la muestra son las bobinas deflectoras, las cuales permiten desplazar el haz de electrones para barrer la superficie del material. Figura 4. (a) Esquema del microscopio electrónico de barrido (SEM). (b) Volumen de interacción que genera el haz de electrones al interaccionar con la muestra. Se indican las distintas emisiones y la profundidad a la que se producen. Capítulo 2. Métodos experimentales 26 Cuando el haz interacciona con la superficie del material se producen procesos de dispersión inelástica y elástica en la región conocida como volumen de interacción. El tamaño y forma del volumen de interacción en el interior del material varía en función de la energía del haz, número atómico (Z), número másico (A) y densidad del material. La profundidad de penetración del haz puede calcularse a partir de la ecuación de Kanaya – Okayama [4], en el caso del ZnO la profundidad es de aproximadamente 2 µm para los potenciales de aceleración empleados (15 – 20 kV). El volumen de interacción engloba todas las señales que se generan cuando los electrones interactúan con el material. Como se muestra en la Figura 4b, entre las señales generadas se encuentra la emisión de electrones secundarios (SE), electrones retrodispersados (BSE), fotones en el UV-VIS-NIR o en rayos X y cada una de ellas se genera a distinta profundidad. Los microscopios electrónicos empleados a lo largo de este trabajo son un FEI Inspect, un Leica 440 Stereoscan y un Hitachi S2500 del Grupo de Física de Materiales Electrónicos (FINE) de la Universidad Complutense de Madrid (UCM). A continuación, se exponen las técnicas de caracterización utilizadas en este trabajo que se integran dentro de la microscopía electrónica de barrido. Modo emisivo Se pueden formar imágenes con cualquiera de las señales recogidas, aunque cada una aportará diferente tipo de información. Los modos de trabajo más frecuentes hacen uso de los electrones primarios retrodispersados y los electrones secundarios. En el primer caso se obtiene, junto a la información morfológica, información composicional ya que las condiciones para que se produzca la dispersión elástica depende del número atómico de los elementos que forman el material. Los electrones secundarios, por el contrario, son electrones de poca energía generados dentro del material como consecuencia de la termalización de los electrones del haz primario. Dado que su energía es muy pequeña (<50eV) son muy sensibles a la topografía de la muestra, ya que provienen de una zona muy próxima a la superficie de la muestra (1 – 5 nm). Difracción de electrones retrodispersados La difracción de electrones primarios retrodispersados (Electron Backscattered Diffraction – EBSD) permite la identificación de las fases cristalinas y la orientación de las mismas en la muestra [5]. Esta técnica se basa en el contraste cristalográfico que provoca la red cristalina. Los electrones del haz del SEM se dispersan elásticamente cuando interaccionan con el material hasta que pueden escapar de la superficie. Alguno de estos electrones retrodispersados 2.2 Métodos de caracterización 27 son difractados por los planos cristalográficos cuando cumplen la ley de Bragg, creando un cono de difracción o cono de Kossel alrededor del eje perpendicular al plano cristalográfico que produce la difracción (Figura 5). Los conos de los distintos planos intersectan con una pantalla fosforescente formando lo que se conoce como patrón de Kikuchi. Dicho patrón está compuesto por una serie de líneas cuyas posiciones y ángulos son característicos de cada material. El análisis de los patrones obtenidos es complejo y se realiza mediante el software Quantax CrystAlign que analiza las bandas presentes y las compara con una base de datos a través de transformaciones de Hough [6]. El resultado permite determinar la orientación cristalina y la fase concreta en cada punto de la muestra. Esta información se puede representar de diversas formas, siendo la más empleada en este trabajo la figura de polos. La figura de polos es la proyección estereográfica de los ejes perpendiculares a los planos cristalográficos que dan lugar a la difracción. La dispersión de los puntos en este tipo de figuras indica la presencia de texturas y en qué direcciones se producen. Las micro- y nanoestructuras estudiadas en este trabajo presentan una orientación preferencial, por lo que los polos se concentran en puntos únicos. A partir de la figura de polos, también se puede formar la figura inversa de polos. Esta figura crea un mapa donde se representa con una escala de color la cercanía a cada una de las direcciones cristalográficas indicadas respecto a los ejes del detector. De esta manera, se muestran las direcciones de cada una de las caras de la estructura. Las medidas de EBSD se realizan con una inclinación de la muestra de 70°. Bajo esta inclinación se favorece la emisión de los electrones retrodispersados así como se disminuye la distancia al detector. Para las medidas de EBSD es necesario Figura 5. Esquema del sistema de medida de EBSD. Capítulo 2. Métodos experimentales 28 que la superficie de la estructura a analizar sea plana y esté lo más perpendicular posible al detector. Estas condiciones limitan mucho la aplicabilidad de esta técnica, aunque es muy empleada en algunos campos, como la metalurgia. En este caso, el sistema empleado es un Bruker Quantax e- Flash 1000 EBSD Detector que se encuentra incorporado en un SEM FEI Inspect. Las medidas se han realizado a 20 kV. Catodoluminiscencia La catodoluminiscencia (CL) es otra de las posibles señales que se pueden analizar en un SEM. En este caso los electrones primarios, con energías muy superiores a las de la banda de energías prohibidas de los materiales a estudiar, son capaces de excitar electrones de niveles de energía inferiores (por ejemplo, la banda de valencia) a otros de energía superior (por ejemplo, la banda de conducción). La recombinación radiativa de los pares electrón – hueco creados da lugar a la emisión de fotones de energías (para la mayor parte de los semiconductores) en el rango visible [7]. Además, los electrones del haz son capaces de rellenar los niveles localizados, asociados a la presencia de impurezas o defectos, que se encuentran en la banda de energía prohibida y que pueden dar lugar a distintas vías de recombinación. También puede ocurrir que los electrones excitados se recombinen siguiendo diferentes caminos que pueden ser radiativos o no radiativos. La Figura 6 muestra las principales transiciones que pueden tener lugar. Los mecanismos de recombinación pueden ser intrínsecos, si la transición se produce directamente entre banda de valencia y banda de conducción, o extrínsecos, si se produce a través de niveles intermedios producidos por defectos o impurezas. Los procesos de recombinación principales son la transición banda – banda, transición entre BC – nivel aceptor, transición nivel donador – BV, Figura 6. Esquema de los principales procesos de recombinación radiativa que dan lugar a la luminiscencia. 2.2 Métodos de caracterización 29 transición entre niveles donador – aceptor, transición entre trampas de electrones – BV, entre otros. Al desexcitarse, los electrones emiten un fotón de energía equivalente que será la señal que posteriormente salga del material y pueda ser analizada, aportando información de la estructura de defectos. La integración del sistema de CL en un SEM permite la adquisición de espectros o de imágenes con una buena resolución espacial. Sin embargo, la generación de fotones de CL se produce en la parte más profunda del volumen de interacción (∼ µm) y, debido al tamaño de dicho volumen, la resolución espacial de las imágenes de CL será menor que la obtenida con los SE. La adquisición de espectros se realiza mediante una fibra óptica que recoge la luz de dentro de la cámara del SEM para llevarla a una CCD (Hamamatsu PMA – 12) con un rango de medida en longitudes de onda de 200 – 950 nm. Los espectros muestran las contribuciones de las distintas transiciones que tienen lugar, lo cual permite obtener información sobre la estructura de defectos del material a través de la posición de los niveles electrónicos localizados asociados a cada uno de ellos. Las imágenes de CL muestran la distribución espacial de estos centros emisores en las nanoestructuras, suministrando por tanto una información complementaria muy valiosa. Para la detección de imágenes, se hace uso de un fotomultiplicador (R928) acoplado en la cámara del SEM que convierte los fotones en señal eléctrica y que posteriormente se amplifica con un amplificador de intensidad (Keithley 428). La señal resultante se sincroniza con el sistema de barrido del microscopio y se forma una imagen punto a punto con la señal recogida por el fotomultiplicador. Las medidas de catodoluminiscencia, tanto espectros como imágenes, se han realizado en un SEM Hitachi S2500 y un Leica 440 Stereoscan a temperatura ambiente con un potencial acelerador de 15 – 20 kV. Microanálisis de rayos X El microanálisis de rayos X (Energy Dispersive X-Rays Spectroscopy – EDX) analiza los rayos X emitidos por la muestra tras ser bombardeada con un haz de electrones. Como se ha visto en la Figura 4b los rayos X generados proceden de unas pocas micras de profundidad del material y la resolución espacial está limitada, en torno a un µm. Los rayos X se generan cuando el haz que interacciona con los átomos del material tiene una energía superior a la energía crítica de ionización (Figura 7). Los electrones incidentes son capaces de arrancar electrones de las capas profundas del átomo. Cuando se elimina un electrón de las capas internas deja un estado vacío que será ocupado por un electrón de capas más externas. Este Capítulo 2. Métodos experimentales 30 segundo electrón, al desexcitarse para ocupar el estado vacío en capas más profundas (de menor energía), libera un fotón con la diferencia de energías que hay entre las capas, cuya longitud de onda está en el rango de los rayos X. La diferencia de energía entre los orbitales es característica de cada elemento (rayos X característicos) y es conocida, lo que permite la identificación de la composición química de las muestras [3]. Además de los rayos X característicos, se produce una emisión de fondo producida por los rayos X generados por Bremsstrahlung. Este fondo procede de la deflexión de partículas cargadas al interactuar con otras partículas con carga, en este caso, cuando los electrones son desviados por los núcleos atómicos. Los espectros de EDX están compuestos por una serie de picos estrechos centrados en las energías características de cada elemento. A través de la posición e intensidad de los picos, se puede identificar y cuantificar la presencia de cada elemento con ayuda de software. La sensibilidad de esta técnica es del 0,5 – 1,0% atómico, siendo más sensible para elementos pesados. Sin embargo, para elementos con Z<11 la cuantificación es inexacta y por debajo de Z<5 los elementos no son detectables. Este hecho es especialmente importante en este trabajo ya que el litio queda fuera del rango de detectabilidad. Además de los espectros, es posible crear mapas composicionales al sincronizar la señal de rayos X característicos con el barrido del SEM. Ello aporta información sobre la distribución composicional de las muestras. Las medidas de EDX realizadas en este trabajo se han realizado a 20 kV en un sistema Bruker AXS Quantax incorporado en un Leica 440 Stereoscan. Figura 7. Esquema del mecanismo de generación de los rayos X característicos. 2.2 Métodos de caracterización 31 2.2.2 Espectroscopía Raman La espectroscopía Raman aporta información estructural y composicional de las muestras. Esta técnica se basa en la dispersión inelástica de los fotones incidentes al interaccionar con un material [8]. La Figura 8 muestra las transiciones entre niveles energéticos involucrados en el proceso. La mayor parte de los fotones incidentes se dispersa elásticamente (dispersión Rayleigh) manteniendo su energía tras interactuar con la red. Sin embargo, una pequeña parte de los fotones se dispersa inelásticamente (dispersión Raman) al interactuar con fonones, electrones o impurezas, haciendo que la energía del fotón saliente sea diferente. Dicho fotón puede perder energía (desplazamiento Stokes) o ganarla (desplazamiento anti – Stokes) y el proceso involucra la creación o aniquilación de fonones para preservar la conservación de energía y momento. La dispersión Raman es sensible al entorno cristalino, por lo que puede aportar información composicional ya que los átomos enlazados presentan modos de vibración característicos. La frecuencia de los modos depende de las fuerzas interatómicas de los enlaces y es sensible a pequeñas variaciones en la distancia de dichos enlaces mostrando pequeños desplazamientos en frecuencias si, por ejemplo, existen impurezas en la red que alteren los enlaces. A su vez, la intensidad se vincula con la calidad cristalina de la muestra, disminuyendo en muestras dañadas [9]. En este trabajo, el sistema de medida Raman está incorporado en un microscopio óptico confocal Horiba Jobin Yvon LabRam HR800, lo cual permite realizar medidas en configuración de micro – Raman (µ - Raman) con resolución espacial. Se ha empleado un láser de He – Ne con una longitud de onda centrada Figura 8. Diagrama de las transiciones energéticas que dan lugar a la dispersión Raman. Capítulo 2. Métodos experimentales 32 en 632,8 nm. El sistema confocal permite el uso de una apertura de tamaño variable que modifica la resolución espacial, así como de filtros de densidad óptica para reducir los efectos de calentamiento que podría provocar el láser sobre la muestra. El haz láser se focaliza con un objetivo óptico de 10x (0,25 NA) o 100x (0,9 NA) sobre la muestra. La señal generada vuelve a recorrer el mismo camino óptico hasta una red de difracción que separa las longitudes de onda para ser recogida por la CCD Synapse 354308 refrigerada por aire. La red de difracción determina la resolución espectral de la medida, pudiendo emplearse redes entre 600 y 2400 líneas/mm. 2.2.3 Fotoluminiscencia La fotoluminiscencia (Photoluminescence – PL) es la emisión de luz de un material cuando se excita con una fuente de fotones [10]. Esta técnica es equivalente a la catodoluminiscencia explicada con anterioridad, pero con una fuente de excitación distinta. Los fotones son capaces de transferir su energía a los electrones excitándolos y generando pares electrón – hueco. Cuando estos electrones se desexcitan pueden experimentar recombinaciones radiativas emitiendo un fotón con la energía equivalente a la transición realizada. Las transiciones típicas son las mismas que las explicadas en la CL (Figura 6). Figura 9. Esquema de cómo se desacopla el punto de excitación del punto de recogida de la señal desalineando el camino óptico del láser. 2.2 Métodos de caracterización 33 La PL y la CL son técnicas complementarias que permiten obtener una visión más detallada de la estructura de defectos del material. La PL es una técnica mucho más selectiva debido a que la energía de excitación viene determinada por la longitud de onda de la fuente de luz. En este trabajo se ha empleado un láser de He – Cd de 325 nm. El control sobre la energía de excitación permite conocer el origen de algunas recombinaciones radiativas frente a la emisión obtenida en CL, donde se fuerzan muchos más caminos de recombinación debido a que el propio haz de electrones puede rellenar niveles localizados en la banda de energías prohibidas. Las medidas de PL se han realizado en un microscopio óptico confocal Horiba Jobin Yvon LabRam HR800 y, al igual que en la espectroscopía Raman, esto permite realizar medidas de µ – PL con resolución espacial con un objetivo óptico de 40x UV (0,5 NA). La luz emitida por la muestra se recoge con el mismo objetivo, se separa en longitudes de onda en una red de difracción de 600 líneas/mm y se envía a una CCD Synapse 354308 con un rango de longitudes de onda de 340 – 900 nm. El camino óptico del haz del láser UV dentro del microscopio óptico confocal presenta una modificación que permite realizar medidas desacoplando el punto de excitación del punto de recogida de la señal. Como se muestra en la Figura 9, esta característica se consigue con un segundo camino óptico que permite desplazar el punto de salida del spot láser sobre la muestra, mientras que el camino óptico de la recogida de la señal se mantiene intacto. Esta configuración es de especial interés para el análisis del guiado de luz en las estructuras. 2.2.4 Difracción de Rayos X La difracción de rayos X (X-Ray Diffraction – XRD) aporta información de la estructura cristalina del material. En esta técnica, se emplea un haz monocromático de rayos X que se hace incidir sobre la muestra. Los rayos X tienen una longitud de onda similar a las distancias interplanares de las estructuras cristalinas, de manera que cuando el haz interacciona con un cristal, se producen máximos de difracción siguiendo la ley de Bragg (Figura 10): 2𝑑 𝑠𝑖𝑛 𝜃 = 𝑛𝜆 donde λ es la longitud de onda de los rayos X, n el orden de difracción, dhkl la distancia entre planos con índices de Miller (hkl) y θhkl el ángulo de difracción resultante. El conjunto de máximos de difracción que se obtienen es característico de cada material, lo cual permite identificar las fases presentes en la muestra. Capítulo 2. Métodos experimentales 34 Las medidas de XRD se han realizado en el C.A.I. de difracción de la Universidad Complutense de Madrid empleando un difractómetro Philips X'Pert PRO MRD. Se ha empleado la línea Kα del cobre con una longitud de onda de 1,54 Å y las medidas se han tomado tanto en incidencia normal como incidencia rasante, en función de las peculiaridades propias de la muestra. El análisis de los difractogramas se ha realizado con el programa X'Pert HighScore Plus que permite la identificación de los máximos y su asignación a las fases cristalinas mediante las tarjetas JCPDS. Figura 10. Esquema de la ley de Bragg que da lugar a la difracción de rayos X. Referencias 35 Referencias [1] N. Wang, Y. Cai, R.Q. Zhang, Growth of nanowires, Mater. Sci. Eng. R Reports. 60 (2008) 1–51. https://doi.org/10.1016/j.mser.2008.01.001. [2] D. Strickland, G. Mourou, Compression of amplified chirped optical pulses, Opt. Commun. 55 (1985) 447–449. https://doi.org/10.1016/0030-4018(85)90151-8. 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Dietzek, D. Cialla, M. Schmitt, J. Popp, Introduction to the Fundamentals of Raman Spectroscopy, in: Confocal Raman Microsc. Springer Ser. Opt. Sci., Springer, Berlin, Heidelberg, 2010: pp. 21–42. https://doi.org/10.1007/978-3-642- 12522-5_2. [9] G. Gouadec, P. Colomban, Raman Spectroscopy of nanomaterials: How spectra relate to disorder, particle size and mechanical properties, Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 53 (2007) 1–56. https://doi.org/10.1016/j.pcrysgrow.2007.01.001. [10] G.D. Gilliland, Photoluminescence spectroscopy of crystalline semiconductors, Mater. Sci. Eng. R Reports. 18 (1997) 99–399. https://doi.org/10.1016/S0927- 796X(97)80003-4. Capítulo 2. Métodos experimentales 36 37 Capítulo 3 Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 3.1 Introducción El dopado de óxido de zinc con litio está motivado por varias razones. El litio es un elemento alcalino, siendo el de menor tamaño de este grupo. Muestra, asimismo, un radio iónico muy similar al de Zn (Tabla 1), lo cual le otorga una gran difusividad y estabilidad en la red de ZnO [1]. Se sabe que el litio puede incorporarse de manera intersticial (Lii) o sustitucional (LiZn) [2,3] en dicha red, comportándose como donador o aceptor, respectivamente. El óxido de zinc sin dopar es un semiconductor de tipo n, sin embargo, se ha visto que la introducción de átomos alcalinos en posiciones sustitucionales de Zn favorece el comportamiento tipo p [4–7]. Experimentalmente, el dopado con Li ha mostrado buenos resultados para generar un comportamiento tipo p en ZnO [8–10] ya que el litio puede incorporarse en esta posición. La similitud con el radio iónico del zinc es un factor importante para minimizar las distorsiones de la red. Varios trabajos muestran, de hecho, que la estructura cristalina no se ve afectada y que para pequeñas cantidades de dopante, la cristalinidad se ve mejorada [2,10–15]. Capítulo 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 38 Tabla 1. Comparación de los radios iónicos de los elementos alcalinos empleado con el radio iónico del zinc en distintas coordinaciones. Radio iónico (Å) Coordinación IV Coordinación VI Zn2+ 0,6 0,74 Li+ 0,59 0,76 Na+ 0,99 1,02 K+ 1,37 1,38 Se han utilizado varios métodos de crecimiento para el dopado de ZnO con litio, pero principalmente se han usado técnicas de solución acuosa [10,16], sol-gel [2,12,14] o microondas [17]. La cantidad de dopante incorporado en la matriz varía en cada técnica, pero la mayoría de los trabajos muestran un cambio significativo en el comportamiento para porcentajes intermedios de dopado. Como se verá en este capítulo, el cambio en el comportamiento es causado por las distintas posiciones que adopta el Li dentro de la red en función de su contenido en el material. Es por ello por lo que, en función del dopado, puede favorecerse una posición frente a otra, lo que permite predefinir el comportamiento final del material. El dopado con litio modifica, entre otras, las propiedades eléctricas, magnéticas y ópticas del material. Estas modificaciones hacen que el material tenga aplicaciones potenciales en dispositivos espintrónicos [18,19], nanosensores [20], dispositivos OLED [21], fotodiodos [22], células solares orgánicas [23], celdas de combustible de estado sólido [24], nanomemorias [16], dispositivos optoelectrónicos [3,10,16] o guías de luz [25]. En esta tesis se han crecido micro- y nanoestructuras de óxido de zinc dopado con litio. Se han caracterizado sus propiedades cristalinas, composicionales y ópticas. A su vez, se ha estudiado el comportamiento de las estructuras como cavidades ópticas, obteniendo excelentes resultados en relación a la formación de modos resonantes en el interior de las estructuras. Esta aplicación será descrita y analizada en detalle en el Capítulo 5 de esta tesis. 3.2 Síntesis La síntesis de las micro- y nanoestructuras de óxido de zinc dopado con litio se ha realizado mediante el método vapor-sólido. Los compuestos de partida empleados han sido el ZnS como precursor de zinc y el Li2CO3 como fuente de Li y O. Se han crecido muestras con tres porcentajes distintos de dopante: 2%, 8% 3.2 Síntesis 39 y 14% en peso (wt%) de Li2CO3 1. Estos porcentajes se han seleccionado con el fin de igualar el porcentaje atómico empleado en un trabajo previo donde se emplea Li2O como precursor. En la referencia [26] se describen y comparan los diferentes resultados que se obtienen usando diferentes precursores. La Tabla 2 muestra la cantidad de cada uno de los compuestos utilizados en el presente estudio. Las diferentes concentraciones utilizadas permiten analizar los cambios en la estructura y propiedades ópticas según aumenta la cantidad de litio. Como se verá a lo largo de este capítulo, la cantidad de Li dentro de la red produce alteraciones significativas del comportamiento del material. Tabla 2. Porcentajes de cada uno de los precursores empleados y notación que se empleará a lo largo de este capítulo para hacer referencia a cada muestra. El valor numérico de la notación siempre hace referencia a la cantidad de Li. La palabra “cerca” o “lejos” define la posición de crecimiento de las estructuras respecto a la pastilla fuente. ZnS wt% Li2CO3 wt% Notación empleada 98% 2% 2% Cerca – 2C 2% Lejos – 2L 92% 8% 8% Cerca – 8C 8% Lejos – 8L 86% 14% 14% Lejos – 14 L El crecimiento se ha realizado en un horno tubular con un tratamiento térmico dividido en tres tramos temporales (Figura 1a). En primer lugar, se produce un incremento gradual de la temperatura hasta alcanzar los 950 °C. Este tramo tiene una duración de 90 minutos. Posteriormente, se mantiene la temperatura fija en 950 °C durante 10h bajo un flujo constante de N2. Por último, se deja enfriar el horno libremente hasta temperatura ambiente. El periodo de enfriamiento tiene una duración aproximada de 4h. Tras el tratamiento térmico se aprecia el crecimiento de estructuras en dos zonas diferenciadas de la barquilla: cerca de la pastilla que actúa como fuente y en una zona más alejada, en el final de la barquilla. Estas zonas se esquematizan en la Figura 1b. El límite de cada región es abrupto, no encontrándose crecimiento entre ambas posiciones. Este hecho indica que la nucleación de estructuras es muy dependiente del gradiente térmico que introduce el horno tubular. Para realizar un correcto análisis de las diferencias que puede introducir este factor en las estructuras, se va a diferenciar entre aquellas crecidas cerca de la pastilla o lejos 1 El valor numérico del porcentaje hace referencia a la cantidad de litio que se introduce en el material precursor, no siendo un valor cuantitativo de la cantidad de litio que se incorpora finalmente en el tratamiento. Se emplean los términos “cantidad de dopante inicial” o simplemente “dopante” indistintamente. Capítulo 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 40 de la misma, haciendo referencia a cada muestra con la notación que se describe en la Tabla 2. 3.3 Morfología En general, la morfología de las estructuras puede variar mucho en función de factores como la temperatura, el sustrato, el flujo, los precursores empleados, la duración del tratamiento, etc. Como se ha explicado, las muestras de ZnO:Li presentan una clara tendencia para nuclear en dos regiones bien diferenciadas de la barquilla. Esto indica que el material nuclea preferentemente sobre un material con una composición y estructura cristalina diferente y, además, una clara dependencia con la temperatura. La pastilla de material precursor se posiciona en el punto de máxima temperatura del horno tubular. De esta manera, las estructuras crecidas cerca de la pastilla lo han hecho sobre una zona más caliente que aquellas crecidas lejos de la misma, que presenta una ligera disminución de temperatura inducida por el gradiente térmico del horno. En las muestras del 2% y 8% de Li, las estructuras crecen en ambas regiones. Sin embargo, en la muestra del 14% lo han hecho únicamente lejos de la pastilla. Figura 1. (a) Temperatura y duración del tratamiento térmico. (b) Zonas de crecimiento de las nano- y microestructuras en la barquilla de alúmina. 3.2 Síntesis 41 Se aprecian diferencias morfológicas entre zonas de crecimiento y entre porcentajes de dopante. La Figura 2 muestra las morfologías identificadas para la muestra 2C. Se aprecia una gran densidad de hilos, barras y estructuras alargadas. Alguna de ellas de gran tamaño, sobrepasando los 200 µm de longitud (Figura 2a). Al analizar las morfologías más en detalle, se pueden encontrar cintas acabadas en punta con un tamaño típico de 30 – 50 µm de ancho, centenares de micras de largo y 4 – 5 µm de espesor. Destaca la forma angulosa de muchas de ellas (Figura 2d). La alteración de la dirección de crecimiento podría deberse a la incorporación de impurezas que distorsionen puntualmente la red junto con la activación de distintos sistemas de deslizamiento. A su vez, es común observar el crecimiento de barras con un facetado hexagonal muy pronunciado (Figura 2c,e). Figura 2. Morfologías características observadas para la muestra 2C (2%). (a) De forma general, se aprecia una gran densidad de hilos y pequeñas barras. Las morfologías más concretas detectadas en esta muestra incluyen (b, d) cintas acabadas en punta y (c, e) barras con sección hexagonal. Capítulo 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 42 Estas estructuras habitualmente se encuentran con crecimientos cruzados entre ellas. Las barras finalizan en alguno de sus extremos con un ensanchamiento de la estructura. En promedio, estas estructuras presentan un ancho de 11 µm que puede incrementarse hasta los 23 µm. La morfología de este ensanchamiento mantiene la sección transversal hexagonal y finaliza de manera plana (Figura 2c) o en forma de pirámide truncada (Figura 2e). Las caras laterales de estas estructuras están perfectamente acabadas, mostrando una superficie suave y uniforme en todos los casos. Por el contrario, cuando el crecimiento ocurre alejado de la pastilla (2L) y a una temperatura menor, se aprecia cómo la morfología de las estructuras comienza a deteriorarse. La tendencia general se mantiene, presentando estructuras alargadas en forma de hilos y barras. Se encuentran con facilidad estructuras angulosas, cintas acabadas en punta o barras facetadas hexagonalmente. Sin embargo, muchas de estas estructuras no tienen sus caras laterales bien acabadas, mostrando pequeños crecimientos secundarios que son los que guían el Figura 3. Morfologías características observadas en la muestra 2L (2%) en la zona de crecimiento más alejada de la pastilla. Se puede observar cómo las estructuras presentan una formación incompleta de sus caras laterales. 3.2 Síntesis 43 crecimiento. La Figura 3a muestra una de las cintas donde se aprecian pequeños dientes en la base. A su vez, también se observa una serie de dobleces en la parte inferior de la imagen, lo que indicaría que el dopante podría estar favoreciendo el crecimiento en unas direcciones frente a otras. Algo muy similar ocurre en la Figura 3c. Esta figura presenta el crecimiento de una estructura de las que anteriormente se han denominado cintas acabadas en punta, como la Figura 2b. La forma de crecimiento hace pensar que este tipo de morfología se logra por la cohesión de pequeñas barras que crecen en forma de espiga desde un eje central. Esta forma de crecimiento, en un estadio posterior del proceso, se puede apreciar también en la Figura 2b. Por último, la Figura 3b muestra una de las barras hexagonales. Se aprecia como sus caras laterales no se han completado, mostrando una serie de pequeñas estrías a lo largo de la dirección longitudinal de la estructura. Los tamaños de las estructuras no varían respecto a lo observado en la muestra 2C. Al aumentar la cantidad de litio en la muestra, aparecen nuevas morfologías: estructuras con forma de bola con un tamaño comprendido entre las 25 – 30 µm (Figura 4a,c). Estas bolas comienzan a nuclear alrededor de las estructuras Figura 4. Morfologías características observadas en la muestra 8C (8%). (a, c) Se aprecia la aparición de estructuras en forma de bola y (b) de pequeños crecimientos secundarios de manera escalonada. Capítulo 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 44 alargadas hasta rodearlas por completo (Figura 4c), formando lo que parecen “cuentas de collar”. No se han observado estas estructuras de manera aislada. En la muestra 8C, además de estas bolas, también se aprecian estructuras con crecimiento secundario como las mostradas en la Figura 4b. Presentan un ancho de unos 40 µm y centenares de micras de largo. Sin embargo, las caras laterales de la estructura que se muestra en la Figura 4b muestran un aspecto redondeado cuyo origen se discutirá posteriormente. Por el contrario, las estructuras 8L, que crecen alejadas de la pastilla, muestran morfologías mejor acabadas y con la superficie de sus caras laterales suave. Este comportamiento es el contrario de lo que se ha descrito para el 2% de dopado. Como muestra la Figura 5a, se tiene una gran densidad de estructuras alargadas, bien acabadas y de tamaños comprendidos entre los 5 µm de ancho y los centenares de micrómetros de largo. Se mantienen las estructuras anteriormente observadas, como las barras con ángulos pronunciados (Figura 5b) y las estructuras en forma de collar de bolas (Figura 5f). Sin embargo, una diferencia notable en la muestra 8L es el alto número de estructuras con crecimiento secundario que aparecen, como se observa en la Figura 5c-e. Las diferentes morfologías de estos crecimientos incluyen la presencia de pequeños picos triangulares a lo largo de una barra (Figura 5c), cintas dentadas (Figura 5d) o barras de las que crecen prismas con forma hexagonal (Figura 5e). Figura 5. Morfologías características observadas para la muestra 8L (8%). (a) Se observa una gran densidad de estructuras alargadas donde se aprecian (b) estructuras angulosas, (c-e) estructuras con crecimientos secundarios, (f) collar de bolas. 3.2 Síntesis 45 Por último, las estructuras dopadas al 14% crecen únicamente en la posición más alejada de la pastilla (14L), no encontrándose crecimiento en la parte más cercana. Las morfologías que presentan se muestran en la Figura 6. En general, se aprecia una reducción considerable en la longitud de las estructuras pasando de tener varios centenares de micras a estar por debajo de 100 µm. Se observa la aparición de estructuras formadas por pequeñas barras aglomeradas por un material redondeado (Figura 6b). Por último, se obtienen estructuras compuestas por pequeñas placas que crecen rodeando un eje central (Figura 6c). Se aprecia que las diferencias entre todas las muestras son abundantes y significativas. Cabe destacar varios aspectos. En primer lugar, se observan diferencias asociadas al contenido de litio. En las muestras con un 2% a un 8% aparecen las estructuras en forma de bola y se hacen más evidentes los crecimientos secundarios. Al incrementar la cantidad hasta el 14%, se aprecia una reducción en la longitud de las estructuras respecto a porcentajes más bajos y unos crecimientos secundarios con morfologías diferentes a las observadas para contenidos de dopante más bajos. Por otro lado, la zona de crecimiento determina la formación de estructuras con morfologías más regulares y mejor formadas. La zona donde mejores estructuras se presentan varía en función de la cantidad de dopante añadido. Es por esto por lo que, según aumenta la cantidad de Li en la muestra, la posición donde mejores estructuras se obtienen se encuentra cada vez más alejada de la pastilla, como se esquematiza en la Figura 7. El crecimiento se localiza en zonas delimitadas (“lejos” y “cerca”, como se ha ido nombrando hasta ahora) y se produce en zonas claramente diferenciadas. Al incrementar la cantidad Figura 6. Morfologías características observadas para la muestra 14L. (a) Cintas acortadas, donde se aprecia una reducción de la longitud en comparación con otros porcentajes. (b) Estructura formada por pequeñas barras con la presencia de un segundo material redondeado en su cara lateral. (c) Estructura alargada formada por el crecimiento de placas salientes orientadas en diferentes direcciones. Capítulo 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 46 de Li2CO3 se pueden ver alteradas las condiciones del tratamiento, ya que la presión parcial dentro del tubo o la presencia de otros gases resultantes de la reacción, como el CO2, pueden estar alterando las condiciones del tratamiento térmico. A su vez, una mayor incorporación de dopante en la red puede requerir de variaciones en la temperatura necesaria para la nucleación. No se ha encontrado crecimiento de estructuras en la región intermedia, por lo que se cree que es un fenómeno asociado al gradiente de temperatura introducido por el horno tubular. Al aumentar la cantidad de dopante en el tratamiento, la nucleación se produce en zonas cada vez más frías. Este hecho explicaría por qué en la muestra del 14% wt de Li no se presenta crecimiento en la zona más cerca a la pastilla, ya que este punto se encuentra en la zona caliente. Sin embargo, el punto óptimo de crecimiento requiere de zonas más frías que se encuentran más allá del fin de la barquilla, que explicaría la morfología tan irregular que presentan estas estructuras. 3.4 Caracterización composicional La caracterización composicional se ha realizado mediante microanálisis de rayos X (EDX). Esta técnica permite obtener información composicional de cada una de las estructuras y, a su vez, realizar mapas de composición sobre las mismas para determinar la distribución espacial de cada elemento. Sin embargo, esta técnica está limitada respecto a la detección de elementos con bajo número atómico. En el caso del Li, las líneas de emisión características de rayos X son de baja energía y tienen además baja sección eficaz. Además, se absorben fuertemente por la ventana de berilio del detector. Todo ello impide la detección del litio mediante EDX. Por lo tanto, no se puede determinar la incorporación de litio ni su distribución espacial mediante esta técnica. Sin embargo, las diferencias Figura 7. Esquema de las zonas de crecimiento donde se consiguen estructuras con mejor morfología. La escala de color indica la calidad del crecimiento (verde mejor, rojo peor). Esta zona se desplaza según aumenta la cantidad de litio presente en la muestra hacia regiones más frías. 3.4 Caracterización composicional 47 morfológicas observadas entre porcentajes de dopante sugieren que el Li se ha incorporado en las estructuras. La Figura 8a muestra los espectros de EDX realizados sobre diferentes estructuras con morfologías de hilos, barras, cintas o placas. No se aprecian diferencias en la composición entre las distintas morfologías. Se detecta Zn y O, confirmado la correcta formación de ZnO. La señal de Si detectada procede del sustrato donde se han depositado las estructuras, no encontrándose incorporación de otras impurezas. Sin embargo, la estructuras en forma de bola muestran una composición completamente diferente (Figura 8b). Tienen una emisión de rayos X muy intensa de O y S pero no se detecta Zn. Los óxidos de azufre no son sólidos, por lo que la composición de estas bolas debe contener un tercer elemento aglutinante. En este caso, al no detectarse ningún otro elemento químico, se puede suponer que se trata de un compuesto formado por Li (no detectable por la técnica), azufre y oxígeno. Posteriormente, en los análisis estructurales de difracción de rayos X y espectroscopía Raman, se confirmará esta suposición. Figura 8. Espectro de microanálisis de rayos X sobre (a) estructuras de ZnO, donde no se aprecian diferencias entre morfologías. (b) Espectro sobre las bolas que se forman sobre hilos de ZnO. Figura 9. Imagen de microscopía óptica donde se observa el guiado de luz por el interior de la bola. La flecha roja indica el punto de excitación con el láser (325 nm). Capítulo 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 48 La distribución espacial de los elementos que forman estas bolas se muestra en la Figura 10 mediante un mapa de composición. Se puede observar como las estructuras en forma de bola presentan un alto contenido en azufre y oxígeno que nuclea en torno a un hilo de ZnO. Como se aprecia en la Figura 4c, las bolas rodean el hilo de ZnO, manteniéndose este en el interior. La continuidad del hilo en el interior de la bola se ha confirmado mediante el guiado de la luz procedente de la fotoluminiscencia, como se observa en la Figura 9. En la discusión sobre la morfología, se describió la aparición de estructuras con las caras redondeadas (Figura 4b, Figura 6b). El mapa composicional de EDX ha permitido conocer que estas caras redondeadas también presentan un alto contenido de azufre y oxígeno. Este hecho indica que la nucleación de sulfato de litio no ocurre únicamente sobre hilos, sino también en otro tipo de morfologías. Sin embargo, la cantidad de este tipo de aglomerado es mucho menor que los encontrados en forma de bola sobre un único hilo. Figura 10. Mapas composicionales de las estructuras con forma de bola donde se muestra la distribución espacial de los elementos Zn (verde), O (rojo) y S (azul). Se observa cómo la composición principal de las bolas es de azufre y oxígeno, mientras el hilo presenta señal de zinc y oxígeno. 3.5 Caracterización estructural 49 3.5 Caracterización estructural La caracterización estructural se ha realizado mediante difracción de rayos X (XRD). Las medidas se han obtenido bajo incidencia rasante sobre las muestras previamente depositadas en un sustrato de silicio o cinta de grafito. La Figura 11 muestra los espectros de difracción de rayos X obtenidos para cada uno de los porcentajes de dopante usado. En general, los diagramas muestran máximos bien definidos para la fase wurtzita del óxido de zinc, dando cuenta de la buena cristalinidad de la muestra. Sin embargo, se aprecia una ligera pérdida de intensidad en las direcciones (100) y (002) en favor de la dirección (101) para contenidos altos de dopante. Un comportamiento similar ha sido observado por Punia et al. [15], mientras que otros autores [2,12,27] observan un aumento del máximo en la dirección (200) principalmente en material en lámina delgada. Este cambio de dirección de crecimiento justificaría las variaciones en la morfología discutidas con anterioridad. Por otro lado, se ha identificado una segunda fase que corresponde a Li2SO4, pero no se ha podido concretar si se presenta en fase monoclínica o cúbica debido a la poca intensidad y ensanchamiento que presentan los máximos asociados a esta composición. La intensidad de la señal de esta fase aumenta con el incremento Figura 11. Difractograma de rayos X para cada uno de los porcentajes de precursor. Se han identificado las direcciones cristalinas para ZnO en fase wurtzita y se han marcado los picos relacionados con el sulfato de litio. En la parte inferior de la figura se muestra la tarjeta JCPDS 00-036-1451 como referencia de ZnO sin dopar. Capítulo 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 50 de la cantidad de dopante. Esto concuerda con la mayor presencia de bolas observada en el análisis morfológico de las muestras más dopadas, pero debido a la ausencia de resolución espacial en esta técnica, no se puede confirmar que esta señal proceda de estas estructuras. Como se verá más adelante, un análisis más detallado mediante espectroscopía Raman permitirá vincular esta fase de sulfato de litio con la morfología indicada. El análisis morfológico muestra diferencias apreciables en la regularidad de las estructuras formadas en las zonas más cercanas y alejadas de la pastilla fuente. Estas variaciones en el crecimiento con la zona de crecimiento se han reportado con anterioridad en ZnO. Es por ello, por lo que se espera que pueda haber diferencias en la calidad cristalina entre las dos zonas donde se produce la nucleación. La Figura 12 muestra los difractogramas para cada una de las zonas de crecimiento, analizando exclusivamente los máximos principales del ZnO en fase wurtzita con el objetivo de identificar distorsiones en la red. Esta comparación permite confirmar las diferencias que se apreciaban en la morfología. La Figura 12a, realizada sobre las estructuras con un 2% de dopante, muestra una reducción significativa de la intensidad de los tres máximos analizados del ZnO en las estructuras 2L. A su vez, la Figura 12b, presenta un comportamiento similar en las estructuras 8C. Se aprecia una disminución en la intensidad de la difracción respecto a las 8L que se asocia a un empeoramiento de la calidad cristalina. Las muestras donde se identificó una morfología más irregular e incompleta concuerdan con aquellas donde se aprecia una reducción de la calidad cristalina mediante XRD. Las muestras con un 14% de dopante solo crecen en la parte más alejada, 14L. Analizando su difractograma (Figura 12c), se aprecia cómo la calidad cristalina se ve ligeramente reducida en comparación con el resto de las muestras. La comparación se ha realizado por la intensidad de cada uno de los diagramas obtenidos para cada muestra. La escala de intensidad en la Figura 12 es constante para todos los porcentajes, lo que ayuda a comparar entre muestras. Este comportamiento se presenta en muchos de los trabajos de óxido de zinc dopado con litio [2,12–15]. La cristalinidad mejora al incorporar litio hasta alcanzar un máximo. Este punto máximo se encuentra en porcentajes medios de dopado. Al incrementar la cantidad de litio por encima de este punto, la estructura sufre una pérdida de cristalinidad. Esto se vincula con el aumento de las tensiones en la red por la incorporación del Li y con la posición que éste adopta en la red. 3.5 Caracterización estructural 51 El litio presenta un comportamiento característico entre los alcalinos debido a su menor radio iónico, lo que le permite difundirse rápidamente por la red. Esto le lleva a adoptar distintas posiciones dentro de la red de ZnO. La posición energéticamente más favorable se ha calculado que es la posición intersticial (Lii). Sin embargo, al aumentar la cantidad de Li en el sistema, este puede colocarse en posiciones sustitucionales de zinc (LiZn). Las posiciones sustitucionales de zinc, aunque son más costosas energéticamente, también presentan una gran estabilidad [1]. Los trabajos experimentales aportan más diversidad en los resultados. Autores como Rakkesh et al. [10] o Punia et al. [15] defienden la incorporación del Li de manera sustitucional de manera preferente. Por el contrario, la idea más extendida en la literatura sostiene que el litio comienza a introducirse en la red de manera intersticial y, según aumenta la cantidad de Li, se coloca de manera sustitucional en posiciones de zinc [2,3,13,14]. Energéticamente es muy poco probable que un ion de litio intersticial termine difundiendo a una posición sustitucional, ya que la interacción con el ion de zinc saliente es muy fuerte [1]. Figura 12. Difractogramas de rayos X donde se comparan los tres picos principales de la fase wurtzita del ZnO entre las diferentes zonas de crecimiento para cada una de las muestras. Los difractogramas parecen presentar varias estructuras en cada pico causadas por el ruido en la señal. La escala de intensidades se mantiene constante en los tres diagramas para facilitar su comparación. Capítulo 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 52 Los trabajos de Huang et at. [1] indican que los átomos de Lii difunden muy rápidamente en la dirección perpendicular y paralela al eje c, lo cual podría explicar las variaciones de estas direcciones en la difracción de rayos X. Por su parte, la posición LiZn es muy estable, como se ha dicho. La difusión de estos átomos es compleja y lo hacen únicamente por intercambio con VZn. Se ha visto que este intercambio sucede principalmente a lo largo del eje c. Esta direccionalidad en la difusión entre LiZn y las VZn podría limitar el crecimiento en la dirección (002), como queda reflejado en las Figura 11 y Figura 12. Como se explicó en el apartado anterior, la morfología en la muestra 14L presenta una fuerte reducción en la longitud de las estructuras que también podría vincularse con este hecho. Además, la introducción de las impurezas de litio modifica la ratio de formación de defectos intrínsecos de ZnO y da lugar a la formación de aglomerados de impurezas o complejos de impureza – defecto [2,28]. Este hecho puede afectar a la difracción de rayos X. Un estudio más detallado de la estructura de defectos se ha realizado mediante técnicas de luminiscencia, como se describe más delante. Los parámetros de red de cada una de las muestras (Tabla 3) se han calculado a partir de los índices de Miller y la siguiente ecuación: 1 d2 hkl = 4 3 h2+k2+hk +l2 a c 2 1 a2 Tabla 3. Parámetros de red calculados a partir de los índices de Miller para ZnO. La referencia son los valores para JCPDS 36-1451. a (Å) c (Å) Referencia 3,2498 5,2066 2C 3,2499 5,2182 2L 3,2539 5,2147 8C 3,2519 5,2206 8L 3,2501 5,2090 14L 3,2496 5,2074 Los parámetros de red indican que, para aquellas muestras que presentan mejor cristalinidad y morfología (2C, 8L, 14L) el parámetro apenas sufre variaciones. Sin embargo, las muestras 2L y 8C presentan un incremento notable del parámetro de red a. Respecto al parámetro c, todas las muestras sufren una ligera variación en comparación con la referencia. Se observa una tendencia a 3.6 Espectroscopía Raman 53 incrementar c hasta alcanzar el máximo en la muestra 8C. Posteriormente, el parámetro c sufre una ligera disminución. Estas variaciones en el parámetro de red están en consonancia con lo mostrado en la literatura [2,14,15] y podrían indicar cambios en la posición en que se incorpora el Li dentro del ZnO. Los valores de la Tabla 3 sugieren que el Li se coloca de manera intersticial principalmente en el eje c. Esto explica la degradación del máximo (002) y el aumento en el parámetro de red c. Al incrementar hasta un 8%, se comienza a incorporar de manera sustitucional de zinc. En este punto el parámetro c empieza a disminuir debido a que el Li y el Zn tienen un radio iónico similar, lo cual no causa grandes distorsiones de la red. Finalmente, la muestra con un 14% de dopado presenta la mayor incorporación de litio de manera sustitucional, obteniendo valores similares al ZnO. 3.6 Espectroscopía Raman La espectroscopía Raman en configuración micro – Raman permite realizar la caracterización individual de cada tipo de estructura aportando información local estructural y composicional. El sistema de espectroscopía Raman está incorporado en un microscopio óptico confocal, lo que permite tener una resolución espacial suficiente para diferenciar entre estructuras. Esto es de especial importancia en las muestras de este capítulo ya que permitirá asociar cada una de las morfologías con las fases identificadas en la difracción de rayos X. La Figura 13a muestra los espectros recogidos en estructuras con diferentes porcentajes de dopado. Se aprecian los modos típicos del óxido de zinc, donde Figura 13. (a) Espectros de Raman para cada uno de los porcentajes de dopante. Se observa cómo la cristalinidad varía de unos porcentajes a otros. (b) Espectro tomado sobre una de las estructuras en forma de bola. Capítulo 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 54 destacan los picos intensos y estrechos de 98 cm-1 y 436 cm-1. La Tabla 4 muestra todos los picos detectados en los espectros junto con la referencia de ZnO sin dopar y la simetría que se asocia a cada uno de los modos. Un esquema simplificado de los modos de vibración principales del ZnO puede verse en la Figura 14. El modo de 436 cm-1 (E2 high) se asocia a la fase wurtzita del ZnO. Como se aprecia en la Figura 13a, la intensidad de esta banda aumenta según se incrementa la cantidad de litio en la muestra hasta alcanzar su máximo en la muestra del 8% de dopado. Al superar este porcentaje, la intensidad del modo cae drásticamente. Este mismo comportamiento se ha descrito en las medidas de XRD en el apartado anterior y también se ha reportado en las medidas de Raman en la literatura [12]. Como se ha descrito con anterioridad, este comportamiento se asocia con una mejora de la cristalinidad del material al incorporar Li en la red hasta que se sobrepasa un umbral de cantidad de dopante. A partir de este punto, se produce una pérdida en la calidad cristalina. La posición de los picos también sufre un pequeño desplazamiento en función de la cantidad de dopante (Tabla 4). Estas variaciones pueden deberse asimismo a la incorporación del Li en la red. Como se ha explicado, el litio puede adoptar las posiciones intersticial o sustitucional de Zn en la estructura cristalina. Esto podría inducir diferentes modificaciones en el espectro de Raman. Cuando un dopante se introduce de manera sustitucional, se pueden observar desplazamientos a menores frecuencias si la impureza genera tensiones de tracción. En cambio, se desplazará a mayores frecuencias para impurezas que produzcan tensiones de compresión en la red. El radio iónico del litio es ligeramente mayor al del Zn (Tabla 1) y esta ligera variación podría introducir tensiones en el sistema. Esto explicaría los desplazamientos observados para los porcentajes de 8% y 14%. Sin embargo, el espectro de las muestras con un 2% de dopante presentan el comportamiento contrario, desplazándose hacia mayores frecuencias. Como se ha mencionado, varios autores reportan [3,13,14] que la posición del litio dentro del ZnO varía con la cantidad de dopante en el sistema, incorporándose de manera intersticial para porcentajes de dopado bajo, mientras que al aumentar la cantidad de dopante tiende a colocarse de manera sustitucional. Esto explicaría el comportamiento anómalo que presenta la muestra a un 2% de dopante, donde se estaría incorporando como Lii y, posteriormente, comenzaría a colocarse de manera sustitucional de Zn a partir del 8% de Li. Este mismo comportamiento se infiere de los espectros de difracción de rayos X. 3.6 Espectroscopía Raman 55 Tabla 4. Modos de Raman asociados a los distintos porcentajes de dopante. También se muestran los valores de referencia para ZnO sin dopar y la simetría asociada a cada modo. ZnO 2% (cm-1) 8% (cm-1) 14% (cm-1) ZnO (ref. [29]) Simetría 100 98 98 99 E2 low 329 330 - 333 A1 (E2, E1) 379 379 - 378 A1 439 437 437 438 E2 high Se han realizado también medidas de espectroscopía Raman sobre las estructuras con forma de bola (Figura 13b). Se obtienen los cuatro modos vibracionales del anión sulfato [30–32], confirmando la composición de estas estructuras. El modo vibracional principal del anión (ν1) se encuentra muy desplazado hacia frecuencias altas respecto de lo que se recoge en la bibliografía [31]. Se ha reportado una fuerte dependencia de este modo con la temperatura [30,32] para Li2SO4. El sulfato de litio tiene una transición de fase en torno a los 575 °C donde pasa de una fase monoclínica a una fase tetragonal. Cazzanelli et al. [30] y Aliev et al. [32] han analizado la dependencia de los modos del Li2SO4 con la temperatura y su transición de fase. Sus resultados muestran cómo, según se incrementa la temperatura, las bandas se van difuminando y el modo vibracional principal (ν1) se desplaza significativamente a menores frecuencias. Los valores reportados por ambos autores a bajas temperaturas coinciden con los obtenidos en este trabajo y apuntan a que el Li2SO4 se encuentra en fase monoclínica, algo que no había sido posible discernir mediante XRD. A su vez, en la Figura 13b se identifican una serie de modos asociados a las interacciones Figura 14. Esquema de los modos de vibración Raman principales del óxido de zinc. Capítulo 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 56 del litio con el anión sulfato [30], confirmando que se trata de sulfato de litio y no un sulfato de alguna otra especie química. Tabla 5. Modos de Raman asociados a las vibraciones de Li2SO4 observados en las estructuras en forma de bola. Li2SO4 Banda (cm-1) Li2SO4 Ref. [30] Simetría 97 90 νLi 122 - - 420 419 νLi (Bg) 453 449 ν2 (E) 485 - ν2 (E) 514 512 ν2 (E) 621 622 ν4 (F2) 652 647 ν4 (F2) 667 663 ν4 (F2) 1017 1014 ν1 (A1) 1127 1124 ν3 (F2) 1153 1149 ν3 (F2) 1198 1202 ν3 (F2) Como se vio en la difracción de rayos X y en el análisis morfológico, la zona de crecimiento para cada uno de los porcentajes afecta a la calidad cristalina de la muestra. Este hecho también queda reflejado en la espectroscopía Raman. La Figura 15 muestra los espectros obtenidos para cada zona de crecimiento. Las muestras con un 2% de dopante (Figura 15a) presentan una cristalinidad bastante similar, aun así, la banda E2 high es ligeramente más intensa en las muestras 2C. En el caso de las muestras con un 8% de dopante (Figura 15b), se vuelve a observar la misma tendencia. La intensidad de los modos para las estructuras 8L es mayor que para la muestra 8C, indicando una pérdida de calidad cristalina en esta última. Por comparación con el resto de las muestras, el espectro de la muestra 14L (Figura 15c) presenta una importante reducción de la intensidad de las bandas del ZnO, mostrando un comportamiento similar al obtenido en la muestra 8C. 3.7 Luminiscencia 57 3.7 Luminiscencia Las propiedades ópticas del material sintetizado se han investigado mediante medidas de fotoluminiscencia (PL) y catodoluminiscencia (CL) en cada una de las muestras. Estas técnicas pueden aportar información sobre la incorporación del dopante dentro de la red, ya que la estructura de defectos se ve modificada con la introducción de impurezas. 3.7.1 Catodoluminiscencia Las medidas de catodoluminiscencia se han realizado sobre estructuras de los tres porcentajes de dopante utilizado. En los espectros se observan dos bandas bien definidas (Figura 16), una centrada en el visible (2,2 – 2,4 eV), que corresponde a la banda de defectos del ZnO, y otra en la región ultravioleta (3,2 eV), asociada al borde de banda [33]. Analizando la Figura 16, se observa un desplazamiento pronunciado de la banda visible hacia mayores energías según se aumenta la cantidad de dopante. El espectro de la muestra con un 2% de Li muestra un máximo centrado en 2,29 eV y un hombro pronunciado en 2,07 eV. Al aumentar la cantidad de Li, el hombro desaparece y la banda centrada en el Figura 15. Espectros de Raman de las muestras de (a) 2%, (b) 8% y (c) 14% de porcentaje de precursor de Li para las distintas zonas de crecimiento. La escala de la intensidad se mantiene constante en los tres espectros para facilitar la comparación. Capítulo 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 58 visible se desplaza a 2,38 eV para el 8% y hasta 2,43 eV para el 14% de precursor de Li. Por su parte, la banda en el UV se centra en 3,12 eV para el 2% y el 8%, sin desplazamiento apreciable entre ambas muestras. Sin embargo, sí se observa en este caso un fuerte aumento de intensidad al pasar del 2% al 8% el contenido del precursor de litio. Para la muestra del 14%, la intensidad vuelve a reducirse y, a su vez, también se produce un ligero desplazamiento a mayores energías (3,17 eV). La disminución en la intensidad puede deberse a la pérdida de cristalinidad en este porcentaje que se ha ido observando en la caracterización previa. Al dopar con un 14% en peso se está introduciendo una cantidad muy importante de átomos de litio debido a su bajo peso (aproximadamente un 15,24% atómico). Esto puede favorecer la formación de aglomerados de impurezas o complejos de impureza – defecto que pueden inhibir la recombinación radiativa [2,28], lo que explicaría la disminución en la intensidad de emisión. Así mismo, en función de la concentración electrónica en el material dopado pueden producirse efectos de llenado (Burstein – Moss) [34] o de renormalización de la banda que conduzcan a un desplazamiento aparente del borde de banda [35]. Este mismo comportamiento se ha observado con anterioridad en otros trabajos con ZnO:Li [2,10,14–16,36]. Las variaciones en la luminiscencia entre las muestras pueden explicarse con las distintas posiciones que adopta el litio en la red. Se sabe que el litio por sí mismo no es luminiscente [10], pero sirve como activador en las transiciones asociadas a defectos y produce cambios en la concentración relativa de defectos intrínsecos [13,37]. Zhang et at. [38] han estudiado experimentalmente la difusión Figura 16. Espectros de catodoluminiscencia obtenidos sobre estructuras con diferentes cantidades de litio. Los espectros se han normalizado al máximo de intensidad. 3.7 Luminiscencia 59 del Li dentro de la red del ZnO en función de la velocidad de enfriamiento tras un tratamiento térmico. Sus resultados presentan una banda centrada en 3 eV que asocian directamente a la presencia de átomos de litio en posición sustitucional (LiZn). Por otro lado, relacionan la formación de (VZn + VO) con la emisión en 2,07 eV [39,40]. Si se comparan estos resultados con las curvas obtenidas en la Figura 16, el hombro que presenta la muestra del 2% corresponde con la emisión del complejo (VZn + VO). A su vez, según se aumenta la cantidad de litio a un 8%, esta banda desaparece y se obtiene un desplazamiento de la banda de defectos junto con un aumento significativo de la emisión en torno a 3 eV. Este comportamiento indicaría que a bajos porcentajes (2%) el Li se coloca en posición intersticial, favoreciendo la formación del complejo de defectos (VZn + VO) [38]. Sin embargo, según se aumenta la cantidad de litio en la muestra, el Lii comienza a difundir a las VZn, formando LiZn. Como consecuencia de este proceso, la emisión de 2,07 eV se reduce por la aniquilación del complejo de defectos en favor de la banda centrada en 2,4 eV. Esta última banda se atribuye a VO y su aumento procede de las vacantes liberadas de (VZn + VO) así como de aquellas que se han creado para compensar la formación de LiZn [41]. A su vez, el aumento del LiZn lleva a un incremento de la intensidad de la banda en torno a 3,0 eV, como se observa en la Figura 16. 3.7.2 Fotoluminiscencia El análisis de la fotoluminiscencia puede aportar una información complementaria sobre lo descrito en las medidas de CL en relación a la estructura de defectos. En los espectros de PL, de manera similar a lo que se observa en la catodoluminiscencia, se obtienen dos bandas centradas en el visible y en el UV, como se muestra en la Figura 17. La Figura 17 muestra una importante variación en la intensidad de la banda de defectos en función del contenido del precursor de Li. Esta banda se centra en 2,3 eV para el 2% y 2,3 – 2,26 eV para el 8%. A su vez, la intensidad de esta banda se incrementa en la muestra del 8% respecto a lo observado en el 2%. A partir de este nivel de dopado, la emisión en la banda visible desaparece para el 14%. Varios autores [10–13,42] proponen que al aumentar la cantidad de Li se favorece la formación de vacantes de oxígeno, cuya emisión se encuentra en este rango de energías. Esto explicaría el aumento de intensidad entre el 2% y el 8% y concuerda con lo explicado en la catodoluminiscencia. Sin embargo, un exceso de dopante lleva a la formación de aglomerados de defectos que degradan la cristalinidad y favorecen caminos de recombinación no radiativos [10,12,13,17,28], además de una ligera pérdida de cristalinidad discutida anteriormente. Capítulo 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 60 Las muestras de las series de 2% y 8% de dopado presentan una ligera asimetría de las bandas en el rango de 2 – 2,2 eV. Como se ha visto en los apartados anteriores de este capítulo, el litio comienza a colocarse en posición intersticial para el 2% de dopante. Autores como Srinivasan et al. [2] o Wang et al. [37] proponen la formación de Oi para mantener la neutralidad de carga en la red cuando el litio se incorpora en forma de Lii. La emisión luminiscente del oxígeno intersticial se encuentra en torno a 2 eV [33], pero a su vez, en este rango de energía se puede encontrar el complejo de defectos (VZn + VO) [40]. Los trabajos de Wang et al. [37] muestran las variaciones en la luminiscencia para ZnO:Li crecidas en diferentes atmósferas. Este autor sugiere que la atmósfera de N2 favorece la reducción del material eliminando los Oi e incrementando las VO. A su vez, la energía de formación de Oi es muy alta [10,40], por lo que no parece probable que la banda naranja de la Figura 17 proceda de un aumento en la cantidad de oxígeno intersticial. Por tanto, la procedencia más factible de esta asimetría es la formación de (VZn + VO), como se ha explicado anteriormente en la catodoluminiscencia. Por otro lado, la emisión UV asociada al borde de banda muestra un desplazamiento significativo entre muestras. Para las muestras con un 2% de litio esta banda se centra en 3,24 eV. Al aumentar la cantidad de dopante, el pico se desplaza hasta 3,26 eV, manteniéndose constante para el 8% y el 14%. La incorporación del LiZn y la formación de VZn introducen una emisión en este rango de energías. El desplazamiento a mayores energías de esta banda podría indicar Figura 17. Espectros de fotoluminiscencia obtenidos sobre las estructuras con diferentes cantidades de dopante. Los espectros han sido normalizados al máximo de intensidad. Conclusiones 61 un menor peso de este tipo de defectos al aumentar la cantidad de dopado. Por otro lado, como se mencionó en la catodoluminiscencia, la incorporación de grandes cantidades de Li en la red puede llevar a efectos bien de renormalización o de llenado de la banda (Burstein – Moss) [34] que modifiquen la energía de las transiciones (Figura 18). Conclusiones Se han obtenido estructuras de ZnO:Li partiendo de la mezcla de precursores formada por ZnS y Li2CO3. El análisis realizado determina que al aumentar la cantidad de Li presente en la mezcla inicial la temperatura óptima de crecimiento disminuye. Es por ello, que se ha observado un desplazamiento en las zonas de nucleación respecto de la pastilla hacia regiones más frías. La temperatura a la que se produce la nucleación, a su vez, determina la calidad cristalina final de las estructuras. Las morfologías predominantes son las de hilos, barras y cintas. Al superar el porcentaje medio de dopante (8% wt.) aparece una nueva morfología en forma de bola que típicamente crecen rodeando un hilo. La densidad de unas morfologías frente a otras varía gradualmente con el aumento de litio. A su vez, se aprecia un acortamiento de las estructuras alargadas para el porcentaje de Li más alto empleado. Estos cambios en la morfología son consecuencia de la incorporación del dopante en la red cristalina del ZnO. La caracterización de las micro- y nanoestructuras de ZnO:Li muestra variaciones en la calidad cristalina en función de la zona de crecimiento donde se ha producido la nucleación y dichas variaciones se han relacionado con la cantidad de Li inicial. El análisis de XRD determina que al aumentar el porcentaje de dopante el parámetro de red c se incrementa hasta alcanzar su máximo en el porcentaje intermedio de dopante. Al seguir aumentando el litio por encima de Figura 18. Esquema de los fenómenos de Burstein – Moss y de renormalización de la banda que pueden tener lugar al dopar ZnO con Li. Capítulo 3. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con Li 62 este porcentaje, el parámetro c comienza a disminuir. Este hecho indica que el litio incorporado adopta distintas posiciones de la red en función de la cantidad presente. En un primer momento se incorpora como Lii y, según se aumenta la cantidad, se coloca en posiciones de LiZn. Este comportamiento se ha comprobado con los resultados obtenidos a través de las medidas de espectroscopía Raman, donde se aprecian desplazamientos compatibles con la presencia de impurezas en la red. A su vez, los espectros de luminiscencia apuntan en la misma dirección. El litio en la red cristalina de ZnO actúa como activador de defectos, favoreciendo unos frente a otros. Tanto los resultados de catodoluminiscencia como de fotoluminiscencia sugieren la formación del defecto complejo (VO + VZn) para cantidades bajas de litio en la red. Al incrementar el porcentaje de dopante, el litio comienza a ocupar las vacantes de Zn, rompiendo el complejo y dando lugar a la formación de LiZn y de VO no acomplejadas, provocando un aumento de la intensidad de la emisión verde. La caracterización también ha permitido detectar la formación de Li2SO4 en las estructuras con forma de bolas. Tanto la caracterización por EDX como por espectroscopía Raman han permitido conocer la composición de estas formaciones causadas, principalmente, por la presencia residual de azufre durante el tratamiento térmico al encontrarse en uno de los precursores iniciales. Referencias 63 Referencias [1] G.-Y. Huang, C.-Y. Wang, J.-T. Wang, First-principles study of diffusion of Li, Na, K and Ag in ZnO, J. Phys. Condens. Matter. 21 (2009) 345802. https://doi.org/10.1088/0953-8984/21/34/345802. [2] G. Srinivasan, R.T. Rajendra Kumar, J. Kumar, Li doped and undoped ZnO nanocrystalline thin films: a comparative study of structural and optical properties, J. Sol-Gel Sci. Technol. 43 (2007) 171–177. https://doi.org/10.1007/s10971-007-1574-2. [3] Y.-J. Zeng, Z.-Z. Ye, W.-Z. Xu, L.-L. Chen, D.-Y. Li, L.-P. Zhu, B.-H. Zhao, Y.- L. Hu, Realization of p-type ZnO films via monodoping of Li acceptor, J. Cryst. Growth. 283 (2005) 180–184. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2005.05.071. [4] C.H. Park, S.B. 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Como se mencionó en el capítulo anterior, es conocido que los elementos alcalinos pueden incorporarse en la red de ZnO en diferentes posiciones: bien intersticial, comportándose entonces como donadores poco profundos, o en posición sustitucional, actuando como aceptores poco profundos. Es por esto por lo que la diferencia de radios iónicos es especialmente importante, ya que las distorsiones reticulares que introducen los dopantes pueden afectar a las propiedades electrónicas y ópticas del material. Huang et al. [1] han estudiado el comportamiento y estabilidad de los elementos del grupo I como dopantes en diferentes posiciones de la red de ZnO. En este estudio se observa que Li y Na muestran un comportamiento muy similar, con diferencias mayores respecto al K debido, precisamente, al mayor radio iónico de este último. Es por ello por lo que se ha elegido el dopado con potasio a fin de analizar el papel del radio iónico mediante la comparación de su comportamiento como dopante frente al del sodio. Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 68 Tabla 1.Comparación de los radios iónicos de los elementos alcalinos empleados con el zinc en distintas coordinaciones. Radio iónico (Å) Coordinación IV Coordinación VI Zn2+ 0,6 0,74 Li+ 0,59 0,76 Na+ 0,99 1,02 K+ 1,37 1,38 Una de las grandes limitaciones del ZnO desde el punto de vista de las aplicaciones es la dificultad para crecer ZnO tipo p debido a los fenómenos de autocompensación. En este sentido, Park et al. [2] han estudiado el dopado con elementos de los grupos I y V con el fin de generar conductividades tipo p. Sus resultados muestran que es precisamente el potasio el mejor candidato para conseguir un dopado estable tipo p, como se ha demostrado en trabajos posteriores [3–5]. La incorporación de potasio de manera sustitucional favorece la formación de defectos poco profundos y a su vez facilita la formación de vacantes de Zn [2]. La formación de estas VZn también puede favorecer un comportamiento ferromagnético del material [4,6–8]. El óxido de zinc dopado con potasio se ha crecido previamente por sol-gel [4,8–11], síntesis electroquímica [12,13], pulverización catódica rf [14,15] o calcinación [7,16,17]. Cada método de crecimiento muestra un grado de incorporación distinto del potasio, pero en todos ellos se ha observado que para los porcentajes medios empleados en cada trabajo se produce un cambio abrupto de comportamiento con el dopado. El dopado mejora las propiedades cristalinas y modifica la estructura de defectos. Esto permite prediseñar el comportamiento del material para la aplicación seleccionada mediante el control de la cantidad de dopante. Se ha visto, asimismo, que el ZnO:K tiene aplicaciones potenciales para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos donde se necesite de una unión p- n, ya que como se ha visto se consigue una conductividad tipo p estable [15,18]. Además, el control sobre la conductividad abre la puerta a otras aplicaciones como son su uso en células solares Graetzel (DSSCs) [13], dispositivos de descomposición de aguas por procesos no fotocatalíticos [16], sensores de humedad [19], dispositivos espintrónicos [6–8] y procesos fotocatalíticos [11,12]. En esta última aplicación, Liu et al. [11] han estudiado el composite formado por ZnO/K2SO4. A lo largo de este trabajo se ha detectado la formación de sulfato de 4.2 Síntesis 69 potasio creando estructuras de tipo core-shell, lo cual aumenta las aplicaciones de las estructuras obtenidas en este trabajo. En esta tesis se han crecido micro- y nanoestructuras de ZnO dopadas con potasio y se ha caracterizado su composición, calidad cristalina y propiedades ópticas. Los resultados obtenidos muestran su potencial de aplicación como guías de onda y cavidades ópticas resonantes. Esta última aplicación será descrita y analizada en detalle en el Capítulo 5. Los buenos resultados obtenidos al dopar con K muestran una combinación de excelentes propiedades ópticas que junto con la posibilidad de obtener dopado tipo p permitiría una mejor integración del ZnO:K en diferentes dispositivos optoelectrónicos. 4.2 Síntesis En este trabajo, la síntesis de estructuras de ZnO dopado con K se ha realizado mediante el método Vapor – Sólido (VS). Se han llevado a cabo varios tratamientos térmicos donde se han empleado distintos precursores para Zn y K, como se detalla en la Tabla 2. El uso de diferentes precursores facilita el estudio del crecimiento de estructuras en distintos intervalos de temperatura. A su vez, se puede analizar la influencia de cada uno de ellos en las morfologías obtenidas finalmente. Los precursores que se han seleccionado para las pruebas han sido ZnO, ZnS, ZnCO3, como precursores del Zn, y K2CO3 y KNO3, como precursores del K. El oxígeno se incorpora desde los propios precursores y, en menor medida, del oxígeno residual que queda en el horno, ya que no se trabaja en condiciones de vacío. Los compuestos químicos de partida utilizados presentan un amplio rango de temperaturas de fusión, lo que posibilita un margen amplio para los distintos crecimientos. Los tratamientos donde se han conseguido crecer estructuras se muestran en la Tabla 2, donde se detalla la morfología obtenida (M1.1, M1.2, M2, M3). Todas las pruebas de crecimiento se han realizado con un 5% en peso de precursor de potasio. Sin embargo, se han realizado más pruebas que las incluidas en la tabla y para las cuales no se ha conseguido un crecimiento óptimo, empleando temperaturas entre 350 - 950°C, flujos de 1,5 – 1,7 l/min y distintas combinaciones de precursores. Entre todos los crecimientos mostrados en la Tabla 2, los mejores resultados se han obtenido para el tratamiento donde se parte de una mezcla de ZnS y K2CO3 (muestra M1.1) y una temperatura para el crecimiento de las Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 70 estructuras de 900 °C, bajo un flujo constante de nitrógeno de 1,7 l/min. Para hacer un estudio más detallado de la muestra M1.1, se ha variado el porcentaje en peso de los precursores empleados. Tabla 2. Condiciones de los distintos tratamientos térmicos realizados donde se han conseguido crecimientos óptimos. Precursor Zn Precursor K T (°C) Flujo (l/min) Tiempo (h) Morfología Nombre asignado ZnS K2CO3 900 1,5 - 1,7 10 Placas, hilos, cintas, triángulos y collares de bolas - hexágonos M1.1 1200 1,5 10 Pequeños aglomerados cristalinos M1.2 ZnS KNO3 900 1,5 10 Hilos, lápices, collares de bolas - hexágonos M2 ZnO KNO3 1200 1,5 10 Lápices M3 4.3 Morfología Los tratamientos se han realizado a diferentes temperaturas, utilizando un horno de tipo mufla para los tratamientos a 1200 °C y un horno tubular para el resto. Esta diferencia es significativa ya que, además de la temperatura, la geometría del horno varía aspectos fundamentales como el perfil de temperaturas, presión y flujo que llega a la muestra. El tipo de horno empleado determina, de hecho, la zona de crecimiento para estas muestras. En el caso del horno tipo mufla (M1.2 y M3), las estructuras crecen exclusivamente sobre la pastilla, independientemente del precursor empleado. Las crecidas en horno tubular, además de sobre la pastilla, se depositan a lo largo de la barquilla, a 5 cm de la pastilla fuente en el caso de la muestra M1.1 y a 1 cm en la muestra M2. En la Figura 1 se muestra un esquema de las zonas de crecimiento. Las morfologías obtenidas para cada uno de los crecimientos se explican a continuación. 4.3 Morfología 71 4.3.1 Tratamientos a alta temperatura (1200 °C) Se han crecido dos muestras a alta temperatura: M1.2 y M3. La diferencia entre ambas muestras son los precursores empleados: ZnS - K2CO3, y ZnO – KNO3, respectivamente, tal como se indica en la Tabla 2. La morfología predominante observada en el caso de la muestra M1.2 consiste en aglomerados cristalinos en la superficie de la pastilla (Figura 2a). Su tamaño se encuentra en torno a los 50 – 100 µm y su crecimiento se extiende por el borde de la pastilla. En esta muestra no se ha conseguido el desarrollo de estructuras alargadas típicas del resto de crecimientos descritos en este capítulo. Este hecho podría indicar que el proceso ha finalizado en una fase inicial del crecimiento o que el flujo no ha sido suficiente para promover la formación de estructuras alargadas. Por su parte, la muestra M3 sí presenta la formación de estructuras alargadas de tipo lápiz, como se aprecia en la Figura 2b. Los lápices presentan una longitud típica de 200 µm y una sección transversal de 70 – 100 µm. Sin embargo, aunque Figura 2. Morfologías obtenidas para los tratamientos a alta temperatura para la muestra (a) M1.2 y (b) M3. Figura 1. Esquema de las zonas donde se produce el crecimiento en función del tipo de horno empleado en el tratamiento térmico. Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 72 en la muestra M3 se consigue una mejor formación de estructuras, en sus caras laterales se observa que el crecimiento no se ha completado. La Figura 3 muestra en detalle varias de estas estructuras donde se aprecia la formación de pequeñas placas crecidas perpendicularmente al eje longitudinal. Estas placas van solapando y rellenando la estructura hasta conseguir una cara lateral completamente lisa. Este crecimiento y morfología es característico del ZnO sin dopar [20], por lo que se interpreta que no se estaría produciendo incorporación del K en estas estructuras. Ambos tratamientos aportan información importante sobre el crecimiento. En este rango de temperaturas se obtienen estructuras de gran tamaño, por encima de las 50 µm. Por otro lado, para la misma temperatura, flujo y duración del tratamiento, la muestra M3 forma estructuras alargadas mientras que en la muestra M1.1 solo ha comenzado el proceso de nucleación. Esto sugiere que los distintos precursores empleados presentan presiones de vapor muy diferentes: a pesar de que la muestra M3 parte de un precursor de ZnO (material con mayor temperatura de fusión utilizado) es, sin embargo, más eficiente en la nucleación con lo que el crecimiento de estructuras alargadas se inicia antes. 4.3.2 Tratamientos a baja temperatura (900 °C) Los tratamientos a menor temperatura se realizaron en un horno tubular, donde el gradiente de temperaturas, como se explica en el Capítulo 2, hace que las estructuras crezcan a lo largo de la barquilla. Sobre la pastilla también crecen algunas estructuras, pero en menor cantidad, no siendo una zona habitual de crecimiento. Se han realizado dos tratamientos distintos en este rango de Figura 3. Detalle del proceso de crecimiento de las estructuras M3. Se aprecia como las caras laterales de los lápices aún están sin completar. 4.3 Morfología 73 temperaturas: M1.1 y M2. Los precursores empleados (ver Tabla 2) generan morfologías con diferencias apreciables, como se detallará más adelante. Las estructuras de la muestra M1.1 crecidas sobre la barquilla se depositaron sobre un sustrato de silicio o sobre cinta de grafito para su análisis. En general, se obtiene una gran densidad de estructuras alargadas en forma de hilos y de cintas, como se muestra en la Figura 4. Ambas morfologías han sido observadas previamente para el óxido de zinc dopado con potasio [7,12,16–19] Si se analizan en detalle las morfologías presentes, pueden identificarse tres estructuras típicas. En primer lugar, se identifica fácilmente la presencia de cintas acabadas en punta (Figura 5a). Estas cintas presentan una anchura entre 10 – 20 µm, un espesor de 2 – 3 µm y una longitud muy variable, en el orden de los centenares de micras. La superficie presenta una serie de escalones que se asocian a fases intermedias del crecimiento, lo que permite inferir el mecanismo de crecimiento. Por otra parte, la morfología más habitual es la de agujas con sección transversal hexagonal (Figura 5b). Generalmente, presentan un diámetro de 3 µm y una longitud en torno a 80 – 100 µm. Esta morfología también ha sido observada para ZnO:K [12,13], lo que sugiere que el K se incorpora como dopante en estas estructuras. Por último, se han identificado estructuras donde se aprecia una aguja central de la que parte un crecimiento secundario en forma de triángulos (Figura 5c). Los triángulos tienen un tamaño de aproximadamente 2,5 µm de altura y la aguja central presenta un diámetro de  700 nm. Varios autores [7,16,21] han mostrado la aparición de placas con ángulos muy marcados al dopar con potasio, con una clara similitud a las estructuras aquí observadas. Por el Figura 4. Morfología general de la muestra M1.1. Se obtiene (a) una gran cantidad de hilos y estructuras alargadas, y (b) cintas. Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 74 contrario, la morfología que obtuvieron dichos autores para ZnO sin dopar presenta formas más redondeada, similares a las que se muestran para M1.2 en la Figura 2a. El dopado con potasio puede favorecer la aparición de este tipo de morfología. Como ya se ha dicho, el potasio puede adoptar diferentes posiciones dentro de la red del ZnO. Entre ellas, la posición intersticial (Ki) es la más favorable energéticamente. Sin embargo, estudios teóricos indican que la difusividad de los átomos Ki es muy alta y que se difunden de manera anisótropa preferentemente en el plano perpendicular al eje c de la estructura hexagonal del ZnO [1]. Este hecho explicaría la formación de placas y triángulos, dado que esta forma de difusión facilitaría el crecimiento en el plano (0001). Como se ha mencionado previamente, aunque no es un tipo de crecimiento abundante, se ha observado también la formación de algunas estructuras sobre la pastilla. La morfología que presentan es característica y no se han observado crecimientos de forma similar sobre la barquilla. En la Figura 6 se aprecia como constan de una serie de pequeños aglomerados que van rodeando un hilo central. Se pueden encontrar estructuras de este tipo en diferentes estadios de crecimiento, lo que da pistas acerca del mecanismo de formación (Figura 6d). La Figura 6a muestra un estadio inicial del crecimiento. En ese momento, se ha formado un Figura 5. Detalle de las morfologías presentes en la muestra M1.1. (a) Cintas acabadas en punta, (b) agujas con sección transversal hexagonal y (c) aguja central con crecimientos secundarios en forma de triángulo. 4.3 Morfología 75 hilo central con un diámetro de aproximadamente 4 µm y está comenzando la nucleación de unas pequeñas bolas a su alrededor, con un tamaño de 10 µm de diámetro. Según avanza el tratamiento térmico, estas bolas parecen facetarse, mostrando bordes ligeramente redondeados (Figura 6b). En esta estructura puede observarse cierta periodicidad en la orientación de cada una de las “cuentas de collar”. Se ha visto que aproximadamente cada 30 µm la orientación rota 90°. Este tipo de crecimiento a partir de un hilo central puede estar guiado por la presencia de una dislocación helicoidal (Eshelby twist) a lo largo del hilo [22]. Finalmente, y si las condiciones son las adecuadas, se puede encontrar sobre la pastilla el crecimiento de estructuras triangulares con una anchura aproximada de 20 µm, como las mostradas en la Figura 6c. Estas estructuras serán analizadas más en detalle en los siguientes apartados. Por similitud con la morfología y Figura 6. Morfologías características observadas en la pastilla de la muestra M1.1. (a) Morfología cuasi-periódica que crece a partir de un hilo central. (b) Hilo central recubierto de estructuras facetadas. La orientación de cada estructura gira 90° de manera periódica (cada 30 µm aproximadamente). (c) Estructuras triangulares. (d) Esquema de cómo se podría estar produciendo el crecimiento de las estructuras en (a) y (b). Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 76 proceso de formación explicado en el Capítulo 3 (ZnO:Li), se espera que su composición química sea un compuesto de sulfato. Vogels et al. [23] reportan la estructura cristalina para K2SO4, la cual presenta gran similitud con la morfología observada en la Figura 6a,b. Sin embargo, la Figura 6c presenta una morfología ligeramente diferente. Más adelante se discutirá cual puede ser el origen de estas diferencias. Por su parte, las estructuras de la muestra M2 (crecida a partir de ZnS - KNO3) muestran peculiaridades adicionales. A lo largo de la barquilla crece una gran cantidad de hilos alargados y muy finos, en torno a 1 µm de diámetro (Figura 7a,b) y cientos de micras de largo. Aunque en una proporción mucho menor, también es posible encontrar estructuras en forma de placas y cintas acabadas en punta (Figura 7c), como en la muestra M1.1. Estas cintas presentan unos tamaños comprendidos entre 5 – 10 µm de ancho y 100 – 200 µm de largo. El espesor de este tipo de estructuras está típicamente comprendido entre 1 – 2 µm, pero como se indica con una flecha en la Figura 7c alguna de estas cintas son transparentes al haz de electrones, por lo que deben ser mucho más finas, del orden de pocos nanómetros. Figura 7. Morfología característica de la muestra M2. (a, b) Gran densidad de hilos largos y (c) cintas acabadas en punta. La flecha roja muestra alguna de las cintas donde se aprecia transparencia al haz de electrones. 4.3 Morfología 77 Al igual que la muestra M1.1, la muestra M2 presenta un conjunto de estructuras crecidas sobre la propia pastilla con la morfología típica del sulfato. De nuevo, se trata de estructuras alargadas que han sido recubiertas por un segundo material, pero en este caso, no se observa una morfología facetada triangularmente, sino que es mucho más redondeada y sin una forma definida. En la Figura 8b se observa parte del proceso de crecimiento, donde se ve una estructura en forma de lápiz bien acabada y con sus caras definidas. Estas estructuras crecen habitualmente de manera cruzada, formando un ángulo de 90° entre sí. Sobre estos lápices comienza a crecer un segundo material más redondeado formando pequeñas bolas de aglomerado. En la Figura 8a, se aprecia cómo estos aglomerados terminan por unirse recubriendo por completo las agujas de ZnO. Posteriormente, la superficie comienza a suavizarse hasta formar un continuo, perdiendo la forma de aglomerado de bolas, como se indica con una flecha en la Figura 8a. Las muestras M1.1 y M2, en general, exhiben diferencias en el modo de crecimiento. En la barquilla, la muestra M1.1 presenta estructuras en forma de agujas, triángulos y placas, mientras que la M2 tiende a la formación de hilos más alargados y cintas. Las estructuras crecidas sobre la barquilla mantienen el esquema de crecimiento: un hilo central sobre el cual comienza a depositarse un segundo material formando estructuras en forma de “cuentas de collar” que terminan por recubrir todo el hilo. En el caso de la muestra M1.1, estas cuentas Figura 8. Morfología de las estructuras crecidas sobre la barquilla de la muestra M2. (a) Estructuras alargadas con un aspecto redondeado y sin una forma claramente definida. La flecha indica una zona donde la estructura muestra las caras laterales lisas. (b) Estructura de tipo lápiz sobre la cual nuclean los aglomerados. La imagen ampliada muestra el detalle de la estructura tipo lápiz. Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 78 están ligeramente facetadas en estructuras hexagonales, mientras que en la muestra M2 presentan una forma más redondeada. Como resumen de lo observado en todos los tratamientos realizados podemos hacer las siguientes aseveraciones. Algunas de las morfologías, como los lápices, se han identificado como morfologías típicas de ZnO sin dopar [20], mientras que otras, como las placas y los triángulos, se han reportado anteriormente en ZnO:K [12,16,21], no siendo frecuentes sin la presencia. Esto permitiría descartar, en un primer momento, la incorporación de K en las muestras donde se obtienen únicamente lápices (M1.2 y M3). Por el contrario, en las muestras donde se obtienen placas o triángulos (M1.1 y M2), la introducción de potasio en la red de ZnO estaría modificando significativamente la morfología del crecimiento. Para analizar la validez de estas conclusiones se realizó una caracterización más detallada de la muestra M1.1, ya que en ella se presentan todas las morfologías observadas. La cantidad de potasio que se introduce en la red de ZnO es uno de los parámetros clave en el comportamiento de ZnO:K [4,6,8,10], por lo que se ha realizado el crecimiento de estructuras con tres porcentajes distintos de precursor inicial: 1, 5 y 10% en peso de K2CO3. Para simplificar la notación se empleará la denominación: bajo (B) para el 1%, medio (M) para el 5% y alto (A) para 10%, junto con el nombe de la muestra, M1.1. Hay que enfatizar que los porcentajes empleados hacen referencia a la cantidad de precursor de dopante inicial, y no a la cantidad de dopante que se ha incorporado finalmente en las estructuras. En general, no se observan variaciones reseñables en los tipos de morfologías presentes para cada uno de los porcentajes de los precursores. Sin embargo, sí existen diferencias notables en la proporción en que se presenta cada tipo de morfología. En las M1.1 – B, la morfología predominante es la de estructuras alargadas con forma de aguja o hilo. En cambio, para M1.1 – M y M1.1 – A la cantidad de placas aumenta significativamente. Ello sugiere que en el caso de las muestras M1.1 – B la incorporación de K debe ser muy baja, mientras que en las otras dos muestras el dopante puede estar adoptando distintas posiciones en la red que inducen cambios en la morfología. 4.4 Caracterización composicional El análisis composicional de las estructuras observadas en las muestras M1.1 – B – M – A se ha realizado mediante microanálisis de rayos X (EDX). La Figura 4.4 Caracterización composicional 79 9 muestra los espectros para diferentes porcentajes de dopado junto con la imagen de la estructura sobre la que se ha realizado la medida. En un primer momento, no se aprecian diferencias significativas entre muestras. Se identifica correctamente la presencia de Zn, O y Si. Este último procede del sustrato utilizado. Sin embargo, no se ha detectado presencia de potasio. Esto indicaría que la cantidad de K que puede estar acomodando la red de ZnO está por debajo del límite de detección de la técnica, por lo que haría falta un análisis más detallado con otras técnicas para confirmarlo. Como veremos, disponemos, no obstante, de los resultados derivados de otras técnicas no-composicionales para analizar la incorporación de K en las estructuras. Figura 9. Microanálisis de rayos X sobre las estructuras M1.1. El análisis composicional indica la presencia de O, Zn pero no se logra detectar la presencia de K. Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 80 El espectro de microanálisis de rayos X realizado sobre las estructuras triangulares se muestra en la Figura 10. Se han realizado medidas sobre varias estructuras triangulares en diferentes fases del crecimiento. En esta figura se aprecian estructuras formando rombos a lo largo de la estructura. Se cree que esta morfología se deriva de la unión de dos triángulos en las caras opuestas del hilo, como en la Figura 5b. La Figura 10a muestra este tipo de crecimientos con una superficie completamente limpia. El espectro de EDX para esta estructura muestra señal de Zn y O sin trazas medibles de K. En el segundo caso (Figura Figura 10. Microanálisis de rayos X sobre las estructuras en forma de triángulo. Espectro de EDX tomado sobre (a) una estructura triangular sin ningún tipo de aglomerado en la superficie (punto azul), (b) estructura triangular sobre la cual ha comenzado a crecer un segundo material (punto rojo) y (c) estructura triangular con una morfología ligeramente diferente a las analizadas en (a, b) (punto verde). 4.5 Espectroscopía Raman 81 10b) se ha analizado la composición sobre otra de las estructuras triangulares donde se aprecia el inicio del depósito de un segundo material en las caras laterales. El espectro de esta estructura en el punto indicado muestra señal de O, Zn, S y K. Esta composición es consistente con la hipótesis de que el material que se está formando sobre los triángulos es sulfato de potasio. Por último, la medida mostrada en la Figura 10c se ha realizado sobre una estructura ancha con picos triangulares. La morfología difiere ligeramente de los triángulos observados en el primer caso, mostrando sus caras laterales algo redondeadas. Esta estructura podría ser la fase final del recubrimiento de los triángulos. El espectro de rayos X detecta contenido en Zn, O, S y K. Esta composición apoya de nuevo el recubrimiento por K2SO4 mientras que la señal de Zn y O procedería del interior de la estructura. El trabajo de Gui-Yang et al. [1] muestra que cuando el potasio se incorpora de manera intersticial es capaz de difundir muy rápidamente en el plano (0001), como se ha explicado anteriormente. Sin embargo, dependiendo de la cantidad de dopante que se introduzca en la red, se podría estar sobrepasando el límite de solubilidad y el potasio comenzaría a difundir fuera de la estructura. Observando cómo transcurre el crecimiento en la Figura 10, este exceso de potasio en las estructuras de triángulos podría iniciar la formación del sulfato de potasio. Los trabajos realizados con litio y potasio en esta tesis muestran la elevada reactividad de los elementos alcalinos con el azufre durante la síntesis de las estructuras. La presencia de este elemento en alguno de los precursores, en este caso en ZnS, lleva a la formación de sulfatos alcalinos, que son compuestos estables a la temperatura de crecimiento. Al utilizar otros precursores iniciales, con objeto de eliminar el azufre de la muestra final, los crecimientos realizados no han sido exitosos. Se han obtenido estructuras escasas y con una morfología típica del ZnO sin dopar. Es por ello por lo que se infiere que el azufre participa de forma activa en el crecimiento, no sólo dando lugar a la formación de sulfatos, sino también posibilitando el dopado de ZnO con potasio. Esta incorporación de S se ha observado en varios trabajos previos donde se muestran porcentajes elevados de dopante en los espectros de EDX [7,9,21] pero sin suministrar información sobre el origen de la impureza de azufre. 4.5 Espectroscopía Raman La espectroscopía Raman aporta información sobre la calidad cristalina y la composición, permitiendo analizar el comportamiento de los dopantes en la red. Las medidas realizadas sobre las muestras M1.1 – B – M – A presentan un Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 82 espectro correspondiente a ZnO en fase wurtzita (Figura 11) [24]. Se aprecian dos picos intensos en 98 cm-1 y 437 cm-1 que se corresponden con las simetrías E2, como se especifica en la Tabla 3, así como el resto de los modos del ZnO. No se observa la presencia bandas asociadas a segundas fases en los espectros. Tabla 3. Modos de Raman asociados a las vibraciones de ZnO observados en las muestras M1.1 y en el espectro de ZnO de referencia. ZnO M1.1 - B (cm-1) M1.1 – M (cm-1) M1.1 – A (cm-1) ZnO [24] Simetría 98 97 97 100 E2 330 330 331 332 A1 (E2, E1) 380 380 377 384 A1 - 409 - 410 E1 437 437 437 439 E2 Analizando en detalle el primero de estos picos en 98 cm-1 (Figura 11b), se distingue un pequeño desplazamiento de 2 – 3 cm-1 respecto a la referencia de ZnO sin dopar. La introducción de átomos sustitucionales puede modificar el espectro de las vibraciones de la red forzando un desplazamiento en los picos de Raman. La sustitución de un átomo por uno de mayor radio iónico produce tensiones desplazando los picos a frecuencia menores. Estas tensiones también pueden producir el ensanchamiento de estos picos debido a la pérdida de cristalinidad. El potasio posee un radio iónico (138 pm), aproximadamente el doble que el Zn (74 pm), por lo que el desplazamiento observado podría deberse a la introducción de K en la red de ZnO. Al calcular la anchura a media altura (FWMH) de este pico para todas las muestras (Tabla 4), se observa un pequeño ensanchamiento respecto a la referencia. Este ensanchamiento también se observa en el pico de 437 cm-1. En ambos casos, la muestra de M1.1 – M muestra las mayores diferencias respecto a la referencia, lo que podría indicar bien que este porcentaje estaría maximizando la incorporación de K en la red o bien que el potasio se está incorporando en diferentes posiciones en función de la cantidad de dopado. Tabla 4. Cálculo de la FWHM de los picos de 100 y 437 cm-1 para cada muestra. Modo E2 low Modo E2 high Pico (cm-1) FWHM Pico (cm-1) FWHM ZnO 100 8,16 439 7,46 M1.1 – B 98 5,62 437 7,96 M1.1 – M 97 11,65 437 10,94 M1.1 – A 97 9,22 437 10,84 4.5 Espectroscopía Raman 83 Esto sería consistente con el hecho conocido de que los elementos alcalinos pueden adoptar diferentes posiciones dentro de la red de ZnO y varían su posición en función de la cantidad de dopante introducida [4,6–8,10]. La incorporación de potasio es energéticamente más favorable si se produce de manera intersticial que de manera sustitucional de zinc. A diferencia del Li, cuando el K se coloca de manera intersticial lo hace de manera no-simétrica [1], como se muestra en la Figura 12. Kim et al. [10] sugieren que el Ki tiende a desplazarse hacia las inmediaciones de las vacantes de oxígeno. Este hecho hace que la cristalinidad de Figura 11. (a) Espectros Raman de las muestras M1.1. y de la referencia de ZnO sin dopar normalizados al pico de 98 cm-1. (b-c) Detalle de los picos E2 low y E2 high respectivamente, donde se aprecia un pequeño desplazamiento respecto a la referencia. Figura 12. Esquema de la posición intersticial no-simétrica que adopta el K dentro de la red de ZnO [10]. Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 84 las estructuras mejore, ya que el potasio equilibra la distorsión en la red que provocan las vacantes de oxígeno (VO), como se ha reportado experimentalmente [4,8,10]. La presencia de Ki también se ha visto que puede reducir la energía necesaria para desplazar un átomo de Zn de su posición de equilibrio, creando una vacante de zinc. Aun así, la difusión de este zinc es muy costosa energéticamente y no es habitual que el potasio situado en posición intersticial termine ocupando la posición sustitucional del Zn liberado [1]. Sin embargo, cuando se aumenta la cantidad de potasio incorporado por encima de un valor umbral (del 2% al 10% at. según el método de crecimiento empleado), el potasio comienza a incorporarse de manera sustitucional de Zn. La posición KZn es una posición muy estable y el defecto puede difundir por intercambio con VZn [1]. Esto tiene consecuencias directas en la estructura de defectos, como se verá en la luminiscencia, pero también en la estructura cristalina. Se ha reportado en la literatura la reducción de la cristalinidad una vez se supera este umbral de dopado [4,6,7,9,10,19]. Kim et al. [10] detectan la formación de enlaces K – O mediante medidas de XPS cuando se supera el 2% de K en las muestras. Siendo este un enlace más largo que el Zn – O, la sustitución de Zn por K induce una notoria distorsión en la red que disminuye la cristalinidad. Esta distorsión ha sido detectada por otros autores mediante XRD [7,8], donde observan una pérdida de cristalinidad brusca y un incremento del parámetro de red del eje c mucho más notorio que para el parámetro a en el mismo porcentaje de incorporación de K. Estos autores sostienen que la incorporación de KZn se produce mayoritariamente en el eje c. Esta última interpretación es consistente con los resultados obtenidos mediante espectroscopía Raman y soporta la idea de que a medida que aumenta la incorporación de K se modifica su posición predominante. Para la muestra M1.1 – B, se encuentra el menor desplazamiento y ensanchamiento de los modos, mientras que cuando se aumente a M1.1 – M – A la distorsión de los espectros es mayor. Las intensidades también concuerdan con lo explicado. Según aumenta la cantidad de dopante, la intensidad se ve gradualmente reducida, indicando una pérdida de cristalinidad. En el caso de este capítulo, sin embargo, no se aprecia una mejora significativa de la cristalinidad antes de alcanzar el umbral de incorporación sustitucional, como reporta la literatura, lo que indicaría que la interacción con las vacantes de oxígeno es ligeramente diferente. Se han realizado adicionalmente medidas de micro – espectroscopía Raman sobre las estructuras triangulares. Como se ha comentado respecto a la Figura 10, 4.5 Espectroscopía Raman 85 las estructuras triangulares crecen en un primer momento con una composición de Zn y O y posteriormente comienzan a recubrirse de un segundo material que contiene S y K. Se han realizado espectros de Raman sobre estructuras triangulares en ambos estadios del crecimiento, tanto en estructuras limpias (Figura 10a) como aquellas donde se ha completado el recubrimiento (Figura 10c). Los resultados se muestran en la Figura 13. La señal recogida sobre los triángulos limpios (Figura 13a) tiene una intensidad muy baja, pero se consiguen diferenciar los picos E2 low en 96 cm-1 y E2 high en 434 cm-1. Estos picos sufren un gran desplazamiento respecto a lo observado previamente (Figura 11). La cristalinidad de la muestra parece pues muy afectada en estas estructuras, lo cual concordaría con una alta incorporación de dopante. Esta elevada tasa de acomodación de potasio en la red explicaría la morfología observada y, a su vez, facilitaría el inicio de la segregación de potasio y la posterior formación del sulfato de potasio. El espectro obtenido sobre estas estructuras también presenta dos picos en 72 y 80 cm-1. Las medidas realizadas por Ananthanarayanan et al. [25] sobre el disulfato K2Zn(SO4)26H2O muestran picos de Raman en 65, 77, 90 y 100 cm-1 que podrían explicar los modos detectados a frecuencias bajas. Sin embargo, no se han detectado los modos vibracionales principales del anión sulfato, por lo que la posible formación de este compuesto se ha descartado. Tabla 5. Modos de Raman obtenidos en los espectros sobre los triángulos recubiertos y la referencia del sulfato de potasio. K2SO4 Pico (cm-1) K2SO4 [26] Simetría 452 454 ν2 (E) 619 619 ν4 (F2) 626 627 ν4 (F2) 982 983 ν1 (A1) 1090 1092 ν3 (F2) 1103 1106 ν3 (F2) 1145 1145 ν3 (F2) En el caso de los triángulos completamente recubiertos, se observa una combinación entre los modos vibracionales del ZnO y del anión sulfato (SO4 2-). Se observan dos picos centrados en 97 y 437 cm-1, procedentes del ZnO. Sin embargo, los picos dominantes se encuentran en 454, 619, 626, 982, 1090, 1103, 1145 cm-1. Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 86 Estos picos concuerdan con los reportados en la literatura para el sulfato de potasio [26]. Este resultado confirma que el material que se está formando en el recubrimiento es sulfato de potasio, como se había planteado, en un principio, por similitud con lo observado en el capítulo anterior. Estas estructuras aun muestran los picos característicos del ZnO. Ello corrobora que las estructuras son triángulos de ZnO que han sido recubiertos por completo por sulfato de potasio y no se produce ningún tipo de codopado de K y S en ZnO o la formación de un disulfato potasio – zinc. A su vez, que se hayan detectado los modos del ZnO, indica que el espesor del recubrimiento es pequeño, permitiendo obtener señal del interior de la estructura. Las estructuras de bolas estarían formando un composite de ZnO (hilo interior)/K2SO4 (bolas). Liu et al. han estudiado el comportamiento del composite formado por ZnO/K2SO4 como fotocatalizador obteniendo una mejora significativa respecto al comportamiento fotocatalítico del ZnO [11]. El uso de microscopía óptica confocal ha permitido comprobar que este tipo de crecimiento (K2SO4 sobre el ZnO:K) no solo se produce en las estructuras triangulares, sino que también ocurre para estructuras alargadas. Debido a la diferencia de índice de refracción entre ambos materiales, la micrografía óptica de la Figura 14 permite ver cómo el material ha recubierto un hilo interior, formando una estructura de tipo core-shell. La espectroscopía Raman muestra únicamente Figura 13. Espectros Raman de las estructuras en forma de triángulo. (a) Medidas sobre una estructura de triángulos sin recubrimiento del segundo material (triángulos de la Figura 10a) y en (b) con crecimiento de este segundo material (estructura de la Figura 10c). 4.6 Difracción de electrones retrodispersados 87 los modos de vibración procedentes del sulfato de potasio, lo que indica que el espesor es mayor que en el caso de los triángulos. 4.6 Difracción de electrones retrodispersados La técnica de difracción de electrones retrodispersados da información sobre la estructura cristalina y las orientaciones de las caras en las estructuras analizadas. En el apartado anterior se ha discutido acerca de las diferentes posiciones que puede adoptar el potasio dentro de la red del ZnO. La incorporación de potasio como Ki favorecería el crecimiento en el plano (0001) del ZnO [1,7,16], formando placas hexagonales o triangulares. Por el contrario, si se incorpora como KZn, se ha visto que lo hace preferentemente sustituyendo átomos de Zn en el eje c [7,8]. En la Figura 15 se muestran las medidas de EBSD sobre una estructura de M1.1 – M donde se aprecia una placa hexagonal unida por uno de sus picos a una aguja alargada. La Figura 15a es una imagen de electrones secundarios de la estructura sobre la que se ha realizado el análisis. En esta imagen, se indica la orientación del detector mediante los ejes X, Y, Z en la esquina superior derecha de la Figura 15a. Respecto a estos ejes se han tomado los mapas de dirección cristalográfica mostrados en la Figura 15c. Para generar el mapa de EBSD, se toma en cada punto de la imagen una medida del patrón de difracción de electrones retrodispersados. A través del patrón de Kikuchi se orienta cada punto respecto a la posición del detector fijada previamente y, mediante el software CrystAlign, se ajustan las direcciones a una estructura wurtzita. Cada una de las Figura 14. (a) Espectroscopía Raman sobre un hilo recubierto por sulfato de potasio. (b) La micrografía óptica muestra cómo el sulfato de potasio ha recubierto un hilo dejándolo en su interior y formando una estructura de tipo core-shell. Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 88 imágenes que forman el mapa (Figura 15c) muestran esta información siguiendo la escala de color que se muestra en la leyenda de la Figura 15b y siempre respecto a cada una de las direcciones del detector. A partir del mapa de EBSD, se distinguen dos partes con orientaciones cristalográficas distintas. Hay que destacar que la estructura se encuentra girada respecto a los ejes del detector y, por ello, algunas orientaciones salen ligeramente rotadas. En la primera imagen de la Figura 15c, se aprecia cómo, respecto a la dirección horizontal de la imagen, la estructura se encuentra orientada próxima a la dirección [110]. Es decir, los planos de la familia {1100} son perpendiculares al eje X. De la misma manera, en el mapa del eje Y se observa cómo son los planos de la familia {1120} los que son perpendiculares al eje Y. En ambos casos, la relación de perpendicularidad no es exacta porque la estructura no está alineada respecto a los ejes de referencia. Sin embargo, la homogeneidad de los colores indica que toda la placa presenta la misma orientación. En el mapa se aprecia, especialmente en los ejes Y y Z de la Figura 15c, cómo la estructura consta de dos partes con distinta orientación cristalina. En primer lugar, hay una placa Figura 15. Análisis de EBSD. (a) Imagen de electrones secundarios donde se fijan las direcciones de los ejes del detector en la esquina superior derecha. (b) Leyenda de la escala de color empleada en los mapas de EBSD. (c) Mapa de EBSD tomado para cada una de las direcciones fijadas en los ejes de (a). En el mapa del eje Z se indica la orientación de la celda unidad para cada parte de la estructura. 4.7 Luminiscencia 89 hexagonal a la que se une un hilo en uno de los extremos. Si se analiza la Figura 15c para el eje Y se observa cómo, respecto a la dirección vertical de la figura, la aguja presenta una orientación cercana a la [001], el eje c de la estructura hexagonal. Ya que la estructura es muy plana y está colocada de manera totalmente perpendicular, la interpretación en la parte del eje Z del mapa de direcciones es más sencilla. Tomando como referencia la dirección ortogonal (sale del papel) se aprecia como la placa hexagonal perteneces a la familia de planos {0001}, de ahí su marcada geometría hexagonal. Para facilitar la visualización de cómo se orientan las direcciones cristalográficas, en la Figura 15b se incluye la posición de la celda unidad para cada una de las partes de la estructura. Además, sobre cada una de las imágenes del mapa se ha añadido la dirección correspondiente en la estructura. La presencia de dos regiones de la estructura con distinta cristalografía es el resultado de la incorporación del potasio en distintas posiciones de la red. Como se ha mencionado anteriormente, la incorporación de potasio intersticial favorece el crecimiento en el plano (0001), por lo que se puede deducir que en la placa hexagonal domina este tipo de defecto. Por el contrario, el potasio en posiciones sustitucionales de zinc reduce las tensiones que se producen en la red y mantiene el crecimiento típico del ZnO a lo largo del eje c, como se aprecia en la dirección del hilo. A su vez, los mapas muestran para cada una de las partes de la estructura una dirección constante (color homogéneo) que, junto con el mapa de polos (no mostrado aquí), indica que la dispersión en direcciones es prácticamente nula y, por tanto, cada parte es monocristalina. 4.7 Luminiscencia 4.7.1 Catodoluminiscencia La luminiscencia nos permite analizar las propiedades ópticas y la estructura de defectos de las muestras. Se han medido los espectros de catodoluminiscencia de las muestras M1.1 que se muestran en la Figura 16. La intensidad de la emisión varía mucho en función de la composición de los precursores, siendo M1.1 – B la que menor emisión presenta y la M1.1 – M la de mayor intensidad. Esto concuerda con lo reportado en la literatura donde se muestra un aumento de la intensidad luminiscente al incrementar el contenido de potasio hasta un porcentaje intermedio de dopante. Al superar este límite, la intensidad tiende a sufrir un ligero descenso [1,4,7–9]. Los espectros de la Figura 16a han sido normalizados al máximo de intensidad para poder comparar los desplazamientos que se producen entre las bandas de Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 90 emisión. La curva de la muestra M1.1 – B presenta una única banda centrada en 2,44 eV. Según aumenta el contenido de potasio (muestra M1.1 – M) esta banda en el visible se desplaza a 2,35 eV y se aprecia un pequeño hombro en 2,10 eV. A su vez, también aparece una banda en 3,17 eV. Esta banda no es simétrica y la pendiente se suaviza hacia el rango visible, indicando la presencia de contribuciones débiles en este rango de energías (2,92 - 3,17 eV). Por último, para la muestra M1.1 – A, la intensidad de la luminiscencia en el visible disminuye mucho en comparación con la banda UV, que aumenta. La emisión visible se sitúa en 2,44 eV mientras que la del UV se centra en 3,09 eV, desplazándose respecto a lo que ocurre en la muestra M1.1 – M en ambos casos. La banda visible en el ZnO se atribuye a la presencia de defectos profundos, donde las vacantes de oxígeno (VO) tienen una contribución importante. Se ha visto que el dopado con potasio reduce la energía de formación de vacantes de oxígeno [2,15,19,27], lo cual llevaría a un incremento en la intensidad de esta banda. Las contribuciones en el UV se asocian al borde de banda y a la presencia de defectos poco profundos. La muestra M1.1 – M, como se ha descrito, presenta cierta asimetría en la banda UV por contribuciones débiles en el rango azul. Estas contribuciones se asocian a emisiones relacionadas con VZn [28] y KZn [21], por lo que se espera un incremento de estas bandas al aumentar la cantidad de potasio incorporado [3,4,7,29]. Ghosh et al. [8] relacionan el aumento en la emisión azul con la presencia de VZn mediante medidas magnéticas, ya que este tipo de defecto podría presentar respuesta magnética [6]. Figura 16. (a) Espectros de catodoluminiscencia sobre estructuras alargadas de las muestras M1.1 – B – M - A. (b) Espectro de catodoluminiscencia sobre una estructura de triángulos. 4.7 Luminiscencia 91 En general, la Figura 16a muestra cómo la emisión de M1.1 – M sufre un desplazamiento considerable respecto a la de las otras dos muestras, lo que indicaría que el potasio está actuando de manera diferente en la red, afectando así el comportamiento de las estructuras de defectos. Es común en estos porcentajes de dopado la aparición de fenómenos de Burstein – Moss [30] o renormalización de la banda, que también explicarían estas diferencias. Como se ha visto anteriormente, los resultados de Raman arrojaban variaciones consistentes para esta muestra. A su vez, se han realizado espectros de CL sobre los triángulos (Figura 16b) que muestran una emisión dominante en el visible centrada en 2,38 eV. La banda UV presenta el máximo de emisión en 3,25 eV. Como se ve, las emisiones se desplazan ligeramente para estas estructuras triangulares. Los resultados de catodoluminiscencia pueden variar en función de la orientación de la cara que se esté midiendo. Por tanto, los desplazamientos observados indicarían que la incorporación del dopante se está dando en diferentes posiciones y favoreciendo unas caras de la estructura cristalina frente a otras, lo que concuerda también con las variaciones de morfología observadas. Figura 17. Imágenes de tres estructuras representativas de cada una de las muestras (M1.1 – B – M – A). La fila superior muestra las imágenes de electrones secundarios mientras que la fila inferior presenta la imagen CL de cada estructura. Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 92 Se han tomado imágenes de catodoluminiscencia (Figura 17), donde se aprecia la distribución de la intensidad de CL en placas de cada uno de los tipos de muestra. La luminiscencia del ZnO tiene una gran componente debida a los defectos, por lo que la intensidad a lo largo de una placa da idea de cómo se están distribuyendo los centros emisores. En las imágenes, se pueden distinguir zonas más y menos brillantes, dando una idea de la intensidad luminiscente en cada punto. La imagen de la Figura 17a, b presenta una luminiscencia homogénea a lo largo de la estructura. Por el contrario, en la placa de M1.1 – A (Figura 17c) se distingue una zona oscura en el centro de la placa de la que salen líneas brillantes en perpendicular. Este tipo de contraste se ha atribuido a la presencia de defectos tipo macla [31] que podría encajar con el crecimiento de los triángulos. 4.7.2 Fotoluminiscencia Los resultados de las medidas de fotoluminiscencia complementan los resultados obtenidos mediante catodoluminiscencia. Se han obtenido excitando con un láser de 325 nm y se han realizado medidas sobre placas de cada uno de los porcentajes. En general, se obtienen dos bandas: una centrada en el visible y otra en el UV. Al igual que en CL, se aprecian pequeños desplazamientos entre unas muestras y otras. La emisión luminiscente es muy eficiente en el UV para todas las muestras, por lo que se ha empleado un filtro de densidad neutra, el cual reduce la potencia del láser. La incorporación del filtro facilita el análisis de las variaciones en la banda visible. La banda centrada en el visible presenta un desplazamiento hacia menores energías según aumenta la cantidad de potasio en la muestra teniendo sus máximos en 2,42 eV, 2,40 eV y 2,38 eV, en orden creciente de dopado, lo que indica un aumento de la contribución de la banda amarilla atribuida a los alcalinos. Este comportamiento concuerda con lo observado previamente en la literatura [3,7,13,18,21], que lo relaciona con la incorporación de K. Además, en la muestra M1.1 – M se distingue un hombro bien definido en 2,28 eV. La banda UV muestra un pico en 3,3 eV y una segunda componente en 3,25 eV, estando resuelta para M1.1 – M. Estas emisiones se asocian a transiciones del borde de banda y a defectos poco profundos como VZn, como se explicó con anterioridad. Se ha comprobado tanto teóricamente [6] como experimentalmente [8], que la energía de formación del complejo de defectos (Ki + KZn + VZn) es energéticamente más favorable que la formación aislada de VZn. Por tanto, al aumentar el dopado se facilita la formación de estos defectos e incrementa la emisión azul relativa a VZn. Este hecho también concuerda con lo observado en la catodoluminiscencia. 4.7 Luminiscencia 93 La muestra M1.1 – M tiene variaciones significativas respecto al resto de los porcentajes de dopado. Esto indicaría que, para porcentajes medios de dopado, el potasio actúa de manera diferente. Ya se ha mencionado como en un primer momento el potasio se coloca de manera intersticial y, al incrementar la cantidad de K, éste comienza a colocarse de manera sustitucional. Debido a las distorsiones que KZn está causando en la red se reduce la energía de formación de VZn mediante la formación del complejo (Ki + KZn + VZn) [6], lo que lleva a un incremento en la luminiscencia de la banda azul. Las mayores diferencias se han encontrado en la muestra M1.1 – M donde se da el equilibrio necesario para maximizar esta formación de vacantes de zinc. Al superar cierto umbral de dopante, todo el K tiende a colocarse de manera sustitucional y debilita la contribución de la luminiscencia de VZn, explicando la disminución de la banda de 3,25 eV para M1.1 – A, como se observa en la Figura 18 [6]. La formación de este tipo de defecto, (VZn), es responsable del comportamiento ferromagnético [8] y también aporta al sistema un comportamiento tipo p [2]. Las vacantes de oxígeno pueden destruir tanto la conductividad tipo p como el ferromagnetismo. Sin embargo, al dopar con K se ha visto que se favorece la creación de vacantes de Zn. Esto permite que, mediante la selección de la cantidad de dopante, se puedan favorecer unos comportamientos frente a otros en función de la aplicación final. Los resultados obtenidos en este trabajo indican que la muestra de M1.1 – M, con un 5% de dopante en el Figura 18. Espectros de fotoluminiscencia realizados con una excitación de 325 nm. Se han realizado los espectros sobre placas de cada una de las muestras M1.1 – B – M – A. Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 94 precursor, es la que maximiza la incorporación de potasio de manera sustitucional y maximiza la formación de defectos de tipo VZn. Conclusiones En este capítulo se ha optimizado el crecimiento de estructuras de ZnO:K tras realizar múltiples pruebas con diferentes precursores y en un amplio rango de temperaturas. Las morfologías predominantes en todas las pruebas son placas, hilos, lápices o cintas. Tras un análisis de las morfologías obtenidas y con base en los resultados previos reportados en la literatura, se ha determinado que los mejores resultados se obtienen partiendo de ZnS y K2CO3. La combinación de estos precursores da lugar a morfologías características, como la formación de triángulos alrededor de un hilo o, al igual que en el ZnO dopado con litio, la formación de estructuras esféricas. Por el contrario, la zona de crecimiento no se desplaza al variar el porcentaje de potasio, como ocurría en el Li, lo que induce a pensar que no se producen cambios apreciables en la temperatura de nucleación. La caracterización detallada se ha realizado sobre la muestra M1.1 y se ha variado el porcentaje de dopante (1, 5, 10% wt) para estudiar su influencia. Los resultados de EBSD confirman la formación de la fase wurtzita y la naturaleza monocristalina de las estructuras. Al igual que en el litio, en estas muestras se vuelve a observar la formación de estructuras con morfología esférica, sin embargo, en este caso se aprecia un fuerte facetado triangular de la superficie cuando superan cierto tamaño. Por otro lado, también se han observado estructuras en forma de triángulos creciendo a partir de un hilo central. Gracias a la caracterización se ha podido determinar que ambas estructuras tienen composiciones diferentes a pesar de las similitudes morfológicas. Las estructuras facetadas corresponden al compuesto K2SO4, equivalente al sulfato de litio observado con anterioridad. El facetado de estas estructuras concuerda con la estructura cristalina reportada para el sulfato de potasio y se ha visto que el crecimiento sobre los hilos de ZnO:K puede estar guiado por la presencia de una dislocación helicoidal. Por el contrario, las estructuras triangulares son el resultado morfológico que produce la alteración de la red de ZnO al incorporar K. El potasio intersticial tiende a difundir en el plano perpendicular al eje c de la estructura hexagonal del ZnO, lo que favorece el crecimiento en el plano (0001) y crea placas con esa marcada geometría triangular. La espectroscopía Raman y la luminiscencia corroboran el mismo comportamiento que el observado en el litio. En primer lugar, el K se introduce en posiciones intersticiales de la red y, posteriormente, se coloca en posiciones Conclusiones 95 sustitucionales de zinc al incrementar la cantidad de K presente en la red. La introducción de K reduce la energía de formación de vacantes de oxígeno y esto queda reflejado en la luminiscencia con un aumento de la banda verde. Cuando el potasio comienza a adoptar posiciones de KZn se observa una emisión asociada a VZn. La formación de este defecto es energéticamente desfavorable, sin embargo, se ha visto que la formación del complejo de defectos (Ki + KZn + VZn) presenta una baja energía de formación. Es por esto que el aumento de la emisión asociada a VZn puede proceder de la formación de este defecto complejo y, con ello, se confirma la presencia de potasio en posición sustitucional al incrementar la cantidad de dopante. Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K 96 Referencias [1] G.-Y. Huang, C.-Y. Wang, J.-T. Wang, First-principles study of diffusion of Li, Na, K and Ag in ZnO, J. Phys. Condens. Matter. 21 (2009) 345802. https://doi.org/10.1088/0953-8984/21/34/345802. [2] C.H. Park, S.B. Zhang, S.-H. Wei, Origin of p -type doping difficulty in ZnO: The impurity perspective, Phys. Rev. B. 66 (2002) 073202. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.66.073202. [3] R. Yousefi, A.K. Zak, F. Jamali-Sheini, The effect of group-I elements on the structural and optical properties of ZnO nanoparticles, Ceram. Int. 39 (2013) 1371–1377. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2012.07.076. [4] L. Xu, X. Li, J. 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Estas aplicaciones requieren de una morfología y condiciones muy concretas que, en general, no se pueden conseguir mediante los métodos químicos de crecimiento típicos para obtener ZnO:Li y ZnO:K. Como se ha visto en los capítulos anteriores, donde se ha hecho una caracterización detallada de cada uno de los sistemas, el método Vapor – Sólido permite obtener estructuras alargadas con sección hexagonal que son adecuadas para el confinamiento de la luz. A su vez, se han Capítulo 5. Cavidades ópticas resonantes y guiado de luz 100 obtenido buenos resultados en la caracterización óptica, lo cual hace que el estudio de estas estructuras como cavidades ópticas resonantes sea pertinente. Además, la fabricación de estas cavidades resonantes es de interés por su potencial uso como láseres [1–4], sensores [5], inmunosensores [6] o filtros ópticos [7–9], entre otros. Se ha visto que estructuras alargadas de ZnO codopado con Er y Li [10] presentan buen comportamiento como guías de luz. El uso del litio como codopante está muy extendido cuando se dopa con tierras raras para modificar las propiedades ópticas del ZnO [10–12]. Sin embargo, las propiedades del sistema cuando se emplea únicamente litio como dopante no están tan estudiadas, aunque la formación de cavidades ópticas resonantes con ZnO:Li se ha estudiado previamente en microesferas con buenos resultados [5]. Es por ello que el análisis de las cavidades resonantes en estructuras con una sección transversal más favorable para el confinamiento, como es la geometría hexagonal, en ausencia de codopado con tierras raras, aporta resultados significativos. Por el contrario, aunque la literatura recoge el estudio de la formación de cavidades ópticas resonantes dopando con alcalinos (litio y sodio) [5], no se ha encontrado en la literatura ejemplos de la utilización de ZnO:K en guías de onda o cavidades resonantes. Por tanto, en esta parte del trabajo se han utilizado micro- y nanoestructuras de ZnO dopadas con litio y con potasio, cuya caracterización se ha descrito en los capítulos anteriores. Se ha estudiado su comportamiento como guías de luz y como cavidades ópticas resonantes mediante técnicas de microscopía óptica confocal y medidas de micro – fotoluminiscencia (µ – PL). Mediante el uso de mapas de µ- PL, se ha realizado un análisis detallado de cómo varía el comportamiento de la cavidad con los cambios de tamaño y rugosidad de la superficie. Los buenos resultados obtenidos en esta aplicación, junto con la posibilidad de obtener conductividad de tipo p, permitirían una mejor integración de este material en diferentes dispositivos. 5.2 Cavidades resonantes. Descripción física y desarrollo matemático Las medidas de fotoluminiscencia permiten analizar el comportamiento de las estructuras como cavidades ópticas resonantes. Debido al alto índice de refracción del ZnO (nZnO ≈ 2) [13] respecto al del medio que lo rodea (naire ≈ 1) y a la 5.2 Cavidades resonantes. Descripción física y desarrollo matemático 101 geometría que presentan las estructuras, la luz puede quedar confinada en el interior mediante reflexiones internas. Haciendo una descripción simplificada desde la óptica geométrica, los haces de luz recorren el mismo camino óptico dentro de la cavidad, ya que este viene impuesto por la geometría de la estructura. Esto produce que los diferentes haces interfieran entre sí creando un patrón de intensidad que queda reflejado en forma de modulaciones sobre el espectro de fotoluminiscencia. En el caso de este trabajo, se forman modos estacionarios en la sección transversal de la estructura. Generalmente, las cavidades resonantes se presentan en morfologías como discos, cilindros o esferas, donde la luz puede realizar múltiples reflexiones internas. Como ya hemos mencionado previamente, el óxido de zinc, gracias a la estructura wurtzita, presenta cierta facilidad para obtener una morfología beneficiosa como es la sección hexagonal [1,2,14–17]. Las cavidades resonantes más sencillas son aquellas basadas en resonadores del tipo Fabry-Pérot. En este caso, la luz queda confinada entre dos intercaras paralelas enfrentadas, como se muestra en la Figura 1. Típicamente, este confinamiento se puede dar en estructuras alargadas, donde la reflexión se produce sobre las caras finales o entre caras paralelas en la sección de la estructura. La propagación puede darse de manera longitudinal si se produce en la misma dirección que la luz incidente, o transversal si se propaga de manera perpendicular a la luz. Sin embargo, debido a que las caras interiores de las estructuras no se comportan como espejos plano paralelos perfectos, la reflectividad a incidencia normal puede no ser suficiente para evitar que se produzcan pérdidas significativas, lo que hace que este tipo de modo resonante no sea óptimo para potenciales aplicaciones. Un mejor confinamiento de la luz puede conseguirse en condiciones de reflexión total interna (RTI). Esto ocurre cuando el índice de refracción del medio por el que viaja la luz (en este caso, las estructuras de ZnO:Li y ZnO:K) es más alto que el medio donde se encuentran (aire), de tal manera que si la luz incide con un ángulo superior al ángulo crítico, el haz se refleja sin pérdidas quedando confinado en el interior. En este caso, asumiendo un índice de refracción para el ZnO de 2, se puede calcular el ángulo crítico a través de la expresión: 𝜃 = 𝑎𝑟𝑐𝑠𝑒𝑛 𝑛 𝑛 = 30° (1) Para el análisis de las propiedades ópticas de las estructuras hay que determinar el modo resonante que se está formando. Además, dependiendo del tamaño y geometría de la estructura, pueden solapar varios modos resonantes. De Capítulo 5. Cavidades ópticas resonantes y guiado de luz 102 esta forma, es necesario realizar un análisis preciso de todas las posibilidades para poder caracterizar correctamente los modos. Un esquema de cómo determinar el modo principal que se forma en una cavidad hexagonal se muestra en la Figura 1. Los haces de luz se reflejan en el interior de las caras y, en función del camino que sigan, lo harán con un ángulo u otro. Como se ha explicado anteriormente, este ángulo debe ser mayor al ángulo de RTI. En primer lugar, se calcula la longitud del camino óptico geométrico (δop) para cada uno de los modos resonantes a partir del tamaño del lado (a) de la cavidad y su geometría. Estos valores se comparan con la periodicidad de los picos obtenida del espectro de luminiscencia. Como se muestra en la parte inferior de la Figura 1, los espectros de luminiscencia presentan una modulación en la curva que se corresponde con los máximos de interferencia que se están produciendo. En la figura se muestran, a modo de ejemplo, dos espectros con diferentes separaciones entre máximos de interferencia. La separación es inversamente proporcional al tamaño de la cavidad y la longitud del camino óptico asociado al modo. Figura 1. Esquema de los posibles modos resonantes que pueden formarse en una cavidad de geometría hexagonal junto con el camino óptico, el ángulo de reflexión y el cálculo para determinar el camino óptico para cada caso. En la parte inferior de la figura se muestran dos espectros de fotoluminiscencia con modulaciones de diferente separación. Como se esquematiza, a partir de esta separación se puede calcular el camino óptico real de la luz dentro de la cavidad. Al comparar ambos caminos óptimos (𝛿 𝑦 𝐿 ) se puede estimar el modo que está teniendo lugar en la cavidad. 5.2 Cavidades resonantes. Descripción física y desarrollo matemático 103 La distancia entre estos máximos se puede ajustar mediante el modelo de Fabry – Pérot (2), para obtener una estimación de la longitud del camino óptico real Lop: ∆𝜆 ≈ 𝜆 𝐿 ∙ 𝑛 (2) Al comparar los valores del camino óptico geométrico estimado con el real, se puede evaluar cuál es el modo resonante que predomina en la cavidad óptica. En el caso concreto del material que se está estudiando, la fase wurtzita del ZnO facilita la obtención de estructuras alargadas y con una sección transversal hexagonal. Esta geometría posibilita la aparición de modos de tipo “whispering gallery” (WG) en su sección transversal (Figura 1). El ángulo de incidencia del haz sobre las caras interiores de la estructura es de 60°, cumpliendo la condición de RTI. La formación de modos “quasi-WG” también es posible, ya que cumplen este requerimiento. Sin embargo, el ángulo que forma el camino óptico con las caras internas es de 30° y se ve muy afectado por pequeñas variaciones en la morfología de la estructura o la rugosidad de la superficie. Por tanto, debido a la mayor eficiencia en la formación de modos de tipo WG en las estructuras hexagonales, a lo largo de este capítulo, los cálculos detallados se van a realizar asumiendo que este es el modo dominante dentro de la cavidad (siempre que se cumplan las condiciones de la Figura 1). Desarrollo matemático Las longitudes de onda para las que ocurren los máximos de interferencia (modulaciones observadas en la Figura 1) se pueden calcular según la polarización (TM – Transversal magnético, TE – Transversal eléctrico) mediante las siguientes ecuaciones [15,18,19]: 𝜆 = 𝑛 ∙ 𝛿 𝑁 + 6 𝜋 ∙ 𝑎𝑟𝑐𝑡𝑎𝑛 1 𝑛 √ 3𝑛 − 4 (3) 𝜆 = 𝑛 ∙ 𝛿 (𝑁 − 3) + 6 𝜋 ∙ 𝑎𝑟𝑐𝑡𝑎𝑛 𝑛 √ 3𝑛 − 4 (4) donde N es el orden de interferencia, n el índice de refracción, 𝛿 es la longitud del camino óptico y las direcciones de cada una de las polarizaciones se muestran en el esquema. La polarización de la señal en TM y TE permite separar los distintos modos resonantes, facilitando el ajuste matemático. A través de estas Capítulo 5. Cavidades ópticas resonantes y guiado de luz 104 ecuaciones (3,4), se puede obtener información relevante para caracterizar las cavidades como el orden de interferencia, el índice de refracción del material o los factores de calidad (Q) y fineza (F). La Figura 2 esquematiza el procedimiento matemático empleado para la estimación del índice de refracción y los órdenes de interferencia. De las ecuaciones anteriores se puede despejar, en primer lugar, el orden de interferencia, N. La ecuación quedaría entonces en función de la longitud de onda donde aparecen los máximos de interferencia (λExp) y del índice de refracción (n). Sin embargo, el índice de refracción es un parámetro dependiente de la longitud de onda. Se puede calcular una estimación inicial para ZnO sin dopar empleando la ecuación de dispersión de Sellmeier [13]: 𝑛 = 2,81418 + 0,87968 ∙ 𝜆 𝜆 − 0,3042 − 0,00711 ∙ 𝜆 (5) Los valores N del orden de interferencia deben ser números enteros y consecutivos. Una vez obtenidos, se puede calcular el índice de refracción real para cada una de las estructuras. En este caso no se puede despejar n de las ecuaciones, por lo que es necesario calcularlo mediante resolución numérica, como se muestra en la Figura 2. A partir del orden de interferencia, se pueden iterar Figura 2. Diagrama de flujo del proceso empleado para estimar los valores del orden de interferencia (N) y el índice de refracción (n). 5.3 Estructuras de ZnO:Li 105 diferentes valores de n hasta que el valor de 𝜆 obtenido sea igual al valor experimental del espectro para los máximos de interferencia. Finalmente, la caracterización de la cavidad permite comparar los resultados con el resto de los trabajos de la literatura. Los parámetros más extendidos para este fin son los factores de calidad (Q) y fineza (F). El factor Q es la medida indirecta de la energía que es capaz de almacenar la cavidad frente a la energía que se disipa en cada ciclo, mientras que F es una medida de la calidad de las resonancias. El factor de calidad y la fineza se pueden calcular con las siguientes expresiones: 𝑄 = 𝜆 Γ (6) 𝐹 = Δ𝜆 Γ (7) donde Γ es la anchura a media altura (FWHM) para cada longitud de onda obtenida mediante ajuste con curvas Lorentzianas para la polarización TM, ya que por lo general es el modo más intenso. Una vez obtenido el factor de calidad, se puede calcular la reflectividad de las caras internas de la estructura. Para polígonos regulares, como son las estructuras de este trabajo, Bhowmik et al. [20] proponen la siguiente ecuación: 𝑄 = 𝜋𝑛𝑚𝐷𝑅 2λ 1 − 𝑅 sin 2𝜋 𝑚 (8) donde n es el índice de refracción, m el número de caras del polígono, D el diámetro del círculo que circunscribe el polígono y R la reflectividad. 5.3 Estructuras de ZnO:Li La Figura 3 muestra dos estructuras de ZnO dopado con Li seleccionadas para el análisis de las cavidades ópticas con diferente morfología. Se han elegido estas morfologías para estudiar cómo varían los modos resonantes en función de la forma y el tamaño de la cavidad. En primer lugar, se ha escogido una placa hexagonal obtenida en la muestra 8L (obtenida a partir de la mezcla ZnS - Li2CO3) de las caracterizadas en el capítulo anterior. Los lados del hexágono presentan una dimensión de 17 µm y un espesor de unas pocas micras. Por otro lado, para poder analizar el comportamiento en estructuras alargadas con sección transversal hexagonal, se han empleado estructuras crecidas Capítulo 5. Cavidades ópticas resonantes y guiado de luz 106 desde Li2O, ya que este precursor optimiza el crecimiento de este tipo de estructuras en forma de aguja hexagonal. Estas estructuras han sido crecidas y caracterizadas en un trabajo previo a esta tesis [21]. La estructura de la Figura 3b tiene una longitud en torno a 100 µm y su diámetro varía entre 1 y 2 µm. Se aprecia cómo el inicio de la aguja presenta un aumento en la sección transversal llegando a medir entre 2 – 5 µm y mantiene la geometría hexagonal. 5.3.1 Placa hexagonal En la primera estructura, el hexágono (Figura 3a), se ha determinado que el modo resonante que está teniendo lugar es de tipo WG. Esta determinación se ha realizado siguiendo el procedimiento explicado en la Figura 1. A través de la ecuación (2) y empleando la separación entre máximos de interferencia del espectro (Figura 4d), se obtiene que la longitud del camino óptico real que está siguiendo la luz dentro de la cavidad es de 67 µm, lo cual corresponde con un camino hexagonal con 13 µm de lado (a). Este resultado encaja con el tamaño del lateral de la placa hexagonal que se ha medido mediante microscopía electrónica de barrido: 17 µm. La Figura 4c muestra cómo la luz producida por la fotoluminiscencia queda confinada dentro de la cavidad resonante. Se pueden apreciar los puntos donde la luz se refleja en las caras interiores del hexágono. Al ser una placa e incidir perpendicular a la misma, solo una de las polarizaciones está permitida y, por tanto, no es necesario polarizar la señal recogida para evitar superposiciones. Figura 3. Estructuras seleccionadas para el estudio como cavidades resonantes. (a) Placa hexagonal obtenida a partir de Li2CO3. (b) Aguja con sección hexagonal crecida a partir de Li2O. 5.3 Estructuras de ZnO:Li 107 Generalmente, los modos TM son los más eficientes [16,22], por lo que el cálculo se ha realizado para esta polarización. El espectro de fotoluminiscencia obtenido sobre esta cavidad se muestra en la Figura 4d. Se aprecia la superposición de las modulaciones sobre el espectro de fotoluminiscencia debido al fenómeno de interferencia que está teniendo lugar. Las modulaciones aparecen en el rango UV, lo cual indica que la cavidad es más eficiente confinando estas longitudes de onda. Para conocer mejor el comportamiento de la placa hexagonal como cavidad óptica resonante, se ha calculado el orden de interferencia y el índice de refracción. El cálculo se ha realizado siguiendo el proceso iterativo descrito en la Figura 2 y los resultados se muestran en la Figura 4e,f. El índice de refracción obtenido muestra un descenso en su valor hasta alcanzar un mínimo en torno a 395 nm. A partir de ahí, comienza a incrementarse hasta, prácticamente, igualar en 411 nm el valor de n obtenido en 382 nm. Este comportamiento parabólico es diferente al esperado según la ecuación de dispersión de Sellmeier. El incremento del índice de refracción se corresponde con una dispersión anómala que se puede deber a la aparición de alguna resonancia de absorción por encima de 395 nm. Sin embargo, un ligero Figura 4. Análisis de los modos resonante tipo WG. (a) El lateral del hexágono medido mediante microscopía electrónica de barrido es de 17 µm. La microscopía óptica (b,c) permite ver el interior de la cavidad y la luz generada en la fotoluminiscencia. (d) El espectro de fotoluminiscencia medido en esta estructura muestra las modulaciones producidas por el fenómeno de interferencia. Se ha calculado (e) el orden de interferencia N y (f) el índice de refracción n. Capítulo 5. Cavidades ópticas resonantes y guiado de luz 108 incremento del valor del índice de refracción es común en los análisis realizados en esta tesis para estructuras dopadas con litio. Es por ello, que este comportamiento se vincula con la presencia de dopante, ya que la aproximación hecha a través de la ecuación de Sellmeier solo contempla el comportamiento de ZnO sin dopar. 5.3.2 Aguja con sección variable La segunda estructura analizada es la aguja de la Figura 3b. Esta aguja presenta variaciones en el tamaño de su sección transversal a lo largo de la estructura. Sin embargo, la geometría hexagonal se mantiene en todo momento, lo cual permite analizar la influencia en el comportamiento del tamaño de la cavidad. Las cavidades resonantes son muy dependientes del tamaño de la estructura y su geometría. A su vez, en este trabajo se ha visto que la calidad de las mismas también viene determinada por la ausencia de rugosidad o imperfecciones en la superficie de las caras, ya que se pueden modificar los ángulos de reflexión interna y perder la condición de RTI. Para estudiar cómo varía el comportamiento de la cavidad resonante a lo largo de la estructura, se ha realizado un mapa de fotoluminiscencia (Figura 5). Esta técnica resulta de gran utilidad para conocer la evolución de los modos resonantes en la totalidad de la estructura. El mapa se realiza tomando el espectro punto a punto cada 2 µm a lo largo de toda la estructura. Como se muestra en la Figura 5. Mapa de µ-PL sobre la aguja superpuesta en el mapa. La aguja está colocada a escala y centrada con las posiciones donde se ha tomado cada espectro. Se han delimitado cuatro regiones que presentan un comportamiento diferente en su luminiscencia y morfología. 5.3 Estructuras de ZnO:Li 109 Figura 5, se fija una posición inicial para poder vincular cada espectro con la posición en la estructura donde fue tomado. Posteriormente, el conjunto de todos los espectros obtenidos en la aguja se puede graficar simultáneamente en forma de mapa. La escala de color indica la intensidad de la emisión, mientras que el eje X del mapa es la longitud de onda y el eje Y la posición en la aguja donde se recoge el espectro. Esta representación de los datos permite relacionar las variaciones en los máximos de interferencia (cambios en la intensidad, desplazamientos, emborronamientos…) con la posición donde ocurren y, con ellos, con la morfología de la aguja donde se producen. El mapa de µ-PL ha permitido identificar cuatro regiones con diferente comportamiento, como se indica en el esquema de la Figura 5. A su vez, se han encontrado varias discontinuidades en las regiones (ii) y (iii) que no se pueden asociar a cambios en la morfología o tamaño de la cavidad. Es por ello, que estas discontinuidades se cree que proceden de la presencia de defectos que pueden afectar directamente a las propiedades ópticas en el interior de la estructura, como pueden ser fronteras de macla, acumulación de defectos puntuales o la presencia de tensiones, entre otros. El mapa está formado por espectros puntuales, por lo que estos defectos únicamente afectarían a regiones muy localizadas. Para realizar un análisis más detallado de cómo afectan las variaciones en la morfología y tamaño de la estructura, se han seleccionado espectros puntuales de cada una de las regiones identificadas en la Figura 5. La región (i) corresponde con la cabeza de la aguja, donde se presenta un rápido ensanchamiento (Figura 6a). Al tratarse de uno de los extremos de la estructura, es posible que se estén produciendo modos de Fabry – Pérot a lo largo de la aguja. Estos modos se superpondrían en el espectro a los WG que tienen lugar en la sección transversal de la estructura. Ambos modos, se encuentran en planos perpendiculares por lo que no interfieren entre sí, pero la señal individual de cada uno de ellos es recogida y superpuesta en el espectro final. El cambio abrupto en las dimensiones hace que se puedan excitar simultáneamente cavidades con distinta dimensión debido al tamaño del spot del láser, cuyo diámetro sobre la muestra es de ≈ 843 nm). Las distintas cavidades excitadas tienen sus propios caminos ópticos de forma que “haces de distintos resonadores” pueden interferir entre sí, dando lugar a máximos de interferencia diferentes a los de cada resonador individual. Al recoger la señal, se va a producir una superposición de todos ellos, emborronando las modulaciones que quedan reflejadas en el espectro de luminiscencia. Capítulo 5. Cavidades ópticas resonantes y guiado de luz 110 Un comportamiento similar se observa en la región (iv) de la aguja (Figura 6c). En el mapa de µPL (Figura 5) las resonancias están prácticamente difuminadas en su totalidad. El espectro sobre un punto en esta región se muestra en la Figura 6d. Los máximos de interferencia presentan un gran ensanchamiento, solapando entre sí. A su vez, también sufren una importante disminución en la intensidad. En esta región, el tamaño de la cavidad disminuye muy rápidamente según se acerca a la punta de la aguja. Este cambio tan rápido en el diámetro, como ocurría en la región (i), hace que se exciten varias cavidades simultaneamente y los máximos queden superpuestos entre sí. En estas dos regiones no es posible hacer un cálculo preciso del índice de refracción ya que no se pueden delimitar correctamente los modos. La superposición de máximos de interferencia de distintas cavidades produce un ensanchamiento de las resonancias observables que impide medir correctamente las modulaciones. A su vez, el método matemático empleado es una aproximación a la formación de un único modo resonante, perdiendo precisión cuando se aplica a varios modos simultáneos. Por el contrario, las regiones (ii) y (iii) presentan una sección transversal prácticamente constante. El análisis de la región (ii) se muestra en la Figura 7. Figura 6. Imagen de microscopía electrónica de barrido y espectro de los modos resonantes para ambas polarizaciones de (a,b) la cabeza y (c,d) el final de la aguja analizada como cavidad resonante (ver Figura 5). 5.3 Estructuras de ZnO:Li 111 Las resonancias están claramente definidas, obteniéndose modulaciones muy estrechas e intensas. Esta parte de la aguja corresponde con el punto Y = - 20 µm del mapa de la Figura 5, donde se obtienen los máximos de mayor intensidad. Se ha calculado el orden de interferencia N y el índice de refracción mediante el procedimiento explicado anteriormente, obteniendo los resultados mostrados en Figura 7c,d. Los índices de refracción para ambas polarizaciones están casi solapados, lo que permite apreciar el buen ajuste del modelo matemático empleado. Finalmente, la región (iii) también presenta una sección transversal prácticamente constante (Figura 8a) obteniéndose, de nuevo, resonancias bien definidas, como se muestra en la Figura 8b. Esta región presenta un diámetro mayor en la sección transversal que la región (ii) analizada previamente. Esto lleva a un pequeño descenso en la intensidad de los máximos de interferencia. A su vez, este ligero incremento en el tamaño de la cavidad permite resolver un segundo conjunto de resonancias sobre las modulaciones principales del espectro (Figura 8c). Teniendo en cuenta la distancia entre máximos de interferencia y el razonamiento que hemos planteado en la Figura 1, esta segunda modulación Figura 7. Análisis de los modos WG en la región (ii). (a) La sección transversal es un hexágono con un lado “a” de 1,04 µm medido mediante microscopía electrónica. (b) Espectro de fotoluminiscencia obtenido para cada una de las condiciones de polarización, (c) orden de interferencia y (d) cálculo del índice de refracción de la cavidad para cada longitud de onda. Capítulo 5. Cavidades ópticas resonantes y guiado de luz 112 podría corresponder con la formación de modos de Fabry – Pérot entre las caras paralelas de la cavidad hexagonal (sección transversal de la estructura). El resultado de los cálculos obtenidos para N y n se muestra en la Figura 8d,e. En este caso, los índices de refracción están más alejados entre las distintas polarizaciones. El ensanchamiento de los modos por el aumento del tamaño de la cavidad, así como la formación de modos de Fabry – Pérot hacen que el modelo matemático empleado no ajuste correctamente el comportamiento experimental observado. El mapa de µ-PL ha permitido determinar cómo evolucionan las cavidades ópticas resonantes a lo largo de la estructura, analizando las condiciones donde los modos resonantes se optimizan. Los resultados de las regiones (ii) y (iii) confirman que las zonas con una sección transversal constante favorecen la formación de modos resonantes. Aun así, no es una condición suficiente. Como demuestra el análisis en la región (iii), el tamaño de la sección transversal también tiene gran importancia para aislar el modo resonante que se produce dentro de la cavidad. Figura 8. Análisis de los modos WG en la región (iii). (a) La sección transversal es un hexágono con un lado “a” de 1,39 µm medido mediante microscopía electrónica. (b) Espectro de fotoluminiscencia obtenido para cada una de las condiciones de polarización. En (c) se muestra una zona del espectro ampliada (b) donde se aprecia un segundo conjunto de modulaciones debidas a modos de Fabry – Pérot. (d) Orden de interferencia y (e) cálculo del índice de refracción de la cavidad para cada longitud de onda. 5.3 Estructuras de ZnO:Li 113 Como se ha mencionado previamente, el comportamiento de un resonador espectral suele cuantificarse mediante los parámetros de factor de calidad (Q) y fineza (F), siendo Q el parámetro más extendido en la literatura para la comparación de resultados. Se han determinado los valores de Q y F sobre los espectros de la región (ii). El cálculo se ha realizado empleando las ecuaciones (6) y (7) y haciendo un ajuste con curvas Lorentzianas para obtener la anchura a media altura de cada máximo de interferencia del espectro de la Figura 7b. Los resultados de Q y F se muestran en la Tabla 1: Tabla 1.Valores del factor de calidad (Q) y fineza (F) calculados para cada resonancia de la estructura de tipo aguja en la región (ii). La última columna muestra el valor de reflectividad (R). Longitud de onda (nm) Factor Q F R 648,353 98,91 4,17 0,85 620,998 97,23 3,88 0,84 596,248 133,40 5,15 0,87 573,21 177,34 6,51 0,90 552,167 227,87 7,96 0,92 532,888 229,21 7,49 0,91 515,485 283,90 8,75 0,93 499,593 494,94 14,45 0,96 485,004 589,00 16,20 0,96 471,665 624,54 16,14 0,96 459,472 671,14 16,44 0,96 Los valores de Q y F aumentan según se disminuye la longitud de onda. Esta tendencia se puede asociar con la variación que se ha observado del índice de refracción. El factor de calidad obtenido es parecido al reportado por otros autores [1,23] para cavidades en ZnO y en esferas de ZnO:Li [5]. Otro parámetro interesante para la caracterización completa de las cavidades es la reflectividad de las caras internas. Para calcularlo se emplea la ecuación (8) y se utiliza el valor del factor de calidad calculado en la Tabla 1. Los valores de reflectividad obtenidos para la región (ii) de la aguja se muestran en la Tabla 1. Los resultados muestran que la reflectividad alcanza un valor cercano al 100% debido al elevado índice del material, sobre todo en las menores longitudes de onda (96%). Los buenos resultados obtenidos en el factor de calidad (Q) y la fineza (F), junto con la elevada reflectividad de las caras indican que estas estructuras Capítulo 5. Cavidades ópticas resonantes y guiado de luz 114 podrían emplearse en sensores y filtros ópticos, especialmente en el rango de longitudes de onda por debajo de 500 nm [24]. 5.4 Estructuras de ZnO:K Los estudios en la literatura relativos a la formación de cavidades ópticas resonantes y guías de luz en óxido de zinc dopado con alcalinos son muy escasos y suelen estar centrados en el uso de litio. Debido a la similitud en el comportamiento asociado al dopado con todos los alcalinos, se espera que el sistema de ZnO:K también sea favorable para la formación de cavidades ópticas resonantes y guías de luz. 5.4.1 Guías de luz Las estructuras crecidas de ZnO:K presentan buenas propiedades para guiar la luz. Al excitar una estructura con el láser UV en el centro, la luz generada por fotoluminiscencia es guiada hacia los extremos o los bordes de las estructuras. En la Figura 9 se muestran las imágenes ópticas de algunos ejemplos de este fenómeno de guiado. En ellas no se aprecian pérdidas en el interior del material y, únicamente, se observa el reflejo de la luz en los límites de las estructuras. El sistema experimental empleado permite analizar la emisión guiada desacoplando el haz de excitación respecto al punto de recogida de luz. De esta manera, se puede excitar en un punto y recoger la luminiscencia en otro, pudiendo comparar los espectros recogidos en el punto de excitación y en el punto de salida de la luz guiada. En la Figura 10 se muestran los espectros obtenidos sobre estructuras de M1.1 – B, – M, y – A, que fueron crecidas a partir de ZnS con un 1% (B), 5% (M) o 10% (A) de K2CO3 en peso. Se representan los espectros en longitud de onda puesto que es la forma más habitual en la literatura para guías Figura 9. Imágenes de microscopía óptica donde se aprecia el guiado de luz que se produce dentro de las estructuras, bien en estructuras alargadas (a y b) o en placas (c y d). El punto naranja es el láser de excitación (325 nm), mientras que los puntos de luz verdeazulada corresponden con la emisión generada por fotoluminiscencia que ha sido guiada hasta los extremos. 5.4 Estructuras de ZnO:K 115 y cavidades resonantes. En la Figura 10, el espectro de la línea azul se ha realizado excitando y recogiendo la luminiscencia sobre el mismo punto (flecha amarilla en la imagen óptica), mientras que en el espectro indicado por la línea roja se ha desacoplado el haz: se excita en la región indicada por la flecha amarilla y se recoge la luz guiada en la posición marcada por la flecha roja. En general, se observan dos picos en la región UV debida a la transición banda – banda y a defectos poco profundos. Al desacoplar el haz, la ratio entre la intensidad de ambos picos varía, mostrando un desplazamiento a mayores longitudes de onda. Esto se debe a la absorción de la luminiscencia procedente de la transición banda – banda por parte del propio material, que es muy eficiente en esa región espectral. 5.4.2 Cavidades ópticas resonantes Las estructuras de ZnO:K, como se acaba de analizar, muestran un buen comportamiento como guías de luz, por lo que se espera que también presenten buenas propiedades como cavidades ópticas resonantes. Algunas de las estructuras analizadas en la Figura 10 muestran modulaciones en el espectro de fotoluminiscencia (Figura 10a). Anteriormente se ha explicado la presencia de estas modulaciones como consecuencia de un fenómeno de interferencia al quedar Figura 10. Análisis mediante espectros de fotoluminiscencia del guiado de luz sobre sobre (a) M1.1 – B, (b) M1.1 – M y (c) M1.1 – A. Debajo de cada uno de los espectros se muestra la imagen óptica de la estructura donde se han realizado las medidas. Las flechas amarillas indican el punto donde se ha excitado con el láser, mientras que la flecha roja indica dónde se ha recogido la luz para los espectros desacoplados. Capítulo 5. Cavidades ópticas resonantes y guiado de luz 116 la luz confinada en su interior. Estas modulaciones confirman la posibilidad de confinar la luz en las estructuras del sistema ZnO:K analizado. Se ha realizado un análisis detallado de una de estas cavidades apoyándonos en los resultados obtenidos del estudio realizado en la aguja de ZnO:Li. Esto permite seleccionar una estructura que cumpla con las condiciones establecidas para obtener un mejor confinamiento de la luz: geometría hexagonal, tamaño constante de la sección transversal, y tamaño de aproximadamente 1 µm de diámetro. La estructura seleccionada es una aguja de sección constante sobre la cual se ha tomado el espectro de fotoluminiscencia en ambas polarizaciones (Figura 11a,b). Los resultados para el orden de interferencia (N) e índice de refracción (n) se muestran en la Figura 11c,d. El índice de refracción obtenido está por debajo de los valores esperados por la ecuación de dispersión de Sellmeier para el óxido de zinc puro. A su vez, el valor de n también presenta una disminución respecto a los resultados obtenidos en el apartado anterior para las estructuras dopadas con litio. Sin embargo, los trabajos de Baizid et al. [25] y Shanmuganathan et al. [26] muestran que el dopado con potasio aumenta el índice de refracción respecto al ZnO sin dopar. La Figura 10, además, presenta una gran separación entre los Figura 11. Análisis de las estructuras como cavidades resonantes en ZnO:K. (a) Micrografía electrónica de la estructura hexagonal con un ancho de 883 nm, (b) espectro de fotoluminiscencia con la componente total y las componentes polarizadas. (c) Cálculo del orden de interferencia y (d) del índice de refracción en función de la longitud de onda. 5.4 Estructuras de ZnO:K 117 valores calculados para cada una de las polarizaciones. Esta separación se puede atribuir a un mal ajuste del modelo matemático empleado para realizar el cálculo. Sin embargo, esta desviación también puede deberse a una peor calidad de la cavidad óptica. Khanum et al. [5] han estudiado la formación de cavidades resonantes en microesferas de ZnO:Li y ZnO:Na. Los estudios de estos autores apuntan que los mejores resultados se obtienen cuando se emplea Li como dopante, pero en cantidades superiores a un 2% at. de Li la cristalinidad se degrada afectando el comportamiento de las cavidades. Esto mismo ocurre al dopar con Na. El mayor radio iónico del sodio lleva a la pérdida de calidad de la cavidad resonante como consecuencia de las distorsiones que introduce el dopado en la red cristalina. Un comportamiento análogo puede esperarse que ocurra en el potasio. Debido al tamaño del K, prácticamente el doble que el del Zn, y las distintas posiciones que puede adoptar dentro de la red de ZnO (Ki o KZn), se introducen tensiones en la red que terminan por degradar el comportamiento como cavidad óptica resonante. Para comparar la calidad de las cavidades ópticas resonantes obtenidas en ZnO:K con las de ZnO:Li, se han calculado los factores de calidad (Q) y fineza (F), mostrados en la Tabla 2. Tabla 2. Cálculo del factor de calidad (Q) y fineza (F) de la estructura de ZnO:K estudiada como cavidad resonante. Longitud de onda (nm) Factor de calidad (Q) Fineza (F) 454,05 61,39 5,36 491,54 75,62 8,08 544,08 80,68 10,46 614,64 61,29 9,50 Los resultados indican que las estructuras de ZnO dopadas con potasio presentan un peor comportamiento como cavidades resonantes que aquellas dopadas con litio. En la Tabla 3 se compara el resultado del factor de calidad y fineza para una longitud de onda similar en las cavidades de ZnO:Li y ZnO:K. En el caso de las estructuras dopadas con potasio, para una longitud de onda de 544 nm, donde se encuentra el mejor resultado, el factor de calidad que se ha calculado es de 80,68. Por el contrario, en las cavidades dopadas con litio el factor de calidad Capítulo 5. Cavidades ópticas resonantes y guiado de luz 118 para 552 nm es de 227,87. La diferencia en los valores indica que las cavidades formadas con ZnO:K presentan más pérdidas que aquellas de ZnO:Li. Tabla 3. Comparación de los valores del factor de calidad obtenido en la región (ii) de la aguja de ZnO:Li y la aguja de sección constante de ZnO:K analizada en este apartado. ZnO:Li (552 nm) ZnO:K (544 nm) Factor de calidad, Q 227,87 80,68 Fineza, F 7,96 10,46 En resumen, se ha estudiado el comportamiento de diferentes morfologías (placas y estructuras alargadas), analizado la influencia del tamaño de la cavidad y el comportamiento con los dopantes alcalinos estudiados en esta tesis (Li, K). De los resultados obtenidos se puede concluir que las cavidades resonantes que mejor resultados presentan son aquellas formadas por estructuras alargadas con sección hexagonal de ZnO:Li. La gran difusividad y el tamaño del radio iónico del Li facilitan su incorporación sin introducir grandes tensiones en la red cristalina de ZnO. Las estructuras con una sección constante facilitan la formación de la cavidad resonante. A su vez, el tamaño de la cavidad también se presenta como un factor importante para aislar los modos resonantes que están teniendo lugar. Un diámetro de la cavidad en torno a 1 µm permite aislar los modos tipo WG sin tener contribuciones de otros modos como Fabry – Pérot, lo cual permite ajustar mejor el comportamiento de la cavidad con el modelo matemático sencillo empleado. Todos estos puntos extraídos del comportamiento de las estructuras analizadas facilitan el futuro diseño y selección de las estructuras para potenciales aplicaciones de este tipo de cavidades ópticas resonantes. Conclusiones Se ha investigado el comportamiento de las estructuras de ZnO dopadas con alcalinos (litio y potasio) como guías de luz y cavidades ópticas resonantes. El óxido de zinc tiene un índice de refracción superior al del aire, lo que permite que las nanoestructuras puedan confinar en su interior la luz fotogenerada. En primer lugar, se ha observado cómo las estructuras dopadas con K muestran buenas propiedades de guiado de luz. Al excitar la luminiscencia propia del material, se observa cómo la luz es guiada hasta los extremos de la estructura sin pérdidas considerables. A su vez, la gran variedad de morfologías observadas tanto en ZnO:Li como ZnO:K ha permitido estudiar el comportamiento de estas Conclusiones 119 estructuras como cavidades ópticas resonantes. El análisis se ha centrado en la formación de modos Whispering – Gallery en cavidades con sección hexagonal, geometría que facilita la formación de dichos WG. Tanto el dopado con litio como con potasio permite la formación de este tipo de cavidad óptica resonante. Sin embargo, los resultados en lo que se refiere a la calidad de los modos en las estructuras dopadas con litio son excepcionales. Se ha realizado un detallado análisis a lo largo de una aguja con sección hexagonal y tamaño variable para determinar las condiciones óptimas bajo las cuales se forma una mejor cavidad óptica resonante. Finalmente, se ha visto que los mejores resultados se han obtenido en regiones de la aguja con una sección transversal constante y una superficie suave que no altere los ángulos de reflexión interna que dan lugar a los modos WG. El tamaño de la cavidad favorece la aparición de más de un modo resonante, lo cual hace que se superpongan distintos modos y se emborrone la interferencia. Es por ello, que se ha determinado el tamaño adecuado de la aguja en torno a 1 µm de diámetro que circunscribe la sección transversal hexagonal. Se han calculado los factores de calidad y de fineza para las cavidades formadas en ZnO:K y ZnO:Li. El potasio muestra un factor Q similar al promedio reportado en otros trabajos de ZnO, sin embargo, el factor Q de las estructuras dopadas con litio es similar a los mejores resultados reportados por la literatura en la formación de cavidades ópticas resonantes en ZnO. Esta diferencia entre ambos dopados se debe a las distorsiones que introduce el K en la red al tener un tamaño iónico muy superior al del Zn, lo cual crea tensiones y afecta a sus propiedades ópticas. Capítulo 5. Cavidades ópticas resonantes y guiado de luz 120 Referencias [1] D.J. Gargas, M.C. Moore, A. Ni, S.-W. Chang, Z. Zhang, S.-L. Chuang, P. Yang, Whispering Gallery Mode Lasing from Zinc Oxide Hexagonal Nanodisks, ACS Nano. 4 (2010) 3270–3276. https://doi.org/10.1021/nn9018174. [2] D. Wang, H.W. Seo, C.-C. Tin, M.J. Bozack, J.R. Williams, M. Park, Y. Tzeng, Lasing in whispering gallery mode in ZnO nanonails, J. Appl. Phys. 99 (2006) 093112. https://doi.org/10.1063/1.2196148. [3] H. Dong, B. Zhou, J. Li, J. Zhan, L. Zhang, Ultraviolet lasing behavior in ZnO optical microcavities, J. Mater. 3 (2017) 255–266. https://doi.org/10.1016/j.jmat.2017.06.001. [4] Q. Wang, Y. Yan, F. Qin, C. Xu, X. Liu, P. Tan, N. Shi, S. Hu, L. Li, Y. Zeng, Y. Zhao, Y. Jiang, A novel ultra-thin-walled ZnO microtube cavity supporting multiple optical modes for bluish-violet photoluminescence, low-threshold ultraviolet lasing and microfluidic photodegradation, NPG Asia Mater. 9 (2017) e442–e442. https://doi.org/10.1038/am.2017.187. [5] R. Khanum, N.M. Das, R.S. 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Alloys Compd. 562 (2013) 187–193. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2013.01.184. 123 Capítulo 6 Micro- y nanocomposites de ZnO:ZrO2 6.1 Introducción El tercer elemento empleado como dopante del ZnO en esta tesis ha sido el zirconio. Se ha escogido como alternativa fuera del grupo de los alcalinos para estudiar el comportamiento del sistema de ZnO al introducir en su red un elemento muy diferente a los anteriores. El zirconio tiene unas propiedades químicas y una reactividad muy diferente a las de los alcalinos, por lo que se espera que tanto el crecimiento como las propiedades del ZnO:Zr sean distintas. Además, se sabe que los átomos de Zn y Zr no podrían enlazarse formando compuestos intermetálicos [1]. La elección de este elemento también viene motivada por la similitud de radio iónico respecto al Zn. El Zr en coordinación 6 presenta un radio de 0,72 Å mientras que el radio del Zn, en esta misma coordinación, es de 0,74 Å. Este factor debería favorecer el intercambio de Zr y Zn en sus respectivos óxidos de manera sustitucional sin producir grandes distorsiones en la red cristalina, como se explicará en este capítulo. Por otra parte, el Zr también mantiene cierta similitud con el radio iónico del Li (0,76 Å) y se ha visto que el codopado con Li-Zr de ZnO presenta buenas propiedades como transistor de película delgada (TFTs) [2], manteniendo un nexo en común con el trabajo previo y sentando las bases para futuros trabajos sobre el sistema ZnO:Zr:Li. Por último, las propiedades y potenciales aplicaciones que tienen ambos óxidos (ZnO:Zr y ZrO2:Zn) como la formación de nanocomposites, hacen que el estudio del sistema ZnO:ZrO2 sea de interés. Frente a estas potenciales ventajas, la elevada temperatura de evaporación del ZrO2 hace prever la existencia Capítulo 6. Micro- y nanocomposites de ZnO:ZrO2 124 de dificultades adicionales en la síntesis de muestras con contenido elevado del dopante. El dopado de ZnO con Zr induce una gran estabilidad química en aplicaciones donde se trabaja a temperaturas elevadas. El Zr actúa como doble donador aportando dos electrones cuando sustituye al Zn en la red. Las propiedades eléctricas mejoran, pues, significativamente, presentando valores de resistividad y transparencia con aplicación potencial como óxido conductor transparente (TCO). Puede ser, por tanto, un posible sustituto de los TCOs convencionales, como el óxido de indio-estaño (ITO) [3,4]. Otra de las aplicaciones donde el material dopado ha mostrado un gran potencial es la catálisis [1,5,6]. En el otro extremo composicional, el del ZrO2 dopado con Zn, encontramos igualmente aplicaciones interesantes. Una de las principales ventajas que presenta este rango composicional es la posible estabilización de fases de alta temperatura del ZrO2 a temperatura ambiente [7]. A su vez, la presencia de Zn podría mejorar las propiedades redox del m – ZrO2 [5] y también permitiría potencialmente la fabricación de sustratos de alta eficiencia para SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering) [8]. La formación de nanocomposites1 de ZrO2 y ZnO también resulta de especial interés. A las propiedades intrínsecas del ZnO puro, descritas en la introducción de esta tesis, hay que añadir aquellas relacionadas con el ZrO2. Se trata también de un óxido metálico semiconductor (SMOs) con una banda de energía prohibida de 5 eV y una alta temperatura de fusión (2715 °C). Posee tres fases polimórficas estables a diferentes temperaturas: monoclínica (temperatura ambiente), tetragonal (>1200 °C) y cúbica (>2370 °C). Se ha visto que al formar nanocomposites de ZrO2/ZnO los óxidos actúan de forma sinérgica, mejorando las propiedades fisicoquímicas de los compuestos por separado. La síntesis se realiza principalmente por vía química [9–12], lo que permite un gran abanico de posibilidades para adaptar el material a una finalidad específica. Concretamente, en estos nanocomposites destacan las buenas propiedades fotocatalíticas, con aplicación potencial en la limpieza de aguas contaminadas [10–12]. Como se ha indicado arriba, las elevadas temperaturas de fusión/evaporación de ambos materiales hacen que el crecimiento mediante tratamientos térmicos no sea habitual. Además, la presencia de una transición martensítica entre las fases tetragonal y monoclínica del ZrO2 hace que la estructura cristalina sufra un gran cambio en el volumen de la celda unidad. Ello da lugar al colapso de la estructura si la red no ha sido estabilizada. No obstante, como se verá en este capítulo, se han crecido nanocomposites de ZrO2/ZnO por el método Vapor-Sólido a 1 Se empleará el término en inglés para evitar la ambigüedad de la palabra “compuesto” en español. 6.2 Síntesis 125 temperaturas ligeramente por debajo de la de esta transición de fase, y se ha realizado su caracterización. Se han obtenido micro- y nanoestructuras de cada uno de los óxidos y, además, se ha conseguido el dopado de cada uno de ellos con una pequeña cantidad del elemento complementario (ZrO2 dopado con Zn y ZnO dopado con Zr). 6.2 Síntesis Los micro- y nanocomposites descritos en este capítulo se han crecido utilizando el método Vapor-Sólido, descrito en la sección experimental. Concretamente, se ha partido de una mezcla de precursores en polvo en la que se ha usado ZnS como fuente de zinc y ZrO2 como fuente de zirconio y oxígeno. Debido a la elevada temperatura a la que se realiza el tratamiento, se espera que la mayor parte del azufre se elimine durante el proceso y no intervenga en el crecimiento. La proporción de los precursores usada ha sido de 1%, 3,9%, 10% y 30% en peso de ZrO2, estando el resto constituido por ZnS, como se detalla en la Tabla 1. La notación empleada para identificar cada muestra en función de los porcentajes en peso de los precursores también se muestra en la Tabla 1. Cada una de las muestras crecidas, a su vez, presenta dos tipos de estructuras identificadas como NS-Zn y NS-Zr, para identificar el tipo de composición resultante, como se explica más adelante. Tabla 1. Porcentajes de cada precursor empleado y notación que se empleará durante la discusión para identificar cada una de las muestras. Se tomará siempre como referencia la cantidad inicial de Zr. ZnS wt% ZrO2 wt% Notación empleada 99% 1% B1 (Porcentaje bajo, 1%) 96,1% 3,9% B3 (Porcentaje bajo, 3,9%) 90% 10% M10 (Porcentaje medio, 10%) 70% 30% A30 (Porcentaje alto, 30%) Con anterioridad al crecimiento de las estructuras descritas en este capítulo, se realizaron varios tratamientos térmicos de sinterización en ausencia de flujo. Estos tratamientos se llevaron a cabo con los porcentajes anteriormente indicados a diferentes temperaturas y, aunque no se describen en detalle los resultados derivados de los mismos en este capítulo, permitieron delimitar el rango de temperaturas para el crecimiento posterior de las estructuras. También han permitido definir el mecanismo de crecimiento de las “agujas”, como se verá posteriormente. Capítulo 6. Micro- y nanocomposites de ZnO:ZrO2 126 El crecimiento de las estructuras se realizó en un horno tubular usando un tratamiento térmico en tres pasos (Figura 1a). En primer lugar, se aumenta la temperatura hasta 950 °C a un ritmo aproximado de 10,5 °C/min, esta parte del tratamiento dura 90 minutos. A continuación, la temperatura se mantiene constante durante 10 h y finalmente se deja enfriar libremente la muestra hasta temperatura ambiente. Todo el tratamiento térmico, incluyendo los tramos de calentamiento y enfriamiento, se realizaron con un flujo constante de Argón a 1,5 l/min. Tras los tratamientos térmicos se obtienen nanoestructuras tanto sobre la pastilla como sobre diferentes zonas de la barquilla (Figura 1b). Esto indica que tanto el gradiente de temperatura en el horno tubular como el propio sustrato pueden afectar al crecimiento de las estructuras. Más adelante se describirán las diferencias en morfología y composición que se aprecian en cada una de las regiones de crecimiento. 6.3 Caracterización estructural La caracterización estructural se ha realizado mediante Difracción de Rayos X (XRD). Debido a las características propias de esta técnica (sin resolución espacial, cantidad de muestra necesaria, etc.), las medidas se realizaron sobre las pastillas de cada muestra. El difractograma de la Figura 2 muestra claramente la presencia de tres fases cristalinas diferentes. Analizando los distintos picos se identifican la fase wurtzita del óxido de zinc (w-ZnO), la fase monoclínica del óxido de zirconio (m-ZrO2) y la fase cúbica del sulfuro de zinc (c-ZnS) (identificadas mediante las fichas JCPDS 36-1451, JCPDS 013-0307, JCPDS 01-077-2100, respectivamente). Esta última está presente únicamente en las muestras B1 y M10. La señal de c-ZnS procede Figura 1. (a) Evolución de la temperatura durante el tratamiento térmico y (b) esquema de las zonas de nucleación y morfologías crecidas. 6.3 Caracterización estructural 127 de zonas aisladas de la pastilla donde no se ha oxidado completamente el material de partida durante el tratamiento térmico. Se ha tenido en cuenta la presencia de estas zonas ricas en ZnS en la caracterización posterior, pero no se han encontrado evidencias de incorporación de azufre ni de alteraciones apreciables en la formación del resto de estructuras por la presencia de ZnS. Los picos procedentes de ZnO y ZrO2 están claramente definidos. Se observa que cuanto mayor es la cantidad de ZrO2 presente en el precursor, mayor proporción de esta fase se observa en el patrón de difracción que no muestra signos de amorfización. Una vez identificadas las fases, se han calculado los parámetros de red tanto para el ZrO2 como para el ZnO a partir de los índices de Miller y las siguientes ecuaciones: 𝑀𝑜𝑛𝑜𝑐𝑙í𝑛𝑖𝑐𝑎: 1 𝑑 = ℎ 𝑎 sin 𝛽 + 𝑘 𝑏 sin 𝛽 − 2ℎ𝑘 cos 𝛽 𝑎𝑏 sin 𝛽 + 𝑙 𝑐 𝐻𝑒𝑥𝑎𝑔𝑜𝑛𝑎𝑙: 1 𝑑 = 4 3 (ℎ + 𝑘 + ℎ𝑘) + 𝑙 𝑎 𝑐 1 𝑎 Figura 2. Difracción de rayos X para todos los porcentajes en peso empleados en los precursores iniciales y las referencias de w-ZnO y m-ZrO2 según las tarjetas del JCPDS. El símbolo (°) índica los picos asociados al ZnS, (+) al ZnO y (*) al m-ZrO2. Se indican los índices de Miller para ZnO y ZrO2. Capítulo 6. Micro- y nanocomposites de ZnO:ZrO2 128 Tabla 2. Parámetros de red en Å calculados para ZnO y ZrO2 en cada una de las muestras. La referencia son los valores JCPDS 36-1451 (ZnO) y JCPDS 13-0307 (ZrO2). ZnO ZrO2 a c a b c β Referencia 3,2498 5,2066 5,3156 5,2030 5,1477 99,38° B1 3,2419 5,1952 5,2985 5,1825 5,1111 98,88° B3 3,2446 5,1918 - - - - M10 3,2416 5,1948 5,3040 5,1845 5,1270 99,08° A30 3,2398 5,1872 3,2371 5,1673 5,1044 98,83° Como se muestra en la Tabla 2, se produce una disminución del parámetro de red a medida que va aumentando la cantidad inicial de ZrO2 en la muestra. Este hecho puede deberse al dopado de los compuestos de manera cruzada (ZnO dopado con Zr y ZrO2 dopado con Zn). Debido a las temperaturas empleadas y al comportamiento característico de los precursores, se espera que el grado de incorporación de dopante sea pequeño. Sin embargo, un pequeño dopado puede ser suficiente para alterar tanto la estructura cristalina como las propiedades ópticas. La introducción de átomos dopantes en la red puede cambiar el número de coordinación del átomo variando así su radio iónico [13], lo que a su vez puede provocar la reducción del tamaño de la celda unidad observado. La ausencia de indicios de amorfización, especialmente en las muestras M10 y A30, es importante para definir la posición de los átomos de Zr dentro de la red de ZnO cuando se produce el dopado. Diversos estudios teóricos sostienen que la posición que adoptan los átomos de Zr dentro de la red cristalina del ZnO puede inducir una gran distorsión de la red. Si el Zr se introdujese en la red en posición intersticial (Zri) la distancia del enlace Zr – O apenas se vería modificada, pero provocaría una gran repulsión entre segundos vecinos y modificaría fuertemente el parámetro de red en el eje c. A su vez, si los átomos de Zr adoptasen posiciones sustitucionales de oxígeno (ZrO), un átomo de Zr se encontraría rodeado de átomos de Zn y, debido a la diferencia de carga, la repulsión electrostática sería muy intensa. Tanto la presencia de átomos Zri como ZrO llevaría a la amorfización de parte del material debido a las grandes distorsiones que estos provocarían en la red [14]. Por último, el Zr podría ocupar posiciones sustitucionales de Zn (ZrZn). 6.4 Caracterización morfológica 129 Ambos átomos (Zn y Zr) poseen un radio iónico muy similar, por lo que la estructura hexagonal del ZnO se vería muy poco alterada y sería la posición donde se minimizaría la repulsión electrostática [14,15]. En resumen, la posición ZrZn es energéticamente más favorable respecto a posiciones de ZrO o Zri, de manera que el Zr se introduciría en la red de ZnO preferentemente como ZrZn. La ausencia de amorfización en el patrón de difracción indica, por tanto, que la incorporación de Zr en la estructura cristalina de las muestras se está dando en forma de ZrZn pero en ningún caso en forma de ZrO o Zri. En el caso del dopado de ZrO2 con Zn ocurre algo similar. Debido a su radio iónico, el Zn tiende a incorporarse de manera sustitucional en la subred de Zr. La incorporación de cationes con una valencia diferente a la del Zr4+ induce la formación de vacantes de oxígeno para compensar la carga. De esta forma, al introducir un catión divalente, como el Zn2+, se genera una vacante de oxígeno por cada catión [7]. La formación de estas vacantes también puede reducir las distancias interatómicas [5] y juega un papel crucial en la estabilización de fases de alta temperatura (tetragonal y cúbica), ya que su presencia bloquearía la transición de fase haciendo estable la fase de alta temperatura a temperatura ambiente. Sin embargo, aunque teóricamente esto es posible, experimentalmente se ha visto que debido a la intensa repulsión electrostática entre un catión divalente y el Zr4+, la sustitución en la red es difícil y se produce en un porcentaje muy pequeño [16]. Ello explica la reducida incorporación de Zn como dopante en las muestras sintetizadas de este trabajo. Se han realizado estudios con NiO [17] donde se consigue introducir hasta un 5 mol%, en cambio, el estudio con ZnO muestra que la solubilidad en ZrO2 es menor, aunque se llega a estabilizar la fase tetragonal [16]. La difracción de rayos X muestra claramente la segregación en dos fases sólidas, pero sugiere un posible dopado cruzado entre especies metálicas. Dado que cada una de las fases mayoritarias puede presentar propiedades distintas, de ahora en adelante se diferenciará entre estructuras compuestas principalmente por ZnO (NS-Zn) y estructuras compuestas por ZrO2 (NS-Zr). 6.4 Caracterización morfológica La morfología de las estructuras puede variar en función de diversos factores como el sustrato empleado, la temperatura, el flujo, el tiempo de tratamiento, etc. Tras el tratamiento térmico, se observa que el crecimiento se produce mayoritariamente sobre la pastilla y, una pequeña parte, sobre la barquilla (Figura 1b). Este hecho indica que se está produciendo crecimiento bajo dos Capítulo 6. Micro- y nanocomposites de ZnO:ZrO2 130 condiciones diferentes. En primer lugar, las estructuras que comienzan a nuclear sobre la pastilla están creciendo a la máxima temperatura y no “ven” un sustrato diferente. Por otro lado, el crecimiento sobre la barquilla indica que el material comienza a nuclear sobre un sustrato diferente cuando la temperatura disminuye ligeramente como consecuencia del gradiente de temperatura introducido por el horno tubular. Estas variaciones en las condiciones de crecimiento afectan directamente a las morfologías de las estructuras crecidas en cada una de las zonas. Las estructuras crecidas sobre la barquilla de alúmina, como se muestra en la Figura 3, presentan morfologías de “peines” o “cintas”. En menor medida, se pueden apreciar pequeñas estructuras con forma de “pelusa”, habitualmente entremezcladas con el resto de las estructuras. Las estructuras de la Figura 3a tienen unas dimensiones típicas de 20 – 25 µm de ancho y longitudes comprendidas entre los 150 – 250 µm. Por su parte, las pelusas de la Figura 3b tienen tamaños en el orden de los nanómetros. La morfología de peines es bien conocida en el óxido de zinc y se debe a la diferente actividad de sus caras en función de la polaridad. La estructura cristalina Wurtzita del ZnO presenta una serie de planos alternativos finalizados en Zn2+ o O2- que inducen una polarización espontánea favoreciendo el crecimiento de unas direcciones frente a otras. Las superficies (0001), finalizadas en Zn2+, son químicamente más activas que las finalizadas en O2- (0001), de manera que se promueve el crecimiento de hilos [18]. Si el tratamiento dura lo suficiente, estos peines terminan por rellenarse formando las cintas observadas. Por otro lado, la gran mayoría de las estructuras crecen sobre la propia pastilla, recubriéndola por completo como se aprecia en la Figura 4a. El Figura 3. Morfología típica de las estructuras crecidas sobre la barquilla. (a) Peines y cintas cuya composición principal es ZnO (estructuras de tipo NS-Zn). (b) Pelusas de ZrO2 (NS-Zr). 6.4 Caracterización morfológica 131 crecimiento se ve facilitado ya que el propio sustrato actúa como semilla para la nucleación. La morfología dominante en esta zona es la de pequeñas agujas de unas decenas de micras de longitud y diámetro por debajo de 1 µm (Figura 4b). En general, todas ellas están terminadas en una zona de mayor diámetro facetada hexagonalmente. Esta morfología ha sido previamente observada en trabajos con ZnO dopado [19,20], pero raramente en estructuras de ZnO puro. Esto sugiere que la composición de estas estructuras es ZnO dopado con una pequeña cantidad de Zr, lo que en el análisis de XRD anterior se ha identificado como NS-Zn. En las bases de estas agujas, es común apreciar la presencia de estructuras en forma de pelusa, observada también en los crecimientos sobre la barquilla. A su vez, es posible encontrar aglomerados cristalinos (Figura 4c) con tamaños de varias decenas de micras sobre la superficie cubierta por las agujas. Estos dos últimos crecimientos no se han reportado como una morfología habitual del ZnO. Se confirmará más adelante que la composición mayoritaria en este caso es óxido de zirconio (NS-Zr). Como se ha comentado, las estructuras de “pelusas” de tipo NS-Zr se encuentran rodeando las bases de las agujas de NS-Zn. Esta distribución no es aleatoria y da información acerca de cómo se ha producido el crecimiento. Como se ha indicado anteriormente, antes de realizar el crecimiento de las nano- y microestructuras, se realizaron varios procesos de sinterización a diferentes temperaturas. En estos tratamientos se observó que parte del ZrO2 se segrega en la superficie, como se observa en la Figura 5. Figura 4. Morfologías típicas de las estructuras crecidas sobre la pastilla. Se aprecia una gran densidad de estructuras que recubren toda la pastilla (a) con una morfología típica de aguja finalizada en una parte ancha hexagonal (b). Estas estructuras pertenecen a las denominadas NS-Zn, por su composición principal. En (c) se aprecia un aglomerado cristalino compuesto por ZrO2. Esta morfología corresponde a las identificadas como NS-Zr. Capítulo 6. Micro- y nanocomposites de ZnO:ZrO2 132 Este hecho podría explicar la distribución que muestran las estructuras crecidas sobre la pastilla. La distribución composicional obtenida de las imágenes de EDX de las estructuras NS-Zr y NS-Zn crecidas en la pastilla (Figura 6) da una idea de cómo se está produciendo el crecimiento del nanocomposite, aunque se hará un estudio composicional más detallado de cada tipo de estructuras en el apartado siguiente. En un primer momento parte del óxido de zirconio se segrega a la superficie y, según avanza el tratamiento térmico y aumenta la temperatura, las NS-Zn comienzan a emerger entre la capa de ZrO2 en forma de estructuras alargadas. A su vez, las NS-Zr cristalizan formando los aglomerados cristalinos o las pelusas, bien quedando sobre las NS-Zn o rodeando las bases de las agujas. Figura 6. Mapa de composición donde se aprecia la distribución de las estructuras de NS-Zn y NS-Zr dando una idea de cómo se produce el crecimiento. Figura 5. Imagen de electrones retrodispersados y mapa de composición para Zn, O y Zr de una pastilla sinterizada a 1100 °C. 6.5 Caracterización composicional 133 El análisis morfológico ha permitido relacionar las fases cristalinas identificadas en XRD con las morfologías presentes en la muestra, facilitando la posterior caracterización. Por otro lado, la cantidad de Zr inicial no afecta en las morfologías presentes, manteniéndose constantes para todas las muestras. En los porcentajes más altos (M10 y A30), se observa una mayor cantidad de las estructuras identificadas como NS-Zr, pero no se aprecian cambios en la morfología. Este hecho indica que el dopado cruzado entre elementos se está produciendo en una concentración muy pequeña, saturando rápidamente y, en consecuencia, aumentando la cantidad de estructuras NS-Zr formadas. 6.5 Caracterización composicional La caracterización composicional se ha realizado mediante microanálisis de rayos X (EDX). Una vez que se han identificado las diferentes fases esperables mediante XRD y se han asociado varias morfologías probables para cada una de ellas, es posible confirmar la composición e incorporación de Zr y Zn en las estructuras. Se ha investigado la composición de las estructuras crecidas tanto sobre la barquilla como sobre la pastilla. El microanálisis confirma que las estructuras identificadas previamente como NS-Zn están compuestas por Zn y O, pero no se ha conseguido detectar señal de Zr para ninguna de las morfologías de este tipo (Figura 7a). Tanto las modificaciones en la morfología como el análisis por XRD sugieren que el dopado se estaría produciendo en una cantidad muy pequeña, por debajo del límite de detección de la técnica de EDX. Esto no es de extrañar debido al método de crecimiento empleado. La incorporación a la fase gas de Zr4+ desde Figura 7. Microanálisis de rayos X para (a) las estructuras tipo NS-Zn con diferentes porcentajes en peso de los precursores y (b) para las dos morfologías identificadas como NS-Zr. Capítulo 6. Micro- y nanocomposites de ZnO:ZrO2 134 ZrO2 requiere de temperaturas altas, muy por encima de las temperaturas empleadas en el tratamiento. Aun así, una pequeña fracción de ZrO2 pasaría a la fase gaseosa, la asociada a su presión de vapor a la temperatura de tratamiento. Es por ello por lo que la cantidad de Zr4+ disponible para introducirse en la red del ZnO en el crecimiento es muy limitada. Sin embargo, aunque el resultado de EDX no sea concluyente para el dopado, la caracterización mediante otras técnicas es plenamente consistente con la incorporación como dopante de Zr ya que incluso la introducción de concentraciones extremadamente pequeñas producen cambios significativos en las propiedades ópticas del material [21]. Por otro lado, el microanálisis de rayos X también ha confirmado la composición de las estructuras NS-Zr. En este caso se aprecian algunas diferencias entre morfologías. Para aquellas NS-Zr con forma de pelusa que crecen en las bases de las agujas o sobre la barquilla, se obtiene una señal muy intensa de zinc, junto con oxígeno y zirconio. Debido a su propia morfología, estas estructuras son muy complicadas de aislar y quedan frecuentemente entrelazadas con estructuras de tipo aguja formadas por ZnO. La Figura 7b muestra ambas señales solapadas para dicha morfología. Sin embargo, las medidas realizadas sobre las estructuras NS-Zr en forma de aglomerados cristalinos, muestran un pico de gran intensidad de Zr y O, confirmando así su composición como ZrO2. A su vez, también se resuelve un pico bien definido en 1,035 keV correspondiente a la emisión L del Zn. El dopado de las estructuras NS-Zr con Zn parece claro y queda bien resuelto por la técnica. No obstante, no se han observado variaciones en la cantidad de Zn detectado en estas estructuras en función de la muestra (B1, B3, M10 o A30). La literatura sostiene que existe una estrecha relación entre la solubilidad del Zn2+ en la red del ZrO2 y la temperatura [16]. La solubilidad sufre una drástica caída a temperaturas cercanas a 1000 °C, coincidiendo con la temperatura con la que el Zn es capaz de pasar a la fase gas. De esta manera, el rango de temperaturas en el que mayor cantidad de Zn2+ hay disponible coincide con la temperatura en la que la solubilidad del Zn en el ZrO2 sufre una abrupta disminución. Este fenómeno podría estar afectando directamente el dopado de las estructuras NS-Zr y explicaría la ausencia de variaciones en la cantidad de dopado para las diferentes muestras. Algunos estudios también apuntan que, para dopados altos de Zn, el ZrO2 tiende a segregarse inhibiendo un aumento en la cantidad de Zn incorporado de forma efectiva como dopante [4]. 6.6 Espectroscopía Raman Con el fin de obtener una caracterización estructural individual de los diferentes tipos de morfologías, se han realizado espectros de µ – Raman en un microscopio óptico confocal. Las estructuras de NS-Zn y NS-Zr están 6.6 Espectroscopía Raman 135 entremezcladas entre sí, dificultando las medidas de manera individual de cada una de ellas. Sin embargo, gracias a haber identificado correctamente las morfologías asociadas a cada una de las composiciones, es posible aislar en su mayoría cada una de las estructuras. Esto se puede lograr completamente en las NS-Zn, ya que su morfología es muy característica y las estructuras tienen un tamaño suficiente para ser visualizadas de forma independiente. En el caso de las NS-Zr, al estar entrelazadas en las bases de las agujas de ZnO no es posible aislarlas por completo, pero sí se han logrado medir zonas donde la mayor parte de las estructuras son de tipo NS-Zr. Tabla 3. Relación de picos detectados experimentalmente en los espectros de Raman y los reportados en la bibliografía para las NS-Zn y las NS-Zr. NS – Zn NS – Zr Pico (cm-1) ZnO [22] Simetría Pico (cm-1) ZrO2 [23] Simetría 97 99 E2 178 175 Ag 332 333 A1 (E2, E1) 190 186 Ag 382 378 A1 222 220 Bg 413 410 E1 305 303 Ag 437 438 E2 333 333 Bg 579 574 A1 346 342 Bg 380 379 Bg 475 475 Ag 536 535 Bg 559 556 Ag 615 615 Bg Figura 8. Espectroscopía Raman de (a) NS-Zn junto a una referencia de ZnO puro y (b) de estructuras NS-Zr para muestras obtenidas con varios porcentajes en peso de los precursores. Los símbolos (+) identifican los modos de ZnO y mientras que (*) indica los asociados a ZrO2. Capítulo 6. Micro- y nanocomposites de ZnO:ZrO2 136 La Figura 8a muestra el espectro de µ-Raman realizado sobre las estructuras aisladas de NS-Zn. El espectro obtenido en estas estructuras presenta una señal típica de ZnO con una fase wurtzita con buena calidad cristalina [22]. La Tabla 3 presenta la posición de los modos obtenida en los espectros experimentales y las posiciones reportadas en la literatura junto con la simetría asociada. No se aprecia la presencia de segundas fases o desplazamientos relevantes de los picos principales del espectro de Raman debido al dopado con Zr, así como tampoco se aprecian diferencias entre muestras con diferente cantidad inicial de Zr. Por otro lado, las medidas de Raman realizadas sobre las estructuras NS-Zr (Figura 8b) se corresponden con una mayor área de excitación, en torno a 7 µm2, debido a la dificultad para aislarlas completamente de las NS-Zn. En la Figura 8b se muestran los espectros de Raman para todas las muestras estudiadas y se tabula la posición de los modos en la Tabla 3. Se puede identificar la fase wurtzita del ZnO relativa a las NS-Zn que, como se ha comentado, se presenta de manera residual. A su vez, se identifican una serie de picos claramente definidos en 179, 190, 475, 536, 614, 637 cm-1. Estos picos se asocian a la fase monoclínica del óxido de zirconio, no encontrándose evidencias de la presencia de las fases tetragonal o cúbica [23]. Como se ha comentado en el apartado de XRD, la estabilización de diferentes polimorfos del óxido de zirconio se puede conseguir mediante la incorporación a la red de cationes divalentes, como podría ser el Zn2+. La ausencia de estas fases en el espectro de Raman y en XRD llevan a pensar que el dopado ZrO2 con Zn observado en EDX se produce en una cantidad insuficiente para poder estabilizar otros polimorfos. Esta baja solubilidad ha sido observada previamente y, como se ha explicado anteriormente en EDX, se debe a una drástica disminución de la incorporación en ZrO2 a la temperatura de evaporación del Zn, así como a la gran diferencia de carga [16]. Al variar el porcentaje de ZrO2 inicial se observa cómo la intensidad de los picos asociados a m – ZrO2 se incrementa, mientras se reducen aquellos relativos al ZnO. Esto se explica por una mayor cantidad de estructuras de tipo NS-Zr respecto a NS-Zn según aumenta el porcentaje Zr de las muestras, teniendo así una mayor contribución de óxido de zirconio en el espectro de Raman. La espectroscopía Raman pone de manifiesto, por tanto, la segregación en dos fases sólidas que se está produciendo, confirmando el crecimiento de un nanocomposite formado por ZrO2 y ZnO. 6.7 Luminiscencia Las propiedades ópticas de cada uno de los tipos de estructuras (NS-Zn y NS- Zr) se han analizado mediante fotoluminiscencia (PL) y catodoluminiscencia 6.7 Luminiscencia 137 (CL). Estas medidas dan una idea clara de cómo puede afectar la incorporación de dopantes a las propiedades ópticas de cada uno de los compuestos. 6.7.1 Fotoluminiscencia Las medidas de fotoluminiscencia se han realizado con un láser de ultravioleta (λexc = 325 nm) como fuente de excitación. Al igual que en las medidas de espectroscopía Raman, las estructuras se han analizado según su tipología, NS-Zn y NS-Zr, y se han realizado medidas de µ-fotoluminiscencia (µPL) en cada tipo de estructura. El espectro de PL de las estructuras NS-Zn se muestra en la Figura 9a. Se observa un pico muy intenso centrado en 3,21 eV asociado a transiciones ópticas en el borde de banda del ZnO. En este tipo de morfologías es frecuente observar varios hombros entre 3,21 eV y 3,01 eV que indicarían la presencia de defectos capaces de introducir niveles poco profundos. Sin embargo, no se aprecia emisión en la banda verde, tradicionalmente vinculada a la presencia de centros profundos en el ZnO (en torno a 2,3 eV), entre ellos los originados por vacantes de oxígeno. Por otra parte, los cálculos por teoría del funcional de densidad (DFT) indican que el dopado con Zr de ZnO aumenta significativamente la energía de formación de vacantes de oxígeno por la descompensación de carga entre Zn2+ y Zr4+ [24]. Este hecho explicaría la ausencia de una banda en el visible en la Figura 9a y confirmaría que el dopado se está produciendo, ya que la incorporación del Zr estaría bloqueando la aparición de estas vacantes de oxígeno. Por el contrario, las estructuras de NS-Zr muestran un espectro de fotoluminiscencia muy distorsionado en comparación con el obtenido para m-ZrO2 Figura 9. Espectros de fotoluminiscencia de estructuras de tipo NS-Zn (a) y NS-Zr (b) para diferentes cantidades de precursore inicial. En (b) se muestra un espectro de referencia realizado sobre una muestra de m-ZrO2 en polvo (sin tratamiento térmico). Capítulo 6. Micro- y nanocomposites de ZnO:ZrO2 138 puro. En la Figura 9b se muestra un espectro de referencia de PL sobre m-ZrO2 en polvo (sin tratamiento térmico) junto con los espectros tomados en las estructuras NS-Zr en las muestras B3 y A30 tras realizar el tratamiento térmico, como referencia del comportamiento en ambos extremos. La fotoluminiscencia para m-ZrO2 puro muestra una banda ancha centrada en 2,40 eV. La señal recogida en las muestras NS-Zr presenta esta banda ancha, ligeramente desplazada, en 2,45 eV. No obstante, la luminiscencia también tiene una importante contribución en 3,10 eV y 3,12 eV. Las estructuras de NS-Zr se encuentran mezcladas con una pequeña cantidad de NS-Zn, por lo que la emisión en el rango UV se asocia a éstas, ya que su luminiscencia es mucho más eficiente. Según se recoge en la literatura, la transición banda – banda del ZrO2 no presenta luminiscencia en el rango visible debido a su gran ancho de banda. El mecanismo que produce la luminiscencia aún está en cuestión [25], pero se atribuye principalmente a la presencia de defectos o impurezas. El método de crecimiento puede favorecer la creación de diferentes defectos, así como la incorporación de impurezas habituales en ZrO2 (Hf4+, Ti3+) modificando así de manera significativa la luminiscencia [25–27]. 6.7.2 Catodoluminiscencia El análisis de catodoluminiscencia (CL) aporta una valiosa información complementaria a la obtenida en PL para analizar el comportamiento óptico de las estructuras. Al cambiar la fuente de excitación del material los caminos de recombinación pueden verse alterados, favoreciendo caminos radiativos que aportan nueva información sobre la estructura de defectos del material. El haz de electrones es mucho más energético que el láser y no sólo excita electrones de la banda de valencia a la banda de conducción o a niveles localizados en la banda de energías prohibidas, sino que también es posible rellenar dichos estados con portadores de carga del propio haz. El espectro de catodoluminiscencia de las NS-Zn se muestra en la Figura 10a, donde se aprecia un pico estrecho asociado a la transición banda-banda en 3,18 eV y una banda ancha en torno a 2,46 eV. Esta segunda banda se asocia a la presencia de defectos en ZnO y se hace visible al cambiar la fuente de excitación ya que se pueden favorecer caminos de recombinación radiativos para estos defectos. La emisión de CL se ha deconvolucionado en curvas gaussianas para separar cada una de las contribuciones a la luminiscencia. Como se muestra en la Figura 10a, la banda ancha en el visible está formada por dos emisiones centradas en 2,47 y 2,24 eV que podrían deberse a vacantes de oxígeno (VO) o átomos de zinc en posición intersticial (Zni) [28]. Por otro lado, la emisión UV estaría constituida por otras dos bandas en 3,14 y 3,18 eV procedentes de niveles poco 6.7 Luminiscencia 139 profundos en la banda de energías prohibidas y de la transición banda-banda, respectivamente. Por su parte, las estructuras NS-Zr muestran una banda ancha centrada en 2,45 eV con varias contribuciones en la que, al contrario que en los espectros de PL, no se aprecia una contribución significativa de las estructuras remanentes de ZnO (la CL permite alcanzar una mejor resolución espacial). En este caso, se observa que las estructuras de tipo NS-Zr tienen poca eficiencia de CL, mostrando una baja emisión luminiscente en comparación con la PL. Se sabe que la CL del ZrO2 está compuesta por tres contribuciones solapadas en el rango visible asociadas a vacantes de oxígeno [29–31]. Al deconvolucionar el espectro obtenido en las NS-Zr se resuelven tres bandas centradas en 2,60, 2,40 y 2,10 eV, que concuerdan con los valores experimentales que se han reportado en la literatura. La emisión en 2,60 eV se vincula con la presencia de centros F+ [31]. Estos centros F+ emiten en el rango de 2,88-2,69 eV según reporta la literatura [32], si bien experimentalmente se ha encontrado variabilidad en esta emisión debida a factores derivados del tamaño de las estructuras o impurezas frecuentes en los precursores como Hf4+ o Ti3+ [31,33]. Las emisiones en 2,40 y 2,10 eV se atribuyen a centros F+ A (2,25 eV) y F+ AA (2,06 eV) [34–36]. Estos centros se crean por distorsiones en la red provocados por vacantes de oxígeno o por la interacción de impurezas o dopantes que puedan modificar el entorno cristalino [37]. Figura 10. Espectros de catodoluminiscencia para las estructuras del tipo NS-Zn (a) y NS-Zr (b). Se ha realizado la deconvolución de cada una de las bandas que contribuyen al espectro, cuya posición espectral se indica en la figura. Capítulo 6. Micro- y nanocomposites de ZnO:ZrO2 140 Las vacantes de oxígeno son, por tanto, una de las principales causantes de la luminiscencia de las estructuras del tipo NS-Zr [29–31]. Sin embargo, se ha observado en las mismas que la intensidad de la emisión de CL es baja y disminuye respecto a las medidas de fotoluminiscencia. La CL del ZrO2 presenta un comportamiento contradictorio pero bien conocido por la literatura: a mayor cantidad de vacantes VO, responsables directas de la luminiscencia, se esperaría un aumento en la intensidad de emisión, pero el comportamiento observado es el contrario, la intensidad se reduce [38]. Se han planteado dos teorías que podrían sustentar este comportamiento [30,31,33,37]. En primer lugar, se argumenta que la luminiscencia del ZrO2 está directamente relacionada con la tensión del enlace Zr–O en la red. Un mayor número de vacantes de oxígeno se traduciría en un mayor espacio disponible en la red, lo que relajaría las tensiones en los enlaces Zr–O, disminuyendo la luminiscencia. Este comportamiento introduciría una modificación significativa de la red que quedaría reflejada en los espectros de difracción de rayos X. Sin embargo, estas variaciones no han sido observadas en los difractogramas de XRD de las muestras NS-Zr estudiadas en este capítulo por lo que, de estar sucediendo, se esperaría que su contribución a la luminiscencia fuese menor. Otra de las posibilidades que se baraja en la literatura es el comportamiento de las vacantes de oxígeno como trampas de electrones, siendo la teoría más comúnmente aceptada. De esta manera, los niveles localizados introducidos por estas vacantes de oxígeno serían capaces de atrapar parte de la carga que da lugar a la luminiscencia inhibiendo parcialmente la emisión. Es por esto que a más cantidad de vacantes de oxígeno, habría más niveles actuando como trampas de electrones y, por tanto, al retener mayor carga la luminiscencia disminuiría. Este comportamiento de las vacantes de oxígeno viene sustentado por las diferencias en la intensidad observadas entre la cátodo- y la Figura 11. Esquema de los niveles de energía de ZrO2 y las diferentes transiciones que pueden tener lugar en función de la fuente de excitación empleada. 6.7 Luminiscencia 141 fotoluminiscencia. En la Figura 11 se presenta un esquema de la diferencia entre ambas técnicas. Al irradiar la muestra con láser se excitan directamente los centros emisores, de manera que los electrones no pueden quedar retenidos en las trampas. Por ello, a más vacantes de oxígeno, más emisión fotoluminiscente. Por el contrario, al excitar con una fuente como el haz de electrones, se introduce una gran cantidad de portadores en el sistema que rellenan los niveles localizados, incluyendo aquellos que participan en la luminiscencia. Al quedar los electrones atrapados, se impide la recombinación radiativa y se ven favorecidos caminos de recombinación no radiativos [30,31]. La procedencia de esta emisión también se ha demostrado experimentalmente mediante el cálculo de tiempos de vida, donde se ha podido descartar la luminiscencia procedente de impurezas de carbono con tiempos de vida mucho más cortos (≈ 5 ns) y estudiar el tiempo de recombinación de la luminiscencia procedente de las vacantes de oxígeno, con tiempos de aproximadamente 4 µs [25]. Distribución espacial de catodoluminiscencia La catodoluminiscencia permite hacer medidas con resolución espacial dando buena idea de la distribución de centros emisores en las estructuras. Se han realizado imágenes de CL y espectros puntuales en las estructuras de NS-Zn para conocer no sólo en qué parte de la estructura se está produciendo la emisión, sino también para entender qué tipo de emisión está teniendo lugar en que región de la estructura. La Figura 12 muestra una imagen de electrones secundarios (izquierda) y la imagen de catodoluminiscencia (derecha) de la misma zona. Se observa una zona con una gran densidad de agujas que terminan en una parte ancha facetada hexagonalmente. Esta morfología se encuentra entre aquellas descritas anteriormente para las NS-Zn, siendo su composición principal ZnO. La imagen Figura 12. Imagen de electrones secundarios (a) junto con la imagen de catodoluminiscencia de la misma área (b) de las estructuras de NS-Zn. Capítulo 6. Micro- y nanocomposites de ZnO:ZrO2 142 de CL muestra una zona brillante en la base del tallo de las estructuras que pierde suavemente su intensidad según se aproxima al final de la aguja. La parte facetada hexagonalmente permanece oscura, indicando que la emisión luminiscente es muy poco intensa en relación al tallo. Para entender las variaciones en la emisión que se están produciendo se ha realizado una serie de espectros puntuales a lo largo de una de estas agujas (Figura 13a). Se observa cómo la forma e intensidad de las emisiones varían significativamente de un punto a otro. En general, se obtiene una emisión de la banda de defectos centrada en 2,46 eV junto con otra emisión en 3,25 eV asociada al borde de banda. La relación de intensidades varía en cada una de las zonas, indicando que durante el crecimiento se favorece la aparición de unos defectos frente a otros. Para monitorizar esta evolución, se ha deconvolucionado cada uno de los espectros en curvas gaussianas (Figura 13b-d). En esta deconvolución se aprecia la contribución a la emisión de dos bandas centradas en el visible que, como se comentó anteriormente, se asocian a la presencia de VO o Zni [28]. Estas bandas son muy intensas en las bases de las agujas, y van perdiendo intensidad según nos acercamos a la punta de la estructura. Este comportamiento indica que Figura 13. Espectros puntuales de CL a lo largo de una aguja de tipo NS-Zn (a). Al deconvolucionar (b-d) cada uno de los espectros se aprecia la evolución en intensidad de las componentes, relacionadas con los distintos defectos presentes en la estructura. Conclusiones 143 cuando las agujas comienzan a crecer presentan una gran cantidad de defectos y que, según avanza el crecimiento, la estructura cristalina se va reajustando y gran parte de estos defectos desaparecen [39,40]. Esta evolución de la luminiscencia corrobora lo observado en las imágenes de CL, donde se apreciaba una zona brillante en las bases de las agujas. Conclusiones A través del método térmico Vapor – Sólido se ha conseguido la síntesis del sistema ZnO/ZrO2 a partir de los precursores ZnS y ZrO2. Se han identificado las morfologías asociadas tanto a las estructuras de ZnO (NS-Zn) como aquellas de ZrO2 (NS-Zr). En este trabajo se han obtenido estructuras crecidas tanto sobre la pastilla de material precursor como sobre la barquilla de alúmina, aunque estas últimas son bastante escasas. Las estructuras NS-Zn presentan una morfología de tipo peine, mientras que las NS-Zr mantiene una forma de tipo pelusa. Por el contrario, los crecimientos sobre la pastilla muestran una alta densidad de estructuras en forma de aguja finalizada con una parte hexagonal (NS-Zn) y, entrelazadas en las bases, se mantienen las pelusas típicas de NS-Zr. Al aumentar la cantidad de Zr inicial, aparecen sobre la superficie aglomerados cristalinos de ZrO2. La formación del nanocomposite de ZnO/ZrO2 se ha demostrado mediante las medidas de XRD y espectroscopía Raman. Ambas técnicas muestran la presencia de las fases w – ZnO y m – ZrO2 claramente diferenciadas. Al aumentar el contenido inicial de óxido de zirconio, la contribución relativa a ZrO2 se incrementa. Debido a la baja solubilidad del Zr en el ZnO la cantidad de dopado que puede incorporarse a la red es muy pequeña, por lo que se produce una rápida saturación con la consiguiente segregación en forma de óxido de zirconio. Sin embargo, el cálculo de los parámetros de red de ambos óxidos muestra pequeñas variaciones que se corresponden con un dopado cruzado entre elementos (ZnO:Zr y ZrO2:Zn). Este dopado, a su vez, se ha confirmado a través de los resultados obtenidos en la luminiscencia. La PL de las estructuras NS-Zn no muestran la banda verde. Este resultado es consistente con lo reportado en la literatura donde se ha visto que dopar con Zr incrementa la energía de formación de VO. Por su lado, las NS-Zr presentan un espectro de luminiscencia muy distorsionado respecto a m – ZrO2 sin dopar, mostrando curvas típicas del ZnO. Por su parte, al deconvolucionar los espectros de CL obtenidos en las NS-Zr y NS-Zn se observa que las bandas obtenidas concuerdan con las de cada uno de los óxidos, aunque Capítulo 6. Micro- y nanocomposites de ZnO:ZrO2 144 presentan ligeras variaciones que se asocian con la presencia de impurezas dopantes. Referencias 145 Referencias [1] B. Subash, B. Krishnakumar, M. 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El crecimiento preferente de estructuras controlado espacialmente puede conseguirse mediante diferentes vías, entre las que destacan el uso de catalizadores en zonas específicas [1,5], la estructuración de la superficie por irradiación con iones de Xe [6,7] o la litografía UV [8]. En general, todas estas técnicas son costosas y/o pueden introducir impurezas no deseadas en el material. Es por ello por lo que la estructuración del sustrato utilizado para el crecimiento mediante la irradiación con láseres pulsados, en particular en el régimen de femtosegundos, constituye una alternativa de gran interés. La estructuración de superficies con láseres pulsados se ha empleado previamente, por ejemplo, para modificar la ratio O/Si Capítulo 7. Crecimiento ordenado sobre sustratos de Si estructurado con láser de fs 152 de manera direccional en láminas de SiOx crecidas mediante pulverización catódica en ángulo oblicuo sobre sustratos estructurados por láser [9]. Bajo condiciones específicas de procesado, la estructuración de la superficie del material por irradiación con láser induce la formación de estructuras periódicas conocidas como LIPSS (LIPSS – “Laser Induced Periodic Surface Structures”) [10,11]. En general, los LIPSS se forman espontáneamente y suelen presentarse en la forma de franjas ablativas con espesores alternados periódicamente. No obstante se han reportado morfologías muy diferentes en función del tipo de material y las condiciones de procesado [12], así como LIPSS de naturaleza no ablativa en algunos materiales [13]. Por otra parte, la formación de LIPSS se ha observado en una gran variedad de materiales, desde metales a semiconductores o dieléctricos, estos últimos tanto orgánicos como inorgánicos [14–16]. La universalidad del fenómeno hace que la formación de LIPSS tenga un gran potencial para funcionalizar una amplia variedad de sustratos para diferentes aplicaciones [17,18]. A su vez, la periodicidad intrínseca de los LIPSS, permite su utilización como patrones para el crecimiento ordenado de estructuras bien a nivel morfológico [13] o composicional [15]. La formación de LIPSS es, además, una técnica rápida de estructuración que permite procesar superficies de grandes dimensiones en muy poco tiempo y con una gran homogeneidad [19]. En este capítulo se estudia el crecimiento espacialmente ordenado de micro- y nanoestructuras de óxido de zinc y óxido de zinc dopado con zirconio sobre sustratos de silicio estructurados por láser. Se han analizado las condiciones óptimas para el crecimiento de estructuras ordenadas y, posteriormente, se han caracterizado las propiedades estructurales y ópticas de las estructuras obtenidas. Fundamentos de la formación de LIPSS La formación de LIPSS es un proceso conocido desde 1965 [20]. Se trata de un fenómeno universal que se puede inducir en cualquier tipo de material (dieléctricos, semiconductores y metales). Existen varios tipos de LIPSS que se pueden catalogar en función de la relación entre su periodo característico y la longitud de onda del láser que los genera, así como su orientación respecto a la polarización del haz del láser. De forma muy general, la división más básica distingue los conocidos como LSF- (Low spatial frequency) y HSF- (High spatial frequency) LIPSS en función de si el periodo espacial observado es del orden de la longitud de onda del láser incidente o sustancialmente inferior a la misma [21]. Debido a la amplia variedad de morfologías/periodos observados y a la complejidad del fenómeno existen múltiples teorías que explican la formación de estas estructuras. No obstante, el principio básico de la formación de LIPSS parte 7.1 Introducción 153 de la teoría inicial propuesta por Sipe et al. [22–24] donde el haz incidente interfiere con la luz dispersada por la rugosidad de la superficie. Esta interferencia modula espacialmente el depósito de energía del láser, creando un patrón de máximos y mínimos de intensidad en la superficie. Ello origina una distribución periódica de regiones afectadas por el láser en la que se pueden observar distintos niveles de trasformación: mayor o menor profundidad de ablación o regiones amorfizadas distribuidas de forma alternada. A la hora de analizar la formación de LIPSS en la superficie del material debe considerarse que es un fenómeno que solo se observa al irradiar la superficie con múltiples pulsos láser. Así pues, hay que considerar dos tipos de efectos: los efectos intrapulso y los efectos interpulsos [21]. Entre los primeros, los más importantes son los cambios de las propiedades ópticas del material, la excitación de ondas electromagnéticas superficiales (esparcidas y/o plasmónicas) y defectos transitorios, los efectos no lineales (como la generación de segundo armónico en superficie) y la inducción de inhomogeneidades de absorción. En lo tocante a la modificación transitoria de las propiedades ópticas del material y excitación de ondas superficiales, debe indicarse que están condicionadas por la duración e intensidad del pulso de irradiación y por el tipo de material involucrado. En el caso de semiconductores y dieléctricos, la presencia de absorción multifotónica [25–27], fotoionización de alta intensidad y/o la absorción vía ionización por defectos y procesos de avalancha [27], dan lugar a la formación cuasi instantánea de elevadas densidades de portadores fotogenerados. En el caso de los metales, la absorción por Bremsstrahlung inverso y procesos colisionales modifican también sustancialmente la densidad y sobre todo la energía cinética de los portadores [28]. En ambos casos, el material cambia bruscamente sus propiedades ópticas (función dieléctrica) lo que afecta de forma instantánea a su índice de refracción complejo y reflectividad. Los efectos interpulso están relacionados con las trasformaciones de tipo permanente inducidas por cada pulso y que condicionan el efecto de los pulsos de irradiación posteriores: efectos de ablación, flujo hidrodinámico, modificaciones locales de la estructura y/o composición del material o efectos de incubación que modifican el umbral local de trasformación del material. El efecto global es la modificación de la topografía de la superficie de forma progresiva a medida que se acumulan pulsos en la superficie. Esto se ha esquematizado en la Figura 1. En primer lugar, el haz incidente modifica significativamente las propiedades ópticas del material (columna izquierda de la Figura 1) [11]. El haz incidente Capítulo 7. Crecimiento ordenado sobre sustratos de Si estructurado con láser de fs 154 también interacciona con la rugosidad superficial del material (columna derecha de la Figura 1). La rugosidad dispersa parte de la luz del haz incidente generando una onda superficial. A su vez, la rugosidad superficial puede facilitar la formación de un plasmón polaritón de superficie (SPP). Aunque, la formación de plasmones polaritones superficiales en un fenómeno limitado a los materiales metálicos, como se ha explicado anteriormente, la irradiación pulsada puede generar densidades de portadores transitorias características del estado metálico en materiales no plasmónicos como semiconductores y dieléctricos. Bajo estas condiciones puede excitarse la formación de plasmones de superficie al igual que ocurre en los materiales metálicos. De esta manera, se producen dos efectos derivados de la interacción del haz con la superficie, la generación de ondas electromagnéticas superficiales dispersadas por la rugosidad y la generación de plasmones polaritones de superficie. Ambos efectos van a dar lugar a la formación de ondas electromagnéticas de superficie. Dependiendo del tipo de material que se esté procesando (metal, semiconductor o dieléctrico), la contribución de cada uno de estos dos fenómenos varía. Figura 1. Esquema de los procesos que involucra la formación de LIPSS al procesar un material con pulsos láser de femtosegundos. Esquema adaptado de [11]. 7.1 Introducción 155 La onda electromagnética de superficie resultante interfiere con el pulso láser incidente creando un patrón de interferencia con máximos y mínimos de intensidad que modificarán el material localmente en forma de franjas alternas. Controlando las condiciones de irradiación se puede producir la ablación de la superficie de forma periódica o un cambio de fase localizado, dependiendo del material utilizado y la fluencia empleada. Todo este proceso sufre una fuerte retroalimentación producida por la llegada de múltiples pulsos. La llegada de pulsos ultracortos de manera consecutiva favorece los efectos de incubación [29], donde el estrés térmico al que se somete al material con cada pulso puede inducir defectos puntuales o extensos. La formación de estos defectos con los sucesivos pulsos reduce el umbral de energía necesario para modificar la superficie del material, de manera que la rugosidad se puede incrementar y ayudar al acoplamiento energético de los pulsos siguientes. El patrón de franjas que se crea presenta una periodicidad característica que viene definida por el fenómeno dominante que da lugar a la onda de superficie. Existen dos modelos que predicen la periodicidad según el material empleado (y su estado transitorio de excitación): el modelo plasmónico, comúnmente empleado para metales y el modelo de dispersión, más empleado en semiconductores y dieléctricos. Una explicación más detallada de la formación y fenómeno físico por el cual se forma cada tipo de LIPSS puede encontrarse en [21]. La periodicidad de los LIPSS en cada uno de los modelos indicados puede simplificarse, dando lugar a las siguientes expresiones analíticas. La periodicidad de los LIPSS depende principalmente de la longitud de onda y el ángulo de incidencia del haz sobre la muestra, 𝑀𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑠𝑚ó𝑛𝑖𝑐𝑜: ΛLIPSS ± =ΛSPP ± = λ Re(ñ)∓ sin θ ; 𝑀𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛: 𝛬± = 𝜆 1 ∓ sin 𝜃 ; donde Re(ñ) es la parte real del índice de refracción complejo del material, λ la longitud de onda del láser y θ el ángulo de incidencia del haz sobre la muestra. Para un determinado ángulo de incidencia pueden inducirse dos periodos distintos. Si la muestra se desplaza durante la irradiación, es posible excitar la formación de uno u otro período según de la dirección de barrido, como han demostrado experimentalmente en silicio Fuentes et al. [30]. En el caso estudiado en este capítulo, la incidencia del haz es normal a la superficie con lo que ambos periodos son iguales. Capítulo 7. Crecimiento ordenado sobre sustratos de Si estructurado con láser de fs 156 7.2 Estructuración de la superficie del Silicio La estructuración de la superficie con láser de femtosegundos se ha realizado en un sustrato de silicio intrínseco <100>. La formación de estructuras periódicas de superficie (LIPSS) en silicio ha sido ampliamente estudiada y las condiciones de procesado para la formación de LIPSS son por tanto conocidas y están bien definidas [13,30]. Se sabe que según las condiciones de irradiación, se pueden obtener tres tipos de morfologías (Figura 2): (a) LIPSS amorfo – cristalinos (ac – LIPSS) [13], (b) LIPSS ablativos [31,32] y (c) “Black Silicon” [33]. Esto suministra un punto de partida idóneo para el estudio del crecimiento ordenado sobre sustratos estructurados que se va a desarrollar en este capítulo. La formación de LIPSS en silicio se describe adecuadamente en el marco de la teoría de dispersión por lo que, bajo incidencia normal, el periodo de las franjas es del orden de la longitud de onda del láser (≈ 1 µm para el láser empleado). EL objetivo principal en este capítulo es la obtención de estructuras ordenadas sobre sustratos estructurados. Es por ello que se han realizado diferentes pruebas de crecimiento sobre los distintos tipos de LIPSS en silicio antes mencionados. Los resultados obtenidos [34] indican que la mejor ordenación de las estructuras se consigue al emplear sustratos estructurados con LIPSS amorfo – cristalino. Por tanto, la caracterización detallada del sustrato estructurado y los posteriores crecimientos térmicos se detallan únicamente para este tipo de LIPSS. Las características principales del sistema de irradiación se resumen en la Tabla 1. Se emplea un láser con una longitud de onda centrada en 1030 nm y una duración de pulso de 340 fs. La frecuencia de repetición se ha fijado en 500 kHz. Los parámetros de irradiación para obtener los LIPSS amorfo – cristalinos se muestran en la Tabla 1, de acuerdo con lo publicado en [13]: Figura 2. Imágenes de microscopía electrónica de barrido de los tres tipos de LIPSS en silicio. (a) LIPSS amorfo – cristalino, (b) LIPSS ablativos y (c) “Black Silicon”. 7.2 Estructuración de la superficie del Silicio 157 Tabla 1. Condiciones de irradiación óptimas para la fabricación de ac – LIPSS, se incluyen las características propias del láser y el periodo de los LIPSS. LIPSS amorfo - cristalino Lá se r λ 1030 nm Duración de pulso 340 fs Frecuencia de repetición 500 kHz Ir ra di ac ió n Separación entre barridos 20 µm Velocidad de barrido 2 m/s Energía por pulso 3,0 µJ Diámetro del láser sobre la muestra (1/e2) 48 µm Periodo de los LIPSS 1,0 µm Los LIPSS amorfo – cristalino muestran un conjunto de franjas periódicas en las que se alternan las fases amorfa y cristalina del Si. La formación de máximos de intensidad durante la irradiación hace que las zonas que experimentan máxima fluencia se fundan y se resolidifiquen muy rápidamente, generando fase amorfa. Figura 3. (a) Imagen de microscopía óptica de los ac – LIPSS. (b, c) Mapas de Raman donde se muestra la distribución de la fase amorfa (b) y la fase cristalina (c) de los LIPSS. (d) Espectros de Raman sobre una de las líneas y entre las líneas. (e, f) Imágenes de microscopía electrónica de barrido. Capítulo 7. Crecimiento ordenado sobre sustratos de Si estructurado con láser de fs 158 La fase amorfa presenta una reflectividad mayor que la cristalina en el visible [35], lo que da lugar a que las franjas amorfas se manifiesten como brillantes en las observaciones de microscopía óptica de la Figura 3a. Este cambio en la reflectividad es un buen indicador del cambio de fase que se ha producido. No obstante, esto se ha confirmado mediante medidas de micro – Raman (Figura 3b- d). El espectro de la Figura 3a sobre una de las franjas estrechas presenta un incremento de las bandas de 480 y 145 cm-1 vinculadas con la fase amorfa del silicio [36]. Esta banda no se observa en aquellas regiones (más anchas) que no han sido modificadas por el láser. La distribución espacial de las regiones amorfas y cristalinas queda reflejada en los mapas de micro – Raman en la Figura 3b,c. Las franjas amorfas tienen una profundidad de varias decenas de nanómetros, como se indica en el trabajo de Fuentes et al. [30]. El volumen que ocupa la fase amorfa es ligeramente inferior al que ocupa la fase cristalina, por lo que se observa cierto contraste topográfico en las imágenes de microscopía electrónica de barrido (Figura 3e,f). La imagen de microscopía electrónica de la Figura 3f también muestra la presencia de material eyectado en forma de gotitas sobre los LIPSS. Debemos indicar que la formación de LIPSS amorfo – cristalino se produce en una ventana energética relativamente estrecha. Si se emplean energías demasiado bajas no se consigue modificar la superficie, por el contrario, si se supera ligeramente la energía requerida para amorfizar en los máximos de fluencias, se produce la ablación del material. Variaciones en torno al 5% de energía hacen que se pierda la condición de formación de los LIPSS amorfo – cristalinos. A su vez, hay que tener en cuenta el solapamiento de los pulsos, la presencia de imperfecciones en la superficie (defectos de pulido) y los efectos de incubación. Todos estos factores pueden llevar a que zonas puntuales del material presenten ablación y aparezca material redepositado como el observado en la Figura 3f. 7.3 Crecimiento ordenado de estructuras Como hemos visto, la estructuración del silicio permite inducir zonas localmente amorfas, lo que varía localmente la energía de superficie y modifica las condiciones de nucleación en unas regiones frente a otras. En primer lugar, se han optimizado las condiciones del tratamiento térmico partiendo de ZnO sin dopar. Una vez alcanzado este paso, se ha empleado uno de los sistemas analizados en detalle con anterioridad en esta tesis: óxido de zinc dopado con zirconio. Debido a la alta reactividad de los elementos alcalinos con 7.3 Crecimiento ordenado de estructuras 159 el silicio, no ha sido posible obtener un crecimiento eficiente de ZnO:Li ni ZnO:K sobre este sustrato. No obstante, la diversidad de materiales donde se puede inducir la formación de LIPSS, permite afirmar que el uso de sustratos menos reactivos con los elementos alcalinos permitiría obtener estructuras ordenadas comparables para el caso del ZnO:Li y ZnO:K. Tratamiento térmico El crecimiento de nano- y microestructuras de ZnO se obtiene mediante el método vapor – sólido (VS) utilizado a lo largo de esta tesis. Se emplea ZnS como precursor de Zn y, al no trabajar en condiciones de vacío, el oxígeno presente en el interior del tubo actúa como fuente de este elemento. En el caso de las estructuras dopadas con zirconio se añade ZrO2 a la mezcla como precursor de Zr, al igual que se hizo en las estructuras analizadas en el Capítulo 6. Durante el tratamiento térmico el ZnS se disocia y el Zn y el Zr son transportados por un flujo de argón reaccionando con el oxígeno presente en el horno para comenzar a crecer sobre los puntos de nucleación presentes en el silicio estructurado. La nucleación y el crecimiento de las estructuras viene condicionado por el procesado láser realizado y los parámetros del tratamiento térmico. Por ello, se han realizado varias pruebas para optimizar la obtención de estructuras ordenadas. Los tratamientos térmicos se han realizado colocando la pastilla de precursor en el centro del horno tubular a 900 °C y se han variado la orientación de los barridos del láser respecto al flujo de argón (paralelos o perpendiculares), el rango de tiempos (2h – 10h) y la distancia del sustrato a la fuente de precursor, como se esquematiza en la Figura 4. El sustrato empleado se ha colocado a la misma altura que el borde superior de la pastilla de precursor, de manera que el depósito de material sobre el sustrato se vea facilitado. Un esquema del montaje se muestra en la Figura 4a. La pastilla de material se coloca en el punto de Figura 4. (a) Esquema de la colocación de los elementos para el tratamiento térmico y (b) orientación de los barridos respecto a la entrada de flujo Capítulo 7. Crecimiento ordenado sobre sustratos de Si estructurado con láser de fs 160 máxima temperatura del horno. La orientación de los barridos de irradiación también se ha tenido en cuenta. La Figura 4b muestra las dos posibles orientaciones respecto a la entrada de flujo, donde las definiciones de paralelo y perpendicular hacen referencia a la posición de los barridos del láser, y no a las franjas (LIPSS). Se ha visto que, tanto para la orientación perpendicular como paralela, las estructuras crecen únicamente en las líneas que han sido tratadas con láser. Sin embargo, cuando la disposición de los barridos es perpendicular al flujo, se aprecia una mayor concentración de las estructuras sobre el centro de los barridos. Un análisis más detallado de los crecimientos obtenidos en cada una de las configuraciones puede encontrarse en [34]. En el caso del crecimiento ordenado de estructuras de ZnO:Zr un parámetro importante a tener en cuenta es la cantidad de dopante. Durante las pruebas de crecimiento, se ha visto que para porcentajes por encima del 1% wt. de zirconio no se consigue crecer estructuras ordenadas, lo que indica que la introducción de dopantes altera fuertemente la cinética de crecimiento. Tras las pruebas de tratamiento térmico realizadas, se ha determinado que las mejores condiciones para obtener estructuras ordenadas espacialmente de ZnO y ZnO:Zr se consiguen sobre sustratos de ac – LIPSS en orientación perpendicular. La temperatura de tratamiento se ha fijado en 900 °C y una duración de 2 h con una rampa de subida de 10 °C/min (90 minutos). Todo el proceso se realiza bajo un flujo constante de argón (1,5 l/min). 7.3.1 Estructuras de ZnO El crecimiento de estructuras de ZnO sin dopar permite conocer las variaciones en la morfología y propiedades que puede introducir el uso de un sustrato estructurado. A su vez, actúa como referencia para comparar el comportamiento de las estructuras dopadas crecidas bajo las mismas condiciones. La Figura 5 muestra cómo la densidad de las micro- y nanoestructuras crecidas varía con la distancia respecto a la entrada de flujo. En la región del sustrato más cercana a la entrada de flujo, se aprecia una gran densidad de estructuras (Figura 5a). Como se aprecia en las imágenes de microscopía electrónica, las estructuras han crecido ordenadas sobre las líneas que han sido procesadas con el láser. Sin embargo, la elevada densidad de estructuras crecidas puede enmascarar la organización, como se aprecia en algunas regiones de la Figura 5a (parte inferior izquierda). Según la nucleación se aleja de la entrada de flujo, la longitud de las acículas comienza a disminuir ligeramente y permite diferenciar mejor la organización de las estructuras, como se aprecia en las Figura 7.3 Crecimiento ordenado de estructuras 161 5b-d. La disminución de la longitud de las acículas termina por modificar la morfología. La Figura 5d muestra la región de transición entre las dos morfologías más características (agujas y barras), y se sitúa en la parte más alejada a la entrada de flujo. La estructura cristalina de las estructuras crecidas se ha caracterizado mediante medidas de espectroscopía micro-Raman y difracción de electrones retrodispersados (EBSD). La espectroscopía Raman de la Figura 6a se ha realizado sobre una de las estructuras ordenadas obtenidas, si bien el resultado puede considerarse representativo del conjunto. Se identifican picos de Raman intensos y bien definidos correspondientes a los modos de vibración principales del ZnO en fase wurtzita en 98 cm-1 (E2 low) y en 438 cm-1 (E2 high) [37]. Esto indica que las estructuras de ZnO crecidas sobre el sustrato estructurado con láser presentan una buena calidad cristalina y adoptan de forma predominante la fase wurtzita. Figura 6. (a) Espectro Raman realizada sobre una de las estructuras ordenadas. En el espectro se han identificado los modos de vibración principales del ZnO en fase wurtzita. (b) Micrografía electrónica de barrido (arriba) de la barra donde se ha obtenido el patrón de Kikuchi (abajo). (c) Figura de polos inversa (IPF) para cada uno de los ejes. Figura 5. Variación de la morfologías y densidad de estructuras de ZnO ordenado sobre silicio estructurado con LIPSS amorfo – cristalino. La imagen (a) corresponde a la zona más cercana a la entrada de flujo y (d) la más alejada. Capítulo 7. Crecimiento ordenado sobre sustratos de Si estructurado con láser de fs 162 Las medidas de EBSD (Figura 6b, c) aportan información complementaria sobre la orientación cristalográfica de las estructuras. La Figura 6b superior muestra una imagen de electrones secundarios de la estructura donde se han realizado las medidas. La barra se ha orientado con el eje Y del detector, como se indica en la propia figura. El patrón de Kikuchi obtenido sobre esta estructura se muestra en la parte inferior de la Figura 6b. El patrón se ha analizado mediante el software CrystAlign y se ha asignado a la fase wurtzita del ZnO, confirmado lo observado previamente en el espectro de Raman. Se ha realizado un mapa de EBSD en la región marcada en azul de la Figura 6b. La orientación cristalina de la estructura se muestra mediante la figura de polos inversa (IPF) (Figura 6c) para los tres ejes (X, Y, Z). La figura de polos inversa indica que el crecimiento de la estructura se produce en el eje c (dirección [0001]), siendo la dirección de crecimiento típica en la estructura wurtzita [38], por lo que la presencia del sustrato no introduce grandes modificaciones cristalinas en las estructuras. A su vez, la figura de polos inversa no muestra dispersión en la dirección cristalográfica, lo cual indica que la aguja es monocristalina. La estructura mostrada es representativa de todas las estructuras analizadas. Las propiedades ópticas se han analizado mediante medidas de catodoluminiscencia (CL) y fotoluminiscencia (PL), como se muestra en la Figura 7. La imagen de catodoluminiscencia (Figura 7a centro) muestra cómo varía la Figura 7. (a) Espectros (izquierda, derecha) e imagen (centro) de catodoluminiscencia y (b) de fotoluminiscencia en estructuras con diferente morfología. 7.3 Crecimiento ordenado de estructuras 163 luminiscencia de las estructuras con la distancia al punto de entrada de flujo. El silicio por sí solo no muestra, como era de esperar, emisión visible. Se aprecia una clara diferencia entre las estructuras crecidas cerca de la entrada de flujo (agujas en la parte inferior de la imagen de CL, punto verde) y aquellas que han nucleado en las regiones más alejadas (barras en la parte superior, punto morado). Como se puede apreciar, la intensidad de emisión de las estructuras va disminuyendo según va variando su forma. Un análisis más detallado de la procedencia de la emisión de las imágenes mediante los espectros confirma lo observado en la imagen. En la Figura 7 se muestran los espectros puntuales de CL (parte a) y PL (parte b) en cada uno de los tipos de estructuras (agujas o barras). Las medidas de CL y PL muestran una tendencia similar. En ambos casos, se observan dos bandas bien definidas, una centrada en torno a 3,2 eV que se asocia a la transición banda – banda del ZnO y una segunda banda, cuyo máximo se encuentra aproximadamente en 2,38 eV. Esta segunda banda se atribuye a la presencia de defectos, principalmente de vacantes de oxígeno o zinc [39–41]. Se puede apreciar claramente que los espectros de luminiscencia obtenidos sobre las barras muestran una mayor contribución de la emisión asociada a la transición banda – banda, mientras que los realizados sobre las agujas presentan el comportamiento contrario, con una mayor cantidad de defectos intrínsecos. Los espectros realizados en la zona de entrada de flujo presentan una mayor cantidad de defectos que los espectros tomados sobre las estructuras alejadas de la entrada de flujo. Estas diferencias en la estructura de defectos pueden venir producidas por la cercanía con la entrada de flujo [42]. Las pequeñas diferencias entre los espectros de catodoluminiscencia y fotoluminiscencia para un mismo tipo de estructuras puede atribuirse a la diferencia en el método de excitación entre ambas técnicas lo que puede favorecer unos caminos de recombinación frente a otros. Para concluir esta sección discutiremos brevemente el origen del crecimiento preferente en las regiones tratadas con el láser. Como se ha visto, no se produce crecimiento fuera de las líneas irradiadas, lo que indica que el silicio cristalino presenta un desajuste excesivo para favorecer la nucleación del ZnO. Los parámetros de red del ZnO hexagonal (a = 3,25 Å y c = 5,21 Å) presentan bastante desajuste respecto al silicio cúbico (a = 5,40 Å). Es por ello por lo que la acomodación de la red del ZnO es más fácil en las franjas amorfas en las que es energéticamente más favorable la nucleación y crecimiento que en las zonas en que se mantienen cristalinas. Capítulo 7. Crecimiento ordenado sobre sustratos de Si estructurado con láser de fs 164 7.3.2 Estructuras de ZnO:Zr Al introducir zirconio como dopante, los parámetros de red del ZnO se ven ligeramente modificados, como se mostró en el Capítulo 6. En ese mismo capítulo, además de estructuras de ZnO:Zr se presenta la formación de un composite de ZnO/ZrO2. Como hemos visto, al superar el 1% wt de zirconio se alcanza el límite de solubilidad en ZnO y comienza a formarse una pequeña capa de ZrO2 que puede recubrir el sustrato de silicio. Puesto que el ZrO2 tiene un parámetro de red (a = 5,31 Å) similar al del silicio cúbico (a = 5,40 Å), el recubrimiento del silicio en su totalidad se ve favorecido, lo que inhibe la nucleación preferencial del ZnO sobre las franjas amorfas impidiendo ordenar las estructuras. Es por ello por lo que se ha utilizado un precursor dopado con el 1% wt de ZrO2 sobre silicio <100> estructurado con ac – LIPSS. Las morfologías obtenidas son similares a las observadas previamente en ZnO ordenado. En este caso, se repite el patrón de crecimiento observado anteriormente, el cual es muy similar al descrito por Jeong et al. [43]. En la Figura 8 se muestran imágenes de SEM de dos zonas del sustrato tras el crecimiento, una más cercana a la entrada del flujo de gas (zona a) y otra más alejada (zona b). En la Figura 8a se indica con flechas en la parte superior de la imagen, la región donde se ha estructurado la superficie con ac – LIPSS y la que no ha sido procesada. Se observa claramente cómo la estructuración de la Figura 8. Distribución de las estructuras de ZnO:Zr sobre el sustrato de silicio estructurado con LIPSS amorfo – cristalino. (a) Se observan agujas (parte inferior izquierda) y barras dependiendo de la distancia a la entrada de flujo. En la parte superior se indica la región que ha sido procesada y la no procesada. (b) Crecimiento de pequeñas barras y aglomerados en la parte más alejada de la entrada de flujo donde se aprecia el alineamiento de las estructuras. 7.3 Crecimiento ordenado de estructuras 165 superficie con láser de femtosegundos es la responsable de inducir un crecimiento ordenado. Por otra parte, al igual que ocurría en el ZnO puro, la morfología varía paulatinamente al aumentar la distancia a la entrada de flujo. Las agujas disminuyen su tamaño y se forman aglomerados cristalinos formados por pequeñas barras (Figura 8b). Se puede observar que las regiones más cercanas a la entrada de flujo presentan una mayor densidad de estructuras y, además, éstas muestran una morfología más alargada de tipo aguja, como se aprecia en la parte inferior izquierda de la Figura 8a. El alineamiento de las estructuras, en ocasiones, queda enmascarado debido a la gran densidad y longitud de las agujas, sin embargo, se hace evidente al disminuir la densidad donde se consigue el crecimiento preferente que se pretendía obtener en las líneas modificadas por láser. Como se explicó en el Capítulo 6, durante el tratamiento térmico se obtienen estructuras de ZnO:Zr y ZrO2:Zn, formándose un composite. Sin embargo, cuando se realiza el crecimiento sobre el sustrato de silicio estructurado, no se han encontrado estructuras del tipo ZrO2:Zn. La estructura cristalina se ha estudiado mediante espectroscopía Raman. Todos los espectros realizados concuerdan con la estructura wurtzita del ZnO [37], no encontrándose ninguna señal procedente de la estructura monoclínica del ZrO2 [44]. Las medidas realizadas se muestran en la Figura 9, junto con un espectro de las NS – Zn del Capítulo 6 a modo de referencia. En esta figura se aprecia cómo las barras (crecidas lejos de la entrada de flujo) y las agujas (crecidas cerca de la entrada de flujo) muestran un espectro muy similar. Se observan pequeñas variaciones en la intensidad del modo E2 high en 437 cm-1 si se compara con las medidas obtenidas en las muestras NS-Zn del Capítulo 6. Las variaciones de intensidad en este modo pueden venir asociadas a pérdidas de la calidad cristalina en la estructura wurtzita. El crecimiento sobre el sustrato de silicio procesado puede inducir pequeñas tensiones al tener que ajustarse el parámetro de red del ZnO al del sustrato. Aunque la presencia de regiones amorfas facilita el crecimiento, el ZnO debe ajustar ligeramente su red para la nucleación, y esto podría explicar las variaciones. Además, entre los espectros obtenidos sobre las barras y las agujas, también se observa una pequeña variación de intensidad. Las barras, al ser estructuras pequeñas y con muy poco desarrollo respecto al punto de nucleación, no han podido reajustar el parámetro de red y presentan mayores distorsiones estructurales. Por el contrario, las estructuras de tipo aguja han podido acomodar mejor las tensiones introducidas por el sustrato debido a su mayor tiempo de crecimiento. Capítulo 7. Crecimiento ordenado sobre sustratos de Si estructurado con láser de fs 166 Figura 9. Espectros de Raman de las estructuras crecidas sobre los LIPSS amorfo - cristalino para las barras (lejos del flujo) y las agujas (cerca del flujo). También se incluye el espectro Raman obtenido en las NS-Zn del Capítulo 6. El espectro ha sido normalizado al modo E2 low (97 cm-1). Figura 10. Espectros de fotoluminiscencia realizados sobre los crecimientos ordenados. En la parte superior (a) espectro realizado sobre una estructura de tipo aguja (cerca de la entrada de flujo) y en la parte inferior (b) espectro sobre una estructura de tipo barra (parte alejada del flujo). Cada uno de los espectros se acompaña de la imagen óptica realizada sobre las estructuras analizadas junto con la orientación de la entrada de flujo. 7.3 Crecimiento ordenado de estructuras 167 Las propiedades ópticas de las estructuras de ZnO:Zr se han estudiado mediante fotoluminiscencia. Al igual que ocurre en las estructuras organizadas de ZnO, al realizar el crecimiento dopando con zirconio se aprecian pequeñas variaciones en la luminiscencia entre las estructuras en forma de aguja, crecidas cerca de la entrada de flujo, y las estructuras en forma de pequeñas barras, crecidas en zonas más alejadas de la entrada de flujo. La Figura 10 muestra los espectros de fotoluminiscencia obtenidos sobre agujas y barras. En el caso de las agujas (parte superior de la Figura 10) el espectro muestra una banda en el visible en 2,36 eV y otra banda en UV centrada en 3,18 eV. Por su parte, las barras también presentan la banda visible en 2,37 eV, sin embargo, la banda UV se centra en 3,20 eV, desplazándose respecto a lo obtenido en las agujas. Además, esta banda tiene pequeños hombros en 3,10 y 3,27 eV lo que indica la presencia de contribuciones de defectos poco profundos en este rango de energías. Estos resultados concuerdan con los obtenidos en las muestras NS-Zn (nanoestructuras de ZnO:Zr) del Capítulo 6, donde se tenía un pico centrado en 3,21 eV. Otra diferencia significativa se encuentra en la banda visible, asociada a la presencia de defectos en el ZnO. Los espectros tomados sobre las agujas muestran una mayor intensidad de esta banda que el espectro de las barras. Los análisis realizados sobre las NS-Zn no presentaban contribución en la región visible del espectro, por lo que, al igual que ocurre en los espectros tomados en las estructuras ordenadas de ZnO, al estar dichas estructuras más cerca de la entrada de flujo se puede introducir una mayor cantidad de vacantes de oxígeno que incrementan la intensidad de esta banda. La caracterización realizada confirma que las propiedades de las estructuras de ZnO:Zr se mantienen respecto a lo obtenido en el Capítulo 6, de manera que el sustrato no modifica las propiedades del material crecido de manera ordenada. Asimismo, se ha demostrado que es posible crecer estructuras alineadas tanto de óxido de zinc como de óxido de zinc dopado con zirconio sobre sustratos de silicio procesados con láser de femtosegundos. El alineamiento de las estructuras, junto con el mantenimiento de las propiedades del material, hace que esta técnica presente potenciales aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos o electroluminiscentes [45]. Además, este procedimiento se puede extrapolar a otros materiales y a otros sustratos gracias a la versatilidad que ofrece el procesado láser y, especialmente, a la universalidad del proceso de formación de LIPSS. Capítulo 7. Crecimiento ordenado sobre sustratos de Si estructurado con láser de fs 168 Conclusiones En este capítulo se ha logrado el crecimiento de estructuras ordenadas sobre silicio estructurado con láser. Se ha empleado este sustrato por el extenso conocimiento que se tiene sobre este material. La formación de LIPSS amorfo – cristalinos inducen un cambio muy localizado de la estructura cristalina del silicio, creando puntos de nucleación para el posterior crecimiento térmico. A través del método VS se ha conseguido la alineación de las estructuras sin hacer uso de ningún tipo de catalizador. La organización de las estructuras se ha conseguido tanto con el crecimiento de ZnO como de ZnO dopado con Zr. El crecimiento preferencial se consigue bajo unas condiciones de tratamiento térmico muy concretas. Los mejores resultados respecto a la alineación de las estructuras se obtienen al orientar los sustratos de silicio con LIPSS amorfo – cristalino de manera perpendicular y a un par de milímetros de la pastilla de material precursor. La temperatura empleada es de 900 °C durante 2h, y bajo un flujo de Ar de 1,5 l/min. Uno de los factores determinantes es la relación entre el parámetro de red del sustrato y del material que se quiere crecer. El crecimiento preferencial se produce sobre las zonas amorfas del material, por lo que se ha propuesto que el mecanismo por el que se origina dicho crecimiento preferencial es la ausencia de orden cristalino en las franjas amorfas de los LIPSS, lo que facilita que los átomos se acomoden más fácilmente para comenzar el crecimiento. En el caso de las estructuras de ZnO:Zr, se ha visto que una cantidad de Zr inicial por encima del 1% inhibe por completo el crecimiento de estructuras ordenadas. Esto se debe a la baja solubilidad del Zr en el ZnO que provoca la segregación del óxido de zirconio, en forma de una lámina de ZrO2, responsable del fuerte desacoplo de los parámetros de red. La caracterización de ambas muestras indica que las estructuras obtenidas en los sustratos no han visto afectadas sus propiedades ópticas ni estructurales y son equivalentes a aquellas crecidas en ausencia del sustrato estructurado. Estos resultados demuestran el potencial de esta estrategia para la obtención de estructuras ordenadas sobre un sustrato semiconductor. Referencias 169 Referencias [1] X. Wang, C.J. Summers, Z.L. Wang, Large-Scale Hexagonal-Patterned Growth of Aligned ZnO Nanorods for Nano-optoelectronics and Nanosensor Arrays, Nano Lett. 4 (2004) 423–426. https://doi.org/10.1021/nl035102c. [2] G. Zhu, R. Yang, S. Wang, Z.L. Wang, Flexible High-Output Nanogenerator Based on Lateral ZnO Nanowire Array, Nano Lett. 10 (2010) 3151–3155. https://doi.org/10.1021/nl101973h. [3] C.J. Lee, T.J. Lee, S.C. Lyu, Y. Zhang, H. Ruh, H.J. Lee, Field emission from well-aligned zinc oxide nanowires grown at low temperature, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 3648–3650. https://doi.org/10.1063/1.1518810. [4] X. Ma, J. Pan, P. Chen, D. Li, H. Zhang, Y. Yang, D. Yang, Room temperature electrically pumped ultraviolet random lasing from ZnO nanorod arrays on Si, Opt. Express. 17 (2009) 14426. https://doi.org/10.1364/OE.17.014426. 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Esto hace que el procesado por láser del Zn tenga aplicaciones potenciales en diversos campos tecnológicos. La estructuración con láser del Zn se ha empleado para mejorar la dureza de la superficie [1], modificar la orientación cristalina [2], mejorar sus propiedades eléctricas [3,4], sus propiedades de mojabilidad [5] o en mejoras en su utilización para baterías recargables Zn-aire [6], entre otras. Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 174 El procesado con láseres ultrarrápidos se ha demostrado como una estrategia eficiente para el crecimiento de óxidos metálicos [7]. Esta técnica permite además alcanzar una elevada resolución espacial en la definición de las zonas donde se induce la oxidación, lo que permite diseñar y fabricar patrones micrométricos para potenciales aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos. En función de las condiciones de irradiación se puede inducir la oxidación superficial del material [3] e incluso la formación de micro- y nanoestructuras si se realiza en la atmósfera adecuada [5]. El crecimiento de nano- y microestructuras de ZnO directamente por irradiación con láser también ha sido estudiado previamente en pastillas sinterizadas de ZnO [8]. En este capítulo se han explorado las condiciones de irradiación para la formación de LIPSS en superficies de Zn metálico y, a la vez, la formación de estructuras de óxido de zinc en la superficie estructurada. Al variar las condiciones de irradiación, se han obtenido distintas morfologías y contenidos relativos de oxígeno en las capas superficiales. Cada una de las irradiaciones se ha caracterizado en detalle mediante microscopía electrónica de barrido, microanálisis de rayos X, espectroscopía Raman y fotoluminiscencia. Tanto la cantidad de óxido que se crea, como la morfología de los LIPSS se han relacionado con las distintas condiciones del procesado. De esta manera, se han producido patrones con diferentes morfologías y estequiometrías del óxido formado. Por otro lado, los nanohilos de ZnO son de gran interés para aplicaciones como sensores de gases [9,10], diodos UV [11] o láseres [12,13]. Todas estas aplicaciones requieren de una buena calidad cristalina que se ve mejorada en los crecimientos realizados mediante tratamiento térmico [14]. Además, la obtención de nanohilos alineados facilita su integración en dispositivos optoelectrónicos. Es por ello por lo que, junto a la oxidación inducida directamente por láser de femtosegundos, se ha realizado un segundo paso con el objetivo de crecer nanohilos de ZnO mediante tratamientos térmicos en sustratos de Zn metálico previamente estructurados por láser. Para ello se han realizado una serie de tratamientos térmicos con diversos parámetros en ocho zonas irradiadas con condiciones previamente seleccionadas. Este estudio permite optimizar el crecimiento de nanohilos sobre los sustratos de Zn y, a su vez, conocer cómo afecta cada parámetro del tratamiento térmico a la morfología final. El método de crecimiento en dos pasos realizado en este capítulo presenta varias ventajas respecto a los métodos más empleados como la técnica sol – gel o el crecimiento hidrotermal [15,16]. En primer lugar, se consigue que los nanohilos 8.2 Estructuración de la superficie de Zn 175 crezcan únicamente en las áreas procesadas por láser, lo que facilita la organización de las estructuras sin necesidad de usar máscaras o catalizadores. Junto a ello, muchos de los métodos empleados para crecer sobre sustrato requieren de una lámina intermedia para acomodar los parámetros de red. Sin embargo, al haber irradiado previamente con el láser, la oxidación local del metal genera una intercara que facilita la nucleación de los nanohilos. Por otro lado, se aprovecha el aumento de la relación superficie – volumen que introducen los LIPSS y, con ello, se aumenta la superficie específica del sustrato, haciendo que se incremente la cantidad de nanohilos que pueden recubrir el material. El aumento de la superficie específica es un factor crítico en aplicaciones donde la superficie juega el papel principal, tales como el sensado de gases o la fotocatálisis. Por último, el tratamiento térmico se realiza a baja temperatura en comparación con las temperaturas requeridas típicamente para crecer ZnO por métodos térmicos (T > 900 °C). Este hecho simplifica la obtención de las nanoestructuras al no requerir de hornos de alta temperatura. Adicionalmente, la síntesis por tratamiento térmico hace que los nanohilos que crecen presenten muy buenas propiedades ópticas y estructurales. 8.2 Estructuración de la superficie de Zn Se han estructurado pequeñas láminas de Zn de aproximadamente 1,5 cm2 y 1 mm de espesor con un láser pulsado en régimen de femtosegundos. Como se explicó en el capítulo anterior, la formación de LIPSS es muy dependiente de la rugosidad de la superficie y de las propiedades del material. Por esta razón, la superficie se ha pulido mecánicamente hasta alcanzar la condición de “pulido a espejo” a fin de mejorar el control en la propagación de los LIPSS y optimizar las morfologías obtenidas. El pulido fue realizado en el Servicio de Metalografía del Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas (CENIM – CSIC). Como han analizado exhaustivamente Gnilitsky et al. [17], la regularidad de los LIPSS en metales viene determinada por el recorrido libre medio del plasmón polaritón de superficie a la longitud de onda del láser de procesado. El procesado con láser de femtosegundos de Zn metal se ha reportado en algunos trabajos previos [2,3,6,18,19], sin embargo, las publicaciones donde se estudia la formación de LIPSS son escasas [20–22]. En este capítulo se ha explorado una amplia variedad de condiciones de procesado de la superficie con el objetivo de determinar las condiciones óptimas para la formación de LIPSS y las diferentes morfologías que se inducen. Todas las pruebas se han realizado con la configuración de Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 176 irradiación que se muestra en la Tabla 1. Se ha variado de manera sistemática la separación entre barridos, la velocidad, la frecuencia de repetición del láser y las energías en los rangos indicados en la tabla. Tabla 1. Condiciones de irradiación utilizadas para la estructuración de Zn metal. LIPSS en Zn metal Lá se r Longitud de onda 1030 nm Duración de pulso 340 fs Frecuencia de repetición 500 / 100 / 10 kHz Polarización del haz Vertical Diámetro del láser sobre la muestra 51 µm Pr oc es ad o Energía por pulso 1,5 – 3,9 µJ Separación de barridos 40 – 4 µm Velocidad de barrido del haz 0,3 – 0,01 m/s Se han realizado matrices formadas por pequeñas áreas procesadas donde se ha ido variando el solapamiento y la energía depositada de manera controlada. El comportamiento del Zn frente a las distintas condiciones de procesado es muy variable. De las pruebas realizadas pueden extraerse, no obstante, varias conclusiones generales sobre el comportamiento del material al interaccionar con el láser. En primer lugar, se ha observado una clara dependencia con la velocidad con la que se barre el haz sobre la superficie. Se han hecho irradiaciones donde se ha variado la velocidad y separación de los barridos del haz manteniendo constante el número de pulsos efectivos (Nef,2D) que llegan a la superficie [23]: 𝑁 = 𝜋𝜔 𝑓 𝑣∆ donde 𝜔 es el radio del spot del láser (25,5 µm), f la frecuencia de repetición del láser, v la velocidad de barrido del haz y Δ la separación entre sucesivos barridos. Estas irradiaciones muestran que cuando el barrido se realiza a velocidades bajas en el intervalo estudiado se observa un aumento en la cantidad de material eyectado y redepositado sobre los LIPSS. Al aumentar la velocidad muchas de estas partículas desaparecen. Por otra parte, en el régimen de mayor solapamiento, entendiendo como solapamiento únicamente el asociado a la 8.2 Estructuración de la superficie de Zn 177 combinación de v y Δ a una frecuencia de repetición constante, la morfología cambia radicalmente dando lugar a la formación de estructuras cónicas en la superficie. Como se analizará más adelante, la forma de los conos varía con la frecuencia de repetición. Por último, los LIPSS se orientan de forma transversal a la polarización del láser, como se espera en este tipo de estructuras [24] para el caso de los LSF-LIPSS (ver Capítulo 7). En general, como se verá más adelante, no se observan variaciones morfológicas significativas con la dirección en la que se barre el haz (paralelo o perpendicular a la polarización), salvo en condiciones muy específicas de solapamiento lateral donde la morfología varía ligeramente. Todas estas pruebas de irradiación se realizaron como fase inicial del estudio. De entre ellas, se han seleccionado las ocho condiciones que se detallan en la Tabla 2. Esta selección se ha basado en los tipos más distintivos de morfologías obtenidas, así como en una selección de condiciones de procesado que faciliten el análisis del papel de cada parámetro en el resultado final. Por sus especiales características, cabe destacar la muestra denominada Área 1, donde el patrón se ha diseñado a fin de producir una matriz de puntos equiespaciados. Este esquema de procesado presenta varias singularidades. Se ha ajustado la frecuencia de repetición y velocidad de barrido para conseguir separar los pulsos. De esta manera se consigue que un único pulso llegue a la superficie y, además, se puede ajustar el equiespaciado entre los puntos. Tabla 2. Condiciones de irradiación de las muestras seleccionadas para el estudio y tipo de morfología que inducen. Nombre V (m/s) Δ (µm) E (µJ) f (kHz) F (J/cm2) Nef,2D (pulso) Barrido Morfología Área 1 0,3 30 3,9 10 0,38 1 Horizontal Puntos Área 2 0,05 20 2,5 100 0,25 204 Horizontal Franjas Área 3 0,01 20 2,5 100 0,25 1021 Horizontal Franjas Área 4 0,01 4 2,5 100 0,25 5105 Horizontal Conos Área 5 0,01 20 1,5 500 0,15 5105 Horizontal Franjas Área 6 0,01 20 1,5 500 0,15 5105 Vertical Franjas Área 7 0,01 40 1,5 500 0,15 2552 Horizontal Franjas Área 8 0,01 4 1,5 500 0,15 25525 Horizontal Conos Una vez seleccionadas las condiciones de procesado con el láser, se ha realizado un análisis más detallado de cada una de ellas. Para tal fin, se han irradiado las ocho condiciones en áreas de 5 x 5 mm sobre una misma placa de Zn pulido con la distribución que se muestra en la Figura 1. Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 178 8.3 Caracterización de las zonas irradiadas en Zn 8.3.1. Morfología Como punto de partida, se ha analizado la morfología mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). La caracterización se ha realizado sobre las ocho condiciones de irradiación previamente seleccionadas (Tabla 2 y Figura 1). De manera general, se observa que cuando se producen LIPSS, estos se propagan sin mostrar saltos o discontinuidades. Ello refleja el elevado potencial de la técnica de procesado en términos de homogeneidad y reproducibilidad. Procesado a 10 kHz En primer lugar, se describe la morfología del Área 1. Como ya se ha indicado, esta condición de irradiación se ha diseñado para generar un patrón de puntos equiespaciados (Figura 2a). Se han ajustado las condiciones de procesado para que la distancia entre puntos sea de 30 µm. Cada uno de los puntos recibe únicamente un pulso de irradiación. Ello requiere, para trasformar la zona irradiada, de una energía superior a la necesaria si se solapan varios pulsos. En la Figura 2b se aprecia cómo varía el aspecto de la superficie tras recibir un único pulso de 3,9 µJ. Bajo estas condiciones no se observa la formación de LIPSS ya que el proceso de formación de LIPSS se retroalimenta fuertemente con el procesado multipulso. Aunque no se observa la formación de LIPSS, las imágenes muestran un cambio de contraste apreciable, seguramente procedente de Figura 1. Esquema de las áreas irradiadas en cada una de las placas de Zn con las condiciones de procesado que se han seleccionado. En cada área se indica la separación entre los barridos en µm (d) y la velocidad de barrido del haz láser (v) en m/s. Los barridos son horizontales y perpendiculares a la polarización salvo en el área 6 que son verticales. 8.3 Caracterización de las zonas irradiadas en Zn 179 variaciones de topografía causadas por modificaciones que involucren cambios locales de volumen y/o composición. Los trabajos de Bashir et al. [22] indican que la tasa de ablación del Zn en aire bajo irradiación con pulsos de 30 fs (800 nm) es del orden de 100 µm/pulso para fluencias próximas al umbral de ablación (  0,6 J/cm2). En el caso de este trabajo, el procesado de esta matriz permite conocer aproximadamente el diámetro del área que es capaz de modificar el láser con un pulso individual. Debido al perfil gaussiano del haz, la energía necesaria para modificar el material se concentra en un diámetro de aproximadamente 20 µm. Usando el diámetro de haz (Tabla 1) para esta energía, la fluencia de pico es de  0,38 J/cm2 en el Área 1. Comparando con la referencia anterior, y considerando la diferencia de duración de pulso (30 fs frente a 350 fs), se está claramente por debajo del umbral de ablación en pulso único, con lo que el contraste observado debe obedecer a una modificación topográfica muy menor (fusión – resolidificación) y/o un cambio en la composición química de la superficie. La ausencia de bordes bien definidos en las zonas irradiadas y el hecho de que los arañazos de pulido no se suavicen, apuntan a la segunda opción. Ello justificaría el contraste relativamente suave en las zonas irradiadas en la Figura 2. Procesado a 100 kHz Las siguientes irradiaciones que se analizan son las áreas 2 – 3 – 4. Como se indica en la Tabla 2, estas áreas se han procesado a 100 kHz y 2,5 µJ. Se ha aumentado el solapamiento entre cada una de las irradiaciones un factor cinco Figura 2. Imágenes de microscopía electrónica del Área 1. (a) Vista general a pocos aumentos donde se aprecia la homogeneidad y distribución de las zonas irradiadas en la muestra y (b) detalle de la superficie irradiada. Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 180 (204, 1021 y 5105 pulsos, respectivamente), lo que permite analizar cómo responde el material al aumentar el número de pulsos manteniendo la frecuencia de repetición constante. En todos los casos se aprecia la formación de estructuras periódicas en la superficie, sin embargo, como se muestra en la Figura 3, la morfología sufre un abrupto cambio en el régimen de mayor solapamiento (área 4), cuando se pasa de estructuras en forma de franjas (LSF-LIPSS) a formas cónicas. Este último tipo de morfología ha sido previamente observada al procesar con láser de femtosegundos otros materiales como titanio, acero o níquel [25–27]. El proceso de formación de estos conos es complejo y existen varias modelos que lo describen. Como se describe en [26], hay varias morfologías que se engloban en este tipo de estructuras periódicas. La morfología que se observa en la Figura 3c corresponde con lo que en la literatura se denominan a veces como estructuras columnares. Tanvir et al. [26] proponen que el mecanismo de formación se basa en un proceso vapor – líquido – sólido. Cada pulso funde el material y crea una Figura 3. Imágenes de la morfología de los LIPSS que se inducen a 2,5 µJ y 100 kHz. Como indica la flecha superior el solapamiento aumenta en cada una de las irradiaciones. (a) Área 2: separación entre barridos de 20 µm y velocidad de 0,05 m/s, (b) área 3: separación entre barridos de 20 µm y velocidad de 0,01 m/s y (c) área 4: separación entre barridos de 2 µm y velocidad de 0,01 m/s. En la parte inferior se indica el periodo de las estructuras. 8.3 Caracterización de las zonas irradiadas en Zn 181 nube de vapor del mismo alrededor por efecto de la alta fluencia del láser, de manera que el material en vapor reacciona con los puntos de material líquido e induce el crecimiento [25]. Además, también se produce un redepósito de material eyectado que favorece la formación y desarrollo de los conos [26]. Para que se produzca este tipo de crecimiento se debe superar un umbral de fluencia definido. En este caso el aumento del número de barridos no tiene efectos significativos sobre la morfología. Por el contrario, Ling et al. [28] observan el mismo tipo de estructuras columnares al procesar acero y titanio a baja fluencia usando barridos múltiples. Algo similar se ha observado en acero en [27]. En este caso, el número de barridos es el parámetro que controla la formación de conos siendo necesario más de un barrido para su formación. De acuerdo con Ling et al. [28], en un primer barrido se induciría la formación de LSF – LIPSS (franjas) haciendo que parte del material eyectado durante el proceso se compacte creando pequeños aglomerados por toda la superficie. En los sucesivos barridos estos aglomerados actuarían como puntos favorables de nucleación, en los que se redepositaría de manera preferente el material eliminado de la superficie. En las muestras analizadas en este capítulo se ha realizado un único barrido, por lo que el mecanismo de formación debería de corresponder con el reportado por Tanvir et al. [26]. Sin embargo, durante las pruebas de optimización de las condiciones de procesado, se ha observado que al reducir la fluencia manteniendo las condiciones de solapamiento, la densidad de estructuras se reduce y únicamente aparecen conos aislados por la superficie. El proceso presenta, por tanto, características propias de los dos mecanismos de formación indicados. No podemos, por tanto, descartar que el crecimiento de los conos no sea una combinación de ambos mecanismos en el rango de fluencias analizado. Además de esta variación tan abrupta en la morfología (de franjas a conos), existen diferencias apreciables entre las áreas 2 y 3. En la parte inferior de la Figura 3 se muestra el detalle de cada una de las áreas. Se aprecia cómo en el área 2 (menor solapamiento), los LIPSS muestran un aspecto poroso. En cambio, al incrementar el solapamiento, la superficie de los LIPSS parece bien acabada y se incrementa la profundidad de los valles. El área 3, a su vez, presenta cierta cantidad de material redepositado en forma de pequeñas partículas. Otra diferencia significativa entre las dos irradiaciones es el cambio del periodo de las franjas, pasando de 0,86 µm a 0,76 µm. Para estandarizar la medida del periodo se ha empleado el software de análisis de imágenes Fiji. Se ha obtenido la transformada de Fourier de las imágenes de SEM a 5000x de cada una de las áreas procesadas y, a partir de la transformada de Fourier se ha calculado el Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 182 periodo medio de las franjas para cada una de las condiciones de irradiación. Los resultados obtenidos para cada periodo se muestran sobre las imágenes de microscopía. El cambio del periodo observado al irradiar con un número mayor de pulsos es un fenómeno bien conocido en metales [29] que se ha correlacionado con la variación dinámica de la rugosidad al irradiar la muestra y que afecta al vector de onda de los plasmones polaritones de superficie [30] Procesado a 500 kHz Influencia de la dirección de barrido respecto a la polarización Las áreas 5 y 6 se han procesado exactamente con las mismas condiciones, salvo en lo que se refiere a la dirección del barrido. La orientación en la que aparecen los LIPSS está directamente relacionada con la dirección de polarización del láser. Es por ello que se pueden conseguir estructuras diferentes si se barre en la misma dirección que la polarización o, por el contrario, se barre de manera perpendicular a la polarización. De hecho, como se ha demostrado, puede usarse la orientación relativa de ambos parámetros para favorecer la propagación coherente de los LIPSS sobre distancias macroscópicas [31,32]. Para analizar las diferencias que se inducen sobre el Zn, todas las pruebas de optimización se han realizado en ambas configuraciones. Sin embargo, no se han apreciado diferencias significativas salvo en las condiciones de irradiación que se han seleccionado para las áreas 5 y 6, como se muestra en la Figura 4. Cuando se barre de manera perpendicular a la polarización (Figura 4a), los LIPSS propagan se longitudinalmente (paralelos a la dirección de barrido). En la zona central de los barridos, se aprecia un cambio de morfología que recuerda a la formación de conos descrita anteriormente. Este cambio puede corresponder a una fase inicial de formación de las estructuras cónicas. El perfil gaussiano del haz hace que el centro del barrido reciba una mayor cantidad de energía que en los laterales y, por tanto, que en esa zona se supere ligeramente el umbral de energía necesario para la formación de los conos. Algo similar se observa cuando se realizan los barridos de forma paralela a la polarización (Figura 4b). La zona por la que barre el centro del spot presenta una mayor modificación de la superficie que la zona externa. En este caso, la morfología que se obtiene no se asemeja tanto a los conos, sino que parecen zonas de ablación y resolidificación irregular. Cabe destacar, además, que en la morfología de los LIPSS aparece un doble periodo con orientaciones paralela y perpendicular a la polarización, dando lugar a pequeñas estructuras puntiagudas alineadas en franjas. 8.3 Caracterización de las zonas irradiadas en Zn 183 Se ha observado que entre ambas configuraciones el periodo de las estructuras inducidas cambia. En el caso de barridos paralelos a la dirección de polarización, se aprecia la coexistencia de dos periodos, uno de 0,85 µm sobre las partes donde se ha depositado más energía y otro de 0,64 µm en las zonas de menor energía del spot gaussiano. Por el contrario, si se cruzan la dirección de barrido y la polarización, el periodo que se obtiene es de 0,76 µm. Este es el mismo periodo que se obtuvo en el área 3 (Figura 3b). Ambas áreas se procesaron con las mismas condiciones de separación de barridos (20 µm) y velocidad (0,01 m/s), pero a distinta frecuencia de repetición y energía por pulso. Influencia de la separación de barridos: casos extremos Otra de las condiciones de procesado que se han explorado, es la influencia de la separación de los barridos. Para tal fin, se han procesado los dos casos extremos. El primero de ellos elimina (prácticamente) por completo el solapamiento lateral. En este caso, se impone una separación entre barridos superior al diámetro del área que modifica el haz. Como se indica en la Tabla 1, Figura 4. Imágenes de la morfología de los LIPSS que se inducen a 1,5 µJ y 500 kHz. (a) El área 5 se ha barrido de manera horizontal, perpendicular a la polarización y en (b) el área 6 de manera vertical, paralela a la polarización. En ambos casos se ha mantenido una separación entre barridos de 20 µm y una velocidad de 0,01 m/s. Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 184 el diámetro del láser sobre la muestra es de 51 µm, sin embargo, en la discusión de la morfología del área 1 (puntos) se explica que debido al perfil gaussiano del láser no se alcanza sobre toda la superficie del spot una energía suficiente para modificar el material. En el segundo de los casos, se impone un solapamiento lateral superior al 90%. El área 7 se ha procesado con una separación de 40 µm. Como se muestra en la Figura 5, esta separación es suficiente para observar la separación entre barridos adyacentes. La morfología de esta irradiación presenta ciertas peculiaridades. En primer lugar, en la Figura 5a,b se aprecia la aparición de una estructura granulosa (partículas) mucho menos evidente en las zonas entre barridos. Esta formación ha sido descrita previamente en el trabajo de Tanvir et al. [26]. Otro de los puntos a destacar es que se observa un periodo diferente en Figura 5. (a-c) Imágenes de la morfología de los LIPSS que se inducen a 1,5 µJ y 500 kHz en el área 7 a distintos aumentos. La separación de los barridos es de 40 µm para desdoblar las líneas, y la velocidad es de 0,01 m/s. Las flechas indican las zonas con distinto periodo en los LIPSS. (d) Esquema del proceso de irradiación donde las colas del spot gaussiano pueden eliminar parte del material eyectado. 8.3 Caracterización de las zonas irradiadas en Zn 185 los LIPSS a medida que nos movemos en el eje vertical, siendo mayor el período en la zona exterior del spot que en la zona central del mismo. En la Figura 5b se identifican con flechas dos zonas donde se observan diferentes periodos (1 µm y 0,75 µm). Como se recoge en el artículo de revisión de Bonse et al. [24], la fluencia local es un parámetro de gran importancia en la frecuencia espacial de los LIPSS en casi todos los materiales y en particular en el caso de los metales [33,34], en los que dicha variación con la fluencia se ha relacionado, entre otros modelos, con las diferencias locales en la densidad del plasma inducido [33]. Por último, en la parte superior de cada barrido (se aprecia en la parte (a) de la figura), se acumula material redepositado en forma de nanopartículas (Figura 5c). Que la acumulación se produzca en la parte superior se debe a la secuencia de barrido que sigue el láser. En la Figura 5d se esquematiza el proceso de irradiación. Las áreas se procesan de derecha a izquierda en orden descendente, como se indica en las flechas. El escáner del láser, cuando finaliza cada una de las líneas (flechas blancas), interrumpe el haz láser hasta que se vuelve a posicionar en el inicio de la siguiente línea (flechas negras). Durante el proceso de irradiación, parte del material se ablaciona y es expulsado hacia los bordes del barrido. Cuando el haz irradia la línea inmediatamente por debajo, las colas de la gaussiana tienen energía suficiente para eliminar este material redepositado pero no para modificar la superficie del material. Este proceso se ilustra en la parte inferior de la figura y explica por qué existe una acumulación de material únicamente en la parte superior de cada uno de los barridos. Finalmente, el área 8 se ha procesado con la mayor condición de solapamiento empleada a 500 kHz y 1,5 µJ. Se ha fijado una separación entre barridos de 4 µm Figura 6. Imágenes de la morfología de las estructuras que se inducen a 1,5 µJ y 500 kHz en el área 8. La separación de los barridos es de 4 µm y la velocidad es de 0,01 m/s. Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 186 y una velocidad de 0,01 m/s. Al igual que ocurría en el área 4, la morfología en esta irradiación cambia abruptamente respecto a los LIPSS que se inducen con el resto de las condiciones (Figura 6). En la literatura se han reportado este tipo de morfologías, denominadas habitualmente “estructuras caóticas”. No muestran periodicidad y se consiguen en el régimen de altas fluencia y gran solapamiento [26,28]. Como se observa en la Figura 6b, la superficie de estas formaciones es compacta, al contrario de lo observado en el área 4 (Figura 3) donde la superficie aparece recubierta por pequeñas partículas. En resumen, el análisis global de las morfologías producidas, tanto las procesadas a 100 kHz como a 500 kHz, permite determinar cuáles son los parámetros de irradiación críticos para obtener unas morfologías frente a otras. El solapamiento es el parámetro que determina los cambios más significativos en la morfología. Al incrementar el solapamiento manteniendo la frecuencia de repetición (el número de pulsos se incrementa de 204 a 1021 y finalmente a 5105 pulsos efectivos) se pasa de la formación de LIPSS bien definidos (franjas) a estructuras cónicas para las mismas condiciones de frecuencia y fluencia. Por el contrario, si se mantienen fijas las condiciones de solapamiento (v y Δ) y se varían la frecuencia de repetición y la fluencia, se observan pequeñas variaciones en la morfología, pero no varía el tipo de estructuras que se inducen, como los LIPSS (Figura 3b y Figura 4a) o los conos (Figura 3c y Figura 6). 8.3.2 Microanálisis de rayos X En general, la estructuración con láseres de femtosegundos en aire a alta frecuencia de repetición da lugar a la oxidación superficial del material, lo que constituye una alternativa rápida y precisa para la síntesis de óxidos metálicos [7]. Este hecho se debe a la gran acumulación de calor que se produce durante el procesado para frecuencias de repetición en el rango de los centenares de kHz y superiores. Si se expone la superficie a una fluencia elevada, capaz de inducir fenómenos de fusión y evaporación, y se mantiene a alta temperatura un tiempo suficiente, el Zn puede reaccionar con el oxígeno ambiental creando ZnO. Esqueda-Barrón et al. [3] han estudiado la formación de ZnO mediante procesado con láser de femtosegundos de láminas delgadas de Zn. Estos autores reportan la oxidación del Zn únicamente sobre las líneas irradiadas y aprecian variaciones significativas en la cantidad de oxígeno incorporado según la fluencia empleada. Los LIPSS formados en la superficie del Zn irradiado sufren similarmente procesos de oxidación, como se reporta en [20,22]. Sin embargo, en dichos trabajos 8.3 Caracterización de las zonas irradiadas en Zn 187 no se analiza cómo las condiciones de procesado afectan a la oxidación de los LIPSS. Es por ello que, en este trabajo, se han estudiado también las variaciones en el contenido de oxígeno entre las distintas áreas procesadas. Las medidas se han realizado mediante microanálisis de rayos X. La oxidación del material se produce en la parte más superficial de los LIPSS. Por ello, y con el fin de reducir la contribución del material masivo, se han realizado las medidas a 5 keV. Los valores obtenidos del contenido de oxígeno se emplearán para la comparación del efecto de las diferentes condiciones de irradiación y no como una medida cuantitativa de la cantidad de oxígeno incorporado en el material. En la Tabla 3 se muestran los porcentajes de Zn y O estimados en cada una de las áreas procesadas. En primer lugar, la superficie no procesada muestra una pequeña capa de óxido nativo (típicamente en torno a  3 nm de espesor) responsable del valor de oxígeno observado ( 1,7%). Este valor se mantiene prácticamente sin cambio en el área 1 (medido sobre uno de los puntos individuales). Aunque esta área se ha procesado a la mayor fluencia empleada, la superficie sólo ha recibido un pulso. Tabla 3. Porcentajes de zinc y oxígeno detectado mediante EDX en cada una de las áreas procesadas. Zn % O % Superficie sin irradiar 98,30 1,70 10 k H z Área 1 – Puntos 98,38 1,62 10 0 kH z Área 2 – LIPSS 97,47 2,53 Área 3 – LIPSS 95,33 4,67 Área 4 – Conos 91,31 8,69 50 0 kH z Área 5 / 6 – LIPSS 92,22 7,78 Área 7 – LIPSS 94,34 5,66 Área 8 – Conos 90,23 9,76 Al aumentar el solapamiento de los pulsos comienzan a apreciarse variaciones significativas en el porcentaje de oxígeno. Las irradiaciones realizadas a 100 kHz (segundo bloque de la Tabla 3) muestran un claro incremento de la cantidad de oxígeno en la zona irradiada al aumentar el solapamiento de los pulsos. El máximo contenido de oxígeno en este grupo se detecta en el área 4, donde la morfología muestra la formación de conos recubiertos por nanopartículas. El último bloque Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 188 de la tabla es el realizado a 500 kHz. Esta frecuencia de repetición aumenta considerablemente el número de pulsos efectivos que recibe la superficie en cada punto. En general, la cantidad de oxígeno presente en estas irradiaciones es superior al obtenido en las muestras procesadas a 100 kHz. De nuevo, la morfología en forma de conos es la que mayor cantidad de oxígeno tiene, siendo además el máximo detectado entre todas las áreas. La relación entre el porcentaje de oxígeno detectado y los parámetros con los que se ha irradiado cada una de las áreas determinan que uno de los parámetros más importantes a la hora de inducir esta oxidación de la superficie sea el número de pulsos efectivo que recibe cada punto de la superficie. Las áreas que presentan un mayor aumento en la oxidación son aquellas que superan los 5000 pulsos (ver Tabla 2). La fluencia se presenta como un parámetro de menor importancia en el intervalo utilizado frente a la variación del número de pulsos. Si se comparan las áreas 3 y 5 (misma separación de barridos y misma velocidad), aquella que ha sido procesada a una mayor frecuencia de repetición muestra un mayor contenido de O (Nef,área 3 = 1021 y Nef,área 5 = 5105 pulsos). Incluso, el área 7 (Nef,área 7 = 2552 pulsos), donde se ha eliminado el solapamiento lateral, presenta un incremento relevante en el contenido de oxígeno de la superficie medido por EDX. Por último, las dos áreas con morfología de conos son las que mayor cantidad de O contienen de todas las muestras procesadas, siendo superior en el área 8 irradiada a 500 kHz. Para poder explicar por qué el parámetro determinante en las morfologías observadas es el número efectivo de pulsos conviene hacer un conjunto de consideraciones relativas a la interacción de los pulsos ultracortos en metales y su particularización al caso de irradiación con frecuencias de repetición elevadas. Cuando un pulso ultracorto interacciona con un metal, la absorción de la energía, a diferencia de lo que ocurre en semiconductores de banda ancha y dieléctricos, se produce por Bremstrahlung inverso, dando lugar a un fuerte aumento de la energía de los electrones [35]. El sistema electrónico se termaliza mediante interacciones coulombianas (electrón – electrón) en pocos femtosegundos [36], dando lugar a una separación efectiva de las temperaturas del sistema electrónico y la red. El sistema tenderá al equilibrio termodinámico cuando se comience a transmitir la energía cinética de los electrones a la red cristalina mediante colisiones inelásticas (electrón – fonón) [35,37,38], alcanzándose dicho equilibrio en un lapso de tiempo del orden de uno o unos pocos picosegundos en función de la energía de acoplo electrón – fonón del material [39,40]. Posteriormente, la energía trasferida a la red dará lugar a efectos térmicos y estructurales y, 8.3 Caracterización de las zonas irradiadas en Zn 189 finalmente, el material volverá a temperatura ambiente en un lapso de tiempo característico condicionado por la difusividad térmica del sistema. Si el espaciado entre pulsos es inferior a ese tiempo característico, se producirá un efecto de acumulación de calor que se manifiesta en el aumento progresivo de la temperatura base del sistema [41]. Mustafa et al. [19] han estudiado cómo afecta la frecuencia de repetición con pulsos de picosegundos al efecto de la irradiación con láser en láminas de Zn metal, encontrando que hasta frecuencias de repetición de 40 kHz, no se observan efectos apreciables de acumulación de calor que son muy notorios por encima de 400 kHz. Las áreas procesadas en este trabajo se encuentran en una región intermedia (100 kHz) y por encima (500 kHz) de los límites observados en [19]. Cabe esperar, por tanto, que en las áreas 2 – 3 – 4 se esté produciendo un comportamiento intermedio en lo relativo a efectos acumulativos, mientras en las áreas 5 – 6 – 7 – 8, la acumulación térmica sea el fenómeno dominante, alcanzando temperaturas muy elevadas que facilitan mayor oxidación como se detecta en las medidas de EDX. 8.3.3 Espectroscopía Raman y fotoluminiscencia Se han realizado medidas de espectroscopía Raman y fotoluminiscencia para caracterizar la capa de ZnO que se ha formado en las zonas irradiadas, salvo el área 1, donde no se produce una incorporación de oxígeno apreciable. Los espectros Raman y de la fotoluminiscencia se han registrado con una longitud de onda de excitación de 633 nm y 325 nm respectivamente. La Figura 7 muestra la señal Raman obtenida en cada una de las áreas. Se observan dos modos principales, el primero con una emisión muy intensa y estrecha centrada en 70 cm-1 (Figura 7b) y un segundo modo en torno a 563 cm-1 (Figura 7c). Este último modo se desplaza hasta 572 cm-1 en la irradiación del área 8 y a 554 cm-1 en el área 7. Estas dos áreas (área 7 y 8), además, presentan la aparición de pequeñas bandas en 274 y 438 cm-1. Por último, el espectro correspondiente a la superficie sin irradiar de la lámina de zinc presenta únicamente el pico de 70 cm-1, no mostrando más contribuciones en el intervalo analizado. El pico de 70 cm-1 corresponde con el modo E2g del zinc [42]. Los metales, en general, no presentan modos Raman activos, sin embargo, algunos metales con estructura hexagonal compacta como el Zn sí presentan modos activos en Raman [43]. Además, la penetración de la excitación se atenúa fuertemente por su elevada absorción en el visible (la penetración en el Zn es de aproximadamente 6,3 nm Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 190 [22]). La Figura 7a presenta variaciones en la intensidad de este pico con las condiciones de irradiación empleadas en cada una de las áreas. Las variaciones observadas respecto a la superficie se deben a una mejora de la calidad cristalina del metal con la irradiación. La superficie del metal fue pulida mecánicamente con anterioridad al procesado láser, lo cual puede introducir gran cantidad de defectos en la estructura. Como se ha explicado, la irradiación láser es un proceso donde se alcanzan altas temperaturas, de manera que se puede producir un recocido del material que ayude a mejorar la cristalinidad del metal. El segundo modo que se observa es el de 563 cm-1. Cuscó et al. [44] observan el modo A1(LO) en 574 cm-1 y el modo E1(LO) en 590 cm-1. Ambos modos son propios del ZnO, lo cual concuerda con la ausencia de estos picos en la superficie del Zn metal. Los espectros obtenidos sobre las irradiaciones muestran una banda ancha donde se podrían tener ambas contribuciones. Sin embargo, el modo A1(LO) parece tener un mayor peso en el espectro. Xu et al. [45] reportan la aparición de este modo entre 567 cm-1 y 551 cm-1 y lo vinculan con interacciones superficiales Figura 7. (a) Medidas de espectroscopía Raman sobre cada una de las áreas procesadas con láser. En (b) se muestra en detalle la banda centrada en torno a 70 cm-1 y en (c) las bandas entre 200 – 600 cm-1. 8.3 Caracterización de las zonas irradiadas en Zn 191 de fonones en partículas de Zn recubiertas de ZnO. El desplazamiento lo asocian con el espesor de la capa de ZnO que rodea el Zn. Por otro lado, Esqueda-Barrón et al. [3] muestran un pico en 564 cm-1 en láminas delgadas de Zn procesadas con láser de femtosegundos. En este caso, los autores relacionan este modo de Raman con defectos de Zn intersticial en la red del ZnO. Por último, como se ha mencionado anteriormente, en las áreas 7 y 8 comienzan a aparecer picos en 274 y 438 cm-1. La formación de estos picos también fue observada por Esqueda- Barrón et al. [3] al variar las condiciones del procesado láser. Ambos modos proceden del ZnO, lo cual confirma que los elementos detectados por EDX en las áreas procesadas están formando ZnO. La Figura 8 muestra los espectros de fotoluminiscencia realizados sobre las áreas procesadas con una λexc = 325 nm. En general, se aprecian las dos bandas típicas del óxido de zinc, una banda centrada en el UV asociado a las transiciones del borde de banda, y otra banda en el visible debida a defectos en la red. Figura 8. (a) Espectros de fotoluminiscencia medidos sobre cada una de las áreas procesadas. En (b, c) se muestra en detalle la transición del borde de banda y la banda de defectos, respectivamente. Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 192 La banda UV (Figura 8b) se centra en 378 nm en la mayoría de las áreas procesadas. Se observan pequeñas variaciones en la posición del máximo: 374 nm (áreas 2 y 3) y 381 nm (área 8). Las áreas que han sido procesadas con el menor número de pulsos (área 2, 3 y 7) muestran una clara asimetría de esta banda hacia mayores longitudes de onda. En este rango del espectro se reportan emisiones luminiscentes provenientes de defectos como zinc intersticial o defectos de superficie [46]. A su vez, la intensidad de todas las emisiones varía con la cantidad de O detectada en EDX, siendo el área 8, con el mayor contenido de oxígeno, la que presenta una mayor intensidad de la banda UV. Por otro lado, la banda de defectos presenta varias singularidades (Figura 8c). En primer lugar, se aprecia un desplazamiento significativo respecto a lo mencionado en otras partes de este trabajo. Típicamente esta banda se encuentra centrada en torno a 530 nm, mientras que los espectros obtenidos sobre el Zn irradiado se desplazan hasta los 600 nm. En la región del visible donde se centra esta banda tienen su emisión defectos puntuales del ZnO como las vacantes de oxígeno (554 nm), oxígeno intersticial (602 nm) o vacantes de zinc (688 nm) [47]. El máximo de la banda observada en las zonas irradiadas parece corresponder por tanto con defectos de oxígeno intersticial. El óxido que se está formando presenta una gran cantidad de defectos debido al proceso de formación, fuertemente alejado del equilibrio. La oxidación se produce de manera muy rápida lo que dificulta que el oxígeno que está interaccionando en la superficie pueda difundirse por la red de manera adecuada, de forma que se queda ocupando posiciones intersticiales. 8.4 Tratamiento térmico Las láminas procesadas por láser con las distintas condiciones de irradiación han sido sometidas a un tratamiento térmico (sin precursores) para inducir el crecimiento preferente de estructuras sobre la superficie procesada. En este caso, se ha empleado el propio sustrato como fuente de Zn y el oxígeno presente en el horno como fuente de O. Como se ha visto en la caracterización de las láminas, el procesado modifica la superficie de dos maneras. En primer lugar, induce la formación de LIPSS alterando significativamente la morfología y aumentando la superficie efectiva. Por otro lado, el láser oxida la superficie creando una pequeña capa de ZnO que varía según las condiciones de procesado. 8.5 Caracterización de los crecimientos 193 Tabla 4. Condiciones de los tratamientos térmicos que se han testado para optimizar el crecimiento. Con el objetivo de determinar las mejores condiciones para el tratamiento térmico y analizar cómo influye cada uno de los parámetros sobre el modo de crecimiento, se han realizado diferentes pruebas (Tabla 4) variando la temperatura (350 °C – 380 °C – 410 °C – 450 °C), el tiempo de tratamiento (5 h – 10 h – 15 h) y la rampa de temperatura (10 °C/min – sin rampa de subida). Todos los tratamientos térmicos se han realizado en un horno tubular bajo un flujo constante de argón como gas de transporte. No se ha trabajado en vacío, por lo que queda parte de oxígeno atmosférico dentro del horno durante todo el crecimiento. Las láminas que se han empleado para los tratamientos térmicos contienen, cada una, las ocho áreas procesadas analizadas anteriormente, de manera que se puedan relacionar los diferentes resultados del tratamiento con las condiciones de irradiación. 8.5 Caracterización de los crecimientos El tratamiento térmico induce la formación de nanoestructuras en la superficie del sustrato irradiado. En general, se aprecia la nucleación preferente de las estructuras sobre las áreas que han sido procesadas por láser. Sin embargo, se observan diferencias significativas entre cada una de las áreas y las distintas condiciones del tratamiento térmico. 8.5.1 Morfología La morfología de las estructuras que se forman durante el crecimiento térmico es de nanohilos. Una morfología similar ha sido observada por Ghoshal et al. [48] y Panda et al. [14] en Zn sin procesar por el método VS. En este trabajo se ha visto que las distintas pruebas térmicas realizadas pueden modificar mucho la morfología del crecimiento. De hecho, para ciertas condiciones, la topografía superficial se recubre por aglomerados esféricos. Para determinar la influencia de Temperatura Tiempo 450 °C 5h 410 °C 5h 380 °C 5h / 5h (sin rampa) / 10h 350 °C 5h / 10h / 10h (sin rampa) / 15h Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 194 cada uno de los parámetros, se han realizado varios crecimientos modificando únicamente una de las variables del tratamiento. En primer lugar, se ha determinado la temperatura de crecimiento más adecuada. El Zn tiene una temperatura de fusión de 419 °C por lo que se ha explorado el rango de temperaturas desde los 350 °C hasta los 450 °C, ligeramente por encima del punto de fusión. En el rango de temperatura empleado en este trabajo, se ha conseguido el crecimiento de nanoestructuras en todas las temperaturas, como se muestra en la Figura 9. Sin embargo, hay una relación directa entre la densidad y longitud de las estructuras crecidas con la temperatura empleada. A 450 °C la densidad de estructuras que crecen es muy alta, recubriendo por completo la superficie de la la lámina (Figura 9a), sin distinción entre las zonas procesadas y las no procesadas. Al ir al extremo opuesto de temperatura (350 °C), la densidad disminuye y apenas se distingue el crecimiento Figura 9. Imágenes de microscopía donde se aprecian los cambios en la densidad de nanoestructuras en función de la temperatura. Los tratamientos se han realizado con una duración de 5h en todos los casos y con una temperatura de (a) 450 °C, (b) 410 °C, (c) 380 °C y (d) 350 °C. 8.5 Caracterización de los crecimientos 195 de algunas estructuras (Figura 9d). Las temperaturas intermedias se muestran en la Figura 9b,c. Para el rango de mayores temperaturas (Figura 9a, b), el metal comienza a fundirse y la morfología de LIPSS se ve afectada. En este caso, aunque 410 °C (Figura 9b) se encuentra por debajo de la temperatura de fusión, el horno presenta cierta inercia térmica que lleva a sobrepasar esta temperatura y fundir el material. La influencia de la inercia térmica será analizada en detalle más adelante. En este trabajo se ha determinado que la temperatura óptima se encuentra en 380 °C, donde se consigue maximizar la cantidad de nanoestructuras sin perder el crecimiento preferencial sobre las zonas tratadas con láser que se busca inducir. Por otra parte, no sólo la temperatura final determina el tipo de crecimiento. Se ha visto que la rampa de subida de temperatura introduce diferencias significativas en las morfologías que se obtienen. Para estudiar cómo afecta este parámetro, se han hecho pruebas de crecimiento con una rampa de temperatura de 10 °C/min y sin rampa de temperatura, manteniendo constante la temperatura final y la duración del tratamiento. El tiempo de la rampa de subida de temperatura se añade a la duración final del tratamiento. La Figura 10 muestra las diferencias en la morfología en ambas configuraciones. Cuando el tratamiento térmico se inicia desde temperatura ambiente, el sustrato va calentándose de manera gradual y se produce el crecimiento de nanohilos en los LIPSS (Figura 10a) y aglomerados esféricos. Por el contrario, si se introduce el sustrato cuando ya se ha estabilizado la temperatura, el metal se calienta rápidamente y solo se observa la formación de estos aglomerados esféricos en la superficie que terminan por recubrir los LIPSS. Figura 10. Imágenes de las morfologías que se inducen al realizar el tratamiento térmico (a) con rampa de subida y (b) sin rampa para una temperatura de 380 oC en el Área 2. Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 196 Estas variaciones en la morfología pueden proceder de la inercia térmica del sistema. Durante la rampa de subida, la temperatura aumenta de manera controlada hasta alcanzar el valor objetivo. En ese momento, se produce una pequeña inercia térmica de unos 10 – 15 °C para descender finalmente hasta la temperatura fijada. Al tratarse de temperaturas muy cercanas al punto de fusión del Zn, estas pequeñas variaciones pueden provocar puntos donde el material comience a fundirse creando nanogotas de Zn en fase líquida. En las gotas de Zn, se disuelven especies oxigenadas que dan lugar a la formación de núcleos sólidos en la fase líquida [14,48]. Estos núcleos van aumentando su volumen en la dirección que es energéticamente más favorable, en el caso del ZnO, el eje c, dando lugar a la formación de nanohilos. Cuando el sustrato se introduce en el horno una vez estabilizada la temperatura, no tiene lugar el proceso de formación de las nanogotas ya que no se supera en ningún momento su temperatura de fusión. En este caso, se produce un proceso vapor – sólido sin concurrencia de fase líquida. Los átomos de Zn en fase sólida difunden hasta la superficie del sustrato y reaccionan con el oxígeno presente en la atmósfera. La difusión de átomos hasta la superficie es un proceso que requiere de poca energía y es el mecanismo dominante a baja temperatura. Sin embargo, la difusión del Zn es el factor limitante en este tipo de crecimiento. Ghoshal et al. [48] reportan una velocidad de crecimiento que oscila en el tiempo y lo asocian a periodos de escasez en el aporte de átomos de zinc. Con el objetivo de obtener estructuras alargadas (nanohilos) y maximizar la superficie efectiva, en este trabajo se ha optado por realizar los tratamientos térmicos con una rampa de subida de temperatura controlada. Figura 11. Imágenes de las morfologías que se inducen al realizar el tratamiento térmico con una duración de (a) 5h y (b) 15h. Área 2 a una temperatura de 350 oC. 8.5 Caracterización de los crecimientos 197 Una vez conocida la rampa de subida y la temperatura adecuadas, se ha estudiado cómo influye la duración del tratamiento. La Figura 11 muestra los crecimientos obtenidos a 5h y 15h, donde se han mantenido constantes la rampa de subida, las condiciones de procesado láser del área y la temperatura. Para el tratamiento de menor duración se observa la formación de pequeñas agujas mientras que cuando se incrementa el tiempo del proceso aparecen aglomerados que terminan por recubrir la superficie, apreciándose como una estructura granulosa en la superficie de los LIPSS. Esto indicaría que en un primer momento se forman los nanohilos y, posteriormente, se aglomeran y terminan por recubrir la superficie. Los resultados recuerdan a lo descrito en relación con el uso o no de una rampa de temperatura (Figura 10). Al prolongar el tratamiento más allá de las 5h, el proceso de crecimiento sería similar a cuando no se emplea la rampa de subida, donde domina el crecimiento tipo vapor - sólido. El sustrato ya ha conseguido estabilizar su temperatura y el efecto de la inercia térmica queda enmascarado por el crecimiento de aglomerados. El último factor que se va a analizar es la influencia del contenido de oxígeno en la película de ZnO generada por la irradiación láser. En este sentido, el mayor crecimiento se detecta en aquellas áreas con la menor cantidad de oxígeno (áreas 2 y 3). Sin embargo, en las áreas 4 y 8 que presentaban una gran cantidad de ZnO en superficie, se observa un crecimiento escaso o nulo de nanohilos. En principio, la presencia de ZnO superficial es energéticamente más favorable para el crecimiento de los hilos. Este es el caso del área 2, donde el láser ha inducido una pequeña lámina superficial de ZnO y al realizar el tratamiento térmico la densidad de hilos observada es muy alta. Sin embargo, las áreas con mayor cantidad de ZnO muestran un crecimiento menor de estructuras. Anteriormente se han explicado dos procesos de formación posibles de los nanohilos. El primero se basa en un proceso vapor – líquido – sólido debido a la aparición de nanogotas mientras el segundo es un proceso de tipo vapor – sólido, donde los átomos de zinc difunden a la superficie y reaccionan con el oxígeno. Ambos procesos quedarían enmascarados con la formación de una capa de gran espesor de ZnO superficial durante la irradiación. Como se aprecia en la Figura 12, la elevada temperatura de fusión del ZnO protege la superficie del metal de los efectos del tratamiento térmico. En esta figura se observa la estructura de granos del metal no tratado, con zonas donde el material ha comenzado a fundirse creando pliegues (flechas de la Figura 12). Las áreas con un menor contenido de ZnO superficial también presentan esta modificación de la topografía de superficie, mientras que las zonas procesadas con Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 198 mayor cantidad de ZnO mantienen su superficie intacta sin muestras de fusión. Esta “protección” frente a la temperatura también inhibe la formación de nanogotas de Zn. En consecuencia, no se observan estructuras en forma de nanohilos en estas áreas con mayor cantidad de oxígeno. Por su parte, en la superficie sin procesar solo se observa crecimiento esporádico. Que la mayor densidad de estructuras (nanohilos) se obtenga en las áreas con menor cantidad de oxígeno, pero, por el contrario, la superficie sin irradiar no presente una cantidad de crecimiento significativa indicaría que los defectos superficiales detectados en PL en las áreas 2 y 3 podrían estar guiando el crecimiento [49]. Tras analizar la morfología derivada de los diferentes tratamientos térmicos, se ha fijado el tratamiento en 380 °C durante 5h con una rampa de subida de 10 °C/min. La Figura 13 muestra la morfología de las estructuras crecidas en cada una de las áreas irradiadas para las condiciones de tratamiento térmico indicadas. Sobre estas estructuras se han repetido las medidas de microanálisis de rayos X, fotoluminiscencia y espectroscopía Raman para conocer las propiedades del material crecido. Figura 12. Imagen de microscopía electrónica a bajos aumentos de parte de las áreas procesadas. La formación de una capa de ZnO en la superficie protege el área de comenzar a fundir el material. Las flechas indican pliegues de la superficie que se han producido en zonas del material que comienzan a fundirse. 8.5 Caracterización de los crecimientos 199 Figura 13. Imágenes de microscopía electrónica de las nanoestructuras crecidas tras el tratamiento térmico de 5h (+30 min de rampa de subida) a 380 °C en cada una de las áreas. Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 200 8.5.2 Microanálisis de rayos X El microanálisis de rayos X muestra un incremento del porcentaje de oxígeno respecto a las medidas previas al tratamiento térmico. Los valores obtenidos para cada una de las áreas se muestran en la Tabla 5. Tabla 5. Contenido de Zn y O detectado en cada una de las áreas tras el tratamiento térmico e incremento observado en el contenido de oxígeno respecto al material procesado por láser antes del tratamiento. Zn % O % Incremento de O % 10 0 kH z Área 2 – LIPSS 90,22 9,78 ↑ 7,25 Área 3 – LIPSS 90,52 9,48 ↑ 4,81 Área 4 – Conos 89,42 10,58 ↑ 1,89 50 0 kH z Área 5 – LIPSS 89,87 10,13 ↑ 2,34 Área 6 – LIPSS 89,69 10,31 ↑ 2,53 Área 7 – LIPSS 90,77 9,23 ↑ 3,57 Área 8 – Conos 90,49 9,51 → Los resultados confirman lo que se ha descrito en el apartado anterior. Las áreas 2 y 3 mostraban una gran densidad de estructuras crecidas y son las áreas que reflejan un mayor incremento en el contenido de oxígeno. Por el contrario, el área 8 no mostraba crecimiento de estructuras y el microanálisis indica que el contenido de oxígeno se mantiene constante. 8.5.3 Espectroscopía Raman y fotoluminiscencia La espectroscopía Raman realizada sobre las distintas áreas tras el tratamiento térmico se muestra en la Figura 14. En general, la intensidad aumenta mucho respecto a las medidas obtenidas antes del tratamiento térmico. El pico perteneciente al Zn metal [42] se encuentra en 71 cm-1 aunque se observan pequeños desplazamientos en las áreas 8 (70 cm-1) y 6 (72 cm-1). Estas variaciones pueden proceder de tensiones en la red que aparecen en el material debido a las condiciones de procesado. El aumento en la intensidad de este pico se relaciona con una mejora de la cristalinidad del metal por efectos de recocido. El tratamiento térmico, al calentar el metal de manera controlada y a una temperatura cercana a la de fusión, permite acomodar los átomos y eliminar tensiones. En el rango de 150 a 650 cm-1 (Figura 14c) se aprecian variaciones significativas respecto a las medidas previas al tratamiento térmico. Comienzan a 8.5 Caracterización de los crecimientos 201 apreciarse pequeños picos en 200, 272, 351, 430, 488 y 574 cm-1. Todos estos picos corresponden a modos vibracionales del ZnO [44], que con anterioridad al tratamiento no se observaban. Por su parte, el espectro de la superficie sin irradiar muestra pequeños hombros donde aparecen los picos de ZnO, pero su intensidad es baja y proceden de la formación de ZnO de manera residual sobre la superficie. Por último, las medidas de fotoluminiscencia realizadas sobre las áreas después del tratamiento térmico muestran un perfil típico del ZnO, al igual que las láminas de zinc irradiadas, donde se aprecia una banda en UV asociado al borde de banda y una banda en el visible debida a defectos en la red. Sin embargo, existen variaciones importantes entre los espectros antes y después del tratamiento térmico. Los espectros de fotoluminiscencia se muestran en la Figura 15. Figura 14. (a) Espectros Raman de cada una de las áreas procesadas tras el tratamiento térmico. Detalle del pico de 70 cm-1 del Zn metal (b) y de los picos asociados a ZnO (c). Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 202 En el caso de los espectros medidos tras el tratamiento térmico, la banda UV se centra en 379 nm (Figura 15b) y la banda visible en 520 nm (Figura 15c). La primera banda apenas presenta desplazamiento respecto a lo observado previamente, pero, por el contrario, la banda en el visible sufre un desplazamiento significativo respecto a lo observado antes del tratamiento térmico: se desplaza desde 600 nm antes del tratamiento (Figura 8) hasta 520 nm después del mismo, asemejándose más a la característica banda verde del ZnO. Como se ha explicado más arriba, en esta región del espectro se encuentran diferentes defectos puntuales del óxido de zinc, de entre los cuales el defecto dominante parecía ser el oxígeno en posición intersticial (602 nm) [47]. La aparición de este defecto (Oi) se explicaba por la rápida formación del óxido debido al procesado láser. Al someter las muestras a un tratamiento térmico de manera controlada, los átomos de la red han podido redistribuirse y acomodarse en distintas posiciones energéticamente más favorables. De esta manera, el oxígeno en posición intersticial se elimina prácticamente, desvaneciendo la banda de 600 nm y desplazando la banda de defectos a la zona de 520 nm. Aunque este desplazamiento es evidente, algunas Figura 15. (a) Espectros de fotoluminiscencia realizados en las nanoestructuras crecidas en el tratamiento térmico. Detalle de la banda UV asociada al borde de banda (b) y de la banda visible asociada a defectos (c). 8.5 Caracterización de los crecimientos 203 áreas aun muestran una intensidad significativa de la banda de 600 nm, como es el caso de las áreas 2 y 8. En la Figura 16 se muestra la comparación de los espectros de PL tomados bajo las mismas condiciones de excitación sobre las áreas únicamente procesadas con láser (líneas negras) y tras el tratamiento térmico (líneas rojas). La intensidad de todos los espectros tras el tratamiento térmico se incrementa de forma muy significativa. Este hecho se debe al crecimiento de las nanoestructuras de óxido de zinc sobre las zonas irradiadas. Las áreas que mayor intensidad muestran son la 2 y la 4. La primera de ellas es la que mayor crecimiento de nanoestructuras mostraba. Sin embargo, el área 4 presentaba un crecimiento reducido de nanohilos. El incremento de la luminiscencia puede provenir de la mejora cristalina de las nanopartículas que recubren los conos con el tratamiento térmico. Por el contrario, el área 8, que no mostraba crecimiento de estructuras tras el tratamiento térmico, mantiene prácticamente constante su intensidad de emisión fotoluminiscente. Este resultado también sustenta lo observado en el microanálisis de rayos X donde el porcentaje de oxígeno se mantiene. Los resultados obtenidos en la fotoluminiscencia indican que el tratamiento térmico no sólo ha inducido el crecimiento de nanoestructuras de ZnO de manera organizada (preferente) en las zonas irradiadas, sino que, además, ha mejorado la calidad cristalina del óxido que se había creado con el procesado láser. Esto implica que con la combinación del procesado láser y el tratamiento térmico se puede ordenar espacialmente el crecimiento, incrementar la superficie específica del material y, a la vez, mejorar sus propiedades ópticas. Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 204 Figura 16. Comparación de los espectros de luminiscencia obtenidos antes y después del tratamiento térmico en cada una de las áreas procesadas con láser (a-g). Los espectros se han tomado con las mismas condiciones de excitación. Anexo. Fotocatálisis 205 Anexo. Fotocatálisis Se han seleccionado tres de las áreas analizadas para estudiar su comportamiento como fotocatalizador reutilizable. Se han procesado áreas de 1 cm2 en sustratos independientes de Zn metal y se han realizado las medidas fotocatalíticas antes y después del tratamiento térmico. Las áreas seleccionadas son la 2, 5 y 8, que se corresponden con un porcentaje bajo, medio y alto de óxido obtenido directamente por el procesado láser. Tras el tratamiento térmico, el área 2 es el que mayor crecimiento de oxígeno relativo presenta, seguido del área 5 y, por último, el área 8 se mantiene constante. No obstante, en la discusión de los resultados se ha explicado cómo el tratamiento térmico modifica la estructura de defectos del área 8. Las diferencias en los porcentajes de oxígeno y el incremento tras el tratamiento térmico pueden consultarse en la Tabla 5. El mecanismo básico de fotocatálisis se esquematiza en la Figura 17. Como consecuencia de la iluminación con radiación de mayor energía que la banda prohibida, se promueven electrones de la banda de valencia a la banda de conducción, permitiendo que los electrones en banda de conducción y los huecos en banda de valencia reaccionen con el oxígeno y el agua del ambiente (disolución), respectivamente, para formar los radicales O•- y OH•-. Estos radicales son capaces de reaccionar con los contaminantes (en este caso un colorante que actúa como simulador de contaminante) dando lugar a productos ya inocuos. Las reacciones pueden escribirse como [50]: 𝑍𝑛𝑂 + ℎ𝜈 → 𝑒− + ℎ+ 𝑂 + 𝑒− → 𝑂• 𝐻 𝑂 + ℎ+ → 𝑂𝐻•− 𝐶𝑜𝑛𝑡𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒 (𝑐𝑜𝑙𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒) + 𝑂• + 𝑂𝐻•− → 𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂 Figura 17. Esquema del proceso de fotocatálisis. Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 206 Para evaluar el comportamiento fotocatalítico de las muestras obtenidas por irradiación laser, se ha utilizado una solución acuosa (2,5 ppm) de Rodamina B, como simulador del contaminante. Para ello la solución acuosa se coloca en un reactor de vidrio Pyrex, donde es sometida a agitación magnética durante 30 minutos en condiciones de oscuridad, para alcanzar las condiciones de equilibrio dinámico para los fenómenos de adsorción. La degradación fotocatalítica se lleva a cabo bajo iluminación con una lámpara de mercurio de baja presión (Jinfei Company, Shanghai; 365nm, 125W) durante 90 minutos en una cámara oscura. Durante todo el tiempo de medida se mantiene la agitación magnética para asegurar la homogeneidad de la solución. Cada 15 minutos se extrae un volumen constante (3 ml) de solución (parte alícuota) que se utiliza para caracterizar la evolución del proceso de degradación fotocatalítica. Dicha caracterización se lleva a cabo mediante medidas de absorción UV-VIS, en un espectrofotómetro Lambda 14P. Las medidas de fotocatálisis han sido realizadas en la Universidad Carlos III de Madrid por la Dr. María Eugenia Rabanal. La Figura 18 muestra la evolución de los espectros de absorción de las alícuotas extraídas para esta muestra a lo largo del experimento. Se ha seleccionado la muestra que presenta un mejor comportamiento de manera ilustrativa de las medidas de absorción. La eficiencia de degradación se estima a través de la disminución de la intensidad del pico de absorción de la rodamina, centrado en 554 nm, que es proporcional a la concentración de colorante en la solución. De esta forma: deg(%) = 100 𝐶 − 𝐶 𝐶 Figura 18. Medidas de absorción de las alícuotas extraídas para cada uno de los tiempos con la muestra 8. Anexo. Fotocatálisis 207 donde C0 indica la concentración inicial de colorante en la solución y C la concentración medida en las alícuotas extraídas sucesivamente. La Figura 19a muestra el porcentaje de degradación obtenido para cada una de las tres muestras estudiadas. Podemos obtener más información sobre la cinética de la reacción si representamos ln(C0/C) en función del tiempo de iluminación tal y como se presenta en la Figura 19b. De la Figura 19b, se aprecia que los resultados ajustan bastante bien a una recta, lo que indica que la cinética del proceso es de pseudo primer orden y, por tanto, se puede aplicar la ecuación de Langmuir-Hinshellwood: − 𝑑[𝐶] 𝑑𝑡 = 𝑘[𝐶] La constante cinética de reacción, k, se puede calcular a partir de: 𝑙𝑛 𝐶 𝐶 = 𝑘𝑡 Los porcentajes de degradación obtenidos tras 90 minutos y los valores de k calculados en cada caso se muestran en la siguiente Tabla 6. En la última columna de la tabla se indica el coeficiente de regresión obtenido para cada uno de los ajustes lineales realizados para obtener k. Figura 19. (a) Porcentaje de degradación y (b) cinética de la reacción para cada una de las muestras estudiadas. Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 208 Tabla 6. Porcentajes de degradación obtenido tras 90 minutos y los valores de k calculados para cada una de las muestras analizadas. % degradación (90 minutos) K (min-1) R2 Área 2 30,5 0,0043±4 10-4 0,954 Área 5 7,6 0,00095±7 10-5 0,969 Área 8 43,1 0,0063±3 10-4 0,991 Estos resultados se han obtenido sobre muestras procesadas con láser y posteriormente tratadas térmicamente. Sin embargo, también se han realizado medidas de fotocatálisis previas al tratamiento térmico (únicamente procesadas por láser). Los porcentajes de degradación obtenidos en ese caso son muy inferiores, por debajo del 10%. Este hecho indica que al realizar el tratamiento térmico en las áreas 2 y 8 se incrementa un factor 3 y 4, respectivamente, el porcentaje de degradación. Por el contrario, el área 5 se mantiene constante por debajo de un 10%. La mejora en la eficiencia fotocatalítica de las áreas 2 y 8 con el tratamiento térmico se produce por distintos mecanismos. En el primer caso, el área 2 muestra muy poco contenido de oxígeno tras la irradiación por láser. Sin embargo, durante el tratamiento térmico experimenta un gran crecimiento de nanohilos que recubren por completo la topografía inducida por los LIPSS. Los resultados de EDX muestran que es una de las áreas que ha sufrido un mayor incremento de oxígeno. Por otro lado, el área 8 muestra el mayor contenido de oxígeno desde el inicio. Los resultados de EDX tras el tratamiento térmico no reportan variaciones en la oxidación manteniéndose constante. A pesar de ello, las medidas de PL muestran que la estructura de defectos ha variado significativamente durante el recocido. Estas variaciones parecen ser las responsables de la mejor eficiencia fotocatalítica tras someter a la muestra al tratamiento térmico. A partir de las ecuaciones anteriores, se puede estimar el tiempo que sería necesario para la degradación de un porcentaje significativo de contaminante. Los resultados se muestran en la Tabla 7. Tabla 7. Tiempos estimados para alcanzar el 70% y el 90% de degradación. Tiempo para 70% degradación Tiempo para 90% degradación Área 2 13,2 h 39,7 h Área 5 69,4 h 208 h Área 8 8,8 h 26,4 h Conclusiones 209 Conclusiones En este capítulo se ha logrado el crecimiento selectivo de nanohilos en regiones previamente seleccionadas. Para ello, en primer lugar, se han encontrado las condiciones de procesado láser necesarias para la formación de LIPSS sobre Zn metal. El estudio de las distintas morfologías obtenidas ha demostrado que el solapamiento es uno de los factores clave para modificar la topografía inducida por los LIPSS. A su vez, el procesado con láser de femtosegundos a altas frecuencias de repetición favorece la oxidación de la superficie. Sobre los sustratos estructurados de Zn se han realizado tratamientos térmicos para el crecimiento de nanoestructuras de ZnO empleando como precursor el propio metal. Se ha conseguido el crecimiento preferente de nanohilos en las áreas procesadas, frente a la superficie sin tratar, lo que permite un crecimiento de estructuras ordenadas a baja temperatura. Tras analizar los diferentes parámetros se ha determinado que las condiciones adecuadas bajo las cuales se obtienen la mayor cantidad de nanoestructuras manteniendo el crecimiento selectivo es a una temperatura de 380 °C y 2h de duración. Los resultados han permitido proponer un mecanismo de crecimiento basado en el mecanismo VLS. A su vez, alguna de las áreas muestra un crecimiento prácticamente nulo de nanohilos. Esto se debe a que la capa de ZnO alcanza un espesor suficiente para inhibir el crecimiento por VLS. Cada una de las áreas ha sido caracterizada tanto tras el procesado con láser como tras el tratamiento térmico. Los resultados muestran cómo el procesado con láser de femtosegundos de alta repetición induce una oxidación de la superficie. Posteriormente, el tratamiento térmico incrementa la cantidad de óxido formado en las áreas irradiadas, salvo en aquellas procesadas con un alto solapamiento que se mantienen constantes. Este resultado es consistente con el incremento de la cantidad de nanohilos observados. Los resultados de espectroscopía Raman y fotoluminiscencia confirman el aumento en la cantidad de ZnO formado en cada uno de los pasos. La fotoluminiscencia, además, muestra variaciones en la estructura de defectos del ZnO tras el tratamiento térmico. El procesado de la superficie se realiza en una escala de tiempos ultrarrápida haciendo que la oxidación se produzca en condiciones muy alejadas del equilibrio termodinámico. Esto lleva a que átomos de oxígeno queden en posiciones intersticiales, a pesar de no ser energéticamente favorables. El tratamiento térmico actúa como recocido y ayuda a mejorar la calidad cristalina y la redistribución de los átomos a posiciones más estables energéticamente dentro de la red, desplazando la emisión e incrementando la intensidad luminiscente. Capítulo 8. Crecimiento ordenado sobre sustratos Zn estructurado con láser de fs 210 Se han seleccionado tres de las áreas analizadas para realizar un estudio de su comportamiento como fotocatalizador recuperable. La estructuración de un sustrato con LIPSS es una estrategia que presenta varias ventajas para esta aplicación. La primera de ellas es el aumento de la superficie efectiva producida por la formación de los LIPSS. Esta superficie se puede maximizar si, además, se recubre de nanohilos con una alta relación de aspecto superficie/volumen. En segundo lugar, el material catalizador se encuentra sobre un sustrato recuperable, lo que permite la reutilización del material. Se han realizado pruebas de fotocatálisis sobre tres áreas procesadas por láser y tratadas térmicamente con resultados prometedores. Se han alcanzado valores de hasta un 43% de degradación de Rodamina B con un área procesada de 1 cm2. La estimación realizada indica que se podrían alcanzar niveles del 90% de degradación en aproximadamente 8,8 horas. Referencias 211 Referencias [1] S. Bashir, M.S. Rafique, C.S. Nathala, A.A. Ajami, W. Husinsky, K. Whitmore, Pulse duration and environmental effects on the surface nanostructuring and mechanical properties of zinc during femtosecond laser irradiation, J. Opt. Soc. Am. B. 37 (2020) 2878. https://doi.org/10.1364/JOSAB.394695. [2] H. Mustafa, D.T.A. Matthews, G.R.B.E. 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Las conclusiones de naturaleza más específica han sido detalladas en los capítulos previos asociados a resultados experimentales. En primer lugar, se ha logrado la obtención de micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con litio, potasio y zirconio mediante el método de vapor – sólido. A través de este método térmico, se han obtenido estructuras con distintas morfologías y buena calidad cristalina. Los parámetros empleados en el crecimiento determinan las propiedades finales del material, la cantidad de dopante incorporado o la morfología predominante, entre otras. Es por ello por lo que se han optimizado las condiciones de los tratamientos térmicos realizados con cada uno de los dopantes. Entre las morfologías obtenidas cabe destacar la alta densidad de estructuras alargadas, donde se engloban hilos y agujas. Sin embargo, es habitual encontrar otras morfologías como cintas, placas, bolas, triángulos, lápices o tornillos. Estas variaciones se deben, entre otros motivos, a la incorporación de los dopantes en la estructura y las posiciones que adoptan en la red, variando con los distintos elementos empleados como dopantes y el nivel de dopado empleado. En segundo lugar, se ha realizado una caracterización detallada de cada uno de los sistemas obtenidos. La caracterización mediante XRD y EBSD ha aportado información estructural de las muestras y de cómo la incorporación de los dopantes afecta a la misma. Por otro lado, técnicas como EDX y la espectroscopía Raman han proporcionado información sobre la composición química. Por último, las técnicas de luminiscencia (fotoluminiscencia y catodoluminiscencia) han Capítulo 9. Conclusiones 218 permitido analizar el tipo de defectos presentes en el material, así como su papel a la hora de determinar las propiedades ópticas de las nanoestructuras producidas, incluyendo su emisión luminiscente. En tercer lugar, se ha demostrado que la estructuración del sustrato con láser pulsado de femtosegundos es una estrategia sencilla y eficaz para crecer estructuras ordenadas sobre la superficie tratada sin hacer uso de catalizadores. Aprovechando la versatilidad de esta técnica, se han procesado dos sustratos de distinto tipo de material: un semiconductor (Si) y un metal (Zn). En este trabajo se han realizados dos aproximaciones de crecimiento mediante VS empleando los sustratos estructurados con láser con resultados exitosos. En la primera se ha hecho uso de la formación de LIPSS amorfo – cristalino en la superficie del material. En este caso el crecimiento selectivo de micro- y nanoestructuras aciculares ocurre preferentemente en las zonas amorfizadas, por lo que se ha propuesto que el mecanismo por el que se origina dicho crecimiento preferencial es la ausencia de orden cristalino en las franjas amorfas de los LIPSS, lo que facilita que los átomos se acomoden más fácilmente en la fase inicial del crecimiento. La caracterización realizada indica que las estructuras obtenidas no han visto afectadas sus propiedades ópticas ni estructurales y son equivalentes a aquellas crecidas en sustratos no estructurados por láser. La segunda aproximación se ha realizado empleando un sustrato de Zn, donde se han determinado las condiciones de procesado necesarias para la formación de LIPSS. Se ha observado que el procesado con láser favorece la oxidación de la superficie. Al realizar un tratamiento térmico a baja temperatura se induce el crecimiento preferente de nanohilos de ZnO en las áreas procesadas en virtud a un mecanismo de tipo VLS. Una parte importante de esta tesis es la de analizar el potencial de aplicación de las micro- y nanoestructuras obtenidas en distintos tipos de dispositivos, en concreto fotónicos y dispositivos fotocatalizadores. En el primer, caso se han analizado el comportamiento de estas estructuras como cavidades ópticas resonantes. Tanto el dopado con litio como con potasio permiten la formación de este tipo de cavidad ópticas resonantes de sección hexagonal con aparición de modos del tipo Whispering – Gallery. Los resultados en la calidad de los modos en las estructuras dopadas con litio son excepcionales tanto en lo relativo al índice de refracción del material crecido como en lo relativo al factor de calidad de los resonadores analizados. 219 La segunda aplicación estudiada es el uso de los sustratos metálicos estructurados con láser como fotocatalizador. Esta estrategia presenta varias ventajas para esta aplicación. La primera de ellas es el aumento de la superficie efectiva producida por la formación de los LIPSS. Esta superficie se puede maximizar aún más si se recubre de nanohilos con una elevada relación de aspecto. Se han realizado test de fotocatálisis sobre varias áreas procesadas por láser y tratadas térmicamente con resultados muy prometedores. En los mismos, se han observado valores de hasta un 43% de degradación de rodamina sobre un área procesada de 1 cm2 bajo excitación con luz UV. Finalmente, de los resultados descritos en este trabajo se deduce que la combinación de sustratos estructurados por láser junto con el crecimiento por el método vapor – sólido se presenta como una alternativa de gran potencial para la obtención de micro- y nanoestructuras organizadas de manera sencilla. La caracterización ha demostrado las buenas propiedades de las estructuras dopadas que se obtienen con la técnica VS que, junto a la posibilidad de inducir el alineamiento de las estructuras manteniendo la calidad cristalina, abre un amplio abanico de posibilidades. Esta técnica podría tener potenciales aplicaciones de futuro en aquellos dispositivos donde se requiera de una disposición ordenada de las estructuras o una marcada anisotropía. El ZnO presenta propiedades tan interesantes como, por ejemplo, la piezoelectricidad, que combinada con el alineamiento de las estructuras se podría explotar en nanogeneradores, por mencionar alguna de las aplicaciones potenciales. Además de los resultados presentados en este manuscrito, el transcurso de este trabajo de tesis ha llevado, en ocasiones, a temas de investigación que, por motivos temporales, no han podido ser estudiados en profundidad. Muchos de ellos pueden resultar de gran interés para continuar con el trabajo de investigación. A corto plazo, podría ser de provecho explorar la estructuración por láser de nuevos sustratos compatibles con los elementos alcalinos por su interés como dopante. Por otro lado, el uso de láminas delgadas puede ser de gran beneficio por su versatilidad. La estructuración de las láminas delgadas por láser de femtosegundos ha dado lugar a muy buenos resultados, por lo que en combinación con el método VS podrían explorarse nuevas vías de producción de nanoestructuras funcionales ordenadas. Capítulo 9. Conclusiones 220 221 Conclusions This last chapter summarizes the main conclusions obtained throughout the thesis work. The English version of the conclusions chapter brings together the specific conclusions shown in each experimental chapter and the general conclusions. In the first place, the growth of micro- and nanostructures of Li, K and Zr doped ZnO by means of the Vapor – Solid method has been achieved. Through this thermal method, structures with different morphologies and good crystalline quality have been obtained. The parameters used in the growth determine the final properties of the material, the amount of incorporated dopant or the predominant morphology, among others. For this reason, the conditions of the thermal treatments have been optimized for each used dopant. Among the morphologies obtained, it is worth underlining the high density of elongated structures, where wires and needles are included. However, it is common to observe other morphologies such as ribbons, plates, balls, triangles, pencils, or screws. These variations are due to the incorporation of the dopants in the crystal structure and the positions they adopt in the lattice, varying with the different elements used as dopants, among other reasons. ● The Li doped ZnO structures have been grown starting from a mixture of precursors formed by ZnS and Li2CO3. The analysis carried out shows that when the amount of Li present in the initial mixture increases, the optimum growth temperature decreases. For this reason, the nucleation zones shift towards colder regions with respect to the pellet. The temperature at which nucleation occurs determines the final crystalline quality of the structures. The predominant morphologies are those of wires, rods, and ribbons. When exceeding the middle percentage of dopant (8% wt) a new ball-shaped morphology appears, whose composition has been determined as Li2SO4. The density of some morphologies versus others varies gradually when increasing the lithium content. In turn, a shortening of the elongated structures is observed for the highest percentage of Li used. These changes in morphology are a consequence of the incorporation of the dopant into the ZnO crystal lattice, first as interstitial and subsequently as substitutional. Conclusions 222 ● The growth of ZnO:K structures has been optimized after performing multiple test with different precursors and in a wide range of temperatures. The predominant morphologies in all the tests are plates, wires, pencils, or ribbons. After an analysis of the morphologies obtained and based on previous results reported in the literature, it has been determined that the best results are obtained starting from ZnS and K2CO3. The combinations of these precursors give rise to characteristic morphologies such as the formation of triangles around a wire or, as previously observed in ZnO:Li, the formation of spherical structures. On the contrary, the growth zones do not shift when the percentage of potassium varies, as observed for Li, which points towards the absence of strong changes in the nucleation temperature. ● The growth of the ZnO/ZrO2 system is obtained from ZnS and ZrO2 as precursors. Morphologies associated with ZnO (NS – Zn) and ZrO2 (NS – Zr) have been identified. In this work, structures are grown on the precursor material pellet and on the alumina boat, although the latter are quite scarce. On the boat, the NS – Zn structures have a comb-like morphology while the NS – Zr maintain a fluff-like shape. On the contrary, the growth on the pellet show a high density of needle-shaped structures ending with a hexagonal tip (NS – Zn) and, intertwined at the bases, the typical NS – Zr fluff is maintained. As the amount of initial Zr increases, crystalline agglomerates of ZrO2 appear on the surface. Secondly, a detailed characterization of each of the systems obtained has been done. Characterization by XRD and EBSD has provided structural information of the samples, and how the incorporation of dopants can affect them. On the other hand, techniques such as EDX and Raman spectroscopy provide information about the chemical composition. Finally, luminescence techniques (photoluminescence and cathodoluminescence) have shown the structure of defects and the optical properties of the nanostructures. ● The micro- and nanostructures of ZnO:Li show variations in the crystalline quality depending on the growth zone where nucleation has occurred and these variations have been related to the amount of initial Li. The XRD analysis shows that as the percentage of dopant increases, the lattice parameter c increases until reaching a maximum in the middle percentage of dopant. This fact indicates that the incorporated lithium adopts 223 different positions in the lattice depending on the doping level. At first, it is incorporated as Lii and, when the quantity increases, it is placed in LiZn. This behaviour has been verified by Raman spectroscopy, where the measurements show displacements compatible with the presence of impurities in the lattice. The luminescence spectra point in the same direction. Lithium in the ZnO crystal lattice acts as a defect activator, favouring one over the others. Cathodoluminescence and photoluminescence results suggest the formation of the complex defect (VO + VZn) for a low amount of lithium in the lattice. By increasing the percentage of dopant, lithium begins to occupy the Zn vacancies, breaking the complex and giving rise to the formation of LiZn and VO that causes an increase in the intensity of the green emission. The characterization has also allowed to detect the formation of Li2SO4 in the form of balls. Typically, these balls grow surrounding a wire of ZnO. The results of EDX and Raman spectroscopy help in identifying its composition. This formation is caused by residual presence of sulphur during the thermal treatment from the initial precursor used (ZnS). ● In the case of the micro- and nanostructures of ZnO:K, it has been decided to characterize in detail the sample M1.1 with different percentages of dopant (1, 5, 10% wt). The EBSD results confirm the formation of the wurtzite phase and the monocrystalline nature of the produced structures. As in the case of lithium, in these samples the formation of structures with spherical morphology is again observed, however, in this case a strong triangular faceting of the surface is observed when they exceed a certain size. On the other hand, triangle-shaped structures have also been observed growing from a central wire. Thanks to the characterization, it has been possible to determine that both structures have different compositions despite the morphological similarities. The faceted structures correspond to the K2SO4 compound, equivalent to the lithium sulphate observed previously. The faceting of these structures agrees with the crystal structure reported for potassium sulphate and it has been observed that the growth on the ZnO:K wires can be guided by the presence of a helical dislocation. On the contrary, the triangular structures are the morphological result produced by the alteration of the ZnO lattice by K incorporation. Interstitial potassium tends to diffuse in the plane perpendicular to the c – axis of the hexagonal ZnO structure, which favours Conclusions 224 the growth in the {0001} planes and creates plates with that sharp triangular geometry. The Raman spectroscopy and luminescence measurements confirm the same behaviour observed for lithium. First, the potassium is introduced into interstitial positions in the lattice and subsequently moves into zinc substitutional positions when the amount of K is increased. The introduction of K reduces the energy of oxygen vacancy formation and this is reflected in the luminescence with an increase in the intensity of the green band. When potassium begins to adopt positions of KZn, an emission associated with VZn is observed. The formation of this defect is energetically unfavourable; however, it has been reported that the formation of the defect complex (Ki + KZn + VZn) has a lower formation energy. Therefore, the increase in the emission associated with VZn can come from the formation of this defect complex, thus confirming the presence of potassium in a substitutional position when increasing the amount of dopant. ● The formation of the ZnO/ZrO2 nanocomposite has been demonstrated by XRD and Raman spectroscopy. Both techniques show the presence of clearly differentiated phases of w – ZnO and m – ZrO2. If the initial zirconium oxide amount increases, the relative contribution of ZrO2 increases. Due to the low solubility of Zr in ZnO, the amount of dopant that can be incorporated into the lattice is very small, so a rapid saturation occurs with the consequent segregation in the form of zirconium oxide. However, the calculation of the lattice parameters of both oxides shows small variations that correspond to cross doping between elements (ZnO:Zr and ZrO2:Zn). This doping has been confirmed through the results obtained by luminescence. The PL of the NS – Zn structures shows the absence of a green band. This result is consistent with that reported in the literature, where it has been demonstrated that doping with Zr increases the formation energy of VO. On the other hand, the NS – Zr presents a very distorted luminescence spectrum of pure m – ZrO2 and shows typical bands of ZnO. The CL spectra have been deconvoluted and the bands obtained match with those of each oxide, although they present slight variations that are associated with the presence of doping impurities. Third, femtosecond pulsed laser structuring has been shown to be a simple and efficient strategy to grow organized structures in the absence of a catalyst. Taking 225 advantage of the versatility of these techniques, two substrates of different types of material have been processed: a semiconductor (Si) and a metal (Zn). In this work, two VS growth approaches have been carried out using laser structured substrates with successful results. ● The first substrate used was crystalline silicon, due to the extensive knowledge of this material. The formation of amorphous – crystalline LIPSS induces a very localized change in the crystalline structure of silicon and creates nucleation points for subsequent thermal growth. Through the VS method, the alignment of the structures has been achieved without using any type of catalyst. The organization of the structures has been achieved for pure ZnO and Zr doped ZnO structures. Preferential growth is achieved under very specific heat treatment conditions. The best results regarding the alignment of the structures are obtained by orienting the silicon substrates with amorphous – crystalline LIPSS perpendicularly to the gas flow and placed a couple of millimetres away from the pellet. The temperature used is 900 °C for 2 hours, and under a constant Ar flow of 1.5 l/min. One of the determining factors is the relationship between the lattice parameter of the substrate and the material to be grown. The preferential growth occurs on the amorphous zones of the material, so it has been proposed that the mechanism by which the preferential growth is originated is the absence of crystalline order in the amorphous fringes of the LIPSS. This lack of order helps to accommodate the atoms more easily and onset the growth. In the case of ZnO:Zr structures, it has been observed that an initial amount of Zr above 1% completely inhibits the growth of ordered structures. This is due to the low solubility of Zr in ZnO, which causes the segregation of zirconium oxide in the form of a ZrO2 layer that completely covers the substrate and decouples the lattice parameters. The characterization of both samples (ZnO and ZnO:Zr) obtained in the substrates shows that the aligned structures keep the original structural and optical properties of the material. The results demonstrate the potential of this strategy for the growth of ordered structures on a semiconductor substrate. ● A second approximation has been carried out using a metallic substrate. The necessary processing conditions for the formation of LIPSS on Zn have been determined. The study of the different morphologies obtained has Conclusions 226 shown that the overlap is one of the key factors to control the topography induced by LIPSS. In turn, femtosecond laser processing at high repetition frequencies favour surface oxidation. Thermal treatments have been carried out on laser structured Zn substrates for the growth of ZnO ordered nanostructures using the metal itself as precursor. The preferential growth of nanowires in the processed areas has been achieved, which allows growing of ordered structures at low temperature. After analysing the different process parameters, it has been determined that the appropriate conditions under which the largest number of structures are obtained (maintaining selective growth) is at a temperature of 380 °C for 5 hours. The results have allowed us to propose a growth mechanism based on the VLS mechanism. In turn, some of the laser processed areas show nearly no growth of nanowires. This is because the ZnO layer created by the fs laser irradiation reaches a thickness sufficient to inhibit the VLS growth mechanism. Each of the processed areas has been characterized before and after the thermal treatment. The results show how high repetition femtosecond laser processing induces surface oxidation. Subsequently, the thermal treatment increases the amount of oxide formed in the irradiated areas, except in those processed with high overlap, where the oxygen remains constant. This result is consistent with the increase in the number of nanowires observed. The results from Raman spectroscopy and photoluminescence confirm the increase in the amount of ZnO formed in each of the steps. PL also shows variations in the defect structure of ZnO after the thermal treatment. The oxidation occurs in far equilibrium conditions, which leads the oxygen atoms to remain in interstitial positions, despite this situation not being energetically favourable. The thermal treatment acts as annealing and helps to improve the crystalline quality and the redistribution of the atoms to more favourable positions in the lattice. This causes displaces in the emission and increases the luminescent intensity. Finally, an important part of this thesis is the application of the resulting nanoestructures obtained in different devices in the field of photonics and photocatalysis. ● The behaviour of alkali doped ZnO as light guiding and as optical resonant cavities has been investigated. ZnO shows a refractive index higher than 227 air, which allows to confine the photogenerated light inside the nanoestructures. In the first place, the good guiding properties of the material have been observed. By exciting the luminescence of the material, the light is guided until the edges of the structure without considerable losses. In turn, due to the great variety of morphologies obtained, it is possible to study the behaviour of these structures as optical resonant cavities. The analysis has been focused on the formation of Whispering – Gallery modes in cavities with an hexagonal section. Lithium and potassium doping allow the formation of this type of optical resonant cavity. However, the results of the modes in Li doped ZnO are exceptional. A detailed analysis has been carried out along a needle with a hexagonal section and variable section size to get the optimal conditions for WG mode formation. Finally, it has been observed that the best results were obtained in regions with a constant cross – section and smooth surface that do not modify the incident angle. The size of the cavity favours the appearance of more than one resonant mode, which causes different modes to overlap and blur the interference. For this reason, the appropriate size of the needle has been determined to be around 1 µm in diameter. The quality factor and the fineness factor have been calculated for the cavities formed in ZnO:K and ZnO:Li. Potassium shows a Q factor similar to that reported in other works on ZnO, however, the Q factor of lithium doped structures is similar to the best results reported in the literature on the formation of optical resonant cavities in ZnO. This difference between both dopants is probably due to the distortions introduced by K in the lattice because of its higher ionic radii. ● The second application studied is the use of structured and thermally treated metal substrates as photocatalyst. This strategy has several advantages for this application. The first of them is the increase in the effective surface produced by the LIPSS formation. Specific surface can be maximized if, in addition, it is covered with nanowires with a high surface/volume ratio. Second, the catalyst material is on a recoverable substrate, allowing the material to be reused. Photocatalysis tests have been performed on three laser – processed and thermal treated areas with Conclusions 228 promising results. Values up to 43% of degradation of Rhodamine have been reached with a processed area of 1 cm2. 229 Anexo Listado de Publicaciones Study of the influence of dopant precursor on the growth and properties of Li-doped ZnO R. Ariza, F. Pavón, A. Urbieta, P. Fernández Journal of Physics and Chemistry of Solids 139, (2020) 109354 Preferential growth of ZnO micro- and nanostructure assemblies on fs-laser-induced periodic structures B. Sotillo, R. Ariza, J. Siegel, J. Solis, P. Fernández Nanomaterials 10 (4), (2020) 731 Evolution of whispering gallery modes in Li-doped ZnO hexagonal micro- and nanostructures R Ariza, B. Sotillo, F. Pavón, A. Urbieta, P. Fernández Applied Sciences 10 (23), (2020) 8602 Vapor-Solid growth ZnO:ZrO2 micro- and nanocomposites R Ariza, M. Dael, B. Sotillo, A. Urbieta, J. Solís, P. Fernández Journal of Alloys and Compounds 877, (2021) 160319 Multiscale ultrafast laser texturing of marble for reduced surface wetting R. Ariza, M. Alvarez-Alegria, G. Costas, L. Tribaldo, A. R. Gonzalez-Elipe, J. Siegel, J. Solís Applied Surface Science 577, (2021) 151850 Femtosecond laser induced thermophoretic writing of waveguides in silicate glass M. Macias-Montero, F. Muñoz, B. Sotillo, J. Del Hoyo, R. Ariza, P. Fernandez, J. Siegel, J. Solis Scientific reports 11 (1), (2021) 1-12 Anexo. Publicaciones y Contribuciones 230 Waveguide tapers fabrication by femtosecond laser induced element redistribution in glass M. Macias-Montero, A. Dias, B. Sotillo, P. Moreno-Zárate, R. Ariza, P. Fernandez, J. Solis Journal of lightwave technology 38 (23), (2020) 6578-6583 Deep UV laser induced periodic surface structures on silicon formed by self-organization of nanoparticles R. Zazo, J. Solis, J.A. Sanchez-Gil, R. Ariza, R. Serna, J. Siegel Applied Surface Science 520, (2020) 146307 En preparación: Growth and characterization of micro and nanostructures of K doped ZnO R. Ariza, A. Urbieta, J. Solís, P. Fernández Organized growth of ZnO nanowires by vapor-solid method on fs- laser processed Zn substrates R. Ariza, A. Urbieta, P. Fernández, J. Siegel, J. Solís Listado de Contribuciones a congresos Growth and characterization of Zr doped ZnO structures on femtosecond laser induced periodic structures on different substrates. R. Ariza, B. Sotillo, A. Urbieta, J. Siegel, J. Solís, P. Fernandez (2019). 7th DNS 2019 – Póster Femtosecond laser induced periodic surface structures as substrate patterns for the growth of Zr-doped ZnO structures. R. Ariza, B. Sotillo, A. Urbieta, J. Siegel, J. Solís, P. Fernandez (2019). USTS 2019 - Póster 231 Migration and refractive index control in phosphate glasses by femtosecond laser induced element redistribution. M. Macias-Montero, P. Moreno-Zarate, A. Dias, R. Ariza, B. Sotillo, P. Fernández, R. Serna, J. Solís (2019). USTS 2019 - Charla Bio-inspired Protection of Marble with Lasers. R. Ariza, J. Solis, G. Costas, L. Tribaldo, C. Dorronsoro, J. Siegel (2020) Photonic West 2020 - Póster Periodic Surface structure on Silicon formed by self-organization of nanoparticles upon deep UV laser exposure. R. Ariza, R. Zazo, J. Solís, J. A. Sánchez-Gil, R. Serna, J. Siegel. (2020) Photonics Online Meetup. June - Póster Whispering gallery modes in Li doped ZnO nano and micro- structures. R. Ariza, B. Sotillo, F. Pavón, A. Urbieta, P. Fernández. (2021) Photonics Online Meetup. January - Póster. Laser processing for Surface protection of marble through hydrophobicity enhancement. R. Ariza, M. Álvarez, J. Solís, G. Costas, L. Tribaldo, J. Siegel (2021) CLEO Europe - Póster. Element migration and local refractive index control in silicate glass by femtosecond laser induced element redistribution. M. Macías-Montero, F. Muñoz, B. Sotillo, J. del Hoyo, R. Ariza, P. Fernández, J. Siegel, J. Solís. (2021) CLEO Europe - Póster. Fs-laser writing of refractive structures in silicate glasses compositionally designed to be writeable via local element redistribution. M. Macías-Montero, F. Muñoz, B. Sotillo, J. del Hoyo, R. Ariza, P. Fernández, J. Siegel, J. Solís. (2021) Euromat - Póster Modification of electrical and optical properties of niobium oxides by laser irradiation. B. Sotillo, R. Ariza, P. Fernández, J. Solís. (2021) Euromat - Charla. Anexo. Publicaciones y Contribuciones 232 Formation of whispering galleries modes in micro- and nanostructures of Li-doped ZnO. R. Ariza, B. Sotillo, F. Pavón, A. Urbieta, P. Fernández. (2021) Euromat - Charla. Tesis Rocío Ariza García Portada Índice Resumen Abstract Capítulo 1. Introducción Capítulo 2. Métodos experimentales Capítulo 3. Micro y nanoestructuras de ZnO dopado con Li Capítulo 4. Micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con K Capítulo 5. Cavidades ópticas resonantes y guiado de luz en micro- y nanoestructuras de ZnO dopado con alcalinos (Li, K) Capítulo 6. Micro - y nanocomposites de ZnO: ZrO2 Capítulo 7. Crecimiento ordenado de micro- y nanoestructuras de ZnO sobre sustratos de silicio estructurados con láser de femtosegundos Capítulo 8. Crecimiento ordenado de micro- y nanoestructuras de ZnO sobre sustratos de zinc estructurado con láser de femtosegundos Capítulo 9. Conclusiones y perspectivas Conclusions Anexo. Listados de publicaciones