194 UNIVERSIDAD COMPLUTENSEDE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA FíSICA Y *5309564900’ UNIVERSIDAD COMPLUTENSE PROPIEDADES EN DISOLUCION DE POLI(ARILOXIFOSFAZENOS) MARIA JOSEFABRE GONZALEZ DIRECTORA:Dra. IRMINA HERNÁNDEZFUENTES Catedráticade Química Física Madrid, 1998 A mi madre A mi esposo e hijo Este trabajo ha sido realizado en el Departamento de Química Física 1 de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Complutense de Madrid, bajo la dirección de la Dra. Dña. Irmina Hernández Fuentes, a quien quiera expresar mi gratitud por su dedicación a mi formación, así como por su continuo apoyo y la amistad que en ella siempre he encontrado. Asimismo, deseo expresar mi agradecimiento: Al Departamento de Química Física 1, dirigido por el Dr. O. Javier Núñez Delgado, por todas las facilidades que me han sido dispensadas. A la Dra. Dfia. Inés Fernández de Piérola, cuyas sugerencias han supuesto una gran aportación a la realización de este trabajo. Al Dr. D. Evaristo Riande, por su interés, colaboración y apoyo demostrados a lo largo de esta Tesis Doctoral. Al Dr. O. Francisco Ortega, quien ha contribuido notablemente en la caracterización de los polímeros. A los Ores. O. Arturo Horta y O. Enrique Saiz, por sus siempre acertados consejos y sugerencias. Al Dr R. C. Haddon por la síntesis de algunos de los polimeros que han sido utilizados en esta Tesis, así como a la Dra. M. A. Gómez por habernos puesto en contacto con él. Al Dr. U. Gabino A. Carriedo y su equipo, por la síntesis de los compuestos modelo. A D. Angel González González por la rápida y perfecta ejecución de los trabajos de delineación. A O. David de Miguel por su eficaz trabajo en la edición de esta Memoria. De forma muy especial quiero mencionar a mis compañeras de laboratorio: A la Dra. Oña. Cristina Abradelo de Usera con quien he compartido muchas de las incidencias de este trabajo y en quien siempre he encontrado las palabras y el apoyo de una amiga. A Uña. María Fernanda Rey—Stolle Valcarce, quien ha contribuido de una forma muy especial a la realización de esta Tesis Doctoral con su dedicación y continua ayuda y amistad. A Uña. Isabel Carrillo Ramiro, por su apoyo. estímulo y amistad, desde que se incorporó a nuestro laboratorio. A O. Angel Pérez y Oña. Carmen Sánchez, mis compañeros en la UNED, por toda la ayuda prestada. Asimismo, quiero recordar a todas las personas que forman y han formado parte del grupo experimental de macromoléculas por su continuo interés y apoyo. A mis compañeros del Departamento de Química Física 1 y a todas las personas que de una u otra forma han contribuido a la realización de este trabajo, deseo expresarles mi sincero agradecimiento. De forma muy especial quiero recordar a mi familia, a quienes dedico este trabajo, por haber sabido compartir y soportar pacientemente todas las incidencias del mismo. Sin ellos nunca hubiese sido posible llegar hasta aquí. Finalmente quiero agradecer a la Universidad Complutense de Madrid la concesión de una Seca de Formación de Personal Investigador, así como al Ministerio de Educación y Ciencia por haber subvencionado este trabajo a través de los proyectos PRSJ—2953—C02—02 y PESS—0089. INDICE INDICE 1. INThaDIJCCION . II. VISCOSIDAD . 11.1. FUNDAMENTO TECRICO 11.1.1. Vlsosidad de di 9 9soluciones macromoleculares 11.1.2. DetermInación de la viscosidad intrínseca y constante de 1-Iuggins 11.1.3. Ecuación de Mark-Houwink-Sakurada. II. 1.4. Dimensiones macromoleculares 11.2. EXPERIMENTAL 11.2.1. Materiales 11.2.1.1. Compuestos estudiados 11.2.1.2. FraccIonamiento del PBPP.... 11.2.1.3. Caracterización de las fraco PBPF por difusión de luz. 1) Equipo de medida ji) Método operativo iii) Resultados 11.2.1.4. Disolventes 1 1.2.2. Equipo de medida 11.2.3. Método operativo 11.3. RESULTADOS 11.4. DISCUSION Pap . 1 9 10 12 13 17 17 ... 17 .... 17 iones de 19 22 23 24 26 27 28 30 49 11.4.1. Efecto del peso molecular en el comportamiento viscosimétrico del PHPP en Hz 11.4.2. Efecto de la temperatura en el comportamiento viscosimétrico del PHPP en Ez 11.4.3. Efecto del disolvente en la viscosidad del 11.4.4. Parámetros K y a de Mark—Houwink-Sakurada oel FBPP en Hz a 25 C 11.4.5. Dimensiones sin perturbar del PEFP 11.4.6. Efecto del grupo poli(fosfazenos) lateral y razón caracter en la viscosidad PBPP. para istica de 50 51 52 54 56 58 III. VOLUMEN ESPECIFICO 60 FUNDAMENTO TEOR 1 CO EXPERIMENTAL 111.2.1. Materiales 111.2.1.1. Compuestos 111.2. 1.2. Disolventes 111.2.2. Equipo de medida 111.2.2.1. Limpieza y medida Calibrado111.2.2.2. 111.2.2.3. RESULTADOS DISCUSION Método estudi secado ados de la cé luía de operativo. 111.1. 111.2. 111.3. 111.4. 60 63 63 63 63 64 65 65 66 67 85 IV. MOMENTO DIPOLAR 89 IV.l. FUNDAMENTO TEORICO: POLARIZACION DE UN DIELECTRICO IV. 1. 1. Conceptos previos IV.1.2. Dipolos permanentes o inducidos IV.1.3. Vectores polarización y desplazamiento dieléctrico. Constante dieléctrica IV.1.4. Relación entre la polarización y los campos interno y director IV. 1.5. Polarización de dieléctricos apolares. Ecuación de Clausius-Mossottl IV.l.6. Aplicación de la ecuación de Clausius—Mossotti a dieléctricos polares IV.l.7. Teoría de Debye. Aplicación al cálculo de momentos dipolares IV.l.8. Método de extrapolación de Halverstadt y Kumler. IV.l.9. Método de extrapolación de Guggenheim y IV. 2. EXPERIMENTAL IV.2. 1. Materiales IV.2. 1.1. IV. 2. 1.2. IV. 2.2. Determinac dipolares. IV.2.2. 1. IV. 2.2.2. Constante dieléctrica. 1) Equipo de medida Ji) Secado y control de iii) Calibrado iv) Método operati Incremento del índice 1) Equipo de medida... Smith Compuestos estudiados. Disolventes ión experimental de momentos la humedad yo de refracción.... 104 106 106 106 107 107 107 107 111 112 114 116 116 89 89 90 91 94 96 97 99 102 Ji) Calibrado iii) Método operativo IV.2.2.3. Volumen especifico IVA. RESULTADOS IV.3.1. Selección de la frecuencia de medida IV.3.2. Efecto del grupo lateral en el momento dipolar de polí (ariloxifosfazenos) y compuestos modelo.... IV.4. DISCUSION Y. FLUORESCENCIA isica y. ~. FUNDAMENTOS TEORICOS V. 1. 1. Introducción a la fotof V.l.2. Tipos de excímeros V.1.3. Formación de excímeros: migración de sistemas poliméricos V. 1.4. Esquemas cinéticos propuestos para la de excímero en sistemas poliméricos. V.1.S. Variables que influyen en la emisión en sistemas poliméricos i) Concentración II) Peso molecular iii) Tacticidad iv) Temperatura VXI.6. Movilidad de los grupos laterales.... de polímeros energía en formación de excimero V.l.7. Relación viscosidad-movilidad segmental V. 1.8. Excímeros intramoleculares de V. 2. EXPERIMENTAL largo alcance 116 11’7 117 118 118 121 140 142 142 142 144 147 150 154 154 155 155 155 157 158 161 163 V.2. 1. Materiales V.2.2. Equipos de medida RESULTADOS DISCUSION DE RESULTADOS V.4.l. Influencia de la temperatura en la razón de fluorescencia de polí (ariloxifosfazenos) y compuestos modelo V.4.2. Influencia de la viscosidad en la razón de fluorescencia del PBPP ... 163 164 166 182 183 184 VI. RESUMEN Y CONCLUSIONES Y. 3. Y. 4. 189 VII. HIBLIOGRAFIA 195 1. INTRODUCCION 1. INTBODIJCCION En las últimas décadas se ha producido un desarrollo espectacular en el campo de los materiales poliméricos de naturaleza inorgánica debido a las ventajas que presentan en comparación con las macromoléculas orgánicas, ya que subsanan deficiencias propias de las mismas al presentar mayor estabilidad térmica y oxidativa, sin perder las cualidades elásticas y flexibles que hacen útiles a muchos materiales poliméricos. Todo lo anterior hace que el estudio de los polímeros inorgánicos sea muy atractivo, no sólo desde el punto de vista tecnológico, sino también desde la investigación básica ya que, al ampliarse el conocimiento sobre el enlace químico a nuevos sistemas moleculares, se puede profundizar en el análisis de la relación estructura química—propiedades de los sistemas poliméricos. Asimismo, las características conformacionales de las cadenas inorgánicas son Interesantes debido a que, tanto la longitud como el ángulo de enlace covalente entre la mayoría de los átomos inorgánicos son superiores a los que corresponden a cadenas carbonadas, y consecuentemente estos materiales presentarán distintas propiedades tanto en estado sólido como en disolución. Entre todos los polímeros inorgánicos destacan los poll(fosfazenos) caracterizados por presentar propiedades químicas y físicas que habían sido atribuidas tradicionalmente a las moléculas de cadena orgánica. Los poll(fosfazenos) tienen en su esqueleto una alternancia de átomos de fósforo y nitrógeno formando estructuras cuya fórmula general se presenta en el Esquema 1.1. donde x e y son dos grupos laterales, iguales o distintos, cuya naturaleza puede ser orgánica o inorgánica, responsables de 1—6 las distintas propiedades físicas y químicas de estos polímeros 2 x Y IP N P n Esquema 1.1. Unidad repetitiva de poliCtosfazeno) El método de síntesis más utilizado para obtener poli(fosfazenos) transcurre a través de un intermedio polimérico, llamado poli(dicloro— fosfazeno), POCE, que actúa como sustrato en una reacción de sustitución nucleófila en la que los átomos de cloro son reemplazados por grupos 1—4 orgánicos nucleófilos, generando los poN Corganofosfazenos) , polímeros que combinan la naturaleza inorgánica (esqueleto) con la orgánica (grupos laterales). El polímero diclorado de partida se obtiene polimerizando el trímero cíclico hexaclorofosfazeno, a su vez generado térmicamente a partir .7 de pentacloruro de fósforo y cloruro amónico En general, el esquelto de un poli(fosfazeno) no presenta la desiocalizaclón electrónica que la alternancia de dobles enlaces —NP—NP— debería provocar, ni posee las restricciones conformacionales típicas de los sistemas u—conjugados de las cedenas orgánicas. Estos hechos son consecuencia de la unión 3d -2p entre los átomos de fósforo y nitrógeno IT II que limita la deslocalización de electrones it a sólo tres átomos de la cadena siendo interrumpida en el nodo orbital del siguiente átomo de fósforo, y no impone severas restricciones rotacionales. Estas características son comunes a todos los poli(fosfazenos), por tanto las diferencias existentes en sus propiedades deben atribuirse a la naturaleza de los grupos laterales. Entre todos los policorganofosfazenos) destacan aquellos cuyos 3 grupos laterales son de tipo alcoxí o ariloxí. Estos polímeros tienen aplicaciones de alto interés tecnológico en función de la naturaleza del grupo lateral. Así, pueden ser materiales flexibles, formadores de fibras y films incoloros, elastómeros con temperaturas de transición vitrea muy bajas, o incluso presentar estructuras microcristalinas. La mayoría son más resistentes al fuego y a la oxidación que las fibras orgánicas, lo que permite su utilización como materiales ignífugos y de relleno para embalaje. Asimismo, con estos polímeros se fabrican sistemas hidráulicos y oleoductos, así como juntas y piezas para los mismos, incluso se utilizan como electrodos sólidos en baterías8. Por su bioestabilidad y biocompatibilidad se emplean como portadores de agentes bioquimicamente activos (fármacos) y anestésicos al igual que en la fabricación de órganos artificiales y piezas de reemplazo en el cuerpo humano4. A pesar de la gran influencia que los grupos laterales ejercen en las propiedades de estos polímeros son escasos los estudios encaminados a averiguar el efecto que su tamaño, flexibilidad y polaridad tienen en sus 9—12 propiedades . Siendo la mayoría de ellos estudios realizados en estado sólido 1012• Esta polí (fosfazenos) respecto. En 10—19 térmicas propiedades existente básicamente el estudio manifiesto disolución, pola tal y ella se r ización como lo abordan es comun demuestra temas re20—23 morfología cristalina dieléctricas y mecánicas13. Más sobre su comportamiento en en su caracterización utilizando de macromoléculas. En trabajos las dificultades experimentales derivadas de su elevado peso a todas las familias de la extensa bibliografía al lacionados con transiciones 24 25 emisión fluorescente y reducida es la información 9,13,23—26 centrada disolución para ello técnicas básicas en anteriores se han puesto de existentes en su estudio en molecular y razón de polidispersidad, así como de la posible asociación de las cadenas de 4 fosfazeno, hechos que provocan un comportamiento anómalo en cromatografía de permeación de gel, GPC34, 35 y en la determinación de los parámetros viscosimétricos y de Mark-.Houwink-Sakurada’3’26~29’34 Con el fin de profundizar en el conocimiento del comportamiento en disolución de los poli(organofosfazenos) se ha seleccionado para este estudio un grupo de poli(ariloxifosfazenos) y se ha procedido a determinar algunas de sus propiedades en disolución. La relación entre las conformaciones de una macromolécula y sus características estructurales (longitudes y ángulos de enlace, barreras de rotación interna, etc...) puede establecerse determinadas magnitudes, como 2 2 2 la razón característica, C ini , siendo la distancia o o extremo—extremo cuadrática medía de la cadena sin perturbar, y n el número de enlaces del esqueleto de longitud 1, o el momento dipolar efectivo, ~¡ que refleja el modo de rotación del grupo polar y está estrechamente relacionado con la conformación media de la macromolécula, que, por otra parte, tendrá influencia sobre magnitudes termodinámicas como el volumen específico parcial de las cadenas. Además de las magnitudes mencionadas, interesa abordar un estudio molecular utilizando una técnica espectroscópica como la fluorescencia que permita obtener información dinámico—conformacional relacionada con las características estructurales y locales del polímero y sobre los fenómenos que en él se producen en microdominios de, aproximadamente, 100 A y cuya duración es del orden de nano segundos. Todo lo mencionado anteriormente ha llevado a realizar un estudio viscosimétrico, de difusión de luz, de volumen específico, dieléctrico y fotofísico sobre poli(ariloxifosfazenos) en disolución. Concretamente han sido seleccionados cuatro poii[bis(fenoxi)fosfazenos] con distintos sustituyentes en posición 4— dei grupo fenoxi: 5 - Poli[bis(fenoxi)fosfazenos], PBPP; >c = y = - Poli[bis(4-etilfenoxi)fosfazenol, PHEPF; x = y = -O—©—CH2CH3 — Polí [bis(4—terc—butilfenoxi)fosfazeno], PETBPP; x = y = -O-¡Ñ$~—C(CH) — Foli[bis(4—metoxifenoxl)fosfazenoj, PBOMPP; x = y = —O--¿5’j~.—OCH3 Todos ellos responden al Esquema 1. 1. Dichos polímeros se han sintetizado mediante reacciones de sustitución nucleófila realizadas sobre poli(dlclorofosfazeno), PDCF, utilizando distintos agentes nucieófilos, según se haya seguido el método descrito por H. R. Allcock t ‘~ o el modificado por E. C. Haddon36. El PBPP, muestra comercial suministrada por Aldrich Chemie, ha sido sintetizado seguiendo el método de Allcock, utilizando como agente nucleófilo fenóxido sódico y somo sustrato de la sustitución el PDCP. Previamente a su utilización se ha sometido a un proceso de fraccionamiento y purificación descrito en el Capítulo II de esta Memoria. Las muestras de PBEPP, PBTBPP y PBOMFP, generosamente suministradas por el Br. E. C. Haddon de los Laboratorios AT & T Dell, fueron sintetizadas empleando como agentes nucícófilos las correspondientes sales de talio, consiguiendo con ello un elevado porcentaje de sustitución de átomos de cloro por grupos arilóxido36, superior al conseguido utilizando el método de Ailcock sin modificar, tal y como ponen de manifiesto los 31 espectros de resonancia magnética nuclear de fósforo, P—RMN, e infrarrojo, IR, de estos poilmeros. El método de Allcock genera politariloxifosfazenos) en los que es muy posible la presencia de átomos de cloro no reemplazados en la reacción de sustitución nucleófila. Dichos átomos son susceptibles de hidrólisis con lo que en las cadenas pueden aparecer grupos capaces de formar enlaces de 37 hidrógeno entre ellas, y por tanto provocar la formación de agregados . La 6 mencionada hidrólisis puede producirse. junto con fenómenos de entrecruzamiento o reordenamiento de las cadenas, tanto en el proceso de síntesis como en manipulaciones posteriores del polímero. Todos estos hechos, nos han obligado a preparar las disoluciones poliméricas con muestra de polímero sin recuperar, para evitar obtener resultados no reproducibles. También se ha seguido este criterio en el caso de los polímeros sintetizados por el método de Haddon porque aunque la eficacia de la sustitución nucleáfila es mayor no se verifica totalmente. Asimismo, se han seleccionado los correspondientes compuestos modelo de los polímeros seleccionados anteriormente con el fin de obtener información sobre el auténtico efecto de ios grupos laterales eliminando los posibles efectos de cadena en las propiedades en estudio. Estos compuestos son estructuras lineales con una o dos unidades repetitivas de ariloxifosfazeno, y que responden al Esquema 1.2. x x x x 4~p 0,5. El error en el valor de k puede sp II H llegar a ser mayor del 100% Otras ecuaciones han sido propuestas con el fin de evitar las deficiencias de la aproximación lineal. Entre ellas cabe mencionar la propuesta por Schulz-Blaschke8 fl /c = Lq] (1 ~- k uj + . . . sp SB sp (11.4) 12 siendo k la constante de Schulz-Blaschke. Asimismo, Heller establece las SE extrapolaciones9 = l/[u4 — k c + sp II c/lnn = l/[~J + k c + r K (11.5) (11.6) obtenidas de las ec.(II.2) y (11.3) 11.1.3. Ecuación de Mark-1-louwink-Sakurada La viscosidad intrínseca de un polímero en disolución disolvente utilizado y de la temperatura. Para un determinado una cierta temperatura, la viscosidad intrínseca del polímero, con el peso molecular. Esta dependencia responde a la Mark-Houwink-Sakurada a[u] = KM depende del disolvente a [u], aumenta ecuación de (11.7) donde 1< y a son constantes típicas para cada sistema polímero—disolvente—temperatura. Cuando el polímero se encuentra en condiciones theta, a = 0,5 y para temperaturas superiores a la temperatura O, a adopta valores comprendidos entre 0,5 y 0,8, incluso puede superarlos como ocurre en el caso de cadenas rígidas. Dado que la ecuación de Mark—Ifouwink-Sakurada proporciona una dependencia entre la viscosidad intrínseca del potímero y su peso molecular, en aquellos sistemas en los que los parámetros K y a de Mark—l-louwink—Sakurada sean conocidos, se puede utilizar la técnica 13 viscosimétrica para determinar el peso molecular de muestras de polímero. El peso molecular así obtenido es el peso molecular promedio viscoso, $1 Y Este método de determinación de pesos moleculares no es absoluto, puesto que para poder obtener el peso molecular hay que determinar previamente los parámetros K y a . Estos parámetros se obtienen de la extrapolación lineal de lnLn] va ln SI para muestras del mismo polímero, cuyos pesos moleculares absolutos sean conocidos y sus viscosidades intrínsecas se hayan determinado en el disolvente y temperatura seleccionados. II. 1.4. Dimensiones macromoleculares La magnitud más utilizada para caracterizar el tamaño de una macromolécula en disolución es la distancia extremo—extremo de la cadena en su valor cuadrático medio, o Las dimensiones sin perturbar de un polímero se pueden obtener experimentalmente determinando su viscosidad intrínseca, Vn]. Esta magnitud refleja el volumen hidrodinámico efectivo del polímero, V CV a R3, Fi es e e e e el radio hidrodinámico efectivo de la cadena). [u] oc IR3/M (11.8) Distintas teorías1012 suficientemente largas, el radio con un parámetro lineal de la Este parámetro puede ser la rai distancia extremo—extremo de obtener la relación entre [u] y han demostrado que para cadenas hidrodinámico efectivo varía directamente macromolécula con distribución gaussiana. z cuadrada del valor cuadrático medio de la 2 1/2la cadena, , y entonces se puede 2las dimensiones de la cadena, , 2 3/2 [ufl= ________ (11.9) M Si se consideran condiciones theta, la ec. (11.9) puede escribirse 2 3/2 ____ M[nl 8= o 1/2M (II. 10) siendo ~ la constante universal de o 23 —1 2 2,5~l0 mol , si se expresa Flory, cuyo valor experimental es 2 3 —1 en cm y [nl en cm g . Estae 15 constante es Independiente de la temperatura, disolvente y características de la cadena. Teniendo en cuenta que en condiciones e, es o 2 directamente proporcional a SI, el cociente /M es una constante. Esto o 2 3/2permite designar a t [ /M] como K constante característica de las o o e’ interacciones de corto alcance de los segmentos de la cadena y dependiente de la temperatura, con lo que la ec. (II. 10) se transforma en Vn] = 1 = a (II. 12) en la que a es el coeficiente de valores superiores, inferiores temperatura de la disolución sea theta. Combinando adecuadamente puede escribir expansión lineal de la cadena, que adopta o es igual a la unidad, según que la mayor, menor o igual que la temperatura las ecs.CII.10), (liii) y (11.12) se [u] = a3 [u] 9 (II. 13) y considerando la ec. (11.11) resulta 16 3 1/2 (11.14)Vn] = a K SI e a Esta expresión permite determinar a través de K siempre que o e’ a sea conocido. Cuando el peso molecular del polímero tiende a cero, a tiende a la unidad14. Este hecho permite obtener las dimensiones sin perturbar extrapolando a peso molecular cero los datos de [~] obtenidos fuera de condiciones theta para un intervalo amplio de pesos moleculares. Existen distintos métodos de extrapolación según la dependencia entre a y el peso molecular propuesta. De todos ellos destaca, por su sencillez, el de Stockmayer y Fixman15, ec. (II. 15) 1/2[~J/M = K + 0,51 ‘~ B M’~2 (11.15)e en el que E es un parámetro característico de las interacciones 2 polímero—disolvente. Este método permite obtener a través de 1/2 1/2 ordenada en el origen de la representación [ufl/M vs SI y conduce a buenos resultados siempre que las [u] se hayan determinado en condiciones no muy alejadas del estado theta. 2 A pesar de ser la magnitud más utilizada para describir el tamaño de una macromolécula, no es la más adecuada, ya que es función dei peso molecuiar de la cadena. Para evitar esta dependencia se suele utilizar otra magnitud conformacional, propia de cada estructura polimérica, llamada razón característica, C , y definida por C = hm C (11.16) n—fl fl 17 2 2siendo C e~ cociente /(nl ), donde o es el número de eslabones de la n o cadena y 1 la longitud de los mismos. Para una macromolécula esta magnitud refleja la desviación de sus dimensiones sin perturbar respecto a las que 15 le corresponderían según el modelo de rotación libre 11.2. EXPERIMENTAL 11.2.1. Materiales 11.2.1.1. Polímeros Los polímeros seleccionadas para el estudio viscosimétrico Polí Lbis(fenoxi ifosfazeno peso molecular. — PoliIbis(4—etilfenoxi)fosfazeno), PI3EPP — Poli[bis(4—terc—butilfenoxl)fosfazeno]. Los pesos moleculares del PBEPP y PBTBPP han determinados por cromatografía de permeación de gel, GPC, 16,17 ambos casos de varios millones PBPP, fracciones de distinto PI3TBPP sido previamente resultando ser en 11.2.1.2. Fraccionamiento del PEPP Antes de ser utilizada, la muestra de PBPP comercial se ha sometido a un proceso simultáneo de purificación y fraccionamiento por precipitación fraccionada, tanto para eliminar posibles impurezas procedentes de la síntesis, como para obtener fracciones de distinto peso molecular, con una sido: han 18 distribución de pesos moleculares más estrecha que la de el polímero inicial. El método de fraccionamiento utilizado ha sido la precipitación fraccionada realizándole en triángulo a temperatura constante. La etapa básica de todo fraccionamiento por precipitación es la separación de la disolución polimérica en dos fases. Esta separación se consigue por adición de un precipitante del polímero, provocando una inmiscibilidad escalonada que permite aislar fracciones sucesivas. La ley de reparto seguida por las fracciones de distinto peso molecular es lnC@’’/~’) = A SI (11.17) donde ~‘ es la fracción en volumen de cadenas cuyo peso molecular es SI en 1 1 la fase más concentrada, ~‘ es la fracción en volumen de M en la fase más 1 1 diluida y A viene dado por la expresión A = Cv/y) [2x (« - ~‘) — lnC~’’/@’)] (11.18) 2 1 1 1 1 1 siendo y el volumen específico del polímero, V el volumen molar del 2 1 disolvente y x el parámetro de interacción polímero—disolvente. La ec. (II. 17) indica que las dos fases consideradas tienen distinta concentración de polímero de tal forma que las cadenas van a la fase más concentrada en tanta mayor proporción cuanto más elevado es su peso molecular, SI Mediante esta técnica de fraccionamiento se han obtenido las siguientes fracciones de PBPP: PBPP-2, PBPP—3, PBPP-4, PBPP—5 y PBPP—6. Para las tres primeras el sistema disolvente/precipitante utilizado ha sido el formado por tolueno/metanol. Las fracciones PBPP-S y PBPP—6 se han 19 obtenido empleando el par tetrahidrofurano/metanol18. En ambos casos se ha partido de una disolución de PEPE y sobre ella se ha añadido el precipitante provocando la separación de dos fases en la disolución: fase disuelta, o sobrenadante, y fase precipitada, que han sido separadas por decantación tras varios días de espera a baja temperatura. Disolvente y precipitante de la fase disuelta han sido eliminados por evaporación para así aislar el polímero. Con las dos fracciones obtenidas se procedía a preparar sendas disoluciones que se sometían al mismo proceso descrito anteriormente. Repitiendo sucesivamente este tratamiento se ha conseguido aislar un conjunto de fracciones del polímero de distintos pesos moleculares. La fracción PHPP—l se ha obtenido a partir de la PBPP—4 por fraccionamiento por tamaño. 11.2.1.3. Caracterización de las fracciones de PHPP por difusión de luz Las fracciones de PEPE obtenidas se han caracterizado por difusión de luz. La difusión de luz es un fenómeno observable cuando la luz atraviesa un medio material. Si dicho medio es un líquido o una disolución, la difusión observada se debe a las fluctuaciones locales de densidad y concentración en la disolución provocadas por la agitación térmica. Si la disolución es macromolecular la intensidad de luz difundida es mayor que si el soluto es de bajo peso molecular, tanto por su elevado tamaño, como por las fluctuaciones suplementarias procedentes de los cambios de forma de la macromolécula, también ocasionados por la agitación térmica. La difusión de luz clásica aplicada al estudio de disoluciones 20 macromoleculares permite obtener19 el peso molecular promedio en peso del polímero, 14 , relacionado con el tamaño de la partícula difusora, el w segundo coeficiente del vinal, A 2, relacionado con las interacciones polímero-disolvente existentes en la disolución, y el radio de giro 2 cuadrático medio, , magnitud conformacional de elevada importancia, ya que es el promedio de las distancias de los átomos de la cadena respecto al centro de masas de la misma. Las magnitudes macromoleculares descritas anteriormente se obtienen midiendo al intensidad de luz difundida por disoluciones del polímero de distinta concentración, c, a varios ángulos de observación, 0, mediante el método gráfico ideado por Zimm 20 más conocido por diagrama de Zlmm. Este método propone la obtención de M a partir de la doble extrapolación de la ‘4 intensidad de luz difundida por la macromolécula en disolución a ángulo de observación cero (O -~ 0) y a concentración de polímero cero Cc 4 0), mediante las expresiones 1 [Kc/AR 1 o = -~ + 2Ac + ... (11.19)0040 2 ‘4 1 16n2 2 2 [Kc/AIR] = + sen (0/2) + . . . (11.20) Oc-3O 2- 3AM ‘4 ‘4 K es la llamada constante óptica del sistema y viene dada por 22 2 4n n (dn’1 ~ —1 (11.21) JAl AN ~~cj siendo n el índice de refracción del disolvente puro, A la longitud de o o onda de la luz incidente en el vacío y Cdn/dc) la variación del Indice de 21 refracción con la concentración del sistema polímero—disolvente en estudio. AH es el incremento de la razón Hayieigh de la disolución respectoe al disolvente puro, AH6 = Fi (disolución) — R (disolvente). La raz6ne e Rayleigh está definida por la expresión 2 r E0 (11.22) 1 o siendo i6 la intensidad de luz difundida por unidad de volumen al ángulo de observación 6, r la distancia entre la muestra y el detector e 1 lao intensidad de la radiación incidente. Teniendo en cuenta las leyes del electromagnetismo que regulan el mecanismo de difusión de la luz se puede relacionar la intensidad de la luz difundida, 1’, con 1 . En el caso de o utilizar luz polarizada en un plano perpendicular al de la difusión la relación existente entre 1, e 1 viene dada por o 1 = ____ 2 1&jJ (11.23) donde a es la polarizabilidad de la molécula causante de la difusión. Si por unidad de volumen hay N moléculas, la intensidad total de luz difundida, i6, será N veces 1’ Ci = NI’ ). Teniendo ésto en cuenta lae ec. (11.22) se transforma en Fi6 = Na 2 (11.24) 4A o Todo lo expuesto obliga a determinar la variación del indice de refracción con la concentración, (dn/dc), para el sistema 22 polímero-disolvente objeto de estudio. Asimismo, hay que medir la Intensidad de luz difundida por el disolvente y por disoluciones de diferente concentración para hallar AH a distintas concentraciones y podere extrapolar a c->0. Además, dado que LIR depende también del ángulo de O observación, o, las medidas de intensidad de luz difundida hay que realizarlas, para cada concentración, a varios ángulos de observación, para poder extrapolar a 0 -+ 00 La representación de Kc/AIR frente a la variable combinada x = O 2sen (0/2) + (3c (¡3 = constante numérica) que contempla tanto la influencia del ángulo de observación como de la concentración en el incremento de la razón Rayleigh, da lugar al diagrama de Zimm ya mencionado. El peso molecular M se obtiene por extrapolación a x - 0. El segundo coeficiente ‘4 del vinal, A2, se obtiene a partir de la pendiente de la representación 2 [Kc/ARe]~ vs c, ec. (II. 19) y el radio de giro cuadrático medio, , a partir de la pendiente de la representación de [Kc/AIR] en función de O cee sen 2(O/2), ec. (11.20). i) Equipo de medida El montaje de difusión de luz utilizado permite realizar determinaciones tanto elásticas como dinámicas. Está dotado de una fuente de radiación láser de Ar + de la firma Coherent modelo Innova 70, que proporciona luz coherente polarizada verticalmente. El láser está montado en un banco óptico solidario con un goniómetro Malvern PCS 100, que permite el movimiento lateral y vertical con el fin de poder conseguir un alineamiento apropiado. La longitud de onda de trabajo ha sido A = 514,5 nm A la salida del láser se ha colocado un divisor de haz ORTEL CH = 75% y T = 25%) para poder seleccionar el régimen óptimo de potencia del láser 1 utilizando sólo 1/4 de la misma y controlar la estabilidad del láser. 23 La célula que contiene la muestra está sumergida en agua cuya temperatura se ha controlado desde un termorregulador Techne Th—16D, con una precisión de ±0.010C. El agua, utilizada como líquido termostático, es recirculada por una bomba que contiene en su interior dos filtros Millipore de 25 gm para evitar la presencia de polvo en el baño. La célula se sitúa en el centro del goniómetro montado en un brazo giratorio, controlado por un motor Malvern PCS 7 en el que se encuentran un sistema óptico y un fotomultiplicador Hamamatsu, que combina una buena relación señal/ruido con una baja corriente de fondo. La señal analógica del fotomultiplicador es amplificada y transformada en impulsos TTL (AID) que alimentan un correlador Malvern modelo K7032 con 128 canales, cuyo tiempo de apertura puede variarse entre 50 ns y 1000 gs. El equipo, una vez alineado y optimizado por la detección de máxima intensidad con tolueno y agua filtrada, se ha sometido a una prueba de funcionamiento utilizando para ello varias muestras de poliCestireno) estandar. Ji) Método operativo Las disoluciones de las fracciones PBFP—l, PBPF—2 y PBPP—4 se han preparado en benceno, Uz, Carlo Erba calidad IRPE, de forma Independiente, salvo en el caso de la fracción FBPP—3 en la que a partir de una disolución inicial se han obtenido las restantes. En todos los casos las disoluciones se han mantenido a 400C durante 72 horas para conseguir la máxima solubilización del PBPP, que en ningún caso fue total. Tanto el disolvente como cada una de las disoluciones se han filtrado directamente en las células de medida, con un equipo Millipore utilizando filtros de teflón Millipore de 0,2 ~tm para las fracciones PBPP—1, PBPP-2 y PIPP-3 y Gelman TF-450 de 0,45 pm para PBPP-4. Para evitar 24 problemas de contaminación entre las disoluciones se ha utilizado un filtro nuevo para cada una de ellas. Dada la baja solubilidad de estas muestras, no sólo en Hz, sino también en cualquier disolvente comúnmente utilizado, ha sido preciso determinar la concentración de cada una de las disoluciones a posteriori por gravimetría a partir de una alícuota del filtrado. Las células se colocan sucesivamente en el equipo de medida, dejando que se termostaticen antes de efectuar la medida. iii) Resultados Se ha procedido a caracterizar por difusión de luz las fracciones PBPP-1, PBPP-2, PBPP-3 y PBPP-4, obtenidas según se describe en el apartado 11.2.1.2. En la Figura 11.1 se muestra, a título de ejemplo, el diagrama de Zimm correspondiente a la fracción PBPP—2. La Tabla 11.1 recoge los valores de SI, A y ~ obtenidos para ‘4 2 las cuatro fracciones de PBPP en Bz a 250C. Tabla 11.1.— Peso molecular, SI , segundo coeficiente del vinal, A , y ‘4 2 2 1/2 o radio de giro, , de fracciones de PBPP en Bz a 25 C. Fracción M i06 A ~íO 14 2 —1 3 —2 (g~mol ) (mobcm g ) (nm) PBPP—1 1,27 1,8 69,6 PI3PP-2 3,79 1,0 98,1 PBPP—3 4,78 0,9 110,7 FBF’P—4 6,82 1,2 175,0 2 5 u e -a a .— 4. cDjN (‘1Ea>‘A o - a , ouu.>cNJN Co.. o No - o - o- -4 oo‘U“-4‘U N — O a’EE“-4 Nci O -dcdE‘U‘Uo-4 e-a q ‘o e-a ‘.0O O 6 It. 26 Los resultados incluidos en la Tabla 11.1 para la fracción FBFP—4 son los más inciertos, dado que la determinación experimental ha estado perturbada por una fuerte contaminación de polvo que pasaba a través de los poros de los filtros utilizados. Esta situación no ha podido evitarse ya que una disminución en el tamaño del poro hubiera provocado ineludiblemente el fraccionamiento de la muestra de polímero. Por tanto, el peso molecular limite que se puede determinar por difusión de luz para este polímero es el correspondiente al de la fracción PBPP—4. Consecuentemente, se ha desestimado obtener el peso molecular de la fracción PBPP-5 y PBPP-6 por difusión de luz ya que, de acuerdo con el fraccionamiento, le correspondería un M muy elevado. Por este motivo se ha caracterizado por ‘4 viscosidad, apartado 11.4.7., resultando tener un peso molecular promedio 6 6 —1viscoso, SI = 8,12’1C y l1,16~10 gmol , respectivamente. y La misma dificultad se ha planteado en el caso de las muestras de FBEPP y PBTEPP. 11.2.1.4. Disolventes Los disolventes utilizados en el calibrado del viscosímetro han sido acetona, acetato de etilo, benceno, metanol, tetracloruro de carbono y tolueno, todos ellos Carlo Erba, calidad LiBE. Los disolventes empleados en la preparación de las disoluciones poliméricas han sido benceno, Bz, tetrahidrofurano, TRE, Carlo Erba IRPE, y una disolución de bromuro de tetra-n—butilamonio, Cn—Bu) NBr, en TFIF del 4 0,08% 27 11.2.2 Equipo de medida El equipo de medida utilizado ha sido un viscosímetro automático formado por una unidad de medida Lauda Viscometer 5 de dos canales S/2 y un viscosímetro capilar fabricado en vidrio Pyrex del tipo Ubbelhode modificado. El sistema regulador de la temperatura ha sido un baño termostático electrónico Unicontrol IR 325 Lauda, en el cual se ha sumergido el víscosímetro, conectado al sistema automático de medida. El soporte del viscosímetro en el baño termostático lleva incorporado dos células fotoeléctricas que detectan el paso de líquido por dos puntos fijos situados en la parte superior e inferior del bulbo que contiene el líquido que fluye. Mediante la unidad Viscometer es posible programar tanto la velocidad de ascenso del líquido por el capilar, como el número de medidas a realizar. La determinación del tiempo de caída se obtiene con una precisión de ±0,02 s. El control de temperatura ha sido, en todos los casos, de ~O 02 0C. La expresión que permite relacionar la viscosidad de un líquido, n, con el tiempo de flujo o de cuida libre t, y su densidad, p, en un 21 viscosímetro capilar es flt/p = - B + At2 (11.25) donde A y O son las constantes de calibrado del viscosímetro que se obtienen midiendo el tiempo de caída de un conjunto de líquidos cuyas viscosidades y densidades sean conocidas a la temperatura de trabajo, en nuestro caso los mencionados en el apartado 11.2. 1.4. El calibrado se ha efectuado a 25,000C, tomando los valores de las 28 21—25 densidades y viscosidades de los disolventes de la bibliografía . Las constantes de calibrado así obtenidos han sido: A = i,oi.ícú2 cm2. s~2 -2 2 8 = 3,13~l0 cm 11.2.3 Método operativa Las disoluciones iniciales utilizadas en las medidas de viscosidad han sido preparadas con distinta anticipación en función de la solubilidad de los polímeros en los disolventes de trabajo. Para el PBPP se han preparado según el método descrito en el apartado 11.2.1.3. Sin embargo, para el PBEPP y PDTBPP, dada su solubilidad total a las concentraciones de trabajo, el tiempo de disolución se ha reducido a 24 horas, a la temperatura de 400C. La concentración de la disolución inicial se ha determinado gravimétricamente resultando ser en todos los casos inferior a 0,6 g~dl Antes de introducir la disolución en el viscosímetro, se ha filtrado a través de una placa de vidrio sinterizado de la casa Pobel de diámetro medio de poro 100-160 Mm. Las sucesivas diluciones se han obtenido añadiendo volúmenes conocidos de disolvente. Las medidas de volumen, tanto de disolución como de disolvente puro, se han llevado a cabo a la misma temperatura de trabajo. El cálculo de las densidades para cada una de las disoluciones se realiza suponiendo que no hay volumen de exceso. Se ha observado en las medidas de viscosidad de PI3PF-5 y PBPP-6 una ligera disminución progresiva del tiempo de caída de las distintas disoluciones a medida que se repetía el proceso. Esta anomalía es más 29 acusada cuanto mayor es el peso molecular del polímero y la concentración del mismo en la disolución, disminuyendo al aumentar la temperatura. Las diferencias máximas en tiempo de caída para la disolución de mayor concentración en las medidas de viscosidad ha sido de un 3% en el caso de la fracción PBPP—6 y de un 0,3% en la PHPP—5. Este efecto no se ha detectado en las fracciones de menor peso molecular y tampoco aparece en el PEE?? ni en el PETE??. Este comportamiento observado para la fracción de mayor peso molecular del poli[bisCfenoxi)fosfazeno] se ha atribuido a vario factores. En primer lugar, es posible la ruptura de las cadenas de polímero por el 33 simple ascenso y descenso de la disolución por el capilar dado el elevado peso molecular del PBPP-6 (SI = l11640’ g’mol) y PBPP—5 CM = 8,i2.106y y —1 g’mol ). Un segundo causante de las fluctuaciones en el tiempo de caída de la disolución polimérica puede ser la presencia de agregados en la misma. En los poli(fosfazenos), sintetizados según el método de Allcock, es probable la presencia de grupos capaces de formar enlaces de hidrógeno entre las cadenas27. Dichos grupos pueden generarse por hidrólisis de cloros residuales procedentes de la síntesis, por entrecruzamiento o reordenamiento de las cadenas34, hechos que pueden producirse tanto en el 27 proceso de síntesis como en manipulaciones posteriores del polímero Estos agregados pueden estar presentes en el PSP? ya que es una muestra comercial sintetizada siguiendo el método de Allcock, y en la PBPP—6 en una proporción más elevada, como consecuencia del largo proceso de purificación al que ha sido sometida. Sin embargo, las muestras de FEEPP y PETE?? no muestran ese comportamiento, pese a su elevada viscosidad intrínseca, ésto puede ser debido a que al haberse obtenido según el método de 1-laddon16, que consigue una mayor eficacia en la reacción de sustitución nucleófila, disminuya la posibilidad de formación de agregados. 30 Se ha estimado la repercusión que tiene en el valor de Vn] la elección de un tiempo de caida u otro para cada dilución. Dicha magnitud se ha calculado tomando el mayor de los tiempos de calda obtenidos para cada concentración y seleccionando el menor de ellos, resultando que la diferencia, con respecto a la [nl obtenida con el valor medio de los tiempos registrados a cada dilución, es inferior al 1%. Por tanto, a pesar de las fluctuaciones encontradas, la repercusión en la viscosidad intrínseca de la muestra es mínima. Dado que las variaciones detectadas en el tiempo de caida de las disoluciones de PBPP han resultado ser función de la concentración, se ha estimado que la concentración límite de la disolución inicial de todas las —1 fracciones de FBPP ha de ser 0,4 g~dl 11.3. RESULTADOS Se ha estudiado el comportamiento viscosimétrico del PB?]’, fracciones PBPP-2, PBPP—3, FBPP-4, PBPP-5 y PBPP-6. Para ello, se han determinado las viscosidades específica, n , reducida, ~ /c, e inherente, sp sp in u~ /c, de disoluciones de distinta concentración, c, de las citadas r o fracciones, en Bz a 25 C. Asimismo, para la fracción PEPP-6 se ha determinado también las citadas magnitudes a 35 y sot. Los resultados obtenidos se incluyen en las Tablas 11.2 y 11.3. En las Figuras 11.2 a 11.8 se muestran las extrapolaciones de Schulz—Blaschke Cui /c vs n ), Huggins Sp sp Lii /c vs c), Kraemer Cm n /c vs c) y 1-leller (c/ln n vs c y c/~ vs c) sp r r sp obtenidas para todas las fracciones en las condiciones de trabajo anteriormente mencionadas, respectivamente. Se ha procedido a analizar la influencia del disolvente en el 31 Tabla 11.2.— Viscosidades específica, 7) , específica reducida, sp inherente, in ,j /c, del PB??, fracciones PBPP—2, r PHP?—4, en Hz a 250C, en función de la 11 sp PHPP—3 concentración, c e y Fracción c ~ /c ln~ /c r—1 sp sp —1 —1 PEPP-2 PBPF-3 PE??-4 0,271 0,232 0,187 0, 143 0, 106 0,074 0,229 0, 169 0, 134 0,100 0,071 0,260 0,212 0, 167 0, 130 0,090 0,070 0, 370 0,312 0,246 0, 183 0, 134 0,090 0,339 0,242 0, 188 0,137 0, 100 0,540 0, 425 0,324 0,246 0,171 0, 120 1, 366 1, 347 1,314 1, 280 1,263 1,247 1, 485 1, 432 1, 404 1, 373 1, 357 2,078 1,999 1, 942 1, 893 1,830 1, 800 1,162 1,172 1,175 1, 176 1,186 1,193 1,278 1, 282 1, 286 1,287 1,295 1, 662 1, 666 1, 682 1, 692 1,689 1,700 32 0,1 0,2 0,3 0,4 (dl•g1) 1,6 .-nspIc 1,2 ~9sp/C 12 Ifl~flrIC 1,0 (g.d11) 09 ~1 07— CIllsp 0,6 0,1 0,2 0,3 c(g . dr1) Figura 11.2.— ExtrapolacIones de Schulz—Blaschke, I-Iuggins, Kraemer y Heller para el PBPF-2 en Ez a 25 0C. 33 0,1 0,2 0,3 0,4 (dl~g1) 15 1,4 1,3 1,4 13 1,2 (g•dLt 0,9 0,8 0,7 0,6 c (g.dU1) Figura 11.3.— ExtrapolacIones de Schulz—Rlaschke, Iluggins, Kraemer y Heller 0,1 0,2 para el PBPF—3 en Bz a 250C. 34 (d1g1) 2,1 19 1,7 2,0 1,8 1,6 (g.dr1) 0,7 0,6 0,5 0,4 0,1 0,2 0,3 c(g.d11) Figura 11.4.— Extrapolaciones de Schulz—Blaschke, Huggins, Kraemer y Heller 0,2 04 0,6 ‘isp para el PEPP—4 en Ez a 250C. 35 Tabla 11.3.— Viscosidades específica, inherente, ln 7) /c, del fracción PBPP—6 a 25, concentración, c. Fracción T c (OC) (gd11) u? , específica reducida, u~ /c, e sp sp PB?? en Hz, fracción PBPP—5 a 25~c y 35 y 500C, en función de la 7) sp 7) /c ln~ /c sp r —1 —1 25 0,243 0,229 0,205 0,162 0,114 25 0,288 0,237 0,192 0,155 0, 122 35 0,429 0,330 0,268 0,214 0, 172 0, 123 50 0,366 0,274 0,219 0, 173 0, 137 PEPP-5 PEI’P-6 0.572 0,527 0,459 0,346 0,233 1, 036 0,770 0,573 0,435 0,324 1,775 1,158 0,855 0,630 0,477 0,319 0,966 0,674 0,517 0,389 0,298 2,356 2,306 2,241 2, 137 2,034 3,594 3,246 2,984 2,800 2,647 4, 136 3,508 3, 189 2,938 2,777 2,604 2,640 2,459 2,357 2,246 2,173 1,862 1,852 1,845 1,835 1, 828 2,467 2,406 2,359 2,325 2,293 2,379 2,331 2,304 2,278 2,271 2,260 1, 848 1,880 1, 900 1,897 1, 902 36 (dI.g1) 2,4 2,2 2,0 1,8 22 2,0 1,8 (g.dr1) 06 0,5 0,4 0,3 0,3 c(g.dF1) Figura 11.5.- Extrapolaciones de Schulz-Blaschke, Huggins, Kraemer y Heller 0,2 0,4 0,6 ‘iSP 0,1 0,2 para el PBPP-5 en Ez a 250C. 37 05 (dL~g1) 4 3 2 3 2 (g . dF’) 0,5 0,4 03 0,2 Figura 11.6.— ExtrapolacIones de Schulz—Blaschke, C(9~ dlt I-luggins, Kraemer y Heller ‘isp 10 0,1 0,2 0,3 para el PBPP-6 en Bz a 250C. 38 (dI.g-1) 4 3 2 4 3 2 (g.dlfl 0,5 04 0,3 0,2 “sp c (g.d11) Figura 11.7.— Extrapolaciones de Schulz—Elaschke, Huggins, Kraemer y Heller 0,5 1,0 1,5 0,1 0,2 0,3 0,4 par-a el PBPP—6 en Ez a 350C. 39 0,3 0,6 0,9 ‘iSP (dI~g’) 4 .flSp,c 3 1 ‘ispIC 3 Ifl’irIC 1 /c y sp sp ln u> /c de las fracciones PEPP—3 y PEPP-5, en THF a 25k. Asimismo, se han obtenido las citadas magnitudes para la fracción PHP?—5 en una disoluci6n al 0,08% de (n-Eu) NEr en THF a 250C. La Tabla 11.4 incluye los valores de 4 las mencionadas magnitudes obtenidas en función de la concentración, c, para las dos fracciones, en THF a 250C. Las Figuras. 11.9 a 11.11 muestran las extrapolaciones de Schulz—Elaschke, Huggins, Kraemer y Heller obtenidas en cada caso, respectivamente. Con el fin de determinar la influencia que el grupo lateral tiene sobre los hábitos viscosimétricos de los poli¡lfosfazenos) se ha procedido a obtener n n /c y ln ij /c para el PBEPP y PBTBPP en Hz a 250C. Estos sp sp sp resultados se resumen en la Tabla 11.5. y las correspondientes representaciones gráficas en las Figuras 11.12 y II. 13, respectivamente. En todas las determinaciones mencionadas se ha obtenido la viscosidad intrínseca, [41,del polímero en estudio en el disolvente de trabajo y a la temperatura seleccionada, a partir del término de grado cero de las extrapolaciones empleadas. Asimismo, se han calculado las constantes de Huggins, k , Kraemer, k , y Schulz-Blaschke, k, a partir del ¡1 1< coeficiente correspondiente al término de primer grado de las extrapolaciones. En el caso de las constantes k y k también se han 8 empleado las extrapolaciones propuestas por lleller, ecs. (11.5) y (11.6). En la Tabla 11.6 se recogen los valores de [ij], k . k y k para las ‘4 k SE distintas fracciones de FEFP estudiadas en varios disolventes y a cada temperatura de trabajo, y para el PEE]’]’ y PBTBPP en Hz a 25 0C. 41 Tabla 11.4.— Viscosidades inherente, y PBPP-5, específica, ~> , específica reducida, ~> /c, e sp sp ln 1> /c, del PSP? a 250C en TIff, fracciones PEPP-3 y en THF 0.08% (n-Bu) NEr, fracción PBPP-5, en 4 función de la concentración, Fracción Disolvente PHPP-3 PB?P-5 THF THF c (g’dl ~‘) 0, 347 0,327 0,292 0,241 0, 185 0, 139 0, 100 0,319 0,286 0,247 0,209 0, 170 0, 136 0,109 7) u> /c ln~ /c sp sp r 0,433 0,416 0,367 0,297 0,221 0,162 0, 114 0,762 0,661 0,553 0,455 0,357 0,277 0,215 1, 278 1,273 1, 256 1, 228 1,195 1,167 1,153 2,387 2,314 2,243 2, 181 2, 107 2,040 1,984 1,058 1,064 1,070 1, 076 1, 079 1,082 1, 092 1,775 1,776 1, 786 1, 796 1,802 1,801 1, 797 THF + * 0,338 0,319 0,240 0, 192 0,151 0,120 * 0.08% c 0,625 0, 582 0, 408 0,314 0,239 0,183 1,850 1,821 1,703 1, 638 1,579 1, 530 1, 437 1, 435 1, 428 1, 424 1,416 1, 405 (n—Bu) NBr 4 42 ‘isp0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 (dIg1) 1,3 1,2 11 1,3 1,2 1,1 1,0 (g.dF1) 10 09 0,8 0,7 0,4 c(g.dr1)Figura 11.9.— Extrapolaciones de Schulz—Blaschke, J-iuggins, Kraemer y Heller 0,1 0>2 0>3 para el PBPP-3 en THF a 250C. 43 (dI•g1) 2,5 2,0 2,5 2,0 1,5 Figura 11.11.— Extrapolaciones de Schulz-Elaschke, Huggins, Kraemer y 0,2 0,4 0,6 0,8 0,1 0,2 0,3 0,4 Heller para el PEPP-5 en THF + 0.08% Cn—Eu) NEr a 250C. 4 45 Tabla ¡¡.5.— Viscosidades específica, 7) , específica reducida, 7) /c, e sp sp inherente, ln 7) /c, del [‘BE?? y PBTBPP en Hz a 250C, en 1’ función de la concentración, c. Polímero c 7) 7) /c ln~ /c r—1 sp sp PEEN’ 0,592 3.024 5,109 2,352 0>395 1,696 4,300 2,513 0,296 1,149 3,882 2,585 0,219 0,791 3,609 2,659 PETE?? 0,380 1,293 3,403 2,184 0,340 1,123 3,302 2,214 0,294 0,932 3,173 2,242 0,249 0,754 3,033 2,260 0,202 0,589 2,915 2,289 0,162 0>455 2,815 2>320 0,129 0,354 2,739 2,345 0,104 0,280 2,683 2,366 46 3 5 4 3 2 1(9•dr) 0,4 0>3 0,2 Figura 11.12.— Extrapolaciones de Schulz-Blaschke, ‘isp Huggins, Kraemer (dI.g 1) 5 2 3 0,2 0,4 0,6 c(g.dr1) y Heller para el PEE]’]’ en Hz a 250C. 47 0,5 (dL~g1) 4 3 2 3 2 (g~ dr1) 0,5 0,4 0,3 0,2 Figura 11.13.- Extrapolaciones 1,0 de Schuiz-Blaschke, 1,5 ‘isp 0,4 c(g.dr’) I-{uggins, Kraemer 0,1 0,2 0,3 y Heller para el PBTBPP en Bz a 25k. 48 Tabla 11.6.— VIscosidades intrínsecas, Vn], y constantes de Huggins, kx Kraemer, k, y Schulz—Elaschke, k • de los distintos politariloxifosfazenos) en función del disolvente y la temperatura. Polímero Disolvente T [nl k k k E K SR (OC) (di•g”’ 1 ec(1l.2) ec(11Á5) ec(ll.3) ec(ll.6) PBPP-2 Hz PBPP-3 Ez 25 1,204 25 1,304 0,33 0,237 0,34 0,41 0,10 0,10 0,35 0,06 0,06 0,34 25 1,100 0,48 0,36 0,10 0,10 0,45 PBPP-4 Hz PBPP-5 Hz TI-IP THF+ PBPp-6 Hz 25 1,713 25 1,820 25 1,810 25 1,387 25 2,210 35 2,251 50 1,929 PHEPP Hz PBTBPF Hz 25 2,856 25 2,452 0,46 0,39 0,24 0,52 0,62 0,40 0,76 0,51 0,36 0,60 0,28 0,47 0,57 0,36 0,44 0,35 0,33 0,29 0,07 0,07 0,44 -0,08 -0,08 0,52 0,04 0,04 0,52 -0,07 —0,06 0,66 —0,22 —0,18 0,63 —0,08 —0,07 0,51 0,06 0,07 0,54 0,10 0,11 0,32 0,11 0,12 0,34 0,08% (rx—Bu) NEr4 49 11.4. DISCUSION Tal y como se ha mencionado en el apartado 11.1.2 se han propuesto distintas expresiones para obtener la viscosidad intrínseca de macromoléculas en disolución. Las ecuaciones de Huggins y Kraemer, ecs. (11.2) y (11.3), proporcionan resultados de viscosidad aceptables. prescindiendo de términos cuadráticos y superiores, siempre que la concentración del polímero en la disolución sea inferior al 1% y su peso molecular no sea muy elevado. Generalmente, ambas extrapolaciones conducen al mismo valor de la viscosidad Intrínseca y el valor de k + k obtenido FI es 0,5. Sin embargo, en ocasiones se desvían de este comportamiento. Estas deficiencias en la aproximación lineal se han encontrado en el estudio viscosimétrico de los poli(ariloxifosfazenos) seleccionados en esta Memoria, tal y como puede observarse en las Figuras 11.2 a 11.13, debido posiblemente a los elevados pesos moleculares de las muestras y a la posible asociación de las cadenas. Todo lo mencionado ha obligado a introducir las extrapolaciones de Schulz—Blaschke, ec. (11.4), y Heller, ecs. (11.5) y (11.6) con el fin de dar mayor fiabilidad a las extrapolaciones. Se ha observado que en los casos en los que la extrapolación de Huggins es lineal, los resultados que se obtienen a través de ella, tanto [u>] como k , son aceptables; sin embargo, cuando dicha extrapolación H muestra una dependencia más complicada con la concentración, es necesario considerar los valores de [ifly k que proporciona la extrapolación lineal FI de lieller, ec. (11.5). Además, al tener en cuenta esta última extrapolación la suma k + k se aproxima más al valor teórico 0,5 (0,39 ~ k +1< 5 0,47). FI K FI 1< A partir de los resultados recogidos en la Tabla 11.6 se puede analizar el efecto que sobre la viscosidad de los poli(arlloxifosfazenos) 50 tienen variables como el peso molecular, la temperatura, el disolvente y el grupo lateral. 11.4.1. Efecto del peso molecular en el comportamiento viscasimétrico del PBPP en Hz Los valores de viscosidad intrínseca, Vn], obtenidos para las distintas fracciones de PEE’]’ (PHPP—2 a PBPP-6) en Ez a 2500, se corresponden con la secuencia de pesos moleculares esperada del fraccionamiento, y pueden verse en la Tabla 11.6. AsImismo, dicha Tabla incluye las constantes de Huggins, Kraemer y Schulz—Blaschke que se han obtenido para cada fracción. En todos los casos la dependencia de i> /c con sp c encontrada ha sido de segundo grado, por lo que ha sido necesario obtener k a través de la extrapolación lineal de Heller. H Este comportamiento anómalo se ha observado con anterioridad para 27—29 otros poli(fosfazenos) y se ha interpretado en términos de la posible formación de agregadoso como consecuencia de la gran dificultad que supone 30 obtener fracciones con distribuciones de pesos moleculares estrechas para estas cadenas —P=N—. En el caso de las fracciones PBPP-2 a PBP]’—4 la presencia de agregados puede descartarse, ya que los diagramas de Zimm obtenidos para las mismas no presentan anomalías indicativas de efectos de agregación o gelificación. Para las fracciones PBPP—5 y PBPP-6 no se puede hacer tal aseveración dada la imposibilidad experimental para obtener el correspondiente diagrama de Zimm. Por ello, se ha procedido a medir la viscosidad modificando temperatura y disolvente con el fin de dilucidar si existen agregados en disolución. 51 Los valores e k, Tabla 11.6, obtenidos para las distintas fracciones de PB?? corresponden a los típicos de ovillos flexibles (0,3 s 31 k s 0,7) adoptando para las fracciones PBPP-2 a PBPP-4 los propios de II 32 ovillos flexibles no asociados en buenos disolventes Ck 0,4) ti Asimismo> el valor de k encontrado para cada fracción se corresponde con 5E el esperado para buenos disolventes32 (k 0,3) salvo para las fracciones SE PEPP—5 y PHPP—6. Este hecho se ha atribuido a su elevado peso molecular y posible asociación. Los resultados obtenidos concuerdan con el valor de A 2 correspondiente a cada fracción en Hz a 25 0C, determinados por difusión de -2 luz (A ~ mol’cm3 ‘g propio de buenos disolventes>. 2 En todas las fracciones estudiadas se verifica, aproximadamente, la relación teórica 1< + k = 0,5, cuando se consideran las k obtenidas por FI K FI el método propuesto por ¡-leller, lo que confirma que para realizar el estudio viscosimétrico de este polímero es más conveniente aplicar las extrapolaciones de Heller en lugar de la propuesta por Huggins. 11.4.2. Efecto de la temperatura en el comportamiento viscosimétrica del PBPP en Ez Con el fin de determinar la influencia que la temperatura tiene en la viscosidad de las disoluciones de FE?]’ en Hz se ha procedido a obtener [41, y las constantes de I-luggins, Kraemer y Schulz—Blaschke para la fracción PBPP—6, a 35 y 500C y comparar los resultados con los correspondientes a la misma muestra a 250C. En la Tabla 11.6 se recogen dichas magnitudes. Cabe destacar que a medida que la temperatura aumenta la dependencia entre >~ /c y c se aproxima más a la linealidad (Figuras 11.6 a sp 52 11.8). Este comportamiento parece indicar la existencia de agregación a 250C, que desaparece progresivamente al aumentar la temperatura. La existencia de agregados puede deber-se a la presencia en el polímero de grupos hidroxilo que se generarían por hidrólisis de restos de polí— (diclorofosfazeno), polímero precursor del PBPP que, aunque en mínima proporción, puede estar presente. Debido a todo lo mencionado la viscosidad intrínseca y las constantes de viscosidad no se pueden interpretar de manera tradicional, sino que informan sobre los agregados presentes en el medio. Por tanto> no ha de extrañar ni la secuencia de valores resultante para k ni el valor de FI [u>] obtenido para esta fracción a sot, ya que corresponde a una situación donde los agregados se han destruido (Tabla 11.6). En la misma Tabla se pueden observar los valores de k obtenidos para PBPP—6 en Ez a 25, 35 y SE 500C. El correspondiente a 25k es típico de disoluciones en las que hay agregados presentes. Este valor disminuye al pasar a 35 y 500C, aún cuando no es tan clara la variación en k E 11.4.3. Efecto del disolvente en la viscosidad del PB?? A la vista de los resultados obtenidos para la fracción FEPP—6 en Hz en función de la temperatura se ha procedido a confirmar la presencia de agregados en las disoluciones de PEPF—5. En este caso se ha utilizado la polaridad del disolvente como detector de los agregados en disolución. En los poliCfosfazenos) se ha comprobado que al aumentar la polaridad del 27,28 disolvente se dificulta la formación de agregados . Este efecto es más intenso si en el medio está presente una sal y tanto más efectivo cuanto 28,30más voluminoso es el catión de la misma . Por ello, se ha procedido a 53 efectuar medidas viscosimétricas de PBPP-3 y PEPP-S en THF y en una disolución 0,087. de bromuro de tetra—n—butilamonio en THF para PEPP—5, a 25k y a compararlas con las ya existentes en Ez a la misma temperatura para las citadas fracciones, Los resultados obtenidos (Figuras 11.9 a 11.11) indican que al aumentar la polaridad del disolvente, la dependencia de ~i /c va c se sp aproxima más a la linealidad y de una manera más acusada en el caso de la fracción FEFP—S. Este hecho se ha atribuido a la disminución del número de agregados presentes en la disolución, provocado por el aumento de las interacciones electrostáticas entre el disolvente y el polímero frente a las interacciones polímero—polímero causadas por los grupos —OH, que posiblemente se hayan generado por hidrólisis de los átomos de cloro residuales. Nuevamente, lo mencionado obliga a no tratar las viscosidades intrínsecas de forma habitual, sino que hay que interpretarlas de acuerdo a la desaparición de agregados en relación con la calidad termodinámica del disolvente y el peso molecular del polímero. En la Tabla 11.6 se puede observar que al pasar de Hz a PAF en ambas fracciones la viscosidad intrínseca disminuye, pero no con igual importancia en la PBPP-5 que en la PEPP-3, hecho que parece confirmar la presencia de agregados en PBPP-5. A pesar de que la calidad termodinámica de ambos disolventes para el PBPP es similar, tal y como revelan los valores de k y k obtenidos en ambos casos. Cuando en el medio está E SE presente una sal, como ocurre en el caso de PBPP—5 ¡ PAF + (n—Bu) NEr, la 4 disminución en la Vn] es importante; sin embargo, la desaparición de la asociación no debe ser total ya que se mantiene la dependencia de segundo grado entre u> /c y c. sp 54 11.4.4. Parámetros 1< y a de Mark-Houwink-Sakurada para el PH?? en Hz a 25’C A partir de los valores de [ni y 14 , determinados para las w fracciones PBPF—2 a PBPP—4 en 13z a 2S0C (Tablas 11.1 y 11.6)> se han calculado los parámetros 1< y a de Mark—Houwink-Sakurada, M-IA—S, de acuerdo con la ec. (11.7), a través del ajuste por mínimos cuadrados lineales de 3 —1 log [ti]vs log M , donde Lii] se ha expresado en cm ~g . La representación w gráfica correspondiente se muestra en la Figura 11.14, en ella puede observarse el comportamiento lineal obtenido, indicativo de la ausencia de 30 35 ramificaciones en las fracciones seleccionadas . Los valores de K y a o -2 2 —1 de SI-lES obtenidos para el PERI’ en Bz a 25 C son: K = l,1l~10 cm ‘g y a = 0,61. El exponente a de 14—FI—E es típico de ovillos estadísticos en relativamente buenos disolventes y, por tanto, está en buen acuerdo con los valores de A obtenidos en difusión de luz y con los de k y k que 2 ti SU corresponden a dichas fracciones. Iog [‘1 2,3 2,O~ 6,5 6>6 6,7 6,8 Iog Ñiw Figura II. 14. Representación de Mark—Houwink--Sakurada para las fracciones PI3PP-2 a PBPP-4, en Bz a 25k. A partir de la ecuación de SI—FI—E obtenida se ha calculado el peso molecular promedio viscoso, 14 , para las fracciones PBF’P-5 y FHPP—6 y 55 6 6 —1 resultando ser 8,l2~i0 y l1,16~10 gmol , respectivamente. Es de esperar que estos pesos moleculares no sean reales, ya que para su obtención se ha utilizado un dato de viscosidad Intrínseca poco apropiado porque refleja la asociación existente en las disoluciones de dichas fracciones. La relación entre el segundo coeficiente del vinal, A2> y el peso molecular, 14 . permite obtener información sobre la conformación adoptada ~4 por las cadenas de polímero en disolución. La expresión que relaciona ambas magnitudes es A = B.Mb (11.27) 2 w siendo E una constante que depende del sistema polímero-disolvente y b un parámetro que adopta distintos valores según la conformación preferida por 22 la macromolécula en el disolvente. Krigbaum—Flory predicen valores de b comprendidos entre —0,05 y -0,25 para ovillos estadísticos, b = —1 para cadenas rígidas y b = O cuando la macromolécula adopta la forma de glóbulo. Para polimeros con pesos moleculares superiores a 1W se han obtenido experimentalmente valores de b = -0,2 en buenos disolventes. Para 23,24,25 polilifosfazenos) los valores bibliográficos son más negativos que los que Krigbaum y Flory predicen en su teoría. Este hecho se ha interpretado teniendo en cuenta que a medida que M aumenta, la ‘4 distribución de pesos moleculares se ensancha, lo que se traduce en un aumento en el valor de A 23• Otro factor que puede provocar menores valores 2 en b es la proximidad a condiciones o24. Para el PEE’?, Figura II. 15, resulta una dependencia A —SI en la que 2 b = —0,33, valor comparable al proporcionado para poliCalcoxifosfazenos) 33 por Bravo y col . Este resultado es, asimismo, más próximo al que corresponde a polímeros en forma de ovillo estadístico, por lo que podemos 56 decir que el Hz es un disolvente de una relativa buena calidad termodinámica para el PB??, a 25k. Log A2 —2,0 -4,0 -6,0 Figura 11.15.— 6,1 6,3 Representación PBPP-l a PBPP-4, 6,5 67 6,9 Log Ñ~ de log A vs log SI para las fracciones 2 en Ez a 25k. 11.4.5. Dimensiones sin perturbar y razón característica del PH?? Se han obtenido las dimensiones sin perturbar del PB]’]’ en Hz a 25 0C mediante la extrapolación de Stockmayer—Fixman, ec. CII. 16), utIlizando los valores de 14 y Vn) obtenidos experimentalmente para las fracciones PH??—2 w a ]‘BPP-4, Tablas 11.1 y 11.6. La extrapolación de Stockmayer-Fixman, Figura -2 3 —1 11.16, para el PB]’]’ en Ez a 25’C proporciona un valor de 4,78~l0 cm ~g para K 6. A partir del mismo se ha determinado la razón característica, C n utilizando la relación C = ¡nl2. Teniendo en cuenta las relaciones de rl o Flory—Fox y Mark-l-louwink, la razón característica puede obtenerse 2 2 SI O O r 2 2 ni 21SI M rO 2 2/3 21 ‘2’ (11.28) 57 .....—112 2 [‘i]M~ 10 (cm3. g1) 7 E 2000 2400 2800 — 1/2 Figura II. 16.- Extrapolación de Stockmayer-Fixman para las fracciones ]‘B]’P—1 a PBPF-4, en Hz a 250C. 33 donde 1 es la longitud del enlace P—N (0>152 nm) , n, el número de enlaces de la unidad repetitiva y SI , la masa molecular de la unidad repetitiva. El r valor de C obtenido para el FBI’]’ a 250C, que se corresponde con O , es rl 16,6. Este valor es típico de cadenas flexibles en conformación de ovillo estadístico y está comprendido entre los valores aportados por distintos autores para poli(fosfazenos) del tipo —[P(OR) (OH’ )N—] ~ rl Asimismo, a partir de la Tabla 11.1 se puede establecer la relación 2 1/2 existente entre y M , cori el fin de obtener mayor información ‘4 2 1/2 conformacional del FBI’]’. Si la dependencia entre y M es del tipo 1/2 estamos ante cadenas lineales que adoptan la conformación de ovillo estadístico. La Figura 11.17 muestra la dependencia 2 1/2 — entre y SI obtenida para PBPP en Bz a 2500, resultando un exponente ‘4 para el peso molecular de 0,48. Este valor está en buena concordancia con los obtenidos para otros poli(alcoxifosfazenos)33 y permite afirmar que dichas cadenas son lineales en conformación de ovillo estadístico, en Hz a 2500, tal y como ya se había apuntado. 58 Log 112 2,3 1,9 1,5 Figura 11.17.— Representación de log <~2>1/2 vs log M para las fracciones ‘1 PEPP—1 a PEPP -4 en Ez a 25 0C. 11.4.6. Efecto del grupo lateral en la viscosidad de polI(ariloxi— fosfazenos) Los resultados viscosimétricos obtenidos para el PEE?? Y PETEPP en Hz a 25k, Figuras 11.12 y 11.13, indican que se mantiene la no linealidad de las extrapolaciones de Hugglns. En estos polímeros no debe atribuir-se a la asociación, ya que el contenido en cloro residual es prácticamente nulo, 16 como se describe en la bibliografía , sino que posiblemente sea debido a que, en ambos casos, se ha determinado [~] en el límite del régimen diluido al semidiluido (I?n]c 1). Los valores de k obtenidos a partir de la FI extrapolación lineal de Helier (Tabla 11.6) son típicos de ovillos 32 flexibles no asociados y el valor de k 5~corres~onde al esperado para buenos disolventes 32 y en ambos casos se verifíca aproximadamente que k + ti k = 0,5. Todo lo anteriormente mencionado parece indicar que la calidad K termodinámica del Ez en los tres poli(ariloxifosfazenos) estudiados es similar, siempre que se comparen con los resultados obtenidos para las 6>1 6,3 6,5 6,7 6,9 iog 1¾ 59 fracciones PBP?—2 a PBPP-4, donde se ha descartado la asociación entre cadenas por medidas de difusión de luz. Hay que recordar que los parámetros viscosimétricos correspondientes a PBPP-5 y PBI’P—6 en Bz a 250C no son comparables con los obtenidos para PEEPP y PBTEPP debido a la asociación que se ha detectado en sus disoluciones. BIBLIOGRAFíA DE VISCOSIDAD 1. A. Horta; “Hacromoléculas”, Unidades Didácticas de la UNED, Madrid, 1982 2. M.L. Huggins; J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2716 3. E.0. Kramer-; md. Eng. Che,»., 1938, 30, 1200 4. S.H. Maron, R.E. Reznik; J. Polym. Sol. ,Part A-2, 1969, 7, 309 5. D.J. Streeter, F.F. Boyer; ¡ni. Eng. Chem., 1951, 43, 1790 6. N. SUtterlin, en Polymer Handbook. 3. Brandrup y E.H. Immergot, Eds. lJiley, New York, 1975, 2nd ed,, pag. IV-135 7. 14. Eohdanecky; Collect. Czech. Chem. Commun., 1979, 35, 1972 8. G.V. Schulz, .J.F. Blaschke; i. Prakt. Chem., 1941, 158> 130 9. W. Heller; J. Colloid Sol., 1954, 9, 547 10. P. Debye, A,SI. BUeche; i. Chem. Phys., 1948, 16, 573 11. J.Kirkwood, 3. Riseman; J. Chem. Phys., 1948, 16, 565 12. H.C. Erinkman; Applied Sci. 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FUNDAMENTO TEORICO El volumen especifico de una molécula en disolución, y 2, es una magnitud que refleja su volumen geométrico, el espacio excluido entre moléculas y las interacciones entre los distintos componentes de la mezcla. Esta magnitud física permite revelar- la presencia de procesos que supongan cambio en el volumen molecular y que se traducen en la variación 1,2 del volumen especifico del soluto, tales como transiciones hélice—ovillo, 3, 4sol—gel o la formación de rnlcelas 5. En polimeros esta magnitud> además de ser un dato necesario en algunas técnicas de caracterización, tiene importancia en sí misma, ya que encierra información sobre el sistema polímero—disolvente, debido a que entre otros factores depende de las interacciones segmento—segmento de las cadenas y de las ínter-acciones segmento—disolvente, determinantes del estado y conformación de las macromoléculas en disolución. A diferencia de lo que ocurre con solutos convencionales, en los que generalmente a dilución infinita las interacciones predominantes son las soluto—disolvente, en el caso de solutos poliméricos, las interacciones soluto—soluto no desaparecen con la dilución, porque los ovillos macromoleculares conservan una concentración finita de segmentos incluso a dilución infinita. La concentración típica de segmentos es aproximadamente del 1%. Los resultados experimentales de volumen específico parcial han puesto de manifiesto su posible dependencia con la naturaleza del 6,7 8—14 disolvente , concentración y temperatura”’’315 —o El valor- del volumen especifico parcial a dilución infinita, y 2, de un polímero en un disolvente determinado y a una cierta temperatura es 61 independiente del peso molecular del mismo, siempre y cuando éste sea suficientemente elevado. Los resultados obtenidos para distintos polímeros como poli(estlrenoJ , poli(raetacrilato de ~ poli(carbonatos)’820 7,21y poliCtiocarbonatos) , confirman dicha afirmación. Además, el volumen especifico parcial a dilución infinita, Y0, de 2 una macromolécula es sensible a la naturaleza y estructura de sus cadenas laterales. Estas pueden estar formadas por- grupos más o menos voluminosos que pueden conferir mayor o menor- rigidez a la cadena polimérica, hecho que se refleja en el valor de y0, tal y como muestran distintos estudios 2 e realizados sobre varias familias de polírneros tales como poli(siloxanos) 22 22 7,21 poli(metacrilatos) , poli(diitaconatos) y poli(tiocarbonatos) Para estos polímeros, siempre que las cadenas laterales sean alquilicas, el valor de es progresivamente mayor a medida que el tamaño 2 del sustituyente lateral aumenta. Sin embargo, la sustitución de dichos grupos alquilicos por grupos aromáticos (grupos fenílicos) provoca una contracción de la cadena> reflejada en una disminución de y0. 2 El volumen específico parcial de un polímero puede obtenerse a a partir del volumen específico aparente, y, definido según la relación: * a y wv +wv =v +w(v—v) (111.1) 11 22 221 donde y es el volumen especifico del disolvente puro, y w y w son las 1 1 2 fracciones en peso del disolvente y del soluto en la disolución, respectivamente. La expresión termodinámica rigurosa que relaciona las magnitudes parciales y aparentes es: a y = y + vi w (8v /8w 12 2 2 (111.2) 62 dicha ecuación en el limite a concentración de soluto cero en la disolución (w 40), conduce al volumen especifico parcial del soluto a dilución 2 2 — —o hm y = (y ) ~ = y (111.3) ..40 El volumen especifico aparente del soluto puede obtener-se a partir de la medida de la densidad (p = v’) de disoluciones diluidas de distinta concentración en función de su concentración, vi, y de la densidad del disolvente puro, (p = 1 1 = (y—y, )/w2 + y1 (111.4) —o Otro método para el cálculo de y2, a partir de los mismos datos experimentales es utilizando la expresión exacta: —o —1 t y = p ¡1- p’(8p/8w=0’ ) (111.5)2 1 ‘ Este método supone determinar- la pendiente en el origen de la representación de la variaci¿in de la densidad de las disoluciones con la concentración, (ap/ay 1. 2 —oAmbos métodos de cálculo conducen a valores muy similares de y2. Las pequeñas discrepancias que puedan existir radican en la importancia relativa que se da al disolvente en cada uno de ellos. En el primer caso, * los valores de y2 se obtienen considerando cada vez el volumen especifico del disolvente, mientras que en el segundo método, al disolvente se le da 63 el mismo peso que a cada uno de los datos correspondientes a las distintas disoluciones. 111.2. EXPERIMENTAL 111.2.1. Materiales 111.2.1.1. Compuestos estudiados Los polimeros seleccionados para este estudio han sido: Poli[bis(etoxi)fosfazeno], PEEP Poli[bis(fenoxi)fosfazeno], PB?? Poli(bis(4—etilfenoxi)fosfazeno], ¡‘HE?? [‘oh [bis(4—terc—butilfenoxi )fosfazeno], PETE??. Asimismo, se ha determinado el volumen específico de los siguientes compuestos modelo: Penta—(fenoxi )—oxodifosfazeno, P?ODP Penta—(4—etilfenoxi )-oxodifosfazeno, PE?ODP Penta—(4—terc-butilfenoxi )-oxodifosfazeno, [‘TEPOD]’ Penta-(4—metoxifenoxi )—oxodifosfazeno, POMPODP Hepta—(4—etllfenoxi )-oxotrifosfazeno, HEPOTP. 111.2.1.2. Disolventes El disolvente empleado ha sido benceno, Ez, Carlo Erba RPE, secado sobre tamices moleculares Merck de 4 A antes de su utilización. 64 111.2.2. Equipo de medida La determinación experimental del volumen especifico parcial de todos los compuestos ha sido realizada a partir de la medida de la densidad de disoluciones diluidas de distinta concentración del compuesto objeto de estudio. Tanto las densidades de las disoluciones como del disolvente puro, han sido medidas en un densímetro digital Anton Paar DMA SS. Este aparato permite obtener la densidad de líquidos y gases a partir de la determinación del periodo de oscilación de un oscilador hueco relleno con la sustancia a estudiar. La célula de medida, Figura 111.1, está fabricada en vidrio Duran—SO y se encuentra montada en un cilindro de doble pared soldado por ambos lados y lleno de un gas de alta conductividad térmica. Figura 111.1.— Esquema de la célula de medida del densímetro Anton Paar DMA 55. El control de la temperatura en la célula se consigue haciendo fluir entre las caras interna y externa del cilindro, un liquido controlado ter-mostáticamente, en concreto, agua procedente de un bafio termostático de la casa Heto que permite una precisión en el control de la temperatura de ~0 oík. 65 111.2.2.1. Limpieza y secado de la célula de medida Es preciso limpiar cuidadosamente la célula de medida con buenos disolventes antes de introducir cada muestra. La presencia de restos de disolvente, conduce a resultados falsos. Con el fin de eliminar este problema el densímetro digital lleva incorporada una bomba que suministra una corriente de aire filtrado que permite secar la célula de medida. Este proceso se ve facilitado si el último disolvente empleado en la limpieza es de alta volatilidad, por ejemplo> acetona. 111.2.2.2. Calibrado Calibrar el densímetro consiste en determinar el valor de las dos constantes A y B que relacionan el periodo de oscilación de la célula de medida y la densidad de la sustancia introducida en ella, a la temperatura y presión de trabajo. Estas constantes se obtienen según las siguientes expresiones T2 -T2 1<0 aIre 2 B=T -p A (111.6) aire aire p -p HO aire 2 Por tanto, para determinar A y E es necesario medir el periodo del oscilador cuando la célula está llena de agua, T 1<0, y cuando contiene 2 aire, 1. así como disponer- de los valores de la densidad del agua y del aire a la temperatura de trabajo. La densidad del aire se calcula a través de la siguiente ecuación 23 66 0, 0012930 p p = (III.?) aire 1 + 0,00367T 760 donde p es la presián atmosférica en mm de Hg y T la temperatura en grados 24,25 centígrados. La densidad del agua se toma de la bibliografía El agua utilizada para el calibrado ha de tener un alto grado de pureza, por ello se ha utilizado un sistema Millí Q de Millipore. Asimismo, antes de introducir en la célula de medida el agua tiene que ser desgasificada, manteniéndola en un baño de ultrasonidos durante 10 minutos. 111.2.2.3. Método operativo Las disoluciones de polímero se preparan de forma independiente y su concentración se determina por pesada. El intervalo de concentraciones utilizado, expresadas éstas en fracción en peso de soluto en la disolución, -4 -3 w,ha sido: 0,5.10 sw ~7.10 2 Las disoluciones de PHPP se han preparado con 72 horas de antelación a la realización de la medida . En el caso de las disoluciones de PEE?, PHEFP y PETE??> así como de los compuestos modelo, el tiempo necesario para conseguir su disolución ha sido de 24 horas. Las disoluciones poliméricas han sido mantenidas a 40k en una estufa durante 72 ó 24 horas, respectivamente. Las muestras se introducen en el densímetro utilizando jeringas hipodérmicas de vidrio, asegurándose siempre que en la célula no se formen burbujas. Una vez llena la célula, se espera hasta que se consigue alcanzar la temperatura de medida. Cuando esto ocurre> se obtiene el valor de la -3 densidad con una precisión de ±1.10~ g.cm 67 111.3. RESULTADOS Con el fin de analizar la influencia que la estructura de los grupos laterales tiene en el valor del volumen especifico parcial de algunos poli(fosfazenos), se ha determinado dicha magnitud física, a partir de la medida de la densidad de disoluciones de distinta concentración de PEE?, PB??, PEE?? y FETBPP, en Hz a 25k. En la Tabla 111.1 se recogen los valores de la densidad de disoluciones de distinta concentración, expresada en fracción en peso, w, de PEE?, PBPP, PEE?? y PETE?? en Hz a 250C, así como los volúmenes específicos aparentes obtenidos para estos polimeros haciendo uso de la ec.(III.4). En la Figura 111.2 se muestran las correspondientes * representaciones gráficas de y 2 en función de vi2, cuyos valor-es extrapolados a concentración cero, (y ) , se recogen en la primera columna 2 de la Tabla 111.2. Asimismo, en la Tabla 111.2 se incluyen> junto con los valor-es de (8p/8w )O, calculados mediante regresión lineal de los datos experimentales 2 de densidad, los volúmenes específicos parciales a dilución infinita de cada polímero obtenidos por el método descrito en la ec. (111.5). Dichos valores aparecen representados en la Figura 111.2 por símbolos vacíos. Para poder establecer la influencia que pueda tener la temperatura sobre el valor del volumen específico parcial a dilución infinita en Hz, se ha determinado también esta magnitud a 30, 35, 50 y 65k para los siguientes poli(fosfazenos): PH??, PEE?? y PETEP?. Los valores de las densidades de las disoluciones de distinta concentración, par-a PH??, PEE?? y PETE?? a las distintas temperaturas se recogen en las Tablas 111.3, 111.5 y 111.7, respectivamente. En las Figuras 111.3 a 111.5 se muestran las correspondientes representaciones de y vs 2 68 Las Tablas 111.4, 111.6 y 111.8 incluyen los volúmenes específicos parciales a dilución infinita, así como los valores de (ap/dw 1, obtenidos 2 —omediante regresión lineal y utilizados en cada caso en el cálculo de y 2 Asimismo, en dichas tablas aparecen recogidos los valores de (vtO 2 obtenidos de los datos de y en función de ii . En las Figuras 111.3 a 111.5 2 2 se representan por símbolos vacíos los valores de y 0 2 También se han medido las densidades de disoluciones de distinta o concentración de los compuestos modelo en Hz a 25 C. Los resultados se recogen en la Tabla 111.9 para [‘POD?,?E?ODP. PETBPODP, POMPODP y HEPOTP. Las correspondientes representaciones gráficas de y vs w aparecen en la 2 Figura 111.6. En la Tabla 111.10 se incluyen tanto los valores de (ap/ay )O como 2 —o los de y calculados mediante el segundo método propuesto ec. (111.5). * o Dicha Tabla también figuran los valores de (y ) 2 69 * Tabla 111.1.— Densidad, p, y volumen especifico aparente, y 2, de disoluciones de PEE!’, PEPE, PBEPP y PETE?? en Hz a 25 0C, en función de la concentración, vi 2. POLíMERO w .10 p y (g.cnC 3) (cm3.f’) PHEP 0 0, 87368 0,629 0,87376 0,832 ±0,020 1,152 0,87390 0,815 ±0,012 2,172 0,87416 0 813 + 0,006 3,134 0,87440 0 817 + 0,004 ?BPP 0 0, 87368 1,077 0, 87396 0,804 ±0,012 2,058 0,87422 0 801 + 0,006 3,063 0,87449 0,798 ±0>004 4,210 0,87479 0 800 + 0,003 5,181 0,87505 0,799 ± 0.003 6,303 0, 87535 0 798 + 0,002 PEEPP 0 0, 87368 0,996 0,87389 0,868 ±0,013 2,090 0, 87415 0 850 + 0,006 3,042 0,87436 0 852 + 0,004 4,134 0, 87463 0 845 + 0,003 4,838 0,87476 0,852 ±0.002 70 Tabla 111.1.— (Continuación). Tabla 111.2.— (v)O, (8p/8w2 )O y para distintos poli(fosfazenos) en Hz a 2 25k. PBTEPP 0 0, 87370 0,500 0, 87379 0.909 ±0,026 0,795 0, 87384 0,914 ±0,017 1>096 0,87389 0,918 ±0,012 1,394 0, 87395 0 910 + 0,010 1,690 0, 87400 0,912 ±0,008 1>994 0,87404 0,915 ±0,006 71 * (cm3.g4) 0,95 o 0,89 0,84 o o o Figura 111.2.— Variación del volumen específico aparente, y, w 2 ,io3 con la concentración, w, y y0 ( ) del ?HEP, PEPP, PBEPP y PETE?!’ 2 1 2 w 2 3 2 4 6 en Hz a 2500 72 Tabla 111.3.— Densidad, p, y volumen especifico aparente, y, de disoluciones de PH!’!’ en Hz a 30, 35, 50 y 65k en función de la concentración. 3 T w.10 p y 2 2 (0C) (g.cm3) (cm3.g’) 30 0 0,86835 1,030 0, 86862 0,804 ±0,013 2,016 0, 86891 0,783 + 0 006 3,035 0, 86916 0,798 ±0,004 4,025 0, 86943 0,796 ±0,003 5,103 0,86972 0,796 ±0.003 35 0 0, 86297 ___ 1,077 0,86326 0,797 ±0,012 2,058 0, 86354 0,787 ±0,006 3,063 0,86381 0,791 ±0,004 4,221 0,86412 0,792 ±0,003 5,181 0,86438 0>794 ±0.003 6,303 0, 86469 0 794 + 0,002 50 0 0, 84670 1,030 0, 84698 0,806 ±0,013 2,016 0, 84726 0,796 ±0,007 3,035 0, 84752 0,806 ±0>005 4,025 0,84780 0,801 ±0,003 5,103 0,84811 0,799 ±0,003 73 Tabla 111.3.— (Continuación). T w.1032 p 2 2 (0C) (g.cní3) (cm3.g’) 65 0 0,83036 1,032 0,83067 0,762 ±0,014 2,018 0,83093 0,791 ±0,007 3,039 0, 83124 0,782 ±0,004 4,034 0,83151 0,790 ±0,004 5,114 0, 83182 0 790 + 0,003 Tabla 111.4.— (y) , (8p/8w )O, 2 y y0 del 2 PEPP en Hz a 30, 35, 50 y 6500 o o —o T (y ) (ap/ay ) y 2 2 2 (OC) (cm3 .g1) (g.cm3) (cm3.g’) 30 0,796 0,2683 0,796 35 0,793 0,2721 0,793 50 0,801 0, 2737 0,799 65 0,788 0>2874 0,788 74 Tabla 111.5.- Densidad, p, y volumen especifico aparente, y 2, de disoluciones de PEE?? en Hz a 30, 35, 50 y 65k en función de la concentración, vi 2 75 Tabla 111.5.- (Continuación). *0 Tabla 111.6.— (y ) , (ap/ay 1 y y 0 del PEEPP en Hz a 30,35, 50 y 65k. 2 2 2 T w.103 p y 2 (0C) (g.c&3) (cm3.g’) 65 0 0, 83042 1,360 0,83076 0,842 ±0,017 2,852 0,83115 0,833 ±0,007 3,734 0,83139 0,828 ±0,005 6,660 0,83208 0 843 + 0,004 76 Tabla 111.7.— Densidad, p, y volumen especifico aparente, y 2, de disoluciones de PETE?P en Ez a 30, 35, 50 y 65~C en función de la concentración, vi 2 30 35 50 T w.10 3 p 2 2 (0C) (g.cm3) (em3.g’) 0,912 ±0,013 0,920 ±0,010 0>921 ±0.008 0,918 ±0,008 0,925 ±0,006 0,928 ±0,006 0,929 ±0,005 0,908 ±0,009 0 912 + 0005 0 907 + 0,005 0,905 ±0,003 0,904 1 0,003 0 923 + 0,009 0,907 ±0,007 0,911 ±0,005 0,914 ±0,004 0,904 ±0,004 0 0,996 1,261 1,640 1,758 1,993 2,256 2,500 O 1,474 2,478 2,957 4,046 4>926 o 1, 526 1, 988 2,483 2,980 3,445 0,86838 0,86856 0,86860 0,86866 0,86869 0,86872 0,86876 0,86880 0,86297 0,86324 0.86342 0,86352 0,86373 0,86390 0,84686 0,84714 0,84725 0,84734 0,84743 0,84755 77 Tabla 111.7.— (Continuación). Tabla 111.8.— (v)O, (8p/8w )O y y 0 del PETBPP en Ez a 30, 35, 50 y 6500. 2 T ‘~.10~ 0 2 2 (OC) (g.cnf3) (cm3 .g1) 65 0 0,83046 1,526 0,83077 0,908 ±0,010 1,988 0,83088 0,902 ±0,008 2,483 0,83098 0,901 ±0,006 2,980 0,83108 0,903 ±0,005 3,445 0,83118 0,902 ±0,004 o o —o 1 (y) (ap/aw) (OC) (cm3.g’) (g.cn¡3) (cm3.g’) 30 0,930 0>1675 0,930 35 0,907 0,1899 0,904 50 0,908 0,1977 0,905 65 0,902 0,2091 0,901 78 * y2 (cm 3 .g1) 0,80 0,76 0,83 0,79 0,82 0,78 0,81 0,77 w - a 6 Figura 111.3.- Variación del volumen específico aparente, concentración, • y •~,O (O) 2 del PB?? en Ez a 30, 35, 1 1 a 9 4 a. 65 C K 1 .1 9 50 C ‘A E 35 sc 1 9 4o .1. 1 a 30 C w 2 2 4 * y, (e) con la 50 y 65 0C. 79 2 (cm3.g1) 0,86 o 82 0,88 0,84 0,80 0,86 0,82 0,89 0,85 0,81 Figura 111,4.— Variación del volumen específico aparente, y, (e) concentración, vi 2, y v~ (O) del PEEPP en Ez a 30, 35, 50 y 2 2 4 6 w2 con la 65k. 80 sus estructuras son similares a los análogos dimérico y trimérico de la cadena del polímero. Debido a estas diferencias es más conveniente, antes de efectuar la comparación entre los volúmenes específicos experimentales de los polímeros y sustraer a los volúmenes específicos de fenoxí ó 4—alquilfenoxí sustituido que 1 dímero o trimero correspondiente (Esquema molar experimental del correspondiente volumen molar del citado grupo en contribuciones de grupo de Van Krevelen25 los valores experimentales de y0 en Ez a 2 2 modelo, así como los valores modificados, para estos últimos. En todos los casos, valores de volumen específico del compues los respectivos compuestos modelo> éstos la contribución del grupo levan en exceso en relación al La y I.b). Para ello, al volumen compuesto se la ha restado el exceso, haciendo uso de las En la Tabla 111,11 se recogen 500 de los polimeros y compuestos según se ha indicado previamente, y dada la proximidad entre los to modelo y del grupo sustraído, se observa que esta sustracción no altera significativamente los valores experimentales de y0 ya que la diferencia máxima producida es inferior al 2 1% o La comparación de los valores de y de cada polímero con su 2 compuesto modelo muestra que la diferencia entre ambos es menor o igual al 2%. Sin embargo, el compuesto modelo trimérico del I’BEI’I’ tiene un valor de O y un 8% mayor que el polímero debido a que se está considerando un compuesto de mayor tamaño, pero en el que la longitud de la cadena no es lo suficientemente larga como para permitir que se repliegue sobre ella misma. 88 Tabla 111.11.— Comparación entre los valores experimentales de y 0 en Bz a 2 250C (polimeros y compuestos modelo) y los modificados, según e indica en el texto, para los compuestos modelo. COMPUESTO v0(exp) ‘¿(modificado) 2 2 (cm3 g’) (cm3 ‘g’ Polímero PSP!’ 0,797 PEE!’? 0,848 PETEPP 0,918 Compuestos modelo PPODP 0,782 0>781 PEFODP 0,864 0,856 [‘TEPO?? 0,923 0,914 HPOTF 0,913 0,919 Bibliografia de volumen especifico 1. .1. Roots, K. Edsman> B. Nystrdm; Makromol. Che,»., 1980, 181, 2395 2. H. Noguchí, J.T. Yang; Blopolymers, 1963,1, 359 3. E. ]leymann; Trans. Faraday Soc., 1936, 32, 462 4. E. Heymann; Trans. Faraday Soc. , 1935, 31, 846 5. ¡4. H. Klevens; J. Chem. Phys. , 1946, 14, 567 6. 0. Eodmann; Makromol. Chem. , 1969, 122, 196 7. M.J. Fabre, L.H. Tagle, L. Garagallo, U. Badic, I.Hernández—Fuentes; Fur. Polym. J. , 1989, 25 , 1315 8. MR. Gómez Antón, A. Horta, 1. Hernández-Fuentes; Polym. Coimnun., 1986, 27, 5 9. 3. Bernhardt, H. Pauly; J. Fhys. Che,». , 1975, 79, 584 10. W. Heller, C. Thompson; 3% Colloid Sci. 1951, 657 11. E. Nystrdm, .1. Roots; Polymer, 1977, 18, 1289 12. L. Boje, A. Hwidt; Biopolymers, 1972, 11, 2357 13. Th.G. Scholte; J. Polym. Sci. , (A—2), 1970, 8, 841 14. 1. Pilz, O. Czorwanka; Nakromol. Che,»,. 1957> 23, 220 15. R.W. Richards; Polymer, 1977, 18, 114 16. 1.6. Fox, I’.J. Flory; J. Appl. Phys,. 1950, 21, 581 17. G.V. Schultz, M. Hoffman; Nakromol. Che,»., 1957, 23,220 18. 7. Dobkowski, 3. Grezlak; Poiymery, 1983, 28, 44 19. 7. Dobkowski; Fur. Polym. J. , 1984, 20 , 399 20. 7. Dobkowski, U. Grezlak; Lur. Polym. 3. , 1984, 20 , 1045 21. 3. Mogín, C. Abradelo, M.F. Rey-Stolle, LA-!. Tagle, 1. Hernández—Fuentes; Fur. Polym. 3% , 1992, 28, 187 22. L. Gargallo, D. Radic, N. Hamidí, L. Cárdenas, A. Horta, I.Hernández-Fuentes; J. Appl. Polym. Sci. , 1988, 36, 1495 23. CRO Handbook of Chemistry and Physics’, ORO ]‘ress, Florida, 1984 24. ¡4. Wagenbreth y W. Elanke; “The Density of Water in .1.5 Units and In the International Practica) Temperature Scale”, 1968 25. D. Eisemberg y W. Kauzmann; “The Structure and Properties of Water” 26. D.W. Van ICrevelen; “Properties of Polymers”, 2nd Ed.; Elsevier, Amsterdam, Netherlands, 1976 IV. MOMENTO DIPOLAR IV. MONEHTO DIPOL.AR IV.1. FIJNDAMENTO TEORICO: POLARIZACION DE UN DIELECTRICO IV.1.1. Conceptos previos Antes de iniciar el estudio de la polarización de un dieléctrico conviene recordar algunos conceptos físicos elementales como son el de momento eléctrico y dipolo eléctrico. 4 Así, se define el momento eléctrico, m de una carga puntual e con respecto a un punto fijo o, como el producto de la carga por el radio 4vector r que une o con el punto donde se encuentra situada la carga. 4 4 m = er- (IV. 1) En el caso de un sistema de cargas puntuales, el momento eléctrico total del sistema vendrá dado por la suma de los n—ésimos productos N 4 4 = Ser-1 (IV.2) 1=1 Si además dicho sistema de cargas puntuales posee una carga neta nula, es decir, tiene el mismo número de cargas positivas que negativas, el momento eléctrico resulta ser independiente del punto de referencia o escogido. En ese caso el momento eléctrico puede determinarse en función del vector que une los centros de cargas positivas y negativas, 1 4 4 4m e(r — r) = e? (IV.3) p 4 4 donde r y r son los vectores posición del los centros de cargas positivas p 90 y negativas con respecto al origen o, respectivamente. Esta magnitud & particularizada para un sistema con carga neta nula, se conoce como momento dipolar eléctrico del sistema y, restringiendo aún más, si el sistema está formado sólo por dos cargas puntuales, el momento eléctrico del mismo se llama dipolo eléctrico. El sentido del dipolo eléctrico se considerará de la carga negativa a la positiva, es decir, se adoptará el criterio utilizado en Física. En Química Orgánica, convencionalmente, se orientan los vectores dipolo eléctrico en sentido opuesto. Esta magnitud en el Sistema Internacional tiene unidades de C.m, pero tradicionalmente se suele expresar en Debyes (U). 1 Debye equivale a 3,3356. lO~~ C.m. IV.l.2. Dipolos permanentes e inducidos Al someter a un material cualquiera, conductor o aislante, a la acción de un campo eléctrico externo ~, se produce una redistribución de sus cargas. En el primer caso, esta redistribución conduce a que el campo eléctrico en el interior del material se anule, transformándose en un volumen equipotencial. Si el material es un dieléctrico, se produce un desplazamiento de núcleos y eléctrones que provoca un debilitamiento del campo eléctrico en el interior del mismo, pero no le anula. Si las moléculas del dieléctrico son polares y sobre ellas actúa un campo eléctrico externo, se orientan según dicho campo, es decir, experimentan una polarización por- orientación, además de la polarización por desplazamiento de cargas. Si por el contrario, las moléculas del dieléctrico son apolares, la acción del campo 91 externo sólo provoca un desplazamiento relativo de cargas que siempre está limitado por la intensidad de las fuerzas recuperadoras que actúan sobre las mismas. Por tanto, bajo la acción de un campo eléctrico externo, las cargas se separan hasta el punto en que las fuerzas de ligadura y la fuerza ejercida por el campo eléctrico externo sobre ellas sean de igual magnitud. Estas fuerzas recuperadoras o de ligadura dependen de la naturaleza del dieléctrico. IV.l.3. Vectores polarización y desplazamiento dieléctrico. Constante dieléctrica El vector polarización es una magnitud vectorial que refleja el momento dipolar del medio por unidad de volumen = n~ (IV.4) 4 siendo n el número de átomos o moléculas por unidad de volumen y PS el momento dipolar inducido en cada átomo o molécula. Esta magnitud está relacionada con el campo eléctrico macroscópico en el interior del dieléctrico o campo de Maxwell, a través de un parámetro típico del material llamado susceptibilidad eléctrica, x• En general, se puede establecer una relación de proporcionalidad (IV.5) Sin embargo, en ciertos casos como son sistemas no isotrópicos, 92 valores elevados de o campos externos rapidamente variables no se satisface. Las unidades en que se expresa la polarización en el SI son C.riC2. La determinaci6n del campo eléctrico en el interior de la materia depende del modelo particular considerado para la misma: medio continuo o estructura microscópica. En la aproximación de materia como medio continuo, se puede definir el campo en un punto, suponiendo una superficie imaginaria que radea a dicho punto. En esa situación, dicho campo no satisface las ecuaciones de Maxwell simultaneamente, con lo que hay que definir dos vectores campo: vector intensidad de campo eléctrico, y 6 , desplazamiento eléctrico, de tal modo que cada vector satisfaga una de las ecuaciones de Maxwell de forma independiente: rot = O div 6 = 4irp (LV.6) donde p es la densidad dipolar de la materia. Los vectores y 6 están relacionados con el vector polarización ~ a través de la siguiente expresión: 6 — = (IV.7) válida para gases y líquidos, siempre que los campos sean estáticos o variables de baja frecuencia y moderada intensidad. Considerando las ecuaciones (IV.5) y (IV.7), se puede establecer- la relación entre los vectores 6 y ~, ya que combinándolas adecuadamente y teniendo en cuenta la definición de permitividad o constante dieléctrica, 93 £ = 1 + 4itx, puede obtenerse que 6 = (IV.8) expresión que establece una relación de proporcionalidad entre el campo en el interior del dieléctrico, ~. y el campo externo, 6> a través de un parámetro típico del material llamado constante dieléctrica, e. Esta constante es independiente de ~, pero es función de la temperatura, densidad (o presión) y de la composición química del sistema. A través de las expresiones (IV.?) y (IV.8), se deduce la relación entre el campo de Maxwell y el vector polarización c—l = (IV.9) 411 A moderada intensidad, el vector polarización puede calcularse como suma vectorial de la polarización generada por traslación de cargas o desplazamiento, ~, y de la polarización generada por rotación u orientación de dipolos permanentes, a ji A su vez, la polarización por traslación o de desplazamiento también se debe a dos contribuciones: la correspondiente al desplazamiento de los electrones respecto a las cargas positivas, llamada polarización electrónica> Ñ y la que es consecuencia del desplazamiento relativo de unos grupos atómicos respecto a otros o polarización atómica, a e & 94 con lo que la polarización total puede expresar-se como e a ¡1 La polarizaci6n de desplazamiento, P, es independiente de la temperatura, pues es el resultado de un desplazamiento intramolecular. Por el contrario, la polarización de orientación si depende de la temperatura> ya que la agitación térmica tiende a oponerse al fenómeno de orientación de dipolos. En el caso de moléculas apolares, es igual a ~, ya que es II nula. Cuando el campo aplicado es alterno, la orientación de dipolos y el desplazamiento de las cargas varia con la polaridad del campo> siempre que la frecuencia no sea excesivamente elevada> para evitar la aparición de fenómenos de relajación. Para calcular las contribuciones de desplazamiento y de « orientación pueden utilizarse distintos métodos según el modelo que se elija para describir la materia: macroscópico o microscópico. El primer método no considera las Interacciones moleculares especificas, mientras que el segundo método si, complicando mucho el cálculo de las polarizaciones. En esta Memoria se va a suponer la materia como un medio continuo, es decir, se va a aplicar el modelo de Maxwell. IV.l.4. Relación entre la polarización y los campos interno y director Si se supone un material dieléctrico formado por k clases de moléculas, la polarización de desplazamiento, ~, puede expresarse como 95 ~«= E N~«~<(~) (IV.13) k donde Mk’ es el número de partículas de la clase k por unidad de volumen; a es la polarizabilidad de las partículas de la clase k y <~I>k es el campo eléctrico interno que actúa sobre la partícula k. 4La polarización de orientación, , está relacionada con

, ¡1 k momento dipolar de cada clase de partículas, promediado sobre todas las orientaciones posibles: E k11k (IV. 14) 4 puesto que <11k> depende del campo director que orienta a los dipolos y que es diferente del campo de Maxwell y del campo interno 1 4 <11k> 3kT 11k’ d’k (IV.15) la polarización de orientación puede expresarse en la forma ~=EN k dk (IV.16)k 11 k 3kT En ausencia de efectos de relajación, la polarización it que se crea en un dieléctrico, por la acción de un campo uniforme alterno, es de la forma: = E Na(~) + EN (IV. 17) k k SkT 96 Combinando las ecuaciones (IV.9) y (IV.17), se obtiene la ecuación fundamental de la polarización £1 1< d k (IV.1S) ~ 2j N¶<(?1)~< (IV. 19) 411 k En esta expresión aparece el campo interno para cada una de las k moléculas, . El cálculo de esta magnitud es complejo por lo que para llegar a conocerla es necesario utilizar modelos aproximados como el modelo de Lorentz , que permite sustituir el campo interno , E1> por el llamado campo de Lorentz, , admitiendo que: a) Las moléculas están orientadas al azar y en constante movimiento. b) Una molécula concreta no modifica el estado de polarización de otras moléculas próximas a ella. El campo de Lor-entz, , está relacionado con la polarización del siguiente modo 97 411 ~ L 3 (IV.20) Por tanto, combinando las expresiones (11.19) y (11.20) se obtiene la ecuación que se conoce como ecuación de Clausius-Mossotti2’3 c—1 411 _____ - EN« c+2 3 k kk (IV.21) Teniendo en cuenta la definición de polarización molar, EF], c-1 M 11’] = _______ c+2 d (IV. 22) donde d es la densidad de la mezcla y M> es el promedio molar de la masa molecular que viene dado por H = ~ xM. la ecuación de Clausius— Mossotti k puede escribirse en la forma: 411 (I’t.23)rn =—N Sx« A Ick k ecuación que se cumple en el caso de gases a presiones moderadas. IV.1.6. Aplicación de la ecuación de Clausius-Mossotti a dieléctricos polares Cuando el dieléctrico es polar y se somete a campos eléctricos de alta frecuencia se pueden llegar a producir fenómenos de relajación, en el proceso de orientación de los dipolos. En esas condiciones podrá aplicar-se la ecuación de Clausius—Mossotti a este tipo de dieléctricos adoptando la 98 siguiente forma: e —1 w ______ — SNcx (IV.24) c+2 3 k kk donde e es la constante dieléctrica correspondiente a la polarización e a inducida, en sus contribuciones electrónica> ? , y atómica, ? , y a es la a a 1< polarizabilidad de la partícula k. que engloba a la polarizabilidad electrónica> a y atómica, a . A frecuencias todavía mayores, los átomos .1< ak tampoco seguirán al campo. La ecuación de Olausius—Mossotti adquiere la forma indicada en la 2 ec.(IV.25) al considerar la relación de Maxwell, e = n 2 n -1 _______ — SN a (IV.25) Ick n2+2 3 k Esta expresión recibe el nombre de ecuación de Lorenz—Lorentz4. En ella aparece el índice de refracción del dieléctrico, parámetro físico que se puede determinar con mayor precisión que e . Según el valor de la longitud de onda a la que se determine el índice de refracción, la polarizabilidad que se obtiene a partir de la ecuación (IV.25), corresponde a la polarizabilidad total de inducción de la molécula, si la longitud de onda corresponde al infrarrojo lejano, y si la longitud de onda corresponde al visible, la polarizabilidad que se obtiene con la ecuación (IV.25), es la polarizabílidad electrónica. Hay que considerar que en la zona del visible, resulta prácticamente imposible determinar exclusivamente la polarización electrónica sin absorción atómica. Para obviar este problema se procede a determinar el índice de refracción a varias frecuencias y se extrapola a longitud de onda infinita. 99 Generalmente, la contribución de la polarizabilidad atómica a la polarizabilidad total de inducción es baja, aproximadamente del 5—15V., es decir, el aporte de mayor peso corresponde a la contribución electrónica. Por ello, se suele determinar la polar-izabilidad electrónica e incrementarla en el porcentaje adecuado para incluir así la contribución atómica a la polarizabilidad total. IV.l.7. Teoría de Debye. Aplicación al cálculo de momentos dipolares La teoría de Debye supone que tanto el campo interno como el director pueden ser- sustituidos por el campo de Lorentz, ec. (IV.20). Así, 5 la ecuación de Debye para mezclas resulta ser: c—l 4ir 11 ______ = — ~ + ~~2t.) (IV.26) c+2 3 1c JkT Dicha ecuación, combinada con la expresión (IV.22), permite relacionar la polarización total con la temperatura> variable de la que depende. Así, 411 2 = A E (a + k (IV.27)3 3kT La teoría de Debye es válida para calcular momentos dipolares de gases a bajas presiones. Para sistemas más complejos, donde las interacciones intermoleculares son mayores, como sistemas gaseosos a altas 6presiones o sistemas condensados, hay que recurrir a la teoría de Onsager para poder determinar el momento dipolar. 100 A pesar de las limitaciones que la teoría de Debye posee, conduce a resultados aceptables al utilizarla para calcular el momento dipolar de solutos polares en disolventes apolares, en el limite de bajas concentraciones. En estos casos, la ec. (IV.26) adopta la forma: c—1 4 2 (Na +Na +N J (IV.28) c+2 3 3kT donde el subíndice se refiere al disovente y el 2 al soluto. Esta ecuación se puede expresar en términos de la polarización molar total de la forma 4 2 [Pl = N (xa +xa +x ) (IV.29) 73 2 3kT siendo la polarización molar total el resultado de tres contribuciones: — ]‘olarización molar de desplazamiento del disolvente, en sus contrIbuciones electrónica y atómica 411 E? 1 = N a = [E ] + E]’ ] (IV. 30) al Al el al 3 - Polarización molar de desplazamiento del soluto en sus contribuciones eléctrónica y atómica 4,’ []‘ 1 = N a = [E 3 • LP 1 (IV.31) a2 A2 e2 a2 3 - Polarización molar de orientación del soluto, única especie polar 101 2 E? ] = —14 (IV. 32) 11 A 3kT Con la ecuación de Debye se calcula el momento dipolar de un sistema esférico consistente en una molécula de soluto inmersa en una cantidad macroscópica de disolvente. Así, se obtiene el momento dipolar del soluto en disolución. Normalmente su valor difiere del momento dipolar que corresponde a esa misma molécula aislada, debido a las interacciones especificas entre soluto y disolvente y a la constante dieléctrica de éste. Es decir, suele existir un efecto de disolvente sobre el momento dipolar. A pesar de todas las limitaciones expuestas> inherentes a la aplicación de la teoría de Uebye a la determinación de momentos dipolares en disolución, es la más utilizada para obtener dicha magnitud. Existen dos métodos para evaluar el momento dipolar con ayuda de la ecuación de Debye basados en el diferente desdoblamiento de la polarización molar total del sistema soluto—disolvente. El primero descompone la polarización molar total en dos contribuciones, una debida al disolvente y otra debida al soluto, con lo que [PI puede escribirse como [Pi = x EP] + x [P] (IV.33) siendo [PI y [?] las polarizaciones molares aparentes del disolvente y 1 2 del soluto, respectivamente. Dichas magnitudes se definen como E?] 1 = E]’] — x(8[P]/8x) (IV. 34) 2 = ~ + x (8[?]/8x) teniendo sólo significado físico a dilución infinita, situación en la que 102 se designan por [PI y [p]O respectivamente, es decir, son las 1 2 polarizaciones molares aparentes a dilución infinita del disolvente y del soluto = [¡‘JO + ~ O (IV.35) 2 1 2 Combinando las ecuaciones CIV. 29) y CIV.35), se puede deducir que: 4,! ~3 [p]O = N(a + ) CIV. 36) 2 3kT Esta expresión sugiere, para determinar el momento dipolar del soluto, calcular la polarización molar, IP], de disoluciones de diferente concentración y entonces determinar la pendiente y la ordenada a dilución 7 infinita. Una alternativa fue sugerida por Hedestrand y después por Halverstadt y Kumler8. Estos autores expresan la polarización molar aparente a dilución infinita en términos de la constante dieléctrica y volumen específico. Dicho método será analizado en el siguiente apartado. El segundo método para evaluar el momento dipolar, también basado en la ecuación de Debye, desdobla, así mismo, la polarización molar total en dos contribuciones: la de desplazamiento y la de orientación, y 9 10 constituye el. método de extrapolación de Guggenheim-Smith IV.1.8. Método de extrapolación de 1-lalverstadt y Kumler El método de extrapolación de I-lalverstadt y Kumler surge tal y como se ha dicho anteriormente, como una modificación al propuesto por Hedestrand7. Supone el desdoblamiento de la polarización molar total en las 103 contribuciones correspondientes al disolvente y al soluto. Para abordar el cálculo del momento dipolar, la magnitud que interesa obtener es la polarización de orientación del soluto a dilución infinita, IP j0, y se verifica o2 (p jO = [p]O — [p jO — ~p O (IV.37) o2 2 a2 donde E?] es la polarización molar total del soluto, [‘ ]O es la 2 a2 polarización atómica y LP JO su polarización electrónica o refracción e2 O molar, también simbolizada por EH) 2, todas ellas a dilución infinita. En este método> LP] 0 se relaciona con las variaciones a dilución 2 infinta de la constante dieléctrica, e, y del volumen especifico, y, con la concentración del soluto, expresada en fracción en peso, w 2, (8c/8w 30 y 2 (8v/8w 30, según la siguiente expresión 2 LP] 0 = M _________ ~+ í2 2{ (c+2)22 + c+2 (v~ +(av/aw=)O)j (IV. 38) siendo M la masa molecular del soluto. 2 El cálculo de la polarización atómica del soluto a dilución infinita, E? ]O, puede obviarse y considerarla como un porcentaje de la aZ electrónica, comprendido entre un 5 y un 15% , según el sistema en estudio. Generalmente el porcentaje utilizado es el 5% La polarización molar electrónica o refracción molar del soluto a dilución infinita> [Fi]0,se obtiene considerando la relación de Maxwell, 2 2 e = n , válida para frecuencias ópticas y sustituyéndola en la ec. (IV.38) 104 2¡ 3v n— 1 ‘1 ER]0 = MI ‘ (8n2/8w 30 + rv+(av/aw)91 2 2[ (n2+ 2)2 2 n+ 2 1 (IV. 39) donde se puede considerar (8n2/8w ) ~ 2n (8n/aw )t y por tanto, 2 1 2 2 6vn n-1 1ER]=M 1 ~ (8n/8w)0 + (v+(av/8w)0)I (n,+2) n+2 (IV. 40) Determinada la polarización de orientación del soluto a dilución infinita, se puede proceder al cálculo del momento dipolar- por aplicación de la teoría de Debye, a2 [p ]O = N ~2 (IV.41) o2 A 3 3kT Por tanto, a partir de medidas experimentales de constante dieléctrica, indice de refracción y volumen específico en función de la concentración del soluto polar- en un disolvente apolar, se puede llegar a obtener el momento dipolar de dicho soluto. IV,l.9. Método de extrapolación de Guggenheim y Smith Este método propone calcular la polarización molar total como suma de dos contribuciones: la de orientación, EP 1, y la de desplazamiento> 11 [P 1, esta última incluye las aportacionesdel disolvente y del soluto E?] = LP 1 + LP u « (IV. 42) 105 De acuerdo con la hipótesis de Debye resulta e—1 M c-l M 4 2 [p] = ________ — — 1 ~ N(a+ « + 2 c+2 d c+2 d 3 3kT 1 1 (IV.43) como y = M/d, y V = M/d,, la ecuación (IV.43) puede transformarse 1 1 en c—1 c—1 4ir 2 1 112 [P]= V= Vx + —Njy + a + e+2 c+2 11 3kT 1 (IV. 44) A altas frecuencias, las contribuciones de desplazamiento atómico y de orientación a la polarización se anulan y, además> suponiendo válida la relación de Maxwell la ec. (IV.44) puede escribir-se 2 2 n —1 n -1 4n V — Vx + Na x (IV.45) 2 2 11 n +2 n1 +2 A.22 Si se combina esta ecuación con la anterior y se supone que las polarizabilidades atómicas del disolvente y del soluto están en igual relación que sus volúmenes molares, se llega a la ecuación de Guggenheim y Smith para el cálculo del momento dipolar 2 27kTM2v, — 2n 11 = ¡ (8e/8w ) (8n/8w ) ¡ (IV.46) 2 414 ( ~~ 2’ 2 1 2 A 1 106 donde c~, y 1 y n1 son la constante dieléctrica, volumen específico e indice de refracción del disolvente, respectivamente; M es la masa molecular del 2 soluto, que en el caso de disoluciones políméricas se toma como la masa molecular de la unidad repetitiva, y la ec. (IV.46) proporcionará el momento dipolar por unidad repetitiva de la cadena, p~, llamado momento dipolar efectivo. El método propuesto por Cuggenheim y Smith para el cálculo del momento dipolar, no supone medidas de volumen especifico, ya que no es necesario conocer (8v/ew 1. Es un método aplicable al cálculo del momento 2 dipolar de solutos que cumplan los supuestos realizados sobre la polarízabilidad atómica, a . Para sistemas soluto-disolvente, donde esta a2 condición no se verifique, hay que efectuar otras suposiciones sobre la misma. IV.2 EXPERIMENTAL IV. 2.1. Materiales IV.2.1.1. Compuestos estudiados Las muestras de polímero seleccionadas para el estudio dieléctrico han sido: — Poli[bls(fenoxi)fosfazeno], PBPP, fracción FBPP—6 — Poli[bls(4—etllfenoxi)fosfezenoj, FBEPP — Poli[bis(4—terc—butilfenoxi)fosfazenoJ, PBTBPF Asimismo, se ha realizado el estudio dieléctrIco de todos los compuestos modelo: 107 — ?enta—(fenoxi )-oxodifosfazeno. PFODP — Penta—(4—etilfenoxi 3—oxodifosfazeno, PEPODP — Fenta—(4—terc—butilfenaxi )—oxodifosfazeno, PTHPODP — Fenta—(4—metoxifenoxi)—oxodifosfazeno, POMPOD? — Penta—(4--etilfenoxi )—oxotrifosfazeno, HEPOTP IV.2.i.2. Disolventes Para la preparación de las disoluciones de los compuestos anteriormente citados, se ha utilizado como disolvente benceno, Carlo Erba RFE, secado sobre tamices moleculares Merck de 4 A. para eliminar la humedad que pudiera contener. Asimismo, los disolventes empleados en el calibrado del equipo de medida de constante dieléctrica: Bz, tolueno, Ti, y ciclohexano, Ch, han sido también Carlo Erba RPE y se han sometido al mismo tratamiento. IV.2.2. Determinación experimental de momentos dipolares IV.2.2.i. Constante dieléctrica i) Equipo de medida El método de Debye exige conocer la constante dieléctrica estática de disoluciones diluidas del soluto cuyo momento dipolar se quiere determinar, así como del disolvente puro apolar que se emplee. La constante dieléctrica en ambos casos puede obtenerse mediante la relación: 108 C C (IV. 47) o siendo C la capacidad del condensador utilizado como célula de medida y en la que actúa como dieléctrico la sustancia a medir y C la capacidad del o condensador en el vacío. Es decir, la medida de la constante dieléctrica se reduce a determinar la capacidad de un condensador. Los métodos generales para medir la constante dieléctrica son: el de puente, el de resonancia y el de batido heterodino. En este trabajo se ha utilizado casi exclusivamente el último, cuyo fundamento se expone a continuación. En la Figura IV.1, se muestra un esquema del mismo, en el que se representa un circuito oscilante de frecuencia fija y muy estable, u o por ejemplo, un oscilador de cristal de cuarzo, y otro del tipo L—C formado por una inductancia, L, y dos condensadores, uno de ellos es la célula de medida, C, y el otro es un condensador patrón de capacidad variable, C . La p frecuencia de este circuito puede calcularse mediante y = (l/2n)(LC Calibrado El incremento de indice de refracción, ~n, entre los líquidos introducidos en los dos compartimentos de la célula se obtiene en unidades arbitrarias, Ad, lo que hace necesario un calibrado previo para obtener An. EL calibrado se realiza con disoluciones de distinta concentración de cloruro potásico, KCl, anhidro de la casa Riedel H~en p.a. en agua ultrapura. El KCl fue previamente tratado a vacio a 900C durante 48 horas. Los valores de An para las disoluciones acuosas de KCl de distinta 14 concentración, c, se han tomado de la bibliografía . A partir de los 117 resultados del calibrado, se ha obtenido que cada unidad arbitraria en la escala del refractómetro equivale a 9,83.1O~ unidades de indice de refracción, a 546 nm y 25k de temperatura. El limite máximo de An que se puede detectar es de 0,01, siendo la sensibilidad 3.1&~ unidades de indice de refracción. lii) Método operativo Las disoluciones utilizadas para determinar la variación del indice de refracción con la fracción en peso del soluto a diluición infinita, (8n/8w >0, han sido preparadas de la misma forma que las correspondientes 2 para medidas dieléctricas. Las medidas experimentales se han realizado introduciendo en un compartimento de la célula el disolvente y en el otro las diferentes disoluciones, siempre en orden creciente de concentración. Tras su termostatización se procede a obtener Ad para cada disolución. Mediante regresión lineal de los datos experimentales en función de la concentración, expresada en fracción en peso, se obtiene (8d/8w )~, que con 2 ayuda de la constante de calibrado proporciona (8n/8w )~, magnitud 2 necesaria para el cálculo del momento dipolar. IV.2.2.3. Volumen específico La determinación de (8v/8w )~ se ha realizado a partir de las 2 densidades de las disoluciones de soluto en función de la concentración, obtenidas en el Capitulo III. 118 IV.3. RESULTADaS IV.3.1. Selección de la frecuencia de medida La frecuencia de trabajo óptima se ha obtenido determinando la variación de la constante dieléctrica con la concentración, (&/aw >~, a 2 distintas frecuencias utilizando para ello un puente de capacitancias General Radio (10 - 100 KHz) y el Multidekameter 13K 06 (200 - 3000 KHz). En el intervalo de bajas frecuencias se ha medido la constante dieléctrica de dos disoluciones de ¡‘HP?, en Hz a 250C, de concentraciones -3 vi = 0,72dO3 y 1,04’10 , tomando como referencia el disolvente puro. Con estos datos se ha evaluado la influencia de la frecuencia sobre (8c/8w )~. 2 Los resultados obtenidos, que se incluyen en la Tabla IV.3, revelan la existencia de un fuerte efecto de la frecuencia sobre (8c/8w >o, 2 Tabla IV.3.— Constante dieléctrica en unidades arbitrarias de medida, L, y (8c/Ow )O de disoluciones de FBPP en Hz a 250C a distintas 2 frecuencias. ( ( (KHz) w •l0~ 2 o (8c/8w ) 0 0,73 1,04 2 10 20 50 100 80.654 81.350 81.950 23,64 80.654 81.100 81.650 25,24 80.655 80.925 81.250 15,10 80.655 80.845 80.990 8,77 119 Por otra parte, a frecuencias más altas, se ha obtenido el incremento de la constante dieléctrica entre una única disolución de PSP!’, en Hz a 250C (vi 0,651O~) y el disolvente puro. En la Tabla IV.4 se 2 resumen estos resultados. Del análisis de los mismos puede deducirse que (8c/8w 2 >0 se mantiene constante en el intervalo de frecuencias considerado, ya que las diferencias encontradas son aleatorias y debidas a que dicha magnitud viene afectada por un fuerte error experimental por ser determinada a partir de una única disolución. El comportamiento observado con la frecuencia puede ser debido a la presencia de efectos conductivos causados bien por las cadenas de poli(fosfazenos) o por agentes externos a ellas, pero presentes en el medio de trabajo (impurezas polares procedentes de la síntesis). Con el fin de intentar aclarar las razones de este comportamiento y su posible influencia en los valores de los momentos dipolares a determinar en este trabajo se ha procedido a investigar el efecto de la frecuencia sobre el valor de la constante dieléctrica de una disolución bencénica con trazas de una sal (bromuro de tetra-n—butilamonio, (n-Hu) NEr, situación 4 que reproduciría la existente en las disoluciones de polímero, caso de que en ellas estuvieran presentes impurezas procedentes de la síntesis. Hecho, por otra parte, muy improbable dada la exhaustiva purificación de todas las muestras. Se ha observado, Tabla IV.5, que la presencia de efectos conductivos provocados por iones presentes en el medio relajan a frecuencias muy bajas (y < 20 KHz). Este resultado pone de manifiesto que si nuestras muestras de polímero contuvieran alguna impureza de esta naturaleza no afectaría a la medida del momento dipolar, siempre que la determinación se realizara a y > 20 KHz. Por otra parte, para determinar si los efectos conductivos observados a bajas frecuencias son debidos a la naturaleza de las cadenas 120 Tabla IV.4.— Constante dieléctrica en unidades arbitrarias de medida, L, y (8c/8w jo de una disolución de PB!’? en Hz a 25k 2 —3 (vi 2 = O.65~10 3, a distintas frecuencias. 1 1’ (KHz) vi •io 3 2 (8c/8w )~ 0 0,65 2 200 300 500 1000 1500 2000 3000 2567,1 2570,8 4,2 2566,7 2570,4 2,9 2565,8 2569,5 3,8 2563,6 2567,3 2,5 2561,5 2565,1 4,2 2559,3 2562,8 4,2 2555,0 2558,4 2,8 Tabla IV.5.— Constante dieléctrica en unidades arbitrarias de medida, L, de una disolución de bromuro de tetra—n—butilamonio en Hz a 25k a distintas frecuencias. y L (KHz) y L (KHz) 0,5 80.833 1,0 80.821 2,0 80.814 5,0 80.807 10 80.807 20 80.802 50 80.802 100 80.802 121 de poli(fosfazeno) se ha procedido a determinar el efecto de la frecuencia sobre la constante dieléctrica de una disolución del compuesto modelo, 0 —3 ¡‘TEPOD?, en Bz a 25 C, (w = 0,67’l0 3. En dicho compuesto modelo sólo se 2 reproduce una vez la secuencia -P=N—. En la Tabla IV.6 se muestran los resultados obtenidos. De ellos se deduce que los efectos conductivos deben atribuirse a efectos de la cadena, dada la constancia obtenida en los valores de (8c/Ow >0 para el PTBPOD?. 2 Todo lo anteriormente expuesto obligó a seleccionar una frecuencia de medida superior a 100 KHz, escogiéndose 2 MHz, frecuencia comúnmente utilizada por nosotros en otros casos. Tabla IV.6.— Constante dieléctrica en unidades arbitrarias de medida, L, y (Av/uy ) de una disolución de PHPP en Bz, w = 6.67d03, a 2 250C. y L (Av/Ay (KHz) 2 0.2 80.766 4,2 0,5 80.765 4,1 1,0 80.765 4,1 2,0 80.766 4,2 5 80.767 4,2 10 80.767 4,2 20 80.768 4,2 50 80.768 4,3 100 80.767 4,2 122 IV.3.2. Efecto del grupo lateral en el momento dipolar de poli(ariloxifosfazenos) y compuestos modelo Con el fin de determinar la influencia que las cadenas laterales tienen en el valor del momento dipolar efectivo de poli(ariloxifosfazenos) se ha procedido a determinar dicha magnitud conformacional para PSP!’, PSE!’? y PETE!’!’ en benceno a 25k. En el caso del PEE??, también se ha obtenido el momento dipolar efectivo en Hz a 30k. Asimismo, se ha estudiado el comportamiento dieléctrico de los compuestos modelo PPDO?, PEPODP, PTEPODF, POMPOD? y HEPOTP, en Hz a 25k. Se ha realizado el cálculo del momento dipolar efectivo con las extrapolaciones de Halverstadt—Kumler y Guggenheim—Smith. En la Tabla IV.7 se recogen los resultados experimentales de constante dieléctrica, L, incremento del índice de refracción entre la disolución y el disolvente puro, Ad, ambos en unidades arbitrarias de medida y volumen especifico, y, todos ellos para distintas concentraciones de soluto en la disolución expresadas en fracción en peso, vi 2, en Hz para PB!’!’ y PETE?? a 25k y para PEE?? a 25 y aat. Las representaciones gráficas de (y—y 3, (n-n ) y y en función de la concentración, y, para 1 1 cada uno de los polimeros se muestran en las Figuras IV.3 a IV.6. Las magnitudes necesarias para el cálculo del momento dipolar (8c/Ovi )~, (8n/8w) 0 y (8v/8w )~ en cada caso, se han obtenido mediante la 2 2 correspondiente regresión lineal de los resultados experimentales y haciendo uso de la constante de calibrado apropiada en las medidas dieléctricas y refractométricas. En la Tabla IV.8 se recogen los valores de dichas magnitudes para los polimeros en Hz y a las temperaturas de trabajo seleccionadas. La misma Tabla incluye los valores de la polarización y o refracción molares del soluto a dilución infinita, [P] , (Rl0, 2 123 indice deTabla IV.7.— Constante dieléctrica, L, e incremento del refracción, Ad, en unidades arbitrarias, y volumen específico, y, de disoluciones de PB??, ?BEPP y PBTBPP, en Hz en funcián de la concentración, y. al-a7 corresponden a volúmenes específicos a las concentraciones w 10 = O; 2 1,077; 2,058; 3,063; 4,210; 5,101; 6,303, respectIvamente. POLíMERO T vi’103 L Ad y 2 (0C) (cm3 .g1) PSP!’ 25 0 2499,9 —0,045 1.14458a1 1,057 2595,3 0,029 1,14422a2 a3 2,095 2510,4 0,108 1,14388 3,252 2515,3 0,178 4,101 2517,2 0,231 l,14313~ 5,183 2525,2 0,331 1,1427986 1, 14240~ PHEPP 25 0 2500,7 —0,040 1,14458 0,996 2503,5 0,020 1,14438 2,090 2506,5 0,097 1,14397 3,042 2508,9 0,161 1,14369 4,134 2512,1 0,230 1,14335 4,838 2514,2 0,275 1,14317 124 Tabla IV.7.— (Continuación). bl—b6 3 corresponden a An a las concentraciones w 10 = 0; 0,506; 1,518; 2,535; 2 3,542 y 4,557, respectIvamente cl—c7 3 corresonden a volúmenes específicos a las concentraciones w 10 = 0; 2 0,500; 0,795; 1,096; 1,394; 1,690 y 1,994. POLíMERO T y103 L Ad y (0C) 2 (cm3 .g’) PBEPP 30 0 2486,6 —0,053 1,15158 0,801 2489,5 —0,001 1,15137 1,765 2492,4 0,062 1.15108 2,510 2495,0 0,115 1,15085 3,920 2499,4 0,207 1,15043 clPBTBF’P 25 0 2549,8 ~ 1,14456 0,815 2553,5 0005b2 1,14444c2 c31,828 2558,0 0,046b3 1,14437 c42,791 2562,0 0,081b4 1,14431 oS 3,757 2566,5 0,120b5 1,14423 5,028 2571,1 0,165b6 1,14416c6 6,067 2575,4 125 (n—n1) lo’ 8 4 o Figura IV.3.— Variación con la concentración de la constante dieléctrica (e), indice de refracción (O) y volumen especifico (@) de disoluciones de PEPP en Hz a 25 0C 16 io~ 8 o y (cm~g~) 1,144 1,14 3 1,14 2 2 4 6 w 2 .io3 126 (e—e1)•io~ 8 4 o y Cc m 3•g1) 1.144 1,14 3 w 2.10 3 - n 1)~10’~ 8 4 o Figura IV.4.— Variación con la concentración de la constante dieléctrica (e), índice de refracción (O) y volumen especifico (cb) de disoluciones de PEE?? en Ez a 25 0C. 2 4 6 127 8 4 o 1,15 2 y (cm3.g1) 1,151 1,150 w 2 (n-nl) .10~ 8 4 o Figura IV.5.— Variación con la concentración de la constante dieléctrica (e), índice de refracción (O) y volumen específico (O) de disoluciones de PEE?? en Hz a sok. 2 4 6 128 w2.10 3 ~, can/ay )~ y (8v/By )~ y polarización y 2 2 2 refracción molares para los diferentes poliCariloxifosfazenos) en Hz. 130 respectivamente, calculados mediante las ecs. (IV.38) y (IV.40), correspondientes al método de Halverstadt—Kumler. Los resultados experimentales de constante dieléctrica, L, incremento del indice de refracción entre la disolución y el disolvente puro, Ad, ambos en unidades arbitrarias de medida y el volumen especifico, y, a distintas concentraciones de soluto en la disolución, expresadas en fracción en peso, y • obtenidas para los compuestos modelo FF00?, PEPODP, PTEFODP, POMPOD? y HEPOTP, en Ez a 250C, se muestran en la Tabla IV.9. Las Figuras IV.7 a IV.11 muestran las variaciones de (c—e ), Cn—n ) y de y con 1 1 la concentración, vi , para los compuestos modelo anteriormente citados. Las magnitudes (8v/ay >~, (On/8w ) y (Ov/8w >0 y LP]0 y [R]0 para 2 2 2 2 2 cada compuesto modelo, en Bz a 25k, se Incluyen en la Tabla IV. 10 Los valores, a 25 y 300C, de la constante dieléctrica (cas = 1 12 30 12 30 2,2736 y e 2,2637 ), indice de refracción (n25 = 1,4979215 y n = 1 1 15 25 16 -3 30 17 —3 1,49472 ) y densidad (p = 0,87368 g~cm y p = 0,86837 g’cm 1 para el benceno fueron tomados de la bibliografía. Tanto para los polímeros como para los compuestos modelo la o polarización molar atómica del soluto, (PI , se ha estimado en un 5% de la refracción molar, [Rl0 y con ayuda de la ec. (IV.37) se ha determinado la 2 polarización molar de orientación del soluto a dilución infinita, [? ] ~. o2 Evaluada esta magnitud por el método de Halverstadt—Kumler y utilizando la 1-1Kec. (IV.41) se ha calculado el momento dipolar, ji . También se ha obtenido G5 esta magnitud según el método de Cuggenheim—Smith, ji , ec. (IV.46). En las Tablas IV.1l y IV.12 aparecen los valores de los momentos dipolares de los polímeros y compuestos modelo, respectivamente. Para los polímeros esta magnitud se ha referido a la unidad repetitiva de la cadena, momento dipolar efectivo, ji el 131 Constante dieléctrica, L, refracción, Ad, en unidades y, de disoluciones de ¡‘¡‘013?, en Hz a 25k en función de 1 e incremento del indice de arbitrarias, y volumen especifico, ¡‘EFOD?, ¡‘TEPOD?, POMPOD? y HEPOTP a concentración. vi 2 COMPUESTO vi •10~ L Ad y (cm2 g’) ¡‘Pon? ¡‘EFOD? ¡‘TEPOD? 0 2546,2 —0,037 1,021 2,020 3,018 4,091 4,598 O 0,899 1,740 3,029 4,045 5,049 6,077 o 0,995 2,045 3,020 4,068 5,043 6,213 2555,5 2563,5 2572, 1 2581,4 2586,0 2555,0 2556,5 2563,2 2572,5 2580,0 2587,0 2594,0 2545.3 2551,5 2558,0 2564,5 2577,2 2570,6 2582,9 0,075 0,164 0,238 0, 344 0,399 —0, 028 0,014 0,062 0, 122 0, 170 0,215 0,283 -0,026 0,015 0,056 0,090 0, 129 0, 162 0,214 1,14461 1,14423 1,14386 1,14354 1,14312 1,14294 1,14458 1,14432 1,14409 1,14372 1,14345 1,14316 1,14288 1,14462 1,14443 1,14419 1,14398 1, 14373 1,14354 1,14325 Tabla IV.9.— 132 Tabla IV.9.— (Continuación). 133 ~ y (av/aw 0’ y polarización y 2 2 2 refracción molares para los diferentes compuestos modelo en Bz a 25k. Compuesto (Sc/Bw )~ (On/8w2 )~ (av/ay jo [¡‘j0 [R] 2 2 modelo (cm 3 ‘gh (cm3 ‘mof1i (cm3 •moft) ¡‘¡‘00? 5,485 0,0906 —0,3624 704,82 156,63 PEFODP 4,652 0,0493 -0,2803 790,02 196,39 ¡‘TEPOD? 3,931 0,0372 —0,2212 728,19 209,54 POMPODP 4,400 0,0653 —0,3744 747,86 186,13 HEPOTP 5,624 0,0546 -0,2317 1645,05 369,71 139 Tabla IV.11.— Momentos dipolares calculados mediante las extrapolaciones de 11K 05 Halverstadt-Kumler, ~r’ y Guggenheim-Smith, ji , para los distintos poli(ariloxifosfazenos), en Ez. Tabla IV.12.— Momentos dipolares calculados mediante las extrapolaciones de 11K 05Halverstadt—Kumler, ji , y Guggenheim—Smith, ji , para los distintos compuestos modelo, en Hz a 25k. 11K OSPOLíMERO T ¡~Lef (0C) CD) CD) PSP? 25 2,45 2,48 PHEPP 25 2,01 2,04 PEE?? 30 2,21 2,24 PETE?? 25 2>82 2,85 COMPUESTO HK 05II (O) (O) PPOEIP 5,14 5,17 PEPODP 5,35 5,38 PTEFODP 4,99 5,02 POMPOD? 5,20 5,23 HEPOTP 7.84 7,89 140 IV.4. DISCUSION Con anterioridad a este trabajo, el único estudio dipolar en disolución sobre cadenas de poli(fosfazeno) ha sido el realizado sobre el poli[bis(etoxi)fosfazeno], ¡‘BE!’, en Hz a 250018. Este polímero no es comparable a los poli(ariloxifosfazenos), ya que los grupos laterales no ejercen el mismo efecto sobre el esqueleto —P=N— dada su distinta naturaleza. En el caso del PEE? la flexibilidad del grupo lateral (—O—CH CH ) es la característica diferencial frente a la presencia de 23 electrones ir en los grupos laterales <—0— —E) de los poli(ariloxi— fosfazenos). Sin embargo, esta diferencia estructural no modifica sensiblemente el valor del momento dipolar en relación al FE?? (u = PBEP 2,32 13). Al comparar los resultados obtenidos para los poli(ariloxi— fosfazenos) estudiados, en Ez a 25k, se observa que el momento dipolar efectivo disminuye en un 22% al pasar del ¡‘8FF al PHEPP. Este hecho se ha atribuido al aumentode la rigidez de la cadena al estar presente el grupo etilo en posición 4— del anillo fenoxí. Por otra parte, el valor del momento dipolar del PEE?? es muy sensible a la temperatura, puesto que un o aumento de la misma en 5 C incrementa el momento dipolar en un 10%. Esto es consecuencia de la mayor fiexibilidad adquirida al elevar la temperatura. En el PETBP? el gran volumen del grupo terc—butilo presumiblemente altera la disposición relativa de los grupos laterales en la cadena de polímero en comparación con PB?? y PEEPP, pudiendo tener este hecho influencia en la conformación adoptada por el esqueleto de la macromolécula, siendo ésta la causa del aumento en el valor de su momento dipolar con respecto al del PB??. En el Capítulo V se discutirá la modificación en la posición relativa de los grupos 4—fenoxisustituidos en 141 función del tamaño del sustituyente en relación a la formación de excimeros. Una valiosisima información adicional la hubiera aportado la determinación del momento dipolar de PBOMPP, poli(fosfazeno) con grupos laterales 4-metoxilfenoxí. Desgraciadamente, dicho polímero es altamente insoluble en disolventes apolares y no ha sido posible abordar su medida. Los compuestos de bajo peso molecular seleccionados no son buenos modelos de las cadenas poliméricas estudiadas por la presencia en ellos de grupos terminales polares que afectarán sensiblemente a sus propiedades dieléctricas. Dificultades sintéticas impiden obtener compuestos modelo más adecuados. Conscientes de esta limitación se ha evaluado su momento dipolar sin pretender establecer comparaciones con los polímeros, pero si con el fin de eliminar el efecto de cadena en la comparación momento dipolar—naturaleza grupo lateral. A partir de los resultados recogidos en la Tabla IV. 12 se concluye que los momentos dipolares de los compuestos pentafenoxisustituidos crecen siguiendo la secuencia tEu - H - OMe Et en los sustituyentes en posición 4— del grupo fenoxí. La inclusión de una secuencia adicional en el heptafenoxisustituido aumenta sensiblemente el valor del momento dipolar. Bibliografía de Momento Dipolar 1. M.A. Lorentz; “Theory of Electrons”, Leipzig, 1909 2. O.F. Mossotti; “tlenh. di Mathem. e Fisic, Moder.”, 1850, 24, 49 3. It Claussus; Die Mechanische Werme Theorie II, Braunschweig, 1879 4. a) H.A. Lorentz; Wied. Am. Phys., 1880, 9, 641 b) L.H. Lorenz; Loc. Cit., 1880, 2, 70 5. P.Debye; ?hys. 2., 1912, 13, 97; Collected Papers, Interscience, Nevi York,1954, 173 ; Polar Molecules, Dover, New York 6. L. Onsager; J. Am. Chem. , 1936, 58, 1486 7. 0.2. Hedestrand; Phys. Chem., 1929, 52, 428 8. I.F. Halverstadt, 14.13. Kumler; i. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2988 9. E.A. Guggenheim; Trans. 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Xntraducción a la fotofisica de polímeras El comportamiento fotofisico de polimeros sintéticos es referible, en ~primera aproximación, al de sus compuestas modelo de bajo peso molecular’ ya que los procesos que Involucran estados excitados son esencialmente los mismos para ambos. La absorción de un fotón de longitud de onda correspondiente al visible o al ultravioleta próximo por parte de una molécula conduce a la promoción de un electrón desde el estado fundamental Se,, al primer estado electránicamente excitado, 5 . A partir de 1 ese estado pueden verificarse procesos de desactivación por vía química (fotoquímicos) o decaer nuevamente al estado fundamental siguiendo mecanismos de desactivación que no supongan cambios en la composición y estructura del cromóforo, es decir, a través de mecanismos puramente fotofisicos, como son la fluorescencia y la fosforescencia. La Figura Vii muestra los posibles procesos de desactivación fotofisica. Todos ellos son unimoleculares, es decir, en todo el tiempo de vida del estado excitado no se implica a una segunda molécula. En polimeros el mecanismo de desactivación más interesante es el de formación de complejos. Se distinguen dos tipos de complejos: exciplejos y excimeros. 1) Exciplejos: son complejos de transferencia de carga formados por moléculas excitadas y estados fundamentales de otras moléculas. Suelen aparecer como intermedios de reacciones químicas y pueden no ser fluorescentes. Su espectro de fluorescencia se caracteriza por presentar una banda ancha 143 Figura V.1.— Diagramade Jablonski. no estructuraday localizada a mayor longitud de onda que la que correponde a la molécula sin complejar. 2) Excimeros: formados por un estado excitado y el estado fundamental de una misma molécula cuando ambos se encuentran a una distancia de 3 A2, aproximadamente, consiguiendo así el máximo solapamiento de sus nubes n. De esta forma se logra estabilizar al complejo respecto al cromóforo aislado en estado excitado (monómero), lo que supone un desplazamiento hacia el rojo de la banda de excimero respecto a la de monómero (Figura V.2). Este desplazamientoes tanto mayor cuanto mas estable es el complejo así formado en comparación so so 144 con el monómero, es decir, cuanto más perfecto sea el paralelismo entre cromóforos y menor sea la distancia entre ellos. Así, conocer el desplazamiento de la banda de excimero respecto a la de monómero informa sobre la geometría de los confórmeros creadores de excimero en un 3determinadopolímero PMPS 280 300 320 340 360 380 Figura V.2.— Espectros de emisión del poli(estireno), PS, y poli(metil— fenilsiloxano), ¡‘MPS, en disolución diluida. V.1.2. Tipos de excimeros Se distinguen dos tipos de excimeros dependiendo del número de cromóforos que presente una molécula. Si la molécula presenta un único cromóforo la formación del excímero es intermolecular, mientras que si posee más de un cromóforo pueden formarse excimeros entre dos cromóforos iguales de la misma molécula, es decir, se genera un excimero intramolecular. 145 Los excimeros intermoleculares han sido poco estudiados, a pesar de la valiosa información que, por ejemplo, aportan sobre el comportamientode sistemas a altas concentraciones, al permitir determinar la concentración crítica de solapamiento de las cadenas4. Por el contrario, los excimeros intramoleculares han sido centro de atención porque pueden estudiarse trabajando en medios muy diluidos, con el fin de evitar la formación de excimeros intermoleculares. Los excimeros intramoleculares puedenser de distinto tipo según la posición relativa de los grupos cromóforos en la cadena polimérica. Así, si los cromóforos están en unidades monoméricas contiguas, mediante la rotación en torno a un enlace del esqueleto se puede alcanzar la conformación adecuadapara que la interacción cromofórica sea óptima y se forme un excimera de corto alcance (Figura V.3). ROTACION DURANTE EL TIEMPO DE VIDA DE S~’ Colada Meso) HH~ (Diada Racemica) Figura V.3.— Formación de excimeros de corto alcance en una diada de PS. 146 Si los cromóforos están separadospor un grupo de átomos enlazados dotados de flexibilidad, también se puede formar otro tipo de excimeros llamados de largo alcance. Su aparición requiere que la cadenaadquiera una conformación propicia para su formación, por lo que si no la posee deberá adoptarla previamente (Figura V.4). INTERACCION DE LARGO ALCANCE Figura V.4.- Formación de excimeros de largo alcance del tipo extremo—extremo. Otro tipo de excimero es el formado a partir de la absorción de un fotón por un cromóforo que forma parte de un dímero en estado fundamental o dímero preformado. Tal es el caso de los confórmeros tt de las diadas meso y de los tg de las diadas racémicas en el PS, (Figura V.5). Un último tipo se forma por migración, a través de la cadena, de un fotón absorbido por un cromóforo aislado. Esta migración se produce hasta que se encuentra un confórmero con la estructura de dímero, que permita la formación de excímero. En estos dos últimos casos se producen también excimeros de corto alcance. 147 (Diada Meso) DíMERO EN ESTADO FUNDAMENTAL 1-1 (Diada Racemica) Figura V.5.— Dímeros preformados del poli(estireno). V.I.3. Formación poliméricos de excimeros: migración de energía en sistemas En moléculas de bajo peso molecular con cromóforos idénticos, suficientemente próximos, puede producirse migración de energía entre las especies dadora y aceptora estableciéndose una distribución estadística de energía entre los crom6foros implicados. En las moléculas poliméricas existe un número elevado de cromóforos en la cadena facilitando la migración de energía dentro de la macromolécula. Esta migración es un factor a tener en cuenta, junto con la movilidad molecular, a la hora de considerar la formación de excimeros, por ello, es interesante conocer el mecanismo de migración energética entre la 148 especie dadora o cromóforo excitado y la especie aceptora o especie en estado fundamental. Este tipo de migración se conoce por migración a saltos. Cuando la interacción intercromofórica es fuerte, la energía se consideradeslocalizada entre los cromóforos. Este tipo de migración recibe 5el nombre de deslocalización excitónica y tiene mucha importancia en sistemascristalinos6, provocandodiferencias en los espectrosde absorción de polímeras y análogos de bajo peso molecular. La formación de excimeros también depende de la movilidad molecular y de la viscosidad del medio, ya que puede dificultar o facilitar los cambios conformacionales que conduzcan a la formación del complejo. Para algunos polimeros la formación del excimero es vía conformación de dimeros preformados, es decir, la emisión se produce después de una excitación inicial del cromóforo, generalmentede tipo aromático, seguida de una migración de energía intra o intermolecular del singlete, hasta que la excitación es competitivamente atrapada por una conformación de la cadena cuya geometría favorece la aparición del excímero. Esta conformación recibe el nombre de estado de formación del excimero (EFS). En disoluciones poliméricas de baja viscosidad, los cambios conformacionales se producen con cierta rapidez y el tiempo de vida de una conformación depende de los procesos de colisión y de la barrera energética que haya que superar en el cambio conformacional. Cuando una conformación no es geométricamente favorable para la formación del excimero, pero el tiempo de vida del estado excitado es suficientemente alto, es posible que se alcance la disposición espacial óptima, como consecuencia de las colisiones del disolvente con el polímero. Esto quiere decir que, en disoluciones diluidas, la migración de energía es, en un porcentaje muy alto, intramolecular y estará condicionada por la 149 interacción polímero—disolvente, que puede afectar a los cambios conformacionalesque conduzcana la especie excímero. Por el contrario, si el tiempo de vida del estado excitado es corto y/o el medio no favorece los cambios conformacionales (medios muy viscosos o temperaturas bajas) el excimero sólo será posible si existe una conformación de dimeros preformadosantes de la excitación. En polimeros en estado sólido la rotación está prácticamente impedida. Sin embargo, es posible que cromóforos adyacentes, con una disposición geométrica inadecuada para la formación de excímero (excimero marginal), adquieran la conformación óptima mediante pequeños movimientos rotacionales. Así se pueden distinguir dos tipos de procesos de formación de excimeros en polimeros en estado sólido: — Migración de energía hasta encontrar un dímero preformado. — Migración de energía hasta encontrar un estado excimero marginal. Este proceso se verifica cuando existiendo cromóforos adyacentes, éstos presentan una disposición geométricamente inadecuada para la formación del excimero (excimeros marginales), pero mediante pequeños movimientos rotacionales adquieren la conformación óptima. Cuando la viscosidad del medio no es la de los casos extremos propuestos hay coexistencia de los dos tipos de formación de excimeros’. El mejor método para determinar la influencia de la migración de energía y de las interacciones de largo y corto alcance entre cromóforos en la emisión de excímeros intramoleculares es estudiar la emisión fluorescente de copolímeros donde se consigue variar, según se desee, la concentración de cromóforo intramolecular516. Estos estudios aportan información sobre el mecanismo de formación de excimero en macromoléculas, ya que la concentración de cromóforos altera la eficiencia de la migración de energía y, por tanto, la concentración de posibles estados excímero. 150 V.1.4. Esquemascinéticos para la formación de excimeros en disoluciones de polimeros El esquemacinético de BirIcs’ 4 de velocidad implicadas. Todo ello permite expresar 1 /1 como: EM k k[M]+ak 1/1 = FE a >4 E Ma E >4 Xc Xc + (1-a)k Q rk + (1—a) FM d E >4 Ed (V.1) donde k y k son dos constantes que representan la desactivación radiativa >4 E (1<, K ) y no radiativa (K , K ) de las especies monómero y excimero, FE 1>4 LE respectivamente. Q es el rendimiento cuántico de fluorescencia intrínseco al monómero (i=M) o al excímero (i=EII; r su tiempo de vida y a la fracción de luz absorbida por dímeros preformados. a está relacionada con la fracción de unidades monoméricas que forman parte de los dímeros preformados, ~, y con los coeficientes de extinción de dímeros, c, ~‘ cromóforos aislados, c><, de la siguiente forma cf3 ti (V.2) c f3 + y (1—¿3) D D Este esquema cinético es válido para una situación general donde se suponga la coexistencia de todo tipo de excimeros y en la que no se imponga condición alguna a la disociación de excímero, ni a su tiempo de vida. Su mayor limitación es no distinguir entre las distintas conformaciones de la macromolécula. 154 V.1.5. Variables que mfluyen en la emisión de excímero en sistemas poliméricos Las variables que afectan a la emisión de excimero son básicamente las siguientes: peso molecular, tacticidad y naturaleza de los grupos laterales en las cadenas poliméricas, concentración, temperatura y viscosidad del medio. Dada la importancia en el presente trabajo del estudio de la movilidad de los grupos laterales y su relación con la viscosidad del media se hará una introducción al mismo en los apartados V.6 y V.7. respectivamente. En este apartado se analiza la influencia de las otras variables mencionadas. i) Concentraci¿in 19,20 se ha puesto de manifiesto que en Experimentalmente disoluciones diluidas de polímero (c < 10 g’l -1) la razón de fluorescencia es independiente de la concentración de polímero, ya que en estas condiciones las interacciones intermoleculares son poco probables y, por tanto, no se detecta aumento en la emisión de excímero por aparición de excímeros intermoleculares. Cuando la concentración de trabajo es superior a la concentración crítica20’21 el número de excímeros intermoleculares aumenta, los mecanismos de formación de excímeros intramoleculares se modifican y la migración de energía se hace más eficaz. Todo ello se traduce en la aparición de una suave dependencia de 1 /1 con la concentración de EM polímero. En disoluciones semidiluidas22 también se observa esta dependenciade 1 /1 vs c y se ha atribuido a la disminución del tamaño del EM 155 ovillo macromolecular debido a las interacciones segmento—segmentode la cadena. u> Peso molecular al tamaño aumentode preformados múltiples, La formación de los distintos tipos de excímero está supeditada de la macromolécula y en definitiva a su peso molecular. Un esta magnitud provoca un incremento en el porcentaje de dímeros al mismo tiempo se altera la probabilidad de excitaciones incluso modifica la formación de excimeros de largo alcance. Dentro de las variaciones que el peso molecular puede inducir en la emisión fluorescente destacan las que pueden causar los grupos terminales de la cadena, en el caso de muestras con pesos moleculares bajos, ya que dichos grupos pueden actuar como trampas para la energía que migra por la cadena. En definitiva, la variación de 1 /1 con el tamaño de la EH macromolécula se debe a cambios en el promedio de dímeros preformados y en 22la velocidad de migración de la energía iii) Tacticidad Las características configuracionales de una cadena polimérica pueden condicionar el tipo de mecanismo predominante en la formación de excimero. Según sea la forma táctica del polímero las especies capaces de formar excimero pueden estar en su conformación media de equilibrio en la disposición geométrica adecuada o deberán experimentar una rotación 7,24-27 segmental para que se adquiera la orientación adecuada iv) Temperatura Otro factor externo del que es función la razón de fluorescencia 156 es la temperatura. Esta dependenciapermite obtener información de tipo dinámico realizando experimentos en estado estacionario y aplicando el modelo cinético de Birks, incluso en aquellos casos en los que la mencionadadependenciapresentecambios bruscos de comportamiento. Las relaciones cinéticas propuestas en el apartado V.1.4. se simplifican al considerar dos casos limite de dependenciade 1 /1 con la EM temperatura: régimen de alta temperatura (HTh) y de baja temperatura (LTL), existiendo una zona de comportamiento intermedio en la que ¡ II alcanza su EM 1,3 valor máximo Las representaciones tipo Arrhenius de la razón de fluorescencia permiten obtener parámetros cinéticos y termodinámicos del sistema en estudio, puesto que las constantes radiativas son independientes de la temperatura. En LTL puede considerarse despreciable el proceso de disociación del excimero, con lo que k, constante de disociación del excimero, es mucho menor que las constantes de otros procesos de desactivación del excimero, resultando así que en el modelo de Eirks el proceso dominante sea la formación del excimero. Esta suposición permite obtener, a partir de la pendiente de las representaciones tipo Arrhenius de 1 /1 (que en LTL EM siempre es negativa) la energía de activación del proceso de formación de excímero, E a EM a exp(Ea ) (V. ~ En HTL, se suele suponer la existencia de un equilibrio entre el monómero en estado excitado y el excimero, es decir, el proceso de formación del excimero está controlado termodinámicamente. Esto supone que en el modelo de Birks puede considerarse como proceso dominante el de 157 disociación del excímero. Así, a través de la pendiente de la representación ln(I /1 ) y, 1/T (siempre positiva en HTL) puede obtenerse EM la entalpia de enlace del excimero, AH, , -AH 1/1 a expl 1 (V.4) EM ~. HT ‘ La hipótesis que se ha hecho en este régimen ha sido duramente criticada, ya que en disoluciones de polímero el decaimiento no radiativo del excímero y del monómero es destacable y el equilibrio entre monómero y excimero se ve alterado. V.1.6. Movilidad de los grupos laterales Estudios realizados sobre distintas familias de polimeros han demostrado la fuerte influencia que los grupos laterales pueden ejercer sobre la emisión fluorescente de la macromolécula2832. Esto se debe a que son capaces de modificar los mecanismo de formación y desactivación de excímeros. Las razones de estas modificacines son múltiples yendo desde la influencia que pueda tener la mayor o menor flexibilidad de estas cadenas 28 laterales hasta la inducción de impedimentos estéricos tales que impidan 30la formación de excímero . Incluso la polaridad del sustituyente puede alterar la emisión fluorescente de un polímero, tal y como se ha demostrado 30 para los derivados halogenados del poli(estireno) . Junto a este hecho, el volumen del sustituyente también puede impedir la formación del excimero por rotación, al provocar un aumento en las barreras de torsión de la cadena. 158 La forma del sustituyente, esférica como en el caso de los halógenos y grupo terc—butilo, o articulada como en el caso de los grupos alquilo o metoxilo, también condiciona la aparicón de excimero~. Un último factor a tener en cuenta es el propio esqueleto de la macromolécula, tal y como muestran los estudios realizados en poli(metil— fenilsiloxanos)33. En ellos se concluye, al ser comparados con el poliestireno, que las distancias de enlace influyen tanto en la formación de dimeros en el estado fundamental29’30 como en la velocidad de rotación en torno a los enlaces del esqueleto e incluso en la movilidad de los grupos laterales. V.1.7. Relación viscosidad-movilidad segmental De todos los procesos de activación y desactivación indicados en el esquema cinético de Birks modificado (Figura V.8) sólo los procesos de formación de excimeros. k • y desactivación, Xc , dependen de la viscosidad a d del medio. 34 Para disolventes orgánicos típicos Un < 2 cp) se puede suponer que: k [M] — k’flt + k0 (V.9) a a a Xc = k’n’ CV. 10) d d donde k0 representa la contribución de la migración de energía a la a formación de excimeros y k’ y Xc’ son dos constantes independientes de la a d viscosidad del medio. Teniendo en cuenta estas expresiones, la ec. CV. 1) 159 puede escribirse como sigue: Q — E EM Q>4 rCk’,~’ +1<0) +a Ma a 4. (1—a) Ed Esta ecuación adopta distintas formas según que polimérico se esté estudiando en HTL o en LTL. En el regimen de bajas temperaturas la ecuación hl =k ~k E >4 FE RE expresarse el sistema (V.11) puede (V. 12) donde 1< representa la contribución de los dimeros preformados en el FE —1 estado fundamental a la emisión y kREll la contribución dinámica del movimiento de la cadena Q Tk +a k = E Ma FE 1-a >4 Q tic’ Xc = E Ma RE 1-a >4 CV. 14) CV. 15) Para los polímeros que a temperatura ambiente se encuentrenen el regimen de bajas temperaturas se puede calcular el porcentaje de cada una de dichas contribuciones mediante 100k % PE = FE Ma Iii a+tk E >4 >40 CV. 15) CV. 11) 160 Así, por ejemplo, para el poli(estireno) la contribución de la migración de energía a la emisión fluorescente es muy elevada sobre todo para el PS atáctico7. Esto se debe a que en diadas meso la barrera rotacional que hay que vencer para que la cadena adopte la conformación tt y forme un excimero es mucho que en las diadas racémicas donde la conformación adecuada es t 8. Esto se traduce en que el polímero atáctico e isotáctico tengan una velocidad de migración del excitón doble o mitad, respectivamente, que la velocidad de rotación en torno a los enlaces del esqueleto. Para otros polimeros como el poli(acenaftileno), CRAN), estas 37 contribuciones varian incluso con el peso molecular del polímero porque al aumentar el peso molecular también disminuye la concentración —1 intramolecular de segmentos ([nl ) y por tanto el porcentaje de dimeros preformados de largo alcance. Para aquellos polimeros que se encuentren en el regimen de altas temperaturas la razón de fluorescencia aumenta al aumentar la viscosidad del medio de tal modo que puede escribirse •~ k n+k (V.16)E PE RE Q xk+« k = E tEa (‘1. 17) PE >4 dE Q rk’ Xc 10 = E >4a = FE & (V.18) RE tic’ k lO >4 E d FM d En estos sistemas el porcentaje de dimeros preformados se calcula 161 Y. FE = lOOkij = a+tk (V.19J 0t9 E >4 Ma Generalmente suelen presentar bajas contribuciones de dímeros preformados a la emisión fluorescente a pesar de que la proporción de dímeros preformados en estado fundamental sea grande, como en el caso de los poli(fenilsiloxanos)34. Este comportamiento anómalo se ha interpretado considerando la gran flexibilidad dinámica de estas cadenas. V.1.8. Excímeros intramoleculares de largo alcance Algunos polimeros son incapaces de formar excímeros intra— moleculares de corto alcance porque su unidad monomérica se lo impide. En ellos es importante la contribución que a la emisión fluorescente tienen los excimeros generados entre unidades monoméricas alejadas en la cadena. La mayor o menor participación de estos dimeros a la emisión depende de los contactos segmento-segmento de la cadena en estado fundamental y de los movimientos de difusión segmental. El esquema cinético utilizado para determinar la contribución de dímeros preformados en el estado fundamental a la emisión es, así mismo, válido para obtener el porcentaje con que contribuyen los excimeros intramoleculares de largo alcance. Sólo hay que tener en cuenta que en este caso a representa la fracción de cromóforos que el reovillamiento de la cadena dispone de forma adecuada para la formación de excimero, y que Xc y a 38,39Xc representan constantes de velocidad de difusión y no de rotación d El tanto por ciento de dimeros preformados de largo alcance es, como cabe esperar, bajo, sobre todo en cadenas muy rígidas. Esto hace que 162 la velocidad de migración de energía determine su contribución a la emisión fluorescente. A medida que aumenta la longitud de la cadenase detecta que la concentración intramolecular de segmentosdisminuye, lo que supone una baja probabilidad de formación de dimeros intramoleculares de largo alcance, sin embargo, la migración de energía se ve favorecida40”’. Todo esto hace que la dependencia del tanto por ciento de dimeros intramoleculares de largo alcance con la longitud de cadena sea compleja. La mayor o menor contribución que los excímeros intramoleculares de largo alcance tienen a la emisión de excimero depende fundamentalmente de la velocidad de ciclación de la cadena. Esta magnitud es proporcional a siendo x el número de eslabones de la cadena, sin considerar efectos de volumen 3S,39~ Para determinar la velocidad de cícíación y relacionarla con la longitud de la cadena, se suele suponer que la velocidad observada es la media aritmética de las de cada ciclación interna, que son del mismo tipo que las extremo—extremo. Esta dependencia, en definitiva, es la que tiene la razón de fluorescencia con el peso molecular, ya que Xc es independiente del peso d molecular. Este resultado explica por qué en los polimeros con alto peso molecular, la contribución a la emisión de los excímeros de largo alcance es muy baja, a no ser que la migración compita en velocidad con los otros procesos cinéticos que se producen. En esta Memoria se ha procedido a realizar un estudio del comportamiento fotofísico de los poli(ariloxifosfazenos) y algunos de sus compuestos modelo en disolución con el fin de determinar la influencia que los distintos sustituyentes del anillo aromático pueden tener sobre los parámetros cinéticos y termodinámicos que regulan la formación de excimero. Así mismo, se ha intentado determinar qué mecanismo de formación de excimero es el dominante para esta familia de polimeros y cómo éste se ve 163 afectado por la estructura del sustituyente. Con este fin se ha determinado la razón de fluorescencia del poli[bis(fenoxi)fosfazeno] en función de la temperaturaen mezclasde disolventes de distinta composición, variando así la viscosidad del medio y alterando por tanto los movimientos segmentales de estas cadenas. V.2. EXPERIMENTAL V.2.1. Materiales Los polímeros seleccionados han sido: — PoliEbis(fenoxi)fosfazeno], PBPP — Poli[bis(4—etilfenoxi)fosfazeno], PBEPP — Polí [bis(4—metoxifenoxi )fosfazeno], PBOMPP Los compuestos modelo utilizados han sido: — Penta—(fenoxi )—oxodifosfazeno, PPOtJP — Penta—(4—metoxifenoxi 3—oxodifosfazeno, POMPODP Se han empleado como disolventes tetrahidrofurano, THF, y cloruro de metileno, CH Cl, Carlo Erba, calidad HPLC y 1,4—dioxano, Dx, Carlo Erba 2 RS para fluorimetría. Las disoluciones de los polimeros y compuestos modelo en los disolventes citados se han preparado según el procedimiento descrito en los capítulos anteriores. Las disoluciones del PEPP en la mezcla Dx/THF se han preparado a partir de disoluciones de igual densidad óptica del polímero en los disolventes puros. Se ha supuesto aditividad de volúmenes en las mezclas. 164 V.2.2. Equipos de medida Los espectros de absorción se han obtenido en un espectrofotómetro de doble haz Shimadzu UV—240. Las medidas se han realizado a temperatura ambiente, utilizando cubetas de cuarzo de 1 cm de paso óptico y 3 ml de capacidad. La rendija del monocromador se ajustó a 2 mm y la exposici6n de las muestras a la radiación se ha minimizado para evitar fotodegradación. Los espectros de fluorescencia se han registrado en un espectrofluorimetro Hitachi F-4000. La longitud de onda de excitación utilizada ha sido 265 nm (excepto para el PBOMPP en THF, en que ha sido 275 nm) y la densidad óptica de las muestras ha sido siempre inferior a 0,5, con el fin de evitar autoabsorción e independizar la razón de fluorescencia de la concentración de polímero. En trabajos anteriores42~45 se ha encontrado gran similitud entre los espectros de absorción de poli(fosfazenos) con sustituyentes ariloxí y los de análogos fenólicos de dichos sustituyentes, dado que es posible una fotorreacción similar a la reacción fotoquímica de Fríes46, según la cual O—R O—R 1w ¡ OH II Se ha procedido a analizar el efecto de la radiación sobre el comportamiento fluorescente del PSP?. Para ello, se han registrado los espectros de emisión fluorencente de este polímero en disolución en CH Cl 22 para la disolución recien preparada, tras 15 minutos de exposición a la 165 radiación de excitación y, finalmente, despuésde 5 horas de irradiación. La Figura y. 10. muestra los espectros obtenidos en las condiciones anteriormente mencionadas, en ella se observa la influencia de la irradiación, hecho que ha condicionadoel método operativo seguido en este trabajo. Con el fin de minimizar el tiempo de exposición a la radiación de las disoluciones durante el tiempo de termostatización se ha interpuesto entre la fuente luminosa y la célula un filtro de absorción total, para reforzar el efecto producido por el obturador que lleva incorporado el fluorímetro. 300 ‘u o c 4, .E 150 Figura V. 10. - Espectro de emisión fluorescente de PBPP en CH Cl : 22 muestra sin irradiar, ( ) muestra irradiada 15 mm. y ( muestra irradiada 5 horas. Se ha estimado innecesario desplazar el oxigeno de las disoluciones poliméricas, pues se ha comprobado que, aunque tanto la intensidad de emisión de monómero como la de excimero aumentan al burbujear nitrógeno a 3W 350 A c — 30 o 4W Figura V.11.- Espectros de emisión fluorescente del RBPP en THF a temperaturas comprendidas entre s-ssk y espectro de absorción a temperaturaambiente. 270 • 180 o j 0 o 4, c 90 o A Figura V. 12.— Espectros de emisión fluorescente del PBEPP en THF temperaturas comprendidas entre 5—550C y espectro absorción a temperatura ambiente. a de 3W 350 )dnm) 169 270 —~ 180o j o o E c — 90 o Figura V.13.- Espectros de emisión fluorescente temperaturas comprendidas entre absorción a temperatura ambiente. 450 del PBOMPP en THF a 5—55k y espectro de 120 o o O 0 c 4> — 60 o Figura V.14.- 300 350 400 A (nm) 300 350 403 A(nm) Espectros de emisión fluorescente del PBPP en CH Cl a 2 2 temperaturas comprendidas entre 5-30k y espectro de absorción a temperatura ambiente. 170 • 360a e 0 di c — 180 o Figura V.15.- Espectros de emisión fluorescente del PHEPP en CH Cl a 22 temperaturas comprendidas entre s-aok y espectro de absorción a temperatura ambiente. 360 —. 240 a •0 O -o c 6> c — 120 o A (nm) Figura V. 16.— Espectros de emisión fluorescente del PBPP en Dx a temperaturas comprendidas entre 10-70k y espectro de absorción a temperatura ambiente. 300 350 4W A c — 450 o 300 350 400 X 450 Figura V.20.- Espectros de emisión fluorescente del PDOMPODP en TIfF a temperaturas comprendidas entre 5-550C y espectro de absorción a temperatura ambiente. >, (nrn> 1 a ~ 0.6 It. -~r a 1/ •Y ‘ 1 ¡ 260 280 ¾ 175 entre 289-210 nm y otra desplazada hacia el rojo (331-346 nm) propia de la emisión del excírnero. La localización del máximo de la banda depende de la naturaleza del sustituyente en posición 4 del grupo fenoxí. Las representaciones tipo Arrhenius de 1 II para estos compuestos EM modelo están incluidas en las Figuras V, 17 y V. 18. A partir de la pendiente, obtenida por regresión lineal, de estas representaciones, típicas de un régimen de altas temperaturas, se ha calculado la entalpia de formación del excimero, AH, cuyos valores se incluyen en la Tabla V.1. Mención aparte merece el comportamiento del polímero y compuesto modelo con sustituyente terc-butilico en posición 4 del grupo lateral fenoxí, PBTHPF y PTHFODP, respectivamente. La Figura V.21 muestra el espectro de emisión obtenido para el compuesto modelo en disolución diluida en THF. En ella se observa una única banda correspondiente a la emisión de 2290 1500 U j -ecl -e u, e 4> e 790 o 400 Figura V.21.— Espectros de emisión fluorescente del PTBPODP en THF a temperaturas comprendidas entre 5~55oC y espectro de absorción a temperatura ambiente. 300 350 A , para el PBPP en la mezcla Dx/THF a 5, 10, 20, 30 —1 y 400C. La extrapolación de ¡II a i> = O Un 4 w) a cada temperatura EM representa el porcentaje en que los dimeros preformados contribuyen a la emisión de excimero, según se ha mencionado (ec. V. 15). La Tabla V.3 muestra los valores de Xc y Xc obtenidos a partir PE RE THF ~ (cp) 500 íok 20k aok 40k 0 1,59 1,50 1,29 1,09 0,93 0,1 1,34 1,36 1,14 0,97 0,84 0,2 1,16 1,20 1,02 0.87 0,76 0.3 1,03 1,06 0,91 0,79 0,68 0,4 0,92 0,94 0,82 0,72 0,63 0,5 0,83 0,85 0,75 0,66 0,58 0,6 0,86 0,77 0,68 0,60 0,54 0,7 0,76 0.70 0,62 0,55 0,50 0,8 0,65 0,64 0,57 0,51 0,47 0,9 0,60 0,59 0,53 0,48 0,43 1.0 0,56 0,54 0,49 0,45 0,41 178 1,6 ‘i(cp) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Figura V.22.— Viscosidad de las mezclas Dx/THF en función de la fracción en volumen de THF en la disolución, ~ , a distintas THF temperaturas. 0,4 10 @THF 179 ¿50 300 O cl O c 4> 150 o Figura V.23.— Espectros de emisión fluorescente del PHPP en la mezcla Dx/THF en función de la composición a sk y espectros de absorción del polímero en a) Dx y b) THF a temperatura ambiente. —I del ajuste por mínimos cuadrados lineales de la variación de 1 II con ~ EM a cada temperatura de trabajo, así como las desviaciones estandar obtenidas en cada caso. También se incluye el % de dírneros preformados, %PE. A partir de la representación de Arrhenius de K para el sistemaPE PBPP + Dx/THF, Figura V.25, se ha obtenido el valor de la entalpia de estabilización del dímero en estado fundamental, AH , resultando ser igual e a -0,6 Kcal/mol. X • para el PB?? en la mezcla 1,2 0,8 1,2 0,8 1,2 o 1,2 0,8 1,2 08 Dx/THF a 5, 10, 20, 30 y 40k. 181 Tabla V.23.— ParámetroskPE y Xc obtenidos por regresión lineal de RE —I vs i> , desviación estandar, r, y contribución relativa de los dimeros preformadosa la emisión de fluorescencia en TIfF, %RE, para el sistema PB?? + Dx/THF a 5, 10, 20, 30 y 40k. In kPE 0,1 -0.2 Figura V.25.- Representación de Arrhenius de K PB?? + Dx/TI-{F ¡‘E para el sistema T (0C) Xc Xc ~,.io2 (XRE) PS RE TIfF 5 0,883 0,12 3,4 83 10 0,975 0,05 2,1 90 20 1,0fl 0,03 1,8 94 30 0,952 0,05 2,4 84 40 1,07¡ 0,08 4,2 82 32 3,4 3,6 t~io3 (K’> T 182 V.4. DISCIJSION En primer lugar hay que destacar la similitud entre los espectros de emisión fluorescente del RS y poli(ariloxifosfazenos), Figuras V.2 y V.11—V.13, en disolución diluida, aunque los máximos de las bandas correspondientes a la emisión de monómero y excimero aparecen desplazadas a mayores longitudes de onda, hecho que puede ser atribuido a la captación electrónica ejercida por el oxigeno en los grupos ariloxí. Se han obtenido los espectros de emisión fluorescente de los distintos poii(ariloxifosfazenos) en TIff a 25k, con el fin de analizar el efecto del grupo lateral sobre su comportamiento fotofisico. Se ha observado que a aumentar la polaridad del sustituyente se produce un desplazamiento a mayores longitudes de onda, tanto de la absorción, debido al cambio energético provocado en los niveles fundamental y excitado por la presencia de un sustituyente cromóforo, como de la emisión, consecuencia del mayor momento dipolar del grupo -0-1~%-0CH con respecto a -o-QQ y Los valores de la razón de fluorescencia obtenidos para PSP?, PBEPP y PSOMPP en THF a 25k, Tabla Vi, indican que a medida que aumenta el volumen y/o la polaridad del sustituyente en posición 4— de los anillos fenoxí unidos a la cadena de poli(fosfazeno) 1 II disminuye, llegando a EM cero en el caso del PBTBPP. Este comportamiento se ha atribuido a que la presencia de sustituyentes más o menos voluminosos dificulta en mayor o menor grado el solapamiento de los grupos cromóforos para formar excimero, incluso puede llegar a inpedir su formación, como ocurre en el caso del sustituyente terc—butilico. Análogo comportamiento se ha encontrado para 30poli(estirenos) sustituidos Los valores de 1 II obtenidos para el PBPP y PSEPP en disolventes EM 183 de distintas viscosidades Un: Dx > THF > CH Cl ), Tabla V. 1, indican que a 22 medida que la viscosidad del medio disminuye, la razón de fluorescencia aumenta. Este comportamiento es consecuenciadel aumento de la movilidad segmental, hecho que se traduce en una mayor contribución a la emisión por parte de los excimeros formados por rotación. V.4.1. Influencia de la temperatura en la razón fluorescente de poli4 donde los dos primeros sumandos consideran la contribución a la emisión de excimeros generados tanto por reovillamiento de la cadena (dependencia de —1Li>] ), como por dimeros preformados, bien por absorción directa o por —1 migración de la energía. El término k3n refleja la contribución de los excimeros generados por rotación o por difusión . Ambos procesos de 186 a) 99 b) 99 00 0 0 PP —p p P N N N p — c) p o ¿9 o P p N N P — Figura V.26.- Tipos de excimeros en poli(fenoxifosfazenos). formación de excimeros están en relación inversa con la viscosidad del medio. Mediante la determinación de la razón de fluorescencia de un polímero en mezclas de disolventes a temperatura constante, se puede obtener el tanto por ciento de dimeros preformados que contribuyen a la emisión de excimero con ayuda de las ecuaciones VEiS y V.19 según el régimen de temperaturas al que pertenezca el polímero, LIL ó HTL, respectivamente. Para polimeros de alto peso molecular con cromóforos de tipo fenilico la contribución de los excimeros de largo alcance puede 187 7,48 considerarse despreciable y, por tanto, se puede hacer la hipótesis de que la formación de excimeros es independiente de la viscosidad intrínseca del polímero, Fi>]7’34’49’50. Esto es lo que ocurre en los poli(ariloxifosfazenos) objeto de estudio. De ahí que a la hora de intentar determinar el mecanismo dominante en la formación de excimero no haya sido necesario determinar la [i>]del polímero en las mezclas Dx/THF. Para cubrir el objetivo anteriormente expuesto se han llevado a cabo medidas de 1 II del PB?P en mezclas IJx/THF a distintas temperaturas, EM concretamente 5, 10, 20, 30 y 40k. La variación de ¡ /I con el inverso de EM —1 la viscosidad del medio, ,~ , obtenida en cada caso responde a buenos comportamientos lineales, como puede observarse tanto en la Figura V.24, como en la Tabla V.3. Asimismo, el porcentaje con que contribuyen los dimeros preformados a la emisión de excimero es muy elevado (nunca inferior al 80%), como puede observarse en la Tabla V.3. Este comportamiento está de acuerdo con trabajos anteriores45’51 basándose en la preferencia que las 52 cadenas de fosfazeno tienen por adoptar una conformación cis—trans , lo que imprime gran rigidez a estas cadenas (Figura V.27). R R 00 ~xN N 00 0 0 3 ¡ 1 ¡ R R R R Figura V.27.— Disposición cis—trans de una cadena de poli(fosfazeno). Con el fin de determinar qué tipo de dímeros preformados son los dominantes (absorción o migración de energía) se han comparado los 188 porcentajes obtenidos a las distintas temperaturasde trabajo resultando no ser constantes. Este comportamiento es típico de dimeros preformados que generanexcimeros por absorción directa. Este hecho viene a confirmar lo ya encontrado por Hargreaves y Webber~ mediante experimentos de quenchlrzg en los que se pone de manifiesto la importancia que los excímeros intramoleculares tienen en la emisión fluorescente del PB?? frente a los excimeros generados a partir de dimeros preformados con migración de energía. Dado que 1< resulta ser función de la temperatura, mediante la FE representaci6n tipo Arrhenius de Xc se puede llegar a obtener la entalpia ¡‘E de estabilización del excímero, AH , a partir de la pendiente de la misma e (Figura V.25). EL valor negativo obtenido (AH = -0,6 ICcal/mol) es e indicativo de la mayor estabilidad de la disposición paralela de los grupos cromóforos unidos al mismo átomo de fósforo con respecto a cualquier otra disposición posible. Bibliografía de Fluorescencia 1. a) U.A. Winnik; “Photophysical arid Photochemical Tools In Polymer Sclence”, NATO ASí SERIES, D. Reidel: Dordrecut, 1986 b) J.F. Rabek; “flechanluzs of Photophysical ?rocesses and Photochemi cal Reactlons In Polymers”, Wiley: New York, 1987 c) D. Phillips; “Polymer Photophyslcs”, Chapman and Hall: Londres, 1985 d) E. Guillet; “Polymer Photophyslcs and Photochemnlstry”, Cambridge University Press: New YorXc, 1985 2. H. Brawn, Th. Fdrster; Bunsengers, Ser.; Phys. Chem., 1966, 70, 1091 3. C. Salom, A. Horta, 1. Hernández—Fuentes, I.F. Piérola; Hacromolecules, 1987, 20, 696 4. E. Morales, “Concentraciones Críticas y Leyes de Escala de Poli(electrolitos>”, Tésis de Licenciatura, Univ. Complutense, Madrid, 1989 5. A.A. Lamola, N.J. 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Dichas muestras se han empleado para determinar el comportamiento viscosimétrico en función del peso molecular, polaridad del disolvente y temperatura. Asimismo, se han obtenido los parámetros K y a de Mark-HouwinXc—SaXcurada y la razón característica del mencionado polímero en Hz a 25ÓC. También se ha analizado el efecto que el grupo lateral tiene sobre el comportamiento viscosimétrico de estos poli(fosfazenos), determinando la viscosidad intrínseca y constantes de viscosidad del PEE?? y PBTBPP en Hz a 25 0C. Volumen especifico: se ha determinado la influencia del grupo lateral en el volumen especifico parcial de los poli(ariloxifosfazenos): PH??, ?HEPP y RETE?? y de los compuestos modelo en Ez a 25k, a través de medidas de densidad en función de la concentración. Asimismo, se ha determinado el efecto de la temperatura sobre y0 para el PB??, PHEPP y 2 PBTBPR en Hz en el intervalo 25-650C Momento dipolar: se ha obtenido el momento dipolar efectivo del 190 RE??, PHEPP y ?HTHPP en Hz a 25k mediante la determinación experimental de las variaciones de la constante dieléctrica, volumen especifico e indice de refracción con la concentración. Análogamente, se ha obtenido el momento dipolar, en Hz a 25k, de los compuestos modelo: PPODP, PEROD?, PTBRODP, POMPODP y HEPOTP. Tanto en el caso de los polimeros como en el de los compuestos modelo, se han utilizado los métodos de extrapolación de Malverstadt-Kumler y Guggenheim—Smith. Fluorescencia: se ha procedido a analizar la influencia que el volumen, flexibilidad y polaridad del grupo lateral tienen en el comportamiento fotofisico de estos poli(ariloxifosfazenos). Para ello se han registrado los espectros de absorción y de emisión fluorescente del PBPP, PEE??, RETE?? y ?BOMPP en TIfF a 25k. Asimismo, se ha estudiado el efecto de la temperatura en la razón de fluorescencia de los citados polimeros en TIfF en el intervalo 5-55k. Así, se ha obtenido la energía de activación involucrada en el proceso de formación del excimero, mediante representaciones tipo Arrhenius para cada uno de ellos. Para el PB?? y PEE?? se ha investigado la influencia de la naturaleza del disolvente en la variación de la razón de fluorescencia con la temperatura. Con este fin se han obtenido los espectros de emisión fluorescente del PB?? y PEE?? en CH Cl y Dx, en los intervalos 5-30k y 22 10—70k, respectivamente. Para analizar el comportamiento fluorescente de los compuestos modelo se ha determinado 1 II en función de la temperatura para PROD? y EM POMPOD? en TIfF en el intervalo 5-500C,obteniendo la entalpia de formación del excimero en cada caso. Finalmente, se ha intentado esclarecer el mecanismo dominante en la formación de excimero para el PB??. Para cubrir este objetivo se ha determinado la razón de fluorescencia del PSP? en mezclas Dx/TMF a 5, 10, 191 20, 30 y 40k Las conclusionesmás relevantes se resumena continuación: 1. Se ha encontradouna dependencia cuadrática entre la viscosidad reducida y la concentración en los poli(ariloxifosfazenosj objeto de estudio en disolución en benceno. Se ha estimado, por tanto, adecuadodeterminar viscosidades intrínsecas y constantes de Huggins utilizando el método de extrapolación de Meller. 2. En las fracciones de ?EPP de peso molecular inferior a cinco millones no se ha detectado, por difusión de luz, la presencia de agregados en sus disoluciones en Ez. pudiéndose atribuir la desviación de la linealidad en las extrapolaciones de Huggins al elevado peso molecular de las muestras. Sin embargo, se ha puesto de manifiesto la presencia de agregados en las fracciones de mayor peso molecular al estudiar el efecto de la temperatura y la polaridad del medio sobre el comportamiento viscosimétrico de las mismas. 3. El parámetroa de MarXc—Mouwink—Sakuradaobtenido para el PBPP en Ez a 25k es típico de ovillos estadísticos en relativamente buenos disolventes. Este resultado es concordante con los valores del segundo coeficiente del vinal, determinado por difusión de luz, de las constantes de Muggins y Schulz—ElaschXce y dimensiones sin perturbar, así como en la dependencia entre A 2 2 y y el peso molecular. Todo ello permite afirmar que dichas cadenas son lineales y se encuentran en conformación de ovillo estadístico. 4. La desviación de la linealidad en las extrapolaciones de Huggins encontrada en el PEE?? y PBTB¡’P puede atribuirse a que sus 192 disoluciones se encontraban en el limite del régimen diluido al semidiluido. Los valores de k obtenidos a partir de la H extrapolación lineal de Meller son típicos de ovillos flexibles no asociados en buenos disolventes. Por tanto, en los tres poli(ariloxi— fosfazenos) estudiados la calidad termodinámica del Ez es similar. 5. De la comparación de los valores de volumen especifico parcial para los distintos polimeros estudiados en Hz a 25k se decuce que la sustitución de los grupos etoxí por fenoxí en la cadena principal de un poli(fosfazeno) provoca una contracción de la misma. Así mismo, cuando el anillo aromático de los grupos fenoxí unidos a la cadena principal es sustituido en posición 4— con grupos alquilicos de distinto tamaño, el volumen especifico experimenta un incremento en el mismo sentido que el volumen del o sustituyente. Sin embargo, las variaciones observadas en y 2 son reflejo también de la contribución ponderal relativa de los grupos laterales respecto a las unidades —N=P— y del posible efecto del disolvente. 6. Análogo comportamiento se ha encontrado para los compuestos modelo diméricos. Asimismo, la introducción de un sustituyente polar en el grupo lateral provoca una contracción en la molécula, tal y como muestra el valor de y 0 obtenido para el 2 POMPOD?. El volumen especifico no se ve afectado sensiblemente por la presencia en estas moléculas de un grupo residual idéntico a los grupos laterales. o 7. La diferencia entre los valores de y 2 de cada polímero y su respectivo compuesto modelo dimérico es del orden de un 2%. Por otra parte, en el intervalo de temperaturas estudiado, no se ha 193 detectado una clara influencia de la temperatura en el valor de y 0 de los poli(ariloxifosfazenos), ya que la máxima diferencia 2 encontradano superael 3?,. 8. Se ha observado una fuerte dependencia entre la constante dieléctrica y la frecuencia de medida en las disoluciones de poli(fosfazenos), que desaparecea frecuencias superiores a 20 KMz. Dicho comportamiento no surge en los compuestos modelo. Por tanto esto hecho puede atribuirse a efectos conductivos propios de la cadena de poli(fosfazeno). 9. El volumen y la flexibilidad de los grupos laterales parece ejercer una fuerte influencia sobre el momento dipolar efectivo de los poli(ariloxifosfazenos) estudiados, ya que condicionan la disposición relativa de los grupos laterales, que a su vez puede modificar la conformación adoptada por la macromolécula. 10. Debido a la presencia de grupos terminales polares en los compuestos modelo no se puede comparar el valor de su momento dipolar con el del respectivo polímero, ya que dichos grupos terminales modifican sensiblemente las propiedades dieléctricas. Simplemente puede establecerse la secuencia de variación de ji en función del sustituyente en posición 4— del grupo lateral, habiéndose encontrado que aumenta siguiendo la secuencia tBu -* H 4 OMe ~ Et. 11. El volumen, flexibilidad y polaridad del grupo lateral también modifican la razón de fluorescencia de los polí— (ariloxifosfazenos), así como la energía de activación involucrada en el proceso de formación de excimero, E a 12. El comportamiento fluorescente de los poli(ariloxifosfazenos) corresponde al régimen de bajas temperaturas, en el intervalo 194 estudiado. Asimismo, E es función de la naturaleza del a disolvente debido a la distinta contribución a la emisión de excimero de los procesos controlados por difusión según la mayor o menor movilidad que cada disolvente permita y que está relacionada con el cambio de su viscosidad con la temperatura. 13 A diferencia de los polimeros, los compuestos modelo estudiados se encuentran en el régimen de altas temperaturas, en el intervalo de temperaturas de trabajo, debido a que en estos compuestos los procesos controlados por difusión están más favorecidos que en los polimeros, por su mayor movilidad. Asimismo, la entalpia de enlace del excimero, AM, también resulta dependiente del volumen, flexibilidad y polaridad del grupo lateral. 14. En el caso del ?EPP, se ha puesto de manifiesto que la contribución de dimeros preformados a la emisión de excimero es mayoritaria. Dichos dimeros preformados responden al comportamiento típico de los dimeros preformados por absorción directa y tienen una entalpia de estabilización negativa, indicativa de la estabilidad de la disposición adoptada por los grupos cromóforos. PROPIEDADES EN DISOLUCIÓN DE POLI(ARILOXIFOSFAZENOS) DEDICATORIA AGRADECIMIENTOS ÍNDICE I. INTRODUCCIÓN II. VISCOSIDAD II.1. FUNDAMENTO TEÓRICO II.2. EXPERIMENTAL II.3. RESULTADOS II.4. DISCUSIÓN III. VOLUMEN ESPECÍFICO III.1. FUNDAMENTO TEÓRICO III.2. EXPERIMENTAL III.3. RESULTADOS III.4. DISCUSIÓN IV. MOMENTO DIPOLAR IV.1. FUNDAMENTO TEÓRICO: POLARIZACIÓN DE UN DIELÉCTRICO IV.2. EXPERIMENTAL IV.3. RESULTADOS IV.4. DISCUSIÓN V. FLUORESCENCIA V.1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS V.2. EXPERIMENTAL V.3. RESULTADOS V.4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS VI. RESUMEN Y CONCLUSIONES erydfh: rhj: EE: