UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Departamento de Física de Materiales MODELIZACIÓN DE LA CINÉTICA DE AUSTENIZACIÓN Y CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO EN ACEROS FERRÍTICO-PERLÍTICOS MEMORIA PRESENTADA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR POR David Marcos San Martín Fernández Bajo la dirección del Doctor: Carlos García de Andrés Madrid, 2004 ISBN: 978-84-669-1763-6 ©David Marcos San Martín Fernández, 2003 cdsec Imagen colocada UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS DEPARTAMENTO DE FÍSICA DE MATERIALES MODELIZACIÓN DE LA CINÉTICA DE AUSTENIZACIÓN Y CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO EN CEROS FERRÍTICO-PERLÍTICOS TESIS DOCTORAL DAVID MARCOS SAN MARTÍN FERNÁNDEZ Director: Dr. Carlos García de Andrés Investigador Científico del C.S.I.C. DEPARTAMENTO DE METALURGIA FÍSICA CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES METALÚRGICAS CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS Madrid, Julio de 2003 A mis padres, Rafa y Pilar A mi hermano, Alex A mi compañera, Bego Y A todos los amigos que me han apoyado en los últimos años La inspiración existe, pero tiene que encontrarte trabajando Pablo Picasso La presente Memoria constituye la Tesis Doctoral de D. David Marcos San Martín Fernández, presentada en el Departamento de Física de Materiales de la Facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Complutense de Madrid, para optar al grado de Doctor en Ciencias Físicas. Este trabajo ha sido realizado en el Departamento de Metalurgia Física del Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas (CENIM-CSIC), bajo la dirección del Dr. D. Carlos García de Andrés, Investigador Científico del CSIC. AGRADECIMIENTOS A continuación quiero agradecer a todos los que me han apoyado de alguna manera durante estos años de tesis. En primer lugar, quiero expresar un especial y sincero agradecimiento al Dr. Carlos García de Andrés por todo el interés y atención que ha puesto en la realización de este trabajo de tesis y el continuo apoyo y motivación que he recibido de él durante estos años. Me gustaría dejar constancia aquí de la satisfacción que ha supuesto para mí, tanto a nivel personal como científico, pertenecer al grupo de Investigación que él formó y que dirige. En un segundo y muy próximo lugar, quiero mostrar mi profundo agradecimiento al Dr. D. Carlos Capedvila Montes y a la Dra. Dña. Fracisca García Caballero por su continuo apoyo y ayuda en la realización de este trabajo. Sin ellos, estoy seguro de que la realización de este trabajo no hubiera sido posible. Espero y deseo poder seguir trabajando a su lado en el futuro dentro del Grupo de Investigación de Transformaciones de Fase en Estado Sólido de aceros (GITFES). Quiero agradecer a mi Tutor, el Dr. D. Enrique Maciá Barber, Profesor Titular del Departamento de Física de Materiales de la Facultad de Ciencias Físicas (UCM) por la dedicación que ha prestado a esta Tesis. Al Dr. D. Manuel Morcillo Linares, Director del CENIM, por las facilidades que he recibido para realizar este trabajo en las instalaciones del mismo. Al Dr. D. Guillermo Caruana Velázquez y al Dr. D. José Luis González Carrasco, directores del Departamento de Metalurgia Física del CENIM durante el periodo de realización de esta Tesis, por toda la ayuda recibida para realizar este trabajo. Mi agradecimiento al Dr. D. Victor López Serrano por poner a mi disposición el laboratorio de Metalografía y Fotografía y ayudarme en todas las dudas que, sobre metalografía, me han surgido durante estos años. A D. Cecilio Martínez y D. Ramón Bartolomé por todas esas buenas fotografías. A D. Pablo González Aparicio por la ayuda prestada siempre que la he le necesitado, ya fuera con los microscopios electrónicos o cualquier otro problema técnico. Quería mostrar mi gratitud al Dr. Dña Luisa Fernanda Álvarez, a D. Norberto Santos Maganto (el abuelo) y, en especial, a D. Javier Vara Miñambres (el pollo), por todo el esfuerzo, apoyo y cariño que han mostrado hacia mí durante estos años, además de los muchos ensayos de dilatometría que ha realizado para que esta tesis saliera adelante. Para mí, más que compañeros de trabajo, son amigos. También quiero agradecer a Machú, JP, Tommy y Andrea por el apoyo y buen ambiente que siempre han creado desde su llegada al grupo y por toda su ayuda siempre que la he necesitado. A mi amigo Richy (“el Doctor”), una persona de una calidad humana y científica excepcional con la que he pasado los mejores momentos desde que estoy en el CENIM. Uno de los mejores amigos que tengo y que, probablemente, tendré. Quería agradecer a mi amiga Marta su amistad, todos sus ánimos, su apoyo en los momentos malos y la gran cantidad de buenos momentos que hemos pasado en el CENIM. A mis ex-compañeros del CENIM, Gerardo, Nacho y Alberto, con los que he pasado muy buenos ratos y a los que me une una gran amistad. Desde su marcha, el CENIM no ha vuelto a ser lo que era. A Chus, con la que entré en el CENIM y a la que agradezco su apoyo, cariño e interés por ayudarme siempre que lo he necesitado. Al Dr. Andy Howe y, especialmente, al Dr. Graham Thewlis, de Corus Group (Swinden Technology Centre, Rotherham, UK) por toda la ciencia metalúrgica que me ensañaron y el interés que mostraron porque mi estancia en Rotherham fuera lo más agradable posible. A LA Dra. Dña. Paloma Adeva Ramos quería agradecerle todo el tiempo que ha invertido en mí y por darme todos esos buenos consejos sobre microscopía, especialmente los relacionados con el maravilloso mundo de las réplicas. Al Dr. D. Iain Todd por todas esas buenas e interesantes conversaciones científicas y no científicas. No quiero olvidarme de todos los buenos amigos que he hecho en el CENIM durante estos años (perdón si olvido a alguién): Belén, Pablo, Teresa P., Teresa G., Fernando, Mohamed, Carmen, Marian, Merche, Julián, Esther, Miriam, Jorge, Luis, Javier, Marta, Vicky... A mis amigos y compañeros metalúrgicos Germán y Sonia, por los que siento un profundo cariño y amistad. A mis grandes amigos Pedro y Quique, a los que conozco desde ya casi ni me acuerdo y con los que he pasado algunos de los mejores momentos de mi vida (incluso mucho antes de la tesis). A mis abuelos: Manolo y Rafa cuyos buenos consejos ya no tengo el placer de escuchar. A mis abuelas: Pilar y Cuqui, cuya presencia espero tener el placer de disfrutar por muchos años. A mis tíos: Mariely, Luis, Raúl, Cristina, Manolo, Pincha, Vicente, Esther, Javi y Mariloli; primos: Carlos, Javi, (Dani), María, Pablo, Inés, Natalia, Alberto, Astrid y Samuel. Quería transmitir un especial cariño por mi papis políticos: Mª Carmen y Máximo que me cuidan como si fueran los míos. Y a mis guapísimas y majísimas cuñadas: Susana, Eva y Ana por las que siento un sincero afecto. A mi hermano Alex y a mis papis, Rafa y Pilar, porque son lo que más quiero en este mundo. Sin su continuo apoyo y cariño no habría podido llegar hasta aquí. Por último, quería acabar con un agradecimiento muy especial hacia mi compañera y amiga, Bego, por comprenderme y tener paciencia en todos esos momentos malos que han surgido durante el desarrollo de la tesis. Por su cariño y por su apoyo continuo durante todos estos años. RESUMEN Este trabajo de investigación se centra en el estudio y modelización de todos los procesos que tienen lugar durante el calentamiento continuo de un acero de bajo carbono, microaleado con Nb, con una microestructura inicial de ferrita + perlita. Se aborda en primer lugar el proceso específico de austenización (α+P→γ) en el que se propone un modelo cinético que, basado en cálculos termodinámicos y en la teoría de transformaciones de fase en estado sólido, predice la fracción de volumen de austenita formada durante el calentamiento continuo, a cada temperatura dentro del campo bifásico ( - ) y para distintas velocidades de calentamiento. 1Ac 3Ac En segundo lugar, en este trabajo se ha realizado la modelización del proceso de crecimiento de grano austenítico producido durante el calentamiento continuo a temperaturas superiores a . Este proceso, de enorme interés por su incidencia sobre la microestructura y propiedades obtenidas después del tratamiento térmico del acero, reviste una especial dificultad en los aceros microaleados, como el estudiado en este trabajo, donde la cinética de los procesos de disolución de compuestos intersticiales afecta directamente al propio crecimiento de gano austenítico. 3Ac Los dos modelos teóricos propuestos han sido validados experimentalmente, comprobándose que predicen, con una excelente aproximación, tanto la fracción de volumen de austenita formada como el tamaño de grano que alcanza dicha fase a una determinada temperatura durante un calentamiento del acero a velocidad conocida. Indice ÍNDICE GLOSARIO DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS............................................................... 1. INTRODUCCIÓN................................................................................................................ 1.1. UN POCO DE HISTORIA............................................................................................. 1.2. ESTADO ACTUAL DEL TEMA................................................................................... 1.2.1. FORMACIÓN DE AUSTENITA ........................................................................................... 1.2.1.1. La industria del automóvil. Aceros duales...................................................................... 1.2.1.2. Discriminación del proceso de austenización en la literatura científica......................... 1.2.1.3. Revisión de la literatura científica.................................................................................. 1.2.2. CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO....................................................................... 1.2.2.1. Importancia del tamaño de grano austenítico (TGA) .................................................... 1.2.2.2. Revelado de las fronteras de grano austenítico ............................................................ 1.2.2.3. Revisión de la literatura científica.................................................................................. 1.3. MOTIVACIONES PARA REALIZAR ESTE TRABAJO............................................... 1.3.1. PROCESO DE AUSTENIZACIÓN ...................................................................................... 1.3.2. CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO ...................................................................... 2. MATERIALES Y MÉTODOS.............................................................................................. 2.1. EQUIPOS Y MÉTODOS EXPERIMENTALES............................................................. 2.1.1. DILATÓMETRO DE ALTA RESOLUCIÓN........................................................................... 2.1.1.1. Descripción del equipo................................................................................................... 2.1.1.2. Las muestras dilatométricas.......................................................................................... 2.1.1.3. Tratamientos térmicos.................................................................................................... 2.1.1.3.2. Cálculo de las temperaturas de transformación Ac1 y Ac3................................... 2.1.1.3.2. Estudio de la evolución de la fracción de volumen de austenita, V ..................γ T 2.1.1.3.3. Estudio del crecimiento de grano austenítico: revelado de las fronteras de grano, preparación de las muestras y tratamientos térmicos utilizados............................... 2.1.2. MICROSCOPÍA ÓPTICA..................................................................................................... xii 2 3 11 13 13 14 17 20 20 21 22 26 26 28 31 33 33 33 37 37 38 39 41 46 - viii - Indice 2.1.3. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM).............................................. 2.1.3.1. Réplicas......................................................................................................................... 2.1.4. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB)....................................................... 2.1.5. METALOGRAFÍA CUANTITATIVA...................................................................................... 2.1.5.1. Análisis de la austenita formada.................................................................................... 2.1.5.1.1. Método dilatométrico............................................................................................ 2.1.5.1.2. Método metalográfico usual................................................................................. 2.1.5.2. Análisis del tamaño de grano austenítico (TGA)............................................................ 2.1.5.3. Caracterización de la microestructura inicial.................................................................. 2.1.5.3.1. Fracción de volumen............................................................................................ 2.1.5.3.2. Caracterización de la perlita: espaciado interlaminar, 0σ , y superficie por unidad de volumen de colonia de perlita, PP VS ................................................................... 2.1.6. CÁLCULO DE ERRORES.................................................................................................... 2.2. MATERIALES.............................................................................................................. 3. LOS MODELOS................................................................................................................. 3.1. PROCESO DE AUSTENIZACIÓN. CONSIDERACIONES GENERALES.................. 3.1.1. DIFUSIVIDAD DEL CARBONO EN LA AUSTENITA, .................................................. γ CD 3.1.2. TRANSFORMACIÓN DE LA PERLITA EN AUSTENITA (P→γ). BASES DEL MODELO... 3.1.2.1. Descripción Matemática de la transformación............................................................... 3.1.2.1.1. Función de nucleación, ...................................................................................N& 3.1.2.1.2. Función de crecimiento, G .................................................................................. 3.1.2.1.3. Fracción de volumen de austenita formada desde la perlita .............................. 3.1.3. TRANSFORMACIÓN DE LA FERRITA EN AUSTENITA (α+γ’→γ). BASES DEL MODELO........................................................................................................................................ 3.1.3.1. Descripción matemática de la transformación............................................................... 3.1.3.1.1. Crecimiento de un grano austenítico.................................................................... 3.1.3.1.2. Número de núcleos de austenita formados a partir de la perlita, .................0 VN 3.1.3.1.3. Fracción de volumen de austenita formada desde la ferrita................................. 3.1.4. FRACCIÓN DE VOLUMEN DE AUSTENITA FORMADA. ECUACIÓN GENERAL............ 3.1.5. TAMAÑO DE GRANO AUSTENÍTICO (TGA) EN LA TEMPERATURA Ac3....................... 3.2. CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO. CONSIDERACIONES GENERALES.. 46 47 50 50 51 51 52 53 57 58 58 63 65 68 69 69 72 73 73 77 80 87 88 88 98 100 105 106 108 - ix - Indice 3.1.2. MICROESTRUCTURA DE UNA FRONTERA DE GRANO................................................. 3.2.1.1. Fronteras de ángulo bajo............................................................................................... 3.2.1.2. Fronteras de ángulo alto................................................................................................ 3.2.1.3. Energía de las fronteras de grano.................................................................................. 3.2.1.4. Segregación de soluto en las fronteras de grano.......................................................... 3.2.2. FACTORES CONSIDERADOS EN EL MODELO DE CRECIMIENTO DE GRANO........... 3.2.3. DESCRIPCIÓN MATEMÁTICA DEL CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO............ 3.2.3.1. Fuerza motriz para el crecimiento de grano, .........................................................CGG 3.2.3.2. Inhibición del crecimiento de grano por partículas de segunda fase, .....................ZPG 3.2.3.2.1. Fracción de volumen de las partículas de segunda fase, ..............................VF 3.2.3.2.2. Tamaño de las partículas de segunda fase, ................................................... Pr 3.2.3.3. Interacción soluto-frontera de grano. Influencia del Niobio, G ..................................AS 3.2.3.4. Resumen general del modelo. Crecimiento de grano austenítico................................. 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. VALIDACIÓN DE LOS MODELOS................................ 4.1. FORMACIÓN DE AUSTENITA.................................................................................... 4.1.1. RESULTADOS EXPERIMENTALES................................................................................... 4.1.1.1. Determinación de las temperaturas Ac1 y Ac3............................................................... 4.1.1.2. Determinación por dilatometría de la fracción de volumen de austenita formada…...... 4.1.1.3. Determinación por metalografía cuantitativa de la fracción de volumen de austenita formada …………………………….............................................................................................. 4.1.1.4. Comparación de la dilatometría frente a la metalografía cuantitativa como técnica para medir la fracción de volumen de austenita formada…........................................................ 4.1.2. VALIDACIÓN DEL MODELO............................................................................................... 4.1.3. TAMAÑO DE GRANO EN LA TEMPERATURA Ac3....................................………............ 4.2. EVOLUCIÓN DEL TAMAÑO DE GRANO AUSTENÍTICO (TGA).............................. 4.2.1. RESULTADOS EXPERIMENTALES................................................................................... 4.2.1.1. Partículas de segunda fase............................................................................................ 4.2.1.2. Tamaño de grano austenítico (TGA).............................................................................. 4.2.2. VALIDACIÓN DEL MODELO............................................................................................... 5. CONCLUSIONES............................................................................................................... 109 109 110 111 112 115 118 119 120 124 132 137 146 150 151 151 151 154 155 159 161 170 171 171 171 174 176 187 - x - Indice 6. FUTUROS AVANCES........................................................................................................ 7. BIBLIOGRAFÍA.................................................................................................................. APÉNDICES........................................................................................................................... APÉNDICE A. MÉTODOS NUMÉRICOS............................................................................ APROXIMACIÓN RACIONAL DE 4º GRADO DE HASTINGS...................................................... FÓRMULA DEL TRAPECIO.......................................................................................................... FÓRMULA DE SIMPSON PARA N PAR....................................................................................... MÉTODO DE EULER..................................................................................................................... MÉTODO DE RUNGE-KUTTA....................................................................................................... APÉNDICE B. PROGRAMAS DE FORTRAN.…………….................................................. CÁLCULO DE LA FRACCIÓN DE VOLUMEN DE AUSTENITA FORMADA A PARTIR DE PERLITA. CÁLCULO DEL NÚMERO DE NÚCLEOS FORMADOS.……………………................ CÁLCULO DE LA FRACCIÓN DE VOLUMEN DE AUSTENITA FORMADA A PARTIR DE LA FERRITA. CÁLCULO DEL TRAMAÑO DE GRANO AUSTENÍTICO EN LA TEMPERATURA ....................................................................................................................…...……………… 3Ac CÁLCULO DEL TAMAÑO DE GRANO AUSTENÍTICO POR ENCIMA DE LA TEMPERATURA ………………………………………………………………………………………....................... 3Ac 194 197 218 219 220 222 223 224 227 229 230 236 242 - xi - Glosario GLOSARIO DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS - xii - Glosario Glosario de símbolos y abreviaturas Símbolos T Temperatura t Tiempo )(tf Función dependiente del tiempo 00 LLLdL ∆= Variación relativa de longitud )(Tf Función dependiente de la temperatura γ Fase austenita (hierro γ ) 'γ Fase austenita con un contenido promedio de 0.8%C 1Ac Temperatura de inicio de la formación de austenita en calentamiento continuo 3Ac Temperatura de finalización de la formación de austenita en calentamiento continuo 0L Longitud de las probetas dilatométricas en estado inicial y a temperatura ambiente 0R Radio de la base de las probetas dilatométricas en estado inicial y a temperatura ambiente α Fase ferrita (hierro α ) 1Ae Temperatura de inicio de la formación de austenita del diagrama de equilibrio 3Ae Temperatura de finalización de la formación de austenita del diagrama de equilibrio PAc Temperatura de finalización de la disolución de la perlita en calentamiento continuo iT& Velocidad de calentamiento i T& Velocidad de calentamiento γα + iT Temperatura de austenización en el campo bifásico γα + (intervalo ~15º) se caracterizan mediante un número, Σ. Cuanto menor es ese número mayor es la coincidencia de sitios o el ajuste entre granos adyacentes. Se suelen considerar fronteras especiales aquellas con Σ≤29 [264]. El resto, son fronteras aleatorias. - 23 - 1. Introducción A finales de los años 50, la teoría más aceptada para explicar por qué se producía el crecimiento de los granos en los metales, habría sido la ya avanzada a principios de siglo por Ewing y Rosenhain [251, 254], se refería a la energía asociada con la superficie de frontera de grano. El efecto de las fronteras se podría explicar de forma sencilla acudiendo al principio de mínima energía11. Supongamos un sistema policristalino como, por ejemplo, una microestructura de granos austeníticos. Si se supone, de forma ideal, que cada grano cristalino es perfecto y está libre de defectos, de tal forma que se encuentra en equilibrio termodinámico (mínimo de energía) a una cierta temperatura γT de austenización (se supone que el tiempo de mantenimiento no afecta a este estado de equilibrio). Si se considera ahora todo el sistema (conjunto de granos cristalinos), se estará fuera del equilibrio, porque existirán defectos en su interior (fronteras de grano). Como cualquier sistema fuera del equilibrio, el conjunto de granos tenderá hacia su mínimo de energía eliminando las fronteras de grano. Por esta razón, si se calentara el sistema hasta una temperatura y se mantuviera durante un tiempo suficientemente largo, la muestra policristalina tendería a una situación monocristalina (que no tiene fronteras de grano ni, por lo tanto, defectos). Beck y colaboradores [108] fueron los primeros en observar experimentalmente que el diámetro medio de los granos en una muestra de aluminio puro, variaba de acuerdo con la ley, , donde K es una constante dependiente de la temperatura y t es el tiempo a una temperatura dada. El exponente n tiende a 0.5 a medida que se aumenta la temperatura. De acuerdo con el párrafo anterior, Beck dedujo que si se asume que el ritmo de crecimiento es proporcional a la energía de la superficie de frontera de grano por unidad de volumen, se obtiene una ley para el crecimiento de grano con n=0.5. Más tarde, otros autores como Burke [94], Turnbull [156] y Smoluchowski [157], dedujeron teóricamente que el diámetro medio de los granos en el interior de un metal puro crece de forma parabólica con el tiempo, nKtD = ( ) 21212 0 'tkktDD ≈+= donde es el tamaño de grano inicial y k y k’ una constantes de pendientes de la temperatura. En sus modelos, el movimiento de migración se producía por un proceso de transporte de átomos a través de la frontera de grano por una diferencia de presión debida a la curvatura de la misma. La frontera tiende a migrar hacia su centro de curvatura, reduciendo el área y, por lo tanto, la energía asociada a ella. El siguiente paso lo dieron estudios como los de Feltham [140], Hillert [78] y Louat [126] que consideraban un grano promedio en una distribución. Sus trabajos llegaban a la misma 0D 11 Según el principio de mínima energía, todos los sistemas materiales tienden a evolucionar en el sentido en el que disminuyen su energía. - 24 - 1. Introducción relación parabólica que Burke, Turnbull y Smoluchowski, ya que, como pusieron en evidencia trabajos posteriores, no tenían en cuenta restricciones topológicas o movilidades anisótropas. A pesar de que los autores anteriormente citados fueron capaces de deducir una expresión para describir el crecimiento de grano austenítico en metales puros, que predecía una tendencia parabólica con el tiempo, diversos estudios experimentales a lo largo de la última mitad de siglo, en aceros o hierro [91, 194, 113, 191, 122, 106, 120, 192, 131, 117, 164, 168, 110, 213, 144, 178, 119, 158], aluminio [108], estaño [181], cadmio [193], bismuto [189], plata [189], zinc [189] latón [94, 93] o plomo [123, 124, 125, 189] han observado valores de n menores que el valor teórico 0.5. Existen diversas razones por las que las predicciones teóricas y experimentales pueden no coincidir. En los últimos 50 años, diversos estudios experimentales han puesto de relieve estas posibles razones y algunos estudios teóricos han intentado predecir su influencia de forma combinada o separadamente. Algunos de los posibles factores encontrados en la literatura son: 1) Impurezas en solución sólida segregadas en los bordes de grano [197, 123, 124, 187, 180, 125, 188, 181, 193, 189, 190, 122, 196, 218, 192, 217]. 2) Partículas de segunda fase que pinzan las fronteras de grano [92, 107, 94, 93, 78, 79, 147, 89, 113, 189, 191, 190, 90, 77, 112, 132, 137, 151, 111, 162, 163, 127, 87, 128, 129, 149, 114, 150, 82, 120, 121, 118, 95, 88, 136, 116, 105, 97, 166, 131, 133, 117, 165, 109, 169, 161, 98, 186, 152, 104, 110]. 3) Restricciones topológicas relacionadas con la distribución de granos [107, 84, 83, 101, 115, 134, 102, 80, 212, 213, 211, 171, 252, 253, 257]. 4) Texturas (efecto de la existencia de orientaciones, energías, movilidades variables de unas fronteras a otras) [127, 81, 85, 86, 135, 154, 186, 183, 167, 172, 256]. 5) Espesor de la muestra [108, 190]. Se puede advertir que existen multitud de factores que afectan al movimiento de las fronteras durante el crecimiento de grano. La complejidad de esta transformación es muy elevada y hasta la fecha no existe ningún modelo general realista que sea capaz de tener en cuenta todos los mecanismos que actúan durante el crecimiento de las fronteras. Así, se ha encontrado que muchos de los estudios optan por determinar experimentalmente el exponente característico, n, de la ecuación de Beck [108], así como la energía de activación aparente del proceso implícita en K. Estos dos parámetros son posteriormente interpretados en función de su valor con respecto a otros estudios similares, así como en función de los mecanismos que puedan estar actuando. - 25 - 1. Introducción 1.3. Motivaciones para la realización de este trabajo Desde sus primeros pasos, la ciencia ha tratado de buscar una explicación de todos los fenómenos naturales partiendo de un pequeño número de principios básicos. Cinco siglos antes de Cristo, los filósofos griegos se preguntaban si la materia podía ser dividida indefinidamente o si llegaría a un punto que tales partículas fueran indivisibles. Es así como el geómetra griego, Demócrito de Abderea, formuló la teoría, según la cual, la materia se compone de partículas indivisibles, a las que llamó átomos (del griego ‘átomo’, indivisible). Los griegos pusieron las bases del pensamiento racional y del método científico, pero la ciencia ha avanzado mucho desde entonces, fundamentalmente en el último siglo. Al igual que en otros campos de la ciencia, el conocimiento científico dentro del campo de los materiales ha evolucionado gracias, en gran medida, al desarrollo de nuevas y mejores técnicas que nos permiten indagar en la materia. El estudio y modelización de los procesos y transformaciones que se aplican a los materiales con el objetivo de optimizar sus propiedades, es un campo de investigación de alto interés científico y tecnológico y al que se están dedicando importantes esfuerzos durante los últimos quince años. A continuación se profundiza en las razones que nos han llevado a la realización de este trabajo de investigación. 1.3.1. Proceso de austenización Hasta ahora, se han discutido las posibles razones por las que el proceso de austenización de un acero no han sido fuente de un gran número de investigaciones. Se sabe, que desde un punto de vista industrial es fundamental conocer la influencia de los parámetros o factores que determinan que el producto obtenido tenga las propiedades deseadas. La caracterización inicial de la microestructura es, de acuerdo con esto, fundamental. Por otro lado, el número de ensayos previos que son necesarios para conocer la influencia de cada uno de estos factores, puede encarecer el producto hasta extremos inimaginables. Por esta razón, en las últimas décadas se han hecho múltiples intentos por obtener modelos físico- matemáticos que predigan las transformaciones de fase en estado sólido que se van a producir durante los tratamientos termomecánicos de un acero con una composición y una microestructura inicial dadas. - 26 - 1. Introducción La mayoría de los trabajos publicados hasta la fecha sobre el proceso de austenización, se han centrado en las transformaciones que ocurren durante un mantenimiento isotérmico [64, 22, 23, 31, 40, 46, 50, 39, 66, 65, 25, 26, 28, 32, 33, 34, 35, 36, 59, 62, 37, 51, 55, 56, 44, 60, 63, 61, 24, 38, 41, 43, 45, 48, 40, 67, 57]. La mayoría de estos trabajos, se encuentran con el problema de que después de austenizar hasta la región α+γ, parte de la austenita se ha transformado durante el calentamiento. Esto impide estudiar el proceso de nucleación, cuya influencia sobre el resto de la transformación es primordial. Este hecho se refleja de una forma muy acusada cuando en la microestructura inicial se encuentra la perlita. En estos casos, cuando el sistema alcanza la temperatura del isotérmico, toda ella se ha transformado ya en austenita. Por esta razón, la mayoría de los trabajos o bien optan por estudiar la transformación cerca de la temperatura (temperaturas en las que la transformación es más lenta porque está controlada por la difusión de los elementos sustitucionales) o bien obvian la parte de la transformación que se produce desde hasta la temperatura de estudio.. 1Ac 1Ac Se hace por tanto necesaria la realización de nuevas investigaciones que permitan caracterizar y modelizar el proceso de austenización en calentamiento continuo. Hasta la fecha sólo unos pocos han tratado la austenización en calentamiento continuo [21, 58, 42, 44, 47, 68 49, 52, 54, 71-76]. Una significativa y muy reciente participación en estas investigaciones proviene del Grupo de Transformaciones de Fase en Estado Sólido (GITFES), al que pertenezco y en el marco del cual se han realizado las investigaciones de este trabajo de Tesis Doctoral [71-76]. La mayoría de las investigaciones sobre este tema corresponden a trabajos experimentales o son modelos basados en datos experimentales: cálculo de temperaturas de inicio ( ) y fin ( ) de la transformación [21, 58, 42, 47] o ajustes experimentales basados en la ecuación de Avrami [68, 54]. Muy pocos incluyen modelos teóricos formales y algunos consideran únicamente la homogeneización de austenita eutectoide [54, 44] (aunque las condiciones de frontera no son incorrectas), es decir, sólo estudian la transformación de la fase ferrita, y no tienen en cuenta la disolución de la perlita. Son destacables en este sentido algunos de los trabajos publicados recientemente por miembros de GITFES, en los que se ha modelizado la formación de austenita desde perlita [72, 73, 74, 76] y hierro puro [75]. Sin embargo, sólo dos trabajos han hecho un intento por modelizar las transformaciones de fase que tienen lugar en un acero con microestructura inicial de ferrita y perlita. En uno de ellos [49] se incluye el proceso de disolución de la perlita, aunque de una forma muy simplificada, sin tener en cuenta la influencia, probada, de su microestructura inicial. Por el contrario, en el otro trabajo [76], la modelización del proceso de transformación de la ferrita en austenita (u homogeneización 1Ac 3Ac - 27 - 1. Introducción de la austenita rica en carbono), está basado en datos experimentales isotérmicos obtenidos por otros autores [65], lo que limita su validez. En este trabajo se presenta por primera vez un modelo cinético de transformación basado en cálculos termodinámicos, que predice la formación de austenita en calentamiento continuo en un acero bajo en carbono (0.11%C) desde la temperatura hasta la temperatura , para distintas velocidades de calentamiento y partiendo de una microestructura inicial de ferrita y perlita. 1Ac 3Ac 1.3.2. Crecimiento de grano austenítico El tamaño de grano austenítico original de la muestra condiciona directamente ciertos parámetros morfológicos y el tipo de fases que se van a formar durante los tratamientos posteriores, tanto isotérmicos como anisotérmicos y, en consecuencia, influeye directamente sobre las propiedades finales del acero (apartado 1.2.2.1). Esta realidad justifica que el estudio del crecimiento de grano austenítico haya sido fuente de numerosos trabajos de investigación desde mediados del siglo pasado y que su número haya ido incrementándose hasta nuestros días. Con el desarrollo de los aceros microaleados (aceros aleados con pequeñas cantidades de elementos como el titanio, niobio o vanadio) a comienzos de los años sesenta, se estimuló aún más el estudio de las relaciones microestructura-propiedades mecánicas, lo que condujo a la aparición de una amplia gama de aceros estructurales de alta resistencia y baja aleación (HSLA – ‘High Strengh Low Alloy’). La aparición de este tipo de aceros estaba motivada por la necesidad de obtener microestructuras más refinadas como único medio reconocido para mejorar tanto la resistencia como la tenacidad. Este tipo de aceros, han encontrado aplicación en la industria del automóvil, construcción, petrolífera y en vasijas para reactores nucleares, entre otras. La aparición de este tipo de aceros introdujo la necesidad de conocer cómo afectan estos microaleantes a las transformaciones de fase y, en particular, a la evolución del TGA durante un calentamiento o mantenimiento isotérmico. Aunque los pioneros dentro de este campo de investigación se limitaron, inicialmente a metales puros, pronto se dieron cuenta de que el problema era mucho más complejo y que existían multitud de factores que no se habían tenido en cuenta: impurezas, partículas de segunda fase, texturas, restricciones topológicas, tamaño de las muestras (apartado - 28 - 1. Introducción 1.2.2.3). Cada uno de estos factores constituye por si mismo un campo de trabajo muy extenso. Por ejemplo, desde mediados de siglo se sabe que la presencia de partículas de segunda fase en la matriz, pinza las fronteras de grano impidiendo su crecimiento [92]. Además, se ha observado que existen gran número de variables que afectan a la interacción frontera/partícula: tamaño [107], forma [129, 149, 150, 166] composición y fracción de volumen de las partículas [128], orientación de la partícula respecto de la frontera (para partículas no esféricas) [129, 149, 150, 166], coherencia de la partícula con la matriz [137, 149], distribución de las partículas en la matriz (al azar, en esquina de grano, etc.) [87, 118, 166], el mecanismo que controla la coalescencia de las partículas [138, 169, 259], la interacción entre partícula y el tipo de frontera (ángulo bajo, alto, especial) [163, 186], etc. En los últimos años, con ayuda de ordenadores cada vez más potentes, están proliferando los estudios apoyados en simulaciones. El método más utilizado habitualmente, es el de Monte Carlo. Este tipo de modelos parte de una red de fronteras de grano cuyo movimiento individual es simulado numéricamente y se basa en saltos aleatorios. Son generalmente complejos y largos de procesar. Por esta razón, sólo se suelen estudiar casos individuales en los que uno o dos factores de los expuestos anteriormente intervienen en la modelización. El número de granos incluidos suele ser reducido lo que impide dar conclusiones definitivas. Por último, casi la totalidad de los trabajos, tanto experimentales como teóricos, que se encuentran en la literatura científica, realizan estudios en el isotérmico: la muestra se calienta hasta una determinada temperatura a una cierta velocidad (que no se suele reflejar en los trabajos) y se deja evolucionar en el tiempo. Sin embargo, se da por hecho que la velocidad de calentamiento no va a influir en el tamaño de grano que exista al comienzo del tratamiento isotérmico, lo cual puede no ser del todo cierto dependiendo del tipo de acero (presencia de impurezas o partículas de segunda fase), la velocidad de calentamiento y la temperatura del isotérmico. Sólo se han encontrado dos trabajos en la bibliografía en los que se intenta predecir el crecimiento del grano austenítico durante un calentamiento continuo. Anelli [210], basado en un modelo propuesto por Denis [215], que a su vez estaba basado en el principio de aditividad [198], propone una forma de calcular el tamaño de grano austenítico durante un calentamiento, conocidas previamente las ecuaciones que describen el comportamiento isotérmico del acero motivo de estudio. Jiao obtuvo experimentalmente las ecuaciones isotérmicas que describían la evolución de su acero [212-213] y, posteriormente, aplicó este método para predecir la evolución del tamaño de grano a 1K/s [211]. Sin embargo, de - 29 - 1. Introducción acuerdo con Lusk [200], las ecuaciones isotérmicas que describen el ritmo de crecimiento de grano austenítico en su acero, no cumplen los requisitos para que se pueda aplicar dicho principio, por lo que los resultados de este trabajo son de dudosa validez. Se ha visto que existen multitud de factores que afectan al movimiento de las fronteras durante el crecimiento de grano (apartado 1.2.2.3). La complejidad del sistema que se pretende investigar es tan elevada que hasta la fecha no existe ningún modelo general que sea capaz de tener en cuenta todos los mecanismos que actúan durante el movimiento de las fronteras. Ante la dificultad para predecir el proceso, muchos investigadores optan por acudir a modelos semi-empíricos en los que determinan los parámetros n y K característicos de la ecuación de crecimiento de grano [108] para, posteriormente, interpretar su valor. La realización de este trabajo experimental conlleva la inversión de mucho tiempo para: 1) realizar los tratamientos térmicos, 2) revelar las fronteras de grano, 3) medir el TGA y 4) determinar los parámetros característicos de la ecuación de crecimiento de grano para cada temperatura de estudio. Investigaciones del tipo que se presentan en este trabajo son de gran importancia para la industria metalúrgica porque para ella es fundamental conocer, a priori, cómo se van a comportar sus materiales en la fábricación. Realizar un trabajo previo como el descrito anteriormente supondría la dedicación de personas altamente cualificadas y, en definitiva, costes económicos que, generalmente, la industria no está dispuesta a afrontar. En este sentido, la obtención de modelos con una base teórica sólida que predigan el crecimiento de grano austenítico en función de la composición es fundamental. Por todas estas razones, el estudio del crecimiento de grano austenítico es, hoy en día, un tema de investigación abierto de gran interés tanto en el ámbito científico como tecnológico. nKtD = En este trabajo se va presentar un modelo cinético para predecir el crecimiento de grano austenítico en un acero bajo en carbono (0.11%C) y microaleado con niobio (0.031%Nb), durante el calentamiento continuo a distintas velocidades de calentamiento en un intervalo de temperaturas desde hasta 1523K. Se considerarán los factores más importantes que, de acuerdo con la literatura, van a afectar la movilidad de las fronteras de grano en este tipo de aceros, como son: las partículas de segunda fase y las impurezas en solución sólida. 3Ac - 30 - 2. Materiales y Métodos II. MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. EQUIPOS Y MÉTODOS EXPERIMENTALES.............................................................. 2.1.1. DILATÓMETRO DE ALTA RESOLUCIÓN............................................................................ 2.1.1.1. Descripción del equipo................................................................................................. 2.1.1.2. Las muestras dilatométricas......................................................................................... 2.1.1.3. Tratamientos térmicos.................................................................................................. 2.1.1.3.1. Cálculo de las temperaturas de transformación Ac1 y Ac3.................................... 2.1.1.3.2. Estudio de la evolución de la fracción de volumen, V ....................................... γ T 2.1.1.3.3. Estudio del crecimiento de grano austenítico: revelado de las fronteras de grano, preparación de las muestras y tratamientos térmicos utilizados................................ 2.1.2. MICROSCOPÍA ÓPTICA....................................................................................................... 2.1.3. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM)................................................ 2.1.3.1. Réplicas........................................................................................................................ 2.1.4. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB)......................................................... 2.1.5. METALOGRAFÍA CUANTITATIVA........................................................................................ 2.1.5.1. Análisis de la austenita formada.................................................................................. 2.1.5.1.1. Método dilatométrico............................................................................................. 2.1.5.1.2. Método metalográfico usual.................................................................................. 2.1.5.2. Análisis del tamaño de grano austenítico (TGA).......................................................... 2.1.5.3. Caracterización de la microestructura inicial................................................................ 2.1.5.3.1. Fracción de volumen............................................................................................. 2.1.5.3.2. Caracterización de la perlita: espaciado interlaminar, 0σ , y superficie por unidad de volumen de colonia de perlita, PP VS ..................................................................... 2.1.6. CÁLCULO DE ERRORES...................................................................................................... 2.2. MATERIALES................................................................................................................ 33 33 33 37 37 38 39 41 46 46 47 50 50 51 51 52 53 57 58 58 63 65 - 31 - 2. Materiales y Métodos 2. MATERIALES Y MÉTODOS Para la realización de este trabajo, ha sido necesario el manejo de diversos equipos, técnicas experimentales y materiales que se detallarán a lo largo de este capítulo. Desde un punto de vista experimental los tratamientos térmicos se han realizado con ayuda del sistema de calentamiento/enfriamiento de un dilatómetro de alta resolución. Las microestructuras se han revelado utilizando diversos ataques químicos y térmicos. Éstas, se han caracterizado a partir de las curvas dilatométricas obtenidas en cada ensayo térmico realizado en el dilatómetro y con la ayuda de la microscopía óptica y electrónica de barrido y transmisión. Por último, estas microestructuras se han cuantificado mediante técnicas metalografícas usuales y un programa analizador de imágenes. - 32 - 2. Materiales y Métodos 2.1. EQUIPOS Y MÉTODOS EXPERIMENTALES 2.1.1. DILATÓMETRO DE ALTA RESOLUCIÓN Como se verá a continuación, el sistema de calentamiento/enfriamiento de este equipo permite la realización de una gran variedad de ciclos térmicos con una extraordinaria fiabilidad y exactitud en el control de las temperaturas, tiempos y velocidades de calentamiento y enfriamiento. Además, este equipo permite detectar todas aquellas transformaciones de fase en estado sólido que impliquen un cambio en el parámetro de red que pueda dar lugar a contracciones o dilataciones macroscópicas de las muestras tratadas [65, 217, 226]. Figura 2. 2.1.1.1. Descri El dilatómetro de alt de forma automática probetas sometidas y enfriamiento com térmicos sucesivos simple programació características técnic 1.- Dilatómetro de alta resolución Adamel Lhomargy DT1000 pción del equipo a resolución ‘Adamel Lhomargy DT1000’ (Figura 2.1), permite controlar y muy precisa ciclos térmicos muy complejos. Se pueden ensayar a ciclos térmicos de ley lineal, con velocidades reales de calentamiento prendidas entre 0,01 y 200K/s. Asimismo se pueden aplicar ciclos que combinen condiciones anisotérmicas e isotérmicas mediante la n de los parámetros de velocidad, temperatura y tiempo. Estas as permiten ensayar temples ultra-rápidos. - 33 - 2. Materiales y Métodos El hecho de que el sistema de medida de la temperatura de la probeta se haga de forma directa mediante un termopar ‘Chromel-Alumel’ soldado a la misma, limita la temperatura máxima de los ensayos a 1643K. Por otro lado, el equipo está preparado para efectuar tratamientos a bajas temperaturas que pueden llegar hasta los 77K para enfriamientos en nitrógeno líquido. El amplificador de señal termoeléctrica dispone de un compensador automático de punto frío. El sistema de calentamiento consiste en un horno de radiación refrigerado por agua, formado por dos lámparas tubulares de cuarzo con filamentos de volframio (Figura 2.2b). Ambas lámparas, situadas en el interior de un doble reflector elíptico de aluminio pulido, emiten una radiación que se focaliza directamente sobre la probeta de ensayo centrada en eje focal común del doble reflector. Con objeto de minimizar la oxidación o descarburación producidos durante los calentamientos a altas temperaturas, las probetas se ensayan bajo condiciones de vacío de entre 10 y 1 Pa o en atmósferas protectoras enrarecidas con gases inertes, generalmente helio. El sistema de enfriamiento de este equipo combina la acción refrigerante del aire comprimido, que es aplicado sobre las lámparas del horno para controlar y potenciar su enfriamiento, con la de un chorro de helio de caudal programado, que actúa directamente sobre toda la superficie de la probeta. Las medidas de variación de longitud de la muestra se efectúan por medio de un captador inductivo LVDT que permite traducir los desplazamientos aplicados al núcleo de dicho captador en una tensión eléctrica proporcional a la variación de longitud (Figura 2.2d y e). El captador está constituido por una bobina primaria alimentada por la tensión de salida de un oscilador y por dos bobinas secundarias cuya tensión diferencial de salida está determinada por la posición del núcleo. La amplitud de esta tensión alternativa inducida es exactamente proporcional a la desviación respecto al punto medio de las bobinas. La señal alternativa de salida del captador es amplificada y posteriormente digitalizada, constituyendo, junto con los datos de temperatura procedente del termopar, la información necesaria para que el software de un ordenador acoplado al equipo visualice las curvas dilatométricas en pantalla. Los sistemas de registro del equipo permiten reproducir las curvas del ciclo térmico del ensayo ( ), las curvas de variación relativa de longitud de la muestra en función de la temperatura ( )(tfT = )(0 TfLdL = ) o del tiempo ( )(0 tfLdL = ), y las curvas derivadas de - 34 - 2. Materiales y Métodos análisis térmico y dilatación, tanto en función de la temperatura como del tiempo, )(TfdtdT = o )(tfdt =dT y )(TfdtdL = o )(tfdtdL = . La Figura 2.3 reproduce el esquema general del equipo de dilatometría de alta resolución descrito anteriormente. Figur la pro la pro En la se re a 2.2.- a) Vista Frontal del dilatómetro; b) horno del dilatómetro; c) zona de montaje de beta; d) lugar donde van unidos los termopares al dilatómetro; e) lugar donde se monta beta dilatométrica. Figura 2.4 se muestra un ejemplo de curva dilatométrica tipo que se obtiene cuando aliza un calentamiento continuo de un acero bajo en carbono similar al de este trabajo - 35 - 2. Materiales y Métodos hasta una temperatura de austenización dentro del campo γ. Durante el calentamiento, la microestructura inicial de perlita y ferrita, se convierte gradualmente en austenita. Mientras la transformación ocurre, la redistribución de los átomos da lugar a una contracción macroscópica de la muestra. Esta variación en la longitud de la muestra se refleja en la curva dilatométrica y nos permite detectar el intervalo de temperaturas entre las que tiene lugar esta transformación. Figura 2.3 Figura 2. continuo (P). .- Esquema del dilatómetro de alta resolución ‘Adamel Lhomargy DT1000’. 4.- Curva dilato en un acero ba métrica )(0 TfLdL = . Formación de austenita en calentamiento jo en carbono con una microestructura inicial de ferrita (α) y perlita - 36 - 2. Materiales y Métodos 2.1.1.2. Las muestras dilatométricas Se utilizaron muestras cilíndricas de dos tamaños diferentes dependiendo del tipo de ensayo térmico realizado. Tanto para determinar las temperaturas de transformación ( y ), como para estudiar la evolución de la fracción de volumen de austenita (V ), se ensayaron muestras de 12mm de longitud y 2mm de diámetro. 1Ac 3Ac γ T Para la determinación del tamaño de grano austenítico (TGA) se utilizaron muestras de 12mm de longitud por 3mm de diámetro. En la Figura 2.5 se muestra una foto de los dos tipos de probetas que se van a ensayar. Muestras con tan poca masa aseguran una inercia térmica muy baja durante los tratamientos térmicos. Tabla 2.1. Tipos de muestras utilizadas dependiendo del tipo de ensayo térmico realizado. Determinación , 1Ac 3Ac Evolución V γ T Evolución TGA Longitud, L0 12mm 12mm 12mm Diámetro, 2R0 2mm 2mm 3mm Figura 2 2.1.1.3. Tratam Se programaron vari determinar los cuatro .5.- Tipos de muestras utilizadas, 2 y 3mm de diámetro. ientos térmicos os tipos de ensayos con ciclos térmicos diferentes con el fin de parámetros siguientes: las temperaturas y de transformación 1Ac 3Ac - 37 - 2. Materiales y Métodos que acotan el intervalo de temperaturas bifásico α+γ, la fracción de volumen de austenita transformada (V ) y el tamaño de grano austenítico (TGA) por encima de . γ T 3Ac γ T Para determinar los tres primeros, las muestras se ensayaron a cuatro velocidades de calentamiento distintas: 10, 5, 0.5 y 0.05K/s, hasta la temperatura deseada y se templaron posteriormente hasta la temperatura ambiente. El TGA sólo se determinó en ensayos realizados a las tres velocidades de calentamiento más bajas. A continuación, en tres apartados sucesivos, se describirán con detalle cada uno de los ensayos térmicos realizados para determinar, en cada caso, el valor de estos parámetros. 2.1.1.3.1. Cálculo de las temperaturas de transformación Ac1 y Ac3 Para poder estudiar la evolución de la fracción de volumen de austenita, V , así como la evolución del TGA, es necesario conocer, primero, el intervalo de transformación en el que se produce cada uno de los dos procesos a cada velocidad de calentamiento. Las temperaturas de transformación que determinan este intervalo, denominadas (la inferior) y (la superior), como ya se ha comentado con anterioridad, están relacionadas con las temperaturas de equilibrio del diagrama de fases ( y ), y su valor depende de la velocidad de calentamiento y de la propia morfología de la perlita [217, 227]. 1Ac 3Ac 1Ae 3Ae Para determinar estas temperaturas, se realizaron ocho ensayos en calentamiento continuo a cada una de las cuatro velocidades de estudio hasta sobrepasar la temperatura y se estudiaron las curvas dilatométricas que representan la variación relativa de longitud en función de la temperatura ( 3Ac )(0 TfLdL = ). Durante el calentamiento, la temperatura a la cual la curva pierde su linealidad (inicio de la contracción macroscópica de la muestra) corresponde al inicio de la transformación, donde aparecen los primeros núcleos de austenita en la microestructura (Figura 2.6). Esta temperatura se denomina y, para una misma muestra, varía con la velocidad de calentamiento. A medida que transcurre el calentamiento, la transformación se va desarrollando hasta que se alcanza una temperatura a la que la contracción finaliza y la curva recupera su linealidad; a esta temperatura de transformación total se la denomina y también depende de la velocidad de calentamiento. En los aceros bajos en carbono, como 1Ac 3Ac - 38 - 2. Materiales y Métodos el acero motivo de estudio, es normal observar una diferenciación entre la disolución de la perlita y la de la ferrita cuando se calienta a bajas velocidades de calentamiento. Como se comentó en la introducción (apartado 1.2.1.3), en los aceros bajos en carbono (que presentan una pequeña fracción de volumen de perlita en su microestructura inicial), la disolución de la perlita y su transformación a austenita ocurre de forma muy rápida [228]. Tan rápida que, como se ve en la curva dilatométrica (Figura 2.6), su descomposición no se solapa con la de la ferrita, lo que permite su diferenciación en la curva dilatométrica. Este desdoblamiento facilita el estudio aislado de esta parte de la transformación. A la temperatura detectada dilatométricamente como el final de la descomposición aparente de la perlita, se la denomina . PAc Figura 2.6.- Curva dilatométrica. Determinación de las temperaturas de transformación Ac1 y Ac3. El coeficiente de expansión térmica determina la pendiente de las rectas antes y después de la transformación. La presencia de carburos sin disolver en la matriz austenítica (intervalo de temperaturas por encima de ), puede dar lugar a una ligera expansión añadida durante su disolución. 3Ac 2.1.1.3.2. Estudio de la evolución de la fracción de volumen, V γ T Una vez que se han determinado las temperaturas de transformación que acotan el bifásico α+γ a cada velocidad de calentamiento, se está en disposición de programar una serie de ensayos que, experimentalmente, van a permitir conocer la evolución de la transformación. - 39 - 2. Materiales y Métodos La determinación de la evolución de la fracción de volumen a cada velocidad de calentamiento se llevará a cabo de dos maneras: 1) a partir de las curvas dilatométricas, utilizando la regla de la palanca, y 2) a través de un estudio metalográfico. Estos métodos serán descritos más adelante (apartado 2.1.5.1.). Los resultados obtenidos por ambos métodos serán comparados con el fin de comprobar la fiabilidad del método dilatométrico. Figura 2.7.- Ciclo té austenita. Para la realización forma continua a preestablecidas, T determinado para citadas temperatu temperatura ambie temperatura, la cua ser debidamente cu se programaron va rmico ensayado para estudiar la evolución de la fracción de volumen de de los ensayos de determinación de V , las muestras se calentaron de una velocidad T , en vacío de 1Pa, hasta las diferentes temperaturas , dentro del intervalo de transformación γ T i & γα + i γα + γ T 51 − previamente cada velocidad de calentamiento (Figura 2.7). Una vez alcanzadas las ras del ciclo de calentamiento, las muestras se templaron hasta la nte con el fin de congelar la fracción de austenita, V , formada a cada l se transformará a martensita durante el enfriamiento para que pueda antificada por vía metalográfica. A cada velocidad de calentamiento, T , rios ensayos a temperaturas comprendidas entre y con i & Ac 103 +Ac - 40 - 2. Materiales y Métodos el fin de barrer todo el intervalo desde el inicio hasta el fin de la transformación. En la Tabla 2.2 se detallan todas las temperaturas T ensayadas a cada una de las cuatro velocidades de calentamiento estudiadas. γα + i Tabla 2.2. Temperaturas preseleccionadas para los ensayos realizados por calentamiento continuo en el bifásico ( γα + ), para estudiar la evolución de la fracción de volumen de austenita. iT& , K/s Temperatura T , K γα + i 0.05 1001, 1006, 1027, 1043, 1059, 1083, 1107, 1141, 1165, 1169 0.5 1005, 1010, 1027, 1045, 1064, 1085, 1106, 1138, 1161, 1168 5 1012, 1017, 1031, 1057, 1085, 1102, 1121, 1154, 1171, 1175 10 1017, 1022, 1034, 1064, 1095, 1113, 1139, 1157, 1179, 1183 2.1.1.3.3. Estudio del crecimiento de grano austenítico: revelado de las fronteras de grano, preparación de las muestras y tratamientos térmicos utilizados La formación de la fase austenita se ha completado, en el acero tiene ya una microestructura totalmente austenítica. Calentamientos posteriores, por encima de esta temperatura de transformación, se traducirán en un aumento del TGA. 3Ac A continuación se detalla cómo se acometió el estudio de la evolución TGA. Primero se describe la técnica utilizada. A continuación se expone cómo se prepararon las muestras y cuáles fueron las condiciones aplicadas en los ensayos. Revelado de las fronteras de grano austenítico. Ataque térmico Probablemente, el método más utilizado en metalografía para revelar las fronteras de grano involucra el ataque químico con una solución saturada de ácido pícrico en agua [229]. Este ataque sólo es eficaz si la microestructura a temperatura ambiente es martensítica. Sin embargo, esta microestructura no es fácil de obtener cuando se trata de templar aceros bajos y ultra-bajos en carbono e, incluso, en aceros en los que se obtiene una microestructura martensítica, el método de ataque químico puede sin causas aparentemente justificables, no dar resultados satisfactorios. En trabajos anteriores [93] se ha podido comprobar que el ataque térmico resulta ser un método más fiable, operativo y eficaz. En - 41 - 2. Materiales y Métodos esencia, este método permite revelar el grano austenítico en una superficie pulida del material, simplemente por la acción de la propia temperatura sobre las fronteras de grano. En efecto, es conocido que en la intersección de una frontera de grano con una superficie inicialmente plana, se alcanza un equilibrio local entre la tensión superficial en la superficie libre, , y la de la frontera de grano, SLΥ FGΥ , que se expresa por la ecuación: θΥΥ sinSLFG 2= (1.1) Donde θ es el ángulo entre la superficie libre en el punto donde comienza el surco o canal y un punto en la superficie libre lejos del surco. Este equilibrio se alcanza casi instantáneamente a altas temperaturas, donde los procesos de difusión están más favorecidos. Como consecuencia, justo en la región por donde la frontera de grano emerge a la superficie, se forma un surco (Figura 2.8a). Estos canales en la superficie de la muestra se forman por transferencia de materia que, de forma preferente, se produce desde la frontera de grano hacia sus alrededores por mecanismos de transporte de masas (evaporación-condensación, difusión en volumen y difusión en superficie). Figura 2.8.-a) Perfil de un surco estacionario formado en la superficie pulida de la muestra por ataque térmico, b) Perfil de un surco móvil. La formación de estos canales en la superficie pulida de la muestra ha provocado que apareciera un debate en la literatura sobre si este hecho pudiera afectar a la movilidad de las fronteras de grano. Mullins [230], mostró que los canales en movimiento tienen un perfil diferente de los estacionarios (Figura 2.8b). Después de observar múltiples trazas de - 42 - 2. Materiales y Métodos canales en la superficie de cobre puro, dedujo que éstos se habían producido por el movimiento espasmódico de la frontera. Las trazas visibles se formaban durante periodos en los que las fronteras de grano eran estacionarias, es decir, Cθθ < . Cuando θ se hacia mayor que Cθ , se producía un movimiento rápido para pasar a otro estado tal que, de nuevo, Cθθ < , lo que permite la formación de un nuevo surco. En estos periodos estacionarios, el TGA en superficie y volumen difiere. Allen [231], sugirió que este movimiento espasmódico sólo ocurriría en el límite de velocidades de migración bajas; en condiciones normales, las dimensiones del surco formado permitirían un movimiento continuado del surco a la misma velocidad que las fronteras de grano en el interior de la muestra. Soporte experimental para apoyar la teoría de Allen se puede encontrar en el trabajo de Halliday [90]. Tomando como estudio un acero medio en carbono (0.24%) observó el mismo tamaño de grano tanto en el interior, como en la superficie atacada térmicamente. En el mismo sentido, en un trabajo más reciente sobre el revelado de las fronteras de grano en aceros microaleados, García de Andrés et al [93] midieron el mismo TGA en la superficie de las muestras reveladas por ataque térmico que en el interior de las muestras reveladas por ataque químico. De acuerdo con estos resultados, la formación de estos canales en la superficie de la muestra permite observar la situación de las fronteras de grano austenítico a cada temperatura y, por tanto, medir el TGA de la muestra. Preparación de las muestras Para revelar las fronteras de grano austenítico por ataque térmico es necesario realizar un pulido sobre una superficie plana de la muestra como paso previo al ensayo térmico. Por este motivo, las probetas cilíndricas se montaron sobre su generatriz, se desbastaron, primero con papel de carburo de silicio grosero (‘SIAWAT 600’), para pasar, a continuación, a uno más fino (‘SIAWAT 6/0’) y se acabaron con un pulido en paño de billar de 3µm, primero, y paño de 1µm en última instancia. Para el pulido final se añadió a los paños pasta de diamante y lubricante (‘DP PASTE’ y ‘DP-LUBRICANT BLUE’ suministrados por ‘STRUERS’; el lubricante se mezcla con etanol a partes iguales). Finalizadas estas operaciones, las probetas se desmontaron con cuidado para no rayar la superficie recién pulida dispuesta a lo largo de una generatriz de la probeta cilíndrica de ensayo, con una anchura aproximada de 3mm (Figura 2.9a). - 43 - 2. Materiales y Métodos La razón por la cual para medir el TGA se utilizaron probetas de mayores dimensiones (3mm de diámetro) fue para tener mayor anchura de superficie plana pulida en la probeta donde revelar las fronteras de grano austenítico y, por lo tanto, donde poder medir con fiabilidad el TGA. El dilatómetro utilizado, como ya se ha puntualizado, es capaz de conseguir un vacío de hasta 1Pa; sin embargo, con este vacío es inevitable que en el horno del mismo quede suficiente oxígeno como para producir algo de oxidación sobre la probeta durante el calentamiento. Para minimizar los efectos de la oxidación sobre la cara pulida, se fija con hilos metálicos una lámina de cuarzo a la misma (Figura 2.9a-b). De esta forma, se evitan fenómenos de oxidación masivos que puedan impedir o dificultar la observación de las fronteras de grano y las medidas de su tamaño. Figura 2.9.- Montaje de la lámina de cuarzo sobre la probeta con cara pulida que se va a emplear para estudiar el crecimiento del grano austenítico. Una vez efectuadas las operaciones de preparación mencionadas, se procede a programar y realizar los ensayos de tratamientos térmicos. Condiciones de los tratamientos térmicos Las muestras se calentaron de forma continua a una velocidad T , en vacío de 1Pa, hasta la temperatura deseada, T , por encima de la temperatura (Figura 2.10). Las temperaturas de austenización estudiadas a cada velocidad de calentamiento se muestran en la Tabla 2.3. i & γ i 3Ac - 44 - 2. Materiales y Métodos Una vez alcanzada la temperatura de austenización, las muestras se enfriaron a 1K/s hasta temperatura ambiente. La razón por la cual las muestras no fueron templadas como es habitual en los tratamientos para determinar el TGA, fue porque las deformaciones producidas en la superficie de la muestra pulida debido a la transformación martensítica, impedían o enmascaraban, en algunos casos, las fronteras de grano austenítico. Por el contrario, las transformaciones producidas durante el enfriamiento a 1K/s no impedían en ningún caso la visualización de las fronteras de grano austenítico. Figura 2.10.- Tratamientos térmicos para determinar la evolución del TGA. Tabla 2.3. Temperaturas de austenización estudiadas. T& , K/s Temperatura T , K γ i 0,05 Ac3+10, 1223, 1273, 1323, 1373, 1423, 1473,1523 0,5 Ac3+10, 1223, 1273, 1323, 1373, 1423, 1473,1523 5 Ac3+10, 1223, 1273, 1323, 1373, 1423, 1473,1523 - 45 - 2. Materiales y Métodos 2.1.2. MICROSCOPÍA ÓPTICA Las micrografías ópticas de este trabajo, utilizadas tanto para estudiar la evolución de la fracción de volumen de austenita transformada, como para estudiar la evolución del TGA del acero se han obtenido con ayuda de una cámara digital acoplada a un microscopio óptico Olimpus BHT (Figura 2.11). 2.11.- Microscopio óptico Olimpus BHT. 2.1.3. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (MET) Para el análisis de las partículas de segunda fase precipitadas en la austenita se realizaron réplicas y se utilizó un microscopio electrónico de transmisión JEOL JEM 2010 con microanálisis por dispersión de energía Oxford Inca (Figura 2.12). 2.12.- Microscopio electrónico de transmisión JEOL JEM 2010. - 46 - 2. Materiales y Métodos 2.1.3.1. Réplicas La réplica es una reproducción exacta de la superficie de un material que se prepara para su observación al microscopio. Es una buena alternativa de la que se dispone cuando no es posible realizar el estudio sobre la muestra original [232]. Permite estudiar la morfología y/o la composición de la superficie de la muestra dependiendo del tipo de réplica que se haga. En este trabajo se utilizaron las réplicas de extracción [233], un tipo de réplicas que permite desprender parte del material original de la muestra, de tal forma que se puede estudiar la composición de las partículas de segunda fase presentes en la matriz. Las réplicas pueden ser de una o dos etapas [234]. Las primeras son copias negativas de la muestra original, mientras que las segundas son reproducciones de la superficie original. Los materiales que se emplean en los dos casos han de tener una baja tensión superficial para que el mojado sea bueno sin que aparezcan arrugas. También es necesario que se pueda desprender fácilmente de la superficie de la muestra sin distorsionarse y, por último, han de resistir el vacío, el calor y la irradiación electrónica. Existen diversas variaciones sobre la realización de réplicas en dos etapas. A continuación se describe la utilizada en este trabajo. En primer lugar es necesario preparar la muestra metalográficamente, realizando un pulido muy fino de la misma (tal y como se describió en el apartado 2.1.1.3.3.) y atacando químicamente con Nital al 2% de una forma severa, para disolver la matriz y dejar ligeramente libres sobre la superficie las partículas objeto de estudio. Primera etapa Una vez preparada la muestra, se deposita una pequeña cantidad de acetato de metilo (también se puede utilizar acetona) sobre la zona de interés. Transcurridos unos pocos segundos, y antes de que se evapore este disolvente (muy volátil), se coloca un trozo de una lámina plástica de acetato de celulosa ejerciendo sobre él una ligera presión para asegurar un buen contacto. Se deja secar durante unos minutos, transcurridos los cuales se despega de la superficie con unas pinzas. Si todo ha salido bien, las inclusiones situadas en la superficie de la probeta han sido arrancadas y ahora están en la lámina de acetato de celulosa (Figura 2.13). A continuación, se sitúa la lámina sobre un porta de manera que la superficie que estaba pegada a la probeta quede hacia arriba y se pegan sus esquinas con - 47 - 2. Materiales y Métodos cinta de celo ya que tienden a curvarse. Se sitúa otro porta encima de la muestra y se mantienen unidos con cinta de celo. Este montaje se introducirá en un horno precalentado a una temperatura de 353K y se mantendrá durante 30 minutos. Fig do ura 2.13.- Método utilizado en este trabajo para la obtención de réplicas de carbono en s etapas. - 48 - 2. Materiales y Métodos Segunda etapa Una vez revenida la réplica, se despegan los dos portas entre sí. El porta en el que todavía se mantiene pegada la lámina de acetato de celulosa con la cinta de celo, se introduce en un equipo de alto vacío (7x10-3 Pa), en el interior del cual se llevará a cabo una evaporación de carbono sobre la muestra (también se suelen utilizar otros como óxidos de cromo o germanio y aleaciones de platino o paladio) (Figura 2.13). Esta evaporación, se realiza desde la vertical, así como desde otras direcciones gracias a la posibilidad de rotar la muestra, tanto en el plano paralelo al suelo, como en el perpendicular a éste. Esto permite depositar una capa evaporada más homogénea. Debajo de la muestra y el porta se situará una hoja blanca que servirá de referencia para ver qué cantidad de carbono se ha depositado. Una vez depositada la película de carbono se saca el porta de la cámara de vacío. Con una cuchilla se trazan una serie de cortes en la lámina sobre la que se ha evaporado, con objeto de dividir la muestra en trozos manejables, normalmente rectangulares. Los rectángulos cortados, deben tener unas dimensiones mayores que la rejilla de níquel o cobre que se va a utilizar, posteriormente, para coger las muestras. F c o E i c a 2 d a igura 2.14.- Distintos baños en los que hay que sumergir la lámina de acetato de celulosa on el fin de disolverla y dejar, exclusivamente, la capa evaporada con carbono para su bservación en el MET. n el siguiente paso de esta segunda etapa (Figura 2.13), las muestras se introducen nicialmente en acetato de metilo durante 3-4 minutos para disolver la lámina de acetato de elulosa. A continuación, se preparan cuatro recipientes con el siguiente contenido: 1) 100% cetona, 2) 60% acetona + 40% agua, 3) 20% acetona + 80% agua y 4) 100% agua (Figura .14). Seguidamente se introducen los rectángulos, previamente cortados, en estos baños e forma sucesiva desde el primero hasta el último, haciendo el trasvase de uno a otro con yuda de una rejilla de níquel o cobre. Así, se limpia la lámina de carbono. Una vez seca, - 49 - 2. Materiales y Métodos esta lámina de carbono, constituye una réplica positiva de la superficie de la muestra y está preparada para llevar al MET (Figura 2.13). 2.1.4. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB) Para la caracterización de la microestructura inicial de la perlita (medida del espaciado interlaminar y longitud de borde de colonia de perlita) así como la de los primeros estadios de la formación de la austenita (la nucleación), se han usado dos microscopios electrónicos de barrido. Un microscopio electrónico de barrido JEOL JXA-840 equipado con detector de electrones secundarios, electrones retrodispersados y sistema de microanálisis por dispersión de energía (Röntec edr288) y por dispersión de longitud de onda. Resolución teórica 4 nm (8mm) y 10 nm (39 mm). Un microscopio electrónico de barrido con filamento de emisión de campo tipo Schottkey JEOL JSM 6500F (Figura 2.15), equipado con detectores de electrones secundarios y electrones retrodispersados así como de un sistema de microanálisis por dispersión de energía Oxford Inca y cámara de infrarrojos. Resolución teórica 1,5 nm (15Kv), 5 nm (1Kv). 2.1.5. METALOGRAFÍA CUANTITATIVA Como ya se ha comentado (apartado 2.1.1.3.), en este trabajo se han realizado dos tipos de ensayos térmicos, unas en el intervalo bifásico γα + ( - ), destinados a estudiar la evolución de la fracción de volumen de austenita formada y otros, por encima de la temperatura , destinados a estudiar la evolución del TGA. Todas las probetas, fuera cual fuera el ensayo, se montaron en bakelita y se desbastaron y pulieron de la manera descrita en el apartado 2.1.1.3.3. La diferencia entre unos y otros ensayos estriba en que en los destinados a observar la evolución del TGA, el trabajo de preparación metalográfica debe ser realizado antes de efectuar el ensayo térmico. Efectivamente, después de efectuar el 1Ac 3Ac 3Ac 2.15.- Microscopio electrónico de barrido por emisión de campo JEOL JSM 6500F. - 50 - 2. Materiales y Métodos pulido de una superficie plana de la muestra y de someterla a su correspondiente tratamiento térmico, las probetas ya están preparadas para la medida del TGA sin necesidad de ningún ataque químico adicional. Sin embargo, las probetas ensayadas para la determinación de la fracción de volumen de austenita formada a temperaturas dentro del bifásico deben tener una preparación metalográfica posterior (montadas, desbastadas y pulido) y deben ser atacadas con una solución de Nital al 2% (20mL de ácido nítrico concentrado, HN03, en 980mL de metanol) o reactivo LePera [235] para revelar la austenita (martensita a temperatura ambiente) presente en la microestructura. 2.1.5.1. Análisis de la austenita formada 2.1.5.1.1. Método dilatométrico De acuerdo con varios trabajos publicados [236-239], una forma de medir la evolución de la fracción de volumen de austenita es a través de las curvas dilatométricas. La utilización de este método, proporciona una idea inicial de cómo se produce esta transformación. En algunos trabajos de investigación, en los que la agenda experimental es muy ajustada, parece una aproximación aceptable sin necesidad de recurrir al análisis metalográfico y cuantitativo de la muestras como suele hacerse de forma usual. En este trabajo se comprobará la fiabilidad de este método comparando estos resultados con los obtenidos utilizando las técnicas metalográficas usuales. De acuerdo con la Figura 2.16, la fracción de volumen de austenita formada, calculada a partir de la curva dilatométrica y a una cierta temperatura dentro del intervalo bifásico, vendrá dada a través de la expresión 2.1. Figura 2.16.- Cálculo de la fracción de volumen de austenita transformada a partir de una curva dilatométrica. - 51 - 2. Materiales y Métodos BD BCVT =γ (2.1) El empleo de la expresión 2.1 a diferentes temperaturas de austenización desde Ac1 hasta la temperatura , permite calcular la evolución de la fracción de volumen de austenita a lo largo de la transformación. 3Ac 2.1.5.1.2. Método metalográfico usual Las muestras atacadas químicamente con Nital al 2% se examinaron cuantitativamente mediante microscopía óptica para determinar la proporción de cada fase (ferrita, perlita o martensita) presente en la microestructura. Se utilizó la técnica denominada ‘Método por conteo de puntos’ [240] que consiste en utilizar un conjunto de puntos distribuidos de forma no aleatoria en una red que se va superponiendo al plano de pulido (Figura 2.17). Los campos elegidos para hacer las medidas deben ser representativos del total de la microestructura. El resultado de la fracción de volumen medida es igual a la fracción de puntos de la red que caen dentro de las fronteras de la fase estudiada (en este caso, austenita, que es martensita a temperatura ambiente), dividido entre el número total de puntos de la red. Existen trabajos estadísticos que prueban, por medio de relaciones estereológicas [241], la relación directa que existe entre esta medida y la fracción de volumen de la fase. Figura 2.17.- Aplicación del método de conteo de puntos. a) Foto representativa de la fracción de volumen que se va a medir; b) medida de la fracción de volumen de martensita (austenita) utilizando el método de conteo de puntos. Ataque con Nital al 2% (martensita marrón y ferrita blanca) - 52 - 2. Materiales y Métodos 2.1.5.2. Análisis del tamaño de grano austenítico (TGA) Para medir el TGA, se utilizó la ayuda de un programa analizador de imágenes (Image Tool). Este método de obtención de medidas no es tan directo como los métodos de interceptación (lineal de Heyn o con plantilla circular), el método planimétrico de Jeffries o los métodos de comparación directa [242]. Sin embargo, tiene la ventaja de que se puede obtener una gran cantidad de datos y de forma más precisa [243, 244] . Por el contrario, la necesidad de que todas las fronteras de grano estén delineadas perfectamente, para evitar errores del programa durante el análisis, requiere una minuciosa observación previa de las microestructuras. Los pasos que se siguieron se enumeran a continuación: 1) se realizaron fotos de las microestructuras austeníticas a cada temperatura con ayuda del microscopio óptico y se imprimieron; 2) se colocó una transparencia sobre cada fotografía impresa y se delinearon las fronteras de grano austenítico con ayuda de un rotulador indeleble; 3) la transparencia fue escaneada para su análisis (Figura 2.18). De esta forma, se obtuvo una imagen binaria fácil de diferenciar por le analizador (frontera de grano en negro y centro del grano en blanco). Una vez examinada la imagen, el programa devolvía, entre otras medidas, el área de cada uno de los granos de la muestra; lo que permitía determinar la media de todas las áreas de cada uno de los granos a cada temperatura, así como su desviación típica. a) b) Figura 2.18.- a) Foto real de una microestructura austenítica del acero estudiado; , T ; b) Imagen binaria generada a partir de la real para su estudio por análisis de imágenes. sKT /5,0=& Ki 1523=γ Hasta aquí lo que se obtiene es una medida del TGA en dos dimensiones. Sin embargo, cuando se realiza un estudio de las propiedades mecánicas, eléctricas o de otro tipo, el - 53 - 2. Materiales y Métodos tamaño de grano que interesa conocer es el que tiene la muestra en tres dimensiones. Existen técnicas para determinar de forma directa el tamaño de grano austenítico en tres dimensiones, la más utilizada consiste en el estudio de secciones de planos sucesivos de la muestra; para ello se realizan fotos sobre la superficie pulida, se vuelve a pulir para eliminar un pequeño espesor de la muestra y se vuelven a tomar fotografías, así sucesivamente. A partir del análisis de estas secciones, se puede obtener una visión tridimensional de la muestra [245-249]. Sin embargo, esta técnica requiere mucho tiempo; primero, obteniendo información de las diferentes secciones y, más tarde, componiendo la información analizada de cada una de estas secciones para obtener el enfoque 3D de la microestructura. Por ello, lo que generalmente suele hacerse es recurrir a modelos estereológicos para realizar una estimación de una medida en tres dimensiones a partir de una medida en dos dimensiones. Estos modelos [250-256] necesitan incorporar y asumir una serie de simplificaciones respecto a la forma geométrica de los granos (esfera, cubo, dodecaedro, tetrakaidecaedro, etc.) y a la forma en que se distribuyen, por tamaños, en la matriz austenítica (Weibull, Logaritmico-normal, gamma) [250-262]. Figura 2.1 Kelvin (u o La selecció por simpli diferenciad esta razón de una mis 41, 42, 69 por grano 9.- Composición de: a) esferas en tres dimensiones, b) tetrakaidecaedros de ctaedros truncados) n de la forma de los granos, no tiene por qué ser arbitraria. En algunos modelos, cidad, se asume una geometría esférica. Las esferas no tienen caras as, con lo que la superficie de contacto con otros granos no está definida. Por , es una figura incapaz de rellenar el espacio tridimensional mediante repeticiones ma unidad (Figura 2.19a). En varios trabajos publicados en la última década [14, , 224, 263-267] se representa la estructura austenítica tridimensional compuesta s con la forma del tetrakaidecahedro de Kelvin (Figura 2.19b), (también - 54 - 2. Materiales y Métodos denominado octaedro truncado porque se obtiene truncando las esquinas de un octaedro) [268]. El tetrakaidecaedro de Kelvin sí rellena por si mismo todo el espacio, además de ser una buena representación de un grano equiáxico sin deformar (Figura 2.19b). Otra característica importante de este poliedro, es que es el que mejor se ajusta a una configuración de energía mínima o equilibrio, según la cual tres granos deben coincidir en una arista, tal que sus caras formen 120º entre sí y cuatro granos deben coincidir en una esquina de tal forma que los ángulos entre aristas sean de 109º28’. Aunque las microestructuras reales no están representadas por una única geometría de grano, estudios experimentales en espuma de jabón [269] y en granos de bronce Beta [270] muestran que el número promedio de caras por grano está en torno a 14 (13.7 en jabones y 14.5 en bronce), lo cual se aproxima al número de caras de un tetrakaidecaedro (14). Por estas razones, se va a asumir esta geometría como la más aproximada para representar un grano promedio dentro de la microestructura austenítica. En la Tabla 2.4 se exponen los parámetros geométricos que caracterizan al tetrakaidecaedro de Kelvin y se comparan con los de la esfera. Asimismo en la Figura 2.21 se describen algunos de los parámetros que aparecen en esta tabla, para el tetrakaidecaedro de Kelvin. Figura 2.20.- Paráme tetrakaidecaedro de Kel Hull y Houk [257] hicie inclinar, rotar y elevar re rotación, así como dis tros característicos que describen las dimensiones de un vin. ron, con alambres, un modelo de tetrakaidecahedro que podían specto a una plano de referencia. Eligieron ángulos de inclinación y tintas alturas con el fin de tener en cuenta el mayor número de - 55 - 2. Materiales y Métodos intersecciones diferentes del poliedro y el plano de referencia. Una vez que se conoce la función de probabilidad de encontrar una cierta sección de área después de interceptar, al azar, un grano austenítico, se puede estimar el volumen o diámetro medio de un poliedro tetrakaidecaedro dentro de la microestructura [271]. Tabla 2.4. Parámetros geométricos del tetrakaidecahedro de Kelvin comparados con los de una esfera [1]. Figura Nº de caras CD MAXD Volumen Superficie VS MAXA Esfera ∞ γR2 γR2 ( ) 34 3γπ R ( )24 γπ R γR3 ( )2γπ R Kelvin 14 γa8 γa10 ( )3128 γa ( )( )24326 γa+ γa3674,2 ( )27 γa CD =Distancia entre cara opuestas; =Diámetro máximo (distancia entre vértices opuestos); =Superficie por unidad de volumen; =La mayor área interceptada; = longitud de la arista mayor y MAXD VS MAXA γa γR radio de la esfera Hull y Houk obtuvieron para el tetrakaidecaedro de Kelvin un valor para la relación entre el área media intersectada y el área máxima intersectada ( MAXAA ) igual a 0.546. De esta relación, una vez conocido el área media intersectada, y suponiendo una distribución de tetrakaidecaedros, se puede obtener que el valor del área máxima intersectada en función de la arista es (Tabla 2.4) [271]: ( )27 γaAMAX = (2.2) Si se utiliza la relación obtenida por Hull junto con esta expresión, se puede calcular el volumen medio del tetrakaidecaedro de Kelvin, , así como los diámetros y que aparecen en la Tabla 2.4 [271]: TKDHV CD MAXD ( )( ) 233 516.128 AaVTKDH 1== γ (2.3) 21447.18 AaDC == γ (2.4) 21618.110 AaDMAX == γ (2.5) Otros dos parámetros que se suelen utilizar para dar una estimación del valor del diámetro medio en 2D y 3D son, respectivamente, el diámetro equivalente de un área circular con una - 56 - 2. Materiales y Métodos superficie igual a A o el diámetro equivalente de una esfera con un volumen igual al calculado, . Así, el diámetro medio equivalente de un área circular de superficie TKDHV A , sería: 21 4       = π AD A EQ (2.6) Por otro lado, el diámetro equivalente de una esfera que tenga el mismo volumen que el valor dado por la expresión (V ) sería: TKDH 21 31 424.1 6 A V D TKDHV EQ =     = π (2.7) Por último, el TGA también se puede dar en términos del número ASTM, . Este número está relacionado con el área media, G A , a través de la expresión [272]: ( )AGASTM 10log32.395.2 +−= (2.8) En este trabajo se ha empleado el diámetro , ya utilizado por Cahn [224, 263] y otros autores [14, 41, 42, 69, 264-267] para describir el diámetro de un grano austenítico como el parámetro más adecuado para estimar el TGA promedio dentro de la microestructura austenítica. CD 2.1.5.3. Caracterización de la microestructura inicial El acero estudiado en este trabajo presenta una microestructura inicial de perlita y ferrita proeutectoide. La perlita es un constituyente eutectoide de los aceros formado por dos fases, hierro alfa (ferrita) y carburo de hierro (cementita) que se combinan en láminas alternadas. El hierro alfa es hierro muy puro de bajísimo contenido en carbono (<0.025%), mientras que la cementita es la fase más dura y frágil de los aceros. Un nódulo de perlita está compuesto por múltiples colonias y, cada colonia, presenta láminas paralelas y alternadas de ferrita y cementita; la orientación de estas láminas suele variar de unas colonias a otras (Figura 2.21). Diferentes colonias de perlita muestran diferentes espaciados - 57 - 2. Materiales y Métodos interlaminares, dependiendo del ángulo de intersección del plano de pulido con cada una de ellas. La ferrita proeutectoide es una fase formada principalmente por átomos de hierro. La solubilidad del carbono en su red es muy pequeña (<0.025%), por lo que tiende a difundir fuera de ella, formando carburos. La dureza y fragilidad de un acero son mayores a medida que aumenta la concentración de carbono; esta es la razón por la cual, la ferrita es la fase más blanda y maleable que se puede encontrar en un acero a temperatura ambiente. Figura 2.21.- N 2.1.5.3.1. Fracc La fracción de v estudiado se mid se determinó la f 2.1.5.3.2. Cara unidad de volu Los dos paráme perlita son el esp ódulo de perlita en el que se observa la distribución de distintas colonias. ión de volumen olumen de perlita y ferrita presente en la microestructura inicial del acero ió utilizando un método de conteo de puntos [240], de la misma forma que racción de volumen de austenita (apartado 2.1.5.1.2.). cterización de la perlita: espaciado interlaminar, 0σ y superficie por men de colonia de perlita, PP VS tros morfológicos que se suelen utilizar para caracterizar una colonia de aciado interlaminar, 0σ , y la superficie de colonia de perlita por unidad de - 58 - 2. Materiales y Métodos volumen de perlita PP VS . Ambos parámetros determinan cómo se va a producir la nucleación y la cinética de crecimiento durante la transformación perlita → austenita. Además, estos parámetros condicionan también las propiedades mecánicas de los aceros perlíticos y ferrítico-perlíticos [273]. Con el fin de realizar la caracterización se han seguido los siguientes pasos: 1) se ha montado una muestra del acero motivo de estudio en bakelita; 2) se ha desbastado, pulido y atacado con Nital al 2%, de acuerdo con lo expuesto en el inicio de los apartados 2.1.1.3.3. y 2.1.5. Durante el pulido hay que tener cuidado de que éste no sea demasiado largo ni severo; conviene no presionar demasiado la muestra sobre los paños para no deformar la perlita. Las láminas de cementita, como están soportadas por una fase dúctil, que es la ferrita, pueden llegar a doblarse durante la deformación inducida en el proceso de pulido [274, 275] apareciendo rotas o solapadas, lo que dificultaría y enmascararía los resultados. Figura 2.22.- Ejemplo de micrografías electrónicas utilizadas para medir, a) el espaciado interlaminar ( 0σ ) y b) la superficie de colonia de perlita por unidad de volumen ( PP VS ). En este trabajo se ha utilizado un microscopio electrónico de barrido (MEB) para caracterizar la morfología de la perlita. Normalmente, este microscopio proporciona la resolución necesaria para caracterizar la perlita cuando no es posible hacerlo por microscopía óptica. Para el análisis morfológico de la perlita se realizaron en el MEB varias micrografías de la microestructura escogidas al azar. Para medir el espaciado interlaminar, 0σ , se realizaron 10 micrografías a unos aumentos suficientemente altos como para poder distinguir el espaciado interlaminar (Figura 2.22a), mientras que para medir la superficie por unidad de - 59 - 2. Materiales y Métodos volumen de colonia de perlita, PP VS , las micrografías (también se realizaron 10) debían abarcar, aproximadamente, todo un nódulo de perlita (Figura 2.22b). Espaciado interlaminar, 0σ La medida del espaciado interlaminar de la perlita es difícil de determinar debido a las variaciones que sufre este parámetro de una colonia a otra dependiendo del corte metalográfico. Sólo cuando el corte coincida de forma perpendicular con la dirección de las láminas de ferrita y cementita, se podrá decir que se está midiendo el espaciado interlaminar real de la muestra; en cualquier otro caso, el espaciado obtenido será mayor. Sin embargo, saber cuando ocurre esto es una labor muy compleja, que necesita un análisis metalográfico preciso de múltiples planos consecutivos de la muestra, al igual que ocurre cuando se intenta obtener una medida directa del TGA en tres dimensiones. Por simplicidad, para la determinación del espaciado interlaminar de este trabajo se aplicará el método utilizado por Underwood [276]. Para obtener una estimación del espaciado interlaminar real medio ( 0σ ) de la perlita, se recomienda medir primero el espaciado interlaminar aleatorio medio ( rσ ). Para determinar rσ se procede de la manera que se describe a continuación. Utilizando una hoja de transparencia, un compás, y un rotulador indeleble, se pinta una rejilla circular de un diámetro dado, (es importante tener en cuenta que este diámetro debe ser más pequeño que las dimensiones propias de la colonia de perlita que se va a analizar). A continuación, se superpone esta rejilla sobre la micrografía, contando el número de intersecciones (n ) de la rejilla con las láminas de cementita (Figura 2.23). Se transladará la rejilla por la colonia un mínimo de 5 veces, contando, en cada caso, el número de intersecciones. Esta operación se repite con cada una de las 10 micrografías seleccionadas. Conocidos los aumentos, rd r M , a los que está hecha cada una de las micrografías, el valor de rσ viene dado por la expresión: r r r n Mdπ σ = (2.9) Saltykov [277] demostró que para la perlita con un espaciado interlaminar constante en cada colonia, el espaciado interlaminar real medio estaría relacionado con el espaciado interlaminar aleatorio medio a través de la siguiente expresión: - 60 - 2. Materiales y Métodos 20 rσ σ = (2.10) Figura 2.23.- M el número de in Superficie por u El valor de PP VS que el límite de facilitar la medi delinear cada u continuación se delineada previ fronteras de co microestructura aumentos, M , dado por la exp r rPP V d MnS π 2 = étodo de medida del espaciado interlaminar; su valor viene determinado por tersecciones de una rejilla circular con las láminas de cementita. nidad de volumen de colonia de perlita, PP VS se ha calculado utilizando un método de interceptación similar. Es probable cada una de las colonias dentro de cada nódulo no sea evidente; para da, se utiliza la ayuda de una transparencia y un rotulador indeleble para no de los bordes de colonia antes de proceder a la medida (Figura 2.24). A superpone una rejilla circular de diámetro sobre la transparencia amente y se mide el número de intersecciones ( ) de la rejilla con las lonia. Al igual que antes, se traslada la rejilla un mínimo de 5 veces por la y se realiza la misma operación en 10 micrografías. Conocidos los rd rn a los que está hecha cada una de las micrografías, el valor de PP VS viene resión: (2.11) - 61 - 2. Materiales y Métodos Tomando como modelo el tetrakaidecaedro de Kelvin (Figura 2.25) y, conocido el valor de PP VS , se puede calcular la longitud de borde de colonia de perlita, . Para esta figura geométrica, Pa PP VS viene dado por la expresión (Tabla 2.4): ( )( ) ( ) PP P P P PP V aa a V SS 36745.2 128 4326 3 2 = + == (2.12) Donde y V son, respectivamente la superficie y el volumen de una colonia de perlita. PS P Figura 2.24.- Método de cálculo de la superficie de colonia de perlita por unidad de volumen; su valor viene determinado por el número de intersecciones de una rejilla circular con las fronteras de colonia. F Sustituyendo la expresió comparten dos granos, el igura 2.25.- Modelo de colonia de perlita. n 2.11 en 2.12 y si se tiene en cuenta que cada frontera la valor de la longitud de borde de colonia será: - 62 - 2. Materiales y Métodos Mn d S a r r PP V P 2 184,1184,1 π == (2.13) Con ayuda de las expresiones 2.9-2.13 queda, por tanto, morfológicamente caracterizada la perlita del acero. El valor de estos parámetros en la microestructura del acero estudiado se detallará más adelante (apartado 2.2.). 2.1.6. CÁLCULO DE ERRORES En investigación, se considera que la medición de una magnitud con un cierto error no significa que se haya cometido una equivocación o que se haya realizado una mala medición; con la indicación del error de medición se expresa, en forma cuantitativa y lo más precisa posible, las limitaciones que introduce nuestro proceso de medición en la determinación de la magnitud medida. El error es inherente a todo proceso de medida. Según su origen, se pueden clasificar como: errores sistemáticos, que suelen proceder del ajuste inadecuado del sistema o equipo de medida; errores de observación, debidos a la incorrecta observación de quien realiza las medidas; errores accidentales, debidos a causas imprevistas difíciles de determinar, lo que origina que ensayos realizados por un mismo equipo en condiciones idénticas den resultados diferentes (cambios de temperatura, presión, vibraciones, etc.). Los dos primeros se pueden reducir si el experimentador tiene cuidado o si se conoce su valor y se tiene en cuenta. Los últimos (accidentales), no se conocen a priori y sólo se puede hacer una estimación de ellos. Como se comentó en el apartado 2.1.5.1., para medir la fracción de volumen de austenita formada, se utilizaron dos métodos, entre ellos, el ‘método de conteo de puntos’ [240]. En este apartado se cuantifica el error cometido en la determinación de las fracciones de volumen por este sistema de medida. Si se considera un conjunto de puntos y el número de puntos que caen dentro de un área dada, como , la fracción total de puntos que caen dentro de la fase que se pretender estudiar es, TP γP - 63 - 2. Materiales y Métodos T P P P P γ= (2.15) Underwood [278] y Vander Voort [279] determinaron las relaciones que existen entre la fracción de área de una determinada fase ( ), la fracción de volumen (AA VV ) de la misma fase y la fracción de puntos ( ) obtenida por el procedimiento experimental descrito anteriormente, concluyendo que, PP PVA PVA == (2.16) Hay que tener en cuenta que la incertidumbre o error estadístico de un análisis de la fracción de volumen de este tipo dependerá de la fracción de fase presente en el área de observación [280]. Una expresión para el cálculo de errores debe satisfacer, si se pretende que sea válida para cualquier fracción de volumen posible, que la ecuación para la desviación típica ( )( VVσ ) tienda a cero, tanto en el caso límite VV →0, como en el caso VV →1. Por tanto la expresión más simple que tiene en cuenta estas dos consideraciones sería la propuesta por Hillard [264]: )1(1)(2 VV T V VV P V −=σ (2.17) La ecuación anterior facilita el cálculo de errores cometidos al determinar la fracción de volumen de fases por medio de conteo de puntos. A partir de la ecuación 2.17, se podría calcular el 95% del límite de confianza que marca la norma E 562-89 [281] y que proporcionará una medida fiable del error cometido en el proceso de cuantificación: ( ) N V CL Vσ 2%95 = (2.18) donde representa el número total de medidas realizadas. De las dos últimas ecuaciones se puede deducir, N - 64 - 2. Materiales y Métodos ( ) TV V V PVN VVCL − = 12%95 (2.19) donde VV es el valor promedio de la fracción de volumen de la fase cuantificada, y el número total de puntos de la red usada para cuantificar. TP 2.2. MATERIALES Se ha estudiado un acero microaleado bajo en carbono cuya composición se muestra en la Tabla 2.5. Tabla 2.5. Composición del acero estudiado (% en masa) C Mn Si S P Nb Cu Cr Ni Mo Al N 0.11 1.47 0.27 0.013 0.015 0.031 0.011 0.03 0.03 0.006 0.039 0.0051 Figura 2.26.- Microgra (ferrita en blanco, perli Durante el procesado d durante 10 minutos y temperatura de la mue al aire hasta la tempe resultante del proces fía óptica de la microestructura inicial del acero motivo de estudio ta en negro). Ataque con Nital 2%. el acero, el acabado se realizó calentando las muestras hasta 1473K laminando hasta un espesor de 30mm, momento este en el que la stra era de 1143K. Desde esta temperatura las muestras se enfriaron ratura ambiente. En la Figura 2.26 se muestra la microestructura ado. La fracción de volumen de las fases presentes en la - 65 - 2. Materiales y Métodos microestructura inicial (ferrita y perlita), así como los parámetros morfológicos de la perlita y la ferrita, se presentan en la Tabla 2.6. La fracción de volumen se ha medido utilizando el método de conteo de puntos (apartado 2.1.5.3.1. y 2.1.5.1.2.) y los parámetros morfológicos de la perlita mediante un método de intersección (apartado 2.1.5.3.2.). Tabla 2.6. Caracterización morfológica de la microestructura inicial del acero estudiado PV0 FV0 0σ , µm PP VS , mm-1 Pa ,µm 0,128±0.047 0,872 0,146±0,023 1289±323 1,03±0,35 Como resumen final, en la Figura 2.27 se presenta un esquema del trabajo experimental desarrollado durante esta investigación. Figura 2.27 investigaci .- Esquema del trabajo experimental seguido durante el desarrollo de la presente ón. - 66 - 3. Los Modelos III. LOS MODELOS 3.1. PROCESO DE AUSTENIZACIÓN. CONSIDERACIONES GENERALES.................. 3.1.1. DIFUSIVIDAD DEL CARBONO EN LA AUSTENITA, ...................................................γ CD 3.1.2. TRANSFORMACIÓN DE LA PERLITA EN AUSTENITA (P→γ). BASES DEL MODELO... 3.1.2.1. Descripción matemática de la transformación........................................................... 3.1.2.1.1. Función de nucleación, ................................................................................. N& 3.1.2.1.2. Función de crecimiento, ................................................................................ G 3.1.2.1.3. Fracción de volumen de austenita formada desde la perlita .............................. 3.1.3. TRANSFORMACIÓN DE LA FERRITA EN AUSTENITA (α+γ’→γ). BASES DEL MODELO........................................................................................................................................ 3.1.3.1. Descripción matemática de la transformación........................................................... 3.1.3.1.1. Crecimiento de un grano austenítico................................................................... 3.1.3.1.2. Número de núcleos de austenita formados a partir de la perlita, ................0 VN 3.1.3.1.3. Fracción de volumen de austenita formada desde la ferrita............................... 3.1.4. FRACCIÓN DE VOLUMEN DE AUSTENITA FORMADA. ECUACIÓN GENERAL............. 3.1.5. TAMAÑO DE GRANO AUSTENÍTICO (TGA) EN LA TEMPERATURA Ac3....................... 3.2. CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO. CONSIDERACIONES GENERALES.. 3.2.1. MICROESTRUCTURA DE UNA FRONTERA DE GRANO................................................. 3.2.1.1. Fronteras de ángulo bajo........................................................................................... 3.2.1.2. Fronteras de ángulo alto............................................................................................ 3.2.1.3. Energía de las fronteras de grano.............................................................................. 3.2.1.4. Segregación de soluto en las fronteras de grano....................................................... 3.2.2. FACTORES CONSIDERADOS EN EL MODELO DE CRECIMIENTO DE GRANO........... 3.2.3. DESCRIPCIÓN MATEMÁTICA DEL CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO............ 3.2.3.1. Fuerza motriz para el crecimiento de grano, GCG....................................................... 3.2.3.2. Inhibición del crecimiento de grano por partículas de segunda fase, GZP.................. 3.2.3.2.1. Fracción de volumen de las partículas de segunda fase, FV.............................. 3.2.3.2.2. Tamaño de las partículas de segunda fase, rP.................................................... 3.2.3.3. Interacción soluto-frontera de grano. Influencia del Niobio, GAS................................ 3.2.3.4. Resumen general del modelo. Crecimiento de grano austenítico.............................. 69 69 72 73 73 77 80 87 88 88 98 100 105 106 108 109 1 109 110 111 112 115 118 119 120 124 132 137 146 - 67 - 3. Los Modelos 3. LOS MODELOS A lo largo de este capítulo se establecerán las ecuaciones básicas de cada uno de los procesos que se estudian y se expondrán los fundamentos teóricos que las soportan y que han servido de base para llevar a cabo la modelización. Este capítulo se ha dividido en dos grandes bloques. El primero corresponde a la descripción del proceso de austenización de una microestructura inicial de ferrita y perlita (apartado 3.1), continuando, en segundo lugar, con el proceso de crecimiento de grano austenítico una vez que toda la microestructura inicial se ha transformado ya a austenita (apartado 3.2). - 68 - 3. Los Modelos 3.1. PROCESO DE AUSTENIZACIÓN. CONSIDERACIONES GENERALES El primer modelo que se presenta, pretende estudiar la formación de la fase austenita desde una microestructura inicial de perlita y ferrita. En la modelización se tendrán en cuenta las siguientes consideraciones, 1. La nucleación de la austenita se va a producir, inicial y únicamente, en el interior de la fase perlita. 2. Una vez que se ha disuelto la perlita, no se van a formar nuevos núcleos de austenita. Todos los núcleos de austenita presentes en la microestructura van a provenir de la transformación perlita→austenita. 3. La disolución de la ferrita no va a comenzar hasta que la perlita se haya disuelto completamente. Ambas transformaciones (perlita→austenita y ferrita→austenita) serán estudiadas de forma consecutiva y separada, aunque la segunda vendrá determinada por cómo se produzca la primera. 4. Se considera que el calentamiento no va a influir sobre la microestructura de la perlita, la cual se mantendrá inalterada y estable desde temperatura ambiente hasta la temperatura . 1Ac 5. Este estudio se va a llevar a cabo en condiciones de calentamiento continuo. La curva de calentamiento se puede interpretar como la suma de intervalos isotérmicos, , de muy pequeña duración que ocurren a temperaturas sucesivamente crecientes. dt 3.1.1. DIFUSIVIDAD DEL CARBONO EN LA AUSTENITA, DC γ El crecimiento de la austenita durante el proceso de austenización, ya sea desde la fase perlita o ferrita, es un proceso que va a estar controlado por la difusión de carbono en la austenita. Conocer cómo difunde el carbono en la austenita, y el ritmo al que pasa hacia la ferrita para formar más austenita es una de las claves de la transformación. Por lo tanto, es - 69 - 3. Los Modelos de gran interés conocer una expresión matemática que describa cómo se difunde el carbono en la austenita. Kaufman et al [282] desarrollaron la siguiente ecuación empírica: ( )      −−= RT QxD D CC exp30exp 2 1γ (3.1) donde: γ CD ≡ Difusividad de carbono en la austenita, • • • • DQ ≡ Energía de activación para la difusión de carbono en la austenita, Cx ≡ Fracción molar de carbono en la austenita, T ≡ Temperatura y R ≡ la constante de los gases ideales • Sin embargo, esta ecuación, basada en una expresión empírica de la difusividad como una función de la fracción molar de carbono y la temperatura, no puede ser aplicada a bajas temperaturas o en aceros con composiciones en carbono distintas a las de los aceros utilizados para obtener dicha expresión. Por otra parte, la aproximación teórica de Siller y McLellan [283, 284] consideró tanto el comportamiento termodinámico como el cinético del carbono en la austenita en aleaciones Fe-C. Esta aproximación tiene en cuenta la influencia de la composición en la actividad del carbono en la austenita y la existencia de una interacción repulsiva entre los átomos de carbono vecinos más próximos, colocados en los lugares octaédricos de la red, que representan las posiciones intersticiales de la red FCC de la austenita, lo cual reduce la probabilidad de ocupación de los sitios adyacentes. Bhadeshia [285] extendió esta aproximación teniendo en cuenta la influencia de los elementos sustitucionales en el movimiento entre lugares intersticiales de los átomos de carbono, a través del análisis de su actividad y de la energía de interacción de estos últimos con los átomos sustitucionales en la austenita. Asimismo, propuso que el coeficiente de difusión del carbono podría expresarse por dos términos, uno dependiente de la concentración, ( )Θξ , y otro independiente, , definidos como: 'D { } ( )Θ= ξγγ ', DTCDC (3.2) - 70 - 3. Los Modelos donde: • γC ≡ Concentración de carbono promedio en el interior de la austenita a cada temperatura T. Los términos ' y D ( )Θξ se expresan como:       ∆ −      = Tk F h TkD Bm B exp 3 ' 2 γ λ (3.3) y ( ) [ ] ( ) ( ) [ ] Θ Θ++               Θ               −−      ++      Θ +− Θ+ +=Θ d da Tk zz Iza C B CC C C 1 exp1 2 1 22 11 1 2γω θ ξ (3.4) donde: Bk ≡ Constante de Boltzmann, • • • h ≡ Constante de Planck, λ ≡ Espaciado entre los planos { }002 de la austenita, mγ ≡ Coeficiente de actividad, • F∆ ≡ Energía libre de activación, • • • • • [ ]Ca ≡ Actividad del carbono en la austenita, Cz ≡ Número de coordinación para lugares intersticiales octaédricos, Θ ≡ Relación entre el número de átomos de carbono y de hierro, γω ≡ Energía de interacción carbono-carbono en la austenita teniendo en cuenta la influencia de los elementos aleantes sustitucionales. Bhadeshia [285] determinó los valores de KkF B 2123=∆ y ( ) 84.312 =λγ mln . - 71 - 3. Los Modelos En investigaciones recientes [286, 287] se aplicó esta teoría a las aleaciones ternarias Fe-C- X, comprobando que, en efecto, el soluto sustitucional X tiene un efecto significativo sobre la difusividad. 3.1.2. TRANSFORMACIÓN DE LA PERLITA EN AUSTENITA (P→γ). BASES DEL MODELO Con el fin de modelizar la formación de austenita a partir de la perlita, además de las consideraciones inicialmente comentadas, se establecieron los siguientes puntos: 1. La formación de austenita a partir de perlita va a ocurrir por un proceso de nucleación y crecimiento [24]. 2. La nucleación se va a producir en las fronteras de las colonias de perlita [27, 38, 41, 42, 44, 65-67] (posición C en Figura 3.1). Las escasas referencias que se hacen sobre la nucleación en las regiones interlaminares ferrita/cementita [40, 51, 55] demuestra el hecho de que la nucleación en estos lugares se puede considerar como un proceso aislado y despreciable con respecto a lugares de nucleación en las fronteras de las colonias. 3. Los parámetros principales que determinan el número de lugares de nucleación son el espaciado interlaminar ( 0σ ) y la longitud de borde de colonia de perlita ( ) [38, 41, 67]. Cuanto menores sean ambos, mayor será el número de lugares de nucleación por unidad de volumen de perlita. Pa 4. La disolución de la perlita estará controlada por un mecanismo de difusión, en volumen, de carbono en la austenita formada [27, 39, 71, 28]. 5. El parámetro principal que determina la cinética de crecimiento, es decir, la distancia efectiva de difusión de los átomos de carbono, es el espaciado interlaminar ( 0σ ) [27, 28, 39, 49, 71]. Si este espaciado es pequeño, la distancia que tienen que recorrer los átomos de carbono involucrados en la transformación es pequeña, lo que facilita los procesos de difusión. Por el contrario, si esta distancia es grande, los átomos tienen que recorrer y difundir a mayores distancias y la transformación se ralentiza. - 72 - 3. Los Modelos 3.1.2.1. Descripción matemática de la transformación 3.1.2.1.1. Función de nucleación, N& En un trabajo en el que se estudiaba la formación isotérmica de la austenita en un acero perlítico, Roosz et al [38] establecieron de forma teórica la siguiente función de nucleación de tipo Arrhenius:       ∆ −= Tk QfN B N N exp& (3.5) donde: NQ ≡ Energía de activación para la nucleación de austenita en perlita, • • • • • • • Bk ≡ Constante de Boltzmann, 1AcTT −=∆ ≡ Sobrecalentamiento, 1Ac ≡ Temperatura de comienzo de la formación de austenita, y Nf ≡ Función morfológica que depende del número de lugares de nucleación por unidad de volumen de perlita. La función morfológica se expresa por la siguiente ecuación: Nf dP VN NCf )(1= (3.6) donde: P VN ≡ Número de lugares de nucleación por unidad de volumen de perlita, 1C y ≡ Constantes experimentales d En este trabajo el valor de la temperatura vendrá dado por la ecuación empírica de Andrews [288]: 1Ac ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( WAsCrSiNiMnAc %38.6%290%9.16%1.29%9.16%7.107231 + )+++−−= (3.7) - 73 - 3. Los Modelos donde: %Mn ≡ % en masa de manganeso , • • • • • • %Ni ≡ % en masa de níquel, %Si ≡ % en masa de silicio, %Cr ≡ % en masa de cromo, %As ≡ % en masa de arsénico, y %W ≡ % en masa de volframio, La nucleación de austenita no se produce al azar en el interior de la perlita [27], sino que ésta debe producirse en las regiones donde haya un suministro de carbono que propicie la aparición de los núcleos de austenita. Estos lugares son las interfases ferrita/cementita. Por lo tanto, en teoría existen tres posibles lugares para la nucleación de austenita desde la perlita (Figura 3.1): A) cualquier interfase ferrita/cementita en el interior de la colonia; B) las intersecciones de las láminas de cementita con la superficie de las fronteras de las colonias de perlita y C) las intersecciones de las láminas de cementita con los bordes de las colonias de perlita. Figura 3.1.- Posibles lugares de nucleación de la austenita en el interior de la perlita Tal como se indicó anteriormente, diversos estudios experimentales [27, 38, 41, 42, 44, 65- 67] han puesto de relieve que la nucleación de austenita tiene lugar en las fronteras de las colonias de perlita, lo cual descarta los lugares de nucleación tipo A) (interior de las colonias). En este sentido, Roosz et al [38], observaron que sus datos experimentales se ajustaban mejor cuando se consideraba que los lugares de nucleación preferentes eran las intersecciones de las láminas de cementita con las fronteras de las colonias de perlita (lugar - 74 - 3. Los Modelos tipo C en Figura 3.1) en vez de con las superficies de las fronteras de las colonias de perlita (lugar tipo B en Figura 3.1). Si se consideran las colonias de perlita como octaedros truncados (apartado 2.1.5.3.2.), el número de lugares de nucleación por unidad de volumen de perlita (lugares tipo C) se puede deducir fácilmente como el número de intersecciones de los bordes de colonia con las láminas de cementita por unidad de volumen de perlita [289], de acuerdo con la siguiente expresión: ( ) ( ) ( ) 0 2 0 3 0 3 0 1 22 3 3 1 28 36 3 σσσσ PP P P PPP VP V aa a a aLN ≈=== (3.8) donde: PP VL ≡ Longitud de borde de colonia por unidad de volumen de perlita, • 0σ ≡ Espaciado interlaminar, y • Pa ≡ Longitud de borde de colonia de perlita. • En este cálculo, se ha tenido en cuenta que un mismo borde de colonia de perlita es compartido por tres colonias diferentes (factor 3 en el segundo miembro de la expresión 3.8). Tabla 3.1. Parámetros experimentales de la función de nucleación de Roosz (ecuaciones 3.5 y 3.6). 1C , 13 −smm d BN kQ , K 1.378x10-12 2 25.38 Sustituyendo las ecuaciones 3.8, 3.6 y los valores experimentales que se detallan en la Tabla 3.1 en la ecuación 3.5, la forma general de la función de nucleación, , en condiciones isotérmicas, de acuerdo con Roosz et al se escribiría como: N& - 75 - 3. Los Modelos ( )[ ] ( )      − −= − 1 2 0 2 12 38.25exp10378.1 AcTa xN P σ & smm3 1 (3.9) Como ya se ha comentado, estos autores se centraron en el estudio de la formación isotérmica de la austenita. La temperatura era, por tanto, un parámetro constante en sus cálculos y el tiempo marcaba la pauta de al transformación y, como consecuencia, condicionaba las constantes experimentales. En este trabajo se estudia la formación de la austenita en calentamiento continuo a una velocidad constante, T& . De acuerdo con los trabajos de Roberts y Mehl [24], Albutt y Garber [217] y Caballero et al [41, 42] debe asumirse que la función de nucleación está afectada por la velocidad de calentamiento. En este trabajo se ha modificado la función de nucleación propuesta por Roosz et al [38], con objeto de tener en cuenta el hecho de que la transformación tiene lugar durante un calentamiento continuo, es decir, en condiciones anisotérmicas y no isotérmicas. Para llevar a cabo esta modificación, se mantiene que la energía necesaria para activar la nucleación de la austenita en el interior de la perlita, Q , va a ser igual a la obtenida experimentalmente por Roosz et al [38], pero se incorpora a la expresión 3.5 propuesta por estos investigadores una función que depende de la velocidad de calentamiento. N Ny Así, la nueva función de nucleación, , propuesta en este trabajo adopta la forma: N& ( )      − −= 1 38.25exp AcT yfN NN & (3.10) Donde es la misma que la de la función de nucleación de Roosz et al, expresada anteriormente en la ecuación 3.6:: Nf ( )[ ]20 2 1 σP N a Cf = (3.11) e es una función dependiente de la velocidad de calentamiento, para la que se propone una expresión de la forma: Ny L N TCy & 2= (3.12) - 76 - 3. Los Modelos donde: 1C y ≡ Constantes experimentales, 2C• • T& ≡ Velocidad de calentamiento, y L ≡ Parámetro experimental, • Por tanto, la nueva ecuación propuesta para la función de nucleación de la austenita en el interior de la perlita se obtiene introduciendo las ecuaciones 3.11 y 3.12 en 3.10: ( )[ ] ( )      − −= 1 2 0 2 3 38.25exp AcTa TCN P L σ & & (3.13) donde 213 CCC = 3.1.2.1.2. Función de crecimiento, G Una vez que se ha producido la nucleación de la austenita en la perlita, estos núcleos tenderán a crecer por difusión de carbono en la austenita formada [27, 28, 39, 71]. El proceso ocurrirá de la siguiente manera: la cementita, por encima de la temperatura , comenzará a descomponerse y el carbono procedente de ella difundirá a través de los núcleos de austenita, desde la interfase cementita/austenita ( 1Ac γθ / ) hasta la interfase austenita/ferrita ( αγ / ). La interfase αγ / avanzará y la interfase γθ / retrocederá a medida que la cementita se vaya disolviendo y vaya suministrado su carbono hacia la ferrita a través de la austenita formada. La aportación de carbono a la ferrita induce su transformación a austenita. De acuerdo con Roosz et al [38], la función de crecimiento, G , de la austenita se expresa por la ecuación de tipo Arrhenius:       ∆ −= Tk QfG B G G exp (3.14) donde: - 77 - 3. Los Modelos • • • • • GQ ≡ Energía de activación para el crecimiento de los núcleos de austenita en el interior de la perlita, Bk ≡ Constante de Boltzmann, 1AcTT −=∆ ≡ Sobrecalentamiento, 1Ac ≡ Temperatura de comienzo de la formación de austenita (que viene dado por la ecuación 3.3, [288]), y Gf ≡ Función morfológica que depende de la distancia efectiva de difusión, que en este caso es el espaciado interlaminar, 0σ , y que adopta la forma: )( 04 σfCfG = (3.15) donde: )( 0σf ≡ Función del espaciado interlaminar de la perlita, • 4C ≡ Constante experimental, • La función )( 0σf , según estos autores [38], se puede escribir como: Z Cf 0 5 0 )( σ σ = (3.16) donde: 5C ≡ Constante experimental, • • Z ≡ Parámetro que puede tomar los valores: 1=Z , si el crecimiento de los granos está controlado por un mecanismo de difusión en volumen [117, 120]; o 2=Z , si el crecimiento se produce por difusión en la intercara [118]. Tabla 3.2. Parámetros experimentales de la función de crecimiento de Roosz (ecuaciones 3.1 y 3.2). 54xCC , 13 −smm Z BG kQ , K 7,0x10-11 2 29,70 - 78 - 3. Los Modelos Sustituyendo las ecuaciones 3.16, 3.15 y los valores experimentales que se detallan en la Tabla 3.2 en la expresión 3.14, la forma general de la función de crecimiento, G , en condiciones isotérmicas, de acuerdo con Roosz et al se debería escribir como: ( )      − −= − 1 2 0 11 70,29exp100,7 AcT xG σ s mm (3.17) De nuevo hay que recordar que estos autores estudiaron la formación de la austenita en condiciones isotérmicas. Para condiciones anisotérmicas –calentamiento continuo a velocidad constante- estará afectada por la propia velocidad de calentamiento. Como consecuencia, en este trabajo se propone una nueva función de crecimiento derivada de la de Roosz et al, pero modificada para tener en cuenta el hecho de que la transformación se produce en calentamiento continuo. Esta modificación se efectúa incorporando a la expresión 3.14 una función . La energía necesaria para activar el crecimiento de la austenita en el interior de la perlita se mantiene igual que la de Roosz et al [38]. Gy De esta forma, la nueva función de crecimiento, , propuesta en este trabajo se expresa por la ecuación: G ( )      − −= 1 38.25exp AcT yfG GG (3.18) Ya que las temperaturas a las que va a producirse la transformación durante un calentamiento continuo van a ser lo suficientemente elevadas, puede asumirse que la transformación va a estar controlada por la difusión en volumen de carbono en la austenita. Por lo tanto, de acuerdo con [117, 120], la función preexponencial, , se expresa como: Gf 0 6 σ CfG = (3.19) Por otro lado, para la función que varía con la velocidad de calentamiento se propone una expresión de la forma: Gy S G TCy & 7= (3.20) - 79 - 3. Los Modelos donde: 6C y ≡ Constantes experimentales, 7C• • T& ≡ Velocidad de calentamiento, y S ≡ Parámetro experimental. • Según esto, la nueva expresión propuesta para la función de crecimiento de la austenita en el interior de la perlita durante un calentamiento continuo se obtiene al sustituir las ecuaciones 3.19 y 3.20 en 3.18: ( )      − −= 10 8 70.29exp AcT TCG S σ & (3.21) donde 768 CCC = 3.1.2.1.3. Fracción de volumen de austenita formada desde la perlita A continuación se presentan las ecuaciones que describen la formación de austenita en condiciones anisotérmicas a partir de una microestructura inicial de perlita. Basados en el formulismo introducido por Avrami en 1943 [290], el cual ha sido ampliamente comprobado y aceptado para el estudio de las transformaciones de estado sólido, se propone en este apartado una expresión para calcular la evolución de la fracción de volumen de austenita durante un calentamiento continuo. Previamente, es necesario considerar que en esta primera etapa de la transformación, sólo se va a producir la disolución de la perlita, por lo que debe analizarse cómo tiene lugar la formación de austenita en el interior de esta fase. Se supone para ello que la nucleación comienza en un momento temporal τ (con τ >0). Asimismo se considera que los núcleos de austenita tienen simetría esférica. El número de núcleos que se van a formar entre un tiempo τ=t y ττ d+=t será: τdNVN P T &= (3.22) donde: - 80 - 3. Los Modelos P TV ≡ Volumen total ocupado por la perlita, y • • N& ≡ Función de nucleación de austenita en perlita por unidad de volumen de perlita (ecuación 3.13). Si el volumen ocupado por cada uno de los núcleos de austenita es 34 3rN πγ =V , el volumen total ocupado por los núcleos aparecidos entre N τ=t y ττ d+t = será: τπγ dNVrdV P T & 3 4 3 = (3.23) Suponiendo que el radio de los núcleos aparecidos en un momento τ=t crece linealmente con el tiempo según: )( τ−= tGr (3.24) donde: • G ≡ Función de crecimiento de los núcleos de austenita en el interior de la perlita (ecuación 3.21). Introduciendo la ecuación 3.24 en 3.23, el volumen total en un momento t ocupado por los núcleos de austenita aparecidos entre τ=t y ττ dt += será: ττπγ dtGNVdV P T 33 )( 3 4 −= & (3.25) Si se integra a todos los posibles tiempos de nucleación, se obtiene el volumen total ocupado por los núcleos formados a lo largo de toda la transformación: ∫ −= t P T dtGNVV 0 33 )( 3 4 ττπγ & (3.26) En esta expresión, las variables y son independientes del tiempo (ecuaciones 3.13 y 3.21), por lo que la integral se puede resolver analíticamente de forma sencilla. Así: N& G - 81 - 3. Los Modelos 43 3 tGNVV P T &πγ = (3.27) Si se pasa V al miembro izquierdo de la ecuación 3.27, se obtendrá una expresión para la fracción de volumen de austenita transformada a partir de la perlita en condiciones isotérmicas, denominada fracción de volumen extendido, que toma la forma: P T 43 3 tGN V VV P T P EXT &πγ == (3.28) La expresión 3.28, considera la formación de austenita en el interior de una microestructura completamente perlítica. Si sólo una fracción inicial, V , de la microestructura fuera perlita, la ecuación se reescribiría como: P 0 43 0 3 tGNVV PP EXT &π = (3.29) Si los núcleos están suficientemente alejados unos de otros durante la transformación, esta expresión podría ser válida. Sin embargo, a partir de una cierta fracción de volumen de austenita transformada, es previsible que los granos de austenita vayan a interaccionar. A esta interacción se la denomina pinzamiento fuerte (‘hard impingement’). Si se utiliza la expresión 3.29 para describir la evolución de la fracción de volumen de austenita en todo el intervalo de tiempos durante el que se produce la transformación perlita-austenita, se podría incurrir en errores importantes de predicción. La ecuación 3.29 no predice el pinzamiento fuerte, lo que lleva a sobreestimar la fracción de volumen transformada porque incluye el volumen solapado entre los núcleos adyacentes. En el mismo sentido, la utilización de esta expresión permitiría que nuevos núcleos formados durante el proceso aparecieran en regiones de austenita previamente formadas. El volumen ocupado por la austenita y definido mediante la ecuación 3.29 se denomina, como se señaló anteriormente, volumen extendido. Es de suponer, en este sentido, que cuando tenga lugar el pinzamiento fuerte entre granos, el ritmo de transformación de la austenita disminuirá. Avrami [290, 291], basándose en estas observaciones, supuso que el ritmo de transformación de la fase que está formándose (en nuestro caso austenita) debe ser proporcional a la cantidad de fase matriz que queda por transformar (en este caso, perlita). De esta forma, propuso la siguiente expresión para - 82 - 3. Los Modelos relacionar el ritmo de transformación de la fracción de volumen real, V , con la fracción de volumen extendido, V , en condiciones de pinzamiento fuerte: P γ P EXT         −= P PP EXT P V V dt dV dt dV 0 1 γγ (3.30) Derivando la ecuación 3.29 respecto al tiempo y sustituyéndola en 3.30, se obtendrá: P P PP V V V tGN dt dV 0 0 33 1 3 4         −= γγ π & (3.31) Si se hace separación de variables y se integra la expresión 3.31:            −−= 43 0 3 exp1 tGNVV PP &π γ (3.32) Esta expresión se ajusta a la realidad física de la transformación y describe, la evolución de la fracción de volumen de austenita formada durante un mantenimiento isotérmico. Debido a que para tiempos pequeños se puede aplicar la aproximación, 433 3 1 43 tGNe tGN & & ππ −= − , la expresión anterior se simplificará a: 43 0 3 tGNVV PP &π γ = (3.33) Esta expresión es Idéntica a la expresión 3.29 y es válida para describir la evolución de la fracción de volumen a tiempos cortos de transformación. Por otro lado, a tiempos grandes, 0 43 3 = − tGN e &π , la ecuación 3.32 se reduce a: PP VV 0=γ (3.34) Es decir, toda la perlita inicial se ha transformado a austenita. Por lo tanto, las ecuaciones 3.33 y 3.34 reproducen los resultados experimentales obtenidos para el estado inicial (tiempo pequeño) y el estado final (tiempo grande) de la transformación. La ecuación 3.32 - 83 - 3. Los Modelos supone una buena hipótesis para describir la cinética de transformación en condiciones isotérmicas (temperatura constante). Como demostraron Lusk et al [292] si se despeja el tiempo en la ecuación 3.32 y se introduce en 3.31 se obtiene la siguiente ecuación, equivalente a 3.32, en la que el tiempo no aparece explícitamente: ( ) )()(ln4 3 0 43 0 0 41 3 P P PP P PPP VfThVV V VV GN dt dV γγ γγ π =−                 − −     = & (3.35) El ritmo de transformación se puede escribir, de esta forma, como el producto de dos funciones, una dependiente de la temperatura y otra dependiente de la fracción de volumen de austenita formada: 41 3 3 )(      = GNThP &π (3.36) ( PP P PP P VV V VV Vf γ γ γ −                 − −= 0 43 0 0ln4)( ) (3.37) Si se sustituye el valor de (ecuación 3.13) y (ecuación 3.21) en la ecuación 3.36 se obtiene: N& G ( )[ ] ( ) ( )       ∆ −=             − + −     = T QK AcT QQ yfyfTh GN GGNNP exp 3 exp 3 )( 0 41 1 3 4/1π (3.38) donde: ( )[ ] [ ] 43 0 8 41 2 0 2 3 41 413 41 0 )(33                    =     = σσ ππ S P L GGNN TC a TC yfyfK && (3.39) ( GN QQQ 3 4 1 += ) (3.40) - 84 - 3. Los Modelos Si se separan variables en la ecuación 3.35 y se integra entre (0, V ) y (0, t ), se obtiene: α γ ( ) ( ) ( PPV P t PP VFdV Vf dtThtTH P γγ γ γ =         == ∫∫ 00 1)(, ) (3.41) Sustituyendo el valor de ( )PVf γ , ecuación 3.37, en el tercer miembro de esta expresión y e igualando a se obtiene: ( tTH P , ) ( ) ( )∫ −         −                 − −= PV PPP P PP P dVVV V VV tTH γ γγ γ 0 1 0 43 0 0ln4, (3.42) Si se integra el miembro derecho de esta ecuación y se despeja la variable fracción de volumen, V , resulta: P γ ( )( )[ ]{ }4 0 ,exp1 tTHVV P PP −−=γ (3.43) En esta expresión, de acuerdo con la ecuación 3.41, ( )tTH P , es una función que depende del ciclo térmico aplicado a la muestra: dt T QKdtThtTH tt PP ∫∫       ∆ −== 0 00 exp)(),( (3.44) En condiciones isotérmicas, es constante y sale fuera de la integral y resulta que . En en estas circunstancias y de acuerdo con 3.36, al sustituir ( )ThP tThtTH PP )(),( = t 41 GN 3 3      = &πtThtTH PP )(),( = en la ecuación 3.43, se obtendrá la expresión 3.32 como era de esperar. La ecuación 3.43 junto con 3.44 permite calcular lo que ha variado la fracción de volumen de austenita formada cuando ha transcurrido un cierto tiempo dt en condiciones isotérmicas. Sin embargo, en este trabajo, se pretende conocer cómo evoluciona la fracción de volumen - 85 - 3. Los Modelos de austenita en condiciones anisotérmicas; es decir, cuando el sistema eleva su temperatura un cierto para cada . dT dt )T= T& −1 0 1 K Si el calentamiento de la muestra se realiza de forma lineal, a velocidad T& constante, entonces (T ) y el tiempo ( ) y la temperatura ( dT ) durante el proceso de la transformación se pueden relacionar de forma sencilla a través de las siguientes ecuaciones: 1ActT += & dt ( TAcTTt && 1−∆= (3.45) donde: • ≡ Temperatura a la que se inicia la formación de austenita en calentamiento continuo. 1Ac dTdt = (3.46) Sustituyendo la ecuación 3.46 en 3.44 se obtiene una ecuación que, sustituida en la ecuación 3.43, permite obtener la ecuación que describe la evolución de la fracción de volumen de austenita en función de la temperatura de austenización (T ) y de la velocidad de calentamiento ( 1Ac> T& ):                     ∆ −−= ∫ 4 0 expexp T Ac PP T dT T QVV &γ (3.47) Los valores de y Q vienen dados por la ecuaciones 3.39 y 3.40. La ecuación 3.47 no se puede resolver analíticamente; hay que resolverla por métodos numéricos aproximados. En el Apendice A se describen diversos métodos que se pueden utilizar en estos casos para determinar el valor de esta integral. 0K - 86 - 3. Los Modelos 3.1.3. TRANSFORMACIÓN DE LA FERRITA EN AUSTENITA (α+γ’→γ). BASES DEL MODELO 1. Una vez que toda la perlita se ha convertido en austenita a la temperatura (primera etapa), la microestructura presente estará compuesta por ferrita (α) y austenita con un contenido promedio en carbono de 0,8% (γ’) composición eutectoide. Con el fin de modelizar esta segunda etapa de la austenización ( PAc γγα →+ ' ) se van a tener en cuenta las siguientes aproximaciones: 2. Durante esta segunda etapa de la transformación, no se van a generar nuevos núcleos de austenita en la microestructura. Sólo se va a producir el crecimiento de los núcleos de austenita presentes en la matriz, los cuales han sido formados durante la disolución de la perlita en la primera etapa de transformación de austenización de una microestructura ferrítico-perlítica. 3. Se ignora la difusión de carbono en la ferrita, porque su solubilidad y difusividad en esta fase es mucho más pequeña que en la austenita. Por lo tanto, el crecimiento de la austenita a partir de la ferrita estará controlado por un mecanismo de difusión en volumen de carbono en la austenita formada [27, 28, 39, 71]. La transformación se va a producir en condiciones de para-equilibrio, ningún otro elemento aleante salvo el carbono va a difundir durante esta segunda etapa de la transformación. Sólo se establecerá un equilibrio respecto a la concentración de carbono en la austenita. 4. El hecho de que la fase austenita tenga un contenido en carbono promedio de 0,8% por encima de la temperatura , al final de la disolución de la perlita, supone un estado de no- equilibrio termodinámico. En esta situación, el exceso de carbono difundirá hacia la ferrita para formar nueva austenita. Este proceso de difusión, necesario para restablecer el equilibrio termodinámico en el sistema a la temperatura correspondiente, crea durante el calentamiento un gradiente de concentración de carbono en el interior de la austenita. Por lo tanto, durante la transformación, en el interior de la austenita rica en carbono procedente de la disolución de la perlita, va a existir un gradiente de concentración de carbono desde el centro de los granos austeníticos hasta la interfase 1Ac αγ / . Este gradiente se mantendrá hasta el momento en el que finalice la transformación (temperatura ). 3Ac - 87 - 3. Los Modelos 5. La distancia efectiva de difusión durante la transformación va a crecer con el tiempo y será igual al espesor de los granos de austenita. 6. Se asume que se va a mantener un equilibrio local en el interior de la austenita. La concentración promedio de carbono a cada temperatura de austenización en el intercrítico, va a venir dada por la concentración de carbono de equilibrio correspondiente a la frontera de fase ( ) γγα + del diagrama de equilibrio del acero. Esto implica que no se va a disipar energía libre en el proceso de reparto de carbono a través de interfase αγ / . La transformación va a estar controlada por la velocidad con la que se mueva la interfase austenita/ferrita ( αγ / ). Se asume una geometría plana para describir el movimiento de la interfase. 7. Se considera el calentamiento continuo dividido en infinitas etapas isotérmicas, en las que el tiempo de permanencia, , a cada temperatura, dt T , es tan pequeño que puede asumirse la condición de estado estacionario. El gradiente de concentración de carbono en el interior de los granos de austenita se mantendrá constante a cada temperatura durante ese tiempo . dt 8. El coeficiente de difusión { TCDC ,γ }, va a ser constante en cada punto del sistema e independiente de la distancia al centro del grano ( 0=drdDC γ ). Sólo va a variar con la temperatura, y con la concentración promedio en carbono que la austenita tenga a esa temperatura. 3.1.3.1. Descripción matemática de la transformación 3.1.3.1.1. Crecimiento de un grano austenítico Bajo los supuestos establecidos, esta segunda etapa de la tranformación transcurrirá desde su inicio por difusión de carbono en la austenita. El carbono difundirá desde el centro de los granos de austenita en dirección a la ferrita y cruzará continuamente a través de la interfase ( αγ / ) hasta que toda la ferrita se haya convertido en austenita con una concentración promedio en carbono igual a la nominal del acero, (Figura 3.2). En este momento, el nC - 88 - 3. Los Modelos gradiente de carbono en el interior de la austenita se hará nulo y la transformación habrá concluido. El sistema habrá alcanzado la temperatura . 3Ac ca En la ca d d Figura 3.2.- a) Diagrama de equilibrio de la aleación Fe-C; b) perfil de concentración de rbono en la austenita (γ ) y ferrita (α ) durante la transformación de la ferrita en austenita. cada uno de los intervalos en que se puede dividir la curva de calentamiento y bajo s hipótesis realizadas anteriormente, la ecuación de difusión (segunda ley de Fick) del rbono en el interior de la austenita se puede simplificar: dt 02 2 ==      = dr CdD dr dCD dr d t C CC γ γ γ γ γ (3.48) - 89 - 3. Los Modelos donde: γC ≡ Concentración de carbono en la austenita • • • γ CD ≡ Coeficiente de difusión de carbono en la austenita r ≡ Variable espacial, normal a la interfase αγ / A partir de la ecuación de difusión de carbono en la austenita, se puede calcular el gradiente de carbono en el interior de la austenita durante la transformación a cada temperatura de austenización. Las condiciones de frontera del problema son: 1) Para T y ; donde PAc= 0== γαrr γαr es la posición de la intercara αγ (Figura 3.3) a) γαrr ≤ ⇒ (Austenita 'eutCC =γ γ ) (3.49) b) γαrr > ⇒ (Ferrita αγα CC = α ) (3.50) 2) Para T ; PAc> a) r −= ⇒ (3.51) 0r cCC =γ b) γαrr = ⇒ (3.52) γαγ CC = c) γαrr > ⇒ (3.53) αγα CC = El proceso de austenización finalizará para 3AcT = , donde γγα rr = y se cumplirá que: r∀ ⇒ nCC =γ donde: αC ≡ Concentración de carbono en la ferrita • • • • γC ≡ Concentración de carbono en la austenita %8,0≈eutC , concentración de carbono del eutectoide del diagrama de equilibrio Fe-C. 025.0≈αγC , Concentración de carbono en la interfase αγ / dentro de la ferrita - 90 - 3. Los Modelos • • cC eut ≤ ≡ Concentración de carbono en el centro de los granos de austenita ( ), con C la concentración nominal de carbono en el acero. nc CCC ≤ n γαr ≡ Posición de la interfase αγ , y 0r ≡ radio de los núcleos de austenita al final de la disolución de la perlita. • Figura 3.3.- Cálculo de la distancia efectiva de difusión durante la disolución de la ferrita. a) Momento en el que toda la perlita se ha disuelto en austenita (T PAc= ); b) momento posterior T en el que ha comenzado la disolución de la ferrita; y c) toda la ferrita se ha transformado en austenita. PAc> Si se integra la expresión 3.48, se deduce que: 9Cdr dC = γ (3.54) 109 0 CdrCC r r += ∫− γ (3.55) Las constantes C y C se deducen a partir de las condiciones de contorno. Si se aplican las condiciones definidas por las ecuaciones 3.51-3.52 para T , se obtiene: 9 10 PAc> - 91 - 3. Los Modelos 0rr −= ⇒ (3.56) 10109 0 0 CCdrCCC r r c =+== ∫ − − γ γαrr = ⇒ (3.57) 109 0 CdrCCC r r +== ∫− γα γαγ Despejando la constante en la ecuación 3.57 y sustituyendo el valor de la constante C deducido de la ecuación 3.56, se obtiene que: 9C 10 γ γα γα γαγα γα L CC rr CC dr CCC cc r r c − = + − = − = ∫− 0 9 0 (3.58) donde: • γL ≡ Semiespesor de la austenita formada a cada temperatura y, por consiguiente, distancia efectiva de difusión que tienen que recorrer los átomos de carbono desde el centro del grano hasta la interfase αγ / (Figura 3.3). Si se sustituye el valor de esta constante en la ecuación 3.54, se deduce la forma del gradiente de concentración de carbono dentro de la austenita formada a cada temperatura:         − −= − = γ γα γ γαγ L CC L CC dr dC cc (3.59) Por otro lado, bajo la condición de estado estacionario introducida para simplicar la ecuación de difusión (ecuación 3.48), el flujo de átomos de carbono que, procedente de la austenita, atraviesa una unidad de área de interfase αγ / en cada intervalo dt haciendo avanzar dicha interfase hasta la posición γαrr = , se puede expresar a través de la primera ley de Fick:: dt dr dCDJ rr CC γα γ γγ = −= (3.60) - 92 - 3. Los Modelos Para que avance la frontera transformando un de ferrita en austenita, es necesario que la concentración de la ferrita en ese haya aumentado desde C hasta . Esta cantidad de carbono es igual a: dr dr αγ γαC ( )drCC αγγα − (3.61) donde: γαC ≡ Concentración de carbono en la interfase αγ / dentro de la austenita, y • αγC ≡ Concentración de carbono en la ferrita. • La cantidad de materia acumulada en la interfase (ecuación 3.61), procede del flujo de carbono expresado en la ecuación 3.60. Si se igualan ambas expresiones, se obtiene la siguiente ecuación que describe el balance de masas en la interfase αγ / durante la transformación de la ferrita en austenita: ( drCCdt dr dCD rr C αγγα γ γ γα −=− = ) (3.62) De acuerdo con la expresión 3.62, la velocidad de avance de la interfase αγ / durante la transformación será: ( )αγγα γ γ γα γα CC dr dCD dt drG rr C − − == = (3.63) Sustituyendo en 3.63 el valor de drγdC de la ecuación 3.59, se obtiene la ecuación general para describir la velocidad de crecimiento de los granos de austenita durante la transformación de la ferrita, que obedece a la expresión: ( ) ( )αγγα γ γαγγα γα CCL CCD dt drG c C − − == (3.64) - 93 - 3. Los Modelos Para calcular la distancia efectiva de difusión de carbono ( ) en función de la posición de la interfase γL αγ / γL , se procede de la siguiente manera. Bajo el principio de conservación de la masa total del sistema, el carbono presente en el inicio de la transformación (área bajo la curva en la Figura 3.3a), debe ser igual al carbono presente en cualquier momento (T ),(área bajo la curva en la Figura 3.3b). Considerando en ambos casos la misma distancia , el área en cada uno de los dos casos se expresa matemáticamente como: PAc> PAcT = ; (3.65) αγγαγα γ CrCrLA eut +−= )(1 PAcT > ; [ )()( 2 )(2 TCTC L TCLA c γαγγα γ −+= ] (3.66) Por lo tanto, igualando las áreas se llega a la siguiente expresión de la distancia efectiva de difusión de carbono: [ ] [ ])()(2 2 TCTCC CCrL ceut eut γα αγγα γ −− − = (3.67) Sustituyendo esta expresión en la ecuación 3.64. se obtiene la siguiente ecuación para describir la velocidad de crecimiento de los granos de austenita formada a partir de la ferrita, mediante el cálculo del avance de la intercara αγ en cada : dt [ ]       − −−       − − == αγ γα αγγα γα γα γγα γα CC TCTCC CTC TCTC r D dt drG eut ceutc C 2 )()(2 )( )()( (3.68) Si se separan variables y se integra entre (0, t ) y (0, γαr ), [ ] 21 21 )()(2 )( )()( t CC TCTCC CTC TCTCDr eut ceutc C             − −−       − − = αγ γα αγγα γα γγα (3.69) A partir de esta expresión, se puede definir la constante de crecimiento parabólico de la transformación γγα →+ ' como: - 94 - 3. Los Modelos [ ] 21 )()(2 )( )()(             − −−       − − = αγ γα αγγα γα γη CC TCTCC CTC TCTCD eut ceutc C (3.70) Evidentemente, para poder calcular esta expresión, es necesario conocer cómo va a evolucionar el perfil de concentración durante el calentamiento. Es decir, hay que conocer el valor de C y ( )Tc ( )TC γα . Tal como se indicó anteriormente, debido a que la distancia efectiva de difusión del carbono durante la transformación de la perlita en austenita es muy pequeña, del orden del espaciado interlaminar de la perlita (en el acero estudiado 0.146 µm), es previsible que al final de esta transformación el carbono se encuentre distribuido de una manera homogénea a lo largo de los núcleos de austenita formados. Basándose en este hecho bastante probable, se supondrá que la concentración inicial de carbono va a ser homogénea en toda la austenita al comienzo de la transformación de la ferrita e igual a la concentración del eutectoide del diagrama de fases. Por otra parte, en este modelo se supone también que la composición promedio en carbono de la austenita a cada temperatura de calentamiento, ( )TC , va a venir determinada por la concentración de carbono de equilibrio correspondiente a la frontera de fase ( ) γγα + del diagrama de equilibrio Fe-C; es decir, tomará un valor inicial de 0.8% en masa a la temperatura denominada (que marca el final de la disolución de la perlita) y disminuirá progresivamente durante la transformación hasta alcanzar un valor igual a la concentración nominal del acero, , en la temperatura (final de la transformación). PAc nC 3Ac Por encima de , a medida que aumenta la temperatura, el carbono cerca de la interfase PAc αγ comenzará a difundir hacia la ferrita para restablecer el equilibrio termodinámico a la temperatura correspondiente. La difusión inicial de los átomos de carbono presentes cerca de la interfase hacia la fase ferrita, generará un gradiente de concentración en el interior de la austenita que irá desde el centro de los granos de austenita (mayor concentración de carbono) hasta la interfase αγ (menor concentración de carbono). Además, cuanto mayor sea la velocidad de calentamiento, mayor será el gradiente de concentración de carbono en el interior de la austenita porque menor tiempo tendrán los átomos de carbono situados en el centro de los granos para difundir hasta la intercara a cada temperatura de calentamiento. - 95 - 3. Los Modelos En este modelo se asume que la velocidad de calentamiento no va a afectar a la concentración promedio de la austenita a cada temperatura (que vendrá dada por la concentración de equilibrio como ya se ha dicho), pero sí se va a reflejar a través de la creación de un gradiente de concentración de carbono que existirá en el interior de esta fase como resultado del calentamiento. De acuerdo con lo expuesto, la concentración en el centro de los granos austeníticos será mayor que la concentración promedio (concentración de equilibrio). Además, para que la concentración promedio en carbono de la austenita tome el valor de equilibrio es necesario que la concentración en la interfase sea menor que la concentración de equilibrio. En consecuencia, se considerará una buena aproximación suponer que la composición promedio en carbono de la austenita va a ser igual a la semisuma de la concentración de carbono en el centro del grano, C y en la interfase ( )Tc αγ / ( )TγαC : 2 )()()( TCTCTC c+ = γα (3.71) Por otro lado, se necesita una expresión que dé la concentración de carbono en el centro de la austenita en función de la temperatura y la velocidad de calentamiento y que cumpla los requisitos establecidos anteriormente. En este trabajo se propone la siguiente expresión: [ ] ( )[ ]12 11exp1)()( Ceutc TCTCCTCC &−−−+= (3.72) Con 10111 =C y 4112 =C . Efectivamente, en la ecuación propuesta se verifica que cuando T (no hay desarrollo de la transformación 0=& γα → ), la concentración )(TCc =C . Como para PAcT = se cumple que eutCTC =)( eutc CC = , entonces para T ⇒ . Para T , también se verifica que . En efecto, para muy altas velocidades de calentamiento, el carbono en el centro del grano no tiene tiempo para difundir y mantiene su concentración al valor inicial ( ). Esta ecuación refleja por tanto el hecho de que cuanto mayor sea la velocidad de calentamiento, menor es el tiempo de que dispone el carbono a cada temperatura para atravesar los granos austeníticos en dirección a la ferrita, lo cual se refleja en un aumento del gradiente de concentración en el interior de la austenita. Además, este gradiente tanto mayor será cuanto mayor sea la temperatura y la velocidad de calentamiento. Como se 0=& eutc CC = ∞→& eutC - 96 - 3. Los Modelos supone que la concentración promedio de la austenita toma instantáneamente el valor de equilibrio a cada temperatura, para que se cumpla la ecuación 3.71 es necesario asumir a su vez que todo el carbono que se queda en el centro de los granos de austenita y que no tiene tiempo de difundir, es igual al carbono que, por encontrarse más cerca de la interfase, sí puede difundir hacia la ferrita en ese mismo tiempo. Conocida la concentración en el centro de los granos de austenita y la concentración promedio de estos granos, de la ecuación 3.71 se concluye que la concentración en la interfase será, )()(2)( TCTCTC c−=γα (3.73) La existencia de un gradiente en el interior de la austenita implica que haya una temperatura, , diferente para cada velocidad de calentamiento a la cual la concentración en la interfase (C ) alcanzará la concentración nominal del acero (C ) antes de que la concentración promedio ( cT γα n C T > ) diminuya hasta este valor (Figura 3.4). Como, desde un punto de vista termodinámico, la concentración nominal es la que tendrá la austenita al final de la transformación, cabe esperar que la concentración en la interfase, y en cualquier otra posición de la austenita, no pueda ser menor que la nominal; de otra forma, la concentración podría tomar valores por debajo de la concentración nominal del acero (lo que no tendría mucho sentido). A partir de la temperatura el gradiente de concentración estará determinado por el cumplimiento de la condición de equilibrio establecida a través de la ecuación 3.71 y la nueva condición: C . De acuerdo con esto la concentración en el centro de los granos de austenita dejará de regirse por la ecuación 3.72 y su valor vendrá expresado por la condición marcada por la ecuación 3.71, es decir: n c CT =)(γα n c c CTCTTC −=> )(2)( (3.74) De esta forma, cuando el sistema llegue a la temperatura que marca el final de la transformación, toda la austenita tendrá un valor homogéneo e igual a la concentración nominal de carbono, 3Ac nc CCCC === γα ; como se establece termodinámicamente para una aleación Fe-C. - 97 - 3. Los Modelos p Ex dia ‘MT ter ter rea est 3. Un un se ap de Figura 3.4.- Concentración de carbono en el centro de los granos de austenita ( ), en romedio ( cC C ) y en la interfase ( ) durante la transformación de la ferrita en austenita para: 1) T ( γαC cT< cCC −= 2γαC ) y 2) T (C ) a una velocidad de 5ºC/s. cT≥ nC=γα isten modelos termodinámicos que aproximan el cálculo de la concentración ( )TC del grama de equilibrio. También existen paquetes informáticos comerciales como el DATA’ [293, 294] y el ‘Thermocalc’ [295, 296] que contienen bases de datos modinámicos extensas, fiables y rigurosas. De ellas se pueden obtener los valores modinámicos de equilibrio. En este caso, los resultados están basados en los cálculos lizados a partir de las ecuaciones termodinámicas desarrolladas por Shiflet et al para udiar la transformación inversa αγ → [297]. 1.3.1.2. Número de núcleos de austenita formados a partir de la perlita 0 VN a de las hipótesis en que se basa este modelo implica que durante la austenización de a microestructura P+F, sólo se formarán núcleos de austenita durante la etapa en la que produce la disolución de la perlita (apartado 3.1.2.). En la ecuación 3.13 de aquel artado se propuso la siguiente expresión para calcular el número de núcleos formados, terminado a través de la función de nucleación de la austenita en la perlita: - 98 - 3. Los Modelos ( )[ ] ( )      − −= 1 2 0 2 3 38.25exp AcTa TC N P L σ & & (3.75) Conocida la función de nucleación, se puede calcular el número de núcleos que se forman por unidad de volumen total de la muestra, según: dtNVdN P & 0= (3.76) donde: PV0 ≡ Fracción de volumen de perlita presente en la microestructura inicial. • Durante la formación de la austenita en el interior de la perlita, la parte de la perlita que queda sin transformar, y que es potencialmente susceptible de albergar nuevos núcleos de austenita, va disminuyendo. Sin embargo, la expresión 3.76 no tiene en cuenta que el número de núcleos que se forman debe ir disminuyendo a medida que la perlita se transforme en austenita. Cuando ya no quede perlita en la microestructura, la formación de nuevos núcleos cesará. Para tener en cuenta esta realidad, se introduce un término corrector en la expresión anterior, quedando: ( )dtVVNVdN PPP γ−= 00 & (3.77) donde: • PVγ ≡ Fracción de volumen de austenita formada a partir de la perlita (ecuación 3.47). La ecuación 3.77 ahora sí tiene en cuenta la disminución que se produce en el número de núcleos formados como resultado de la disminución de la fracción de volumen de perlita, que es, concretamente, donde tiene lugar la nucleación. A la hora de modelizar la transformación de la ferrita, interesa conocer, no el número de núcleos por unidad de volumen total de la muestra, sino el número de núcleos por unidad de volumen de ferrita, , porque es la fracción de esta fase, presente en la microestructura inicial, la que va a 0 VN - 99 - 3. Los Modelos transformar, y no el total. Así, dividiendo la ecuación 3.77 por la fracción de volumen de ferrita inicial, V , se obtiene la expresión buscada: α 0 (V P −0 = PAc Ac N 1 & dtVN V V dN P P γα= 0 0 & (3.78) ) Por último, es necesario precisar que esta expresión permite calcular el número de núcleos de austenita formados en cada intervalo isotérmico dt de la curva de calentamiento. Tal como se señaló anteriormente, en este trabajo el calentamiento de la muestra se realiza de forma lineal (T ) y, como consecuencia, el tiempo ( ) y la temperatura ( ) se relacionan de forma sencilla a través de las ecuaciones 3.45 y 3.46. 1ActT +& dt dT Realizando en 3.78 el cambio de variable indicado en 3.46 e integrando entre (0, ) y ( , ), se obtiene la expresión: 0 VN 1Ac PAc (∫ −= PP P V dTVV TV VN 0 0 00 1 γα & (3.79) ) donde: • ≡ Número de núcleos de austenita formados durante la transformación P→γ por unidad de volumen de ferrita. 0 VN La integral que aparece en la expresión 3.79 no se puede resolver analíticamente. Para su resolución hay que utilizar los métodos numéricos aproximados que se detallan en el Apéndice A. 3.1.3.1.3. Fracción de volumen de austenita formada a partir de ferrita A lo largo de este apartado se deducirán las ecuaciones que describen la formación de austenita en condiciones anisotérmicas a partir de una microestructura inicial de austenita enriquecida en carbono ( 'γ , procedente de la disolución de la perlita) y ferrita (hierro α ). Al igual que para la transformación previa (perlita→austenita) se introducirá el formalismo de - 100 - 3. Los Modelos Avrami [290] para calcular la evolución de la fracción de volumen de austenita en calentamiento continuo durante la transformación de la ferrita. A continuación se comentan brevemente las condiciones en las que se va a desarrollar esta segunda etapa de la transformación. Se parte de una microestructura inicial formada por austenita con un contenido promedio en carbono de un 0,8% y ferrita (hierro α ) con un contenido de carbono constante de 0.025%. No va a haber formación de nuevos núcleos de austenita, sólo el crecimiento de los que ya se han formado en el interior de la perlita. La transformación se produce bajo condiciones de paraequilibrio, es decir, que va a estar controlada únicamente por la difusión de carbono en la austenita (no hay redistribución de otros elementos aleantes durante la transformación). Si es el número de núcleos de austenita formados por unidad de volumen de ferrita (ecuación 3.79) y el volumen que ocupa un núcleo de austenita es 0 VN 34 3rN πγ =V , la fracción de volumen total ocupada por la austenita transformada a partir de la ferrita o fracción de volumen extendido de austenita formada a partir de la ferrita, V , será: α EXT 03 3 4 V T EXT Nr V VV πα γ α == (3.80) donde: • ≡ Volumen total ocupado por la ferrita α TV De acuerdo con lo descrito anteriormente (ecuaciones 3.69 y 3.70), el radio de los núcleos de austenita en un tiempo , se puede expresar según la ecuación: t 21tr η= (3.81) donde: r ≡ Radio de los núcleos de austenita, y • • η ≡ Constante de crecimiento parabólico de la transformación de ferrita a austenita cuyo valor a cada temperatura se puede calcular a partir de la ecuación 3.70. - 101 - 3. Los Modelos Sustituyendo 3.81 en 3.80 y teniendo en cuenta, además, que en la ecuación 3.80 no se ha considerado que la ferrita sólo es una cierta fracción, V , del total de la microestructura inicial, se deduce: α 0 αα πη 0 0233 3 4 VNtV VEXT = (3.82) Esta expresión no tiene en cuenta que durante el crecimiento de los núcleos de austenita, es necesario evitar que se produzca la interacción entre los frentes de transformación, conocido como pinzamiento fuerte (‘hard impingement’), que impide que ambos núcleos se solapen ocupando el mismo lugar. La ecuación 3.82 aumenta progresivamente su valor con el tiempo; por el contrario, en la realidad, cuando los frentes de transformación convergen, se produce una disminución del ritmo de transformación. Para tener en cuenta esta realidad física, Avrami [290] asume que el ritmo de transformación real es proporcional a la fracción de volumen de la fase que queda sin transformar (en este caso, ferrita). En consecuencia, la velocidad a la que se forma la fracción de volumen real de austenita a partir de ferrita, V se puede escribir como: 0 VN α γ         −= α α γ αα γ 0 1 V V dt dV dt dV EXT (3.83) Derivando la expresión 3.82 y sustituyéndola en la 3.83, se obtiene:         −= α α γα α γ πη 0 0 0213 12 V V VNt dt dV V (3.84) Si se agrupan términos, se integra entre (0, V ), (0, t ) y se despeja V , se obtiene la expresión: α γ α γ            −−= 2303 0 3 4exp1 tNVV Vπηαα γ (3.85) Siguiendo un razonamiento paralelo al que se hacía para describir la transformación anisotérmica de perlita a austenita, se despeja la variable tiempo en la ecuación 3.85 y se - 102 - 3. Los Modelos introduce en la ecuación 3.84 para obtener una ecuación equivalente a la ecuación 3.85 en la que el tiempo no aparece explícitamente [292]: ( )[ ] ( α γ α α α γ αα γ ηπ VV V VV N dt dV V −                 − −= 0 31 0 0312062 ln6 ) (3.86) El ritmo de transformación se puede escribir, de esta forma, como el producto de dos funciones, una dependiente de la temperatura y otra dependiente de la fracción de volumen de austenita formada: ( ) ( α γα α γ VfTh dt dV = ) ] (3.87) donde, de acuerdo con las ecuaciones 3.86 y 3.87, cada una de las dos funciones ( h y ) se expresa como: f ( ) ( )[ 3120626 VNTh ηπα = (3.88) ( ) ( α γ α α α γ α α γ VV V VV Vf −                 − −= 0 31 0 0ln ) (3.89) Si en la ecuación 3.87 se hace separación de variables y se integra entre (0, V ) y (0, ), se obtiene: α γ t ( ) ( ) ( ) (∫∫ === α γ α γα γ α γ αα Vt VF Vf dV dtThtTH 00 , ) (3.90) sustituyendo en 3.90 la expresión de ( )α γVf de la ecuación 3.89, se obtendrá la siguiente expresión de : ( )tTH ,α ( ) ( )∫ −         −                 − −= α γ α γ α γ α α α γ α α V dVVV V VV tTH 0 1 0 31 0 0ln, (3.91) - 103 - 3. Los Modelos Por último, si se integra el miembro derecho de la ecuación 3.91 y se despeja la variable : α γV                      −−= 23 0 ),( 3 2exp1 tTHVV α αα γ (3.92) En esta expresión, de acuerdo con la ecuación 3.90, ( )tTH ,α es una función que depende del ciclo térmico aplicado a la muestra. Sustituyendo la ecuación 3.88 en 3.90, se llega a la siguiente expresión: ( )[ ] ∫∫ == t V t dtNdtThtTH 0 2 31202 0 6)(),( ηπαα (3.93) La ecuación 3.92, junto a la 3.93, permiten calcular la variación de la fracción de volumen de austenita formada a partir de la ferrita durante un intervalo de calentamiento . Como para el caso de la transformación anisotérmica P→γ, se introduce en 3.93 el siguiente cambio de variable derivado del calentamiento a velocidad constante, dt T& : ( ) TAcTTTt P && −=∆= (3.94) donde: • ≡ Temperatura a la cual finaliza la disolución de la perlita en el calentamiento continuo. PAc TdTdt &= (3.95) ( )[ ] ∫∫ == T AcV t P T dTN T dTThtTH && 2 31202 0 6)(),( ηπαα (3.96) En esta expresión, el límite inferior de integración es la temperatura a la que finaliza la disolución de la perlita ( ), que marca, a su vez, el comienzo de la transformación de la ferrita. La combinación de las ecuaciones 3.96 y 3.92 permite obtener una ecuación general para calcular la fracción de volumen de la austenita formada a partir de la ferrita, una vez PAc - 104 - 3. Los Modelos que toda la perlita se ha disuelto, durante un calentamiento continuo lineal, en función de la velocidad de calentamiento y de la temperatura de austenización: ( )[ ]                      −−= ∫ 23 2 23 21202 0 3 26exp1 dT T NVV T Ac V P ηπαα γ & (3.97) En esta ecuación, se determina a partir de la ecuación 3.79 y 0 VN η a partir e la ecuación 3.70. La integral definida de la ecuación 3.97 no se puede resolver analíticamente y hay que resolverla por métodos numéricos aproximados descritos en el Apéndice A. 3.1.4. FRACCIÓN DE VOLUMEN DE AUSTENITA FORMADA. ECUACIÓN GENERAL De acuerdo con lo expuesto hasta ahora, la forma que tendría la ecuación general que describe la evolución de la fracción de volumen de austenita formada durante un calentamiento de una microestructura inicial formada por perlita y ferrita: ( ) ( PP P T AcTVAcTVV >+≤= α γγ γ ) (3.98) En esta expresión, V y ( )PP AcT ≤γ ( )PAcT >α γV vienen dados por las ecuaciones 3.47 y 3.97, respectivamente. PAcT ≤ ;                     ∆ −−−= ∫ 4 00 1 expexp1 T Ac PP T dT T QKVV &γ (3.99) Donde los valores de Q y vienen dados por la ecuaciones 3.39 y 3.40, respectivamente. 0K PAcT > ; ( )[ ]                      −−+= ∫ 23 2 23 21202 00 3 26exp1 dT T NVVV T Ac VP P ηπαα γ & (3.100) - 105 - 3. Los Modelos Donde los valores de y 0 VN η vienen dados por las ecuaciones 3.79 y 3.70, respectivamente. 3.1.5. TAMAÑO DE GRANO AUSTENÍTICO (TGA) EN LA TEMPERATURA Ac3 A lo largo de los apartados anteriores de este capítulo se ha realizado un análisis profundo que ha culminado en la propuesta de modelización de las dos transformaciones que constituyen el proceso de austenización de un acero con microestructura inicial de ferrita- perlita, la P→γ y la γ’+α→γ. Finalizadas estas transformaciones a la temperatura , el acero es ya totalmente austenítico y a partir de esta temperatura, el calentamiento provocará el crecimiento de grano austenítico y, en su caso, la disolución y/o transformación de compuestos intersticiales 3Ac De acuerdo con la ecuación 2.3, el volumen de un grano austenítico tetrakaidecaédrico se expresa como: ( )3128 γaVTKDH = (3.101) donde: • ≡ Logitud de la arista de un grano tetrakaidecaédrico γa Por otro lado, de acuerdo con la ecuación 2.4, la distancia entre caras cuadradas de un tetrakaidecaedro se escribe: ( )γaDC 8= (3.102) Si despejamos el valor de en 3.101, lo sustituimos en 3.102 obtenemos: γa ( ) 312 TKDHC VD = (3.103) - 106 - 3. Los Modelos Por otro lado, la ecuación 3.79 permitía calcular el número de núcleos por unidad de volumen de ferrita, . Si multiplicamos esa cantidad por la fracción de volumen de ferrita presente en la microestructura inicial, tendremos el número de núcleos de austenita formados por unidad de volumen total de la muestra, V . Como el volumen promedio de un grano austenítico en la temperatura se puede expresar como la inversa del número de núcleos por unidad de volumen, si sutituimos 0 VN 0 0 VN α 3Ac ( ) 10 0 − VNV α=TKDHV en la ecuación 3.103, obtendremos el tamaño de grano austenítico promedio en la temperatura . 3Ac 31 0 0 0 2       == V C NV DD α γ (3.104) - 107 - 3. Los Modelos 3.2. CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO. CONSIDERACIONES GENERALES El estudio del crecimiento del grano austenítico ha acaparado un gran interés y atención en la literatura científica de los últimos 50 años (apartado 1.2.2.3.). La existencia de múltiples factores que pueden afectar a la movilidad de las fronteras de grano (aleantes en solución sólida segregados en la frontera de grano, partículas de segunda fase pinzando las fronteras, pinzamiento asociado con el espesor de la muestra, anisotropía de orientación y energías de frontera de grano y efectos topológicos asociados al hecho de que haya una distribución de granos enlazados) convierten este problema en uno de los más complejos de la metalurgia. El conocimiento de cómo evoluciona este parámetro es fundamental en el procesado termomecánico de los aceros porque determina directamente las propiedades mecánicas finales (apartado 1.2.2.1.). De una forma rigurosa, las fronteras de grano no se pueden describir de una manera uniforme porque dos granos adyacentes dentro de una microestructura monofásica (en este caso austenita) se pueden orientar, uno con respecto a otro, de diferentes maneras, dando como resultado un gran abanico de estructuras de frontera de grano. Por lo tanto, antes de estudiar la interacción entre las partículas de segunda fase o los átomos de soluto en solución sólida con las fronteras de grano, se describirá la estructura y naturaleza de una frontera de grano. En la introducción (apartado 1.2.2.3.) de este trabajo ya se avanzaron algunos aspectos que se amplían y complementan a continuación. 3.2.1. MICROESTRUCTURA DE UNA FRONTERA DE GRANO La naturaleza de una frontera de grano depende de la orientación entre granos adyacentes, así como de la orientación de cada uno de los granos con respecto a un plano origen aleatorio que contenga la frontera de grano. De esta forma, se pueden distinguir dos tipos fundamentales de fronteras de grano: fronteras de ángulo bajo y fronteras de ángulo alto. En la Figura 3.5 se presentan dos tipos de fronteras de grano; a) inclinada y b) torcida (‘tilt’ y ‘twist’ respectivamente) dependiendo de la rotación relativa realizada entre granos. - 108 - 3. Los Modelos Figura 3.5.- Orien pura; y b) una fron 3.2.1.1. Fron Se suelen denomi adyacentes de án representar medi grano, por lo ge contienen una c inclinadas) y dislo Figura 3.6.- a) Fro distancia entre dis tación relativa, ψ , entre dos granos que forman; a) una frontera inclinada tera torcida pura [298]. teras de ángulo bajo nar fronteras de ángulo bajo aquéllas con una desorientación entre granos gulo ψ menor que 15º. Por debajo de este ángulo, la frontera se puede ante una combinación de dislocaciones (Figura 3.6). Las fronteras de neral, suelen ser una mezcla de fronteras inclinadas y torcidas que ombinación de dislocaciones de borde (asociadas a fronteras puras caciones de tornillo (asociadas a fronteras puras torcidas). n lo tera inclinada de ángulo bajo; b) Frontera torcida de ángulo bajo. es la caciones y b el vector de Burgers’ [299]. D - 109 - 3. Los Modelos Dentro de las fronteras de ángulo bajo, se pueden introducir las subfronteras, cuyo ángulo de desorientación se encuentra entre uno y diez grados. 3.2.1.2. Fronteras de ángulo alto La configuración atómica de una frontera de ángulo alto es mucho más complicada que la de una frontera de ángulo bajo. Sin embargo, existe un tipo de fronteras de grano, descubiertas por Kronberg y Wilson [110], dentro de las fronteras de ángulo alto, denominadas ‘especiales’, que se caracterizan porque una fracción de las posiciones atómicas entre dos granos adyacentes, coinciden. Estos científicos, desarrollaron un modelo para describirlas, denominado CLS (‘Coincidence Site Lattice’). El grado de coincidencia lo caracterizaron por medio de la magnitud Σ , que es igual a la inversa de la fracción de volumen de lugares coincidentes. En general todas las fronteras de grano de ángulo alto se pueden caracterizar por un valor de Σ , sin embargo, sólo aquellas con un se suelen denominar ‘especiales’. En la Figura 3.7, se presenta la unión entre dos granos desorientados un ángulo 29≤Σ º9,36=ψ , en este caso, 5=Σ . Figura 3.7.- a) Superposición de dos redes cuadradas rotadas un ángulo º9,36=ψ con respecto al eje normal al plano. El número de lugares coincidentes se representa mediante círculos; b) dos microestructuras diferentes ( bΣ ) caracterizadas por un [300]. 5=Σ En la Tabla 3.3 se presentan las fronteras caracterizadas por un 19≤Σ . En la Figura 3.7b se puede observar que para un mismo Σ , la orientación de la frontera de grano afecta a la densidad de lugares coincidentes en un cierto plano de la frontera. Se suele denominar por - 110 - 3. Los Modelos bΣ a la inversa del número de lugares coincidentes por unidad de área. Un valor grande significa que no existen muchos lugares coincidentes, lo que a su vez implica un alto grado de distorsión en la microestructura. σ FG Tabla 3.3. Valores característicos de las fronteras especiales con un Σ para redes cúbicas junto con la frecuencia con que se pueden observar en una microestructura cuya distribución de orientaciones se suponga al azar [300]. 19≤ Σ ψ Frecuencia (%) Σ ψ Frecuencia (%) 1 0 2,32 13b 27,8 0,43 3 60 1,81 15 48,2 0,99 5 36,9 1,18 17a 28,1 0,20 7 38,2 0,98 17b 61,9 0,39 9 38,9 1,07 19a 26,5 0,32 11 50,5 0,76 19b 46,8 0,23 13a 22,6 0,3 La frecuencia con que una frontera especial se puede encontrar en una microestructura en la que se suponga una distribución de orientaciones al azar es menor de un 11%, el resto de las fronteras, que son la mayoría, se denominan ‘aleatorias’. 3.2.1.3. Energía de las fronteras de grano Con respecto a un cristal ideal perfecto (sin defectos), una frontera de grano presenta un gran desorden en su microestructura interna. Un grado de desorden elevado se traducirá en una energía de frontera de grano elevada. Debido a que el espesor de las fronteras de grano es muy pequeño, se suelen considerar como una sucesión de defectos en dos dimensiones. La energía de una frontera de grano, de acuerdo con esto, se puede expresar como una energía por unidad de área. Para las fronteras de ángulo bajo, esta energía es función de la desorientación entre granos ψ [108, 109]: ( )ψψ ln'−= BB (3.105) - 111 - 3. Los Modelos con 'B y B constantes independientes del valor de ψ . Como se ha descrito anteriormente, las fronteras especiales presentan una serie de coincidencias en la red; este hecho confiere un cierto orden a este tipo de fronteras, lo que disminuiría su energía. Observaciones experimentales sobre la formación de fronteras especiales por rotación de granos durante el crecimiento de grano en diversos metales puros FCC indican que las fronteras especiales tienen menor energía que las aleatorias [301, 302]. Sin embargo, parece que no todas las fronteras especiales, presentan una baja energía. Por tanto el modelo CLS sería insuficiente para predecir la energía de una frontera de grano. En la literatura se pueden encontrar varios modelos que intentan describir la estructura de las fronteras de grano [111-114]; sin embargo, su aplicabilidad se suele reducir a un limitado número de fronteras de grano. Hoy en día no existe una fórmula general rigurosa para calcular la energía de la frontera de grano para fronteras de ángulo alto. Sin embargo, en general, se suele asumir que excepto para ciertas fronteras (algunas de las especiales), esta energía se puede considerar constante. Figura 3.8.- Depende entre granos que la fo 3.2.1.4. Segreg La existencia de solut de diferente tamaño, como se ha visto, son su energía es mayor ncia de la energía de la frontera de grano con la desorientación, ψ , rman [298]. ación de soluto en las fronteras de grano o en solución sólida dentro de la red de una fase formada por átomos crea tensiones elásticas dentro del cristal. Las fronteras de grano, regiones de la red donde la distorsión atómica es mayor y, por tanto, que la del interior de los granos cristalinos. En consecuencia, es - 112 - 3. Los Modelos previsible que los átomos en solución sólida tiendan a difundir (segregarse) hacia las fronteras de grano, disminuyendo la tensión elástica creada en el cristal y bajando el estado energético de las fronteras de grano. En la Figura 3.9 se puede observar cómo los elementos en solución sólida segregados disminuyen la energía de la frontera de grano de la matriz en la que se encuentren. Como existe una gran variedad de fronteras de grano, cabe esperar que la segregación varíe de unas a otras dependiendo de la estructura. En este sentido, en estudios sobre la movilidad de las fronteras de grano se ha observado que en algunas fronteras especiales apenas hay segregación, mientras que en las fronteras de ángulo alto aleatorias sí se ha observado una alta segregación [303]. Esto sugiere que debido al mayor desorden en el interior de las fronteras de ángulo alto aleatorias, hay más sitios disponibles hacia los que los átomos de soluto puedan segregarse. En este sentido, se suele observar que la segregación está localizada en el núcleo de la frontera. Esta región en la más desordenada y en la que se supone la existencia de un mayor número de lugares susceptibles de ser ocupados. En general se puede establecer que el grado de segregación hacia una frontera de grano aumentará cuanto mayor sea el ángulo ψ y la densidad de dislocaciones. Las fronteras de ángulo alto presentarán mayor segregación que las de ángulo bajo. Figura 3.9.- Influencia de la concentración de soluto en la energía de la frontera de grano en varias aleaciones metálicas [304, 305]. - 113 - 3. Los Modelos Además de la influencia de la estructura de la frontera de grano, también hay otros factores muy importantes relacionados con la segregación. En la Figura 3.10 se observa una tendencia que se suele cumplir en muchas aleaciones y que marca una posible regla para identificar si va a existir segregación. Según esta regla general, la capacidad de un elemento químico en solución sólida para segregarse a una frontera de grano es inversamente proporcional a su solubilidad en la matriz (en este caso, austenita). En cierta medida, esto parece lógico, ya que los factores que determinan que un elemento tenga baja solubilidad en la matriz, deberían establecer su fuerte tendencia a segregarse a las fronteras de grano (fuera de la matriz en la que no es muy soluble). Figura 3.10. Tend fronteras de grano Cuando intervien se puede complic pueden dar intera lugares de segreg de segregación m frontera de grano solución sólida e encia de los elementos químicos en solución sólida para segregarse en las en relación con su solubilidad en la matriz [306]. e más de un elemento aleante en el proceso de segregación, el problema ar. Además de la interacción soluto-soluto en la matriz o soluto-frontera, se cciones soluto-soluto en la frontera, en la que los átomos se disputan los ación en las fronteras. En este sentido, si un elemento tiene una energía ayor que otro, puede interaccionar con este segundo y reemplazarlo en la . Existen algunos modelos que calculan la segregación de un elemento en n sistemas simples (sin interacción con otros aleantes) o en sistemas - 114 - 3. Los Modelos multicomponentes (en los que sí hay interacción) [304, 307, 308]. En un trabajo reciente, Maier et al resumen algunos de estos modelos [301]. En relación con los aceros, existen muchos datos sobre energías de segregación en la red BCC de la ferrita [308-311]. Sin embargo, existen muy pocos relacionados con la segregación en la red FCC de la austenita [312, 313] (fase estudiada en este trabajo). 3.2.2. FACTORES CONSIDERADOS EN EL MODELO DE CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO A continuación se discute la influencia que van a tener algunos factores sobre la movilidad de las fronteras de grano austenítico en el modelo que se presenta. Asimismo se resumen las características fundamentales del modelo que se presenta en este trabajo para describir el crecimiento de grano austenítico, cuyo tratamiento teórico se desarrolla a continuación de este apartado. Dimensiones de la muestra Algunos trabajos han puesto de relieve que cuando el tamaño de grano es del orden del grosor de la muestra, se observa un pinzamiento muy acusado de las fronteras de grano en los puntos de la superficie de la muestra por donde las fronteras de grano emergen [125, 151]. Las dimensiones de las muestras utilizadas en este trabajo son mucho mayores que el tamaño de los granos austeníticos que se van a estudiar; por lo tanto, su influencia se considerará nula. Distribución de orientaciones y energías de frontera de grano Como ya se ha comentado (apartado 3.2.1.) en el interior de la muestra existirá una distribución de orientaciones de fronteras de grano respecto a cualquier plano aleatorio de la muestra elegido al azar. Sin embargo, se considera que la probabilidad de que dos granos austeníticos adyacentes de la muestra compartan una frontera de ángulo alto en Ac3 va a ser muy elevada. Asimismo se desprecia la existencia de fronteras especiales [111] entre las fronteras de ángulo alto [314]. Por lo tanto, en este estudio se asumirá que la energía superficial de la frontera de grano va a ser aproximadamente constante porque se supone - 115 - 3. Los Modelos que existe una probabilidad insignificante de que granos adyacentes de una muestra (cuyos granos estén distribuidos al azar) tengan tan parecida orientación entre sí, como para que dicha energía sea apreciablemente menor que el valor máximo. Sin embargo, sí se tendrá en cuenta una ligera disminución con la temperatura porque es probable que durante el calentamiento los granos tenderán a rotar entre sí para obtener fronteras de menor energía [302]. En este trabajo se utilizará la expresión propuesta por Zurob et al [315]. Los valores obtenidos a partir de esta expresión están en consonancia con los valores generalmente utilizados en otros trabajos sobre crecimiento de grano [117, 118, 120]. En la Tabla 3.4 se detalla el valor de las energías de frontera de grano para distintos metales. Tabla 3.4. Valor aproximado de las energías de frontera de grano en distintos metales puros [316]. Metal FGσ , 2mmJ Temperatura, K Sn 164 496 Al 324 723 Ag 375 1223 Au 378 1273 Cu 625 1198 Fe-γ 756 1623 Fe-δ 468 1723 Pt 660 1573 W 1080 2273 Soluto en solución sólida Como se ha comprobado en varios trabajos desde mediados de siglo XX [125, 147, 148, 150], algunos elementos aleantes en solución sólida susceptibles de segregación en las fronteras de grano, van a disminuir la movilidad de las fronteras de grano. En este modelo la influencia de los elementos aleantes en solución sólida sobre la movilidad de la frontera de grano se tendrá en cuenta de forma aproximada a partir de la teoría de Cahn [148]. - 116 - 3. Los Modelos Partículas de segunda fase Los aceros HSLA como el estudiado, presentan elementos microaleantes susceptibles de formar carburos y/o nitruros precipitados en la matriz que pueden pinzar las fronteras de grano disminuyendo, e incluso anulando, la movilidad de las fronteras. En este modelo la influencia de estas partículas de segunda fase se considerará a partir de la teoría originalmente introducida por Zener [156] y modificada por otros autores [157, 160, 172, 317]. Topología En los modelos y trabajos que estudian la influencia del tamaño de grano austenítico (TGA) sobre las propiedades mecánicas de los metales [76, 318], se suele utilizar el tamaño de grano promedio como parámetro descriptivo de la muestra. Por esta razón, este trabajo se basará en el estudio del crecimiento de un grano austenítico promedio. Este enfoque, que es el que suelen dar la mayoría de los trabajos sobre crecimiento de grano [124, 125, 131, 161, 165, 183, 184, 191], impide considerar los efectos relacionados con la topología y su posible influencia sobre la movilidad y crecimiento del grano austenítico, como por ejemplo, el efecto de puntos triples (unión de 3 granos en un espacio bidimensional). Sin embargo, este efecto sólo parece tener alguna influencia cuando se consideran metales puros [201]; otros efectos como las partículas de segunda fase o soluto en solución sólida son más eficientes retardando o alterando cualquier forma el crecimiento de grano austenítico. En resumen, se va a estudiar el crecimiento de grano austenítico como una transformación en la que el sistema tiende a aumentar su tamaño de grano promedio, disminuyendo su energía superficial de frontera de grano promedio por unidad de volumen). El crecimiento va a ser retardado por la presencia de soluto en solución sólida segregado en frontera de grano o por partículas de segunda fase precipitadas en la matriz. El modelo permitirá determinar el tamaño de grano austenítico (TGA) promedio en función de la velocidad de calentamiento, la temperatura alcanzada en el ciclo térmico y la composición química del acero. - 117 - 3. Los Modelos 3.2.3. DESCRIPCIÓN MATEMÁTICA DEL CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO La ecuación general que describe la velocidad de crecimiento del grano promedio de la muestra se suele escribir de forma general como (ver, por ejemplo, [319]): TIGMV = (3.106) donde: V ≡ Velocidad de crecimiento del grano austenítico promedio, • • • IM ≡ Movilidad intrínseca de las fronteras de grano, y TG ≡ Fuerza motriz total para el crecimiento de grano. De una forma general, la fuerza motriz total se podría expresar como: AMTPASZPCGT GGGGGG −−−−= (3.107) En esta expresión, el signo negativo significa que esas fuerzas se oponen al crecimiento de grano y su significado es: • • • • • CGG ≡ Fuerza motriz para el crecimiento de grano que permite al sistema evolucionar hacia su mínimo de energía, ZPG ≡ Fuerza motriz de pinzamiento, contraria al movimiento de la frontera, asociada a las partículas de segunda clase, ASG ≡ Fuerza motriz asociada con el retraso producido por elementos aleantes en solución sólida segregados en los límites de grano (conocido como arrastre de soluto), TPG ≡ Fuerza motriz asociada con la restricción al crecimiento relacionado con aspectos topológicos de la distribución de grano, AMG ≡ Fuerza motriz asociada con el anclaje de las fronteras de grano por donde emergen en la superficie de la muestra debido a la baja relación del tamaño de la muestra frente al TGA. - 118 - 3. Los Modelos En nuestro sistema, de acuerdo con lo expuesto en el apartado 3.2.2., se considera que las tres primeras fuerzas, , son las que van a actuar de una manera predominante sobre el crecimiento de grano en el intervalo de temperaturas de estudio. De esta forma, la expresión general para la fuerza motriz total de nuestro sistema se puede expresar como: ASZPCG GGG ,, ASZPCGT GGGG −−= (3.108) En los siguientes apartados se describirá la forma teórica que adopta, en el modelo, cada una de estas tres fuerzas motrices, así como la movilidad, M (ecuación 3.106). 3.2.3.1. Fuerza motriz para el crecimiento de grano, GCG De las tres fuerzas que interaccionan en la ecuación 3.108, la que proporciona el empuje necesario para que se produzca el movimiento de las fronteras, es la que se denominará fuerza motriz para el crecimiento de grano, G . Según la mayoría de las investigaciones sobre el crecimiento de grano, ésta se puede considerar proporcional a la energía superficial de frontera de grano por unidad de volumen, o lo que es equivalente, inversamente proporcional a una de las dimensiones que caracteriza el tamaño de un grano promedio de la muestra estudiada, y que se denominará como . El sistema tenderá a alcanzar su mínimo de energía aumentando el valor de : CG γD γD γ γγ σσ D ASG Fe FGV Fe FGCG == (3.109) donde: γσ Fe FG ≡ Energía por unidad de superficie de frontera de grano austenítico, • • • VS ≡ Superficie por unidad de volumen de un grano (un octaedro truncado en este caso), A ≡ Constante de forma asociada al modelo de la geometría del grano estudiado (en este trabajo, un octaedro truncado), y - 119 - 3. Los Modelos • γD ≡ Distancia promedio entre las caras cuadradas de un octaedro truncado ( en Figura 2.21, apartado 2.1.5.2.). CD Para calcular la constante hay que tener en cuenta que los granos no están aislados y que cada cara del octaedro va a estar compartida por dos granos adyacentes. Así, considerando que (Tabla 2.4): A ( )( ) ( )( ) γγ γ aa aSV 3674.2 128 4326 3 2 = + = (3.110) Como la distancia entre caras cuadradas de un octaedro truncado es (Tabla 2.4), γγ aD 8= , despejando el valor de en esta relación, sustituyendo en 3.110 y teniendo en cuenta que cada superficie de grano la comparten dos granos austeníticos, se obtiene: γa γD SV 348.3 = (3.111) de donde se deduce que . 348.3≈A 3.2.3.2. Inhibición del crecimiento de grano por partículas de segunda fase, GZP Es bien conocida la influencia que nitruros, carburos o carbonitruros de elementos microaleantes como el titanio [124, 155, 162, 165, 193], niobio [124, 157, 161, 165, 317], vanadio [124, 165] o la combinación de cualquiera de ellos [131, 183, 184, 191] tienen sobre la movilidad de la frontera de grano. De acuerdo con lo expuesto por Zener, en el trabajo publicado por Smith [156] se establece que, cuando durante su movimiento, una frontera de grano coincide con un precipitado, disminuye su movilidad, la cual, incluso, puede llegar a hacerse nula. Según estas investigaciones, la presión de pinzamiento promedio sobre una frontera de ángulo alto (caracterizada por una energía por unidad de superficie, FGσ , ejercida por una distribución de partículas de segunda fase, incoherentes con la matriz austenítica, distribuidas al azar, con un radio promedio y fracción de volumen , se escribe como: Pr VF - 120 - 3. Los Modelos P VFG ZP r FG 2 3σ = (3.112) Esta ecuación se puede deducir fácilmente suponiendo un sistema muy simple. Se considera para ello una partícula que coincide con una frontera de grano plana. Parte de la superficie de frontera de grano es sustituida por una superficie partícula/grano provocando un cambio de energía en el sistema igual al producto de la energía por unidad de frontera de grano, FGσ , y la superficie de frontera de grano reemplazada. Para una partícula esférica, este cambio de energía sería ∆ (Figura 3.11). Como se puede observar, este cambio de energía depende de la localización de la partícula respecto a la frontera, y es máxima cuando ϖπσ 22senrE PFG= º90=ϖ . La fuerza que ejerce la partícula sobre la frontera es igual a la que es necesaria para mover esa partícula desde esta posición hasta una posición donde no haya interacción frontera/partícula. Esa fuerza es igual al trabajo ( E∆ ) que hay que realizar a lo largo de una distancia : Pr PFG P ZP r r EG πσϖ = ∆ == )º90( (3.113) La fuerza ejercida por un grupo de partículas esféricas de tamaño uniforme r es P APPFGZP NrG πσ= (3.114) Donde: AN ≡ Número de partículas por unidad de superficie de frontera de grano, • 23 2 32 4 32 P V P P V PVA r Fr r FrNN ππ === (3.115) Donde: VN ≡ número de partículas por unidad de volumen de la muestra. • Si se sustituye la ecuación 3.115 en 3.114, se llegará a la expresión: - 121 - 3. Los Modelos P VFG P V PFGZP r F r FrG 2 3 2 3 2 σ π πσ == (3.116) A pesar de la gran cantidad de simplificaciones involucradas en la ecuación 3.116, su validez para describir el efecto que tiene una distribución de partículas de segunda fase sobre la movilidad de las fronteras de grano austenítico en aceros (y otras aleaciones) está respaldada por gran cantidad de trabajos experimentales [124, 131, 155, 161, 162, 165, 183, 184, 191, 193, 317]. En la literatura se pueden encontrar gran cantidad de trabajos tanto experimentales como teóricos en los que se intenta calcular la forma teórica de esta expresión en distintas situaciones que diverjan de la estudiada por Zener y que tengan en cuenta otras posibilidades (forma de la partícula, distribuciones por tamaños y tipos, coherencia con la matriz, etc...). Si se reunieran las conclusiones de todos estos trabajos, la expresión general para la fuerza de pinzamiento, se podría expresar como, ( ) ( )∑∑ = = = n i k j ijP m ijV iZP r F G 1 1 β (3.117) Figura 3.11 En la ecuación 3.117 que haya presente en que se divide la distrib son, el radio pr( )ijVF .- Frontera de grano plana pinzada por una partícula esférica. , el subíndice ‘ ’ se refiere a cada tipo de partícula de segunda fase la matriz y el subíndice ’ ‘ se refiere a cada una de las clases en las ución de precipitados por tamaño por cada tipo de partícula ‘ i ’. i j ( )ijPr y omedio y la fracción de volumen del tipo de precipitado de ‘ ’ que hay i - 122 - 3. Los Modelos en la clase ‘ ’. El parámetro j β está relacionado con la energía de la frontera de grano, la forma geométrica de las partículas y otros factores como la coherencia de la partícula con la matriz, orientación de las partículas respecto a la frontera de grano (sólo para partículas no esféricas [172, 173, 175]) o el ángulo entre frontera y superficie de la partícula. El exponente está relacionado con la distribución de las partículas en la matriz, ya sea de una manera homogénea o heterogénea [172, 178, 185] ( m 1=m para distribución homogénea y 1> ( )ASV β1<< ) y altas ( ( )22 ASV β<<1 , ( )ASV β1>> ). De acuerdo con este estudio, la expresión 3.165 se puede aproximar, respectivamente, en cada uno de los dos casos, a las siguientes ecuaciones: VCG ASAS 0α= (3.170) ( ) V CG AS AS AS 2 0 β α = (3.171) Figura 3.14.- Perfil de concentración de soluto segregado C , normalizado al valor de la concentración de soluto en el volumen C , para diferentes velocidades de migración de la frontera de grano. )(x 0 La concentración de soluto segregado cerca de la frontera de grano como resultado de la interacción soluto/frontera se puede observar en la Figura 3.14. Para una frontera estacionaria (V ) el perfil de concentración es simétrico; a medida que aumenta la velocidad, el perfil se vuelve asimétrico y la frontera pierde cada vez más soluto. 0= - 140 - 3. Los Modelos La pérdida de velocidad debido al arrastre de soluto depende del número de átomos de soluto presentes en la frontera y de la forma en la que se distribuyen. En este sentido, se puede ver en la Figura 3.14 que la velocidad con que se mueve la frontera afecta a la concentración de átomos en los alrededores de la misma. En consecuencia, esta fuerza disminuirá a medida que aumente la velocidad. Si se combinan las ecuaciones 3.165, 3.106 y 3.108, se obtiene una expresión general para la velocidad de movimiento de las fronteras de grano según la teoría de Cahn (en principio se supone ausencia de partículas de segunda fase. Para tener en cuenta su efecto sólo habría que introducir el término G ) dado por la expresión 3.118: ZP ( )       + −== 22 0 1 V VCGMGMV AS AS CGITI β α (3.172) Agrupando términos en V y considerando que la movilidad en presencia de impurezas venga expresada por: 1 0 21 0 1 −−       +=      += C VD RTbC M M ASFe M Fe FG AS I II α δ α γγ (3.173) Se obtiene: ( ) ( ) 0223 2 =−+− CG II CGAS I AS G M VVGV M ββ (3.174) donde: IM ≡ Movilidad intrínseca se puede escribir, de acuerdo con Turnbull [117], como: • RTb VD M Fe M Fe FG I 2 γγδ = (3.175) En esta expresión, δ ≡ Anchura de la frontera de grano, • - 141 - 3. Los Modelos • • • • γFe FGD ≡ Coeficiente de autodifusión en la frontera de grano (difusión del hierro en frontera de grano), γFe MV ≡ Volumen molar de la fase matriz, b ≡ Vector de Burgers’ y R ≡ Constante de los gases ideales Figura 3.15.- Va crecimiento de gr Dado un nivel de del tiempo mientr puede variar Conocidos estos muestra cómo va fuerza total para TG razonamiento qu pinzamiento de p sustituir por sólida (ecuación 3 CGG riación de la velocidad de migración frente a la fuerza total para el ano en presencia de impurezas en solución sólida. impurezas, C ; , 0 IM ASα , y ASβ son funciones de la temperatura pero no as éste transcurra a una temperatura constante (calentamiento isotérmico), con el tiempo y la temperatura (de forma isotérmica o anisotérmica). parámetros, la ecuación 3.174 se puede resolver. En la Figura 3.15 se ría la velocidad con la que se mueve la frontera de grano en función de la el crecimiento de grano, en este caso, CGT GG ≈ (por simplicidad, en el e se presenta a continuación no se tiene en cuenta la presión de artículas de segunda fase, G . Para tenerla en cuenta solo habría que ( ) para una cierta concentración de impurezas en solución .174). ZP )ZPCG GG − - 142 - 3. Los Modelos Para un material puro, 0== ASAS αβ , III MM = y la ecuación 3.174 se reduce a la ecuación de crecimiento de grano en un metal puro: CGIGMV = (3.176) A medida que aumenta la concentración de soluto, se pueden observar dos regímenes de crecimiento; uno a bajas velocidades de crecimiento, a las que predomina la influencia de la atmósfera de soluto sobre el movimiento de la frontera de grano, la cual, tiene una movilidad, (ecuación 3.173). De acuerdo con la teoría de Cahn en el extremo de bajas velocidades ( IIM ( )22 ASV β>>1 ), la ecuación 3.174 se simplifica porque los dos primeros términos se pueden despreciar: CGIIGMV ≈ (3.177) Esta expresión también se puede obtener si se combinan las ecuaciones 3.106, 3.108 y 3.170. Con el aumento de G , el soluto se desprende de la frontera de grano y ésta es capaz de moverse con mayor velocidad hasta que la frontera se desprende de todos los átomos de soluto y el valor de su movilidad alcanza su valor intrínseco, . En este extremo de velocidades de migración grandes ( T IM ( )22 ASV β<<1 ) se puede despreciar el último término de la ecuación 3.174. Además, en la ecuación 0CM ASI1 α<< y por tanto, 01 CM ASII α≈ : ( ) ( ) 00 22 2 =+− CVGV M ASCGAS I AS αββ (3.178) Esta ecuación es equivalente a la ecuación que se obtiene cuando se combinan las ecuaciones 3.106, 3.108, 3.171: ( )       −== V CGMGMV AS AS CGITI 2 0 β α (3.179) Se puede comprobar fácilmente que si en la ecuación 3.179 se agrupan términos en potencias de V se obtiene 3.178. - 143 - 3. Los Modelos En 3.179, para una presión de crecimiento suficientemente elevada se puede despreciar el segundo término del lado derecho en la ecuación y V CGIGM≈ (el material se comporta como un metal puro). En la Figura 3.16 se representa la influencia de la temperatura sobre la velocidad de migración; se puede observar que los valores intrínsecos ( ) se suelen alcanzar a altas temperaturas de calentamiento, lo que implica que el efecto de arrastre de soluto es menor a mayores temperaturas. 00 →C F m fr P s s 3 n d c 1 igura 3.16.- a) Influencia de la temperatura de calentamiento sobre la velocidad de igración de las fronteras de grano (Cahn); b) disminución de la concentración de estaño en ontera de grano con la temperatura en una aleación Fe-Sn [304, 305]. or otra parte, es bien conocida la influencia de los elementos microaleantes en solución ólida sobre la movilidad de las fronteras de grano a través del fenómeno de arrastre de oluto durante los procesos de recristalización y otras transformaciones de fase [315, 344, 45, 347-352]. En este sentido, el acero estudiado en este trabajo, está microaleado con iobio. Este elemento presenta una solubilidad muy baja en la austenita, lo que como se iscutió con anterioridad (apartado 3.2.1.4.), puede dar una idea sobre su futuro omportamiento en solución sólida. En el mismo sentido, el niobio presenta un radio atómico 5,6% mayor que el del hierro; por estas razones, es previsible que estos átomos no se - 144 - 3. Los Modelos encuentren cómodos en la red cristalina de la austeníta y tiendan a segregarse hacia las fronteras de grano. El carbono, presenta una difusividad muy elevada en el intervalo de temperaturas austenítico, mucho mayor que la de los elementos sustitucionales; además, su solubilidad en la austenita es muy elevada. Por estas razones, al igual que en otros trabajos [353], se desprecia la contribución del carbono al arrastre de soluto. Por otro lado, el manganeso tiene un radio atómico muy parecido al del hierro y ocupa fácilmente posiciones atómicas sustitucionales en la matriz sin causar deformaciones locales significativas en la red. El manganeso se encontrará cómodo en solución sólida dentro de la austenita; por esta razón, su contribución se podría aproximar a cero [344]. En algunos trabajos recientes [315, 347], se ha modelizado con éxito la influencia del niobio en el fenómeno de arrastre de soluto durante la recristalización de austenita microaleada con niobio. Estos autores modelizaron de acuerdo con el modelo de Cahn y sólo tuvieron en cuenta el efecto del niobio en solución sólida, despreciando el efecto de otros elementos. Como consecuencia de todo lo expuesto sobre este tema, en el modelo propuesto en este trabajo, basado en el trabajo de Zurob et al [315, 347], se asumirá que durante todo el calentamiento, el sistema se mantendrá en el límite de velocidades bajas establecido por Cahn, es decir, la fuerza de oposición sobre la frontera debido al arrastre de soluto vendrá dado por las ecuaciones 3.170 y 3.168: ( )       −= Tk E Tk EsenhVC DE TkNG BB BV AS 00 0 00 2δ (3.180) En nuestro trabajo, , , y [ ]NbC =0 γFe VV NN = FG NbDD =0 NbEE 00 = - 145 - 3. Los Modelos 3.2.3.4. Resumen general del modelo. Crecimiento de grano austenítico A lo largo de este apartado (3.2), se han discutido y analizado las ecuaciones que se proponen en este trabajo para describir los factores que van a influir principalmente sobre el crecimiento de grano austenítico a temperaturas superiores a en un acero microaleado con niobio. El compendio de todas estas ecuaciones permitirá calcular el tamaño de grano austenítico (TGA) en función de la velocidad de calentamiento, temperatura de calentamiento y composición del acero. Para mayor claridad, se resumen a continuación las principales ecuaciones del modelo que han sido deducidas anteriormente en este apartado. 3Ac Ecuación general de la velocidad de crecimiento del grano austenítico promedio de la muestra (ecuación 3.106): TMGV = (3.181) Movilidad de las fronteras de grano para un metal puro (ecuación 3.175): RTb VDM Fe M Fe FG I 2 γγδ = (3.182) Fuerza motriz para el crecimiento (ecuación 3.108): ASZPCGT GGGG −−= (3.183) Fuerza motriz para el crecimiento de grano (ecuación 3.109-3.111): γσ D GCG 348,3 = (3.184) Presión de pinzamiento ejercido por los carbonitruros de niobio (ecuación 3.118): NbCN m V ZP r FG β= (3.185) - 146 - 3. Los Modelos Fracción de volumen de los carbonitruros de niobio (ecuación 3.156): ( )( ) 1 1 1 1001 −               − −++ += NCNbNbCN Nb Fe NbCN V AXXAANb AF γρ ρ (3.186) Radio de los carbonitruros de niobio (ecuación 3.163): [ ] 31 3 0 3 1 9 8       += ∫ T Ac Nb V M NbCNNbCN NbCN dT T NbDV TR rr σ & (3.187) Los valores de , y NbCNNb [Nb] X se calculan a través de las ecuaciones 3.130, 3.143 y 3.145 respectivamente. Fuerza motriz de oposición (arrastre de soluto) debida al niobio en solución sólida (ecuación 3.180): ( ) [ ] V Tk E Tk EsenhNb DE TkNG B Nb B Nb Nb V Nb B Fe V AS       −= 00 0 2γδ (3.188) A través de todas estas ecuaciones, se puede deducir la velocidad de crecimiento del grano promedio, D , de la matriz de austenita, dtγdD , por medio de la expresión: TMGV dt dD == γ (3.189) Si se tiene en cuenta que la transformación ocurre durante un calentamiento continuo, esa ecuación se debe transformar para que dependa explícitamente de la temperatura de austenización y de la velocidad de calentamiento. Realizando los cambios de variable tiempo/temperatura definidos en 3.159 y 3.160, se obtiene: TMG TdT dD & 1 = γ (3.190) - 147 - 3. Los Modelos ( )( ) ( ) [ ]                     +               − −++ + −== ∫ − 31 30 1 1 9 8 1 1 1001 348.31 T Ac Nb V M NbCNNbCN NbCN m NCNbNbCN Nb Fe NbCN Fe FG II dT T NbDV TR r AXXAANb A D M TdT dD dT Dd σ ρ ρ σ γ γ γγ & & (3.191) con la movilidad de la frontera de grano: IIM ( ) [ ] 1 00 0 22 −                       −+= Nb Tk E Tk Esenh DE TkN VD RTbM B Nb B Nb Nb FG Nb B Fe V Fe M Fe FG II γ γγ δ δ (3.192) La ecuación 3.191 se debe resolver analíticamente utilizando los métodos numéricos aproximados que se describen en el Apéndice A. - 148 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. VALIDACIÓN DE LOS MODELOS 4.1. FORMACIÓN DE AUSTENITA.................................................................................... 4.1.1. RESULTADOS EXPERIMENTALES.................................................................................... 4.1.1.1. Determinación de las temperaturas Ac1 y Ac3............................................................ 4.1.1.2. Determinación por dilatometría de la fracción de volumen de austenita formada...................................................................................................................................... 4.1.1.3. Determinación por metalografía cuantitativa de la fracción de volumen de austenita formada...................................................................................................................... 4.1.1.4. Comparación de la dilatometría frente a la metalografía cuantitativa como técnica para medir la fracción de volumen de austenita formada.......................................................... 4.1.2. VALIDACIÓN DEL MODELO............................................................................................... 4.1.3. TAMAÑO DE GRANO EN LA TEMPERATURA Ac3........................................................... 4.2. EVOLUCIÓN DEL TAMAÑO DE GRANO AUSTENÍTICO (TGA).............................. 4.2.1. RESULTADOS EXPERIMENTALES.................................................................................... 4.2.1.1. Partículas de segunda fase........................................................................................ 4.2.1.2. Tamaño de grano austenítico (TGA).......................................................................... 4.2.2. VALIDACIÓN DEL MODELO............................................................................................... 151 151 151 154 155 159 161 170 171 171 171 174 176 - 149 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos 4. RESULTADOS Y DICUSIÓN. VALIDACIÓN DE LOS MODELOS En este capítulo, se exponen los resultados experimentales obtenidos a partir del estudio y modelización del proceso de austenización (formación y crecimiento de la fase austenita) de una microestructura inicial de perlita y ferrita en un acero microaleado con niobio, llevado a cabo en este trabajo. Como se ha puesto de manifiesto en los capítulos precedentes, este estudio se ha realizado en el intervalo de temperaturas que abarca desde la temperatura a la que aparecen los primeros núcleos de austenita ( ) hasta los 1523K, temperatura dentro del campo monofásico γ (microestructura completamente austenítica). 1Ac Los resultados experimentales indicados en este capítulo, se utilizarán para discutir la validez de los modelos desarrollados en el Capítulo 3 de este trabajo. - 150 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos 4.1. FORMACIÓN DE AUSTENITA En una primera parte de este capítulo se muestran los resultados de la austenización en el intervalo de temperaturas comprendido entre y , es decir, temperaturas entre las que tiene lugar la formación de la austenita a partir de la descomposición de la perlita y la transformación de la ferrita que están presentes en la microestructura inicial del acero estudiado. Se presentan los valores experimentales medidos de las temperaturas y (apartado 4.1.1.1.) y de la fracción de volumen, V , medida dilatométricamente (apartado 4.1.1.2.) y metalográficamente (apartado 4.1.1.3.); se discute la validez del método dilatométrico como procedimiento eficaz para determinar la fracción de volumen de austenita formada a cada temperatura (apartado 4.1.1.4.), se muestran fotografías ópticas y electrónicas en las que se observa la evolución de la disolución de la perlita y la ferrita en distintos estadios de la transformación (apartado 4.1.1.3.); se presentan las predicciones del modelo desarrollado en este estudio y se compararán con los resultados experimentales obtenidos metalográficamente (apartado 4.1.2.). 1Ac 3Ac 1Ac 3Ac γ T 4.1.1. RESULTADOS EXPERIMENTALES 4.1.1.1. Determinación de las temperaturas Ac1 y Ac3 El primer paso para estudiar la austenización requiere la determinación de las temperaturas de inicio y finalización de esta transformación, y , respectivamente. Con ayuda de las curvas dilatométricas obtenidas al realizar cada ciclo térmico y aplicando el método expuesto en el apartado 2.1.1.3.1. se han determinado los valores de estas temperaturas. En la Figura 4.1 se muestra, como ejemplo, una de las curvas dilatométricas utilizada para determinar estas temperaturas. Los resultados finales se presentan en la Tabla 4.1. 1Ac 3Ac Para corroborar la temperatura de comienzo y finalización de la transformación austenítica a cada una de las cuatro velocidades de calentamiento ensayadas, que se presentan en la Tabla 4.1, el análisis dilatométrico se complementó con otro metalográfico (ver apartados 2.1.1.3.2 y 2.1.5.1.2.). En este sentido, la Figura 4.2 muestra un ejemplo de la nucleación de austenita en una muestra calentada a una velocidad de 0.05K/s hasta una temperatura ligeramente superior a la temperatura y posteriormente templada por enfriamiento a alta 1Ac - 151 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos velocidad. En la micrografía b) de esta figura se puede observar la aparición de diversos núcleos de austenita (martensita a temperatura ambiente después del temple) en el interior de un nódulo de perlita (enmarcados con un rectángulo azul). Tabla 4.1. Temperaturas de inicio ( ) y finalización ( ) de la formación de austenita a partir de una microestructura inicial de perlita y ferrita en función de la velocidad de caletamiento. 1Ac 3Ac Velocidad, K/s ( )ExpAc1 , K ( )ExpAc1σ *, K ( )ExpAc3 , K ( )ExpAc3σ *,K 0.05 1005.9 1.7 1167.9 3.3 0.5 1009.6 1.9 1168.0 3.6 5 1016.4 1.7 1175.1 4.1 10 1022.0 2.3 1178.0 2.8 *σ es la desviación típica Figura 4.1.- Curva d hasta una temperatu señaladas con una c ilatométrica obtenida después de realizar un calentamiento a 0.05K/s ra por encima de . El valor de las temperaturas y están ruz. 3Ac 1Ac 3Ac - 152 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos Figura 4.2.- Nucleación de la austenita en una muestra (a) calentada a 0.05K/s hasta la temperatura y posterior temple (b). 1Ac ≡F ferrita; ≡P perlita y ≡A austenita formada en la austenización que se transforma a martensita en el temple. En la siguiente Figura 4.3 se representa la tendencia que sigue la variación de las temperaturas y en función de la velocidad de calentamiento. Se observa una influencia muy importante de la velocidad de calentamiento sobre estas temperaturas, más acusada sobre la temperatura que sobre la . Ambas temperaturas, dentro del intervalo de velocidades estudiado (0.05≤ 1Ac 3Ac 1Ac 3Ac T& ≤10), siguen una tendencia aproximadamente lineal con la velocidad de calentamiento (ecuaciones 4.1 y 4.2). Figura 4.3 .- Variación de las temperaturas y con la velocidad de calentamiento. 1Ac 3Ac - 153 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos TAc &7.19.10051 += (4.1) TAc &1.19.11673 += (4.2) Una vez establecidas las temperaturas entre las que tiene lugar la formación de la austenita, se puede estudiar la evolución de la fracción de volumen de esta fase entre estas dos temperaturas. 4.1.1.2. Determinación por dilatometría de la fracción de volumen de austenita formada La determinación de la fracción de volumen de austenita a cada temperatura se llevó a cabo utilizando dos métodos distintos. El primero de ellos está basado en el análisis detallado de las curvas dilatométricas (descrito en el apartado 2.1.5.1.1.). Los resultados obtenidos a partir de este método se muestran en la Figura 4.4. Figura 4.4.- Evolución de la fracción de volumen de austenita formada, medida a partir de las curvas dilatométricas, para las cuatro velocidades de calentamiento; a) 0.05K/s; b) 0.5K/s; c) 5K/s; y d) 10K/s. - 154 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos 4.1.1.3. Determinación por metalografía cuantitativa de la fracción de volumen de austenita formada El estudio de la evolución de la fracción de volumen de austenita a partir del análisis de las curvas dilatométricas ha sido utilizado en diversos trabajos de investigación para analizar las transformaciones de fase en aceros [236, 354, 355]. Sin embargo, un estudio más riguroso de las transformaciones de fase requiere un trabajo metalográfico directo sobre la microestructra formada durante el calentamiento a distintas temperaturas en el intercrítico (α+γ). Por ello, se realizaron diversos ensayos de austenización interrumpidos por temple brusco a diferentes temperaturas dentro del intercrítico (apartado 2.1.1.3.2.) y se midió la fracción de volumen de la austenita formada mediante el método de conteo de puntos descrito en el apartado 2.1.5.1.2.. En la Figura 4.5 se exponen dos fotografías electrónicas de barrido que muestran el inicio y finalización de la transformación de la perlita en austenita. En la micrografía (a), ya se ha producido la nucleación de la austenita en algunas regiones de la perlita; la transformación ha comenzado (zonas enmarcadas en azul). En la micrografía (b), sólo quedan algunas pequeñas zonas sin transformar en el interior del nódulo de perlita. En las Figuras 4.6 y 4.7 se muestra la evolución de la fracción de volumen de austenita transformada a partir de la ferrita una vez que toda la perlita se ha disuelto. Fig en dis qu ura 4.5.- Evolución de la disolución de la perlita durante su transformación en austenita un calentamiento a 5K/s. a) T (nucleación de la austenita) y b) T (fin de la olución de la perlita). ferrita; 1Ac≈γ PAc≈γ ≡F ≡P perlita y ≡A austenita formada en la austenización e se transforma a martensita en el temple. - 155 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos Figura 4.6.- Evolución de la transformación de la ferrita en austenita en un calentamiento a 0.05K/s. a) 1027K; b) 1059K; c) 1107K; d) 1125K; e) 1141K y f) 1165K. (Ataque con reactivo Lepera. Martensita (≡ Austenita) en blanco y ferrita en marrón) - 156 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos Figura 4.7.- Evolución de la transformación de la ferrita en austenita en un calentamiento a 5K/s. a) 1032K; b) 1083K; c) 1102K; d) 1120K; e) 1135K y f) 1154K. (Ataque con reactivo Lepera. Martensita (≡ Austenita) en blanco y ferrita en marrón) - 157 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos En el estudio metalográfico realizado en este trabajo se ha comprobado que, para temperaturas próximas a la temperatura , el reactivo Lepera deja de ser eficaz. Esto es debido probablemente a que este reactivo ataca muy bien la austenita rica en carbono, pero, por el contrario ataca mal la austenita pobre en este elemento. En un acero bajo en carbono como el estudiado, cuando el sistema se encuentra próximo a la temperatura , la concentración promedio de carbono en la austenita es muy baja y el ataque citado no es suficientemente revelador. En la Figura 4.7f, se pueden observar regiones blancas (martensita) y otras regiones de un color gris (que ya no es marrón), lo que no deja claro si es ferrita o martensita. En estos casos, las muestras se han atacado con Nital al 2%, obteniéndose mejores resultados que con el reactivo Lepera, para revelar la martensita (≡ Austenita) formada. 3Ac 3Ac Figura 4.8.- Evolución de la fracción de volumen de austenita contabilizada a partir de las muestras medidas metalográficamente (apartado 2.1.6.1.2.), para las cuatro velocidades de calentamiento estudiadas: a) 0.05K/s; b) 0.5K/s; c) 5K/s; y d) 10K/s. En la Figura 4.8, se representa la evolución de la fracción de volumen de austenita medida metalográficamente para las cuatro velocidades de calentamiento estudiadas. Se observan dos etapas de crecimiento diferenciadas que coinciden con las dos transformaciones que - 158 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos tienen lugar durante la formación de la austenita. En una etapa inicial, la fracción de volumen de austenita aumenta rápidamente; este tramo ocupa aproximadamente los primeros 20 grados de la transformación y coincide con la rápida disolución de la perlita (pico inicial en la curva dilatométrica, Figura 4.8). Posteriormente, en una segunda etapa, la ferrita se transformaría formando austenita y las curvas muestran una ralentización inicial en el ritmo de formación de austenita que, progresivamente, vuelve a aumentar hasta cerca de la temperatura , momento en el que vuelve a disminuir paulatinamente hasta el final de la transformación (pinzamiento fuerte entre las intercaras de los núcleos de austenita). 3Ac 4.1.1.4. Comparación de la dilatometría frente a la metalografía cuantitativa como técnica para medir la fracción de volumen de austenita formada Hasta el momento se ha determinado la evolución de la fracción de volumen transformada mediante la utilización de dos métodos distintos; un método basado en el análisis de las curvas dilatométricas, y otro método que mide, directamente sobre las probetas ensayadas con interrupción de la austenización por temple, la fracción de volumen de austenita formada. El método dilatométrico es un método de medida indirecto; sin embargo, en el estudio metalográfico se mide directamente la fracción de volumen real de austenita a cada temperatura y, como consecuencia, se espera que este método dé valores más precisos. En la Figura 4.9, se comparan ambos métodos y puede concluirse que el método dilatométrico proporciona una aproximación satisfactoria al metalográfico. En la Figura 4.10 se ha representado el cuadrado del coeficiente de correlación; parámetro estadístico que da una medida del grado de similitud de los dos conjuntos de datos obtenidos por el método dilatométrico y metalográfico para la fracción de volumen de austenita formada. Como se dijo anteriormente, se comprueba que los valores obtenidos a partir de las curvas dilatométricas presentan un elevado grado de acuerdo ( ) con los datos medidos utilizando el método de metalografía cuantitativa. 989.02 =R - 159 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos Figura 4.9.- Evolución de la fracción de volumen de austenita. Comparación de los resultados metalográficos (puntos) y dilatométricos (curva discontínua) para las cuatro velocidades de calentamiento estudiadas; a) 0.05K/s; b) 0.5K/s; c) 5K/s; y d) 10K/s. Figura 4.10.- Cu volumen medido adrado del coeficiente de correlación lineal entre los valores de fracción de s dilatométricamente y los medidos metalográficamente. - 160 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos 4.1.2. VALIDACIÓN DEL MODELO Una vez determinada experimentalmente la evolución de la fracción de volumen de austenita con la temperatura y la velocidad de calentamiento, se está en disposición de validar el modelo teórico propuesto en este estudio, el cual ha sido presentado en el apartado 3.1. del capítulo anterior. Figura 4.11.- Dia fracción de volum En la Figura 4.1 apartado 3.1 de informático (escr austenita formad grama de flujo del programa informático desarrollado para determinar la en de austenita formada a cada temperatura y velocidad de calentamiento. 1 se repite el diagrama de flujo del modelo de austenización expuesto en el este trabajo. Este diagrama es un esquema simplificado del programa ito en código Fortran) desarrollado para calcular la fracción de volumen de a (V ) durante el calentamiento continuo. Como datos ‘input’ del modelo, γ T - 161 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos se introduce la composición del acero, la morfología de la perlita presente en la microestructura inicial ( 0σ , ), las fracciones de volumen iniciales de perlita y ferrita presentes en la microestructura inicial (V , ), la velocidad de calentamiento ( Pa P o F oV T& ), la temperatura y la temperatura alcanzada en el ciclo térmico dentro del campo bifásico (α+γ), T . En la Tabla 4.2, se resumen los parámetros utilizados como ‘input’ del modelo. 1Ac γα + i σ Pa T& Gy ( )[ ] ( − 38.25 Ac − 2 0 413T σ &1076. a x P ( − 70. Ac − 48T&1090. x σ Tabla 4.2.- Parámetros utilizados como ‘input’ del modelo para determinar la evolución de la fracción de volumen de austenita formada Parámetro Valor Composición Tabla 1.6 PV0 0.128 FV0 0.872 0 , µm 0.146 , µm 1.03 1Ac ,K ecuación 3.7 , K/s 0.05, 0.5, 5, 10 Conocidos los datos ‘input’ del problema (Tabla 4.2) y determinado el valor de las funciones ‘ ’ (ecuación 3.12) e ‘ ’ (ecuación 3.20), las cuales expresan cómo influye la velocidad de calentamiento sobre la activación de los lugares de nucleación así como del crecimiento de los núcleos formados, se puede calcular la evolución de la fracción de volumen de austenita. Las funciones de nucleación y crecimiento de la austenita en el interior de la perlita durante un calentamiento continuo son, para un acero bajo en carbono, Ny       −= 1 2 5 exp3 T N& (4.3) )       −= 10 5 29exp4 T G (4.4) ) Como se expuso en el Capítulo 3, este modelo considera que la transformación de la microestructura inicial se va a producir en dos etapas: una rápida disolución de la perlita que se convierte en austenita y el crecimiento de los núcleos de austenita formados en la - 162 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos primera etapa, consumiendo la ferrita. Los datos experimentales mostrados anteriormente parecen corroborar esta suposición. Figu la va dura las c de la acue ra 4.12.- Predicciones teóricas. Transformación de la ferrita en austenita. Se representa riación de la concentración de carbono con la temperatura en el interior de la austenita nte la transformación, en el centro (C ) y en la interfase γ/α (C ), para cada una de uatro velocidades de calentamiento estudiadas (a). Asimismo se representa la variación constante parabólica de crecimiento en función de la temperatura a cada velocidad de rdo con la ecuación 3.70 (b). C γα - 163 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos 4.13.- Difusividad Una vez que se y austenita rica eutectoide del d transformación d austenita irá dis Cuando toda la esta fase vendrá concentración pr equilibrio del ace de las concentr transformación. concentración d durante la tran velocidades estu constante de cre Por otro lado, en austenita ( ) cγ CD Por último, para partir de la ferrita de la perlita por detallan los valor del carbono en la austenita ( ) en el intervalo de temperatura estudiado. γ CD ha transformado toda la perlita, la microestructura estará formada por ferrita en carbono con un contenido promedio igual a la concentración del punto iagrama de equilibrio Fe-C ( ). A medida que se produzca la e la ferrita en austenita, la concentración promedio en el interior de la minuyendo progresivamente ya que el carbono difundirá hacia la ferrita. microestructura sea austenita, la concentración promedio de carbono en dada por la composición nominal del acero ( ). Conocida la omedio en el interior de la austenita (la cual viene dada por el diagrama de ro) y la velocidad de calentamiento utilizada, se puede calcular la evolución aciones en el centro e intercara de los granos austeníticos durante la En la Figura 4.12 se muestra cómo varía con la temperatura la e carbono en el centro de los granos de austenita y en la interfase γ/α sformación de la ferrita en austenita en calentamientos a las cuatro diadas. Asimismo, en esta figura se representa también la variación de la cimiento parabólico con la temperatura a cada velocidad de calentamiento. la Figura 4.13, se presenta la evolución de la difusividad del carbono en la on la temperatura durante la transformación (ecuación 3.2-3.4). %8.0≈EUTC %11.0=NC determinar la evolución de la fracción de volumen de austenita formada a , se necesita conocer el número de núcleos de austenita formados a partir unidad de volumen inicial de la ferrita (ecuación 3.79). En la Tabla 4.3 se es calculados de este parámetro para cada velocidad de calentamiento. - 164 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos Tabla 4.3. Número de núcleos de austenita formados por unidad de volumen de ferrita, , durante la disolución de la perlita. 0 VN Velocidad, K/s 0 VN , m-3 0.05 9.805x1013 0.5 9.644x1014 5 9.486x1015 10 1.890x1016 Figura 4.14.- Com (línea continua) calentamiento a: a paración de los datos experimentales (metalografía, puntos) y teóricos de la evolución de la fracción de volumen de austenita durante un ) 0.05K/s; b) 0.5K/s; c) 5K/s; y d) 10K/s. - 165 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos Una vez determinados todos los parámetros que permiten conocer cómo va a evolucionar la fracción de volumen de austenita (output del modelo) (Tablas 4.2 y 4.3, Figuras 4.12 y 4.13), se aborda el cálculo en todo el intervalo de temperaturas del bifásico ( γα + ) desde la temperatura hasta la temperatura para cada una de las cuatro velocidades de calentamiento estudiadas (ecuaciones 3.99-3.100). En la Figura 4.14 se exponen los resultados del modelo propuesto en este trabajo y se comparan con los datos experimentales obtenidos metalográficamente (Figura 4.8). 1Ac 3Ac En la Figura 4.15 se representa el cuadrado del coeficiente de correlación lineal entre los valores experimentales (medidos metalográficamente) y los valores teóricos. Figura 4.15.- volumen de au En líneas gen teóricos ( predicciones ( 2 ≈R En relación c previsibles y j de las suposic equilibrio term de elementos este sentido, calentamiento más su plante Cuadrado del coeficiente de correlación lineal entre los valores de fracción de stenita medida metalográficamente y los valores obtenidos teóricamente. erales, se observa un excelente acuerdo entre los valores experimentales y los ). Para las velocidades de 0.5 y 5K/s, el modelo proporciona mejores ) que para 0.05 y 10K/s. 95.0 02 ≈R 97. on la velocidad de calentamiento de 10K/s, los resultados del modelo son ustificables. En efecto, a medida que las condiciones experimentales se alejan iones teóricas del modelo, cuyos planteamientos se basan en condiciones de odinámico a cada temperatura de calentamiento y se desprecia la influencia sustitucionales, se debe producir un nivel de imprecisión cada vez mayor. En considerar valores de no-equilibrio, dependientes de la velocidad de , haría más complejo y difícil el aparato matemático del modelo, pero acercaría amiento a la realidad física y permitiría una mejor predicción de la temperatura - 166 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos de finalización de la transformación. Asimismo, la acumulación de elementos sustitucionales en la interfase γ/α dificultaría la difusión del carbono y, en consecuencia, la movilidad de la interfase disminuiría. Futuros modelos deberían tener en cuenta estas consideraciones. Sin embargo, a pesar de las aproximaciones realizadas, el modelo ha demostrado tener una buena capacidad de predicción, incluso a velocidades tan altas como 10K/s que superan ampliamente las necesidades industriales actuales. Por otra parte, según lo planteado en el párrafo anterior, cuando se realiza un calentamiento a 0.05K/s, se tendría que obtener una predicción muy buena; o, al menos, igual o mejor que la observada a 0.5K/s. Sin embargo, esto no es así. En la Figura 4.16 se encuentran algunas respuestas para este hecho. En esta figura se muestra una micrografía electrónica de barrido de la microestructura obtenida cuando se calienta la muestra a 0.05K/s hasta la temperatura y se templa. En ella se observa la formación (sólo a esta velocidad de calentamiento) de núcleos de austenita en las fronteras de grano ferrítico. Sobre este punto, es necesario recordar que en el modelo propuesto en este trabajo, sólo se considera la nucleación que ocurre en el interior de las colonias de perlita y no se estima la posibilidad de formación de nuevos núcleos en la ferrita, sin duda, siempre en cantidades necesariamente pequeñas. Sin embargo y aunque ciertamente en cantidades muy pequeñas, la aparición de estos núcleos en regiones ferríticas altera ligeramente la cinética de la transformación predicha por el modelo, al proporcionar algunos nuevos núcleos en los que pueda crecer la austenita (Figura 4.14a). 1Ac Figura 4.16.- Fotogra austenita en frontera temperatura . En nucleación de la auste 1Ac fía electrónica de barrido en la que se muestra la nucleación de de grano ferrítico durante un calentamiento a 0.05K/s por encima de la círculos azules se resaltan algunos lugares donde se observa la nita. - 167 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos Figura 4.17.- Fotografías ópticas en las que se muestra la nucleación de austenita en frontera de grano ferrítico (señalada en rojo) durante un calentamiento a 0.05K/s por encima de la temperatura . (La nucleación en el interior de la perlita se rodea en azul). 1Ac En la Figura 4.17 se presentan cuatro fotografías ópticas en las que, en círculos rojos, están enmarcados algunos de los núcleos de austenita formados en frontera de grano. En la literatura pueden encontrarse algunas alusiones a este tipo de nucleación, así como los mecanismos que lo posibilitan. Desde un punto de vista termodinámico, la nucleación en las fronteras de grano ferrítico no es favorable (atendiendo al diagrama Fe-C) hasta haber alcanzado la temperatura relativa al hierro puro (~1183K). Algunos trabajos han asociado la formación de austenita en las fronteras de grano ferrítico a la presencia de partículas de cementita [31, 47]. Sin embargo, otros autores han observado la formación de estos núcleos de austenita sin que existiera, a priori, ninguna partícula de cementita precipitada [53]. Estos autores, basándose en trabajos publicados sobre otras aleaciones, 3Ac - 168 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos proponen el fenómeno de Migración de Frontera de Grano Inducida por Difusión (‘Difusión Induced Grain Boundary Migration’, ‘DIGM’), para explicar la formación de estos núcleos en fronteras de grano ferrítico. El mecanismo preciso por el cual ocurre el fenómeno de ‘DIGM’ todavía no está muy claro, pero parece estar asociado a la migración de dislocaciones de forma local en frontera de grano. La combinación de este fenómeno junto con la acumulación local de manganeso en estas posiciones (cuya segregación se ha observado preferentemente en las fronteras de grano ferrítico) y el flujo de carbono a lo largo de las fronteras de grano ferrítico, crearía las condiciones termodinámicas adecuadas para que se produjera la formación de austenita (Figura 4.18). Figura 4.18.- Secuencia esquemática de cómo se produce la formación de austenita en las fronteras de grano ferrítico. 1) Frontera de grano ferrítico; 2) Ocurre el fenómeno de ‘DIGM’; 3) Formación de los núcleos de austenita y 4) Crecimiento de los núcleos de forma preferente a lo largo de las fronteras de grano [53]. - 169 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos 4.1.3. TAMAÑO DE GRANO EN LA TEMPERATURA Ac3 El cálculo del tamaño que tendrá el grano austenítico promedio al final de la transformación (matriz completamente austenítica) viene dado por la ecuación 3.104. Los resultados se exponen en la Tabla 4.4 Tabla 4.4.- Tamaño de grano austenítico (TGA) al final de la transformación ( ) 3Ac Velocidad de calentamiento, T& TGA ( ),µm γ 0D TGA (Exp.),µm 0.05 28.6 12.4 0.5 13.0 10.0 5 6.2 9.0 10 5.0 - De acuerdo con la ecuación 3.104 es lógico que el tamaño de grano teórico sea menor que el experimental. En efecto, en esa ecuación se considera que cada uno de los núcleos de austenita formados a partir de la perlita va a dar lugar a un grano austenítico en . Por lo tanto, no tiene en cuenta que durante la transformación es bastante probable que núcleos adyacentes roten de tal forma que las fronteras de grano que los delimitan desaparezcan o que granos más pequeños desaparezcan en favor de otros más grandes. De esta forma, dos o más granos existentes inicialmente en podrían dar lugar a un solo grano en . Los valores teóricos obtenidos a las velocidades de 5 y 10K/s, e incluso 0.5K/s, parecen razonables. Sin embargo, el valor obtenido a 0.05K/s es elevado. Si se estudia el modelo, la causa debería encontrarse en la función de nucleación (ecuación 3.13) que para esta velocidad de calentamiento predice la formación de un número de núcleos inferior al experimental. En efecto, como se ha discutido en la sección anterior, un estudio metalográfico detenido de la microestructura de la muestra calentada y templada desde una temperatura ligeramente por encima de la temperatura muestra la nucleación de austenita en las fronteras de grano ferrítico (Figura 4.16 y 4.17). La formación de estos núcleos de austenita representa la existencia de lugares de nucleación que no se están teniendo en cuenta en el modelo. Por lo tanto, durante un calentamiento a 0.05K/s se están promoviendo más lugares de nucleación para la austenita de los considerados por el modelo. Por lo tanto, la ecuación 3.104 está sobrevalorando sensiblemente el tamaño de grano al final de la transformación debido a que estos lugares de nucleación para la austenita no están siendo considerados. 3Ac PAc 3Ac 1Ac - 170 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos 4.2. Evolución del tamaño de grano austenítico (TGA) En este segundo apartado, se exponen los resultados en el intervalo de temperaturas comprendido entre y 1523K. En este intervalo de temperaturas los granos austeníticos formados previamente crecerán, aumentando progresivamente de tamaño. Primero se presentan los resultados experimentales relacionados con el tipo de partículas de segunda fase halladas en la matriz austenítica (apartado 4.2.1.1.) y los valores de tamaño de grano austenítico (apartado 4.2.1.2..); por último, se detallan las predicciones del modelo (apartado 4.2.2.) y se discute su grado de validez en comparación con los resultados experimentales obtenidos. 3Ac 4.2.1. RESULTADOS EXPERIMENTALES 4.2.1.1. Partículas de segunda fase Se ha comentado varias veces a lo largo del trabajo que la presencia de partículas de segunda fase precipitadas en la matriz austenítica puede pinzar las fronteras de grano austenítico, impidiendo su movimiento. De acuerdo con la ecuación 3.118, este pinzamiento depende del tipo de partícula, de la fracción de volumen que haya precipitada y de su tamaño. Con el fin de averiguar qué partículas de segunda fase hay precipitadas en la matriz austenítica del acero estudiado en este trabajo, se realizó un calentamiento a 0.05K/s hasta una temperatura ligeramente por encima de seguido de un temple. De acuerdo con la técnica comentada en el apartado 2.1.3.1., se realizaron réplicas de carbono de esta muestra y se analizaron mediante microscopía electrónica de transmisión (MET). En la matriz austenítica sólo se detectó la presencia de dos tipos de partículas; carburos de hierro (Fe 3Ac 3C, cementita) producidas, probablemente, durante el enfriamiento hasta la temperatura ambiente, y carbonitruros de niobio, Nb(CN), cuyo efecto inhibidor del movimiento de las fronteras de grano austenítico es bien conocido [5-12]. En las Figuras 4.19-4.20 se muestran varias fotografías electrónicas de transmisión de estas partículas, con sus respectivos espectros. - 171 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos Figura 4.19.- Réplica niobio (espectro b)) y Las flechas indican a de carbono. Las las dos más gran qué partícula pert dos partículas más pequeñas son carbonitruros de des, son carburos de hierro (cementita) (espectro a)). enece el espectro mostrado. - 172 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos Figura 4.20.- Réplica de carbono. austenítica. La flecha indica a qué pa Carbonitruros de niobio precipitados en la matriz rtícula pertenece el espectro mostrado. - 173 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos 4.2.1.2. Tamaño de grano austenítico (TGA) De acuerdo con lo expuesto en el apartado 2.1.5.2., se determinó el tamaño de grano austenítico (TGA) a tres velocidades de calentamiento (0.05, 0.5 y 5K/s) en un amplio espectro de temperaturas de austenización (1223-1523K). Los resultados de TGA en µm obtenidos a partir del estudio metalográfico de las microestructuras se presentan en la Figura 4.21 en función de la temperatura de austenización. + Figura 4.21.- Resultados experimentales de la evolución del tamaño de grano austenítico (TGA) con la temperatura a cada una de las tres velocidades de calentamiento estudiadas: a) 0.05K/s, b) 0.5K/s y c) 5K/s. Se observa que, para las tres velocidades de calentamiento, existen dos tramos de crecimiento bien diferenciados; el primero de ellos se extiende hasta 1400K aproximadamente y, el segundo, desde esta temperatura hasta los 1523K. Estos dos tramos, indican que, durante la primera etapa apenas hay crecimiento de grano; la presencia - 174 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos de carbonitruros precipitados en la matriz impide de una manera muy clara el movimiento de las fronteras grano austenítico. En la segunda etapa, casi todos los carbonitruros de niobio se han disuelto y el crecimiento de grano deja de estar inhibido por estas partículas. En la Figura 4.22 se presentan varias micrografías ópticas donde se observa la evolución del tamaño de grano austenítico durante un calentamiento a 5K/s. Figura 4.22.- Fotografías ópticas de la microestructura austenítica a distintas temperaturas de austenización: a) 1223K; b) 1323K; c) 1423K; y d) 1523K durante un calentamiento a 5K/s. - 175 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos 4.2.2. VALIDACIÓN DEL MODELO Una vez determinada la evolución experimental del TGA a distintas velocidades de calentamiento y diferentes temperaturas de austenización, se podrá validar el modelo que ha sido propuesto en este trabajo para predecir el crecimiento de grano austenítico producido durante el calentamiento a temperaturas superiores a . En la Figura 4.23 se presenta el diagrama de flujo del modelo de crecimiento de grano austenítico mostrado en el apartado 3.2. Este diagrama es un esquema simplificado del programa informático (escrito en código Fortran) desarrollado para calcular la evolución del tamaño de grano austenítico durante un calentamiento continuo a temperaturas superiores a . 3Ac 3Ac Figura 4.23.- Diagrama de flujo del programa informático desarrollado para determinar la evolución del tamaño de grano austenítico (TGA )para cada temperatura y velocidad de calentamiento. ( . Tabla 4.4) rD 20 =γ En la Tabla 4.5 que se incluye a continuación se presenta el valor de cada uno de los parámetros utilizados para realizar los cálculos del TGA. - 176 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos Tabla 4.5.- Parámetros utilizados para validar el modelo de crecimiento de grano austenítico en este trabajo. Parámetro Valor Ref. Nb VD , m2/s ( )RT266500exp1083.0 4 −⋅ − [315, 347] Nb FGD , m2/s Nb VD⋅10 [343] Fe FGD , m2/s ( )RT171544exp100.2 4 −⋅ − [183] NbA 92.91 CA 12.01 NA 14.01 Log[Nb][C] T790042.3 − [323] Log[Nb][N] T1080070.3 − [323] NbCNσ , J/m2 ( ) 3964.0519.0101024.1 3 −−⋅ − TTS [315] γσ Fe FG , J/m2 T0005.03115.1 − [315] γFe MV , m3/mol ( )T56 103097.7exp10688726.6 −− ⋅⋅ [356] γFe VN , atm./mol γFe MA VN / M NbCNV , m3/mol 6102.7 −⋅ NbCNρ , Kg/m3 6.5 γρ Fe , Kg/m3 γFe MNb VA / R , J/mol 31.8 δ , m 910− [315, 347] m 1.0 β γσ Fe FG⋅10 0 NbCNr , m 810− γ 0D , m 510− NbE0 , J/mol 25000 [347] NbE0 , J/atm 2010151.4 −⋅ [347] T& , K/s 0.05, 0.5, 5 - 177 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos En la Figura 4.24 se representa la evolución de la energía de la frontera de grano austenítico ( ), la energía de la intercara precipitado/matriz (γσ Fe FG NbCNσ ), el volumen molar de la austenita (V ) y el número de átomos de hierro en fase austenita por unidad de volumen ( ) con la temperatura de austenización durante el crecimiento. γFe M γFe VN Figura 4.24.- a) Evolución de la energía de la frontera de grano austenítico y la energía de la intercara precipitado/matriz con la temperatura; b) Evolución del volumen molar de la austenita y el número de átomos de hierro en fase austenita por unidad de volumen con la temperatura de austenización. Figura 4.25.-. Evo la temperatura d (NbCN) en la ma De acuerdo con volumen de carbo de austenización lución de la concentración de niobio precipitado como NbCN en función de e austenización; b) Evolución de la fracción de volumen de precipitados triz austenítica en función de la temperatura de austenización. el apartado 3.2.3.2.1., se ha calculado la evolución de la fracción de nitruros de niobio precipitados en la matriz como función de la temperatura (ecuación 3.156). Los resultados se presentan en la Figura 4.25. En este - 178 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos trabajo se supone que, a cada temperatura, la fracción de volumen de estos precipitados presentes en la matriz va a estar determinada por su producto de solubilidad (ecuación 3.129). Este parámetro permite calcular las concentraciones de equilibrio en solución sólida de los elementos involucrados en el precipitado en función de la temperatura. Por consiguiente, como estos valores están basados en datos termodinámicos de equilibrio, la fracción de volumen de carbonitruros de niobio calculada a cada temperatura va a ser independiente de la velocidad de calentamiento. En la Figura 4.26, se representa la evolución del tamaño (radio) de los carbonitruros de niobio en función de la temperatura de austenización y de la velocidad de calentamiento de acuerdo con la ecuación 3.163. Según lo expuesto en el párrafo anterior, en este modelo se supone que, a cada temperatura, la cantidad de niobio en solución sólida va a ser la misma para las tres velocidades de calentamiento y va a estar determinada únicamente por el producto de solubilidad del precipitado. Como el ritmo de crecimiento de los precipitados depende directamente de la cantidad de niobio en solución sólida y del tiempo, un calentamiento más lento producirá un crecimiento mayor de los precipitados. A través del estudio realizado sobre las partículas de segunda fase precipitadas en la matriz (apartado 4.2.1.1.) se ha medido el radio inicial de los carbonitruros de niobio, siendo de 10 nm a la temperatura . 3Ac Figura 4.26.- Evoluci velocidad de calenta Introduciendo en la e 4.26, y los datos de l temperatura y la velo ón del radio de los precipitados presentes en la austenita (NbCN) con la miento y la temperatura de austenización. cuación 3.118 los resultados teóricos aportados por las Figuras 4.25 y a Tabla 4.5, se obtiene la variación de la presión de pinzamiento con la cidad de calentamiento (Figura 4.27). De acuerdo con la Figura 4.26, - 179 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos el radio de los precipitados crece más rápidamente a velocidades de calentamiento más bajas; como la presión de pinzamiento es inversamente proporcional a este parámetro, y como se ha considerado en este modelo que la fracción de volumen de precipitados es la misma para todas las velocidades de calentamiento a una misma temperatura (Figura 4.26), resulta lógico observar que la presión de pinzamiento disminuya más rápidamente a menores velocidades de calentamiento. Figura 4.27.- Evo calentamiento y la te En la Figura 4.28 s 3.175) y la movilidad Figura 4.28.- Evoluc la movilidad de Turn lución de la presión de pinzamiento, G , con la velocidad de mperatura de austenización. ZP e representa la evolución de la movilidad según Turnbull [117] (ecuación de acuerdo con el modelo de Cahn [148] (ecuación 3.173). ión de la movilidad con la temperatura de austenización. Se representa bull y la movilidad de acuerdo con el modelo de Cahn. - 180 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos Si se introducen los resultados de las Figuras 4.26 y 4.27 y la Tabla 4.5 en la ecuación 3.191, se obtienen los resultados teóricos que se exponen en la Figura 4.29. Junto con estos resultados, se presentan los resultados experimentales mostrados previamente en la Figura 4.21. F u (l S d d ju la c c te m e igura 4.29.- Evolución del tamaño de grano austenítico (TGA) con la temperatura a cada na de las tres velocidades de calentamiento estudiadas. Se comparan los datos teóricos ínea discontinua) y los resultados experimentales (puntos): a) 0.05K/s, b) 0.5K/s y c) 5K/s. e observa que las predicciones teóricas sólo se ajustan adecuadamente para la velocidad e 0.05K/s. Para las otras dos velocidades de calentamiento, los resultados teóricos ivergen claramente respecto a los experimentales. En relación con las posibles causas que stifican estos resultados, es necesario observar que este modelo predice adecuadamente evolución del tamaño de grano austenítico en el intervalo de temperaturas a lo largo del ual las partículas de segunda fase (carbonitruros de niobio) precipitadas en la matriz ontrolan la movilidad de la frontera de grano (T K1400< ). Sin embargo, en el intervalo de mperaturas en el que se ha completado la disolución de los carbonitruros de niobio, el odelo subestima el valor de la movilidad de la frontera de grano que debería ser mayor; y, n consecuencia, subestima el TGA. En el modelo propuesto en este estudio se ha - 181 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos considerado que, en todo el intervalo de temperaturas y velocidades de calentamiento estudiadas, la movilidad viene determinada por la ecuación 3.173, relacionada con el límite de velocidades de migración bajas del modelo de Cahn. Sin embargo, parece que esta hipótesis no es válida para velocidades de calentamiento superiores a 0.05K/s. Si atendemos a lo expuesto en el apartado 3.2.3.3., de acuerdo con el modelo de Cahn, para velocidades de migración de las fronteras de grano suficientemente elevadas, su movilidad puede pasar de tener la forma expresada a través de la ecuación 3.173 en el límite de velocidades de migración bajas, a tener la forma teórica de la movilidad intrínseca de Turnbull (ecuación 3.175) para velocidades de migración altas, la cual es característica de los metales puros (Figura 3.15). El valor de la movilidad de la frontera de grano austenítico evoluciona de esta forma porque, como se observa en la Figura 3.14, la concentración de átomos segregados en las fronteras de grano disminuye con la velocidad de migración de las fronteras. Esta segregación es aproximadamente nula en el límite de velocidades de migración altas. La ecuación general que determina el valor de la movilidad en todo el intervalo de velocidades de migración de las fronteras de grano es la ecuación 3.174 (línea continua en la Figura 3.15). Figura 4.30.- Velocidad de la frontera de grano austenítico, V , promediada cada 50K, en función de la velocidad de calentamiento FG Con el fin de estudiar cómo evoluciona la velocidad de migración promedio de las fronteras de grano austenítico a cada una de las tres velocidades de calentamiento estudiadas, en la Figura 4.30 se representa el valor experimental promedio medido cada 50K y calculado a partir de los datos experimentales representados en la Figura 4.21. En la Figura 4.30 se observa que a medida que aumenta la velocidad de calentamiento, la velocidad de migración de las fronteras de grano austenítico también aumenta. En los intervalos de - 182 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos temperatura entre 1423-1473K y entre 1473-1523K, la velocidad de la frontera de grano promedio durante un calentamiento a 0.5K/s aumenta 10 veces con respecto a la observada calentando a 0.05K/s. En el mismo tramo de temperaturas, la velocidad de la frontera de grano durante un calentamiento a 5K/s es 10 veces mayor que la velocidad durante un calentamiento a 0.5K/s. Por lo tanto, de estos resultados experimentales se puede deducir que, debido a la clara diferencia que presenta el valor de la velocidad de migración promedio de las fronteras de grano entre unas velocidades de calentamiento y otras, puede ser incorrecto considerar que el sistema se comporta como si estuviera en el límite de velocidades bajas (movilidad definida por la ecuación 3.173) para las tres velocidades de calentamiento. Si la ecuación 3.180 no es correcta para todo el intervalo de velocidades de calentamiento estudiado, de acuerdo con el modelo de Cahn sería necesario resolver la ecuación 3.174 para obtener la movilidad de la frontera de grano a cada temperatura y velocidad de migración. Este hecho complicaría extraordinariamente el aparato matemático del modelo. Por ello, en este trabajo se propone una alternativa más sencilla para tener en cuenta el efecto de la velocidad de calentamiento sobre la movilidad de las fronteras de grano. En el modelo de Cahn, la interacción entre el soluto en solución sólida y la frontera de grano viene determinada principalmente por la energía de segregación o interacción, , del elemento en solución sólida (Figura 3.13), además de por la difusividad en frontera de grano de este elemento. De acuerdo con esto, el hecho de que la velocidad de migración de las fronteras de grano, y por tanto su movilidad, aumente con la velocidad de calentamiento (Figura 4.30), es el resultado directo de que exista una menor energía de interacción soluto/frontera de grano, . Así, una manera alternativa de tener en cuenta el aumento observado en la movilidad de las fronteras de grano con la velocidad de calentamiento, sin tener que resolver la ecuación 3.174, es considerar que la energía de interacción disminuye con la velocidad de calentamiento en la expresión 3.180. En este trabajo, se propone la siguiente ecuación para expresar la disminución de la energía, , con la velocidad de calentamiento, 0E 0E 0E 25 0 7500 −= TE & (4.5) - 183 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos Figura 4.31.- Movili energía de segrega de calentamiento (e En la Figura 4.31 ecuación 3.175) y s tres velocidades d 3.192), teniendo en para cada velocida las fronteras de gr temperatura de cal resultados son equ establece, como se externa (en este ca migración de las fro manera muy impo describe en este ca soporta la deducció Por último, en la F nuevos valores de velocidades de cal experimentales es m coeficiente de corre del tamaño de gran dad con la temperatura y velocidad de calentamiento. En este caso, la ción del Nb en frontera de grano austenítico es función de la velocidad cuación 4.5). , se representa el valor de la movilidad intrínseca de Turnbull (M , e compara con la movilidad de la frontera de grano para cada una de las e calentamiento de acuerdo con el modelo de Cahn (M , ecuación cuenta las modificaciones efectuadas en el valor de (ecuación 4.5) d de calentamiento. Esta figura pone de manifiesto que la movilidad de ano durante un calentamiento continuo, además de aumentar con la entamiento, también aumenta con la velocidad de calentamiento. Estos ivalentes a los que se pueden extraer de la teoría de Cahn, la cual ha discutido más arriba (y en el apartado 3.2.3.3.), que toda variable so la velocidad de calentamiento) que tienda a variar la velocidad de nteras de grano, afectará a la movilidad de la frontera de grano de una rtante (Figura 3.13). La combinación de las ecuaciones 3.192 y 4.5 so de una manera más sencilla pero equivalente toda la base física que n de la ecuación 3.174. I II 0E igura 4.32, se exponen los resultados finales después de introducir los la movilidad (ecuaciones 3.192 y 4.5) para cada una de las tres entamiento (Figura 4.31). El acuerdo entre los valores teóricos y los uy bueno. Por útlimo, en la Figura 4.33 se representa el cuadrado del lación lineal, 2R , entre los valores experimentales y los valores teóricos o austenítico. - 184 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos F u in n igura 4.32. Evolución del tamaño de grano austenítico (TGA) con la temperatura a cada na de las tres velocidades de calentamiento. Movilidad corregida para tener en cuenta la fluencia de la velocidad de migración de las fronteras sobre la expulsión de átomos de iobio fuera la frontera de grano. - 185 - 4. Resultados y discusión. Validación de los modelos Figura 4.33 grano auste En la figura 45µm. .- Cuadrado del coeficiente de correlación lineal entre los valores del tamaño de nítico (TGA) medidos experimentalmente y los valores calculados teóricamente. b) se representan de forma ampliada los valores representados en a) entre 0 y - 186 - 5. Conclusiones V. CONCLUSIONES - 187 - 5. Conclusiones 5. CONCLUSIONES El estudio y modelización conjunta de todos los procesos que tienen lugar durante el calentamiento continuo de un acero de bajo carbono, microaleado con niobio y con una microestructura inicial ferrítico-perlítica, constituye la conclusión general más importante de este trabajo de investigación. Este modelo abarca tanto el proceso específico de austenización como el de crecimiento de grano austenítico y de disolución de compuestos intersticiales y representa un avance científico original en la investigación de las transformaciones en estado sólido, con importante aplicación en el desarrollo tecnológico de los procesos termomecánicos de aceros. El modelo de austenización de una microestructura inicial de ferrita y perlita ha aportado avances en los siguientes aspectos: • Proposición de dos nuevas funciones de nucleación y crecimiento de la austenita en el interior de la perlita que, además de la influencia de la morfología de la perlita y la temperatura de austenización consideradas por Roosz et al [38], tienen en cuenta el efecto de la velocidad calentamiento del ciclo térmico aplicado. • Deducción de una ecuación general que describe la evolución de la fracción de volumen de austenita formada a partir de la perlita durante un calentamiento continuo. - 188 - 5. Conclusiones Esta expresión tiene en cuenta el efecto de la morfología de la perlita, la velocidad de calentamiento y la temperatura de austenización. • Proposición de nuevas ecuaciones que permiten determinar la evolución del gradiente de concentración de carbono en el interior de la austenita, durante la transformación de la ferrita, en función de la temperatura de austenización y la velocidad de calentamiento. • Obtención de la constante de crecimiento parabólico de la transformación de ferrita a austenita que determina la cinética de crecimiento de los núcleos de austenita durante esta transformación. • Deducción de una ecuación general que permite calcular la evolución de la fracción de volumen de austenita formada a partir de una microestructura inicial de ferrita y austenita con de 0.8%C (procedente de la disolución de la perlita) durante un calentamiento continuo en función de la velocidad de calentamiento y la temperatura de austenización. Por otra parte, las aportaciones científicas más importantes en la realización del modelo de crecimiento de grano austenítico para temperaturas superiores a , podrían resumirse de la forma siguiente: 3Ac • Determinación de las ecuaciones que permiten calcular la evolución de la fracción de volumen de carbonitruros de niobio precipitados en la matriz austenítica en función de la temperatura de calentamiento. • Obtención de la ecuación que, basada en la teoria de ‘Ostwald ripening’, permite calcular la velocidad de engrosamiento de los carbonitruros de niobio durante un calentamiento continuo, en función del contenido en niobio, velocidad de calentamiento y temperatura de calentamiento. • Modificaciones sobre el modelo de Cahn para evaluar la influencia del Nb sobre la movilidad de las fronteras durante el crecimiento de grano austenítico teniendo en cuenta la velocidad de calentamiento y la temperatura de austenización. • Deducción de una ecuación general que permite calcular la evolución del tamaño de grano promedio de un acero microaleado con niobio en función de la velocidad de calentamiento, temperatura de austenización y composición del acero. Este modelo lleva implícito el efecto de los procesos de disolución y crecimiento de compuestos intersticiales, lo cual constituye una propuesta totalmente original en este tipo de estudios. - 189 - 5. Conclusiones Una vez resaltadas las conclusiones teóricas más importantes y generales de este trabajo, a continuación se exponen de forma abreviada otras conclusiones más específicas. Para mayor claridad, esta exposición se ha dividido en dos partes: el proceso de austenización y el proceso de crecimiento de grano austenítico. 5.1. PROCESO DE AUSTENIZACIÓN • Tal y como se ha señalado, el desarrollo de un modelo cinético con base termodinámica de las transformaciones de fase que ocurren en el proceso de austenización de un acero microaleado con niobio, con microestructura inicial de ferrita-perlita constituye una de las conclusiones más importantes de este trabajo. Mediante el conocimiento de la teoría de transformaciones de fase en estado sólido se ha propuesto un modelo matemático para calcular la evolución de la fracción de volumen de austenita formada durante un calentamiento continuo. En este modelo se ha tenido en cuenta la influencia de factores tales como la temperatura de austenización, la velocidad de calentamiento, la morfología de la perlita y las fracciones de volumen iniciales de ferrita y perlita. • Este modelo ha sido validado experimentalmente, encontrándose un elevado grado de acuerdo entre los datos experimentales y los teóricos para velocidades de calentamiento superiores a 0.05K/s. La subestimación del número de lugares de nucleación de austenita cuando se realiza el calentamiento a velocidades iguales o inferiores a 0.05K/s (nucleación en las fronteras de grano ferrítico), da lugar a una predicción de la fracción de volumen de austenita formada al inicio de la transformación de la ferrita ligeramente inferior a la experimental, lo cual influye en el transcurso del resto de la transformación en el campo bifásico. • En este trabajo se ha desarrollado también un modelo matemático que permite predecir el tamaño de grano austenítico (TGA) alcanzado al finalizar la formación de la austenita (temperatura ). Para velocidades de calentamiento superiores a 0.05K/s, las predicciones teóricas presentan un buen grado de acuerdo con los resultados experimentales. Para velocidades de calentamiento inferiores a 0.05K/s, la subestimación del número de lugares de nucleación provoca una sobreestimación del TGA. 3Ac - 190 - 5. Conclusiones • Se ha determinado el valor de las temperaturas de transformación y que acotan el campo bifásico (α+γ) (temperaturas entre las que tiene lugar la formación de austenita) con ayuda de técnicas de dilatometría de alta resolución y un detallado estudio metalográfico de la microestructura en un amplio intervalo de velocidades de calentamiento (0.05≤ 1Ac 3Ac T& ≤10). Se ha observado un aumento lineal de estas temperaturas con la velocidad de calentamiento. Asimismo, se ha advertido que la temperatura aumenta más rápidamente con la velocidad de calentamiento que la temperatura . 1Ac 3Ac • Se ha observado experimentalmente que durante un calentamiento a 0.05K/s se produce una muy escasa pero apreciable nucleación de austenita en las fronteras de grano ferrítico antes de alcanzar la temperatura . En consecuencia, la austenita nuclea tanto en el interior de la perlita como en las fronteras de grano ferrítico. Este tipo de nucleación no se ha observado a velocidades de calentamiento superiores. 1Ac • A velocidades de calentamiento iguales o superiores a 0.5K/s, el proceso de austenización ocurre en las tres siguientes etapas: a) nucleación de la austenita en el interior de los nódulos de perlita; b) rápida disolución de la perlita para formar austenita; y c) crecimiento más lento de los núcleos de austenita formados en el interior de la perlita que consumen la ferrita. No hay nucleación en el interior de la fase ferrita. • A velocidades de calentamiento por debajo de 0.05K/s, el proceso de austenización ocurre en las siguientes etapas: a) nucleación de austenita en el interior de los nódulos de perlita y, aunque con mucha menor intensidad, también en las fronteras de grano ferrítico, b) crecimiento de los núcleos formados en el interior de la perlita que consumen rápidamente esta fase. Al mismo tiempo, crecimiento de los escasos núcleos formados en los bordes de grano ferrítico que consumen la ferrita, principalmente en la dirección de las fronteras de grano; y c) crecimiento de las partículas de austenita formadas tanto a partir de la perlita como en las fronteras de grano, consumiendo el resto de la ferrita. • La evolución experimental de la fracción de volumen de austenita se ha determinado utilizando dos métodos diferentes: el basado en el estudio detallado de las curvas dilatométricas de ensayos de calentamiento, y el basado en técnicas de metalografía cuantitativa sobre microestructuras obtenidas en ensayos de calentamiento interrumpidos por temple. Se encontró que el grado de acuerdo entre los resultados obtenidos por ambas - 191 - 5. Conclusiones técnicas es muy elevado, comprobándose de esta manera que los resultados obtenidos por dilatometría predicen con fiabilidad la evolución de la fracción de volumen de austenita. 5.2. CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO • Tal y como se ha comentado al inicio de este capítulo, en este trabajo de investigación, se ha diseñado también un modelo matemático que permite predecir el proceso de crecimiento de grano austenítico por encima de la temperatura en función de la composición, la velocidad de calentamiento y la temperatura de austenización. Este modelo tiene en cuenta la influencia de los carbonitruros de niobio sobre el pinzamiento de las fronteras de grano austenítico, basado en la teoría de Zener, y la influencia de los átomos de niobio en solución sólida sobre la movilidad de estas fronteras, a través de la teoría de Cahn modificada para tener en cuenta la influencia de la velocidad de calentamiento. 3Ac • Para detectar la presencia de partículas de segunda fase precipitadas en la matriz austenítica, se realizaron réplicas de carbono para su observación en el microscopio electrónico de transmisión (MET). Se encontraron dos tipos de partículas: cementita (carburos de hierro) producidas, probablemente, durante el enfriamiento por temple hasta la temperatura ambiente; y carbonitruros de niobio, , cuyo radio promedio medido fue de aproximadamente 10nm a la temperatura . )(CNNb 3Ac • Un estudio detallado del proceso de crecimiento de grano austenítico durante el calentamiento a temperaturas por encima de , permitió reconocer dos etapas claramente diferenciadas. Inicialmente, el crecimiento se produce de una manera muy lenta. Esta primera etapa tiene lugar en el intervalo de temperaturas desde hasta los 1400K aproximadamente y en ella, el TGA, apenas aumenta 20µm. A partir de los 1400K, se produce un crecimiento rápido del TGA cuyo aumento depende de una manera muy acusada de la velocidad de calentamiento ensayada. El lento crecimiento detectado durante la primera etapa se puede asociar a la presencia de los carbonitruros de niobio presentes en la microestructura austenítica. En la segunda etapa, los carbonitruros se han disuelto y el crecimiento de grano está controlado por la presencia de átomos en solución sólida segregados en las fronteras de grano austenítico. 3Ac 3Ac - 192 - 5. Conclusiones • El modelo de crecimiento de grano presentado predice adecuadamente la influencia que las partículas de segunda fase ( ) tienen sobre la movilidad de las fronteras de grano austenítico en todo el intervalo de temperaturas y velocidades de calentamiento estudiadas (primera etapa de crecimiento). )(CNNb • En la segunda etapa del crecimiento de grano austenítico, todos los se han disuelto. Para considerar la influencia de la velocidad de calentamiento sobre la interacción niobio/frontera de grano y, en consecuencia, sobre la movilidad de la misma, se han modificado las ecuaciones desarrolladas por Cahn, las cuales describen la influencia de elementos aleantes en solución sólida sobre la movilidad de las fronteras de grano austenítico. Como consecuencia de estos cambios, se ha podido establecer una expresión general que describe la movilidad de la frontera de grano austenítico en todo el intervalo de velocidades de calentamiento y temperaturas de austenización ensayadas. Esta expresión permite predecir, de una manera muy fiable, el tamaño de grano austenítico en todo el intervalo de velocidades y temperaturas de calentamiento ensayadas. )(CNNb - 193 - 6. Futuros Avances VI. FUTUROS AVANCES - 194 - 6. Futuros Avances 6. FUTUROS AVANCES A lo largo de todo trabajo de investigación, durante el camino, surgen ideas y proyectos que se van dejando atrás, principalmente, por falta de tiempo para abordarlos detenidamente. Ciertamente, durante el desarrollo de este trabajo han surgido diversas ideas para complementar alguna de las facetas que se han abordado en el mismo o abarcar otros ámbitos de los problemas estudiados, pero el objetivo marcado era, por si mismo, suficientemente ambicioso y el tiempo limitado. Tal vez, todos estos temas puedan ser estudiados con posterioridad a este trabajo de tesis. Si constituyeran en un futuro nuevas líneas de investigación o, quizás, nuevas tesis doctorales, la importancia científica y tecnológica de este trabajo se vería ampliamente contrastada y el esfuerzo realizado tendría, así, una excelente compensación. En este capítulo final se pretenden enumerar brevemente algunos de los temas e ideas sugeridos a lo largo de este trabajo de investigación. • Estudio y modelización del proceso de austenización durante un ciclo térmico que combine calentamiento continuo y mantenimiento isotérmico. Buscar ecuaciones generales de no equilibrio que tengan en cuenta ambas transformaciones de forma continua e, incluso, alternada - 195 - 6. Futuros Avances • Estudio del proceso de nucleación restringido de la austenita en ferrita para distintas velocidades de calentamiento, utilizando microscopía electrónica de barrido y transmisión. Aclarar las causas físicas que determinan que haya nucleación en los bordes de grano ferrítico por debajo de la temperatura . 3Ac • Estudio y modelización del proceso de austenización cuando la microestructura inicial está formada por ferrita, perlita y partículas de cementita precipitadas en las fronteras de grano o en la matriz ferrítica. • Validación del modelo de austenización en aceros de contenido medio de carbono con mayor fracción de volumen inicial de perlita que la considerada en este trabajo. • Recientemente, el grupo de investigación al que pertenezco ha publicado diversos trabajos relacionados con las redes neuronales como herramienta adecuada para predecir las transformaciones de fase de estado sólido en aceros. Se tiene el propósito de realizar una red neuronal que sea capaz de predecir la fracción de volumen de austenita formada en función de los parámetros morfológicos de la microestructura inicial (espaciado interlaminar, borde de colonia de perlita y tamaño de grano ferrítico) la velocidad de calentamiento, la temperatura de austenización y el tiempo de mantenimiento isotérmico. • Ampliación del modelo de crecimiento de grano austenítico en aceros aleados con otro tipo de microaleates como el titanio y el vanadio. • Ampliación del estudio y modelización del crecimiento y distribución de los carbonitruros de niobio en función de la temperatura y velocidad de calentamiento por MET. • Por último, desarrollar un modelo de redes neuronales para calcular el tamaño de grano austenítico promedio en función de la composición, velocidad de calentamiento, temperatura de austenización y tiempo de mantenimiento. - 196 - 7. Bibliografía VII. BIBLIOGRAFÍA - 197 - 7. Bibliografía 1. 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PROGRAMAS DE FORTRAN...................................................................... CALCULO DE LA FRACCIÓN DE VOLUMEN DE AUSTENITA FORMADA A PARTIR DE PERLITA. CÁLCULO DEL NÚMERO DE NÚCLEOS FORMADOS.................................. CÁLCULO DE LA FRACCIÓN DE VOLUMEN DE AUSTENITA FORMADA A PARTIR DE LA FERRITA. CÁLCULO DEL TAMAÑO DE GRANO AUSTENÍTICO EN LA TEMPERATURA ............................................................................................................. 3Ac CÁLCULO DEL TAMAÑO DE GRANO AUSTENÍTICO POR ENCIMA DE LA TEMPERATURA ............................................................................................................. 3Ac 219 220 222 223 224 226 229 230 236 242 - 218 - Apéndices APÉNDICE A. MÉTODOS NUMÉRICOS El teorema fundamental de cálculo supone que toda función continua en un intervalo abierto h I tiene una antiderivada g definida en I . Entonces, )(Tgy = es una solución de la ecuación diferencial . Pero aún cuando sea una función sencilla y conocida, la función puede no serlo. Encontrar una solución particular de una ecuación particular no es, en la mayoría de las aplicaciones, más que un medio para alcanzar un fin. La meta es poder predecir la fracción de volumen de una fase, tamaño de grano de la fase o propiedad mecánica asociada a una microestructura dada con cierto grado de exactitud. Los resultados numéricos nos permiten obtener valores dentro del intervalo )(' Thy = )(Tf )(Tg I con una precisión suficientemente buena como para conocer la forma de la curva o la tendencia que sigue la solución exacta . )(Tg Existen diversos métodos numéricos. La utilización de uno u otro dependerá del grado de precisión que demande la solución del problema que se esté abordando. - 219 - Apéndices APROXIMACIÓN RACIONAL DE 4º GRADO DE HASTINGS Esta aproximación permite calcular de una forma muy precisa el valor de una integral definida por: dT T QKH T T∫       ∆ −= 0 exp0 (A1.1) 0TT Q T QW − = ∆ = (A1.2) con T un parámetro constante. 0 dW W QdT 2−= (A1.3) Introducimos (A1.2) y (A1.3) en (A1.1) ( )     −+ − =    − =    − −= ∫ ∫∞ ∞ )()exp()exp(exp 02020 WE W WQKdW W WQKdW W WQKH i W W (A1.4) En esta ecuación, la función Ε se conoce como función integral exponencial, y es igual a: )( Wi − ( ) dW W WWE Wi ∫ ∞     − −=− exp)( (A1.5) Aunque esta función no se puede resolver analíticamente, existen algunas aproximaciones a ella. Si utilizamos la aproximación racional de 4º grado de Hastings [357], que permite una precisión de 10-4 %, la expresión A1.4 se podría escribir como, ( )       ++++ +++     − = 43 2 2 3 1 4 4 2 3 3 2 4 1 20 )exp( bWbWbWbW WaWaWaWa W WQKH (A1.6) En esta expresión, los parámetros y toman los siguientes valores, ia ib - 220 - Apéndices 6907231885,3 4648921902,12 5739391756,7 999993605,0 4 3 2 1 = = = = a a a a (A1.7) 9584969228,3 0996530827,21 6329561486,25 5733223454,9 4 3 2 1 = = = = b b b b (A1.8) Deshacemos el cambio de variable definido por la ecuación A1.2 para obtener la expresión final que nos da un valor aproximado de la integral dada por la expresión A1.1:               +      ∆ +      ∆ +      ∆ +      ∆       ∆ +      ∆ +      ∆ +      ∆                   ∆ −= 43 2 2 3 1 4 4 2 3 3 2 4 12 0 exp b T Qb T Qb T Qb T Q T Qa T Qa T Qa T Qa Q T T QKH (A1.9) - 221 - Apéndices FÓRMULA DEL TRAPECIO Al igual que en el apartado anterior queremos calcular un valor aproximado de la integral definida por la ecuación A1.1. El método del trapecio consiste en dividir el intervalo de integración (T , 0 T ) en intervalos de longitud N ( ) NTTl 0−= para obtener puntos igualmente espaciados . El tamaño de paso es el parámetro principal de cualquier método numérico. El método consiste en aproximar el integrando de la ecuación A1.10 entre dos de estos puntos consecutivos (T ) mediante un segmento de línea. Así se formarán trapezoides. La suma de las áreas de cada unos de estos trapezoides será aproximadamente igual al área bajo la curva entre los puntos ( 1+N NTTT ,...,, 10=a l JJ T,1− N T , T ) de la función: 0       ∆ −= T QKTh exp)( 0 (A1.10) Si en el intevalo (T , ) que hemos subdividido, hacemos la suma de todas las áreas de los trapezoides que componen el área bajo la curva definida por la ecuación A1.10, la ecuación A1.1 se escribiría como: 0T [ ])()(2...)(2)(2)( 2 )( 1210 0 NN T T ThThThThThldTThH +++++     == −∫ (A1.11) De una forma más compacta, la ecuación A1.12 se podría escribir [358, 359]:       ++     == ∑∫ − = 1 1 0 )(2)()( 2 )( 0 N J JN T T ThThThldTThH (A1.12) - 222 - Apéndices FÓRMULA DE SIMPSON PARA N PAR Nos permite obtener una solución de la ecuación definida por la expresión A1.1 al igual que la fórmula del trapecio, sólo que en este caso, el resultado es más preciso. Esta fórmula también es conocida como la fórmula de la parábola porque se basa en aproximar el integrando entre dos puntos que definen un subintervalo mediante una parábola o curva cuadrática. En este caso, como se necesitan tres puntos para construir una parábola, el número de pasos ( ) en que dividamos el intervalo de integración (T , N 0 T ) debe ser par ( ( ) NTTl 0−= ). El resultado de la integración será igual a la suma de las áreas bajo los arcos de parábola en que hemos dividido la integración. N Tomemos tres puntos, , del intervalo de integración. La distancia entre T y es . Si integramos la función en este intervalo de puntos, obtenemos: 11 ,, +− NNN TTT 1−N 1+NT l2 )(Th [ )()(4)( 3 )( 11 1 1 +− ++     == ∫ + − NNN T T ThThThldTThH N N ] (A1.13) Si tenemos en cuenta los pasos en que hemos dividido el intervalo de integración: N [ ])()(4)(2...)(4)(2)(4)( 3 )( 123210 0 NNN T T ThThThThThThThldTThH +++++++     == −−∫ (A1.14) Expresado de una forma más compacta [358, 359]:           +++     == ∑ ∑∫ − = = − 1 2 1 2 1 1220 )(4)(2)()( 3 )( 0 N J N J JJN T T ThThThThldTThH (A1.15) - 223 - Apéndices MÉTODO DE EULER Hablamos inicialmente del método de Euler para ayudar a entender mejor el método de Runge-Kutta que se expone a continuación de éste. El método de Euler nos permite obtener una solución aproximada a un problema de valores iniciales como el que se presenta en las ecuaciones A1.16 y A1.17. La ecuación A1.1 es equivalente al problema de valores iniciales: ),(exp' 0 HTh T QKH dT dH =      ∆ −== (A1.16) 00 )( HTH = (A1.17) Por ejemplo, en el caso especial que se describe en el apartado 3.1.1.1.2.3. de este trabajo de investigación, tenemos que resolver el problema de valores iniciales:       ∆ −= T Q T K dT dH exp0 & (A1.18) 0)( 1 =AcH (A1.19) Igual que para el método del trapecio subdividimos el intervalo de integración (T , T ) en intervalos de longitud 0 N ( ) NTTl 0−= para obtener 1+N 0 puntos igualmente espaciados. De nuevo, el tamaño de paso es el parámetro principal del método de Runge-Kutta. Designamos a los puntos que subdividen el intervalo (T , l T ) mediante . El N-ésimo punto vendrá dado por T NTTa = T,0 ,...,1 NlaN += . Denotaremos por: )()( NlagTgg NN +== (A1.20) el valor exacto en el punto de la solución particular (desconocida) del problema ecuaciones A1.1)-A1.17 encontrar aproximaciones aceptables de los valores que: (A1.21) NT de valores iniciales definido por las )(TgH = . El objetivo es Ng , de modo NHHH ,...,, 21 gg ,...,, 21 )()( NlagTggH NNN +==≈ - 224 - Apéndices para =0, 1 , 2, ... . De acuerdo con la condiciones iniciales: N )()( 000 TgaggH === (A1.22) Conocido , ahora queremos calcular la aproximación de 0H 1H )( 11 Tgg = . Por el teorema del valor medio, si g es continua y diferenciable en el intervalo (T , ), entonces lT + g satisface las hipótesis del teorema del valor medio, el cual implica que: )(lg')()( zTglTg =−+ (A1.23) para algún contenido en el intervalo (z T , T l+ ). De la expresión A1.23, despejamos: )(lg')()( zTglTg +=+ (A1.24) Si es un número positivo muy pequeño y es continua entonces será una buena aproximación de (puesto que estaría cerca de l 'g )(' Tg )(' zg z T ) y con ello obtenemos la fórmula de aproximación lineal del cálculo elemental: Sabemos que )(lg')()( TTglTg +=+ (A1.25) lTT += 01 , por tanto: )(lg')()()( 00011 TTglTgTgg +≈+== (A1.26) Teniendo en cuenta (A1.23) y que ),())(,()(' 00000 HThTgThTg == (ya que es una solución exacta del problema de valores iniciales definido por las ecuaciones A1.15-A1.17), la ecuación A1.26 queda: )(Tg 10001 ),( HHTlhHg =+≈ (A1.27) (A1.28) A partir de la expresión A1.25, de forma general: ),( 111 −−− +=≈ NNNNN HTlhHHg - 225 - Apéndices Hasta aquí, el método utilizado para calcular las aproximaciones sucesivas de los valores , de la solución exacta NHHH ,...,, 21 Nggg ,...,, 21 )(TgH = en los puntos T , respectivamente, se conoce como el “Método de Euler”. Existen tres fuentes de error que harán que la aproximación de no sea fiable para valores grandes de . La primera es el error inherente en la fórmula de aproximación lineal dado por la ecuación A1.25. La segunda, hay un error acumulado implicado al reemplazar h por h en cada paso. Por último, la computadora (el ordenador o calculadora) utilizada en los cálculos contribuye con errores de redondeo en cada paso debido a que sólo puede manejar un número finito de cifras en cada cálculo. El error asociado a este método numérico se puede estimar a partir de: NTT ,...,, 10 N ),( NN HT NH Ng ), NN gT( ClTgH NN ≤− )( (A1.29) donde es una constante que depende de la función y del intervalo de integración (T , C ),( HTh 0 T ), pero no del tamaño de paso l . Como se puede observar el error es del orden de l . Podemos obtener cualquier grado de exactitud que queramos escogiendo un valor de l suficientemente pequeño. Existen diversos métodos que intentan mejorar el resultado obtenido por el método de Euler y que no son más que meros refinamientos o extensiones de este método: 1) Método de Euler mejorado; 2) Método de la serie de Taylor de tres términos o 3) Método de Runge- Kutta. A continuación describiremos el tercer método por tener un orden de precisión más elevado que el de los otros métodos numéricos. El tratamiento teórico y aplicaciones prácticas de estos métodos de cálculo numérico se pueden encontrar, por ejemplo, en el libro de Edwards y Penney sobre ecuaciones diferenciales elementales [359] - 226 - Apéndices MÉTODO DE RUNGE-KUTTA El método de Runge-Kutta se llama de esta forma en honor a los matemáticos alemanes Carl Runge (1856-1927) y Wilhelm Kutta (1867-1944). Intentamos obtener una solución aproximada a un problema de valores iniciales representado por las ecuaciones A1.16- A1.17 de una forma más aproximada que el método de Euler. Partimos de la situación en la que hemos calculado las aproximaciones sucesivas de los valores y queremos calcular la . Por el teorema fundamental del cálculo: NHHH ,...,, 21 Nggg ,...,, 21 )( 11 ++ ≈ NN TgH ∫∫ + + ==− + lT T T TNN N N N N dTTgdTTgTgTg )(')(')()( 1 1 (A1.30) Aplicamos la regla de Simpson para la integración numérica (para aplicar Simpson es necesario que el número de subintervalos o pasos sea par; por lo tanto, es necesario subdividir a su vez el intervalo [T , N lTN + ], en dos partes separadas por tres puntos equidistantes, (T ,N 2lNT + ,T ), de tal forma que el número de subintervalos sea par): lN + [ )(')2('4)(' 6 )()( 11 ++ +++≈− NNNNN TglTgTglTgTg ] Por tanto, (A1.31) [ ])(')2('2)2('2)(' 6 11 ++ ++++++≈ NNNNNN TglTglTgTglHH (A1.32) El tercer término de la ecuación (A1.32) se ha separado en dos, porque en este método se aproxima la pendiente de )2(' lTg + de )(Tgy = en el punto medio 2lN +T del intervalo [ , ] de dos maneras distintas. Como es una solución exacta del problema de valores iniciales definido por las ecuaciones A1.16-A1.17, podemos sustituir las pendientes de la ecuación A1.32 por: NT 1+NT )(Tg 1),()(' NNNN KHThTg =≈ (A1.33) - 227 - Apéndices 21 )2,2()2(' NNNNN KlKHlThlTg =++≈+ (A1.34) 32 )2,2()2(' NNNNN KlKHlThlTg =++≈+ (A1.35) 4311 ),()(' NNNNN KlKHThTg =+≈ ++ (A1.36) Sustituimos las ecuaciones A1.33-A1.36 en A1.32 para obtener: [ 43211 22 6 NNNNNN KKKKlHH ++++≈+ ] El uso de esta fórmula para el cálculo de las aproximaciones sucesivas constituye el “Método de Runge-Kutta de 4º orden”. El error asociado a este método numérico es: (A1.37) NHHH ,...,, 21 4)( ClTgH NN ≤− (A1.38) El tamaño de paso l en el método de Euler, para obtener el mismo orden de error que con este método, debe ser mucho menor. El número de iteraciones que necesita el método de Euler para obtener el mismo grado de precisión que el de Runge-Kutta es mucho mayor. - 228 - Apéndices APÉNDICE B. PROGRAMAS DE FORTRAN En este apéndice se va a suministrar el código fuente en lenguaje de programación Fortran de los programas informáticos realizados para obtener los cálculos teóricos del Capítulo 3, que han sido presentados en el Capítulo 4 de este trabajo de investigación. - 229 - Apéndices CALCULO DE LA FRACCIÓN DE VOLUMEN DE AUSTENITA FORMADA A PARTIR DE LA PERLITA. CÁLCULO DEL NÚMERO DE NÚCLEOS FORMADOS !CALENTAMIENTO CONTINUO PARTIENDO DE UNA MICROESTRUCTURA INICIAL DE PERLITA ! !Temperaturas críticas en Grados Kelvin, K !Temperatura hasta la que vamos a realizar los cáculos (K) Double precision P0 Double precision SP Double precision AP Double precision C, Mn, Si, P, S, Cu, Cr, Ni, Nitro, Nb, Al, Mo, W Double precision, dimension (:), allocatable :: FVT Double precision, dimension (:), allocatable :: TS Double precision, dimension (:), allocatable :: R ! !ABRIMOS EL ARCHIVO "INPUTBS1". CONTIENE: COMPOSICIÓN, MORFOLGÍA DE LA PERLITA, !############################################################################### !################################################################################ !PROGRAMA PARA CALCULAR LA FRACCIÓN DE AUSTENITA TRANSFORMADA DURANTE UN !################################################################################ !############################## PROGRAMA PRINCIPAL ######################### ! "Fracciondevolumen" !########################################################################### ! Program Fracciondevolumen Implicit None ! !######################## !DEFINIMOS LAS VARIABLES !######################## ! Double precision Ae1, Ac1, Acp Double precision, parameter :: TF = 1104.8700003623961D+00 !Velocidad de calentamiento (K/s) Double precision HR !Fracción de volumen inicial de perlita !Espaciado interlaminar (mm) !Longitud de borde de intercara de colonia (mm) !Composición del acero !Fracción de voluen de austenita transformada en cada intervalo de integración Double precision, dimension (:), allocatable :: FVP !Fracción de volumen total !Temperatura superior de cada intervalo de integración Double precision, dimension (:), allocatable :: NVT Double precision, dimension (:), allocatable :: NV Double precision, dimension (:), allocatable :: RT !Número de partes en que subdividimos el intervalo de integración [Ac1, T] Integer : I !Anchura de cada intervalo Double precision : H !Contador Integer J !############################################################################### !FRACCIÓN DE VOLUMEN INICIAL DE PERLITA, VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO ! - 230 - Apéndices Open (UNIT = 5, FILE = 'inputBS1.txt') Read (5,*) Si !Silicio en % peso Read (5,*) S !Azufre en % peso Read (5,*) Cr !Cromo en % peso Read (5,*) Nitro !Nitrógeno en % peso Read (5,*) Al !Aluminio en % peso !############################################# Ae1 = 723-10.7*Mn-16.9*Ni+29.1*Si+16.9*Cr+6.38*W+273.0 !Andrews, ºC ! Allocate (TS(I)) Allocate (NV(I)) Allocate (R(I)) !################################################## ! Open (UNIT = 6, FILE = 'T.txt') Open (UNIT = 8, FILE = 'NV.txt') Write (5, 109) Write (6, 110) Write (7, 111) Write (8, 114) Read (5,*) C !Carbono en % peso Read (5,*) Mn !Manganeso en % peso Read (5,*) P !Fósforo en % peso Read (5,*) Cu !Cobre en % peso Read (5,*) Ni !Niquel en % peso Read (5,*) Nb !Niobio en % peso Read (5,*) Mo !Molibdeno en % peso Read (5,*) W !Wolframio en % peso Read (5,*) P0 !Fracción de volumen de perlita Read (5,*) SP !Espaciado interlaminar en mm Read (5,*) AP !Longitud de borde de intercara de colonia en mm Read (5,*) HR !Velocidad de calentamiento, K/s ! !############################################# !ASIGNAMOS VALORES A ALGUNAS DE LAS VARIABLES ! Ac1=Ae1 I = 120 H = (TF-AC1)/I ! !###################################################################### !ASIGNAMOS DIMENSION AL VECTOR FRACCIÓN DE VOLUMEN DE AUSTENITA Y !A LA CORRESPONDIENTE TEMPERATURA A LA QUE AL MIDAMOS !SERÁ TAN GRANDE COMO EL NÚMERO DE INTERVALOS DE INTEGRACIÓN !###################################################################### ! Allocate (FVP(I)) Allocate (FVT(I)) Allocate (NVT(I)) Allocate (RT(I)) ! !CREAMOS ARCHIVOS PARA EL OUTPUT DEL PROGRAMA !################################################## Open (UNIT = 5, FILE = 'FVP.txt') Open (UNIT = 7, FILE = 'FVT.txt') Open (UNIT = 9, FILE = 'R.txt') Write (5, 112) Write (6, 112) Write (7, 112) - 231 - Apéndices Write (8, 112) Write (9, 115) !LLAMAMOS A LA SUBRUTINA EN LA QUE HEMOS CALCULADO LA FRACCIÓN DE ! ! NVT (J) = NV (J) RT (J) = R (J) ! ALMACENAMOS LOS RESULTADOS EN LOS ARCHIVOS OUTPUT ! ! Write (*, 109) Write (*, 113) FVP (J) Write (*, 112) Write (*, 111) Write (*, 113) FVT (J) Write (9, 112) ! !###################################################################### !VOLUMEN DE AUSTENITA PROCEDENTE DE LA PERLITA !###################################################################### Call FraccionVolumenPerlita (FVP, NV, R, Ac1, Acp, P0, SP, AP, HR, I, H) Do J = 1, I-1 ! FVT (J)= P0 * (1.0-Dexp(-FVP(J)**4.0)) TS (J)=Ac1+(J*H) ! Write (5, 113) FVP (J) Write (6, 113) TS (J) Write (7, 113) FVT (J) Write (8, 113) NVT (J) Write (9, 113) RT (J) !VISUALIZAMOS EL RESULTADO POR PANTALLA Print *, J Write (*, 112) Write (*, 110) Write (*, 113) TS (J) Write (*, 112) End Do ! Close (6) Close (7) ! !################################################################ !DECLARAMOS LOS FORMATOS QUE VAMOS A UTILIZAR DURANTE EL PROGRAMA !################################################################ ! 109 Format (' Austenita extendida') 110 Format (' Temperatura') 111 Format (' Austenita') 112 Format ('----------------------------------') 113 Format (E14.8) 114 Format (' NV') 115 Format (' R') ! End Program Fracciondevolumen ! - 232 - Apéndices !######################################################################### !FUNCIÓN FV QUE RESOLVEMOS NUMÉRICAMENTE POR RUNGE-KUTTA DE 4º ORDEN !########################################################################## ! Double Precision Function FV (TT, Ac1, Acp, SP, AP, HR) ! Double precision :: CN, CG !Morfología de la perlita Double Precision, Intent (In) :: SP, AP !mm !Velocidad de calentamiento y AC1 (K) Double Precision, Intent (In) :: HR, Ac1, Acp Double precision, parameter :: R=8.31 !J*K Double precision, parameter :: PI=3.141592654 Double precision, Intent (In) :: TT !K N=1.378d-12*CN*(Nc**2.0)*exp(-25.38/(TT-Ac1)) FV=((PI/3.0)**0.25)*((N*(G**3))**0.25)/HR ! !SUBRUTINA DONDE VAMOS A CALCULAR NUMERICAMENTE POR RUNGE-KUTTA LA FUNCIÓN QUE HEMOS DEFINIDO ANTERIORMENTE, FV ! ! Double Precision, Intent (In) :: Ac1, Acp, SP, AP, HR, P0 !Constante de los gases ideales !Número PI !Variable temperatura, es variable interna !Ritmo de nucleación Double precision :: N !Lugares de nucleación por unidad de volumen de perlita Double precision :: Nc ! Open (UNIT = 11, FILE = 'TT.txt') ! !FUNCIÓN DE CRECIMIENTO CG=0.726*(HR**0.75) G=(7.0d-8*CG/SP)*exp(-29.7/(TT-Ac1)) ! !FUNCIÓN DE NUCLEACIÓN CN=0.273*(HR**0.8) !BS1 !Número de lugares de nucleación por unidad de volumen de perlita Nc=1/((AP**2.0)*SP) !Función que integramos en el continuo para obtener Fv austenita ¡ Write (11, 116) TT ¡ !FORMATOS 121 Format (' Temperatura') 117 Format ('----------------------------------') 116 Format (E14.8) ! End Function FV !############################## INICIO SUBRUTINA ################################ !################################################################################ Subroutine FraccionVolumenPerlita (FVP, NV, R, Ac1, Acp, P0, SP, AP, HR, I, H) Implicit None ! !---------------------------------------------------------------------- !Declaramos los argumentos ficticios de la Subrutina !---------------------------------------------------------------------- ! - 233 - Apéndices Integer, Intent (In) :: I Double Precision, Intent (In) :: H Intent (Out) :: FVP Intent (Out) :: NV Double Precision, Dimension (I) :: R ! !Declaramos las variables internas de la Subrutina ! Double Precision FP, FP1 Double Precision, Dimension (I) :: FVP Double Precision, Dimension (I) :: NV Double precision :: NV1 Intent (Out) :: R Double precision :: R1 !------------------------------------------------------------------- !------------------------------------------------------------------- !Función que vamos a calcular por Runge-Kutta Double Precision, External :: FV !Devuelve valores parciales de fracción de volumen cada bucle I !Funciones de Runge-Kutta Double Precision K1, K11, K111, K2, K22, K222, K3, K33, K333, K4, K44, K444 !Número de veces que subdividimos cada intervalo N Integer :: J !Variables relacionadas con la temperatura Double precision :: TT !Constante de ajuste función de nucleación Double precision :: CN, CG ! !Valores iniciales TT=AC1+H FP=0 NV1=0 R1=0 CG=0.726*(HR**0.75) CN=0.273*(HR**0.75) Do J=1, I If (TT==AC1) Then !En TT=AC1, Q/(TT-Ac1) diverge K1=0 Else K1 = FV(TT, Ac1, Acp, SP, AP, HR) End if K2 = FV(TT+H/2, Ac1, Acp, SP, AP, HR) K3 = FV(TT+H/2, Ac1, Acp, SP, AP, HR) K4 = FV(TT+H, Ac1, Acp, SP, AP, HR) FP = FP + (H/6.0)*(K1+2.0*K2+2.0*K3+K4) FVP (J) = FP FP1 = P0 * (1.0-Dexp(-FVP(J)**4.0)) !NÚMERO DE NÚCLEOS POR UNIDAD DE VOLUMEN K11 = (P0/(1-P0))*(P0-FP1)*CN*(1.378d-12/((SP*AP*AP)**2.0))*Dexp(-25.38D+00/(TT-AC1)) K22=(P0/(1-P0))*(P0-FP1)*CN*(1.378d-12/((SP*AP*AP)**2.0))*Dexp(- 25.38D+00/((TT+(H/2))-AC1)) - 234 - Apéndices K33=(P0/(1-P0))*(P0-FP1)*CN*(1.378d-12/((SP*AP*AP)**2.0))*Dexp(- 25.38D+00/((TT+(H/2))-AC1)) K44 = (P0/(1-P0))*(P0-FP1)*CN*(1.378d-12/((SP*AP*AP)**2.0))*Dexp(-25.38D+00/((TT+H)- AC1)) Nv1 = Nv1 + (H/6.0)*(K11+2*K22+2*K33+K44) Nv (J) = Nv1 ! !RADIO DE LOS NÚCLEOS AUSTENÍTICOS ! K111=(P0-FP1)*(CG*7.0d-07/(SP**1.0))*Dexp(-29.7d+00/(TT-AC1))/(2*((TT- AC1)**0.5)*(HR**0.5)) K222=(P0-FP1)*(CG*7.0d-07/(SP**1.0))*Dexp(-29.7d+00/((TT+(H/2.0))- AC1))/(2*(((TT+(H/2.0))-& &AC1)**0.5)*(HR**0.5)) K333=(P0-FP1)*(CG*7.0d-07/(SP**1.0))*Dexp(-29.7d+00/((TT+(H/2.0))- AC1))/(2*(((TT+(H/2.0))-& &AC1)**0.5)*(HR**0.5)) K444=(P0-FP1)*(CG*7.0d-07/(SP**1.0))*Dexp(-29.7d+00/((TT+H)-AC1))/(2*(((TT+H)- C1)**0.5)*(HR**0.5)) R (J) = R1 ! !Aumentamos la temperatura en H para el siguiente bucle. TT=TT+H ! End Do ! ! !*********************************** FIN SUBRUTINA *************************************** ! R1 = R1 + (H/6.0)*(K111+2*K222+2*K333+K444) End Subroutine FraccionVolumenPerlita - 235 - Apéndices CALCULO DE LA FRACCIÓN DE VOLUMEN DE AUSTENITA FORMADA A PARTIR DE LA FERRITA. CÁLCULO DEL TAMAÑO DE GRANO AUSTENÍTICO EN AC3 ! PROGRAMA PARA CALCULAR LA FRACCIÓN DE VOLUMEN DE AUSTENITA ! DEL ACERO BS1 ! Implicit None !TEMPERATURA SUPERIOR DEL INTERCRÍTICO !VARIABLES RELACIONADAS ON LA TEMPERATURA, ºC !VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO Double precision, parameter :: V0P=0.128 !BS1 Double precision, parameter :: V0F=0.872 !BS1 !NÚMERO DE INTERVALOS EN QUE DIVIDIMOS EL CALENTAMIENTO Integer I !CONCENTRACIÓN EN LA INTERCARA Double precision Cga !COMPOSICIÓN DEL DIAGRAMA DE EQULIIBRIO. FRONTERA DE FASE GAMMA+ALFA/GAMMA !QUE ES LA COMPOSICIÓN PROMEDIO DE LA AUSTENITA Double precision Cp !CONCENTRCIÓN DE CARBON EN EL CENTRO DEL GRANO AUSTENÍTICO Double precision Cc Double precision D !CONSTANTE DE CRECIMIENTO PARABÓLICO !VECTOR COMPOSICIÓN Double precision :: TGA Double precision :: Trape1, Trape3, Trape5 Double precision, Parameter::R=8.314d+00 !------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- !####################################################################### !TRANSFORMADA A PARTIR DE UNA MICROESTRUCTURA DE FERRITA Y PERLITA !####################################################################### Program Fracciondevolumen ! !TEMPERATURA INFERIOR DEL INTERCRÍTICO Double precision :: Acp Double precision :: Ac3 Double precision T, T1, T2 !Variable Temperatura en intervalo N Double precision VC !FRACCIÓN DE VOLUMEN INICIAL DE PERLITA !FRACCIÓN DE VOLUMEN INICIAL DE FERRITA Double precision, parameter :: V0F=1.0 !BS1 !ANCHURA DE CADA INTERVALO DE INTEGRACIÓN Double Precision H, M, MM !CONTADORES Integer K, K1, K2, J, JJ !COEFICIENTE DE DIFUSIÓN Double precision ALF2 Double precision CARBON, SI, MN, NI, MO, CR, V, CO, CU, AL, WO, P, S, NITRO, NB !FRACCIÓN DE VOLUMEN TRANSFORMADA A CADA T Double precision, External :: FV Double precision :: FVTT Double precision :: FVT, FVText !TAMAÑO DE GRANO EN AC3 Double precision, External :: TGAAUST !TAMAÑO DE GRANO INICIAL !FUNCIONES DEL MÉTODO DEL TRAPECIO !CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS GASES IDEALES ! - 236 - Apéndices !CREAMOS VARIOS ARCHIVOS EN LOS QUE INTRODUCIREMOS LOS RESULTADOS !------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Open (5,file='Difusividad.txt') Open (13,file='Cp.txt') Open (15,file='Cga.txt') Open (18,file='TGA - AC3.txt') !------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- !COMPOSICIÓN DEL ACERO ! Read (8,*) MN !Manganeso Read (8,*) P !Fósforo Read (8,*) CU !Cobre Read (8,*) NI !Níquel Read (8,*) MO !Molibdeno ! ! !TEMPERATURA INFERIOR DEL INTERCRÍTICO Acp=1027.0 !Vc=0.05ºC/s - Acero BS1 - 754ºC ! !Acp=1028.0 !Vc=0.5ºC/s - Acero BS1 - 755ºC Acp=1035.1d+00 !Vc=5.0ºC/s - Acero BS1 - 762ºC ! Acp=1041.1 !Vc=10.0ºC/s - Acero BS1 - 768ºC End if !###################################################################### H=(AC3-ACP)/I !Anchura de cada intervalo Open (2,file='Temperatura.txt') !Temperatura Open (10,file='Const-Crec-Parab.txt') Open (14,file='Cc.txt') Open (17,file='Fracción de volumen.txt') Open (19,file='Fracción extendida.txt') ! Open (UNIT=8,file='FAinputBS1.txt') !Datos iniciales Read (8,*) CARBON !Carbono Read (8,*) SI !Silicio Read (8,*) S !Azufre Read (8,*) CR !Cromo Read (8,*) NITRO !Nitrógeno Read (8,*) NB !Niobio Read (8,*) AL !Aluminio Read (8,*) WO !Wolframio Read (8,*) V !Vanadio Read (8,*) CO !Cobalto Read (8,*) VC !Velocidad de calentamiento ! If (Vc==5.0d-2) then Ac3=1163.0 !Vc=0.05ºC/s - Acero BS1 - 890ºC Else if (Vc==0.5) then !Ac3=1164.0 !Vc=0.5ºC/s - Acero BS1 - 891ºC ! Else if (Vc==5.0) then Ac3=1167.0d+00 !Vc=5.0ºC/s - Acero BS1 - 898ºC Else if (Vc==10.0) then Ac3=1177.0 !Vc=10.0ºC/s - Acero BS1 - 904ºC I=400 !Número de intervalos en que subdividimos el calentamiento !##################################################################### ! !BUCLE PRINCIPAL EN EL QUE VAMOS A REALIZAR TODOS LOS CÁLCULOS. - 237 - Apéndices !UTILIZAMOS EL MÉTODO DEL TRAPECIO. Print*, 'Procesando datos...' Do K=1, I !BUCLE 1.1 Trape1=0.0 ! Trape5=0.0 ! Trape1 = Trape1 + FV (ALF2, VC) ! CALL ALFA2 (Vc, T, D, Cga, Cp, Cc, ALF2) Trape1=(M/2)*(FV (ALF2, VC) + 2*Trape1) ! !FV cada H=M/100 grados ! ! ! T=ACP+H*K !Temperatura superior de cada uno de los intevalos N !Partimos de la temperatura de disolución total de perlita Trape3=0.0 J=100 M=(T-ACP)/J !=H/J=cte para cualquier I del bucle ! Do K1=1, J-1 !BUCLE 2.1-INTRODUCIDO PARA CALCULAR EL TGA EN AC3. T1 = ACP+K1*M ! JJ=50 MM=(T1-ACP)/JJ !=H/J=cte para cualquier I del bucle ! Do K2=1, JJ-1 !BUCLE 3.1-INTRODUCIDO PARA PODER CALCULAR FVTT QUE NOS DARÁ !FINALMENTE EL VALOR DEL TGA EN AC3. ! T2 = ACP+K2*MM ! CALL DIFF (T2, D) ! CALL ALFA2 (Vc, T2, D, Cga, Cp, Cc, ALF2) Trape5 = Trape5 + FV (ALF2, VC) ! End Do !FIN BUCLE 3.1 CALL DIFF (T1, D) CALL ALFA2 (Vc, T1, D, Cga, Cp, Cc, ALF2) Trape5=(MM/2) * (FV (ALF2, VC) + 2*Trape5) FVTT = V0F * (1.0-Dexp(-(((2.0/3.0)*Trape5)**(3.0/2.0)))) !FV cada M grados AVRAMI Trape3 = Trape3 + TGAAUST (T1, ACP, ALF2, VC, FVTT) !TGA cada M grados ! End Do !FIN BUCLE 2.1 CALL DIFF (T, D) ! FVText=((2.0/3.0)*Trape1)**(3.0/2.0) FVT = V0F * (1.0-Dexp(-(((2.0/3.0)*Trape1)**(3.0/2.0)))) !FV cada H=M/100 grados AVRAMI !******************************************************* Trape3=(M/2)*(TGAAUST (T, ACP, ALF2, VC, FVT) + 2*Trape3) TGA=Trape3 - 238 - Apéndices !ALMACENAMOS LOS RESULTADOS EN LOS ARCHIVOS ABIERTOS AL PRINCIPIO DEL !PROGRAMA* ! Write (2,666) T Write (5,666) D Write (10,666) ALF2 Write (13,666) Cp Write (14,666) Cc Write (15,666) Cga Write (18,666) TGA Write (19,666) FVText Print*, 'Fin del calculo' !Cerramos los archivos que hemos abierto al principio del programa ! Close (2) Close (5) Close (10) Close (13) Close (14) Close (15) Close (17) Close (18) Close (19) ! !*****MANDATOS DE FORMATO DEL PROGRAMA********************* ! ! ! ! Subroutine ALFA2 (Vc, T, D, Cga, Cp, Cc, ALF2) Double precision, Intent (in) :: T !Temperatura Write (17,666) FVT !********************************************************************** End do !FIN BUCLE 1.1 ! 666 Format (6(x,e10.5)) !******************************************************************************** End program Fracciondevolumen ! !#####FIN DEL PROGRAMA PRINCIPAL################ !SUBRUTINA PARA CALCULAR LA DIFUSIÓN ! Subroutine DIFF (T, D) Double Precision, Intent (in) :: T !Temperatura Double precision, Intent (out) :: D ! D=1.74740D-05*EXP(-146540/(8.31*T)) !metros**2 !Acero BS1 - Bhadeshia ! End subroutine DIFF !################################################### ! !SUBRUTINA PARA CALCULAR LA CONSTANTE DE CRECIMIENTO PARABÓLICO !QUE CONTROLA LA DISOLUCIÓN DE LA FERRITA A PARTIR DE AUSTENITA RICA ! ! Double precision, Intent (in) :: D !Difusividad Double precision, Intent (in) :: Vc !velocidad de calentamiento ! Double precision, Intent (out) :: Cp !Concentración promedio (diagrama-equilibrio) - 239 - Apéndices Double precision, Intent (out) :: Cga !Concentración gamma/alfa Double precision, Intent (out) :: Cc !Concentración teta/gama Double precision, parameter :: Ceut=0.8d+00!Concentración eutectoide ! ! !--------------------------------------------------------------------------- &+1.8349723423694d-03*(T**3.0)-1.5279527733610*(T**2.0)+6.7771882621336d+02*T- 1.2509795325899d+05& Else If (Vc==5.0) then !Vc=5.0ºC/s - Acero BS1 - 1035ºC &+1.874872521696910d-03*T**3.0-1.572469768896850d+00*T**2.0+7.025209297478650d+2*T- 1.306184374373210d+05& Else If (Vc==10.0) then !____________________________ !Vc=10.0ºC/s - Acero BS1 - 1041ºC Cp=-6.6499764144d-14*(T**6.0)+4.5040910972d-10*(T**5.0)-1.2692959898d-06*(T**4.0)& &+1.9051737655d-03*(T**3.0)-1.6064897003d+00*(T**2.0)+7.2159414114d+02*T- 1.3489057853d+05& &-0.00136 End if !CONCENTRACIÓN EN EL CENTRO DEL GRANO !------------------------------------ !----------------------------- Double precision, parameter :: Cn=0.10d+00 !Concentración nominal - ACERO Bs1 Double precision, parameter :: Cmax=0.8d+00 !Concentración máxima en austenita enriquecida ! para el primer modelo Double precision, Intent (out) :: ALF2 !Const. Crec. Parabólico Double precision, parameter :: Ca=0.025d+00 !Concentración alfa Double precision, parameter :: A=0.1 Double precision, parameter :: N=0.25 !1.0/4.0 ! !-------------------------------------------------------------------------- !TEMPERATURA PROMEDIO DE LA AUSTENITA. DIAGRAMA DE EQUILIBRIO Fe-C (SHIFLET) ! If (Vc==5.0d-2) then !____________________________ !Vc=0.05ºC/s - Acero BS1 - 1027ºC Cp=-6.6499764144029d-14*(T**6.0)+4.4482312953424d-10*(T**5.0)-1.2379628614693d- 06*(T**4.0)& &+0.022 ! Else If (Vc==0.5) then !___________________________ !Vc=0.5ºC/s - Acero BS1 - 1028ºC Cp=-6.649976414402920d-14*(T**6.0)+4.452221281191020d-10*(T**5.0)-1.240187974613390d- 06*(T**4.0)& &+1.839928643376580d-03*(T**3.0)-1.533465122614520*(T**2.0)+6.807802416311870d+02*T- &1.257772018741880d+05+0.0366 ! !___________________________ Cp=-6.649976414402920d-14*T**6.0+4.480151182131510d-10*T**5.0-1.255819626424200d- 06*T**4.0& &-0.01025 ! ! !--------------------------------------------------------------------- Cc=Cp+(Ceut-Cp)*(1-exp(-A*(Vc**N))) !----------------------------- !CONCENTRACIÓN EN LA INTERCARA - 240 - Apéndices Cga=2*Cp-Cc ! Cga=Cn End if ! ! End Subroutine ALFA2 !FUNCIÓN QUE EXPRESA EL RITMO DE TRANSFORMACIÓN !--------------------------------------------------------------------------------------- Double precision function FV (ALF2, VC) ! Double precision, Intent (in) :: VC Double precision, Intent (in) :: ALF2 !Const. Parab. aust. enriquecida Double Precision, Parameter::PI=3.141592654d+00 ! If (Vc==5.0d-2) then End function FV !#################################################### !FUNCIÓN PARA CALCULAR EL TAMAÑO DE GRANO EN AC3 !--------------------------------------------------------------------------------------- ! Double Precision, Intent (in) :: ACP !Temperaturas Inicio Ferrita Double Precision, Intent (in) :: T ! Double Precision, Intent (in) :: VC !Velocidad de calentamiento Double Precision, Intent (in) :: FVT !Creo que esto no es necesario porque FRACCION ya está definido dentro !del programa como variable de dimensión N. Sólo sería necesario !definirla sin más. Z=T-ACP TGAAUST=(ALF2)*(0.872-FVT)/(2.0*(VC**0.5)*(Z**0.5)) If (Cga=Nb) Then End if !Niobio formando parte del carbonitruro !Fracción de carburo en carbonitruro ! X (I) = 0.0 End if !Carbono y nitrógeno en solución sólida SSN (I) = (1-X(I))*K2/SSNb(I) !Fracción de volumen FvNbCN (I) =(Densteel/DenNbCN)*NbCN(I)*(ANb+X(I)*AC+(1-X(I))*ANitro)/(100*ANb) Write (7,141) SSNb (I) Write (8,141) NbCN (I) ! End Do ! 106 Format (' Fracción de volumen de NbCN') 107 Format (' Niobio en solución sólida') - 247 - Apéndices 108 Format (' Niobio formando NbCN') 119 Format (' Temperatura de cada paso') ! 141 Format (E14.5) End Subroutine SSNbSubr ! -------------------------------------- ! -------------------------------------- 109 Format (' Fracción carbonitruro que es carburo') 120 Format (' Carbono en solución sólida') 121 Format (' Nitrógeno en solución sólida') 140 Format ('--------------------------------------') ! ! ! SUBROUTINE "SSMnSubr" ! Subroutine SSMnSubr (SSS,SSMn,MnS,FvMnS,MnP,N,H,AC3,AMn,AS,KCMNS,KDMNS,Mn,S) Implicit none ! ! !Masas atómicas (carbono, nitrógeno y microaleante) !Constantes Producto de solubilidad !Número de iteraciones ! ! ####Variables de salida#### ####Variables llamadas desde el exterior#### ! -------------------------------------------------------------- ! Double precision, Intent (in) :: AMN, AS Double precision, Intent (in) :: KCMNS, KDMNS !Concentración nominal del acero Double precision, Intent (in) :: Mn, S !% en peso !Densidades: austenita, sulfuro de manganeso !Double precision, Intent (in) :: Densteel, DenMnS !Temperatura Double precision, Intent (in) :: H,AC3 !K Integer, Intent (in) :: N ! --------------------------------------- ! !Manganeso en solución sólida Double precision, dimension (N) :: SSMn !% en peso Intent (out) :: SSMn !Azufre en solución sólida Double precision, dimension (N) :: SSS !% en peso Intent (out) :: SSS !Cantidad de sulfuro de manganeso precipitado. Cinética controlada por el Azufre (S) Double precision, dimension (N) :: MnS !% en peso Intent (out) :: MnS !Cantidad de Manganeso precipitado formando MnS Double precision, dimension (N) :: MnP Intent (out) :: MnP !Fracción de volumen de sulfuro de manganeso precipitado Double precision, dimension (N) :: FvMnS Intent (out) :: FvMnS ! ! ####Variables internas de la función#### ! -------------------------------------------------------- ! !Constantes de equilibrio ( k1=10**[Cc-(Dc/T)]) Double precision k1 !Entero Integer :: I - 248 - Apéndices !Temperatura Double precision :: T ! ####Densidades#### ! ------------------------------ !Densidad del MnS Double precision, parameter :: DenMnS=4.0 !Kg/m3 ! ####Abrimos los archivos de salida#### Open (Unit=2, File='Fracción de volumen de MnS.txt') Open (Unit=5, File='Azufre precipitado como MnS.txt') Write (17,117) Do I= 1, N ! ! ####Producto de solubilidad#### ! --------------------------------------------- ! Sulfuro de Manganeso (MnS) K1=10**(KCMnS-(KDMnS/T)) ! ! ####Cálculo de las distintas variables#### ! ------------------------------------------ ! !Precipitación controlada por el elemento subestequiométrico que en este caso !es el azufre (S). Azufre precipitado como MnS = MnS precipitado: MnS (I) = (((AMn*S/AS)+Mn)-((((AMn*S/AS)+Mn)**2)-(4*AMn/AS)*(S*Mn- K1))**0.5)/(2.0*AMn/AS) !Azufre en solución sólida MnP (I) = AMn*MnS(I)/AS FvMnS (I) = (Densteel/DenMnS)*(MnS(I)*(AS+AMn)/(100*AS)) ! Write (2,141) FvMnS (I) Write (3,141) SSS (I) ! !Densidad del acero, Ref. 83 Double precision, parameter :: Densteel=7.8 !Kg/m3 ! ! ------------------------------------------------------ ! Open (Unit=3, File='Azufre en solución sólida.txt') Open (Unit=4, File='Manganeso en solución sólida.txt') Open (Unit=17, File='Manganeso precipitado como MnS.txt') ! Write (2, 102) Write (2, 140) Write (3, 103) Write (3, 140) Write (4, 104) Write (4, 140) Write (5, 105) Write (5, 140) Write (17,140) !Comenzamos el bucle ! T=AC3 ! T=T+H ! ! SSS (I) = S - MnS (I) SSMn (I) = Mn - MnP(I) - 249 - Apéndices Write (4,141) SSMn (I) Write (5,141) MnS (I) Write (17,141) MnP (I) ! End Do ! Close (2); Close (3); Close (4); Close (5); Close (17) ! 102 Format (' Fracción de volumen de MnS') 103 Format (' Azufre en solución sólida') 104 Format (' Manganeso en solución sólida') 105 Format (' Azufre precipitado como MnS') 117 Format (' Manganeso precipitado como MnS') ! 140 Format ('--------------------------------------') 141 Format (E14.5) ! End Subroutine SSMnSubr ! ! ----------------------------- ! Función Radio NbCN ! ----------------------------- ! Double precision Function FV(TT,AC3,SSNb,HR,R,VMNBC,I) Implicit none ! !Energía de la intercara precipitado/matriz Double precision :: Enbc !Volumen molar de NbC Double precision, Intent (in):: VMNBC !m**3/mol !Coeficiente de difusión Double precision :: DiffNb !Constante de los gases ideales Double precision, Intent (in) :: R !Velocidad de calentamiento Double precision, Intent (in) :: HR !Temperatura crítica Double precision, Intent (in) :: AC3 !Temperatura Double precision, Intent (in) :: TT !Número de interaciones Integer, Intent (in) :: I !Niobio en solución sólida !Temperatura de disolución de los NbCN !Difusión Niobio Volumen, Ref. Zurob !Energía de la intercara precipitado/matriz (Ref. Zurob) FV=((8*Enbc*VMNBC*0.83d-04)/(9*R))*(SSNb(I)/(TT*HR))*dexp(-266500/(R*TT)) !Teoría de L- S!(3.83538d-11) Double precision, dimension (I) :: SSNb Intent (in) :: SSNb Double precision, parameter :: Ts=1473.0 DiffNb=0.83d-04*dexp(-266500/(R*TT)) Enbc=1.1024d-03*(Ts-0.519*TT)-0.3964 !J/m**2 End function FV ! ! --------------------------------------- ! SUBROUTINE "RadioNbCN" ! --------------------------------------- ! Subroutine RadioNbCN (RNbCN,r0,N,H,AC3,R,HR,AC,ANb,ANitro,& - 250 - Apéndices &KCNBC,KDNBC,KCNBN,KDNBN,Nb,C,Nitro) Implicit none ! ####Variables llamadas#### ! --------------------------------------- ! !Temperatura, Ancho iteración Double precision, Intent (in) :: KCNBC,KDNBC,KCNBN,KDNBN !Composición: Niobio, Carbono, nitrógeno Double precision, Intent (in) :: Nb,C, Nitro ! ! ####Variables internas#### ! Double precision :: T Integer :: I ! ! ####Variables que devuelve la subrutina "SSNbSubr"#### ! ------------------------------------------------------------------------------- ! Double precision, dimension (N) :: X !Niobio formando Carbonitruro !Fracción de volumen precipitado Double precision, dimension (N) :: FvNbCN ! Double precision, Intent (in) :: AC3,H !K !Número de iteraciones Integer, Intent (in) :: N !Radio inicial de los precipitados Double precision, Intent (in) :: r0 !Volumen molar de NbC Double precision, parameter :: VMNBC=7.20d-06 !m**3/mol !Constante de los gases ideales Double precision, Intent (in) :: R !Velocidad de calentamiento Double precision, Intent (in) :: HR !Masa atómica: carbono, niobio, nitrógeno Double precision, Intent (in) :: AC, ANb, ANitro !Constantes relacionadas con el producto de solubilidad ! -------------------------------------- !Microaleante en solución sólida Double precision, dimension (N) :: SSNb !% en peso !Fracción de carbonitruro que es carburo Double precision, dimension (N) :: NbCN !Temperatura de disolución total de carbonitruros ! ! --------------------------------------- !Radio de los precipitados Double precision, dimension (N) :: RNbCN Intent (out) :: RNbCN ! ! ####Variables Trapecio#### ! --------------------------------------- ! ####Variables de salida#### ! Double precision :: Trape1, Trape2, M, TT Double precision, External :: FV Integer :: J, I1 ! ! ####Llamamos a las subrutinas necesarias#### ! ----------------------------------------------------------------- - 251 - Apéndices Call SSNbSubr (SSNb,NbCN,X,FvNbCN,N,H,AC3,AC,ANb,ANitro,& &KCNBC,KDNBC,KCNBN,KDNBN,Nb,C,Nitro) ! Open (Unit=1, File='Radio de NbCN.txt') ! Write (1, 101) Write (1, 140) ! !Iniciamos bucle ! T=AC3 ! Do I=1, N ! T=T+H ! ! ####Cálculo de las variables#### ! Trape1=0.0 Trape2=0.0 J=100.0 M=(T-AC3)/J ! Do I1=1, J-1 TT=AC3+I1*M Trape1=Trape1+FV(TT,AC3,SSNb,HR,R,VMNBC,I) End do ! Trape2=(M/2)*(FV(T,AC3,SSNb,HR,R,VMNBC,I)+2*Trape1) RNbCN (I) = ((r0**3.0)+Trape2)**(1.0/3.0) !Teoría de L-S; en metros ! Write (1,141) RNbCN (I) ! End do Close (1) ! 101 Format (' Radio de NbCN') 140 Format ('---------------') 141 Format (E14.5) ! End Subroutine RadioNbCN ! ! ------------------------------------ ! SUBROUTINE "Movilidad" ! ------------------------------------ ! Subroutine Movilidad (Mint,Mext,Mtotal,Delta,R,Na,b,N,H,AC3,& &P,Nb,C,Nitro,Mn,S,AC,ANb,ANitro,AMn,AS,& &KCNBC,KDNBC,KCNBN,KDNBN,KCMNS,KDMNS) Implicit none ! ! ! ####Variables llamadas#### ! --------------------------------------- ! !Número de iteraciones Integer, Intent (in) :: N !Temperatura, Anchura iteración Double precision, Intent (in) :: H, AC3 - 252 - Apéndices !Anchura de la frontera Double precision, Intent (in) :: Delta !Constante de los gases ideales, J/K mol Double precision, Intent (in) :: R !Vector de burguers, m Double precision, Intent (in) :: b !Temperatura, K Double precision :: T !Coeficiente de difusión del hierro en frontera de grano, m**2/s Double precision :: DiffFeb !Volumen molar de la austenita, m**3/mol Double precision, dimension (N) :: VAUST !Número de átomos por unidad de volumen de austenita, atm./m**3 Double precision, dimension (N) :: Nv !Número de Avogadro Double precision, Intent (in) :: Na !Coeficiente de difusión: Niobio, Manganeso, Silicio, Fósforo, Hierro Double precision :: DiffNb, DiffMn, DiffP !, DiffFe !Composición nominal del acero:Niobio, carbono, Nitrógeno, fósforo, Mn y azufre Double precision, Intent (in) :: Nb, C, Nitro, P, Mn, S !Masas atómicas: carbono, niobio, nitrógeno, manganeso, azufre Double precision, Intent (in) :: AC,ANb,AMn,AS,ANitro !Constantes relacionadas con el producto de solubilidad Double precision, Intent (in) :: KCNBC,KDNBC,KCNBN,KDNBN,KCMNS,KDMNS ! ! ####Variables de salida#### ! --------------------------------------- ! !Movilidad intrínseca Double precision, dimension (N) :: Mint Intent (out) :: Mint !Movilidad extrínseca Double precision, dimension (N) :: Mext Intent (out) :: Mext !Movilidad total Double precision, dimension (N) :: Mtotal Intent (out) :: Mtotal ! ! ####Variables internas de la función#### ! -------------------------------------------------------- ! !Coeficiente asociado a la interacción soluto-frontera: Nb, Mn, P Double precision, dimension (N) :: Cnb, Cmn, Cp !Coeficiente suma de todos Double precision, dimension (N) :: Ct !Contador Integer :: I ! ! ! Double precision, dimension (N) :: SSNb, NbCN,FvNbCN, X ! ----------------------------------------- !Energía de segregación Niobio Double precision, parameter :: E0NB2=1.66044d-20 !J/mol, Ref. 323 ####Variables que devuelve las subrutinas "SSNbSubr y SSMnSubr"#### ! ---------------------------------------------------------------------------------------------------- Double precision, dimension (N) :: SSS, SSMn, FvMnS, MnS, MnP ! ! ***Energías de segregación*** ! Double precision, parameter :: E0NB=10000 !J/mol, Ref. 323 - 253 - Apéndices Double precision, parameter :: E0NB=4000 !J/mol, Ref. 323 Double precision, parameter :: E0NB2=6.64176007d-21 !J/mol, Ref. 323 Double precision, parameter :: E0NB=25000 !J/mol, Ref. 323 Double precision, parameter :: E0NB2=4.15075544d-20 !J/mol, Ref. 323 ! ! ####Llamamos a las subrutinas necesarias#### ! ----------------------------------------------------------------- ! Call SSNbSubr (SSNb,NbCN,X,FvNbCN,N,H,AC3,AC,ANb,ANitro,& &KCNBC,KDNBC,KCNBN,KDNBN,Nb,C,Nitro) ! Call SSMnSubr (SSS,SSMn,MnS,FvMnS,MnP,N,H,AC3,AMn,AS,KCMNS,KDMNS,Mn,S) ! ! ! Write (15, 140) Write (16, 140) Write (22, 140) T=AC3 Do I=1, N T=T+H DiffNb=0.83d-03*dexp(-266500/(R*T)) !Zurob Pruebas !Difusión Fósforo Volumen, Ref. ! ! ---------------------------- ####Abrimos los archivos de salida#### ! ------------------------------------------------------ Open (Unit=14, File='Movilidad intrínseca.txt') Open (Unit=15, File='Movilidad extrínseca.txt') Open (Unit=16, File='Movilidad total.txt') Open (Unit=18, File='Volumen molar Austenita.txt') Open (Unit=22, File='Átomos por unidad de volumen.txt') ! Write (14, 114) Write (14, 140) Write (15, 115) Write (16, 116) Write (18, 118) Write (18, 140) Write (22, 122) ! !Iniciamos el bucle ! ! ! ! !Volumen molar del hierro como austenita, Ref. Z.K. Liu1 VAUST (I) =6.688726d-06*dexp(7.3097d-05*T) !m**3/mol Nv(I) = Na/VAUST (I) !atm./m**3 ! !Difusión Hierro frontera Ref. 72 DiffFeb=2.0d-04*dexp(-171544.0/(R*T)) ! !----------------------------------------------------------------------------------- !####DIFUSIÓN DEL NIOBIO EN FRONTERA DE GRANO### ! !DiffNb=0.83d-04*dexp(-266500/(R*T)) !Zurob !------------------------------------------------------------------------------- DiffP=0.51d-04*dexp(-230120/(R*T)) ! ####Movilidad intrínseca#### ! - 254 - Apéndices !Zurob (Pero quitándole el factor 10) Mint(I)=(Delta*DiffFeb*VAUST(I))/(1*(b**2)*R*T) ! ! ! ####Soluto en solución sólida - Cahn#### ! ####Aproximación concentraciones elevadas#### ! ####ó velocidades bajas #### ! ------------------------------------------------------------------- ! !Influencia del Niobio Cnb(I)=(SSNb(I)*Delta*Nv(I)*((R*T/Na)**2)*((dSinh(E0NB/(R*T)))-(E0NB/(R*T))))/(E0NB2*DiffNb) !Influencia total Ct(I)=Cnb(I) !Movilidad tota extrínseca Mext(I)=1/Ct(I) ! ! ------------------------------------------------ Mtotal(I)=1/((1/Mint(I))+Ct(I)) 140 Format ('------------------------------------------') ####Movilidad global de la frontera de grano#### ! ! Write (14,141) Mint (I) Write (15,141) Mext (I) Write (16,141) Mtotal (I) Write (18,141) VAUST (I) Write (22,141) Nv (I) ! End do ! Close (14); Close (15); Close (16); Close (18) ! 114 Format (' Movilidad intrínseca') 115 Format (' Movilidad extrínseca') 116 Format (' Movilidad total') 118 Format (' Volumen Molar Austenita') 122 Format (' Átomos por unidad de volumen de austenita') 141 Format (E14.5) ! End Subroutine Movilidad ! ! ------------------------------------ ! SUBROUTINE "Velocidad" ! ------------------------------------ ! Subroutine velocidad (Dparcial,V,r0,D0,AC3,N,H,beta,betanbc,& &HR,R,Na,Delta,b, P, Nb, C, Nitro, Mn, S,& &AC,ANb,ANitro,AMn,AS,KCNBC,KDNBC,KCNBN,KDNBN,KCMNS,KDMNS) Implicit none ! ! ####Variables llamadas#### ! ---------------------------------------- ! !Diámetro Double precision :: D !Tamaño de grano inicial Double precision, Intent (in) :: D0 !Tamaño inicial precipitados Double precision, Intent (in) :: r0 - 255 - Apéndices !Punto crítico AC1 Double precision, Intent (in) :: AC3 !Número de intervalos de integración Integer, intent (in) :: N !Un intervalo I + su mitad (necesario definir para emplear R-K) !Doble de un intervalo I Double precision, Intent (in) :: beta Double precision, Intent (in) :: betanbc Double precision :: T Double precision, Intent (in) :: HR !Anchra de la frontera de grano !Vector de Burguers Double precision, dimension (N) :: Dparcial !Vector velocidad de la intercara ! !Exponente de la fracción de volumen Double precision :: K1, K2, K3, K4 Integer :: I Integer :: O Integer :: O2 !Anchura de cada intervalo de integración Double precision, Intent (in) :: H !Doble de la anchura intervalo (necesario definir para emplear R-K) Double precision :: H2 !Energía de la frontera de grano Double precision :: Eg !Factor de forma de los granos austeníticos !Factor de forma de los precipitados !Temperatura !Velocidad de calentamiento !Constante de los gases ideales Double precision, Intent (in) :: R !Número de Avogadro Double precision, Intent (in) :: Na Double precision, Intent (in) :: Delta Double precision, Intent (in) :: b !Composición nominal del acero: fósforo, Silicio, niobio, carbono, nitrógeno Double precision, Intent (in) :: P, Nb,C,Nitro, Mn, S !Masas atómicas: Carbono, Niobio, Nitrógeno, Manganeso, Azufre Double precision, Intent (in) :: AC,ANb,ANitro,AMn,AS !Constantes relacionadas con el producto de solubilidad Double precision, Intent (in) :: KCNBC,KDNBC,KCNBN,KDNBN,KCMNS,KDMNS ! ! ####Variables Vector#### ! ------------------------------------- ! !Vector diámetro Intent (out) :: Dparcial Double precision, dimension (N) :: V Intent (out) :: V ! ####Variables Internas#### ! -------------------------------------- ! Double precision, parameter :: m=1.0 !Variables de bucle de R-K Double precision :: P1, P2, P3, P4 Double precision :: F1, F2, F3, F4 Double precision :: G1, G2, G3, G4 Double precision :: D1, D2, D3 - 256 - Apéndices Double precision, parameter :: BB=1.0 ! ------------------------------------------------------------------------ Double precision, dimension (N) :: Mtotal, Mint, Mext ! ####Variables que devuelve la subrutina "RadioNbCN"#### ! ! ! ####Variables que devuelve la subrutina "Mtotal"#### ! ! ! -------------------------------------------------------------------------------- Double precision, dimension (N) :: RNbCN ! ! ------------------------------------------------------- Double precision, dimension (N) :: SSNb,NbCN,FvNbCN,X ! ####Llamamos a las subrutinas#### ! &KCNBC,KDNBC,KCNBN,KDNBN,Nb,C,Nitro) ! &P,Nb,C,Nitro,Mn,S,AC,ANb,ANitro,AMn,AS,& ! D=D0 ! ! O2=I+2 !CALCULAMOS EL PRIMER TÉRMINO DE R-K Eg=1.3115-0.0005*T !J/m**2 P1=BB*Eg*betanbc*FvNbCN(I)**m/RNbCN(I) If (G1<0) Then !Si pinzamiento mayor que crecimiento, Fuerza total=0 End If !CALCULAMOS EL SEGUNDO TÉRMINO DE R-K Eg=1.3115-0.0005*(T+H) F2=Eg*beta/D1 G2=F2-P2 G2=0 ####Variables que devuelve la subrutina "FvNbCN"#### ! ! ! --------------------------------- Call SSNbSubr (SSNb,NbCN,X,FvNbCN,N,H,AC3,AC,ANb,ANitro,& ! Call RadioNbCN (RNbCN,r0,N,H,AC3,R,HR,AC,ANb,ANitro,& &KCNBC,KDNBC,KCNBN,KDNBN,Nb,C,Nitro) Call Movilidad (Mint,Mext,Mtotal,Delta,R,Na,b,N,H,AC3,& &KCNBC,KDNBC,KCNBN,KDNBN,KCMNS,KDMNS) H2=H*2 T=AC3+H2 Do I=2, N, 2 O=I+1 ! ! F1=Eg*beta/D G1=F1-P1 G1=0 K1=Mtotal(I)*(1.0/HR)*G1 ! ! D1=D+K1*H P2=BB*Eg*betanbc*FvNbCN(O)**m/RNbCN(O) If (G2<0) Then !Si pinzamiento mayor que crecimiento, Fuerza total=0 End If - 257 - Apéndices K2=Mtotal(O)*(1.0/HR)*G2 !CALCULAMOS EL TERCER TÉRMINO DE R-K Eg=1.3115-0.0005*(T+H) F3=Eg*beta/D2 G3=F3-P3 ! ! D2=D+K2*H P3=BB*Eg*betanbc*FvNbCN(O)**m/RNbCN(O) If (G3<0) Then !Si pinzamiento mayor que crecimiento, Fuerza total=0 G3=0 End If K3=Mtotal(O)*(1.0/HR)*G3 ! !CALCULAMOS EL CUARTO TÉRMINO DE R-K ! Eg=1.3115-0.0005*(T+H2) D3=D+K3*H2 F4=(Eg*beta/D3) P4=BB*(Eg*betanbc*FvNbCN(O2)**m/RNbCN(O2)) G4=F4-P4 If (G4<0) Then !Si pinzamiento mayor que crecimiento, Fuerza total=0 G4=0 End If K4=Mtotal(O2)*(1.0/HR)*G4 ! !RESULTADO DE LA INTERACIÓN N DE R-K ! ! DIÁMETRO ! ------------------ D=D+(H2/6)*(K1+2.*K2+2.*K3+K4) Dparcial (I) = D ! ! VELOCIDAD DE LA INTERCARA ! ---------------------------------------------- ! Eg=1.3115-0.0005*T V(I) = Mtotal(I)*(1/HR)*((Eg*beta/Dparcial(I))-(Eg*betanbc*FvNbCN(I)**m/RNbCN(I))) ! ! ! End Subroutine Velocidad TEMPERATURA DE LA SIGUIENTE INTERACIÓN ! --------------------------------------------------------------------- T=T+H2 ! End do ! Print*, 'Hemos finalizado la subrutina Velocidad' - 258 - INDICE 1. INTRODUCCIÓN 1.1. UN POCO DE HISTORIA. 1.2. ESTADO ACTUAL DEL TEMA 1.3. MOTIVACIONES PARA REALIZAR ESTE TRABAJO 2. MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. EQUIPOS Y MÉTODOS EXPERIMENTALES 2.1.1. DILATÓMETRO DE ALTA RESOLUCIÓN. 2.1.2. MICROSCOPÍA ÓPTICA. 2.1.3. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM). 2.1.4. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB) 2.1.5. METALOGRAFÍA CUANTITATIVA 2.1.6. CÁLCULO DE ERRORES 2.2. MATERIALES 3. LOS MODELOS 3.1. PROCESO DE AUSTENIZACIÓN. CONSIDERACIONES GENERALES 3.1.1. DIFUSIVIDAD DEL CARBONO EN LA AUSTENITA 3.1.2. TRANSFORMACIÓN DE LA PERLITA EN AUSTENITA (P→γ). BASES DEL MODELO 3.1.3. TRANSFORMACIÓN DE LA FERRITA EN AUSTENITA (α+γ’→γ). BASES DEL MODELO 3.1.4. FRACCIÓN DE VOLUMEN DE AUSTENITA FORMADA. ECUACIÓN GENERAL 3.1.5. TAMAÑO DE GRANO AUSTENÍTICO (TGA) EN LA TEMPERATURA Ac3 3.2. CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO. CONSIDERACIONES GENERALES 3.2.1. MICROESTRUCTURA DE UNA FRONTERA DE GRANO 3.2.2. FACTORES CONSIDERADOS EN EL MODELO DE CRECIMIENTO DE GRANO 3.2.3. DESCRIPCIÓN MATEMÁTICA DEL CRECIMIENTO DE GRANO AUSTENÍTICO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. VALIDACIÓN DE LOS MODELOS 4.1. FORMACIÓN DE AUSTENITA 4.1.1. RESULTADOS EXPERIMENTALES 4.1.2. VALIDACIÓN DEL MODELO 4.1.3. TAMAÑO DE GRANO EN LA TEMPERATURA Ac3 4.2. EVOLUCIÓN DEL TAMAÑO DE GRANO AUSTENÍTICO (TGA) 4.2.1. RESULTADOS EXPERIMENTALES 4.2.2. VALIDACIÓN DEL MODELO 5. CONCLUSIONES 6. FUTUROS AVANCES 7. BIBLIOGRAFÍA APÉNDICES APÉNDICE A. MÉTODOS NUMÉRICOS APÉNDICE B. PROGRAMAS DE FORTRAN