UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL Síntesis de materiales carbonosos a partir de lodos de depuradora y su aplicación en procesos de adsorción para la eliminación de pesticidas neonicotinoides MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTORA PRESENTADA POR Eva Sanz Santos DIRECTOR José Antonio Delgado Dobadez © Eva Sanz Santos, 2023 UNIVERDIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL SÍNTESIS DE MATERIALES CARBONOSOS A PARTIR DE LODOS DE DEPURADORA Y SU APLICACIÓN EN PROCESOS DE ADSORCIÓN PARA LA ELIMINACIÓN DE PESTICIDAS NEONICOTINOIDES MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTORA PRESENTADA POR Eva Sanz Santos DIRECTOR José Antonio Delgado Dobladez Madrid, 2023 UNIVERDIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Programa de Doctorado de Ingeniería Química TESIS DOCTORAL SÍNTESIS DE MATERIALES CARBONOSOS A PARTIR DE LODOS DE DEPURADORA Y SU APLICACIÓN EN PROCESOS DE ADSORCIÓN PARA LA ELIMINACIÓN DE PESTICIDAS NEONICOTINOIDES Eva Sanz Santos Bajo la dirección de: José Antonio Delgado Dobladez Madrid, 2023 D. José Antonio Delgado Dobladez, Catedrático de Universidad, del Departamento de Ingeniería Química y de Materiales de la Universidad Complutense de Madrid. CERTIFICA: Que el presente trabajo de investigación, titulado: “Síntesis de materiales carbonosos a partir de lodos de depuradora y su aplicación en procesos de adsorción para la eliminación de pesticidas neonicotinoides”, constituye la Tesis Doctoral en la modalidad por publicaciones que presenta Dª. Eva Sanz Santos para optar al grado de Doctora en Ingeniería Química, y que ha sido realizada en las instalaciones del Departamento de Ingeniería Química y de Materiales de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Complutense de Madrid. Y para que así conste, firma el presente certificado en Madrid a 12 de diciembre de 2022. Fdo.: José Antonio Delgado Dobladez La realización del presente trabajo ha sido posible gracias al apoyo económico prestado a través de los proyectos de la Comunidad de Madrid de Doctorado Industrial IND2019/AMB-17114 y de Remtavares-CM S2018/EMT-434. A lo largo de este camino, me han acompañado multitud de personas, algunas de las cuales quiero mencionar aquí y plasmar mi más profundo agradecimiento. En primer lugar, me gustaría agradecer a mi director de Tesis Doctoral, el Dr. D. José Antonio Delgado Dobladez, el aporte a este trabajo, que ha sido imprescindible para su consecución. A todo el grupo de Catálisis y Procesos de Separación. En especial al Dr. D. Marcos Larriba, por su gran ayuda y apoyo en todo este proceso. También, quiero expresar un agradecimiento especial al Dr. D. Juan García, por darme la oportunidad de desarrollar mi Tesis Doctoral y formar parte de este grupo de investigación. A las técnicos de laboratorio, Laura García y Elisa Guerrero, gracias por los buenos momentos vividos y por toda vuestra ayuda. Ha sido un placer trabajar con vosotras y haberos conocido. Por su puesto, quiero incluir a cada uno de mis compañeros de laboratorio o mejor dicho amigos, Eva Portillo, Diego Huber, Álvaro Lorente, Rubén Calero, Naby Conte, José Ignacio Monago y Carlos Alberto Augusto Sánchez. Gracias por vuestra ayuda, por los buenos momentos que hemos pasado y por vuestro apoyo. En especial, me gustaría mencionar a Pablo Gutiérrez, a mi compañero de batalla, a la persona con el mayor potencial que he conocido nunca, con un gran sentido del humor y magnífico confidente, lo sabes amigo, eres único y vales mucho. Javier Cañas, cuánto he aprendido de ti amigo, y no sólo de investigación, si no de la vida. Andrés Cañada, qué suerte haberte conocido, ahí estás siempre, para lo bueno y para lo malo, un gran apoyo sin duda. Diego Rodríguez, brillante e inteligente, pero sobre todo una magnifica persona, cuánto me alegro de haberme encontrado contigo otra vez. GRACIAS, GRACIAS y GRACIAS a los cuatro, sois personas maravillosas, un auténtico tesoro y qué afortunada he sido de haber compartido con vosotros esta intensa experiencia. Os quiero. Y cómo no mencionar a esas personas que sabes que pase lo que pase, seguirán siempre a tu lado, apoyando cada paso que des en la vida. Papá y mamá, gracias por enseñarme a no rendirme nunca, a luchar por lo que uno quiere y por apoyarme siempre. A Elsa, porque sé que siempre puedo contar contigo. A Bella, por su cariño incondicional. A mi compañero de vida, a la casualidad más maravillosa que se cruzó en mi vida, no tengo palabras para agradecerte todo lo que has hecho por mí, bendita mi suerte. Os dedico este trabajo, porque sin vosotros no hubiera sido posible llegar hasta aquí. Os quiero. Por último, como este trabajo es lo más parecido a un libro que voy a escribir, me gustaría hablar sobre salud mental. En la sociedad en la que vivimos, es una lástima que estos temas sigan siendo un tabú y es importante recordar, que no hay salud si no hay salud mental. Por favor, cuidemos de nuestra salud mental, respetemos a los que no tienen la suerte de tenerla intacta porque no sabes si mañana serás tú y recuerda que las enfermedades mentales son invisibles, pero provocan un gran sufrimiento a las personas que las padecen. Y, por si los “fantasmas” vuelven, recuerda Eva: “las cosas suceden por algo, aprende de ello”, “escucha a tu cuerpo, es muy sabio”, “todo pasa, nada permanece” y “tu ansiedad no te define”. ÍNDICE Resumen ..................................................................................................................................... 1 Abstract .................................................................................................................................... 11 Introducción ............................................................................................................................. 19 1. Problemática actual del agua......................................................................................... 21 2. Legislación ambiental en materia de aguas ................................................................... 27 3. Tratamiento de las aguas residuales .............................................................................. 31 3.1. Etapas del tratamiento de las aguas residuales .......................................................... 31 3.2. Tipos de procesos del tratamiento de las aguas residuales ........................................ 33 3.2.1. Procesos físicos ...................................................................................................... 33 3.2.1.1. Desbaste ............................................................................................................. 34 3.2.1.2. Desengrasado ..................................................................................................... 34 3.2.1.3. Desarenado ......................................................................................................... 34 3.2.1.4. Sedimentación o decantación ............................................................................. 34 3.2.1.5. Filtración ............................................................................................................ 34 3.2.1.6. Flotación............................................................................................................. 35 3.2.2. Procesos químicos.................................................................................................. 36 3.2.2.1. Coagulación-floculación .................................................................................... 36 3.2.2.2. Precipitación química ......................................................................................... 37 3.2.2.4. Intercambio iónico.............................................................................................. 37 3.2.2.5. Desinfección....................................................................................................... 38 3.2.3. Procesos biológicos................................................................................................ 38 3.2.3.1. Procesos biológicos aerobios ............................................................................. 39 3.2.3.2. Procesos biológicos anaerobios.......................................................................... 39 3.2.4. Tecnologías avanzadas........................................................................................... 41 3.2.4.1. Filtración por membranas................................................................................... 41 3.2.4.2. Oxidación avanzada ........................................................................................... 45 3.2.4.3. Nanotecnología................................................................................................... 47 3.2.5. Otras tecnologías.................................................................................................... 48 3.2.5.1. Humedales .......................................................................................................... 48 3.2.5.2. Lagunaje ............................................................................................................. 49 4. Problemas asociados al tratamiento de las aguas residuales ......................................... 51 4.1. Lodos de depuradora ................................................................................................. 51 4.1.1. Estabilización de los lodos de depuradora ............................................................. 53 4.1.1.1. Digestión anaerobia............................................................................................ 53 4.1.1.2. Digestión aerobia................................................................................................ 54 4.1.1.3. Compostaje......................................................................................................... 55 4.1.2. Destino final de los lodos de depuradora ............................................................... 57 4.2. Contaminantes emergentes y prioritarios .................................................................. 59 4.2.1. Pesticidas................................................................................................................ 61 4.2.2. Contaminantes prioritarios seleccionados.............................................................. 63 4.2.2.1. Acetamiprid ........................................................................................................ 63 4.2.2.2. Imidacloprid ....................................................................................................... 63 4.2.2.3. Tiametoxam........................................................................................................ 63 5. Adsorción ...................................................................................................................... 65 5.1. Equilibrio de adsorción.............................................................................................. 66 5.2. Cinéticas de adsorción ............................................................................................... 71 5.3. Adsorción en lecho fijo. Curvas de rotura ................................................................. 73 5.4. Factores que influyen en el proceso de adsorción ..................................................... 75 5.5. Adsorbentes ............................................................................................................... 76 5.5.1. Carbón activado ..................................................................................................... 77 5.6. Revisión bibliográfica: adsorción de los contaminantes seleccionados .................... 78 6. Bibliografía.................................................................................................................... 81 Objetivo .................................................................................................................................... 99 Publicaciones.......................................................................................................................... 103 PUBLICACIÓN 1........................................................................................................... 105 PUBLICACIÓN 2........................................................................................................... 123 PUBLICACIÓN 3........................................................................................................... 145 PUBLICACIÓN 4........................................................................................................... 167 Conclusiones .......................................................................................................................... 201 1 Resumen 2 3 Los lodos de depuradora son el principal subproducto de las plantas de tratamiento de aguas residuales en todo el mundo. Se estima que debido al crecimiento de la industrialización y de la urbanización, la necesidad de tratar las aguas residuales va a ser cada vez mayor y, en consecuencia, también aumentará la cantidad de lodos de depuradora producidos en las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR). Los procesos habituales de gestión final de este subproducto incluyen el depósito en vertedero, la incineración y su uso en la agricultura. Sin embargo, debido a que se trata de un residuo rico en metales pesados y patógenos, su gestión se está convirtiendo en uno de los grandes problemas asociados al tratamiento de las aguas residuales, al ser cada día la normativa medioambiental más estricta. Por lo tanto, es necesario buscar de manera urgente alternativas más respetuosas con el medio ambiente y que permitan valorizar este residuo. En este trabajo se propone una vía de valorización dentro del concepto de economía circular que consiste en aprovechar los lodos de depuradora como materia prima de bajo coste para su transformación en productos de alto valor añadido como son los materiales carbonosos porosos con propiedades adsorbentes. Por otro lado, el agua es el recurso natural más importante de todo el planeta, ya que sin ella no habría vida. Sin embargo, se trata de un recurso escaso, sometido a un alto nivel de consumo y contaminación debido al desarrollo de la industria y de la población en los últimos siglos. Los contaminantes emergentes y prioritarios están atrayendo un gran interés por parte de la comunidad científica, al tratarse de compuestos que, a pesar de ser detectados a bajas concentraciones, presentan un riesgo para la salud y el medio ambiente y, además, no pueden ser eliminados adecuadamente por los sistemas convencionales de tratamiento de aguas residuales. En la Lista de Observación de 2018 de la Unión Europea (Decisión de Ejecución (UE) 2018/840) fueron incluidos cinco pesticidas neonicotinoides. Estos compuestos se caracterizan por emplear la nicotina como agente activo y ser más selectivos hacia los invertebrados, por lo que, actualmente son los pesticidas más empleados a nivel mundial. A pesar de ello, son muy solubles en agua y son los más estudiados debido al efecto nocivo que provocan sobre las abejas y sobre el sistema endocrino y reproductivo de los animales. La investigación realizada en esta Tesis Doctoral ha consistido en la síntesis de un amplio número de materiales carbonosos porosos a partir de lodos de depuradora y su aplicación en la eliminación de las aguas de tres pesticidas neonicotinoides, concretamente, el acetamiprid 4 (ACT), el imidacloprid (IMD) y el tiametoxam (THM) mediante el proceso de adsorción. Dicha Tesis Doctoral queda recogida en un total de 4 publicaciones diferentes. Las Publicaciones 1 y 2, recogen resultados experimentales que ya fueron revisados y publicados en Applied Sciences y Journal of Environmental Management, respectivamente. La Publicación 3 consiste en una revisión bibliográfica sobre la preparación de carbones activados a partir de biomasa para la eliminación de pesticidas de las aguas por adsorción. Esta fue publicada como capítulo del libro Advanced Materials for Sustainable Environmental Remediation por la editorial Elsevier. Por último, la Publicación 4 muestra los resultados experimentales que no han sido publicados y, por ello, se han desarrollado cada uno de los epígrafes en formato artículo. La síntesis de cada uno de los materiales carbonosos porosos se llevó a cabo siguiendo los mismos pasos. Se estudió la influencia en las propiedades de los materiales finales al emplear diferentes agentes activantes, diversos lodos de depuradora, distinta ratio de impregnación y N2 o CO2 como flujo de gas en la carbonización. Cabe mencionar, que cada carbón activado fue caracterizado completamente en términos de caracterización textural, caracterización morfológica y caracterización de la superficie química. Se llevaron a cabo estudios de adsorción de cada uno de los pesticidas neonicotinoides en tanque agitado, con el objetivo de determinar el tiempo de equilibrio y las isotermas de adsorción para cada uno de los materiales adsorbentes sintetizados. Los experimentos en columna de adsorción en lecho fijo de una disolución multicomponente compuesta por los tres pesticidas neonicotinoides, se llevaron a cabo con el material adsorbente AC-Industrial2, con el objetivo de estudiar la influencia de la variación del caudal volumétrico y de la masa de adsorbente sobre los tiempos de rotura y saturación, la forma de las curvas de rotura y las resistencias a la transferencia de materia. En el primer trabajo (Publicación 1), fueron sintetizados 4 materiales carbonosos diferentes a partir de un lodo de depuradora procedente de una industria farmacéutica. Para ello, se emplearon 4 sales activantes distintas: ZnCl2, FeCl3∙6 H2O, Fe(NO3)3∙9 H2O y Fe2(SO4)3∙3 H2O. La relación empleada de sal activante : precursor fue de 1 : 1 y la segunda carbonización consistió en una pirólisis con flujo de N2. Los materiales carbonosos finales presentaron propiedades texturales heterogéneas. Asimismo, los pesticidas neonicotinoides son moléculas orgánicas con un notable volumen molecular, lo que dificulta su adsorción por los sitios activos debido al impedimento estérico ocasionado. 5 Esto dio lugar a cinéticas de adsorción lentas, siendo los tiempos de equilibrio más largos para el pesticida tiametoxam (THM), es decir, el pesticida más voluminoso. Los valores más elevados de capacidad de adsorción en el equilibrio se alcanzaron con el carbón activado preparado a partir de ZnCl2, al ser el material carbonoso que presentaba una mayor área específica (SBET = 558 m2∙g-1). Con este carbón activado los valores de capacidad de adsorción en el equilibrio fueron los siguientes: 128,9 mg∙g-1, 126,8 mg∙g-1y 166,1 mg∙g-1, para ACT, THM e IMD, respectivamente. Por último, de la Publicación 1 cabe destacar la peculiaridad observada en la eliminación del pesticida THM con los materiales AC-Fe(NO3)3 y AC-Fe2(SO4)3, presentando la contribución simultánea de los fenómenos de adsorción y reacción. Para la Publicación 2, fueron sintetizados un total de 6 materiales carbonosos a partir de lodos de depuradora de diferentes procedencias. Los lodos de depuradora empleados fueron: INDUSTRIAL, procedente de una industria farmacéutica (AC-Industrial y AC-IndustrialN2); URBAN, procedente de una EDAR que trata aguas residuales urbanas (AC-Urban); MIXED, procedente de una EDAR que trata aguas residuales urbanas e industriales (AC-Mixed); OILY, procedente de una industria petroquímica (AC-Oily) y PAPER, procedente de una industria papelera (AC-Paper). Los carbones activados fueron sintetizados mediante activación química con el agente activante ZnCl2, al ser el que mejores resultados obtuvo en la Publicación 1. La relación empleada de sal activante : precursor fue de 1 : 1 y la segunda carbonización se realizó con flujo de CO2, excepto para el AC-IndustrialN2, cuya segunda carbonización consistió en una pirólisis con flujo de N2. Cada uno de los lodos de depuradora fueron caracterizados y se llegaron a las siguientes conclusiones: - Los lodos de depuradora presentaron alrededor de un 40 % en carbono, a excepción del lodo de depuradora PAPER (21 %). - URBAN y OILY presentaron una notable cantidad de Fe, aproximadamente del 12 %. Por otro lado, INDUSTRIAL y PAPER presentaron una notable cantidad de Ca, en torno al 15 % y al 30 %, respectivamente. 6 - El orden en contenido en cenizas de los lodos de depuradora fue el siguiente: INDUSTRIAL (20 %) < URBAN (26 %) < MIXED (29 %) < OILY (38 %) < PAPER (67%). Los carbones activados presentaron distintas propiedades texturales, aunque por lo general exhibieron una estructura micro-mesoporosa. AC-Urban mostró la mayor área específica (SBET = 546 m2∙g-1) y AC-Industrial el mayor volumen de microporos (VMicro/VTotal = 0,73). AC-Oily y AC-Paper obtuvieron los valores más bajos de área específica (SBET = 244 m2∙g-1 y SBET = 266 m2∙g-1) y de volumen de microporo (VMicro/VTotal = 0,27 y VMicro/VTotal = 0,13) debido principalmente a su elevado contenido en cenizas. Por lo tanto, se concluyó que el empleo de lodos de depuradora de diferentes procedencias como materia prima para la producción de materiales carbonosos porosos, da lugar a carbones activados con diferentes propiedades texturales. Se ha visto que el contenido en cenizas es el factor que más influye a la hora de desarrollar la porosidad, ya que las cenizas inhiben el contacto entre el carbono y el gas empleado en la carbonización. También, es esencial destacar que el empleo de CO2 en la síntesis de materiales carbonosos promueve la apertura de los poros más estrechos y, por lo tanto, ayuda al desarrollo de la estructura porosa. Este fenómeno se observó al comparar los materiales AC-Industrial y AC- IndustrialN2 (SBET = 458 m2∙g-1 vs. SBET = 394 m2∙g-1; VMicro/VTotal = 0,73 vs. VMicro/VTota l = 0,52). Las cinéticas de adsorción alcanzaron el equilibrio en tiempos de 24 h a 168 h, debido al impedimento estérico ocasionado por el volumen molecular de los pesticidas. No obstante, AC- Paper y AC-Oily alcanzaron el equilibrio en tan sólo 1 h con ACT e IMD, debido a su estructura porosa menos desarrollada y más abierta. Los valores más altos de capacidad de adsorción en el equilibrio se alcanzaron con AC- Industrial, presentando los siguientes resultados: 104,2 mg∙g-1, 137,0 mg∙g-1 y 119,9 mg∙g-1, para ACT, THM e IMD, respectivamente. No es el material carbonoso que presenta una mayor área específica pero si un mayor grado de microporosidad. En la Publicación 2, también se estudió la regeneración de cada uno de los materiales carbonosos porosos saturados con el pesticida IMD. Para la desorción se empleó metanol como disolvente y se llevaron a cabo tres ciclos de adsorción. Se observó que la capacidad de adsorción disminuyó del primer al segundo ciclo. Sin embargo, del segundo al tercer ciclo la capacidad de adsorción se mantuvo prácticamente igual. Los mejores resultados de 7 regeneración se obtuvieron con el material AC-Paper, es decir, con el carbón activado que presenta una estructura porosa más abierta, principalmente, meso-macroporosa. Por otro lado, los peores resultados de regeneración se obtuvieron con el material AC-Industrial, el carbón activado que presenta una mayor microporosidad. Este comportamiento es debido al volumen molecular del pesticida IMD ya que, a la hora de ser adsorbido por los microporosos, se produce impedimento estérico, dificultando la entrada del adsorbato a los sitios activos de adsorción y, una vez adsorbido, resulta muy difícil su desorción. A pesar de ello, se puede concluir que el empleo de metanol como disolvente para regenerar los materiales carbonosos porosos saturados con el pesticida IMD es adecuado, ya que permite seguir empleando los carbones activados en más de un ciclo de adsorción sin variar apenas la capacidad de adsorción a partir del segundo ciclo. A modo de prueba de concepto, en la Publicación 2 se compararon los resultados obtenidos con el material AC-Industrial en aguas sintéticas, en aguas reales de hospital fortificadas con cada uno de los adsorbatos y en aguas reales de hospital fortificadas con los tres pesticidas (multicomponente). Cabe mencionar que la matriz acuosa real de hospital presenta un alto contenido en materia orgánica y un pH de 8,5. La eliminación por adsorción de cada uno de los pesticidas en las aguas de hospital en comparación con las aguas sintéticas descendió del 80 % al 40 %. Este comportamiento pudo explicarse debido al efecto competitivo entre la materia orgánica del efluente y los pesticidas por los sitios activos de adsorción. Por otro lado, al llevarse a cabo la adsorción multicomponente de los tres pesticidas en aguas de hospital, se observó que la eliminación del pesticida ACT es prácticamente la misma que en la adsorción de éste en aguas de hospital. En cambio, con THM e IMD, el porcentaje de eliminación se redujo de la adsorción simple a la adsorción multicomponente, ambos casos en agua real de hospital. Esto puede deberse a que el contaminante ACT, es la molécula orgánica más pequeña y, por lo tanto, tiene más facilidad para penetrar en los sitios activos de adsorción. En la Publicación 3, se realizó una profunda búsqueda bibliográfica sobre materiales carbonosos sintetizados a partir de biomasa y empleados como adsorbentes en la eliminación por adsorción de pesticidas de las aguas. Asimismo, se valoró de manera positiva la utilización de precursores biomásicos para la síntesis de carbones activados debido a su alto contenido en carbono y su bajo coste, permitiendo así sustituir a los carbones activados convencionales. A pesar de ello, se necesita más investigación para optimizar el proceso de obtención de carbones 8 activados a partir de biomasa, y conseguir así mayores eficacias de eliminación por adsorción de pesticidas de las aguas. En la Publicación 4, se llevó a cabo la síntesis de un material carbonoso poroso (AC-Industrial2) mediante activación química con ZnCl2 a partir de un lodo de depuradora de una industria farmacéutica. La relación empleada de sal activante : precursor fue de 2 : 1 y la segunda carbonización se llevó a cabo con flujo de CO2. AC-Industrial2 presentó una estructura mesoporosa desarrollada y un área específica de 730 m2∙g-1. Debido a sus magníficas propiedades texturales, los estudios de adsorción en tanque agitado se compararon con los obtenidos con el conocido carbón activado comercial, AC-F400. Tras la experimentación, con AC-Industrial2 se obtuvieron capacidades de adsorción en el equilibrio (qe) en tan sólo 15 minutos de: 125, 125 y 153 mg∙g-1 para ACT, THM e IMD, respectivamente. También, se estudió la adsorción competitiva de los tres pesticidas seleccionados (concentración inicial total de la disolución de 150 mg∙L-1; concentración inicial de cada pesticida de 50 mg∙L-1) en tanque agitado sobre los adsorbentes AC-Industrial2 y AC-F400. Tras la experimentación, se observó el efecto competitivo que se produce cuando hay más de un adsorbato en el medio acuoso. El orden de afinidad de cada uno de los pesticidas sobre la superficie del material AC-F400 fue el siguiente: ACT > IMD > THM, coincidiendo con el orden de menor a mayor del volumen molecular de cada uno de los adsorbatos. En cambio, con el material AC-Industrial2 el orden de afinidad de cada uno de los pesticidas sobre la superficie del material carbonoso fue el siguiente: IMD > ACT > THM. En este caso, no entra en juego el volumen molecular de los pesticidas, pero si la forma disociada de estos al pH de la disolución y el coeficiente de reparto octanol-agua. El proceso de adsorción en lecho fijo de una mezcla multicomponente compuesta por los tres pesticidas neonicotinoides sobre el material carbonoso estudiado previamente en discontinuo, el AC-Industrial2, revelaron la competición de los tres adsorbatos por los sitios activos de adsorción. Se observó que el compuesto adsorbido de forma más débil (THM), es desplazado por los compuestos más fuertemente adsorbidos (ACT e IMD), dando lugar al fenómeno conocido como overshooting, provocando que la concentración de THM del efluente sea superior a la alimentada. Además, en la Publicación 4 se incluyó un estudio en lecho fijo con AC-Industrial2 sobre la influencia de la variación del caudal volumétrico (0,5 mL∙min-1 y 1,5 mL∙min-1) y de la masa 9 de adsorbente (5 mg y 10 mg) sobre las curvas de rotura y los parámetros de adsorción, así como el estudio de la regeneración por Fenton del material carbonoso, obteniéndose una regeneración exitosa. 10 11 Abstract 12 13 Sewage sludge is the main by-product of wastewater treatment plants worldwide. It is estimated that, due to the growth of industrialisation and urbanisation, the need for wastewater treatment will increase and consequently, the amount of sewage sludge produced in wastewater treatment plants (WWTPs) will also increase. The usual processes for the final management of this by-product include landfilling, incineration and use in agriculture. However, it is a waste rich in heavy metals and pathogens, and its management is becoming one of the major problems associated with wastewater treatment, as environmental regulations are becoming stricter daily. Therefore, it is necessary to urgently look for environmentally friendly alternatives that allow the valorisation of this waste. This work proposes a valorisation route within the concept of circular economy, which consists of taking advantage of sewage sludge as a low-cost raw material for its transformation into high-added-value products such as porous carbonaceous materials with adsorbent properties. On the other hand, water is the most important natural resource on the planet, without it there would be no life. However, it is a scarce resource, subject to a high level of consumption and pollution due to the development of industry and population in recent centuries. Emerging and priority pollutants are attracting great interest from the scientific community, as they are compounds that, despite being detected at low concentrations, present a risk to health and environment and, in addition, cannot be adequately removed by conventional wastewater treatment systems. Five neonicotinoid pesticides were included in the Watch List (Implementing Decision (EU) 2018/840). These compounds are characterised by using nicotine as an active agent and are more selective towards invertebrates, which is why they are the most widely used pesticides worldwide. Despite this, they are very soluble in water, and they are the most studied due to their harmful effects on bees and animals' endocrine and reproductive systems. The research carried out in this Doctoral Thesis has consisted of the synthesis of many porous carbonaceous materials from sewage sludge and their application in the removal of three neonicotinoid pesticides from water, in particular, acetamiprid (ACT), imidacloprid (IMD) and thiamethoxam (THM), employing the adsorption process. This Doctoral Thesis is collected in a total of 4 different publications. Publications 1 and 2 collect experimental results that were already reviewed and published in “Applied Sciences” and “Journal of Environmental Management”, respectively. Publication 3 is a literature review about preparing activated carbons from biomass to remove pesticides from water by adsorption. It was published as a chapter in the book “Advanced Materials for Sustainable Environmental Remediation” by Elsevier. Finally, publication 4 shows the experimental results that have not been published; therefore, each heading is developed in article format. The synthesis of each porous carbonaceous material was carried out following the same steps. The influence on the properties of the final materials was studied by using different activating agents, different sewage sludge, different impregnation ratio and N2 or CO2 as gas flow in the carbonisation 14 process was studied. It is worth mentioning that each activated carbon was fully characterized in terms of textural, morphological, and chemical surface characterization. Adsorption studies of each of the neonicotinoid pesticides were carried out in a stirred tank to determine the equilibrium time and adsorption isotherms for each of the adsorbent materials synthesized. The fixed-bed adsorption column experiments of a multicomponent solution composed of the three neonicotinoid pesticides were carried out with the adsorbent material AC-Industrial2, in order to study the influence of the variation of the volumetric flow rate and the adsorbent mass on the breakthrough and saturation times, the shape of the breakthrough curves and the resistance to mass transfer. In Publication 1, four different carbonaceous materials were synthesized using sewage sludge from a pharmaceutical industry. For this purpose, four different activating salts were used: ZnCl2, FeCl3∙6 H2O, Fe(NO3)3∙9 H2O, and Fe2(SO4)3∙3 H2O. The activating salt : precursor ratio used was 1 : 1 and the second carbonization consisted of pyrolysis with N2 flow. The final carbonaceous materials showed heterogeneous textural properties. Also, neonicotinoid pesticides are organic molecules with a remarkable molecular volume, which makes their adsorption by the active sites difficult due to the steric hindrance caused. This resulted in slow adsorption kinetics, with the most extended equilibrium times for the pesticide thiamethoxam (THM), i.e., the most voluminous pesticide. The highest adsorption capacity values at equilibrium were achieved with the activated carbon prepared from ZnCl2, the carbonaceous material that presented the highest specific area (SBET = 558 m2∙g-1). With this activated carbon, the adsorption capacity values at equilibrium were as follows: 128.9 mg∙g-1, 126.8 mg∙g-1 and 166.1 mg∙g-1, for ACT, THM and IMD, respectively. Finally, from Publication 1, it is worth highlighting the peculiarity observed in the removal of the pesticide THM with the materials AC-Fe(NO3)3 and AC-Fe2(SO4)3, presenting the simultaneous contribution of the adsorption and reaction phenomenon. For Publication 2, a total of 6 carbonaceous materials were synthesized from sewage sludge from different sources. The sewage sludges used were: INDUSTRIAL, from a pharmaceutical industry (AC- Industrial and AC-IndustrialN2); URBAN, from a WWTP treating urban wastewater (AC-Urban); MIXED, from a WWTP treating urban and industrial wastewater (AC-Mixed); OILY, from a petrochemical industry (AC-Oily) and PAPER, from a paper industry (AC-Paper). The activated carbons were synthesized by chemical activation with the activating agent ZnCl2 since it was the one that obtained the best results in Publication 1. The activating salt : precursor ratio used was 1 : 1 and the second carbonization was carried out with CO2 flow, except for AC-IndustrialN2, whose second carbonization consisted of pyrolysis with N2 flow. 15 Each of the sewage sludge was characterized, and the following conclusions were reached: - The sewage sludge presented about 40 % carbon, except for PAPER sewage sludge (21 %). - URBAN and OILY showed a significant amount of Fe, respectively 12 %. On the other hand, INDUSTRIAL and PAPER showed a considerable amount of Ca, around 15 % and 30 %, respectively. - The order in ash content of the sewage sludge was as follows: INDUSTRIAL (20 %) < URBAN (26 %) < MIXED (29 %) < OILY (38 %) < PAPER (67 %). The activated carbons exhibited different textural properties, although they generally exhibited a micro- mesoporous structure. AC-Urban showed the highest specific area (SBET = 546 m2∙g-1), and AC- Industrial the highest micropore volume (VMicro/VTotal = 0.73). AC-Oily and AC-Paper showed the lowest values of specific area (SBET = 244 m2∙g-1 and SBET = 266 m2∙g-1) and micropore volume (VMicro/VTotal = 0.27 and VMicro/VTotal = 0.13) mainly due to their high ash content. Therefore, it was concluded that using sewage sludge from different sources as raw material for producing porous carbonaceous materials results in activated carbons with different textural properties. The ash content was the most influential factor in porosity development, as ash inhibits the contact between the carbon and the gas used in carbonization. It is also essential to note that the use of CO2 in the synthesis of carbonaceous materials promotes the opening of narrower pores and thus helps the development of the porous structure. This phenomenon was observed when comparing AC-Industrial and AC-IndustrialN2 materials (SBET = 458 m2∙g-1 vs SBET = 394 m2∙g-1; VMicro/VTotal = 0.73 vs VMicro/VTotal = 0.52). Adsorption kinetics reached equilibrium at times from 24 h to 168 h, due to steric hindrance caused by the molecular volume of the pesticides. However, AC-Paper and AC-Oily reached equilibrium in only 1 h with ACT and IMD, due to their less developed and more open porous structure. The highest adsorption capacity values at equilibrium were reached with AC-Industrial, presenting the following values: 104.2 mg∙g-1, 137.0 mg∙g-1and 119.9 mg∙g-1, for ACT, THM and IMD, respectively. It is not the carbonaceous material that presents a higher specific area but a higher degree of microporosity. In Publication 2, the regeneration of each of the porous carbonaceous materials saturated with the IMD pesticide was also studied. For desorption, methanol was used as a solvent, and three adsorption cycles were carried out. It was observed that the adsorption capacity decreased from the first to the second cycle. However, the adsorption capacity remained almost the same from the second to the third cycle. The best regeneration results were obtained with the AC-Paper material, i.e., with the activated carbon that presents a more open porous structure, mainly meso-macroporous. On the other hand, the worst regeneration results were obtained with the AC-Industrial material, the activated carbon with the highest 16 microporosity. This behaviour is due to the molecular volume of the IMD pesticide since when the microporous materials adsorb it, steric hindrance occurs, making it difficult for the adsorbate to enter the active adsorption sites once adsorbed, and it is difficult to desorb it. Nevertheless, it can be concluded that the use of methanol as a solvent to regenerate the porous carbonaceous materials saturated with the IMD pesticide is a adequate, as it allows the activated carbons to continue to be used in more than one adsorption cycle with hardly any change in adsorption capacity from the second adsorption cycle onwards. As a proof of concept, the results obtained with the AC-Industrial material in synthetic water, in real hospital water fortified with each of the adsorbates and in real hospital water fortified with the three pesticides (multicomponent) were compared in Publication 2. It is worth mentioning that the real hospital aqueous matrix had a high organic matter content and a pH of 8.5. The adsorption removal of each of the pesticides in the hospital water compared to the synthetic water decreased from 80 % to 40 %. The competitive effect could explain this behaviour between the organic matter in the effluent and the pesticides for the active adsorption sites. On the other hand, when the multicomponent adsorption of the three pesticides was carried out in hospital water, it was observed that the removal of the pesticide ACT was practically the same as in the adsorption of the pesticide in hospital water. In contrast, with THM and IMD, the percentage removal was reduced from single adsorption to multicomponent adsorption, in both cases in real hospital water. This may be because the pollutant ACT is the smallest organic molecule and, therefore, easier to penetrate the active adsorption sites. In Publication 3, a thorough literature search was carried out on carbonaceous materials synthesized from biomass and used as adsorbents for the adsorptive removal of pesticides from water. The use of biomass precursors for synthesising activated carbons was also positively assessed due to their high carbon content and low cost, thus allowing the replacement of conventional activated carbons. However, further research is needed to optimise the process of obtaining activated carbons from biomass to achieve higher pesticide adsorption removal efficiencies from water. In Publication 4, a porous carbonaceous material (AC-Industrial2) was synthesised by chemical activation with ZnCl2 from sewage sludge from a pharmaceutical industry. The activating salt : precursor ratio was 2 : 1 and the second carbonization was carried out with CO2 flow. AC-Industrial2 showed a developed mesoporous structure and a specific area of 730 m2∙g-1. Due to its excellent textural properties, adsorption studies in a stirred tank were compared with those obtained with the well-known commercial activated carbon, AC-F400. After experimentation, equilibrium adsorption capacities (qe) were obtained with AC-Industrial2 in only 15 minutes of: 125, 125 and 153 mg∙g-1 for ACT, THM and IMD, respectively. 17 Also, the competitive adsorption of the three selected pesticides (total initial concentration of the solution of 150 mg∙L-1; initial concentration of each pesticide of 50 mg∙L-1) was studied in a stirred tank on the adsorbents AC-Industrial2 and AC-F400. After the experimentation, the competitive effect that occurs when there is more than one adsorbate in the aqueous medium was observed. The order of affinity of each of the pesticides on the surface of the AC-F400 material was as follows: ACT > IMD > THM, coinciding with the order from the lowest to the highest molecular volume of each of the adsorbates. In contrast, with the AC-Industrial2 material, the order of affinity of each of the pesticides on the surface of the carbonaceous material was as follows: IMD > ACT > THM. In this case, the molecular volume of the pesticides does not come into play, but the dissociated form of the pesticides at the pH of the solution and the octanol-water partition coefficient do. The fixed bed adsorption process of a multicomponent mixture composed of the three neonicotinoid pesticides on the carbonaceous material previously studied in batch, AC-Industrial2, revealed the competition of the three adsorbates for the active adsorption sites. It was observed that the weaklier adsorbed compound (THM) is displaced by the more strongly adsorbed compounds (ACT and IMD), giving rise to the phenomenon known as overshooting, causing the THM concentration of the effluent to be higher than that fed. In addition, Publication 4 included a study with AC-Industrial2 on the influence of the variation of the volumetric flow rate (0.5 mL∙min-1 and 1.5 mL∙min-1) and the adsorbent mass (5 mg and 10 mg) on the breakage curves and adsorption parameters, as well as the study of the regeneration by Fenton of the carbonaceous material, obtaining a successful regeneration. 18 19 Introducción 20 21 1. Problemática actual del agua Actualmente, existe un problema de gran transcendencia a nivel mundial referente al agua, debido a que el ser humano posee una dependencia total de ella para satisfacer sus necesidades fisiológicas y de higiene, y también porque es indispensable en todas las actividades económicas que se efectúan diariamente. En cambio, hay varios factores que afectan al agua directamente, como el crecimiento de la población, la industrialización y la contaminación. De acuerdo con lo señalado por el Banco Mundial (Banco Mundial, 2022), el agua interviene en todos los aspectos del desarrollo y se relaciona con los Objetivos de Desarrollo Sostenible (ODS). Además, promueve el desarrollo económico, permite que los ecosistemas permanezcan sanos y, lo más importante, es primordial para la vida. En el informe mundial de las Naciones Unidas sobre el desarrollo de los recursos hídricos (Organización de las Naciones Unidas, 2021), destaca que: “El estado actual de los recursos hídricos pone de relieve la necesidad de mejorar su gestión. Reconocer, medir y expresar el valor del agua, e incorporarlo a la toma de decisiones, es fundamental para lograr una gestión sostenible y equitativa de los recursos hídricos y para alcanzar los Objetivos de Desarrollo Sostenible (ODS) de la Agenda para el Desarrollo Sostenible de 2030 de las Naciones Unidas”. En dicho informe, también se señala que, a nivel mundial, el uso de agua dulce se ha incrementado por un factor de seis en los últimos 100 años y continúa creciendo a un ritmo de aproximadamente un 1 % anual. Por lo tanto, se destaca lo citado a continuación: “A nivel mundial, el uso de agua dulce se ha incrementado por un factor de seis en los últimos 100 años y continúa creciendo a un ritmo de aproximadamente el 1 % anual desde la década de 1980. La tasa de crecimiento de la demanda de agua dulce sigue aumentando en la mayoría de las economías emergentes, así como en los países de ingresos medios y bajos, aun cuando esta tasa disminuyó en la mayoría de los Estados miembros de la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos (OCDE), donde las tasas per cápita de uso del agua tienden a ser de las más altas en el mundo. Gran parte de este incremento puede atribuirse a una combinación del crecimiento de la población, al desarrollo económico y a los cambios en los patrones de consumo”. 22 Al hacer referencia al crecimiento de la población mundial como un factor determinante que interviene en la problemática del agua, la Organización de las Naciones Unidas (Gaigbe-Togbe et al., 2022) afirma que la población a nivel mundial logrará alcanzar un total de 8.000 millones de habitantes para el 15 de noviembre de 2022 (Figura 1). Figura 1. Población mundial y tasa de crecimiento demográfico desde 1950 a 2022 y las predicciones respectivas hasta 2050 (Gaigbe-Togbe et al., 2022). Además, la Organización de las Naciones Unidas (Cadenas, 2022) pronostica que para el año 2050, la natalidad mundial va a seguir disminuyendo hasta los 2,1 descendientes por mujer mientras que avanza el envejecimiento demográfico, estimándose que la longevidad media mundial alcanzará los 77,2 años frente a los 71 años de 2021. En definitiva, alcanzar dicha cifra es un motivo de celebración, pero a su vez trae consigo una llamada de atención para superar los desafíos a los cuales se enfrenta la población mundial, entre los que destaca el cambio climático, la escasez de agua dulce y los conflictos entre países. En definitiva, uno de los problemas que origina el crecimiento de la población a nivel mundial, es la escasez de agua dulce, debido a que un aumento de la población causa una mayor demanda de este recurso. Aunque actualmente existe suficiente agua dulce en el planeta, la distribución de este vital líquido es desigual en espacio y tiempo, siendo muchas veces desperdiciado, así como también contaminado y manipulado de forma insostenible. En sí, no se trata de una escasez de agua dulce a nivel mundial, sino de una diversidad de regiones que sufren de ello. En este sentido, la escasez de agua constituye para varios países en el mundo un desafío para seguir manteniendo el avance socioeconómico y humano, pero al mismo tiempo, hay que tener presente que el cambio climático es una causa importante en los efectos del problema de escasez de agua (Organización de las Naciones Unidas, 2021). 23 En el Día Mundial del Agua, que se celebra el 22 de marzo de cada año, el Relator Especial de la ONU sobre los derechos humanos al agua potable y el saneamiento, Pedro Arrojo, emitió un comunicado donde expuso claramente que gran parte de los riesgos sociales precedidos del cambio climático son generados en torno al agua (Arrojo Aguado, 2022). Además, destacó que el agua debe ser considerada y gestionada como un bien común. Por lo tanto, los acuíferos, que son considerados los pulmones de agua en el mundo, deben ser preservados de manera razonable para que se conviertan en reservas estratégicas en el momento que toque enfrentarse a sequías, las cuales van a ir empeorando con el tiempo debido al cambio climático. Además, si se preservan los ecosistemas acuáticos, se protegería el acceso al agua potable y al saneamiento. En esta misma línea, el agua subterránea ha sido mal gestionada siempre, siendo una amenaza inminente para los ecosistemas y para la supervivencia de los seres humanos. Además, más de la mitad de la población en el mundo depende de las aguas subterráneas para vivir, y debido al aumento de la población, más personas dependerán de dicho recurso hídrico en el futuro (Freeze & Cherry, 1979). Las sequías se pueden atajar por medio de la renovación de las tierras y una mejor gestión del agua, consistiendo la estrategia en restituir y resguardar la humedad y la fertilidad del suelo (Suhoschi, 2022). Además, la frecuencia de las sequías se ha ido incrementando por lo menos en un tercio en los últimos 20 años y se estima que para el año 2050, esta situación podría afectar a más del 75% de la población en el mundo. Desde hace décadas, en España se originan sequías, por ello se ha establecido una planificación hidrológica en la gestión de los recursos hídricos, además del diseño de planes de sequía. España es considerado uno de los países de Europa más vulnerables a la desertificación, ya que esta problemática se encuentra por lo menos en tres cuartas partes del territorio y aproximadamente el 20% del territorio es considerado como zona degradada (Alonso, 2022). Esto se debe en gran parte a las consecuencias del cambio climático y al efecto del abandono de áreas agrícolas y forestales. Por esta razón, en España se celebra cada 17 de junio el Día Mundial de Lucha contra la Desertificación y la Sequía, con el objetivo de concienciar sobre la problemática ambiental presente, y sosteniendo que es posible combatirla con eficiencia. Por otro lado, la contaminación del agua es un factor que juega un papel importante en el cambio climático y en la escasez de este líquido (Fernández, 2017), donde las economías de los países 24 industrializados, el empleo de manera irracional del agua y el incremento de la población tienen un gran peso. En consecuencia, la contaminación del agua es una amenaza para la disponibilidad y la reutilización del agua dulce. Además, es vital recordar lo señalado en el informe mundial de las Naciones Unidas sobre el desarrollo de los recursos hídricos (Organización de las Naciones Unidas, 2021): “La fuente de toda el agua es el medio ambiente y toda el agua extraída por los seres humanos eventualmente regresa al medio ambiente, junto con cualquier impureza añadida. La interfaz ambiente-agua se puede gestionar proactivamente con el fin de abordar los desafíos relacionados con el agua a través de lo que se ha conocido como Soluciones basadas en la Naturaleza”. Desde la deposición de residuos hasta la dispersión de sustancias químicas invisibles, se genera una gran diversidad de contaminantes que terminan en los ríos, lagos, arroyos, aguas subterráneas y, por último, en los mares y océanos (Figura 2). La contaminación del agua, la sequía, el uso ineficiente del agua y el incremento poblacional, han generado una crisis del agua dulce, poniendo en peligro las fuentes de agua potable de las cuales el ser humano depende (Núñez, 2022). Figura 2. Componentes de aguas residuales y sus efectos (Organización de las Naciones Unidas, 2017). 25 Por lo tanto, como se ha comentado con anterioridad al hacer referencia a la contaminación del agua, son diversas las fuentes de donde pueden provenir los contaminantes. Un ejemplo muy claro de contaminación de las aguas es el caso del Mar Menor, Murcia. La contaminación se debe a los nitratos y los fosfatos provenientes de la fertilización de los cultivos de alrededor, que van a las aguas por medio de ramblas o canales, produciendo un aumento de fitoplancton que consume el oxígeno del agua y por consecuencia, aparecen toneladas de peces muertos (Ochando & Rincón, 2021). Dicho fenómeno recibe el nombre de eutrofización. Debido a la situación alarmante de la contaminación del agua, el Ministerio de Fomento, señala que los niveles elevados de nitratos en las aguas es producto de los vertidos urbanos, de la industria o de la infiltración de fertilizantes depositados en el suelo, procedentes de la agricultura, y por las deyecciones del ganado, resultando los niveles de nitratos en el agua un grave peligro para la salud humana. Junto con los nitratos, otro de los compuestos a destacar es el amonio, que se introduce en el agua mediante las redes de saneamiento (Instituto Geográfico Nacional, 2022). Además, se calcula que aproximadamente 2000 millones de personas consumen aguas provenientes de fuentes contaminadas por heces, las cuales son las responsables de la transmisión de enfermedades amenazantes, tales como la fiebre tifoidea y el cólera (World Health Organization (WHO) & United Nations Children’s Fund (UNICEF), 2021). Incluso se estima que a nivel mundial más del 80 % de las aguas residuales regresan al medio ambiente sin un tratamiento adecuado (Organización de las Naciones Unidas, 2017), por lo que presentan un enorme desafío. Por lo tanto, el agua es un elemento vital para la vida en general pero la contaminación de esta supone un gran golpe tanto para los ecosistemas acuáticos como para todos los seres vivos. Si la contaminación no fuese a gran escala, el mismo ecosistema podría generar la forma de autolimpiarse y volverse a equilibrar, pero esto es algo que hoy en día no es posible por la gravedad de los daños causados, escapando del control de la naturaleza y llegando a un punto de no retorno (Juste, 2022) e incluso contribuyendo al cambio climático (Mowbray, 2022). Por esta razón, los seres humanos tienen que tomar el control y resolverlo por sus propios medios. Actualmente, se están probando e implementando nuevas tecnologías para enfrentar esta crisis, realizándose un gran esfuerzo en todo el mundo, no solo para tratar las aguas residuales y ofrecer un saneamiento adecuado, si no también para recuperar y reutilizar de 26 forma segura el agua dulce, así como algunos subproductos valiosos. Todo ello en el contexto de economía circular. Aun así, a pesar de los recientes avances tecnológicos, existen poblaciones que no tienen acceso a un saneamiento apropiado de las aguas residuales, destacando que el 45 % de la población mundial no tiene acceso a servicios de saneamientos gestionados de manera segura y un 6% aún practican la defecación al aire libre (World Health Organization (WHO) & United Nations Children’s Fund (UNICEF), 2021), como se aprecia en la Figura 3. Figura 3. Cobertura global de saneamiento de 2015 y 2020 (World Health Organization (WHO) & United Nations Children’s Fund (UNICEF), 2021). Existen dos tipos de sistemas de recolección y tratamiento de aguas residuales: el sistema ex situ (centralizado), donde las aguas residuales son transportadas a través de una red de alcantarillados a una planta de tratamiento de aguas residuales o punto de eliminación y el sistema in situ (descentralizado), donde las aguas residuales se acumulan en una fosa séptica (Organización de las Naciones Unidas, 2017). La selección de un método de tratamiento de aguas residuales depende en gran medida de la ubicación y del contexto (Reef Resilience, 2022). 27 2. Legislación ambiental en materia de aguas Es necesario regular el uso, el tratamiento y el vertido de las aguas, con el objetivo de evitar los problemas mencionados anteriormente. Desde la incorporación de España a la Unión Europea el 1 de enero de 1986, se han desarrollado numerosas normativas ambientales en materia de aguas con la finalidad de proteger los recursos hídricos existentes y de armonizar la legislación española con la europea. Dichas normativas ambientales se encuentran ordenadas en diferentes niveles de legislación ambiental, es decir, a nivel europeo (directivas, reglamentos, decisiones, etc.), a nivel nacional (reales decretos, ordenes, leyes, etc.), a nivel autonómico (leyes, decretos legislativos) y a nivel municipal (ordenanzas municipales). En primer lugar, es importante señalar la Ley 29/1985, de 2 de agosto de 1985, de Aguas (Ley 29/1985, 1985), la cual derogó la Ley de Aguas, de 13 de junio de 1879 (Ley De Aguas, 1879), al no poder dar respuesta a las exigencias que originó la Constitución de 1978, a los cambios experimentados por la sociedad, a los avances tecnológicos, a la presión de la demanda, a la creciente conciencia ecológica y a la mejora de la calidad de vida. Además, dicha ley tenía como objetivo la regulación del dominio público hidráulico, del uso del agua y del ejercicio de las competencias atribuidas al Estado. Asimismo, estableció lo citado a continuación: “El agua es un recurso natural escaso, indispensable para la vida y para el ejercicio de la inmensa mayoría de las actividades económicas; es irreemplazable, no ampliable por la mera voluntad del hombre, irregular en su forma de presentarse en el tiempo y en el espacio, fácilmente vulnerable y susceptible de usos sucesivos.” Años más tarde, la Ley 29/1985, a pesar de que supuso la necesaria puesta al día de la legislación española en materia de aguas al sustituir a la Ley de Aguas con más de 100 años de vida y de gozar de una gran perfección técnica, presentaba ya una absoluta insuficiencia para abordar la regulación jurídica de las aguas en España, por lo que fue derogada por el Real Decreto Legislativo 1/2001, de 20 de julio de 2001, por el que se aprueba el texto refundido de la Ley de Aguas (Real Decreto Legislativo 1/2001, 2001). También, es importante destacar en España, el Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero de 2003 (Real Decreto 140/2003, 2003), el cual establece a nivel nacional los criterios de calidad del agua de consumo humano. Por lo tanto, el objetivo de dicho Real Decreto se establece en el Artículo 1, en el cual se cita lo siguiente: 28 “El presente Real Decreto tiene por objeto establecer los criterios sanitarios que deben cumplir las aguas de consumo humano y las instalaciones que permiten su suministro desde la captación hasta el grifo del consumidor y el control de éstas, garantizando su salubridad, calidad y limpieza, con el fin de proteger la salud de las personas de los efectos adversos derivados de cualquier tipo de contaminación de las aguas.” Por otro lado, cabe mencionar la entrada en vigor de la Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de octubre de 2000 (Directiva 2000/60/CE, 2000). En ella, se establecía un marco comunitario de actuación en el ámbito de la política de aguas, por ello, también fue conocida como Directiva Marco del agua. El objetivo de la Directiva consistía en establecer un marco para la protección de las aguas superficiales continentales, las aguas de transición, las aguas costeras y las aguas subterráneas. La Directiva 2006/118/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 12 de diciembre de 2006 (Directiva 2006/118/CE, 2006), relativa a la protección de las aguas subterráneas contra la contaminación y el deterioro, tiene como objetivo prevenir y luchar contra la contaminación de las aguas subterráneas de la Unión Europea e incluye tanto medidas de evaluación del estado químico de las aguas como medidas para reducir la presencia de contaminantes. Por lo tanto, responde a la exigencia de la Directiva 2000/60/CE, la cual anunciaba que se adaptarían medidas para prevenir y controlar la contaminación de las aguas subterráneas. Posteriormente, se creó la Directiva 2008/105/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008 (Directiva 2008/105/CE, 2008), relativa a las normas de calidad ambiental en el ámbito de la política de aguas y por la que se modifica la Directiva 2000/60/CE. Dicha Directiva presenta como objetivo en su artículo 1, lo citado a continuación: “La presente Directiva establece normas de calidad ambiental (NCA) para las sustancias prioritarias y para otros contaminantes, según lo dispuesto en el artículo 16 de la Directiva 2000/60/CE, con objeto de conseguir un buen estado químico de las aguas superficiales y con arreglo a las disposiciones y objetivos del artículo 4 de dicha Directiva.” La Directiva 2013/39/UE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 12 de agosto de 20013 (Directiva 2013/39/UE, 2013), modifica las Directivas 2000/60/CE y 2008/105/CE en cuanto a las sustancias prioritarias en el ámbito de la política de aguas. Dicha normativa introduce en el artículo 8 un nuevo concepto denominado “Lista de Observación”, citando lo siguiente: 29 “La Comisión establecerá una lista de observación de sustancias sobre las que deben recabarse datos de seguimiento a nivel de la Unión para que sirvan de base a futuros ejercicios de asignación de prioridad de conformidad con el artículo 16, apartado 2, de la Directiva 2000/60/CE, para completar, entre otros, datos de análisis y revisiones, según lo previsto en el artículo 5, y de programas de seguimiento, según lo previsto en el artículo 8 de dicha Directiva.” “La primera lista de observación deberá contener un máximo de 10 sustancias o grupos de sustancias e indicará las matrices de seguimiento y los posibles métodos de análisis que no generen costes excesivos, para cada sustancia.” “La Comisión elaborará la primera lista de observación mencionada en el apartado 1 a más tardar el 14 de septiembre de 2014 y posteriormente la actualizará cada veinticuatro meses.” Las sustancias o grupos de sustancias que forman la primera Lista de Observación, así como el método analítico indicativo y el límite máximo aceptable de detección del método, se define en la Decisión de Ejecución (UE) 2015/495 de la Comisión Europea, de 20 de marzo de 2015 (Decisión de Ejecución (UE) 2015/495, 2015). La primera actualización de la Lista de Observación tuvo lugar con la Decisión de Ejecución (UE) 2018/840 de la Comisión Europea, de 5 de junio de 2018 (Decisión de Ejecución (UE) 2018/840, 2018). En 2020, tuvo lugar la segunda actualización de la Lista de Observación con la Decisión de Ejecución (UE) 2020/1161 de la Comisión Europea, de 4 de agosto de 2020 (Decisión de Ejecución (UE) 2020/1161, 2020). La Lista de Observación más actual, se recoge en la Decisión de Ejecución (UE) 2022/1307 de la Comisión Europea, de 22 de julio de 2022 (Decisión de Ejecución (UE) 2022/1307, 2022). En la Figura 4, se resume la evolución de la Lista de Observación de sustancias prioritarias. 30 Figura 4. Evolución Lista de Observación de sustancias prioritarias. El presente trabajo doctoral se centra en los pesticidas neonicotinoides. En la Decisión de Ejecución (UE) 2018/840 de la Comisión Europea fueron incluidos en la Lista de Observación un total de cinco pesticidas neonicotiniodes, como se puede apreciar en la Figura 5. Figura 5. Lista de Observación de sustancias incluidas en la Decisión de Ejecución (UE) 2018/840 de la Comisión Europea (Decisión de Ejecución (UE) 2018/840, 2018). 31 3. Tratamiento de las aguas residuales El agua es considerada un recurso natural reutilizable, fundamental para el desarrollo de la vida en el planeta Tierra, y cada vez más limitado. Además, el ser humano es el principal causante de la contaminación del agua, ya que más del 80% de las aguas residuales obtenidas a partir de la actividad humana se vierten en los ecosistemas acuáticos sin ser tratadas previamente o no son tratadas adecuadamente. Por lo tanto, es responsabilidad de todos los seres humanos evitar la contaminación del agua, ya que al no hacerlo el vital líquido estaría convirtiéndose en un recurso no renovable (Aguilar Escalante, 2019). Actualmente, la preocupación por la protección y la conservación de los recursos hídricos ha conducido hacia el desarrollo tecnológico para la regeneración y reutilización de distintas aguas residuales (Ponce Robles, 2018). Incluso, existe una gran variedad de tratamientos disponibles de acuerdo con el tipo de agua residual a tratar y la calidad que se desea lograr. 3.1. Etapas del tratamiento de las aguas residuales Una Estación Depuradora de Aguas Residuales (EDAR) es una planta dedicada al tratamiento de las aguas residuales y su objetivo consiste en recoger dichas aguas, reducir su contaminación mediante diferentes procesos o tratamientos y, por último, devolverlas a un cauce receptor como puede ser un río, el mar, etc. No obstante, las EDAR se diseñan en función de las características del agua residual a tratar y, por lo general, estas suelen ser de origen doméstico, industrial, pluviales o de establecimientos comerciales e instituciones, incluyendo hospitales. El esquema de tratamiento de una EDAR (Figura 6) convencional se divide en dos líneas, es decir, una línea de aguas y una línea de fangos. Por lo general, la línea de aguas consta de varias etapas: pretratamiento, tratamiento primario, tratamiento secundario y tratamiento terciario. En cambio, la línea de fangos está formada por las etapas de espesamiento, estabilización y deshidratación. 32 Figura 6. Esquema de una EDAR convencional. Los objetivos de cada etapa de la línea de aguas son: • Pretratamiento: Esta etapa inicial es fundamental para el correcto funcionamiento de la EDAR (Borges et al., 2015), ya que tiene como objetivo preparar y acondicionar las aguas residuales. Por lo tanto, se eliminan los sólidos gruesos mediante rejas y tamices, se eliminan la arena y la gravilla mediante desarenadores, se eliminan los aceites y las grasas mediante desengrasadores y se controla el olor realizando una preaeración. • Tratamiento primario: El objetivo principal de esta etapa consiste en la eliminación de los sólidos en suspensión de las aguas residuales por medio de la aplicación de procesos físico-químicos (Shewa & Dagnew, 2020). Los principales procesos que se incluyen en esta etapa son la sedimentación, la flotación, la coagulación-floculación y la filtración. • Tratamiento Secundario: Consiste en un tratamiento biológico, en el cual se emplean diferentes tipos de microorganismos en un entorno controlado, que degradan parcial o totalmente la materia orgánica, además de reducir los nutrientes como el nitrógeno y el fósforo (Sonune & Ghate, 2004). Por lo tanto, se forman nuevas células que se agregan entre ellas, formando flóculos, los cuales por su propio peso son separados del agua en los tanques de decantación (Nuevo, 2018). Este proceso puede llevarse a cabo en sistemas aerobios y en sistemas anaerobios. • Tratamiento Terciario: Esta etapa tiene como finalidad obtener un efluente con la calidad exigida por el cauce receptor o por la posterior reutilización, eliminándose principalmente contaminantes específicos del agua como materia no-biodegradable o nutrientes. Algunos 33 de los procesos que se llevan a cabo en este tratamiento son la cloración, la ozonización, ósmosis inversa, ultrafiltración, etc. Además, las EDAR tienen otro objetivo importante, que consiste en acondicionar los lodos de depuradora que se generan como subproductos en el tratamiento de aguas residuales, de modo que se obtenga un residuo con la calidad suficiente para que puedan ser destinados como fertilizantes en suelos agrícolas o eliminados mediante incineración o depósito de vertedero. Los objetivos de cada etapa de la línea de lodos de depuradora son: • Espesamiento: En esta etapa el porcentaje de aguas de los lodos de depuradora se reduce de un 95 % hasta un 90-85 % (Comisión municipal de agua potable y saneaminto de Xalapa, 2018). Tiene lugar generalmente en decantadores por gravedad o por flotación (Ramírez Quirós, 2008). • Estabilización: En esta etapa se llevan a cabo procesos químicos, biológicos o térmicos con el objetivo de eliminar la materia orgánica biodegradable, reducir patógenos y eliminar olores desagradables. El tratamiento más extendido en las EDARs para la estabilización de lodos es la digestión, la cual puede ser aerobia y anaerobia. Otros procesos pueden ser la adición de CaO (química) o la pasteurización (térmica) (Montes Morán & Menéndez Díaz, 2010). • Deshidratación: Tras la estabilización, el fango aun requiere reducir su volumen de manera que la fracción sólida quede lo más seca posible. Para ello, la deshidratación se puede llevar a cabo por métodos naturales mediante un secado por evaporación o por métodos mecánicos empleando filtros prensa de banda o centrifugas. 3.2. Tipos de procesos del tratamiento de las aguas residuales Existen una gran variedad de procesos físicos, químicos y biológicos para el tratamiento de aguas residuales y es importante conocer para poder seleccionar el que mejor se adecúe a cada situación. 3.2.1. Procesos físicos Estos métodos consisten en aplicar una separación física, generalmente de sólidos. Este tipo de método está sujeto a las propiedades físicas de los contaminantes, como la viscosidad, el tamaño de partículas, la flotabilidad, etc. (Rodríguez de Jorge, 2020). Dentro de los procesos físicos, es posible encontrar los siguientes ejemplos: 34 3.2.1.1. Desbaste Es un método que se sitúa adyacente a los colectores de entrada de las aguas residuales a las EDARs y tiene como objetivo retener y separar los sólidos de mayor tamaño con el fin de evitar dañar u obstaculizar los procesos posteriores. Para ello, se utilizan rejas y tamices. 3.2.1.2. Desengrasado Son importantes los volúmenes de grasas que se vierten en los colectores y, por lo tanto, que llegan a las EDARs. Además, si no se eliminan estas grasas, pueden genera problemas en los diferentes procesos que se llevan a cabo a lo largo del tratamiento de las aguas residuales. Por ejemplo, si no se eliminan las grasas en los decantadores, estas forman una capa superficial dificultando la sedimentación al atraer hacia la superficie pequeñas partículas de materia orgánica (Hernández Muñoz et al., 1995). Para el desengrasado, se lleva a cabo una emulsión de las grasas mediante aireación, lo que permite su ascenso a la superficie y, con ayuda de rasquetas superficiales, se extraen. 3.2.1.3. Desarenado En este proceso se eliminan los sólidos pesados en suspensión como las arenas y las gravillas que contienen las aguas residuales. Para ello, el agua se remansa al aumentar la sección de paso, provocando que estas partículas se depositen en el fondo del desarenador. 3.2.1.4. Sedimentación o decantación Este método consiste en separar los componentes de las aguas residuales mediante la acción de la gravedad en dos fases: una fase sólida, que constituye el fango, y otra fase líquida, que integra el agua y otras sustancias disueltas en ella. Por lo tanto, los sedimentos, que son las partículas en suspensión, se depositan en el fondo del equipo dando lugar a los lodos de depuradora. La velocidad de la sedimentación dependerá en gran parte del tamaño y la densidad de las partículas (Davis, 2010). En algunos casos, las partículas suelen ser poco densas, por lo que es necesario llevar a cabo un proceso de coagulación-floculación que permita que los sólidos caigan con más facilidad hacia el fondo del equipo antes de llevar a cabo la sedimentación (Musa & Idrus, 2021). 3.2.1.5. Filtración Este proceso tiene como objetivo retener los sólidos en suspensión del agua que no han sido eliminados en anteriores operaciones, haciéndola pasar a través de un medio poroso. Este suele 35 ser un lecho de arena, de altura variable y constituido por diferentes capas de distinto tamaño de partícula. Igual que ocurría con la sedimentación, para mejorar la eficacia del proceso se suele llevar a cabo previamente un proceso de coagulación-floculación (A. Rodríguez et al., 2006). Los sistemas de filtración se clasifican como: • Filtración por gravedad: el agua cae verticalmente mediante la acción de la gravedad a través del filtro, quedando asentadas y retenidas las partículas menores que el espacio intersticial del filtro. Se suele emplear en el tratamiento para aguas potables. • Filtración por presión: los filtros de presión están contenidos en recipientes y el agua fluye forzada por efectos de presión a través del medio filtrante (Arango Ruiz, 2004). Este tipo de filtración se suele emplear en aguas industriales. La filtración también se lleva a cabo para facilitar el manejo de los lodos de depuradora generados en el tratamiento de aguas residuales, deshidratándolos. Para ello, se emplea: • Filtros prensa de bandas: consta de dos bandas de tela filtrante continuas, entre las cuales ingresa el fango por medio de la aplicación de fuerzas de gravedad y de presión. Estas bandas hacen un recorrido mediante un conjunto de rodillos, los cuales generan un aumento de la presión del filtrado, efectuándose un cizallamiento de la masa del fango, lo cual hace más fácil la salida del agua retenida en el mismo. Si la planta depuradora posee una producción de fango reducida, en este caso, se emplea sacos filtrantes. Estos consisten en bolsas de material poroso y sintético, por el cual se introduce el lodo de depuradora, quedando retenido y, por lo tanto, el agua se extrae. 3.2.1.6. Flotación Es un proceso que consiste en generar burbujas de gas, las cuales se unen a las partículas presentes en el agua para que, posteriormente, estas asciendan a la superficie. Finalmente, las partículas acaban flotando en la superficie del agua y se elimina por un dispositivo de desnatado. Este proceso resulta eficaz con partículas que tengan una densidad inferior a la del agua. Además, principalmente se utiliza aire como agente de flotación y según cómo se produzca el ingreso de este en el líquido, existen dos tipos de sistemas de flotación: • Flotación por aire disuelto (DAF): se introduce en el agua aire presurizado, por lo que el aire disuelto se libera formándose microburbujas de aire (Edzwald, 1995). Previamente a la flotación por aire disuelto, se suele llevar a cabo un proceso de coagulación-floculación 36 • Flotación por aire inducido (IAF): se generan burbujas a través de difusores de aire, que se encuentran situados en la parte inferior de los quipos de flotación. Aunque también se pueden inducir mediante rotores o agitadores. 3.2.2. Procesos químicos Estos tratamientos van a depender de las propiedades químicas del contaminante o del reactivo asociado al agua residual. Podemos destacar los siguientes procesos químicos: 3.2.2.1. Coagulación-floculación La materia en suspensión en varias ocasiones está formada por partículas de pequeño tamaño, formando suspensiones coloidales que, por lo general, presentan sedimentaciones muy lentas. Por lo tanto, para mejorar la eficacia del proceso, en primer lugar, se lleva a cabo la coagulación para desestabilizar las suspensiones coloidales presentes en el agua y, a continuación, se favorece la floculación, que consiste en la aglomeración de esas partículas desestabilizadas en flóculos que son más fácilmente sedimentables. Para llevar a cabo este proceso, es necesario adicionar ciertos reactivos químicos. Comúnmente, se usan sales con cationes de alta relación carga/masa junto con polielectrolitos orgánicos, cuyo objetivo también es favorecer la floculación (A. Rodríguez et al., 2006). Los coagulantes más empleados son: • Sales de Fe3+: destacan el sulfato ferroso, el sulfato férrico y el cloruro férrico (Aguilar et al., 2002). • Sales de Al3+: estas sales suelen ser el sulfato de aluminio, el cloruro de aluminio y el aluminato sódico (Aguilar et al., 2002). • Polielectrolitos: se trata de polímeros naturales o sintéticos como, por ejemplo, las poliacrilamidas, los ácidos poliacrílicos y las polivinilaminas. Estos compuestos destacan porque se emplean en contidades menores y tienen una gran eficacia, pero su coste es elevado, si se compara con las sales. Otra manera de realizar este tratamiento es por medio de la electrocoagulación, la cual se utiliza frecuentemente en el tratamiento de aguas industriales. Este proceso produce los reactivos de manera inmediata, por medio del empleo de una célula electrolítica. El ánodo generalmente es de aluminio, formándose cationes de Al3+, mientras que en el cátodo se forma H2 (Khemis et al., 2006). El proceso de coagulación-floculación se divide en dos partes, una en la que se agregan los reactivos y el agua se somete a una agitación fuerte durante un periodo corto de tiempo, 37 lográndose una mezcla adecuada de reactivos y coloides, y otra que consiste en un área donde la agitación es más suave y el agua permanece durante mayor tiempo, permitiendo que se produzca la floculación. 3.2.2.2. Precipitación química Consiste en alterar el estado físico de los sólidos en suspensión, por medio de la adición de químicos en el agua residual a tratar, facilitando con este proceso la separación de una sustancia indeseable que se encuentre disuelta. Este método permite alcanzar una eliminación de los sólidos en suspensión de entre un 80 y 90 %, así como descartar entre un 40 % y 70 % de la DBO, un 30 % y 60 % de la demanda química de oxígeno (DQO), y de las bacterias entre un 80 % y un 90 % (Sans Fonfría & de Pablo Ribas, 1989). Un reactivo que se emplea frecuentemente es el Ca2+, debido a que genera una gran cantidad de sales insolubles y posee de cierta forma una capacidad coagulante, siendo utilizado ampliamente en aguas residuales urbanas e industriales semejantes (A. Rodríguez et al., 2006). 3.2.2.3. Procesos electroquímicos Estos procesos se centran en el empleo de técnicas electroquímicas, donde se hace pasar una corriente eléctrica a través del agua, la cual debe contener un electrolito. Esto provoca reacciones de oxidación-reducción en el ánodo y en el cátodo, lográndose eliminar contaminantes orgánicos e inorgánicos de aguas residuales de diversas procedencias (Cañizares et al., 2006). Aunque presenta un gran inconveniente, su elevado coste. Este tratamiento es más efectivo si se combina con irradiación, generalmente utilizado en aguas residuales industriales con un elevado grado de contaminantes. Por lo general, esta combinación ha dado lugar a muy buenas eficacias (Barrera-Díaz et al., 2003). El reactor electroquímico suele ser del tipo filtro-prensa, parecido a las pilas de combustible. 3.2.2.4. Intercambio iónico Este método se basa en retener de forma selectiva los iones disueltos en el agua mediante un material, denominado resina de intercambio iónico. Estos iones se mantienen retenidos por la superficie y, después del proceso, cede los iones a una disolución de regeneración. Por lo tanto, se trata de una reacción química reversible. Se distinguen dos tipos de resinas de intercambio iónico: las resinas catiónicas y las resinas aniónicas. Para la regeneración, en resinas catiónicas se suele emplear ácido sulfúrico y ácido 38 clorhídrico, y en resinas aniónicas, se suele emplear hidróxido de sodio (Nachod & Schubert, 1956). El intercambio iónico es comúnmente utilizado para el ablandamiento, la desmineralización y la eliminación de iones disueltos como los nitratos. Además, permite producir agua destilada de calidad a partir de agua potable y desalinizar agua salobre. Pero este proceso está limitado por el agotamiento de la resina y por la necesidad de emplear grandes volúmenes de soluciones ácidas y básicas para su regeneración (Chandrasekara & Pashley, 2015). 3.2.2.5. Desinfección Este tratamiento tiene la finalidad de eliminar microorganismos patógenos (bacterias, virus, protozoos, etc.) presentes en las aguas, que pueden ser causantes de muchas enfermedades en el ser humano. Por lo tanto, si el agua está destinada al consumo humano, es más que necesario llevar a cabo esta operación. Para lograr la desinfección, se pueden emplear distintos tratamientos, pero principalmente se emplean agentes oxidantes como el cloro, y alguno de sus derivados, como el hipoclorito sódico. Aunque el cloro es el agente oxidante mayormente empleado para desinfectar las aguas, debido a su poder oxidante. En la cloración convencional, los compuestos empleados para este proceso de desinfección se disuelven en el agua y forman el cloro libre (es el ácido hipocloroso que se disocia en el ion hipoclorito), el cual oxida la materia orgánica pero genera subproductos que pueden ser muy dañinos para la salud, como los trihalometanos (Dietrich et al., 1992). Una alternativa a la cloración convencional es el empleo de dióxido de cloro, el cual tiene una alta efectividad y genera menos subproductos clorados (Aieta & Berg, 1986). También, como tratamientos desinfectantes caben destacar la ozonización y la radiación ultravioleta. 3.2.3. Procesos biológicos Este tipo de tratamiento pretende eliminar tanto compuestos constituidos por materia orgánica biodegradable, que puede ser tanto coloidal como soluble, así como compuestos que contienen fósforo y nitrógeno, por medio de microorganismo (bacterias, protozoos, hongos, algas, rotíferos y nemátodo) que necesitan de estos compuestos para su crecimiento (Ferrer Polo et al., 2018; Tchobanoglous & Crites, 2000). En el caso de los sistemas aerobios, los 39 microorganismos también necesitan de oxígeno disuelto en el agua. En cambio, los sistemas que no necesitan de oxígeno se conocen como sistemas anaerobios. Por lo general, se trata de un proceso sencillo y de bajo coste económico, y los únicos requisitos para que se lleve a cabo adecuadamente el tratamiento son que la contaminación sea biodegradable y que las aguas residuales a tratar no contengan moléculas inhibidoras o toxicas para el cultivo biológico (Arnáiz et al., 2000). 3.2.3.1. Procesos biológicos aerobios Se llevan a cabo en presencia de oxígeno, el cual actúa como aceptor de electrones en el proceso de oxidación de la materia orgánica. Se logran altos rendimientos energéticos, lo que provoca un alto crecimiento de los microorganismos aerobios y, como consecuencia, se genera una importante cantidad de lodo de depuradora. Es posible distinguir dos tipos de procesos aerobios: • Cultivos en suspensión: el proceso de fangos activados que tiene como finalidad la estabilización de los fangos y las modificaciones en la forma de operar. Destacan la aireación prolongada, contacto-estabilización y reactor discontinuo secuencial (SBR) (Metcalf et al., 2004). • Cultivos fijos: estos procesos favorecen el crecimiento de los microorganismos en la superficie del sólido, sin necesidad de recirculación (A. Rodríguez et al., 2006). Entre los procesos aerobios de cultivos fijos destaca el empleo de los filtros percoladores y los biodiscos. 3.2.3.2. Procesos biológicos anaerobios Este proceso ocurre en ausencia de oxígeno, siendo muy frecuente su uso en el tratamiento de las aguas residuales que poseen una alta carga orgánica. El producto de este sistema es el biogás, compuesto por metano (60 % - 80%) y por dióxido de carbono (40 % - 20 %), el cual se puede emplear como combustible para la generación de energía eléctrica y/o térmica. Por lo tanto, los sistemas anaerobios poseen una gran eficiencia, requieren de un consumo bajo de energía, generan una cantidad mínima de fangos y pueden estar en pausa y no presentar ninguna alteración importante de las bacterias. Sin embargo, un problema que se presenta en este proceso es que se trabaja con altos tiempos de residencia, requiriendo la utilización de reactores o digestores que permitan una alta concentración de microorganismos (A. Rodríguez et al., 2006), además de ser poco eficiente en la eliminación de nutrientes y de provocar malos olores. A continuación, se describen las etapas presentes en este proceso: 40 • Hidrólisis: en esta etapa las bacterias hidrolíticas generan la ruptura de grandes moléculas (proteínas, polisacáridos y lípidos) a moléculas más simples (azúcares, aminoácidos, alcoholes, ácidos grasos), las cuales son transportadas internamente en las células y luego son metabolizadas. • Acidogénesis: proceso en el que las moléculas más simples son convertidas principalmente en ácidos grasos volátiles, como el ácido acético, el ácido fórmico, el ácido propiónico y el ácido butírico, etc, además, de dióxido de carbono e hidrógeno. • Acetogénesis: en esta etapa los intermediarios metabolizados se convierten en acético, hidrógeno y dióxido de carbono por un mecanismo complejo. Intervienen tres grupos de bacterias: las bacterias homoacetogénicas, las bacterias sintótrofas y las bacterias sulfato- reductoras (Arnáiz et al., 2000). • Metanogénesis: es la última etapa de un sistema anaerobio y, por lo tanto, se obtiene metano por dos vías. Por un lado, las bacterias acetoclastas consumen el ácido acético formando metano y dióxido de carbono y, por otro lado, las bacterias metanogénicas usan el hidrógeno para reducir el dióxido de carbono a metano. En la Figura 7 se detalla un esquema del proceso que se realiza en el sistema anaerobio: Figura 7. Sistema anaerobio (A. Rodríguez et al., 2006). 41 El tipo de reactor donde llevar a cabo los procesos anaerobios se ha ido mejorando con el tiempo. Para no necesitar reactores de gran tamaño, ha sido necesario investigar y desarrollar diseños que permitan tener una gran concentración de bacterias. Para ello, es necesario que el tiempo de retención hidráulico sea menor que el tiempo de retención de sólidos (A. Rodríguez et al., 2006). Estos reactores, llamados de alta carga, son los más asequibles para tratar aguas con alta carga orgánica, y es necesario destacar los siguientes tipos: • Reactor de contacto (mezcla completa con recirculación de biomasa) • Reactor de manto de lodos y flujo ascendente (UASB) • Filtro anaerobio (FA) • Reactor anaerobio de lecho fluidizado (RALF) 3.2.4. Tecnologías avanzadas La eficacia de los métodos tradicionales en el tratamiento de las aguas residuales se ha visto limitada en las últimas décadas debido a la identificación de cada vez más y más contaminantes en las aguas, el rápido crecimiento demográfico, el aumento de las industrias y la disminución de las fuentes de agua dulce (Shah, 2016). A continuación, se enumeran algunos de los tratamientos avanzados que se aplican en las aguas residuales. 3.2.4.1. Filtración por membranas En general, los procesos de membrana se caracterizan por el uso de una película semipermeable que separa dos fases y actúa como barrera selectiva al transporte de la materia, conocida como membrana. El proceso consiste en hacer pasar un fluido a través de la membrana por acción de una fuerza motriz, como es la diferencia de presión, provocando que los sólidos que son más grandes que el tamaño de poro de las membranas se acumulen sobre esta. Gracias a la tecnología centrada en las membranas, se ha conseguido que el agua alcance una alta calidad, reduciéndose los riesgos en la salud del ser humano y el daño al medioambiente relacionado a las aguas residuales. Por lo tanto, esta tecnología es una muy buena alternativa a las técnicas de tratamiento de aguas convencionales (Madaeni, 1999) y, debido a su gran éxito, cada vez se emplea más en el ámbito del tratamiento y la depuración tanto de las aguas como de las aguas residuales (Peters, 2010). Además, su implantación en el tratamiento terciario de las aguas residuales es cada vez es más común en países desarrollados (Pearce, 2007). 42 Existen diferentes procesos de separación por membrana: la microfiltración, la ultrafiltración, la nanofiltración y la ósmosis inversa, que permiten eliminar moléculas de distintos tamaños y características de las aguas debido a que el tamaño de poro de las membranas es lo suficientemente pequeño como para garantizar una buena depuración (Peter-Varbanets et al., 2009). A continuación, en la Figura 8 se muestran las capacidades de separación y el gradiente de presión requerido para los distintos procesos de membranas (Curto et al., 2021). Figura 8. Tecnologías de filtración por membrana según el gradiente de presión requerido y el tamaño del material (Curto et al., 2021). El proceso de filtración con membranas se realiza por medio de dos tipos de operación: • Filtración frontal / en línea: consiste en hacer circular el flujo de efluente que se quiere tratar en la misma línea de flujo de la membrana, lo que permitirá que las partículas contaminantes queden retenidas en el interior de ellas, generándose una corriente depurada. • Filtración tangencial: el efluente atraviesa la membrana de forma tangencial respecto a la línea de flujo de esta. Los contaminantes quedarán retenidos en la superficie de las membranas y luego serán arrastrados por el flujo tangencial para evitar que las membranas se ensucien, mientras que el efluente, ahora en forma de permeado, irá atravesando las membranas hasta la zona de recolección. Por otro lado, las membranas de filtración se pueden clasificar atendiendo a sus características microscópicas (porosidad; configuración de poros) y macroscópicas (geometría de la membrana y la posición en el espacio en relación con la dirección del flujo del fluido) (Benito et al., 2004). Según la porosidad, las membranas se dividen en: 43 • Membranas no porosas: estas membranas, también conocidas como membranas densas, son aquellas cuya estructura no dispone de poros, por lo que las sustancias atravesarán la membrana mediante un mecanismo solución-difusión, el cual va a depender de la solubilidad y difusividad de la molécula trasladada a través del material. Dichas moléculas se disuelven en la membrana y luego se difunden. Además, la permeabilidad de la membrana va a estar condicionada por su espesor y las propiedades físicas y químicas del polímero que la conforma, como la estructura de la cadena, la cristalinidad, la humedad, etc. Estas membranas son de tipo anisótropo, es decir, que son estructuras laminares o tubulares donde la porosidad o la composición de la membrana es diferente a lo largo de su espesor, como consecuencia de las fuertes presiones a las se someten (A. Rodríguez et al., 2006). Algunos ejemplos donde se emplean estas membranas son la ósmosis inversa y la nanofiltración. • Membranas porosas: estas membranas concentran una estructura rígida y ligera, con una distribución aleatoria y poros interconectados, muy parecida a una barrera perforada (Benito et al., 2004). La separación se realiza principalmente en función del tamaño molecular y la distribución de tamaño de poro. La fuerza que impulsa al líquido a través de la membrana es la diferencia de presión. Este tipo de membranas pueden clasificarse en función de los materiales que las forman como cerámicas, metálicas, de carbono, vítreas o zeolíticas. También, se pueden clasificar según el tamaño de su poro en: membranas macroporosas, mesoporosas, microporosas y nanoporosas. Las estructuras porosas más utilizadas son las llamadas membranas microporosas, que tienen una estrecha distribución de tamaño de poros, normalmente con diámetros de poro de entre 0,001 µm y 10 µm (Lin, 2001). Estas membranas son las que se suelen emplear para los procesos de separación conocidos como microfiltración y ultrafiltración. Es posible distinguir dos tipos de filtros con membranas microporosas: - Filtros profundos: actúan reteniendo las partículas que se quieren separar del agua, ya sea por adsorción en las paredes de los poros o por captura en los estrechamientos de los canales de los poros. Se suelen usar en la microfiltración y las membranas son isotrópicas. - Filtros tipo tamiz: son membranas con una baja distribución de tamaño de poro que capturan y almacenan las moléculas contaminantes de mayor tamaño que sus poros. Las partículas que atraviesan la membrana no se retienen en el interior, si no que pasan a formar parte del permeado. Suelen ser membranas anisotrópicas (el tamaño de poro varía a lo largo del filtro) y se suelen emplear en ultrafiltración. 44 Según la configuración de los poros, las membranas se dividen en: • Simétricas / isotrópicas: son membranas que demuestran una composición y una estructura uniforme en toda su estructura (longitud y corte transversal). Se caracterizan porque ejercen la misma resistencia en todos sus puntos. • Asimétricas / anisotrópicas: son estructuras donde el tamaño y la distribución de los poros o la composición de la membrana cambian a lo largo de su espesor. Su principal ventaja es que permite mayores flujos. Suelen estar formadas por dos capas: una delgada, que será la responsable de la separación, y una más gruesa sobre la que se soporta la primera, que dará al sistema la suficiente resistencia mecánica para soportar las condiciones de trabajo. Gracias a este tipo de membranas, es posible conseguir espesores mucho menores que los de las membranas convencionales (simétricas). Según la geometría y la posición en el espacio en relación con la dirección del flujo del fluido, las membranas se pueden clasificar en: • Cartuchos de membrana: las membranas, que se encuentran plegadas, se enrollan alrededor del colector de permeado y se disponen en línea con el flujo de sustancia que se desea tratar (alimentación), reteniendo los contaminantes en la membrana y generando un efluente tratado (permeado). • Marcos y placas: las membranas rectangulares se intercalan entre las placas de soporte. La alimentación es impulsada por una bomba y circula por los espacios entre la placa y la membrana, concentrándose los contaminantes y el permeado en diferentes canales. • Tubulares: se trata de un conjunto de estructuras incrustadas en la parte interna de carcasas cilíndricas con una forma tubular. La alimentación se bombea por los tubos del interior de las membranas, generándose un flujo de permeado lateral a través de las paredes. Estas membranas están hechas de un soporte poroso de papel o fibra de vidrio, pudiendo también ser fabricadas en materiales cerámicos. Es una de las más utilizadas, debido a que su limpieza es más fácil. • Membranas enrolladas en espiral: las membranas, que se encuentran separadas entre ellas por una estructura hueca, se enrollan en torno al colector de permeado y los contaminantes quedan retenidos en ellas. • Membranas tipo fibras huecas: estas membranas están dentro de una estructura que posee una longitud de 70 centímetros y un diámetro de 8 centímetros y se asemejan a los intercambiadores de calor multitubulares. Pueden llegar a albergar de 500 a 2000 45 membranas del tipo fibra hueca, que poseen diámetros entre 0,2 y 1,25 mm. Tienen como ventaja principal que la relación entre el área de membrana efectiva y el volumen de módulo es alta, aunque son muy sensibles al ensuciamiento y la manipulación debe ser delicada. 3.2.4.2. Oxidación avanzada Hoy en día, los procesos de tratamiento de aguas residuales convencionales no son capaces de eliminar los contaminantes prioritarios y emergentes, por lo que pasan aguas abajo y se acumulan. Además, a pesar de que se encuentran en bajas concentraciones presentan un grave problema para los ecosistemas así como para el ser humano, por lo tanto, los procesos de oxidación avanzada son una eficaz alternativa (Oturan & Aaron, 2014). En la oxidación avanzada, se lleva a cabo un proceso fisicoquímico a temperatura y presión cercana a la ambiental, que favorece la formación de radicales hidroxilos, especie que presenta un elevado potencial de oxidación (2,8 V) (Amor et al., 2019), permitiendo la mineralización de los contaminantes (Barrera & Rodríguez, 2020). Los radicales hidroxilos se suelen generar principalmente por ozono, peróxido de hidrógeno, radiación ultravioleta y fotocatálisis. También, se ha demostrado con el uso de ultrasonidos y de procesos electroquímicos. Este tipo de tecnología se clasifica en tecnologías homogéneas y tecnologías heterogéneas, así como se muestra en la Figura 9. 46 Figura 9. Clasificación de las tecnologías de oxidación avanzada. Es posible distinguir diferentes procesos avanzados de oxidación: • Ozonización en medio alcalino: el ozono no es estable en agua y se descompone en radicales, entre los que se encuentra el radical hidroxilo, a partir de una secuencia de reacciones. Además, si el ozono está disuelto en un medio alcalino, su velocidad de descomposición aumenta. En definitiva, se lleva a cabo dos mecanismos, por un lado, la reacción entre el ozono y la molécula orgánica y, por otro lado, la reacción entre la molécula orgánica y los radicales hidroxilos. • Ozonización con peróxido de hidrógeno: La combinación de ozono con peróxido de hidrógeno provoca la descomposición del ozono y por lo tanto, se forma un mol de radicales hidroxilo por cada mol de ozono (Hoigné, 1982). • Métodos ozono-ultravioleta: Si los compuestos orgánicos a tratar absorben la radiación ultravioleta, la degradación de estos compuestos es posible. Por lo general, la mayoría de los compuestos orgánicos presentan una absorbancia baja de la radiación UV y, en vez de provocarse la mineralización de estos, se producen intermedios de reacción. Por ello, el proceso resulta eficiente si se utiliza junto con el ozono, ya que este, al absorber luz ultravioleta, se descompone en radicales hidroxilos y acelera la velocidad de degradación de la materia orgánica. También, es posible adicionando peróxido de hidrógeno o del uso combinado de peróxido de hidrógeno y ozono con radiación ultravioleta. 47 • Fenton: consiste en un sistema catalítico que genera radicales hidroxilos a partir de la interacción entre una sal de hierro y el peróxido de hidrógeno. Es importante destacar que este sistema está limitado por el pH, es decir, el medio tiene que ser ácido (entre 3 y 6) para promover la formación de radicales hidroxilos. • Foto-Fenton: se basa en el proceso Fenton pero la irradiación con luz ultravioleta acelera la velocidad de degradación de contaminantes orgánicos. • Procesos fotocatalíticos: Cuando un material semiconductor sólido es inducido por la irradiación de fotones con energía igual o superior a la energía del band gap de este, provoca que los electrones de la banda de valencia se exciten hacia la banda de conducción y se forman huecos que se caracterizan por su elevado potencial de oxidación. El fotocatalizador por excelencia es el óxido de titanio, el cual es un semiconductor tipo n que presenta estabilidad química, bajo coste y no es tóxico (Nevárez-Martínez et al., 2019). 3.2.4.3. Nanotecnología El campo de la nanotecnología ha sido estudiado en los últimos años, debido a que permite obtener materiales, aparatos y sistemas novedosos con propiedades únicas gracias a la escala del nanómetro. Además, con la nanotecnología se pueden encontrar soluciones a los problemas ambientales y a muchos otros a los que se enfrenta la humanidad en la actualidad (Noriega- Treviño et al., 2012). Por lo tanto, la nanotecnología y, en particular, los nanomateriales, pueden ser la solución a los problemas que presentan las tecnologías convencionales en el campo del tratamiento de las aguas, debido a su pequeño tamaño, gran área específica y alta reactividad. Las investigaciones se centran en el uso de nanomateriales como adsorbentes, en el uso de membranas con nanomateriales y en el uso de nanopartículas catalíticas para fotocatálisis (Peñate Suárez, 2016). Los nanomateriales más estudiados para el tratamiento de las aguas son (Haijiao et al., 2016): • Nanopartículas metálicas de valencia cero: destacan las nanopartículas de plata, hierro y zinc. • Nanopartículas de óxidos metálicos: destacan las nanopartículas de TiO2, ZnO y de óxido de hierro. • Nanotubos de carbono: son láminas de grafeno enrolladas en cilindros con diámetro de 1 nm, lo que da lugar a una magnifica área específica y una estructura porosa muy desarrollada. 48 3.2.5. Otras tecnologías 3.2.5.1. Humedales Los humedales artificiales se basan en los principios de los sistemas naturales, por ello, son sistemas que simulan una zona de transición entre el ambiente terrestre y el acuático, pero que son específicamente construidos para el tratamiento de aguas residuales (Romero-Aguilar et al., 2009). La depuración del agua ocurre por la interacción entre los elementos componentes del humedal, es decir, las plantas macrófitas, el lecho de grava impermeabilizado y la población microbiana, y por los fenómenos físicos, químicos y biológicos dentro del humedal, con la intervención del sol como fuente principal de energía (Arias & Brix, 2003). Por lo tanto, este sistema purifica el agua de contaminantes mediante una serie de mecanismos, como la oxidación bacteriana, la sedimentación, la filtración y precipitación química. El funcionamiento de los humedales artificiales se basa en tres principios: la actividad bioquímica de los microorganismos, el aporte de oxígeno a través de las macrófitas durante el día y el apoyo físico de un lecho inerte que sirve de soporte para el enraizamiento de la vegetación, además de servir como material filtrante (Delgadillo et al., 2010). Asimismo, es importante mencionar que esta tecnología tiene un bajo consumo de energía y requiere de poco mantenimiento, por lo tanto, presenta un bajo coste y además, forma un paisaje agradable. Los humedales artificiales se clasifican en dos tipos según como circula el agua: • Humedales artificiales de flujo superficial (Figura 10): el agua circula por encima del sustrato. Figura 10. Esquema humedal de flujo superficial. • Humedales artificiales de flujo subsuperficial (Figura 11): el agua pasa a través de los espacios intersticiales del lecho filtrante. 49 Figura 11. Esquema humedal de flujo subsuperficial. 3.2.5.2. Lagunaje Esta tecnología intenta imitar los mismos principios por los que tiene lugar la autodepuración en ríos y lagos, por lo tanto, se trata de un tratamiento biológico natural. Las lagunas, que no son más que estanques impermeables, se suelen clasificar en (Gandarillas, 2016): • Anaerobias: son estanques muy profundos (2,5 m a 5 m) y en ausencia de oxígeno como consecuencia de la elevada carga orgánica. En este tipo de lagunas se produce la decantación de los sólidos, además de llevarse a cabo una degradación anaerobia. Por lo tanto, los sólidos pasan a formar parte de los fangos que se acumulan en la zona más profunda. • Facultativas: son estanques con una menor profundidad (1,2 m a 2,4 m), por lo tanto, la degradación aerobia se lleva a cabo en las zonas próximas a la superficie mientras que la degradación anaerobia se da en el fondo. El aire incorporado al tanque se debe principalmente a la fotosíntesis llevada a cabo por las algas y a la oxigenación por la aireación a través de la superficie. Por lo tanto, la finalidad principal de esta laguna es la estabilización de la materia orgánica. • Aerobias o de maduración: son estanques con una profundidad menor a 1,5 m permitiendo que el sol incida en todo el líquido, por lo tanto, el aire se incorpora vía fotosíntesis de las algas y por la aireación de la superficie. En esta laguna se lleva a cabo la degradación aerobia mediante bacterias, de las cuales se alimentan las algas, permitiendo la eliminación de patógenos residuales. En definitiva, el agua residual entra en primer lugar en la laguna anaerobia, a continuación, se introducen en la laguna facultativa y, por último, en la laguna aerobia. Por lo tanto, este sistema de lagunaje está formada por diferentes lagunas conectadas en serie, de tal forma que la profundidad va disminuyendo a medida que el oxígeno disuelto va aumentando (Figura 12). 50 Figura 12. Esquema sistema de lagunaje. También hay que tener en cuenta que, a pesar de tratarse de una tecnología con una alta eficacia y bajo coste, se necesita de grandes superficies y el proceso depurativo es muy lento. 51 4. Problemas asociados al tratamiento de las aguas residuales Como ya se ha mencionado con anterioridad, el agua es un recurso vital para todos los seres vivos de este planeta. Además, el ser humano es el principal causante de la contaminación del agua y es tan alta la carga contaminante que las fuentes naturales de agua como son los ríos, lagos, mares, etc., no han sido capaces por sí mismas de autodepurarse y volverse a equilibrar. Por esta y muchas otras razones, el tratamiento de las aguas residuales es cada vez más necesario permitiendo la reutilización del agua y su devolución al medio ambiente. Ahora bien, como consecuencia del tratamiento de las aguas residuales en las estaciones depuradoras de aguas residuales, aparecen algunos problemas, como la producción de malos olores, la cantidad de lodos de depuradora que se producen de manera inevitable, la aparición de espumas filamentosas o la no eliminación de contaminantes emergentes y prioritarios al no estar diseñadas las EDARs para ello. A continuación, se desarrollará en profundidad alguno de estos problemas. 4.1. Lodos de depuradora Los lodos de depuración son una mezcla de agua y sólidos separada del agua residual, originada por la aplicación de procesos naturales o artificiales (Ministerio para la Transición Ecológica y el Reto Demográfico, 2022) y por lo tanto, se trata de un subproducto inevitable que se ocasiona en las diferentes etapas del tratamiento de las aguas residuales. Además, en España se producen cerca de 1.200.000 toneladas (en materia seca) de lodos de depuradora cada año (Ministerio para la Transición Ecológica y el Reto Demográfico, 2022). Los lodos de depuradora se caracterizan por presentan un 95 % de agua, además, su composición es variable y depende de la procedencia del agua residual, así como también de los tratamientos a los que han sido sometidas las aguas residuales. Por lo tanto, los lodos de depuradora contienen, además de agua, una gran variedad de materias suspendidas o disueltas. Algunas de ellas tienen un valor agronómico, como es el caso del nitrógeno (N), la materia orgánica, el fósforo (P), el potasio (K), el magnesio (Mg), el calcio (Ca) y otros micronutrientes fundamentales para las plantas. Pero al mismo tiempo, pueden contener contaminantes, como son los metales pesados, entre los que se encuentran el cromo (Cr), el plomo (Pb), el cadmio (Cd), el mercurio (Hg), el cobre (Cu), el níquel (Ni), y el zinc (Zn), así como patógenos y contaminantes orgánicos (Ministerio de Ambiente y Medio Rural y Marino, 2009). 52 En definitiva, los fangos de depuradora están constituidos principalmente por agua, siendo un problema porque ocupan mucho volumen y, como consecuencia, es complicada su manipulación. Contienen una alta cantidad de materia orgánica y, por lo tanto, rápidamente se putrefacta y genera malos olores, además de presentar compuestos tóxicos y organismos patógenos (Ruiz de León Gómez, 2020). Los lodos de depuradora se generan en las diferentes etapas del tratamiento de las aguas residuales concretamente en la decantación primaria, secundaria y terciaria y por ello, presentan características diferentes entre sí, aunque finalmente se suelen tratar de manera conjunta. En el tratamiento primario se obtienen los lodos de depuradora primarios. Se trata de un fango que contine una gran cantidad de sólidos, principalmente volátiles y, por lo tanto, en este tipo de lodo de depuradora se concentra la mayor carga orgánica de las EDARs, la cual es principalmente biodegradable. Además, se encuentran numerosos organismos patógenos, grasas y fibras (Jiménez et al., 2022). Los lodos de depuradora secundarios, también conocidos como lodos de depuradora biológicos, se producen tras el tratamiento secundario y son los más abundantes. Los microorganismos reducen la materia orgánica y los nutrientes de las aguas residuales, dando lugar a un residuo sólido sedimentable en forma de flóculos. Su contenido en sólidos es inferior a los primarios, pero la proporción de sólidos volátiles se similar. Además, debido a su alto contenido en microorganismos se suelen recircular al tratamiento biológico. En función de los procesos que se lleven a cabo en el tratamiento terciario, la composición de los lodos terciarios puede variar. Además, la cantidad generada de estos lodos de depuradora es mucho menor que los otros dos, ya que el agua que llega al tratamiento terciario presenta una carga orgánica mucho menor. Por otro lado, los lodos de depuradora antes de llegar a su destino final necesitan ser tratados, es decir, hay que reducir su contenido en agua, en patógenos y asegurar la estabilidad de la materia orgánica. Para ello, la línea de fangos deberá consistir en espesamiento, estabilización y deshidratación. En ocasiones, si es necesario alcanzar altos niveles de sequedad en los fangos, también se lleva a cabo un secado térmico. 53 4.1.1. Estabilización de los lodos de depuradora El objetivo de esta etapa consiste en estabilizar la materia orgánica, reducir patógenos y eliminar olores desagradables de los fangos. Por lo tanto, un lodo de depuradora que ha sido sometido a estabilización recibe el nombre de lodo digerido. El tratamiento más extendido en las EDARs para la estabilización de lodos de depuradora es la digestión (aerobia, anaerobia y el compostaje). Otros tratamientos pueden ser la estabilización química mediante la adición de CaO, estabilización térmica mediante la pasteurización y la oxidación en fase acuosa. 4.1.1.1. Digestión anaerobia La digestión anaerobia es el tratamiento más frecuente en la estabilización de lodos de depuradora, la cual se encarga de convertir los compuestos orgánicos biodegradables en metano (CH4) y dióxido de carbono (CO2), debido a la acción de diferentes grupos de bacterias en ausencia de oxígeno (Athanasoulia et al., 2012). La conversión del fango a biogás esencialmente CH4 y CO2, se produce en cuatro etapas como se muestra en la Figura 13 (Pilli et al., 2011): Figura 13. Etapas del proceso de digestión anaerobia. Las bacterias hidrolíticas y acidogénicas, son el primer grupo de bacterias que hidrolizan los sustratos complejos como los carbohidratos, los lípidos o las proteínas, entre otros, convirtiéndolos en monómeros disueltos, como los azúcares, los ácidos grasos, los aminoácidos y los alcoholes. Las acetogénicas son el segundo grupo de bacterias que convierten los monómeros simples y ácidos grasos en acetato, H2 y CO2. Las bacterias metanogénicas finalmente son las que emplean el acetato, así como el H2 y CO2 para generar CH4 y CO2. La digestión anaerobia se efectúa de dos formas según la temperatura, en condiciones mesófilas (35 - 40 ºC) o en condiciones termófilas (50 - 60 ºC). La digestión anaerobia termófila tiene 54 ventajas adicionales, como un alto grado de estabilización de la materia orgánica, una destrucción más completa de los patógenos y una mejor deshidratación de los lodos (Lo & Liao, 1986). Por lo general, una de las grandes ventajas de la digestión anaerobia es el bajo requerimiento de energía y la posible recuperación de la misma gracias al biogás generado. Sin embargo, presenta inconvenientes ya que se trata de un proceso lento y los microorganismos, ante la falta de materia orgánica para digerir, condiciones de temperatura o pH inadecuadas y la presencia de tóxicos, pueden provocar una gran inestabilidad en el reactor (Chen et al., 2008). 4.1.1.2. Digestión aerobia La digestión aerobia es un proceso de aireación prolongada, por medio de la inyección de oxígeno, con la finalidad de provocar el desarrollo de microorganismo aerobios, hasta exceder el periodo de síntesis de las células y lograr así su auto-oxidación (Oropeza García, 2006; Saldaña-Escorcia & Castillo Gámez, 2022). A continuación, en la Tabla 1 se presentan las principales ventajas y desventajas de la estabilización aerobia: Tabla 1. Ventajas y desventajas de la estabilización aerobia. VENTAJAS DESVENTAJAS ✓ Simplicidad en el control y explotación del proceso. ✓ Producción de un lodo biológicamente inofensivo y estable. ✓ Menores costes de inversión. ✓ Menores riesgos operativos. No produce gases inflamables. ✓ Residuos finales de mejor aplicabilidad a terrenos naturales. ✓ Reducción de sólidos volátiles en proporciones similares a la vía anaerobia, con pequeños tiempos de retención. ✓ Reducción de olores casi total. ✓ Elevados costes de explotación, debido a los altos consumos energéticos asociado al suministro de oxígeno. ✓ La eficiencia en la reducción de sólidos varia con los cambios de temperatura. ✓ Peores resultados en las unidades de deshidratación. 55 4.1.1.3. Compostaje El compostaje es un proceso sostenible que, en condiciones aerobias, termofílicas y controladas de microorganismos permite la descomposición y estabilización de la materia orgánica del lodo de depuradora, con la finalidad de generar un producto final estable, libre de patógenos y, por lo tanto, con la calidad biológica y química necesaria para poderse aplicar al suelo (Haug, 1993). En este proceso, la materia orgánica se descompone en dióxido de carbono, agua, minerales y materia orgánica estabilizada en forma de compost. Dentro de este tratamiento, existen variaciones térmicas y reacciones metabólicas, las cuales se dividen en cuatro fases (Khalil et al., 2011): la fase mesófila (10 – 42 ºC), la fase termófila (45 – 70 ºC), la fase de enfriamiento o segunda fase mesófila y, por último, la fase de maduración. En el proceso de compostaje, factores como la temperatura, el oxígeno, la humedad, el pH, el tamaño de la partícula y la relación carbono/nitrógeno, determinan la velocidad de las reacciones de oxidación y las características físicas y químicas del compost obtenido (Bohórquez Santana, 2019). De todas formas, es importante disminuir los riesgos ambientales ocasionados por los gases y lixiviados que se producen durante el proceso de descomposición, ya que pueden ser potencialmente dañinos para el medio acuático y natural del lugar donde se realiza el proceso de compostaje. En la siguiente Tabla 2 se muestran las etapas generales del proceso de compostaje en los lodos de depuradora: 56 Tabla 2. Etapas generales del proceso de compostaje. ETAPAS PROCESO OBJETIVO Mezclado El lodo de depuradora deshidratado se mezcla por medios mecánicos con agentes estructurantes o bulking de naturaleza orgánica, tales como astillas de madera, serrín, paja, etc. • Aumentar la porosidad, para facilitar la necesaria aireación. • Reducir el contenido en humedad, hasta alcanzar un valor óptimo para el inicio del compostaje del 45 % al 55 %. • Suministrar una fuente suplementaria de carbono, para obtener una relación C/N óptima de 25 y, por tanto, de energía al proceso. Fermentación o compostaje Se trata de una etapa de alto rendimiento, caracterizada por ratios elevados de consumo de oxígeno, elevación de temperaturas en la masa, altas tasas de degradación de materia orgánica y un alto nivel de producción de sustancias volátiles potencialmente olorosas. • Reducir olores. • Proporcionar aireación. Maduración Se caracteriza por tasas más bajas de aporte de oxígeno, menores temperaturas y un menor potencial de producción de olor. • Mantener el control del proceso. Refino Constituye la separación en una criba vibratoria de la fracción de biomasa no descompuesta en el proceso de compostaje, que saldrá junto al rechazo de la criba y que podrá ser reutilizada junto con éste para sucesivos ciclos de compostaje como elemento bulking o estructurante. • Obtener de un producto final acto para comercializar. Por otro lado, es importante señalar las ventajas y desventajas de este proceso (Tabla 3). 57 Tabla 3. Ventajas y desventajas del compostaje. VENTAJAS DESVENTAJAS ✓ Reducción significativa del volumen original de los lodos debido a una disminución de su contenido en humedad, obteniéndose finalmente un producto con valores de sequedad entre el 60 – 70 %. ✓ Descomposición y estabilización de la materia orgánica, obteniéndose un producto seco, estable, higienizado, de fácil manejo y almacenamiento y con unas características idóneas para su utilización como fertilizante y enmienda orgánica de suelos agrícolas. ✓ Requiere de grandes superficies. ✓ No hay recuperación de energía durante el proceso. ✓ Gestión problemática de las aguas (escorrentías y lixiviados) generadas durante el proceso. ✓ Necesidades importantes de agente bulking o estructurante. ✓ En instalaciones al aire libre el proceso de compostaje en invierno se ralentiza teniendo que ser almacenadas grandes cantidades de lodo de depuradora deshidratado que pueden originar lixiviados en épocas de lluvia. ✓ Durante el compostaje se generan olores muy desagradables. 4.1.2. Destino final de los lodos de depuradora Respecto al destino final de los lodos de depuradora, aproximadamente el 80 % se aplican en agricultura, entorno al 8 % son depositados en vertederos y alrededor del 4 % son incinerados (Ministerio para la Transición Ecológica y el Reto Demográfico, 2022). 4.1.2.1. Depósito en vertedero La opción de depósito en vertedero presenta varios inconvenientes, empezando por no tratarse de una alternativa sostenible y ecológica. Además, si cada vez la producción de este residuo en las estaciones depuradoras de aguas residuales va a ser mayor, se va a necesitar de espacios disponibles para ello, lo cual va a suponer una limitación. Otro gran inconveniente es el elevado coste tanto de secado para concentrar el lodo de depuradora, como de transporte para llevarlo desde su lugar de tratamiento hasta el vertedero donde se va a depositar. 4.1.2.2. Incineración La incineración es una vía de valorización energética que consiste en la combustión completa de la materia orgánica hasta su conversión en cenizas. Cuando los lodos de depuradora son llevados a incineración, las cenizas que se producen son consideradas tóxicas debido a su alto contenido en metales. Al mismo tiempo, se emiten a la 58 atmósfera gases contaminantes como cloruro de hidrógeno, óxido de azufre, CO, CO2, etc. Además, el lodo de depuradora debe presentar una humedad menor al 50 %, lo que encarece el proceso. Por lo tanto, aunque se trata de una alternativa que permite reducir de manera considerable el volumen de los lodos de depuradora, aproximadamente el 90 - 95 % (Montes Morán & Menéndez Díaz, 2010) y recuperar energía, se producen problemas importantes de contaminación. 4.1.2.3. Uso en agricultura Es el método más empleado en la actualidad por su fácil mantenimiento y bajo coste. Además, los lodos de depuradora pueden emplearse como fertilizantes por su alto contenido en nitrógeno, fósforo y materia orgánica. Sin embargo, su elevado contenido en metales pesados y otros compuestos tóxicos pueden ser muy perjudiciales para el medio ambiente y la salud pública, y la legislación para reutilizar los lodos de depuradora en agricultura resulta ser cada vez más estricta, llegándose a prohibir en algunos países. 4.1.3. Marco legal de los lodos de depuradora La producción de los lodos de depuradora se lleva a cabo en las estaciones depuradoras de aguas residuales y, por ello, deben garantizar su correcta gestión. Dicha gestión se puede realizar de manera directa o encomendarla a gestores autorizados, todo ello conforme a lo establecido en la Ley 7/2022, de 8 de abril de 2022 (Ley 7/2022, 2022), de residuos y suelos contaminados. Actualmente, las orientaciones sobre la gestión de los lodos de depuradora están recogidas en el Plan Estatal Marco de Gestión de Residuos 2016-2022 (PEMAR 2016-2022, 2015). Es importante tener en cuenta que dicha gestión debe llevarse a cabo respetando los principios de la política de residuos relativos a la protección del medio ambiente y la salud humana, y para ello, hay que emplear la jerarquía en la gestión de residuos (Figura 14). 59 Figura 14. Jerarquía en la gestión de residuos. Finalmente, ya tratados los lodos pueden realizarse otras operaciones de tratamiento para asegurar un final apropiado y seguro para el medio ambiente. Estos lodos pueden ser empleados en los suelos agrícolas de acuerdo con lo establecido en el Real Decreto 1310/1990, de 29 de octubre de 1990 (Real Decreto 1310/1990, 1990), por el que se regula la utilización de los lodos de depuración en el sector agrario, pueden ser incinerados en instalaciones de incineración de residuos o coincinerados en cementeras acorde al Real Decreto 815/2013, de 18 de octubre de 2013 (Real Decreto 815/2013, 2013), por el que se aprueba el Reglamento de emisiones industriales y de desarrollo de la Ley 16/2002, de 1 de julio, de prevención y control integrados de la contaminación, y también, pueden ser depositados en vertederos, siempre que cumplan las condiciones que se constituyen en el Real Decreto 1481/2001, de 27 de diciembre de 2001 (Real Decreto 1481/2001, 2002), por el que se regula la eliminación de residuos mediante depósito en vertedero. En definitiva, la gestión de los lodos de depuradora es uno de los problemas medioambientales más complejos asociados al tratamiento de las aguas residuales. Por ello, urge la necesidad de investigar nuevas alternativas sostenibles y respetuosas con el medio ambiente que permitan valorizar los lodos de depuradora y, a ser posible, dentro del concepto de economía circular. 4.2. Contaminantes emergentes y prioritarios En las últimas décadas, gracias al desarrollo de nuevas técnicas de análisis, se han detectado en las aguas superficiales y subterráneas contaminantes que presentan un riesgo para la salud humana e incluso para el medio terrestre y acuático, a pesar de que se detectan en un rango de concentración de ng∙L-1 o μg∙L-1. Estos contaminantes, son conocidos a nivel mundial como contaminantes emergentes (ECs). http://www.boe.es/aeboe/consultas/bases_datos/doc.php?id=BOE-A-1990-26490 http://www.boe.es/aeboe/consultas/bases_datos/doc.php?id=BOE-A-1990-26490 http://www.boe.es/buscar/doc.php?id=BOE-A-2013-10949 http://www.boe.es/buscar/doc.php?id=BOE-A-2013-10949 http://www.boe.es/buscar/doc.php?id=BOE-A-2013-10949 http://www.boe.es/buscar/doc.php?id=BOE-A-2013-10949 https://www.boe.es/eli/es/rd/2020/07/07/646 https://www.boe.es/eli/es/rd/2020/07/07/646 60 La lista de contaminantes emergentes incluye una amplia gama de productos de uso diario con aplicaciones tanto domésticas como industriales, entre los que se encuentran los fármacos, productos de cuidado e higiene personal, pesticidas, drogas de abuso, esteroides y hormonas, aditivos y agentes industriales, microplásticos, nanopartículas de plata, oro y óxidos metálicos, entre otros muchos (Kümmerer, 2011; J. J. Rodríguez et al., 2010). Asimismo, los contaminantes emergentes también destacan por ser persistentes y bioacumulables, siendo capaces de introducirse en todas las etapas del ciclo del agua. La introducción de estos contaminantes ha ido incrementando debido a la actividad humana y existe el inconveniente de que las estaciones depuradoras de aguas residuales convencionales no tienen implantada la tecnología necesaria para eliminar este tipo de contaminantes de las aguas residuales, llegando a los ríos, mares y océanos sin ningún control (Tejada et al., 2014). La aplicación de tratamientos avanzados en las estaciones depuradoras de aguas residuales como la ósmosis inversa, la microfiltración o los procesos de oxidación avanzada, pueden ser la solución a este problema a nivel mundial, pero no dejan de ser tecnologías que implican un alto coste. Por lo tanto, es de gran urgencia desarrollar nuevos procesos y tecnologías que permitan eliminar los contaminantes emergentes de las aguas en condiciones de bajo coste. A nivel europeo, existe la preocupación por la presencia de sustancias peligrosas en el medio acuático. De ahí, surgen los denominados contaminantes prioritarios. Estos representan aquellos contaminantes que deben ser eliminados de primera mano de las aguas por las graves consecuencias que pueden generar, pero de los cuales se tiene escasa información. Las sustancias prioritarias se encuentran reguladas por la Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de octubre de 2000 (Directiva 2000/60/CE, 2000) y sus modificaciones posteriores, con el objetivo de reducir la presencia de estos contaminantes de las aguas. En este sentido, la introducción del concepto de Lista de Observación de sustancias prioritarias se produjo con la Directiva 2013/39/UE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 12 de agosto de 2008 (Directiva 2013/39/UE, 2013). Dicha lista se actualiza cada dos años y está conformada por sustancias cuya información disponible indica que pueden suponer un riesgo significativo para el medio acuático y para todo aquello que entre en contacto con este, pero sobre los que se tiene escasa información y sobre los que no existe una normativa concreta. Por lo tanto, se deben recabar datos de seguimiento de estas sustancias prioritarias a nivel de la Unión Europea para finalmente decidir si incluirlas o no como contaminantes emergentes. 61 4.2.1. Pesticidas Los pesticidas, también conocidos como plaguicidas, son productos químicos utilizados en agricultura para el control de plagas y enfermedades que pueden afectar a los cultivos. Se estima que alrededor del 45 % de la producción anual de los cultivos se pierden debido a dichas enfermedades y plagas (Abhilash & Singh, 2009). La clasificación convencional de los pesticidas en función de la especie objetivo incluye herbicidas, insecticidas, fungicidas, rodenticidas, antimicrobianos, etc. Aproximadamente, el 47,5 % de los plaguicidas empleados a nivel mundial son herbicidas, el 29,5 % son insecticidas, el 17,5 % son fungicidas y el 5,5 % son de otros tipos (Sharma et al., 2019). En las últimas décadas, el fuerte crecimiento de la población a nivel mundial ha provocado una mayor demanda de cultivos, conduciendo a un aumento progresivo en la utilización de pesticidas para conseguir aumentar la producción. Actualmente, se generan en torno a 3 millones de toneladas/año de pesticidas, lo que supone un valor de mercado de 15.900 millones de dólares (Foo & Hameed, 2010). Por lo tanto, el empleo de pesticidas desempeña un papel fundamental en la agricultura, pero al mismo tiempo, estas sustancias pueden contener compuestos tóxicos que suponen un problema para la salud humana y el medio ambiente, además de bioacumularse. El uso imprudente y excesivo de estas sustancias tiene repercusiones futuras devastadoras, ya que se contaminan los suelos y las aguas y permanecen en los cultivos, entrando en la cadena alimentaria. Asimismo, es importante destacar que la exposición crónica a los pesticidas puede reducir la inmunidad del cuerpo, interrumpir el equilibrio hormonal, desencadenar problemas relacionados con la reproducción, obstaculizar el funcionamiento normal del sistema endocrino y provocar cáncer (Syafrudin et al., 2021). En función de la composición química, los pesticidas pueden clasificarse principalmente en organoclorados, organofosforados, carbamatos, piretroides, neonicotinoides, triazinas, fenoxiacéticos y bipiridilos. • Organoclorados: son compuestos clorados ampliamente utilizados. Se estima que entorno el 40 % de los pesticidas empleados pertenecen a este grupo (Jayaraj et al., 2016). Fueron los primeros que se utilizaron en la agricultura, principalmente para el control de una amplia gama de insectos, actuando sobre el sistema nervioso de estos animales. También, se 62 caracterizan por su alta persistencia en el medio ambiente. En la actualidad, los países más desarrollados ya han prohibido el uso de la mayoría de estos plaguicidas. • Organofosforados: son compuestos que derivan del ácido fosfórico. Estas sustancias producen la inactivación irreversible de la enzima acetilcolinesterasa de los animales. Se promovieron como una opción más respetuosa con el medio ambiente que los organoclorados y, a pesar de ser menos persistentes, son más tóxicos. • Carbamatos: son sustancias que pueden ser de tres tipos: los derivados de ésteres carbamatos, los cuales se emplean como insecticidas, los derivados del ácido tiocarbámico, utilizados como fungicidas y los derivados de los carbamatos, que se emplean como herbicidas. Por lo tanto, se caracterizan por ser tóxicos pero poco persistentes (Ramírez & Lacasaña, 2001). • Piretroides: son compuestos sintetizados a partir de piretrinas naturales. Su acción metabólica consiste en alterar la apertura y el cierre de los canales de sodio en el interior de las células nerviosas, dejando este canal constantemente abierto, provocando la parálisis del insecto. Estos pesticidas son muy tóxicos para los insectos y los peces, en cambio, la toxicidad es baja para los mamíferos y pájaros (Abubakar et al., 2019). Además, no son persistentes y se descomponen con facilidad. • Neonicotinoides: estos compuestos utilizan la nicotina como agente activo que actúa sobre el sistema nervioso central de los insectos hasta provocar su parálisis. Son un grupo de pesticidas relativamente nuevo y son muy utilizados actualmente porque sustituyeron a los pesticidas convencionales al ser promocionados como sustancias de bajo riesgo y selectivos hacia los invertebrados. A pesar de ello, son muy solubles en agua, se les relaciona con el declive de las abejas y se estudian sus posibles efectos sobre el sistema endocrino y reproductivo de los mamíferos (Morrissey et al., 2015; Pietrzak et al., 2019). • Triazinas: son derivados heterocíclicos del nitrógeno. La toxicidad de estos pesticidas en mamíferos es baja, aunque son disruptores endocrinos. Además, son muy persistentes (Klementova & Keltnerova, 2015). • Fenoxiacéticos: son compuestos derivados del ácido fenoxiacético. Se usan como herbicidas. Asimismo, estos pesticidas contienen TCDD, un compuesto orgánico persistente de la rama de las dioxinas que presenta una alta toxicidad y también, son muy solubles en agua. 63 • Bipiridilos: son compuestos orgánicos que se emplean como herbicidas y son muy solubles en agua. Dentro de este grupo se encuentra el paraquat, el cual ha sido prohibido en la Unión Europea debido a sus efectos endocrinos e inmunotóxicos (Mojiri et al., 2020). 4.2.2. Contaminantes prioritarios seleccionados 4.2.2.1. Acetamiprid El acetamiprid pertenece a la clase de pesticidas neonicotinoides que se desarrollaron a finales de la década de 1980. El acetamiprid es un compuesto con una estructura no cíclica. Numerosos estudios han demostrado que el acetamiprid presenta una mayor afinidad por los receptores nicotínicos de los insectos en comparación con los receptores de los vertebrados (Wallace, 2014). El acetamiprid se utiliza como insecticida para controlar plagas de insectos hemípteros como, por ejemplo, los pulgones, la mosca blanca, etc. Este tipo de insectos han demostrado resistencia a los efectos de los insecticidas organofosforados y otros insecticidas convencionales. Asimismo, este pesticida presenta una alta solubilidad y estabilidad en el agua. Además, es un compuesto que se degrada rápidamente en la mayoría de los suelos, aunque se degrada lentamente en el agua (Jeschke & Nauen, 2005). 4.2.2.2. Imidacloprid El imidacloprid pertenece a la clase de pesticidas neonicotinoides. Es el más conocido porque fue el primero de los pesticidas pertenecientes a este grupo que se registró para su uso y sigue siendo es el más utilizado de todos ellos. La estructura del imidacloprid es la de un compuesto cloronicotinilo. El pesticida imidaclopird ha corroborado que tiene una elevada potencia insecticida y baja toxicidad para las especies vertebradas, por lo que tiene un alto margen de seguridad (Ensley, 2018). El imidacloprid se emplea como insecticida principalmente para controlar plagas de insectos hemípteros, pero también para controlar plagas de insectos coleópteros y lepidópteros. También se emplea para control de plagas subterráneas y para uso veterinario (Jeschke & Nauen, 2005). 4.2.2.3. Tiametoxam El tiametoxam también pertenece a la clase de pesticidas neonicotinoides. Este compuesto surgió del estudio de variaciones del imidacloprid, por lo tanto, se comercializó y se desarrolló más tarde. Al igual que el resto de los pesticidas neonicotinoides, afecta a los receptores 64 nicotínicos de los insectos. En cambio, estas sustancias no pasan fácilmente por la barrera hematoencefálica de los animales vertebrados, por ello, son más selectivos y tóxicos hacia los animales invertebrados. El tiametoxam se emplea como insecticida principalmente para controlar plagas de insectos coleópteros y lepidópteros Este nenonicotinoide tiene una solubilidad en agua relativamente alta e hidrolíticamente es muy estable (Jeschke & Nauen, 2005). En el suelo, se estima que tiene una vida media de alrededor 353 días en condiciones de temperatura ambiente y suelo aeróbico (El-Kammah et al., 2022). 65 5. Adsorción La adsorción es un fenómeno superficial y se define como el proceso de transferencia de materia desde un líquido o un gas hasta la superficie de un sólido poroso (Ali & Gupta, 2007). Cuando la transferencia de materia ocurre en sentido inverso, el fenómeno se conoce como desorción. El adsorbente es aquel material sólido poroso que suministra la superficie para que se lleve a cabo la adsorción, mientras que el adsorbato es la especie química que se queda adsorbida en el sólido. El proceso de adsorción se caracteriza por su sencillez, por su bajo coste de operación y por ser respetuoso con el medio ambiente al no generar subproductos nocivos (Spaltro et al., 2018). Además, en el mundo del tratamiento de las aguas, la adsorción ha demostrado ser un proceso de eliminación eficaz para una multitud de solutos. Por lo tanto, la necesidad cada vez mayor de eliminar microcontaminante de las aguas y el desarrollo de nuevos adsorbentes de bajo coste, ha provocado un gran interés por parte de la comunidad científica. La adsorción se encuentra comprendida dentro de los procesos fisicoquímicos, ya que la interacción entre el adsorbato y el adsorbente puede tener naturaleza física, química o una combinación de ambas. Por ello, se pueden dar dos tipos de adsorciones: • Fisisorción: ocurre cuando las interacciones entre el adsorbato y el adsorbente son física y, por lo tanto, se generan enlaces débiles como puentes de hidrógeno, interacciones dipolo- dipolo, fuerzas de Van der Waals, interacciones π-π, etc. • Quimisorción: ocurre cuando las interacciones entre el adsorbato y el adsorbente son químicas y, por lo tanto, conllevan enlaces fuertes como enlaces covalentes o iónicos. A continuación, en la Tabla 4 se resumen las características principales de ambos procesos de adsorción (Álvarez, 2016). Tabla 4. Diferencias entre fisisorción y quimisorción. FISISORCIÓN QUIMISORCIÓN Adsorción en monocapa o multicapa Adsorción en monocapa Entalpia de adsorción similar a la del calor de licuefacción: 10 - 20 kJ∙mol-1 Entalpía de adsorción característica de una reacción química: 40 - 400 kJ∙mol-1 Interacción no específica del adsorbato Interacción específica del adsorbato Exotérmica Exotérmica o endotérmica Proceso reversible: el adsorbato mantiene su identidad Proceso reversible o irreversible: el adsorbato puede modificar su estructura química 66 5.1. Equilibrio de adsorción A lo largo de un proceso de adsorción, el adsorbato se va quedando adherido a la superficie del adsorbente y se produce una disminución de la concentración de soluto en la fase fluida. Por lo tanto, el equilibrio de adsorción se alcanza cuando existe una proporción definida de soluto repartido entre las dos fases, es decir, entre la fase fluida y la sólida. En ese momento, no se produce más acumulación de adsorbato en la superficie del adsorbente. La forma más habitual de representar el equilibrio de adsorción es mediante la isoterma de adsorción para un determinado sistema adsorbato-adsorbente. En el caso de la adsorción en fase gas, se representa mediante la relación entre la capacidad de adsorción del soluto sobre el sólido y la presión parcial del compuesto. En el caso de la adsorción en fase líquida, se representa mediante la relación entre la capacidad de adsorción del soluto sobre el sólido y la concentración de soluto en el líquido, a una temperatura determinada. Las isotermas de adsorción en fase gas han sido clasificadas, según su forma, en seis tipos, de acuerdo a la clasificación realizada originalmente por Brunauer, Emmet y Teller en 1938 (Brunauer et al., 1938). Dicha clasificación es recomendada por la IUPAC y, además, en los últimos años ha sido actualizada, incluyéndose diferentes tipos de histéresis. La clasificación más actualizada se recoge en la Figura 15. Figura 15. Clasificación de las isotermas de adsorción en fase gas recomendada por la IUPAC (Thommes et al., 2015). 67 A continuación, se resumen las características principales de cada uno de los tipos de isotermas de adsorción (Rouquerol et al., 1999; Thommes et al., 2015): • Tipo I: son características de sólidos microporosos que tienen superficies externas relativamente pequeñas. Tienen forma cóncava, aumenta bruscamente a bajas presiones y alcanzan una meseta de saturación. Las isotermas tipo Ia son representativas de materiales microporosos que tienen principalmente microporos estrechos (< 1 nm), en cambio, las isotermas Ib se dan en materiales microporosos que tienen distribuciones de tamaño de poro en un rango más amplio. • Tipo II: son características de sólidos no porosos o macroporosos que permiten que se produzca una adsorción monocapa-multicapa sin restricciones a presiones relativas elevadas. Por lo tanto, a presiones relativas bajas, la forma de la isoterma es cóncava, dando lugar a una monocapa de adsorbato sobre la superficie del sólido y, a medida que aumenta la presión relativa, termina siendo convexa y se forma una multicapa. La reversibilidad completa de la isoterma de adsorción-desorción, es decir, la ausencia de histéresis de adsorción, es la primera condición para una adsorción monocapa-multicapa. • Tipo III: son características de sólidos no porosos o macroporosos pero, en esta ocasión, no se identifica la formación de una monocapa y, por lo tanto, las interacción adsorbente- adsorbato son relativamente débiles. • Tipo IV: son características de sólidos mesoporosos. La región inicial está estrechamente relacionada con las isotermas de tipo II pero tienden a nivelarse a altas presiones relativas y a acabar en una meseta de saturación, debido al proceso de condensación capilar. La condensación capilar consiste en la condensación del gas en el interior del poro a una presión inferior a la presión de saturación del líquido. En el caso de las isotermas de tipo IVa, la condensación capilar va acompañada de histéresis, esto ocurre cuando la anchura del poro supera una determinada anchura crítica. En cambio, cuando los materiales tienen mesoporos de menor anchura, se observan isotermas del tipo IVb, las cuales son completamente reversibles. • Tipo V: la forma de la isoterma es muy similar a la del tipo III, es decir, convexa, aunque a altas presiones relativas se nivela formándose una histéresis. Esto indica que las interacciones son relativamente débiles entre el adsorbente y el adsorbato. • Tipo VI: la isoterma tiene forma escalonada y se asocia con la adsorción capa a capa en una superficie altamente uniforme. 68 Por lo tanto, las isotermas de adsorción en fase gas han sido empleadas como técnicas de caracterización de la estructura porosa de diferentes materiales. Por otro lado, para evaluar la eficacia de un adsorbente en un determinado sistema (adsorbente- adsorbato-fase líquida), se define como parámetro fundamental la capacidad de adsorción en el equilibrio, la cual se calcula empleando la siguiente Ecuación 1: 0( )e e C C q V m − =  (1) donde, qe es la capacidad de adsorción en el equilibrio (mg∙g-1), C0 y Ce son la concentración inicial y en el equilibrio de soluto en la fase líquida (mg∙L-1), respectivamente, V es el volumen de disolución (L) y m, la masa de adsorbente (g). Las isotermas de adsorción en fase líquida se pueden describir atendiendo a la forma y curvatura establecidas por Giles y col. (Giles et al., 1960). Las curvas de equilibrio se clasifican en cuatro clases según la pendiente inicial, y cada clase se divide en cuatro subgrupos en función de la parte superior de la curva y los cambios en la pendiente. La clasificación se muestra en la Figura 16. Figura 16. Clasificación de Giles y col. de las isotermas de adsorción (Galán del Álamo, 2013). A continuación, se resumen las características principales de cada clase de las isotermas de adsorción: 69 • Tipo S: a medida que aumenta la concentración en el equilibrio de la fase líquida, se produce un incremento en la capacidad del adsorbente para retener el adsorbato. Este tipo de adsorción se conoce como cooperativa y suele producirse cuando la molécula de soluto es monofuncional, cuando hay atracción intermolecular moderada entre las moléculas de soluto y cuando existe una fuerte competencia por los sitios activos entre el soluto, las moléculas del disolvente u otras especies. • Tipo L: la pendiente de la curva va disminuyendo a medida que aumenta la concentración en el equilibrio de la fase líquida hasta alcanzar una meseta. Este comportamiento indica que hay cada vez un menor número de centros activos disponibles para la adsorción hasta que el adsorbente ya no puede retener más soluto. • Tipo H: muestran una gran afinidad entre el adsorbente y el adsorbato, ya que a pesar de que la concentración en el equilibrio de la fase líquida es muy baja, se alcanzan altas capacidades de adsorción. • Tipo C: muestran un comportamiento lineal, es decir, la capacidad de adsorción es proporcional a la concentración en el equilibrio de la fase líquida hasta alcanzar la capacidad máxima de adsorción. Este comportamiento se debe a que el número de centros activos se mantiene constante, generado por la alta afinidad entre el adsorbente y el adsorbato. Respecto a los subgrupos para cada una de las clases de las isotermas de adsorción, cabe destacar de cada uno de ellos lo siguiente (Hinz, 2001): • Subgrupo 1: se caracteriza por no mostrar ninguna meseta, indicando que no se ha producido la saturación del adsorbente. • Subgrupo 2: se caracteriza por tener una meseta, indicando que si se ha producido la saturación del adsorbente. • Subgrupo 3: se caracteriza por presentar una meseta y un punto de inflexión, es decir, se produce un cambio de una meseta a una forma convexa. Este comportamiento indica que se ha producido la saturación de la superficie del adsorbente, pero se ha generado una nueva superficie dispuesta para la adsorción, aunque no llega a saturarse. • Subgrupo 4: se caracteriza por tener dos mesetas, por lo tanto, se produce la saturación de la superficie del adsorbente y se genera una nueva superficie apta para la adsorción que, además, se termina saturando. Es importante resaltar que la clasificación de Giles y col. se llevó a cabo atendiendo a las características visuales de las isotermas de adsorción y, por lo tanto, es una descripción 70 cualitativa sin fundamento matemático. Por ello, existen varios modelos matemáticos que describen el proceso de equilibrio de adsorción en fase líquida. A continuación, se muestran los modelos más usados en la presente tesis doctoral: • Modelo de Langmuir Este modelo supone que el proceso de adsorción tiene lugar en la monocapa, que la superficie del material es energéticamente homogénea y que las moléculas se adsorben en sitios bien definidos, es decir, sin migración del adsorbato de un sitio activo a otro (Álvarez-Torrellas et al., 2017). Este modelo se expresa mediante la siguiente Ecuación 2: 1 sat e e e q b C q b C   = +  (2) donde, qe (mg∙g-1) es la capacidad de adsorción en el equilibrio, Ce (mg∙L-1) es la concentración de adsorbato en la fase líquida en el equilibrio, qsat (mg∙g-1) es la capacidad máxima de adsorción en la monocapa y b (L∙mg-1) es una constante relacionada con la afinidad entre el adsorbato y el adsorbente. • Modelo de Freundlich Este modelo asume que la adsorción se produce sobre una superficie considerada energéticamente heterogénea y contempla el proceso de adsorción en multicapa (Saleh & Danmaliki, 2016). El modelo de Freundlich se define según la Ecuación 3: 1 Fn e F eq K C=  (3) donde, qe (mg∙g-1) es la capacidad de adsorción en el equilibrio, Ce (mg∙L-1) es la concentración de adsorbato en la fase líquida en el equilibrio, KF (L∙g-1) es la constante de Freundlich relacionada con la capacidad de adsorción del adsorbente y el parámetro 1/nF indica la heterogeneidad de la superficie (Haghseresht & Lu, 1998). Un valor alto de KF y nF > 1 indican que el proceso de adsorción es favorable y que el material con el que se está trabajando posee una superficie heterogénea. 71 • Modelo de Guggenheim-Anderson-de Boer (GAB) Este modelo es una modificación del modelo de Langmuir, pero considerando el proceso de adsorción multicapa. Por ello, supone que las moléculas adsorbidas proporcionan nuevos sitios activos para la segunda monocapa (Cotoruelo et al., 2011). El modelo de GAB se define según la Ecuación 4 y se asume que en el proceso se forman solamente dos monocapas: 1 2 1 2(1 ) [1 ( ) ] m e e e e q K C q K C K K C   = −   + −  (4) donde, qe (mg∙g-1) es la capacidad de adsorción en el equilibrio, Ce (mg∙L-1) es la concentración de adsorbato en la fase líquida en el equilibrio, qm es la capacidad de adsorción máxima en la primera monocapa (mg∙g-1) y, K1 y K2 son las constantes de equilibrio para la primera y segunda monocapa, respectivamente (L∙mg-1). • Modelo de Sips Este modelo pretende, por un lado, conducir al modelo de Freundlich hacia una capacidad de adsorción finita y, por otro lado, añadir el parámetro n para que se tenga en cuenta la heterogeneidad de la superficie, de modo que, si n vale la unidad, se simplifica al modelo de Langmuir. El modelo de Sips se define según la Ecuación 5: 1/ 1/ ( ) 1 ( ) n sat e e n e q b C q b C   = +  (5) donde, qe (mg∙g-1) es la capacidad de adsorción en el equilibrio, Ce (mg∙L-1) es la concentración de adsorbato en la fase líquida en el equilibrio, qsat (mg∙g-1) es la capacidad máxima de adsorción en la monocapa, b (L∙mg-1) es una constante relacionada con la afinidad entre el adsorbato y el adsorbente y n es un parámetro que indica la heterogeneidad del sistema. 5.2. Cinéticas de adsorción La cinética de adsorción hace referencia a la velocidad del sistema adsorbato-adsorbente con la que se alcanza el equilibrio. Desde que se transporta el soluto del seno del fluido hasta la adsorción en los centros activos del material adsorbente, se producen una serie de mecanismos de transferencia de materia (Snoeyink & Summers, 1999) y, por lo tanto, el soluto experimenta una serie de fenómenos (Figura 17). Estos son: 1. Difusión externa: se hace referencia al transporte del adsorbato desde el seno del fluido hasta la superficie externa del adsorbente a través de la capa estacionaria. 72 2. Difusión interna: también denominada difusión intraparticular y es la transferencia del adsorbato desde la superficie externa del adsorbente hasta los centros activos de adsorción a través de la porosidad del sólido. 3. Adsorción del adsorbato: el adsorbato se adhiere al centro activo disponible para la adsorción a través de enlaces. Figura 17. Mecanismos de transferencia de materia en un proceso de adsorción (Çeçen & Aktaş, 2011). Desde la perspectiva cinética, la etapa de adsorción del adsorbato es la más rápida de todas, incluso, se considera que el equilibrio ocurre de manera instantánea, encontrándose la cantidad de soluto adsorbido sobre la superficie del poro en proporción con la concentración del soluto en disolución. Por lo tanto, los factores que pueden condicionar la transferencia de materia durante todo el proceso de adsorción son la difusión externa y la difusión intraparticular. Existen muchos modelos cinéticos que describen la cinética del proceso de adsorción. Los modelos empleados en la presente tesis doctoral se exponen a continuación: 73 • Modelo de pseudo-primer orden El modelo de pseudo-primer orden (PPO), también conocido como ecuación de Lagergren, se expresa mediante la siguiente Ecuación 6: 1ln( ) lne eq q q k t− = −  (6) donde, qe y q (mg∙g-1) son las capacidades de adsorción en equilibrio y en un tiempo t, respectivamente, y k1 (h -1) es la constante de velocidad. Este modelo asume que la diferencia de concentración entre la fase sólida y líquida es la fuerza impulsora del proceso de adsorción (Tagliavini et al., 2017). • Modelo de pseudo-segundo orden El modelo de pesudo-segundo orden (PSO) generalmente asume que la quimisorción es el mecanismo predominante en el proceso de adsorción (Björklund & Li, 2017; Yang et al., 2016). Se representa mediante la siguiente Ecuación 7: 2 2 1 e e t t q k q q = +  (7) donde, qe y q (mg∙g-1) son las capacidades de adsorción en equilibrio y en un tiempo t, respectivamente, y k2 (g∙mg-1∙h-1) es la constante de velocidad. 5.3. Adsorción en lecho fijo. Curvas de rotura A escala industrial, los procesos de adsorción consisten en ciclos consecutivos de adsorción y regeneración. Para ello, se hace circular de forma continua por la columna de adsorción, que consiste en un lecho fijo constituido por el adsorbente, la fase fluida con el componente que queremos separar. Cuando la saturación del lecho fijo es alcanzada, la fase fluida alimentada se hace pasar por otro lecho fresco, mientras que se lleva a cabo la regeneración del lecho que ha alcanzado su capacidad máxima de adsorción. A lo largo de un proceso de adsorción en continuo, se presentan tres zonas diferenciadas en el lecho, estas son: • Zona de adsorbente virgen: es la zona donde el adsorbente aún está fresco porque no ha sido alcanzada por el frente de adsorción. • Zona de transferencia de materia: es la zona donde se produce el proceso de adsorción. 74 • Zona de adsorbente saturado: es la zona donde ya no se produce adsorción, debido a que el adsorbente ha alcanzado la capacidad máxima de adsorción y, por lo tanto, la concentración de la fase fluida alimentada es igual a la de la salida. La curva de rotura del lecho es la representación gráfica de la variación del cociente C/C0 respecto al tiempo y suele tener una forma sigmoidea (Figura 18). Figura 18. Representación esquemática de la curva de rotura de un proceso de adsorción en lecho fijo (Nassar, 2012). En el instante inicial, es decir, cuando el tiempo es igual a 0, el lecho se encuentra totalmente fresco y comienza a circular la fase fluida alimento a través del lecho a una concentración de soluto C0. A continuación, el soluto comienza a difundirse a través de la estructura porosa del adsorbente y la concentración de soluto en la fase fluida comienza a disminuir gradualmente hasta llegar a 0, como consecuencia de la adsorción del adsorbato en los centros activos de adsorción del adsorbente. Transcurrido un tiempo, la parte inicial del lecho se comienza a saturar, en cambio, la zona más alejada de la entrada del alimento se encuentra aún fresco. Por lo tanto, se genera una zona de transferencia de materia (MTZ) que va a ir avanzando a lo largo del lecho con el tiempo. Cuando comienza a salir del lecho una fase fluida con una concentración de absorbible, normalmente C/C0 = 0,05 - 0,10, se dice que se ha alcanzado el punto de rotura (tb). Finalmente, el lecho terminará por saturarse completamente, esto ocurre cuando C/C0 es igual a 1 y se dice que se ha alcanzado el punto de saturación (ts). En este sentido, la extensión de la zona de transferencia de materia depende de las resistencias a la transferencia de materia que se presentan en un sistema de adsorción en lecho fijo. Por lo 75 tanto, si no existen resistencias a la transferencia de materia, la longitud de la zona de transferencia de materia sería nula y el punto de rotura y saturación coincidirían (McCabe et al., 2005), pero este fenómeno sólo puede suceder en una situación idea. En la realidad, como hay resistencias a la transferencia de materia en un sistema adsorbato- adsorbente, se produce una prolongación de la zona de transferencia de materia, la cual está relacionada con la forma de la curva de rotura. Cuando se presenta una curva de rotura con una pendiente muy elongada, significa que la zona de transferencia de materia es ancha en comparación con la extensión del lecho y, por lo tanto, el proceso de adsorción es lento debido a la significativa resistencia a la transferencia de materia que está sufriendo. En cambio, cuando se presenta una curva de rotura con una pendiente muy pronunciada, sucede lo contrario, es decir, la zona de transferencia de materia es estrecha comparada con la extensión del lecho y, por lo tanto, se asemeja a la situación ideal gracias a que existen resistencias a la transferencia de materia poco significativas. Por lo tanto, la aplicación de columnas de adsorción en lecho fijo a escala piloto e industrial pretende que la longitud de la transferencia de materia sea lo menor posible, de manera que se pueda aprovechar la mayor parte posible del lecho de adsorción cuando se alcanza el punto de rotura. Aun así, las variables de operación afectan también a la forma de la curva de rotura. Algunas de las variables de operación que pueden afectar son: tipo de adsorbente, caudal volumétrico, longitud del lecho, concentración de adsorbato, etc. 5.4. Factores que influyen en el proceso de adsorción Algunos de los factores que más influyen en el proceso de adsorción en fase líquida, se exponen a continuación: • Adsorbente En primer lugar, hay que considerar la superficie específica del adsorbente como un factor clave, al tratarse el proceso de adsorción de un fenómeno superficial. Por esta razón, en los procesos de adsorción se emplean adsorbentes con una estructura porosa desarrollada, ya que la capacidad de adsorción es proporcional a la superficie específica del sólido poroso. También , hay que tener en cuenta la porosidad del adsorbente, es decir, el volumen de poros y la distribución de tamaño de poro, debido a que determinan la capacidad de adsorción y la velocidad del proceso (Suzuki, 1990). 76 Otro factor que considerar es la naturaleza química de la superficie del adsorbente, ya que, dependiendo de los grupos funcionales que presente la superficie del sólido poroso, el proceso de adsorción se puede ver beneficiado o perjudicado. • Adsorbato Los factores que más afectan al proceso de adsorción según la naturaleza del adsorbato son: el peso molecular, cuanto mayor es el peso molecular mayor afinidad por la adsorción del adsorbato; el tamaño molecular, a mayor tamaño molecular hay una mayor probabilidad de que se produzca impedimento estérico y el proceso de adsorción se ralentice; los grupos funcionales del adsorbato, favoreciendo o desfavoreciendo las interacciones con la superficie del adsorbente; la solubilidad, debido a que la adsorción es inversamente proporcional a la solubilidad del adsorbato en el disolvente (Hernández Abreu, 2022); la polaridad y la naturaleza iónica del adsorbente, ya que pueden producir interacciones electrostáticas con el adsorbente y, por lo tanto, beneficiar o perjudicar al proceso de adsorción. • Fase líquida En primer lugar, el pH de la fase líquida interviene en la disociación del adsorbato y en la carga superficial del adsorbente, favoreciendo o perjudicando el proceso de adsorción. En segundo lugar, la naturaleza del disolvente también influye en el proceso de adsorción, ya que este puede competir con el adsorbato para ser adsorbido por la superficie del adsorbente. • Competencia con otros adsorbatos Si en el medio existe la presencia de más de un soluto, va a existir una competencia entre ellos por ser adsorbidos por los centros activos de adsorción del adsorbente. En este sentido, el proceso de adsorción se va a ver perjudicado, al bloquearse los poros y, como consecuencia, se produce una disminución de la velocidad y de la capacidad de adsorción (Bonvin et al., 2016). 5.5. Adsorbentes Los materiales sólidos utilizados como adsorbentes pueden adoptar una amplia gama de formas químicas y diferentes estructuras superficiales. Entre los adsorbentes convencionales se encuentran los carbones activados, resinas poliméricas, materiales naturales como las arcillas y materiales inorgánicos como alúminas activadas, gel de sílice, zeolitas, etc. Las zeolitas son un grupo de minerales del tipo aluminosilicatos, con una gran capacidad de intercambio iónico, cristalinos, de carácter microporoso y con un tamaño constante de poro. 77 Entre las zeolitas, se encuentran la clinoptilolita, la mordenita, la chabazita, entre otras. También, han demostrado altas capacidades de adsorción para varios contaminantes de las aguas como metales pesados, fenoles y colorantes. Las arcillas son aluminosilicatos hidratados de alta porosidad y moderada área superficial, que también presentan estabilidad química y mecánica, baja permeabilidad y alta capacidad de intercambio catiónico (N. B. Singh et al., 2018). Hay diferentes tipos de arcillas, tales como la caolinita, sepiolita, bentonita, etc. Las arcillas son uno de los minerales terrestres más comunes y por ello, son adsorbentes económicos. Además, han demostrado altas capacidades de adsorción para eliminar de las aguas metales pesados y colorantes orgánicos. Pero sin duda, el carbón activado es el adsorbente por excelencia a nivel mundial. De hecho, es el adsorbente más antiguo y más ampliamente utilizado en la industria. Además, ha demostrado su eficacia para eliminar diferentes tipos de contaminantes de las aguas como contaminantes orgánicos, colorantes, metales pesados, etc. 5.5.1. Carbón activado El carbón activado consiste en un material carbonoso que ha sido sintetizado a partir de una materia prima con un alto contenido en carbono mediante diversos tratamientos, con el objetivo de obtener un material final que presente una estructura porosa muy desarrollada, lo que le otorga una significativa superficie específica, alrededor de 500 a 1500 m2∙g-1. Además, se pueden controlar y adaptar las propiedades fisicoquímicas y estructurales finales del carbón activado, seleccionando un adecuado precursor, método de activación, el cual puede ser físico o químico, y se pueden modificar también las variables de operación involucradas en el proceso de la síntesis, como la temperatura (Álvarez-Torrellas, 2014). El carbón activado presenta una estructura no grafitizable, por lo tanto, está formado por un conjunto irregular y desordenado de capas de carbono de forma que los huecos de dichas capas de carbono dan lugar a la porosidad. La estructura porosa se caracteriza por presentar tres tipos de tamaño de poros: • Microporos: poros con un diámetro menor a 2 nm. • Mesoporos: poros con un diámetro comprendido entre 2 nm y 50 nm. • Macroporos: poros con un diámetro mayor a 50 nm. En los microporos del carbón activado es donde tiene lugar gran parte de la adsorción, ya que en este tipo de poros se produce un mejor empaquetamiento de los solutos adsorbidos. 78 El carbón activado en el tratamiento de las aguas residuales ha demostrado conseguir magníficos resultados, gracias a que se han alcanzado altas capacidades de adsorción para diversos contaminantes cuando estos se presentaban a bajas concentraciones y, al mismo tiempo, no se ha producido un aumento de la toxicidad en el medio. En este sentido, en el tratamiento de las aguas residuales se pretende que el adsorbente seleccionado, además de presentar buenas propiedades texturales y químicas, capacidades de adsorción, cinéticas, etc., tiene que ser lo más económico posible. Una de las grandes desventajas que presenta el carbón activado es su elevado coste (Crini et al., 2019). Por ello, en la actualidad se busca desarrollar alternativas más económicas empleando nuevos precursores como residuos agrícolas e industriales. 5.6. Revisión bibliográfica: adsorción de los contaminantes seleccionados A continuación, en la Tabla 5 se muestra la revisión bibliográfica realizada sobre diferentes adsorbentes que han sido utilizados para eliminar de las aguas los pesticidas seleccionados (acetamiprid, imidacloprid y tiametoxam) mediante el proceso de adsorción. Por lo tanto, se puede concluir que los pesticidas tiametoxam y acetamiprid han sido menos estudiado en comparación con el pesticida imidacloprid, que los adsorbentes más empleados son carbones activados a partir de biomasa aunque al parecer, sin mucho éxito, debido a los valores relativamente bajos de capacidad de adsorción alcanzados por la mayoría de estos y, además, en ningún caso se han empleado lodos de depuradora como precursor de los carbones activados. De esta manera, se justifica la novedad y la necesidad de la investigación y los estudios que se han llevado a cabo en la presente Tesis Doctoral. Tabla 5. Revisión bibliográfica de tipos de adsorbentes empleados para la eliminación por adsorción de acetamiprid, imidacloprid y tiametoxam. Adsorbente Pesticida Capacidad adsorción (mg∙g-1) Referencia Nanotubo de carbono Tiametoxam 94,08 (Panić et al., 2015) Biochar a base de caña de azúcar Tiametoxam 8,09 (Fernandes et al., 2021) Carbón a partir de ZIF-67 y residuo de tallo de maíz Tiametoxam 133,00 (Y. Yang et al., 2022) Imidacloprid 189,00 79 Tabla 5 (continuación) Adsorbente Pesticida Capacidad adsorción (mg∙g-1) Referencia Carbón activado a base de cáscara de pistacho Acetamiprid 86,10 (Dolatabadi et al., 2021) Carbón activado a base de cáscara de granada Acetamiprid 27,62 (Sahraoui et al., 2022) Biochar a base de madera de eucalipto Imidacloprid 14,75 (Srikhaow et al., 2022) Acetamiprid 4,87 Arcilla bentonita Acetamiprid 7,37 (Choumane & Benguella, 2016) Arcilla caolín 6,60 Arcilla de Djebel Debbagh 6,53 Carbón activado a base de cáscara de Ricinodendron heudelotii Imidacloprid 43,48 (Urbain et al., 2017) Carbón activado a base de hueso de melocotón Imidacloprid 39,37 (Mohammad & El-Sayed, 2020) Carbón activado a base de cáscara de mandarina Acetamiprid 35,70 (Mohammad et al., 2020) Carbón activado a base de cáscara de cacahuete Imidacloprid 8,68 (Zhao et al., 2018) Biochar a base de bagazo de caña de azúcar Imidacloprid 313,00 (Ma et al., 2021) Biochar a base de paja de arroz Imidacloprid 3,50 (Mandal et al., 2017) Biochar a base de cáscaras de arroz 2,40 Biochar a base de astillas de bambú 1,30 Biochar a base de corteza de eucalipto 0,60 Biochar a base de mazorca de maíz 0,40 80 Tabla 5 (continuación) Adsorbente Pesticida Capacidad adsorción (mg∙g-1) Referencia Polvo de cáscara de castaña Imidacloprid 8,50 (Cobas et al., 2016) Acetamiprid 4,69 Tiametoxam 14,31 Nanocompuesto de óxido de grafeno con plata Imidacloprid 25,7 (Keshvardoostchokami et al., 2018) Alginato de sodio con cáscara de cacahuete Imidacloprid 14,93 Polipirrol con cáscara de cacahuete 13,51 (Ishtiaq et al., 2020) Polianilina con cáscara de cacahuete 7,87 CaFu MOF Imidacloprid 467,23 (S. Singh et al., 2021) Microplásticos de polietileno Imidacloprid 2,63 (Li et al., 2021) Carbón activado a base de lignina Acetamiprid 765,68 (Sellaoui et al., 2023) Nanocompuesto de quitosano y carbón activado con MOF UiO-66 Imidacloprid 25,2 (Motaghi et al., 2022) Carbón activado Imidacloprid 110,59 (Zahoor & Mahramanlioglu, 2011) Carbón activado magnético 94,89 Kerolita Imidacloprid 1,01 (Socías-Viciana et al., 2003) Nanocompuesto ZnO/MnV2O6 Imidacloprid 147,00 (Kaushal et al., 2021) 81 6. Bibliografía Abhilash, P. C., & Singh, N. (2009). Pesticide use and application: An Indian scenario. Journal of Hazardous Materials, 165, 1–12. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2008.10.061 Abubakar, Y., Tijjani, H., Egbuna, C., Adetunji, C. O., Kala, S., Kryeziu, T. L., & Patrick- Iwuanyanwu, K. C. (2019). Pesticides, history, and classification. In Natural Remedies for Pest, Disease and Weed Control (pp. 29–42). https://doi.org/10.1016/B978-0-12-819304- 4.00003-8 Aguilar Escalante, S. (2019). Tratamientos primario, secundario y terciario en la depuración de agua residual. Axisima. http://axisima.com/tratamientos-primario-secundario-y- terciario-en-la-depuracion-de-agua-residual/ Aguilar, M. I., Sáez, J., Lloréns, M., Soler, A., & Ortuño, J. F. (2002). Tratamiento físico- químico de aguas residuales. Coagulación-floculación. Universidad de Murcia. Aieta, E. M., & Berg, J. D. (1986). A review of chlorine dioxide in drinking water treatment. American Water Works Association, 78(6), 62–72. Ali, I., & Gupta, V. K. (2007). Advances in water treatment by adsorption technology. Nature Protocols, 1(6), 2661–2667. https://doi.org/10.1038/nprot.2006.370 Alonso, J. (2022). Día Mundial de Lucha contra la Desertificación y la Sequía, con acento español. DW. https://www.dw.com/es/día-mundial-de-lucha-contra-la-desertificación-y- la-sequía-con-acento-español/a-62175054 Álvarez-Torrellas, S. (2014). Eliminación de contaminantes emergentes presentes en aguas mediante adsorción en lecho fijo. Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid. Álvarez-Torrellas, S., Peres, J. A., Gil-Álvarez, V., Ovejero, G., & García, J. (2017). Effective adsorption of non-biodegradable pharmaceuticals from hospital wastewater with different carbon materials. Chemical Engineering Journal, 320, 319–329. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.03.077 Álvarez, N. (2016). Procesos de adsorción para la captura de CO2 en corrientes de biogás [Tesis Doctoral, Universidad de Oviedo]. 82 Amor, C., Marchão, L., Lucas, M. S., & Peres, J. A. (2019). Application of advanced oxidation processes for the treatment of recalcitrant agro-industrial wastewater: A review. Water, 11(2), 205. https://doi.org/10.3390/w11020205 Arango Ruiz, Á. (2004). La biofiltración, una alternativa para la potabilización del agua. Lasallista de Investigación, 1(2), 61–66. Arias, C. A., & Brix, H. (2003). Humedales artificiales para el tratamiento de aguas residuales. Ciencia e Ingeniería Neogranadina, 13(1), 17–24. https://doi.org/10.18359/rcin.1321 Arnáiz, C., Isac, L., & Lebrato, J. (2000). Tratamiento biológico de aguas residuales. Tecnología Del Agua, 7. Arrojo Aguado, P. (2022). El mundo debe poner fin a la sobre explotación de las aguas subterráneas, dice experto de la ONU. Naciones Unidas. https://www.ohchr.org/es/press- releases/2022/03/world-must-end-overexploitation-groundwater-says-un-expert Athanasoulia, E., Melidis, P., & Aivasidis, A. (2012). Anaerobic waste activated sludge co- digestion with olive mill wastewater. Water Science and Technology, 65(12), 2251–2257. https://doi.org/10.2166/wst.2012.139 Banco Mundial. (2022). Agua: Panorama general. https://www.bancomundial.org/es/topic/water/overview#:~:text=El agua afecta todos los,es fundamental para la vida Barrera-Díaz, C., Ureña-Nuñez, F., Campos, E., Palomar-Pardavé, M., & Romero-Romo, M. (2003). A combined electrochemical-irradiation treatment of highly colored and polluted industrial wastewater. Radiation Physics and Chemistry, 67(5), 657–663. https://doi.org/10.1016/S0969-806X(02)00497-8 Barrera, C. E., & Rodríguez, M. (2020). Procesos de oxidación avanzada en el tratamiento de agua. In Procesos de oxidación avanzada en el tratamiento de agua. Universidad Autónoma del Estado de México. Benito, J. M., Conesa, A., & Rodríguez, M. A. (2004). Membranas cerámicas. Tipos, métodos de obtención y caracterización. Boletin de La Sociedad Espanola de Ceramica y Vidrio, 43(5), 829–842. https://doi.org/10.3989/cyv.2004.v43.i5.410 83 Björklund, K., & Li, L. Y. (2017). Adsorption of organic stormwater pollutants onto activated carbon from sewage sludge. Journal of Environmental Management, 197, 490–497. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2017.04.011 Bohórquez Santana, W. (2019). El proceso de compostaje. Universidad de La Salle. Bonvin, F., Jost, L., Randin, L., Bonvin, E., & Kohn, T. (2016). Super-fine powdered activated carbon (SPAC) for efficient removal of micropollutants from wastewater treatment plant effluent. Water Research, 90, 90–99. Borges, N. B., Campos, J. R., & Pablos, J. M. (2015). Characterization of residual sand removed from the grit chambers of a wastewater treatment plant and its use as fine aggregate in the preparation of non-structural concrete. Water Practice and Technology, 10(1), 164–171. https://doi.org/10.2166/wpt.2015.018 Brunauer, S., Emmett, P. H., & Teller, E. (1938). Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society, 60(2), 309–319. https://doi.org/https://doi.org/10.1021/ja01269a023 Cadenas, J. (2022). La tasa de crecimiento de la población mundial vuelve a cifras de 1950 tras frenar durante los años de la pandemia. Newtral. https://www.newtral.es/crecimiento- poblacion-mundial/20220713/ Cañizares, P., Paz, R., Lobato, J., Sáez, C., & Rodrigo, M. A. (2006). Electrochemical treatment of the effluent of a fine chemical manufacturing plant. Journal of Hazardous Materials, 138(1), 173–181. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2006.05.056 Çeçen, F., & Aktaş, Ö. (2011). Activated Carbon for Water and Wastewater Treatment: Integration of Adsorption and Biological Treatment. Wiley-VCH. Chandrasekara, N. P. G. N., & Pashley, R. M. (2015). Study of a new process for the efficient regeneration of ion exchange resins. Desalination, 357, 131–139. https://doi.org/10.1016/j.desal.2014.11.024 Chen, Y., Cheng, J. J., & Creamer, K. S. (2008). Inhibition of anaerobic digestion process: A review. Bioresource Technology, 99(10), 4044–4064. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2007.01.057 84 Choumane, F. Z., & Benguella, B. (2016). Removal of acetamiprid from aqueous solutions with low-cost sorbents. Desalination and Water Treatment, 57(1), 419–430. https://doi.org/10.1080/19443994.2014.966332 Cobas, M., Meijide, J., Sanromán, M. A., & Pazos, M. (2016). Chestnut shells to mitigate pesticide contamination. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 61, 166– 173. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2015.11.026 Comisión municipal de agua potable y saneaminto de Xalapa. (2018). Descripción del proceso del tratamiento de aguas residuales en las plantas de trtamiento I y II. Ayuntamiento de Xapala. Cotoruelo, L. M., Marqués, M. D., Rodríguez-Mirasol, J., Rodríguez, J. J., & Cordero, T. (2011). Cationic dyes removal by multilayer adsorption on activated carbons from lignin. Journal of Porous Materials, 18(6), 693–702. https://doi.org/10.1007/s10934-010-9428-7 Crini, G., Lichtfouse, E., Wilson, L. D., & Morin-Crini, N. (2019). Conventional and non- conventional adsorbents for wastewater treatment. Environmental Chemistry Letters, 17(1), 195–213. https://doi.org/10.1007/s10311-018-0786-8 Curto, D., Franzitta, V., & Guercio, A. (2021). A review of the water desalination technologies. Applied Sciences (Switzerland), 11(2), 1–36. https://doi.org/10.3390/app11020670 Davis, M. L. (2010). Water and wastewater engineering. Design principles and practice. McGraw-Hill. Decisión de Ejecución (UE) 2015/495. (2015). Decisión de Ejecución (UE) 2015/495 de la Comisión Europea, de 20 de marzo de 2015, por la que se establece una lista de observación de sustancias a efectos de seguimiento a nivel de la Unión en el ámbito de la política de aguas. Diario Oficial de La Unión Europea, 24 de marzo de 2015, 78, 40–42. Decisión de Ejecución (UE) 2018/840. (2018). Decisión de Ejecución (UE) 2018/840 de la Comisión Europea, por la que se establece una lista de observación de sustancias a efectos de seguimiento a nivel de la Unión en el ámbito de la política de aguas. Diario Oficial de La Unión Europea, 7 de junio de 2018, 141, 9–12. Decisión de Ejecución (UE) 2020/1161. (2020). Decisión de Ejecución (UE) 2020/1161 de la 85 Comisión de 4 de agosto de 2020 por la que se establece una lista de observación de sustancias a efectos de seguimiento a nivel de la Unión en el ámbito de la política de aguas, de conformidad con la Directiva 20. Diario Oficial de La Unión Europea, 6 de agosto de 2020, 257, 32–35. Decisión de Ejecución (UE) 2022/1307. (2022). Decisión de Ejecución (UE) 2022/1307 de la Comisión Europea, de 22 de julio de 2022, por la cual se establece una lista de observación a efectos de seguimiento a nivel de la Unión Europea en el ámbito de la política de agua. Diario Oficial de La Unión Europea, 26 de julio de 2022, 197, 117–121. Delgadillo, O., Camacho, A., Andrade, M., & Peréz, L. F. (2010). Depuración de aguas residuales por medio de humedales artificiales. Centro Andino para la Gestión y Uso del Agua. Dietrich, A. M., Orr, M. P., Gallagher, D. L., & Hoehn, R. C. (1992). Tastes and odors associated with chlorine dioxide. American Water Works Association, 84(6), 82–88. Directiva 2000/60/CE. (2000). Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de octubre de 2000, por la que se establece un marco comunitario de actuación en el ámbito de la política de aguas. Diario Oficial De Las Comunidades Europeas, 22 de diciembre de 2000, 327, 1–73. Directiva 2006/118/CE. (2006). Directiva 2006/118/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 12 de diciembre de 2006, relativa a la protección de las aguas subterráneas contra la contaminación y el deterioro. Diario Oficial De Las Comunidades Europeas, 27 de diciembre de 2006, 372, 19–31. Directiva 2008/105/CE. (2008). Directiva 2008/105/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008, relativa a las normas de calidad ambiental en el ámbito de la política de aguas. Diario Oficial De Las Comunidades Europeas, 24 de diciembre de 2008, 348, 84–97. Directiva 2013/39/UE. (2013). Directiva 2013/39/UE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 12 de agosto de 2013, por la que se modifican las Directivas 2000/60/CE y 2008/105/CE en cuanto a las sustancias prioritarias en el ámbito de la política de aguas. Actualidad Jurídica Ambiental, 24 de agosto de 2013, 226, 1–17. 86 Dolatabadi, M., Naidu, H., & Ahmadzadeh, S. (2021). A green approach to remove acetamiprid insecticide using pistachio shell-based modified activated carbon; economical groundwater treatment. Journal of Cleaner Production, 316, 128226. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.128226 Edzwald, J. K. (1995). Principles and applications of dissolved air flotation. Water Science and Technology, 31(3–4), 1–23. https://doi.org/10.1016/0273-1223(95)00200-7 El-Kammah, M., Elkhatib, E., Gouveia, S., Cameselle, C., & Aboukila, E. (2022). Enhanced removal of Thiamethoxam from wastewater using waste-derived nanoparticles: Adsorption performance and mechanisms. Environmental Technology and Innovation, 28, 102713. https://doi.org/10.1016/j.eti.2022.102713 Ensley, S. M. (2018). Neonicotinoids. In Veterinary Toxicology: Basic and Clinical Principles (Third Edit, pp. 521–524). Academic Press Inc. https://doi.org/10.1016/B978-0-12- 811410-0.00040-4 Fernandes, J. O., Bernardino, C. A. R., Mahler, C. F., Santelli, R. E., Braz, B. F., Borges, R. C., da Cunha Veloso, M. C., Romeiro, G. A., & Cincotto, F. H. (2021). Biochar Generated from Agro-Industry Sugarcane Residue by Low Temperature Pyrolysis Utilized as an Adsorption Agent for the Removal of Thiamethoxam Pesticide in Wastewater. Water, Air, and Soil Pollution, 232(67), 1–13. https://doi.org/10.1007/s11270-021-05030-5 Fernández, T. (2017). Causas y efectos de la escasez del agua en el mundo. Waterlogic. https://www.waterlogic.es/blog/escasez-de-agua-un-grave-problema/ Ferrer Polo, J., Seco Torrecillas, A., & Robles Martínez, Á. (2018). Tratamientos biológicos de aguas residuales. Universitat Politècnica de València. Foo, K. Y., & Hameed, B. H. (2010). Detoxification of pesticide waste via activated carbon adsorption process. Journal of Hazardous Materials, 175, 1–11. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2009.10.014 Freeze, R. A., & Cherry, J. A. (1979). GROUNDWATER. Prentice-Hall. Gaigbe-Togbe, V., Bassarsky, L., Gu, D., Spoorenberg, T., & Zeifman, L. (2022). World Population Prospects 2022. United Nations. 87 Galán del Álamo, J. (2013). Preparación y síntesis de materiales adsorbentes para la eliminación de contaminantes en efluentes acuosos. Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid. Gandarillas, J. (2016). Lagunaje: módulo gestión de aguas residuales y reutilización. In Escuela de organización Industrial. Giles, C. H., MacEwan, T. H., Nakhwa, S. N., & Smith, D. (1960). Studies in adsorption. Part XI: A system of classification of solution adsorption isotherms, and its use in diagnosis of adsorption mechanisms and in measurement of specific surface areas of solids. Journal of the Chemical Society, 3973–3993. https://doi.org/10.1039/jr9600003973 Haghseresht, F., & Lu, G. Q. (1998). Adsorption characteristics of phenolic compounds onto coal-reject-derived adsorbents. Energy and Fuels, 12(6), 1100–1107. https://doi.org/10.1021/ef9801165 Haijiao, L., Jingkang, W., Marco, S., Ting, W., Ying, B., & Hongxun, H. (2016). An overview of nanomaterials for industrial wastewater treatment. Advances in Materials Science and Engineering, 1, 1–10. https://doi.org/10.1155/2016/4964828 Haug, R. T. (1993). The Practical Handbook of Compost Engineering. Lewis Publishers. Hernández Abreu, A. B. (2022). Eliminación de contaminantes emergentes presentes en aguas residuales sobre adsorbentes carbonosos. Modelado de lechos de adsorción. Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid. Hernández Muñoz, A., Galán Martínez, P., & Hernández Lehmann, A. (1995). Manual de depuración uralita. Sistemas para depuración de aguas residuales en núcleos de hasta 20.000 hbaitantes. Paraninfo. Hinz, C. (2001). Description of sorption data with isotherm equations. Geoderma, 99(3–4), 225–243. https://doi.org/10.1016/S0016-7061(00)00071-9 Hoigné, J. (1982). Mechanisms, rates and selectivities of oxidations of organic compounds initiated by ozonation of water. In Handbook of Ozone Technology and Applications. (pp. 341–379). Ann Arbor Science. Instituto Geográfico Nacional. (2022). Contaminación y Residuos. La contaminación en 88 España. Ministerio de Fomento. https://www.ign.es/espmap/contaminacion_bach.htm Ishtiaq, F., Bhatti, H. N., Khan, A., Iqbal, M., & Kausar, A. (2020). Polypyrole, polyaniline and sodium alginate biocomposites and adsorption-desorption efficiency for imidacloprid insecticide. International Journal of Biological Macromolecules, 147, 217–232. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2020.01.022 Jayaraj, R., Megha, P., & Sreedev, P. (2016). Organochlorine pesticides, their toxic effects on living organisms and their fate in the environment. Interdisciplinary Toxicology, 9(3–4), 90–100. https://doi.org/10.1515/intox-2016-0012 Jeschke, P., & Nauen, R. (2005). Neonicotinoid Insecticides. In Comprehensive Molecular Insect Science (pp. 53–105). Elsevier. Jiménez, J. C., Rodríguez, J. G., Mendioroz, B. H., Ismael Águeda Maté, V., & Álvarez- Torrellas, S. (2022). Revision of the Most Harmful Organic Compounds Present in Sewage and Sludge. In The Handbook of Environmental Chemistry (Vol. 114, pp. 189–208). https://doi.org/10.1007/698_2022_855 Juste, I. (2022). Causas y consecuencias de la contaminación del agua. EcologíaVerde. https://www.ecologiaverde.com/causas-y-consecuencias-de-la-contaminacion-del-agua- 614.html#anchor_4 Kaushal, S., Kurichh, P., & Singh, P. P. (2021). Novel 3D flower like ZnO/MnV2O6 heterojunction as an efficient adsorbent for the removal of imidacloprid and photocatalyst for degradation of organic dyes in waste water. Polyhedron, 201, 115161. https://doi.org/10.1016/j.poly.2021.115161 Keshvardoostchokami, M., Bigverdi, P., Zamani, A., Parizanganeh, A., & Piri, F. (2018). Silver@ graphene oxide nanocomposite: synthesize and application in removal of imidacloprid from contaminated waters. Environmental Science and Pollution Research, 25(7), 6751–6761. https://doi.org/10.1007/s11356-017-1006-y Khalil, A. I., Hassouna, M. S., El-Ashqar, H. M. A., & Fawzi, M. (2011). Changes in physical, chemical and microbial parameters during the composting of municipal sewage sludge. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 27(10), 2359–2369. https://doi.org/10.1007/s11274-011-0704-8 89 Khemis, M., Leclerc, J. P., Tanguy, G., Valentin, G., & Lapicque, F. (2006). Treatment of industrial liquid wastes by electrocoagulation: Experimental investigations and an overall interpretation model. Chemical Engineering Science, 61(11), 3602–3609. https://doi.org/10.1016/j.ces.2005.12.034 Klementova, S., & Keltnerova, L. (2015). Triazine Herbicides in the Environment. In Herbicides, Physiology of Action, and Safety (pp. 71–96). https://doi.org/10.5772/60858 Kümmerer, K. (2011). Emerging Contaminants. In Treatise on Water Science (Vol. 3, pp. 69– 87). Elsevier. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-53199-5.00052-X Ley 29/1985. (1985). Ley 29/1985, de 2 de agosto de 1985, de Aguas. Boletín Oficial Del Estado, Palma de Mallorca, 8 de agosto de 1985, 189, 25123–25135. Ley 7/2022. (2022). Ley 7/2022, de 8 de abril, de residuos y suelos contaminados para una economía circular. 9 de abril de 2022, 85, 1–137. Ley De Aguas. (1879). Ley De Aguas, de 13 de junio de 1879. Gaceta de Madrid, Madrid, 19 de julio de 1879, 170, 15–38. Li, H., Wang, F., Li, J., Deng, S., & Zhang, S. (2021). Adsorption of three pesticides on polyethylene microplastics in aqueous solutions: Kinetics, isotherms, thermodynamics, and molecular dynamics simulation. Chemosphere, 264, 128556. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2020.128556 Lin, Y. S. (2001). Microporous and dense inorganic membranes: Current status and prospective. Separation and Purification Technology, 25(1–3), 39–55. https://doi.org/10.1016/S1383- 5866(01)00089-2 Lo, K. V., & Liao, P. H. (1986). Mesophilic anaerobic digestion of screened dairy manure using a two-phase process. Energy in Agriculture, 5(1), 81–88. https://doi.org/10.1016/0167- 5826(86)90008-2 Ma, Y., Qi, Y., Yang, L., Wu, L., Li, P., Gao, F., Qi, X., & Zhang, Z. (2021). Adsorptive removal of imidacloprid by potassium hydroxide activated magnetic sugarcane bagasse biochar: Adsorption efficiency, mechanism and regeneration. Journal of Cleaner Production, 292, 126005. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.126005 90 Madaeni, S. S. (1999). The application of membrane technology for water disinfection. Water Research, 33(2), 301–308. https://doi.org/10.1016/S0043-1354(98)00212-7 Mandal, A., Singh, N., & Purakayastha, T. J. (2017). Characterization of pesticide sorption behaviour of slow pyrolysis biochars as low cost adsorbent for atrazine and imidacloprid removal. Science of the Total Environment, 577, 376–385. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2016.10.204 McCabe, W., Smith, J., & Harriott, P. (2005). Unit Operations in Chemical Engineering. McGraw-Hill. Metcalf, L., Eddy, H. P., & Tchobanoglous, G. (2004). Wastewater engineering: treatment, disposal, and reuse. McGraw-Hill. Ministerio de Ambiente y Medio Rural y Marino. (2009). Caracterización de los lodos de depuradoras generados en España. Ministerio para la Transición Ecológica y el Reto Demográfico. (2022). Lodos de depuración de aguas residuales. https://www.miteco.gob.es/es/calidad-y-evaluacion- ambiental/temas/prevencion-y-gestion-residuos/flujos/lodos-depuradora/ Mohammad, S. G., Ahmed, S. M., Amr, A. E. G. E., & Kamel, A. H. (2020). Porous activated carbon from lignocellulosic agricultural waste for the removal of acetampirid pesticide from aqueous solutions. Molecules, 25(10), 2339. https://doi.org/10.3390/molecules25102339 Mohammad, S. G., & El-Sayed, M. M. H. (2020). Removal of imidacloprid pesticide using nanoporous activated carbons produced via pyrolysis of peach stone agricultural wastes. Chemical Engineering Communications, 208(8), 1069–1080. https://doi.org/10.1080/00986445.2020.1743695 Mojiri, A., Zhou, J. L., Robinson, B., Ohashi, A., Ozaki, N., Kindaichi, T., Farraji, H., & Vakili, M. (2020). Pesticides in aquatic environments and their removal by adsorption methods. Chemosphere, 253, 126646. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2020.126646 Montes Morán, M. Á., & Menéndez Díaz, J. A. (2010). El problema de la gestión de lodos en EDARs. In Nuevos materiales y tecnologías para el tratamiento del agua. Universidad 91 Internacional de Andalucía. Morrissey, C. A., Mineau, P., Devries, J. H., Sanchez-Bayo, F., Liess, M., Cavallaro, M. C., & Liber, K. (2015). Neonicotinoid contamination of global surface waters and associated risk to aquatic invertebrates: A review. Environment International, 74, 291–303. https://doi.org/10.1016/j.envint.2014.10.024 Motaghi, H., Arabkhani, P., Parvinnia, M., & Asfaram, A. (2022). Simultaneous adsorption of cobalt ions, azo dye, and imidacloprid pesticide on the magnetic chitosan/activated carbon@UiO-66 bio-nanocomposite: Optimization, mechanisms, regeneration, and application. Separation and Purification Technology, 284, 120258. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2021.120258 Mowbray, S. (2022). Innovative sewage solutions: Tackling the global human waste problem. Mongabay. https://news.mongabay.com/2022/01/innovative-sewage-solutions-tackling- the-global-human-waste-problem/ Musa, M. A., & Idrus, S. (2021). Physical and biological treatment technologies of slaughterhouse wastewater: A review. Sustainability, 13(9), 4656. https://doi.org/10.3390/su13094656 Nachod, F. C., & Schubert, J. (1956). Ion exchange technology. Academic Press Inc. Nassar, N. N. (2012). Iron Oxide Nanoadsorbents for Removal of Various Pollutants from Wastewater: An Overview. In Application of Adsorbents for Water Pollution Control (pp. 81–118). Bentham Science Publishers. Nevárez-Martínez, M. C., Espinoza-Montero, P. J., Quiroz-Chávez, F. J., & Ohtani, B. (2019). Fotocatálisis: inicio, actualidad y perspectivas a través del TiO2. Avances En Química, 12(2–3), 45–59. Noriega-Treviño, M. E., Quintero-González, C. C. Guajardo-Pacheco, J. M., Morales-Sánchez, J. E., & Compeán-Jasso, M. E. (2012). Desinfección y purificación de agua mediante nanopartículas metálicas y membranas compósitas. In Tecnologia y ciencias del agua: Vol. III. Nuevo, D. (2018). El tratamiento secundario de aguas residuales. TECPA. 92 https://www.tecpa.es/edar-tratamiento-secundario-depuracion-aguas/ Núñez, C. (2022). La contaminación del agua constituye una crisis mundial creciente. Esto es lo que hay que saber. National Geographic. https://www.nationalgeographic.es/medio- ambiente/contaminacion-del-agua Ochando, N., & Rincón, Á. (2021). Las claves para entender por qué el Mar Menor está en peligro. Eldiario.Es. https://www.eldiario.es/sociedad/claves-entender-mar-menor- peligro_1_8251675.html Organización de las Naciones Unidas. (2017). Informe mundial de las Naciones Unidas sobre el desarrollo de los recursos hídricos 2017. Aguas residuales: el recurso desaprovechado. UNESCO. Organización de las Naciones Unidas. (2021). Informe mundial de las Naciones Unidas sobre el desarrollo de los recursos hídricos: el valor del agua. UNESCO. Oropeza García, N. (2006). Lodos residuales: estabilización y manejo. Caos Conciencia, 1, 61– 70. Oturan, M. A., & Aaron, J. J. (2014). Advanced oxidation processes in water/wastewater treatment: Principles and applications. A review. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 44(23), 2577–2641. https://doi.org/10.1080/10643389.2013.829765 Panić, S., Rakić, D., Guzsvány, V., Kiss, E., Boskovic, G., Kónya, Z., & Kukovecz, Á. (2015). Optimization of thiamethoxam adsorption parameters using multi-walled carbon nanotubes by means of fractional factorial design. Chemosphere, 141, 87–93. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2015.06.042 Pearce, G. (2007). Introduction to membranes: Membrane selection. Filtration and Separation, 44(3), 35–37. https://doi.org/10.1016/S0015-1882(07)70083-6 PEMAR 2016-2022. (2015). Plan Estatal Marco de Gestión de Residuos (PEMAR) 2016-2022. Ministerio de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente, 1–182. Peñate Suárez, B. (2016). La nanotecnología para el tratamiento de las aguas. Iagua. https://www.iagua.es/blogs/baltasar-penate/nanotecnologia-tratamiento-aguas 93 Peter-Varbanets, M., Zurbrügg, C., Swartz, C., & Pronk, W. (2009). Decentralized systems for potable water and the potential of membrane technology. Water Research, 43(2), 245– 265. https://doi.org/10.1016/j.watres.2008.10.030 Peters, T. (2010). Membrane technology for water treatment. Chemical Engineering and Technology, 33(8), 1233–1240. https://doi.org/10.1002/ceat.201000139 Pietrzak, D., Kania, J., Malina, G., Kmiecik, E., & Wątor, K. (2019). Pesticides from the EU First and Second Watch Lists in the Water Environment. Clean - Soil, Air, Water, 47(7), 1800376. https://doi.org/10.1002/clen.201800376 Pilli, S., Bhunia, P., Yan, S., LeBlanc, R. J., Tyagi, R. D., & Surampalli, R. Y. (2011). Ultrasonic pretreatment of sludge: A review. Ultrasonics Sonochemistry, 18(1), 1–18. https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2010.02.014 Ponce Robles, L. (2018). Tratamiento de aguas residuales mediante procesos basados en la radiación solar y el ozono. Evaluación mediante técnicas analíticas y microbiológicas avanzadas [Tesis Doctoral, Universidad de Almería]. Ramírez, J., & Lacasaña, M. (2001). Plaguicidas: clasificación, uso, toxicología y medición de la exposición. Arch. Prev. Riesgos Labor., 4(2), 67–75. Ramírez Quirós, F. (2008). Lodos producidos en el tratamiento del agua potable. Técnica Industrial, 46–52. Real Decreto 1310/1990. (1990). Real Decreto 1310/1990, de 29 de octubre, por el que se regula la utilización de los lodos de depuración en el sector agrario. Boletín Oficial Del Estado, 1 de noviembre de 1990, 262, 32339–32340. Real Decreto 140/2003. (2003). Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero de 2003, por el que se establecen los criterios sanitarios de la calidad del agua de consumo humano. Boletin Oficial Del Estado, 21 de febrero de 2003, 45, 7228–7245. Real Decreto 1481/2001. (2002). Real Decreto 1481/2001, de 27 de diciembre, por la que se regula la eliminación de residuos mediante depósito en vertedero. Boletín Oficial Del Estado, 29 de enero de 2002, 25, 1–47. Real Decreto 815/2013. (2013). Real Decreto 815/2013, de 18 de octubre, por el que se aprueba 94 el Reglamento de emisiones industriales y de desarrollo de la Ley 16/2002, de 1 de julio, de prevención y control integrados de la contaminación. Boletín Oficial Del Estado, 19 de octubre de 2013, 251, 85173–85276. Real Decreto Legislativo 1/2001. (2001). Real Decreto Legislativo 1/2001, de 20 de julio de 2001, por el que se aprueba el texto refundido de la Ley de Aguas. Boletín Oficial Del Estado, Madrid, 24 de julio de 2001, 176, 26791–26817. Reef Resilience. (2022). Desafíos y sistemas de tratamiento de aguas residuales existentes. The Nature Conservancy. https://reefresilience.org/es/management-strategies/wastewater- pollution/existing-treatment-systems/ Rodríguez, A., Letón, P., Rosal, R., Dorado, M., Villar, S., & Sanz, J. M. (2006). Tratamientos avanzados de aguas residuales industriales. CITME, CEIM, Comunidad de Madrid. Rodríguez de Jorge, L. (2020). El proceso de tratamiento de aguas residuales y eliminación de contaminantes emergentes. Iagua. https://www.iagua.es/blogs/lander-rodriguez- jorge/proceso-tratamiento-aguas-residuales-y-eliminacion-contaminantes Rodríguez, J. J., Casas, J. A., Mohedano, A. F., Zazo, J. A., Pliego, G., & Blasco, S. (2010). Aplicación del proceso fenton a la depuración de efluentes industriales y contaminantes emergentes. In Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización (pp. 5–20). Consolider Tragua. Romero-Aguilar, M., Colín-Cruz, A., Sánchez-Salinas, E., & Ortiz-Hernández, M. L. (2009). Tratamiento de aguas residuales por un sistema piloto de humedales artificiales: Evaluación de la remoción de la carga orgánica. Revista Internacional de Contaminacion Ambiental, 25(3), 157–167. Rouquerol, F., Rouquerol, J., & Sing, K. (1999). Introduction. In Adsorption by Powders and Porous Solids (pp. 1–26). Academic Press Inc. Ruiz de León Gómez, C. (2020). Desarrollo y optimización de la tecnología OSCAR® para el tratamiento de efluentes con una elevada carga orgánica. Sahraoui, N., Tassalit, D., Rekhila, G., Chekir, N., & Trari, M. (2022). Laboratory Studies on the Adsorption of Acetamiprid to Activated Carbon from Pomegranate Waste. Water, Air, 95 and Soil Pollution, 233(290), 1–12. https://doi.org/10.1007/s11270-022-05724-4 Saldaña-Escorcia, R., & Castillo Gámez, J. (2022). Alternativas para la estabilización de lodos generados en estaciones depuradoras de aguas residuales desde un enfoque sistémico: una revisión. Revista de Investigación Agraria y Ambiental, 13(1), 175–194. https://doi.org/10.22490/21456453.4 Saleh, T. A., & Danmaliki, G. I. (2016). Adsorptive desulfurization of dibenzothiophene from fuels by rubber tyres-derived carbons: Kinetics and isotherms evaluation. Process Safety and Environmental Protection, 102, 9–19. https://doi.org/10.1016/j.psep.2016.02.005 Sans Fonfría, R., & de Pablo Ribas, J. (1989). Ingeniería ambiental: Contaminación y tratamientos. Marcombo. Sellaoui, L., Gómez-Avilés, A., Dhaouadi, F., Bedia, J., Bonilla-Petriciolet, A., Rtimi, S., & Belver, C. (2023). Adsorption of emerging pollutants on lignin-based activated carbon: Analysis of adsorption mechanism via characterization, kinetics and equilibrium studies. Chemical Engineering Journal, 452, 139399. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139399 Shah, S. (2016). Wastewater management: New technologies for treatment. Waterdigest, 48(801), 8–13. Sharma, A., Kumar, V., Shahzad, B., Tanveer, M., Sidhu, G. P. S., Handa, N., Kohli, S. K., Yadav, P., Bali, A. S., Parihar, R. D., Dar, O. I., Singh, K., Jasrotia, S., Bakshi, P., Ramakrishnan, M., Kumar, S., Bhardwaj, R., & Thukral, A. K. (2019). Worldwide pesticide usage and its impacts on ecosystem. SN Applied Sciences, 1(11), 1446. https://doi.org/10.1007/s42452-019-1485-1 Shewa, W. A., & Dagnew, M. (2020). Revisiting chemically enhanced primary treatment of wastewater: A review. Sustainability, 12(15), 5928. https://doi.org/10.3390/SU12155928 Singh, N. B., Nagpal, G., Agrawal, S., & Rachna. (2018). Water purification by using Adsorbents: A Review. Environmental Technology and Innovation, 11, 187–240. https://doi.org/10.1016/j.eti.2018.05.006 Singh, S., Kaushal, S., Kaur, J., Kaur, G., Mittal, S. K., & Singh, P. P. (2021). CaFu MOF as an efficient adsorbent for simultaneous removal of imidacloprid pesticide and cadmium 96 ions from wastewater. Chemosphere, 272, 129648. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.129648 Snoeyink, V. L., & Summers, R. S. (1999). Adsorption of organic compounds, in Water Quality and Treatment. McGraw-Hill. Socías-Viciana, M., González-Pradas, E., Saifi, M., Ureña-Amate, M. D., Flores-Céspedes, F., & Fernández-Pérez, M. (2003). The potential removal of imidacloprid from water by heat- treated kerolites. Pest Management Science, 59, 1162–1168. https://doi.org/10.1002/ps.745 Sonune, A., & Ghate, R. (2004). Developments in wastewater treatment methods. Desalination, 167, 55–63. https://doi.org/10.1016/j.desal.2004.06.113 Spaltro, A., Pila, M., Simonetti, S., Álvarez-Torrellas, S., Rodríguez, J. G., Ruiz, D., Compañy, A. D., Juan, A., & Allegretti, P. (2018). Adsorption and removal of phenoxy acetic herbicides from water by using commercial activated carbons: experimental and computational studies. Journal of Contaminant Hydrology, 218, 84–93. https://doi.org/10.1016/j.jconhyd.2018.10.003 Srikhaow, A., Chaengsawang, W., Kiatsiriroat, T., Kajitvichyanukul, P., & Smith, S. M. (2022). Adsorption Kinetics of Imidacloprid, Acetamiprid and Methomyl Pesticides in Aqueous Solution onto Eucalyptus Woodchip Derived Biochar. Minerals, 12(528), 1–18. https://doi.org/10.3390/min12050528 Suhoschi, G. (2022). Semana Mundial del Agua 2022: la importancia del agua que no se ve. Naciones Unidas. https://www.un.org/es/crónica-onu/semana-mundial-del-agua-2022-la- importancia-del-agua-que-no-se-ve Suzuki, M. (1990). Adsorption Engineering. Elsevier. Syafrudin, M., Kristanti, R. A., Yuniarto, A., Hadibarata, T., Rhee, J., Al-Onazi, W. A., Algarni, T. S., Almarri, A. H., & Al-Mohaimeed, A. M. (2021). Pesticides in drinking water-a review. International Journal of Environmental Research and Public Health, 18(468), 1– 15. https://doi.org/10.3390/ijerph18020468 Tagliavini, M., Engel, F., Weidler, P. G., Scherer, T., & Schäfer, A. I. (2017). Adsorption of 97 steroid micropollutants on polymer-based spherical activated carbon (PBSAC). Journal of Hazardous Materials, 337, 126–137. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2017.03.036 Tchobanoglous, G., & Crites, R. (2000). Sistemas de manejo de aguas residuales para núcleos pequeños y descentralizados. McGraw-Hill. Tejada, C., Quiñonez, E., & Peña, M. (2014). Contaminantes Emergentes En Aguas: Metabolitos de fármcaos. Una revisión. Univerisidad Militar Nueva Granada, 10(1), 80– 101. Thommes, M., Kaneko, K., Neimark, A. V., Olivier, J. P., Rodriguez-Reinoso, F., Rouquerol, J., & Sing, K. S. W. (2015). Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry, 87(9–10), 1051–1069. https://doi.org/10.1515/pac-2014-1117 Urbain, K. Y., Fodjo, E. K., Ardjouma, D., Serge, B. Y., Aimé, E. S., Irié Marc, G. B., & Albert, T. (2017). Removal of imidacloprid using activated carbon produced from ricinodendron Heudelotii shells. Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia, 31(3), 397–409. https://doi.org/10.4314/bcse.v31i3.4 Wallace, D. R. (2014). Acetamiprid. In Encyclopedia of Toxicology (Vol. 1, pp. 30–32). Elsevier. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-386454-3.00091-9 World Health Organization (WHO), & United Nations Children’s Fund (UNICEF). (2021). Progress on household drinking water, sanitation and hygiene 2000-2020: five years into the SDGs. Yang, X., Xu, G., Yu, H., & Zhang, Z. (2016). Preparation of ferric-activated sludge-based adsorbent from biological sludge for tetracycline removal. Bioresource Technology, 211, 566–573. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2016.03.140 Zahoor, M., & Mahramanlioglu, M. (2011). Adsorption of imidacloprid on powdered activated carbon and magnetic activated carbon. Chemical and Biochemical Engineering Quarterly, 25(1), 55–63. 98 Zhao, R., Ma, X., Xu, J., & Zhang, Q. (2018). Removal of the pesticide imidacloprid from aqueous solution by biochar derived from peanut shell. BioResources, 13(3), 5656–5669. https://doi.org/10.15376/biores.13.3.5656-5669 99 Objetivo 100 101 El principal objetivo de la presente Tesis Doctoral es la síntesis de materiales carbonosos porosos a partir de lodos de depuradora y su aplicación en la eliminación de las aguas mediante el proceso de adsorción de tres pesticidas neonicotinoides, que fueron incluidos en la Lista de Observación de 2018 de la Unión Europea (D 2018/840/UE), en particular, el acetamiprid, el tiametoxam y el imidacloprid. Del objeto principal de este trabajo de investigación se derivan otros objetivos específicos, que se detallan a continuación: • Valorización de los lodos de depuradora al emplear este residuo como precursor para la síntesis de un amplio número de adsorbentes carbonosos. • Estudio de la influencia de lodos de depuradora de diversas procedencias, del empleo de diferentes agentes activadores y ratios de impregnación y de la utilización de CO2, en la síntesis de materiales carbonosos porosos con el fin de optimizar el proceso para obtener materiales que presenten una estructura porosa abierta que favorezcan la cinética del proceso de adsorción. • Caracterización de los lodos de depuradora mediante el empleo de técnicas como: el análisis elemental (CHNS), la fluorescencia de rayos X (FRX), la determinación del contenido en cenizas, etc. • Caracterización textural, morfológica y química de los adsorbentes carbonosos, empleando diversas técnicas como: la adsorción-desorción de N2 a 77 K, la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), el análisis elemental (CHNS), la microscopía electrónica de barrido (SEM), etc. • Estudio de adsorción en tanque agitado de los tres pesticidas neonicotinoides disueltos en agua sintética sobre los diversos adsorbentes carbonosos sintetizados y, también, sobre el carbón activado comercial F400, con el fin de determinar la cinética y la isoterma de adsorción. • Evaluación de la capacidad de regeneración de los materiales carbonosos saturados con el pesticida imidacloprid (AC-Industrial, AC-IndustrialN2, AC-Mixed, AC-Urban, AC-Oily y AC-Paper) empleando metanol como agente regenerante. • Análisis de la influencia de una matriz acuosa real (efluente de origen hospitalario) en el proceso de adsorción de los tres pesticidas neonicotinoides (disolución monocomponente y multicomponente) sobre el adsorbente AC-Industrial. • Estudio de adsorción en lecho fijo de una disolución multicomponente compuesta por los tres pesticidas neonicotinoides sobre el adsorbente AC-Industrial2. 102 • Análisis de la influencia de las variables de operación (caudal volumétrico y masa de adsorbente) en la adsorción en lecho fijo de una disolución multicomponente formada por los adsorbatos seleccionados sobre AC-Industrial2. • Regeneración del lecho fijo formado por AC-Industrial2 mediante Fenton. • Revisión bibliográfica sobre materiales carbonosos sintetizados a partir de biomasa y empleados como adsorbentes en la eliminación por adsorción de pesticidas de las aguas. 103 Publicaciones 104 105 PUBLICACIÓN 1 Application of sludge-based activated carbons for effective adsorption of neonicotinoid pesticides Sanz-Santos, E.; Álvarez-Torrellas, S.; Ceballos, L.; Larriba, M.; Águeda, V.I.; García, J. Application of Sludge-Based Activated Carbons for the Effective Adsorption of Neonicotinoid Pesticides. Applied Sciences. 2021, 11, 3087. https://doi.org/10.3390/ app11073087 La cantidad de lodo de depuradora producido en las EDARs ha aumentado enormemente durante los últimos años debido al desarrollo de la industrialización y la urbanización. Para la gestión de este residuo, se ha optado por diferentes métodos, tales como la incineración, uso agrícola o su depósito en vertederos, causando problemas de contaminación secundaria. En este contexto, es necesario encontrar soluciones sostenibles para gestionar este residuo inevitable. En la actualidad, los contaminantes emergentes y prioritarios están atrayendo una gran atención por parte de la comunidad científica, al tratarse de un problema de gran preocupación. Estos contaminantes, a pesar de que se detectan en las aguas a bajas concentraciones, causan problemas de salud y no son eliminados adecuadamente en las EDARs. En este trabajo, se plantea una alternativa sostenible a la gestión de los lodos de depuradora. Para ello, se ha empleado un lodo de depuradora de una industria farmacéutica como materia prima para la síntesis de materiales carbonosos mediante activación química utilizando diferentes sales activantes como son: ZnCl2, FeCl3∙6 H2O, Fe(NO3)3∙9 H2O y Fe2(SO4)3∙3 H2O. Este lodo de depuradora se caracteriza por su alto contenido en carbono (48 %), por su alto contenido en sólidos volátiles (aproximadamente el 80 % de los sólidos totales) y su notable contenido en calcio (7 %). Para la síntesis de los materiales carbonosos, se ha llevado a cabo el método de impregnación a humedad incipiente, siendo la relación empleada de sal activante : precursor de 1 : 1, seguido de una etapa de pirólisis con flujo de N2 a 800 ºC durante 2 h. Después, se ha procedido al 106 lavado del material con 5 M HCl y agua ultrapura y, por último, se ha finalizado la síntesis llevándose a cabo una segunda pirolisis con flujo de N2 a 800 ºC durante 2 h. Estos materiales sintetizados han sido empleados posteriormente en la eliminación por adsorción de tres pesticidas neonicotinoides que figuran en la Lista de Observación de 2018 de la Unión Europea (D 2018/840/UE); concretamente, el acetamiprid (ACT), el tiametoxam (THM) y el imidacloprid (IMD). Los carbones activados resultantes han sido caracterizados completamente en términos de caracterización textural, caracterización morfológica y caracterización de la superficie química. Los estudios de adsorción se han llevado a cabo a una concentración inicial de pesticida de 50 mg∙L-1, a una temperatura controlada de 25 ºC y a una agitación de 250 rpm. En los ensayos cinéticos, se ha empleado una dosis de adsorbente de 0,3 g∙L-1, mientras que las isotermas de adsorción se han obtenido variando la dosis de adsorbente entre 0,05 y 1,5 g∙L-1. Atendiendo a las diferentes propiedades texturales de los carbones activados preparados, se han obtenido cinéticas de adsorción lentas, alcanzándose el equilibrio entre las 24 h y las 144 h, siendo los tiempos de equilibrio más largos para el pesticida tiametoxam (THM). Las capacidades de adsorción en el equilibrio alcanzadas con el carbón activado preparado a partir de ZnCl2 muestra los valores más elevados en comparación con el resto de los carbones activados sintetizados, debido principalmente a que se trata del material carbonoso que presenta una mayor área específica (SBET = 558 m2∙g-1). Por lo tanto, los valores alcanzados de capacidad de adsorción en el equilibrio con AC- ZnCl2 son de: 128,9 mg∙g-1, 126,8 mg∙g-1y 166,1 mg∙g-1, para ACT, THM e IMD, respectivamente. Asimismo, las isotermas de adsorción obtenidas tras la experimentación son del tipo S-3 y S-4 según la clasificación de Giles. Este tipo de isotermas muestran el efecto competitivo entre el disolvente y el adsorbato hacia los sitios activos disponibles para la adsorción. Además, manifiestan un perfil multicapa. Asimismo, es importante destacar la contribución simultánea de adsorción y reacción observada en la eliminación del pesticida THM con los materiales AC-Fe(NO3)3 y AC-Fe2(SO4)3. 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 PUBLICACIÓN 2 Enhanced removal of neonicotinoid pesticides present in the Decisión 2018/840/EU by new sewage sludge-based carbon materials Sanz-Santos, E.; Álvarez-Torrellas, S..; Larriba, M.; Calleja-Cascajero, D.; García, J. Enhanced removal of neonicotinoid pesticides present in the Decision 2018/840/EU by new sewage sludge-based carbon materials. Journal of Environmental Management. 2022, 313, 115020. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2022.115020 El importante crecimiento de la producción de lodos de depuradora y la normativa medioambiental cada día más estricta, está planteando serios problemas para la gestión de este subproducto generado en las estaciones depuradoras de aguas residuales. Por ello, urge la necesidad de encontrar soluciones sostenibles para gestionar este residuo y a ser posible, valorizarlo. Por otra parte, aunque la composición de los lodos de depuradora varía según los tratamientos que se lleven a cabo en las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDARs) y según las https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2022.115020 124 características de las aguas residuales, es un residuo que se caracteriza por su contenido en materia orgánica, lo que le convierte en un potencial precursor de materiales carbonosos. En este trabajo, se han empleado cinco lodos de depuradora de diferentes procedencias para la síntesis de seis materiales carbonosos porosos que posteriormente han sido utilizados en la eliminación por adsorción de tres pesticidas neonicotiniodes de las aguas. Estos fueron incluidos en la Lista de Observación de 2018 de la Unión Europea (D 2018/840/UE); más concretamente, el acetamiprid (ACT), el tiametoxam (THM) y el imidacloprid (IMD). Los lodos de depuradora empleados han sido: INDUSTRIAL, procedente de una industria farmacéutica (AC-Industrial y AC-IndustrialN2); URBAN, procedente de una EDAR que trata aguas residuales urbanas (AC-Urban); MIXED, procedente de una EDAR que trata aguas residuales urbanas e industriales (AC-Mixed); OILY, procedente de una industria petroquímica (AC-Oily) y PAPER, procedente de una industria papelera (AC-Paper). Cada uno de los lodos de depuradora empleados han sido caracterizados y por ello, se ha llegado a las siguientes conclusiones: - Por lo general, los lodos de depuradora presentan alrededor de un 40 % en carbono, a excepción del lodo de depuradora PAPER que presenta un 21 %. - URBAN y OILY presentan una considerable cantidad de Fe, concretamente del 12. No obstante, INDUSTRIAL y PAPER presentan una significante cantidad de Ca, aproximadamente del 15 % y 30 %, respectivamente. - El orden en contenido en cenizas de los lodos de depuradora es el siguiente: INDUSTRIAL (20 %) < URBAN (26 %) < MIXED (29 %) < OILY (38 %) < PAPER (67%). En general, los carbones activados han sido preparados mediante activación química con el agente activante ZnCl2, al ser el que mejor resultados dio en la Publicación 1. Una vez que el lodo de depuradora ha sido acondicionado, se ha llevado a cabo el método de impregnación a humedad incipiente siendo la relación empleada de agente activante : precursor en todos los casos de 1 : 1, seguido de una etapa de pirólisis con flujo de N2 a 800 ºC durante 2 h. Después, se ha procedido al lavado de los materiales con 5 M HCl y agua ultrapura. Por último, se ha llevado a cabo una carbonización con flujo de CO2 a 800 ºC durante 2 h. Este último paso no se ha realizado con el material AC-IndustrialN2, en su lugar, se ha llevado a cabo una pirólisis con flujo de N2 a 800 ºC durante 2 h. Los carbones activados resultantes han sido caracterizados completamente en términos de caracterización textural, caracterización morfológica y caracterización de la superficie química. 125 Los materiales adsorbentes sintetizados han presentado por lo general una estructura micro- mesoporosa. AC-Urban ha presentado la mayor área específica (SBET = 546 m2∙g-1) y AC- Industrial el mayor volumen de microporos (VMicro/VTotal = 0,73). En cambio, AC-Oily y AC- Paper, debido principalmente a la elevada cantidad de cenizas en los lodos de depuradora de partida, han mostrado los valores más bajos de área específica (SBET = 244 m2∙g-1 y SBET = 266 m2∙g-1) y volumen de microporo (VMicro/VTotal = 0,27 y VMicro/VTotal = 0,13). Por lo tanto, se ha concluido que el uso de lodos de depuradora de diferentes procedencias como precursores de carbones activados, da lugar a materiales con propiedades texturales muy diferentes. El contenido en ceniza es uno de los parámetros que más influye en la síntesis de materiales carbonosos porosos, ya que, a la hora de desarrollar la porosidad, las cenizas inhiben el contacto entre el carbono y el gas empleado en la carbonización. Asimismo, el empleo de CO2 en la síntesis de materiales adsorbentes ha demostrado la apertura de los poros más estrechos, ayudando al desarrollo de la estructura porosa. Este fenómeno se ha observado al comparar los materiales AC-Industrial y AC-IndustrialN2 (SBET = 458 m2∙g-1 vs. SBET = 394 m2∙g-1; VMicro/VTotal = 0,73 vs. VMicro/VTota l = 0,52). Los estudios de adsorción se han llevado a cabo a una concentración inicial de pesticida de 50 mg∙L-1, a una temperatura controlada de 25 ºC y a una agitación de 250 rpm. En los ensayos cinéticos se ha empleado una dosis de adsorbente de 0,3 g∙L-1 mientras que las isotermas de adsorción se han obtenido variando la dosis de adsorbente entre 0,05 y 1,5 g∙L-1. Se han obtenido cinéticas de adsorción lentas (entre 24 h y 168 h), debido al impedimento estérico ocasionado por el volumen molecular de los pesticidas. En cambio, con los materiales AC-Paper y AC-Oily, al presentar una estructura con poros más abiertos y menos desarollada, han alcanzado el equilibrio con ACT e IMD en tan sólo 1 h. Los valores más altos de capacidad de adsorción en el equilibrio se han obtenido con AC- Industrial, presentando los siguientes valores: 104,2 mg∙g-1, 137,0 mg∙g-1y 119,9 mg∙g-1, para ACT, THM e IMD, respectivamente. Las isotermas de adsorción que se han obtenido tras la experimentación son del tipo S-3, según la clasificación de Giles. Estas isotermas informan de perfiles multicapa y del efecto competitivo entre el disolvente y el adsorbato hacia los sitios activos disponibles para la adsorción. En cambio, las isotermas de adsorción que se han obtenido con AC-Industrial, AC-Mixed y AC-Oily en la eliminación del pesticida THM son 126 del tipo L-3. Este tipo de isotermas indican una mayor afinidad del adsorbato hacia los sitios activos disponibles del material carbonoso para la adsorción. En este trabajo, también se ha estudiado la regeneración de cada uno de los materiales carbonosos porosos saturados con el pesticida IMD mediante el empleo de metanol. En total, se han llevado a cabo tres ciclos de adsorción y se ha observado que la capacidad de adsorción disminuye del primer al segundo ciclo, en cambio, del segundo al tercer ciclo la capacidad de adsorción se mantiene prácticamente igual. Este comportamiento se debe a la dificultad que presenta la molécula de IMD por ser adsorbida por los microporos de los materiales adsorbentes y, por lo tanto, una vez adsorbida resulta difícil desorberla. Por ello, tras el primer ciclo de adsorción, no se vuelve a obtener los mismos valores de capacidad de adsorción, debido a que la parte microporosa de los materiales no consigue regenerarse del todo. Finalmente, los mejores resultados de regeneración se han registrado con AC-Paper, es decir, con el carbón activado que presenta poros más abiertos. A pesar de ello, se ha podido concretar que el empleo de metanol para la regeneración de los materiales carbonosos porosos con el pesticida IMD es un método adecuado, al permitir que los carbones activados se puedan seguir empleado en más de un ciclo sin tener apenas disminución de la capacidad de adsorción a partir del segundo ciclo. A modo de prueba de concepto, en este trabajo también se han comparado los resultados cinéticos obtenidos con el material AC-Industrial en aguas sintéticas y en aguas reales de hospital, esta última, fortificada con cada uno de los pesticidas de forma individual y, también, fortificada por los tres pesticidas simultáneamente (multicomponente). La matriz acuosa real con procedencia hospitalaria ha presentado un alto contenido en materia orgánica y un pH de 8,5. La eliminación por adsorción de cada uno de los pesticidas en aguas sintéticas respecto a la eliminación en aguas reales de hospital desciende del 80 % al 40 %. Este comportamiento puede explicarse debido al efecto competitivo entre la materia orgánica del efluente y los pesticidas por los sitios activos de adsorción. Por otro lado, al llevarse a cabo la adsorción simultánea de los tres pesticidas en aguas reales de hospital, se ha observado que la eliminación para el pesticida ACT es prácticamente la misma que en la adsorción de este adsorbato de forma individual en aguas reales de hospital. En cambio, con THM e IMD, el porcentaje de eliminación se reduce de la adsorción individual a la adsorción simultánea en la matriz acuosa 127 real. Esto puede deberse a que el contaminante ACT, es la molécula orgánica más pequeña y, por lo tanto, tiene más facilidad para penetrar en los sitios activos de adsorción que THM e IMD. 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 PUBLICACIÓN 3 Chapter 22 - Activated carbons derived from biomass for the removal by adsorption of several pesticides from water Sanz-Santos, E.; Álvarez-Torrellas, S..; Larriba, M; García, J. (2022). Activated carbons derived from biomass for the removal by adsorption of several pesticides from water. In D. Giannakoudakis, L. Meili & I. Anastopoulos (Eds.) Advanced Materials for Sustainable Environmental Remediation (pp. 565-583). Elsevier. https://doi.org/10.1016/B978-0-323-90485-8.00020-5Get r El uso inadecuado de los pesticidas ha provocado la contaminación de las aguas, considerándose una gran amenaza tanto para el medio ambiente como para la salud de los seres vivos, al ser compuestos que se caracterizan principalmente por ser tóxicos y persistentes. A pesar de ello, los pesticidas son inevitables para mantener altos niveles de producción agrícola y satisfacer la creciente demanda de cultivos. La eliminación por adsorción de estos compuestos de las aguas parece ser uno de los procesos más eficaces, pero el elevado coste de los carbones activados comerciales sigue siendo un gran inconveniente para llevar a cabo este proceso. Por esta razón, los carbones activados sintetizados a partir de biomasa muestran un gran potencial para reemplazar a los convencionales, debido principalmente a su bajo coste. Los adsorbentes carbonosos sostenibles abarcan una amplia gama de materiales naturales con un alto contenido en materia orgánica y, por lo tanto, un alto contenido en carbono. Estos materiales proceden principalmente de fuentes agrícolas y residuos como, por ejemplo: cáscara de plátano, paja de arroz, cáscara de coco, tallos de maíz, etc. El estiércol animal o los lodos de depuradora también han sido estudiados en literatura como precursores de materiales carbonosos porosos. https://doi.org/10.1016/B978-0-323-90485-8.00020-5 https://s100.copyright.com/AppDispatchServlet?publisherName=ELS&contentID=B9780323904858000205&orderBeanReset=true 146 En investigaciones recientes, se ha reportado la mejora de la síntesis de carbones activados sostenibles a partir de la activación química, utilizando agentes activadores como KOH y H3PO4. Estos mejoran las propiedades texturales de los carbones activados sintetizados y, por tanto, se ha verificado su influencia en la capacidad de adsorción. En definitiva, se ha observado una relación directa entre la capacidad de adsorción y el área específica (SBET) de los materiales carbonosos porosos sostenibles. Además, se ha estudiado los modelos cinéticos y de isotermas de los adsorbentes sostenibles en la eliminación de pesticidas del medio acuoso mediante el proceso de adsorción. Se ha concluido que el modelo cinético de pseudo-segundo orden y las ecuaciones de Langmuir y Freundlich, son las mejores opciones para ajustar los datos experimentales. Por lo tanto, los estudios bibliográficos han indicado positivamente la utilización de precursores basados en biomasa para la síntesis de carbones activados. Sin embargo, se necesita más investigación para optimizar tanto el proceso de obtención de carbones activados a partir de biomasa como la eficacia de estos en la eliminación por adsorción de pesticidas de las aguas. En resumen, aún quedan retos por resolver, pero las futuras soluciones llevarán, sin duda, a la aplicación a gran escala de carbones activados a partir de biomasa en el tratamiento de aguas residuales. 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 PUBLICACIÓN 4 Adsorción en lecho fijo de pesticidas neonicotinoides sobre carbón activado mesoporoso preparado a partir de lodo de depuradora 1. Resumen Los lodos de depuradora son un subproducto generado en las estaciones depuradoras de aguas residuales y se caracterizan por su elevado contenido en materia orgánica. Por ello, dentro del concepto de valorización, se propone a los lodos de depuradora como precursores de materiales carbonosos con propiedades adsorbentes. Se ha llevado a cabo la síntesis de un carbón activado (AC-Industrial2) mediante activación química con ZnCl2 a partir de un lodo de depuradora de una industria farmacéutica. Para la síntesis del material carbonoso poroso, se ha llevado a cabo el método de impregnación a humedad incipiente, siendo la relación empleada de sal activante : precursor de 2 : 1, seguido de una etapa de pirólisis con flujo de N2 a 800 ºC durante 2 h. Después, se ha procedido al lavado del material con 5 M HCl y agua ultrapura y, por último, se ha llevado a cabo una segunda carbonización con flujo de CO2 a 800 ºC durante 2 h. El material carbonoso obtenido ha presentado una estructura mesoporosa y un área específica de 730 m2∙g-1. Además, se han llevado a cabo estudios de adsorción para eliminar de las aguas tres pesticidas neonicotinoides que fueron incluidos en la Lista de Observación de 2018 de la Unión Europea (D 2018/840/UE): el acetamiprid (ACT), el tiametoxam (THM) y el imidacloprid (IMD). Los estudios de adsorción se han realizado en tanque agitado, y se han llevado a cabo con dos materiales carbonosos diferentes, por un lado, se ha empleado uno de los carbones activados comerciales más estudiados en literatura, el AC-F400 y, por otro lado, el material AC- Industrial2. Los experimentos se han llevado a cabo a una concentración inicial de pesticida de 50 mg∙L-1, a una temperatura controlada de 25 ºC y a una agitación de 250 rpm. En los ensayos cinéticos se ha empleado una dosis de adsorbente de 0,3 g∙L-1, mientras que las isotermas de adsorción se han obtenido variando la dosis de adsorbente entre 0,05 y 1,5 g∙L-1. 168 Tras la experimentación con AC-Industrial2, se han obtenido capacidades de adsorción en el equilibrio (qe) en tan sólo 15 minutos de: 125, 125 y 153 mg∙g-1 para ACT, THM y IMD, respectivamente. Además, con los adsorbentes AC-Industrial2 y AC-F400, se ha estudiado la adsorción competitiva en aguas sintéticas de los tres adsorbatos seleccionados (concentración inicial total de 150 mg∙L-1; concentración inicial de cada pesticida de 50 mg∙L-1). Tras llevar a cabo los estudios correspondientes, se ha observado el efecto competitivo que se produce cuando hay más de un adsorbato en el medio acuoso. El orden de eliminación de cada uno de los pesticidas del medio acuoso con AC-F400 ha sido el siguiente: ACT > IMD > THM. En cambio, con el material AC-Industrial2, el orden de eliminación de cada uno de los pesticidas del medio acuoso ha sido el siguiente: IMD > ACT > THM. En ambos casos, entra en juego la forma disociada que presenta cada molécula orgánica al pH natural de la disolución y el coeficiente de reparto octanol-agua, aunque con el material AC-F400, lo que más influye es el volumen molecular de los pesticidas neonicotiodes. El material AC-Industrial2, previamente estudiado en modo discontinuo, se ha empleado en lecho fijo para estudiar la eliminación por adsorción de los tres adsorbatos seleccionados de una disolución multicomponente (concentración inicial total de la disolución de 15 mg∙L-1; concentración inicial de cada pesticida de 5 mg∙L-1). Los resultados obtenidos han revelado la competición de los pesticidas por los sitios activos de adsorción. Se ha observado que la concentración de THM del efluente es mayor a la concentración de THM alimentada. Este fenómeno es conocido como overshooting y tiene lugar porque el compuesto adsorbido de forma más débil (THM), es desplazado por los compuestos más fuertemente adsorbidos (ACT e IMD). Asimismo, con el material AC-Industrial2 se ha estudiado la influencia de la variación del caudal volumétrico (0,5 mL∙min-1 y 1,5 mL∙min-1) y de la masa de adsorbente (5 mg y 10 mg) sobre las curvas de rotura al llevarse a cabo la adsorción simultánea de los tres pesticidas neonicotinoides Por último, se ha realizado un estudio de regeneración por Fenton del material adsorbente AC-Industrial2, obteniéndose una regeneración exitosa. 169 2. Introducción Los lodos de depuradora son el residuo que más se genera en las plantas de tratamiento de aguas residuales (EDAR). En la UE se producen alrededor de 13 millones de toneladas (sólidos secos) al año (Samolada & Zabaniotou, 2014). En la actualidad, los lodos de depuradora se emplean como fertilizantes en la agricultura. Otras alternativas son la incineración y el depósito en vertederos, pero la implantación de una legislación medioambiental cada vez más estricta (Directiva 2008/98/CE, 2008) ha obligado a desarrollar nuevas formas de valorización, más sostenibles y respetuosas con el medio ambiente. Por ello, en los últimos años, se ha investigado el empleo de lodos de depuradora como precursores para la síntesis de carbones activados. Esta opción es excepcionalmente prometedora, debido al alto contenido en materia orgánica de este residuo (Devi & Saroha, 2017). Uno de los principales problemas de emplear lodos de depuradora como materia prima en la síntesis de materiales carbonosos es su compleja y diversificada composición. Según el origen y los tratamientos llevados a cabo en las EDARs para tratar las aguas residuales, la composición de los lodos de depuradora varía significativamente. Por lo tanto, se puede decir que son precursores heterogéneos (Mian et al., 2019) caracterizados por su alto contenido en carbono y en metales de transición. Se han propuesto e investigado ampliamente varias tecnologías para la eliminación de microcontaminantes de las aguas. Entre ellas, cabe destacar la coagulación-floculación (Jung et al., 2015), los procesos de oxidación avanzada (Akkari et al., 2018; Ikhlaq et al., 2015; Molina et al., 2020) y la adsorción (S. Álvarez-Torrellas et al., 2017). En este contexto, el proceso de adsorción tiene un gran interés debido a su simplicidad, su bajo coste y la no generación de subproductos nocivos, como puede ocurrir en los procesos convencionales de oxidación avanzada (Spaltro et al., 2018). Además, el empleo de carbones activados en el proceso de adsorción se ha convertido en una interesante opción para la eliminación de microcontaminantes de las agua (Rodriguez-Narvaez et al., 2017). En los últimos años, el vertido incontrolado de plaguicidas en el medio ambiente ha contribuido a su acumulación en el medio acuático. En particular, los pesticidas neonicotinoides han sido utilizados ampliamente en la agricultura a nivel mundial. Su éxito comercial se debe a sus excepcionales propiedades insecticidas y a su selectividad hacia los insectos, sin dañar a otros animales (Serrano et al., 2020). A pesar de que se han detectado en sistemas acuáticos a bajas 170 concentraciones, se han demostrado sus efectos nocivos, no sólo en los sistemas acuáticos si no también en los seres vivos (Morrissey et al., 2015; Pietrzak et al., 2019). En consecuencia, la Unión Europea ha establecido una estricta normativa mediante la Directiva 2008/105/CE (Directiva 2008/105/CE, 2008) para controlar la concentración de contaminantes prioritarios en el medio acuático, además de evaluar los riesgos que presentan. Así, la Unión Europea ha incluido en la Lista de Observación de 2018 (Decisión de Ejecución (UE) 2018/840, 2018) todas las sustancias consideradas como contaminantes prioritarios; entre ellas, fueron incluidas cinco plaguicidas neonicotinoides: tiacloprid, imidacloprid, tiametoxam, acetamiprid y clotianidina. En este contexto, el reto actual consiste en encontrar soluciones eficientes y económicas para la eliminación de este tipo de compuestos de las aguas. 3. Procedimiento experimental 3.1. Preparación del adsorbente AC-Industrial2 La síntesis de AC-Industrial2 se ha llevado a cabo siguiendo los pasos descritos a continuación. En primer lugar, el lodo de depuradora se ha acondicionado. Para ello, se ha introducido en estufa a 105 ºC durante, al menos, 24 h hasta alcanzar su deshidratación total. De esta manera se obtiene un sólido fácil de pulverizar con ayuda de un molino. A continuación, se ha llevado a cabo el método de impregnación a humedad incipiente. Para ello, ha sido necesario preparar la disolución de la sal activante (ZnCl2) usando el volumen de retención necesario y teniendo en cuenta una relación sal activante : precursor de 2 : 1. La impregnación de la sal activante se ha realizado mediante la adición gota a gota de la disolución preparada sobre el lodo de depuradora hasta conseguir su correcta distribución. Tras este paso, ha sido necesaria una etapa de secado durante 24 h a 105 ºC para conseguir una fijación de la sal activante sobre el precursor. Posteriormente, se ha procedido a la pirólisis de la muestra en un reactor de cuarzo vertical con un flujo de N2 de 100 mL∙min-1. Para ello, se ha calentado la muestra a una velocidad de 10 ºC∙min-1 hasta 800 ºC y durante 2 h. Una vez trascurrido el tiempo, se ha dejado enfriar lentamente en atmósfera inerte. El material resultante se ha lavado con HCl 5 M empleando filtración a vacío y se ha aclarado con abundante agua ultrapura hasta que el filtrado ha sido neutro. Seguidamente, se ha realizado una etapa de secado a 105 ºC durante 24 h. Posteriormente, el carbón activado ha sido sometido a una segunda carbonización en un reactor de cuarzo vertical con un flujo de CO2 de 100 171 mL∙min-1, a una velocidad de 10 ºC∙min-1 hasta 800 ºC y durante 2 h. Una vez trascurrido el tiempo, se ha dejado enfriar lentamente en atmósfera oxidante hasta temperatura ambiente. Finalmente, el material carbonoso sintetizado ha sido molido y tamizado a un tamaño de partícula comprendido entre 50 y 100 µm. 3.2. Caracterización del lodo de depuradora El lodo de depuradora empleado en la síntesis del material AC-Industrial2 proviene de una industria farmacéutica localizada en la Comunidad de Madrid. La caracterización completa del lodo de depuradora se encuentra recogida en la Publicación 2 (Sanz-Santos et al., 2022). 3.3. Caracterización de los materiales carbonosos La característica más relevante de los carbones activados es la estructura porosa. Para su caracterización, se ha llevado a cabo el análisis de fisisorción de N2 a 77 K en un equipo Micromeritics ASAP 2010. Además, con objeto de realizar una caracterización completa tanto del material comercial como del sintetizado, se aplicaron las siguientes técnicas de caracterización: - Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Las medidas se han realizado en un espectrómetro modelo THERMO Nicolet Nexus 670, en un intervalo de 4000 - 400 cm-1. - Determinación del punto isoeléctrico (pHIEP). A partir de la representación gráfica del potencial zeta frente al pH, se define el punto isoeléctrico. Por lo tanto, el potencial zeta se ha determinado en un equipo modelo Nano-ZS90 Zetasizer usando 0,05 g de sólido en 20 mL de agua ultrapura. - Análisis elemental (CHNS). Las medidas se han llevado a cabo en un analizador elemental LECO CHNS-932 - Microscopía electrónica de barrido (SEM). Los análisis se han realizado en un microscopio modelo JEOL JSM 6335, dotado con un cañón de electrones de cátodo termoiónico con filamento de tungsteno y detector de 15 kV. 3.4. Adsorción en discontinuo Los experimentos de adsorción en discontinuo se han llevado a cabo con objeto de determinar tanto la cinética como la isoterma de adsorción de los pesticidas neonicotinoides estudiados con los materiales AC-Indsutrial2 y AC-F400. 172 Las disoluciones de los compuestos a tratar parten de una concentración de 50 mg∙L-1 y sin modificar el pH, es decir, al pH natural de la disolución preparada. Los experimentos de adsorción en discontinuo se han llevado a cabo en un agitador orbital modelo Aapptec Labmate, a una agitación controlada de 250 rpm y a una temperatura controlada de 25 ºC. Las condiciones de operación fueron las mismas tanto para las cinéticas como para las isotermas de adsorción, con la única diferencia de la cantidad de masa de adsorbente empleada en cada experimento. Una dosis de 0,3 g∙L-1 para las cinéticas de adsorción y una dosis comprendida entre 0,05 y 1,5 g∙L-1 para las isotermas de adsorción. Además, se han obtenido cinéticas de adsorción con los dos adsorbentes a estudiar a partir de una disolución multicomponente compuesta por los tres pesticidas neonicotinoides, con una concentración inicial de 150 mg∙L-1 y, por lo tanto, de 50 mg∙L-1 de cada uno de los pesticidas, es decir, de acetamiprid (ACT), imidacloprid (IMD) y tiametoxam (THM). El resto de las condiciones de operación no se alteraron. 3.5. Adsorción en continuo Los experimentos en continuo se han llevado a cabo a partir de en una disolución multicomponente de los tres pesticidas a estudiar. Esta disolución ha presentado una concentración total inicial de 15 mg∙L-1 y, por lo tanto, una concentración inicial de 5 mg∙L-1 de cada uno de los pesticidas. La alimentación ha sido impulsada mediante una bomba peristáltica multicanal Dinko modelo D-25V. La columna empleada es de acero inoxidable de 0,5 cm de diámetro y 1,6 cm de longitud. El lecho se dispuso en la columna colocando lana de vidrio en la parte inferior para evitar la formación de volúmenes muertos y canales preferentes en el lecho. Sobre la lana, se incorporó una determinada cantidad del material adsorbente y se terminó de rellenar la columna con más lana de vidrio. En la parte superior, además, se ubicó una frita metálica de tamaño de poro de 2 µm para evitar pérdidas del adsorbente durante el proceso. Todos los experimentos se han realizado a una temperatura de 25 ºC, al pH natural de la disolución preparada y se estudió la influencia de la variación del caudal (0,5 mL∙min-1 y 1,5 mL∙min-1) y de la masa de adsorbente empleada (5 mg y 10 mg). Una vez iniciado el ensayo, se tomaron muestras de 1,5 mL a la salida del lecho a intervalos de tiempo regulares. Dichas muestras se han almacenado y se han conservado para su posterior análisis, gracias a las cuales se han dibujado posteriormente las curvas de roturas obtenidas. 173 La regeneración del material adsorbente se ha llevado a cabo mediante Fenton, al hacer pasar por la columna a un caudal de 0,5 mL∙min-1, durante 12 h y a una temperatura de 25 ºC, una disolución con las siguientes características: - [H2O2] = 1500 mg∙L-1 - pH = 3 (modificado con disolución HCl 1 M) - [Fe] = 4 mg∙L-1 (incorporación mediante nitrato férrico) 3.6. Análisis de muestras Las muestras tomadas en cada uno de los experimentos han sido analizadas mediante Cromatografía Líquida de Alta Presión (HPLC). Se ha empleado un cromatógrafo Varían ProStar equipado con un UV-vis “diode array”. Como fase estacionaria, se ha utilizado una columna modelo Mediterranea C18 marca Tecknokroma (250 mm x 4,6 mm y 5 µm de diámetro de partícula). La fase móvil empleada ha consistido en una mezcla de acetonitrilo/ácido acético (75 mM), concretamente 70-30 % (v/v) para el tiametoxam (THM), el imidacloprid (IMD) y el acetamiprid (ACT). La concentración de los pesticidas ha sido determinada a una longitud de onda de 270 nm y a un caudal de fase móvil de 0,8 mL∙min-1. Para las muestras multicomponente, la fase móvil ha consistido en una mezcla de acetonitrilo/ácido acético (75 Mm), concretamente, 30-70 % (v/v). La concentración de los pesticidas ha sido determinada a una longitud de onda de 275 nm y a un caudal de fase móvil de 0,85 mL∙min-1. 4. Resultados y discusión 4.1. Caracterización de los adsorbentes empleados En este apartado se muestra la caracterización textural, morfológica y química de los dos adsorbentes empleados en el siguiente trabajo, el AC-F400 y el AC-Industrial2. En la Figura 1 se muestran las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K obtenidas para los materiales carbonosos a estudiar. Asimismo, los valores de los parámetros texturales de estos materiales se muestran en la Tabla 1. 174 Figura 1. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K de los carbones activados . Tabla 1. Propiedades texturales de los materiales carbonosos. Adsorbente SBET (m2∙g-1) Sext (m2∙g-1) VTotal (cm3∙g-1) VMicro (cm3∙g-1) VMicro/VTotal AC-Industrial2 730 546 0,73 0,08 0,11 AC-F400 1102 384 0,58 0,46 0,79 El carbón activado comercial F400 presenta una isoterma tipo I, según la clasificación establecida por la IUPAC (Thommes et al., 2015), lo que sugiere que el material es estrictamente microporoso con una alta área específica (SBET). El tipo de histéresis se puede clasificar como H4, al ser las ramas casi paralelas y horizontales. Este comportamiento se suele asociar a poros estrechos en forma de hendidura, muy característicos de carbones activados. El carbón activado AC-Industrial2 presenta una isoterma tipo IV, propias de materiales mesoporosos. Su parte inicial es semejante a las isotermas de tipo I, pero a presiones medias comienza la condensación capilar en mesoporo. En esta región, debido a la condensación capilar, la isoterma de adsorción no coincide con la de desorción, dando lugar a un ciclo de histéresis. Este puede incluirse dentro del tipo H4. Por lo tanto, estamos ante un material estrictamente mesoporoso con una significativa área específica (SBET). Asimismo, el AC- Industrial2 posee un menor grado de microporosidad (VMicro/VTotal) si se compara con el F400. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 N 2 A d s o rb e d V o lu m e ( c m 3 .g -1 ) Relative Pressure (P/P0) AC-Industrial2 AC-F400 175 La Figura 2 muestra la distribución del tamaño de poros de los materiales carbonosos. Se ha recurrido al método DFT para el carbón activado comercial F400 y al método BJH para el material AC-Industrial2, al permitir obtener una distribución del tamaño de poro más amplia. El carbón activado F400 muestra una distribución de tamaño de poro de carácter bimodal centrada en el intervalo de 0,6 a 2,0 nm, con un máximo en torno a 1,5 nm. Al mismo tiempo, el AC-Industrial2 presenta un valor máximo en 4,0 nm. Por lo tanto, ambos materiales muestran una diferencia significativa con relación a la distribución de tamaño de poros, el material AC- F400 tiene su estructura porosa formada principalmente por microporos y el material AC- Indsutrial2 por mesoporos. Figura 2. Distribución de tamaño de poros de los materiales a estudiar. La caracterización de la superficie química de los materiales se ha llevado a cabo mediante análisis de espectroscopía infrarroja (FTIR), determinación del punto isoeléctrico (pHIEP) y análisis elemental. Los valores de análisis elemental y el punto isoeléctrico de cada uno de los materiales a estudiar se recogen en la Tabla 2. Se encontraron valores elevados de contenido en carbono, lo cual era de esperar al tratarse de materiales sintetizados a partir de un precursor con un alto contenido en materia orgánica. El punto isoeléctrico de AC-Industrial2 y de AC-F400 es de 4,2 y 4,8, respectivamente. Estos valores son indicativos de una superficie ácida, al encontrarse más grupos ácidos en ella. 1 10 100 1000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 D if fe re n ti a l p o re v o lu m e n ( c m 3 .g -1 ) Pore size (Å) AC-Industrial2 AC-F400 176 Tabla 2. Análisis elemental y punto isoeléctrico. Adsorbente C (wt.%) H (wt.%) N (wt.%) S (wt.%) pHIEP AC-Industrial2 73,19 1,40 1,75 2,11 4,2 AC-F400 82,85 0,93 0,55 1,00 4,8 En la Figura 3 se muestra el espectro infrarrojo por transformada de Fourier correspondiente a los materiales carbonosos analizados. AC-F400 muestra una banda de gran intensidad a 3400 cm-1, correspondiente a grupos hidroxilo (Rojas-Morales et al., 2016). Por lo demás, ambos materiales muestran un espectro muy similar, debido a su naturaleza carbonosa. La banda a 2600 cm-1 se asocia con la vibración de tensión C-H de los grupos alifáticos. Las bandas observadas a 1800 cm-1 y a 1500 cm-1 pueden atribuirse a la vibración de tensión de C=O y C=C de los anillos aromáticos, respectivamente (Li et al., 2020). El pico a 1100 cm-1 puede estar asociado a grupos C-O en carboxilatos o éteres (Sauvé et al., 2012). Figura 3. Espectro FTIR de los adsorbentes. La caracterización morfológica de los materiales carbonosos se ha realizado mediante microscopia electrónica de barrido (SEM). En la Figura 4 se pueden observar las imágenes obtenidas mediante este análisis. Ambos materiales adsorbentes presentan una estructura irregular y una superficie porosa desarrollada. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 A b so rb a n ce ( a .u .) Wavenumber (cm-1) AC-Industrial2 AC-F400 177 a) b) Figura 4. Imágenes SEM (a) AC-F400, (b) AC-Industrial2 4.2. Adsorción de pesticidas neonicotinoides En este apartado se van a presentar los resultados de adsorción de los pesticidas neonicotinoides en agua sintética, tanto en operación discontinua (AC-Industrial2 y AC-F400) como continua (AC-Industrial2). En la Tabla 3 se presentan las propiedades fisicoquímicas de los pesticidas a estudiar. Tabla 3. Propiedades fisicoquímicas de los pesticidas neonicotinoides. Pesticida Acetamiprid Imidacloprid Tiametoxam Estructura química Peso molecular (g∙mol-1) a 222,7 255,7 252,7 Solubilidad en agua (mg∙L-1), a 20 ˚C y a pH 7 a 2950 610 4100 log KOW a 0,80 0,57 -0,13 pKa b 4,16 5,28 – 9,39 0,42 Volumen molecular (Å3) c 266 271 303 a (Pietrzak et al., 2019) b (Sánchez-Hernández et al., 2014) c Volumen calculado usando el software Turbomole 4.5.2 178 4.2.1. Adsorción en tanque agitado A continuación, se presentan los resultados de adsorción en tanque agitado de los tres pesticidas neonicotinoides disueltos en agua sintética sobre los materiales carbonosos AC-F400 y AC- Industrial2. 4.2.1.1. Estudios cinéticos de adsorción Las pruebas cinéticas de adsorción de los tres pesticidas neonicotinoides sobre los materiales carbonosos se representan en la Figura 5. a) b) Figura 5. Cinéticas de adsorción de los tres pesticidas neonicotinoides sobre los carbones activados (a) AC-F400, (b) AC-Industrial2 Los resultados revelaron que el material microporoso AC-F400 adsorbió por completo cada uno de los pesticidas en menos de 2 h. En cambio, el material AC-Industrial2 alcanzó el equilibrio de adsorción considerablemente rápido para cada uno de los microcontaminantes, dicho de otra manera, eliminó del medio acuoso más del 80 % de cada uno de los pesticidas y alcanzó el equilibrio en tan sólo 15 min. Claramente, el carácter mesoporoso de este material carbonoso presenta una importante ventaja en comparación con los carbones activados convencionales en términos de velocidad de adsorción (Silvia Álvarez-Torrellas et al., 2018; Bhadra et al., 2016; Munoz et al., 2021). Por lo tanto, las propiedades texturales de los carbones activados juegan un papel fundamental en el proceso de la adsorción. En consecuencia, los datos cinéticos experimentales se han ajustado a los modelos de pseudo- primer orden y de pseudo-segundo orden. Los parámetros cinéticos obtenidos se recogen en la Tabla 4. 0 5 10 15 20 25 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C /C 0 Time (h) ACT THM IMD C /C 0 Time (h) ACT THM IMD AC-F400 0 5 10 15 20 25 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C /C 0 Time (h) ACT THM IMD AC-Industrial2 179 El modelo de pseudo-primer orden (PPO), también conocido como ecuación de Lagergren, se expresa mediante la siguiente ecuación: 1ln( ) lne eq q q k t− = −  (1) donde, qe y q (mg∙g-1) son las capacidades de adsorción en equilibrio y en un tiempo t, respectivamente, y k1 (h -1) es la constante de velocidad. Este modelo asume que la diferencia de concentración entre la fase sólida y líquida es la fuerza impulsora del proceso de adsorción (Tagliavini et al., 2017). El modelo de pesudo-segundo orden (PSO) generalmente asume que la quimisorción es el mecanismo predominante en el proceso de adsorción (Björklund & Li, 2017; Yang et al., 2016). Se representa mediante la siguiente ecuación: 2 2 1 e e t t q k q q = +  (2) donde, qe y q (mg∙g-1) son las capacidades de adsorción en equilibrio y en un tiempo t, respectivamente, y k2 (g∙mg-1∙h-1) es la constante de velocidad. Tabla 4. Parámetros de los modelos cinéticos aplicados a la adsorción de pesticidas neonicotinoides sobre los materiales carbonosos a estudiar. Pseudo-primer orden Pseudo-segundo orden Adsorbente Pesticida qexp (mg∙g-1) qcal (mg∙g-1) k1 (h-1) R2 qcal (mg∙g-1) k2 (g∙mg-1∙h-1) R2 A C -F 4 0 0 ACT 174,0 173,9 0,06 0,999 165,0 0,0009 0,995 THM 163,8 163,8 0,08 0,997 157,3 0,0012 0,999 IMD 163,5 163,4 0,06 0,999 154,9 0,0009 0,995 A C -I n d u st ri a l2 ACT 146,6 146,6 0,19 0,999 145,5 0,0075 1,000 THM 137,4 137,4 0,25 1,000 136,9 0,0186 1,000 IMD 150,6 150,6 0,22 1,000 149,8 0,0115 1,000 180 Tanto el modelo de pesudo-primer orden como el modelo de pseudo-segundo orden proporcionaron un ajuste satisfactorio de los datos experimentales, con valores de coeficientes de correlación de uno o muy próximos a la unidad. El pseudo-primer orden es el que mejor describe la adsorción de los pesticidas en cada uno de los materiales carbonosos a estudiar, al obtenerse valores de capacidades de adsorción en el equilibrio similares a las experimentales. Por lo tanto, se puede suponer que el mecanismo de adsorción de cada uno de los pesticidas neonicotinoides sobre los adsorbentes carbonosos es la fisisorción. Asimismo, las constantes cinéticas de pseudo-primer orden y pseudo-segundo orden (k1 y k2) presentan valores más altos con el material AC-Industrial2. Estos resultados demuestran la ventaja en términos de velocidad de adsorción que presentan los materiales mesoporosos. 4.2.1.2. Estudios de isoterma de adsorción Los equilibrios de adsorción de los tres pesticidas neonicotinoides sobre los materiales carbonosos se representan en la Figura 6. a) b) Figura 6. Equilibrios de adsorción de los tres pesticidas neonicotinoides sobre los carbones activados (a) AC-F400, (b) AC-Industrial2 Las isotermas de equilibrio de ACT e IMD sobre el carbón AC-F400, muestran una forma casi idéntica y por lo tanto, se pueden clasificar como tipo H-4, de acuerdo a la clasificación de Giles y col. (Giles et al., 1960). Este tipo de isotermas se caracterizan por una parte inicial vertical, indicando una alta afinidad del microcontaminante por la superficie del adsorbente. Asimismo, la forma de las isotermas presenta una adsorción en multicapa, al observarse dos mesetas. Una primera meseta que se relaciona con la primera capa y una segunda meseta 0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 q e ( m g .g -1 ) Ce (mg.L-1) ACT THM IMD AC-F400 0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 q e ( m g .g -1 ) Ce (mg.L-1) ACT THM IMD AC-Industrial 181 relacionada con la segunda capa donde se alcanza la máxima capacidad de adsorción en el equilibrio. En cambio, la isoterma de equilibrio de THM sobre AC-F400, se clasifica como tipo H-2, de acuerdo a la clasificación de Giles (Giles et al., 1960), en la cual se puede apreciar la alta afinidad del adsorbato hacia la superficie del material carbonoso y la saturación completa de la monocapa. En cambio, las isotermas de equilibrio de los tres pesticidas neonicotinoides sobre el AC- Indsutrial2 se pueden clasificar como tipo L-2, de acuerdo con la clasificación de Giles (Giles et al., 1960), indicando una alta afinidad del adsorbente por el adsorbato debido a la verticalidad de la parte inicial de la isoterma y aumentando favorablemente la capacidad de adsorción con la concentración en equilibrio. Además, en todos los casos se observa que la monocapa queda completa. Se han obtenidos valores de capacidad de adsorción en el equilibrio con AC-F400 de 164, 150 y 167 mg∙g-1 para ACT, THM e IMD, respectivamente. Por otro lado, se han obtenido valores de capacidad de adsorción en el equilibrio con AC-Industrial2 de 125, 125 y 153 mg∙g-1 para ACT, THM e IMD, respectivamente. Con estos valores, se puede concluir que tanto el tamaño de poro como el área específica, son parámetros que influyen altamente en la capacidad de adsorción de compuestos orgánicos. Por lo tanto, el AC-F400 al tratarse de un material microporoso con una elevada área específica, a pesar del impedimento estérico ocasionado por el volumen molecular de los pesticidas neonicotinoides en los microporos, tiene disponible un gran número de sitios activos. En cambio, la capacidad de adsorción en el equilibrio se ve afectada negativamente para el material AC-Industrial2 ya que, aunque se trata de un material mesoporoso, su área específica es mucho menor que la del AC-F400 y, por ello, el valor de la capacidad de adsorción en el equilibrio es menor para cada uno de los pesticidas neonicotinoides a pesar de que la saturación del material se produzca en tan sólo 15 minutos. Asimismo, cabe destacar de AC-Industrial2 el valor alcanzado de capacidad de adsorción en el equilibrio (153 mg∙g-1) con el pesticida IMD. Esta molécula orgánica presenta dos pKa (Tabla 3) a 5,28 y 9,39, por lo tanto, al pH natural de la disolución (alrededor de 6), la molécula de IMD se encuentra en un estado de disociación protonada-neutra, lo que provoca interacciones atractivas entre la superficie del adsorbente cargado negativamente y la molécula de adsorbato IMD. La correlación de los datos experimentales de equilibrio con los modelos es esencial para el diseño de equipos de adsorción. En este trabajo, con objeto de correlacionar los datos 182 experimentales obtenidos, se han aplicado los modelos de equilibrio de adsorción de Langmuir y de Freundlich. El modelo de isoterma de Langmuir supone que el proceso de adsorción tiene lugar en la monocapa, que la superficie del material es energéticamente homogénea y que las moléculas se adsorben en sitios bien definidos, es decir, sin migración del adsorbato de un sitio activo a otro (S. Álvarez-Torrellas et al., 2017). Este modelo se expresa mediante la siguiente ecuación: 1 sat e e e q b C q b C   = +  (3) donde, qe (mg∙g-1) es la capacidad de adsorción en el equilibrio, Ce (mg∙L-1) es la concentración de adsorbato en la fase líquida en el equilibrio, qsat (mg∙g-1) es la capacidad máxima de adsorción en la monocapa y b (L∙mg-1) es una constante relacionada con la afinidad entre el adsorbato y el adsorbente. La isoterma de Freundlich es un modelo que asume que la adsorción se produce sobre una superficie considerada energéticamente heterogénea. Además, este modelo puede aplicarse a procesos de adsorción en multicapa (Saleh & Danmaliki, 2016). La ecuación de Freundlich se define como: 1 Fn e F eq K C=  (4) donde, qe (mg∙g-1) es la capacidad de adsorción en el equilibrio, Ce (mg∙L-1) es la concentración de adsorbato en la fase líquida en el equilibrio, KF (L∙g-1) es la constante de Freundlich relacionada con la capacidad de adsorción del adsorbente y el parámetro 1/nF indica la heterogeneidad de la superficie (Haghseresht & Lu, 1998). Asimismo, un valor alto de KF y nF > 1 indican que el proceso de adsorción es favorable y que el material con el que se está trabajando posee una superficie heterogénea. Los parámetros de cada uno de los modelos aplicados y los coeficientes de correlación estimados se recogen en la Tabla 5. 183 Tabla 5. Parámetros de los modelos de equilibrio de adsorción. Langmuir Freundlich Adsorbente Pesticida qexp (mg∙g-1) qcal (mg∙g-1) qsat (mg∙g-1) B (L∙mg-1) R2 qcal (mg∙g-1) KF (L∙g-1) nF R2 A C -F 4 0 0 ACT 163,7 142,7 143,0 9,8 0,868 153,8 108,0 10,4 0,890 THM 150,2 143,9 144,2 9,4 0,845 145,4 133,8 45 0,846 IMD 167,5 141,2 142,1 4,1 0,875 158,8 91,2 6,5 0,908 A C -I n d u st ra il 2 ACT 124,3 123,0 124,9 1,59 0,994 131,4 73,6 6,4 0,985 THM 124,4 117,6 118,2 4,80 0,982 128,8 81,0 8,1 0,995 IMD 153,1 147,5 149,6 1,67 0,981 161,9 83,5 5,7 0,993 Se puede concluir que el modelo de equilibrio que mejor reproduce los datos experimentales es el modelo de Freundlich. En todos los casos, el valor del parámetro nF es superior a 1 y el parámetro KF presenta un valor elevado. Además, los valores de coeficiente de correlación son más altos para el modelo de equilibrio de Freundlich. Por tanto, se deduce que el proceso de adsorción es favorable y que se está trabajando con un material carbonoso que presenta una superficie heterogénea, lo cual era de esperar con AC-industrial2 al haber sido sintetizado a partir de un precursor heterogéneo. Además, este modelo de equilibrio describe procesos multicapa, como se ha podido observar en las isotermas de adsorción en el equilibrio del AC- F400 con ACT e IMD (Figura 6). 4.2.1.3. Adsorción multicomponente Otro de los objetivos de este trabajo ha consistido en analizar la adsorción de una mezcla multicomponente compuesta por los tres pesticidas neonicotinoides sobre los materiales carbonosos a estudiar. Las cinéticas de adsorción obtenidas en la adsorción multicomponente se presentan en la Figura 7. En primer lugar, cabe destacar en ambos materiales carbonosos, el efecto competitivo que se produce cuando hay más de un adsorbato en el medio acuoso. La afinidad de cada uno de los pesticidas sobre la superficie del AC-F400 se ordena de la siguiente manera: ACT > IMD > THM. Este orden coincide con el volumen molecular de cada uno de los compuestos orgánicos, 184 siendo el orden de menor a mayor volumen molecular el siguiente: ACT (266 Å3) < IMD (271 Å3) < THM (303 Å3). Además de entrar en juego el volumen molecular de los adsorbatos, es importante considerar que el material AC-F400 adsorbe más fuertemente las moléculas orgánicas que se encuentran en un estado de disociación protonada-neutra, como ocurre con el pesticida IMD al pH de trabajo y, también, hay que considerar el coeficiente de reparto octanol- agua, siendo el pesticida THM el que presenta un menor valor. En cambio, para el material carbonoso AC-Industrial2 no entra en juego el volumen molecular de los adsorbatos, pero si la forma disociada que presentan los pesticidas al pH natural de la disolución y el coeficiente de reparto octanol-agua. Por lo tanto, la afinidad de cada uno de los pesticidas sobre la superficie del AC-Industrial2 se ordena de la siguiente manera: IMD > ACT > THM. Por otro lado, se observa que con el material AC-F400 se alcanza la saturación y, por ello, el equilibrio, a las 5 h, mientras que, con AC-Industrial2, se alcanza en tan sólo 15 min. Este resultado vuelve a destacar el carácter mesoporoso del material AC-Indutrsial2 y la importante ventaja que presenta en comparación con los carbones activados convencionales, principalmente microporosos, en términos de velocidad de adsorción. Asimismo, en ambos materiales carbonosos se observa una disminución de la eliminación de cada uno de los pesticidas si se compara con las cinéticas obtenidas en la adsorción de compuestos puros (Figura 5). Esto se debe principalmente a que la adsorción multicomponente se ha llevado a cabo a una concentración inicial de cada uno de los pesticidas de 50 mg∙L-1, es decir, a una concentración total de la disolución de partida de 150 mg∙L-1, mientras que la adsorción con solutos puros se ha llevado a cabo a una concentración total inicial de 50 mg∙L- 1. La eliminación de los pesticidas ACT e IMD es superior al 65 % y al 45 % con los materiales AC-F400 y AC-Indsutrial2, respectivamente. En cambio, para el pesticida THM, la eliminación es superior al 40 % y al 25 % con los materiales AC-F400 y AC-Indsutrial2, respectivamente. 185 a) b) Figura 7. Cinéticas de adsorción de cada uno de los pesticidas en una mezcla multicomponente sobre (a) AC-F400, (b) AC-Industrial2. 4.2.2. Adsorción en lecho fijo En este apartado se va a estudiar el proceso de adsorción en continuo de una mezcla multicomponente compuesta por los tres pesticidas neonicotinoides sobre el material carbonoso estudiado previamente en discontinuo, el AC-Industrial2. Asimismo, se estudiará la influencia de las condiciones de operación (caudal volumétrico y masa de adsorbente), así como la eficiencia de la regeneración por Fenton del material adsorbente. 4.2.2.1. Curvas de rotura. Efecto de las condiciones de operación sobre la adsorción. A continuación, se muestran las curvas de rotura obtenidas tras llevar a cabo los experimentos de adsorción en lecho fijo de un sistema multicomponente. Además, se ha estudiado el efecto del caudal volumétrico y la masa de adsorbente sobre las curvas de rotura. Asimismo, con el fin de describir el proceso de adsorción en lecho fijo del sistema multicomponente formado por los tres pesticidas neonicotinodes sobre AC-Industrial2, se han calculado los siguientes parámetros: • Capacidad de adsorción a tiempo de rotura (qb, mg∙g-1) Este parámetro indica la capacidad de adsorción obtenida en el tiempo de rotura (tb). Se dice que se ha alcanzado el tiempo de rotura cuando la corriente de salida del lecho tiene una concentración de adsorbible normalmente de C/C0 = 0,05 – 0,10. En este trabajo, se ha tomado 0,1 como valor de C/C0. Para su cálculo se hace uso de la siguiente ecuación: 0 5 10 15 20 25 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C /C 0 Time (h) ACT THM IMD AC-F400 0 5 10 15 20 25 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C /C 0 Time (h) ACT THM IMD AC-Industrial2 186 0 00 1 bt b V C C q Q dt W C    =  −        (5) donde, C0 (mg∙L-1) es la concentración inicial del pesticida a estudio, W (g) es la masa de adsorbente empleada y Qv (L∙min-1) es el caudal volumétrico. • Capacidad de adsorción a tiempo de saturación (qs, mg∙g-1) Este parámetro indica la capacidad de adsorción obtenida en el tiempo de saturación (ts), es decir, cuando C/C0 = 1. Se calcula de forma similar a la capacidad de adsorción a tiempo de rotura, pero en esta ocasión se integra hasta el tiempo de saturación. Se determina mediante la siguiente ecuación: 0 00 1 st s V C C q Q dt W C    =  −        (6) donde, C0 (mg∙L-1) es la concentración inicial del pesticida a estudio, W (g) es la masa de adsorbente empleada y Qv (L∙min-1) es el caudal volumétrico. • Fracción de lecho utilizado (Fractional Bed Utilization, FBU) Este parámetro está directamente relacionado con la longitud de la zona de transferencia de materia y representa la fracción de lecho que no está completamente saturado. Se calcula mediante la siguiente ecuación: b s q FBU q = (7) • Longitud de la zona de transferencia de materia (Mass Transfer Zone, MTZ, cm) Este parámetro se define como la zona donde la concentración en la fase líquida está cambiando y se está produciendo la trasferencia de materia hacia el adsorbente. Se calcula mediante la siguiente ecuación: 1 b s q MTZ Z q   =  −    (8) donde, Z (cm) es la longitud del lecho. 187 A continuación, en las Figuras 8, 9 y 10 se muestran las curvas de rotura obtenidas en la adsorción simultánea de ACT, IMD y THM con el material AC-Industrial2. En las Tablas 6, 7 y 8 se muestran los parámetros de adsorción correspondientes. - Curva de rotura a caudal volumétrico de 0,5 mL∙min-1 y masa de adsorbente de 5 mg. Figura 8. Curvas de rotura a caudal volumétrico de 0,5 mL∙min-1 y masa de adsorbente de 5 mg. Tabla 6. Parámetros de adsorción en lecho fijo para caudal volumétrico de 0,5 mL∙min-1 y masa de adsorbente de 5 mg. Parámetro ACT IMD THM tb (h) 0,94 1,22 0,70 ts (h) 2,66 6,27 1,46 qb (mg∙g-1) 27,81 36,16 20,70 qs (mg∙g-1) 46,68 68,81 30,95 FBU 0,60 0,53 0,67 MTZ (cm) 0,65 0,76 0,53 0 100 200 300 400 500 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 C /C 0 Time (min) ACT IMD THM 188 - Curva de rotura a caudal volumétrico de 0,5 mL∙min-1 y masa de adsorbente de 10 mg. Figura 9. Curvas de rotura a caudal volumétrico de 0,5 mL∙min-1 y masa de adsorbente de 10 mg. Tabla 7. Parámetros de adsorción en lecho fijo para caudal volumétrico de 0,5 mL∙min-1 y masa de adsorbente de 10 mg. Parámetro ACT IMD THM tb (h) 1,71 2,31 1,48 ts (h) 3,45 7,00 2,16 qb (mg∙g-1) 25,56 34,24 22,18 qs (mg∙g-1) 28,15 54,52 26,73 FBU 0,91 0,63 0,83 MTZ (cm) 0,15 0,60 0,27 0 100 200 300 400 500 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 C /C 0 Time (min) ACT IMD THM 189 - Curva de rotura a caudal volumétrico de 1,5 mL∙min-1 y masa de adsorbente de 5 mg (Figura 10). Figura 10. Curvas de rotura a caudal volumétrico de 1,5 mL∙min-1 y masa de adsorbente de 5 mg. Tabla 8. Parámetros de adsorción en lecho fijo para caudal volumétrico de 1,5 mL∙min-1 y masa de adsorbente de 5 mg. Parámetro ACT IMD THM tb (h) 0,44 0,58 0,31 ts (h) 2,21 4,08 1,30 qb (mg∙g-1) 38,69 50,51 27,33 qs (mg∙g-1) 99,45 143,66 63,32 FBU 0,39 0,35 0,43 MTZ (cm) 0,98 1,04 0,91 Como se puede observar en las Figuras 8, 9 y 10, todas las curvas de rotura presentan visibles diferencias, atribuible al efecto competitivo producido por haber más de un microcontaminante en el medio acuoso intentando acceder a los mismos sitios de adsorción (Matsui et al., 2002) y por el efecto producido al variar las condiciones de operación en el proceso de adsorción en columna, es decir, el caudal volumétrico y la masa de adsorbente. 0 100 200 300 400 500 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 C /C 0 Time (min) ACT IMD THM 190 En teoría, las moléculas orgánicas difunden en primer lugar por los poros de mayor tamaño correspondientes a los de la superficie externa. Posteriormente, difunden por los poros de menor tamaño, donde entra en juego el impedimento estérico ocasionado por el volumen molecular de los microcontaminantes y, por lo tanto, se requiere de más tiempo de contacto para penetrar en la estructura interna del material. El AC-Industrial2 se trata de un material que presenta un apreciable valor de superficie externa y una estructura interna mesoporosa (Tabla 1). Los tiempos de rotura obtenidos son altos, debido a que hay poros disponibles en la superficie externa y a que los pesticidas difunden fácilmente a través de los poros de la estructura interna, al presentar una estructura porosa abierta y, por lo tanto, más accesible. Las curvas de rotura obtenidas con la molécula THM, están adelantadas con respecto al resto de pesticidas. En concreto, el tiempo de rotura (tb) se ordena de la siguiente manera: THM < ACT < IMD. Resultado que era de esperar al tratarse el THM de la molécula con menor afinidad. Además, cabe destacar la forma de las curvas de rotura obtenidas con el pesticida THM, observándose una subida y una bajada, indicando que la concentración en el efluente es superior a la alimentada. Este fenómeno se conoce como overshooting y se atribuye a la competición por los sitios de adsorción desplazando a los compuestos previamente adsorbidos (Vahdat et al., 1994). Por lo tanto, en la etapa inicial del proceso, los adsorbatos tienden a ocupar en primer lugar los sitios activos asociados a mayores energías de adsorción. Después, los compuestos más fuertemente adsorbidos (ACT y IMD), desplazan al compuesto que esta adsorbido en forma más débil (THM) de los sitios de adsorción. Además de las propiedades texturales del material carbonoso, las propiedades fisicoquímicas del mismo influyen significativamente en el proceso de adsorción. Por lo general, aquellas moléculas orgánicas que presentan un mayor coeficiente de reparto octanol-agua (log KOW) se adsorben más fuertemente sobre la superficie carbonosa. Por lo tanto, el pesticida THM, al tener el valor de coeficiente de reparto menor octanol-agua (Tabla 3), se adsorbe sobre la superficie del AC-Industrial2 de manera más débil que con IMD y ACT. Asimismo, el pesticida IMD presenta dos pKa (Tabla 3) a 5,28 y 9,39, por lo tanto, al pH natural de la disolución (alrededor de 6), la molécula de IMD se encuentra en un estado de disociación protonada-neutra, lo que provoca interacciones atractivas entre la superficie del adsorbente cargado negativamente y la molécula de adsorbato IMD. Por eso las capacidades de adsorción alcanzadas con el pesticida IMD son las más altas al compararlas con las obtenidas para los pesticidas THM y ACT. 191 Por otro lado, el efecto de variar el caudal volumétrico en el proceso de adsorción en lecho fijo se observa al comparar las Figuras 8 y 10. Al igual que sucede en los sistemas monocomponente, un aumento del caudal volumétrico da lugar a curvas de rotura que presentan una pendiente más pronunciada y los tiempos de saturación y rotura son más bajos. Esto se debe a que, a mayor caudal, el lecho se llena de adsorbato antes, de forma que el tiempo de saturación y de rotura son más cortos y, por lo tanto, la curva de rotura se desarrolla en un menor tiempo. También se ha estudiado la influencia de la masa de adsorbente sobre el proceso de adsorción en lecho fijo. Para ello, hay que comparar las Figuras 8 y 9. Se observa que, al incrementar el valor de la masa de adsorbente, equivalente a una mayor longitud del lecho, se obtiene una curva con una menor pendiente y tiempos de rotura y saturación superiores. Esto se debe a que, cuando se incrementa la masa de adsorbente, aumenta el número de sitios activos disponibles para la adsorción. Respecto a los valores de los parámetros obtenidos en adsorción en lecho fijo (Tablas 6, 7 y 8), se concluye lo siguiente: Cuando la cantidad de adsorbente se incrementa, se da lugar a tiempos de rotura y de saturación superiores. Así, los tiempos de saturación obtenidos para los experimentos realizados a 5 mg son de 2,66 h para ACT, 6,27 h para IMD y 1,46 h para THM, mientras los realizados a 10 mg son de 3,45 h para ACT, 7,00 h para IMD y 2,16 h para THM. Este fenómeno se puede atribuir a que hay un mayor número de sitios activos disponibles para la adsorción y se requiere de más tiempo para alcanzar el tiempo de rotura y de saturación. Los valores de capacidad de adsorción a tiempo de rotura obtenidos para los experimentos realizados a 10 mg son de 25,56 mg∙g-1 para ACT, 34,24 mg∙g-1 para IMD y 22,18 mg∙g-1 para THM, mientras que los realizados a 5 mg son de 27,81 mg∙g-1 para ACT, 36,16 mg∙g-1 para IMD y 20,70 mg∙g-1 para THM. Por lo general, cuando aumenta la masa de adsorbente, aumenta la capacidad de rotura debido a que, al haber más sitios activos disponibles, aumenta el tiempo de contacto y disminuye la resistencia a la transferencia de materia. En los resultados obtenidos se observa que, al aumentar la masa de adsorbente en el lecho fijo, los valores de capacidad de adsorción a tiempo de rotura obtenidos se mantienen constantes e incluso aumenta para THM. Por lo tanto, es importante tener en cuenta el error experimental. Asimismo, un aumento en la masa de adsorbente provoca un incremento en los valores de FBU y que la zona de transferencia de materia (MTZ) se estreche. 192 Cuando el caudal volumétrico se incrementa, se da lugar a tiempos de rotura y saturación menores. Así, los tiempos de saturación obtenidos para los experimentos realizados a 1,5 mL∙min-1 son de 2,21 h para ACT, 4,08 h para IMD y 1,30 h para THM, mientras los realizados a 0,5 mL∙min-1 son de 2,66 h para ACT, 7,27 h para IMD y 1,46 h para THM. Esto se debe a que el lecho se llena de adsorbato antes y, por lo tanto, se necesita de menos tiempo para desarrollar por completo la curva de rotura. Respecto a los valores de capacidad de adsorción a tiempo de rotura obtenidos, para los experimentos realizados a 1,5 mL∙min-1 son de 38,69 mg∙g-1 para ACT, 50,51 mg∙g-1para IMD y 27,33 mg∙g-1 para THM, mientras que los realizados a 0,5 mL∙min-1 son de 27,81 mg∙g-1 para ACT, 36,16 mg∙g-1 para IMD y 20,70 mg∙g-1 para THM. Por lo general, el tiempo de contacto adsorbato-adsorbente disminuye cuando aumenta el caudal, provocando una disminución de la capacidad de adsorción a tiempo de rotura y saturación al haber menos tiempo para difundir los pesticidas a través de los poros del material. También en este caso, los parámetros de adsorción FBU y MTZ se ven modificados en función del caudal volumétrico. Así, la fracción de lecho utilizado (FBU) aumenta a medida que disminuye el valor de esta variable, mientras que la zona de transferencia de materia (MTZ) se reduce. 4.2.2.2. Regeneración del adsorbente En la Figura 11 se presentan las curvas de rotura correspondientes al segundo ciclo de adsorción tras llevar a cabo previamente una regeneración Fenton del material carbonoso. Este segundo ciclo se ha realizado a un caudal volumétrico de 0,5 mL∙min-1, con 5 mg de masa de adsorbente y a una concentración inicial de 15 mg∙L-1 de una disolución multicomponente. 193 Figura 11. Curvas de rotura tras regeneración con Fenton a caudal volumétrico de 0,5 mL∙min-1 y masa de adsorbente de 5 mg. Tabla 9. Parámetros de adsorción en lecho fijo después de la regeneración para un caudal volumétrico de 0,5 mL∙min-1 y una masa de adsorbente de 5 mg. Parámetro ACT IMD THM tb (h) 0,94 1,07 0,69 ts (h) 4,15 5,84 1,38 qb (mg∙g-1) 27,68 31,58 20,32 qs (mg∙g-1) 49,72 72,12 29,67 FBU 0,56 0,44 0,69 MTZ (cm) 0,71 0,90 0,50 En la Figura 11 y en la Tabla 9 se puede apreciar que los parámetros de adsorción en lecho fijo en el segundo ciclo de adsorción son prácticamente iguales a los parámetros de adsorción en lecho fijo del primer ciclo de adsorción (Figura 8 y Tabla 6). Es verdad que, al observar los valores de capacidad de adsorción a tiempo de saturación, estos valores son mínimamente mayores para el segundo ciclo, indicando que todo proceso experimental presenta un error experimental que es ineludible y que la eficacia de la regeneración se puede considerar del 100 0 100 200 300 400 500 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 C /C 0 Time (min) ACT IMD THM 194 %. Esto ha sido posible, principalmente, a la estructura mesoporosa del material carbonoso, permitiendo la degradación completa de las moléculas orgánicas previamente adsorbidas. 5. Conclusiones En este trabajo, el material AC-Industrial2 ha demostrado ser un excelente adsorbente para la eliminación de acetamiprid, imidacloprid y tiametoxam de las aguas. Se realizaron estudios tanto en tanque agitado como en lecho fijo, con el fin de calcular la capacidad de adsorción del material carbonoso sintetizado. Además, los resultados en tanque agitado se compararon con los del carbón activado comercial AC-F400. De este estudio, se extraen las siguientes conclusiones: 1. La caracterización textural del material carbonoso AC-Industrial2, permitió dilucidar el carácter principalmente mesoporoso, al mostrar una isoterma de adsorción-desorción de N2 de tipo I-IV. Asimismo, se expuso un área específica significativa de 730 m2∙g-1. 2. Se alcanzaron, en tan sólo 15 min, capacidades de adsorción en el equilibrio con el material AC-Industrial2 de: 125, 125 y 153 mg∙g-1 para ACT, THM y IMD, respectivamente. Claramente, el carácter mesoporoso de este material carbonoso presenta una importante ventaja en comparación con los carbones activados convencionales (AC-F400) en términos de velocidad de adsorción. 3. Otro de los objetivos de este trabajo ha consistido en analizar la adsorción en discontinuo de una mezcla multicomponente compuesta por los tres pesticidas neonicotinoides sobre los materiales carbonosos a estudiar. Tras la experimentación, cabe destacar el efecto competitivo que se produce cuando hay más de un adsorbato en el medio acuoso. El orden de afinidad de cada uno de los pesticidas sobre la superficie del AC-F400 es el siguiente: ACT > IMD > THM. Este orden coincide con el volumen molecular de cada uno de los compuestos orgánicos, aunque también entra en juego el estado de disociación de los adsorbatos y el coeficiente de reparto octanol-agua. En cambio, el orden de afinidad de cada uno de los pesticidas sobre la superficie del AC-Industrial2 es el siguiente: IMD > ACT > THM. Este orden se debe a la forma disociada que presentan los pesticidas al pH natural de la disolución y al coeficiente de reparto octanol-agua. 4. Los estudios de adsorción en lecho fijo de una mezcla multicomponente compuesta por tres pesticidas neonicotinoides sobre el material carbonoso AC-Industrial2, revelaron la competición de las diferentes moléculas orgánicas del medio acuoso por los sitios activos de adsorción. Se pudo observar que el compuesto adsorbido de forma más débil (THM) es desplazado por los compuestos más fuertemente adsorbidos (ACT e IMD), dando lugar al 195 fenómeno conocido como overshooting, provocando que la concentración de THM del efluente sea superior a la alimentada. 5. Se ha demostrado que el caudal volumétrico y la masa de adsorbente desempeñan un papel importante en el rendimiento de una columna de adsorción, influyendo en la forma de las curvas de rotura y, por consiguiente, en los parámetros de adsorción. 6. El lecho fijo formado por el material carbonoso AC-Industrial2 fue regenerado mediante Fenton alcanzándose una eficacia del 100 %, al mantenerse sus propiedades de adsorción tras llevarse a cabo un segundo ciclo de adsorción. 6. Bibliografía Akkari, M., Aranda, P., Belver, C., Bedia, J., Ben Haj Amara, A., & Ruiz-Hitzky, E. (2018). Reprint of ZnO/sepiolite heterostructured materials for solar photocatalytic degradation of pharmaceuticals in wastewater. Applied Clay Science, 160, 3–8. https://doi.org/10.1016/j.clay.2018.02.027 Álvarez-Torrellas, S., Peres, J. A., Gil-Álvarez, V., Ovejero, G., & García, J. (2017). Effective adsorption of non-biodegradable pharmaceuticals from hospital wastewater with different carbon materials. Chemical Engineering Journal, 320, 319–329. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.03.077 Álvarez-Torrellas, Silvia, Munoz, M., Gläsel, J., de Pedro, Z. M., Domínguez, C. M., García, J., Etzold, B. J. M., & Casas, J. A. (2018). Highly efficient removal of pharmaceuticals from water by well-defined carbide-derived carbons. Chemical Engineering Journal, 347, 595–606. https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.04.127 Bhadra, B. N., Seo, P. W., & Jhung, S. H. (2016). Adsorption of diclofenac sodium from water using oxidized activated carbon. Chemical Engineering Journal, 301, 27–34. https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.04.143 Björklund, K., & Li, L. Y. (2017). Adsorption of organic stormwater pollutants onto activated carbon from sewage sludge. Journal of Environmental Management, 197, 490–497. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2017.04.011 Decisión de Ejecución (UE) 2018/840. (2018). Decisión de Ejecución (UE) 2018/840 de la Comisión, de 5 de junio de 2018, por la que se establece una lista de observación de sustancias a efectos de seguimiento a nivel de la Unión en el ámbito de la política de aguas. Diario Oficial de La Unión Europea, 7 de junio de 2018, 141, 9–12. 196 Devi, P., & Saroha, A. K. (2017). Utilization of sludge based adsorbents for the removal of various pollutants: A review. Science of the Total Environment, 578, 16–33. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2016.10.220 Directiva 2008/105/CE. (2008). Directiva 2008/105/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008, relativa a las normas de calidad ambiental en el ámbito de la política de aguas. Diario Oficial De Las Comunidades Europeas, 24 de diciembre de 2008, 348, 84–97. Directiva 2008/98/CE. (2008). Directiva 2008/98/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 19 de noviembre de 2008 , sobre los residuos y por la que se derogan determinadas Directivas. Diario Oficial de La Unión Europea, 22 de noviembre de 2008, 312, 3–30. Giles, C. H., MacEwan, T. H., Nakhwa, S. N., & Smith, D. (1960). Studies in adsorption. Part XI: A system of classification of solution adsorption isotherms, and its use in diagnosis of adsorption mechanisms and in measurement of specific surface areas of solids. Journal of the Chemical Society, 3973–3993. https://doi.org/10.1039/jr9600003973 Haghseresht, F., & Lu, G. Q. (1998). Adsorption characteristics of phenolic compounds onto coal-reject-derived adsorbents. Energy and Fuels, 12(6), 1100–1107. https://doi.org/10.1021/ef9801165 Ikhlaq, A., Brown, D. R., & Kasprzyk-Hordern, B. (2015). Catalytic ozonation for the removal of organic contaminants in water on alumina. Applied Catalysis B: Environmental, 165, 408–418. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.10.010 Jung, C., Oh, J., & Yoon, Y. (2015). Removal of acetaminophen and naproxen by combined coagulation and adsorption using biochar: influence of combined sewer overflow components. Environmental Science and Pollution Research, 22, 10058–10069. https://doi.org/10.1007/s11356-015-4191-6 Li, L., Ai, J., Zhang, W., Peng, S., Dong, T., Deng, Y., Cui, Y., & Wang, D. (2020). Relationship between the physicochemical properties of sludge-based carbons and the adsorption capacity of dissolved organic matter in advanced wastewater treatment: Effects of chemical conditioning. Chemosphere, 243, 125333. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2019.125333 Matsui, Y., Knappe, D. R. U., & Takagi, R. (2002). Pesticide adsorption by granular activated carbon adsorbers. 1. Effect of natural organic matter preloading on removal rates and 197 model simplification. Environmental Science and Technology, 36, 3426–3431. https://doi.org/10.1021/es011366u Mian, M. M., Liu, G., & Fu, B. (2019). Conversion of sewage sludge into environmental catalyst and microbial fuel cell electrode material: A review. Science of the Total Environment, 666, 525–539. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.02.200 Molina, C. B., Sanz-Santos, E., Boukhemkhem, A., Bedia, J., Belver, C., & Rodriguez, J. J. (2020). Removal of emerging pollutants in aqueous phase by heterogeneous Fenton and photo-Fenton with Fe2O3-TiO2-clay heterostructures. Environmental Science and Pollution Research, 27, 38434–38445. https://doi.org/10.1007/s11356-020-09236-8 Morrissey, C. A., Mineau, P., Devries, J. H., Sanchez-Bayo, F., Liess, M., Cavallaro, M. C., & Liber, K. (2015). Neonicotinoid contamination of global surface waters and associated risk to aquatic invertebrates: A review. Environment International, 74, 291–303. https://doi.org/10.1016/j.envint.2014.10.024 Munoz, M., Nieto-Sandoval, J., Álvarez-Torrellas, S., Sanz-Santos, E., Calderón, B., de Pedro, Z. M., Larriba, M., Fullana, A., García, J., & Casas, J. A. (2021). Carbon-encapsulated iron nanoparticles as reusable adsorbents for micropollutants removal from water. Separation and Purification Technology, 257, 117974. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.117974 Pietrzak, D., Kania, J., Malina, G., Kmiecik, E., & Wątor, K. (2019). Pesticides from the EU First and Second Watch Lists in the Water Environment. Clean - Soil, Air, Water, 47, 1800376. https://doi.org/10.1002/clen.201800376 Rodriguez-Narvaez, O. M., Peralta-Hernandez, J. M., Goonetilleke, A., & Bandala, E. R. (2017). Treatment technologies for emerging contaminants in water: A review. Chemical Engineering Journal, 323, 361–380. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.04.106 Rojas-Morales, J. L., Gutiérrez-González, E. C., & Colina-Andrade, G. de J. (2016). Obtención y caracterización de carbón activado obtenido de lodos de plantas de tratamiento de agua residual de una industria avícola. Ingeniería, Investigación y Tecnología, 17(4), 453–462. https://doi.org/10.1016/j.riit.2016.11.005 Saleh, T. A., & Danmaliki, G. I. (2016). Adsorptive desulfurization of dibenzothiophene from fuels by rubber tyres-derived carbons: Kinetics and isotherms evaluation. Process Safety and Environmental Protection, 102, 9–19. https://doi.org/10.1016/j.psep.2016.02.005 198 Samolada, M. C., & Zabaniotou, A. A. (2014). Comparative assessment of municipal sewage sludge incineration, gasification and pyrolysis for a sustainable sludge-to-energy management in Greece. Waste Management, 34, 411–420. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2013.11.003 Sánchez-Hernández, L., Hernández-Domínguez, D., Bernal, J., Neusüß, C., Martín, M. T., & Bernal, J. L. (2014). Capillary electrophoresis-mass spectrometry as a new approach to analyze neonicotinoid insecticides. Journal of Chromatography A, 1359, 317–324. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2014.07.028 Sanz-Santos, E., Álvarez-Torrellas, S., Larriba, M., Calleja-Cascajero, D., & García, J. (2022). Enhanced removal of neonicotinoid pesticides present in the Decision 2018/840/EU by new sewage sludge-based carbon materials. Journal of Environmental Management, 313, 115020. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2022.115020 Sauvé, S., Aboulfadl, K., Dorner, S., Payment, P., Deschamps, G., & Prévost, M. (2012). Fecal coliforms, caffeine and carbamazepine in stormwater collection systems in a large urban area. Chemosphere, 86, 118–123. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2011.09.033 Serrano, E., Munoz, M., de Pedro, Z. M., & Casas, J. A. (2020). Fast oxidation of the neonicotinoid pesticides listed in the EU Decision 2018/840 from aqueous solutions. Separation and Purification Technology, 235, 116168. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.116168 Spaltro, A., Pila, M., Simonetti, S., Álvarez-Torrellas, S., Rodríguez, J. G., Ruiz, D., Compañy, A. D., Juan, A., & Allegretti, P. (2018). Adsorption and removal of phenoxy acetic herbicides from water by using commercial activated carbons: experimental and computational studies. Journal of Contaminant Hydrology, 218, 84–93. https://doi.org/10.1016/j.jconhyd.2018.10.003 Tagliavini, M., Engel, F., Weidler, P. G., Scherer, T., & Schäfer, A. I. (2017). Adsorption of steroid micropollutants on polymer-based spherical activated carbon (PBSAC). Journal of Hazardous Materials, 337, 126–137. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2017.03.036 Thommes, M., Kaneko, K., Neimark, A. V., Olivier, J. P., Rodriguez-Reinoso, F., Rouquerol, J., & Sing, K. S. W. (2015). Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry, 87(9–10), 1051–1069. https://doi.org/10.1515/pac-2014-1117 199 Vahdat, N., Swearengen, P. M., & Johnson, J. S. (1994). Adsorption prediction of binary mixtures on adsorbents used in respirator cartridges and air-sampling monitors. American Industrial Hygiene Association Journal, 55(10), 909–917. https://doi.org/10.1080/15428119491018402 Yang, X., Xu, G., Yu, H., & Zhang, Z. (2016). Preparation of ferric-activated sludge-based adsorbent from biological sludge for tetracycline removal. Bioresource Technology, 211, 566–573. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2016.03.140 200 201 Conclusiones 202 203 En la presente Tesis Doctoral se muestra la investigación llevada a cabo sobre la síntesis de un amplio número de materiales carbonosos porosos a partir de lodos de depuradora y su aplicación en la eliminación de las aguas mediante el proceso de adsorción de tres pesticidas neonicotinoides que fueron incluidos en la Lista de Observación de 2018 (Decisión de Ejecución (UE) 2018/840), en particular, el acetamiprid, el tiametoxam y el imidacloprid. En total, se han preparado 11 materiales carbonosos porosos que presentan notables diferencias en sus propiedades texturales, químicas y morfológicas. Además, se ha trabajado con el carbón activado comercial F400, material que se caracteriza por su alta microporosidad y área específica. Cada uno de los lodos de depuradora empleados han sido caracterizados al igual que cada uno de los adsorbentes (caracterización textural, morfológica y química). Se han llevado a cabo experimentos de adsorción en tanque agitado con el objetivo de determinar la cinética y el equilibrio de adsorción de los tres pesticidas neonicotinoides en aguas sintéticas sobre cada uno de los materiales adsorbentes a estudiar. Además, se ha estudiado la adsorción competitiva en tanque agitado de una disolución multicomponente compuesta por los tres adsorbatos sobre los materiales adsorbentes AC-Industrial2 y AC-F400. Asimismo, se ha evaluado la capacidad de regeneración de los materiales carbonosos saturados con el pesticida imidacloprid (AC-Industrial, AC-IndustrialN2, AC-Mixed, AC-Urban, AC- Oily y AC-Paper) empleando metanol como agente regenerante y llevando a cabo tres ciclos de adsorción en tanque agitado. A modo de prueba de concepto, se ha analizado la influencia de una matriz acuosa real (efluente de origen hospitalario con un alto contenido en materia orgánica) en el proceso de adsorción de los tres pesticidas neonicotinoides (matriz real fortificada monocomponente y multicomponente) sobre el adsorbente AC-Industrial. Por otro lado, se ha estudiado la adsorción en lecho fijo de una mezcla multicomponente compuesta por los tres adsorbatos seleccionados sobre AC-Industrial2, analizando la influencia de las variables de operación (caudal volumétrico y masa de adsorbente) en el proceso. Además, se ha estudiado la regeneración del lecho mediante Fenton. Por último, se ha llevado a cabo una revisión bibliográfica sobre materiales carbonosos sintetizados a partir de biomasa y empleados como adsorbentes en la eliminación por adsorción de pesticidas de las aguas, para resaltar la novedad y la importancia de las investigaciones llevadas a cabo en la presente Tesis Doctoral. 204 En base a los resultados obtenidos, las conclusiones se presentan a continuación. Síntesis y caracterización de los adsorbentes carbonosos • El agente activante que dio lugar a adsorbentes carbonosos con una estructura porosa más desarrollada durante la síntesis por activación química fue el ZnCl2. • El empleo de lodos de depuradora de diferentes procedencias como materia prima para la producción de materiales carbonosos porosos, dio lugar a adsorbentes con diferentes propiedades texturales. El contenido en cenizas fue el factor que más influyó a la hora de desarrollar la porosidad, ya que las cenizas inhiben el contacto entre el carbono y el gas empleado en la carbonización. • El empleo de CO2 en la síntesis de materiales carbonosos porosos promovió la apertura de los poros más estrechos y, por lo tanto, ayudó al desarrollo de la estructura porosa. • Un aumento en la relación sal activante : precursor al llevar a cabo la impregnación a humedad incipiente por activación química, permitió obtener un adsorbente con una estructura más desarrollada y mayoritariamente mesoporosa. • AC-Industrial2 presentó una desarrollada estructura mesoporosa y un área específica de 730 m2∙g-1. El adsorbente fue sintetizado a partir de lodo de depuradora procedente de una industria farmacéutica, empleado ZnCl2 como agente activante, una relación sal activante : precursor de 2 : 1 y llevando a cabo una segunda carbonización con flujo de CO2. Estudios de adsorción en tanque agitado • La mayoría de los adsorbentes sintetizados presentaron, por lo general, cinéticas de adsorción lentas, debido al impedimento estérico ocasionado por las moléculas de los pesticidas al ser adsorbidos por los sitios activos. • El pesticida tiametoxam (THM), al tratarse del pesticida más voluminoso, dio lugar a mayores tiempos de equilibrio. • Como excepción, cabe mencionar a los adsorbentes AC-Paper y AC-Oily. Estos materiales carbonosos alcanzaron el equilibrio en tiempos más cortos debido a que presentaron una estructura porosa poco desarrollada pero más abierta. Por lo tanto, las capacidades de adsorción que alcanzaron en el equilibrio presentaron valores poco significativos. • También, cabe mencionar como excepción al material adsorbente AC-Industrial2. Se obtuvieron capacidades de adsorción en el equilibrio en tan sólo 15 minutos de: 125, 125 y 153 mg∙g-1 para ACT, THM y IMD, respectivamente. Claramente, el carácter mesoporoso 205 de este material carbonoso presenta una importante ventaja en comparación con los carbones activados convencionales (AC-F400) en términos de velocidad de adsorción. • La mayoría de los adsorbentes sintetizados presentaron isotermas de adsorción de tipo S, de acuerdo con la clasificación de Giles. Estas isotermas se caracterizan por mostrar el efecto competitivo entre el disolvente y el adsorbato hacia los sitios activos disponibles para la adsorción, además de revelar un perfil multicapa. • En cambio, las isotermas de adsorción que se obtuvieron con AC-Industrial, AC-Mixed y AC-Oily con el pesticida THM se clasificaron como tipo L-3, mientras que las isotermas de adsorción de los tres pesticidas sobre el AC-Indsutrial2 se clasificaron como tipo L-2, de acuerdo con la clasificación de Giles. Este tipo de isotermas indican una alta afinidad del adsorbente por el adsorbato. • Asimismo, se estudió la adsorción de los tres pesticidas seleccionados de forma simultánea con los adsorbentes AC-Industrial2 y AC-F400. Los resultados obtenidos mostraron el efecto competitivo que se produce cuando hay más de un adsorbato en el medio acuoso. El orden de afinidad de cada uno de los pesticidas con el AC-F400 fue el siguiente: ACT > IMD > THM. En cambio, con el AC-Industrial2 el orden fue el siguiente: IMD > ACT > THM. En ambos casos, la forma disociada al pH natural de la disolución y el coeficiente de reparto octanol-agua de cada uno de los adsorbatos, juegan un papel importante. Sin embargo, con AC-F400, también influye el volumen molecular de cada uno de los compuestos orgánicos. • También, es importante destacar la contribución simultánea de adsorción y reacción observada en la eliminación del pesticida THM con los materiales AC-Fe(NO3)3 y AC- Fe2(SO4)3. Estudios de adsorción en lecho fijo • Los estudios de adsorción en lecho fijo de una mezcla multicomponente compuesta por tres pesticidas neonicotinoides sobre el material carbonoso AC-Industrial2, revelaron la competición de las diferentes moléculas orgánicas del medio acuoso por los sitios activos de adsorción. Se ha observado que el compuesto adsorbido de forma más débil (THM) es desplazado por los compuestos más fuertemente adsorbidos (ACT e IMD). Este comportamiento dio lugar al fenómeno conocido como overshooting, provocando que la concentración de THM del efluente sea superior a la alimentada. 206 • Se demostró que el caudal volumétrico y la masa de adsorbente desempeñan un papel importante en el rendimiento de una columna de adsorción, influyendo en la forma de las curvas de rotura y, por consiguiente, en los parámetros de adsorción. Prueba de concepto: matriz real • La eliminación por adsorción con AC-Industrial de cada uno de los pesticidas en aguas sintéticas respecto a la eliminación en aguas reales de hospital desciende del 80 % al 40 %. Este comportamiento puede explicarse debido al efecto competitivo entre la materia orgánica del efluente y los pesticidas neonicotinoides por los sitios activos de adsorción. • Por otro lado, al llevarse a cabo la adsorción simultánea de los tres pesticidas en aguas reales de hospital con AC-Industrial, se observó que la eliminación del pesticida ACT fue prácticamente la misma que en la adsorción de este adsorbato de forma individual en aguas reales de hospital. En cambio, con THM e IMD, el porcentaje de eliminación se redujo de la adsorción individual a la adsorción multicomponente de una matriz acuosa real. Esto puede deberse a que el contaminante ACT, es la molécula orgánica más pequeña y, por lo tanto, tiene más facilidad para penetrar en los sitios activos disponibles para la adsorción. Regeneración • Tras la desorción del pesticida IMD de los carbones activados saturados (AC-Industrial, AC-IndustrialN2, AC-Mixed, AC-Urban, AC-Oily y AC-Paper), se registraron los mejores resultados con el material AC-Paper, carbón activado que presenta poros más abiertos. En cambio, los peores resultados de regeneración se obtuvieron con el material AC-Industrial, es decir, con el carbón activado que presenta una mayor microporosidad. Este comportamiento es debido al volumen molecular del pesticida IMD, ya que a la hora de ser adsorbido por los microporosos más estrechos, se produce impedimento estérico dificultando la entrada del adsorbato a los sitios activos de adsorción y, una vez adsorbido, resulta difícil su desorción. Por ello, se observó que la capacidad de adsorción disminuyó del primer al segundo ciclo (no se desorbe el pesticida IMD de los poros más microporosos). Sin embargo, la capacidad de adsorción se mantuvo prácticamente igual del segundo al tercer ciclo. • A pesar de ello, se demostró que el metanol es un buen agente regenerante, ya que permite seguir empleando los materiales carbonosos en más de un ciclo sin observar apenas disminución en la capacidad de adsorción a partir del segundo ciclo. 207 • La columna de adsorción formada por el material carbonoso AC-Industrial2 fue regenerado mediante Fenton y se alcanzó una regeneración exitosa, al mantenerse sus propiedades de adsorción tras llevarse a cabo un segundo ciclo de adsorción. Revisión bibliográfica • Los adsorbentes carbonosos sostenibles abarcan una amplia gama de materiales naturales. Estos materiales proceden principalmente de fuentes agrícolas y residuos, al tener un alto contenido en materia orgánica. • En investigaciones recientes, se ha reportado que el empleo de agentes activadores como KOH y H3PO4 en la síntesis de carbones activados sostenibles, mejoran las propiedades texturales de los materiales carbonosos y, por tanto, se ha verificado su influencia en la capacidad de adsorción. En definitiva, se observa una relación directa entre la capacidad de adsorción y el área específica (SBET) de los materiales adsorbentes sostenibles. • Además, se han estudiado los modelos cinéticos y de isotermas de los adsorbentes sostenibles en la eliminación de pesticidas del medio acuoso mediante el proceso de adsorción. Finalmente, se concluye que el modelo cinético de pseudo-segundo orden y las ecuaciones de Langmuir y Freundlich, son las mejores opciones para ajustar los datos experimentales. • La utilización de precursores biomásicos para la síntesis de carbones activados se valoró de manera positiva debido a su alto contenido en carbono y su bajo coste, lo que les permite sustituir a los carbones activados convencionales. A pesar de ello, se necesita más investigación para optimizar el proceso de obtención de carbones activados a partir de biomasa y conseguir así mayores eficacias de eliminación por adsorción de pesticidas de las aguas. Asimismo, se resalta la novedad y la relevancia de las investigaciones llevadas a cabo en la presente Tesis Doctoral. 208 Portada ÍNDICE Resumen Abstract Introducción 1. Problemática actual del agua 2. Legislación ambiental en materia de aguas 3. Tratamiento de las aguas residuales 3.1.Etapas del tratamiento de las aguas residuales 3.2.Tipos de procesos del tratamiento de las aguas residuales 4. Problemas asociados al tratamiento de las aguas residuales 4.1.Lodos de depuradora 4.2.Contaminantes emergentes y prioritarios 5. Adsorción 5.1.Equilibrio de adsorción 5.2.Cinéticas de adsorción 5.3.Adsorción en lecho fijo. Curvas de rotura 5.4.Factores que influyen en el proceso de adsorción 5.5.Adsorbentes 5.6.Revisión bibliográfica: adsorción de los contaminantes seleccionados 6. Bibliografía Objetivo Publicaciones PUBLICACIÓN 1. Application of sludge-based activated carbons for effective adsorption of neonicotinoid pesticides PUBLICACIÓN 2. Enhanced removal of neonicotinoid pesticides present in the Decisión 2018/840/EU by new sewage sludge-based carbon materials PUBLICACIÓN 3. Chapter 22 - Activated carbons derived from biomass for the removal by adsorption of several pesticides from water PUBLICACIÓN 4. Adsorción en lecho fijo de pesticidas neonicotinoides sobre carbón activado mesoporoso preparado a partir de lodo de depuradora Conclusiones