UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL Diseño, síntesis y estudio de sistemas moleculares electroactivos basados en tiofeno MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Alberto Riaño Carnerero DIRECTORES José Luis Segura Castedo María José Mancheño Real Madrid, 2017 © Alberto Riaño Carnerero, 2016 FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DISEÑO, SÍNTESIS Y ESTUDIO DE SISTEMAS MOLECULARES ELECTROACTIVOS BASADOS EN TIOFENO Directores: Prof. Dr. José Luis Segura Castedo Prof. Dra. María José Mancheño Real Memoria para optar al grado de DOCTOR EN QUÍMICAS presenta Alberto Riaño Carnerero Madrid, 2016 DISEÑO, SÍNTESIS Y ESTUDIO DE SISTEMAS MOLECULARES ELECTROACTIVOS BASADOS EN TIOFENO Directores: Prof. Dr. José Luis Segura Castedo Prof. Dra. María José Mancheño Real Memoria para optar al grado de DOCTOR EN QUÍMICAS presenta Alberto Riaño Carnerero Madrid, 2016 D. José Luis Segura Castedo, profesor titular del Departamento de Química Orgánica de la Universidad Complutense de Madrid y Dña. María José Mancheño Real, profesora titular del Departamento de Química Orgánica de la Universidad Complutense de Madrid. CERTIFICAN: Que la presente memoria titulada “Diseño, síntesis y estudio de sistemas moleculares electroactivos basados en tiofeno” se ha realizado bajo su dirección en el Departamento de Química Orgánica de la Universidad Complutense de Madrid por el Licenciado en Ciencias Químicas D. Alberto Riaño Carnerero y, autorizan su presentación para optar al grado de Doctor en Química. Y para que conste, firman este certificado en Madrid, a 9 de febrero de 2016. Fdo. Prof. José Luis Segura Castedo Fdo. Prof. María José Macheño Real Esta tesis doctoral ha sido llevada a cabo en el Departamento de Química Orgánica de la Universidad Complutense de Madrid y dirigida por los Profesores José Luis Segura y María José Mancheño. En primer lugar, me gustaría agradecer a José Luis que me diera la oportunidad de realizar la tesis en su grupo de investigación y por haberme aconsejado sobre mi futuro, muchas gracias. También estoy agradecido a María José por haber estado al pie del cañón con mi investigación y haberme aconsejado químicamente durante estos años, he aprendido mucho contigo. Igualmente me gustaría agradecer a los grupos con los que he colaborado activamente: Al grupo del Profesor J. Teodomiro López, en especial al Profesor Juan Casado y a la Dra. Rocío Ponce y como no a Paula Mayorga (muchas gracias por tus consejos antes de irme a Northwestern), a Iratxe y Guzmán, gracias a ambos por contestarme a las preguntas que me iban surgiendo sobre vuestros cálculos etc. Por otra parte, me gustaría agradecer especialmente al Profesor Tobin J. Marks, de la Universidad de Northwestern, por haberme acogido en su grupo durante 3 meses, así como al Prof. Antonio Facchetti por asesorarme todo el tiempo que estuve allí. Así mismo me gustaría agradecer al personal de los CAIs de la Universidad Complutense de Madrid, en especial a Elena, Ángel y Lola del Servicio de Resonancia Magnética Nuclear, por vuestra amabilidad y la infinita paciencia que habéis tenido conmigo y con mis moléculas durante todos estos años. También agradecer al técnico del departamento Javier García Pereira por estar siempre dispuesto a echar una mano cuando se estropea un equipo o dándote material y por supuesto por organizar las quedadas/cenas de navidad. Gracias al Profesor Carlos Seoane por su amabilidad y preguntar qué tal me van las cosas cada vez que entra al laboratorio. Le estoy especialmente agradecido al Profesor Roberto Martínez ya que fue mi primer mentor en la química y ha sido responsable que la investigación haya sido mi vida durante varios años. Muchas gracias de verdad. A la Profesora Margarita Suárez de la Universidad de La Habana por sus consejos y buenos momentos en el laboratorio. Gracias también al Profesor Luis Sánchez por tu amabilidad y tus consejos y como no por ser de los pocos del departamento que sabe de fútbol. Muchísimas gracias al Profesor/Amigo Rafa Gómez, has sido un apoyo importantísimo en estos años. Gracias por ofrecerme tu ayuda y por atenderme siempre que lo he necesitado, tanto en el aspecto profesional como con el personal, que es con el que más me quedo. Parte de esta tesis también es tuya y lo sabes. Muchas gracias a mis compañeros de laboratorio Marta y Álex por su apoyo y sus consejos cuando entré en el grupo, así como a Rafa Juárez. También a mi compañera Helena Herrera que fue la que me enseñó a dar mis primeros pasos cuando empecé la tesis y por su puesto por su amistad. Dentro del grupo del laboratorio mención especial a Paula. Podría escribir otra tesis con los sentimientos y experiencias vividas durante estos 4 años así que intentaré ser preciso y conciso. Muchas gracias por una amistad tan especial como intensa que me ha hecho ser mejor persona; he disfrutado mucho de lo vivido. Fuera de mi grupo, muchas gracias a los componentes del grupo Q05. A las Fátimas por su amabilidad y buen rollo. A Julia por su alegría/sonrisa/chistes permanentes (eres una crack) y como no por tus “quejidos” que se suponen que se iban a acabar después del Máster. Por último le estoy muy agradecido a Jorge (Bumaye), aunque no sé por qué, porque gracias a tus tonterías infinitas (con mi parte de culpa) creo que la escritura de mi tesis se ha retrasado un pelín, pero ha merecido la pena. Contigo ya ninguna canción volverá a ser seria. También me gustaría agradecer al grupo de los Nazarios tanto los que estáis ahora como los que se han ido, sois muchos así que espero no dejarme a nadie: Valentina (mi italiana favorita), Rosa, Silvia, Laura, Carmen, Andreita (mi italiano favorito), Raúl, Agus, Marta, Andrés, Sara, Marina, Muchachito, Luismo, Salvo (mi calabrés favorito porque en realidad no eres italiano), Juan Marco (desde que te fuiste ya no se vacila tanto, jo), Enrique, Tony (el tío MÁS pelele que he conocido que se cree que es buen químico) y Mikiko (la última que ha entrado en este grupo y ya la que más jaleo ha montado). Agradecer especialmente a Sonia, gracias por haber sido taaaaaan buena compi de piso, disfrute mucho conviviendo contigo, muchas gracias. Y por último a Javi o JAVS, sinceramente eres tan buen químico como persona (sigue así), me siento afortunado de haber compartido contigo tantos buenos momentos tanto dentro como fuera del laboratorio. Al grupo de Miguel Ángel Sierra (Mamen, Gong, Sandra, Alba y Elena) por prestarme reactivos cada vez que he necesitado y como no por su amabilidad y cariño. En el sector CSIC muchas gracias a Anto y Constanza. A Anto por ser tan entrañable y amable conmigo; te tengo un cariño especial. Y a Constanza por haber estado conmigo codo con codo 1 mes en Chicago compartiendo el frío, las cervezas y los paseos. Muchas gracias a mis amigos de la universidad, Ramón, Itzi, Mara, Patri, Carol, Carlitos, Mario, Irma, Javi, Cris y especialmente a Laura. Fuera de la facultad muchas gracias a mis amigos de fútbol/juergas. Gracias a Nachís, Manolo, Chencho, Ani, Luismi, Pot, Mario, Manu y More por preguntarme por mis progresos durante mi escritura y por supuesto por el apoyo infinito que me habéis demostrado siempre, lo valoro mucho aunque no lo demuestre. A mi familia, en especial mi prima Lucía, por haberme apoyado y haberse alegrado de mis logros científicos como si fueran suyos propios, me siento orgulloso de decir que tengo la mejor familia del mundo. Igualmente a mi hermano, me alegro que me sigas preguntado por cosas científicas. Por último, a mis padres por haberme apoyado y animado en cualquier decisión de mi vida y por sus sabios consejos. Gracias a vosotros soy la persona que soy y os estaré eternamente agradecido. ÍNDICE Lista de acrónimos y abreviaturas 1. Introducción 1 2. Capítulo 1 13 2.1. Antecedentes 15 2.1.1. Derivados de HAT en procesos de transferencia de carga 25 2.1.2. Derivados de HAT con propiedades de óptica no lineal 26 2.1.3. Derivados de HAT como fotoiniciadores en reacciones de polimerización 29 2.1.4. Derivados de HAT para reconocimiento molecular y sensores 30 2.1.5. Derivados de HAT como “molde” en redes microporosas 33 2.2. Plan de trabajo 37 2.3. Discusión de resultados 41 2.3.1. Síntesis de los derivados de HAT y tiofeno 43 2.3.2. Espectroscopía UV-Vis 52 2.3.3. Caracterización electroquímica 55 2.3.4. Estudio de ionización en estado sólido mediante espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta (UPS) 59 2.4. Conclusiones 63 2.5. Parte experimental 67 3. Capítulo 2 83 3.1. Antecedentes 85 3.1.1. Naftalimidas con núcleo π-conjugado extendido 88 3.1.2. Bis(naftaleno diimidas) 98 3.2. Plan de trabajo 103 3.3. Discusión de resultados 107 3.3.1. Síntesis de los derivados basados en bis(naftaleno diimida) y tiofeno 109 3.3.2. Caracterización óptica y electroquímica 116 3.3.3. Optimización de la geometría molecular 123 3.3.4. Fabricación y caracterización de los transistores de efecto campo 126 3.3.5. Análisis de la morfología de las películas mediante difracción de rayos-X y microscopía de fuerza atómica (AFM) 129 3.4. Conclusiones 133 3.5. Parte experimental 137 4. Capítulo 3 157 4.1. Antecedentes 159 4.1.1. Derivados de DPP-tiofeno u oligotiofeno 163 4.1.1.1. Funcionalización con cadenas en derivados de DPP-2T 163 4.1.1.2. Sistemas aceptor-dador (A-D) basados en DPP-2T 167 4.1.1.3. Derivados de DPP-2T funcionalizado con grupos electroaceptores terminales 175 4.2. Plan de trabajo 179 4.3. Discusión de resultados 183 4.3.1. Derivados de DPP-2T con geometría trigonal 185 4.3.1.1. Síntesis del derivado BTT-3DPP-6T 186 4.3.1.2. Espectroscopía UV-Vis 191 4.3.1.3. Caracterización electroquímica 192 4.3.1.4. Microscopía electrónica de barrido (SEM) 195 4.3.1.5. Características de los dispositivos (opto)electrónicos 195 4.3.2. Derivados lineales basados en el núcleo de DPP-2T 197 4.3.2.1. Síntesis de los derivados 2DPP-4T y 4DPP-8T 198 4.3.2.2. Espectroscopía UV-Vis 201 4.3.2.3. Caracterización electroquímica 202 4.3.2.4. Fabricación y caracterización de los transistores de efecto campo 204 4.3.3. Derivados de DPP-2T funcionalizado con grupos dicianovinilenos en los extremos 206 4.3.3.1. Síntesis de los derivados DPP-4T-2DCV y 2DPP-6T-2DCV 207 4.3.3.2. Espectroscopía UV-Vis 211 4.3.3.3. Caracterización electroquímica 212 4.3.3.4. Optimización de la geometría molecular 214 4.3.3.5. Fabricación y caracterización de los transistores de efecto campo 216 4.3.3.6. Análisis de la morfología de las películas mediante difracción de rayos-X y microscopía de fuerza atómica (AFM) 218 4.3.3.7. Actividad fotovoltaica 220 4.4. Conclusiones 223 4.5. Parte experimental 227 5. Summary/Resumen 249 6. Bibliografía 269 Abreviaturas y acrónimos En la presente Tesis Doctoral se han utilizado las abreviaturas y acrónimos recomendados en “Guidelines for Authors” (J. Org. Chem. 2014, que pueden consultarse en la siguiente página: http://pubs.acs.org/paragonplus/submission/joceah/joceah_authguide.pdf.). También se han utilizado las indicadas a continuación: A: aceptor AFM: atomic force microscopy (microscopía de fuerza atómica) BDT: benzoditiofeno BLA: bond lenght alternation (alternancia de longitudes de enlace) BP: biphenyl (bifenilo) BTT: benzotritiofeno CP: cationic polymerization (polimerización catiónica) D: dador DAB: (diphenylaminobiphenyl)biphenyl (difenilaminobifenil)bifenilo) o-DCB: orto-diclorobenceno DCE: 1,2-dicloroetano DFT: functional density theory (teoría de la densidad del funcional) DMF: N,N´-dimetilformamida DPP: dicetopirrolopirrol DSC: differential scanning calorimetry (calorimetría diferencial de barrido) EM: espectrometría de masas FAB: fast atom bombardment (bombardeo con átomos rápidos) Fc: ferroceno FF: fill factor FMO: frontier molecular orbital (orbital molecular frontera) FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy (espectroscopía infrarroja con transformada de fourier) HAB: hexaaminobenceno HAT: hexaazatrifenileno HATNA: hexaazatrinaftaleno http://pubs.acs.org/paragonplus/submission/joceah/joceah_authguide.pdf HOMO: highest occupied molecular orbital (orbital molecular ocupado de mayor energía HRMS: high resolution mass spectroscopy (espectroscopía de masas de alta resolución) IE: energía de ionización IE: impacto electrónico LUMO: lowest unoccupied molecular orbital (orbital molecular desocupado de menor energía) MALDI: matrix-assisted laser desorption/ionization (desorción/ionización láser asistida por matriz) MS: mass spectrometry (espectrometría de masas) NBS: N-bromosuccinimida NDT: naftoditiofeno NMP: N-metil-2-pirrolidona NDI: naftalenodiimida OFET: organic field effect transistor (transistor orgánico de efecto campo) OLED: organic light emmitting diode (diodo orgánico emisor de luz) ONL: óptica no lineal OSC: organic solar cell (Célula solar orgánica) OTS: tricloro(octadecil)silano PCE: power conversion efficiency (eficiencia solar) P.f.: punto de fusión PBI: perilenbisimida POB: phenoxybiphenyl (fenoxibifenil) RMN: resonancia magnética nuclear SEM: scanning slectron microscopy (microscopía electrónica de barrido) TBAHFP: hexafluorofosfato de tetrabutilamonio t-Boc : terc-butilcarbamato TFA: ácido trifluoroacético THF: tetrahidrofurano TMS: tetrametilsilano TP: triphenilene (trifenileno) TPA: two photon absortion (absorción a dos fotones) TTF: tetratiafulvaleno UPS: ultraviolet photoelectron spectroscopy (espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta) UV: ultravioleta Vis: visible En esta memoria también se emplean algunos anglicismos como gap, onset, annealing, drop-casting, spin-coating o as cast, usados ampliamente en Química Orgánica y de Materiales. 1 1. Introducción 2 Introducción En las últimas décadas, los oligotiofenos han sido ampliamente estudiados como componentes activos en dispositivos electrónicos orgánicos y electrónica molecular.1,2 Se han utilizado en la fabricación de diodos emisores de luz (OLEDs) o láseres,3 transistores de efecto campo (OFETs),4 circuitos integrados y células solares orgánicas (OSCs).5 De hecho, actualmente son unos de los materiales orgánicos π-conjugados más usados. Así, desde el primer politiofeno descrito en 1980,6 se han sintetizado gran cantidad de oligotiofenos como los descritos por Roncali,7,8 Zotti,9 Pomerantz,10 Bryce,11 Swager12,13 y Bäuerle.2,14 Desde hace unos años, los sistemas lineales tradicionales han dado paso a sistemas de mayores dimensionalidades y nuevas topologías, describiéndose una gran cantidad de estructuras moleculares distintas. Son dos las razones principales de este desarrollo. La primera, es el buen conocimiento de la química del tiofeno, ya que existen innumerables métodos para modificar dicho núcleo,15,16 y por tanto sus propiedades electrónicas y ópticas. De hecho el 1. Handbook of Oligo- and Polythiophenes, ed D. Fichou, Wiley-VCH, 1999. 2. A. Mishra, C.-Q. Ma, P. Bäuerle, Chem. Rev., 2009, 109, 1141-1276. 3. F. Mariano, M. Mazzeo, Y. Duan, G. Barbarella, L. Favaretto, S. Carallo, R. Cingolani, G. Gigli, Appl. Phys. Lett., 2009, 94, 063510. 4. H. Yan, Z. Chen, Y. Zheng, C. Newman, J. R. Quinn, F. Dotz, M. Kastler, A. Facchetti, Nature, 2009, 457, 679-686. 5. H. Zhou, Y. Zhang, C.-K. Mai, J. Seifter, T.-Q. Nguyen, G. C. Bazan, A. J. Heeger, ACS Nano, 2015, 9, 371-377. 6. T. Yamamoto, K. Sanechika, A. Yamamoto, Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, 1980, 18, 9-12. 7. J. Roncali, Chem. Rev., 1997, 97, 173-206. 8. J. Roncali, J. Mater. Chem., 1999, 9, 1875-1893. 9. G. Zotti, Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymer, ed H. S. Nalwa, Wiley, 1997. 10. M. Pomerantz, in Handbook of Conducting Polymers, ed T. A. Skotheim, R. L. Elsenbaumer and J. R. Reynolds, Marcel Dekker, 1998. 11. L. M. Goldenberg, M. R. Bryce, M. C. Petty, J. Mater. Chem., 1999, 9, 1957-1974. 12. D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537-2574. 13. B. J. Holliday, T. M. Swager, Chem. Commun., 2005, 23-36. 14. A. Mishra, C.-Q. Ma, J. L. Segura, P. Bäuerle, in Functional Oligothiophene-based Materials: Nanoarchitectures and Applications in Thiophene-based materials for Electronics and Photonics, ed D. Perpichka and V. Perepichka, Wiley, 2009. 15. S. Gronowitz, in Thiophene and its Derivatives: Chemistry of Heterocyclic Compounds, ed A. Weissberger and E. C. Taylor, John Wiley & Sons, 1985-1992. 16. S. Gronowitz, A.-B. Hörnfeldt, Thiophenes, ed Katritzky, Meth-Cohn and Rees, Elsevier Academic Press, 2004. 3 Introducción tiofeno constituye un bloque molecular ideal para llevar a cabo reacciones de acoplamiento catalizadas por metales, las cuales hoy en día son la base para la síntesis de sistemas π-conjugados. Además, existe una segunda razón por la que los oligotiofenos son usados en la química de materiales y son las propiedades químicas y físicas que presentan. Normalmente, son estables en varios estados de oxidación y pueden ser caracterizados fácilmente por distintas técnicas. Pueden ser fácilmente procesados en forma de láminas delgadas altamente ordenadas a partir de técnicas de deposición, obteniéndose una adecuada organización supramolecular que, combinada con la alta deslocalizaciòn π­ electrónica del esqueleto conjugado, les confieren propiedades de transporte excelentes. Por último, la alta polarizabilidad del átomo de azufre hace que el anillo de tiofeno sea estable cuando forma parte de cadenas conjugadas confiriéndole unas propiedades de transporte excelentes, que es uno de los requisitos para su utilización en la electrónica molecular. En 1989, a la par que surgía un desarrollo importante de los polímeros π-conjugados como conductores y semiconductores, se produjo un renacimiento de los oligotiofenos cuando Garnier Fichou comprobó que oligómeros de cadena corta como el Χ-sexitiofeno (1) podían ser usados como semiconductores en transistores orgánicos de efecto campo (OFETs).17,18 Más tarde, el uso de la familia de oligotiofenos (2) fue probada en diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs)19 y el Χ-quinquetiofeno (3) y el Χ-octitiofeno (4) en células solares orgánicas (OSCs).20 17. G. Horowitz, D. Fichou, X. Peng, Z. Xu, F. Garnier, Solid State Commun., 1989, 72, 381-384. 18. F. Garnier, G. Horowitz, X. Peng, D. Fichou, Adv. Mater., 1990, 2, 592-594. 19. F. Geiger, M. Stoldt, H. Schweizer, P. Bäuerle, E. Umbach, Adv. Mater., 1993, 5, 922-925. 20. N. Noma, T. Tsuzuki, Y. Shirota, Adv. Mater., 1995, 7, 647-648. 4 http:OSCs).20 Introducción Figura 1. En general, para casi todos los polímeros π-conjugados, se han sintetizado varias series del correspondiente oligómero,7 provocando en la electrónica orgánica una división de opiniones. Por un lado, los polímeros conjugados son más baratos y fáciles de producir mediante polimerización de sus correspondientes monómeros, pero tienen la desventaja de formar estructuras moleculares menos definidas,21 con defectos que puedan dificultar el funcionamiento adecuado de los dispositivos optoelectrónicos. Por su parte, los oligòmeros π-conjugados tienen la desventaja de que su síntesis y purificación puede ser más complicada y tediosa. Sin embargo, forman estructuras moleculares bien definidas y carecen de defectos estructurales, presentan un elevado grado de cristalinidad acompañado de altas movilidades de transportadores de carga, requisito necesario para la fabricación de OFETs y OSCs de alta calidad. Además, la arquitectura molecular de los oligómeros (tamaño de la cadena molecular conjugada o inserción de grupos aceptores o dadores electrónicos, entre otros) permite modular sus propiedades ópticas, factor crítico para el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos orgánicos eficientes. El hecho de que sean compuestos que pueden obtenerse con una estructura molecular perfectamente definida permite establecer correlaciones estructura-propiedad. También por ello, puede abordarse su modelización molecular mediante cálculos teóricos. Esta doble aproximación teórico/experimental facilita el estudio de los oligómeros y los sitúa como potenciales sistemas modelo para entender las propiedades que presentan 21. J. L. Segura, N. Martin, J. Mater. Chem., 2000, 10, 2403-2435. 5 Introducción sistemas policonjugados poliméricos. La frontera entre polímero y oligómero se define en función de sus propiedades físicas, no en función de sus pesos moleculares, y se encuentra en el límite hacia el cual convergen dichas propiedades de polímero y oligómero. Además, debido a que en la mayoría de las aplicaciones de estos sistemas, el orden de las moléculas permite una mejora de las propiedades, es importante conocer y entender la relación entre estructura y auto-organización, la cual está determinada por los grupos funcionales presentes y sus fuerzas intermoleculares. Generalmente, un aumento del tamaño de los sistemas π-conjugados puede permitir la formación de diferentes “superestructuras” en estado sòlido y un transporte de carga multidireccional. Dentro de los derivados de oligotiofeno, los oligotiofenos Dador (D) – Aceptor (A) han recibido gran atención debido a sus propiedades electroquímicas y físicas, que hacen de ellos buenos candidatos para obtener un transporte de carga ambipolar. La versatilidad que ofrecen los oligotiofenos en la preparación de sistemas conjugados nos ofrece la oportunidad de realizar una correlación sistemática entre las modificaciones de la estructura electrónica y los cambios inducidos en las propiedades ópticas y electrónicas o en su comportamiento redox. Por ello, en la presente tesis se ha enfocado el esfuerzo en el diseño y síntesis de moléculas mediante la unión de fragmentos dadores (basados en tiofeno) y fragmentos aceptores (basados en HAT, DPP, NDI), con objeto de modular las propiedades optoelectrónicas y por tanto su rendimiento en OFETs y OSCs. Dichas propiedades han sido estudiadas desde el punto de vista fotofísico y electroquímico, con objeto de racionalizar las prestaciones de los nuevos materiales. Los OFETs y OSCs son dispositivos (opto)electrónicos en los que los compuestos orgánicos actúan como semiconductores aunque de maneras distintas. En el caso del OFET al aplicar un campo eléctrico en el electrodo base o puerta (VG) se provoca la formación de un canal de conducción en la interfase dieléctrico-semiconductor entre los electrodos emisor y colector. Dependiendo del voltaje aplicado, negativo o positivo, se generará el transporte de huecos o de electrones, respectivamente. Los semiconductores de tipo p son aquellos que son capaces de conducir huecos mientras que los de tipo n electrones. Sin embargo, hay semiconductores capaces de transportar tanto electrones como huecos, llamados ambipolares. 6 Introducción Figura 2. Representación de un OFET con estructura “puerta-abajo/contacto-arriba”. Respecto a las OSCs, es un dispositivo cuyo funcionamiento se basa en la conversión de la luz solar en electricidad. Cuando el semiconductor orgánico absorbe luz se produce lo que se denomina excitón, par electrón-hueco en el que ambos portadores de carga están fuertemente enlazados. El electrón, el cual se ha excitado al orbital LUMO, saltará/migrará al LUMO del aceptor, generalmente C60 o C70. Mientras, el hueco formado permanecerá en el HOMO del semiconductor orgánico. Una vez que el excitón se ha disociado, al aplicar un campo eléctrico el electrón y el hueco migrarán a los electrodos correspondientes generando electricidad. Figura 3. Representación de una OSC. Tanto los OFETs como las OSCs tienen una serie de requerimientos para producir un rendimiento apropiado. Estos requisitos vienen dados por las propiedades de la propia molécula. Así para que un OFET tenga un buen funcionamiento debe poseer: 7 Introducción - Orbitales Moleculares Frontera apropiados Para facilitar la inyección de cargas, el semiconductor debe tener unos orbitales moleculares frontera (FMOs) adecuados para producir contacto óhmico con los electrodos. En los transistores tipo p, el orbital molecular ocupado de mayor energía (HOMO) del semiconductor debe estar alineado con el nivel de Fermi del electrodo, para que se produzca una inyección de huecos eficiente. En los transistores de tipo n, el orbital molecular desocupado de menor energía (LUMO) debe coincidir con el nivel de Fermi del electrodo para que haya una buena inyección de electrones. Además para estos últimos los FMOs tienen mayor importancia, ya que son más inestables frente al aire. Por lo tanto, para semiconductores tipo p el rango de energías óptimo para el HOMO está entre -4.8 y -5.5 eV22,23 y el rango ideal de energías para el LUMO en semiconductores tipo n se encuentra entre -3.6 y -4.5 eV.24,25 - Alto grado de planaridad y un buen solapamiento intermolecular de orbitales π En los semiconductores orgánicos el transporte ocurre entre orbitales π, por lo tanto el solapamiento entre los orbitales π es importante. Así, aquellas moléculas que posean una alta planaridad y un bajo impedimento estérico son aptas.26 Existen distintos tipos de empaquetamiento entre los cuales el empaquetamiento lamelar tridimensional se ha mostrado como el óptimo para maximizar el salto de cargas intermolecularmente. Para lograr dicho empaquetamiento, las (macro)moléculas deben tener un alto grado de planaridad, que ayudará a su auto-acoplamiento para la formación de estructuras ordenadas. 22. I. McCulloch, M. Heeney, M. L. Chabinyc, D. DeLongchamp, R. J. Kline, M. Cölle, W. Duffy, D. Fischer, D. Gundlach, B. Hamadani, R. Hamilton, L. Richter, A. Salleo, M. Shkunov, D. Sparrowe, S. Tierney, W. Zhang, Adv. Mater., 2009, 21, 1091-1109. 23. I. Osaka, R. D. McCullough, Acc. Chem. Res., 2008, 41, 1202-1214. 24. J. Zaumseil, H. Sirringhaus, Chem. Rev., 2007, 107, 1296-1323. 25. B. A. Jones, A. Facchetti, M. R. Wasielewski, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 15259-15278. 26. M. Mas-Torrent, C. Rovira, Chem. Rev., 2011, 111, 4833-4856. 8 http:aptas.26 Introducción - Buena morfología y microestructura de las películas Estudios morfológicos llevados a cabo sobre semiconductores en OFETs han revelado que las películas con un alto grado de cristalinidad permiten un transporte de carga eficiente.22, 26,27 En el caso de películas depositadas en fase vapor, es necesario que exista buena conectividad entre granos. También es importante que la película policristalina esté muy orientada, de tal manera que la dirección del transporte en los granos sea paralela a la superficie del dieléctrico. En el caso de películas procesadas en disolución, no se alcanza una cristalinidad comparable, se forman dominios amorfos que dan lugar a menores valores de cargas.28 La calidad de las películas procesadas en disolución tiene una gran dependencia de la solubilidad del semiconductor en el disolvente empleado. El incremento del tamaño de grano junto con la buena homogeneidad de las películas es una buena aproximación para mejorar el transporte de carga y movilidad. - Solubilidad y procesabilidad del material Para que sean rentables desde el punto de vista económico, los semiconductores deben ser capaces de depositarse en serie como película mediante técnicas de procesado en disolución. Para lograr dicha procesabilidad, la estrategia empleada comúnmente es funcionalizar los sistemas π con cadenas hidrocarbonadas que sirven para solubilizar. Sin embargo, la introducción de estas cadenas provoca impedimentos estéricos en el sistema impidiendo el apilamiento intermolecular, lo que conlleva una disminución en el orden. Para conseguir una correcta solubilidad sin impedir el apilamiento las cadenas deben colocarse y manipularse estratégicamente. Así por ejemplo, se puede jugar con la longitud de la cadena, la posición en la que se introduce o si es lineal o 27. J. E. Anthony, Chem. Rev., 2006, 106, 5028-5048. 28. R. J. Kline, M. D. McGehee, E. N. Kadnikova, J. Liu, J. M. J. Fréchet, Adv. Mater., 2003, 15, 1519-1522. 9 http:cargas.28 Introducción ramificada.29,30,31 Además, en el caso de las cadenas ramificadas se ha demostrado que cadenas en las que existen carbonos quirales es mejor que estas cadenas sean enantioméricamente puras, ya que las moléculas se organizan más ordenadamente y por lo tanto se consiguen mejores movilidades.32 Por otro lado, para que una célula solar orgánica tenga un buen rendimiento se debe cumplir que tenga: - Banda de energía prohibida (“band gap”) apropiada para maximizar la absorción de la radiación solar La generación del excitón en las OSC depende del gap óptico de la capa fotoactiva. Dado que el pico del flujo solar está localizado en torno a 700 nm, los semiconductores con pequeño gap con una absorción amplia y con coeficientes de extinción molar alto pueden facilitar la generación del excitón. Por ello, se han desarrollado muchas estrategias para modular el gap,7 donde una de las más efectivas es la síntesis de (macro)moléculas que contienen grupos π-conjugados dador-aceptor. Mediante la unión de unidades moleculares, con propiedades optoelectrónicas bien definidas, se han creado una gran cantidad de semiconductores con diferentes gaps. Esta estrategia ha permitido la obtención de OSCs de alta eficiencia.33 - Orbitales Moleculares Frontera apropiados El rendimiento de estos dispositivos no sólo depende del gap de los semiconductores sino también de la energía de los orbitales frontera. La disociación del excitón depende de la diferencia de energía LUMO­ 29. R. D. McCullough, S. Tristram-Nagle, S. P. Williams, R. D. Lowe, M. Jayaraman, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 4910-4911. 30. I. McCulloch, M. Heeney, C. Bailey, K. Genevicius, I. MacDonald, M. Shkunov, D. Sparrowe, S. Tierney, R. Wagner, W. Zhang, M. L. Chabinyc, R. J. Kline, M. D. McGehee, M. F. Toney, Nat. Mater., 2006, 5, 328-333. 31. B. S. Ong, Y. Wu, P. Liu, S. Gardner, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3378-3379. 32. J. Liu, Y. Zhang, H. Phan, A. Sharenko, P. Moonsin, B. Walker, V. Promarak, T.-Q. Nguyen, Adv. Mater., 2013, 25, 3645-3650. 33. J. E. Coughlin, Z. B. Henson, G. C. Welch, G. C. Bazan, Acc. Chem. Res., 2014, 47, 257-270. 10 http:eficiencia.33 http:movilidades.32 Introducción LUMO entre el aceptor y el dador.34 Sin embargo, una diferencia muy grande provocaría una pérdida de energía solar. Por lo tanto, el LUMO del semiconductor debe estar bien definido. Por otra parte, un bajo nivel del HOMO del dador normalmente implica altos valores deVOC. 34 - Buena solubilidad y morfología de las películas Para producir OSCs de bajo coste y a gran escala, los semiconductores deben ser lo suficientemente solubles como para poder ser depositados a partir de disoluciones. La agregación en disolución debe evitarse para obtener películas uniformes con una separación de fases a escala nanométrica. La película de la mezcla resultante debe tener la suficiente calidad para estar libre de agujeros y defectos. Las características del transporte de carga de la película son críticas para evitar la recombinación de cargas. En las OSCs el transporte de carga debe ser perpendicular al sustrato, por lo tanto, moléculas que apilen formando un empaquetamiento perpendicular al sustrato/electrodo conseguirán una mayor migración de cargas al electrodo. - Alta pureza y estabilidad La presencia de impurezas afecta negativamente a la morfología de las películas y en el orden microestructural, disminuyendo la movilidad de los portadores.35 Las impurezas actúan como trampas para las cargas haciendo que se produzca la recombinación de las mismas. Por lo tanto, los compuestos deben tener un alto grado de pureza para usarlos en las células. Además es importante que los productos sean estables al aire (O2 y H2O), lo que puede conseguirse, por ejemplo uniendo a las moléculas grupos electroatractores que disminuyen la energía de los orbitales frontera, aumentando la resistencia a la degradación del aire. A continuación, basándonos en estos principios de diseño, en la presente memoria se ha abordado la síntesis de sistemas tipo D-A basados en tiofeno en los que se utilizan distintos aceptores tales como, hexaazatrifenileno (HAT), dicetopirrolopirrol (DPP) y naftalimidas (NDI). Los nuevos materiales 34. M. C. Scharber, D. Mühlbacher, M. Koppe, P. Denk, C. Waldauf, A. J. Heeger, C. J. Brabec, Adv. Mater., 2006, 18, 789-794. 35. W. L. Leong, G. C. Welch, L. G. Kaake, C. J. Takacs, Y. Sun, G. C. Bazan, A. J. Heeger, Chem. Sci., 2012, 3, 2103-2109. 11 http:portadores.35 http:dador.34 Introducción obtenidos se han investigado desde el punto de vista electroquímico, fotofísico y teórico y algunos de ellos se han utilizado en la fabricación de OSCs y OFETs. 12 13 2. Capítulo 1. Diseño, síntesis y estudio de sistemas orgánicos basados en hexaazatrifenileno y tiofeno. 14 15 2.1. Antecedentes 16 Capítulo 1. Antecedentes La pirazino[2,3-f:2´,3´-h]quinoxalina, también conocida como 1,4,5,8,9,12-hexaazatrifenilo (HAT),36 es un sistema electrodeficiente, rígido, plano y aromático que forma estructuras discòticas debido a sus interacciones π ­ π (Figura 1). Debido a que es uno de los sistemas aromáticos heterocíclicos más pequeños que contiene átomos de nitrógeno, ha sido ampliamente usado como “molde” para formar estructuras poliheterocíclicas bidimensionales más grandes. Además, también se ha usado como bloque de construcción para una gran variedad de sistemas moleculares, macromoleculares y supramoleculares con aplicaciones en el campo de los materiales orgánicos, como son semiconductores de tipo n, sensores, cromóforos para óptica no lineal o cristales líquidos. Figura 1. Estructura del 1,4,5,8,9,12-hexaazatrifenilo (HAT) La primera síntesis del HAT fue descrita en 1981 por Nasielski-Hinkens y colaboradores en una secuencia de reacción de tres pasos (Esquema 1), que tenía como finalidad la búsqueda de nuevos ligandos para metales.37 Sin embargo, la investigación de compuestos aromáticos policlícos que contenían el anillo de HAT empezó en 1888 cuando Nietzki y Schmidt describieron la reacción entre la sal de sodio del ácido rodizónico (4) y la o-fenilendiamina (5), obteniendo el hexaazatrinaftaleno (HATNA) (Esquema 2).38 Posteriormente, en 1962 Eistert y colaboradores volvieron a repetir la misma reacción aislando el mismo compuesto.39 36. J. L. Segura, R. Juarez, M. Ramos, C. Seoane, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6850-6885. 37. R. Nasielski-Hinkens, M. Benedek-Vamos, D. Maetens, J. Nasielski, J. Organomet. Chem., 1981, 217, 179-182. 38. R. Nietzki, A. W. Schmidt, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1888, 21, 1227-1230. 39. B. Eistert, H. Fink, H.-K. Werner, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1962, 657, 131-141. 17 http:compuesto.39 http:metales.37 Capítulo 1. Antecedentes Esquema 1. Primera síntesis de HAT. Esquema 2. Primera síntesis de HATNA. La primera síntesis sistemática de derivados de HAT funcionalizados fue descrita en 198540 y consistía en la condensaciòn entre diferentes Χ-dicetonas (6a-i) con hexaaminobenceno (7) (Esquema 3). Esta síntesis es una de las estrategias usadas para la obtención de derivados de HAT. La síntesis del hexaaminobenceno (7) requería la reducción de nitrocompuestos aromáticos explosivos con diferentes hidrazinas que impedía la obtención de 7 a gran escala. Este problema fue resuelto por Rogers que describió la síntesis del hexaaminobenceno a gran escala y con buenos rendimientos, usando sodio y amoniaco líquido para reducir el 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenceno (9) (Esquema 4).41 40. B. Kohne, K. Praefcke, Liebigs Ann. Chem., 1985, 1985, 522-528. 41. D. Z. Rogers, J. Org. Chem., 1986, 51, 3904-3905. 18 Capítulo 1. Antecedentes Esquema 3. Primera síntesis sistemática de una serie de derivados de HAT. Esquema 4. Síntesis del HAT descrita por Rogers Otra ruta de síntesis para el núcleo de HAT es a partir de hexacetociclohexano (10) y 2,3-diaminomaleonitrilo (11) para obtener el 2,3,6,7,10,11-hexacianoHAT (HAT-CN, 12), que es usado para la obtención del ácido hexaazatrifenilen-2,3,6,7,10,11-hexacarboxílico (15). La descarboxilación de éste permite la síntesis del núcleo de HAT (Esquema 5).42,43 Sin embargo, esta ruta requiere 15 días, mientras que la descrita por Rogers menos de una semana, además de poderse realizar a escala multigramo. 42. M. S. P. Sarma, A. W. Czarnik, Synthesis, 1988, 1988, 72-73. 43. K. Kanakarajan, A. W. Czarnik, J. Org. Chem., 1986, 51, 5241-5243. 19 Capítulo 1. Antecedentes Esquema 5. Síntesis de HAT a partir del hexaciclohexano. En 1969 ya se mostró como el hexacetociclohexano (10) podía usarse como precursor en la síntesis del HAT, no sólo haciéndolo reaccionar con el diaminomaleonitrilo (11), sino también con varias o-fenilendiaminas.44 De este modo, la condesación del hexacetociclohexano (10) con diaminas insaturadas se ha convertido en una buena alternativa para la síntesis de derivados de HATNA (17a-h) con distintos sustituyentes (Esquema 6).45,46 Se ha visto que algunos sustituyentes, por el ejemplo el acetileno con grupos sililo, provocan una pérdida de la planaridad en derivados de HATNA (17f-h), haciendo que estén girados (Esquema 6).46 Variando el ángulo de torsión se pueden modificar sus propiedades de emisión y electroquímicas. 44. S. Skujins, G. A. Webb, Tetrahedron, 1969, 25, 3935-3945. 45. B. Gao, Y. Liu, Y. Geng, Y. Cheng, L. Wang, X. Jing, F. Wang, Tetrahedron Lett., 2009, 50, 1649-1652. 46. S. Choudhary, C. Gozalvez, A. Higelin, I. Krossing, M. Melle-Franco, A. Mateo- Alonso, Chem.- Eur. J., 2014, 20, 1525-1528. 20 http:o-fenilendiaminas.44 Capítulo 1. Antecedentes Esquema 6. Síntesis de una serie de derivados de HATNA. Usando hexacetociclohexano (10) como precursor, Hsu y colaboradores han sintetizado una serie de derivados de HATNA (18a-e) como cristales líquidos electrodeficientes (Figura 2).47 Por otra parte, Marder y colaboradores han sintetizado derivados de HATNA (19a-c) en los que los potenciales de ionización y la afinidad electrónica pueden ser modificados en función de los diferentes sustituyentes unidos al anillo (Figura 2).48 Wang y colaboradores también partieron de hexacetociclohexano (10) para sintetizar una serie de cromóforos de bajo gap (20a,b), basados en un esqueleto de HATNA y 47. C. W. Ong, S.-C. Liao, T. H. Chang, H.-F. Hsu, J. Org. Chem., 2004, 69, 3181-3185. 48. S. Barlow, Q. Zhang, B. R. Kaafarani, C. Risko, F. Amy, C. K. Chan, B. Domercq, Z. A. Starikova, M. Y. Antipin, T. V. Timofeeva, B. Kippelen, J.-L. Brédas, A. Kahn, S. R. Marder, Chem.- Eur. J., 2007, 13, 3537-3547. 21 Capítulo 1. Antecedentes diferentes grupos electro-dadores unidos al núcleo los cuales pueden formar películas (Figura 2).49 Figura 2. Algunos ejemplos representativos de derivados de HATNA. En 2005, Piglosiewicz y colaboradores describieron una nueva ruta de síntesis de HATNA (Esquema 7) que consiste en la reacción de dehidroaromatización de la quinoxalina (21) usando un complejo de Ti para la activación de los enlaces C-H, haciéndolo reaccionar posteriormente con yodo para obtener el HATNA. Sin embargo, este método no ha sido ni tan usado ni estudiado como los otros.50 49. M. Luo, H. Shadnia, G. Qian, X. Du, D. Yu, D. Ma, J. S. Wright, Z. Y. Wang, Chem.- Eur. J., 2009, 15, 8902-8908. 50. I. M. Piglosiewicz, R. Beckhaus, W. Saak, D. Haase, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 14190-14191. 22 http:otros.50 Capítulo 1. Antecedentes Esquema 7. Síntesis del HATNA descrito por Piglosiewicz. En el esquema 8 se muestran las distintas rutas de síntesis para la obtención del núcleo de HAT que son (i) la condensación de hexaaminobenceno (7) con Χ-dicetonas, (ii) la condensación del hexacetociclohexano (10) con diaminas-1,2 insaturadas y (iii) la ciclodehidrogenación de la quinoxalina (21) con complejos de titanio, que es la menos usada. Esquema 8. Rutas sintéticas para derivados de HAT Todas estas estrategias permiten la obtención de HATs simétricos, los cuales tienen simetría D3h conteniendo un eje C3 perpendicular al plano en el que se encuentra el núcleo de HAT. La molécula contiene seis átomos de nitrógeno con hibridación sp2, confiriendo a la misma un carácter electrodeficiente. La estructura electrónica del HAT (Figura 3) muestra que el orbital HOMO está doblemente degenerado con una energía de -6.89 eV mientras que el orbital 23 Capítulo 1. Antecedentes LUMO no está degenerado y tiene una energía de -2.17 eV. El gap HOMO­ LUMO calculado es de 4.73 eV.51 Desde el punto de vista estructural, mientras que cálculos teóricos muestran que HAT es completamente plano en fase gas, la estructura cristalina revela que la molécula se desvía ligeramente de la planaridad (0.07 Å).52 Las moléculas de HAT forman estructuras columnares en las que la distancia interplanar media es de 3.29 Å, menor que la distancia de van der Waals (3.54 Å).53 Esta distancia tan corta indica que las moléculas de HAT tienen unas interacciones π-π efectivas. Figura 3. Estructura electrónica y topología de los orbitales frontera del HAT Respecto a las propiedades ópticas, el núcleo de HAT muestra un máximo de absorción a 260 nm y una banda ancha a 300 nm. Por otra parte, tiene un bajo rendimiento cuántico de fluorescencia debido a que: (1) la transición S0→S1 está prohibida y (2) esta transición tiene un carácter n-π*que viene dado por el par de electrones sin compartir del átomo de nitrógeno, que desactiva la fluorescencia.51 51. R. Juárez, M. M. Oliva, M. Ramos, J. L. Segura, C. Alemán, F. Rodríguez-Ropero, D. Curcó, F. Montilla, V. Coropceanu, J. L. Brédas, Y. Qi, A. Kahn, M. C. Ruiz Delgado, J. Casado, J. T. López Navarrete, Chem.- Eur. J., 2011, 17, 10312-10322. 52. H. Grove, J. Sletten, J. Chem. Crystallogr., 2000, 30, 123-130. 53. A. Bondi, J. Phys. Chem., 1964, 68, 441-451. 24 Capítulo 1. Antecedentes Las propiedades electroquímicas han sido investigadas mediante voltamperometría cíclica. La molécula de HAT muestra varios procesos de reducción (Ered(I) = -1.44 V, Ered(II) = -1.64 V y Ered(III) = -2.10 V) que se atribuyen a la reducción consecutiva de los tres anillos de pirazina.54 El carácter electrodeficiente, la rigidez, la alta simetría y la planaridad del HAT, junto a la habilidad de formar estructuras mediante interacciones π-π, hacen de esta molécula un núcleo interesante en la síntesis de materiales orgánicos y otras aplicaciones que se describen a continuación. 2.1.1. Derivados de HAT en procesos de transferencia de carga La transferencia de energía en sistemas dador-aceptor es un proceso importante en los sistemas naturales fotosintéticos,55 así como en el desarrollo de sistemas que almacenen luz, los cuales son fundamentales para el diseño de dispositivos fotovoltaicos.56 En este aspecto, y conociendo la fuerte tendencia del HAT a autoacoplarse, Ishi-I y colaboradores diseñaron y prepararon un sistema de transferencia de carga en donde se incorporaron perilenbisimidas (PBI) a un núcleo de HAT formando un agregado columnar (Figura 4).57 El espectro de absorción del PBI, que actúa como aceptor, solapaba de manera adecuada con el espectro de emisión del HAT, usado como dador. Además existe una buena separación entre los espectros de fluorescencia del HAT y el PBI. 54. R. Wang, T. Okajima, F. Kitamura, N. Matsumoto, T. Thiemann, S. Mataka, T. Ohsaka, The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107, 9452-9458. 55. W. S. Chow, Journal of Biological Physics, 2003, 29, 447-459. 56. W.-Y. Wong, C.-L. Ho, Acc. Chem. Res., 2010, 43, 1246-1256. 57. T. Ishi-i, K.-i. Murakami, Y. Imai, S. Mataka, Org. Lett., 2005, 7, 3175-3178. 25 http:fotovoltaicos.56 http:pirazina.54 Capítulo 1. Antecedentes Figura 4. Formación del agregado mostrando el proceso de transferencia de energía Se han descrito otros sistemas de transferencia de energía basados en HAT y derivados de trifenileno (TP) con (difenilaminobifenil)bifenilo (DAB), fenoxibifenil (POB) y bifenilo (BP). En estos sistemas, la emisión azul del TP era desactivada y sólo se detectaba la emisión verde del HAT. Dependiendo de la proporción en la mezcla HAT/TP se pueden crear distintos sistemas de transferencia de energía.58 2.1.2. Derivados de HAT con propiedades de óptica no lineal La óptica no lineal (ONL) es la rama de la óptica que describe el comportamiento de la luz en medios no lineales, es decir, los medios en el cual el componente dieléctrico de la polarización responde a la forma no lineal del campo eléctrico de la luz. Este fenómeno es importante ya que se da en componentes de láseres, así como en procesos de información óptica y en dispositivos de almacenamiento de información.59 En este aspecto, el HAT se ha mostrado como un buen candidato para la construcción de sistemas octopolares. De hecho, las propiedades de ONL de algunos derivados de HAT (22-24, Figura 5) ya han sido investigadas.60,61 Nuestro grupo de investigación estudió las propiedades electroaceptoras del HAT cuando se le unen fragmentos dadores, obteniendo nuevas moléculas 58. T. Ishi-i, H. Tashiro, R. Kuwahara, S. Mataka, T. Yoshihara, S. Tobita, Chem. Lett., 2006, 35, 158-159. 59. E. Garmire, Opt. Express, 2013, 21, 30532-30544. 60. B. R. Cho, S. K. Lee, K. A. Kim, K. N. Son, T. I. Kang, S. J. Jeon, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 9205-9208. 61. M. M. Oliva, R. Juárez, M. Ramos, J. L. Segura, S. v. Cleuvenbergen, K. Clays, T. Goodson, J. T. L. Navarrete, J. Casado, J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 626-632. 26 http:informaci�n.59 http:energ�a.58 Capítulo 1. Antecedentes octopolares dadoras-aceptoras (22a,b, 23a,b Figura 5). Además, se ha comparado las propiedades de óptica no lineal de estos derivados con la molécula 2451 que consiste en tres anillos de HAT fusionados. Figura 5. Derivados de HAT octopolares para ONL Cho y colaboradores descubrieron como las propiedades ONL de los derivados de HAT 22c-d pueden verse incrementadas por la complejación de estos derivados con Cu(I). Este comportamiento está de acuerdo con el aumento del carácter aceptor del HAT tras la complejación.60 27 Capítulo 1. Antecedentes Figura 6. Derivados de HAT para TPA. Representación del aumento del proceso de TPA mediante autoensamblaje El estudio de materiales que absorben más de un fotón es otro campo importante en el área de los materiales orgánicos con óptica no lineal. La absorción multifotónica, en especial la de dos fotones, es importante en diversas aplicaciones tecnológicas como la fluorescencia tridimensional, la terapia fotodinámica, la transmisión de óptica no lineal, “up-converted lasing”, almacenamiento de datos tridimensionales, micro-fabricación 3D y “uncaging of bioactive species”.62 La absorción a dos fotones (TPA) es un proceso en el que las moléculas absorben simultáneamente dos fotones y es intrínsecamente débil a la intensidad normal de la luz. Desde el punto de vista del diseño molecular se ha observado que las sustituciones dadoras-aceptoras pueden aumentar la eficiencia de 62. L. Guo, M. S. Wong, Adv. Mater., 2014, 26, 5400-5428. 28 http:species�.62 Capítulo 1. Antecedentes absorción de dos fotones a través de un aumento de la transición en el momento dipolar o en la diferencia de los momentos dipolares entre el estado fundamental y excitado. Además, la formación de agregados también provoca una mejora de este fenómeno. Ishi-I y colaboradores sintetizaron una familia de derivados de HAT dadores-aceptores (Figura 6).63 En este trabajo se comprobó que el valor de la secciòn eficaz de TPA (Ψ) en el agregado de 25b era 1.4 veces mayor que cuando la molécula 25c estaba desagregada (debido a los grupos terc-butilos). También se observò còmo aumentaba Ψ de 25b a 25d debido a un aumento de la conjugación. Nuestro grupo de investigación también ha estudiado las propiedades TPA de los derivados 22a-b y 23a-b (Figura 5).61 Se ha observado que el aumento de la primera hiperpolarizabilidad (β) conlleva un aumento de Ψ. La relaciòn entre el valor de β y Ψ puede ser una guía útil para el desarrollo de nuevas estrategias en el desarrollo de materiales con unas buenas propiedades NLO y TPA. 2.1.3. Derivados de HAT como fotoiniciadores en reacciones de polimerización Los fotoiniciadores juegan un papel importante en reacciones de polimerización radicálicas (FRP), polimerización de tioenoles (TEP), polimerizaciones catiónicas (CP) o polimerizaciones catiónicas promovidas por radicales (FRPCP) y síntesis de redes poliméricas interpenetradas (IPN). Se han hecho grandes esfuerzos en el desarrollo de fotoiniciadores sensibles a la radiación UV-Vis e infrarrojo cercano.64 Los derivados de fenazina han sido usados en reacciones de fotopolimerización, por otro lado las benzo[2,3-b]fenazinas se han utilizado como fotosensibilizadores en procesos de polimerización catiónica y radical, pero sólo bajo una lámpara de Xenon.65 Los derivados de HAT absorben mayor cantidad de luz comparados con los análogos de fenazina. Tanto el anillo de HATNA como derivados basados en él (26, 27, Figura 7) se han usado como fotoiniciadores permitiendo la polimerización radical de acrilatos y la 63. T. Ishi-i, S. Amemori, C. Okamura, K. Yanaga, R. Kuwahara, S. Mataka, K. Kamada, Tetrahedron, 2013, 69, 29-37. 64. J. V. Crivello, M. F. Aldersley, J. Polym. Sci. Pol. Chem., 2013, 51, 801-814. 65. A. M. Szymczak, R. Podsiadły, K. Podemska, J. Sokołowska, Color. Technol., 2012, 128, 378-386. 29 http:Xenon.65 http:cercano.64 Capítulo 1. Antecedentes polimerización catiónica de epóxidos bajo luz de 385, 395 y 405 nm emitida por un LED o también por un diodo láser a 405 nm o una lámpara halógena.66 Las excelentes propiedades de absorción en el rango entre 380 y 425 nm, resultado de la fuerte deslocalización de los orbitales moleculares, son interesantes para el desarrollo de otros derivados cuya absorción se desplace al rojo. Figura 7. Derivados de HATNA usados como fotoiniciadores en reacciones de fotopolimerizarión. 2.1.4. Derivados de HAT para reconocimiento molecular y sensores Se han diseñado y sintetizado diferentes derivados de HAT para usarlos en el reconocimiento molecular y en sensores. Badjić y colaboradores sintetizaron los derivados 28a-c (Figura 8) que poseen unas cavidades funcionalizadas que actúan como “ganchos” atrapando pequeños analitos como el CBr4.67 Los organogeles basados en el derivado de HAT 29 (Figura 8) se han usado en el reconocimiento de Ag(I).68 Las fuertes interacciones π-π entre los núcleos de HAT y las fuerzas de van der Waals de las cadenas alifáticas facilita la formación de organogeles en varios disolventes. Cuando se complejaba esta 66. M.-A. Tehfe, F. Dumur, P. Xiao, J. Zhang, B. Graff, F. Morlet-Savary, D. Gigmes, J.-P. Fouassier, J. Lalevée, Polymer, 2014, 55, 2285-2293. 67. K. Hermann, M. Nakhla, J. Gallucci, E. Dalkilic, A. Dastan, J. D. Badjić, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 11313-11316. 68. Z.-G. Tao, X. Zhao, X.-K. Jiang, Z.-T. Li, Tetrahedron Lett., 2012, 53, 1840-1842. 30 http:Ag(I).68 http:hal�gena.66 Capítulo 1. Antecedentes molécula con la plata se observaba como se destruía el gel, efecto que no pasaba con otro metales (alcalinos, alcalinotérreos o de transición). También se han sintetizado otros derivados de HAT (30, Figura 8) que son selectivos en la detección de aniones fluoruro.69 El anión fluoruro desprotonaba el hidrógeno del alcohol haciendo el que el anión resultante fuera fluorescente y pudiera ser detectado usando espectroscopía UV-Vis. Debido a la fuerza de los enlaces de hidrógeno formados entre el hidrógeno del OH y el nitrógeno del HAT, la desprotonación sólo se daba con aniones fluoruro. Este mismo derivado también ha sido usado en el reconocimiento de cationes Cd2+ a través de la formación de un polímero de coordinación que posteriormente agrega como nanoesferas organometálicas.70 Figura 9. Derivados de HAT usados para reconocimiento molecular y sensores. Otros compuestos que contienen el núcleo de HAT también son capaces de tener una alta selectividad hacia el Cd2+. Así por ejemplo, la molécula 3171,72 69. X. Zhang, J. Fu, T.-G. Zhan, L. Dai, Y. Chen, X. Zhao, Tetrahedron Lett., 2013, 54, 5039-5042. 70. X. Zhang, J. Fu, T.-G. Zhan, X.-Z. Wang, L. Dai, Y. Chen, X. Zhao, Tetrahedron Lett., 2014, 55, 6486-6489. 71. Z.-Y. Xiao, X. Zhao, X.-K. Jiang, Z.-T. Li, Langmuir, 2010, 26, 13048-13051. 72. Z.-Y. Xiao, X. Zhao, X.-K. Jiang, Z.-T. Li, Chem. Mater., 2011, 23, 1505-1511. 31 http:organomet�licas.70 http:fluoruro.69 Capítulo 1. Antecedentes (Figura 10) tiene una afinidad muy alta por dicho catión por encima de otros metales. Mientras que el derivado 31 es azul oscuro cuando se compleja al Cd2+ cambia a azul claro. Además esta reacción es reversible con la adición de EDTA. El compuesto 32 (Figura 11), que un dímero de 31 también ha sido usado para la detección de Cd2+ y tiene un límite de detección más bajo (0.02 µM) que 31 debido a que el grupo pireno aumenta la fluorescencia.73 Figura 10. Proceso de reconocimiento molecular reversible de Cd2+ por el derivado 31. Otros sistemas análogos a 32 han sido usados como quimiosensores que son fluorescentes cuando se complejan con el Hg2+, como los derivados 33 y 34 (Figura 11), en la que se han sustituido las piridinas por fenilos. Las moléculas 33 y 34 tienen límites de detección de 2.8 y 3.1 nM respectivamente.74 Por lo tanto, estos compuestos son adecuados para la detección de Hg2+ en sistemas biológicos y en medioambiente. 73. L.-L. Yang, X.-M. Liu, K. Liu, H. Liu, F.-Y. Zhao, W.-J. Ruan, Y. Li, Z. Chang, X.­ H. Bu, Talanta, 2014, 128, 278-283. 74. S. Yoon, A. E. Albers, A. P. Wong, C. J. Chang, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16030-16031. 32 http:respectivamente.74 http:fluorescencia.73 Capítulo 1. Antecedentes Figura 11. Derivados de HAT usados en reconocimiento molecular y sensores. Este estudio demuestra como el diseño de derivados de HAT, es eficiente en la síntesis de quimiosensores que muestran fluorescencia selectiva dependiendo del analito a determinar. 2.1.5. Derivados de HAT como “molde” para redes microporosas Hasta hace poco, los polímeros orgánicos no se consideraban materiales para almacenar gases ya que no forman áreas de gran superficie. Sin embargo, se han diseñado los polímeros de microporosidad intrínseca (PMIs) formados completamente por anillos fusionados que proporcionan una alta rigidez al sistema.75 En la búsqueda de este tipo de polímeros, McKeown, Budd y colaboradores desarrollaron un PMI basado en HAT (35, Figura 12) para el almacenaje de hidrógeno.76 Otra característica interesante de estos sistemas es 75. P. M. Budd, E. S. Elabas, B. S. Ghanem, S. Makhseed, N. B. McKeown, K. J. Msayib, C. E. Tattershall, D. Wang, Adv. Mater., 2004, 16, 456-459. 76. N. B. McKeown, B. Gahnem, K. J. Msayib, P. M. Budd, C. E. Tattershall, K. Mahmood, S. Tan, D. Book, H. W. Langmi, A. Walton, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1804-1807. 33 http:hidr�geno.76 http:sistema.75 Capítulo 1. Antecedentes que generalmente son solubles en diversos disolventes orgánicos a diferencia de otros materiales microporosos como son las zeolitas o los MOFs. Figura 12. Red polimérica basada en un núcleo de HAT. Los polímeros microporosos π-conjugados (PMCs) son otra clase de redes porosas que consisten en un sistema π-conjugado extendido que contienen nanoporos. 77,78 Thus, Jiang y colaboradores describieron la síntesis de una red porosa (36, Figura 13) basada en un núcleo de HAT utilizada como suministro de energía eléctrica y como supercondensador de energía.79 Diferentes aza-PMCs que contienen la estructura 36 (Figura 13a) fueron sintetizados por reacción de condensación entre 1,2,4,5-tetraaminobenceno (37) y hexacetociclohexano (10) a 300, 350, 400, 450, 500 ºC. Se obtuvieron unas áreas de superficie de BET superiores a 1200 m2g-1 para el polímero obtenido a altas temperaturas. Los aza-PMCs son amorfos y pueden usarse para preparar films de electrodos de capa fina flexible de diferentes formas (Figura 13c). La capacitancia más alta obtenida fue de 946 Fg-1 , la cual es superior a otros sistemas porosos de carbono que contienen nitrógeno y a otras nanoestructuras de carbono como el grafeno o nanotubos de carbono.80 77. A. I. Cooper, Adv. Mater., 2009, 21, 1291-1295. 78. Z. Xie, C. Wang, K. E. deKrafft, W. Lin, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 2056-2059. 79. Y. Kou, Y. Xu, Z. Guo, D. Jiang, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 8753-8757. 80. J. P. Zheng, P. J. Cygan, T. R. Jow, J. Electrochem. Soc., 1995, 142, 2699-2703. 34 http:carbono.80 http:energ�a.79 Capítulo 1. Antecedentes Figura 13. (a) Síntesis de aza-PMC basado en 36. (b) Estructura teórica del aza-PMC basado en 36. (c) Imagen de un polvo y un film flexible formado por 36. Más recientemente, Jiang y colaboradores han sintetizado otro PMC (38, Figura 14) basado en HAT para baterías de litio.81 Dicho PMC fue sintetizado mediante un acoplamiento de Sonogashira entre 1,4-dietinilbenceno y el hexayodo HATNA. 81. F. Xu, X. Chen, Z. Tang, D. Wu, R. Fu, D. Jiang, Chem. Commun., 2014, 50, 4788­ 4790. 35 http:litio.81 Capítulo 1. Antecedentes Figura 14. Representación del PMC basado en 38 (izda) y estructura del poro (dcha). La estrategia de síntesis de PMC ofrece la posibilidad de crear electrodos porosos altamente estables a partir de unidades con propiedades redox, estos materiales orgánicos han sido siempre deseados para la investigación de baterías verdes.82,83 Las baterías fabricadas con 38 muestran una eficiencia coulombica cerca de uno, una alta capacitancia y densidad energética y permite el almacenamiento y suministro de energía con alta estabilidad de ciclo. 82. M. Armand, J. M. Tarascon, Nature, 2008, 451, 652-657. 83. Z. Song, H. Zhou, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 2280-2301. 36 37 2.2. Plan de trabajo 38 Capítulo 1. Plan de trabajo En el presente capítulo de la Tesis se centra en la obtención y estudio combinado espectroscópico-teórico de nuevos derivados de hexaazatrifenileno (HAT). El objetivo del estudio es analizar el efecto de la séxtuple sustitución de un aceptor de electrones como el HAT por dadores y aceptores en la periferia para conocer el efecto de la acumulación de unidades electroactivas sobre el sistema π-conjugado. Para ello se han diseñado y sintetizado dos nuevos derivados de HAT con una estructura de tipo díada seis-dador-un-aceptor (6-1) y un derivado de HAT con una estructura tipo triada 6-6-1 aceptor-dador-aceptor. La estructura molecular de estos compuestos se encuentra representada en la figura 15. Los nuevos sistemas han sido estudiados combinado distintas técnicas experimentales como espectroscopía UV-vis, voltamperometría cíclica, espectroscopía Raman, espectroelectroquímica y espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta y los resultados observados se han racionalizado mediante la utilización de cálculos teóricos. 39 Capítulo 1. Plan de trabajo Figura 15. Estructura molecular de las moléculas objetivo. 40 41 2.3. Discusión de resultados 42 Capítulo 1. Discusión de resultados 2.3.1. Síntesis de los derivados de HAT y tiofeno Tal y como se ha comentado en los antecedentes existen tres métodos para la síntesis de derivados de HAT. El menos utilizado en la actualidad es la ciclotrimerización de pirazinas en presencia de complejos de titanio seguido de oxidación y los más usados consisten en i: la reacción de 1,2-diaminas con hexacetociclohexano y ii: la condensaciòn de Χ-dicetonas con hexaaminobenceno (HAB). Este último método de síntesis es el que se ha utilizado exclusivamente a lo largo de este capítulo, ya que en nuestro grupo de investigación ha sido usado previamente con buenos resultados. Para la síntesis del HAB se siguió la ruta reflejada en el esquema 9. A partir de 1,3,5-triclorobenceno, por reacción con KNO3, usando como disolvente ácido sulfúrico fumante, se obtuvo 1,3,5-tricloro-2,4,6-trinitrobenceno (38).84 El tratamiento de 38 con amoniaco gaseoso en tolueno condujo amarillo con excelente rendimiento (93%) al 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenceno (39) como un sólido.40 Esquema 9. Ruta de síntesis del hexaaminobenceno (7). 84. M. Hill, J. F. Taylor, J. Org. Chem., 1960, 25, 1037-1038. 43 Capítulo 1. Discusión de resultados Por último, la reducción de los grupos nitro mediante la adición de sodio a una suspensión del derivado 39 en amoniaco líquido y metanol condujo a hexaaminobenceno (7) con un 90% de rendimiento.41 Las moléculas objetivo se obtuvieron mediante la condensación entre el HAB y las Χ-dicetonas que se muestran en la figura 16. Figura 16. La síntesis de la dicetona 40 se llevó a cabo según el siguiente esquema de reacción. Esquema 10. Ruta de síntesis de la dicetona 40. Para ello se partió de tiofeno cuya litiación con n-butillitio y posterior adición de bromuro de hexilo dio como resultado el 2-hexiltiofeno.85 Posteriormente, la bromación con NBS en ácido acético condujo al derivado bromado 43.85 Por último, la adición de magnesio, bromuro de litio, bromuro de 85. C. Xia, X. Fan, J. Locklin, R. C. Advincula, Org. Lett., 2002, 4, 2067-2070. 44 http:2-hexiltiofeno.85 Capítulo 1. Discusión de resultados cobre y cloruro de oxalilo permitió la obtenciòn de la Χ-dicetona deseada con un 21% de rendimiento.86 Paralelamente, se sintetizó la dicetona 41 siguiendo el siguiente esquema de reacción. Esquema 11. Ruta de síntesis de la dicetona 41. Así, la adición de bromuro de litio y bromuro de cobre sobre bromuro de tienilmagnesio y posterior adición de cloruro de oxalilo llevó a la formación del derivado 44.87 El tratamiento con bromo en cloroformo condujo a la dicetona dibromada 41 con un 48% de rendimiento.88 El siguiente paso consistió en la condensación del hexaaminobenceno 3 con las Χ-dicetonas previamente sintetizadas (Esquema 12). Para la formación de la primera molécula objetivo, HAT-6T, se hicieron reaccionar hexaaminobenceno (7) y la dicetona 41 en una mezcla de cloroformo/etanol a reflujo, obteniéndose el correspondiente derivado con tan solo un 17% de rendimiento. Debido al bajo rendimiento de la reacción se decidió cambiar las condiciones de reacción para la síntesis de HAT-6T-6Br. Para ello se hizo reaccionar el hexaaminobenceno (7) con la dicetona 41 en ácido acético a reflujo obteniéndose el producto deseado con un rendimiento del 80%.88 86. S. Li, Z. He, J. Yu, S. a. Chen, A. Zhong, H. Wu, C. Zhong, J. Qin, Z. Li, J. Polym. Sci. Pol. Chem., 2012, 50, 2819-2828. 87. F. Babudri, V. Fiandanese, G. Marchese, A. Punzi, Tetrahedron Lett., 1995, 36, 7305-7308. 88. M. Mastalerz, V. Fischer, C. Q. Ma, R. A. Janssen, P. Bauerle, Org. Lett., 2009, 11, 4500-4503. 45 http:rendimiento.88 http:rendimiento.86 Capítulo 1. Discusión de resultados Esquema 12. Ruta de síntesis de HAT-6T y HAT-6T-6Br. Ambas moléculas fueron caracterizadas por las técnicas espectroscópicas habituales. Los espectros de resonancia magnética nuclear de protón de ambas moléculas son muy similares, sin embargo, en el caso de HAT- 6T-6Br hizo falta la adición de dos o tres gotas de ácido trifluoroacético para registrar un buen espectro debido a la baja solubilidad de éste. En ambos espectros aparecen dos dobletes en la zona aromática que corresponden a los protones del anillo de tiofeno siendo el más desapantallado el que se encuentra más cercano al núcleo de HAT. En el caso del HAT-6T el triplete que aparece a 2.92 ppm se puede asignar a los protones del carbono de la cadena hexilo unido al anillo de tiofeno. El quintuplete que aparece a 1.78 ppm corresponde a los protones del carbono unido en β respecto al tiofeno. En los espectros de carbono se observan las mismas semejanzas para ambos compuestos apareciendo los carbonos aromáticos en la zona entre 120-150 ppm. Respecto a la cadena alquílica de HAT-6T los carbonos aparecen a altos campos (31-14 ppm). 46 Capítulo 1. Discusión de resultados Por último, la espectrometría de masas de alta resolución confirmó la estructura y pureza de ambos compuestos. Por otra parte, la síntesis de HAT-12T y HAT-12T-6DCV se llevó a cabo mediante el acoplamiento de HAT-6T-6Br y los estannanos 45 y 46 (Figura 17). Figura 17. Para la síntesis del estannano 45 se partió del derivado 42 el cual mediante reacción con n-butillitio y posterior adición de cloruro de trimetilestaño condujo al compuesto 45.89 Esquema 13. Síntesis del derivado 45. Para la síntesis del estannano 46, en el primer paso se bromó el 3­ hexiltiofeno con NBS en ácido acético para obtener su derivado bromado 47,90 el cual mediante la adición de n-butillitio y DMF en THF permitió la formación del derivado 48 con un 64% de rendimiento.91 La protección del grupo aldehído mediante reacción con etilenglicol y una cantidad catalítica de ácido p ­ toluensulfónico en tolueno a reflujo condujo a la obtención de la molécula 49. 89. C.-Y. Yu, B.-T. Ko, C. Ting, C.-P. Chen, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2009, 93, 613-620. 90. C. H. Woo, B. C. Thompson, B. J. Kim, M. F. Toney, J. M. J. Fréchet, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 16324-16329. 91. S. Van Mierloo, S. Chambon, A. E. Boyukbayram, P. Adriaensens, L. Lutsen, T. J. Cleij, D. Vanderzande, Magn. Reson. Chem., 2010, 48, 362-369. 47 http:rendimiento.91 Capítulo 1. Discusión de resultados Finalmente, la adición de n-butillitio y cloruro de tributilestaño nos permitió obtener el estannano deseado (46).92 Esquema 14. Ruta de síntesis del derivado 46. Finalmente, el acoplamiento de Stille entre el estannano del 2­ hexiltiofeno (45) y el HAT-6T-6Br catalizado, por Pd(PPh3)4 en tolueno a reflujo, condujo a la formación de HAT-12T con un rendimiento del 70% (Esquema 15). 92. H. Chen, H. Huang, X. Huang, J. N. Clifford, A. Forneli, E. Palomares, X. Zheng, L. Zheng, X. Wang, P. Shen, B. Zhao, S. Tan, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 3280-3286. 48 Capítulo 1. Discusión de resultados Esquema 15. Síntesis del HAT-12T. De forma análoga, el acoplamiento de Stille entre el HAT-6T-6Br y 46 permitió la síntesis de HAT-12T-6CHO. Por último, la reacción de Knoevenagel con malononitrilo condujo a la obtención de HAT-12T-6DCV con un 12% de rendimiento (Esquema 16). 49 Capítulo 1. Discusión de resultados Esquema 16. Ruta de síntesis del HAT-12T-6DCV. Los espectros de resonancia magnética nuclear de protón confirmaron las estructuras de HAT-12T, HAT-12T-6CHO y HAT-12T-6DCV. En el espectro de HAT-12T son representativos los 4 dobletes en la región aromática (7.72-6.75 ppm) que corresponden a los hidrógenos de los anillos de tiofeno. El doblete que aparece a 7.72 ppm se puede asignar al protón más cercano al núcleo de HAT y por otra parte, el que aparece a 6.75 ppm al protón más cercano a la cadena hexilo. Hay que mencionar que mientras que HAT-12T-6CHO y HAT-12T son relativamente solubles en la mayoría de los disolventes comunes la molécula final, HAT-12T-6DCV, es muy poco soluble. Esto es debido a que, a parte de las interacciones π-π, los grupos dicianovinileno tienden a la planarización de la 50 http:7.72-6.75 Capítulo 1. Discusión de resultados molécula ya que se producen interacciones intermoleculares entre los hidrógenos olefínicos y los nitrógenos del grupo ciano.93 Así, en el HAT-12T-6CHO se puede ver claramente la señal del protón del grupo aldehído como un singlete a 10.04 ppm (Figura 18). También se pueden asignar las señales del esqueleto de tiofeno, donde los dos dobletes que aparecen a 7.72 y 7.32 ppm corresponden a los protones del tiofeno unido al anillo de HAT, siendo la señal de 7.72 ppm la que corresponde al protón más cercano al núcleo de HAT. Por otro lado, el singlete que aparece a 7.23 ppm se asigna al hidrógeno del anillo de tiofeno trisustituido de la periferia. Figura 18. Región aromática del 1H-RMN de HAT-12T-6CHO (abajo) y HAT-12T-6DCV (arriba). La zona aromática del espectro de 1H-RMN de HAT-12T-6DCV es similar pero debido a su baja solubilidad y su alta agregación las señales del espectro no están tan resueltas (Figura 18). La señal más desapantallada que aparece a 7.88 ppm como un singlete corresponde al protón olefínico. Por otra 93 93. R. Fitzner, E. Mena-Osteritz, A. Mishra, G. Schulz, E. Reinold, M. Weil, C. Körner, H. Ziehlke, C. Elschner, K. Leo, M. Riede, M. Pfeiffer, C. Uhrich, P. Bäuerle, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 11064-11067. 51 http:ciano.93 Capítulo 1. Discusión de resultados parte, se pueden asignar las señales que aparecen a 7.78 y 7.47 ppm a los protones del tiofeno unido al HAT y el singlete a 7.31 ppm al protón del tiofeno restante. En los dos compuestos se puede asignar los protones del carbono de la cadena alifática unidos directamente al tiofeno, que aparecen a 2.98 ppm y 2.80 ppm en HAT-12T-6CHO y HAT-12T-6DCV, respectivamente. Respecto a 13C-RMN el espectro de HAT-12T-6DCV debido a su baja solubilidad sólo mostraba las señales alifáticas. En cambio el espectro de HAT­ 12T-6CHO se observa claramente la señal del carbono carbonílico a 182.2 ppm. Tanto los carbonos aromáticos como los alifáticos aparecen en el rango habitual. Los espectros de infrarrojo confirmaron la presencia del grupo aldehído y ciano apareciendo a 1652 y 2221 cm-1 , respectivamente, en los correspondientes derivados HAT-12T-6CHO y HAT-12T-6DCV. Por último, la espectrometría de masas de alta resolución confirmó la estructura de los compuestos. 2.3.2. Espectroscopía UV-Vis y emisión Los espectros de absorción UV-vis y emisión de los derivados de HAT se registraron en diclorometano (Figura 19). Los tres espectros muestran bandas de absorción anchas de intensidad media-alta en el rango de 300-600 nm. A medida que crece el esqueleto π ­ conjugado de las moléculas se produce un desplazamiento batocrómico y un ensanchamiento de las bandas de absorción; este último aspecto probablemente debido a un mayor número de enlaces C-C en los fragmentos de oligotiofeno aumentando la flexibilidad molecular. 52 Capítulo 1. Discusión de resultados Figura 19. Espectros de absorción (continuo) y emisión (discontinuo) de las moléculas finales. Tabla 1. Los espectros UV-Vis y fluorescencia fueron registrados en diclorometano a temperatura ambiente. A partir de los “onsets” de absorciòn se calculò el gap òptico siendo 2.53 eV, 2.21 eV y 1.81 eV para HAT-6T, HAT-12T y HAT-12T-6DCV, 53 Capítulo 1. Discusión de resultados respectivamente (Tabla 1). Esta disminución del gap está de acuerdo con la extensión de la conjugación. El diagrama de orbitales moleculares y las topologías de los mismos obtenidos mediante cálculos DFT están representados en la figura 20. Figura 20. (Arriba) DFT//B3LYP/6-31G** energías calculadas de los orbitales moleculares de los compuestos indicados. (Abajo) Mapa de densidad electrónica del HAT-6T de los orbitales indicados. Debido a la geometría C3h de estas moléculas los orbitales HOMO/HOMO-1 y LUMO/LUMO+1 están degenerados. Estos orbitales tienen participación tanto del núcleo de HAT como de los anillos de tiofeno. Sólo los orbitales LUMO+2 y HOMO-2 están localizados exclusivamente en HAT y los tiofenos, respectivamente. 54 Capítulo 1. Discusión de resultados Por otro lado, se observa que al aumentar el número de anillos de tiofeno, al pasar de HAT-6T a HAT-12T, se produce una estabilización de los orbitales LUMO/LUMO+1 y una desestabilización de los HOMO/HOMO-1 como consecuencia de la mayor extensiòn del sistema π-conjugado. Este hecho conduce a una disminución del gap de 0.6 eV, que está de acuerdo con la reducción del gap óptico observado. La inclusión adicional de los grupos dicianovinilenos (HAT-12T­ 6DCV) produce una considerable desestabilización de los orbitales moleculares frontera que es asimétrica, resultando en una disminución global del gap teórico, lo que está de acuerdo con los resultados teóricos. Se llevó a cabo asimismo un estudio de las propiedades de fluorescencia de los derivados de HAT (Figura 19, Tabla 1). La emisión de fluorescencia sigue la misma tendencia que la observada en los espectros de absorción, esto es, un efecto batocrómico a medida que crece el esqueleto conjugado (HAT-6T → HAT-12T → HAT-12T-6DCV). El rendimiento cuántico de fluorescencia (ΦF) es muy similar en HAT-6T y HAT-12T, sin embargo HAT-12T-6DCV presenta el mayor valor. Una explicación a este hecho está relacionado con el conocido descenso de este parámetro asociado con el carácter A-D de HAT-6T y HAT-12T, mientras que esta forma de desactivación está parcialmente cancelada en el caso de estructuras tipo A-D-A como HAT-12T-6DCV. 2.3.3. Caracterización electroquímica La capacidad aceptora y dadora de los compuestos sintetizados se estudió mediante voltamperometría cíclica en diclorometano, usando TBAHFP (0.1 M) como electrolito soporte y platino como electrodo de trabajo y contraelectrodo. Como electrodo de referencia se utilizó Ag/AgCl y los potenciales fueron referenciados al par ferroceno/ferrocinio (Fc/Fc+). 55 Capítulo 1. Discusión de resultados Figura 21. Voltamperometría cíclica de los compuestos finales. Todas las moléculas muestran procesos de reducción. La molécula de HAT presenta tres ondas de reducción cuasi-reversibles que corresponden a la reducción de los tres anillos de pirazina. En nuestro caso, HAT-6T y HAT-12T muestran una y dos ondas de reducción, respectivamente. Si se comparan los primeros potenciales de reducción de ambos compuestos se observa que el HAT­ 12T se reduce con mayor facilidad que HAT-6T (-1.28 V vs -1.80 V), lo que significa una menor energía del orbital LUMO de HAT-12T, estando de acuerdo con los datos observados en los cálculos DFT. Tabla 2. Potenciales electroquímicos medidos en diclorometano a temperatura ambiente frente a Fc/Fc+ . La influencia de los anillos de tiofeno sobre el orbital LUMO es doble. Por un lado, al incrementar el número de tiofenos aumentaría el carácter dador 56 Capítulo 1. Discusión de resultados de electrones de la molécula. Por otro lado, aumenta la extensión del sistema conjugado. La combinación de estos dos factores conduce. En cuanto HAT-12T­ 6DCV también se observan dos ondas de reducción Sin embargo, en este caso una de ellas corresponde a los grupos dicianovinileno, la que aparece a -0.86 V debido al fuerte carácter electro-aceptor de estos grupos. Respecto a la zona de oxidación, el único que no muestra ondas en el rango de potenciales que permite la ventana del disolvente, es HAT-12T-6DCV debido al carácter aceptor tanto del núcleo de HAT como de los dicianovinilenos. Sin embargo, HAT-6T muestra dos ondas de oxidación (0.97 y 1.16 V) y el HAT-12T una (0.29 V). La incorporación de seis anillos de tiofeno al derivado de HAT confiere al sistema un mayor carácter dador. Debido a que HAT-6T mostraba dos ondas de oxidación, correspondientes al catión y al dicatión, y que HAT-12T sólo una, se decidió estudiar los espectros de absorción de las especies oxidadas registradas en diclorometano con el fin de entender con más detalle este hecho. La figura 22 muestra la espectroelectroquímica de HAT-6T y HAT-12T mostrando la desaparición de bandas de absorción de las especies neutras y la aparición de nuevas bandas de las especies oxidadas al aplicar los correspondientes potenciales. Comparando los espectros teóricos con los experimentales de las especies oxidadas se observa tanto en el caso de HAT-6T como en el de HAT-12T que se forman los dicationes. La espectroelectroquímica de HAT-6T muestra la aparición de bandas correspondientes a una especie intermedia entre la forma neutra y la forma dicatiónica. Sin embargo, estas bandas desaparecen rápidamente antes de la formación del dicatión, por lo que podrían asociarse al catión radical, el cual es más inestable. Estudios teóricos sobre la distribución de la carga mostraron que ésta es más simétrica en las especies dioxidadas que en el resto de las especies oxidadas. Por tanto, el hecho de que HAT-12T sólo muestre una onda de oxidación es debido a que la formación y desaparición del catión es tan rápida que no se consigue registrar. 57 Capítulo 1. Discusión de resultados Figura 22. Arriba: Espectros de absorción del HAT-6T (izda) y HAT-12T (medio) como neutro (rojo), catión (azul) y dicatión (verde). En el caso del HAT-12T-6DCV (dcha) como neutro (rojo) en comparación con el dicatión del HAT-12T (verde). Abajo: Espectro Raman teórico y experimental del HAT-6T (izda), HAT-12T (medio): a) teórico neutro; b) experimental neutro; c) teórico dicatión; d) experimental dicatión. Para confirmar la naturaleza de los dicatiónica de estas especies se decidió estudiar los espectros Raman teóricos y experimentales y así compararlos con la especie neutra (Figura 22). Los espectros de compuestos con anillos de tiofeno conjugados presentan en todos los casos fuertes bandas en el intervalo de 1400-1480 cm-1 correspondientes a los modos de tensión vibracional C=C/C-C de los tiofenos. El espectro de [HAT-6T]2+ muestra dos bandas principales a 1436 y 1416 cm-1 correspondientes a los enlaces C=C de los anillos de tiofeno las cuales aparecen a una menor frecuencia que en la especie neutra (1468 cm-1). Esta disminución en la frecuencia de HAT-6T respecto a [HAT-6T]2+ se debe a la formación de estructuras quinoides de los tiofenos terminales en la forma oxidada. En el caso de HAT-12T respecto a [HAT-12T]2+ se produce una disminución en la banda C=C de 1473 cm-1, en la especie neutra, a 1419 cm-1 en la especie dicatiònica debida nuevamente a la “quinoidizaciòn” del fragmento de bitiofeno. Si se comparan las bandas C=C (1447/1426 cm-1) del HAT-12T­ 6DCV con las de [HAT-12T]2+ (1419 cm-1) se observa como la incorporación de los dicianovinilenos a la molécula provoca que se consiga un mayor carácter 58 Capítulo 1. Discusión de resultados quinoide del bitiofeno en estado fundamental, comparable a HAT-12T en su forma oxidada. 2.3.4. Estudio de ionización en estado sólido mediante espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta (UPS) Por último, también hemos investigado el comportamiento observado en términos de ionización para las moléculas en estado sólido. En este sentido, hemos llevado a cabo un análisis de los potenciales de ionización de nuestros sistemas en película fina mediante espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta (UPS) y las hemos comparado con las energías de ionización teóricas, calculadas por diferencia entre las energías de formación absolutas de las especies neutra y catión radical, consideradas como entidades individuales en el vacío sin tener en cuenta el efecto del entorno (ni disolvente ni las interacciones en estado sólido): Figura 23. Espectro UPS de las moléculas HAT-6T (negro), HAT-12T (rojo), HAT-12T­ 6DCV (azul) y Au (rosa) como referencia. Tabla 3. Valores experimentales y teóricos de la energía de ionización de las moléculas indicadas. 59 Capítulo 1. Discusión de resultados Al comparar las energías experimentales de HAT-6T y HAT-12T se observa una disminución de 0.09 eV. Al comparar los valores teóricos esta disminución es de 0.46 eV. Esta diferencia se debe a las fuertes interacciones en estado sólido, las cuales no se tienen en cuenta en los cálculos teóricos. Esto no es inesperado ya que es conocida la alta tendencia que tiene la molécula de HAT a agregar mediante interacciones π-π.36 Este hecho se encuentra aún más favorecido por la presencia de interacciones intermoleculares dador-aceptor entre el núcleo de HAT y el fragmento de tiofeno o bitiofeno vecino (Figura 17). Se acoplan de esta forma los momentos dipolares locales originados por el efecto de la polarización de carga tiofeno/bitiofeno-HAT (las moléculas en su conjunto forman un agregado en donde el momento dipolar sería próximo a cero por cuestión de simetría) Esquema 17. Proceso de fotoionización. (Arriba) Teóricamente, calculado para una molécula en el vacío. (Medio) En fase gas. (Abajo) En fase sólida. H = HAT, T = tiofeno, BT = bitiofeno. (Izda) HAT-6T. (Dcha) HAT-12T. Sin embargo, en el caso de HAT-12T-6DCV la situación es distinta. Debido a la estructura molecular tipo aceptor-dador-aceptor los dipolos locales intrínsecos son mínimos facilitando la formación de una estructura columnar donde se producen interacciones intermoleculares entre los fragmentos dadores de las moléculas por un lado y entre los fragmentos aceptores por otro (Esquema 18). En este tipo de agregados al desprenderse un electrón la carga positiva se puede deslocalizar de manera más efectiva justificando el menor valor de EI en el HAT-12T-6DCV en comparación con el HAT-6T y el HAT-12T. 60 Capítulo 1. Discusión de resultados Esquema 17. Proceso de fotoionización del HAT-12T-6DCV. (Arriba) Teóricamente, calculado para una molécula en el vacío. (Medio) En fase gas. (Abajo) En fase sólida. H = HAT, BT = bitiofeno, V = DCV. Se muestra así que la utilización de sistemas moleculares 6-6-1 (aceptor­ dador-aceptor) o 6-1 (dador-aceptor) puede ser una estrategia eficaz para la modulación de los potenciales de ionización en estado sólido en este tipo de materiales. 61 62 63 2.4. Conclusiones 64 Capítulo 2. Conclusiones Se han sintetizado tres nuevas moléculas basadas en un anillo central de HAT funcionalizado con anillos de tiofeno (HAT-6T), bitiofeno (HAT-12T) y bitiofeno con grupos dicianovinileno en los extremos (HAT-12T-6DCV), formando estructuras aceptor-dador y aceptor-dador-aceptor. Sus estructuras electrónicas y moleculares han sido estudiadas mediante espectroscopía UV-Vis, voltamperometría cíclica, espectroscopía Raman y espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta. Se ha demostrado un gran control sobre la energía de los orbitales HOMO y LUMO de los derivados mediante la incorporación de unidades dadoras (tiofeno) y aceptoras (dicianovinileno, HAT) de electrones. Este control sobre los orbitales moleculares frontera permite modular propiedades como el band gap óptico y el rendimiento cuántico de fluorescencia. El esquema de sustitución 6-1 se ha mostrado especialmente favorable a la hora de estabilizar los dicationes en comparación con el comportamiento habitual de sistemas análogos lineales en los que la oxidación se produce paso a paso desde la especie neutra hasta el dicatión. La conversión de un sistema conjugado lineal a un sistema con la conjugación extendida en 2 dimensiones produce este interesante efecto. Se ha abordado el estudio de la estructura de las especies oxidadas (HAT-6T, HAT-12T) mediante espectroscopía Raman y se ha concluido que se produce una quinoidización de las unidades de tiofeno que muestran un patrón estructural análogo al que se encuentra presente en las triadas aceptor-dador­ aceptor como resultado del acoplamiento dador-aceptor. Las propiedades de ionización en estado sólido se han investigado mediante UPS. Estos resultados han mostrado que las estructuras tipo 6-6-1 aceptor-dador-aceptor facilitan la formación de estructuras columnares en contraste con los sistemas 6-1 dador-aceptor que adoptan un empaquetamiento escalonado. Este diferente empaquetamiento en estado sólido permite explicar el menor potencial de oxidación en el HAT-12T-6DCV. 65 66 67 2.5. Parte experimental 68 Capítulo 1. Parte experimental Caracterización: Los espectros de resonancia magnética fueron realizados en equipos Bruker AC-200, Avance 300 y AMX 500. Los desplazamientos químicos están medidos en ppm y han sido referenciados frente a distintos disolventes (CDCl3: 7.26 ppm para 1H y 77.0 ppm para 13C; C2D2Cl4: 5.90 ppm para 1H y 73.8 ppm para 13C). Los espectros de masa fueron registrados mediante técnicas MALDI-TOF y FAB/IE en equipos Bruker Reflex 2 y FAB/IE MAT95 XP Thermofisher respectivamente. Los espectros de infrarrojo se registraron en un equipo Shimadzu FTIR 8300. Los puntos de fusión se midieron en capilar en un aparato Gallenkamp y no fueron corregidos. Los espectros de UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro Varian Cary 50. Las voltamperometrías cíclicas se realizaron empleando un potenciostato Metrohm Autolab PGSTAT­ 302 en una celda medida con tres electrodos: un electrodo de trabajo de platino, un contraelectrodo de platino y un electrodo de referencia de Ag/AgCl. Como electrolito soporte se ha empleado hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (TBAHFP) en medio orgánico. Los espectros de emisión se registraron en un espectrofluorímetro Edinburgh Analytical Instrument (FLS920P) equipado con una lámpara de xenón a temperatura ambiente. La espectroscopía fotoelectrónica de ultravioleta se llevó a cabo en un espectrómetro Thermo Scientific Multilab usando una fuente de He(I) y He(II). Las espectroelectroquímicas se realizaron en un espectrofotómetro Cary 5000 en una celda fina ópticamente transparente. La celda estaba compuesta por un contraelectrodo de platino, un electrodo de pseudo-referencia de plata y una rejilla de platino (32 alambres por cm) como electrodo de trabajo. Como electrolito soporte se ha empleado hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (TBAHFP) en medio orgánico. Los espectros de FT-Raman se registraron en un aparato Bruker FRA106/S usando un láser Nd:Yag (λexc = 1064 nm). Materiales: Los reactivos iniciales se obtuvieron de distintas casas comerciales. Los disolventes fueron purificados mediante procedimientos estándar. 69 Capítulo 1. Parte experimental Síntesis de 2-hexil-tiofeno (42)85 Bajo atmósfera de argón y a -78 oC se adicionó gota a gota n-butillitio (0.13 mol, 65 mL), sobre una disolución de tiofeno (0.12 mol, 10 g) en 150 mL de THF anhidro y se dejó agitando 50 min. A continuación, se adicionó bromuro de hexilo (19.64 g, 0.12 mol) y se calentó a temperatura ambiente durante 11 h. El bruto se vertió en 150 mL de agua y se extrajo con éter. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró y se eliminó el disolvente a presión reducida. El crudo se purificó en columna cromatográfica (sílica gel flash, hexano) obteniéndose 15.09 g (75%) de un aceite. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.10 (dd, 1H, J = 3.4 Hz, J = 1.2 Hz), 6.91 (dd, 1H, J = 3.4 Hz, J = 1.1 Hz), 6.78 (m, 1H), 2.82 (t, 2H, J = 6 Hz), 1.68 (m, 2H), 1.34 (m, 12H), 0.89 (t, 3H, J = 6.8 Hz). Síntesis de 2-bromo-5-hexiltiofeno (43)85 En ausencia de luz se añadió poco a poco NBS (12.43 g, 0.07 mol) sobre una disolución de 2-hexiltiofeno (15.09 g, 0.07 mol) en 30 mL de ácido acético. La reacción se deja agitando 1 h. Se extrajo con éter, se lavó con una disolución de NaOH 2M y agua. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida. El crudo de reacción se destiló a vacío (82 oC, 6.8·10-2 mbar) obteniéndose 11.32 g (66%) de un aceite. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 6.84 (d, 1H, J = 3.6 Hz), 6.53 (d, 1H, J = 3.6 Hz), 2.74 (t, 2H, J = 6 Hz), 1.68 (m, 2H), 1.34 (m, 12H), 0.89 (t, 3H, J = 6.8 Hz). 70 Capítulo 1. Parte experimental Síntesis de trimetil(5-hexiltiofen-2-il)estannano (45)89 Bajo atmósfera de argón a una disolución de 2-hexil-tiofeno (1 g, 6 mmol) en THF anhidro (20 mL) se le adicionó n-butillitio (4.5 mL, 7.2 mmol) a -78 ºC y se dejó agitando 1 h. Pasado ese tiempo se añadió cloruro de trimetil estaño (1.43 g, 6.5 mmol) a -78 ºC y se dejó agitando a temperatura ambiente 4 h. Se lavó con una disolución saturada de NH4Cl y agua. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró y se eliminó el disolvente a presión reducida. Se obtuvieron. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.01 (d, 1H, J = 3.5 Hz), 6.90 (d, 1H, J = 3.5 Hz), 2.76 (t, 2H, J = 6 Hz), 1.68 (m, 4H), 1.34 (m, 12H), 0.89 (m, 6H), 0.38 (s, 9H). Síntesis de 1,2-bis(5-hexiltiofen-2-il)etano-1,2-diona (40)86 Bajo atmófera de argón se adicionó magnesio (534 mg, 22 mmol) y se calentó con la pistola para activarlo. A continuación, se añadieron 50 mL de THF anhidro y una punta de espátula de iodo. La reacción se calentó a reflujo y se adicionó 2-bromo-5-hexiltiofeno (5 g, 0.02 mol). En un segundo matraz se preparó una disolución de LiBr (3.33 g, 38 mmol) y CuBr (2.75 g, 19 mmol) en 50 mL de THF anhidro bajo atmósfera de argón y a -78 oC. Una vez que se disolvió todo el magnesio la reacción se enfrió a temperatura ambiente, se canuló al segundo matraz y se dejó agitando 15 min a -78 oC. Posteriormente, se añadió el cloruro de oxalilo (0.7 mL, 8 mmol). La reacción se mantuvo a -78 oC durante 30 min y pasado ese tiempo se calentó a temperatura ambiente durante 2.5 h. El bruto se lavó con una disolución saturada de NH4Cl y se extrajo con éter. Lo extractos orgánicos se lavaron con agua, se secaron sobre MgSO4 y el disolvente se eliminó a presión reducida. El bruto se purificó en columna cromatográfica (sílica gel flash, hexano/diclorometano 6:4) obteniéndose 853 mg (21%) de un sólido de color pardo. 71 Capítulo 1. Parte experimental 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.85 (d, 2H, J = Hz), 7.87 (d, 2H, J = Hz), 2.88 (t, 4H, J = Hz), 1.71 (m, 4H), 1.25 (m, 24H), 0.89 (m, 6H). Síntesis de 1,2-di(tiofen-2-il)etano-1,2-diona (44)87 Bajo atmósfera de argón se disolvió LiBr (1.91 g, 22 mmol), CuBr (1.58 g, 11 mmol) en 40 mL de THF anhidro. Una vez que la disolución se homogeneizó se enfrió a 0 ºC y se adicionó el bromuro de tienilmagnesio (11 mL, 11 mmol). Pasados 10 min se añadió cloruro de oxalilo (0.38 mL, 4,4 mmol), se calentó a temperatura ambiente y se dejó agitando toda la noche. El bruto se lavó con una disolución saturada de NH4Cl y se extrajo con acetato de etilo. La fase orgánica se lavó con agua, se secó sobre MgSO4, se filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida. El crudo se purificó en cromatografía cromatográfica (sílica gel flash hexano/diclorometano 7:3) obteniéndose 762 mg (63%) de un sólido de color amarillo. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.07 (dd, J = 3.9, 1.2 Hz, 2H), 7.85 (dd, J = 4.9, 1.2 Hz, 2H), 7.21 (dd, J = 4.9, 3.9 Hz, 2H). 13C-RMN (125 MHz, CDCl3) Ψ (ppm) = 182.4, 138.6, 137.5, 137.3, 128.6. Síntesis de 1,2-bis(5-bromotiofen-2-il)etano-1,2-diona (41)88 En un matraz a 0 ºC se disolvieron 600 mg (2.70 mmol) de 1,2-di(tiofen­ 2-il)etano-1,2-diona y 924 mg (11 mmol) de NaHCO3. Se adicionó gota a gota bromo (1.76 g, 11 mmol) y se calentó a 80 ºC durante 4.5 h. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se purificó en columna cromatográfica (sílica gel flash, hexano/diclorometano 1:1). Por último, el sólido se recristalizó en diclorometano/metanol obteniéndose 492 mg (48%) de unas agujas amarillas. 72 Capítulo 1. Parte experimental 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.90 ppm (d, J = 4.2 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 4.2 Hz, 2H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 179.3, 137.8, 131.7, 128,1. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 3095, 1661, 1509, 1401, 1325, 1210, 1175, 1054, 973, 907, 829, 819, 806, 736. Síntesis de 1,3,5-tricloro-2,4,6-trinitrobenceno (38)84 En un matraz a 0 ºC se añadió poco a poco KNO3 (89 g, 0.88 mol) sobre una 600 mL de H2SO4 fumante. Se calentó a 120 ºC y se adicionó 1,3,5­ triclorobenceno (20 g, 0.11 mol). La reacción se dejó 19 h a 140 ºC. El precipitado formado se filtró y se lavó con abundante agua. El sólido se recristalizó en cloroformo para dar 18.15 g (52%) de un sólido blanco. 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 130.7, 122.3. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 1551, 1341, 951, 771, 727. MS (FAB, NBA) m/z = 317.3 [M+H+] Síntesis de 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenceno (39)40 Se disolvieron 8.8 g (27.8 mmol) de 1,3,5-tricloro-2,4,6-trinitrobenceno en 200 mL de tolueno y se calentó a reflujo mientras se le burbujeó amoniaco. Después de 4 h el sólido formado se filtró y se suspendió en agua. Finalmente, el precipitado se filtró con agua, metanol y éter para obtener 6.64 g (93%) de un sólido amarillo. 73 Capítulo 1. Parte experimental FTIR (KBr)  (cm-1) = 3317, 3216, 1612, 1568, 1446, 1221, 1175, 699. Síntesis de hexaaminobenceno (7)41 En un matraz que se encuentra a -78 ºC se condesaron 135 mL de amoniaco. A continuación se adicionaron 39 mL de metanol y el 1,3,5-triamino­ 2,4,6-trinitrobenceno (2 g, 7.75 mmol). Se añadieron 4.45 g (0.194 mol) de sodio cambiando el color de la reacción a morado. Una vez que el color desapareció el bruto se filtró a vacío. El precipitado se lavó con etanol y éter obteniéndose 1.17 g (90%) de un sólido de color crema. 13C-RMN (75MHz, D2O)  (ppm) = 119.4ppm. Síntesis de HAT-6T-Br Bajo atmósfera de argón una disolución de hexaaminobenceno (65 mg, 0.386 mmol) y 1,2-bis(5-bromotiofen-2-il)etano-1,2-diona (376 mg, 0.989 mmol) en 70 mL de ácido acético se calentó a 118 ºC durante 2 días. El bruto se enfrió a temperatura ambiente, se vertió en 300 mL de agua y se agitó durante 40 min. El precipitado formado se filtró a vacío y se lavó con agua, metanol y éter para obtener 330 mg (80%) de un sólido amarillo. 74 Capítulo 1. Parte experimental 1H-RMN (300 MHz, CDCl3 + TFA)  (ppm) =7.37 (d, 6H, J = 4.0Hz), 7.11 (d, 6H, J = 4.0Hz). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3 + TFA)  (ppm) = 147.40, 140.21, 138.45, 131.80, 131.33, 119.63. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2921, 2854, 1522, 1418, 1354, 798. MS MALDI (m/z) = calculado 1193.4548; encontrado (M+H+) 1194.4564. Síntesis del HAT-6T Bajo atmósfera de argón y a 0 ºC se disolvieron 69 mg (0.411 mmol) de hexaaminobenceno y 403 mg (1.03 mmol) de la dicetona x en 40 mL de una mezcla cloroformo/etanol 1:1. Se añadieron 2 mL de ácido acético, se calentó a temperatura ambiente y se dejó agitando toda la noche. El bruto se lavó con una disolución de NaHCO3 y se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se lavó con agua, se secó sobre MgSO4, se filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida. El crudo se purificó por cromatografía en columna (sílica gel flash, hexano/diclorometano 7:3) obteniendo 88 mg (17%) de un sólido amarillo. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.54 (d, 6H, J = 3.7Hz), 6.75 (d, 6H, J = 3.7 Hz), 2.92 (t, 12H, J = 7.5Hz), 1.78 (p, 12H, J = 7.5Hz), 1.5-1.3 (m, 36H), 0.91 (t, 18H, J = 7.5Hz). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 151.58, 146.99, 139.42, 138.07, 129.90, 125.12, 31.76, 31.64, 30.63, 28.96, 22.76, 14.25. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2956, 2923, 2854, 1461, 1434, 1357, 1236, 1105, 802. 75 Capítulo 1. Parte experimental MS MALDI (m/z) = calculado 1230.5551; encontrado (M+H+) 1231.5573. p.f.: 161.8-164.7 ºC. Síntesis de HAT-12T Bajo atmósfera de argón 111 mg (0.1 mmol) del HAT-6T-Br, 409 mg (0.9 mmol) de 2-hexil-5-trimetillestanniltiofeno y 49 mg (0.042 mmol) de Pd(PPh3)4 se disolvieron en 20 mL de tolueno anhidro. La reacción se agitó a reflujo durante 24 h. El disolvente se eliminó a presión reducida y el crudo se purificó en columna cromatográfica (sílica gel flash, hexano/diclorometano 1:1) obteniendo 103 mg (70%) de un sólido rojo. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.72 (d, 6H, J = 3.9Hz), 7.22 (d, 6H, J = 3.6Hz), 7.06 (d, 6H, J = 3.9Hz), 6.75 (d, 6H, J = 3.6Hz), 2.84 (t, 12H, J = 7.5 Hz), 1.73 (q, 12H, J = 7.5Hz), 1.5-1.3 (m, 36H), 0.91 (t, 18H, J = 7.5Hz). 13C-RMN (125 MHz, CDCl3)  (ppm) = 146.78, 146.29, 143.07, 140.11, 138.15, 134.75, 130.56, 125.22, 124.70, 123.64, 31.76, 30.49, 29.85, 29.02, 22.78, 14.26. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2954, 2923, 2854, 1489, 1436, 1361, 1334, 1245, 1105, 788. MS MALDI (m/z) = calculado 1722.4814; encontrado (M+H+) 1723.4913. 76 Capítulo 1. Parte experimental p.f.: 230.8-233.6 ºC. Síntesis de 2-bromo-3-hexiltiofeno (47)90 Sobre 20 mL de ácido acético glacial, se disolvieron 2.00 g (11.9 mmol) de 3-hexiltiofeno. Posteriormente se añadió a la disolución 2.14 g (12.2 mmol) de NBS recristalizado. La disolución de color amarilla se agitó a temperatura ambiente durante 5 min. Pasado este tiempo la reacción se vertió sobre 15 mL de hielo y 15 mL de dietil éter y se extrajo. La fase orgánica se lavó cinco veces con una disolución 2M de NaOH, se secó sobre MgSO4 y se eliminó el disolvente en el rotavapor obteniéndose un aceite que se purificó por columna cromatográfica (sílica gel flash, hexano), obteniéndose 2.40 g (82%) de 2­ bromo-3-hexiltiofeno como un líquido transparente. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.17 (d, 1H, J = 6Hz), 6.78 (d, 1H, J = 6Hz), 2.55 (t, 2H, J = 6Hz), 1.55 (m, 2H), 1.30 (m, 6H), 0.88 (m, 3H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 144.1, 128.4, 125.6, 108.9, 31.8, 29.9, 29.5, 29.0, 22.7, 14.2. Síntesis de 2-formil-3hexiltiofeno (48)91 Bajo atmosfera de argón a -78ºC se adicionó gota a gota n-butillitio (7.77 mL, 12 mmol) sobre una mezcla de 2-bromo-3-hexiltiofeno (2.56 g 12 mmol) y 80 mL THF anhidro. La reacción de color pardo se dejó durante quince minutos. Pasado ese tiempo se añadió gota a gota DMF anhidra (1.23 mL, 16 mmol), la reacción se dejó reaccionando durante dos horas a temperatura ambiente. El crudo de reacción se lavó con una disolución de HCl 0,5 M y se extrajo con dietil éter. A continuación, se adicionó una disolución saturada de NaHCO3 y NaCl. La fase orgánica se lavó con agua, se secó sobre MgSO4 y se eliminó el disolvente en el rotavapor obteniéndose un aceite marrón que se purificó por 77 Capítulo 1. Parte experimental columna cromatográfica (sílica gel flash, hexano/acetato de etilo 95:5) dando lugar a 1.25 g (64%) de un aceite de color amarillo. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 9.95 (s, 1H), 7.55 (d, 1H, J = 6 Hz), 6.93 (d, 1H, J = 6 Hz), 2.88 (t, 2H, J = 6Hz), 1.58 (m, 2H), 1.21 (m, 6H), 0.80 (m, 3H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 182.3, 152.7, 137.7, 134.8, 130.8, 31.6, 31.5, 29.0, 28.5, 22.6, 14.1. Síntesis de 2-(3-hexiltiofen-2-il)-1,3-dioxolano (49)92 Una mezcla de 2-formil-3-hexiltiofeno (902 mg, 4.6 mmol), etilenglicol (1.28 g, 20.7 mmol), ácido p-toluenosulfónico (4.37 mg, 0.023 mmol) y tolueno (40 mL) se calentó a reflujo durante 16 h en un matraz equipado con un Dean- Stark. A continuación, el crudo de reacción se vertió sobre una solución NaOH al 10% y se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se lavó con agua, se secó sobre MgSO4 anhidro y finalmente se eliminó el disolvente en el rotavapor obteniéndose 883 mg de un aceite marrón. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.17 (d, 1H, J = 5.1Hz), 6.86 (d, 1H, J = 5.1Hz), 6.12 (s, 1H), 4.15 (m, 2H), 3.99 (m, 2H), 2.64 (t, 2H, J = 6 Hz), 1.59 (m, 2H), 1.32 (m, 6H), 0.88 (m, 3H). Síntesis de 5-(1,3-dioxolan-2-il)-4-hexiltiofen-2-il-tributilestaño (46)92 Bajo atmósfera de argon y a -78ºC se adicionó gota a gota n-butillitio (2.1 mL, 5.19 mmol) sobre una disolución de 2-(3-hexiltiofen-2-il)-1,3­ dioxolano (832 mg, 3.46 mmol) en THF anhidro (34 mL) y se dejó agitando durante 5 horas. Transcurrido este tiempo se adicionó cloruro de tributilestaño (1.2 g, 3.63 mmol) y se dejó reaccionando 40 h a temperatura ambiente. Al crudo 78 Capítulo 1. Parte experimental de reacción se le adicionó una disolución de NH4Cl y se extrajo con hexano. La fase orgánica se secó sobre MgSO4 y se eliminó el disolvente en el rotavapor, obteniéndose 1.6 g de 5-(1,3-dioxolan-2-il)-4-hexiltiofen-2-il-tributilestaño como un aceite de color pardo. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 6.87 (s, 1H), 6.08 (s, 1H), 4.15 (m, 2H), 4.01 (m, 2H), 2.64 (t, 2H), 1.54 (m, 8H), 1.30 (m, 12H), 1.05 (m, 6H), 0.87 (m, 12H). Síntesis de HAT-12T-6CHO Una disolución que contenía 250 mg (0.21 mmol) de HAT-6T-Br, 1 g (1.89 mmol) de 46 y 12 mg (0.01 mmol) de Pd(PPh3)4 se agitó en 150 mL de tolueno anhidro a 120 ºC durante 24 h bajo atmósfera de argón. Después de enfriar a temperatura ambiente se adicionó 50 mL de una disolución de HCl 4M y se dejó agitando 50 min. El crudo de reacción se lavó con agua y se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida. El crudo se purificó por cromatografía en columna (sílica gel flash diclorometano; diclorometano/acetato de etilo 8:2). El disolvente se eliminó a presión reducida y el precipitado se filtró y se lavó con metanol caliente obteniéndose 210 mg (53%) de un sólido rojo. 79 Capítulo 1. Parte experimental 1H-RMN (500 MHz, C2D2Cl4)  (ppm) = 9.98 (s, 6H), 7.75 (d, 6H, J = 4.1 Hz), 7.39 (d, 6H, J = 4.1 Hz), 7.25 (s, 6H), 2.93 (t, 12H, J = 7.5 Hz), 1.16 (m, 12H), 1.27 (m, 36H), 0.84 (m, 18H). 13C-RMN (125 MHz, C2D2Cl4)  (ppm) = 182.17, 154.60, 146.39, 145.09, 142.43, 141.43, 138.88, 137.20, 128.08, 127.15, 31.95, 31.79, 29.37, 29.00, 22.98, 14.59. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2926, 2858, 1652, 1430, 1362, 1227, 802, 672. MS MALDI (m/z) = calculado 1890.4509; encontrado (M+H+) 1891.4603. Síntesis de HAT-12T-6DCV Una disolución de HAT-12T-6CHO (47 mg, 0.025 mmol), malononitrilo (49 mg, 0.745 mmol) y -alanina (1mg, 0.0125 mmol) en una mezcla de dicloroetano (8 mL) y etanol (3 mL) se agitó a reflujo durante 8 días. Después de eliminar el disolvente a presión reducida, el crudo de reacción se disolvió en diclorometano y se lavó con agua. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida. La mezcla se purificó por cromatografía en columna (sílica gel flash, diclorometano/acetato de etilo 200:1) obteniéndose 8 mg (12%) de un sólido rojo. 80 Capítulo 1. Parte experimental 1H-RMN (700 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.88 (s, 6H), 7.78 (d, 6H, J = 4.1Hz), 7.47 (d, 6H, J = 4.1 Hz), 7.31 (s, 6H), 2.80 (t, 12H, J = 7.9 Hz), 1.65 (m, 6H), 1.33 (m, 36H), 0.90 (m, 18H). FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2956, 2925, 2856, 2221, 1565, 1525, 1421, 1340, 1241, 802, 605. MS MALDI (m/z) = calculado 2178.5183; encontrado (M+H+) 2179.5299. 81 82 3. Capítulo 2. Diseño, síntesis y estudio de sistemas orgánicos basados en bis(naftaleno diimidas) y tiofeno. 3.1. Antecedentes Capítulo 2. Antecedentes Los rilenos han recibido gran atención en la investigación de colorantes y pigmentos, tanto a nivel académico como industrial, debido a su estabilidad química, térmica y fotoquímica.94 El interés en estos pigmentos ha aumentado en los últimos años debido a su uso en el campo de los materiales electrónicos, en el cual las imidas de naftaleno, el miembro más pequeño de la familia de los rilenos, están entre los mejores semiconductores de tipo n disponibles hasta la fecha.95 Además de aplicaciones interesantes, estos derivados muestran gran versatilidad química, ya que se pueden funcionalizar en diferentes posiciones produciendo efectos distintos en las propiedades electrónicas moleculares (Figura 1). Así, la funcionalización imídica con diferentes sustituyentes permite obtener derivados con propiedades de absorción y emisión indistinguibles, debido a la presencia de nodos en el HOMO y LUMO en el nitrógeno imídico, lo que reduce al mínimo el acoplamiento entre las unidades de naftalenodiimida y los sustituyentes de la posición imídica.96 Por lo tanto, la funcionalización en las posiciones imida es adecuada para adaptar la solubilidad o agregación de los derivados de naftaleno, sin tener un fuerte impacto sobre las propiedades electrónicas moleculares. Figura 1. 94. H. Langhals, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5291-5292. 95. Z. Liu, G. Zhang, Z. Cai, X. Chen, H. Luo, Y. Li, J. Wang, D. Zhang, Adv. Mater., 2014, 26, 6965-6977. 96. F. Wurthner, Chem. Commun., 2004, 1564-1579. 87 http:im�dica.96 http:fecha.95 http:fotoqu�mica.94 Capítulo 2. Antecedentes Alternativamente, los derivados de naftaleno se pueden funcionalizar en el esqueleto carbocíclico, permitiendo la incorporación de una gran variedad de grupos funcionales y motivos estructurales.97 Actualmente, las naftaleno diimidas, son unos de los compuestos orgánicos más investigados, ya que los estudios sintéticos sobre la funcionalización de su núcleo han permitido modificar su estructura, creando compuestos con propiedades electrónicas y ópticas interesantes. El carácter electro-deficiente de estos derivados los hace muy valiosos, en particular, en el campo de la electrónica orgánica, ya que son semiconductores de tipo n estables al aire. Además, la introducción de sustituyentes en el núcleo permite que la absorción se produzca en todo el rango del visible, haciendo de ellos buenos candidatos para aplicaciones diversas. En esta sección se revisará la síntesis de diferentes sistemas dador­ aceptor de la familia de la naftaleno diimida con esqueleto π extendido y bisnaftalimidas así como sus propiedades electroquímicas y fotofísicas junto con sus diferentes aplicaciones. 3.1.1 Naftalimidas con un núcleo π-conjugado extendido Una estrategia para generar derivados de naftalimidas estables al aire es mediante la extensión del núcleo de naftaleno diimida. De esta manera, no sólo se consigue un mayor apilamiento, promoviendo las interacciones π-π, sino que también se pueden modular las energías del HOMO y del LUMO. Figura 2. Estrategias para hacer el núcleo de NDI. 97. S.-L. Suraru, F. Würthner, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 7428-7448. 88 http:estructurales.97 Capítulo 2. Antecedentes En principio, existen tres caminos posibles para la expansión del núcleo de la NDI (Figura 2). A) Perpendicular al eje N-N (lateral) B) A lo largo del eje N-N (longitudinal) C) Oblicuo al eje N-N (diagonal) La funcionalización se puede llevar a cabo tanto a través del nitrógeno imídico como a través del grupo carbonílico, así como a través del núcleo de naftaleno. Hay que destacar que esta forma de hacer crecer la conjugaciòn π ha sido desarrollada en los últimos años. A) Expansión lateral del anillo Como se ha mencionado anteriormente este tipo de expansión se produce a través del anillo de naftaleno, principalmente mediante la sustitución de átomos de bromo del NDI por heteroátomos o por reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por metales. El primer ejemplo descrito en el que se utilizó esta estrategia fue en el compuesto 2 (Esquema 1), donde la extensión tiene lugar a través de un anillo de pirazina.98 Esquema 1. Por otra parte, Li y colaboradores describieron la síntesis del compuesto 3 a partir de una reacción catalizada por cobre entre el NDI-C4H9 con DBU consiguiendo la expansión del núcleo (Esquema 2).99 98. F. Doria, M. di Antonio, M. Benotti, D. Verga, M. Freccero, J. Org. Chem., 2009, 74, 8616-8625. 99. C. Zhou, Y. Li, Y. Zhao, J. Zhang, W. Yang, Y. Li, Org. Lett., 2011, 13, 292-295. 89 http:pirazina.98 Capítulo 2. Antecedentes Esquema 2. El primer ejemplo en el que el núcleo de naftaleno se hacía crecer de manera simétrica fue descrito en 2010 por Langhals y Kinzel100, mediante la reacción de NDI con benzonitrilo y amiduro sódico en presencia de oxígeno, obteniendo el compuesto 4 a través de una ciclación oxidativa (Esquema 3). Esquema 3. Zhu y colaboradores describieron la síntesis del NDI tetrabromado 5 con 101,1021,1-dicianoeteno-2,2-bis(tiolato) (6) dando lugar a los compuestos 7a-e. 100. H. Langhals, S. Kinzel, J. Org. Chem., 2010, 75, 7781-7784. 101. X. Gao, C.-a. Di, Y. Hu, X. Yang, H. Fan, F. Zhang, Y. Liu, H. Li, D. Zhu, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 3697-3699. 102. F. Zhang, Y. Hu, T. Schuettfort, C.-a. Di, X. Gao, C. R. McNeill, L. Thomsen, S. C. B. Mannsfeld, W. Yuan, H. Sirringhaus, D. Zhu, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 2338­ 2349. 90 Capítulo 2. Antecedentes Esquema 4. Los derivados 7a-b, los cuales tienen una energía del LUMO baja, debido a los grupos electroatractores nitrilo, fueron probados en transistores de efecto campo obteniendo unas movilidades máximas de tipo n de 0.5 cm2V-1 s-1 cuando eran medidas al aire.101 Posteriormente, estos mismos autores estudiaron la influencia de la cadena alquílica en el nitrógeno imídico en los derivados 7a,c,d,e y su influencia en las interacciones π-π, consiguiendo movilidades de tipo n de 3.5 cm2V-1 s-1, una de las mayores movilidades para OFETs depositados en disolución y medidos al aire.102 Se han descrito otros sistemas con el núcleo de naftaleno expandido, los cuales han sido también probados en OFETs. El grupo de Zhang fusionó anillos de tiazol al esqueleto de NDI con anillos de tiofeno o benceno terminales (8a-b) (Figura 3).103 Aunque ambos compuestos tenían una energía de LUMO casi idéntica -3.99 y -3.98 eV, respectivamente, mostraban movilidades dispares. Mientras el derivado con el anillo de benceno mostraba una movilidad tipo n de 0.15 cm2V-1 s-1, el análogo de tiofeno presentaba una movilidad más baja (7.1·10­ 2 -2V-1 cm s-1). 103. X. Chen, Y. Guo, L. Tan, G. Yang, Y. Li, G. Zhang, Z. Liu, W. Xu, D. Zhang, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 1087-1092. 91 Capítulo 2. Antecedentes Figura 3. Además de grupos aceptores, como los cianovinilenos, se han fusionado grupos dadores al NDI como arenos o tetratiafulvalenos (Figura 4). Figura 4. Los derivados 9 y 11 (Figura 4) fueron sintetizados por el grupo de Zhang.104 El compuesto funcionalizado con el grupo dicianovinileno 11 2V-1 -1 presentaba movilidades tipo n de 0.22 cm s , mientras que el análogo 9 presentaba comportamiento ambipolar con movilidades de tipo p y tipo n de 2V-1 -1 0.047 y 0.016 cm s respectivamente. Por otra parte, en otro trabajo, el 104. H. Luo, Z. Cai, L. Tan, Y. Guo, G. Yang, Z. Liu, G. Zhang, D. Zhang, W. Xu, Y. Liu, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 2688-2695. 92 Capítulo 2. Antecedentes mismo grupo de investigación describió la síntesis y estudio de 10 y 12 (Figura 4), moléculas de NDI a las que se le fusionaban dos grupos TTF o un grupo TTF a un extremo y un 2-(1,3-ditiol-2-ilideno)malononitrilo a otro.105 Este uso de grupos dadores y aceptores permitió modular los niveles HOMO y LUMO de forma que se pudieron obtener semiconductores con comportamiento ambipolar o de tipo p. Así, mientras el derivado 10 presentaba unas movilidades de huecos 2V-1 -1 de 0.31 cm s , el análogo 12 tiene comportamiento ambipolar con movilidades de huecos y electrones de 0.03 y 0.003 cm2V-1 s-1, respectivamente. Otro grupo dador que se ha fusionado al NDI es el tiofeno. Takimiya y colaboradores describieron la síntesis de diferentes nafta[2,3-b:6,7-b´]­ ditiofendiimidas (NDTIs) (Figura 5).106,107 Los estudios electroquímicos y ópticos revelaron que el compuesto 13a tiene una energía de LUMO baja (-4.0 eV) y un gap pequeño (2.1 eV). Los OFETs fabricados con este derivado -1 -1 almostraron movilidades tipo n de 0.05 cm2V-1 s a vacío y de 0.02 cm2V-1 s aire. Sin embargo, cuando se sustituían los átomos de hidrógeno en alfa de los tiofenos por átomos de cloro aumentaba la movilidad de electrones a 0.73 cm2V­ 1s-1. Este hecho se puede explicar en función del distinto empaquetamiento en el estado sólido, provocado por las interacciones intermoleculares entre el cloro y el oxígeno del grupo imida (Figura 6). Figura 5. 105. L. Tan, Y. Guo, Y. Yang, G. Zhang, D. Zhang, G. Yu, W. Xu, Y. Liu, Chem. Sci., 2012, 3, 2530-2541. 106. Y. Fukutomi, M. Nakano, J.-Y. Hu, I. Osaka, K. Takimiya, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 11445-11448. 107. M. Nakano, I. Osaka, D. Hashizume, K. Takimiya, Chem. Mater., 2015, 27, 6418­ 6425. 93 Capítulo 2. Antecedentes Figura 6. Rayos-X de monocristal de los derivados 13a y 13b. Zhu y colaboradores también describieron una serie de semiconductores con conjugación extendida a través de anillos de tiofeno.108 Esquema 5. Los isómeros anti-15 y sin-15 fueron obtenidos mediante oxidación de 13C14 (Esquema 5). Aunque se identificaron los isómeros por RMN fue imposible su separación. Tanto el precursor como la mezcla de isómeros fueron probados en transistores de efecto campo, obteniendo movilidades de electrones 2V-1 de 0.016 y 1.2·10-3 cm s-1 respectivamente. B) Expansión longitudinal del anillo Otra estrategia de síntesis para modular los niveles HOMO y LUMO es en lugar de hacer crecer la conjugaciòn π por el anillo de naftaleno, hacerlo a través del grupo imídico. En la primera mitad del siglo XX se sintetizaron los 108. Y. Hu, X. Gao, C.-a. Di, X. Yang, F. Zhang, Y. Liu, H. Li, D. Zhu, Chem. Mater., 2011, 23, 1204-1215. 94 Capítulo 2. Antecedentes primeros derivados de NDI en los que se usaba este tipo de estrategia (Figura 7). Estos compuestos, sintetizados por I. G. Farbenindustrie A. G. a partir de dianhídrido naftalentetracarboxílico, se usaron como colorantes.109 Figura 7. Existen otros ejemplos en la bibliografía en los que se hace crecer el anillo de NDI mediante esta estrategia. Figura 8. Tanto 18a como 18b (Figura 8) fueron probados en OFETs obteniendo 2V-1 -1 unas movilidades máximas de electrones de 0.017 y 0.03 cm s , respectivamente.110 Sin embargo, para el compuesto 18c (Figura 8) se 2V-1 -1)consiguieron movilidades de tipo n mayores (0.072 cm s cuando fue 2V-1 -1 depositado mediante evaporación y de 0.22 cm s cuando se midió en monocristal.111 109. H. E. Fierz-David, C. Rossi, Helv. Chim. Acta, 1938, 21, 1466-1489. 110. P. Deng, Y. Yan, S.-D. Wang, Q. Zhang, Chem. Commun., 2012, 48, 2591-2593. 111. Z. Wang, J. Zhao, H. Dong, G. Qiu, Q. Zhang, W. Hu, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 26519-26524. 95 Capítulo 2. Antecedentes Utilizando esta estrategia, nuestro grupo de investigación describió la síntesis de una nueva familia de compuestos en los que un fragmento de oligotiofeno se fusionaba al anillo de NDI a través de un grupo imidazol (Figura 9).112,113 Figura 9. Estas moléculas, las cuales poseen un esqueleto plano, tienen un alto nivel de cristalinidad y por lo tanto buenas propiedades en el transporte de carga. Aumentando la longitud de la cadena de oligotiofeno se consiguió cambiar el comportamiento de las moléculas de tipo n a tipo ambipolar. Los niveles de energía del LUMO permanecen prácticamente inalterados mientras que los niveles del HOMO van aumentando gradualmente, a medida que aumenta la longitud de la cadena de oligotiofeno. Así por ejemplo, en el compuesto 21a se consiguió una movilidad de electrones de 0.35 cm2V-1 s-1 a vacío mientras que 112. R. P. Ortiz, H. Herrera, R. Blanco, H. Huang, A. Facchetti, T. J. Marks, Y. Zheng, J. L. Segura, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 8440-8452. 113. R. P. Ortiz, H. Herrera, C. Seoane, J. L. Segura, A. Facchetti, T. J. Marks, Chem.- Eur. J., 2012, 18, 532-543. 96 Capítulo 2. Antecedentes 2V-1 -1 para 21c una movilidad de electrones y huecos de 0.02 y 0.007 cm s , respectivamente. Por último, se han sintetizado derivados trigonales en donde tres moléculas de NDI se unen a un núcleo de trifenileno a través de anillos de imidazol (20).114 Ésta molécula, la cual formaba estructuras discóticas debido a las fuertes interacciones π-π, fue igualmente utilizada en OFETs obteniendo unas 2V­movilidades máximas de tipo n laterales y verticales de 1.3·10-4 y 1.6·10-5 cm 1s-1, respectivamente. Figura 10. C) Expansión diagonal del anillo De los tres métodos para hacer crecer el anillo de NDI, ésta es la menos investigada y por lo tanto, de la que menos ejemplos hay en la bibliografía. En total hay tres derivados, dos moleculares y uno polimérico. En las tres rutas sintéticas el primer paso de reacción consiste en un acoplamiento de Stille a partir de 2,6-Br2-NDI y posterior condensación con el grupo carbonilo. 114. Y. Zhang, D. Hanifi, S. Alvarez, F. Antonio, A. Pun, L. M. Klivansky, A. Hexemer, B. Ma, Y. Liu, Org. Lett., 2011, 13, 6528-6531. 97 Capítulo 2. Antecedentes Esquema 6. Marder y colaboradores describieron la transformación del NDI al derivado 25 mediante diacilación y posterior reacción con hidrazina.115 Entre las propiedades de estos sistemas cabe destacar que las moléculas 27a-27e presentan fluorescencia tanto en disolución como en estado sólido. Además, el compuesto 27b presentaba comportamiento de tipo p con una movilidad de huecos de -1 1160.0063 cm2V-1 s . 3.1.2 Bis(naftaleno diimidas) Se han estudiado sistemas en los que aparecen dos naftaleno diimidas unidas por la posición bahía a través de fragmentos dadores o aceptores, formando sistemas A-D-A. El grupo de Zhao describió la síntesis y estudio del derivado 28 basado en dos bisnaftalimidas fusionadas a través de un anillo de tetraaminobenceno.117 115. L. E. Polander, L. Pandey, A. Romanov, A. Fonari, S. Barlow, B. M. Seifried, T. V. Timofeeva, J.-L. Brédas, S. R. Marder, J. Org. Chem., 2012, 77, 5544-5551. 116. Y. Li, G. Zhang, G. Yang, Y. Guo, C. a. Di, X. Chen, Z. Liu, H. Liu, Z. Xu, W. Xu, H. Fu, D. Zhang, J. Org. Chem., 2013, 78, 2926-2934. 117. K. Cai, J. Xie, D. Zhao, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 28-31. 98 Capítulo 2. Antecedentes Estos compuestos mostraban un espectro de absorción cercano al infrarrojo con una anchura de bandas muy fina y un desplazamiento de Stokes muy pequeño en disolventes alifáticos, lo que evidencia la formación de agregados de tipo J (Figura 12). Figura 12. Marder y colaboradores también han sintetizado e investigado una gran variedad de sistemas con diferentes moléculas actuando como puente de unión entre las dos NDI (Figura 13). En todos los casos, la obtención de estos semiconductores se lleva a cabo mediante un doble acoplamiento de Stille entre la NDI y el fragmento puente correspondiente.118,119,120,121 En esta familia de compuestos el LUMO está localizado en los anillos de NDI y el HOMO en el fragmento que actúa como puente. Se estudiaron las propiedades de transporte de cargas de estos derivados mostrando que 32 tiene un comportamiento de tipo n con unas movilidades de hasta 0.15 cm2V-1 s-1 en atmósfera de N2. Este mismo compuesto mostró unas movilidades de 0.17 cm2 118. L. E. Polander, S. P. Tiwari, L. Pandey, B. M. Seifried, Q. Zhang, S. Barlow, C. Risko, J.-L. Brédas, B. Kippelen, S. R. Marder, Chem. Mater., 2011, 23, 3408-3410. 119. D. K. Hwang, R. R. Dasari, M. Fenoll, V. Alain-Rizzo, A. Dindar, J. W. Shim, N. Deb, C. Fuentes-Hernandez, S. Barlow, D. G. Bucknall, P. Audebert, S. R. Marder, B. Kippelen, Adv. Mater., 2012, 24, 4445-4450. 120. Y. A. Getmanenko, S. Singh, B. Sandhu, C.-Y. Wang, T. Timofeeva, B. Kippelen, S. R. Marder, J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 124-131. 121. Y. A. Getmanenko, L. E. Polander, D. K. Hwang, S. P. Tiwari, E. Galán, B. M. Seifried, B. Sandhu, S. Barlow, T. Timofeeva, B. Kippelen, S. R. Marder, Journal of Organic Semiconductors, 2013, 1, 7-15. 99 V-1 Capítulo 2. Antecedentes s-1 en OFETs impresos sobre un sustrato plástico. Por otra parte, 30 muestra un carácter ambipolar con unas movilidades de electrones y huecos de 1.5 y 0.01 2V-1 -1 cm s respectivamente. Figura 13. Recientemente, el grupo de Zhao ha sintetizado una nueva bis(naftaleno diimida) 36, la cual presenta un espectro de absorción que comienza en el infrarrojo cercano (1100 nm) y tiene una energía de LUMO muy baja (-4.7 eV), lo que hace que sea muy estable al aire.122 Las propiedades de transporte de carga 122. J. Xie, K. Shi, K. Cai, D. Zhang, J.-Y. Wang, J. Pei, D. Zhao, Chem. Sci., 2016, 7, 499-504. 100 Capítulo 2. Antecedentes de esta molécula fueron medidas al aire obteniendo una movilidad de tipo n de 0.96 cm2V-1 s-1 . Figura 14. Por último, recientemente Stoddart y colaboradores han descrito un sistema de bis (naftaleno diimida) (37), en donde las NDIs están unidas a través de los nitrógenos imídicos mediante dos ciclohexanos, en vez de a través del núcleo de naftaleno.123 En este trabajo se estudiaba la comunicación electrónica a través del espacio entre las dos naftaleno diimidas. El acoplamiento entre los sistemas π era efectivo produciendo un estado excitado de largo tiempo de vida indicando que la deslocalización entre los dos anillos de NDI es efectiva. Dicho fenómeno es interesante ya que tiene lugar en los transistores de efecto campo o en las células solares orgánicas. Figura 15. 123. Y. Wu, M. Frasconi, D. M. Gardner, P. R. McGonigal, S. T. Schneebeli, M. R. Wasielewski, J. F. Stoddart, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9476-9481. 101 3.2. Plan de trabajo Capítulo 2. Plan de trabajo En los últimos años, tal y como se ha mencionado en los antecedentes, nuestro grupo de trabajo ha descrito la síntesis de una familia de semiconductores basados en naftalenoimidas y tiofeno, los cuales mostraban buenas propiedades en el transporte de cargas.112,113,124 En la primera generación (figura 16) de este tipo de derivados se demostró como el impedimento estérico entre el grupo carbonilo y el anillo de tiofeno provocaba una distorsión en el esqueleto de oligotiofeno, interrumpiendo la conjugaciòn π. Como consecuencia, se producía una pérdida de la planaridad afectando a la movilidad de huecos. Para evitar esta distorsión, en los derivados de la segunda generación se sustituyó el espaciador imidazol por un anillo de pirazina, eliminando el grupo carbonilo del núcleo de naftalimida. Sin embargo, no se consiguieron mejores movilidades. Por ello, en los semiconductores de tercera generación se hizo crecer la cadena de oligotiofeno hacia el lado opuesto al grupo carbonilo, eliminado el anillo de tiofeno causante de la pérdida de planaridad de estos sistemas. Esto provocaba que no se interrumpiera la conjugaciòn π, aumentando la movilidad de cargas. Figura 16. Evolución de los semiconductores basados en naftalimida y tiofeno. Tomando como referencia la familia de semiconductores anteriores, en este capítulo se describe la síntesis y estudio de una serie de moléculas a las cuales se ha incorporado otra unidad de naftalimida unida al anillo de tiofeno terminal. Esta estrategia, como se ha visto en los antecedentes, permite sintetizar sistemas aceptor-dador-aceptor los cuales presentan un bajo gap, lo que conlleva 124. R. Ponce Ortiz , H. Herrera, M. J. Mancheño, C. Seoane, J. L. Segura, P. Mayorga Burrezo, J. Casado, J. T. López Navarrete, A. Facchetti, T. J. Marks, Chem.- Eur. J., 2013, 19, 12458-12467. 105 Capítulo 2. Plan de trabajo una absorción en el espectro UV-Vis cercana al infrarrojo. Además con la incorporación de otro anillo de naftalimida se espera conseguir un mayor apilamiento entre moléculas y una mayor planaridad de éstas, mejorando por tanto las propiedades como semiconductores de las mismas. En la figura 17 se muestran las estructuras de los compuestos de esta nueva familia de semiconductores. Figura 17. Cuarta generación de semiconductores basados en bis(naftaleno diimidas). 106 3.3. Discusión de resultados 108 Capítulo 2. Discusión de resultados 3.3.1. Síntesis de los derivados basados en bis(naftaleno diimidas) y tiofeno La síntesis de las moléculas se ha realizado por acoplamiento de Stille entre los intermedios 38 y 39 y diferentes bisestannanos de oligotiofeno (Esquema 7). Esquema 7. La síntesis del intermedio NDI-1T-Br(a) se llevó a cabo a partir del derivado 40, el cual se sintetizó tal y como se indica en el esquema 8. Esquema 8. Síntesis del derivado 40. La reacción de la 2-hexildecilamina (41) con el dianhídrido naftalentetracarboxílico en DMF anhidra a reflujo condujo a la N-(2-hexildecil)­ naftalen-1,8-dicarboxianhídrido-4,5-dicarboxiimida (40).125 Previamente, la 2­ hexildecilamina se sintetizó tal y como aparece recogido en el esquema 9. A partir del reactivo comercial 2-hexil-1-decanol por tratamiento con cloruro de 125. M. Zhu, J. Zhang, G. Yu, H. Chen, J. Huang, Y. Liu, Chemistry – An Asian Journal, 2012, 7, 2208-2212. 109 Capítulo 2. Discusión de resultados tosilo y piridina en diclorometano se obtuvo el tosil derivado 42,126 el cual por reacción con ftalimida potásica en DMF dio lugar al derivado 43.127 Por último, la reducción con hidrazina hidratada en metanol condujo a la obtención de la amina 42.127 Esquema 9. Ruta de síntesis de la 2-hexildecilamina (41). El acoplamiento de 3,4-diaminotiofeno128 (45) con el derivado 40 en ácido acético glacial dio como producto la imida 46.129 Su posterior bromación con NBS a 0 ºC en THF permitió la obtención de NDI-1T-Br(a) (38) con un 79% de rendimiento (Esquema 10). Esta reacción de bromación ya había sido previamente descrita,113 sin embargo, ésta se llevaba a cabo a temperatura ambiente. La razón de hacerlo a baja temperatura es impedir que la posición alfa del tiofeno cercano al oxígeno carbonílico, la cual está impedida estéricamente, se brome, produciéndose una mejora en el rendimiento del 40% al 79%. 126. Z. R. Owczarczyk, W. A. Braunecker, A. Garcia, R. Larsen, A. M. Nardes, N. Kopidakis, D. S. Ginley, D. C. Olson, Macromolecules, 2013, 46, 1350-1360. 127. X. Guo, R. P. Ortiz, Y. Zheng, M.-G. Kim, S. Zhang, Y. Hu, G. Lu, A. Facchetti, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 13685-13697. 128. D. D. Kenning, K. A. Mitchell, T. R. Calhoun, M. R. Funfar, D. J. Sattler, S. C. Rasmussen, J. Org. Chem., 2002, 67, 9073-9076. 129. J. Shao, J. Chang, C. Chi, Chemistry – An Asian Journal, 2014, 9, 253-260. 110 Capítulo 2. Discusión de resultados Esquema 10. Ruta sintética del derivado 38. Para la síntesis de NDI-1T-Br(b) (39) se siguió la misma secuencia sintética que para el derivado 38, tal y como indica el esquema 11.130 130. S. R. Greenfield, W. A. Svec, D. Gosztola, M. R. Wasielewski, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6767-6777. 111 Capítulo 2. Discusión de resultados Esquema 11. Ruta de síntesis del derivado 39. Por otra parte, la síntesis de los biestannanos del tiofeno, bitiofeno y tertiofeno, se llevó a cabo según distintos métodos descritos en la bibliografía que se encuentran recogidos en el esquema 12.131,132,133 131. A. C. J. Heinrich, B. Thiedemann, P. J. Gates, A. Staubitz, Org. Lett., 2013, 15, 4666-4669. 132. D. S. Chung, J. W. Park, S.-O. Kim, K. Heo, C. E. Park, M. Ree, Y.-H. Kim, S.-K. Kwon, Chem. Mater., 2009, 21, 5499-5507. 133. C.-H. Cho, H. Kang, T. E. Kang, H.-H. Cho, S. C. Yoon, M.-K. Jeon, B. J. Kim, Chem. Commun., 2011, 47, 3577-3579. 112 Capítulo 2. Discusión de resultados Esquema 12. Síntesis de los biestannanos de tiofeno, bitiofeno y tertiofeno. Para la obtención de los biestannanos se hizo reaccionar el correspondiente derivado de tiofeno con n-butillitio y posteriormente se adicionó cloruro de trimetilestaño. Previamente, se sintetizó el tertiofeno 51 mediante un doble acoplamiento de Stille entre 2,5-trimetilestanniltiofeno 49 y 2­ bromotiofeno en tolueno catalizado por Pd2(dba)3.134 Finalmente, el acoplamiento de Stille entre NDI-1T-Br con los distintos biestannanos condujo a la obtención de los compuestos 2NDI-2T, 2NDI-3T, 2NDI-4T, 2NDI-5T y 2NDI-BBT, tal y como muestra el esquema 13. 134. K.-H. Kim, H. Yu, H. Kang, D. J. Kang, C.-H. Cho, H.-H. Cho, J. H. Oh, B. J. Kim, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 14538-14547. 113 Capítulo 2. Discusión de resultados Esquema 13. Ruta sintética de los compuestos indicados. 114 Capítulo 2. Discusión de resultados En un principio, el derivado 2NDI-3T se sintetizó funcionalizado con la cadena alquílica lineal de ocho átomos de carbono ya que las cadenas lineales, en general, ofrecen un mejor ordenamiento en estado sólido de las moléculas. Sin embargo, para el resto de compuestos el uso de esta cadena no permitía la purificación de los mismos, ya que ofrecían una baja/nula solubilidad en los disolventes comunes, por lo que se escogió la cadena ramificada de tipo hexildecilo. Todos los derivados fueron caracterizados por 1H-RMN, a excepción de 2NDI-5T, debido a la baja solubilidad y la alta agregación que posee este compuesto. El espectro 1H-RMN muestra un patrón semejante en todas las moléculas. Los protones del anillo de la naftalimida aparecen en torno a 7.90­ 9.50 ppm. Respecto a los protones del anillo de tiofeno, estos aparecen en torno a 6.00-7.50 ppm. La agregación de estos compuestos queda reflejada en los espectros de protón, ya que dependiendo de la concentración de la muestra las señales tanto de la naftalimida como del fragmento de oligotiofeno se desplazan. Por otra parte, añadiendo una pequeña cantidad de ácido trifluoroacético (TFA) las señales aromáticas se resuelven mejor, como queda reflejado en la figura 18. Esto es debido a que el protón ácido del TFA se coordina a uno de los nitrógenos del imidazol impidiendo el apilamiento. Los protones alquílicos del carbono unido al nitrógeno imídico aparecen aproximadamente a 4 ppm. Esta señal aparece como un doblete solamente al añadir TFA. Finalmente, a altos campos aparecen las señales de la cadena alquílica ramificada. Figura 18. Zona aromática del espectro de 1H-RMN de 2NDI-3Tb. 115 http:6.00-7.50 Capítulo 2. Discusión de resultados Respecto a la caracterización por 13C-RMN el único producto que se pudo analizar por esta técnica fue 2NDI-BBT, ya que al tener cadenas alquílicas en el fragmento de benzobitiofeno es más soluble. En él se observan dos señales a 162.9 y 162.1 ppm que corresponden a los carbonos carbonílicos. En la zona entre 157 y 100 ppm aparecen las señales del núcleo de la naftalimida junto con las del fragmento de benzobitiofeno. Finalmente, a alto campo se observan las señales de la zona alifática donde son características las señales de 51.1 y 44.5 ppm que corresponden al carbono unido al oxígeno y al nitrógeno imídico, respectivamente. El estudio estructural mediante espectroscopía infrarroja refleja dos bandas características en todos los compuestos en torno a 1700 y 1650 cm-1 correspondientes al grupo imida. También destaca en todos ellos la banda C=N que aparece aproximadamente a 1590 cm-1 . Por último, la espectrometría de masas de alta resolución, realizadas por MALDI, confirmó la estructura de todos los compuestos. 3.3.2. Caracterización óptica y electroquímica Los espectros de UV-Vis de esta familia de semiconductores se registraron en diclorometano. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 19 y se resumen en la tabla 1. Figura 19. Espectro UV-Vis de los compuestos indicados. 116 Capítulo 2. Discusión de resultados Los espectros de absorción muestran un patrón similar, apareciendo una banda intensa con máximo entre 418 y 449 nm que se desplaza al rojo al aumentar la longitud del fragmento de oligotiofeno. A menor energía aparece otra banda con un elevado componente de transferencia de carga intramolecular. Esto se confirma teóricamente y puede describirse como una excitación HOMO-LUMO, consistente en el desplazamiento de la densidad electrónica desde el HOMO, principalmente localizado en el fragmento de oligotiofeno, al LUMO, localizado en la unidad de naftalimida (Figura 21). Si se compara esta familia de bis(naftaleno diimidas) con los derivados de la tercera generación (Figura 20) descritos previamente, se observa que se produce un desplazamiento batocrómico de la banda de menor energía debido a la unión de la nueva naftalimida, pasando de tener un sistema aceptor-dador (3ra generación) a un sistema aceptor-dador-aceptor. Así por ejemplo, en los derivados que contienen bitiofeno, se pasa de un λonset = 720 nm en el NDI-2T a λonset = 797 nm en 2NDI-2T; en los derivados con la cadena de tertiofeno se pasa de un λonset = 830 nm en NDI-3Tp a λonset = 851 nm en 2NDI-3Ta y por último cuando se pasa de NDI-4T a 2NDI-4T aumenta de λonset = 856 nm a ~ 900 nm. Figura 20. Semiconductores de 3ra generación. Debido a la baja solubilidad de esta familia de moléculas la voltamperometría cíclica se llevó a cabo en o-diclorobenceno a 83 ºC, usando TBAHFP (0.05 M) como electrolito soporte y platino como electrodo de trabajo y contraelectrodo (Figura 22). Los potenciales se referenciaron al sistema Fc/Fc+. 117 Capítulo 2. Discusión de resultados Figura 21. Topología de los orbitales frontera HOMO (izda) y LUMO (dcha) de los compuestos sintetizados estimada mediante cálculos computacionales (B3LYP/6-31G**). 118 Capítulo 2. Discusión de resultados Los valores de energía del HOMO y del LUMO fueron calculados a partir de los potenciales de oxidación y reducción respectivamente, considerando que el nivel de energía del par ferroceno/ferrocinio es 4.8 eV en el vacío y mediante la siguiente aproximación:135 EHOMO: -(Eox+4.80) (eV) ELUMO: -(Ered+4.80) (eV) Tabla 1. Potenciales electroquímicos medidos en o-DCB (83 ºC) frente a Fc/Fc+. Los datos entre paréntesis indican los potenciales obtenidos en CH2Cl2 para el derivado 2NDI-3Ta. *Proceso irreversible. **Proceso cuasirreversible. Los espectros UV-Vis fueron medidos en CH2Cl2 a temperatura ambiente, en el caso del 2NDI-3T los datos indicados son para el derivado con la cadena 2-hexildecil. 135. R. Holze, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 655-657. 119 http:Ered+4.80 http:Eox+4.80 Capítulo 2. Discusión de resultados Figura 22. (izda) Representación de las energías HOMO y LUMO. (dcha) Voltamperogramas de los semiconductores sintetizados. Como se observa en la tabla 1 todas las moléculas muestra dos ondas de reducción reversibles. En cada proceso de reducción se ganan dos electrones, debido a la existencia de dos anillos de NDI en cada molécula, generándose un tetraanión.118 Respecto a la zona de la oxidación, a medida que crece la cadena de oligotiofeno va creciendo el carácter dador de la molécula. Así, en 2NDI-2T sólo existe una onda de oxidación irreversible, pasando a una onda oxidación cuasirreversible en 2NDI-3T y a una onda de oxidación reversible en 2NDI-4T. Sin embargo, tanto 2NDI-5T como 2NDI-BBT muestran dos procesos de oxidación reversibles, produciéndose a menores potenciales en 2NDI-5T lo cual indica un mayor carácter dador. La tabla 2 muestra los valores de energía experimentales y teóricos de las energías HOMO y LUMO calculadas mediante DFT (B3LYP/6-31G**) de esta nueva familia de semiconductores sintetizada. 120 Capítulo 2. Discusión de resultados Tabla 2. Valores de energía teóricos de los orbitales HOMO y LUMO. Entre paréntesis se muestran los valores experimentales. Se observa que a medida que el fragmento de oligotiofeno crece, el orbital HOMO se va desestabilizando, sin embargo la energía del LUMO permanece prácticamente inalterada. Este hecho está de acuerdo con los resultados de los derivados de la tercera generación113 y es razonable teniendo en cuenta las topologías de los orbitales, obtenidas mediante cálculos DFT (B3LYP/6-31G**), tal y como se muestra en la figura 21. En ella se observa como el orbital HOMO permanece localizado en la cadena de oligotiofeno, mientras que el orbital LUMO se encuentra localizado principalmente en los anillos de naftalimida. Sólo en el caso de 2NDI-2T se observa como el bitiofeno tiene una pequeña participación. A efectos comparativos en la siguiente tabla se recogen la energía de los orbitales HOMO y LUMO de los derivados obtenidos junto con los derivados de tercera generación (Tabla 3). Tabla 3. Energías HOMO, LUMO y gap calculadas teóricamente de algunos derivados de la tercera y cuarta generación. 121 Capítulo 2. Discusión de resultados Debido a que las condiciones en las que se han llevado a cabo las medidas de voltamperometría cíclica de esta nueva serie son distintas a la de la serie anterior (3ra generación) se compararán los valores HOMO y LUMO teóricos, en lugar de los valores experimentales obtenidos. El primer dato reseñable es la disminución del “gap” en la nueva serie, siendo menor la diferencia a medida que aumenta el número de unidades de tiofeno. Esta disminución del gap viene dada principalmente por una disminución del LUMO, ya que el HOMO apenas varía. Este hecho es interesante ya que la introducción de una unidad de naftalimida nos permite modificar el valor de energía del LUMO manteniendo inalterada la del HOMO. Por otro lado, si lo que nos interesa es modificar los valores del HOMO, sin alterar los niveles del LUMO, jugaremos con la longitud de la cadena de oligotiofeno. Por último, se calcularon las energías de reorganizaciòn de huecos (λh) y de electrones (λe), tal y como se muestra en la tabla 4. Este parámetro teórico relaciona la reorganización estructural necesaria para acomodar una carga adicional, así para un transporte de carga eficiente son deseables valores pequeños de este parámetro. En general, todos los derivados presentan unas energías de reorganización bajas tanto de huecos como de electrones siendo las más bajas para 2NDI-5T debido a que es el que posee el esqueleto conjugado mayor. Estos resultados indican a priori que esta nueva generación de semiconductores son buenos candidatos para la fabricación de transistores de efecto campo. Tabla 4. Valores de la energía de reorganización de los compuestos indicados. 122 Capítulo 2. Discusión de resultados 3.3.3. Optimización de la geometría molecular La geometría molecular de los nuevos compuestos sintetizados se optimizó mediante cálculos DFT (B3LYP/6-31G**). Es interesante comprobar cómo las propiedades de las moléculas finales van a depender de si el número de tiofenos del espaciador oligotiofénico es par o impar. Este hecho está relacionado con la simetría de las moléculas ya que mientras que 2NDI-2T, 2NDI-4T y 2NDI-BBT pertenecen al grupo de simetría C2h, 2NDI-3T y 2NDI­ 5T pertenecen al C2v. Así, en los derivados 2NDI-2T y 2NDI-4T el esqueleto de oligotiofeno es completamente plano, mientras que, en 2NDI-3T y 2NDI-5T existen pequeñas torsiones (Figura 23). En la cadena de tertiofeno se produce una torsión de 4.2º entre el tiofeno central y los contiguos. En el esqueleto de quinquetiofeno el ángulo entre el tiofeno central y sus contiguos pasa a ser 7.3º y además, entre los anillos de tiofeno unidos al imidazol y el tiofeno contiguo el ángulo es de 1.2º. Por último, para el derivado de BBT el ángulo entre los tiofenos es de sólo 0.5º. Figura 23. Ángulos de torsión del esqueleto de oligotiofeno de los derivados 2NDI-3T, 2NDI­ 5T y 2NDI-BBT. 123 Capítulo 2. Discusión de resultados Si se comparan las estructuras de los derivados con la cadena de tertiofeno de la primera, tercera y cuarta generación se comprueba que la planaridad ha aumentado. Así, NDI-3T tiene un ángulo diedro de 54º, NDI-3Tp de 12º y 2NDI-3T de 4.2º, lo que se traduce en una mejora de la planaridad (Figura 24). Figura 24. Otro aspecto importante es la variación del momento dipolar de las moléculas. En función del número de tiofenos, o la molécula tiene momento dipolar (oligotiofeno impar) o es casi nulo (oligotiofeno par) (Figura 25). Figura 25. Cálculo del momento dipolar de los compuestos sintetizados. 124 Capítulo 2. Discusión de resultados Esta variación en el momento dipolar influye en las propiedades físicas de estos nuevos semiconductores (tabla 5). Como por ejemplo los puntos de fusión así como en la temperatura de cristalización fueron registrados por calorimetría diferencial de barrido (DSC). Respecto a los puntos de fusión obtenidos, se observa que los derivados que contienen una cadena de oligotiofeno par tienen unos valores más altos que aquellos impares. En cuanto a la temperatura de cristalización sólo se observó en los derivados con la cadena de oligotiofeno impar. Para el caso del 2NDI-BBT no se observó ninguna transición. Tabla 5. Puntos de fusión y cristalización de los compuestos indicados. Por último, se estudiò el grado de conjugaciòn π de esta nueva familia de semiconductores mediante cálculos del parámetro de alternancia de longitud de enlace (BLA), el cual es la diferencia entre la media de longitudes de un enlace simple y doble conjugados en la cadena de oligotiofeno, y se relaciona con la extensiòn de la aromatizaciòn/“quinoidizaciòn” molecular. Así, un bajo valor de BLA indica un mayor carácter quinoide y por tanto, una estructura más conjugada. Para estimar la extensiòn de la conjugaciòn π se usaron de nuevo cálculos DFT y se estimaron los parámetros BLA mediante las longitudes de enlace optimizadas. Los valores obtenidos están reflejados en la siguiente tabla. (Tabla 6). Tabla 6. Valores de BLA de los compuestos indicados. Se observa, como era de esperar, como al crecer la cadena de oligotiofeno disminuye el valor de BLA ya que hay un aumento en la conjugación, siendo el valor más bajo el obtenido para el derivado con el fragmento de BBT, seguramente debido a la planaridad de éste. Por otra parte, si se compara con la generación anterior, para el caso del derivado de tertiofeno, se produce una disminución del valor de BLA, de tal forma que pasa de 0.052 para NDI-3Tp a 0.045 para 2NDI-3T, es decir se ha conseguido un aumento 125 Capítulo 2. Discusión de resultados de la conjugación debido a la introducción de un nuevo anillo de naftalimida que además provoca una mayor planaridad en el esqueleto. 3.3.4. Fabricación y caracterización de los transistores de efecto campo Se fabricaron dispositivos con arquitectura tipo “contacto-arriba/base­ abajo” de los semiconductores sintetizados para evaluar las características de transporte de carga. Debido a la baja solubilidad de las moléculas, las muestras fueron depositadas mediante “drop-casting” sobre sustratos de Si/SiO2 tratados previamente con OTS a partir de disoluciones de los distintos derivados en clorobenceno a 80 ºC y con una concentración de 0.5 mg/mL. De las curvas I-VG en el régimen de saturación se extrajeron los parámetros característicos de un transistor que son: movilidad de los transportadores de carga (µ), relación de corriente entre los estados conductor y aislante del transistor (Ion/Ioff), y el potencial de umbral (VT) a partir de la siguiente ecuación. (ISD)sat = (W/2L) µC(Vg-VT)2 Tabla 7. Valores de movilidades, potencial umbral y relaciòn de intensidades “on-off” de los compuestos indicados medidos a vacío. Entre paréntesis se muestran los valores máximos. 126 Capítulo 2. Discusión de resultados Se observa que al aumentar el número de tiofenos se pasa de un comportamiento tipo n a ambipolar, lo que está de acuerdo con los resultados experimentales obtenidos previamente. Al aumentar la cadena de oligotiofeno la energía del nivel HOMO va aumentando aproximándose más al nivel de Fermi del Au, facilitando la inyección de cargas. Se debería esperar que al pasar de 2NDI-4T a 2NDI-5T aumentase la movilidad de tipo p; pero no ocurre así, probablemente debido a que las películas de los productos obtenidas no eran suficientemente homogéneas por la baja solubilidad de los mismos. Sin embargo, sí se produce un aumento de movilidad en 2NDI-5T tras un tratamiento de “annealing” a 250 ºC, lo que debe mejorar la estructura de la película obtenida (véanse los difractogramas obtenidos de dichas películas en el siguiente apartado). Un aspecto interesante es el aumento de la movilidad cuando se cambia de la cadena 2-hexildecil a la cadena n-octil en el derivado 2NDI-3T. Este gran aumento se debe a dos factores. El primero es que las cadenas lineales permiten un mejor apilamiento que las ramificadas, haciendo que los orbitales moleculares solapen mejor y por lo tanto haya una mejor movilidad. La segunda es que la cadena hexildecil no es enantioméricamente pura por lo que nuestro producto final es una mezcla de distintos isómeros. Se ha comprobado que cuando se tiene una mezcla de isómeros de un producto, éstos presentan peores movilidades que sus análogos enantioméricamente puros.32 127 Capítulo 2. Discusión de resultados Tabla 8. Valores de movilidad, potencial umbral y la relaciòn de intensidades “on-off” de los semiconductores de tercera generación. En la tabla 8 se muestran los valores de movilidad, potencial umbral y la relaciòn de intensidades “on-off” de los semiconductores de tercera generación. En comparación con la generación anterior los nuevos semiconductores muestran en general peores movilidades que los de tercera generación, a pesar de presentar a priori propiedades moleculares optimizadas. Esto podría deberse, en principio, a la baja solubilidad de los nuevos derivados, ya que como se ha comentado anteriormente forman principalmente películas amorfas. Sin embargo, si se compara NDI-4T y el 2NDI-4T, el segundo muestra mayores movilidades de tipo n, probablemente debido a la mayor planaridad de este derivado, tal y como era esperable. Por otra parte, la introducción de otra unidad de naftalimida provoca que las movilidades de tipo p sean menores, debido a un mayor carácter aceptor de las moléculas. Estos estudios están sin optimizar y en estos momentos se está trabajando en la mejora de la deposición de las moléculas. 128 Capítulo 2. Discusión de resultados 3.3.5. Análisis de la morfología de las películas mediante difracción de Rayos-X y Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) Se analizó la microestructura de las películas formadas a partir de los semiconductores depositados sobre el sustrato de Si/SiO2 (tratado con OTS) mediante difracción de Rayos X fuera del plano (GI-XRD) y AFM. Las condiciones de deposición fueron las mismas que para la fabricación de los transistores. Figura 26. Difractograma de Rayos X de las películas depositadas de los compuestos indicados sobre sustratos de Si/SiO2 tratado con OTS. En la figura 26 se muestran los difractogramas de Rayos X de cada uno de los compuestos finales depositados sobre los sustratos de Si/SiO2 previamente 129 Capítulo 2. Discusión de resultados tratados con OTS. En general se puede ver como todos los productos no forman películas muy cristalinas, es decir, forman películas amorfas ya que sólo se observa un pico de reflexión o dos. Para el caso de 2NDI-3T con cadena octilo y para 2NDI-5T se observa un segundo pico de reflexión pequeño. La razón por la que aparece este segundo pico en estos derivados y no en los otros puede ser debido al tipo de geometría de las moléculas, ya que como se ha comentado anteriormente esta nueva familia de semiconductores presentan distintas propiedades en función del número de tiofenos que contenga la cadena de oligotiofeno, lo que provocaría un tipo distinto de empaquetamiento. Para 2NDI­ 4T se observa como cuando se calienta a 250 ºC el pico de reflexión aparece a un ángulo menor que a las otras temperaturas. Esto indicaría una mayor distancia entre los planos de la molécula, lo que estaría de acuerdo con la disminución de las movilidades. Sin embargo, para el caso de 2NDI-5T ocurre lo contrario; cuando se somete a un tratamiento de “annealing” a 250 ºC los picos del difractograma se resuelven mejor, es decir, la cristalinidad aumenta lo que se traduce en una mejora de las movilidades (tabla 6). Figura 27. Imágenes de AFM de los compuestos indicados. Tamaño de las imágenes: 600 nm x 600 nm Por otra parte, la morfología de las películas fue estudiada por AFM. Aunque esta técnica no caracteriza directamente la interfase entre el dieléctrico y el semiconductor, las imágenes de AFM son ampliamente usadas para inferir en las propiedades microestructurales de transporte de carga en la región activa del transistor. En la figura 27 se observa tanto para 2NDI-2T como para 2NDI­ 130 Capítulo 2. Discusión de resultados 4T que las películas que forman son amorfas, sin una buena conectividad entre granos. Esto explicaría que las movilidades observadas no sean muy altas. En el caso de 2NDI-4T, las imágenes demuestran un cambio sustancial de la morfología con la temperatura, donde se ve como a 250 ºC se forman fibras de unos 400 nm de longitud. 131 132 133 3.4. Conclusiones 134 Capítulo 2. Conclusiones Se ha sintetizado una nueva serie de derivados basados en tiofeno y naftalimida formando sistemas aceptor-dador-aceptor, en donde el fragmento de tiofeno actúa como puente entre los dos núcleos de naftalimida. Se ha comprobado como la introducción de un nuevo núcleo de naftalimida disminuye las distorsiones en el esqueleto de estos sistemas, aumentado la conjugación π, lo que se traduce en una disminución de la energía de reorganización y por tanto, hace de las mismos candidatos potenciales para el desarrollo de transistores de efecto campo con buenas movilidades. Al aumentar el número de anillos de tiofeno se produce un desplazamiento batocrómico en el espectro UV-Vis y un mayor carácter electrodador como se muestra en la electroquímica debido a un aumento de la energía del nivel HOMO. En función del número de anillos de tiofeno la molécula va a tener diferente simetría, C2h (número de tiofenos par) o C2v (número de tiofenos impar). Esta simetría influye en sus propiedades, tal y como se refleja en el momento dipolar, la planaridad o el punto de fusión. Se han fabricado transistores orgánicos de efecto campo con los compuestos sintetizados. Todos ellos muestran carácter tipo n, mientras que los derivados con una mayor longitud en el esqueleto de oligotiofeno (4T, 5T y BBT) muestran carácter ambipolar. Sin embargo, la alta planaridad de las moléculas provoca que sean poco solubles y que las películas de los transistores, conseguidas hasta el momento, no sean de buena calidad tal y como se ha comprobado mediante AFM y Rayos X. Se ha observado como la utilización de cadenas lineales en vez de ramificadas mejoran las movilidades en el derivado 2NDI-3T, debido probablemente a un mejor apilamiento intermolecular. 135 136 137 3.4. Parte experimental Capítulo 2. Parte experimental Caracterización: Los espectros de resonancia magnética fueron realizados en equipos Bruker DPX 300MHz, AV 500MHz y AVIII 700 MHz. Los desplazamientos químicos están medidos en ppm y han sido referenciados frente a distintos disolventes (CDCl3: 7.26 ppm para 1H y 77.0 ppm para 13C; C2D2Cl4: 5.90 ppm para 1H y 73.8 ppm para 13C). Los espectros de masa fueron registrados mediante técnicas MALDI-TOF y FAB/IE en equipos Bruker Reflex 2 y FAB/IE MAT95 XP Thermofisher respectivamente. Los espectros de infrarrojo se registraron en un equipo Shimadzu FTIR 8300. Los puntos de fusión se midieron en capilar en un aparato Gallenkamp y no fueron corregidos. Los espectros de UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro Varian Cary 50. Las voltamperometrías cíclicas se realizaron empleando un potenciostato Metrohm Autolab PGSTAT-302 en una celda medida con tres electrodos: un electrodo de trabajo de platino, un contraelectrodo de platino y un electrodo de referencia de Ag/AgCl. Como electrolito soporte se ha empleado hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (TBAHFP) en medio orgánico. Las medidas de los OFETs fueron realizadas en un Agilent B1500 a vacío. Las imágenes de AFM fueron tomadas en un sistema Veeco ICO PT. Los difractogramas de rayos X fueron registrados en un difractómetro Rigaku ATX-G con una fuente monocromática de CuKΧ. Materiales: Los reactivos iniciales se obtuvieron de distintas casas comerciales. Los disolventes fueron purificados mediante procedimientos estándar. 139 Capítulo 2. Parte experimental Síntesis de 2,5-dibromo-3,4-dinitrotiofeno (44)128 Se adicionó gota a gota 2,5-dibromotiofeno (4.78 g, 20 mmol) sobre mezcla sulfonítrica (6.4 mL de HNO3 fumante, 12.8 mL de H2SO4 fumante y 8.4 mL de H2SO4 concentrado) a 0 ºC y se dejó reaccionar a esa temperatura durante 3.5 horas. A continuación el crudo se vertió sobre hielo y el precipitado formado se aisló por filtración, lavando con abundante agua fría. Finalmente, el sólido obtenido se purificó mediante recristalización de metanol, obteniéndose 3.04 g (46%) de producto como un sólido amarillo. 13C-RMN (CDCl3, 75 MHz)  (ppm) = 159.7, 113.7. FTIR (KBr)  (cm-1) = 1546, 1501, 1454, 1405, 1390, 1345, 1317, 1082, 937, 900, 802, 749, 736. P.f. (metanol) = 135 – 136 ºC. (Literatura: 135 – 137 ºC) Síntesis de 3,4-diaminotiofeno (45)128 Se suspendieron 4 g (10 mmol) de 2,5-dibromo-3,4-dinitrotiofeno (44) en ácido clorhídrico concentrado (72 mL) a 0 ºC y a continuación se adicionó lentamente estaño (8.47 g, 71 mmol), manteniendo la temperatura a 0 ºC. La mezcla de reacción se dejó con agitación hasta la completa desaparición del estaño. El crudo de reacción se mantuvo durante 24 horas a 4 ºC. La sal formada, 45H+ (3.4 g), se aisló por filtración y se lavó abundantemente con éter y acetonitrilo. 1H-RMN (DMSO, 300 MHz)  (ppm) = 8.44 (bs, 6H), 7.31 (s, 2H). 140 Capítulo 2. Parte experimental FTIR (KBr)  (cm-1) : 3450, 3112, 2881, 2624, 2559, 1954, 1595, 1524, 1457, 1223, 1116, 1082, 867, 846, 578, 477, 409. NOTA: 45H+ es una sal muy estable, mientras que el producto final 5 se oxida fácilmente. Por esta razón, este precursor se almacena en forma de sal y la liberación final de la misma se lleva a cabo justo antes de su utilización. Se disolvió 1g de la sal 45H+ en 100 ml de agua fría y se añadió K2CO3 hasta conseguir una disolución de concentración 4N. El producto se extrajo con éter etílico y la fase orgánica se secó sobre sulfato magnésico anhidro. Tras eliminar el desecante por filtración, el disolvente se eliminó a vacío sin calefacción. Se obtuvieron 200 mg (51%) de un producto cristalino de color blanco. 1H-RMN (CDCl3, 300 MHz)  (ppm) = 3.36 (bs, 4H), 6.16 (s, 2H). 13C-RMN (CDCl3, 75 MHz)  (ppm) = 101.7, 137.2. FTIR (KBr)  (cm-1) = 3358, 3284, 3092, 1608, 1569, 1479, 1446, 1332, 1261, 1205, 1135, 882, 858, 784, 708, 649, 599, 545, 471. Síntesis de 2-hexil-1-tosil-decano (42)126 En 60 mL de diclorometano se disolvieron 3 g (12,37 mmol) de 2-hexil­ 1-decanol, 3.58 g (18.81 mmol) de cloruro de tosilo y 1.5 mL de piridina. La reacción se dejó agitando toda la noche. El crudo de reacción se lavó con una disolución 2M de ácido clorhídrico, la fase acuosa se extrajo con diclorometano. Los extractos orgánicos se lavaron con agua, se secaron sobre MgSO4 y el disolvente se eliminó a presión reducida. Tras cromatografía (sílica gel flash, diclorometano) se obtuvieron 4.42 g (90%) de un aceite trasparente. 141 Capítulo 2. Parte experimental 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.79 (d, J = 8.3 Hz 2H), 7.34 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 3.91 (d, J = 5.3 Hz, 2H), 2.45 (s, 3H), 1.57 (m, 1H), 1.35-1.05 (bs, 24H), 0.87 (m, 6H). Síntesis de N-(2-hexildecil)ftalimida (43)127 Se añadieron 5.55 g (30 mmol) de ftalamida potásica a una disolución de 5.49 g (14 mmol) de 2-hexil-1-tosil-decano en 55 mL DMF. La reacción se agitó a 90 ºC durante 18h. Después se enfrió a temperatura ambiente, se lavó con agua y se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se lavó sucesivamente con una disolución de KOH 0.2 N, agua y una disolución saturada de NH4Cl, se secó sobre MgSO4 y se filtró. El disolvente se eliminó a presión reducida y el crudo se purificó en columna cromatográfica (sílica gel flash, diclorometano) obteniéndose 4.68 g (90%) de un aceite incoloro. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.77 (sistema AA´BB´, 4H), 3.57 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 1.87 (m, 1H), 1.46-1.12 (bs, 24H), 0.85 (m, 6H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3) Ψ (ppm) = 168.9, 134.0, 132.3, 123.4, 42.5, 37.2, 32.1, 32.0, 31.7, 31.7, 30.2, 29.8, 29.7, 29.5, 26.5, 26.4, 22.9, 22.8, 14.3. Síntesis de 2-hexildecilamina (41)127 Una mezcla de 43 (3.35 g, 9.02 mmol) e hidrazina hidratada (hidrazina 52%) (1.39 g, 27.90 mmol) se disolvió en 43 mL de metanol y se agitó a 95 ºC. La reacción se monitorizó por TLC. Después de la desaparición de N-(2­ hexildecil)ftalimida, el metanol se eliminó a presión reducida y el residuo se diluyó en diclorometano y se lavó con una disolución de KOH al 10%. La fase acuosa se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se lavó con una disolución 142 http:1.46-1.12 http:1.35-1.05 Capítulo 2. Parte experimental saturada de NaCl, se secó sobre MgSO4 y se filtró. El disolvente se eliminó a presión reducida obteniéndose 1.85 g (85%) de un aceite amarillento. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 2.60 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 1.39 (m, 1H), 1.26 (br, 24H), 0.88 (m, 6H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3) Ψ (ppm) = 45.4, 41.0, 32.10, 31.72, 30.31, 29.97, 29.84, 29.55, 26.97, 26.94, 22.88, 14.31 Síntesis de 2,5-trimetilestanniltiofeno (49)131 Bajo atmósfera de argón y a 0 ºC se adicionó gota a gota 1.71 mL (2.74 mmol) de n-butillitio sobre una disolución de tiofeno (100 mg, 1.19 mmol) y TMEDA (0.41 ml, 2.74 mmol) en 25 mL de hexano anhidro. Se dejó agitando 45 minutos a reflujo. A continuación la mezcla se enfrió a 0 ºC y se añadió gota a gota SnMe3Cl (546 mg, 2.74 mmol) disuelto en 1.5 mL de THF anhidro. La reacción se dejó agitando a temperatura ambiente 15 h. El crudo de reacción se lavó con una disolución saturada de NaHCO3 y la fase acuosa se extrajo con éter. Los extractos orgánicos se lavaron con una disolución saturada de NaCl, se secó sobre MgSO4, se filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida obteniéndose 444 mg (91%) de un sólido cristalino de color pardo. 1H RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.14 (s, 2H), 0.25 (s, 18H). Síntesis de 5,5´bis(trimetilestannil)-2,2´-bitiofeno (50)132 Bajo atmósfera de argón y a -78 ºC se adicionó gota a gota 1.13 mL (1.803 mmol) de n-butillitio sobre una disolución de bitiofeno (100 mg, 0.601 mmol) y TMEDA (0.27 ml, 1.803 mmol) en 10 mL de hexano anhidro. Se dejó agitando a temperatura ambiente durante 1.30 h. A continuación se añadió a -78 ºC gota a gota SnMe3Cl (598 mg, 2.74 mmol) disuelto en 3 mL de hexano 143 Capítulo 2. Parte experimental anhidro. La reacción se dejó agitando 17 h a temperatura ambiente. Se formó un precipitado el cual se disolvió en CH2Cl2. La fase orgánica se lavó con agua, se secó sobre MgSO4, se filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida obteniéndose 269 mg (91%) de un sólido color pardo. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.29 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 0.39 (s, 18H). Síntesis de 2,2′:5′,2′′-tertiofeno (51)134 Bajo atmósfera de argón una disolución de 2,5-trimetilestanniltiofeno (1.1 g, 2.442 mmol), 2-bromotiofeno (875 mg, 4.884 mmol), Pd2(dba)3 (72 mg, 0.072 mmol) y tri(o-tolil)fosfina (97 mg, 0.29 mmol) en 40 mL de tolueno anhidro se calentó a reflujo durante toda la noche. El crudo de reacción se lavó con una disolución saturada de NH4Cl y la fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida. El residuo se purificó en columna cromatográfica (sílica gel flash, hexano) obteniéndose 375 mg (56 %) de un sólido verde. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.22 (dd, J = 5.1, 1.1 Hz, 2H), 7.18 (dd, J = 5.1, 1.1 Hz, 2H), 7.08 (s, 2H), 7.02 (m, 2H). Síntesis de 5,5´´bis(trimetilestannil)-2,2′:5′,2′′-tertiofeno (52)133 Bajo atmósfera de argón y a -78 ºC se adicionó, gota a gota, 1.6 mL (2.635 mmol) de n-BuLi sobre una disolución de tertiofeno (187 mg, 0.753 mmol) en 18 mL de THF anhidro y se dejó agitando 6 h. A continuación, se añadió gota a gota cloruro de trimetilestaño (750 mg, 3.765 mmol) disuelto en 7 mL de THF anhidro. La reacción se dejó agitando a temperatura ambiente toda la noche. El crudo de reacción se disolvió en acetato de etilo, se lavó con una disolución saturada de NH4Cl y agua. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se 144 Capítulo 2. Parte experimental filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida. El sólido se recristalizó en etanol obteniéndose 351 mg (81 %) de un sólido amarillo. 1H RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.27 (d, J = 3.4 Hz, 2 H), 7.09 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 7.06 (s, 2H), 0.39 (s, 18H). Síntesis de N-(n-octil)-naftalen-1,8-dicarboxianhídrido-4,5-dicarboximida (47)130 Bajo atmósfera de argón, se disolvieron 5 g (18.6 mmol) de dianhídrido 1,4,5,8-naftalentretracarboxílico en 50 mL de DMF anhidra. La disolución se calentó a reflujo y sobre ésta se adicionó gota a gota octilamina (2.42 g, 18.6 mmol). La reacción se mantuvo a reflujo 18 horas. Pasado este tiempo, el crudo de reacción se enfrió a temperatura ambiente y posteriormente se mantuvo a 4 ºC durante 2 horas. A continuación, el precipitado formado se eliminó por filtración y el disolvente del filtrado se eliminó en el rotavapor. El sólido obtenido se purificó mediante cromatografía en columna (sílica gel, diclorometano) para dar 1.9 g (27%) de producto como un sólido ligeramente amarillo. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3) Ψ (ppm) = 8.82 (s, 4H), 4.20 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.82 - 1.66 (m, 2H), 1.44 (m, 10H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 145 Capítulo 2. Parte experimental Síntesis de NDI-1T (48)113 Se calentó a reflujo una mezcla de 695 mg (1.78 mmol) de 47 y 223 mg (1.956 mmol) de 3,4-diaminotiofeno (45) en 40 mL de ácido acético durante 18 horas bajo atmósfera de argón. Se observó la aparición de un precipitado el cual se disolvió en diclorometano. La mezcla se lavó con una disolución saturada de NaHCO3. La fase acuosa se extrajo con diclorometano. Los extractos orgánicos se lavaron con agua y se secaron sobre MgSO4. La fase orgánica se filtró y se eliminó el disolvente a presión reducida. El residuo se purificó por cromatografía en columna (sílica gel, diclorometano/acetato de etilo 9:1) obteniéndose 350 mg (43%) de producto como un sólido naranja. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3) Ψ (ppm) = 8.84 (sistema AB, JAB = 7.7 Hz, 2H), 8.83 (sistema AB, JAB = 7.6 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 4.21 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.80 - 1.70 (m, 2H), 1.30 - 1.25 (m, 10H), 0.87 (m, 3H). FT-IR (KBr)  (cm-1) = 2920, 2854, 1700, 1658, 1586, 1472, 1345, 1293, 1235, 767. MS (IE) (m/z) = 457 (M+1). 146 Capítulo 2. Parte experimental Síntesis de NDI-1T-Br(b) (39)113 Sobre una disolución a 0 ºC del compuesto 48 (540 mg, 1.18 mmol) en THF (190 mL) se añadió gota a gota NBS (210 mg, 1.18 mmol) disuelta en 15 mL de THF en ausencia de luz. La mezcla se agitó durante 18 horas a temperatura ambiente. Pasado este tiempo se añadió diclorometano (100 mL) y la mezcla se lavó con agua (3 x 40 mL) y una con una disolución saturada de cloruro sódico (2 x 40 mL). La fase orgánica se secó sobre sulfato magnésico, se filtró y finalmente se eliminó el disolvente a presión reducida. El crudo contenía una mezcla de los compuestos mono- y dibromado que se separaron mediante cromatografía en columna (sílica gel flash, diclorometano/acetato de etilo 100:1) obteniéndose 444 mg (70%) del compuesto monobromado. 1H-RMN (700 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.84 (sistema AB, JAB = 7.6Hz, 2H), 8.82 (sistema AB, JAB = 7.6 Hz, 2H), 7.51 (s, 1H), 4.20 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.80 - 1.70 (m, 2H), 1.30 - 1.25 (m, 10H), 0.87 (m, 3H). 13C-RMN (175 MHz, CDCl3) Ψ (ppm) = 162.8, 162.6, 157.3, 155.0, 148.1, 132.9, 131.4, 131.0, 130.9, 127.6, 127.5, 127.4, 126.8, 126.42, 125,4, 104,8, 97.1, 77.2, 41.0, 31.8, 29.3, 29.2, 28.1, 27.1, 22.6, 14.1. EM (FAB) (m/z) = 536 (M+1). 147 Capítulo 2. Parte experimental Síntesis de N-(2-hexildecil)-naftalen-1,8-dicarboxianhídrido-4,5­ dicarboximida (40)125 Bajo atmósfera de argón, se disolvieron 3 g (11.16 mmol) de dianhídrido 1,4,5,8-naftalentretracarboxílico en 30 mL de DMF anhidra. La disolución se calentó a reflujo y sobre ésta se adicionó gota a gota la 2-hexildecilamina (41) (2.69 g, 11.16 mmol). La reacción se mantuvo a reflujo 18 horas. Pasado este tiempo el disolvente se eliminó en a presión reducida. El sólido obtenido se purificó mediante cromatografía en columna (sílica gel flash, diclorometano) para dar 1.9 g (27%) de producto como un sólido ligeramente amarillo. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3) Ψ (ppm) = 8.82 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 8.46 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 4.12 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.98 (m, 1H), 1.24-1.34 (m, 24H), 0.86 (m, 6H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3) Ψ (ppm) = 161.9, 148.6, 131.7, 129.9, 126.6, 126.5, 115.7, 45.3, 36.6, 31.9, 31.8, 31.6, 30.0, 29.3, 26.4, 26.3, 22.6, 14.1. Síntesis de NDI-1T(a) (46)125 148 http:1.24-1.34 Capítulo 2. Parte experimental Bajo atmósfera de argón una mezcla de 40 (550 mg, 1.119 mmol) y 2,3­ diaminotiofeno (45) (153 mg, 1.34 mmol) en 25 mL de ácido acético glacial se agitó a reflujo 20 h. Se observó la aparición de un precipitado el cual se disolvió en diclorometano. La mezcla se lavó con una disolución saturada de NaHCO3. La fase acuosa se extrajo con diclorometano. Los extractos orgánicos se lavaron con agua y se secaron sobre MgSO4, se filtró y se eliminó el disolvente a presión reducida. El sólido se purificó en columna cromatográfica (sílica gel flash, diclorometano) obteniéndose 422 mg (74%) de un sólido naranja. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.83 (m, 4H), 7.57 (d, 1H, J = 2.5 Hz), 7.39 (d, 1H, J = 2.5 Hz), 4.13 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 2.00 (bs, 1H), 1.50-1.15 (bs, 24H), 0.85 (m, 6H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 163.3, 163.2, 157.5, 154.8, 149.5, 133.5, 131.6, 131.3, 130.8, 127.7, 127.6, 127.2, 126.9, 126.1, 125.2, 109.6, 103.8, 45.1, 36.8, 32.0, 31.9, 30.2, 29.9, 29.7, 29.4, 26.6, 22.8, 14.3, 14.2. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2956, 2623, 2853, 1697, 1655, 1613, 1586, 1560, 1509, 1464, 1400, 1378, 1337, 1296, 1236, 763. EM (FAB) (m/z) = 539.7 (M+). Síntesis NDI-1T-Br(a) (38) En ausencia de luz y a 0 ºC se adicionó gota a gota NBS (131 mg, 0.741 mmol) disuelta en 10 mL de THF sobre una disolución de 46 (422 mg, 0.741 mmol) en 150 mL de THF. La reacción se dejó agitando toda la noche. El 149 http:1.50-1.15 Capítulo 2. Parte experimental disolvente se eliminó a presión reducida y el crudo de reacción se purificó en columna cromatográfica (sílica gel flash, diclorometano) obteniéndose 380 mg (79%) de un sólido rojo. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.82 (m, 4H), 7.50 (s, 1H), 4.13 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 2.00 (bs, 1H), 1.50-1.15 (bs, 24H), 0.85 (m, 6H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3) Ψ (ppm) = 162.8, 162.7, 157.3, 155.1, 148.1, 132.7, 131.2, 131.0, 130.9, 127.6, 127.5, 127.4, 126.8, 126.4, 125,4, 104.8, 97.1, 77.2, 45.1, 36.8, 32.0, 31.9, 30.2, 29.9, 29.7, 29.4, 26.6, 22.8, 14.3, 14.2. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2925, 2854, 1702, 1664, 1387, 1334, 1236, 762. EM (FAB) (m/z) = 647 (M+) Síntesis de 2NDI-2T Bajo atmósfera de argón una mezcla de 38 (119 mg, 0.18 mmol), bis­ tributilestaño (75 mg, 0.13 mmol) y Pd(PPh3)4 (21 mg, 0.02 mmol) en 30 mL de DMF anhidra y desgasificada se agitó a 90 ºC durante 24 h. Una vez enfriada a 150 http:1.50-1.15 Capítulo 2. Parte experimental temperatura ambiente se eliminó el disolvente a vacío. El precipitado se filtró y lavó con metanol caliente obteniéndose 35 mg (35 %) de un sólido verde oscuro. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.75 (m, 6H), 8.60 (d, 2H, 7.6 Hz), 7.52 (s, 2H), 3.98 (d, 4H, J = 7.3 Hz), 1.89 (bs, 2H), 1.45-1.00 (bs, 48H), 0.85 (m, 12 H). MALDI-HRMS (m/z) = calculado 1136.5268; encontrado (M+H+) 1137.5317. FT-IR (CHCl3)  (cm-1) = 2924, 2853, 1697, 1661, 1583, 1394, 1335, 759. P. f. : 335 ºC Síntesis de 2NDI-3T(b) Bajo atmósfera de argón una mezcla de 39 (83 mg, 0.15 mmol), 2,5­ trimetilestanniltiofeno (30 mg, 0.07 mmol) y Pd(PPh3)4 (4 mg, 3·10-4 mmol) en 25 mL DMF desgasificado se agitó a 90 ºC durante 17 horas. El disolvente se eliminó a presión reducida quedando un sólido, el cual se filtró y se lavó con metanol y THF caliente obteniéndose 50 mg (83%) de un sólido verde oscuro. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 9.37-9.02 (m, 8H), 8.06 (s, 2H), 7.53 (s, 2H), 4.26 (m, 4H), 1.78 (bs, 4H), 1.52-1.20 (bs, 20H), 0.88 (m, 6H). MALDI-HRMS (m/z) = calculado 994.2641; encontrado (M+) 994.2595. FT-IR (CHCl3)  (cm-1) = 2921, 2853, 1695, 1659, 1339, 1288, 759. 151 http:1.52-1.20 http:9.37-9.02 http:1.45-1.00 Capítulo 2. Parte experimental Síntesis de 2NDI-3T(a) Bajo atmósfera de argón una mezcla de 38 (62 mg, 0.09 mmol), 2,5­ trimetilestanniltiofeno (30 mg, 0.07 mmol) y Pd(PPh3)4 (11 mg, 9.6·10-3 mmol) en 25 mL DMF desgasificado se agitó a 90 ºC durante 17 horas. El disolvente se eliminó a presión reducida quedando un sólido el cual se filtró y se lavó con metanol y THF caliente obteniéndose 24 mg (41%) de un sólido verde oscuro. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.37 (bs, 2H), 8.29 (bs, 2H), 8.16 (bs, 2H), 8.01 (bs, 2H), 6.71 (bs, 2H), 6.62 (bs, 2H), 3.61 (bs, 4H), 1.75-0.55 (62H). MALDI-HRMS (m/z) = calculado 1218.5145; encontrado (M+) 1218.5155. FT-IR (CHCl3)  (cm-1) = 2923, 2859, 1695, 1657, 1339, 1285, 764. P. f. : 276 ºC. 152 http:1.75-0.55 Capítulo 2. Parte experimental Síntesis de 2NDI-4T Bajo atmósfera de argón una mezcla de 38 (100 mg, 0.15 mmol), 2,2 ­́ bitiofeno-5,5´bis(trimetilestannil) (38 mg, 0.08 mmol) y Pd(PPh3)4 (17 mg, 0.02 mmol) en 25 mL DMF desgasificada, se agitó a 90 ºC durante 18 horas. El disolvente se eliminó a presión reducida quedando un sólido el cual se filtró y se lavó con metanol, acetona y éter caliente obteniéndose 40 mg (40%) de un sólido verde oscuro. 1H-RMN (500 MHz, C2D2Cl4, 50 ºC)  (ppm) = 8.86 (bs, 2H), 8.68 (m, 6H), 7.43 (bs, 2H), 7.29 (bs, 2H), 7.14 (bs, 2H), 4.02 (m, 4H), 1.94 (bs, 2H), 1.80-1.00 (bs, 48H), 0.80 (bs, 12H). MALDI-HRMS (m/z) = calculado 1300.5022; encontrado (M+H+) 1301.5105. FT-IR (CHCl3)  (cm-1) = 2921, 2851, 1700, 1660, 1587, 1291, 758. P. f. : 346 ºC. 153 http:1.80-1.00 Capítulo 2. Parte experimental Síntesis de 2NDI-5T Bajo atmósfera de argón una mezcla de 38 (150 mg, 0.23 mmol), 5,5´´bis(trimetilestannil)-2,2′:5′,2′′-tertiofeno (75 mg, 0.14 mmol) y Pd(PPh3)4 (27 mg, 0.02 mmol) en 35 mL DMF desgasificada se agitó a 90 ºC durante 18 horas. El disolvente se eliminó a presión reducida, quedando un sólido el cual se filtró y se lavó con metanol, acetona y hexano caliente. Finalmente se lavó repetidas veces con cloroformo obteniéndose 30 mg (19%) de un sólido negro. MALDI-HRMS (m/z) = calculado 1382.4899; encontrado (M+) 1382.4936. FT-IR (CHCl3)  (cm-1) = 2924, 2854, 1738, 1703, 1591, 1292, 760. P. f. : 334 ºC 154 Capítulo 2. Parte experimental Síntesis de 2NDI-BBT Bajo atmósfera de argón una mezcla de 38 (100 mg, 0.15 mmol), 2,6­ bis(trimetilestannil)-4,8-bis(2-etilhexiloxi)benzo[1,2-b:4,5-b´]ditiofeno (60 mg, 0.08 mmol), tri(o-tolil)fosfina (19 mg, 0.06 mmol) y Pd2(dba)3 (17 mg, 0.015 mmol) en 25 mL DMF desgasificado se agitó a 90 ºC durante 20 horas. Se eliminó a presión reducida el disolvente y el crudo se purificó en columna cromatográfica (sílica gel flash, diclorometano/éter dietílico 9:1) obteniéndose un sólido el cual se lavó con metanol y hexano caliente para dar 52 mg (43%) de un sólido negro. 1H-RMN (700 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.79-8.24 (bs, 8H), 7.36 (s, 2H), 6.99 (bs, 2H), 4.09 (bs, 4H), 3.68 (bs, 4H), 2.04-0.5 (bs, 92H). 13C-RMN (175 MHz, CDCl3)  (ppm) = 162.9, 162.7, 157.2, 153.9, 145.8, 143.7, 133.8, 133.5, 132.1, 131.1, 130.5, 130.1, 129.1, 127.5, 127.1, 126.4, 126.0, 125.5, 124.4, 121.2, 101.9, 96.3, 51.1, 44.5, 40.9, 36.7, 32.0, 31.1, 29.8, 29.7, 29.4, 22.8, 14.7, 14.3, 14.2. MALDI-HRMS (m/z) = calculado 1580.7424; encontrado (M+) 1580.7421. FT-IR (CHCl3)  (cm-1) = 2925, 2855, 1703, 1666, 1589, 1397, 1337, 761. 155 http:8.79-8.24 156 157 4. Capítulo 3. Diseño, síntesis y estudio de derivados de sistemas orgánicos basados en dicetopirrolopirrol y tiofeno. 158 4.1. Antecedentes Capítulo 3. Antecedentes Las amidas, en concreto las bis-amidas unidas a moléculas conjugadas o que forman parte de polímeros, han recibido una gran atención en los últimos años debido al desarrollo de los semiconductores orgánicos. Estas amidas, que contienen fragmentos conjugados, generalmente poseen una planaridad elevada, lo que facilita las interacciones π-π y las interacciones electrónicas dador-aceptor (D-A). Con frecuencia, se introducen cadenas alquílicas en el nitrógeno amídico con objeto de mejorar la solubilidad de los derivados correspondientes. Además, la incorporación de grupos dadores y aceptores permite modular las energías del HOMO y del LUMO. Dentro de las moléculas conjugadas que contienen grupos amida, el anillo de dicetopirrolopirrol (DPP) ha sido una de las moléculas más estudiadas (Figura 1). La primera síntesis de un compuesto que contenía un anillo de DPP se realizó en 1974 por Farnum y colaboradores de manera accidental.136 Años más tarde, el anillo de DPP se empezó a utilizar como pigmento debido a las similitudes estructurales con otros cromóforos comerciales. A principios de 1980,137 Iqbal, Cassar y Rochat mejoraron la ruta sintética para la obtención de DPP, convirtiendo los derivados de este anillo en una importante clase de pigmentos usados en tintes, pinturas y plásticos138 debido a sus colores intensos y elevada estabilidad térmica. Figura 1. Reactividad del núcleo de DPP 136. D. G. Farnum, G. Mehta, G. G. I. Moore, F. P. Siegal, Tetrahedron Lett., 1974, 15, 2549-2552. 137. a) A. Iqbal, L. Cassar, (C.-G. AG).EP61426.1982; b) A. C. Rochat, L. Cassar, A. Iqbal, (C.-G. AG).EP94911.1983 138. a) A. Iqbal, L. Cassar, A. C. Rochat, J. Pfenniger, O. Wallquist, J. Coat. Technol., 1988, 60, 37–45; b) Z. Hao, A. Iqbal, Chem. Soc. Rev., 1997, 26, 203-213; c) O. Wallquist, R. Lenz, Macromol. Symp., 2002, 187, 617-630; d) O. Wallquist, in High Performance Pigments, ed Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003. 161 Capítulo 3. Antecedentes El núcleo de DPP es muy insoluble en la mayoría de los disolventes orgánicos comunes debido a los enlaces de hidrògeno y las interacciones π-π. Sin embargo, esta solubilidad puede aumentar si se sustituyen los hidrógenos de los nitrógenos por cadenas alquílicas (lineal o ramificada), evitando por lo tanto la formación de dichos enlaces de hidrógeno. Así, estos derivados solubles, ya sean moleculares o poliméricos, son usualmente fuertes fluoróforos,139 por lo que han sido utilizados en el desarrollo de quimiosensores, diodos orgánicos emisores de luz (OLED), células solares orgánicas o transistores orgánicos de efecto campo (OFETs)140. Las propiedades ópticas y electroquímicas de los derivados de DPP, así como su capacidad de agregar, dependen en gran manera de la naturaleza electrónica de los grupos arilo y heteroarilo (fenilos, tiofenos, furanos o tiazoles) que están unidos al anillo de DPP, lo que hace de él una molécula muy versátil.141 En los últimos años, el núcleo de DPP ha sido muy utilizado tanto en la construcción de sistemas dadores-aceptores, como en la de semiconductores orgánicos para la fabricación OFETs y OSCs. Estos sistemas D-A interactúan fuertemente en estado sólido a través de interacciones intermoleculares D-A y π-π, permitiendo la formaciòn de estructuras muy ordenadas a nivel molecular y microscópico. Estas estructuras formadas por moléculas, las cuáles están empaquetadas unas muy cercas de otras, forman dominios cristalinos que son beneficiosos para el transporte de carga. Además, mediante el uso de distintos sustituyentes, la energía de los niveles moleculares se puede ajustar permitiendo la síntesis de semiconductores de tipo p, n o ambipolares con una eficiencia alta en el transporte de carga. En los últimos años, un gran número de moléculas y polímeros basados en DPP han sido descritos con movilidades mayores o 139. a) H. Langhals, T. Potrawa, H. Nöth, G. Linti, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1989, 28, 478-480; b) D. Cao, Q. Liu, W. Zeng, S. Han, J. Peng, S. Liu, Macromolecules, 2006, 39, 8347-8355; c) E. Q. Guo, P. H. Ren, Y. L. Zhang, H. C. Zhang, W. J. Yang, Chem. Commun., 2009, 5859-5861. 140. a) Y. Qu, J. Hua, H. Tian, Org. Lett., 2010, 12, 3320-3323; b) B. Tieke, A. R. Rabindranath, K. Zhang, Y. Zhu, Beilstein J. Org. Chem., 2010, 6, 830-845; c) C. B. Nielsen, M. Turbiez, I. McCulloch, Adv. Mater., 2013, 25, 1859-1880; d) D. Chandran, K.-S. Lee, Macromol. Res., 2013, 21, 272-283; e) Y. Li, P. Sonar, L. Murphy, W. Hong, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1684-1710; f) S. Qu, H. Tian, Chem. Commun., 2012, 48, 3039-3051; g) M. Kaur, D. H. Choi, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 58-77. 141. A. B. Tamayo, M. Tantiwiwat, B. Walker, T.-Q. Nguyen, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 15543-15552. 162 Capítulo 3. Antecedentes cercanas a 1 cm2V-1 s-1 y algunas han alcanzado eficiencias solares próximas al 10%.142,143,144,145 4.1.1. Derivados de DPP-tiofeno u oligotiofeno Dentro de los derivados de DPP, los compuestos que presentan tiofenos u oligotiofenos unidos al núcleo central, han demostrado ser muy eficaces en el desarrollo de OFETs y OSCs. A continuación se muestran las distintas estrategias para modificar este tipo de derivados y su uso en distintos campos de la química de materiales, basándonos en el derivado DPP-2T como unidad común a todos ellos. Figura 2. Núcleo de DPP-2T. 4.1.1.1. Funcionalización con cadenas en derivados de DPP-tiofeno Distintos grupos de investigación han estudiado la influencia que tienen las cadenas alquílicas, tanto el tipo como la posición, en las propiedades de 142. K. Gao, L. Li, T. Lai, L. Xiao, Y. Huang, F. Huang, J. Peng, Y. Cao, F. Liu, T. P. Russell, R. A. J. Janssen, X. Peng, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7282-7285. 143. S. Cho, J. Lee, M. Tong, J. H. Seo, C. Yang, Adv. Funct. Mater., 2011, 21, 1910­ 1916. 144. Q. Ye, J. Chang, K.-W. Huang, C. Chi, Org. Lett., 2011, 13, 5960-5963. 145. a) A. R. Mohebbi, J. Yuen, J. Fan, C. Munoz, M. f. Wang, R. S. Shirazi, J. Seifter, F. Wudl, Adv. Mater., 2011, 23, 4644-4648; b) Z. Chen, M. J. Lee, R. Shahid Ashraf, Y. Gu, S. Albert-Seifried, M. Meedom Nielsen, B. Schroeder, T. D. Anthopoulos, M. Heeney, I. McCulloch, H. Sirringhaus, Adv. Mater., 2012, 24, 647-652; c) A. J. Kronemeijer, E. Gili, M. Shahid, J. Rivnay, A. Salleo, M. Heeney, H. Sirringhaus, Adv. Mater., 2012, 24, 1558-1565; d) P. Sonar, S. P. Singh, Y. Li, M. S. Soh, A. Dodabalapur, Adv. Mater., 2010, 22, 5409-5413; e) R. S. Ashraf, Z. Chen, D. S. Leem, H. Bronstein, W. Zhang, B. Schroeder, Y. Geerts, J. Smith, S. Watkins, T. D. Anthopoulos, H. Sirringhaus, J. C. de Mello, M. Heeney, I. McCulloch, Chem. Mater., 2010, 23, 768-770; f) J. Lee, A. R. Han, J. Kim, Y. Kim, J. H. Oh, C. Yang, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 20713-20721. 163 Capítulo 3. Antecedentes distintos derivados de DPP-tiofeno y por lo tanto en sus prestaciones cuando se utilizan en la fabricación de OFETs y OSCs. El primer ejemplo de utilización de una molécula que contiene el núcleo de DPP en una célula solar orgánica como dador fue descrito en 2008 por Nguyen y colaboradores. 146 Dicha molécula estaba constituida por un DPP con un tertiofeno unido a cada lado del núcleo (1), y condujo a una eficiencia solar máxima del 2.3%, un VOC de 0.67 V y una JSC de 8.42 mA cm-2 (Figura 2). Sin embargo, el compuesto 1 no era térmicamente estable ya que los grupos protectores terc-butilcarbamatos (t-Boc) se eliminaban a altas temperaturas. Por ello, se sintetizó otro compuesto análogo 2, en el que se sustituyó los grupos t- Boc por cadenas 2-etilhexil, aumentando la estabilidad térmica y la solubilidad en comparación con 1.147 Además, cuando se utilizó en células solares orgánicas se obtuvo una eficiencia del 3.0% con un JSC de 9.2 mA cm-2, un VOC de 0.75 V y un FF del 44%. Figura 3. Con objeto de controlar el auto-ensamblaje entre moléculas y formar estructuras más ordenadas, Reynolds y colaboradores introdujeron cadenas anfifílicas en el nitrógeno del anillo de DPP, sintetizando el compuesto 3 (Figura 4).148 Sin embargo, cuando fue utilizado como dador en células solares se obtuvo una eficiencia tan sólo del 0.43%, una JSC de 1.56 mA cm-2, una VOC de 0.5 V y un FF de 0.54. Respecto a sus propiedades de transporte de cargas se obtuvo una 2V-1 movilidad media de huecos de 3.4·10-3 cm s-1, un ION/OFF de 1·104 y un VTh de 6.4 V. 146. A. B. Tamayo, B. Walker, T.-Q. Nguyen, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 11545­ 11551. 147. A. B. Tamayo, X.-D. Dang, B. Walker, J. Seo, T. Kent, T.-Q. Nguyen, Appl. Phys. Lett., 2009, 94, 103301. 148. J. Mei, K. R. Graham, R. Stalder, S. P. Tiwari, H. Cheun, J. Shim, M. Yoshio, C. Nuckolls, B. Kippelen, R. K. Castellano, J. R. Reynolds, Chem. Mater., 2011, 23, 2285­ 2288. 164 Capítulo 3. Antecedentes Figura 4. (a) Derivado de DPP con cadenas anfifílicas. (b) Imagen de AFM de los agregados formados por 3. Además del tipo de cadena que se utiliza es también importante la posición en la que dicha cadena se sitúa. En este sentido, el grupo de Janssen estudió como afectaba la posición de las cadenas alquílicas a las propiedades optoelectrónicas, a la morfología y cristalinidad en diferentes derivados de DPP (4a-c) (Figura 5).149 Figura 5. Aunque la posición de la cadena alquílica tiene poca influencia en los espectros de absorción en disolución, sí que tiene una mayor influencia en los espectros de absorción en sólido y en las propiedades de cristalización. Se comprobó que cada compuesto sintetizado forma diferentes tipos de agregados. Así, mientras el derivado 4b, con la cadena hexilo en posición 4 forma agregados tipo H, el derivado 4a, con la cadena en posición 3 da lugar a agregados tipo J. Por último, el derivado 4c, con la cadena en posición 5 presentaba una orientación intermedia. Estas moléculas fueron utilizadas como dadores en células solares orgánicas con eficiencias máximas de 2.48% para 4a, de 3.30% para 4b y de 1.90% para 4c. La diferencia en las eficiencias entre los tres 149. V. S. Gevaerts, E. M. Herzig, M. Kirkus, K. H. Hendriks, M. M. Wienk, J. Perlich, P. Müller-Buschbaum, R. A. J. Janssen, Chem. Mater., 2014, 26, 916-926. 165 Capítulo 3. Antecedentes isómeros viene dada por la diferente morfología de las películas, causada por el tipo de agregación. El grupo de Thuc-Quyen Nguyen también ha investigado los efectos de la estereoisomería en el compuesto 5 (Figura 6).32 Para ello se sintetizaron tres estereoisómeros y se estudiaron sus estructuras cristalinas y propiedades optoelectrónicas. Se observó que las estructuras cristalinas y las movilidades en OFETs son sensibles a la estereoisomería mientras que las propiedades ópticas no. Figura 6. (a) Estructura del compuesto 5. (b) Estructura cristalina de los isómeros del derivado 5 obtenido mediante difracción de Rayos X. En la estructura cristalina de los isómeros se observó el diferente empaquetamiento que tenía el mesómero en comparación con los isómeros RR y SS, siendo las interacciones π-π más cercanas en el mismo que en los otros dos derivados (Figura 6). También se observó diferencia en las movilidades de huecos, mientras que en los isómeros RR y SS las movilidades máximas son de 2V-1 ~9·10-4 cm s-1, en el mesómero era de un orden de magnitud mayor. 166 Capítulo 3. Antecedentes 4.1.1.2. Sistemas aceptor-dador (A-D) basados en DPP-2T Debido al gran número de ejemplos que existen, esta familia se puede dividir en dos grupos: A) Sistemas A-D-A B) Sistemas D-A-D A) Sistemas A-D-A Se han estudiado diversos sistemas con estructura aceptor-dador-aceptor (A-D-A) en células solares orgánicas y en transistores de efecto campo, donde el núcleo de DPP-2T es la unidad aceptora y diferentes núcleos de ariltiofeno actúan como grupos dadores (Figura 7). Figura 7. 167 Capítulo 3. Antecedentes El grupo de Xiaowei Zhan sintetizó en 2013 el derivado 6, en el que el núcleo central es el benzo[1,2-b:4,5-b´]ditiofeno BDT (Figura 7).150 La eficiencia obtenida (5.79%) por este compuesto es la más alta en este tipo de derivados. Por otra parte, el grupo de Tobin J. Marks ha preparado varios sistemas lineales de tipo (A-D-A) donde el núcleo central (D) es un nafto[2,3­ b:6,7-b´]ditiofeno (NDT),151 un nafto[1,2-b:5,6-b´]ditiofeno (zNDT)152 o un benzo[1,2-b:6,5-b´]ditiofeno (bBDT) (Figura 7).153 Estos tres derivados, se probaron en OFETs con estructura “puerta-abajo/contacto-arriba” obteniendo 2V-1 2V-1 movilidades de tipo p de 10-3-10-2 cm s-1, 7.3·10-3 cm s-1 y de 0.057 cm2V­ 1s-1, respectivamente. Nguyen y colaboradores también han sintetizado y estudiado sistemas dador-aceptor en los que el núcleo de DPP-2T se encuentra en los extremos (Figura 8). Se sintetizaron los trímeros de DPP (10a-b) con la intención de extender la conjugaciòn π y así conseguir unas mejores propiedades, tanto ópticas como electrónicas,154 Figura 8. 150. Y. Lin, L. Ma, Y. Li, Y. Liu, D. Zhu, X. Zhan, Adv. Energy Mater., 2013, 3, 1166­ 1170. 151. S. Loser, C. J. Bruns, H. Miyauchi, R. P. Ortiz, A. Facchetti, S. I. Stupp, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8142-8145. 152. S. Loser, H. Miyauchi, J. W. Hennek, J. Smith, C. Huang, A. Facchetti, T. J. Marks, Chem. Commun., 2012, 48, 8511-8513. 153. T. Harschneck, N. Zhou, E. F. Manley, S. J. Lou, X. Yu, M. R. Butler, A. Timalsina, R. Turrisi, M. A. Ratner, L. X. Chen, R. P. H. Chang, A. Facchetti, T. J. Marks, Chem. Commun., 2014, 50, 4099-4101. 154. J. Liu, Y. Sun, P. Moonsin, M. Kuik, C. M. Proctor, J. Lin, B. B. Hsu, V. Promarak, A. J. Heeger, T.-Q. Nguyen, Adv. Mater., 2013, 25, 5898-5903. 168 Capítulo 3. Antecedentes Estos compuestos se utilizaron en células solares orgánicas como dadores alcanzando eficiencias de 4.8% para 10a y de 5.5% para 10b. Además, ambos compuestos mostraron un comportamiento ambipolar en transistores de efecto campo con estructura “puerta-abajo/contacto-arriba”, con unas 2V-1 -1 movilidades máximas de huecos y electrones de 6.1·10-4 cm s y 1.4·10-4 2V-1 -1 2V-1 2V-1 -1 cm s para 10a respectivamente y de 4.3·10-3 cm s-1 y 1.0·10-3 cm s para 10b. Esta diferencia en las eficiencias solares y movilidades se debe a la distintas cadenas alquílica empleadas. El derivado con la cadena ramificada 2­ etilhexil muestra una menor tendencia a la cristalización que su análogo con la cadena n-hexil. Esta diferencia en la cristalinidad, causada por la distintas interacciones intermoleculares en estado sólido, se traducen en unas peores prestaciones como semiconductor en materiales (opto)electrónicos. Este es otro ejemplo que demuestra la importancia que tiene la elección de las cadenas alquílicas en el diseño de los materiales orgánicos. El grupo de Xiaobin Peng155 y el grupo de Janssen y colaboradores142 sintetizaron diferentes sistemas A-D-A en el que el núcleo dador es un anillo de porfirina y los extremos son dos anillos de DPP-2T (Figura 9). En ambos trabajos el DPP y la porfirina se unen a través de un puente de acetileno, el cual tiene diversas funciones: disminuye la energía del orbital HOMO debido a la hibridaciòn sp del carbono, aumenta las interacciones π-π y facilita el transporte de carga intramolecular. Estos compuestos muestran un espectro de absorción bastante amplio absorbiendo a λ > 800 nm, lo que se traduce en un gap pequeño. Ambas moléculas fueron utilizadas en células solares orgánicas como dadores con una eficiencia de 7.23% para 11 y 8.08% para 12. 155. H. Qin, L. Li, F. Guo, S. Su, J. Peng, Y. Cao, X. Peng, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1397-1401. 169 Capítulo 3. Antecedentes Figura 9. Existen ejemplos en la bibliografía donde estos sistemas A-D-A, además de usarse en células solares orgánicas como dadores, también han sido utilizados como aceptores. Así, Zhan y colaboradores describieron la síntesis y estudio del compuesto 13 donde el fragmento dador es indaceno[2,1-b:6,5-b´]ditiofeno (Figura 10).156 Debido a la estructura rígida y plana de esta unidad, los compuestos que tienen este núcleo muestran unas altas interacciones π-π. Tanto si se usaba como aceptor o como dador en células solares, este derivado mostraba una eficiencia de 0.83 y de 2.82%, respectivamente. Figura 10. Por su parte, Jiannian Yao y colaboradores han descrito compuestos trigonales que contienen tres fragmentos de DPP unidos a un núcleo de trifenilamina, por un anillo de tiofeno o bitiofeno (14a-b) (Figura 11).157 Ambos 156. H. Bai, P. Cheng, Y. Wang, L. Ma, Y. Li, D. Zhu, X. Zhan, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 778-784. 157. A. Tang, L. Li, Z. Lu, J. Huang, H. Jia, C. Zhan, Z. a. Tan, Y. Li, J. Yao, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 5747-5757. 170 Capítulo 3. Antecedentes compuestos, cuando se probaron como dadores en células solares utilizando como aceptor el PC71BM, condujeron a unas eficiencias máximas del 1.38 y 2.95%, respectivamente. Este aumento de la eficiencia se debe al incremento de la conjugación cuando se añade un nuevo anillo de tiofeno. Tanto 14a como 14b se utilizaron también como aceptores en células solares, usando como dador el P3HT, obteniendo unas eficiencias del 0.53 y 0.63%, respectivamente. Figura 11. B) Sistemas D-A-D Se han descrito sistemas estructurales similares a los anteriormente descritos, con la diferencia de que los anillos de DPP-2T no están en los extremos sino flanqueados por otros grupos dadores, generalmente tiofenos o benzoderivados. Así, el grupo de Thuc-Quyen Nguyen estudió la influencia que tiene la sustitución de los heteroátomos en grupos aromáticos terminales en tres moléculas derivadas de DPP-2T (15a-c) (Figura 12).158 Mientras que esta sustitución no afectaba a los niveles de energía, sí que afectaba a la solubilidad, al empaquetamiento, a la morfología de las películas y por lo tanto, a las movilidades de carga y a las propiedades fotovoltaicas. Estas diferencias se deben a las distintas interacciones intermoleculares en estado sólido 158. J. Liu, B. Walker, A. Tamayo, Y. Zhang, T.-Q. Nguyen, Adv. Funct. Mater., 2013, 23, 47-56. 171 Capítulo 3. Antecedentes comprobadas en rayos X de monocristal (Figura 13). En ellos se muestra como el derivado 15b, el cual muestra la mejor movilidad y eficiencia, es el que tiene las interacciones π-π más cercanas. Este estudio es interesante ya que demuestra la importancia de la relación estructura-propiedad en moléculas pequeñas. Figura 12. Figura 13. Estructura cristalina de los distintos compuestos del derivado 15 obtenido mediante difracción de Rayos X. El grupo de Janssen también investigó el comportamiento de cuatro derivados de bis-DPP estructuralmente análogos a los citados anteriormente (15a-15c). En este trabajo, los anillos de DPP están unidos mediante un tertiofeno y funcionalizados en los extremos con un anillo de benzotiofeno o de benzofurano, respectivamente (Figura 14).159 159. W. Li, M. Kelchtermans, M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 15150-15157. 172 Capítulo 3. Antecedentes Figura 14. Aunque los cuatro derivados presentan unos niveles de energía casi idénticos sus solubilidades son diferentes. Esto provoca que el compuesto con la solubilidad más baja (16a), posea una eficiencia más alta en células solares (4.6%), debido a la morfología de sus películas. Estos resultados muestran que pequeños cambios estructurales en las moléculas, provocan cambios importantes en la actividad fotovoltaica de las mismas. En estos sistemas basados en bis-DPPs se han sintetizado materiales en las que una cadena de oligotiofeno o un ditienosilol actúa como puente de unión entre las dos unidades de DPP. (Figura 15). Figura 15. En 2012, el derivado 17a, basado en un bis(DPP-2T) y grupos amida funcionalizados con t-Boc fue sintetizado por Yamashita y colaboradores 173 Capítulo 3. Antecedentes (Figura 15).160 La síntesis de 17b se realizó a través de la eliminación de los grupos t-Boc a 200 ºC, formando las correspondientes amidas. Dichas amidas formaban enlaces de hidrógeno entre los grupos NH y los carbonilos adyacentes, provocando un alto orden molecular en estado sólido. La molécula 17b, fue utilizada en OFETs mostrando un carácter ambipolar con una movilidad de 2V−1huecos y electrones de 6.7·10−3 y 5.6·10−3 cm s −1, respectivamente. Cho y colaboradores describieron la síntesis y las propiedades de un bis- DPP similar (18), con bitiofenos en los extremos y en el centro un núcleo de tienosilol (Figura 15).161 Este compuesto muestra un amplio rango de absorción entre 500-780 nm con un máximo a 648 nm. Cuando el espectro de UV-Vis se registra en sólido el onset de absorción se desplaza a 840 nm, sugiriendo una fuerte interacción en estado sólido. Este compuesto mostraba movilidad de 2V-1 huecos y electrones de 3.7·10-3 y de 5.1·10-4 cm s-1, respectivamente tras un tratamiento de “annealing” a 110 ºC. Por último, la molécula 19 (Figura 16) fue también utilizada en la fabricación de transistores de efecto campo mostrando carácter ambipolar con 2V-1 -1 unas movilidades de huecos y electrones de 1.6·10-2 y 1.5·10-2 cm s respectivamente, cuando se sometía a un “annealing” de 150 ºC. A esta temperatura se conseguía que la distancia entre moléculas y la morfología de las películas fuera la óptima.162 Figura 16. 160. Y. Suna, J.-i. Nishida, Y. Fujisaki, Y. Yamashita, Org. Lett., 2012, 14, 3356-3359. 161. W. Kang, M. Jung, W. Cha, S. Jang, Y. Yoon, H. Kim, H. J. Son, D.-K. Lee, B. Kim, J. H. Cho, ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6, 6589-6597. 162. Y. Zhang, C. Kim, J. Lin, T.-Q. Nguyen, Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 97-105. 174 Capítulo 3. Antecedentes 4.1.1.3 Derivados de DPP-2T con grupos electroaceptores terminales Una manera de disminuir el gap y desplazar el “onset” hacia el infrarrojo cercano en sistemas dador-aceptor-dador, basados en núcleos de DPP-2T, es unir grupos electroaceptores en los extremos. Esta funcionalización además permite la disminución del nivel del LUMO, haciendo que las moléculas sean más estables al aire. Existen varios ejemplos en la bibliografía en los que se usa esta estrategia, la cual ha servido para la obtención de semiconductores, tanto para células solares como para transistores de efecto campo. Respecto a la utilización de derivados de DPP-2T como aceptores en células solares, Prashant Sonat y colaboradores describieron en 2010, una serie de derivados con grupos trifluorometilos y trifluorofenilos (20-23) con eficiencias que oscilan entre 0.14-1.00 % (Figura 16).163 Figura 16. Análogamente se han sintetizado y estudiado otros derivados (24-26) donde se usan grupos benzonitrilo con el mismo objetivo (Figura 17).164 163. P. Sonar, G.-M. Ng, T. T. Lin, A. Dodabalapur, Z.-K. Chen, J. Mater. Chem., 2010, 20, 3626-3636. 164. Y. Kim, C. E. Song, E. J. Ko, D. Kim, S. J. Moon, E. Lim, RSC Advances, 2015, 5, 4811-4821. 175 http:0.14-1.00 Capítulo 3. Antecedentes Figura 17. En estos derivados en función de la posición del grupo ciano se obtuvieron PCEs en un rango entre 0.08-1%. Cuando se fabricaron células solares usando como dador el P3HT y como aceptor estos materiales, se obtuvieron unas eficiencias del 0.46% para 25, 0.08% para 24 y de 0.47% para 26. La posición del grupo ciano influye no sólo en las propiedades ópticas, teniendo 26 un mayor desplazamiento batocrómico que sus análogos, sino que también en la habilidad para agregar formando mejores películas. Por último, se fabricó también una célula solar terciaria usando como aceptor una mezcla del derivado 25 y 26, con una eficiencia del 1%. Gregory C. Welch y colaboradores describieron la síntesis de dos derivados de DPP-2T funcionalizados en los extremos con aril imidas (27-28) (Figura 18).165 Las aril imidas son conocidas por su tendencia a agregar mediante interacciones π-π, además de aumentar la afinidad electrònica. Ambos compuestos fueron probados en OFETs con estructura “puerta-abajo/contacto­ 2V-1 -1 arriba” con contactos de Al, obteniendo unas movilidades de 1.1·10-6 cm s 2V-1 -1 en el derivado de naftalimida (27) y de 1.9·10-3 cm s en el derivado de ftalimida (28). 165. A. D. Hendsbee, J.-P. Sun, L. R. Rutledge, I. G. Hill, G. C. Welch, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 4198-4207. 176 Capítulo 3. Antecedentes Figura 18. Russell y colaboradores desarrollaron un derivado de DPP-2T D-A-D funcionalizado con grupos cianoacetato de etilo (31) consiguiendo un gap óptico de 1.41 eV, determinado a partir del “onset” del espectro de absorciòn en sòlido (880 nm).166 Cuando se probó en una célula solar mostró sólo una eficiencia de 1.18%, con una JSC de 2.8 mAcm-2, un VOC de 0.74 V y un FF del 58%. Sin embargo, cuando se añadía un 3% de DIO la eficiencia subía a un 3%, el VOC era de 0.72 V, el JSC aumentaba a 13.6 mAcm-2 y el FF era del 48%. Figura 19. Otros grupos electroaceptores que se han usado en este tipo de sistemas son los grupos ciano. A la molécula 30 (Figura 19), el cual es un bis-DPP-2T, se le incorporaron grupos ciano a cada lado de los tiofenos.167 Con unos niveles de energía de HOMO y LUMO de -5.45 y -3.74 eV, éste derivado se probó en OFETs mostrando un comportamiento ambipolar con unas movilidades de 166. H. Wang, F. Liu, L. Bu, J. Gao, C. Wang, W. Wei, T. P. Russell, Adv. Mater., 2013, 25, 6519-6525. 167. L. Wang, X. Zhang, H. Tian, Y. Lu, Y. Geng, F. Wang, Chem. Commun., 2013, 49, 11272-11274. 177 Capítulo 3. Antecedentes huecos y electrones de 0.066 y 0.033 cm2V-1 s-1 respectivamente, un ION/OFF de 1.2·105 para huecos y un ION/OFF de 4.7·103 para electrones. Un caso excepcional es el comportamiento del compuesto 29 (Figura 19). Este derivado de DPP-2T con estructura quinoide con dos grupos dimalononitrilo en los extremos, descrito por Zhu y colaboradores, presenta una movilidad de electrones de 0.35 cm2V-1 s-1 en OFETs cuando se deposita a partir de disolución, de 0.55 cm2V-1 s-1 cuando era depositado mediante sublimación y de 0.96 cm2V-1 s-1 cuando era medido en monocristal.168, 169 Esta última es la mayor movilidad conseguida de tipo n hasta el momento en derivados de DPP moleculares. 168. Y. Qiao, Y. Guo, C. Yu, F. Zhang, W. Xu, Y. Liu, D. Zhu, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 4084-4087. 169. W. S. Yoon, S. K. Park, I. Cho, J.-A. Oh, J. H. Kim, S. Y. Park, Adv. Funct. Mater., 2013, 23, 3519-3524. 178 179 4.2. Plan de trabajo 180 Capítulo 3. Plan de trabajo Como se ha visto en los antecedentes de esta memoria, en la bibliografía existen una gran cantidad de ejemplos de moléculas de DPP unidas a fragmentos de oligotiofenos formando diferentes estructuras dadoras-aceptoras con propiedades distintas. Esta estrategia de síntesis ha permitido crear moléculas interesantes desde el punto de vista de la fabricación de OFETs y OSCs. Por ello, en el presente capítulo se presenta la síntesis y el estudio realizado sobre nuevos sistemas dador-aceptor basados en la utilización del núcleo de DPP-2T, unidad de gran versatilidad en el diseño “ad-hoc” de materiales con propiedades electrónicas. Dicho bloque molecular se ha unido a distintos fragmentos moleculares como son el dicianovinileno, el benzotritiofeno o la misma unidad de DPP-2T con el objetivo de investigar las propiedades electrónicas, ópticas y su comportamiento en células solares y transistores de efecto campo. Las moléculas que hemos estudiado aparecen reflejadas a continuación: Figura 19. Derivados de DPP-2T con geometría trigonal. 181 Capítulo 3. Plan de trabajo Figura 20. Derivados lineales de DPP-2T. 182 183 4.3. Discusión de resultados 184 Capítulo 3. Discusión de resultados 4.3.1. Derivados de DPP-2T con geometría trigonal Los sistemas π-conjugados trigonales tienen actualmente gran interés por su uso en dispositivos (opto)electrónicos.170 De entre todos ellos, varios grupos de investigación han descrito la síntesis y estudio de oligotiofenos trigonales con tres o más anillos de tiofenos unidos a un anillo central de benceno. Recientemente, se ha descrito la síntesis de otro anillo, el benzotritiofeno (BTT) (Figura 21), en el que tres anillos de tiofeno están fusionados al benceno. Debido a su rica densidad electrónica, el BTT puede servir como unidad dadora en el diseño de dispositivos (opto)electrónicos. Además, la conjugación π extendida y planaridad del esqueleto de BTT induce las interacciones π-π, provocando una fuerte agregaciòn y aumentado el empaquetamiento en estado sólido.171,172,173 Este comportamiento junto con el tipo de simetría que posee el BTT (C3h) permite la formación de estructuras dendríticas tridimensionales.174 Un aumento de la conjugación en dos dimensiones es interesante ya que normalmente provoca una disminución en la energía del gap. En este apartado se describe la síntesis y caracterización óptica y electroquímica de un nuevo oligotiofeno en donde tres fragmentos de DPP-2T se unen al núcleo de BTT formando una estructura trigonal. También se comparará con derivados análogos lineales, sintetizados por el grupo del profesor Tobin J. Marks,151,152,175 basados en el núcleo de benzoditiofeno (BDT) y naftoditiofeno (NDT), con objeto de entender el efecto que tiene el cambio de sistemas lineales a sistemas trigonales sobre las propiedades ópticas y 170. a) A. L. Kanibolotsky, I. F. Perepichka, P. J. Skabara, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 2695-2728; b) Y. Lin, Z.-G. Zhang, H. Bai, Y. Li, X. Zhan, Chem. Commun., 2012, 48, 9655-9657; c) Y. Lin, H. Wang, Y. Li, D. Zhu, X. Zhan, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 14627-14632; d) Y. Lin, Y. Wang, J. Wang, J. Hou, Y. Li, D. Zhu, X. Zhan, Adv. Mater., 2014, 26, 5137-5142. 171. B. Nieto-Ortega, J. Casado, J. T. López Navarrete, G. Hennrich, F. J. Ramírez, J. Chem. Theory Comput., 2011, 7, 3314-3322. 172. B. Nieto, F. J. Ramírez, G. Hennrich, B. Gómez-Lor, J. Casado, J. T. L. Navarrete, The Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114, 5710-5717. 173. C. Ruiz, E. M. García-Frutos, D. A. da Silva Filho, J. T. López Navarrete, M. C. Ruiz Delgado, B. Gómez-Lor, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 5470-5477. 174. T. Kashiki, M. Kohara, I. Osaka, E. Miyazaki, K. Takimiya, J. Org. Chem., 2011, 76, 4061-4070. 175. A. Guerrero, S. Loser, G. Garcia-Belmonte, C. J. Bruns, J. Smith, H. Miyauchi, S. I. Stupp, J. Bisquert, T. J. Marks, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 16456-16462. 185 Capítulo 3. Discusión de resultados electroquímicas y la aplicabilidad de los compuestos para la fabricación de los dispositivos (opto)electrónicos. Figura 21. 4.3.1.1. Síntesis del derivado BTT-3DPP-6T La molécula objetivo se obtuvo por acoplamiento de Stille entre los intermedios DPP-2T-Br (32) y 33 (Esquema 1). Esquema 1. Ruta de síntesis de BTT-3DPP-6T. La síntesis de la molécula 32 se llevó a cabo siguiendo los esquemas de reacción 2 y 3. 186 Capítulo 3. Discusión de resultados Esquema 2. Ruta sintética para la obtención del derivado 36. Para la obtención del derivado 34 se partió de los reactivos comerciales 2-tiofencarbonitrilo y dimetilsuccinato, los cuáles se hicieron reaccionar con sodio y tricloruro de hierro hexahidratado en 2-metil-butanol.176 La reacción del derivado 34 con 1-bromo-2-hexildecano (32) en DMF permitió la obtención del producto 36, tras cromatografiar la mezcla resultante. Previamente, la síntesis de la cadena alquílica 35 se llevó a cabo mediante la reacción de 2-hexil-1-decanol con tetrabromuro de carbono y trifenilfosfina en diclorometano con un rendimiento del 88%. Finalmente, la bromación del derivado 36 con un equivalente de NBS nos condujo al producto 32 (Esquema 3). Esquema 3. Síntesis del compuesto 32. Por otra parte, la síntesis del trisestannano del benzotritiofeno (33) se realizó siguiendo el siguiente esquema de reacción. 176. M. Castelaín, H. Salavagione, J. L. Segura, Org. Lett., 2012, 14, 2798-2801. 187 Capítulo 3. Discusión de resultados Esquema 4. Ruta de síntesis del derivado 33. En primer lugar, el tratamiento del reactivo comercial 1,3,5­ triclorobenceno con ácido peryódico y yodo en ácido sulfúrico condujo a 1,3,5­ tricloro-2,4,6-triyodobenceno con un 63% de rendimiento. Posteriormente, se llevó a cabo un triple acoplamiento de Sonogashira con trimetilsililacetileno catalizado por Pd(PPh3)4 y usando CuI como cocatalizador para obtener el derivado 37 con un rendimiento del 37%. La reacción del 1,3,5-tricloro-2,4,6­ tris(2-trimetilsililetinil)benceno con Na2S·9H2O en N-metil-2-pirrolidona (NMP) condujo al anillo de BTT con un rendimiento del 39%. La NMP, juega un papel importante ya que en sustratos no activados sin grupos fuertemente electroatractores, las SNAr donde el nucleófilo es el azufre se pueden acelerar mediante el uso de disolventes polares apróticos y/o alta temperatura.177 Por último, la adición de n-BuLi y cloruro de trimetilestaño dio como resultado el derivado 33 con un rendimiento de 91%.174 El compuesto final BTT-3DPP-6T se obtuvo mediante un triple acoplamiento de Stille entre el derivado 33 y DPP-2T-Br (32) con un 43 % de rendimiento. 177. T. Kashiki, S. Shinamura, M. Kohara, E. Miyazaki, K. Takimiya, M. Ikeda, H. Kuwabara, Org. Lett., 2009, 11, 2473-2475. 188 Capítulo 3. Discusión de resultados Esquema 5. Síntesis de BTT-3DPP-6T. Exceptuando el núcleo de DPP-2T sin cadenas alquílicas (34, Esquema 2), todos los productos fueron caracterizados mediante técnicas espectroscópicas, así como por espectrometría de masas. El espectro de 1H-RMN de BTT-3DPP-6T muestra a 3.96 ppm la señal que corresponde a los protones del carbono unido al nitrógeno del DPP. Se puede asignar una señal ancha al protón del CH puente de la cadena alquílica en torno a 3.97 ppm. El resto de protones de la cadena alquílica aparecen en el rango de 1.35-0.70 ppm. Los protones aromáticos fueron asignados mediante H-H COSY y comparándolos con los datos de la bibliografía.178 La asignación de las señales de la zona aromática aparece descrita en la figura 22. El ensanchamiento de las señales se debe al apilamiento de la molécula causado por las interacciones π-π. 178. Y. Nicolas, P. Blanchard, E. Levillain, M. Allain, N. Mercier, J. Roncali, Org. Lett., 2004, 6, 273-276. 189 http:1.35-0.70 Capítulo 3. Discusión de resultados Figura 22. Asignación de los protones aromáticos de BTT-3DPP-6T. Por otro lado, el espectro de 13C-RMN muestra la señal del carbono amídico del anillo de DPP a 161.8 ppm, el resto de señales, tanto olefínicas como alifáticas aparecen en la zona habitual. En cuanto a la espectroscopía IR se muestra la presencia de la banda C=O de la amida a 1668 cm-1 . 190 Capítulo 3. Discusión de resultados 4.3.1.2. Espectroscopía UV-Vis Las propiedades electrónicas del compuesto BTT-3DPP-6T se estudiaron mediante espectroscopía UV-Vis y se compararon con los derivados lineales NDT(TDPP)2 y BDT(TDPP)2 (Figura 21). La figura 23 muestra los espectros de absorción normalizada de BTT-3DPP-6T, NDT(TDPP)2 y BDT(TDPP)2 obtenidos en cloroformo. Figura 23. Espectro UV-Vis-NIR de NDT(TDPP)2 (negro), BDT(TDPP)2 (rojo) y BTT-3DPP­ 6T (azul) obtenidos en CHCl3. Para BTT-3DPP-6T el espectro muestra dos zonas características de absorción, la primera entre 311 y 410 nm debido a los fragmentos aromáticos de la molécula y la segunda zona, con una banda más intensa a 597 nm, que corresponde a los anillos de DPP unidos a los tiofenos. En el caso de BDT(TDPP)2 y NDT(TDPP)2 (Figura 23), los máximos de absorción aparecen a 620 y 625 nm respectivamente. Si se comparan BDT(TDPP)2 y NDT(TDPP)2 con el análogo trigonal, existe un desplazamiento batocrómico de 23 y 28 nm respectivamente. Este desplazamiento es debido al diferente tipo de conjugación π, entre las dos geometrías, provocado por el distinto tipo de sustituciòn del anillo central de benceno con los anillos de tiofeno. Mientras en los análogos lineales, el benceno y el naftaleno están disustituidos en posición para, lo que maximiza la eficiencia en la conjugación (conjugación lineal), en BTT-3DPP­ 6T el anillo de benceno está sustituido en posiciones contiguas, existiendo distintos caminos en la conjugación e interrumpiéndose entre ellos (conjugación cruzada). Esto se puede observar en el espectro de UV-Vis, en la zona entre 300 191 Capítulo 3. Discusión de resultados y 450 nm, como se ha indicado anteriormente para BTT-3DPP-6T aparecen dos bandas, una para el fragmento de tiofeno y otra para el fragmento aromático (debido a la conjugación cruzada), pero en cambio tanto para BDT(TDPP)2 como para NDT(TDPP)2 esas dos bandas aparecen como una, ya que debido a la conjugación lineal, el anillo central y los anillos de tiofeno actúan como un solo sistema π-conjugado. Por otra parte, se hicieron estudios de UV-Vis a distintas concentraciones y en sólido de BTT-3DPP-6T (Figura 24). En ambos estudios queda patente la fuerte agregación de este compuesto. En el caso del estudio a diferentes concentraciones se observa como la banda a 561 nm es una banda dependiente de la agregación. En el espectro en estado sólido el máximo de absorción está ligeramente desplazado al rojo debido a efectos de empaquetamiento. Además, aparece un hombro a 642 nm (con un onset a 715 nm) que sugiere agregación molecular. Esta fuerte agregación es debida a que el momento dipolar en moléculas trigonales es cercano a cero, haciendo que el empaquetamiento sea más efectivo. Figura 24. Espectros UV-Vis de BTT-3DPP-6T a diferentes concentraciones (7·10-6-1·10-6 M) (izda) y en película fina (dcha) 4.3.1.3. Caracterización electroquímica El voltamperograma cíclico de BTT-3DPP-6T (figura 25) muestra claramente dos ondas de oxidación reversibles (E1 ox = 0.26 V, E2 ox = 0.53 V) que corresponden al núcleo de DPP y una tercera onda cuasirreversible que corresponde al núcleo de BTT. En la zona de la reducción se observa una onda 192 Capítulo 3. Discusión de resultados reversible asociada al núcleo de DPP, debido al carácter electroaceptor de los grupos carbonilo.151,179 Figura 25. Voltamperometría del producto BTT-3DPP-6T. Para los derivados lineales NDT(TDPP)2 y BDT(TDPP)2, aparecen sólo dos ondas de oxidación reversibles y una de reducción reversible. Es importante destacar que mientras el primer potencial de oxidación para BTT­ 3DPP-6T es menor que el de los análogos lineales, el segundo aparece a potenciales mayores. Esto se puede explicar si se observa la topología de los orbitales moleculares (Figura 26) implicados en los procesos de oxidación, en este caso el HOMO. Mientras en los derivados lineales el orbital HOMO está deslocalizado en toda la molécula, para BTT-3DPP-6T está principalmente localizado en uno de los extremos. Por esta razón, mientras el primer potencial de oxidación es prácticamente el mismo para BTT-3DPP-6T y NDT(TDPP)2, extraer un segundo electrón de uno de los extremos del BTT-3DPP-6T requiere mayor energía. Sin embargo, la extracción de un tercer electrón es posible, ya que el HOMO-1 está localizado a lo largo de los otros dos extremos. 179. Y. Li, S. P. Singh, P. Sonar, Adv. Mater., 2010, 22, 4862-4866. 193 Capítulo 3. Discusión de resultados Figura 26. Mapa de densidad electrónica para los orbitales HOMO y LUMO de las moléculas BTT-3DPP- 6T NDT(TDPP)2 y BDT(TDPP)2. La energía del HOMO y el LUMO se calcularon a partir de las ondas de oxidación y reducción, respectivamente y considerando que el nivel de energía del par ferroceno/ferrocinio es 4.8 eV en el vacío y mediante la siguiente aproximación:135 EHOMO: -(Eox+4.80) (eV) ELUMO: -(Ered+4.80) (eV) Tabla 1. Potenciales electroquímicos (V) registrados en diclorometano a temperatura ambiente frente Fc/Fc+. Los espectros UV-Vis fueron registrados en diclorometano a temperatura ambiente. 194 http:Ered+4.80 http:Eox+4.80 Capítulo 3. Discusión de resultados 4.3.1.4. Microscopía electrónica de barrido (SEM) Las diferentes geometrías de las moléculas influyen en la manera en la que agregan y por lo tanto en el tipo de estructuras que forman. Dichas estructuras se estudiaron por SEM (Figura 27). Mientras los derivados lineales crecen en forma de finas nanofibras, con una longitud menor de 10 µm, BTT­ 3DPP-6T forma unos prismas bien definidos con longitudes mayores a 50 µm y formando unas esferulitas puntiagudas.180,181 Figura 27. Imágenes de SEM de los derivados de DPP: (a) NDT(TDPP)2, (b) BDT(TDPP)2 y (c) y (d) BTT-3DPP-6T. 4.3.1.5 Características de los dispositivos (opto)electrónicos Se fabricaron células solares orgánicas con BTT-3DPP-6T y se compararon con los resultados ya publicados de NDT(TDPP)2 y BDT(TDPP)2. Mientras que los derivados lineales presentan un buen comportamiento como dadores cuando se usan en células solares de heterounión usando como como 180. E. J. W. Crossland, K. Tremel, F. Fischer, K. Rahimi, G. Reiter, U. Steiner, S. Ludwigs, Adv. Mater., 2012, 24, 839-844. 181. L. Gránásy, T. Pusztai, G. Tegze, J. A. Warren, J. F. Douglas, Physical Review E, 2005, 72, 011605. 195 Capítulo 3. Discusión de resultados aceptor el PCBM, con unas eficiencias del 4.1% y del 3.0% respectivamente, BTT-3DPP-6T sólo presenta un 0.3% en las mismas condiciones. Una de las principales diferencias entre estos sistemas lineales y el trigonal es la existencia de un estado excitado de largo tiempo de vida, posiblemente triplete,182,183 detectado en el derivado BTT-3DPP-6T en estudios de espectroscopía de absorción transitoria. Aunque este hecho no se puede relacionar directamente con la actividad fotovoltaica, podría ser una de las razones detrás de las diferencias observadas entre el derivado trigonal de DPP y sus análogos lineales. Otro hecho destacable es la diferencia en las movilidades, que seguramente tengan un alto impacto en el comportamiento de las células solares. Mientras NDT(TDPP)2 y BDT(TDPP)2 presentan movilidades de tipo 2V-1 p del orden de 10-3 cm s-1, las movilidades de BTT-3DPP-6T son del orden 2V-1 -1 de 10-4 cm s . Además, una comparación entre la morfología de la capa activa en células solares basadas en BDT(DPP)2:PC71BM y BTT(DPP)3:PC71BM muestra para el derivado trigonal una mayor separación de fases y una morfología más irregular, lo cual indica un menor grado de unión entre BTT(DPP)3 y PC71BM (Figura 28). Figura 28. Imágenes de AFM de la capa activa de los dispositivos basados en BDT(DPP)2:PC71BM (a) y BTT(DPP)3:PC71BM (b). 182. A. Rao, P. C. Y. Chow, S. Gelinas, C. W. Schlenker, C.-Z. Li, H.-L. Yip, A. K. Y. Jen, D. S. Ginger, R. H. Friend, Nature, 2013, 500, 435-439. 183. E. R. Bittner, V. Lankevich, S. Gelinas, A. Rao, D. A. Ginger, R. H. Friend, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 20321-20328. 196 Capítulo 3. Discusión de resultados 4.3.2. Derivados lineales basados en el núcleo de DPP-2T Como se ha visto en la sección anterior el estudio de derivados trigonales, tales como BTT-3DPP-6T, no conduce a buenas propiedades en OSCs y OFETs, debido a la formación de películas con morfología irregular y la aparición de estados excitados de largo tiempo de vida, por lo que se decidió continuar el estudio con nuevos sistemas lineales basados en DPP-2T. En general, en el diseño de moléculas semiconductoras moleculares se sigue la estrategia de utilizar sistemas dador-aceptor con objeto de poder controlar específicamente la energía de los orbitales frontera, en este sentido la utilización del núcleo de DPP-2T ofrece muchas ventajas debido a su alta afinidad electrónica y a su fácil funcionalización, factor muy importante también en términos de procesabilidad. Aunque en el desarrollo de semiconductores poliméricos basados en DPP y tiofenos se han alcanzado movilidades de hasta 13.1 cm2V-1S-1 y eficiencias de 6.05-9.4% en OSCs,184 los valores alcanzados por semiconductores utilizando DPP molecular son mucho más modestos, por lo que mejorar estas prestaciones es todavía un reto y más aún cuando se trata de conseguir sustancias que muestren carácter ambipolar. Con este objetivo se decidió realizar en primer lugar un estudio sistemático de derivados de DPP-2T lineales en los que se fue aumentando progresivamente el número de unidades de DPP-2T con objeto de estudiar comparativamente tanto sus propiedades ópticas y electroquímicas, así como sus propiedades en OFETs. Las moléculas estudiadas aparecen reflejadas en la figura 29, el núcleo DPP-2T, el dímero 2DPP-4T y el tetrámero 4DPP-8T, en los cuales se alternan unidades de DPP con anillos de bitiofeno. 184. J. Yao, C. Yu, Z. Liu, H. Luo, Y. Yang, G. Zhang, D. Zhang, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 173-185. 197 Capítulo 3. Discusión de resultados Figura 29. Derivados 2DPP-4T y 4DPP-8T. 4.3.2.1. Síntesis de los derivados 2DPP-4T y 4DPP-8T La síntesis de estas dos moléculas se realizó mediante homoacoplamiento de Stille a partir del derivado monobromado DPP-2T-Br (32). Esquema 6. Ruta de síntesis de 2DPP-4T. Así, la síntesis de 2DPP-4T se llevó a cabo mediante el homoacoplamiento catalizado por Pd(PPh3)4 de DPP-2T-Br con bistributilestaño en tolueno anhidro a reflujo con un rendimiento del 64%. Este producto también puede sintetizarse mediante la reacción de acoplamiento con boronatos de pinacolilo catalizada por PdCl2(dppf)2 pero con menor rendimiento (43%). Otras reacciones de acoplamiento catalizadas con productos 198 Capítulo 3. Discusión de resultados organometálicos como, el homoacoplamiento oxidativo con Pd(AcO)2, acoplamiento oxidativo, acoplamientos de Suzuki y Yamamoto con Ni han sido descritos en sistemas análogos recientemente, pero a excepción del acoplamiento de Yamamoto los rendimientos obtenidos para estos dímeros son bajos o muy bajos.185,160 Para la síntesis 4DPP-8T se siguió la misma estrategia sintética que para el dímero, tal y como muestra el esquema 7. La bromación de 2DPP-4T con un equivalente de NBS en cloroformo dio como resultado el derivado 40 monobromado. Finalmente, el homoacoplamiento con Sn2Bu6, catalizado por Pd(PPh3)4, condujo a la obtención de 4DPP-8T con un rendimiento del 40%. Esquema 7. Ruta de síntesis de 4DPP-8T. Ambos derivados fueron caracterizados por RMN, espectroscopía infrarroja y por espectrometría de masas de alta resolución. Los dos espectros de 185. S. Stas, J.-Y. Balandier, V. Lemaur, O. Fenwick, G. Tregnago, F. Quist, F. Cacialli, J. Cornil, Y. H. Geerts, Dyes Pigm., 2013, 97, 198-208. 199 Capítulo 3. Discusión de resultados 1H-RMN muestran un patrón semejante apareciendo una señal característica en torno a 4 ppm correspondiente a los protones del carbono unido al nitrógeno imídico. El resto de señales alifáticas aparecen en el rango normal en estos derivados. En cuanto a las señales aromáticas, las correspondientes a los protones de los anillos de tiofeno de 4DPP-8T aparecen asignadas en la figura 30. En los espectros IR se observa para los dos compuestos la banda característica del grupo carbonilo a 1660 cm-1. Por último, la estructura de los productos fue determinada de manera inequívoca por espectrometría de masas de alta resolución. Figura 30. Espectro de 1H-RMN del 4DPP-8T. 200 Capítulo 3. Discusión de resultados 4.3.2.2 Espectroscopía UV-Vis Los espectros de UV-Vis fueron registrados en diclorometano a temperatura ambiente (Figura 31). Figura 31. Espectro UV-Vis de los compuestos indicados registrados en diclorometano a temperatura ambiente. En las tres moléculas el espectro muestra un mismo patrón, sin embargo a medida que la longitud de la cadena aumenta se produce una pérdida de la estructura vibracional de los espectros como consecuencia de la agregación. El aumento de la conjugación del esqueleto π queda reflejado en el desplazamiento batocròmico tanto de los máximos de absorciòn como de los “onsets”. Se produce un desplazamiento batocrómico en los máximos de absorción de 112 nm entre DPP-2T y 2DPP-4T y de 113 nm entre el 2DPP-4T y el 4DPP-8T; un total de 225 nm entre el monómero y el tetrámero. Las energías del gap óptico, calculadas a partir de la longitud de onda del “onset”, son 2.15, 1.71 y 1.47 eV para DPP-2T, 2DPP-4T y 4DPP-8T, respectivamente. Esta disminución en las energías se debe a una mayor longitud de conjugación de las moléculas a medida que va creciendo la longitud de las mismas. 201 Capítulo 3. Discusión de resultados Tabla 2. Valores de longitudes de onda y del gap óptico de los compuestos indicados. 4.3.2.3. Caracterización electroquímica Las medidas de voltamperometría cíclica de estos compuestos se llevaron a cabo en diclorometano, usando TBAHFP (0.1M) como electrolito soporte y platino como electrodo de trabajo y contraelectrodo. Como electrodo de referencia se utilizó Ag/AgCl y los potenciales fueron referenciados al par ferroceno/ferrocinio (Fc/Fc+). Figura 32. Voltamperogramas de los productos indicados. Todas las moléculas presentan ondas de reducción reversibles. Mientras en DPP-2T y en 2DPP-4T sólo aparece una onda, en el tetrámero se observan claramente dos; esto es razonable ya que 4DPP-8T al tener una mayor conjugación es capaz de aceptar otro electrón puesto que puede deslocalizar mejor la carga. A medida que aumenta la longitud de conjugación de los 202 Capítulo 3. Discusión de resultados derivados el potencial de reducción va disminuyendo; así en DPP-2T el primer potencial de reducción es -1.74 V, mientras en 2DPP-4T es de -1.47 V y en 4DPP-8T es -1.35 V. Respecto al proceso de oxidación, al igual que ocurre con el de reducción, el tetrámero presenta el doble de ondas que 2DPP-4T y DPP­ 2T. A medida que crece el número de unidades de DPP-2T, tanto el primer como el segundo potencial de oxidación disminuyen (tabla 3), nuevamente debido al aumento de la conjugación. Además el tetrámero presenta una tercera onda de oxidación reversible (0.46 V) y una cuarta cuasirreversible (0.69 V). A partir de los primeros potenciales de oxidación y reducción se calcularon las energías de HOMO y LUMO, respectivamente y considerando que el nivel de energía del par ferroceno/ferrocinio es 4.8 eV en el vacío y mediante la siguiente aproximación:135 EHOMO: -(Eox+4.80) (eV) ELUMO: -(Ered+4.80) (eV) Tabla 3. Potenciales electroquímicos medidos en diclorometano a temperatura ambiente frente a Fc/Fc+ . Para analizar la contribución de los núcleos de DPP en los orbitales moleculares, se calculó la energía de los mismos y las topologías para los nuevos derivados mediante cálculos DFT (B3LYP/6-31G**). También se calcularon los valores teóricos de las energías de los orbitales frontera que correlacionan bien con los valores experimentales previamente obtenidos. (Figura 33). Tal y como puede observarse, al aumentar el esqueleto π-conjugado se produce una reducción del gap como consecuencia de una estabilización del LUMO y una desestabilización del HOMO, es decir, el tetrámero tiene un mayor carácter aceptor y dador que el dímero. Tanto el orbital HOMO como el LUMO se extienden a lo largo de las moléculas, aunque en el caso de 4DPP-8T los anillos de DPP centrales tienen soportan una mayor densidad electrónica que los de los extremos. Sin embargo, en 2DPP-4T ambos núcleos de DPP soportan la misma 203 http:Ered+4.80 http:Eox+4.80 Capítulo 3. Discusión de resultados densidad electrónica tanto en los procesos de oxidación como de reducción. En el caso de 4DPP-8T esta densidad se distribuye a lo largo del esqueleto permitiendo que tanto los procesos de oxidación como los de reducción se produzcan a menores potenciales. Figura 33. B3LYP/6-31G** mapa de densidad electrónica para los orbitales HOMO y LUMO (las energías calculadas se muestran entre paréntesis) de 2DPP-4T y 4DPP-8T. 4.3.2.4. Fabricación y caracterización de los transistores de efecto campo Para comprobar las propiedades de transporte electrónico de 2DPP-4T y 4DPP-8T, se fabricaron transistores de efecto campo usando dichos derivados como semiconductores depositados mediante sublimación sobre sustratos de Si/SiO2 tratados con OTS. Fue posible obtener un comportamiento ambipolar para el derivado 2DPP-4T. Los datos de las movilidades obtenidas aparecen reflejados en la siguiente tabla. (Tabla 4). Tabla 4. Valores de movilidades, potencial umbral y relaciòn de intensidades “on-off” de los compuestos indicados medidos a vacío depositados sobre sustratos tratados con OTS. 204 Capítulo 3. Discusión de resultados Tal y como puede observarse 2DPP-4T muestra carácter ambipolar tanto en el sustrato obtenido directamente tras depositar (“as cast”) como tras un proceso de “annealing” a 80 ºC, con una movilidad máxima de huecos y 2V-1 electrones de 2.06·10-3 y 6.22·10-3 cm s-1, respectivamente. La mejora en las movilidades cuando se somete al “annealing” se puede explicar si se observan las imágenes obtenidas de la capa conductora mediante AFM (Figura 34). En ellas se aprecia como a 80 ºC existen agregados de mayor tamaño conectados entre sí. Figura 34. Imágenes de AFM del 2DPP-4T. Simultáneamente a nuestro trabajo, Geng y colaboradores han descrito una movilidad de tipo p de 0.05 cm2V-1 s-1 para 2DPP-4T cuando era depositado mediante “spin-coating” y medido en condiciones atmosféricas.167 Tanto las condiciones de deposición como las condiciones de medidas son distintas a las usadas en nuestro producto por lo tanto la comparación de las movilidades es complicada, sin embargo hay que destacar que hemos demostrado el carácter ambipolar de 2DPP-4T, factor muy importante en el diseño de semiconductores para la fabricación de OFETs. Por último, aunque hasta el momento no se han podido obtener películas de buena calidad que nos permitan estudiar el comportamiento de 4DPP-8T, las propiedades mostradas por este derivado, tanto experimentales como teóricas, deberían conllevar también una mejora en las movilidades en los transistores fabricados, así como igualmente un carácter ambipolar. Pensamos que en un futuro, o bien mediante la fabricación de nuevos transistores sobre otros sustratos o bien mediante la funcionalización adecuada, este tipo de derivados pueden ser moléculas muy prometedoras en la búsqueda de mejores propiedades. 205 Capítulo 3. Discusión de resultados 4.3.3. Derivados de DPP-2T funcionalizados con grupos dicianovinilenos en los extremos Como ya se ha mencionado en los antecedentes de este capítulo, la incorporación de grupos ciano (dicianovinileno o tetracianoquinometano) a fragmentos de oligotiofenos ha sido utilizada de manera satisfactoria en el diseño de OFETs y OSCs. Así, recientemente, la introducción de grupos ciano en derivados de DPP-oligotifeno ha permitido la fabricación de semiconductores de carácter ambipolar con movilidades de ~0.07 cm2V-1 s-1 para huecos y ~0.03 2V-1 cm s-1 para electrones.167,168,169,186,187 Tomando como referencia estos sistemas en la búsqueda de nuevas moléculas que presenten buenas movilidades, se decidió sintetizar una serie de DPP-oligotiofenos funcionalizados con grupos dicianovinileno (Figura 35) y estudiar su comportamiento en dispositivos (opto)electrónicos. Figura 35. 186. S.-L. Suraru, U. Zschieschang, H. Klauk, F. Wurthner, Chem. Commun., 2011, 47, 1767-1769. 187. H. Zhong, J. Smith, S. Rossbauer, A. J. P. White, T. D. Anthopoulos, M. Heeney, Adv. Mater., 2012, 24, 3205-3211. 206 Capítulo 3. Discusión de resultados 4.3.3.1. Síntesis de los derivados DPP-4T-2DCV y 2DPP-6T-2DCV La síntesis de DPP-4T-2DCV se realizó a partir de DPP-2T (36), cuya bromación con dos equivalentes de NBS en cloroformo permitió la obtención del derivado dibromado 41 con un 61% de rendimiento. La reacción posterior de acoplamiento de Stille de DPP-2T-2Br (41) catalizada por Pd(PPh3)4, en tolueno anhidro a reflujo, condujo a la obtención del dialdehído 42 con un 48% de rendimiento. Finalmente, la reacción de Knoevenagel de 42 con malononitrilo en una mezcla de dicloroetano/etanol llevó a la formación del DPP-4T-2DCV con un rendimiento del 68%. Esquema 8. Ruta sintética para la obtención del DPP-4T-2DCV. Por otra parte, haciendo reaccionar el producto 39 con 2 equivalentes de NBS se obtuvo el análogo dibromado (43) con un 55% de rendimiento (Esquema 9). Esquema 9. Ruta de síntesis para la obtención del derivado 38. 207 Capítulo 3. Discusión de resultados Para la obtención de 2DPP-6T-2DCV se usó la misma metodología que para la formación de DPP-4T-2DCV. El acoplamiento de Stille y posterior condensación de Knoevenagel condujo a la formación de 2DPP-6T-2DCV con buen rendimiento (70%) (Esquema 10). Esquema 10. Ruta de síntesis del 2DPP-6T-2DCV. Para comprobar la influencia que tienen los grupos dicianovinileno en las propiedades de las moléculas se prepararon también los derivados DPP-4T y 2DPP-6T. Para llevar a cabo la síntesis de los mismos se empleó una estrategia similar a la empleada para los compuestos anteriores (Esquema 11). El acoplamiento de Stille de los derivados 41 y 43 con el estannano del tiofeno, dio como resultado los compuestos finales DPP-4T y 2DPP-6T con un rendimiento del 63% y 67%, respectivamente. 208 Capítulo 3. Discusión de resultados Esquema 11. Ruta de síntesis de las moléculas DPP-4T y 2DPP-6T Exceptuando el núcleo de DPP sin cadenas alquílicas 34 (Esquema 2), todos los productos poseen excelentes solubilidades y fueron caracterizados mediante técnicas espectroscópicas, así como por espectrometría de masas de alta resolución. Como era de esperar, los espectros de 1H-RMN de los protones alifáticos para todos estos derivados son bastante similares. Los protones del carbono unido al nitrógeno del núcleo de DPP aparecen alrededor de 4.04 ppm para todos los compuestos. La señal ancha a 1.90 ppm puede ser asignada al protón del carbono puente de la cadena, y el resto de protones de la cadena están localizados en la zona de 1.35-0.82 ppm. Cabe señalar, que tanto para DPP-4T-2CHO como para 2DPP-6T-2CHO, las señales de los protones metilénicos de la cadena hexilo del carbono unido al anillo de tiofeno aparecen a 2.94 ppm. Estos protones se apantallan en los compuestos funcionalizados con dicianovinilenos, tanto en el monómero como en el dímero, apareciendo a 2.76 ppm y 2.77 respectivamente. La región aromática en los espectros de 1H-RMN también es semejante para todos estos derivados. La comparación entre el dímero 2DPP-4T y su derivado dibromado 2DPP-4T-2Br, permite la asignación de las señales de los protones de los anillos de tiofeno como se muestra en la figura 36. 209 http:1.35-0.82 Capítulo 3. Discusión de resultados Figura 36. Zona aromática del espectro 1H-RMN del 2DPP-4T-2Br y 2DPP-4T. Significativamente, los compuestos DPP-4T-2CHO y 2DPP-6T­ 2CHO muestran la señal característica de aldehído en los espectros de 1H-RMN, apareciendo a 10.00 ppm y 10.02 ppm, respectivamente. Finalmente, en los compuestos finales DPP-4T-2DCV y 2DPP-6T-2DCV puede asignarse la señal de los protones vinílicos a 7.68 ppm y 7.82 ppm respectivamente. En los espectros de 13C-RMN de todos los derivados se observan señales similares para los carbonos olefínicos y aromáticos. Así los carbonos de la amida del núcleo de DPP aparecen alrededor de 161 ppm y todos los carbonos de los tiofenos aparecen en el rango habitual (120-140 ppm). Los carbonos cuaternarios bromados en los derivados DPP-2T-2Br y 2DPP-4T-2Br aparecen a campos más altos, a 119.4 ppm y 119.0 ppm, respectivamente. Respecto a la cadena alquílica ramificada el carbono unido al átomo de nitrógeno aparece alrededor de 46 ppm y el carbono puente a 37 ppm en todos los compuestos. El carbono carbonílico en los compuestos DPP-4T-2CHO y 2DPP-6T-2CHO aparece a 181.6 ppm y a 181.4 ppm, respectivamente. En cuanto a los carbonos del nitrilo, estos aparecen en torno a 114 ppm en ambos compuestos. Por último, se pueden asignar las señales que aparecen a 75.3 ppm para DPP-4T-2DCV y a 75.0 ppm para 2DPP-6T-2DCV al carbono vinílico que se encuentra unido a los dos 210 Capítulo 3. Discusión de resultados grupos ciano. Respecto a los espectros de IR, ambos compuestos muestran la presencia de grupos ciano a 2222 cm-1 y a 2221 cm-1, respectivamente. 4.3.3.2 Espectroscopía UV-Vis Las medidas de espectroscopía óptica del dímero, 2DPP-6T-2DCV, y su correspondiente monómero, DPP-4T-2DCV, se realizaron en diclorometano. Ambos compuestos muestran un espectro parecido, típico de los derivados de DPP188,189 con dos bandas intensas en la zona de 400-850 nm como se muestra en la figura 37.169,190 Figura 37. Espectro UV-Vis de los productos 2DPP-6T-2DCV y DPP-4T-2DCV. Ambos sistemas muestran un máximo de absorciòn intenso a una λ de 730 y 642 nm respectivamente. Se observa un desplazamiento batocrómico de los máximos de absorción de 88 nm entre los dos compuestos. Dicho desplazamiento se debe a la extensiòn de la conjugaciòn del esqueleto π ­ conjugado por la dimerización del núcleo de DPP. El gap óptico calculado a partir de la longitud de onda del “onset”, es 1.60 y 1.49 eV, para DPP-4T-2DCV y 2DPP-6T-2DCV, respectivamente, obteniéndose un “gap” menor para el sistema más conjugado. Cabe destacar la presencia de una estructura vibrónica 188 188. Y. Zou, D. Gendron, R. Badrou-Aïch, A. Najari, Y. Tao, M. Leclerc, Macromolecules, 2009, 42, 2891-2894. 189 189. C. B. Nielsen, R. S. Ashraf, B. C. Schroeder, P. D'Angelo, S. E. Watkins, K. Song, T. D. Anthopoulos, I. McCulloch, Chem. Commun., 2012, 48, 5832-5834. 190 190. H. Liu, H. Jia, L. Wang, Y. Wu, C. Zhan, H. Fu, J. Yao, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 14262-14269. 211 Capítulo 3. Discusión de resultados en las bandas menos energéticas debido a la ausencia de una transferencia de carga intramolecular entre las partes dadoras y aceptoras de la molécula. 4.3.3.3. Caracterización electroquímica La voltamperometría cíclica se llevó a cabo en diclorometano, usando TBAHFP (0.1M) como electrolito soporte y platino como electrodo de trabajo y contraelectrodo. Como electrodo de referencia se utilizó Ag/AgCl y los potenciales fueron referenciados al par ferroceno/ferrocinio (Fc/Fc+). Figura 37. Voltamperometría cíclica de los productos 2DPP-6T-2DCV, DPP-4T-2DCV. Ambos compuestos muestran dos ondas reversibles de oxidación. Esta oxidación aporta una visión complementaria de la estructura electrónica de estas dos moléculas, ya que tiene lugar exclusivamente a lo largo del esqueleto electrónico conjugado, excluyendo a los grupos de dicianovinileno. Este hecho está apoyado por cálculos teóricos que indican que la mayoría de la carga positiva inyectada se localiza en los anillos de tiofeno, con una gran contribución de los átomos de azufre. De hecho, en DPP-4T-2DCV, cada anillo de tiofeno soporta aproximadamente un 20% de la carga positiva (80% del total), mientras que en 2DPP-6T-2DCV cada anillo soporta un 15% (90% del total). Es interesante señalar que aunque la unidad de DPP se considera comúnmente 212 Capítulo 3. Discusión de resultados como un grupo electroaceptor191,192 soporta un 20 y un 10% de la carga positiva en los derivados DPP-4T-2DCV y 2DPP-6T-2DCV, respectivamente. Estos resultados concuerdan con la topología del orbital HOMO (figura 38), donde la unidad de DPP tiene una contribución significativa. Además esta interpretación corrobora que estos cationes radicales tienen la carga altamente deslocalizada y por lo tanto son sensibles a la longitud de la conjugación. Así, los potenciales de oxidación son más bajos en el dímero que en su análogo monomérico (E1 ox = 0.47 V, E2 ox 0.65 V frente E1 ox = 0.57, E2 ox = 0.84 V). Tabla 4. Potenciales electroquímicos registrados en diclorometano a temperatura ambiente frente a Fc/Fc+. Los espectros UV-Vis fueron registrados en diclorometano a temperatura ambiente. Al contrario que en la oxidación, en los procesos de reducción se ve reflejado el mayor carácter electroaceptor de las moléculas. Se observan dos ondas reversible de reducción para ambos compuestos: un primer potencial de reducción a -1.12 V para 2DPP-6T-2DCV y DPP-4T-2DCV, que parece un proceso bielectrónico,193,194 donde la carga se acumula en los grupos dicianovinileno, y un segundo proceso de reducción, a -1.60 V para DPP-4T­ 2DCV y -1.32 V para 2DPP-6T-2DCV, asociado con el esqueleto de DPP, el cual es dependiente de la longitud de la conjugación. El resultado global es una disminución del gap electroquímico. Los valores de energía del HOMO y del LUMO fueron calculados a partir de los potenciales de oxidación y reducción respectivamente, considerando que el nivel de energía del par ferroceno/ferrocinio es 4.8 eV en el vacío y mediante la siguiente aproximación:135 EHOMO: -(Eox+4.80) (eV) 191. Y. Li, P. Sonar, S. P. Singh, M. S. Soh, M. van Meurs, J. Tan, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 2198-2204. 192. J. S. Ha, K. H. Kim, D. H. Choi, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 10364-10367. 193. H. Usta, A. Facchetti, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8580-8581. 194. T. M. Pappenfus, M. W. Burand, D. E. Janzen, K. R. Mann, Org. Lett., 2003, 5, 1535-1538. 213 http:Eox+4.80 Capítulo 3. Discusión de resultados ELUMO: -(Ered+4.80) (eV) 4.3.3.4. Optimización de la geometría molecular mediante DFT Para analizar la contribución de los núcleos de DPP en los orbitales moleculares, se calculó la energía de los mismos y las topologías para los nuevos derivados mediante cálculos DFT (B3LYP/6-31G**). Observando la topología de los orbitales moleculares (Figura 38), se puede asegurar que para estas moléculas la unidad de DPP tiene una alta contribución en el HOMO, sin embargo, su contribución en el LUMO es mucho menor.195 Esto es interesante ya que el núcleo de DPP es electroaceptor cuando se une a anillos de tiofeno. Pero en este caso, los grupos dicianovinileno, los cuales son altamente electroatractores, provocan que el carácter aceptor del DPP disminuya. Para analizar con más profundidad la contribución del núcleo de DPP en el HOMO, se calculó la energía de los orbitales moleculares y las topologías para la molécula DPP-4T-2DCV y sus unidades constituyentes (DCV-2T y DPP). Figura 38. B3LYP/6-31G** mapa de densidad electrónica para los orbitales HOMO y LUMO (las energías calculadas se muestran entre paréntesis) para DPP-4T-2DCV y 2DPP-6T-2DCV. 195. G. García, J. M. Granadino-Roldán, A. Hernández-Laguna, A. Garzón, M. Fernández-Gómez, J. Chem. Theory Comput., 2013, 9, 2591-2601. 214 http:Ered+4.80 Capítulo 3. Discusión de resultados Los resultados indican que la unión de un fragmento de DCV-2T al DPP deja la energía del HOMO prácticamente inalterada, -5.45 eV (DPP) frente -5.47 eV (DPP-2T-DCV), indicando que en DPP-2T-DCV la energía del HOMO está dictaminada por la unidad de DPP y no por el fragmento de bitiofeno. Figura 39. B3LYP/6-31G** diagrama de orbitales moleculares del acoplamiento entre las unidades de DPP-2T-DCV y 2T-DCV. La figura 39 representa el diagrama de orbitales moleculares en el que se muestra la interacción entre los fragmentos de DPP-2T-DCV y de 2T-DCV para la formación de DPP-4T-2DCV. Se puede observar nuevamente como la energía del HOMO viene dada básicamente por el HOMO del DPP. Es importante destacar también que en el HOMO de DPP-2T-DCV hay una fuerte participación de los nitrógenos del DPP y de los carbonos carbonílicos, mientras que en el producto final, DPP-4T-2DCV, la participación de los nitrógenos amídicos se ve disminuida en favor de los dobles enlaces carbono-carbono en la unidad de DPP. Parece ser que en DPP-4T-2DCV aumenta la conjugación entre los dos núcleos de tiofeno, mientras que los grupos amida permanecen aislados del principal camino de conjugación. Por el contrario, el orbital LUMO de DPP­ 4T-2DCV es una combinación de los orbitales LUMO de las unidades constituyentes, con una pequeña contribución del núcleo de DPP. De hecho la función de onda está básicamente localizada en los extremos de la molécula. 215 Capítulo 3. Discusión de resultados 4.3.3.5. Caracterización de los transistores de efecto campo Se fabricaron transistores con una configuraciòn “puerta-abajo/contacto­ arriba” con películas depositadas mediante sublimación con una estructura Si/SiOx/semiconductor/Au con el objetivo de evaluar las características de transporte de carga mediante el análisis de las curvas I-V de los transistores. Figura 40. Representación I-V de las películas depositadas “as cast”. (a) Izda: transporte de electrones y dcha: transporte de huecos para DPP-4T-2DCV y (b) Izda: transporte de electrones y dcha: transporte de huecos para 2DPP-6T-2DCV. Figura 41. (izda): Representación ID frente a VG (VD = -80V) en el régimen de saturación de tipo-p. (dcha) Representación ID frente a VG (VD = -80V) en el régimen de saturación de tipo-n. De las curvas I-VG (Figura 41) se extrajeron los parámetros característicos de un transistor que son: movilidad de los transportadores de carga (µ), relación de corriente entre los estados conductor y aislante (Ion/Ioff), y el potencial de umbral (VT). Ambos semiconductores muestran carácter 216 Capítulo 3. Discusión de resultados ambipolar en condiciones de vacío. Las movilidades de huecos y electrones se extrajeron del régimen saturado de al menos tres dispositivos para cada sustrato. La media y los máximos de las movilidades y del potencial umbral se resumen en la tabla 5. Tabla 5. Datos de caracterización de los transistores para películas depositadas mediante sublimación de los semiconductores indicados. Los valores de movilidad máxima se muestran entre paréntesis. Para 2DPP-6T-2DCV el valor máximo de movilidad de huecos y electrones obtenido fue 0.159 y 0.020 cm2V-1 s-1, respectivamente, sin necesidad de tratamiento de “annealing”. Cabe destacar que el “annealing” a 80 ºC hace que estos valores empeoren. De hecho, para dichas condiciones las movilidades bajan a 0.073 y 0.013 cm2V-1 s-1. Esto estaría en desacuerdo con los resultados mostrados en los difractogramas de XRD (Figura 42), ya que cuando a las películas se les somete a un tratamiento de “annealing” a 80 ºC debería mejorar el rendimiento del OFET, debido a un mayor grado de cristalinidad. Sin embargo, estaría de acuerdo con los resultados mostrados en las imágenes de AFM (Figura 43) donde la formación de películas a 80 ºC provoca la pérdida de contacto entre granos. Para el caso de DPP-4T-2DCV, los valores máximos de movilidad de electrones y huecos fueron 0.067 y 0.008 cm2V-1 s-1. Sin embargo, en este caso estos valores se registraron cuando las películas se depositaron a una temperatura de 80 ºC. Estos datos están de acuerdo con la caracterización previa de las películas donde el tratamiento a dicha temperatura se traduce en un aumento de la cristalinidad sin pérdida en la conectividad entre granos. 217 Capítulo 3. Discusión de resultados La mayor longitud del esqueleto π-conjugado de 2DPP-6T-2DCV en comparación con DPP-4T-2DCV explica que la movilidad de huecos sea el doble (0.01 frente a 0.02), ya que la incorporación de nuevos anillos de tiofeno otorga a la molécula un mayor carácter electrodador. Sin embargo, las movilidades máximas de electrones de ambos son muy similares, 0.142 cm2V­ 1s-1 para DPP-4T-2DCV frente a 0.159 cm2V-1 s-1, esto puede ser debido a que el carácter aceptor de las moléculas viene dado principalmente por los grupos dicianovinileno, independientemente del resto del esqueleto conjugado. De hecho, esto está también de acuerdo con la energía de los orbitales LUMO de ambas moléculas, que es la misma (-3.68 eV). Por último, se calcularon las energías de reorganización interna (λ) de las moléculas con objeto de entender mejor los procesos de transporte de cargas. Este parámetro teórico relaciona la reorganización estructural necesaria para acomodar una carga adicional, así, son necesarios valores pequeños de este parámetro para un transporte de carga eficiente. Las energías de reorganización intramolecular obtenidas para el transporte electrón/hueco fueron 0.21/0.22 eV y 0.16/0.18 eV para DPP-4T-2DCV y 2DPP-6T-2DCV, respectivamente. Los valores mayores de movilidad, tanto de electrones como de huecos, y los menores valores de λ del dímero frente al monómero están de acuerdo con el aumento del sistema π. 4.3.3.6. Análisis de la morfología de las películas mediante difracción de Rayos-X y Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). Las películas de los productos basados en DPP fueron preparadas por “spin-coating” sobre sustratos de Si/SiO2 tratados con OTS a partir de unas disoluciones en cloroformo de 10 mg mL-1 de los productos, y caracterizadas por Rayos X y AFM. La cristalinidad y el empaquetamiento a larga distancia en las películas de DPP-4T-2DCV y 2DPP-6T-2DCV fueron estudiadas por difracción de rayos X fuera del plano (GI-XRD) (Figura 42). 218 http:0.16/0.18 http:0.21/0.22 Capítulo 3. Discusión de resultados 5 10 15 20 25 30 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 In te n s it y [ x 1 0 3 ] 2 [ o ] 2DPP-6T-2DCV as-cast 2DPP-6T-2DCV 80 o C DPP-4T-2DCV as-cast DPP-4T-2DCV 80ºC Figura 42. Difractograma de Rayos-X fuera del plano de películas depositadas “as cast” y con “annealing” (80 ºC) de DPP-4T-2DCV y 2DPP-6T-2DCV en sustratos de Si/SiO2 tratado con OTS. En el difractograma se puede observar como ambos semiconductores muestran cristalinidad moderada. Los picos a 5.0º y 4.5º corresponden a estructuras de empaquetamiento lamelar con una distancia de 17.6 Å y 19.6 Å para DPP-4T-2DCV y 2DPP-6T-2DCV, respectivamente. Por otra parte, se estudió la morfología de las películas depositadas mediante AFM. En la figura 43 se muestran las imágenes de AFM obtenidas. En ellas se puede ver como DPP-4T-2DCV forma granos de menor tamaño que 2DPP-4T-2DCV. Generalmente, un mayor tamaño de grano se traduce en un mejor rendimiento del dispositivo. El tratamiento a 80 ºC no muestra ningún cambio destacable en la morfología de la película del monómero, en cambio para el dímero la conectividad entre granos disminuye. 219 Capítulo 3. Discusión de resultados Figura 43. Imágenes de AFM de los semiconductores indicados. 4.3.3.7. Actividad fotovoltaica Con el objeto medir las propiedades fotovoltaicas de los compuestos de DPP obtenidos, se fabricaron células solares orgánicas con una estructura tipo ITO/PEDOT:PSS/semiconductor:PC71BM/LiF/Al. Los rendimientos de las células solares se optimizaron cambiando las composiciones de las mezclas de la capa activa y las temperaturas de “annealing”. Las células solares fueron fabricadas usando DPP-4T-2DCV y 2DPP-6T-2DCV como dador y PC71BM como aceptor. Para el caso del DPP-4T-2DCV:PC71BM no se observó ninguna respuesta fotovoltaica, mientras que para 2DPP-6T-2DCV:PC71BM hubo una eficiencia extremadamente baja, del 0.04%. Estas bajas/nulas respuestas pueden ser debidas a la existencia de un estado excitado triplete, observado en estas moléculas mediante espectroscopía de absorción transitoria.182 Debido a la baja/nula eficiencia tanto de DPP-4T-2DCV como de 2DPP-6T-2DCV, se estudió el comportamiento estos derivados sin los grupos dicianovinileno (Figura 44), con objeto de entender que función cumple la presencia de estos grupos funcionales en esta propiedad. 220 Capítulo 3. Discusión de resultados Figura 44. Tabla 6. Valores de los parámetros característicos de una célula solar orgánica del 2DPP-6T y el DPP-4T. En la tabla 6 se muestran los resultados de distintas células solares usando como dador DPP-4T y 2DPP-6T. A diferencia de sus análogos con dicianovinilenos, estos compuestos no presentan estados triplete de largo tiempo de vida en la espectroscopía de absorción transitiva, por lo que al utilizarlos en células solares usando como aceptor PC61BM se lograron unas eficiencias de conversión de 2.36% y de 0.52% para DPP-4T y 2DPP-6T, respectivamente. 221 222 223 4.4. Conclusiones 224 Capítulo 3. Conclusiones Se han sintetizado nuevas moléculas y oligómeros basados en tiofeno y dicetopirrolopirrol DPP, para la fabricación de dispositivos (opto)electrónicos. Para el caso del BTT-3DPP-6T se ha demostrado como la geometría trigonal en las moléculas derivadas de DPP-2T no solo afecta a las propiedades ópticas y electroquímicas sino también en como agregan en estado sólido y en la morfología de las películas. Este distinto comportamiento hace que presente peores propiedades que sus análogos lineales cuando son probados en -2V-1 transistores de efecto campo (µh ~ 10-4 cm s-1) y en células solares orgánicas (PCE = 0.3 %). Debido a los resultados obtenidos en OFETs y OSCs de BTT-3DPP-6T se decidió sintetizar los derivados lineales 2DPP-4T y 4DPP-8T. El tetrámero presentó mejores propiedades ópticas y electroquímicas que el dímero debido a un aumento de la conjugación. Sin embargo, al ser probados en transistores de efecto campo 2DPP-4T mostró comportamiento ambipolar (µh = 2.06·10-3 y µe -2V-1 = 6.22·10-3 cm s-1) mientras el tetrámero no mostraba ningún tipo de respuesta, probablemente debido a la mala calidad de las películas de 4DPP-8T cuando era depositado por sublimación. Por último, se decidió incorporar grupos dicianovinilenos en derivados de DPP-2T. Las moléculas de DPP-4T-2DCV y de 2DPP-6T-2DCV muestran una absorción ancha en el espectro de UV-Vis, 400-850 nm. Se fabricaron transistores de efecto campo con DPP-4T-2DCV y 2DPP-6T-2DCV mostrando comportamiento ambipolar ambos con unas movilidades máximas de electrones -2V-1 -1 -2V-1 -1 de 0.142 y 0.159 cm s y de huecos de 0.02 y 0.01 cm s , respectivamente. También se fabricaron células solares con DPP-4T-2DCV, 2DPP-6T-2DCV, DPP-4T y 2DPP-6T obteniéndose una eficiencia máxima de 2.36% para el DPP-4T. Se comprobó cómo los grupos dicianovinileno provocan que estos derivados no presenten PCE en células solares debido a la existencia de un estado excitado de triplete de alto tiempo de vida. 225 226 227 4.5. Parte experimental 228 Capítulo 3. Parte experimental Caracterización: Los espectros de resonancia magnética fueron realizados en equipos Bruker AC-200, Avance 300 y AMX 500. Los desplazamientos químicos están medidos en ppm y han sido referenciados frente a distintos disolventes (CDCl3: 7.26 ppm para 1H y 77.0 ppm para 13C; C2D2Cl4: 5.90 ppm para 1H y 73.8 ppm para 13C). Los espectros de masa fueron registrados mediante técnicas MALDI-TOF y FAB/IE en equipos Bruker Reflex 2 y FAB/IE MAT95 XP Thermofisher respectivamente. Los espectros de infrarrojo se registraron en un equipo Shimadzu FTIR 8300. Los puntos de fusión se midieron en capilar en un aparato Gallenkamp y no fueron corregidos. Los espectros de UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro Varian Cary 50. Las voltamperometrías cíclicas se realizaron empleando un potenciostato Metrohm Autolab PGSTAT­ 302 en una celda medida con tres electrodos: un electrodo de trabajo de platino, un contraelectrodo de platino y un electrodo de referencia de Ag/AgCl. Como electrolito soporte se ha empleado hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (TBAHFP) en medio orgánico. . Las medidas de los OFETs fueron realizadas en un Agilent B1500 a vacío. Las imágenes de AFM fueron tomadas en un sistema Veeco ICO PT. Los difractogramas de rayos X fueron registrados en un difractómetro Rigaku ATX-G con una fuente monocromática de CuKΧ. Materiales: Los reactivos iniciales se obtuvieron de distintas casas comerciales. Los disolventes fueron purificados mediante procedimientos estándar. 229 Capítulo 3. Parte experimental Síntesis de 1- bromo-2-hexildecano (35)196 Se disolvieron 17.29 g de tetrabromuro de carbono (52.14 mmol) en 80 mL de diclorometano a temperatura ambiente. A continuación, se añadieron 9.71 g de 2-hexil-1-decanol (40.12 mmol) y la mezcla se enfrió a 0ºC. Mientras la mezcla incolora se enfriaba, se disolvieron 14.68 g de trifenilfosfina (55.97 mmol) en 20 mL de diclorometano y se añadieron gota a gota a la disolución anterior, obteniéndose una disolución color crema. Posteriormente se mantuvo la reacción a 0 ºC durante 45 minutos, produciéndose un cambio de color de la disolución a blanca. Transcurrido ese tiempo, se dejó la reacción a temperatura ambiente durante 1 hora y media. A continuación, se lavó con 160 mL de una mezcla éter/hexano (1:4) para eliminar el exceso de trifenilfosfina, formándose un precipitado anaranjado que se filtró a través de gel de sílice y se lavó con hexano. Después, se eliminó el disolvente del filtrado a presión reducida, obteniéndose un aceite amarillento que se purificó mediante cromatografía en columna (sílica gel flash, hexano) obteniéndose 10.78 g (88%) de 1-bromo-2­ hexildecano como un aceite incoloro. 1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) Ψ (ppm) = 3.44 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 1.60 – 1.56 (m, 1H), 1.33 – 1.26 (m, 24H), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 6H). Síntesis de 3,6-di(tiofen-2-il)pirrolo[3,4-c]pirrol-1,4(2H,5H)-diona (34)176 Bajo atmósfera de argón, se disolvieron lentamente 2.94 g de sodio (127.83 mmol) en 60 mL de alcohol terc-amílico mientras se aumentaba la temperatura gradualmente hasta 130 ºC. Una vez alcanzada la temperatura se añadió una punta de espátula de tricloruro de hierro hexahidratado (FeCl3·6 H2O). Una vez disuelto el sodio, se deja enfriar la mezcla hasta 50 ºC y se 230 Capítulo 3. Parte experimental añadieron 5.9 mL de tiofenocarbonitrilo (65.85 mmol). Después se calentó de nuevo la temperatura hasta 130 ºC y se añadieron gota a gota 3.4 mL de dimetilsuccinato (25.68 mmol) disueltos en 30 mL de alcohol terc-amílico. A continuación el crudo de la reacción se deja 20 h a 130 ºC, adquiriendo color morado oscuro. Transcurrido ese tiempo, se disminuyó la temperatura hasta 50 ºC y se añadieron 24 mL de ácido acético glacial y 50 mL de metanol manteniendo la temperatura a 120 ºC durante 10 minutos más. Finalmente, se dejó enfriar la reacción a temperatura ambiente y el crudo de reacción se centrifugó y se filtró. Posteriormente, el sólido se lavó con agua, metanol caliente y se secó a vacío obteniéndose 4.14 g de un sólido granate oscuro que se utilizó posteriormente sin purificar. Síntesis de DPP-2T (36)176 Bajo atmósfera de argón se suspendieron 4.14 g de 25 (13.79 mmol), 4.38 g de carbonato de potasio anhidro (31.71 mmol) y 285 mg de 18-corona-6 (1.08 mmol) en 120 mL de N,N-dimetilformamida anhidra. La mezcla se calentó a 140 ºC y se añadieron 9.67 g de 26 (31.71 mmol) disueltos en 8 mL de N,N­ dimetilformamida anhidra. El crudo de la reacción se dejó a 140ºC durante 72 h. Transcurrido ese tiempo la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se añadió tolueno y se eliminó el disolvente a presión reducida. El sólido obtenido se disolvió en cloroformo y se filtró sobre celita. Posteriormente, se eliminó el disolvente del filtrado a presión reducida y el residuo se purificó mediante cromatografía en columna (sílica gel flash, hexano/éter dietílico 9.5:0.5) obteniéndose 1.91 g de un sólido rojo oscuro. 1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) Ψ(ppm) = 8.87 (dd, J = 1.1, 3.8 Hz, 2H), 7.62 (dd, J = 1.1, 4.9 Hz, 2H), 7.26 (dd, J = 3.8, 4.9 Hz, 2H), 4.01 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 1.96-1.84 (m, 2H), 1.37-1.11 (m, 48H), 0.89-0.78 (m, 12H). 231 http:0.89-0.78 http:1.37-1.11 http:1.96-1.84 Capítulo 3. Parte experimental 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 161.9, 140.6, 135.3, 130.6, 130.0, 128.5, 108.1, 46.3, 37.9, 32.0, 31.9, 31.7, 31.3, 30.1, 29.8, 29.6, 29.4, 26.3, 22.8, 14.3. MS (MALDI-TOF) (m/z) = 749.4 (M+). Síntesis de DPP-2T-Br (32) Bajo atmósfera de argón y protegido de la luz, se disolvieron 322 mg de DPP (0.43 mmol) en 23 mL de cloroformo anhidro y se añadieron 68 mg de NBS (0.39 mmol). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 18h. Transcurrido ese tiempo, la mezcla se vertió sobre agua y se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se secó sobre sulfato magnésico, se filtró y se eliminó el disolvente a presión reducida. El crudo se purificó mediante cromatografía en columna (sílica gel flash, hexano/éter dietílico 9.5:0.5) obteniéndose 181 mg (56%) de DPP-2T-Br como un sólido morado y 60 mg (17%) de DPP-2T-2Br. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.88 (m, 1H), 7.63 (dd, J = 5 Hz, J = 1.1 Hz, 1H), 7.26 (m, 2H), 7.21 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 4.01 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 3.93 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 1.89 (bs, 2H), 1.33-1.11 (m, 48H), 0.92-0.82 (m, 24H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 161.8, 161.6, 141.0, 139.1, 135.6, 135.2, 131.5, 131.4, 130.9, 129.9, 128.6, 108.3, 107.9, 46.4, 37.9, 32.0, 31.9, 31.3, 29.8, 29.6, 29.4, 26.3, 22.8, 14.3, 14.2. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2925, 2854, 1666, 1560, 1457, 1400, 1102. MS MALDI (m/z) = calculado 826.414; encontrado (M+) 826.169. 232 http:0.92-0.82 http:1.33-1.11 Capítulo 3. Parte experimental Síntesis de DPP-2T-2Br (41) A una disolución de DPP-2T (36) (136 mg, 0.18mmol) en 10 mL de cloroformo se añadió NBS (136 mg, 0.38 mmol) en ausencia de luz. La reacción se dejó durante 48 h. El crudo se lavó con agua y se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se secó sobre sulfato magnésico, se filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida. El crudo se purificó en columna cromatográfica (sílica gel flash, hexano/éter dietílico 9:1) obteniendo 100 mg (61%) de un sólido rojo. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.62 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 3.92 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 1.87 (bs, 2H), 1.30 -1.16 (m, 48H), 0.90-0.82 (m, 24H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 161.5, 139.5, 135.5, 131.6, 131.3, 119.1, 108.1, 46.5, 37.9, 32.0, 31.9, 31.3, 30.1, 29.8, 29.6, 29.4, 26.3, 22.8, 14.3. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 3086, 2925, 2854, 1658, 1554, 1407, 1356. MS MALDI (m/z) = calculado 904.325; encontrado (M+) 904.353. 233 http:0.90-0.82 Capítulo 3. Parte experimental Síntesis de 2DPP-4T (39) Bajo atmósfera de argón una mezcla de DPP-2T-Br (32) (180 mg, 0.22 mmol), bistributilestaño (183 mg, 0.31 mmol) y Pd(PPh3)4 (10%) se disolvieron en 25 mL de tolueno desgasificado anhidro y se agitó a reflujo durante 24 h. Una vez enfriado a temperatura ambiente el disolvente se eliminó a presión reducida y el crudo se purificó en columna cromatográfica (sílica gel flash, hexano/éter dietílico 9:1) obteniéndose 105 mg (64%) de un sólido azul oscuro. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.92 (m, 4H), 7.63 (dd, J = 5 Hz, J = 1.1 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 7.28 (t, J = 4.1 Hz, 2H), 4.04 (d, J = 7.6 Hz, 8H), 1.93 (m, 4H), 1.35-1.22 (m, 96H), 0.89-0.82 (m, 24H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 161.6, 140.8, 140.6, 139.1, 136.5, 135.5, 130.7, 129.8, 129.7, 128.5, 126.0, 125.3, 108.9, 108.2, 46.3, 38.0, 37.7, 31.8, 31.7, 31.2, 31.1, 30.0, 29.7, 29.5, 29.3, 26.2, 26.1, 22.6, 14.1. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2924, 2854, 1712, 1668, 1556, 1461. MS FAB (m/z) = calculado 1495.0; encontrado (M+H+) 1496.2. 234 http:0.89-0.82 http:1.35-1.22 Capítulo 3. Parte experimental Síntesis de 2DPP-4T-2Br (43) A una disolución de 2DPP-4T (39) (134 mg, 0.089 mmol) en 20 mL de cloroformo se añadió lentamente en ausencia de luz NBS (35 mg, 0.19 mmol) a -15oC. La reacción se dejó que llegase a temperatura ambiente y se dejó agitando toda la noche. Posteriormente el disolvente se eliminó a presión reducida y el crudo se purificó por cromatografía en columna (sílica gel flash, hexano/éter dietílico) obteniendo 81 mg (55 %) de un sólido azul oscuro. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.87 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 8.61 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 4.01 (d, J = 7.6 Hz , 4H), 3.94 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 1.90 (bs, 4H), 1.43-1.11 (m, 96H), 0.88-0.81 (m, 24H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 161.3, 161.2, 141.1, 139.4, 139.0, 136.6, 135.3, 131.3, 131.2, 129.7, 126.0, 119.0, 108.6, 108.2, 46.3, 37.9, 37.7, 31.9, 31.8, 31.2, 31.1, 30.0, 29.7, 29.6, 29.5, 29.3, 26.2, 26.1, 22.7, 22.6, 14.1. MS FAB (m/z) = calculado 1650.8; encontrado (M +) 1650.9. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2920, 2852, 1722, 1668, 1554, 1460, 1375. 235 http:0.88-0.81 http:1.43-1.11 Capítulo 3. Parte experimental Síntesis de DPP-4T Bajo atmósfera de argón una disolución de DPP-2T-2Br (70 mg, 0.077 mmol), 2-(tributilestannil)tiofeno (63 mg, 0.17 mmol) y Pd(PPh3)4 (4 mg, 3.85·10-3 mmol) en 15 mL de tolueno se calentó a reflujo durante 18 h. El disolvente se eliminó a presión reducida y el crudo se purificó en columna cromatográfica (silica gel flash, hexano/éter dietílico 6:4) obteniendo 44 mg (63%) de un sólido azul oscuro. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.90 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.32 (m, 6H), 7.07, (t, J = 4.4 Hz, 2H), 4.03 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 1.97 (bs, 2H), 1.45-1.10 (m, 48H), 0.95-0.70 (m, 18H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 161.8, 142.8, 139.7, 136.7, 136.4, 128.4, 128.3, 126.4, 125.3, 124.9, 108.6, 46.5, 38.1, 32.1, 32.0, 31.5, 30.2, 29.9, 29.7, 29.4, 26.5, 22.8, 22.8, 14.2. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2925, 2853, 1650, 1550, 1534, 1439, 1413, 1347. MALDI-HRMS (m/z) = calculado 912.4790; encontrado (M+) 912.4751. 236 http:0.95-0.70 http:1.45-1.10 Capítulo 3. Parte experimental Síntesis de 2DPP-6T Bajo atmósfera de argón una disolución de 2DPP-4T-2Br (70 mg, 0.042 mmol), 2-(tributilestannil)tiofeno (57 mg, 0.17 mmol) y Pd(PPh3)4 en 20 mL de tolueno anhidro se calentó a reflujo durante 18 h. El disolvente se eliminó a presión reducida y el crudo se purificó en columna cromatográfica (silica gel flash, hexano/éter dietílico 8:2, cloroformo) obteniendo 47 mg (67%) de un sólido azul oscuro. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.92 (m, 4H), 7.39 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 7.31 (m, 6H), 7.07 (m, 2H), 4.04 (d, J = 7.5 Hz), 1.95 (bs, 4H), 1.45-1.10 (m, 96H), 0.95-0.85 (m, 24H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 161.8, 161.7, 143.2, 141.0, 140.3, 138.8, 136.6, 136.3, 130.0, 129.3, 128.4, 128.2, 126.5, 125.4, 125.0, 109.3, 108.6, 46.5, 38.1, 32.0, 31.9, 31.5, 30.2, 29.9, 29.7, 29.5, 26.5, 22.8, 14.2. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2955, 2924, 2853, 1656, 1547, 1490, 1437, 1404, 1352. MALDI-HRMS (m/z) = calculado 1658.9668; encontrado (M+H+) 1659.9753. 237 http:0.95-0.85 http:1.45-1.10 Capítulo 3. Parte experimental Síntesis de DPP-4T-2CHO (42) Bajo atmósfera de argón, una disolución de DPP-2T-2Br (41) (100 mg, 0.11 mmol), 5-(1,3-dioxolan-2-il)-4-hexiltiofen-2-il-tributilestaño (184 mg, 0.35 mmol) y Pd(PPh3)4 (6 mg, 5.5·10-3 mmol) en 30 mL de tolueno anhidro se agitó a reflujo toda la noche. Se añadieron 2 mL de HCl concentrado y se dejó agitando 20 min. Se lavó con una disolución saturada de NaHCO3 y se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se lavó con agua, se secó sobre MgSO4, se filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida. El crudo se purificó en columna cromatrográfica (sílica gel flash, hexano/éter dietílico 8:2) obteniendo 60 mg (48%) de un sólido azul oscuro. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 10.02 (s, 2H), 8.86 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.45 (d, J =4.3 Hz 2H,), 7.19 (s, 2H), 4.03 (d, J = 7.5 Hz 4H,), 2.95 (t, J =7.8 Hz, 4H), 1.92 (bs, 2H), 1.71 (m, 4H), 1.45-1.15 (m, 60H), 0.95-0.80 (m, 18H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 181.6, 161.5, 153.8, 144.1, 141.2, 139.5, 137.3, 136.5, 130.3, 127.8, 126.9, 109.2, 46.4, 38.0, 32.0, 31.9, 31.6, 29.8, 29.4, 29.1, 22.8, 22.7, 22.6, 14.2. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2955, 2923, 2852, 1734, 1669, 1652, 1551, 1435, 1407. MALDI-HRMS (m/z) = calculado 1136.6566; encontrado (M+H+) 1137.6675. 238 http:0.95-0.80 http:1.45-1.15 Capítulo 3. Parte experimental Síntesis de 2DPP-6T-2CHO (44) Bajo atmósfera de argón, una disolución de 2DPP-4T-2Br (43) (67 mg, 0.04 mmol), 5-(1,3-dioxolan-2-il)-4-hexiltiofen-2-il-tributilestaño (86 mg, 0.16 mmol) y Pd(PPh3)4 (4·10-3 mmol) en 30 mL de tolueno anhidro se agitó a reflujo durante 48 h. Se añadieron 2 mL de HCl concentrado y se dejó agitando 20 min. Se lavó con una disolución saturada de NaHCO3 y se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se lavó con agua, se secó sobre MgSO4, se filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida. El crudo se purificó en columna cromatográfica (sílica gel flash hexano/diclorometano 8:2) obteniendo 48 mg (62%) de un sólido verde oscuro. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 10.00 (s, 2H), 8.91 (bs, 2H), 8.81 (bs, 2H), 7.37 (bs, 4H), 7.15 (s, 2H), 4.03 (d, J = 7.6 Hz, 8H), 2.94 (t, J = 7.7, 4H), 1.91 (bs, 4H), 1.73-1.21 (m, 112H), 0.91-0.82 (m, 30H). 13C-RMN (125 MHz, CDCl3)  (ppm) = 181.4, 161.4, 161.3, 153.7, 144.1, 141.3, 140.9, 139.4, 139.0, 137.2, 137.2, 136.9, 136.3, 130.4, 129.7, 127.6, 126.7, 126.1, 109.2, 109.0, 46.4, 37.9, 31.9, 31.8, 31.4, 31.3, 30.1, 29.7, 29.6, 29.5, 29.3, 29.0, 28.6, 26.4, 26.3, 26.2, 22.7, 22.6, 22.5, 14.1, 14.0. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2924, 2854, 1738, 1660, 1549, 1438, 1380, 1219. MALDI-HRMS (m/z) = calculado 1883.1445; encontrado (M+H+) 1884.1486. 239 http:0.91-0.82 http:1.73-1.21 Capítulo 3. Parte experimental Síntesis DPP-4T-2DCV Una disolución de DPP-4T-2CHO (42) (50 mg, 0.04 mmol), malononitrilo (8.7 mg, 0.13 mmol) y β-alanina (5.8 mg, 0.07 mmol) en una mezcla de dicloroetano (15 mL) y etanol (6 mL) se agitó a reflujo durante 48 h. Después de eliminar el disolvente a presión reducida el crudo se filtró y se lavó con agua y con metanol caliente obteniendo 37 mg (68%) de un sólido verde oscuro. 1H-RMN (500 MHz, CD2Cl4)  (ppm) = 8.82 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.86 (s, 2H), 7.54 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.26 (s, 2H), 4.03 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 2.76 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.90 (bs, 2H), 1.64 (m, 4H), 1.45-1.15 (m, 60H), 0.95-0.80 (m, 18H). 13C-RMN (125 MHz, C2D2Cl4)  (ppm) = 161.2, 157.3, 147.4, 145.4, 139.8, 139.2, 136.3, 131.3, 129.9, 127.9, 127.2, 120.2, 114.9, 113.6, 109.7, 75.0, 46.2, 37.8, 31.8, 31.7, 31.4, 31.2, 29.4, 29.2, 29.0, 22.6, 22.6, 22.5, 14.1, 14.1, 14.0. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2926, 2855, 2222, 1670, 1549, 1487. MALDI-HRMS (m/z) = calculado 1232.6791; encontrado (M+H+) 1233.6810. 240 http:0.95-0.80 http:1.45-1.15 Capítulo 3. Parte experimental Síntesis de 2DPP-6T-2DCV Una disolución de 2DPP-6T-2CHO (44) (38 mg, 0.02 mmol), malononitrilo (5 mg, 0.08 mmol) y β-alanina (5 mg, 0.06 mmol) en una mezcla de dicloroetano (8 mL) y etanol (3mL) se agitó a reflujo durante 48 h. Después de eliminar el disolvente a presión reducida el crudo se filtró y se lavó con agua y con metanol caliente obteniendo 28 mg (70%) de un sólido verde oscuro. 1H-RMN (500 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.93 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 8.78 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.82 (s, 2H), 7.37 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.21 (s, 2H), 4.02 (bs, 8H), 2.77 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.90 (bs, 4H), 1.67 (bs, 4H), 1.4-1.1 (m, 112H), 0.96-0.76 (m, 30H). 13C-RMN (125 MHz, CDCl3)  (ppm) = 161.4, 161.2, 157.1, 147.2, 145.6, 141.6, 139.8, 139.5, 138.3, 137.3, 136.2, 131.7, 130.0, 129.8, 127.8, 127.0, 126.2, 114.7, 113.6, 109.8, 109.0, 108.6, 75.3, 46.4, 38.0, 37.9, 31.9, 31.8, 31.5, 31.4, 31.3, 30.0, 29.7, 29.6, 29.4, 29.2, 26.4, 26.3, 26.2, 22.7, 22.6, 22.5, 14.1, 14.0. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2923, 2853, 2221, 1668, 1545, 1487. MALDI-HRMS (m/z) = calculado 1979.1669; encontrado (M +) 1979.1758. 241 http:0.96-0.76 Capítulo 3. Parte experimental Síntesis de 1,3,5-tricloro-2,4,6-triiodobenceno (36)197 Se disolvió HIO4 (5.7 g, 25 mmol) en 180 mL de H2SO4. Una vez disuelto, se adicionó I2 (19.1 g, 75 mmol) y se dejó agitando durante 30 minutos. Pasado ese tiempo, se añadió 1,3,5-triclorobenceno (2.72 g, 15 mmol) dejándolo 24 horas a temperatura ambiente. El crudo de reacción se vertió sobre hielo y se filtró. El precipitado de color negro se lavó con agua y posteriormente con Na(HSO3), quedando así un sólido blanco que se lavó con agua, metanol y éter. La purificación se realizó por recristalización en dioxano obteniéndose 5.3 g (63%) de un sólido cristalino de color blanco. 13C-RMN (75 MHz, DMSO)  (ppm) = 144.5, 101.4. FTIR (KBr)  (cm-1) = 1647, 1292, 559, 416. P.f. (Dioxano): 278-280 ºC (Bibliográfico: 280.5-281.5 ºC) Síntesis de 1,3,5-tricloro-2,4,6-tris(2-trimetilsililetinil)benceno (37)177 En un matraz bajo atmosfera de argón se adicionaron 1,3,5-tricloro-2, 4,6-triiodobenceno (1.1 g, 1.97 mol), diisopropilamina (1 mL) y THF anhidro (20 mL). Esta mezcla se desoxigenó durante 10 minutos y sobre ella se añadió yoduro de cobre (343 mg, 1.8 mmol), CH≡C-TMS (1.3 mL, 9 mmol) y Pd (PPh3)4 (201 mg, 0.18 mmol). La suspensión obtenida se calentó a reflujo durante 48 horas. A continuación, el bruto de reacción se vertió sobre 30 mL de 242 Capítulo 3. Parte experimental agua y se extrajo con cloroformo. La fase orgánica se lavó con una disolución saturada de NaCl y finalmente con agua. Se secó sobre MgSO4, se filtró y se eliminó el disolvente a presión reducida obteniendo un aceite que se purificó por columna cromatografía (sílica gel flash, hexano) obteniéndose 340 mg (37%) de 1,3,5-tricloro-2,4,6-tris(2-trimetilsililetinil)benceno como sólido de color amarillo. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 0.29 (s, 18H) 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 139.1, 122.7, 108.1, 97.4, –0.2. MS (EI): m/z = 468 (M+). P.f.(hexano): 159–161 °C (Bibliográfico): 160-161 ºC. Síntesis de benzotritiofeno (38)177 Sobre una suspensión formada por Na2S·9H2O (612 mg, 2.55 mmol) y 12 mL de NMP se adicionó de 1,3,5-tricloro-2,4,6-tris(2-trimetilsililetinil) benceno (200 mg, 0.425 mmol) y se calentó a reflujo durante 12 horas. El crudo de reacción obtenido se vertió sobre una disolución saturada de NH4Cl. El sólido negro obtenido se filtró y se diluyó en cloroformo (500 mL), se lavó con una disolución saturada de NaCl y finalmente con agua. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró y se eliminó el disolvente en el rotavapor. El aceite obtenido se purificó por columna cromatografía (sílica gel flash, hexano) obteniéndose 41 mg (39%) de benzotertiofeno como un sólido de color blanco. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.65 (d, J = 5.6Hz, 3H), 7.54 (d, J = 5.6Hz, 3H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 131.9, 131.6, 125.1, 122.4. 243 Capítulo 3. Parte experimental P.f. : 158-159 ºC (Bibliográfico): 157-158 ºC. Síntesis de 2,5,8-tris(tributilestannil)benzotertiofeno (33)174 En un matraz bajo atmósfera de argón y a 0 ºC se añade gota a gota n- BuLi (2.435 mmol, 2.03 mL) sobre una disolución de 100 mg (0.406 mmol) de benzotertiofeno en 15 mL de THF anhidro. La reacción se dejó agitando 6 horas a temperatura ambiente. A continuación se adicionaron 534 mg (2.68 mmol) de cloruro de trimetilestaño y se dejó agitando toda la noche a temperatura ambiente. El crudo de reacción se vertió sobre 70 mL de éter de petróleo, se lavó con una disolución saturada de NH4Cl y la fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró y se secó a presión reducida obteniéndose 270 mg (91%) de un sólido de color pardo. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 7.70 (s, 3H), 0.47 (s, 27H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 138.0, 135.8, 132.7, 130.4, -8.15. 244 Capítulo 3. Parte experimental Síntesis de BTT-3DPP-6T Bajo atmósfera de argón se añadieron 39 mg de 2,5,8­ tris(trimetilestannil)benzo[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’’]tritiofeno (0.053 mmol), 160 mg de 29 (0.193mmol) y 3 mg Pd(PPh3)4 en 20 mL de tolueno anhidro. La reacción se agitó a reflujo durante 68 h. El bruto de reacción se lavó con una disolución saturada de cloruro amónico, se extrajo con diclorometano y se lavó con agua. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró y se eliminó el disolvente a presión reducida. El crudo se purificó mediante cromatografía en columna (sílica gel flash, diclorometano/hexano 7:3) obteniéndose 57 mg (43%) del BTT­ 3DPP-6T como un sólido negro. 1H-RMN (500 MHz, C2D2Cl4)  (ppm) = 8.72 (s, 6H), 7.63 (s, 3H), 7.56 (s, 3H), 7.37 (d, J = 4.1 Hz, 3H), 7.10 (t, J = 4.4 Hz, 3H), 3.96 (dd, J = 10, 5 Hz, 12H), 1.87 (m, 6H), 1.35-1.10 (bs, 144H), 0.85-0.70 (bs, 36H). 13C-RMN (125 MHz, C2D2Cl4)  (ppm) = 161.8, 141.7, 140.8, 139.5, 136.5, 136.2, 135.5, 132.4, 132.1, 131.1, 130.1, 128.7, 126.4, 120.7, 119.3, 109.3, 108.6, 46.7, 38.3, 38.1, 32.2, 32.1, 31.8, 30.0, 29.8, 29.6, 26.9, 26.7, 26.6, 22.9, 14.5, 14.4. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2953, 2923, 2854, 1668, 1553, 731. 245 http:0.85-0.70 http:1.35-1.10 Capítulo 3. Parte experimental MALDI-HRMS (m/z) = calculado 2485.4268; encontrado (M+H+) 2486.4254. Síntesis de 2DPP-4T-Br (40) A una disolución de 2DPP-4T (39) (188 mg, 0.126 mmol) en 15 mL de cloroformo se añadió lentamente NBS (20 mg, 0.113 mmol) disuelta en 2 mL de cloroformo. La reacción se dejó agitando toda la noche. El disolvente se eliminó a presión reducida y el crudo se purificó en columna cromatográfica (sílica gel flash hexano/dietil éter 8:2) obteniéndose 80 mg (40 %) de un sólido azul oscuro. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3)  (ppm) = 8.92 (m, 3H), 8.64 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 7.42 (m, 2H), 7.28 (m, 1H), 7.21 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 4.00 (m, 8H), 1.92 (bs, 4H), 1.5-1.05 (bs, 96H), 0.95-0.75 (m, 24H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3)  (ppm) = 161.8, 161.7, 161.5, 141.4, 140.9, 139.8, 139.2, 136.9, 136.6, 135.7, 135.4, 131.6, 131.4, 130.9, 130.0, 129.9, 129.8, 128.6, 126.2, 119.07, 109.1, 108.9, 108.6, 108.4, 100.1, 46.5, 38.1, 37.9, 32.0, 31.9, 31.3, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 22.8, 22.2. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2955, 2925, 2854, 1669, 1553. MALDI-HRMS (m/z) = calculado 1572.9019; encontrado (M+) 1572.9004. 246 http:0.95-0.75 http:1.5-1.05 Capítulo 3. Parte experimental Síntesis de 4DPP-8T Bajo atmósfera de argón una mezcla de 2DPP-4T-Br (40) (100 mg, 0.063 mmol), bis-tributilestaño (52 mg, 0.09 mmol) y Pd(PPh3)4 (6·10-3 mmol, 7 mg) en 20 mL de tolueno anhidro y desgasificado se agitó a reflujo durante 24 h. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y el disolvente se eliminó a presión reducida y el crudo se purificó por cromatografía en columna (sílica gel flash hexano/acetato de etilo 8:2) obteniéndose 38 mg (40 %) de un sólido negro. 1H-RMN (700 MHz, CDCl3)  (ppm) = 9.00 (bs, 8H), 7.57 (bs, 2H), 7.33 (bs, 6H), 7.22 (bs, 2H), 4.03 (bs, 16H), 1.94 (bs, 8H), 1.35-1.22 (m, 192H), 0.84 (bs, 16H). 13C-RMN (175 MHz, CDCl3)  (ppm) = 161.6, 161.5, 141.4, 141.3, 140.9, 139.2, 139.1, 137.2, 135.7, 130.8, 129.9, 129.8, 129.7, 128.6, 125.9, 109.2, 109.1, 108.9, 108.2, 46.5, 46.4, 38.2, 37.9, 32.0, 31.9, 31.4, 31.3, 30.3, 29.9, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 26.4, 26.3, 26.3, 22.8, 14.2. FTIR (CH2Cl2)  (cm-1) = 2955, 2924, 2854, 1664, 1546, 1456. MALDI-HRMS (m/z) = calculado 2987.9671; encontrado (M+H+) 2988.9748. 247 http:1.35-1.22 248 249 5. Summary/Resumen 250 Summary/Resumen Diseño, síntesis y estudio de sistemas moleculares electroactivos basados en tiofeno Organic molecular semiconductors are attractive for fabrication of cost­ effective, large-area, and mechanically flexible electronic devices. To date the applications of organic semiconductors include, but are not limited to, organic light-emitting diodes (OLEDs), organic thin-film transistors (OTFTs), organic solar cells (OSCs) and organic electrochromic devices (OECDs). During the past two decades, organic optoelectronic device performance has advanced dramatically. Such progress is the result of interdisciplinary research efforts from organic synthetic chemists to device engineers. In fact, the device performance is not only determined by the semiconductors but also closely related to materials combinations and integration, multilayer film morphologies and microstructures, as well as device structures. The main objective of this thesis, is the synthesis and modulation of the properties of different structures based on thiophene through their chemical modification to understand and explain their performance in (opto)electronic devices such as organic field effect transistors and organic solar cells. This thesis is divided into three chapters: - Chapter 1: Organic systems based on hexaazatriphenylene (HAT) and thiophene. - Chapter 2: Organic systems based on bis(naphthalene diimide) (NDI) and thiophene. - Chapter 3: Organic systems based on diketopyrrolopyrrole (DPP) and thiophene. 5.1. Chapter 1 The aim of this chapter is the synthesis and study of three molecules comprising a central HAT core substituted by six thiophene or bithiophene moieties arms, as well as bithiophene-dicyanovinylene arms (Figure 1). Their electronic and molecular structures have been fully characterized by optical spectroscopies, UPS, electrochemistry, spectroelectrochemistry, Raman and theoretical calculations. 251 Summary/Resumen Figure 1. The extension on the number of thiophene rings in the arms and also inclusion of the bithiophene-dicyanovinylene groups produces a bathochromic shift in the absorption spectra, consistent with the reduction in orbital gaps (Figure 2). Figure 2. The particular 6-1 substitution in the donor-acceptor cases allows the preferential stabilization of dications, which is in contrast to linearly conjugated oligothiophenes where oxidation goes progressively step by step from cation to dication. The conversion from linear conjugation to 2D extended conjugation produces this interesting effect. 252 Summary/Resumen 5.2. Chapter 2 In this chapter, based in our experience, we have synthesized a new family of semiconductors based on bis-naphthalimides and thiophene forming structures acceptor-donor-acceptor type. The synthesis was carried out following the next scheme. Scheme 1. These triads have been characterized by cyclic voltammetry, UV–Vis spectroscopy, and DFT calculations, and their electrical properties as OFETs have been examined using solution-processed films. Figure 3. The UV-Vis spectra showed a bathochromic shift due to conjugation extent through the thiophene backbone, the longest λmax of 2NDI-5T at 449 nm is indicative of effective extension of the π-conjugation system. The cyclic voltammogram of these oligomers allow us to calculate MO experimental energetics. Comparison of the MO energetics of 2NDI-2T and 2NDI-5T reveals 253 Summary/Resumen that the LUMO energies remain nearly unaltered on oligothiophene chain catenation, while the HOMOs are destabilized as the oligothiophene fragment is extended. The study of some properties, such melting point, revealed that even­ numbered 2NDI-nT melt at significantly higher temperatures compared to their odd-numbered homologues. This trend may originate from a variance in molecular dipoles caused by differences in molecular symmetry between odd­ and even-numbered oligomers. To evaluate the charge-transport characteristics of the new semiconductors, transistors were fabricated. Compounds 2NDI-2T and 2NDI­ 3T only showed n-type mobilities while 2NDI-4T, 2NDI-5T and 2NDI-BBT showed p and n-type mobilities. 5.3. Chapter 3 In this last chapter, we have focused our effort in the synthesis and study of a new group of semiconductors based on diketopyrrolepyrrol (DPP) and thiophene moieties. 5.3.1. Synthesis and study of BTT-3DPP-6T Herein it is reported the synthesis, characterization and optical properties of a novel star-shaped oligothiophene BTT-3DPP-6T. Comparison with homologous linear systems, based on the benzodithiophene (BDT) unit and the naphtodithiophene (NDT) unit, have been carried out in order to elucidate the effect of star-shaped configuration versus linear conformation on the optical and electrical properties. 254 Summary/Resumen Figure 4. The electronic properties of the star-shaped compound BTT-3DPP-6T were analyzed by UV-vis spectroscopy and cyclic voltammetry, and compared with the corresponding ones of NDT(TDPP)2 and BDT(TDPP)2 (Figure 5). The analysis of optical and electrochemical data supports that the star-shaped conjugation is significantly less efficient that the linear one, since the energy gap for BTT-3DPP-6T is increased by 0.16 eV compared to NDT-(TDPP)2. Figure 5. The SEM images showed us the stronger molecular aggregation in the solid state of BTT-3DPP-6T compared to the linear derivatives (Figure 6). 255 Summary/Resumen Figure 6. While the linear derivatives show growth of thin nanofibers, the star­ shaped derivative presents well-defined and broad fibers. Finally, solar cells were fabricated with BTT-3DPP-6T and compared with the results already reported for NDT(TDPP)2 and BDT(TDPP)2. While the linear derivatives afford good performance parameters acting as donor materials in PCBM bulk heterojunction solar cells, with PCE of 4.1% and 3.0%, respectively, the star-shaped molecule shows only a modest PCE of 0.3 % under this conditions. 5.3.1. Synthesis and study of 2DPP-4T and 4DPP-8T The poor mobilities obtained in the design of OFETs with the “star ­ shaped” derivative BTT-3DPP-6T prompted us to synthesize linear derivatives instead, based again on thiophene and DPP-2T moieties. Generally, the concatenation of donor-acceptor fragments improve the optoelectronics properties in molecular systems. Thus, the objective in this section is the synthesis of derivatives 2DPP-4T and 4DPP-8T in order to compare their electronics and optics properties, as well as their performance when they are tested in OFETs. 256 Summary/Resumen Figure 7. The extension of the π-conjugation by inclusion of new DPP-2T to the skeleton produce a bathochromic shift in the absorption spectra, narrowing the optical gap. Figure 8. The electrochemistry and the DFT calculations showed us that 2DPP­ 4T and 4DPP-8T could be promising semiconductors in OFETS, so we decided 257 Summary/Resumen to measure their mobilities. For 2DPP-4T mobilities of 2.06·10-3 and 6.22·10-3 2V-1 -1 cm s were recorded for holes and electrons, respectively, affording an ambipolar behavior. Nevertheless, we couldn´t obtain mobilities for 4DPP-8T, probably due to bad quality of the films when the sample was deposited by sublimation. 5.3.3. Synthesis and study of DPP-4T-2DCV and 2DPP-6T-2DCV In the last part of this chapter we report the synthesis and properties of two new dicyanovinylene-substituted DPP–oligothiophene derivatives, DPP­ 4T-2DCV and 2DPP-6T-2DCV. Figure 9. We present the synthesis and characterization of two novel derivatives, DPP-4T-2DCV and 2DPP-6T-2DCV. The electronic and molecular structures of these two molecular semiconductors have been analyzed by UV-Vis spectroscopy, electrochemistry and quantum-chemical DFT calculations showing the existence of a unique electronic structure in these semiconductors, where the external cyano groups are isolated from the π-conjugated core. 258 Summary/Resumen Figure 10. Figure 11. Their electrical performances have been tested in OFET devices, showing ambipolar reasonable balanced field effect mobilities of up to 0.16– 0.02 cm2V-1 s-1 for electron and hole transport, respectively. Finally, we synthesized DPP-4T and 2DPP-6T and they were tested in OPV structures with PC61BM as the acceptor yield solar cells with power conversion efficiencies of 2.36% and 0.52%, respectively. 259 Summary/Resumen Diseño, síntesis y estudio de sistemas moleculares electroactivos basados en tiofeno Los semiconductores orgánicos son interesantes desde el punto de vista de la fabricación de dispositivos (opto)electrónicos. Hasta la fecha, las aplicaciones de los semiconductores orgánicos incluyen, entre otras, diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs), transistores orgánicos de película fina (TFTs), células solares orgánicas (OSCs) y dispositivos orgánicos electrocrómicos (OECDs). Durante las últimas dos décadas, el rendimiento de estos dispositivos ha avanzado de forma espectacular. Tal progreso es el resultado de una investigación interdisciplinaria que va desde la síntesis orgánica hasta la fabricación de los dispositivos. El objetivo principal de esta tesis, es la síntesis y la modulación de las propiedades de diferentes estructuras basadas en tiofeno a través de su modificación química para entender y explicar su rendimiento en dispositivos tales como OFETs y OSCs. Esta tesis se divide en tres capítulos: - Capítulo 1: sistemas orgánicos basados en hexaazatrifenileno (HAT) y tiofeno. - Capítulo 2: sistemas orgánicos basados en bis(naftaleno diimida) (NDI) y tiofeno. - Capítulo 3: sistemas orgánicos basados en dicetopirrolopirrol (DPP) y tiofeno. 5.1. Capítulo 1 El objetivo de este capítulo es la síntesis y estudio de tres moléculas basadas en un núcleo central de HAT tal y como se muestra en la figura 1. Sus estructuras electrónicas y moleculares han sido caracterizadas por espectroscopía UV-Vis, UPS, voltamperometría cíclica, espectroelectroquímica, espectroscopía Raman y cálculos teóricos. 260 Summary/Resumen Figura 1. La unión de fragmentos de oligotiofeno y de oligotiofeno­ dicianovinileno produce un desplazamiento batocrómico en los espectros de UV- Vis causado por una disminución del gap. Figura 2. El esquema de sustitución 6-1 se ha mostrado especialmente favorable a la hora de estabilizar los dicationes en comparación con el comportamiento habitual de sistemas análogos lineales en los que la oxidación se produce paso a paso desde la especie neutra hasta el dicatión. La conversión de un sistema conjugado lineal a un sistema con la conjugación extendida en 2 dimensiones produce este interesante efecto. 5.2. Capítulo 2 En este capítulo hemos sintetizado una nueva familia de semiconductores basados en bis-naftalimidas y tiofeno formando estructuras de 261 Summary/Resumen tipo aceptor-dador-aceptor. La síntesis se llevó a cabo siguiendo el siguiente esquema. Esquema 1. Estas tríadas se han caracterizado por voltamperometría cíclica, espectroscopía UV-Vis, y cálculos DFT. Por último, estos compuestos fueron probados como semiconductores en OFETs. Figura 2. Los espectros de UV-Vis y la voltamperometría cíclica mostraron que a medida que la cadena de oligotiofeno crece tanto el gap óptico como el gap electroquímico disminuyen debido principalmente a una desestabilización del orbital HOMO. Por otra parte, las propiedades de las moléculas finales, tales como el punto de fusión, van a depender de si el número de tiofenos del espaciador oligotiofénico es par o impar debido a la simetría de las moléculas. 262 Summary/Resumen Por último, para evaluar las propiedades de transporte electrónicas se fabricaron OFETs mostrando como 2NDI-2T y 2NDI-3T presentaban movilidades de tipo n, mientras que 2NDI-4T, 2NDI-5T y 2NDI-BBT presentaban carácter ambipolar. 5.3. Capítulo 3 En el último capítulo, hemos centrado nuestros esfuerzos en la síntesis y el estudio de un nuevo grupo de semiconductores basados en dicetopirrolopirrol (DPP) y tiofeno. 5.3.1. Síntesis y estudio de BTT-3DPP-6T En la primera parte de este capítulo se llevó a cabo la síntesis, caracterización y estudio de propiedades ópticas y electroquímicas de la molécula BTT-3DPP-6T (Figura 4) y se comparó con sus análogos lineales basados en el núcleo de benzoditiofeno (BDT) y naftoditiofeno (NDT), con objeto de entender el efecto que tiene el cambio de sistemas lineales a sistemas trigonales sobre dichas propiedades y la aplicabilidad de los compuestos para la fabricación de los dispositivos (opto)electrónicos. Figura 4. Los espectros de UV-Vis y la voltamperometría mostraron que la conjugación efectiva es menor en el derivado trigonal que en el análogo lineal siendo el gap 0.16 eV mayor en BTT-3DPP-6T que NDT-(TDPP)2. 263 Summary/Resumen Figura 5. Las imágenes de SEM (Figura 6) mostraron la fuerte agregación molecular que presenta en estado sólido BTT-3DPP-6T en comparación con los derivados lineales. Mientras que NDT-(TDPP)2 y BDT(TDPP)2 crecen formando nanofibras delgadas el derivado trigonal forma fibras más anchas. Figura 6. Finalmente, se fabricaron OSC usando BTT-3DPP-6T como dador y PCBM como aceptor obteniendo una eficiencia solar de 0.3 %, siendo inferior a los análogos lineales los cuales presentan un 4.1% (NDT(TDPP)2) y un 3.0 % (BDT(TDPP)2). 264 Summary/Resumen 5.2. Síntesis y estudio de 2DPP-4T y 4DPP-8T En esta segunda parte del tercer capítulo se llevó a cabo la síntesis de derivados lineales en los que se fue aumentando progresivamente el número de unidades de DPP-2T formando el dímero 2DPP-4T y el tetrámero 4DPP-8T (Figura 7). Se llevó a cabo un estudio comparativo tanto de sus propiedades ópticas y electroquímicas, así como de sus propiedades en OFETs. Figura 7. La introducción de nuevas unidades de DPP-2T producía una disminución del gap como consecuencia de un aumento en la conjugación provocando un desplazamiento batocrómico en las absorbancias en los espectros de UV-Vis. 265 Summary/Resumen Figura 8. Tanto los cálculos DFT como la electroquímica nos mostraron que estos derivados podrían prestar buenas prestaciones como semiconductores en la fabricación de OFETs. En el caso de 2DPP-4T mostró un comportamiento ambipolar presentando unas movilidades huecos y electrones de 2.06·10-3 y 2V-1 6.22·10-3 cm s-1, respectivamente. Sin embargo, en el caso de 4DPP-8T no se consiguió obtener ningún tipo de respuesta probablemente debido a la mala calidad de las películas. 5.3.3. Síntesis y estudio de DPP-4T-2DCV y 2DPP-6T-2DCV En la última parte de este capítulo se describe la síntesis y estudio de unos derivados de DPP-2T a los cuales se les incorpora grupos dicianovinileno en los extremos (Figura 9). 266 Summary/Resumen Figura 9. Sus propiedades electrónicas y moleculares han sido estudiadas mediante espectroscopía UV-Vis, voltamperometría cíclica y cálculos DTF mostrándonos como el grupo dicianovinileno juega un papel importante en la conjugación de estos sistemas. Figura 10. 267 Summary/Resumen Figura 11. Ambos derivados mostraron carácter ambipolar cuando fueron probados en OFETs mostrando unas movilidades máximas de electrones y huecos de 0.16–0.02 cm2V-1 s-1, respectivamente. Finalmente, se realizó la síntesis de DPP-4T y 2DPP-6T, los cuales fueron probados en OSCs como dadores consiguiendo unas eficiencias solares de 2.36 y 0.52 %, respectivamente. 268 http:0.16�0.02 269 6. Bibliografía 270 Bibliografía 1. Handbook of Oligo- and Polythiophenes, ed D. Fichou, Wiley-VCH, 1999. 2. A. Mishra, C.-Q. Ma, P. Bäuerle, Chem. Rev., 2009, 109, 1141-1276. 3. F. Mariano, M. Mazzeo, Y. Duan, G. Barbarella, L. Favaretto, S. Carallo, R. Cingolani, G. Gigli, Appl. Phys. Lett., 2009, 94, 063510. 4. H. Yan, Z. Chen, Y. 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Diseño, síntesis y estudio de derivados de sistemas orgánicos basados en dicetopirrolopirrol y tiofeno. 5. Summary/Resumen Summary Resumen 6. Bibliografía