Boletín de la Sociedad Española de Mineralogía, 13 (1990), pp. 81-90 81 Cristinalidad de caolinitas en yacimientos de bauxitas carsticas del NE España Angel LA IGLESIA (*) y Salvador ORDOÑEZ (**) (*) Instituto de Geología Economica. C.S.I.C. Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid (**) Facultad de Ciencias Geológicas. Universidad Complutese de Madrid. 28040 Madrid Abstract: The mineralogical paragenesis of bauxites from Northeastem Spain is mainly kaoli­ nite, boelunite, hematites with minor quantities of rutile and anatase. The crystallinity of kaolinite from twenty bauxitic deposits was measured using the Hinckley index and the hidrazine test. The average thickness of kaolinite crystals estimated by the Scherrer method. Correlations between these data and 1 Boelun 100/1 Kaol 001 are reasonably good. Data analysis supports a poligenic and he­ terocronic origin for kaolinite. Nearly all low crystallinity kaolinites may be assumed to be derived from kaolinitization of boelunite. Key Words: Karstic bauxites, crystallinity of kaolinite, thickness of kaolinite crystals, boehmi­ te, hematites, Northeastem Spain. Resumen: La mineralogía de las bauxitas cársticas de la Península Ibérica presenta una gran monotonía, estando fundamentalmente formadas por caolinita, boelunita, hematites y rutilo. Se ha medido la cristalinidad de caolinitas de más de veinte afloramientos de bauxitas cársticas, utilizando el método de Hinckley y el test de la hidrazina. El espesor medio de· los cristales de caolinita, se ha calculado en estas muestras mediante el método de Scherrer. Ambos grupos de datos están co­ rrelacionados aceptablemente con la relación I Boelun 100/I K 001. El análisis de estos datos"'­ pennite sostener la hipótesis de un origen poligénico y heterocrónico de estas caolinitas, interpre­ tando las fases de caolinita de baja cristalinidad como procedentes de una caolinización tardía de boelunita. Palabras Clave: bauxitas cársticas, cristalinidad caolinita, espesor cristales caolinta, boelunita, hematites, NE España. l. Introducción y antecedentes Las bauxitas del N.E. de la penínsu­ la Ibérica se conocen desde principios del siglo actual, fundamentalmente a tra­ vés de los trabajos de Faura & Bataller (1917, 1920), y Hemandez Sampela yo (1920). La geología en detalle de las bauxitas fue realizada por Closas Mira- lles (1942, 1952), y por San Miguel (1950, 1951 ), los trabajos de estos auto­ res permiten interpretar las bauxitas del NE un origen cárstico en el sentido de Patterson (1986). La mineralogía detallada de las bau­ xitas del NE fue realizada por Font i Tullot (1951), utilizando difracción de rayos X. La conclusión básica del traba- 82 LA IGLESIA, A., y ORDOÑEZ, S. jo es que el mineral aluminoso más común de las bauxitas es boehmita, seguida de hematites y caolinita. En los yacimientos de Fuentespalda (Teruel), cita gibbisita, señalando la práctica au­ sencia de caolinita. Los estudios de Combes (1969), con­ tribuyen al conocimiento de la sitúación estratigráfica de los yacimientos del Maestrazgo, sin embargo, no presentan contribuciones importantes desde el punto de vista mineralógico. Con poste­ rioridad el I.G.M.E. (1974), Caballero et al. (1974) y Ordofiez (1977), estudian algunos aspectos de las bauxitas del NE. Por último Galan et al. (1976), estudian en detalle los yacimientos de la zona de Fuentespalda-Beceite haciendo una im­ portante contribución al estudio de la cristalinidad de la caolinita en algunos afloramientos del área. Los estudios geológicos regionales de Ordofiez et al. (1989), muestran que las bauxitas carsticas del NE de la penínsu­ la aparecen en tres zonas: vertiente Sur­ pirenaica, Catalánides y Maestrazgo. Las bauxitas de la vertiente Surpire­ naica, pueden presentar un aspecto es­ tratoligado (Font de Forradella, Tuxent, . . ) o bien formas de bolsadas (Les Coms). El muro de las bauxitas lo cons­ tituyen las dolomías del Jurásico medio, y el techo está representado por los niveles de areniscas del Santoniense. La laguna estratigráfica se puede estimar en unos 80 millones de años. Las bauxitas de la Zona de las Cata­ lánides, están posiblemente situadas en dos niveles estratigráficos. El nivel su­ perior se desarrollaría sobre las dolomías del Suprakeuper y sería fosilizado por las facies detríticolagunares del Senoniense. El nivel superior podría desarrollarse sobre los carbonatos del Senoniense y estar fosilizado por la caliza de Alveoli­ nas del Eoceno inferior. En esta zona existen depósitos de bauxitas de edad Terciaria e incluso subrecientes por ero- sión de yacimientos cársticos. En el Maestrazgo sólo puede hablar­ se de bauxitas en el caso de algunos ya­ cimientos de Fuentespalda, que aparecen a lo largo de una estructura invertida, ar­ mando en carbonatos de edad Callovien­ se (Jurásico superior), y fosilizadas por sedimentos terrígenos de facies Utrillas. Existen evidencias de un funcionamien­ to policíclico del sistema cárstico, al menos con posterioridad a la génesis de las estructuras mayores. Hacia el S de estos afloramientos, aparecen niveles de arcillas poco bauxíticas sobre superficies carsúficadas suprajurásicas, así como en la base del Barremiense, e incluso Intra­ barremienses. En el Cretácico Superior, en facies Rognacienses, se encuentran algunos niveles de arcillas caoliníferas (Embalse de la Pena, Horta de San Juan). Casí todos los autores coinciden en el hecho de que las bauxitas cársticas, pueden seguir formándose o incluso destruyéndose por caolinización de las fases alumfnosas hasta la actualidad Patterson, (op. cit.). Dangic (1985), plan­ tea este problema en relación con las bauxitas de Vlasénica (Yugoslavia), es­ tableciendo un modelo fisicoqufmico para explicar el proceso . En el caso de las bauxitas cársticas del NE de la Península y fundamental­ mente las de la zona Surpirenaica y las Catalánides, presentan una mineralogía monótona, pero resulta llamativa la amplía variación de rango de la cristali­ nidad de la caolinita. Este hecho consti­ tuye el objeto fundamental de este traba­ jo, que pretende establecer en su caso la naturaleza del proceso responsable de estas variaciones en la cristalinidad aún a nivel de un sólo yacimiento, y por otro extraer consecuencias útiles para futuras investigaciones sobre menas alu­ mínosas. 2. Método experimental Los estudios de difracción de rayos X CRISTINALIDAD DE CAOLINIT AS EN YACIMIENTOS DE BAUXITAS... 83 se han llevado a cabo en un difractome­ tro Philips modelo PW1310. Las condi­ ciones experimentales empleadas fueron radiación Cu Ka, velocidad de explora­ ción de 2 grados por minuto y rendijas 1,01, 1. La cristalinidad de la caolinita, se ha estudiado usando el índice Hinckley (1963). Este índice se define como H = (A+B)/A 1 , siendo A y B las intensidades de las reflexiones 110 y 111 respectiva­ mente y A, la altura de la reflexión 110, respecto a la línea Base. Las caolinitas bien cristalizadas se caracterizan por índices de Hinckley comprendidos entre 1 y 1,4; las caolinitas pobremente crista­ lizadas presentan valores del índice infe­ riores a 0,8. Para algunas muestras donde la apli­ cación práctica del índice Hinckley no era posible, se utilizó el "test" de la hidrazina, siguiendo a Cases et al. (1986). Este "test" mide las relaciones entre las alturas de la reflexión 001 de la caolinita sin tratamiento y la nueva re­ flexión de la caolinita hinchada con hidrazina. En el trabajo de Cases et al. (op. cit.) se da una tabla que relaciona los mdices de Hinckley y los valores del "test" de la hidrazina. El espesor medio de los cristales de caolinita se ha estimado usando el método de Sherrer (en Klug & Alexan­ der, 1954), midiendo la anchura de la reflexión 001, usando la ecuación: Dhkl = K l.. / BCose se puede estimar el valor del espesor de los cristales, ya que K es un factor de forma, que de acuerdo con Klug & Alexander (op. cit.) vale 0,89 para la reflexión (001 ); , es la longitud de onda de la radiación; B es la anchura del pico a la mitad de su altura y 0 es el angulo de Bragg de la reflexión conside­ rada. Para el calculo de B, es necesario considerar el incremento de anchura del pico que introduce el dif ractómetro, que llamaremos B. Este valor se ha calcula­ do usando como patrón una muestra de cuarzo bien cristalizado, de tamaño de parúcula comprendido entre 2 y 20 µ, midiendo las anchuras de los picos co­ rrespondientes a las reflexiones 4.26, 4.34 y 1.82, calculando por extrapolación el valor de B para la reflexión a 7 .17 de la caolinita. 3.- Resultados experimentales Los datos del estudio sobre la crista­ linidad de la caolinita han sido recogi­ dos en la Tabla I, correspondiendo res­ pectivamente a muestras de la zona Surpirenaica, Catalánides y Maestrazgo. En esta tabla se índican los yacimientos siguiendo la nomenclatura clásica de Closas (op. cit.) y San Miguel (op. cit.). El estudio mineralógico mediante difrac­ ción en rayos X, muestra una sorpren­ dente monotonia, tal y como habia seña­ lado Font & Tullot (op. cit.). Predomi­ nan los minerales del grupo de la caoli­ nita, seguidos por hematites y boehmila, apareciendo índicios de anatasa y/o ruti­ lo, así como en algunos raros casos cuarzo, de origen detrítico, como se ha podido constatar mediante microscopía optica y M.E.B. En la tabla I se han re- cogido los valores del índice de Hinck­ ley, el espesor medio del cristal de caolinita medido en la reflexión 001 , y el índice I Boehm 100)/I Kaol 001, para cada muestra. Los materiales bauxíticos, correspon­ dientes a la zona del Maestrazgo, mues­ tran, como se ha dicho anteriormente, un marcado caracter heterocrónico. Estando ligadadas a diferentes momentos de la sedimentación del Sistema Cretácico. Co­ múnmente se encuentran sobre un muro dolomítico-calcáreo afectado por proce­ sos cársticos sinsedimentarios. En la zona de Fuentespalda (Teruel), las cavidades cársticas presentan procesos de reactiva­ ción cárstica postectónica, puesta de manifiesto por el desarrollo de formas de reconstrucción en relación con las 84 LA IGLESIA, A .• y ORDOÑEZ, S. estructuras tectónicas cabalgantes del Por la zona Surpirenaica y por las Ca- borde S de la Cuenca del Ebro. Los talánides se observan unos valores rellenos cársticos de las cavidades reac- medios del índice de Hinckley del orden tivadas muestran una paragénesis de de 0,9, con una desviación estandar de gibbsita-caolinita. Las caolinitas presen- 0,20, lo que implica unas fluctuaciones tan una gran variación de su indice de importantes de este índice. Incluso a cristalinidad, se han obtenido valores nivel de un mismo yacimiento, como entre 0.4-1.17 en una bolsada de la Mina ocurre en el de Font de Forradella (Tabla San Miguel. Con el test de la hidrazina I) se encuentran variaciones muy am- se obtienen valores entre 35-23%, que se plias, entre 0,40 y 0,98. En la zona de pueden interpretar como correspondien- las Catalánides, todas las muestras pre- tes a caolinitas de baja cristalinidad. sentan valores altos, excepción hecha del TABLA I Indice Q.g Hinckley ill Q.g las caolinjtas. relación~ ioomaol .QQl y~~~ cristales~ 1ª caolinita h .QQl gn ~ ~ estudiadas IH IB/ IK hOOlA IH IB/IK h(OOl )A ZONA SURPIRENAICA ZONA CATALANIDES S-1 Les Ccxns 1.10 5.90 1200 C-1 Mina Agustina 0. 93 3.17 1320 S-2 " 0.88 2.31 840 C-2 Les Pobles 0.85 2.36 1270 S-3 " 0.78 4.61 900 C-3 Rubió o. 72 0.60 1050 S-4 " 0.84 l. 92 900 C-4 Plan de Casals 1.09 1.03 1210 S-5 ti 0.85 4. 72 900 C-5 11 0.92 o 1360 S-6 Honroig 0.97 o 1210 C-6 Casa de Coll S-7 " 1.28 o 1240 C-7 Coll de Llop 0.73 0.68 800 S-8 " 0.93 o 1000 C-8 11 1.03 3.50 1600 S-9 " o. 75 o 900 C-9 Hina Adelaida 0.99 o 1300 s-10 " 0.68 o 900 S-11 Font de Forradella 0.98 o 950 S-12 " 0.40 o 500 S-13 " 0.82 3.81 900 S-14 " 0.55 o 710 S-15 " 0.70 2.94 830 S-16 " 0.51 1.08 650 ZONA MAESTRAZGO S-17 " 0.87 o 1300 S-18 " 0.85 o 820 H-1 Fuentespada S-19 La Hezqui ta 0.98 o 1000 H-2 S-20 " o. 72 1.02 1000 H-3 ti 0.85 o 1500 S-21 Mina de San Karc 1.18 6.60 1430 H-4 11 1.17 o 1244 S-22 " 0.92 3.31 1330 H-5 Algaret 0.40 o 830 S-23 " 1.08 o 1180 H-6 11 0. 40 o 980 S-24 Font del OU 0.95 4.64 1000 H-7 cantaperdices 0.40 o 714 S-25 Pallerols 1.01 4.51 1280 H-8 11 0.65 o 930 S-26 Holino de la Farga 0.82 3.33 900 H-9 Fuente Formenta 0.40 o 800 S-27 Fornols 1. 08 o 1250 H-10 Pantano de la Pena 0.40 o 747 S-28 " 1.32 o 1250 H-11 Horta de San Juan 0.40 o 733 S-29 " 1.06 o 1120 H-12 ti 0. 44 o 733 S-30 Peguera 1.10 o 1200 S-31 Alsina 1.10 7 .18 1280 S-32 " 1.02 2.91 1300 CRISTINALIDAD DE CAOLINITAS EN YACIMIENTOS DE BAUXITAS... 85 pequefio yacimiento de El Rubió, de posición estratigráfica poco clara, como se sefialó en la introducción. En un intento de interpretar la signi­ ficación de estas variaciones del índice de cristalinidad se ha realizado una re­ presentación gráfica, del mencionado índice de Hinckley (H) en relación con los valores de I Boehm 001/I Kaol 001 (Figura 1). Los puntos representativos de ª ~ . i . O SURPIRENAICA 0 CATALANIOES ·'""' o~ f' .t zro "''Y ) ,...0"' o ,•· •06 o .; 'o}" .. 'u o~ ' o~~·,:,, oc, O• 0 4 / 0 10 a; ~ u ~ ~ ~ ~ ~ ~ INOICE HINCKLEY Fig. 1.- Valores 1 Boehm 001/1 Kaol 001 en función del índice Hinckley de las muestras decolinita procedentes de las zonas Surpirenai­ ca y Catalánides. las muestras se ajustan a una recta cuya ecuación de regresión es: 1 Boehm 001/1 Kaol 001 = -4.79 + 9.26 H (1) con un coficiente de correlación; r = 0.79. En la fig. 2, se han representado los valores del espesor medio de los crista­ les de caolinita h 001, en función del índice de Hinckley. El ajuste por míni­ mos cuadrados da la recta de regresión: h (001) = 226,6 + 937 H (2) con un coeficiente de correlación; r= 0,76. 1600 1400 1200 ... ~ 1000 ~ ] 800 g u .,, 600 •00 zoo # ,,,.,~~· ~ -.,• ,i 1i:: o,. ) o O• º'' 2Z