UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR María del Pilar Pena Castro DIRECTOR: Salvador de Aza Pendas Madrid, 2015 © María del Pilar Pena Castro, 1979 Relaciones de fases en sistemas de óxidos refractarios de interés tecnológico, sistema ZrO2-Al2O3-SiO2-TiO2 Ur COMPLUT ENSE 5310318330 I \ OTIVERSIDAD COiyEPLUTERSE DE MADRID FACULTAD DE CIERCIAS QUIMICAS RELACIOEES DE FASES EE SISTEMAS DE OXIDOS REFRACTARIOS DE lETERES TECEOLOGICO. 8 I 8TEMA ZrO^ - Al^O- -8102 "" ^^^2 M E M 0 R I A que p a r a a s p i r a r a l G-RADO de DOCTOR en CIEECIA8 QUIMICA8 p r é s e n t a m d e l PILAR PENA CASTRO FacLiitao do Cic.n.i.r; Ir/iiTJcas B : B L I O T E C A ' wisyrc .... ............................... Madrid 1979 Deseo e x p r e s a r mi mâs s i n c e r o a g ra d e c im ie n to a l P r o f . Dr. D. S a lv a d o r de Aza P e n d â s , P r o f e s o r de I n v e s t i g a c i ô n d e l Iii£ t i t u t o de C erâm ica y V id r io d e l C .8 . 1 . 0 . , p o r su d i r e c c i d n , ayuda y a l i e n t o c o n s t a n t e s i n e l c u a l no h u b i e r a s i d e p o s i b l e e s t e t r a b a j o . Es un g r a t o de b e r e l a g r a d e c e r l e a l P r o f . Dr. D. F e l ip e Calvo C a lvo , D i r e c t o r d e l D epartam en to de M e ta lu r g ia de l a F a c u l t a d de C ie n c ia s Q ufm icas, de l a U n iv e r s id a d Com plutense de M adrid , su a m a b i l id a d a l a c e p t a r l a p o n e n c ia de e s t a t e s i s y su a c e r t a d a l a b o r de c r l t i c a en l a r e v i s i o n d e i m a n u s c r i to . De u na form a e s p e c i a l a g ra d e z c o l a c o la b o r a c id n p r e s t a d a en e i e s t u d i o p o r m ic ro so n d a e l e c t r d n l c a a : Dna. J u l i a de l a P u e n te , Dr. D. L. G a rc ia CacJio y Dr. D. J . L6pez R u iz , to d o s e l l o s p e r t e n e c i e n t e s a l L a b o r a to r io de M icrosonda d e l I n s t i ­ t u t e Lucas M a llad a d e l 0 . 8 . I . 0 . P o r i l l t im o mi r e c o n o c im ie n to a to d o s l o s companeros d e l I n s t i t u t e de O erâm ica y V id r io d e l 0 . 8 . 1 . 0 . p o r l a ayuda r e - c i b i d a a l o l a r g o de todo e l t r a b a j o , y en e s p e c i a l a D. Emi­ l i o O riado H e r re ro y D. R a f a e l M a r t in e z O âce res p o r su c o l a - b o r a c id n en e l m on ta je de a lg u n a s t é c n i c a s e x p é r im e n ta le s y a Dna. P i l a r A e h e n l le Ldpez y D. G u il le rm o Diaz S e r ra n o p o r l a t r a n s c r i p c i d n y r e p r o d u c c id n de l a p r é s e n t e t e s i s . A B R E V I A T U R A S Con o b je to de s i m p l i f i c a r l a r e p r e s e n t a c i d n de l a s fôrm u l a s q u fm ic a s , en e l p r é s e n t e t r a b a j o s e ha u t i l i z a d o , t a n t o en e l t e x t o como en l o s d ia g ra m a s , l a n o m e n c la tu ra em pleada norm alm ente en e l campo de l o s cem entos y r e f r a c t a r i o s , don de cada 6x ido se r e p r é s e n t a p o r una l e t r a , g e n e ra lm e n te ma- y u s c u l a , que c o r re sp o n d e a l e lem en to m e t â l i c o . A si p o r ejem p lo : CaO = 0 ZrOp = Z AlgO, = A ^^ 2^ 3" ^ SiOg = S Ee^O^z: E TiO^ = T FeO = f y l o s com puestos s e d e s c r ib e n de l a form a s i g u i e n t e : ZrSiO = ZS 3AI2O , . 2810^ = A^S^ Al^TiO^ = AT ZrTiO, = ZT 2 5 4. En e l c aso de que d ic h o s com puestos p r e s e n t e n s o lu c io n e s s d l i d a s e s t a s se i n d i c a n en e l t e x t o d e l s i g u i e n t e modo : A l2T iO ^ ( s o lu c i6n s d l i d a ) = A T s.s . ZrOg ( " " ) = Z s . s . La f a s e v i t r e a , l i q u i d o a l a te m p e r a tu ra d e l e n say o , se r e p r é s e n t a en e l t e x t o p o r l a l e t r a L. RESUMEN E l p ro p 6s i t o d e l p r e s e n t e t r a b a j o h a s id o e s t u d i a r e l s i s - tem a c u a t e m a r i o ZrO^-Al^O^-SiO^-TiO^ con o b je to de c o n o ce r l a s r e l a c i o n e s de e q u i l i b r i o de f a s e s en l o s m ate r i a l e s r e f r a £ t a r i o s b a sad o s en c i r c o n a e i n c l u i d o s d e n t r o d e l m encionado d i a grama c u a t e m a r i o . La e l e c c i d n de d ic h o s i s t e m a , p a ra t r a t a r de c o n t r o l a r l a qu im ica de l o s m ate r i a l e s b a sad o s en c i r c o n a , e s t â b a sad a en que l a s a re n a s de c i r c d n (Z rS iO ^) c o n s t i t u y e n l a m a te r i a p rim a b ase p a ra l a f a b r i c a c i ô n de d ic h o s m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s , s i e n do l a s im pu rezas mâs n o t a b l e s : TiO^, s i l i c e l i b r e y a ld m in a y no r e p r e s e n ta n d o e l r e s t o de l a s im pu rezas mâs d e l 0 ,0 5 a l 0 ,3 % d e l t o t a l . En p r im e r l u g a r se han e s t a b l e c i d o , po r c â l c u l o s te rm o d in â - m icos y e x p e r im e n ta lm e n te , l a s r e l a c i o n e s de c o m p a t ib i l id a d en e s t a d o s d l i d o d e n t r o d e l s i s t e m a c u a t e m a r i o c i t a d o . P o s t e r i o r m en te , p a r a e l e s t a b l e c i m i e n t o de l a s r e l a c i o n e s de e q u i l i b r i o de f a s e s a a l t a s t e m p e r a t u r a s , s e h a u t i l i z a d o e l método e s t â t ! CO con c o n g e la c id n de l o s e q u i l i b r i o s a t e m p e ra tu ra s e l e g id a s c o n v e n ie n te m e n te ,d e te rm in â n d o se a s i l a s s e c u e n c ia s de c r i s t a l ! z a c iô n en l o s vo lâm enes p r im a r io s de c r i s t a l i z a c i d n de l a a l ü - m ina, de l a c i r c o n a y de l a s i l i c e . Como c o n s e c u e n c ia d e l mencionado e s t u d i o , ju n to con e l de d i s t i n t a s s e c c io n e s d e l s i s t e m a , se h an p od ido d e te r m in a r l o s s e i s volâm enes p r im a r io s de c r i s t a l i z a c i ô n d e l s i s t e m a a s i como su s s e i s p u n tos i n v a r i a n t e s , d e f in i e n d o e s t o s ü l t im o s en su n a t u r a l e z a , co m p o s ic iô n y t e m p e ra tu ra . A s i mismo se h a d e te rm in a d o l a e x t e n s i o n de l a s d i s t i n t a s s o lu c io n e s s ô l i d a s de TiO^ y SiO^ en A^S^ y de TiO^ en ZrO^ y como c o n s e c u e n c ia de e l l o e l e f e c t o que d ic h a s s o lu c io n e s s ô - l i d a s e j e r c e n so b re l a s r e l a c i o n e s de c o m p a t ib i l id a d en e s t a d o s ô l i d o y so b re l o s p ro c e s o s de f u s i d n . F in a lm e n te y a l a l u z de l o s r e s u l t a d o s o b te n id o s se ha po d id o e s t a b l e c e r , en té rm in o s de l a s r e l a c i o n e s de e q u i l i b r i o de f a s e s ; l a r e l a c i ô n e n t r e l o s c o n te n id o s de im p urezas de l o s d i s t i n t o s m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s a b a se de c i r c d n y l a n a t u r a l e z a y p ro p o r c iô n de l a s f a s e s p r é s e n t e s ; l o s cambios en l a na t u r a l e z a de d ic h a s f a s e s d u r a n te l a f u s i d n a s i como l a tem p era t u r a i n i c i a l de fo rm ac id n de l i q u i d o y l a p ro p o r c id n y compo- s i c i ô n d e l mismo. I N D I C E I .-INTRODUCCIOK............................................................................. 1 I I .-PROPOS I TO DEL PRESENTE TRABAJO.................................. 7 I I I .-APLICAOION DE LOS DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO AL ESTUDIO DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS............... 13 IV .-REVISION BIBLIOC-RAPICA..................................................... 23 IV. 1 . -S i s te m a A lgO --S iO ^-T iO g................................... 26 I V .2 . - S i s te m a AlgO -Z rO ^-S iO g .................................... 29 I V .3 . - S i s te m a AI^O -T iO ^-Z rO g ......................... 31 I V .4 . - S i s te m a ZrO - S i O . - T i O . ...................................... 32 V .-HORNO DE ALTA TEMPERATURA Y MATERIALES DE PARTIDA........................................................................................ 35 V . l . - H o m o de m o lib d e n o .................................................. 35 V .2 . - M a t e r i a l e s de p a r t i d a ........................................... 39 V .2 . 1 . - S i l i c e .............................................................. 39 V. 2 . 2 . - C i r c o n a ............................................................ 39 V. 2 .3 . - T i t a n i a ............................................ 40 V .2 .4 . -A l i im in a ............................................ 40 V .2 . 5 .-C om puestos de p a r t i d a .......................... 41 V . 2 . 5 . 1 . - C i r c 6 n 41 V .2 . 5 . 2 . - T i t a n a t o de o i r c o n i o . . . . 42 V . 2 . 5 . 5 . - M ü l l i t a 42 V .2 . 5 . 4 . - T i t a n a t o de a lu m i n io 43 VI .-TECNICAS Y METODOS EXPERIMENTALES............................. 44 V l ' . l . - P r e p a r a c i d n y c a l c i n a c i d n de l a s mues- t r a s ..................... 45 V I . 2 . - P r e p a r a c i d n y e s t u d i o de l a s m u e s tra s p o r m ic ro s c o p ia de l u z r e f i e j a d a ................. 49 V I .3 . - E s t u d io p o r d i f r a c c i d n de r a y o s X.............. 53 V I . 4 . - A n â l i s i s p o r m ic ro so n d a e l e c t r d n i c a 55 PARTE EXPERIMENTAL V II .-SISTEMA ZrO -S iO ^ -T iO g ........................................................ 57 V I I I . -COMPATIBILIDADES EN ESTADO SOLIDO EN EL SISTE MA ZrO g-A lgO .-S iO ^-T iO g.................................................... 64 IX .-SUPERFICIE EUTECTICA BINARIA QUE DELIMITA EL VOLUMEN PRIMARIO DE CRISTALIZACION DE LA ALU­ MINA EN EL SISTEMA ZrO ^-A l^O ^-SiO ^-TiO ^............... 73 X .-SUPERFICIE EUTECTICA BINARIA QUE DELIMITA EL VOLUMEN PRIMARIO DE CRISTALIZACION DE LA CIR­ CONA EN EL SISTEMA ZrO^-Al^O -S iO ^ -T iO ^ ..................83 XI .-SUPERFICIE EUTECTICA BINARIA QUE DELIMITA EL VOLUMEN PRIMARIO DE CRISTALIZACION DE LA S IL I­ CE EN EL SISTEMA ZrO^-A l^O ^-SiO ^-TiO ^...................... 97 X II .-ESTUDIO DE ALGUNAS SECCIONES DENTRO DEL SISTE­ MA ZrOg-AlgO^-SiOg-TiOg..................................................... 102 X I I I .-SISTEMA ZrO^-Al^O -S iO ^ -T iO g .......................... 112 XIV .-CONSECUENCIAS PRACTICAS . ................................................. 117 XV .-APENDICE. . . ............ I3 7 XVI . -COKCLUSIOKES............................................................................. .143 XVII .-BIBLIOGRIPIA................................................................................. 152 I . - I N T R O D U C C I O N - 1 - I . INTRODIJCCION E l p r e s e n t e t r a b a j o form a p a r t e de un program a de in v e £ t i g a c i d n , que a c tu a lm e n te se e s t â d e s a r r o l l a n d o en e l I n s t i t u t o de Cerâm ica y V id r io d e l C .8 . 1 . 0 . , y que fu é en fo cad o en e l s e n t id o de e s t u d i a r a q u e l l e s m a t e r i a l e s que, s e c o n s i d e rd , p r e s e n ta b a n un p o r v e n i r mâs p ro m e ted o r en c u a n to a su u t i l i z a c i d n en l a f a b r i c a c i d n de m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s . Las c o n s id e r a c io n e s en que s e b asd e l mencionado p r o g r a ma p a r a su e s t a b l e c i m i e n t o f u e r o n l a s s i g u i e n t e s : P r im e ra : ̂ qud m a t e r i a l e s s e r l a n l o s mâs id d n e o s p a r a s e r u t i l i z a d o s en l o s r e f r a c t a r i o s d e l f u t u r e ? Un examen de l o s e le m e n to s de l a T a b la P e r i d d i c a y de su s com puestos pone de m a n i f i e s t o que l a r e f r a c t a r i e d a d e s , p o t e n c i a l m e n te , una p ro p ie d a d , c a s i e x c l u s i v a , de unos s i e - t e t i p o s p r i n c i p a l e s de s u b s t a n c i a s q u im ic a s , v . g r . d x id o s , c a r b u r e s , n i t r u r o s , b o r u r o s , s i l i c i u r o s , s u l f u r e s y e lem en­ to s q u im ic o s . E l dx ido de t o r i o , con un p u n to de f u s i d n a l - - 2 - r e d e d o r de 3 . 500^ 0 , es e l dx ido mâs r e f r a c t a r i o , m ie n t r a s que e l HfC^ y e l TaC^, o c i e r t a s com bin ac io nes de ambos, son l a s s u b s t a n c i a s c o n o c id a s mâs r e f r a c t a r i a s , con p u n to s de f u s i d n d e l o rd e n de l o s 3 . 900^ 0 . Una l i m i t a c i d n , s i n embargo, a l a u t i l i z a c i d n de aque­ l l e s m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s que no so n d x id o s es p o r su p u e ^ to s u c o s t e , p e ro p ro b ab le m e n te de mayor im p o r ta n c ia a l a r ­ go p la z o es e l h echo de que son te rm od inam icam en te i n e s t a b l e s en a tm d s fe r a s o x i d a n t e s , l o c u a l r e s t r i n g e s u u s e , a menos que puedan s e r p r o t e g i d o s c o n v e n ie n te m e n te , a a tm d s fe r a s n eu t r a s o r e d u c t e r a s (donde e l c a rb d n es a menudo a p ro p ia d o y en g e n e r a l c o n s id e r a b le m e n te mâs b a r a t o ) , a a p l i c a c i o n e s de c o r t a d u r a c id n , o a t e m p e r a tu ra s a l a s que l a v e lo c id a d de o x id a c id n s e a r e l a t i v a m e n t e b a j a . A s i , p o r e je m p lo , una ra z d n p a r a l a u t i l i d a d d e l SiC co­ mo m a t e r i a l r e f r a c t a r i o es q u e , cuando se o x id a a t e m p e ra tu - r a s p o r encim a de 1 . 050°U, s e fo rm a , s o b re su s u p e r f i c i e , una capa p r o t e c t o r a de s i l i c e v i t r e a . Ig u a lm e n te , en e l c a ­ so d e l S i^N ^, ZrC, .TiC y c i e r t o s c a r b u r o s de cromo tam b ién s e f o r man, p ro b a b le m e n te , capas de dx ido s o b re su s s u p e r f i ­ c i e s que p ro v e en un c i e r t o g rad o de p r o t e c c i d n . 8i n embargo, en to d o s l o s c a so s que s e h an e x a m in a io , l a v e lo c id a d de o x i d a c id n a t r a v é s d e l f i lm e p r o t e c t o r in c r e m e n ta , y es i n a c e p - t a b le m e n te r â p i d a , p a r a l a m ayo ria de l a s a p l i c a c i o n e s r e - - 5 - f r a c t a r i a s a t e m p e r a tu ra s p o r encim a de 1 . 400^ - 1 . 500^0 . O t r a l i m i t a c i d n es que , muchos de l o s m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s que no son d x id o s , son i n e s t a b l e s en c o n ta c to con mu chos m e ta le s l i q u i d o s y e s c o r i a s a a l t a s t e m p e r a tu r a s , f o r - mando a l e a c io n e s y te n d ie n d o a s e r m o jados. P o r o t r o l a d o , l o s n i t r u r o s t i e n d e n a d i s o c i a r s e a a l t a s te m p e r a tu ra s con l i b e r a c i d n de n i t r o g e n o , v . g r . , e l pSi^N^ se d i s o c i a a l r e - d ed o r de 1 .8 6 0 ^ 0 a 1 ,0 a tm . de p r e s i d n de n i t r d g e n o . 8 i n embargo, no se ex c lu y e e l u so de l o s m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s que no son d x id os en c o n d ic io n e s menos e x tre m a s , p e ro p a re c e p ro b a b le que s u u t i l i z a c i d n i m p l i c a r â s o lo can t i d a d e s r e l a t i v a m e n t e p e q u e h a s . A s i , p o r e je m p lo , e s t â l a u t i l i z a c i d n d e l 8i^N^ en l a s m âquinas de f u n d ic id n de a lu m i n i o . Las c n n s id e r a c io n e s e x p u e s ta s l l e v a r o n a l a c o n c lu s id n de que l o s d x id o s r e f r a c t a r i o s c o n t i n u a r l a n s ie n d o l a mayor f u e n t e de r e f r a c t a r i o s p a r a a p l i c a c i o n e s g é n é r a l e s en l a s zonas de mâs a l t a s t e m p e r a tu r a s , j u n to con e l c a rb d n , cum- p l i e n d o p len am en te un p a p e l e s p e c i a l b a jo c o n d ic io n e s red u c t o r a s , como en e l h o rn o a l t o . A l a v i s t a de e s t a c o n c lu s id n l a segunda e u e s t i d n que s e c o n s id e rd f u é : ̂ que d x ido s s e r i a n u t i l i z a d o s en l o s r e ­ f r a c t a r i o s d e l f u t u r o ? — 4 — C o rr ie n te m e n te l o s r e f r a c t a r i o s p a r a u so g e n e r a l e s t â n b a sad o s en p r i n c i p i o en s e i s d x id o s : Al^O^, SiO^, MgO, CaO, Or^O^ y ZrO^ y l o s com puestos r e f r a c t a r i o s que form an unos con o t r o s , t a l e s como l a m u l l i t a (A ^S^), l a s e s p i n e l a s (MK, MA, MF, e t c . y su s s o lu c io n e s s d l i d a s ; , e l c i r c d n (ZS) y l a f o r s t e r i t a (M^S). jul nilmero de s u b s t a n c i a s s o b re l a s que es t â n uasados l o s g ra n d e s t o n e l a j e s de r e f r a c t a r i o s , e s p o r c o n s i g u i e n t e mâs b ie n pequeho y ±a c u e s t i d n que s e s u s c i t d f u é s i e r a p ro b a b le que e s t e rnlmero s e e x te n d ie s e en e l f u t u r o . La c o n c lu s i d n a que s e l l e g d f u é que e s t o e r a im p ro b a b le , p u e s to que , s i b i e n hay en t o t a l 24 d x ido s con p u n to s de f u ­ s i d n p o r encim a de 1 . 725^0 (p u n to de f u s i d n de l a s i l i c e ) , l a m ay o ria de e l l o s son d e s c a r t a d o s p a r a su u so g e n e r a l p o r v a r i a s r a z o n e s , e n t r e l a s que s e i n c lu y e n l a s s i g u i e n t e s : 1 ^ . s u e s c a s e z y c o s to , HfO^, CeO^, ThO^, BeO) ; 2^ . po rq ue son r a d i a c t i v o s y p o r l o t a n t o v a l i o s o s como m a t e r i a l e s f i s i o n a b l e s (UO^, ThO^); 3- po rqu e s e h i d r a t a n o fo rm an c a rb o n a to s râ p id a m e n te en l a a tm o s fe r a (SrO,. BaO, La^O^);. 4 - . p o r que s e o x id an (,MnU, NbO) o re d u c e n f a c i lm e n te (Fe^O^) y 5 - . p o rque so n v o l a t i l e s (S nO ^j. F o r o t r o l a d o , p u e s t o que l o s com puestos en l o s s i s t e m a s de d x id o s , a p a re n te m e n te nunca t i e n e n p u n to s de f u s i d n mâs a l t o s que a q u e l lo s de l o s d x id o s cpm ponentes de mâs a l t o s p u n to s de f u s i d n , no hay n i n guna p o s i b i l i d a d de p r o d u c i r m a t e r i a l e s de mâs a l t o p u n to de - 5 - f u s i d n p o r co m b in ac id n . (Una e x c e p c id n a p a re n te m e n te es e l com puesto Sb^O^.V^O^ e l c u a l t i e n e un p u n to de f u s i d n mâs a l t o que e l Sb^O^ y e l p e ro e s t o s e debe p o s ib le m e n te a que en r e a l i d a d s e a un com puesto form ado p o r e l Sb^O^ y e l V O ^ ) . S obre l a b a se de e s t a s c o n s id e r a c io n e s s e l l e g d pues a l a c o n c lu s id n de que , p a r e c e p ro b a b le que , e l g r a n t o n e l a j e de m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s , r e q u e r i d o p o r l a i n d u s t r i a s i d e r i i r g i c a y o t r a s g ra n d e s in d u s t r i a s t a i e s como l a s d e l cemen to y v i d r i o , c o n t i n u a r â b a sa d o , u n ic a m e n te , en l o s s e i s d x i dos p re v ia m e n te c i t a d o s , v . g r . , Al^O^, SiO^, MgO, CaO, Cr^O^ y ZrO^ y su s com puestos mâs r e f r a c t a r i o s . Con e s t a s p re m isa s como b a s e , l a t e r c e r a c u e s t i d n que s e c o n s id è r e f u é : 0 Cilal 0 c u a le s de l o s d x id os y su s com puestos c i t a d o s p r e s e n t a b a n una p o t e n c i a l i d a d de f u t u r o m ejor? Un a n â l i s i s de l a s t e n d e n c ia s de l a s p ro d u c c io n e s n a c i o - n a l y m u n d ia l , a s ! como un e s t u d io de l a s p e r s p e c t i v a s de é v o lu e id n de l a s g ra n d e s in d u s t r i a s consum idoras de m a t e r i a l r e f r a c t a r i o , fu n aa m en ta lm en te de l a i n d u s t r i a s i d e r u r g i c a , l l e v d a l a c o n c lu s id n de que l o s m a t e r i a l e s que p r e s e n t a n u n a t e n d e n c i a p o s i t i v a de p ro d u c e i d n y un as m e jo re s p e r s p e c t i v a s de f u t u r o f r e n t e a l a s p o s i b l e s s o l i c i t a c i o n e s de f u - t u r a s i n n o v a c io n e s , so n a q u e l lo s b a sa d o s fundam enta im e n te en l o s d x id os Al^O^, ZrO^ y MgO. A si p u e s , l a c u a r t a y U lt im a c u e s t i d n que s e p l a n t e d f u é : s o b r e e s t o s m a t e r i a l e s , ^qué p rogram as de i n v e s t i g a c i d n t e n - d r l a n una mayor i n c i d e n c i a en l a in d u s t r i a n a c i o n a l en un f u ­ t u r o ? A c tu a lm e n te , e l c o n o c im ie n to de l a f i s i c o - q u l m i c a de l o s m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s b a sad o s en m agnes ia es p r â c t i c a m e n te e x h a u s t i v e , ya que h a s id o l a b a s e fu n d a m e n ta l de i n v e s t i g a ­ c id n , d u r a n te l o s ü l t im o s v e i n t e a h o s , en l a m ay o r ia de l o s c e n t r e s d e d ic a d o s a l e s t u d io de m a t e r i a l e s p a r a a l t a s tem pe­ r a t u r a s . P o r o t r o l a d o , e l dom in io de l a t e c n o l o g l a de e s t o s m a t e r i a l e s p o r p a r t e de l a i n d u s t r i a n a c i b n a l a l c a n z a c o ta s co m parab les con l a s de o t r o s p a i s e s , p o r l o que es de p r e v e r que p r o s i g a e l r i tm o de c r e c im ie n to p r é v i s to s i n g ra n d e s p r o - b le m a s . P o r e l c o n t r a r i o , t a n t o l o s m a t e r i a l e s b a sad o s en a lü m i- n a como en c i r c o n a no han s id o d e s a r r o l l a d o s p o te n c ia lm e n te h a s t a su s ü l t i m a s p o s i b i l i d a d e s , p o r l o que , s o b re l a b a s e de to d a s l a s c o n s id e r a c io n e s e x p u e s t a s , s e l l e g d a l a c o n c lu - s i d n f i n a l de que s é r i a n e c e s a r i o d e s a r r o l l a r h a s t a e l l i m i t e l o s r e f r a c t a r i o s a b a se de a lü m in a y de c i r c o n a . P a r a e l l o s e empezaron dos p rog ram as de i n v e s t i g a c i d n , l o s c u a l e s s e h an c o n t in u a d o d esd e e n to n c e s , s ie n d o e l p r e s e n t s t r a b a j o uno de l o s p ro y e c to s d e n t r o d e l p rogram a de i n v e s t i g a c i d n s o b r e l o s r e f r a c t a r i o s b a sa d o s en c i r c o n a . I I . - P R O P O S I T O D E L P R E S E N T E T R A B A J O - 1 - I I . PROPOSITQ DEL PRESENTE TRABAJO Dos m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s basados en c i r c o n a s e pueden d i v i d i r en dos g r u p o s : a) a q u e l lo s en donee l a c i r c o n a r e p r e s e n t a a l menos e l 95^ de l a co m p o s ic id n t o t a l y b ) a q u e l lo s o t r o s en donde l a c i r c o n a no r e p r é s e n t a mâs d e l 65% d e l t o t a l d e l m a t e r i a l , l o s p r im e ro s b a s an su f a b r i c a c i d n en l a u t i l i z a c id n de l a c i r c o n a como t a l d x id o , m ie n t r a s que en i o s segu n dos l a f u e n t e de c i r c o n a p ro c é d é , fundam en ta im e n te , de l a u t i l i z a c i d n d e l m in e r a l c i r c d n ( s i l i c a t o de c i r c o n i o : Z rS iO ^ ) . Las i n v e s t i g a c i o n e s que s e d e s a r r o l l a n a c tu a lm e n te en e l I n s t i t u t e de C erâm ica y V id r io d e l C .S . I .C . s o b re ambos t i p o s de m a t e r i a l e s son l a b a se d e l program a de i n v e s t i g a c i d n s o b re l o s m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s b a sad o s en c i r c o n a , s i e n d o e l p r i mer g rupo de m a t e r i a l e s c i t a d o s a n te r io r m e n te o b j e to de un p r o y e c to encam inado a l e s t u d i o de l a e s t a b i l i z a c i d n de l a c i r c o n a . E l segundo g rupo de m a t e r i a l e s b a sa d o s en c i r c o n a es e l — o — o b j e t o p r i n c i p a l d e l p r é s e n t e t r a b a j o y comprende to d a una s e r i e de p ro d u c to s que , t e n ie n d o en comün l a u t i l i z a c i d n d e l c i r c d n como f u e n t e p r i n c i p a l de c i r c o n a , se d i f e r e n c i a n e n t r e s i p o r l a n a t u r a l e z a de l a segunda f a s e s d l i d a , que j u n to con l a c i r c o n a , es e s t a b l e a a l t a t e m p e r a tu r a . Todos e s t o s m a t e r i a l e s s e pueden r e p r é s e n t e r , en una p r i m era a p ro x im a c id n , en e l d iag ram a de e q u i l i b r i o t e m a r i o ZrO^-Al^O^-SiO^, y a que c o n t i e n e n como componentes m a y o r i ta r i o s l o s t r è s d x id o s m en c io n ad o s , no r e p r e s e n ta n d o l a s impu r e z a s mâs d e l 5% d e l t o t a l . (F ig . 1) A s i en d ic h o s i s t e m a se han r e p r e s e n t a d o l o s m a t e r i a l e s t i p o ZAS f a b r i c a d o s p o r e l e c t r o f u s i d n de m ezc las de c i r c d n y a lü m in a con o s i n a d i c i d n de pequehos p o r c e n t a j e s de c i r c o n a . E s to s m a t e r i a l e s e n c u e n t r a n su a p l i c a c i d n fu n d a m e n ta l en l o s h o rn o s de b a l s a de l a in d u s t r i a d e l v i d r i o y contie_ nen e n t r e un 33% y un 42% de c i r c o n a . O tro t i p o de m a t e r i a l e s , r e p r e s e n ta d o s en l a f i g u r a 1 , so n a q u e l lo s o b te n id o s p o r s i n t e r i z a c i d n de m ezc las de c i r ­ cdn y a lü m in a , l o s c u a le s s u e l e n c o n te n e r d e l o rd en d e l 20% de c i r c o n a . A c tu a lm e n te e s t o s m a t e r i a l e s s e e n c u e n tr a n en g r a n d i f u s i d n , p o r su v e r s a t i l i d a d de a p l i c a c i d n en l a s i n d u s t r i a s d e l v i d r i o , c e râ m ic a y s i d e r ü r g i c a . Q u izâs e l mayor t o n e l a j e de e s t o s m a t e r i a l e s l o c o n s t i - ZrO. ZS "ZAS" e lep rp fu n d id o 1890* ZrO ZAS" sinterizqrdj -ZrO '' AUG. iSiO .1687'• ZS AUG. CAOLIN PIRCFILITA F ig . 1 , -S i s te m a ZrO^-Al^O^-SiO^ so b re e l que se han l o c a l i z a d o aproxim adam ente (zonas r a y a d a s ) l o s d i v e r s e s t i p o s de m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s a b a se de c i r c d n (Z S ) . — 9 ' — t u y e n a c tu a lm e n te a q u e l lo s f a b r i c a d o s a b a s e de c i r c d n a g io m erados con pequehas c a n t id a d e s de a r c i l l a s r e f r a c t a r i a s o c a o l i n , y cuyos c o n te n id o s en c i r c o n a a lc a n z a n v a l o r es d e l o rd e n d e l 65^ . E s to s m a t e r i a l e s s e u t i l i z a n am p liam en te en l a in d u s t r i a s i d e r i l r g i c a , fu n d am e n ta lm e n te , como b u zas en l a c o la d a c o n t in u a d e l a c e r o . Mas r e c i e n t e m e n te s e han empezado a em plear una s e r i e de m a t e r i a l e s a b a se de c i r c d n ag lom erado con p i r o f i l i t a ( A lgO ^. 48iO^.H^O) l o s c u a le s han a lc a n z a d o e x c e l e n te s p r e ^ t a c i o n e s de s e r v i c i o en l a s c u c h a ra s p a r a e l t r a n s p o r t e d e l a c e r o . P o r t l l t im o , o t r o t i p o de m a t e r i a l e s , ig u a lm e n te e n g lo b a do en e l s i s t e m a m encionado y e x p u e s to s en l a f i g u r a 1 , son a q u e l lo s a b a se de c i r c d n - m u l l i t a o m u l l i t a - c i r c d n que encuen t r a n una a m p lia a p l i c a c i d n en l a i n d u s t r i a d e l v i d r i o y en l a f a b r i c a c i d n de c r i s o l e s p a ra l a f u s i d n de e s m a l t e s . A c tu a lm en te es de p r e v e r que to d o s e s t o s m a t e r i a l e s e n - c u e n t r e n n uevas a p l i c a c i o n e s fu n d am e n ta lm e n te , en l a i n d u s t r i a s i d e r i i r g i c a , a s i como en l a inclus t r i a c e râ m ic a , d e l cemento y o t r a s , a m edida que se i n t e n t e n in c r e m e n ta r l o s r e n d im ie n - t o s e x ig id o s en j_os d i v e r s e s p r o c e s o s . un e jem plo l o c o n s t i - tu y e l a r e c i e n t e a p l i c a c i d n de l o s m a t e r i a l e s s i n t e r i z a d o s a b a se de c i r c d n - a l i im in a en l a o b te n c id n de l a s p l a ç a s de l a s v â l v u l a s de c o r r e d e r a p a r a l a c o la d a c o n t in u a d e l a c e r o . Al p l a n t e a r s e l a p r o b le m â t i c a de e n fo c a r una i n v e s t i g a c i d n s o b re e s t o s m a t e r i a l e s , con o b j e t o de d e s a r r o l l a r h a s t a e l l i ­ m ite su s p o s i b i l i d a d e s , l a s dos l in ic a s a l t e r n a t i v a s p o s i b l e s a c o n s i d e r a r so n : ( a ) e l d e s a r r o l l a r una in v e s t i g a c i d n t e n - d e n t e a m e jo r a r su s c a r a c t e r i s t i c a s f l s i c a s o (b ) e l p l a n t e a - m ie n to d e l p rob lem a desde e l p u n to de v i s t a de m e jo ra r o con­ t r o l a r su co m p o s ic id n q u im ic a . Una m anera p e r f e c ta m e n te g e n e r a l de m e jo ra r su s c a r a c t e r l s t i c a s f l s i c a s , y una de l a s mâs im p o r ta n te s m e jo ras de e s t a e s p e c i e , s é r i a p ro b ab le m e n te e l a l c a n z a r una r e d u c e id n n o t a b l e de l a p o r o s id a d , p a r t i c u l a r m e n t e de l a p o ro s id a d a b i e r t a . Un método de a l c a n z a r e s t o s é r i a e l e s t u d i o d e l c o l a j e p o r f u s i d n de e s t o s m a t e r i a l e s , y a s i se han u t i l i z a d o y u t i l i z a n m ate­ r i a l e s e l e c t r o f u n d i d o s como l o s p re v ia m e n te c i t a d o s d e l t i p o ZAS, s i n embargo s u c o s t e es muy e le v a d o . O t r a v i a de e s t u d io p o s i b l e s é r i a l a encam inada a a l c a n z a r a l t a s ders idades b i e n p o r c o m p a c tac id n , v i b r a c i d n , p re n s a d o i s o s t â t i c o o b ie n p o r p re n sa d o en c a l i e n t e , l o s c u a le s so n ig u a lm e n te métodos c a r o s y s u u so s e r â s o lo a p l i c a b l e en g ra n e s c a l a s i e l c o s to e x t r a es j u s t i f i c a d o en té rm in o s de una m e jo ra n o t a b l e de c a r a c t e ­ r i s t i c a s . 8i n embargo, s i b i e n una a l t a p o ro s id a d y una po b re t e x t u r a pueden d e s t r u i r p o r s u p u e s to un buen r e f r a c t a r i o , l a c o r r e c c i d n de e s t o s d e f e c t o s no t r a n s f o r m a r â , en n ingd n c a s o , un m a t e r i a l de b a j a c a l i d a d en uno de a l t a y en l i l t im o té rm in o , en l a zona de a p l i c a c i d n de mâs a l t a s t e m p e r a tu ra s a l menos, un r e f r a c t a r i o s e co m p o r ta râ ü n ica m e n te b i e n s i su c o m p o s ic id n q u im ica es c o r r e c t a , t a n t o d esd e e l p u n to de v i s t a de su s p ro p ie d a d e s r e f r a c t a r i a s como de su r e s i s t e n c i a a l medio am­ b i a n t e en e l que es u t i l i z a d o . (Se o l v id a a menudo que adn l a r o t u r a p o r choque té rm ic o puede s e r d e b id a a cam bios q u i ­ m ico s , v . g . , cam bios en l a s s o l u b i l i d a d e s m utuas e n t r e f a s e s pueden prom over p ro c e s o s de s o l u c id n y p r e c i p i t a c i d n que t e n gan l u g a r d u r a n te e l c a le n ta m ie n to o e n f r i a m i e n t o . E s to s cam b io s i n c lu y e n r e d i s t r i b u c i o n e s de l a s e s p e c i e s q u im icas p r é ­ s e n t e s ' y pueden d a r l u g a r a cambios d im e n s io n a le s y de v o - lumen s u f i c i e n t e s p a r a o r i g i n a r l a r o t u r a ) . S i b i e n una m anera de m e jo ra r l a com pos ic id n q u im ica (y g e n e ra lm e n te de in c r e m e n ta r l a r e f r a c t a r i e d a d ) , es p o r p u r i - f i c a c i d n , y de a q u i l a t e n d e n c ia en ahos r e c i e n t e s h a c i a e l u so de m a t e r i a l e s cada v ez mâs p u r o s , p a re c e p r o b a b le que en e s t e camino h a b râ un l i m i t e econdmico a l que pueda l l e g a r s e , p o r l o que no p a re c e p ro b a b le que en e l f u t u r o puedan u t i l i z a r s e m a t e r i a l e s de p u re z a r e a c t i v a . Si n embargo, una p o s i b l e a l t e r n a t i v a a l u so de m a t e r i a l e s de a l t a p u re z a , es que p o d a - mos a p r e n d e r cdmo m in im iz a r l o s e f e c t o s de l a s im p u r e z a s : a ) p o r c o n t r o l de l a d i s t r i b u c i d n de l a f a s e l i q u i d a , de t a l modo que no p é n é t r é e n t r e l o s g ra n o s c r i s t a l i n o s de l a s f a s e s r e f r a c t a r i a s , y b ) p o r c o n t r o l de l a co m pos ic idn p a r a e v i t a r e u t é c t i c o s de b a jo p u n to de f u s i d n y a s e g u r a r una s o l u b i l i d a d minima de l a s f a s e s r e f r a c t a r i a s en l a f a s e l i q u i d a . La p r im e - r a p o r s u p u e s to im p l ic a un e s t u d i o de l o s f a c t o r e s que c o n t r o - l a n l a m i c r o e s t r u c t u r a y l a segunda im p l i c a un e s t u d io de l o s a p ro p ia d o s d iag ram as de e q u i l i b r i o de f a s e s . Es en e s t e l i l t im o a s p e c to en e l que e l p r e s e n t e t r a b a j o e s t â o r i e n t a d o , a l p r o ­ pone r nos e s t u d i a r e l s i s t e m a c u a t e m a r i o ZrO^-Al^O^-SiO^-TiO^ con o b je to de c o n o c e r l a s r e l a c i o n e s de e q u i l i b r i o de f a s e s de l o s m a t e r i a l e s b a sad o s en c i r c o n a e i n c l u i d o s d e n t r o d e l m encionado d iag ram a c u a t e m a r i o . La e l e c c i d n de d ich o s i s t e m a , p a r a t r a t a r de c o n t r o l a r l a qu im ica de l o s m a t e r i a l e s b a sad o s en c i r c o n a , e s t a b a sad a en que , como se ha e x p u e s to a l p r i n c i p i o d e l p r e s e n t e a p a r t a d o , l a s a re n a s de c i r c d n c o n s t i t u y e n l a m a te r i a p rim a b ase de l a f a b r i c a c i d n de e s t o s m a t e r i a l e s s ie n d o l a s im purezas mâs n o t a ­ b l e s TiO^ b i e n como a n a t a s a d r u t i l o , s i l i c e l i b r e y a li im in a , e s tan d o e s t a l i l t im a combinada norm alm ente con l a s i l i c e en form a de c i a n i t a , a n d a l u c i t a d s i l i m a n i t a y no r e p re s e n ta n d o e l r e s to de l a s impure zas mâs d e l 0 ,0 5 a l 0 , 37° d e l t o t a l . En l a t a b l a I se expone e l a n â l i s i s t i p i c o de una a r e n a de c i r c d n c o m e rc ia l donde se puede a p r e c i a r que , l a p r o p i a a r e n a , se puede c o n s i d e r a r i n c l u i d a d e n t ro d e l c u a t e m a r i o ZrO^-Al^O^- SiOg-TiO^. TABLA I A n â l i s i s quim ico t i p i c o de una a re n a de c i r c d n c o m e rc ia l u na v e z p u r i f i e ad a Compuesto en. peso Compuesto en p eso ZrSiO 9 8 ,5 - 9 9 ,0 MgO 0 ,0 2 HfOg 1 ,3 0 SnO < 0 ,0 0 1 A I2O3 ■ 0 ,3 7 < 0 ,0 0 3 TlOg 0 ,2 5 wo < 0 ,0 1 0 , 1 5 Or^O^ < 0 ,0 0 2 0 ,0 5 m o < 0 ,0 0 1 MnO 0 ,0 0 1 CaO 0 ,0 2 PbO 0 ,0 0 3 I I I . - A P L I C A C I O N D E L 0 8 D I A G R A M A S D E E Q U I L I B R I O A L E S T U D I O D E L 0 S M A T E R I A L E S R E F R A C T A R I O S I I I . APLIGACION DE LOS DIAGRAMAS DE EQUlLlBKlO AL ESTUDIO DE LOS MATERIALES REERACTARIOS Al i g u a l que en o t r a s rainas de l a c i e n c i a , p a r a p o der com prender y p r e d e c i r e l com porta rai en to de l o s m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s d u ra n te su c o c c id n y u so a a l t a s o b a ja s tempe, r a t u r a s , es p r e c i s e un buen c o n o c im ie n to de su s r e l a c i o n e s de e q u i l i b r i o y de su s v e lo c id a d e s de r e a c c i d n . Lo p r im e ro es a s u n to de l a te rm o d in âm ica q u im ic a , que nos i n d i c a l a d i - r e c c i d n en que un s i s t e m a , b a jo d e te rm in a d a s c o n d ic io n e s , e v o lu c io n a . Lo segundo depende de l a c i n é t i c a q u im ica y nos in fo rm a s o b re e l t iem po n e c e s a r i o p a r a l o g r a r e± e q u i l i b r i o . Se debe h a c e r r e s a l t a r , s i n embargo, que l o s f a c t o r es que d e te rm in a n l a s r e s p u e s t a s en l o s dos c a so s son b à s ic a m e n te d i f e r e n t e s ; e l e s ta d o de e q u i l i b r i o es d e te rm in a d o , e s e n c i a l m en te , po r e l c r i t e r i o te rm od inâm ico de que l a E n e rg ia L ib r e de Gibbs t e n d e r â a un m inime, m ie n t r a s que l a v e lo c id a d de a p ro x im a c id n a l e q u i l i b r i o e s t a c o n d ic io n a d a p r in c ip a lm e n te p o r e l r e q u e r im ie n to de que , a n t e s de que pueda o c u r r i r una r e a c c i d n e n t r e àtomos o m o lé c u la s , e s t a s t i e n e n que s e r "ac. t i v a d a s " a d q u i r ie n d o una c i e r t a c a n t id a d minima de e n e r g i a . Al t r a t a r de l a n a t u r a l e z a y s i g n i f i c a d o de l a s r e l a c i £ n é s de e q u i l i b r i o en l o s m a t e r i a l e s c e râ m ic o s , es d e c i r , de a q u e l l o s a s p e c to s de su com portam ien to que son c o n t r o la d o s p o r f a c t o r e s te rm o d in â m ic o s , hemos de r e c o r d e r que t a i e s ma- t e r i a l e s son ra ra m e n te s u b s t a n c i a s qu im icam ente p u ra s y , a p a r t e de l a f u s i d n c o m p lé ta , r a ra m e n te r e a c c io n a n d u r a n te e l t r a t a m ien to té rm ic o p a r a d a r una f a s e l in ic a , p o r l o que e l e q u i - l i b r i o con e l que e l r e f r a c t a r i s t a t i e n e que t r a t a r es de t i - po h e te r o g e n e o , es d e c i r , e n t r e f a s e s de d i f e r e n t e com p o s ic id n q u im ic a . n s to i n c l u y e en l a m ay o ria de l o s c a so s una f a s e l i ­ q u id a , form ada cuando t i e n e l u g a r l a f u s i d n p a r c i a l de l o s c o n s t i t u y e n t e s , y que a a l t a s t e m p e ra tu ra s d é te rm in a , en g r a n m ed ida , e l com portam ien to d e l s i s t e m a , depend iendo de su n a t u r a l e z a y c a n t id a d . E l p r i n c i p l e fu n d a m e n ta l que r i g e l a s c o n d ic io n e s de e q u i - l i b r i o e n t r e f a s e s es e l e x p re sa d o p o r l a l e y de Gibbs ( l ) , l a c u a l da l a r e l a c i d n e n t r e e l rnlmero de f a s e s p r é s e n t e s en un s i s t e m a en e q u i l i b r i o y e l nilmero de v a r i a b l e s de e s ta d o in d e p e n d ie n t e , y de a q u i , en té rm in o s g é n é r a l e s , i n d i c a l a m anera en l a que e l e q u i l i b r i o h e te ro g e n e o r e s p o n d e r à a l o s cam bios en d ic h a s v a r i a b l e s . Se h a c e a s i p o s i b l e r e p r e s e n t a r , g r â f i c a 0 a n a l i t i c a m e n t e , e l e q u i l i b r i o que e x i s t e e n t r e l a s f a s e s , cp mo u na f u n c id n de l a t e m p e r a tu r a , p r e s i d n y c o m p o s ic id n , c o n s - t i t u y e n d o d ic h a s r e p r e s e n t a c i o n e s g r â f i c a s l o que s e conoce como d iag ram as de e q u i l i b r i o de f a s e s . T a ie s r e p r e s e n t a c i o n e s f o r man l a b a se de n u e s t r o c o n o c im ie n to a c t u a l de l a c o n s t i t u - c i6 n y com portam ien to de l o s m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s a a l t a s t e m p e r a t u r a s . S in em bargo, h a s t a no h a ce machos a h o s , on g ra n o b s ta c u - l o en l a a p l i c a c iô n de l o s d iag ram as de e q u i l i b r i a en c e râ m i ca h a s id o , l a e q u iv o cad a c r e e n c ia de que e l e q u i l i b r i o no po­ d ia a lc a n z a r s e a menos que e x i s t i e r a f u s id n co m p lé ta o u n a muy g ra n c a n t id a d de l i q u i d e p r e s e n te . A s i d e sd e que en 1907 M e llo r (2 ) e x p re s a s e que: " l a s r e a c c lo n e s , e n t r e l o s d i f e r e n t e s c o n s t i tu y e n te s de un c u erp o c e r â - m ico d u ra n te l a c o c c id n , s e in te r ru m p en a n te s de que e l s i s t e ­ ma a lc a n c e su e s ta d o de e q u i l i b r i o , y p o r l o t a n to l a q u im ica de l a c e râm ica e s , en g ra n m edida, una q u im ica de r e a c c io n e s in c o m p le ta s " , e s t a s e n te n c ia h a s id o d u ra n te ahos una de l a s l e y e s fu n d a m e n ta le s a c e p ta d a s p o r l o s c e r a m is ta s . No es de e x t r a h a r , p u e s , que l a l i t e r a t u r a c e râ m ic a , de p r i n c i p l e s de s i g l o , a l t r a t a r de l a a p l i c a c id n de l o s d ia g r a ­ mas de e q u i l i b r i o , e s t é , en g e n e r a l , r e p l e t a de s e n te n c ia s que s o p o r ta n l a t e s i s de que lo s p ro d u c te s ce râm ico s s e d e s - v ia n am p liam en te de l a s c o n d ic io n e s de e q u i l i b r i o in d ic a d a s p o r dos d iag ram as a p ro p ia d o s . En un t r a b a jo de F o s te r (3 ) s o b re l a a p l i c a c i é n de lo s d iag ram as de e q u i l i b r i o de f a s e s a lo s p ro d u c to s c e râ m ic o s , e l a u to r h a c e una r e c o p i l a c i é n e x lia u s tiv a de l a s s e n te n c ia s a p a r e c id a s en l a l i t e r a t u r a c e râm ica que t ie n d o i a a p o y a r e s t a c r e e n c ia , t a n e x te n d id a , de que l o s p ro d u c to s c e râ m ic o s , y en p a r t i c u l a r l o s r e f r a c t a r i o s , con e x c e p c ié n de l o s v i d r i o s y e s m a l te s , nunca a lc a n z a n n i de c e rc a l a s c o n d ic io n e s de e q n i l i b r i o . A s i, p o r e je m p lo , s e puede l e e r que en l a d i s c u s iô n de u n t r a b a j o de S e i l ( 4 ) p o r L ee , é s t e h a c e o b s e rv a r que : "Los r e f r a c t a r i o s no a lc a n z a n e l e q u i l i b r i o en un p r o c è s 0 de f a b r i c a c i é n n o rm a l" , l o que p a re c e d a r un v a lo r dudoso a l o s e s tu d io s de l o s d iag ram as de e q u i l i b r i o de f a s e s . Ig u a lm e n te R a ls to n y F a u s t ( 5 ) e s c r ib e n que : "Cuando u n a co m p o s ic ié n r e f r a c t a r i a e s t â com puesta de dos o mâs in g r e d ie n t e s , l a c u a l s e cuece , g e n e ra lm e n te muy p o r d e b a jo d e l p u n to de f u s iô n t o t a l , l a s c o n d ic io n e s de e q u i l i b r i o se t ie n d e n a a lc a n z a r muy le n ta m e n te y f re c u e n te m e n te no l l e g a n a a lc a n ­ z a r s e aiîn d esp u és de ahos de e x p o s ic ié n a l a s c o n d ic io n e s de s e r v i c i o " . En c u a n to a l o s r e f r a c t a r i o s se r e f i e r e , p a re c e s e r que e l tam aho de g ran o de a lg u n o de lo s com ponentes p re v ie n e que e l e q u i l i b r i o pueda a lc a n z a r s e , y a s i S e a to n , en su d i s c u s i é n d e l t r a b a j o de S e i l ( 4 ) h a ce o b s e rv a r que : " t a i e s d iag ram as de e q u i l i b r i o son de g ra n im p o r ta n c ia en e l d e s a r r o l l o y p ro d u c c ié n de c l i n k e r s , p e ro no a s i en l a f a b r i c a c i é n de p ie z a s r e f r a c t a r i a s a p a r t i r de a q u e l lo s " . Aiin a d m itie n d o l a l e y de M e llo r de no e q u i l i b r i o en c i e r - t o s c u e rp o s c e râ m ic o s , s i n em bargo, no es j u s t i f i c a b l e a c t u a l m en te , d a r l e una a p l i c a c i é n u n i v e r s a l . Los cam bios p ro d u c id o s en l o s l i l t im o s ahos en l a f a b r i c a c i é n de l o s p ro d u c to s c e r â ­ m icos y en p a r t i c u l a r de l o s r e f r a c t a r i o s , con e l u so de g ra n u lo m e tr ia s mâs y mâs f i n a s , mâs in t im a y hom ogeneam ente mez c la d a s y l a u t i l i z a c i é n de te m p e ra tu ra s cada vez mâs e le v a d a s , h a e lim in a d o g randem en te l o s o b s ta c u lo s p a ra a lc a n z a r e l e q u i l i b r i o . Como r e s u l t a d o , muchos de l o s a c t u a l es p ro d u c to s a l ­ can zan ta n e s tre c h a m e n te e l e q u i l i b r i o que , p a ra to d o s l o s p r o p é s i to s p r â c t i c o s , r e p r e s e n ta n c o n d ic io n e s de e q u i l i b r i o , y es de e s p e r a r que s e com porten conform e a l a s p r e d ic c io n e s s a c a d a s de d ic h o s d ia g ra m a s . Un g ra n o b s ta c u lo en l a a p l i c a c i é n de l o s d iag ram as de e q u i l i b r i o a l o s p ro d u c to s c e râ m ic o s , h a s id o l a f a l t a de co ­ n o c im ie n to , p o r l a mayor p a r t e de l o s c e r a m is ta s , de l a t e o - r i a de l o s d iag ram as de e q u i l i b r i o de f a s e s , a s i como de lo s m étodos de r e p r e s e n ta c ié n g e o m é tr ic a de l o s d a to s de e q u i l i - b r i o . P a ra com prender y p r e d e c i r l a s r e a c c io n e s q u lm icas en l o s p ro d u c to s c e râ m ic o s , es n e c e s a r io , como s e expuso p re v ia m e n te , un buen c o n o c im ie n to de l a s r e l a c i o n e s de e q u i l i b r i o a s i como de l a s c i n é t i c a s de r e a c c i é n . En a q u e l lo s c a so s donde l a s v e ­ lo c id a d e s de r e a c c i é n son b a j a s , in d u d a b le m e n te , l o s d a to s de e q u i l i b r i o so n de u t i l i d a d r e l a t i v e , en e v a lu a r un p ro c è so i n d u s t r i a l , s i b ie n so n de g ra n i n t e r és p a ra e l g e é lo g o , p a ra e l c o n o c im ie n to de l o s p ro c e so s g e o lé g ic o s , donde e l f a c t o r tiem p o no es c r i t i c o . S in em bargo, a m edida que l a s v e lo c id a d es de r e a c c i é n s e in c rem en t a n , l o que t i e n e lu g a r en l o s ma t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s a c t u a l es con l a u t i l i z a c i é n de g r a n u lp m e t r la s mâs f i n a s y te m p e ra tu ra s cada v ez mâs e le v a d a s , l o s d a to s de e q u i l i b r i o s e h a ce n cad a vez mâs im p o r ta n te s , y s i b ie n pocos o muy pocos p ro c e so s i n d u s t r i a l e s opera n b a jo una p e r f e c t a c o n d ic ié n de e q u i l i b r i o , l o s d a to s de e q u i l i b r i o t i e n en g ra n v a lo r en d é f i n i r l o s l i m i t e s h a c ia l o s que t ie n d e n l a s r e a c c io n e s que t i e n e n l u g a r . O tra de l a s d i f i c u l t a d e s , en l a a p r e c ia c ié n de l a s c o n d i c lo n e s de q u a s i - e q u i l i b r i o en l o s p ro d u c to s c e râ m ic o s , h a s id o y e s l a e q u iv o c ad a c r e e n c ia de que e l e q u i l i b r i o no puede a l ­ c a n z a r s e a menos que e x i s t a f u s i é n co m p lé ta o una g ra n c a n t i ­ dad de l i q u i d e . S in em bargo, hoy en d i a , n u e s t r o s c o n o c im ie n - t o s de lo s p ro c e so s de s i n t e r i z a c i é n y de l a s r e a c c io n e s en e s ta d o s é l i d o , nos en seh an cuan p réx im os d e l e q u i l i b r i o po d e- mos l l e g a r , a ân en r e a c c io n e s donde l a p r e s e n c ia de l i q u i d e es m inim a o i n c l u s e e s t a a u s e n te to ta lm e n te . O tro o b s ta c u lo en e l re c o n o c im ie n to de l a s c o n d ic io n e s de e q u i l i b r i o , h a s id o h a s t a h a c e a lg u n o s ahos e l d e sco n o c im ie n ­ to de l a s r e a c c io n e s de e q u i l i b r i o en s is te m a s de m u ltico m p o - n e n t e s . Une de l o s e jem p lo s mâs c la r o s p a ra e l r e f r a c t a r i s t a h a s id o e l t r a b a jo l le v a d o a cabo p o r R a i t (6 ) so b re e l v é r t i c e de l a p e r i c l a s a en e l s is te m a de c in c o com ponentes MgO-CaO- S iO ^-A l^O ^-Fe^O ^, l o que l e p e r m i t i é r e f u t a r l a p r e t e n s i é n de que lo s r e f r a c t a r i o s b â s ic o s no e ra n p ro d u c to s en e s ta d o de q u a s i - e q u i l i b r i o . S in em bargo, e l mâs r e c i e n t e y p ro b ab lem en te m ejo r cono - c id o e jem p lo de l a a p l i c a c i é n de l o s co n o c im ie n to s d e r iv a d o s de l o s d iag ram as de e q u i l i b r i o en s is te m a s de é x id o s , a un p ro c e so i n d u s t r i a l , h a s id o e l d e s a r r o l l o de lo s m a te r i a le s r e f r a c t a r i o s de s i l i c e de a l t a c a l id a d . Su h i s t o r i a , con t o ­ dos su s d e t a l l e s , ha s id o e x p u e s ta p o r B irc h , (? ) y e s b â s i - cam ente l a h i s t o r i a de l a a c e p ta c ié n de lo s d iag ram as de equi. l i b r i o de f a s e s con v i s t a a m e jo ra r l a r e f r a c t a r i e d a d de l a s m a te r ia s p rim a s r e f r a c t a r i a s . Desde e n to n c e s una g ra n c a n t id a d de t r a b a jo ha s id o d e s a - r r o l l a d o con o b je to de e s t a b l e c e r l o s d iag ram as de e q u i l i b r i o a p ro p ia d o s , cuyo co n o c im ie n to se c o n s id é ré im p re s c in d ib le p a ­ r a e l d e s a r r o l l o de m e jo res m a te r i a le s r e f r a c t a r i o s , t a l co­ mo puede com probarse en l a s r e v i s io n e s l le v a d a s a cabo , en d i f e r e n t e s campos p o r Muan (8 , 9 ) , W hite ( 1 0 ,1 3 ) , G la s s e r ( 1 4 ) , A lp e r ( 1 5 ) , e t c . . . , a s i como en l a s r e c o p i la c io n e s de d iag ram as l l e v a d a s a cabo p o r L ev in y c o l . , ( 1 6 ) . P o r muchos ahos l a s c o m p o sic io n es r e f r a c t a r i a s e s tu v ie r o n l im i ta d a s a l u so de l o s m in é ra le s t a l como e ra n e x p lo ta d o s en m ina . S in em bargo, a c tu a lm e n te , es n o rm al r e c u r r i r a u n a p u - r i f i c a c i é n de e s t e s y co m b in ac ién de l o s mismos en o rd en a o b te n e r u n a mayor p u re z a . Con l a d i s p o n ib i l i d a d de nuevos d iag ram as de e q u i l i b r i o de f a s e s se h a p od ido c o n s t a t a r que l a n a tu r a l e z a no p ro p o rc io n a lo s o o n te n id o s de é x id o s de l o s m in é ra le s en l a s r e l a c io n e s mâs a p ro p ia d a s p a ra un com porta ­ m ie n to r e f r a c t a r i o ép tim o . E l u so de a liim in a p u ra p a ra e n r i - q u e c e r lo s r e f r a c t a r i o s a lu m in e so s y o t r a s co m p o sic io n es c e râ m icas es s i n duda , un r e s u l t a d o d i r e c t e de l a a p l i c a c i é n d e l c o n o c im ie n to d e l s is te m a SiO ^-A l^O ^, e l c u a l es p a r a l o s r e - f r a c t a r i s t a s l o que e l d iag ram a Pe-C es p a ra l o s m e ta l â r g ic o s . E l i n t e l i g e n t e u so de l o s m in é ra le s de m ag n esia , a s i como de l e s de cromo y o t r a s muchas m a te r ia s p r im a s , s e h a d eb id o a l a a p l i c a c i é n de lo s c o n o c im ie n to s d e r iv a d o s de l o s a p ro p ia ­ dos d iag ram as de e q u i l i b r i o (1 7 , 2 1 ) . A s i, hoy en d l a , s e d e - s a r r o l l a n i n v e s t ig a c io n e s en e s t a l l n e a p a ra t r a t a r de s i n t e - t i z a r co m p o sic io n es mâs a p ro p ia d a s a a p l i c a c io n e s p a r t i c u l a r e s , l o que h a r a p o s ib le a m p lia r l o s h o r iz o n te s de l a p o te n c ia l id a d r e f r a c t a r i a mâs a l l a de a q u e l lo s p o s ib le s cuando â n ic a m e n te se u t i l i z a b a n l a s m a te r ia s p rim as n a t u r a l e s . E s, p u e s , en e s t e s e n t id o en e l que , a c tu a lm e n te , l o s d iag ram as de e q u i l i b r i o de f a s e s en lo s s is te m a s de é x id o s h an p robado s e r de g ra n v a lo r como g u ia en p r é v e n i r f a l l o s en l o s m a te r i a le s r e f r a c ­ t a r i o s y en m o s tra r l a s d i r e c c io n e s a s e g u i r en e l d e s a r r o ­ l l o de nuevos m a t e r i a l e s . En g e n e r a l , e l o b je t iv o p r â c t i c o de l o s e s tu d io s de l o s e q u i l i b r i o s de f a s e s es h a c e r p o s ib le a l o s f a b r i c a n te s , cuando s e le c c io n a n su s m a te r ia s p r im a s , e v i t a r co m b inac iones de lo s c o n s t i tu y e n te s m in o r i t a r io s que s e t r a d u z c a n en b a jo s p u n to s de f u s i é n , y m in im iz a r l a c a n t id a d de f a s e l i q u i d a fo rm ada a a l t a s te m p e ra tu ra s , t a n to en l a f a - b r i c a c i é n de l o s m a te r i a le s r e f r a c t a r i o s como en su u t i l i z a ­ c ié n en s e r v i c i o . Los e s tu d io s s o b re d iag ram as de e q u i l i b r i o en l o s m a te r ia ­ l e s r e f r a c t a r i o s son a lg o c o m p le jo s , d e b id o a l a p r e s e n c ia en d ic h o s m a te r i a le s de a l menos c in c o , s e i s o s i e t e com ponentes en mayor o menor p r o p o rc ié n , p o r lo que no es p o s ib le r e p r e s e n t a r d ic h a s r e l a c io n e s en un d iag ram a s im p le . S in em bargo, a menudo es p o s ib le s e l e c c io n a r dos o t r è s com ponentes de un p r o d u c t0 r e f r a c t a r i o , que r e p r e s e n t en l a c a s i t o t a l i d a d de l a c o m p o s ic ié n , y a s i un p rob lem a dado puede r e d u c i r s e a l e s tu d io de un d iag ram a b i n a r i o , t e r n a r i o o c u a t e r n a r io . La in fo rm a c ié n que nos b r in d a un d iag ram a de e q u i l i b r i o e s : ( a ) La c o n s t i t u c i é n m in e ra lé g ic a d e l p ro d u c ts a c u a lq u ie r tem ­ p e r a t u r a ; (b ) l a te m p e ra tu ra i n i c i a l de fo rm a c ié n de l i q u i d e ; ( c ) l a v a r i a c i é n d e l c o n te n id o de l i q u i d e y de l a co m p o sic ién d e l mismo con l a t e m p e r a tu r a ; (d ) l a s o l u b i l i d a d q u im ica de un com ponente o f a s e en o t r o a d iv e r s a s te m p e ra tu ra s , y ( e ) l a p r o p o r c ié n en p eso de l a s d i f e r e n t e s f a s e s en e q u i l i b r i o a c u a lq u ie r te m p e ra tu ra . S in em bargo, s e debe de t e n e r en c u e n ta que to d a l a i n f e r m acién es a p l i c a b l e e s t r i c ta m e n te a l a s c o n d ic io n e s de e q u i l i b r i o y que debe de c o n s id e r a r s e c u a lq u ie r a le ja m ie n to de t a l e s c o n d ic io n e s . P o r o t r o la d o , s i b ie n s e puede c a l c u l a r e l con­ te n id o y c o m p o s ic ié n d e l l i q u i d e a c u a lq u ie r te m p e ra tu ra , no nos s u m in is t r a n in g u n a in fo rm a c ié n s o b re l a v i s c o s id a d d e l mismo. P or o t r a p a r t e hemos de s e h a l a r q u e , en l o s c â lc u lo s de s o l u b i l i d a d q u im ic a , no s e t i e n e en c u e n ta l a p r e s e n c ia de l a p o ro s id a d en e l m a t e r i a l n i l a s u c c ié n c a p i l a r , que puede p r o d u c i r cam bios de c o m p o s ic ié n a m edida que e l l i q u i d e m ig ra d e b id o a l o s g r a d ie n te s de te m p e r a tu ra . P o r i l l t im o , s e h a de i n d i c a r que cuando se e s t u d ia e l efec. to d e l c a lo r so b re l a s t r a n s fo rm a c io n e s de un m a te r i a l r e f r a c ­ t a r i o en s u u t i l i z a c i é n i n d u s t r i a l , debe de t e n e r s e en c u e n ta que e l c a lo r " lim p io " es e x c e p c io n a l y que p o r l o t a n to debe de t om arse en c o n s id e r a c ié n e l e f e c to a a l t a s te m p e ra tu ra s de l o s fu n d e n te s g a s e o s o s , l i q u i d a s o s é l id o s so b re e l p ro d u c to en c u e s t i é n . IV.-R E V ' I S I O N 3 I 3 L I 0 G R A F I w 2 3 — I V . - REVISION BIBLIOGRAFIGA P re v ia m e n te a l a d e te rm in a c ié n e x p e r im e n ta l d e l s i s te m a c u a te r n a r io Z rO ^-A l^O ^-SiO ^-T iO ^, o b je to d e l p r e s e n te e s t u - d io , s e ha r e a l i z a d o una r e v i s io n b i b l i o g r â f i c a e x h a u s t iv a , l a c u a l h a p u e s to de m a n i f ie s to l a i n e x i s t e n c i a de t r a b a jo e x p e r im e n ta l o t e ô r i c o a lg u n o so b re e l s is te m a en c u e s t i é n . S i b ie n e x i s t e una g ra n c a n t id a d de t r a b a jo s so b re l a d i s o c ia c i é n d e l m in e ra l c i r c é n (22 a 35) su a p o r t a c ié n a l c o n o c im ie n to de d a to s e x p é r im e n ta le s d t i l e s a n u e s t r o p ro p o - s i t o e s mâs b ie n e s c a s o , b ie n p o r l o s f i n e s con que h an s id o d e s a r r o l l a d o s d ic h o s t r a b a jo s b ie n p o r l a i n e x i s t e n c i a de un a n â l i s i s c r i t i c o s e r i o de l o s d a to s o b te n id o s y su r e p r e ­ s e n t a c ié n p o r l o s a u to r e s . D el e s tu d io de l o s num érosos t r a b a jo s c i t a d o s , lin icam en te e s p o s ib le s a c a r como c o n se c u e n c ia que l a p r e s e n c ia de im pu- r e z a s t a i e s como l a a lâ m in a o l a t i t a n i a h acen que l a d i s o ­ c i a c i é n d e l c i r c é n se i n i c i e a te m p e ra tu ra s com prend idas e n t r e 1450 y 1540^0 , c o n s id e ra b le m e n te i n f e r i o r e s a l a de 1676 - 5^0 dada p o r B u tte rm and y F o s te r (3 6 ) p a ra l a d i s o ­ c ia c i é n en e s ta d o s é l i d o d e l c i r c é n p u ro , l o que nos l l e v a a c o n s id e r a r l a p o s ib le e x i s t e n c i a , d e n tro d e l s is te m a ZrO^- e s tu d io , de p im to s de f u s i é n i n v a r i a n t e s r e la t iv a m e n te b a jo s en l a zona de e x i s t e n c i a d e l c i r c é n co­ mo f a s e e s t a b l e en e l e s ta d o s é l i d o . Ig u a lm e n te , s i b ie n se han d e s a r r o l l a d o una g ra n c a n t id a d de t r a b a j o s , fu n d am en ta lm en te p o r e q u ip o s de i n v e s t i g a c i é n ja p o n e s e s (3 7 , 38) so b re l a a c c ié n de c a n t id a d e s v a r i a b l e s de muy d i f e r e n t e s é x id o s , p r in c ip a lm e n te a l c a l i n e s y a l c a l i - n o te r r e o s mâs a lg u n o s é x id o s de e le m e n to s m e tâ l ic o s t a i e s como AlgO^, TiO ^, Fe^O^, Cr^O^, SnO^, ThO^, e t c . , su ü n ic a a p o r t a c ié n a l p rob lem a p r é s e n te se re d u c e a que e l c i r c é n , b a jo l o s e f e c to s p o r e jem p lo d e l TiO^ o a 1600^0 , p re s e n t a c i e r t a d i s o c i a c i é n , lo que im p l ic a l a p r e s e n c ia de una f a ­ se l i q u i d a a d ic h a te m p e ra tu ra . De lo s m encionados t r a b a j o s q u iz â s l o s mâs l i t i l e s se a n a q u e l lo s de S u g a i y c o l . , so b re l a a c c ié n de m ezc las de TiO^ y SiO^ y de TiO^ y - ^ 2^3 ^^^pec t iv a m e n te s o b re l a s i n t e r i z a c i é n d e l c i r c é n . Sus r e s u l t a d o s ponen de m a n i f ie s to l a p r e s e n c ia de una f a s e l i q u i d a , en l a s i n t e r i z a c i é n d e l c i r c é n con m ezc las de TiO^ y S iO ^, a tem - p e r a tu r a s d e l o rd en de 1600 C, y a cuya f a s e v i t r e a a t r i b u - yen l o s a u to r e s l a s i n t e r i z a c i é n de l o s com pactos de c i r c é n o b te n id o s . Ig u a lm e n te , en e l c aso de l a s a d ic io n e s de TiO^ y Al^O^ se pone de m a n i f ie s to l a e x i s t e n c i a de una f a s e l i q u i d a e n t r e 1500° y 1600°C , s i b ie n en e s t e c a so l o s a u to r e s d e - t e c t a n l a p r e s e n c ia , ju n to a l c i r c é n y l a f a s e v i t r e a , de pequehas c a n t id a d e s de t i t a n a t o de c i r c o n io y m u l l i t a . D i­ chos r e s u l t a d o s nos s u g ie r e n l a p o s ib le e x i s t e n c i a de l a c o m p a tib i l id a d en e s ta d o sé lid o Z iS iO ^ -Z rT iO ^-A ^S ^-S iO ^ den t r o d e l c u a te r n a r io en e s t u d io . Al mismo tiem po d e l a n â l i s i s de l a f a s e v i t r e a r e a l i z a d a m ed ian te m ic ro so n d a e l e c t r é n i c a de l o s com pactos o b te n id o s p o r S u g a i y c o l . , l a c u a l se e x - pone en l a t a b l a I I , se puede d e d u c ir que e l p u n to i n v a r i a n t e d e l m encionado s u b s is te m a c u a te r n a r io Z rS iO ^-Z rT iO ^-A ^S^- S iO ^, h a de e s t a r s i tu a d o c e rc a d e l v e r t i c e de l a s i l i c e en e l s i s te m a c u a t e r n a r io en e s t u d io . E s te hecho e s t a r i a de a c u e rd o con l a b a ja s o l u b i l i d a d que e l c i r c é n p r é s e n ta en l o s l i q u i d os p ro d u c id o s en to d o s a q u e l lo s s is te m a s de l o s que form a p a r t e . E s te s r e s u l t a d o s sa c a d o s d e l a n â l i s i s de lo s d a to s a p o r - ta d o s p o r S u g a i y c o l . , p a re c e n c o n f irm a rs e con l o s sa c a d o s d e l a n â l i s i s de l o s r e s u l t a d o s o b te n id o s p o r T auber y c o l . ( 3 9 ) , en e l e s tu d io de l a s i n t e r i z a c i é n de m ezclas de c i a - n i t a (A l^S iO ^) y c i r c é n . D ichas m ezc las p r e s e n ta n im p u rezas de TiO^ que o s c i l a n e n t r e 0 ,2 4 y 2 ,0 1 ^ y en su i n t e n t e de s i n t e r i z a r l a s , T auber y c o l . , s o lo c o n s ig u e n una a p r e c ia b le c o e x ié n de l a s m e z c la s , cuando e s t a s h an s id o t r a t a d a s a p a r t i r de 1500°C , l o que p a re c e i n d i c a r que u n icam en te a d ic h a te m p e ra tu ra se d e s a r r e l i a una c a n t id a d a p r e c ia b le de f a s e TABLA I I C om posicién q u im ica de l a f a s e v i t r e a de l a s p ie z a s de c i r ­ cén con a d ic io n e s de t i t a n i a y a liim ina d esp u és de t r a t a d a s a 1600°C d u ra n te 24 h o ra s ( 3 8 ) . ^ d e l p e so de l a a d ic i6 n C om posicidn f a s e v i t r e a {%') SiOg liO g AlgO, ZrOg T o ta l 5 % TiOg 4 fo T iO g, 1 % A lgU, 3 io TiOg, 2 % AlgO^ 2 ^ l iO g , 3 % Al^O 8 7 .0 8 ,6 —— 2 ,8 9 8 ,4 8 2 ,8 8 ,4 5 ,4 4 ,6 1 0 1 ,2 7 1 .1 1 1 ,0 1 1 ,0 , 6 ,7 9 9 ,8 6 1 ,7 1 0 ,7 1 9 ,6 7 ,5 9 9 ,4 il l i q u i d a . Al mismo tiem po d ic h o s in v e s t ig a d o r e s in d ic a n que l a s l ia ic a s f a s e s e s t a b l e s en l o s com pactos son z i r c é n , mu­ l l i t a y c r i s t o b a l i t a ju n to con l a f a s e v i t r e a , l o que se c o rre sp o n d e con l a s i t u a c i é n de d ic h a s m ezclas d e n tro d e l s u b s is te m a c u a t e r n a r io p re v ia m e n te d ed u c id o d e l t r a b a jo de S u g a i y c o la b o r a d o r e s , e s d e c i r d e n tro d e l s u b s is te m a ZiSiO^- Z rT iO ^-A ^S^-S iO ^. Al mismo tiem po e s to j u s t i f i c a r i a , e l que d ic h a s m ezc las no r e b la n d e c ie r a n b a jo s u p ro p io p eso h a s t a te m p e ra tu ra s p o r encim a de 1700°C , t a l como in d ic a n T auber y c o l . , a l e s t a r s i t u a d a s p râ c t ic a m e n te en l a l i n e a ZiSiO -4 A l^SiO ^ y p o r t a n to muy a le j a d a s d e l p u n to i n v a r i a n t e d e l s i s tem a, e l c u a l , segiin se d ed u jo d e l a n â l i s i s de l o s d a to s de S u g a i y c o l . , d e b e r ia de e s t a r s i tu a d o préxim o a l v é r t i c e de l a s i l i c e . A p a rté de l o s d a to s c i t a d o s , o b te n id o s d e l e s tu d io c r i ­ t i c o l e l a e x te n s a b i b l i o g r a f i a e s tu d ia d a , s e h ace n e c e s a r i o , a n te s de e n t r a r en e l e s tu d io d e l s is te m a c u a t e r n a r io que n os o cu p a , e l h a c e r una r e v i s i é n de l o s d i f e r e n t e s s is te m a s t e r ­ n a r i e s que l o i n t e g r a n , es d e c i r de l o s s is te m a s S iO ^-A l^O ^- TiO g, A l^O ^-Z rO ^-SiO ^, AlgO -TiO g-ZrOg y Z rO ^-S iO ^-T iO ^. IV. 1 . SISTEMA AlgO -SiO g-TiO g E l p r im e r e s tu d io s i s t e m â t ic o de l a s r e l a c io n e s de f u s i é n en e l s is te m a A l^O ^-SiO ^-TiO ^ fu é r e a l i z a d o p o r Agamawi y W hite ( 4 0 ) , q u ie n e s e s t a b l e c i e r o n l a s u p e r f i c i e de l iq u id u s d e l s is te m a en l a zona de a l t o c o n te n id o en s i l i c e , a s i co ­ mo l a c o m p o s ic ié n y te m p e ra tu ra de dos de l o s p u n to s i n v a r i a n t e s d e l s i s te m a : e l e u té c t i c o SiO^-TiO^-AT a 1470°C y u n a corn p o s ic ié n de 7 ,5 # A l^O ^; 1 3 , 5# TiO^ y 7 9 , 0^ SiO^ y e l p e r i t é c - t i c o SiO^-A^S^-AT a 1480°C y u n a c o m p o s ic ié n de 8 ,7 # A l^O ^; 1 2 ,4 # TiO^ y 7 9 ,4 # S iO ^. E s te s mismos a u to r e s p r e d i j e r o n l a e x i s t e n c i a de un t e r c e r p u n to i n v a r i a n t e , tam b ién con c a r a c - t e r p e r i t é c t i c o , en e l que c o e x i s t i r l a n A^S^-AT-Al^O^. P o s te r io rm e n te d ic h o p u n to i n v a r i a n t e fu é d e te rm in a d o expe r im e n ta lm e n te p o r Toropov y G alakhov (41) que l o s i t u a r o n a u na c o m p o s ic ié n d e l 52# A l^O ^; 16^ SiO^ y 32# TiO^ y una tem ­ p e r a t u r a de 1710°C . E s te s mismos a u to r e s d e te rm in e ro n , i g u a l ­ m en te , e l e u t é c t i c o b in a r io A^S^-Al^O^, s i tu a n d o lo a l 79# de a liîm in a y a u n a te m p e ra tu ra de 1850°C , in d ic a n d o que l a m u l l i ­ t a p r é s e n ta s o lu c ié n s é l i d a de a lé m in a , l a c u a l se e x t ie n d e en e l i n t e r v a l e d e l 7 1 ,8 ^ a l 7 7 ,3 # de A l^O ^. E s te pu n to fu é co n firm ad o p o s te r io rm e n te p o r A ram aki y Roy (4 2 ) s i b ie n e s t a b le c e n que e l ra n g e de s o lu c ié n s é l i d a de l a a liim ina en m u l l i ­ t a se e x t ie n d e d e l 7 1 , 8/0 a l 7 4 , 3# de Al^O^, s ie n d o p o s ib le ob­ t e n e r m u l l i t a s o lu c ié n s é l i d a m e ta s ta b le con mâs d e l 7 7 , 3# de Al^O^ a p a r t i r de un fu n d id o . R e c ie n te m e n te G reen y W hite (4 3 ) han co n firm ad o e l t r a b a j o de Toropov y G alakhov en l o que se r e f i e r e a l a c o m p o sic ién d e l p e r i t é c t i c o A^S^-AT-Al^O^ p e ro e s ta b le c ie n d o su tem p era ­ t u r a a 1727° - 1°C en v ez de 1710°C que e r a l a te m p e ra tu ra d a - da p o r l o s a u to r e s ru s o s c i t a d o s . En e l mismo t r a b a j o G reen y W hite han e s t a b l e c id o l o s l i m i t e s de l a s o lu c ié n s é l i d a de m u l l i t a d e n tro d e l s i s te m a t e r n a r i o en c u e s t i é n , d e te rm in a n d o l o s t r i â n g u lo s de c o m p a tib i l id a d en e s ta d o s é l i d o en donde l a m u l l i t a es e s t a b l e . E l l i m i t e de l a s o lu c ié n s é l i d a de m u l l i ­ t a en e l b i n a r i o SiO ^-A l^O ^, p a sa p o r l o s d a to s p ro p u e s to s p o r e l t r a b a jo p re v ia m e n te c i t a d o de A ram aki y Roy. En l a t a b l a I I I s e r e c o je n l o s d iv e r s o s r e s u l ta d o s o b te n i ­ dos p o r l o s a u to r e s m encionados en l a d e te rm in a c ié n de l o s d i f e r e n t e s p u n to s i n v a r i a n t e s , y en l a f i g u r a 2 s e h a e s t a ­ b le c id o l a p ro y e c c ié n de l a s u p e r f i c i e de l iq u id u s d e l s i s t e ­ ma t e r n a r i o a l a lu z de l o s r e s u l t a d o s a c t u a l e s . Ig u a lm e n te s e in d ic a n l a s r e l a c i o n e s de c o m p a tib i l id a d en e s ta d o s é l id o ju s ta m e n te p o r d e b a jo de l a p r im e ra fo rm a c ié n de l i q u i d e . L as co m p o s ic io n es de l o s p u n to s B y C son re s p e c t iv a m e n te : 75^ AlgO^; TiO g: 19^ SiOg y 6 9 ,5 # A l^O^; 3 ,5 # TiO^ y 17# 810 g . La e x i s t e n c i a d e l campo de s o lu c io n e s s é l i d a s de m u l l i t a e j e r c e lo s s i g u i e n t e s e f e c to s s o b re l a s r e l a c io n e s de f u s i é n en e l t e r n a r i o . Las c o m p o sic io n es s i t u a d a s d e n tro d e l t r i â n g u lo Al^O^-B-AT de l a f i g u r a 2 s o l i d i f i c a r a n to ta lm e n te , en c o n d ic io n e s de e q u i l i b r i o , en e l p u n to i n v a r i a n t e (1727^0) dando c o r in d é n , t i t a n a t o de a lu m in io y m u l l i t a de co m p o s ic ié n B. Las s i t u a d a s en e l t r i a n g u lo AT-C-SiO^ s o l i d i f i c a r â n en P^ClASO^C) dando . TABLA I I I P u n to s i n v a r i a n t e s d e l s i s te m a A l^O ^-SiO ^-TiO ^ segiîn d iv e r s e s a u to r e s P u n to N a tu ra le z a d e l C om posicién {fo) A u to re s T(°C) i n v a r i a n t e p u n to i n v a r i a n t e Al^O^ TiO^ SiO^ Agamavi y 8-AT-T E u té c t ic o 7 ,5 1 3 ,5 7 9 ,0 1470 W hite (4 0 ) S-A^S^-AT P e r i t é c t i c o 8 ,2 1 2 ,4 7 9 ,4 1480 T oropov y A-A^S^-AT P e r i t é c t i c o 5 2 ,0 3 2 ,0 1 6 ,0 1710 Galakhow A-A^S^ E u té c t ic o 7 9 ,0 — 2 1 ,0 1850 ( 4 l ) G reen y A -A ,S,-A T P e r i t é c t i c o 5 2 ,0 3 2 ,0 1 6 ,0 1727^ W hite ( 4 3 ) ALO. ATm r 1715" 1470" TiQSiO P ig . 2 . -S is te m a AlgCy-SiOg-TiOg (45) t i t a n a t o de a lu m in io , s i l i c e y m u l l i t a de co m p o sic id n C. P o r o t r a p a r t e , l a s c o m p o s ic io n es s i t u a d a s en l a s â r e a s A lgO^-A-B, AT-B-C y SiO ^-C-D , s o l i d i f i c a r a n a l o l a r g o de l a s l i n e a s a u t é c t i c a s E^P^, ^-^2 ^ ^2^2 r e s p e c t iv a m e n te , a n te s de a lc a n z a r l o s c o r r e s p o n d ie n te s p u n to s i n v a r i a n t e s , dando d n ica m e n te dos f a s e s s d l id a s , s ie n d o una de e l l a s mu­ l l i t a y l a o t r a c o r in d d n , t i t a n a t o de a lu m in io o s i l i c e r e s p e c t iv a m e n te . Las co m p o s ic io n es de l a m u l l i t a en e s t a s mues, t r a s a l te rm in a r e l e n f r ia m ie n to e s t a r â n s i tu a d a s s o b re AB, BC o DC r e s p e c t iv a m e n te . Las c o m p o sic io n es s i t u a d a s d e n tro d e l â r e a ABCD d a rd n a l s o l i d i f i c a r , b a jo c o n d ic io n e s de equi. l i b r i o u n ica m e n te m u l l i t a s o lu c id n s d l i d a . IV . 2 . SISTEMA AlgO _-ZrO g-SiO g E l p r im e r t r a b a jo s o b re e s t e s is te m a se debe a B udnikov y L i tv a k o v s k i i (4 4 ) q u ie n e s d e te rm in a ro n e l s u b s is te m a Z-A- A^S^, e s ta b le c ie n d o su s u p e r f i c i e de l i q u i d u s y lo c a l iz a n d o e l p u n to e u té c t i c o c o r r e s p o n d ie n te a u n a te m p e ra tu ra de 1750^0 aprox im adam ente y p a ra una c o m p o sic ién d e : 53^ Al^O^; J>Ofo ZrO^î 1.1 fo SiO ^, d e ja n d o en t e n t a t i v e e l r e s t e d e l s i s te m a . P o s te r io rm e n te Q u e re sh i y B r e t t (4 5 ) e s tu d ia r o n e l mismo s is te m a e s ta b le c ie n d o e l campo p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n d e l c i r c é n , que no a p a r e c ia , n i s i q u i e r a en t e n t a t i v e , en e l t r a b a j o a n te r io r m e n te c i t a d o de B udnikov y L i tv a k o v s k i i , d e te rm in a n d o a l mismo tiem po lo s r e s t a n t e s p u n to s i n v a r i a n ­ t e s , s i tu a n d o e l c o r r e s p o n d ie n te a l t r i a n g u lo de c o m p a tib i­ l i d a d ZS-S-A ^S^, a 1550^0 p a ra u na co m p o s ic ién d e : Qfo A l^O ^; 89/^ S iO ^; 3^ ZrO^, y e l d e l su b s is te m a ZS-A^S^-Z a 1645^0 y p a ra una co m p o s ic ié n d e : 17 ^ A l^O ^; 74^ SiO^J 9f<> ZrO^, m ie n t ra s que e l c o r r e s p o n d ie n te a l a d i s o c ia c i é n d e l c i r c é n l o e s ta b le c e n a 1660^0 p a ra u n a c o m p o sic ién d e : 5^ Al^O^; 5fo ZrOgi 90^ SiOg. R e c ien te m e n te un t r a b a j o de A lp e r (1 5 ) so b re l o s m a te r ia ­ l e s e le c t r o f u n d id o s de ZrO^-Al^O^ m o d if ic a l a c o m p o s ic ié n y te m p e ra tu ra d e l p u n to e u té c t i c o c o r r e s p o n d ie n te a l s i s te m a b i n a r i o ZrO^-Al^O^ e s ta b le c ie n d o lo s nuevos v a lo r e s a : 1690^0 y u n a c o m p o s ic ié n d e l 40? ̂ de ZrO^. P o r i ll t im o un t r a b a jo de C e v a les ( 4 6 ) so b re e l s u b s is te m a Z-A-A^Sg, ya e s tu d ia d o p o r B udnikov y L i tv a k o v s k i i , e s t a b l e - ce u n a nueva co m p o s ic ié n p a ra e l p u n to i n v a r i a n t e c o r re s p o n ­ d ie n t e a : 5 0 , 9$'̂ A l^O^; 3 2 ,8 # ZrO^ y 1 6 ,3 # SiO^ dando u n a tem ­ p e r a t u r a p a ra d ic h o p u n to anorm alm ente b a ja de 1685 - 5 °0 . En l a t a b l a IV s e r e c o je n l o s d iv e r s o s r e s u l t a d o s a p o r t a - dos p o r l o s d i f e r e n t e s a u to r e s c i t a d o s y en l a f i g u r a 3 s e h a e s t a b l e c id o l a p ro y e c c ié n de l a s u p e r f i c i e de l iq u i d u s d e l s i s te m a t e r n a r i o a l a lu z de l o s r e s u l t a d o s a c t u a t e s , in d ic a n d o s e ig u a lm e n te l a s r e l a c io n e s de c o m p a tib i l id a d en e s ta d o s é l i d o . TABLA IV P u n to s i n v a r i a n t e s d e l s is te m a ZrO^-Al^O^-SiO^ segdn d iv e r s e s a u to r e s A u to re s P u n to i n v a r i a n t e N a tu ra le z a d e l p u n to i n v a r i a n t e C om posicién (# ) ZrO^ AlgO^ SiO^ T(°C) B odnikov y L itv a k o v s - t i i (4 4 ) Z—A—A^S^ E u té c t ic o 3 0 ,0 53 ,0 1 7 ,0 1750 Q u re sh i y ZS-S-A-Sg E u té c t ic o 3 ,0 8 ,0 8 9 ,0 1555 B r e t t ( 4 5 ) Z—A^Sg—ZS P e r i t é c t i c o 9 ,0 1 7 ,0 7 4 ,0 1645 ! Z8-Z-8 P e r i t é c t i c o 5 ,0 5 ,0 9 0 ,0 1660 A lle n M. A lp e r ( 1 5 ) Z-A E u té c t ic o 4 0 ,0 6 0 ,0 — — 1830 C ev a les ( 4 6 ) Z+A+A^S^ E u té c t ic o 3 2 ,8 50 ,9 1 6 ,3 1685 ? ZrO ZS ZrO 1890' ZS )\V _AZl F ig . 3 . -S is te m a ZrO^-A l^O^-SiO^ c o n s t r u id o a p a r t i r de lo s d a to s r e c o g id o s en l a b i b l i o g r a f i a (1 5 , 44 , 45) IV . 3 . SISTEMA Al^O^-TiO^-ZrO^ E s te s is te m a h a r e c ib id o h a s t a e l p r e s e n te muy p o ca a te n - c i6 n p e r p a r t e de l o s i n v e s t ig a d o r e s y e l d n ic o t r a b a jo e x is t e n t e s o b re e l m is mo es e l de B e re z h n o i y Crulko ( 4 7 ) , q u ie n e s a p a r t i r de l o s d a to s e x i s t a n t e s s o b re l o s t r è s s i s te m a s b in a r i o s que l o c o n s t i tu y e n y de su s d a to s e x p é r im e n ta le s , o b te - n id o s de una s e r i e de conos de f u s i d n , cuyas c o m p o sic io n es e s ta b a n s i t u a d a s en e l p s e u d o b in a r io t i t a n a t o de a lu m in io - c i r c o n a , d ib u ja r o n en t e n t a t i v a l a s u p e r f i c i e de l i q u i d u s d e l t e r n a r i o , l a c u a l s e r e p r é s e n ta en l a f i g u r a 4 , en donde ig u a l m ente s e han d ib u ja d o l a s l l n e a s de c o m p a tib i l id a d en e s ta d o s d l i d o . D ichos a u to r e s l o c a l i z a n un mdximo a 1620^0 so b re e l b in a r io t i t a n a t o de a ld m in io - c ir c o n a a l 51% de ZrO^, în d ic a n d o que n i e l t i t a n a t o de a lu m in io n i l a c i r c o n a f o r man s o lu c io n e s s d l i d a s en e s t e b i n a r i o . I n d ic a n ig u a lm e n te l a e x i s t e n c i a de dos p u n - t o s e u té c t i c o s c o r r e s p o n d ie n te s a l o s su b s is te m a s ZT-T-AT y A-AT-Z a l a s te m p e ra tu ra s de 1580°0 y 1610^0 re s p e c t iv a m e n te p a ra u n as co m p o s ic io n es d e : 18^ A l^O ^; 60^ TiO^; 22^ ZrO^ y 42% A l^O ^; 14% TiO ^; 44^ ZrO^. E s ta b le c e n tam b ién que e l su b ­ s i s tem a ZT-AT-Z p r é s e n ta un pu n to p é r i t é c t i c o a 1590^0 y una co m p o sic id n d e : 22% Al^O^; 35% TiO ^; 43% ZrO^, e l c u a l e s t à en c o n t r a d ic c iô n con l a s l e y e s de l o s d iag ram as de e q u i l i b r i o , p ues p a ra s e r p e r i t é c t i c o d e b e r la de e s t a r s i tu a d o f u e r a d e l ZrO ZT ZrO. 1610 ' ZT \ AT ALO TiO, AloOTiO] AT P ig . 4 . “ S is te m a ZrO^-Al^O^-TiO^ (47) t r i a n g u l o de c o m p a tib i l id a d in d ic a d o ( v e r f i g u r a 4 ) . P i n a l - m ente a p u n ta n que l a s s o lu c io n e s s d l i d a s de TiO^ en ZrO^ y ZrTiO ^ a p a re c e n s o b re l a a r i s t a ZrO^-TiO^ no te n ie n d o e x i s ­ t e n c i a p r â c t ic a m e n te d e n tro d e l s is te m a t e r n a r i o . En l a t a b l a V se dan l a s te m p e r a tu ra s , c o m p o s ic io n es y na- t u r a l e z a de l o s d i f e r e n te s p u n to s i n v a r i a n t e s e s t a b le c id o s p a r a e l s i s te m a p o r b e re z h n o i y G-ulko. IV . 4 . SISTEMA ZrOp-SiOg-TiOg E l p r im e r e s tu d io r e a l i z a d o so b re e s t e s is te m a fu é e l de Sownjan y Andrews (4 8 ) q u ie n e s f i j a n un s o lo p u n to i n v a r i a n t e d e n tro d e l s i s t e m a , s i tu a d o a una te m p e ra iu ra de 1500^0 y pa ­ r a u n a co m p o sic id n d e l 88$ ̂ SiO^J 10^ TiO ^; 2fo ZrO^, e i g u a l ­ m ente e s t a b l e c e n , en t e n t a t i v a ,u n a l i n e a e u t é c t i c a b i n a r i a que s é p a r a l o s campos de c r i s t a l i z a c i d n p r im a r ia de l a t i t a ­ n i a y c i r c o n a . P o s te r io rm e n te M ci'aggart y Andrews i4 9 ) e s tu d ia n de nuevo e l s i s t e m a , in c o rp o ra n d o a l mismo e l com puesto t i t a n a t o de c i r c o n io , d e s c u b ie r to c a s i s im u lta n e a m e n te p o r Brown y Buvez (5 0 ) y C oughanour, Both, y P r e s s e ( 5 1 ) , y e s ta b le c e n u n a zona de i n m i s c i b i l i d a d l i q u i d a en e l campo p r im a r io d e l r u t i l e , d i- b u jan d o en t e n t a t i v a e l campo p r im a r io d e l t i t a n a t o de c i r ­ c o n io y d e ja n d o e l p u n to i n v a r i a n t e d e te rm in a d o p o r Sownan y Andrews como c o r r e s p o n d ie n te a l s u b s is te m a ZT-T-S. T A B L A Y P u n t08 i n v a r i a n t e s d e l s is te m a ZrO^-Al^O^-TiO^ A u to re s P u n to i n v a r i a n t e N a tu ra le z a d e l p u n to i n v a r i a n t e C om posicién {%) ZrO^ Al^O^ TiO2 T(°C) B erezh ­ T - AT -ZT E u té c t ic o 22 18 60 1580 n o i y Z - A - AT E u té c t ic o 45 42 15 1610 G ulko (47) Z - AT -ZT P e r i t é c t i c o ? 45 22 55 1590 AT - Z Méximo 51 2 7 ,5 2 1 ,5 1620 T A B L A VI P u n to s i n v a r i a n t e s d e l s is te m a Z rO ^-S iO ^-T iO ^, segdn d iv e r s e s a u to r e s A u to re s P u n to i n v a r i a n t e E a tu r a le z a d e l p u n to i n v a r i a n t e C om posicién {%) ZrOg SiO^ TiO^ ï ( ° 0 ) Sowman y Andrews (4 8 ) Z - T - S E u té c t ic o 2 88 10 1500 M cT aggart y Andrews (4 9 ) Z T - T - S E u té c t ic o 2 88 10 1500 Coughanour y c o l . (51 . .................. ZT - T ) ZT - Z _____ E u té c t ic o P e r i t é c t i c o 28 — 72 57 — 45 1760 1820 En l a f i g u r a 5 s e h a r e p r e s e n ta d o l a p ro y e c c ié n de l a s u p e r f i c i e de l i q u i d u s d e l s is te m a ZrO ^-SiO ^-TiO ^ p ro p u e s ta p o r M cTaggart y Andrews en l a que s e puede o b s e rv a r que no a p a r e c e , n i en t e n t a t i v a , e l campo p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n d e l c i r c é n , e l c u a l debe de e x i s t i r d e n tro d e l s is te m a t e r ­ n a r io . R e c ie n te m e n te S u g a i y c o l . (5 2 , 55) h an e s tu d ia d o l a s r e - l a c io n e s de f a s e d e n tro d e l s is te m a en c u e s t i é n , e s tu d ia n d o fundam en ta im e n te e l s i s te m a c i r e 6 n - t i t a n i a e n t r e 1050° y 1700°C y p ro p o n ien d o un s is te m a b i n a r i o e l c u a l no es muy c o n s i s t e n t e ,n o s o lo con l o s d a to s o b te n id o s ,s in o in c lu s o con l a r é g l a de l a s f a s e s . S in em bargo, de un e s tu d io c r f t i c o som ero en p r im e ra i n s t a n c i a de l o s d a to s a p o r ta d o s p o r l o s m encionados a u to r e s , es p o s ib le d e d u c ir que l a s r e l a c i o n e s de c o m p a tib i l id a d en e s ta d o s é l i d o , ju s ta m e n te p o r d e b a jo de l a p r im e ra fo rm a c ié n de l i q u i d e , son l a s c o r r e s p o n d ie n te s a Z rTiO ^-SiO ^ y Z rT iO ^-Z rS iO ^ y que e s t a s c o m p a tib i l id a d e s cam- b ie n p o r d e b a jo de 1450°G en e l s e n t i d o de s e r c o m p a tib le s e l c i r c é n y l a t i t a n i a . D ebido a l a i n c o n s i s t e n c i a d e l a n â l i s i s de l o s d a to s s o b re e l s i s te m a en c u e s t i é n y l a im p o r ta n c ia que t i e n e su c o n o c i- m ie n to p a ra e l e s ta b le c im ie n to d e l s is te m a c u a te r n a r io ZiO ^- A l^O ^-SiO ^-T iO ^ en e s tu d io , e s p o r l o que se ha c re id o n e - c .e sa r io h a c e r un e s tu d io mds p ro fu n d o d e l mismo, e l c u a l se in c lu y e més a d e l a n t e , con o b je to de e s t a b l e c e r y c o n f irm a r TiO 1760 2 Liq 1620 Z T m z m 1500Z r O ZrO SiOSZ F ig . 5 . -S is te m a Z r02 -S i02~ T i02 (^9 ) no s o l o l a s c o m p a t ib i l i d a d e s en e s ta d o s d l i d o , s i n o ta m b ié n d e te rm i j ia r e l campo p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n d e l c i r c é n . En. l a t a b l a VI s e dan l a s t e m p e r a tu r a s , c o m p o s ic io n e s y n a t u r a l e z a de l o s p u n to s i n v a r i a n t e s segdn l o s d i v e r so s au ­ t o r e s c i t a d o s . V . - H O R N O D E A L T A T E M P E R A T U R A Y M A T E R I A L E S D E P A R T I D A V .-Homo DE ALTA TEMPERATURA Y MATERIALES DE PARTIDA V. 1 . HORRO DE MOLIBDERO E x cep to en e l caso de l a s i n t e s i s de a q u e l lo s com puestos cuya o b te n c id n se c o n s id é r é n e c e s a r i a , como se v e r â mâs a d e la n t e , y en cuya c i r c u n s t a n c i a se u t i l i z a r o n b o rn e s de b a r r a s de CSi o b ie n h o rn o s de g a s , to d o s l o s r e s u l t a d o s e x p é r im e n ta le s d e l p r e s e n t s t r a b a j o s e han o b te n id o so b re m u e s tra s p r e v i a - m ente c a l c i n a d a s en a tm é s f e r a de a i r e en un ho rno de m o lib d e - n o , a t e m p e r a tu ra s com prend idas e n t r e 1450^0 y 1750*^0 d u ra n te p é r i o d e s de t iem po que h an o s c i l a d o , dep en d iend o de l a mayor 0 mener f a c i l i d a d en c o n s e g u i r e l e q u i l i b r i o , e n t r e 1 y 100 h o r a s segdn l o s c a s e s . Dicho h o rn o h a s i d e d e s a r r o l l a d o con o b j e t o de p o d e r a l c a n z a r t e m p e r a tu ra s d e l o rd en de 1800^0, s i f u e r a n e c e s a r i o , a l mismo tiem po que nos p e rm i te a p l i c a r , de un modo s e n c i l l o y e f i c a z l a t é c n i c a de "qu en ch ing " ( e n f r i a - imLento b ru s c e de l a m u e s tra desde l a t e m p e r a tu ra de t r a b a j o a l a t e m p e r a tu ra am b ian te con o b je to de p r e s e r v a r l a s f a s e s que son e s t a b l e s a l a t e m p e r a tu ra de t r a t a m i e n t o ) , t é c n i c a a p l i c a d a s i s t e m a t ic a m e n te a l o l a r g o de todo e l t r a b a j o . E l h o rn o d is e h a d o es un h o rno v e r t i c a l y a b i e r t o p o r l o s dos e x tre m e s , con o b j e to de p e r m i t i r l a r e t i r a d a r â p i d a de l a m u e s tra y s u e n f r i a m ie n to b ru s c o , b i e n en una c o r r i e n t e de a i r e f r i e o b i e n p o r in m e r s ié n en un l i q u i d e a p r o p ia d o . Su esquema se expone en l a f i g u r a 6 y se puede a p r e c i a r que cens t a de un tu b e de a li lm ina s i n t e r i z a d a de 50 cm de l o n g i - tu d y 55 mm de d id m e tro i n t e r i o r , so b re e l que se h a e n r o l l a do u n h i l o de m olibdeno de 1 ,2 5 mm. de d iâ m e tro y 17 m de l o n g i t u d con una s e p a r a c i é n e n t r e e s p i r a s de 1 ,2 5 mm. Dicho h i l o de m olibdeno va r e c u b i e r t o de una f i n a capa de cemento r e f r a c t a r i o de a l t a a lilm ina (9 9^ de p u r e z a ) , con o b j e t o de a i s l a r l a s e s p i r a s e n t r e s i . E l tubo que l l e v a l a r e s i s t e n - c i a se haya ro d ead o a s u v ez p o r o t r o tu b o de a li lm ina s i n t e - r i z a d a de 65 mm. de d iâ m e tro i n t e r i o r , de t a l modo que a t r a v é s de ambos s e puede h a c e r p a s a r una c o r r i e n t e de g a s , d e l 90^ de n i t r o g e n o y 10^ de h id r é g e n o , con o b j e to de e v i t a r l a o x id a c ié n d e l m o lib d en o . La c o r r i e n t e de gas se h a c e l l e g a r p o r l a p a r t e s u p e r i o r d e l h o m o , a t r a v é s de un tu b o en T y s a l e p o r o t r o tu b o en T s i t u a d o a l ex trem o o p u e s to d e l h o rn o . Ig u a lm e n te , ambos ex trem os de l a r e s i s t e n c i a s a l e n p o r l o s m encionados tu b o s en T. E l e s p a c io com prendido e n t r e l o s dos tu b o s de a l i lm in a , a s ! como l o s o r i f i c i o s de s a l i d a de l a r e s i s t e n c i a de m o lib d en o . EU P 4 Esquema de unidad de control de temp. Fig : 7 e i F ig u r a 8 . - V i s t a d e l c o n ju n to de l a i n s t a l a c i ô n de t r a t a n i e r t o té rm ic o fcrm ada p o r : horno de m o lib d en o , r e g u l a d o r - r e g i s t r c d ' r , p o te n c ic m e tn o y b o t e l l a s de gas c o r le. m ezcla 90fa 0^ - V. 2 . MATERIALES DE PARTIDA Los p ro d u c to s u t i l i z a d o s p a r a l a r e a l i z a c i é n d e l t r a b a j o e x p e r im e n ta l s e pueden d i v i d i r en dos g ru p o s : ( a ) l o s u t i l i ­ zados en form a de ô x id o s y (b ) l o s u t i l i z a d o s en fo rm a de com p uestos , t a i e s como p o r e jem plo e l t i t a n a t o de c i r c o n i o (ZT) 0 e l c i r c d n (Z S ) . La u t i l i z a c i d n de co m puestos , en l u g a r de su s d x id o s c o r re s , p o n d ie n te s , p a r a l a p r e p a r a c iô n de c i e r t a s c o m p o s ic io n e s , e s t a b a sa d a en que a s i s e pueden a l c a n z a r mâs ra p id a m e n te l o s e q u i - l i b r i o s , fu n d am en ta lm en te en l a s zonas de s u b s o l i d u s , e v i t a n d o de e s t e modo t r a t a m i e n t o s t é rm ic o s de muy l a r g a d u r a c i6 n a a l t a s t e m p e r a tu r a s . V. 2 . 1 . S i l i c e (SiO ) La s i l i c e u t i l i z a d a h a s id o una a r e n a de o r i g e n b e lg a de a l t a p u r e z a , l a c u a l d e sp u és de s e r t r a t a d a r e p e t id a m e n te con CIH IN p r é s e n t a u n a r i q u e z a en SiO^ d e l 9 9 ,9 ^ . Toda l a s i l i c e s e e n c u e n t r a en fo rm a de a l f a c u a rzo t a l como p u s i e r o n de ma- n i f i e s t o l o s d i f r a c t ogramas o b te n id o s . V. 2 . 2 . C irc o n a (ZrO^) Se h a u t i l i z a d o una c i r c o n a de l o s l a b o r a t o r i o s K o c h - l i g h t d e l 99,98% de p u re z a e x e n ta de h a f n i o . Todo e l m a t e r i a l p a s a p o r e l tam iz de 35 P-m y s u i d e n t i f i c a c i d n p o r d i f r a c c i d n de r a y os X puso de m a n i f i e s t o que s e t r a t a b a de l a v a r i e d a d m o n o c l in ic a ( b a d d e l e y i t a ) . V. 2 . 3 . T i t a n i a (TiO_) La t i t a n i a de p a r t i d a fu é s u m i n i s t r a d a p o r l a c a s a Merck con una p u re z a d e l 99,9% . Su i d e n t i f i c a c i é n , m e d ian te d i f r a c c i6 n de r a y o s X, i n d i c é que s e t r a t a b a de una m ezc la de a n a - t a s a y r u t i l o , p o r l o que e l p ro d u c to s e c a l c i n é a 1 .4 0 0 ^ 0 d u r a n te 4 h o ra s p a r a e v i t a r p o s i b l e s a d s o r c io n e s de humedad. E l p ro d u c to a s i o b te n id o r é s u l t é e s t a r c o n s t i t u i d o d n ica m e n te p o r r u t i l o . V. 2 . 4 . Aldmina (Al^O^)■ ---- Se h a usado una a ld m in a Lynde de a l t a p u re z a 99,98% con un c o n te n id o en gamma a ld m in a i n f e r i o r a l 10%. E l p ro d u c to s e h a c a l c i n a d o , p re v ia m e n te a su u t i l i z a c i é n , a 1350^0 d u r a n t e 24 h o r a s con o b j e t o de e v i t a r u n a p o s t e r i o r a d s o r c i é n de humedad. E l d i f r a c to g r a m a de r a y o s X puso de m a n i f i e s t o que todo e l p ro d u c to e s t a b a c o n s t i t u i d o p o r a l t a a ld m in a ( c o r i n d é n ) . V. 2 . 5 . Compuestos de -partida Las c a n t id a d e s e s t e q u i o m é t r i c a s de cada é x id o , p a r a l a p r e p a r a c i é n de l o s d i s t i n t o s com puestos , se han pesado en u n a b a la n z a con un e r r o r de - 0 ,0 0 0 5 g r s . , y una v ez homoge- n e i z a d a s , en u na m ez c lad o ra de t d r b u l a , s e han p re n sa d o en form a de c i l i n d r o s , en un t r o q u e l de a c e ro de 2 cm. de d i à - m étro i n t e r i o r , a l a p r e s i é n de 600 Kg/cm . Una v ez o b t e n i - das l a s p r o b e t a s , y a n t e s de t r a t a r l a s té rm ic a m e n te s e l im ­ p id cu id ad o sam en te su s u p e r f i c i e con una c u c h i l l a p a r a e v i ­ t a r c o n ta m in a c io n e s p ro c é d a n te s d e l t r o q u e l . Las c o c c io n e s s e han r e a l i z a d o en to d o s l o s c a s o s , excep­ t o en l a s i n t e s i s de l a m u l l i t a , en un h o m o de CSi m uflando l a s p r o b e t a s con un c r i s o l de a ld m in a i n v e r t i d o y apoyando e l c o n ju n to s o b re una h o j a de p l a t i n o con o b je to de e v i t a r c o n ta m in a c io n e s . V. 2 . 5 . 1 . C i rc é n (Z rS iO ^) Se h a o b te n id o p o r r e a c c i é n en e s ta d o s é l i d o de l a s can­ t i d a d e s e s t e q u i o m é t r i c a s de SiO^ y ZrO^. La s i n t e s i s se ha r e a l i z a d o , d e b id o a l a b a j a v e lo c id a d de r e a c c i é n de e s t e s é x i d o s , en d i e z c i c l o s de 2 h o r a s cada une a una t e m p e ra tu ra de 1 .500^C , con m o lie n d a a un tamaho de g ran o i n f e r i o r a 35 ta m iz a d o , hom ogeneizado y p ren sad o a l f i n a l de cada c i c l o . E l avan ce de l a r e a c c i é n fu é se g u id o m ed ian te d i f r a c c i é n de r a y o s X, y e l t r a t a m i e n t o t é rm ic o s e c o n t in u e h a s t a que e l d i f r a c to g r a m a p r é s e n t é u n ica m e n te l a s l l n e a s de d i f r a c c i é n c o r r e s p o n d i e n t e s a l c i r c é n , segdn l o s e s p a c ia d o s dados p a ra e s t e com puesto p o r l a f i c h a ASTM c o r r e s p o n d i e n t e . V. 2 . 5 . 2 . T i t a n a t o de c i r c o n i o (ZrT iO ^) La s i n t e s i s de e s t e compuesto s e h a r e a l i z a d o a p a r t i r de l a m ezc la e s t e q u i o m é t r i c a de ZrO^ y TiO^, m ed ia n te dos c i - c lo s t é r m ic o s de 2 h o ra s cada une a 1 .5 0 0 ^ 0 , con m o lie n d a , - t a m iz a d o , hom ogeneizado y p re n sa d o como en e l caso a n t e r i o r . Después d e l segundo t r a t a m i e n t o t é rm ic o a 1 .5 0 0 ^ 0 e l e n f r i a ­ m ien to se l l e v é a caho le n ta m e n te h a s t a l a t e m p e r a tu ra ambien­ t e . E l d i f r a c to g r a m a o b te n id o co n firm é l a o b te n c ié n de un p ro ­ d u c to b ie n c r i s t a l i z a d o , cuyos e s p a c ia d o s c o r re sp o n d e n a l o s dados en l a l i t e r a t u r a p a r a l a denom inada form a de b a j a tem - p e r a t u r a d e l ZrTiO^ ( 5 1 ) . V. 2 . 5 . 3 . M u l l i t a O ^1^0^.2^10^) Se h a o b te n id o p o r r e a c c i é n en e s t a d o s é l i d o de l a s c a n t i ­ dades e s t e q u i o m é t r i c a s de a ld m in a y s i l i c e . La s i n t e s i s s e r e a l i z é m ed ian te s u c e s iv o s c i c l o s de c o c c ié n de 10 h o ra s h a s t a t o t a l i z a r un t o t a l de 250 h o r a s a l a t e m p e r a tu ra de 1 .7 0 0 ^ 0 , empleando p a r a e l l o un h o m o de gas (p r o p a n e - a i r e ) con m o lie n d a , ta m iz a d o , hom ogeneizado y p re n sa d o a l f i n a l de cada c i c l o de c o c c ié n como en l o s c a s o s a n t e r i o r e s . Al f i n a l de l a s 250 h o r a s , e l com puesto s i n t e t i z a d o p r e - s e n t a h a u n ica m e n te l a s l i n e a s de d i f r a c c i é n c o r r e s p o n d ie n ­ t e s a l a m u l l i t a 3 :2 segdn l a s f i c h a s ASTM. V. 2 . 5. 4 . T i t a n a t o de a lu m in io (A l^TiO ^) Se ha o b te n id o ig u a lm e n te p o r r e a c c i é n en e s t a d o s é l i d o de l a s c a n t id a d e s e s t e q u i o m é t r i c a s de a lilm ina y t i t a n i a . La s i n t e s i s se h a r e a l iz a d o ,c o m o en l o s c a so s a n t e r i o r e s , en s u c e s iv o s c i c l o s de c o c c ié n de 2 h o r a s cada u n e , h a s t à un to t a l de 12 h o ra s a 1550^0 , empleando e l mismo p ro c e d im ie n to de m o lie n d a , ta m iz a d o , e t c . . E l d i f r a c to g r a m a d e l p ro d u c to o b te n id o , a l cabo de l a s 12 h o r a s , p r e s e n t a b a u n ica m e n te l a s l i n e a s c o r r e s p o n d i e n t e s a l t i t a n a t o de a lu m in io segiîn l a f i c h a ASTM. Todos l o s p r o d u c to s , a s i como l o s é x id o s de p a r t i d a , p r e v iam en te a su u t i l i z a c i é n en l a f o r m u la c ié n de l a s com posi­ c io n e s , se han m olido en un m o r te ro de c a rb u r e de t u n g s t e n o , p a r a e v i t a r c o n ta m in a c io n e s , h a s t a que e l t o t a l d e l p ro d u c to p a sé p o r e l ta m iz de 35 pm. V I . -T E C N I C A S Y M E T O D O S E X P E R I M E N T A L E V I . - TECNICAS Y METODOS EXPERIMENTALES E l p r e s e n t e e s t u d io d e l d iag ram a de f a s e s ZrO2”A l^ 0 ^ -SiO2“ TiO^ se ha r e a l i z a d o h a c ie n d o u so d e l método e s t é t i c o de "q u e n c h in g ” ( c o n g e la c ié n d e l e q u i l i b r i o p o r e n f r i a m ie n to b r u s c o ) . En e s t e m étodo, como su nombre i n d i c a , u n a vez 1 1 e - vad a l a m u e s t r a , a l a t e m p e r a tu ra d e s e a d a , a l a s c o n d ic io n e s de e q u i l i b r i o , l a m u e s tra se e n f r i a b ru sc am e n te h a s t a l a tem­ p e r a t u r a a m b ie n te , m ed ian te in m e r s ié n en un baho de a g u a , mer c u r i o , a c e i t e pesado 0 s im p lem en te una c o r r i e n t e de a i r e f r i o . Su é x i t o depende de l a c o n s e r v a c ié n , a l a t e m p e r a tu r a ambian­ t e , d e l c o n ju n to de f a s e s p r é s e n t e s en e l e q u i l i b r i o . T iene a l mismo tiem po l a v i r t u d de su s im p l i c id a d y d i r e c t a i n t e r - p r e t a c i é n . E l m étodo, s i b i e n es e s p e c ia lm e n te id o n eo en e l e s t u d io de l a s u p e r f i c i e de l i q u i d u s de l o s s i s t e m a s de s i l i c a t e s , deb ido a l a e le v a d a v i s c o s i d a d y e s c a s a t e n d e n c ia a l a d e v i - t r i f i c a c i é n de l o s v i d r i o s a l t o s en s i l i c e , e n c u e n t r a i g u a l ­ m ente a p l i c a c i é n en e l e s t u d io de l a m ay o ria de l o s s i s te m a s de é x i d o s . La mayor p a r t e de l a s t é c n i c a s u t i l i z a d a s , en l a a p l i c a ­ c i é n d e l método e x p u e s to , han s id o d e s a r r o l l a d a s y p e r f e c - c io n a d a s d u r a n te l o s d l t im o s ahos en e l D epartam ento de Ce- rà m ic a d e l I n s t i t u t e de Ceràm ica y V id r io d e l C .8 . 1 . 0 . A s i , m u e s tra s p e r f e c ta m e n te h o m o g en e izad as , y de compo­ s i c i é n c o n o c id a , han s id o c a l c i n a d a s a t e m p e r a tu ra s p r e v i a ­ m ente s e l e c c i o n a d a s , en un h o rn o de m olibdeno ( f i g . 6 a 8) d u r a n te t iem po s v a r i a b l e s , hn to d a s e l l a s se h a cong e lad o e l e q u i l i b r i o m ed ian te e n f r i a m ie n to b ru sc o en una c o r r i e n t e de a i r e f r i o , p a r a de e s t e modo p o der e s t u d i a r , p o s t e r io r m e n t e , su c o n s t i t u c i é n m ed ian te m ic r o s c o p ia de l u z r e f l e j a d a . Las m u e s tra s e n f r i a d a s b ru sc a m e n te , m u e s tra n a l examen m ic ro sc o - p i c o , d espués de p r e p a ra d a s c o n v e n ie n te m e n te , m i c r o e s t r u c t a ­ r a s c a r a c t e r i s t i c a s , l a s c u a le s so n , en g e n e r a l , f a c i lm e n te i d e n t i f i c a b l e s , d i s t i n g u i é n d o s e p e r f e c ta m e n te l a s d i s t i n t a s f a s e s c r i s t a l i n a s y l a f a s e v i t r e a ( l i q u i d e a l a t e m p e r a tu r a d e l e n s a y o ) . Cuando l a i d e n t i f i c a c i é n fu é dudosa o s e c o n s i ­ d é ré n e c e s a r i o , l a s m u e s tra s f u e r o n e s t u d ia d a s p o r d i f r a c c i é n de r a y o s X o m ic ro so n d a e l e c t r é n i c a . V I. 1 . PREPARACION Y CALOINACION LE LAS MUESTRAS La p r im e ra e t a p a en l a i n v e s t i g a c i é n de un d iag ram a de e q u i l i b r i o , c u a l q u i e r a que s e a e l método o t é c n i c a a e m p le a r , e s l a p r e p a r a c i é n e s t e q u i o m é t r i c a de l o s m a t e r i a l e s y su h o m o g e n e iz a c ié n . En e l p r é s e n t e t r a b a j o , l a s co m p o s ic io n e s e l e g id a s se han p re p a ra d o p o r p e s a d a , en u n a b a la n z a con un e r r o r menor que 0 , 5 m g ., de l a s c a n t id a d e s n e c e s a r i a s de l o s d i f e r e n t e s é x id o s , o en su caso com puestos de p a r t i d a . D ichas co m p o s ic io n es s e han hom ogeneizado , en l a m ay o r ia de l o s c a s o s , p o r v i a hümeda con a c e to n a , a g i t a n d o c o n t in u a - m ente h a s t a e v a p o ra c ié n t o t a l de l a a c e to n a . Cuando l a c an - t i d a d de m u e s tra a p r e p a r a r f u é a p r e c i a b l e , l a hom ogeneiza­ c i é n s e l l e v é a cabo p o r v i a s e c a , empleando una m ez c lad o ra de t d r b u l a , y en t iem p os que h a n v a r i a d o , en f u n c i é n de l a c a n t id a d de m u e s t r a , desde 1 a 4 h o r a s . Una v ez hom ogeneizadas l a s co m p o s ic io n es y p re v ia m e n te a su t r a t a m i e n t o t é r m ic o , s e han p re n s a d o , en form a de peq u e- h a s p a s t i l l a s , en un t r o q u e l de a c e ro e s p e c i a l de 0 ,5 mm. de d ié m e t r o , a una p r e s i é n de 650 E g / cm , con o b j e to de a s e - g u r a r e l més in t im o c o n ta c t e e n t r e l a s p a r t i c u l a s . L as m u e s t r a s , a s i p r e p a r a d a s , s e han i n t r o d u c id o en peque­ hos c r i s o l e s de p l a t i n o , r e a l i z a d o s con chapa d e l mismo m é ta l de 0 ,0 5 mm. de e s p e s o r , y se han c o lo c ad o en e l i n t e r i o r d e l h o m o , en l a zona de hom ogeneidad de t e m p e r a tu r a , j u n to a l a p u n ta d e l te rm o p a r , a l c u a l quedaban s u j e t a s m ed ian te h i l o s de p l a t i n o o p l a t i n o - r o d i o . Los t r a t a m i e n t o s t é r m ic o s a l a s t e m p e r a tu r a s e l e g i d a s , han o s c i l a d o segiin. l o s c a s o s , como se v e r â més a d e l a n t e , d e sd e 1 a 100 h o r a s , depend ien do de l a f a c i l i d a d de c o n se ­ g u i r e l e q u i l i b r i o . E l c r i t e r i o que se ha se g u id o p a r a c o n s i d e r a r que e l e q u i l i b r i o se h a b ia a lc a n z a d o en un e x p e r im e n to p a r t i c u l a r , h a e s ta d o b a sa d o , fu n d am e n ta lm e n te , en l a o b s e r v a c ié n m ic ro s c é p i c a de l a s m u e s t r a s , l a s c u a l e s , en e l e q u i l i b r i o , deben m o s t r a r una d i s t r i b u c i é n u n ifo rm e de l a s f a s e s en to d a l a s u p e r f i c i e de l a m u e s t r a , a s i como l a a u s e n c i a de c r i s t a i e s c o r r o i d o s . Cuando e s t e c r i t e r i o no s e h a cum plido , l a s mues­ t r a s s e han v u e l t o a m o le r , h o m o g e n e iz a r , y p r e n s a r y s e han v u e l t o a t r a t a r te rm ic a m e n te , h a s t a que e l e q u i l i b r i o s e ha c o n s id e ra d o a l c a n z a d o . Todos l o s t r a t a m i e n t o s t é r m ic o s de l a r g a d u r a c ié n (p o r en cima de 2 h o r a s ) se han r e a l i z a d o en p é r i o d e s i n t e r m i t e n t e s de 2 h o r a s de c a l e n t a m ie n to , a l cabo de l o s c u a l e s l a s mues­ t r a s s e han sacado d e l h o m o , s e han m o lid o , hom ogeneizado y p re n s a d o nuevam en te , y se h an v u e l t o a s i t u a r a l a te m p e ra - t u r a d e se a d a p a r a p r o s e g u i r e l t r a t a m i e n t o t é r m ic o . E s te p ro ­ c é d e r s e h a se g u id o te n ie n d o en c u e n ta que , s i b i e n un t r a t a ­ m ien to p ro lo n g ad o ayuda a l a c o n s e c u c ié n d e l e q u i l i b r i o , e s t e c r i t e r i o no es t o t a i m e n te f i a b l e ya que es comdn l a e x i s t e n ­ c i a de e q u i l i b r i o s m e t a s t a b l e s d u r a n te l a r g o s p e r io d o s de t ie m p o , p o r l o que es p r e f e r i b l e c o n g e la r e l e q u i l i b r i o , r e - t i r a r l a m u e s t r a d e l h o m o , m o le r l a , h o m o g e n e iz a r la , p r e n s a r - l a de nuevo y s o m e te r la a un nuevo t r a t a m i e n t o t é rm ic o y a s l su c e s iv a m e n te h a s t a que s e h a c o n s id e ra d o que e l e q u i l i b r i a h a b i a s id o a lc a n z a d o . En a lg u n a s c o m p o s ic io n e s , s o b re to d o en l a s zonas p r d x i - mas a l s u b s o l i d u s , l a com probacidn d e l e s ta d o de e q u i l i b r i o se h a r e a l i z a d o , a d ic io n a lm e n te , ope ran do en dos s e n t i d o s . Es d e c i r , su pon iendo que una m u e s tra e s t é c o n s t i t u i d a p o r una f a s e c r i s t a l i n a y un l i q u i d e . Cuando se c o n g e la e l e q u i l i b r i o , p a r a com probar que e s t a es l a c o n s t i t u c i d n de e q u i l i b r i o , s e h a p re p a ra d o una m u e s tra t r a t a n d o l a a u na t e m p e r a tu r a p o r en - cima de l a s u p e r f i c i e de l l q u i d u s y u n a segunda m u e s t r a , de l a misma c o m p o s ic id n , a una t e m p e r a tu r a de l a zona de s u b s o - l i d u s . Ambas m u e s t r a s , cuando se e q u i l i b r a n a l a t e m p e r a tu ra d e se a d a d e l e x p e r im e n ts , deben de d a r i d e n t i c a com p os ic idn de f a s e s en e l e q u i l i b r i o . En l e s e s t u d i o s de l e s d iag ra m a s de e q u i l i b r i o de s i s t e m a s de d x id o s en l e s e u a le s t i e n e n x u g a r cam bios en l e s e s t a d o s de o x id a c id n , e s n e c e s a r i o un c u id a d o so c o n t r o l de l a p r e s i d n p a r c i a l de l a f a s e g a s e o s a , en p a r t i c u l a r d e l o x ig e n o . Al con­ s i d é r e r l a s p r e s i o n e s p a r c i a l e s de l a s f a s e s g a s e o s a s no se puede a p l i c a r l a r é g l a de l a s f a s e s p a r a s i s t e m a s c o n d en sad o s , ya que a l v a r i e r l a p r e s i d n s e i n t r o d u c e un nuevo g rad e de l i b e r t a d en e l s i s t e m a . En e l c a se p a r t i c u l a r d e l s i s t e m a ZrO ^-A l^O ^-SiO ^-TiO ^, como e l TiOg p i e r d e o x igeno a a l i a s t e m p e r a t u r e s , p a r a p a l i a r l o e x p u e s to to d o e l t r a b a j o se h a r e a l i z a d o en a i r e , y l o s d i a ­ gram as c o n s t r u id o s deben c o n s i d e r a r s e como s e c c io n e s d e l s i s ­ tema com ple te a l a p r e s i d e p a r c i a l d e l o x igeno en a i r e a 1 a tm d s f e r a , e x p re sa n d o se l a s co m p o s ic io n es en f u n c id n de su s d x id o s e s t a b l e s a t e m p e r a tu r a a m b ie n te . E s te método de r e p r e s e n t a c id n es t o t a lm e n te r i g u r o s o d esd e e l p u n to de v i s t a de l a r e g i a de l a s f a s e s (,54). VI. 2 . PREPARACION Y ESTUDIO DE LAS MUESTRAS POR MICROSCOPIA DE LUZ REEIEJADA E l e s t u d io e i d e n t i f i c a c i d n de l a s f a s e s p r é s e n t e s en e l e q u i l i b r i o se h a r e a l i z a d o , fu n d am e n ta lm e n te , p o r m ic ro s c o p la de l u z r e f l e j a d a s o b re p r o b e ta s p u l i d a s de l a s m u e s tra s en e s ­ t u d i o . P a ra e l l o l a s m u e s t r a s o f r a c c i o n e s de l a s m ism as, una v ez e n f r i a d a s b r u s cam ente a l a t e m p e r a tu r a a m b ie n te , s e han montado en una r é s i n a epoxy de f ra g u a d o a t e m p e r a tu ra ambien t e , (A r i ' ld y te - ) , l a c u a l no p r é s e n t a p r â c t i c a m e n te r e t r a c c i d n y a d q u ie r e una d u re z a a p ro p ia d a que p e rm i te e l p u l id o s i n p r e ­ s e n t e r p rob lem a a lg u n o . Ouando l a m u e s t ra a e s t u d i a r s e p r e - s e n ta b a f r i a b l e , deb ido fu n d am en ta lm en te a un b a jo c o n te n id o de f a s e v i t r e a \ l i q u i d e a l a t e m p e r a tu r a d e l e n s a y o ; , e l mon­ t a j e en l a r é s i n a se h a r e a l i z a d o b a jo v a c io con o b je to de im p re g n a r p e r f e c ta m e n te l o s p o ro s y e v i t a r a s i e l d e s p r e n d i - m ie n to de m a t e r i a l d u r a n te e l p d l i d o , l o que a l t e r a r i a l a m i c r o e s t r u c t u r a o r i g i n a l de l a m u e s t r a . Una vez e n d u re c id a l a p r o b e t a , e l p u l id o se l l e v 6 a cabo norm alm ente en t r è s e t a p a s : ^a) D e sb a s tad o : En d i s c o de d iam an te con un tamaho de g rano de 88 pm u t i l i z a n d o como l u b r i c a n t e a g u a . E l d e s b a s ta d o f i n o se r e a l i z 6 en d i f e r e n te s t i p o s de p a p e l de c a rb u ro de s i l i c i c , norm alm enre de tamaho de g rano 30 y 15 pm, p o r p é r io d e s de 2 a 3 m in u te s y empleando una e le v a d a p r e s i d n . E l a g e n te l u b r i c a n t e f u e ig u a lm e n te ag u a . (b ) l u l i d o : Se l l e v d a cabo con p a s t a de d iam an te de 6 , 3 y 1 pm s o b re pane de n y lo n , empleando una e le v a d a p r e s i d n . E l tiem po t o t a l de p u l id o no so b re p a s o l o s 5 m in u te s , empleando como l u b r i c a n t e una m ezc la de g a s o l i n a y a l ­ c o h o l . ( c ) P u l id o f i n a l : E s t a e ta p a v a r i d segdn l a m u e s tra a e s t u d i a r y l a s f a s e s p r é s e n t e s , em pleandose segdn l o s c a s e s una s u s p e n s id n en agua de a -a ld m in a o de dx ido de c e r i o , ambos de 0 ,3 pm de tamaho de p a r t i c u l a . En ambos c a se s e l p u l id o s e r e a l i z d s o b re un paho de s e d a , empleando u n a p r e s i d n muy s u a v e . Los t ie m p o s de p u l id o en e s t a e t a ­ pa v a r i a r o n c o n s id é r a b le m e n te dep en d iend o de l a s c a r a c t e - r i s t i c a s d e s e a b l e s de r e l i e v e a o b te n e r en l a s d i f e r e n t e s f a s e s . E l e s t u d io de l a s m u e s t r a s , a s l p r e p a r a d a s , se h a r e a l i z a - do en un F o to m ic ro s c o p ie I I Z e i s s con cdmaxa a u to m d t ic a in c o r - p o r a d a . P a r a l a i d e n t i f i c a c i d n de l a s d i f e r e n t e s f a s e s s e han u t i - l i z a d o l a s d i f e r e n c i a s de d u re z a , fo rm a , r e f l e c t i v i d a d y co­ l o r , p le o c ro is m o , a n i s o t r o p i a , e t c . . . , y en a lg u n o s c a s e s , como se expond rd mds a d e l a n t e , se h a t e n i d o que r e c u r r i r a l a ta q u e qu im ico con s o lu c io n e s a p r o p ia d a s . E l a s p e c to de l a s f a s e s c r i s t a l i n a s f u é , no rm alm en te , b a s - t a n t e d i f e r e n t e . A s i l a c i r c o n a s e p r e s e n t d s ie m p re en form a de c r i s t a l e s red o n d e ad o s de c o l o r b ia n c o con u na r e f l e c t i v i ­ dad muy e le v a d a ( f i g s . , 9 , 1 0 ) , m ie n t r a s que cuando a p a r e c id como c o n s e c u e n c ia de una d e v i t r i f i c a c i d n l o h i z o en form a de d e n d r i t a s ta m b ié n de r e f l e c t i v i d a d e le v a d a y c o lo r b ia n c o . La a li im ina s e p r è s a i t 6 en form a de g ra n d e s c r i s t a l e s h ex a ­ g o n a le s con l o s v e r t i c e s , no rm alm en te , red o n d ead o s de un co­ l o r s e p i a , con b a j a r e f l e c t i v i d a d y f u e r t e r e l i e v e , ( f i g s . 9 y 10 ) La m u l l i t a (A^S^) se p r e s e n td en form a de g ra n d e s a g u ja s p r i s m a t i c a s e n t r e c r u z a d a s de c o lo r g r i s , y norm alm ente in m e r- s a en l a f a s e v i t r e a , s i b i e n con una d u re z a a lg o mis e l e v a ­ da que e s t a ( f i g . 1 0 ) . E l c i r c d n (ZS) a p a r e c e en form a de c r i s t a l e s a n g u l a r es de c o l o r g r i s c l a r o y c o n to rn o s h e x a g o n a le s o rdm bicos ( f i g . I l ) E l t i t a n a t o de c i r c o n i o (ZT) se p r é s e n t a en form a de c r i s - ' i , r . q . - i ' . i c ro e n t r u c t u r a de l a c o m p o s ic id n M^q ( 60>' ̂ ZrC., : 24,," : 5»6;4 SiO^) e n f r i a d a b r u s c a m e n te h a s t a tex.pe t u r a a ” L i a n t e desde 1700°C. En e l l a se p u e den a p r e c i a r c r i s t a l e s de a ld m in a (A) y c i r c o n a ( 2 ) , y una f a s e '.'i ' c o a d e a d r i t a s de 2 , A y AT. h as conas n e g r a s sot. p o r o s I g . l C . - C o a p o s i c i d n C^lcO.O^Al^O : 5 , 2 ^ ^ i O ^ : 5 , 0 4 S i O ^ : ' , S .n r i ic i 'oes t r u e t u r a o b t e n i d a p o r e n f r i a m i e n l o b i 'u sco desde l a te!:iper a t u r a de 1610°C, en l a que s e a p r e c i a a c r i s f : - l e s Je a l liS: Je a l t r . l a i c l a te-i.oei 'atu (A) , c i r c o n a ( a ) , m u l l i t a (h ) l i t a 2) J u n to con una f a s e v i t r e a ( l i q u i d ) d e l e n s a y o ) . t a s z o n as n e ^ r o s son is i g . 1 1 . - M i c r o e s t r u c tu r a de l a com posic idn Mg^( ôO^ZrO^: Ufô^Al^O^: 16MTiO^:1 4 , 4^ 31 02 ) o b te n id a p o r e n f r i a m ie n to b ru sc o h a s t a l a te m p e ra tu ra am bien te de l a m u es tra t r a t a d a d u ra n te IS h o ra s a 1540^0. Se pueden a p r e c i a r c r i s t a l e s de c i r c o n a (Z) , c i r c ô n ( ZS) y m u l l i t a (M) ju n to con una f a s e v i t r e a . Las zonas n e g ra s son p o ro s . i p . 1? . - M i c r o e s t r u c t u r a de l a com posic idn ( 60, Cl^ZrO^ : IChlhAl^O^ 21,6:4 TiO^: ShO^SiO-) o b t e n id a p o r e n f r i a m i e n t o b ru sc o h a s t a l a t e m p e r a tu ra am bien te de l a m u es t ra t r a t a d a dui-an te 7 h o ra s a 1570^0, en l a que a p a r e c e n conic f a s e s c r i s ­ t a l i n a s e s t a b l e s : c i r c o n a (Z) , t i t a n a t o de c i r c o n i o • 2 ' ' y m u l l i t a (M) Jun to con un v i d r i o . Las zonas n e g ra s so,-, poros . t a l e s red o ndeados de c o lo r b ia n c o , muy s i m i l a r e s a l o s de c i r c o n a , p e ro con menor d u re z a ( f i g . 1 2 ) . Sn a q u e l lo s c a s e s en l o s que se p r e s e n t d l a duda, p a r a su d i f e r e n c i a c i d n de l a c i r c o n a , se r e c u r r i d a un s o b r e p u l id o con a ld m in a . E l t i t a n a t o de a lu m in io (AT) a p a r e c id s iem p re en form a de c r i s t a l e s p r i s m a t i c o s de c o lo r b ia n c o de muy b a j a r e f l e c ­ t i v i d a d y g e n e ra lm e n te con a b u n d a n tes g r i e t a s ( f i g . 1 3 ) . E l dx ido de t i t a n i o (T) se p r e s e n td s iem p re en form a de c r i s t a l e s red o nd eado s de un c o l o r b ia n c o i n t e n s o y g ra n re f lec_ t i v i d a d , p e ro con un menor r e l i e v e que l a c i r c o n a ( f i g . 1 3 ) . La c r i s t o b a l i t a (SiO^) c re c e in m e rsa en l a f a s e v i t r e a en form a de c r i s t a l e s redo nd eado s de c o lo r g r i s o b scu ro y de u n a d u re z a a n i l o g a a l a de l a f a s e v i t r e a , p o r l o que fué n e c e s a r i o , p a r a su i d e n t i f i c a c i d n , r e c u r r i r a l a ta q u e de l a s m u e s t r a s con v a p o re s de u n a s o lu c id n de PH a l 10^ ( f i g . 1 4 ) . La f a s e v i t r e a ( l i q u i d e a l a t e m p e r a tu ra d e l en say o ) se i d e n t i f i e d s iem p re f a c i lm e n te , p r e s e n ta n d o una d u re z a muy i n f e r i o r a l a s de l a s d i v e r s a s f a s e s c r i s t a l i n a s . En a lg u n o s c a s e s a p a r e c i d con d e v i t r i f i c a c i o n e s , en forma de d e n d r i t a s de a lg u n a s de l a s f a s e s en e s t u d i o . i g , 13 . - M i c r o e s t r u c t u r a de l a com pos ic idn tlfoZrO^' 2±y6foEi.O^: '^OfoTiO )̂ o b t e n i d a p o r e n f r i a m i e n t o b ru sc o has t a l a t e m p e r a t u r a ambien te de l a m u e s t r a t r a t a d a d u r a n t e 2 h o ra s a 1590°C. Se pueden a p r e c i a r c r i s t a l e s de r u t i l o (T) y t i t a n a t o de a lu m in io (AT) j u n to con una f a s e v i t r e a y d e v i t r i f i c a c i o n e s de T y AT. Las zonas n e g ra s son poros y g r i e t a s . ' i g . 1 4 . - M i c r o e s t r u c t u r a de l a compos ic idn Kgg(60,0^Zr0_: 0 ,S4 '^2'^3 ' ̂, 8/^TiO^ : 32,4/4 8iO_) o b t e n i d a po r e n f r i a m i e n t o orusco de l a m u es t ra desde 1600^0 h a s t a l a t e m p e r a tu r a am b ien te . 3e puede a p r e c i a r l a p r e s e n c i a de c r i s t a l e s de c r i s t o b a l i t a ( J ) y c i r c d n ( Z3 ) j u n to con un v i d r i o ( l i - quido a l a t e m p e r a tu r a d e l e n s a y o ) . has zonas n e g ra s so^ n o ro s . V I. 3 . ESTUDIO POR DIFRAGCION DE RAYOS X En a q u e l lo s c a so s en que l a i d e n t i f i c a c i d n p o r , , m ic ro s c o - p l a fu é dudosa , s e r e c u r r i d a l e s t u d io de l a s m u e s tra s p o r d i f r a c c i d n de r a y o s X m ed ian te l a t é c n i c a de po lvo de Debye- S c h e r r e r . P a r a e l l o se u t i l i z d un d i f r a c td m e t r o P h i l i p s mode- l o PW -II4O em pleandose l a r a d i a c i d n d e l co b re (Y = 1 .5 4 0 5 1 ) y f i l t r e de n i q u e l . Las c o n d ic io n e s de t r a b a j o , en to d o s l o s c a so s f u e r o n : I n t e n s i d a d : 20 mA V o l t a j e : 4O XV C te . de t ie m p o : 1 s e g . R anura de d i v e r g e n c i a : 1 ° R anura de d i s p e r s i d n : 0 ,2 ^ R anura de r e c e p c id n : 1° V e lo c id ad de e x p lo r a c id n : 2 ^ /m in . V e lo c id a d de p a p e l : 20 mm/min. V I. 4 . ARALISIS POR MICROSORDA ELECTROUICA La i d e n t i f i c a c i d n de c i e r t a s f a s e s c r i s t a l i n a s , y l a d e te r m in a c id n de l a s d i s t i n t a s s o lu c io n e s s d l i d a s de t i t a ­ n i o en c i r c o n a y m u l l i t a , se ha l l e v a d o a cabo m ed ian te anâ- l i s i s p u n tu a l con una m ic ro so n d a e l e c t r d n i c a t i p o Cameca. La m ic ro so n d a e l e c t r d n i c a nos p e rm i te c a l c u l a r e l p e r ­ c e n ta g e de un e lem en to A en una f a s e , m id iendo l a i n t e n s i - dad de l a r a d i a c i d n de una r a y a e s p e c t r a l d e l e lem en to a d e te r m in a r s o b re l a m u e s tra p rob lem a y l a i n t e n s i d a d de l a misma r a y a , p a r a e l mismo e le m e n to , en una s u b s t a n c i a p a t r d n a d ec u ad a , m id ien d o se ambas en l a s mismas c o n d ic io n e s . La c o nee n t r a c i d n d e l e lem en to A v ie n e dada a s i , en p r im e ra ap ro x im a c id n , p o r l a e x p re s id n : S i b ie n l a m ic ro so n d a p r o p o r c io n a c o n c e n t r a c id n de e le m e n to s , s e deduce f a c i lm e n te que l a e x p re s id n a n t e r i o r es ig u a lm e n te u t i l i z a b l e p a r a d e te r m in a r l a c o n c e n t r a c id n de su s d x id o s . S i e l p a t r d n u t i l i z a d o no es un com puesto p u ro , p e ro se conoce con e x a c t i t u d l a c o n c e n t r a c id n d e l e lem en to a d e t e r ­ m in a r en é l , l a e x p r e s id n a u t i l i z a r se t r a n s fo r m a en: 0 , = / 2 / ^ ( h h - " a d o n d e : = C o n c e n t ra c id n de A en l a m u e s tra p rob lem a = I n t e n s i d a d de l a r a d i a c i d n de A en l a m u e s tra prob lem a (C^)g= C o n c e n tra c id n de A en e l p a t r d n ( I ^ ) ^ = I n t e n s i d a d de l a r a d i a c i d n A en e l p a t r d n f ^ = F a c to r de c o r r e c c i d n c a r a c t e r i s t i c o de cada p a t r d n Ahora b i e n , p a r a l a o b te n c id n de r e s u l t a d c s de mayor p r e c i ­ s i o n es n e c e s a r i o a p l i c a r una s e r i e de c o r r e c c io n e s p a ra e v i t a r l o s e r r o r es i n t r o d u c id o s p o r : a ) E l e f e c t o de a b s o r c id n de l a r a d i a c i d n X p o r l o s r e s ­ t a n t e s e lem en to s de l a m a t r i z de l a m u e s t r a . b ) E l e f e c t o deb ido a l a r e t r o d i s p e r s i d n de e l e c t r o n e s , e l c u a l es f u n c id n d e l ndmero a td m ico d e l e lem en to en e s t u d i o , y c) E l e f e c t o de f l u o r é s c e n c i a , p o r e l c u a l l a i n t e n s i d a d de un e lem en to puede s e r r e f o r z a d a a l s e r e s t e e s c i t a d o p o r l a s r a y a s c a r a c t e r i s t i c a s de o t r o s e le m e n to s p r é s e n t e s en l a m a t r i z . E s te d l t im o e f e c t o , en e l caso p a r t i c u l a r de l a m ic ro so n ­ da u t i l i z a d a es poco im p o r t a n t e , d e b id o a l pequeho an g u lo de em erg en c ia de l o s r a y o s X, i n c l u s o en l a s s u b s t a n c i a s con e s - t r u c t u r a s mhs co m p lé ta s como en l a m u l l i t a . Teniendo en c u e n ta l o s e f e c t o s a n te r io r m e n te e x p u e s to s , l o s v a l o r e s o b te n id o s p o r medio de l a s e x p re s io n e s / l / d / 2 / s e han c o r r e g id o en e l p r é s e n t e c aso u t i l i z a n d o e l método de B ence-A lbee (55 ) p a ra d x id o s y s i l i c a t o s . Las m u e s t r a s , p a r a su e s t u d i o , se h a n p re p a ra d o t a l como se d e s c r i b e en e l a p a r t a d o IV. 2 , p e ro s u s t i t u y e n d o e l p u l i ­ do f i n a l con l a s u s p e n s id n de a -a ld m in a u dx ido de c e r i o , p o r un p u l id o con d iam an te de 0 ,1 pm. Una v ez a s i p r e p a r a d a s se han r e c u b i e r t o con una f i n a cap a de c a rb d n de 200 À p o r depg s i c i d n en a l t o v a c i o , con e l f i n de h a c e r c o n d u c to ra l a s u p e r f i c i e y e v i t a r c a rg a s r e s i d u a l e s . En e l a n â l i s i s de l a s d i f e r e n t e s m u e s tra s se h a n u t i l i z a ­ do l a s s i g u i e n t e s c o n d ic io n e s T en s id n de a c e l e r a c i d n : 15 K v o l t s . C o r r i e n t e de a b s o r c id n : 1 .1 0 ” ^amp. Las r a y a s e s p e c t r a l e s cuya i n t e n s i d a d de r a d i a c i d n se r e g i s t r d f u e ro n l a L^ de c i r c o n i o y de l o s s i g u i e n t e s e le m e n to s : s i l i c i o , a lu m in io y t i t a n i o . Como p a t r o n e s se h an u t i l i z a d o : c i r c o n a , c o r in d d n , a n a t a s a , c u a rz o y d i s t e n a . P A R T E E X P E R I M E N T A L V I I . - SISTEMA ZrO - S iO „- TIO V II. SISTEMA ZrO_-8iO^-TiO S i b i e n e s t e s i s t e m a h a m erec ido l a a t e n c i d n de num érosos i n v e s t i g a d o r e s , como s e expuso en e l a p a r t a d o iV .4 , e s t a a t en c id n h a s id o muy p a r c i a l , es d e c i r d e d ic a d a a l e s t u d io de una zona o a s p e c to p a r t i c u l a r d e l s i s t e m a . Hay no o b s t a n t e , hoy en d i a , s u f i c i e n te s d a t e s d i s p e r s e s en l a b i b l i o g r a f l a que r e c o - p i l a d o s y a n a l i z a d o s c o n v e n ie n te m e n te pueden p r o p o r c io n a r l a b a se e x p e r im e n ta l n e c e s a r i a , j u n to con a lg u n o s pocos d a te s e x p é r im e n ta le s a d i c i o n a l e s , p a ra e s t a b l e c e r l a s r e l a c i o n e s de e q u i l i b r i o de f a s e s en e l s i s t e m a Z rO ^-S iO ^-T iO ^. En l a f i g u r a 5 s e r e p r e s e n t s l a p ro y e c c id n de l a s u p e r f i c i e de l i q u i d u s de d ich o s i s t e m a p r o p u e s ta p o r M cTaggart y Andrews (49 ) y s o b re l a c u a l se h a c i a o b s e r v a r que no a p a r e c i a , n i en t e n t a t i v a , e l campo p r im a r io de c r i s t a l i z a c i d n d e l c i r c d n , e l c u a l debe de e x i s t i r d e n t r o d e l s i s t e m a t e r n a r i o , y como conse c u e n c ia quedaban s i n e s t a b l e c e r l a s r e l a c i o n e s de c o m p a t i b i l i - dad en e s ta d o s d l i d o . Ig u a lm e n te se e x p o n ia en e l a p a r t a d o I V .4 que , r e c ie n te m e n - t e S u g a i y c o l . (5 2 , 53) han e s tu d ia d o e l s i s t e m a b i n a r i o c i r c d n - t i t a n i a e n t r e 1050° y 1700°C, y que de un a n d l i s i s c r l t i c o de l o s r e s u l t a d o s o b te n id o s p o r e s t o s i n v e s t i g a d o r e s s o b re l a s e c c id n m enc ionada , a s l como te n ie n d o en c u e n ta l o s t r a b a j o s c i t a d o s de Sowman y Andrews (48) y Coughnour y c o l . ( 51 ) , a q u e l lo s de Mizuno y c o l . ( 5 6 ) , B u tte rm an y P o s t e r 156) y De V r ie s y c o l . (,57) so b re l o s s i s t e m a s b i n a r i e s ZrO^-TiO^ ( f i g . 1 5 ) Zr02“ S i 0 2 ( f i g . 16) y S i 0 2 - T i 0 2 ( f i g . 17) r e s p e c t i v a - m en te , s e p o d la n e s t a b l e c e r l a s r e l a c i o n e s de f a s e s en e l s i s tem a Z rO ^-S iO ^-T iO ^. En l a t a b l a V II s e h an r e c o p i l a d o l o s r e s u l t a d o s e x p é r i ­ m e n ta le s mâs s i g n i f i c a t i v e s o b te n id o s p o r S u g a i y c o l . , s o b re l a s e c c id n c i r c d n - t i t a n i a . A s l d e l e s t u d i o , fu n d am e n ta lm e n te , de l a co m po s ic idn 70?& c i r c d n - 50^ de t i t a n i a s e d e sp re n d e que , l a s c o m p a t i b i l i d a - d e s en e s ta d o s d l i d o , ju s ta m e n te p o r d e b a jo de l a fo rm a c ié n de l i q u i d e , son l a s c o r r e s p o n d i e n t e s a t i t a n a t o de c i r c o n i o - s l l i c e y t i t a n a t o de c i r c o n i o - c i r c é n , y que e s t a s c o m p a t ib i - l i d a d e s cam bian p o r d e b a jo de 1450°C en e l s e n t id o de s e r c o m p a t ib le s e l c i r c é n y l a t i t a n i a . Con o b j e to de com probar e s t e p u n to s e ha p re p a ra d o l a corn p o s i c iô n c o r r e s p o n d ie n t e a l a r e l a c i é n m o la r ZrTiO^/SiO^ = 1, l a c u a l s e ha t r a t a d o a l a s t e m p e r a tu r a s de 14 00° , 1450° y 1490°C, o b te n ie n d o s e l o s r e s u l t a d o s e x p u e s to s en l a t a b l a VIII^ l o s c u a le s c o n firm an l o s o b te n id o s p o r S u g a i y c o l . P o r o t r o 2000 CJ o 1000 ZrOo ss + L ZrO^Cub. bs + L '.ZrO 2 - ^ ^ 2 ' u e t r SS+ L Tetrss y -^2 0 ZrO ZrÔ ss / j^ZrTiQ ss 4 2 Tetr Mono. I + ; iZrTiO^ss ; ZrTiQ 58 T1O2 S3 ZO'ig .ZrC^^pr) ss ZrO, 20 ZrTiq. mol 7 o 70 I8 A0 ' 90 TiO F ig . 1 5 . - S i s te m a ZrO^-TiO ( 5 6 ) 2400 2285' 2250 2000 Z(tet).J3 CRISTOBALITA1687 1713 1600 i^70»Z5»;3 c r isto b a lita 1200 - 867 ZS^/3 CUARZO ZSf«CUARZO 400 SiO,ZSZrO F ig . 1 6 . -S is te m a ZrO„-SiO„ (36) 1830 1800 1780 MO 1713 1700 1600 1500 806020 40 TiOSiO F ig . 1 7 . - S i s te m a SiOg-TiOg (57) T A B L A VII -Bases p r é s e n t e s en m ezc las de ZrSiO^-TiO^ a t e m p e r a tu r a s e n t r e 1 . 500° y 1.700° 0 , segdn S ug a i y c o l . (5 2 , 53) Com posicidn en p e so ) ZrSiO TiO2 T(°C) t ( h r s ) F a se s p r e ^ n t e s 98 2 1 .5 5 0 120 ZS+Z+L 1 .5 6 0 168 ZS+Z+I 1 .5 7 0 120 ZS+Z+L 1 .6 0 0 72 ZS+Z+L 1 .6 7 0 72 ZS+Z+L 90 10 1 .5 0 0 120 ZS+ZT +3 s s 1 .5 5 0 120 ZS+ZT +L 88 1 .5 6 0 120 ZS+ZT +L s s 1 .5 7 0 192 ZS+Z+ZT +LSS 1 .5 8 0 216 ZS+Z+ZT +L s s 1 .5 8 5 120 ZS+Z+L 1 .6 0 0 120 ZS+Z+L 1 .6 1 0 120 Z+L 88 12 1 .5 5 0 120 ZS+ZT +L s s 1 .5 7 0 192 ZS+Z+ZT +L ss 1 .5 8 0 216 ZS+Z+ZT +Lss 1 .6 0 0 120 Z+ZT +L ss 1 .6 1 0 120 Z+ZT +L ss 1 .6 3 0 72 Z+L 8 0 ,0 2 0 ,0 1 .5 0 0 120 ZS+ZT +S ss 1 .5 4 0 120 ZS+ZT +S ss 1 .5 5 0 120 ZS+ZT +L ss 1 .5 7 0 168 ZS+ZT +L ss 7 2 ,5 2 7 ,5 1 .5 5 0 216 ZS+ZT +L ss 1 .5 7 0 120 ZT +Lss 1 .6 0 0 120 ZT +Lss 70 5 0 ,0 1 .4 5 0 120 ZS+T +S ss 1 .4 6 0 240 ZS+ZT +S ss 1 .4 7 0 240 ZS+ZT +Sss T A B L A V il (C on tin u acid n ) C om posicidn (% ZrSiO en p e so ) TiOg T(.°C) t ( h r s ) F a se s p r é s e n t e s 70 3 0 ,0 1 .5 0 0 120 ZS+ZT +8SS 1 .5 5 0 192 ZT +Ls s 6 7 ,5 3 2 ,5 1 .7 0 0 1 .5 0 0 120 168 ZT +Ls s ZS+ZT +S s s 1 .5 5 0 192 1 .6 0 0 120 ZT +L s s 6 5 ,0 3 5 ,0 1 .5 0 0 216 ZS+ZT +S s s 1 .5 5 0 192 ZT +L s s 6 2 ,5 3 7 ,5 1 .6 0 0 1 .5 0 0 120 192 ZT +L s s ZT +S s s 1 .5 5 0 1 .6 0 0 120 144 "'^ss+^ 2 0 ,0 1 0 ,0 8 0 ,0 9 0 ,0 1 .5 0 0 1 .5 4 0 1 .5 5 0 1 .4 0 0 120 120 120 288 "ss+ ^ T +Ss s T +Ls s T +S s s 1 .4 5 0 1 .5 0 0 1 .6 0 0 120 120 120 " s s ^ " "ss+ S T +L s s ZS = ZrSiO ; Z = ZrO ; ZT = ZrTiO s o l u c id n s d l i d a ; T = TiO + 4- SS 4" s s c s o l u c i d n s o l i d a ; 8 = 8iOg ( c r i s t o b a l i t a ) ; L = l i q u i d a . T A B L A V III F a se s p r é s e n t e s en una co m p o s ic id n a b a se de ZrTiO^ y SiO, a t e m p e r a tu r a s e n t r e 1400° y 1500°C Com posicidn en p e so ) T em p era tu ra Tiempo F a se s p r é s e n t e s ZrTiO SiOg ( ° o ) ( h r s ) 7 7 ,1 7 22 ,83 1400 100 ZS + T + S 1450 69 ZS + T + S 1490 40 ZS + ZT + S T A B L A IX Com posicidn en p e so ) Z r0 2 /8 i0 2 = 3 0 /7 0 TiO^ T em p era tu ra ( ° o ) Tiempo ( h r s ) F a se s p r é s e n t e s 89 11 1700 2 ZrO + L 87 13 1600 6 ZT + L 82 18 1600 6 ZT + L 79 21 1600 6 T + L l a d o l o s r e s u l t a d o s o b te n id o s , t a n t o p o r d e b a jo de 1450°C como p o r encim a de e s t a t e m p e r a tu r a , s u g i e r e n l a e x i s t e n c i a de una e x te n s a s o l u c id n s d l i d a de c i r c o n a en t i t a n i a y de e s t a en e l t i t a n a t o de c i r c o n i o , l o que e s t à de a c u e rd o con l o s r e s u l t a d o s o b te n id o s p o r Coughanour y c o l . (51) y Mizuno y c o l . ( 5 6 ) s o b re e l s i s t e m a c i r c o n a - t i t a n i a , ya que de no s e r a s i , d e b id o a que l a r e l a c i d n m o la r ZrTiO^/SiO^ = 1 co­ r re s p o n d e a l a r e a c c id n > 1450°C Z rSiO , + TiO . < — ZrTiO, + S iO . 4 2 < i 4 5 o O c 4 2 se hub i e ra n o b te n id o en e l e s t a d o s d l i d o , t a n t o p o r d e b a jo como p o r encim a de 1450°C, ü n icam en te dos f a s e s s d l i d a s como c o r r e s p o n d e r i a a v e rd a d e ro s s i s t e m a s b i n a r i e s , y no t r è s f a ­ s e s s d l i d a s , l o que pone de m a n i f i e s t o que d ic h a com pos ic idn cae d e n t r o ( se g ü n l a t e m p e r a tu ra ) de l o s t r i a n g u l o s de compa- t i b i l i d a d T iO ^ s .s . + ZrSiO^+ SiO^ ( t e m p e r a tu r a < 1450°C) d Z r T i0 ^ s . s .+ ZrSiO^+ SiO^ ( t e m p e r a t u r a ^ 1 4 5 0 °C ) . Como c o n s e c u e n c ia de l o s r e s u l t a d o s e x p u e s to s se han c o n s - t r u i d o l a s f i g u r a s 18 y 19 donde se r e p r e s e n t a n l a s c o m p a ti- b i l i d a d e s en e s t a d o s d l i d o a 1400° y 1500°C r e s p e c t iv a m e n te . Los l i m i t e s de l a s d i f e r e n t e s s o lu c io n e s s d l i d a s se han e s t a - b l e c id o te n ie n d o en c u e n ta l o s r e s u l t a d o s e x p u e s to s en l a t a b l a V II p a r a l a s composi c i ones com prend idas e n t r e : c i r c ô n 6 5 - 6 2 ,5 ^ , t i t a n i a 3 5 -3 7 ,5 ^ y c i r c d n < 25^ , t i t a n i a > 75% a 1500°C r e s p e c t iv a m e n te y p a r a l a s c o m p o s ic io n e s : c i r c d n < 20%, t i t a n i a > 80% a 1400°C, a s i como ig u a lm e n te se han ZrÔ ss F ig . 1 8 . -C o m p a t ib i l id a d en e s t a d o s d l i d o a 1400^0 en e l s i s t e m a ZrO^-SiO^-TiO^ o,F ig . 1 9 . - C o m p a t ib i l id a d en e s t a d o s d l i d o a 1500 C en e l s i s t e m a ZrO -S iO -T iÛ 2 t e n i d o en c u e n ta l o s d a to s a p o r t a d o s p o r Coughanour y c o l . ( 51 ) y Mizuno y c o l . (56) s o b re e l s i s t e m a b i n a r i o c i r c o n a - t i t a n i a ( f i g . 1 5 ) . P o r o t r o l a d o , con o b j e to de com probar l a s i t u a c i d n de l a s l l n e a s e u t é c t i c a s q^ue s e p a r a n e l campo de c r i s t a l i z a c i d n p r i - m a r ia d e l t i t a n a t o de c i r c o n i o con l a c i r c o n a y l a t i t a n i a r e s p e c t iv a m e n te , s u g e r id a s p o r M cTaggart y Andrews ( 4 9 ) , se h an p re p a ra d o u na s e r i e de co m p o s ic io n e s en l a s e c c id n 30% de c i r c o n a + 70% de s i l i c e - t i t a n i a a l 11 , 1 3 , 18 y 21% de t i ­ t a n i a , l a s c u a le s se han t r a t a d o a t e m p e r a tu ra s com prendidas e n t r e 1600^ y 1700^0 . Sus r e s u l t a d o s , e x p u e s to s en l a t a b l a IX ,ponen de m a n i f i e s t o que d ic h a s l l n e a s e u t é c t i c a s p a san e n t r e l a s co m p o s ic io n es 11% y 13% de TiO^ y 18% y 21% de TiO^, r e s p e c t iv a m e n t e ,p a r a l a m encionada s e c c i é n . Basandonos en l o s d a to s o b t e n id o s , a s l como en l o s ex pues­ t o s en l a f i g u r a 5 y , fu n d am e n ta lm e n te , en l o s e x p u e s to s en l a t a b l a V I I , s e h a c o n s t r u id o l a p r o y e c c ié n de l a s u p e r f i c i e de l i q u i d u s d e l s i s t e m a ZrO^-SiO^-TiO^ e x p u e s ta en l a f i g u r a 20 . La s i t u a c i é n y t e m p e r a tu r a de l o s d i f e r e n t e s p u n to s in v a ­ r i a n t e s s e h a e s t a b l e c i d o de l a s i g u i e n t e m anera . E l p u n to i n v a r i a n t e 1 (Z + ZT + ZS + L) s e h a e s t a b l e c i d o a p a r t i r de l o s d a to s o b te n id o s de l a t a b l a V II , p a r a l a s c o m p o s ic io n es 90% c i r c d n - 10% t i t a n i a y 88% c i r c d n - 12% t i ­ t a n i a a d i f e r e n t e s t e m p e r a tu r a s , t e n ie n d o en c u e n ta l a se cu e n c i a de l a d e s a p a r i c i d n de f a s e s d u r a n te e l c a l e n ta m ie n to de ,1780-c 1760' 1820' o Q ZrO Zr 0^(2700') ZS 1687" SiO (1723") F ig . 2 0 . - P r o y e c c iô n de l a s u p e r f i c i e de l i q u i d u s d e l s i s t e m a ZrOg-SiOg-TiOg l a s m encionadas c o m p o s ic lo n e s , a s ! cOnio l a s i t u a c i d n de l a s l l n e a s e u t é c t i c a s ZT-Z-L y Z-S-L p r o p u e s t a s p e r M cTaggart y Andrews y l e s r e s n l t a d o s o b te n id o s s o b re l a s oom posic iones e x p u e s ta s en l a t a b l a IX. Ig u a lm e n te s e ban t e n i d o en c u e n ta l o s v a l o r e s de l a s o l u c id n s d l l d a de t i t a n i a en c i r c o n a en e l s i s t e m a b i n a r i o ZrO^- TiO^ ( f i g . 15) h a b ié n d o se d e s p r e c i a do l a p o s ib le m e n te muy pequena s o l u c id n s d l i d a de s i l i c e en c i r c o n a . 1 La t e m p e r a tu r a y l o c a l i z a c i d n d e l p u n to i n v a r i a n t e 2 (Z - ZS - S - L) se h a e s t a b l e c i d o , ap rox im adam en te , t e n i e n - do en c u e n ta l a s e c u e n c ia de l a d e s a p a r i c i d n de f a s es en l a s e r i e de com p o s ic io n es d e l 2 a l ±0% de t i t a n i a s o b re l a 1 1 - n e a de u n id n c i r c d n - t i t a n i a y , fu n d a m e n ta im e n te , a p a r t i r de l o s d a to s p a r a l a com po s ic id n d e l 2fo de t i t a n i a e x p u e s to s p o r S uga i y c o l . ( t a b l a V I I ) . Del mismo modo y t e n ie n d o en c u e n ta l a p r im e ra fo rm ac id n de l i q u i d e p a r a l a s m encionadas co m p o s ic io n es d e l 90^ de c i r c d n - 10^ de t i t a n i a y 88$ ̂ de c i r c d n - 12^ de t i t a n i a , a s l como l a s s e c u e n c ia s de d e s a p a r i c i ô n de f a s e s p a r a l a s m u e s tra s com prend idas e n t r e e l 2 7 ,5 y e l 3 7 ,5 ^ de t i t a n i a s o b re l a men c io n a d a s e c c id n c i r c d n - t i t a n i a , s e h a e s t a b l e c i d o l a tem p era ­ t u r a d e l p u n to i n v a r i a n t e 3 (ZT - ZS - S - L ) . Su s i t u a c i ô n , se h a e s t a b l e c i d o aprox im adam ente s o b re l a l i n e a e u t é c t i c a b i n a r i a que va d e l p u n to i n v a r i a n t e 2 ( Z - ZS - S - L) a l p u n to i n v a r i a n t e 4 (ZT - T - S - L ) , s i b i e n e l e r r o r de su l o c a l i z a c i ô n debe s e r p r â c t ic a m e n te d e s p r e c i a - b l e . La l o c a l i z a c i ô n y t e m p e r a tu r a d e l p u n to i n v a r i a n t e 4 s e ha e s t a b l e c i d o a p a r t i r de l o s d a to s a p o r ta d o s p o r Sowman y An­ drew s (4 8 ) y p o s t e r io r m e n te c o n firm ad o s po r M cTaggart y An­ drews ( 4 9 ) . La d i r e c c i ô n de c a id a de l a t e m p e r a tu r a a l o l a r g o de l a s l l n e a s e u t é c t i c a s s e ha e s t a b l e c i d o a p a r t i r de l a s e c u e n c ia de d e s a p a r i c i ô n de f a s e s en l a s e r i e de c o m p o s ic io n es expu es­ t a s en l a t a b l a V I I . P a r a e l t r a z a d o de l a s i s o t e r m a s se h an t e n id o en c u e n ta , to d o s l o s t r a b a j o s y a c i t a d o s , t a n t o a q u e l lo s que h acen r e f e ­ r e n d a a l s i s t e m a t e m a r i o en c u e s t i ô n , como l o s r e l a c i o n a d o s con l o s d iv e r s o s s i s t e m a s b i n a r i o s . En l a t a b l a X, s e expone l a t e m p e r a tu r a , co m pos ic iô n y n a - t u r a l e z a de l o s d i f e r e n t e s p u n to s i n v a r i a n t e s . A l a v i s t a de l o s r e s u l t a d o s o b te n id o s s e pone una vez mis en e v id e n c ia l a b a j a s o l u b i l i d a d que t a n t o l a c i r c o n a como e l c i r c ô n p r e s e n t a n en l o s v i d r i o s de s i l i c a t e s . P o r o t r a p a r t e a l a v i s t a d e l s i s t e m a e s t a b l e c i d o , s e puede i n d i c a r que , s i b i e n l o s r e s u l t a d o s o b te n id o s p o r S u g a i y c o l . ( 3 8 ) , en s u e s t u d io s o b re l a s i n t e r i z a c i ô n d e l c i r c ô n p o r a d i - c io n e s de l a m ezc la e u t é c t i c a t i t a n i a - s i l i c e , son c o r r e c t e s en c u an to a que exponen que l a s i n t e r i z a c i ô n d e l c i r c ô n a ï A B L A X N a tu r a l e z a d e l T e m p era tu ra Uomposioiôn l u n t o i n v a r i a n t e p u n to o„ {ft> en p eso ) i n v a r i a n t e ZrOT SiOp TiO„ Z + ZT + ZS + L P e r i t é c t i o o 1575 2 4 ,0 6 6 ,0 1 0 ,0 Z + ZS + S + L P e r i t é c t i o o 1670 3 ,5 9 3 ,5 3 ,0 ZS + ZT + S + L P e r i t é c t i o o 1545 2 ,5 8 9 ,5 8 ,0 ZT + S + T + L E u té o t io o I 5OO 2 ,0 8 8 ,0 1 0 ,0 1600^0 es d e b id a a l a fo rm a c iô n de u n a f a s e l i q u i d a , s i n em­ b a rg o su s o b s e rv a c io n e s s o b re que l a d e sco m p o s ic iô n d e l c i r ­ côn a d ic h a t e m p e r a tu r a s e i n h i b e p o r l a p r e s e n c i a de d ic h a f a s e l i q u i d a es com pletam ente e r r o n e a . A d ic h a t e m p e r a tu ra de 1600^0 , t a l como se puede d e d u c i r d e l s i s t e m a e s t a b l e c i d o ( f i g . 2 0 ) , l a s i t u a c i ô n de l a co m p o s ic iô n d e l l i q u i d e cae d en - t r o d e l campo p r im a r io de c r i s t a l i z a c i ô n d e l c i r c ô n , s o b r e l a i n t e r s e c c i ô n de l a c o r r e s p o n d ie n te i s o t e r m a de 1600^0 con l a l l n e a que une l a com po s ic iôn de p a r t i d a (9 0 ^ ZS - 10^ de l a m ezc la e u t é c t i c a SiO^- TiO^) con e l c i r c ô n , p o r l o que e s t e c o n s t i t u y e l a l in ic a f a s e s ô l i d a en e q u i l i b r i o con e l l i q u i d e a d ic h a t e m p e r a tu r a . P o r t a l m o tiv e l a d e sco m p o s ic iô n d e l c i r ­ côn queda d e te rm in a d a como c o n s e c u e n c ia de d ic h o e q u i l i b r i o te rm od inâm ico y no p o r una p r e t e n d i d a i n h i b i c i ô n de l a f a s e v l t r e a . V I I I . - C O M P A T I B I L I D A D E S E N E L E S T A - D O S O L I D Q E N E L S I S T E M A ZrO^ - A 1 ^ 0 ,-S i0 ^ -T i0 ^ — —d-------d V I I I . - COMPATIBILIDADES EN EL ESTADO SOLIDO EN EL SISTEMA ZrO.-Al^O -S iO ^-T iO _ P re v ia m e n te a l e s t u d io de l a s r e l a c i o n e s de f u s i ô n en e l s i s t e m a ZrO^-Al^O^-SiO^-TiO^, es n e c e s a r i o e s t a b l e c e r l a s r e l a c i o n e s de c o m p a t ib i l i d a d en e l e s ta d o s ô l i d o en e l m encionado s i s t e m a . Del c o n o c im ie n to de l a s c o m p a t ib i l i d a d e s en e l e s ta d o s ô l i d o de l o s d i f e r e n t e s s i s t e m a s t e r n a r i o s ( f i g s . 2 a 5) que i n t e g r a n e l c u a t e r n a r i o en e s t u d i o , es p o s i b l e p r e v e r , p o r c o n s id e r a c io n e s de t i p o g e o m é tr ic o , dos i ln ic a s p o s i b l e s c o n f ig u r a c io n e s de l a s c o m p a t ib i l i d a d e s en e l e s ta d o s ô l i d o , l a s c u a le s se exponen en l a s f i g u r a s 21 a y b . Del e s t u d io de ambas f i g u r a s s e puede d e d u c i r que , de l a e x i s t e n c i a o no de l o s p ia n o s de c o m p a t ib i l i d a d AT-ZS-Z o Z-ZT-A^S^ d ep en d e râ e l que l a s r e l a c i o n e s de c o m p a t ib i l id a d en e l e s ta d o s ô l i d o se a n l a s e x p re s a d a s en l a f i g u r a 21 a 6 en l a f i g u r a 21 b . Como c o n s e c u e n c ia s e puede e s t a b l e c e r AT SiO. AUO2 ZS ZrO TiO SiO2 ZS ZrO A I2 O 3 ( b ) F ig . 2 1 . - P o s i b l e s c o m p a t ib i l id a d e s en e s t a d o s d l i d o en e l s i s t e m a ZrOg-AlgO -S i0 2 -T i0 2 que d ic h a s c o m p a t ib i l i d a d e s en e s ta d o s d l i d o q u ed arân d e t e r - m inadas depend iend o d e l s e n t i d o en que p ro c é d a l a r e a c c i d n : 3/ AlgO^.TiOg_7 + 2/ ZrOg.SiOg,/ + ZiO^ ^--> 3/ ZrO^.TiO^J + + l~3A l^0^.2S i.0^J / 3 / es d e c i r d e p en d e rà n de que e l in c re m e n to de e n e r g i a l i b r e C /I G-) p a r a l a m encionada r e a c c i d n , s e a mayor o menor que c e ro C o n side rand o que to d o s l o s com puestos que i n t e r v i e n e n en l a r e a c c i d n / 3 / se e n c u e n tr a n en su s e s t a d o s t i p o , es d e c i r de a c t i v i d a d i g u a l a uno , e l in c re m e n to de e n e r g i a l i ­ b r e t i p o p a ra l a r e a c c i d n / 3 / s e r â : 3 3 A g2 t - 2 A g°3 / 4 / l o que nos l i e v a a t e n e r que c o n o ce r l a s e n e r g i a s l i b r e s t i p o de fo rm a c id n a p a r t i r de l o s d x id os de l o s d i f e r e n t e s compues_ t o s que i n t e r v i e n e n en l a r e a c c i d n . P a r a l a m u l l i t a (A^S^) e l v a l o r de ha. s id o c a lc u la d o p o r D ayal y c o l . (,58) a 1422^0 dando un v a l o r de - 5 , 8 - 0 ,5 K c a l . , e l c u a l s e puede tom ar, s i n g ra n d e s e r r o r e s , como t a l a 1450^0 , t e m p e ra tu ra a l a que se ha c o n s id e ra d o c o n v e n ie n te e s t a b l e c e r e l v a l o r de A p a ra l a r e a c c i d n / 3 / , ya que e x p e r im e n to s p r e v io s d e n t r e d e l s i s t e m a p u s ie r o n de m a n i f i e s - que l a t e m p e r a tu r a de 11 q u id u s es s u p e r i o r a d ic h a tem p era ­ t u r a , p e ro , p o r o t r o l a d o , no muy a l e j a d a de l a misma como se p o d râ com prohar m^s a d e l a n t e a l t r a t a r de l a s r e l a c i o n e s de f u s i d n d e n tro d e l s i s t e m a . P a ra e l c i r c ô n (ZS) e l v a l o r de A a 1450^0 s e puede c a l c u l a r p o r e x t r a p o l a c i d n de l o s d a to s o b te n id o s p o r Rosen y Muan (5 9 ) a 1180^, 1242° , 1300° y 1366°C, o b te n ie n d o s e un v a l o r de - 0 ,9 K c a l . En e l caso d e l t i t a n a t o de c i r c o n i o (ZT) no se h a encon- t r a d o en l a l i t e r a t u r a d a to a lg u n o p a r a p o d e r c a l c u l a r u obte_ n e r su v a l o r de ^ 0 ° , s i n embargo s i se t i e n e n en c u e n ta l o s r e s u l t a d o s o b te n id o s en e l e s t u d io d e l s i s t e m a t e m a r i o ZrO^- TiO^-SiO^ ( a p a r t a d o V I I ) , donde s e puso de m a n i f i e s t o que p o r d e b a jo de 1450°C l a c o m p a t ib i l i d a d en e s ta d o s d l i d o es l a c o r r e s p o n d i e n t e a c i r c d n - t i t a n i o y p o r encima de d ic h a t e m p e r a tu ra l a c o m p a t ib i l id a d cam bia en e l s e n t id o de s e r c o m p a t ib le s e l t i t a n a t o de c i r c o n i o y l a s i l i c e , s e puede e s t a b l e c e r que a 1450°C e l v a l o r de 4 0 ° p a r a l a r e a c c i d n : 1450°C ZrOg.TiOg + 8iOg — : : : > Z rO ^.S iO j + TiO^ / 5/ s e r â i g u a l a c e r o , de l o que se deduce que: AG°5, = A g °3 a 1450°C p o r l o t a n t o A G-° p a ra e l t i t a n a t o de c i r c o n i o a 1450°C s e r â i g u a l a - 0 ,9 K c a l . P a ra e l t i t a n a t o de a lu m in io (AT) tampoco h a s id o p o s i - h l e e n c o n t r a r en l a l i t e r a t u r a su v a l o r de ^ 0 ° , s i n embar­ go es p o s i b l e su o b te n c id n , t e n ie n d o en c u e n ta l o s v a l o r e s de C° c a l c u l a d o s po r B o r r ic k s o n ( 6 0 ) , a s l como que d ich o com p u e s to s e d i s o c i a a 1200°C en su s o x id p s c o r r e s p o n d ie n te s ( 6 l ) . Es d e c i r : 1200°C TiO^ + AlgO^ < ------ ^ AlgO-.TiOg / 6 / De d ic h a e x p r e s id n se deduce que à Gy^y = 0 a 1200°C o l o que es l o mismo que A G°^ = 0 a d ic h a t e m p e r a tu r a . T eniendo en c u e n ta que l a v a r i a c i d n de e n e r g i a l i b r e t i p o con l a te m p e r a tu ra v ie n e dada p o r l a e x p r e s id n : T T Ao° A g ° = + j Ac°dT - T A s ° g g - d ï / 7 / 298 298 y con oc iendo l o s v a l o r e s de C° p a r a e l t i t a n a t o de a lu m in io , l a a ld m in a y l a t i t a n i a (62 ) se puede c a l c u l a r A ^298 e l t i t a n a t o de a lu m in io , d e l s i g u i e n t e modo: C°(AT) = 43 ,63 + 5 ,3 0 X lO '^ T - 1 1 ,2 1 x lO^T ^ 0°{A1^0^) = 27 ,43 + 3 ,0 6 x 10“ ^T - 8 ,4 7 x lO^T"^ cf^T iO g) = 1 7 ,9 7 + 0 ,2 8 x 10"^T - 4 ,3 5 z lO^T ^ de donde: A c ° = - 1 ,7 7 + 1 ,9 6 x 10"^T + 1 ,6 1 x lO^T"^ 1473 j 4 c°d T = 3 9 0 ,5 o a l /m o l a s l como, 1473 298 p o r o t r o l a d o , f Ac T J d t = 500 ,8 o a l /m o l TA ^ 200= 2946 o a l /m o l ya que p a r a l a r e a c c i d n / 6 / 4 s ° 9 8 = s°^ - (S^ + s ° ) = 2 ,0 c a l / g r . m o l E l v a l o r u t i l i z a d o de l a e n t r o p i a e s t a n d a r p a r a e l t i t a n a ­ t o de a lu m in io h a s id o e l c a l c u l a d o p o r K ing (b 3 ) y l o s de l a a lu m in a y l a t i t a n i a han s id o l o s dados p o r K uhaschew ski y Evans ( 6 2 ) . P u e s to que a 1200°C = 1473^K, = 0 p a ra l a r e a c c i d n / 6 / « 7 3 « 7 3 ^ ^ „ i " 2 9 8 - - y IC p M - H i l S 2 9 8 ♦ 7 T * 298 298 y s u s t i t u y e n d o se t i e n e que p a r a e l t i t a n a t o de a lu m in io A = 3056 ,3 c a l /m o l Una v ez cono c id o e s t e v a l o r se puede c a l c u l a r A p a ra e l t i t a n a t o de a lu m in io a 1450^0 (1723°K) a p l i c a n d o l a misma e x p r e s id n / 7 / . De e s t a form a se h a o h te n id o un v a l o r de A G° p a r a e l t i t a n a t o de a lu m in io a 1450°0 de - 0 , 6 K c a l . Duego p a r a l a r e a c c i d n / 3 / a 1450°C tendrem os que segdn l a e x p re s id n / 4 / AG^723 = 3 x ( - 0 , 9 ) - 5 ,8 - (3 % ( - 0 , 6 ) + 2 x ( - 0 , 9 ) ) de donde à = - 4 ,9 K c a l lu e g o l a r e a c c i d n / 3 / i r d de i z q u i e r d a a d e re c h a p o r l o que s e r à n c o m p a t ib le s e l t i t a n a t o de c i r c o n i o (ZT) y l a m u l l i ­ t a (A ^S ^). De a q u i se deduce que l a s r e l a c i o n e s de c o m p a t ib i ­ l i d a d en e l e s ta d o s d l i d o en e l s i s t e m a ZrO^-Al^O^-SiO^-TiO^ s e r 6 i l a s e s t a b l e c i d a s en l a f i g u r a 21 b , ya que e l r e s t o de l a s p o s i b l e s c o m p a t ib i l id a d e s en e l e s t a d o s d l i d o , d e n t ro d e l s i s t e m a c u a t e r n a r i o quedan d e te rm in a d a s p o r i m p e r a t iv e s geomé- t r i c o s . Con o b je to de com probar e x p e r im e n ta im e n te l o s d a to s d e d u c i - dos t e o r i c a m e n te s e ha p re p a ra d o una m ezc la de t i t a n a t o de c i r c o n io y m u l l i t a con l a com posic iôn c o r r e s p o n d ie n te a l pun to de c o r t e de l a l l n e a de c o m p a t ib i l id a d ZT-A^S^ con e l p ia n o ZS-AT-Z segdn l a e c u a c iô n / 3 / . Da m encionada co m p o s ic iô n s e h a t r a t a d o a 1450°C d u r a n te un tiem po t o t a l de 85 h o r a s , con m o llen d as i n t e r m e d i a s , a l cabo de l a s c u a l e s su e s t u d i o p o r d i f r a c c i ô n de r a y o s X y m ic ro s c o p la de l u z r e f i e j a d a pu­ so de m a n i f i e s t o que l a s d n ic a s f a s e s e x i s t a n t e s , d e sp u és d e l t r a t a m i e n t o , s e g u ia n s ie n d o ZT y A^S^, no d e te c t a n d o s e l a p r e s e n c i a de l i q u i d e . A sl pues e l t i t a n a t o de c i r c o n i o y l a m u l l i t a son c o m p a t ib le s t a l como s e h a b la d ed u c id o t e o r i ­ cam en te . P or o t r o la d o l o s r e s u l t a d o s o b te n id o s c o n f i r man l a h i p o - t e s i s e x p u e s ta en e l a p a r t a d o IV p ô g in a 25, de que d e n t r o d e l c u a t e r n a r i o e x i s t i r l a l a c o m p a t ib i l id a d en e s ta d o s ô l i d o ZS-ZT-A^S^-S, seg d n se p o d la d e d u c i r de l o s r e s u l t a d o s expé­ r i m e n t a l e s o b te n id o s p o r Sugai y c o l . (3 8 ) en e l e s t u d io de l a s i n t e r i z a c i ô n d e l c i r c ô n p o r a d i c io n e s de TiO^ y A l^O ^. En l a f i g u r a 22 se r e p ré s e n tâ t !p u e s l a s r e l a c i o n e s de com­ p a t i b i l i d a d en e s ta d o s ô l i d o en e l s i s t e m a c u a t e r n a r i o en e s t u d i o , a s i como un d e s p ie c e de l o s d i s t i n t o s t e t r a e d r o s de c o m p a t ib i l i d a d en e s ta d o s ô l i d o p a ra una mayor c l a r i d a d . Ahora b i e n , en l a m encionada f i g u r a 22, s e han ig n o ra d o l a s s o l u b i l i d a d e s s ô l i d a s de t i t a n i a en c i r c o n a , t i t a n a t o de c i r c o n i o y m u l l i t a , a s l como l a s de c i r c o n a en t i t a n a t o de c i r c o n i o . Debido a l a e x i s t e n c i a de l a s m encionadas s o l u c i o - SiO AUO ZT ZS TiO. ZrO AT SiO- AT AT AT A L Q ZTSiO. ZT SiO, ZT ZS ZrOZ S ZrO Z rO P ig . 2 2 . - R e la c io n e s de c o m p a t ib i l i d a d en e s t a d o s ô l i d o en e l s i s t e m a ZrO ^-A l^O ^-SiO ^-TiO ^. P a ra mayor c l a r i d a d se ha r e a l i z a d o un d e s p ie c e de l o s d i f e r e n t e s t e t r a e d r o s de c o m p a t ib i l id a d en e s ta d o s ô l i d o . n é s s ô l i d a s , s i b i e n l a s c o m p a t ib i l id a d e s in d ic a d a s s e man- t i e n e n , t a n t o l a form a de l o s t e t r a e d r o s de c o m p a t ib i l i d a d como s u e x i s t e n c i a v a r i a r a n y s im u lta n e a m e n te a p a r e c e r a n nuevos volum enes de c o m p a t ib i l id a d con t r è s y dos d n ic o s com­ p u e s to s c o m p a t ib le s . E s to s e pone de m a n i f i e s t o en l a f i g u r a 23 p a r a l a s r e l a c i o n e s de c o m p a t ib i l id a d en e l e s t a d o s ô l i d o de l o s s i s t e m a s en l o s que uno de l o s com ponentes es c i r c o n a , con o b j e t o de s i m p l i f i c a r e l d i b u jo . En d ic h a f i g u r a 23 a p a re c e n , en esquema, ademds de l o s t r è s volum enes de c o m p a t ib i l i d a d ya c o n o c id o s : Z-AT-A-A^S^» ZT-AT-Z-A^S^ y ZT-A^S^-Z-ZS, c u a t r o nuevos vo lum enes , en l o s que t a n s o lo c o e x i s t e n t r è s f a s e s en e s ta d o s ô l i d o : Z s . s . - A ^ S ^ s .s . - ZS, y un volum en en e l que son c o m p a t ib le s en e s t a ­ do s ô l i d o t a n s o lo dos f a s e s : Z s . s . - A ^ S ^ s .s . • A s i mismo, p a r a una m ejo r co m prens iô n , s e h a r e p r e s e n t a d o en l a f i g u r a 23 tin d e s p ie c e de l o s d i s t i n t o s t e t r a e d r o s de c o m p a t ib i l id a d en e s ta d o s ô l i d o cuando se t i e n e n en c u e n ta l a s s o lu c io n e s s ô l i d a s . La e x te n s iô n de l a s d i f e r e n t e s s o lu c io n e s s ô l i d a s de TiO^ en A^S^ y ZrO^ se h a d e te rm in a d o m ed ian te a n â l i s i s p u n tu a l con m ic ro so n d a e l e c t r ô n i c a , s o b re m u e s tra s c o n v e n ie n te m e n te e l e g i d a s , t r a t a d a s té rm ic a m e n te ju s ta m e n te p o r encim a de l a p r im e ra fo rm a c iô n ae I f q u i d o y en l a s que s e h a b fa c o n g e lad o e l e q u i l i b r i o m ed ia n te e n f r i a m ie n to b ru s c o . Los v a l o r e s o b t e n i TiO, AT ZT SiO. ALQz / ZS AT ZrO. ZS ZrO ZrO ZrO F ig . 2 3 .-Volum enes de c o m p a t ib i l id a d en e s t a d o s ô l i d o de l o s s i s t e ­ mas en l o s que uno de lo s com ponentes es c i r c o n a , cuando se t i e n e n en c u e n ta l a s s o lu c io n e s s ô l i d a s de TiO^ en ZrO^ y A2 8 2 . dos se exponen en l a s t a b l a s JLl y X I I . M % < i-T pq < EH CM O CO CM •H 1 EH H - H- 1 CQ d cd CM vo b n p O 1 ■¥> EH m •H •H m t n 1 CQ i tsl CM c5 O o m Pi Cd •rH 1 o •H Pi EH CD 1 o - o iH o Ph O o •H CQ Pi Ü •H CM H - I P O o O 1 Q) "H Pi CD 1 bp cd N CTC c n p CQ CQ 0) (D CQ o3 Pi hH A A «H (Ü + + + cd EH EH A CQ ra Pi s CM CM CM cd •H Pi a Cd m m m Ü P PH 0 CQ t n t n bp •H cd p Pi < < < Pi Pk CQ 0 t + + O a 0 0 < < < Ph o ra H H + + + •P Ü cd 0 Ü IH cd •H 0 0 0 Q) 0) • • • iH CQ CQ CQ (D CnI N N O (Ü T i T i Pi (D cdo Cd Pi Pi CQ P̂ oo P p •H Ph 0 0 Ü ^ ^ Ü P Pi Ü O O o O •H 0 O o O o O a rH PH O CD CD CD 0 a H iH iH Pi T i 0 0o EH "H Ü o Ph CQ P •H Pi CQ 0 CM •H o CM O O rH •rH xd m CO O EH c n O H- d cd 0 CQ H A CO T i iH 0 CMo 0 PH O CD CD O P4 pi 0 •H Ü p ■H cn IP t n CD •H •H rH m Pi Pi SD 0 t n •H o CM O o Ü CQ CM •H CÔ rH H- o O 0 Pi < CM CD CD O H-3 A CQ a 0 CM O H - o O p i O •V o a Pi O CD O N CD H CM A A m CM lA CM O •v 1 H EH A CM CM CM 00 CD 0 O Pl bP 0 P A co 0 < 0 A CD CM 1 0 A cd CM 0 A p O A A•H Pi g bn A CM 0 o O A 0 CM •v O A A O a A o- A 0 A A A cd 0 0 CM Pi A O bno O 0 H ü A A CD o P, cd A A p xd ü 0 0 CM 0 O en 0 0 A •s A Pl P A LOv 0 O 0 ü 0 A p CM e n 0 0 A O •> Cd A O P bn A A CM en A 0 A Cd Q A A 0 A P 0 P + 0 0 0 0 A PH P P 0 a Pl 0 Cd o 0 P 0 o ü 0 0 O CM A 0 P, CD Pl 0 P a 0 KXA A Pi 0 0

H X! s OvJ d Cd •p o •H r—1 •H H r—1 g X3 a ra 0 o ra cd p 0 0 0 p P 03 0 •H o ü cd 0 0 ra •H ri o rH 0 f—1 •H rO rH 0 'H 0 'ü P cd Cd P4 cd ü a ri •H o ri ü p *o cd 0 ri P '"ü 0 ü A 0 p a rH 0 0 0 p Cd rH cd TZi O 1—1 P !> O cdm rH o 0 0 cd ü P •H 0 0 a rHm 0 p cd W o ri ü cd o p! ü ra p •H •ri m m E4 •H < rH 1 xd 0 ü 0 0 CD P O P 0 P 0 C\J ü 0 CO •H m S a V ~ ■* JL ■ >.V - ' ■ ' ' . . . . 'ü : . 26. 2- H i c r o e s t r u c t u r a de l a com p os ic ién C^(80,0^Al20^;13,4%ZrO 2 , 6?̂ S iOg : 4 , O^TiO^ ) t r a t a d a a 1720°C d u ra n te 2 h o ra s y en - f r i a d a b r u s cament e h a s t a l a t e m p e ra tu ra a m b ian te . En a l l a se pueda a p r e c i a r como f a s e c r i s t a l i n a a s t a b l e a lüm ina (A) ju n to con un v i d r i o ( l l q u i d o a l a te m p e ra tu ra d e l en say o ) . Las zonas n e g ra s son p o r c s . . - L i c r o e s t r u c t u r a de l a com posic ién t r a t a d a a 1700 C du­ r a n t e 2 h o ra s y e n f r i a d a b ruscam en te desde l a t e m p e r a t u r a de ensayo h a s t a t e m p e ra tu ra a m b ia n te ; se pueden a p r e c i a r c r i s t a l e s de c i r c o n a (Z) y alüm ina (A) j u n t o con uu: v i ­ d r i o ( l l q u i d o a l a te m p e ra tu ra d e l ensayo) y d e v i t i - i r i c a c io n es d e n d r i t i c a s de c i r c o n a c i ib ic a . Las zonas ne^'nas son D oros . i£-. 2 c . -I-Iicroes t r u c t u r a de l a co m p o s ic ién C_ t r a t a d a a 1610°C d u ra n te 4 h o r a s . En e l l a se pueden a p r e c i a r a lü m ina (A) c i r c o n a (Z) y t i t a n a t o de a lu m in io (AT) como f a s e s c i i s - t a l i n a s e s t a b l e s ju n to con un v i d r i o ( l l q u i d o a l a tempe r a t u r a d e l e n s a y o ) . Las zonas n e g ra s son p o r o s . ' i g . 2 0 . - H i c r o e s t r u c t u r a de l a c o m p o s ic i é n t r a t a d a a 1595^0 d u r a n t e 24 h o r a s . En e l i a s e p r e s e n t a n como f a s e s c r i s - t a l i n a s e s t a b l e s a l ü m i n a (A), c i r c o n a (Z) , m u l l i t a v.L:) y t i t a n a t o de a l u m i n i o (AT) . Las z o n as n e g r a s s e n p o ro s . Como e jem p lo d e l segundo caso s e expone l a s e r i e de m ic ro ­ f o t o g r a f l a s de l a s f i g u r a s 30 a 32 , c o r r e s p o n d i e n t e s a l a m u e s t r a t r a t a d a a d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s . En l a f i g u r a 30 s e puede a p r e c i a r que, a 1730^0, l a m u e s tra C^q e s t â cons^ t i t u i d a p o r a lü m in a , m u l l i t a s o l u c id n s d l i d a y u n a f a s e l l q n i da y que a m edida que d e s c ie n d e l a t e m p e r a tu ra t i e n e l u g a r l a p r e c i p i t a c i d n de l a f a s e c i r c o n a s o l u c i é n s é l i d a a l a tem p era ­ t u r a de l a i s o t e r m a que c ru z a l a l i n e a e u t é c t i c a t e m a r i a Al^O^ + s . s . + Z s . s . + L iq . en e l pun to donde e l camino de e n f r i a m ie n to c o r t a a l a m encionada l i n e a e u t é c t i c a ( f i g . 3 1 ) . A p a r t i r de squi l a c o m p o s ic ié n d e l l l q u i d o s e mueve p o r d ic h a l i n e a e u t é c t i c a en donde s o l i d i f i c a dando: Al^O^ + Z rO ^ s .s . + A ^ S ^ s . s . , a l a t e m p e r a tu ra p a r a l a c u a l l a c o m p o s ic ié n de l a m u e s tra c o in c id e con l a l i n e a que une l a c o m p o s ic ié n de l a c i r ­ cona s o l u c i é n s é l i d a con l a m u l l i t a s o l u c i é n s é l i d a ( f i g . 3 2 ) . P a ra t r a z a r l a s l l n e a s e u t é c t i c a s t e r n a r i a s que s e p a r a n l o s d i f e r e n t e s campos de c r i s t a l i z a c i é n s e c u n d a r i a de l a f i g u r a 25, ademüs de l o s v a l o r e s e x p é r im e n ta le s e x p u e s to s en ±a t a b l a X I I I , s e han u t i l i z a d o l o s s i g u i e n t e s p u n to s de co m p o s ic ié n c o n o c id a : 1 ) E l v é r t i c e de l a c i r c o n a c o r re sp o n d e tam bién a l a p ro y e c ­ c i é n d e l e u t é c t i c o ZrO^-Al^O^ d e l s i s t e m a ZrO^-Al^O^ (AO^ZrO^: 60# AlgO^) ( 1 5 ) . 2 ) E l v é r t i c e de l a s i l i c e c o r re sp o n d e tam b ién a l a p ro y e c ­ c i é n d e l e u t é c t i c o Al^O^-A^S^ c o r r e s p o n d ie n t e a l s i s t e m a Al^O^- SiOg (lU^AlgO ; 2 1 # 8 i0 2 ) (42) ‘i ,g .3 0 . - M i c r o e s t r u c t u r a de l a com p o s ic ién C^q(80,O^Al^O^ : 2,0/oTiO^ 1 2 ,0 # 8 i0 2 : é.Q^ZrOg) t r a t a d a a 1730^0 d u ra n te 4 h o r a s y e n f r i a d a b ru scam en te h a s t a te m p e ra tu ra a m b ian te ; en e l l a se pueden a p r e c i a r c r i s t a l e s de a lüm ina (A) , y de m u l l i ­ t a (M) ju n to con un v i d r i o ( l l q u i d o a l a te m p e ra tu ra d e l e n sa y o ) . Las zonas n e g ra s son p o ro s . I g . 3 1 . - M i c r o e s t r u e t u r a de l a com pos ic ién C ^ t r a t a d a a 1720°C d u r a n te 4 h o r a s , en l a que se pueden a p r e c i a r c r i s t a l e s de a lüm ina (A) , c i r c o n a (Z) y m u l l i t a (M) ju n to con un v i d r i o ( l i q u i d e a l a t e m p e r a t u r a d e l e n s a y o ) . Las zonas n e g ra s son p o ros . 3 2 . - M i c r o e s t r u c t u r a de l a c o m p o s ic ié n C ^ t r a t a d a a 1733^3 c u ra n te 5 h o ra s en l a que se pueden a p r e c i a r como f a s e s c r i s t a l i n a s e s t a b l e s c i r c o n a ( Z) , m u l l i t a (M) y a lü m in a ( a ). Mo d e te c t a n d o s e l a p r e s e n c i a de l i q u i d e . Las zonas n e g ra s son p o r o s . 3 ) E l v é r t i c e de l a t i t a n i a r e p r é s e n t a ademâs l a p ro y e c ­ c i é n d e l e u t é c t i c o AT-Al^O^ d e l s i s t e m a Al^O ^-Tiü^ ^60# AlgO^; 40# TiOg) (65) 4) a , r e p r é s e n t a l a p r o y e c c ié n d e l e u t é c t i c o Al^O^-ZrO^-AT d e l s i s t e m a Al^O^-ZrO^-TiO^ (47 ) 5) b , r e p r é s e n t a l a p r o y e c c ié n d e l p e r i t é c t i c o Al^O^-A^S^-AT d e l s i s t e m a Al^O -SiO ^-T iO ^ (5 2 # Al^O^, 16# SiO^, 32# TiO^) (4 0 , 41 y 43) 6) c , r e p r é s e n t a l a p r o y e c c ié n d esd e e l v é r t i c e de l a a l ü ­ mina d e l e u t é c t i c o Al^O^-ZrO^-A^S^ d e l s i s t e m a Al^O^-ZrO^-SiO^ (5 3 # AlgO^, 30# ZrOg, 17# SiOg) (4 4 , 45) A p a r t i r de l a i n t e r s e c c i é n de l a p ro y e c c ié n de l a l i n e a e u t é c t i c a t e r n a r i a Al^O^ + AT + ZrO^ss + L iq . con l a l i n e a TiO^-ZrO^ ( f i g . 25) se puede d e d u c i r que e l e u t é c t i c o Al^O^ + ZrO^ + AT + L iq . s i t u a d o p o r B e re z n o i y Gulko (47 ) a u na com­ p o s i c i é n de : 42# Al^O^; 13# TiO^; 45# ZrO^ debe de e s t a r s i ­ tu a d o s o b re l a l i n e a de p ro y e c c ié n que p a s a p o r e l v é r t i c e de l a a lü m in a y e l pu n to de co m p o s ic ié n 5 2 ,5 # ZrO^ ; 47,5% TiO^, cuya r a z é n ZrO^/TiO^ i g u a l a 1 ,1 0 pone de m a n i f i e s t o que l a s i t u a c i é n d e l e u t é c t i c o Al^O^-i- Zr02+ AT + L iq . en e l s i s t e m a Al^O^-ZrO^-TiO^ e s t a b l e c i d a p o r l o s m encionados a u t o r e s es e r r o n e a . P o r o t r o l a d o l a s i s o te r m a s c o r r e s p o n d i e n t e s a l a i n t e r s e c c i é n de l a p r o y e c c ié n de l a l i n e a e u t é c t i c a t e m a r i a a n t e s m encionada con l a l i n e a TiO^-ZrO^ ponen de m a n i f i e s t o que l a t e m p e r a tu ra d e l e u t é c t i c o AJ-^O^-ZrO^-AT es de 1700° i TiO, ZT AT o (1700°) 9(1590°^ , S jO ^ < ?0660“) d(1645°) At n. P ig . 3 3 . - P r o y e c c i é n v e r d a d e r a , desde e l v é r t i c e de l a c i r c o n a , de l a s u p e r f i c i e e u t é c t i c a b i n a r i a que d é l i m i t a e l volumen p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n de l a c i r c o n a . 5^C en d e sa c u e rd o ig u a lm e n te , con l a de 1610^0 dada p o r B e re z h n o i y c o l . p a r a e l s i s t e m a Al^O^-ZrO^-TiO^. Una v e z d e te rm in a d a s l a s p r o y e c c io n e s de l a s l i n e a s eu­ t é c t i c a s t e r n a r i a s , l a p r o y e c c ié n d e l p u n to i n v a r i a n t e c u a - t e r n a r i o A l^ O ^ -Z ru ^ ss .-A ^S ^ss .-A T v i e n e d ad a , en l a f i g u r a 2 5 , p o r e l pun to de c o r t e de l a s t r e s l i n e a s e u t é c t i c a s t e r ­ n a r i a s m en c io n ad as . De e s t a p ro y e c c ié n se deduce que l a r e - l a c i é n e n t r e l o s é x id o s de c i r c o n a , s i l i c e y t i t a n i a d e l p u n to i n v a r i a n t e e s : 4 1 ,5 ^ TiO^, AlfOfoZrO^; 1 7 ,5 ^ SiO^. 8 i n em bargo, po r e l método de p r o y e c c ié n s e g u id o , s e desco n o ce e l p o r c e n t a j e de a li im ina c o r r e s p o n d ie n t e a l pun to i n v a r i a n t e , l a r a e l l o se han p re p a ra d o una s e r i e de c o m p o s ic io n e s , s i t u a ­ d as s o b re l a l i n e a de p r o y e c c ié n d e l p u n to i n v a r i a n t e d e sd e e l v é r t i c e de l a a li im in a , y con c o n te n id o s cada v ez mener es a e a li im ina t a b l a JlY. a s t a s com p o s ic io n es s e han t r a t a d o a d i ­ f e r e n t e s T em p era tu ras h a s t a e n c o n t r a r l a f a s e p r i m a r i a de c r i s t a l i z a c i é n de cada una de e l l a s . De e s t e modo se h a d e t e r - minado e l l i m i t e d e l volumen p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n de l a a li im in a en l a p r o y e c c ié n c o r r e s p o n d ie n te a l a d e l p u n to in v a ­ r i a n t e dado p o r l a f i g u r a 25, l o c a l i z a n d o s e e l m encionado pun­ to i n v a r i a n t e P a una co m p o s ic ién de : 2 9 ,0 ^ TiO^; 2 8 ,0 # ZrO^; 1 2 ,0 # SiO^; 3 1 , 0# Al^O^ y a una te m p e r a tu ra de 1595^ - 5^ü, que e s l a t e m p e r a tu ra minima de l a s u p e r f i c i e e u t é c t i c a b i n a r i a que d é l i m i t a e l volumen p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n de l a alilmi.- n a . T A B L A XV M u estra C om posicién (# en AlgO TiO^ SiOg peso ) ZrO^ T(°C) — t ( h r s ) E ases p r é s e n t e s ^0 6 0 ,0 1 7 ,0 7 ,0 1 6 ,0 1 .5 9 0 16 0 A+AT+Z+A^S^ 1 .5 9 5 24 0 A+AT+Z+A„S +L 1 .6 5 0 2 0 A+L L 55 ,0 1 8 ,9 7 ,8 7 18 ,2 2 1 .6 5 0 2 0 A+L ^2 5 0 ,0 21 8 ,7 5 20 ,25 1 .6 5 0 2 0 A+L ^3 4 5 ,0 2 3 ,1 0 9 ,6 2 22 ,2 7 1 .6 5 0 2 0 A+L & 4 2 ,5 24 ,1 5 1 0 ,0 6 23 ,29 1 .6 5 0 2 0 A+L ^5 40 2 5 ,2 0 1 0 ,5 2 4 ,3 1 .6 5 0 2 0 A+L ^6 3 7 ,5 2 6 ,2 5 1 0 ,9 3 25 ,3 1 1 .6 5 0 2 0 A+L 1 .6 4 0 2 0 A S +AT+Z+A+L 3 5 ,0 2 7 ,3 11,37 26 ,32 1 .6 5 0 2 0 A+L 1 .6 4 0 2 0 AT+Z+A^S^+L 1 .6 2 0 2 0 AT+Z+A^S^+L ^8 3 2 ,5 2 8 ,3 5 1 1 ,8 1 27 ,3 4 1 .6 5 0 2 0 L 1 .6 4 0 2 0 A+L 1 .6 3 0 2 0 AT+Z+A^S^+L ^9 3 0 ,0 2 9 ,4 0 1 2 ,2 5 28 ,35 1 .6 5 0 2 0 L 1 .6 4 0 2 0 AT+Z+L 1 .6 3 0 2 0 AT+Z+A^S^+L 1 .6 2 0 2, 0 AT+Z+A^S^+L En e s t a t a b l a Z = ZrO^ss y A^S^ = A^S^ ss Una vez d e te rm in a d a l a co m p o s ic ié n en volumen d e l p u n to i n v a r i a n t e P, se h a p ro y e c ta d o e s t a (p u n to p ) , desde e l v é r ­ t i c e de l a c i r c o n a , so b re l a c a r a o p u e s ta d e l t e t r a e d r o Al^O^- SiO^-TiO^ ( f i g . 3 3 ) . En e s t a p ro y e c c ié n no se han t e n id o en c u e n ta l a s s o lu c io n e s s é l i d a s de TiO^ en ZrO^ y con o b j e - t o de s i m p l i f i c a r l a f i g u r a . Los p u n to s a y £ r e p r e s e n t a n , r e s p e c t iv a m e n te , l a s p r o y e c c io n e s v e rd a d e ra s de l o s p u n to s i n v a r i a n t e s Al^O^-ZrO^-A^S^ y Al^O^-ZrO^-AT, y l a s l i n e a s ap y cp son l a s l i n e a s e u t é c t i c a s t e r n a r i a s ( r e a l e s ) que d e - l i m i t a n l a r e g i é n en donde l a a lü m in a c o e x i s t e como segunda f a s e s é l i d a con l a c i r c o n a , s ie n d o e s t a l a f a s e p r i m a r i a . La r e g i é n a -A l^ O ^ -c -p es pues una p ro y e c c ié n v e r d a d e r a , desde e l v é r t i c e de l a c i r c o n a , de l a s u p e r f i c i e e u t é c t i c a b i n a r i a que d é l i m i t a l o s campos p r i m a r i e s de c r i s t a l i z a c i é n de l a c i r cona y l a a lü m in a . Como puede o b s e r v a r s e en l a f i g u r a 33, l a p r o y e c c ié n P d e l p u n to i n v a r i a n t e P cae f u e r a d e l t e t r a e d r o de c o m p a t ib i - l i d a d en e l e s ta d o s é l i d o Al^O^-ZrO^-A^S^-AT d e l c u a l e s e l p u n to i n v a r i a n t e , p o r l o t a n t o , d ic h o p u n to s e r â de n a t u r a l e z a p e r i t é c t i c a . X .-S u p E R F I C I E E U T E C T I C A B I E A R I A QL U E D E L I M I T A E L V 0 L U M E E P R I M A - R I 0 D E C R I S T A L I Z A C I 0 E D E L A C I R- C 0 N A E E E L S I 8 T E M A ZrO^-Al,A -S iO ^-T iO ^ X .-.SUPERFICIE EUTECTICA BIEARIA QUE DELIMITA EL VQLUMEE PRIMARIO DE CRISTADIZACIOE DE LA CIRCOEA EE EL SISTE­ MA Z rO .-A I.O^-S iO .-T iO . S ig u i endo e l método ya u t i l i z a d o p a r a e l e s t u d io d e l volum en p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n de l a a lü m in a , d e s c r i t o en e l a p a r ta d o IX, se h a d e te rm in a d o e l volumen p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n de l a c i r c o n a . Ahora b i e n , aunque l a s i s t e m ü t ic a de t r a b a j o y l a r e p r e s e n t a c i é n g e o m é tr ic a u t i l i z a d a s p a r a r e p r e s e n t a r l o s d a t e s e x p é r im e n ta le s han s id o ig u a l e s en ambas p r o y e c c io n e s , en e s t e c a s o , d eb id o a que l a c i r c o n a p r é s e n t a u n a a p r e c i a b l e s o l u c i é n s é l i d a de t i t a n i a , l a p r o y e c c ié n de l a s s u p e r f i c i e s e u t é c t i c a s b i n a r i a s que d e l i m i t a n e l volum en p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n de l a c i r ­ cona no s e r é una p r o y e c c ié n v e r d a d e r a s in o d i s t o r s i o n a d a y a que d u r a n te e l e n f r i a m ie n to ( c a l e n t a m i e n t o ) s e s e p a r a r é n ( d i s o l v e r ü n ) s o lu c io n e s s é l i d a s de c o m p o s ic ié n v a r i a b l e . 8 i n embargo, d i c h a p r o y e c c ié n d a rü l a co m p o s ic ié n v e rd a d e ­ r a de l a s f a s e s que p r e c i p i t a n ( d i s u e l v e n ) d u r a n te e l en - f r i a m i e n t o ( c a l e n t a m ie n to ) de l a s m ezc las s i t u a d a s en e l p ia n o de c o m p o s ic ié n i n v e s t i g a d o y l a s t e m p e r a tu ra s r e a ­ l e s a l a s c u a le s e s t o t i e n e l u g a r , mi e n t r a s que u n a proyec, c i é n v e r d a d e r a no l o d a . T en iendo en c u e n ta e s t a s c o n s id e r a c io n e s s e han e s t u d i a - do un t o t a l de 102 co m p o s ic io n e s ( t a b l a XVI) to d a s e l l a s con un c o n te n id o c o n s t a n t e d e l 60# de c i r c o n a . A p a r t i r de l o s d a to s o b te n id o s s e h a c o n s t r u id o l a f i g u r a 3 4 , en don­ d e , a l i g u a l que en e l c aso de l a p r o y e c c ié n de l a s s u p e r ­ f i c i e s e u t é c t i c a s b i n a r i a s que d e l i m i t a n e l volumen p r im a ­ r i o de c r i s t a l i z a c i é n de l a a lü m in a ( a p a r t a d o I X ) , s e h a r e p r e s e n ta d o l a s u p e r f i c i e e u t é c t i c a b i n a r i a que d é l i m i t a e l campo de c r i s t a l i z a c i é n p r i m a r i a de l a c i r c o n a s o b re un s is , tem a t e r n a r i o , en e l c u a l l a s co m p o s ic io n es de l a s m e z c la s s e e x p rè sa n en té rm in o s de su s c o n te n id o s en SiO^, Al^O^ y TiO^ r e c a l c u l a d o s a l c i e n p o r c i e n . En l a f i g u r a 35 se h a r e p r e s e n ta d o una p r o y e c c ié n r e a l , en t e n t a t i v e , de l a s u p e r f i c i e l i m i t e d e l volumen de c r i s t a ­ l i z a c i é n p r im a r io de l a c i r c o n a c o n s t r u i d a a p a r t i r de l o s d a to s o b te n id o s d e l e s t u d io d e l s i s t e m a ZrO^-SiO^-TiO^ ( a p a r ta d o V I I ) , de l o s a p o r t a d o s p o r l o s r e s u l t a d o s e x p é r im e n ta le s d e l e s t u d io d e l volum en p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n de l a a l ü m ina ( a p a r t a d o I X ) , a s ! como de l o s d a to s o b te n id o s en e l es t u d io de l a s e c c i é n Z S -m etacao lin -T iO ^ ( a p a r t a d o XIQ . Comparando l a s f i g u r a s 34A y 35 se puede o b s e r v e r que T.O.CZT)TIO. hri59cr) SiO. ZT (B ) __ -1600' - •» " z s (A) fdsToy ii '/^ ''Z - v ____ G S)SiO , efl660°) dXl645°) 1600* AUO. F i g . 3 4 . - (A ) P ro y e c c ié n desde e l v é r t i c e de l a ZrO^ de com p o s ic io n es de ZrO^-Al^O^-SiO^-TiO^ con un 60^ de ZrO^, en l a que se m u e s tra n l a s f a s e s s e c u n d a r i a s que c r i s t a l i z a n du­ r a n t e e l e n f r i a m ie n to a s i como l a s l i n e a s e u t é c t i c a s y l a s i s o t e r m a s . Los s im b o lo s # , o, ■ , . . . c o r r e s p o n - den a co m p o s ic io n es e x p é r im e n ta l e s . (B) P r o y e c c ié n de l o s volum enes de c o m p a t ib i l id a d en e s t a d o s é l i d o i n t e r c e p t a d o s p o r e l p ia n o d e l 60% de ZrO^. No se han t e n i d o en c u e n ta l a s s o l u c io n e s s é l i d a s . (C) P r o y e c c ié n de l a s d i f e r e n t e s a r e a s de c o m p a t ib i l id a d en e s t a d o s é l i d o , c o r t a d o s por e l p ia n o d e l 60% de ZrO^, cuando se t i e n e n en c u e n ta l a s s o lu c io n e s s é l i d a s (2 ) Zgg-A^Sggg-A; (3) ^gg-A^S^^gJ ^ s s ” ^ 3 ^ 2 s s " ^ ^ ’ (5 ) (6 ) A^S^g^-ZS; ( 7 ) Z88-A3S288-AT: (8) Z s s - V 2ss-A 7-ZT^s' 9̂ ) Z^g- V 2 ss-77s8’ (10) ^88-V288-^l88-"0; (11) Â Sggg- ZT^^-ZS-S; (12) AjS^gg-ZT^g-ZS. TiO h.1590 ZT AT ZS f.i67cr/ SIO g j Q e.1660* ̂ d,1645* AloO F i g . 3 5 . - P r o y e c c i é n v e rd a d e r a , desde e l v é r t i c e de l a c i r c o n a , de l a s u p e r f i c i e e u t é c t i c a b i n a r i a que d é l i m i t a e l volumen p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n de l a c i r c o n a . T A B L A XVI B ases p r é s e n t a s en m ezclas de ZrO^-Al^O^-SiO^-TiO^ a t e m p e ra tu ra s e n t r e 1520^-1710^0 M uestra Com posici6n ZrO^ Al^O^ {% en peso) TiOg SiOg T(°C) t ( h r s ) Bases p r é s e n t a s 6 0 ,0 1 6 ,0 1 6 ,0 8 ,0 1 .5 4 0 17 0 Z+A^S^+ZT+L 1 .5 5 0 35 0 II 1 .5 7 0 3 0 II 1 .5 9 0 6 0 Z+A^S^+L 1 .6 0 0 2 0 II «2 6 0 ,0 2 0 ,0 1 2 ,0 8 ,0 1 .5 4 0 17 0 Z+A^S^+ZT 1 .5 5 0 35 0 II 1 .5 7 0 3 0 Z+A^S^+ZT+L 1 .5 9 0 6 0 Z+A^S^+L 1 .6 0 0 2 0 II 6 0 ,0 8 ,0 2 4 ,0 8 ,0 1 .5 5 0 21 0 Z+ZT+A^S^+ZS+L 1 .5 7 0 8 0 Z+ZT+L 1 .6 0 0 2 0 Z+ZT+L 6 0 ,0 1 2 ,0 8 ,0 2 0 ,0 1 .5 5 0 21 0 Z+A^S 2+ZS+L 1 .5 7 0 4 5 II 1 .6 0 0 4 0 II ” 5 6 0 ,0 8 ,0 1 2 ,0 2 0 ,0 1 .5 5 0 21 0 z+zs+a^ s ^+l 1 .5 7 0 8 0 Z + ZS + L 1 .5 9 0 4 0 Z + L «6 6 0 ,0 4 ,0 1 6 ,0 2 0 ,0 1 .5 5 0 21 0 Z+ZT+ZS+L 1 .5 7 0 8 0 Z+ZT+ZS+L 1 .5 8 5 3 0 Z+ZT+L 1 .6 0 0 2 0 Z + L M? 6 0 ,0 1 0 ,4 21 ,6 8 ,0 1 .5 7 0 7 0 Z+ZT+A^S^+L 1 .6 0 0 9 0 Z + Z T + L “ 8 6 0 ,0 9 ,2 2 2 ,8 8 ,0 1 .5 6 0 7 0 Z+ZT+A^S^+L 1 .5 7 0 9 0 II Mg 6 0 ,0 6 ,4 1 3 ,6 2 0 ,0 1 .5 6 0 7 0 Z+ZS+ZT+L 1 .5 7 0 4 0 Z+ZS+L 1 .5 8 5 2 0 Z + L M u estra Composi c i 6 n ZrOg Al^O^ en peso ) TiOg SiOg T(°C) t ( h r s ) B ases p r é s e n t e s “ lO bO, 0 5 ,2 1 4 ,8 2 0 ,0 1 .5 6 0 7 0 Z+ZS+ZT+L 1 .5 7 0 4 0 i t 1 .5 8 5 2 0 Z + L 1 .5 9 0 2 0 II «11 6 0 ,0 1 5 ,2 22 ,0 2 ,8 1 .5 7 0 4 0 Z+AT+ZT+A^S^ 1 .6 0 0 6 0 Z+AT+ZT+L «12 6 0 ,0 1 3 ,6 23 ,6 2 ,8 1 .5 7 0 4 0 Z+AT+ZT+A^S^ 1 .6 0 0 6 0 Z+AT+ZT+L «13 6 0 ,0 1 2 ,0 25 ,2 2 ,8 1 .5 7 0 4 0 Z+AT+ZT+A^S^ 1 .6 0 0 6 0 Z+AT+ZT+L «14 6 0 ,0 1 0 ,4 2 6 ,8 2 ,8 1 .5 7 0 4 0 Z+AT+ZT+A^S^ 1 .6 0 0 6 0 Z+AT+ZT+L «15 6 0 ,0 8 ,8 2 7 ,2 4 ,0 1 .6 0 0 4 0 Z+AT+ZT+L 6 0 ,0 8 ,8 2 7 ,2 4 ,8 1 .6 0 0 4 0 Z+ZT+L «17 6 0 ,0 1 2 ,0 2 0 ,8 7 ,2 1 .5 7 0 8 0 Z+AT+ZT+A^S^ 1 .6 0 0 5 0 Z+AT+L «18 6 0 ,0 1 2 ,0 21 ,6 6 ,4 1 .5 7 0 8 0 Z+AT+ZT+A-Sg 1 .6 0 0 5 0 Z+AT+ZT+L «19 6 0 ,0 1 2 ,0 2 2 ,4 5 ,6 1 .5 7 0 8 0 Z+AT+ZT+A-Sg 1 .6 0 0 5 0 Z+AT+ZT+L «20 6 0 ,0 1 0 ,4 2 4 ,0 5 ,6 1 .6 0 0 4 0 Z+ZT+AT+L «21 6 0 ,0 9 ,6 2 4 ,0 6 ,4 1 .6 0 0 4 0 Z + Z T + L «22 6 0 ,0 1 1 ,2 8 ,8 2 0 ,0 1 .5 7 0 4 5 Z+A^S^+ZS+L 1 .6 0 0 7 0 II «23 6 0 ,0 1 0 ,4 9 ,6 2 0 ,0 1 .5 7 0 4 5 Z+A^S^+ZS+L 1 .6 0 0 7 0 II «24 6 0 ,0 9 ,6 1 0 ,4 2 0 ,0 1 .5 7 0 4 5 Z+A^S^+ZS+L 1 .6 0 0 7 0 II «25 6 0 ,0 8 ,8 1 1 ,2 2 0 ,0 1 .5 7 0 4 5 Z+A^S^+ZS+L Z+A—S +L .. ................ ... 3 2 T A B L A XVI ( C ontinuacidn) M u e s tra Com posicl6n {fo ZrOg AlgO^ en p eso ) TiOg 8102 T(°C) t ( h r s ) B ases p r é s e n t e s «26 6 0 ,0 2 0 ,4 1 2 ,0 7 ,6 1 .5 4 0 1 7 ,0 Z+A 8g+ZT 1 .5 5 0 3 5 ,0 II 1 .6 0 0 4 ,0 Z+A^S^+AT+L 1 .6 5 0 5 ,5 Z+A Sg+L «27 6 0 ,0 2 0 ,8 1 2 ,0 7 ,2 1 .6 0 0 4 ,0 Z+A^S^+AT+L 1 .6 5 0 5 ,5 Z+A_8^+L «28 6 0 ,0 2 1 ,2 1 2 ,0 6 ,8 1 .6 0 0 4 ,0 Z+A^S^+AT+L 1 .6 5 0 5 ,5 Z+A^S^+L «29 6 0 ,0 21 ,6 1 2 ,0 6 ,4 1 .6 0 0 4 ,0 Z+A^S^+AT+L 1 .6 5 0 5 ,5 Z+A^ S 2+A+L «30 6 0 ,0 2 0 ,0 1 4 ,4 5 ,6 1 .6 5 0 8 ,5 Z+A+A^S^+L «31 6 0 ,0 2 0 ,8 1 4 ,4 4 ,8 1 .6 5 0 8 ,5 Z + A + L «32 6 0 ,0 21 ,6 1 4 ,4 4 ,0 1 .6 5 0 8 ,5 Z + A + L «33 6 0 ,0 2 2 ,4 , 1 4 ,4 3 ,2 1 .6 5 0 8 ,5 Z+A+AT+L «34 6 0 ,0 1 4 ,8 1 8 ,8 6 ,4 1 .6 0 0 5 ,5 Z+AT+L «35 6 0 ,0 1 4 ,0 1 8 ,8 7 ,2 1 .6 0 0 3 ,5 Z+AT+I «36 6 0 ,0 1 3 ,2 1 8 ,8 8 ,0 1 ,6 0 0 3 ,5 Z+L «37 60 ,0 1 2 ,4 1 8 ,8 8 ,8 1 .6 0 0 3 ,5 Z+ZT+L «38 6 0 ,0 1 2 ,8 1 5 ,2 1 2 ,0 1 .5 7 0 6 ,5 Z+A S +L 1 .6 0 0 3 ,5 Z+L «39 6 0 ,0 1 2 ,0 1 6 ,0 1 2 ,0 1 .5 7 0 6 ,5 Z+A„Sp+L 1 .6 0 0 3 ,5 Z+L «40 6 0 ,0 1 1 ,2 1 6 ,8 1 2 ,0 1 .5 5 0 1 2 ,0 Z+A^S^+ZT+ZS+L 1 .5 6 0 1 6 ,0 Z+A S +ZT+L 1 .6 0 0 3 ,5 Z + L «41 6 0 ,0 1 0 ,4 1 7 ,6 1 2 ,0 1 .5 5 0 1 2 ,0 Z+ZT+Z8+A Sg+L 1 .5 6 0 1 6 ,0 Z+ZT+A^S +L 1 .6 0 0 3 ,5 Z+L «42 6 0 ,0 1 1 ,6 1 2 ,0 1 6 ,4 1 .6 0 0 5 ,0 Z+A^S^+L T A B L A XVI ( C ontin uacidn ) M uestra C om posicién (% en p e so ) T (°0 ) t ( h r s ) B ases p r é s e n t e s ZrOg AI2O3 TiOg SlOg '̂43 6 0 ,0 1 0 ,8 1 2 ,0 1 7 ,2 1 .6 0 0 5 ,0 Z+A^S^+L ^44 6 0 ,0 1 0 ,0 1 2 ,0 1 8 ,0 1 .6 0 0 5 ,0 Z + L ^45 6 0 ,0 9 , 2 1 2 ,0 1 8 , 8 1 .6 0 0 5 ,0 Z + L ^46 6 0 ,0 8 , 4 29 ,2 2 , 4 1 .6 0 0 2 ,0 Z + ZT + AT + L ^47 6 0 ,0 7 ,6 2 9 ,2 3 , 2 1 .6 0 0 2 ,0 Z + ZT + AT + L ^48 6 0 ,0 6 , 8 29 ,2 4 ,0 1 .6 0 0 2 ,0 Z + ZT + AT + L ^49 6 0 ,0 6 , 8 3 2 ,0 1 , 2 1 .6 0 0 2 ,0 Z + ZT + AT + L ^50 6 0 ,0 2 5 ,2 9 ,2 5 ,6 1 .6 0 0 2 9 ,0 Z+A+A^S^+AT+L 1 .6 5 0 1 .7 0 0 2 2 ,0 2 8 ,0 Z+A+A^S^+L Z+A+L ^51 6 0 ,0 2 4 ,4 9 , 2 6 , 4 1 .7 0 0 2 ,0 Z + A + L ^52 6 0 ,0 23,6" 9 , 2 7 , 2 1 .7 0 0 2 ,0 Z+A+A^S^+L ^53 6 0 ,0 2 7 ,2 1 2 ,0 0 , 8 1 .6 8 0 3 ,0 Z+A+AT+L 1 .7 0 0 4 ,5 Z + A + L ^54 6 0 ,0 2 6 ,4 1 2 ,0 1 , 6 1 .6 8 0 3 , 0 Z+A+AT+L 1 .7 0 0 4 ,5 Z+A+L ^55 6 0 ,0 25 ,6 1 2 ,0 2 ,4 1 .6 8 0 3 , 0 Z + A + L 1 .7 0 0 4 ,5 II ^ 6 6 0 ,0 2 ,0 1 5 ,2 2 2 ,8 1 .5 7 0 3 , 0 Z+ZT+ZS+L 1 .5 8 0 1 .5 8 5 1 .5 9 0 6 ,0 3 .0 8 .0 II Z+ZT+L Z + L T A B L A XVI ( C ontinuacidn) M u estra M 57 M58 M M 59 60 M61 M62 M 63 M Composi c i 6 n en p eso ) 64 Zr^O A l.O , TiO., 8iO^ T(°C) t ( h r s ) B ases p r é s e n t e s 2 2 3 2 2 6 0 ,0 2 ,0 1 6 ,0 2 2 ,0 1 .5 7 0 3 ,0 Z+ZT+ZS+L 1 .5 8 0 6 ,0 II 1 .5 8 5 3 ,0 Z+ZT+L 1 .5 9 0 8 ,0 Z + L 6 0 ,0 2 ,0 1 6 ,8 2 1 ,2 1 .5 7 0 3 ,0 Z+ZT+ZS+L 1 .5 8 0 6 ,0 II 1 .5 8 5 3 ,0 Z+ZT+L 1 .5 9 0 8 ,0 Z + L 6 0 ,0 6 ,0 3 2 ,0 2 ,0 1 .6 0 0 3 ,0 Z+ZT+AT+L 6 0 ,0 5 ,2 3 2 ,0 2 ,8 1 .6 0 0 3 ,0 Z + Z T + A T + L 6 0 ,0 7 ,6 6 ,0 2 6 ,4 1 .6 0 0 2 ,0 Z+A Sg+ZS+L 1 .6 0 5 2 ,0 II 1 .6 1 0 4 ,0 II 1 .6 1 5 2 ,0 Z + L 1 .6 2 0 4 ,5 II 1 .6 5 0 3 ,0 II 6 0 ,0 8 ,4 6 ,0 25 ,6 1 .6 0 0 2 ,0 Z+A-Sg+ZS+L 1 .6 0 5 4 ,0 II 1 .6 1 0 4 ,0 II 1 .6 1 5 2 ,0 Z+A^Sp+L 1 .6 2 0 4 ,5 Z + L 1 .6 5 0 3 ,0 II 6 0 ,0 9 ,2 6 ,0 2 4 ,8 1 .6 0 0 2 ,0 Z+A Sp+ZS+L 1 .6 0 5 2 ,0 II 1 .6 1 0 4 ,0 II 1 .6 1 5 2 ,0 Z+A-S +L 1 .6 2 0 4 ,5 Z + L 1 .6 5 0 3 ,0 II 6 0 ,0 2 6 ,4 1 2 ,8 0 ,8 1 .7 0 0 2 ,0 Z + A + L T A B L A XVI ( C ontinuacidn) M u estra C om posici6n (?5 en p eso ) ZrOg AlgO TiOg 8102 T(°C) t ( h r s ) B ases p r é s e n t e s ^65 6 0 ,0 25 ,6 1 3 ,6 0 , 8 1 .7 0 0 2 0 Z + A + L «66 6 0 ,0 2 4 ,8 1 4 ,4 0 , 8 1 .7 0 0 2 0 Z+A+AT+L «67 6 0 ,0 4 ,4 3 2 ,0 3 ,6 1 .5 8 0 2 0 Z + Z T + L 1 .5 9 0 2 0 If 1 .6 0 0 2 0 II «68 6 0 ,0 4 ,4 3 4 ,0 1 ,6 1 .6 0 0 2 0 Z + ZT + AT + L «69 6 0 ,0 3 ,6 3 4 ,0 2 ,4 1 .5 8 0 2 0 Z + Z T + L 1 .5 9 0 2 0 II 1 .6 0 0 2 0 II «70 6 0 ,0 2 4 ,0 1 5 ,2 0 ,8 1 .7 0 0 2 0 Z+A+AT+L 1 .7 1 0 4 0 Z+A+L «71 60 ,0 2 3 ,2 1 6 ,0 0 ,8 1 .7 0 0 2 0 Z+A+AT+L 1 .7 1 0 4 0 Z + A + L «72 6 0 ,0 2 0 ,0 1 5 ,2 4 ,8 1 .6 5 0 3 0 Z + A + L «73 6 0 ,0 1 9 ,2 1 6 ,0 4 ,8 1 .6 5 0 3 0 Z + A + L «74 6 0 ,0 2 ,0 1 1 ,6 2 6 ,4 1 .5 8 0 3 5 Z+ZT+ZS+L 1 .5 9 5 2 0 Z+ZS+L «75 6 0 ,0 2 ,0 1 2 ,8 2 5 ,2 1 .5 8 0 3 5 Z+ZT+ZS+L 1 .5 8 5 5 5 II 1 .5 9 5 2 0 Z+ZS+L «76 6 0 ,0 2 ,0 1 4 ,0 2 4 ,0 1 .5 8 0 3 5 Z+ZT+ZS+L 1 .5 8 5 5 5 II 1 .5 9 5 2 0 Z+ZS+L «77 6 0 ,0 1 8 ,0 1 5 ,2 6 ,8 1 .6 5 0 7 0 Z+A,Sp+L «78 6 0 ,0 1 8 ,0 1 6 ,0 6 ,0 1 .6 5 0 7 0 Z + L «79 6 0 ,0 1 2 ,8 1 7 ,6 9 ,6 1 .5 7 0 4 0 Z+ZT+A Sp+L 1 .5 9 0 7 5 Z + L T A B L A XVI (C on tin u acid n ) M uestra Com posiciôn {% en peso ) ZrOg Al^O, TiOg SiO^ T(°C) t ( h r s ) Bases p r é s e n t e s «80 6 0 ,0 1 3 ,6 1 7 ,6 8 ,8 1 .5 7 0 4 0 Z+ZT+A^S +L 1 .5 9 0 7 5 Z + L «81 6 0 ,0 1 4 ,4 1 7 ,6 8 ,0 1 .5 7 0 4 0 Z+A,S +ZT+L 1 .5 9 0 3 5 Z + AT + L «82 6 0 ,0 1 5 ,2 1 7 ,6 7 ,2 1 .5 7 0 4 0 Z+AT+ZT+A^Sp+L 1 .5 9 0 3 5 Z+AT+A-Sp+L «83 6 0 ,0 7 ,2 1 6 ,0 1 6 ,8 1 .5 4 0 18 0 Z+ZS+ZT+L 1 .5 5 0 16 0 II «84 6 0 ,0 8 ,0 1 6 ,0 1 6 ,0 1 .5 4 0 18 0 Z+ZS+ZT+L 1 .5 5 0 16 0 II «85 6 0 ,0 8 ,8 1 6 ,0 1 5 ,2 1 .5 4 0 18 0 Z+ZS+ZT+L 1 .5 5 0 16 0 Z + L «86 6 0 ,0 9 ,6 1 6 ,0 1 4 ,4 1 .5 2 0 16 0 Z+ZS+ZT+A-Sp 1 .5 4 0 18 0 Z+ZS+A-S +L • 1 .5 5 0 16 0 Z + L «87 6 0 ,0 1 0 ,0 1 7 ,2 1 2 ,8 1 .5 5 0 14 0 Z+ZT+ZS+A-S +L 1 .5 6 0 18 0 Z + ZT + L «88 6 0 ,0 0 ,8 6 ,8 3 2 ,4 1 .5 8 0 6 0 S+ZS+L 1 .6 0 0 3 0 S+ZS+L 1 .6 4 0 trV 5 S + ZS + L 1 .6 6 0 3 5 Z + L «89 6 0 ,0 1 ,6 6 ,8 -1 ,6 1 .5 8 0 5 0 S + ZS + L 1 .6 0 0 3 0 S + ZS + L 1 .6 4 0 5 5 S + ZS + L 1 .6 6 0 3 5 Z + L «90 6 0 ,0 22 ,4 1 6 ,8 0 ,8 1 .7 1 0 2 0 Z + A + L «91 6 0 ,0 21 ,6 1 7 ,6 0 ,8 1 .7 1 0 2 0 Z + A + L «92 6 0 ,0 2 2 ,0 8 ,0 1 0 ,0 1 .6 5 0 22 0 z + A^Sp + L 1 .7 0 0 28 0 II T A B L A XVI-. (C on tin u acid n ) M u e s tra Com posicidn en p e so ) ZrOg Al^Oj TlO^ SiOg T(°C) t ( h r s ) B ases p r é s e n t e s 6 0 ,0 1 6 ,0 1 2 ,0 1 2 ,0 1 .6 0 0 2 9 ,0 Z+A_8p+L 1 .6 5 0 22 ,0 Z + L «94 6 0 ,0 2 0 ,8 1 8 ,4 0 ,8 1 .7 1 0 2 ,0 Z + A + L «95 6 0 ,0 2 0 ,0 1 9 ,2 0 ,8 1 .7 1 0 2 ,0 Z + A + L «96 6 0 ,0 1 9 ,2 2 0 ,0 0 , 8 1 .7 1 0 2 ,0 Z + A + A T + L «97 6 0 ,0 1 8 ,4 2 0 ,8 0 ,8 1 .7 1 0 • 2 ,0 Z + A T + L «98 6 0 ,0 1 8 ,4 1 6 ,8 4 ,8 1 .6 5 o 4 ,0 Z + A + L «99 6 0 ,0 1 7 ,6 1 7 ,6 4 ,8 1 .6 5 0 4 ,0 Z + A + L «100 6 0 ,0 1 6 ,8 1 8 ,4 4 ,8 1 .6 5 0 4 ,0 Z + A T + L «101 6 0 ,0 2 ,8 3 4 ,0 3 ,2 1 .5 8 0 3 ,0 Z + Z T + L «102 6 0 ,0 2 ,0 3 4 ,0 4 ,0 1 .5 8 0 3 ,0 Z + Z T + L En e s t a s t a b l a s Z = Z r 0 2 S . s . ; A^Sp= A -S p S .s . y ZT = Z T s .s . d e b id o a l a b a j a s o l u b i l i d a d de l a t i t a n i a en l a c i r c o n a , a l a s r e l a t i v a m e n t e b a j a s t e m p e r a tu r a s im p e r a n tes a l o l a r go de l a l i n e a e u t é c t i c a dp , l a p o s i c i d n de e s t e segm ente de l a I f n e a e u t é c t i c a t e r n a r i a , en l a p ro y e c c id n de l a s e c - ci(5n d e l 60^ de c i r c o n a ( f i g u r a 34A) no d i f i e r e mucho de l a e x p u e s ta en l a p ro y e c c id n r e a l de l a f i g u r a 35• S o lo p a ­ r a a l t o s o b a jo s v a l o r e s de l a r a z d n SiOp/Al^O^, a m edida que l a s t e m p e r a tu ra s suben a l o l a r g o de l a s l i n e a s e u t é c t i c a s ( se g m en te s p 'a , ' q ' h ' y r ' g ) l a p o s i c i d n de l a s m en c io n a - d a s l i n e a s e u t é c t i c a s se d e s v i a a p re c ia b le m e n te r e s p e c t e de l a f i g u r a 35* l a e x te n s io n de e s t e d e sp la z a m ie n to aum enta con l a t e m p e r a tu ra a l o l a r g o de l a s l i n e a s e u t é c t i c a s t e r - n a r i a s . Se debe de i n d i c a r que l a f i g u r a 34A es e s p e c i f i c a p a r a l a s c o m p o s ic io n es s i t u a d a s en e l p ia n o d e l 60^ de c i r ­ cona y que l a s l i n e a s e u t é c t i c a s s e d e s p l a z a r a n h a c i a a r r i b a a l aum en ta r e l c o n te n id o de c i r c o n a y h a c i a a b a jo a l d i s m in u i r e s t e . La r e l a c i é n e n t r e l a s f i g u r a s 34A y 35 puede e n te n d e r s e m e jo r a p a r t i r de l a f i g u r a 36 , l a c u a l m u e s tra e l campo p r i m ar io de c r i s t a l i z a c i é n de l a c i r c o n a d e n t ro d e l s i s t e m a ZrOp- AlpO^-TiOp ( v e r a p a r ta d o I V .3 ) . Eu d i c h a f i g u r a i - j - k - 1 d é t e r ­ minai! l a l i n e a e u t é c t i c a que d é l i m i t a e l campo p r im a r io de c r i s t a l i z a c i d n de l a c i r c o n a y j y k son l o s p u n to s p e r i t é c - t i c o y e u t é c t i c o ZrO^-ZT-AT y ZrOp-Al^O^-AT r e s p e c t iv a m e n t e . MU es l a l i n e a d e l 60^ de c i r c o n a . Es é v id e n te que i s e p r o - TiO ZT a 'AT i.1820 AT) k,1700 AUOZrO ZrO N t, 1880° F i g . 3 6 . - S i s te m a ZrOg-AlgO^-TiOg m o stran d o e l campo p r im a r io de c r i s t a l i z a c i d n de l a ZrOp e i l u s t r a n d o l a s r e l a o i o n e s e n t r e l a s f i g u r a s 34A y 35. y e c t a r â (d e s d e e l v é r t i c e de l a c i r c o n a ) en e l v é r t i c e TiO^ y 1 en e l v é r t i c e Al^O^, mi e n t r a s que l o s p u n to s i n v a r i a n t e s k y j se p r o y e c t a r a n en l o s p u n to s a y h s o b re l a a r i s t a TiO^- Al^O^, a l 4 2 ,5 ^ y 65,5% de TiO^ r e s p e c t iv a m e n t e . Dich.cs puâ­ t e s s e c o r re sp o n d e n con l o s de i g u a l d en om inac ién en l a s f i ­ g u ra s 34A y 35 r e s p e c t iv a m e n t e . P o r o t r a p a r t e en l a p r o y e c c i é n , p a r a e l p ia n o d e l 60^ de ZrO^ de l a f i g u r a 34A, l o s p u n to s i n v a r i a n t e s k y j s e han p ro y e c ta d o s o b re l a a r i s t a TiO^-Al^O^ en l o s p u n to s a ' y h ' r e s p e c t iv a m e n te p a r a un c o n te n id o d e l 51% y 72^ de T iO^. P or c o n s i g u ie n te l o s p u n to s m y n de i n t e r s e c c i é n de MN con l a s l i n e a s Z rO ^-h 'y Z rO ^ -a 'e n l a f i g u r a 36 c o r r e s p o n d e r â n a l a s c o m p o s ic io n es de l a s m u e s t r a s con e l 60^ de c i r c o n a que a l a s t e m p e r a tu ra s de 1590^0 y 1700^0 r e s p e c t iv a m e n te e s t é n c o n s t i t u i d a s p o r c i r c o n a s o l u c i é n s é l i d a y un l i q u i d e j o k c o r r e s p o n d ie n te a l a c o m p o s ic ié n d e l p u n to i n v a r i a n t e r e s p e c t i v e . P o r t a n t e f y f ' i f i g . 3 6 ) , r e s u l t a d o de l a i n t e r ­ s e c c i é n de l a s l i n e a s mj y n k con l a a r i s t a ZrO^-TiO^ s e r é n l a s co m p o s ic io n es de l a s s o lu c io n e s s é l i d a s de c i r c o n a que c o e x i s t e n con l o s l i q u i d e s j y k r e s p e c t iv a m e n te a l a s tempe r a t u r a s de l o s p u n to s i n v a r i a n t e s m en c ion ados . L as p o s i c io n e s que a ' y h^ en l a f i g u r a 34A, t e n d r é n en l a s p ro y e c c io n e s de o t r a s s e r i e s de c o n te n id o c o n s t a n t e de c i r c o ­ n a , s e pueden o b te n e r a p a r t i r de l a f i g u r a 36 p o r p r o y e c c ié n s o b re e l e j e TiO^-Al^O^, de l o s p u n to s de i n t e r s e c c i é n de l a s r e c t a s f - j y f - k con l a c o r r e s p o n d i e n t e l i n e a de c o n te n id o c o n s t a n t e de ZrO^. En l a f i g u r a 34A se h a n i n d i c a d o , m ed ia n te l i n e a s c o n t i ­ nu as y g r u e s a s , l a s l i n e a s e u t é c t i c a s t e r n a r i a s que d iv id e n l a m encionada s u p e r f i c i e en d i f e r e n t e s â r e a s , d i f e r e n c i a d a s e n t r e s i p o r l a n a t u r a l e z a de l a segun da f a s e que c r i s t a l i - za d u r a n te e l e n f r i a m ie n to ( s ie n d o l a f a s e p r i m a r i a p a r a to d a s e l l a s ZrO^)* A s i mismo, en l a m encionada f i g u r a , se h a in d ic a d o l a n a t u r a l e z a de cada u n a de l a s f a s e s se c u n d a - r i a s . Las t e m p e r a tu r a s a l a s que e s t a s f a s e s s e c u n d a r i a s em- p ie z a n a c r i s t a l i z a r d u r a n te e l e n f r i a m ie n to y r e c ip ro c a m e n - t e a q u e l l a s a l a s que d e s a p a re c e n d u r a n te e l c a l e n t a m i e n t o , s e han in d ic a d o m e d ia n te i s o t e r m a s , l a s c u a l e s s e m u es tr a n , en l a c i t a d a f i g u r a 34A, m e d ia n te l i n e a s de t r a z o s con l a s t e m p e r a tu ra s c o r r e s p o n d i e n t e s s o b re e l l a s . Una v ez que l a s e p a r a c i é n de l a f a s e s e c u n d a r i a h a comen- zad o , e l camino de e n f r i a m i e n t o , p a r a c u a l q u i e r c o m p o s ic ié n , c o n t i n u a r é a l o l a r g o de l a l i n e a que p a s a p o r e l pun to que r e p r é s e n t a l a c o m p o s ic ié n de l a f a s e s e c u n d a r i a que p r é c i p i ­ t a a e s a t e m p e r a tu r a y p o r l a co m p o s ic ié n de l a m ezc la en e l d iag ram a ( f i u r a 34A ). Ahora b i e n , e s t a l i n e a no s e r é r e c t a s in o c u rv a d a d eb id o a l a fo rm a c ié n de s o lu c io n e s s é l i d a s de TiOg en ZrO^, A^S^ y ZT, y a l a v a r i a c i é n de e s t a s con l a t e m p e r a tu r a . U nieam ente en e l caso de a q u e l l a s c o m p o s ic io n es s i t u a d a s d e n t r o d e l campo de c r i s t a l i z a c i é n s e c u n d a r i a d e l ZrTiO^, deb ido a que l a p r o y e c c ié n d e l Z T s .s . d e sd e e l v é r ­ t i c e de l a c i r c o n a cae so b re e l v é r t i c e d e l TiO^, y a que e l Z T s . s . , Z rO ^ s .s . y ZrO^ e s t é n s i t u a d o s s o b re u n a misma l i n e a ( f i g . 36) e l camino de e n f r i a m i e n t o , u n a v ez p r e c i p i t a d a l a segunda f a s e s é l i d a ( Z T s . s . ) , c o n t i n u a r é a l o l a r g o de una l i n e a r e c t a que p a sa p o r e l v é r t i c e c o r r e s p o n d i e n t e a l TiO^ y p o r e l pun to que r e p r é s e n t a l a co m p o s ic ié n de l a m ezc la en e l d iég ra m a . Cuando e l camino de e n f r i a m ie n to a l c a n z a una l i n e a e u té c t i c a t e r n a r i a com ienza a s e p a r a r s e , a l a t e m p e r a tu r a dada p o r l a i s o te r m a c o r r e s p o n d i e n t e , una t e r c e r a f a s e y e l camino de e n f r i a m ie n to s e g u i r é a h o ra l a l i n e a e u t é c t i c a t e r n a r i a en l a d i r e c c i é n de d e scen so de t e m p e r a tu r a . Ahora b i e n e x i s t e n en e l p r é s e n t e caso c u a t r o p o s i b i l i d a d e s : va) Que e l camino de e n f r i a m ie n to c o n t in u e a l o l a r g o de l a l i n e a e u t é c t i c a t e r n a r i a que d é l i m i t a t r è s vo lum enes p r i m a r i e s h a s t a a l c a n z a r e l pun to i n v a r i a n t e màs préxim o donde t e r m in a - r â e l e n f r i a m i e n t o . iis to se cumple p a ra to d a s a q u e l l a s co m p o s ic io n e s que se e n c u e n tr a n s i t u a d a s ( f i g u r a 3 4 0 ) d e n t r o d e l campo denominado 1 , l a s c u a l es s o l i d i f i c a r a n en e l p u n to i n v a r i a n c e p ' ( f i g u r a 34A) dando Z rO ^ s .s . + A ^ S ^ s .s . + Al^O^ + AT, y p a r a l a m ayori a de l a s c o m p o s ic io n es que se e n c u e n tra n s i t u a d a s d e n t r o d e l campo denominado 10 ( f i g u r a 3 4 0 ) l a s c u a l e s s o l i d i f i c a r é n en e l p u n to i n v a r i a n t e r ' ( f i g u r a 34A) dando Z rO ^ s .s . + A ^ S ^ s .s . + + Z T s .s . + ZS, e x ce p to p a r a a q u e l l a s que s e e n c u e n t r a n d e n t r o d e l â r e a d e f i n i d a p o r e l t r i a n g u l o que r é s u l t a de u n i r l o s p u n to s Zj^-TiO^-q'C f i g u r a 34A) l a s c u a l es s u f r i r é n u n a r e a c - c i é n p e r i t é c t i c a a n t e s de s o l i d i f i c a r en r / como se v e r â més a d e l a n t e . Ig u a lm e n te s e cumple p a r a a q u e l l a s c o m p o s ic io n e s que e s ta n d o s i t u a d a s en e l campo denominado 8 ( f i g . 3 4 0 ) se e n c u e n tr e n d e n t r o d e l â r e a d e f i n i d a p o r e l t r i a n g u l o c u r v i l i n e o formado p o r l a i n t e r s e c c i é n de l a s l i n e a s TiO^-Y^ y â '- T iO ^ y l a l i n e a e u t é c t i c a a ' p f cuyas m u e s t r a s s o l i d i f i c a ­ r a n en e l pun to i n v a r i a n t e q ' dando Z rO ^ s .s . + A ^ S ^ s .s . + + Z T s .s . + AT. (b ) Que e l camino de e n f r i a m ie n to l l e g u e h a s t a e l pun to i n v a r i a n t e més préxim o pe ro que e l e n f r i a m ie n to no te r m in e a l l l . E s to t e n d r â l u g a r cuando e l p u n to i n v a r i a n t e a lc a n z a d o s e a un p e r i t é c t i c o (p u n to de r e a c c i é n ) y l a s t r è s f a s e s s é l i ­ das que c o e x i s t e n con l a c i r c o n a y un l l q u i d o no s e a n l a s mismas que e x i s t a n en e s ta d o s é l i d o . En e s t e c a s o , cuando t e r mina l a r e a c c i é n d e l p u n to i n v a r i a n t e e l l i q u i d e rém a n en te c o m p lé ta l a r e d i s o l u c i é n de l a f a s e no e s t a b l e y t i e n e l u g a r l a s e p a r a c i é n de una nueva f a s e . E l camino de e n f r i a m ie n to c o n t i n u a r é e n fo n c e s a l o l a r g o de o t r a l i n e a e u t é c t i c a t e r n a ­ r i a en e l s e n t id o de d e scen so de t e m p e r a tu r a h a s t a a l c a n z a r e l p u n to i n v a r i a n t e a p ro p ia d o donde t e r m in a r é su e n f r i a m ie n ­ to como en ( a ) . En e l p r é s e n t e caso l o ex p u es to s e cumple p a r a to d a s a q u e l l a s c o m p o s ic io n es que s e e n c u e n t r a n d e n t r o d e l à r e a p re v ia m e n te d e f i n i d a en ( a ) p o r e l t r i a n g u l o que r é s u l t a de u n i r l o s p u n to s Z ^ -T iO ^ -q ^ ( f ig u ra 34A) l a s c u a l e s , segdn su s i t u a c i é n d e n t ro d e l é r e a y a d e f i n i d a , s u f r i r é n una r e a c c i é n p e r i t é c t i c a en p ' o en q ' o en ambas a n t e s de c o n t i n u a r su en­ f r i a m ie n t o p o r l a l i n e a e u t é c t i c a t e r n a r i a q ' - r ' h a s t a s o l i ­ d i f i c a r en e l p u n to i n v a r i a n t e r ' ( f i g u r a 34A) dando Z rO ^s .s .- t A ^ S ^ s .s . + Z T s .s . + ZS. Ig u a lm e n te se cumple p a r a l a m ay o r ia de l a s c o m p o s ic io n es que e s ta n d o s i t u a d a s su s p r o y e c c io n e s en e l campo denominado 8 de l a f i g u r a 340 , se e n c u e n t r e n d e n t r o d e l é r e a d e f i n i d a en l a f i g u r a 34A p o r e l t r i a n g u l o c u r v i l i n e o formado p o r l a i n t e r s e c c i é n de l a s l i n e a s TiO^-Y^ y a ' - y l a l i n e a e u té c t i c a t e r n a r i a a 'p ^ cuyas m u e s t r a s s o l i d i f i c a r a n en e l pun to i n v a r i a n t e q 'd a n d o Z rO ^ s .s . + A ^ S ^ s .s . + Z T s .s . + AT. D el mencionado campo hay que e x c e p tu a r a q u e l l a s composi­ c io n e s cuyas p ro y e c c io n e s caen d e n t r o d e l â r e a d e f i n i d a p o r e l t r i a n g u l o c u r v i l i n e o a ' - p ' - AT l a s c u a l e s s u f r i r é n una c r i s t a l i z a c i é n r é c u r r e n t e a n t e s de a l c a n z a r e l p u n to p e r i t é c t i c o p ' como se v e r é més a d e l a n t e . P o r ü l t im o tam b ién se c u m p l i ré p a r a to d a s a q u e l l a s o t r a s m u e s t r a s s i t u a d a s en e l é r e a denom inada 11 de l a f i g u r a 340, l a s c u a l e s a l e s t a r s i t u a d a s en e l é r e a de c o m p a t ib i l i d a d en e s t a d o s é l i d o A ^ S ^ s .s . - Z T s .s . - ZS - S iO^, a l l l e g a r a l p u n to i n v a r i a n t e r ' s u f r i r é n u n a r e a c c i é n p e r i t é c t i c a . con r e d i s o l u c i é n de l a c i r c o n a y p r e c i p i t a c i é n de u n a nueva f a s e b i e n A ^ S ^ s .s . o b i e n Z T s . s . , depend iend o de que e l ca ­ mino de e n f r i a m ie n to s e b a y a r e a l i z a d o p o r l a l i n e a e u t é c t i c a t e r n a r i a g ' r ' o d r j ’ abandonando e l p ia n o de p r o y e c c ié n p a r a i r a s o l i d i f i c a r a l a p ro p ia d o pu n to i n v a r i a n t e s i t u a d o f u e r a de l a f i g u r a 34A. Se h a de h a c e r r e s a l t a r que s e deben de ex - c e p t u a r de e s t a s e c u e n c ia de c r i s t a l i z a c i é n a q u e l l a s m u e s t r a s s i t u a d a s en e l é r e a com prend ida p o r S i O ^ - e - f ' ( f i g u r a 34A) l a s c u a l e s s u f r i r a n un a r e a c c i é n p e r i t é c t i c a so b re l a l i n e a e f 'co m o s e v e r é més a d e l a n t e . ( c ) E l camino de e n f r i a m i e n t o , u n a v e z a lc a n z a d a u na l i n e a e u t é c t i c a t e r n a r i a puede ab an don ar e s t a a n t e s de a l c a n z a r un p u n to i n v a r i a n t e . E s to t e n d r â l u g a r , cuando l a l i n e a e u t é c t i c a e s u n a l i n e a de r e a c c i é n , s i l a f a s e s e c u n d a r i a o p r i m a r i a que s e h a s e p a ra d o p re v ia m e n te se r e d i s u e l v e com ple tam en te a n t e s de a l c a n z a r un pun to i n v a r i a n t e . Es d e c i r t i e n e l u g a r l o que s e denom ina c r i s t a l i z a c i é n r é c u r r e n t e . E l camino de e n f r i a m ie n ­ to a b a n d o n a ré e n fo n c e s l a l i n e a e u t é c t i c a en l a d i r e c c i é n de l a l i n e a que p a sa a t r a v é s d e l p u n to que r e p r é s e n t a l a compo­ s i c i é n de l a f a s e s é l i d a que c r i s t a l i z a d a j u n to con l a Z rO ^ s .s . y a q u e l que r e p r é s e n t a l a co m p o s ic ié n de l a m e z c la . E l camino de e n f r i a m i e n t o c o n t i n u a r é a l o l a r g o de e s t a l i n e a c ruzando u n a s u p e r f i c i e e u t é c t i c a b i n a r i a h a s t a a l c a n z a r o t r a l i n e a e u t é c t i c a t e r n a r i a donde a p a r e c e r é u na n ueva f a s e s é l i d a , a p a r t i r de cuyo pu n to e l camino de e n f r i a m ie n to p r o s e g u i r é como en ( a ) o b i e n como en ( b ) . En e l p r é s e n t e caso e s to s e cumple p a r a l a s c o m p o s ic io ­ n e s cuyas p r o y e c c io n e s caen d e n t r o d e l t r i d n g u l o c u r v i l i n e o a ' - p ' - AT y a c i t a d o en ( b ) . D ichas co m p o s ic io n es s u f r i r é n u n a r e a c c i é n r é c u r r e n t e s o b re l a l i n e a e u t é c t i c a t e r n a r i a a ' p ' con r e d i s o l u c i é n de l a a li lm ina y l a c o m p o s ic ié n d e l l i q u i d e c r u z a r é l a s u p e r f i c i e e u t é c t i c a t e r n a r i a Z rO ^ s .s . + + AT + L iq . h a s t a a l c a n z a r l a l i n e a e u t é c t i c a h 'q 'd o n d e co - m enzara a p r e c i p i t a r Z T s .s . A p a r t i r de a q u i e l camino de e n f r i a m ie n to s e r é an é lo g o a l d e s c r i t o en ( a ) h a s t a a l c a n z a r e l pu n to i n v a r i a n t e q ' donde s o l i d i f i c a r a n dando Z rO ^ s .s . + A ^ S ^ s .s . + Z T s .s . + AT. Ig u a lm e n te l a s co m p o s ic io n es s i t u a d a s en e l é r e a compren­ d id a p o r S i O ^ - e - f ' ( f i g u r a 34A) s u f r i r é n , a l a l c a n z a r l a l i n e a e u t é c t i c a e f ̂ una r e a c c i é n p e r i t é c t i c a con d e s a p a r i c i é n de l a Z r ü ^ s . s . , abandonando e l p ian o de p ro y e c c ié n m oviéndose l a co m p o s ic ié n d e l l i q u i d e s o b re l a s u p e r f i c i e e u t é c t i c a b i n a r i a SiO^ + zS + L i q . , p a r a i r a s o l i d i f i c a r a l pun to i n v a r i a n t e SiO^ + ZS + A ^ S ^ s .s . + Z T s .s . s i t u a d o f u e r a de l a f i g u r a 34A. E l camino de e n f r i a m ie n to una v ez abandonado e l p ia n o de p r o y e c c ié n depende r â de l a s i t u a c i é n de l a c o m p o s ic ié n so b re e l d r e a S i O ^ - e - f ' y no es p o s i b l e p r e d e c i r l o u t i l i z a n d o l a p r e s e n t s p r o y e c c ié n . Sobre e s t e p u n to se v o l v e r a a i n s i s t i r en e l c a p i t u l e X II a l e s t u d i a r l a s u p e r f i c i e e u t é c t i c a b i n a - r i a que d é l i m i t a e l volumen p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n de l a s i l i c e . (d ) Que a lg u n a de l a s f a s e s s é l i d a s que se s e p a ra n c o n ju n t a - m ente con l a c i r c o n a s o l u c i é n s é l i d a a l o l a r g o de u n a l i n e a e u t é c t i c a t e r n a r i a form e s o lu c io n e s s é l i d a s , e n fo n c e s e l ca ­ mino de e n f r i a m ie n to puede t e r m in a r a n t e s de a l c a n z a r u n pun­ to i n v a r i a n t e . En e l p r é s e n t e c a s o , l o e x p u e s to p re v ia m e n te t i e n e l u g a r p a r a to d a s a q u e l l a s c o m p o s ic io n es cuya p r o y e c c ié n c a ig a d e n t ro de a lg u n a de l a s d r e a s d e l d iag ram a r o t u l a d a s 2 , 4, 5 , 7 , 9 y 12 ( f i g u r a 3 4 0 ) . Todas l a s co m p o s ic io n e s cuyas p r o y e c c io n e s c a ig a n d e n t r o de l a s a r e a s m encionadas s o l i d i f i c a r d n ( o comen- z a rd n a f u n d i r ) a t e m p e r a tu r a s p o r encima de l o s c o r r e s p o n ­ d i e n t e s p u n to s i n v a r i a n t e s so b re l a s l i n e a s e u t é c t i c a s t e r n a ­ r i a s r e s p e c t i v a s , cp,' d r , ' p ' q f q ' r ' y g ' r ' v f i g ^ a 34A). En e l caso de l a s c o m p o s ic io n es s i t u a d a s d e n t r o de l a s d r e a s 3 o 6 ( f i g u r a 340) l a s o l i d i f i c a c i é n te n d r d l u g a r , i n c l u s o an­ t e s de a l c a n z a r una l i n e a e u t é c t i c a t e r n a r i a , s o b re l a s u p e r ­ f i c i e e u t é c t i c a b i n a r i a c o r r e s p o n d ie n te dando Z rO ^ s .s . + A ^ S ^ s .s . y A ^ S ^ s .s . + Zi8 r e s p e c t iv a m e n te . La e x t e n s i é n de l a s s o lu c io n e s s é l i d a s de T iu^ en Zrü^ 7 A^S^ se han e s tu d ia d o p o r a n d l i s i s p u n f u a l con m ic ro so n d a e l e c t r é n i c a s o b re m u e s tra s c o n v e n ie n te m e n te e l e g i d a s V t a b l a s XVII y X V I I I j . De e s t e modo se han d e te rm in a d o l o s p u n to s u^ e y^ de l a f i g u r a 34A que i n d i c a n l a s p r o y e c c io n e s , a d i f e r e n t e s t e m p e r a tu r a s , de l a i n t e r s e c c i é n d e l m encionado p ia n o d e l 60^ CM CM CQ Q CD e n e n A 1 < A 1 cd A CM v o A 0 O » 1 A •H e n A 1 CQ CM CM 1 ra qS CQ •H -P CQ ra •H es] •H e n fH A O m MD H O SD CM 1 9 A d A O e n 1 a •H < c - c - A î>> O CQ cd d O o A o Cd CM u - p O CM •H CQ d O e n e n e n ü 0 Cs] A CQ O o o 5 \ d Q #» Cd Cd d d MD n - % CQ A m < N e n e n cn O a d A o 0 ü < 0 A A 0 0 A A A A cd + PQ ü d cd ra A •H 0 d 0 A •< d s d p + + *o P d 0 0 E4 d A cd 0 0 0 -P O d m CM CM O f> 0 0 CQ CQ .0) A d e n e n A A a A < << A (D 0 0 + + . P A p ra < < < cd 0 + + + A O cd ra 0 0 0 d A cd 0 0 0 o -P A CsJ es] tS3 0} d cd o 0 Pi A m ü cd 'd CQ Aa cd cd A A d çd 0 O O O o d tüO ü o A o o - p d o MD VO in- •H o ..._^ « • • CQ ra ü A A A A •H CQ ra < •H cd 1 d -p > O Nd o o A O0 d CMcd < A o CM A" d O s 00 A cd A O a 0 0H o d •Hü 0 A CM en LT\ en0 'Cd oA 0 A d d en 00A 0 < N en en enCd Aü d•H 0 Cd d s do p d 0d A P 0P O cd PO î> d d A A A0 0 0 + + +A A & ' 0 0 0 00 6 a 0 0 0 0A 0 d CMCM CMCd p A CQ CQ CQ A O en en en d d cd 0 < o o O O OA CMü A CD CM CMA 2 ,0 5 1 l a co m p o s ic ién de l a a r e n a de c i r c é n se e n c o n t r a r â d e n t r o d e l s u b s is te m a ZS-A^S^-ZT-ZrO^ y l a tem pera t u r a de p r im e ra fo rm a c ié n de l i q u i d e s e r â 1540^0 p u n to in v a ­ r i a n t e de d ich o s u b s is te m a , (p u n to r ' f i g . 34 p â g . 84) l o que r e p r é s e n t a una d is m in u c ié n de 147^0 con r e s p e c t e a l a t e m p e r a tu r a de p r im e ra fo rm a c ié n de f a s e l i q u i d a en una com­ p o s i c i é n de c i r c é n qu im icam ente p u ro ( f i g . 16 , p â g . 5 8 ) . S i F < 2 ,0 5 1 l a co m p o s ic ié n de l a a r e n a se n a l l a r â s i t u a ­ da en e l s u b s is te m a ZS-A^S^-ZT-S y l a t e m p e r a tu r a de p r im e ra fo rm a c ié n de f a s e v i t r e a s e r â 1450°C p u n to i n v a r i a n t e de d i ­ cho s u b s is te m a (p u n to s , f i g . 37A, p âg . 9 8 ) , l o que t r a e con- s ig o una d is m in u c ié n de 237° con r e s p e c t o a l a t e m p e r a tu r a de p r im e ra fo rm a c ié n de f a s e l i q u i d a en l a co m p o s ic ié n c o r r e s p o n d i e n t e a l c i r c é n . Ahora b i e n , s i se t i e n e n en c u e n ta l a s s o lu c io n e s s é l i d a s de TiO^ en m u l l i t a y c i r c o n a , l a s t e m p e r a tu r a s de p r im e ra f o r ­ m acién de f a s e l i q u i d a v a r i a r â n s e n s i b l e m e n t e . A s i , s i F > 2 ,051 y l a p r o y e c c ié n de l a co m p o s ic ié n cae d e n t r o d e l â r e a d -w ^ -z - A^S^ de l a f i g u r a 34 (p â g . 84) su t e m p e r a tu r a de p r im e ra f o r ­ m acién de l i q u i d e v a r i a r â e n t r e 1645° y 1600°C dep en d iendo d e l c o n te n id o de TiO^, l o que s i g n i f i c a una d is m in u c ié n , en l a t e m p e r a tu ra d e l comienzo de l a f u s i é n , com prendida e n t r e 42° y 87°C, con r e s p e c t o a l a d e l c i r c é n , s ie n d o l a s f a s e s en e q u i l i b r i o a l a t e m p e r a tu ra i n i c i a l de f u s i é n : ZS + A^S^ + Z + L iq . Si n embargo s i F < 2 ,0 5 1 , y l a p r o y e c c ié n de l a com posi­ c i é n cae d e n t r o d e l â r e a S iO ^ -v ^ -d de l a f i g u r a 34 (p â g . 8 4 ) , su p r im e ra fo rm a c ié n de l i q u i d e t e n d r â l u g a r a t e m p e r a tu r a s com prend idas e n t r e 1500^ y 1550°C, depend iend o d e l c o n te n id o de TiO^, l o que t r a e c o n s ig o una d i s m in u c ié n , en l a te m p e ra - t u r a d e l comienzo de fo rm a c ié n de f a s e l i q u i d a com prendida e n t r e 187° y l3 7 °C , con r e s p e c t o a l a d e l c i r c é n , s ie n d o en e s t e caso l a s f a s e s p r é s e n t e s a l comienzo de l a f u s i é n : ZS + A^S^ + S + L iq . En l a s a r e n a s de c i r c é n c o m e r c i a l e s , p a r a l o s p e rc e n ta g e s ce ZrO^, Al^O^, SiO^ y TiO^ norm alm ente p r é s e n t e s , e l ü n ic o caso p o s i b l e es e l d i s c u t i d o en ü l t im o x u g a r , t a l como puede v e r s e en l a t a b l a XXV, en donde se re c o g e n l o s a n â l i s i s medios g a r a n t i z a d o s , de l o s p r i n c i p a l e s p r o d u c to r e s m u n d ia le s de c i r ­ c én , j u n t e con e l v a l o r de P, c a lc u la d o en cad a c a s o , a s i co ­ mo l a t e m p e r a tu ra de p r im e ra fo rm a c ié n de f a s e l i q u i d a dedu- c id a de l a s c o n s i a e r a c io n e s e x p u e s t a s . A si pu es , en to d a s e l l a s , l a a p a r i c i é n de l a r a s e l i q u i d a t e n d r â l u g a r a t e m p e r a tu ra s com prend idas e n t r e 1500° y 1550°C y l a e v o lu c ié n de l a s f a s e s p r é s e n t e s a l i r aumentando l a tem­ p e r a t u r a s e r â : ZS + A^S^ + S + L i q . ; ZS + S + L iq ; Z + S + L i q . ; Z + L iq . y L i q . , t e n ie n d o l u g a r l a d e s a p a r i c i é n d e l c i r c é n , como f a s e e s t a b l e , a te m p e ra tu ra s com prend idas e n t r e 1660° y 1670°C, dep en d iendo de l a r a z é n TiO^/Al^O^, m ed ian te l a r e a c - c ié n p e r i t é c t i c a ZS + L iq . Z + S. Debido a l a s i t u a c i é n d e l pun to i n v a r i a n t e c u a t e r n a r i o S ( f i g . 57, pâg . 1 1 5 ) , muy préxim o a l p u n to p e r i t é c t i c o t e r n a ­ r i o ZS + A_S + S + L iq . d e l s i s t e m a Z rO ^ -A l„ 0 ,-3 i0 ^ , j_o que J (L d. (L y C. c o n f irm a l a b a j a s o l u b i l i d a d d e l c i r c é n en l o s l i q u i d o s de s i l i c a t e , e l c o n te n id o de l i q u i d e , en e l comienzo de l a f u - EH o o 00 [— P P >) a o A o D- o CT> 0 o P . o o O P o Pa o A P P 1—1 O 0 CÜ u VO o O A o A A vO P •H ?H O • o I P o VO A- o>• r—1 o CP o A o cn < PH P CO I P o A P o Am VO P cd •H • o p O P o A- % Tb o A P VO A cr> Ph p O CO LP o O p O A o (D VO p O I cb o . o o o p [- cn pa o A p p o CTn A 0 u VO o o p o A A VO p Cd ?H 5 cd 0 . o o o P p Pp p Tb LP p A" O- o cn ra Sh p o O CO LP o o P o A o VO P *1 o • • • • • •HI M 1 ra p X X X s < 0 p \d 'Cd xd A ND M N P a a a a a A M Cd racy B4 p p ra|2 0 A A o A o ;b A m 3 o O A O A M f i r . fH •H A A A Cd 0 in <4 N A 3 CO O ! Pn A M cb 0 A • i A A g m CO 1 a cd o o 1 0 tH o A 1 A Ü s i é n es muy pequeho y su e v o lu c ié n a l i r su b ie n d o l a te m p e ra ­ t u r a , puede c a l c u l a r s e , s i n un e r r o r s i g n i f i c a t i v e , h a c ie n d o u s e d e l s i s te m a t e r n a r i o ZrO^-Al^O^-SiO^ ( f i g . 3 pâg . 3 0 ) , d eb ido a l b a jo c o n te n id o de TiO^ en l a s m encionadas a r e n a s . XIV. 2 . M/iTERIALES TIPO ZAS D entro de e s t e grupo e s t â n to d o s a q u e l i e s m a t e r i a l e s f a b r ^ cados a base de m ezclas de c i r c é n y a lü m in a con o s i n a d i c i é n de c i r c o n a . I n d u s t r i a l m e n t e se f a b r i c a una a m p lia gama de ma­ t e r i a l e s de e s t e t i p o con muy a i s t i n t a s p ro p ie d a d e s y denom i- n a c io n e s , p u d ien d o se d i v i d i r to d o s e l l o s en dos g ru p o s a t e n - d iendo a l método de f a b r i c a c i é n : a ) l o s f a b r i c a d o s p o r s i n t e - r i z a c i é n y b ) l o s f a b r i c a d o s p o r e l e c t r o f u s i é n . Ahora b ie n , ju n to con l a d i f e r e n c i a ya s e h a l a d a en e l s i s t e m a de f a b r i c a ­ c i é n , que po r s i s o l a da l u g a r a im p o r ta n te s d i f e r e n c i a s en l a s p ro p ie d a d e s f i s i c a s de ambos m a t e r i a l e s (como p o r o s id a d , c o n d u c t iv id a d t é r m ic a , e t c . . . ) , hay que s e h a l a r que su s com- p o s i c io n e s q u im icas son d i f e r e n t e s . A s i , l o s m a t e r i a l e s s i n t e r i z a d o s e s t â n s i t u a d o s d e n t r o d e l campo p r im a r io de c r i s t a l i - z a c ié n de l a a lü m in a , m ie n t r a s que l o s e l e c t r o f u n d i d o s caen d e n t r o d e l campo p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n de l a c i r c o n a , i v e r f i g . 1 , p âg . 8 ) . Por to d o l o e x p u e s to , s i b i e n ambos g r u ­ pos de m a t e r i a l e s caen d e n t r o d e l volumen de c o m p a t ib i l id a d en e s ta d o s é l i d o ZrO^-Al^O^-AT-A^S^, su s com portam ien tos du­ r a n t e ma f u s i é n deben de e s t u d i a r s e en case a l o s d a to s o b te n id o s p a ra e l volumen p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n de l a a l ü ­ m ina, en e l caso de l o s m a t e r i a l e s s i n t e r i z a d o s v c a p i tu l e IX), m ie n t r a s que p a ra l o s m a t e r i a l e s e l e c t r o f u n d i d o s deben de t e n e r s e en c u e n ta l o s d a to s c o r r e s p o n d i e n t e s a l volumen p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n de l a c i r c o n a ( c a p i t u i o X ). X IV .2 .1 . M a t e r i a l e s s i n t e r i z a d o s t i p o ZAS En a u s e n c ia de TiO^, p a r a c u a l q u i e r co m p o s ic ié n a b ase de ZrO^, Al^O^ y SiO^ que c a ig a d e n t r o d e l t r i a n g u l o de com pati ü i l i d a d en e s ta d o s é l i d o ZrO^-Al^O^-A^S^ ( f i g . 3 , p â g . 3 0 ) l a p r im e ra fo rm a c ié n de l i q u i d e t e n d r â l u g a r a 1750°C, temp£ r a t u r a d e l p u n to e u t é c t i c o d e l m encionado s u b s i s t e m a . La a d i ­ c ié n de TiO^ a e s t e s m a t e r i a l e s , s iem p re que no r e b a s e e l p ia n o de c o m p a t ib i l id a d ZrO^-A^S^-AT ( f i g . 61) da l u g a r , de b id o a l a e x i s t e n c i a de s o lu c io n e s s é l i d a s de TiO^ en ZrO^ y A^S^, a que se p r e s e n te n dos p o s i b i l i d a d e s en c u an to a l a p r im e ra fo rm a c ié n de f a s e l i q u i d a . a ) S i l a a d i c i é n de TiO^ es t a l que l a p r o y e c c ié n de l a c o m p o s ic ién desde e l v é r t i c e de l a a lü m in a cae d e n t r o d e l â r e a TiO^-X^-Y^-TiO^ de l a f ig u ra - 25 (p â g . 7 5 ) , l a fo rm a c ié n i n i c i a l de l i q u i d e t e n d r â l u g a r a 1595 - 5° 0 , l o que t r a e con­ s ig o un d e sce n so en l a t e m p e r a tu r a i n i c i a l de f u s i é n de 155°0 con r e s p e c t o a l a s co m po s ic ion es a base de ZrO^-Al^O^-A^S^. b ) S in embargo, s i l a a d i c i é n de TiO^ es t a l que l a p r o - TiO SiQ TiO (A)ZS ZrO SiO,ZrO 2 F ig , 6j . . - R e p re s e n ta c iô n e s p a c i a l de l o s volum enes de c o m p a t ib i l id a d en e s t a d o s é l i d o %88 -A282gg-A-AT y Z^g-A^S^^g-A. z e y mues t r a n l a e x te n s i o n de l a s s o lu c io n e s s é l i d a s de TiO^ en ZrO y A-Sg r e s p e c t iv a m e n te . y e c c ié n de l a c o m p o s ic ién desde e l v é r t i c e de l a a lü m in a cae d e n t r o d e l â r e a X^-ZrO^-SiO^-Y^ de l a f i g u r a 25 (p âg . 7 5 ) , l a p r im e ra fo rm a c ié n de l i q u i d e t e n d r a l u g a r , dep en d iend o de l a p r o p o r c ié n de TiO^, a una t e m p e r a tu r a com prendida e n t r e 1600°C y 1750°C. Es de h a c e r n o t a r que e l e f e c t o d e l TiO^ s e r â mâs p e r j u d i ­ c i a l , en c u a n to a l a t e m p e r a tu r a de p r im e ra fo rm a c ié n de f a ­ se l i q u i d a se r e f i e r e , a a l t o s c o n te n id o s en a lü m in a . E s to se debe a que e l volumen de c o m p a t ib i l i d a d en e s t a d o s é l i d o , den­ t r o d e l c u a t e r n a r i o en e s t u d i o , donde c o e x i s t e n ü n ica m e n te t r è s f a s e s s é l i d a s A l^ O ^ ,Z rO ^ s .s . y A ^ S ^ s .s . p r é s e n t a , como se pone de m a n i f i e s t o en l a f i g u r a 61, una form a de cuha con e l v é r t i c e de l a misma en l a a lü m in a . P a ra p o n er de m a n i f i e s t o e s t e pu n to se ha c o n s t r u id o , a p a r t i r de l o s d a to s o b te n id o s en l a f i g u r a 25 (p â g . 75) l a t a b l a XXVI en donde se expone e l e f e c t o que e l TiO^ e j e r c e so b re e l comienzo de l a f u s i é n en l o s m a t e r i a l e s a b a se de c i r c é n y a lü m in a depend iend o d e l con­ t e n id o de Al^Oy de l o s mismos. A si p a r a un c o n te n id o en TiO^ d e l Vfo l a s c o m p o s ic io n es con e l 90% de Al^O^ em pezarân a f u n - d i r a 1595 - 5^0, d eb id o a que r e b a s a n e l p ia n o de c o m p a t ib i ­ l i d a d en e s t a d o s é l i d o Al^O^-X-Y ( f i g . 6 1 ) . E s te e f e c t o e s t a - r â n a tu r a lm e n te c o n t r a r r e s t a d o p o r e l menor c o n te n id o de l i q u i do a a l t a s t e m p e r a tu ra s de a q u e l i a s c o m p o s ic io n es con mayor c o n te n id o de Al^O^. > EH 001 LTV C\jC\J O I O o 001 CM 001 CMCM 001 CM -P O I O CM XD -P CM CON X IV .2 ;2 . 'M a te r i a l e s e l e c t r o f u n d i d o s t i p o ZAS En e l caso de l o s m a t e r i a l e s r e f r a c t a r i o s f a b r i c a d o s p o r e l e c t r o f u s i d n de m ezc las de c i r c d n y a ld m in a con pequenas a d ic io n e s de c i r c o n a , pueden h a c e r s e c o n s id e r a c io n e s s i m i l a r e s a l a s r e a l i z a d a s p a r a e l caso de l o s m a t e r i a l e s s i n t e r i ­ z a d o s . S in embargo, hay que t e n e r en c u e n ta que , d eb ido a su c o m p o s ic ié n , l o s m a t e r i a l e s e l e c t r o f u n d i d o s e s t â n l o c a l i z a - dos en e l campo p r im a r io de c r i s t a l i z a c i é n de l a c i r c o n a ( f i g . 1 , p âg . 8 ) , p o r l o que l a s i t u a c i é n de l a s p r o y e c c io - ne s de su s co m p o s ic io n es desde e l v é r t i c e de l a c i r c o n a nos i n d i c a r â n en e s t e c a s o , su com portam ien to b a jo e l e f e c t o d e l c a l o r . P a ra l o s a n â l i s i s n o rm ales de e s t e s m a t e r i a l e s su s corn p o s i c io n e s caen d e n t r o d e l â r e a r o t u l a d a A^S^-Y-U-Al^O^ de l a f i g u r a 34 (p âg . 8 4 ) , y s i b i e n d i c h a f i g u r a e s e s p e c i f i c a p a r a e l p ia n o d e l 60^ de c i r c o n a , como ya se i n d i c é en e l c a ­ p i t u l e X, es p o s i b l e , s i n embargo, h a c ie n d o u se de l o s d a to s e x p é r im e n ta le s o b te n id o s de l a s s o lu c io n e s s é l i d a s de TiO^ en ZrO^ y ( t a b l a XI, p â g . 7 2 ) , c o n s t r u i r l a t a b l a XXVI1, en l a que se expone e l e f e c t o que e l TiO^ e j e r c e r â so b re e s t e t i p o de m a t e r i a l e s se g ân su c o n te n id o en c i r c o n a . Como puede a p r e c i a r s e en l a m encionada t a b l a , p a r a l a s can- t i d a d e s de c i r c o n a n o rm ales en e s t o s t i p o s de r e f r a c t a r i o s , d e l o rd e n d e l 40^, c a n t id a d e s menores a l yfo de TiO^ p r â c t i c a - mente no i n f l u i r â n so b re l a t e m p e r a tu r a de p r im e ra fo rm a c ié n de l i q u i d e , ya que d ic h o s m a t e r i a l e s , en a u s e n c ia de TiO^, M e -•rH rHü cd a o «H O O l (D O Td O H" o>- cd rH Kn CM CMPH 1 1 1 1 -p cd O l CM 00 CMPh O(D m Ln H- H"A MO a H(D-P cdi—I CD 5 cdU cdA O•H!h Cd CQQ) ü