UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS GEOLÓGICAS TESIS DOCTORAL Diseño, síntesis, y estudio cristalográfico de nuevos materiales metal-orgánicos de indio y su aplicación en el ámbito de las reacciones multicomponente de Strecker y Ugi MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Daniel Reinares Fisac Directores María Ángeles Monge Bravo Felipe Gándara Barragán Madrid © Daniel Reinares Fisac, 2020 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS GEOLÓGICAS TESIS DOCTORAL Diseño, síntesis, y estudio cristalográfico de nuevos materiales metal-orgánicos de indio y su aplicación en el ámbito de las reacciones multicomponente de Strecker y Ugi. MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Daniel Reinares Fisac DIRECTOR María Ángeles Monge Bravo Felipe Gándara Barragán Universidad Complutense de Madrid Facultad de Ciencias Geológicas Consejo Superior de Investigaciones Científicas Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid Tesis doctoral Diseño, síntesis, y estudio cristalográfico de nuevos materiales metal-orgánicos de indio y su aplicación en el ámbito de las reacciones multicomponente de Strecker y Ugi. Memoria presentada para aspirar al grado de Doctor Autor: Daniel Reinares Fisac Directores: María Ángeles Monge Bravo y Felipe Gándara Barragán Madrid, 2020 Agradecimientos Deseo dar mi agradecimiento muy sincero a mi directora, María Ángeles Monge Bravo, por su labor y dedicada atención, así como a mi codirector Felipe Gándara Barragán, por su paciencia y criterio. A ello quiero sumar mi más cariñoso agradecimiento a Lina M. Aguirre Díaz y a Marta Iglesias Hernández, siempre con sugerencias e ideas. Finalmente, quedo siempre en deuda por el apoyo, la sabiduría y el buen hacer de María Lourdes Fernández Díaz, mi tutora. Índice Listado de abreviaturas utilizadas RESUMEN en español. RESUMEN en inglés. PRÓLOGO Sobre los fundamentos intelectuales y formativos de la presente memoria y el reconocimiento a la herencia científica y cristalográfica. PARTE PRIMERA Introducción en que se explican todos los términos, los conceptos y las definiciones sobre las redes de coordinación de tipo metal- organic framework (MOF) sus partes y las utilidades. 1.1 Compuestos de coordinación de tipo MOF. 1.2 Tratamiento ulterior, propiedades y aplicaciones. PARTE SEGUNDA Sobre el plan de trabajo, los antecedentes inmediatos y la exposición de los supuestos auxiliares, las condiciones de observación y de la experimentación, las hipótesis y las predicciones realizadas. 2.1 Antecedentes: desarrollo de materiales tipo MOF de indio Tratamiento ulterior, propiedades y aplicaciones. 2.2 Supuestos auxiliares (SA) y contexto experimental. 2.3 Hipótesis (H), predicciones (P) e implicaciones contrastadoras. 2.4 Estructura y casos de estudio. PARTE TERCERA Sobre la metodología y las técnicas empleadas en el trabajo experimental. 3.1 La síntesis de tipo hidrotermal. 3.2 Técnicas de caracterización. 3.3 Técnicas de resolución estructural. 3.4 Metodología en las reacciones catalíticas. Página 1 3 5 7 11 15 38 47 47 54 57 61 65 66 68 71 76 PARTE CUARTA Estudio de caso: De cómo diseñar y sintetizar el material MOF InPF-110, y del análisis de su comportamiento catalítico mediante la reacción multicomponente de Strecker. 4.1 Procesos de síntesis y diseño del material InPF-110. 4.2 Descripción cristalográfica, estructural y fisicoquímica del material tipo MOF InPF-110. 4.3 Caracterización fisicoquímica del material tipo MOF InPF-110. 4.4 La reacción de Strecker y el uso potencial del material InPF-110 como catalizador. 4.5 Procedimiento metodológico de los experimentos de la actividad catalítica del material InPF-110 4.6 Resultados, análisis de la actividad catalítica del MOF InPF-110 y caracterización de los reactivos y de los productos de la reacción de Strecker. 4.7 Propuesta y descripción del mecanismo de la reacción. 4.8 Observaciones principales y estado de la contrastación. 4.9 Anexo. PARTE QUINTA Estudio de caso: Sobre el diseño de dos materiales laminares, neutro (InPF-50) y aniónico (InPF-51), su estudio comparativo de la actividad catalítica y de sus mecanismos en el marco de la reacción multicomponente de Ugi. 5.1 Procesos de síntesis y diseño de los materiales InPF- 50 e InPF-51. 5.2 Descripción cristalográfica, estructural y fisicoquímica del material tipo MOF InPF-50. 5.3 Caracterización fisicoquímica del material tipo MOF InPF-50. 5.4 Descripción cristalográfica, estructural y fisicoquímica del material tipo MOF InPF-51. 5.5 Caracterización fisicoquímica del material tipo MOF InPF-51. 5.6 Procedimiento metodológico de los experimentos de la actividad catalítica de los materiales InPF-50 e InPF- 51. 5.7 Reacción multicomponente de Strecker mediante el empleo de los materiales catalizadores InPF-50 e 79 80 84 92 98 100 102 113 115 116 123 124 127 132 137 141 147 148 InPF-51. 5.8 Las reacciones de Ugi y el uso potencial de los materiales InPF-50 y InPF-51 como catalizadores. 5.9 Resultados, análisis de la actividad catalítica de los MOF InPF-50 e InPF-51, y caracterización de los reactivos y los productos de la reacción de Ugi. 5.10 Propuesta y descripción del mecanismo de la reacción. 5.11 Observaciones principales y estado de la contrastación. 5.12 Anexos. PARTE SEXTA Estudio de caso: Sobre el diseño de un material tipo MOF aniónico (InPF-60) cuya estructura sea periódica en las tres dimensiones del espacio, su análisis cristaloquímico y su estudio de la actividad catalítica y de su mecanismo en el marco de las reacciones de Strecker y de Ugi. 6.1 Procesos de síntesis y diseño. 6.2 Descripción cristalográfica, estructural y fisicoquímica del material tipo MOF InPF-60. 6.3 Caracterización fisicoquímica del material tipo MOF InPF-60. 6.4 Procedimiento metodológico de los experimentos de la actividad catalítica del material InPF-60. 6.5 Reacciones multicomponente de Strecker y de Ugi mediante el empleo del material catalizador InPF-60. 6.6 Propuesta y descripción del mecanismo de la reacción. 6.7 Observaciones principales y estado de la contrastación. PARTE SÉPTIMA De la contextualización de los materiales mostrados, su síntesis y sus propiedades catalíticas: Sobre la creación de una base de datos a fin de desarrollar un análisis estadístico y sentar las bases de un futuro estudio de sus características químicas y cristalográficas que permita el diseño de materiales tipo MOF de indio. 7.1 Sobre la definición de material tipo MOF para su consideración en el análisis estadístico. 7.2 De las fuentes y la recopilación de los datos de los materiales tipo MOF de indio. 7.3 Sobre las características estructurales globales de los materiales analizados. 149 153 161 164 166 171 172 175 179 183 184 185 187 189 192 196 199 7.4 Sobre la síntesis de los materiales tipo MOF de indio. 7.5 Sobre el empleo de los materiales tipo MOF de indio y la relación entre sus características estructurales y la actividad catalítica. 7.6 Observaciones principales y estado de la contrastación. PARTE OCTAVA Sobre los resultados de la contrastación del planteamiento hipotético (H), sus consecuencias, y de las propuestas finales. 8.1 Sobre las consecuencias del rechazo del planteamiento hipotético y las conclusiones a partir de las observaciones. 8.2 De las propuestas hipotéticas que pudieran constituir las próximas etapas. EPÍLOGO BIBLIOGRAFÍA ANEXO FINAL 1 Tabla Materiales MOF de Indio ANEXO FINAL 2 Artículos y publicaciones 207 220 227 231 233 235 237 239 273 379 1 Listado de abreviaturas utilizadas 1,3,5-H3btc: 1,3,5-bencenotricarboxílico ACS: American Chemical Society AE: Análisis químico elemental BET: método de medición de superficie específica desarrollado por Brunauer, Emmett y Teller. Ċ: Condición experimental CCDC: The Cambridge Crystallographic Data Centre CSIC: Consejo Superior de Investigaciones Científicas DMF: N,N-dimetilformamida DMSO: dimetilsulfóxido EDX: Espectrometría de dispersión de energía de Rayos X GC-MS: Cromatografía de Gases – Masas H: Hipótesis; planteamiento H2bdc: ácido tereftálico H2dp: ácido difénico H2dpmda: ácido 4,4’- difenilmetanodicarboxílico H2hfipbb: ácido 4,4'-hexafluoroisopropilidenobisbenzoico H3btb: 1,3,5-Tris(4-carboxifenil)benceno; btb-3 si desprotonado H3btc: 1,3,5-bencenodicarboxílico H3popha: ácido 4-carboxi-2-nitrofenoxi-isoftálico 2 H4mtb: ácido 4,4’,4’’,4’’’’-metanotetrayltetrakisbenzoico; mtb-4 si desprotonado ICMM: Instituto de Ciencia de Materiales Madrid IR: Espectroscopía Infrarroja IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry ME: Medidas de masa exacta MEB: Microscopía electrónica de barrido MOF: Metal-Organic Framework NMR: Resonancia Magnética Nuclear Ø: Observación de resultados P: Predicción PXRD: Difracción de rayos X de polvo RMC: Reacción Multicomponente (MCR; Multi-component reaction) SA: Supuesto auxiliar SBU: Secondary Building Unit SCXRD: Difracción de rayos X de monocristal SEM: Microscopía electrónica de barrido TGA: Análisis termogravimétrico TMSCN: trimetilsilil cianuro TON: referido a catálisis, turnover number (mmol de sustrato/mmol de catalizador) USC: Unidad Secundaria de Construcción (ver SBU; Secondary Building Unit) 3 Resumen En español. El campo de las redes de coordinación metal-orgánicas, conocidas por su denominación y abreviatura inglesa (Metal-Organic Frameworks, MOF) constituye un área en auge, novedosa pero ya con una destacada madurez gracias a más de dos décadas de investigación. Se trata de materiales formados por la combinación de cationes metálicos enlazados mediante moléculas orgánicas resultando en estructuras cristalinas tridimensionales. Como parte de la Química Reticular, el diseño y la obtención de MOFs ha permitido explorar un campo muy versátil, con amplia variabilidad estructural cuyas aplicaciones se extienden a lo largo de un gran abanico de opciones: estudios catalíticos, almacenamiento y separación de gases, sensores, captación y adsorción de agua, entre otros. El uso de materiales tipo MOF en el ámbito de la catálisis es especialmente interesante considerando las actuales tendencias medioambientales y sustentables de la investigación. Se prioriza aquello que reúna las cualidades de ser económico, fácil de producir y no tóxico, con el fin de reducir su impacto en la Naturaleza, aumentar la eficiencia, evitar disolventes contaminantes y reducir la generación de residuos. En este sentido, y cumpliendo con estos preceptos, mediante el empleo de MOFs como catalizadores heterogéneos, reciclables a lo largo de sucesivas reacciones, es posible economizar en el empleo, tanto del propio catalizador necesario, como de los reactivos. Gran parte de ello reside en un diseño versátil, consiguiendo las mejores características en lo relativo al entorno de coordinación del metal o la accesibilidad de los centros activos. En este trabajo, la elección del metal indio, con un marcado carácter ácido de Lewis y sus entornos de coordinación, ha permitido la síntesis de un total de cuatro nuevas estructuras. El objetivo principal del proyecto desarrollado ha sido el diseño y preparación de los materiales tipo MOF InPF-110, InPF-50, InPF-51 e InPF-60 con actividad catalítica en la realización de transformaciones orgánicas multicomponente, junto al estudio detallado de su actividad para obtener información sobre los mecanismos de reacción que tienen lugar dentro los poros o en la superficie de cada uno de los MOFs. Las moléculas orgánicas puente empleadas en su cristalización han sido el H3btb (1,3,5-Tris(4- carboxifenil)benceno) en el caso de los tres primeros materiales, y el H4mtb 4 (ácido 4,4’,4’’,4’’’’-metanotetrayltetrakisbenzoico) en el último. Para llevar a cabo este trabajo, se ha recurrido a técnicas de difracción de rayos X, técnicas cromatográficas, resonancia magnética nuclear, microscopía óptica y electrónica, y análisis termogravimétricos, entre otras. En este contexto, el análisis topológico de las redes ha sido un protagonista fundamental para llevar a cabo los objetivos. La simplificación de las mismas en forma de nodos y su conectividad ha permitido comprender mejor las características de cada uno de los materiales, e interpretar los posibles mecanismos de reacción a partir de los experimentos de actividad catalítica. Todo ello ha repercutido en una mayor profundidad a la hora de relacionar la estructura con sus propiedades y su potencial como catalizador. Para llevar a cabo los estudios de actividad catalítica, se ha recurrido a reacciones multicomponente: la reacción de Strecker y la de Ugi. Los diversos materiales han sido evaluados en condiciones experimentales comparables, a fin de poder inducir qué factores estructurales tienen relevancia a la hora de obtener mayores rendimientos. Finalmente, un estudio bibliográfico y descriptivo de los materiales tipo MOF de indio completa los objetivos propuestos. De esta forma se ha podido conocer cómo son y qué características cristaloquímicas presentan, pudiendo integrar las nuevas estructuras de este trabajo en su contexto. Las conclusiones permitieron reforzar la propuesta del mecanismo dual, por la cual la presencia tanto de centros ácidos como básicos puede tener una gran relevancia para la obtención de altos rendimientos de los compuestos deseados en el ámbito de estas reacciones multicomponente (InPF-50, InPF- 51 e InPF-60). Sin embargo, se observó que una destacada porosidad, junto a la fácil accesibilidad a una gran cantidad de centros activos, puede ser de gran relevancia al sincronizar la activación de los reactivos de partida y promover, no solamente altos rendimientos, sino también una selectividad total, como en el caso del InPF-110. 5 Resumen. Abstract. En inglés. In english. The field of Metal-Organic frameworks (known as MOFs) represents a growing area, novel but already with an outstanding maturity after more than two decades of research. MOFs are materials formed by the combination of metal cations linked by organic molecules, resulting in three-dimensional crystalline structures. As part of Reticular Chemistry, the design and production of MOFs have made possible a new versatile field of research, with wide structural variability whose applications spread over a large range of options: catalytic studies, gas storage and separation, sensors, water capture and adsorption, among others. Currently, considering present environmental and sustainable trends in research, the use of MOF materials in the field of catalysis becomes very interesting. It meets the qualities and nowadays priorities of being economical, easy to produce and non-toxic in order to reduce its impact on Nature, increase efficiency, avoid polluting solvents, and reduce waste generation. In this way, through the use of MOFs as heterogeneous catalysts, which can be recyclable throughout successive reactions, it is possible to save on the use of the catalyst itself and the reagents. This is because of their versatile design, achieving the best characteristics in relation to the metal coordination environment or the accessibility of the active centers. In this work, the choice of indium metal, with a strong Lewis acid character and its coordination environments has allowed the synthesis of a total of four new structures. The key objective of this project has been the design and preparation of MOF- type materials InPF-110, InPF-50, InPF-51 and InPF-60, whose catalytic activity has been tested carrying out multicomponent organic transformations. In addition, a detailed study of their activity has been performed to obtain information on the reaction mechanisms that take place within the pores or on the surface of each one of the MOFs. The organic bridging molecules used in its crystallization have been H3btb (1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl) benzene) in the case of the first three materials and H4mtb (4,4',4'',4'''- methanetetrayltetrabenzoic acid) in the last one. To carry out this work, X-ray diffraction techniques, chromatographic techniques, nuclear magnetic resonance, optical and electronic microscopy, and thermogravimetric analysis, among others, have been used. 6 The topological analysis of the networks has been a fundamental protagonist to carry out the objectives. Their simplification as nodes and their connectivity has allowed a more proper understanding of the characteristics of each one of the materials, and their possible reaction mechanisms based on catalytic activity experiments. To carry out the catalytic activity studies, multicomponent reactions have been used: the Strecker reaction and the Ugi reaction. All four materials have been evaluated under comparable experimental conditions, in order to be able to induce which structural factors are relevant when it comes to obtaining higher yields. Finally, a bibliographical and descriptive study of all published indium MOF- type materials completes this work. In this way, it has been possible to appreciate how they are and what crystallochemical characteristics they have. In that manner, we were capable to integrate the new structures of this work in their context. Among the conclusions, results obtained made possible to emphasize the previous proposal of the dual mechanism, by which the presence of both acid and basic centers can have broad relevance for obtaining high yields of the desired compounds of these multicomponent reactions (InPF-50, InPF-51 and InPF-60). However, it was observed that an outstanding porosity, together with the easy accessibility to a significant number of active centers, can be of great relevance by synchronizing the activation of the starting reagents and promoting, not only high yields, but also total selectivity, like in the case of the InPF-110. 7 Prólogo Sobre los fundamentos intelectuales y formativos de la presente memoria y el reconocimiento a la herencia científica y cristalográfica. “Cum non sim nescius, quam tu ames Nihil, non quidem ob pretii vilitatem, sed propter lascivi passeris lusum argutissimum simul et venustissimum: facile mihi est conjicere, tanto tibi gratius et acceptius fore munus, quanto id Nihilo vicinius. Quicquid id est, quod aliqua Nihili cogitatione tibi allubescat, id et parum et parvum et vilissimum et minime durabile, hoc est pene nihil esse oportet. Qualia cum in rerum natura multa sint, est tamen inter ea delectus. Cogitabis fortasse de uno ex atomis Epicuri: verum id Nihil est. Nihil vero a me habes antea. Eamus itaque per elementa, hoc est per ea, quae sunt in unaquaque re minima.”1 Johannes Kepler. Strena, seu de Nive Sexangula2 Escriben dos referentes del estudio de la Ciencia en España que jamás hay que abordar la investigación de esta disciplina sin perder de vista ningún aspecto material y humano.3 A partir de tan sabio trabajo, las palabras que se escriben a continuación pretenden mostrar el espacio intelectual de partida desde el cual se ha desarrollado tanto la formación doctoral como la redacción de la presente memoria. El complejo sistema epistemológico de la ciencia está diseñado con el fin de entender lo que nos rodea. El hecho de que los científicos sean personas como 1 “Puesto que no soy ignorante de cuánto tú amas la nada, no, sin duda, por la insignificancia de su valor sino más como el jugueteo del alegre gorrión, muy vivo y lleno de alegría; para mi es fácil conjeturar cuánto más agradable será para ti un regalo cuanto más vecino sea de la Nada. De cualquier manera, para que te comience a gustar la Nada con cierta reflexión, conviene que esto (el regalo) sea poco y pequeño, insignificante y mínimamente duradero: esto es, casi Nada. Puesto que en la naturaleza hay muchas cosas así hay que decidir entre ellas. Puedes pensar quizás en los átomos de Epicuro: esto realmente no es nada. De mi parte antes no has tenido nada. Entonces vayamos a por los elementos, esto es, a por aquello que es la parte más pequeña en cada cosa.” Traducción de Laia Mesalina Rodríguez Pérez. 2 Kepleri, I. (1611). Strena, Seu de Nive Sexángula, Francofurti ad Moenum: apud Godefridum Tampach. Disponible en versión original digitalizada por la Escuela Politécnica Federal de Zúrich: http://www.e-rara.ch/doi/10.3931/e-rara-3509. [última visita el 2 de julio de 2020] 3 Solís, C., Sellés, M. (2018). Historia de la Ciencia (8ª edición). Madrid, España: Espasa Calpe, pp. 13-16. 8 todo el mundo obliga a afrontar toda esta práctica como una consecuencia directa de dependencias, exigencias, poderes y pugnas permanentes, propias de lo mundano y lejanas a lo divino. El paradigma neopositivista, en el contexto económico y político actual, centra su ideal en el fruto de lo material. Sin embargo, hubo un tiempo, visto desde una visión contemporánea, posiblemente perversa, en donde todo parecía desarrollarse a la inversa. Las ideas, los conceptos, los saberes y el trabajo intelectual del laboratorio dieron lugar al sustrato de innumerables herejías4 hoy admiradas. En ese contexto nació la Cristalografía, como una ensoñación en donde pensar lo era todo, y nada. Así pues, la importancia de Johannes Kepler trasciende a la Astronomía o la Física, su genio fue capaz de fundar la disciplina encargada de la estructura de la materia cristalina. Al escribir, durante una de sus etapas intelectuales más fructíferas, Strena, seu de nive sexangula, afirma honestamente que “no es casi nada”. En 1611 dedica dicho texto, como regalo, a su protector y amigo Johannes M. Wacker von Wackhenfels.5 Nace entonces la llamada “conjetura de Kepler”, cuya demostración matemática se abordó definitivamente en la segunda mitad del siglo XX.6 Aunque sus ideas astronómicas y su concepción del universo transformaron el pensamiento científico y político, y pusieron durante la Revolución Copernicana en jaque al sistema, Kepler constituye un cruce de caminos de incalculable valor erudito entre ideas pitagóricas, animistas y mecanicistas. Su mente científica reúne desde las perspectivas ulteriores neoplatónicas a las de René Descartes7 o Pierre Gassend.8 4 El término es empleado en este contexto con el significado de Steven Saphin en: Saphin, S. (2010). Never Pure. Historical studies of Science as if it was produced by people with bodies, situated in time, space, culture and society, and struggling for credibility and authority, Baltimore, Estados Unidos de América: The John Hopkings University Press. Según el diccionario de la Real Academia Española, herejía es una “sentencia errónea contra los principios ciertos de una ciencia o arte”. 5 Johannes M. Wacker von Wackhenfels (1550-1619): Diplomático e intelectual en el marco de la Revolución Copernicana en Europa. Apadrinó a su amigo Johannes Kepler mientras formaba parte del Consejo Áulico del Sacro Imperio. 6 Hales, T. (2005). A Proof of the Kepler Conjecture. Annals of Mathematics, 162(3), Second Series, 1065-1185. El hecho tuvo repercusión periodística: Córdoba, A. (4 de enero de 2006). La demostración de la conjetura de Kepler. El País. Consultado el 12 de diciembre de 2018 en: http://elpais.com/diario/2006/01/04/futuro/1136329201_850215.html. 7 René Descartes (1596-1650): Representante del racionalismo y, sobre todo, del mecanicismo. Sus teorías sobre el movimiento explicado mediante vórtices fueron claves en la obra de Isaac Newton. 8 Pierre Gassend (1592-1655): Relevante científico, aprendiz de Nicolás Fabri (1580-1637), cuyas aportaciones fueron muy destacadas en Cristalografía y el análisis de los hábitos cristalinos. Como atomista convencido, creía que las formas externas que mostraban las sales y los minerales serían el resultado de la organización interna de átomos de idéntica morfología. 9 En su breve análisis sobre los copos de nieve, asoma su fin último de comprender la estructura de la materia. Este interés fue desde el principio un motor destacado que ocupó el pensamiento de Kepler, enmarcado en su estudio del universo. Se trata del caso particular de una cuestión general de gran envergadura: efectivamente, “casi nada”. El análisis profundiza en un diseño eficiente de minúsculas esferas de origen espontáneo. Para el autor, los copos de nieve son el resultado de la condensación de pequeñas gotas que se congelan conservando esta organización a muy pequeña escala (figura 1). Figura 0.1. La propuesta de Johannes Kepler tiene importantes raíces epicúreas, por su concepción del átomo y del espacio vacío interatómico. Las dos figuras propuestas, extraídas de Strena, seu de Nive Sexangula (pp. 9 y 10), corresponden a los esquemas que ilustran la explicación del hoy llamado “empaquetado hexagonal compacto”. Por todo ello, Kepler es un verdadero visionario. Considera que la materia es una consecuencia de una interacción de partículas no visibles al ojo humano (en línea con Epicuro, y anticipando el atomismo de Pierre Gassed), y acopiadas según la simetría hexagonal. Además, busca una explicación a las formas macroscópicas como una consecuencia del apilamiento de unidades microscópicas, lejos de la aleatoriedad o las necesidades externas. En este sentido, se atreve a pensar en causas comunes tanto a lo biológico como a lo inerte. 10 Tratando esta memoria de Cristalografía, tomar como ideal lejano a Kepler es, en una época en que lo epistémico tiene más que nunca implicaciones políticas, una herejía frente a la ciencia normal.9 Ello constituye un acto de pensamiento crítico y científico. Pierre Bourdieu señaló que la eficacia simbólica que le confiere legitimidad al paradigma cumple una función semejante a la que la ideología liberal otorga a la noción de opinión pública.10 Frente a la dicotomía que plantean los extremos, el neopositivismo cientifista y el subjetivismo relativista, hay resquicio para pensar por un instante en tener siempre presentes los ideales que simbolizaron miles de pensadores y científicos a lo largo de varios siglos, la figura de Kepler, y el nacimiento de la Cristalografía. Esta memoria pretende constituir un humilde ejercicio activo de inspiración en ello, y como homenaje y agradecimiento. Queda, por tanto, con esta introducción, aclaradas las intenciones con las que se aborda el trabajo de formación doctoral y la presentación del mismo. 9 El término se emplea en el sentido en que Thomas Kuhn lo presenta en: Kuhn, T. S. (1970). The Structure of Scientific Revolutions, Chicago, Estados Unidos de América: University of Chicago Press. También a partir de Díez, J. A., Moulines, C. U. (2008). Fundamentos de Filosofía de la Ciencia, Barcelona, España: Ariel (Editorial Planeta), pp. 327-328. 10 Bourdieu, P. (1976). Le champ scientifique. Actes de la Recherche en Sciences Sociales, 2(2-3), 88-104. 11 Parte Primera Introducción en que se explican todos los términos, los conceptos y las definiciones sobre las redes de coordinación de tipo metal-organic framework (MOF) sus partes y las utilidades. “Cuando, en efecto, en cada uno se produce la fusión de la vitalidad errante por [todas partes, entonces la interioridad se hace presente a los hombres. Pues es esta misma quien piensa –la naturaleza trascendente de lo vivo– en los hombres, en todos y cada uno de ellos. Pues lo que prevalece es pensamiento.” Parménides, Poema. B16.11 Las disciplinas del saber que investigan, estudian y tratan sobre los materiales y sus propiedades constituyen una rama longeva cuyo origen puede prácticamente asociarse al nacimiento de la Ciencia tras el Diluvio Universal.12 Sin embargo, para entender sus fundamentos actuales es preciso remontarse primero a finales del siglo XVIII, de la mano de uno de los últimos grandes filósofos totales, Antoine-Laurent de Lavoisier. La historiografía científica tradicional le asigna un destacado papel en la convergencia del paradigma mecanicista con el trabajo experimental propuesto por Denis Diderot13 y, 11 Parménides (2007). Poema. Joaquín Llansó (Ed.), Pinto, Madrid: Akal, p. 47. 12 La expresión debe contextualizarse como referencia al nacimiento de la Ciencia, actividad ligada al poder, en Mesopotamia, Egipto y China en torno al 3.000 a.C. aproximadamente. Esta vinculación presenta similitudes importantes con el desarrollo de la investigación a partir de la segunda mitad del siglo XX y las diversas políticas públicas que emprendieron los Estados en el marco de sus relaciones estratégicas. Solís, C., Sellés, M. (2018). Historia de la Ciencia (8ª edición). Madrid, España: Espasa Calpe, pp. 24, 983-993. En cuando al Diluvio, las particularidades del relieve de la región circundante al Mar Negro hasta las cuencas del Tigris y del Éufrates convierten a esta zona en susceptible de sufrir grandes inundaciones. Desde una perspectiva geológica: (a) Giosan, L. Filip, F. Constatinescu, S. (2009). Was the Black Sea catastrophically flooded in the early Holocene?, Quaternary Science Reviews, 28(1-2), 1-6, y (b) Bahr, A., Lamy, F., Arz, H., Kuhlmann, H., Wefer, G. (2005). Late glacial to Holocene climate and sedimentation history in the NW Black Sea, Marine Geology, 214(4), 309-322. Recientemente, el caso de las inundaciones en Pakistán que arrasaron gran parte del país en verano de 2010 constituye un ejemplo: Les inondations au Pakistan ont fait 12 millions de sinistrés (6 de Agosto de 2010). Le Monde. Disponible en: http://www.lemonde.fr/asie- pacifique/article/2010/08/06/moussons-meurtrieres-en-inde-et-au-pakistan_1396427_3216.html. 13 Diderot, D. (2005). Pensées sur l'interpretation de la nature. C. Duflo, (Ed.), París, Francia: Éditions Flammarion. 12 gracias a la ayuda de sus contemporáneos, en la formación del embrión de una futura disciplina química autónoma, hasta entonces más relacionada con lo artesano. Sin embargo, fue durante la Segunda Revolución Industrial, de la que 1870 suele constituir su fecha icónica, cuando se sentaron las bases de un nuevo modelo de consumo, de integración financiera, y capitalista, que daría pie a la aparición de la Química y de la Ciencia de Materiales en sus concepciones más cercanas a las presentes.14 El marco productivo basado en el materialismo, que posteriormente caracterizará los siglos XX y XXI, interviene decididamente en el impulso y la envergadura de estas dos disciplinas. La Química se desarrolla bajo el paraguas de bancos y empresarios (como John Davison Rockefeller15), únicos actores sociales capaces de financiar los altos costes a cambio de los futuros beneficios. Un innovador plano económico (el año 1852, en el que los primeros campos petrolíferos aparecen en Ohio) converge con una nueva perspectiva intelectual: en 1860 se celebra el famoso Congreso de Kalrsruhe, el cual marca un punto y seguido sobresaliente y definitivo para estas ramas contemporáneas del saber.16 Más allá de la petroquímica, estos hitos abarcan a toda la disciplina, que a partir de entonces supera el fisicismo dominante y prácticamente inalterado desde Newton. Desde entonces, las principales empresas del mundo han sido protagonistas en el campo de la Química (o en disciplinas próximas como la industria farmacéutica, la cosmética, la alimentaria o la armamentística),17 y su responsabilidad es clave en la mejora de multitud de aspectos (sobre todo 14 Sobre el nacimiento de la Química y la Ciencia de Materiales, entre las muy diversas opciones de fuentes posibles, se señalan (a) Knight, D. y Kragh, H. (1998). The making of the Chemist. The Social History of Chemistry in Europe, 1789-1914. Cambridge: Cambridge University Press. (b) Jo Nye, M. (1996). Before Big Science. The pursuit of Modern Chemistry and Physics, 1800-1940. Cambridge (Massachusetts), Estados Unidos de América: Harvard University Press. El interesante caso de la patente de William Perkin y su descubrimiento de la malveína, en el marco primero de su actividad empresarial y, posteriormente, de su carrera como investigador, se puede consultar en (c) Garfield, S. (2001). Malva: Historia del color que cambió el mundo. (Juan Pedro Campos, Trad.). Barcelona, España: Ediciones Península. 15 John Davison Rockefeller (1839-1937): Como empresario de la industria química se convertirá en el primer millonario de la Contemporaneidad. Diseñó un imperio bajo el paraguas del cual nacieron Standard Oil, Exxon, Mobil, Chevron o Esso. Su vertiente filantrópica permitió la creación en Madrid del Instituto Nacional de Química Física, precisamente conocido como “Edificio Rockefeller”. The Rockefeller Foundation (2019). Our History – The Rockefeller Foundation. Disponible en: http://www.rockefellerfoundation.org/about-us/our-history/. 16 American Chemical Society National Historic Chemical Landmarks. Development of the Pennsylvania Oil Industry. Disponible en: http://www.acs.org/content/acs/en/education/whatis chemistry/landmarks/pennsylvaniaoilindustry.html. En España, frente a la ausencia de campos petrolíferos, su desarrollo ha estado relacionado estrechamente con la industria para el tratamiento de materia prima importada, Puig Raposo, N. (2003). Bayer, Cepsa, Repsol, Puig, Schering y La Seda. Constructores de la Química española. Barcelona, España: LID Editorial. 17 Tullo, A. H. (2018). C&EN’s Global Top 50 chemical companies, Chemical & Engineering News (American Chemical Society), 96(31), 36-41. 13 materiales) de la calidad de vida, pero también, partícipes del deterioro de otros ámbitos de la misma.18 Sin duda, aspectos destacados de la Química y la Ciencia de Materiales no se entenderían hoy en día sin el Capitalismo (figura 1.1). Figura 1.1. A la izquierda, cartel de la exposición Los Hidrocarburos en nuestra vida diaria, organizada por el Instituto Geológico y Minero de España, el Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades y la Asociación Española de Compañías de Investigación, Exploración y Producción de Hidrocarburos y Almacenamiento Subterráneo (ACIEP), en colaboración con diversas universidades españolas. A la derecha, fotografía de una vitrina de la exposición durante su estancia en la Universidad Complutense de Madrid. El descubrimiento de los hidrocarburos fue desde el principio un pilar básico y fundamental de la investigación y la industria químicas, geológicas y tecnológicas. La cosmética, la alimentación, la industria literaria, la producción de energía y electricidad, así como de la sistematización de la química orgánica y de los compuestos del carbono, ya con fuerza a partir de la década de 1860, son solamente algunos ejemplos destacados y tratados en la exposición.19 18 Por ejemplo, (a) Bad Chemistry: the poison in the plastic that surrounds us (31 de Marzo de 2010). The Independent. Disponible en: http://www.independent.co.uk/life-style/health-and- families/features/bad-chemistry-the-poison-in-the-plastic-that-surrounds-us-1931462.html, (b) Sanderson, K. (2011). Chemistry: It's not easy being green, Nature 469, 18-20. (c) Analitis, A., De’ Donato, F., Scortichini, M., Lanki, T., Basagana, X., Ballester, F., Astrom, C., Paldy, A., Pascal, M., Gasparrini, A., Michelozzi, P., Katsouyanni, K. (2018). Synergistic Effects of Ambient Temperature and Air Pollution on Health in Europe: Results from the PHASE Project. International Journal of Environment Research and Public Health, 15, 1856-1866. 19 Los hidrocarburos en nuestra vida diaria: Disponible en red: http://www.igme.es/ SalaPrensa/NotasPrensa/2019/03/Un%20recorrido%20por%20sus%20usos%20m%C3%A1s% 20habituales.pdf. 14 Ya entrado el siglo XX, la Química fue la primera ciencia objetivo de las políticas públicas a gran escala.20 Fritz Haber lideró en el Instituto Kaiser Wilheim de Berlín, en Alemania, el diseño del “gas mostaza” que llevó a la primera contratación masiva de científicos en Europa durante la Primera Guerra Mundial, por la cual más de 5.500 químicos afrontaron el diseño de gases y productos enfocados a la guerra química.21 Desde entonces, especialmente a finales de la década de 1930, los Estados empezaron a interesarse por el saber como un elemento estratégico y fundamental. El informe Science, The Endless Frontier22 de 1945 inauguró mundialmente la política científica como se entiende en nuestros días. Ante la imposibilidad de restringir en muchos casos la libertad de la que gozaban las universidades como centros de investigación y conservación del conocimiento, crearon otros específicos, optando por modelos militares (caso habitual de Estados Unidos o de la Unión Soviética) o híbridos y civiles (como en Francia y España, mediante el Centre National de Recherches Scientifiques, CNRS, o el Consejo Superior de Investigaciones Científicas, CSIC).23 De esta forma, hasta la caída del Bloque Soviético, muchas disciplinas científicas fueron las encargadas de liderar un nuevo tipo de hostilidades intelectuales, conocido por todos, constituyendo un pilar fundamental de la denominada apropiadamente como Guerra Fría (figura 1.2). Figura 1.2. Perspectiva aérea del Consejo Superior de Investigaciones Científicas en 1943. Fotografía: https://www.csic.es/es/el-csic/sobre-el-csic/historia. 20 (a) Krige, J., Pestre, D. (Ed.) (2013). Science in the Twentieth Century. Londres (Reino unido) y Nueva York (Estados Unidos de América): Routledge. (b) Solís, C., Sellés, M. (2018). Historia de la Ciencia (8ª edición). Madrid, España: Espasa Calpe, pp. 24, 983-1009. 21 (a) Friedrich, B., Hoffmann, D., Renn, J., Schmaltz, F., Wolf, M. (Ed.) (2017). One hundred years of chemical warfare: research, deployment, consequences. Cham, Suiza: Springer International Publishing. (b) Solís, C., Sellés, M. (2018). Historia de la Ciencia (8ª edición). Madrid, España: Espasa Calpe, pp. 24, 984-985. 22 Disponible en red: https://www.nsf.gov/od/lpa/nsf50/vbush1945.htm. 23 (a) Solís, C., Sellés, M. (2018). Historia de la Ciencia (8ª edición). Madrid, España: Espasa Calpe, pp. 24, 985-987. (b) Gómez, A., Canales, A. F., Balmer, B. (2016). Science Policies and Twentieth-Century Dictatorships: Spain, Italy and Argentina. Londres, Reino Unido: Routledge. 15 En consecuencia, hoy en día el papel de la Ciencia de Materiales es investigar la obtención y las propiedades de los compuestos y los materiales en el marco de un planteamiento intelectual basado en analizar y comprender sus dinámicas: funcionamiento y aplicaciones.24 Miles de personas en instituciones públicas y privadas de todo el mundo luchan contrarreloj por la obtención de resultados que mejoren los materiales actuales, y tratan de conseguir las mayores innovaciones esperando que resulten de utilidad en los campos del transporte, de las tecnologías de la comunicación y del aislamiento, de la farmacia, o del petróleo y sus refinados, entre otros. En el desarrollo de esta carrera científica, los materiales resultantes de la combinación entre metales y compuestos orgánicos, algunos de los cuales son objeto de estudio de esta memoria, tienen especial protagonismo.25 En líneas generales, el enfoque de sus aplicaciones se encamina hacia la farmacología,26 el almacenamiento de gases27 y el mundo de la catálisis heterogénea.28 Sin embargo, es todavía una asignatura pendiente el potenciar métodos de síntesis sustentables, que disminuyan la huella medioambiental y permitan su comercialización industrial en condiciones de menor impacto.29 1.1 Compuestos de coordinación de tipo MOF Los compuestos de coordinación de tipo MOF (Metal-Organic Framework) instituyen un amplio campo de estudio.30 Desarrollados principalmente a partir 24 Fahlman B.D. (2018). What Is “Materials Chemistry”?. En: Fahlman, B. D. (Ed.). Materials Chemistry (pp. 1-21). Dordrecht, Países Bajos: Springer. 25 Desde una perspectiva general, aunque publicado hace algunos años, algunas reflexiones sobre la importancia de los materiales metal-orgánicos pueden consultarse en Champness, N. R. (2011). The future of metal–organic frameworks, Dalton Transactions, 40, 10311-10315. 26 Abánades Lázaro, I., Forgan, R. S. (2018). Application of zirconium MOFs in drug delivery and biomedicine, Coordination Chemistry Reviews, 380, 230-259. 27 (a) Li, H., Wang, K., Sun, Y., Lollar, C. T., Li, J., Zhou, H.-C. (2018). Recent advances in gas storage and separation using metal–organic frameworks, Materials Today, 21(2), 108-121. (b) Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D.-W. (2012). Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks, Chemical Reviews, 112(2), 782-835. 28 Dhakshinamoorthy, A., Asiri, A. M., Alvaro, M., Garcia, H. (2018). Metal organic frameworks as catalysts in solvent-free or ionic liquid assisted conditions, Green Chemistry, 20, 86-107. 29 Un enfoque sobre la síntesis sustentable de materiales hídridos metal-orgánicos puede consultarse en Julien, P. A., Mottillo, C., Friščić, T. (2017). Metal–organic frameworks meet scalable and sustainable synthesis. Green Chemistry, 19, 2729-2747. 30 (a) Maurin, G., Serre, C., Cooperc, A., Férey, G. (2017). The new age of MOFs and of their porous-related solids, Chemical Society Reviews, 46, 3104-3107. (b) Zhou, H.-C., Long, J. R., 16 de la última década del siglo XX, esta familia consolidada de materiales artificiales está constituida por compuestos formados mediante la combinación de cationes metálicos, que actúan como centros de coordinación dispuestos de forma periódica en el espacio, y enlazados entre ellos por aniones de naturaleza orgánica (cuyos principales elementos son el carbono, el ázoe,31 el oxígeno y el hidrógeno), resultando en estructuras cristalinas.32 Por lo tanto, las mismas muestran necesariamente periodicidad, y pueden formar materiales unidimensionales (cadenas que crecen en una dirección), bidimensionales (por ejemplo, láminas) o tridimensionales (fig. 1.3). Figura 1.3. En esta figura se muestran dos ejemplos: el primero, triperiódico; el segundo, biperiódico observándose en la representación de este la disposición de las láminas según la vista a lo largo del eje c, [0 0 1]. Los términos y conceptos para comprender estas estructuras se desgranan a continuación. Yaghi, O. M. (2012). Introduction to Metal–Organic Frameworks. Chemical Reviews, 112(2), 673-674. 31 “Ázoe” y “nitrógeno” son términos sinónimos, ambos aceptados por la Real Academia Española. Az fue su símbolo químico hasta la sustitución por N. En España ha caído paulatinamente en desuso. En este trabajo, se emplean ambos términos indistintamente. 32 La International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define MOF de la siguiente forma: “Metal-Organic Framework, abbreviated to MOF, is a Coordination Polymer (or alternatively Coordination Network) with an open framework containing potential voids.” Sin embargo, esta definición no es considerada en este punto debido a su falta de concreción y rigor científicos. Carece de elementos sistemáticos incorporados en la definición. Esta cuestión se analizará en detalle en la parte séptima de la memoria. 17 Hay que remontarse al siglo XIX para encontrar los primeros estudios en donde el interés se centrara en la unión de la incipiente Química orgánica con el mundo de los metales. En este sentido destacan los primeros trabajos sobre los compuestos organométalicos del británico Edward Frankland (1825-1899).33 Sus investigaciones sobre las combinaciones de metales con moléculas orgánicas fueron el embrión teórico-práctico de lo que en 1852 denominó “atomicidad”, y que posteriormente adquiriría el nombre de “valencia” (figura 1.4).34 En cambio, como curiosidad, en el año 2016 fue anunciada una nueva caracterización propuesta de los minerales orgánicos zhemchuzhnikovita y stepanovita,35 de la clase 10.AB según la clasificación de Strunz.36 Estos habían sido publicados previamente como materiales porosos sintéticos de tipo oxalato similares a los MOF (figura 1.5).37 A partir de entonces, la combinación de compuestos orgánicos y unidades inorgánicas para crear estructuras tridimensionales no se reduce exclusivamente al ámbito del laboratorio. 33 (a) Edward Frankland, E., Brodie, B. C. (1852) XIX. On a new series of organic bodies containing metals, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 142, 417-444. (b) Seyferth, D. (2001). Zinc Alkyls, Edward Frankland, and the Beginnings of Main-Group Organometallic Chemistry, Organometallics, 20(14), 2940–2955. 34 Mackle, H. (1954). The evolution of valence theory and bond symbolism. Journal of Chemical Education, 31(12), 618. También en Solís, C., Sellés, M. (2018). Historia de la Ciencia (8ª edición). Madrid, España: Espasa Calpe, pp. 885-887. 35 Huskić, I., Pekov, I. V., Krivovichev, S. V., Friščić, T. (2016). Minerals with metal-organic framework structures, Science Advances, 2, 8, e1600621. 36 Strunz, H., Nickel, E. (2001). Strunz Mineralogical Tables. Chemical-Structural Mineral Classification System (9ª edición), Stuttgart, Alemania: Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung. 37 La naturaleza orgánica del ácido oxálico y los oxalatos es protagonista de encendidos debates. En estas líneas introductorias se emplea la terminología habitual en la literatura. Descurtins, S., Schmalle, H. W., Schneuwly, P., Ensling, J., Guetlich, P. A. (1994). A concept for the synthesis of 3-dimensional homo- and bimetallic oxalate-bridged networks [M2(ox)3]n. Structural, Moessbauer, and magnetic studies in the field of molecular-based magnets, Journal of the American Chemical Society, 116, 9521–9528. 18 Figura 1.4. A la izquierda, parte de la recopilación de los compuestos obtenidos por Edward Frankland, referidos al zinc y al estaño. A la derecha, esquema del trabajo experimental. Para sus cálculos, Frankland empleó la eudiometría, ejemplo de técnica que requiere de cálculos, observaciones detalladas, y un conocimiento y una preparación pormenorizados de cada experimento, del proceso y de la obtención de sus resultados. Figura 1.5. (a) Ejemplar de stepanovita obtenida en Sakha-Yakutia (Siberia, Federación Rusa). (b) Diagrama básico de la estructura aniónica del mineral, en donde los cationes metalicos se encuentran unidos por aniones orgánicos puente de tipo oxalato. (c) Diagrama de un material tipo MOF análogo al mineral.38 (d) Cristales de stepanovita sintéticos. Las ilustraciones aquí mostradas en esta figura no han sido elaboradas por el autor de este trabajo, sino tomadas de su publicación, con permiso para su distribución y reproducción siempre citando la fuente original.39 38 Sadakiyo, M., Yamada, T., Honda, K., Matsui, H., Kitagawa, H. (2014) Control of crystalline proton-conducting pathways by wáter-induced transformations of hydrogen-bonding networks in a metal-organic framework, Journal of the American Chemical Society, 136, 7701-7707. 39 Huskić, I., Pekov, I. V., Krivovichev, S. V., Friščić, T. (2016). Minerals with metal-organic framework structures, Science Advances, 2, 8, e1600621. 19 La creación de nuevas técnicas y tecnologías permitió el nacimiento de nuevos materiales metal-orgánicos a partir de la década de 1960, embrión de las actuales tendencias de estudio.40 Finalmente, en 1995 investigadores de la Arizona State University propusieron formalmente la denominación de Metal- Organic Framework,41 cuya abreviatura “MOF” ha adquirido popularidad desde entonces.42 Tras más de dos décadas y media, han protagonizado multitud de publicaciones en las que se detallan resultados fruto de la medición de sus propiedades: luminiscencia,43 actividad catalítica,44 magnetismo,45 adsorción de gases y líquidos,46 y aplicaciones farmacológicas47 o en óptica no lineal, entre otras (figura 1.6).48 40 Ejemplo de ello son (a) Kinoshita, Y., Matsubara, I., Higuchi, T., Saito, Y. (1959). The crystal structure of bis (adiponitrilo) copper (I) nitrate. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 32(11), 1221-1226, o (b) Jarvis, J. A. J. (1962). Crystal structure of a complex of cupric chloride and 1, 2, 4-triazole. Acta Crystallographica, 15, 964–966. 41 Yaghi, O. M., Li, H. (1995) Hydrothermal Synthesis of a Metal-Organic Framework Containing Large Rectangular Channels, Journal of the American Chemical Society, 117(41), 10401- 10402. 42 Rowsell, J. L., Yaghi, O. M. (2004). Metal–organic frameworks: a new class of porous materials. Microporous and mesoporous materials, 73(1-2), 3-14. 43 Cui, Y., Yue, Y., Qian, G., Chen, B. (2011). Luminescent functional metal–organic frameworks. Chemical reviews, 112(2), 1126-1162. 44 Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. (2010). Engineering metal organic frameworks for heterogeneous catalysis. Chemical reviews, 110(8), 4606-4655. 45 Kurmoo, M. (2009). Magnetic metal–organic frameworks. Chemical Society Reviews, 38(5), 1353-1379. 46 Burtch, N. C., Jasuja, H., Walton, K. S. (2014). Water stability and adsorption in metal– organic frameworks. Chemical reviews, 114(20), 10575-10612. 47 Horcajada, P., Gref, R., Baati, T., Allan, P. K., Maurin, G., Couvreur, P., Férey, G., Morris, R., Serre, C. (2011). Metal–organic frameworks in biomedicine. Chemical reviews, 112(2), 1232- 1268. 48 Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. (2013). The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science, 341(6149), 1230444. 20 Figura 1.6. Esquematización visual de algunas de los principales campos de uso e investigación de los materiales tipo MOF. En este trabajo se realizará una aproximación más detallada al ámbito de la catálisis, no sin mencionar algunos ejemplos representativos del resto de áreas. La combinación de metales y compuestos orgánicos puente da pie a una infinidad de opciones sobre las que se sustenta la versatilidad topológica de este tipo de materiales.49 El enfoque adecuado de las propiedades deseadas determinará las decisiones a tomar en el proceso de diseño y estudio posterior. En este sentido, una serie de aspectos adquieren destacada importancia: la elección del compuesto orgánico puente, el metal y la fuente metálica, las condiciones de síntesis, y la caracterización y el tratamiento ulterior (constituyendo un ciclo descrito visualmente en la figura 1.7). 49 O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. (2011). Deconstructing the crystal structures of metal–organic frameworks and related materials into their underlying nets. Chemical reviews, 112(2), 675-702. 21 Figura 1.7. Esta figura recopila, en líneas generales, el ciclo de trabajo en la síntesis y empleo de materiales tipo MOF. La elección de los compuestos de partida adecuados, de sus proporciones, de las condiciones de síntesis, y de sus parámetros asociados, puede proporcionar una estructura de interés, mostrando dichos pasos en la ilustración con los códigos (0) y (a). Esta será objeto de estudio y caracterización (b), a fin de conocer sus propiedades y su comportamiento físico y químico. Con estos datos, el material es tratado con el fin de ser útil en aplicaciones científicas o industriales y/o protagonizar publicaciones o patentes según el interés que el mismo material pueda suscitar entre científicos y centros de investigación. Todo ello se engloba en el paso (c). Este ciclo es a su vez el inicio de uno nuevo y sucesivo, ya que los conocimientos y las destrezas adquiridas sobre el material pueden resultar decisivos para profundizar en una familia o variedades del mismo. De forma más sutil, se muestra mediante el empleo del código (d). En la figura se ha recurrido al material InPF-110, protagonista de la parte cuarta de esta memoria, a modo de ejemplo. Su caso será desarrollado con un elevado nivel de detalle en las páginas sucesivas y, en especial, en aquellas dedicadas expresamente a su diseño, su síntesis, su caracterización y sus propiedades. 22 A raíz de la enumeración realizada, se introducirá en primer lugar las unidades secundarias de construcción (de ahora en adelante USC). Es necesario en este punto precisar el léxico fundamental. La terminología inglesa, dominante debido a su control de las corrientes oficiales de la ciencia, denomina a las unidades secundarias de construcción como secondary building units o SBU.50 En primer lugar, en el caso de los metales, la USC corresponde al centro o clúster metálico y al conjunto de átomos del entorno de coordinación. Estas unidades pueden ser ora monoméricas –μóνος, uno, solo; μερής, partes; compuesto de una parte–, cuando una molécula orgánica une cada centro metálico, ora diméricas o triméricas, si existiese un igual número de átomos metálicos al indicado en el prefijo. Sin embargo, también constan casos en los que los centros metálicos se constituyen en cadenas y presentan una periodicidad infinita en una de las direcciones del espacio, o láminas cuando esta periodicidad se da de forma bidimensional.51 Recientes estudios han profundizado en la descripción y el examen sistemático de las USC metálicas con el fin de analizar las propiedades que aportan a la estructura final del material MOF (algunos ejemplos de USC se han representado en la figura 1.8, sin tratarse de una recopilación exhaustiva, pues la variabilidad existente es muy amplia).52 50 (a) Eddaoudi, M., Moler, D. B., Li, H., Chen, B., Reineke, T. M., O'keeffe, M., Yaghi, O. M. (2001). Modular chemistry: secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal− organic carboxylate frameworks. Accounts of Chemical Research, 34(4), 319-330. (b) Zheng, S. T., Wu, T., Chou, C., Fuhr, A., Feng, P., Bu, X. (2012). Development of composite inorganic building blocks for MOFs. Journal of the American Chemical Society, 134(10), 4517-4520. 51 Schoedel, A., Li, M., Li, D., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. (2016). Structures of metal–organic frameworks with rod secondary building units. Chemical reviews, 116(19), 12466-12535. 52 Kalmutzki, M. J., Hanikel, N., Yaghi, O. M. (2018). Secondary building units as the turning point in the development of the reticular chemistry of MOFs. Science advances, 4(10), eaat9180. 23 Figura 1.8. Ejemplos de diferentes USC comunes y habituales. El código de colores no quiere en este caso representar ningún elemento metálico específico sino trasladar la idea de las múltiples opciones y combinaciones posibles. Más adelante se clarificará el mismo a fin de poder leer homogéneamente el resto de figuras del trabajo. (a) USC monomérica, con un único centro metálico; (b) USC dimérica, con dos centros metálicos [(M3+)OH(CO2)5(H2O)]; (c) USC trimérica, compuesta de tres centros metálicos [(M3+)3O3(CO2)6(H2O)]; (d) USC tipo cadena, idealmente con infinitos centros metálicos, arriba [M2+(CO2)2]∞, y abajo [M3+(O)(CO2)]∞]; (e) USC de seis centros metálicos, [(M4+)6O8(CO2)8]; (f) USC tipo anillo, con ocho centros metálicos [(M3+)8(OH)8(CO2)16]. La segunda unidad clave la constituyen los compuestos orgánicos puente. No solo es posible el uso de un único anión orgánico, sino que la combinación de varios (normalmente un ácido carboxílico desprotonado y otro anión o mólecula orgánica auxiliar nitrogenada) permite el desarrollo de una mayor diversidad de diseños (un ejemplo de ello se representa en la figura 1.9, donde la adición de una segunda molécula orgánica permite la cristalización de un material diferente). 24 Figura 1.9. A modo de ilustración sobre este aspecto, se presenta el caso de los materiales InPF-11β e InPF-14, analizados con posterioridad en el marco de la parte sétima de la presente memoria. El uso de H2hfipbb (4-4’-hexafluoroisopropilideno), en unas determinadas condiciones de síntesis, permite obtener el primero, mientras de la adición de 4,4’-bipy (4,4’- bipiridina) repercute en la cristalización de una estructura diferente.53 El análisis de las estructuras resultantes se enmarca en el llamado estudio topológico. Mediante este proceso las estructuras de los materiales tipo MOF se simplifican matemáticamente en sus correspondientes redes, las cuales se describen únicamente mediante nodos y sus conexiones.54 El examen a través de las simplificaciones no solo promueve una mejor comprensión, sino también el establecimiento de interrelaciones con otros materiales de la misma familia, la observación y el mejor entendimiento de sus similitudes y diferencias. Sin lugar a dudas, ello posibilita su ulterior clasificación (en la figura 1.10 se esquematiza tal proceso, empleando a modo de ejemplo el popular material MOF-5). 53 Las referencias de estos materiales, en cualquier caso también mencionadas posteriormente, son: (a) para el caso del MOF InPF-11β: Gándara, F., Gomez-Lor, B., Gutiérrez-Puebla, E., Iglesias, M., Monge, M. A., Proserpio, D. M., Snejko, N. (2007). An indium layered MOF as recyclable Lewis acid catalyst. Chemistry of Materials, 20(1), 72-76; (b) para el caso del MOF InPF-14: Aguirre-Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. A. (2015). Toward understanding the structure–catalyst activity relationship of new indium MOFs as catalysts for solvent-free ketone cyanosilylation. RSC Advances, 5(10), 7058-7065. Los materiales se describen en la parte tercera como precursores de este trabajo, y en la parte sétima como parte del conjunto de materiales tipo MOF de indio. 54 Li, M., Li, D., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. (2013). Topological analysis of metal–organic frameworks with polytopic linkers and/or multiple building units and the minimal transitivity principle. Chemical reviews, 114(2), 1343-1370. 25 Figura 1.10. El análisis topológico del MOF-555 (material icónico de entre los de tipo MOF y del cual se hablará en párrafos sucesivos) muestra que su estructura tridimensional responde a una red matemática de tipo pcu, en la que los aniones orgánicos puente enlazan USC octaédricas. Esta disposición permite simplificar su comprensión, ya que la red cúbica tridimensional será común a otros materiales con iguales o diferentes características o centro metálico. Precisamente, todo lo descrito se enmarca en la llamada Química Reticular,56 la cual se ha desarrollado exponencialmente de la mano de las estructuras tipo MOF. El diseño de las mismas mediante la adición inicial de sus componentes y el estudio de sus propiedades caracterizan a esta disciplina. De esta forma se establecen nuevas relaciones. Su análisis topológico permite afrontar la síntesis de nuevos materiales con diferentes metales, USC y moléculas u aniones puente, cuya estructuración química y espacial sean iguales o similares. 55 Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. (1999). Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature, 402(6759), 276. 56 Yaghi, O. M., O'keeffe, M., Ockwig, N. W., Chae, H. K., Eddaoudi, M., Kim, J. (2003). Reticular synthesis and the design of new materials. Nature, 423(6941), 705. 26 Moléculas y aniones orgánicos puente La elección de la molécula u anión orgánico puente para la construcción del armazón metal-orgánico es primordial. Está determinada por la búsqueda de unas características espaciales y geométricas determinadas (como es la porosidad), y por las propiedades necesarias en la aplicación final. Los ácidos carboxílicos son, a día de hoy, los más extendidos.57 Sin embargo, también es común ora el uso de compuestos nitrogenados (continentes de enlaces carbono-nitrógeno, tales como las aminas o los imidazoles), ora otros que contienen grupos de tipo sulfonato o fosfonato.58 Según la estructura de la molécula u anión orgánico puente, esta puede ser rígida o flexible. El uso de las primeras ha derivado en estructuras porosas y la creación de armazones igualmente rígidos.59 Amplias subclases de materiales tipo MOF construidos mediante estas moléculas conectoras han sido estudiadas adquiriendo notable fama. Tales son los casos de los materiales MOF-560 y UiO-66.61 Ejemplos destacados por su popularidad son el ácido 1,3,5-bencenodicarboxílico (H3btc) o el ácido tereftálico (H2bdc), entre otros. En cambio, las flexibles son menos frecuentes, pero su variabilidad estructural les permite adaptarse al centro metálico con facilidad, al tener mayores opciones 57 (a) Lu, W., Wei, Z., Gu, Z. Y., Liu, T. F., Park, J., Park, J., Tian, J., Zhang, M., Zhang, Q., Gentle III, T., Bosch, M., Zhou, H.C. (2014). Tuning the structure and function of metal–organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews, 43(16), 5561-5593, (b) Paz, F. A. A., Klinowski, J., Vilela, S. M., Tome, J. P., Cavaleiro, J. A., Rocha, J. (2012). Ligand design for functional metal–organic frameworks. Chemical Society Reviews, 41(3), 1088-1110. Sobre reemplazamientos de conectores orgánicos, por ejemplo, Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. (2011). Stepwise synthesis of metal–organic frameworks: replacement of structural organic linkers. Journal of the American Chemical Society, 133(26), 9984-9987. 58 Shimizu, G. K., Vaidhyanathan, R., Taylor, J. M. (2009). Phosphonate and sulfonate metal organic frameworks. Chemical Society Reviews, 38(5), 1430-1449. Sobre el empleo de fosfonatos frente a ácidos carboxílicos: Gagnon, K. J., Perry, H. P., Clearfield, A. (2011). Conventional and unconventional metal–organic frameworks based on phosphonate ligands: MOFs and UMOFs. Chemical Reviews, 112(2), 1034-1054. 59 Furukawa, H., Ko, N., Go, Y. B., Aratani, N., Choi, S. B., Choi, E., Yazaydin, A. Ö., Snurr, R. Q., O’Keeffe, M., Kim, J., Yaghi, O. M. (2010). Ultrahigh porosity in metal-organic frameworks. Science, 329(5990), 424-428. 60 Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. (1999). Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature, 402(6759), 276. El número de publicaciones relacionadas con este material alcanza varios miles. 61 La popularidad del material UiO-66 le ha convertido en protagonista de multitud de estudios. Originalmente fue publicado por Cavka, J. H., Jakobsen, S., Olsbye, U., Guillou, N., Lamberti, C., Bordiga, S., Lillerud, K. P. (2008). A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability. Journal of the American Chemical Society, 130(42), 13850-13851. 27 geométricas.62 Recientemente, se han desarrollado múltiples trabajos con estos compuestos, mediante el uso del indio como centro metálico, tales son los casos del 4-4’-hexafluoroisopropilideno (H2hfipbb)63 y el ácido diphenilmetano- 4,4-dicarboxílico o H2dpmda.64 Otros ejemplos entre muchos, sin lugar a dudas curiosos, son los trabajos en los que se ha empleado los aniones orgánicos puente como el 4,4′-(1,4-(trans-2-buteno)diil)bis(1,2,4-triazol) o H2tbdbt,65 o los cor-MOFs.66 En este trabajo, el 1,3,5-tris(4-carboxifenil)benceno, también abreviado comúnmente como H3btb, es el primer anión orgánico puente utilizado. Está registrado en la base de datos SciFinder de la Sociedad Química Americana (American Chemical Society) con el código 50446-44-1. Su peso molecular es de 438,43 uma. El punto de fusión, situado en torno a los 325 ºC, impide su uso habitual como líquido en el rango común de las síntesis hidrotermales de este trabajo. Es considerado como un conector rígido, ya que su flexibilidad es escasa, y tiende a apilarse en láminas por la acción de enlaces perpendiculares de tipo π-π entre los anillos.67 En la figura 1.11 se representa a modo de diagrama químico, la estructura del H3btb. 62 Lin, Z. J., Lü, J., Hong, M., Cao, R. (2014). Metal–organic frameworks based on flexible ligands (FL-MOFs): structures and applications. Chemical Society Reviews, 43(16), 5867-5895. El uso de conectores rígidos o flexibles no debe confundirse con la flexibilidad de la estructura. Sobre materiales tipo MOF flexibles, Schneemann, A., Bon, V., Schwedler, I., Senkovska, I., Kaskel, S., Fischer, R. A. (2014). Flexible metal–organic frameworks. Chemical Society Reviews, 43(16), 6062-6096. 63 Aguirre-Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. A. (2015). Toward understanding the structure–catalyst activity relationship of new indium MOFs as catalysts for solvent-free ketone cyanosilylation. RSC Advances, 5(10), 7058-7065. 64 Aguirre-Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. Á. (2013). Indium metal–organic frameworks as catalysts in solvent-free cyanosilylation reaction. CrystEngComm, 15(45), 9562-9571. 65 Murdock, C. R., Lu, Z., Jenkins, D. M. (2013). Effects of solvation on the framework of a breathing copper MOF employing a semirigid linker. Inorganic chemistry, 52(4), 2182-2187. 66 Lan, Y. Q., Jiang, H. L., Li, S. L., Xu, Q. (2011). Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Size-tunable Cages: Selective CO2 Uptake, Encapsulation of Ln3+ Cations for Luminescence, and Column-Chromatographic Dye Separation. Advanced Materials, 23(43), 5015-5020. 67 Diversos ejemplos pueden encontrarse en la literatura: (a) Foo, M. L., Horike, S., Kitagawa, S. (2011). Synthesis and characterization of a 1-D porous barium carboxylate coordination polymer,[Ba (HBTB)](H3BTB= benzene-1, 3, 5-trisbenzoic acid). Inorganic chemistry, 50(23), 11853-11855. (b) Zhao, D., Zhang, J., Yue, D., Lian, X., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. (2016). A highly sensitive near-infrared luminescent metal–organic framework thermometer in the physiological range. Chemical Communications, 52(53), 8259-8262. (c) Li, J., Gu, J., Zhang, L., Liu, Y. (2019). Supramolecular interactions induced distortion of BTB ligands: breaking convention to reproduce the unusual (3, 4, 4)-connected MOF topology. Dalton Transactions. 28 Figura 1.11. Diagrama de la molécula de 1,3,5-Tris(4-carboxifenil)benceno. El segundo anión orgánico puente podría considerarse como semirígido. El ácido 4,4’,4’’,4’’’’-metanotetrayltetrakisbenzoico (H4mtb) presenta cuatro grupos carboxílicos. Cada uno de los cuatro ácidos benzoicos que rodean al carbono central presenta cierta capacidad de adaptación a la hora de coordinarse al metal indio, especialmente mediante fenómenos de rotación en los enlaces C-C. Se encuentra registrado en la base de datos SciFinder con el código 160248-28-2. El peso molecular del conector es de 496,46 uma. En la figura 1.12 se representa a modo de diagrama químico, la estructura del H4mtb. Figura 1.12. Diagrama de la molécula de ácido 4,4’,4’’,4’’’’-metanotetrayltetrakisbenzoico. 29 Al considerar las diversas posibilidades reales mediante las cuales las moléculas u aniones orgánicos puente crean enlaces al centro metálico es necesario precisar tanto los casos como la nomenclatura. Los dos átomos de oxígeno del carboxilato del compuesto orgánico pueden formar un enlace tipo pinza, cuando están unidos al mismo metal (habitualmente se usa el anglicismo quelante como denominación) o tipo puente si cada uno de los primeros está vinculado por separado a uno de los segundos. También es factible cualesquiera de sus combinaciones en cada carboxilato del conector. La figura 1.13 muestra algunos de los casos más comunes, nombrados según la nomenclatura en el pie de figura, tres de los cuales se dan en los materiales de esta memoria. Figura 1.13. Algunas posibilidades de enlace entre las moléculas orgánicas puente y los centros metálicos en las estructuras de los materiales tipo MOF. Los tres primeros casos serán comunes en las estructuras de las sucesivas partes de este trabajo que se describen en páginas posteriores. A continuación se expresa su nomenclatura. (a) enlace tipo monodentado η1; (b) enlace tipo pinza η2; (c) enlace tipo puente η2μ; (d) η2μ; (e) η2μ3. 30 La elección del metal La práctica totalidad de los metales de la tabla periódica constituyen USC de materiales tipo MOF hoy en día.68 Los más habituales, protagonistas en gran cantidad de estructuras, son los metales de transición, especialmente el zinc, el cobre o el hierro, y otros de carácter divalente.69 Menos utilizados han sido los elementos trivalentes miembros de los grupos principales de la tabla periódica.70 Entre las múltiples razones, es cierto que existe cierta complejidad en su empleo para la síntesis de materiales tipo MOF, no así en otros ámbitos, prueba de ello es el gran interés que hasta la fecha han tenido industrialmente como compuestos inorgánicos (tal es el caso de los aluminosilicatos, los nitruros, los óxidos o los arseniuros).71 Otras líneas de estudio han recurrido a los metales alcalinos, alcalinotérreos y las tierras raras, confirmando propiedades de interés.72 Los primeros resultan muy atractivos debido a sus bajos precios y la facilidad con la que es posible su 68 Una búsqueda bibliográfica permite comprobar que la práctica totalidad de los elementos de la tabla periódica forman parte de estructuras metal-orgánicas tipo MOF. Sobre la introducción de múltiples metales en la misma estructura, destaca el caso de Wang, L. J., Deng, H., Furukawa, H., Gándara, F., Cordova, K. E., Peri, D., Yaghi, O. M. (2014). Synthesis and characterization of metal–organic framework-74 containing 2, 4, 6, 8, and 10 different metals. Inorganic chemistry, 53(12), 5881-5883. También se ha trabajado activamente con los metales actínidos y el uranio, Su, J., Chen, J. (2014). MOFs of Uranium and the Actinides. En: Bosch, M. (2015). Lanthanide Metal-Organic Frameworks (pp. 265-295). Berlín, Alemania: Springer. 69 La literatura en este sentido es extensa y son innumerables los trabajos realizados. Sin embargo, no existen análisis generales sobre el uso de los metales de transición, sino más bien según aplicaciones y elementos concretos. Devic, T., Serre, C. (2014). High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews, 43(16), 6097-6115. El caso del zirconio, por la estabilidad con que cuentan sus estructuras, es especialmente interesante: Bai, Y., Dou, Y., Xie, L. H., Rutledge, W., Li, J. R., Zhou, H. C. (2016). Zr-based metal–organic frameworks: design, synthesis, structure, and applications. Chemical Society Reviews, 45(8), 2327-2367. 70 La recopilación de estructuras de materiales tipo MOF sintetizados con metales del grupo 13, publicada en 2017, constituye uno de los pocos ejemplos de análisis de este tipo de elementos, Aguirre-Díaz, L. M., Reinares-Fisac, D., Iglesias, M., Gutierrez-Puebla, E., Gandara, F., Snejko, N., Monge, M. Á. (2017). Group 13th metal-organic frameworks and their role in heterogeneous catalysis. Coordination Chemistry Reviews, 335, 1-27. 71 Materiales como los germanatos, los silicatos o las zeolitas son ejemplo de ello. Algunos ejemplos pueden consultarse en Li, J., Corma, A., Yu, J. (2015). Synthesis of new zeolite structures. Chemical Society Reviews, 44(20), 7112-7127. 72 (a) Platero Prats, A. E., de la Peña-O'Shea, V. A., Iglesias, M., Snejko, N., Monge, Á., Gutiérrez-Puebla, E. (2010). Heterogeneous Catalysis with Alkaline-Earth Metal-Based MOFs: A Green Calcium Catalyst. ChemCatChem, 2(2), 147-149. (b) Douvali, A., Papaefstathiou, G. S., Gullo, M. P., Barbieri, A., Tsipis, A. C., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Papadas, I., Armatas, G. S., Hatzidimitriou, A. G., Lazarides, T., Manos, M. J. (2015). Alkaline Earth Metal Ion/Dihydroxy–Terephthalate MOFs: Structural Diversity and Unusual Luminescent Properties. Inorganic chemistry, 54(12), 5813-5826. 31 obtención (ejemplo de ello son el calcio o el magnesio).73 Por otro lado, MOFs basados en estos elementos poseen aplicaciones catalíticas y de conductividad protónica.74 Sin embargo, el metal indio, protagonista de este trabajo ha centrado una línea de síntesis de materiales tipo MOF en las últimas dos décadas en el grupo Materiales supramoleculares y multifuncionales en el cual se ha desarrollado esta investigación.75 Pertenece al grupo decimotercero de la tabla periódica de los elementos junto al aluminio y al galio (y al boro y al talio). Lejos de la homogeneidad que parecen mostrar estos metales, cada uno presenta características y comportamientos propios. El estado de oxidación habitual es M3+. Como ocurrió con gran parte de los elementos, fue descubierto en el contexto de la innovación tecnológica de la Segunda Revolución Industrial.76 Habitualmente, el catión trivalente indio presenta números de coordinación (es decir, el número de enlaces directos a los átomos más próximos) con valores de entre 6 y 8. Esto se ve directamente influido por el tamaño del metal en cuestión. Sin embargo, en el caso del aluminio y del galio, con unos radios atómicos inferiores al del indio, se dan también entornos de coordinación tetraédricos. 73 Algunas líneas de experimentación actuales buscan sustituir el litio por calcio, magnesio y sodio debido a la abundancia de estos elementos y sus bajos precios, Larcher, D., Tarascon, J. M. (2015). Towards greener and more sustainable batteries for electrical energy storage. Nature chemistry, 7(1), 19. 74 (a) Sumida, K., Hu, M., Furukawa, S., Kitagawa, S. (2016). Structuralization of Ca2+-Based Metal–Organic Frameworks Prepared via Coordination Replication of Calcium Carbonate. Inorganic chemistry, 55(7), 3700-3705. (b) Ramaswamy, P., Wong, N. E., Gelfand, B. S., Shimizu, G. K. (2015). A water stable magnesium MOF that conducts protons over 10–2 S cm–1. Journal of the American Chemical Society, 137(24), 7640-7643. (c) Wang, Y., Fan, W., Wang, X., Liu, D., Huang, Z., Dai, F., Gao, J. (2018). Synthesis, structures, and fluorescent properties of four new calcium (II) metal–organic frameworks. Polyhedron, 155, 261-267. (d) Haider, G., Usman, M., Chen, T. P., Perumal, P., Lu, K. L., Chen, Y. F. (2016). Electrically Driven White Light Emission from Intrinsic Metal–Organic Framework. ACS nano, 10(9), 8366-8375. 75 La línea se inauguró con Gomez-Lor, B., Gutierrez-Puebla, E., Iglesias, M., Monge, M. A., Ruiz-Valero, C., Snejko, N. (2002). In2(OH)3(bdc)1.5 (bdc= 1, 4-benzendicarboxylate): an In (iii) supramolecular 3D framework with catalytic activity. Inorganic Chemistry, 41(9), 2429-2432. De forma inmediatamente previa a este trabajo, y como base fundamental del mismo, se presentó Aguirre Díaz, L. M. (2016). New aluminium, gallium and indium polymeric frameworks as heterogeneous green catalysts (Tesis doctoral), Universidad Internacional Menéndez Pelayo (UIMP), Madrid. La bibliografía extensa será referenciada oportunamente en las próximas páginas. El grupo dispone de un espacio digital propio, Multifunctional and Supramolecular Materials Group. Disponible en: http://www.icmm.csic.es/ms-mm/. 76 Reich, F., Richter, T. H. (1863). Journal für Praktische Chemie, 89, 441. 32 El indio se encuentra primariamente como elemento traza en una limitada variedad de minerales, en especial combinado con el zinc, metal con el que posee gran afinidad, aunque también es posible hallarlo entre otros metales de transición. Es muy extraña su aparición como metal nativo. Su extracción se produce principalmente en dos entornos: en primer lugar, junto al azufre, en yacimientos de sulfuros masivos volcanogénicos. Estos tienen carácter polimetálico y su origen se encuentra en procesos singenéticos propios de la actividad volcánica, principalmente submarina, manifestándose mediante una estructura estratiforme.77 En segundo lugar se encuentran las aureolas de metamorfismo que conforman los llamados skarn.78 Actualmente, el mayor productor mundial es China, lo que obliga a sectores industriales y epistemológicos a considerar escrupulosamente las necesidades reales de indio.79 Comercialmente, el indio se obtiene secundariamente de forma sencilla como óxido o hidróxido, y como mena metálica. En los procesos de síntesis metal- orgánica, como el de este trabajo, se recurre primordialmente a los nitratos, los cloruros y los sulfatos. El mundo de las nuevas tecnologías tiene especial interés en el metal indio. Su uso se ha incrementado al ser incluido hoy en día en los circuitos de los dispositivos electrónicos, láseres o pantallas tipo LED.80 Esto es posible gracias 77 Pradhan, D., Panda, S., Sukla, L. B. (2018). Recent advances in indium metallurgy: A review. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 39(3), 167-180. Sobre la presencia de indio en la Península Ibérica se puede consultar, entre otros, los últimos estudios sobre Neves- Corvo, en el Bajo Alentejo, Carvalho, J. R. S., Relvas, J. M. R. S., Pinto, A. M. M., Frenzel, M., Krause, J., Gutzmer, J., Pacheco, N., Fonseca, R., Santos, S., Caetano, P., Reis, T., Gonçalves, M. (2018). Indium and selenium distribution in the Neves-Corvo deposit, Iberian Pyrite Belt, Portugal. Mineralogical Magazine, 1-65. 78 (a) Liu, J., Gu, X., Shao, Y., Feng, Y., Lai, J. (2016). Indium mineralization in copper–tin stratiform skarn ores at the Saishitang–Rilonggou ore field, Qinghai, Northwest China. Resource Geology, 66(4), 351-367. (b) Liu, J. (2017). Indium mineralization in a Sn-poor skarn deposit: A case study of the Qibaoshan deposit, South China. Minerals, 7(5), 76. 79 (a) Schulz, K., D. Bradley. "Critical mineral resources for the 21st century." Reston, VA, United States Geological Survey (USGS). [en red] Disponible en: http://minerals. usgs. gov/east/critical/activities. html. (2013). (b) Comisión Europea (EC) (2014). Report on critical raw materials for the EU: report of the ad hoc working group on defining critical raw materials, Mayo de 2014, Bruselas. [en red] Disponible en: http://ec.europa.eu/enterprise/policies/raw- materials/files/docs/crm-reportoncritical-raw-materials_en.pdf. Sykes, J. P., Wright, J. P., Trench, A., Miller, P. (2016). An assessment of the potential for transformational market growth amongst the critical metals. Applied Earth Science, 125(1), 21-56. 80 (a) Chen, C. H., Tseng, M. C., Chen, Y. J., Wuu, D. S., Horng, R. H. (2018). Performance Comparisons of Light-Emitting Thyristors with and without Indium Tin Oxide Transparent Conductive Layers. Physica Status Solidi (a), 215(8), 1700442. (b) Hertrampf, J., Becker, P., Widenmeyer, M., Weidenkaff, A., Schlücker, E., Niewa, R. (2018). Ammonothermal Crystal 33 a sus propiedades semiconductoras en combinación con el arsénico, el galio o el ázoe. También ha sido estudiado ampliamente en diversos campos médicos (como en radioquímica mediante el uso de 111In).81 Gracias a sus propiedades como ácido de Lewis, el metal indio se erige como una opción de gran interés a la hora de diseñar catalizadores de ciertas reacciones orgánicas. Al disponer de vacantes en su entorno de coordinación y aceptar electrones, promueve la activación de las moléculas involucradas en la reacción catalítica con el fin de conseguir el producto final deseado. Ello ha sido determinante a la hora de escogerlo en el desarrollo del trabajo. La figura 1.14 desea mostrar el código de color que será empleado para representar el indio, su presencia o sus poliedros de coordinación. Figura 1.14. El indio mostrará el color violeta. A la derecha, a modo de ejemplo, un octaedro, por el que se infiere que el átomo de indio se encuentra en el centro del mismo, y su figura la forman los átomos más cercanos al metal y enlazados al mismo. Growth of Indium Nitride. Crystal Growth & Design, 18(4), 2365-2369. Sobre el reciclaje del metal indio utilizado en pantallas LCD, Assefi, M., Maroufi, S., Nekouei, R. K., Sahajwalla, V. (2018). Selective recovery of indium from scrap LCD panels using macroporous resins. Journal of Cleaner Production, 180, 814-822. 81 (a) Banerjee, S. R., Foss, C. A., Horhota, A., Pullambhatla, M., McDonnell, K., Zale, S., Pomper, M. G. (2016). 111In-and IRDye800CW-Labeled PLA–PEG Nanoparticle for Imaging Prostate-Specific Membrane Antigen-Expressing Tissues. Biomacromolecules, 18(1), 201-209. (b) Willekens, S. M., Joosten, L., Boerman, O. C., Brom, M., Gotthardt, M. (2018). Characterization of 111In-labeled Glucose-Dependent Insulinotropic Polypeptide as a Radiotracer for Neuroendocrine Tumors. Scientific Reports, 8(1), 2948. 34 Las condiciones de la síntesis Tras establecer las USC y las moléculas u aniones orgánicos puente que a priori proporcionarán las propiedades deseadas en la posterior aplicación, el proceso de síntesis es un paso clave: es precisa la obtención de un material cristalino que combine sendas partes. La primera cuestión a solventar se encuentra en la adición del metal que actuará como nodo. Bien se valore el plano económico, bien el industrial, tanto los óxidos como los hidróxidos son la opción deseada de fuente metálica. Sin embargo, su escasa solubilidad en prácticamente cualquier disolvente (salvo en condiciones extremas y muchas veces incompatibles con la estabilidad del anión orgánico puente) los convierte en una opción de gran dificultad y desaconsejable para la experimentación en el laboratorio. Por ello, en general lo más expandido en estos ámbitos es el uso de sales halogenadas (como fluoruros, cloruros o yoduros) y nitratos.82 Su solubilidad puede ser completa en el caso de los disolventes más comunes y facilitan la formación de aquellos compuestos intermedios de reacción que interaccionarán con las moléculas orgánicas. Todo ello los convierte en candidatos químicamente ideales para la obtención del producto deseado. Sin embargo, paradójicamente no queda solventado el problema de los óxidos y los hidróxidos mediante el uso de haluros y nitratos. En ocasiones, los primeros aparecen como subproductos no deseados al interaccionar los segundos con agua durante la síntesis. Un ejemplo es el cloruro de galio, empleado en experimentos que dieron lugar a una de las fases presentadas en este trabajo, como se explicará en la parte quinta de la memoria, que instantáneamente forma óxido de galio y ácido clorhídrico. Estos subproductos no deseados dificultan los procesos de purificación necesarios para el posterior empleo del material, ya que su separación tras la síntesis es compleja y es preferible evitarlos previamente. Habitualmente, los óxidos se disuelven en condiciones en las que el MOF también es destruido, y su separación física (tamizado o filtrado) no siempre es factible. En ese sentido, se deben ajustar adecuadamente las cantidades de metal introducidas en la síntesis con el fin de 82 Este aspecto se verá detallado en la octava parte de la presente memoria, en que se analizan las sales de indio empleadas durante la síntesis de los materiales tipo MOF. En el caso de otros metales existen variaciones, debido a su comportamiento químico, o según la metodología empleada (síntesis hidrotermal, microondas, síntesis sonoquímica o síntesis electroquímica). 35 reducir al máximo la posibilidad de que se obtengan subproductos no deseados. La figura 1.17 ilustra un caso que se ha producido repetidamente a lo largo del trabajo experimental de esta memoria. El cloruro de galio es un ejemplo paradigmático de como su reacción instantánea con agua forma ácido clorhídrico y óxido de galio. Las imágenes obtenidas mediante microscopio electrónico de barrido permiten ver nítidamente las consecuencias, y la contaminación que provocan en la muestra en la que han cristalizado los materiales deseados. Figura 1.15. Un ejemplo de lo arriba mencionado podrá conocerse con mayor detalle en la parte quinta de la presente memoria. La adición de galio a la síntesis del material tipo MOF de indio InPF-51 provoca el depósito de hidróxido de dicho metal, y no su participación en la estructura. La reacción (a) se produce instantáneamente, y sus efectos en la síntesis pueden observarse en la imagen (b), realizada mediante microscopio electrónico de barrido. 36 Por otra parte, el anión orgánico puente debe mantenerse estable durante todo el proceso y conservar su integridad estructural. Siempre es necesario considerar no solo los grupos funcionales que idealmente coordinarán al metal y su interacción con el disolvente, sino también aquellos que desempeñarán funciones de interés en una aplicación futura (grupos NH2, NO2…). Estos pueden interferir en la reacción o actuar recíprocamente con el medio de disolución (modificando el medio, o éste actuando sobre el compuesto disuelto, como puede ser, por ejemplo, al facilitar su desprotonación, en nuestro caso de ácidos carboxílicos). El método de síntesis más utilizado, y que se explicará en detalle en la parte tercera de este texto, es el solvotermal.83 En agua u otros disolventes líquidos, se introducen las sales metálicas y los conectores orgánicos. De forma inmediata se exponen a temperaturas, que en este trabajo alcanzan habitualmente un máximo de aproximadamente 170 ºC, mediante un calentamiento realizado en hornos o estufas (figura 1.18). Posteriormente, tras un proceso de filtrado o de centrifugado, y de lavado, se trata y prepara el material según las condiciones que requiera su futuro empleo. Figura 1.18. Las síntesis de tipo hidrotermal o solvotermal de este trabajo se ha realizado en autoclaves como los que se puede observar en el lado izquierdo de la figura. A la derecha se enumeran algunas de las magnitudes y variables más destacadas y de obligada consideración a la hora de trabajar con este método. 83 En este trabajo se usará la denominación “solvotermal” en línea con las tendencias terminológicas actuales. Sin embargo, lingüística y conceptualmente se desea señalar la preferencia por el término “hidrotermal”, al considerar que este engloba extensionalmente al primero e incorpora en su intensión las propiedades y las características de la metodología: temperatura, presión, o la presencia de disolvente, entre otros. Ello se ha determinado por dos razones: al considerar que “hidrotermal” constituye el origen y el modelo de cualquier síntesis solvotermal. 37 La búsqueda de condiciones óptimas de síntesis ha resultado en la aplicación de diversas técnicas menos populares pero no por ello menos importantes.84 El uso de otros tipos de energía no convencional abre las puertas a nuevas estructuras. Un primer caso destacado es el empleo del microondas, método bien estudiado en el campo de la Química orgánica.85 En los casos en que se obtienen resultados positivos, el microondas puede resultar una opción eficiente y productiva por la economía de tiempos y la aceleración de los procesos de síntesis con respecto a los métodos solvotermales. Otros métodos comprenden técnicas electroquímicas,86 mecanoquímicas87 y sonoquímicas.88 Las primeras involucran corrientes eléctricas, mientras que las segundas suponen reacciones en ausencia de disolventes sin abandonar el estado sólido. La tercera y última técnica implica ultrasonidos, aunque todavía no constituye un método maduro. La figura 1.19 ilustra el conjunto de técnicas. 84 Rubio-Martinez, M., Avci-Camur, C., Thornton, A. W., Imaz, I., Maspoch, D., Hill, M. R. (2017). New synthetic routes towards MOF production at scale. Chemical Society Reviews, 46(11), 3453-3480. 85 Rathi, A. K., Gawande, M. B., Zboril, R., Varma, R. S. (2015). Microwave-assisted synthesis– Catalytic applications in aqueous media. Coordination Chemistry Reviews, 291, 68-94. La síntesis de materiales tipo MOF mediante el microondas ha protagonizado diversas publicaciones de interés, tal como en el paradigmático caso del UiO-66, Taddei, M., Dau, P. V., Cohen, S. M., Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A., Costantino, F., Sabatini, S., Vivani, R. (2015). Efficient microwave assisted synthesis of metal–organic framework UiO-66: optimization and scale up. Dalton Transactions, 44(31), 14019-14026. Sobre la síntesis de MOF en general, Taddei, M., Steitz, D. A., van Bokhoven, J. A., Ranocchiari, M. (2016). Continuous‐Flow Microwave Synthesis of Metal–Organic Frameworks: A Highly Efficient Method for Large‐Scale Production. Chemistry–A European Journal, 22(10), 3245-3249. 86 Zhang, F., Zhang, T., Zou, X., Liang, X., Zhu, G., Qu, F. (2017). Electrochemical synthesis of metal organic framework films with proton conductive property. Solid State Ionics, 301, 125-132. 87 (a) Julien, P. A., Užarević, K., Katsenis, A. D., Kimber, S. A., Wang, T., Farha, O. K., Zhang, Y., Casaban, J., Germann, L. S., Etter, M., Dinnebier, R. E., James, S. L., Halasz, I., Friščić, T. (2016). In situ monitoring and mechanism of the mechanochemical formation of a microporous MOF-74 framework. Journal of the American Chemical Society, 138(9), 2929-2932. (b) Chen, D., Zhao, J., Zhang, P., Dai, S. (2019). Mechanochemical Synthesis of Metal-organic Frameworks. Polyhedron, 162, 59-64. 88 Abdollahi, N., Masoomi, M. Y., Morsali, A., Junk, P. C., Wang, J. (2018). Sonochemical synthesis and structural characterization of a new Zn (II) nanoplate metal–organic framework with removal efficiency of Sudan red and Congo red. Ultrasonics sonochemistry, 45, 50-56. 38 Figura 1.19. Métodos de síntesis comunes en la síntesis de materiales tipo MOF. Como apunte final a lo susodicho, el proceso de síntesis implica dificultades cuando no se dispone de predicciones fiables sobre el comportamiento de los reactivos. Varias magnitudes deben ser tomadas en consideración: tiempo, temperatura, presión y concentración. Las tres primeras tienen especial interrelación y afectan directamente al resultado, ya que los tiempos y las temperaturas excesivos o escasos impiden un resultado positivo. Hasta ahora estos valores se han establecido empíricamente y de forma individual para cada caso. Buscar modelos y patrones de comportamiento es a día de hoy un objetivo epistemológico necesario en el marco de la Ciencia de Materiales. 1.2 Tratamiento ulterior, propiedades y aplicaciones Al proceso de síntesis le sigue una meticulosa labor de caracterización mediante diversas técnicas a fin de conocer los detalles de su ordenación atómica espacial, composición y comportamiento. Este trabajo está acompañado de un análisis activo de la estructura en que la Topología se convierte en una herramienta fundamental. A diferencia de las moléculas finitas, los MOFs pueden ser analizados en base a sus USC y sus conectores como un conjunto, por un lado, de nodos y, por otro, su vinculación y relación mutua o conectividad. La interrelación entre 39 estos dos elementos de análisis crea redes específicas que facilitan su ulterior clasificación. Diversos estudios a lo largo de la segunda mitad del siglo XX se han afanado por buscar convergencias a fin de facilitar una nomenclatura internacional.89 A medida que una mayor cantidad de materiales han sido sintetizados, la necesidad de una clasificación completa y manejable ha propiciado la aparición de listados, que incorporen novedades más allá de los tradicionales heredados de la Mineralogía. A diferencia de los tradicionales métodos geométricos, el análisis topológico considera las relaciones atómicas involucradas en la formación de las redes periódicas que poseen los MOFs. Una simplificación apropiada de la estructura debe analizar cuáles son las propiedades a resaltar y eliminar lo superfluo. O dicho de otra manera, seleccionar cuales son los átomos y enlaces a través de los que las redes se propagan. A pesar de que existe un cierto consenso en la forma en la que las redes de MOFs son simplificadas en bases a los puntos de extensión de sus USC, sin embargo, en algunas ocasiones más de una interpretación es posible. Particulares son algunos materiales tipo MOF que cuentan con USC consistentes en cadenas metálicas infinitas. Su simplificación y análisis ha sido ampliamente estudiado y requiere de una especial atención.90 Sobre los materiales tipo MOF y la catálisis heterogénea Los procesos catalíticos son indispensables en la Química del siglo XXI y sirven de pilar fundamental a la industria y la producción de todo tipo de productos y bienes materiales. Hoy en día también son claves en un marco económico en que la búsqueda de la máxima eficiencia requiere de costes bajos, con el fin indispensable de incrementar los beneficios y la competitividad. 89 Un ejemplo es la base de datos Reticular Chemistry Structure Resource (RCSR), cuya referencia puede consultarse en Yaghi, O. M., O'keeffe, M., Ockwig, N. W., Chae, H. K., Eddaoudi, M., Kim, J. (2003). Reticular synthesis and the design of new materials. Nature, 423(6941), 705. Disponible en: http://rcsr.anu.edu.au/. Su análisis y descripción fue publicado en O’Keeffe, M., Peskov, M. A., Ramsden, S. J., Yaghi, O. M. (2008). The reticular chemistry structure resource (RCSR) database of, and symbols for, crystal nets. Accounts of chemical research, 41(12), 1782-1789. Sobre la nomenclatura y las clasificaciones: (a) Wells, A. F. (1977). Three dimensional nets and polyhedra. Nueva York, Estados Unidos de América: Wiley. (b) Delgado-Friedrichs, O., O’Keeffe, M. (2005). Crystal nets as graphs: Terminology and definitions. Journal of Solid State Chemistry, 178(8), 2480- 2485. Delgado-Friedrichs, O., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. (2007). Taxonomy of periodic nets and the design of materials. Physical chemistry chemical physics, 9(9), 1035-1043. 90 Conocida es la publicación, ya mencionada previamente, dirigida por Omar Yaghi sobre el tema: Schoedel, A., Li, M., Li, D., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. (2016). Structures of metal–organic frameworks with rod secondary building units. Chemical reviews, 116(19), 12466-12535. 40 El uso de catalizadores permite acelerar reacciones orgánicas que de otra forma pudieran no llevarse a cabo, disminuir los productos no deseados del proceso, y reducir los niveles de consumo de energía y producción de residuos. Desde los años 1990, los materiales tipo MOF han focalizado el interés por parte de los científicos al vislumbrar su potencial en el campo de la catálisis heterogénea, es decir, aquella en la que el catalizador no se encuentra en la misma fase que los reactivos que cataliza, en este caso, disuelto homogéneamente.91 Algunas de las propiedades que los MOF presentan no son fácilmente obtenidas a través de otro tipo de materiales, con especial atención a los centros metálicos y su entorno de coordinación y reactividad.92 Como marco precursor de este trabajo, los experimentos catalíticos desarrollados con los MOF Zn(hfipbb)93 e InGaPF94 constituyen magníficos ejemplos del potencial de estos materiales. El primero, con una estructura de carácter quiral muestra gran efectividad en la acetilación del (R,S)-2- phenilpropionaldehído y una destacada enantioselectividad. La saga de materiales InGaPF abre una vía de interés sobre el control de la actividad de un catalizador heterogéneo modificando la relación entre metales presentes en la estructura que ocupan la misma posición cristalográfica. Es decir, la síntesis de MOF con diferentes composiciones propias de una solución sólida permite diseñar estrategias diferentes en el marco de una reacción pudiendo determinar su desarrollo con el fin de alcanzar el producto deseado. 91 (a) Farrusseng, D., Aguado, S., Pinel, C. (2009). Metal–organic frameworks: opportunities for catalysis. Angewandte Chemie International Edition, 48(41), 7502-7513. (b) Lee, J., Farha, O. K., Roberts, J., Scheidt, K. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. (2009). Metal–organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews, 38(5), 1450-1459. (c) Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. (2010). Engineering metal organic frameworks for heterogeneous catalysis. Chemical reviews, 110(8), 4606-4655. 92 Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. (2011). Catalysis by metal–organic frameworks: fundamentals and opportunities. Physical Chemistry Chemical Physics, 13(14), 6388-6396. Un interesante estudio, en el que se comparan materiales tipo MOF y zeolitas puede consultarse en Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Corma, A., Garcia, H. (2011). Delineating similarities and dissimilarities in the use of metal organic frameworks and zeolites as heterogeneous catalysts for organic reactions. Dalton Transactions, 40(24), 6344-6360. 93 (a) A. Monge, A., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Medina, M., Cascales, C., Ruiz-Valero, C., Iglesias, M., Gómez-Lor, B. (2005). One teflon-like channelled nanoporous polymer with a chiral and new uninodal 4-connected net: sorption and catalytic properties. Chemical Communications, (10), 1291-1293. (b) Gándara, F., Medina, M. E., Snejko, N., Gutiérrez- Puebla, E., Proserpio, D. M., Monge, M. A. (2010). Ligand dependent topology changes in six zinc coordination polymers. CrystEngComm, 12(3), 711-719. 94 Aguirre-Díaz, L. M., Gándara, F., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. Á. (2015). Tunable catalytic activity of solid solution metal–organic frameworks in one-pot multicomponent reactions. Journal of the American Chemical Society, 137(19), 6132-6135. 41 En este caso, materiales con diferentes ratios de indio y galio catalizan una reacción orgánica en la que se involucran el benzaldehído, la anilina y el trimetílsililcianuro. Cuando el galio se encuentra presente en dos terceras partes de las posiciones cristalinas asociadas a los centros metálicos, el producto final de la reacción de los tres sustratos se consigue en un tiempo inferior a la media hora. Sin embargo, si su presencia es inferior a la tercera parte, el tiempo se alarga hasta los cuatro días y, sorprendentemente, cuando el indio no está presente, el producto obtenido solo resulta de la reacción del benzaldehído y del trimetílsililcianuro. En consecuencia, las ventajas de este tipo de materiales residen en diversos aspectos. Uno de los factores clave consiste en la presencia de una gran densidad de núcleos metálicos accesibles a los reactivos en la estructura cristalina. Sin embargo, hasta hoy, las zeolitas industriales, silicatos sintetizados con finalidades catalíticas, han copado el protagonismo en estos procesos y siguen siendo una prioridad científica e industrial.95 Estos materiales cristalizan en muchas ocasiones en el laboratorio mediante el uso de plantillas basadas en compuestos orgánicos que determinan la estructura final del material. Pero mediante los nuevos MOF, es posible desarrollar una mayor variedad química, primero al poder incorporar casi cualquier metal y, en segundo lugar, al contar con la presencia de compuestos orgánicos, los cuales pudieran estar funcionalizados. La oportuna selección de las USC y los puentes orgánicos admite un diseño a medida y controlado de la porosidad interna o de los canales, siempre con el fin de conformar un acceso restringido a los centros metálicos y potenciar una cierta selectividad en su actividad catalítica. La estabilidad térmica y la eficacia catalítica en condiciones de baja temperatura convierten a los MOF en una seria alternativa a los materiales zeolíticos, pero nunca un reemplazo.96 95 (a) Weitkamp, J. (2000). Zeolites and catalysis. Solid State Ionics, 131(1-2), 175-188. (b) Rahimi, N., Karimzadeh, R. (2011). Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: A review. Applied Catalysis A: General, 398(1-2), 1-17. (c) Moliner, M., Martínez, C., Corma, A. (2015). Multipore zeolites: synthesis and catalytic applications. Angewandte Chemie International Edition, 54(12), 3560-3579. (d) Opanasenko, M. V., Roth, W. J., Čejka, J. (2016). Two-dimensional zeolites in catalysis: current status and perspectives. Catalysis Science & Technology, 6(8), 2467-2484. (e) Dusselier, M., Van Wouwe, P., Dewaele, A., Jacobs, P. A., Sels, B. F. (2015). Shape-selective zeolite catalysis for bioplastics production. Science, 349(6243), 78-80. (f) Gallego, E. M., Portilla, M. T., Paris, C., León-Escamilla, A., Boronat, M., Moliner, M., Corma, A. (2017). “Ab initio” synthesis of zeolites for preestablished catalytic reactions. Science, 355(6329), 1051-1054. 96 Estudios comparativos muestran resultados a favor del empleo de materiales tipo MOF y zeolitas según las necesidades. Considerando un caso particular, en el que el empleo del MOF mejora los resultados de la zeolita como catalizador, se destaca Opanasenko, M., Dhakshinamoorthy, A., Shamzhy, M., Nachtigall, P., Horáček, M., Garcia, H., Čejka, J. 42 En la última década, los estudios enfocados a registrar la actividad catalítica de los MOFs han crecido exponencialmente. Se ha multiplicado el número de reacciones orgánicas empleadas y la búsqueda continúa con el fin de diseñar materiales que requieran de condiciones sustentables (bajas temperaturas, ausencia de disolventes durante la reacción) y metales baratos y no contaminantes.97 El bagaje adquirido sobre el comportamiento de los materiales tipo MOF en el contexto de la catálisis heterogénea permite afirmar que aquellos centros metálicos que cuenten con entornos de coordinación de números bajos, o un mayor número de moléculas coordinadas lábiles, presentan mejor accesibilidad y éxito.98 De esta forma, la naturaleza ácida de Lewis del metal estará en disposición de activar las moléculas orgánicas pertinentes y llevar a cabo la reacción química deseada. En este sentido, estudios previos han validado al metal indio como catalizador cuando su entorno de coordinación es menor a ocho. Materiales publicados como InPF-11α, compuesto por cadenas en donde el indio presenta coordinación octaédrica, muestran un rendimiento eficiente gracias al paso de los sustratos a través del interior de los poros.99 El efecto de la coordinación del metal es analizado en el caso de los materiales InPF-16, InPF-17, InPF-18, InPF-19, InPF-20 e InPF-21, previos a este trabajo.100 (2013).Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catalysis Science & Technology, 3(2), 500-507. Otro ejemplo: Rangnekar, N., Mittal, N., Elyassi, B., Caro, J., Tsapatsis, M. (2015). Zeolite membranes–a review and comparison with MOFs. Chemical Society Reviews, 44(20), 7128-7154. 97(a) Dhakshinamoorthy, A., Asiri, A. M., Alvaro, M., Garcia, H. (2018). Metal organic frameworks as catalysts in solvent-free or ionic liquid assisted conditions, Green Chemistry, 20, 86-107. (b) Julien, P. A., Mottillo, C., Friščić, T. (2017). Metal–organic frameworks meet scalable and sustainable synthesis. Green Chemistry, 19, 2729-2747. 98 Como curiosidad sobre este aspecto, se señalan: (a) Canivet, J., Vandichel, M., Farrusseng, D. (2016). Origin of highly active metal–organic framework catalysts: defects? Defects!. Dalton Transactions, 45(10), 4090-4099. (b) Sun, Y., Gao, S., Lei, F., Xie, Y. (2015). Atomically-thin two-dimensional sheets for understanding active sites in catalysis. Chemical Society Reviews, 44(3), 623-636. 99 Gándara, F., Gomez-Lor, B., Gutiérrez-Puebla, E., Iglesias, M., Monge, M. A., Proserpio, D. M., Snejko, N. (2007). An indium layered MOF as recyclable Lewis acid catalyst. Chemistry of Materials, 20(1), 72-76. 100 Aguirre‐Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez‐Puebla, E., Monge, M. Á. (2016). Synchronizing Substrate Activation Rates in Multicomponent Reactions with Metal–Organic Framework Catalysts. Chemistry–A European Journal, 22(19), 6654-6665. 43 Pero además del metal, el ligando puede desempeñar también un papel fundamental. Algunos cuentan con grupos funcionales determinados (incorporados expresamente, o libres y no coordinados al metal) que permiten llevar a cabo transformaciones orgánicas gracias a un doble mecanismo en que intervienen ambas unidades.101 Finalmente, aunque no es objeto de este estudio, existen materiales tipo MOF que actúan como contenedor, siendo primero sintetizados y posteriormente dopados con el metal o la molécula de interés.102 En esta área es habitual el uso de nanopartículas o compuestos en donde el oro o los elementos del grupo del platino son los catalizadores de la transformación orgánica.103 Es el caso, por ejemplo, de las reacciones de oxidación de alcoholes o la síntesis de metanol.104 Las transformaciones orgánicas catalizadas por materiales tipo MOF con metales con comportamiento ácido de Lewis y las reacciones multicomponente: reacciones de Strecker y de Ugi El rango de reacciones químicas catalizadas por materiales tipo MOF ácidos de Lewis es amplio. Las primeras publicaciones que indagan sobre estas 101 (a) Yuan, S., Chen, Y. P., Qin, J. S., Lu, W., Zou, L., Zhang, Q., Wang, X., Sun, X., Zhou, H. C. (2016). Linker installation: engineering pore environment with precisely placed functionalities in zirconium MOFs. Journal of the American Chemical Society, 138(28), 8912-8919. (b) Tan, C., Han, X., Li, Z., Liu, Y., Cui, Y. (2018). Controlled Exchange of Achiral Linkers with Chiral Linkers in Zr-Based UiO-68 Metal–Organic Framework. Journal of the American Chemical Society, 140(47), 16229-16236. (c) Wang, Y., He, M., Gao, X., Li, S., Xiong, S. S., Krishna, R., He, Y. (2018). Exploring the Effect of Ligand-Originated MOF Isomerism and Methoxy Group Functionalization on Selective Acetylene/Methane and Carbon Dioxide/Methane Adsorption Properties in Two NbO-Type MOFs. ACS applied materials & interfaces, 10(24), 20559-20568. 102 Li, Z., Rayder, T. M., Luo, L., Byers, J. A., Tsung, C. K. (2018). Aperture-Opening Encapsulation of a Transition Metal Catalyst in a Metal-Organic Framework for CO2 Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 140 (26), 8082-8085. 103 (a) Grigoropoulos, A., McKay, A. I., Katsoulidis, A. P., Davies, R. P., Haynes, A., Brammer, L., Xiao, J., Weller, A. S., Rosseinsky, M. J. (2018). Encapsulation of Crabtree's catalyst in sulfonated MIL‐101 (Cr): enhancement of stability and selectivity between competing reaction pathways by the MOF chemical microenvironment. Angewandte Chemie, 130(17), 4622-4627. (b) Han, Y., Xu, H., Su, Y., Xu, Z. L., Wang, K., Wang, W. (2019). Noble metal (Pt, Au@ Pd) nanoparticles supported on metal organic framework (MOF-74) nanoshuttles as high-selectivity CO2 conversion catalysts. Journal of Catalysis, 370, 70-78. 104 Parmeggiani, C., Matassini, C., Cardona, F. (2017). A step forward towards sustainable aerobic alcohol oxidation: new and revised catalysts based on transition metals on solid supports. Green Chemistry, 19(9), 2030-2050. 44 propiedades aparecen a mediados de la década de 1990.105 Como ejemplos referenciados en la literatura destacan la cianosililación106 (cuando se parte de la presencia de grupos funcionales hidroxilo y nitrilo), la acetilación de aldehídos107 o la hidrogenación selectiva.108 Sin embargo, muchas de estas reacciones incorporan disolventes contaminantes o requieren de energía y temperatura. Con el fin de reducir el impacto de estas transformaciones, sobre todo cuando son llevadas a cabo a escala industrial, se han desarrollado las llamadas reacciones multicomponente (RMC). Mediante esta práctica, se buscan condiciones benévolas, en las que reducir al máximo los pasos, los reactivos y su proceso, con el fin de alcanzar la máxima eficiencia tanto económica como química y atómica. Esto implica escoger los reactivos de partida con el fin de no generar productos residuales. Uno de los aspectos más destacados de este método es la posibilidad de prescindir del uso de disolventes durante la reacción y, cuando esto no sea posible, recurrir a aquellos menos contaminantes, como el agua o el etanol. En cuanto a su realización, podría clasificarse entre dos opciones: mediante el sistema cascada o mediante la adición sincrónica y simultánea de los reactivos. El primero aprovecha los pasos secuenciales que se producen dentro de la reacción para añadir los sustratos progresivamente en el momento en el que van a interaccionar. En el segundo caso, los reactivos son añadidos simultáneamente al principio, desarrollándose la reacción de forma autónoma hasta la obtención del producto deseado. La Química de las RMC ha demostrado que la economía atómica (representada por el porcentaje de átomos participantes en la reacción del producto final sobre el total de partida) 105 Fujita, M., Kwon, Y. J., Washizu, S., Ogura, K. (1994). Preparation, clathration ability, and catalysis of a two-dimensional square network material composed of cadmium (II) and 4, 4'- bipyridine. Journal of the American Chemical Society, 116(3), 1151-1152. 106 North, M., Usanov, D. L., Young, C. (2008). Lewis acid catalyzed asymmetric cyanohydrin synthesis. Chemical reviews, 108(12), 5146-5226. Park, B. Y., Ryu, K. Y., Park, J. H., Lee, S. G. (2009). A dream combination for catalysis: highly reactive and recyclable scandium (III) triflate-catalyzed cyanosilylations of carbonyl compounds in an ionic liquid. Green Chemistry, 11(7), 946-948. 107 Bernini, M. C., Gándara, F., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Brusau, E. V., Narda, G. E., Monge, M. Á. (2009). Reversible Breaking and Forming of Metal–Ligand Coordination Bonds: Temperature-Triggered Single-Crystal to Single-Crystal Transformation in a Metal–Organic Framework. Chemistry–A European Journal, 15(19), 4896-4905. 108 Platero Prats, A. E., de la Peña‐O'Shea, V. A., Iglesias, M., Snejko, N., Monge, Á., Gutiérrez- Puebla, E. (2010). Heterogeneous Catalysis with Alkaline-Earth Metal-Based MOFs: A Green Calcium Catalyst. ChemCatChem, 2(2), 147-149. 45 alcanza tasas siempre muy altas, entre el 80 y el 100%.109 Además, permiten la formación del producto final reduciendo al máximo la aparición de otros residuales. Este estudio prioriza el análisis del comportamiento de los materiales sintetizados tipo MOF en el marco de dos RMC catalizadas por ácidos de Lewis mediante el método sincrónico: la reacción de Strecker110 y la reacción de Ugi.111 La primera es utilizada para la preparación de compuestos α- aminonitrilos mediante la combinación de un grupo carbonilo, una amina y un isocianuro. En cambio, la reacción de Ugi resulta de la condensación de un aldehído, una amina, un isocianuro y un ácido carboxílico para formar derivados de α-aminoacil amidas. Otras utilidades destacadas: adsorción, almacenaje de gases y luminiscencia Ajeno a este texto, pero por su popularidad entre las publicaciones existentes, es necesario mencionar otras utilidades destacadas. Como adsorbentes, los materiales tipo MOF centran gran interés a la hora de utilizarse como captadores de gases, especialmente en los campos del dióxido de carbono, hidrógeno y del metano.112 Entre los múltiples objetivos propuestos se persigue la creación de verdaderas esponjas que permitan estos procesos de forma 109 Domling, A., Wang, W., Wang, K. (2012). Chemistry and biology of multicomponent reactions. Chemical reviews, 112(6), 3083-3135. 110 (a) Strecker, A. (1850). Ueber die künstliche Bildung der Milchsäure und einen neuen, dem Glycocoll homologen Körper. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 75(1), 27-45. (b) Strecker, A. (1854). Ueber einen neuen aus Aldehyd‐Ammoniak und Blausäure entstehenden Körper. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 91(3), 349-351. 111 (a) Ugi, I. (1962). The α-addition of immonium ions and anions to isonitriles accompanied by secondary reactions. Angewandte Chemie International Edition in English, 1(1), 8-21. (b) Lindhorst, T., Bock, H., Ugi, I. (1999). A new class of convertible isocyanides in the Ugi four- component reaction. Tetrahedron, 55(24), 7411-7420. (c) Ugi, I., Demharter, A., Hörl, W., Schmid, T. (1996). Ugi reactions with trifunctional α-amino acids, aldehydes, isocyanides and alcohols. Tetrahedron, 52(35), 11657-11664. 112 (a) Perles, J., Iglesias, M., Martín-Luengo, M. Á., Monge, M. Á., Ruiz-Valero, C., Snejko, N. (2005). Metal−Organic scandium framework: useful material for hydrogen storage and catalysis. Chemistry of materials, 17(23), 5837-5842. (b) Getman, R. B., Bae, Y. S., Wilmer, C. E., Snurr, R. Q. (2011). Review and analysis of molecular simulations of methane, hydrogen, and acetylene storage in metal–organic frameworks. Chemical reviews, 112(2), 703-723. (c) Li, B., Wen, H. M., Zhou, W., Xu, J. Q., Chen, B. (2016). Porous metal-organic frameworks: promising materials for methane storage. Chem, 1(4), 557-580. (d) García-Holley, P., Schweitzer, B., Islamoglu, T., Liu, Y., Lin, L., Rodriguez, S., Weston, M. H., Hupp, J. T., Gómez-Gualdrón, D. A., Yildirim, T., Farha, O. K. (2018). Benchmark Study of Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks under Temperature and Pressure Swing Conditions. ACS Energy Letters, 3(3), 748-754. 46 sencilla especialmente a temperatura ambiente. Otro campo en el que son candidatos destacados es el de la luminiscencia. La combinación de USC apropiadas permite transferencias de carga entre los centros metálicos y los puentes orgánicos .113 En cualquier caso, detallar estas cuestiones no corresponde a este trabajo, por lo que son meramente mencionadas a fin de construir el más básico contexto del lector. 113 (a) Godoy, A. A., Gomez, G. E., Kaczmarek, A. M., Van Deun, R., Furlong, O. J., Gándara, F., Monge, M. Á., Bernini, M. C., Narda, G. E. (2017). Sensing properties, energy transfer mechanism and tuneable particle size processing of luminescent two-dimensional rare earth coordination networks. Journal of Materials Chemistry C, 5(47), 12409-12421. (b) Gomez, G. E., Kaczmarek, A. M., Van Deun, R., Brusau, E. V., Narda, G. E., Vega, D., Iglesias, M., Gutiérrez- Puebla, E., Monge, M. Á. (2016). Photoluminescence, Unconventional-Range Temperature Sensing, and Efficient Catalytic Activities of Lanthanide Metal–Organic Frameworks. European Journal of Inorganic Chemistry, 2016(10), 1577-1588. (c) D'Vries, R. F., Álvarez-García, S., Snejko, N., Bausá, L. E., Gutiérrez-Puebla, E., De Andrés, A., & Monge, M. Á. (2013). Multimetal rare earth MOFs for lighting and thermometry: tailoring color and optimal temperature range through enhanced disulfobenzoic triplet phosphorescence. Journal of Materials Chemistry C, 1(39), 6316-6324. 47 Parte Segunda Sobre el plan de trabajo, los antecedentes inmediatos y la exposición de los supuestos auxiliares, las condiciones de observación y de la experimentación, las hipótesis y las predicciones realizadas. “La idea misma de pensar para arreglar una radio, de que un chaval se parase, lo estudiase y se diera cuenta de qué había que hacer, bueno, nunca le pareció que fuera posible.” Richard Feynman. ¿Está usted de broma, Sr. Feynman?114 En base al conjunto de términos expresados anteriormente en la Parte Primera y el marco expuesto en el Prólogo, el trabajo de la presente memoria se fundamenta en la elección adecuada de las USC para el diseño, la optimización de la síntesis, la caracterización cristalográfica y cristaloquímica de los materiales obtenidos, y el análisis de su comportamiento como catalizador heterogéneo. Todo ello será posteriormente contextualizado en el estado actual de la cuestión, a fin de poder extraer las conclusiones pertinentes. Sin embargo, es preciso destacar los antecedentes inmediatos que fundamentan dichas decisiones. 2.1 Antecedentes: desarrollo de materiales tipo MOF de indio Los precedentes de este trabajo se remontan a 2002, cuando el grupo Materiales Supramoleculares y Multifuncionales del Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid presenta el primer polímero de coordinación tipo MOF de indio.115 Sintetizado de forma hidrotermal, la estructura cristalina se basa en la coordinación octaédrica de los átomos de indio por grupos hidróxido y tres 114 Feynman, R. P. (2018). ¿Está usted de broma, Sr. Feynman?, Ralph Leighton, (Ed.) (Luis Bou, Trad.), Madrid, España: Alianza Editorial, p. 28. 115 Gomez-Lor, B., Gutierrez-Puebla, E., Iglesias, M., Monge, M. A., Ruiz-Valero, C., Snejko, N. (2002). In2(OH)3(bdc)1.5 (bdc = 1, 4-benzendicarboxylate): an In (III) supramolecular 3D framework with catalytic activity. Inorganic chemistry, 41(9), 2429-2432. 48 conectores 1,4-benzendicarboxilato (ácido tereftálico, 1,4-H2bdc), como puede observarse en la figura número 2.1. La fórmula general es [In2(OH)3(bdc)1.5]. Los cristales crecen según el sistema monoclínico generando una interesante y atípica estructura tridimensional resultado del ensamblaje de láminas de indio unidas entre sí mediante el compuesto orgánico. Su potencial catalítico se evaluó en la reacción de reducción de nitroaromáticos y la oxidación de sulfuros. Figura 2.1. Representación gráfica del material InPF-1 [In2(OH)3(bdc)1.5]. A la izquierda, el material tipo MOF, en una vista paralela al eje b, en la cual se observan láminas de indio rodeado octaédricamente de oxígenos, y unidas mediante ácido tereftálico. Un giro de 90º permite observar esas mismas láminas en la imagen de la derecha, perspectiva paralela a a y c. Se han eliminado los átomos de oxígeno para mayor claridad. Se especifican algunos de los parámetros cristalográficos fundamentales de la estructura. Esta contribución se produce en el contexto de un interés creciente por estos materiales, entonces menos conocidos en el mundo de la Química. InPF-1, nombre que recibe el arriba descrito primer compuesto, constituye desde entonces el origen de una amplia gama de MOFs desarrollados durante las dos posteriores décadas. En un segundo estudio, se presentaron cuatro polímeros, numerados como InPF-2 a 5, en los que se combinaron ácidos tereftálico y 1,3,5-bencenotricarboxílico (1,3,5-H3btc) junto a los conectores nitrogenados 49 2,2’-bipiridina y 1,10-fenantrolina.116 La figura 2.2 ilustra tales estructuras. Durante los experimentos catalíticos se observó una alta selectividad en la acetilación de aldehídos, a excepción de aquellos casos en los que la octacoordinación del indio impedía su actividad para catalizar la reacción. Figura 2.2. Representación gráfica de los materiales InPF-2, [In(bdc)1.5(2,2’-bipy)]; InPF-3, [In(bdc)1.5(1,10-phen)]; InPF-4, [In(btc)(H2O)(2,2’-bipy)]; e InPF-5, [In(btc)(H2O)(1,10-phen)]; junto a algunas de sus características cristalográficas más destacables, según sus moléculas orgánicas puente principales. 116 Gomez-Lor, B., Gutierrez-Puebla, E., Iglesias, M., Monge, M. A., Ruiz-Valero, C., Snejko, N. (2005). Novel 2D and 3D indium metal-organic frameworks: Topology and catalytic properties. Chemistry of materials, 17(10), 2568-2573. 50 En 2007 el trabajo del grupo en esta línea evolucionó mediante la incorporación de ligandos orgánicos más flexibles en vez de los rígidos utilizados previamente. El primer resultado con el uso de indio como centro metálico fue el desarrollo del MOF InPF-11α mediante el uso del ácido 4,4'- hexafluoroisopropilidenobisbenzoico (H2hfipbb).117 El estudio cristalográfico mostró la existencia de una estructura abierta en la cual se desarrollaría la reacción catalítica, pudiendo así acceder a una mayor cantidad de centros metálicos de indio, frente a la interacción superficial de los materiales precedentes. Todo este conjunto de estudios asentaron paulatinamente evidencias a favor del empleo del metal indio y de la estabilidad general de sus materiales tipo MOF. En busca de una Química más sustentable, los materiales InPF-6 a 10, construidos mediante el ácido difénico (H2dp) o el ácido 4,4’- difenilmetanodicarboxílico (H2dpmda), fueron examinados como catalizadores de la reacción de cianosililación del benzaldehído a temperatura ambiente y sin recurrir a disolventes como medio.118 Sin embargo, materiales de gran relevancia se obtendrían posteriormente empleando el ácido H2hfipbb. Entre 2014 y 2015 se publicaron varios MOFs, InPF-12 a 15, sintetizados con el metal indio,119 y una familia de tipo solución sólida, denominados InGaPF, resultantes de un amplio rango de combinaciones entre indio y galio.120 Los experimentos mostraron aspectos sorprendentes de estos últimos: los compuestos constituidos por más de un metal en posiciones cristalográficas equivalentes permitieron ajustar su actividad catalítica en virtud de la relación de los iones metálicos. Las figuras 2.3 y 2.4 ilustran sobre tales compuestos y los resultados catalíticos del estudio. 117 Gándara, F., Gomez-Lor, B., Gutiérrez-Puebla, E., Iglesias, M., Monge, M. A., Proserpio, D. M., Snejko, N. (2007). An indium layered MOF as recyclable Lewis acid catalyst. Chemistry of Materials, 20(1), 72-76. 118 Platero-Prats, A. E., Bernini, M. C., Medina, M. E., López-Torres, E., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. Á., Snejko, N. (2011). Three novel indium MOFs derived from diphenic acid: synthesis, crystal structures and supramolecular chemistry. CrystEngComm, 13(15), 4965- 4972. Aguirre-Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. Á. (2013). Indium metal–organic frameworks as catalysts in solvent-free cyanosilylation reaction. CrystEngComm, 15(45), 9562-9571. 119 Aguirre-Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. A. (2015). Toward understanding the structure–catalyst activity relationship of new indium MOFs as catalysts for solvent-free ketone cyanosilylation. RSC Advances, 5(10), 7058-7065. 120 Aguirre-Díaz, L. M., Gándara, F., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. Á. (2015). Tunable catalytic activity of solid solution metal–organic frameworks in one-pot multicomponent reactions. Journal of the American Chemical Society, 137(19), 6132-6135. 51 Figura 2.3. Representación gráfica de los materiales de la familia InGaPF. A la derecha, la tabla expresa los diferentes ejemplos publicados de la solución sólida, según las cantidades de indio y galio presentes en la estructura. Figura 2.4. En primer lugar, se muestra la reacción de Strecker junto a los principales compuestos resultantes de la misma. La letra asignada a cada uno equivale a aquella presente en cada columna de la tabla propuesta. Tanto la reacción de Strecker como el análisis y la explicación e interpretación de los datos catalíticos aquí mostrados, y a partir de los cuales este trabajo se desarrolla, se aclaran en detalle a lo largo de esta memoria, por lo que esta ilustración no constituye más que una introducción. Las condiciones de reacción fijadas en la publicación consistieron en: benzaldehído (0,001 mol), anilina (0,001 mol) y trimetilsilil cianuro (0,001 mol), 1 mol% de catalizador, a temperatura de 25 ºC, sin disolvente, y atmósfera inerte. Los resultados expuestos, tomados del trabajo, se midieron mediante cromatografía de gases y resonancia magnética nuclear de protón. 52 Una última familia de materiales InPF-16 a 21 sintetizados con el ácido 4- carboxi-2-nitrofenoxi-isoftálico (H3popha) se publicó en 2016.121 Las estructuras presentan diferencias en el entorno de coordinación del indio, lo que influye de forma determinante en su actividad catalítica. Los resultados mostraron que algunas RMC, como la de Ugi, requieren de una activación simultánea de los sustratos mediante la presencia tanto de bases como de ácidos de Lewis. La reacción de Strecker ha sido objeto de estudio para evaluar la actividad catalítica de materiales de indio por otros grupos de investigación. Así, los casos de InMOF-1 e InMOF-2 mostraron un rendimiento total tras cuatro días del 47 y del 99%, respectivamente.122 Las figuras 2.5 y 2.6 permiten hacerse una idea de las estructuras de los materiales mencionados en este párrafo. Figura 2.5. Representación gráfica del material InMOF-2, [In2(obb)2][(CH3)2NH2+)2(DMF)4(H2O)3]; junto a sus características cristaloquímicas más destacadas. El lector debe fijarse en la porosidad formada por la disposición de los conectores orgánicos, pues se hablará de ello más adelante a la hora de inferir posibles mecanismos por los que se produce la actividad catalítica y la interacción con los reactivos. 121 Aguirre-Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. Á. (2016). Synchronizing Substrate Activation Rates in Multicomponent Reactions with Metal–Organic Framework Catalysts. Chemistry–A European Journal, 22(19), 6654-6665. 122 Xia, J., Xu, J., Fan, Y., Song, T., Wang, L., Zheng, J. (2014). Indium Metal–Organic Frameworks as High-Performance Heterogeneous Catalysts for the Synthesis of Amino Acid Derivatives. Inorganic chemistry, 53(19), 10024-10026. 53 Figura 2.6. Representación gráfica de los materiales InPF-16, [In8(OH)6(popha)6(H2O)4]; InPF- 17, [In(popha)(2,2’-bipy)]; InPF-18, [In3(OH)3(popha)2(4,4’-bipy)]; InPF-19, [In2(popha)2(4,4’- bipy)2]; InPF-20, [In(OH)(Hpopha)]·0.5(1,7-phen); e InPF-21α, [In(popha)(1,10-phen)]; junto a sus principales características cristaloquímicas. Por claridad, se omiten las moléculas de agua. 54 2.2 Supuestos auxiliares (SA) y contexto experimental La literatura científica fundamenta habitualmente el interés por el metal indio en sus propiedades, próximas a ciertos metales de transición pero con características únicas. Su situación en la tabla periódica es interesante. Es cercano a elementos complejos, tóxicos y pesados sin compartir estas características. Sin duda, su estrecha vinculación geoquímica con el zinc invita a en muchas ocasiones a emplear ambos en usos similares.123 Supuesto auxiliar primero (SA1) Tal y como se ha expuesto en la parte primera de esta memoria, desde mediados de los años 1990 el interés por este metal principal creció de forma destacada en la investigación impulsado por intereses políticos y estratégicos.124 Estudios iniciales lo convirtieron en las últimas décadas en protagonista de diversas aplicaciones (semiconductores y LEDs). Su estabilidad, y en consecuencia, su reciclabilidad constituyen razones de peso para abordar su estudio. Además, su baja toxicidad simplifica enormemente el trabajo,125 si bien es cierto que su precio alcanza valores considerablemente altos, y se encuentra significativamente restringido.126 Por lo tanto, no ha destacado nunca tanto en el ámbito científico, como sí en el mundo industrial y en el marco de las políticas estratégicas de multitud de estados. En esta memoria su interesante Química de coordinación y sus propiedades como ácido de Lewis constituyen los pilares fundamentales. Gracias a dichas características, los materiales tipo MOF de indio catalizarían reacciones en que se requiere de la creación de enlaces carbono-nitrógeno, permite 123 Cintas, P. (1995). Synthetic organoindium chemistry: what makes indium so appealing?. Synlett, 1995(11), 1087-1096. 124 (a) Choi, C. H., Eun, J., Cao, J., Lee, S., Zhao, F. (2018). Global strategic level supply planning of materials critical to clean energy technologies–A case study on indium. Energy, 147, 950-964. (b) Koning, A., Kleijn, R., Huppes, G., Sprecher, B., van Engelen, G., & Tukker, A. (2018). Metal supply constraints for a low-carbon economy?. Resources, Conservation and Recycling, 129, 202-208. (c) Rabe, W., Kostka, G., Stegen, K. S. (2017). China's supply of critical raw materials: Risks for Europe's solar and wind industries?. Energy Policy, 101, 692- 699. 125 White, S. J. O., Shine, J. P. (2016). Exposure potential and health impacts of indium and gallium, metals critical to emerging electronics and energy technologies. Current environmental health reports, 3(4), 459-467. 126 Choi, C. H., Cao, J., Zhao, F. (2016). System dynamics modeling of indium material flows under wide deployment of clean energy technologies. Resources, Conservation and Recycling, 114, 59-71. Werner, T. T., Mudd, G. M., Jowitt, S. M. (2017). The world’s by-product and critical metal resources part III: A global assessment of indium. Ore Geology Reviews, 86, 939-956. 55 adecuadamente trabajar con un amplio rango de posibles grupos funcionales involucrados en la reacción (entre otros ácidos, aldehídos o aminas, que incluyen oxígeno y ázoe).127 Este aspecto, establecido y aceptado globalmente por la comunidad científica mediante estudios empírico-teóricos y la publicación de multitud de contenido aplicado, constituye el supuesto auxiliar (abreviado de ahora en adelante como SA) más destacado del presente trabajo y, por tanto, un elemento que se toma como punto de partida y que no será objeto de cuestionamientos por parte de esta memoria. El SA1 abarca lo explicado, la acidez de Lewis del metal indio, y que dicha propiedad permitirá entender mejor los procesos por los que el metal interacciona a lo largo de las reacciones catalíticas.. Supuesto auxiliar segundo (SA2) Sin embargo, incluir el catión indio en la estructura ocasiona limitaciones y cambios en su comportamiento ácido. La actividad de una sal en disolución es diferente a la de un metal encapsulado en una estructura cristalina tridimensional. La creación de enlaces covalentes entorno al catión y la síntesis de estructuras no solubles aporta sencillez en el proceso catalítico, al volverlo heterogéneo, y ventajas en cuanto a estabilidad y reciclaje.128 Sin embargo, esta circunstancia obliga a considerar que la actividad del metal indio es diferente. Este hecho constituye el segundo supuesto auxiliar de este trabajo, SA2. Supuesto auxiliar tercero (SA3) No se encuentran en la literatura estudios cristaloquímicos en profundidad sobre la influencia del entorno de coordinación y la acidez de Lewis en materiales tipo MOF. Sí, en cambio, se han analizado propiedades ácidas y 127 (a) Li, C. J., Chan, T. H. (1999). Organic syntheses using indium-mediated and catalyzed reactions in aqueous media. Tetrahedron, 55(37), 11149-11176. (b) Chauhan, K. K., Frost, C. G. (2000). Advances in indium-catalysed organic synthesis. Journal of the Chemical Society, 1(18), 3015-3019. Nair, V., Ros, S., Jayan, C. N., & Pillai, B. S. (2004). Indium-and gallium- mediated carbon-carbon bond-forming reactions in organic synthesis. Tetrahedron, 9(60), 1959- 1982. (d) Auge, J., Lubin-Germain, N., Uziel, J. (2007). Recent advances in indium-promoted organic reactions. Synthesis, 2007(12), 1739-1764. 128 Xu, W., Thapa, K. B., Ju, Q., Fang, Z., Huang, W. (2018). Heterogeneous catalysts based on mesoporous metal–organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews, 373, 199-232. 56 básicas de Brønsted en MOFs. 129 Hasta ahora, se ha observado que altos entornos de coordinación limitan la accesibilidad al metal como centro activo. En el caso del metal indio, esto ocurriría en situaciones con entornos octacoordinados. A priori, números de coordinación tales como 6 ó 7 pudieran ser más propicios. Todo ello está también relacionado con la periodicidad de la estructura resultante: armazones tridimensionales compactos pueden dificultar las interacciones entre los centros metálicos y los substratos ya que la reacción catalítica tiene lugar en la superficie y los sustratos de la reacción catalítica, mientras que estructuras porosas o laminares presentan un escenario, en ese sentido, aparentemente más favorable. Además del entorno del catión, este debe estar accesible. Los centros activos, tanto ácidos como básicos, si los hubiere, entran en contacto con enlaces concretos en cada molécula para propiciar su interacción y la obtención de un nuevo producto. Esta propiedad está condicionada por la topología, la disposición espacial de las USC de los materiales y la presencia de grupos funcionales determinados en los conectores orgánicos. La combinación geométrica de todos estos elementos fundamenta la accesibilidad como un supuesto fundamental (SA3). Supuesto auxiliar cuarto (SA4) Finalmente, las reacciones químicas protagonistas de esta memoria responden a mecanismos planteados en la literatura en que los ácidos de Lewis desempeñan un papel fundamental. Tanto la reacción de Strecker como la de Ugi cumplen con estos supuestos, permitiendo utilizar los materiales tipo MOF de indio como catalizadores de las mismas130 (SA4). El mecanismo de la reacción de Strecker131 suele implicar primero la condensación de la amina junto al aldehído para formar una imina. Posteriormente, el grupo ciano actúa como nucleófilo, interactúa con el carbono central del intermedio mencionado y genera un producto denominado α- aminonitrilo. La hidrolización del mismo podría propiciar la formación del 129 Jiang, J., Yaghi, O. M. (2015). Brønsted acidity in metal–organic frameworks. Chemical reviews, 115(14), 6966-6997. 130 Hu, Z., Zhao, D. (2017). Metal–organic frameworks with Lewis acidity: synthesis, characterization, and catalytic applications. CrystEngComm, 19(29), 4066-4081. 131 Strecker, A. (1850). Ueber die künstliche Bildung der Milchsäure und einen neuen, dem Glycocoll homologen Körper. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 75(1), 27-45. 57 correspondiente aminoácido. En cuanto a la reacción de Ugi,132 primero se forma la imina, con la que interactúa el ácido carboxílico antes de entrar en juego el isocianuro nucleófilo. Finalmente, tras una reorganización, conocida como de Mumm, la secuencia se vuelve irreversible, obteniéndose el producto final. Los supuestos recogidos en este apartado constituyen aspectos fundamentales para el desarrollo del planteamiento, el diseño del trabajo y la realización de los experimentos. Sin embargo, otros supuestos no mencionados vinculados al marco teórico cristalográfico y químico quedan implícitos. Existe además una cláusula de tipo ceteris paribus (SAc) de consideración obligada en el marco de la presente investigación, sin duda, de carácter interferible y no determinista. 2.3 Hipótesis (H), predicciones (P) e implicaciones contrastadoras133 Condición experimental primera (Ċ1) A partir de los supuestos enunciados en el apartado anterior quedan fundamentadas las bases del trabajo presente. Sin embargo, ello no justifica la elección del metal indio. En el contexto de la ciencia actual, pocos estudios han iniciado un camino con el fin de entender y conocer el funcionamiento de los materiales tipo MOF sintetizados con este metal. La inmensa mayoría de las publicaciones científicas se limitan a la síntesis y a la aplicación del material, pero en muchos casos no se encuentran detalles de la optimización de dicho proceso, pudiendo encontrar el origen de dicho fenómeno en las políticas científicas, que ponen su acento en la cantidad y el número de publicaciones. Pero, sin lugar a dudas, científicamente, el trasfondo del grupo de investigación Materiales multifuncionales y supramoleculares en que se desarrolla este trabajo aporta un conocimiento muy valioso que puede, al menos, sentar las bases de una investigación que verá importantes avances y una mayor profundización en etapas posteriores. En esta memoria, el uso del metal indio constituye una condición experimental de partida (Ċ1). 132 Ugi, I. (1962). The α‐addition of immonium ions and anions to isonitriles accompanied by secondary reactions. Angewandte Chemie International Edition in English, 1(1), 8-21. 133 Las expresiones utilizadas se basa en la terminología propuesta por Carl Hempel: Hempel, C. (2003). Filosofía de la ciencia natural (Filosofía y pensamiento 125). Madrid, España: Alianza Editorial. 58 Las condiciones establecidas para el desarrollo experimental están pensadas con el fin de permitir que las conclusiones puedan tener una buena capacidad de integración teórica, cualidad especialmente valiosa en la ciencia contemporánea, sin presuponer a priori en absoluto veracidad o falsedad. Por ello, tomar como referencia las condiciones experimentales del trabajo previo del grupo y de otras aportaciones globales publicadas constituye un planteamiento previo de gran interés. Condición experimental segunda (Ċ2) El diseño cristaloquímico del material implica seleccionar el conector orgánico y realizar la síntesis en aquellas condiciones optimizadas que permitan su obtención con la máxima pureza. La síntesis de tipo solvotermal, explicada con detenimiento en la parte cuarta de esta memoria, y el ajuste de sus parámetros para que el experimento resulte eficaz, es decir, obtención de una única fase cristalina y con un rendimiento suficientemente alto para su posterior caracterización y aplicación,constituyen una condición experimental que permite, a su vez, su comparación con la enorme biblioteca de materiales publicados (Ċ2). Condición experimental tercera (Ċ3) En cuanto al desarrollo de los estudios catalíticos, la tabla a continuación (tabla 2.1) muestra las condiciones bajo las cuales se han desarrollado diferentes reacciones mediante el empleo de catalizadores tipo MOF de indio en el grupo Materiales multifuncionales y supramoleculares, e incluyendo el material InMOF-2.134 Previamente, el esquema 2.1 muestra las reacciones mencionadas en la tabla, junto a su identificación. 134 Xia, J., Xu, J., Fan, Y., Song, T., Wang, L., Zheng, J. (2014). Indium Metal–Organic Frameworks as High-Performance Heterogeneous Catalysts for the Synthesis of Amino Acid Derivatives. Inorganic chemistry, 53(19), 10024-10026. 59 Esquema 2.1. Reacciones químicas empleadas en los experimentos de evaluación de la actividad catalítica de materiales tipo MOF de indio, según la tabla precedente. Tabla 2.1. Condiciones de reacción en los experimentos catalíticos de los materiales tipo MOF de indio valorados. Núm. Catalizador Reacción mol% Disolvente Temperatura 1 InPF-1 a -5 Acetilación del benzaldehído 10 Tetraclorometano 60/ 70 ºC 2 InPF-1 a -8 Cianosililación 2,5 - 50/ 80 ºC 3 InPF-11β RMC Strecker 1 - 25 ºC 4 InMOF-2 Strecker 50 Cloroformo 25 ºC 5 InPF-16 a -20 RMC Ugi 1 Etanol 25 ºC 6 InPF-16 a -20 RMC Passerini 1 - 25 ºC 60 Como es posible observar en la tabla precedente, las condiciones de reacción establecidas han tendido paulatinamente a reducir las cantidades de catalizador y economizar energía y disolvente. Tales circunstancias serán tomadas en consideración para la realización del trabajo de laboratorio, con el fin de conseguir observaciones comparables: temperatura ambiente, atmósfera inerte, ausencia de disolvente o utilización eficiente del mismo y reducidas proporciones de catalizador (Ċ3). Tras el establecimiento de estas tres primeras condiciones iniciales es preciso prestar atención a uno de los últimos trabajos realizados en el grupo135 publicado poco antes del comienzo de este trabajo.120 Este mostraba las siguientes observaciones en el uso de catalizadores para la reacción de Strecker (tabla 2.2). Tabla 2.2. Tiempo de reacción y rendimientos de los catalizadores precursores de este texto, en el marco de la reacción de Strecker. Catalizador Tiempo y rendimiento Benzaldehído Acetofenona InGaPF-1 96 h; 64 % 0.42 h; 50 % InGaPF-2 1,3 h; 91 % 0.75 h; 67 % InGaPF-3 0,3 h; 96 % 2 h; 80 % InPF-11β 0,17-8 h; 0 %; 99% de imina 0.67 h; 67 % Condición experimental cuarta (Ċ4) y quinta (Ċ5), y exposición Como era de esperar, los rendimientos en las reacciones donde se emplea acetofenona son inferiores frente a aquellas en las que se utiliza benzaldehído, ya que entre otras razones, la activación del carbono central de la cetona presenta mayores dificultades que en el caso del aldehído, donde solo se encuentra un protón en vez de un grupo CH3. Considerando que los 135 Materiales Multifuncionales y Supramoleculares, sito en Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid: https://wp.icmm.csic.es/ms-mm/ (último acceso 17/09/20). 61 catalizadores empleados poseen un tamaño de poro, menor que el volumen de las moléculas empleadas en la reacción catalítica, el acceso a los centros activos estaría limitado a la superficie. Por tanto, sería posible pensar que incrementar el número de centros activos accesibles, en base a los supuestos mencionados anteriormente, permitiría la obtención de un mayor porcentaje del producto deseado. En este sentido, la utilización de un material más poroso, capaz de cumplir con estas características (Ċ4) podría suponer un factor decisivo en la mejora de los rendimientos (H). Con el fin de comprobar esta afirmación hipotética, la predicción esperada implica directamente un incremento de la actividad catalítica (P). Esta predicción puede ser corroborada directamente a partir de los datos de la observación experimental, es decir, la utilización del catalizador en las reacciones descritas y el análisis de los resultados obtenidos (Ø) mediante la metodología descrita en la parte cuarta de esta memoria. Mas en el marco de un planteamiento científico riguroso, la primera de las contrastaciones es absolutamente insuficiente. Si los resultados de la predicción se vieran confirmados, el planteamiento hipotético sería aceptado. Sin embargo, una contrastación eficiente precisa de alternativas, siempre propias del marco teórico en el que se realiza la investigación, que verifiquen crucialmente la hipótesis. Por ello, observaciones experimentales adicionales se proponen en esta memoria para este fin (entre otras posibles). Una quinta condición implica necesariamente la presencia de otras características (periodicidad bi- y tridimensional o modificaciones en la naturaleza de los centros activos) (Ċ5). Finalmente, el conjunto de los datos obtenidos sería integrado junto a los resultados previos con el fin de establecer las conclusiones propuestas. 2.4 Estructura y casos de estudio La consideración de todos los aspectos mencionados ha condicionado el desarrollo del trabajo y la elaboración de esta memoria. Así es posible integrar la base fundamental que constituyen los aspectos formativos e intelectuales con la práctica manual en el laboratorio bajo un planteamiento tradicional de rigor científico. 62 Tras las cuatro primeras partes en que se exponen criterios intelectuales, las definiciones estructurales, el contexto científico, las intenciones y la metodología, los siguientes capítulos tienen como objetivo desarrollar la contrastación de las ideas propuestas y analizar las observaciones que darán lugar a las conclusiones oportunas. El resultado global podría esquematizarse de la siguiente manera: H: Planteamiento; SA: Supuestos auxiliares; Ċ: Condiciones iniciales; P: Predicción; Ø: Observaciones. • Prólogo Contexto y fundamentos intelectuales de la investigación expuesta en la presente memoria. • Parte Primera Contexto científico: introducción de la terminología elemental y de las definiciones básicas. Marco teórico y legal actual. • Parte Segunda Exposición de los antecedentes inmediatos, los supuestos auxiliares, las condiciones de la experimentación, las predicciones y las observaciones implicadas en el planteamiento hipotético. • Parte Tercera Metodología para la realización del trabajo experimental y la recogida de los datos. • Parte Cuarta H y SA1-4/c y Ċ1-4 è P Realización de un primer estudio de caso: material InPF-110 y estudio de las propiedades cristaloquímicas y de su actividad catalítica. Datos y observaciones (Ø). • Parte Quinta no H y SA1-4/c y Ċ1-3/5 è probablemente no P Propuesta y realización se un segundo estudio de caso: materiales InPF-50 e InPF-51 y estudio de las propiedades cristaloquímicas y de su actividad catalítica. Datos y observaciones (Ø). • Parte Sexta no H y SA1-4/c y Ċ1-3/5 è probablemente no P Propuesta y realización de un tercer estudio de caso: material InPF-60 y estudio de las propiedades 63 cristaloquímicas y de su actividad catalítica. Datos y observaciones (Ø). • Parte Séptima Integración teórica y empírica de los datos y las observaciones (Ø) y comparación de las mismas con la literatura científica disponible. • Parte Octava Conclusiones de la contrastación. Aceptación o rechazo del planteamiento hipotético (H) y formulaciones finales. • Epílogo Conclusiones globales sobre la formación de la etapa doctoral a partir del trabajo realizado. 64 65 Parte Tercera Sobre la metodología y las técnicas empleadas en el trabajo experimental. “Todos aquellos que estén obligados a permanecer muchas horas del día en un ambiente saturado por los rayos X observarán escrupulosamente al menos el reposo festivo y pasarán este día higiénicamente en el campo.” Ignacio Schincaglia. Elementos de técnica Röntgenológica.136 Después de todo cuanto queda referido sobre el planteamiento y los objetivos manifestados en este trabajo, la exposición de la metodología constituye el paso previo a la muestra organizada de los resultados obtenidos y de su discusión. La puesta en práctica de diversas técnicas conlleva la asunción de determinados conocimientos que permitan desarrollar las mismas en el marco de una autonomía propia. En las páginas siguientes, los recursos empleados se explican con detenimiento. El trabajo desde su planteamiento inicial hasta la conclusión implica una serie de etapas ordenadas y estructuradas en el tiempo. A la síntesis de un nuevo material le sigue la caracterización del mismo y el análisis de sus propiedades con el fin de llevar a cabo la aplicación deseada en las mejores condiciones. Sin embargo, el núcleo central de la labor desarrollada es eminentemente cristalográfico. La resolución de la estructura cristalina mediante la técnica de difracción de rayos X de monocristal es la columna vertebral tanto de los resultados aquí expuestos como desde la perspectiva formativa. Los rayos X constituyen una herramienta clave con la que entender la investigación a lo largo del siglo XX. Wilhelm Röntgen, en el marco de sus indagaciones sobre los rayos catódicos, publica en 1895 en Alemania las primeras fotografías realizadas con una misteriosa radiación recién descubierta.137 Poco tardarían otros países en hacerse eco de dichas novedades. En España, las primeras tesis doctorales que incorporan la técnica 136 Ignacio Schincaglia (1919). Elementos de técnica Röntgenológica, (Ricardo Muñoz Carbonero, Trad.), Barcelona, España: Casa Editorial P. Salvat. 137 (a) Röntgen, W. C. (1895). Auf eine neue Art von Strahlen, Wurtzburgo, Alemania: Universidad de Wurtzburgo. (b) Röntgen, W. C. (1896). On a new kind of rays. Science, 3(59), 227-231. 66 se presentan en 1897 en Madrid,138 y un año después se abren en Barcelona y Madrid los primeros gabinetes médicos de Röntgenología.139 A partir de entonces, los inicios de la Cristalografía moderna son firmemente asentados por Max von Laue en 1912, al aplicar los rayos X a materiales cristalinos,140 seguido por la archimencionada ley de Bragg de 1913, cuya famosa fórmula (nλ=2d senθ) se convierte en el pivote sobre el que se apoyarán las investigaciones posteriores.141 3.1 La síntesis de tipo hidrotermal142 La técnica hidrotermal remite a la creación de unas condiciones adecuadas en las que llevar a cabo el proceso de cristalización de un material. Habitualmente, a imitación de la naturaleza, el agua constituye el medio de reacción. Por otro lado, otras dos características son fundamentales: presión y temperatura. En el trabajo de laboratorio, la presión se genera al calentar el contenedor o reactor en el que se lleva a cabo la síntesis (aunque puede ser inducida mediante la inyección de gases), mientras que la temperatura se consigue introduciendo dicho contenedor en estufas u hornos en condiciones que, en este caso, han alcanzado los 220 ºC. Sobre la base expresada en el párrafo anterior, existe la opción de variar según las necesidades, el disolvente empleado. De esta forma, el agua puede pasar a un segundo plano a favor del etanol, el butanol, la dimetílformamida o un amplio abanico de disolventes orgánicos. Se denomina a este tipo de síntesis mediante el término solvotermal. El reactor en el que llevar a cabo las reacciones ha sido diseñado expresamente para ello. Un recipiente de Teflón es introducido en un autoclave diseñado para aguantar cierta presión 138 Pombo y Sánchez, L. (1897). Rayos de Röntgen, sus aplicaciones a la medicina y a la cirugía: Tesis del Doctorado (Tesis doctoral), Madrid: Facultad de Medicina, Universidad Central de Madrid. Disponible en línea la versión digitalizada en la Biblioteca Digital Hispánica: http://bdh.bne.es/bnesearch/detalle/bdh0000097667. 139 Portolés Brasó, F. (2004). Fotografía y radiología en la obra del Dr. César Comas Llabería (Tesis doctoral). Barcelona, España: Universitat de Barcelona. 140 Eckert, M. (2012). Max von Laue and the discovery of X‐ray diffraction in 1912. Annalen der Physik, 524(5), A83-A85. 141 Perutz, M. F. (1990). How WL Bragg invented X‐ray analysis. Acta Crystallographica Section A, 46(8), 633-643. 142 Como se explicó en la parte segunda, se utiliza el concepto “síntesis solvotermall” de forma extensiva.. 67 autogénica. Cuenta con mecanismos para liberar dicha presión en caso de necesidad y evitar explosiones. En la figura 3.1 puede observarse un ejemplo visual de los elementos mencionados. Figura 3.1. Aspecto de un contenedor de teflón (en blanco, a la derecha), junto al autoclave en el que es posteriormente introducido, para permanecer el tiempo de síntesis en la estufa. El autoclave cuenta con diversos mecanismos de seguridad. La síntesis hidrotermal constituye actualmente la opción más común de síntesis en el ámbito de los materiales tipo MOF de los que trata este trabajo, y es ampliamente común entre las redes de coordinación en general.143 Ello se debe a diferentes factores, y no deja de constituir un método relativamente sencillo de llevar a cabo, pudiendo incorporar modificaciones con facilidad (añadiendo compuestos o disolventes a la síntesis, o modificando las cantidades) o, y no menos importante, constituyendo una forma potencialmente eficaz de obtener resultados con cierta rapidez cuando se conocen las condiciones, al permitir variar el rango de un determinado parámetro y realizar numerosas pruebas simultáneas. El tiempo de síntesis se decide de forma empírica al observar el resultado a lo largo de la reacción y su evolución. Los procesos de optimización conllevan la modificación de la temperatura, el tiempo de calentamiento, el tiempo y el modo 143 Esta afirmación se analizará en la parte octava de esta memoria. Puede consultarse también el trabajo sobre materiales tipo MOF de indio, galio y aluminio ya referenciado anteriormente: Aguirre-Díaz, L. M., Reinares-Fisac, D., Iglesias, M., Gutiérrez-Puebla, E., Gándara, F., Snejko, N., & Monge, M. Á. (2017). Group 13th metal-organic frameworks and their role in heterogeneous catalysis. Coordination Chemistry Reviews, 335, 1-27. 68 de llevar a cabo el enfriamiento, o la proporción de los reactivos. Durante este proceso de optimización es habitual la obtención de productos no deseados (como óxidos o hidróxidos metálicos) o de diferentes fases cristalinas de un material que obligan a ajustar los parámetros hasta conseguir el mayor rendimiento posible únicamente del objetivo deseado. Todos los materiales presentados en este trabajo han sido sintetizados mediante esta técnica. Los reactivos han sido adquiridos a partir de empresas suministradoras sin llevar a cabo ninguna purificación posterior. En una circunstancia común, se introduce en el recipiente de Teflón los reactivos (sal metálica y ligando orgánico) junto a los disolventes. El recipiente es embutido en el autoclave y oportunamente cerrado. Posteriormente, se deposita en el interior de la estufa el tiempo y la temperatura estipulados y se deja enfriar a temperatura ambiente. El contenido es filtrado y lavado para ser finalmente caracterizado. En algunos casos se han realizado pruebas mediante el empleo del microondas como forma de sintetizar materiales. En este caso, la diferencia con respecto al método hidrotermal es la fuente de energía y calor. Las microondas implican una dinámica diferente, principalmente en las velocidades de calentamiento, por lo que no es posible un trasvase directo de las condiciones entre ambos métodos. El microondas a disposición del grupo de investigación en el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid corresponde a un equipo Anton Par Microwave 300. 3.2 Técnicas de caracterización El conjunto de materiales, compuestos y MOFs obtenidos ha sido caracterizado utilizando un amplio abanico de técnicas con el fin de determinar con fidelidad su composición, la estabilidad térmica, la estructura cristalina o la pureza. En primer lugar, se especifican las técnicas generales, enfocadas a conocer el comportamiento de los materiales y confirmar las características esperadas. En segundo lugar, las técnicas estructurales mediante el uso de rayos x permiten crear modelos aceptables de la estructura interna. 69 Técnicas generales • Análisis elemental (AE) La composición orgánico tanto de los materiales sintetizados como de los diversos compuestos orgánicos estudiados se ha contrastado mediante esta técnica a través del Servicio Interdepartamental de Investigación de la Universidad Autónoma de Madrid. Una cantidad determinada de masa se ha pesado mediante una báscula Mettler-Toledo XP6. A continuación, el carbono, el nitrógeno y el hidrógeno eran cuantificados mediante un equipo CNH Perkin Elmer 2400. Posteriormente, los valores teóricos esperados se comparan con los obtenidos para establecer la pureza y considerar el material apto para usos posteriores. • Espectroscopía Infrarroja (IR) Los espectros de transmitancia y absorbancia de radiación infrarroja para cada material se han obtenido gracias al servicio del Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, a partir de pastillas elaboradas con bromuro potásico, y con un rango de medida de entre 4000 y 400 cm-1 mediante un equipo Nicolet FT-IR 20SXC. • Análisis termogravimétrico (TGA) La estabilidad estructural frente a la temperatura se determinó mediante un equipo TA Instruments SDT Q600, disponible en el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. Las medidas se llevaron a cabo entre los 25 y los 800 ºC, en flujo constante de 10 mL por minuto de nitrógeno o aire. 70 • Espectroscopía de masas con plasma acoplado inductivamente - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) Cuando es necesario la determinación del contenido de elementos metálicos de un material se solicitó un análisis realizado mediante un equipo Perkin Elmer Optima 2100 DV disponible en la Universidad Autónoma de Madrid. • Análisis de adsorción de Nitrógeno Las medidas de adsorción / desorción de nitrógeno y la determinación de las superficies específicas a través de los modelos conocidos como de Langmuir y BET (teoría Brunauer, Emmett and Teller theory) fueron realizadas en un equipo AUTOSORB-1 de Quantachrome Instruments a una temperatura de 77K y un rango de presión relativa de entre 10-3 y 1. • Microscopía electrónica de barrido (MEB/SEM) y espectrometría de dispersión de energía de rayos x (EDX) Las muestras, su microestructura y la composición y ratios químicos fueron analizados mediante microscopio electrónico de barrido. El equipo utilizado consiste en un microscopio electrónico de barrido acoplado a un analizador de energía dispersiva de rayos X (Energy Dispersive X-ray Analysis; SEM–EDX) HITACHI S-3000N OK SEM con un haz de electrones incidente de 20 keV. • Cromatografía de Gases - Masas (GC-MS) La cromatografía de gases se ha empleado en el análisis de los resultados de reacciones catalíticas y en la comprobación de la pureza de los reactivos. El laboratorio dispone de un equipo KONIK HRGC 40000B equipado con un detector de masas KONIK Quadrupole MSQ12 y una columna Agilent J&W GC DB-5 de 30m x 0.25mm, 0.25 μm. En primer lugar, las muestras tomadas durante las reacciones catalíticas son disueltas en algún disolvente común (etanol o diclorometano habitualmente). A continuación, la muestra es inyectada en el equipo, donde es inmediatamente gasificada y posteriormente analizada mediante la separación de sus componentes según las interacciones con la fase estacionaria de la columna y el gas helio como fase móvil. 71 Finalmente, los componentes, según su peso y su interacción, sufrirán un tiempo de retención característico. El detector de masas asignará el valor total de la masa del compuesto y su fragmentación característica. • Resonancia Magnética Nuclear (NMR) La técnica de resonancia magnética nuclear ha sido protagonista en el análisis de los productos obtenidos en las reacciones catalíticas multicomponente. Cuando el producto final es sólido y presenta un peso molecular superior a los 300g/mol, la técnica de cromatografía anteriormente descrita resulta inadecuada. Entre 5 y 10 mg se son disueltos en un disolvente deuterado e introducido en un tubo propio del equipo. Se dispone de dos equipos: Brucker Spectrospin 300 Ultrashield y Brucker AMX-300 en el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid y en la Universidad Autónoma de Madrid respectivamente. Mediante los espectros de protón o carbono (1H y 13C) los átomos de hidrógeno y carbono son identificados de acuerdo a su posición, sus átomos más próximos y sus interacciones con la radiación electromagnética. • Medidas de masa exacta (ME) Las medidas de masa exacta se han empleado para confirmar la presencia de una composición isotópica conocida. Se han utilizado dos equipos: ABSciex QSTAR mediante “Electrospray ionization” (ESI), y VARIAN AutoSpec mediante “Fast Atom Bombardement” (FAB). Ambos equipos están disponibles en la Universidad Autónoma de Madrid 3.3 Técnicas de resolución estructural Difracción de rayos X de monocristal (Single-Crystal X-Ray Diffraction Technique SCXRD) La técnica de difracción de rayos X de monocristal requiere de la obtención de cristales con unas dimensiones mínimas que permitan la medida de las intensidades de las reflexiones difractadas con suficiente precisión. Estas 72 medidas mínimas vendrán impuestas por el tipo de fuente de rayos x empleada, y del poder difractor del especimen. Si las dimensiones de los cristales obtenidos no son adecuadas, el experimento puede resultar fácilmente fallido. Por todo ello, es necesaria la realización de síntesis focalizadas en el crecimiento de cristales aptos, lo cual no es siempre compatible con la síntesis del material puro. En muchas ocasiones, ambos caminos difieren al llevarse a cabo, ya que las condiciones óptimas de nucleación no son siempre fácilmente predichas. Además, las tasas rápidas de crecimiento cristalino suelen ir acompañadas de incremento en el número de defectos estructurales, mientras que promover la nucleación favorece la aparición de una mayor cantidad de cristales de menor tamaño o agregados. La técnica SCXRD cubre un conjunto de pasos que engloban aspectos físicos y computacionales. Primero, es necesaria la selección y preparación de los cristales apropiados. En este paso se requiere del uso de un microscopio polarizado. Al ser atravesados por luz polarizada, los materiales cristalinos muestran unos colores de interferencia asociados al retardo entre los rayos lento y rápido y la birrefringencia. Esto no solo facilita la diferenciación con respecto al material amorfo y no cristalino, sino que permite obtener información asociada a la estructura y a la composición. Los cristales seleccionados deben, en lo posible, carecer de defectos, ya que su calidad está directamente relacionada con la calidad de los datos de la posterior recogida. Tras escoger el cristal apropiado, mediante el uso de aceite, pegamento o resinas de tipo epoxi, la muestra se coloca en un portamuestras metálico cuya base está preparada para colocarse en el goniómetro. El aceite o la resina pueden variar según las necesidades del experimento, como en el caso de temperaturas bajas. Posteriormente el cristal es centrado frente al haz de rayos x, evitando que cualquier combinación de ángulos del goniómetro desplace a la muestra de su eje central. En segundo lugar, es necesario determinar los parámetros de la celdilla unidad y asignar la simetría al cristal según las 14 redes de Bravais. Tras comprobar que no hay signos de maclado o de defectos cristalinos, se estipula un tiempo ideal de exposición con el fin de obtener un patrón de difracción de la mayor calidad posible. Para todo ello, se realiza una recogida preliminar que permite escoger los parámetros finales (distancia del detector, ángulos de exposición de la muestra y resolución de los datos). 73 Esta recogida breve proporciona datos suficientes para el cálculo de la celdilla unidad, el sistema cristalino y una matriz de orientación de 3x3 que incluye los ejes del espacio recíproco en las tres direcciones del sistema axial del goniómetro. Este paso se realiza llevando a cabo el indexado de los datos mediante los programas adecuados que vinculan los picos de difracción mediante cálculos vectoriales. Dependiendo de la orientación de la matriz, se diseñará una estrategia de recogida basada en la simetría de la muestra (según sea necesario recoger los datos del conjunto de la esfera del espacio recíproco o solo de un hemisferio o un cuadrante). Habitualmente, es necesario realizar modificaciones manuales a lo propuesto por los programas informáticos para incrementar la calidad de los datos. Finalmente, el usuario ha de indicar los tiempos asociados a cada imagen, la temperatura del experimento, y los ángulos máximos y mínimos de la recogida. Cuando el experimento comienza, su duración puede variar considerablemente desde las pocas horas de un material cúbico o hexagonal a los varios días de un cristal triclínico. En tercer lugar, tras la recogida, el usuario debe realizar un acercamiento visual a los datos con el fin de comprobar el correcto desarrollo del experimento y descartar la presencia de señales extrañas o no deseadas (como la aparición de picos de difracción de hielo que pudiera haberse creado sobre la muestra, en caso de recoger a bajas temperatura). De nuevo, con la totalidad de los datos, se recalculan los parámetros de celdilla y se realiza una integración, seguido de una serie de correcciones semiempíricas de absorción. Con todo ello, se obtienen los parámetros finales junto a los denominados factores de estructura Fhkl. Considerando que la densidad electrónica de cada átomo está relacionada con los factores de estructura y sus intensidades, una vez asignadas las fases el patrón de difracción puede convertirse en el espacio real teniendo en cuenta que constituye una imagen del espacio recíproco. 74 Finalmente, mediante el análisis de las condiciones de reflexión (con el uso del programa XPREP),144 se obtienen los grupos espaciales posibles (o unívocos) que permiten la resolución de la estructura. En este trabajo se han utilizado principalmente dos métodos: directos y de Patterson, empleando el programa informático SHELX.145 El modelo final estará acompañado de un factor de acuerdo, cuyo valor correlaciona los factores de estructura observados con los factores de estructura calculados de la estructura propuesta. Cuando más próximo sea a cero, mayor acuerdo se encuentra entre estos dos conjuntos. Tras refinar los datos, diversos programas permiten el análisis de la estructura y su representación gráfica. El equipo utilizado en este trabajo consiste en un difractómetro Brucker Four circle kappa con una microfuente Cu INCOATEC en funcionamiento mediante los siguientes valores: 30W, 45 KV and 0.60 mA. La radiación generada corresponde a Cu Kα radiation (λ= 1.54178 Å). El detector corresponde a un VANTEC 500 microgap technology de Brucker. El programa asociado APEX3146 ha sido desarrollado por Brucker. Todos los materiales se analizaron por difracción de rayos x de monocristal. Difracción de rayos X de polvo (Powder X-Ray Diffraction technique - PXRD) El método de difracción de rayos X de polvo, diferente del explicado anteriormente, es el de mayor facilidad y simpleza a la hora de analizar una muestra con el fin de confirmar la presencia de un material o su nivel de pureza. El método se basa en el desorden aleatorio de los microcristales, permitiendo la difracción de los planos cristalográficos de la estructura y así obtener un difractograma característico para cada material. Estos difractogramas aportan una gran cantidad de información, como el análisis cuantitativo o cualitativo de la muestra, la presencia de diferentes fases o información sobre la celda unidad. La difracción por el método de polvo es fácilmente accesible en cualquier centro de investigación o similar. Puede ser utilizado para la resolución de 144 Bruker (2014). XPREP (Version 2014/2). Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, Estados Unidos de América. 145 Sheldrick, G. M. (2015). Crystal structure refinement with SHELXL. Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry, 71(1), 3-8. 146 Brucker (2016). APEX3, SAINT and SADABS, v.2016.9-0, Brucker AXS, Inc., Madison, Wisconsin, Estados Unidos de América. 75 estructuras, habitualmente en otros campos, como los propios de las zeolitas o los minerales, aunque para ello se requieren más conocimientos y combinación con otras técnicas, así como el empleo de métodos de refinamiento (como el método de Rietveld, por ejemplo). En este trabajo, se ha utilizado para evaluar la pureza, la evolución de la síntesis y la cristalinidad. Conociendo la estructura, se han generado patrones calculados que mediante comparación permiten asociar los patrones experimentales a la presencia de una fase o no y preparar el material para un uso posterior. Los patrones experimentales se han obtenido mediante un equipo Bruker D8 diffractometer con una fuente de cobre operando a una potencia de 1600 W. Los patrones se han medido con un paso de 0,02º y un tiempo de exposición de medio segundo por paso. Habitualmente, el rango de recolección se ha situado entre los 2 y los 40 grados en una escala de 2θ. Programas informáticos para el estudio cristalográfico y topológico de las estructuras, y el diseño de las ilustraciones y los modelos Con el fin de resolver las estructuras y ajustar los datos recíprocamente con los modelos establecidos, se empleó OLEX2.147 Posteriormente, para llevar a cabo el estudio topológico se llevó a cabo una formación en diversos programas informáticos. El más destacado, ToposPro,148 permite realizar las simplificaciones según unos criterios fijados de forma previa y conocer la clasificación final de la estructura según sus propias bases de datos.149 Para la realización de modelos visuales e ilustraciones, se ha recurrido a CrystalMaker.150 Su versatilidad permite mostrar los materiales mediante ilustraciones tridimensionales y destacar los aspectos importantes en cada ocasión a fin de facilitar la comprensión de los diversos conceptos e ideas. 147 Dolomanov, O. V., Bourhis, L. J., Gildea, R. J., Howard, J. A. K., Puschmann, H. (2009). OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program. Journal of Applied Crystallography, 42, 339-341. 148 Blatov, V. A., Shevchenko, A. P., Proserpio, D. M. (2014). Applied topological analysis of crystal structures with the program package ToposPro. Crystal Growth & Design, 14(7), 3576- 3586. 149 (a) Blatov, V.A. (2007). Topological relations between three-dimensional periodic nets. I. Uninodal nets. Acta crystallographica Section A, 63, 329-343. (b) Blatov, V.A., Proserpio, D.M. (2009). Topological relations between three-periodic nets. II. Binodal nets. Acta Crystallographica Section A, 65, 202-212. 150 Palmer, D. C. (2014). CrystalMaker. CrystalMaker Software Ltd, Begbroke, Oxfordshire, England. 76 Finalmente, para la contextualización de los datos obtenidos, el tratamiento de los mismos, y la búsqueda de información cristalográfica, se ha recurrido a los programas informáticos proporcionados por The Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC).151 Entre ellos se encuentran ConQuest, Mercury y EnCifer. 3.4 Metodología en las reacciones catalíticas En el ámbito de las aplicaciones, muchos de los materiales tipo MOF tienen un gran potencial como catalizadores heterogéneos. Como se ha explicado previamente, para que las reacciones objeto de estudio puedan llevarse a cabo, es necesaria la participación de catalizadores ácidos de Lewis (tales como los elementos del grupo 13). Por lo tanto, se han escogido dos diferentes reacciones orgánicas que permiten evaluar y conocer su comportamiento: la reacción de Strecker y la reacción de Ugi. Para llevar a cabo los experimentos de actividad catalítica se determina el porcentaje molar de catalizador con respecto al total de reactivos que intervienen en la reacción. Según el material o el MOF involucrado, este porcentaje fluctúa desde los 0,25 hasta el 2 mol%. Las reacciones se llevan a cabo en un contenedor de vidrio tipo Schlenk en una atmósfera de nitrógeno, regulando la temperatura y las revoluciones por minuto del agitador magnético. En los casos en los que la reacción requiera de la adición de un disolvente como medio, se ha estudiado las proporciones adecuadas con el fin de obtener altos rendimientos. Las reacciones se han llevado mediante el método sincrónico, añadiendo los reactivos de forma simultánea (lo que en inglés se conoce como one-pot reaction) y evitando la adición paulatina característica del conocido como método cascada. Las muestras que proporcionan los resultados se han obtenido directamente de la reacción y han sido analizadas mediante cromatografía de gases y/o resonancia magnética nuclear. El producto principal, considerado en este trabajo como "estándar", ha sido también 151 (a) Groom, C. R., Allen, F. H. (2014). Angewandte Chemie International Edition, 53, 662- 671. (b) Macrae, C. F., Edgington, P. R., McCabe, P., Pidcock, E., Shields, G. P., Taylor, R., Towler, M., van de Streek, J. (2006). Journal of Applied Crystallography, 39, 453-457. 77 caracterizado mediante espectroscopía infrarroja y análisis de masas exactas. En ningún momento se ha realizado una búsqueda de las condiciones optimizadas para cada sustrato, sino que aquellas de la reacción estándar han sido aplicadas en la batería de reacciones asociada, en la cual se han evaluado las actividades catalíticas mediante otros reactivos con la presencia de los mismos grupos funcionales (compuestos cíclicos, lineales y aromáticos o con presencia de grupos sustituidos en los casos de la acetofenona, la anilina y el benzaldehído). Cada reacción es explicada en detalle en su capítulo correspondiente junto a los catalizadores empleados. 78 79 Parte Cuarta Estudio de caso: De cómo diseñar y sintetizar el material MOF InPF-110, y del análisis de su comportamiento catalítico mediante la reacción multicomponente de Strecker. “Mientras un árbol sea un árbol, puede, incluso, ser un monstruo de gran cabeza, con cien brazos, mil lenguas y una única pierna: no nos asustará en absoluto. Un árbol empezará a ser algo extraño, algo misterioso, sólo en tanto se parezca a nosotros. Cuando un árbol realmente parece un hombre se nos aflojan las rodillas. Y cuando todo el universo parece un hombre nos caemos de bruces.” Gilbert Keith Chesterton. La Ciencia y los salvajes152 Mediante el presente estudio de caso, se dará noticia de las observaciones experimentales realizadas en el marco de la primera de las contrastaciones, es decir: H y SA1-4/c y Ċ1-4 è P De esta forma, la constatación empírica o no de la predicción (P) vendrá determinada por los resultados de dichas observaciones, y ello constituirá el contenido final a partir del cual extraer las conclusiones, de cuya implicación depende el enunciado. En este caso, se precisa del diseño de un material tipo MOF poroso, cuyos centros activos sean accesibles a los sustratos de la reacción catalítica, con el fin de maximizar la superficie expuesta y mejorar los rendimientos del producto final deseado (esto es, la condición inicial Ċ4). Finalmente, se propondrá un mecanismo que explique el desarrollo de la RMC (Reacción Multi-Componente) y la participación del material tipo MOF. 152 Chesterton, G.K. (2017). Ensayos escogidos. (M. Temprano García, Trad.). W. H. Auden (Ed.). Barcelona, España: Acantilado, p. 273. 80 4.1 Procesos de síntesis y diseño del material InPF-110 Antecedentes Tras el establecimiento del indio en el marco de las condiciones iniciales, es necesario determinar el compuesto orgánico con el que se procederá al diseño de la estructura. El ácido tricarboxílico H3btb reúne los requisitos necesarios tal y como se pudo observar a partir de publicaciones previas153 en las que se persigue la obtención de una destacada superficie específica. Sus dimensiones (una media de 12 Å de separación medida en línea recta entre cada carboxilato), así como su rigidez, podrían aportar la estabilidad estructural necesaria. Precedentes previos destacados en aquel momento fueron los casos de los materiales de aluminio MOF-519 y MOF-520.154 Los experimentos resultaron exitosos al mostrar una capacidad de almacenamiento de metano a 80 bares de 279 y 231 cm3/cm3. En la misma línea, estudios de cristalización llevados a cabo en diversas universidades californianas dieron con el material CPM-12,155 en el que se combinó el anión orgánico puente con otro de menor tamaño. Igualmente, en 2012 se presentó el MOF ZJU-28,156 cuya porosidad sirvió de base para el estudio de diversas propiedades de óptica no lineal. Dos de estos materiales se representan gráficamente en la figura 4.1. 153 Especialmente conocido es el material tipo MOF sintetizado con el anión orgánico puente H3btb MOF177: Bruinsma, R. F., De Gennes, P. G., Freund, J. B., Levine, D. (2004). A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals. Nature, 427, 523-527. Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J., Yaghi, O. M. (2006). Exceptional H2 saturation uptake in microporous metal− organic frameworks. Journal of the American Chemical Society, 128(11), 3494-3495. Previo, y también destacado, es el MOF-14: Chen, B., Eddaoudi, M., Hyde, S. T., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. (2001). Interwoven metal-organic framework on a periodic minimal surface with extra-large pores. Science, 291(5506), 1021-1023. 154 Gándara, F., Furukawa, H., Lee, S., Yaghi, O. M. (2014). High methane storage capacity in aluminum metal–organic frameworks. Journal of the American Chemical Society, 136(14), 5271-5274. 155 Zheng, S. T., Bu, J. J., Wu, T., Chou, C., Feng, P., Bu, X. (2011). Porous indium–organic frameworks and systematization of structural building blocks. Angewandte Chemie International Edition, 50(38), 8858-8862. 156 Yu, J., Cui, Y., Wu, C., Yang, Y., Wang, Z., O'Keeffe, M., Chen, B., Qian, G. (2012). Second‐order nonlinear optical activity induced by ordered dipolar chromophores confined in the pores of an anionic metal–organic framework. Angewandte Chemie, 124(42), 10694-10697. 81 Figura 4.1. Las representaciones gráficas corresponden primero al material CPM-12, cuya formulación química es [(C2H5)2NH2]2 [In2(OH)(btc)5/3(btb)2/3]·disolvente (USC: [(In)OH(CO2)5(H2O)]), y en segundo lugar al material MOF-520, cuya formulación química corresponde a [Al8(OH)(btb)4(HCOO)4] (USC: [(Al)8(OH)8(CO2)16]). Síntesis y diseño Los primeros experimentos se inspiraron en las condiciones de síntesis de los materiales publicados de aluminio. Sin embargo, los resultados no fueron satisfactorios si se adicionaba ácido fórmico, y se observó la precipitación de 82 hidróxido de indio. A partir de este punto, se opta por dos caminos independientes: el empleo de ácido nítrico y la adición de ácido piválico, tal y como puede observarse en la tabla a continuación (tabla 4.1). Tabla 4.1. Resumen del proceso de síntesis del material tipo MOF InPF-110. Núm. In(NO3)3 (mmol) H3btb (mmol) Ácidos DMF (mL) h/ ºC Producto s 1 0,11 0,075 Ác. Fórmico: 1 mL 5 24 h/ 150ºC In(OH)3 In3O2 Amorfos 2 0,22 0,075 Ác. Fórmico: 1 mL 5 24 h/ 150ºC In(OH)3 In3O2 Amorfos 3 0,33 0,075 Ác. Fórmico: 1 mL 5 24 h/ 150ºC In(OH)3 In3O2 Amorfos 4 0,11 0,075 HNO3: 1 mL 5 24 h/ 150ºC InPF-50* In(OH)3 5 0,22 0,075 HNO3: 1 mL 5 24 h/ 150ºC InPF-110 InPF-50* In(OH)3 6 0,33 0,075 HNO3: 1 mL 5 24 h/ 150ºC InPF-110 In(OH)3 7 0,33 0,075 HNO3: 1 mL Ác. Piválico: 25 mg 5 24 h/ 150ºC InPF-110 InPF-50* In(OH)3 8 0,33 0,075 HNO3: 1 mL Ác. Piválico: 50 mg 5 24 h/ 150ºC InPF-110 InPF-50* In(OH)3 9 0,33 0,075 Ác. Acético: 0,4 mL 2,5 24 h/ 150ºC In(OH)3 Amorfos 10 0,33 0,075 HNO3: 0,4 mL Ác. Piválico: 50 mg 2,5 24 h/ 150ºC InPF-110 InPF-50* In(OH)3 11 0,33 0,075 HNO3: 1 mL Ác. Piválico: 50 mg 2,5 24 h/ 150ºC InPF-110 InPF-50* In(OH)3 12 0,33 0,075 HNO3: 1 mL Ác. Piválico: 25 mg 2,5 24 h/ 150ºC InPF-110 InPF-50* In(OH)3 83 13 0,33 0,075 HNO3: 1 mL 2,5 24 h/ 130ºC InPF-50* 14 0,33 0,075 HNO3: 1 mL 2,5 24 h/ 130ºC InPF-50* 15 0,33 0,075 HNO3: 1 mL 2,5 24 h/ 170ºC In(OH)3 16 0,33 0,075 HNO3: 1 mL 2,5 24 h/ 150ºC InPF-110 InPF-50* In(OH)3 17 0,33 0,10 HNO3: 1 mL 2,5 4 h/ 150ºC InPF-110 In(OH)3 18 0,33 0,15 HNO3: 1 mL 2,5 4 h/ 150ºC InPF-110 19 0,33 0,15 HNO3: 0,8 mL 2,5 4 h/ 150ºC InPF-110 *InPF-50 refiere a una fase protagonista de la parte quinta de esta memoria. Mientras que la sustitución del ácido fórmico por el ácido acético no conduce a resultados positivos, la introducción de cantidades destacadas de ácido nítrico permite la cristalización de dos fases. El análisis de la primera, de ahora en adelante InPF-110, será objeto de esta parte, mientras que la segunda (InPF- 50) participará de un próximo estudio de caso en la parte quinta. La introducción del ácido piválico se planteó como una forma de aislar el segundo de los materiales, y reducir la cantidad de hidróxido de indio, al formarse dos fases cristalinas aprovechables que, por sus diferentes hábitos y tamaños, pudieran separarse con facilidad mediante métodos físicos si fuera necesario. En este momento el objetivo es la optimización de la síntesis del material InPF- 110 y eliminar la precipitación del hidróxido de indio. En los experimentos, se observó que el incremento de la cantidad de metal y el ajuste de las proporciones de ácido nítrico añadidas a la disolución favorecían la aparición de la fase deseada (en concreto al disminuir ligeramente su proporción y pasar de 1,0 a 0,8 mL). Finalmente, las circunstancias de la síntesis que proporcionan el material InPF- 110 en condiciones de máxima pureza se fijaron en la adición de 99 mg de nitrato de indio polihidratado y 66 mg de H3btb en un recipiente de teflón de 23 mL de capacidad. Las primeras dos cifras corresponden a 0,33 mmol de sal metálica y 0,15 mmol de compuesto orgánico respectivamente. Posteriormente, tras introducir el recipiente en una campana extractora a fin de preservar la seguridad, se añaden primero 2,5 mL de N,N-dimetilformamida y 0,8 mL de ácido nítrico concentrado (69,5% en agua). Inmediatamente después, el teflón es tapado e introducido en un autoclave. A su vez, este permanecerá durante 4 84 horas a 150 ºC y posteriormente será enfriado a temperatura ambiente. El rendimiento del proceso, en base al número de cationes de indio se calculó en un 58%. El material resultante presenta un color blanco en su conjunto. Sin embargo, a nivel individual, los cristales son incoloros y de hábito acicular o prismático, con las caras bien definidas. Su aspecto es homogéneo. Durante el proceso de optimización de las condiciones de síntesis, se observó que al doblar las magnitudes expresadas en el párrafo anterior y manteniendo constantes las dimensiones del contenedor de teflón, el tamaño de los cristales, habitualmente microcristalinos aumentó hasta una media de 0,2 mm al menos en la mitad de las reacciones (referido a las reacciones número 18 y 19 de la tabla 4.1), no pudiéndose encontrar las condiciones que garantizaran la reproducibilidad de la obtención de tales cristales. En cualquier caso, la totalidad de las síntesis conservó su resultado en lo relativo a la pureza y la ausencia de hidróxido de indio En cuanto al tiempo de síntesis, es posible afirmar que la pureza del material se mantiene al superar las cuatro horas. De esta forma, el autoclave puede permanecer a 150 ºC hasta unas 24 horas sin apreciar un aumento del rendimiento en la reacción. Sin embargo, a partir de dicho tiempo se ha observado que precipita hidróxido de indio, reduciéndose la pureza del material resultante. 4.2 Descripción cristalográfica, estructural y fisicoquímica del material tipo MOF InPF-110 Mediante la realización de los experimentos de difracción de rayos X de monocristal, es posible conocer la estructura principal del material. Los datos obtenidos se resumen en la tabla a continuación (tabla 4.2). Tabla 4.2. Datos cristalográficos de InPF-110. Código de identificación InPF-110 Fórmula química empírica C168H90In9O48 Peso según fórmula / g mol-1 3909,77 Temperatura/K 250,0 85 Sistema cristalino hexagonal Grupo espacial P-62c a/Å 31,8903(7) b/Å 31,8903(7) c/Å 17,1915(5) α/° 90 β/° 90 γ/° 120 Volumen/Å3 15141,2(8) Z 2 ρcalcg/cm3 0,858 μ/mm-1 5,743 F(000) 3846,0 Tamaño del cristal/mm3 0,20 × 0,04 × 0,04 Radiación Cu Kα (λ = 1,54178) Rango 2Θ de datos recolectados/° 3,198 a 130,156 Rango de los índices -37 ≤ h ≤ 33, -30 ≤ k ≤ 37, -19 ≤ l ≤ 20 Núm. de Reflexiones recolectadas 103782 Reflexiones independientes 8925 [Rint = 0,2007; Rsigma = 0,0987] Datos/ajustes/parámetros 8925/0/360 Adecuación de ajustes F2 1,006 Índices Finales R [I>=2σ (I)] R1 = 0,0961, wR2 = 0,2409 Índices Finales R [datos globales] R1 = 0,1607, wR2 = 0,3034 Mayor diferencia/desnivel / e Å-3 1,21/-2,10 Parámetro enantiomérico -0,010(8) El análisis permite concluir que InPF-110 crece según el sistema cristalográfico de simetría hexagonal. El grupo espacial corresponde al P-62c. Sus parámetros de celda unidad son a y b = 31,8903(7) Å, y c = 17,1915(5) Å (α = 90º, β = 90º, γ = 120º). Dos USC (unidades secundarias de construcción) se distinguen en el material, los centros metálicos de indio y sus entorno de coordinación componen las unidades inorgánicas, frente a una segunda parte orgánica que anexiona a las primeras entre sí. La figura 4.2, ilustra los aspectos más destacados de la estructura del material InPF-110. 86 Figura 4.2. Vista del material InPF-110 a lo largo de la dirección [001]. En línea punteada se resalta lo correspondiente a la celdilla unidad desde dicha perspectiva. En la esquina superior izquierda se muestra la USC trimérica, donde L representa a un ligando de disolvente. 87 La unidad secundaria de construcción inorgánica (USC) se constituye a partir de tres centros metálicos de indio. Cada uno cuenta con coordinación octaédrica. Un átomo central de oxígeno es compartido por los tres centros metálicos, mientras que otros doce corresponden a seis grupos de tipo carboxilato por donde la USC presenta igual número de puntos de extensión. Un átomo de oxígeno apical corresponde al disolvente y puede ser fácilmente sustituible. Finalmente, existen dos puntos de extensión que vinculan las USC inorgánicas entre sí formando cadenas. En este caso, los datos obtenidos por difracción de rayos X de monocristal permiten barajar dos opciones que debieran ser confirmadas mediantes otras técnicas. Dos aniones de tipo formiato, que aportan cada uno una carga negativa, convierten a la USC en neutra, mientras que también aniones NO3-, procedentes de la disociación de la sal de indio, pudieran estar desempeñando la misma función. Ya que los aniones de tipo formiato no son añadidos durante el proceso de síntesis, es de esperar que se produzca una descomposición de la DMF en combinación con el ácido nítrico, como se ha observado en otros casos.157 Por otro lado, los grupos nitrato sí están presentes en disolución. Sin embargo, los datos obtenidos mediante SCXRD no fueron concluyentes sobre la presencia de este segundo anión en la estructura, y la geometría de los enlaces observados apunta a la presencia de aniones formiato. Este tipo de unidad secundaria de construcción trimetálica aparece en diversos materiales tipo MOF diseñados a partir de metales trivalentes, especialmente aquellos pertenecientes a los elementos de transición.158 Las unidades descritas crean la read tridimensional del material al combinarse con el anión orgánico puente. La disposición de la parte orgánica permite observar la existencia de enlaces débiles de tipo π-π (3,85 Å) entre los anillos centrales de cada pareja de moléculas. La unidad superior presenta un giro de 60º a lo largo de un plano paralelo sobre la inferior, coincidiendo en la superposición del anillo central del conector H3btb. 157 Se han publicado diversos ejemplos en la literatura, entre otros se podría citar (a) He, J., Yu, J., Zhang, Y., Pan, Q., Xu, R. (2005). Synthesis, structure, and luminescent property of a heterometallic metal− organic framework constructed from rod-shaped secondary building blocks. Inorganic chemistry, 44(25), 9279-9282. (b) Clausen, H. F., Poulsen, R. D., Bond, A. D., Chevallier, M. A. S., Iversen, B. B. (2005). Solvothermal synthesis of new metal organic framework structures in the zinc–terephthalic acid–dimethyl formamide system. Journal of Solid State Chemistry, 178(11), 3342-3351. (c) Shen, X., Yan, B. (2016). Anionic metal–organic framework hybrids: functionalization with lanthanide ions or cationic dyes and fluorescence sensing of small molecules. RSC Advances, 6(34), 28165-28170. 158 Serre, C., Millange, F., Surblé, S., Férey, G. (2004). A route to the synthesis of trivalent transition‐metal porous carboxylates with trimeric secondary building units. Angewandte Chemie International Edition, 43(46), 6285-6289. 88 Tabla 4.3. Parámetros principales de la estructura InPF-110: enlaces indio- oxígeno. Parámetro Distancia (Å) Parámetro Distancia (Å) In1-O5 (O central) 2,052(5) In3-O5 (O central) 2,006(10) In1-O10 2,102(10) In3-O13 2,193(12) In1-O27 (formiato) 2,150(12) In3-O107 (L) 1,973(14) In1-O66 2,122(13) In3-O8 2,184(13) In1-O19 2,072(11) In3-O13 2,193(12) In1-O21 2,181(14) Con respecto al análisis de las distancias de enlace, los datos de la tabla muestran dos entornos de coordinación ligeramente diferentes dentro de la misma USC trimetálica (tabla 4.3). El catión In1, a partir del cual, por simetría, se genera un segundo átomo de indio (virtualmente In2, pero también denominado In1 por tales simétricas circunstancias) necesario para completar la unidad, presenta unos enlaces ligeramente más cortos que los propios del tercero, e independiente cristalográficamente, In3 (hasta 0,11 Å de diferencia). En conjunto, la distancia entre los centros metálicos y los carboxilatos es inferior a la media proporcionada por la literatura y las bases de datos (2,288 Å según los datos proporcionados por la CCDC).159 Sin embargo, los valores que separan al oxígeno central (O-2) son de los más elevados que pudieran encontrarse en esa misma literatura, en cuanto a USC de indio se refiere (2,052(5) frente a una media de 2,042 Å). La disposición de las unidades secundarias de construcción resulta en una estructura global que presenta dos tipos de porosidad. El espacio total accesible representa el 55,8% de la celda unidad, de acuerdo a los cálculos realizados con el programa informático PLATON.160 En primer lugar, canales de 2,8 nm de diámetro y de morfología hexagonal recorren la estructura a lo largo del eje cristalográfico c. En segundo lugar, perpendicularmente a ellos, cavidades con un radio de 1,8 Å permiten el acceso del disolvente al núcleo 159 Aguirre-Díaz, L. M., Reinares-Fisac, D., Iglesias, M., Gutierrez-Puebla, E., Gandara, F., Snejko, N., Monge, M. Á. (2017). Group 13th metal-organic frameworks and their role in heterogeneous catalysis. Coordination Chemistry Reviews, 335, 1-27, a partir de la base de datos CCDC, verisón 5.37 de Noviembre de 2015. 160 Spek, A. L. J. (2003). Single-crystal structure validation with the program PLATON. Journal of Applied Crystallography, 36(1), 7-13. 89 metálico a partir del poro central, especialmente al In3, el más próximo a dicho poro del conjunto de la USC (ver figura 4.13 adelante). Experimentos de adsorción de N2 a 77 K demuestran que dicha porosidad posee el carácter de permanente. Además, tal y como puede observarse en la figura, las isotermas de adsorción y desorción responden al perfil de un material mesoporoso. Figura 4.3. Isoterma de adsoción (cuadrados de relleno blanco) y desorción (aquellos de relleno opaco azul) del material tipo MOF InPF-110. El estudio topológico de la estructura permite dos simplificaciones según predominen los aspectos químicos o los geométricos. Ambas son válidas, pero planteadas según acercamientos diferentes. Al prescindir de la unión entre los conjuntos trimetálicos y la consideración de dichas USC como nodos independientes, la topología resultante es denominada 3,6T60.161 Sin embargo, 161 3,6T60 corresponde a una red binodal, con nodos triconectados y hexaconectados. Su símbolo puntual es (4.62)2(42.610.83). El único material precedente con dicha topología, parecido al InPF-110, fue descrito por Ibarra, I. A., Lin, X., Yang, S., Blake, A. J., Walker, G. S., 90 la perspectiva perpendicular al eje c se asemeja al dibujo de la red de tipo kagomé. Este planteamiento fundamenta una aproximación geométrica a una malla de tipo npo-e.162 En este caso, cada par de moléculas btb-3 es valorado como un nodo. Esto implica la fusión de dos puntos de extensión de cada complejo inorgánico en uno. A su vez, de forma equidistante, una segunda clase de nodo representa a las cadenas, cada dos USC metálicas. La combinación de ambos procesos desemboca en la creación de una red binodal de dos nodos tetraconectados y hexacoordinados. Esta aproximación geométrica resalta la estructura hexagonal del canal paralelo al eje c. Las figuras a continuación, 4.4 y 4.5, muestran el proceso de simplificación topológica y la red resultante final, npo-e. Figura 4.4. Simplificación visual de proceso de análisis topológico de la estructura. En primer lugar, las moléculas orgánicas conectoras se corresponden con aquellos puntos de color azul en el paso intermedio, previo a la consideración final de las USC como nodo vinculado a estos últimos. Barnett, S. A., Allan, D. R., Champness, N. R., Hubberstey, P, Schröder, M. (2010). Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal–Organic Frameworks. Chemistry–A European Journal, 16(46), 13671-13679. 162Blatov, V. A., Shevchenko, A. P., Proserpio, D. M. (2014). Applied topological analysis of crystal structures with the program package ToposPro. Crystal Growth & Design, 14(7), 3576- 3586. 91 Figura 4.5. Explicación de la simplificación topológica de la red npo-e de la estructura del material de indio tipo MOF InPF-110. 92 4.3 Caracterización fisicoquímica del material tipo MOF InPF-110 A partir de las condiciones expuestas, el material es sintetizado en cantidades suficientes para su caracterización según las necesidades de cada técnica. Un conjunto uniforme de microcristales de color blanco es lavado primero con DMF y consecutivamente centrifugado para retirar el disolvente fácilmente. Con posterioridad, se suceden un mínimo de tres ciclos de lavado y centrifugado con etanol. Finalmente se dejará secar el material a temperatura ambiente. En caso de realizar lavados posteriores con agua o con metanol, seguirán la misma pauta. En este punto, el material MOF está listo para su caracterización completa mediante difracción de rayos X de polvo cristalino, análisis químico elemental, espectrometría infrarroja, y análisis termogravimétrico. Por cada reacción unitaria expuesta anteriormente, y tal y como se ha mencionado, se ha calculado un promedio en el rendimiento del 58% en función del número de centros metálicos de indio incorporados a la síntesis. Los experimentos de difracción de rayos X de monocristal proporcionaron la formulación química del material: [In3O(HCO2)(btb)2(L)], en el que btb representa la molécula orgánica del ácido H3btb desprotonado, btb-3, mientras que L representa una molécula de disolvente (etanol, metanol o agua, según las condiciones del lavado tras la síntesis). La figura 4.6 muestra el material puro bajo el microscopio electrónico de barrido. Figura 4.6. Visualización de los cristales de InPF-110 en el microscopio electrónico de barrido. Obsérvese su hábito acicular. 93 Difracción de rayos X de polvo cristalino La pureza del material y su cristalinidad se contrastan mediante el análisis del difractograma de rayos X de polvo cristalino, por comparación con el difractograma simulado con los datos de la estructura resuelta por SCXRD (figura 4.7). Figura 4.7. En primer lugar, (a) en color rojo, el patrón calculado de la estructura, según la simulación a partir de los datos cristalográficos. En segundo lugar, (b) en negro, un patrón de difracción de rayos X tras el análisis de una muestra pura. 94 Experimentos termogravimétricos Las gráficas resultantes muestran ausencia significativas de peso durante los primeros 400 ºC. Sin embargo, cuando se realiza el análisis del MOF únicamente sometido a los primeros lavados tras la síntesis, se observa que un 45% de la masa total desaparece al superar los 150 ºC. Ello se corresponde a la pérdida de una gran cantidad de disolvente almacenado en el poro principal (ver figura 4.8). El calentamiento del material a 200 ºC confirma, mediante un segundo análisis termogravimétrico (correspondiente a la figura 4.9), que es un método eficaz para la evacuación de los canales con vistas a su empleo posterior. En ambos casos, el residuo final corresponde a óxido de indio. Una ligera pérdida inferior al 5% pertenece al agua ambiental capturada por el material. Figura 4.8. Análisis termogravimétrico del material tipo MOF InPF-110 tras su síntesis y antes del calentamiento a 200 ºC para la evacuación del disolvente contenido en su porosidad. 95 Figura 4.9. Análisis termogravimétrico del material tipo MOF InPF-110 tras su síntesis y posterior al calentamiento a 200 ºC para la evacuación del disolvente contenido en su porosidad. Nótese las diferencias con respecto a la anterior gráfica, especialmente en el rango de los primeros doscientos grados. 96 Figura 4.10. Difractograma de rayos X del residuo final, correspondiente a óxido de indio. Su patrón teórico se señala mediante la superposición de sus señales teóricas de color gris claro, según ficha ICSD número 640179. Espectrometría infrarroja El espectrograma muestra los valores de transitividad frente a la radiación infrarroja, pudiéndose observar las señales características de los siguientes enlaces, tras el calentamiento de la muestra a 200ºC: 3439 ν(O-H); 1613 y 1585 ν(C=O); 1527 ν(C-O); 1404 ν(C-C); 1178, 109, 1013, 856 y 700 ν(C-C) enlaces de tipo aromático; 783 ν(C-C); 497 y 396 ν(In-O). Todo ello puede observarse en la figura a continuación (figura 4.11). 97 Figura 4.11. Espectrograma de infrarrojos del material tipo MOF InPF-110. Análisis elemental Se realizan dos análisis diferentes, uno correspondiente a una primera muestra tras la síntesis (1) y, posteriormente, una segunda tras el proceso de evacuación del disolvente y de activación del material (2), en base a los resultados obtenidos en el estudio termogravimétrico. De esta forma, mediante la combinación del conjunto de técnicas, es posible calcular el contenido del poro previo a su evacuación. Estos se expresan como los datos obtenidos frente a cifras teóricas esperadas (E) para el material activado, según la fórmula [In3O(HCO2)(btb)2(L)], siendo L = CH3OH (metanol) en este caso. (1) Carbono: 32,84% (51,12%); Hidrógeno: 5,9% (2,42%); Nitrógeno: 15,34% (0-0,5%) (2) Carbono: 50,19% (51,12%); Hidrógeno: 2,8% (2,42%); Nitrógeno: 0,68% (0- 0,5%). En función de los análisis señalados se observa una alta proporción de nitrógeno en el primero de ellos. El lavado del material reduce drásticamente 98 esa proporción. Cálculos teóricos permiten pensar que existiría, en base a la fórmula propuesta para el material InPF-110, más de diez mmol de dimetilamina y/o DMF por cada mmol de material. Ello es congruente con los datos del análisis termogravimétrico, en donde el 45% de la masa total corresponde a disolvente. 4.4 La reacción de Strecker y el uso potencial del material InPF-110 como catalizador La reacción de Strecker (esquema 4.1) debe su nombre a quien la descubriera a mediados del siglo XIX. Adolfo Strecker combinó acetaldehído y ácido cianhídrico en una disolución de amoníaco y agua, a partir de donde obtuvo una molécula α-aminonitrilo, cuya hidrólisis produjo alanina.163 A partir de entonces se convirtió en una de las reacciones multicomponente para la síntesis de aminoácidos más popular tanto en los laboratorios como en la industria internacional.164 Ha sido clave en la elaboración de algunos fármacos, tales como la reserpina,165 entre otros medicamentos dedicados al control de la presión arterial. También se han sintetizado varios compuestos con aplicaciones analgésicas y retrovirales.166 La presencia de los grupos funcionales ciano y amino les otorga un potencial muy interesante en los campos químico y farmacéutico. Esquema 4.1. Reacción multicomponente de Strecker. 163 Strecker, A. (1850). Ueber die künstliche Bildung der Milchsäure und einen neuen, dem Glycocoll homologen Körper. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 75(1), 27-45. 164 Herrera, R. P., Marqués-López, E. (2015). Multicomponent reactions: concepts and applications for design and synthesis. Hoboken, Nueva Jersey, Estados Unidos de América: John Wiley & Sons, Inc. 165 Stork, G. (1989). The stereospecific synthesis of reserpine. Pure and Applied Chemistry, 61(3), 439-442. 166 (a) Walz, A. J., Hsu, F. L. (2014). Synthesis of 4-anilinopiperidine methyl esters, intermediates in the production of carfentanil, sufentanil, and remifentanil. Tetrahedron letters, 55(2), 501-502. (b) Zhang, F. G., Zhu, X. Y., Li, S., Nie, J., Ma, J. A. (2012). Highly enantioselective organocatalytic Strecker reaction of cyclic N-acyl trifluoromethylketimines: synthesis of anti-HIV drug DPC 083. Chemical Communications, 48(94), 11552-11554. 99 La concepción multicomponente de la reacción de Strecker que se encuentra mayoritariamente en la literatura implica habitualmente el uso de aldehídos, ya que la síntesis aplicada a las cetonas sigue siendo químicamente más difícil. Sin establecer un control sobre la quiralidad, la reacción desemboca en la aparición de productos finales racémicos. A lo largo de los últimos años se ha profundizado en el establecimiento de mecanismos con el fin de promover eficientemente uno de los enantiómeros, proliferando los estudios sobre la reacción, denominada en la literatura como de tipo asimétrica.167 Como se comentó previamente, primero se produce la condensación de la amina junto al aldehído. De esta forma se obtiene un intermedio de reacción caracterizado por la presencia de un grupo imino, cuyo carbono central interactúa con el cianuro y genera el producto α-aminonitrilo. El mecanismo ha sido descrito en diversas ocasiones mediante el uso de catalizadores ácidos de Lewis homogéneos.168 También se han estudiado los efectos del empleo de ácidos de Brønsted,169 organometálicos,170 líquidos iónicos,171 y catalizadores heterogéneos.172 En este contexto, según el diseño del material InPF-110 se esperaría poder obtener resultados satisfactorios en la RMC de Strecker incluso empleando cetonas. La accesibilidad de los centros metálicos, descrita anteriormente, junto a sus propiedades mesoporosas resultarían claves a la hora de entender el 167 Yet, L. (2001). Recent Developments in Catalytic Asymmetric Strecker‐Type Reactions. Angewandte Chemie International Edition, 40(5), 875-877. 168 Algunos ejemplos, entre una extensa bibliografía al respecto, son: (a) Karimi-Jaberi, Z., Bahrani, A. (2012). Boric acid catalysed synthesis of α-aminonitriles by a three-component reaction at room temperature. Journal of Chemical Research, 36(6), 326. (b) Kumar, S., Kumar, P., Jain, S. L. (2013). A ruthenium-carbamato-complex derived from a siloxylated amine and carbon dioxide for the oxidative α-cyanation of aromatic and cyclic tertiary amines. RSC Advances, 3(46), 24013-24016. 169 Como, por ejemplo: (a) Kassaee, M. Z., Masrouri, H., Movahedi, F. (2011). Sulfamic acid- functionalized magnetic Fe3O4 nanoparticles as an efficient and reusable catalyst for one-pot synthesis of α-amino nitriles in water. Applied Catalysis A: General, 395(1-2), 28-33. (b) Dekamin, M. G., Mokhtari, Z. (2012). Highly efficient and convenient Strecker reaction of carbonyl compounds and amines with TMSCN catalyzed by MCM-41 anchored sulfonic acid as a recoverable catalyst. Tetrahedron, 68(3), 922-930. 170 Dekamin, M. G., Azimoshan, M., Ramezani, L. (2013). Chitosan: a highly efficient renewable and recoverable bio-polymer catalyst for the expeditious synthesis of α-amino nitriles and imines under mild conditions. Green Chemistry, 15(3), 811-820. 171 Sefat, M. N., Saberi, D., Niknam, K. (2011). Preparation of silica-based ionic liquid an efficient and recyclable catalyst for one-pot synthesis of α-aminonitriles. Catalysis letters, 141(11), 1713. 172 Choi, J., Yang, H. Y., Kim, H. J., Son, S. U. (2010). Organometallic Hollow Spheres Bearing Bis (N-Heterocyclic Carbene)–Palladium Species: Catalytic Application in Three‐Component Strecker Reactions. Angewandte Chemie International Edition, 49(42), 7718-7722. 100 mecanismo a posteriori. La importancia en la mejora de los rendimientos partiendo de cetonas, en vez de aldehídos, es clave en el mundo de la Química fina y farmacéutica. La síntesis de nuevos medicamentos, o más complejos, requiere de reacciones en las que los grupos funcionales o partes de las moléculas se sustituyan por aquellos o aquellas deseados. En este sentido, las cetonas, simplificaría los pasos necesarios posteriores para el desarrollo del compuesto final. Sin embargo, la dificultad radica en que el carbono central del grupo carbonilo de estas últimas se encuentra impedido en mayor medida, (electrónica y/o estéricamente) con respecto a los aldehídos.173 4.5 Procedimiento metodológico de los experimentos de la actividad catalítica del material InPF-110 Con el fin de preparar el MOF InPF-110 para la evaluación de los experimentos de su actividad catalítica, se depositó por separado una cantidad suficiente de material en los disolventes escogidos (etanol, metanol y agua) durante tres días sucesivos, renovando los mismo en tres ocasiones cada 24 horas con el fin de garantizar en la medida de lo posible, la evacuación de los restos de la síntesis que pudieran interferir en la reacción catalítica. La elección de los disolventes se debe a criterios químicos (en tanto sean adecuados para los experimentos catalíticos) económicos y medioambientales. Posteriormente, el catalizador se calentó hasta los 200 ºC durante un período de 24 horas con el fin de eliminar el disolvente contenido en los poros, procedente tanto de la síntesis como de los diversos procesos de lavado. La temperatura de activación se eligió a partir de los datos obtenidos de los experimentos termogravimétricos. Durante la realización del experimento, la combinación de cetona, amina y trimetilsilil cianuro (TMSCN) se depositó, en las cantidades apropiadas, en el interior de un tubo de tipo Schlenk sometido a un flujo de N2, donde se había introducido previamente el MOF y el agitador magnético adecuado. La mezcla, a 25 ºC, se agitó a 300 revoluciones por minuto. 173 Kouznetsov, V. V., Galvis, C. E. P. (2018). Strecker reaction and α-amino nitriles: Recent advances in their chemistry, synthesis, and biological properties. Tetrahedron, 74(8), 773-810. 101 El progreso de la reacción se controló mediante las técnicas de cromatografía de gases y resonancia magnética nuclear de protón (1H NMR). Al finalizar la misma, se tomaron las muestras oportunas con el fin de realizar los análisis. El resto del contenido se mezcló con diclorometano y así disolver el α-aminonitrilo resultado de la reacción de Strecker, y recuperar el catalizador mediante su filtración. Los patrones de difracción de rayos X obtenidos de forma previa y posterior a cada experimento garantizan la estabilidad cristalina del material tipo MOF (figura 4.12). Figura 4.12. De abajo arriba, patrones de difracción del material MOF InPF-110 tras la síntesis, su activación a 200 ºC, y un experimento de actividad catalítica. 102 4.6 Resultados, análisis de la actividad catalítica del MOF InPF-110 y caracterización de los reactivos y de los productos de la reacción de Strecker Como punto de partida, se tomó una cantidad inicial de catalizador, lavado previamente con etanol, equivalente al 0,5 mol% con respecto a los reactivos presentes en la reacción. La primera prueba se realizó únicamente con la participación de la acetofenona y la anilina, a fin de observar la formación de la imina, intermediario necesario para la obtención del producto final. Cuando este hecho se comprobó satisfactoriamente mediante el análisis de la muestra a través del cromatógrafo de gases acoplado al espectrómetro de masas, se llevó a cabo la reacción completa. Seguidamente, se empleó la misma cantidad de catalizador, esta vez lavado con metanol, y se observaron las consecuencias. También se hizo lo propio con agua, aunque esta opción no fue posteriormente considerada debido a que su presencia puede impedir la formación de la imina intermedia durante los experimentos, desplazando el equilibrio de la primera fase de la reacción hacia los reactivos de partida. La tabla a continuación muestra los valores tras la realización de los análisis pertinentes (tabla 4.4). Tabla 4.4. Experimentos iniciales para la evaluación de la actividad catalítica del material InPF-110. Núm. Cantidad de catalizador (mol%)a Tiempo (h) Rendimientob (%) TONc 0d - 72 h 62 % - 1e 0,5 2 h 14 % 28 1e 0,5 3 h 30 % 60 1e 0,5 24 h 32 % 64 2 0,5 10 h 99 % 198 3 0,5 4 h 99 % 198 4 0,5 3,5 h 99 % 198 aCondiciones metodológicas: acetofenona, anilina, TMSCN (relación entre reactivos: 1.1:1:1.1), mol% de catalizador InPF-110, [In3O(btb)2(HCO2)(L)], atmósfera de ázoe, 25 °C. bRendimiento analizado mediante 1H RMN y GC-MS a partir de la toma de muestras directamente de la reacción sin tratamiento ulterior. cTON= (mmol de sustrato/mmol catalizador). dReacción sin el empleo de catalizador, a 40 ºC. eSin TMSCN (RMC, 2 componentes). 103 Los resultados de los experimentos mostraron que el material InPF-110 cataliza la reacción de Strecker. El producto se obtiene en un plazo de 4 horas con un rendimiento próximo al 100%. Sin embargo, el uso de un disolvente diferente en el proceso de preparación del catalizador parece influir determinantemente en los tiempos de reacción. Cuando el etanol sustituye al metanol, la duración se alarga hasta 2,5 veces. En el caso del agua, la reacción se completa en tres horas y media. Ante estos resultados, se tomó el catalizador lavado con metanol como referencia y se procedió a realizar un análisis sobre la influencia de diferentes porcentajes molares, a fin de escoger el valor de referencia a lo largo del estudio (tabla 4.5). Es necesario destacar que en ausencia de catalizador no se observa selectividad y no se alcanzan los rendimientos esperados del producto final. Tabla 4.5. Estudio de los rendimientos de la reacción en función de los porcentajes moles de catalizador InPF-110 introducidos. Núm. Cantidad de catalizador (mol%)a Tiempo (h) Rendimientod (%) TONc 3 0,5 4 h 99 % 198 5 0,1 6.5 h 90 % 900 6 0,25 5 h 96 % 384 7 1 3 h 99 % 99 8 2 2.6 h 99 % 49.5 9 0,5d 5 h 98 % 196 aCondiciones metodológicas: acetofenona, anilina, TMSCN (relación entre reactivos: 1.1:1:1.1), mol% de catalizador InPF-110, [In3O(btb)2(HCO2)(L)], atmósfera de ázoe, 25 °C. bRendimiento analizado mediante 1H RMN y GC-MS a partir de la toma de muestras directamente de la reacción sin tratamiento ulterior. cTON= (mmol de sustrato/mmol catalizador). dCantidad total escalada por un factor de 5. A partir de la reacción base, en la que intervienen la acetofenona, la anilina y el TMSCN, se evaluó la actividad catalítica mediante el empleo de diversas cetonas (tabla 4.6) y, posteriormente, aminas (tabla 4.7). 104 Tabla 4.6. Evaluación de la actividad catalítica del material InPF-110, empleando diversas cetonas. Núm. Disolvente de activación Cetona Tiempo (h) Rendimiento (%)b TONc 2 3 4 Etanol Metanol Agua 10 4 3,5 99 99 99 198 198 198 10 11 Metanol Etanol 4 14 94 95 188 190 12 13 Metanol Etanol 4 10 89 97 178 194 14 Metanol 4 99 198 15 16 Metanol Etanol 0,85 1,5 99 99 198 198 17 Etanol 1,5 99 198 18 19 Metanol Etanol 4 24 99 99 198 198 20 Etanol 24 81 162 21 22 Metanol Etanol 24 24 - - - - 23 24 Metanol Etanol 24 24 - - - - aCondiciones metodológicas: cetona, anilina, TMSCN (relación entre reactivos: 1.1:1:1.1), 0.5 mol% de catalizador InPF-110, [In3O(btb)2(HCO2)(L)], atmósfera de ázoe, 25 °C. bRendimiento analizado mediante 1H RMN y GC-MS a partir de la toma de muestras directamente de la reacción sin tratamiento ulterior. cTON= (mmol de sustrato/mmol catalizador). El catalizador muestra un comportamiento bueno en el conjunto de las cetonas estudiadas. Aquellas con estructura lineal, que reaccionan de por sí con mayor 105 rapidez, no superan los sesenta minutos. En el lado opuesto, las cetonas cíclicas (ciclopentanona y ciclohexanona) requieren de mayores tiempos. Sin embargo, no se observa actividad al utilizar la 2-nitroacetofenona ni de la benzodienona. La explicación puede hallarse en el hecho de que los grupos nitro (NO2) bloquean el desarrollo de la reacción, mientras que en el segundo caso, la presencia de dos anillos aromáticos dificulta la activación del carbono central del grupo carbonilo. Tabla 4.7. Evaluación de la actividad catalítica del material InPF-110, empleando diversas aminas. Núm. Disolvente Aminaa Tiempo (h) Rendimiento (%)b TONc 2 3 4 Etanol Metanol Agua 10 4 3,5 99 99 99 198 198 198 25 Etanol 28 99 198 26 Etanol 48 64 128 27 28 Metanol Etanol 24 24 95 20 190 40 29 30 Metanol Etanol 24 48 90 41 180 82 31d 32d Metanol Etanol 24 48 90 20 180 40 aCondiciones metodológicas: acetofenona, amina, TMSCN (relación entre reactivos: 1.1:1:1.1), 0.5 mol% de catalizador InPF-110, [In3O(btb)2(HCO2)(L)], atmósfera de ázoe, 25 °C. bRendimiento analizado mediante 1H RMN y GC-MS a partir de la toma de muestras directamente de la reacción sin tratamiento ulterior. cTON= (mmol de sustrato/mmol catalizador). dRelación entre reactivos: 2.2:1:2.2. Mas en aquellas reacciones en las que se han variado las aminas empleadas los tiempos de reacción son mayores. Una de las razones que justifican este aumento es su estado sólido, frente al resto de sustratos, líquidos a temperatura ambiente, siendo preciso recordar que la reacción se realiza en 106 ausencia de disolvente. Precisamente por esta razón solo se podrá disolver parte de estas aminas en los otros reactivos, quedando otra sin disolver, y siendo más difícil su disolución según avanza la reacción y se forma producto final sólido. Cuando la reacción no alcanzó valores lejanos a una completitud satisfactoria, se observó en los análisis posteriores tanto la presencia de imina como de los reactivos de partida, además de la cantidad señalada del producto esperado. Tras los resultados obtenidos, y para obtener un mejor conocimiento de las interacciones que se producirían entre el sustrato y el catalizador, fue interesante obtener evidencias sobre el hecho de que la reacción podría llevarse a cabo en el interior del mesoporo, y no como consecuencia meramente de una interacción superficial. Se seleccionaron diversos cristales, los cuales habían estado sumergidos en mezclas idénticas a las de las reacciones catalíticas, con el fin de recoger los datos de su estructura y observar cambios en la densidad electrónica presente en el poro. Entre todas las recogidas de datos, se encontró un cristal en el que la interacción de la anilina directamente con el indio central aparecía de forma evidente. Los datos cristalográficos se muestran a continuación (tabla 4.8). Tabla 4.8. Datos cristalográficos del material InPF-110 con anilina. Código de identificación InPF-110 Aniline Fórmula química empírica C188H97,5In9N1,5O46,5 Peso según fórmula / g mol-1 4154,55 Temperatura/K 250,0 Sistema cristalino hexagonal Grupo espacial P-62c a/Å 31,7180(15) b/Å 31,7180(15) c/Å 17,1352(9) α/° 90 β/° 90 γ/° 120 Volumen/Å3 14929,0(16) Z 2 ρcalcg/cm3 0,924 μ/mm-1 5,846 F(000) 4098,0 Tamaño del cristal/mm3 0,2 × 0,04 × 0,04 107 Radiación CuKα (λ = 1,54178) Rango 2Θ de datos recolectados/° 3,216 a 130,4 Rango de los índices -37 ≤ h ≤ 37, -37 ≤ k ≤ 37, -19 ≤ l ≤ 19 Núm. de Reflexiones recolectadas 119004 Reflexiones independientes 8819 [Rint = 0,1249, Rsigma = 0,0468] Datos/ajustes/parámetros 8819/12/420 Adecuación de ajustes F2 1,140 Índices Finales R [I>=2σ (I)] R1 = 0,0649, wR2 = 0,1825 Índices Finales R [datos globales] R1 = 0,0777, wR2 = 0,1939 Mayor diferencia/desnivel / e Å-3 0,74/-1,18 Parámetro enantiomérico 0,114(6) El análisis de los datos de difracción muestra la presencia de densidad electróncia compatible con la presencia de una molécula de anilina coordinada al átomo de indio a través del grupo amino, reemplazando parcialmente al disolvente que habitualmente se encuentra en esta posición. Otras zonas de alta densidad electrónica se localizaron cerca de la USC, pero no pudieron ser asignadas de forma inequívoca. Esto se debe al desorden de las moléculas y a su ocupación parcial (en tanto que la técnica SCXRD aporta información relativa a la media de todos los átomos del cristal que ocupan dicha posición). Habitualmente, tal y como se ha expresado en los apartados anteriores, la reacción de Strecker implica la formación de un compuesto intermedio mediante la activación del grupo carbonilo y su reacción con la amina. Sin embargo, mediante este experimento es posible disertar sobre una interacción directa de la anilina con los centros activos ácidos. Consecuentemente, una activación de ambos sustratos simultáneamente aceleraría la reacción y facilitaría la obtención del producto final. La figura a continuación (figura 4.13) resulta de la representación gráfica de los datos referentes a la estructura descrita en la tabla 4.8. 108 Figura 4.13. Representación gráfica de la estructura del material InPF-110 en que puede observarse la anilina en las proximidades de los cationes de indio. Notese que estas moléculas se encuentran dentro de las cavidades descritas perpendiculares al poro central. Análisis comparativo de catalizadores de la reacción de Strecker presentes en la literatura Establecer un marco semejante al empleado en la literatura es clave a la hora de evaluar los resultados de los experimentos catalíticos. La elección de la reacción entre la acetofenona, la anilina y el TMSCN como “reacción estándar” permite comparar parámetros como el rendimiento, los tiempos o la temperatura de la reacción, y la cantidad de catalizador empleada. La primera de las tablas, de las dos que a continuación se muestran, presenta los datos publicados relativos al empleo de catalizadores homogéneos y heterogéneos diferentes de los materiales tipo MOF (tabla 4.9). En general, es posible observar el uso de porcentajes molares de catalizador sensiblemente superiores al empleado con el material InPF-110. En el caso del Nafion (tabla 4.9, número 3),174 la dificultad para establecer una fórmula química comparable 174 Prakash, G. S., Bychinskaya, I., Marinez, E. R., Mathew, T., Olah, G. A. (2013). Nafion–Fe: A new efficient “Green” Lewis acid catalyst for the ketonic Strecker reaction. Catalysis letters, 143(4), 303-312. 109 impide aportar dicho parámetro. Así mismo, es preciso subrayar la adición de disolventes no consideradas tan convenientes en las tendencias medioambientales actuales, tales como el diclorometano y el tolueno. Por otro lado, algunos materiales requieren de temperaturas elevadas, como en el caso del bromuro de indio (tabla 4.9, número 6).175 En cuanto a los tiempos de reacción, los nanoreactores de ácido sulfónico (tabla 4.9, número 2) muestran valores próximos al 100% en escasamente una hora.176 Sin embargo, la metodología difiere sustancialmente de la expuesta en este trabajo, ya que requiere de un flujo constante de los reactivos a través de dichos nanoreactores. También se presentan los datos publicados empleando o- benzenodisulfonimida (tabla 4.9, número 1),177 Ga(OTf)3178 (tabla 4.9, número 4) y ácidos fosfóricos derivados de BINOL (tabla 4.9, número 5).179 Tabla 4.9. Catalizadores homogéneos y heterogéneos de la RMC de Strecker utilizando acetofenona, anilina y TMSCN. Núm. Catalizador Tipo Condiciones de reacción Tiempo y rendimientos 1 o-Benzenodisulfonimida homogéneo 2-5 mol%; 20-25 ºC 5 min-6 h; 93-95 % 2 Nanoreactores de ácido sulfónico heterogéneo 5 mol%; 25 ºC; sin disolvente 55 min; 98% 3 Nafion-Fe heterogéneo 100 mg; 80 ºC; diclorometano 6 h; 62 % 175 Hamachi, Y., Katano, M., Ogiwara, Y., Sakai, N. (2016). Production of Quaternary α- Aminonitriles by Means of Indium-Catalyzed Three-Component Reaction of Alkynes, Amines, and Trimethylsilyl Cyanide. Organic letters, 18(7), 1634-1637. 176 Karimi, B., Zareyee, D. (2009). Solvent-free three component Strecker reaction of ketones using highly recyclable and hydrophobic sulfonic acid based nanoreactors. Journal of Materials Chemistry, 19(45), 8665-8670. 177 Barbero, M., Cadamuro, S., Dughera, S., Ghigo, G. (2012). o-Benzenedisulfonimide and its chiral derivative as Brønsted acids catalysts for one-pot three-component Strecker reaction. Synthetic and mechanistic aspects. Organic & biomolecular chemistry, 10(20), 4058-4068. 178 Prakash, G. S., Mathew, T., Olah, G. A. (2011). Gallium (III) triflate: An efficient and a sustainable Lewis acid catalyst for organic synthetic transformations. Accounts of chemical research, 45(4), 565-577. 179 Zhang, G. W., Zheng, D. H., Nie, J., Wang, T., Ma, J. A. (2010). Brønsted acid-catalyzed efficient Strecker reaction of ketones, amines and trimethylsilyl cyanide. Organic & biomolecular chemistry, 8(6), 1399-1405. 110 4 Ga(OTf)3 heterogéneo 5 mol%, 25 ºC; diclorometano 5 h; 98 % 5 Ácidos fosfóricos derivados de BINOL homogéneo 10 mol%, 40 ºC; tolueno 24-48 h; 98 % 6 InBr3 homogéneo 10 mol%; hasta 80 ºC; tolueno 27 h; 96 % En la segunda tabla se presentan los materiales tipo MOF cuyo potencial como catalizadores de la reacción de Strecker ha sido evaluado y publicado (tabla 4.10). Una primera familia corresponde a las estructuras In-MOF 1 e In-MOF 2 (tabla 4.10, números 7 y 8),180 los cuales precisan de porcentajes molares hasta cien veces superior al caso del InPF-110. El uso de diclorometano facilita la disolución del producto final de la reacción y la separación del catalizador heterogéneo, pero incrementa los costes medioambientales, al igual que ocurría en la tabla precedente. El resto de materiales presentes en la tabla (tabla 4.10, números 9, 10, 11, 12, 13, 14 y 15) responden a los cimientos de partida de este trabajo, y constituyen un modelo metodológico. Sin embargo, solo uno de ellos (tabla 4.10, número 11), solución sólida entre indio y galio, alcanza el 80% de rendimiento, en cualquier caso inferior a los datos obtenidos en los experimentos presentados en los apartados anteriores. Su estudio se centró principalmente en la misma reacción pero recurriendo al benzaldehído en sustitución de la acetofenona.181 180 Xia, J., Xu, J., Fan, Y., Song, T., Wang, L., Zheng, J. (2014). Indium Metal–Organic Frameworks as High-Performance Heterogeneous Catalysts for the Synthesis of Amino Acid Derivatives. Inorganic chemistry, 53(19), 10024-10026. 181 Aguirre-Díaz, L. M., Gándara, F., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. Á. (2015). Tunable catalytic activity of solid solution metal–organic frameworks in one-pot multicomponent reactions. Journal of the American Chemical Society, 137(19), 6132-6135. 111 Tabla 4.10. Catalizadores tipo MOF de la RMC de Strecker utilizando acetofenona, anilina y TMSCN. Núm. Catalizador tipo MOF Tipo Condiciones de reacción Tiempo y rendimientos 7 In-MOF 1 heterogéneo 50 mol%; 25 ºC, CDCl3 96 h; 46.5 % 8 In-MOF 2 heterogéneo 50 mol%; 25 ºC, CDCl3 96 h; 99.6 % 9 InGaPF-1 heterogéneo 1 mol%; 25 ºC; sin disolvente 0.42 h; 50 % 10 InGaPF-2 heterogéneo 1 mol%; 25 ºC; sin disolvente 0.75 h; 67 % 11 InGaPF-3 heterogéneo 1 mol%; 25 ºC; sin disolvente 2 h; 80 % 12 InPF-11β heterogéneo 2.5 mol%; 80 ºC; sin disolvente 4 h; 65 % 13 InPF-11β heterogéneo 1 mol%; 25 ºC; sin disolvente 0.67 h; 67 % 14 GaPF-1 heterogéneo 1 mol%; 25 ºC; sin disolvente 0.63 h; 67 % 15 AlPF-1 heterogéneo 1 mol%; 25 ºC; sin disolvente 8 h; 75 % Estabilidad del catalizador y su reutilización En base a los resultados expresados anteriormente, el catalizador fue sometido a nuevos experimentos con el fin de conocer su estabilidad y su potencial reciclaje. En primer lugar se realizó, en las mismas condiciones, la “reacción 112 estándar” escalada por un factor de cinco, resultando satisfactoriamente (tabla 4.5, reacción número 9). Además, el catalizador se reutilizó en un total de hasta 10 ciclos. Después del filtrado del material, este ha sido sometido a tres lavados con el disolvente correspondiente y, posteriormente, secado durante la noche con el mismo procedimiento metodológico descrito con anterioridad. Tras cada reacción, mediante la difracción de rayos X se comprobó la cristalinidad y la estabilidad del material. Figura 4.14. Rendimiento de la reacción de Strecker empleando físicamente el mismo catalizador hasta en un total de diez reacciones sucesivas. 113 Figura 4.15. De abajo arriba, patrón simulado del material InPF-110 en rojo, tras una reacción en negro, y tras los diez ciclos, en verde. Finalmente, cabe destacar la realización de una prueba de lixiviación. La mezcla de los reactivos de la reacción estándar permaneció cinco minutos en las condiciones descritas. Inmediatamente después, el líquido se separó del catalizador y se depositó en otro tubo previamente preparado. Tras veinticuatro horas, el análisis mostró la presencia de subproductos no deseados, recalcando la importancia del catalizador para que la reacción se lleve a cabo de forma completa y selectivamente. 4.7 Propuesta y descripción del mecanismo de la reacción El mecanismo de la reacción propuesto (figura 4.16), tal y como puede observarse en el esquema, arrancaría a partir de la condensación entre la acetofenona y la anilina, formando un intermedio de reacción inestable: la carbinolamina. La gran cantidad de centros activos pudiera favorecer una obtención simultánea de este intermedio en mayores proporciones (como se 114 representa en el punto 1 de la figura) para dar paso rápidamente, por deshidratación e interacción del centro activo ácido, a la formación de la imina. La basicidad de la misma y la acidez del indio propiciaría la acción del TMSCN, cuya posible pentacoordinación del silicio incrementaría su capacidad nucleófila. La adición de este tercer elemento limitaría la reversibilidad de la condensación primera de la amina, y favorecería la obtención del producto final deseado. Figura 4.16. Mecanismo de la reacción de Strecker para el material tipo MOF InPF-110. Se representa únicamente la USC del material para una mejor visualización. 115 4.8 Observaciones principales y estado de la contrastación A partir de los resultados y datos previos, se realizan las siguientes observaciones. Ø1: La combinación de 99 mg de nitrato de indio polihidratado y 66 mg de conector H3btb en un recipiente tipo Teflon de 23 mL, disueltos en 2,5 mL de N,N-dimetilformamida y 0,8 mL de ácido nítrico concentrado proporciona el material InPF-110 en condiciones de máxima pureza. Ø2: El estudio cristalográfico y cristaloquímico de la estructura muestra un espacio accesible del 55,8%. La superficie expuesta gracias a la porosidad permite la presencia de un número alto de centros ácidos de Lewis. Este hecho confirma la toma en consideración de Ċ4. Ø3: El empleo del material InPF-110 en la reacción de Strecker parece favorecer la obtención selectiva del producto final con un rendimiento superior al 99%. El empleo de reactivos diferentes muestra buenos resultados en general para una amplia variedad de cetonas y aminas. Ø4: La detección, mediante SCXRD, de anilina en el entorno de coordinación de uno de los cationes de indio de la USC prueba que los reactivos penetran en el interior del poro e interaccionan con los centros activos ácidos. Ø5: El mecanismo propuesto satisface lo observado a lo largo de los experimentos catalíticos y su dinámica implica que los reactivos atraviesan el interior del poro para entrar en contacto con los centros activos. Por lo tanto, H y SA1-4/c y Ċ1-4 è P Las observaciones Ø1 a Ø5 constituyen la comprobación directa de la predicción P. Esta se ve satisfecha, por lo que a priori, el planteamiento hipotético H se considera correcto en este punto de la contrastación, en base a los supuestos auxiliares (SA) y las condiciones (Ċ) propuestas. 116 4.9 Anexo A continuación se incluyen los espectros y los gráficos de la caracterización de los productos incluidos en los diversos epígrafes de la presente parte. 2-Fenil-2-(fenilamino)propanonitrilo Tabla 4.6 y 4.7, números 2, 3 y 4. Número de registro CAS 17424-68-9. Sólido blanco, soluble en cloroformo y diclorometano. NMR 1H (300 MHz; CDCl3): δ = 1.96 (s, 3H), 4.29 (brs, 1H, NH), 6.54-6.57 (d, 2H), 6.79-6.84 (t, 1H), 7.10-7.15 (t, 2H), 7.38-7.42 (m, 3H), 7.62-7.66 (m, 2H). IR (KBr) ν(cm-1): 3387 ν(N-H), 3053, 2991, 2221 ν(C-N), 1600, 1513, 1482, 1446, 1374, 1312, 1262, 1215, 1169, 1102, 1066, 913, 856, 743, 692, 625. FAB: m/z: 222 [M+], 222, 196, 180. NH CN 117 Figura 4.A1. Espectrograma de infrarrojos de 2-fenil-2-(fenilamino)propanonitrilo, de acuerdo con las señales más significaticas enumeradas en el párrafo previo. Figura 4.A2. Espectro de NMR 1H de 2-fenil-2-(fenilamino)propanonitrilo. 118 Figura 4.A3. Espectro de masas exactas de 2-fenil-2-(fenilamino)propanonitrilo. α,4-dimetil-α-(fenilamino)benzenoacetonitrilo Tabla 4.6, números 10 y 11. Número de registro CAS 17424-69-0. NMR 1H (300 MHz; CDCl3): δ = 1.95 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 4.27 (brs, 1H, NH), 6.56-6.59 (d, 2H), 6.80-6.85 (t, 1H), 7.11-7.17 (m, 2H), 7.21-7.24 (d, 2H), 7.51- 7.54 (d, 2H). NH CN 119 4-cloro-α-metil-α-(fenilamino)benzenoacetonitrilo Tabla 4.6, números 12 y 13. Número de registro CAS 17424-70-3. NMR 1H (300 MHz; CDCl3): δ = 1.94 (s, 3H), 4.28 (brs, 1H, NH), 6.52-6.55 (d, 2H), 6.81-6.86 (t, 1H), 7.12-7.17 (m, 2H), 7.37-7.40 (d, 2H), 7.56-7.59 (d, 2H). α-metil-α-(fenilamino)benzenopropanonitrilo Tabla 4.6, número 14. Número de registro CAS 203123-40-4. NMR 1H (300 MHz; CDCl3): δ = 1.66 (s, 3H), 3.15-3.34 (dd, 2H), 3.70 (brs, 1H, NH), 6.70-6.73 (d, 2H), 6.76-6.81 (t, 1H), 7.25-7.42 (m, 7H). 2-metil-2-(fenilamino)hexanonitrilo Tabla 4.6, números 15 y 16. Número de registro CAS 516448-17-2. GC-MS; tiempo de retención: 13,1 minutos (método: desde 80 a 220 ºC, tasa de incremento de 9 ºC/min). MS: 175, 160, 147, 133, 119, 105, 93, 78. NH CN Cl 120 2-etil-2-(fenilamino)pentanonitrilo Tabla 4.6, número 17. Número de registro CAS 1701631-00-6. GC-MS; tiempo de retención: 12,8 min (método: desde 80 a 220 ºC, tasa de incremento de 9 ºC/min). MS: 175, 160, 147, 133, 118, 105, 94, 78; FAB: m/z: 202 [M+], 176, 132, 94. 1-(fenilamino)ciclopentanocarbonitrilo Tabla 4.6, números 18 y 19. Número de registro CAS 6636-92-6. NMR 1H (300 MHz; CDCl3): δ = 1.85-1.95 (m, 4H), 2.11-2.21 (m, 2H), 2.35-2.45 (m, 2H), 3.86 (brs, 1H, NH), 6.82-6.91 (m, 3H), 7.23-7.29 (m, 2H). 1-(fenilamino)ciclohexanocarbonitrilo Tabla 4.6, número 20. Número de registro CAS 64269-06-3. NMR 1H (300 MHz; CDCl3): δ = 1.62-1.83 (m, 6H), 2.32-2.40 (m, 4H), 3.26 (brs, 1H, NH), 6.90-6.96 (m, 3H), 7.23-7.28 (m, 2H). 121 α-[(2-bromofenil)amino]-α-metil-benzenoacetonitrilo Tabla 4.7, número 25. NMR 1H (300 MHz; CDCl3): δ = 2.04 (s, 3H), 3.65 (brs, 1H, NH), 6.39-6.42 (d, 1H), 6.61-6.70 (m, 1H), 6.97-7.02 (t, 1H), 7.34-7.50 (m, 5H), 7.59-7.62 (d, 1H). NMR 13C (300 MHz; CDCl3): δ = 33.23 (s, 1C), 56.74 (s, 1C, Ccuaternario), 110.91 (s, 1C), 115.07 (s, 1C), 120.32 (s, 1C, CN), 127.96-129.95 (ss, Caromaticos), 132.45 (s, 1C), 139.16 (s, 1C). FAB: m/z: 301 [M+], 274, 221, 171, 154, 130. α-[(4-metoxifenil)amino]-α-metilbenzenoacetonitrilo Tabla 2, número 26. Número de registro CAS 81512-12-1. NMR 1H (300 MHz; CDCl3): δ = 2.02 (s, 3H), 3.71 (s, 3H), 3.80 (brs, 1H, NH), 6.64-6.72 (m, 4H), 7.38-7.42 (m, 3H), 7.64-7.67 (m, 2H). α-metil-α-[(4-metilfenil)amino]benzenoacetonitrile Tabla 4.7, números 27 y 28. Número de registro CAS 81512-08-5. NMR 1H (300 MHz; CDCl3): δ = 1.94 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 4.15 (brs, 1H, NH), 6.46-6.49 (d, 2H), 6.92-6.95 (d, 2H), 7.35-7.44 (m, 3H), 7.62-7.66 (m, 2H). 122 α-metil-α-[(4-hexilfenil)amino]benzenoacetonitrilo Tabla 4.7, números 29 y 30. NMR 1H (300 MHz; CDCl3): δ = 0.85-0.89 (m, 3H), 1.27-1.34 (m, 6H), 1.47-1.52 (t, 2H), 1.94 (s, 3H), 2.43-2.48 (t, 2H), 4.15 (brs, 1H, NH), 6.47-6.50 (m, 2H), 6.92-6.95 (m, 2H), 7.35-7.44 (m, 3H), 7.63-7.66 (m, 2H). NMR 13C (300 MHz; CDCl3): δ = 14.15 (s, 1C), 22.65 (s, 1C), 29.05 (s, 1C), 31.55 (s, 1C), 31.78 (s, 1C), 33.27 (s, 1C), 35.10 (s, 1C), 57.46 (s, 1C, Ccuaternario), 116.06 (s, 1C), 124.99 (s, 1C, CN), 128.54 (s, 2C), 128.89 (s, 3C), 129.21 (s, 2C), 134.56 (s, 1C), 140.25 (s, 1C), 141.41 (s, 1C). FAB: m/z: 306 [M+], 280, 264, 235, 222, 208, 196, 165, 177, 130, 106, 91, 77. α,α'-(1,4-fenilenediimino)bis(α-metil)-benzenoacetonitrilo Tabla 4.7, números 31 y 32. Número de registro CAS 866491-00-1. NMR 1H (300 MHz; CDCl3): δ = 1.88 (s, 6H), 3.93 (brs, 2H, NH), 6.40-6.41 (d, 4H), 7.36-7.41 (m, 6H), 7.59-7.63 (m, 4H). 123 Parte Quinta Estudio de caso: Sobre el diseño de dos materiales laminares, neutro (InPF-50) y aniónico (InPF-51), su estudio comparativo de la actividad catalítica y de sus mecanismos en el marco de la reacción multicomponente de Ugi. “Y cultivemos, repito, nuestro jardín —según decía Voltaire—, cumpliendo en lo posible el doble y austero deber de hombres y patriotas. Para el biólogo, el ideal supremo consiste en resolver el enigma del propio yo, contribuyendo a esclarecer al mismo tiempo el formidable misterio que nos rodea. No importa que nuestra labor sea prematura e incompleta; de pasada, y en tanto alborea el ansiado ideal, el mundo se dulcificará gradualmente para el hombre. La Naturaleza nos es hostil porque no la conocemos: sus crueldades representan la venganza contra nuestra indiferencia. Escuchar sus latidos íntimos con el fervor de apasionada curiosidad, equivale a descifrar sus secretos: es convertir la iracunda madrastra en tiernísima madre. ¿En qué más noble y humanitaria empresa cabe emplear la inteligencia?...” Santiago Ramón y Cajal. Recuerdos de mi vida 182 Con el fin de realizar una contrastación eficiente del planteamiento hipotético, las observaciones realizadas en la parte cuarta para confirmar la predicción resultan insuficientes. Por esta razón, se presenta un segundo caso cuyo estudio responde al esquema general siguiente: no H y SA1-4/c y Ċ1-3/5 è probablemente no P Es decir, es necesario comprobar si la negación del planteamiento de partida expuesto tiene como consecuencia la ausencia de una predicción afirmativa. La importancia de este paso es crucial. En este sentido, se incorpora el concepto de probabilidad. De esta forma se evita afirmar que únicamente H es válido para la observación de P. Por el contrario, el trabajo debe realizarse sin establecer elementos adicionales que modifiquen la naturaleza de la experimentación o condicionen su interpretación. Consecuentemente, lo que se propone es un análisis en donde se sustituye la condición inicial relacionada con la porosidad (Ċ4) por una en donde dicha característica no se encuentra presente (Ċ5). 182 Ramón y Cajal, S. (1923). Recuerdos de mi vida. Madrid, España: Imprenta de Juan Pueyo, p. 408. 124 El segundo estudio de caso, protagonista de la parte quinta, ahonda en el empleo de dos materiales tipo MOF laminares de indio, y carentes de porosidad. Los efectos de los cambios topológicos y cristaloquímicos y sus consecuencias en la actividad catalítica de las reacciones son objeto de examen a continuación. 5.1 Procesos de síntesis y diseño de los materiales InPF-50 e InPF-51 Durante el proceso de síntesis del material anteriormente descrito, InPF-110, se observó la presencia de una segunda fase cristalina bajo ciertas condiciones de síntesis. La formación de esta nueva fase se vio favorecida al rebajar la temperatura de los 150 ºC a los 120 ºC. A partir de entonces, la búsqueda de las condiciones óptimas para aislar de forma pura esta segunda fase fue relativamente sencilla. Si se mantienen las circunstancias de las síntesis ya realizadas, en lo que respecta a la adición del metal, de la molécula conectora y de la combinación de disolventes, la modificación de la temperatura permite la desaparición paulatina del material poroso a favor de la nueva fase laminar. Así mismo, la inclusión del ácido piválico también propició la cristalización de esta última, aunque tal inclusión no forma parte del actual trabajo y constituye un punto de partida de estudios posteriores. Tras fijar en 120 ºC la temperatura a la que se introdujo el autoclave en la estufa, se redujo en un tercio la cantidad de metal con respecto a lo destinado para el material InPF-110 (hasta los 0,20 mmol de nitrato de indio) y se ajustó a 1 mL la adición de ácido nítrico (HNO3). Finalmente, se observó que los cristales crecían paulatinamente, adquiriendo dimensiones considerables (a veces próximas al milímetro) cuando pasaban un mínimo de 48 horas, en un medio con la cantidad de ácido señalado presente. Descartando el tamaño de los individuos, esta cantidad resultó óptima para la obtención del mayor de los rendimientos observados, un 52% (en relación al peso del metal indio introducido en el autoclave). En cualquier caso, el material se prepara en condiciones de máxima pureza cuando el medio contiene entre 0,2 y 1,2 mL de HNO3. La receta empleada para la síntesis de los totales necesarios del material InPF-50 se fijó en función de las observaciones realizadas. Por lo tanto, en un contenedor de Teflon de 23 mL de capacidad se introducen 60 mg de nitrato de indio polihidratado (0,20 mmol de In(NO3)3·xH2O) y 66 mg de conector H3btb (0,15 mmol). Seguidamente, se añadieron, por este orden, 2,5 125 mL de N,N-dimetilformamida y 1 mL de ácido nítrico concentrado (69,5% en peso en agua). La mezcla se introdujo en una estufa precalentada a 120 ºC, por un tiempo total de 48 horas. Finalmente, se dejó enfriar a temperatura ambiente. El rendimiento de la reacción se calculó, tal y como se comentó en el párrafo precedente, tras el centrifugado, lavado y secado del material, en un 52%. El nuevo material obtenido, denominado InPF-50, fue analizado desde perspectivas estructurales y cristaloquímicas. Sus propiedades cumplen con las condiciones imprescindibles en esta fase de la contrastación, al presentar una estructura laminar, donde no se aprecian presencia de porosidad accesible. Las láminas son eléctricamente neutras y no requieren de compensación de cargas mediante algún tipo de contraión. Ante estos resultados, se pensó en la posibilidad de diseñar un segundo material que, además de lo comentado, presentara un armazón cargado positiva o negativamente, y que por tanto requiriera de un contraión que compense la carga. Partiendo de las condiciones previas, se decidió cambiar la sal de indio empleada. Pruebas realizadas mediante el cambio de la sal de partida propiciaron la cristalización de una segunda fase. Mientras que la introducción de iones fluoruro o acetato proporcionaron el material InPF-50, algo diferente se observó mediante el empleo de cloruro. Su participación en la estructura dio lugar a un material diferente. Los resultados se muestran en la tabla a continuación (tabla 5.1). Tabla 5.1. Síntesis de los materiales InPF-50 e InPF-51 mediante el empleo de diversas sales de indio. In(n-)3 0,20 mmol Ácido nítrico HNO3 (mL) DMF (mL) h/ ºC Producto In(NO3)3·xH2O 1 2,5 24 h/ 120 ºC InPF-50 In(OAc)3·xH2O 1 2,5 24 h/ 120 ºC 24 h/ 150 ºC InPF-50 InPF-50 InF3·xH2O 1 2,5 24 h/ 120 ºC 24 h/ 150 ºC InPF-50 InPF-50 InCl3·xH2O 0,8 2,5 24 h/ 150 ºC InPF-51 Todas las reacciones se realizaron con 0,15 mmol de H3btb y 0,20 mmol de la sal de Indio seleccionada. Los análisis de difracción de rayos X, tanto de polvo policristalino como de monocristal mostraron que ora se utilice el nitrato y el acetato, ora se sintetice 126 con el fluoruro, se encontraría la misma fase InPF-50 en todos los casos. Sin embargo, en el marco de diversos experimentos en los que también se empleó el cloruro de galio con el fin de incorpoar un segundo catión metálico a este último material (como ya se mostró en la figura 1.17 de la introducción), se observó que uno nuevo denominado InPF-51. A partir de entonces, se eliminó el cloruro de galio y se trabajó con la misma sal de indio en vez de nitrato, se ajustaron las cantidades de ácido nítrico añadido para la síntesis de este último, evitando la aparición de subproductos (añadiéndose 0,8 mL en total). El estudio posterior del material, descrito debidamente unas páginas más adelante, mostró que se trataba de una estructura con diversas similitudes hacia el InPF-50, principalmente al tratarse de un compuesto con una estructura laminar, pero en este caso con presencia de una molécula de dimetilamina protonada, localizada próxima a cada átomo de indio para compensar el carácter aniónico del esqueleto principal (figura 5.1). En el caso del material InPF-51, las condiciones óptimas fijadas para el material InPF-51 fueron las siguientes. Un total de 60 mg de InCl3·4H2O (0,20 mmol) y 66 mg de 1,3,5-tris(4-carboxiphenil)benzeno (H3btb; 0,15 mmol) se deben disolver en 2,5 mL de DMF y 0,8 mL de ácido nítrico. Posteriormente, el autoclave se introduce en una estufa precalentada a 150 ºC por un período de 24 horas. El rendimiento total se estima en un 58%. Una primera vista de ambos materiales se representa en la figura 5.1, a continuación. Figura 5.1. Las representaciones gráficas de la figura corresponden a los materiales InPF-50 ([In(btb)(DMF)(H2O)]·L), primero a la izquierda, vista paralela al eje cristalográfico a, e InPF- 51 ([In2(btb)2(Cl)2]2-·[NH2(CH3)2]22+·L), cuya imagen responde a una vista perpendicular a los ejes b y c. 127 5.2 Descripción cristalográfica, estructural y fisicoquímica del material tipo MOF InPF-50 Los experimentos de difracción de rayos X de monocristal permitieron obtener la estructura del material InPF-50. La tabla a continuación muestra los principales datos cristalográficos (tabla 5.2). Tabla 5.2. Principales datos cristalográficos de la estructura InPF-50. Código de identificación InPF-50 Fórmula química empírica C30H18InNO10,5 Peso según fórmula/g·mol-1 675,27 Temperatura/K 250 Sistema cristalino ortorrómbico Grupo espacial Pbcn a/Å 17,5574(8) b/Å 20,8944(9) c/Å 16,8168(8) α/° 90 β/° 90 γ/° 90 Volumen/Å3 6169,3(5) Z 8 ρcalc/g·cm-3 1,454 μ/mm-1 6,623 F(000) 2704,0 Tamaño del cristal/mm3 0,175 × 0,175 × 0,075 Radiación CuKα (λ = 1,54178) Rango 2Θ de datos recolectados/° 6,576 a 130,532 Rango de los índices -20 ≤ h ≤ 20, -24 ≤ k ≤ 23, -19 ≤ l ≤ 19 Núm. de reflexiones recolectadas 30660 Reflexiones independientes 5195 [Rint = 0,0600, Rsigma = 0,0389] Datos/ajustes/parámetros 5195/0/378 Adecuación de ajustes F2 1,158 Índices Finales R [I>=2σ (I)] R1 = 0,0866, wR2 = 0,2445 Índices Finales R [datos globales] R1 = 0,1008, wR2 = 0,2618 Mayor diferencia/desnivel / e Å-3 1,17/-1,23 128 Como es posible observar, el estudio mediante difracción de rayos X concluye que el material cristaliza acorde al grupo espacial Pbcn, cuyas medidas se rigen por el sistema ortorrómbico. Sus parámetros de red son a = 17,5574(8) Å, b = 20,8944(9) Å, y c = 16,8168(8) Å. En la presente ocasión la parte inorgánica está constituida por un catión en un único sitio cristalográfico cuyo entorno se muestra heptacoordinado (figura 5.2). Este centro de indio está enlazado a tres grupos carboxilato pertenecientes a un número homólogo de conectores orgánicos btb-3. Cada una de las moléculas presenta dos carboxilatos por los que ambos oxígenos establecen un enlace tipo pinza, frente a un tercer extremo en donde el carboxilato se une al metal mediante uno de los oxígenos (η1). Los restantes elementos del entorno de coordinación corresponden a átomos de oxígeno pertenecientes a una molécula de DMF y a otra de H2O (denominados L en las fórmulas químicas propuestas). La recogida de datos de una docena de cristales mostró que estas dos moléculas de disolvente se encuentran siempre en los cristales recién sintetizados. Pero, tras procesos de lavado o inmersión de los mismos en etanol, metanol y agua, la molécula de DMF era intercambiada con facilidad por los compuestos mencionados. 129 Figura 5.2. La figura aporta los datos característicos de la estructura InPF-50. En orden, de izquierda a derecha y de arriba abajo, se enumeran la formula química y algunos aspectos estructurales destacados, la molécula orgánica, la coordinación del catión de indio junto a la representación de la unidad asimétrica con los parámetros de desplazamiento anisotrópico, y su encuadre en el marco general de la estructura, representada tras su estudio topológico. Recuérdese, que la misma perspectiva puede observarse en la figura 5.1, mientras que los detalles del pliegue de las láminas se analizan a continuación y se muestran en la figura 5.3. 130 La tabla a continuación expone los principales valores de los enlaces de la esfera del centro metálico (tabla 5.3). Tabla 5.3. Parámetros principales de la estructura del material InPF-50. Parámetro de enlace Distancia (Å) Parámetro de enlace Distancia (Å) In1-OI (H2O) 2,233(10) In1-O5 2,412(8) In1-O2 2,258(6) In1-O6 2,114(8) In1-O3 2,304(6) In1-O7 (DMF) 2,208(8) In1-O4 2,186(7) In1-OU (no coord.) 2,876(8) En base a lo referenciado por las bases de datos, los parámetros de enlace In-O del material InPF-50 listados en la tabla se encuentran alrededor de los valores medios y habituales de los histogramas relativos a las estructuras tipo MOF cuyo centro metálico heptacoordinado es ocupado por este catión.183 A partir de lo expuesto, las USC descritas están conectadas entre sí a través de las moléculas orgánicas, las cuales relacionan tres centros metálicos. El resultado es un conjunto de capas periódicas en dos dimensiones del espacio (figuras 5.2 y 5.3). Las láminas se organizan en parejas, las cuales se interpenetran mutuamente, en forma de serpenteo. Estas parejas se apilan a lo largo del eje c, con una distancia entre la antecedente y la consecuente de 3,84 Å (figura 5.3). Ello se debe a las interacciones de tipo π-π debido al apilamiento entre los anillos aromáticos de cada par de láminas, hecho que, como se ha visto, parece ser habitual en el caso del H3btb (el apilamiento presenta unos ángulos de decalaje de 102,72º y 104,17º para cada uno de los dos anillos de cada molécula orgánica que presenta la interacción, como puede observarse en la figura 5.3). El zigzagueo de las mismas crea una serie de planos virtuales, tomando como referencia los átomos de indio unidos por una misma molécula conectora. Estos planos conforman un ángulo ω, que diferencia la estructura del InPF-50 de la del material InPF-51. El valor de este pliegue es de 94,27º para InPF-50. La escasa porosidad restante, consecuencia de la disposición espacial descrita, permite únicamente realizar el intercambio de las moléculas de DMF, agua o etanol coordinadas al indio. 183 El análisis de los valores de los parámetros de enlace de los materiales tipo MOF de indio se encuentra en la tabla 3 de Aguirre-Díaz, L. M., Reinares-Fisac, D., Iglesias, M., Gutierrez- Puebla, E., Gandara, F., Snejko, N., Monge, M. Á. (2017). Group 13th metal-organic frameworks and their role in heterogeneous catalysis. Coordination Chemistry Reviews, 335, 1-27. 131 Figura 5.3. Zigzag de las láminas del material tipo MOF InPF-50 así como la representación de los planos mediante los cuales se han medido los ángulos correspondientes y la interacción π-π de los anillos aromáticos del H3btb. Mediante el estudio topológico se observan dos nodos triconectados, que corresponden a los átomos de indio y a los centroides de los anillos centrales de cada molécula orgánica. De acuerdo a esto, la red se clasifica como de tipo hcb.184 Cuando los cristales son observados mediante el microscopio óptico, se aprecian con claridad los planos de exfoliación (figura 5.4). Estos destacan especialmente al ser vistos mediante microscopio electrónico de barrido. Corresponden a superficies paralelas al parámetro cristalográfico c. La observación de los cristales mediante estas dos técnicas ha permitido estudiar el hábito y las características del material InPF-50. 184 Blatov, V. A., Shevchenko, A. P., Proserpio, D. M. (2014). Applied topological analysis of crystal structures with the program package ToposPro. Crystal Growth & Design, 14(7), 3576- 3586. 132 Figura 5.4. A la izquierda, cristales vistos mediante microscopio óptico, a la derecha, imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM). 5.3 Caracterización fisicoquímica del material tipo MOF InPF-50 La síntesis de la cantidad necesaria para completar la caracterización se realiza mediante la adición del material obtenido individualmente en múltiples síntesis, según el proceso mencionado. Los cristales de InPF-50 muestran un tono fuertemente amarillento, constituyendo bloques prismáticos de considerables dimensiones (siendo habituales valores de entre 0,1 y 0,5 mm, alcanzando el milímetro de lado en algunos casos, figura 5.4). Los cristales se separan mediante centrifugado, y se realiza primero un lavado con 2,5 mL DMF y agua y, consecutivamente se suceden tres ciclos de lavado y centrifugado con 2,5 mL de etanol. Los experimentos de difracción de rayos X de monocristal permiten dilucidar la formulación química del material: [In(btb)(DMF)(H2O)]·L, en el que btb representa el anión orgánico desprotonado, btb-3, mientras que L lo constituyen las moléculas de disolvente. Tras secar el material a temperatura ambiente, se realiza su caracterización mediante difracción de rayos X de polvo cristalino, a fin de evaluar la pureza de la fase obtenida y proceder así al resto de la caracterización físicoquímica: análisis químico elemental, análisis termogravimétrico y espectrometría infrarroja. Difracción de rayos X de polvo cristalino La pureza del material y su cristalinidad se contrastan mediante el análisis del difractograma de rayos X de polvo cristalino por comparación con el simulado a partir de la estructura cristalina. La orientación preferente de los cristales se refleja en la diferencia en la intensidad relativa de diversos picos, principalmente los correspondientes a los planos cuyos índices son (0 2 0), (0 133 4 0), (0 0 2), (1 2 1), (2 1 1) y (3 0 2) (cuyas reflexiones 2θ son 8,50º; 17,01º; 10,53º; 11,18º, 12,16º y 18,49º respectivamente) (figura 5.5). Figura 5.5. De arriba abajo, los difractogramas corresponden a los análisis de las muestras tras su síntesis con diferentes sales de partida: (a) fluoruro de indio, (b) acetato de indio y (c) nitrato de indio. Abajo, (d) el patrón según la simulación a partir de los datos cristalográficos. Experimentos termogravimétricos Las gráficas a continuación (figuras 5.6 y 5.7) muestran la estabilidad del material durante los primeros 350 ºC. Al realizar el análisis bajo una atmósfera de nitrógeno (figura 5.6), una primera pérdida del 2% (frente al 2,4% esperado) ocurre en los primeros 150 ºC, cuando la molécula de agua coordinada al indio desaparece. Después se produce paulatinamente una pérdida aproximada del 9% relacionada con la molécula de DMF (frente al 134 10,5 % según los cálculos teóricos), hasta producirse el colapso de la estructura a los 400 ºC. Esta última pérdida y la desaparición de la cristalinidad son acontecimientos relacionados. El catión metálico se vuelve inestable cuando su entorno se acerca a la pentacoordinación. Los mismos análisis realizados en atmósfera de aire (figura 5.7), permiten la combustión de la matriz orgánica resultante, restando únicamente óxido de indio. Figura 5.6. Análisis termogravimétrico del material InPF-50 tras su síntesis, realizado en N2, entre 30 y 800 ºC y con un flujo de 10 mL/min, con un gradiente de 10 ºC por minuto. 135 Figura 5.7. Análisis termogravimétrico del material InPF-50 tras su síntesis, realizado en aire, entre 30 y 800 ºC y con un flujo de 10 mL/min, con un gradiente de 10 ºC por minuto. Espectrometría infrarroja El espectrograma a continuación (figura 5.8) muestra los valores de transitividad frente a la radiación infrarroja, pudiéndose observar las señales características de los siguientes enlaces atómicos: 3480 ν(O-H), 3059 ν(C-H aromáticos), 2781 ν(C-H), 1661, 1599, 1588 ν(C=O), 1547 y 1517 ν(C=C), 1404 ν(C-C), 1166, 1098, 1020, 879, 848, 818 ν(C-C aromáticos), 787 y 708 ν(C-C), 469 ν(In-O). 136 Figura 5.8. Espectro de transmitancia de infrarrojos, en el rango de 4000 a 400 cm-1. Análisis elemental El análisis elemental se realizó tras la síntesis y el lavado del material. Estos datos se expresan como los datos obtenidos frente a cifras teóricas esperadas (E), según la fórmula propuesta [In(btb)(DMF)(H2O)]·L, (donde L = 0,5DMF·1,5H2O). Carbono: 52,57% (51,82%); Hidrógeno: 4,37% (4,35%); Nitrógeno: 1,85% (2,01%). 137 5.4 Descripción cristalográfica, estructural y fisicoquímica del material tipo MOF InPF-51 Los experimentos de difracción de rayos X de monocristal permitieron obtener la estructura del material InPF-51. La tabla a continuación muestra los principales datos cristalográficos (tabla 5.4). Tabla 5.4. Principales datos cristalográficos de la estructura InPF-51. Código de identificación InPF51 Fórmula química empírica C61H52Cl2In2N3O13 Peso según fórmula/g·mol-1 1335,62 Temperatura/K 150 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/n a/Å 17,3589(6) b/Å 13,0410(6) c/Å 25,9082(9) α/° 90 β/° 91,109(2) γ/° 90 Volumen/Å3 5863,9(4) Z 4 ρcalc/g·cm-3 1,505 μ/mm-1 7,587 F(000) 2686,0 Tamaño del cristal/mm3 0,2 × 0,15 × 0,08 Radiación CuKα (λ = 1,54178) Rango 2Θ de datos recolectados/° 6,074 a 132,596 Rango de los índices -20 ≤ h ≤ 20, -15 ≤ k ≤ 15, -30 ≤ l ≤ 30 Núm. de reflexiones recolectadas 55360 Reflexiones independientes 10104 [Rint = 0,0709, Rsigma = 0,0493] Datos/ajustes/parámetros 10104/0/746 Adecuación de ajustes F2 1,030 Índices Finales R [I>=2σ (I)] R1 = 0,0671, wR2 = 0,1833 Índices Finales R [datos globales] R1 = 0,0798, wR2 = 0,1953 Mayor diferencia/desnivel / e Å-3 2,82/-1,18 Los estudios de difracción llevados a cabo con el segundo de los materiales de esta quinta parte, facilitaron sus parámetros de red: a = 17,3589(6) Å, b = 13,0410(6) Å, c = 25,9082(9) Å. Sus ángulos α y γ equivalen a 90º, mientras que el valor de β es igual a 91,109(2)°. La estructura cristaliza en el grupo espacial P21/n, correspondiente al sistema monoclínico. 138 En líneas generales, el aspecto es sumamente semejante al descrito previamente para el material InPF-50. Las USC inorgánicas consisten en átomos metálicos individuales conectados entre sí mediante tres moléculas btb-3 (figura 5.9). De la misma forma, se interpenetran formando parejas, las cuales muestran interacciones de tipo π-π, en este caso más fuertes, con la distancia más corta medida entre anillos aromáticos de 3,66 Å (figura 5.10). Como puede observarse en la tabla 5.4, el grupo espacial corresponde a un sistema cristalino de menor simetría que en el caso del material precedente. Ello tiene como causa principal la existencia de dos entornos de coordinación del indio, es decir, dos cationes cristalográficamente diferentes (figura 5.9). El primero de ellos, In1, cuya esfera es heptacoordinada, se encuentra rodeado por tres aniones orgánicos con los que el metal establece enlaces tipo pinza. El vínculo restante lo protagoniza un átomo de cloro. El otro catión, In2, cuyo entorno de coordinación se reduce a octaédrico, está conectado a dos aniones btb-3 cuyos carboxilatos presentan un enlace tipo pinza, y uno adicional sólo coordinado mediante un único átomo de oxígeno. Un anión Cl- completa la esfera de coordinación (figura 5.9). Los principales valores de enlace de las esferas descritas pueden consultarse en la tabla a continuación (tabla 5.5). Los parámetros de enlace In-O del material InPF-51 listados en la tabla se encuentran entre los valores medios de los histogramas referenciados.185 Tabla 5.5. Parámetros principales de la estructura del material InPF-51. Parámetro Distancia (Å) Parámetro Distancia (Å) In1-OD 2.189(5) In2-OA 2.132(5) In1-O5 2.192(5) In2-OB 2.204(6) In1-O6 2.371(5) In2-OC 2.317(6) In1-O7 2.191(5) In2-OE 2.264(6) In1-O8 2.307(5) In2-OF 2.205(6) In1-O9 2.303(5) In2-OH (no coord.) 2,838(6) In1-Cl1 2,392(3) In2-Cl00 2.426(2) OH···N23 2,880 OH···NX 2,734 A diferencia del material anterior, y dado que la estructura del MOF InPF-51 se describe químicamente como láminas aniónicas [In2(btb)2Cl2]2-, el contraión lo componen moléculas de dimetilamina protonada, formadas a 185 Aguirre-Díaz, L. M., Reinares-Fisac, D., Iglesias, M., Gutierrez-Puebla, E., Gandara, F., Snejko, N., Monge, M. Á. (2017). Group 13th metal-organic frameworks and their role in heterogeneous catalysis. Coordination Chemistry Reviews, 335, 1-27. 139 partir de la descomposición de la DMF. Su presencia entre las capas bidimensionales conservan la neutralidad eléctrica global de la estructura. Los átomos de oxígeno no coordinados al indio de los grupos carboxílicos interaccionan con estos cationes dimetilamonio por medio de enlaces de hidrógeno, cuyos parámetros son: distancia O···N: 2,734 Å; ángulo O-H···N: 156,05° (figura 5.9). Figura 5.9. La figura de la coordinación de los cationes de indio, y su encuadre en el marco general de la estructura, y representación de la unidad asimétrica con parámetros de desplazamiento anisotrópico, con dos láminas diferenciadas y simétricamente independientes (nombradas A y B). 140 Las parejas de láminas presentan una morfología ondulada. Los planos definidos por los átomos de indio presentes en los vértices entre cada arista del zigzag crean ángulos cuyos valores son significativamente mayores a los del material InPF-50 (ω = 133,98° y ω = 125,02°) (figura 5.10). Eso evidencia diferencias observables fácilmente, tal es el caso del espesor de cada capa formada por su correspondiente par de láminas, cuya dimensión es menor. A pesar de que tanto InPF-50 como InPF-51 exhiben estructuras muy similares, las parejas de láminas del primero lo conforman unidades simétricamente equivalentes, mientras que en el segundo material las diferencias en el entorno de coordinación y en los ángulos descritos crean consecuentemente capas en donde cada una de las dos láminas es cristalográficamente independiente (siendo la sucesión [A-B][A-B][A-B], como puede observarse en la figura 5.10, siendo A y B cada una de las láminas de una pareja). Figura 5.10. Zigzag de las láminas del material tipo MOF InPF-51 así como la representación de los planos mediante los cuales se han medido los ángulos correspondientes. Las muestras se analizaron por SEM con el fin de observar los planos de exfoliación, que en este caso se muestran perpendiculares al eje cristalográfico b. 141 Figura 5.11. Imagen de microscopio electrónico de barrido del material InPF-51. La recopilación de los datos de difracción de rayos X de una docena de cristales del material InPF-51 proporcionó información interesante sobre su dinámica. Tras permanecer una semana en agua, alguna de las recogidas de datos mediante mostró que las dos láminas cristalográficamente independientes tienen comportamientos divergentes. Alrededor del centro metálico In1, el cloro y la dimetilamina protonada pudieron ser parcialmente intercambiadas a favor de una molécula de agua, algo que sin embargo no se obtuvo nunca para In2. 5.5 Caracterización fisicoquímica del material tipo MOF InPF-51 Los cristales muestran un color amarillo, con hábito prismático y una marcada exfoliación a lo largo del eje b. Se realiza primero un lavado con DMF, después con agua destilada y, finalmente, se suceden tres ciclos de lavado y centrifugado con etanol. En todo momento, al igual que con el InPF-50, los cristales se separan mediante centrifugado. Los experimentos de difracción de rayos X de monocristal permitieron dilucidar la formulación química empírica del material: [In2(btb)2(Cl)2]2-·[NH2(CH3)2]22+·L, en el que btb representa la molécula orgánica totalmente desprotonada, btb-3, mientras que L se corresponde con las posibles moléculas de disolvente. Tras secar el material a temperatura ambiente, se realiza su caracterización mediante difracción de rayos X de polvo cristalino, a fin de evaluar la pureza de la fase obtenida y proceder así al resto de la caracterización físicoquímica: análisis químico elemental, análisis termogravimétrico y espectrometría infrarroja. 142 Difracción de rayos X de polvo cristalino La pureza del material y su cristalinidad se contrastan mediante el análisis del difractograma de rayos X de polvo cristalino por comparación con el simulado a partir de la estructura cristalina (figura 5.12). Al igual que para el material InPF-50, la orientación preferente de la estructura se refleja en la intensidad de diversos picos. Figura 5.12. De arriba abajo, (a) análisis de las muestra realizado tras su síntesis con cloruro de indio, y (b) en color gris, el patrón simulado de la estructura, a partir de los datos cristalográficos. Experimentos termogravimétricos La estabilidad del material InPF-51 se ve comprometida a partir de los 300 ºC, cuando la pérdida del contraión, la dimetilamina protonada, precipita la descomposición del compuesto (figura 5.13). Anteriormente, una pérdida de masa próxima al 3,2% se plasmó en una ligera pendiente hasta los 150 ºC. Esta corresponde al disolvente, principalmente agua y etanol (estimado teóricamente en un 3,3%). Posteriormente, los subproductos de la DMF y la dimetilamina atrapados en la microporosidad de la estructura evacúan entre los 150 a 300 ºC, mostrando una merma total del 7% del peso total (estimación teórica del 5,8%). Si los experimentos se realizan en atmósfera 143 de nitrógeno, permanece una matriz de carbono (figura 5.13), la cual desaparece si el ensayo se efectúa en aire, quedando únicamente óxido de indio (figura 5.14). A partir del estudio termogravimétrico, es posible concluir que la molécula de dimetilamina protonada desaparece cuando la estructura pierde su cristalinidad. Ello respalda la idea de que el armazón principal pudiera tener carácter aniónico. Figura 5.13. Análisis termogravimétrico del material InPF-51 tras su síntesis, realizado en N2, entre 30 y 800 ºC y con un flujo de 10 mL/min, con un gradiente de 10 ºC por minuto. 144 Figura 5.14. Análisis termogravimétrico del material InPF-51 tras su síntesis, realizado en aire, entre 30 y 800 ºC y con un flujo de 10 mL/min, con un gradiente de 10 ºC por minuto. Figura 5.15. Difractogramas de los residuos obtenidos tras los análisis termogravimétricos realizados en nitrógeno (según figura 55). A 600 ºC se observa la presencia de óxido de indio cristalino, según patrón acorde con la ficha número 16086 de la base de datos ICSD, y visible en forma de barras grises, mientras que a 400 ºC todavía permanece parte del InPF- 51 y de H3btb, remarcados con los asteriscos de color rojo. 145 Figura 5.16. Difractogramas correspondientes a lo mismo descrito en las figuras previas, pero de los restos de los experimentos realizados en aire. Se percibe un progresivo aumento de la cristalinidad del óxido de indio, según patrón acorde con la ficha número 16086 de la base de datos ICSD, y visible en forma de barras grises, mientras que a 400 ºC todavía permanece parte del InPF-51 y de H3btb, remarcados con los asteriscos de color rojo. Espectrometría infrarroja El espectrograma muestra los valores de transitividad frente a la radiación infrarroja, pudiéndose observar las señales características de los siguientes enlaces atómicos: 3445 ν(O-H), 3062 ν(enlaces C-H aromático), 1649, 1598 y 1587 ν(C=O), 1521 y 1380 ν(C-C) aromáticos, 1245 ν(C-O), 1410 ν(C-C), 1175, 1104, 1024, 883, 852, 832 y 711 ν(C-C) aromáticos, 782 y 671 ν(C-C), 489 ν(In-O). 146 Figura 5.17. Espectro de transmitancia de infrarrojos, realizado en el rango entre 4000 y 400 cm-1. Análisis elemental De igual forma a como se presentaron anteriormente, se realizó un análisis tras la síntesis y el lavado del material. Estos datos se expresan como los datos obtenidos frente a cifras teóricas esperadas (E), según la fórmula química propuesta [In2(btb)2(Cl)2]2-·[NH2(CH3)2]22+·L, (donde L = DMF·2,5H2O). Carbono: 54,01% (54,81%); Hidrógeno: 4,31% (4,00%); Nitrógeno: 3,32% (3,14%). 147 5.6 Procedimiento metodológico de los experimentos de la actividad catalítica de los materiales InPF-50 e InPF-51 A fin de disponer de los materiales InPF-50 e InPF-51 para su empleo como catalizadores, se lavó una cantidad suficiente de los mismos en etanol durante tres días, renovando el disolvente cada 24 horas. Posteriormente, los catalizadores se calentaron a 150 ºC durante un período de 24 horas al vacío con el fin de eliminar los posibles restos de disolvente que pudieran estar en la superficie de los cristales, entre los mismos, o en la prácticamente inexistente porosidad. La temperatura para ello se escogió en función de los datos obtenidos en los experimentos termogravimétricos. En los experimentos de la RMC de Strecker, se siguió un procedimiento idéntico al mostrado en el caso de la parte cuarta de la memoria, siempre adaptado a las temperaturas indicadas previamente en este apartado. Sin embargo, en el caso de la RMC de Ugi, las reacciones catalíticas se monitorizaron mediante las técnicas de cromatografía de gases (GC-MS) y de resonancia magnética nuclear de protón (1H NMR) empleando cloroformo deuterado. Al finalizar la misma, se tomaron las muestras oportunas con el fin de efectuar posteriormente los análisis. Previamente, dichas muestras permanecieron al aire con el fin de secarlas y reducir al máximo posible las señales del etanol de los espectros utilizados para determinar los rendimientos de la reacción. El 10% de ácido benzoico añadido en exceso fue empleado como marcador. El resto del contenido se mezcló con diclorometano para recuperar el catalizador mediante su filtración. Los patrones de difracción de rayos X obtenidos de forma previa y posterior a cada experimento garantizaron la estabilidad y cristalinidad de los catalizadores bajo las condiciones de reacción empleadas. Las mismas condiciones fueron utilizadas en cada uno de los ensayos con cada uno de los reactivos empleados, ya que no se optimizaron para cada reacción individualmente. Además, se realizó una columna para la separación cromatográfica de los productos obtenidos en la RMC de Ugi entre el benzaldehído, la anilina, el ácido benzoico y el ciclohexil isocianuro. La columna contó con 8 cm de altura y 2 cm de diámetro. Se empleó una relación 6:1 de heptano/etilacetato. 148 5.7 Reacción multicomponente de Strecker mediante el empleo de los materiales catalizadores InPF-50 e InPF-51 Para la correcta contrastación de su acitividad catalítica, los materiales fueron primero evaluados como catalizadores de la reacción de Strecker. Los resultados se muestran en la tabla a continuación (tabla 5.6). Esquema 5.1. Reacción multicomponente de Strecker. Tabla 5.6. Resultados obtenidos en la reacción multicomponente de Strecker entre acetofenona, anilina y TMSCN, con los materiales tipo MOF InPF-50 e InPF-51 como catalizadores. Núm. Catalizador Cantidad de catalizador (mol%)a Tiempo (h) Rendimiento (%)b TONc 1 InPF-50 0,5 4 h 79 % 158 2 InPF-51 0,5 4 h 86 % 172 3 InPF-110 0,5 4 h 99 % 198 aCondiciones metodológicas: acetofenona, anilina, TMSCN (relación entre reactivos: 1,1:1:1,1), mol% de catalizador InPF-50, [In(btb)(DMF)(H2O)]·L, e InPF-51, [In2(btb)2(Cl)2]2- ·[NH2(CH3)2]22+·L, InPF-110, [In3O(btb)2(HCO2)(L)], atmósfera de ázoe, 25 °C. bRendimiento analizado mediante 1H RMN y GC-MS a partir de la toma de muestras directamente de la reacción sin tratamiento ulterior. cTON= (mmol de sustrato/mmol catalizador). Como se puede observar, con el uso del material InPF-50 como catalizador, se alcanza un rendimiento del 79% a las 4 horas, mientras que con el uso del MOF InPF-51 se consigue un valor del mismo de un 86% en el mismo tiempo. Las cuatro horas se mantuvieron en estos experimentos con el fin de permitir una adecuada comparación con la actividad catalítica del InPF-110, protagonista de la parte cuarta y precedente. 149 5.8 Las reacciones de Ugi y el uso potencial de los materiales InPF-50 y InPF-51 como catalizadores Desde que se publicara por primera vez en 1959,186 la conocida como reacción de Ugi ha experimentado un desarrollo considerable debido a su enorme potencial, gracias al cual es posible la generación de una amplia gama de compuestos, con muy variadas sustituciones y versatilidad. La rápidez y la facilidad para obtener derivados de α-aminoacil amidas proporcionan un destacado protagonismo a esta reacción en campos como el farmacéutico.187 La reacción requiere entre sus reactivos de partida de compuestos que contengan un grupo carbonilo (aldehídos o cetonas), un grupo amino, un ácido carboxílico y un grupo isocianuro. Sin embargo, este planteamiento básico permite multitud de modificaciones con el fin de obtener muy variados productos finales. Esta reacción constituye uno de los métodos más eficaces para realizar catálogos de compuestos que luego son aprovechados en farmacología o biología.188 A lo largo de los años se ha profundizado en su estudio con el fin de ampliar el abanico de posibilidades y transformaciones, mediante reactivos novedosos.189 Entre los múltiples usos, merecen destacarse fármacos contra la malaria,190 la artritis191 o el alzheimer.192 186 (a) Ugi, I. (1959). Versuche mit isonitrilen. Angewandte Chemie-International Edition, 71(11), 386. (b) Ugi, I. (1962). The α-addition of immonium ions and anions to isonitriles accompanied by secondary reactions. Angewandte Chemie International Edition in English, 1(1), 8-21. 187 Chéron, N., Ramozzi, R., Kaïm, L. E., Grimaud, L., Fleurat-Lessard, P. (2012). Challenging 50 years of established views on Ugi reaction: A theoretical approach. The Journal of organic chemistry, 77(3), 1361-1366. 188 Un acercamiento general se ha consultado en Akritopoulou-Zanze, I. (2008). Isocyanide- based multicomponent reactions in drug discovery. Current opinion in chemical biology, 12(3), 324-331. Para tratamientos contra el cáncer, por ejemplo Wang, S., Sasaki, T. (2013). Synthesis of artemisinin dimers using the Ugi reaction and their in vitro efficacy on breast cancer cells. Bioorganic & medicinal chemistry letters, 23(15), 4424-4427. 189 (a) Dömling, A. (2006). Recent developments in isocyanide based multicomponent reactions in applied chemistry. Chemical reviews, 106(1), 17-89. (b) Rocha, R. O., Rodrigues, M. O., Neto, B. A. (2020). Review on the Ugi Multicomponent Reaction Mechanism and the Use of Fluorescent Derivatives as Functional Chromophores. ACS Omega, 5(2), 972–979. 190 Musonda, C. C., Taylor, D., Lehman, J., Gut, J., Rosenthal, P. J., Chibale, K. (2004). Application of multi-component reactions to antimalarial drug discovery. Part 1: Parallel synthesis and antiplasmodial activity of new 4-aminoquinoline Ugi adducts. Bioorganic & medicinal chemistry letters, 14(15), 3901-3905. 191 (a) Floyd, C. D., Harnett, L. A., Miller, A., Patel, S., Saroglou, L., Whittaker, M. (1998). Rapid synthesis of matrix metalloproteinase inhibitors via Ugi four-component condensation. Synlett, 1998(06), 637-639. (b) Yang, B., Zhao, Y., Wang, S., Zhang, Y., Fu, C., Wei, Y., Tao, L. (2014). Synthesis of multifunctional polymers through the Ugi reaction for protein conjugation. Macromolecules, 47(16), 5607-5612. 192 (a) Kushwaha, P., Fatima, S., Upadhyay, A., Gupta, S., Bhagwati, S., Baghel, T., Siddiqi, M. I., Nazir, A., Sashidhara, K. V. (2019). Synthesis, biological evaluation and molecular dynamic simulations of novel Benzofuran-tetrazole derivatives as potential agents against Alzheimer’s disease. Bioorganic & medicinal chemistry letters, 29(1), 66-72. (b) Benchekroun, 150 Esquema 5.2. Reacción multicomponente de Ugi. El mecanismo de la reacción puede describirse en líneas generales como una sucesión de pasos cuyo punto de partida se encuentra en la formación de la imina, a partir de la condensación entre el carbonilo y la amina. Posteriormente, este intermedio interactúa junto al ácido carboxílico, protonando dicha imina, antes de entrar en juego el isocianuro, dando lugar al precursor de la molécula objetivo mediante sucesivas adiciones nucleofílicas. Finalmente, tras una reestructuración, conocida con el nombre de su descubridor, Otto Mumm,193 la secuencia se vuelve irreversible mediante una reacción de transposición del grupo acilo, obteniéndose el producto final, la α- aminoacil amida. Finalmente, es interesante referirse a la cuestión del medio en que se desarrolla la reacción. Se han publicado muy variados estudios sobre el empleo de distintos disolventes.194 En general, el mecanismo se ve beneficiado cuando se realiza en medios polares, favoreciendo cinéticamente la obtención del producto final. Por consiguiente, el metanol y el etanol son candidatos ideales, aunque también es posible utilizar la DMF o el dimetilsulfóxido (DMSO). A partir de lo comentado, y tras estudiar la actividad de los materiales en el marco de los experimentos catalíticos previos, emplear una reacción cuyo mecanismo requiere de dinámicas diferentes aportaría información de gran valor. De esta forma es posible establecer mejores comparaciones y distinguir que propiedades cristaloquímicas pueden destacar en diferentes contextos catalíticos. Como se ha descrito, los materiales laminares InPF-50 e InPF-51 presentan diferencias con respecto al InPF-110, por lo que las observaciones esperadas resultarían divergentes. M., Pachón-Angona, I., Luzet, V., Martin, H., Oset-Gasque, M. J., Marco-Contelles, J., Ismaili, L. (2019). Synthesis, antioxidant and Aβ anti-aggregation properties of new ferulic, caffeic and lipoic acid derivatives obtained by the Ugi four-component reaction. Bioorganic chemistry, 85, 221-228. 193 Mumm, O. (1910). Umsetzung von Säureimidchloriden mit Salzen organischer Säuren und mit Cyankalium. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 43(1), 886-893. 194 (a) Pirrung, M. C., Sarma, K. D. (2004). Multicomponent reactions are accelerated in water. Journal of the American Chemical Society, 126(2), 444-445. (b) Marcaccini, S., Torroba, T. (2007). The use of the Ugi four-component condensation. Nature Protocols, 2(3), 632. 151 Durante la realización de los experimentos para la RMC de Ugi, la combinación del aldehído, de la amina, y del ciclohexil isocianuro se depositó, en las cantidades apropiadas (0,76 mmol de cada uno), en el interior de un tubo de tipo Schlenk sometido a un flujo de N2, donde se habían introducido previamente el MOF (según el mol% de catalizador analizado) y el ácido benzoico (0,84 mmol), el volumen determinado de etanol, si fuera necesario y hasta 1 mL, y el agitador magnético adecuado. La mezcla, a 25 ºC, se agitó a 600 revoluciones por minuto. Tras cada uno de los ensayos, el catalizador se separó mediante la disolución del producto final y de los reactivos restantes en diclorometano o cloroformo. El centrifugado permitió la extracción del primero, su secado, y su análisis mediante difracción de rayos X de polvo cristalino. Las figuras 5.18 a 5.20 aportan información sobre la estabilidad del catalizador tras las reacciones catalíticas, pues muestran los difractogramas correspondientes tras los experimentos. Figura 5.18. Difractogramas correspondientes al material InPF-50, tras la síntesis, y tras el primer experimento catalítico en el contexto de la reacción de Ugi. 152 Figura 5.19. Difractogramas correspondientes al material InPF-51, tras la síntesis y tras el primer experimento catalítico en el contexto de la reacción de Ugi. Figura 5.20. Difractogramas correspondientes al material InPF-110, tras la síntesis y tras el primer experimento catalítico en el contexto de la reacción de Ugi. 153 5.9 Resultados, análisis de la actividad catalítica de los MOF InPF-50 e InPF-51, y caracterización de los reactivos y los productos de la reacción de Ugi La próxima tabla muestra los resultados obtenidos durante los experimentos de actividad catalítica (tabla 5.7). En primer lugar, se incluye el caso de referencia en el cual se ha prescindido de cualquier catalizador, así como de disolvente. Tabla 5.7. Reacción multicomponente de Ugi mediante el empleo de benzaldehído, anilina, ácido benzoico y ciclohexil isocianuro, y los materiales tipo MOF InPF-50, InPF-51 e InPF-110 como catalizadores. Núm. Catalizador Cantidad de catalizador (mol%)a Etanol Rendimiento (%)b TONc 0 - - - trazas - 1 InPF-50 0.5 - 51 102 2 InPF-50 0.5 1 84 168 3 InPF-50 1 1 86 86 4 InPF-51 0.5 - 70 140 5 InPF-51 0.5 1 85 170 6 InPF-51 1 1 90 90 7 InPF-110 0.5 - 52 104 8 InPF-110 0.5 1 52 104 9 InPF-110 1 1 58 58 10 Dietilaminad 1 1 65 65 aCondiciones metodológicas: benzaldehído, anilina, ácido benzoico y ciclohexil isocianuro (relación entre reactivos: 1:1:1.1:1), mol% de catalizador InPF-50, [In(btb)(DMF)(H2O)]·L, InPF-51, [In2(btb)2(Cl)2]2-·[NH2(CH3)2]22+·L, InPF-110, [In3O(btb)2(HCO2)(L)], atmósfera de azoe, 25 °C, rendimiento tras 1 hora de reacción. La presencia de etanol y el volumen empleado se explicitan en la columna nombrada a tal efecto. bRendimiento analizado mediante 1H RMN y GC-MS a partir de la toma de muestras directamente de la reacción sin tratamiento ulterior. cTON= (mmol de sustrato/mmol catalizador). Las primeras reacciones listadas en la tabla corresponden a experimentos en ausencia de cualquier disolvente (número 0). Con el material InPF-50 como catalizador el rendimiento alcanza el 51% tras una hora (número 1). En cambio, cuando el material InPF-51 es protagonista, la tasa de producto final se incrementa en poco más de una tercera parte (número 4, 70 %). 154 El seguimiento visual de los ensayos mostró que las reacciones pudieran verse condicionadas en ausencia de disolvente. La transformación progresiva de los reactivos de partida consume paulatinamente las fases líquidas en favor de productos sólidos. En estas circunstancias el ácido benzoico pierde solubilidad y precipita, constituyendo un limitante clave a la hora de culminar la reacción. Con vistas a mejorar los rendimientos, se añadió un mililitro de etanol. En línea con lo esperado, los rendimientos se elevaron sustancialmente. Con ambos materiales, los rendimientos se aproximan al 85% (reacciones números 2 y 5). Finalmente, se logró una mejora adicional al aumentar la proporción de catalizador. En este último caso, se alcanzó el 90% de conversión total para el material InPF-51 (número 6). Con el fin de establecer un repertorio de datos con los que comparar e interpretar lo obtenido, se realizaron diversas pruebas con dietilamina (tabla 5.7, número 10) y el material protagonista de la parte cuarta, InPF-110 (tabla 5.7, números 7 a 9). Para el caso de la dietilmanina, homogéneo, se alcanzó un 65% al cabo de cuatro horas, mientras que el segundo, InPF-110, catalizó la reacción con unos niveles sustancialmente inferiores a los de los materiales laminares. El uso de la dietilamina permitiría establecer una referencia sobre el posible papel en la reacción de las moléculas de dimetilamina protonada, próximas a cada núcleo de indio, ante la imposibilidad de usar esta sustancia, por tratarse de un gas a la temperatura de las reacciones. Tras los resultados obtenidos, se procedió a realizar una batería de reacciones modificando compuestos de partida, a fin de observar el comportamiento del catalizador en cada caso. La tabla 5.8 expone estos resultados. 155 Tabla 5.8. Reacción multicomponente de Ugi mediante el empleo de aldehídos, aminas, ácido benzoico y ciclohexil isocianuro, y el material MOF InPF-51 como catalizador. Núm. Aldehído Amina Tiempo (h) Rendimientob (%) TONc 1 1 90 90 11 1 75 75 12 1 75 75 13 1 70 70 14 1.5 65 65 15 24 - - 16 24 - - aCondiciones metodológicas: aldehído, amina, ácido benzoico y ciclohexil isocianuro (relación entre reactivos: 1:1:1.1:1), mol% de catalizador InPF-51, [In2(btb)2(Cl)2]2- ·[NH2(CH3)2]22+·L, atmósfera de azoe, 25 °C, 1mL de etanol. bRendimiento analizado mediante 1H RMN y GC-MS a partir de la toma de muestras directamente de la reacción sin tratamiento ulterior. cTON= (mmol de sustrato/mmol catalizador). Las condiciones en las que se llevaron a cabo las reacciones fueron las mismas que las utilizadas en la tabla 5.7. Se probaron diversos reactivos, a partir del benzaldehído (4-fluorobenzaldehído y el 4-metilbenzaldehído, números 11 y 12 respectivamente), a partir de la anilina (4-metilanilina y 4- 156 metoxianilina, números 13 y 14) y dos compuestos alifáticos, ora el ácido carboxílico (número 15) ora la amina (número 16 de la tabla 5.8). En los primeros dos casos, se obtuvieron rendimientos del 75% (tabla 5.8, números 11 y 12). Posteriormente, la presencia de los grupos metilo o metoxi en posición para de la anilina (tabla 5.8, números 13 y 14) probablemente desactiva el anillo y parece dificultar y ralentizar la reacción, a la vista del descenso en el rendimiento obtenido. En cualquier caso, los rendimientos obtenidos son ligeramente superiores cuando los sustituyentes están sobre el ácido benzoico que cuando están sobre el anillo de la anilina. Sin embargo, en los casos del n-heptaldehído o de la n-butilamina no se observó producto final alguno. En resumen, la sustitución en los anillos aromáticos de un protón por grupos desactivantes como el ión fluoruro o el grupo metilo disminuye considerablemente el rendimiento de la reacción al 75 % (números 11 y 12). Cuando esto ocurre con las aminas sustituidas, el dato es incluso inferior (números 13 y 14). En el caso de los compuestos alifáticos la activación del carbono se ve impedida por la difícil reordenación electrónica que sufriría la molécula a lo largo de la reacción, por lo que los reactivos de partida son los mismos hallados en la toma de muestra realizada hasta las 24 horas posteriores. Estabilidad del catalizador InPF-51 y su reutilización Una cantidad de material InPF-51 fue empleada en un total de diez reacciones sucesivas. De esta forma se evaluó la estabilidad y su capacidad de ser reciclado. Después del filtrado, el MOF se lavó seguidamente tres veces con etanol. Posteriormente, tras el secado del mismo durante la noche, se reprodujeron los mismos procedimientos metodológicos descritos con anterioridad. Tras cada reacción individual, mediante la difracción de rayos X de polvo cristalino se comprobó la cristalinidad y pureza del material, así como que este permanecía inalterado, antes de volver a utilizarse (figuras 5.21 y 5.22 ilustran las cuestiones al respecto). 157 Figura 5.21. Difractogramas correspondientes al material InPF-51: arriba, (a) el difractograma experimental. Abajo, (b) el patrón simulado esperado. Figura 5.22. Gráfico en el que se muestra el rendimiento de la reacción de Ugi empleando el catalizador tipo MOF InPF-51 al cabo de sucesivos ciclos. a) b) 158 Con el fin de confirmar la naturaleza heterogénea de la actividad catalítica, se realizó una prueba de lixiviación. La mezcla de los reactivos de la reacción estándar permaneció cinco minutos en las condiciones descritas. Inmediatamente después, el líquido se separó del catalizador y se depositó en otro tubo previamente preparado. El análisis del filtrado mostró que se obtuvo un 50% de producto final solo al cabo de 24 horas, además de otros subproductos, recalcando la importancia del catalizador para que la reacción se lleve a cabo de forma completa y selectivamente. Análisis comparativo de catalizadores de la reacción multicomponente de Ugi presentes en la literatura Al igual que en la experimentación desarrollada en la parte cuarta de esta memoria, a continuación se presentan a lo largo de dos tablas los datos obtenidos a partir de diversas publicaciones en donde se emplean los mismos reactivos principales (tablas 5.9 y 5.10). De esta forma, es posible establecer mejor la comparación de los mismos, el análisis del mecanismo de la reacción, y las propiedades que favorecen al mismo. Tabla 5.9. Catalizadores homogéneos de la RMC de Ugi utilizando benzaldehído, anilina, ácido benzoico y ciclohexil isocianuro. Núm. Catalizador Tipo Condiciones de reacción Tiempo y rendimientos 1 Sin catalizador195 - 25 ºC; Agua- Polietilenglicol 30 min; 77-91 % 2 butil-3-metil-imidazolium tetrafluoroborato [(bmim)BF4]196 homogéneo 25 ºC; liquido iónico 8 h; 74 % 3 Sin catalizador 197 - 25 ºC; liquid iónico; Urea – cloruro de colina 3 h; 90 % 4 Sin catalizador 197 - 25 ºC; metanol 3 h; 40 % 5 Sin catalizador 197 - 25 ºC; agua 3 h; 45 % 6 Sin catalizador 197 - 25 ºC; CH2Cl2 3 h; 30 % 159 7 Sin catalizador 197 - 25 ºC; CH3CN, 3 h; 45 % 8 InCl3·4H2O homogéneo 1 mol%, 25 ºC; etanol 1 h; 9 % 9 In(NO3)3·xH2O homogéneo 1 mol%, 25 ºC; ethanol 1 h; 5 % En la tabla 5.9 se encuentran aquellos catalizadores homogéneos protagonistas de la experimentación en el marco de la reacción multicomponente de Ugi. Se observa en primer lugar un trabajo durante el cual la incorporación de polietilenglicol resultó exitosa a la hora de añadir los reactivos a un medio acuoso donde estos no muestran una buena solubilidad (número 1).195 La publicación describe un método ecológico, en línea con las tendencias medioambientales de la actualidad, mediante el cual la mezcla de los disolventes no perjudica el rendimiento total de la reacción y permite el aislamiento del producto final de forma sencilla, así como una elevada selectividad. Posteriormente, en condiciones parecidas, el empleo de líquidos iónicos, como (bmim)BF4, contribuyó también a la obtención de altas tasas de rendimiento (número 2).196 Un tercer estudio, más amplio, utilizó diversos disolventes comunes, en ausencia de catalizador. En general, los rendimientos totales de cada una de las reacciones se aproximan a la mitad de las cantidades agregadas de partida (números 3 a 7).197 Finalmente, se añaden a la tabla dos filas relativas al empleo del cloruro de indio y del nitrato de indio. Dichos experimentos se han realizado en el marco de esta memoria, y se añaden a título comparativo. Como es posible observar, las condiciones de las reacciones respetaron el patrón empleado hasta ahora para el conjunto de experimentos de este texto mediante el uso de los catalizadores tipo MOF. Los rendimientos obtenidos fueron escasos (9% en el caso del cloruro de indio, y 5 % para el nitrato, números 8 y 9 respectivamente). En cambio, la tabla consecutiva muestra los materiales tipo MOF cuya actividad como catalizadores ha sido evaluada empleando la reacción multicomponente de Ugi con los mismos reactivos utilizados en esta memoria (tabla 5.10). Todos corresponden al mismo trabajo, el cual constituye un 195 Niu, T. F., Lu, G. P., Cai, C. (2011). The Ugi reaction in a polyethylene glycol medium: a mild, protocol for the production of compound libraries. Journal of Chemical Research, 35(8), 444-447. 196 Kaur, S., Singh, V., Kumar, G., Singh, J. (2011). An improved methodology for synthesis of new Ugi adducts and its application in combinatorial synthesis. Arkivoc, 2, 151-160. 197 Azizi, N., Dezfooli, S., Hashemi, M. M. (2013). A sustainable approach to the Ugi reaction in deep eutectic solvent. Comptes Rendus Chimie, 16(12), 1098-1102. 160 antecedente inmediato descrito en la parte segunda.198 Es, por tanto, un modelo metodológico. En las mismas condiciones, los materiales InPF-17 e InPF-20 muestran rendimientos iguales y superiores a los enunciados en las tablas precedentes para los materiales tipo MOF InPF-50 e InPF-51 (números 11 y 13), debido al mecanismo dual por el que se produciría la reacción, incrementando el rendimiento. Entre las características propias de estos dos MOF puede ser interesante mencionar la presencia de centros ácidos y básicos en la estructura. Son, además, materiales periódicos en las dos dimensiones del espacio. Los autores profundizan en su estudio mostrando que a mayor tasa de sincronización en la activación de los productos de partida, mayor es el impulso de la reacción hacia tasas elevadas de rendimiento. Por lo tanto, la actividad catalítica de los materiales enunciados quedaría de la forma siguiente: InPF-16 < InPF-18 < InPF-20 < InPF-17, siendo este último el que muestra en su estructura un igual número de centros activos ácidos y básicos partícipes. Tabla 5.10. Catalizadores tipo MOF de la RMC de Ugi utilizando benzaldehído, anilina, ácido benzoico y ciclohexil isocianuro. Núm. Catalizador tipo MOF Tipo Condiciones de reacción Tiempo y rendimiento 10 InPF-16198 heterogéneo 1 mol%, 25 ºC; etanol 2 h; trazas 11 InPF-17198 heterogéneo 1 mol%, 25 ºC; etanol 2 h; 92 % 12198 InPF-18198 heterogéneo 1 mol%, 25 ºC; etanol 2 h; 67 % 13 InPF-20198 heterogéneo 1 mol%, 25 ºC; etanol 2 h; 89 % 198 Aguirre-Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. Á. (2016). Synchronizing Substrate Activation Rates in Multicomponent Reactions with Metal–Organic Framework Catalysts. Chemistry–A European Journal, 22(19), 6654-6665. 161 5.10 Propuesta y descripción del mecanismo de la reacción A partir del esquema representado en la figura 5.23, el mecanismo propuesto para la reacción multicomponente de Ugi tiene como eje fundamental un sistema de interaccción dual.199 Esto se basa en las sinergias de los centros ácidos y los básicos. A la activación del carbonilo mediante el centro ácido de Lewis le sucede la formación de la imina intermedia. Esta misma mantiene un acercamiento con los mismos centros antes de interactuar con el ácido benzoico, cuyo grupo carboxilato es simultáneamente movilizado por los centros básicos del catalizador. El contacto posterior entre este último y el isocianuro, coordinado sincrónicamente a la imina, permite la formación de un segundo intermedio de reacción clave. Finalmente, la protonación de este, y el proceso de reordenación de Mumm conforma el producto final. 199 El mecanismo dual se propone en Aguirre‐Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez‐ Puebla, E., Monge, M. Á. (2016). Synchronizing Substrate Activation Rates in Multicomponent Reactions with Metal–Organic Framework Catalysts. Chemistry–A European Journal, 22(19), 6654-6665. La disertación sobre el mecanismo se llevará a cabo en la parte octava de la memoria. 162 Figura 5.23. Mecanismo de la reacción de Ugi para el material tipo MOF InPF-51. Se representa únicamente la USC del material para una mejor visualización. 163 En cuanto al catalizador InPF-110, el mecanismo de reacción, en ausencia de los mismos centros básicos de Lewis accesibles, e impidiendo el desarrollo de la vía dual por la que se rigen los catalizadores InPF-50 e InPF-51, podría ajustarse al esquema propuesto a continuación (figura 5.24). A pesar de poseer una estructura más porosa, tiene un menor rendimiento (tabla 5. Número 3). Figura 5.24. Mecanismo Mecanismo de la reacción de Ugi para el material tipo MOF InPF- 110. Se representa únicamente la USC del material para una mejor visualización. 164 Finalmente, a partir de lo propuesto, el mecanismo de reacción en el caso de la RMC de Strecker, podría ser el expuesto en la figura 5.25. Una menor presencia de centros ácidos de Lewis, debido a su estructura, podría ser compensada a su vez por un comportamiento de la reacción propio del mecanismo dual. Figura 5.25. Mecanismo Mecanismo de la reacción de Strecker para el material tipo MOF InPF-51. Se representa únicamente la USC del material para una mejor visualización. 5.11 Observaciones principales y estado de la contrastación A partir de los resultados y datos mostrados a lo largo de esta parte quinta, se realizan las siguientes observaciones. Ø6: La combinación simultánea en un recipiente de Teflon de 23 mL de 60 mg de nitrato de indio polihidratado y 66 mg de conector H3btb, junto a 2,5 mL de N,N-dimetilformamida y 1 mL de ácido nítrico concentrado, permiten la 165 síntesis en condiciones de máxima pureza del material InPF-50 tras 48 horas a 120 ºC. Para el material InPF-51, esto mismo se consiguió mediante el uso de 60 mg de InCl3·4H2O y 66 mg de 1,3,5-tris(4-carboxiphenil)benzeno, los cuales se disuelven en 2,5 mL de DMF y 0,8 mL de ácido nítrico. La mezcla es, finalmente, calentada a 150 ºC por un período de 24 horas. Ø7: El estudio cristalográfico y cristaloquímico de las estructuras muestran que ambos MOFs tienen estructuras laminares. Dichas láminas forman parejas entrelazadas. Mientras que en el caso del InPF-50 la estructura de las láminas es eléctricamente neutra, las láminas del InPF-51 son aniónicas, siendo la carga de estas compensada por presencia de cationes dimetilamonio generados por la descomposición de moléculas de DMF bajo las condiciones de síntesis. Estas propiedades confirman la toma en consideración de Ċ5. Ø8: El empleo del material InPF-50 e InPF-51 como catalizador en la reacción de Strecker resulta en rendimientos elevados, en las mismas condiciones experimentales que las empleadas para el estudio del material poroso InPF-110. Ø9: La reacción multicomponente de Ugi es catalizada de forma favorecida por los materiales laminares InPF-50 e InPF-51 empleados frente al MOF poroso InPF-110. Los resultados obtenidos con diversos reactivos de partida muestran que el material cataliza la reacción sin alcanzar el rendimiento total de la reacción. Sin embargo, no se observa producto alguno cuando se emplean de partida en la reacción compuestos alifáticos. Ø10: El mecanismo propuesto satisface lo observado a lo largo de los experimentos catalíticos, y su dinámica implica que los reactivos interactúan tanto con los centros ácidos (cationes de indio) como con los centros básicos (oxígenos no coordinados de los carboxilatos de los conectores orgánicos). Por lo tanto, no H y SA1-4/c y Ċ1-3/5 è probablemente no P Las observaciones Ø6 a Ø10 constituyen las evidencias empíricas de la observación de P. Esta se ve satisfecha, por lo que, a priori, el planteamiento hipotético H no se considera correcto en este punto de la contrastación en base a los supuestos auxiliares (SA) y las condiciones (Ċ) propuestas. Un tercer estudio servirá para confirmar de nuevo este hecho y analizar las 166 propiedades que permitan esclarecer las conclusiones finales al respecto y sus dinámicas. 5.12 Anexos A continuación se incluyen los espectros y los gráficos de la caracterización de los materiales y los productos incluidos en los diversos epígrafes de la presente parte. N-((ciclohexilaminocarbonil)(fenil)metil)-N-fenilbenzamida Tabla 5.8, número 13. Sólido blanco, soluble en cloroformo. NMR 1H (300 MHz, CDCl3): δ = 1.07-1.95 (m, 10H, -CH2; ciclohexil), 3.88 (m, 1H, –CH; ciclohexil), 5.83 (brs, 1H, -NH), 6.17 (s, 1H, -CH alifático), 7.01-7.35 (m, 15H, -CH aromáticos). IR (KBr) ν(cm-1): 3257, 3074, 2933, 2852, 1645, 1592, 1555, 1502, 1451, 1391, 1340, 1251, 1182, 1142, 1103, 1073, 1033, 1002, 972, 922, 885, 805, 753, 727, 703, 653, 563, 513. Análisis químico elemental [resultado (estimado)] C: 77.54% (78.60); H: 7.03% (6.84); N: 6.50% (6.79). ESMS: m/z: [M+H]+: 413; [M+Na]+: 435. 167 Figura 5.A1. Espectrograma de infrarrojos de N-((ciclohexilaminocarbonil)(fenil)metil)-N- fenilbenzamida de acuerdo con las señales más significaticas enumeradas en el párrafo previo. Figura 5.A2. Espectro de NMR 1H de N-((ciclohexilaminocarbonil)(fenil)metil)-N- fenilbenzamida. 168 Figura 5.A3. Espectro de masas exactas de N-((ciclohexilaminocarbonil)(fenil)metil)-N- fenilbenzamida. α-[(4fluorofenil)(4-metilbenzoil)amino]-N-ciclohexil-benzenoacetamida Tabla 5.8, número 14. NMR 1H (300 MHz, CDCl3): δ = 1.11-2.03 (m, 10H, procedente de -CH2; ciclohexil), 3.91 (m, 1H, procedente de –CH; ciclohexil), 5.87 (d, 1H, from - NH), 6.20 (s, 1H, -CH alifático), 6.92-7.34 (m, 14H, -CH aromáticos). 169 α-[(4metilfenil)(4-metilbenzoil)amino]-N-ciclohexil-benzenoacetamida Tabla 5.8, número 15. NMR 1H (300 MHz, CDCl3): δ = 1.03-1.96 (m, 10H, -CH2; ciclohexil), 2.29 (s, 3H, –CH3), 3.85 (m, 1H, –CH; ciclohexil), 5.72 (d, 1H, -NH), 6.09 (s, 1H, -CH alifáticos), 7.01-7.32 (m, 15H, -CH aromáticos). α-[benzoil(4-metilfenil)amino]-N-ciclohexil-benzenoacetamida Tabla 5.8, número 16. NMR 1H (300 MHz, CDCl3): δ = 1.06-2.00 (m, 10H, -CH2; ciclohexil), 2.19 (s, 3H, –CH3) 3.90 (m, 1H, –CH; cyclohexyl), 5.86 (d, 1H, -NH), 6.15 (s, 1H, -CH alifáticos), 6.81-7.37 (m, 14H, -CH aromáticos). 170 α-[benzoil(4-metoxifenil)amino]-N-ciclohexil-benzenoacetamida Tabla 5.8, número 17. NMR 1H (300 MHz, CDCl3): δ = 1.04-1.98 (m, 10H, -CH2; ciclohexil), 3.67 (s, 3H, –CH3) 3.87 (m, 1H, –CH; ciclohexil), 5.81 (d, 1H, -NH), 6.21 (s, 1H, -CH alifáticos), 6.50-7.32 (m, 14H, -CH aromáticos). 171 Parte Sexta Estudio de caso: Sobre el diseño de un material tipo MOF aniónico (InPF-60) cuya estructura sea periódica en las tres dimensiones del espacio, su análisis cristaloquímico y su estudio de la actividad catalítica y de su mecanismo en el marco de las reacciones de Strecker y de Ugi. “Las casas están muy mal construidas, las paredes están ladeadas, y no hay ni un ángulo recto en ninguna habitación, defecto que tiene su origen en el desprecio que sienten por la geometría aplicada, que desdeñan por vulgar y mecánica […].” Jonathan Swift. Los Viajes de Gulliver200 Tras la experimentación realizada en la parte quinta con el fin de contrastar el planteamiento hipotético, este tercer estudio de caso pretende reforzar, mediante un número sustancial de observaciones, las conclusiones finales. Por esta razón, se repite el esquema general sobre el que se sustentaron los análisis previos: no H y SA1-4/c y Ċ1-3/5 è probablemente no P Por lo tanto, de nuevo se expone la negación del punto de partida, y la afirmación del conjunto de supuestos auxiliares y de las condiciones iniciales, para esperar la ausencia de la predicción P. Tras lo observado previamente, y más que nunca, la experimentación debe realizarse sin preestablecer falsedad o elementos adicionales que modifiquen la naturaleza de las observaciones. De nuevo, se presenta un material sin la porosidad propia del material InPF-110 (Ċ4), pero alcanzando un volumen de la misma de aproximadamente la mitad de lo observado para dicho material. (Ċ5). Este tercer estudio de caso, correspondiente a la parte sexta, presenta un material tipo MOF tridimensional poroso. El estudio de sus características topológicas y cristaloquímicas, y sus consecuencias en la actividad catalítica de las reacciones, son objeto de examen a continuación. 200Swift, J. (1992). Los viajes de Gulliver. (P. Hernúñez, Trad.) P. Elena, Ed., Humanes, España: Ediciones Cátedra, pp. 391-392. 172 6.1 Procesos de síntesis y diseño Antecedentes Las estructuras obtenidas a lo largo de este trabajo con el conector orgánico H3btb fueron protagonistas de los dos primeros estudios de caso. Con el fin de diseñar un material diferente, cuyas propiedades correspondan al de un MOF tridimensional, se tomó la decisión de utilizar la molécula de ácido 4,4’,4’’,4’’’’-metanotetrayltetrakisbenzoico (descrita en la introducción de la parte primera, y cuya abreviatura de ahora en adelante será H4mtb). Sus dimensiones son inferiores a las del conector tricarboxílico (su diámetro entre los dos extremos más distantes es de 10,108 Å). Por otro lado, la presencia de cuatro grupos funcionales a través de los cuales se produciría la coordinación con el indio aporta un elemento de desequilibrio que pudiera favorecer las estructuras aniónicas en el caso de que obtener unidades secundarias de construcción inorgánicas con úninco catión, como las de los casos expuestos en la parte quinta (tres cargas positivas del catión frente a las cuatro negativas de la molécula orgánica completamente desprotonada). De esta forma, se dificulta la obtención de redes neutras, favoreciendo la existencia de cationes en los poros que compensen la carga El uso de la molécula orgánica H4mtb es hasta ahora poco habitual en la bibliografía. Entre los materiales tipo MOF más relevantes, las referencias podrían remontarse a 2009. El material SNU-15,201 [Co4(OH2)4(mtb)2(H2O)4]n·13nDMF·11nH2O, sintetizado con cobalto, semeja la estructura de la fluorita, algo común a algunas de las estructuras listadas en las próximas líneas. Las páginas publicadas analizan su capacidad para acopiar O2, CO2 o CH4. Sus conclusiones lo proponen como un candidato ideal para la separación de gases. En 2014 se presentó un dilatado estudio comparativo sobre la absorción de agua por una serie de materiales, realizados principalmente con zirconio, diversas USC y moléculas orgánicas,202 elemento conocido por la gran estabilidad frente a hidrólisis de los MOFs que lo contienen en sus USCs (cabe en este punto recordar al UiO-66). Dos de los MOF más destacados fueron planteados empleando H4mtb: M-841, Zr6O4(OH)4(mtb)2(HCO2)(H2O)4 201 Cheon, Y. E. y Suh, M. P. (2009). Selective gas adsorption in a microporous metal– organic framework constructed of CoII 4-clusters. Chemical communications, (17), 2296-2298. 202 Furukawa, H., Gandara, F., Zhang, Y. B., Jiang, J., Queen, W. L., Hudson, M. R., Yaghi, O. M. (2014). Water adsorption in porous metal–organic frameworks and related materials. Journal of the American Chemical Society, 136(11), 4369-4381. 173 y M-812, Zr6O4(OH)4(mtb)3(H2O)4. El segundo fue únicamente incluido con sus datos cristalográficos, al ser un producto obtenido durante el diseño del primero. El texto indaga, a partir de una serie de criterios, la capacidad de almacenar las moléculas de agua en el interior de su porosidad, así como su estabilidad y reciclaje. M-841 cristaliza en el grupo tetragonal I4/m. Cada USC se vincula periódicamente al resto de la estructura mediante ocho moléculas orgánicas. El resto del entorno lo completan aniones formiato y agua. Al igual que para el SNU-15, su semejanza a la fluorita le otorga una topología de tipo flu. Sus creadores concluyen que sus poros de 9,2 Å y su cabida de agua, estimada en un 44% en relación con su peso, le confieren un protagonismo destacados en su aplicación. Ese mismo 2014 se publicó también un material tipo MOF de níquel,203 [Ni4(mtb)2(μ2-H2O)4(H2O)4]·10DMF·11H2O, con estructura de fluorita y existosos resultados como catalizador de la reacción de Knoevenagel. El mismo grupo publicó los resultados de un segundo estudio catalítico de la misma reacción con una estructura sintetizada con plomo, [Pb4(µ8- MTB)2(H2O)4]·5DMF·H2O.204 El artículo focaliza la importancia de la porosidad para el acceso de los reactivos a los centros activos. Por último, cabe destacar un material aprovechado por sus propiedades luminiscentes. Los autores del EuMOF, [Eu7(mtb)5(H2O)16]·NO3·8DMA·18H2O,205 argumentan en su publicación que dicho MOF cuenta, como sensor, con una excelente sensibilidad y selectividad en muy diversas condiciones ambientales. Algo común e importante a todos estos materiales es el hecho de que sus síntesis requieren de la obtención previa de la molécula orgánica H4mtb por no encontrarse comercialmente en el mercado. Su procedimiento es citado a 203 Almáši, M., Zeleňák, V., Opanasenko, M., y Čejka, J. (2014). A novel nickel metal–organic framework with fluorite-like structure: gas adsorption properties and catalytic activity in Knoevenagel condensation. Dalton Transactions, 43(9), 3730-3738. 204 Almáši, M., Zeleňák, V., Opanasenko, M. V., & Čejka, J. (2018). Efficient and Reusable Pb (II) Metal–Organic Framework for Knoevenagel Condensation. Catalysis Letters, 148(8), 2263-2273. 205 Liu, W., Wang, Y., Bai, Z., Li, Y., Wang, Y., Chen, L., Wang, S. (2017). Hydrolytically stable luminescent cationic metal organic framework for highly sensitive and selective sensing of chromate anions in natural water systems. ACS applied materials & interfaces, 9(19), 16448-16457. 174 partir de una serie de publicaciones de finales de la década de los años ochenta y principios de los noventa.206 Síntesis y obtención de InPF-60 A la hora de escoger las condiciones de síntesis, se tomaron como referencia los parámetros de los materiales InPF-110, InPF-50 e InPF-51. Se mantuvieron constantes los 45 mg de H4mtb a lo largo del diseño y de la purificación de las reacciones. Las primeras pruebas se realizaron con DMF como disolvente, empleando nitrato de indio, en ausencia de ácido nítrico. No se obtuvieron resultados de relevancia. Sin embargo, al añadir este último, a 135 ºC aparecieron cristales junto a impurezas de hidróxido de indio. Para optimizar la síntesis y obtener una única fase cristalina, manteniendo constantes todos los reactivos y disolventes, se redujo la temperatura a 120 ºC con resultados exitosos. Por lo tanto, las condiciones idóneas para la síntesis del material InPF-60 se fijaron en función de las observaciones realizadas. En un contenedor de Teflon de 15 mL de capacidad se introducen 45 mg de nitrato de indio polihidratado (0,15 mmol de In(NO3)3·xH2O) y 45 mg de conector H4mtb (0,1 mmol). Seguidamente, se añadieron, por este orden, 2,5 mL de N,N- dimetilformamida y 1 mL de ácido nítrico concentrado (69,5% en agua). La mezcla se introdujo en una estufa precalentada a 120 ºC, por un tiempo total de 48 horas. Finalmente, se dejó enfriar a temperatura ambiente. El rendimiento de la reacción se calculó en un 45% en relación al indio de partida introducido en la síntesis en forma de nitrato. Es preciso señalar, sobre los datos del párrafo anterior, que el material se obtuvo en condiciones de máxima pureza al emplear contenedores de Teflón con capacidad para un total de 15 mL, y no de 23 mL, aumentando asi la presión durante el tiempo de calentamiento. Una perspectiva general de la estructura puede observarse en la figura 6.1. 206 (a) Grimm, M., Kirste, B., Kurreck, H. (1986). 13C-ENDOR Investigation of an Organic Tetraradical in the Quintet State; Synthesis of a Fourfold 13C-Labeled Tetrakisgalvinol. Angewandte Chemie International Edition in English, 25(12), 1097-1098. (b) Hoskins, B. F., Robson, R. (1990). Design and construction of a new class of scaffolding-like materials comprising infinite polymeric frameworks of 3D-linked molecular rods. A reappraisal of the zinc cyanide and cadmium cyanide structures and the synthesis and structure of the diamond-related frameworks [N(CH3)4][CuZn(CN)4] and Cu[4,4',4'',4'''- tetracyanotetraphenylmethane] BF4.xC6H5NO2. Journal of the American Chemical Society, 112(4), 1546-1554. 175 Figura 6.1. La representación gráfica de la figura corresponde al material InPF-60 ([In(mtb)]- [(CH3)2NH2]+·L), vista paralela al eje cristalográfico a. 6.2 Descripción cristalográfica, estructural y fisicoquímica del material tipo MOF InPF-60 Los experimentos de difracción de rayos X de monocristal permitieron obtener la estructura del material InPF-60. La tabla a continuación muestra los principales datos cristalográficos (tabla 6.1). Tabla 6.1. Principales datos cristalográficos de la estructura InPF-60. Código de identificación InPF-60 Fórmula química empírica C31InNO8H24 Peso según fórmula / g mol-1 653,34 Temperatura/K 250 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial Cc a/Å 21,3537(10) b/Å 14,9688(6) c/Å 15,0505(7) α/° 90 β/° 132,912(2) γ/° 90 Volumen/Å3 3523,4(3) Z 4 ρcalcg/cm3 1,2592 μ/mm-1 5,757 F(000) 1351,6 Tamaño del cristal/mm3 0,15 × 0,15 × 0,15 Radiación CuKα (λ = 1,54178) 176 Rango 2Θ de datos recolectados/° 8,18 a 130,54 Rango de los índices -24 ≤ h ≤ 25, -17 ≤ k ≤ 17, -17 ≤ l ≤ 17 Núm. de Reflexiones recolectadas 15231 Reflexiones independientes 5494 [Rint = 0,0665, Rsigma = 0,0858] Datos/ajustes/parámetros 5494/2/368 Adecuación de ajustes F2 1,261 Índices Finales R [I>=2σ (I)] R1 = 0,0933, wR2 = 0,2371 Índices Finales R [datos globales] R1 = 0,1212, wR2 = 0,3084 Mayor diferencia/desnivel / e Å-3 1,76/-1,04 Como se observa, el material cristaliza según el grupo espacial Cc, cuyos parámetros se guían en base al sistema cristalográfico monoclínico. Estos parámetros de red son a = 21,3537(10) Å, b = 14,9688(6) Å, y c = 15,0505(7) Å, y el valor de β = 132,912(2)º. La figura 6.2 ilustra los aspectos característicos de la estructura. Figura 6.2. La figura aporta datos característicos de la estructura junto a la representación de la unidad asimétrica, la coordinación de catión de indio y la simplificación topológica como 177 red tipo dia interprenetada (red tipo adamantano interprenetada) Recuérdese que la estructura general puede observarse en la figura precedente. No se han representado los átomos de hidrógeno con vistas a facilitar su visualización. La dimetilamina protonada presenta tres átomos de carbono, debido al desorden de los mismos observados a la hora de resolver la estructura, mostando una ocupación cada uno de dos tercios. La USC inorgánica del material InPF-60 cuenta con un único centro metálico (figura 6.2), al cual le rodean un total de cuatro carboxilatos procedentes de un mismo número de aniones orgánicos puente. Tres de los mtb-4 se encuentran coordinados al indio mediante enlaces de tipo pinza, mientras que el restante se une a este únicamente a través de uno de los oxígenos, dejando libre la pareja. De la misma manera, cada molécula orgánica presenta el mismo número de carboxilatos enlazados de cada una de las formas comentadas. Consecuentemente, la estructura resulta aniónica. La carga eléctrica es contrarrestada por la presencia de una molécula de dimetilamina protonada, formando enlace de hidrógeno al oxígeno no coordinado del anión orgánico. La amina protonada procede de la descomposición de la DMF durante la reacción de síntesis del material. La tabla a continuación expone los principales valores de los enlaces de la esfera del centro metálico (tabla 6.2). Tabla 6.2. Parámetros principales de la estructura del material InPF-60. Parámetro Distancia (Å) Parámetro Distancia (Å) In1-O2 2,375(11) In1-O00G 2,115(11) In1-O7 2,302(12) In1-O00P 2,187(10) In1-O15 2,204(9) In1-O00S 2,213(11) In1-O002 2,377(13) In1-O5 (no coord.) 2,868 La consecuencia de tal disposición es la generación de dos redes tridimensionales interpenetradas entre sí (figura 6.2). El resultado es una porosidad con múltiples aplicaciones potenciales.. El estudio de dicha porosidad mediante adsorción de nitrógeno, proporcionó un dato de superficie BET de 678 cm2/g, un valor que si bien corresponde aproximadamente a la mitad del reportado al estudiar el material InPF-110 (figura 6.3), (recuérdese que el InPF-110 es además mesoporoso) tiene una porosidad que le hace muy buen candidato en múltiples aplicaciones catalíticas, de sorcion o de intercambio iónico, entre otras. 178 Figura 6.3. Gráfica de adsorción (marcada con cuadrados sin relleno) y desorción (marcada con cuadrados con relleno) del material InPF-60. El estudio topológico permitió determinar la correspondencia de la estructura del material InPF-60 con una red tipo dia uninodal.207 Esto se debe a que el carbono central de la molécula orgánica puente y los centros metálicos son idénticos a efectos topológicos. Además, en total dos redes tipo diamante independientes se interpenetran en la estructura. La observación de los cristales a través del microscopio óptico da cuenta de la presencia de maclas debido a la nucleación y al crecimiento de los mismos durante la síntesis. Esto mismo se corrobora en el microscopio electrónico de barrido (figura 6.4). 207 Red dia, uninodal, en donde cada nodo se conecta a cuatro más; {6^6}; [6(2).6(2).6(2).6(2).6(2).6(2)]. 179 Figura 6.3. Imagen de microscopio electrónico de barrido del material InPF-60. 6.3 Caracterización fisicoquímica del material tipo MOF InPF-60 Para la obtención de las cantidades de material deseadas, se realizaron síntesis individuales según la síntesis indicada, acumulando el producto final. Los cristales muestran un tono traslucido y amarillento, con un hábito externo prácticamente cúbico (como se ha señalado en la figura 6.4). Se realiza primero un lavado con DMF y agua y, consecutivamente se suceden al menos tres ciclos de lavado y centrifugado con etanol. Tras secar el material a temperatura ambiente y ser molido para reducir el tamaño de grano, se realizó su caracterización mediante difracción de rayos X de polvo cristalino (figura 6.5), análisis químico elemental y espectrometría infrarroja. Los experimentos de difracción de rayos X de monocristal proporcionan la formulación química del material: [In(mtb)]-[(CH3)2NH2]+·L, en el que mtb representa la molécula orgánica desprotonada, mtb-4, mientras que L lo constituyen las moléculas de disolvente. Difracción de rayos X de polvo cristalino La pureza del material y su cristalinidad se contrastaron tras cada síntesis mediante el análisis del difractograma de rayos X de polvo cristalino (figura 6.5). 180 Figura 6.4. Difractogramas correspondientes al material tipo MOF InPF-60. De arriba abajo, en rojo el patrón experimental obtenido tras la síntesis de la muestra, y en gris el patrón matemático de la estructura, según la simulación a partir de los datos cristalográficos. Experimentos termogravimétricos La gráfica (figura 6.5) muestra que el material permanece aparentemente estable hasta los 400 ºC. Una pérdida de masa de aproximadamente un 6% a 250 ºC se asigna a la evaporación de los disolventes contenidos en la porosidad (DMF, agua, etanol, o aminas no protonadas) La última de las pérdidas significativas se produce a 400 ºC. A esta temperatura tiene lugar la descomposición del material. En atmósfera de aire, en presencia de oxígeno, se produce la combustión de la matriz amorfa orgánica resultante, restando únicamente óxido de indio. 181 Figura 6.5. Análisis termogravimétrico del material tipo MOF InPF-60 tras su síntesis, realizado en aire, entre 30 y 800 ºC, con un flujo de 10 mL/min y un gradiente de 10 ºC por minuto. Espectrometría infrarroja El espectrograma (figura 6.6) muestra los valores de transitividad frente a la radiación infrarroja, pudiéndose observar las señales características de los siguientes enlaces atómicos: 3637 ν(N-H), 3424 ν(O-H), 3059 ν(C-H aromáticos), 2802 ν(C-H), 1671, 1600 ν(C=O), 1531 ν(C=C), 1412 ν(C-C), 1188, 1016, 848, 875 ν(C-C aromáticos), 773 y 708 ν(C-C), 449 ν(In-O). 182 Figura 6.6. Espectrograma de infrarrojos del material tipo MOF InPF-60, según la explicación del párrafo superior. Análisis elemental El análisis elemental se solicitó tras la síntesis y el lavado del material. Estos datos se expresan como los datos obtenidos frente a cifras teóricas esperadas (E) según la fórmula propuesta, [In(mtb)]-[(CH3)2NH2]+·L (donde L = 0,75(CH3)2NH·H2O). Las diferencias mostradas son atribuibles a moléculas de disolventes localizadas en los poros del material. Carbono: 54,50% (55,46%); Hidrógeno: 4,37% (3,86%); Nitrógeno: 1,68% (2,09%). 183 6.4 Procedimiento metodológico de los experimentos de la actividad catalítica del material InPF-60 Para el empleo como catalizador del material tipo MOF InPF-60, se lavó primero en etanol durante tres días, renovando el disolvente cada 24 horas. Posteriormente, el catalizador se calentó a 120 ºC durante un período de 24 horas al vacío a fin de eliminar aquellos posibles restos de disolvente que pudieran estar ocluidos en los poros, en la superficie de los cristales o entre los mismos. La temperatura se escogió en función de los datos obtenidos en los experimentos termogravimétricos. En los experimentos de la RMC de Strecker, se siguió un procedimiento idéntico al mostrado en el caso de las partes cuarta y quinta de la memoria, siempre adaptado a las temperaturas indicadas previamente en este apartado. Durante la realización del experimento, la combinación de cetona, amina y trimetilsilil cianuro (TMSCN) se depositó, en las cantidades apropiadas (1.1:1:1.1), en el interior de un tubo de tipo Schlenk sometido a un flujo de N2, donde se había introducido previamente el MOF y el agitador magnético adecuado. La mezcla, a 25 ºC, se agitó a 300 revoluciones por minuto. De la misma forma, durante la realización de los experimentos para la RMC de Ugi, la combinación del aldehído, de la amina, y del ciclohexil isocianuro se depositó, en las cantidades determinadas (0,76 mmol de cada uno), en el interior de un tubo de tipo Schlenk sometido a un flujo de N2, donde se habían introducido previamente el MOF (según el mol% de catalizador analizado) y el ácido benzoico (0,84 mmol), el volumen determinado de etanol, si fuera necesario y hasta 1 mL, y el agitador magnético adecuado. La mezcla, a 25 ºC, se agitó a 600 revoluciones por minuto. Las reacciones se monitorizaron al final mediante las técnicas de cromatografía de gases y de resonancia magnética nuclear de protón (1H NMR) empleando cloroformo deuterado. El exceso en los reactivos de partida se empleó como marcador. En cuanto al resto de la reacción, se mezcló con diclorometano para recuperar el catalizador mediante su filtración. Los patrones de difracción de rayos X obtenidos de forma previa y posterior a cada experimento garantizaron la estabilidad cristalina de los materiales tipo MOF. Se ajustaron las mismas condiciones para todos los reactivos de igual RMC, ya que no se optimizaron para cada reacción individualmente. 184 6.5 Reacciones multicomponente de Strecker y de Ugi mediante el empleo del material catalizador InPF-60 Para la correcta contrastación, el material fue evaluado como catalizador, primero de la RMC de Strecker y, posteriormente, de la RMC de Ugi. Los resultados se muestran en las tablas a continuación (tablas 6.3 y 6.4). Tabla 6.3. Reacción multicomponente de Strecker mediante el empleo de acetofenona, anilina y TMSCN, y el material tipo MOF InPF-60. Núm. Cantidad de catalizador (mol%)a Tiempo (h) Rendimiento (%)b TONc 1 0,5 4 h 92 % 184 aCondiciones metodológicas: acetofenona, anilina, TMSCN (relación entre reactivos: 1.1:1:1.1), mol% de catalizador InPF-60, [In(mtb)]-[(CH3)2NH2]+·L, atmósfera de ázoe, sin disolvente, 25 °C. bRendimiento analizado mediante 1H RMN y GC-MS a partir de la toma de muestras directamente de la reacción sin tratamiento ulterior. cTON= (mmol de sustrato/mmol catalizador). A partir de los datos mostrados en la tabla, el material InPF-60 cataliza la reacción de Strecker hasta un rendimiento superior al 90% en un tiempo de cuatro horas. El valor lo coloca en segunda posición según el rendimiento obtenido frente al material InPF-110 (99%) y los valores redactados en la parte anterior, de 79 y 86% respectivamente para los MOF InPF-50 e InPF- 51. Tabla 6.4. Reacción multicomponente de Ugi mediante el empleo de acetofenona, anilina y TMSCN, y el material tipo MOF InPF-60. Núm. Cantidad de catalizador (mol%)a Etanol (mL) Tiempo (h) Rendimiento (%)b TONc 2 0,5 - 1 h 53 % 106 3 0,5 1 1 h 62 % 124 4 1 1 1 h 65 % 65 aCondiciones metodológicas: benzaldehído, anilina, ácido benzoico y ciclohexil isocianuro (relación entre reactivos: 1:1:1.1:1), mol% de catalizador InPF-60, [In(mtb)]-[(CH3)2NH2]+·L, atmósfera de azoe, 25 °C, rendimiento tras 1 hora de reacción. La presencia de etanol y el volumen empleado se explicitan en la columna nombrada a tal efecto. bRendimiento analizado mediante 1H RMN y GC-MS a partir de la toma de muestras directamente de la reacción sin tratamiento ulterior. cTON= (mmol de sustrato/mmol catalizador). 185 Sin embargo, en la reacción multicomponente de Ugi, los valores son inferiores y más próximos a los que se obtuvieron con el material poroso InPF-110 (58% para este último, en términos comparativos para los valores mostrados en la tabla precedente). El mayor de los rendimientos, del 67% se consigue empleando un 1 mol% de catalizador y en etanol como medio de reacción. La figura 6.7 aporta información sobre la estabilidad del catalizador tras las reacciones catalíticas, pues muestran los difractogramas correspondientes tras los experimentos. Figura 6.7. Difractogramas correspondientes al material InPF-60, tras la síntesis, y tras el primer experimento catalítico en el contexto de la reacción de Strecker. 6.6 Propuesta y descripción del mecanismo de la reacción A partir del esquema, se vuelve a plantear el mecanismo dual como dinámica de la reacción multicomponente de Ugi (figura 6.8). Un planteamiento similar 186 al descrito para los materiales laminares es también el propuesto para la reacción de Strecker figura 6.9). Figura 6.8. Mecanismo de la reacción de Ugi para el material tipo MOF InPF-60. Se representa únicamente la USC del material para una mejor visualización. 187 Figura 6.9. Mecanismo de la reacción de Strecker para el material tipo MOF InPF-60. Se representa únicamente la USC del material para una mejor visualización. 6.7 Observaciones principales y estado de la contrastación A partir de los resultados y los datos expuestos a lo largo de esta parte sexta, se realizan las siguientes observaciones. Ø11: La combinación simultánea, en un recipiente de Teflón con capacidad para 23 mL, de 45 mg de nitrato de indio polihidratado y 45 mg de molécula organica puente H4mtb, junto a 2,5 mL de N,N-dimetilformamida y 1 mL de ácido nítrico concentrado, permiten la síntesis en condiciones de máxima pureza del material InPF-60 tras 48 horas a 150ºC. Ø12: El estudio cristalográfico y cristaloquímico de la estructura muestra una estructura tridimensional con la presencia de centros activos ácidos y 188 básicos, y la existencia de porosidad, confirmada mediante experimentos de adsorción de nitrógeno, Ø13: El empleo del material InPF-60 en la Reacción Multicomponente de Strecker presenta altos rendimientos, en las mismas condiciones experimentales que las empleadas para el estudio de los materiales precedentes. Sin embargo, los porcentajes alcanzados son inferiores para la reacción multicomponente de Ugi. Ø14: El empleo del material InPF-60 en la reacción multicomponente de Ugi presenta altos rendimientos próximos al material InPF-110. Ø15: El mecanismo propuesto satisface lo observado a lo largo de los experimentos catalíticos tanto de esta parte, como de las precedentes. Se considera que tanto la reacción de Strecker como la de Ugi son catalizadas por los centros ácidos y básicos del material. Por lo tanto, no H y SA1-4/c y Ċ1-3/5 è probablemente no P Las observaciones Ø11 a Ø15 arrojan las mismas observaciones que las constatadas en la parte quinta de la presente memoria. Se considera que el planteamiento hipotético H no es correcto tras dos contrastaciones, resultando inexacto, siempre considerando los supuestos auxiliares (SA) y las condiciones (Ċ) propuestas. A partir de todo ello, un estudio sobre la integración de estos datos en el contexto científico actual permitirá obtener las conclusiones finales de este trabajo. 189 Parte Séptima De la contextualización de los materiales mostrados, su síntesis y sus propiedades catalíticas: Sobre la creación de una base de datos a fin de desarrollar un análisis estadístico y sentar las bases de un futuro estudio de sus características químicas y cristalográficas que permita el diseño de materiales tipo MOF de indio. “The belief that science proceeds from observation to theory is still so widely and so firmly held that my denial of it is often met with incredulity. I have even been suspected of being insincere of denying what nobody in his senses would doubt. But in fact the belief that we can start with pure observation alone, without anything in the nature of a theory is absurd; as may be illustrated by the story of the man who dedicated his life to natural science, wrote down everything he could observe, and bequeathed his priceless collection of observations to the Royal Society to be used as evidence. This story should show us that though beetles may profitably be collected, observations may not.”208 Karl Popper. Conjectures and Refutations209 A lo largo de las tres últimas partes de la presente memoria se han expuesto un mismo número de estudios de caso. Estos tenían como finalidad el realizar observaciones particulares relacionadas con las características cristaloquímicas de diversos materiales tipo MOF de indio, y la evaluación de su actividad catalítica. De esta forma se podría contrastar el planteamiento hipotético propuesto al inicio de este trabajo y establecer las conclusiones finales. 208“La creencia de que la ciencia procede de la observación a la teoría está tan difundida y es tan fuerte que mi negación de ella a menudo choca con la incredulidad. Hasta se ha sospechado de que no soy sincero, de que niego lo que nadie, en su sano juicio, puede dudar. En realidad, la creencia de que podemos comenzar con observaciones puras, sin nada que se parezca a una teoría, es absurda. Este absurdo queda bien ilustrado por la historia del hombre que dedicó su vida a la ciencia natural, anotó todo lo que podía observar y transmitió su inestimable colección de observaciones a la Royal Society para que la usara como material inductivo. Esta historia nos muestra que, si bien la recolección de escarabajos puede ser útil, la de observaciones no lo es.” Traducción a partir de: Popper, K. R. (1991). Conjeturas y refutaciones: el desarrollo del conocimiento científico. Barcelona, España: Paidós Ibérica, p.72. 209Popper, K. (2014). Conjectures and refutations: The growth of scientific knowledge. Londres, Reino Unido y Nueva York, Estados Unidos de América: Routledge (año de publicación del libro original, 1963), p. 61. 190 Esta parte sétima constituye un ejercicio de integración de los datos obtenidos en los capítulos anteriores, en el marco de la totalidad de aquello expuesto en la literatura hasta la fecha de este trabajo para los materiales tipo MOF de indio. Se pretende conocer el encaje de los datos recopilados en las partes previas con la literatura existente y sus formulaciones. Lo que se persigue es, consecuentemente, establecer cierto tipo de explicación nomológica sobre las tendencias que permita relacionar los hechos particulares compilados en el marco de una generalidad normalizada, y analizar el efecto de tal reunión. No se trata, por tanto, de una introducción (ya realizada en su momento al principio de este trabajo), sino de un ejercicio proactivo para conocer lo que existe y observar cómo encajan en ello los nuevos resultados. Con este fin, se han recopilado todas las estructuras sintetizadas hasta 2018 mediante el uso de los motores de búsqueda ConQuest,210 Reaxys,211 y SciFinder.212 Como resultado, se han obtenido un total de 813 estructuras, de las cuales 267 corresponden a materiales tipo MOF de indio. Estos resultados se han reunido en una tabla (ver anejo final), que para su elaboración, ha requerido de un análisis individual de cada estructura y de las diferentes recetas sintéticas.213 Con el fin de homogeneizar dicha información, todas las medidas proporcionadas por los autores se unificaron a fin de resultar comparables. De esta forma, se ha creado una base de datos que permite conocer las características globales y las tendencias que muestran los materiales obtenidos hasta la fecha empleando indio, sus síntesis, así como relaciones estadísticas entre todas estas variables observadas. Por primera vez, se reúne en un mismo lugar una recopilación bibliográfica exhaustiva, con el debido tratamiento de los datos, junto a observaciones y afirmaciones hasta ahora se encuentran diseminadas en múltiples publicaciones o, incluso, son propias de la transmisión oral en el laboratorio entre científicos e investigadores. Debe considerarse que, la hora de recopilar todos los materiales existentes, ha surgido la necesidad de aclarar y perfilar las definiciones con el fin de exigir a estas el mayor de los rigores. Así, los materiales tipo MOF integrados en el 210 Bruno, I. J., Cole, J. C., Edgington, P. R., Kessler, M., Macrae, C. F., McCabe, P., Pearson, J., Taylor, R. (2002). New software for searching the Cambridge Structural Database and visualising crystal structures. Acta Crystallographica, B(58), 389-397. 211 Reaxys, versión 1.7.8; Elsevier. Ver en línea: www.reaxys.com. 212 SciFinder, Chemical Abstracts Service: Columbus, OH, Estados Unidos de América. Ver en línea: http://scifinder.cas.org. 213 Los datos se reúnen en una tabla localizada en el Anexo final, posterior a la Octava parte, tras las observaciones finales y las conclusiones. 191 análisis responderán a unos criterios sistemáticos reconocibles y metódicos, los cuales serán aclarados a continuación. Por lo tanto, primero se presentarán las fórmulas oficiales, propuestas por la IUPAC,214 las razones por las que estas no se ajustan al rigor necesario de una definición, y los motivos por los cuales carecen de utilidad a la hora de realizar un trabajo de reunión como el que se muestra. Seguidamente, se propondrá una definición, la cual servirá de fundamento para la recopilación de dichos datos y su posterior análisis. Finalmente, se adjuntará la tabla oportuna en su completitud. Además, se tomarán en consideración las propiedades estructurales y las características cristalográficas, físicas y químicas de los materiales estudiados InPF-110, InPF-50, InPF-51 e InPF-60 para, posteriormente, ser analizados sus procesos de síntesis a fin de establecer su encaje entre aquellas recetas que, por frecuentes, instituyen métodos de referencia. Por último, la comparación y el estudio de los datos catalíticos publicados permiten relacionar qué elementos característicos de los materiales desempeñan un papel destacado en cada una de las reacciones propuestas, ayudando a dilucidar las propiedades necesarias a la hora de diseñar futuros catalizadores de indio (figura 7.1). 214 El acrónimo corresponde a la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, conocida en inglés como International Union of Pure and Applied Chemistry. Durante toda la sétima parte se recurrirá a la abreviación para referirse a la misma. 192 Figura 7.1. Los pasos para la realización de esta compilación han consistido en: (1) la búsqueda de la información en las bases de datos y en las publicaciones; (2) la estructuración de la información, el cribado de la misma, y la homogeneización de las unidades de medida y de expresión de las recetas de síntesis, así como de la descripción cristalográfica de los materiales tipo MOF; (3) el análisis de la tabla resultante y el encaje de los materiales de la presente memoria InPF-110, InPF-50, InPF-51 e InPF-60; (4) y la exposición de las observaciones y las conclusiones. 7.1 Sobre la definición de material tipo MOF para su consideración en el análisis estadístico A continuación se presenta la definición para un material tipo MOF que propone la IUPAC:215 “Metal-Organic Framework, abbreviated to MOF, is a Coordination Polymer (or alternatively Coordination Network) with an open framework containing potential voids.”216 La enunciación expuesta requiere, en primer lugar, de ciertas aclaraciones, tal es el caso del concepto “polímero de coordinación” o “red de coordinación”, que serán precisadas posteriormente. Lo más destacado de esta definición lo componen dos aspectos que hacen inviable la aceptación de dicha propuesta, al carecer de los fundamentos sistemáticos, científicos y rigurosos que requiere toda explicación. El primer aspecto se refiere al empleo de una disyunción entre dos conceptos que no corresponden a una misma categoría, y carentes de equivalencia como son “polímero de coordinación” o “red de coordinación”. A modo de símil, podríamos definir el indio como un elemento químico o, en su defecto, como un átomo. Ambos términos son adecuados, pero proponen dos niveles de aproximación diferentes que, planteados como disyunción, impiden una clasificación adecuada y delimitada. Por otro lado, el segundo aspecto de un material tipo MOF vendría definido únicamente por una característica potencial no sistemática que pudiera o no darse. ¿Puede definirse un material 215 Las propuestas han sido publicadas en: (a) Batten, S. R., Champness, N. R., Chen, X. M., García-Martínez, J., Kitagawa, S., Öhrström, L., O’Keeffe, M., Suh, M. P., Reedijk, J. (2012). Coordination polymers, metal–organic frameworks and the need for terminology guidelines. CrystEngComm, 14(9), 3001-3004. También están disponibles en red: http://publications.iupac.org/pac/pdf/2013/pdf/8508x1715.pdf y (b) Batten, S. R., Champness, N. R., Chen, X. M., García-Martínez, J., Kitagawa, S., Öhrström, L., O’Keeffe, M., Suh, M. P., Reedijk, J. (2013). Terminology of metal–organic frameworks and coordination polymers (IUPAC Recommendations 2013). Pure and Applied Chemistry, 85(8), 1715-1724. Las mismas referencias son válidas para las definiciones de “polímero de coordinación” y “red de coordinación” que se presentan a continuación. 216 En español: Metal-Organic Framework, abreviado mediante el acrónimo MOF, es un polímero de coordinación (o alternativamente una red de coordinación) con una estructura abierta la cual contiene potencialmente espacios libres y vacíos. 193 mediante una característica que unas veces existe y otras no? Esto es definitivo para rechazar la definición y constituye, junto a lo expuesto, razón principal por la cual se prescinde de la idea en la presentación de la terminología mostrada en la parte primera. En el mismo conjunto de recomendaciones, la IUPAC propone dos definiciones, la primera para “polímero de coordinación”: “A Coordination Polymer is a coordination compound continuously extending in 1, 2 or 3 dimensions through coordination bonds.”217 Y, una segunda para “red de coordinación”: “A Coordination Network a coordination compound extending, through coordination bonds, in 1 dimension, but with cross-links between two or more individual chains, loops or spiro-links, or a coordination compound extending through coordination bonds in 2 or 3 dimensions.”218 Tomando cierta distancia con las formulaciones institucionales, al inicio de una de las publicaciones consideradas de referencia al respecto219 no se propone ninguna definición real para dichos materiales. Sin embargo, si se realiza una enumeración de alguna de sus propiedades: “Metal-organic frameworks, or MOFs, have emerged as an extensive class of crystalline materials with ultrahigh porosity and enormous internal surface areas, extending beyond 6000 m2/g. These properties, together with the extraordinary degree of variability for both the organic and inorganic components of their structure, make MOFs of interest for potential applications […].”220 217 En español: Un polímero de coordinación es un compuesto de coordinación que se extiende infinitamente a lo largo de 1, 2 o 3 dimensiones, mediante enlaces de coordinación. 218 Red de coordinación, en español: compuesto de coordinación que se extiende, mediante enlaces de coordinación, a lo largo de una dimensión, pero con enlaces cruzados entre dos o más cadenas individuales, bucles o a modo de compuesto espiro o, en su caso, un compuesto de coordinación que se extiende a través de enlaces de coordinación en 2 o 3 dimensiones del espacio. 219 Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. (2013). The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science, 341(6149), 1230444. 220 En castellano: Los Metal-Organic Frameworks, o MOF, se han convertido en una amplia clase de materiales cristalinos con una alta porosidad y áreas enormes de superficie interna, que se extienden más allá de los 6000 m2/g. Estas propiedades, junto con el extraordinario grado de versatilidad de los componentes orgánicos e inorgánicos de su estructura, hacen que los MOF sean de interés para multitud de aplicaciones potenciales. 194 A partir de todo ello, y con el fin de establecer una definición adecuada para la selección de los materiales considerados en este trabajo, se propone realizar un breve repaso de las propiedades y los elementos sistemáticos cuya combinación puede proporcionar una idea global mucho más clara, fina, y detallada. En este sentido, cabe destacar como propiedades fundamentales de los materiales tipo MOF la naturaleza cristalina y periódica de sus estructuras, su carácter artificial, la distinción de sus componentes, y la vinculación entre ellos. Los materiales tipo MOF son de naturaleza cristalina. Sus estructuras presentan un orden periódico en las tres direcciones del espacio, independientemente de sus características topológicas. A su vez, esta cristalinidad les confiere la posibilidad de ser empleados en diversas aplicaciones, siempre relacionadas con sus propiedades estructurales, tales como la porosidad, entre otros. Su cristalinidad permite abordar fácilmente el estudio del armazón mediante técnicas de difracción de rayos X con resultados altamente satisfactorios. Los materiales tipo MOF son artificiales. Con este aspecto no solo se enfatiza que se trata de materiales sintetizados en el laboratorio o en la industria. También se relega a otra categoría o clasificación a todas aquellas estructuras que se encuentran en la naturaleza, aunque su síntesis sea habitual en diversos contextos de producción. Es el caso, por ejemplo, de los oxalatos, los acetatos o los citratos, entre otros. En efecto, se trata de materiales caracterizados y descubiertos desde hace tiempo. Por lo tanto, su carácter artificial permite excluir compuestos que no presentan técnicamente los mismos orígenes. Los materiales tipo MOF se diseñan mediante la combinación de una parte orgánica y otra inorgánica. Dos unidades características: la parte orgánica y la inorgánica, separable y diferenciable. Como se comentó en la introducción, estas dos partes son las que componen el material. 195 Los materiales tipo MOF presentan enlaces químicos fuertes al menos en una de las dimensiones del espacio. A diferencia de los denominados complejos organometálicos, la naturaleza tridimensional de los materiales tipo MOF surge, como mínimo, de cadenas periódicas, las cuales contienen en todo momento enlaces químicos fuertes (como el enlace covalente) para la unión de las partes orgánica e inorgánica. Estas cadenas pueden vincularse mediante fuerzas débiles (enlaces de hidrógeno, o de Van der Wals), o fuertes, como en los casos de las láminas o de los armazones propiamente tridimensionales. La presencia de porosidad es una propiedad posible y común. Como se ha observado en esta memoria no todos los materiales cuentan con porosidad significativa,. En diversos casos, los materiales tipo MOF publicados son especialmente densos.221 La vinculación entre las partes orgánica e inorgánica se realiza a través de los grupos funcionales de la primera. Por regla general y, por tanto, sobre todo desde un punto de vista nómico, no se dan enlaces carbono-metal, como en organometálicos. Las moléculas orgánicas conectoras suelen vincularse con los centros metálicos mediante sus grupos funcionales, siendo muy destacado el caso de los ácidos carboxílicos. Otros ejemplos son los grupos sulfonato, fosfonato o los azolatos. De esta forma, se pueden establecer los criterios sistemáticos útiles para la recopilación de la información publicada sobre los materiales tipo MOF de indio, quedando excluidos los oxalatos y todas aquellas estructuras carentes 221 Ejemplos de ello se pueden consultar en (a) Pili, S., Rought, P., Kolokolov, D. I., Lin, L., da Silva, I., Cheng, Y., Marsh, C., Silverwood, I. P., García Sakai, V., Li, M., Titman, J. J., Knight, L., Daemen, L. L., Ramirez-Cuesta, A. J., Tang, C. C., Stepanov, A. G., Yang, S., Schröder, M. (2018). Enhancement of Proton Conductivity in Nonporous Metal–Organic Frameworks: The Role of Framework Proton Density and Humidity. Chemistry of Materials, 30(21), 7593-7602. (b) ZareKarizi, F., Joharian, M., Morsali, A. (2018). Pillar-layered MOFs: functionality, interpenetration, flexibility and applications. Journal of Materials Chemistry A, 6(40), 19288- 19329. (c) Wang, X., Li, X., Ouyang, C., Li, Z., Dou, S., Ma, Z., Tao, L., Hou, J., Wang, S. (2016). Nonporous MOF-derived dopant-free mesoporous carbon as an efficient metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction. Journal of Materials Chemistry A, 4(24), 9370-9374. 196 de periodicidad al menos en una de las dimensiones del espacio (compuestos organometálicos o complejos de coordinación discretos), así como aquellos materiales en donde se observan enlaces In-C (organometálicos). En función de todo lo expuesto, se propone la siguiente definición para definir los criterios de los materiales tipo MOF incluidos en la tabla: Materiales cristalinos y artificiales, creados a partir de la disposición periódica de unidades inorgánicas con centros metálicos, y moléculas orgánicas puente, vinculadas con las primeras a través de sus grupos funcionales, mediante enlaces químicos fuertes, presentes, al menos, en una de las direcciones del espacio. 7.2 De las fuentes y la recopilación de los datos de los materiales tipo MOF de indio Los materiales tipo MOF de indio que forman este compendio pretenden constituir la totalidad de la familia de estructuras existentes. De cada uno se han recopilado hasta diciembre de 2018 los datos característicos listados a continuación:222 - Grupo espacial. - Número de coordinación del centro metálico. - Tipo de unidad básica de construcción (USC). - Periodicidad de la estructura. Posteriormente, en cuanto a la síntesis de los mismos, se indican las sales de indio, la molécula orgánica puente, las cantidades y proporciones de cada uno y su relación estequiométrica y sus características cristalográficas (entornos de coordinación, periodicidad de la red, simetría). Cuando alguno de los datos no es proporcionado por los autores, se ha obtenido analizando la estructura, o transformando las unidades en el caso de su síntesis. También se incluyen las moléculas orgánicas puente adicionales y los disolventes, así como los volúmenes empleados de los mismos. Finalmente, se especifican los recipientes en los cuales se han sintetizado los materiales, su naturaleza y su capacidad, y las temperaturas y los tiempos de reacción. En caso de algún procedimiento adicional (como la agitación previa de las mezclas), se enumeró 222 Entre los datos característicos no se encuentran los valores de porosidad, por no haberse publicado de forma generalizada para cada una de las estructuras. 197 la información en la columna correspondiente (ver tabla completa en el anejo final). Para cada material, se incorporan los principales datos de referencia y localización: nombre otorgado por los autores, bibliografía, DOI de la publicación, fórmula química, referencia de la base de datos del Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC), si la hubiera. No se han considerado como único punto de partida la naturaleza de las publicaciones, sino también su inclusión en las mencionadas bases de referencia. La totalidad de los MOFs presentados se han seleccionado atendiendo a los criterios sistemáticos propuestos. Por lo tanto, se han excluido: - Materiales organometálicos y sin periodicidad estructural. - Oxalatos. - Materiales isoestructurales o cuya variación se debe únicamente a detalles auxiliares o anecdóticos (como, por ejemplo, la presencia de diferentes contraiones en casos de materiales isoestructurales con un armazón eléctricamente no neutro). - Materiales que, aun siendo estructuras tipo MOF, no tienen publicadas sus condiciones de síntesis o estas son de acceso restringido y no públicas. - Materiales cuyas variaciones se han realizado postsintéticamente. - Materiales protagonistas de patentes sin datos suficientes accesibles públicamente. Es preciso también destacar que, en el caso de la síntesis, se exponen únicamente aquellos materiales tipo MOF de indio obtenidos mediante el método hidrotermal/solvotermal. En el caso de este metal, son muy puntuales y reducidas en número las estructuras creadas a partir de otras técnicas, y no son representativas. Además, su incorporación no resultaría útil a efectos comparativos. La figura 7.2, muestra un breve recorte de la tabla completa a lo largo de la página siguiente, se han incluido solo algunas de las columnas más representativas. La tabla se ordena según el número de carboxilatos de la molécula u anión orgánico puente principal. 198 Figura 7.2. Extracto breve de la tabla del Anejo final. Por simplificación se muestran algunas columnas significativas de los primeros 40 materiales incluidos. 199 7.3 Sobre las características estructurales globales de los materiales analizados Los datos de los 267 materiales son analizados según las características cristalográficas, los elementos que los componen y su síntesis. De sus características cristalográficas, las USC y las moléculas orgánicas puente En cuanto a sus propiedades espaciales, de un total de 267 estructuras analizadas, la inmensa mayoría se construye formando un armazón periódico en las tres dimensiones del espacio (207 estructuras). Muy distantes en número se encuentran los materiales laminares (siendo su número 47) y, finalmente, aquellos compuestos por cadenas unidimensionales (sumando un total de 13). Un extracto de los datos se exponen en la figura 7.2. En segundo lugar, analizando las USC, se observa que el 61% de las estructuras cuentan con centros metálicos individuales. Las parejas bimetálicas, extremadamente raras, solo se dan en cuatro estructuras. Más comunes son las unidades trimetálicas (sumando un total de 34 estructuras) y las cadenas (62). USCs discretas de más de tres átomos de indio se encuentran en únicamente cuatro casos. En tercer lugar, con respecto al entorno de coordinación, los centros hexacoordinados y octacoordinados alcanzan valores muy próximos, repartiéndose equitativamente gran parte de la tabla (117 y 104 respectivamente). La coordinación 7 es la menos común pero, al contrario de lo que es posible leer en algunos manuales de referencia,223 y a tenor de los datos observados, no es extraña, y no son pocos los materiales publicados, ya que se encuentra presente en nada menos que 46 casos. Con el fin de facilitar la comprensión de los datos, los mismos se muestran en los tres gráficos de la figura 7.3 a continuación. 223 Schilling, L. H., Reinsch, H., Stock, N. (2016). Synthesis, Structure, and Selected Properties of Aluminum-, Gallium-, and Indium-Based Metal–Organic Frameworks, en Lee, U. H., Valekar, A. H., Hwang, Y. K., Chang, J. S. (2016). The Chemistry of Metal–Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications, vol. 1, Weinheim, Alemania: Wiley-VCH, p. 210. 200 Figura 7.3. Diagramas de distribución de materiales tipo MOF de indio según la USC (1), el entorno de coordinación del metal (2) y la periodicidad estructural (3). Se enumeran el número de casos totales y el porcentaje correspondiente en cada sector. ¿Cuál es la relación entre estos tres parámetros? Al relacionar estas características, diversos aspectos llaman la atención. Para empezar, las estructuras laminares se reparten equilibradamente entre los tres números de coordinación. Sin embargo, la gran mayoría de las USC dimetálicas (denominadas también dímeros o USC diméricas), trimetálicas (trímeros o USC triméricas) y las cadenas cuentan con entornos octaédricos. El número más alto de índice de coordinación, 8, corresponde casi en exclusividad a unidades secundarias de construcción con un único centro de indio. 201 Los gráficos a continuación muestran una relación de los datos descritos, tomando como punto de partida el entorno de coordinación del metal (figuras 7.4, 7.5 y 7.6). Figura 7.4. Diagramas sobre la periodicidad de los materiales tipo MOF cuyos centros metálicos son hexacoordinados. El desglose se completa según la periodicidad y la USC. Bajo dichos diagramas, la leyenda aclara la simbología empleada, idéntica para las figuras 7.5 y 7.6 a continuación. Tal y como se puede observar en la figura 7.4, la coordinación 6 constituye una de las vertebraciones más versátiles a la hora de diseñar materiales tipo MOFs de indio. Los materiales cuyos centros metálicos forman cadenas requieren una mención especial, son la categoría más numerosa. De los 62 materiales contabilizados en total (entre todos los entornos de coordinación posibles), 52 cuentan con átomos con coordinación octaédrica. Otro aspecto, sin lugar a 202 dudas llamativo, es que se trata del único gráfico en el que se observan materiales con USC trimetálicas. A la coordinación octaédrica le corresponden la totalidad de los 34 casos. Estos, a su vez, están íntimamente ligados con la tridimensionalidad, pues no existen casos con periodicidad ni en una ni en dos dimensiones del espacio. Esto es de esperar, ya que en el caso de esta USC, su simplificación topológica corresponde con un prisma trigonal que,de acuerdo a sus puntos de extensión, siempre han de generar redes tridimesionales. Figura 7.5. Diagramas sobre la periodicidad de los materiales tipo MOF cuyos centros metálicos son heptacoordinados. El desglose se completa según la periodicidad y la USC. La figura 7.5 refleja la distribución resultante del análisis de los materiales cuya coordinación del metal alcanza un número de 7. El aspecto más destacado es una distribución con tintes simétricos entre los materiales biperiódicos y los triperiódicos. La familia de materiales con heptacoordinación no muestra las tendencias tan marcadas que sí parecen tener las dos familias restantes. En esta ocasión predominan los centros aislados monometálicos, aunque las cadenas constituyen prácticamente una quinta parte del total (19%). 203 En el caso de la coordinación 8 (véase la figura 7.6), los materiales, de cualquiera de las periodicidades, copan la categoría de la USC monometálica. Hasta 101 materiales (de los 163 recopilados entre todos los entornos de coordinación presentes en la tabla) se encuentran bajo esta clasificación. Residuales, pero no por ello menos llamativos, son los escasos materiales que no se ajustan a lo mencionado. Dos están formados por cadenas de indios octacoordinados, y otro, de los pocos y extraños casos de materiales con USC diferentes, (entre ellos, el único biperiódico) puede encontrarse entre esta familia, el resto de los materiales con USC con más de tres centros metálicos lo hace con coordinación octaédrica y triperiodicidad. Figura 7.6. Diagramas sobre la periodicidad de los materiales tipo MOF cuyos centros metálicos son octacoordinados. El desglose se completa según la periodicidad y la USC. En cuanto a los parámetros cristalográficos de los materiales, lo más habitual es que cristalicen según los sistemas monoclínico y triclínico. En total, se han registrado 91 grupos espaciales, de entre los cuales, los más comunes son: C2/c (con 28 estructuras), P21/c (con 24), P-1 (con 21) y P21/n (con 10). Las estructuras formadas por USC triméricas se han resuelto según grupos espaciales propios de sistemas con alta simetría (hexagonal, trigonal y romboédrico),. Una excepción a esto es un único material que cristaliza según 204 C2/c.224 En cualquier caso, estas cuestiones dependen de multitud de factores relacionados con la Química Reticular: disposición de los átomos, las moléculas orgánicas puente, las USC y la composición. El análisis de los grupos espaciales no siempre aporta una información concluyente. En lo relativo a las moléculas orgánicas puente empleadas, el podio lo conforma la figura 7.7. En ella se observa que un total de 37 estructuras se han sintetizado con 6 de estos compuestos, que son comúnmente utilizados en química reticular. En total, la tabla recoge 134 moléculas diferentes. Figura 7.7. Principales moléculas empleadas en la síntesis de materiales tipo MOF de indio. Además de los expuestos en la figura, cabe destacar también algunos mencionados en la parte segunda de esta memoria. Una cantidad importante 224 Se refiere al material 2, número 130 de la tabla. Publicado en: Li, J., Fan, Y., Ren, Y. (2017). Syntheses, Structures and Characterization of Four Metal‐Organic Frameworks constructed by 2, 2′, 6, 6′‐Tetramethoxy‐4, 4′‐biphenyldicarboxylic Acid. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 643(9), 612-618. 205 de materiales de la familia InPF se han realizado con H3popha (hasta 7 estructuras) o H2hfipbb (un total de 6 compuestos diferentes). ¿Dónde se encuentran los materiales de esta memoria entre los datos analizados? Todos ellos se ajustan a las tendencias y a la relación de datos descritos. El material InPF-110, cuyas USC triméricas se componen de centros metálicos de coordinación seis, tiene una estructura tridimensional y un grupo espacial perteneciente al sistema hexagonal. Ello es coherente con las tendencias de los datos mostrados (figura 7.8). Los materiales recopilados en cuya estructura se encuentran estas USC cuentan con estas mismas características, red triperiódica y grupo espacial de alta simetría. Figura 7.8. Encaje del material InPF-110, a partir de los diagramas y el código de colores de la figura 7.3, según tipo de USC (diagrama 1), entorno de coordinación del centro metálico (diagrama 2), y periodicidad de la red (diagrama 3) Se incluyen los porcentajes sobre el total relativos a la categoría donde el material queda clasificado para cada uno de uno de los criterios. Con respecto a los materiales laminares, aunque se reparten homogéneamente entre los tres entornos de coordinación, constituyen mayoritariamente estructuras de un solo centro metálico (35 de 47 materiales tipo MOF de indio laminares). Este aspecto es común también a los materiales InPF-50 e InPF-51 (figura 7.9). La originalidad de este último material radica en los diferentes entornos de coordinación de cada uno de los centros metálicos en cada lámina, siendo 6 para uno y 7 para el segundo. Este aspecto es poco habitual y sólo se da en un total de siete estructuras. 206 Figura 7.9. Encaje de los materiales InPF-50 e InPF-51, a partir de los diagramas y el código de colores de la figura 7.3, según tipo de USC (diagrama 1), entorno de coordinación del centro metálico (diagrama 2), y periodicidad de la red (diagrama 3) Se incluyen los porcentajes sobre el total relativos a la categoría donde el material queda clasificado para cada uno de uno de los criterios. El caso de InPF-60 es algo diferente. Constituye un material menos común, al contar con un armazón tridimensional pero formado a partir de unidades monometálicas con un centro heptacoordinado (figura 7.10). Sin embargo, mediante el análisis topológico se observa que la disposición de los puntos de extensión a través de los cuatro grupos carboxílicos se mantiene como la de un tetraedro, lo que junto a la geometría del anión orgánico puente (H4mtb) se traduce en una topología tipo dia. Una posible explicación al número de coordinación 7 podría encontrarse en la formación de los enlaces de hidrógeno 207 del oxígeno no coordinado con cationes de dimetilamonio, impidiendo que este complete el índice de coordinación 8 sobre el átomo de indio. Figura 7.10. Encaje del material InPF-60, a partir de los diagramas y el código de colores de la figura 7.3, según tipo de USC (diagrama 1), entorno de coordinación del centro metálico (diagrama 2), y periodicidad de la red (diagrama 3) Se incluyen los porcentajes sobre el total relativos a la categoría donde el material queda clasificado para cada uno de uno de los criterios. 7.4 Sobre la síntesis de los materiales tipo MOF de indio En este apartado se abordará, en primer lugar, el diseño de los materiales según la fecha de publicación, y después las características de su síntesis (sales empleadas, temperatura, o disolventes). De su diseño, y de la publicación de las estructuras La cantidad de materiales tipo MOFs de indio diseñados y obtenidos se ha incrementado paulatinamente desde la aparición del primero en 2002, presentado en su momento en los antecedentes de la segunda parte de esta memoria. Es de interés resaltar el empleo de cloruro de indio como aspecto común en las recetas sintéticas de los autores desde el principio, y a lo largo de los tres primeros años. No fue hasta 2005 cuando se publicó el primer 208 material sintetizado con nitrato.225 El uso del acetato, exclusivo de algunos materiales de la familia InPF, fue anunciado por primera vez en una publicación del año 2008.226 La figura 7.11 ilustra la evolución del número de estructuras publicadas a lo largo de los años según el número de carboxilatos presentes en las moléculas orgánicas puente de cada MOF. Figura 7.11. La figura muestra la evolución en el número de estructuras publicadas atendiendo al número de carboxilatos de la molécula orgánica puente principal de la estructura, debido a que la mayoría corresponden a ácidos carboxílicos. Cuando no lo son, se incluyen en la categoría “Otros”. Tras los materiales de la familia InPF, con un total de 28 estructuras, en 2006 apareció el primer MOF de indio perteneciente a la familia francesa de los MIL.227 Sus siete MOFs publicados con indio corresponden, en su mayoría, a diseños previos con metales diferentes en los que el cambio de la sal de partida 225 Liu, Y., Kravtsov, V., Walsh, R. D., Poddar, P., Srikanth, H., Eddaoudi, M. (2004). Directed assembly of metal–organic cubes from deliberately predesigned molecular building blocks. Chemical communications, (24), 2806-2807. 226 Gándara, F., Gomez-Lor, B., Gutiérrez-Puebla, E., Iglesias, M., Monge, M. A., Proserpio, D. M., Snejko, N. (2008). An indium layered MOF as recyclable Lewis acid catalyst. Chemistry of Materials, 20(1), 72-76. 227 Volkringer, C., Loiseau, T. (2006). A new indium metal-organic 3D framework with 1, 3, 5- benzenetricarboxylate, MIL-96 (In), containing μ3-oxo-centered trinuclear units and a hexagonal 18-ring network. Materials research bulletin, 41(5), 948-954. 209 ha dado resultados satisfactorios sin modificar los procedimientos para su cristalización, como se analizará unas páginas después. La tercera familia a destacar, con 11 miembros en la actualidad, la protagonizan los británicos NOTT.228 Tras ellos, en 2009 se publicarán los primeros californianos CPM229 (amplio grupo de 22 materiales diferentes) y, finalmente, en 2010 llegaron los chinos InOF230 (con 8 en total). A la hora de referirse a todo este conjunto mencionado, el término familia resulta adecuado cuando su origen se encuentra en un mismo grupo de una misma institución científica, ya que ello tiene connotaciones más allá del nombre. Las recetas de síntesis y los procedimientos, descritos y analizados en las páginas sucesivas, resultan reconocibles y fácilmente identificables, por frecuentes y característicos, como lo pudiera ser la música de un cantante o el edificio de un arquitecto. Sin duda, cada laboratorio ha explorado, y se ha especializado, en una receta de síntesis propia. De los reactivos empleados y las condiciones de la síntesis ¿Qué reactivos se han empleado para sintetizar los materiales? ¿Cómo se ha introducido el indio en la síntesis? El análisis de la tabla permite comprobar que la inmensa mayoría de los autores se han decantado por el empleo de nitrato de indio (hasta en 162 casos). La figura 7.12 refleja el número de síntesis total según los reactivos de partida empleados para la adición del metal. 228 Yang, S., Lin, X., Blake, A. J., Walker, G. S., Hubberstey, P., Champness, N. R., Schröder, M. (2009). Cation-induced kinetic trapping and enhanced hydrogen adsorption in a modulated anionic metal–organic framework. Nature chemistry, 1(6), 487. 229 Zheng, S. T., Zuo, F., Wu, T., Irfanoglu, B., Chou, C., Nieto, R. A., Feng, P., Bu, X. (2011). Cooperative Assembly of Three‐Ring‐Based Zeolite‐Type Metal–Organic Frameworks and Johnson‐Type Dodecahedra. Angewandte Chemie International Edition, 50(8), 1849-1852. 230 Qian, J., Jiang, F., Yuan, D., Wu, M., Zhang, S., Zhang, L., Hong, M. (2012). Highly selective carbon dioxide adsorption in a water-stable indium–organic framework material. Chemical Communications, 48(78), 9696-9698. 210 Figura 7.12. Síntesis de materiales tipo MOF de indio según los reactivos empleados para la adición del metal.. Tal y como se puede observar, el segundo puesto lo ocupa el cloruro de indio (76 síntesis), mientras que, la tercera posición, con escasamente 19 estructuras, corresponde al acetato. Asociado a cada una de estas sales, las publicaciones proponen prescripciones de síntesis en las que se recurre al empleo de disolventes.En la tabla elaborada, se recopilan aquellos materiales sintetizados mediante las técnicas solvo- e hidrotermal. En ese sentido, se observan tendencias según los reactivos de partida. La figura 7.13 reúne esta información. 211 Figura 7.13. Disolventes empleados en la síntesis de los materiales tipo MOF de indio según la sal de partida empleado. Nótese, que para una mejor comprensión, se ha representado según una escala totalizada para el 100% en cada uno de los casos. De las opciones mostradas en la figura, cuatro reactivos han sido empleados únicamente con un solo disolvente. Se trata del indio metálico, el óxido de indio, el bromuro de indio y el fosfato de indio. Con la finalidad de no malinterpretar estos datos es necesario tener presente la figura precedente sobre el número total de materiales sintetizados de esta forma. En algunos de los casos solo se ha dado noticia de una síntesis, por lo que se trata de iniciativas minoritarias, y seguramente poco exploradas y estudiadas. Por lo que respecta a las tres categorías restantes, el número de disolventes y combinaciones es superior. Destaca el nitrato de indio, cuyos datos sí resultan significativos por el número total que representan. El agua es protagonista en 26 síntesis, mientras que la DMF lo es en 33. Cuando este último disolvente se combina con el primero, 18 son los materiales obtenidos, mientras que si la mezcla se realiza con ácido nítrico, la receta permite la cristalización de hasta 29 estructuras. 212 Para el nitrato de indio, la categoría más numerosa la conforman la denominada como “Otros disolventes”, con 38 materiales. En la síntesis se recurre al acetonitrilo, dietilformamida (DEF), metanol o dimetilacetamida (DMA). Es llamativo e interesante señalar que entre los materiales que emplean nitrato de indio, y además como único ejemplar en toda la tabla, se encuentra solamente una receta en la que se añade ácido fórmico.231 Este hecho es llamativo, pues al contrario que en el campo del indio, su uso sí es muy común en la experimentación con otros metales, tales como el circonio. Cabe pensar, por lo tanto, que su empleo en futuras investigaciones puede abrir un nuevo campo hacia el diseño de originales USC. Al fijarse en el cloruro de indio, aumenta proporcionalmente la cantidad de reacciones en las que el agua constituye el medio de síntesis. Un total de 32 materiales tipo MOF lo hacen de esta forma, frente a los 17 que emplean DMF o los 3 que mezclan este último con ácido nítrico. En lo relativo al acetato, 16 estructuras se han sintetizado en agua, mientras que 3 lo han hecho en mezclas de agua y etanol. En total, los tipos de síntesis según los disolventes, sin considerar el reactivo o sal de indio de partida, podría presentarse de la siguiente forma, según la cantidad de materiales obtenidos satisfactoriamente: • Agua: 83. • DMF: 51. • DMF y ácido nítrico: 32. • DMF y agua: 22. • Agua y etanol: 9. • Etanol: 6. • Mezclas de DMF, agua, etanol y ácido nítrico en diversas proporciones: 23. • Otras mezclas: 41. El número de reacciones en donde el agua es protagonista representa un tercio del total de todos los métodos publicados. 231 Xu, L., Zhai, M. K., Lu, X. C., Du, H. B. (2016). A robust indium–porphyrin framework for CO 2 capture and chemical transformation. Dalton Transactions, 45(46), 18730-18736. 213 Llegado este punto, la temperatura entra en juego. La figura 7.14 muestra los valores moda, es decir, aquellas temperaturas cuyo valor se repite en más ocasiones para cada uno de los reactivos o sales de partida, y disolventes o combinación de los mismos. Figura 7.14. Valores de temperatura más habituales (moda) de la síntesis de los materiales tipo MOF de indio según el reactivo de partida y los disolventes empleados, para las combinaciones más significativas según lo descrito en los apartados anteriores. Como se podrá leer unas páginas más adelante, estos valores moda se correlacionan en muchas ocasiones con grandes familias de materiales sintetizados según recetas muy similares. Permiten conocer valores representativos sobre a qué temperaturas se han obtenido los diversos MOF recopilados. Esta variable está relacionada con reacciones y procesos de interacción químicos a lo largo de la síntesis cuyo estudio en un futuro puede arrojar luz a la hora de diseñar nuevos materiales. Aparte de la moda, la figura 7.15 representa también la temperatura media a la que se sintetizan los materiales según los reactivos de partida en relación al indio, y los disolventes de la síntesis. 214 Figura 7.15. Temperatura media de la síntesis de los materiales tipo MOF de indio según la sal de partida y los disolventes empleados, para las combinaciones más significativas según lo descrito en los apartados anteriores. Como análisis general de los dos gráficos previos, es posible afirmar que, independientemente de cómo se añada el indio, la temperatura de la síntesis en agua es superior a la realizada en DMF o etanol. Sus valores rondan los 152 ºC de media cuando se emplea nitrato, hasta los 215 ºC para el indio metálico. Diversos factores pueden explicar el éxito de cada disolvente en un rango de temperaturas. En efecto, la temperatura de ebullición de la DMF es 153 ºC. A partir de esos valores, y especialmente cuando se encuentra mezclada con ácidos, su descomposición puede favorecer reacciones de desprotonación de las moléculas orgánicas puente, tomando la reacción un camino diferente al que tendría a otras temperaturas inferiores (tal y como se ha visto con los materiales InPF-110 e InPF-50 en las partes cuarta y quinta de esta memoria. 215 Los ocho tipos de síntesis A partir de los datos descritos, se evidencia la existencia de una serie de grupos o tipos asociados a familias de MOFs o a centros de investigación. En estos tipos confluyen una parte muy destacada de todos los materiales, al contar con unas condiciones de síntesis comunes. El disolvente, la adición del indio o la temperatura presentan valores transversales a todos los miembros. De esta forma, se ha podido conocer costumbres de algunos autores y tendencias a la hora de sintetizar MOFs de indio. A cada grupo se le ha asignado un nombre representativo. Sin lugar a dudas, estos métodos resultan eficaces en la obtención de numerosas estructuras, mediante el uso de muy variados conectores orgánicos. - 1) Síntesis tipo NOTT: o Temperatura: 90 ºC. o Disolvente principal: DMF, ácido nítrico y acetonitrilo. o Adición de indio en forma de: Nitrato. o Molécula orgánica puente predominante: Ácido tetracarboxílico. o Número de estructuras según este tipo de síntesis: 23. o Ejemplos destacados: NOTT-200,232 NOTT-208 y NOTT-209,233 materiales NOTT-210 a 213,234 rho-ZMOF,235 MMPF-7,236 InOF- 1,237 y otros.238 232 Yang, S., Lin, X., Blake, A. J., Walker, G. S., Hubberstey, P., Champness, N. R., Schröder, M. (2009). Cation-induced kinetic trapping and enhanced hydrogen adsorption in a modulated anionic metal–organic framework. Nature Chemistry, 1(6), 487. 233 Yang, S., Martin, G. S., Titman, J. J., Blake, A. J., Allan, D. R., Champness, N. R., Schröder, M. (2011). Pore with Gate: Enhancement of the Isosteric Heat of Adsorption of Dihydrogen via Postsynthetic Cation Exchange in Metal− Organic Frameworks. Inorganic Chemistry, 50(19), 9374-9384. 234 Yang, S., Callear, S. K., Ramirez-Cuesta, A. J., David, W. I., Sun, J., Blake, A. J., Champness, N. R., Schröder, M. (2011). Pore with gate: modulating hydrogen storage in metal- organic framework materials via cation exchange. Faraday discussions, 151, 19-36. 235 Liu, Y., Kravtsov, V. C., Larsen, R., Eddaoudi, M. (2006). Molecular building blocks approach to the assembly of zeolite-like metal–organic frameworks (ZMOFs) with extra-large cavities. Chemical Communications, (14), 1488-1490. 236 Gao, W. Y., Zhang, Z., Cash, L., Wojtas, L., Chen, Y. S., Ma, S. (2013). Two rare indium- based porous metal–metalloporphyrin frameworks exhibiting interesting CO2 uptake. CrystEngComm, 15(45), 9320-9323. 237 Qian, J., Jiang, F., Yuan, D., Wu, M., Zhang, S., Zhang, L., Hong, M. (2012). Highly selective carbon dioxide adsorption in a water-stable indium–organic framework material. Chemical Communications, 48(78), 9696-9698. 238 (a) Liu, Y., Eubank, J. F., Cairns, A. J., Eckert, J., Kravtsov, V. C., Luebke, R., Eddaoudi, M. (2007). Assembly of metal–organic frameworks (MOFs) based on indium‐trimer building blocks: a porous MOF with soc topology and high hydrogen storage. Angewandte Chemie, 119(18), 3342-3347. (b) Zheng, B., Sun, X., Li, G., Cairns, A. J., Kravtsov, V. C., Huo, Q., Liu, Y., Eddaoudi, M. (2016). Solvent-controlled assembly of ionic metal–organic frameworks based on indium and tetracarboxylate ligand: topology variety and gas sorption properties. Crystal Growth & Design, 16(9), 5554-5562. (c) Yang, S., Lin, X., Blake, A. J., Thomas, K. M., Hubberstey, P., Champness, N. R., Schröder, M. (2008). Enhancement of H2 216 - 2) Síntesis tipo CPM: o Temperatura: 120 ºC o Disolvente principal: DMF o Adición de indio en forma de: (a) Nitrato (b) Cloruro (c) Fosfato o Molécula orgánica puente predominante: Varios. Ninguno predominante.Número de estructuras según este tipo de síntesis: 49 o Ejemplos destacados: Gran parte de la familia de los materiales CPM,239 MROF-1,240 InOF-9,241 JUC-138,242 y otros.243 - 3) Síntesis tipo MIL: o Temperatura: 200-220 ºC o Disolvente principal: Agua o Adición de indio en forma de: (a) Nitrato (b) In metálico (c) Óxido de indio o Molécula orgánica puente predominante: Ácidos bi- y tetracarboxílicos. o Número de estructuras según este tipo de síntesis: 14. adsorption in Li+-exchanged co-ordination framework materials. Chemical Communications, (46), 6108-6110. 239 (a) Zhao, X., Bu, X., Nguyen, E. T., Zhai, Q. G., Mao, C., Feng, P. (2016). Multivariable modular design of pore space partition. Journal of the American Chemical Society, 138(46), 15102-15105. (b) Zhai, Q. G., Bu, X., Zhao, X., Li, D. S., & Feng, P. (2017). Pore space partition in metal–organic frameworks. Accounts of chemical research, 50(2), 407-417. (c) Zheng, S. T., Zuo, F., Wu, T., Irfanoglu, B., Chou, C., Nieto, R. A., Feng, P., Bu, X. (2011). Cooperative Assembly of Three‐Ring‐Based Zeolite‐Type Metal–Organic Frameworks and Johnson‐Type Dodecahedra. Angewandte Chemie International Edition, 50(8), 1849-1852. 240 Han, Y. H., Ye, Y., Tian, C., Zhang, Z., Du, S. W., Xiang, S. (2016). High proton conductivity in an unprecedented anionic metalloring organic framework (MROF) containing novel metalloring clusters with the largest diameter. Journal of Materials Chemistry A, 4(48), 18742- 18746. 241 Yu, P., Li, Q., Hu, Y., Liu, N., Zhang, L., Su, K., Qian, J., Huang, S., Hong, M. (2016). Cuboctahedron-based indium–organic frameworks for gas sorption and selective cation exchange. Chemical Communications, 52(51), 7978-7981. 242 Zhao, N., Sun, F., Zhang, N., Zhu, G. (2017). Novel pyrene-based anionic metal–organic framework for efficient organic dye elimination. Crystal Growth & Design, 17(5), 2453-2457. 243 (a) Xiong, S., Li, S., Wang, S., Wang, Z. (2011). Multi-functional metal–organic frameworks based on H 4 mdip: Crystal structure, photoluminescence, selective ion-exchange and catalysis. CrystEngComm, 13(24), 7236-7245. (b) Zhang, J., Chen, S., Zingiryan, A., Bu, X. (2008). Integrated molecular chirality, absolute helicity, and intrinsic chiral topology in three- dimensional open-framework materials. Journal of the American Chemical Society, 130(51), 17246-17247. (c) Chen, S., Zhang, J., Wu, T., Feng, P., Bu, X. (2009). Multiroute synthesis of porous anionic frameworks and size-tunable extraframework organic cation-controlled gas sorption properties. Journal of the American Chemical Society, 131(44), 16027-16029. (d) Tan, Y. X., Wang, F., Kang, Y., Zhang, J. (2011). Dynamic Microporous indium (III)-4, 4′-oxybis (benzoate) Framework with High Selectivity for the Adsorption of CO 2 over N 2. Chemical Communications, 47(2), 770-772. 217 o Ejemplos destacados: MIL-60,244 MIL-96,245 MIL-116,246 MIL- 119,247 MIL-122248 y otros.249 - 4) Síntesis tipo InPF: o Temperatura: 170 ºC o Disolvente principal: Agua o Adición de indio en forma de: (a) Acetato, (b) Cloruro o Molécula orgánica puente predominante: Ácido bi- y tricarboxílico. o Número de estructuras según este tipo de síntesis: 41. o Ejemplos destacados: Materiales de la familia InPF.250 - 5) Síntesis tipo InMOF: o Temperatura: 120 ºC o Disolvente principal: Agua, DMF, ácido nítrico o Adición de indio en forma de: Nitrato 244 Volkringer, C., Loiseau, T., Férey, G. (2009). Two metal-organic frameworks with infinite indium hydroxide chains connected through tetradentate carboxylate linkers. Solid State Sciences, 11(1), 29-35. 245 Volkringer, C., Loiseau, T. (2006). A new indium metal-organic 3D framework with 1,3,5- benzenetricarboxylate, MIL-96 (In), containing μ3-oxo-centered trinuclear units and a hexagonal 18-ring network. Materials Research Bulletin, 41(5), 948-954. 246 Volkringer, C., Loiseau, T., Guillou, N., Férey, G., Popov, D., Burghammer, M., Riekel, C. (2013). Synthesis and structural characterization of metal–organic frameworks with the mellitate linker M2(OH)2[C12O12H2]· 2H2O (M= Al, Ga, In) MIL-116. Solid State Sciences, 26, 38-44. 247 Volkringer, C., Loiseau, T., Férey, G. (2009). Two metal-organic frameworks with infinite indium hydroxide chains connected through tetradentate carboxylate linkers. Solid State Sciences, 11(1), 29-35. 248 Volkringer, C., Loiseau, T., Guillou, N., Férey, G., Elkaïm, E. (2009). Syntheses and structures of the MOF-type series of metal 1, 4, 5, 8,-naphthalenetetracarboxylates M2(OH)2 [C14O8H4] (M = Al, Ga, In) with infinite trans-connected M–OH–M chains (MIL-122). Solid State Sciences, 11(8), 1507-1512. 249 Vougo-Zanda, M., Wang, X., Jacobson, A. J. (2007). Influence of Ligand Geometry on the Formation of In−O Chains in Metal-Oxide Organic Frameworks (MOOFs). Inorganic Chemistry, 46(21), 8819-8824. 250 (a) Gomez-Lor, B., Gutierrez-Puebla, E., Iglesias, M., Monge, M. A., Ruiz-Valero, C., Snejko, N. (2002). In2(OH)3(bdc)1.5 (bdc = 1, 4-benzendicarboxylate): an In (III) supramolecular 3D framework with catalytic activity. Inorganic Chemistry, 41(9), 2429-2432. (b) Gomez-Lor, B., Gutierrez-Puebla, E., Iglesias, M., Monge, M. A., Ruiz-Valero, C., Snejko, N. (2005). Novel 2D and 3D indium metal-organic frameworks: Topology and catalytic properties. Chemistry of materials, 17(10), 2568-2573. (c) Gándara, F., Gomez-Lor, B., Gutiérrez-Puebla, E., Iglesias, M., Monge, M. A., Proserpio, D. M., Snejko, N. (2007). An indium layered MOF as recyclable Lewis acid catalyst. Chemistry of Materials, 20(1), 72-76. (d) Platero-Prats, A. E., Bernini, M. C., Medina, M. E., López-Torres, E., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. Á., Snejko, N. (2011). Three novel indium MOFs derived from diphenic acid: synthesis, crystal structures and supramolecular chemistry. CrystEngComm, 13(15), 4965-4972. (e) Aguirre-Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. Á. (2013). Indium metal–organic frameworks as catalysts in solvent-free cyanosilylation reaction. CrystEngComm, 15(45), 9562-9571. (f) Aguirre-Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. A. (2015). Toward understanding the structure–catalyst activity relationship of new indium MOFs as catalysts for solvent-free ketone cyanosilylation. RSC Advances, 5(10), 7058-7065. 218 o Molécula orgánica puente predominante: Ácido tri- y teatracarboxílico. o Número de estructuras según este tipo de síntesis: 9. o Ejemplos destacados: InMOF-1 e InMOF-2,251 usf-ZMOF252 y otros.253 - 6) Síntesis tipo ATF: o Temperatura: 120 ºC o Disolvente principal: Dietilformamida (DEF) o Adición de indio en forma de: Nitrato o Molécula orgánica puente predominante: Ácido tri- y teatracarboxílico. o Número de estructuras según este tipo de síntesis: 14. o Ejemplos destacados: ATF-1 y ATF-2,254 FJI-C1,255 y otros.256 - 7) Síntesis tipo ITC: o Temperatura: 90 ºC o Disolvente principal: Dimetilacetamida (DMA) o Adición de indio en forma de: Nitrato 251 Chen, X. L., Pan, Y., Song, X. Z. (2016). Two novel anionic indium–tetracarboxylate frameworks: Syntheses, structures and photoluminescent properties. Polyhedron, 117, 513- 517. 252 Liu, Y., Kravtsov, V. C., Eddaoudi, M. (2008). Template‐Directed Assembly of Zeolite‐like Metal–Organic Frameworks (ZMOFs): A usf‐ZMOF with an Unprecedented Zeolite Topology. Angewandte Chemie, 120(44), 8574-8577. 253 (a) Chen, D. S., Sun, L. B., Liang, Z. Q., Shao, K. Z., Wang, C. G., Su, Z. M., & Xing, H. Z. (2013). Conformational supramolecular isomerism in two-dimensional fluorescent coordination polymers based on flexible tetracarboxylate ligand. Crystal Growth & Design, 13(9), 4092- 4099. (b) Li, Q., Xue, D. X., Zhang, Y. F., Zhang, Z. H., Gao, Z., Bai, J. (2017). A dual-functional indium–organic framework towards organic pollutant decontamination via physically selective adsorption and chemical photodegradation. Journal of Materials Chemistry A, 5(27), 14182- 14189. (c) Zheng, S. T., Bu, J. J., Wu, T., Chou, C., Feng, P., Bu, X. (2011). Porous indium– organic frameworks and systematization of structural building blocks. Angewandte Chemie International Edition, 50(38), 8858-8862. 254 Zhang, J., Chen, S., Wu, T., Feng, P., Bu, X. (2008). Homochiral crystallization of microporous framework materials from achiral precursors by chiral catalysis. Journal of the American Chemical Society, 130(39), 12882-12883. 255 Huang, Y., Lin, Z., Fu, H., Wang, F., Shen, M., Wang, X., Cao, R. (2014). Porous anionic indium–organic framework with enhanced gas and vapor adsorption and separation ability. ChemSusChem, 7(9), 2647-2653. 256 (a) Sun, L., Xing, H., Liang, Z., Yu, J., Xu, R. (2013). A 4+ 4 strategy for synthesis of zeolitic metal–organic frameworks: an indium-MOF with SOD topology as a light-harvesting antenna. Chemical Communications, 49(95), 11155-11157. (b) Cepeda, J., Beobide, G., Castillo, O., Luque, A., Pérez-Yáñez, S., Román, P. (2012). Structure-directing effect of organic cations in the assembly of anionic In (III)/diazinedicarboxylate architectures. Crystal Growth & Design, 12(3), 1501-1512. (c) Cho, E. Y., Gu, J. M., Choi, I. H., Kim, W. S., Hwang, Y. K., Huh, S., Kim, S. J., Kim, Y. (2014). Encapsulation of Various Guests by an Anionic In-Metal–Organic Framework Containing Tritopic BTB Ligand: Crystal Structure of Reichardt’s Dye Captured in an In-Metal–Organic Framework. Crystal Growth & Design, 14(10), 5026-5033. 219 o Molécula orgánica puente predominante: Varios. Ninguno predominante. o Número de estructuras según este tipo de síntesis: 19 o Ejemplos destacados: Materiales de la familia ITC,257 BUT-21,258 InOF-3,259 y otros.260 - 8) Síntesis tipo HTR:261 o Temperatura: 100-150 ºC o Disolvente principal: DMF, ácido nítrico o Adición de indio en forma de: (a) Nitrato, (b) Cloruro o Molécula orgánica puente predominante: . o Número de estructuras según este tipo de síntesis: 17 o Ejemplos destacados: JUC-77,262 JLU-Lui18,263 o los materiales InPF-110, InPF-50, InPF-51 e InPF-60. En consecuencia, se puede observar que todos los MOF sintetizados a lo largo del presente trabajo se enmarcan en este último método, denominado HTR. Se ha utilizado siempre una combinación de dimetilformamida, ácido nítrico y nitrato, exceptuando el caso del InPF-51 en donde se sustituyó el nitrato por el cloruro. 257 Zhao, X., Bu, X., Wu, T., Zheng, S. T., Wang, L., Feng, P. (2013). Selective anion exchange with nanogated isoreticular positive metal-organic frameworks. Nature Communications, 4, 2344. 258 Wang, B., Yang, H., Xie, Y. B., Dou, Y. B., Zhao, M. J., Li, J. R. (2016). Controlling structural topology of metal-organic frameworks with a desymmetric 4-connected ligand through the design of metal-containing nodes. Chinese Chemical Letters, 27(4), 502-506. 259 Qian, J., Jiang, F., Su, K., Li, Q., Zhou, K., Wu, M., Yuan, D., Hong, M. (2014). Sorption comparison of two indium–organic framework isomers with syn–anti configurations. CrystEngComm, 16(32), 7434-7439. 260 Bu, F., Lin, Q., Zhai, Q. G., Bu, X., Feng, P. (2015). Charge-tunable indium–organic frameworks built from cationic, anionic, and neutral building blocks. Dalton Transactions, 44(38), 16671-16674. 261 El nombre resulta de la combinación de los sistemas cristalinos más habituales para los materiales sintetizados mediante este método. Todos cuentan con grupos espaciales propios de altas simetrías (Sistemas Hexagonal, Trigonal y Romboédrico). 262 Jin, Z., Zhao, H. Y., Zhao, X. J., Fang, Q. R., Long, J. R., Zhu, G. S. (2010). A novel microporous MOF with the capability of selective adsorption of xylenes. Chemical Communications, 46(45), 8612-8614. 263 Yao, S., Wang, D., Cao, Y., Li, G., Huo, Q., Liu, Y. (2015). Two stable 3D porous metal– organic frameworks with high performance for gas adsorption and separation. Journal of Materials Chemistry A, 3(32), 16627-16632. 220 7.5 Sobre el empleo de los materiales tipo MOF de indio y la relación entre sus características estructurales y la actividad catalítica Tras realizar un análisis de los aspectos estructurales y sintéticos de los materiales tipo MOF de indio, algunos de los 267 listados se han empleado como catalizadores de reacciones orgánicas. El interés de este apartado reside en recopilar cuales son las interpretaciones que cada uno de los autores realiza sobre las razones por las cuales se obtienen los productos deseados. De esta forma, junto a los datos obtenidos en esta memoria, se presentarán las oportunas conclusiones. Entre los diversos casos, destaca en primer lugar la Teoría del mecanismo dual. Sin embargo, otros de los materiales propuestos requieren de la modificación de los conectores orgánicos y, ocasionalmente de la incorporación de otros metales con posterioridad a la síntesis, para llevar a cabo la reacción siendo el papel del indio únicamente estructural. Reacciones Multicomponente de Passerini y Mannich y la Teoría del Mecanismo Dual Dos son las reacciones multicomponente que se pueden hallar en la literatura relativas al empleo de catalizadores de indio además de las aquí propuestas, de Strecker y de Ugi. La RMC de Passerini involucra un compuesto carbonilo, un ácido carboxílico y un compuesto isocianuro para formar un α- aciloxiamida.264 El mecanismo es similar al descrito para los estudios de esta memoria a lo largo de la parte quinta. Los experimentos llevados a cabo con los materiales InPF-16, InPF-17 e InPF-18, sin disolvente y empleando un 1 mol% de catalizador, mostraron buenos resultados. El estudio de los mecanismos con respecto a las características estructurales sustentó la Teoría del mecanismo dual.265 En primer lugar se activaría por medio de los centros ácidos de Lewis el compuesto carbonilo, mientras que mediante los centros básicos se haría lo propio con los grupos OH del ácido benzoico. Posteriormente, el oxígeno de este último atacaría al carbono del isocianuro para, finalmente, producirse su posterior enlace al carbono central del compuesto carbonilo y su protonación. En ese momento, la acción del 264(a) Passerini, M., Simone, L. (1921). Sopra gli isonitrili (I). Composto del p-isonitril- azobenzolo con acetone ed acido acetico. Gazz. Chim. Ital, 51, 126-129. (b) Passerini, M. (1921). Isonitriles. II. Compounds with aldehydes or with ketones and monobasic organic acids. Gazz. Chim. Ital, 51, 181-189. 265 Aguirre‐Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez‐Puebla, E., Monge, M. Á. (2016). Synchronizing Substrate Activation Rates in Multicomponent Reactions with Metal–Organic Framework Catalysts. Chemistry–A European Journal, 22(19), 6654-6665. 221 catalizador cesa, dando paso un reordenamiento, similar al de las últimas etapas de la reacción de Ugi, para formar el producto deseado. En definitiva, la clave se encontraría en la sincronización de los centros ácidos y básicos. Esquema 7.1. Esquemas de las reacciones multicomponente de Strecker, Ugi, Passerini y Mannich, cuyos estudios se relacionan en la tabla 7.3 a continuación. En cuanto a la reacción de Mannich,266 el producto se consiguió empleando un 30 mol% de catalizador. Los resultados fueron positivos para mostrar que el material In-MOF 2 es capaz de facilitar la reacción gracias a su porosidad.267 Los autores atribuyen a la alta densidad de centros ácidos a lo largo de la superficie interna del poro la efectividad del material para la producción de la amina. Los grupos de éter presentes en la estructura serían protagonistas en la activación del TMSCN, potenciando su carácter nucleófilo. La tabla a continuación muestra los principales resultados, junto a algunos de las propiedades estructurales más destacadas (tabla 7.1). 266 (a) Mannich, C., & Krösche, W. (1912). Ueber ein kondensationsprodukt aus formaldehyd, ammoniak und antipyrin. Archiv der Pharmazie, 250(1), 647-667. (b) Arend, M., Westermann, B., Risch, N. (1998). Modern variants of the Mannich reaction. Angewandte Chemie International Edition, 37(8), 1044-1070. 267 Xia, J., Xu, J., Fan, Y., Song, T., Wang, L., Zheng, J. (2014). Indium Metal–Organic Frameworks as High-Performance Heterogeneous Catalysts for the Synthesis of Amino Acid Derivatives. Inorganic Chemistry, 53(19), 10024-10026. 222 Tabla 7.1. Materiales catalizadores de las reacciones multicomponente de Passerini y Mannich. Reacción orgánica Catalizador EC/ Red* Condiciones de reacción Tiempo/ Rend. (%) RMC de Passerini InPF-16 6/ 3D Sin disolvente, 1 mol%, 25 ºC 0,5 h /89 InPF-17 7/ 2D 0,7 h/ 86 InPF-18 6/ 3D 0,7 h/ 83 InPF-20 6/ 3D 1 h/ 66 RMC de Mannich InMOF-2 6/ 3D CDCl3, 25ºC, 30 mol% 90 h/ 91 UNLPF-10a 8/ 3D Acetonitrilo, 0,4 mol%, fotocatálisis 48 h/ 83 UNLPF-10b 8/ 3D 15 h/ 92 UNLPF-11 8/ 3D 12 h/ 97 UNLPF-12 8/ 3D 7 h/ 98 * EC: Entorno de coordinación. De los experimentos llevados a cabo con otras reacciones catalíticas La reacción de cianosililación del grupo carbonilo es la reacción en la que se ha empleado un mayor número de catalizadores tipo MOF de indio.268 No solo veintiuno de los materiales diseñados en el grupo en el cual se ha desarrollado este trabajo se han probado, sino que también otros investigadores a lo largo del mundo han publicado sus resultados. En esta reacción interviene el cianuro de trimetilsililo y un compuesto carbonilo, como el benzaldehído o la acetofenona, para dar un derivado de la cianohidrina. Sin duda, existen diferencias en el empleo de uno u otro reactivo, tal y como acredita la literatura mencionada, ya que la presencia del –CH3 constituye un impedimento de tipo estérico o de obstaculización por la orientación, para el contacto con el centro metálico. 268 Aguirre-Díaz, L. M., Reinares-Fisac, D., Iglesias, M., Gutierrez-Puebla, E., Gandara, F., Snejko, N., Monge, M. Á. (2017). Group 13th metal-organic frameworks and their role in heterogeneous catalysis. Coordination Chemistry Reviews, 335, 1-27. 223 Esquema 7.2. Esquemas de las reacciones de cianosililación y reducción de nitroaromáticos. Las conclusiones obtenidas a partir de los experimentos permitieron pensar que en los materiales en los que existían conectores orgánicos auxiliares, especialmente aquellos enlazados al metal mediante una pareja de enlaces tipo pinza (casos de la 2,2’-bipiridina y 1,10’-fenantrolina), el acceso a los centros activos estaba especialmente dificultado.269 En estos casos los tiempos de reacción y los porcentajes totales de rendimiento fueron inferiores a los materiales que carecen de tales conectores. Además, al igual que en las RMC, con el empleo de los materiales cuyos mecanismos implicaran la activación dual, los datos globales de tiempo y conversión eran comparativamente mejores. La próxima tabla muestra los principales resultados, junto a las características estructurales más destacadas (tabla 7.2). Tabla 7.2. Materiales tipo MOF de indio como catalizadores de las reacciones de cianosililación de compuestos de grupos carbonilos y de reducción de nitroaromáticos. Reacción orgánica Catalizador EC/ Red Condiciones de reacción Tiempo/ Rend. (%) Cianosililación de compuestos con grupos carbonilos InPF-9 7/ 2D Sin disolvente, 2,5 mol%, entre 50 y 80 ºC 4 h/ 100 InPF-10 7/ 2D 4 h/ 100 InPF-11α 6/ 2D 0,67 h/ 99 InPF-11β 6/ 3D 0,25 h/ 99 InPF-12 7/ 1D 2 h/ 99 InPF-13 7/ 1D 2 h/ 93 InPF-14 7/ 3D 0,75 h/ 99 InPF-15 7/ 3D 1,5 h/ 80 269 Aguirre-Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. A. (2015). Toward understanding the structure–catalyst activity relationship of new indium MOFs as catalysts for solvent-free ketone cyanosilylation. RSC Advances, 5(10), 7058-7065. 224 InPF-16 6/ 3D Sin disolvente, entre 1 y 5 mol%, 25 ºC 0,17 h/ 99 InPF-17 7/ 2D 18 h/ 67 InPF-18 6/ 3D 18 h/ 85 InPF-19 8/ 3D 12 h/ 10 InPF-20 6/ 3D 12 h/ 71 InPF-21α 8/ 2D 12 h/ 27 In-MOF1 7/ 3D CDCl3, 25 ºC, 20 mol% 94 h/ 100 Reducción de nitroaromáticos InPF-1 6/ 3D Sin disolvente, 25 ºC, 0,1 mol% 6 h/ 100 En líneas generales los materiales sin moléculas orgánicas puente nitrogenadas adicionales, son más activos que los que cuentan con enlaces tipo pinza en su estructura, a consecuencia de la presencia de conectores auxiliares. El entorno de coordinación parece ser el factor decisivo. Por otro lado, los materiales 3D muestran mejores rendimientos que las estructuras laminares. La disposición de los centros activos y la accesibilidad a los mismos por parte de los reactivos influye en que pueda darse una interacción electrónica más rápida que acorte los tiempos de reacción o incremente los rendimientos finales. El último elemento que también condiciona a estos catalizadores es la existencia de moléculas de disolvente coordinadas, como las de agua del material InPF-16. Ello genera zonas en donde estas moléculas pueden ser fácilmente sustituibles o desplazables en el contexto de la reacción. Este hecho se da en dos de los materiales de esta memoria: InPF-50 e InPF-51. Previamente a la siguiente tabla, la figura a continuación ilustra las principales reacciones catalíticas sobre las cuales versa la misma (esquema 7.3). 225 Esquema 7.3. Esquema sobre las reacciones protagonistas de los estudios dispuestos en la tabla 7.3 a continuación. La siguiente tabla muestra los rendimientos y las propiedades estructurales de diversos materiales en el marco de variadas reacciones (tabla 7.3). Tabla 7.3. Materiales tipo MOF de indio como catalizadores de reacciones orgánicas. Reacción orgánica Catalizador EC/ Red Condiciones de reacción Tiempo/ Rend. (%) Oxidación de sulfuros UNLPF-10 8/ 3D Metanol, 0,1 mol%, fotocatálisis 8 h/ 100 UNLPF-10 8/ 3D 24 h/ 100 UNLPF-10 8/ 3D 40 h/ 99 Hidroxilación de ácidos arilborónicos UNLPF-10a 8/ 3D DMF, 0,5 mol%, fotocatálisis 24 h/ 87 UNLPF-10b 8/ 3D 4 h/ 99 UNLPF-11 8/ 3D 3,5 h/ 99 226 UNLPF-12 8/ 3D 2,5 h/ 99 Acoplamiento de aminas UNLPF-10a 8/ 3D Acetonitrilo, 0,5 mol%, fotocatálisis 11,5 h/ 99 UNLPF-10b 8/ 3D 5 h/ 99 UNLPF-11 8/ 3D 5,5 h/ 99 UNLPF-12 8/ 3D 2 h/ 99 Hidrogenación por transferencia de benzoxazinas. ocMOM-1 6/ 3D CHCl3, 5 mol%, 25 ºC 72 h/ 78 Reducción de Cr(VI) MIL-68(NH2) 6/ 3D Agua, 40 mg, 30 ºC, fotocatálisis 3 h/ 97 Hydratación de alquinos extremos In-In(TBP) 8/ 3D Metanol, 0,01-0,2 mol%, 80 ºC 20 h/ 0 In-Co(TBP) 8/ 3D 20 h/ 100 In-Co(TBP) 8/ 3D 168 h/ 92 El estudio de la actividad catalítica del material ocMOM-1270 mostró que el producto final se obtuvo con un 31% de preferencia enantiomérica. Al estudiar el tamaño de los sustratos, se concluyó que aquellos más voluminosos promueven en mayor medida esa preferencia, debido a efectos estéricos que pudieran darse de tipo π-π entre la estructura del material y los reactivos. Los materiales de la familia UNLPF271 han sido evaluados siempre en el ámbito de la fotocatálisis. Los autores recurrieron a diversos metales para ser insertados en las porfirinas estructurales, siendo estos los responsables de, mediante su potencial oxidativo, llevar a cabo las transformaciones. La reducción de Cr(VI) a Cr(III) mediante la fotocatálisis, bajo luz visible se logró empleando el material MIL-68 en donde el conector orgánico, el ácido tereftálico, fue modificado para incorporar en el anillo aromático el grupo funcional NH2.272 El trabajo experimental mostró que la adición de etanol 270 Zhang, Z., Ji, Y. R., Wojtas, L., Gao, W. Y., Ma, S., Zaworotko, M. J., Antilla, J. C. (2013). Two homochiral organocatalytic metal organic materials with nanoscopic channels. Chemical Communications, 49(70), 7693-7695. 271 (a) Johnson, J. A., Zhang, X., Reeson, T. C., Chen, Y. S., Zhang, J. (2014). Facile control of the charge density and photocatalytic activity of an anionic indium porphyrin framework via in situ metalation. Journal of the American Chemical Society, 136(45), 15881-15884. (b) Johnson, J. A., Luo, J., Zhang, X., Chen, Y. S., Morton, M. D., Echeverría, E., Torres, F. E., Zhang, J. (2015). Porphyrin-Metalation-Mediated Tuning of Photoredox Catalytic Properties in Metal–Organic Frameworks. ACS Catalysis, 5(9), 5283-5291. 272 Volkringer, C., Meddouri, M., Loiseau, T., Guillou, N., Marrot, J., Ferey, G., Mohamed Haouas, Taulelle, F., Audebrand N., Latroche, M. (2008). The Kagomé topology of the gallium and indium metal-organic framework types with a MIL-68 structure: synthesis, XRD, solid-state NMR characterizations, and hydrogen adsorption. Inorganic Chemistry, 47(24), 11892-11901. 227 mejoró el rendimiento en el marco del mecanismo de la reacción propuesto según la existencia de centros ácidos de Lewis y Brønsted. Además, se descubrió que la carga superficial del material es dependiente del pH, proporcionando mejores rendimientos cuando el medio presenta un valor inferior a 4,8. Un último ejemplo destacado es el diseño de materiales de indio y las llamadas porfirinas,273 en los cuales el centro metálico carece de capacidad como centro ácido. En este caso una modificación posterior permite introducir indio o de cobalto entre los átomos de ázoe de la porfirina. Los experimentos mostraron que solo con el segundo metal se obtuvo el producto deseado. Por lo tanto, el indio no resultó de utilidad en un aspecto catalítico. Muchos de estos últimos fenómenos no se han dado en los casos de estudio propuestos en esta memoria, por lo que se tienen en cuenta pero tienen aplicación directa como observaciones principales. 7.6 Observaciones principales y estado de la contrastación A partir de los datos expuestos a lo largo de esta parte sétima, se realizan las siguientes observaciones. Ø16: Los entornos de coordinación 6 y 8, y las USC monometálicas son los elementos estructurales más comunes de los materiales tipo MOF de indio diseñados hasta la fecha. Los materiales tridimensionales dominan sobre aquellos compuestos por láminas y cadenas. Ø17: Cuatro disolventes destacan sobre los demás, y son empleados en un 90% de las reacciones. Estos son el agua, la dimetilformamida, y el etanol (combinados en destacadas ocasiones con ácidos, principalmente ácido nítrico). Otros como el acetonitrilo u alcoholes diferentes del etanol son mucho más anecdóticos. Ø18: Existen para cada uno de los disolventes y sus combinaciones, tendencias en cuanto a rangos de temperatura concretos que proporcionan resultados positivos en la síntesis de materiales, más próximos a los 100 ºC para la DMF, y temperaturas más elevadas (170 ºC de media) para el agua. 273 Lin, Z., Zhang, Z. M., Chen, Y. S., Lin, W. (2016). Highly Efficient Cooperative Catalysis by CoIII (Porphyrin) Pairs in Interpenetrating Metal–Organic Frameworks. Angewandte Chemie, 128(44), 13943-13947. 228 Ø19: Un total de ocho métodos de síntesis representan a una gran parte de los materiales de indio publicados. Estos métodos, relacionan un rango de temperaturas junto a una serie de disolventes y unas sales de indio sin destacar la naturaleza del conector orgánico. Ø20: Los materiales presentados a lo largo de esta memoria se ajustan al octavo método de síntesis, denominado en este trabajo HTR. Las temperaturas son de 150 ºC para los materiales InPF-110 e InPF-51, y 120 ºC para los materiales InPF-50 e InPF-60, siempre recurriendo a la combinación de DMF y ácido nítrico. Ø21: La Teoría del mecanismo dual, expuesta por diversos autores, defiende la necesidad de contar con centros activos ácidos y básicos cuya sincronización favorece la actividad catalítica de los materiales catalizadores. Este hecho se constató en experimentos con las RMC de Passerini y Mannich. Ø22: La ausencia de conectores orgánicos adicionales que bloqueen el acceso al centro metálico (especialmente cuando se dan enlaces nitrogenados tipo pinza) arroja mejores datos de rendimiento catalítico. Su presencia dificulta el contacto entre los reactivos y el indio. Ø23: En función a los resultados publicados, el entorno de coordinación, y la accesibilidad a los centros activos, así como la dimensionalidad de la red influyen en los rendimientos obtenidos debido a una interacción electrónica más rápida entre reactivos y centros ácidos y básicos. Ø24: Los altos entornos de coordinación dificultan la actividad catalítica de los materiales, al saturar la esfera del indio. Entornos de coordinación bajos favorecen los centros ácidos. Ø25: La existencia de moléculas de disolvente coordinadas, como las de agua, DMF o etanol, debido a su carácter lábil, pueden ser fácilmente sustituibles o desplazables en el contexto de la reacción. Ello genera entornos en las esferas del metal en donde la capacidad como centro ácido del mismo se ve favorecida. Las observaciones Ø16 a Ø25 aportan datos muy valiosos que permiten enmarcar los resultados obtenidos a lo largo de las partes cuarta, quinta y sexta de la presente memoria. 229 La tabla completa de materiales tipo MOF de indio se localiza en el Anexo Final de la memoria. 230 231 Parte Octava Sobre los resultados de la contrastación del planteamiento hipotético (H), sus consecuencias, y de las propuestas finales. “El exceso de positividad se manifiesta, asimismo, como un exceso de estímulos, informaciones e impulsos. Modifica radicalmente la estructura y economía de la atención. Debido a esto, la percepción queda fragmentada y dispersa. Además, el aumento de carga de trabajo requiere una particular técnica de administración del tiempo y la atención, que a su vez repercute en la estructura de esta última. La técnica de administración del tiempo y la atención multitasking no significa un progreso para la civilización. El multitasking no es una habilidad para la cual esté capacitado únicamente el ser humano tardomoderno de la sociedad del trabajo y la información. Se trata más bien de una regresión. En efecto, el multitasking está ampliamente extendido entre los animales salvajes. Es una técnica de atención imprescindible para la supervivencia en la selva.” Byung-Chul Han. La sociedad del cansancio274 Durante esta memoria, las partes cuarta, quinta, sexta y sétima han desarrollado el planteamiento propuesto en la parte segunda, según la metodología de la parte tercera. El objetivo fue aceptar o rechazar el planteamiento hipotético (H) mediante su contrastación. Para ello se establecieron una serie de cláusulas, supuestos auxiliares (SA) y condiciones iniciales (Ċ) mediante los y las cuales realizar aquellas predicciones (P) que involucraran directamente el cuestionamiento medular. A partir de los antecedentes expuestos, se hubiera esperado una mejora del rendimiento de la reacción multicomponente de Strecker al emplear un catalizador cuya porosidad interna incrementara el número de centros ácidos activos. Una contrastación eficiente enfrentaría este material con otras reacciones y catalizadores de características cristaloquímicas diferentes. Llegados a este punto, los experimentos realizados proporcionaron un conjunto de observaciones (Ø) cuya interpretación, siempre desde un plano epistemológico y no ontológico, permitiría la disertación apropiada de la tesis. Todo ello se resume en el esquema inicial, guía en la cual se establecen los pasos realizados: 274Han, B.-C. (2017). La sociedad del cansancio. (A. Saratxaga Arregi y A. Ciria, Trad.) Barcelona, España: Herder Editorial,p. 33. 232 Parte Cuarta: Parte Quinta: Parte Sexta: Parte Sétima: H y SA1-4/c y Ċ1-4 è P no H y SA1-4/c y Ċ1-3/5 è probablemente no P no H y SA1-4/c y Ċ1-3/5 è probablemente no P Integración teórica de los datos obtenidos Sin embargo, lo que se ha observado a partir de los datos a lo largo de las cuatro partes de la memoria permite concluir, sin ser un ejercicio estrictamente lógico, sino nómico y conceptual, lo que se expone a continuación: Parte Cuarta: Observaciones Ø1 a Ø5: H y SA1-4/c y Ċ1-4 è P H y SA1-4/c y Ċ1-4 è P (*) P (=) H (y SA1-4/c y Ċ1-4) Parte Quinta: Observaciones Ø6 a Ø10: no H y SA1-4/c y Ċ1-3/5 è probablemente no P H y SA1-4/c y Ċ1-4 è P (*) no P (**) SA1-4/c y Ċ1-4 (=) no H Parte Sexta: Observaciones Ø10 a Ø15: no H y SA1-4/c y Ċ1-3/5 è probablemente no P H y SA1-4/c y Ċ1-4 è P (*) no P (**) SA1-4/c y Ċ1-4 (=) no H 233 Parte Sétima: Observaciones Ø16 a Ø25: Integración teórica de los datos obtenidos Como conclusión, H debe ser rechazado. Sin embargo esto ha de matizarse a lo largo de las próximas líneas. 8.1 Sobre las consecuencias del rechazo del planteamiento hipotético y las conclusiones a partir de las observaciones Tres aspectos pueden analizarse separadamente. De las propiedades cristaloquímicas Un primer conjunto de observaciones se corresponden con las características cristaloquímicas de los materiales sintetizados (Ø2, 7 y 12). Con ellas no solo se pudo determinar el cumplimiento afirmativo de las condiciones iniciales expuestas, sino que su interpretación, junto a los resultados catalíticos, permitió ajustar los mecanismos de cada reacción. La observación Ø2 confirmó la condición porosa del material InPF-110 (Ċ4). Por el contrario, las observaciones Ø7 y Ø12 constituyeron una negación de esta última y el cumplimiento del requisito Ċ5. Los materiales InPF-50 e InPF- 51, laminares, se diferenciaron por la carga de su estructura, neutra en el primero y aniónica en el segundo. Con el último de los MOF, el InPF-60, se experimentó con un diseño tridimensional eléctricamente negativo. De las reacciones catalíticas Un segundo grupo de datos, relacionados con la actividad catalítica de los materiales, aportó información sobre las capacidades de cada uno ellos. Las observaciones Ø3, 8, 9, 13 y 14 mostraron que el material tridimensional poroso InPF-110 alcanzó el mayor de los rendimientos independientemente de la reacción catalítica (99% en el caso de la reacción multicomponente de Strecker), seguido por InPF-60 y los de estructura laminar. 234 Sin embargo, al realizar un cambio de reacción por la de Ugi la predicción no surtió efecto y aquellos materiales que contaban en su armazón con centros activos ácidos y básicos revelaron ser mejor catalizadores (Ø9). De los mecanismos de reacción Un tercer grupo de observaciones propuso mecanismos de reacción acordes a las propiedades cristaloquímicas y a los rendimientos anotados (Ø5, 10 y 15). A su vez, estas cuestiones, de carácter especulativo, no experimental, permitieron considerar el rechazo de la hipótesis de partida. Sin duda, los resultados mostraron que la RMC de Strecker tiene muy altos rendimientos con un material poroso y mediante el empleo de cetonas. Sin embargo, los experimentos sucesivos mostraron que esta característica es importante pero no determinante. La estructura laminar de los materiales tipo MOF InPF-50 e InPF-51 se manifestó más efectiva en la RMC de Ugi. De su relación con otros materiales de indio, y sus condiciones de síntesis Una última familia de observaciones aunó todo cuanto existe en el sistema de los materiales tipo MOF de indio y los datos obtenidos por aquellos investigadores que los emplearon en el mundo de la catálisis (Ø16-25). En general, la obtención de los materiales de indio se rige por condiciones de síntesis relativamente comunes y estandarizadas. Abundan cuatro disolventes concretos, mientras que otros, frecuentes para multitud de materiales tipo MOF creados con otros metales, no parecen dar buenos resultados. Es el caso del ácido fórmico, casi inexistente para el indio pero muy común con metales de transición como el zirconio. Los materiales aquí sintetizados lo fueron según un planteamiento estandarizado a lo largo del trabajo. Este se denominó HTR debido que se trata de un método habitual para el diseño de materiales con altos grupos de simetría (Ø20). Por otro lado, los diversos planteamientos sobre mecanismos duales aportados por la literatura constituyeron una última evidencia útil para la refutación de la propuesta de este trabajo (Ø21). La combinación de centros activos ácidos y básicos puede considerarse como una característica de primer orden cuya acción, junto a una alta porosidad, lograra facilitar el diseño de una 235 nueva familia de catalizadores de indio, siendo esta última condición primordial pero no exclusiva, tal y como se expuso, ahora erróneamente, en el planteamiento inicial. Este trabajo, desarrollado a lo largo de las sucesivas partes constituye, a su vez, una nueva evidencia del mecanismo dual en materiales tipo MOF de indio ácidos de Lewis, al cual es posible referirse como Teoría del mecanismo dual debido a que aglutina un conjunto de términos, axiomas, definiciones y leyes, que instituyen una generalidad aceptada en la literatura científica. 8.2 De las propuestas hipotéticas que pudieran constituir las próximas etapas A partir de todas las conclusiones extraídas, constituye una obligación intelectual y científica realizar una propuesta relativa a los diversos enfoques para los cuales este trabajo puede ejercer de punto de partida. Cualquier labor como la realizada a lo largo de esta memoria debe comportarse como una fuente de interrogantes, dudas, ideas y preguntas antes que un sistema herméticamente cerrado. ¿Hacia el catalizador ideal? El camino hacia un catalizador tipo MOF de indio ideal puede encontrarse en la oportuna combinación de alta porosidad y una presencia adecuada de centros activos ácidos y básicos. El estudio realizado muestra que dos son los ámbitos en los cuales pueden encontrarse los centros activos básicos. El primero es como parte del conector orgánico, y el segundo, alrededor del indio, tales como los átomos de oxígeno no coordinados de un carboxilato. Sin embargo, estos entornos se dan principalmente cuando el material cuenta con centros monometálicos heptacoordinados. Sería posible pensar en constituir una nueva generación de catalizadores a partir de un material tipo MOF tridimensional de indio fruto de la unión de los dos aspectos cristaloquímicos más destacados: mesoporosidad y centros metálicos heptacoordinados (si se pudiese, dispuestos junto a otros monometálicos o trimetálicos con entornos octaédricos), y centros básicos activos de los dos tipos mencionados. 236 Según estas propuestas, el potencial teórico permitiría altos rendimientos para diversas reacciones, entre ellas las multicomponentes estudiadas en esta memoria: Strecker y Ugi. Las condiciones de síntesis implicarían seguramente el uso nitrato de indio, de DMF y ácido nítrico a temperaturas de entre 85 y 120ºC, o agua a más de 160. Sobre el diseño a medida de un futuro MOF de indio Lo que se ha mostrado hasta ahora constituye una recopilación tradicional químico-estadística de todos los datos empíricamente observados en la síntesis de los materiales tipo MOF de indio y sus propiedades. Se trata, por tanto, del ejercicio más habitual de las Ciencias Químicas y Cristalográficas. A partir de este punto, se precisaría, primero, de la vinculación de todos estos datos junto a cálculos predictivos físicos y matemáticos y, en segundo lugar, estudios químicos de comportamiento de las sales de indio y de los conectores orgánicos y de sus intermedios de reacción en los principales disolventes. De esta forma se diseñarían futuros materiales mediante el conocimiento riguroso y completo de un sistema, alejando así las prácticas aleatorias de la actualidad. Cuando un material de indio pueda resultar una teórica ventaja frente a otros metales, toda esta información permitiría crear de forma personalizada y específica cualquier estructura seleccionando los conectores orgánicos, la sal, los disolventes y los rangos adecuados de temperatura y tiempo de las condiciones de síntesis. Además, este esfuerzo sería de utilidad para acotar campos en donde este metal, especialmente caro y de difícil obtención, pudiera ser empleado con todo su potencial. 237 Epílogo. “[…] Y al explicar al auditorio qué había que hacer a continuación, va y dice que una de las cosas era estar seguro de preparar solamente a estudiantes que hubieran demostrado su capacidad para lograr resultados PSI en medida aceptable, y no malgastar el tiempo con estudiantes ambiciosos e interesados que solamente logran resultados aleatorios. Resulta muy peligroso practicar semejante política educativa, a saber, enseñar solamente a los estudiantes cómo lograr ciertos resultados, en lugar de enseñarles a realizar experimentos con integridad científica. Así pues, solamente les deseo a ustedes una cosa: la feliz suerte de encontrarse en algún lugar donde tengan libertad para mantener la clase de integridad que he descrito; un lugar donde no se vean obligados a perder su integridad científica para mantener su posición en la organización, o lograr respaldo financiero, o lo que sea. Que tengan ustedes esa libertad. Así sea.” Richard P. Feynman. ¿Está usted de broma, Sr. Feynman?275 La investigación, que se ha desarrollado a lo largo de la formación doctoral y algunos de cuyos interrogantes, resultados y pensamientos se han expuesto en las páginas precedentes, ha querido parecerse en cierto sentido al lugar que Richard Feynman describe en su comentario. Por ello, vaya mi agradecimiento a todas y cada una de las personas que a lo largo de los últimos cuatro años me han apoyado y respaldado para disfrutar de la libertad científica crítica necesaria en realizar este trabajo. 275 Feynman, R. P. (2018). ¿Está usted de broma, Sr. Feynman?, Ralph Leighton, (Ed.), (Luis Bou, Trad.) Madrid, España: Alianza Editorial, p. 408. 238 239 Bibliografía Abánades Lázaro, I., Forgan, R. S. (2018). Application of zirconium MOFs in drug delivery and biomedicine, Coordination Chemistry Reviews, 380, 230-259. Abdollahi, N., Masoomi, M. Y., Morsali, A., Junk, P. C., Wang, J. (2018). Sonochemical synthesis and structural characterization of a new Zn (II) nanoplate metal–organic framework with removal efficiency of Sudan red and Congo red. Ultrasonics sonochemistry, 45, 50-56. Aguirre Díaz, L. M. (2016). 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CCDC Número CCDC Año de publicación Nombre del MOF Grupo espacial NC del In 1 doi:10.1002/anie.201101957 IYUHEQ 813740 2011 CPM-10 P6522 6 2 doi:10.1016/j.ica.2007.03.048 NIBLUG 616417 2007 4 P212121 7 3 doi:10.1021/ic0111482 UFIYIR 186767 2002 InPF-1 P21/c 6 4 doi:10.1002/1521-3773 VACFOV 187976 2002 QMOF-2 P6422 8 5 doi:10.1021/ja055757a MAYJOM 291641 2005 1 P21/c 6 6 doi:10.1021/cm047748r NAVDAQ 285776 2005 InPF-2 Pbca 8 7 doi:10.1021/cm047748r NAVDEU 285777 2005 InPF-3 P21/c 6 8 doi:10.1021/ic8000448 UFIRUX 694842 2008 2 Cmcm 6 9 doi:10.1021/ic801624v LOQLEJ 691619 2008 MIL-68 Cmcm 6 10 doi:10.1002/anie.200900134 SUNHAL 707671 2009 1 P21/c 7 11 doi:10.1038/ncomms3344 AGOWEA 924198 2013 ITC-1 I-43m 6 12 doi:10.1038/ncomms3344 AGOWAW 924199 2013 ITC-2 I23 6 13 doi:10.1016/j.inoche.2014.11.002 XUGJAM 1012875 2015 In2 C2/c 7 14 doi:10.1016/j.inoche.2014.11.002 XUGJEQ 1012876 2015 In1 P21/n 7 15 doi:10.1038/ncomms3344 AGOVUP 924200 2013 ITC-NH2 I-43m 6 16 doi:10.1038/ncomms3344 ** ** 2013 ITC-Br I-43m 6 17 doi:10.1016/j.ica.2013.11.014 GOCTID 928050 2014 InMOF-1 Pnma 6 18 doi:10.1021/jacs.6b07901 HAKSOE 1521883 2016 CPM-430 P63/mmc 6 19 doi:10.1002/anie.201510812 QAMKUN 1401499 2016 CPM-83 P63/mmc 6 20 doi:10.1021/ja508592f LOSXIC 944730 2014 RSMOF-1 P6222 8 21 doi:10.1038/nchem.2747 LAPLEW 1524329 2017 SHF-61 Fddd 8 22 doi:10.1039/c7ce01067b KEDWIC 1549126 2017 1In-BDC-NH2 P6222 8 23 doi:10.1039/c7ce01067b KEDWOI 1549127 2017 2 In-BDC-H/NH2 I-43m 6 24 doi:10.1107/S0108270106026679 PELTOQ 621253 2006 Compund 1 Fdd2 6 25 doi:10.1016/j.poly.2017.10.028 FELBAC 1554644 2017 1 P-1 6 26 doi:10.1002/anie.200604306 RIDCAJ 624027 2007 Compound 1 Pa-3 6 27 doi:10.1021/ic701126t TIRFIK 669561 2007 1 P42/ncm 6 28 doi:10.1039/c001284j TACYED 762629 2010 1 P-6 8 29 doi:10.1016/j.molstruc.2010.04.026 MUSYEF 759777 2010 1 P-1 6 30 doi:10.1016/j.jssc.2012.02.049 XAXQIY 828864 2012 2 C2/c 6 31 doi:10.1039/c3cc41939h YIBZIU 894117 2012 In-IA-2D-1 Pna21 7 32 doi:10.1039/c3cc41939h YIBZOA 894118 2012 In-IA-2D-2 P21/c 7 33 doi:10.1039/C3DT50822F PIHNEB 919517 2013 1 Pa-3 6 34 doi:10.1016/j.micromeso.2011.11.043 NAZBAT 831209 2012 1 I41/a 8 35 doi:10.1016/j.micromeso.2011.11.043 NAYZUK 831208 2012 2 P4/nmm 6 36 doi:10.1039/b909731g QULMIU 719130 2009 1 R-3 6 37 doi:10.1021/cg400769p YINTEW 970188 2013 1 I4122 8 38 doi:10.6023/A14090632 FUFBIT 1056325 2014 1 P-1 8 39 GEBSAJ 864628 2012 2 Imma 6 274 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 UCS Red Sal de In mg de In mmol In MOP 1 mg MOP 1 mmol MOP 1 MOP 2 mg MOP 2 2 3D In(NO3)3 120 0,4 Hnic 150 1,21 1 1D InBr3 30 0,85 Hpyzca 126 1,01 4 3D InCl3 100 0,45 1,4-H2bdc 55 0,33 1 3D InCl3 301 1 1,4-H2bdc 332 2 5 3D In 114 1 1,4-H2bdc 332 2 5 2D InCl3 100 0,45 1,4-H2bdc 113 0,68 2,2'-bipy 48 1 2D InCl3 100 0,45 1,4-H2bdc 151 0,9 1,10-phen 179 4 3D In 114 1 1,4-H2bdc 125 1 4 3D In(NO3)3 408,2 1,05 1,4-H2bdc 200 1,2 1 3D In(NO3)3 62 0.55 1,4-H2bdc 88 0.53 3 3D In(NO3)3 65 0.2 1,4-H2bdc 13 0.1 Hin 22 3 3D In(NO3)3 33 0.1 1,4-H2bdc 6 0.05 4-Hpb 19 1 2D InCl3 44 0,2 1,4-H2bdc 16 0,1 2,2'-bipy 15 1 2D In(NO3)3 60 0,2 1,4-H2bdc 16 0,1 1,10-phen 18 3 3D In(NO3)3 33 0.1 1,4-H2abdc 9 0.05 4-Hpb 19 3 3D In(NO3)3 33 0.1 1,4-H2-Br-bdc 12 0.05 4-Hpb 19 4 3D InCl3 50 0,17 1,4-H2bdc 30 0,18 3 3D In(NO3)3 168 0,5 1,4-H2bdc 52 0,3 1,2,4-triazol 20 3 3D In(NO3)3 152 0.54 1,4-H2bdc 65 0.36 tpt 60 1 3D In(NO3)3 61 0.2 1,4-H2abdc 77 0.4 1 3D InCl3 110 0.5 1,4-H2abdc 92 0.5 1 3D In(NO3)3 0.06 0.0002 1,4-H2abdc 40 0.22 3 3D In(NO3)3 0.12 0.0004 1,4-H2nbdc 100 0.47 4 2D InCl3 221 1 1,2-H2bdc 166 1 1 1D InCl3 88 0,4 H2bidcH 82 0,4 3 3D In(NO3)3 600 2 1,3-H2bdc 166 1 2 3D In 228 2 1,3-H2bdc 166 1 1 1D In(NO3)3 102 0.3 1,3-H2bdc 170 1 4 2D In(NO3)3 50 0,17 1,3-H2bdc 45 0,27 2,2'-bipy 156 1 2D InCl3 50 0,17 1,3-H2bdc 60 0,36 1 2D In(NO3)3 102 0.3 1,3-H2bdc 170 1 1 2D In(NO3)3 31 0.1 1,3-H2bdc 49 0.3 3 3D In(NO3)3 100 0.25 1,3-H2bdc 40 0.241 1 3D InCl3 50 0,17 1,4-H2ndc 80 0,37 4 3D InCl3 50 0,17 1,4-H2ndc 80 0,37 4 3D InCl3 58 0,2 H2aip 36 0,2 imidazole 34 1 3D In(PO3)3 70 0.2 H2aip 108 0.4 tppb 88 1 2D In(NO3)3 38 0,1 H2aip 45 0,25 4 3D In(NO3)3 150 0,5 1,4-H2nitrobdc 106 0,5 275 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 mmol MOP 2 Otros reactivos mg Otros reactivos mmol Otros reactivos Estequiometría Temperatura ºC Tiempo h 1:3 120 120 1:1.25 70 24 1:0.7 150 20 1:2 160 72 1:2 220 72 0,34 1:1.5:0.7 170 48 0,9 1:2:2 170 48 1:1 220 72 1:1.25 100 48 1:1 120 120 0.2 1:0.5:1 120 96 0.1 1:0.5:1 90 96 0,1 1:0.5:0.5 160 144 0,1 1:0.5:0.5 120 96 0.1 1:0.5:1 90 96 0.1 1:0.5:1 90 96 Phosphotungstic acid 10 0,0035 1:1 120 96 0,3 1:0.6 120 48 0.27 1:0.6 120 96 1:2 120 72 1:1 130 24 1:1000 120 48 1:4 150 24 1:1 160 95 1:1 120 24 1:0.5 220 336 1:0.5 220 336 (CH3)4NCl 109 1 1:3 120 72 1 NaOH 5 0,075 1:1.5:5 160 72 1:2 120 72 (CH3)4NCl 110 0.3 1:3 120 96 1:3 90 126 1:1 120 48 NaOH 5 0,075 1:2 100 72 1:2 100 72 0,5 1:1:2.5 110 96 0.2 1:2:1 100 72 1:2.5 120 48 1:1 190 72 276 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Agitación Recipiente Tamaño de recipiente ml Agua ml Agua Etanol ml Etanol DMF ml DMF Ácido nítrico ml Acido nítrico 0 Vial 20 0 Teflon Etanol 5 1 Teflon 23 Agua 8 1 Teflon 25 DMF 8 0 Vessel Agua 10 1 Teflon 23 Agua 6 1 Teflon 23 Agua 8 0 Teflon 15 Agua 5 0 Teflon DMF 5 0 Vial 20 1 Vial 20 DMF 2 1 Vial 20 1 Teflon 15 Agua 5 1 Teflon 15 Agua 5 1 Vial 20 1 Vial 20 0 Teflon 23 DMF 1 1 Vial DMF 4 0 Vial 20 DMF 2.5 1 Teflon 23 DMF 5 0 Teflon 125 DMF 10 0 Teflon 2 Agua 0.1 DMF 0.1 0 Teflon 2 Agua 0.2 DMF 0.8 1 Teflon 25 Agua 15 0 Teflon 23 Agua 1 HNO3 0,4 0 Vessel Agua 10 0 Vessel Agua 10 0 Vial 15 Etanol 2.5 DMF 2.5 0 Teflon 23 Agua 8 0 Teflon 23 DMF 6 0 Vial 15 Agua 1 DMF 4 1 Vial 15 Agua 1 DMF 2 0 Sealed tube 15 Etanol 0.2 DMF 1 0 Agua 3 0 DMF 8 0 Teflon 30 Agua 5 Etanol 5 0 Vial 20 DMF 5 1 Vial Agua 1 Etanol 2 DMF 2 0 Glass tube Agua 0,5 277 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Ácido fórmico ml Ácido Fórmico Ethyleneglyc ol ml Ethylenegly col 2-propanol ml 2-propanol Acetonitrilo ml Acetonitrilo Metanol Acetonitrilo 3,85 Acetonitrilo 5 Acetonitrilo 4 Acetonitrilo 8 278 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 ml Metanol HCl ml HCl HF ml HF DEF ml DEF Ácido Acético ml Ácido Acético DMA ml DMA DMSO ml DMSO HF 0.06 HF 0.2 DMA 2 DMA 2 DMA 2 HCl 0,1 279 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 HBF4 ml HBF4 NMP ml NMP 2-(2- aminoethylamino)ethanol ml 2-(2- aminoethylamino)ethanol 280 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 3-amino-5-mercapto-1,2,4- triazole mg 3-amino-5- mercapto-1,2,4-triazole tetramethylurea mg tetramethylurea Dibutylformamide ml Dibutylformamide 281 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Dimethylpropyleneure a ml Dimethylpropyleneure a NMF ml NMF 1,4-dioxane ml 1,4-dioxane Triethanolamine 282 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 ml Triethanolamine Tolueno ml Tolueno Triethylamine ml Trietilamina DABCO mg DABCO Choline Chloride Triethylamine 0,5 Triethylamine 0,5 Triethylamine 0,5 DABCO 0.06 Choline Chloride DABCO 20 283 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 mg Choline Chloride Urea mg Urea 2-Picoline ml 2- Picoline NH3 mg NH3 DMI ml DMI 1 Urea 1 2-Picoline 0.35 284 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 1,2-diaminociclohexano ml 1,2- diaminociclohexano 4,4′-Trimethylenedipiperidine ml 4,4′- Trimethylenedipiperidine 285 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate mg 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 286 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 mg 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 2-methyl-1-butanol ml 2-methyl-1- butanol 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide 287 Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 mg 1-ethyl-3- methylimidazolium bromide 288 Número DOI Ref. CCDC Número CCDC Año de publicación Nombre del MOF Grupo espacial NC del In 40 doi:10.1039/b909731g QULMOA 719131 2009 2 R-3m 6 41 doi:10.1021/jacs.7b03397 KAYXEQ 1564598 2017 PCMOF-17 P-421m 8 42 doi:10.1039/b600188m TEFWIL 294663 2006 rho-ZMOF Im-3m 8 43 doi:10.1039/b600188m TEFWOR 294664 2006 sod-ZMOF Fd-3c 6 44 doi:10.1002/anie.200802680 EGEHOO 690432 2008 usf-ZMOF I41/amd 8 45 doi:10.1021/ja903287v VULZOS 749128 2009 MOC-2 Pm-3n 6 46 doi:10.1021/ja903287v VULZUY 749129 2009 MOC-3 Fm-3 6 47 doi:10.1021/cm500473f POCBUG 1004772 2014 CPM-102 Fddd 8 48 doi:10.1021/acs.cgd.6b01744 UDANEV 1519834 2017 SNNU-50 I4132 6 49 doi:10.1021/ic701126t TIRFUW 669563 2007 Compound 3 Pmc21 7 50 doi:10.1021/ic701126t TIRFOQ 669562 2007 Compound 2 Pnma 7 51 doi:10.5517/ccpq40j NUFTOY 646877 2009 Nano In-MOF P4/n 8 52 doi:10.1038/ncomms3344 AGOVOJ 924201 2013 ITC-3 I-42m 6 53 doi:10.1007/s10870-008-9401-3 MOLQEK 670108 2008 1 P21/n 6 54 doi:10.1016/j.molstruc.2007.12.040 MOHQOQ 638264 2008 1 P21/c 7 55 doi:10.1021/ja805272j SOMFEG 709883 2008 ATF-1 P4122 8 56 doi:10.1021/ja805272j SOKKOT 671546 2008 ATF-2 P4322 8 57 doi:10.1021/acs.cgd.5b01680 GAGSOZ 1439155 2016 YCM-21-Z C2/c 8 58 doi:10.1021/acs.cgd.5b01680 GAGRUE 1439151 2016 YCM-22 Cmcm 7 59 doi:10.1021/acs.cgd.5b01680 GAGSIT 1439154 2016 YCM-23 C2/c 6 60 doi:10.1039/C5CE01886B PUZLAZ 1426842 2016 5 P4322 8 61 doi:10.1021/ja051259q TANPOO 273927 2005 1 R-3c 6 62 doi:10.1021/ja051259q TANPUU 273928 2005 2 P-1 7 63 doi:10.1002/ejic.200701060 LIZKOV 659856 2008 1 Iba2 6 64 doi:10.1039/b817972g VULMOF 706592 2009 5 P21 6 65 doi:10.1002/anie.201006882 ALOLUJ 798131 2011 CPM-8 P21/c 8 66 doi:10.1002/anie.201006882 ALOMAQ 798132 2011 CPM-9 Pcca 8 67 doi:10.1039/C3CE41337C ZIDDIB 948072 2013 1 Pbcn 6 68 doi:10.1039/c4cc03588g ZOGBII 997133 2014 1 R-3c 6 69 doi:10.1002/ejic.200701060 LIZKUB 659857 2008 2 C2/c 6 70 doi:10.1039/b802226g UFEWIM 665683 2008 1 P3121 6 71 doi:10.1134/S1070328410020041 AYECIR 691261 2010 Compound 1 P-1 6 72 doi:10.1016/j.jssc.2010.08.016 VAHBEN 770972 2010 1 I2/a 7 73 doi:10.1016/j.molstruc.2014.06.092 HONGUO 953556 2014 Compound 1 P21/c 7 74 doi:10.1016/j.molstruc.2014.06.092 HONHAV 975382 2014 Compound 2 P21/m 6 75 doi:10.1021/cg201572y DAXKIY 855531 2012 3 I41/a 8 76 doi:10.1021/cg201572y DAXKOE 855532 2012 4 C2/c 8 77 doi:10.1039/C0CC02808H KACZEV 762239 2010 1 I-43d 6 78 doi:10.1039/C0CC02808H KACZIZ 762240 2010 2 I-43d 6 289 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 UCS Red Sal de In mg de In mmol In MOP 1 mg MOP 1 mmol MOP 1 MOP 2 mg MOP 2 4 3D InCl3 58 0,2 5-H2sip 54 0.2 1 3D InCl3 22 0,1 5-H2sip 26 0,1 1 3D In(NO3)3 15 0,0435 4,5-H2imdcH 14 0.087 1 3D In(NO3)3 15 0,0435 4,5-H2imdcH 21 0.1305 1 3D In(NO3)3 15 0.043 4,5-H2imdcH 14 0.087 1 3D In(NO3)3 34 0.08 4,5-H2imdcH 20 0.13 1 3D In(NO3)3 17 0.05 4,5-H2imdcH 20 0.13 1 2D In(NO3)3 68 0.21 4,5-H2imdcH 30 0.15 H2oxa 25 1 3D In(NO3)3 30 0.1 4,5-H2imdcH 7 0.045 H2hic 9 4 2D In(NO3)3 600 2 2,7H2ndc 216 1 4 3D In(NO3)3 300 1 2,6H2ndc 216 1 1 3D InCl3 221 1 2,6-H2ndc 432 2 3 3D In(NO3)3 32 0.1 2,6-H2ndc 11 0.05 4-Hpb 20 4 2D InCl3 293 1 H2pzdcH 174 1 4 2D In2O3 27 0,1 H2tdc 50 0,3 1 3D In(NO3)3 85 0,28 H2tdc 80,7 0,47 1 3D In(NO3)3 73,4 0,24 H2tdc 86,9 0,5 1 2D InCl3 291 1,32 H2tdc 107 0,62 1 1D InCl3 291 1,32 H2tdc 107 0,62 4 3D InCl3 291 1,32 H2tdc 107 0,62 1 2D InCl3 29 0.1 H2tdc 17 0.1 1 3D In(NO3)3 15 0.045 2,5-H2pdc 14.5 0.087 1 3D In(NO3)3 15 0.045 2,5-H2pdc 14.5 0.087 4 2D In2O3 27,8 0,1 2,5-H2pdc 16,7 0,1 1 2D InCl3 74 0,25 2,5-H2pdc 78 0,5 2,2'-bipy 39 1 3D In(NO3)3 200 0,66 2,5-H2pdc 240 1 H2pdc 120 1 3D In(NO3)3 200 0,66 2,5-H2pdc 240 1,1 H2pdc 120 1 3D In(NO3)3 191 0.5 2,5-H2pdc 125 0.75 1 3D In(NO3)3 10 0,03 2,5-H2pdc 4,5 0,025 4 3D In2O3 27,8 0,1 3,5-H2pdc 16,7 0,1 4 3D In(NO3)3 382 1 3,5-H2pdc 167 1 4 3D In(NO3)3 447 1,25 3,5-H2pdc 423 2,53 2,2'-bipy 256 1 2D In2O3 833 3 2,6-H2pdc 250 1,5 1 2D InCl3 60 0.21 2,6-H2pdc 30 0.18 1 2D InCl3 40 0.14 2,6-H2pdc 20 0.12 4,4'-bipy 40 1 3D In(NO3)3 22 0,075 2,5-H2pzdc 30 0,15 1 3D In(NO3)3 22 0,075 2,5-H2pzdc 30 0,15 3 3D In(NO3)3 71 0,2 H2abdc 27 0,1 Hin 12 3 3D In(NO3)3 71 0,2 H2abdc 27 0,1 NH2Hin 14 290 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 mmol MOP 2 Otros reactivos mg Otros reactivos mmol Otros reactivos Estequiometría Temperatura ºC Tiempo h 1:1 90 72 1:1 120 24 1:2 100 26 1:3 105 35 1:2 85 12 piperazine 0.1 0.0005 1:1.75 85 12 1:3 85 12 0.2 1:0.6:1 90 96 0.05 1:0.5 100 120 1:0.5 200 360 1:1 200 72 1:2 130 144 0.1 1:0.5:! 120 96 1:1 180 72 1:3 160 24 1:2 120 72 1:2 120 72 1:0.5 120 24 1:0.5 120 144 1:0.5 120 24 1:1 120 72 1:2 85 12 1:2 85 12 1:1 165 72 0,25 1:2:1 160 144 0,71 1:1.5:1 120 240 0,71 1:2:1 120 240 I2 63 0.25 1:1.5 120 48 1:1 85 48 1:1 165 72 1:1 180 120 2,53 1:2:2 160 48 NH4F 111 3 1:0.5 200 72 1:1 120 72 0.26 1:1:2 120 73 1:0.2 80 72 1:0.2 150 72 0,1 1:0.5:0.5 80 72 0,1 1:0.5:0.5 80 72 291 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 Agitación Recipiente Tamaño de recipiente ml Agua ml Agua Etanol ml Etanol DMF ml DMF Ácido nítrico ml Acido nítrico 0 Teflon 30 Agua 2 Etanol 6 0 Teflon 20 Etanol 2,5 DMF 2,5 HNO3 0,05 0 Vial 20 DMF 1 HNO3 0,125 0 Vial 20 DMF 1,5 HNO3 0,3 0 Vial 20 Agua 0.5 DMF 1.5 HNO3 0.05 0 Vial 20 DMF 2 HNO3 0.2 0 Vial 20 Etanol 3 DMF 0.2 HNO3 0.2 1 Vial 20 Agua 2 0 HNO3 0.05 0 Vessel Agua 10 0 Vessel Agua 10 0 Teflon DMF 20 1 Vial 20 1 Teflon 23 Agua 10 0 Digestion bomb 25 Agua 8 0 Vial 20 0 Vial 20 0 Vial 20 DMF 18 0 Teflon 20 Agua 2 DMF 18 0 Teflon 20 Agua 3 DMF 18 HNO3 0,05 1 Teflon 23 DMF 5 0 Vial Agua 1 Etanol 1 DMF 0.1 HNO3 0.2 0 Vial Etanol 1 DMF 2 HNO3 0.25 0 Vessel Agua 15 0 Teflon 30 Agua 10 1 Vial 20 DMF 4,25 1 Vial 20 DMF 4,25 0 Teflon 15 Agua 10 0 Vial 20 Agua 0,5 DMF 1 0 Vessel Agua 15 0 Teflon 23 Agua 10 0 Teflon 23 Agua 10 0 Teflon Agua 5 0 Teflon 23 Etanol 6 0 Teflon 23 Etanol 6 0 Teflon 45 DMF 12,5 0 Teflon 45 0 Teflon DMF 5 0 Teflon DMF 5 292 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 Ácido fórmico ml Ácido Fórmico Ethyleneglyc ol ml Ethylenegly col 2-propanol ml 2-propanol Acetonitrilo ml Acetonitrilo Metanol Acetonitrilo 1 Acetonitrilo 0,5 Acetonitrilo 1 Metanol 293 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 ml Metanol HCl ml HCl HF ml HF DEF ml DEF Ácido Acético ml Ácido Acético DMA ml DMA DMSO ml DMSO HF 0,02 DEF 3,4 DEF 4,5 HCl 0,034 HF 6 12,5 DEF 25 294 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 HBF4 ml HBF4 NMP ml NMP 2-(2- aminoethylamino)ethanol ml 2-(2- aminoethylamino)ethanol 295 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 3-amino-5-mercapto-1,2,4- triazole mg 3-amino-5- mercapto-1,2,4-triazole tetramethylurea mg tetramethylurea Dibutylformamide ml Dibutylformamide 296 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 Dimethylpropyleneure a ml Dimethylpropyleneure a NMF ml NMF 1,4-dioxane ml 1,4-dioxane Triethanolamine NMF 1 1,4-dioxane 1 1,4-dioxane 12 1,4-dioxane 12 1,4-dioxane 12 Triethanolamine Triethanolamine 297 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 ml Triethanolamine Tolueno ml Tolueno Triethylamine ml Trietilamina DABCO mg DABCO Choline Chloride 0,9 0,9 Triethylamine 0.5 Triethylamine 298 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 mg Choline Chloride Urea mg Urea 2-Picoline ml 2- Picoline NH3 mg NH3 DMI ml DMI NH3 53 DMI 1 299 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 1,2-diaminociclohexano ml 1,2- diaminociclohexano 4,4′-Trimethylenedipiperidine ml 4,4′- Trimethylenedipiperidine 1,2-diaminociclohexano 0.1 4,4′-Trimethylenedipiperidine 0.1 1,2-diaminociclohexano 0.1 300 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate mg 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 301 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 mg 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 2-methyl-1-butanol ml 2-methyl-1- butanol 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide 302 Número 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 mg 1-ethyl-3- methylimidazolium bromide 303 Número DOI Ref. CCDC Número CCDC Año de publicación Nombre del MOF Grupo espacial NC del In 79 doi:10.1039/C7TA01388D WAQZEW 1510477 2017 ECUT-50 Pnna 8 80 doi:10.1021/acs.chemmater.6b02817 IZENIM 1408398 2016 In-SOC-MOF P-43n 6 81 doi:10.1002/anie.201510812 QAMLEY 1401501 2016 CPM-86 P63/mmc 6 82 doi:10.1002/anie.201510812 QAMKOH 1401498 2016 CPM-70 R-3c 6 83 doi:10.1021/ja109980c OSUBEK 782644 2010 ZSA-2 I41/amd 6 84 doi:10.1246/cl.2003.796 OLUROC 176759 2003 1 R-3c 8 85 ALOLET 798128 2010 CPM-2 P31c 8 86 doi:10.1002/anie.201006882 APEWAU 1103270 2010 CPM-2-OH P31c 8 87 doi:10.1002/anie.201006882 APEWEY 1103271 2010 CPM-2-H P31c 8 88 doi:10.1002/anie.201006882 ALOLIX 798129 2010 CPM-2-NH2-Cs P31c 8 89 IYUHUG 813743 2011 CPM-13 P43212 6 90 doi:10.1039/c1ce05841j FAHQIQ 832525 2012 1 Fddd 8 91 doi:10.1039/c1ce05841j FAHQEM 832524 2012 2 Pnma 7 92 doi:10.1039/c1ce05841j FAHQAI 832523 2012 3 P21/c 7 93 doi:10.1039/c2dt12261h WAQFAX 843921 2012 1 P41212 6 94 doi:10.1021/ja4044642 FIFGEI 925823 2013 CPM-30 P-31c 6 95 doi:10.1038/ncomms3344 AGOVID 924202 2013 ITC-4 I4-3m 6 96 doi:10.1002/anie.201510812 QAMLAU 1401500 2016 CPM-85 P63/mmc 6 97 doi:10.1039/C6TA07939C ABEXEN 1029033 2016 MROF-1 P6/mcc 8 98 doi:10.1039/C4CE01326C COSMII 1002212 2014 JLU-Liu8 R3c 6 99 doi:10.1039/C4CE01326C CORZIU 1002213 2014 JLU-Liu9 I-4 6 100 doi:10.1039/C4CE01326C CORZOA 1002214 2014 JLU-Liu10 Pa-3 6 101 doi:10.1039/c0cc03288c AMUWAH 789848 2011 1D-MOF Cc 8 102 doi:10.1039/C1CE05196B ETEHIV 812725 2011 InPF-6 P-1 7 103 doi:10.1039/C1CE05196B ETEGUG 812722 2011 InPF-7 P21/n 7 104 doi:10.1039/C1CE05196B ETEHAN 812723 2011 InPF-8 P212121 8 105 doi:10.1016/j.ica.2012.02.014 YAQNAH 808068 2012 1 P21/c 7 106 doi:10.1016/j.inoche.2013.11.039 WIWJET 878330 2014 1 P21/n 6 107 doi:10.1039/C3CC48867E HIWFUQ 953556 2014 In1 C2/c 7 108 doi:10.1039/C4CE00712C XOMTAW 973745 2014 InOF-3 P21/n 8 109 doi:10.1039/C4CE00712C XOMSUP 973744 2014 InOF-4 P-42c 8 110 doi:10.1002/anie.201006882 ALOLOD 798130 2011 CPM-3 P31c 8 111 doi:10.1039/c2cc31527k RAXXIZ 845048 2012 In-5tia P4/n 8 112 doi:10.1039/C5DT02861B SUQHUJ 1045859 2015 1 R32 6 113 doi:10.1039/C5DT02861B SUQJAR 1045860 2015 2 I4(1)/amd 8 114 doi:10.1039/C5DT02861B SUQJEV 1045861 2015 3 P21/m 8 115 doi:10.1016/j.inoche.2015.02.015 XUDYOM 1039314 2015 1 Pbca 7 116 doi:10.1039/C5CC02639C TUKBAE 1055468 2015 1 P21/c 6 117 doi:10.1021/acs.cgd.6b00488 ANAWAP 1457969 2016 YCM-101 Imma 6 304 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 UCS Red Sal de In mg de In mmol In MOP 1 mg MOP 1 mmol MOP 1 MOP 2 mg MOP 2 1 3D InCl3 221 1 H2abdc 540 2 3 3D InCl3 30 0.15 H2adc 24 0.068 3 3D In(NO3)3 140 0.4 H2adc 110 0.4 tpt 42 3 3D In(NO3)3 20 0.08 H2pbpc 15 0.06 5 3D In(NO3)3 30 0.08 H2tzdcH 30 0.19 1 3D InCl3 90 0,4 2,3-H2pzdcH2 98.4 0.6 1 3D In(NO3)3 200 0,66 4-4'H2bpdc 240 1 H2aip 120 1 3D In(NO3)3 200 0,66 4-4'H2bpdc 240 1 H2bdc 120 1 3D In(NO3)3 200 0,66 4-4'H2bpdc 240 1 H2hip 120 1 3D In(NO3)3 200 0,66 4-4'H2bpdc 240 1 H2aip 120 3 3D In(NO3)3 100 0,3 4-4'H2bpdc 70 0,28 1 2D In(NO3)3 60 0,2 4-4'H2bpdc 48 0,2 1,10-phen 39 4 3D In(NO3)3 60 0,2 4-4'H2bpdc 96 0,4 1 2D In(NO3)3 60 0,2 4-4'H2bpdc 96 0,4 3 3D In(NO3)3 90 0.3 4-4'H2bpdc 72 0.3 3 3D In(NO3)3 84 0,28 4-4'H2bpdc 60 0,24 3 3D In(NO3)3 32 0.1 4-4'H2bpdc 14 0.05 4-Hpb 20 3 3D In(NO3)3 134 0.4 4-4'H2bpdc 99 0.4 tpt 40 1 3D In(NO3)3 185 0.5 4-4'H2bpdc 240 1 H2tdc 172 1 3D In(NO3)3 8 0.022 H2bpydc 8 0.033 1 3D In(NO3)3 10 0.03 H2bpydc 3 0.01 1 3D InCl3 5 0.02 H2bpydc 5 0.02 1 3D In(NO3)3 301 1 H2dpda 388 2 1 1D In(OAc)3 100 0,342 2,2'-H2dp 125 0,51 1,10-phen 68 4 2D In(OAc)3 100 0,342 2,2'-H2dp 82 0,33 4,4'-bipy 26 1 1D In(OAc)3 100 0,342 2,2'-H2dp 166 0,68 2,2'-bipy 53 1 3D InCl3 73 0,25 2,2'-H2dp 60 0,25 2,2'-bipy 39 1 1D InCl3 43 0,2 2,2'-H2dp 48 0,2 1,10-phen 39 1 2D In(NO3)3 60 0,2 2,2'-H2dp 12 0,04 1,4-H2bda 9 1 3D In(NO3)3 33 0,1 2,2'-H2dp 48 0,2 1 3D In(NO3)3 33 0,1 2,2'-H2dp 48 0,2 1 3D In(NO3)3 200 0,66 H2bsdc 240 0,89 H2aip 120 1 1D In(NO3)3 23 0.06 5-H2tia 58 0.25 3 3D In 30 0,26 2,5-H2fda 30 0,18 4 2D In(NO3)3 15 0,05 2,5-H2fda 30 0,18 4 3D In 30 0,26 2,5-H2fda 15 0,09 1 3D In(NO3)3 33 0,1 H2oxa 12,6 0,1 imidazole 13,6 4 3D In(NO3)3 38 0.1 H2bcim 34 0.1 4 3D InCl3 1100 5 2,3,5,6-H2tfbdc 595 2,5 305 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 mmol MOP 2 Otros reactivos mg Otros reactivos mmol Otros reactivos Estequiometría Temperatura ºC Tiempo h 1:2 110 72 1:0.5 85 12 0.2 1:1:0.5 120 192 1:0.75 120 120 KNO3 9 0.09 1:2 85 12 1:1.5 25 168 0,66 1:1.5 120 120 0,71 1:1.5 120 120 0,65 1:1.5 120 120 0,66 1:1.5 120 120 1:1 120 120 0,2 1:1:1 160 96 1:2 160 72 1:2 160 72 5-amino-1H-tetrazole hydrate 25 0.3 1:1 120 48 pyrazole 37 0,54 1:1 100 120 0.1 1:0.5 90 120 0.2 1:1 120 95 1 1:2 120 120 1:1.5 105 96 1:0.3 105 96 1:1 85 15 1:2 150 72 0,342 NaOH 12 0,25 1:1.75:1 170 20 0,18 1:1:0.5 160 20 0,38 1:2:1 150 20 0,25 NaOH 20 0,5 1:1:1 160 72 0,2 1:1:1 160 72 0,05 1:0.2:0.2 160 120 1:2 120 96 1:2 85 120 0,65 1:1.25:1 120 120 1:0.5 120 96 1:0.75 120 72 1:3.5 120 72 1:0.3 80 72 0,2 1:1:2 130 48 1:1 60 360 1:0.5 80 72 306 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 Agitación Recipiente Tamaño de recipiente ml Agua ml Agua Etanol ml Etanol DMF ml DMF Ácido nítrico ml Acido nítrico 0 Teflon DMF 10 0 Vial 20 Agua 0.5 Etanol 1 DMF 1 0 Vial 20 0 Vial 20 Etanol 1 DMF 4 HNO3 0.05 0 Vial 20 0 Agua 40 1 Vial 20 DMF 4,25 1 Vial 20 DMF 4,25 1 Vial 20 DMF 4,25 1 Vial 20 0 Vial 20 1 Teflon 15 Agua 10 1 Teflon 15 Agua 10 1 Teflon 15 Agua 5 DMF 5 0 Teflon 23 DMF 1.5 1 Vial 23 1 Vial 20 0 Vial 20 DMF 3 0 Teflon 20 DMF 6 0 Vial 20 DMF 0.075 HNO3 0.025 0 Vial 20 DMF 1 0 Vial 20 DMF 1 0 Teflon 1 Teflon 23 Agua 8 1 Teflon 23 Agua 0,1 1 Teflon 23 Agua 10 0 Teflon 30 Agua 8 1 Teflon 15 DMF 10 1 Teflon 15 Agua 8 0 Vial 23 HNO3 0,1 0 Vial 23 HNO3 0,1 1 Vial 20 DMF 4,25 1 Vial 15 DMF 1 1 Vial 23 HNO3 0,014 1 Vial 23 HNO3 0,014 1 Vial 23 Agua 4 0 Teflon 25 DMF 8 0 Vial 10 DMF 5 0 Teflon Agua 4,75 DMF 4,75 307 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 Ácido fórmico ml Ácido Fórmico Ethyleneglyc ol ml Ethylenegly col 2-propanol ml 2-propanol Acetonitrilo ml Acetonitrilo Metanol Acetonitrilo 1 Acetonitrilo 1.5 Acetonitrilo 3 Metanol Metanol 2-propanol 85,5 308 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 ml Metanol HCl ml HCl HF ml HF DEF ml DEF Ácido Acético ml Ácido Acético DMA ml DMA DMSO ml DMSO DMA 2.5 DMA 1 DEF 4.25 DMA 1 DMA 1 DEF 0.5 Ácido Acético 0.08 DEF 20 DMA 5 DEF 2.5 5.18 DMA 1,08 1.28 DMA 4,26 309 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 HBF4 ml HBF4 NMP ml NMP 2-(2- aminoethylamino)ethanol ml 2-(2- aminoethylamino)ethanol 2-(2-aminoethylamino)ethanol 0,009 2-(2-aminoethylamino)ethanol 0,009 310 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 3-amino-5-mercapto-1,2,4- triazole mg 3-amino-5- mercapto-1,2,4-triazole tetramethylurea mg tetramethylurea Dibutylformamide ml Dibutylformamide Dibutylformamide 0,58 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole 120 tetramethylurea 1080 311 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 Dimethylpropyleneure a ml Dimethylpropyleneure a NMF ml NMF 1,4-dioxane ml 1,4-dioxane Triethanolamine Triethanolamine Triethanolamine Triethanolamine NMF 4,95 Dimethylpropyleneurea 2,34 NMF 3 Triethanolamine 312 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 ml Triethanolamine Tolueno ml Tolueno Triethylamine ml Trietilamina DABCO mg DABCO Choline Chloride 0,9 0,9 0,9 Tolueno 6 0,9 313 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 mg Choline Chloride Urea mg Urea 2-Picoline ml 2- Picoline NH3 mg NH3 DMI ml DMI 314 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 1,2-diaminociclohexano ml 1,2- diaminociclohexano 4,4′-Trimethylenedipiperidine ml 4,4′- Trimethylenedipiperidine 1,2-diaminociclohexano 0.15 315 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate mg 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 316 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 mg 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 2-methyl-1-butanol ml 2-methyl-1- butanol 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide 317 Número 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 mg 1-ethyl-3- methylimidazolium bromide 318 Número DOI Ref. CCDC Número CCDC Año de publicación Nombre del MOF Grupo espacial NC del In 118 doi:10.1021/acs.cgd.6b00488 ANAWIX 1457971 2016 YCM-101' C2/c 6 119 doi:10.1021/acs.cgd.6b00488 ANAVUI 1457968 2016 YCM-101'' C2/c 6 120 doi:10.1002/anie.200801838 NODKAT 671541 2008 ALF-1 P212121 8 121 doi:10.1002/anie.200801838 NODKEX 671542 2008 ALF-2 I212121 8 122 doi:10.1002/anie.200801838 NODKIB 671554 2008 ALF-4 P43212 8 123 doi:10.1002/anie.200801838 NODKOH 671555 2008 ALF-5 P43212 8 124 doi:10.1021/ja8075692 DOTTUC 671539 2008 1D P3221 8 125 doi:10.1016/j.jssc.2009.03.019 VUXHIG 1288719 2009 2 R-3 6 126 doi:10.1016/j.jssc.2009.03.019 VUXHEC 1288717 2009 1 Ccca 8 127 doi:10.1039/C5TA03886C DUPKIK 1403645 2015 JLU-Liu-18 R-3c 6 128 doi:10.1016/j.jssc.2012.02.049 XAXQAQ 852628 2012 1 C2/c 8 129 doi:10.1016/j.molstruc.2016.03.102 IKIQIE 1042675 2016 1 P21/n 8 130 doi:10.1002/zaac.201700003 HAYSUY 1525306 2017 2 C2/c 6 131 doi:10.1016/j.solidstatesciences.2009.10.007 WUWNIM 782937 2010 1 P21/c 6 132 doi:10.1016/j.jssc.2012.02.049 XAXQEU 852629 2012 3 P-1 6 133 doi:10.1039/C7DT03255B ECESEN 1554960 2017 InOF-15 P63/m 6 134 doi:10.1039/C4DT03502J WOZWEP 1000500 2015 InPCF-1 P4/mnc 6 135 AJOHUE 1030811 2015 1 I41/amd 8 136 doi:10.1016/j.jssc.2004.04.005 EZENAY 214531 2004 1 P21/c 7 137 doi:10.1002/ejic.200400591 FEJHIM 251131 2005 1 P21/c 6 138 doi:10.1021/cm047748r NAVDIY 285778 2005 InPF-4 Pbca 6 139 doi:10.1021/cm047748r NAVDOE 285779 2005 InPF-5 P21/c 6 140 doi:10.1021/ic0494962 FEYDET 263222 2005 1 P21 7 141 doi:10.1016/j.jssc.2006.01.011 TIVGOV 1271679 2006 1 C2/c 6 142 doi:10.1016/j.materresbull.2006.01.022 PEYVEV 643927 2006 MIL-96 P63/mmc 6 143 doi:10.1021/cg060732o TIKXAN 254582 2007 1 I-43d 8 144 doi:10.1021/ja906302t CUFDOX 671548 2009 - I-43d 8 145 doi:10.1021/ja106903p IMUTUG 787017 2010 CPM-5 I-43m 6 146 doi:10.1021/ja106903p IMUVES 799215 2010 CPM-6 I-43m 6 147 doi:10.1002/anie.201101957 IYUHIU 813741 2011 CPM-11 Pnma 6 148 doi:10.1021/ja4044642 FIFGAE 925822 2013 CPM-4 P-62c 6 149 doi:10.1016/j.jssc.2009.08.024 GURTIX 714332 2009 1 Pbca 6 150 doi:10.1021/acs.inorgchem.6b00050 ALASEN 1437309 2016 Compound 1 Pbca 6 151 doi:10.1016/j.molstruc.2017.01.042 RAFZUW 1501831 2017 2 P-1 6 152 doi:10.1080/15533174.2013.802335 SOJJAE 931985 2014 1 P-1 6 153 doi:10.1021/acs.inorgchem.6b02840 VASGUU 1518180 2017 BUT-70 P21/c 6 154 doi:10.1002/anie.201101957 IYUHOA 813742 2011 CPM-12 P-3 8 155 doi:10.1021/ja211230p HASSUR 878890 2012 SMOF-1 Ia-3 8 156 doi:10.1002/anie.201204160 BEFGEA 884010 2012 ZJU-28 P-62c 8 319 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 UCS Red Sal de In mg de In mmol In MOP 1 mg MOP 1 mmol MOP 1 MOP 2 mg MOP 2 4 3D InCl3 1100 5 2,3,5,6-H2tfbdc 595 2,5 4 1D InCl3 1100 5 2,3,5,6-H2tfbdc 595 2,5 1 3D In(NO3)3 82 0.27 H2cam 117 0.55 1 3D In(NO3)3 113 0.37 H2cam 105 0.5 1 3D In(NO3)3 91 0.3 H2cam 107 0.5 1 3D In(NO3)3 93 0.3 H2cam 109 0.51 1 3D In(NO3)3 155 0.5 H2cam 201 1 4 2D InCl3 58 0.2 H2bna 76 0.2 imidazole 34 1 2D InCl3 58 0.2 H2bna 76 0.2 3 3D In(NO3)3 12 0.03 3,5-H2pbpcb 5 0.015 1 2D InCl3 50 0,17 H2dpa 51 0,26 1 2D In(NO3)3 60 0,2 H2dpa 37 0,2 1,10-phen 40 3 3D In(NO3)3 4 0.01 H2tmbdc 4.3 0.012 4 2D InCl3 199 0,9 1,2-H2chdc 172 1 Hpznc 124 4 3D InCl3 5 0,17 1,4-H2chdc 6 0,35 3 3D In(NO3)3 33 0,1 H2bqdc 20 0,06 1 3D In(NO3)3 40 0,1 H2pbpdc 32 0,1 1 3D InCl3 14 0,05 4,8-H2dsndc 18 0,05 1 2D InCl3 26 0,12 1,3,5-H3btc 50 0,24 1 2D InCl3 221 1 1,3,5-H3btc 210 1 1 2D InCl3 100 0,45 1,3,5-H3btc 95 0,45 2,2'-bipy 47 1 2D InCl3 100 0,45 1,3,5-H3btc 95 0,45 1,10-phen 90 1 3D InCl3 26 0,12 1,3,5-H3btc 50 0,24 4 3D InCl3 147 0,5 1,3,5-H3btc 105 0,5 3 3D In(NO3)3 345 0,88 1,3,5-H3btc 110 0,44 1 3D InCl3 178 0,5 1,3,5-H3btc 105 0,5 tmdp 210 1 3D In(NO3)3 128 0,4 1,3,5-H3btc 126 0,6 3 3D In(NO3)3 200 0,66 1,3,5-H3btc 170 0,8 3 3D In(NO3)3 200 0,66 1,3,5-H3btc 170 0,8 2 3D In(NO3)3 170 0,56 1,3,5-H3btc 200 0,95 1 3D In(NO3)3 73 0,24 1,3,5-H3btc 42 0,2 4 3D In(NO3)3 195 0,5 1,2,4-H3btc 320 1,5 4 3D In(NO3)3 50 0,16 1,2,4-H3btc 80 0,38 1 3D InCl3 147 0.5 1,2,4-H3btc 96 0.5 1,10-phen 99 1 2D InCl3 74 0.25 H3oabdc 48 0.2 4 3D InCl3 12 0,054 H3ttt 20 0,06 1 3D In(NO3)3 220 0,73 H3btb 200 0,95 H3btb 35 1 3D In(NO3)3 17 0,0435 H3btb 19 0,435 H2oxa 5,85 1 3D InCl3 582 2,4 H3btb 532 1,2 320 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 mmol MOP 2 Otros reactivos mg Otros reactivos mmol Otros reactivos Estequiometría Temperatura ºC Tiempo h 1:0.5 80 72 1:0.5 80 72 1:2 160 120 Pr4NBr 251 1 1:2 160 120 1:2 160 96 1:2 120 72 (CH3)4NCl 103 1 1:2 120 48 0.5 1:1:2.5 140 96 4,4'-trimethylenedipiperidine 47 0.2 1:1 120 96 1:0.5 105 24 1:1.5 140 72 0,2 1:1:1 150 3 1:1: 85 24 1 KOH 56 1 1:1.1:1.1 180 72 1:2 160 72 1:0.06 85 120 1:1 180 120 1:1 80 72 pyridine 979 12,4 1:2 160 85 pyridine 0,3 3,7 1:1 120 85 0,342 1:1:0.75 170 48 0,45 1:1:1 170 48 pyridine 1 12,4 1:2 160 85 pyridine 1 12,2 1:1 165 85 1:0.5 210 4 1 1:1 170 32 1:1.5 120 96 1:1.25 120 120 1:1.25 120 120 1:2 100 120 1:1 100 120 piperazine 388 2 1:3 170 72 piperazine 100 1,16 1:2 72 160 0.5 1:1 170 96 1:1 160 72 1:1 120 36 0,075 1:1.25 100 120 0,065 1:1:0.2 115 96 1:0.5 130 24 321 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 Agitación Recipiente Tamaño de recipiente ml Agua ml Agua Etanol ml Etanol DMF ml DMF Ácido nítrico ml Acido nítrico 0 Teflon Agua 4,75 DMF 4,75 0 Teflon Agua 4,75 DMF 4,75 1 Teflon 23 1 Vial 20 1 Vial 20 1 Teflon 23 0 Vial 20 DMF 5 0 Teflon 30 Agua 5 Etanol 5 0 Teflon 30 Agua 5 0 DMF 2 HNO3 0.225 0 Teflon 23 DMF 6 1 Teflon 25 Agua 10 0 Agua 0.25 DMF 0.25 0 Vessel Agua 5 0 Teflon 23 Agua 4 0 Vial 23 HNO3 0,01 1 Teflon 15 Agua 10 0 Teflon DMF 1,5 0 Teflon 30 Agua 4 0 Teflon 30 Agua 6 1 Teflon 23 Agua 6 1 Teflon 23 Agua 6 0 Teflon 30 Agua 4 0 Teflon 42 Agua 5 0 Teflon 23 Agua 5 0 Teflon 30 Agua 7 0 Teflon 20 DMF 6 1 Teflon 23 Agua 1 DMF 4,25 1 Teflon 23 Agua 1 0 Vial 20 1 Vial 23 DMF 5,32 0 Teflon 23 Agua 10 0 Teflon Agua 3 1 Teflon 25 Agua 15 0 Teflon 23 Agua 10 0 Vial 4 Agua 1 0 Vial 20 Agua 0,6 0 Vial 20 Etanol 3,25 0 Teflon Agua 4 DMF 36 HNO3 0,25 322 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 Ácido fórmico ml Ácido Fórmico Ethyleneglyc ol ml Ethylenegly col 2-propanol ml 2-propanol Acetonitrilo ml Acetonitrilo Metanol 2-propanol 85,5 2-propanol 85,5 Metanol Acetonitrilo 0.25 Acetonitrilo 2 Metanol 323 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 ml Metanol HCl ml HCl HF ml HF DEF ml DEF Ácido Acético ml Ácido Acético DMA ml DMA DMSO ml DMSO 5 1 DMA 3 HF 0,05 DMA 1 DEF 1,75 DEF 2 324 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 HBF4 ml HBF4 NMP ml NMP 2-(2- aminoethylamino)ethanol ml 2-(2- aminoethylamino)ethanol HBF4 0,05 325 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 3-amino-5-mercapto-1,2,4- triazole mg 3-amino-5- mercapto-1,2,4-triazole tetramethylurea mg tetramethylurea Dibutylformamide ml Dibutylformamide 326 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 Dimethylpropyleneure a ml Dimethylpropyleneure a NMF ml NMF 1,4-dioxane ml 1,4-dioxane Triethanolamine 1,4-dioxano 0.6 1,4-dioxano 3 NMF 4,95 NMF 3,95 1,4-dioxane 24 327 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 ml Triethanolamine Tolueno ml Tolueno Triethylamine ml Trietilamina DABCO mg DABCO Choline Chloride DABCO 123 DABCO 63 DABCO 63 DABCO 63 Triethylamine 0,5 328 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 mg Choline Chloride Urea mg Urea 2-Picoline ml 2- Picoline NH3 mg NH3 DMI ml DMI 329 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 1,2-diaminociclohexano ml 1,2- diaminociclohexano 4,4′-Trimethylenedipiperidine ml 4,4′- Trimethylenedipiperidine 330 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate mg 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 1908 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 1821 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 1670 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 331 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 mg 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 2-methyl-1-butanol ml 2-methyl-1- butanol 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide 1437 332 Número 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 mg 1-ethyl-3- methylimidazolium bromide 333 Número DOI Ref. CCDC Número CCDC Año de publicación Nombre del MOF Grupo espacial NC del In 157 doi:10.1021/cg5005837 FOSTIS 976960 2014 1 R-3 7 158 doi:10.1039/C6CC03497G UNIDAY 1472284 2016 InOF-9 R-3 8 159 doi:10.1021/jacs.6b05706 IWEWOY 1483220 2016 InPF-110 P-62c 6 160 doi:10.1021/jacs.6b05706 IWEWUE 1483221 2016 InPF-50 Pbcn 7 161 ** ** ** ** InPF-51 P21/n 7 162 doi:10.1002/cssc.201402206 NOHQEI 970484 2014 FJI-C1 R-3 7 163 doi:10.1039/C7TA02216F SAVCAW 1537484 2017 1 C2/c 8 164 doi:10.1021/cm500700z KUNSAP 1424891 2014 SMOF-5 Ibca 7 165 doi:10.1021/cg501189n YOTYEN 1049790 2014 Compound 4 Pbcn 7 166 doi:10.1039/C4TA00963K PODGEW 952933 2014 437-MOF P63/mcm 6 167 doi:10.1007/s12039-014-0676-y LORQIU 966488 2014 1 P-1 7 168 doi:10.1016/j.inoche.2009.09.031 LOJWOY 1016074 2009 1 P21 8 169 doi:10.1039/C5CC08614K PAFPUK 1431184 2016 PCN-99 Fm-3m 8 170 doi:10.1021/acsami.7b09227 LEKMEW 1554083 2017 MOF-In1 C2/c 6 171 doi:10.1021/acsami.7b09227 LEKMIA 1554084 2017 MOF-In2 R3 7 172 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120 0.4 H3tatb 264 0.6 1 3D In(NO3)3 3 0.01 H3cbidc 7.18 0.015 1 3D In(NO3)3 8.5 0.021 H3ttb 9.5 0.021 H2oxa 5.85 1 1D InCl3 15,07 0,068 H3ptc 10 0,048 4 3D In(NO3)3 3610 12 H3bttb 2920 6 1 2D In(NO3)3 78 0.2 H3mbttb 57 0.1 1 3D InCl3 74 0.25 H3pptb 102 0.25 1 3D InCl3 20 0,1 H3dcta 5 0,1 4 3D In(NO3)3 120 0,4 H3tpo 41 0,1 1 3D In(NO3)3 600 2 H3tpo 21 0,05 1 3D In(NO3)3 18 0,06 H3tbppo 5 0,01 3 3D In(NO3)3 15 0,05 H3btbH3 10 0,01 4 3D InCl3 221 1 1,2,4,5-H4btec 218 1 1 2D InCl3 50 0,225 1,2,4,5-H4btec 100 0,39 2,2'-bipy 250 1 3D InCl3 50 0,225 1,2,4,5-H4btec 100 0,39 1,10-phen 350 4 3D In(NO3)3 600 1,52 1,2,4,5H4btec 100 0,39 1 3D InCl3 59 0,2 1,2,4,5H4btec 76 0,3 4 3D In 220 2 1,2,4,5H4btec 50 0,2 4 3D In(NO3)3 300 1 1,2,4,5H4btec 127 0.5 1 3D InCl3 185 0,85 1,2,4,5H4btec 530 2,1 3 3D In(NO3)3 22 0,065 3,3',5,5'-H4abtec 16 0,044 1 3D In(NO3)3 14 0,05 H4bptec 15 0,05 4 3D In(NO3)3 300 0,76 H4bptec 101 0,31 4 3D In(NO3)3 156 0.4 H4bptec 33 0.1 1 3D InCl3 22 0.1 H4bptec 33 0.1 1 3D InCl3 33 0,1 H4bptec 33 0,1 1 3D In(NO3)3 33 0,1 H4bptec 33 0,1 4 3D In(NO3)3 585 1,5 H4bptec 330 1 1 3D In(NO3)3 15 0,16 2,3',5,5'-H4bptec 5 0,15 1 1D InCl3 70 0,25 2,2',6,6'-H4ptec 82 0,25 2,2'-bipy 39 1 3D InCl3 60 0,2 2,2',6,6'-H4ptec 65 0,2 4 3D InCl3 60 0,2 2,2',6,6'-H4ptec 65 0,2 1 3D In(NO3)3 40 0,1 H4ebdc 10 0,028 1 3D In(NO3)3 10 0,025 H4ebdc 5 0,015 335 Número 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 mmol MOP 2 Otros reactivos mg Otros reactivos mmol Otros reactivos Estequiometría Temperatura ºC Tiempo h 1:! 120 72 1:1 120 96 1:0.5 150 4 1:0.4 130 24 1:0.75 150 24 Et4NCl 66 0.4 1:1.5 120 72 piperazine hexahydrate 5.83 0.03 1:0.1 100 144 0.065 1:1 115 72 pyridine 0.03 0.00004 1:0.75 180 48 1:0.5 120 120 1:0.5 115 120 NaOH 10 0,25 1:1 150 96 1:1 120 96 1:0.25 85 72 1:0.025 120 120 1:0.2 100 72 1:0.2 75 36 pyridine 0,3 3,7 1:1 160 85 1,82 1:1.5:7 160 120 1,76 1:1.5:7 140 72 1:0.4 210 24 1:1.3 105 57 1:0.1 210 24 1:0.5 140 120 2-metilimidazol 105 1,28 1:2.5 150 5 1:0.75 85 12 1:1 90 24 1:0.5 210 24 1:0.25 90 72 1:1 85 240 1:1 85 120 1:1 85 120 1:0.6 80 48 1:1 80 72 0,25 1:1:1 160 72 NaOH 20 0,5 1:1 160 96 NaOH 16 0,4 1:1 180 72 1:0.25 85 36 1:0.75 85 36 336 Número 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 Agitación Recipiente Tamaño de recipiente ml Agua ml Agua Etanol ml Etanol DMF ml DMF Ácido nítrico ml Acido nítrico 0 Teflon 23 0 Teflon 25 DMF 0 Teflon 23 DMF 2,5 HNO3 0,8 0 Teflon 23 DMF 2,5 HNO3 0,8 0 Teflon 23 DMF 2.5 HNO3 0.8 0 Vial 20 0 Vial 20 Agua 6.5 DMF 0.5 HNO3 0.04 0 Vial 20 Etanol 3.25 DMF 2 0 Teflon 0.4 Agua 0.25 1 Teflon 30 1 Teflon 15 Agua 0.5 DMF 2.5 0 Teflon 30 Agua 8 1 Vial 4 Etanol 0,2 DMF 1,8 1 Teflon 20 HNO3 0,05 1 Teflon 20 HNO3 0,05 1 Vial 20 Agua 1 HNO3 0,2 0 Vial DMF 1,5 0 Teflon 30 Agua 6 1 Teflon 23 Agua 10 1 Teflon 23 Agua 8 0 Teflon 23 Agua 5 1 Teflon 23 DMF 0,3 HNO3 0,1 0 Teflon 23 Agua 5 0 Teflon 23 1 Vial 20 DMF 15 0 Vial DMF 1 HNO3 0,28 1 DMF 1 HNO3 0,05 0 Teflon 23 Agua 5 0 Vial 25 DMF 5 HNO3 0.2 0 Vial 23 DMF 5 HNO3 0.2 0 Vial 23 Etanol 3 HNO3 0,1 0 Vial 23 HNO3 0,1 0 Glass Reactor 250 DMF 20 HNO3 1 1 Vial Agua 0,5 Etanol 0,5 DMF 1 HNO3 0,005 0 Teflon 30 Agua 6 Etanol 2 0 Teflon 30 Agua 8 0 Teflon 30 Agua 8 0 Vial DMF 1 HNO3 0,1 0 Vial DMF 1 HNO3 0,2 337 Número 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 Ácido fórmico ml Ácido Fórmico Ethyleneglyc ol ml Ethylenegly col 2-propanol ml 2-propanol Acetonitrilo ml Acetonitrilo Metanol Acetonitrilo 2 Acetonitrilo 6 Acetonitrilo 0,5 Acetonitrilo 0,5 Acetonitrilo 5 Acetonitrilo 5 Acetonitrilo 10 338 Número 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 ml Metanol HCl ml HCl HF ml HF DEF ml DEF Ácido Acético ml Ácido Acético DMA ml DMA DMSO ml DMSO DEF 10 DMA DEF 6 DMA 1 DMA 3 DMA DEF 5 DMSO 1 339 Número 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 HBF4 ml HBF4 NMP ml NMP 2-(2- aminoethylamino)ethanol ml 2-(2- aminoethylamino)ethanol NMP 0,5 340 Número 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 3-amino-5-mercapto-1,2,4- triazole mg 3-amino-5- mercapto-1,2,4-triazole tetramethylurea mg tetramethylurea Dibutylformamide ml Dibutylformamide 341 Número 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 Dimethylpropyleneure a ml Dimethylpropyleneure a NMF ml NMF 1,4-dioxane ml 1,4-dioxane Triethanolamine NMF 30 342 Número 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 ml Triethanolamine Tolueno ml Tolueno Triethylamine ml Trietilamina DABCO mg DABCO Choline Chloride DABCO 0.01 343 Número 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 mg Choline Chloride Urea mg Urea 2-Picoline ml 2- Picoline NH3 mg NH3 DMI ml DMI 344 Número 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 1,2-diaminociclohexano ml 1,2- diaminociclohexano 4,4′-Trimethylenedipiperidine ml 4,4′- Trimethylenedipiperidine 345 Número 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate mg 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 346 Número 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 mg 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 2-methyl-1-butanol ml 2-methyl-1- butanol 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide 347 Número 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 mg 1-ethyl-3- methylimidazolium bromide 1051 348 Número DOI Ref. CCDC Número CCDC Año de publicación Nombre del MOF Grupo espacial NC del In 196 doi:10.1021/acs.cgd.6b01031 EQUNEL 860715 2016 3 Pm-3n 6 197 doi:10.1021/acs.cgd.6b01031 EQUNIP 860716 2016 4 R32 8 198 doi:10.1016/j.solidstatesciences.2009.05.017 NUFYIX 717450 2009 MIL-122 P21/c 6 199 doi:10.1039/c1fd00006c ITUVEZ 799919 2011 NOTT-210 P42/mmc 8 200 doi:10.1039/c1fd00006c ITUVID 799920 2011 NOTT-211 P42/mmc 8 201 doi:10.1039/c1fd00006c ITUVOJ 799921 2011 NOTT-212 I41/acd 8 202 doi:10.1038/nchem.333 HUCBEN 712920 2009 NOTT-200 C2/m 7 203 doi:10.1038/nchem.333 HUCBAJ 712921 2009 NOTT-201 C2/c 8 204 doi:10.1021/ja906041f LURRUM 740938 2010 ROD-7 Cmmm 6 205 doi:10.1021/ic200967b CAJVUG 799388 2011 NOTT-206 P41 8 206 doi:10.1021/ic200967b CAJWAN 799389 2011 NOTT-207 P21/n 8 207 doi:10.1039/c5cc09461e ZUYHIM 982263 2016 1 C2/c 8 208 doi:10.1039/C5CC09461E SAFZIL 1435243 2016 Complex 1 I2/c 7 209 doi:10.1021/ic200967b CAJWER 799390 2011 NOTT-208 C2/m 7 210 doi:10.1021/ic200967b CAJWIV 799391 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LEPTAE 1560204 2017 2 P-1 8 227 doi:10.1039/C4CC03729D XOMHIS 1000072 2014 JLiu5 Fdd2 6 228 doi:10.1016/j.solidstatesciences.2013.09.010 XOCROY 929715 2013 MIL-116 C2/c 6 229 doi:10.1039/c3ce41090k COKROL 943643 2013 MMPF-7 C2/c 8 230 doi:10.1021/acs.inorgchem.6b00221 OTABES 1438647 2016 In-PMOF Cmmm 6 231 doi:10.1039/c2cc32347h RAYMIP 851215 2012 JUC-101 P-62c 6 232 doi:10.1039/c3ce41090k COKRUR 943644 2013 MMPF-8 Cc 8 233 doi;10.1039/C6DT03651A IZIGUV 1491888 2016 NUPF-3 P21/c 8 234 doi:10.1021/acs.cgd.6b01864 WAWKUD 1520657 2017 JUC-138 C2/c 8 349 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 UCS Red Sal de In mg de In mmol In MOP 1 mg MOP 1 mmol MOP 1 MOP 2 mg MOP 2 3 3D In(NO3)3 40 0,1 H4ebdc 10 0,028 1 3D In(NO3)3 40 0,1 H4ebdc 10 0,028 4 3D In(NO3)3 339 0,9 H4ntc 135 0,4 1 3D In(NO3)3 11 0,037 H4ttc 15 0,037 1 3D In(NO3)3 10 0,035 H4dmttc 15 0,035 1 3D In(NO3)3 7 0,024 H4tfttc 15 0,024 1 3D In(NO3)3 14 0,05 H4qptec 15 0,05 1 3D In(NO3)3 14 0,05 H4qptec 15 0,05 4 3D In(NO3)3 12 0.03 H4tbapy 10 0.015 1 3D In(NO3)3 89 0.29 H4qqtec 150 0.29 1 3D In(NO3)3 89 0.29 H4qqtec 150 0.29 1 3D InCl3 29 0,1 H4tcpbd 66 0,1 1 3D InCl3 29 0.1 H4tcpbd 66 0.1 1 3D In(NO3)3 81 0.27 H4dphddip 15 0.27 1 3D In(NO3)3 81 0.27 H4dphddip 15 0.27 1 3D In(NO3)3 10 0,033 H4ndbdc 15 0,033 1 3D In(NO3)3 14 0.05 H4btepc 40 0.05 1 3D InCl3 4 0.018 H4tcpe 8 0.009 1 3D InCl3 45 0,157 H4bcbaip 40 0,089 1 2D In(NO3)3 1.6 0.004 3,3'-H4bcbaip 4 0.01 1 2D In(NO3)3 6.7 0.018 3,3'-H4bcbaip 8 0.02 3 3D In(NO3)3 10 0,03 H4ttbbp 10 0,01 1 3D In(NO3)3 6,7 0,018 H4aedip 10 0,018 4 3D In(NO3)3 76 0,2 H4tcpom 6 0,1 1 3D In(NO3)3 15 0,05 H4dcpcdc 12 0,03 1 3D In(NO3)3 22 0.07 H4tcpp 2.8 0.003 1 3D In(NO3)3 10 0.03 H4bcpia 8 0.017 1 3D In(NO3)3 25 0,08 H4dboi 21 0,05 1 3D In(NO3)3 25 0,08 H4dbmboi 23 0,05 1 3D In(NO3)3 20 0,052 H4ttftb 13 0,034 1 3D In(NO3)3 20 0,052 H4ttftb 13 0,034 2 3D In(NO3)3 15 0,05 H5tppc 4,5 0,01 4 3D In(NO3)3 200 0,5 H6bhc 100 0,3 1 3D In(NO3)3 6 0,02 H6tcpp 5 0,006 4 3D In(NO3)3 112 0,378 H6tcpp 15 0,019 3 3D In(NO3)3 20 0.06 H6tdcpb 10 0.001 1 3D In(NO3)3 5 0,016 H6tcbpp 1 0,0009 1 3D In(NO3)3 20 0,05 H6ttctb 13 0,1 1 3D In(NO3)3 20 0,0667 H8tiapy 10 0,0058 350 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 mmol MOP 2 Otros reactivos mg Otros reactivos mmol Otros reactivos Estequiometría Temperatura ºC Tiempo h 1:0.25 85 36 1:0.25 85 36 1:0.5 210 24 1:1 90 24 1:1 90 24 1:1 90 24 piperazine 15 0,18 1:1 90 24 piperazine 15 0,18 1:1 90 24 1:0.5 85 12 1:1 90 24 1:1 90 24 1:1 120 72 1:1 120 72 piperazine 15 1.8 1:1 90 24 piperazine 15 1.8 1:1 90 24 1:1 90 24 1:1 90 24 1:0.5 85 48 1:0.5 95 72 1:2.5 110 120 1:1 85 120 1:0.3 130 96 1:1 65 120 1:0.5 90 96 1:0.75 160 96 1:0.05 120 72 1:0.6 100 120 1:0.75 120 64 1:0.75 120 64 1:0.75 120 72 1:0.75 60 72 1:0.2 85 72 1:0.75 210 24 1:0.3 85 48 1:0.5 120 48 1:0.01 85 48 1:0.05 85 48 1:2 120 72 1:0.008 120 72 351 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 Agitación Recipiente Tamaño de recipiente ml Agua ml Agua Etanol ml Etanol DMF ml DMF Ácido nítrico ml Acido nítrico 0 Vial DMF 1 HNO3 0,2 0 Vial HNO3 0,2 0 Teflon 23 Agua 5 0 2 DMF 0.01 HNO3 0 2 DMF 0.01 HNO3 0 2 DMF 0.01 HNO3 1 2 DMF 0.01 HNO3 1 2 DMF 0.01 HNO3 0 Vial 12 Agua 1 DMF 2 0 DMF 10 HNO3 0.05 0 DMF 10 HNO3 0.05 0 Teflon 25 DMF 10 0 Teflon 25 DMF 10 0 DMF 10 HNO3 0.05 0 DMF 10 HNO3 0.05 0 DMF 2 HNO3 0,05 0 DMF 2 HNO3 0.05 0 Vial 4 Etanol 0.5 DMF 2 1 Vial 20 Etanol 0,5 0 Vial 20 DMF 1 0 Vial 20 Agua 0.5 DMF 1.2 HNO3 0.15 0 Pyrex tube Etanol 0,5 DMF 1 0 Vial 20 Agua 0,2 DMF 1,4 0 Teflon 23 1 Teflon 25 Agua 2 DMF 10 1 Agua 0.05 DMF 0.5 0 Vial 5 0 Teflon 15 Agua 1 DMF 4 HNO3 0,5 0 Teflon 15 Agua 1 DMF 4 HNO3 0,5 0 Agua 0,5 Etanol 0,5 0 Agua 0,5 Etanol 0,5 0 Vial 0 Teflon 23 Agua 5 0 Vial DMF 1 HNO3 0,005 0 Reactor Agua 0,0756 DMF 0,724 1 Vessel 20 DMF 1 HNO3 0.05 0 Pyrex tube Agua 0,1 DMF 0,5 1 Teflon Agua 0,5 DMF 2 0 Teflon 15 DMF 5 352 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 Ácido fórmico ml Ácido Fórmico Ethyleneglyc ol ml Ethylenegly col 2-propanol ml 2-propanol Acetonitrilo ml Acetonitrilo Metanol Acetonitrilo 1 Acetonitrilo 1 Acetonitrilo 1 Acetonitrilo 1 Acetonitrilo 1 Acetonitrilo 1 Acetonitrilo 1 Acetonitrilo 5 Acetonitrilo 5 Acetonitrilo 5 Acetonitrilo 5 Acetonitrilo 1 Acetonitrilo 1 Acetonitrilo 1 Metanol Metanol Ácido formico 0,2 353 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 ml Metanol HCl ml HCl HF ml HF DEF ml DEF Ácido Acético ml Ácido Acético DMA ml DMA DMSO ml DMSO DMA 1 HCl 0.11 HCl 0,1 HCl 0.1 HCl 0.01 DEF 2 DMA 10 DEF 0.25 DMA 1.5 Ácido Acético 0,4 Ácido Acético 0,4 1 DMSO 2 0,25 HCl 0,005 HCl 0,3 354 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 HBF4 ml HBF4 NMP ml NMP 2-(2- aminoethylamino)ethanol ml 2-(2- aminoethylamino)ethanol HBF4 0,1 HBF4 0,05 HBF4 0,2 355 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 3-amino-5-mercapto-1,2,4- triazole mg 3-amino-5- mercapto-1,2,4-triazole tetramethylurea mg tetramethylurea Dibutylformamide ml Dibutylformamide 356 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 Dimethylpropyleneure a ml Dimethylpropyleneure a NMF ml NMF 1,4-dioxane ml 1,4-dioxane Triethanolamine 1,4-dioxane 1 NMF 2 357 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 ml Triethanolamine Tolueno ml Tolueno Triethylamine ml Trietilamina DABCO mg DABCO Choline Chloride 358 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 mg Choline Chloride Urea mg Urea 2-Picoline ml 2- Picoline NH3 mg NH3 DMI ml DMI 359 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 1,2-diaminociclohexano ml 1,2- diaminociclohexano 4,4′-Trimethylenedipiperidine ml 4,4′- Trimethylenedipiperidine 360 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate mg 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 361 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 mg 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 2-methyl-1-butanol ml 2-methyl-1- butanol 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide 362 Número 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 mg 1-ethyl-3- methylimidazolium bromide 363 Número DOI Ref. CCDC Número CCDC Año de publicación Nombre del MOF Grupo espacial NC del In 235 doi:10.1002/chem.201200137 FAYKOH 840568 2012 6 I-4 8 236 doi:10.1021/ic302583a DEYMOL 908192 2013 6 P2221 8 237 doi:10.1039/c3ta01118f REYJEM 909699 2013 - P2221 8 238 doi:10.1021/ja5092672 UQOLUJ 1007272 2014 UNLPF-10 Pnnm 8 239 doi:10.1039/C7FD00085E JAXSOT 1534624 2017 In(OH)(csa) P21/c 6 240 doi:10.1039/C7FD00085E JAXSIN 1534623 2017 In(OH)(pdg) P-1 6 241 doi:10.1021/cm071079a CIXDUJ 681335 2008 InPF-11a Fddd 6 242 doi:10.1021/jacs.5b02313 HUGLIG 1051398 2015 InPF-11b C2/c 6 243 doi:10.1039/C4RA13924K TOZDOD 1023844 2015 InPF-12 C2/c 7 244 doi:10.1039/C4RA13924K TOZDUJ 1023845 2015 InPF-13 C2/c 7 245 doi:10.1039/C4RA13924K TOZFAR 1023846 2015 InPF-14 C2/c 7 246 doi:10.1039/C4RA13924K TOZFEV 1026919 2015 InPF-15 P2/n 7 247 doi:10.1002/anie.200801838 NODKUN 671556 2008 ALF-3 Cc 8 248 10.1039/c0cc01031f MAFDII 1048263 2010 JUC-77 Fddd 6 249 10.1002/anie.201101957 IYUJAO 813744 2011 CPM-14 R32 6 250 doi:10.1039/c0cc04095a EHODOV 778838 2011 Compound 1 Fddd 6 251 doi:10.1021/ic501492c ** ** 2014 In-MOF 2 Fddd 6 252 doi:10.1039/C3CE41123K OFAJUC 944511 2013 InPF-9 Pnn2 7 253 doi:10.1039/C3CE41123K OFAKAJ 944512 2013 InPF-10 Pnn2 7 254 ** ** ** ** InPF-22 Ima2 7 255 ** ** ** ** InPF-23 C2/c 6 256 doi:10.1002/chem.201504576 ESICUG 1424083 2016 InPF-16 P-1 6 257 doi:10.1002/chem.201504576 ESIDAN 1424084 2016 InPF-17 P-1 7 258 doi:10.1002/chem.201504576 ESIDER 1424085 2016 InPF-18 C2/c 6 259 doi:10.1002/chem.201504576 ESEMIA 1424055 2016 InPF-19 P21/n 8 260 doi:10.1002/chem.201504576 ESIDOB 1424185 2016 InPF-20 P21/n 6 261 doi:10.1002/chem.201504576 ESIDIV 1424026 2016 InPF-21a P-1 8 262 ** ** ** 2016 InPF-21b P-1 8 263 doi:10.1039/c1ce05751k ICALOP 786180 2011 - Pnma 8 264 DOI:10.1016/j.poly.2017.05.061 PASZAN 1444238 2017 1 P-1 7 265 10.1002/chem.201200137 FAYKIB 840567 2012 1 Cmc21 8 266 doi;10.1039/C4QI00047A ZOGBAA 993510 2014 4 P41212 8 267 doi:10.1039/C5CE00078E FUDGOC 1032694 2015 6 Pnma 8 364 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 UCS Red Sal de In mg de In mmol In MOP 1 mg MOP 1 mmol MOP 1 MOP 2 mg MOP 2 1 3D InCl3 15 0,05 H8tedcomm 20 0,025 1 3D InCl3 15 0,05 H8tedcomm 20 0,025 1 3D In(NO3)3 38,2 0,1 H8tedcomm 15,8 0,02 1 3D In(NO3)3 75 0,25 H10tbcppp 8 0,005 4 3D In(NO3)3 390 1 H2csa 237 1 4 3D In(NO3)3 390 1 H2pdg 140 0,5 4 2D In(OAc)3 100 0,342 H2hfipbb 200 0,51 4 3D In(OAc)3 100 0,342 H2hfipbb 134 0,342 1 1D In(OAc)3 100 0,342 H2hfipbb 201 0,513 1,10-phen 68 1 1D In(OAc)3 100 0,342 H2hfipbb 201 0,513 2,2'-bipy 47 1 3D In(OAc)3 100 0,342 H2hfipbb 201 0,513 4,4'-bipy 24 4 3D In(OAc)3 100 0,342 H2hfipbb 132 0,336 4,4'-bipy 48 1 3D In(NO3)3 91 0.3 4,4'-H2obb 113 0.45 4 3D In(NO3)3 10 0.03 4,4'-H2obb 43 0.17 3 3D In(NO3)3 200 0,66 4,4'-H2obb 250 0,96 4 3D In(NO3)3 190 0,5 4,4'-H2obb 129 0,5 4 3D InCl3 50 0,17 4,4'-H2obb 50 0,2 1,4H2bdc 10 1 2D In(OAc)3 100 0,342 H2dpmda 132 0,342 1,10-phen 68 1 2D In(OAc)3 100 0,342 H2dpmda 132 0,342 2,2'-bipy 47 4 3D In(NO3)3 100 0,332 H2dpmda 85 0,332 4 3D In(OAc)3 100 0,342 H2dpmda 92 0,343 4,4'-bipy 48 5 3D In(OAc)3 100 0,342 H3popha 89 0,256 1 2D In(OAc)3 100 0,342 H3popha 119 0,343 2,2'-bipy 47 4 3D In(OAc)3 100 0,342 H3popha 119 0,343 4,4'-bipy 48 1 3D In(OAc)3 100 0,342 H3popha 119 0,343 4,4'-bipy 48 4 3D In(OAc)3 100 0,342 H3popha 119 0,343 1,7-phen 61 1 2D In(OAc)3 100 0,342 H3popha 119 0,343 1,10-phen 61 1 3D In(OAc)3 100 0,342 H3popha 119 0,343 1,10-phen 61 1 3D In(NO3)3 25 0,04 H4mdip 5 0,015 4 3D InCl3 22 0.1 H4oa 18 0.05 4,4'-bipy 8 1 3D InCl3 15 0,05 H4dbip 18 0,05 1 3D In(NO3)3 20 0,06 H4dbip 10 0,03 1 3D In(NO3)3 40 0,1 H4odip 35 0,1 365 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 mmol MOP 2 Otros reactivos mg Otros reactivos mmol Otros reactivos Estequiometría Temperatura ºC Tiempo h 1:0.5 120 72 1:0.5 120 72 1:0.2 160 24 1:0.02 80 72 1:1 100 12 1:0.5 100 12 1:1.75 170 72 1:1 160 72 0,342 1:1.75:1 170 18 0,342 1:1.75:1 170 72 0,171 1:1.75:0.5 170 72 0,342 1:1:1 200 72 1:1.25 120 96 1:0.6 85 72 1:1.5 120 120 0,5 tetrapropylammonium bromide 160 0,5 1:1 120 48 0,06 1:1.5:0.6 100 96 0,342 1:1:! 200 72 0,342 1:1:! 180 72 1:1 180 96 0,342 1:1:1 200 120 1:0.75 170 72 0,343 1:1:1 150 24 0,342 1:1:1 180 18 0,342 1:1:1 165 18 0,343 1:1:1 175 48 0,343 1:1:1 160 72 0,343 1:1:1 160 72 1:0.2 120 12 0.05 1:0.5:0.5 160 72 1:1 120 72 1:0.5 85 12 1:1 80 12 366 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 Agitación Recipiente Tamaño de recipiente ml Agua ml Agua Etanol ml Etanol DMF ml DMF Ácido nítrico ml Acido nítrico 0 Telon 23 0 Telon 23 DMF 4 0 Teflon 25 DMF 6 0 Vial DMF 0 Teflon 40 Agua 3 DMF 2 0 Teflon 40 Agua 3 DMF 2 0 Teflon 23 Agua 10 Etanol 3 1 Teflon 23 Agua 6 1 Teflon 23 Agua 8 1 Teflon 23 Agua 8 1 Teflon 23 Agua 8 1 Teflon 23 Agua 6 0 Vial 20 1 Glass bottle DMF 7 HNO3 0.55 0 Vial 20 Agua 0,5 DMF 3,8 HNO3 0,06 1 Vial DMF 6 0 Teflon 23 Etanol 2 DMF 2 0 Teflon 23 Agua 6 0 Teflon 23 Agua 5 Etanol 1 1 Teflon 23 Agua 8 1 Teflon 23 Agua 6 1 Teflon 23 Agua 6 1 Teflon 23 Agua 12 1 Teflon 23 Agua 10 1 Teflon 23 Agua 5 Etanol 6 1 Teflon 23 Agua 10 1 Teflon 23 Agua 8 1 Teflon 23 Agua 8 1 Pyrex tube DMF 0,4 1 Teflon 23 Agua 6 0 Teflon 23 1 Vial 20 DMF 1 HNO3 0,5 Vial 20 DMF 4 367 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 Ácido fórmico ml Ácido Fórmico Ethyleneglyc ol ml Ethylenegly col 2-propanol ml 2-propanol Acetonitrilo ml Acetonitrilo Metanol Ethyleneglyco l 6 Acetonitrilo 1 368 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 ml Metanol HCl ml HCl HF ml HF DEF ml DEF Ácido Acético ml Ácido Acético DMA ml DMA DMSO ml DMSO HCl 0,005 DMA 4 HCl 0,015 Ácido Acético 0,2 HCl 0,2 HCl 0,05 DMA 4 369 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 HBF4 ml HBF4 NMP ml NMP 2-(2- aminoethylamino)ethanol ml 2-(2- aminoethylamino)ethanol 370 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 3-amino-5-mercapto-1,2,4- triazole mg 3-amino-5- mercapto-1,2,4-triazole tetramethylurea mg tetramethylurea Dibutylformamide ml Dibutylformamide 371 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 Dimethylpropyleneure a ml Dimethylpropyleneure a NMF ml NMF 1,4-dioxane ml 1,4-dioxane Triethanolamine 372 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 ml Triethanolamine Tolueno ml Tolueno Triethylamine ml Trietilamina DABCO mg DABCO Choline Chloride DABCO 60 373 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 mg Choline Chloride Urea mg Urea 2-Picoline ml 2- Picoline NH3 mg NH3 DMI ml DMI 374 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 1,2-diaminociclohexano ml 1,2- diaminociclohexano 4,4′-Trimethylenedipiperidine ml 4,4′- Trimethylenedipiperidine 375 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate mg 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 1480 376 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 mg 1- butyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 2-methyl-1-butanol ml 2-methyl-1- butanol 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide 2-methyl-1-butanol 2 377 Número 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 mg 1-ethyl-3- methylimidazolium bromide 378 379 Anexo Final 2 Artículos y publicaciones en relación con esta memoria y con el desarrollo de la investigación doctoral. Publicaciones: • Reinares-Fisac, D., Aguirre-Díaz, L. M., Iglesias, M., Snejko, N., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, M. A., Gándara, F. (2016). A mesoporous indium metal–organic framework: remarkable advances in catalytic activity for strecker reaction of ketones. Journal of the American Chemical Society, 138(29), 9089-9092. DOI: 10.1021/jacs.6b05706. • Aguirre-Díaz, L. M., Reinares-Fisac, D., Iglesias, M., Gutierrez-Puebla, E., Gandara, F., Snejko, N., Monge, M. Á. (2017). Group 13th metal- organic frameworks and their role in heterogeneous catalysis. Coordination Chemistry Reviews, 335, 1-27. DOI: 10.1016/j.ccr.2016.12.003. • Reinares-Fisac, D., Aguirre-Díaz, L. M., Iglesias, M., Gutiérrez-Puebla, E., Gándara, F., Monge, M. Á. (2019). Anionic and neutral 2D indium metal–organic frameworks as catalysts for the Ugi one-pot multicomponent reaction. Dalton Transactions, 48(9), 2988-2995. DOI: 10.1039/C8DT04977G. Patente: • Solicitud número P201630937, referente a “Materiales metalorgánicos micro- y mesoporosos basados en elementos del grupo 13, síntesis y uso como catalizadores heterogéneos”, a nombre del Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Autores de la patente: Felipe Gándara Barragán, Daniel Reinares Fisac, María Ángeles Monge Bravo, Natalia Snejko Shalneva, Enrique Gutiérrez Puebla, Marta Iglesias Hernández, Lina María Aguirre Díaz. 380 Otras publicaciones relacionadas con la formación doctoral: • Chiodini, S., Reinares-Fisac, D., Espinosa, F. M., Gutiérrez-Puebla, E., Monge, A., Gándara, F., Garcia, R. (2017). Angstrom-resolved metal- organic framework-liquid interfaces. Scientific reports, 7(1), 1-6. 381 382 383 384 Tesis Daniel Reinares Fisac PORTADA INDICE LISTADO DE ABREVIATURAS UTILIZADAS RESUMEN ABSTRACT PRÓLOGO PARTE PRIMERA. INTRODUCCIÓN EN QUE SE EXPLICAN TODOS LOS TÉRMINOS, LOS CONCEPTOS Y LAS DEFINICIONES SOBRE LAS REDES DE COORDINACIÓN DE TIPO METAL-ORGANIC FRAMEWORK (MOF) SUS PARTES Y LAS UTILIDADES. PARTE SEGUNDA. SOBRE EL PLAN DE TRABAJO, LOS ANTECEDENTES INMEDIATOS Y LA EXPOSICIÓN DE LOS SUPUESTOS AUXILIARES, LAS CONDICIONES DE OBSERVACIÓN Y DE LA EXPERIMENTACIÓN, LAS HIPÓTESIS Y LAS PREDICCIONES REALIZADAS PARTE TERCERA. SOBRE LA METODOLOGÍA Y LAS TÉCNICAS EMPLEADAS EN EL TRABAJO EXPERIMENTAL PARTE CUARTA. ESTUDIO DE CASO: DE CÓMO DISEÑAR Y SINTETIZAR EL MATERIAL MOF INPF-110, Y DEL ANÁLISIS DE SU COMPORTAMIENTO CATALÍTICO MEDIANTE LA REACCIÓN MULTICOMPONENTE DE STRECKER PARTE QUINTA. ESTUDIO DE CASO: SOBRE EL DISEÑO DE DOS MATERIALES LAMINARES, NETURO (INPF-50) Y ANIÓNICO (INPF-51), SU ESTUDIO COMPARATIVO DE LA ACTIVIDAD CATALÍTICA Y DE SUS MECANISMOS EN EL MARCO DE LA REACCIÓN MULTICOMPONENTE DE UGI. PARTE SEXTA. ESTUDIO DE CASO: SOBRE EL DISEÑO DE UN MATERIAL TIPO MOF ANIÓNICO (INPF-60) CUYA ESTRUCTURA SEA PERIÓDICA EN LAS TRES DIMENSIONES DEL ESPACIO, SU ANÁLISIS CRISTALOQUÍMICO Y SU ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD CATALÍTICA Y DE SU MECANISMO EN EL MARCO DE LAS REACCIONES DE STRECKER Y DE UGI. PARTE SÉPTIMA. DE LA CONTEXTUALIZACIÓN DE LOS MATERIALES MOSTRADOS, SU SÍNTESIS Y SUS PROPIEDADES CATALÍTICAS: SOBRE LA CREACIÓN DE UNA BASE DE DATOS A FIN DE DESARROLLAR UN ANÁLISIS ESTADÍSTICO Y SENTAR LAS BASES DE UN FUTURO ESTUDIO DE SUS CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS Y CRISTALOGRÁFICAS QUE PERMITA EL DISEÑO DE MATERIALES TIPO MOF DE INDIO PARTE OCTAVA. SOBRE LOS RESULTAADOS DE LA CONTRASTACIÓN DEL PLANTEAMIENTO HIPOTÉTICO (H), SUS CONSECUENCIAS, Y DE LAS PROPUESTAS FINALES EPÍLOGO BIBLIOGRAFÍA ANEXO FINAL 1 ANEXO FINAL 2