UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL Microscopía óptica no lineal y espectroscopías láser para el estudio de materiales del patrimonio cultural MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Marina Gabriela Martínez Weinbaum DIRECTORES Marta Castillejo Striano Mohamed Oujja Ayoubi © Marina Gabriela Martínez Weinbaum, 2024 Facultad de Ciencias Químicas Microscopía óptica no lineal y espectroscopías láser para el estudio de materiales del patrimonio cultural Tesis doctoral MARINA GABRIELA MARTÍNEZ-WEINBAUM 2023 Directores: Dra. Marta Castillejo Striano Dr. Mohamed Oujja Ayoubi Laboratorio Láser de Ciencia del Patrimonio Instituto de Química Física Blas Cabrera Consejo Superior de Investigaciones Científicas AGRADECIMIENTOS Debo reconocer que cuando recibí el correo de aceptación de la beca JAE Intro en el verano del 2020, nunca imaginé que tendría tantísima repercusión en mi vida. Tal es así que me ha llevado estar hoy, delante del ordenador, escribiendo los agradecimientos de la Tesis doctoral. Sin duda, tengo muchísimo que agradecer y seguramente me quede corta. Intentaré ir por partes: En primero lugar, tengo que expresar mi agradecimiento a mis directores de tesis, Marta Castillejo Striano y Mohamed Oujja Ayoubi, por su voluntad de integrar en su grupo de trabajo a una persona con formación en humanidades y artes, buscando crear un verdadero grupo de trabajo interdisciplinar para la Ciencia del Patrimonio. Quizás mucho de vosotros no sabéis, pero en España no existen unos estudios específicos en esta rama científica y la única forma de poder formarse es a partir de este tipo de colaboraciones. También, les quiero agradecer por su predisposición y paciencia por enseñarme y ayudarme. Pero, lo que más les agradezco, es su calidad humana. Ha sido un placer y un gusto formar parte del grupo de trabajo de Láseres, Nanoestructuras y Procesado de Materiales (LANAMAP) del Instituto de Química Física Blas Cabrera. Este agradecimiento se extiende al resto de compañeros del IQF, con quienes he compartido trabajo, comidas y mucho café. A Paula Carmona y Lorenzo Ramos, les agradezco por las conversaciones, risas y apoyo mutuo y a Rebeca de Nalda, por estar siempre dispuesta ayudar. Requiere de una mención especial Laura Maestro, que ya hace tiempo que atravesó esa línea imaginaria que hay entre compañera de trabajo y amiga. Gracias a todos por haber hecho de mi paso por el IQF un tiempo más que confortable. A Enrique Verdasco, que a los pocos minutos de escribir el correo pidiéndole si podía ser mi tutor, ya estaba recibiendo su llamada telefónica proporcionándome su ayuda. Gracias por tener siempre la puerta abierta de tu despacho. También tengo que agradecer a todas aquellas personas que han contribuido en las investigaciones. Especialmente quiero agradecer a todos aquellos que además de participar en los estudios, han colaborado con la aportación de las muestras sin las cuales no se podría haber llevado a cabo esta Tesis. A Teresa Palomar, por los vidrios degradados y vidrios plaqué; a Daniele Ciofini, por su colección de barnices envejecidos y a Miriam Lozano, por el cuadro al óleo; A Sagrario Martínez-Ramírez y Ana Crespo, a quienes les agradezco su tiempo, dedicación y calidez. También a Alice Dal Fovo, por explicarme cómo hacer las muestras de pintura acrílica y su ayuda en el análisis de estas. Finalmente, a Raffaella Fontana, Salvatore Siano, Mario Aparicio, Mikel Sanz, Carla Machado, Inmaculada Donate, Soledad Díaz, Emma Bueso, María Martín Gil y a Joaquín Camacho, les estoy agradecida por sus colaboraciones y aportaciones en las distintas investigaciones. Otra mención especial es para Laura Maestro, Lorenzo Ramos, Teresa Palomar y Scott Mitchel por el tiempo compartido en la organización de las I Jornadas de Investigadores Júnior en Patrimonio (JIP). Pese al trabajo y el esfuerzo, la organización de las JIP fue un trabajo de gestión y coordinación del que realmente me siento muy orgullosa. Las JIP no hubiera sido lo mismo sin vuestra participación. Dejando ya el ámbito laboral y sus respectivas colaboraciones, pasaré a hacer una segunda tanda de agradecimientos que van mucho más allá de los años en los que he desarrollado esta Tesis. Esto va dirigido a amigos y familiares o mejor dicho familias y familiares, ya que tengo la gran fortuna de haber formado con los años un buen puñado de familias de las cuales me siento muy orgullosa de pertenecer: A la familia amiga de Mallorca: Lola, Cris, Irene, Marisa, Luas, Alex, Javi y Miki. Ya son muchos años los que nos unen y si hemos atravesados juntos la adolescencia, ya nada nos separará. También a Gloria, que pese a haber venido más tarde, ya es una más. Gracias por enseñarme lo que significa la verdadera amistad y por estar siempre ahí. Volver a casa no es lo mismo cuando vosotros no estáis. A la familia amiga de mi época universitaria en Barcelona y Madrid: Marga, Alejandra, María y Oro. Con vosotras descubrí la independencia y los primeros pasos en la vida adulta o, mejor dicho, semiadulta, porque no creo que a eso se le pudiera llamar adultez al 100%. A la familia amiga de Varsovia: Cintia, Aline, Andrea, Tina y a petit Augustin. Vosotras simplemente sois un antes y un después. Gracias por demostrarme el valor de pertenecer a un grupo de amigas. Gracias de corazón. A la familia amiga de Mar del Plata: a Lourder y Marcos, que además son familia de verdad, por conocernos y re-conocernos. Que los mates y el tereré no se acaben nunca. A la familia amiga de mi vuelta a Madrid: a Cristina, por hacerme sentir parte de su familia en un momento de vulnerabilidad; a Helder ¡quién nos ha visto y quién no ve!, creo que no nos podemos quejar. A Lola, por encontrar en ella una fiel compañera y a Nico, por la buena convivencia y las horas compartidas. También a Piera, que no consigo colocar en ninguna de las familias anteriores, básicamente porque es una amiga de siempre y transversal a todo tiempo y espacio. A mi familia Chals, es difícil expresar el agradecimiento a alguien que ha aportado tanto y tan bueno. Simplemente gracias por todo, por tu creencia en mí, tus ánimos, tu empuje y por cada día compartido. A Baldur y Gaza, por solo dar cariño. Quería dejar este último apartado a mi familia (a la original) a la de allá y la de acá: Primero, ¡GRACIAS! El sentimiento de unidad familia que siento pese a la distancia no existiría si cada uno no pusiera de su parte. A Silvia, Buji, Chicho, Karol, Culi, Dani, Andrea, Monito, Pablo, Dani, Eli, Fede, Diego, Simón, Tomás, Milo, Martín, Julia, Ana, Pancho, Lola, Ulises, Leandro, Luciana, Diego, Meli, Marcelo, Luciana, Fede, Tomás, Milena, Santi, Vito, Luca, Clara, Isa y Blas. Nuevamente GRACIAS. A Ro, por ser mi primer gran amigo, mi hermano, mi compañero y mi gran ejemplo a seguir. A Rocío, por ser primero su compañera y ahora una hermana más. A Indira y Luna, que, aunque tan pequeñas y sin ser ellas conscientes, representan todas las cosas buenas de la vida con su sonrisa, inocencia y amor. GRACIAS. A mis padres, Carlos y Graciana, no hay tiempo ni palabras en esta vida para expresarles mi agradecimiento. Son héroes. GRACIAS. Por último, quería dejar este espacio a mis abuelos, Lita, Andrés, Miña y Milo. Pese a que ya no están, siempre están. Son los verdaderos cimientos de esta gran construcción. El Sol y la Luna de esta maravillosa constelación. GRACIAS. Con la cita que solía repetir mi abuela, me despido: "El pasado es tu historia, el futuro es incierto, y el presente es un regalo que hay que vivir y disfrutar". Gracias. ¿Cuánto falta? Menos que antes Herminia Zalcberg Weinbaum ÍNDICE ÍNDICE DE TABLAS .............................................................................................. V ÍNDICE DE FIGURAS ......................................................................................... VII ACRÓNIMOS – TÉCNICAS ............................................................................. XIII RESUMEN ............................................................................................................. XV ABSTRACT ......................................................................................................... XIX 1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................ 1 1.1. LA CIENCIA DEL PATRIMONIO ........................................................... 7 1.2. MARCO TEÓRICO ..................................................................................... 7 1.2.1. CORRIENTES HISTÓRICO-ARQUEOLÓGICAS Y ARTÍSTICAS PARA EL ESTUDIO DEL PATRIMONIO CULTURAL ........................................................................8 1.2.2. TÉCNICAS LÁSER PARA EL ESTUDIO Y CONSERVACIÓN DE MATERIALES PATRIMONIALES.........................................................................................10 1.3. JUSTIFICACIÓN DE LA TESIS ............................................................. 13 1.4. OBJETIVOS Y ORGANIZACIÓN DE LA TESIS ................................ 15 2. MÉTODOS EXPERIMENTALES ............................................................... 19 2.1. FUENTES LÁSER ..................................................................................... 20 2.1.1. LÁSER DE NEODIMIO: YAG .......................................................................20 2.1.2. LÁSER DE TITANIO: ZAFIRO.......................................................................21 2.2. MICROSCOPÍA ÓPTICA NO LINEAL ................................................. 21 2.2.1. MICROSCOPÍA DE FLUORESCENCIA POR EXCITACIÓN MULTIFOTÓNICA .......22 2.3. ESPECTROSCOPIAS LÁSER ................................................................. 26 2.3.1. ESPECTROSCOPIA DE RUPTURA INDUCIDA POR LÁSER ................................26 2.3.2. ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA INDUCIDA POR LÁSER .....................29 2.3.3. ESPECTROSCOPIA RAMAN..........................................................................32 I II 2.4. OTRAS TÉCNICAS ................................................................................... 35 2.4.1. MICROSCOPÍA ÓPTICA Y MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO ............35 2.4.2. ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA VISIBLE E INFRARROJA. .........................36 2.4.2.1. Espectroscopía de reflectancia por fibra óptica ................................ 37 2.4.3. ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJOS POR TRANSFORMADA DE FOURIER EN MODO DE REFLECTANCIA TOTAL ATENUADA ..............................................37 2.4.4. PERFILOMETRÍA ÓPTICA.............................................................................38 2.4.5. TOMOGRAFÍA DE COHERENCIA ÓPTICA.......................................................39 2.5. RESUMEN DE LAS TÉCNICAS UTILIZADAS EN LA TESIS .......... 40 3. EL VIDRIO PATRIMONIAL ....................................................................... 41 3.1. VIDRIOS DEGRADADOS ....................................................................... 51 3.1.1. MUESTRAS DE ESTUDIO Y MÉTODOS ..........................................................51 3.1.2. RESULTADOS .............................................................................................53 3.1.2.1. Microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido con dispersión de energías de rayos X ...................................................... 53 3.1.2.2. Espectroscopía de ruptura inducida por láser ................................... 56 3.1.2.3. Espectroscopía de fluorescencia inducida por láser .......................... 61 3.1.2.4. Espectroscopia FT-Raman ................................................................. 64 3.1.2.5. Microscopía de fluorescencia por excitación multifotónica .............. 66 3.1.3. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES .....................................................................71 3.2. VIDRIO PLAQUÉ ..................................................................................... 75 3.2.1. MUESTRAS DE ESTUDIO Y MÉTODOS ..........................................................75 3.2.2. RESULTADOS .............................................................................................76 3.2.2.1. Microscopía óptica ............................................................................. 76 3.2.2.2. Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo con dispersión de energías de rayos X y espectroscopía infrarroja y ultravioleta-visible .............................................................................. 78 3.2.2.3. Espectroscopía de ruptura inducida por láser ................................... 84 3.2.2.4. Espectroscopía de fluorescencia inducida por láser .......................... 92 3.2.3. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES .....................................................................96 4. ESTRATOS PICTÓRICOS ........................................................................... 99 4.1. PINTURAS ACRÍLICAS ........................................................................ 113 4.1.1. MUESTRAS DE ESTUDIO Y MÉTODOS ........................................................ 113 4.1.2. RESULTADOS ........................................................................................... 115 4.1.2.1. Espectroscopía de ruptura inducida por láser ................................. 115 4.1.2.2. Espectroscopía micro-Raman ............................................................... 120 4.1.2.3. Espectroscopía de fluorescencia inducida por láser ............................ 126 4.1.2.4. Espectroscopia de reflectancia por fibra óptica ................................... 128 4.1.2.5. Espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier en modo de reflectancia total atenuada ................................................................... 130 4.1.2.6. Perfilometría óptica y tomografía de coherencia óptica ...................... 135 4.1.3. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES...................................................................... 143 4.2. BARNICES ENVEJECIDOS ....................................................................... 145 4.2.1. MUESTRAS DE ESTUDIO Y MÉTODOS........................................................... 145 4.2.2. RESULTADOS............................................................................................... 149 4.2.2.1. Espectroscopía de fluorescencia inducida por láser ............................ 149 4.2.2.2. Microscopia de fluorescencia por excitación multifotónica ................. 152 4.2.3. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES...................................................................... 164 4.3. LIMPIEZA DE BARNIZ SOBRE OBRA REAL AL ÓLEO ................... 166 4.3.1. MUESTRAS DE ESTUDIO Y MÉTODOS........................................................... 166 4.3.1.1. Ensayos de limpieza .............................................................................. 167 4.3.2. RESULTADOS............................................................................................... 169 4.3.2.1. Estado del barniz e identificación ........................................................ 169 4.3.2.2. Pruebas de eliminación del barniz ....................................................... 172 4.3.2.2.1. Análisis organoléptico por microscopio digital de baja potencia y luz ultravioleta por lámpara de Wood ................................................... 172 4.3.2.2.2. Espectroscopía de fluorescencia inducida por láser ........................ 174 4.3.2.2.3. Espectroscopía de ruptura inducida por láser .................................. 176 4.3.3. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES...................................................................... 178 5. CONCLUSIONES ............................................................................................. 181 REFERENCIAS ......................................................................................................... 191 CONTRIBUCIONES EN EL MARCO DE LA TESIS .......................................... 219 III V ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1 Resumen de las características de los dispositivos láser utilizados en esta Tesis. ........ 20 Tabla 2 Resumen de los parámetros del láser de Ti:Za utilizados en las medidas de NLOM- MPEF. ............................................................................................................................ 24 Tabla 3 Resumen de las condiciones se los análisis por LIBS para cada material estudiado en esta Tesis. ....................................................................................................................... 29 Tabla 4 Resumen de las condiciones de medidas de LIF para cada uno de los materiales considerados en esta Tesis. ............................................................................................ 31 Tabla 5 Resumen de las técnicas utilizadas para cada uno de los materiales estudiados en esta Tesis. ............................................................................................................................... 40 Tabla 6 Clasificación de cromóforos según su tamaño en vidrios coloreados [99]. ................. 50 Tabla 7 Resultados (% en peso) del microanálisis por SEM-EDX realizados en el cuerpo del vidrio inalterado y en las diferentes capas de degradación. .......................................... 53 Tabla 8 Composición elemental de las muestras modelo de vidrio medieval y de sus correspondientes capas de degradación obtenidas por LIBS. Los componentes principales se indican en negrita. .................................................................................. 61 Tabla 9 Comparación entre espesor promedio y desviación estándar (en μm) de las capas de alteración de las muestras modelo de vidrio medieval medidas por OM en sección transversal y por NLOM-MPEF de forma no invasiva. ................................................. 71 Tabla 10 Espesores de las capas coloreadas medidas en sección transversal de los vidrios plaqué utilizando OM, FESEM y análisis químico lineal (FESEM-EDX). .................... 77 Tabla 11 Composición química (% en peso) de la capa superficial coloreada y del vidrio base de las muestras de vidrio plaqué analizados por FESEM-EDX. CC: Capa coloreada, VB: Vidrio base. ............................................................................................................. 80 Tabla 12 Composición elemental de los vidrios base y capas coloreadas de vidrios plaqué determinados por LIBS. Los componentes principales y los posibles cromóforos se indican en negrita y rojo, respectivamente. VB: Vidrio base, CC: Capa coloreada. .... 92 Tabla 13 Clasificación de compuestos terpenoides [176]. ....................................................... 106 Tabla 14 Lista de las ocho pinturas acrílicas con su nomenclatura (según fabricante) y código comercial. ..................................................................................................................... 114 Tabla 15 Resumen de la composición elemental y molecular de las pinturas acrílicas obtenidas mediante las espectroscopias LIBS y micro-Raman. Los elementos mayoritarios detectados por LIBS y las bandas características de los pigmentos de los espectros VI Raman se indican en negrita. Para cada muestra se indica la longitud de onda de excitación (λexc). ............................................................................................................ 125 Tabla 16 Resumen de las principales bandas de emisión LIF del aglutinante y los pigmentos de las pinturas acrílicas. ................................................................................................... 128 Tabla 17 Resumen de las principales bandas de emisión asignadas en los espectros de ATR- FTIR del aglutinante y los pigmentos de las pinturas acrílicas. .................................. 135 Tabla 18 Resumen de los espesores obtenidos mediante OP y OCT de las muestras de pintura acrílica y su respectiva desviación estándar. ............................................................... 138 Tabla 19 Lista de barnices preparados junto con sus acrónimos, composición y % en peso. Las resinas naturales fueron adquiridas en el fabricante Zecchi (Florencia, Italia). ........ 146 Tabla 20 Lista de barnices aplicados sobre portaobjetos de vidrio y su peso relativo en seco (ver texto). Las muestras envejecidas artificial y naturalmente se denominan e.a y e.n, respectivamente. Los tiempos de envejecimiento de la serie de damar (D) difieren del resto de los barnices al formar parte de un lote preparado en un momento diferente. 146 Tabla 21 Imágenes de muestras de barniz sobre portaobjetos de vidrio analizados en esta Tesis después de haber sido sometidas a envejecimiento artificial (muestras 2-4) y posteriormente 10 años (muestras 1-5) de envejecimiento natural. La barra de escala es de 2 cm para todas las imágenes (continúa en la siguiente página). ........................... 148 Tabla 22 Valores promedio de espesor en µm (con su desviación estándar) de las capas de barniz sujetas a envejecimiento natural y artificial determinados mediante OP y MPEF (medidas en 4 posiciones tomadas en superficies planas de las muestras de alrededor de 1 mm2 de tamaño). ................................................................................................... 161 Tabla 23 Asignación de las bandas del espectro FTIR del barniz de la obra pictórica. .......... 171 Tabla 24 Características de los espectros LIF de la superficie de la pintura antes (Ref) y después de los ensayos de eliminación del barniz. Las intensidades se dan en unidades arbitrarias. ................................................................................................................... 176 VII ÍNDICE DE FIGURAS Fig. 1 Esquema de absorción y emisión de fotones en procesos ópticos lineales y no lineales. ............................................................................................................... 22 Fig. 2 Esquema del microscopio óptico no lineal del IQF-CSIC usado para las medidas de MPEF: espejo dicroico (ED), divisor de haz (DH), lente biconvexa (LBC), filtro de paso corto (FPC), fotomultiplicador (FMT), objetivo de microscopio (O) con su respectiva apertura numérica (NA). ................................................. 23 Fig. 3 Representación del análisis de límites seguros para MPEF sobre muestras de barniz de sandáraca donde se observa como a 3 mW se producen cambios en la intensidad del perfil de la señal de MPEF (izquierda) tras la irradiación repetitiva mientras que a 2 mW la intensidad en las sucesivas medidas es constante (derecha). La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 26 Fig. 4 Diagrama de las principales etapas de evolución del plasma de ablación generado en las medidas mediante LIBS [62]. ................................................... 27 Fig. 5 Sistema experimental típico de un equipo LIBS. ................................................. 28 Fig. 6 Diagrama de Jablonski de emisión de fluorescencia inducida por láser (LIF) [70]. .................................................................................................................... 30 Fig. 7 Diagrama de energías en el que las líneas horizontales representan distintos estados vibracionales moleculares y en el que se muestran las transiciones entre estados para diferentes tipos de interacción luz-materia [29]. .......................... 33 Fig. 8 Imágenes de las muestras modelo de vidrios medievales inalteradas y de muestras MAK, MAR, MTA, MTB y MTN resultantes de la exposición a diferentes condiciones atmosféricas y ambientales (ver texto). La escala corresponde a 1 cm. ............................................................................................ 52 Fig. 9 Imágenes de microscopía óptica de la superficie (columna derecha) y de la sección transversal (columna izquierda) de las capas de degradación de las muestras modelo de vidrios medievales: (a, b) MAK; (c, d) MAR; (e, f) MTA; (g, h) MTB y (i, j) MTN. ........................................................................................... 54 Fig. 10 Espectros LIBS de las muestras de (a) vidrio medieval inalterado y de sus capas de alteración, (b) MAK tras excitación láser a 266 nm, con resolución espectral de 0.02 nm. Los espectros corresponden a un solo disparo de láser con un retardo y un ancho de puerta de 0.2 y 3 μs, respectivamente. Se indican las VIII líneas atómicas neutras (I) y iónicas (II) asignadas, así como la banda molecular de CaO. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). .. 58 Fig. 11 Espectros LIF deconvolucionados de las muestras modelo de (a) vidrio medieval inalterado y de las diferentes capas de degradación: (b) MAK; (c) MAR; (d) MTA; (e) MTB y (f) MTN. CDO y CO se refieren a bandas debidas a centros de deficiencia de oxígeno y compuestos orgánicos, respectivamente. Cada espectro LIF resulta de la acumulación de diez pulsos individuales del láser a 266 nm, con resolución espectral de 5 nm. El tiempo de retraso y la puerta temporal para la adquisición de las señales se establecieron en 0 y 3 μs, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). ...... 63 Fig. 12 Espectros FT-Raman de las muestras modelo de vidrio medieval inalterado (a) y de las capas de degradación (b) MAK; (c) MAR; (d) MTA. Las características espectrales etiquetadas como MV, S, Cc, H y CO corresponden a bandas asignadas a la muestra de vidrio inalterado (modo vibracional, MV - véase el texto), sulfato de calcio (S), calcita (carbonato de calcio, Cc), hematita (óxido de hierro, H) y compuestos orgánicos (CO). La excitación láser y la resolución espectral corresponden a 1064 nm y 4 cm−1, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). ............................................................. 65 Fig. 13 Columna izquierda: perfiles donde se observa la dependencia de la señal de MPEF con la profundidad bajo la superficie de las muestras de vidrio: (a) MAK; (c) MAR; (e) MTA con potencias láser de 0.9, 0.65 y 0.9 mW, respectivamente. Como indican las flechas, la intensidad máxima de fluorescencia a dichas potencias tiende a aumentar para MAK y MAR y a disminuir para MTA, a medida que aumenta el número de repeticiones de 1 a 4 para la determinación del perfil axial. Columna derecha: perfiles de MPEF utilizando potencias láser promedio de 0.8, 0.6 y 0.8 mW, consideradas adecuadas para un análisis seguro. En las figuras a, c y f, se observa un ligero desplazamiento del máximo de los picos de la MPEF. Este desplazamiento probablemente se debe a una desviación térmica [54]. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). ............................................................................ 68 Fig. 14 Ejemplos de perfiles transversales obtenidos por MPEF utilizando potencias láser seguras en posiciones aleatorias de las muestras: (a) MAK; (b) MAR; (c) MTA; (d) MTB y (e) MTN. Los ajustes con funciones Lorentzianas se indican en IX rojo y los valores de anchura a media altura (FWHM), después de la corrección por el factor F (véase texto), en azul. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). ................................................................................................ 70 Fig. 15 Imágenes de las muestras de vidrio plaqué considerados en esta Tesis. .......... 75 Fig. 16 Imágenes de OM de las capas coloreadas en vidrios plaqué en sección transversal. Capa de color (arriba) y vidrio base (abajo). La escala es común para todas las muestras. ..................................................................................... 77 Fig. 17 Imágenes FESEM de las capas coloreadas de los vidrios plaqué en sección transversal. Las líneas de color rosa representan los espesores obtenidos por FESEM, mientras que las amarillas se refieren al análisis químico lineal utilizado para la obtención de espesores. La escala es común para todas las imágenes. ............................................................................................................ 79 Fig. 18 Espectros de transmitancia de los vidrios plaqué de diferentes colores: (a) rosa, (b) marrón, (c) azul, (d) negro y (e) verde. La transmitancia se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). ................................................................................. 82 Fig. 19 Espectros LIBS de vidrio base (líneas negras) y capas coloreadas (líneas rojas) de vidrios plaqué. El hueco en el espectro en las longitudes de onda entre 260 y 270 nm se ha dejado intencionalmente para evitar la dispersión de la excitación de la luz del láser a 266 nm. (a-b) corresponden a los espectros LIBS de las muestras Rosa1 y Rosa2, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). ................................................................................. 86 Fig. 20 Espectros LIF del vidrio base (espectros negros) y capas coloreadas (espectros rojos) de los vidrios plaqué. CDO y (*) se refieren a bandas debidas a centros de deficiencia de oxígeno y nanopartículas de cobre, respectivamente. Los posibles cromóforos se asignan tentativamente y se marcan con barras horizontales. (a–f) corresponden a espectros LIF de muestras Rosa1, Rosa2, Marrón1, Marrón2 y Azul1, Azul2, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). ............................................................................ 94 Fig. 21 Esquema de las diferentes capas que componen un estrato pictórico modelo: barniz, capa pictórica, imprimación, preparación, encolado y soporte. ......... 102 Fig. 22 Esquema del proceso de adelgazamiento de un barniz degradado sobre un sustrato pictórico. Imagen facilitada por Laura Maestro Guijarro. ................ 111 X Fig. 23 Ejemplo de espectro de absorción UV-vis de una muestra de damar realizado en trabajos previos donde se observa una mayor absorción a 213 nm [46]. .. 113 Fig. 24 Imagen de los ocho conjuntos de pinturas acrílicas consideradas en esta Tesis. 1, 2 y 3 se refieren al número de capas de pintura aplicadas en cada una de las muestras. Se muestran los valores medios de CIEL*a*b* para cada color obtenidos a partir de las medidas de FORS. .................................................... 114 Fig. 25 Espectros de LIBS de las pinturas acrílicas AC y RC (a-b). La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). ........................................................... 116 Fig. 26 Espectros micro-Raman de las pinturas acrílicas AC y RC (a y b). Se ha atribuido los espectros en su línea base y las bandas atribuidas al pigmento aparecen en rojo. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). ... 121 Fig. 27 Espectros LIF de las ocho pinturas acrílicas. Con un asterisco (*) se representan las bandas atribuidas al aglutinante y con dos asteriscos (**) las atribuidas a los pigmentos. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). ................................................................................................................. 127 Fig. 28 Espectros FORS de las muestras acrílicas donde se observan las bandas de absorción y reflectancia de las ocho muestras de pintura acrílica estudiadas en la Tesis. ............................................................................................................. 129 Fig. 29 Espectros ATR-FTIR de las pinturas acrílicas AC y RC (a y b). En rojo se representan las bandas asignadas al pigmento. ............................................... 131 Fig. 30 a) Imagen cenital de la muestra donde se observa la zona de muestreo por OP (línea negra); b) representación 3D de la zona de muestreo a partir del corte transversal para la medida OP y c) ejemplo de la representación gráfica de la medida en la muestra de AC3 por OP donde se aprecia como el espesor de la muestra es de 31 μm. ........................................................................................ 136 Fig. 31 a) Zonas de posición de las seis imágenes tomográficas 2D y b) imagen OCT de la muestra AC3 donde la línea verde marca la zona de interfaz entre aire/pintura (arriba) y pintura vidrio (abajo). ................................................. 137 Fig. 32 Representación gráfica de los perfiles obtenidas por (1) OP y (2) OCT correspondientes a las tres muestras de las pinturas acrílicas AC y RC (a y b). El gráfico 3 en cada caso muestra la comparación entre las medidas obtenidas por OP y OCT. Se representa con una barra de error la desviación estándar de cada medida. ..................................................................................................... 139 XI Fig. 33 Correlación entre las medidas de OP y OCT de las muestras de pintura acrílica y se observa un coeficiente de correlación superior a 0,92. ............................ 143 Fig. 34 Espectros LIF (resolución de 3 nm) de muestras de barniz en función del tiempo de envejecimiento: a) goma laca, b) damar, c) almáciga y d) sandáraca. Los números 1 (negro), 2 (rojo), 3 (verde), 4 (azul) y 5 (magenta) se refieren a los distintos grados de envejecimiento como se indica en la Tabla 19. La excitación láser se realiza a 266 nm y la señal de fluorescencia se adquirió con retardo e intervalo de adquisición de cero y 3 µs, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). ........................................................... 152 Fig. 35 Representación logarítmica de la dependencia de la señal MPEF con la potencia láser de femtosegundos de muestras de barniz sin envejecer y envejecido de damar y almáciga. Las pendientes (P) de los ajustes lineales son compatibles con una dependencia cuadrática, lo que indica que la emisión detectada es la responsable de la generación de un proceso de excitación de dos fotones a 800 nm. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). .. 153 Fig. 36 Determinación del espesor del barniz no envejecido por MPEF (a y b) y por perfilometría óptica (c y d). Los perfiles de MPEF se ajustaron utilizando una función top hat (línea continua roja). El espesor resultante se obtiene de la anchura de la función corregida por el factor F de 1.57 (ver texto). La intensidad MPEF se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). ......................... 154 Fig. 37 Señales de MPEF en función de la profundidad bajo la superficie de muestra de barniz de goma laca (a) sujetas a diferentes condiciones de envejecimiento (Tabla 20). En cada caso, el rectángulo sombreado con rayas grises señala la extensión de la región afectada por el envejecimiento (valor del espesor en letra negra), obtenida mediante el ajuste de esta parte del perfil con una función Lorentziana. Para determinar el grosor total de la capa de barniz (valor en letra roja) se ha realizado un ajuste mediante una función top hat (línea roja). Los valores de espesor indicados en ambos casos resultan de la corrección de la anchura de estas funciones mediante el factor F= 1.57 (como se indica en el texto). La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). ..................... 157 Fig. 38 Dependencia con el tiempo de envejecimiento artificial. de los valores promedio del espesor de la capa degradada respecto al espesor total determinados mediante NLOM-MPEF en los cuatro barnices de este estudio. ..................... 163 XII Fig. 39 Pintura al óleo cedida por la Facultad de Bellas Artes de la Universidad de Barcelona utilizada en el presente estudio [248]. ............................................ 167 Fig. 40 Muestra de estudio donde los rectángulos de borde blanco indican áreas tratadas con: agua desionizada caliente (n.1); mezcla ligroína:acetona (50:50) (n.2); irradiación láser a 213 nm, 0.10 J/cm2 (n.3); irradiación láser a 213 nm, 0.14 J/cm2 (n.4). ................................................................................................ 168 Fig. 41 Imagen del cuadro bajo iluminación con luz UV. Se ve una fluorescencia verdosa, así como la ausencia de esta en las áreas cubiertas por el marco. ... 170 Fig. 42 Espectro FTIR del barniz del cuadro donde se observan las principales bandas vibracionales del barniz correspondientes a la goma laca. ............................. 171 Fig. 43 Imágenes de microscopía digital de baja potencia de la superficie de la pintura al óleo antes (área 6, Fig. 40) y después de las pruebas de limpieza con agua caliente desionizada (6.1); con mezcla de disolventes (6.2), con láser a 213 nm, 0.10 J/cm2 (6.3) y con láser a 213 nm, 0.14 J/cm2 (6.4). .................................. 172 Fig. 44 Fluorescencia observada al iluminar con lámpara UV el área 1 de la pintura sin tratar y tratada mediante agua desionizada (1.1), con mezcla de disolventes (1.2), con láser de 213 nm a 0.10 J/cm2 (1.3) y con láser de 213 nm a 0.14 J/cm2 (1.4). .................................................................................................................. 173 Fig. 45 Espectros LIF de la pintura al óleo sin tratar (ref) y después de los distintos tratamientos de limpieza sin (a) y con (b) normalización de la intensidad de fluorescencia. La intensidad sin normalizar se representa en unidades arbitrarias (u.a.). .............................................................................................. 175 Fig. 46 Espectros LIBS tras la aplicación de 2 a 12 pulsos láser en el área 1 del cuadro después de la limpieza con: (a) agua desionizada, (b) mezcla de disolventes, (c) láser de 213 nm, 0.10 J/cm2 y (d) láser de 213 nm, 0.14 J/cm2. La intensidad se representa en unidades arbitrarias (u.a.). ........................................................ 177 XIII ACRÓNIMOS – TÉCNICAS Tabla resumen de los acrónimos de las técnicas citadas y su correspondiente nombre en español. Para esta Tesis se ha optado por el uso del acrónimo en inglés. ACRÓNIMO NOMBRE EN ESPAÑOL ATR-FTIR Espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier en modo de reflectancia total atenuada FESEM-EDX Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo con dispersión de energías de rayos X FORS Espectroscopía de reflectancia por fibra óptica FT-Raman Espectroscopía Raman por transformada de Fourier LIBS Espectroscopía de ruptura inducida por láser LIF Espectroscopía de fluorescencia inducida por láser NIR Infrarrojo cercano NLOM Microscopía óptica no lineal MPEF Fluorescencia por excitación multifotónica OM Microscopía óptica OP Perfilometría óptica OCT Tomografía de coherencia óptica SEM-EDX Microscopía electrónica de barrido con dispersión de energías de rayos X UV-Vis-IR Espectroscopía ultravioleta visible e infrarroja XRF Fluorescencia de rayos X XV RESUMEN Esta Tesis doctoral, titulada “Microscopía óptica no lineal y espectroscopías láser para el estudio de materiales del patrimonio cultural”, se enfoca en el desarrollo y aplicación de metodologías fotónicas avanzadas y no invasivas para caracterizar y preservar objetos históricos, arqueológicos y artísticos. La Tesis se desarrolla en el ámbito de la Ciencia del Patrimonio y, desde una perspectiva transdisciplinar, busca promover el estudio, la conservación y la restauración de bienes patrimoniales. A tal efecto, se emplean técnicas de Microscopía Óptica No Lineal (NLOM), de espectroscopías láser y de limpieza mediante la técnica de ablación láser, ya que dichas técnicas permiten asegurar la integridad y perdurabilidad de los objetos para las generaciones futuras. Esta Tesis aborda el estudio de vidrios patrimoniales, de estratos pictóricos y de la limpieza de barniz envejecido sobre superficies pictóricas. La Tesis se centra en varios objetivos fundamentales que se detallan a continuación. En primer lugar, se ha buscado avanzar en la implementación de las técnicas espectroscópicas de ruptura inducida por láser (LIBS), de fluorescencia inducida por láser (LIF) y Raman para el análisis de materiales patrimoniales, concretamente vidrios y capas pictóricas. Aplicando estas técnicas ha sido posible identificar la composición química de los materiales y comprender los procesos de degradación a los que han estado sujetos, contribuyendo con ello al conocimiento histórico-arqueológico y a la adecuación de propuestas específicas de conservación-restauración de los bienes culturales. En segundo lugar, la Tesis se ha centrado en desarrollar, validar y establecer límites seguros de operación y aplicación de la técnica de NLOM en su modalidad de fluorescencia por excitación multifotónica (MPEF). La aplicación de esta técnica, recientemente introducida en el campo de la Ciencia del Patrimonio, ha permitido obtener información tridimensional sobre la estructura, composición y estado de conservación de manera no invasiva de materiales multicapa y multicomponente, como es el caso de los vidrios y los sustratos pictóricos. El tercer aspecto desarrollado en esta Tesis ha sido la aplicación del proceso de ablación láser para la limpieza controlada de barniz degradado en una obra pictórica real XVI en condiciones que aseguren la eliminación de las capas de barniz envejecido y permitan recuperar las cualidades estéticas y protectoras de la obra pictórica. La Tesis consta de cinco capítulos. El primero consiste en una introducción, mientras que el segundo describe los métodos y técnicas experimentales utilizados. El tercer capítulo aborda los estudios realizados sobre vidrios patrimoniales, concretamente vidrios degradados y vidrios plaqué. Para la caracterización fisicoquímica de los vidrios degradados, se utilizaron las técnicas de espectroscopía láser LIBS y LIF y la espectroscopía Raman por transformada de Fourier (FT-Raman) consiguiendo así determinar la composición elemental y molecular y revelando diferencias sustanciales acordes con los procesos de degradación a los que dichas muestras fueron expuestas. Aplicando la técnica de NLOM-MPEF se pudo determinar, con precisión y de forma no invasiva, el espesor a escala micrométrica de las capas de degradación. En el caso de vidrios plaqué, se logró determinar la composición y los espesores de la capa base y de las capas coloreadas de las muestras a través de las técnicas LIBS, LIF, microscopía electrónica de barrido de emisión de campo con dispersión de energías de rayos X (FESEM-EDX) y espectroscopía ultravioleta visible e infrarroja (UV-Vis-IR). Los correspondientes análisis proporcionaron información completa sobre la composición y estructura de las muestras, útil para la comprensión de las técnicas y materiales utilizados en vidrieras históricas y para la formulación de estrategias de conservación y restauración de este tipo de objetos patrimoniales. El cuarto capítulo de la Tesis aborda el estudio de estratos pictóricos, centrándose en capas de pintura acrílica y barnices envejecidos, y presenta la investigación sobre limpieza con láser UV de barniz degradado en una obra pictórica real al óleo. Utilizando las técnicas de LIBS, LIF, micro-Raman, espectroscopía de reflectancia por fibra óptica (FORS) y espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier en modo de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) se caracterizó la composición de los pigmentos y aglutinantes utilizados en la fabricación de las pinturas acrílicas, así como la presencia de aditivos no documentados por el fabricante. En el estudio de capas de barnices terpenoides envejecidos natural y artificialmente, se investigaron los efectos del envejecimiento mediante la técnica de LIF, observándose un aumento de la intensidad de fluorescencia y un desplazamiento de la banda de máxima emisión hacía la zona roja del espectro en las capas de barniz sometidas a envejecimiento más prolongado. Además, se aplicó la técnica NLOM-MPEF para analizar de manera no invasiva las modificaciones XVII producidas por el envejecimiento en la profundidad de las capas de barniz, permitiendo así determinar el gradiente de degradación por debajo de la superficie y aportando con ello nueva información sobre la estabilidad de estos materiales con el transcurso del tiempo. En el contexto de la limpieza láser de barniz degradado, se observó la alta efectividad del procedimiento basado en la ablación con pulsos de nanosegundos a 213 nm frente a métodos tradicionales de limpieza, ya que permite la eliminación selectiva del barniz oxidado sin que se vean afectadas las capas subyacentes. Estos resultados han permitido desarrollar un método de conservación y restauración de obras de arte pictóricas que asegura la preservación de los materiales y la estructura de las obras. Esta Tesis subraya el valor de las técnicas láser no invasivas para el análisis y la conservación del patrimonio cultural. La Tesis pone de manifiesto la relevancia de la microscopía óptica no lineal y de las espectroscopías láser para la caracterización detallada y no destructiva de materiales histórico-arqueológicos y artísticos, en particular vidrios y sustratos pictóricos. Los resultados obtenidos señalan además la efectividad de la limpieza láser de capas de barniz en la restauración de pinturas al óleo, que se revela como una alternativa a métodos tradicionales que son menos controlables y potencialmente perjudiciales para las obras. El último capítulo de la Tesis corresponde a las conclusiones. En este se exponen los resultados más relevantes y se enumeran temas de futuras investigaciones que, mediante el uso de técnicas láser, permitirán avanzar de forma sustancial en el ámbito de la Ciencia del Patrimonio. XIX ABSTRACT This doctoral thesis, entitled "Nonlinear Optical Microscopy and Laser Spectroscopies for the Study of Cultural Heritage Materials", focuses on the development and application of advanced and non-invasive photonic methodologies to characterize and preserve historical, archaeological, and artistic objects. The thesis is developed in the field of Heritage Science and, from a transdisciplinary perspective, seeks to promote the study, conservation, and restoration of heritage goods. This is achieved through the application of Nonlinear Optical Microscopy (NLOM) techniques, laser spectroscopies, and laser cleaning using the laser ablation technique, as these techniques ensure the integrity and durability of the objects for future generations. This thesis addresses the study of heritage glasses, pictorial strata, and the laser cleaning of aged varnish on pictorial surfaces. The thesis focuses on several fundamental objectives as detailed below. Firstly, it has sought to advance the implementation of Laser-induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), Laser-induced Fluorescence (LIF), and Raman spectroscopy techniques for the analysis of heritage materials, specifically glasses and pictorial layers. Applying these techniques, it has been possible to identify the chemical composition of the materials and understand the degradation processes they have been subjected to, thereby contributing to historical-archaeological knowledge and the adequacy of specific conservation-restoration proposals for cultural goods. Secondly, the thesis has focused on developing, validating, and establishing safe limits of operation and application of the NLOM technique in its Multi-Photon Excitation Fluorescence (MPEF) modality. The application of this technique, recently introduced in the field of Heritage Science, has allowed obtaining three-dimensional information about the structure, composition, and state of conservation in a non-invasive way of multilayer and multicomponent materials, such as glasses and pictorial layers. The third aspect developed in this thesis has been the application of the laser ablation process for the controlled cleaning of degraded varnish on a real pictorial work under conditions that ensure the removal of aged varnish layers and allow the recovery of the aesthetic and protective qualities of the painting. XX The thesis consists of five chapters. The first is an introduction, while the second describes the experimental methods and techniques used. The third chapter addresses the studies carried out on heritage glasses, specifically degraded glasses and flashed glasses. For the physicochemical characterization of degraded glasses, the LIBS and LIF laser spectroscopies and the Fourier Transform Raman Spectroscopy (FT-Raman) techniques were used, thus determining the elemental and molecular composition, and revealing substantial differences according to the degradation processes to which these samples were subjected. Applying the NLOM-MPEF technique, it was possible to determine accurately and non-invasively the micrometric thickness of the degradation layers of the glass substrates. In the case of flashed glasses, it was possible to determine the composition and thicknesses of the glass base layer and the colored layers of the samples through the LIBS, LIF, Field Emission Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (FESEM-EDX), and Ultraviolet-Visible-Infrared Spectroscopy (UV-Vis-IR) techniques. The corresponding analyses provided complete information about the composition and structure of the samples, useful for understanding the techniques and materials used in historical stained glass, and for formulating conservation and restoration strategies for this type of heritage objects. The fourth chapter of the thesis addresses the study of pictorial strata, focusing on acrylic paint layers and aged varnishes, and presents the research on UV laser cleaning of degraded varnish on a real oil painting. Using the LIBS, LIF, micro-Raman, Fiber Optic Reflectance Spectroscopy (FORS), and Fourier Transform Infrared spectroscopy in Attenuated Total Reflectance Mode (ATR-FTIR) techniques, the composition of the pigments and binders used in the manufacture of acrylic paints was characterized, as well as the presence of additives not documented by the manufacturer. In the study of layers of naturally and artificially aged terpenoid varnishes, the effects of aging were investigated by LIF, observing an increase of the intensity of fluorescence and a shift of the maximum emission band towards the red zone of the spectrum in the varnish layers subjected to longer aging periods. In addition, the NLOM-MPEF technique was applied to non-invasively analyze the modifications produced by aging as a function of depth in the varnish layers, thus allowing the determination of the degradation gradient below the surface and thereby providing new information about the stability of these materials over time. In the context of laser cleaning of degraded varnish, the high effectiveness of the procedure based on ablation with nanosecond pulses at 213 nm was observed as compared XXI to traditional cleaning methods, as it allows the selective removal of oxidized varnish without affecting the underlying layers. These results allow for the development of safe conservation and restoration methods that ensure the preservation of the materials and the structure of pictorial artworks. This thesis underscores the value of non-invasive laser techniques for the analysis and conservation of cultural heritage. It highlights the relevance of nonlinear optical microscopy and laser spectroscopies for the detailed and non-destructive characterization of historical-archaeological and artistic materials, in particular glasses and pictorial substrates. The results obtained also point to the effectiveness of laser cleaning of varnish layers in the restoration of oil paintings, presenting it as a good alternative to traditional methods that are less controllable and potentially harmful to the artworks. In the last chapter of the thesis, a list of topics for future research is presented that based on the use of advanced laser techniques will allow substantial progress in the field of Heritage Science. 1 1. Introducción En la búsqueda de una comprensión profunda de nuestra historia y patrimonio cultural, resulta esencial analizar los materiales y tecnologías empleados en los procesos artísticos y en la creación de objetos y estructuras históricas. Los materiales y técnicas empleados y aplicados en los bienes patrimoniales son manifestaciones de los conocimientos y prácticas de la sociedad en la que surgieron, y por tanto su caracterización y estudio arroja luz sobre aspectos de la vida cotidiana y revelan la riqueza material y simbólica de dichos bienes [1,2]. Estos estudios son cruciales para comprender, por ejemplo, las interacciones, intercambios tecnológicos y actividades comerciales entre civilizaciones, o para la identificación de similitudes entre hallazgos materiales en yacimientos arqueológicos [2]. En el caso de obras pictóricas, las técnicas de análisis utilizadas para determinar su composición o estructura respaldan la autenticidad de las 2 piezas, facilitan la determinación de su cronología y pueden revelar la presencia de procesos anteriores de restauración mediante el examen de los pigmentos y aglutinantes presentes en las obras. La información así obtenida proporciona una visión acertada sobre la evolución del uso de materiales artísticos y de las técnicas empleadas por los artistas a lo largo del tiempo [1]. En paralelo al estudio de los materiales presentes en los bienes histórico- arqueológicos y obras artísticas, las tendencias teóricas en el ámbito de la conservación y restauración han evolucionado en el tiempo hacia la práctica de la mínima intervención [1]. En las últimas décadas, se han probado y optimizado una amplia variedad de técnicas científicas para el estudio de objetos del patrimonio cultural. La necesidad de preservar la integridad material de las obras de arte ha dirigido la investigación hacia la definición de enfoques analíticos no invasivos basados en la aplicación combinada de metodologías que no impliquen toma de muestra o riesgo de daño al objeto. Una prueba del éxito de esta aproximación se pone de manifiesto en los numerosos proyectos basados en la elaboración de estudios previos sobre los bienes culturales, que están convirtiéndose en una parte esencial en los procesos de conservación de los bienes en cuestión [3]. La caracterización exhaustiva de la estructura física y química de los bienes patrimoniales es pues un aspecto esencial para su conservación y restauración. Estos análisis desempeñan un papel crucial en la formulación de las propuestas de intervención, al permitir la selección de los métodos y técnicas más adecuadas y al facilitar la elaboración de planes de conservación preventiva adaptados a las particularidades de los materiales. Hoy en día, las técnicas láser se emplean en conservación y restauración para realizar tareas de limpieza, análisis de composición, diagnóstico y control de las condiciones ambientales y su efecto en los bienes patrimoniales, etc., demostrando ser herramientas adecuadas y eficaces [4]. La conveniencia y valía de estas técnicas en el examen de los bienes culturales se basa en su naturaleza no invasiva e in situ, así como en su capacidad para llevar a cabo análisis y tratamientos de manera controlada, garantizando con ello el respeto de los principios fundamentales de la conservación y restauración [2]. El creciente uso de sistemas láser en la limpieza y análisis de objetos del patrimonio cultural se debe a sus buenos resultados en la resolución de problemas de conservación. No obstante, lo que resulta aún más relevante son los progresos asociados con la comprensión de los procesos físicoquímicos que intervienen en la interacción entre 3 el láser y los materiales y sustratos sometidos a tratamiento, así como los avances en la evaluación de las potenciales implicaciones de dicha interacción [2]. Es importante tener en cuenta que los materiales que componen el patrimonio cultural, además de poseer un valor simbólico de carácter histórico-arqueológico y/o artístico, son muy diversos en cuanto a su composición. Un desafío importante en el estudio de materiales patrimoniales es la variabilidad en la composición química, que se observa incluso entre objetos constituidos por la misma categoría de materiales. Esta diversidad en la composición de los objetos patrimoniales complica la identificación de patrones de fabricación. Además, la inhomogeneidad composicional se extiende a través de una amplia gama de escalas espaciales, abarcando desde la evaluación organoléptica en escala macrométrica hasta el examen detallado a niveles micro y nanométrico. Adicionalmente hay que señalar que los códigos éticos y deontológicos de los conservadores-restauradores [5–8] enfatizan la priorización de análisis no invasivos o de mínima intervención en las obras para preservar sus características de singularidad y fragilidad [9]. Si tenemos en consideración dichas características de singularidad y fragilidad de los materiales patrimoniales, junto con las dificultades asociadas al traslado de piezas al laboratorio para su estudio, el uso de muestras modelo se convierte en una alternativa eficaz para abordar el estudio y análisis de las obras, así como para desarrollar nuevos procedimientos y técnicas de forma segura. El uso de muestras modelo elimina la necesidad de realizar pruebas de ensayo y error directamente sobre la propia obra, al tiempo que garantiza la idoneidad de los procedimientos y actuaciones sobre los materiales [4,10]. Asimismo, esta estrategia permite una mayor disponibilidad para el estudio de materiales cuyo acceso es limitado, así como para conocer las características intrínsecas de dichos materiales asegurando su integridad. En consecuencia, las muestras analizadas en esta Tesis corresponden en su mayoría a muestras modelo que imitan características específicas de los diferentes procesos a los que están sometidos los bienes histórico-arqueológicos y artísticos a lo largo de su historia, tales como el envejecimiento, la composición, la coloración o la simulación a la exposición a diferentes ambientes, con el objetivo de recrear contextos habituales a los que se enfrentan dichos bienes. La presente Tesis aborda el estudio de dos categorías de bienes culturales, vidrios patrimoniales (vidrios degradados y vidrios plaqué) y estratos pictóricos que conforman las pinturas artísticas (pintura acrílica y barnices). La elección de los distintos objetos de 4 estudio se basa en su trascendencia, características y presencia en el patrimonio cultural tangible. Además, en la Tesis se realiza un análisis detallado encaminado a la optimización del proceso de limpieza láser de barniz envejecido en una obra pictórica real. Para todo ello, se utiliza un conjunto de métodos de microscopía y espectroscopías láser, destacando especialmente la microscopía óptica no lineal (NLOM) y las espectroscopías de ruptura inducida por láser (LIBS), fluorescencia inducida por láser (LIF) y Raman. El estudio de vidrios patrimoniales es crucial debido a su relevancia en el campo del patrimonio cultural y presenta importantes retos. La inherente fragilidad de los vidrios y su complejidad tecnológica hace que este tipo de bienes culturales sea menos frecuente en el registro material, especialmente en el arqueológico, en comparación con otros materiales inorgánicos como la cerámica o la piedra. Este hecho resalta la importancia de implementar enfoques de conservación preventiva o, en su defecto, en intervenciones mínimamente intrusivas para garantizar la estabilidad fisicoquímica de las piezas de vidrio patrimoniales y preservar su integridad a lo largo del tiempo. Además, el estudio de vidrios patrimoniales ofrece información sobre su contexto histórico, arqueológico, tecnológico y artístico, lo que contribuye a diseñar estrategias de conservación específicas que se adapten a las características únicas de cada pieza. Muchas de las técnicas de análisis utilizadas en el estudio de vidrios patrimoniales requieren la toma de muestra. Ello no siempre es posible ni aconsejable en el caso de estos frágiles bienes y, por lo tanto, el empleo de técnicas no invasivas basadas en láser, como las que se proponen en esta Tesis, se presenta como una alternativa muy adecuada para obtener información precisa sobre estos materiales y para el diseño de acciones de preservación que no pongan en riesgo la integridad de los objetos. De manera similar a las consideraciones referentes a los vidrios patrimoniales, el análisis y caracterización de los materiales que constituyen las pinturas artísticas son esenciales para comprender su función comunicativa a lo largo de la historia. El estudio de los estratos pictóricos que conforman las obras artísticas ofrece información sobre la evolución de las técnicas utilizadas y de los materiales empleados en su creación, permitiendo una comprensión profunda de la expresión artística y su contexto. Además, este estudio es esencial para seleccionar adecuadamente las técnicas de conservación y restauración que se deben aplicar y que aseguren la preservación y transmisión a las futuras generaciones del valor histórico y cultural de las obras de arte pictóricas. 5 En esta Tesis, se han empleado diversas técnicas de espectroscopía láser, como LIBS, LIF y Raman, que son ampliamente reconocidas en el campo de la Ciencia del Patrimonio debido a su capacidad para caracterizar de forma precisa la composición química de los materiales. Una contribución importante de esta Tesis ha sido el estudio encaminado a la optimización de la limpieza selectiva de barniz envejecido mediante láser pulsado de nanosegundos de Nd:YAG con emisión en su quinto harmónico a 213 nm. Uno de los aspectos más innovadores de los estudios presentados aquí es la aplicación de la técnica de NLOM, introducida recientemente en el campo de estudio del patrimonio. La NLOM ha permitido realizar mediciones no invasivas de espesores a escala micrométrica en sustratos multicapa ampliando con ello las posibilidades de análisis en este ámbito. La comparación de los resultados obtenidos mediante NLOM con otros métodos más convencionales o establecidos constituye uno de los objetivos de esta Tesis aspirando a contribuir a la validación y expansión de esta técnica en el campo de la Ciencia del Patrimonio. En particular en esta Tesis la NLOM se aplica a la determinación de espesores de capas en sustratos vítreos y pictóricos y a la evaluación de los efectos de la degradación de barnices terpenoides causada por el envejecimiento. Los análisis por microscopía y espectroscopías láser se llevaron a cabo en el Instituto de Química Física Blas Cabrera (IQF) del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), una excepción es la técnica Raman, para los que se usaron los equipos del Instituto de Estructura de la Materia (IEM) del CSIC. Además, conviene destacar que el equipo de NLOM fue desarrollado y puesto a punto por el grupo de investigación Láseres, Nanoestructuras y Procesado de Materiales del IQF. Asimismo, en el curso de esta Tesis se ha colaborado con otros centros e instituciones, tanto a nivel nacional como internacional, incluyendo el Instituto de Cerámica y Vidrio del CSIC, la Universidad de Barcelona, el Istituto Nazionale di Ottica y el Istituto di Fisica Applicata Nello Carrara, ambos del Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR) de Italia. Dichas colaboraciones han permitido aplicar técnicas complementarias para el estudio de aquellos materiales donde se consideró apropiado de cara a su completa y detallada caracterización y para la validación de los resultados obtenidos mediante las técnicas láser. Estas colaboraciones interdisciplinares juegan un papel fundamental en los trabajos que se realizan en el ámbito de la Ciencia del Patrimonio, al proporcionar acceso a una gran variedad de técnicas y enriquecer la investigación con sus contribuciones. 6 Esta Tesis doctoral persigue, en primer lugar, comprender cómo distintos factores medioambientales influyen sobre los materiales e identificar los procesos que provocan su degradación. En segundo lugar, se pretende proporcionar a los conservadores- restauradores herramientas para desarrollar estrategias efectivas de conservación preventiva que se ajusten a la diversidad de materiales y a los entornos de exposición, así como para llevar a cabo acciones de restauración controladas e informadas. Esto facilita a los profesionales del arte la toma de decisiones basadas en la evidencia científica y acometer acciones de conservación y restauración de manera adecuada, ética y sostenible. En definitiva, en esta Tesis se destaca la importancia tanto de la interdisciplinariedad como de los enfoques multianalíticos en el análisis de materiales patrimoniales. Además, se propone que el estudio por microscopía y espectroscopías láser micro/no invasivas es una alternativa viable y efectiva en comparación con técnicas más convencionales de naturaleza invasiva utilizadas en estudios de Ciencia del Patrimonio. Por último, los resultados obtenidos ponen de manifiesto la utilidad de las técnicas láser para llevar a cabo la limpieza selectiva de barnices degradados en obras pictóricas. En este primer capítulo, se destaca la naturaleza interdisciplinar que guiará el desarrollo de esta Tesis en el marco de la Ciencia del Patrimonio y se presenta una introducción a las corrientes teóricas histórico-arqueológicas y de conservación- restauración. También se introducen en este primer capítulo aspectos generales sobre el uso de las espectroscopías láser y la microscopía óptica no lineal en este campo. Además, el apartado de justificación (1.3) relaciona las temáticas de la Tesis con las directrices de diferentes planes de investigación nacionales e internacionales de conservación y restauración que ponen de manifiesto la necesidad de este tipo de trabajos. Finalmente, en este apartado se presentan los objetivos generales y específicos que se persiguen en la Tesis, así como la organización por capítulos de la misma. 7 1.1. La Ciencia del Patrimonio El patrimonio cultural tangible engloba un conjunto de objetos y estructuras que han formado parte de las comunidades humanas a lo largo del tiempo hasta la actualidad. Los bienes patrimoniales poseen una naturaleza simbólica y documental que es fundamental para entender sociedades distantes en el tiempo y/o el espacio. El valor simbólico y la naturaleza insustituible de los objetos patrimoniales deben ser tenidos en cuenta al emprender su estudio y ello implica el uso de metodologías específicas de análisis. La Ciencia del Patrimonio es un término establecido en 2006 para designar el campo de investigación centrado en el estudio de los materiales del patrimonio cultural [11]. El objetivo de la Ciencia del Patrimonio es reunir y unificar bajo un enfoque complementario las distintas técnicas y disciplinas que se encargan del estudio y la preservación del patrimonio [12]. Por su propia naturaleza, se convierte en una ciencia interdisciplinar que considera todos los aspectos vinculados a los objetos y materiales patrimoniales. Al combinar diversas perspectivas, la Ciencia del Patrimonio abarca aspectos técnicos, históricos, sociales, culturales y científicos, entre otros, brindando un punto de vista completo y holístico del patrimonio. Esta visión posibilita el desarrollo de estrategias y métodos más efectivos para preservar y estudiar el patrimonio y contribuye a su conservación para las generaciones venideras. 1.2. Marco teórico Al estudio los bienes culturales, debemos considerar no solo la información fisicoquímica proporcionada por las técnicas, sino abordar el examen de estos materiales y objetos patrimoniales a partir del análisis transversal, sin dejar de lado la importancia que estos objetos ostentan al formar parte tanto de las sociedades en las que fueron creadas como en la actualidad. Por lo tanto, resulta fundamental familiarizarse con los materiales y objetos y comprender su significado, relevancia y función en las sociedades actuales. En este sentido, esta Tesis doctoral, se centra en la caracterización fisicoquímica y en el tratamiento de limpieza selectiva de materiales y objetos patrimoniales. Al desarrollarse en el marco de la Ciencia del Patrimonio, no se limita únicamente al análisis de los bienes patrimoniales, sino que adopta un enfoque que se adentra en las áreas de las Ciencias Sociales y las Artes, dando lugar a un dialogo interdisciplinar. La idea central, 8 por lo tanto, es que la investigación no trata únicamente de conocer la ciencia detrás del objeto, sino también de apreciar su valor cultural y social en su contexto. En esta sección, se resumen dos corrientes teóricas, en lo que se refiere al ámbito del patrimonio cultural, relevantes para el estudio de materiales patrimoniales: la primera es de carácter histórico-arqueológico, mientras que la segunda ofrece un enfoque basado en la conservación-restauración. Estas dos corrientes, conocidas como Arqueología Simétrica y Teoría Contemporánea de la Restauración respectivamente servirán de base para esta Tesis. También en esta sección, se introducirán brevemente las técnicas láser de NLOM, LIBS, LIF, Raman y la técnica de limpieza láser y sus aplicaciones en ell campo de la Ciencia del Patrimonio. 1.2.1. Corrientes histórico-arqueológicas y artísticas para el estudio del patrimonio cultural Arqueología Simétrica La Arqueología Simétrica es una corriente vanguardista en el campo de la arqueología que se caracteriza por integrar los aspectos positivos de las corrientes teóricas previas, especialmente del procesualismo y el postprocesualismo. Esto la configura más como una evolución de estas corrientes que como un nuevo paradigma teórico. Tanto los arqueólogos procesuales como los postprocesuales difieren entre sí en cuanto a la subjetividad del investigador a la hora de formular hipótesis, debido a la influencia de sus experiencias y entorno [13]. Sin embargo, ambos comparten la idea de que el objeto patrimonial no es simplemente un objeto en sí mismo, sino un medio para comprender la sociedad que lo creó, siendo un portador de ideas y valores sociales [14,15]. La Arqueología Simétrica, por su parte, añade que las personas, los animales y los objetos están en constante interacción y relación y, por lo tanto, deben ser tratados de manera igualitaria en el estudio arqueológico. Según esta perspectiva, no existen las personas sin objetos, y ambos se influyen mutuamente [14]. Además, la Arqueología Simétrica busca superar el dualismo cartesiano que ha caracterizado a la disciplina arqueológica, desafiando las dicotomías tradicionales como pasado/presente, objeto/sujeto y naturaleza/cultura. Para los teóricos simétricos, el pasado no se descubre, sino que se construye a partir de la interpretación de sus restos en el presente [14,15]. 9 A modo de síntesis, la Arqueología Simétrica defiende que los objetos tienen un valor social y simbólico en todas las sociedades humanas y desempeñan un papel esencial en su funcionamiento. Los arqueólogos simétricos consideran que los objetos arqueológicos son herramientas que permiten la reconstrucción de la realidad pasada a partir de las premisas presentes, teniendo en cuenta que el pasado está intrínsecamente conectado con el presente [14]. Teoría Contemporánea de la Restauración A pesar de que en la historia de la conservación y la restauración han sido muchos los autores que se han dedicado a resolver las cuestiones relacionadas con sus aspectos teóricos no existen hoy en día unos criterios únicos de intervención. La principal problemática que encontramos al abordar las acciones de conservación-restauración se refiere al tipo de objeto susceptible de ser tratado. Tradicionalmente, se ha considerado que los bienes que deben preservarse son aquellos que poseen un valor estético e histórico, y que se consideran de relevancia artística. Así vemos cómo Cesare Brandi, uno de los grandes teóricos de la restauración y cuya influencia perdura hasta hoy, en su libro titulado Teoría de la Restauración (1968) establece una vinculación entre los bienes culturales y la actividad humana a través de dos aspectos fundamentales: la instancia estética y la instancia histórica [16], entendiendo la primera como “el hecho básico de la calidad de lo artístico por el que la obra es la obra de arte” y la segunda cómo “producto humano realizado en un cierto tiempo y lugar, y que se encuentra en un cierto tiempo y lugar”. En cierto modo, las corrientes clásicas en restauración se han enfocado al estudio del objeto, poniendo énfasis en su materialidad y relegando la importancia de su relación con las personas. No obstante, en la actualidad, la llamada Teoría Contemporánea de la Restauración, desarrollada por Salvador Muñoz Viñas (2010) [1], difiere de esta concepción. Esta nueva perspectiva resalta el componente simbólico de los objetos, reconociendo que es la sociedad la que les confiere un significado simbólico. El autor considera la restauración como un proceso complejo que engloba tanto la actividad en sí como la esencia de los objetos restaurados, los cuales presentan un valor simbólico e historiográfico que refleja valores sociales que pueden ser útiles como documentos para el estudio de otras culturas, distantes en el tiempo o el espacio. La restauración busca 10 mantener y recuperar esta capacidad simbólica, pero es importante considerar su valor subjetivo al decidir cómo restaurarlos [1]. Además, en cuanto a la determinación de los tratamientos, Salvador Viñas realiza un giro constructivista respecto a las teorías previas y estima que aquello que caracteriza los tratamientos de restauración es la intención que hay detrás de las acciones. De esta manera, el autor plantea que no se trata tanto de lo que se hace, si no de para qué se hace [1]. 1.2.2. Técnicas láser para el estudio y conservación de materiales patrimoniales Existe una amplia variedad de técnicas láser utilizadas para el estudio del patrimonio cultural. Entre todas ellas, esta Tesis se centrará en cuatro: las espectroscopías LIBS, LIF y Raman y la NLOM. A continuación, se proporciona una breve introducción a dichas técnicas y su uso en Ciencia del Patrimonio. Asimismo, en esta sección se introducen aspectos fundamentales relativos a la limpieza láser de materiales del patrimonio. En los capítulos 2 y 4 se presenta una descripción más detallada tanto de dichas técnicas como de los antecedentes de su uso en el estudio de materiales y objetos patrimoniales. Espectroscopía de ruptura inducida por láser La espectroscopía de ruptura inducida por láser es un tipo de espectroscopía de emisión atómica que permite determinar la composición elemental del material analizado. Esta técnica se introdujo como una herramienta analítica en el contexto de los estudios del patrimonio cultural en la segunda mitad de la década de 1990 [17]. Sus características de velocidad de respuesta, portabilidad, capacidad de análisis in situ y sin toma de muestra han propiciado que LIBS haya ido creando un espacio propio dentro de este tipo de estudios. Sin embargo, Botto et al. (2019) [18] en su trabajo sobre las aplicaciones de LIBS en patrimonio cultural y arqueología muestran que, pese al crecimiento de las investigaciones relacionadas con la técnica, solo alrededor del 2% (del total de más de 4000 publicaciones relacionadas) se refieren a la aplicación de LIBS al patrimonio cultural. Estos mismos autores achacan la problemática a la característica microdestructiva de la técnica y, especialmente, a las dificultades derivadas de la 11 comunicación entre los investigadores que utilizan las técnicas LIBS con los historiadores del arte, arqueólogos, restauradores, etc. Aun así, son múltiples los estudios mediante LIBS de materiales y objetos patrimoniales, demostrando cómo el diálogo entre las distintas disciplinas propicia su aplicación en patrimonio ya que, como se ha demostrado ampliamente, comprender la composición elemental de los materiales patrimoniales resulta esencial para desarrollar propuestas adecuadas de conservación y restauración de los bienes culturales [18–20]. Fluorescencia inducida por láser La fluorescencia inducida por láser es una técnica no invasiva que se utiliza para identificar la composición molecular de sustratos, incluyendo obras de arte y objetos arqueológicos. A lo largo de las últimas décadas, las técnicas analíticas moleculares han sido esenciales en la investigación del patrimonio cultural, abordando una amplia variedad de materiales y propósitos [21–28]. La determinación precisa de la composición química y la naturaleza de los materiales es crucial para el estudio de los bienes patrimoniales, y en este contexto, LIF destaca debido a su naturaleza no invasiva que la convierte en una herramienta especialmente adecuada para el análisis de objetos culturales. La técnica LIF, además de su empleo en el análisis molecular, se utiliza ampliamente en el campo del patrimonio con otros fines, incluyendo el diagnóstico del estado de conservación, la evaluación del impacto del medio ambiente en los materiales, el seguimiento de los procesos de restauración y la identificación de compuestos relacionados con campañas de restauración previas. [21,22,25,30,31]. Espectroscopía Raman La espectroscopía Raman es una técnica fotónica de alta resolución considerablemente utilizada en la caracterización de especies moleculares orgánicas e inorgánicas. Proporciona información química y estructural de forma inmediata y no invasiva, lo que la convierte en una herramienta indispensable en diversas áreas de investigación y en aplicaciones prácticas [29–31]. En las últimas décadas, la espectroscopía Raman ha resultado ser una poderosa herramienta para el análisis del 12 patrimonio cultural [30] por su capacidad de obtener huellas moleculares específicas de los materiales de estudio, con la ventaja asociada de su característica no invasiva. Microscopía óptica no lineal Un desafío importante en la Ciencia del Patrimonio es el análisis no invasivo de bienes patrimoniales. Por ello, en los últimos años se han aplicado diferentes técnicas no invasivas de imagen tridimensional para la determinación de la estructura estratigráfica en sustratos del patrimonio cultural material [32–39]. Sin embargo, en estructuras multicapa y multicomponente, de sustratos y objetos patrimoniales como los vidrios, pinturas y barnices estudiados en esta Tesis, la presencia de materiales altamente dispersivos y semiopacos establece ciertos límites para el análisis estructural y compositivo. Es en este contexto, donde la NLOM se ha introducido recientemente para el estudio de materiales del patrimonio. La técnica de NLOM, desarrollada inicialmente en el campo de la óptica biomédica [40,41], se basa en el uso de un láser de femtosegundos con emisión en el infrarrojo cercano (NIR) como fuente de excitación, lo que posibilita la realización de análisis no invasivos mediante procesos ópticos no lineales. Específicamente, la modalidad de fluorescencia por excitación multifotónica utilizada en esta Tesis (secc. 2.2.1) proporciona información tridimensional, en el plano axial y lateral, con resolución micrométrica, lo que permite la adquisición de información sobre composición y estructura del sustrato mediante la detección de fluoróforos [28,42–46]. Además, considerando que muchos materiales empleados en las obras de arte son transparentes o semitransparentes en la región del NIR [33], el uso de luz láser en esta región espectral posibilita una mayor penetración óptica, lo que a su vez permite el examen de capas más profundas presentes bajo la superficie de la muestra u objeto. Limpieza láser de materiales del patrimonio cultural La restauración de obras de arte mediante láser conlleva la remoción de materiales no deseados al irradiar un sustrato con pulsos láser con intensidad suficientemente elevada. Dependiendo de la fluencia láser utilizada (es decir, la energía del pulso por unidad de superficie), el espesor de la capa de material eliminado puede variar desde unos 13 pocos nanómetros hasta varios micrómetros. El fenómeno que subyace se conoce como ablación láser [2] y la eliminación de material depende de la longitud de onda de la radiación láser (y de la absorción óptica del material a dicha longitud de onda), de la duración de los pulsos, de su fluencia, de la velocidad de repetición, etc. En las condiciones adecuadas, es posible la eliminación controlada de material capa a capa [47]. El uso de láseres con fines conservativos en la limpieza de bienes culturales data de principios de la década de 1970. Inicialmente, se centró en la eliminación de costras negras en superficies pétreas y posteriormente se expandió a vidrieras, pinturas al fresco, cuero y otros materiales [4]. Sin embargo, la aplicación de la limpieza láser en conservación y restauración de superficies pictóricas se introdujo más tarde, a principios de la década de 1990. Este enfoque se centró en la eliminación de capas de barniz envejecido o endurecido, repintes y suciedad [47]. Dado que la pintura es un sustrato altamente delicado que contiene materiales sensibles a la irradiación luminosa, el tratamiento con láser requiere una investigación cuidadosa que es necesaria para identificar las condiciones de aplicación y evaluar posibles efectos secundarios no deseados [2]. 1.3. Justificación de la Tesis Esta Tesis doctoral, enmarcada dentro del programa formativo del proyecto “Estudio y Conservación del Patrimonio Cultural con Láseres” (SCOCHLAS) (PID2019- 104124RB-I00/AEI/1013039/501100011033), se fundamenta en una iniciativa interdisciplinar en Ciencia del Patrimonio, basada en el uso y aplicación de métodos láser avanzados e innovadores para el estudio y caracterización del patrimonio cultural tangible, y a través de la cual poder contribuir a su salvaguarda. También, cabe indicar que la Tesis se alinea con varios de los objetivos del Plan Nacional de Investigación en Conservación del Ministerio de Cultura [6] en concreto con:  El incremento del conocimiento histórico, arqueológico, artístico o antropológico aplicado a la conservación, obtenido éste a través de programas y proyectos de investigación interdisciplinares.  La mejora de las condiciones de conservación mediante la identificación de los materiales y la diagnosis sobre el estado de conservación y los factores que influyen 14 en su degradación, la propuesta de nuevos materiales y técnicas para su restauración y protección ulterior.  Elaboración y unificación de criterios de aplicación y protocolos de actuación en conservación de patrimonio. Igualmente, el Analytical Methods Committee de la Royal Society of Chemistry identifica tres áreas que han de desarrollarse dentro del ámbito de la Ciencia del Patrimonio y que son ampliamente recogidos en esta Tesis [12]:  Elaboración de resúmenes técnicos que describan los principios de las distintas técnicas analíticas o expliquen cómo deben tomarse las muestras de los objetos históricos y cómo interpretar los resultados.  Aumento de la concienciación sobre las ventajas del análisis científico en la conservación.  Mejora de la comprensión de las necesidades de los conservadores por parte de los científicos. Conjuntamente, el Centro Internacional de Estudios de Conservación y Restauración de los Bienes Culturales (ICCROM) [7], manifiesta la necesidad de fortalecer la identidad profesional de científicos del patrimonio, al no existir una rama de estudio específica en España. En este contexto, se pone en evidencia la necesidad de la formación transversal cubriendo las áreas de conservación y restauración y las ciencias aplicadas. La presente Tesis tiene como objetivo abordar esta cuestión, realizando un estudio integral de los materiales patrimoniales desde una perspectiva transdisciplinar. Además, esta Tesis contribuye a la innovación en el estudio del patrimonio cultural mediante el uso de técnicas fotónicas avanzadas favoreciendo al desarrollo de métodos y equipos láser de última generación para el análisis micro/no invasivo y la caracterización de obras de arte y sustratos patrimoniales. El conocimiento en profundidad de las características fisicoquímicas de los materiales que componen las obras de interés histórico-artístico, junto con la colaboración con otros profesionales del campo, ayuda a definir estrategias óptimas tanto para la conservación curativa como preventiva de las piezas. Asimismo, la Tesis se enfoca en perfeccionar las metodologías láser para la limpieza y eliminación de capas no deseadas en obras pictóricas. 15 Sustentándose en estudios previos, se busca establecer las condiciones óptimas y seguras para su uso en diferentes tipos de sustratos y obras de arte específicas. Es importante mencionar que los estudios del presente trabajo son beneficiosos tanto para profesionales del sector de la conservación y la restauración como para el público en general, ya que promueven la comprensión de cómo la tecnología láser contribuye a la preservación del patrimonio cultural. Además, este trabajo representa una contribución al avance de la tecnología láser en la conservación del patrimonio, y abre la puerta a futuras investigaciones y proyectos en este campo. 1.4. Objetivos y organización de la Tesis En el siguiente apartado se describen en primer lugar los objetivos que se persiguen en esta Tesis y a continuación, se describe la estructura de los cinco capítulos que la componen. Objetivos de la Tesis 1. Avanzar en el conocimiento y aplicación de técnicas de espectroscopía láser en el campo de la Ciencia del Patrimonio. 1.1. Examinar, evaluar y perfeccionar el uso y las capacidades de las espectroscopías LIBS, LIF y Raman para el análisis elemental y molecular de materiales patrimoniales, en concreto vidrios y capas pictóricas, contribuyendo a una comprensión más completa de su composición. 1.2. Investigar cómo estas técnicas pueden utilizarse para la identificación de procesos de degradación de objetos patrimoniales y cómo pueden contribuir a profundizar en el conocimiento histórico-arqueológico y artístico de las sociedades que los crearon y a la elaboración de propuestas de conservación y restauración acordes con los requerimientos de cada material. 2. Desarrollar y validar la aplicación de la técnica de NLOM en la caracterización de materiales patrimoniales. 2.1. Desarrollar y validar la aplicación de técnicas de NLOM utilizando excitación con láser de femtosegundos para la caracterización estructural y composicional no invasiva de sustratos del patrimonio cultural. 16 2.2. Establecer los límites seguros de actuación de NLOM, basados en la determinación de la potencia máxima de trabajo adecuada para el estudio de vidrios degradados y barnices envejecidos. 2.3. Obtener información tridimensional con alta resolución espacial para valorar el estado de conservación de forma no invasiva y precisa en objetos patrimoniales. 2.4. Investigar cómo la técnica de NLOM puede contribuir a la identificación de patrones de degradación y cambios en la estructura de barnices degradados a lo largo del tiempo. 3. Desarrollar y validar estrategias y protocolos de limpieza láser avanzadas. 3.1. Desarrollar y validar estrategias avanzadas para la limpieza láser controlada de barnices degradados sobre sustratos pictóricos. 3.2. Establecer protocolos de trabajo basados en la determinación de la fluencia láser óptima para la eliminación controlada y restauración de las cualidades estéticas del barniz envejecido. 3.3. Realizar un análisis comparativo entre los resultados obtenidos mediante tratamientos de limpieza tradicionales de obras pictóricas basados en el uso de disolventes y los obtenidos mediante láser para evaluar su eficacia y seguridad en la preservación de este tipo de obras de arte. 4. Promover la interdisciplinariedad y la difusión de la Ciencia del Patrimonio. 4.1. Fomentar la sinergia entre diversas disciplinas del conocimiento, como la química, la física y la historia del arte, para abordar cuestiones fundamentales en el marco de la Ciencia del Patrimonio. Además, aunque no constituye un objetivo directo, esta Tesis ha querido abordar cuestiones fundamentales para la creación de un discurso interdisciplinar, tales como el propósito y la relevancia de estos estudios o la forma en que contribuyen a acercar las Ciencias del Patrimonio a la sociedad. Para ello nos hemos planteado contestar a dos cuestiones fundamentales: por qué y para qué son necesarios trabajos como los presentados en esta Tesis doctoral. 17 Organización de la Tesis La Tesis se compone de cinco capítulos, siendo el presente el primero de ellos. Los cuatro capítulos siguientes están organizados de la manera que se describe a continuación. El segundo capítulo incluye una descripción detallada de los láseres pulsados de Neodimio YAG (Nd:YAG) y de Titanio Zafiro (Ti:Za), los métodos experimentales relativos a la espectroscopías y microscopía láser, y los equipos específicos empleados en el estudio de los diversos materiales analizados. Además, se describen otras técnicas complementarias que han sido necesarias para lograr la caracterización completa y precisa de dichos materiales. El tercer capítulo se enfoca en el estudio del vidrio patrimonial. En este capítulo se presenta una introducción acerca de la naturaleza de estos materiales, su composición y los procesos de degradación a los que están sujetos. Además, se abordan temas como los procesos de coloración del vidrio y la técnica del vidrio plaqué. Con el objetivo de mantener la coherencia con los criterios expuestos en el capítulo de introducción, se presenta una aproximación al significado del vidrio en la sociedad y se examina el estado actual de las tareas de restauración del vidrio histórico-artístico. A continuación, se describen los análisis realizados en vidrios degradados (3.1) y vidrios plaqué (3.2) utilizando técnicas de microscopía y espectroscopía láser, seguidos de sus respectivas discusión y conclusiones. El cuarto capítulo se enfoca al estudio tanto de estratos pictóricos como de métodos de limpieza láser de capas protectoras, centrándose específicamente en las pinturas acrílicas y los barnices envejecidos. En primer lugar, de forma similar al enfoque del capítulo previo, se presenta una introducción donde se define qué son los estratos pictóricos y se describen las características de las pinturas acrílicas y al óleo, así como de los barnices. Se abordan también los procesos de degradación asociados a estos últimos y se introduce el concepto de limpieza láser de barnices envejecidos. A continuación, se presentan los resultados del análisis de muestras de pintura acrílica (4.1) que conduce a su caracterización y determinación de su composición mediante el análisis multianalítico. El apartado 4.2 se centra en el estudio de cuatro tipos de barnices terpenoides envejecidos, cuya composición y estructura son analizadas para identificar los procesos de degradación. El último apartado (4.3) compara los resultados de la limpieza de un barniz 18 envejecido en una pintura al óleo utilizando la limpieza láser y otros métodos de limpieza tradicionales. Se investigan las ventajas de las técnicas láser con relación a dichos otros métodos y se determinan las condiciones óptimas de irradiación láser para el adelgazamiento de la capa de barniz sin dañar las capas pictóricas subyacentes. Al igual que en el capítulo 3, cada apartado cuenta con sus correspondientes discusión y conclusiones. Finalmente, en el capítulo quinto y último se enumeran las conclusiones más destacadas que se derivan de los resultados y de las discusiones expuestas a lo largo de esta Tesis, así como la exposición de futuras líneas de investigación y unas últimas consideraciones donde se abordan el por qué y para qué son necesarios el tipo de trabajo como el realizado en esta Tesis doctoral. 19 2. Métodos experimentales En este capítulo se describen las técnicas y sistemas experimentales utilizados en esta Tesis. En primer lugar, en la sección 2.1 se describen las dos fuentes láser empleadas para el tratamiento y análisis composicional y estructural de los sustratos y muestras: láser de Neodimio: YAG (Nd:YAG) y láser de Titanio: Zafiro (Ti:Za). Se detallan a continuación las diferentes técnicas microscópicas y espectroscópicas de análisis de materiales, entre las que se incluyen la microscopía óptica no lineal (NLOM) en su modalidad de fluorescencia por excitación multifotónica (MPEF) (secc. 2.2), la 20 espectroscopía de ruptura inducida por láser (LIBS), la espectroscopía de fluorescencia inducida por láser (LIF) y la espectroscopía Raman (secc. 2.3). Por último, se describen otras técnicas complementarias de caracterización fisicoquímica que sirven además para la validación de las técnicas láser previamente citadas (secc. 2.4). 2.1. Fuentes láser En la Tabla 1 se indican los parámetros de operación de los sistemas láser utilizados en esta Tesis. Tabla 1 Resumen de las características de los dispositivos láser utilizados en esta Tesis. 2.1.1. Láser de Neodimio: YAG Para realizar los análisis espectroscópicos utilizando las técnicas de LIBS, LIF y Raman, y para llevar a cabo los estudios de limpieza láser de barniz sobre sustratos pictóricos, se utilizó un láser de Nd:YAG. Este láser, que emplea una barra de granate de itrio y aluminio dopada con neodimio (Y3Al5O12:Nd3+) como medio activo, es ampliamente utilizado en diversas aplicaciones debido a las excelentes propiedades ópticas y conductivas de este material. En el láser de Nd:YAG, la inversión de población se logra generalmente mediante el bombeo con una lámpara de flash. Este láser emite pulsos de alta densidad de energía en el rango infrarrojo (IR) a la longitud de onda de 1064 nm. Además, gracias a la incorporación de elementos de óptica no lineal, es posible generar armónicos de la radiación fundamental. Esto significa que se puede obtener radiación láser a diferentes longitudes de onda, en concreto a 532 nm, 355 nm, 266 nm y 213 nm (segundo, tercer, cuarto y quinto armónicos, respectivamente) [48]. En los trabajos de esta Tesis se ha utilizado un láser de Nd:YAG con conmutación del factor de calidad Q (del inglés Q-Switching), lo que permite la generación de pulsos Nd:YAG Ti:Za Longitud de onda (nm) 1064, 532, 355, 266, 213 800 Duración del pulso 15 ns 70 fs Frecuencia (Hz) 1-10 8x107 Energía del pulso/ Potencia 870-17 mJ 680 mW 21 de luz de muy corta duración en el rango de nanosegundos (1 ns = 10-9) [48]. El sistema utilizado ha sido el modelo Lotis LS 2147, que proporciona pulsos de 15 ns con una fluctuación de energía entre pulsos inferior al 10% y con una frecuencia máxima de repetición de 10 Hz. 2.1.2. Láser de Titanio: Zafiro En los estudios de microscopía óptica no lineal de vidrios degradados y barnices envejecidos, se empleó un láser pulsado de Titanio: Zafiro (Ti:Za). Este láser utiliza un cristal de zafiro (Al2O3) dopado con Ti3+ como medio activo y emite en el rango infrarrojo en la región de 800 nm. Por lo general, los láseres de Ti:Za se bombean con otro láser, como un láser de Ar+ con emisión entre 514 y 532 nm, o láseres de Nd:YAG, Nd:YLF o Nd:YVO con doblado de frecuencias. En el láser de Ti:Za, se logra la generación de pulsos ultracortos de femtosegundos (1 fs = 10-15 s) en el oscilador utilizando la técnica de anclado de modos (mode-locked en inglés) [49]. Para los estudios de NLOM, se utilizó un oscilador modelo Tsunami® Ultrafast Ti:Sapphire Oscillators que emite pulsos ultracortos de aproximadamente 70 fs con una velocidad de repetición de 80 MHz a 800 nm con una potencia promedio de 680 mW. 2.2. Microscopía óptica no lineal La óptica no lineal (NLO) abarca el estudio de los fenómenos que ocurren como consecuencia de las modificaciones de las propiedades ópticas de los materiales debido a su interacción con la luz, siendo la luz láser la única con intensidad suficiente para generar dichas modificaciones [50]. A diferencia de los procesos ópticos lineales, los procesos no lineales implican la interacción simultánea de los átomos o moléculas del material con dos o más fotones provenientes de la fuente de excitación láser en un mismo evento cuántico. [51]. La Fig. 1 muestra un esquema del proceso óptico no lineal de absorción bifotónica. 22 Fig. 1 Esquema de absorción y emisión de fotones en procesos ópticos lineales y no lineales. En la NLOM se utiliza un láser de pulsos ultracortos con emisión en el NIR como fuente de excitación. Este láser desencadena una serie de procesos no lineales, como la excitación multifotónica de fluoróforos (MPEF) y la generación del segundo o tercer armónico del láser de excitación (SHG y THG, respectivamente) [38,43,44,52]. Mediante estas técnicas, se puede obtener información precisa sobre la composición y estructura de muestras multicapa y multicomponente de manera no destructiva, con resolución micrométrica y a diferentes profundidades por debajo de la superficie. La detección de fluorescencia por excitación multifotónica permite identificar los fluoróforos presentes en la muestra [43], mientras que las modalidades de SHG y THG permiten reconocer estructuras cristalinas o jerárquicamente organizadas sin simetría de inversión (SHG), así como determinar la posición de los límites entre capas con propiedades ópticas distintas, y por tanto el grosor de las mismas, basándose en las diferencias locales de índice de refracción, susceptibilidad óptica y dispersión no lineal de tercer orden (THG) [38,44,52]. 2.2.1. Microscopía de fluorescencia por excitación multifotónica Montaje experimental Para los estudios mediante MPEF-NLOM de vidrios y barnices pictóricos aquí abordados se utilizó un microscopio óptico no lineal diseñado y construido en el IQF que se ha descrito en detalle en diferentes trabajos previos [28,42,53,54] y se representa de forma esquemática en la Fig. 2. En este sistema la emisión de MPEF se origina por absorción de los fotones de un láser de Ti:Za (modulado por un chopper óptico a una frecuencia de 130 Hz). El haz láser se dirige hacia la superficie de la muestra a través de 23 un objetivo de microscopio (M Plan Apo HL 50X, Mitutoyo) con una apertura numérica (NA) de 0.42, utilizando un espejo dicroico (FF750-SDi02-25x36, Semrock) con alta reflexión a 800 nm. El microscopio presenta una resolución axial y lateral del de 1 y 2 µm, respectivamente. Las muestras bajo estudio se colocan sobre una plataforma de traslación XYZ monitorizada (con componentes Standa 8MVT100-25-1 para XY y Standa 8MTF para Z) que permite situar la muestra en el plano focal del haz láser. La señal de MPEF generada en la región focal se recoge en modo de retrorreflexión a través del objetivo del microscopio y un divisor de haz (70/30). Para eliminar la luz láser reflejada se utiliza un filtro de paso corto (350-625 nm, Thorlabs FGB37S) situado antes de un fotomultiplicador (PMT, 9783B, ET Enterprises) conectado a un amplificador lock- in (SR810 DSP, Stanford Research Systems). El 30 % de la señal de MPEF que no alcanza el fotomultiplicador se envía a una cámara CCD (Thorlabs DCC1645C) para la visualización en línea de la superficie de la muestra y la monitorización del proceso de recogida de la señal. Para el control de los procesos de barrido y adquisición de señales se utiliza la interfaz LabVIEW. Fig. 2 Esquema del microscopio óptico no lineal del IQF-CSIC usado para las medidas de MPEF: espejo dicroico (ED), divisor de haz (DH), lente biconvexa (LBC), filtro de paso corto (FPC), fotomultiplicador (FMT), objetivo de microscopio (O) con su respectiva apertura numérica (NA). 24 El análisis de la dependencia de la señal obtenida mediante NLOM-MPEF en función de la distancia a la superficie de la muestra permite determinar el espesor de la capa responsable de la emisión, aunque dicha determinación ha de tener en cuenta efectos de autoabsorción o dispersión. Generalmente dicha dependencia se puede ajustar mediante una función Lorentziana cuya anchura a media altura (FWHM, del inglés Full Width at Half Maximum) da cuenta del espesor. Para obtener un valor correcto del espesor de la capa, es necesario corregir el valor de FWHM utilizando el factor de corrección de profundidad aparente o factor F [28,42]: 𝐅 ൌ 𝟏 െ √𝟏 െ 𝐍𝐀𝟐 𝐧 െ √𝐧𝟐 െ 𝐍𝐀𝟐 Fórmula 1 Factor de corrección de profundidad aparente. que tiene en cuenta el índice de refracción del material analizado (n) y la apertura numérica del objetivo del microscopio (NA). Para esta Tesis, los espesores de capas se han determinado realizando un promedio de 5 o 6 medidas adquiridas en zonas distintas de las muestras. En la Tabla 2 se recogen las potencias láser utilizadas para las diferentes muestras analizadas. Tabla 2 Resumen de los parámetros del láser de Ti:Za utilizados en las medidas de NLOM-MPEF. Límites seguros para aplicación de la técnica de NLOM-MPEF La norma ISO 21254-2:2011 (Lasers and laser-related equipment — Determination of laser-induced damage threshold of optical surfaces) [55] define los daños inducidos por el láser sobre un sustrato de la siguiente manera: Muestras λ(nm) Potencia (mW) Vidrios degradados 800 0.6-0.8 Barnices 1.5-2 Fórmula 1 25 Laser-induced damage is defined as any permanent laser radiation induced change in the characteristics of the surface/bulk of the specimen which can be observed by an inspection technique and at a sensitivity related to the intended operation of the product concerned. Laser-induced damage threshold is defined as the highest quantity of laser radiation incident upon the optical component for which the extrapolated probability of damage is zero. En consecuencia, para determinar el espesor de la capa de un determinado sustrato utilizando la señal de MPEF en condiciones de irradiación seguras, es necesario establecer cuáles son las potencias láser adecuadas que garanticen la ausencia de modificaciones indeseadas o daño durante las mediciones. En esta Tesis, se ha utilizado un procedimiento previamente desarrollado por los grupos del IQF – CSIC y del CNR-INO para establecer el rango de potencias láser que garantice un protocolo de trabajo adecuado [54] y acorde con las muestras bajo estudio. El procedimiento se basa en la evaluación de los cambios de intensidad de la señal de MPEF que se observan tras la irradiación repetitiva de un mismo punto de la muestra. Estos cambios de intensidad pueden ser indicativos de posibles alteraciones fotoquímicas o estructurales en el área irradiada. Para determinar la potencia láser a partir de la cual se observan modificaciones o daño, se adquiere la señal de MPEF en un punto específico de la muestra utilizando una potencia láser determinada. Si a dicha potencia no se observan variaciones de intensidad de la señal, se desplaza la muestra para exponer un área nueva a la irradiación y se incrementa la potencia del láser. Este proceso se repite hasta que se detecta un cambio de intensidad de la señal de MPEF (Fig. 3). Como se ha demostrado en el estudio citado [54], los límites seguros de potencia dependen del modo de irradiación, tasa de repetición de los pulsos láser, dosis de fotones, etc., así como de las características específicas de la muestra. En la Fig. 3 se observa como la irradiación sucesiva utilizando una potencia de 3 mW induce cambios apreciables en la intensidad de MPEF mientras que a 2 mW no se observan dichos cambios. 26 Fig. 3 Representación del análisis de límites seguros para MPEF sobre muestras de barniz de sandáraca donde se observa como a 3 mW se producen cambios en la intensidad del perfil de la señal de MPEF (izquierda) tras la irradiación repetitiva mientras que a 2 mW la intensidad en las sucesivas medidas es constante (derecha). La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 2.3. Espectroscopias láser Como ya se ha mencionado, otro aspecto importante con relación a las aplicaciones del láser en el ámbito del patrimonio cultural es su utilidad como herramientas analíticas. En este sentido, se destacan las técnicas de espectroscopía de ruptura inducida por láser (LIBS), fluorescencia inducida por láser (LIF) y espectroscopía Raman que permiten obtener información detallada sobre la composición química y estructural de los materiales. 2.3.1. Espectroscopia de ruptura inducida por láser LIBS es un tipo de espectroscopia de emisión atómica que permite determinar la composición elemental del material analizado. Se trata de una técnica desarrollada poco después del descubrimiento del láser en 1960 [56] y que, debido a su simplicidad y facilidad de manejo, incluso para usuarios no especializados, ha permitido que se consolide como una técnica mínimamente invasiva, de respuesta inmediata, y que no requiere toma de muestra, indicada para el análisis cualitativo, semicuantitativo y, en algunos casos, cuantitativo de todo tipo de materiales o sustratos [19,20,56–58]. La espectroscopía LIBS se basa en la generación de un microplasma al focalizar un pulso láser sobre la superficie del material que se desea analizar. Este plasma está compuesto por electrones, átomos neutros y ionizados, radicales, moléculas y agregados. La emisión del plasma refleja su evolución espaciotemporal, mostrando inicialmente un 27 continuo de banda ancha en el rango ultravioleta y visible debido a la excitación de las especies causada por las alta temperaturas y densidades de electrones durante su formación. Con el tiempo, esta emisión evoluciona hacia un espectro de líneas que corresponden a las transiciones electrónicas específicas del material analizado [21]. Estas líneas espectrales son consideradas las "huellas dactilares" de los elementos presentes en el material [18,59–61]. En la Fig. 4 se muestra un esquema del ciclo de vida del plasma de ablación inducido por láser en la superficie de un material sólido. Fig. 4 Diagrama de las principales etapas de evolución del plasma de ablación generado en las medidas mediante LIBS [62]. Un equipo convencional de LIBS consta de varios componentes esenciales. Estos incluyen un láser pulsado cuya emisión incide sobre la muestra, un espectrómetro que analiza la radiación emitida por el plasma generado, un conjunto de componentes ópticos que permiten la transmisión y enfoque tanto del láser sobre la muestra como de la radiación emitida, un espectrómetro, un detector y finalmente un sistema de sincronización que coordina la activación de los pulsos láser con la adquisición de las señales, y un sistema de adquisición de datos que recopila y analiza los espectros obtenidos (Fig. 5). Un tipo de láser muy comúnmente utilizado en los sistemas LIBS es el láser Q-Switched de Nd:YAG (secc. 2.1.1) aunque igualmente se pueden utilizar otros tipos de láser como los de excímero, que emiten radiación en la región ultravioleta (193 nm, 248 nm, 308 nm, etc.) [57] o, más recientemente, los de Ti:Za (secc. 2.1.2) [58,63]. En los montajes experimentales más habituales, se utiliza un láser pulsado de nanosegundos de Nd:YAG operando a su frecuencia fundamental (1064 nm) o en alguno 28 de sus armónicos (532, 355 o 266 nm) [63]. El haz láser se enfoca sobre la superficie de la muestra por medio de una lente [20,57] consiguiéndose, para energías de pulsos entre 1 y 30 mJ, valores de fluencias de 1 a 50 J/cm2 [63]. La luz emitida por la pluma de ablación se recoge mediante componentes ópticos, o directamente a través de una fibra óptica colocada cerca de la pluma de ablación [20], y se conduce a la rendija de entrada del espectrómetro, generalmente equipado con redes de difracción de alta y media resolución espectral. El rango espectral de los espectrómetros comerciales se encuentra entre 190 y 900 nm [20,57,58] lo que permite detectar casi cualquier elemento de la tabla periódica. A la salida del espectrómetro se coloca un detector, habitualmente un dispositivo de carga acoplada intensificada (ICCD). [64]. Por lo general, un espectro LIBS resulta de la adquisición de la señal acumulada tras la aplicación de varios pulsos láser sobre la muestra. En este sentido, es importante la determinación del número de adquisiciones, ya que al producirse un cráter de ablación en la superficie analizada, el seguimiento del espectro tras los sucesivos pulso láser posibilita el análisis estratigráfico [65]. Fig. 5 Sistema experimental típico de un equipo LIBS. Montaje experimental En esta Tesis, se realizaron análisis LIBS de muestras de vidrio patrimonial, incluyendo vidrios degradados y plaqué, así como de pinturas acrílicas y al óleo. Estos análisis se llevaron a cabo en el IQF-CSIC donde se utilizó el cuarto armónico, a 266 nm, 29 de un láser Q-Switched de Nd:YAG, con velocidad de repetición de 10 Hz y pulsos de 15 ns con perfil espacial gaussiano. Los espectros se adquirieron utilizando un espectrómetro de 0.2 m (Andor, Shamrock Kymera-193i-A), equipado con dos redes de difracción de 300 y 1200 l/mm, ambas intensificadas a 500 nm. Para la detección, se utilizó un dispositivo ICCD de Andor Technology (iStar CCD 334) con una matriz de píxeles activos de 1024 x 1024 y un tamaño de píxel de 13 x 13 μm². Con un sistema de espejos dicroicos se dirige el haz láser hacia la superficie de la muestra y para alcanzar una fluencia superaror el umbral de ablación del material, el haz láser se enfocó mediante una lente de cuarzo con distancia focal de 10 cm. En este estudio, se empleó el software de adquisición Andor SOLIS v. 4.30.30034.0 para el procesamiento de los datos obtenidos. Para cada serie de medidas se determinaron los parámetros más adecuados de rango espectral, fluencia láser, retardo, anchura de la puerta temporal y número de acumulaciones requeridos, tal como se resume en la Tabla 3. Tabla 3 Resumen de las condiciones se los análisis por LIBS para cada material estudiado en esta Tesis. 2.3.2. Espectroscopia de fluorescencia inducida por láser La espectroscopia LIF se basa en la detección de la emisión de moléculas excitadas tras la absorción de fotones láser. Es una técnica no invasiva que se utiliza para identificar la composición molecular de los materiales y facilitar la detección de especies traza. Los estudios científicos [21,23,63,66,67] respaldan la eficacia de la técnica LIF en diversas aplicaciones. Tras la absorción de fotones del láser, generalmente en el rango ultravioleta, la emisión tiene lugar desde estados moleculares electrónicamente excitados y puede cubrir Materiales λ (nm) Rango espectral (nm) Fluencia (J/cm2) Retardo (ns) Puerta temporal (μs) Acumulaciones Vidrios Degradados 266 300-600 8.3 200 3 1 Plaqué 300-600 8.3 200 1 Capas pictóricas Pintura acrílica 275-600 6 200 10 Limpieza barniz sobre obra real 365-435 9.5 100 2 -12 30 distintas regiones espectrales del ultravioleta al infrarrojo [68,69]. La Fig. 6 muestra un diagrama de Jablonski del fenómeno de fotoluminiscencia. Fig. 6 Diagrama de Jablonski de emisión de fluorescencia inducida por láser (LIF) [70]. La espectroscopia LIF permite distinguir diferentes componentes químicos presentes en la superficie examinada, ya que cada material tiene su propio espectro característico de absorción y emisión electromagnética [21,71]. La ventaja de utilizar un láser como fuente de excitación radica en que se pueden excitar selectivamente las especies emisoras utilizando longitudes de onda específicas dentro del espectro de absorción de una especie particular. Con LIF se puede medir tanto la intensidad de la señal de fluorescencia como su comportamiento espectral y temporal, lo que facilita la discriminación e identificación de compuestos con alta fiabilidad. En esta técnica se suelen utilizar como fuente de excitación láseres pulsados, como los armónicos de un láser de Nd:YAG, láser de nitrógeno (λ = 337 nm) o de excímero (XeCl a 308 nm o KrF a 248 nm) [21,61]. Sin embargo, es importante tener en cuenta que la espectroscopía LIF no siempre proporciona la identificación exhaustiva de los compuestos presentes en la muestra debido a la generación de bandas de emisión espectralmente anchas y a la similitud intrínseca de los espectros de emisión de muchas especies. Por lo tanto, a veces es necesario combinar la espectroscopia LIF con otras técnicas espectroscópicas, como LIBS y Raman, para la identificación completa de los 31 compuestos. Los estudios multianalíticos que combinan varias técnicas espectroscópicas han demostrado ser especialmente útiles en este sentido [21,63,72]. Un equipo de LIF está compuesto por una fuente láser, componentes ópticos adecuados, un espectrómetro y un detector, como una cámara ICCD, que permite el registro de la radiación de fluorescencia y la medida del tiempo de vida de la emisión [21,61,63]. Montaje experimental Para el análisis de los materiales y muestras de vidrios patrimoniales, pinturas acrílicas, pintura al óleo y barnices, se utilizó el mismo equipo descrito anteriormente para el análisis por LIBS (secc. 2.3.1). En el caso del sistema LIF, a diferencia de LIBS, el láser ilumina directamente la muestra sin enfocar el haz sobre la superficie y se utiliza un diafragma para seleccionar la parte central del spot del láser. La zona iluminada de la muestra presenta una forma elíptica con ejes de 1 y 2 mm. En la Tabla 4 se resumen las condiciones utilizadas para realizar las mediciones de LIF en cada material estudiado. Tabla 4 Resumen de las condiciones de medidas de LIF para cada uno de los materiales considerados en esta Tesis. Materiales λ(nm) Rango espectral (nm) Fluencia (J/cm2) Retardo (ns) Puerta temporal (μs) Acumulaciones Vidrios Degradados 266 300-800 6×10-3 0 3 10 Plaqué 300-700 10 Capas pictóricas Pintura acrílica 280-840 5 Barnices envejecidos 300-700 60 Limpieza barniz sobre obra real 300-700 10 32 2.3.3. Espectroscopia Raman La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución ampliamente utilizada en la caracterización de especies moleculares orgánicas e inorgánicas. Proporciona información química y estructural de forma inmediata y no invasiva, lo que la convierte en una herramienta indispensable en diversas áreas de investigación y aplicaciones prácticas [29–31]. El análisis mediante espectroscopia Raman se basa en la dispersión inelástica o dispersión Raman de un haz de fotones monocromáticos (láser) al incidir sobre la muestra y analizar la luz dispersada por ésta. Cuando el láser interactúa con la superficie del material analizado, la mayoría de los fotones se someten a dispersión de Rayleigh o dispersión elástica, donde no se modifica la frecuencia de los fotones. Sin embargo, una pequeña fracción de estos interactúa de manera inelástica, lo que resulta en un cambio de frecuencia debido a la transferencia de energía entre los fotones del láser y las moléculas presentes en la muestra [29,73]. Este fenómeno se debe a la interacción con los modos vibracionales moleculares. Durante la dispersión Raman, algunos fotones ganan energía, fotones Stokes (+νr), mientras que otros la pierden, fotones anti-Stokes (-νr). Estos cambios están relacionados con los niveles de energía vibracional, lo que proporciona información sobre los modos vibracionales y permite conocer la estructura química e identificar el compuesto presente en la muestra analizada [29,30,73]. Las bandas de Stokes generalmente son más intensas que las bandas anti-Stokes y ambas constituyen el espectro Raman (Fig. 7) [73]. Es importante destacar que, junto con la dispersión elástica e inelástica, la excitación con luz monocromática puede asimismo generar emisión de fluorescencia. Dicha emisión constituye un desafío para la espectroscopia Raman, ya que las señales Raman son mucho más débiles que las de fluorescencia, llegando éstas a enmascarar en algunos casos la señal Raman y afectando con ello a la precisión y sensibilidad de las medidas. Por lo tanto, en el análisis Raman, es importante considerar cuidadosamente la presencia y los efectos de la fluorescencia en la muestra de interés [73–75]. 33 Fig. 7 Diagrama de energías en el que las líneas horizontales representan distintos estados vibracionales moleculares y en el que se muestran las transiciones entre estados para diferentes tipos de interacción luz- materia [29]. Un equipo de espectroscopia Raman se compone generalmente de una fuente de excitación láser, un sistema de enfoque y colección de la luz dispersada, un espectrómetro y una cámara CCD como sistema de detección [61,73]. Esta técnica ha evolucionado con el tiempo, y en la actualidad existen más de 25 tipos diferentes de técnicas de espectroscopia Raman, cada una con sus propias aplicaciones en diversos campos, como biomedicina, control medioambiental, análisis de polímeros y estudios patrimoniales [76,77]. En el contexto de esta Tesis, se utilizaron dos técnicas específicas: espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT-Raman) y espectroscopia micro-Raman. La principal diferencia entre las dos radica en el enfoque utilizado para la eliminación de la señal de fluorescencia. La espectroscopia FT-Raman logra este propósito mediante la excitación con un láser de emisión en el infrarrojo cercano (1064 nm) [78]. A su vez, la espectroscopia micro-Raman (acoplada a un microscopio) utiliza longitudes de onda dentro del rango visible, lo cual ofrece ventajas en términos de velocidad, intensidad de señal y resolución espectral y espacial, del orden del micrómetro. Esto permite una selección precisa de la zona a analizar y limita la interferencia de los materiales circundantes [61,74]. La elección entre estas dos técnicas ha de basarse en las características específicas de las muestras a analizar y de los requisitos de la investigación. 34 Como hemos mencionado anteriormente, la fluorescencia puede enmascarar las señales Raman. Algunos compuestos orgánicos comunes en patrimonio, como colorantes, grupos hidroxilo o la sílice, dan lugar a emisión intensa de fluorescencia, dificultando el análisis por espectroscopia micro-Raman [73,74,79]. Al mismo tiempo, la absorción elevada de luz láser por parte del sustrato, además de generar bandas Raman muy débiles, produce un sobrecalentamiento local que puede llegar a degradar o incluso quemar una porción microscópica de la muestra. Pese a que podría tratarse de un daño prácticamente invisible a la vista, el espectro Raman obtenido puede dar lugar a una interpretación incorrecta de los resultados [74]. En este tipo de situaciones, la espectroscopia FT-Raman sería más indicada, ya que, aunque la excitación es menos precisa a nivel espacial, puede proporcionar resultados fiables debido a la capacidad de eliminar la emisión de fluorescencia. Montaje experimental Los espectros FT-Raman y micro-Raman de las muestras estudiadas se adquirieron con equipamiento del Instituto de Estructura de la Materia (IEM-CSIC). Los espectros FT-Raman de los vidrios degradados se obtuvieron con un espectrofotómetro Bruker FT-Raman MultiRam equipado con un detector refrigerado de Ge. La fuente de excitación consiste en un láser continuo de Nd:YAG con emisión a 1064 nm. Durante las mediciones se aplicó una potencia láser controlada en el rango de 200- 300 mW. Se midió la luz dispersada por un área de < 0.01 cm2 en geometría de reflexión. Cada espectro FT-Raman resultó de la acumulación de 200 barridos con un tiempo de exposición y una resolución de 10 s y 4 cm−1, respectivamente. La adquisición de los espectros micro-Raman de las muestras acrílicas se realizó con un espectrofotómetro Renishaw modelo RM2000 excitado con un láser de diodo que emite a 785 nm. Este sistema está dotado de un microscopio óptico Leica DM LM (objetivo x50) acoplado a una cámara de vídeo y equipado con una cámara CCD refrigerada. La radiación dispersada se recoge asimismo en modo de retrodispersión. Los espectros se adquirieron con tiempos de integración de 30-60 segundos y resolución de 4 cm−1, tras la acumulación de 3-5 espectros individuales sucesivos. La adquisición y tratamiento de datos se realiza con el programa GRAMS/32 suministrado por Renishaw. 35 Tanto en los análisis por FT-Raman como los realizados por espectroscopia micro-Raman, antes de iniciar la adquisición de los espectros se realizaron varias pruebas con diferentes potencias láser y tiempos de adquisición en el mismo punto de la muestra para asegurar que los espectros no se modifican por el efecto de la acción repetitiva del láser. 2.4. Otras técnicas En este apartado se describen otras técnicas utilizadas durante el desarrollo de este trabajo que han servido para complementar o corroborar los resultados obtenidos por las técnicas láser antes descritas. 2.4.1. Microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido En esta Tesis, las medidas por microscopía óptica (OM) han servido para la observación de la superficie de las piezas y la determinación de espesores de capas. Las medidas en vidrios degradados y plaqué se realizaron en muestras embutidas en resina polimérica para la observación transversal. Las técnicas de microscopía electrónica de barrido con dispersión de energías de rayos X (SEM-EDX) y microscopía electrónica de barrido de emisión de campo con dispersión de energías de rayos X (FESEM-EDX) han permitido, además del análisis de la sección transversal, determinar y cuantificar la concentración de elementos químicos presentes en los diferentes sustratos analizado, obteniendo información cuantitativa sobre su composición elemental [72,80]. Para los vidrios degradados se utilizó un microscopio Leica DM LM acoplado a una cámara digital Leica DFC 480. A su vez, las observaciones por OM de los vidrios plaqué se realizaron con un microscopio de luz reflejada Nikon SMZ1000 acoplado a una Axiocam 105 color controlado con el software Zen2012 (blue Edition) de Carl Zeiss Microscopy GmbH, 2011. Para examinar por SEM-EDX los vidrios degradados se utilizó un sistema Bruker AXS X Flash Quantax 4010 con resolución de 125 eV (Mg Kα) conectado a un microscopio electrónico de barrido de presión variable Hitachi S-3400N, con un voltaje de aceleración de 15 kV. Las muestras de vidrio se observaron por microanálisis de las secciones transversales, previamente preparadas y recubiertas con carbono como medio 36 conductor, utilizando una máquina de recubrimiento de pulverización catódica Polaron SC7620 (Hertfordshire, Reino Unido). Las determinaciones de EDX con el patrón interno teórico se obtuvieron utilizando el método de corrección ZAF [81] y el software analítico Bruker Sprit 1.8. Para los vidrios plaqué se utilizó la técnica de FESEM-EDX, ya que ésta presenta una mayor resolución, así como un rango de energías mayor que SEM, además de no requerir la metalización de la muestra. Se empleó un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo Hitachi S-4700, conectado a un equipo Noran Six al FESEM para el análisis por EDX. Ambos tipos de medidas se llevaron a cabo en el Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV) del CSIC. 2.4.2. Espectroscopía ultravioleta visible e infrarroja. La espectroscopía UV-Vis-IR se utiliza ampliamente para estudiar la interacción de la radiación electromagnética con la materia en diferentes rangos de energía. Cada región del espectro (UV, visible e infrarrojo) tiene características distintas y proporciona información valiosa sobre las transiciones electrónicas y vibracionales de las muestras analizadas, lo que permite obtener información sobre sus propiedades químicas, físicas y estructurales [82]. En el ámbito de la conservación del patrimonio, la espectroscopía UV-Vis-IR se utiliza para determinar la composición química de pigmentos, tintes y colorantes en pinturas y textiles antiguos. Esta técnica permite identificar los componentes químicos presentes en las muestras, lo que ayuda en la autenticación, datación y estudio de las obras de arte y ha demostrado ser muy eficaz para la determinación de un gran número de cromóforos responsables de la coloración de vidrios [83–85]. En el caso de los vidrios plaqué, los espectros de transmisión se registraron en el IEM-CSIC con un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 950 UV-Vis-IR. La iluminación se realiza con una fuente de luz de tungsteno-halógeno y deuterio en doble trayectoria óptica que cubre el rango de 200-2500 nm con resolución de 10 nm. 37 2.4.2.1. Espectroscopía de reflectancia por fibra óptica La espectroscopía de reflectancia por fibra óptica (FORS) se ha convertido en una técnica ampliamente utilizada en el ámbito de la conservación del patrimonio. Es una variante de la espectroscopía UV-Vis-IR que se caracteriza por su portabilidad y su alta sensibilidad en la región del infrarrojo cercano, abarcando hasta los 2500 nm [86]. FORS se basa en el uso de una sonda de fibra óptica que ilumina la muestra y colecta la luz reflejada o dispersada. La sonda consta de una fibra flexible que trasmite la luz de la fuente de excitación, un LED o un láser que emite a la longitud de onda deseada, y la luz recogida alcanza un espectrómetro asimismo a través de la fibra óptica. El espectrómetro descompone la luz en sus componentes espectrales y genera el correspondiente espectro de reflectancia [87,88]. Los análisis por FORS se realizaron en el Istituto Nazionale di Ottica del Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR-INO, Florencia) con un dispositivo (Zeiss), que trabaja en una configuración de iluminación/detección de 45°/0°. El equipo opera en el rango espectral de 300 a 1700 nm, con resolución espectral de 3 y 6 μm en el rango del visible y el infrarrojo cercano respectivamente. Por último, se realizaron los ajustes según los estándares del Spectralon® 99%, siendo éste un material de referencia utilizado en espectroscopía y calibración de instrumentos ópticos. La señal de salida fue procesada mediante un software especializado, proporcionando también coordenadas CIEL*a*b* con iluminante D65 estándar y segundo observador. El procedimiento de calibración se realizó siguiendo las indicaciones de la CIE (Comisión Internacional de Iluminación) para mediciones espectrofotométricas sin contacto, midiendo un estándar de referencia blanco con 100% de reflectancia certificada (Spectralon, LabsphereTM, North Sutton, PA, EE. UU.) y el ruido de fondo. 2.4.3. Espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier en modo de reflectancia total atenuada La espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier en modo de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) se utiliza para el análisis de muestras sólidas y líquidas. En esta técnica, la muestra se coloca en contacto directo con un cristal, y la luz infrarroja se hace incidir sobre el cristal. Parte de la luz se refleja internamente en el cristal y penetra en la muestra en forma de onda evanescente que interactúa con los componentes 38 moleculares, permitiendo la absorción selectiva de energía luminosa donde la cantidad de luz absorbida está relacionada con las características químicas de la muestra. La luz restante se refleja nuevamente en el cristal y se detecta generando un espectro de absorción que revela las características moleculares de la muestra y proporciona información sobre su composición [89]. En el campo del patrimonio cultural, la técnica de ATR-FTIR se utiliza para caracterizar compuestos presentes en objetos de arte y artefactos históricos. Permite analizar las muestras en su estado natural, sin necesidad de preparación previa y se ha aplicado a pinturas, pigmentos, barnices, resinas, textiles y otros materiales orgánicos e inorgánicos [68,90–95]. Las medidas sobre las muestras de pintura acrílica por ATR-FTIR se realizaron en el IEM-CSIC utilizando un espectrógráfo Alpha II (Bruker, Reino Unido). Los espectros se adquirieron en modo de barrido continuo mediante la acumulación de 64 barridos y se registraron en el rango de 400 a 4000 cm−1 con resolución de 4 cm−1. Para la adquisición se utilizó el software OPUS versión 6.5 proporcionado por Bruker. 2.4.4. Perfilometría óptica La perfilometría óptica utiliza la proyección de luz para obtener información de alta resolución de la topografía de una superficie sin necesidad de contacto físico. Esta técnica se basa en la obtención de imágenes sucesivas a lo largo de un eje transversal (eje Z) [96]. Para ello, se coloca la muestra en una plataforma motorizada sobre la cual se dirige la luz de manera que pueda detectar los cambios de altura en superficie. Los datos se capturan mediante una cámara o un sensor y se procesan para reconstruir un modelo tridimensional de la superficie [96,97]. Las medidas de espesores de las muestras de barniz envejecido por OP se realizaron en el Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV-CSIC) con un perfilómetro óptico Zeta-20 True color 3D (Zeta Instruments), que consta de un objetivo óptico de 20 aumentos. Los perfiles fueron procesados mediante los programas Zeta View y OriginPro 2020b. 39 2.4.5. Tomografía de coherencia óptica La Tomografía de coherencia óptica (OCT) se basa en el principio de interferometría óptica de baja coherencia donde se utiliza un haz de luz para rastrear la superficie, o las capas cercanas a la superficie, de un objeto y donde se mide la luz reflejada para crear una imagen detallada en sección transversal [42]. La información sobre la estructura interna del objeto se genera mediante la interferencia entre la luz reflejada y/o dispersada por los detalles de su estructura interna y la señal de referencia [98]. Este enfoque permite obtener imágenes tridimensionales de alta resolución, y de forma no invasiva sin necesidad de contacto físico, de la profundidad de las capas más superficiales de las muestras analizadas. El análisis por OCT de las muestras de pintura acrílica aquí estudiadas se llevó a cabo en el CNR-INO utilizando un dispositivo comercial de dominio espectral (sd-OCT) Thorlabs Telesto-II. Este dispositivo está equipado con un diodo super luminiscente que emite a una longitud de onda central de 1300 nm con ancho de banda de aproximadamente 100 nm, con una resolución axial de 5.5 μm en aire y una resolución lateral de 13 μm. El campo de visión máximo es de 10 x 10 mm2, con una profundidad de imagen de 3.5 mm. El detector consiste en un espectrógrafo equipado con una red de difracción y una cámara rápida. La sonda de barrido en 3D, cuanta con una cámara de vídeo incorporada, permitiendo obtener imágenes a alta velocidad (76 kHz) para una rápida adquisición en volumen y visualización en tiempo real. La muestra se coloca en una plataforma que permite la traslación XY y rotación de la muestra a lo largo del desplazamiento axial. 40 2.5. Resumen de las técnicas utilizadas en la Tesis Para finalizar este capítulo, en la Tabla 5 se muestra un listado de las técnicas de análisis utilizadas para cada tipo de material estudiado es esta Tesis. Tabla 5 Resumen de las técnicas utilizadas para cada uno de los materiales estudiados en esta Tesis. Capítulo Materiales M P E F L IB S L IF m ic ro -R A M A N F T -R A M A N O M S E M -E D X F O R S F E S E M -E D X U V -V is -I R A T R -F T IR O P O C T 3. Vidrios patrimoniales 3.1. Vidrios degradados x x x x x x 3.2. Vidrios plaqué x x x x x 4. Estratos pictóricos 4.1. Pintura acrílica x x x x x x x 4.2. Barnices envejecidos x x x 4.3. Limpieza barniz sobre obra real x x x 41 3. El vidrio patrimonial El estudio de la interacción de los seres humanos con los objetos a lo largo de la historia desempeña un papel fundamental en la comprensión del avance cultural de las sociedades. En este sentido, el estudio de materiales como el vidrio adquiere una importancia significativa ya que debido a sus atributos funcionales y estéticos, se ha convertido en uno de los elementos más singulares utilizados por los seres humanos desde épocas prehistóricas hasta la actualidad en un sin fin de contextos y usos, que abarcan desde los más cotidianos hasta los más sofisticados [99,100]. Por este motivo, desde las primeras evidencias de la creación del vidrio por el hombre en Mesopotamia hacia mediados del tercer milenio antes de Cristo hasta la actualidad, ha ido evolucionando y desarrollándose con fines arquitectónicos, 42 tecnológicos y científicos, manteniendo una inequívoca relevancia histórica y cultural [101]. Tal es así que Fernández Navarro en su libro titulado “El vidrio” [99] dice: Puede decirse que de todos los materiales empleados por el hombre es el vidrio el que, ya desde los albores de la Humanidad, le acompaña más fielmente a su paso por el mundo, permitiéndole conjugar siempre la utilidad y la belleza. En cuanto al registro material del vidrio patrimonial, es importante resaltar que este, debido a su fragilidad intrínseca y a un proceso de elaboración más complejo, está menos representado en comparación con otros materiales comunes, como la cerámica, la piedra o el hueso. Además, una inadecuada manipulación o una incorrecta propuesta de conservación pueden conducir a la pérdida de su integridad fisicoquímica o de información histórica. Un ejemplo es la eliminación de capas de degradación, ya que estas pueden ocultar decoración superficial o detalles de fabricación relevantes [102]. Por lo tanto, el estudio de la composición y estructura de los vidrios patrimoniales, especialmente de forma no invasiva, es fundamental para la elaboración de estrategias de conservación y restauración basadas en la mínima intervención y manipulación, garantizando así la perdurabilidad de las muestras y objetos. Por ello, la conservación de los objetos patrimoniales de vidrio es un tema crucial en el campo del patrimonio cultural. El estudio del vidrio no solo nos informa sobre las relaciones entre los seres humanos y los materiales al permitirnos conocer los procesos de manufactura a partir de su composición, sino que nos proporciona herramientas para una mejor comprensión de la evolución cultural y tecnológica de la humanidad. Este capítulo se iniciará con una introducción sobre qué son los vidrios y cómo están conformados para posteriormente hablar de los procesos de degradación a los que están sometidos dependiendo del contexto al que hayan estado expuestos. También se hablará de las propiedades de color del vidrio y se introducirá el concepto de vidrios plaqué. Posteriormente se presentarán las muestras de vidrio degradado (secc. 3.1) cuyo estudio se ha abordado en esta Tesis, siguiendo los resultados obtenidos y la discusión de los mismos. Finalmente, se seguirá el mismo procedimiento para el estudio de los vidrios plaqué (secc. 3.2). 43 ¿Qué es el vidrio? El vidrio se considera comúnmente como un líquido solidificado y subenfriado, transparente, homogéneo, isotrópico y de estructura amorfa, donde el orden molecular está pseudo-ordenado a grandes distancias [103]. A diferencia de otros materiales como el metal, el vidrio no presenta un punto de fusión definido, de modo que al calentar se efectúa una transición del estado sólido a un estado viscoso, donde siguiendo la ley de Arrhenius la viscosidad del fluido líquido es inversamente proporcional al aumento de temperatura [104]. De esta manera, a medida que la masa de vidrio se enfría, la viscosidad aumenta al experimentar un reblandecimiento progresivo en un amplio intervalo térmico que impide la movilidad necesaria para la disposición en una red cristalina. Por consiguiente, el vidrio se solidifica sin llegar a cristalizar [101,103,105]. Para la formación del vidrio se requieren tres tipos de componentes básicos [105,106]: 1. Vitrificantes: bajo este nombre genérico se agrupan las sustancias típicamente responsables de la formación de una red, siendo el óxido de silicio (SiO2) el más común al hallarse en las arenas de playa o río en forma de cuarzo. Se trata del componente principal del vidrio y debe calentarse a una temperatura elevada para hacerse viscoso. El punto de fusión de la sílice es elevado (alcanzando los 1710 oC) y por lo tanto es un material difícil de trabajar. Por ello en la fabricación del vidrio se añaden fundentes y estabilizantes con el fin de rebajar el punto de fusión [99,103]. Existen también otros vitrificantes como el óxido de boro (B2O3), el óxido de plomo (II) (PbO), el óxido de fósforo (P2O5) o el óxido de titanio (TiO2), en ocasiones en combinación entre sí [107]. 2. Fundentes: compuestos alcalinos (Ra2O, connotación genérica donde Ra es un elemento alcalino) que tienen la propiedad de disminuir el punto de fusión de los vitrificantes. La adición de estos óxidos modificadores determina roturas parciales de la red que debilitan su cohesión, disminuyendo su estabilidad y posibilitan la formación de vidrio a temperaturas más bajas [99]. El vidrio sódico o de base sódica es denominado así por la mezcla de sílice, cal (CaO) y sosa (Na2O), mientras que el de base potásica se obtiene de la mezcla de sílice, cal y potasa (K2O) [103]. Este efecto queda compensado con la adición de estabilizantes [107,108]. La influencia de los elementos alcalinos sobre la red vítrea es la siguiente: 44 ≡ 𝑆𝑖 െ O െ 𝑆𝑖 ≡ ൅𝑅𝑎ଶ𝑂 → ≡ 𝑆𝑖 െ 𝑂 െ 𝑅𝑎൅ ≡ 𝑆𝑖 െ 𝑂 െ 𝑅𝑎 Fórmula 2 Reacción de los fundentes sobre la red silícea [103]. La Fórmula 2 describe la reacción generada por los fundentes que daña la estabilidad química del vidrio. Por cada molécula de óxido aportada por el fundente añadido a la sílice se rompe un enlace Si-O-Si que permite incorporar un oxígeno adicional. De esta manera, al incrementarse la concentración de iones alcalinos, decrece la resistencia del material (el enlace existente en SiO- y el ion Na+ es un enlace iónico y, por lo tanto, menos estable que el enlace covalente Si- O-Si). 3. Estabilizantes: elementos alcalinotérreos (RatO) que evitan que el vidrio una vez elaborado se disuelva, se desmorone o forme cristales no deseados compensando el efecto negativo de la incorporación de iones alcalinos utilizados como fundentes [99,107]. Gracias a su doble carga positiva, los cationes de estos elementos alcalinotérreos actúan como iones puente entre dos oxígenos restableciendo parcialmente la cohesión del reticulado del vidrio [99]. Se trata principalmente de óxidos de calcio (CaO) y magnesio (MgO), así como óxidos de bario (BaO) o cobre (CuO). En los procesos de fabricación del vidrio a lo largo de la historia también se ha incorporado el uso de otra clase de materiales, como el óxido de aluminio (Al2O3), de hierro (Fe2O3) o de cromo (Cr2O3), capaces de inmovilizar los iones alcalinos [107]. La influencia de los elementos alcalinotérreos en la red silícea es la siguiente: ≡ 𝑆𝑖 െ O െ 𝑆𝑖 ≡ ൅Rat𝑂 → ≡ 𝑆𝑖 െ 𝑂 െ 𝑅𝑎𝑡 െ 𝑂 െ 𝑆𝑖 ≡ Fórmula 3 Reacción de los estabilizantes sobre la red silícea [103]. En la Fórmula 3 se observa cómo al introducir elementos alcalinotérreos se crean enlaces puente entre dos oxígenos con los átomos de SiO2, reduciendo la reactividad de los iones alcalinos. Fórmula 2 Fórmula 3 45 Los componentes arriba mencionados aportan además un conjunto de propiedades físicas entre las que se incluyen [103] el aumento de la resistencia mecánica y de la dureza, la disminución de la plasticidad y de la solubilidad en agua y el incremento de brillo. Las propiedades físicas del vidrio, además de las ya expuestas, son su elasticidad, resistencia a la corrosión química y a los choques térmicos, absorción del calor y buen aislamiento eléctrico [105]. Otros compuestos que comúnmente están presentes en la fabricación del vidrio son los conocidos como accesorios y contaminantes [103,105]: 4. Compuestos accesorios: son principalmente cromóforos, encargados de dar color al vidrio a la vez que mantienen su transparencia, y fluoróforos, encargados de aportar tonalidades opacas y fluidez. En dichos procesos los principales son los óxidos metálicos de hierro (Fe2O3), cobre (CuO), boro (B2O3), dióxido de manganeso (MnO2) y criolita (Na2AlF6) [99,108]. 5. Compuestos contaminantes: todos aquellos que se introducen accidentalmente durante la cocción en forma de impurezas o compuestos volátiles (H2O, SO2, CO2, O2, etc.). También podemos incluir dentro de esta categoría aquellas trazas de minerales, que, en muy baja proporción, son producto del reciclaje de antiguos vidrios. Los más comunes en el vidrio medieval son los óxidos de cobre (CuO) y plomo (PbO) [108]. Procesos de degradación del vidrio patrimonial Los vidrios patrimoniales están expuestos a diferentes fenómenos de alteración como resultado de su interacción con el medio ambiente. Éstos pueden sufrir la acción de atmósferas exteriores, como en el caso de las vidrieras, los edificios de vidrio o las esculturas urbanas; de atmósferas interiores, como las de un museo o una colección privada; o aparecer en un contexto arqueológico, ya sea como restos asociados a un naufragio o, enterrados en la situación más común [109]. Las patologías de degradación que se originan en los objetos de vidrio patrimonial dependen de la agresividad de los agentes de alteración y del tiempo de exposición, pero también de su composición química. Los mecanismos de alteración de los vidrios expuestos a ambientes exteriores e interiores están controlados por el agua de lluvia y la humedad ambiental. Estos agentes 46 degradantes inducen el ataque hidrolítico sobre la superficie del objeto produciendo la lixiviación de elementos alcalinos y alcalinotérreos. El ataque se inicia comúnmente de forma aislada apareciendo en diferentes puntos de la superficie en forma de picaduras. Sin embargo, su crecimiento puede generar una capa de alteración continua interconectada [110–113]. La interacción de los elementos alcalinotérreos lixiviados y alcalinotérreos del vidrio con los gases ambientales (CO2, SO2, NOx) puede provocar la cristalización de sales en la superficie del objeto y generar fisuras en la zona interna de las picaduras, que podrían conducir al desprendimiento de las capas superficiales [110,111,114]. En ambientes interiores, los vidrios con composiciones químicas no equilibradas pueden verse alterados por la exposición a la humedad ambiental y a ácidos orgánicos volátiles, principalmente ácidos fórmico y acético dando lugar generalmente a una capa de alteración continua sobre la superficie del vidrio [115–118]. En atmósferas secas, esta capa puede aparecer fisurada e incluso desprendida, dejando el núcleo de vidrio interno expuesto a nuevos procesos de alteración. Las piezas de vidrio expuestas a ambientes acuáticos se encuentran principalmente en restos de naufragios en el fondo marino [119]. Son fragmentos u objetos enteros comúnmente utilizados durante los viajes, como cuencos, botellas y vasos [119–122], o lingotes de vidrio y productos comerciales finales [123–125]. Las patologías de degradación de estos objetos dependen directamente de la composición química del vidrio, del tiempo que estuvieron sumergidos y de la presencia de capas o incrustaciones de origen biológico. Para los vidrios con composición química equilibrada, a menudo se observa una estructura multicapa, junto con una gruesa capa de alteración continua en las piezas más dañadas, con un alto contenido de elementos alcalinos [119]. Por último, en los vidrios arqueológicos, a veces sometidos a condiciones de enterramiento durante siglos [109], es común que generen capas de alteración como resultado de ciclos periódicos de lluvia y sequía. Sin embargo, las condiciones ambientales presentes en los yacimientos, humedad, temperatura, acidez y presencia de microorganismos, pueden desencadenar diversos tipos de procesos que modifican y dañan la superficie del vidrio, con posibles repercusiones directas en su estructura y forma. Algunas de las patologías más comunes observadas en vidrios enterrados incluyen la formación de estructuras multicapa, desalcalinización, la corrosión localizada y la deposición de sustancias indeseadas [126,127]. 47 La degradación de las piezas de vidrio puede tener múltiples causas, pudiéndose identificar tres tipos de degradación: física, química y biológica [128]. Aunque lo más habitual en el vidrio patrimonial es que confluyan varios tipos de degradación de manera simultánea o consecutiva, lo que puede agravar sinérgicamente su estado de conservación [129], en esta Tesis nos centraremos en los efectos de la degradación química. La degradación química del vidrio implica a todos los procesos químicos que causan el deterioro de su estructura e incluye la formación de compuestos insolubles en la zona alterada [128]. Pese a que los procesos de degradación tienen origen en múltiples factores, éstos siempre ocurren en presencia de agua y desde el exterior hacia el interior de la pieza. Los factores que determinan la velocidad del ataque químico dependen del vidrio (composición química, presencia de defectos y superficie de contacto), del medio (naturaleza, concentración de especies agresivas, temperatura, tiempo de interacción y pH) y del tiempo de contacto con el agua (permanente o en determinados momentos) [103,130–132]. El agua funciona como compuesto anfótero y produce el ataque a los elementos vítreos en tres niveles [130]: 1. Hidratación superficial o adsorción: al hidratarse la superficie del vidrio se forma una fina capa de agua adsorbida. Las moléculas de agua se enlazan mediante puentes de hidrógeno a los grupos silanol (Si-OH) de la superficie del vidrio [130] creando una capa de sílice hidratado, conocido como “gel” que adopta una tonalidad blanquecina. En presencia de agentes ácidos los iones H+ del agua se propagan a la capa de hidratación, formando iones hidronio H3O+ que generan un ambiente favorable para el ataque ácido [103,109,130,133] según la reacción: 𝑆𝑖 െ 𝑂 െ 𝑆𝑖 ≡ ൅𝐻ଶ𝑂 ↔ ≡ 𝑆𝑖 െ 𝑂𝐻൅ ≡ 𝑆𝑖 െ 𝑂𝐻 Fórmula 4 Reacción de interacción del agua con la estructura silícea que genera sílice hidratada [103]. 2. Ataque en medio ácido: se produce un intercambio entre los iones H+ con los iones alcalinos presentes en el vidrio (Na+, K+, Ca2+) propiciando su lixiviación hacia el exterior y formando sales hidratadas en superficie [133]. Se origina, por lo tanto, una desalcalinización superficial en la que el vidrio adopta apariencia metálica y la Fórmula 4 48 capacidad de reflejar la luz, iridiscencias, brillo plateado y dorado, que, al lixiviarse los elementos alcalino, crea capas poco adheridas entre sí que se desprenden con facilidad de acuerdo con el proceso: ≡ 𝑆𝑖 െ 𝑂 െ 𝑅𝑎 ൅ 𝐻ଶ𝑂 → ≡ 𝑆𝑖 െ 𝑂 െ 𝐻 ൅ 𝐻 െ 𝑂 െ 𝑅𝑎 Fórmula 5 Reacción de interacción de un silicato alcalino con agua que genera sílice hidratada e hidróxido alcalino [103]. En los vidrios enterrados, además del proceso de desalcalinización, el medio adyacente se enriquece con iones alcalinos y en iones hidroxilo (OH-) como resultado de la disociación del agua, formando diferentes sales, como hidróxidos, carbonatos o sulfatos, que contribuyen a la alcalinidad del medio [103,130,133]. 3. Ataque en medio alcalino de los vidrios enterrados: cuando los iones hidrógeno se agotan y neutralizan comienza el ataque básico. Se trata de un ataque muy dañino ya que actúa solubilizando la sílice y consecuentemente al elemento sustentador del vidrio. Los iones OH- rompen los puentes de hidrógeno o los enlaces siloxanos (Si- O-Si), dejando centros de discontinuidad en la matriz del vidrio, con la formación de oxígenos no puente (Si-O-), según la reacción: ≡ 𝑆𝑖 െ 𝑂 െ 𝑆𝑖 ≡ ൅𝑂𝐻ି → ≡ 𝑆𝑖 െ 𝑂ି ൅ 𝐻𝑂 െ 𝑆𝑖 ≡ Fórmula 6 Reacción del ataque del medio alcalino en vidrios enterrados [103]. Este ataque se produce más en profundidad que en superficie afectando al cuerpo de la pieza de manera mecánica, disminuyendo su dureza y llegando incluso a causar la pulverización del material. Además, la proporción de iones que se lixivia es muy alta y por tanto aumenta significativamente el pH en la superficie del objeto, manteniendo el proceso básico de alteración [103,130,132,133]. Para cualquier tipo de vidrios el ataque básico es el más dañino, ya que la sílice es de los pocos materiales a los que les afecta un pH básico. Asimismo, para los vidrios que han estado en un contexto de enterramiento, el suelo contiene gases en solución que influyen en su corrosión. Gases como el dióxido de azufre (SO2) y el dióxido de carbono (CO2) no producen por sí solos una acción específica Fórmula 5 Fórmula 6 49 sobre el vidrio, pero en presencia de agua y en contacto con oxígeno se convierten en agentes corrosivos no despreciables. Estos gases provocan el ataque ácido reaccionando con los elementos alcalinos lixiviados para dar lugar a sales más o menos solubles [103]. Dichas sales son compuestos dañinos para el vidrio debido a que su alta higroscopicidad, mantiene la humedad y favorece el proceso de alteración iniciado. Las sales que se encuentran con mayor frecuencia son carbonatos y sulfatos debido a su baja solubilidad y, por ende, son difíciles de eliminar. Por último, en aquellos vidrios utilizados como contenedores de otras sustancias, se debe tener en cuenta el posible contenido original del recipiente, ya que, dependiendo de su composición ácida o básica, puede interactuar con la superficie interna del objeto influyendo en su estado de conservación. La coloración del vidrio El color del vidrio se debe a la absorción y reflexión de la luz en el objeto, siendo las longitudes de onda reflejadas las responsables del color que percibimos. La coloración del vidrio está determinada principalmente por la presencia de colorantes y opacificantes. Fernández Navarro (2003) [99] en su libro “El Vidrio” hace una clasificación basada en tres categorías (Tabla 6), según la forma en que están divididos los grupos cromóforos responsables de la absorción selectiva de luz, y se representan de la siguiente manera en orden creciente de tamaño: colorantes iónicos o moleculares, que generalmente están compuestos por cationes de elementos de transición; coloides o microcristales, que consisten en agrupaciones de átomos metálicos o no metálicos en estado elemental o agrupamientos moleculares; y agregados cristalinos visibles a simple vista en el interior de la estructura del vidrio [99,129]. El grupo más común de cromóforos es el de los colorantes iónicos, que incluye la mayoría de los vidrios coloreados [99]. Los opacificantes, por el contrario, están constituidos por cristales de determinados compuestos químicos de gran tamaño que tienen la capacidad de reflejar la luz y proporcionar tonalidades opacas al vidrio [129]. 50 Tabla 6 Clasificación de cromóforos según su tamaño en vidrios coloreados [99]. Los vidrios plaqué Los vidrios plaqué han sido utilizados desde época medieval en vidrieras, siendo de especial interés los denominados vidrios rubí, debido tanto a su coloración llamativa como a la complejidad de su manufactura. Los principales compuestos colorantes utilizados para la fabricación de vidrios plaqué son nanopartículas de oro, cobre o sulfoseleniuro de cadmio. Para estos compuestos, los cromóforos implicados en la coloración se encuentran en estado de dispersión coloidal, con tamaños entre 1 y 100 nm (Tabla 6) [134]. Si las nanopartículas son demasiado pequeñas, la luz se trasmite a través del material sin ninguna interacción, mientras que, si son más grandes, el vidrio aparentará una coloración marrón oscura o negra [117,118]. Además, el espesor de la capa coloreada puede afectar a la tonalidad, siendo más intenso cuando el vidrio es más espeso [115]. Esta complejidad, añadida al alto coste de la materia prima, ha favorecido el desarrollo de vidrios de dos capas, con color y espesor adecuados para su uso en vidrieras sustituyendo el tradicional vidrio rubí. Aunque los vidrios plaqué de color rojo son los más comunes [119–121,123– 125,135], históricamente se han utilizado en las vidrieras otros colores, incluyendo el rosa-púrpura [127,128], el verde o el azul [121]. Hoy en día se elaboran vidrios plaqué prácticamente en toda la paleta cromática y comúnmente se utilizan para la producción y restauración tanto de vidrieras históricas como contemporáneas. Grado de división Estado Orden de magnitud del grupo cromóforo Ejemplos Iónica o molecular Disolución 1 nm Fe2+, Fe3+, Cr3+, Cr6+, Cu2+, V5+… Coloidal o microcristalina Dispersión coloidal o microcristalina 1 nm - 100 nm Cu2O, Ag, Au… Grosera Dispersión cristalina > 100 nm Cu, Cr2O3… 51 3.1. Vidrios degradados 3.1.1. Muestras de estudio y métodos En esta Tesis, se analizó un conjunto de seis muestras modelo de vidrio medieval fabricadas en el Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV-CSIC). Dichas muestras fueron sometidas a diferentes medios y condiciones atmosféricas con el objetivo de generar capas de alteración de distintas características. Para su fabricación, se utilizó un vidrio de silicato de potasio y cal de composición similar a los vidrios característicos de época medieval. El vidrio se fundió a la temperatura de 1400 ºC durante dos horas y luego se vertió a un molde rectangular. El lingote resultante fue posteriormente recocido a 650 ºC, procediéndose a cortarlo en piezas de 10 x 10 x 2 mm³ y puliéndose con papel de lija y una suspensión acuosa de óxido de cerio para obtener una superficie de buena calidad óptica. La degradación de las piezas de vidrio se consiguió mediante la exposición a cinco conjuntos diferentes de condiciones de corrosión. En la Fig. 8 se observa la pieza de vidrio sin alterar y las diferentes probetas generadas tras los diferentes procesos de alteración. Para la muestra denominada MAK, se utilizó una cámara de corrosión Kesternich VCK-300 (Metrotec) siguiendo la norma DIN 50.018 (corrosión SO2) [136]. La muestra de vidrio fue expuesta a 6667 ppm de SO2 a 40 ºC y 100 % de humedad relativa (HR) durante 8 horas, seguido de una exposición de 16 horas a condiciones de temperatura, humedad y atmósfera ambientales. El proceso se repitió durante cinco ciclos. La muestra llamada MAR se sumergió en 25 ml de agua de río sintética a 60 ºC durante 155 días [137]. Finalmente, se llevaron a cabo tres pruebas de envejecimiento acelerado de contexto subterráneo simulando sustratos ácido, básico y neutro a partir de arena natural con espigas de pino y/o tierras vegetales [126]. Las muestras MTA (acídico), MTB (básico) y MTN (neutro) fueron enterradas en cajas de metacrilato con un volumen inicial de sustrato de 65 x 45 x 13 mm3 y 12.5 ml de agua destilada. Las pruebas de enterramiento se realizaron a 60 ºC durante 35 días. Cada cinco días, se añadieron 5 ml de agua destilada para reemplazar el agua evaporada y mantener las condiciones de humedad [126]. 52 Fig. 8 Imágenes de las muestras modelo de vidrios medievales inalteradas y de muestras MAK, MAR, MTA, MTB y MTN resultantes de la exposición a diferentes condiciones atmosféricas y ambientales (ver texto). La escala corresponde a 1 cm. Métodos experimentales Las muestras de vidrio se caracterizaron composicional y estructuralmente por OM, SEM-EDX, espectroscopias LIBS, LIF y FT-Raman y por NLOM en la modalidad de MPEF. Las características técnicas y los parámetros de aplicación de cada técnica se detallan en el capítulo 2 de esta Tesis. 53 3.1.2. Resultados 3.1.2.1. Microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido con dispersión de energías de rayos X La Fig. 9 muestra las imágenes obtenidas por OM de la superficie y de la sección transversal de las muestras de vidrio, mientras que Tabla 7 presenta su composición química tal como fue determinada por SEM-EDX. Tabla 7 Resultados (% en peso) del microanálisis por SEM-EDX realizados en el cuerpo del vidrio inalterado y en las diferentes capas de degradación. - : no detectado La composición de la muestra modelo sin alteración corresponde a un silicato de potasa y cal, siendo éste el compuesto principal típico de un vidrio medieval. A su vez, la muestra MAK, resultante de la exposición a una atmósfera enriquecida con SO2, presenta una estructura en cinco capas correspondiente a la exposición a los cinco ciclos de alteración (Fig. 9a). Cada capa presenta un espesor de 6 a 9 μm con cristales blancos entre capas que probablemente son producto de la formación de sulfatos. Estos cristales se generan en las fisuras de las capas de alteración debido a la reacción con el ambiente enriquecido en SO2, disuelto en la humedad absorbida, produciendo la lixiviación de los elementos alcalinos y alcalinotérreos del núcleo vítreo. El crecimiento de estos cristales favorece el desprendimiento de las capas superficiales dando lugar a una corteza bastante heterogénea (Fig. 9b). Según las medidas de SEM-EDX (Tabla 7), la capa de alteración muestra un alto contenido en sulfuros, lo que puede estar relacionado con la formación de sulfatos de calcio y potasio. Muestras Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO2 Cl K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 Vidrio inalterado 1.3 3.3 3.1 37.2 3.3 - - 24.6 27.2 - - - MAK 0.1 - 2.3 43.7 1.8 22.6 0.2 3.2 26.1 - - - MAR - 5.2 3.3 44.1 3.7 0.4 0.1 2.1 41.1 - - - MTA 0.9 0.9 8.1 74.1 3.5 - - 1.7 9.2 - 1.0 0.5 MTB 4.1 10.4 16.1 60.1 0.9 0.8 0.6 5.0 1.9 0.1 - - MTN 1.0 0.9 9.7 53.1 9.0 - - 2.4 24.0 - - - 54 Fig. 9 Imágenes de microscopía óptica de la superficie (columna derecha) y de la sección transversal (columna izquierda) de las capas de degradación de las muestras modelo de vidrios medievales: (a, b) MAK; (c, d) MAR; (e, f) MTA; (g, h) MTB y (i, j) MTN. La muestra MAR, expuesta a agua de río artificial, presenta una superficie homogénea con fisuras y grupos de picaduras de forma circular (Fig. 9d). Estas picaduras son de diferentes tamaños en función al grado de degradación, con profundidades entre 25 y 55 μm (Fig. 9c). La capa de alteración aparece como una única capa homogénea, posiblemente debido a que la muestra de vidrio se mantuvo permanentemente inmersa en ambiente acuático. Se observan fisuras circulares alrededor de las picaduras, mientras que 55 en el resto de la capa de alteración aparecen fisuras heterogéneas como resultado del estrés producido por el contacto entre las capas de vidrio alterado y sin alterar. En el área sin picaduras se aprecia una capa de alteración de ~10 μm de espesor. La composición química de la capa de alteración en corte transversal (Tabla 7) revela una disminución notable en su contenido en potasio, como resultado del ataque hidrolítico, además del relativo incremento de calcio y magnesio. La presencia de estos elementos usados como estabilizantes del vidrio indica que el medio acuático extrajo únicamente los elementos alcalinos y no los alcalinotérreos. Las muestras degradadas en contexto subterráneo (MTA, MTB y MTN) revelan capas de alteración con existencia de grietas (Fig. 9f, h, j) y una tonalidad de color marrón. La muestra MTA soterrada en sustrato ácido exhibe una estructura multicapa compuesta por siete capas de degradación, cada una con un espesor de entre 10-25 μm (Fig. 9e). Las capas más externas presentan desprendimientos debido a su manipulación, así como la presencia de material arenoso entre las mismas. La composición química de la capa de alteración (Tabla 7) evidencia un alto contenido en SiO2 y un bajo contenido en K2O en todas las muestras estudiadas. Este hecho se produce como consecuencia del ambiente ácido que favorece la reacción de intercambio iónico entre los iones potasio de la superficie del vidrio y los protones del sustrato ácido [126]. En la muestra MTB enterrada en sustrato básico se aprecia una fina capa de alteración como resultado de la degradación de las capas más externas (Fig. 9h). La estructura multicapa aparece menos definida que en la muestra MTA. Sin embargo, a gran aumento, se evidencian capas de 5-10 μm de espesor (Fig. 9g). La basicidad del sustrato (pH ~9) induce a la pérdida de algunos elementos alcalinos y alcalinotérreos (Tabla 7). El elevado pH también induce un relativo enriquecimiento de MgO y Al2O3 en la costra de corrosión. Finalmente, la muestra MTN presenta una capa de alteración homogénea como derivación del pH neutro del sustrato en que fue enterrada (Fig. 9j). Se aprecian algunas irregularidades en su superficie, probablemente como consecuencia de inclusiones o burbujas en el proceso de fabricación, pudiendo afectar a la hidratación del vidrio. La composición química de la capa de alteración muestra un alto contenido en CaO en comparación con las otras muestras expuestas a sustratos ácido y básico y similar al vidrio no degradado. La presencia de calcio indica que las condiciones de alteración no fueron tan agresivas como para inducir la pérdida de elementos alcalinotérreos de la estructura 56 cristalina del vidrio, como vemos en la muestra MAR, pudiendo ser este el motivo de la existencia de la única capa gruesa de degradación observada en esta muestra. Los valores promedio de las capas de alteración en las muestras MAK, MAR, MTA, MTB y MTN se midieron por OM en diez zonas diferentes a lo largo del corte transversal, obteniéndose valores de 58, 46, 97, 30 y 75 μm, respectivamente. 3.1.2.2. Espectroscopía de ruptura inducida por láser La Fig. 10 presenta los espectros LIBS recogidos en las muestras de vidrio. Los espectros revelan la presencia de elementos mayoritarios y minoritarios en virtud de las líneas de emisión que se asignaron según la base de datos NIST [138]. En la Tabla 8 se muestra un resumen de la composición elemental extraída de la asignación de las líneas espectrales. La Fig. 10a muestra el espectro LIBS del vidrio inalterado. Las líneas de emisión asignadas son debidas a aluminio (Al), calcio (Ca), magnesio (Mg), silicio (Si), potasio (K), estroncio (Sr), bario (Ba), titanio (Ti), sodio (Na) y óxido de calcio (CaO). K, Si y Ca constituyen los elementos principales del vidrio, vinculados a su composición de silicato de potasa y calcio. La aparición de otros elementos (Al, Mg, Sr, Ba, Ti y Na) se atribuye a impurezas de las materias primas y/o elementos estabilizantes intencionalmente utilizados en la manufactura del vidrio. Los espectros LIBS del vidrio inalterado revelan la presencia de un mayor número de elementos composicionales en comparación con los observados por SEM-EDX (Tabla 7) lo que pone en manifiesto la alta sensibilidad de la técnica LIBS. En los espectros de todas las capas de alteración se observan las líneas de los elementos principales K, Si, y Ca y Na con distintas intensidades, indicando las diferentes contribuciones de estos elementos en cada muestra. En particular, los espectros LIBS de MAK y MAR muestran los mismos elementos que en el vidrio inalterado, a excepción de Ba y Sr en el primero y de Sr en el segundo (Fig. 10b, c). MAR, a su vez, muestra un alto contenido en Mg y CaO y bajo en K en comparación con los contenidos respectivos en el vidrio inalterado y de MAK, en correspondencia con los resultados obtenidos por SEM- EDX. El alto contenido en CaO de la muestra MAR (Fig. 10c) se relaciona con la evidencia de carbonatos de calcio en su capa de alteración, además del óxido de calcio 57 presente en la composición del vidrio inalterado, como se observa por espectroscopia FT- Raman (secc. 3.1.2.4). El espectro LIBS de MTA, Fig. 10 es similar al del vidrio inalterado, con la presencia añadida de líneas de manganeso (Mn) y hierro (Fe). Estos elementos son los responsables de la tonalidad amarronada. En esta muestra se ha podido observar un alto contenido en Si y Ba, en virtud de la intensidad de las líneas de emisión, posiblemente proveniente del contexto de enterramiento de dicha muestra. Los espectros LIBS adquiridos en las muestras MTB y MTN fueron similares a los recogidos para MTA, pese a que en el primero no se observa Mn y Ba, y en el segundo, no aparecen las líneas de Fe. De acuerdo con la intensidad de las líneas, MTB y MTN presentan un alto contenido en Fe y Mn respectivamente, elementos responsables de la coloración marrón de ambas muestras. La elevada intensidad de las líneas de Mg es comparable con las de MTB, en concordancia con el alto contenido de este elemento determinado por SEM-EDX (Tabla 7). Como se ha mencionado, los análisis LIBS de las muestras de vidrio estudiadas en esta Tesis revelan la alta sensibilidad de esta técnica para la detección de los componentes mayoritarios y minoritarios, tanto de los vidrios inalterados como de las capas de alteración. A diferencia de SEM-EDX, que requiere la toma y preparación de la muestra, LIBS es una técnica microdestructiva que no requiere de preparación previa del sustrato a analizar. La comparación de los resultados obtenidos mediante estas dos técnicas de análisis elemental indica que, a través de LIBS, es posible la identificación de la composición elemental de todas las muestras, incluso en aquellos casos en los que es difícil su identificación mediante SEM-EDX (como elementos traza, sodio en baja concentración o boro). Cabe destacar que elementos como fósforo, sulfuro o cloro fueron indetectables por LIBS porque o bien sus líneas de emisión se encuentran fuera del rango espectral considerado en el análisis (300-600 nm) y/o por falta de sensibilidad a estos elementos. 58 Fig. 10 Espectros LIBS de las muestras de (a) vidrio medieval inalterado y de sus capas de alteración, (b) MAK tras excitación láser a 266 nm, con resolución espectral de 0.02 nm. Los espectros corresponden a un solo disparo de láser con un retardo y un ancho de puerta de 0.2 y 3 μs, respectivamente. Se indican las líneas atómicas neutras (I) y iónicas (II) asignadas, así como la banda molecular de CaO. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 59 Fig. 10 (Continuación). Espectros LIBS de las muestras de (c) MAR; (d) MTA; (e) MTB y (f) MTN, tras excitación láser a 266 nm, con resolución espectral de 0.02 nm. Los espectros corresponden a un solo disparo de láser con un retardo y un ancho de puerta de 0.2 y 3 μs, respectivamente. Se indican las líneas atómicas neutras (I) y iónicas (II) asignadas, así como la banda molecular de CaO. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 60 Fig. 10 (Continuación). Espectros LIBS de las muestras (e) MTB y (f) MTN, tras excitación láser a 266 nm, con resolución espectral de 0.02 nm. Los espectros corresponden a un solo disparo de láser con un retardo y un ancho de puerta de 0.2 y 3 μs, respectivamente. Se indican las líneas atómicas neutras (I) y iónicas (II) asignadas, así como la banda molecular de CaO. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 61 Tabla 8 Composición elemental de las muestras modelo de vidrio medieval y de sus correspondientes capas de degradación obtenidas por LIBS. Los componentes principales se indican en negrita. 3.1.2.3. Espectroscopía de fluorescencia inducida por láser Los espectros LIF recogidos en los vidrios de este estudio se presentan en la Fig. 11. Todos los espectros consisten en una banda ancha en la región de 300-800 nm, aunque cada muestra presenta características específicas asociadas con su composición. Estos espectros pueden ser descritos como el resultado de diferentes contribuciones. De acuerdo con trabajos previos [28,139–141], en la región de 300-450 nm, se asigna una banda, con un hombro a menor longitud de onda (330-360 nm), a centros de deficiencia de oxígeno (CDO) de la red del vidrio. La contribución adicional centrada en la región de 520 nm se atribuye al ion Ca2+ y a compuestos orgánicos (CO) [142–144], presentes tanto en la matriz del vidrio como en los sustratos de enterramiento. La intensidad relativa de esta banda se asocia con el incremento del óxido de calcio en la superficie de cada muestra analizada, según los resultados de LIBS y SEM-EDX. La contribución asociada a Ca2+ a 520 nm es apreciable en los espectros de MAK y MAR (Fig. 11b, c), correspondiéndose con la de las bandas de sulfuro de calcio y carbonato de calcio, respectivamente, cuya presencia se deduce de los espectros FT- Raman (secc. 3.1.2.4) y del alto contenido en Ca observado por SEM-EDX y LIBS. Los espectros de las muestras MTA, MTB y MTN, siguiendo la tendencia de los espectros de MAK y MAR, presentan bandas características adicionales. Para MTA, las contribuciones en la región de 520 y 610 nm corresponden a compuestos orgánicos, debidos al contacto con los sustratos de enterramiento (arena natural con espigas de pino y/o tierras vegetales) [142,145]; a contribuciones de Ca2+ (como se observa en los análisis Muestras Composición elemental Vidrio inalterado Al, Ca, Mg, Si, K, Sr, Ba, Ti, CaO, Na. MAK Al, Ca, Mg, Si, K, Ti, CaO, Na. MAR Al, Ca, Mg, Si, K, Ba, Ti, CaO, Na. MTA Al, Ca, Mn, Fe, Mg, Si, K, Ba, Sr, Ti, CaO, Na. MTB Al, Ca, Fe, Mg, Si, K, Sr, Ti, CaO, Na. MTN Al, Ca, Mn, Mg, Si, K, Sr, Ba, Ti, CaO, Na. 62 por LIBS y SEM-EDX) y a cromóforos de Mn3+ [146,147], respectivamente (Fig. 11d). Para la muestra MTB (Fig. 11e), la banda de emisión a 360 nm, atribuida a los iones Fe3+/Fe2+ [28,146] es indicativa de la presencia de óxidos de hierro en la capa de alteración, en buen acuerdo con los resultados obtenidos por LIBS y FT-Raman. Finalmente, el espectro de MTN (Fig. 11f) es similar al de MTA con ligeras variaciones de intensidad en las regiones alrededor de 450, 520 y 610 nm. La baja intensidad en la región de 520 nm en el espectro LIF de esta muestra está en concordancia con la reducida intensidad de las bandas de compuestos orgánicos observados por FT-Raman (secc. 3.1.2.4). Además, la información sobre la composición de las capas de alteración del vidrio obtenidas tras la excitación LIF con láser a 266 nm de todas las muestras analizadas, genera una amplia emisión en el rango espectral que se utiliza para recoger las señales de MPEF (335-610 nm). Esta excitación a 266 nm equivale a la excitación con tres fotones de 800 nm, correspondiente a la longitud de onda del láser de femtosegundos utilizado en la configuración del microscopio óptico no lineal de este estudio. Esto garantiza que las señales de MPEF de las muestras de vidrio puedan corresponder a emisiones de fluorescencia de los compuestos constituyentes de las capas analizadas (secc. 3.1.2.5). 63 Fig. 11 Espectros LIF deconvolucionados de las muestras modelo de (a) vidrio medieval inalterado y de las diferentes capas de degradación: (b) MAK; (c) MAR; (d) MTA; (e) MTB y (f) MTN. CDO y CO se refieren a bandas debidas a centros de deficiencia de oxígeno y compuestos orgánicos, respectivamente. Cada espectro LIF resulta de la acumulación de diez pulsos individuales del láser a 266 nm, con resolución espectral de 5 nm. El tiempo de retraso y la puerta temporal para la adquisición de las señales se establecieron en 0 y 3 μs, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 64 3.1.2.4. Espectroscopia FT-Raman Los espectros FT-Raman de las muestras de vidrio medieval se presentan en la Fig. 12. La Fig. 12a corresponde al vidrio inalterado, donde las bandas localizadas en el rango de 500-700 y 750-1250 cm−1 se asignan a los modos de flexión y estiramiento de los enlaces de Si-O, respectivamente, presentes habitualmente en los vidrios de silicatos del s. XX (K2O + CaO) [148,149]. La estructura del silicato puede describirse en términos de la anotación Qn [150,151], donde n expresa el número de átomos de oxígeno enlazantes (OE) por tetraedro: un tetraedro totalmente vinculado a la red a través de cuatro OEs se etiqueta como una unidad Q4, mientras que un tetraedro aislado sin OE corresponde a una unidad Q0. La cantidad de cada uno de los cinco posible Qn se utiliza para describir la estructura local y la conectividad de la red del vidrio. Las bandas de vibración de estiramiento (en el rango de 750 a 1250 cm−1) se pueden asignar en términos de Qn a Q0 (SiO4 aislado entre 750 y 850 cm−1), Q1 (900–950 cm−1), Q2 (990–1050 cm−1), Q3 (1100 cm−1) y Q4 (1150–1250 cm−1). Las bandas alrededor de 650 cm−1 corresponden a los modos vibracionales de tensión Si-O-Si. Las características espectrales anteriores se indican genéricamente mediante la etiqueta MV (modo vibracional) en los espectros FT- Raman de las muestras de la Fig. 12. El espectro de la muestra MAK, sometida a atmósfera enriquecida en SO2 (Fig. 12b), presenta, junto con las bandas del vidrio inalterado, una banda doble con máximos a 1005 y 980 cm−1, que junto con las señales a 649, 620, 605, 489, 477, 448, 436 y 170 cm−1, permite la identificación de un compuesto basado en sulfato de calcio y potasio en forma de singenita (K2Ca(SO4)2ꞏH2O) [152]. Respecto a la muestra MAR, tratada por inmersión en agua sintética de río (Fig. 12c), las bandas a 1085 y 289 cm−1 revelan la presencia de carbonato de calcio. Este compuesto puede cristalizar en tres formas cristalinas: calcita, aragonita y vaterita, siendo la calcita la más estable termodinámicamente y por tanto la más abundante. Desde el punto de vista de las vibraciones de las tres fases, la vaterita es claramente diferente, con señales a 1095, 1074, 740, 740 y 300 cm−1. Por su parte, la calcita y la aragonita muestran vibración a la misma frecuencia en el modo υ1 a 1085 cm−1. Sin embargo, se diferencian por las vibraciones en υ4, con unas bandas vibracionales a 712 y 280 cm−1 para la calcita y a 705 y 205 cm−1 para la aragonita [153]. Teniendo esto en consideración, podemos concluir que los espectros revelan la presencia de calcita polimorfa [153], resultados que concuerdan con los obtenidos por SEM-EDX y LIBS (Tabla 7 y Fig. 10). 65 Fig. 12 Espectros FT-Raman de las muestras modelo de vidrio medieval inalterado (a) y de las capas de degradación (b) MAK; (c) MAR; (d) MTA. Las características espectrales etiquetadas como MV, S, Cc, H y CO corresponden a bandas asignadas a la muestra de vidrio inalterado (modo vibracional, MV - véase el texto), sulfato de calcio (S), calcita (carbonato de calcio, Cc), hematita (óxido de hierro, H) y compuestos orgánicos (CO). La excitación láser y la resolución espectral corresponden a 1064 nm y 4 cm−1, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 66 Finalmente, las Fig. 12d-f muestran los espectros FT-Raman de MTA, MTB y MTN, respectivamente. Las bandas observadas en el rango de 1200-2000 cm−1 son debidas a las vibraciones de compuestos orgánicos presentes en el ambiente subterráneo donde las muestras fueron tratadas. Asimismo, además de las bandas observadas en el caso del vidrio inalterado, en los espectros de las muestras MTA y MTB aparecen varias bandas a menores frecuencias (491, 402, 286 y 220 cm−1) que se atribuyen a una mezcla de óxido de hierro (III) (hematita, Fe2O3), arcilla y sílice [154]. El hierro también se observó mediante LIBS en las muestras de MTA y MTB, con una intensidad elevada en esta última, en correlación con los resultados de FT-Raman. 3.1.2.5. Microscopía de fluorescencia por excitación multifotónica Para determinar el espesor de las capas de degradación de los vidrios en condiciones de irradiación segura mediante microscopia óptica no lineal en la modalidad de MPEF, es necesario determinar la potencia del láser de femtosegundos que es adecuada para garantizar que las zonas irradiadas no se modifiquen o dañen durante las mediciones. Para ello, se aplicó el procedimiento descrito previamente (secc. 2.2.1). En este trabajo, para identificar los límites de potencia láser seguros para cada muestra, se recogieron ciclos de cuatro perfiles transversales (eje Z) de la señal de MPEF en el mismo punto. Se llevaron a cabo medidas con potencias en el rango de 0.4-1.2 mW. En la Fig. 13 se muestra una selección de los perfiles MPEF obtenidos en las diferentes capas de alteración de los vidrios estudiados. Se observaron diferentes tendencias de intensidad de acuerdo con la muestra. La intensidad de la señal de MPEF va aumentando con el número de ciclos de medida para las muestras MAK, MAR y MTB (Fig. 13a, c, g) y disminuye para MTA y MTN (Fig. 13e, i). De acuerdo con el método descrito previamente, se estimaron las potencias seguras en 0.8, 0.6, 0.8, 0.8 y 0.65 mW para las muestras MAK, MAR, MTA, MTB y MTN, respectivamente. Los perfiles MPEF adquiridos con las potencias seguras se representan en la Fig. 13b. d. f, h, j donde se observa la estabilidad de la señal. La Fig. 14 muestra un ejemplo de los perfiles transversales adquiridos por MPEF en una posición aleatoria de la muestra utilizando los valores seguros de potencia. Como se indica en la (secc. 2.2.1), el espesor de las capas de alteración de los vidrios modelo se estimó midiendo la anchura a media altura (FWHM) de la función Lorentziana que se 67 empleó para el ajuste de los perfiles y aplicando la corrección por el factor F, dependiente del índice de refracción del material [42] y de la apertura numérica de la lente objetivo del microscopio (Fórmula 1). Los índices de refracción de muestras de vidrio medieval con composición en potasa y cal, medidos por A. A. Mills [155], están en el rango de 1.54 a 1.56. Asumiendo que el valor promedio del índice de refracción de las diferentes capas de alteración puede tan solo desviarse ligeramente del valor estimado para el cuerpo del vidrio, se calculó el factor de corrección de profundidad aparente F resultando en un valor de 1.61. En la Tabla 9 se comparan los espesores promedio de las diversas capas de alteración de las muestras obtenidos por MPEF con los obtenidos por OM, donde se hace patente la concordancia general entre los dos conjuntos de medidas. Cabe señalar que la comparación no es satisfactoria para MTA, un hecho que podría estar relacionado con la multiplicidad de capas de degradación de esta muestra, como se observa en la Fig. 9e. Como se muestra en la Tabla 9, los espesores de las capas de alteración dependen de la naturaleza del contexto ambiental o del tipo de sustrato al que ha estado sometida la muestra. La buena concordancia con OM demuestra que la NLOM en la modalidad de MPEF es un método rápido para la determinación de forma no destructiva de la variabilidad de los espesores bajo condiciones seguras de medición. 68 Fig. 13 Columna izquierda: perfiles donde se observa la dependencia de la señal de MPEF con la profundidad bajo la superficie de las muestras de vidrio: (a) MAK; (c) MAR; (e) MTA con potencias láser de 0.9, 0.65 y 0.9 mW, respectivamente. Como indican las flechas, la intensidad máxima de fluorescencia a dichas potencias tiende a aumentar para MAK y MAR y a disminuir para MTA, a medida que aumenta el número de repeticiones de 1 a 4 para la determinación del perfil axial. Columna derecha: perfiles de MPEF utilizando potencias láser promedio de 0.8, 0.6 y 0.8 mW, consideradas adecuadas para un análisis seguro. En las figuras a, c y f, se observa un ligero desplazamiento del máximo de los picos de la MPEF. Este desplazamiento probablemente se debe a una desviación térmica [54]. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 69 Fig. 13 (Continuación). Columna izquierda: perfiles donde se observa la dependencia de la señal de MPEF con la profundidad bajo la superficie de las muestras de vidrio: (g) MTB y (i) MTN con potencias láser de, 0.95 y 0.8 mW, respectivamente. Como indican las flechas, la intensidad máxima de fluorescencia a dichas potencias tiende a aumentar para MTB y a disminuir para MTN, a medida que aumenta el número de repeticiones de 1 a 4 para la determinación del perfil axial. Columna derecha: perfiles de MPEF utilizando potencias láser promedio de 0.8 y 0.65 mW, consideradas adecuadas para un análisis seguro. En las figuras g, h e i, se observa un ligero desplazamiento del máximo de los picos de la MPEF. Este desplazamiento probablemente se debe a una desviación térmica. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 70 Fig. 14 Ejemplos de perfiles transversales obtenidos por MPEF utilizando potencias láser seguras en posiciones aleatorias de las muestras: (a) MAK; (b) MAR; (c) MTA; (d) MTB y (e) MTN. Los ajustes con funciones Lorentzianas se indican en rojo y los valores de anchura a media altura (FWHM), después de la corrección por el factor F (véase texto), en azul. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 71 Tabla 9 Comparación entre espesor promedio y desviación estándar (en μm) de las capas de alteración de las muestras modelo de vidrio medieval medidas por OM en sección transversal y por NLOM-MPEF de forma no invasiva. Muestras OM MPEF MAK 58 ± 12 65 ± 18 MAR 46 ± 8 44 ± 12 MTA 97 ± 12 46 ±10 MTB 30 ± 4 38 ± 8 MTN 75 ± 4 58 ± 16 3.1.3. Discusión y conclusiones El estudio aquí presentado se ha centrado en el análisis de vidrios degradados utilizando diferentes técnicas de espectroscopia láser, como LIBS, LIF y FT-Raman, con el objetivo de determinar su composición elemental y molecular. Se utilizaron muestras modelo de vidrio medieval con diversas capas de alteración generadas en laboratorio mediante ataques de corrosión que imitan las patologías de degradación comunes en vidrios patrimoniales. Además, en este estudio se ha demostrado la capacidad de la microscopía óptica no lineal en su modalidad de MPEF para medir de manera precisa y no invasiva el espesor de las capas de degradación de los vidrios, una aplicación nunca explorada. A continuación, se resumen los hallazgos obtenidos mediante estas técnicas y se comparan con un enfoque más convencional, aunque destructivo, basado en la caracterización por OM y SEM-EDX. Mediante LIBS, se pudo determinar la composición química, tanto de la matriz vítrea como de las capas de degradación, destacando las diferencias en su composición. Las muestras de vidrio inalterado presentaron una composición basada en los elementos Si, K y Ca, típicos de un silicato de potasa y cal, que es común en los vidrios medievales. Otros elementos detectados en los espectros, como Al, Mg, Ba, Sr, Ti y Na, provienen de las materias primas y los compuestos estabilizadores utilizados en el proceso de fabricación. Las capas de alteración en las muestras MAK y MAR mostraron una composición similar a la del vidrio inalterado, aunque con diferencias cuantitativas en la intensidad de las líneas de emisión. En cambio, los espectros de las muestras MTA, MTB y MTN, sometidas a enterramiento en diferentes sustratos, presentaron líneas adicionales 72 de Mn y Fe en MTA, Fe en MTB y Mn en MTN, indicando la presencia de compuestos responsables de su coloración marrón. La caracterización por SEM-EDX de la composición elemental tanto de la matriz de vidrio como de las capas de degradación permitió identificar los componentes característicos de un vidrio medieval como el silicato de potasa y cal. Además de los elementos principales Si, K y Ca, se detectaron otros elementos como Mg, Na, Al y P, que provienen de impurezas en las materias primas y los agentes estabilizantes utilizados en la fabricación del vidrio. Por su parte, LIBS ofrece una mayor sensibilidad para el análisis elemental de vidrios históricos, en comparación con técnicas convencionales más establecidas, como SEM-EDX o XRF. Esto se debe a su capacidad para detectar elementos ligeros, trazas y cromóforos, como el manganeso o el hierro tanto en superficie como en profundidad. Esta capacidad permite desvelar información relevante sobre cronología, procedencia y procesos de fabricación de vidrios patrimoniales, enriqueciendo así los estudios realizados con esta técnica. Por otro lado, la espectroscopia LIF se utilizó para la identificación de compuestos presentes en la matriz del vidrio no alterado y en las capas de alteración correspondientes. El espectro reveló la presencia de centros de deficiencia de oxígeno en la red vítrea, puestos en evidencia por bandas de emisión en las regiones de 350 y 450 nm. Además, se identificó la presencia de Ca2+ en la región de 520 nm, que proviene tanto de los compuestos de la matriz vítrea como de los materiales del entorno circundante. Los espectros LIF de las muestras MTA y MTN mostraron la presencia de Mn3+ mediante la emisión en la región de 610 nm, mientras que, en el caso de MTB, la banda característica alrededor de 360 nm indicó la contribución de compuestos de hierro. A su vez, mientras que LIF proporcionó indicaciones de la composición del vidrio y de las capas de alteración, la espectroscopia FT-Raman se utilizó para la identificación mineralógica del vidrio y las capas de alteración. Las bandas observadas en el vidrio inalterado permitieron clasificarlo como un silicato de potasa y cal (K2O + CaO). En las muestras MAK y MAR se detectaron sulfatos de calcio y potasio respectivamente, resultado de la exposición a una atmósfera rica en SO2, y carbonato de calcio asociado con el efecto del agua sintética del río. Además, los espectros FT-Raman de las muestras MTA, MTB y MTN mostraron bandas de compuestos orgánicos, y en el caso de MTA y MTB, se detectó hematita, que podría ser responsable de su coloración marrón. 73 Como se ha observado, la combinación de las espectroscopias LIBS, LIF y FT- Raman ha proporcionado una imagen química y mineralógica detallada de los materiales en el conjunto de muestras de este estudio. Desde esta perspectiva, la información complementaria recopilada sobre el vidrio y las capas de alteración mediante la aplicación de las tres espectroscopias láser es perfectamente compatible con los resultados relativos a la composición elemental obtenidos por SEM-EDX. Además de proporcionar información química completa a nivel elemental y molecular, el beneficio obvio de aplicar espectroscopias láser es, de hecho, su carácter no destructivo o microdestructivo (como en el caso de LIBS) y sus capacidades para el análisis in situ. El enfoque multianalítico fotónico propuesto aquí se complementa con la determinación precisa y no invasiva del espesor de las capas de alteración mediante microscopía MPEF. A través de la selección de las potencias láser de femtosegundo adecuadas que garantizan condiciones de medición seguras, fue posible estimar el espesor de las capas de degradación del vidrio mediante esta técnica, como se confirma mediante la comparación con las medidas realizadas por OM, técnica invasiva en su modalidad para el estudio de la sección transversal al requerir de un corte estratigráfico (Tabla 9). Desplazándonos a la importancia de las aplicaciones y la justificación de estos estudios en el registro material vítreo, cabe recordar que el vidrio, debido a su fragilidad y a los procesos de degradación a los que está expuesto en contextos arqueológicos, se encuentra en el registro en menor proporción que otros materiales comunes. Por esta razón, obtener información a partir de pequeñas muestras de estudio como las presentes en esta Tesis, adquiere una relevancia especialmente significativa. Es en virtud de estos hechos que se justifica la realización de trabajos de esta índole dada la necesidad de conservar y preservar el registro material de vidrio. El desarrollo de este estudio multianalítico se concibe como una contribución significativa tanto al entendimiento de los procesos de degradación de los vidrios como a su conservación. Los resultados obtenidos permiten comprender diversos aspectos, no solo del objeto en sí mismo, sino también del entorno en el que ha estado expuesto, al presentarse como un catálogo de alteraciones según su condición de deposición y tipo de degradación. Un ejemplo de ello es la capacidad que ofrece a los vidrios descontextualizados para realizar una aproximación a las condiciones de deposición a las que estuvieron expuestos en su origen. Esto se logra mediante a partir de la similitud de los resultados obtenidos de un análisis multianalítico de estos restos con los resultados 74 obtenidos en el estudio de los vidrios medievales en el presente trabajo. Del mismo vibra, estos estudios pueden ser especialmente relevantes para materiales vítreos que, debido a su fragilidad no pueden ser analizados. Esto posibilita realizar una aproximación a sus características fisicoquímicas según el entorno deposicional en el que han sido hallados. Esta información, esencial para conservadores-restauradores, proporciona el conocimiento necesario para realizar un análisis exhaustivo del estado de conservación del vidrio sin comprometer su integridad. Este enfoque se alinea con los criterios de conservación-restauración que enfatizan la comprensión de las causas de degradación antes de intervenir y abogan por el máximo respeto a la integridad de la obra, realizando las mínimas intervenciones [1,156]. Así, vemos cómo este enfoque no solo guía las prácticas de conservación, sino que también ofrece información sobre la historia, contexto e influencias medioambientales que afectan la degradación de estos materiales. Esto resulta esencial para una conservación efectiva y una comprensión más profunda de los objetos estudiados. En consecuencia, la metodología aquí expuesta que implica la aplicación de espectroscopías fotónicas basadas en láser y microscopía óptica no lineal ejemplifica la posibilidad de llevar a cabo una caracterización composicional y estructural completa, de forma no destructiva o microdestructiva, en elementos de vidrio patrimoniales sin necesidad de preparar muestras. La implementación de esta metodología en el campo del patrimonio cultural y su aplicación en estudios de casos reales en museos o entornos de edificios patrimoniales será posible gracias a los avances continuos en la tecnología de láseres de femtosegundo y la disponibilidad de componentes ópticos que facilitarán la fabricación de microscopios ópticos no lineales robustos, confiables y portátiles y/o portables que integren varias modalidades de NLOM. Por último, a partir de los resultados aquí expuestos, consideramos que un enfoque basado en el uso de espectroscopia Raman y NLOM en la modalidad MPEF constituye una metodología válida y totalmente no invasiva para determinar de manera confiable tanto la composición química como la disposición estructural 3D de las capas de degradación asociadas con la exposición a diferentes ambientes en objetos del patrimonio cultural vítreo respetando los criterios histórico-arqueológicos y de conservación- restauración. 75 3.2.Vidrio plaqué 3.2.1. Muestras de estudio y métodos El estudio se realizó en un conjunto de 11 piezas de vidrio plaqué, proporcionados por LambertsGlas®, consistentes en un vidrio de base incolora cubierto por una capa de diferentes colores y espesores (Fig. 15). Como hemos visto, los vidrios plaqué están constituido por dos capas de diferente espesor: la capa más gruesa es de vidrio transparente o claro y la más delgada, aplicada encima de la primera, está coloreada. Para la producción de los vidrios plaqué se sumerge varias veces un vidrio de base incolora en un baño de color, produciendo una estructura multicapa en la que el espesor de la capa coloreada determina el tono final del color [115]. Mediante chorros de arena o aguafuerte sobre la capa coloreada, se puede conseguir un llamativo efecto de dos tonalidades [116]. Fig. 15 Imágenes de las muestras de vidrio plaqué considerados en esta Tesis. 76 Métodos experimentales En esta sección, detallamos el estudio de vidrios plaqué utilizando un enfoque multianalítico, similar al enfoque abordado en el estudio de vidrios degradados previamente descrito. El estudio incluye las técnicas de OM, FESEM-EDX, LIBS, UV- Vis-IR y LIF (capítulo 2). El objetivo principal ha sido la caracterización química integral de las muestras, así como la determinación de los espesores de las capas coloreadas. 3.2.2. Resultados 3.2.2.1. Microscopía óptica Los análisis estratigráficos realizados en las muestras de vidrios plaqué mediante OM, como se muestra en la Fig. 16 y se detalla en la Tabla 10, han revelado una disposición de capas superpuestas con una variedad de colores distintos. Además, se ha observado que existe una amplia diversidad en los espesores de estas capas en las distintas muestras analizadas. De acuerdo con la Ley de Lambert-Beer, se establece que, al aumentar el espesor de la capa coloreada, también se incrementa la intensidad del color. No obstante, es relevante destacar que algunas de las muestras con capas más delgadas exhiben una coloración oscura, fenómeno atribuido a la alta concentración de cromóforos presentes en dichas capas. Las capas coloreadas de los vidrios rosados y amarronados presentan espesores similares, mientras que los vidrios azulados y verdosos poseen espesores completamente diferentes entre sí. Es interesante destacar que las muestras Azul1 y Verde2 muestran una estructura multicapa, lo cual puede estar relacionado con el proceso de fabricación que involucra la aplicación de dos o más capas de color [157]. Por otro lado, los vidrios Marrón2 y Azul3 exhiben una coloración heterogénea en su sección transversal, lo que apuntaría a la difusión de la capa coloreada hacia la base del vidrio incoloro o con la orientación no completamente perpendicular de los fragmentos en la sección transversal y que daría lugar al efecto óptico de desvanecimiento del color. 77 Fig. 16 Imágenes de OM de las capas coloreadas en vidrios plaqué en sección transversal. Capa de color (arriba) y vidrio base (abajo). La escala es común para todas las muestras. Tabla 10 Espesores de las capas coloreadas medidas en sección transversal de los vidrios plaqué utilizando OM, FESEM y análisis químico lineal (FESEM-EDX). Muestras Espesores (µm) OM FESEM Análisis químico lineal (FESEM-EDX) Rosa1 137 ± 1 147 ± 1 - Rosa2 127 ± 1 - 106-206 Marrón1 331 ± 2 334 ± 2 - Marrón2 351 ± 1 - 306-403 Azul1 675 ± 1 652-747 Azul2 173 ± 2 - 176-226 Azul3 386 ± 2 - 373-391 Negro 175 ± 1 177 ± 2 - Verde1 193 ± 2 195 ± 1 - Verde2 352 ± 1 - 235-314 Verde3 175 ± 1 180 ± 2 - 78 3.2.2.2. Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo con dispersión de energías de rayos X y espectroscopía infrarroja y ultravioleta-visible Los vidrios plaqué se analizaron por FESEM, revelando dos comportamientos distintos (Fig. 17). Algunas de las piezas (Rosa1, Marrón1, Negro, Verde1 y Verde3) muestran una capa superficial claramente visible (línea rosa en Fig. 17), correspondiente a la capa coloreada. El resto de las muestras presentan un comportamiento desigual, y las diferencias de tono observadas se relacionan con su distinta composición química (Tabla 11) y no con la presencia de cromóforos en la capa coloreada (ya que éstos no fueron detectados por FESEM-EDX debido a su baja concentración). En las muestras con capas bien definidas (Rosa1, Marrón1, negro, Verde1 y Verde3), los resultados de FESEM-EDX son comparables a los de OM (Tabla 10); sin embargo, cuando no fue posible observar estas capas por FESEM-EDX su espesor se determinó mediante análisis químico lineal, a partir del perfil de la concentración química de los diferentes elementos (líneas amarillas en Fig. 17). En las muestras Rosa2, Marrón2, Azul2 y Azul3, se observó que la superficie presenta una mayor concentración de potasio o cobalto que en la base del vidrio. En cambio, en Verde2 el espesor de la capa superficial se estimó utilizando el calcio, ya que la concentración de Ca en la capa coloreada es menor que la correspondiente a la del vidrio base (Fig. 17). El análisis químico lineal consistió en la estimación del espesor a partir de la determinación de un rango entre los siguientes dos valores: la profundidad a la que el compuesto de la capa coloreada pierde su homogeneidad y la profundidad donde aparece de forma homogénea la materia del vidrio base. En este rango, la composición química varía como resultado del intercambio iónico producido entre los dos vidrios durante su manufactura. Este método de medida no es tan preciso como el proporcionado por OM; así y todo, la comparación de los valores obtenidos por los dos métodos coincide razonablemente (Tabla 10). La muestra Verde2 fue la única en la que las medidas del espesor no coinciden. Esto es debido a la presencia de algunas líneas de color en la parte inferior de la capa coloreada, siendo ésta demasiado fina para ser detectada por análisis lineal del FESEM-EDX, según OM. A partir de los análisis del corte transversal por FESEM-EDX se determinó que el vidrio base de todas las muestras posee una composición similar basada en vidrio sódico (pág. 43) (Tabla 11). El contenido de silicato varía entre 63 y 72 % en peso, el de sodio entre un 14 y un 20 % y el de calcio entre un 9 y un 14 %. El vidrio base de la muestra Verde2 es ligeramente diferente, con una cantidad extra de BaO de alrededor del 9% en 79 peso. Este óxido se utiliza a veces en sustitución del PbO, ya que aumenta el índice de refracción y, por lo tanto, el brillo del vidrio, además de evitar la no deseada desvitrificación [99] Fig. 17 Imágenes FESEM de las capas coloreadas de los vidrios plaqué en sección transversal. Las líneas de color rosa representan los espesores obtenidos por FESEM, mientras que las amarillas se refieren al análisis químico lineal utilizado para la obtención de espesores. La escala es común para todas las imágenes. Con relación a las capas coloreadas, se observó que tres de las muestras (Rosa1, Verde1 y Verde3) presentan un alto contenido de plomo (60.8%, 35.6% y 37.4% en peso, respectivamente). Este elemento se utiliza para reducir el punto de fusión de la capa superficial, lo que favorece su adhesión a la capa base. Estas tres muestras, junto con la muestra Negra, son aquéllas en las que la capa coloreada muestra una tonalidad clara, según se observa por FESEM (Fig. 17). Este efecto se atribuye al elevado contenido de elementos pesados como el plomo. 80 Tabla 11 Composición química (% en peso) de la capa superficial coloreada y del vidrio base de las muestras de vidrio plaqué analizados por FESEM-EDX. CC: Capa coloreada, VB: Vidrio base. Muestras Na2O MgO SiO2 K2O CaO TiO2 Cr2O3 MnO Fe2O3 CoO NiO CuO ZnO BaO PbO Rosa1 CC 0.9 - 29.1 5.5 - - - - - - - - - 3.7 60.8 VB 14.5 - 71.3 1.1 13.1 - - - - - - - - - - Rosa2 CC 10.7 - 71.6 5.1 11.5 - - - - - - 1.0 - - - VB 15.0 - 69.6 1.4 14.0 - - - - - - - - - - Marrón1 CC 8.7 - 48.9 2.3 9.3 - 16.7 - 14.1 - - - - - - VB 15.3 - 70.4 0.8 13.5 - - - - - - - - - - Marrón2 CC 11.8 - 72.4 5.4 9.7 - - - - - - 0.7 - - - VB 15.3 0.8 70.4 0.7 12.6 - - - - - - - - - - Azul1 CC 14.9 - 70.7 1.6 10.9 - - - - - - 1.9 - - - VB 17.0 - 70.3 1.2 11.5 - - - - - - - - - - Azul2 CC 15.0 0.6 69.8 2.1 10.6 - - - - 1.8 - - - - - VB 17.6 0.6 70.4 0.6 10.8 - - - - - - - - - - Azul3 CC 16.6 1.2 64.3 1.1 8.9 - - - - 6.7 - - 1.1 - - VB 19.0 1.6 69.0 0.4 9.9 - - - - - - - - - - Negro CC 12.9 0.6 60.0 1.6 8.9 - - 12.8 - 1.2 1.9 - - - - VB 17.1 - 71.9 0.5 10.5 - - - - - - - - - - Verde1 CC 2.5 - 46.6 9.4 - 4.4 1.5 - - - - - - - 35.6 VB 18.3 1.8 70.4 - 9.5 - - - - - - - - - - Verde2 CC 11.7 1.2 55.5 0.4 6.6 - - - 6.3 - - 6.7 - 11.5 - VB 16.7 1.4 63.1 0.4 9.1 - - - - - - - - 9.3 - Verde3 CC 2.3 - 44.4 10.5 - - 1.4 - - - - 3.9 - - 37.4 VB 19.3 1.9 68.2 0.4 10.2 - - - - - - - - - - 81 Respecto a los agentes colorantes, se observa que la mayoría de las capas superficiales presentan una concentración relativamente alta de cromóforos, entre los cuales se incluyen iones como Ti3+, Cr3+, Cr6+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+. Con la excepción de la muestra Rosa1, en todas las demás se identificaron estos elementos cromóforos mediante el uso de FESEM-EDX. Así y todo, al observar el espectro UV- Vis-IR de la muestra Rosa1 (Fig. 18a) se detectó con un ligero desplazamiento hacia longitudes de onda más altas de la banda de Mn3+ como resultado de una mayor concentración de plomo en la capa coloreada [158]. Una baja concentración de manganeso puede colorear la capa superficial con un tono rosado, aunque su concentración no sería lo suficientemente alta como para ser detectada por FESEM-EDX. En la capa coloreada de la muestra Rosa2, se detecta CuO mediante FESEM-EDX. Sin embargo, en los espectros de UV-Vis-IR no se observaran bandas distintivas de cobre, a excepción de una variación en la región de absorción alrededor de 560 nm (Fig. 18a) que está relacionada con la resonancia de plasmón de las nanopartículas de cobre [158]. La composición química de la muestra Marrón2 es similar a la de Rosa2 (Tabla 11). Pese a ello esta última presenta un color más intenso debido bien a la presencia de nanopartículas de cobre de mayor tamaño y/o bien a que la capa coloreada es más gruesa. La muestra Marrón1, de tonalidad amarillenta, presenta un alto contenido de Cr2O3 y Fe2O3 (con un 16.7 y 14.1% en peso respectivamente). Algunas de las bandas de Cr3+ a 630, 650 y 675 nm son visibles en el espectro de transmitancia, mientras que las bandas a 435 nm (Cr3+) y 365 nm (Cr6+) se superponen con el desplazamiento del frente de absorción a ~430 nm (Fig. 18b). Este desplazamiento, en comparación con el observado en el espectro de la muestra Marrón2, se atribuye a su contenido en hierro que da lugar a su color ámbar [99]. En este caso, el cromóforo está compuesto por una coordinación tetraédrica mixta, en la cual un ion Fe3+ está rodeado por tres iones de oxígeno (unidos al silicio) y un anión sulfuro (unido a iones alcalinos para mantener la neutralidad de carga, FeO3S). Para obtener el color marrón se requieren condiciones reductoras en el proceso de fabricación y por esta razón, la banda a 1100 nm se atribuye a Fe2+ (Fig. 18b). El color observado en la capa superficial se produce por la superposición de bandas de los diferentes cromóforos. 82 Fig. 18 Espectros de transmitancia de los vidrios plaqué de diferentes colores: (a) rosa, (b) marrón, (c) azul, (d) negro y (e) verde. La transmitancia se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). En cuanto a las muestras azules, la muestra Azul1 presenta un contenido relativamente elevado de CuO (~2% en peso), compuesto que también se detecta en el espectro visible debido a la amplia banda atribuida a Cu2+ (Fig. 18c). Además, en las muestras Azul2 y Azul3 se detectó cobalto en lugar de cobre en los análisis EDX. Las bandas de Co2+ son claramente observables en el espectro visible y aparecen saturadas en el vidrio más oscuro (Fig. 18c). La muestra Azul3 contiene además aproximadamente un 83 1% en peso de ZnO. La presencia de este óxido reduce el coeficiente de dilatación del vidrio; ello favorece su resistencia al choque térmico que puede ocurrir cuando los vidrios azulados están en contacto directo con los incoloros debido a su mayor absorción en el infrarrojo cercano [159]. En el caso del vidrio negro, se detectó una alta concentración de MnO, CoO y NiO (con un 12.8, 1.2 y 1.9% en peso) en los análisis FESEM-EDX. Los iones Mn3+ y Co2+ son responsables de los colores púrpura y azul intenso, respectivamente, debido a su alto coeficiente de extinción [160]. Además, a través de los resultados de FESEM-EDX y de las bandas de Ni2+ observadas en el espectro visible, se deduce la presencia de NiO (Fig. 18d). El color asociado con el ion Ni2+ depende del tipo de coordinación y de la naturaleza del vidrio. En vidrios de silicato, dicho ion en coordinación tetraédrica produce un color violeta, mientras que en la coordinación octaédrica produce un tono amarillo. Cuando ambos tipos de coordinación están presentes, es común encontrar vidrios grises. La coloración intensa de los tres cromóforos es la responsable del color negro de la capa coloreada. Finalmente, en los vidrios verdes se detectaron cromóforos comunes asociados a Cr2O3, Fe2O3 o CuO que proporcionan tonalidades verdosas. En el caso de la muestra Verde1, se detectó un alto contenido de PbO (~36 % en peso), junto con un 4.4 % de TiO2 y un 1.5 % de Cr2O3. El PbO ayuda a reducir la temperatura de fusión de la capa coloreada, pero también proporciona un tono amarillento debido al desplazamiento del frente de absorción hacia el rango visible. La banda triplete del cromo se observa claramente en el espectro visible, mientras que la banda de Ti3+ a 570 nm no es tan prominente (Fig. 18e). Aun así, el Ti3+ puede contribuir a la coloración ámbar al reaccionar con impurezas de óxido de hierro, formando ilmenita (FeTiO3) [99]. El espectro de Verde3 también muestra la superposición de bandas de cromo y cobre, así como un cambio en el frente de absorción debido al plomo. Por último, en el espectro visible de Verde2, con aproximadamente un 6 % en peso de Fe2O3 y CuO, aparece principalmente la banda de Cu2+ a 790 nm (Fig. 18e). Esta muestra contiene alrededor de un 11 % en peso de BaO, lo que ayuda a estabilizar el vidrio y aumentar su brillo [99]. 84 3.2.2.3. Espectroscopía de ruptura inducida por láser Se registraron los espectros LIBS de los vidrios coloreados tanto en el vidrio base incoloro (líneas negras) como en sus correspondientes capas coloreadas (líneas rojas), tal como se muestra en la Fig. 19. La Tabla 12 resume los principales componentes elementales de las muestras consideradas, determinados mediante la asignación de las líneas de emisión. Los componentes principales de los vidrios plaqué son Si, Ca, Al, K y Na, mientras que otros elementos como Mg, Ba, Sr, Fe y Ti pueden atribuirse a impurezas de las materias primas utilizadas en los procesos de fabricación y a agentes estabilizadores. Por LIBS se observan además los elementos Sr, Fe, Ti y Al, que no pudieron ser detectados por FESEM-EDX debido a su baja concentración por debajo del límite de detección de la técnica. Además, los vidrios Rosa1 y Verde2 muestran una mayor intensidad relativa de las líneas de Ba en comparación con los demás vidrios, lo cual está en línea con los resultados de FESEM-EDX. La elevada intensidad de las líneas de Na observada en todos los vidrios base indica que están compuestos principalmente por silicato de cal sódica, en concordancia con los resultados obtenidos por FESEM- EDX (Tabla 11). Los espectros LIBS de las capas coloreadas son más ricos en emisiones en comparación con el del vidrio base incoloro (líneas rojas superiores y negras inferiores, respectivamente, en la Fig. 19), debido a la presencia de elementos adicionales responsables de su coloración. En la mayoría de los espectros de las capas coloreadas, se observan líneas de emisión de boro, lo que indica su uso intencionado en combinación con plomo para reducir la temperatura de fusión y lograr una mejor adherencia entre capas. Por ejemplo, en el espectro LIBS de la capa coloreada de la muestra Rosa1 (Fig. 19a), se detectan emisiones de Si, B, Mn, Fe, Pb, Al, Ca, K, Ba, Sr, Ti y Na. La alta intensidad de las líneas de Na, como se ha dicho, indica que el material es un vidrio de silicato de cal sódica. La presencia de Pb, también detectada por FESEM-EDX, en combinación con B, permite obtener temperaturas de fusión más bajas y evitar la deformación del sustrato de vidrio base durante el proceso de producción del vidrio plaqué. Por su parte, las líneas de Fe y la menor contribución de las líneas de Mn indican la presencia de cromóforos responsables de la ligera coloración rosa de estas capas coloreadas [99]. Los demás componentes (Si, Al, Ca, K, Ba, Sr y Ti) se atribuyen a impurezas, agentes estabilizadores y elementos utilizados en el proceso de fabricación. 85 El espectro LIBS de la muestra Rosa2 (Fig. 19b) revela una composición cualitativamente similar a la de la muestra Rosa1, con la presencia adicional del cromóforo Cu, de acuerdo con la determinación por FESEM-EDX. Mientras que por LIBS se observa como la contribución de Fe a la coloración rosa oscuro de Rosa2 es menor en comparación que en Rosa1. Las líneas de emisión asignadas a Si, Ca, Al, K y Na corresponden a los principales componentes del vidrio, mientras que las emisiones de Ti, Mg y Sn se atribuyen a agentes estabilizadores e impurezas presentes en las materias primas utilizadas. El espectro LIBS de la capa coloreada de Marrón1 (Fig. 19c) muestra las líneas de emisión de Fe, Mn y Cr correspondientes a los cromóforos presentes en la muestra. Además, se observan líneas de emisión de Si, B, Mg, Ca, Al, K, Ba, Sr, Ti y Na. En cambio, la composición de la capa coloreada de la muestra Marrón2 que se deduce del espectro, (Fig. 19d), difiere de la de Marrón1. En Marrón2, el cromóforo principal es Cu, con una menor contribución de Fe. En este caso, no se observan líneas de emisión de Sr y Ba en el espectro. Los espectros LIBS adquiridos en las capas coloreadas de las muestras Azul1, Azul2 y Azul3 (Fig. 19e, f, h) son cualitativamente similares, con la excepción de las líneas asociadas a sus cromóforos. El Cu y el Fe (con menor contribución) son los responsables de la coloración de la muestra Azul1, mientras que el Cu y el Co están asociados a la coloración de las muestras Azul2 y Azul3. Además de los cromóforos, se observa la presencia de K en Azul1 y Azul2, y Ti en Azul3, así como los componentes minoritarios Si, B, Mg, Ca, Al, Na y Ba. El espectro LIBS de la capa coloreada de la muestra negra (Fig. 19g) muestra la presencia de un mayor número de elementos relacionados con los cromóforos en comparación con el resto de las muestras estudiadas (Fe, Mn, Ni, Co y Cr). Los elementos adicionales son Si, Mg, Ca, Al, Na, K, Ba, Sr y Ti. Los espectros LIBS de Verde1, Verde2 y Verde3 aparecen en la Fig. 19i-k. Los diferentes tonos de verde en estas muestras se deben a diferencias cuantitativas en los cromóforos principales, como Cr y Cu para Verde1; Fe, Cr y Cu para Verde2 y Cr, Cu y Co para Verde3. Comparando los resultados de composición elemental obtenidos por FESEM- EDX y LIBS (Tabla 11 y Tabla 12, respectivamente), se observa que LIBS es capaz de 86 detectar la presencia de todos los elementos identificados por FESEM-EDX, además de otros elementos ligeros y elementos traza que no pudieron ser observados por esta última técnica. Fig. 19 Espectros LIBS de vidrio base (líneas negras) y capas coloreadas (líneas rojas) de vidrios plaqué. El hueco en el espectro en las longitudes de onda entre 260 y 270 nm se ha dejado intencionalmente para evitar la dispersión de la excitación de la luz del láser a 266 nm. (a-b) corresponden a los espectros LIBS de las muestras Rosa1 y Rosa2, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 87 Fig. 19 (Continuación). Espectros LIBS de vidrio base (líneas negras) y capas coloreadas (líneas rojas) de vidrios plaqué. El hueco en el espectro en las longitudes de onda entre 260 y 270 nm se ha dejado intencionalmente para evitar la dispersión de la excitación de la luz del láser a 266 nm. (c-d) corresponden a los espectros LIBS de las muestras Marrón1 y Marrón2, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 88 Fig. 19 (Continuación). Espectros LIBS de vidrio base (líneas negras) y capas coloreadas (líneas rojas) de vidrios plaqué. El hueco en el espectro en las longitudes de onda entre 260 y 270 nm se ha dejado intencionalmente para evitar la dispersión de la excitación de la luz del láser a 266 nm. (e-f) corresponden a los espectros LIBS de las muestras Azul1 y Azul2, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 89 Fig. 19 (Continuación). Espectros LIBS de vidrio base (líneas negras) y capas coloreadas (líneas rojas) de vidrios plaqué. El hueco en el espectro en las longitudes de onda entre 260 y 270 nm se ha dejado intencionalmente para evitar la dispersión de la excitación de la luz del láser a 266 nm. (g-h) corresponden a los espectros LIBS de las muestras Azul 3 y Negro, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 90 Fig. 19 (Continuación). Espectros LIBS de vidrio base (líneas negras) y capas coloreadas (líneas rojas) de vidrios plaqué. El hueco en el espectro en las longitudes de onda entre 260 y 270 nm se ha dejado intencionalmente para evitar la dispersión de la excitación de la luz del láser a 266 nm. (i-j) corresponden a los espectros LIBS de las muestras Verde1 y Verde2, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 91 Fig. 19 (Continuación). Espectros LIBS de vidrio base (líneas negras) y capas coloreadas (líneas rojas) de vidrios plaqué. El hueco en el espectro en las longitudes de onda entre 260 y 270 nm se ha dejado intencionalmente para evitar la dispersión de la excitación de la luz del láser a 266 nm. (k) corresponden al espectro LIBS de la muestra Verde3. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 92 Tabla 12 Composición elemental de los vidrios base y capas coloreadas de vidrios plaqué determinados por LIBS. Los componentes principales y los posibles cromóforos se indican en negrita y rojo, respectivamente. VB: Vidrio base, CC: Capa coloreada. 3.2.2.4. Espectroscopía de fluorescencia inducida por láser En la Fig. 20 se muestran los espectros LIF de los vidrios plaqué de este estudio. Todos los espectros presentan una banda ancha en el rango de longitud de onda de 300- 700 nm, aunque el espectro de cada muestra tiene características diferentes asociadas a su composición química, incluyendo los cromóforos. Los espectros LIF del vidrio base de las diferentes muestras (líneas negras en la Fig. 20) son bastante similares y pueden ser descritos como la suma de las emisiones de los diferentes componentes del vidrio. Como se ha observado en los vidrios degradados Muestras Composición elemental determinada por LIBS Rosa1 CC Si, B, Mn, Fe, Pb, Al, Ca, K, Ba, Sr, Ti, Na VB Si, Mg, Al, Ca, Na, K, Ba, Sr, Ti Rosa2 CC Si, B, Mg, Sn, Al, Ca, Cu, Na, K, Fe, Ti VB Si, Mg, Al, Ca, Na, K, Ba, Sr, Ti Marrón1 CC Si, B, Fe, Mn, Mg, Ca, Al, Cr, K, Ba, Sr, Ti, Na VB Si, Mg, Al, Ca, Na, K, Ba, Sr, Ti Marrón2 CC Si, B, Fe, Mg, Ca, Al, Cu, Na, K, Ti VB Si, Mg, Al, Ca, Na, K, Ba, Ti Azul1 CC Si, B, Mg, Ca, Al, Cu, Na, Fe, K, Ba, Ti VB Si, Mg, Al, Ca, Na, Fe, K, Ba, Ti Azul2 CC Si, B, Mg, Ca, Al, Cu, Na, Co, K, Ba, Ti VB Si, Mg, Al, Ca, Na, K, Ba, Ti Azul3 CC Si, B, Co, Mg, Ca, Al, Cu, Na, Ba, Ti, Zn VB Si, Mg, Al, Ca, Na, Ba, Ti Negro CC Si, Mg, Fe, Mn, Ca, Al, Ni, Na, Co, K, Ba, Cr, Sr, Ti VB Si, Mg, Al, Ca, Na, K, Ti Verde1 CC Si, B, Mg, Mn, Ca, Al, Pb, Cr, Ti, Cu, Co, K, Na VB Si, Mg, Al, Ca, Na, K, Ti Verde2 CC Si, B, Fe, Cr, Mg, Al, Ca, Cu, Co, K, Ba, Sr, Na VB Si, Mg, Al, Ca, Na, Ba, Sr, Ti Verde3 CC Si, B, Mn, Cr, Mg, Pb, Al, Ca, Cu, Co, Ba, Na VB Si, Mg, Al, Ca, Na, Ti 93 (secc. 3.1.2.3), la emisión en el rango de 300-500 nm se atribuye a la contribución de centros de deficiencia de oxígeno (CDO) en la estructura del vidrio [139–141]. Además, se observa una característica adicional alrededor de 520 nm con diferentes intensidades relativas en cada muestra, la cual se asigna al ion Ca2+ de la red del vidrio [72,142]. Los espectros LIF de las capas coloreadas (líneas rojas en la Fig. 20 ) presentan características específicas adicionales a las del vidrio base. Los cromóforos basados en Fe, Cu, Mn, Co, Ni y Cr, como se ha indicado y demostrado mediante FESEM-EDX, espectroscopia UV-Vis-IR y LIBS, son responsables de las diferentes coloraciones de las capas. Sin embargo, la contribución de estos cromóforos a las emisiones de fluorescencia en los espectros LIF no es evidente debido a la esperada reabsorción de la fluorescencia por parte de estos compuestos, que tienen bandas de absorción en los rangos cercanos al UV y el visible. A pesar de esto, se pueden observar en los espectros hombros débiles superpuestos a la banda de emisión principal que se atribuyen a la presencia de Fe3+/Fe2+, Cu2+, Fe3+, Mn2+ y Mn3+ a longitudes de onda de aproximadamente 360 nm, 475 nm, 500 nm, 540 nm y 610 nm, respectivamente [28,99]. Además, las bandas prominentes alrededor de 580 nm, específicamente en las capas de color oscuro de las muestras Rosa2 y Marrón2, pueden atribuirse a emisiones de nanopartículas de cobre [158]. La coloración clara de las muestras Rosa1 y Marrón1 se debe a la presencia de cromóforos basados en Mn y Fe, mientras que las emisiones adicionales atribuidas a las nanopartículas de cobre explican el tono oscuro de las muestras Rosa2 y Marrón2, según los resultados de LIBS y FESEM-EDX. En la muestra negra, las emisiones atribuidas a diferentes cromóforos contribuyen a su coloración negra, como también se ha demostrado mediante LIBS y FESEM-EDX. En cuanto a las muestras verdes y azules, se han considerado cromóforos Cu, Fe y Mn con diferentes cantidades y contribuciones, según los resultados de LIBS y FESEM-EDX [158]. La combinación de técnicas de espectroscopia LIF y UV-Vis-IR ha demostrado ser altamente efectiva para determinar los cromóforos responsables de la coloración de los vidrios. Aunque, se ha observado que la técnica UV-Vis-IR manifiesta una gran sensibilidad con respecto a LIF, revelando la presencia de un número muy elevado de cromóforos. 94 Fig. 20 Espectros LIF del vidrio base (espectros negros) y capas coloreadas (espectros rojos) de los vidrios plaqué. CDO y (*) se refieren a bandas debidas a centros de deficiencia de oxígeno y nanopartículas de cobre, respectivamente. Los posibles cromóforos se asignan tentativamente y se marcan con barras horizontales. (a–f) corresponden a espectros LIF de muestras Rosa1, Rosa2, Marrón1, Marrón2 y Azul1, Azul2, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 95 Fig. 20 (Continuación). Espectros LIF del vidrio base (espectros negros) y capas coloreadas (espectros rojos) de los vidrios plaqué. CDO y (*) se refieren a bandas debidas a centros de deficiencia de oxígeno y nanopartículas de cobre, respectivamente. Los posibles cromóforos se asignan tentativamente y se marcan con barras horizontales. (g–k) corresponden a espectros LIF de muestras Azul3, Negro, Verde1, Verde2 y Verde3, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 96 3.2.3. Discusión y conclusiones Un conjunto de vidrios plaqué, compuestos por una capa transparente y una capa delgada de color, han sido analizados utilizando varias técnicas para comprender su estructura y composición. Las técnicas de OM, SEM-EDX y FESEM-EDX se han utilizado para determinar los espesores de las capas coloreadas y analizar su composición. La composición elemental de los vidrios base y sus correspondientes capas de color se determinaron mediante LIBS y FESEM-EDX. Mediante LIF y por espectroscopia UV- Vis-IR se obtuvo información sobre la naturaleza química de los vidrios base y de las capas coloreadas, consiguiendo la identificación de los principales cromóforos responsables de sus colores. Los resultados obtenidos mediante LIBS permitieron la detección de manera micro invasiva de elementos ligeros, mayores, menores y traza, tanto en los vidrios base como en las capas coloreadas. Es importante destacar que esta técnica presenta una mayor sensibilidad para la detección de los componentes mayoritarios y minoritarios de los vidrios en comparación con la técnica destructiva de sección transversal de SEM-EDX. Se muestra, de esta manera, como la combinación de LIF y espectroscopia UV-Vis-IR resulta altamente efectiva para determinar la naturaleza de los cromóforos responsables de la coloración del vidrio. En el ámbito de la conservación y restauración, como se ha discutido en la sección anterior sobre los vidrios degradados, el conocimiento de la composición del vidrio desempeña un papel esencial para desarrollar propuestas acordes con las características específicas y los criterios básicos de conservación de dichos materiales. En el caso concreto de los vidrios plaqué, ampliamente empleados en vidrieras, la identificación de los cromóforos resulta fundamental para establecer tanto protocolos de conservación preventiva como la elección de los materiales más apropiados en su restauración. Esto permite comprender los procesos de degradación inherentes a los distintos compuestos presentes en estos vidrios. Un ejemplo concreto son los fenómenos relacionados con la solarización o fotooxidación prolongada debido a la exposición a la luz solar. Estos procesos conllevan un oscurecimiento gradual de los vidrios, habiéndose observado su vinculación con la presencia de óxido de manganeso en su composición [161]. 97 Asimismo, el conocimiento completo tanto de la composición general como de los cromóforos específicos ofrece información valiosa para la contextualización histórico-artística de estos materiales. La evolución tecnológica de los vidrios ha sido extensamente investigada, lo que hace que la identificación de elementos o características particulares proporcione una visión de la cronología relativa de estos productos en función de los avances en las tecnologías de fabricación. Un ejemplo destacado es el uso de cromóforos combinados a partir del siglo XVI [162], el aumento del contenido de óxido de plomo desde el siglo XVII, así como la introducción del borosilicato en la Península Ibérica a partir del siglo XIX [101]. Además, conocer la composición de los vidrios posibilita la determinación de su origen o los métodos de producción, lo cual agrega un valor significativo a los análisis de este tipo de objetos [162]. En conclusión, el análisis multianalítico presentado en esta Tesis proporciona una herramienta valiosa tanto para determinar el espesor de las capas que conforman el vidrio plaqué como para comprender su estructura interna y los espesores de las capas coloreadas, las cuales son más susceptibles a procesos de degradación debido a su composición más heterogénea respecto al vidrio base. Además, la identificación de la composición contribuye a establecer la cronología y autenticidad de las obras, así como a desarrollar protocolos de conservación preventiva y estrategias de restauración adecuadas, considerando las particularidades fisicoquímicas de los vidrios estudiados. 99 4. Estratos pictóricos Desde sus orígenes, la pintura artística ha sido uno de los medios más importantes para transmitir mensajes a la sociedad, convirtiéndose en un bien muy preciado a lo largo de los siglos. Las obras de arte pictóricas que han perdurado hasta nuestros días nos brindan información sobre nuestras propias culturas y poseen un valor incalculable en términos históricos, culturales y artísticos. A lo largo de la historia, las disciplinas artísticas han evolucionado y se han adaptado a las cambiantes sociedades, modas y corrientes vanguardistas. Los artistas han explorado nuevas temáticas, técnicas y materiales para la producción de obras pictóricas, lo que ha enriquecido la expresión artística y ha dado lugar a nuevas formas de comunicación visual. 100 En la actualidad, el estudio de las características de los materiales utilizados en las capas pictóricas es fundamental para la adecuada conservación e interpretación de las pinturas artísticas. Comprender los materiales empleados por los artistas, así como investigar los procesos de degradación que afectan a estos materiales, no solo proporciona la información necesaria para aplicar técnicas de conservación y restauración específicas y adaptadas a cada obra de arte, sino que también permite conocer las características técnicas de los artistas y sus épocas, facilitando así la identificación de falsificaciones. En este capítulo, se abordan diversas problemáticas relacionadas con el estudio, la conservación y restauración de capas pictóricas mediante el análisis de tres casos prácticos. Tras una introducción general sobre la estructura y composición de los estratos pictóricos, se presenta el trabajo realizado para la caracterización multianalítica de pinturas acrílicas, donde se emplean diferentes técnicas para obtener información detallada sobre la composición y estructura de las capas de pintura (secc. 4.1). Seguidamente, se detalla el estudio de los procesos de degradación de barnices, investigando los cambios y el deterioro que pueden experimentar con el tiempo (secc. 4.2). Por último, se explora la aplicación de métodos láser para la limpieza de barnices, analizando su eficacia y conveniencia y evaluando los resultados obtenidos en una pintua real al óleo (secc. 4.3). ¿Qué es un estrato pictórico? Un estrato pictórico es el conjunto de capas que conforman una obra policromada. En las obras pictóricas suelen estar presentes la capa de imprimación, la de preparación y la capa pictórica, así como en algunos casos las capas de barniz, en caso de ser necesarios. Dichas capas se apoyan generalmente sobre un soporte previamente encolado [163] (Fig. 21) y su función queda definida de la siguiente manera: 1. El término "soporte" se utiliza para designar cualquier estructura interna que cumple la función de ser portadora de las capas que conforman la imagen. Los soportes pueden ser tanto de origen orgánico como inorgánico y entre ellos se cuentan los de madera, lienzo, papel, cartón, cuero, piedra, metal, vidrio y cerámica [164–166]. 2. El estrato intermedio, conocido como capa aislante o encolado, se aplica sobre el soporte para acondicionarlo antes de recibir las capas de preparación y pictórica. Las colas empleadas para este propósito son diversas, aunque las más comunes son las 101 de origen animal aplicadas en caliente y con una alta proporción de agua para mejorar su penetración en el soporte [167]. 3. La preparación es la mezcla compuesta por una carga y un medio ligante o aglutinante que se utiliza como capa intermedia entre el soporte encolado y la capa pictórica. Su función es igualar la textura y el aspecto de la superficie, creando una base adecuada para la adhesión de la pintura al soporte, y mitigar el efecto del movimiento de éste sobre la capa pictórica [165,167]. Sobre esta capa se suele aplicar la imprimación, una película generalmente de cola de origen animal que tiene la función de homogeneizar la superficie de la preparación reduciendo su porosidad. 4. La capa pictórica constituye propiamente el estrato de la pintura, compuesta por una mezcla de pigmentos o colorantes disueltos o dispersos en un aglutinante y aplicada sobre la capa de preparación. Las pinturas se clasifican según el aglutinante empleado (pintura al óleo, acrílica, acuarela, etc.) o el soporte (pintura mural, al caballete, tabla). También es común la incorporación de aditivos para proporcionar cualidades específicas a las pinturas [164,165,167]. 5. El barnizado es una técnica de acabado que consiste en recubrir la capa pictórica con una resina que al secarse crea una película fina y transparente. Se utiliza con fines estéticos y protectores, proporcionando un acabado brillante o mate [164,165]. 102 Fig. 21 Esquema de las diferentes capas que componen un estrato pictórico modelo: barniz, capa pictórica, imprimación, preparación, encolado y soporte. En esta Tesis, nos centraremos en el estudio de capas pictóricas y capas de barniz. Capas pictóricas Como hemos visto previamente, las pinturas están compuestas por tres agentes principales: los pigmentos, el aglutinante y los aditivos. En el “Diccionario de materiales y técnicas (I. Materiales). Tesauro para la descripción y catalogación de bienes culturales” del Ministerio de Cultura [164] se define el pigmento como una sustancia, ya sea natural o artificial, que refleja ciertas longitudes de onda de la radiación y absorbe otras. En las técnicas artísticas, el pigmento se presenta como una materia sólida, coloreada, insoluble, químicamente estable e inerte. Después de ser finamente molido, se dispersa en un medio 103 apropiado y se mezcla con un aglutinante para ser utilizado como colorante en otras materias, creando así una película pictórica en las superficies donde se aplica. El aglutinante, también conocido como medio ligante, es una sustancia filmógena que posee propiedades adhesivas y se utiliza en técnicas pictóricas para mantener unidas las partículas de pigmento o cargas inertes y adherirlas a un soporte. En general, cualquier adhesivo o barniz puede actuar como aglutinante, definiendo así la técnica pictórica y el modo de aplicación. Un buen aglutinante debe ser compatible con el pigmento, las cargas y el soporte, además de ser soluble en algún medio y presentar buena fluidez, propiedades filmógenas y secativas, ser transparente e incoloro, inerte y con estabilidad química [164]. Por último, los aditivos o cargas son sustancias que se añaden a una mezcla pictórica en cantidades pequeñas, con el fin de modificar o mejorar sus cualidades o para agregar otras en términos de apariencia, aplicación, durabilidad o tiempo de secado, entre otras [164]. Pinturas acrílicas Las pinturas acrílicas son la base de una técnica pictórica ampliamente conocida y popularizada entre artistas desde mediados del siglo XX. A pesar de que las primeras pinturas acrílicas se fabricaron en la década de 1930, fue durante la década de los 50 cuando esta técnica comenzó a ser ampliamente utilizada por una nueva generación de pintores. El secado rápido, la luminosidad y la versatilidad de esta pintura, combinados con el nuevo contexto sociocultural de la época, promovieron la llegada de las segundas vanguardias (1945-1970). Este movimiento artístico tuvo como consecuencia el detrimento del uso de la técnica de pintura al óleo, la cual está fuertemente ligada a la historia y la tradición pictórica [168]. En la década de 1970, la pintura acrílica representaba hasta el 40% de las obras adquiridas por museos de arte contemporáneo, consolidándose como una de las técnicas más importantes en la pintura contemporánea [165,169]. La pintura acrílica moderna se caracteriza por el uso de tintes o colorantes basados en compuestos orgánicos derivados de los ácidos metacrílico y acrílico (Fórmula 7). Por otra parte el aglutinante es un compuesto sintético también acrílico, en dispersión acuosa y de alto peso molecular [165,170]. La combinación de estos componentes confiere a la pintura acrílica características únicas, como una rápida velocidad de secado y una gran 104 luminosidad. Su versatilidad permite su utilización en diferentes técnicas artísticas y en todo tipo de soportes, lo que ha convertido a la pintura acrílica en una de las técnicas pictóricas más importantes y populares en la actualidad. Además, esta versatilidad ha animado a los artistas contemporáneos a experimentar con la técnica, incorporando materiales poco convencionales con el propósito de modificar sus características estéticas. [171] Fórmula 7 Estructura molecular de las resinas acrílicas [170]. El aglutinante acrílico se fabrica directamente en forma de emulsión, la cual consiste en partículas de polímero acrílico dispersas en agua, y se conoce como látex. En la fabricación de pinturas acrílicas con base de agua, se dispersan los pigmentos en agua con agentes dispersantes y espesantes solubles en dicho medio. Posteriormente, esta dispersión se mezcla con látex para dar lugar a la pintura [170]. La calidad de la película resultante depende principalmente de las características del polímero en sí, es decir, de su estructura química y su peso molecular. No obstante, también influye de manera significativa la presencia de numerosos aditivos, como surfactantes, coloides protectores, estabilizantes, fungicidas y pigmentos dispersos, etc. Una de las principales ventajas de las dispersiones de polímeros acuosos es su baja viscosidad, incluso con formulaciones de alto contenido sólido, lo cual facilita su aplicación [172]. En el campo de la conservación y restauración, la necesidad de tratar obras basadas en pintura acrílica es relativamente nueva en comparación con la pintura al óleo. A pesar del gran éxito que han tenido las emulsiones acrílicas en las últimas décadas, la mayoría de los tratamientos de conservación y restauración han sido diseñados para H H – CH2 – C – CH – C – COOC2H5 COOC2H5 n CH3 CH3 – CH2 – C – CH2 – C – COOCH3 COOCH3 n Poli (metacrilato de metilo) Poli (acrilato de etilo) Fórmula 7 105 pintura tradicionales al óleo, lo que ha limitado el conocimiento actual sobre las pinturas acrílicas en el campo de la conservación [168,173]. Debido a que los tratamientos tradicionales no son extrapolables a las pinturas acrílicas, se hace evidente la necesidad por parte de conservadores y científicos de comprender la estructura de las pinturas acrílicas y las interacciones entre sus componentes [173]. Pintura al óleo Aunque existen evidencias desde el siglo XII, no fue hasta la llegada de los hermanos Van Eyck a principios del siglo XV cuando se estableció la técnica de la pintura al óleo. La versatilidad de la técnica y su capacidad para lograr efectos de claroscuro, transparencias, opacidad y corrección de lo pintado hicieron que la pintura al óleo prevaleciera y se impusiera, extendiéndose hasta la actualidad [165,174]. La pintura al óleo se define como una técnica pictórica que se basa en pigmentos pulverizados e insolubles disueltos en aglutinantes basados en aceites secantes de origen vegetal, como el aceite de linaza, de nueces o de adormidera. Estos aceites son líquidos a temperatura ambiente y se utilizan directamente para mezclar con los pigmentos y favorecer el proceso de trabajo. Una vez aplicados sobre el soporte, comienza el proceso químico de secado, que los convierte en una película sólida y elástica debido a su oxidación en contacto con el aire. Además, se suelen añadir aditivos, como resinas terpénicas, para facilitar el secado o esencias que, con el fin de conseguir la solubilidad necesaria, retrasan el secado y el envejecimiento [167,174]. Barniz Tal y como se ha mencionado previamente, se considera el barnizado como una técnica de acabado que se emplea para recubrir superficies pictóricas con fines estéticos y protectores [157,167]. Esta técnica consiste en la aplicación de una resina disuelta en un disolvente volátil que, una vez seco, forma una película fina y transparente. Las resinas se han utilizado ampliamente en el ámbito artístico como adhesivos y recubrimientos, lo que las convierte en un material fácilmente accesible en el ámbito museístico [175]. En la actualidad hay una amplia variedad de resinas disponibles para la elaboración de barnices, que pueden dividirse en dos grandes grupos: las resinas acrílicas 106 (como polivinílicas y epoxídicas, entre otras) y las resinas naturales. Entre las últimas, destacan los barnices terpenoides, que han sido ampliamente utilizados de forma tradicional. Barnices terpenoides Las resinas terpénicas, compuestas por mezclas de hidrocarburos terpénicos y sus derivados oxidados (terpenoides) se encuentran ampliamente distribuidas en la naturaleza tanto en el reino vegetal como en el animal [174,175]. Los terpenoides son sustancias formadas por la unión de moléculas de isopreno y se pueden clasificar según el número de átomos de carbono. La Fórmula 8 y Tabla 13 muestran la estructura molecular de un isopreno y su clasificación según el número de átomos de carbono [174–176]. Fórmula 8 Estructura molecular de isopreno [175]. Tabla 13 Clasificación de compuestos terpenoides [176]. Clasificación Nº átomos de carbono Nº unidades de isopropeno Hemiterpenoides 5 1 Monoterpenoides 10 2 Sesquiterpenoides 15 3 Diterpenoides 20 4 Sesterterpenoides 25 5 Triterpenoides 30 6 Tetraterpenoide 40 7 Politerpenos >40 >8 CH3 CH2 = C – CH – CH2 Fórmula 8 107 La protección y acabado de una obra de arte dependen en gran medida del proceso de aplicación del barniz. Para ello, las resinas terpénicas se disuelven en un solvente adecuado, como etanol, esencias o aceites secantes, y se aplican sobre la capa pictórica. Al formar una película, el barniz proporciona brillo e intensidad a los colores, al mismo tiempo que protege la obra de la acción fotoquímica de la luz visible y la radiación ultravioleta, de los agentes químicos y biológicos del ambiente, y aísla de la humedad y el polvo [174,177]. En esta Tesis se han analizado varias resinas terpénicas de origen vegetal y animal. Entre las vegetales se encuentran la sandáraca, que es una resina diterpénica, y el damar y la almáciga, que son resinas triterpénicas. Además, se ha estudiado la goma laca, de origen animal y que pertenece al grupo de compuestos sesquiterpenoides [175,176]. Procesos de degradación del barniz y métodos de análisis Todos los barnices naturales experimentan procesos de envejecimiento y degradación a lo largo del tiempo debido a cambios químicos y estructurales complejos. Es crucial caracterizar adecuadamente estas alteraciones en los objetos del patrimonio cultural para poder diagnosticar de manera precisa su estado de conservación [177]. En el caso de los barnices terpenoides los cambios más comunes son los derivados de la oxidación natural de las resinas con el aire, lo cual se traduce en amarillamiento, pérdida de transparencia y aumento de la fragilidad. Además, dependiendo de su composición y condiciones de conservación, estos barnices pueden experimentar fenómenos como el craquelado, amarillamiento, oscurecimiento o la aparición de un velo blanquecino, por poner algunos ejemplos [165]. Entre las principales causas de degradación se encuentran la exposición a la luz ultravioleta, la temperatura, la humedad y la absorción de oxígeno, así como la acumulación de suciedad, daños mecánicos y procesos de restauración inadecuados. Las resinas terpenoides experimentan varios procesos de envejecimiento que incluyen oxidación, reticulación, polimerización y descomposición. Estos procesos son resultado de la reactividad de la cadena de radicales autoxidativos debido al fotoenvejecimiento. La oxidación provoca la adición de grupos funcionales que contienen oxígeno a los esqueletos originales de los hidrocarburos terpenoides, lo que conduce a polimerización radical (reticulación y condensación), modificaciones oxidativas de la 108 cadena lateral o grupos funcionales en estructuras terpenoides, acortamiento de la cadena lateral, ruptura de enlaces y desintegración del esqueleto de carbono terpenoide [178]. Diversos autores han investigado las vías de deterioro de las resinas terpénicas y propuesto estrategias de conservación efectivas [178–181]. En este sentido, se han utilizado diversas técnicas espectroscópicas para estudiar la degradación fotoquímica y térmica de los barnices terpenoides, como la espectrofotometría UV-Vis-IR y de fluorescencia [26,182,183], infrarrojos por transformada de Fourier [184–187] y espectroscopia micro-Raman [177,188,189]. Además, se han empleado técnicas cromatográficas junto con espectrometría de masas [190,191] para caracterizar los procesos de envejecimiento de las resinas. Los estudios realizados mediante espectrometría de masas por desorción/ionización asistida por grafito (GALDI-MS) han permitido detectar una amplia variedad de productos de oxidación, especialmente en las etapas tempranas de envejecimiento. Se ha demostrado que un solo compuesto triterpénico puede dar lugar a cientos de productos de oxidación y derivados del envejecimiento, y que se pueden incorporar hasta siete átomos de oxígeno en una sola molécula triterpenoide [192–194]. Juntamente con estos hallazgos, se ha demostrado que a medida que avanza el proceso de envejecimiento, el barniz experimenta una polimerización tridimensional y paralela, lo cual implica la síntesis simultánea de varios polímeros diferentes que no forman enlaces entre ellos. Esto da lugar a procesos de oxidación, autooxidación y reticulación molecular (crossliking) que son catalizados por la absorción de luz. Los primeros estudios de De la Rie et al (1989) destacaron que las películas de damar de más de 10 μm de espesor envejecidas artificialmente se encontraban en un estado menos severo de deterioro que las películas más delgadas envejecidas bajo el mismo protocolo [195]. Hasta la fecha existen varios indicios que apuntan a procesos de degradación no uniformes en el perfil de profundidad de capas de barnices envejecidos. Esta característica, se puso en evidencia por vez primera en estudios de ablación con láser UV de películas de resina [196]. Los resultados mostraron que la tendencia de degradación observada sigue una dependencia exponencial con la distancia desde la superficie, lo que está relacionado con la distribución exponencial de la intensidad de luz ultravioleta hacia dentro de la película. Dichos resultados abren el camino a la comprensión de los 109 mecanismos de oxidación y polimerización y su degradación desde la superficie de la capa de barniz [196]. Asimismo, esta tendencia se manifiesta en investigaciones sobre muestras procedentes de tres iconos bizantinos del siglo XIX, cubiertos con capas de barniz envejecido de diferentes espesores [197]. Se advirtió que, a medida que se profundizaba en la capa de barniz hacia la interfaz con la capa pictórica, el grado de reticulación disminuía. Asimismo, los resultados obtenidos a través de la técnica de cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC/MS) de un conjunto de muestras de barnices envejecidos artificialmente indicaron que debido a la fuerte intensidad de luz y la disponibilidad de oxígeno en la superficie del barniz, la mayoría de los productos de oxidación se generan en la superficie [194]. Por ejemplo, se cree que la fracción de alto peso molecular produce con el tiempo una capa delgada y amarilla en la interfaz del barniz. Para confirmar esta hipótesis, se demostró que la densidad óptica de una amplia gama de películas de damar envejecidas aumenta al disminuir su grosor. Como consecuencia, la limitada presencia de oxígeno en el interior de las capas de barniz puede promover reacciones de terminación de radicales libres, las cuales resultan en la formación de retículas no oxidativas en las capas de barniz subsuperficiales. Además, se determinó que el gradiente de oxidación a través del espesor de la película está directamente relacionado con un gradiente equivalente de solubilidad en todo el espesor de la capa de barniz [178,179]. Las pruebas de solubilidad realizadas en barnices del siglo XIX sobre sustratos de pintura ablacionados con láser mostraron que la polaridad disminuye en función de la profundidad. Por lo tanto, cuanto más profundo se penetra en la capa de barniz, más solución diluida (del agente químico apropiado) se requiere para eliminar la capa restante. Este procedimiento se observa comúnmente en los procesos de restauración tradicional, en los que se precisa del uso de disolventes más polares en barnices más oxidados [165,197]. En las últimas décadas, se han utilizado diversas técnicas no invasivas de imagen tridimensional para el estudio de pinturas y otros tipos de obras de arte [32–39]. Sin embargo, en estructuras multicapa y multicomponente, como las presentes en las pinturas y la presencia de materiales altamente dispersos y semiopacos impone ciertos límites al análisis estructural y compositivo. En este contexto, la NLOM en sus diversas modalidades se presenta como una técnica de vanguardia para el análisis no invasivo. Recientes investigaciones han demostrado las ventajas de las técnicas NLOM para la 110 obtención de imágenes tridimensionales de sustratos pictóricos afectados por fenómenos asociados con el envejecimiento o la degradación [42,46,180,198,199]. Limpieza láser de barniz envejecido El objetivo de la eliminación de capas de barniz envejecido, hollín, polvo, repintados, material carbonizado, tratamientos de consolidación, etc., en los diferentes tipos de pinturas es la recuperación de las tonalidades originales para mejorar la legibilidad de la obra de arte. Estas intervenciones de conservación-restauración de bienes culturales son muy complejas y delicadas debido a su carácter irreversible [200]. Los procedimientos de limpieza rutinarios incluyen el uso de disolventes orgánicos, como acetona, etanol, isopropanol o hexano, para la eliminación de barnices (por ejemplo, con hisopos de algodón o en sistemas de gel para una aplicación más controlada), de soluciones acuosas con tensioactivos para la extracción de suciedad, o bien la utilización de métodos mecánicos como el uso de bisturí para raspar superficies oscuras, etc. [201,202]. Sin embargo, dichos procedimientos tradicionales pueden acarrear riesgos para las obras intervenidas dando lugar a efectos secundarios no deseados (por ejemplo, lixiviación, generación de residuos, reactividad inducida, mala selectividad, etc.) [201]. Además, estos procedimientos adolecen de falta de control durante el tratamiento, ya que los restauradores no suelen contar con sistemas de monitorización de los efectos asociados a la limpieza del barniz. En este contexto, la limpieza láser de barniz envejecido se ha propuesto como técnica alternativa, ya que ofrece una mayor capacidad de selección [203] de la cantidad de material eliminado y un mayor control del procedimiento, pudiendo mejorar, complementar [204–206] o en su caso reemplazar a los sistemas tradicionales. Con el fin de optimizar los procesos y reducir de los efectos secundarios en la limpieza de barnices envejecidos, se han realizado estudios rigurosos de limpieza por ablación láser [47,181,215,216,207–214]. El proceso de ablación láser consiste en la eliminación selectiva de material por medio de la irradiación con láser [217]. Este proceso se basa fundamentalmente en dos mecanismos principales: la fotoablación térmica, que utiliza radiación en el infrarrojo, como el láser de Er:YAG, y la fotoablación química o no térmica, que se realiza utilizando 111 longitudes de onda en el rango del ultravioleta, como los láseres KrF y los armónicos 4º y 5º del láser de Nd:YAG [218]. Es importante tener en cuenta que los resultados obtenidos y la idoneidad de la técnica pueden variar dependiendo del tipo de láser utilizado en el procesoque ha de ser seleccionado en función de las propiedades del material a tratar y los resultados deseados. En la Fig. 22 se representa de forma esquemática el proceso de adelgazamiento por medio de ablación láser de una capa de barniz degradada sobre un sustrato pictórico. Fig. 22 Esquema del proceso de adelgazamiento de un barniz degradado sobre un sustrato pictórico. Imagen facilitada por Laura Maestro Guijarro. La ablación con láser de excímero, que emite en la región ultravioleta, por ejemplo el láser KrF a 248 nm, se ha demostrado efectiva para el adelgazamiento controlado de capas de barnices natural y artificialmente envejecidos [181,207]. También se ha utilizado con éxito este láser para eliminar repintes [47], gracias al alto coeficiente de absorción de la luz ultravioleta por parte de la mayoría de los barnices y recubrimientos utilizados en la práctica pictórica. Por otro lado, diversos estudios han mostrado que el láser de Er:YAG es eficaz tanto para eliminar barnices envejecidos artificialmente como sin envejecer en diferentes tipos de pinturas, como pintura al óleo a caballete y sobre tabla [205,206,208,212,213], témpera, temple [204,205,209] y pinturas murales [210,211], sin dañar las capas de 112 pintura subyacentes. Sin embargo, es importante destacar que el láser de Er:YAG opera a una longitud de onda de 2.94 μm, que solo puede ser absorbida por los grupos funcionales OH y NH. Por lo tanto, cuando estos grupos no están presentes en los materiales no deseados de las capas superiores, es necesario agregar agentes humectantes [205,209] para que se produzca la disociación fototérmica y se garantice una eliminación eficiente del material no deseado. En cuanto a los láseres de Nd:YAG (Q-switched, con pulsos de ns), se ha comprobado que la emisión fundamental a 1064 nm es efectiva para eliminar repintes [214]. Por otro lado, el segundo armónico a 532 nm (con pulsos de 4-6 ns) ha demostrado un rendimiento óptimo en la eliminación de capas de pintura carbonizada [215]. Los armónicos 4º y 5º a 266 nm y 213 nm respectivamente son especialmente adecuados para lograr la eliminación controlada de capas de barniz [46,208,216,219]. Esto se debe a que estas en el rango ultravioleta son absorbidas de manera eficiente por la mayoría de los recubrimientos de barniz envejecidos y sus productos de degradación [181]. Concretamente, el uso del 5º armónico del láser Nd:YAG a 213 nm produce buenos resultados en el adelgazamiento por ablación de una amplia variedad de barnices envejecidos, como goma laca, almáciga, damar, sandáraca o copal, debido a la alta absorbancia de estos materiales a dicha longitud de onda (Fig. 23) [27,46,216,219]. En este caso, las propiedades físicoquímicas originales de los barnices permanecen inalterados y las capas de pintura subyacentes no se ven afectadas tras la ablación [71]. Sin embargo, hasta ahora, no se ha aplicado esta longitud de onda del láser Nd:YAG a casos reales de pintura artística. Aunque el tratamiento con láser no se utilice rutinariamente en la restauración de pinturas debido a la alta sensibilidad de los materiales a la luz láser y a la similitud de las propiedades ópticas de los barnices y las capas pictóricas [139], así como al alto costo de los equipos, los estudios de validación sistemática son cruciales para aprovechar las ventajas que ofrece el tratamiento con láser, en términos de control y las posibilidades de monitorización in situ del proceso gradual de limpieza. Es por ello que, dado que los procesos de eliminación de barniz en muestras modelo y en obras reales pueden presentar diferencias sustanciales [205,213], es importante realizar estudios de limpieza láser como el que se propone en esta Tesis de cara a validar la efectividad de las técnicas láser en la limpieza de barniz degradado. 113 Fig. 23 Ejemplo de espectro de absorción UV-vis de una muestra de damar realizado en trabajos previos donde se observa una mayor absorción a 213 nm [46]. 4.1. Pinturas acrílicas 4.1.1. Muestras de estudio y métodos En el presente estudio, se han empleado las pinturas acrílicas Vallejo Acrylic Artist Color®, cuyos códigos comerciales y nomenclatura, según la información proporcionada por el fabricante se detallan en la Tabla 14. Para cada uno de los ocho colores utilizados, se fabricaron tres muestras de diferentes espesores (1. fina, 2. media y 3. gruesa) sobre soportes de vidrio de 26 x 75 mm2 en un área de 26 x 20 mm² (Fig. 24). Con este fin, se utilizó una cinta de aproximadamente 20 μm de espesor (Scotch®) como referencia, superponiendo de una a tres capas de cinta adhesiva en ambos lados del área a pintar según el grosor deseado. Asimismo, se empleó una espátula de vidrio para garantizar la máxima uniformidad en la superficie de cada capa. 114 Tabla 14 Lista de las ocho pinturas acrílicas con su nomenclatura (según fabricante) y código comercial. Fig. 24 Imagen de los ocho conjuntos de pinturas acrílicas consideradas en esta Tesis. 1, 2 y 3 se refieren al número de capas de pintura aplicadas en cada una de las muestras. Se muestran los valores medios de CIEL*a*b* para cada color obtenidos a partir de las medidas de FORS. Pintura y acrónimo Nomenclatura y código comercial Cadmio amarillo medio (AC) Sulfuro de cadmio y zinc, PY35, PO20 Rojo cadmio claro l (RC) Sulfoseleniuro de cadmio, PO20 Azul ultramar (AU) Silicato de sodio y aluminio polisulfurado, PB29 Azul de Prusia (tono) (AP) Silicato de sodio y aluminio polisulfurado, ftalocianina de Cobre ß, carbón amorfo casi puro, PB29, PB15:3, PBk7 Verde esmeralda (VE) Arilamida amarillo, ftalocianina de cobre clorada, PY3, PG7 Ocre amarillo (OA) Óxido de hierro natural, PY43 Blanco titanio de rutilo (BT) Dióxido de titanio, rutilo, PW6 Blanco de zinc (BZ) Óxido de zinc, PW4 115 Métodos experimentales En esta Tesis, se ha realizado un estudio exhaustivo para caracterizar la composición y estructura de los ocho conjuntos de muestras de pinturas acrílicas mencionadas previamente utilizando múltiples técnicas analíticas. Se han empleado técnicas espectroscópicas como LIBS, LIF, micro-Raman, FORS y ATR-FTIR para determinar la composición química de cada muestra. Además, se han utilizado las técnicas de perfilometría óptica (OP) y tomografía de coherencia óptica (OCT) para estudiar la estructura tridimensional de las capas pictóricas. 4.1.2. Resultados 4.1.2.1. Espectroscopía de ruptura inducida por láser Se analizó mediante espectroscopia LIBS la composición química de los compuestos de las ocho muestras de pintura acrílica (ver condiciones en Tabla 3). Las líneas espectrales se asignaron utilizando la bases de datos del NIST [138]. La Fig. 25 muestra los espectros de LIBS de las pinturas acrílicas analizadas en esta Tesis. Para todas las pinturas los componentes elementales identificados (Tabla 15) son compatibles con la composición química declarada por el fabricante (Tabla 14), excepto por la presencia de componentes adicionales en la mayoría de las pinturas analizadas, atribuidos a compuestos de aglutinante y de las cargas. Específicamente, las emisiones atómicas de Mg, Si, Ca, Al, Sr, Ba y Na detectadas por LIBS se atribuyen a cargas como caolín (Al2Si2O5(OH)4), carbonatos (CaCO3, MgCO3), polvo de vidrio y barita (BaSO4) [220]. Las bandas moleculares de CN (sistema violeta), CH y C2 (bandas de Swan) se deben al aglutinante acrílico, así como a los pigmentos orgánicos. Los resultados de LIBS reportados en la Tabla 15 muestran la presencia de los principales marcadores de las pinturas, como Cd para amarillo de cadmio (AC) y rojo cadmio (RC); Na, Si, Al para azul ultramar (AU) además de Cu para azul de Prusia (AP); Cu para verde esmeralda (VE); Fe para ocre amarillo; Ti para blanco de titanio (BT) y Zn para blanco de zinc (BZ). 116 Fig. 25 Espectros de LIBS de las pinturas acrílicas AC y RC (a-b). La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 117 Fig. 25 (Continuación). Espectros de LIBS de las pinturas acrílicas AU y AP (c y d). La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 118 Fig. 25 (Continuación). Espectros de LIBS de las pinturas acrílicas VE y OA (e y f). La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 119 Fig. 25 (Continuación). Espectros de LIBS de las pinturas acrílicas BT y BZ (g y h). La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 120 4.1.2.2. Espectroscopía micro-Raman Se evaluó la composición molecular de las ocho muestras de pintura acrílica mediante espectroscopia micro-Raman, aplicando las condiciones de medida descritas previamente en la sección 2.3.3. La asignación de las líneas espectrales se realizó a partir de la información reportada en la literatura [154,220–226] y en las bases de datos de IRUG [227]. Los resultados obtenidos por espectroscopía micro-Raman coinciden con los observados mediante LIBS. Destaca la presencia de bandas atribuibles al sulfato de bario (620 y 985 cm−1) en AC, RC, AU y AP y a dióxido de silicio (820 cm−1) en VE, OA, BT y BZ correspondientes a las cargas, así como carbonato de calcio (1085 cm−1). Las bandas adicionales a 286, 595, 604, 837, 841, 1140, 1449, 1456, 1728, 2800-3100 cm−1 (Fig. 26 y Tabla 15) se atribuyen a los componentes del aglutinante polimérico [154,220–222,224,225]. Asimismo, en la Tabla 15 se muestran las bandas correspondientes a cada pigmento con bandas a 212, 309 y 352 cm−1 para el amarillo de cadmio; 136, 200, 294 584 cm−1 para rojo de cadmio; 255, 286, 547, 590, 803, 1097, 1358 y 1641 cm−1 para azul Ultramar; 231, 255, 286, 547, 590, 680, 747, 806, 831, 951, 1099, 1192, 1320, 1450, 1526, 1640, 2870, 3056 para azul de Prusia; 162, 412, 505 ,685, 745, 818, 978, 1080, 1136, 1200, 1284, 1340, 1388, 1447, 1503, 1536 y 1610 cm−1 en verde esmeralda; 247, 300, 382 y 555 para ocre amarillo; 140, 234, 443, 607 y 1453 cm−1 en blanco de titanio y 331, 438, 1060 y 1150 para blanco de zinc. 121 Fig. 26 Espectros micro-Raman de las pinturas acrílicas AC y RC (a y b). Se ha atribuido los espectros en su línea base y las bandas atribuidas al pigmento aparecen en rojo. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 122 Fig. 26 (Continuación). Espectros micro-Raman de las pinturas acrílicas AC y RC (a y b). Se ha atribuido los espectros en su línea base y las bandas atribuidas al pigmento aparecen en rojo. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 123 Fig. 26 (Continuación). Espectros micro-Raman de las pinturas acrílicas AC y RC (a y b). Se ha atribuido los espectros en su línea base y las bandas atribuidas al pigmento aparecen en rojo. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 124 Fig. 26 (Continuación). Espectros micro-Raman de las pinturas acrílicas AC y RC (a y b). Se ha atribuido los espectros en su línea base y las bandas atribuidas al pigmento aparecen en rojo. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 125 Tabla 15 Resumen de la composición elemental y molecular de las pinturas acrílicas obtenidas mediante las espectroscopias LIBS y micro-Raman. Los elementos mayoritarios detectados por LIBS y las bandas características de los pigmentos de los espectros Raman se indican en negrita. Para cada muestra se indica la longitud de onda de excitación (λexc). Pintura Elementos identificados por LIBS Identificación de las Bandas Raman (cm−1) con su intensidad relativa*. Entre paréntesis, la longitud de onda de excitación AC Cd, Zn, CN, Ca, Sr, C2, Ba, Na 212m, 309f, 352h, 620m, 841d, 985d, 1449d, 1728d, 2800-3000d (λexc = 532 nm) RC Cd, Zn, Se, CN, Ca, C2, Ba, Na 136m, 200m, 294f, 584m, 620m, 841m, 985m, 1449f, 1728f, 2800-3000f (λexc = 785 nm) AU Mg, Si, Al, CN, Ca, Sr, C2, Ba, Na 255m, 286d, 547f, 590h, 620h, 803m, 837h, 1085m, 1097m, 1358d, 1641d (λexc = 532 nm) AP Si, Al, Cu, CN, Ca, Sr, C2, Ba, Na 231d, 255m, 286h, 547f, 590h, 620h, 680m, 747d, 806m, 831m, 951d, 1085f, 1099f, 1140f, 1192d, 1320f, 1447f, 1526f, 1640m, 2870d, 3056d (λexc = 532 nm) VE Si, Al, Cu, CN, Ca, C2, Na 162d, 412m, 505m, 685f, 745m, 818m, 820m, 978m, 1080m, 1136m, 1200m, 1284f, 1340m, 1388f, 1447m, 1503f, 1536f, 1610d, 2800-3100m (λexc = 532 nm) OA Fe, Si, Al, CN, Ca, Ti, C2, Na 247d, 300m, 382f, 555m, 820m, 1456d, 2800-3000d (λexc = 785 nm) BT Si, Ti, Na 140f, 234f, 443f, 607f, 820d, 1453d, 1729d, 2800- 3000m (λexc = 532 nm) BZ Si, Zn, CN, Ca, C2, Na 331d, 438m, 595d, 820m, 841m, 1060m, 1150m, 1452f, 1728m, 2800-3100f (λexc = 532 nm) * f: fuerte; m: medio; d: débil; h: hombro. 126 4.1.2.3. Espectroscopía de fluorescencia inducida por láser Para el análisis por LIF se recogieron los espectros en el rango de 300-700 nm, con excitación láser 266 nm, según se indica en la sección 2.3.2 y la Tabla 4. Para facilitar el análisis de los resultados, los espectros de LIF de todas las muestras se normalizaron a la intensidad máxima (Fig. 26). La banda de emisión centrada en 315 nm presente en la mayoría de muestras (Tabla 16) se atribuye al aglutinante acrílico, de acuerdo con estudios publicados previamente [228]. La ausencia de esta banda en las muestras OA y BZ se atribuye a la alta intensidad de las líneas correspondientes a los iones Fe3+/Fe2+ a 360 nm en OA y a la contribución del óxido de zinc (ZnO) centrado en 385 nm en BZ [51,72,229,230]. En la Fig. 27 y la Tabla 16 se muestran los espectros LIF y un resumen de las principales bandas observadas en las muestras de pintura acrílicas. Todas ellas presentan bandas LIF acorde con la bibliografía: en AC, RC, BT y BZ, que están basadas en compuestos semiconductores, las longitudes de onda de las bandas de emisión coinciden en gran medida con las transiciones de las bandas prohibidas (band gap) reportadas en la literatura ECdS = 2.4 eV (516 nm), ECdSe = 1.8 eV (688 nm), ETiO2= 3 eV (413 nm) y EZnO = 3.2 eV (387 nm) [229,231,232]. Estos resultados son, asimismo, consistentes con las bandas de emisión asignadas en la bibliografía a los respectivos colores [22,53,63,229,233] donde también se menciona una segunda banda de emisión centrada en 492 nm para el semiconductor base de la pintura BT [230,234]. En el caso de los azules, AU presenta una banda de emisión de fluorescencia amplia con máximos entre 400 y 440 nm, similar a la observada para AP, con una banda ancha centrada alrededor de 400 nm [42,230,235]. Por último, la pintura VE muestra una banda de emisión ligeramente desplazada hacia longitudes de onda más largas, centrada alrededor de 500 nm [42]. 127 Fig. 27 Espectros LIF de las ocho pinturas acrílicas. Con un asterisco (*) se representan las bandas atribuidas al aglutinante y con dos asteriscos (**) las atribuidas a los pigmentos. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 128 Tabla 16 Resumen de las principales bandas de emisión LIF del aglutinante y los pigmentos de las pinturas acrílicas. 4.1.2.4. Espectroscopia de reflectancia por fibra óptica Los espectros de reflectancia de las ocho pinturas acrílicas se presentan en la Fig. 28. Todas las medidas fueron realizadas en el CNR-INO (Florencia) con los parámetros de medida descritos en la sección 2.4.2.1. Los espectros obtenidos se compararon con los antecedentes bibliográficos y con la información proporcionada por el fabricante (Tabla 14) [42,51,87] revelando una coincidencia entre las muestras analizadas, los espectros de referencia y la composición establecida por el fabricante. En cuanto a las pinturas AC y RC, que como hemos mencionado están basados en de pigmentos semiconductores, presentan bandas de absorción en el rango de 400 a 490 nm y de 400 a 550 nm, respectivamente, seguidas de un aumento significativo de la reflectancia. Este comportamiento se atribuye a la intensa emisión de fluorescencia en el rango infrarrojo de estos pigmentos [236,237]. A su vez, los espectros de reflectancia de los pigmentos azules (AU y AP) exhiben patrones característicos. La muestra AU presenta un máximo de reflectancia a 450 nm, típico de la azurita, seguido de un descenso en el rango de 520 a 680 nm. Por su parte, la muestra AP presenta una banda ancha de absorción en el rango de 380 a 740 nm, con un hombro a 460 nm. En relación a la muestra OA, se observan bandas de absorción entre 380 y 520 alrededor de 600 y 930 nm, siendo estas últimas características de los pigmentos a base Pintura Aglutinante Pigmento Máximo de emisión (nm) (λexc = 266) Máximo de emisión (nm) (λexc = 266) AC 315 520 RC 315 578 AU 315 400 -440 AP 315 350-500 VE 315 500 OA - 360 BT 315 395 y 492 BZ - 385 129 de hierro y específicamente atribuibles a la goethita [87]. La muestra VE presenta un pico de reflectancia en torno a de 500 nm, con regiones de absorción en los rangos de 380 a 460 nm, 590 a 790 nm y a 1120 y 1390 nm. Finalmente, en los blancos BT y BZ se advierte una banda de absorción en el rango del ultravioleta (380-400 nm) [236], seguida de un aumento de la reflectancia alrededor de 410 nm [87]. Fig. 28 Espectros FORS de las muestras acrílicas donde se observan las bandas de absorción y reflectancia de las ocho muestras de pintura acrílica estudiadas en la Tesis. 130 4.1.2.5. Espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier en modo de reflectancia total atenuada En la Fig. 29 y en la Tabla 17 se presentan los resultados de los análisis realizados mediante ATR-FTIR de las pinturas acrílicas. Las mediciones se llevaron a cabo siguiendo el procedimiento descrito en la sección 2.4.3. En estas medidas se identificaron las bandas características de absorción del copolímero de n-butilacrilato/mutilmetacrilato (nBA/MMA) [92,238]. Estas incluyen la vibración de tensión del grupo C-H entre 600 y 900 cm−1, destacando la banda de torsión del grupo metileno a 844 cm−1 y la vibración de deformación y balanceo a 756 cm−1. También se observan bandas atribuidas a vibraciones del modo de tensión de los grupos C-O y C-C entre 900 y 1250 cm−1, así como vibraciones de deformación del grupo C-H (1300 - 1500 cm−1), la banda de vibración de tensión del grupo carbonilo (-C=O) a 1725 cm−1 y las vibraciones de tensión de los grupos C-H y -C=C- a 2878 y 2952 cm−1 [90– 92,238]. Las bandas de tensión del grupo C-O y la banda de torsión del grupo metileno son características de los polímeros acrílicos [90]. Debido al rango de frecuencia utilizado (400 – 4000 cm−1) no fue posible identificar la presencia de algunos pigmentos ya que estos suelen estar presentes en la región espectral del UV. Peso a ello, se identificaron algunas bandas representativas. La muestra AU presenta un pico de absorción a 445 cm−1 correspondiente a las bandas de estiramiento de Cu-O [95], mientras que en la muestra de AP destacan las bandas a 604 y 2080 cm−1, características del azul de Prusia [90]. Por su parte, la muestra VE manifiesta bandas a 747, 770, 949, 1160, 1305 y 1390 cm−1 atribuibles a tintes de ftalocianinas [90]. Igualmente, en BT se advierte la banda de vibración de tensión de Ti-O a 491 cm−1 [90]. Cabe destacar que en todos los espectros se observó una banda entre 3000 y 3700 cm−1 que se asignan a la vibración de tensión del grupo O-H, en virtud del agua absorbida sobre la capa pictórica [90,91]. En OA y BZ no fue posible la asignación de bandas de los pigmentos. Mediante el análisis de ATR-FTIR en la región del infrarrojo medio (4000 - 400 cm−1) de las muestras AC y RC, no se observaron bandas características de los pigmentos ya que su rango espectral entre 230 y 300 cm−1 se encuentra fuera del rango de medida [94,95]. 131 Fig. 29 Espectros ATR-FTIR de las pinturas acrílicas AC y RC (a y b). En rojo se representan las bandas asignadas al pigmento. 132 Fig. 29 (Continuación). Espectros ATR-FTIR de las pinturas acrílicas AU y AP (c y d). En rojo se representan las bandas asignadas al pigmento. 133 Fig. 29 (Continuación). Espectros ATR-FTIR de las pinturas acrílicas VE y OA (e y f). En rojo se representan las bandas asignadas al pigmento. 134 Fig. 29 (Continuación). Espectros ATR-FTIR de las pinturas acrílicas BT y BZ (g y h). En rojo se representan las bandas asignadas al pigmento. 135 Tabla 17 Resumen de las principales bandas de emisión asignadas en los espectros de ATR-FTIR del aglutinante y los pigmentos de las pinturas acrílicas. 4.1.2.6. Perfilometría óptica y tomografía de coherencia óptica La determinación de los espesores de las capas de pintura acrílica se realizó mediante la utilización de dos técnicas diferentes: OP y OCT. Estas medidas se realizaron en el Instituto de Cerámica y Vidrio del CSIC en Madrid y el Istituto Nazionale di Ottica del CNR en Florencia, respectivamente. Las condiciones de medida en cada caso se describen detalladamente en las secciones 2.4.4 y 2.4.5. En el caso de las medidas por OP, se adquirió una imagen para cada una de las muestras. Los perfiles de espesor se obtuvieron al analizar la zona correspondiente a la interfaz entre el sustrato de vidrio y la superficie de la pintura acrílica, como se ilustra en la Fig. 30a. Para este propósito, se utilizó la línea base del sustrato de vidrio como referencia y se determinó el espesor de la pintura en función de la elevación de su superficie a lo largo del eje Z. como se muestra en las Figuras Fig. 30b y c. Cabe destacar que la distancia lateral máxima analizada en el eje X no superó 1 mm. Pintura Bandas del aglutinante (cm−1) Bandas de los pigmentos (cm−1) AC 756, 844, 963, 992, 1067, 1095, 1150, 1240, 1387, 1448, 1725, 2878, 2952, 3000 - 3700 - RC 756, 844, 963, 992, 1067, 1150, 1240, 1344, 1387, 1448, 1725, 2878, 2952, 3000 - 3700 - AU 756, 844, 992, 1095, 1150, 1240, 1344, 1387, 1448, 1725, 2878, 2952, 3000 - 3700 445 AP 986, 1723, 1443, 1723, 2864, 2946 604, 2080 VE 844, 992, 1095, 1150, 1240, 1344, 14488, 1725, 2878, 2952, 3000 - 3700 747, 770, 949, 1305, 1390 OA 756, 844, 1095, 1150, 1240, 1387, 1725, 2878, 2952, 3000 - 3700 - BT 844, 992, 1095, 1150, 1240, 1344, 1387, 1448, 1725, 2879, 2952, 3000 - 3700 491 BZ 844, 992, 1027, 1067, 1150, 1240, 1344, 1387, 1448, 1725, 2879, 2952, 3000 - 3700 500-600 136 Fig. 30 a) Imagen cenital de la muestra donde se observa la zona de muestreo por OP (línea negra); b) representación 3D de la zona de muestreo a partir del corte transversal para la medida OP y c) ejemplo de la representación gráfica de la medida en la muestra de AC3 por OP donde se aprecia como el espesor de la muestra es de 31 μm. Para obtener los perfiles utilizando OP, se calculó la media de los puntos de medición, excluyendo la zona del borde de la muestra (Fig. 30c). Esta zona del borde presenta a menudo irregularidades asociadas al proceso de fabricación y al excluir esta área de la medida se evita que afecte negativamente a los resultados. De esta manera, al concentrarse en la región central que refleja mejor las características de la superficie, se logra una medida más precisa y representativa del espesor promedio de la muestra A su vez, se realizaron mediciones utilizando la técnica de OCT en la cual se adquirieron seis imágenes tomográficas en 2D (secciones X) para cada muestra. Estas imágenes incluyen tanto la capa de pintura como el sustrato de vidrio, como se muestra en la Fig. 31a. Para medir el grosor de la capa de pintura, se utilizó la señal proveniente del soporte de vidrio como referencia. Se asumió que 1 píxel en la imagen OCT correspondía a una distancia de 3.5 x 3.5 μm en la muestra real. Los tomogramas de cada muestra alcanzan las dimensiones X = 9 mm y Z = 0.9 mm. Se tomaron muestras en direcciones de barrido X y Z con un intervalo de 3.5 μm, lo que dio como resultado una imagen de 2571 x 259 píxeles. Para determinar los espesores de las capas de pintura, se promediaron al menos 20 valores medidos a lo largo del eje Z. Se calculó la distancia entre la interfaz aire/pintura y la interfaz pintura/vidrio en cada a) c) b) Pintura Sustrato vítreo Corte transversal 137 punto a lo largo del eje Z, como se muestra en la Fig. 31b. Los valores de espesor obtenidos se presentan en la Tabla 18 y en la Fig. 32. Fig. 31 a) Zonas de posición de las seis imágenes tomográficas 2D y b) imagen OCT de la muestra AC3 donde la línea verde marca la zona de interfaz entre aire/pintura (arriba) y pintura vidrio (abajo). Al analizar los valores de espesor (Tabla 18 y Fig. 32) se observa una fuerte correlación entre las medidas realizadas mediante OP y OCT lo que se refleja en un coeficiente de correlación (R2) superior a 0.92, como se muestra en la Fig. 33. Pese a la buena correlación entre los dos conjuntos de medidas, algunas muestras presentan valores discrepantes, lo que puede deberse a que la mayor irregularidad de su superficie afecta la precisión de las medidas, especialmente en técnicas ópticas como las aquí empleadas. Estas diferencias resaltan la importancia de considerar las características y condiciones específicas de cada muestra al realizar medidas de espesor, aunque la buena correlación entre los resultados obtenidos por OP y OCT respalda la validez y fiabilidad de ambas técnicas para determinar los espesores de las pinturas acrílicas aquí analizadas y avala el uso de esta metodología en obra real. a) b) 138 Tabla 18 Resumen de los espesores obtenidos mediante OP y OCT de las muestras de pintura acrílica y su respectiva desviación estándar. Pintura Muestra Media medidas OP (μm) Media medidas OCT (μm) AC 1 19 ± 4 17 ± 5 2 21 ± 3 31 ± 8 3 31 ± 1 35 ± 6 RC 1 6 ± 1 20 ± 7 2 17 ± 1 29 ± 7 3 49 ± 2 50 ± 10 AU 1 25 ± 2 32 ± 5 2 47 ± 2 67 ± 7 3 72 ± 3 104 ± 15 AP 1 23 ± 1 22 ± 5 2 31 ± 1 35 ± 12 3 40 ± 2 48 ± 8 VE 1 16 ± 1 22 ± 6 2 25 ± 1 34 ± 7 3 34 ± 6 39 ± 6 OA 1 23 ± 2 21 ± 4 2 26 ± 1 30 ± 4 3 36 ± 3 46 ± 7 BT 1 18 ± 2 21 ± 5 2 32 ± 2 37 ± 6 3 44 ± 3 56 ± 8 BZ 1 16 ± 1 25 ± 5 2 30 ± 1 49 ± 10 3 32 ± 7 45 ± 6 139 Fig. 32 Representación gráfica de los perfiles obtenidas por (1) OP y (2) OCT correspondientes a las tres muestras de las pinturas acrílicas AC y RC (a y b). El gráfico 3 en cada caso muestra la comparación entre las medidas obtenidas por OP y OCT. Se representa con una barra de error la desviación estándar de cada medida. 140 Fig. 32 (Continuación). Representación gráfica de los perfiles obtenidas por (1) OP y (2) OCT correspondientes a las tres muestras de las pinturas acrílicas AU y AP (c y d). El gráfico 3 en cada caso muestra la comparación entre las medidas obtenidas por OP y OCT. Se representa con una barra de error la desviación estándar de cada medida. 141 Fig. 32 (Continuación). Representación gráfica de los perfiles obtenidas por (1) OP y (2) OCT correspondientes a las tres muestras de las pinturas acrílicas VE y OA (e y f). El gráfico 3 en cada caso muestra la comparación entre las medidas obtenidas por OP y OCT. Se representa con una barra de error la desviación estándar de cada medida. 142 Fig. 32 (Continuación). Representación gráfica de los perfiles obtenidas por (1) OP y (2) OCT correspondientes a las tres muestras de las pinturas acrílicas BT y BZ (g y h). El gráfico 3 en cada caso uestra la comparación entre las medidas obtenidas por OP y OCT. Se representa con una barra de error la desviación estándar de cada medida. 143 . Fig. 33 Correlación entre las medidas de OP y OCT de las muestras de pintura acrílica y se observa un coeficiente de correlación superior a 0,92. 4.1.3. Discusión y conclusiones En el marco de esta Tesis, se ha realizado una exhaustiva caracterización química de ocho conjuntos de pintura acrílica comerciales pertenecientes a la línea Vallejo Acrylic Artist Color® empleando un conjunto de técnicas espectroscópicas, que incluyen LIBS, micro-Raman, LIF, FORS y ATR-FTIR. De este modo se ha obtenido información complementaria sobre la presencia de componentes elementales y moleculares en cada pintura, revelando en algunos casos discrepancias con la composición química declarada por el fabricante. Las técnicas de LIBS, LIF, micro-Raman y FORS han sido efectivas para determinar la composición de los pigmentos utilizados en las pinturas, mientras que ATR- FTIR brindó información más detallada sobre la composición del aglutinante. Además, las técnicas LIBS y micro-Raman fueron útiles para analizar las cargas, cuyos componentes no suelen estar declarados en la descripción proporcionada por el fabricante. Mediante OP y OCT ha sido posible determinar los espesores de las capas de pintura de manera no invasiva. En el contexto del creciente interés por la pintura acrílica en el arte contemporáneo, destacado al inicio de este capítulo, debido a su versatilidad y rápido 144 tiempo de secado, es importante señalar que, al ser un medio más reciente en comparación con la pintura al óleo, se da una carencia significativa de investigaciones y métodos de restauración adaptados específicamente a este tipo de pintura. Mediante el análisis multianalítico aquí presentado, hemos logrado obtener una comprensión integral de la composición y estructura de las pinturas acrílicas. Los resultados de estas técnicas añaden un valor significativo a la identificación de la composición y estructura en obras de arte contemporáneo, especialmente en casos donde los artistas han experimentado con materiales no documentados. Esta información no solo es crucial para la toma de decisiones en propuestas de conservación-restauración, sino que también proporciona una comprensión más profunda de la naturaleza de las pinturas, permitiendo la aplicación de estrategias específicas para su preservación y restauración. Además, el análisis multianalítico aquí expuesto se plantea como una herramienta que ofrece la posibilidad de comprender las características técnicas y la evolución histórica y artística de los artistas, como puede ser el uso de los pigmentos por un mismo artista en los diferentes momentos de su carrera; o conocer la evolución de los pigmentos a los largo de la historia [239–241]. Este conocimiento, puede ayudar a determinar la cronología relativa de una obra (dependiendo del año de aparición de los pigmentos utilizados) y es esencial para la determinación de la verificación de la autenticidad de las obras. Por último, es importante tener en cuenta que el acceso a las diversas técnicas analíticas, como las empleadas en este estudio, no siempre está al alcance de los conservadores-restauradores. Por tanto, trabajos como el presente permiten conocer las características y particularidades de estas técnicas y su aplicación, lo que brinda a estos profesionales mayor capacidad de selección de la técnica de análisis que mejor se adecúe a las cuestiones que se les presentan. 145 4.2. Barnices envejecidos 4.2.1. Muestras de estudio y métodos En el presente trabajo, se analizaron muestras de diferentes barnices terpenoides (goma laca, damar, sandáraca y almáciga) preparados con disolvente en el Istituto di Fisica Applicata Nello Carrara (IFAC-CNR). Estas muestras se prepararon hace una década como parte de un extenso proyecto enfocado al estudio de la cinética fotooxidativa en condiciones de iluminación acelerada de diferentes tipos de barnices utilizados en pintura artística [186]. Para el estudio aquí realizado, se seleccionó un conjunto de muestras con distintos grados de envejecimiento y espesor, con el fin de obtener información detallada sobre la extensión de la capa afectada por el proceso de envejecimiento. Los barnices se fabricaron mediante disolución de un 30% en peso de resina natural finamente molida en el disolvente adecuado, tal como se indica en la Tabla 19. Para obtener películas de una sola capa con diferentes grosores, se emplearon distintas cantidades (0.8, 0.4 y 0.2 g) de cada disolución de barniz, que se vertieron uniformemente sobre portaobjetos de vidrio (2.6 × 4.5 cm2). A continuación, se dejaron secar durante un mes sobre una superficie horizontal nivelada. Posteriormente, las muestras se introdujeron en un horno ventilado a 25 °C durante 24 horas en ausencia de luz y se secaron al vacío durante aproximadamente una semana hasta alcanzar un peso constante. Un conjunto de muestras se almacenó en condiciones controladas de laboratorio (20-25 °C, 45-55% HR), mientras que otro conjunto se expuso a envejecimiento artificial acelerado en una cámara de prueba de Xenón refrigerada por aire en funcionamiento continuo. Las condiciones de envejecimiento se fijaron siguiendo el protocolo Black Standard Thermometer (B.S.T.) [242], a 50 °C, con filtro de corte a 290 nm y potencia de 50 mW/cm² . Con el fin de obtener diferentes grados de envejecimiento, se expusieron las muestras durante varios intervalos de tiempo que oscilaron entre un mínimo de 50 y un máximo de 500 horas. El proceso de envejecimiento se detuvo a las 500 horas de exposición, ya que la mayoría de los cambios estructurales y químicos se observaron transcurridas las primeras 200 horas [186]. Tras el proceso de envejecimiento artificial, todas las muestras se conservaron juntas bajo las mismas condiciones de almacenamiento 146 durante aproximadamente diez años. La Tabla 20 indica las condiciones de envejecimiento de cada muestra estudiada. Tabla 19 Lista de barnices preparados junto con sus acrónimos, composición y % en peso. Las resinas naturales fueron adquiridas en el fabricante Zecchi (Florencia, Italia). Tabla 20 Lista de barnices aplicados sobre portaobjetos de vidrio y su peso relativo en seco (ver texto). Las muestras envejecidas artificial y naturalmente se denominan e.a y e.n, respectivamente. Los tiempos de envejecimiento de la serie de damar (D) difieren del resto de los barnices al formar parte de un lote preparado en un momento diferente. Código Peso en seco (g) Condiciones de envejecimiento GL1 0.2270 10 años (e.n) GL2 0.2204 52h (e.a) + 10 años (e.n) GL3 0.2036 102h (e.a) + 10 años (e.n) GL4 0.1021 500h (e.a) + 10 años (e.n) GL5 0.0614 10 años (e.n) D1 0.3526 10 años (e.n) D2 0.3178 160 h (e.a) + 10 años (e.n) D3 0.3621 350 h (e.a) + 10 años (e.n) D4 0.1902 350 h (e.a) + 10 años (e.n) D5 0.0989 10 años (e.n) S1 0.2146 10 años (e.n) S2 0.1900 52h (e.a) + 10 años (e.n) S3 0.2174 102h (e.a) + 10 años (e.n) S4 0.1020 500 h (e.a) + 10 años (e.n) S5 0.0600 10 años (e.n) A1 0.2024 10 años (e.n) A2 0.2122 52h (e.a) + 10 años (e.n) A3 0.2139 102h (e.a) + 10 años (e.n) A4 0.1102 500h (e.a) + 10 años (e.n) A5 0.0717 10 años (e.n) Muestra Resina Disolvente % peso Goma laca (GL) Goma laca blanqueada Etanol 30/70 Damar (D) Damar White spirit 30/70 Sandáraca (S) Sandáraca Etanol 30/70 Almáciga (A) Almáciga Quíos Iso-propanol 30/70 147 En la Tabla 21 se presentan las imágenes de las muestras de barniz de este estudio. Las fotografías se tomaron con una cámara NIKON D3300 utilizando una caja de luz LED para asegurar la homogeneidad de las condiciones de iluminación. Se utilizó una carta de color ColorChecker Passport Photo 2 para la corrección del balance de blancos y del color de las imágenes y se creó un perfil utilizando el software ColorChecker Camera Calibrator de X-Rite que se aplicó a todas las imágenes a través de Adobe Lightroom 4.2. La Tabla 21 asimismo ilustra las diferentes variaciones en el craquelado y amarilleamiento observado en el conjunto de muestras. Dichas variaciones están estrechamente relacionadas con la naturaleza de los barnices utilizados, los procedimientos de preparación (es decir, el tiempo de secado y los disolventes empleados) y los efectos del envejecimiento en cada una de las muestras. Estas diferencias ya han sido discutidas en estudios previos [243], donde se demostró que la red de craquelado, el grado de amarilleamiento y uniformidad de la superficie tras el secado y envejecimiento artificial, están relacionados con las propiedades composicionales (por ejemplo, peso molecular), térmicas (temperatura de transición vítrea), mecánicas (dureza, fragilidad) y reológicas (viscosidad) de cada resina. Adicionalmente, se ha observado que el tipo de disolvente utilizado y su tiempo de evaporación ejercen una gran influencia sobre la calidad final del barniz seco. Todo ello explica las variaciones observadas en la morfología superficial y el grosor final de la capa de barniz (Tabla 20), incluso para concentraciones y cantidades de material depositado (es decir, peso en seco) comparables. Finalmente, se llevaron a cabo mediciones gravimétricas después de cada condición de envejecimiento para monitorizar la pérdida de peso de las muestras. El peso en seco registrado en la Tabla 20 se refiere al residuo de peso obtenido después del tiempo de envejecimiento correspondiente. 148 Tabla 21 Imágenes de muestras de barniz sobre portaobjetos de vidrio analizados en esta Tesis después de haber sido sometidas a envejecimiento artificial (muestras 2-4) y posteriormente 10 años (muestras 1-5) de envejecimiento natural. La barra de escala es de 2 cm para todas las imágenes (continúa en la siguiente página). Goma laca (GL) Damar (D) Sandáraca (S) Almáciga (A) 1 2 3 4 149 5 Métodos experimentales En esta Tesis se han evaluado de forma no invasiva los efectos fisicoquímicos del envejecimiento sobre las muestras de barniz, tanto en superficie como en profundidad. El estudio se realizó utilizando las técnicas de LIF y NLOM-MPEF. Esta última se aplicó para la determinación cuantitativa del espesor de la capa de degradación. Los espesores determinados mediante NLOM-MPEF se compararon con los obtenidos mediante OP para su validación. Este enfoque multianálitico permitió estudiar los cambios físicos y químicos que ocurren en las muestras de barniz debido al envejecimiento. 4.2.2. Resultados 4.2.2.1. Espectroscopía de fluorescencia inducida por láser En la Fig. 34 se presentan los espectros LIF de los barnices envejecidos. Cada espectro es el resultado de promediar cuatro espectros adquiridos en diferentes puntos de cada muestra, con acumulación de 50 espectros individuales en cada punto. La intensidad promedio de la señal de LIF presenta una desviación estándar de alrededor del 10% para las longitudes de onda donde la señal es máxima (en el rango de 450 a 500 nm) y de alrededor del 6% donde es mínima (alrededor de 325 y 650 nm). Todos los espectros constan de una banda ancha en el rango de 300 a 700 nm con máximos de fluorescencia (en λmax) que varían según la naturaleza del barniz. La Fig. 34a muestra los resultados del análisis de las muestras de goma laca (GL). Se observa una banda ancha con λmax en el rango de 425-441 nm, con hombros por debajo de 400 nm y alrededor de 490 nm, los cuales se asignan a ácidos hidroxílicos [219]. La 150 emisión en la región de λmax se debe a diferentes fluoróforos del barniz y de productos derivados de los procesos de envejecimiento y degradación [219]. Se advierte que, en todos los casos, el aumento del envejecimiento artificial (espectros 2 a 4) resulta en una mayor intensidad de la señal acompañada de un desplazamiento hacia el rojo de λmax de aproximadamente 15 nm (Δλ). El desplazamiento es consistente con lo observado en estudios previos que han informado de un aumento en la longitud de onda a medida que se incrementa el grado de envejecimiento [27,181,216]. Los espectros de las muestras naturalmente envejecidas de goma laca (muestras GL1 y GL5) presentan un ligero desplazamiento de λmax de alrededor de 2 nm, lo que indica que la intensidad de emisión es mayor para capas de barniz con menor cantidad de peso en seco (Tabla 20) y, por lo tanto, previsiblemente más delgadas (como se observa para GL5). Este efecto podría explicarse si se considera la presencia de un gradiente de oxidación en la capa de barniz. Es decir, cuando el espesor del barniz es mayor que la profundidad de penetración óptica (por ejemplo, en la muestra GL1) a la longitud de onda de excitación, del orden de unas pocas micras, para la goma laca a 266 nm, la emisión de LIF puede surgir tanto de la capa externa oxidada como de la capa interna no envejecida. Por el contrario, la emisión de LIF de la capa oxidada es dominante cuando el espesor del barniz es comparable a la profundidad de penetración óptica. En relación con las muestras de damar (D) presentadas en la Fig. 34b, se observan tendencias similares a las de la goma laca. Esto significa que a medida que el envejecimiento artificial es más prolongado y las capas son más delgadas, bajo las mismas condiciones de envejecimiento natural se advierte un aumento de la emisión de fluorescencia y un desplazamiento espectral hacia el rojo. Aunque no hay evidencia en la literatura sobre la asignación de fluoróforos específicos para la fluorescencia del damar [188], se espera que la fracción polimérica de α-pineno y β-mirceno en esta resina contribuya significativamente. El ligero aumento en la intensidad de LIF, acompañado de un leve desplazamiento hacia el rojo (Δλmax de alrededor de 7 nm), sugiere una acumulación reducida de productos de oxidación durante el envejecimiento artificial, lo que indica una mayor estabilidad relativa. Por otro lado, es importante destacar que los espectros de las muestras de sandáraca (S) y almáciga (A) (Fig. 34c y d), con una mayor penetración óptica a 266 nm [27,216] que para goma laca y damar (ver pág. 164), muestran un aumento más sustancial de la intensidad de fluorescencia en función del tiempo de envejecimiento artificial y un 151 mayor desplazamiento espectral hacia el rojo (Δλmax de hasta 36 y 33 nm para sandáraca y almáciga, respectivamente) en comparación con los otros dos barnices anteriores. Estos efectos son indicativos de la mayor susceptibilidad de la sandáraca y la almáciga al envejecimiento artificial, probablemente debido a la formación de nuevos fluoróforos, productos más oxidados y condensados (ácidos carboxílicos, ésteres, anhídridos, lactonas, etc.) y compuestos de alto peso molecular (quinonas) en la capa más superficial del barniz. De hecho, se observa un alto grado de craquelado, pérdida de brillo y amarillamiento en estas muestras, como queda reflejado en la Tabla 21. Los resultados obtenidos mediante LIF sugieren una mayor estabilidad de la goma laca y el damar frente al envejecimiento artificial en comparación con los barnices de sandáraca y almáciga. Los dos primeros muestran un aumento gradual en la intensidad de LIF y un desplazamiento hacia el rojo en función del tiempo de envejecimiento artificial en el rango de 0 a 500 horas. Sin embargo, los dos últimos muestran comportamientos diferentes. El correspondiente al tiempo de envejecimiento artificial menor o igual a 102 horas presenta un ligero aumento de la intensidad de la señal de LIF y del desplazamiento hacia el rojo, mientras que el efecto ocasionado por 500 horas de envejecimiento artificial es mucho más pronunciado, tanto en la intensidad como en el desplazamiento hacia el rojo. Las modificaciones inducidas en los espectros LIF y los cambios en la forma de los perfiles de fluorescencia y de la posición de máximo de intensidad máxima son indicativos del efecto que ejercen los procesos de fotoenvejecimiento sobre los barnices envejecidos. Concretamente, se deduce como el aumento de la intensidad de fluorescencia y el desplazamiento espectral hacia el rojo se asocian con la presencia y formación de nuevos fluoróforos (como por ejemplo enlaces C=C con mayor fluorescencia a longitudes de onda más largas), y pueden estar relacionados con la aparición de productos oxidados y derivados de procesos de reticulación que ocurren por efectos de polimerización fotoinducida [244]. 152 Fig. 34 Espectros LIF (resolución de 3 nm) de muestras de barniz en función del tiempo de envejecimiento: a) goma laca, b) damar, c) almáciga y d) sandáraca. Los números 1 (negro), 2 (rojo), 3 (verde), 4 (azul) y 5 (magenta) se refieren a los distintos grados de envejecimiento como se indica en la Tabla 19. La excitación láser se realiza a 266 nm y la señal de fluorescencia se adquirió con retardo e intervalo de adquisición de cero y 3 µs, respectivamente. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 4.2.2.2. Microscopia de fluorescencia por excitación multifotónica Para las medidas de MPEF de los barnices se utilizó un láser de Ti:Za de femtosegundos a 800 nm (secc. 2.2.1.). Esta longitud de onda es particularmente adecuada para el estudio de la sección transversal de las capas de barniz, ya que éstas son transparentes en el infrarrojo cercano [136], [190]. Según los resultados previos obtenidos mediante la aplicación de LIF, se prevé la absorción de dos y/o tres fotones de 800 nm por la capa de barniz, dando lugar a emisión de fluorescencia en el rango de detección seleccionado, entre 335-610 nm. Para determinar el orden del proceso de absorción no lineal que produce la señal MPEF, se analizó la dependencia de las señales con la potencia del láser de femtosegundos. En la Fig. 35 se muestra un ejemplo de dicha dependencia para los casos de damar y almáciga. 153 Las pendientes del ajuste lineal en la gráfica logarítmica son consistentes con una dependencia cuadrática con la potencia del láser, lo que indica que la fluorescencia observada es el resultado de un proceso de absorción de al menos dos fotones del láser. Fig. 35 Representación logarítmica de la dependencia de la señal MPEF con la potencia láser de femtosegundos de muestras de barniz sin envejecer y envejecido de damar y almáciga. Las pendientes (P) de los ajustes lineales son compatibles con una dependencia cuadrática, lo que indica que la emisión detectada es la responsable de la generación de un proceso de excitación de dos fotones a 800 nm. La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). Para medir el grosor de las muestras de barniz, se empleó el método basado en determinar la dependencia de la señal de MPEF con la distancia desde la superficie hasta el interior de la muestra y posteriormente, comparar los resultados con los obtenidos por OP (secc. 2.4.4). La Fig. 36 presenta un ejemplo de la comparación entre los perfiles de MPEF (Fig. 36a,b) y los obtenidos mediante OP (Fig. 36c,d) para muestras de barniz de almáciga y goma laca no envejecidas. Los perfiles de OP se obtuvieron raspando una línea estrecha (unos pocos cientos de micras) en el área de la muestra y midiendo la altura del escalón formado entre la base del vidrio y la superficie de la muestra. Los perfiles de MPEF se ajustaron mediante una función top hat como se muestra en la Fig. 36a,b. Para obtener el grosor de las capas de barniz, se corrigió la anchura de la función por el factor F (Fórmula 1) [28], que, como hemos visto, considera la apertura numérica efectiva del objetivo (0.42) y el índice de refracción de los materiales analizados. Para n=1.53 (característico de los barnices) [245,246], el valor de F es 1.57. Debido a que el envejecimiento provoca la degradación de la capa de barniz, es posible 154 que se produzcan variaciones en el índice de refracción y, por lo tanto, en el factor de corrección F. No obstante, hemos considerado que el valor de n se desvía levemente de 1.53 y, por lo tanto, se ha mantenido para el cálculo de F. Esta suposición ha demostrado ser razonable, ya que, como vemos a continuación, existe una buena concordancia entre los espesores obtenidos mediante las mediciones de MPEF y las obtenidos mediante OP, quedando, de esta forma, validado el procedimiento de obtención de los espesores por MPEF para este tipo de muestras. Fig. 36 Determinación del espesor del barniz no envejecido por MPEF (a y b) y por perfilometría óptica (c y d). Los perfiles de MPEF se ajustaron utilizando una función top hat (línea continua roja). El espesor resultante se obtiene de la anchura de la función corregida por el factor F de 1.57 (ver texto). La intensidad MPEF se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 155 En la Fig. 36a,b, además de mostrarse la buena concordancia entre las dos técnicas, se presentan los perfiles de MPEF correspondientes a barnices sin envejecer. En estos, se observa como la intensidad MPEF es constante a lo largo del rango de profundidad explorado, lo que evidencia la composición uniforme de la capa. En la Fig. 37a-d se muestran los perfiles de MPEF de los cuatro barnices sometidos a diferentes condiciones de envejecimiento natural y artificial, como se detalla en la Tabla 20. Estos perfiles revelan diferencias significativas en la distribución de la señal de MPEF a medida que varían las condiciones de envejecimiento. A diferencia de los perfiles MPEF de las muestras de barniz no envejecido (Fig. 36a,b), los perfiles MPEF en la secuencia de la Fig. 37a-d, correspondientes a tiempos de envejecimiento artificial cada vez más prolongados, muestran dos zonas distintas. Se observa un máximo de señal cerca de la superficie y una función aproximadamente constante en la región de mayor profundidad. Esto indica que el envejecimiento del barniz produce cambios significativos en la distribución de la señal de MPEF al desplazarse hacia el interior de la capa. Se advierte que a medida que el tiempo de envejecimiento es más prolongado, la región de comportamiento plano en los perfiles MPEF es menor. Este resultado es consistente con las conclusiones de estudios anteriores [197], que indican que el grado de degradación disminuye a medida que aumenta la distancia desde la superficie hacia el interior. Esto se debe a la reducida probabilidad de oxidación en las capas más internas de la película de barniz. Las dos regiones diferenciadas en el perfil de la señal MPEF se atribuyen a las emisiones de la capa superior degradada y de la capa inferior de barniz no afectada por el envejecimiento. Mediante el análisis de este perfil, es posible determinar la extensión o espesor de cada región, lo que proporciona información sobre la distribución y la profundidad de la degradación en la capa de barniz. La Fig. 37 muestra como la dependencia de la señal de MPEF del barniz varía según el grado de envejecimiento. La región degradada se ajusta a una función de pico único (función Lorentziana) en la zona más próxima a la superficie (delimitada por un rectángulo sombreado en la figura). Esta observación es consistente con los resultados previamente obtenidos a través de las medidas de LIF en los que se pone en evidencia la presencia de una capa degradada en los barnices envejecidos (Fig. 34). Por lo tanto, la representación de los perfiles obtenidos por MPEF, de en la Fig. 37, nos ha permitido examinar y analizar la distribución espacial de la degradación por envejecimiento de la 156 capa de barniz y comprender cómo afecta a la señal de fluorescencia a diferentes profundidades bajo la superficie. Por otro lado, a partir de los perfiles de las muestras 1 y 5 de cada uno los barnices de la Fig. 37, se puede deducir cómo el espesor inicial influye en el grado de degradación, al ser las muestras 5, previsiblemente más delgadas (con menor peso en seco, como se aprecia en la Tabla 20) que las muestras 1. Al analizar los perfiles vemos como a diferencia de las muestras 1, que presentan una clara distinción entre la zona degradada y la zona sin degradar, la señal de MPEF de las muestras 5 viene descrita por una función con un solo pico máximo, lo cual indica que todo el espesor de la capa de barniz se ve afectado por el envejecimiento. Este resultado sugiere que el grosor inicial de la capa de barniz influye en la magnitud del deterioro causado por el envejecimiento, en concordancia con investigaciones previas [195]. A pesar de muchas similitudes entre los barnices, el grado de variación es diferente para cada uno. De hecho, la almáciga no parece seguir la tendencia descrita para los otros tres barnices, ya que, en este caso, el grosor de la capa degradada no aumenta gradualmente con el tiempo de envejecimiento artificial (el grosor del barniz degradado es independiente del tiempo de envejecimiento). 157 Fig. 37 Señales de MPEF en función de la profundidad bajo la superficie de muestra de barniz de goma laca (a) sujetas a diferentes condiciones de envejecimiento (Tabla 20). En cada caso, el rectángulo sombreado con rayas grises señala la extensión de la región afectada por el envejecimiento (valor del espesor en letra negra), obtenida mediante el ajuste de esta parte del perfil con una función Lorentziana. Para determinar el grosor total de la capa de barniz (valor en letra roja) se ha realizado un ajuste mediante una función top hat (línea roja). Los valores de espesor indicados en ambos casos resultan de la corrección de la anchura de estas funciones mediante el factor F= 1.57 (como se indica en el texto). La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 158 Fig. 37 (Continuación). Señales de MPEF en función de la profundidad bajo la superficie de muestra de barniz de damar (b) sujetas a diferentes condiciones de envejecimiento (Tabla 20). En cada caso, el rectángulo sombreado con rayas grises señala la extensión de la región afectada por el envejecimiento (valor del espesor en letra negra), obtenida mediante el ajuste de esta parte del perfil con una función Lorentziana. Para determinar el grosor total de la capa de barniz (valor en letra roja) se ha realizado un ajuste mediante una función top hat (línea roja). Los valores de espesor indicados en ambos casos resultan de la corrección de la anchura de estas funciones mediante el factor F= 1.57 (como se indica en el texto). La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 159 Fig. 37 (Continuación). Señales de MPEF en función de la profundidad bajo la superficie de muestra de barniz de sandáraca (c) sujetas a diferentes condiciones de envejecimiento (Tabla 20). En cada caso, el rectángulo sombreado con rayas grises señala la extensión de la región afectada por el envejecimiento (valor del espesor en letra negra), obtenida mediante el ajuste de esta parte del perfil con una función Lorentziana. Para determinar el grosor total de la capa de barniz (valor en letra roja) se ha realizado un ajuste mediante una función top hat (línea roja). Los valores de espesor indicados en ambos casos resultan de la corrección de la anchura de estas funciones mediante el factor F= 1.57 (como se indica en el texto). La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 160 Fig. 37 (Continuación). Señales de MPEF en función de la profundidad bajo la superficie de muestra de barniz de almáciga (d) sujetas a diferentes condiciones de envejecimiento (Tabla 20). En cada caso, el rectángulo sombreado con rayas grises señala la extensión de la región afectada por el envejecimiento (valor del espesor en letra negra), obtenida mediante el ajuste de esta parte del perfil con una función Lorentziana. Para determinar el grosor total de la capa de barniz (valor en letra roja) se ha realizado un ajuste mediante una función top hat (línea roja). Los valores de espesor indicados en ambos casos resultan de la corrección de la anchura de estas funciones mediante el factor F= 1.57 (como se indica en el texto). La intensidad se presenta en unidades arbitrarias (u.a.). 161 La Tabla 22 resume los resultados obtenidos en las muestras de barniz estudiadas en esta Tesis y se compara el espesor total determinado mediante MPEF con los valores obtenidos por OP. Los errores reportados para los valores de espesor no reflejan las fuertes variaciones superficiales observadas en las imágenes de la Tabla 21 debido a que las mediciones obtenidas tanto por OP como por MPEF se realizaron en puntos cercanos de las muestras, dentro de pequeñas áreas planas, de menos de 1 mm2 de tamaño. Tabla 22 Valores promedio de espesor en µm (con su desviación estándar) de las capas de barniz sujetas a envejecimiento natural y artificial determinados mediante OP y MPEF (medidas en 4 posiciones tomadas en superficies planas de las muestras de alrededor de 1 mm2 de tamaño). Horas de envejecimiento artificial (+ 10 años de envejecimiento natural) Espesor total de la capa de barniz por OP Espesor de la capa de barniz degradado por MPEF Espesor total de la capa de barniz por MPEF Porcentaje de espesor de barniz afectado por el envejecimiento GL1 0 223 ± 15 20 ± 3 286 ± 2 7 GL 2 52 251 ± 5 20 ± 1 212 ± 2 9 GL 3 102 132 ± 3 28 ± 1 137 ± 3 20 GL 4 500 125 ± 3 39 ± 2 118 ± 1 33 GL 5 0 30 ± 1 38 ± 1 38 ± 1 100 D1 0 186 ± 6 29 ± 1 196 ± 7 15 D2 160 149 ± 3 32 ± 5 153 ± 9 21 D3 350 200 ± 2 33 ± 23 218 ± 14 15 D4 350 50 ± 1 43 ± 23 62 ± 13 69 D5 0 52 ± 4 57 ± 6 57 ± 6 100 S1 0 205 ± 24 43 ± 3 201 ± 10 21 S2 52 92 ± 19 33 ± 1 113 ± 3 29 S3 102 100 ± 12 44 ± 12 316 ± 5 14 S4 500 73 ± 2 38 ± 2 80 ± 7 47 S5 0 59 ± 2 35 ± 3 190 ± 15 18 A1 0 273 ± 1 47 ± 10 191 ± 39 24 A2 52 256 ± 9 45 ± 7 213 ± 29 21 A3 102 281 ± 2 42 ± 8 276 ± 4 15 A4 500 153 ± 2 29 ± 1 164 ± 2 18 A5 0 239 ± 2 38 ± 2 175 ± 28 22 162 Es importante recalcar que las mediciones de espesor mediante MPEF presentadas en esta Tesis se realizaron de manera completamente no invasiva y en condiciones seguras [54]. Esto se pudo llevar a cabo al utilizar una potencia del láser de femtosegundos muy por debajo del umbral de daño de las muestras de barniz. Para ello se utilizó un protocolo de potencias seguras que se determinaron previamente (sección 2.2.1) y se aplicaron de manera específica para cada tipo de barniz. Además, se ha de tener en cuenta el efecto de la dispersión óptica, ya que la reabsorción de la fluorescencia emitida y la absorción de fotones individuales del haz de excitación de 800 nm por parte del barniz podría contribuir a la forma funcional de la dependencia de la señal de MPEF con el espesor y, por lo tanto, en la determinación de este. A pesar de estos efectos, en el presente estudio las señales de MPEF de la mayoría de las capas de barniz generan una intensidad suficiente para determinar su espesor, obteniéndose valores que concuerdan razonablemente bien con los medidos por OP. La excepción a esta tendencia son los barnices S3, S5, M1, M2 y M5 donde se pueden observar algunas discrepancias. Estas podrían estar relacionadas con características específicas de las muestras, incluido el grado de craquelado, presencia de burbujas, desprendimiento del barniz del sustrato de vidrio o pérdida de material. Como se ha indicado anteriormente, los perfiles de MPEF (Fig. 37) revelan que tiempos de envejecimiento artificial más prolongados conllevan un aumento de espesor de la capa de degradación en los barnices de goma laca y damar (Tabla 22). En el caso del barniz de sandáraca se ha observado que el espesor de la capa degradada permanece casi constante dentro del rango de tiempos de envejecimiento artificial, mientras que para el barniz de almáciga la tendencia es la opuesta a la observada para goma laca y damar. Estas tendencias se ilustran claramente en la Fig. 38, que representa el grosor de la capa degradada en función de las horas de envejecimiento artificial. 163 Fig. 38 Dependencia con el tiempo de envejecimiento artificial. de los valores promedio del espesor de la capa degradada respecto al espesor total determinados mediante NLOM-MPEF en los cuatro barnices de este estudio. Los resultados de la Tabla 22 también ofrecen información acerca de cómo el espesor inicial de la capa de barniz afecta a la extensión de su degradación (última columna de dicha tabla). Investigaciones previas sobre damar [195] han demostrado que las películas con un espesor superior a 10 μm, sometidas a un proceso de envejecimiento acelerado, presentaban un deterioro menor en comparación con las películas más delgadas. Esto sugiere que un mayor espesor inicial puede proporcionar una mayor protección contra la degradación inducida por el envejecimiento. Este efecto es discernible en las muestras de goma laca y damar envejecidas de forma natural, tal como se aprecia al comparar GL1 con GL5, así como D1 con D5. En estos casos, la proporción del espesor de la capa degradada respecto al espesor total aumenta desde un valor del 7- 15%, en películas en el rango de 200 μm hasta un valor del 100% en películas de 30-50 164 μm. Esta tendencia no se observa en el caso de sandáraca y almáciga, lo que indica la fuerte influencia de la naturaleza del barniz en los procesos involucrados. La correlación entre el espesor de la capa de degradación y el grado de envejecimiento se puede analizar en base a la profundidad de penetración de la luz UV emitida por la lámpara de Xenón utilizada en este estudio para inducir el envejecimiento artificial de los barnices [247]. La profundidad media de penetración en cada muestra se obtuvo a partir de los espectros de absorción UV-Vis registrados en un trabajo previo [216]. Para goma laca y damar dichos valores son de 11 y 17 µm respectivamente, menores que los obtenidos para sandáraca y almáciga, de 82 y 46 µm respectivamente [27,216]. Dados los valores de profundidad de penetración óptica de la radiación UV, no es posible establecer una relación directa con el espesor de la capa de degradación medida por MPEF. Esto sugiere que la profundidad de la región afectada no está únicamente relacionada con la absorción de luz UV en el proceso de envejecimiento artificial, sino que también se ve influenciada por otros factores como la temperatura, la difusión de oxígeno, la humedad y el almacenamiento sin exposición a la luz. 4.2.3. Discusión y conclusiones En el presente estudio, se investigó el alcance de las modificaciones producidas por el envejecimiento en sección transversal de cuatro muestras de barnices terpenoides (goma laca, damar, sandáraca y almáciga), tradicionalmente utilizados en la pintura artística. Para llevar a cabo esta investigación, se utilizó la técnica de NLOM-MPEF. Asimismo, se obtuvieron espectros LIF mediante la excitación láser a 266 nm, los cuales proporcionaron información sobre la composición estructural y molecular de la superficie de los barnices. Estos espectros también revelaron información sobre los cambios químicos derivados del proceso de envejecimiento, al mismo tiempo que permitieron la selección de las condiciones láser óptimas para las mediciones de MPEF. Concretamente, los resultados de LIF revelaron un incremento de la intensidad de la fluorescencia y un desplazamiento al rojo de la banda de máxima emisión para los barnices sometidos a mayores periodos de envejecimiento y para capas de barniz más delgadas. En otras palabras, periodos de envejecimiento más largos junto con un menor espesor de barniz resultan en efectos de degradación superficial más pronunciados. 165 El enfoque no invasivo de NLOM-MPEF resulta útil tanto para evaluar los gradientes de degradación por debajo de la superficie como para analizar su dependencia con el tiempo de envejecimiento y el espesor de las capas de barniz. En concreto, se logró determinar la profundidad de la región por debajo de la superficie afectada por el envejecimiento al observar el aumento de la señal MPEF y los cambios en la dependencia funcional con la profundidad de las áreas envejecidas en comparación con las no envejecidas. Adicionalmente, la técnica NLOM-MPEF permitió medir el espesor total de las muestras de barniz, mostrando en la mayoría de los casos buena concordancia con los valores obtenidos por OP. Este proceso valida la metodología de NLOM y abre el camino a futuras investigaciones basadas en el estudio del análisis estratigráfico no invasivo e in situ de obras patrimoniales pictóricas. A partir de estos resultados, es posible extraer algunas conclusiones en relación a los diferentes comportamientos observados para los cuatro barnices. Se evidencia como la goma laca y el damar presentan una mayor estabilidad ante los efectos del envejecimiento en comparación con la sandáraca y la almáciga, debido a la menor profundidad de penetración óptica en la región espectral del UV. Es importante destacar que los resultados alcanzados en esta investigación se llevaron a cabo utilizando un microscopio óptico no lineal de laboratorio, que debido al tamaño de la fuente láser de femtosegundos y de la configuración del microscopio, este no es de naturaleza portátil y, por lo tanto, no es adecuado para mediciones en entornos de museos o en el exterior. Aun así, el sistema NLOM utilizado en este estudio ofrece alta flexibilidad operativa gracias al uso de un robusto sistema de traslación 3D (ejes X, Y, Z) y un objetivo de larga distancia de trabajo. Además, el sistema posee la capacidad de analizar muestras de tamaño mediano, de hasta 40 × 50 cm², estando la limitación de tamaño únicamente relacionada con la capacidad de rastreo del sistema. De igual modo, el microscopio óptico no lineal aquí utilizado ofrece la posibilidad de medir señales de generación de tercer armónico (THG) en transmisión, lo que permitiría, en un principio, la determinación del espesor de las regiones degradadas y no degradadas de los barnices mediante la localización de la interfase entre ambas. Sin embargo, para llevar a cabo esta tarea, es necesario contar con un objetivo de microscopio que presente una alta transmisión en la región del tercer armónico del láser de femtosegundo con una excitación a 266 nm. Aun así, la señal de THG en la interfaz entre las dos regiones mencionadas sería débil debido a la esperable pequeña variación del índice de refracción con la 166 profundidad. Por ello, la modalidad MPEF sigue siendo una buena opción para este propósito. Finalmente, estos resultados ofrecen pautas y recomendaciones para una adecuada conservación preventiva, así como la preservación del barniz original. Por un lado, los hallazgos acerca de los procesos de degradación las capas de barniz indican que aquellos con un espesor igual o superior a 60 micras brindan una protección más efectiva a las capas subyacentes. Por otro lado, estos resultados abren el camino para futuras investigaciones en la realización de estratigrafías no invasivas e in situ en piezas de patrimonio cultural protegidas con barnices. Conocer el espesor de la zona degradada del barniz posibilitará la realización de tratamientos de limpieza parcial. De este modo, se asegura la preservación del barniz original no degradado y se mantiene un enfoque fundamental de mínima intervención en la conservación y restauración de las obras. Esto adquiere un significado particular debido a que, en la práctica tradicional, el barniz se retiraba en su totalidad y se reemplazaba, a pesar del riesgo que esto entrañaba para la integridad de la obra original. 4.3. Limpieza de barniz sobre obra real al óleo 4.3.1. Muestras de estudio y métodos Con la finalidad de examinar y comparar la efectividad e idoneidad de los procesos de limpieza de barniz degradado con limpieza láser respecto a los métodos tradicionales basados en uso de disolventes, se analizó una obra cedida temporalmente por el Laboratorio de Restauración-Conservación de la Facultad de Bellas Artes de la Universidad de Barcelona. La obra, adquirida con fines académicos, es una pintura contemporánea al óleo, de autoría anónima y datada entre los años 1940-1950 y representa un bodegón de naturaleza muerta con un jarrón y flores de diferentes tonalidades sobre un lienzo adherido a un cartón de 24.0 x 3.5 cm2 (Fig. 39). El estado de conservación de la obra es bueno y únicamente se observa un amarilleamiento generalizado del barniz que crea una distorsión estética de la misma. Ello hace recomendable la retirada parcial de barniz para una mejor lectura de la pintura. 167 Fig. 39 Pintura al óleo cedida por la Facultad de Bellas Artes de la Universidad de Barcelona utilizada en el presente estudio [248]. 4.3.1.1. Ensayos de limpieza Pruebas de limpieza Se realizaron pruebas utilizando diferentes métodos de limpieza para eliminar solo la parte degradada del barniz sin afectar a las capas subyacentes de la pintura. Los métodos utilizados incluyen el uso de disolventes convencionales [249] y la irradiación con un láser de Nd:YAG a la longitud de onda de 213 nm, que como se ha visto previamente en la introducción de este capítulo (pág. 111), se ha comprobado que es especialmente adecuada para la eliminación controlada de las capas de barniz debido a la alta absorbancia de estos materiales a dicha longitud de onda. Se llevaron a cabo pruebas en áreas del cuadro de 1 x 1 cm² para evaluar la eficacia de cada método en la eliminación selectiva de la capa degradada del barniz. Para los métodos tradicionales, se utilizó agua desionizada caliente, aplicada con un hisopo (en áreas numeradas n.1, donde "n" varía de 1 a 10, Fig. 40), para evitar crear tensión osmótica en la superficie al limpiar la suciedad superficial. Para ello, se empleó la versión adaptada del test de solubilidad de Cremonesi [249] para elegir, entre veinticuatro opciones, la combinación de disolventes más idónea para eliminar el barniz de la obra en cuestión. Esta prueba determinó que la mezcla de ligroína (no polar) y 168 acetona (polar) al 50% aplicada con hisopo proporcionaba los mejores resultados (áreas n.2, Fig. 40). Posteriormente, se efectuaron pruebas de limpieza con un láser de Nd:YAG operando en el 5º armónico con una duración de pulso de 17 ns (ver secc. 2.1.1) en la zona contigua a las áreas previamente tratadas con disolventes (n.3 y n.4, Fig. 40). Para asegurar la eliminación del barniz de forma homogénea se llevó realizó un barrido de irradiación láser en las zonas seleccionadas, enfocando el haz sobre la superficie del barniz con una lente cilíndrica planoconvexa de 15 cm de focal. Se seleccionó la velocidad de barrido del haz láser y el grado de superposición espacial de los pulsos sucesivos mediante la aplicación de 40 pulsos en cada punto de la muestra con un solapamiento del 50%. En los ensayos de irradiación con láser se aplicaron dos fluencias diferentes en áreas adyacentes. En un primer caso, se utilizó una la fluencia de 0.10 J/cm² (siendo el umbral de ablación del barniz de 0.085 J/ cm²) [27], con un tamaño del haz sobre la superficie de 5.5 x 0.8 mm² y una velocidad de barrido de 0.4 mm/s (n.3, Fig. 40). En un segundo caso, se utilizó una fluencia de 0.14 J/cm², un tamaño del haz de 5.5 x 0.5 mm² y una velocidad de barrido de 0.25 mm/s (n.4, Fig. 40). Fig. 40 Muestra de estudio donde los rectángulos de borde blanco indican áreas tratadas con: agua desionizada caliente (n.1); mezcla ligroína:acetona (50:50) (n.2); irradiación láser a 213 nm, 0.10 J/cm2 (n.3); irradiación láser a 213 nm, 0.14 J/cm2 (n.4). 169 Métodos experimentales Para evaluar la efectividad de los diferentes métodos de eliminación de barniz envejecido y determinar si se preserva o se elimina en exceso la fracción no envejecida, se realizó un conjunto de análisis fisicoquímicos utilizando varias técnicas. En primer lugar, se analizaron las áreas tratadas con un microscopio digital de baja potencia (DINO-LITE basic) con un aumento de 10x y luz rasante, lo que permitió observar las áreas tratadas y las superficies subyacentes. Asimismo, se utilizaron dos lámparas de Wood con iluminación UV para examinar la distribución del barniz en la superficie de la pintura una vez eliminada. Dichas lámparas funcionan con una potencia de 220 voltios, 50 Hz, 3 amperios y una potencia de 4 x 36 W (CLE design limited, 69 Haydons Road, Londres SW19 1HQ, número de serie P.C 25 27) con iluminación a un ángulo de 45º) Además, se adquirieron espectros LIF y LIBS tanto en áreas tratadas como no tratadas, utilizando excitación láser a 266 nm, según se describe en las secciones 2.3.1 y 2.3.2, respectivamente. (Tabla 3 y Tabla 4 del capítulo 2). Asimismo, con el fin de identificar la naturaleza de la capa de barniz, se extrajo una muestra de 0.4 mg mediante bisturí y se analizó por espectroscopía FTIR (Nicolet 7600) empleando 200 mg de KBr en el rango de 4000-400 cm−1, resolución espectral de 4 cm−1 y un total de 64 acumulaciones. 4.3.2. Resultados 4.3.2.1. Estado del barniz e identificación Al iluminar la superficie de la obra con lámpara UV se observa una emisión de fluorescencia verde y heterogénea que pone de manifiesto la presencia de barniz envejecido, a partir de una capa de oxidación distribuida de manera irregular y desigual en toda la superficie de la pintura. Esta emisión fluorescente está ausente en las áreas cubiertas por el marco, revelando una menor oxidación del barniz en esta área (Fig. 41). 170 Fig. 41 Imagen del cuadro bajo iluminación con luz UV. Se ve una fluorescencia verdosa, así como la ausencia de esta en las áreas cubiertas por el marco. Por otra parte, la Fig. 42 muestra el espectro FTIR del barniz, en el que se pueden observar las principales bandas de vibración, mientras que la Tabla 23 indica la asignación de estas. La secuencia de bandas, correspondiente a las vibraciones de estiramiento de los enlaces C-H (2955-2853 cm−1), C=O (1735-1900 cm−1) y C-O (1257- 1163 cm−1) y a las vibraciones de flexión del C-H (1456-1384 cm−1), indica que el barniz es una resina de goma laca [250,251]. Además, se manifiestan bandas adicionales de barita (BaSO4) en el rango de 1116-610 cm−1, lo que sugiere la presencia de este compuesto que se utiliza tradicionalmente como carga del pigmento o capa preparatoria (en forma de litopón, ZnS.BaSO4) [252]. 171 Fig. 42 Espectro FTIR del barniz del cuadro donde se observan las principales bandas vibracionales del barniz correspondientes a la goma laca. Tabla 23 Asignación de las bandas del espectro FTIR del barniz de la obra pictórica. Banda (cm−1) Grupo funcional Banda (cm−1) Grupo funcional 3435 ν(O-H) 1384 δ(C-H) 2955 ν(CH3) 1314 Sin asignación 2925 ν(CH3) 1257 ν(C-O) 2853 ν(CH2) 1163 ν(C-O) 1735 ν(C=O) 1116 ν(SO4), δ(C-H) 1708 ν(C=O) 1078 ν(SO4), δ(C-H) 1638 δ(O-H), ν(C=C) 983 ν(SO4) 1547 Sin asignación 878 Sin asignación 1456 δ(C-H) 635 δ(SO4) 1417 δ(C-H) 610 δ(SO4) 172 4.3.2.2. Pruebas de eliminación del barniz 4.3.2.2.1. Análisis organoléptico por microscopio digital de baja potencia y luz ultravioleta por lámpara de Wood En primer lugar, se realizó la inspección detallada de las áreas seleccionadas para limpieza con los diferentes métodos por microscopía digital de baja potencia (DINO Lite) (Fig. 43). Se observó que el uso de agua caliente desionizada solo produce un leve efecto de eliminación de la suciedad superficial. En cambio, las áreas tratadas con mezcla de disolventes presentan una apariencia mate con restos de barniz, indicando la eliminación de éste de manera irregular (área 6.2, Fig. 43). Asimismo, se advierte que, debido a la selectividad limitada de la limpieza con hisopo y al grosor desigual de la capa de barniz y a la penetración diferencial del disolvente en la misma [201], en algunas áreas se elimina el barniz de manera excesiva, llegando a afectar a la capa de pintura subyacente (área 5.2, Fig. 40). Esto resultados están en línea con las observaciones previas, las cuales indican que, a pesar de la efectividad de los métodos de limpieza con hisopo, los disolventes convencionales ocasionalmente generan resultados desiguales [214,253]. Fig. 43 Imágenes de microscopía digital de baja potencia de la superficie de la pintura al óleo antes (área 6, Fig. 40) y después de las pruebas de limpieza con agua caliente desionizada (6.1); con mezcla de disolventes (6.2), con láser a 213 nm, 0.10 J/cm2 (6.3) y con láser a 213 nm, 0.14 J/cm2 (6.4). La irradiación con láser a 213 nm, altamente absorbida por la capa de barniz, produce un adelgazamiento gradual. Se observa que, con las dos fluencias utilizadas (0.10 y 0.14 J/cm²), la superficie recupera su brillo, especialmente con la fluencia más alta (área 173 6.4, Fig. 43). No obstante, en las áreas donde la capa de barniz es más gruesa (por ejemplo, el área 2.4, Fig. 40), la transición de colores opacos a brillantes es menos evidente. Los procedimientos de limpieza fueron igualmente evaluados mediante la adquisición de imágenes de fluorescencia UV por lámpara de Wood (Fig. 41, Fig. 44). Este análisis confirmó el resultado obtenido por microscopía digital de baja potencia. En las zonas donde se aplicó agua caliente desionizada, se observó la misma fluorescencia de tono verdoso oscuro característica del barniz oxidado presente en las zonas no tratadas (Fig. 41, Fig. 44). En las áreas tratadas con la mezcla binaria de disolventes o irradiadas con láser, la fluorescencia verdosa desaparece a medida que se retira la capa más externa de barniz envejecido y el barniz subyacente no envejecido sale a la superficie. Asimismo, se observa como la ablación láser a 213 nm a la fluencia de 0.14 J/cm² es más efectiva para la retirada del barniz en comparación con fluencia más baja (0.10 J/cm²). Se advierte como la acción de la mezcla de disolventes es menos controlable, apreciándose en algunas áreas una mayor eliminación de barniz en comparación con el tratamiento con láser (en la mayoría de las áreas probadas, Fig. 41) mientras que en otras la eliminación de barniz con disolvente es menos efectiva (Fig. 44). Fig. 44 Fluorescencia observada al iluminar con lámpara UV el área 1 de la pintura sin tratar y tratada mediante agua desionizada (1.1), con mezcla de disolventes (1.2), con láser de 213 nm a 0.10 J/cm2 (1.3) y con láser de 213 nm a 0.14 J/cm2 (1.4). 174 4.3.2.2.2. Espectroscopía de fluorescencia inducida por láser Se adquirieron espectros LIF tanto en áreas no tratadas (consideradas zonas de referencia) como en las áreas sometidas a diferentes tipos de limpieza en varios puntos de la obra. La Fig. 45 muestra resultados representativos obtenidos en la zona 1 (Fig. 44). Como se aprecia en la figura, el espectro correspondiente al área de referencia consiste en una banda ancha en la región de 300-700 nm, centrada en 469 nm (λmax) y con un hombro alrededor de 373 nm (λ1), ambos atribuidos a ácidos hidroxílicos [189]. La Tabla 24 muestra la intensidad de fluorescencia y la longitud de onda de las características espectrales tanto de las áreas de referencia como de las áreas limpias. Después de la limpieza con agua caliente desionizada (Fig. 45a) no se observan cambios significativos en la intensidad máxima de emisión (Imax) ni en la intensidad de emisión correspondiente a λ1 (I1) (se ha de tener en cuenta que los espectros no se recogieron en las mismas áreas, sino en áreas adyacentes). Por su parte, la mezcla de disolventes y los tratamientos con láser incrementan la intensidad de la banda principal y del hombro adyacente (Fig. 45a, Tabla 24). Este resultado parece entrar en contradicción con resultados previos descritos en la literatura [27,47,181] que indican que los barnices menos fotooxidados emiten menos fluorescencia [27]. En este estudio, las mediciones de LIF se realizaron mediante excitación con láser a 266 nm. Los barnices no absorben eficientemente a esta longitud de onda y, por tanto, el aumento de Imax y el desplazamiento de la banda de emisión hacia el rojo (Fig. 45a), podrían reflejar una contribución a la señal total de LIF proveniente de la capa de preparación subyacente [71]. Por otra parte, la fluorescencia del barniz menos envejecido y fotooxidado [47,181] contribuye también a la emisión total, como se manifiesta con el cambio en la intensidad relativa de Imax e I1 (Fig. 45b, Tabla 24). Como resultado, cuanto más barniz se elimina mediante ablación con láser, más pronunciados son estos efectos. 175 Fig. 45 Espectros LIF de la pintura al óleo sin tratar (ref) y después de los distintos tratamientos de limpieza sin (a) y con (b) normalización de la intensidad de fluorescencia. La intensidad sin normalizar se representa en unidades arbitrarias (u.a.). 176 Tabla 24 Características de los espectros LIF de la superficie de la pintura antes (Ref) y después de los ensayos de eliminación del barniz. Las intensidades se dan en unidades arbitrarias. 4.3.2.2.3. Espectroscopía de ruptura inducida por láser La Fig. 46 muestra los resultados del análisis estratigráfico realizado mediante LIBS (región de 365-435 nm) en las distintas zonas de la pintura tratadas con cada uno de los procedimientos de limpieza. Para ello, se recogieron los espectros resultantes de la irradiación con hasta 12 pulsos consecutivos en un mismo punto de la muestra (área 1, Fig. 40 y Fig. 44). Tras la aplicación de los dos primeros pulsos se detecta la presencia de bandas de CN entre 380-390 nm en las zonas tratadas con disolventes y láser que se atribuyen al barniz [20,207]. Sin embargo, en la zona irradiada por láser a la fluencia de 0.14 J/cm2 dichas emisiones son menos evidentes ya que se superponen con las líneas de Fe procedente del pigmento de la capa pictórica, indicando que en esta área la capa de barniz es más delgada (Fig. 46d). En las áreas tratadas con disolvente y por láser, las bandas del CN desaparecen tras cuatro pulsos láser y tras seis pulsos en las zonas tratadas con agua desionizada. Al mismo tiempo, tras seis pulsos láser, las líneas de Mg y Fe, procedentes de las capas de pintura, aumentan en intensidad. Además, las líneas de Ca a 393.37, 396.85 y 422.67 nm (asignadas según la base de datos NIST [30]) también se observan desde la superficie (2 pulsos) en todas las áreas limpias, de manera similar a lo documentado en muestras de pintura a la témperas barnizadas con goma laca [207]. Sin embargo, se revela que las líneas espectrales que aparecen en el área tratada con láser a 0.10 J/cm2 presentan baja intensidad en los primeros pulsos (hasta 4) (Fig. 46c). Asimismo, la aparición en un mayor número de pulsos, junto con la menor intensidad de emisión de las líneas Pb y Sr (asociadas a los pigmentos) y las líneas de Ba (relacionadas con el litopón), confirma nuevamente la Área 1 λ1 (nm) I1 λmax (nm) Imax Δλmax (nm) Imax/I1 Ref 373 22175 469 30990 - 1.4 H2O 374 20868 474 33631 5 1.6 Ligroina:acetona 376 37389 474 78858 5 2.1 213 nm, 0.10 J/cm2 372 42289 475 75940 6 1.8 213 nm, 0.14 J/cm2 371 49480 477 104494 8 2.1 177 distribución heterogénea y más gruesa del barniz. Cabe mencionar que las líneas de Zn también son visibles en una región espectral diferente que no se muestra en la Fig. 46c. Fig. 46 Espectros LIBS tras la aplicación de 2 a 12 pulsos láser en el área 1 del cuadro después de la limpieza con: (a) agua desionizada, (b) mezcla de disolventes, (c) láser de 213 nm, 0.10 J/cm2 y (d) láser de 213 nm, 0.14 J/cm2. La intensidad se representa en unidades arbitrarias (u.a.). 178 4.3.3. Discusión y conclusiones En parte de este trabajo se han comparado distintos procedimientos de eliminación de barniz naturalmente envejecido en una pintura contemporánea al óleo sobre lienzo. Además del tratamiento con agua caliente desionizada, se ha comparado la eliminación de barniz por aplicación de una mezcla de ligroína:acetona al 50% y la limpieza láser utilizando pulsos de nanosegundos de 213 nm correspondiente al 5º armónico de un láser Nd:YAG Q-switched. En primer lugar, las observaciones realizadas mediante imágenes de microscopía, fluorescencia UV y LIF indican que el tratamiento con agua no es efectivo para la retirada de barniz. Esto queda avalado mediante los análisis LIBS estratigráfico del área tratada con agua. Se aprecia como las bandas de CN del barniz desaparecen después de un mayor número de pulsos que los necesarios en las áreas sometidas a los otros procedimientos de limpieza (ligroína:acetona y láser a 0.10 y 0.14 J/cm2) indicando la presencia de una capa de barniz más gruesa. Asimismo, los resultados indican que el uso de disolventes binarios tradicionales basados en la mezcla de ligroína y acetona no produce una limpieza homogénea, ya que se elimina excesivamente o de manera insuficiente el barniz, lo que a su vez puede afectar a la capa pictórica subyacente. Sin embargo, sí se han obtenido resultados satisfactorios en la eliminación del barniz utilizando pulsos láser UV de 17 ns con una longitud de onda de 213 nm con una fluencia de 0.14 J/cm². La buena absorbancia óptica del barniz envejecido a esta longitud de onda (Fig. 23) permite el adelgazamiento controlado de la capa de barniz y la recuperación del brillo original en la superficie. Con la fluencia inferior de 0,10 J/cm2 se obtienen los mismos efectos, aunque en menor medida, ya que la eliminación del barniz es menos eficaz. Los resultados de este estudio ofrecen la posibilidad de ampliar el uso de la irradiación láser a 213 nm para la eliminación selectiva de barnices oxidados en la restauración de pinturas artísticas. Esta técnica evita efectos secundarios no deseados tanto en el barniz como en las capas subyacentes, que podrían ocurrir con el uso de disolventes o con la irradiación láser a una longitud de onda mayor. Esta aproximación, se presenta como una alternativa eficaz y más segura para la preservación y restauración de obras de arte ya que además de demostrar la eficacia en la eliminación selectiva de barnices degradados, tiene la ventaja de reducir el uso de productos tóxicos derivados de 179 los disolventes tradicionales, los cuales pueden ser peligrosos tanto para los restauradores como para el medio ambiente. Por lo tanto, y como hemos ido viendo a lo largo de los capítulos previos, se pone en relevancia la utilidad del uso de un enfoque metodológico multianalítico. En el proceso de limpieza de barniz destaca la importancia de aplicar diferentes técnicas complementarias que permitan evaluar con precisión los procedimientos de limpieza seleccionados minimizando de esta manera los posibles efectos secundarios ocasionados por propuestas de restauración incorrectas. 181 5. Conclusiones A lo largo de estas páginas, hemos demostrado cómo las metodologías basadas en técnicas de microscopía óptica no lineal y espectroscopías láser son adecuadas y eficaces para el estudio y análisis de vidrios patrimoniales y de estratos pictóricos, ya que ofrecen un enfoque no invasivo y preciso para la caracterización de este tipo de objetos del patrimonio cultural. Además, en esta Tesis se ha puesto de manifiesto como las técnicas mencionadas, en combinación con procesos de ablación láser, permiten caracterizar la extensión de la degradación en capas de barnices pictóricos y acceder a la eliminación controlada de los estratos más externos no deseados. Estas contribuciones resultan aún más significativas gracias a las propuestas de protocolos de trabajo específicos que hemos desarrollado para los distintos materiales, basados en la selección de los parámetros de 182 medida y de irradiación láser. Todo ello representa un avance importante, especialmente en las áreas de la conservación preventiva y la restauración de bienes patrimoniales, ya que, en última instancia, los métodos y procedimientos aquí propuestos proporcionan estrategias sostenibles y respetuosas con la integridad de los bienes durante su investigación. El estudio y caracterización de vidrios patrimoniales y de capas pictóricas supone un avance decisivo de cara a la comprensión tanto de los procesos de manufactura como de los procesos de degradación, ya que permiten un mejor conocimiento de la composición de las obras, de su historia y de su significado en el marco de las sociedades que las crearon y de las que formaron parte. A su vez estos estudios facilitan el desarrollo de estrategias de conservación y restauración específicas al objeto patrimonial en cuestión. De esta manera, esta Tesis doctoral cumple con los objetivos expuestos al inicio de estas páginas, así como con una de las premisas fundamentales de la Ciencia del Patrimonio, que consiste en incorporar conocimiento experto de varias disciplinas y promover colaboraciones interdisciplinares. Este trabajo no habría sido posible sin dichas colaboraciones que han permitido el acceso a un mayor número de técnicas y han enriquecido esta Tesis con las correspondientes aportaciones. A continuación, se presentan las conclusiones más relevantes clasificadas por capítulos y muestras de estudio. Capítulo 2: Vidrios patrimoniales Vidrios degradados 1. El estudio sobre muestras modelo de vidrios degradados ha incorporado la utilización de diversas técnicas de espectroscopia láser, incluyendo LIBS, LIF y FT-Raman, con el objetivo de determinar la composición elemental y molecular de las muestras, y la técnica de NLOM-MPEF para medir de manera precisa y no invasiva el espesor de las capas de degradación. 2. La técnica LIBS ha permitido determinar la composición química elemental de la matriz vítrea, característica de vidrios medievales, y de las capas de degradación, revelando diferencias significativas dependiendo del proceso de degradación al 183 que fueron sometidas las muestras. La caracterización por LIBS está en buen acuerdo con los resultados de SEM-EDX. Esta validación abre la puerta a futuros estudios sobre la influencia del contexto histórico y arqueológico en muestras de vidrio patrimonial reales. Los análisis por espectroscopia LIF han permitido identificar la presencia de centros de deficiencia de oxígeno en la red vítrea, junto con los iones Ca2+ que señalan la participación de compuestos de calcio en las muestras estudiadas. Por su parte, las medidas de espectroscopia FT-Raman proporcionaron la identificación mineralógica tanto de los vidrios como de las capas de alteración, destacando la detección de sulfatos, carbonatos y compuestos orgánicos. 3. Se ha demostrado que la técnica de NLOM-MPEF es capaz de determinar de manera precisa y no invasiva el espesor de las capas de degradación de los vidrios, lo que representa una aplicación previamente no explorada en este contexto. El enfoque multianalítico aplicado, basado en la combinación de técnicas fotónicas avanzadas, ofrece la ventaja de su carácter no destructivo o microdestructivo y se revela como esencial para la conservación de objetos de vidrio patrimonial. 4. La aplicación de las técnicas anteriormente citadas ha proporcionado una imagen química y mineralógica detallada de los materiales analizados y de su estructura de capas. La metodología propuesta respeta los criterios histórico-arqueológicos y de conservación-restauración permitiendo una caracterización completa y no invasiva, sin necesidad de extracción y preparación de muestra, de objetos de vidrio patrimonial que hayan estado expuestos a procesos de degradación. Vidrios plaqué 1. Se ha abordado la caracterización detallada de muestras de vidrios plaqué, que constan de una capa transparente y una capa delgada coloreada, utilizando las técnicas de SEM-EDX, FESEM-EDX, LIBS, LIF y UV-Vis-IR que ha permitido una comprensión completa de su estructura y composición. 2. Mediante OM, SEM-EDX y FESEM-EDX se han determinado los espesores de las capas base y coloreadas y mediante LIBS y FESEM-EDX se caracterizó su composición elemental. Con ello fue posible detectar la presencia de elementos ligeros (mayoritarios, minoritarios y traza) tanto en los vidrios base como en las capas coloreadas. Asimismo, las espectroscopias LIF y UV-Vis-IR han 184 proporcionado información sobre la naturaleza química de los vidrios base y las capas coloreadas, haciendo posible la identificación de los cromóforos responsables de sus coloraciones y contribuyendo con ello al conocimiento de la química y la estructura de estos materiales en el contexto de las vidrieras históricas. 3. La caracterización de la composición y el espesor de las diversas capas presentes en los vidrios plaqué resulta fundamental en la formulación de estrategias de conservación preventiva y en la elección de los materiales apropiados para acciones de restauración. Esto es especialmente relevante para la remediación de los vidrios en el caso de degradación debida a procesos de solarización o fotooxidación prolongada, vinculada con la presencia de óxido de manganeso. Además, el estudio multianalítico aquí expuesto arroja información crucial para la contextualización histórico-artística ya que permite identificar la cronología de los materiales necesariamente asociada a los avances tecnológicos que se han implementado en la fabricación de vidrio a lo largo de la historia. El conocimiento de la composición de los vidrios plaqué facilita la determinación de su origen y métodos de producción, apoya la verificación de su autenticidad y enriquece la comprensión y preservación de las vidrieras históricas. Capítulo 3: Estratos pictóricos Pintura acrílica 1. Se ha realizado la caracterización química exhaustiva de ocho pinturas acrílicas comerciales de la línea Vallejo Acrylic Artist Color® utilizando las técnicas espectroscópicas de LIBS, LIF, micro-Raman, FORS y ATR-FTIR y su análisis estratigráfico mediante OP y OCT. La aplicación de este conjunto de técnicas ha proporcionado información fundamental para la autentificación, conservación y restauración de obras pictóricas basadas en el uso de pintura acrílica. 2. La aplicación de las técnicas espectroscópicas proporcionó información complementaria sobre la composición elemental y molecular en cada pintura, detectándose en algunos casos discrepancias con la composición química declarada por el fabricante. Las técnicas de LIBS, LIF, micro-Raman y FORS resultaron efectivas para determinar la composición de los pigmentos utilizados 185 en la fabricación de las pinturas, mientras que los resultados de ATR-FTIR brindaron detalles sobre el aglutinante empleado. El estudio multianálitico también ha permitido identificar las cargas y aditivos, componentes que a menudo no se especifican en la descripción proporcionada por el fabricante. 3. Se han determinado de manera no invasiva los espesores de capas de pintura acrílica mediante las técnicas de OP y OCT, obteniéndose información tridimensional sobre las muestras. 4. A pesar de la creciente popularidad de la pintura acrílica en el arte contemporáneo, debido a su versatilidad y rápido secado, la investigación y los métodos de restauración específicos para este medio son escasos en comparación con los disponibles para la pintura al óleo. En este sentido, los resultados del análisis multianalítico de esta investigación son fundamentales para comprender la composición y estructura de las pinturas acrílicas, proporcionando una herramienta útil para la conservación y el estudio de obras de arte contemporáneo basadas en pintura acrílica o técnicas mixtas. El estudio así emprendido ha proporcionado una comprensión integral de la composición y estructura de este tipo de pinturas, incluyendo componentes que a menudo no se documentan. Esto es esencial para la toma de decisiones en propuestas de conservación y restauración, así como para comprender las características históricas y artísticas de las pinturas, junto con la evolución, las preferencias de los artistas a lo largo del tiempo y la determinación de su autenticidad. 5. Dado que generalmente los conservadores-restauradores no tienen acceso a las técnicas analíticas utilizadas en este estudio, investigaciones como la presente proporcionan a estos profesionales la oportunidad de familiarizarse con las particularidades y capacidades de las técnicas lo que, a su vez, les facilita la posible elección de las más adecuadas para abordar problemáticas específicas. Barnices degradados 1. Se han investigado los efectos del envejecimiento en sección transversal de capas de barnices pictóricos de cuatro de los tipos más tradicionalmente utilizados en la pintura artística, en concreto los barnices terpenoides de goma laca, damar, sandáraca y almáciga. 186 2. Los espectros LIF revelaron un aumento en la intensidad de la fluorescencia y un desplazamiento hacia el rojo de la banda de máxima emisión en los barnices sometidos a mayores periodos de envejecimiento y aquellos preparados en capas más delgadas. 3. La técnica de NLOM-MPEF ha permitido analizar de manera no invasiva las modificaciones producidas por el envejecimiento en las muestras de barniz. El espesor de la región afectada se determinó a partir de la dependencia de la señal de MPEF con la profundidad bajo la superficie de la capa de barniz. Los resultados sugieren que los barnices de goma laca y damar presentan una mayor estabilidad ante el envejecimiento, en comparación con los de sandáraca y almáciga. Esta diferencia se explica por a la menor profundidad de penetración óptica en la región del UV de los primeros (11 y 17 µm para la goma laca y el damar y 82 y 46 µm para la sandáraca y la almáciga). Estos estudios fueron realizados utilizando un microscopio óptico no lineal construido en nuestros laboratorios y abren la posibilidad de aplicar in situ esta metodología en futuras investigaciones de análisis estratigráfico no invasivo en piezas de patrimonio cultural protegidas con barnices mediante instrumentos portátiles adaptados al entorno museístico o de instituciones de conservación-restauración. 4. Los resultados de esta investigación ofrecen recomendaciones esenciales para la conservación preventiva y preservación de barnices pictóricos, destacando que capas de barniz con un espesor igual o superior a 60 micras podrían brindar la adecuada protección frente a la degradación producida por el envejecimiento de las capas subyacentes. Este enfoque es crucial para el control de operaciones de limpieza mínimamente invasivas que preservan el barniz original y respetan el principio fundamental de mínima intervención en la conservación y restauración de obras de arte. Limpieza láser de barniz degradado 1. Se ha realizado un estudio comparativo entre el tratamiento mediante limpieza láser y metodologías de limpieza tradicionales utilizando disolventes en una pintura al óleo real (datada entre 1940 y 1950). 2. En base a las imágenes de microscopía óptica y de fluorescencia UV y los espectros LIF, se observó que el tratamiento con agua caliente desionizada o con 187 disolventes binarios tradicionales (mezcla de ligroína y acetona) no fue capaz de eliminar la capa de barniz envejecido o dio lugar a resultados poco homogéneos (eliminación excesiva o insuficiente del barniz) con el consiguiente riesgo para la capa pictórica subyacente. 3. Por el contrario, la limpieza láser basada en el proceso de ablación con pulsos de nanosegundos de 213 nm a fluencias de 0.14 J/cm² ha resultado efectiva para una eliminación selectiva del barniz oxidado en la superficie de la pintura. A dicha longitud de onda la absorción óptica de la capa de barniz es lo suficientemente elevada como para permitir el adelgazamiento controlado de la capa de barniz y la restauración del brillo original sin afectar con ello a las capas subyacentes de barniz y pintura. 4. La ablación con láser pulsado de nanosegundos a 213 nm se postula como una alternativa eficaz y segura para la preservación y restauración de obras de arte pictóricas, ya que entre otras ventajas reduce el uso de productos tóxicos derivados de disolventes tradicionales beneficiando con ello a los restauradores y al medio ambiente. El enfoque metodológico multianalítico utilizado durante el proceso de limpieza de barnices, ha enfatizado la importancia de aplicar diferentes técnicas complementarias para evaluar con precisión los procedimientos seleccionados y para minimizar posibles efectos secundarios ocasionados por propuestas de restauración incorrectas. Investigaciones futuras Con esta Tesis doctoral, se abren nuevas líneas de investigación de cara al futuro con las que seguir profundizando en el uso de técnicas de microscopía óptica no lineal y espectroscopías láser para el estudio de materiales del patrimonio cultural. A continuación, se presentan algunas propuestas para futuras investigaciones que pueden ampliar aún más el conocimiento y aplicaciones en este campo: 1. Continuar avanzando en el campo de las Ciencias del Patrimonio en la aplicación de técnicas espectroscópicas, tales como LIBS, LIF y Raman, en el análisis de materiales patrimoniales, adoptando un enfoque transdisciplinar con el propósito de fomentar una mejor comunicación entre los investigadores que emplean estas 188 técnicas y los expertos en historia del arte, arqueología, restauración y otros profesionales vinculados al patrimonio cultural. 2. Trabajar en el desarrollo de tecnologías híbridas que combinan varias técnicas en un mismo instrumento, como LIBS-LIF-Raman, y de equipos más accesibles y portátiles que permitan utilizarlas de manera efectiva y segura a un mayor número de instituciones y profesionales en el campo del patrimonio cultural. 3. Continuar con el estudio y desarrollo de la técnica de NLOM para el análisis in situ de bienes patrimoniales, sin necesidad de su traslado al laboratorio ya que ello hará posible el análisis de un mayor número de bienes culturales en museos o yacimientos arqueológicos y el seguimiento en tiempo real de los procesos de restauración. 4. Avanzar en la aplicación de otras modalidades de NLOM, basados en la generación del segundo y tercer armónico (SHG y THG) para el estudio no invasivo de sustratos patrimoniales multicapa. 5. Con el continuo desarrollo de nuevos materiales en el arte contemporáneo, sería importante investigar cómo las técnicas desarrolladas y aplicadas en esta Tesis pueden emplearse para el estudio de materiales emergentes, permitiendo así una mejor comprensión de las obras de arte contemporáneo y la elaboración de requerimientos para una correcta conservación. 6. Basándose en los resultados de limpieza láser controlada de barnices degradados, se pueden desarrollar estrategias y protocolos de conservación más avanzados y personalizados para obras de arte, incluyendo la optimización de las condiciones láser para una gama más amplia de materiales y técnicas artísticas. 7. Explorar la aplicación de los resultados obtenidos en esta Tesis sobre obras patrimoniales reales. 8. Promover programas educativos y de formación en Ciencia del Patrimonio para capacitar a futuros profesionales en las técnicas y enfoques utilizados en esta Tesis y con ello contribuir a la preservación y conservación adecuada del patrimonio cultural. 9. Promover la divulgación de los resultados de la investigación a la sociedad y al público en general para aumentar la conciencia y el aprecio al patrimonio cultural, mediante la organización de exposiciones e impartición de charlas públicas y programas educativos. 189 Últimas reflexiones Por último, me gustaría finalizar esta Tesis reflexionando sobre las cuestiones de “por qué” y “para qué” son necesarios estos trabajos. Estos estudios son necesarios por varias razones fundamentales. En primer lugar, abordan el "por qué" al reconocer que el patrimonio cultural tangible es un componente esencial de nuestra historia y cultura, un testimonio de la creatividad humana y una conexión con nuestro pasado. Por lo tanto, su estudio y conservación son esenciales para comprender nuestra identidad cultural y preservarla para futuras generaciones. El "para qué" se deriva de la utilidad práctica de estos trabajos. Los estudios científicos e interdisciplinares permiten identificar la composición y el estado de conservación de los materiales patrimoniales, lo que, a su vez, permite desarrollar estrategias efectivas de conservación y restauración. Garantizar la preservación de obras de arte y objetos históricos y arqueológicos asegura que éstos puedan seguir siendo apreciados y estudiados y contribuye al enriquecimiento de la cultura y la educación de la sociedad en su conjunto. Además, la colaboración interdisciplinar y la aplicación de técnicas científicas avanzadas también contribuyen a acercar las Ciencias del Patrimonio a la sociedad, al demostrar cómo la ciencia y la tecnología pueden servir al propósito de preservar y comprender mejor nuestro patrimonio cultural. En última instancia, estos trabajos no solo responden al "por qué" y "para qué" desde una perspectiva histórica y cultural, sino que también ofrecen soluciones prácticas para garantizar la preservación y aprecio de nuestro patrimonio. 191 REFERENCIAS [1] S. Muñoz Viñas, Teoría Contemporánea de la Restauración, Editorial, Madrid, 2003. [2] M. Oujja, M. Castillejo, Láseres en la conservación del patrimonio cultural, en: C. Sáiz Jiménez, M.Á. Rogerio Candelera (Eds.), La Investig. sobre Patrim. Cult., Red Temática del CSIC de Patrimonio Histórico y Cultural, 2008: pp. 159-168. [3] E. Avrami, R. Mason, M. de la Torre, Values and Heritage Conservation, Herit. Soc. 6 (2013) 155-166. https://doi.org/10.1179/2159032x13z.00000000011. [4] C. Fotakis, S. Georgiou, D. Anglos, V. Tornari, V. Zafiropulos, Laser in the preservation of cultural heritage. Principles and applications, Taylor & Francis, 2007. [5] European Confederation of Conservator-Restorers’ Organisations, E.C.C.O. 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Palomar, T., Martínez-Weinbaum, M., Aparicio, M., Maestro-Guijarro, L., Castillejo, M., Oujja, M. (2022). Spectroscopic and Microscopic Characterization of Flashed Glasses from Stained Glass Windows. Applied Sciences 12(11), 5760. https://doi.org/10.3390/app12115760 3. Martínez-Weinbaum, M., Lozano-Carbó, M., Maestro-Guijarro, L., Carmona- Quiroga, P. M., Oujja, M., & Castillejo, M. (2023). Comparison of the Use of Traditional Solvents and Nanosecond 213 nm Nd: YAG Laser in Thinning Naturally Aged Varnish on a Contemporary Oil Easel Painting. Heritage 6(2), 957-967. https://doi.org/10.3390/heritage6020053 4. Machado, C., Oujja, M., Cerqueira Alves, L. et al. Laser-based techniques for the non- invasive characterisation of grisaille paints on stained-glass windows. Heritage Science 11, 85 (2023). https://doi.org/10.1186/s40494-023-00917-4 5. Martínez-Weinbaum, M., Maestro-Guijarro, L., Carmona-Quiroga, P. M., Siano, S., Ciofini, D., Castillejo, M., & Oujja, M. (2023). In-depth structural and compositional assessment of aged terpenoid varnish layers by nonlinear optical microscopy. Journal of Cultural Heritage 62, 170-180. https://doi.org/10.1016/j.culher.2023.05.026 6. Dal Fovo, A., Martínez-Weinbaum, M., Oujja, M., Castillejo, M., & Fontana, R. (2023). Reflectance Spectroscopy as a Novel Tool for Thickness Measurements of Paint Layers. Molecules 28(12), 4683.n. https://doi.org/10.3390/molecules28124683 7. Ciofini D., Martínez-Weinbaum M., Castillejo M., Oujja M., Chillé C., Siano S., Osticioli I. Reflection FTIR and μ-Raman spectroscopy for the surface characterization of matte and glossy oil paint films upon 213, 266 and 2940 nm laser irradiation (2023). Journal of Cultural Heritage (en prensa). 220 Publicaciones no indexadas 8. Oujja, M., Palomar, T., Martínez-Weinbaum, M., Martínez-Ramírez S., Castillejo, M. 2021. Dataset for the paper “Oujja, M., Palomar, T., Martínez-Weinbaum, M., Martínez-Ramírez S., Castillejo, M. 2021. Characterization of medieval-like glass alteration layers by laser spectroscopy and nonlinear optical microscopy. Eur. Phys. J. Plus 136, 859; DIGITAL CSIC. 10.20350/digitalCSIC/14502 9. Palomar, T.; Martínez-Weinbaum, Marina; Aparicio, Mario; Maestro-Guijarro, Laura; Castillejo, Marta; Oujja, M. 2022. Dataset for the paper "Palomar, T.; Martínez- Weinbaum, Marina; Aparicio, Mario; Maestro-Guijarro, Laura; Castillejo, Marta; Oujja, M. Spectroscopic and Microscopic Characterization of Flashed Glasses from Stained Glass Windows. Appl. Sci. 12(11): 5760"; DIGITAL CSIC; http://dx.doi.org/10.20350/digitalCSIC/14767 10. Martínez-Weinbaum M., Oujja M., Sanz M., Castillejo M. (2023). Análisis por Espectroscopías Láser de Piezas de Yesería Policromada, En una nueva mirada a la sinagoga de Samuel Ha-Leví. Estudio Arqueológico, Documental y Analítico. Ministerio de Cultura y Deporte, Secretaría General Técnica, Subdirección General de Atención al Ciudadano, Documentación y Publicaciones. NIPO: 822-23-035-0, EAN: 9789200163616, pp: 36-43. 11. Donate I., Díaz S., García E., Bueno M., Martín-Gil M., Oujja M., Martínez- Weinbaum M., Castillejo M. LIBS vs XRF on underwater heritage: The silver coins of “Nuestra Señora de las Mercedes” (2023). Proceedings of Lasers in the Conservation of Artworks LACONA XIII. Salvatore Siano and Daniele Ciofini (EDX). Taylor and Francis Group, CRC Press. pp: 51-61. DOI: 10.1201/9781003386872-6. 12. Donate I., Díaz S., García E., Bueno M., Martín-Gil M., Oujja M., Martínez- Weinbaum M., Castillejo M. Estudio de conjuntos numismáticos mediante Espectroscopia de Plasma Inducido por Láser y Fluorescencia de Rayos X. La Ciencia y el Arte IX, Ciencias y tecnologías aplicadas a la conservación del patrimonio, Ministerio de Cultura y Deporte, Secretaria General Técnica, Subdirección General de Atención al Ciudadano, Documentación y Publicaciones. NIPO: 822-23-094-6, ISBN: 978-84-8181-847-5, pp: 101-117. 221 Participación en cursos, congresos y seminarios: 1. Oujja M., Palomar T., Martínez-Weinbaum M., Martínez-Ramírez S., Castillejo M. "Characterization of medieval-like glass alteration layers by laser spectroscopy and non-linear optical microscopy". VII Simposio de Jóvenes Investigadores del IQFR – CSIC, Madrid, 17-20 junio 2021. Presentación oral. 2. Martínez-Weinbaum, M., Sanz M., Agua F., Morales-Martin D., Martínez-Ramírez S., Palomar T., García-Heras M., Villegas M.A., Castillejo M., Oujja M. “Laser Induced breakdown Spectroscopy and Nonlinear Optical Microscopy for Analysis of Historical Glasses”. Euro-Mediterranean Symposium on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (EMS-LIBS), Gijón, 28 noviembre al 01 diciembre 2021. Presentación oral y póster. 3. Oujja M., Palomar T., Martínez-Weinbaum M., Martínez-Ramírez S., Castillejo M. “Caracterización de capas de alteración de vidrio medieval modelo mediante espectroscopía láser y microscopía óptica no lineal”. Nuevas perspectivas en la aplicación de nanomateriales en conservación y restauración de patrimonio, Albarracín, 05-08 julio 2021. Presentación oral. 4. Donate I., Oujja M., Martínez-Weinbaum M., Díaz S., García E., Bueso M., Castillejo M., Martín M.”Sinergia de LIBS y FRX para el estudio de Tesoros: Tesoros de la Fragata de Nuestras Mercedes y Tesoro de la Guerra Civil”. III Jornada PTI-PAIS. Madrid 9 junio 2022. Presentación oral. 5. Martínez-Weinbaum, M., Maestro-Guijarro, L., Carmona-Quiroga, P. M., Siano, S., Ciofini, D., Castillejo, M., Oujja, M. “In-depth structural and compositional assessments of aged terpenoid varnish layers”. Lasers in Conservation of Artworks, Florencia 12-16 septiembre 2022. Presentación oral. 6. Ciofini D., Martínez-Weinbaum M., Castillejo M., Oujja M., Chillé C., Siano S., Osticioli I. Participación con la comunicación oral "Spectroanalytical evaluation of the potential selectivity of laser treatment of oil paintings at 213, 266, and 2940 nm". Lasers in Conservation of Artworks, Florencia 12-16 septiembre 2022. Presentación póster. 7. Donate I., Oujja M., Martínez-Weinbaum M., Díaz S., García E., Bueso M., Castillejo M., Martín M., “LIBS vs XRF application on underwater heritage: the case study of the silver coins of the frigate Nuestra Señora de las Mercedes”. Lasers in Conservation of Artworks, Florencia 12-16 septiembre 2022. Presentación oral. 222 8. Donate I., Oujja M., Martínez-Weinbaum M., Díaz S., García E., Bueso M., Castillejo M., Martín M”. Estudio de conjuntos numismáticos mediante Espectroscopia de Plasma Inducido por Láser y Fluorescencia de Rayos X”. La Ciencia y el Arte IX. Ciencias Experimentales y Conservación del Patrimonio. Madrid 17-19 octubre 2022. Presentación oral. 9. Sanz M., Oujja M., Martínez-Weinbaum M., Castillejo M. “Utilización de espectroscopías láser para el análisis de yeserías de la Sinagoga del Tránsito” Tras la lupa de la ciencia - El Museo Sefardí como objeto de investigación multidisciplinar. Toledo 17 noviembre 2022. Presentación oral. 10. Martínez-Weinbaum, M., Lozano-Carbó, M., Maestro-Guijarro, L., Carmona- Quiroga, P. M., Oujja, M., & Castillejo, M. Validación de eliminación mediante láser de barniz envejecido sobre pintura de caballete: un caso práctico”. I Jornadas de Investigadores Júnior en Patrimonio. Madrid 2-3 marzo 2023. Presentación oral. 11. Martínez-Weinbaum, M., Maestro-Guijarro, L., Carmona-Quiroga, P. M., Siano, S., Ciofini, D., Castillejo, M., Oujja, M. “Microscopía y espectroscopía láser para análisis no invasivo de barnices terpenoides envejecidos”. I Jornadas de Investigadores Júnior en Patrimonio. Madrid 2-3 marzo 2023. Presentación oral. 12. Oujja, M., Martínez-Weinbaum, M., Maestro-Guijarro, L., Carmona-Quiroga, P. M., Siano, S., Ciofini, D., Castillejo, M. “Nonlinear optical microscopy for the assessment of in-depth aging effects on terpenoid varnish”. Optics for Arts, Architecture, and Archaeology (O3A) IX. Munich 26-27 junio 2023. Presentación oral. Participación en la organización de congresos y talleres: 1. “Semana de la Ciencia 2021 del IQFR-CSIC”. Guía de las visitas a laboratorio en la Jornada de Puertas Abiertas para estudiantes de Bachillerato. Madrid, 4 noviembre 2021. 2. “Semana de la Ciencia 2021 del IQFR-CSIC” Guía de las visitas a laboratorio de investigación para estudiantes de Bachillerato en el Taller Láser. Madrid 10 de noviembre 2021. 3. "III Jornadas de PTI-PAIS CSIC, Trayectoria con Entidades Asociadas" Ayuda en la organización. Madrid 9 junio 2022 223 4. “Semana de la Ciencia 2022 del IQFR-CSIC”. Guía de las visitas a laboratorio en la Jornada de Puertas Abiertas para estudiantes de Bachillerato. Madrid, 7 noviembre 2022. 5. “Semana de la Ciencia 2022 del IQFR-CSIC” Guía de las visitas a laboratorio de investigación para estudiantes de Bachillerato en el Taller Láser. Madrid 14 de noviembre 2022. 6. “I Jornadas de Investigadores Júnior en Patrimonio” Miembro del comité organizador y coordinadora. Madrid 2-3 marzo 2023. Contribución en proyectos: 1. Láseres para la Conservación del Patrimonio (LACOHE) (PID2022-137017OB- I00/ AEI /10.13039/501100011033), Agencia Estatal de Investigación-Ministerio de Ciencia e Innovación. 01/09/2023-31/08/2026. 2. Estudio y conservación del patrimonio cultural con láseres (SCOCHLAS) (PID2019-104124RB-I00/ AEI /10.13039/501100011033), Agencia Estatal de Investigación-Ministerio de Ciencia e Innovación. 01/06/2020-31/05/2023. 3. Integrated Platform for the European Research Infrastructure ON Heritage Science, IPERION HS. Project H2020-INFRAIA-2018-2020. 01/04/2020- 31/03/2023. 4. Tecnologías en Ciencias del Patrimonio (TOP HERITAGE-CM S2018/NMT- 4372). Consejería de Educación – Comunidad Autónoma de Madrid. 01/01/2019 - 31/12/2022. 5. Plataforma Temática Interdisciplinar del CSIC. Patrimonio Abierto: Investigación y Sociedad. Otros reconocimientos: - Beca de introducción a la investigación en el marco del Programa JAE Intro 2020, destinada a la realización del plan de formación titulado 'Microscopias y Espectroscopias Láser'. Esta beca estuvo bajo la dirección de la investigadora Marta Castillejo Striano en el Instituto de Química Física Blas Cabrera del CSIC. 1 octubre 2020 – 30 junio 2021. - Premio a mejor presentación flash durante el curso "Nuevas perspectivas en la aplicación de nanomateriales en conservación y restauración del patrimonio" 224 patrocinado por la RSC Chemical Nanoscience and Nanotechnology Comitee. Albarracín 5-8 julio 2021. - Premio a mejor póster y presentación flash durante el congreso "Euro-Mediterranean Symposium on Lacer-Induced Breakdown Spectroscopy (EMSLIBS)" patrocinado por Spectrochemical Acta Part B. Gijón 28 noviembre – 1 diciembre Tesis Marina Gabriela Martínez Weinbaum PORTADA ÍNDICE RESUMEN ABSTRACT 1. INTRODUCCIÓN 2. MÉTODOS EXPERIMENTALES 3. EL VIDRIO PATRIMONIAL 4. ESTRATOS PICTÓRICOS 5. CONCLUSIONES REFERENCIAS