UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR María Luisa Gutiérrez Carreras DIRECTORES: José Luis Sotelo Sancho Enrique Costa Novella Madrid, 2015 © María Luisa Gutiérrez Carreras, 1977 Síntesis de Zeolita A de sodio UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS UNIVERSIDAD COMPLUTENSE 5 3 2 2 3 4 8 0 0 1 T ' i - 6 w T SINTESIS DE ZEOLITÀ A DE SODIO M E M O R I A : que para optar al grado de Doctor en Ciencias Quimicas P R E S E N T A MARIA LUISA GUTIERREZ CARRERAS "imiVERSIDAD Cü'ttPlUTEHbl - Facultad de C iencias Quimicas B I B U I O T E C MS R eg istre TL Madrid, 1977 R E CON OC I MI E NT O La p r e s e n t e i n v e s t i g a c i ô n s e r e a l i z e en e l L a b o r a t o - r i o d e I n g e n i e r î a Q u i m i c a de l a F a c u l t a d d e C i e n c i a s d e l a Unj_ v e r s i d a d Compl u t e n s e d e M a d r i d , b a j o l a d i r e c c i ô n d e l C a t e d r a - t i c o D. E n r i q u e C o s t a N o v e l l a y d e l P r o f e s o r A g r e g a d o D. J o s é L u i s S o t e l o S a n c h o , en q u i e n e s s i e m p r e e n c o n t r e e l e s t i m u l o , l a a y u d a y c o n s e j o q u e p o s i b i l i t a r o n mi l a b o r y a q u i e n e s e x - p r e s o a q u î mi mas s i n c e r o a g r a d e c i m i e n t o . T a m b i é n he d e e x p r e s a r mi g r a t i t u d a t o d a s l a s p e r s o n a s q u e c o n su a y u d a c o n t r i b u y e r o n a l a r e a l i z a c i ô n d e e s t e t r a b a j o , en e s p e c i a l a D. J . A . R a u s e l l Co l o m, P r o f e s o r de I n ­ v e s t i g a c i ô n d e l I n s t i t u t e d e E d a f o l o g i a y B i o l o g i e V e g e t a l ( C . S . I . C . ) a s 1 como a l Dr . R u i z Ami l d e l I n s t i t u t e de Q u i m i c a I n o r g â n i c a E l h u y a r ( C . S . I . C . ) ; a l C l a u s t r e de P r o f e s o r e s de l a F a c u l t a d d e C i e n c i a s d e l a U n i v e r s i d a d C o m p l u t e n s e d e M a d r i d a l q u e d e b o mi f o r m a c i ô n c i e n t i f i c a y t é c n i c a y a l M i n i s t e r i o d e E d u c a c i ô n y C i e n c i a p o r l a a y u d a e c o n ô m i c a p r e s t a d a p a r a l a a d q u i s i c i ô n d e m a t e r i a l y b e c a s q u e me o t o r g a r o n d u r a n t e e l d é s a r r o i l e d e e s t e t r a b a j o . INDICE pa g 1. RESUMEN 1 2 . INTRODUCCION 4 2 . 1 . E s t r u c t u r a de l a s z e o l i t a s 5 2 . 2 . P r o p i e d a d e s y a p l i c a c i o n e s i n d u s t i r a i e s 10 2 . 3 . S i n t e s i s de z e o l i t a s 14 2 . 3 . 1 . C o n s i d e r a c i o n e s g é n é r a l e s 14 2 . 3 . 2 . S i n t e s i s de z e o l i t a s d e s o d i o a 16 b a j a t e m p e r a t u r a . V a r i a b l e s de o p e r a c i ô n 2 . 3 . 3 . P r o c e s o s i n d u s t r i a l e s de s i n t e s i s 20 3 . 4 . O b j e t o y a l c a n c e d e l a p r é s e n t e i n v e s t i g a ^ 25 c i ôn 3 . APARATO 27 3 . 1 . S i s t e m a d e r e a c c i o n 27 3 . 2 . S i s t e m a de c a l e f a c c i ô n 29 3 . 3 . S i s t e m a d e f l u j o de a i r e 29 3 . 4 . S i s t e m a d e a g i t a c i ô n 29 p a g 4 . MATERIALES Y PROCEDIMIENTO 31 4 . 1 . P r o d u c t o s u s a d o s 31 4 . 2 . P I a n t e a m i e n t o de un e x p e r i m e n t o 31 4 . 3 . D é s a r r o i l o de un e x p e r i m e n t o 32 4 . 4 . Mé t o d o a n a l i t i c o 33 4 . 4 . 1 . F u n d a m e n t o 33 4 . 4 . 2 . Mé t o d o 36 4 . 4 . 3 . P r o c e d i m i e n t o 38 5. RESULTADOS 46 5 . 1 . E x p e r i m e n t o s p r e v i o s 46 5 . 1 . 1 . S e l e c c i o n d e l p r o c e d i m i e n t o de 46 s i n t e s i s 5 . 1 . 2 . S e l e c c i o n d e r e a c c i o n a n t e f u e n t e d e 46 Si Og 5 . 1 . 3 . I d e n t i f i c a c i o n d e l p r o d u c t o d e r e a c - 49 c i o n 5 . 1 . 4 . I n f l u e n c i a d e l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s 57 5 . 1 . 5 . P r o p i e d a d e s d e l p r o d u c t o d e r e a c c i o n 57 5 . 2 . E s t u d i o de o p t i m a c i o n 72 5 . 2 . 1 . 1 d i s e n o e x p e r i m e n t a l p r e v i o 72 5 . 2 . 2 . 2 - d i s e n o e x p e r i m e n t a l a l r e d e d o r d e l 85 p u n t o c e n t r a l p a g 5 . 2 . 3 . D e s p l a z a m l e n t o d e l a s c o n d i c i o n e s 85 o p e r a t t v a s en d i r e c c i ô n a l ô p t i m o 5 . 2 . 4 . 3®^ d i s e n o e x p e r i m e n t a l en l a s ubr e^ 99 g i ô n a c e p t a d a como o p t i m a 5 . 2 . 5 . 4 - d i s e n o e x p e r i m e n t a l p a r a e l e s t u d i o 109 d e l a v a r i a b l e g r a d o d e a g i t a c i ô n en l a s u b r e g i ô n ô p t i m a 6 . DI SCUSION DE RESULTADOS 1 1 9 6 . 1 . E x p é r i m e n t e s p r e v i o s 119 6 . 1 . 1 . S e l e c c i ô n d e l p r o c e d i m i e n t o d e s i n t e s i s 119 6 . 1 . 2 . S e l e c c i ô n de 1 os r e a c c i o n a n t e s 123 6 . 1 . 3 . I d e n t i f i c a c i o n 125 6 . 1 . 4 . I n f l u e n c i a d e l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s 130 6 . 1 . 5 . P r o p i e d a d e s d e l p r o d u c t o de r e a c c i ô n 141 6 . 2 . E s t u d i o d e o p t i m a c i o n 1 4 5 6 . 2 . 1 . C o n s i d e r a c i o n e s p r e l i m i n a r e s : 1®^ d i s ^ 1 4 5 no e x p e r i m e n t a l p r e v i o 6 . 2 . 2 . A p l i c a c i ô n d e l m é t o d o d e B o x - W i l s o n 151 6 . 2 . 3 . E s t u d i o de l a v a r i a b l e g r a d o de a g i t a _ 167 c i ô n en l a s u b r e g i ô n ô p t i m a 6 . 2 . 4 . E s t u d i o de l a s v a r i a b l e s t e m p e r a t u r a y 178 c o n c e n t r a c i ô n de Ma(OH) p a g 6 . 3 . E s t u d i o c i n e t i CO 184 6 . 3 . 1 . P I a n t e a m i e n t o 184 6 . 3 . 2 . C o n s i d e r a c i o n e s g é n é r a l e s 185 6 . 2 . 3 . Me c a n i s m o s 186 7 . CONCLUSIONES 207 8 . RECOMENDACIONES 210 9. APENDICE 211 9 . 1 . C l a s i f i c a c i o n y n o m e n c l a t u r a de l a s z e o l i t a s 211 9 . 2 . A p a r a t o s , d e t a i l e s y a c c e s o r i o s 215 9 . 2 . 1 . S i s t e m a d e a g i t a c i ô n 215 9 . 2 . 2 . A p a r a t o d e a n a l i s i s d e g r a d o de c r i ^ 217 t a l i n i d a d 9 . 2 . 3 . M i c r o s c o p i o e l e c t r ô n i c o p a r a m e d i d a 218 d e l t a m a n o m e d i o de p a r t i c u l a s 9 . 2 . 4 . S o r p t ô m e t r o p a r a m e d i d a d e c a p a c i d a d 218 de a d s o r c i ô n de Ng 9 . 3 . Më t o d o a n a l i t i c o 218 9 . 3 . 1 . C o n s i d e r a c i o n e s s o b r e l a m e d i d a d e 218 l a s i n t e n s i d a d e s de d i f r a c c i ô n 9 . 3 . 2 . P r e c i s i o n d e l m é t o d o a n a l i t i c o 224 p a g 9 . 4 . M é t o d o s de c a l c u l o 2 3 5 9 . 4 . 1 . C a l c u l e s de un e x p e r i m e n t o 2 3 5 9 . 4 . 2 . T a b l a s ex p é r i m e n t a l e s ̂ 238 9 . 5 . O p t i m a c i o n 2 5 0 9 . 5 . 1 . I n t r o d u c e i o n 2 5 0 9 . 5 . 2 . Më t o d o s de o p t i m a c i o n 251 9 . 5 . 3 . Mé t o d o de B o x - W i l s o n 253 9 . 5 . 4 . Dé c i ma F de s i g n i f i c a c i o n 27 6 9 . 5 . 5 . E r r o r e s t i p i c o s , l i m i t e s d e c o n f i a j i 2 7 8 z a y s i g n i f i c a c i o n d e 1 o s c o e f i c i e n t e s de r e g r e s i o n 9 . 6 . I n t e g r a c i ô n de l a s e c u a c i o n e s d e v e l o c i d a d 2 8 0 9 . 7 . A n a l i s i s de r e g r e s i o n no l i n e a l 284 10 . BI BLI OGRAFI A 2 8 6 1 . RESUMEN La i n v e s t i g a c i ô n d é s a r r o i l a d a o b j e t o d e e s t a t e s i s d o c t o r a l c o n s t i t u y e l a i n i c i a c i ô n de un p r o g r a m a s o b r e s i n t e s i s d e z e o l i t a s en e l l a b o r a t o r i o de I n g e n i e r î a Q u i m i c a d e l a F a c u l t a d de Q u i m i c a s d e l a U n i v e r s i d a d C o m p l u t e n s e . En e s t a m£ m o r i a q u e l a r e s u m e s e i n f o r m a s o b r e l o s r e s u l t a d o s a l c a n z a d o s a l i n v e s t i g a r l a s i n t e s i s de l a z e o l i t a A d e s o d i o . La e s t r u c t u r a c r i s t a l i n a de l a s z e o l i t a s d é t e r m i n a s u s p e c u l i a r e s p r o p i e d a d e s y su c o n s i g u i e n t e u t i l i z a c i ô n como a d s o r b e n t e s s e l e c t i v o s , c a t a l i z a d o r e s y c a m b i a d o r e s i ô n i c o s . En t a l s e n t i do el c o n s u me de z e o l i t a s s i n t é t i c a s ha c r e c i d o e ^ p e c t a c u 1a r m e n t e en l o s u l t i m e s a h o s . As i p o r e j e m p l o , en 1964 l a s z e o l i t a s s u p u s i e r o n s o l à m e n t e e l 15% de l o s c a t a l i z a d o r e s d e c r a q u e o , m i e n t r a s q u e en 1 9 7 0 t a l p o r c e n t a j e a l c a n z a d a b a e l 90%, l l e g a n d o a l a c i f r a de c o n s u me de c a t a l i z a d o r e s c o n t e n i e z do z e o l i t a a l a s 1 0 0 0 0 0 Tm. P e s e a l e l e v a d o n u mé r o de a r t i c u l e s c i e n t i f i c o s y t e c n o l ô g i c o s p u b l i c a d o s s o b r e z e o l i t a s , s i s e e x c e p t u a n l a s p̂ a t e n t e s , e s muy e s c a s a l a i n f o r m a c i ô n r e s p e c t e a s u s i n t e s i s . P o r e s t a s r a z o n e s s e c o n s i d é r é i n t e r e s a n t e i n i c i a r una i n v e s t i g a c i ô n a l r e s p e c t e , p u e s t o q u e t o d a v i a no s e f a b r i c a n en n u e s t r o p a i s , c o m e n z a n d o p o r e l e s t u d i o d e l a s i n t e s i s de l a z e £ l i t a A de s o d i o . A t a l f i n s e d i s e h é y é q u i p é un r e a c t o r d i s c o n t i n u e t i p o t a n q u e a g i t a d o , p e r f e c t a m e n t e t e r m e s t a t i z a d o q u e p e r m i t i é e l c o n t r o l de l a s d i s t i n t a s v a r i a b l e s , p o n i é n d o s e a p u n t o e l s i s t e m a de t oma d e m u e s t r a s y t r a t a m i e n t o de l a s mi s m a s p a r a su u l t e r i o r a n a l i s i s . Se s e l e c c i o n o un p r o c e d i m i e n t o d e s i n t e s i s a d e c u a d o , e s c o g i é n d o s e l o s r e a c c i o n a n t e s d i s p o n i b l e s mas c o n v e n i e n t e s , s i l i c a t o s o d iCO p e n t a h i d r a t o , a l u m i n a t o s o d i c o y d i s o l u c i o n d e h i d r o x i d o s o d i c o . La i d e n t i f i c a c i o n d e l p r o d u c t o o b t e n i d o s e l l e v o a c a b o d e d i v e r s e s mo d e s ( d i f r a c c i ô n de r a y e s x , a n a l i s i s de i . r e t c . . . . ) . Dada l a i d e n t i d a d q u i m i c a de l a z e o l i t a c r i s t a l i n a y e l s u s t r a t o a m o r f o c o n s t i t u y e n t e d e l g e l r e a c c i o n a n t e , h u b o q u e r e c u r r i r a un m é t o d o a n a l i t i c o b a s a d o en l a d i f r a c c i ô n de r a y e s x q u e p e r m i t e d e t e r m i n a r e l p o r c e n t a j e de z e o l i t a en e l mi s mo . Se p u s o a p u n t o e l m é t o d o , a n a l i z â n d o s e e s t a d i s t i c a m e n t e s u p r e c i s i ô n , q u e f u é d e l 1 3 , 5 % en l a s p r i m e r a s m u e s t r a s de c a d a e x p e r i m e n t o de c r i s t a l i n i d a d b a j a , d e l 0 , 6 % en l a s mue s t r a s i n t e r m e d i a s y d e l 2 , 3% en l a s u l t i m a s m u e s t r a s de c r i s t £ 1 i n i d a d e l e v a d a . E n t r e l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s d e l p r o c e s o s e e s c o g i e r o n l a s q u e c o n v e i a o p t i m a r c o n m i r a s a o b t e n e r l a ma x i ma c a n t i d a d de p r o d u c t o de l a d e b i d a c a l i d a d en e l t i e m p o m i n i m o : t e m p e r a t u r a , c o n c e n t r a c i ô n d e Na( OH) en l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l y g r a d o d e a g i t a c i ô n . El m é t o d o de o p t i m a c i ô n de B o x - W i l s o n c o n d u j o t a n t o a e s t a b l e c e r l o s v a l o r e s ô p t i m o s de l a s c i t a d a s v a r i a b l e s c o £ t r o l a b l e s , c o n l o s q u e e l p e r i o d o i n i c i a l d e l a r e a c c i ô n ( i n ­ d i c a t i v e d e l a r e a c t i v i d a d d e l g e l r e a c c i o n a n t e ) e s m i n i m o , como a d e t e r m i n a r su i n f l u e n c i a s o b r e d i c h o p e r i o d o . En t a l s e n t i d o p a r a un v a l o r de g r a d o d e a g i t a c i ô n d e 500 r . p . m . , s e e s t a b l e c i e r o n l o s s i g u i e n t e s i n t e r v a l o s ô p t i m o s p a r a l a s d o s r e s t a n t e s v a r i a b l e s : t e m p e r a t u r a : 9 3 , 8 ° C - 9 9 , 8 ° C , c o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) en l a d i ­ s o l u c i ô n i n i c i a l : 2 , 7 - 3 , 3 m o l / 1 , r e s u l t a n d o p a r a e s o s i n t e r v £ 1 o s : p e r i o d o i n i c i a l = 5 4 9 + 1 27 ( m i n t u o s ) E s t u d i a d a l a i n f l u e n c i a d e l g r a d o de a g i t a c i ô n en l a r e g i ô n ô p t i m a f i n a l , s e l l e g ô a l a c o n c l u s i ô n de q u e e s t e d e b i a s e r a l me n o s de 500 r . p . m . p a r a l o s i n t e r v a l o s c i t a d o s . En l a s r e a c c t o n e s de p e r i o d o i n i c i a l m i n i mo s e a l c a £ z a r o n e l e v a d a s c o n v e r s i o n e s en t i e m p o s muy c o r t o s . As i , en e l p u n t o c e n t r a l d e l i n t e r v a l 0 ô p t i m o ( 9 6 , 8 ° C , 3 , 0 mo l / 1 , 500 r . p . m. ) s e a l c a n z a r o n c o n v e r s i o n e s d e l 95% en 1 0 , 2 5 m i n . Un c o n j u n t o de m u e s t r a s de z e o l i t a , o b t e n i d a s en c o £ d i c i o n e s muy d i s p a r e s , s e s o m e t i e r o n a u n a s e r i e d e p r u e b a s ( m e d i d a de t a m a n o m e d i o de p a r t i c u l a s , e s t a b i l i d a d t é r m i c a , a d s o r c i ô n de H^O y N g , e t c . . . . ) p a r a c o m p a r a r su c a l i d a d q u e r é s u l t é é q u i v a l e n t e en t o d o s l o s c a s o s . B a s â n d o s e en l o s d a t o s e x p é r i m e n t a l e s s e p r o p o n e t a £ t o un m e c a n i s m o d e r e a c c i ô n como una e c u a c i ô n de v e l o c i d a d . Iji t e g r a d a e s t a s e o b t u v o un a r e l a c i ô n g e n e r a l q u e e x p r e s a e l t i e m po d e r e a c c i ô n en f u n c i ô n d e l a c o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) d e l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l y de l a f r a c c i ô n m a s i c a de z e o l i t a en f a s e s ô l i d a , a p a r t i r d e c o n v e r s i o n e s d e l 15% en e l i n t e r v a l 0 de t em p e r a t u r a s 5 7 ° C - 8 9 ° C 2 . I N T RO DU CC I ON P u e d e d e c i r s e q u e l a s z e o l i t a s n a t u r a l e s f u e r o n d e s - c u b i e r t a s en 1867 p o r e l b a r ô n C r o n s t e d q u e o b s e r v é q u e a l c a - l e n t a r c i e r t o s m i n é r a l e s p a r e c i a q u e f u n d i a n y h e r v i a n s u c e s i - v a m e n t e , d e n o m i n â n d o l a s p o r e l l o z e o l i t a s ( d e l g r i e g o " z e o " h e r v i r y " l i t h o s " , p i e d r a ) . P o s t e r i o r m e n t e d i v e r s e s a u t o r e s f u e r o n d a n d o a c o n o - c e r una s e r i e de p r o p i e d a d e s c a r a c t e r i s t i c a s de e s t o s m i n é r a ­ l e s : c a p a c i d a d d e c a m b i o i o n i c o , d e s h i d r a t a c i o n r e v e r s i b l e , a ^ s o r c i o n s e l e c t i v a , e t c . Me Ba i n ( 1 ) p r o p u s o en 1932 e l t e r m i n e de T a m i c e s Mol e c u l a r e s p a r a l o s m a t e r i a l e s q u e , como l a s z e o l i _ t a s , t e n i a n c a p a c i d a d de s e p a r a r m o l é c u l a s p o r su t a m a n o . Ane s d e s p u é s , c u a n d o l a s t é c n i c a s de r a y e s X p e r m i t i e r o n l a d e t e r mj _ n a c i o n d e l a s e s t r u c t u r a s c r i s t a l i n a s . B a r r e r e s t u d i o l a s p r o ­ p i e d a d e s de a d s o r c i ô n de c i e r t a s z e o l i t a s n a t u r a l e s ( 2 ) y d i ô a c o n o c e r l a s i n t e s i s de l a m o r d e n i t a y de o t r a s z e o l i t a s ( 3 , 4 , 5 ) . El u s e i n d u s t r i a l de z e o l i t a s n a t u r a l e s p a r a l a s e p £ r a c i ô n d e g a s e s d a t a de l a s i n v e s t i g a c i o n e s de R. M. M i l t o n ( D^ v i s i o n L i n d e de l a Un i o n C a r b i d e C o r p o r a t i o n ) en 1 9 4 8 , a l t i e m po q u e a l g u n o s de s u s c o l e g a s t r a b a j a b a n c o n é x i t o s o b r e l a s t e s i s de z e o l i t a s h a s t a e l p u n t o de q u e y a en 1952 s i n t e t i z a b a n p o r p r o c e d i m i e n t o s h i d r o t é r m i c o s a l g u n a s z e o l i t a s a n a l o g a s a l a s n a t u r a l e s y o t r a s t o t a l m e n t e n u e v a s ( 6 , 7 ) . A p a r t i r de 1 9 6 0 c o m e n z a r o n a u t i l i z a r s e como c a t a l i ^ z a d o r e s 2 . 1 . ESTRUCTURA DE LAS ZEOLITAS L a s z e o l i t a s c r i s t a l i n a s s o n a l u m i n o - s i 1 i c a t o s a l c a l i n o s y a l c a l i n o - t e r r e o s h i d r a t a d o s , c u y o e s q u e l e t o e s t a c o n s t i t u i d o p o r un a r e d d e t e t r a e d r o s S i O ^ , Al O^ e n l a z a d o s e n t r e s i m e d i a n t e i o n e s o x i g e n o . Se p u e d e n r e p r e s e n t a r p o r l a f ô r m u l a e m p î r i c a : ^ 2 / n 0"Al 2^3' ^ SiOg.wHgO s i e n d o M e l c a t i ô n d e V a l e n c i a n , y , g e n e r a l m e n t e i g u a l o m e ­ n e r q u e d o s y w e l n * d e m o l é c u l a s d e H g O. La f o r m u l a e s t r u c t u r a l d e un a z e o l i t a s e e x p r e s a me d i a n t e l a c o m p o s i c i ô n de s u c e l d i l l a c r i s t a l o g r â f i c a u n i d a d : " x / n El s i g n i f i c a d o d e M, n y w e s e l i n d i c a d o en e l p i r r a f o a n t e ­ r i o r . La r e l a c i ô n y / x e s t é c o m p r e n d i d a e n t r e 1 y 5 d e p e n d i e n d o de s u e s t r u c t u r a . La suma x +y e s e l n u mé r o t o t a l de t e t r a e d r o s d e l a c e l d i l l a u n i d a d y l a e x p r e s i ô n e n t r e c o r c h e t e s r e p r é s e n ­ t a l a c o m p o s i c i ô n d e l e s q u e l e t o . Ca da t e t r a e d r o S i O^ ô A l O ^ , F i g u r a 2 . 1 , s e d e n o m i n a u n i d a d f u n d a m e n t a l o p r i m a r i a de l a z e o l i t a . La s u n i d a d e s p r i - m a r i a s s e e n l a z a n a t r a v é s d e i o n e s o x i g e n o d a n d o l u g a r a e s ­ t r u c t u r a s p o l i é d r i c a s , mas o me n o s c o m p l e j a s , d e n o m i n a d a s u n i ­ d a d e s s e c u n d a r i a s d e c o n s t r u c c i ô n ( U . S . C . ) . Se g e n e r a n a s i u n a s e r i e d e c a v i d a d e s o c a n a l e s d e d i f e r e n t e t a m a n o , en l o s q u e s e s i t u a n c a t i o n e s y m o l é c u l a s d e a g u a , c o n e c t a d o s e n t r e s i p o r m£ d i o d e a b e r t u r a s o p o r o s d e d i m e n s i o n e s c o n s t a n t e s . • L< F i g u r a 2 . 1 T e t r a e d r o u n i d a d f u n d a m e n t a l 0 - 0 a 2 = 2 , 6 2 A S i - 0 a 3 / 2 = 1 , 6 1 A 0 - S i - 0 ' = 1 0 9 ° 2 8 ' P o s i c i o n c e n t r a l o c u p a d a p o r S i ^ ^ : c a r g a t o t a l de l a u n i d a d 4 P o s i c i o n c e n t r a l o c u p a d a p o r A l ^ * : c a r g a t o t a l d e l a u n i d a d 5 La s d 1 v e r s a s f o r m a s d e c o o r d i n a r s e l o s t e t r a e d r o s , a s 1 como l a v a r i a c i o n en l a r e l a c i ô n S i / A l o r i g i n a l o s d i v e r ­ s o s t i p o s de z e o l i t a s y d é t e r m i n a l a f o r m a y t a m a n o d e s u s ca^ v i d a d e s y a b e r t u r a s . Los c a t i o n e s en e l i n t e r i o r d e e s t e e s q u ^ l e t o d e t e t r a e d r o s a p o r t a n l a s c a r g a s p o s i t i v a s n e c e s a r i a s p a ­ r a l a n e u t r a l i d a d e l é c t r i c a d e l c r i s t a l ( c a d a â t o mo d e Al q u e s u s t i t u y e i s o m ô r f 1 c a m e n t e a un â t o mo de Si o r i g i n a u n a c a r g a n e g a t i v a ) . (En e l a p ê n d i c e 9 . 1 s e r e s u m e l a n o m e n c l a t u r a y c l a ­ s i f i c a c i o n de l o s t i p o s d e z e o l i t a s h a b i t u a i e s ) . A c o n t i n u a c i ô n s e e x p o n e un b r e v e r e s u m e n d e l a e s ­ t r u c t u r a c r i s t a l i n a de l a z e o l i t a A d e s o d i o , o b j e t o d e l p r é ­ s e n t e t r a b a j o , e s t u d i a d a e x t e n s a m e n t e p o r Re e d y B r e c k ( 8 ) y p o s t e r i o r m e n t e p o r o t r o s a u t o r e s ( 9 , 1 0 ) . Su c e l d i l l a u n i d a d t i e n e l a f ô r m u l a ; Na 12 (Al 0 2 ) 1 2 ( S i 0 2 ) i 2 - 2 7 H 2 0 E s t r u c t u r a l m e n t e e s t â c o n s t i t u i d a p o r u n i d a d e s d e s o d a l i t a ( F i g u r a 2 . 2 ) c o o r d i n a d a s en f o r m a c û b i c a a t r a v é s de s u s c a r a s c u a d r a d a s ( F i g u r a 2 . 3 ) d a n d o l u g a r en e l c e n t r o de l a c e l d i l l a u n i d a d a un a c a v i d a d en f o r m a d e c u b o - o c t a e d r o t r u n c a d o ( F i g u r a 2 . 4 ) c o n o c i d a p o r e l n o mb r e de c a v i d a d a , c o n un d i â m e t r o de 1 1 , 4 A. E s t a c a v i d a d e s t â c o m u n i c a d a c o n o t r a s s e i s c a v i d a ­ d e s a d y a c e n t e s , de c e l d i l l a s v e c i n a s , p o r s e i s a b e r t u r a s c i r - c u l a r e s f o r m a d a s p o r o c h o â t o m o s de o x i g e n o , de 4 , 2 A d e d i â ­ m e t r o y t a m b i é n c o n o t r a s o c h o c a v i d a d e s 3 q u e d e t e r m i n a n l a c e l d i l l a u n i d a d a t r a v é s d e a b e r t u r a s d e 2 , 2 A d e d i â m e t r o . De l o s d o c e c a t i o n e s s o d i o q u e p o s e e l a c e l d i l l a F i g u r a 2 . 2 U n i d a d s o d a ! i t a O c t a e d r o t r u n c a d o : 36 e j e s , 24 v e r t i c e s , 6 c a r a s c u a d r a d a s y 6 c a r a s e x a g o n a l e s . Un â t o mo t e t r a é d r i c o s i t u a d o en c a d a ver . t i c e , 1 o s â t o m o s d e o x i g e n o s i t u a d o s e n ­ t r e l o s â t o m o s t e t r a é d r i c o s p e r o no n e c £ s a r i a m e n t e en 1 o s e j e s . ( L o s e j e s no s i £ n i f i c a n e n l a c e s , s i m p l e m e n t e l a g e o m e t r i a d e l p o l i e d r o . F i g u r a 2 . 3 D i s p o s i c i ô n c û b i c a d e o c t a e d r o s t r u n c a - d o s y a n i l l o s d o b l e s q u e c o n s t i t u y e l a cel_ d i l l a u n i d a d de l a z e o l i t a t i p o A F i g u r a 2 . 4 C u b o - o c t a e d r o t r u n c a d o : 48 v e r t i c e s , 72 e j e s , 12 c a r a s c u a d r a d a s y 6 o c t o g o n a l e s u n i d a d , o c h o de e l l o s e s t â n s i t u a d o s d e n t r o de l a c a v i d a d a , en e l c e n t r o de l a s c a r a s h e x a g o n a l e s d e l a s s o d a l i t a s y l o s o t r o s c u a t r o o c u p a n l a s p o s i c i o n e s a d y a c e n t e s a l a s a b e r t u r a s d e 4 , 2 A . 2 . 2 . PROPIEDADES Y APLI CACI ONES INDUSTRIALES DE LAS ZEOLITAS ( 1 1 , 1 2 , 1 3 ) . La s a p l i c a c i o n e s i n d u s t r i a l e s d e l a s z e o l i t a s d e r i - v a n d e s u s p r o p i e d a d e s f î s i c o - q u î m i c a s , a l g u n a s de e l l a s u n i - c a s , c o mo , p o r e j e m p l o , l a u n i f o r m i d a d d e l t a m a n o d e p o r o s , y a m e n c i o n a d a a l t r a t a r su e s t r u c t u r a , q u e l a s s i t u a v e n t a j o - s a m e n t e T r e n t e a o t r o s p r o d u c t o s d e c a r a c t e r i s t i c a s a n a l o g a s . A c o n t i n u a c i o n s e d e s c r i be n b r e v e m e n t e l a s p r o p i e ­ d a d e s ma s i n t e r e s a n t e s y l a s p r i n c i p a l e s a p l i c a c i o n e s i n d u s ­ t r i a l e s d e e l l a s . kdi>0K.Q.i,ôn La s z e o l i t a s r e c i é n s i n t e t i z a d a s r e t i e n e n s o b r e l a s u p e r f i c i e de s u s c a v i d a d e s a g u a a d s o r b i d a . E s t e a g u a s e p u £ d e e l i m i n a r c o n r e l a t i v a f a c i l i d a d m e d i a n t e l a a c c i ô n s i m u l - t â n e a d e c a l o r y v a c i o 6 , en e l c a s o de u s o s i n d u s t r i a l e s , d e un a g e n t e de a r r a s t r e i n e r t e como e l a i r e , n i t r ô g e n o o m e t a n o . D u r a n t e l a d e s e c a c f ô n de c i e r t a s z e o l i t a s su e s t r u c t u r a p u e d e m o d i f i c a r s e , s i b i e n , en l a s q u e s e u t i l i z a n c o n mâs f r e c u e n - c i a , l a d e s h i d r a t a c i ô n no p r o d u c e c a m b i o s en su e s q u e l e t o c o n £ t i t u c i o n a l m a n t e n i é n d o s e i n t a c t a s s u s p r o p i e d a d e s . La s z e o l i t a s d e s h i d r a t a d a s p o s e e n g r a n c a p a c i d a d a d - s o r b e n t e , c o n l a s s i g u i e n t e s c a r a c t e r i s t i c a s p e c u l i a r e s T r e n t e a o t r o s a d s o r b e n t e s c l a s i c o s como e l c a r b o n o l a g e l d e s i l i c e : - La a d s o r c i ô n s e e T e c t u a p r e T e r e n t e m e n t e p o r a t r a c c i ô n e l e c t r o s t â t i c a e n t r e l o s c a t i o n e s d e l a z e o l i t a y l a p a r t e n e g a t i v a de m o l é c u l a s p o l a r e s o d e d i p o l o s q u e s o n c a p a c e s d e i n d u c i r en m o l é c u l a s p o l a r i z a b l e s como, p o r e j e m p l o , c o m p u e s t o s i n s a t u r a d o s . De e s t e mo d o , l a a d s o r c i ô n s e l e c t i v a s e e j e r c e s e g û n e l t a m a n o m o l e c u l a r ( 1 4 ) y l a p o l a r i d a d de l a s m o l é c u l a s ( 1 5 , 16 ) y no de a c u e r d o c on e l p u n t o de e b u l l i c i ô n , como o c u r r e c u a n d o l a s f u e r z a s a t r a c t i v a s s o n de t i p o v a n d e r Wa a l s . - En t o d o c a s o l a s z e o l i t a s p r e s e n t a n una a d s o r c i ô n p r e - f e r e n c i a l de a g u a q u e s e i n c o r p o r a a s u e s t r u c t u r a . - La c a p a c i d a d de a d s o r c i ô n d e b e e x p l i c a r s e mas en f u n ­ c i ô n d e l v o l u m e n d e h u e c o s , p r ô x i m o a l 50% p a r a z e o l i ­ t a s d e l t i p o A, q u e d e s u g r a n s u p e r f i c i e i n t e r n a ( d e l o r d e n de 600 a 9 0 0 m ^ / g r ) . - La c a p a c i d a d d e a d s o r c i ô n e s muy e l e v a d a , c o m p a r â t ! v a - m e n t e c o n o t r o s a d s o r b e n t e s , en c o n d i c i o n e s a d v e r s a s , como s o n e l e v a d a s t e m p e r a t u r a s o p e q u e n a s c o n c e n t r a c i £ n é s de a d s o r b a t o en c o n t a c t e c o n l a z e o l i t a . E n t r e l a s p r i n c i p a l e s a p l i c a c i o n e s i n d u s t r i a l e s de l a s z e o l i t a s s omo a d s o r b e n t e s m e n c i o n a r e m o s ; - S e c a d o de g a s e s : h i d r ô g e n o p r o c e d e n t e de r e f o r m a d o c a - t a l i t i c o de f r a c c i o n e s d e p e t r ô l e o ; h i d r ô g e n o p a r a s î £ t e s i s d e a m o n i a c o ( 1 7 ) ; o l e f i n a s ( l 8 , 1 9 , 2 0 ) ; a c e t i l e - n o ; g a s d e h i d r o c r a q u e o ; g a s n a t u r a l ( 2 l ) ; G . L . P . ; ox% g e n o ; n i t r ô g e n o ( 2 2 ) ; a r g o n ; h e l i o . - S e c a d o d e l i q u i d e s : a c e i t e d e t r a n s f o r m a d o r e s ; d i s o l - v e n t e s ( a c e t o n a , a c e t o n i t r i l o , b e n c e n o , t r i c l o r o e t i l i e n o , e t c . . ) ô x i d o d e p r o p i l e n o ; i s o p r o p a n o l ; f e n o l . - S e p a r a c i ô n d e m e z c l a s . M e d i a n t e z e o l i t a s m o d i f i c a d a s c o n c a l c i o , t i p o SA, e s p o s i b l e s e p a r a r p a r a f i n a s l i n e a l e s d e o t r a s r a m i f i c a d a s y c i c l i c a s ( 2 3 ) p a r a su u t i l i z a c i ô n en l a s i n t e s i s d e d e t e r g e n t e s b i o d é g r a d a b l e s ( 2 4 ) ô p a r a m e j o r a r e l i n d i c e de o c t a n e d e l a f r a c c i ô n r e s i d u a l ( 2 5 ) T a m b i é n p u e d e n s e p a r a r s e c o m p u e s t o s a r o m â t i c o s ( 2 6 , 2 7 ) 0 n i t r ô g e n o d e o x i g e n o ( 2 8 , 2 9 ) . 1 2 - P u r i f i c a c i ô n de m e z c l a s ; e l i m i n a c i ô n d e c o m p u e s t o s suj_ f û r i c o s de G . L . P . , a r o m â t i c o s o g a s n a t u r a l ; e l i m i n a ­ c i ô n de CO2 d e g a s e s o l e f i n i c o s ; p u r i f i c a c i ô n de g a s e s de s i n t e s i s ; e l i m i n a c i ô n de h i d r o c a r b u r o s de a i r e . Jntt^ca.mbX.0 LêviLdo La c a p a c i d a d d e i n t e r c a m b i o de l o s i o n e s de l a r e d de l a s z e o l i t a s , f u n d a m e n t a 1 m e n t e c a t i o n e s , p o r o t r o s d i s t i n - t o s e s una p r o p i e d a d c o n o c i d a d e s d e h a c e t i e m p o q u e ha c o n d u - c i d o a n u m e r o s a s a p l i c a c i o n e s no s ô l o d e n t r o d e l c a mpo e s p e c £ f i c o d e l i n t e r c a m b i o i ô n i c o s i n o , como s e v e r â mâs a d e l a n t e , p a r a l a p r e p a r a c i ô n de c a t a l i z a d o r e s q u e c o n t e n g a n i o n e s e s p £ c i f i c o s . La s z e o l i t a s p o s e e n c a p a c i d a d y s e l e c t i v i d a d mâs e l e v a d a q u e o t r o s i n t e r c a m b i a d o r e s c l â s i c o s , como l a s r é s i ­ n a s s i n t é t i c a s . As i l a s z e o l i t a s L i n d e t i p o s A y X t i e n e n un a c a p a c i d a d de 5 , 9 y 5 , 1 me q / c m^ f r e n t e a 4 , 8 , 1 . 8 y 1 , 8 d e l a s r é s i n a s A m b e r l i t e I RC- 5 0 e I R C - 1 2 0 y Dove x 5 0 , r e s p e c - t i v a m e n t e ( 1 1 ) . S i n e m b a r g o , p r e s e n t a n e l i n c o n v e n i e n t e de una m e n o r r e s i s t e n c i a f r e n t e a â c i d o s y b a s e s . R e c i e n t e m e n t e , s e ha p r o p u e s t o l a u t i l i z a c i ô n de l a c a p a c i d a d i n t e r c a m b i a d o ­ r a de l a s z e o l i t a s p a r a e l i m i n a r e l e m e n t o s de e l e v a d a r a d i o a £ t i v i d a d como C s , S r , Ce ô Zr d e r e s i d u e s r a d i o a c t i v e s ( 3 0 ) ô p a r a p r e p a r a r r a d i o i s ô t o p o s ( 3 1 ) . ActlVyCdad c a ta lZ t^ c .a P r o b a l b e m e n t e , l a a p l i c a c i ô n d e l a s z e o l i t a s mâs i £ t e r e s a n t e y p r o m e t e d o r a s e a su a c t i v i d a d c a t a l i t i c a , d e s c r i t a p o r v e z p r i m e r a en 1 9 6 0 p o r We i s z y F r i l e t t e ( 3 2 ) y p o r Rabo y c o l . ( 3 3 ) . La s z e o l i t a s , b i e n s i n m o d i f i c a r 0 c o n l a i n c o r - p o r a c i ô n de d e t e r m i n a d a s e s p e c i e s 0 m é t a l e s a p r o v e c h a n d o su c a p a c i d a d de i n t e r c a m b i o i ô n i c o c a t a l i z a n n u m e r o s o s t i p o s de , r e a c c i o n e s . E n t r e e l l o s l o s ma s i m p o r t a n t e s s o n ( 3 4 ) ; J . J R e a c c i o n e s de c r a q u e o . I n i c i a l m e n t e s e u t i l i z e z e o l i t a XNa ( 3 2 ) . P o s t e r i o r m e n t e s e e m p l e a r o n z e o l i t a s s u s t i t u i ^ d a s c o n c a t i o n e s p o l i v a l e n t e s o p r o t o n e s , m e j o r a n d o s u ^ t a n c i a l m e n t e su c o m p o r t a m i e n t o , h a s t a e l p u n t o de q u e su a c t i v i d a d y s e l e c t i v i d a d s o n muy s u p e r i o r e s a l a s de l o s c a t a l i z a d o r e s c o n v e n c i o n a l e s de s i l i c e - a l û m i n a . Es^ t e s u l t i m e s q u e p r â c t i c a m e n t e e r a n e x c l u s i v e s p a r a e s ­ t e t i p o d e r e a c c i o n e s en 1 9 6 3 , ha n s i d e s u s t i t u i d o s hoy en d i a c a s i p o r c o m p l e t e p o r z e o l i t a s m o d i f i c a d a s . R e a c c i o n e s de i s e m e r i z a c i ô n . La i s e m e r i z a c i ôn d e p a r a f j _ n a s n o r m a l e s f u e o t r a d e l a s p r i m e r a s r e a c c i o n e s a l a s q u e s e a p l i c a r o n l a s z e o l i t a s como c a t a l i z a d o r e s , e s p £ c i a l m e n t e en f o r ma d e z e o l i t a s p a r c i a l m e n t e s u s t i t u i - d a s p o r c a l c i o o p o r p r o t o n e s . T a m b i é n p r e s e n t a n v e n t £ j a s s o b r e l o s c a t a l i z a d o r e s c o n v e n c i o n a l e s , e s e n c i a l - m e n t e l a i n s e n s i b i 1 i d a d f r e n t e a l o s c o m p u e s t o s de a z £ f r e ( m e r c a p t a n o s y t i o f e n o s ) y l a a u s e n c i a de h a l u r o s m e t â l i c o s ( p r é s e n t e en a q u é l l o s ) q u e s e a r r a s t r a n f â - c i l m e n t e c on e l v a p o r de a g u a q u e s u e l e a c o m p a h a r a l a l i m e n t e . S i n e m b a r g o , su u s o no s e ha g e n e r a l i z a d o h a s t a e l mo me n t o t a n a m p l i a m e n t e como en e l c a s o a n t e ­ r i o r . R e a c c i o n e s de r e f o r m a d o . Se ha c o m p r o b a d o t a m b i é n l a e f i c a c i a de l a s z e o l i t a s en r e a c c i o n e s d e r e f o r m a d o , a s 1 como su r e s i s t e n c i a f r e n t e a v e n e n o s c o n s t i t u i d o s p o r c o m p u e s t o s n i t r o g e n a d o s ( 3 5 ) q u e s u e l e n e s t a r p r £ s e n t e s en l a s f r a c c i o n e s s o m e t i d a s a e s t e p r o c e s o y q u e s u e l e n i n t e r f e r i r c o n l o s c a t a l i z a d o r e s d i f u n c i o - n a l e s , o b i e n o b l i g a n a t r a t a r p r e v i a m e n t e l a s f r a c e i £ n é s p a r a e l i m i n a r l o s . O t r a s r e a c c i o n e s . La s z e o l i t a s han m o s t r a d o su a c t i v i ­ d a d c a t a l i t i c a p r â c t i c a m e n t e c o n t o d o s l o s t i p o s de r e a c c i o n e s d e i n t e r é s , a e s c a l a de l a b o r a t o r i o o p l a j i t a p i l o t o . S i n e m b a r g o , en mu c h o s c a s o s l o s p r o c e s o s no s e han l l e v a d o a e s c a l a c o m e r c i a l , no p o r c a r e c e r d e i n t e r n s p r a c t i c e s i n o mâs b i e n p o r t r a t a r s e d e d e s £ r r o l l o s muy r e c i e n t e s ( t o d o s e l l o s s e ha n p r o d u c i d o p r a c t i c a m e n t e en l o s d î e z û l t i m o s a h o s ) . De f o r m a r e s u m i d a s e s e h a l a n a c o n t i n u a c i o n r e a c c i £ n e s c a t a l i z a d a s p o r z e o l i t a s : . A l q u i l a c i ô n d e h i d r o c a r b u r o s a r o m â t i c o s c o n o l e ­ f i n a s 0 c o n h a l u r o s de a l q u i l o ( z e o l i t a s d e s c a - t i o n i z a d a s o c o n c a t i o n e s p o l i v a l e n t e s ( 3 6 ) . . P o l i m e r i z a c i ô n de o l e f i n a s ( z e o l i t a s i n t e r c a m - b i a d a s c o n N i , C a , e t c , . . ) ( 3 7 ) . . H i d r o s u l f u r a c i ô n . . H i d r o g e n a c i ô n - D e s h i d r o g e n a c i ô n ( 3 8 , 3 9 ) . . O x i d a c i ô n , H i d r a t a c i c n e s y d e s h i d r a t a c i o n e s . En r e s u m e n , p o r a h o r a e l u s o i n d u s t r i a l d e z e o l i t a s como c a t a l i z a d o r e s s e ha i m p u e s t o en c r a q u e o e h i d r o c r a q u e o , y en me n o r m e d i d a p e r o en e s c a l a c r e c i e n t e en p r o c e s o s d e i s o m e - r i z a c i ô n de p a r a f i n a s o c r a q u e o s e l e c t i v o . O t r o s p r o c e s o s c a - t a l i z a d o s muy a c t i v a m e n t e p o r z e o l i t a s como a l q u i l a c i ô n , p o l i - me r i z a c i ô n y r e f o r m a d o t o d a v i a no han s i do d é s a r r o i l a d o s a e s ­ c a l a i n d u s t r i a l d e b i d o a s u r e c i e n t e d e s c u b r i m i e n t o . 2 . 3 . S I NTESI S DE ZEOLITAS 2 . 3 . 1 . C o n s i d e r a c i o n e s g é n é r a l e s . La s i n t e s i s de z e o l i t a s s e l l e v a a c a b o en c o n d i c i o ­ n e s h i d r o t é r m i c a s , e s d e c i r , en m e d i o a c u o s o a p a r t i r d e a l umi _ n o s i l i c a t o s a m o r f o s q u e c o n t i e n e n l o s c o m p o n e n t e s q u i m i c o s n e - c e s a r i o s . En l o s p r i m e r o s p r o c e s o s , d é s a r r o i l a d o s h a c i a p r i n c i _ p i o s d e e s t e s i g l o , l a s i n t e s i s s e e f e c t u a b a t r a t a n d o l o s r e a £ J. 3 c i o n a n t e s a t e m p e r a t u r a s s u p e r t o r e s a 200®C y a p r e s i o n e s e l £ v a d a s . Los m é t o d o s m o d e r n o s d e s i n t e s i s de z e o l i t a s s e i n i_ c i a n c o n un p r o g r a m a d é s a r r o i l a d o a p a r t i r d e 1 9 5 0 p o r Un i o n C a r b i d e b a j o l a d i r e c c i ô n de R. M. M i l t o n , en e l q u e s e c o n s i - g u i ô s i n t e t i z a r z e o l i t a s ( 7 ) a p a r t i r de m a t e r i a s p r i m a s muy r e a c t i v a s , o p é r a n d e a t e m p e r a t u r a s i n f e r i o r e s a l a s u t i l i z a - d a s a n t e r i o r m e n t e y a p r e s i ô n a mb i e n t e , h a b i t u a l m e n t e l a a t - m o s f é r i c a ô 1 a de s a t u r a c i ô n d e l a g u a a l a t e m p e r a t u r a de o p £ r a c i ô n . E s t e p r o g r a m a f u é c o n s e c u e n c i a de u n a s e r i e de i n v e s ­ t i g a c i o n e s s o b r e l a e x i s t e n c i a d e z e o l i t a s en d e p ô s i t o s s e d i - m e n t a r i o s q u e s e h a b i a n m a n t e n i d o a t e m p e r a t u r a s r e l a t i v a m e n - t e b a j a s . En g e n e r a l , l a s c o n d i c i o n e s q u e d e b e n s a t i s f a c e r s e p a r a l a s i n t e s i s h i d r o t é r m i c a d e z e o l i t a s a b a j a t e m p e r a t u r a ( 4 0 ) p u e d e n r e s u m i r s e e n : i ) U t i l i z a c i ô n como m a t e r i a l e s d e p a r t i d a de g e l e s r e c i é n p r e c i p i t a d o s o s ô l i d o s a m o r f o s . i i ) C o n s e c u c i ô n de un pH muy e l e v a d o m e d i a n t e l a i j i c o r p o r a c i ô n de un h i d r ô x i d o a l c a l i n o o de a l g u - na o t r a b a s e f u e r t e . i i i ) A l t o g r a d o de s o b r e s a t u r a c i ô n de l o s r e a c c i on ajx t e s q u e c o n d u c e a l a f o r m a c i ô n de un e l e v a d o n £ me r o de n u c l e o s d e c r i s t a l i z a c i ô n . La p r e p a r a c i ô n d e l g e l o a 1 u m i n o - s i 1 i c a t o h i d r a t a - do i n i c i a l p u e d e r e a l i z a r s e m e d i a n t e d i f e r e n t e s p r o c e d i m i e n - t o s , a s i , p u e d e p a r t i r s e de r e a c c i o n a n t e s en f o r m a de d i s o l £ c i ô n a c u o s a , d i s p e r s i ô n c o l o i d a d o s ô l i d o s , como su c e d e p o r e j e m p l o c o n e l m e t a c a o l i n . Los g e l e s o b t e n i d o s p u e d e n p r e s e j x t a r a s p e c t o s muy d i f e r e n t e s v a r i a n d o d e s d e p r e c i p i t a d o s g e l £ t i n o s o s o p a c o s a s ô l i d o s a m o r f o s d i s p e r s o s en d i s o l u c i ô n a c u £ s a . J. D Toma ndo como e j e m p l o e l s i s t e m a Na 2 0 ^ S i 0 2 - A l 2 O3 - H2 O , l a f o r m a c i ô n d e l g e l y l a s t n t e s i s p o s t e r i o r d e un a z e o l i t a c £ r r e s p o n d e a l a s i g u i e n t e s e c u e n c i a d e t r a n s f o r m a c i o n e s ( 4 0 ) : Na ( OH) a q + Na A l ( OH ) a q + Na Si O^ aq , 25°C Na ( A1 0 2 ) q ( S i 0 2 ) r Na( OH) H^O ( g e l ) 2 7 ° C - 1 7 5 ° C Na \ ( A l 0 2 ) ^ ( 5 1 0 ^ ) ^ mH2 Û ( z e o l i t a c r i s t a l i n a ) La f a c i l i d a d d e c r i s t a l i z a c i ô n de l a s z e o l i t a s s e a t r i b u y e a l a a l t a r e a c t i v i d a d d e ! g e l , a l a c o n c e n t r a c i ô n de h i d r ô x i d o a l c a l i n o y a l a g r a n s u p e r f i c i e d e b i d a a l p e q u e h o t a m a n o d e l a s f a s e s s ô l i d a s i n v o l u c r a d a s . El g e l p r o b a b l e m e n - t e s e p r o d u c e p o r c o p o l i m e r i z a c i ô n d e l a s e s p e c i e s i n d i v i d u a - 1 e s a l u m i n a t o y s i l i c a t o , a t r a v é s de un m e c a n i s m o de c o n d e n - s a c i ô n - p o l i m e r i z a c i ô n . 2 . 3 . 2 . S i n t e s i s de z e o l i t a s de s o d i o a b a j a t e m p e r a t u r a . V a ­ r i a b l e s d e o p e r a c i ô n . La o b t e n c i ô n de un t i p o d e t e r m i n a d o de z e o l i t a de s o d i o en e l s i s t e m a Na2 0 - S i 0 2 - A l 2 O2 - H2 O d e p e n d e f u n d a m e n t a l - m e n t e de l a s s i g u i e n t e s v a r i a b l e s : S i 0 2 / A l 2 0 3 - P r o p o r c i ô n de l o s c o m p o n e n t e s ô r e l a c i o n e s mol a r e s ^ 2 ^ / N a 2 Ü N a 2 0 / S i 02 1 7 - T e m p e r a t u r a - N a t u r a l e z a de l o s r e a c c i o n a n t e s Au n q u e l a f o r i p a c i ô n de z e o l i t a s e s , d e s d e un p u n t o d e v i s t a t e r m o d i n â m i c o , un p r o c e s o de no e q u i l i b r i o ya q u e l a s z e o l i t a s o b t e n i d a s s o n f a s e s m e t a e s t a b l e s q u e s e t r a n s f o r m a n en o t r a s f a s e s c r i s t a l i n a s s i s e d e j a n en c o n t a c t e c o n l a s a q u a s m a d r é s , s e u t i l i z a n d i a g r a m a s d e f a s e s s i m i l a r e s a l o s d e e q u i l i b r i o p a r a r e l a c i o n a r l a c o m p o s i c i ô n d e l g e l de p a r t i _ da c o n l a de l a f a s e z e o l i t i c a o b t e n i d a ( 4 0 , 4 1 ) . Los mâs u t i l i _ z a d o s s o n l o s d i a g r a m a s t r i a n g u l a r e s q u e r e p r e s e n t a n s e c c i o n e s t r a n s v e r s a l e s d e un t e t r a e d r o , c a d a una p a r a un c o n t e n i d o de a g u a c o n s t a n t e ( 4 0 ) ô b i e n l o s d i a g r a m a s en c o o r d e n a d a s r e c t a £ g u l a r e s en l o s q u e s e r e p r é s e n t a l a r a z ô n S i O ^ / A l ^ O ^ f r e n t e a l a r a z ô n H^O/ Na^O ( 4 2 ) . En l a F i g u r a 2 . 5 s e r e p r e s e n t a n t r è s d i a g r a m a s t r i a j x g u l a r e s . En l a F i g u r a 2 . 6 s e r e p r e s e n t a n d i a g r a m a s en c o o r d e ­ n a d a s r e c t a n g u l a r e s . En t o d o s e l l o s s e a p r e c i a c l a r a m e n t e e l e f e c t o de l a s v a r i a b l e s c i t a d a s de l a s q u e d e p e n d e l a o b t e n c i ô n de un d e t e r m i n a d o t i p o de z e o l i t a . Los r e a c c i o n a n t e s b a s e p a r a l a f o r m a c i ô n d e g e l e s q u e c o n d u c e n a l a s z e o l i t a s de s o d i o p u e d e n r e s u m i r s e en l a T a b l a 2 . 1 . En e l s i s t e m a Na^O- Al ^O^- ^Si ^O^- H^O s e han s i n t e t i _ z a d o como f a s e s p u r a s s e i s z e o l i t a s s i n t é t i c a s : A , P , R , S , X e Y. ( 4 2 ) . 1 8 H5 (b) le) F i g u r a 2 . 5 D i a g r a m a s t r i a n g u l a r e s P r o y e c c i ô n d e l s i s t e r na Na g O . A l g O g . S i O g H g O C o mp o s i c i ô n en % m o l a r . Las a r e a s i d e n t i f y c a d a s p o r l e t r a s s e r e f i e r e n a l a c o m p o s i - c i o n q u e c o n d u c e a l a z e o l i t a s e n a l a d a . a ) T - : 1 0 0 ° C ; c o n t e n i d o en HgO: 90 %- 9 8 %; s i l i c a t o s ô d i c o f u e n t e de S i O^ b) T - : 1 0 0 ° C ; c o n t e n i d o en H^O: 6 0%- 85%; s i l i c a t o s ô d i c o f u e n t e de S i Og c ) T - : locrc; c o n t e n i d o en H. O: 9 0 %- 9 8 %; S i l i c e c o l o i d a l f u e n t e de S i Oo 1 9 20 10 6 Y AO la) ■SxOi/Al.Oj 20 10 5 00 120 0 A 40 lb) ,̂0%/Akq, 20 10 5 00 120 0 Ka0/fk,0 B 40 ( c ) :x 80 120 HiO/Ma,0 F i g u r a 2 . 6 D i a g r a m a s en c o o r d e n a d a s r e c t a n g u l a r e s Si s t e r na Na 2 Û . A1 2 ^ 3 • S i O 2 • H2 O• La s a r e a s i d e n t i f i c a d a s p o r l e t r a s s e r e f i e r e n a l a c o m p o s i c i o n q u e c o n d u c e a l a z e o l i t a s e n ^ l a d a . a ) T - : 2 5 ° C ; S i l i c e c o l o i d a l f u e n t e de S i Û 2 ; Na 2 Û / S i 0 2 = 0 , 6 1 - 0 , 8 0 . b) T - : 2 5 ° C ; S i l i c a t o s ô d i c o f u e n t e de Si 02^ N a 2 0 / S i 0 2 = 0 , 6 - 1 , 6 . c ) T - : 1 2 0 ° C ; S i l i c a t o s ô d i c o f u e n t e de S i O , ; Na 2 0 / S i 02 = 0 , 6 - 1 , 3 p a r a P, 1 , 2 - 1 , 5 p a r a x , 1 - 2 p a r a A. 2 0 TABLA 2 . 1 R e a c c i o n a n t e s e m p l e a d o s en l a o b t e n c i ô n d e z e o l i t a s de s o d i o R e a c c i o n a n t e f u e n t e de Na^O H i d r ô x i d o s ô d i c o R e a c c i o n a n t e f u e n t e de Al gOg A l u m i n a t o s ô d i c o ( Na Al Og ) A l u m i n a t r i h i d r a t o ( A l g O^ . S Hg O) R e a c c i o n a n t e f u e n t e de Si Og S i l i c e c o l o i d a l A c i d e s i l i c i c o Si 1 i c a t o s ô d i c e La z e o l i t a A ( 2 3 ) s e ha s i n t e t i z a d o a t e m p e r a t u r a s en t r e 25° C y 1 5 0 ° C . Si d e s p u ë s de su c r i s t a l i z a c i o n , l a z e o l i t a A, p e r m a n e c e en c o n t a c t e c o n l a s a g u a s m a d r é s s e c o n v i e r t e en z e o l j _ t a P c u a n d o l a c o n c e n t r a c i ô n e s a p r o x i m a d a m e n t e 1 N. Con un ma y o r e x c e s o d e Na( OH) s e c o n v i e r t e en h i d r o x i s o d a 1 i t a . 2 . 3 . 3 . P r o c e s o s i n d u s t r i a l e s de s i n t e s i s ( 4 1 ) Los p r o c e s o s de f a b r i c a c i ô n de t a m i c e s m o l e c u l a r e s pu_e d e n c l a s i f i c a r s e en t r è s g r u p o s : 1 . - P r e p a r a c i ô n de z e o l i t a s como p o l v o c r i s t a l i n o d e a l t a p u r e z a o a g l o m e r a d o s en " p a s t i l l a s " a p a r t i r d e g e l e s a l u m i n o - s i 1 i c i c o s muy r é a c t i v é s : P ^ o c e - 6 0 ^ hÂ-dh-oQ^lX.c.06 . 2 . - C o n v e r s i ô n de m i n é r a l e s a r c i l l o s o s , c a o l i n en pajr t i c u l a r , e n z e o l i t a s , ya s e a en f o r m a de p o l v o o a g l o m e r a d a s en p a s t i l l a s : P A o c e a o a do, c/e a^CyillCL6 . 2 1 3 . - O t r o s p r o c e s o s b a s a d o s en e l u s o d e o t r o s m a t e ­ r i a l e s n a t u r a l e s . E s t o s t r e s t i p o s de p r o c e s o s a p a r e c e n r e s u m i d o s en l a T a b l a 2. 2 c o n 1 os r e a c c i o n a n t e s u t i l i z a d o s y l a s c a r a c t e r i ^ t i c a s de 1 o s p r o d u c t o s o b t e n i d o s . TABLA 2 . 2 . P r o c e s o s de p r e p a r a c i ô n de z e o l i t a s - t a m i c e s m o l e c u l a r e s P r o c e s o Pseacc i o n a n t e s P r o d u c t o s H i d r o g e l i c o ô x i d o s r é a c t i v é s s i l i c a t e s s o l u b l e s a l u m i n a t o s s o l u b l e s p o l v o de a l t a p u r e z a g e l e s p r e f o r m a d o s g e l m a t r i z d e z e o l i t a s C o n v e r s i ô n d e a r c i l l a s c a o l i n n a t u r a l m e t a c a o l i n c a o l i n c a l c i n a d o s i l i c a t e s s o l u b l e s h i d r o x i d o s a l c a l i n o s c l o r u r o s ô d i c o p o l v o de a l t a y b a j a p u r e z a a g l o m e r a d o s de a l t a pt^ r e z a a g l o m e r a d o s d i l u i d o s c o n a r c i l l a s O t r o s p r o c e s o s S i Og n a t u r a l a r c i l l a s t r a t a d a s c o n a c i d e m i n é r a l e s a m o r f o s v i d r i e s v o l c ô n i c o s h i d r o x i d o s a l c a l i n e s A l g O g . B HgO p o l v o de a l t a y b a j a p u r e z a z e o l i t a s en s o p o r t e s c e r a m i c o s a g i o m e r a d o s L C A c o n t i n u a c i ô n s e r e s u m e n l a s c a r a c t e r i s t i c a s mas s i g n i f i c a t i v a s d e c a d a uno de e l l o s ; i ) P r o c e s o s h i d r o g ê l i c o s . F u e r o n 1 o s p r i m e r o s q u e s e e m p l e a r o n p a r a l a p r e p a r a c i ô n d e z e o l i t a s en g r a n e s c a l a , b a s a d o s en 1 o s r e s u l t a d o s d e l a s s i n t e s i s d e l a b o r a t o r i o e m p l e a n d o h i d r o g e l e s a m o r f o s ( A p a r t a d o 2 , 2 . 1 ) . Los m a t e r i a l e s t i p i c o s de p a r t i d a i n c l u y e n s i l i c a t o s ô d i c o en s o l u c i ô n a c u o s a , s o l u c i ô n d e a l u m i n a t o e h i d r ô x i d o s ô d i c o . En l a T a b l a 2 . 3 d i c h o s p r o c e s o s a p a r e c e n c l a s i f i c a d o s en t r e s c a t e g o r i a s . TABLA 2 . 3 P r o c e s o s h i d r o g ê l i c o s P r o c e s o R e a c c i o n a n t e s P r o d u c t o Gel e s h o mo g é - n e o s s i l i c a t o s ô d i c o a l u m i n a t o s ô d i c o h i d r ô x i d o s a l c a l i n o s A I 2 O3 . 3 HgO t i p o A ( p o l v o ) t i p o X ( p o l v o ) t i p o Y ( p o l v o ) Gel e s h e t e r O " g é n e o s Al 2 0 3 . H2 0 a l u m i n a t o s ô d i c o s i l i c e g e l s i l i c e a m o r f a s ô l i do s i l i c a t o s ô d i c o h i d r o x i d o s a l c a l i n o s z e o l ô n - m o r d e n i t a ( p o l v o ) t i p o X ( p o l v o ) t i p o Y ( p o l v o ) Gel e s p r e f o r ­ ma d o s a l u m i n a t o s ô d i c o s i l i c e a m o r f a s i l i c a t o s ô d i c o t i p o A e s t e r a s t i p o Y e s t e r a s t i p o Y en g e l m a t r i z 2 3 i 1) P r o c e s o s de c o n v e r s i o n de a r c i l l a s El m a t e r i a l de p a r t i d a mas u t i l i z a d o en e s t e t i p o de p r o c e s o s e s e l c a o l i n d e s h i d r o x i 1 a d o . La d e s h i d r o x i 1 a c i ô n de c a o l i n s e r e a l i z a p o r c a l c i n a c i ô n . En g e n e r a l s e e m p l e a n dos t i p o s de c a o l i n c a l c i n a d o : c a o l i n c a l c i n a d o a 550° C ( me- : a c a o l i n ) y c a o l i n c a l c i n a d o a 925®C. Los p r o c e s o s de f a b r i c a c i ô n de z e o l i t a s a p a r t i r de c a o l i n s e e n c u e n t r a n r e s u m i d o s en l a T a b l a 2 . 4 . TABLA 2 . 4 P r o c e s o s de c o n v e r s i ô n d e a r c i l l a s P r o c e s o s R e a c c i o n a n t e s P r o d u c t o s P o l v o a l t a p u r £ za h i d r o x i d o s a l c a l i n o s m e t a c a o l T n s i l i c a t o s ô d i c o a 1 1 o p h a ne t i p o A t i p o X t i p o Y C r i s t a l i z a c i ô n " i n s i t u " p a r a a g l o m e r a d o s de a l t a p u r e z a m e t a c a o l i n h i d r ô x i d o s a l c a l i n o s s i l i c a t o s ô d i c o t i e r r a s d i a t o m e a s t i p o A t i p o X t i p o Y z e o l o n - m o r d e n i t a C o n v e r s i ô n " i n s i t u " p a r a a g b o m e r a d o s d i l u i d o s c on a r c i l l a s c a ü s t i c o s m e t a c a o l i n c a o l i n c a l c i n a d o s i l i c a t o s ô d i c o c a o l i n n a t u r a l t i p o X t i p o Y 2 4 i l l ) O t r o s p r o c e s o s O t r o s p r o c e s o s de f a b r i c a c i ô n d e z e o l i t a s a p a r e c e n r e s u m i d o s en l a T a b la 2. 5 En g e n e r a l s e b a s a n en l a u t i l i z a c i ô n de r e a c c i o n a n t e s h e t e r o g é n e o s p r o c é d a n t e s d e f u e n t e s n a t u r a l e s de s i l i c e y a l u m i n a . En a l g u n o s c a s o s s e e m p l e a un a l u m i n o s i l j _ c a t o m i n e r a i , p r i n c i p a l c o n s t i t u y e n t e d e 1 o s s u e l o s d e o r i g e n v o l c â n i c o d e n o m i n a d o A l l o p h a n e . TABLA 2 5 O t r o s p r o c e s o s P r o c e s o s R e a c c i o n a n t e s P r o d u c t o s Gel e s h e t e r o g é n e o s d i a t o m e a s c a l c i n a d a s a l u m i n a t o s ô d i c o t i p o Y ( p o l v o ) C o n v e r s i ô n de c a o l f n Gel e s h e t e r o g é n e o s s e m b r a d o s m e t a c a o l i n e h i d r o_ g e l t i p o Y ( p o l v o ) Gel e s h e t e r o g é n e o s m e t a c a o l i n h i d r ô x i d o s a l c a l i n o s t i p o Y ( p o l v o ) Gel e s h e t e r o g é n e o s i rezc 1 a d o s s i l i c e s n a t u r a l e s v i d r i o s v o l c a n i c o s d i a t o m e a s Z e o l ô n - m o r d e n i t a Gel e s h e t e r o g é n e o s m e z c l a d o s c on a r c i l l a s n a t u r a l e s Al g Og . SHg O S i l i c e a m o r f a h i d r ô x i d o s a l c a l i n o s c a o l 1 n t i p o y a g l o m e r a d o c o n d i l u y e n t e a m o r f o j l i d r o g e l i m p r e g n a d o en p o r o s de m a t e r i a ^ l e s c e r a m i c o s S i l i c a t o s ô d i c o A l u m i n a t o s ô d i c o H i d r ô x i d o s a l c a l i n o s a - A l 2 O3 . 3 H2 O z e o l i t a s o b r e so^ p o r t e c e r â m i c o t i p o A t i p o X 2 5 2 . 4 . OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTI GACION Dada l a i m p o r t a n c i a de l a s z e o l i t a s s i n t é t i c a s , p u e ^ t a d e m a n i f i e s t o en l a s i f n e a s p r e c e d e n t e s y t e n i e n d o en c u e n - t a q u e t o d a v T a no s e f a b r i c a n en n u e s t r o p a i s , s e c o n s i d e r ô de i n t e r e s i n i c i a r un a i n v e s t i g a c i o n s o b r e su s i n t e s i s . Del e l e v a d o n u mé r o de z e o l i t a s e x i s t e n t e s , l a s de m^ y o r n u mé r o de a p i i c a c i o n e s i n d u s t r i a l e s s o n l a s s i n t é t i c a s t i ­ po A, X, Y j u n t o c o n l a m o r d e n i t a . C o m i e n z a n a s e r c o n o c i d a s y a p i i c a d a s o t r a s z e o l i t a s como l a s t i p o s L q u e e s p o s i b l e al_ c a n c e n en e l f u t u r e i m p o r t a c i a s i m i l a r a l a s c i t a d a s . En v i s t a de e l l e s e c o n s i d é r é c o n v e n i e n t e c o m e n z a r p o r e l e s t u d i o de l a p r i m e r a , ya q u e e v i d e n t e m e n t e e r a un a de l a s de m a y o r i n t e r é s p r a c t i c e en l a a c t u a l i d a d . La i n v e s t i g a c i o n s e o r i e n t é a l a s i g u i e n t e s a s p e c t o s : O b t e n c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o : e l e c c i ô n de r e a c c i £ n a n t e s p r o c e d i m i e n t o o p e r a t i v e y f i j a c i ô n de v a r i a - b l e s d e l p r o c e s o . P u e s t a a p u n t o de un m é t o d o a n a l i t i c o q u e p e r m i t i e r a d e t e r m i n a r c u a n t i t a t i v a m e n t e y c o n l a d e b i d a p r e c i - s i ô n l a z e o l i t a c r i s t a l i n a e x i s t e n t e j u n t e a l a l u m i - n o - s i l i c a t o a m o r f o a p a r t i r d e l c u a l s e g e n e r a . O p t i m a c i ô n de l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s : i n t e r v a l e d e v a l o r e s d e l a s m i s m a s q u e c o n d u j e r a n a l ma x i me r e n d i m i e n t o de p r o d u c t o en e l t i e m p o m i n i m e . E s t u d i o c i n é t i c o d e l p r o c e s o y e c u a c i ô n de v e l o c i d a d El p r o g r a m a p l a n t e a d o y d é s a r r o i 1 a d o f u é : 26 1 . - E x p é r i m e n t e s p r e v i o s , e n c a m i n a d o s a l a s e l e c c i ô n d e l p r o c e d i m i e n t o de s i n t e s i s y r e a c c i o n a n t e s , d e t e r m i n a c i ô n de l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s y es_ t u d i o de l a s p r o p i e d a d e s d e l p r o d u c t o o b t e n i d o . 2 . - A p l i c a c i ô n de l a t ë c n i c a de d i f r a c c i ô n de r a y e s X p a r a a n a l i s i s c u a n t i t a t i v o . P r o c e d i m i e n t o a em p l e a r y p r e c i s i o n d e l m é t o d o . 3 . - E s t u d i o de o p t i m a c i ô n m e d i a n t e l a u t i l i z a c i ô n d e l m é t o d o "Box W i l s o n " p a r a o p t i m a r l a s v a r i a ­ b l e s c o n t r ô l a b l e s q u e s e c e n s i d e r a n mas s i g n i f i ­ c a t i v a s : - T e m p e r a t u r a - C o n c e n t r a c i o n de Na( OH) de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l . - G r a d e de a g i t a c i ô n 4 . - E s t u d i o c i n é t i c o d e l p r o c e s o : - I n f l u e n c i a d e l a t e m p e r a t u r a - I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l 3 . APARATO Los e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s s e ha n l l e v a d o a c a b o en l a i n s t a l a c i o n e s q u e m a t i z a d a en l a F i g u r a 3 . 1 . E s t a i n s t a l a c i o n c o n s t a de c u a t r o p a r t e s : - Si s t e r na de r e a c c i ôn - Si s t e r na de c a l e f a c c i ô n - Si s t e r na de f l u j o de a i r e p a r a t oma de m u e s t r a s - S i s t e ma de a g i t a c i ô n 3 . 1 . SISTEMA DE REACCION C o n s t i t u i d o p o r un r e c i p i e n t e de v i d r i o , c i l i n d r i c o , de d o s l i t r o s de c a p a c i d a d y f o n d o r e d o n d o , c on c u b i e r t a e s m e - r i l a d a ( F i g u r a 3 . 2 ) de l a qu e e m e r g e n 5 b o c a s de c i e r r e e s me r i _ l a d o c o n l a s c a r a c t e r i s t i c a s y f u n c i o n e s s i g u i e n t e s : Boca nS 1 - B 1 4 / 2 3 , p a r a e n t r a d a de f l u j o de a i r e d e s t i n a d o a i m p u l s a r l a s a l i d a d e p r o d u c t o a t r a v é s d e l d i s p o s i t i v e de t o ma de m u e s t r a s . Boca n - 2 - B 1 4 / 2 3 , p a r a l a c o l o c a c i ô n de t e r m ô m e - t r o de v a s t a g o l a r g o . Boca n- 3 - B 2 9 / 3 2 , p a r a t o ma d e m u e s t r a s m e d i a n t e d i s p o s i t i v o a t r a v é s d e l c u a l s e i m p u l s a l a m u e s t r a m e d i a n t e e l a i r e a p r è s i ô n i n t r o d u c i d o a t r a v é s de l a b o c a n - 1 . i l o 300 8rsj 8 F i g u r a 3 . 1 Zü F i g u r a 3 . 2 2 9 Boca n - 4 - B 2 9 / 3 2 , p a r a l a c o l o c a c i ô n de r e f r i g e r a n t e de r e f l u j o . Boca n - 5 - b 2 9 / 3 2 , p a r a i n s è r e i ô n d e l s i s t e r na de a g i t a c i ô n . 3 . 2 . SISTEMA DE CALEFACCION C o n s i s t e en un b a n o t e r m o s t a t i c o , c o n s t i t u i d o p o r un r e c i p i e n t e p a r a i e p i p é d i c o de a c e r o ( F i g u r a 3 . 3 . ) , l l e n o de a c e i t e de s i l i c o n a ( R h o d o r s i l 4 7 / v / l O O ) como f l u i d o c a l e - f a c t o r . La t e m p e r a t u r a s e e s t a b i l i z a p o r m e d i o d e un t e r mos ^ t a t o q u e l l e v a i n c o r p o r a d a una r e s i s t e n c i a e l é c t r i c a p a r a l a c a l e f a c c i ô n , un t e r m ô m e t r o d e c o n t a c t e y r e l a i s e l e c t r ô n i c o c o n t r o l a d o r de l a t e m p e r a t u r a , a s i como un a g i t a d o r q u e pr od] ^ ce 1 a t u r b u 1 e n c i a n e c e s a r i a p a r a l a c a l e f a c c i ô n u n i f o r m e . 3 . 3 . SISTEMA DE FLUJO DE AIRE C o n s t i t u i d o p o r una b a l a d e a i r e , p r o v i s t a de ma n o - r e d u c t o r q u e p r o p o r c i o n a e l c a u d a l n e c e s a r i o p a r a i m p u l s a r l a s a l i d a de p r o d u c t o a t r a v é s d e l d i s p o s i t i v o de t o ma de mue s - t r a s . 3 . 4 . SISTEMA DE AGITACION C o n s t i t u i d o p o r un m o t o r m o n o f â s i c o , p r o v i s t o d e coj i t r o l m e c â n i c o p a r a l a v e l o c i d a d de a g i t a c i ô n en e l r a n g e 2 5 - 2 0 0 0 r pm. D i c h o m o t o r a c c i o n a un a g i t a d o r de p a l e t a s de v i d r i o p a r a p r o d u c i r m e z c l a p e r f e c t a d e l s i s t e m a de r e a c c i ô n . 3 0 F i g u r a 3 . 3 4 . MA T E R I A L E S Y P R O C E D I MI E N T O 4 . 1 . PRODUCTOS USADOS Se u t i l i z a r o n 1 os s i g u i e n t e s p r o d u c t o s : 1 S o d i u m M e t a s i l i c a t e t e c h n i c a l ( N a g S i O ^ . S H g O ) BDH 2 S i l i c a t o s ô d i c o n e u t r e ( 2 7 %S i 0 2 » S^ Na ^ O) PANREAC 3 S o d i o A l u m i n a t o ( Na Al Og ) CARLO ERBA 4 H i d r ô x i d o s ô d i c o p r o a n a l y s i MERCK 4 . 2 . PLANTEAMIENTO DE UN EXPERIMENTO Como s e i n d i c o en e l A p a r t a d o 2 . 3 . 2 l a o b t e n c i ô n de I i n a d a -HgO d e p e n d e d e : una d e t e r m i n a d a z e o l i t a d e s o d i o en e l s i s t e m a N a O g - S i O g - A l g O g 1 N a t u r a l e z a d e 1 o s r e a c c i o n a n t e s e m p l e a d o s 2 P r o p o r c i o n e s de 1 os c o m p o n e n t e s e x p r e s a d a s m e d i a n t e l a s r e l a c i o n e s mol a r e s S i O g : Al ^ O^ » H^O: Na^O, Na^O: S i O g . 3 T e m p e r a t u r a 4 P r o c e d i m i e n t o de f o r m a c i ô n d e l g e l i n i c i a l 5 F a c t o r e s q u e a f e c t a n a l a n u c l e a c i o n : g r a d o d e a g i t ^ c i o n y v o l u m e n de r e a c c i ô n Una v e z d e t e r m i n a d o s en 1 o s e x p e r i m e n t o s p r e v i o s 1 o s r e a c c i o n a n t e s a e m p l e a r a s i como e l p r o c e d i m i e n t o o p e r a t i v o de 3 2 f o r m a c i ô n d e l g e l i n i c i a l , en 1 o s r e s t a n t e s e x p e r i m e n t o s s e ha p r e f i j a d o de a n t e m a n o : 1 N a t u r a l e z a de 1 os r e a c c i o n a n t e s e m p l e a d o s 2 P r o c e d i m i e n t o o p e r a t i v o 3 R e l a c i ô n m o l a r S i Og : Al gO^ 4 C o n c e n t r a c i ô n de S i O^ Na ^ . S H^ O 5 Vo l u me n de l a d i s o l u c i ô n d e Na (OH) Se han v a r i a d o a 1 o l a r g o d e l a e x p e r i m e n t a c i ô n , maj i t e n i é n d o s e f i j a s en c a d a e x p e r i m e n t o : 1 T e m p e r a t u r a 2 G r a d o de a g i t a c i ô n 3 C o n c e n t r a c i ô n d e l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l d e NaOH La v a r i a c i ô n de l a c o n c e n t r a c i ô n de Na (OH) t r a e co^ mo c o n s e c u e n c i a l a v a r i a c i ô n de l a s r e l a c i o n e s m o l a r e s HgO: NagO, Na^O: S i Og . 4 . 3 . DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO D e t e r m i n a d o en 1 os e x p e r i m e n t o s p r e v i o s e l p r o c e d i ­ m i e n t o de c o n s t i t u e i ô n d e l g e l i n c i a l mas c o n v e n i e n t e , en 1 os r e s t a n t e s e x p e r i m e n t o s s e p r o c é d é d e l s i g u i e n t e modo : Una d i s o l u c i ô n de Na (OH) p r e v i a m e n t e v a l o r a d a s e i n t r o d u c e en e l r e a c t o r a d i c i o n â n d o s e e l a l u m i n a t o s ô d i c o h a s - t a d i s o l u c i ô n t o t a l en c o n t i n u a a g i t a c i ô n . A c o n t i n u a c i ô n s e a j u s t a e l r e g u l a d o r de t e m p e r a t u r a en e l v a l o r p r e v i s t o . Cu a n d o s e a l c a n z a l a t e m p e r a t u r a d e r e a c c i ô n en e l i n t e r i o r d e l r e a c t o r , s e a h a d e e l s i l i c a t o s ô d i c o ( mo me n t o q u e s e c o n s i d é r a como t i e m p o c e r o o d e c o m i e n z o d e l a r e a c c i ô n ) . 3 3 c o n s t i t u y é n d o s e un g e l b i a n c o q u e s e m a n t i e n e b a j o a g i t a c i ô n d u r a n t e e l t r a n s c u r s o d e t o d a l a r e a c c i ô n . A i n t e r v a l o s de t i e m p o f i j o s , m e d i a n t e e l d i s p o s i t j _ vo de t oma de m u e s t r a d e s c r i t o en e l A p a r t a d o 3 . 3 , s e e x t r a e un a m u e s t r a de v o l u m e n no s u p e r i o r a 30 ml . q u e s e c o n d u c e dj_ r e c t a m e n t e a una p l a ç a p o r o s a d o n d e s e f i l t r a v a c i o , s e p a r a n - d o s e i n s t a n t a n e a m e n t e e l s ô l i d o de l a s a g u a s m a d r e s . Se l a v a y s e i n t r o d u c e en u n a e s t u f a a 120° C p a r a e v i t a r l a p o s i b l e c o n t i n u a c i ô n de l a r e a c c i ô n ( e l t i e m p o de r e a c c i ô n a s i g n a d o a l a m u e s t r a e s e l c o r r e s p o n d i e n t e a l a e l i m i n a c i ô n t o t a l de l a s a g u a s m a d r e s ) . Una v e z s e c a s , t o d a s l a s m u e s t r a s o b t e n i d a s s e pul_ v e r i z a n y c l a s i f i c a n p a r a su p o s t e r i o r a n â l i s i s , d e t e r m i n â n - d o s e l a c a n t i d a d de z e o l i t a p r é s e n t e en c a d a u n a d e e l l a s me ­ d i a n t e e l p r o c e d i m i e n t o de a n â l i s i s d e s c r i t o en e l A p a r t a d o 4 . 4 . En e l A p é n d i c e 9 . 4 s e e s p e c i f i c a n 1 o s c â l c u l o s de un e x p e r i m e n t o c o m p l e t o t o ma d o a modo de e j e m p l o 4 . 4 METODO ANALITICO 4 . 4 . 1 . F u n d a m e n t o . P a r a l a e v a l u a c i ô n de l a f r a c c i ô n c r i s t a l i n a o dû de. c n . l 6 t a l X . Y i l d a d d e l a s m u e s t r a s de z e o l i t a A, s e a d a p t ô e l m é t o d o d é s a r r o i l a d o p o r He r ma n s y W e i d i n g e r ( 4 3 ) p a r a l a d e t e r m i n a c i ô n d e l g r a d o de c r i s t a l i n i d a d en l a c e l u i o s a , p o £ t e r i o r m e n t e a p l i c a d o a l a mi s ma d e t e r m i n a c i ô n en p o l i m e r o s s i n t é t i c o s , como e l p o l i e t i l e n o , p r o p i l e n o i s o t â c t i c o , p o l i e ^ t i r e n o , e t c . El m é t o d o e s a p i i c a b l e a m u e s t r a s c r i s t a l i n a s s i e m p r e q u e s e p u e d a n d e l i m i t a r a c e p t a b l e m e n t e l a s d i f r a c c i o n e s e l e c t r £ 3 4 n i c a s p r o d u c i d a s p o r l a s f r a c c i o n e s c r i s t a l i n a y a m o r f a en e l i n t e r v a l 0 a n g u l a r d e l d i f r a c t o g r a m a en e l q u e s e p r é s e n t a e l h a l o a m o r f o p r i n c i p a l . En t a i e s c o n c i d i o n e s , a l s e r l a s i n t e j i s i d a d e s d i f r a c t a d a s p o r un c o n j u n t o de a t o m o s , p a r a c u a l q u i e r â n g u l o de i n c i d e n c i a de h a z de r a y o s X, i n d e p e n d i e n t e de su e s t a d o de o r d e n o d e s o r d e n , p u e d e e s t i m a r s e l a f r a c c i ô n c r i s ­ t a l i n a a p a r t i r de l a r e l a c i ô n e n t r e l a i n t e n s i d a d d i f r a c t a d a p o r l a mi s ma y l a suma de l a s i n t e n s i d a d e s d i f r a c t a d a s p o r l a s f r a c c i o n e s c r i s t a l i n a y a m o r f a . Los c i t a d o s a u t o r e s p r o p o n e n un m é t o d o s i m p l i f i c a d o , en e l q u e , d e s p r e c i a n d o c i e r t o s f a c t o r e s de d i f r a c c i ô n , como 1 os d e p o l a r i z a c i ô n , d i f r a c c i ô n i n c o h é r e n t e , d i f u s i ô n t é r m i c a , de f 1 u o r e s c e n c i a , e t c , s u p o n e n e x i s t e una p r o p o r c i o n a l i d a d d i - r e c t a e n t r e l a s f r a c c i o n e s c r i s t a l i n a , x ^ , y a m o r f a , x^ y s u sc a r e s p e c t i v a s i n t e n s i d a d e s de d i f r a c c i ô n I ^ e I ^ : 1 - Xc = = q [2] e x p r e s i o n e s en l a s q u e p y q r e p r e s e n t a n l a s c o n s t a n t e s de pro^ p o r c i o n a 1 i d a d d e s c o n o c i d a s . Si s e r e p r e s e n t a n l a s i n t e n s i d a d e s de d i f r a c c i ô n q u e c o r r e s p o n d e r 1 an a m u e s t r a s t o t a l m e n t e s c r i s t a l i n a y t o t a l m e n t e a m o r f a p o r e I ^OOa r e s p e c t i v a m e n t e , s e c o m p r e n d e q u e t e ­ n i e n d o en c u e n t a l a p r o p o r c i o n a l i d a d i n d i c a d a p o r l a s e x p r e s i o ^ n e s ( l l y [ 2] p o d r a e s c r i b i r s e p a r a c u a l q u i e r m u e s t r a : X. = ^ --------- [3] h o o c 1 - X = X = ^ M C a y h o o a 3 5 0 1 0 q u e e s 1 o mi s mo , c o m p a r a n d o l a s r e l a c i o n e s [1] y [3] p o r un l a d o y [2] y [4j p o r o t r o : 1 p = --------- [5] ^ l OOc 1 q = ------------ [6] h o o a De l a s e c u a c i o n e s [3] y [4] s e d e d u c e = + I l O O c f') h o O a r e l a c i ô n l i n e a l e n t r e l a s i n t e n s i d a d e s I e I q u e s e d e n o m i n ac a KQ,dta. de, Ke,Qfie,^lôn ̂ c u y a o r d e n a d a en e l o r i g e n e s e l v a l o r de l a i n t e n s i d a d I , , e s d e c i r , l a i n v e r s a de l a c o n s t a n t e p , l o o c e c u a c i ô n [5] , y de c u y o v a l o r y e l de l a p e n d i e n t e n e g a t i v a ^ l OOc ^ ^ l OOa ’ d e d u c e e l v a l o r de l a i n t e n s i d a d I ^ Q Q a ’ ° s e a , l a i n v e r s a de l a c o n s t a n t e q , e c u a c i ô n [6J, De l a s e c u a c i o n e s [1] y [2] s e d e d u c e n , a s i m i s m o , l a s e x p r e s i o n e s de l a s d o s f r a c c i o n e s x y x :c a ^ c [8l q l 1 + — P ' c P : a pi " a c (9) 1 + q i a P i c 4 . 4 . 2 . M é t o d o . El m é t o d o s i m p l i f i c a d o de l a s a u t o r e s i n d i c a d o s corn p r e n d e 1 os s i g u i e n t e s p a s o s : 1 “ P .e te_rm _ln^c i^n ^ e i i_n_te_rv^l o_ a^n^u l_ar_ ée}_ ^ i f r ^ c j t o ^ r ^ m ^ co L'^^s^ojidjLeji t ^ ^1 _ h ^ l 2 A ^ 2 ^ fo _ p _ r iE c iPÊ .1 ^ En e l d i f r a c t o g r a m a c o r r e s p o n d i e n t e a un a m u e s t r a a m o r f a 6 c o n r e d u c i d o g r a d o de c r i s t a l i n i d a d s e d é t e r m i n a v i - s u a l m e n t e e l i n t e r v a l o a n g u l a r en q u e s e m a n i f i e s t a l a d i f r a c ­ c i ô n d e l d e l h a z de r a y o s X p r o d u c i d o p o r l a f r a c c i ô n a m o r f a . 2 - T r a z a d o de l a l i n e a b a s e . La r e c t a h o r i z o n t a l o de r e d u c i d a p e n d i e n t e t a n g e n ­ t e a 1 os d o s e x t r e m o s d e l h a l o a m o r f o é l i m i n a l a r e g i ô n d e l d i f r a c t o g r a m a q u e no c o r r e s p o n d e a l a d i f r a c c i ô n de l a s u s t a n ^ c i a a n a l i z a d a , y s i a o t r a s c a u s a s como l a d i f r a c c i ô n i n c o h é ­ r e n t e , f l u o r e s c e n c i a d e b i d a a l a a b s o r c i ô n e n e r g é t i c a , e t c . . . 3 - T r^ z ^ d o ^ ^ e _ l ^ ^ e _ d £ l i_m2 t^c i_ôr [ £ n ^ r £ J_^s_ ^ i £ r ^ c £ i £ - j i e ^ £ .> ^o .d lL ^ id^ s_po^r_ l^ s_ f£a£c j_on^e^ ^m2 r j [ a _ y _ c _ r i _ s t ^ l j [ n ^ . En e l d i f r a c t o g r a m a c o r r e s p o n d i e n t e a un a m u e s t r a de g r a d o de c r i s t a l i n i d a d i n t e r m e d i o s e t r a z a l a c u r v a t a nge n^ t e a l a b a s e de 1 o s p i c o s d e l d i f r a c t o g r a m a q u e r e s u i t e c o h é ­ r e n t e c o n l a c u r v a r e p r e s e n t a t i v a d e l h a l o a m o r f o , e s d e c i r , c on a n â l o g o s va 1 o r e s a n g u 1 a r e s p a r a s u s e x t r e m o s y v a l o r e s mâxj_ m o s . 4 - ^ej_e£cj_ôr[ ^ e _ l ^ me^i^ a_pr .O£or^c j_o j ia ]_ a_ l a_d j_ f_ ra£cJ_Ô £ £ r £ d £ £ i ^ a _ p £ r _ l £ 1 [ r£C £ i£n_c_ r i £ t £ l 2 n £ , _ I £ . El â r e a i n t e g r a d a de t o d o s 1 o s p i c o s q u e a p a r e c e n en e l d i f r a c t o g r ama c o n s t i t u y e l a r n e d i d a de l a d i f r a c c i ô n d e b i d a a l a f r a c c i ô n c r i s t a l i n a , p r o p o r c i o n a l a l a m i s m a . No o b s t a n t e . ô / como m e d i d a p r o p o r c i o n a l a l a d i f r a c c i ô n d e b i d a a l a f r a c c i ô n c r i s t a l i n a , p u e d e t o m a r s e e l a r e a i n t e g r a d a de un s ô l o p i c o , s i e m p r e q u e s e h a y a c o m p r o b a d o p r e v i a m e n t e q u e : a ) El â r e a i n t e g r a d a de c a d a p i c o c o n s t i t u y e una f r a c ­ c i ô n c o n s t a n t e d e l â r e a i n t e g r a d a de t o d o s 1 o s p i c o s . b) No e x i s t e o r i e n t a c i ô n p r e f e r e n t e en l a s m u e s t r a s . S a t i f e c h a s l a s a n t e r i o r e s p r e m i s a s s e p r o c é d é a l a e l e c c i ô n d e l p i c o mâs c o n v e n i e n t e s e g û n e l c r i - t e r i o qu e s e e x p o n e a c o n t i n u a c i ô n : En e l d i f r a c t o g r a m a c o r r e s p o n d i e n t e a una mu e £ t r a de e l e v a d o g r a d o d e c r i s t a l i n i d a d s e s e l e c c i o n a n 1 os p i c o s de ma y o r i n t e n s i d a d , e l i g i é n d o s e e n t r e t o ­ d o s e l l o s a q u é l o a q u é l l o s q u e s e e n c u e n t r e n mâs s e - p a r a d o s de 1 o s a d y a c e n t e s , d e modo q u e en 1 o s e x t r e ­ mos d e l p i c o 0 p i c o s e l eg 1 d o s l a i n t e n s i d a d c r i s t a l i _ na d e c r e z c a a c e r o . De e s t a f o r m a e s p o s i b l e l a medj_ da de su â r e a a p a r t i r d e 1 o s i m p u l s o s l e i d o s en e l c o n t a d o r d e l d i f r a c t ô m e t r o , como mâs a d e l a n t e s e e x p l i _ c a r â . 5- ^e l_e£c j_Ô£ ^ e _ l £ m e ^ i ^ a _ p £ 0 £ 0 r.cj_0 £ a 1_ £ i a _ d i f £ a £ c j _ Ô £ £ r £ d £ - £ i ^ a _ P £ r _ l £ £ r £ C £ i £n__am0£ f £ . _ l £ . El â r e a c o m p r e n d i da e n t r e l a l i n e a de s e p a r a c i ôn de l a s i n t e n s i d a d e s c r i s t a l i n a y a m o r f a y l a l i n e a b a s e , d e n o m i n a - da â r e a d e l h a l o a m o r f o , c o n s t i t u y e l a d i f r a c c i ô n d e b i d a a l a f r a c c i ô n a m o r f a , p r o p o r c i o n a l a l a mi s m a . No o b s t a n t e , como m£ d i da p r o p o r c i o n a l a l a d i f r a c c i ô n d e b i d a a l a f r a c c i ô n a m o r f a p u e d e t o m a r s e l a a l t u r a mâ x i ma d e l â r e a i n d i c a d a , q u e e s f a c t i - b l e m e d i r , s e g û n d e i n u e s t r a n e x p e r i m e n t a l m e n t e He r ma n s y W e i d i n ­ g e r ( 4 3 ) . P a r a l a e l e c c i ô n de d i c h a m a g n i t u d s e p r o c é d é s e g û n s e i n d i c a a c o n t i n u a c i ô n . En e l d i f r a c t o g r a m a c o r r e s p o n d i e n t e a u n a m u e s t r a d e r e d u c i d o g r a d o de c r i s t a l i n i d a d s e d é t e r m i n a e l v a l o r a n g £ l a r p a r a e l c u a l l a i n t e n s i d a d d e b i d a a l a f r a c c i ô n a m o r f a e s ma x i ma y l a i n t e n s i d a d d e b i d a a l a f r a c c i ô n c r i s t a l i n a d e c r e - c e a c e r o s i m u l t â n e a m e n t e . La a l t u r a d e l h a l o a m o r f o , c o r r e s ­ p o n d i e n t e a l v a l o r a n g u l a r a s i p r e f i j a d o , c o n s t i t u y e un a medi_ da d e l d i f r a c t o g r a m a p r o p o r c i o n a l a l a f r a c c i ô n a m o r f a , m e d i ­ da q u e s e p u e d e d e t e r m i n a r a p a r t i r d e 1 o s i m p u l s o s / s e g d e l c o n t a d o r d e l d i f r a c t ô m e t r o , como mâs a d e l a n t e s e e x p l i c a r â . 6 - T r a z a d o de l a r e c t a de r e g r e s i ô n . A p a r t i r de 1 os v a l o r e s d e l a s i n t e n s i d a d e s l e e l a q u e r e s u l t e n de 1 os d i f r a c t o g r a m a s c o r r e s p o n d ! e n t e s a m u e s t r a s c o n g r a d o d e c r i s t a l i n i d a d v a r i a d o , s e t r a z a l a r e c t a r e p r e s e £ t a d a p o r l a e c u a c i ô n [7] 4 . 4 . 3 . P r o c e d i m i e n t o . Ob t e n i d o s 1 os d i f r a c t o g r a m a s de t r e s m u e s t r a s de g r £ do de c r i s t a l i n i d a d n u l o , i n t e r m e d i o y e l e v a d o . F i g u r a s 1, 2 y 3 r e s p e c t ! v a m e n t e , se p r o c e d i ô c ons ecu e n t e m e n t e con 1 os p a s o s i n d i c a d o s en el Ap a r t a d o 2. De e s t a f o r ma se d e t e r m i n a r o n : 1 - I_*^jte£V£l£ £n£ul_a_r £ 0 _ r r £ S £ o j id i_ e £ t £ i . l _ h £ l £ £ m £ r£ o _ p jr i £ C £ - £aj_: I n t e r v a l o c omp r e n d i d o e n t r e 18°y 35- ( F i g u r a 4 . 1 ) 2- ]_i j i e £ £ a £ e : r e c t a AB de l a s F i g u r a s 1, 2 y 3. 3- £ i £ e £ ^ e _ d £ l j_mj_t£Cj_ôji £ n £ r £ l_a£ £ i J[r£C £i£ n £ s _ d £ b j [d £ s_ a _ l_a£ £>^£C£i£n£S_cr_i£t£lj_na_ ^ £ m £ r£ a £ l i n e a ACB de l a s F i g u r a s 1 y 2 4- M e^ i£a _d£ l a _ i £ t £ n £ i £ a ^ £e_dj_f_ra£cj_Ô£ £ r £ p £ r £ l £ n £ l _ a _ l £ _ f r£ C £ i£ n _ c £ i£ t£ l J _ n £ £ e_ l£ s_ m £ e £ t_ ra £ : â r e a i n t e g r a d a de l p i c o ( 311) que a p a r e c e a 2 3 , 5 - ( F i g u r a s 4 . 2 y 4 . 3 ) . El p i c o mâs i n- t e n s o s i t u a d o a 2 9 , 3 - no s e c o n s i d e r ô a p t o por a p a r e c e r muy o 3 70 60 50 40 30 20 10 0 fiurLjT_.rTuT_rLJTun_jnLj%jTJTLJTunun_jTuru-Ljrw- F i g u r a 4 . 1 D i f r a c t o g r a m a d e u n a m u e s t r a t o t a l m e n t e a m o r f a 4 U (41 0 , 3 2 2 ) ( 311)( 321) 3 0 F i g u r a 4 . 2 D i f r a c t o g r a m a d e u n a m u e s t r a d e g r a d o d e c r i s t a l i n i d a d i n t e r m e d i o 70 (321) ( 311) 60 50 40 30 20 10 0 F i g u r a 4 . 3 D i f r a c t o g r a m a d e u n a m u e s t r a t o t a l m e n t e c r i s t a l i n a 4 2 p r o x i m o a l a d y a c e n t e . La i n t e r s i d a d i n t e g r a d a d e l p i c o de d i f r a c c i o n ( 3 1 1 ) e l e g i d o como p r o p o r c i o n a l a l a f r a c c i o n c r i s t a l i n a , s e r e a l i - z a en t e r m i n e s de i m p u l s e s m e d i d o s en e l c o n t a d o r p r o p o r c i o - n a l d e l d i f r a c t o m e t r o e m p l e a d o . Se d e t e r m i n a r a n , p e r t a n t e , l e s i m p u l s e s c e r r e s p e n - d i e n t e s a l i n t e r v a l e a n g u l a r 2 3 - a 2 4 , 6 6 ^ ( i m p u l s e s / s t g u n d e en 4 0 0 s e g u n d e s , c u a n d e e l g o n i o m è t r e g i r a a una v e l e c i d a d de i ^ / m i n u t e ) . D i c h e s i m p u l s e s s e n p r o p o r c i o n a l e s a l a r e a D de l a F i g u r a 4 . 4 , en l a c u a l s e r e p r é s e n t a un e s q u e ma d e l d i a g r a m a de d i f r a c c i o n c o r r e s p o n d i e n t e a l i n t e r v a l e a n g u l a r 2 3 - a 2 4 , 6 6 - A e s t e s i m p u l s e s ha y q u e r e s t a r l e s i m p u l s e s p r o p o r c i o n a l e s a l a r e a C de l a F i g u r a 4 . 5 . El n u mé r o de i m p u l s e s p r o p o r c i o n a l a l a r e a C s e d é ­ t e r m i n a c o n t a n d o : a ) l e s i m p u l s o s / s e g u n d o c o r r e s p o n d i e n t e s a 2 3 2 , b) l e s i m p u l s o s / s e g u n d o c o r r e s p o n d i e n t e s a 2 4 , 6 6 % , c ) t o m a n d o l a m e d i a a r i t m é t i c a e n t r e a mbos y m u l t i p l i c a n d e l a m i ^ ma p e r e l i n t e r v a l e de t i e m p o ( 4 0 0 s e g u n d o s ) . R e s t a n d o , a l n u mé r o d e i m p u l s e s p r o p o r c i o n a l e s a l a r e a D, e l n u mé r o de i m p u l s e s p r o p o r c i o n a l e s a l a r e a C, s e o ^ t e n d r a e l n u mé r o de i m p u l s e s c o r r e s p o n d i e n t e s a l a r e a D-C (Fj_ g u r a 4 . 6 ) , n u mé r o q u e r e p r é s e n t a l a i n t e n s i d a d d e d i f r a c c i o n d e b i d a a l a f r a c c i o n c r i s t a l i n a y q u e e s p r o p o r c i o n a l a éj_ c h a f r a c c i o n X de l a m u e s t r a . c 52 Me^i^a_de. l a _ f n t e n ^ jd a d ^ ^G_djbf r.a£cj_ôji p . r^p£r£ i o^n^l_a_l^ £ r£ C £ i£ n _ a m o _ r f a _ ^ e _ l £ s _ m £ e £ t £ a £ : d i s t a n c i a e n t r e l a l i n e a b a s e y e l p u n t o C, s e g m e n t e OC de l a s F i g u r a s 4 . 1 y 4 . 2 . El p u n t o C s i t u a d o e n t r e l e s p i c e s ( 3 2 1 ) y ( 4 1 0 , 3 2 2 ) , s e e n c u e n t r a l o c a l j _ z a d o a 2 8 2 . La s e p a r a c i o n de l e s p i c e s m e n c i o n a d o s e s d e 3 2 , i n t e r v a l e q u e s e c o n s i d é r a l e s u f i c i e n t e m e n t e a m p l i 0 p a r a s u p £ n e r q u e l a i n t e n s i d a d d e b i d a a l a f r a c c i o n c r i s t a l i n a d e c r e c e a c e r o . m m fO S- Z3 cn i— LÜ o r-4 "d" fO s- 3 cn u. ixs$- 3 cn u. 00 '5Ï' fO s- cn u_ mm r-. ftJ s- 3 cn 44 La a l t u r a ma x i ma d e f o n d o , m e d i d a a 2 8 - s e d é t e r m i ­ na en t e r m i n e s de i m p u l s o s / s e g u n d o m e d i d o s a 2 8 2 , a 1 o s c u a - l e s h a y q u e r e s t a r 1 os i m p u l s o s / s e g u n d o c o r r e s p o n d i e n t e s a 1 o s c o m p o n e n t e s de i n t e n s i d a d no p r o p o r c i o n a l . El n u mé r o de i m p u l s o s / s e g u n d o m e d i d o s a 28^ e s p r o ­ p o r c i o n a l a l a a l t u r a H de l a F i g u r a 4 . 7 , en l a q u e s e r e p r é ­ s e n t a un e s q u e m a d e l i n t e r v a l o a n g u l a r 18^ - 3 5 2 d e l d i f r a c t £ g r a ma d e u n a m u e s t r a t o t a l m e n t e a m o r f a . A e s t e n u mé r o h a y q u e r e s t a r , como s e ha s e n a l a d o , 1 o s i mp u l s o s / s e g u n d o c o r r e s p o n d i e n t e s a 1 os c o m p o n e n t e s de iji t e n s i d a d no p r o p o r c i o n a l : l a m e d i a a r i t m é t i c a e n t r e e l n u mé r o d e i m p u l s o s / s e g u n d o a 1 8 2 ( E ) y 3 5 2 ( F ) e s p r o p o r c i o n a l a l a a ^ t u r a G' de l a F i g u r a 4 . 8 ( i n t e n s i d a d no p r o p o r c i o n a l a = 2 6 , 5 2 ) , q u e c o i n c i d e c o n l a i n t e n s i d a d no p r o p o r c i o - n a l a 2 8 2 ( G ) , s i e m p r e q u e e l n u mé r o d e i m p u l s e s a 182 y 3 5 2 s e a n d e l mi s mo o r d e n . Ca s o d e no s e r l o ( F i g u r a 4 . 1 0 ) e s p r e c i _ s o c o r r e g i r d i c h o v a l o r m e d i a n t e l a p r o p o r c i o n : G - E G' - E 28 - 18 2 6 , 5 - 18 El n u mé r o de i m p u l s o s / s e g u n d o c o r r e s p o n d i e n t e s a l a i n t e n s i d a d no p r o p o r c i o n a l a s î c a l c u l a d o s e r e s t a d e l n u mé r o d e i m p u l s o s / s e g u n d o a 2 8 2 , o b t e n i é n d o s e e l n u mé r o de i m p u l s e s / s e g u n d o s p r o p o r c i o n a l a H-G ( F i g u r a 4 . 9 ) , n u mé r o q u e r e p r e s e n t a l a i n t e n s i d a d de d i f r a c c i o n d e b i d a a l a f r a c c i o n a m o r f a l a y q u e e s p r o p o r c i o n a l a d i c h a f r a c c i o n l a d e l a m u e s t r a . 62 T r ^ z ^ d o ^ ^ e _ l ^ ^ e _ r £ g r . e ^ i ^ n : c o n 1 o s d i f r a c t o g r a m a s d e un a s e r i e d e m u e s t r a s de g r a d e d e c r i s t a l i n i d a d c r e c i e n t e , s e c o n s t r u y e n l a s s i g u i e n t e s T a b l a s : 4 5 de m u e s t r a A i m p . / s . a 232 B i m p . / s . a 2 4 , 6 6 2 C i mp u l S OS C- A+B4 0 0 D i m p u l s e s 2 3 - 2 4 , 6 6 I c I =D-C c 1 2 N N2 de m u e s t r a E i m p . / s a 182 F i m p . / s . a 352 G i m p . / s . H i m p . / s . a 282 l a I =H-G 1 2 N Al r e p r e s e n t a r 1 o s v a l o r e s de l a s i n t e n s i d a d e s I ^ f r e n t e a 1 os d e l a s i n t e n s i d a d e s I , s e o b t e n d r a l a r e c t a dea r e g r e s i ô n de a c u e r d o c o n l a e c u a c i ô n [7] y t r a z a n d o s o b r e d ^ c h a r e c t a un a e s c a l a s e o b t e n d r a p o r l e c t u r a d i r e c t a e l g r a d o d e c r i s t a l i n i d a d de c a d a m u e s t r a . 5 . R E S U L T A D O S En l a p r e s e n t a c i ô n de r e s u l t a d o s s e u t i l i z a n 1 o s coji c e p t o s s i g u i e n t e s : - C o n v e r s i o n : f r a c c i o n mas i c a de z e o l i t a c r i s t a l i n a en f a s e s ô l i d a . - P e r i o d o i n i c i a l : t i e m p o n e c e s a r i o p a r a a l c a n z a r u na c o n v e r s i o n d e 0 , 1 5 . 5 . 1 . EXPERIMENTOS PREVIOS 5 . 1 . 1 . S e l e c c i o n d e l p r o c e d i m i e n t o de s i n t e s i s Se e n s a y a r o n d o s p r o c e d i m i e n t o s d e s i n t e s i s d e l g e l i n i c i a l , e l r é s u l t a d o o b t e n i d o en c a d a c a s o s e r e s u m e en l a b l a 5 . 1 . Se d e t e r m i n e e l c o n t e n i d o en Si y Al p o r a b s o r c i ô n a t ô m i c a en l a s a g u a s m a d r é s q u e r e s t a b a n t r a s s e p a r a r e l p r o - d u c t o o b t e n i d o m e d i a n t e e l p r i m e r o d e 1 o s d o s p r o c e d i m i e n t o s d e s i n t e s i s d e l g e l i n i c i a l . Se d e t e r m i n a r o n a d e m â s e l p e s o to^ t a 1 de s o l i d e y l a c o n v e r s i o n f i n a l e s . Los r e s u l t a d o s s e r e s u - men en l a T a b l a 5 . 2 . 5 . 1 . 2 . S e l e c c i o n d e l r e a c c t e n a n t e f u e n t e d e S i O ? . Con o b j e t o d e d e t e r m i n a r e l r e a c c i o n a n t e mas c o n v e - n i e n t e a u t i l i z a r como f u e n t e d e S i Û 2 s e r e a l i z a r o n d o s e x p e r j ^ m e n t e s c o n d o s r e a c c i o n a n t e s d i f e r e n t e s , s i l i c a t e s ô d i c o p e n t ^ h i d r a t o y s i l i c a t o s ô d i c o n e u t r e r e s p e c t i v a m e n t e . Los r e s u l t a ­ d o s o b t e n i d o s s e r e s u m e n en l a T a b l a 5 . 3 . 4 / TABLA 5 . 1 S e l e c c i o n cl e l p r o c e d i m i e n t o d e s i n t e s i s Na g S i Og . S Hg O NaAl Og ............ R e a c c i o n a n t e s Na( OH) --------- H g O ..................... T- de c r i s t a l i z a c i o n 5Q2C G r a d o de a g i t a c i ô n 8 0 0 r . p . — 6 3 , 7 0 g 2 4 , 6 2 g - - - 5 4 , 2 0 g - - - 5 0 0 , 0 0 g m . C o n v e r s i o n T i e mp o de P r o c e d i ­ P r o c e d i ­ r e a c c i ô n ( h o r a s ) m i e n t o A m i e n t o B 3 0 , 0 5 0 , 0 0 4 0 , 2 7 0 , 0 0 TABLA 5 . 2 B a l a n c e de m a t e r i a R e a c c i o n a n t e s ( I d e m , a T a b l a 5 . 1 ) T - d e c r i s t a l i z a c i o n 50°C G r a d o de a g i t a c i ô n 80 0 r . p m . P e s o de s ô l i d o - 4 5 g C o n v e r s i ô n f i n a l - 0 , 9 5 A n a l i s i s de a g u a s m a d r é s Al Si 0 , 0 3 0 , 0 9 a t . g / l a t . g / l 4 8 T ABLA 5 . 3 S e l e c c i o n de r e a c c i o n a n t e f u e n t e d e S i O^ Compos i c i on de l a m e z c l a r e a c c i o n a n t e ( b a s e s e c a ) P o r c e n t a j e d e H^O SiOU = 1 9 , 0 3 % Al g Og = 9 , 5 2 % Na^O = 7 1 , 4 5 % 9 3 , 4 3 % T- d e c r i s t a l i z a c i o n 50° C G r a d o de a g i t a c i ô n 8 0 0 r . p . m . R e a c c i o n a n t e P e r i o d o i n i c i a l T i e mp o p a r a c o n v e r s i ô n t o t a l Na g Si O . SHgO 2 , 5 h. 5 h . S i l i c a t o s ô d i c o n e u t r o >5 h. D e s p u é s d e 24 h. d e r e p o s e 4 9 5 . 1 . 3 . I d e n t i f i c a d o n d e l p r o d u c t o de r e a c d o n . El p r o d u c t o de r e a c d o n s e i d e n t i f i e d como z e o l i t a A de s o d i o m e d i a n t e : i ) A n a l i s i s d e d i f r a c c i o n d e r a y o s x i i ) A n a l i s i s d e i n f r a r r o j o i i i ) I d e n t i f i c a c i o n d e l p r o d u c t o de d e s c o m p o s i c i o n t ë r m i c a . i ) D i f r a c c i o n de r a y o s x ( m e t o d o d e l p o l v o c r i s t a l i n o ) En l a T a b l a 5 . 4 s e p r e s e n t a n 1 os e s p a c i a d o s c a l c u l ^ d o s d e l p r o d u c t o de r e a c c i ô n , a s i como 1 os e s p a c i a d o s c a r a c t e r i s t i c o s de l a z e o l i t a A de s o d i o ( f i c h a s A . S . T . M . ) c o n f i n e s c o m p a r a t i v o s . En l a F i g u r a 5 . 1 s e r e p r é s e n t a e l d i f r a c t o g r a m a d e l p r o d u c t o de r e a c c i ô n , a s i como e l d i f r a c t o g r a m a c a r a c t e r i s t i - co de l a z e o l i t a A d e s o d i o ( 4 9 ) c o n f i n e s c o m p a r a t i v e s i i ) A n a l i s i s d e i n f r a r r o j o . Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s d e l a n â l i s i s de i n f r a r r o j o ( t é c n i c a d e l Br k ) s e r e s u m e n en l a T a b l a 5 . 5 . En l a F i g u r a 5 . 2 s e p r e s e n t a n 1 os e s p e c t r o s de i . r d e t r è s m u e s t r a s d e l p r o d u c t o de r e a c c i ô n . i i i ) E s t a b i l i d a d t ë r m i c a y p r o d u c t o d e d e s c o m p o s i c i ô n . Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s d e l e s t u d i o d e l a e s t a b i l i _ d a d t ë r m i c a s e r e s u m e n en l a T a b l a 5 . 6 . En l a s F i g u r a s 5 . 3 y 5 . 4 s e p r e s e n t a n 1 os d i f r a c t o g r a m a s d e l a s d o s m u e s t r a s de d i c h a T a b l a . 5 0 TABLA 5 . 4 E s p a c i a d o s d e l a z e o l i t a A de s oc i i o y p r o d u c t o d e r e a c c i ô n Z e o l i t a A (ASTM) P r o d u c t o o b t e n i d o i n d i c e s e s p a c i a d o e s p a c i a d o (h k l ) d (A) d (A) ( 1 0 0 ) 1 2 , 2 9 1 2 , 2 5 ( 1 1 0 ) 8 , 7 0 8 , 7 1 ( 1 1 1 ) 7 , 1 1 7 , 1 0 ( 2 0 0 ) ------------ ----- ( 2 1 0 ) 5 , 5 1 5 , 5 8 ( 2 1 1 ) 5 , 0 3 5 , 1 0 ( 2 2 0 ) • 4 , 3 6 4 , 4 0 ( 2 2 1 ) ( 3 0 0 ) 4 , 1 1 4 , 1 6 ( 3 1 0 ) — - — - ( 3 1 1 ) 3 , 7 1 3 , 7 6 ( 2 2 2 ) ------------- - - - ( 3 2 0 ) 3 , 4 2 3 , 4 5 ( 3 2 1 ) 3 , 2 9 3 , 3 1 ( 4 0 0 ) — ------------- ( 4 1 0 ) ( 3 2 2 ) 2 , 9 9 3 , 0 0 ( 4 1 1 ) ( 3 3 0 ) 2 , 9 0 2 , 9 2 ( 3 1 1 ) ------------ ------------- ( 4 2 0 ) 2 , 7 5 2 , 7 7 ( 4 2 1 ) 2 , 7 9 ------------- ( 3 3 2 ) 2 , 6 3 2 , 6 4 ( 4 2 2 ) 2 , 5 1 2 , 5 2 ( 4 3 0 ) ( 5 0 0 ) 2 , 4 6 2 , 4 7 ( 4 3 1 ) ( 5 1 0 ) ------------- ----- ( 5 1 1 ) ( 3 3 0 ) 2 , 3 7 2 , 3 6 ( 5 2 0 ) ( 4 3 2 ) 2 , 2 9 2 , 3 0 TABLA 5 . 4 ( c o n t . ) ( 5 2 1 ) 2 , 2 5 2 , 2 6 ( 4 4 0 ) 2 , 1 8 2 , 1 8 ( 4 4 1 ) ( 5 2 2 ) 2 , 1 4 2 , 1 5 ( 5 3 0 ) ( 4 3 3 ) 2 , 1 1 2 , 1 2 ( 5 3 1 ) 2 , 0 8 2 , 0 9 ( 6 0 0 ) ( 4 4 2 ) 2 , 0 5 2 , 0 4 ( 6 1 0 ) ----- - - - ( 6 1 1 ) ( 5 3 2 ) ----- ----- ( 6 2 0 ) ----- - - — ( 6 2 1 ) ( 5 4 0 ) ( 4 4 3 ) ■ 1 , 9 2 1 , 9 3 ( 5 4 1 ) 1 , 9 1 1 , 9 1 ( 5 3 3 ) ----- - - - ( 6 2 2 ) 1 , 8 6 1 , 87 ( 6 3 0 ) ( 5 4 2 ) 1 , 8 4 1 , 8 4 ( 6 3 1 ) ----- ----- ( 4 4 4 ) ----- ----- ( 7 0 0 ) ( 6 3 2 ) 1 , 7 6 1 , 7 6 ( 7 1 0 ) ( 5 5 0 ) ( 5 4 3 ) 1 , 7 4 1 , 7 5 ( 7 1 1 ) ( 5 5 1 ) ---— ----- ( 6 4 0 ) ----- ----- ( 7 2 0 ) ( 6 4 1 ) 1 , 6 9 1 , 7 0 ( 7 2 1 ) ( 6 3 3 ) ( 5 5 2 ) 1 , 6 8 - - - ( 6 4 2 ) 1 , 6 7 1 , 6 7 ( 7 2 2 ) ( 5 4 4 ) 1 , 6 3 1 , 6 4 ( 7 3 0 ) - - - - - - ( 7 3 1 ) 1 , 6 0 1 , 6 1 03 E O f3 -M C S- O 'O en 3 •1— o X> u +-> O u o &_ 03 03 Q. 0> &_ S- 4- p— (U (U O T3 %3 U T Ü S f r i l l H f l — lo e ji if* < (?!*» -ii«i«i 7 1 1 , 00/0:61̂73^ (O (A __î!îiL=3 if) ro $- 3 en ü_ LU LU lU fY û_ OO CNi c ü oo oo CD O i- i- n3 CVJ S- • 4 - LO C ft* S- O) 3 -O en • t— ( / ) U_ -I— (/) 'fO c 03 t- 03 Lu o. o o. -CO. oo UT' o— o o V 35 F i g u r a 5 . 4 b / 5 . 1 . 4 . I n f l u e n c i a de l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s . P a r a e l e s t u d i o d e l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s : t e m- p e r a t u r a , c o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l y g r a d o de a g i t a c i ô n s e r e a l i z a r o n c i n c o e x p e r i m e n t o s . En l a bl a 5 . 7 s e r e p r é s e n t a l a p l a n i f i c a c i ô n de 1 os m i s m o s . 5 . 1 . 5 . P r o p i e d a d e s d e l p r o d u c t o de r e a c c i ô n . P a r a e l e s t u d i o c o m p a r a t i v o de un a s e r i e de p r o p i e - d a d e s s e u t i l i z a r o n l a s m u e s t r a s de l a T a b l a 5 . 1 3 , r e a l i z â n d o _ se c on c a d a u n a de l a s m u e s t r a s 1 o s e n s a y o s q u e s e p r e s e n t a n a c o n t i n u a c i ô n . i ) D i f r a c c i ô n de r a y o s x Se r e a l i z ô un d i f r a c t o g r a m a de c a d a u n a de l a s m u e s ­ t r a s de l a T a b l a 5 . 1 3 . En l a s F i g u r a s 5 . 5 , 5 . 6 , 5 . 7 y 5 . 8 s e p r e s e n t a n l o s c i t a d o s d i f r a c t o g r a m a s . i i ) Me d i d a d e l t a m a n o m e d i o de c r i s t a l e s . La s f o t o g r a f i a s o b t e n i d a s p o r m i c r o s c o p i a e l e c t r ô n i _ ca d e l a s m u e s t r a s d e l a T a b l a 5 . 1 3 s e p r e s e n t a n en l a s F i g u ­ r a s 5 . 9 , 5 . 1 0 , 5 . 1 1 y 5 . 1 2 , r e s p e c t i v a m e n t e . D i c h a s f o t o g r a f i a s p a r mi t e n d e t e r m i n a r l o s r e s u l t a d o s q u e s e r e s u m e n en l a T a b l a 5 . 1 4 . i i i ) A d s o r c i ô n de v a p o r de a g u a y . En l a s m u e s t r a s d e l a T a b l a 5 . 1 3 s e d e t e r m i n ô l a c a p ^ c i d a d de a d s o r c i ô n de H 2 ^̂ a 25° C y 1 a t m . a s i como l a c a p a c i d a d de a d s o r c i ô n de a - 1 9 6 ° C y Pj^^ = 170 mm de Hg en m u e s t r a s ac_ t i v a d a s d u r a n t e t r è s h o r a s a 2 8 0 ^ 0 en c o r r i e n t e de He. En l a T ^ bl a 5 . 1 5 s e r e s u m e n l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s . 5 8 TABLA 5 . 7 P l a n i f i c a c i ô n de e x p e r i m e n t o s E x p e r i m. T a b l a T^ S Na( OH) 5 - 8 27 750 0 , 9 3 5 - 9 57 750 0 , 9 3 5 - 1 0 73 750 0 , 9 3 5 - 1 1 73 750 2 , 7 1 5 - 1 2 73 250 2 , 7 1 °C r . p . m . m o l / 1 5 9 TABLA 5 . 8 F o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 2 7 ° C , c o n c e n t r a c i ô n d e Na( OH) de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l : 0 , 9 3 N , g r a d o d e a g i t a c i ô n : 750 r . p . m . Numé r o de m u e s t r a T i e mp o de r a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 2 0 2 3 0 3 4 0 4 5 0 5 6 0 6 7 0 7 8 0 8 9 0 h . TABLA 5 . 9 F o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 5 7 ° C , c o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l : 0 , 9 3 N g r a d o de a g i t a c i ô n : 750 r . p . m . Numér o de m u e s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 2 1 6 , 0 0 0 , 1 8 1 2 2 3 0 , 7 7 0 , 2 9 6 3 2 4 0 , 3 3 0 , 3 6 8 4 2 5 0 , 1 7 0 , 4 4 6 5 2 6 0 , 1 7 0 , 5 6 6 6 2 7 0 , 1 7 0 , 6 8 3 7 2 8 5 , 0 8 0 , 8 2 7 8 3 1 5 , 3 3 0 , 8 7 9 9 3 5 2 , 3 3 0 , 8 8 0 mi n . 6 1 TABLA 5 . 1 0 F o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 7 3 ° C , c o n c e n t a c i ô n de Na( OH) de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l : 0 , 9 3 N , g r a d o d e a g i t a c i ô n : 750 r . p . m . Numé r o de m u e s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 4 1 , 0 0 0 , 0 4 2 2 5 3 , 0 0 0 , 2 9 1 3 6 1 , 0 0 0 , 6 9 6 4 6 9 , 0 0 0 , 8 9 8 5 1 0 7 , 0 0 0 , 9 8 0 m i n . 6 2 TABLA 5 . 1 1 F o r m a c i ô n de z e o l i t a A d e s o d i o a 7 3 ° C , c o n c e n t r a c i ô n de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l de Na ( OH) : 2 , 7 1 N , g r a d o de a g i t a c i ô n : 750 r . p . m . Numé r o de m u e s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 2 6 , 0 0 0 , 0 4 9 2 2 9 , 1 7 0 , 1 9 5 3 3 1 , 7 5 0 , 4 1 4 4 3 4 , 3 3 0 , 7 6 4 5 3 8 , 3 3 0 , 6 6 6 6 6 2 , 1 7 0 , 9 5 9 mi n . 6 3 TABLA 5 . 1 2 F o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 7 3 ° C , c o n c e n t r a c i ô n d e l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l d e Na ( OH) : 2 , 7 1 N ' , g r a d o de a g i t a c i ô n : 250 r . p . m . Numér o de m u e s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 3 0 , 0 0 0 , 0 7 2 2 3 3 , 0 8 0 , 1 5 1 3 3 5 , 1 7 0 , 2 4 3 4 3 7 , 3 3 0 , 3 9 9 5 4 0 , 3 3 0 , 6 0 4 6 4 3 , 2 5 0 , 8 2 1 7 4 8 , 2 5 0 , 9 1 8 8 8 1 , 0 0 0 , 9 1 4 m i n . 6 4 T AB L A 5 . 1 3 R e l a c i ô n de m u e s t r a s M u e s t r a T a b l a N - de C o n d i c i o n e s de s i n t e s i s m u e s t r a t 5 Ga Na( OH) m- 1 5 . 1 2 8 73 250 2 , 7 1 m- 2 5 . 1 1 5 73 750 2 , 7 1 m-3 5 . 1 0 5 73 750 0 , 9 3 m-4 5 . 9 9 57 750 0 , 9 3 2 C r . p . m . m o l / 1 . TABLA 5 . 1 4 Ta ma n o de c r i s t a l e s M u e s t r a T ama no m e d i o T amano ma xi mo m- 1 0 , 3 8 0 . 4 0 m- 2 0 , 2 5 0 , 3 4 m- 3 0 , 3 0 0 , 4 5 m- 4 0 , 3 2 0 , 3 8 y y VÛ2;1 , cte. time = 2 2-/ min I V w /f '2 F i g u r a 5 . 5 1:0,2 :1 c t e . time = 2 ! r2»/ min. I r a 5 . 6 / i ____ .(/-____ ^ --------- ^--------- ^------ o.o o ?.3, 25 O 2^/ min. O oO OJG\ s o o33 F i g u r a 5 . 8 6 7 F i g u r a 5 . 9 F o t ÿ b q r a f i a de m i c r o s c o p î a e l e c t r o n i c a ( m- 1 ) 6 8 Figura 10 F o t o g r a f i a s d e m i c r o s c o p î a e l e c t r o n i c a ( m - 2 ) 6 9 F i g u r a 5 . 1 1 F o t o g r a f i a s d e m i c r o s c o p î a e l e c t r ô n i c a ( m - 3 ) / u F i g u r a 5 . 1 2 F o t o g r a f i a s d e m i c r o s c o p î a e l e c t r ô n i c a ( m - 4 ) 71 TABLA 5 . 1 5 C a p a c i d a d de a d s o r c i ô n Mu e s t r a HgO " 2 m- 1 0 , 2 8 7 , 0 6 m- 2 0 , 2 7 9 , 6 1 m-3 0 , 2 9 5 , 3 8 m- 4 0 , 2 5 — g. HgO c c N^ ( CNPT) g . a d s o r b . g . a d s o r b . TABLA 5 . 1 6 E s t a b i l i d a d t é r m i c a T i e mp o T» T i e mp o t 2 Mu es t r a c a 1 c i - c a l c i - [ s t r u c t u r a c a l c i - c a l c i - [ s t r u c t u r a n a c i ô n n a c i ô n n a c i ô n n a c i ô n m- 1 6 600 z e o l i t a A 2 8 0 0 g - c r i s t o b . m- 2 6 600 Il II 2 800 Il II m-3 6 600 il II 2 8 0 0 Il II m- 4 6 6 0 0 Il II 2 8 0 0 Il II h 2 C h 2 C 7 2 i \ ) E s t a b i l i d a d t é r m i c a . C a l e n t a d a s l a s m u e s t r a s de l a T a b l a 5 . 1 3 a 1 a t m de p r e s i o n en e l s e n o d e l a i r e s e o b t u v i e r o n 1 o s r e s u l t a d o s q u e s e r e s u m e n en l a T a b l a 5 . 1 6 5 . 2 . ESTUDIO DE OPTIMACION Con m i r a s a e s t a b l e c e r l a s c o n d i c i o n e s ô p t i m a s de r e a c t i v i d a d d e l g e l r e a c c i o n a n t e s e ha s e g u i d o l a t é c n i c a de o p t i m a c i ô n de "Box W i l s o n " . Se p r e t e n d i ô o p t i m a r l a s v a r i a b l e s : •• T e m p e r a t u r a - C o n c e n t r a c i ô n d e Na( OH) de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l - G r a d o de a g i t a c i o n Los p a r â m e t r o s d e l s i s t e m a f u e r o n : - R e a c c i o n a n t e s e m p l e a d o s : s i l i c a t o s ô d i c o p e n t a h j _ d r a t o , a l u m i n a t o s ô d i c o , h i d r ô x i d o s ô d i c o - P r o c e d i m i e n t o de f o r m a c i ô n de g e l i n i c i a l : p r o c e d i m i e n t o A, A p a r t a d o 5 . 1 . 1 . - R e l a c i ô n m o l a r S i O ^ / A l ^ O ^ = 2 ( r e l a c i ô n e s t e q u i o ^ m é t r i c a ) - C o n c e n t r a c i ô n d e Na p Si O^ - BH^ O = 0 , 6 0 0 2 m o l . / l . 3 - Vo l u me n d e l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l : 500 cm 5 . 2 . 1 . 1^^ D i s e h o e x p e r i m e n t a l p r e v i o . Con o b j e t o de d e t e r m i n a r e l p u n t o c e n t r a l y 1 os fac^ 3 t o r e s de e s c a l a a d e c u a d o s p a r a e l d i s e n o 2 f a c t o r i a l b a s e d e l 7 3 ë s t u d i o de o p t i m a c i ô n y d a d o e l d e s c o n o c i m i e n t o de l a i n f l u e ^ c i a de l a s v a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s c o n t r ô l a b l e s s o b r e l a r e ^ 3 p u e s t a , s e p l a n t e ô un d i s e h o 2 f a c t o r i a l p r e v i o a l i n i c i a l q u e p e r m i t i e s e c e n t r a r y a c o t a r l a r e g i ô n a e s t u d i a r . 3 1) P u n t o b a s e d e l 1 ^ d i s e h o 2 f a c t o r i a l y f a c t o r e s de e s c a l a d e l mi s mo . Como p u n t o b a s e d e l d i s e h o p r e v i o s e e l e g i ô e l ôp t j _ mo de l a e x p e r i m e n t a c i ô n p r e l i m i n a r ( A p a r t a d o 5 . 1 ) : - T e m p e r a t u r a ........................................................ 73° C - Gr a d o de a g i t a c i ô n .................................. 500 r . p . m - C o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l Na( OH) . . . 1 . 8 2 N Los f a c t o r e s de e s c a l a e l e g i d o s f u e r o n : S j .......................... 1 6 ° C Sp .................... 250 r . p . m $3 .................... 0 , 8 9 mo l / 1 i i ) E x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s . En l a T a b l a 5 . 1 7 s e r e p r é s e n t a l a p l a n i f i a c i ô n de 1 os e x p e r i m e n t o s a r e a l i z a r . En l a s T a b l a s 5 . 1 8 , 5 . 1 9 , 5 . 2 0 , 5 . 2 1 , 5 . 2 2 , 5 . 9 , 5 . 2 3 , 5 . 2 4 , 5 . 2 5 , 5 . 2 6 , 5 . 2 7 y 5 . 2 8 s e r e s u m e n 1 os r e s u l t a d o s o b t e n i d o s . / 4 TABLA 5 . 1 7 P l a n i f i c a c i ô n de e x p e r i m e n t o s : 1^*^ d i s e n o E x p e r i m . T a b l a V a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s T^ ^ 1 S ^2 Na( OH) %3 5 . 1 8 89 750 2 , 7 1 5 . 1 9 89 750 0 , 9 3 5 . 2 0 89 250 2 , 7 1 5 . 2 1 89 250 0 , 9 3 5 . 2 2 57 750 2 , 7 1 5 . 9 57 750 0 , 9 3 5 . 2 3 57 250 2 , 7 1 5 . 2 4 57 250 0 , 9 3 5 . 2 5 73 500 1 , 8 2 5 . 2 6 73 500 1 , 8 2 5 . 2 7 73 500 1 , 8 2 5 . 2 8 73 500 1 , 8 2 °C r . p . m . mol / I 7 5 TABLA 5 . 1 8 P u n t o ( 1 , 1 , 1 ) ; f o r m a c i ô n de z e o l i t a A d e s o d i o a 89° C c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na ( OH) : 2 , 7 1 N, g r a d o de ag% t a c i ô n : 7 5 0 r . p . m . Numér o de mue s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i o n 1 8 , 0 0 0 , 1 0 0 2 1 0 , 7 5 0 , 5 5 6 3 1 3 , 1 3 0 , 9 1 0 4 1 7 , 7 5 0 , 9 3 1 m i n T a b l a 5 . 1 9 P u n t o ( 1 , 1 , - 1 ) : f o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 8 9 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na ( OH) : 0 , 9 3 N, g r a d o de a g i ­ t a c i ô n : 750 r . p . m . Numér o de m u e s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n 1 C o n v e r s i ô n 1 1 5 , 2 5 0 , 0 6 1 2 2 n , o o 0 , 4 1 9 3 2 5 , 7 5 0 , 9 0 6 4 2 9 , 5 0 0 , 9 4 5 5 3 8 , 0 0 0 , 9 7 8 mi n / D TABLA 5 . 2 0 P u n t o f o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 8 9 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na ( OH) : 2 , 7 1 N , g r a d o d e a g i t a ­ c i ô n : 250 r . p . m . Numé r o de mue s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1, 1 0 , 0 0 0 , 0 0 2 1 5 , 7 5 0 , 4 4 7 3 1 9 , 5 0 0 , 8 7 3 4 2 1 , 1 2 0 , 9 2 5 5 2 6 , 8 3 0 , 9 6 6 mi n 7 7 TABLA 5 . 2 1 P u n t o ( 1 , - 1 , - 1 ) : f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 8 9 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e N a ( O H ) : 0 , 9 3 N , g r a d o d e a g i t a ­ c i ô n : 2 5 0 r . p . m . Num r o de mu e s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 2 5 , 6 7 0 , 0 7 9 2 3 0 , 0 0 0 , 2 2 5 3 3 5 , 8 3 0 , 5 0 6 4 3 8 , 7 5 0 , 6 4 8 5 4 1 , 0 0 0 , 8 0 8 6 4 4 , 2 5 0 , 8 5 3 7 4 6 , 8 3 0 , 8 8 7 8 5 0 , 8 3 0 , 9 3 1 9 7 9 , 6 7 0 , 9 7 4 mi n 7 8 TABLA 5 . 2 2 P u n t o ( - 1 , 1 , 1 ) : f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 5 7 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l : 2 , 7 1 N , g r a d o d e a g i t a c i ô n : 7 5 0 r . p . m . Numé r o de mu e s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 1 3 0 , 0 8 0 , 1 3 2 2 1 3 5 , 0 8 0 , 1 6 9 3 1 4 5 , 2 5 0 , 3 6 8 4 1 5 5 , 5 8 0 , 6 3 1 5 1 6 5 , 6 7 0 , 8 2 5 6 1 8 0 , 0 8 0 , 8 4 5 7 2 3 5 , 1 7 0 , 9 2 4 mi n P u n t o ( - 1 , 1 , - ] ) : f o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 57°C c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e Na ( OH) : 0 , 9 3 N, g r a d o de a g i t ^ c i ô n : 750 r . p . m . ( v e r T a b l a 5 . 9 ) . TABLA 5 . 2 3 P u n t o f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 5 7 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e N a ( O H ) : 2 , 7 1 N , g r a d o d e a g i t ^ c i ô n : 2 5 0 r . p . m . Numé r o de m u e s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 1 3 3 , 1 7 0 , 0 5 6 2 1 3 5 , 3 3 0 , 2 0 1 3 1 4 3 , 5 0 0 , 3 0 8 4 1 5 0 , 3 3 0 , 4 9 0 5 1 5 9 , 6 1 0 , 7 6 9 6 1 7 5 , 6 7 0 , 9 2 6 7 2 0 2 , 0 0 0 , 9 3 1 mi n 8 0 TABLA 5 . 2 4 P u n t o ( - 1 , - 1 , - ! ) : f o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 5 7 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na ( OH) : 0 , 9 3 N, g r a d o de a g i t a ­ c i ô n : 250 r . p . m . Numér o de nu es t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 1 8 0 , 2 5 0 , 0 9 7 2 1 9 6 , 0 0 0 , 1 6 4 3 2 2 5 , 0 8 0 , 4 2 5 4 2 6 1 , 0 0 0 , 7 7 0 5 2 8 5 , 0 0 0 , 9 0 9 m i n O J. TABLA 5 . 2 5 P u n t o ( 0 , 0 , 0 ) : f o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 7 3 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na ( OH) : 1 , 8 2 N, g r a d o de agj_ t a c i ô n : 500 r . p . m . Numér o de m u e s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 1 6 , 0 0 0 , 0 0 0 2 2 6 , 8 3 0 , 0 0 0 3 3 6 , 8 3 0 , 1 0 5 4 4 7 , 8 3 0 , 7 6 9 5 5 5 , 3 3 0 , 8 8 5 6 6 2 , 0 0 0 , 9 1 4 mi n 8 2 TABLA 5 . 2 6 Punt o ( 0 , 0 , 0 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 73°C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 1 , 82 N, g r a d o de agj_ t a c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de m u e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n Co n v e r s i ô n 1 2 8 , 7 5 0 , 0 0 0 2 33 , 61 0 , 1 4 7 3 37 , 17 0 , 3 5 4 4 4 0 , 0 0 0 , 5 9 6 5 4 3 , 3 3 0 , 707 6 4 6 , 0 0 0 , 881 7 4 8 , 5 0 0 , 8 8 3 8 5 9 , 8 3 0 , 9 2 0 mi n 8 3 TABLA 5 . 2 7 Punt o ( 0 , 0 , 0 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 73°C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 1 , 8 2 N, g r a d o de a g i ­ t a c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de m u e s t r a s Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 3 2 , 9 2 0 , 1 5 1 2 3 6 , 3 3 0 , 3 3 8 3 3 9 , 3 3 0 , 5 1 9 4 4 3 , 5 0 0 , 8 0 1 5 4 5 , 7 5 0 , 8 7 6 6 50 , 33 0 , 8 8 9 7 1 20 , 33 0 , 9 0 7 8 2 4 0 , 0 0 0 , 9 4 2 mi n Ü4 T AB L A 5 . 2 8 Punt o ( 0 , 0 , 0 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 73°C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 1 , 8 2 N, g r a d o de a g i t ^ c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 3 2 , 7 5 0 , 1 0 8 2 3 6 , 5 0 0 , 2 2 5 3 3 9 , 5 0 0 , 4 1 4 4 4 4 , 0 0 0 , 8 1 3 5 4 6 , 2 5 0 , 871 6 5 1 , 0 8 0 , 9 3 2 7 1 1 9 , 1 1 mi n 85 5 . 2 . 2 . 2- Di s e ho e x p e r i m e n t a l a l r e d e d o r del pu n t o i n i c i a l . 3 i ) Punt o b a s e de l 2- d i s e h o 2 f a c t o r i a l y f a c t o r e s de e s c a l a del mismo. Como pun t o ba s e del nuevo d i s e h o se e l i g i ô el s i g u i e r ^ t e : - T e mp e r a t u r a .................................................. 81°C - Grado de a g i t a c i ô n ................................. 500 r . p . m - C o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l Na(OH) . . . 1 , 8 2 Los nuevos f a c t o r e s de e s c a l a e l e g i d o s f u e r o n : = 8 °C $2 =250 r . p . m S3 =0 , 8 9 mol / 1 i i ) E x p e r i me n t o s r e a l i z a d o s . En l a Ta b l a 5 . 2 9 se r e p r é s e n t a l a p l a n i f i c a c i ô n de 1 os e x p e r i m e n t o s a r e a l i z a r . Las T a b l a s 5 . 1 8 , 5 . 1 9 , 5 . 2 0 , 5 . 2 1 , 5 . 1 1 , 5 . 1 0 , 5 . 1 2 , 5 . 3 0 , 5 . 31 , 5 . 3 2 , 5 . 3 3 y 5 . 3 4 r e s umen 1 os r e s u l t a d o s o b t e n i d o s . 5 . 2 . 3 . D e s p l a z a m i e n t o de l a s c o n d i c i o n e s o p é r â t i v a s en d i r e c - c i ô n al ô p t i m o . En l a Ta b l a 5 . 3 5 se dan 1 os val o r e s de l a s d i s t i n t a s v a r i a b l e s que r e p r e s e n t a n 1 0 s e x p e r i m e n t o s a r e a l i z a r a 10 l a r . go de l a l i n e a de maxima p e n d i e n t e . 86 TABLA 5 . 2 9 P l a n i f i c a c i ô n de e x p e r i m e n t o s : 2 - d i s e h o Exper i m V a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s Ta b l a T! ^1 S ^2 Na(OH) ^3 5 . 1 8 89 750 2, 71 5 . 1 9 89 750 0 , 93 5. 20 89 250 2 , 71 5. 21 89 250 0 , 93 5. 11 73 750 2, 71 5 . 1 0 73 750 0 , 93 5 . 12 73 250 2, 71 5 . 3 0 73 250 0 , 93 5. 31 81 500 1 , 82 5 . 32 81 500 1 , 82 5 . 33 81 500 1 , 82 5 . 34 81 500 1 , 82 °C r . p . m . mo l / 1 ü / P u n t o ( 1 , 1 , 1 ) : f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 8 9 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e N a ( O H ) : 2 , 7 1 N , g r a d o d e a g i ­ t a c i ô n 7 5 0 r . p . m . ( v e r T a b l a 5 . 1 8 ) . Punt o ( 1 , 1 , - 1 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 89°C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 0 , 9 3 N, g r a o d de a g i ­ t a c i ô n : 750 r . p . m . ( v e r Ta b l a 5 . 1 9 ) . Pun t o ( 1 , - 1 , 1 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 89°C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 2 , 71 N, g r a d o de a g i ­ t a c i ô n : 250 r . p . m . ( v e r Ta b l a 5 . 2 0 ) Pun t o ( 1 , - 1 , - 1 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 89°C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 0 , 9 3 N, g r a d o de a g i t a ­ c i ô n : 250 r . p . m . ( v e r Ta b l a 5 . 2 1 ) . P u n t o ( - 1 , 1 , 1 ) : f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 7 3 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e N a ( O H ) : 2 , 7 1 N , g r a d o d e a g i t a _ c i ô n : 7 5 0 r . p . m . ( v e r T a b l a 5 . 1 1 ) Punt o ( - 1 , 1 , - 1 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 73°C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 0 , 9 3 N, g r a d o de a g i t a ­ c i ô n : 750 r . p . m . ( v e r Ta b l a 5 . 1 0 ) . Punt o ( - 1 , - 1 , 1 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 73°C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 2 , 71 N, g r a d o de a g i t a ­ c i ô n : 250 r . p . m . ( v e r Ta b l a 5 . 1 2 ) . T AB L A 5 . 3 0 P u n t o f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 7 3 ° C c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e N a ( O H ) : 0 , 9 3 N , g r a d o d e a g i t a ­ c i ô n : 2 5 0 r . p . m . Numemo de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 4 4 , 7 5 0 , 0 4 8 2 5 4 , 9 2 0 , 1 9 0 3 6 0 , 4 2 0 , 3 1 8 4 6 7 , 7 5 C,526 5 7 1 , 5 8 0 , 7 6 0 6 7 5 , 1 5 0 , 8 1 5 7 9 9 , 7 5 0 , 9 6 0 mi n u TABLA 5 . 3 1 Pun t o ( 0 , 0 , 0 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 81°C, c r n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 1 , 8 2 N, g r a d o de a g i ­ t a c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n Co n v e r s i ô n 1 15 , 42 0 , 0 2 7 2 20 , 3 3 0 , 1 5 3 3 2 3 , 0 8 0 , 371 4 2 5 , 5 0 0 , 6 2 5 5 2 9 , 0 0 0 , 8 9 4 6 31 , 17 0 , 9 3 4 7 5 0 , 0 0 0 , 9 7 8 mi n 9 1 TABLA 5 . 3 2 Punt o ( 0 , 0 , 0 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 81°C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 1 , 8 2 N, g r a do de a g i ­ t a c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de , r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 18 , 17 0 , 1 1 1 2 2 0 , 5 8 0 , 2 8 4 3 22 , 73 0 , 5 0 8 4 2 5 , 0 8 0 , 7 3 3 5 3 0 , 5 0 0 , 9 5 5 6 3 4 , 2 5 0 , 9 7 5 mi n 9 2 TABLA 5 . 3 3 Punt o ( 0 , 0 , 0 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a de s o d i o a 81°C, c o n c e n t r a c i ô n i ni ci al de Na(OH): 1 , 8 2 N, g r a d e de agj_ t a c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i o n Co n v e r s i o n 1 2 0 , 2 5 0 , 311 2 2 2 , 2 5 0 , 571 3 24 , 3 3 0 , 8 1 6 4 26 , 67 0 , 9 4 0 5 3 0 , 0 0 0 , 9 6 6 mi n 9 3 TABLA 5 . 3 4 Pun t o ( 0 , 0 , 0 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 81°C, c o n c e n t r a c i ô n i n i ci al de Na(OH): 1 , 82 N, g r a d o de a g i - t a c i ô n 500 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i o n C o n v e r s i o n 1 1 8 , 7 5 0 , 063 2 2 0 , 7 2 0 , 1 3 0 3 23 , 17 0 , 3 3 3 4 2 5 , 8 3 0 , 637 5 2 8 , 7 5 0 , 864 6 4 2 , 0 0 0 , 9 6 0 mi n 94 TABLA 5 . 3 5 Re c t a de a s c e n s o P y %1 *3 1 . 0 0 0 8 , 0 6 2 1 , 439 0 , 9 6 4 1 . 2 5 0 6 , 4 5 0 1 , 7 9 8 1 , 2 0 5 1 . 5 0 0 5 , 3 7 5 2 , 1 5 8 1 , 446 1 . 7 5 0 4 , 6 0 7 2 , 5 1 8 1 , 6 8 8 9b TABLA 5 . 3 6 P un t o p = 1: f o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 9 2 , 5 °C, c o n c e n t r a c i ô n i n i ci al de Na(OH): 2 , 6 7 N, g r a d o de a g i t a c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 7 , 0 0 0 , 0 1 7 2 8 , 0 8 0 , 117 3 9 , 0 8 0 , 2 6 3 4 10 , 33 0 , 5 7 2 5 15 , 33 0 , 9 1 6 6 2 4 , 0 0 0 , 9 2 0 mi n 9 6 TABLA 5 . 3 7 Punt o p = 1 , 2 5 : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 95 , 4 ° C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 2 , 8 9 N, g r a d o de a g i t a c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n Co n v e r s i ô n 1 3 , 0 0 0 , 0 0 0 2 6, 17 0 , 131 3 7 , 17 0 , 533 4 8 , 6 7 0 , 9 2 8 5 9 , 7 5 0 , 9 6 0 6 5 0 , 0 0 0 , 961 mi n y / TABLA 5 . 3 8 Punt o p = 1 , 5 0 : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 98 , 3 °C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 3 , 1 N, g r a d o de a g i t a c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de m u e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n Conve r s i ôn 1 3 , 0 8 0 , 0 0 0 2 5 , 0 8 0 , 1 9 4 3 6 , 0 8 0 , 657 4 7 , 3 3 0 , 9 3 4 5 9 , 5 0 0 , 961 6 1 4 , 75 0 , 9 6 5 mi n TABLA 5 . 3 9 P u n t o p = 1 , 7 5 : f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 1 0 1 , 1 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e N a ( O H ) : 3 , 3 N , g r a d e d e a g i t a c i ô n : 5 0 0 r . p . m . Numéro de m u e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 15 , 0 0 0 , 0 0 0 2 * 3 0 , 0 0 0 , 0 0 0 m i n * El p r o d u c t o o b t e n i d o es h i d r o x i s o d a l i t a N a ^ A l g S i 0 gOH ( A . S . T . M . 1 1 - 4 0 1 ) Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s pa r a e s t o s e x p e r i m e n t o s se r e s u men en l a s T a b l a s 5 . 3 5 , 5 . 3 7 , 5 . 3 8 y 5 . 3 9 . 5 . 2 . 4 . 3- Di s eno e x p e r i m e n t a l en l a s u b r e g i o n a c e p t a d a como o pt i ma . e r 2i ) Pun t o b a s e del 3 d i s e n o 2 f a c t o r i a l y f a c t o r e s de e s c a l a de l mi smo. Como punt o b a s e se e l i g i o el de l a l i n e a de maxima p e n d i e n t e p a r a un v a l o r de p = 1 , 3 7 5 : - T e mp e r a t u r e ................................................................ 96 , 9° C - C o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH) ............. 3 , 0 N - Grado de a g i t a c i ô n ( c o n s t a n t e ) ............... 500 r . p . m Los f a c t o r e s de e s c a l a e l e g i d o s f u e r o n : $1 = 3°C Sq = 0 , 3 mol / 1 i i ) E x p e r i me n t o s r e a l i z a d o s . En l a Ta b l a 5 . 4 0 se r e p r é s e n t a l a p l a n i f i c a c i ô n de 1 os e x p e r i m e n t o s a r e a l i z a r . Las T a b l a s 5 . 4 1 a ) , 5 . 4 1 b ) , 5 . 4 2 a ) , 5 . 4 2 b ) , 5 . 4 3 a ) , 5 . 4 3 b ) , 5 . 4 4 a ) , 5 . 4 4 b ) , 5 . 4 5 , 5 . 4 6 , 5 . 47 y 5 . 4 8 r esumen 1 os d a t o s o b t e n i d o s de l a s c u a l e s l a s T a b l a s 5 . 4 1 b ) , 5 . 4 2 b ) , 5 . 4 3 b ) y 5 . 4 4 b ) c o r r e s p o n d e n a l a r e p e t i c i ô n de 1 os c u a t r o p r i me r o s e x p e r i m e n t o s . 100 TABLA 5 . 4 0 e rP l a n i f i c a c i ô n de e x p e r i m e n t o s : 3 d i s e n o Exper i m Ta b l a V a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s T- ^1 S ?2 Na(OH) ^3 5. 41 9 9 , 8 500 3 , 3 0 5 . 42 99 , 8 500 2 , 7 0 5. 43 93 , 8 500 3 , 3 0 5 . 44 9 3 , 8 500 2 , 7 0 5 . 45 96 , 8 500 3 , 0 0 5 . 46 9 6 , 8 500 3 , 0 0 5. 47 9 6 , 8 500 3 , 0 0 5. 48 96 , 8 500 3 , 0 0 °C r . p . m . mo l / 1 1 0 1 TABLA 5 . 4 1 - a P u n t o ( 1 , 1 ) : f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 9 9 , 8 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e N a ( O H ) : 3 , 3 N , g r a d o d e a g i t a c i ô n 5 0 0 r . p . m . Numero de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 3 , 0 0 0 , 0 0 0 2 4 , 0 0 0 , 0 4 4 3 5 , 0 8 0 , 6 0 4 4 6, 17 0 , 8 6 3 5 9 , 17 0 , 9 1 3 6 1 4 , 0 0 0 , 9 3 2 mi n TABLA 5 . 4 1 - b Punt o ( 1 , 1 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 9 9 , 8 °C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 3 , 3 N, g r a d o de a g i t a c i ô n 500 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 4 , 4 2 0 , 1 0 9 2 5 , 17 0 , 3 3 3 3 5 , 67 0 , 6 2 5 4 6 , 2 5 0 , 8 5 7 5 1 0 , 0 0 0 , 9 5 3 m i n 1 0 2 TABLA 5 . 4 2 - a P u n t o ( 1 , - 1 ) : f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 9 9 , ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e N a ( O H ) : 2 , 7 0 N , g r a d o d e a g i t a c i ô n : 5 0 0 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 3 , 8 3 0 , 0 1 5 2 5 , 0 8 0 , 1 8 2 3 6 , 17 0 , 5 9 2 4 7 , 67 0 , 8 9 0 5 9, 67 0 , 9 3 2 6 13 , 67 0 , 9 6 2 m i n TABLA 5 . 4 2 - b Punt o ( 1 , - 1 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 9 9 , 8 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 2 , 7 0 N, g r a do de a g i t a c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n Co n v e r s i ô n 1 4 , 2 5 0 , 0 4 6 2 5 , 33 0 , 2 5 8 3 8 , 0 0 0 , 9 3 0 4 15 , 0 0 0 , 9 5 0 m i n l Uj TABLA 5 . 4 3 - a P u n t o ( - 1 , 1 ) : f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 9 3 , 8 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e N a ( O H ) : 3 , 3 N , g r a d o d e a g i t a c i ô n : 5 0 0 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 5 , 25 0 , 0 7 3 2 6 , 33 0 , 2 9 6 3 7 , 4 2 0 , 7 6 9 4 8 , 4 2 0 , 9 1 2 5 1 5 , 5 0 0 , 9 5 4 mi n TABLA 5 . 4 3 - b Pu n t o ( - 1 , 1 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 9 3 , 8 °C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH) : 3 , 3 N, g r a d o de a g i t a c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de m u e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 . 6 , 0 0 0 , 0 8 8 2 6 , 8 3 0 , 2 7 0 3 8 , 3 3 0 , 8 4 8 4 9 , 83 0 , 9 4 2 5 2 5 , 0 0 0 , 9 4 2 m i n TABLA 5 . 4 4 - a P u n t o ( - 1 , - 1 ) : f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 9 3 , 8 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e N a ( O H ) : 2 , 7 0 N , g r a d o d e a g i t a c i ô n : 5 0 0 r . p . m . Numero de mu e s t r a 1 i empo de r e a c c i ô n Co n v e r s i ô n 1 5 , 33 0 , 0 2 7 2 6 , 8 3 0 , 1 8 6 3 8 , 3 3 0 , 6 3 0 4 1 0 , 0 0 0 , 9 1 8 m i n TABLA 5 . 4 4 - b Pun t o ( - 1 , - 1 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 9 3 , 8 ° C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 2 , 7 0 N, g r a d o de a g i t a c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n Co n v e r s i ô n 1 4 , 7 5 0 , 0 0 0 2 6 , 0 8 0 , 0 2 8 3 7 , 3 3 0 , 227 4 8 , 5 0 0 , 7 2 9 5 9 , 8 3 0 , 9 1 0 6 6 4 , 0 0 0 , 9 1 0 m i n 1 0 5 TABLA 5 . 4 5 Punt o ( 0 , 0 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 9 6 , 8 °C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na( 0H) : 3N, g r a d o de agj_ t a c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de mu e s t r a T i empo d e r e a c c i ô n Co n v e r s i ô n 1 4 . 2 5 0 , 017 2 5 , 5 0 0 , 163 3 6 , 5 0 0 , 5 6 0 4 7 , 67 0 , 9 0 5 5 10 , 25 0 , 9 5 2 mi n 10 6 TABLA 5 . 4 5 Punt o ( 0 , 0 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 96,1 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 3 , 0 0 N, g r a d o de a g i t a c i ô n : 500 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 5 , 5 0 0 , 0 0 0 2 6 , 5 8 0 , 427 3 7 , 5 8 0 , 8 5 2 4 10 , 42 0 , 9 4 0 mi n 1 u/ TABLA 5 . 4 7 Punt o ( 0 , 0 ) : for i nac 1 on de z e o l i t a A de s o d i o a 9 6 , J °C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH) : 3 , 0 0 N, g r a do de a g i t a c i ô n : 500 r . p . m . Nume ro de m u e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 5 , 25 0 , 0 9 4 2 6 , 33 0 , 4 3 3 3 7 , 0 8 0 , 8 0 2 4 8 , 0 8 0 , 9 2 1 mi n TABLA 5 . 4 8 P u n t o ( 0 , 0 ) : f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 9 6 , 1 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e N a ( O H ) : 3 , 0 0 N , g r a d o d e a g i t a c i o n : 5 0 0 r . p . m . Numéro de m u e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 4 , 5 0 0 , 1 0 4 2 5 , 83 0 , 3 3 8 3 6 , 83 0 , 7 8 5 4 7 , 7 5 0 , 9 3 6 5 12 , 9 2 0 , 9 3 8 m i n i uy 5 . 2 . 5 . 4- D i s e no e x p e r i me n t a l pa r a el e s t u d i o de l g r a do de a g i t a c i ô n en l a s u b r e g i on o p t i m a . Con o b j e t o de e s t u d i a r l a p o s i b l e s i g n i f i c a c i ô n de l a v a r i a b l e g r a do de agi t a c i ô n en l a s u b r e g i ô n ô p t i m a , se pro^ 3 c e d i ô al p l a n t e a m i e n t o de un 4- d i s e n o 2 f a c t o r i a l de t r è s v a r i a b l e s que p e r m i t i e r a el e s t u d i o de l a c i t a d a v a r i a b l e me- d i a n t e l a r e a l i z a c i ô n de l menor numéro p o s i b l e de e x p e r i m e n t o s nuevos y l a u t i l i z a c i ô n de l o s e x p e r i m e n t o s ya r e a l i z a d o s p a r a el a j u s t e de l a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a en l a s u b r e g i ô n ô p t i ma 3 i ) Punt o ba s e del 4- d i s e n o 2 f a c t o r i a l y f a c t o r e s de e s c a l a del mismo. Como punt o b a s e se e l i g i ô n el s i g u i e n t e : - T e mp e r a t u r a ............................................................. 96 , 8° C - Grado de agi t a c i ô n ........................................ 500 r . p . m - C o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH) . . . 3 , 0 mol / 1 Los f a c t o r e s de e s c a l a f u e r o n : = 3°C S2 = 250 r . p . m Sq = 0 , 3 mol / 1 i i ) Ex p e r i me n t o s r e a l i z a d o s . En l a Ta b l a 5 . 4 9 se r e p r é s e n t a l a p l a n i f i c a c i ô n de l o s e x p e r i m e n t o s a r e a l i z a r . En l a s Ta b l a 5 . 5 0 , 5 . 5 1 , 5 . 5 2 , 5 . 5 3 , 5 . 5 4 , 5 . 5 5 . 5 . 5 6 , 5 . 5 7 , 5 . 4 5 , 5 . 4 6 , 5 . 47 y 5 . 4 8 se r e s umen l o s r e s u l t a ­ dos o b t e n i d o s . 110 TABLA 5 . 49 P l a n i f i c a c i ô n de e x p e r i m e n t o s : 4- d i s e n o Exper i m Ta b l a V a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s T! ^1 S ^2 Na(OH) ^3 5 . 5 0 9 9 , 8 750 3 , 3 0 • 5 . 5 1 9 9 , 8 750 2 , 7 0 5 . 5 2 9 9 , 8 250 3 , 3 0 5 . 5 3 9 9 , 8 250 2 , 7 0 5 . 54 9 3 , 8 750 3 , 3 0 5 . 5 5 9 3 , 8 750 2 , 7 0 5. 56 9 3 , 8 250 3 , 3 0 5. 57 9 3 , 8 250 2 , 7 0 5 . 4 5 9 6 , 8 500 3 , 0 0 5 . 4 6 9 6 , 8 500 3 , 0 0 5 . 47 9 6 , 8 500 3 , 0 0 5 . 4 8 9 6 , 8 500 3 , 0 0 r . p . m . mo l / 1 I l l TABLA 5 . 5 0 Punt o ( 1 , 1 , 1 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 99 , 8 ° C, c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de N a (0 H) : 3 , 3 0 N, g r a d o de a g i t a c i ô n : 7 50 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 3 , 2 5 0 , 0 0 0 2 4 , 0 0 0 , 0 7 0 3 5 , 0 8 0 , 3 4 4 4 5 , 92 0 , 7 3 1 5 8 , 1 7 0 , 9 3 0 mi n i i z TABLA 5 . 5 1 Punt o ( 1 , 1 , - 1 ) : f o r ma c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 99,1 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na(OH): 2 , 7 0 N, g r a d o de a g i t a c i ô n : 750 r . p . m . Numéro de mu e s t r a Ti empo d e r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 4 , 5 8 0 , 031 2 5 , 7 5 0 , 2 4 5 3 6 , 67 0 , 677 4 8 , 5 0 0 , 9 5 0 mi n 1 1 3 TABLA 5 . 5 2 P u n t o ( 1 , - 1 , 1 ) : f o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 99, 1 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na ( OH) : 3 , 3 0 N , g r a d o de a g i t a c i ô n : 250 r . p . m . Numér o de m u e s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 7 , 1 7 0 , 0 5 1 2 9 , 0 0 0 , 1 5 4 3 1 0 , 8 3 0 , 3 4 1 4 1 3 , 8 3 0 , 8 9 2 5 1 6 , 1 7 0 , 9 6 4 m i n 1 1 4 TABLA 5 . 5 3 P u n t o ( 1 , - 1 , - 1 ) : f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A de s o d i o a 9 9 , ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de N a (0 H ) : 2 , 7 0 N , g r a d o de a g i t a c i ô n : 2 50 r . p . m . Nû m e r D d e m u e s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 9 , 2 5 0 , 0 2 8 2 1 6 , 8 3 0 , 5 2 9 3 2 0 , 0 0 0 , 9 0 6 m i n 1 1 5 TABLA 5 . 5 4 P u n t o ( - 1 , 1 , 1 ) : f o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 9 3 , 8 ° C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e Na ( OH) : 3 , 3 0 N, g r a d o d e a g i t a c i ô n : 750 r . p . m . Numér o d e m u e s t r a Ti e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 4 , 8 3 0 , 0 2 6 2 5 , 5 8 0 , 1 6 7 3 6 , 1 7 0 , 3 0 8 4 6 , 6 7 0 , 6 9 3 5 8 , 0 8 0 , 8 8 2 6 1 1 , 2 5 0 , 9 7 0 m i n 1 1 6 TABLA 5 . 5 5 P u n t o ( - 1 , 1 , - l ) : f o r m a c i ô n de z e o l i t a A d e s o d i o a 9 3 , 8 C , c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de N a ( 0 H ) : 2 , 7 0 N , g r a d o de a g i t a c i ô n : 750 r . p . m . N u me r o de m u e s t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 6 , 0 0 0 , 0 6 5 2 7 , 1 7 0 , 2 1 6 3 8 , 1 7 0 , 4 0 4 4 9 , 1 7 0 , 7 1 9 5 1 0 , 4 2 0 , 9 0 4 6 1 1 , 5 8 0 , 9 8 4 m i n 1 1 7 TABLA 5 . 5 6 P u n t o ( - 1 , - 1 , ! ) : f o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 9 3 ; 8 ° C , c o n c e n t r a c i o n i n i c i a l d e Na ( OH) : 3 , 3 0 N, g r a d o de a g i t a c i o n : 250 r . p . m . Numér o de mu es t r a T i e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i o n 1 1 4 , 0 0 0 , 1 8 6 2 1 5 , 1 7 0 , 2 7 7 3 1 6 , 5 8 0 , 4 9 9 4 1 8 , 1 7 0 , 7 3 1 5 2 0 , 9 2 0 , 9 3 8 6 2 6 , 8 3 0 , 9 8 1 m i n 1 1 8 TABLA 5 . 5 7 P u n t o ( - 1 , - 1 , - ! ) : f o r m a c i ô n de z e o l i t a A de s o d i o a 9 3 , 8 ° C , c o n c e n t r a c i o n i n i c i a l de Na ( OH) : 2 , 7 0 N, g r a d o de a g i t a c i o n : 250 r . p . m . Numér o de m u e s t r a Ti e mp o de r e a c c i ô n C o n v e r s i ô n 1 1 1 , 8 3 0 , 1 ( 1 2 1 3 , 7 5 0 , 2 2 0 3 1 5 , 8 3 0 , 5 4 1 4 1 7 , 6 7 0 , 8 3 9 5 1 8 , 5 8 0 , 8 9 6 6 2 5 , 0 8 0 , 9 5 8 mi n 6 . D I S C U S I O N DE R E S U L T A D O S 6 . 1 . EXPERIMENTOS PREVIOS El o b j e t o d e 1 os e x p e r i m e n t o s p r e v i o s f u e t a n t o en^ c o n t r a r un p r o c e d i m i e n t o de s i n t e s i s a d e c u a d o p a r a l a o b t e n - c i o n de z e o l i t a A d e s o d i o , como s e l e c c i o n a r l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s q u e d e b î a n o p t i m a r s e c o n m i r a s a o b t e n e r l a ma x i ma c a n t i d a d de p r o d u c t o de l a d e b i d a c a l i d a d en e l t i e m ­ po m i n i m o . De e s t e e s t u d i o p r e v i o r e s u l t a r i a n un a s e r i e d e m u e s t r a s de z e o l i t a A s i n t e t i z a d a s en d i v e r s a s c o n d i c i o n e s c o n l a s q u e s e p o d r i a r e a l i z a r u n a s e r i e de p r u e b a s c o n o b j ^ t o d e c o m p r o b a r s i l a s p r o p i e d a d e s d e l p r o d u c t o e r a n é q u i v a ­ l e n t e s en t o d o s 1 os c a s o s . De s e r a s i s e t r a t a r i a d e d i r i g i r e l e s t u d i o de o p t i ma c i o n h a c i a l a o b t e n c i o n de g e l e s i n i c i a - 1 e s en c o n d i c i o n e s de ma x i ma r e a c t i v i d a d q u e c o n d u j e r a n a l a f o r m a c i ô n d e l p r o d u c t o en un t i e m p o m i n i m o . 6 . 1 . 1 . S e l e c c i ô n d e l p r o c e d i m i e n t o d e s i n t e s i s . C o n o c i d o e l d i a g r a m a de f o r m a c i ô n de l a z e o l i t a A ( 50) a p a r t i r d e l s i s t e m a N a g O - S i O g - A l g O ^ - H g O ( F i g u r a 6 . 1 ) s e i n i c i a r o n 1 o s e x p e r i m e n t o s c o n 1 o s s i g u i e n t e s p o r c e n t a j e s mo_ l a r e s en b a s e s e c a : % S i Og 1 9 , 0 3 % Al g Og 9 , 5 2 % NagO 7 1 , 4 5 120 SiO. HS Na 0 AlO F i g u r a 6 . 1 P r o y e c c i o n d e l s i s t e m a N a g O . S i O g - A l g O g - H g O a 1 0 0 ° C . El c o n t e n t rin e n a g u a d e l g e l e s d e l 90%- 98%. La s a r e a s i d e n t i f i c a d a s c o n l e t r a s s e r e f i e r e n a l a s c o m p o s i c i o n e s d e l g e l q u e c o n d u c e n a l a z e o l i t a d e s i g n a d a . El p u n t o m a r c a d o c o n un a c r u z ( + ) c o r r e ^ p o n d e a l a c o m p o s i c i o n de l a f a s e z e o l i t a A. C o m p o s i c i o n e s en % m o l a r . S i l i c a t o s o d i c o f u e n t e de S i O^ - Los p u n t o s ( . ) s e rie f i e r e n a l a s c o mp o s i c i o n e s de l o s g e l e s e m p l e a d o s : P u n t o 1 2 3 4 5 6 ( Na ( OH) 0 , 9 3 1 , 8 2 2 , 7 1 3 , 0 0 3 , 2 9 3 , 3 2 m o l / I . 121 c o n un c o n t e n i d o en a g u a d e l 9 3 , 4 3 % m o l a r , q u e c o r r e s p o n d e a l p u n t o 3 d e l a F i g u r a 1 , d e n t r o d e l a r e g i o n de f o r m a c i ô n d e z e o l i t a A. Los p r o d u c t o s d e p a r t i d a y l a s c a n t i d a d e s de l o s mis^ mos c o r r e s p o n d i e n t e s a l o s p o r c e n t a j e s mol a r e s i n d i c a d o s f u e - r o n : Na g S i Og . S Hg O ............... 6 3 , 7 0 g NaAl Og ................................ 2 4 , 6 2 g Na( OH) ................................ 5 4 , 2 0 g HgO - ......................................... 5 0 0 , 0 0 g Es d e c i r , l a s r e l a c i o n e s m o l a r e s d e l g e l de p a r t i d a s e r â n : S i O g / A l g O g = 2 , 0 0 N a g O/ S i Og = 3 , 7 5 HgO/ NagO = 2 5 , 5 6 El c o n t e n i d o d e l 9 3 , 4 3 % m o l a r de HgO d é t e r m i n a una c o n c e n t r a c i o n d e a l u m i n a t o y s i l i c a t o s ô d i c o d e 0 , 6 0 0 6 m o l e s / 1 . d i s o l v e n t e en a mbos c a s o s . Se e n s a y a r o n d o s p r o c e d i m i e n t o s de s i n t e s i s d i f e r e j i t e s : P r o c e d i m i e n t o A: D i s o l u c i ô n de Na( OH) en a g u a A d i c i ô n d e a l u m i n a t o y d i s o l u c i ô n A d i c i ô n de s i l i c a t o P r o c e d i m i e n t o B: D i s o l u c i ô n de Na( OH) en a g u a ( s o l u ^ c i ô n 1 ) D i s o l u c i ô n de Al OgNa en s o l u c i ô n 1) ( s o l u c i ô n 2 ) D i s o l u c i ô n de S i O^ Na g . S Hg O en s o l ^ c i ô n 1) ( s o l u c i ô n 3) Me z c l a de l a s d i s o l u c i o n e s 2 y 3 . 122 Dos e x p e r i m e n t o s d é s a r r o i ! a d o s en l a s mi s ma s c o n d i ­ c i o n e s s i g u i e n d o l o s p r o c e d i m i e n t o s A y B c o n d u j e r o n a l o s re^ s u l t a d o s d e l a T a b l a 5 . 1 . En l a c i t a d a T a b l a p u e d e o b s e r v a r s e q u e a l a s 4 h o r a s de r e a c c i ô n , l a c o n v e r s i ô n e s nu l a u t i l i z a n ^ do e l p r o c e d i m i e n t o B a l c a n z a n d o s e , p a r a e l mi s mo t i e m p o , u n a c o n v e r s i ô n d e l 27% m e d i a n t e l a u t i l i z a c i ô n d e l p r o c e d i m i e n t o A. Es d e c i r , e l g e l o b t e n i d o s i g u i e n d o e l p r o c e d i m i e n t o A r e v i e r t e c o n ma y o r r a p i d e z en l a f a s e c r i s t a l i n a p r e t e n d i d a . El r e n d i m i e n t o g l o b a l de l a r e a c c i ô n , d e f i n i d o como m o l e s d e z e o l i t a o b t e n i d o s / m o l e s de z e o l i t a t e ô r i c o s s e c a l eu 1 ô c o n s i d e r a n d o : 12 N a g S i O - . B H^O + 12 NaAl Og + Na( OH) + H^ O S u s t r a t o » Na^g ( S i O g i i g (Al 02^12'27 "gO e s d e c i r : P e s o de s ô l i d o . c o n v e r s i ô n / P . m o l e c u l a r d e z e o l i t a R e n d i m i e n t o = ------------------------------------------------------------------------------------------------------- m o l e s de N a g S i O ^ . B Hg O/ l Z y s u s t i t u y e n d o l o s d a t o s r e s u m i d o s en l a T a b l a 5 . 2 . R e n d i m i e n t o = 78% El a n a l i s i s d e l c o n t e n i d o en Al y Si en l a s a g u a s d r e s [ T a b l a 5 . 2 ) p e r m i t e p l a n t e a r e l s i g u i e n t e b a l a n c e d e m a t e r i a : 1 2 3 B a l a n c e de Al : A t o m o s - g de Al de p a r t i d a ( a ) A t o m o s - g de Al en z e o l i t a ( b ) A t o m o s - g de Al en s u s t r a t o ( c ) A t o m o s - g d e Al en s o l u c i ô n ( d ) a - b - c - d = 0 B a l a n c e d e S i : A t o m o s - g de Si de p a r t i d a ( a ' ) A t o m o s - g de Si en z e o l i t a ( b ' ) A t o m o s - g d e Si en s u s t r a t o ( c ' ) A t o m o s - g de Si en s o l u c i ô n ( d ‘ ) a ' - b ' - c ' - d ' = 0 d o n d e no s e c o n o c e c y c ' p o r no h a b e r s e d e t e r m i n a d o l a c o mp o - s i c i ô n d e l s u s t r a t o a m o r f o . S u s t i t u y e n d o l o s v a l o r e s de l a T a - b a l 5 . 2 s e o b t i e n e p a r a e l s u s t r a t o a m o r f o una r e l a c i ô n S i / A l = = 0 , 4 + 0 , 2 6 . 1 . 2 . S e l e c c i ô n de r e a c c i o n a n t e s . El g e l i n i c i a l a p a r t i r d e l c u a l c r i s t a l i z a l a z e o l i _ t a A e s un s i s t e m a c o l o i d a l h e t e r o g ë n e o , c o n s t i t u i do p o r una fa_ s e s ô l i d a y o t r a l i q u i d a q u e d i f i e r e n m a r c a d a m e n t e en su c o mp o - s i c i ô n q u i m i c a . 1 2 4 S e g û n Z h d a n o v ( 5 1 ) c u a n d o e l g e l s e o b t i e n e a p a r t i r d e l o s mi s mo s r e a c c i o n a n t e s i n i c i a l e s y m e d i a n t e e l mi s mo pro^ c e d i m i e n t o de f o r m a c i ô n , l a f a s e c r i s t a l i n a o b t e n i d a y l a v e - l o c i d a d de c r i s t a l i z a c i ô n d e p e n d e ü n i c a m e n t e de l a c o m p o s i c i ô n d e l g e l , t e m p e r a t u r a y g r a d o d e a g i t a c i ô n . No o b s t a n t e , e l em- p l e o d e d i f e r e n t e s r e a c c i o n a n t e s de p a r t i d a p u e d e c o n d u c i r a g e l e s d e d i f e r e n t e c o n s t i t u e i ô n , a û n c o n l a mi s ma c o m p o s i c i ô n g l o b a l , y a s e a p o r d i f e r e n c i a s en e l r e p a r t o de l o s c o n s t i t u - y e n t e s en l a s d o s f a s e s d e l g e l o p o r d i f e r e n c i a s de e s t r u c t u - r a en l a f a s e s ô l i d a . P o r t a n t o , a d e m â s d e p r e f i j a r e l p r o c e d i m i e n t o de s i n t e s i s d e l g e l ( A p a r t a d o a n t e r i o r ) , s e r a p r e c i s o p r e f i j a r t a m b i ê n l o s r e a c c i o n a n t e s q u e d e b e n u t i l i z a r s e . Los r e a c c i o n a n t e s p r o p u e s t o s ( 5 2 ) p a r a l a s i n t e s i s d e l g e l i n i c i a l , c o r r e s p o n d i e n t e a l s i s t e m a N a g O - A l O ^ - S i O g - HgO, d e l c u a l c r i s t a l i z a l a z e o l i t a A d e s o d i o s o n : R e a c c i o n a n t e f u e n t e H i d r ô x i d o s ô d i c o Na( OH) de Na^O R e a c c i o n a n t e s f u e n t e A l u m i n a t o s ô d i c o NaAl Og de Al g Og A l u m i n a t r i h i d r a t o Al ^ O^ . S H^ O R e a c c i o n a n t e s f u e n t e d e S i 0 o S i l i c a t o s ô d i c o S i l i c e c o l o i d a l A c i d o s i 11 c i c o Los r e a c c i o n a n t e s d i s p o n i b l e s s o n : h i d r ô x i d o s ô d i c o , a l u m i n a t o s ô d i c o y s i l i c a t o s ô d i c o , s u m i n i s t r a n d o como a ) s i l i ­ c a t o s ô d i c o p e n t a h i d r a t o S i Og Na g . S Hg O y b ) s i l i c a t o s ô d i c o n e u - t r o (p = 1 , 3 6 , S i Og 27%, NaO 8 %) . Dada l a e l e v a d a s o l u b i l i d a d d e l Al OgNa en m e d i o b a s i - c o , s e c o n s i d e r ô q u e e s t e r e a c c i o n a n t e e r a a d e c u a d o como f u e n t e 1 2 5 d e A l g O g , r e s t a n d o p o r t a n t o s e l e c c i o n a r c u a l de l o s d o s t i p o s de s i l i c a t o d i s p o n i b l e r e s u l t a b a ma s c o n v e n i e n t e . Los e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s c o n e s t e f i n y r e s u m i d o s en l a T a b l a 5 . 3 p o n e n de m a n i f i e s t o l a c o n v e n i e n c i a de e m p l e a r S i Og Na g . S Hg O como f u e n t e d e S i O g , p o r c o n d u c i r a un g e l i n i - c i a l de ma y o r r e a c t i v i d a d . En r e s u m e n , e l g e l i n i c i a l s e ha s i n t e t i z a d o m e d i a n ­ t e l o s r e a c c i o n a n t e s : H i d r ô x i d o s ô d i c o Na(OH) A l u m i n a t o s ô d i c o NaAl Og S i l i c a t o s ô d i c o Na S i O^ . S Hg O 6 . 1 . 3 . I d e n t i f i c a c i ô n . Dada l a n a t u r a l e z a c r i s t a l i n a de l a z e o l i t a A d e so_ d i o , s e e s t i m ô q u e l a t é c n i c a mas a p r o p i a d a p a r a l a i d e n t i f i e ^ c i ô n d e l p r o d u c t o o b t e n i d o e r a l a d i f r a c c i ô n de r a y o s X ( m é t o - do d e l p o l v o c r i s t a l i n o ) . No o b s t a n t e , m e d i a n t e e s p e c t r o s c o p i a d e i n f r a r r o j o , s e a n a l i z a r o n t a m b i ê n a l g u n a s m u e s t r a s y p o r o t r a p a r t e s e e s t u d i ô l a e s t a b i l i d a d t é r m i c a d e l a z e o l i t a , i d e n t i f i c â n d o s e e l p r o d u c t o d e r e c r i s t a l i z a c i ô n de l a mi s m a . En r e s u m e n , e l p r o d u c t o de r e a c c i ô n s e i d e n t i f i c ô como z e o l i t a A d e s o d i o m e d i a n t e : i ) D i f r a c c i ô n de r a y o s X ( m é t o d o d e l p o l v o c r i s t a l i n o ) i i ) A n a l i s i s i n f r a r r o j o ( t é c n i c a d e l B r . K ) i i i ) E s t a b i l i d a d t é r m i c a y r e c r i s t a l i z a c i ô n 1 2 6 i ) D i f r a c c i ô n de r a y o s X. El a n a l i s i s p o r d i f r a c c i ô n de r a y o s X ( m é t o d o d e l p o l v o c r i s t a l i n o ) de l a s m u e s t r a s o b t e n i d a s a 1 o l a r g o d e l a p r é s e n t e i n v e s t i g a c i ô n , p e r m i t e i d e n t i f i c a r e l p r o d u c t o como z e o l i t a A de s o d i o . Los e s p a c i a d o s c a l c u l a d o s en t o d o s l o s c a s o s de l o s c o r r e s p o n d i e n t e s d i f r a c t o g r a m a s s e r e s u m e n en l a T a b l a 5 . 4 j u n t o c o n l o s e s p a c i a d o s c a r a c t e r i s t i c o s de l a z e o l i t a A de s o d i o . En l a F i g u r a 5 . 1 s e p r é s e n t a e l d i f r a c t o g r a m a c a r a £ t e r î s t i c o de l a z e o l i t a A d e s o d i o ( 4 9 ) j u n t o c o n uno d e l o s d i f r a c t o g r a m a s d e l p r o d u c t o o b t e n i d o . P u e d e o b s e r v a r s e l a t o t a l c o i n c i d e n c i a d e e s p a c i a - d o s . i i ) A n a l i s i s de i n f r a r r o j o . F l a n i g e n y c o l . ( 5 3 ) r e a l i z a r o n una i n v e s t i g a c i ô n s i ^ t e m a t i c a d e l a s e s t r u c t u r a s d e l e s q u e l e t o d e l a s p r i n c i p a l e s z e o l i t a s s i n t r r o j o - m e d i o ) . z e o l i t a s s i n t é t i c a s en l a r e g i ô n 2 0 0 - 1 3 0 0 cm ̂ ( r e g i ô n i n f r a - La i n t e r p r e t a c i ô n d e l o s e s p e c t r o s o b t e n i d o s s e b a ­ s é en l a a s i g n a c i ô n d e l a s b a n d a s a c i e r t o s g r u p o s e s t r u c t u r a - 1 e s de l o s d i f e r e n t e s e s q u e l e t o s de l a s z e o l i t a s . Los e s p e c t r o s , s e d e t e r m i n a r o n m e d i a n t e l a t é c n i c a d e l Br k ( 5 4 ) . En l a T a b l a 6 . 1 ( 4 2 ) s e p r é s e n t a u n a r e l a c i ô n de l a s f r e c u e n c i a s o b s e r v a d a s en l o s e s p e c t r o s c o r r e s p o n d l e n t e s a u n a s e r i e de z e o l i t a s s i n t é t i c a s . Como p u e d e o b s e r v a r s e c a d a z e o l i t a e x h i b e un e s p e c t r o d e i r . c a r a c t e r i s t i c o . 1 2 7 El e s p e c t r o s e d i v i d e en d o s r e g i o n e s ; R e g i o n , c o r r e s p o n d i e n t e a l a s v i b r a c i o n e s i n t e r n a s d e - b i d a s a l o s e n l a c e s S i - 0 , A l - 0 de l o s t e t r a e d r o s S i O ^ , Al O^ ( d e n o i ï i i n a d o s ambos T O ^ ) o u n i d a d e s e s t r u c t u r a l e s p r i m a r i a s . Las v i b r a c i o n e s de l a 1^ r e g i o n s e e n c u e n - t r a n e n t r e 9 5 0 - 1 2 5 0 cm ^ . La4 b a n d a i d e e-6ta / cegZân ^ o n c o m u n e ^ a t o d a à ta .6 z e o t l t a i ^ , R e g i o n , c o r r e s p o n d i e n t e a l a s v i b r a c i o n e s d e b i d a s a l o s e n l a c e s e n t r e t e t r a e d r o s p a r a c o n s t i t u i r u n i d a d e s e s t r u £ t u r a i e s s e c u n d a r i a s . Las v i b r a c i o n e s de l a 2^ r e g i o n s e e n c u e n t r a n e n t r e 5 0 0 - 6 0 0 y 3 0 0 - 4 2 0 cm” ^. b a n d a i d e e 6 t a 2 ^ fiegÂ^ôn 6 o n c a / i a c t e ^ Z ^ t Z e a ^ d e e a d a z e o t  ^ t a , s i en_ do s e n s i b l e s a l a u n i o n de l o s t e t r a e d r o s i n d i v i d u a l e s a s 1 como a l a s a p e r t u r a s de p o r o . I Z Ü TABLA 6 . 1 Z e o l i t a t i po T e n s i o n a s i m ë t r i c c T e n s i o n s i m ê t r i c a Do b l e s a n i l l o s E n l a c e T - 0 A p e r t u r a de p o r o s A 1 0 9 0 vws h 1 0 5 0 vws h 995 s 660 vw 550 ms 464 m 378 ms 260 vwb Ca^* A 1 1 3 0 vws h 105 5 vws h 998 s 742 ws h 705 ws h 665 vw 542 ms 46 0 m 376 m X 1 0 6 0 ms h 971 s 746 m 690 ws h 6 6 8 m 560 m 4 5 8 ms 406 w 365 m 250 vwb Y 1 1 3 5 ms h 985 s 760 m 6 8 6 m 564 m 508 vws 1 4 6 0 h ms 372 m * s ( f u e r t e ) ; m s ( m e d i o f u e r t e ) ; m ( m e d i a ) ; mw( me d i o d e b i l ) ; w ( d ^ b i l ) ; vw( muy d é b i l ) ; b ( a m p l i o ) ; s h ( h o m b r o ) 1 2 9 M e d i a n t e l a t é c n i c a d e l Br k ( 5 4 ) , l a mi s ma u t i l i z a d a p o r F l a n i g e n ( 5 3 ) , s e d e t e r m i n a r o n l o s e s p e c t r o s de i . r . de t r è s m u e s t r a s de z e o l i t a A ( F i g u r a 5 . 2 ) s i n t e t i z a d a s en l a s c o n d i c i o n e s : m u e s t r a T^ Gr a d o a g i t a c i ô n NaOH d i s o l u c i ô n i n i c i a l 1 89° C 7 5 0 rpm 0 , 9 3 mo l / 1 2 73°C 500 rpm 1 , 8 2 m o l / 1 3 57°C 250 rpm 0 , 9 3 mo l / 1 Las f r e c u e n c i a s o b s e r v a d a s en l a 2 - r e g i ô n s e r e s u ­ men en l a T a b l a 5 . 5 , c o i n c i d i e n d o c o n l a s f r e c u e n c i a s c o r r e s - p o n d i e n t e s a l a z e o l i t a A ( T a b l a 6 . 1 ) . i 1 i ) E s t a b i l i d a d t é r m i c a y p r o d u c t o d e d e s c o m p o s i c i ô n . S e g u n D. W. B r e c k ( 5 5 ) l a e s t r u c t u r a c r i s t a l i n a d e l a z e o l i t a A, no e s a f e c t a d a p o r c a l e n t a m i e n t o en e l s e n o d e l ai_ r e a 1 a t m de p r è s i ô n d u r a n t e 6 h o r a s a 7 0 0 ° C , no o b s t a n t e , c ^ l e n t a n d o en a i r e y a 1 a t m d u r a n t e 2 h o r a s a 8 0 0 ° C c r i s t a l i z a d a n d o l u g a r a B - c r i s t o b a l i t a . C a l c i n a n d o u n a m u e s t r a d e z e o l i t a A en a i r e y a 1 a t m d e p r è s i ô n a 700° C d u r a n t e 6 h o r a s y a 8 0 0 ° C d u r a n t e 2 ho ̂ r a s , r e s p e c t i v a m e n t e ( T a b l a 5 . 6 ) , s e o b t u v i e r o n l o s d i a g r a m a s de d i f r a c c i ô n c o r r e s p o n d i e n t e s ( F i g u r a s 5 . 3 y 5 . 4 . ) El p r i m e r o de e l l o s ( c a l e n t a m i e n t o a 7 0 0 ° C 6 h o r a s ) c o r r e s p o n d e a l a z e o l i t a A, e l s e g u n d o ( c a l e n t a m i e n t o a 8 0 0 ° C 2 h o r a s ) c o r r e s p o n d e a l a B - c r i s t o b a l i t a . Es d e c i r , r e s u l t a d o c o n c o r d a n t e c o n 1 o e x p u e s t o en e l 1 p â r r a f o d e e s t a s e c c i ô n . 1 3 0 6 . 1 . 4 . I n f l u e n c i a d e l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s . Una v e z d e t e r m i n a d o e l p r o c e d i m i e n t o de s i n t e s i s y s e l e c c i o n a d o s l o s r e a c c i o n a n t e s a e m p l e a r en l a f o r m a c i ô n d e l g e l i n i c i a l s e e s t u d i ô l a i n f l u e n c i a de l a s v a r i a b l e s c o n t r ô ­ l a b l e s . El p r o c e d i m i e n t o d e s i n t e s i s s e a j u s t é a l a s s i g u i e n ^ t e s p r e m i s a s : a S i O , 1 - . Como v a l o r d e l a r e l a c i ô n -------------- s e u t i l i z ô e l e s t e q u i o ^ A l . O q S i O , 2 j m ê t r i c o ---------- = 2 , q u e s e m a n t u v o s i e m p r e c o n s t a n t e . A I 2 O3 2- P a r a a s e g u r a r l a e x a c t i t u d d e l p e s o de Na( OH) i n t r o d u c e d o , l a s d i s o l u c i o n e s i n i c i a l e s d e Na( OH) s e v a l o r a r o n p r e v i a m e n t e . 3 - La s c a n t i d a d e s de r e a c c i o n a n t e s f u e r o n en t o d o s l o s c a ­ s o s : N a ^ . S i O g . S H g O ....................... 6 3 , 7 0 g NaAl Og .......................................... 2 4 , 6 2 g D i s o l u c i ô n de Na( OH) de n o r m a l i d a d N . . 500 cm^ y l a s c o n e e n t r a c i o n e s r e s p e c t i v a s : m o l e s Na i 0. . . 5HpO 0 . 6 0 0 6 z p z 1 . d i s o l u c i ô n i n i c i a l de N a {0 H) m o l e s NaAl O 0 . 6 0 0 6 ^ 1. d i s o l u c i ô n i n i c i a l d e N a ( 0 H) 1 3 1 4 - En t o d o s l o s c a s o s e l v o l u m e n de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l 3 d e Na( OH) f u é de 500 cm , c o n s i d e r a n d o q u e s i s t e m a s geo_ m ë t r i c a y d i n â m i c a m e n t e s e m e j a n t e s s e c o m p o r t a r i a n de f o r m a s i m i l a r . E s t e v o l u m e n e s e l a d e c u a d o p a r a l a c a p ^ c i d a d d e l r e a c t o r u t i l i z a d o . De e s t a f o r m a q u e d a b a n p r e f i j a d o s : - P r o c e d i m i e n t o de s i n t e s i s - R e a c c i o n a n t e s e m p l e a d o s en l a c o n s t i t u c i ô n d e l g e l - Vo l u me n de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l C o n s i d e r a n d o s e como v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s : - T e m p e r a t u r a - C o m p o s i c i ô n d e l g e l i n i c i a l - G r a d o de a g i t a c i ô n La v a r i a b l e c o m p o s i c i ô n d e l g e l i n i c i a l e s t a d é f i n i - Si Og Na- O HpO da p o r l a s r e l a c i o n e s mol a r e s -------------. . en e l g e l i n i c i a l . AlgOq SiOg Na^O Dada l a i m p o s i b i l i d a d de r e a l i z a r un a e x p e r i m e n t a - c i ô n e x a h u s t i v a c o n t o d o s l o s v a l o r e s p o s i b l e s de e s t a s t r è s r e l a c i o n e s y t e n i e n d o en c u e n t a q u e l a s d o s u l t i m a s e s t â n d e - t e r m i n a d a s p o r l a c o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) en l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l , s e o p t ô p o r f i j a r l a p r i m e r a d e e l l a s en e l v a l o r e £ Si Og t e q u i o m ê t r i c o . ---------- = 2 , q u e s e m a n t u v o s i e m p r e c o n s t a n t e . Al 2 O3 c o n s i d e r a n d o como s e g u n d a v a r i a b l e c o n t r ô l a b l e a c o n c e n t r a c i ô n d e Na( OH) en l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l . 1 3 2 E s t a c o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) d é t e r m i n a : a ) C o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) en l a f a s e l i q u i d a d e l g e l b) % m o l a r de NagO en l a f a s e s ô l i d a d e l g e l S e g u n Zh d a n o w ( 5 1 ) en e l m e c a n i s m o de c r i s t a l i z a c i ô n i n t e r v i e n e n a mba s f a s e s d e l g e l , de f o r m a q u e l a v a / t X a b l e c o n c c n t ^ a c X o n d e Nal OH) e n l a d i s o l u c i ô n I n i c i a l e n g l o b a e l e ^ e c t o en d l c h o m e c a n i s m o t a n t o d e l a c o n c e n t r a c i ô n d e Nal OH) en l a ^ a s e l i q u i d a como e l p o r c e n t a j e d e Na^O en l a ^ a s e s ô l i d a d e l g c Z , n a t u r a l m e n t e en un i n t e r v a l o r e d u c i d o de v a r i a c i ô n q u e s e r a e l e s t u d i a d o . S e g û n K e r r ( 5 6 ) , l a c o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) en l a f ^ s e l i q u i d a d e l g e l e j e r c e un e f e c t o d e c i s i v e en l a v e l o c i d a d de c r i s t a l i z a c i ô n . K e r r , u t i l i z ô en s u e x p e r i m e n t a c i ô n l a f a ­ s e s ô l i d a de c o m p o s i c i ô n d e f i n i d a de un g e l a l a q u e d e n o m i n ô s u s t r a t o a m o r f o . E s t e s u s t r a t o p u e s t o en c o n t a c t e c o n d i s o l u c i o n e s de Na( OH) de d i s t i n t a s c o n c e n t r a c i o n e s c o n d u c e a l a z e o l i t a A, d e p e n d i e n d o l a v e l o c i d a d de c r i s t a l i z a c i ô n d i r e c t a m e n t e de l a c o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) de l a d i s o l u c i ô n y a q u e e l a u m e n t o de d i c h a c o n c e n t r a c i ô n f a v o r e c e l a s o l u b i l i d a d de l a f a s e s ô l i d a ( s u s t r a t o ) en e l l i q u i d e s i e n d o l a f r a c c i ô n de s u s t r a t o d i s u e l _ t a l a q u e c r i s t a l i z a . El g r a d o de a g i t a c i ô n de un s i s t e m a e s t é c a r a c t e r i - z a d o p o r e l n - a d i m e n s i o n a l Re = N H p 1 3 3 s i endo: N v e l o c i d a d de a g i t a c i ô n ( r p m) H n 2 n t l o n g i t u d de l a s p a l e t a s d e l a g i t a d o r (m) p d e n s i d a d d e l f l u i d o ( k g / m ^ ) y v i s c o s i d a d d e l f l u i d o ( k g / m . m i n ) y u n a s e r i e de f a c t u r e s g e o m ê t r i c o s q u e c a r a c t e r i z a n a l s i s t e ^ ma d e r e a c c i ô n u t i l i z a d o . E s t o s s o n : l o n g i t u d p a l e t a s a g i t a d o r A = ------------------------------------------------------- a l t u r a p a l e t a s d i â m e t r o d e l r e a c t o r A2 l o n g i t u d de p a l e t a s a l t u r a de l i q u i d e d i a m e t r o d e l r e a c t o r a l t u r a de l i q u i d e d i s t a n c i a d e l a g i t a d o r a l f o n d e Los v a l o r e s de l o s f a c t u r e s g e o m ê t r i c o s q u e c a r a c t e r i z a n a l s i s t e m a de r e a c c i ô n u t i l i z a d o s o n : 0 , 0 5 5 Al = ----------- = 3 , 6 6 7 ̂ 0 , 0 1 5 0 , 1 1 0 0 , 0 5 5 Ag = ---------- = 2 , 0 0 0 1 3 4 0 , 0 6 0 A_ = ---------- = 0 , 5 4 5 0 , 1 1 0 0 , 0 6 0 A. = ---------- = 2 , 4 0 0 ^ 0 , 0 2 5 Dado q u e a 1 o l a r g o de l a r e a c c i ô n l a d e n s i d a d y l a v i s c o s i d a d d e l g e l r e a c c i o n a n t e no p e r m a n e c e n c o n s t a n t e s , e l ! n u mé r o de R e y n o l d s an t e r i o r m e n t e c i t a d o , s e ha r e f e r i d o a l a s i c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s , de f o r m a q u e : kg p = 1 0 0 0 — m V = 6 0 . 1 0 ’ ^ kg m . mi n y p u e s t o q u e H y t s o n c o n s t a n t e s , l a v a r i a c i ô n d e l n u mé r o de R e y n o l d s d e p e n d e r a e x c l u s i v a m e n t e de N, v e l o c i d a d de a g i t a c i ô n P o r t a n t o , l a v a r i a b l e g r a d o de a g i t a c i ô n s e e x p r e s a r â en 1 o q u e s i g u e en u n i d a d e s r . p . m . ( r e v o l . p o r m i n . ) , r e l a c i o n a d a s d i r e c t a m e n t e c o n e l n u mé r o de Re de a g i t a c i ô n r e f e r i d o a l a s c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s m e d i a n t e un f a c t o r c o n s t a n t e : Re = 3 , 1 4 1 6 . 0 , 0 5 5 ^ . 1 0 0 0 6 0 . 1 0 - 3 En r e s u m e n , l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s s e r â n : 1 . - : t ^ de l a m e z c l a r e a c c i o n a n t e e x p r e s a d a en °C 2 . - C o n c e n t r a c i o n de Na( OH) de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l e x p r e s a d a en m o l / 1 d i s o l . 1 3 5 3 . - G r a d o d e a g i t a c i ô n e x p r e s a d o e n r . p . m . P o r u l t i m o c o n v i e n e r e s a l t a r q u e , como s e ha d i c h o , l a c o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l e s t a e s - t r e c h a m e n t e r e l a c i o n a d a c o n l o s v a l o r e s de l a s r e l a c i o n e s mo ̂ l a r e s Na 2 0 / S i 0 2 > HgO/ NagO en e l g e l i n i c i a l , e s d e c i r , c o n l o s p o r c e n t a j e s mol a r e s de l o s ô x i d o s S i O g , Al ^ O^ » Na^O, c o o r d e n a d a s d e l d i a g r a m a t r i a n g u l a r de l a F i g u r a 6 . 1 . P o r t a n t o , a l c o n s i d e r a r d i c h a c o n c e n t r a c i ô n como v a r i a b l e s e p l a n i f i c a r â n e x p e r i m e n t o s en q u e l a mi s ma c o r r e s p o n d é r a a d e t e r m i n a d o s pun_ t o s a 10 l a r g o de l a r e c t a de r e l a c i ô n S i 0 2 / A l 2 0 g = 2 d e l d i ^ g r a m a . La r e g i ô n de l a r e c t a s o b r e l a q u e s e o p e r a e s t a l i m i - t a d a p o r r a z ô n de l a n a t u r a l e z a de l o s r e a c c i o n a n t e s e m p l e a - d o s ( N a g ' S i O g . b H g O . N a A l O g ) a s i a û n c u a n d o l a c o n c e n t r a c i ô n de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l f u e s e n u l a y f i j a d a l a r e l a c i ô n S i Og/ Al gOg = 2 , n o s e n c o n t r a r i a m o s en e l p u n t o 0 de l a f i g u r a 6 . 1 (50% NagO, 33% Si O^ » 16 , 7 % A l g O ^ ) , d e s p l a z â n d o s e d i c h o p u n t o a una p o s i c i ô n i n f e r i o r p o r l a n e c e s i d a d de un pH b â s i c o i n i ­ c i a l p a r a l a d i s o l u c i ô n d e l a l u m i n a t o . i ) I n f l u e n c i a de l a t e m p e r a t u r a . La c o n c e n t r a c i ô n de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l de Na( OH) u t i l i z a d a en e l e s t u d i o d e l a i n f l u e n c i a de l a t e m p e r a t u r a f u é 0 , 9 3 m o l / 1 , (pgQOQ = 1 , 0 3 8 g / c m^ ( 5 7 ) ) , c o n c e n t r a c i ô n q u e d é t e r m i n a l a s i g u i e n t e c o m p o s i c i ô n d e l g e l i n i c i a l : S i Op H O NaO, C o n c . N a ( O H ) ------ — ^ ^ a ^ O BSi Og %Al g 02 F i g . 6 . 1 d i s o . i n i c . Al gO^ NagO S i Og 0 , T 3 2 4 2 , 9 0 2 , 2 7 6 0 , 2 5 2 6 , 5 0 1 3 , 2 5 P t o 1 1 3 6 El g r a d o de a g i t a c i ô n s e m a n t u v o c o n s t a n t e e i g u a l a 750 t . p . m. Se r e a l i z a r o n t r è s e x p e r i m e n t o s a 2 7 ° C , 57°C y 73° C r e s p e c t i v a m e n t e . En l a s T a b l a s 5 . 8 , 5 . 9 , 5 . 1 0 s e r e s u m e n l o s r e s u l t ^ d o s o b t e n i d o s , en l a s F i g u r a s 6 . 2 y 6 . 3 s e r e p r e s e n t a n g r â f i c ^ m e n t e l o s r e s u l t a d o s i n d i c a d o s . De l o s mi s mo s s e d e d u c e : 1 . - El a u m e n t o de l a t e m p e r a t u r a f a v o r e c e l a r e a c t i v i d a d d e l g e l i n i c i a l , de t a l f o r m a q u e m i e n t r a s a 2 7° C no ha comen_ z a d o l a c r i s t a l i z a c i ô n a l a s 9 h o r a s de r e a c c i ô n , a 73° C l a c o n v e r s i ô n e s p r â c t i c a m e n t e t o t a l a l c a b o de 1 h o r a 47 mi n . 2 . - El e f e c t o de l a t e m p e r a t u r a e s m a n i f i e s t o : e l p e r i o d o inj _ c i a l a 57° C e s de 211 m i n u t e s y a 7 3 ° C , 4 7 , 5 m i n u t e s ( F i ­ g u r a s 6 . 2 y 6 . 3 , r e s p e c t i v a m e n t e ) . 3 . - No s ô l o d i s m i n u y e e l p e r i o d o i n i c i a l c on l a t e m p e r a t u r a , s i no q u e t a m b i ê n l a v e l o c i d a d de r e a c c i ô n e s c o n s i d e r a b l y m e n t e m a y o r a 7 3 ° C . i i ) I n f l u e n c i a d e l a c o n c e n t r a c i ô n d e Na( OH) d e l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l . Los e x p e r i m e n t o s p a r a e l e s t u d i o de e s t a v a r i a b l e , s e d é s a r r o i l a r o n a 7 3 ° C , m a n t e n i é n d o s e e l g r a d o d e a g i t a c i ô n en 7 50 r . p . m . Se r e a l i z a r o n d o s e x p e r i m e n t o s e m p l e a n d o l a s c o n c e n ­ t r a c i o n e s 0 , 9 3 y 2 , 7 1 m o l e s / 1 en l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l , r e s p e c t i v a m e n t e ( pq gg = 1 , 0 3 8 g / c m ^ , pg y^ = 1 , 1 0 5 g / c m ^ 5 7 ) ) . 1 6 / 1.0 conv. 05 o - 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 t(min) 0,0 200 250 300 350 400 F i g u r a 6 . 2 F o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 5 7 ° C ; c o n c e n t r a c i o n d e NaOH d e l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l 0 , 9 3 N; g r a d o d e a g i t a c i ô n 7 5 0 r . p . m , 1 3 8 1.0 conv. 0.9 OJB 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 t (min) O jO 30 5040 60 70 F i g u r a 6 . 3 F o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 7 3 ° C; c o n c e n t r a c i o n d e NaOH d e l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l 0 , 9 3 N; g r a d o d e a g i t a c i ô n 7 5 0 r . p . , m 1 3 9 La s r e l a c i o n e s mol a r e s y p o r c e n t a j e s mol a r e s de l o s ô x i d o s en e l g e l i n i c i a l c o r r e s p o n d i e n t e s a l a s c o n c e n t r a c i o ­ n e s de Na( OH) i n d i c a d a s s o n l a s s i g u i e n t e s : S i Op H_0 N a , 0 C o n e . Na (OH) -------- - — — — — %Na, 0 %Si O, %A1, 0_ F i g . 6 . 1 d i s o l . i n i c . Al gO^ NagO Si Og 0 . 9 3 2 4 2 , 9 0 2 , 2 7 6 0 , 2 5 2 6 , 5 0 1 3 , 2 5 P t o 1 2 , 7 1 2 2 5 , 5 6 3 , 7 5 7 1 , 4 5 1 9 , 0 3 9 , 5 2 P t o 3 En l a s T a b l a s 5 . 1 0 ^ 5 . l i s e r e s u m e n l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , en l a s F i g u r a s 6 . 3 y 6 . 4 s e r e p r e s e n t a n g r â f i c a m e j x t e d i c h o s r e s u l t a d o s . De l o s mi s mo s s e d e d u c e : 1 . - Al c r e c e r l a c o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) en l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l a u m e n t a t a m b i ê n l a r e a c t i v i d a d d e l g e l . 2 . - El e f e c t o de e s t a v a r i a b l e e s b a s t a n t e m a r c a d o a û n c u a n d o e s b a s t a n t e i n f e r i o r a l e f e c t o de l a t e m p e r a ­ t u r a ( p e r i o d o i n i c i a l p a r a [ NA( OH) j 0 , 9 3 N = 4 7, 5 m i n , i d e m p a r a [ Na( OH) ] 2 , 7 1 N = 28 m i n ) . 3 . - La v e l o c i d a d de r e a c c i ô n c r e c e a l a u m e n t a r l a c o n c e n ­ t r a c i ô n de Na ( OH) . i i i ) I n f l u e n c i a d e l g r a d o de a g i t a c i ô n . Los e x p e r i m e n t o s p a r a e l e s t u d i o de e s t a v a r i a b l e s e d é s a r r o i l a r o n a 7 3 ° C , m a n t e n i é n d o s e l a c o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) d e l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l en e l v a l o r 2 , 7 1 m o l / 1 , c o n ­ c e n t r a c i ô n a l a c u a l c o r r e s p o n d e n l a s r e l a c i o n e s m o l a r e s y p e r c e n t a g e s ' m o l a r e s de l o s ô x i d o s i n d i c a d o s en e l A p a r t a d o i l ) . 1 4 0 conv. 0.8 0.2 t(min) 0.0 20 30 40 50 6 0 F i g u r a 6 . 4 F o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 7 3 ° C ; c o n c e n t r a c i ô n d e NaOH d e l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l 2 , 7 1 N; g r a d o d e a g i t a c i ô n 7 5 0 r . p . m 1 4 1 Se r e a l i z a r o n l o s e x p e r i m e n t o s a 750 y 250 r . p . m . , r e s p e c t i v ame n t e . En l a s T a b l a s 5 . 1 1 y 5 . 1 2 s e r e s u m e n l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , en l a s F i g u r a s 6 . 4 y 6 . 5 s e r e p r e s e n t a n g r â f i c a m e n _ t e l o s mi s m o s . De e l l o s s e d e d u c e : 1 . - El i n c r e m e n t o d e l a v e l o c i d a d de a g i t a c i ô n c o n d u c e a un a u m e n t o d e l a r e a c t i v i d a d d e l g e l i n i c i a l . 2 . - El e f e c t o de e s t a v a r i a b l e e s b a s t a n t e i n f e r i o r a l d e l a s d o s v a r i a b l e s a n t e r i o r e s ( p e r i o d o i n i c i a l a 750 r . p . m . = 28 m i n u t e s , i de m a 250 r . p . m . = 33 m i n u t e s ) . 3 . - La v e l o c i d a d de r e a c c i ô n e s muy s i m i l a r en a mbos c a s o s . 6 . 1 . 5 . P r o p i e d a d e s d e l p r o d u c t o de r e a c c i ô n . Con o b j e t o de c o m p a r a r l a s p r o p i e d a d e s d e l p r o d u c t o d e r e a c c i ô n o b t e n i d o en d i f e r e n t e s c o n d i c i o n e s s e r e a l i z ô un e s t u d i o c o m p a r a t i v e de l a s m u e s t r a s en l a s q u e l a c o n v e r s i ô n a l c a n z a d a f u é m a y o r . La s m u e s t r a s u t i l i z a d a s , a s i como l a s c o n d i c i o n e s de su s i n t e s i s s e r e l a c i o n a n en l a T a b l a 5 . 1 3 . Con c a d a un a de l a s m u e s t r a s s e r e a l i z a r o n l o s s i - g u i e n t e s e n s a y o s : i ) D i f r a c t o g r a m a d e r a y o s X i i ) Me d i d a d e l t a ma n o m e d i o d e p a r t i c u l a s i i i ) Me d i d a d e l a c a p a c i d a d de a d s o r c i ô n de v a p o r de a g u a y N^. 1 4 2 conv. 0.5 t(m in ) 0.0 20 30 40 50 60 F i g u r a 6 . 5 F o r m a c i o n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 7 3 ° C ; c o n c e n t r a c i o n d e NaOH d e l a d i s o l u c i o n i n i c i a l 2 , 7 1 N; g r a d o d e a g i t a c i o n 2 5 0 r , p . m 1 4 3 1 V) P r u e b a s de e s t a b i l i d a d t é r m i c a i ) D i f r a c c i ô n de r a y o s X. En l a s F i g u r a s 5 . 5 , 5 . 6 . 5 . 7 y 5 . 8 s e p r e s e n t a n 1 o s d i f r a c t o g r a m a s c o r r e s p o n d i e n t e s a l a s m u e s t r a s m - 1 , m - 2 , m- 3 y m- 4 de l a T a b l a 5 . 1 3 . En t o d o s 1 os c a s o s 1 os d i f r a c t o g r a m a s s o n i d é n t i c o s : t o d a s l a s m u e s t r a s p o s e e n l a mi s ma e s t r u c t u r a c r i S t a l i n a . i i ) Me d i d a d e l t a m a n o m e d i o d e p a r t i c u l a s . Se p u l v e r i z ô una p e q u e n a p a r t e de m u e s t r a q u e s e in_ t r o d u j o en un t u b o de e n s a y o c o n a g u a , f a v o r e c i e n d o su d i s p e r s i o n c o n o n d a s u l t r a s o n i c a s . Se t omô c o n una p i p e t a una p o r c i o n de d i s p e r s i o n , d e j a n d o u n a g o t a en l a r e j i l l a p o r t a - m u e s t r a c o n p e l i c u l a de c a r b o n o d e l m i c r o s c o p i c e l e c t r o n i c o . La s f o t o g r a f i a s o b t e n i d a s s e p r e s e n t a n en l a s F i g u ­ r a s 5 . 9 , 5 . 1 0 , 5 . 1 1 y 5 . 1 2 . En l a T a b l a 5 . 1 4 s e r e s u m e n 1 os r e s u l t a d o s de l a me ̂ d i d a d e t a m a n o s . De 1 o s mi s mo s s e d e d u c e : 1 . - El t a m a n o m e d i o d e c r i s t a l e s e s muy s i m i l a r en t o d o s 1 o s c a s o s e s t u d i a d o s au n c u a n d o p u e d e n a p r e c i a r s e 1 i - g é r a s d i f e r e n c i a s . 2 . - C o n s i d e r a n d o d i c h a s d i f e r e n c i a s s i g n i f i c a t i v a s , p u e d e d e c i r s e q u e e l t a m a n o e s ma y o r a m e n e r t e m p e r a t u r a , a m e n e r v e l o c i d a d d e a g i t a c i o n y a m e n e r c o n c e n t r a c i o n 1 4 4 d e Na( OH) de l a d i s o l u c i o n i n i c i a l , e s d e c i r , 1 o s c r i ^ ' t a i e s c o n s t i t u i d o s en un i n t e r v a l o ma y o r d e t i e m p o s o n m a y o r e s . No o b s t a n t e , h a y q u e r e s a l t a r q u e p r ë c t i c a m e n t e e s t a d i f e r e n c i a d e t a m a n o e s d e s p r e c i a b l e t e n i e n d o en c u e n t a l a s g r a n d e s d i f e r e n c i a s q u e e x i s t e n en 1 os t i e m p o s de c r i s t a l i z a c i ô n [ 5 , 8 h o r a s p a r a l a m u e s t r a m- 4 y 1 h o r a p a r a l a m u e s t r a m - 2 ) . i i i ) Me d i d a de l a c a p a c i d a d de a d s o r c i ô n d e v a p o r de a g u a y 2 " La c a p a c i d a d de a d s o r c i ô n de H?0 s e ha d e t e r m i n a d o a 25° C y 1 a t m , en e s t a s c o n d i c i o n e s e l v a l o r d a d o p a r a l a z e o l i t a A g r HpO e s d e l 28% ( e x p r e s a d o en ------------------------- . 1 0 0 ) g r z e o l i t a A En l a T a b l a 5 . 1 5 s e r e s u m e n 1 o s v a l o r e s d e l a s capa_ c i d a d e s de a d s o r c i ô n de l a s m u e s t r a s e s t u d i a d a s . De 1 os mi s mo s s e d e d u c e q u e en t o d o s l o s c a s o s l a s c a p a c i d a d e s de a d s o r c i ô n s o n muy s i m i l a r e s , no p u d i e n d o d e c i j r s e q u e e x i s t a n d i f e r e n c i a s s i g n i f i c a t i v a s r e s p e c t e a e s t a pro_ p i e d a d . i v ) E s t a b i l i d a d t é r m i c a . C a l e n t a d a s l a s m u e s t r a s o b j e t o de e s t e e s t u d i o a 7 0 0 ° C d u r a n t e 6 h o r a s a 1 a t m de p r e s i ô n en e l s e n o d e l a i r e t o d a s e l l a s m a n t u v i e r o n su e s t r u c t u r a c r i s t a l i n a . S i n e m b a r ­ g o , c a l e n t a d a s a 8 0 0 ° C d u r a n t e 2 h o r a s , en l a s mi s m a s c o n d i ­ c i o n e s , t o d a s e l l a s r e v i e r t e n en B - c r i s t o b a 1 i t a ( T a b l a 5 . 1 6 ) . Es d e c i r , su e s t a b i l i d a d t é r m i c a e s s i m i l a r en t o d o s l o s c a ­ s o s . De e s t e e s t u d i o s e d e d u c e q u e p r â c t i c a m e n t e t o d a s l a s m u e s t r a s s o n é q u i v a l e n t e s en c u a n t o a l a s p r o p i e d a d e s 1 4 b c o m p a r a d a s s e r e f 1 e r e . De a q u î l a c o n v e n i e n c i a de d i r i g i r e l e s t u d i o de o p t i ma c i o n h a c i a l a o b t e n c i o n de g e l e s i n i c i a l e s q u e c o n d u z c a n a z e o l i t a A en un t i e m p o m i n i mo. Es d e c i r , s e p r e t e n d e r ^ d e l i m i t a r l a s c o n d i c i o n e s d e ma x i ma r e a c t i v i d a d d e l g e l i n i c i a l . Se ha c o n s i d e r a d o q u e l a d u r a c i o n d e l p e r i o d o i n i ­ c i a l ( t i e m p o n e c e s a r i o p a r a a l c a n z a r s e e l 15% de c o n v e r s i o n ) r e p r é s e n t a c o n mu c h a c l a r i d a d l a r e a c t i v i d a d d e l g e l , p u e s t o q u e a me n o r p e r i o d o d e i n d u c e i o n c o r r e s p o n d e m a y o r v e l o c i d a d d e c r i s t a l i z a c i ô n . P o r c o n s i g u i e n t e , l a o p t i m a c i ô n s e d i r i g i r a a l a d e t e r m i n a c i ô n de l o s i n t e r v a l os de l o s v a l o r e s de l a s v a r i a ­ b l e s q u e c o n d u c e n a un p e r i o d o i n i c i a l m i n i m o . 6 . 2 . ESTUDIO DE OPTIMACION De l o s m é t o d o s de o p t i m a c i ô n a p u n t a d o s en e l Ap a r t a ^ do 9 . 5 . 2 d e l A p ê n d i c e s e d e c i d i ô a p i i c a r e l m é t o d o "Box Wi l - s o n " q u e p e r m i t e l o c a l i z a r e l ô p t i m o d e l s i s t e r na c on un n u mé ­ r o mi n i mo de ex p e r i m e n t o s . 6 , 2 . 1 . C o n s i d e r a c i o n e s p r e l i m i n a r e s . i ) E l e c c i ô n d e l o b j e t i v o y d e l m o d e l o . P a r a e s t a b l e c e r l a s c o n d i c i o n e s de ma x i ma r e a c t i v i ­ d a d d e l g e l r e a c c i o n a n t e s e c o n s i d e r ô f u n c i ô n o b j e t i v o a mi ni _ m i z a r l a d u r a c i ô n d e l p e r i o d o i n i c i a l q u e s e d é f i n i ô como e l t i e m p o n e c e s a r i o p a r a a l c a n z a r e l 15% d e c o n v e r s i ô n . E v i d e n t e m e n t e c u a n t o ma y o r f u e r a l a r e a c t i v i d a d d e l g e l m e n o r s é r i a l a d u r a c i ô n d e d i c h o p e r i o d o . El p e r i o d o i n i c i a l s e ha c a l c u l a d o a p a r t i r de l a s c u r v a s e x p é r i m e n t a l e s , q u e r e p r e s e n t a n c o n v e r s i ô n de z e o l i t a 1 4 6 f r e n t e a t i e m p o d e r e a c c i o n . El m o d e l o u t i l i z a d o e s de t i p o f i s i c o , p u e s l a r e s - p u e s t a d e l s i s t e m a s e o b t i e n e p o r e x p e r i m e n t a c i o n , y a q u e no s e c o n o c e n l a s e c u a c i o n e s q u e r e l a c i o n a n l a f u n c i ô n o b j e t i v o con l a s v a r i a b l e s de q u e d e p e n d e . i i ) E l e c c i ô n d e l a s v a r i a b l e s a o p t i m a r . La s d i s t i n t a s v a r i a b l e s q u e i n t e r v i e n e n en l a f o r m ^ c i ô n d e l a z e o l i t a A de s o d i o s o n l a s s i g u i e n t e s : - P r o c e d i m i e n t o de f o r m a c i ô n d e l g e l - T i p o de r e a c c i o n a n t e s e m p l e a do - R e l a c i ô n m o l a r S i O g : Al gO^ - C o n c e n t r a c i ô n d e S i O^ Na . S H^ O - Vo l u me n d e l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l - T e m p e r a t u r a - C o n c e n t r a c i ô n de Na( OH) de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l - G r a d o de a g i t a c i o n De e l l a s s ô l o s e e l i g i r a n l a s t r è s u l t i m a s como evi_ d e n t e m e n t e mi c h o mas i m p o r t a n t e s p a r a e l e s t u d i o d e o p t i m a c i ô n , As 1 p u e s , m a n t e n i e n d o c o n s t a n t e s l a s r e s t a n t e s v a r i a _ b l e s , s e t r a t ô de e n c o n t r a r l o s v a l o r e s ô p t i m o s de l a s t r è s e l e g i d a s . - T e m p e r a t u r a - G r a d o de a g i t a c i o n - C o n c e n t r a c i ô n d e Na( OH) d e l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l 1 4 7 P a r a e l l o s e d é s a r r o i l ô e l m ê t o d o " Box W i l s o n " en t r è s d i m e n s i o n e s , V i s u a l i z a n d o c a d a p a s o d e l mi s mo m e d i a n t e l a r e p r e s en t a c i ô n g r â f i c a de l o s p u n t o s c o r r e s p o n d i e n t e s a l o s t r è s v a l o r e s de l a s v a r i a b l e s en c a d a r e a c c i o n , en un e s p a c i o t r i d i m e n s i o n a l en c u y o s e j e s de c o o r d e n a d a s s e r e p r e s e n t a n l o s v a l o r e s d e l a s m i s m a s . Los v a l o r e s a s i g n a d o s a l a s v a r i a b l e s m a n t e n i d a s fj_ j a s a 10 l a r g o d e t o d o s l o s e x p e r i m e n t o s f u e r o n l o s s i g u i e n t e s : - P r o c e d i m i e n t o de c o n s t i t u e i o n d e l g e l : p r o c e d i m i e n _ t o A ( A p a r t a d o 6 11 ) - T i p o de r e a c c i o n a n t e s e m p l e a d o s : S i O g N a g . S H g O , Al Og Na , NaOH - R e l a c i ô n m o l a r S i Og : Al gO^ = 2 ( e s t e q u i o m ê t r i c a ) - C o n c e n t r a c i ô n d e l Na ^ S i O^ - b H^ O = 0 . 6 0 0 2 m o l / 1 . - Vo l u me n de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l = 500 ml . E s t o s v a l o r e s s e t o m a r o n s i g u i e n d o un c r i t e r i o l ôg i _ c o , s e g û n s e d i s c u t e n en e l A p a r t a d o 6 . 1 de e x p e r i m e n t o s p r e - V i 0 s . A s î , c a d a p u n t o d e l e s p a c i o t r i d i m e n s i o n a l en e l c u a l s e d e s a r r o l l a l a b u s q u e d a d e l ô p t i m o q u e d a r a d e f i n i d o p o r l a s t r è s c o o r d e n a d a s . mol P = ( X, Y, Z) = t - ( ° C ) , NaOH ( ------ ) , G r a d o a g i t , ( r . p . m ) 1 i i i ) E l e c c i ô n d e l p u n t o b a s e y f a c t o r e s de e s c a l a . 3Se r e a l i z ô m e d i a n t e un p r i m e r d i s e n o 2 f a c t o r i a l a ) P u n t o b a s e d e l 1 d i s e n o 2^ f a c t o r i a l p r e v i o y f a c t o r e s d e e s c a l a . 1 4 8 El p u n t o b a s e d e l c i t a d o d i s e n o s e e l i g i ô t e n i e n ­ do en c u e n t a l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s d e l e s t u d i o p r e - v i o de l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s . La s c o o r d e n a d a s c o r r e s p o n d i e n t e s a d i c h o p u n t o s e e x p r e s a n en e l A p a r t a d o 5 . 2 . 1 . i ) d e l C a p i t u l e R e s u l t a ­ d o s . Los f a c t o r e s de e s c a l a v i e n e n d e f i n i d o s p o r l a e c u ^ c i ô n [ l | ] d e l A p a r t a d o 9 . 5 . 3 . i ) d e l A p ê n d i c e y s e han e l e g i d o t e n i e n d o en c u e n t a l a i n f l u e n c i a de l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s s o b r e l a r e s p u e s t a , o b s e r v a d a en l o s e x p e r j _ m e n t o s p r e v i o s . Los v a l o r e s d a d o s a l o s mi s mo s han s i do e x p r e s a d o s t a m b i é n en e l i n d i c a d o A p a r t a d o 5 . 2 . 1 . i ) d e l C a p i t u l e de Re s u 1 t a d o s . b) Ma t r i z de d i s e n o . De a c u e r d o c on l e i n d i c a d o en e l A p a r t a d o 9 . 5 . 3 . i ) d e l A p e n d i c e ( e c u a c i ô n [ 2 0 ] ) , y p a r a e l c a s e de un d i s e n o 3 2 f a c t o r i a l , l a imat r i z de d i s e n o v i e n e d a d a p o r : 1 1 1 1 1 1 1 1 - 1 1 1 - 1 1 - 1 1 1 1 1- i 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 c ) M a t r i z d e l a s v a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s . La r e l a c i ô n q u e l i g a l a s v a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s c o n l a s c o o r d e n a d a s d e l p u n t o b a s e e l e g i d o v i e n e d a d a p o r l a e c u a c i ô n [ l 6] d e l A p a r t a d o 9 . 5 . 3 . i ) d e l A p e n d i ­ c e y en n u e s t r o c a s o t e n d r e m o s : Donde X^ , Xg y X^ s o n l a s c o o r d e n a d a s d e l p r i m e r p u n t o e x p e r i m e n t a l a r e a l i z a r . En l a T a b l a 5 . 1 7 de R e ­ s u l t a d o s s e d a n l o s v a l o r e s p a r a t o d o s l o s p u n t o s co - r r e s p o n d i e n t e s a l a m a t r i z de l a s v a r i a b l e s i n d e p e n d i e ^ t e s , e s d e c i r , de to -dos l o s e x p e r i m e n t o s a r e a l i z a r . La s T a b l a s 5 . 1 8 , 5 . 1 9 , 5 . 2 0 , 5 . 2 1 , 5 . 2 2 , 5 . 9 , 5 . 2 3 , 5 . 2 4 , 5 . 2 5 , 5 . 2 6 , 5 . 2 7 , y 5 . 2 8 - d e l C a p i t u l o de R e s u l t a ­ d o s r e s u m e l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s . En l a F i g u r a 6 . 6 s e r e p r e s e n t a n t a m b i é n l o s r e s u l ­ t a d o s o b t e n i d o s , e x p r e s a n d o s e j u n t o a c a d a p u n t o d e l d i ­ s e n o e x p e r i m e n t a l e l p e r i o d o i n i c i a l c o r r e s p o n d i e n t e e x ­ p r e s a d o en m i n u t o s . d) A j u s t e de u n a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a a l a s u b r e g i ô n e s t u - d i a d a . Los d a t o s o b t e n i d o s s e a j u s t a r o n a una e c u a c i ô n de p r i m e r o r d e n , s e g u n s e e s p e c i f i c a en e l A p a r t a d o 9 . 5 . 3 . i i ) d e l A p e n d i c e , q u e r e p r é s e n t a l a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a q u e r é s u l t a s e r : Y = 7 2 , 8 5 - 7 4 , 8 5 X ^ + 0 , 6 5 X 2 - 2 0 , 6 5 X 2 1 5 0 in ^ nom mm in in X kO VO (O o c flC o > a> s- Q. S - o4J O rO OsJ O 1C O) to % 1 5 1 El e s t u d i o de l a s i g n i f i c a c i ô n de l a s u p e r f i c i e a j u s t a d a f u é r e a l i z a d o m e d i a n t e e l a n â l i s i s de l a v a r i a j i z a , t a l como s e i n d i c a en e l A p a r t a d o 9 . 5 . 3 . i i ) d e l Apéji d i c e y l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e da n en l a T a b l a 6 . 2 . De l a c o m p a r a c i ô n de l o s v a l o r e s o b t e n i d o s p a r a e l p a r a m é t r é "F" e x p e r i m e n t a l y p a r a e l p a r a m é t r é " F " t ^ b u l a d o s e d e d u c e : - La e c u a c i ô n no e s g l o b a l m e n t e s i g n i f i c a t i v e a n i n - gün n i v e l de p r o b a b i l i d a d . Dado q u e e l m o d e l o p o l i n o m i a l de p r i m e r g r a d o no s e a j u s t a a l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e p r o c e d i ô a c o n - t r a e r l a t o t a l i d a d d e l d i s e n o p o r c o n s i d é r e r e s t e h e c h o , a l a v i s t a de l a s g r a n d e s d i f e r e n c i a s en l a s r e s p u e s t a s o b t e n i d a s , un a c o n s e c u e n c i a de l a a m p l i t u d e x c e s i v a de l a 3 r e g i o n i n i c i a l m e n t e e s t u d i a d a . El n u e v o d i s e n o 2 f a c t o ­ r i a l p l a n t e a d o e s l a b a s e d e l m é t o d o "Box W i l s o n " e x p u e ^ t o a c o n t i n u a c i ô n . El n u e v o p u n t o c e n t r a l y f a c t o r e s de e s c a l a s e r e p r e s e n t a n en e l A p a r t a d o 5 . 2 . 2 i ) 6 . 2 . 2 . A p l i c a c i ô n d e l m é t o d o de o p t i m a c i ô n de "Box W i l s o n " . ( 5 8 ) C o n c r e t a m e n t e l a s e t a p a s d e l m é t o d o s o n : 1 i i i i i i V D i s e n o e x p e r i m e n t a l a l r e d e d o r d e l p u n t o i n i c i a l . A j u s t e de un a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a a l a s u b r e g i ô n e s t u d i a d a . D e s p l a z a m i e n t o de l a s c o n d i c i o n e s o p e r a t i v e s en d i r e c c i ô n a l ô p t i m o . D i s e n o e x p e r i m e n t a l en l a s u b r e g i ô n a c e p t a d a C£ mo ô p t i m a . I n t e r p r e t a c i ô n de l a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a eh e s t a s u b r e g i ô n ô p t i m a . I DZ (NJ VO cC _ l CÛ «=C (U-O M- (U c> cn to _o fO C \J 0 3 t o to •1— '03 1 1 1 1 1 1 « «"r— TD S- 1 1 1 1 1 1 0 3 -a O) ■o 1 1 1 1 1 1 CO z : . 03 1—4 s - =3 OJ cu Uf—4 ,___ O) O) ■O TD "O 03 03 to + J N O S- OJ r—1 1—4 1—4 1—1 CO CO t o c *o 03 I—1 03 03 JO •r— S- • I— s - O 1— 03 > to 03 03 o o 0 0 CO CO 0 3 t o 1— *o TD o 1—4 CO CO t o CO 03 cu 03 S- CO o CO r—4 I f) OJ -O E T 3 CO OJ 1—4 CO 1—4 1—4 0 3 3 03 VO 0 0 VO VO to (/> 3 OJ CO CO o o •r— U OJ «d- VO 1—4 r—4 to 1—4 1— '03 c 1---- 03 C 03 'O 03 4-> < -a -r— r— O i - to o 03 T3 o =3 03 03 +-> 1—1 OJ CO o •r - S- 'r-3 to • r — o JO JQ JQ jQ to s- 03 =3 s- -M 03 UJ to 03 03 q ; 03 O > Q 153 A c o n t i n u a c i ô n s e d e s a r r o l l a c a d a una de e s t a s e t a ­ p a s : i ) 2 - D i s e n o e x p e r i m e n t a l a l r e d e d o r d e l p u n t o i n i c i a l 3 a ) P u n t o b a s e d e l d i s e n o 2 f a c t o r i a l Como p u n t o b a s e p a r a l a r e a l i z a c i ô n de 2 - d i s e n o f u é e l e g i d o e l p u n t o r e p r e s e n t a d o en e l A p a r t a d o de R e s u l t a d o s 5 . 2 . 2 . i ) , t e n i e n d o en c u e n t a l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s d e l e s t u d i o d e l 1 Gy' d i s e n o 2 f a c t o r i a l p r e v i o , q u e s e r e s u m e n en e l A p a r t a d o 6 . 2 . 1 . i i i ) . En g e n e r a l , l a r e s p u e s t a n a o p t i m a r , en n u e s t r o c a s o e l p e r i o d o i n i c i a l , e s t a r e l a c i o n a da c on l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s d e l p r o c e s o , s e g û n una r e l a c i ô n d e s c o n o c i d a t a l como s e i ndi _ ca m e d i a n t e l a e c u a c i ô n [il ] d e l A p a r t a d o 9 . 5 . 3 . i ) d e l A p ê n d i c e . La s c o o r d e n a d a s d e l p u n t o b a s e ^ 2 » C q ) s o n l a s s i g u i e n t e s : T e m p e r a t u r a : G r a d o de a g i t a c i o n C o n c e n t r . i n i c i a l de Na( OH) b) F a c t o r e s de e s c a l a = 81°C I g = 500 r . p . m Cg = 1 , 8 2 m o l / 1 V i e n e n d e f i n i d o s p o r l a e c u a c i ô n [ l ^ d e l A p a r t a d o 9 . 5 . 3 . i ) d e l A p ê n d i c e y s e ha n e l e g i d o t e n i e n d o en c u e n t a l a i n f l u e n c i a de l a s v a r i a - b l e s c o n t r ô l a b l e s s o b r e l a r e s p u e s t a en e l e s t u^ P r* 3d i o r e a l i z a d o d e l 1 — d i s e n o 2 f a c t o r i a l p r e v i o . Los v a l o r e s d a d o s a l o s mi s mo s h a n s i d o e x p r e s a ­ d o s en e l A p a r t a d o 5 . 2 . 2 . i ) d e l C a p i t u l o de r e s u l _ t a d o s . 1 5 4 c ) M a t r i z de d i s e n o De a c u e r d o c o n 1 o i n d i c a d o en e l A p a r t a d o 9 . 5 . 3 . i ) d e l A p ê n d i c e , l a m a t r i z de d i s e n o e s l a mi s ma q u e l a i n d i c a d a en e l A p a r t a d o 6 . 2 . 1 i i i ) d e e s t e mi s mo C a p i t u l o . d) M a t r i z de l a s v a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s En l a T a b l a 5 . 2 9 d e l C a p i t u l o de R e s u l t a ­ d o s s e d a n l o s v a l o r e s p a r a t o d o s l o s p u n t o s c o ­ r r e s p o n d i e n t e s a l a m a t r i z de l a s v a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s , e s d e c i r , de t o d o s l o s e x p e r i m e n t o s a r e a l i z a r . La c i t a d a T a b l a s e ha c o n s t r u i d o de i g u a l f o r m a a l a i n d i c a d a en e l A p a r t a d o 6 . 2 . 1 . i i i ) c ) , c o n s i d e r a n d o e l n u e v o p u n t o c e n ­ t r a l y l o s n u e v o s f a c t o r e s de e s c a l a de e s t e d_^ s e n o . La s T a b l a s 5 . 1 8 , 5 . 1 9 , 5 . 2 0 , 5 . 2 1 , . 5 . 1 1 5 . 1 0 . 5 . 1 2 . 5 . 3 0 , 5 . 3 1 . 5 . 2 2 , 5 . 3 3 . y 5 . 3 4 d e l Ca p i t u l o de R e s u l t a d o s r e s u m e n l o s r e s u l t a d o s o b ­ t e n i d o s . En l a F i g u r a 6 . 7 s e r e p r e s e n t a n t a m b i é n l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , e x p r e s a n d o s e j u n t o a c a d a p u n t o d e l d i s e n o e x p e r i m e n t a l e l p e r i o d o i n i c i a l c o r r e s p o n d i e n t e e x p r e s a d o en m i n u t o s . i i ) A j u s t e de u n a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a a l a s u b r e g i ô n e s ­ t u d i a d a . Los d a t o s o b t e n i d o s s e a j u s t a r o n a una e c u a c i ô n de l£_r o r d e n s e g û n s e e s p e c i f i c a en e l A p a r t a d o 9 . 5 . 3 . i i ) d e l A p ê n d i c e , q u e r e p r é s e n t a l a s u p e r f i c i e d e r e s p u e s t a l a c u a l r é s u l t a s e r : 1 5 5 in sT LO fO s- 13 CD fO o c ‘r-i fO t . o+J Ü 03 CO C\J o 1C (U to OI CVJ oo(N 1 5 6 Y = 2 5 , 4 5 0 - 1 1 , 6 0 0 - 3 , 2 2 5 - 7 , 7 7 5 X_ Es e s t u d i o d e l a s i g n i f i c a c i ô n d e l a s u p e r f i c i e a j u ^ t a d a f u é r e a l i z a d o m e d i a n t e e l a n â l i s i s de l a v a r i a n z a , t a 1 como s e i n d i c a en e l A p a r t a d o 9 . 5 . 3 . i i ) d e l A p é n d i c e y l o s r e ­ s u l t a d o s o b t e n i d o s s e d a n en l a T a b l a 6 . 3 . De l a c o m p a r a c i ô n de l o s v a l o r e s o b t e n i d o s p a r a e l p a r a m é t r é "F" e x p e r i m e n t a l y p a r a e l p a r a m é t r é "F" t a b u l a d o , s e d e d u c e n l a s s i g u i e n t e s c o n c l u s i o n e s : - La e c u a c i ô n e s g l o b a l m e n t e s i g n i f i c a t i v a a l n i v e l d e p r o b a b i l i d a d d e l 99%. - Los c o e f i c i e n t e s b^ y b^ a s o c i a d o s a l a s v a r i a b l e s t e m p e r a t u r a y c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na ( OH) , r e s p e c t i v a m e n - t e , s o n e s t a d i s t i c a m e n t e s i g n i f i c a t i v e s a n i v e l d e l 99%, p o r t a n t e l a i n f l u e n c i a de e s t a s d o s v a r i a b l e s s o b r e l a r e s p u e s t a e s r e a l . - El c o e f i c i e n t e a s o c i a d o a l g r a d o d e a g i t a c i ô n no e s s i g n i f i c a t i v e a l n i v e l de p r o b a b i l i d a d d e l 99%, p o r t a j i t e e s t e no e j e r c e i n f l u e n c i a s o b r e e l p e r i o d o i n i c i a l d e n t r o d e l i n t e r v a l e de v a r i a c i ô n e s t u d i a d o . P a r a c o n f i r m a r l a s d o s u l t i m a s c o n c l u s i o n e s s o b r e l a s i g n i f i c a c i ô n d e l o s c o e f i c i e n t e s , s e ha r e a l i z a d o s u câl _ c u l o a p a r t i r d e l o s e r r o r e s t i p i c o s , t a l como s e i n d i c a en e l A p a r t a d o 9 . 5 . 5 d e l A p ê n d i c e . Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s f u £ r o n : E r r e r t i p i c o d e l c o e f i c i e n t e b^ = E. T ( b ^ ) = 0 , 7 7 5 4 E r r e r t i p i c o d e l c o e f i c i e n t e b^ = E. T ( b ^ ) = 0 , 7 7 5 4 E r r e r t i p i c o d e l c o e f i c i e n t e b^ = E. T ( b ^ ) = 0 , 7 7 5 4 1 5 7 CO lO c _J CO fO s- o U cu -a 'fO c c cu T3 y- 1— •r— 1 1 CU c 1 cn 1 cn cn > cn 1 cn 1 cn cn z to JO sJ +-> 1 « « «S 1 1 1 •> = cn 1 1 1 1 00 u_ cn oo CO CO C\j o CO 1 o. 00 CO LO cn >< 1 « »> •» 1 1 1 «1 cu 1 CO r-̂ o 1 1 1 1—4 = 1 OsJ r—1 o 1 1 1 1—4 u_ C\J i“H 03 CJ o LO LO O to •r- CO o o 1—4 00 fO +J C\J to 00 CO '03 I 1 I T3 1 to CO CO 1 1 *=:f CU ■o 1 GO CO 1 1 LO 2: 03 3 U o r—4 cu •O TD 03 to 4-) o L. OO 1 r~H 1—1 r-4 00 CO LO -a CU Ï—I CO JO s- •r— CD to CU o o o un LO o o "O TD CO 00 o o CO to CO CO 03 o OsJ to «d- CO cn fO S- »> »> n •» « « •> E TD to CO CO C\J r~H to Z3 03 00 00 o 1—4 00 3 CD cn o 1—1 'ït* r~s CO C\J C O) CU 'O n3 4-> T3 •1— r— 3 S- to CJ 03 TD o 3 fO 03 4-) 1—! OsJ CO O -r- L to •r- O XJ JD JD jQ to S_ «T3 rs L 4-> CU LU to ro 03 QC O) O > Q 1 5 8 P a r a m é t r é de s i g n i f i c a c i ô n d e l c e e f i c i e n t e b ^ : t j ^ = - 1 4 , 9 6 P a r a m é t r é de s i g n i f i c a c i ô n d e l c e e f i c i e n t e b 2 : t 2 =- 4 , 1 6 P a r a m é t r é d e s i g n i f i c a c i ô n d e l c e e f i c i e n t e b 2 : t g = - 1 0 , 0 3 P e r c e n s i g u i e n t e , l a s i g n i f i c a c i ô n de l e s c e e f i c i e n ­ t e s b^ y b^ r é s u l t a s e r d e l 99% p u e s t e q u e l e s v a l e r e s d e l e s p a r a m é t r é s t y t ^ ( 5 9 ) e s t a n . f u e r a d e l i n t e r v a l e de p r e h i b i - c i ô n + 5 , 8 4 p a r a e s t a s i g n i f i c a c i ô n . Ne s u c e d e i g u a l p a r a b g , p u e s t e q u e e l v a l e r t g e s t a d e n t r e d e l i n t e r v a l e d e p r e h i b i - c i ô n c i t a d e . Ceme s e ha i n d i c a d e en e l A p a r t a d e 9 . 5 . 3 i i ) d e ! A- p é n d i c e , l a ne s i g n i f i c a c i ô n d e l f a c t e r bg a s e c i a d e a l a v a r i ^ b l e g r a d e d e a g i t a c i ô n p u e d e s e r d e b i d e a u n a u n i d a d de e s c a l a p e q u e n a e b i e n a q u e e l s i s t e m a e s i n d e p e n d i e n t e d e l f a c t e r . En l a p r é s e n t e i n v e s t i g a c i ô n s e ha e p t a d e p e r i g u a l a r e l c e e ­ f i c i e n t e a c e r e ( e s c e r e e s t a d i s t i c a m e n t e ) en b é n é f i c i é de un a e x p e r i m e n t a c i ô n a g r a d e de a g i t a c i ô n c e n s t a n t e s i n p e r j u i c i o de e s t u d i a r p e s t e r i e r m e n t e l a i n f l u e n c i a de e s t e f a c t e r . P e r c e n s i g u i e n t e l a e c u a c i ô n d e l a s u p e r f i c i e de r e £ p u e s t a a l r e d e d e r d e l p u n t e i n i c i a l e s : Y = 2 5 , 4 5 - 1 1 , 6 0 - 7 , 7 7 X3 l a c u a l , e x p r e s a d a en f u n c i ô n d e l a s v a r i a b l e s c e n t r e l a b l e s c e r r e s p e n d e a : n = 1 5 8 , 7 6 - 1 , 4 5 - 8 , 7 4 S3 E c u a c i ô n de e r d e n u n e q u e r e l a c i e n a e l p e r i e d e i n i c i a l c e n l a t e m p e r a t u r a y l a c e n c e n t r a c i ô n i n i c i a l de Na( OH) en un en t e r n e p r ô x i m e a 500 r . p . m . 1 5 9 i i i ) D e s p l a z a m i e n t o de l a s c o n d i c i o n e s o p e r a t i v a s en d i r e c c i ô n a l ô p t i m o . D e t e r m i n a d a l a s u p e r f i c i e d e r e s p u e s t a en e s t a p r i ­ me r a r e g i ô n , s e r e a l i z a r o n e x p e r i m e n t o s a l e l a r g o de l a l i n e a de ma x i ma p e n d i e n t e a d i c h a s u p e r f i c i e , a f i n d e l o c a l i z a r o t r o p u n t o b a s e q u e p e r m i t i e r a r e a l i z a r un n u e v o d i s e n o f a c t o r i a l . De a c u e r d o c on 1 o e x p r e s a d o en e l A p a r t a d o 9 . 5 . 3 i i i ) d e l A p ê n d i c e , l a s e c u a c i o n e s r e p r é s e n t a t i v a s de l a l i n e a de ma x i ma p e n d i e n t e s o n ( e c u a c i o n e s 4 6 - a y 4 6 - c ) : y = - 1 1 , 6 0 0 y X3 = - 7 , 7 7 5 d o n d e y v i e n e d a d a p o r l a e c u a c i ô n 47 - a de1 c i t a d o A p a r t a d o d e l A p ê n d i c e : 8 , 0 6 3 y = ----------- En l a T a b l a 5 . 3 5 d e l C a p i t u l o de R e s u l t a d o s s e da n l o s v a l o r e s de l a s d i s t i n t a s v a r i a b l e s q u e r e p r e s e n t a n l o s e x p e r i m e n t o s a r e a l i z a r a 10 l a r g o de l a l i n e a de ma x i ma p e n - d i e n t e . D i c h o s e x p e r i m e n t o s s e ha n p r o q r a m a d o d e t a 1 f o r ma q u e p a d q u i e r a v a l o r e s c r e c i e n t e s a p a r t i r de p = 1 y c on ij i c r e m e n t o s c o n s t a n t e s e i g u a l e s a 0 , 2 5 . Los r e s u l t a d o s s e r e s u m e n en l a s T a b l a s 5 . 3 6 , 5 . 3 7 , 5 . 3 8 V 5 . 3 9 d e l C a p i t u l o d e R e s u l t a d o s . En l a T a b l a 6 . 4 s e r e s u m e n l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s y en l a F i g u r a 6 . 8 s e ha r e p r e s e n t a d o l a p r o y e c c i ô n d e l d i s e ­ no i n i c i a l en e l p i a n o g r a d o de a g i t a c i ô n 500 r . p . m . a s i como I b U X vO IX) o T> tJ N O CO o o IX) 00 kO OJ s- 3 o> oin c O) o to fO > o I. CL i D i TABLA 6 . 4 E x p e r i m e n t o s s o b r e l a r e c t a de a s c e n s o N- de e X p e r i m N i v e l e s *1 s t a n d a r d *3 V a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s ' ^1 ^3 P e r i o d o i n i c i a l P r o d u c t o 1 1 , 4 3 9 0 , 9 6 4 9 2 , 5 2 , 6 7 8 , 3 3 z e o l i t a A 2 1 , 7 9 8 1 , 2 0 5 9 5 , 4 2 , 8 9 6 , 3 8 z e o l i t a A 3 2 , 1 5 8 1 , 4 4 6 9 8 , 3 3 , 1 0 4 , 9 0 z e o l i t a À H i d r o x i s o d a - 4 2 , 5 1 8 1 , 6 8 8 1 0 1 , 1 3 , 3 0 1 i t a °C mol . / I m i n . 1 6 2 l a s l i n e a s de r e s p u e s t a c o n s t a n t e e s t i m a d a s m e d i a n t e l a e c u a ­ c i ô n de l a s u p e r f i c i e d e r e s p u e s t a , l a l i n e a de a s c e n s o y l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en e s t e p i a n o = 0 . P u e d e o b s e r v a r s e q u e e l p e r i o d o i n i c i a l d e c r e c e a me ̂ d i d a q u e s e a s c i e n d e p o r l a l i n e a de ma x i ma p e n d i e n t e h a s t a e l v a l o r 4 . 9 m i n u t o s . El p r o d u c t o o b t e n i d o en e l e x p e r i m e n t o n - 4 de l o s r e a l i z a d o s en l a l i n e a d e a s c e n s o e s un a f a s e c r i s t a l i - na d i f e r e n t e de l a z e o l i t a A, i d e n t i f i c a d a m e d i a n t e d i f r a c c i ô n d e r a y o s X como H i d r o x i s o d a l i t a . De e l l o s e d e d u c e q u e s e ha al_ c a n z a d o l a z o n a l i m i t e de t r a b a j o p a r a l a s v a r i a b l e s e s t u d i a d a s p o r 10 q u e p a r e c e a c o n s e j a b l e e s t u d i a r c o n d e t e n i m i e n t o l a z o n a . i v ) 3^*^ D i s e n o e x p e r i m e n t a l en l a s u b r e g i ô n a c e p t a d a como ô p t i m a 2 a ) P u n t o b a s e d e l d i s e n o 2 f a c t o r i a l E s t e p u n t o q u e d a f i j a d o p o r l a t é c n i c a s e c u e j x c i a l s e g u i d a d a d o s l o s r e s u l t a d o s o b s e r v a d o s en l o s e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s a 1 o l a r g o de l a l i n e a de ma x i ma p e n d i e n t e . Sus c o o r d e n a d a s s o n : T e m p e r a t u r a - - - - - - - - - - 9 6 . 8 ° C C o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e N a ( OH) - 3 . 0 N G r a d o de a g i t a c i ô n - - - - - - 500 r . p . m b) F a c t o r e s d e e s c a l a V i e n e n i m p u e s t o s p o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n j _ d o s en l o s e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s a 1 o l a r g o de l a l i n e a de ma x i ma p e n d i e n t e . Su s v a l o r e s s e da n en e l A p a r t a d o 5 . 2 . 4 . i ) de r e s u l t a d o s . 1 6 3 c ) M a t r i z d e d i s e n o De a c u e r d o c o n 1 o i n d i c a d o en e l A p a r t a d o 9 . 5 . 3 . i ) d e l A p ê n d i c e y p a r a e l c a s o de un d i s e n o 2 2 f a c t o r i a l , l a m a t r i z d e d i s e n o v i e n e d a d a p o r : 1 1 1 - 1 -1 1 - 1 - 1 0 0 0 0 0 0 0 0 d) M a t r i z de l a s v a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s En l a T a b l a 5 . 4 0 de R e s u l t a d o s , s e d a n l o s v a l o r e s p a r a t o d o s l o s p u n t o s c o r r e s p o n d i e n t e s a l a m a t r i z d e l a s v a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s , e s d e ­ c i r , de t o d o s l o s e x p e r i m e n t o s a r e a l i z a r . La c i ­ t a d a T a b l a s e ha c o n s t r u i d o d e i g u a l f o r m a a l a i n d i c a d a en e l A p a r t a d o 6 . 2 . 1 . i i ) , p a r a e l c a s o de 2 un d i s e n o 2 f a c t o r i a l c o n s i d e r a n d o e l p u n t o c e n ­ t r a l y f a c t o r e s d e e s c a l a p e r t i n e n t e s . Las T a b l a s 5 . 4 1 a 5 . 4 8 r e s u m e n l o s r e s u l t a ­ d o s o b t e n i d o s . En l a F i g u r a 6 . 9 s e r e p r e s e n t a n l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , e x p r e s a n d o s e j u n t o a c a d a p u n t o d e l d i s e n o e x p e r i m e n t a l e l p e r i o d o i n i c i a l c o r r e s p o n d i e n t e e x p r e s a d o en m i n u t o s . i 04 Q . S- O o LO LO fO L. 3 O) O) c eu c 'O o o (U >>s- o CL fO Q . 'O C 'O D) (U S- -Q =3 tO 03 (U fO S- o4-1 O 03 4 - OJ CsJ O (C z 4- C o> co 1 1 1 1 1 1 ^ 1 1 1 1 1 1 C33 1 1 1 1 1 1 03 03 1 I 1 1—* 1 1 1 CO 4-> 1 ' •* •» 1 1 1 •* = 03 1 1 1 1 O Lu C'i CO ro co (ü •1— • LO s- 3 . CO LO LO o K 1 CM 1 1 1 O 4-> O) 1 * •> 1 1 1 « O = 1 1—1 1 1 1 O ta Lu 4- = \i CM fO o O LO (C •r— Ms LO <3- CO CM (D 03 4-> Ms LO CM co O c/) '03 1 1 « •r— - a S- 1 CM O 1 O o O -O en 03 eu O CO M̂ LO r—t 03 »sf LO r— -a •O lO Ms LO O rH 1—1 O 03 eu 03 &_ LO CM O 1—1 r—H t-H O T3 E tD •53- 3 03 CM CM to eo 3 •r— O co O T- $- r? CO •1— O X) J3 -Q CO s- 03 3 S- 4-> (U LcJ LO 03 03 Cd eu CJ > Q i u / F o r c o n s i g u i en t e , t o d o s 1 o s c o e f i c i e n t e s r e s u l t a n s e r no s i g n i f i c a t i v o s a l n i v e l d e p r o b a b i l i d a d e l e g i d o p u e s t o q u e 1 os v a l o r e s d e 1 os p a r a m e t r o s t ^ y t ^ ( 5 9 ) e s t a n d e n t r o d e l i n t e r v a l 0 p r o h i b i t i v e t 5 , 8 4 , v i n i e n d o d a d a l a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a p o r l a e c u a c i o n : Y = 5 , 4 9 t 1 , 2 7 Como p u e d e o b s e r v a r s e s e ha l l e g a d o a un a s u b r e g i o n o p t i m a en e l e s p a c i o d e l a s v a r i a b l e s e l e g i d a s , p a r a e l c u a l e l p e r i o d o i n i c i a l e s mi n i mo y p o r no e x i s t i r d i r e c c i o n d e ma x i ma p e n d i e n t e , e l e s t u d i o e x p e r i m e n t a l no p u e d e p r o s e g u i _ r s e . R e s t a û n i c a m e n t e r e a l i z a r en l a s u b r e g i o n o p t i m a e l e s t u d i o de l a i n f l u e n c i a de l a v a r i a b l e g r a d o d e a g i t a c i o n . 6 . 2 . 3 . E s t u d i o d e l g r a d o de a g i t a c i o n en l a s u b r e g i o n o p t i m a . i ) S i g n i f i c a c i o n de l a v a r i a b l e g r a d o de a g i t a c i o n en l a s u b - r e g i o n o p t i m a . En p r i m e r l u g a r s e p r o c e d i 6 a r e a l i z a r un 4 - d i s e h o 3 2 f a c t o r i a l d e t r è s v a r i a b l e s , e s d e c i r , i n c l u y e n d o d e n u e v o l a v a r i a b l e g r a d o de a g i t a c i o n c o n o b j e t o d e c o m p r o b a r l a s i £ n i f i c a c i o n d e d i c h a v a r i a b l e en l a s u b r e g i o n o p t i m a . a ) P u n t o b a s e en e l d i s e h o 2 f a c t o r i a l y f a c t o r e s d e e s c a l a . E s t e p u n t o e s e l mi s mo q u e s e ha e m p l e a d o p a r a e l a j u s t e d e un a s u p e r f i c i e d e r e s p u e s t a en l a s u b r e g i o n o p t i m a . Sus c o o r d e n a d a s s e d a n en e l A p a r t a d o 6 . 2 . 2 i v ) 1 6 8 Los f a c t o r e s de e s c a l a c o r r e s p o n d ! e n t e s a l a s v a r i a b l e s t e m p e r a t u r a y c o n c e n t r a c i ô n i n i ­ c i a l d e Na( OH) s o n 1 o s mi s mo s q u e 1 os q u e s e h a n e m p l e a d o p a r a e l a j u s t e d e un a s u p e r f i c i e en l a s u b r e g i o n o p t i m a . Sus v a l o r e s s e d a n en e l A p a r t a d o 5 . 2 . 5 de R e s u l t a d o s . El f a c t o r de e s c a l a c o r r e s p o n d ! e n t e a l a v a r i a b l e g r a d o de a g i t a c i o n , i n t r o d u c i d a n u e v a - m e n t e en e s t e d i s e h o , e s e l mi s mo q u e e l q u e s e ha e m p l e a d o p a r a e l a j u s t e de u n a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a en l a r e g i o n i n i c i a l . Su v a l o r s e da en e l A p a r t a d o 5 . 2 . 2 . i ) . R e s u m i e n d O j l o s f a c t o r e s de e s c a l a d e l d i s £ ho q u e n o s o c u p a s o n : S^ = 3 °C Sg = 2 5 0 r . p . m . Sg = 0 , 3 m o l / I . y e l p u n t o c e n t r a l P ( 9 6 , 8 ° C, 3 , 0 m o l / 1 , 500 r . p . m . ) b) M a t r i z de d i s e h o De a c u e r d o c o n 1 o i n d i c a d o en e l A p a r t a d o 9 . 5 . 3 . i ) d e ! A p é n d i c e , l a m a t r i z d e d i s e h o e s l a mi s ma q u e l a i n d i c a d o en e l A p a r t a d o 6 . 2 . 1 . i i i ) de e s t e mi s mo C a p i t u l o . c ) M a t r i z de l a s v a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s 1 6 9 En l a T a b l a 5 . 4 9 de R e s u l t a d o s s e d a n 1 os v a l o r e s p a r a t o d o s 1 os p u n t o s c o r r e s p o n d ! e n t e s a l a m a t r i z de l a s v a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s , e s d £ c i r , de 1 os e x p e r i m e n t o s a r e a l i z a r . Como p u e d e o b s e r v a r s e s o l o e s p r e c i s o l a r e a l i z a c i ô n de 1 os o c h o p r i m e r o s , 1 o s c u a t r o r e s t a n t e s s o n c o mu n e s a 1 o s r e a l i z a d o s p a r a e l e s t u d i o de l a s u b r e g i o n o p t i m a . La c i t a d a T a b l a s e ha c o n s t r u j _ do de i g u a l f o r m a a l a i n d i c a d a en e l A p a r t a d o 6 . 2 . 1 . i i ) , c o n s i d e r a n d o e l n u e v o p u n t o c e n t r a l y 1 os n u e v o s f a c t o r e s de e s c a l a de e s t e d i s e h o . La s T a b l a s 5 . 5 0 a 5 . 5 7 y 5 . 4 5 a 5 . 4 8 r e s u - men 1 o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s . En l a F i g u r a 6 . 1 0 s e r e p r e s e n t a n 1 os r e s u l _ t a d o s o b t e n i d o s , e x p r e s â n d o s e j u n t o a c a d a p u n t o d e l d i s e h o e x p e r i m e n t a l e l p e r i o d o i n i c i a l c o r r e ^ p o n d ! e n t e e x p r e s a d o en m i n u t e s . d) I n t e r p r e t a c i ô n de l a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a a j u ^ t a d a a l a r e g i o n e s t u d i a d a . Los d a t e s o b t e n i d o s s e a j u s t a r o n a un a e c u a c i ô n de lêl* o r d e n s e g û n s e e s p e c i f i c a en e l A p a r t a do 9 . 5 . 3 . i i ) d e l A p é n d i c e , q u e r e p r é s e n t a l a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a , l a c u a l r é s u l t a s e r : Y = 7 , 5 1 - 1 , 2 2 - 2 , 8 8 - 0 , 3 4 X^ P a r a e s t u d i a r e l g r a d o de s i g n i f i c a c i o n de e s t a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a s e p r o c e d i o de n u e v o a un a n f l i s i s de l a v a r i a n z a . Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e d a n en l a T a b l a 6 . 6 o o o u> o Q . tf) m kq (d O l 'O C 'O o> (U s- J3 3t/î fd c O z 4 - c CD to 1 1 1 1 1 1 CD CD 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 CD CD fd 1 I—1 1—4 r-4 1 1 1 CM 4-> 1 •» •> •» 1 1 1 •* CT> 1 •d" "d" 'd' 1 1 1 CO U_ CD CO CO CO CM 1" ■ n3 "r- £3 . CM r~. CO &_ Î< 1 CM «d- 'd* 1 1 1 O o CU 1 • 1 1 1 « +J = 1 !-- ( to CM 1 1 1 CJ Li_ r o r—1 fd = ,—1 4 - c o CM fd u o •r- CO CD "d" CO l e fd +-> CO CD CO CO O) •r— 'Id 1 « * 1 1 •> • to • o s- 1 r—1 CO o 1 1 o LO •1— CU •O 1 f—f CO 1 1 ID s : fd 3 O l (J ,___ cu cu -O TD "O fd fd to 4-> N O s- CM «—I 1—4 |—4 1—4 CO CO ^ . c -o cu I—I fd fd _£0 •r“ s_ •r— s- CI3 1— fd > to fd CU o 1—1 CO CD «d- o o «d* CO r— * a 1 3 CO CO LO CD 'd- CD 1—1 CO fd CU fd S- 'd- 1—! CO O 1—4 CO "O E 1 3 CO 1—4 CO CM CM 3 fd CO O) oo 3 •r- o to 'fd c f— ■=c 13 * r - 3 S- to o fd 1 3 o 3 fd fd 4J r—1 CM CO c •r- s- ro (/) •1— o J 3 J 3 _o JO to s- fd 3 s_ 4J CU LU to fd fd Ol CU o > Q 172 De l a c o m p a r a c i ô n de 1 os v a l o r e s o b t e n i d o s p a r a e l p a r a m é t r é "F" e x p e r i m e n t a l y "F" t a b u l a - do s e d e d u c e n l a s s i g u i e n t e s c o n c l u s i o n e s : - La e c u a c i o n e s g l o b a l m e n t e s i g n i f i c a t i v a a n i v e l de p r o b a b i l i d a d d e l 99%. - El c o e f i c i e n t e b^ a s o c i a d o a l a v a r i a b l e g r a d o de a g i t a c i o n e s s i g n i f i c a t i v e a l n i v e l de p r o b a b i l i d a d d e l 99%. - Los c o e f i c i e n t e s b^ y b^ a s o c i a d o s a l a s v a r i a b l e s t e m p e r a t u r a y c o n c e n t r a c i d n i n i c i a l de Na( OH) no s o n s i gn i f i ca t i v a s a l n i v e l de p r o b a b i _ l i d a d e l e g i d o . P a r a c o n f i r m a r e s t a u l t i m a c o n c l u s i o n s o ­ b r e l a s i g n i f i c a c i o n de 1 os c o e f i c i e n t e s s e ha r e a l i z a d o s u c a l c u l e a p a r t i r de 1 o s e r r o r e s t_î p i COS. Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s f u e r o n : E r r e r t i p i c e d e l c o e f i c i e n t e b^ = 0 , 2 1 7 8 E r r e r t i p i c e d e l c o e f i c i e n t e b^ = 0 , 2 1 7 8 E r r e r t i p i c e d e l c o e f i c i e n t e b^ = 0 , 2 1 7 8 P a r a m é t r é de s i g n i f i c a c i o n d e l c o e f i c i e n t e b j = - 5 , 5 9 P a r a m é t r é d e s i g n i f i c a c i o n d e l c o e f i c i e n t e b g = - 1 3 , 2 5 P a r a m é t r é de s i g n i f i c a c i o n d e l c o e f i c i e n t e b^ = - 1 , 5 7 P o r c e n s i gu i e n t e , l a s i g n i f i c a c i o n d e l coe^ f i c i e n t e b^ r é s u l t a s e r d e l 99% p u e s t o q u e e l v ^ 1 o r d e l p a r a m é t r é t g ( 5 9 ) e s t a f u e r a d e l i n t e r v ^ l e de p r o h i b i c i ô n t 5 , 8 4 p a r a e s t a s i g n i f i c a c i o n , no s u c e d e i g u a l p a r a b^ y b^ p u e s t o q u e 1 os v a l o r e s 1 7 3 y e s t â n d e n t r o d e l i n t e r v a l o de p r o h i b i c i ô n c i t a d o . De e s t a f o r m a q u e d a p r o b a d a l a s i g n i f i c a - c i o n de l a v a r i a b l e g r a d o de a g i t a c i o n en l a s u b - r e g i o n o p t i m a . i i ) I n f l u e n c i a de l a v a r i a b l e g r a d o de a g i t a c i o n en l a s u b r e - g i o n o p t i m a . Los d a t o s e x p é r i m e n t a l e s r e s u m i d o s en l a s T a b l a s 5 . 5 0 , 5 . 4 1 a ) y b ) , 5 , 5 2 c o r r e s p o n d i e n t e s a 1 os e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s a 9 9 , 8 ° C y c o n c e n t r a c i d n i n i c i a l de Na( OH) 3 , 3 mo l / 1 a t r e s d i f e r e n t e s v e l o c i d a d e s de a g i t a c i o n : 7 5 0 , 5 0 0 y 2 5 0 r . p . m . r e s p e c t i v a m e n t e , s e ha n r e p r o d u c i d o c o n j u n t a m e n t e en l a F i g u r a 6 . 1 1 . Los d a t o s e x p é r i m e n t a l e s r e s u m i d o s en l a s T a b l a s 5 . 5 1 , 5 . 4 2 a ) y b ) , 5 . 5 3 c o r r e s p o n d i e n t e s a 1 o s e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s a 9 9 , 8 ° C y c o n c e n t r a c i d n i n i c i a l de Na( OH) 2 , 7 m o l / 1 , a t r e s d i f e r e n t e s v e l o c i d a d e s de a g i t a c i o n : 7 5 0 , 5 0 0 y 2 5 0 r . p . m . r e s p e c t i v a m e n t e , s e h a n r e p r o d u c i d o c o n j u n t a m e n t e en l a F i g u r a 6 . 1 2 . Los d a t o s e x p é r i m e n t a l e s r e s u m i d o s en l a s T a b l a s 5 . 5 4 , 5 . 4 3 a ) y b ) , 5 . 5 6 c o r r e s p o n d i en t e s a 1 os e x p e r i m e n t o s r e a l i z a ­ d o s a 9 3 , 8 ° C y c o n c e n t r a c i d n i n i c i a l de Na( OH) 3 , 3 m o l / 1 . , a t r e s v e l o c i d a d e s de a g i t a c i d n : 7 5 0 , 5 0 0 y 2 5 0 r . p . m . r e s p e c t i v e m e n t e , s e ha n r e p r o d u c i d o c o n j u n t a m e n t e en l a F i g u r a 6 . 1 3 . Los d a t o s e x p é r i m e n t a l e s r e s u m i d o s en l a s T a b l a s 5 . 5 5 , 5 . 4 4 a ) y b ) , 5 . 5 7 c o r r e s p o n d i e n t e s a 1 os e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s a 9 3 , 8 ° C y c o n c e n t r a c i d n i n i c i a l d e Na( OH) 2 , 7 m o l / 1 a t r e s v e l o c i d a d e s de a g i t a c i d n : 7 5 0 , 5 0 0 y 2 5 0 , r e s p e c t i v a m e n ­ t e , s e ha n r e p r o d u c i d o c o n j u n t a m e n t e en l a F i g u r a 6 . 1 4 . 1 7 4 IP conv. 0.9 0.8 0.7 0.6 05 OA 0.3 0.2 0.1 Kmin) 0.0 0 62 A 128 10 161A F i g u r a 6 . 1 1 F o r m a c i o n de z e o l i t a A de s o d i o a 9 9 , 8 ° C ; c o n c e n t r a c o n d e NaOH de l a d i s o l u c i o n i n i c i a l 3 , 3 N : □ = 250 r . p . m . V # = 500 r . p . m . G G ̂ = 7 5 0 r . p . m 1 / 10 conv 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 04 0.3 0.2 0,1 t(m in) 00 10 200 F i g u r a 6 . 1 2 F o r m a c i o n de z e o l i t a A de s o d i o a 9 9 , 8 ° C ; c o n c e n t r a c i d n de NaOH de l a d i s o l u c i o n i n i c i a l 2 , 7 N. D = 2 5 0 r . p . m . V # = 500 r . p . m . OG^ = 7 5 0 r . p . m . 176 1.0 conv. 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 t(min) 00 0 2010 F i g u r a 6 . 1 3 F o r m a c i o n d e z e o l i t a A de s o d i o a 9 3 , 8 ° C ; c o n c e n t r a c i d n de NaOH d e l a d i s o l u c i o n i n i c i a l 3 , 3 N 0 - 2 5 0 r . p . m . • = 500 r . p . m . 0 G, ̂ = 7 5 0 r . p . m .■A 1 7 7 1.0 conv. 0.9 0.8 0.7 06 0.5 0.4 03 02 01 t(min) 00 0 10 20 F i g u r a 6 . 1 4 F o r m a c i o n de z e o l i t a A d e s o d i o a 9 3 , 8 ° C ; c o n c e n t r a c i d n de NaOH d e l a d i s o l u c i o n i n i c i a l 2 , 7 N. o = 2 5 0 r . p . m . V # = 5 0 0 r . p . m . O - 7 5 0 r . p . m'A 1 7 8 De l a s F i g u r a s 6 . 1 1 , 6 . 1 2 , 6 . 1 3 y 6 . 1 4 s e d e d u c e n l a s s i g u i e n t e s c o n c l u s i o n e s é v i d e n t e s a p i i c a b l e s a l i n t e r v a l o de v a r i a c i o n c o r r e s p o n d i e n t e a l a r e g i o n o p t i m a : - A p a r t i r de 500 r . p . m . l a v a r i a b l e g r a d o de a g i t a ^ c i ô n d e j a de s e r s i g n i f i c a t i v a . - C o n v i e n e o p e r a r a v e l o c i d a d d e a g i t a c i o n de 5 0 0 r . p . m . , v e l o c i d a d e s i n f e r i o r e s a u m e n t a n c o n s i d e r a b l e m e n t e e l p e r i o d o i n i c i a l y s u p e r i o r e s no e j e r c e n n i n g û n e f e c t o p o s i t i - v o . P o r t a n t o , l a s u p e r f i c i e de o p e r a c i ô n o p t i m a v e n d r a d a d a p o r l a e c u a c i o n d e l A p a r t a d o 6 . 2 . 2 . 2 . v ) : Y = 5 , 4 9 t 1 , 2 7 c u a n d o s e o p e r a a v e l o c i d a d e s d e a g i t a c i o n a e 5 0 0 r . p . m . o s u - p e r i o r e s . 6 . 2 . 4 . E s t u d i o de l a s v a r i a b l e s t e m p e r a t u r a y c o n c e n t r a c i d n de N a (0 H) de l a d i s o l u c i o n i n i c i a l . i ) T e m p e r a t u r a Los d a t o s e x p é r i m e n t a l e s r e s u m i d o s en l a s T a b l a s 5 . 2 2 , 5 . 1 1 5 . 1 8 y 5 . 5 1 c o r r e s p o n d i e n t e s a 1 o s e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s a 5 7 ° C , 7 3 ° C , 8 9 ° C y 9 9 , 8 ° C r e s p e c t i v a m e n t e , p a r a un g r a d o de a g i t a c i o n de 750 r . p . m . y un a c o n c e n t r a c i d n de Na( OH) de l a coj i c e n t r a c i d n i n i c i a l de 2 , 7 m o l / 1 s e ha n r e p r o d u c i d o c o n j u n t a m e n ­ t e en l a F i g u r a 6 . 1 5 . Los d a t o s e x p é r i m e n t a l e s r e s u m i d o s en l a s T a b l a s 5 . 9 , 5 . 1 0 y 5 . 1 9 c o r r e s p o n d i e n t e s a 1 os e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s a 5 7 ° C , 73° C y 8 9 ° C r e s p e c t i v a m e n t e , p a r a un g r a d o de a g i t a c i d n de 7 5 0 r . p . m . y u n a c o n c e n t r a c i d n de Na( OH) d e l a c o n c e n t r a c i d n i n i c i a l de 0 , 9 3 m o l / 1 s e ha n r e p r o d u c i d o c o n j u n t a m e n t e en l a Fj_ g u r a 6 . 1 6 . 179 conv. 0.9 0.8 0.7 04 0.2 t(min) 0 8040 120 160 200 240 F i g u r a 6 . 1 5 I n f l u e n c i a de l a t e m p e r a t u r a . F o r m a c i o n de z e o l i t a A de s o d i o g r a d o d e a g i t a c i o n 7 5 0 r . p . m . ; c o n c e n t r a c i o h de NaOH de l a d i s o l u c i o n i n i c i a l 2 , 7 N D T- = 5 7 ° C O T- = 7 3 ° C V T- = 8 9 ° C * T- = 9 9 . 8 ° C 180 1.0 conv 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0 3 0.2 0.1 t(m in ) 0.0 800 160 2 4 0 320 480 F i g u r a 6 . 1 6 I n f l u e n c i a de l a t e m p e r a t u r a . F o r m a c i o n de z e o l i t a A d e s o d i o g r a d o de a g i t a c i o n 7 5 0 r . p . m . ; c o n c e n t r a c i d n de NaOH d e l a d i s o l u c i o n i n i c i a l 0 , 9 3 N • t 2 = 57° C O T- = 73° C ? T- 8 9 ° C 1 8 1 En a mb a s F i g u r a s p u e d e n o b s e r v a r s e d i f e r e n c i a s en ' l a s c u r v a s de f o r m a c i o n de z e o l i t a : c a d a un a de e l l a s p r é s e n t a s u p e r i o d o i n i c i a l c a r a c t e r i s t i c o a s i como una p e n d i e n t e c a d a v e z mas p r o n u n c i a d a a m e d i d a q u e a u m e n t a l a t e m p e r a t u r a . De t o d o e l l o s e d e d u c e : - El e f e c t o de l a t e m p e r a t u r a s o b r e e l p e r i o d o i n i ­ c i a l e s m a n i f i e s t o , d i s m i n u y e n d o d i c h o p e r i o d o c o n l a s t e m p e r ^ t u r a s c r e c i e n t e s . - Ade mâ s s e o b s e r v a , d e s c o n t a d o e l p e r i o d o i n i c i a l , un a u m e n t o de l a v e l o c i d a d n e t a de f o r m a c i o n a m e d i d a q u e a u ­ m e n t a l a t e m p e r a t u r a en t o d o e l i n t e r v a l o de v a r i a c i o n e s t u d i ^ d o . i i ) C o n c e n t r a c i d n de Na( OH) de l a d i s l u c i ô n i n i c i a l . Los d a t o s e x p é r i m e n t a l e s r e s u m i d o s en l a s T a b l a s 5 . 1 8 y 5 . 1 9 c o r r e s p o n d i e n t e s a 1 os e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s a u n a coj i c e n t r a c i d n de Na( OH) de l a d i s o l u c i d n i n i c i a l : 2 , 7 1 y 0 , 9 3 N r e s p e c t i v a m e n t e , p a r a una t e m p e r a t u r a de 89° C y un g r a d o de agj_ t a c i d n d e 750 r . p . m . s e r e p r o d u c e n c o n j u n t a m e n t e en l a F i g u r a 6 . 1 7 . Los d a t o s e x p é r i m e n t a l e s r e s u m i d o s en l a s T a b l a s 5 . 5 0 y 5 . 5 1 c o r r e s p o n d i e n t e s a 1 o s e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s a u n a coj i c e n t r a c i d n de Na( OH) de l a d i s o l u c i d n i n i c i a l 3 . 3 y 2 . 7 N r e s - p e c t i v a m e n t e , p a r a un a t e m p e r a t u r a de 9 9 , 8 ° C y un g r a d o de a g i t ^ c i d n de 7 5 0 r . p . m . s e r e p r o d u c e n c o n j u n t a m e n t e en l a F i g u r a 6 . 1 8 . En a mb a s F i g u r a s s e o b s e r v a q u e e l p e r i o d o i n i c i a l d e - c r e c e a l a u m e n t a r l a c i t a d a c o n c e n t r a c i d n . 182 1.0 conv. op Oft 0.7 0!5 05 04 0.3 02 01 t (min) 00 302010 400 F i g u r a 6 . 1 7 I n f l u e n c i a d e l a c o n c e n t r a c i d n de NaOH d e l a d i s o l u c i d n i n i ­ c i a l . F o r m a c i d n d e z e o l i t a A de s o d i o a 8 9 ° C ; g r a d o de a g i t ^ c i d n 750 r . p . m . . V Na( OH) = 0 , 9 3 N O N a ( O H ) = 2 , 7 1 N 1 8 3 10 conv. 0.9 09 0.7 0.6 0.5 OA 0.3 0.2 0.1 t (min) 00 2 8 10 12 166 1440 F i g u r a 6 . 1 8 I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t a c i o n de Na( OH) d e l a d i s o l u c i o n inj _ c i a l . F o r m a c i o n d e z e o l i t a A d e s o d i o a 9 9 , 8 ° C ; g r a d o d e agi_ t a c i d n 7 5 0 r . p . m . • Na( OH) = 2 , 7 N O N a ( O H ) = 3 , 3 N 1 8 4 6 . 3 . ESTUDIO CINETICO 6 . 3 . 1 . P I a n t e a m i e n t o . Dada l a r a p i d e z c o n q u e t r a n s c u r r e n l a s r e a c c i o n e s en l a z o n a d e l i m i t a d a como o p t i m a , e l e s t u d i o c i n é t i c o de e s t e p r o c e s o no p r é s e n t a un i n t e r é s p r a c t i c e s i g n i f i c a t i v e en l a ci_ t a d a z o n a , en d o n d e a d e m a s r e s u l t a r i a d i f i c i l c o n s e g u i r un n u ­ mé r o d e m u e s t r a s a c e p t a b l e q u e p e r m i t i e s e n r e a l i z a r e l e s t u d i o c o n l a d e b i d a p r e c i s i o n . P o r e l l o , y c o n e l f i n d e a d q u i r i r i n f o r m a c i ô n s o b r e e l m é c a n i s m e de t a n r a p i d a r e a c c i ô n s e p l a n t e d un e s t u d i o c i n e t i c o a g r a d o de a g i t a c i d n c t e . = 7 5 0 r . p . m . en un i n t e r v a l o d e v a l o r e s de l a s r e s t a n t e s v a r i a b l e s c o n t r ô l a n t e s : T- : 5 7 ° C - 8 9 ° C Na( OH) = 0 , 9 3 N - 2 , 7 1 N a l go a l e j a d o de l a z o n a d p t i m a . P u e s t o q u e s e c o n o c e l a f u n c i d n ; ( p e r i o d o i n i c i a l ) = ^ ( v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s ) p o r e l e s t u d i o d e o p t i m a c i d n y d a d o e l gr ar i e r r e r e x p e r i m e n ­ t a l p a r a b a j a s c o n v e r s i o n e s ( i n f e r i o r e s a l 15%) s e d e c i d i d desa^ r r o l l a r e l e s t u d i o c i n é t i c o s d l a m e n t e p a r a c o n v e r s i o n e s s u p e r io^ r e s a l 0 , 1 5 ya q u e a d e m a s d a d o e l c a r â c t e r a u t o c a t a l î t i c o d e l a r e a c c i d n s e r a s i e m p r e c o n v e n i e n t e c o m e n z a r l a s m i s m a s en p r e - s e n c i a d e una d e t e r m i n a d a c a n t i d a d d e z e o l i t a . Se c o n s i d é r a p u e s , t i e m p o c e r o p a r a d i c h o e s t u d i o e l c o r r e s p o n d i e n t e a un a c o n v e r s i d n i g u a l a 0 , 1 5 . 1 8 5 6 . 3 . 2 . C o n s i d e r a c i o n e s g é n é r a l e s . Al e s t u d i a r l a i n f l u e n c i a de l a s v a r i a b l e s i n d e p e n ­ d i e n t e s c o n t r ô l a b l e s s e p u s i e r o n de m a n i f i e s t o 1 o s s i g u i e n t e s h e c h o s : 1. S i e m p r e s e o b s e r v a un p e r i o d o i n i c i a l , p r e v i o a l c o m i e n z o d e f o r m a c i o n de z e o l i t a , de d u r a c i ô n v a r i a b l e s e g û n l a s c o n - d i c i o n e s e x p é r i m e n t a l e s . 2 . La v e l o c i d a d d e r e a c c i ô n a u m e n t a a l a u m e n t a r : a ) T e m p e r a t u r a b) La c o n c e n t r a c i d n d e Na( OH) d e l a d i s o l u c i d n i n i ­ c i a l . 3 . La v e l o c i d a d d e r e a c c i d n p a s a p o r un mâ x i mo y l u e go d e c r e - c e . 4 . La s c u r v a s en S c o n un p u n t o de i n f l e x i d n , c o r r e s p o n d i e n t e a l a v e l o c i d a d ma x i ma d e m u e s t r a n q u e l a v e l o c i d a d de f o r m a c i d n d e z e o l i t a e s p r o p o r c i o n a l a l a c a n t i d a d de l a m i s m a , p r é s e n t e en e l s i s t e m a en c a d a mo me n t o ( p r o c e s o a u t o c a t a l i t i c o ) . Los e s c a s o s d a t o s q u e s o b r e l a f o r m a c i d n de z e o l i t a s e e n c u e n t r a n en l a b i b l i o g r a f i a ( 5 6 , 60 ) c o n f i r m a n l a h i p d t e ^ s i s de l a p r o b a b l e d i s o l u c i d n d e l s d l i d o a m o r f o en l a s o l u c i d n a l c a l i n a , p a r a f o r m a r u n a e s p e c i e a c t i v a d i s u e l t a de l a q u e s e f o r m a r â l a z e o l i t a . Es d e c i r , p u e d e n s u p o n e r s e d o s e t a p a s : S d l i d o a m o r f o ----------------------------- e s p e c i e a c t i v a d i s o l E s p e c i e a c t i v a d i s u e l t a + n u c l e o s ^ z e o l i t a A c r i s t a 1 i nos i o o s i e n d o l a p r i m e r a r a p i d a y l a s e g u n d a c o n t r ô l a n t e d e l p r o c e s o - g l o b a l p o r ma y o r l e n t i t u d . 6 . 3 . 3 . M e c a n i s m o s . Se e n s a y a r o n t r e s p o s i b l e s m e c a n i s m o s . Me c a n i s mo 1 . Se p o s t u l a r o n l a s d o s e t a p a s s u c e s i v a s s i g u i e n t e s : k l e t a p a 1 ; S + x. ( OH ) - ü h e t a p a 2 : D + Z Z + x , ( O H ) ‘ s i e n d o x^ un p a r a m e t r o q u e c o r r e s p o n d e a l a c o n c e n t r a c i d n de ( OH) " d e l a d i s o l u c i d n i n i c i a l y no a l a d e i o n e s (OH)" en c a d a mo me n t o como h u b i e r a s i d o de d e s e a r , d a d a l a i m p o s i b i l i d a d d e su m e d i d a , y k ^ , kg y k^ l a s c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d . La c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o de l a e t a p a ( 1 ) s e r a : k j M kg [s] [ ( OH) ' ] ' ' l ™ r e p r e s e n t a n d o : [s] - c o n c e n t r a c i d n d e l s u s t r a t o s d l i d o a m o r f o [d] - c o n c e n t r a c i d n d e l a e s p e c i e a c t i v a d i s u e l t a [(OH) ] - c o n c e n t r a c i d n d e a l c a l i . P a r a l a v e l o c i d a d d e a p a r i c i d n de Z ( e t a p a ( 2 ) ) s e s u p o n d r a en p r i n c i p i o l a s i g u i e n t e ex p r è s i d n : d t " k j [Z] [D] [2] 1 8 7 De l a s e c u a c i o n e s [l] y [2] ^ = kg [z] K [S] [(OH)’] d t R e p r e s e n t a n d o p o r ( y ) y ( 1 - y ) r e s p e c t i v a m e n t e l a s f r a c c i o n e s m â s i c a s d e z e o l i t a y s d l i d o a m o r f o : [z] y = [s] + [z] s (1 -y ) = [S] + [z] l a e c u a c i d n [3] p u e d e e x p r e s a r s e a s i : — = kgK [(OH)’ l ’‘ l ( 1 - y ) y [4] d t ^ I n t e g r a d a l a e c u a c i d n [4] e n t r e l i m i t e s : t = 0 p a r a y = 0 , 1 5 ( e s d e c i r , d e s c o n t a n t o e l p e ­ r i o d o i n i c i a l ) y c o n s i d e r a n d o q u e [(OH)"] s e m a n t i e n e c o n s t a n ­ t e ( A p é n d i c e 9 . 6 ) s e t i e n e : 1 0 , 8 5 y t = ------------:----------— ^ I n ----------------------- [5] kg K [(OH) ] ’‘ l 0 , 1 5 ( l - y ) M e d i a n t e un a n â l i s i s d e r e g r e s i d n no l i n e a l ( Apéndj _ c e 9 . 7 ) s e p r o c e d i d a l a e s t i m a c i d n d e l a c o n s t a n t e B ( l ) = kgK y el p a r a m é t r é B ( 2 ) = x ^ . Los v a l o r e s e s t i m a d o s s e r e f i e r e n a l a f o r m a c i d n de z e o l i t a A a t r e s t e m p e r a t u r a s p a r a d o s c o n c e n t r a c i o n e s de Na( OH) de l a d i s o l u c i d n i n i c i a l a g r a d o de a g i t a c i d n c o n s t a n t e e i g u a l a 7 5 0 r . p . m . 1 8 8 i ) 57°C [(0H)1 = 0 , 9 3 N ( E x p e r i m . T a b l a 5 . 9 ) 57°C [(OH)'] = 2 , 7 1 N ( E x p e r i m . T a b l a 5 . 2 2 ) i i ) 73° C [(OH)-j = 0 , 9 3 N ( E x p e r i m . T a b l a 5 . 1 0 ) 73° C [(OH)-] = 2 , 7 1 N ( E x p e r i m . T a b l a 5 . 1 1 ) i i i ) 89° C [(OH)-] = 0 , 9 3 N ( E x p e r i m . T a b l a 5 . 1 9 ) 89° C [(OH)-] = 2 , 7 1 N ( E x p e r i m . T a b l a 5 . 1 8 ) Los v a l o r e s o b t e n i d o s d e l a j u s t e de r e g r e s i d n no l j_ n e a l s e r e s u m e n en l a T a b l a 6 . 7 . T a b l a 6 . 7 . T- B ( l ) = k^K , B( 2 ) = x^ \ 57 0 , 0 4 2 0 0 , 7 3 1 0 0 , 0 0 1 73 0 , 1 9 2 5 0 , 6 8 9 6 0 , 0 1 89 0 , 4 4 4 3 0 , 3 2 8 8 0 , 0 0 1 La s T a b l a s 6 . 7 a ) , 6 . 7 b ) y 6 . 8 c ) , p r o d u c i d a s p o r e l c o m p u t a d o r i m p l i c a n 1 o s s i g u i e n t e s v a l o r e s : - C o l u m n a s 1 - , 4 - y 5 - : e n c a b e z d a s r e s p e c t i v a m e n t e p o r l a s v a r i a b l e s t ^ ^ ^ . Y, [(OH) ] a g r u p a n 1 o s v a l o r e s ex p e r i m e n t a l e s d e e s t a s v a r i a b l e s q u e s e i n t r o d u c e n c o ­ mo d a t o s en un p r o g r a m a d e c a l c u l e ( v e r s i d n F o r t r a n F - 4 , A p é n d i c e 9 . 7 ) p a r a p o d e r d e t e r m i n a r p o r A n â l i s i s de r e g r e s i d n no l i n e a l 1 o s v a l o r e s de l a c o n s t a n t e B ( l ) =kqK y e l p a r a m é t r é B( 2 ) = x^ de l a e c u a c i d n 5 Co l u mn a 2 - : e n c a b e z a d a p o r t ^ ^ ^ c a g r u p a 1 os v a l o r e s de l a v a r i a b l e t , c a l c u l a d o s p o r e l c o m p u t a d o r , m e d i a n t e 189 H tAtU — . *—* cn w—i w--i c-n cn r-t CO CO n r o = o^r^cni^O'. r'«cnr̂ oi' >fsi ocsjc;cs»oc\jocMOCMOOOO O 0 0 01 UJ ae o oLW 'T »-* a. m ^ a. o rM 3 U> 3* lu m f Z «f O* 4 • • -J o o CO 4 m m LL VO VO VO VO 1 _ 0 LUCO r- -Oi n i n X CO HO c n X in X ^ 'O w* w* K O l CO n i n m _« in VO « uo VOLT■J* U» V» Ü* o* & o LU inSi «0 ' f CO m VU mMo O o u o o o o o o o o o < VO VO o o c a • n m o 3 3 -4 r g U J o • 3 o . 3 O o o o O O o o a o o o o o i f LU LU LU LU LU LU LU LU LU t u LU LU LU LU U i 1 LU LU o o o m n 3 f 3* 3 - 3 n i f —• 3 3 o * X - f o c n o a i n N 3 O 3 r g 3 r g X i n r g 3 X 3 o • f n -sj 3 3 3 r g O o r g o 3 CO o — 4 3 C f 3 i f - * N 3 lO 1 X i f n LU 3 • f 3 n if “n3 3 i f 3 3 3 < LU X i f 3 i n oy'r»>ij.rC7'U'y'ir»'ru>saif\,TL3>T'Or\4r>.r««..yrri.»f>,rN^3çjrMr»r\4 LU'^Ur'imv/.^aui_>sUu>vM<>j.-«rn'4j jtcji>'uir\(N«rr~0'fc>04rtvj'*>ajpn Q.'T̂ JJCT'X)— 0^(_)'D-4-4-^ry O N r y O ' 0 ' ^ - « 0 ' . ^ t » c a > o ' N ' N r ^ ■* l 'a u \ r>4 1- ̂ r«i . n U» . . j uu I I 1/1 'O m0 o1 I •o mr- f < 5 - o I o o O l LU LUz 30 m n =o X a ax t u& N 'O X ■> rX m (M lu Ü* - LU 0 0 1 oe -4 0 31- X 0* < 1 CO m X 1 _J r - r g r g r g r g r g r g n g r g r a r a 3 rg v o rM 0o 0 CO 0 0 0 CO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 z 0 0 U J r a 0 to 1 1 VO 1 1 0 1UI lU LU LU t u LU LU 0 3 lUlU z in LU LUQi 3 3 ro a i n 3 3 3 3 3 3 a 3 r g 3 X 1-4 0 m X c n 3 z CO 3 i nLOr g 0 3 • f i n 3 X 1 3 0 r a i fLO0 g i n rg r g ji T •f 0 m 0 rg r* u -0 3 rgrg r g 3 3 if in r - U43 _ VO 4 . m i n m X LO 0 0 0 VO 0 0 CO 0 0 CO CO C 0 « o 0 X 0 0 < VO 0LU 1 *-> zz LU XX _ J u 4 r g 4 X ' J z X 4-4 r gX X <3 4 f - ■« Z X aX X X Oi HC O BSi " y ( / . o o o v o i S f ^ B A i u n v i a n o T v o 3 0 < 190 V ) U i « 3 X U i 4 X . 5 o ■ C V J O C M C U O C V I C N I O O o o a o X o if UJ r. «g X <4 if X f a m 3 3 ^ U 3 rg 09 o o 1 a 3 a a 3 4 0 a i n i n a i n i n a i n i n i n i n i n i n i n a m i n _ m > > V- i n 3 3 i n a 4 3 3 a 4 a a a 0 a a a a a «w «J VJ X VO O « m X in o Z i n r g O - • 3 X 4 X ra 4 O 4 X 3 i nUi m 3 X Ot 4 X in m Z x tA3 3 0 0 ! 3 - < ’3 0 0 UI . 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S i e m p r e q u e r e s u i t e (f> < y X < 1 , l a e c u a c i ô n p r o p u e s t a s e r a l a e x p r è s i o n d e un m o d e l o a c e p t a b l e . La s F i g u r a s 6 . 1 9 , 6 . 2 0 , 6 . 2 1 s o n ex p r è s i o n g r â f i c a d e l o s r e s u l t a d o s d e l a s T a b l a s 6 . 7 a ) , 6 . 7 b ) y 6 . 7 c ) , r e s p e c t j _ v a m e n t e . En l a F i g u r a 6 . 2 2 s e r e p r e s e n t a n l o s v a l o r e s d e ’ 1 n kgK en o r d e n a d a s T r e n t e a 1 / T en a b s c i s a s . De a c u e r d o c o n l a e c u a c i ô n de A r r h e n i u s l o s t r è s p u n t o s q u e d a n a l i n e a d o s s o ­ b r e u n a r e c t a d e c u y a p e n d i e n t e s e d e d u c e e l v a l o r = 1 7 , 5 2 k c a l / m o l . En l a b i b l i o g r a f i a p a r a l a f o r m a c i ô n de z e o l i t a A, c o n d i f e r e n t e s r e a c t i v o s s e da e l v a l o r 11 k c a l / m o l ( 5 0 ) . M e c a n i s m o 2 S h e a n - L i n - L i u ( 6 0 ) p r o p u s o e l s i g u i e n t e m o d e l o semi_ e m p f r i c o b a s a d o en l a e c u a c i ô n d e M i c h a e l i s - M e n t e n p a r a p r o c e SOS f e r m e n t a t i v o s ( 6 1 ) : ' 1=1— = [(OH)'J ’' 1 ------- -------- - d t k ' 3 + d - y ) 1 9 3 conv. 0,9 0.8 0.6 0.5 0.2 t(m in) 20 80600 40 100 120 f i g u r a 6 . 1 9 F o r m a c i ô n d e z e o l i t a A d e s o i i o a 5 7 ° C; g r a d o de a g i t a c i o n 7 5 0 r . p . m . ; c u r v a t e ô r i c a en t r a z o c o n t i n u e ( e c . 5) D a t e s e x p é r i m e n t a l e s : • 0 , 9 3 m o l / 1 0 2 , 7 1 m o l / 1 . 1 9 4 conv. 0.0 0.5 03 0.2 t(m in) 302010 15 250 5 ' F i g u r a 6 . 2 0 F o r m a c i ô n d e z e o l i t a A de s o d i o a 7 3 ° C ; g r a d o de a g i t a c i ô n 7 5 0 r . p . m . ; c u r v a t e ô r i c a en t r a z o c o n t i n u o ( e c . 5 ) D a t o s e x p é r i m e n t a l e s : ' O 0 , 9 3 m o l / 1 • 2 , 7 1 m o l / 1 1 9 5 conv. 0.8 0.5 0.4 t (m in) 2011 1680 F n g u r a 6 . 2 1 F o r m a c i ô n de z e o l i t a A d e s o d i o a 8 9 ° C ; g r a d o de a g i t a c i ô n 7 50 r . p . m . ; c u r v a t e ô r i c a en t r a z o c o n t i n u o ( e c . 5 ) . D a t o s e x p é r i m e n t a l e s : • 0 , 9 3 m o l / 1 O 2 , 7 1 m o l / 1 3 In k. 2 0 .2 3 4 5 6 2 3 4 . F i g u r a 6 . 2 2 F o r m a c i ô n de z e o l i t a A d e s o d i o : e n e r g i a de a c t i v a c i ô n 197 r e e m p l a z a n d o e l t e r m i n e c o n c e n t r a c i ô n i n i c i a l d e e n c i m a , E o , d e l a c i t a d a e c u a c i ô n p o r l a f r a c c i ô n m a s i c a de z e o l i t a en f a s e s ô l i d a ( y ) y a n a d i e n d o e l t e r m i n e [ ( O H ) " ] ^1 p a r a t e n e r en c u e n t a su d e t e c t a d a i n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i ô n d e a l c a l i . S i n e m b a r g o en e s t e c a s e l a c i t a d a f r a c c i ô n m a s i c a d e z e o l i ­ t a , y , no e s c o n s t a n t e . A p l i c a n d o a l a s d o s e t a p a s p r o p u e s t a s en e l me c a n i s ^ mo a n t e r i o r un d é s a r r o i l e s i m i l a r a l d e M i c h a e l i s - M e n t e n , e s d e c i r , s u p o n i e n d o una c o n c e n t r a c i ô n d e l a e s p e c i e a c t i v a D c u a s i - e s t a c i o n a r i a y c o n s i d e r a n d o una c o n c e n t r a c i ô n d e z e o l j _ t a v a r i a b l e c on e l t i e m p o s e t i e n e : ~ = 0 = k, [s] [(0'H)"]^1 - k . [d] - k. [D] [Z] [6] d t ^ j dZ — = k [D] [Z] [71 d t y d e e s t a s e c u a c i o n e s e l i m i n a n d o D: Al k. [Sj - = R O H ) i ------ M [81 dt L J kg/k^ + [z] e x p r è s i ô n q u e r e f e r i d a a f r a c c i o n e s m a s i c a s c o n d u c e a : dy r _ k. ( 1 - y ) — = (OH) ] ^1 - i y [9J d t ̂ k ^ / k g + y 198 e x p r è s i ô n c o ï n c i d e n t e c o n l a [5] a l h a c e r k l = - k ' 2 — = - ( k - + 1 ) k3 I n t e g r a d a l a e c u a c i ô n [9] e n t r e l i m i t e s : t = 0 p a r a y = 0 , 1 5 ( e s d e c i r , d e s c o n t a d o e l p é r i o d e i n i c i a l ) y c o n s i d e r a n d o q u e [(OH)"] s e m a n t i e n e c o n s t a n t e ( A p é n d i c e 9 . 6 ) s e t i e n e : kg y kg+kg ( 1 - y ) k,-k. ÏÏ7T5 ■ k, k, 0,85 t = — -— ------------------------------ — --------------------- (ICI [ (O H )’] ’‘ 1 M e d i a n t e un a n a l i s i s de r e g r e s i ô n no l i n e a l ( A p é n ­ d i c e 9 . 7 ) s e p r o c e d i ô a l a e s t i m a c i ô n de l a s c o n s t a n t e s , k^/kg y e l p a r a m é t r é x^ . Los v a l o r e s e s t i m a d o s , r e s u m i d o s en l a T a b l a 6 . 8 , s e r e f i e r e n a l a f o r m a c i ô n de z e o l i t a A a l a s t e m p e r a t u r a s y c o n c e n t r a c i o n e s i n i c i a l e s de Na( OH) i n d i c a d a s en e l m e c a n i s m o 1 . La s T a b l a s 6 . 8 a ) , 6 . 8 b ) , 6 . 8 c ) p r o d u c i d a s p o r e l c o m p u t a d o r i m p l i c a n l o s v a l o r e s i n d i c a d o s en e l c i t a d o m e c a ­ n i s mo 1 199 u»aai * r o . —< ro t—« r o ,—< m r - « n i —. n r o c o r or ĉT̂ r ĉTtr ĉrtr â f̂— cyïr̂ cTïCTïcr» o& ' CM o CM o CM o CM o /> ai ^ .f «A a. r* o .M a _ 3 .f N -4 m (p m -f I o O O o o KJ o o o O o o o o o1 u w w w LJ w w w w ai LU ai ai ai ujo oc cr >o 00 03 r- O mO LT c** cr LT V» J' sr (TO' ^ VTv-n LT LTLT(r LTo >> Ln LT CT»V~ O LT(7»LTLTcr cr r* CT»(T C7*•g* aio3< O O O O o o O o O O ÇJo O O O *4 CM o u u a i a i a i_t M) (M et 00 fM m ai u M* lA3 CM m m o «r r» CM _i *w lA m M" M" r - m en o fj I .r o* tt. «A r» co «o oc in «n a i r - r » IX lA mex «T «y-i lA «A _j coc o o O O CM -* Ul m m m CM CM oo O o o o o O o o o O Q O Q o o O O O o o LULUai LUai LULU LU ai ai Ol ai Ul Ol UJ Ul co CJJ -JJo -3 fg D' > -g •AO n o* (A 08 es -41 CM U. cg 03 rg .-Aco Z' n VAVA <0 O' en r» en O OCen O' CM X en ^ai O X o CO Z3 3 -o C3 LAM- O o 0» ai —« No O' o CD LAVA o o #4 a. ro O O' X Îao LU o N -M m in •'» 03 Cl -n olA o O rg 7̂ •Arg CM -1 Q O en oc 3 n» CM 3 0 0'a* nC 'T C O 00 CO•T rg CM -f ai ■o CO 09 en -fO o o r* rg rg Xs fAO rg X —< CM CM CMen es CM enrv «M < • LUO' o o o o O O O O O OO O O O O -1 O O O O z O O O o o% CO 1 1 1 1 1 r rg P- M» o U W _g X z MJUJ IX rg g O' o 'A 1/1 o> U -f CMo O N •c LA rg rg rg m >3 lAO' 08 -g r» O -r 3 XI z -o en LT' CDLAO r» -T -O r- in A CM -4 S en o .r 1u o >r ri m'T'T sr CM XI 18o X r» 08 VA • • 09 • »a.o LA o o o o O o o O O o o O O o o O O O O en o o O o V- Ul o o • 3 1 X O' o O P»P- X P»% ^ 0 -4 0 onX 1 XIh* o rg rg rg rg rg rg rg rg m en o CM CM IO o O O o O O o O o O O O O u a o z o o o Ol XI o o «m 1 Ul 1 08 -*LUw LULU LUai Ol Ol LU Ul Ul o CM>o Ol UJ OU Z XI ca UJ Ul ICAo O CD eu ■00r» 33 00 l>i W* ao u O' 1—08 r- VA M- r*1/1 LTo lT co V' LT 00 M" 18 «l W oc g> cA «o 08 08lO lt WTw> «J W Ul IXV(X o LT O I r*» GCs O O X 3 o cai (A O lA O rg 0 >0 >0 "O lA X -4 o O VAX s M <0 Z ak 0 -4 .f lo rg O 4A o L? 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A d m i t i e n d o l a p r o p o s i c i ô n de Z h d a n o v s e c o n s i d é r a una t e r c e r a e t a p a a d i c i o n a l r e s p e c t e a l a s d o s d e l m e c a n i s m o a n t e r i o r : E t a p a 1 S + x ^ ( OH) E t a p a 2 E t a p a 3 D + Z 1— z + Xj ( OH) k4 2 P o r c o n s i g u i e n t e , c o n p r e m i s a s i d é n t i c a s a l a s d e l m e c a n i s m o 1 s e t e n d r a a h o r a , t e n i e n d o en c u e n t a l a e c u a c i ô n d e v e l o c i d a d [3 ] y l a c o r r e s p o n d i e n t e a l a n u e v a e t a p a : dZ — = k o K d t (OH) 1 [ s ] [ z ] + k , [Z] 111] q u e en f u n c i ô n de l a s f r a c c i o n e s m â s i c a s t e n d r a l a f o r m a : dy — = kgK ^ O H ) - ] ’̂ l ( 1 - y ) y + k^ y 112] I n t e g r a d a l a e c u a c i ô n [12] e n t r e l i m i t e s : t = 0 p a r a y = 0 , 1 5 ( e s d e c i r , d e s c o n t a n d o e l p e r i o d o i n i c i a l ) y c o n s i d e r a n d o q u e [ (OH) ] s e m a n t i e n e c o n s t a n t e ( A p é n d i c e 9 . 6 ) s e t i e n e : ( 0 . 8 5 ) (y + --------^ k , K i (OH) l " i t = --------:----- I n -------------------------------- fl3] k- K ( O H f l + k , k , ° ’ ' ' " k 3 K [ ( 0 H ) - ] x i M e d i a n t e un a n a l i s i s d e r e g r e s i ô n no l i n e a l ( A p é n d ^ c e 9 . 6 ) s e p r o c e d i ô a l a e s t i m a c i ô n d e l a s c o n s t a n t e s B ( l ) = kgK, B( 2 ) = k ^ , X j . Los v a l o r e s e s t i m a d o s , r e s u m i d o s en l a T a b l a 6 . 9 s e r e f i e r e n a l a f o r m a c i ô n de z e o l i t a A en l a s c o n d i c i o n e s i ) y i i ) c i t a d a s en e l m e c a n i s m o 1 . La s T a b l a s 6 . 9 a ) y 6 . 9 b ) , p r o d u c i d a s p o r e l c o m p u t ^ d o r i m p l i c a n l o s v a l o r e s i n d i c a d o s en e l c i t a d o m e c a n i s m o 1 . 204 K»Aeu '— ' P O • - « r ' k r - t c n —. r O t - H A r - i r P A A C * ) ic P' CTi r '-cer^ A r-.C T ir^a'f^ cT vcP criO i t 1 • • « ( ■ > • • • • • • • . cSj o CM o CM Ç> CM o c?' O r* (7* O' Dv O' & r* "T rg U 07 'T o rg rg o'f O co Ui 3 K O O o O O O O O O O O O O O O < - « (M > 40 O O 1 I IU U J U l a A N X >0 A A U J A p » t o X A A M X A A O ■3 A U l O A > 4 Z A P > . 4 4 • • • _ J O O O cet j -4 CM o X Cï u u X • I _ J UJ Ui UJ A A A A œ 00 p. OUJ A A Z A PJ O O -< A O « j v u r » P I c j O c j CM p» A O O O I I ra p X e n < A J X 0 0 oUJ p* owb A u -J A w «C _ loo lA o r> 3 O UJ CMO o o O o o O o 6 o O O o O o o o o O O LU UJ UJ LU UJ UJ LU UJ LU LU Ui UJ UJ UJ 3 3 O' N r* Ch 30T) O' lA 'O 13 O rg rg rg rg o X A m o T' o r- O o O m O' UJ ra A PM lA rg rg O' \0 r» X pp rn A • t o r? ro xf rg UJ p-4 hm X PJ A -0 O O X* m o o oc rs A Oo O 'f rg 'O rg LA O' 30 co (O o UJ A A O O' rg o r - lA rg O' co z ^ C ^ h- A A< Uio O O o o O o O o o O O O o .J o o o o X O O O X o 44 .4 PJ PJ X X X PJX X X X A X A m oo o C3 O o o o o o o o o o o o O o O O O o 1 o o o1 1 1 1 eo o 1 1LU X UJ UJ UJ LU LU LU LU LU LU UJ , LU LU LU LU A A o LU tuo p- A X y« A A A rn A A A m X Z o 44o A CP A A J CP A A A o X o 44 Ao o CP A A A X X in zz LU ofV T _l u« at CP X en 4 tc N m z OC 44 pat o. a t o 4U. X 4 z z az LL M a a a GiHC VIM i n s o TU2 I n - ■*,;n i nvn;: c 3 AI' \! n Ve 3 3.1 m sM 3r? 8 d[)i> t / itu wo a . N ?Uloo oo Ü*o smo 4-44-t m 4-1 4-1 ro —4 4-1 ro ro Z X A X X O s X I— o s o n • • • • • • * * • w*CNJ O C N J C M O C S J C S J O O OW7OOO0OOO U l U I U I l U U I U J U i t U U ifl0909'7 l̂TVOOeÔ ô ô ô o o ô ô o o O >4 Oo o o UJ UJ ul 2Î3S 5 t ' ï ' î -I o o o O 44 U CMo o u tu Ù ui u Ml UJ44 X m X oa X « A a • AUJ X o o A a AX X m • • •o o o 1 3 X . o o O o O -4 O 44 o UJ ret s f CM O o o o o o o O o O «# ' LU LU LU UJ LU UJ LU LU a a o .OJ ca S* m A o 1 CM a O X A CO CO CO o o o xa - UJ O a X CO ■J- s f o X CM o 1 O o CO A ro o • O m os o UJ o A O sT A o A 4 UJ s f A X A A O CO CO O O sO X A VO X A O A A X fM A A o A O O X CM A X X X sT A c (M X 4 * —1 X O O O O O O O O o _J O O O O 00 m . A 1 1 1 1 1 O 44 Oo o o a a a CO ! a 3 3 8 a 3a o X eft a A a A o s f a CM a 00 o CM a A a 3 fM A 44 3 fMa 0 x 0 X fM X CO a • • • X o o o m d ia X O O X X X X PJ X o A A A o o X X X 1 o o c o o o O o o O O 0 X 0 1 o O o o o o 1 1 1 A A O 1 a a a a a a a a a A X O a a a a X a a a f t X A X A A X A A X O O z A A X cn A A o o c o 00 sO A fn A o a A A a A X A o o a A o o o A a A 1 , e s d e c i r , s e p u e d e d e c i r q u e l a e c u a ­ c i ô n [ l 2 j n o p a r e c e e x p r e s i ô n a c e p t a b l e como m o d e l o . A 73° C a u n q u e X < 1 l a c o n s t a n t e B( 2 ) = e s n e g a t i v a , r e s u l t a d o s i n s e n t i do q u i m i c o . 2 0 7 7 . C O N C L U S I O N E S De l a p r e s e n t e i n v e s t i g a c i ô n s e d e d u c e n l a s s i g u i e n t e s c o n c l u s ! o n e s : 1. Se ha d é s a r r o i 1 a d o un p r o c e d i m i e n t o p a r a l a s i n t e s i s de z e o l i t a A d e s o d i o , a p a r t i r de g e l e s r e c i é n p r e - c i p i t a d o s d e s i l i c a t e s ô d i c o , a l u m i n a t o s ô d i c o y d i - s o l u c i ô n d e h i d r ô x i d o s ô d i c o . 2. P a r a l a d e t e r m i n a c i ô n c u a n t i t a t i v a , en c a d a mo m e n t o , d e l a z e o l i t a en e l g e l r e a c c i o n a n t e s e ha a d a p t a d o un m é t o d o d e d i f r a c c i ô n d e r a y e s x d é s a r r o i 1 a do p a r a l a d e t e r m i n a c i ô n d e g r a d o de c r i s t a l i n i d a d en po l ime^ r o s . La p r e c i s i ô n d e l mé t o d o r e s u l t ô s e r d e l 13 , 5% en l a s m u e s t r a s d e c r i s t a l i n i d a d b a j a , d e l 0 , 6 % en l a s de c r i s t a l i n i d a d i n t e r m e d i a y d e l 2 , 3% en l a s de c r i s t a l i n i d a d e l e v a d a . 3 . E s t u d i a d a s l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s d e l p r o c e s o c o n m i r a s a l a o b t e n c i ô n de l a ma x i ma c a n t i d a d de p r o d u c t o d e l a d e b i d a c a l i d a d en e l t i e m p o m i n i m o , s e c o n c l u y ô d e b i a n o p t i m a r s e l a s t r è s s i g u i e n t e s : - T e m p e r a t u r a - C o n c e n t r a c i ô n d e Na( OH) d e l a d i s o l u c i ô n i n i ­ c i a l . - G r a d o d e a g i t a c i ô n 4 . La a p l i c a c i ô n d e l m é t o d o d e o p t i m a c i ô n B o x - W i l s o n c o n m i r a s a m i n i m i z a r l a d u r a c i ô n d e l p e r i o d o i n i c i a l de r e a c c i ô n ( i n d i c a t i v e d e l a r e a c t i v i d a d d e l g e l ) , coj i d u j o a l o s s i g u i e n t e s i n t e r v a l e s ô p t i m o s de l a s v a r i ^ bl e s : 2 0 8 T e m p e r a t u r a : 93 , 8 ° C - 9 9 , 8 °C C o n c e n t r a c i ô n d e Na( OH) d e l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l : 2 , 7 N - 3 , 3 N G r a d o d e a g i t a c i ô n : > 500 r . p . m . 5. En e s t o s i n t e r v a l o s d e l a s v a r i a b l e s s e c o n s i g u i e r o n s i e m p r e c o n v e r s i o n e s s u p e r i o r e s a l 93% en t i e m p o s iji f e r i o r e s a 11 m i n u t e s . 6 . La f o r m a c i ô n de z e o l i t a s e ha i n t e r p r e t a d o m e d i a n t e d o s e t a p a s : kl S + X. ( OH) " — — D k 2 kn D + Z ----------— Z + x ^ ( OH) Z y s i e n d o : y = , l a s i g u i e n t e e c u a c i ô n d e V£ l o c i d a d : ^ ^ ^ ^ = k j k ^ / k g *1 ( l - y ) y 7. La e x p r e s i ô n i n t e g r a d a d e l a e c u a c i ô n de v e l o c i d a d r e s u l t ô s e r : 1 0 , 8 5 y t = -------------------- r--------- ;------ 1 n kg k g / k g [ (O H ) ' ] 0 , 1 5 ( 1 - y ) El a j u s t e d e l o s d a t o s e x p é r i m e n t a l e s a l a mi s ma me d i e n t e un a n a l i s i s d e r e g r e s i ô n no l i n e a l c o n d u j o a l o s s i g u i e n t e s v a l o r e s d e s u s c o n s t a n t e s : kl k g / k g *1 57 0 , 0 4 2 0 0 , 7 3 1 0 73 0 , 1 9 2 5 0 , 6 8 9 6 89 0 , 4 4 4 3 0 , 3 2 8 8 8 . La v a r i a c i o n d e l a c o n s t a n t e de v e l o c i d a d c o n l a t e m p e r a t u r a , d e a c u e r d o c o n l a e c u a c i ô n d e A r r h e ni us c o n d u j o a un v a l o r de l a e n e r g i a d e a c t i v a ­ c i ô n de 1 7 , 5 2 k c a l / m o l g . 210 8 . RECOMENDACIONES Se r e c o m i e n d a : 1 . El e s t u d i o de o t r a s z e o l i t a s d e i n t e r é s i n d u s t r i a l (X , Y , L , e t c . . . ) 2 . B u s q u e d a d e l a g l o m e r a n t e c o n v e n i e n c e p a r a l a z e o l i t a o b t e n i d a , c o n m i r a s a su a p l i c a c i ô n i n d u s t r i a l , a s i como e l e s t u d i o de l a s p r o p i e d a d e s mas i m p o r t a n t e s d e l a z e o l i t a a g l o m e r a d a , en c o m p a r a c i ô n c o n l a s d e p r o d u c c i ô n e x t r a n j e r a en e l m e r c a d o 9 . APENDICE 9 . 1 . CLASIFICACION Y NOMENCLATURA DE LAS ZEOLITAS 1) C l a s i f l c a c l ô n Has t a que s e I n i c l ô l a a p l i c a c i ô n de l o s r a y e s x a l a d e t e r m i n a c i ô n de e s t r u c t u r a s c r i s t a l I n a s , l a s z e o l i t a s , t a n t o n a t u r a l e s como s i n t é t i c a s , s e c l a s i f i c a r o n s e g û n s u s pro p l e d a d e s . Con e l a d v e n i m l e n t o de l a I n d i c a d a a p l i c a c i ô n de l o s r a y o s x no s ô l o s e e x p l i c a r o n muchas de t a i e s p r o p i e d a d e s ( e l £ vado g r a d o de h i d r a t a c l ô n con e s p e c l a l e s p r o p i e d a d e s de l a d e - noml nada agua " z e o l î t i c a " , b a j a d e n s i d a d y g r a n vo l umen de hue ̂ COS c uando e s t â n d e s h i d r a t a d a s , e s t r u c t u r a c r i s t a l i n a e s t a b l e , p r o p i e d a d e s c a t a l i t i c a s , d e a d s o r c l ô n y de c ambi o l ô n i c o , uni - f o r mi d a d de l o s c a n a l e s a e s c a l a m o l e c u l a r en l o s c r i s t a l e s d e £ h i d r a t a d o s , e t c . . . ) s i n o que s e bas ô en l a s e s t r u c t u r a s c r l s t a - l l n a s d e t e r m i n a d a s l a c l a s i f l c a c l ô n de l a s z e o l i t a s . E n t r e e s - t a s c l a s i f I c a c l o n e s pueden c i t a r s e l a s de Smi t h ( 6 2 ) , F i s h e r y M e 1 e r ( 6 3 , 6 4 ) y l a dei Breck ( 6 5 ) . C o n c r e t a m e n t e e s t a u l t i m a , l a môs moderna y s 1s t emôt 1_ c a , e s t a b l e c ë l o s s i e t e g r u p o s s i g u i e n t e s ( F i g u r a 9 . 1 ) : GRUPO UNIDAD ESTRUCTURAL SIMBOLO 1 A n i 1 l o - 4 - s Impi e S4R 2 A n i l l o 6 - s i m p l e S6R 3 A n i l l o 4 - d o b l e D4R 2 1 2 a O -S4R S6R S6R DAR D6R ^ 6)20 4-4-1 F i g u r a 9 . 1 Un i d a d e s e s t r u c t u r a l e s c a r a c t e r i s t i c a s Se r e p r e s e n t a n u n i c a m e n t e l o s a t omos de Si 0 A1 c e n t r a l e s de l o s t e t r a e d r o s . Los at omos de o x i g e n o ocupan p o s i c i o n e s t e t r a e d r i c a s a l r e d e d o r de l o s mi smos ( l a s r e c t a s que unen l o s a t omos c e n t r a l e s no s i g m ’ f i c a n e n l a c e s . 4. Ani 11 o - 6 - d o b l e D6R 5 Compl e j o 4 - 1 ^5®10 6 Compl e j o 5 - 1 ^8^16 7 Compl e j o 4 - 4 - 1 ^10^20 De t o d a s l a s z e o l i t a s I m p l l c a d a s en l o s s i e t e g r u p o s i n d i c a d o s l a s de mayor i n t e r é s i n d u s t r i a l son l a s s i n t é t i c a s t l p o A, X e Y y l a n a t u a l m o r d e n i t a . No o b s t a n t e l a e s t r u c t u r a y p r o p i e d a d e s de o t r a s z e o l i t a s como l a L o l a s r e l a c i o n a d a s con l a e r i o n i t a y o f f r e t i t a p a r e c e n p r o m e t e d o r a s y en e l f u t u r n s e g u r o e n c o n t r a r a n nume ros as a p l i c a c i o n e s . i i ) No me n c l a t u r a No e x i s t e una n o m e n c l a t u r a d e f i n i d a en e l c a s o de l a s z e o l i t a s . Po d r f a u t i l i z a r s e un s i s t e m a s i m i l a r a l de l a I . U . P . A. C. para nombrar c o m p l e j o s , ba s a d o en l a c o m p o s i c i o n de l a cel_ d i l l a u n i d a d . As t l a z e o l i t a n a t u r a l a n a l c i m e con c e l d i l l a u n i - dad de f o r mu l a e s t r u c t u r a l Na j g ( Al Og ) ^ g CS i Og j ^ g ' l ^ Hg O p o d r f a nombr ars e como 16 a l u m i n o - 3 2 s i l i c a t o de s o d i o - 1 6 h i d r a t o , l a j a d e i t a con f ô r mu l a para l a c e l d i l l a un i d a d Na^Al ^Si gO^^ s e r i a 4 a l u m i n o - 8 s i l i c a t o de s o d i o . La z e o l i t a s i n t é t i c a t i p o A de s o d i o , o b j e t o de n u e s t r o e s t u d i o y con f ô r mu l a e s t r u c t u r a l para l a c e l d i l l a un i dad N a ^ g C A l O g ) ^ g C S i O g ) r e c i b i r i a e l nom br e de 12 a l u m i n o - 1 2 s i l i c a t o de s o d i o - 2 7 h i d r a t o . Una n o m e n c l a t u r a de e s t e t i p o e x i g e e l c o n o c i m i e n t o p r e v i o de l a f ô r mu l a e s t r u c t u r a l &e l a c e l d i l l a u n i d a d , no s i e m p r e d i s p o n i b l e ya que no t o d a s l a s e s t r u c t u r a s de l a s z e o ­ l i t a s c o n o c i d a s e s t a n e s t a b l e c i d a s . Ot r o s i n v e s t i g a d o r e s u t i l i z a n o t r a s n o m e n c l a t u r a s , a s f : 214 - Las z e o l i t a s n a t u r a l e s s e denoml nan con nombres p r o p l o s de modo s i m i l a r a l o s m i n é r a l e s , e j e m p l o : a na l c i n e , c a b a c i t a , c l i n o p t i l o l i t a , e r i o n i t a , l a u m o n t i t a , e t c . . . - R e s p e c t o a l a s z e o l i t a s s i n t é t i c a s son dos l o s c r i t e r i o s de n o m e n c l a t u r a mas f r e c u e n t e s : 1 . A s i g n a c i o n a l a e s p e c i e s i n t é t i c a d e l nombre d e l m i n e r a l c o r r e s p o n d i e n t e s i e s que e x i s t e , e n t e n d i e n d o por t a l a q u e l que p o s e a un d i ag r a ma de r a y o s x s i m i l a r . A s i por e j e m ­ p l o , a n a l c i m e s i n t é t i c a , m o r d e n i t a s i n t é t i c a , e t c . . . . Es t a t e r m i n o l o g i a es i n a d e c u a d a ya que l a s dos e s p e c i e s n a t u r a l y s i n t é t i c a no s u e l e n p o s e e r l a misma c o l o c a c i o n de l c a t i ô n , d i £ t r i b u c i o n S i , Al o r e l a c i o n S i / A l . Es p r e f e r i b l e h a b l a r de z e £ l i t a t i p o a n a l c i m e o z e o l i t a t i p o m o r d e n i t a para i n d i c a r que l a e s t r u c t u r a de l a e s p e c i e o b t e n i d a e s s i m i l a r a l a d e l m i n e ­ r a l . 2 . D e s i g n a c i o n de l a e s p e c i e s i n t é t i c a m e d i a n t e un c ô d i g o 0 l e t r a . D i v e r s e s a u t o r e s ban a s i g n a d o c o d i g o s d i f e r e j i t e s a una misma e s p e c i e , de a q u i l a g r a n c o n f u s i o n que puede o b s e r v a r s e en l a b i b l i o g r a f i a . En g e n e r a l l a e s p e c i e s i n t é t i c a s e d é s i g n a por una l e t r a a s i g n a d a por e l i n v e s t i g a d o r o r i g i n a l ( l e y de p r i o r i d a d ) , l e t r a que s e r e f i e r e a l a e s t r u c t u r a d e l e s q u e l e t o . As f s e e mpl e a n l o s t é r m i n o s z e o l i t a t i p o A, z e o l i t a t i p o X, z e o l i t a t i p o Y, e t c . . . Como s e ha d i c h o e x i s t e gran c o n f u s i ô n , por e j e m p l o , l a z e o l i t a Na-B e s l a z e o l i t a t i p a a n a l c i m e , l a Na-D e s l a zeo^ l i t a t i p o m o r d e n i t a s i n t e t i z a d a s en forma s o d i c a . Por o t r a pair t e , Breck empl ea l a l e t r a B para r e f e r i r s e a f or mas s i n t é t i c a s que B a r r e r nombra con l a l e t r a P. Zi5 La u n i ô n Ca r b i d e C o r p o r a t i o n ha a d o p t a d o e l uso de l a l e t r a N para r e f e r i r s e a z e o l i t a s p r e p a r a d a s en s i s t e m a s que c o n t i e n e n b a s e s a l q u i l a m ô n i c a s . As f N-A s e r e f i e r e a l a z e o l i t a s i n t é t i c a t e t r a m e t i l a m ô n i c a cuyo e s q u e l e t o e s d e l t1_ po A. Cuando s e p r é p a r a una f orma c a t i ô n i c a d i f e r e n t e de una z e o l i t a s i n t é t i c a , m e d i a n t e cambi o i ô n i c o , de be i n d i c a r s e . As f l a z e o l i t a de s o d i o t i p o A i n t e r c a m b i a d a con c a l c i o s e r â : Ca^* A ô Ca A ( d i f e r e n t e de Ca-A que s e r f a l a z e o l i t a t i p o A s i n t e t i z a d a en un me di o de h i d r ô x i d o c â l c i c o ) , e s p e c i f i é n d o s e a de mi s e l gr ado de cambi o i ô n i c o : Ca A con 33% de c a m b i o , 0 l o que e s i g u a l CagNag ( A l O g l ^ g t S i O g ^ l Z * ̂ HgO. Por u l t i m o cuando l a z e o l i t a p o s e e en su e s q u e l e t o ât omos t e t r a é d r i c o s d i f e r e n t e s de Al ô Si ( P , Ga, Ge) de be i n d i c a r s e e s t a s u s t i t u c i ô n . As f P-L i n d i c a l a z e o l i t a L que c o n t i e n e f ô s f o r o en e l e s q u e l e t o . En e s t e c a s o e l c o n t e n i d o de l a c e l d i l l a un i da d e s : HgO. De bi do a c u a n t o a n t e c e d e en e l ano 1974 s e c o n s t i t u yô un c o m i t é : " Z e o l i t e N o m e n c l a t u r e C o m i t t e e under t h e I . U . P . A. C. Commi s i on on C o l l o i d an S u r f a c e S c i e n c e " d i r i g i d o por R.M. B a r r e r a f i n de u n i f i c a r c r i t e r i o s s i n que h a s t a e l momen ̂ t o t engamos n o t i c i a de l o s a c u e r d o s a que puede h a b e r s e l l e g a - do . 9 . 2 . APARATOS, DETALLE Y ACCESORIOS 9 . 2 . 1 . S i s t e m a de a g i t a c i ô n - A g i t a d o r La a g i t a c i ô n de l a m e z c l a r e a c c i o n a n t e s e l l e v a a cabo m e d i a n t e e l a g i t a d o r de p a l e t a s e s q u e m a t i z a d o en l a F i g ^ ra 9 . 2 c JL o S 550 Fi g u r a 9 . 2 D i m e n s i o n e s de! a g i t a d o r Z l / - Motor a g l t a d o r El a g l t a d o r e s t i a c c l o n a d o por un mot or ( IKA.RM18) con v e l o c l d a d c o n t r ô l a b l e de l a s s i g u l e n t e s c a r a c t e r i s t i c a s : P ■ 60 w a t l o s V » 220 v o l t l o s I * 0 , 3 a mp e r i o s - Medl dor de r e v o l u c l o n e s La v e l o c l d a d de a g i t a c l ô n s e d é t e r m i n é m e d i a n t e un c o n t a d o r f o t o e l é c t r i c o . 9 . 2 . 2 . Ap a r a t o de a n â l l s i s de g r a do de c r i s t a l 1n i d a d . Los a n é l i s i s de g r a d o de c r i s t a l i n i d a d s e r e a l i z a r o n en un d i f r a c t ô m e t r o PHILIS: 40 kv y 20 mA Co n t a d o r de c e n t e l l e o R a d i a c i ô n Cu K a F i l t r o Ni H.T 820 v o l . D i s c r i m . S i , L.L 1 , 2 v o l , v e n . 2 . 2 N i v e l a l t e r n a c i ô n z = 1 Se f i j a r o n de a c u e r d o con l a s c a r a c t e r î s t i c a s de l a s m u e s t r a s : 218 3E s c a l a de I n t e n s l d a d 2 . 1 0 i mp / s R e n d l j a s 4: 0 , 2 : 4 V e l o c l d a d d e l g o n l ô m e t r o l / 4 ® / m i n Ct e de t i e mp o = 4 9 . 2 . 3 . M i c r o s c o p i o e l e c t r o n l c o para medi da d e l tamaRo medi o de p a r t i c u l e s El e s t u d i o s e ha e f e c t u a d o con un m i c r o s c o p i o P h i l i s 3 0 0 , v o l t a j e de a c e l e r a c i ô n 80 kv y a u me n t o s c o mp r e n d i d o s e n t r e 10000 y 1 0 0 0 0 0 . 9 . 2 . 4 . S o r p t ô m e t r o para me di d a s de l a c a p a c i d a d de a d s o r c i ô n de Ng. Las me d i d a s s e han e f e c t u a d o en un S o r p t ô m e t r o PERKIN-ELMER mode l o 2 1 2 - D. 9 . 3 . METODO ANALITICO 9 . 3 . 1 . C o n s i d e r a c i o n e s s o b r e l a s me d i d a s de l a s i n t e n s i d a d e s de d i f r a c c i ô n . 1 2 , O r i e n t a c i ô n . Como s e i n d i c é en l a d e s c r i p c i é n d e l mêt odo a n a l f t 1 _ c o , Ap a r t a d o 4 . 4 , p a r a l a s e l e c c i é n de una medi da p r o p o r c i o n a l a l a f r a c c i é n c r i s t a l i n a , s e puede tomar e l a r e a i n t e g r a d a de un s ô l o p i c o s i e m p r e que: 2 19 a) El â r e a de cada p i c o r e p r é s e n t e una f r a c c i é n c o n ^ t a n t e d e l â r e a t o t a l de t o d o s l o s p i c o s . b) A u s e n c i a o r i e n t a c i é n p r e f e r e n t e en l a s m u e s t r a s . R e a l i z a d a una s e r i e de d i f r a c t o g r a m a s pudo demost rai r s e l a pr i me r a p r e m i s a . Dada l a m o r f o l o g î a e x t e r n a de l o s c r i s t a l e s , e r a de e s p e r a r l a a u s e n c i a de o r i e n t a c i é n , no o b s t a n t e s e d e m o s t r é t a l c i r c u n s t a n c i a o p é r a n d e d e l s i g u i e n t e modo: En l a c o l o c a c i é n de l a s m u e s t r a s en l o s p o r t a m u e s t r a s u s u a l e s , a g l o m e r a d a s por c o m p r e s i é n m e d i a n t e un r e c t é n g u l o de v i d r i o , s e c o n s i d é r é s u p e r f i c i e de mâxima o r i e n t a c i é n a l a c a r a s o b r e l a c u a l s e e j e r c e p r e s i é n para a g l o m e r a r e l p o l v o y s u p e r f i c i e de minima o r i e n t a c i é n a l a c a r a o p u e s t a , en l a que l o s c r i s t a l e s s e c o l o c a n a l a z a r s i n n i n g un a p r e s i é n e x t e r n a que l o s o r i e n t e . R e a l i z a d a s c u a t r o me di d a s de una misma m u e s t r a , in̂ c i d i e n d o e l haz de r a y o s x por cada una de l a s c a r a s (méxima y mi nima o r i e n t a c i é n ) s e o b t u v i e r o n l o s r e s u l t a d o s que s e res umen en l a Ta b l a 9 . 1 . Con l o s d a t o s de l a Ta b l a a n t e r i o r s e d e t e r m i n a r o n l a s m a g n i t u d e s que s e r e p r e s e n t a n en l a Tab l a 9 . 2 . Con e s t o s d a t o s s e p r o c é d é a e s t a b l e c e r por d o c i m a c i é n s i l o s v a l o r e s m e d i c s l a , l e o b t e n i d o s en ambos c a s o s (mi ni ma y méxima o r i e n t a c i é n ) d i f i e r e n s i g n i f i c a t i v a m e n t e ( 5 9 ) Para e l l e s e p r o c é d é d e l s i g u i e n t e modo: Se c a l c u l a e l c o c i e n t e t , e n t r e l a d i f e r e n c i a ( I .— ÿ min Imax) y Gl e r r o r t i p i c o de e s t a d i f e r e n c i a ET + S ^/ n max ' m a x / : 2 20 TABLA 9 . 1 Medida de i n t e n s i d a d e s Numéro de medi da l a l e 1 3330 4 1 5 6 8 Cara de minima 2 3541 42913 o r i e n t a c i on 3 3649 416 5 4 4 3420 4 2 3 0 0 Cara de 1 3638 4 2 7 1 3 maxima 2 3559 4 3 6 2 6 or i e n t a c i on 3 3421 4 3 2 5 4 4 3580 4 1 5 6 0 i m p . / s . i mp . TABLA 9 . 2 Médi as a r i t m é t i c a s y d e s v i a c i o n e s t î p i c a s i a ' c n n Cara de minima O r i e n t a c i ô n 3 4 9 6 , 2 5 4 2 1 0 8 , 7 5 144 627 4 4 Cara de maxima Ori e n t a c i ô n 3 5 4 9 , 5 0 4 2 7 8 8 , 2 5 92 900 4 4 I: medi a a r i t m é t i c a s : e s t i m a do de l a d e s v i a c i ô n t i p i c a n: numéro de me di d a s r e a l i z a d a s 221 t = ^ mi n * ^max S 2 3 2 1 / 2 ( min ̂ max j "min "max y con e l v a l o r de t a s î c a l c u l a d o y con l o s g r a d e s de l i b e r t a d * c a l c u l a d o s m e d i a n t e l a e x p r e s i ô n : ^ g ̂ ^min ^"l____________________ ̂ ̂ ̂ ̂ ^max /"max ^ 6 A . S . 2 / n . +S 2 / n . $ . 2 g ^ ̂ ^min min min max max *max mm ̂ max "min "max s e a c u d e a l a Ta b l a de l a d i s t r i b u c i ô n t ( 5 9 ) : Si para l o s * g r a d e s de l i b e r t a d a s i c a l c u l a d o s e l va^ 1 e r de t e s i n f e r i o r a c u a l q u i e r a de l o s v a l o r e s de t que a p a r £ cen en l a c i t a d a T a b l a , puede d e c i r s e que l o s v a l o r e s I e - ma X Imin no d i f i e r e n s i g n i f i c a t i v a m e n t e . Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e p r e s e n t a n en l a s T a b l a s 9 . 3 y 9 . 4 . En ambos c a s o s t ^^p < ^ t e ô r i c o * d e c i r , l o s v a l o r e s l a , l e no d i f i e r e n s i g n i f i c a t i v a m e n t e , c o n f i r m é n d o s e l a a u s e n c i a de o r i e n t a c i ô n . 2 2 . F l u o r e s c e n c i a Tube de c o b r e . F r e n t e a l a r a d i a c i ô n deCu ko l o s c o £ f i c i e n t e s m a s i c o s de a b s o r c i ô n de l o s e l e m e n t o s que c o n s t i t u y e n l a z e o l i t a A s o n : 222 TABLA 9 . 3 I n t e n s i d a d d i f r a c t a d a por l a f r a c c i ô n amorf a ( ' a - ' a . ) ' max mm E. T. ( l a - l a . )max mm * ^ e x p . t t e o r . 90% 53 8 5 , 4 5 0 , 6 2 1 , 4 4 TABLA 9 . 4 I n t e n s i d a d d i f r a c t a d a por l a f r a c c i ô n c r i s t a l i n a C e - ' c . )max m m E. T. C e " ^ c . )max mm ^ e x p . t t e o r . 90% 680 549 3 1 , 2 3 1 , 6 4 223 y(H) = 2 , 0 cm^/ g %( peso) H en l a z e o l i t a A = 2 , 5 w( 0) = 1 2 , 9 cm^/g %( pes o) 0 en l a z e o l i t a A = 5 4 , 8 p( Na) = 2 2 , 8 cm^/g %( peso) Ne en l a z e o l i t a A = 1 2 , 6 v ( A l ) = 3 9 , 5 cm^/g %( peso) Al en l a z e o l i t a A = 1 4 , 8 y ( S i ) = 4 9 , 9 c m2/ g %( peso) Si en l a z e o l i t a A = 1 5 , 3 C a l c u l a d o con l o s v a l o r e s a n t e r i o r e s , e l c o e f i c l e n t e m&si co de a b s o r c i ô n de d i c h a z e o l i t a r é s u l t a : = ( 0 , 0 2 5 ) ( 2 ) + ( 0 , 5 4 8 ) ( 1 2 , 9 ) + ( 0 , 1 2 6 ) ( 2 2 , 8 ) + ( 0 , 1 4 8 ) ( 3 9 , 5 ) + cm2 + ( 0 , 1 5 3 ) ( 4 9 , 9 ) = 2 3 , 4 6 — 9 V a l o r s u f i c i e n t e m e n t e r e d u c i d o para que l a r a d i a c i ô n de f l u o r e s c e n c i a r e s u i t e de pequef ia i n t e n s i d a d f r e n t e a l a r a ­ d i a c i ô n de C u Ko. 3 2 . TamaRo de p a r t i c u l e s . En l a s f o t o g r a f î a s r e a l i z a d a s en e l m i c r o s c o p i o e l &c t r i c o . F i g u r a s 5 . 9 a 5 . 1 2 puede o b s e r v a r s e g r a n u n i f o r m i d a d en e l tamaRo de c r i s t a l e s , no s i e n d o de e s p e r a r por t a n t o e f e c t o s de m i c r o h e t e r o g e n e i d a d . A p a r t i r de d i c h a s f o t o g r a f î a s s e ha d e t e r m i n a d o un tamaRo medi o de p a r t i c u l e s de 0 , 3 y , para e l c u a l l a p é n é t r a - c i ô n de l a r a d i a c i ô n i n c i d e n t e en l a s p a r t i c u l e s e s t o t a l , s i n q u e d a r z o na s en b l a n c o . Segûn l a l e y de L a m b e r t - B e e r , l a r e l a c i ô n e x i s t e n t e e n t r e l a i n t e n s i d a d de l haz i n c i d e n t e K y d i f r a c t a d o I , e s : 0 224 l o R e p r e s e n t a n d o y e l c o e f i c l e n t e l i n e a l de a b s o r c i ô n de l a mu e s t r a y t e l d i a m e t r o medi o de p a r t i c u l e . Por t a n t o , en e l c a s o de l a z e o l i t a A (p = 1 , 2 7 g / c m^) y r a d i a c i ô n de Cu Ko para l a que: Il « ( 2 3 , 4 6 ) ( 1 , 2 7 ) = 2 9 , 7 9 cin*^ t ■ ( 0 , 3 ) ( 1 0 ' * ) cm e l o - 2 ( 2 9 , 7 9 ) ( 0 , 3 ) ( 1 0 - 4 ) , ^ - 0 , 0 0 1 8 ^ ^ r e l a c i ô n que pone de m a n i f i e s t o que l a a b s o r c i ô n e s p r ë c t i c a - me nt e d e s p r e c i a b l e 4 2 . R e n d i j a s 4: 0 , 2 : 4 La e l e c c i ô n de l a r e n d i j a 4: 0 , 2 : 4 , l a de mayor e s d i m e n s i o n e s d e l d i f r a c t ô m e t r o e m p l e a d o , s e de be a l a c o n v e n i e z c i a de a ume n t a r e l numéro de c u e n t a s d e l ë r e a i n t e g r a d a y con e l l o d i s m i n u i r e l e r r o r r e l a t i v o de d i c h a me d i d a . La u t i l i z e - c i ô n de d i c h a s r e n d i j a s r e s u l t ô c o m p a t i b l e con e l tamaRo d e l p o r t a m u e s t r a s y e l i n t e r v a l o a n g u l a r de medi da 1 8 - 3 5 2 para e l que e l haz de r a y o s x no i n c i d e s o b r e e l p o r t a m u e s t r a s , c o n s i - g u i ê n d o s e de t a l modo m e j o r a r s e n s i b l e m e n t e a a l i n e a c i ô n de l o s p u n t o s K , l a de l a s r e c t a s de r e g r e s i ô n . c a 9 . 3 . 2 . P r e c i s i ô n d e l mét odo a n a l i t i c o . El e r r o r t i p i c o de una f u n c i ô n x = f ( x ^ , X g . . . . x^) de c u a l q u i e r n a t u r a l e z a puede e x p r e s a r s e a s i ( 5 9 ) : 225 2 2 3x ax ^ V( x) = ( — ) V( Xj ) + ( ) VfXg) + + [1] a x j a x g ax ax ax ax + ------ * Co v ( x . X p ) + • Cov( x«Xg) + . . . + a x j a x g a x j a x ^ + t é r m i n o s que i n c l u y e n d i f e r e n c i a ! e s de o r de n su_ p e r i o r . P r e s c i n d i e n d o de l o s t é r m i n o s que i n c l u y e n d i f e r e n - c i a l e s de o r de n s u p e r i o r , d e s p r e c i a b l e s f r e n t e a l o s t é r m i n o s d i f e r e n c i a ! e s de pr i me r or de n y s u p o n i e n d o l a s me d i d a s x ^ , Xg . . i n d e p e n d i e n t e s con l o que l a s c o v a r i a n z a s s e a n u l a n , l a e x p r e ­ s i ô n a n t e r i o r s e s i m p l i f i c a a: 2 2 oax ax ̂ a x 2 V( x) « ( -------) V ( x , ) + C ) Y ( X p ) + . . . t -------l V ( x ) (21 a x j 3 X 2 3 X „ e x a c t a para l a s f u n c i o n e s l i n e a l e s de v a r i a b l e s mut uament e i n d £ p e n d i e n t e s . Para o t r o t i p o de f u n c i o n e s e s t a e x p r e s i ô n e s b a s - t a n t e apr ox i mada s i l a s d e s v i a c i o n e s t î p i c a s son p e q u e n a s , pu- d i é n d o s e dar como r é g l a p r ë c t i c a l a de su a p i i c a b i 1 i dad s i l a d e s v i a c i ô n de c u a l q u i e r a de s u s v a r i a b l e s r e s p e c t e a su v a l o r me di o e s i n f e r i o r a l 20%. En e l c a s o que nos i n t e r e s a de s ô l o dos v a r i a b l e s , l a e x p r e s i ô n d e l e r r o r t î p i c o d e l g r a d o de c r i s t a l i n i d a d x^ ven - drâ d a d a por : 2 2 a x . ax: < V(x ) - ( — £-) V ( x . ) + ( - £ - ) V ( x , ) [3] a x^ ̂ a x g 226 ahor a b i e n , como v i e n e dado por l a e x p r e s i ô n [8] d e l Apar - t a d o 4 y por t a n t o e s f u n c i ô n de I . e I_ l a e x p r e s i ô n [3] con du c e a: 2 2 9x^ ^ a x ^ ̂ ^ V(x ) - ( — £■) V ( I J + ( — 5. ) V ( I . ) < = 3 1 , 31, V ( x , ) 8 ( p l g / p l g + q l , ) 3l V ( I , ) + _ 2 8 ( p l , / p l , + q l ^ | U 3l v d , ) V ( x , ) = pq ( p i g + q i , ) 2 i c ^ v C i , ) + i / v ( i , ) 14] La e x p r e s i ô n [4J e s t a c o n s t i t u i d a por dos s uma n do s , r e p r e s e n t a n d o e l p r i me r o de e l l o s e l e r r o r c o m e t i d o en l a medi^ da de a l t u r a d e l h a l o amorf o y e l s e g u n d o e l e r r o r c o m e t i d o en l a medi da de ë r e a i n t e g r a d a de p i c o . Para g r a d o s de c r i s t a l i n i d a d e l e v a d o s : I ̂ Y(I ) >> V( I _ ) , p u e s t o que en d i c h o s p u n t o s s e v e r i f i c ac a a c $ i m u l t ë n e a m e n t e que I > I_ y V ( I ) > V ( I ) de e s t a forma e l C o a C e r r o r t î p i c o en e l i n e t e r v a l o de g r a d o s de c r i s t a l i n i d a d a l t o s v e ndr a dado por: 2 V ( x , ) = ( pq [5] y l a d e s v i a c i ô n t î p i c a ( o ( x , ) = v V(x ) ) s e r ô : ( x j = pq ( P l c + P l , ) l e " ( ' a ) n 227 De l a s e c u a c i o n e s [5] , 17] y [8] d e l A p a r t a d o 4 s e d e d u c e : o ( x , ) « X , q a ( I , ) W e x p r e s i ô n que r e l a c i o n a l a d e s v i a c i ô n t î p i c a con e l g r a d o de c r i s t a l i n i d a d , en e l i n t e r v a l o de g r a d o s de c r i s t a l i n i d a d e l e ­ v a d o s . P u e s t o que en e l c i t a d o i n t e r v a l o l a v a r i a c i ô n de a ( I ) e s r e d u c i d a , e s é v i d e n t e s e g û n l a u l t i m a e x p r e s i ô n , que a l d i s m i n u i r e l gr a do de c r i s t a l i n i d a d d i s m i n u y e G( x^) Por e l c o n t r a r i o , para g r a d o s de c r i s t a l i n i d a d b a j o s 1,2 v ( I , ) » 1,2 V ( I , ) A p a r t i r de l a e x p r e s i ô n [4] m e d i a n t e un t r a t a m i e n t o a n ë l o g o de l a n t e r i o r r é s u l t a : o ( x , ) » (1 - X , ) p o ( I , ) [8] e x p r e s i ô n que r e l a c i o n a l a d e s v i a c i ô n t î p i c a con e l g r a do de c r i s t a l i n i d a d , en e l i n t e r v a l o de g r a d o s de c r i s t a l i n i d a d b a j o s P u e s t o que en e l c i t a d o i n t e r v a l o l a v a r i a c i ô n de a ( I ) e s r e d u c i d a , e s é v i d e n t e s e g û n l a û l t i m a e x p r e s i ô n qui G a l aument ar e l g r a do de c r i s t a l i n i d a d d i s m i n u y e a ( x ^ ) . De t o d o c u a n t o a n t e c e d e s e d e d u c e que l a f u n c i ô n c I n t e r m e d i a . o ( x ) = f ( x ^ ) p r é s e n t a un mî ni mo de l o s p u n t o s de c r i s t a l i n i d a d En e f e c t o , s e tomaron t r è s m u e s t r a s A, B, C de gr a do de c r i s t a l I n i d a d b a j o , medi o y a l t o r e s p e c t i v a m e n t e , d i v i d i é n - d o s e cada una de e l l a s en c u a t r o f r a c c i o n e s . A n a l i z a d a s e s t a s d o c e m u e s t r a s , l o s r e s u l t a d o s o b t e ­ n i d o s para I ( i n t e n s i d a d d e b i d a a l a f r a c c i ô n a mo r f a ) e Ia c ( i n t e n s i d a d d e b i d a a l a f r a c c i ô n c r i s t a l i n a ) s e res umen en l a Tabl a 9 . 5 . Con l o s r e s u l t a d o s a n t e r i o r e s s e r e p r e s e n t a r o n c u a ­ t r o r e c t a s de r e g r e s i ô n , a p a r t i r de l a s c u a l e s s e o b t u v i e r o n l o s v a l o r e s de l a Ta b l a 9 . 6 . Los a n t e r i o r e s r e s u l t a d o s p e r m i t i r ë n e v a l u a r l o s v a l £ r e s me d i o s s i g u l e n t e s : p • 1 , 4 1 . 1 0 ’ ® q • 1 , 1 7 5 . 1 0 ’ * %,(A) = 0 , 0 9 3 7 x , ( B ) = 0 , 6 0 3 0 X , ( C ) » 0 , 9 6 4 0 Con t o d o e l l o s e p r o c e d i ô a l c a l c u l e d e l e r r o r e x p e ­ r i m e n t a l como s e i n d i c a a c o n t i n u a c i Ô n : A p a r t i r de l o s d a t o s de l a Ta b l a 9 . 5 , l o s v a l o r e s me d i o s a c a b a d o s de i n d i c a r y l a e x p r e s i ô n [4] s e o b t i e n e n l o s v a l o r e s de l a Ta b l a 9 . 7 . A p a r t i r de l o s v a l o r e s de l a Ta b l a 9 . 7 , r e p r é s e n t a ^ do a ( Xg ) en f u n c i ô n de x ^ , s e o b t i e n e n l o s p u n t o s r e p r é s e n t a - dos en l a F i g u r a 9 . 3 , c o r r e s p o n d i e n d o l a d e s v i a c i ô n t î p i c a m i ­ nima a l o s p u n t o s de g r a d o de c r i s t a l i n i d a d i n t e r m e d i o , r e s u l - t a d o c o n c o r d a n t e con l o a n t e r i o r m e n t e e x p u e s t o . (T (X^).102 5 0 ^ 1 0 0 F i g u r a 9 . 3 V a r i a c i ô n de c ( x ^ ) c on e l g r a d o de c r i s t a l i n i d a d 230 TABLA 9 . 5 Medida de i n t e n s i d a d e s Mues t ra l a Ic Al 7641 7294 A2 7653 5103 A3 7803 7413 A4 7144 6272 B1 3330 4 1 5 6 8 B2 3649 429 1 3 B3 3638 42713 B4 3559 4 3 6 2 6 Cl 200 67435 C2 301 683 9 0 C3 404 677 9 8 C4 601 67481 i m p . / s . i mp . z j i TABLA 9 . 6 P a r a mè t r e s de 1 as r e c t a s de r e g r e s i ô n - g r a d o s de c r i s t a l i n i d a d Mu e s t r a s de r e c t a h o O a IlOOc q P *c( A) k, ( B ) *c ( C) A1, B1 , C1 1 8 5 , 0 690 1 , 1 8 1 0 - 4 1 , 4 5 1 0 - 5 0 , 1 0 5 0 , 6 0 9 0 , 9 8 1 A2 , B2 , C2 2 8 3 , 5 715 1 , 2 0 1 0 - 4 1 , 40 1 0 - 5 0 , 0 7 8 0 , 6 0 0 0 , 9 5 8 A3 , B3 , C3 3 8 9 , 0 710 1 , 1 2 1 0 - 4 1 . 4 1 1 0 - 5 0 , 1 0 5 0 , 6 0 2 0 , 9 5 5 A4 , B4 , C4 4 8 3 , 0 725 1 , 2 0 1 0 - 4 1 , 3 8 1 0 - 5 0 , 0 8 7 0 , 6 0 1 0 , 9 6 1 i g r a d o de c r i s t a l i n i d a d en e l o r i g e n 1 1 0 0 c * en e l o r i g e n q : l / l : l / I 100a 100 c 232 A p a r t i r de l o s v a l o r e s n u m ê r i c o s de l o s dos suman­ dos en que s e d e s g l o s ô l a e x p r e s i ô n [4] y que a p a r e c e n en l a Tabl a 9 . 7 , s e c a l c u l ô l a c o n t r i b u c i ô n de cada uno de e l l o s a l a v a r i a n z a t o t a l ( V ( x ^ ) ) . Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e r e s u - men en l a T a b l a 9 . 8 . Por u l t i m o , con l o s v a l o r e s o b t e n i d o s d e l g r a d o de c r i s t a l i n i d a d x^ y que a p a r e c e n en l a Ta b l a 9 . 6 s e d e t e r m i n a ­ ron l o s l i m i t e s de c o n f i a n z a en l a s t r è s r e g i o n e s en que s e ha d i v i d i d o e l i n t e r v a l o de g r a d o s de c r i s t a l i n i d a d : b a j a , medi a y a l t a r e s p e c t i v a m e n t e , a s î como l o s c o e f i c i e n t e s ; de varia^ c i ô n . Los r e s u l t a d o s s e resumen en l a Ta b l a 9 . 9 . En r e s u m e n , l a s d e s v i a c i o n e s mëxi mas s e o b t i e n e n en l o s v a l o r e s e x t r e m e s d e l gr a do de c r i s t a l i n i d a d , por e l l o para e l a j u s t e de l a s r e c t a s de r e g r e s i ô n s e r e c o mi e n d a dar mayor p e s o a l o s p u n t o s de g r a d o de c r i s t a l i n i d a d i n t e r m e d i o . A l a v i s t a de l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en e l e s t u d i o de l a p r e c i s i ô n d e l mét odo a n a l i t i c o , s e r e c o m i e n d a , en aque - l i a s m u e s t r a s de muy b a j o o muy a l t o g r a d o de c r i s t a l i n i d a d , e mp l e a r e l p r o c e d i m i e n t o que s e i n d i c a a c o n t i n u a c i ô n , m e d i a n ­ t e e l c u a l s e r e d u c i r î a n c o n s i d e r a b l e m e n t e l o s e r r o r e s a n a l î t i ^ COS s e R a l a d o s para e s t o s c a s o s e x t r e m o s . Sean I ̂ e I ̂ l a s i n t e n s i d a d e s d i f r a c t a d a s por l a s c a f r a c c i o n e s c r i s t a l i n a y a m o r f a , r e s p e c t i v a m e n t e , de una mu e s ­ t r a p a t r ô n de g r a d o de c r i s t a l i n i d a d i n t e r m e d i o x P, cuya com- ( i lp o s i c i ô n s e ha d e t e r m i n a d o con l a mëxima p r e c i s i ô n , ' l a i n t e n s i d a d d i f r a c t a d a por l a f r a c c i ô n c r i s t a l i n a de l a mu e s t r a de e l e v a d o g r a d o de c r i s t a l i n i d a d (x, ) e l a i n t e n s i d a dc a d i f r a c t a d a por l a f r a c c i ô n amorf a de l a mu e s t r a de r e d u c i d o g r a d o de c r i s t a l i n i d a d Se v e r i f i c a que: 2 3 3 TABLA 9 . 7 V a r i a n z a s , d e s v i a c i o n e s t î p i c a s y c o e f i c i e n t e s d e v a r i a c i ô n M u e s t r a A B C "c ' c V ( I , ) v d , ) 0 , 0 9 3 7 7 5 6 0 , 5 0 6 2 2 0 , 1 5 8 2 4 3 8 1 1 5 4 9 6 5 0 , 6 0 0 3 3 5 4 4 , 0 0 4 2 7 0 5 , 0 0 2 1 9 6 0 7 2 8 1 1 2 0 , 9 6 4 0 3 7 6 , 0 0 6 7 7 7 6 , 0 0 2 9 3 3 6 1 9 3 5 9 5 0 , 1 0 1 0 ' * 1 , 0 2 1 0 ' * 3 , 7 0 1 ,0 '* 1 , 9 6 1 0 ' * 0 , 2 3 1 0 ' * 0 , 0 0 1 0 ' * V ( x , ) 2 , 0 6 1 0 ' * 1 , 2 5 1 0 ' * 3 , 7 0 1 0 ' * a ( X c ) 1 , 4 4 1 0 ' 2 1 , 1 2 1 0 ' 2 1 , 9 2 1 0 ' 2 v ( x , ) 1 5 , 4 % 1 , 8 % 2 , 0 % z ( I a - i a ) 2 V ( i ) = ------a a . ® N - 1 ̂ N - 1 V ( x ) = ( --------— ------ y ) ^ ( I ^ V ( I ) + I 2 v ( l ) ( p l c + q l g ) c a a c N = n u m é r o d e m e d i d a s a ( x ^ ) = d e s v i a c i ô n t î p i c a a ( x c ) v ( x ^ ) = ---------- 1 0 0 ( c o e f i c i e n t e d e v a r i a c i ô n ) *c 234 TABLA 9 . 8 C o n t r i b u c i ô n a l a v a r i a n z a t o t a l G r a d o d e c r i s t a l i n i d a d C o n t r i b u c i ô n d e l l ^ ^ s u m a n d o C o n t r i b u c i ô n d e l 2 ° s u m a n d o 0 , 0 9 4 , 8 0 % 9 5 , 2 0 % 0 , 6 0 8 0 , 0 0 % 2 0 , 0 0 % 0 , 9 5 9 9 , 9 9 % 0 , 0 1 % TABLA 9 . 9 D e s v i a c i o n e s t î p i c a s , c o e f i c i e n t e s d e v a r i a c i ô n y l i m i t e s d e c o n f i a n z a o ( x , ) V L i m . c o n f i a n z a 95% 0 , 0 9 4 1 0 , 6 0 3 0 , 9 6 4 1 , 3 5 10"2 0 , 3 9 10"2 2 , 2 3 1 0 ' 2 13,5% 0 , 6 % 2,3% 0 , 0 9 4 l i 0 , 0 1 8 0 , 6 0 3 + 0 , 0 0 5 0 , 9 6 4 + 0 , 0 3 1 235 I ( 1 ) ' ' f m • " c ” ̂ w ‘ c I ( 2) ( i - * c ) = T T p F a R e l a c i o n e s que p e r m i t e n d e t e r m i n e r l o s g r a d o s de c r i £ t a l I n i d a d en ambos c a s o s , e v l t a n d o l a u t l l l z a c l o n de l a s m a g n i ­ t u d e s ( i n t e n s i d a d d i f r a c t a d a por l a f r a c c i ô n amorf a de l a mu e s t r a de e l e v a d o g r a do de c r i s t a l i n i d a d ) e ( i n t e n s i ­ dad d i f r a c t a d a por l a f r a c c i ô n c r i s t a l i na de l a mu e s t r a de redu^ c i d o g r a d o de c r i s t a l i n i d a d ) , m a g n i t u d e s a f e c t a d a s d e l mëximo e r r o r . 9 . 4 . METODOS DE CALCULO 9 . 4 . 1 . C ë l c u l o s de un exper i m^r . t o Como e j e m p l o s e d e s c r i b e n l o s c a l c u l o s r e a l i z a d o s en e l e x p e r i m e n t o r e s u mi d o en la Tabl a 5 . 1 1 . - Las c o n d i c i o n e s s o n : t - « 73°C 6 ^ =750 r . p . m . Na(OH) = 2 , 7 1 N y l a s v a r i a b l e s p r e f i j a d a s : Si Og Ai g Oa c JO SIOgNag.SHgO » 0 ,6006 mol e s 1 . d i s o l u c i ô n i n i c l a l 3 vo l umen de l a d i s o l u c i ô n i n i c i a l = 500 cm Por t a n t o l a s c a n t i d a d e s c o r r e p o n d i e n t e s de r e a c t i vos s e r â n : mol g q N a . S i 0 q . 5 H « 0 = 0 , 6 0 0 6 -------------- . 2 1 2 , 1 4 . 500 cm"̂ ̂ 1 0 0 0 cm'̂ d i s o l . mol « 6 3 , 7 0 g 0 , 6 0 0 2 mol AlqOq 2 mol NaA10« g . N a A l O , NaAl O, = ------------ ^ .--8 1 , 9 7 ------------------ — 2 1 0 0 0 cm d i s o l . mol AlgOg mol NaAlOg . 500 cm® » 2 4 , 6 2 g para 500 cm de d i s o l u c i ô n I n i c l a l de N a ( 0 1 ) 2 , 7 1 N En e l c i t a d o e x p e r i m e n t o s e o b t u v i e r o n s e i s m u e s t r a s , de g r a d o de c r i s t a l i n i d a d c r e c i e n t e , e n l o s t i e m p o s i n d i c a d o s a c o n t i n u f c i ô n N2 de t i e mp o mu e s t r a ( m i n . ) 1 2 6 , 0 0 2 2 9 , 1 7 3 3 1 , 7 5 4 3 4 , 3 3 5 3 8 , 3 3 6 6 2 , 2 5 Z37 6 0 Æ.5 0 0^ 66.6 6 0 4 0 20 1 9 . 5 0 8 06 020 4 00 F i g u r a 9 . 4 R e c t a d e r e g r e s i ô n ( e x p e r i m e n t o d e l a T a b l a 5 . 1 1 238 A n â l l s i s de l a s m u e s t r a s o b t e n i d a s Segûn s e i n d i c é en e l Apa r t a do 4 . 4 . 3 para e l t r a z a d o de l a r e c t a de r e g r e s i ô n s e c o n s t r u y e l a Ta bl a 9 . 1 0 R e p r e s e n t a n d o I f r e n t e a I ( F i g u r a 9 . 4 ) s e o b t e n d r lc a l a r e c t a de r e g r e s i ô n de a c u e r d o con l a e c u a c i ô n 17) d e l c i t a ­ do A p a r t a d o . Tra z a ndo s o b r e d i c h a r e c t a una e s c a l a d i r a c t a m e n t e l a s s i g u l e n t e s c o n v e r s i o n e s : s e l e a n N& de mu e s t r a t i e mp o ( m i n . ) Co nv . 1 2 6 , 0 0 4 , 9 2 2 9 , 1 7 1 9 , 5 3 3 1 , 7 5 4 1 , 4 4 3 4 , 3 3 7 6 , 4 5 3 8 , 3 3 8 6 , 6 6 6 2 , 2 5 9 5 , 9 9 . 4 . 2 . T a b l a s e x p é r i m e n t a l e s . En l a s T a b l a s p r e s e n t a d a s a c o n t i n u a c i ô n s e resumen l o s v a l o r e s o b t e n i d o s para I e I . que p e r m i t e n e l t r a z a d o de C a l a s r e s p e c t i v a s r e c t a s de r e g r e s i ô n e mp l e a d a s en l a d é t e r m i n a c i ô n de g r a d o s de c r i s t a l i n i d a d . TABLA 9 . 1 0 1 N° de m u e s t r a , A i m p . / s . a 23° . B , i m p . / s . a 2 4 , 6 6 ° c i mp u l S OS C = ^ 4 0 0 D , i mp u l S OS 2 3 - 2 4 . 6 6 ' c I c ” B-C 1 2 1 8 , 9 6 2 4 5 , 0 3 9 2 7 9 8 9 6 4 3 6 3 6 3 8 2 2 2 0 , 2 4 2 3 0 , 9 5 9 0 2 3 8 1 0 4 6 0 4 1 4 3 6 6 3 2 0 4 , 9 6 2 0 7 , 9 8 8 2 5 8 8 1 1 3 1 7 4 3 0 5 8 6 4 1 7 9 , 8 2 1 7 8 , 2 8 7 1 6 2 0 1 2 7 4 3 5 5 5 8 1 5 5 1 7 1 , 0 2 1 6 8 , 9 2 6 7 9 8 8 1 3 1 1 7 0 6 8 1 8 2 6 1 6 7 , 3 3 1 6 1 , 6 7 6 5 8 0 0 1 3 2 8 9 0 6 7 0 9 0 N° de m u e s t r a E i m p . / s a 18° F i m p . / s a 3 5 ° G i m p . / s G =E+F 2 H i m p . / s ; a 28° ' a I =H-Ga 1 1 8 7 , 2 7 2 2 1 , 0 9 2 0 4 , 1 8 2 8 2 , 5 5 7 8 , 3 7 2 1 8 1 , 2 7 2 0 9 , 7 7 1 9 5 , 5 2 2 6 1 , 8 1 6 6 , 2 9 3 1 7 2 , 3 0 1 9 4 , 4 2 1 8 3 , 3 6 2 2 9 , 2 6 4 5 , 9 0 4 1 5 9 , 4 5 1 7 2 , 2 1 1 6 5 , 8 3 1 8 5 , 1 1 1 9 , 2 8 5 1 5 2 , 8 4 1 6 6 , 2 3 1 5 9 , 5 3 1 7 0 , 7 1 1 1 , 1 8 6 1 5 4 , 5 2 1 6 4 , 0 6 1 5 9 , 2 9 1 6 3 , 9 7 4 , 6 8 TABLA 9 . 1 1 ( Anal I s i s e x p . Ta b l a 5 . 9 ) ' c ' a 145 9 2 52,49 2 1 6 8 0 47,29 269 2 4 34,90 3 1 1 1 6 31J4 4 0 5 7 2 17,18 52248 29,06 63152 5,62 649 3 2 10,96 imp. i m p . / s TABLA 9 . 1 3 ( A n â l i s i s e x p . Tab l a 5 . 1 1 ) ' c ' a 3638 78,37 143 6 6 6%29 3 0 5 8 6 45,90 5 5 8 1 5 19,28 6 3 1 8 2 11,18 6 7 0 9 0 4,68 l mp. i m p . / s TABLA 9 . 1 2 ( A n i l i s i s e x p . Tabl a 5 . 1 0 ) ' c ' a 26,81 84,71 18%24 61,67 432,64 24,26 574,85 4,36 627,80 2,68 lmp. i m p . / s TABLA 9 . 1 4 ( A n â l i s i s e x p . Tabl a 5 . 1 2 ) ' c ' a 5213 90,33 10983 78,46 17782 68,27 290 8 6 60,08 439 7 9 35,90 597 8 0 19,70 668 2 4 4,48 688 2 0 5,23 l mp. i m p . / s Z4U TABLA 9 . 1 5 TABLA 9 . 1 6 ( A n â l I s i s e x p . Tabl a 5 . 1 8 ) ' c :a 7390 80^9 40438 41,46 66268 8,49 66959 5,14 lmp. i m p . / s TABLA 9 . 1 7 , ( A n â l i s i s e x p . Tabl a 5 . 2 0 ) ' c ' a 93 94,18 3 1294 50,15 61458 12,32 64879 6,56 67817 5,63 lmp. i m p . / s ( A n â l i s i s e x p . Tabl a 5 . 1 9 ) ' c ' a 4 2 2 0 8%90 28764 52,37 6 2 0 6 0 8,79 6 5 0 2 0 2,28 67349 4,04 l mp. i m p . / s TABLA 9 . 1 8 ( A n â l i s i s e x p . Tab l a 5 . 2 1 ) ' c ' a 5524 8^25 1 5 8 9 5 71,20 355 8 5 45,02 4 5 4 1 8 28,64 4 7 0 1 8 15,31 6 0 0 2 5 12,80 626 0 9 10,34 6 5 2 7 0 5p4 69384 4,44 l m p . i mp . / s c m TABLA 9 . 1 9 ( A n â l i s l s e x p . Ta b l a 5 . 2 2 ) ' c :a 73 4 5 56,86 9666 54,76 2 0 4 0 6 32,27 3 5 8 3 2 26,96 4 6 6 0 5 10;98 4 9 6 6 0 8,16 52226 8,52 lmp. i m p . / s TABLA 9 . 2 1 ( A n i l 1s 1 s e x p . Ta b l a 5 . 2 4 ) ' c ' a 6564 81,12 11669 65,30 28277 51,13 51939 13,91 61201 11,51 l mp. l m p . / s TABLA 9 . 2 0 ( A n â l l s i s e x p . Tabl a 5 . 2 3 ) ' c ' a 4160 88,47 15254 65,51 227 1 6 55,61 3 6 1 1 6 45,91 56376 25,35 65963 1 2 f 2 66754 7j06 lmp. l m p . / s TABLA 9 . 2 2 ( A n I l i s 1s e x p . Ta b l a 5 . 2 5 ) ' c ' a - 87,48 - 94,52 7741 79,53 55851 23,53 6 4 428 8,65 66419 9,44 657 0 5 7,71 65289 11,48 l mp. l m p . / s Z4Z TABLA 9 . 2 3 ( A n â l I s i s e x p . Ta b l a 5 . 2 6 ) ' c ' a 1774 93,03 10439 83,41 25247 57,30 423 2 9 38,20 50200 27,37 62571 11,76 62679 6,42 64278 9,23 lmp. l m p . / s TABLA 9 . 2 5 ( A n S l I s I s e x p . T a b l a 5 . 2 8 ) ' c ' a 8301 79,93 17103 61,57 31233 49,52 61479 16,10 659 6 8 .7,23 7 0 5 6 0 7,60 68421 6,89 lmp. l m p . / s TABLA 9 . 2 4 ( A n â l I s i s e x p . Ta b l a 5 . 2 7 ) ' a 10972 77,29 2 42 2 8 64,64 42903 3%70 57585 18,31 62016 10,61 6 5 4 2 8 8,59 66741 7,24 6 6 895 4,03 l mp. i mp . / s TABLA 9 . 2 6 ( A n â l I s i s e x p . Tab l a 5 . 3 0 ) ' c :a 3327 90,04 1 2913 75,34 2 6047 64,49 3 5 7 7 5 4%10 51777 2589 55457 15,91 66207 0,50 6 7 8 4 0 0,30 l m p . l m p . / s TABLA 9 . 2 7 ( A n â l I s i s e x p . Ta b l a 5 . 3 1 ) ' c 'a 2 0 2 2 ; 91,94 10957 78,66 35063 57,49 468 8 0 3 5 7 9 6 3737 14,49 66505 5 / 5 70252 1,15 l mp. l m p . / s TABLA 9 . 2 9 ( A n â l I s i s e x p . Ta b l a 5 . 3 3 ) ' c 22303 6094 4 0 8 3 3 3826 58122 1649 6 7 1 3 0 741 69152 130 lmp. l m p . / s TABLA 9 . 2 8 ( A n â l I s i s e x p . Ta b l a 5 . 3 2 ) ' c ' a 7885 84^41 20076 66,60 35526 47,82 51470 18,05 66953 4,59 68712 3,69 l mp . l m p . / s TABLA 9 . 3 0 ( A n â l I s i s e x p . T a b l a 5 . 3 4 ) ' c ' a , 4668 8 5 9 7 92 6 0 81,00 2 3 8 3 9 64,46 4 5 3 9 8 38,46 61592 1 3 / 5 68451 1,43 l mp. l m p . / s ^44 TABLA 9 . 3 1 ( A n â l i s i s e x p . Ta b l a 5 . 3 6 ) ' c :a 1466 86,02 9786 78,89 21834 62,48 47485 3 4 / 5 64342 7,25 76115 8,02 lmp. l m p . / s TABLA 9 . 3 3 ( An â l 1 s i s e x p . Ta b l a 5 . 3 8 ) ' a - 88,17 13279 6 5 / 7 46996 2 8 /6 63835 6,03 65582 1,49 66743 2 / 3 lmp. l m p . / s TABLA 9 . 3 2 ( A n â l I s i s e x p . T a b l a 5 . 3 7 ) ' c 322 86,99 9580 7 8 /9 38943 44,45 6 7 7 5 0 9 / 9 69948 8,48 70141 1,61 67005 1 / 1 l mp. i mp . / s TABLA 9 . 3 4 ( A n â l I s i s e x p . T a b l a 5 . 4 1 a ) ' a - 100,50 4883 8 0 /5 44047 42,43 63004 7 / 3 66451 5,53 67827 7,21 l mp. i m p . / s 245 TABLA 9 . 3 5 TABLA 9 . 3 6 ( A n â l I s i s e x p . Ta b l a 5 . 4 1 b ) ' c ' a 7413 78,03 2 2 7 3 4 60,13 4 2 713 36,38 58661 12,78 65204 3,38 l m p . l m p . / s TABLA 9 . 3 7 ( A n â l I s i s e x p . T a b l a 5 . 4 2 b ) I Ic a 3274 81,46 18215 59,55 6 5 4 6 4 6,12 65 410 7,57 l mp. l m p . / s ( A n â l I s i s 1 e x p . Ta b l a 5 . 4 2 a ) ' c ' a 1030 97,94 129 0 9 8^23 4 1 3 8 2 42,16 6 2 3 0 3 9,91 651 2 2 2,56 674 2 4 5,26 l m p . l m p . / s TABLA 9 . 3 8 ( A n â l I s i s e x p . Tabl a&43a) I Ic a 5561 84,02 2 1 8 4 8 65,70 56791 1 / 9 6 6 6 7 9 0 90,40 70651 1,45 l mp. l m p . / s 246 TABLA 9 . 3 9 ( A n i l I s i s e x p . Ta b l a 5 . 4 3 b ) I Ic a 6347 78,62 19356 63,01 60651 12,67 67980 5,58 64929 0 lmp. l m p . / s TABLA 9 . 4 1 ( A n â l I s i s e x p . Tab l a 5 . 4 4 b ) I I ■c a 465 96,01 1890 87,08 15881 6 4 /4 51287 27,34 6 4 266 8,07 64321 0,17 l mp . l m p . / s TABLA 9 . 4 0 ( A n a l I s i s e x p . Ta b l a 5 . 4 4 a ) ' c ' a 1965 86,98 13632 70,00 4 6 0 1 9 31,96 66892 9,96 l m p . l m p . / s TABLA 9 . 4 2 ( A n â l I s i s e x p . Ta b l a 5 . 4 5 ) ' c 1162 92^1 11819 73,00 4 0 4 6 5 37,66 65297 11,90 68654 3,00 l m p . l m p . / s 2 4 / TABLA 9 . 4 3 TABLA 9 . 4 4 ( A n a l i s i s e xp. Tabl a 5 . 4 6 ) ' c 'a 42 82,80 30724 54,71 61430 12,22 67619 5,18 im p . i m p . / s TABLA 9 . 4 5 ( A n â l i s i s é x p . Tabl a 5 . 4 8 ) ' c l a 7775 81,44 24904 56,50 57420 18,78 68384 5,80 68610 5,04 im p . i m p . / s ( A n â l i s i s e x p . Tabl a 5 . 4 7 ) ' c l a 6796 7 3 / 6 31220 47,57 57907 15,86 66482 7,10 im p . i m p . / s TABLA 9 . 4 6 ( A n â l i s i s e x p . Tabl a 5 . 5 0 ) ' c ' a - 73,22 4686 69,58 23524 4 9 / 7 50069 1 6 / 5 67402 2,23 im p . i m p . / s 248 TABLA 9 . 4 7 ( A n â l i s i s e x p . Tabl a 5 . 5 1 ) ' c l a 2860 88,26 18179 67,37 47312 27,69 59354 5,85 im p. i m p . / s TABLA 9 . 4 9 ( A n â l i s i s e x p . Tabl a 5 . 5 3 ) ' c l a 2729 92,67 3 7370 39,60 . 61058 8,15 i mp. i m p . / s TABLA 9 . 4 8 ( A n â l i s i s e x p . Ta b l a 5 . 5 2 ) I Ic a 3708 9 2 / 3 10517 78,78 23395 57,48 61359 10,70 66552 2,85 im p . i mp . / s TABLA 9 . 5 0 ( A n â l i s i s e x p . Tabl a 5 . 5 4 ) I Ic a 1690 82,72 11547 78,19 21254 62,76 4 / 9 6 9 2 8 / 6 60912 7,16 67999 6 / 1 i mp . i m p . / s 249 TABLA 9 . 5 1 ( A n â l i s i s e x p . T a b l a 5 . 5 5 ) I Ic a 4 5 1 2 8 6 /7 1 4 5 2 5 73,13 2 7 2 3 9 57,14 4 8 3 5 7 25,10 6U859 7,14 66 2 5 7 %70 i m p . i m p . / s TABLA 9 . 5 3 ( A n â l i s i s e x p . T a b l a 5 . 5 7 ) I Ic a 7 0 6 3 7 9,00 1 5 1 3 8 70,27 3 7 2 4 0 3 8 / 9 5 7 3 8 7 18,11 6 1 4 3 0 3,73 6 5 7 8 1 - i m p . i m p . / s TABLA 9 . 5 2 ( A n â l i s i s e x p . T a b l a 5 . 5 6 ) I Ic a 1 2 6 1 9 6%33 1 8 5 7 7 56,82 3 3 5 2 7 43,03 4 9 2 5 5 2 2 / 0 6 2 9 8 8 5,01 6 5 8 0 8 - i m p . i m p . / s 2 5 0 9 . 5 . OPTIMACION 9 . 5 . 1 . I n t r o d u c d ô n . En t o d o p r o c e s o e x i s t e n un c l e r t o numéro de v a r i a b l e s I n d e p e n d i e n t e c o n t r ô l a b l e s y un c l e r t o numéro de v a r i a b l e s de e s t a d o d e p e n d i e n t e s de a q u é l l a s que r e e l ben e l nombre de r e s - p u e s t a s . La o p t i m a c l ô n c o n s i s t e en l l e g a r a l c o n o c i m l e n t o de l o s v a l o r e s de l a s v a r i a b l e s 1 n d e p e n d i e n t e s c o n t r ô l a b l e s que c o n d u c e n a l a s r e s p u e s t a s ô p t i m a s . Hay que r e s a l t a r que e l ôptl^ mo a l c a n z a b l e e s t a r â c o n d i c l o n a d o por l a s r e s t r i c c l o n e s que pue ̂ dan e x i s t i r s o b r e l a s v a r i a b l e s 1 n d e p e n d i e n t e s c o n t r ô l a b l e s . I ) E l e c c l ô n d e l o b j e t i v o Como h a b i t u a l m e n t e no e x i s t e una r e s p u e s t a û n i c a a un pr obl e ma d a d o , e s n e c e s a r l o e l e g i r l a mâs c o n v e n l e n t e e n t r e t o - das l a s p o s i b l e s . Debe d e f i n i r s e pues un o b j e t i v o que puede s e r e c o n ô m i c o o t ê c n i c o , r e s p e c t e a l c u a l s e r e a l l z a r a e l e s t u d i o de o p t i m a c l ô n . El o b j e t i v o s e ha de h a c e r mâximo o mi ni mo y s e e x p r e sa c u a n t i t a t i v a m e n t e como una f u n c l ô n de l a s v a r i a b l e s I n d e p e n - d l e n t e s l l a ma da f u n c l ô n o b j e t i v o , de f orma que a cada c o n j u n t o de v a l o r e s de d i c h a s v a r i a b l e s l e c o r r e s p o n d e un v a l o r nu mé r i c o p a r t i c u l a r de l a f u n c l ô n o b j e t i v o . I I ) E l e c c l ô n d e l s i s t e m a Una v e z e l e g i d o e l o b j e t i v o s e r â p r e c i s e d é f i n i r un s i s t e m a , b a s e d e l t r a b a j o c u a n t l t a t i v o . En l a s î n t e s i s de un p r o d u c t o l o s d i v e r s e s s i s t e m a s s e r t a n l o s d i s t i n t o s p r o c e s o s de s î n t e s i s p o s i b l e s . 251 Cada s i s t e m a - p r o p o r c l o n a una r e s p u e s t a c u a n t l t a t l v a m e d l a n t e l a f u n c l ô n o b j e t i v o para s e r l e de v a l o r e s d e f l n l d o s de l a s v a r i a b l e s I n d e p e n d l e n t e s . I l l ) E l e c c l ô n d e l mo de l o Una v e z e l e g i d o e l s i s t e m a e s n e c e s a r l o o b t e n e r un mo d e l o a d e c u a d o que l o r e p r e s e n t e . Podem os d i s t l n g u i r mo d e l o s de dos t i p o s : a ) Mode l os m a t a m l t l c o s b) Mo d e l o s f i s l c o s Los p r i m e r o s s e r e d u c e n a e c u a c l o n e s a n a l l t l c a s que e s t a b l e c e n l a r e s p u e s t a d e l p r o c e s o . Los s e g u n d o s , por e x p e r i m e n t a c l ô n c o n d u c e n a l a r e £ p u e s t a que c o r r e s p o n d e a cada s e r l e de v a l o r e s de l a s v a r i a b l e s I n d e p e n d l e n t e s . 9 . 5 . 2 . Met odos de o p t i m a c l ô n . Los me t o d o s de I n v e s t I g a c l Ô n e n c a mi n a d o s a l a d e t e r - m l n a c l ô n de c o n d i c l o n e s ô p t i m a s s e d i v i d e n en dos g r u p o s : a) A q u e l l o s que d e t e r m i n a n s o l a m e n t e l a s c o n d i c l o n e s ô p t i m a s . b) A q u e l l o s que a l a v e z de d e t e r m i n a r l a s c o n d i c l o ­ n e s ô p t i m a s e s t a b l e c e n l a I n f l u e n c l a de l a s varla^ b l e s I n d e p e n d l e n t e s c o n t r ô l a b l e s s o b r e l a r e s - p u e s t a . 252 De nt r o de l o s me t o d o s d e l pr i mer gr upo s e pueden cl^ t a r : "Metodo de v a r l a c l o n de un f a c t o r ” f o r m a l I z a d o por Fri edman y S a v a g e ( 6 6 ) , " d i s e n o s S i mpl e x" p r o p u e s t o p o t Spend l e y . Ne xt y Hi mswort h ( 6 7 ) , "metodo de o p t i m a c l ô n a l e a t o r l a " p r o p u e s t o por S a t t e r t h w a l t e ( 6 8 ) . . . . En t o d o s e s t o s me t o d o s m e d l a n t e l a r e a l l z a c l ô n de un numéro a c e p t a b l e de e x p e r i m e n t o s en l a zona de l ô p t i mo t a mb l é n s e puede l l e g a r a a j u s t a r una c u r v a por mi n i mos c u a d r a d o s , o c u a l q u l e r o t r o mét odo a d e c u a d o , con o b j e t o de o b t e n e r I n f o r m a - c l ô n r e s p e c t e a l a I n f l u e n c l a de l a s v a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s s o ­ bre l a r e s p u e s t a . As î s e apr o x i ma n a l o s mê t o d o s d e l grupo b) aunque s 1 n l a s c o n s i d e r a b l e s v e n t a j a s de l o s mi s mo s . Los mê t o d o s d e l grupo b) c o n j u n t a m e n t e con e l d e s a r r o 1 1 0 de s u c e s i v o s e x p é r i m e n t e s que s e a c e r c a n p r o g r e s l v a m e n t e al ô p t i m o , p e r m i t e n e l a n â l I s i s de l a s v a r i a b l e s i n d e p e n d l e n t e s con^ t r o l a b l e s . E s t e û t i mo e s I m p o r t a n t e para l a s l m p l I f I c a c l ô n d e l t r a b a j o e x p e r i m e n t a l pues p e r m i t e e l l m i n a r a q u é l l a s que s e va a p r e c l a n d o no I n f l u y e n s o b r e l a r e s p u e s t a . E s t e a n â T I s I s s e l l £ va a c a bo m e d l a n t e l o s l l a m a d o s d i s e n o s 2 ̂ f a c t o r i a l es ya s e a n c o m p l e t e s o p a r c l a l e s . Como t r a b a j o s c l â s i c o s s o b r e l a c o n s t r u £ c l ô n de a n â l I s i s de l o s mi smos pueden c i t a r s e l o s de Y a t e s ( 6 9 ) , F i s h e r ( 7 0 ) , S t e v e n s ( 7 1 ) , Cochran y Cox ( 7 2 ) , F i n n e y ( 7 3 , 7 4 ) , D a v i e s ( 7 ^ ) , D a v i e s y Hay ( 7 6 ) y o t r o s (77 , 78 , 79 , 8 0 ) . El d e s p l a z a m l e n t o p r o g r e s l v o h a c i a e l ô p t i mo c o n s t l - t u y e e l met odo de o p t i m a c l ô n p r o p l a m e n t e d i c h o , por e j e m p l o , e l de Box W i l s o n , en que t a l d e s p l a z a m l e n t o s e d é s a r r o i l a por l a l l n e a de mayor p e n d l e n t e av a nz a nd o por e l c ami no mâs d 1 - r e c t o . C o n c r e t a m e n t e e s t e met odo s e e x po ne con c l e r t o d e t a l l e en e l Ap a r t a d o s i g u l e n t e . 253 9 . 5 . 3 . Método de o p t i m a c l ô n de Box W i l s o n . E s t e mé t odo Impi I c a l a s i g u l e n t e s e c u e n c l a de e t a p a s : 1) D i s e n o e x p e r i m e n t a l a l r e d e d o r d e l punt o I n i c l a l . 11) A j u s t e de una s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a a l a s u b r £ g l ô n e s t u d i a d a . 111) D e s p l a z a m l e n t o de l a s c o n d i c l o n e s o p e r a t i v a s en d i r e c c l ô n a l ô p t i m o . 1v) D i s e n o e x p e r i m e n t a l en l a s u b r e g l ô n a c e p t a d a como ô p t i m a . v) I n t e r p r e t a c l ô n de l a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a en l a s u b r e g l ô n ô p t i m a . A c o n t i n u a c l ô n s e t r a t a por s e p a r a d o cada una de e s t a s e t a p a s . 1) Di s e f i o e x p e r i m e n t a l a l r e d e d o r d e l punt o I n i c l a l En e l p r o c e s o de que s e t r a t a e x i s t i r â n k v a r i a b l e s I n d e p e n d l e n t e s c o n t r ô l a b l e s y una r e s p u e s t a n . que s e p r e t e n d e o p t i m a r , f u n c l ô n d e s c o n o c i d a de l a s mi smas que s e denomi nan s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a n = * ^2 "' "^k) [11 ] Para l l e g a r a c o n o c e r l a n a t u r a l e z a de e s t a f u n c l ô n d e b e r â n de r e a l l z a r s e un numéro N de e x p e r i m e n t o s : 254 N2 de e x p e r i m . V a r i a b l e s c o n t r ô l a b l e s 1 ^11^21^31 • • ^kl 2 ^12^22^32 • • ^ 1 2 ’ • ^k2 n ^in^2n^3rt ' • ^kn N ^iN^2N^3N • • ^kN P r e c l s a m e n t e s e denoml na " d i s e n o e x p e r i m e n t a l " al c o n j u n t o de l o s N e x p e r l m e n t o s en e l e s p a c i o h i p o t é t i c o de k d i m e n s l o n e s , que t i e n e por o b j e t o t r a t a r de e s t a b l e c e r l a n a ­ t u r a l e z a de d i c h a f u n c l ô n o s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a . Para un p r o c e s o de t r è s v a r i a b l e s I n d e p e n d l e n t e s , e l programa de e x p e r l m e n t o s s e r a : de Exper i m. V a r i a b l e s C o n t r o l a b l e s 1 ^11^21^31 2 ^12^22^32 n ^l n^2n^3n N ^1N^2N^3N 255 ITea l l zando e l s i q u i e n t e cambio de v a r i a b l e : ^ 1 n - %1 In [12] donde : s l e n d o 1 * nS de l a v a r i a b l e 1 = 1 , 2 . . . k n = nS de e x p e r l m e n t o n = 1 , 2 . . . N = v a l o r medi o de l a v a r i a b l e 1 _ O 1 / 2 I n=l N [13] s e e s t a b l e c e r â n una s e r l e de n i v e l e s x^ c u m p l l e n d o s e que: N [14] N 2 [15] ( e n p r i n c i p l e s e a d o p t a un v a l o r c » 1 ) de t a l forma que f i j a d o s x^^, y de l a e c u a c l ô n [1 2 ] s e d e d u c e : ^ 1 n * S , [16] 256 El d l s e h o e x p e r i m e n t a l en f u n c l ô n de l o s n i v e l e s x s e r l : Nâ de e x p e r i m . N i v e l e s 1 * 1 1 * 2 1 * 3 1 ' ' * 1 1 " * k l 2 * l ? * 2 2 * 3 2 " * 1 2 " * k 2 n * l n * 2 n * 3 n " * 1 n " * k n N * l N * 2 N * 3 N " * 1 N " * k N En f u n c l ô n de l o s n i v e l e s x^^ pueden p r e p a r a r s e ma t r ^ c e s de d i s e f i o a p r o p l a d a s para cada v a l o r de k y t l p o de f u n c l ô n * s u p u e s t a . El I n v e s t i g a d o r d e b e r â s e l e c c l o n a r una m a t r i z de d 1 s £ Mo a d e c u a d a , unos v a l o r e s me d i o s de s u s v a r i a b l e s i n d e p e n d l e n t e s c o n t r ô l a b l e s ^ u n i d a d e s de e s c a l a S^, S g . ' . S ^ para que s e c ubr a l a r e g l ô n en l a que s e haya I n t e r e s a d o » e s t o e s e l e g i r en e l e s p a c i o k - d 1 m e n s i o n a l un punt o P de c o o r d e n a d a s ( C j . ^2 ’ *'^k^ pue s e d e no mi na r â punt o c e n t r a l de d i s e f i o y a l que c o r r e s p o n d e e l n i v e l ( 0 , 0 . , , 0 ) y unos v a l o r e s de l a s u n i d a ­ de s de e s c a l a , S g . e . S ^ t a i e s que p r o p o r c l o n e n l a a m p l l t u d de l a r e g l ô n a e s t u d i a r d e s e a d a . Como s e ha d i c h o , e l o b j e t o de l a m a t r i z de d i s e f i o e s programar l o s N e x p e r l m e n t o s n e c e s a r l o s para d e t e r m i n a r l a s u p e r f i c l e de r e s p u e s t a n t r o d e l e s p a c i o k - d 1me n s 1 o n a l . = <| )(xj, X2 . . . x ^ ) en l a r e g l ô n e l e g i d a d e n - 257 Puede s u p o n e r s e que en l a r e g l Ôn e x p l o r a d a l a f u n c l ô n * puede s e r r e p r e s e n t a d a por una r e l a c l ô n p o l i n o m i a l de g r a do d , de t a l modo que l a r e s p u e s t a en un p u nt o n c u a l e s q u i e r a p e £ t e n e c i e n t e a e s t a r e g l ô n s e a : ' n " «0 *on + *1 * l n + ®k *kn * * ®11 * l n ^ * .................................. ®kk *kn^ * + 6 j 2 * i n *‘2n * ................................ * * * k - l . k * k - l , n *kn * ------ * * + e t c - ( S e e s c r i b e g; x _ en l u g a r de d e f i n i e n d o x^^ * 1 0 on 0 on para t o d o s l o s v a l o r e s de n ) . Para e s t a r e l a c l ô n p o l i n o m i a l s e r â p o s i b l e o b t e n e r , m e d l a n t e un a j u s t e por mî n i mos c u a d r a d o s , l o s v a l o r e s e s t l m a - d o s b^, b j . . . . b | ^ de l o s c o e f i c l e n t e s 3 ^, c o n o c i d o s l o s N v a l o r e s o b s e r v a d o s , y g y^ de l a s r e s p u e s t a s , n 2 ««»*nj^ de l o s N e x p e r l m e n t o s r e a l l z a d o s . Un d I s e R o que I n c l u y a k v a r i a b l e s o f a c t o r e s y permis ta d e t e r m i n a r t o d a s l a s c o n s t a n t e s h a s t a e l or de n d s e denoml na k - d 1 me n s 1 o n a l de o r d e n d , Como en un p o l i n o m i o de k v a r i a b l e s y o r de n d e x i s t e n ( c o e f i c l e n t e s , t a l d i s e n o de be c o n t e - ne r un numéro N de e x p e r l m e n t o s I g u a l o mayor a ( ^ J ^ ) î N 258 Para l a o p t i m a c l ô n é l o r de n de dIseMo queda r e s t r l £ g i d a a l o s o r d e n e s 1 y 2 , En e f e c t o , d e s d e un punt o de v i s t a p r â c t 1 c o , l a s c o n d i c l o n e s e x p é r i m e n t a l e s que de b e r e u n i r un d i s e f l o son l a s s i g u l e n t e s : a ) Debe p e r m i t i r una a p r o x i m a c l ô n p o l i n o m i a l d e l o r d e n d e l e g i d o , con un g r a d o s a t i s f a c t o r l o de e x a c t i t u d en l a r e g l ô n de e s t u d i o b) Debe p e r m i t i r l a r e a l l z a c l ô n de p r u e b a s de s l gnl ^ f I c a c l ô n s o b r e e l p o l i n o m i o c ) No de be c o n t e n e r un numéro e x c e s i v o de p u n t o s ex p e r i m e n t a l e s d ) Debe poder s u b d i v i d i r s e en b l o q u e s e ) Debe c o n t e n e r un n u c l e o s o b r e e l c u a l pueda c o n £ t r u i r s e un dIseMo de o r de n d+1 s i e l p o l i n o m i o de o r de n d r é s u l t a I n a d e c u a d o Aunque t o d a s e s t a s c o n s I d e r a c l o n e s son I m p o r t a n t e s , a l g u n a s pueden s e r v u l n e r a d a s s 1 n me n o s c a b a r l a v a l i d e z de l d I s e Mo . De l o s d i v e r s o s t i p o s de d i s e n o s e x i s t e n t e s ( 7 7 , 7 8 , 81 y 82 ) uno de l o s de mayor I n t e r ê s e s e l de nomi nado d i s e n o f a c t o r i a l c o mp u e s t o que s a t l s f a c e p r â c t i c a m e n t e t o d a s l a s c o n d i c l o n e s c i t a d a s y e s de c o n s t r u c c l ô n sumament e s e n c l - 1 1 a . Di c h o d i s e f i o e s t i c o n s t i t u i d o por l a c o n j u n c l ô n de : - Un h i p e r c u b o ( e s p a c i o k - d 1 m e n s 1 o n a l ) de c o o r d e n a ­ das . ( ! 1 , ! 1 î 1 ) 259 - La f i g u r a a n â l o g a a l o c t a e d r o en e l e s p a c i o k - d l m e n s l o n a l de c o o r d e n a d a s El d i s e n o puede s e r c o m p l e t a d o con p u n t o s c e n t r a l e s . La p a r t e de dIsePlo c o r r e s p o n d i e n t e a l h i p e r c u b o f O£ ma e l c o n j u n t o de 2 ̂ p u n t o s e x p é r i m e n t a l e s que c o n s t i t u y e n e l 1/ d i s e f i o 2 f a c t o r i a l v i l i d o para l a o b t e n c l ô n de p o l i n o m i o s de or de n 1 . SI e l p o l i n o m i o de o r de n 1 no e s s a t l s f a c t o r l o e l d 1 s £ Mo 2^ f a c t o r i a l puede c o m p l e t a r s e h a s t a c o n s t i t u i r un dIseMo lef a c t o r i a l c o mp u e s t o a n a d i e n d o a l o s 2 p u n t o s d e l h i p e r c u b o , l o s 2k p u n t o s d e l a n a l o g o a l o c t a e d r o y l o s p u n t o s c e n t r a l e s . A s î p u e s , un dIseMo f a c t o r i a l c o mp u e s t o e s t â c o n s t i t u i d o por : n^ p u n t o s de c o o r d e n a d a s 1 , ̂ 1 . . . . * 1) (DIseMo 2^ f a c t o r i a l s i m p l e para p o l i n o ­ mi o de o r de n 1 ) n p u n t o s de c o o r d e n a d a s a , 0 , 0 . . . . 9 ) , ( 0 , a , 0 . . . . 0 ) ,a ( 0 , 0 -------- * a ) Oq p u n t o s c e n t r a l e s de c o o r d e n a d a s ( 0 , 0 , 0 . . . . 0 ) SI s e cumpl e l a c o n d i c l ô n de que: p . 2 ' / ' s l e n d o p _ - r a d 1o d e l a n a l o g o a l o c t a e d r o Pg- " " h i p e r c u b o 118] 2 6 0 e l dI seMo f a c t o r i a l c o mp u e s t o que s e o b t l e n e e s un dIseMo r o - t a t o r l o , e n t e n d l e n d o s e por t a l a q u e l cuya I n f o r m a c l ô n s e e s t l ^ ma con v a r l a n z a c o n s t a n t e en t o d o s l o s p u n t o s e q u l d l s t a n t e s d e l o r l g e n de d i s e f i o , de modo que l o s c o n t o r n o s de v a r l a n z a en e l e s p a c i o s on c i r c u n f e r e n c l a s s i k * 2 , e s f e r a s s i k = 3 p h i p e r e s f e r a s s i k = n , c e n t r a d a s en e l o r l g e n de d i s e f i o . P u e s t o que n^ = 2 s u s t l t u y e n d o en l a e x p r e s l o n [18] s e o b t l e n e : [19] c y s i p . = k / como s e ha c o n s l d e r a d o , de l a e x p r e s l d n [l9] s e 1 / 4d e d u c e que p^ = n^ y por t a n t o l a c o o r d e n a d a a que e s e l r £ d l o s e r a : o = n 1 / 4 , s l e n d o c en l a e c u a c l ô n [15] I g u a l a N / t i c + 2 n c ^ ^ ^ . Dando v a l o r e s a d e c u a d o s a n^, n^ , n^, a y N s e puede s o b r e p o n e r l a c o n d i c l ô n de o r t o g o n a l I d a d a l a de r o t a b l l l d a d , e n t e n d l e n d o s e por d i s e n o o r t o g o n a l a q u e l en que l o s c o e f i c l e n t e s 3 s e e s t l m a n s e p a r a d a m e n t e con l a minima v a r l a n z a , l o c u a l s e s a t l s f a c e e l l g l e n d o l a m a t r i z de d i s e f i o de forma que XX' s e a d i a g o n a l ( 7 7 , 7 8 , 8 1 , 8 2 , 8 3 ) , s l e n d o X l a m a t r i z de l a s v a r i a ­ b l e s 0 n i v e l e s x y X' su t r a n s p u e s t a . La o r t o g o n a l I d a d s o l o e s c l e r t a en una o r l e n t a c l ô n p a r t i c u l a r . Para k = 3 un c o n j u n t o de v a l o r e s que dan l u g a r a un d i s e f i o r o t a t o r l o o r t o g o n a l s e r l a : n^ « 8 , n^ * 6 , n^ = 9 , N » 2 3 , a = 1 , 6 8 2 261 Para k = 2 s é r i a : ■ 4 , » 4 , * 8 , N * 1 6 , a « 1 , 4 1 4 La I m p o r t a n t e g e n e r a l 1z a c l ô n que c ompor t an l o s d i s e - Mos f a c t o r i a l e s y l o s dI s eMos f a c t o r l a l e s c o mp u e s t o s l o s cua - l e s p e r m i t e n o p e r a r en t o d o s l o s e s p a c l o s k - d 1me n s 1 o n a l e s y c u m p l l e n d o t o d o s l o s r e q u l s i t o s e x i g i b l e s a un dIseMo c ondu c e n a que s e a l a b a s e u s u a l de d e t e r m i n a c l ô n de s u p e r f i c i e s de res_ p u e s t a en e l mét odo de o p t i m a c l ô n de B o x - WI l s o n . De t o d o l o e x p u e s t o s e d e d u c e que una m a t r i z de d 1 s £ Mo a d e c u a d a para e l a j u s t e de una s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a de or de n 1 en e l e s p a c i o k - d i m e n s 1 o na l s e r â l a c o r r e s p o n d i e n t e a 3 un dIseMo 2 f a c t o r i a l c e n t r a d o , con c u a t r o p u n t o s c e n t r a l e s , m a t r i z de d i s e n o que s e e x p o n e a c o n t i n u a c l ô n a modo de e j e m ­ p l o , por s e r p r e c l s a m e n t e l a e mpl eada en l a r e a l l z a c l ô n e x pe r j [ me n t a l d e l mét odo de o p t i m a c l ô n . La c i t a d a m a t r i z de dIseMo s e r â : 262 Di c ha m a t r i z f i j a l a s c o o r d e n a d a s de l o s d o c e e x p e ­ r l m e n t o s . En e f e c t o , e l e g l d o s l o s v a l o r e s me d i o s de l a s v a r i a ­ b l e s c o n t r ô l a b l e s Ç j , ? 2 * ^ 3 Y a d o p t a n d o l a s u n i d a d e s de e s c a ­ l a , $ 2 » Sg que c o n v e n g a n para a b a r c a r l a r e g i o n e l e g i d a , l a s c o o r d e n a d a s de l o s d o c e e x p e r l m e n t o s s e o b t e n d r a n a p a r t i r de l a e c u a c l ô n [16] , e s d e c i r : Cl Cg S 3 e x p e r l m e n t o 1 « i+ S i Î2+S2 ^3*53 2 Cl+Si ( 3 - 5 3 3 « l+ S i Ë2-S2 ^3*53 4 ? 1+Si ( 2 -S 2 Ë3-S3 5 « l - S j ^ 2*^2 ^ 3*^3 6 « l ' S i Ç2+S2 ^ 3 ‘ ^3 7 ï l ’ Si ^ 2"^2 43+S3 8 f l - S i Ç2-S2 C3-S3 9 «1 «2 (3 10 ^1 ^2 ^3 11 «1 <2 ^3 12 h (2 (3 R e a l l z a d o s l o s N = 12 e x p e r l m e n t o s pr ogr amados s e o b t e n d r â n l o s v a l o r e s e s t i m a d o s de l a s n r e s p u e s t a s y ^ , y 2 ^ 1 2 - El pr obl e ma s e r e d u c e al a j u s t e de un p o l i n o m i o de p r i me r o r d e n y a l a prueba de s i g n i f I c a c l ô n de l mi smo. SI l a e c u a c l ô n o b t e n i d a no f u e r a s i g n i f i c a t i v a c a be n dos s o l u c l o n e s : 263 2 1 , - Aumentar e l d i s e Mo 2 f a c t o r i a l h a s t a un d i s e f i o f a c t o r i a l c o mp u e s t o t a l como s e ha I n d l c a d o , que p e r ml t a e l a j u s t e de un p o l i n o m i o de or de n s u p e r i o r . 2 . - Co n t r a e r l a t o t a l Idad d e l d i s e f i o e I n t e n t a r nu £ vament e un a j u s t e de o r de n 1 1 1 ) A j u s t e de una s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a a l a s u b r e g l ô n e s t u d i a d a . a) Método de a j u s t e por mî ni mos c u a d r a d o s a una s u ­ p e r f i c i e de o r de n 1 . En e l c a s o g e n e r a l en que s e ha de e s t i m a r l a d e p e n d e n - c l a e n t r e una v a r i a b l e d e p e n d i e n t e y un c l e r t o numéro de v a r l £ b l e s I n d e p e n d l e n t e s X j . . . . X j ^ , s e puede e x p r e s a r l a r e l a c l ô n a s î : y = bo + b i Xj + b2 Xg + . . . . + b^ Xĵ [21] S l e n d o l a s e c u a c l o n e s mi ni mo c u a d r a t i c a s : b j C j j + bg C j 2 + ------- + b|^ Cjiç » C y j b j C j 2 + bg Cgg + ------- + b,^ C2 k ' ^ y Z 122] b j Cj,^ + bg Cg^ + ------- + b^ 264 Donde: *'11 ' ( * 1 n ■ * l ' C l j " J i ( * 1 n - * l H * j n - * j ) 124) S n ' J i ( * 1 n - * l ) ( f n ' '25] El numéro de e c u a c l o n e s e s i g u a l a l numéro de c o n s t a t t e s a e s t i m a r , e s d e c i r , k + 1 y l o s c o e f i c l e n t e s forman un c o £ j u n t o s i m é t r i c o con sumas de c u a d r a d o s que s i g u e n l a d i r e c c l ô n de l a d i a g o n a l p r i n c i p a l (NO-SE) y sumas de p r o d u c t o s d e l r e s t o d e l c o n j u n t o . E x i s t e n v a r l o s mê t o d o s s i s t e m a t i c o s que p e r m i t e n r e ­ s o l v e r e l s i s t e m a a n t e r i o r . Se e x p o n e a c o n t i n u a c l ô n uno de e l l o s que p e r m i t e o b t e n e r s I m u l t a n e a m e n t e l o s e r r o r e s t t p i c o s : C o n s i s t e en o b t e n e r l a s s o l u c l o n e s , no d e l c o n j u n t o p r i m i t i v o de k e c u a c l o n e s , s i n o de l o s k s i s t e m a s de e c u a c l o n e s o r i g i n a d o s al s u s t i t u i r s u c e s l v a m e n t e en e l s e g u n d o miembro de l a e x p r e s i ô n [22] l o s c o n j u n t o s de v a l o r e s ( 1 , 0 , 0 . . . . , 0 ) , ( 0 , 1 , 0 . . . . , 0 ) . . . . ( 0 , G , . . . . , 1 , 0 ) , ( 0 , 0 , G . . . . , ! ) • La I m p o r t a n c l a de e s t a s o l u c l ô n r a d i c a en que de e s t a f orma s e o b t i e n e n como s u b p r o d u c t o l o s e r r o r e s t î p i c o s de l o s c o e f i c l e n t e s de r e g r e s l ô n . En l a p r â c t i c a e l l o no e x i g e un gran aument o en e l numéro de c â l c u l o s , s e a c u a l f u e r e e l mét odo de s o l u c l ô n e mpl eado p u e s t o que muchos de l o s p a s o s de pe nd e n s o l £ me nt e de l o s c o e f i c l e n t e s d e l p r i me r miembro de l a s e C u a c l o n e s , y l o s o t r o s s e s i m p l l f i c a n por l a gran c a n t l d a d de c e r o s 1 n t r £ d u c i d a 265 En e l c a s o de t r è s v a r i a b l e s I n d e p e n d l e n t e s l a s e c u £ c l o n e s minimo c u a d r a t i c a s [2 2 ] s e r â n : b j C j j + bg C j g + b j C j 3 ■ C y j bj Cjg + bg Cgg + bj Cgg » Cyg [26] **1 *"13 * **2 *'23 * **3 *"33 “ *"y3 l a s s u s t i t u l m o s por t r è s s i s t e m a s de e c u a c l o n e s p Cj j + q Cj g + r C j 3 « 1 , 0 , 0 p Cjg + q Cgg + r Cg3 = 0 , 1 , 0 (27J p *-13 + q Cg3 + r C3 3 = 0 , 0 , 1 en donde cada s i s t e m a c o r r e s p o n d e a una col umna d e t e r m i n a d a de c l f r a s d e l s e g u n d o mi embro . Sean l a s s o l u c l o n e s de p r i me r s l s - tema ( 29J mi embros 1 , 0 , 0 r e s p e c t l v a m e n t e ) Pi ■ c " qj = [28] r j . C31 y l a s de l s e g u n d o : Pg • C^2 qg ■ c 22 rg - C32 [29] 266 y l a s d e l t e r c e r o : P3 ‘ c " 13 " C23 [30j ••3 " C33 Se pueden d i s p o n e r l o s t r è s s i s t e m a s de e c u a c i o n e s de l a s i g u l e n t e f orma: c ” c : 2 Cl 3 c " c 2 2 C23 [31] c " C32 C33 E s t a d i s p o s i c i ô n de l a s s o l u c l o n e s e s l a m a t r i z Inver . sa de l a suma de c u a d r a d o s y p r o d u c t o s f or ma do s con l o s c o e f 1 - c l e n t e s de l o s p r i me r o s mi embros de l a s e c u a c i o n e s o r i g i n a l e s . Se empl ean s u b i n d i c e s para i n d i c a r l o s c o e f i c i e n t e s C^j de l a m a t r i z o r i g i n a l y s u p e r i n d i c e para l o s e l e m e n t o s c o r r e s p o n d i e n ­ t e s de l a m a t r i z i n v e r s a . Usando l a m a t r i z i n v e r s a , l a s s o l u c i o n e s de l a s ecua^ c l o n e s o r i g i n a l e s [26] v i e n e n dadas por : ‘*1 ' S i S 2 ^ S 3 [32] **2 ' + c 2 3 Cy2 + c 2 3 0 ^ 3 [33] S ■ S i * S 2 + S 3 [34] 267 Los e r r o r e s t t p i c o s de l o s c o e f i c i e n t e s de r e g r e s i d n 2 e s t i m a d o s s e o b t i e n e n t a mb l ê n de l a m a t r i z i n v e r s a . Si a e s l a v a r i a n z a d e l e r r o r e x p e r i m e n t a l de l o s v a l o r e s o b s e r v a d o s y , l o s e r r o r e s t t p i c o s de l a s e s t i m a c i o n e s de b ^ , b ^ , b^ v i e ­ nen da d o s por : ET( b j ) = o [35] E K b g ) « o Ü 6 ] ETf bg) • a [37] e s d e c i r , a v e c e s l a r a i z c u a d r a d a d e l c o r r e p o n d i e n t e t é r m i n o d i a g o n a l . Los t ê r m i n o s no d i a g o n a l e s dan l a c o v a r i a n z a de l a s e s t i m a c i o n e s : C o v f b ^ b g ) = a ( c ^ p g j C o v ( b j b g ) = . . . . e t c 2 Por l o g e n e r a l , como e s n a t u r a l a no s e c o n o c e r l de a n t e m a n o , s i n e mb a r g o , puede e s t i m a r s e como s e e x p l i c a r l mâs a d e l a n t e . 2 2 R e p r e s e n t a n d o por s e l v a l o r e s t i m a d o de a , e l 11 22 e r r o r e s t i m a d o de b ̂ e s s C , e l de bg e s s C e t c ........... Lo e r r o r e s t t p i c o s p r o p o r c i o n a n una medi da de l a var^a b i l i d a d que va u n i d a a l a s e s t i m a c i o n e s s e p a r a d a s , m i e n t r a s que l a s c o v a r i a n z a s i n d i c a n como a f e c t a n l o s e r r o r e s a l e a t o r i o s en l a e s t i m a c i ô n de un c o e f i c i e n t e c u a l q u i e r a a l a s e s t i m a c i o n e s de l o s o t r o s . En e l c a s o que nos ocupa l a m a t r i z de d i s e n o e s o r t o - g o n a l , por s e r e l d i s e n o o r t o g o n a l , y c u m p l i é n d o s e l a e c u a c i ô n N Z X , . = 0 , s e t i e n e que t o d o C . . =0 , l o que p e r m i t e que cada ‘‘c o e f i c i e n t e s e é v a l u é i n d e p e n d i e n t e m e n t e y de modo d i r e c t e s e g u n : 268 = - q ------------------ para 1 * 0 , 1 , . . . . k [39l n ! l * 1 " ' no o b s t a n t e , c o n v i e n e e mp l e a r e l mét odo de a j u s t e a n t e r i o r m e n - t e e x p u e s t o para a s t o b t e n e r l a s v a r l a n z a s y c o v a r i a n z a s de l o s c o e f i c i e n t e s . O b t e n i d o s l o s v a l o r e s e s t i m a d o s b^, b g , bg de 0 j , Bg 0 g , e l c o e f i c i e n t e b^ v a l o r e s t i m a d o de s e d é t e r m i n a me d i a n - t e l a e c u a c i ô n : y - y = b j ( x j - X j ) + b g f Xg - Xg ) + bg ( Xg - Xg ) [40] De e s t a forma s e o b t i e n e l a e c u a c i ô n de l a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a de orden 1 y ° b o * o + + ^ 2 * 2 + ^ 3 * 3 b) A n â l i s i s de l a v a r i a n z a Ob t e n i d a l a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a : y = bo + bj Xj + bgXg + ------ b^x^ e s p r e c i s o r e a l i z a r un a n â l i s i s de v a r i a n z a que p e r mi t a de mos - t r a r l a s i g n i f i c a c i ô n d e l p o l i n o m i o de o r d e n 1 a j u s t a d o . Caso de que de d i c h o a n â l i s i s s e o b t e n g a como r e s u l t a d o que e l pol i_ nomi o no e s s i g n i f i c a t i v e a un n i v e l de p r o b a b i l i d a d d a d o , s e - râ p r e c i s o o p t a r por una de l a s s o l u c i o n e s e n u n c i a d a s al f i n a l d e l Ap a r t a d o 9 . 5 . 3 . 1 . 269 SI l a e c u a c i ô n e s g l o b a l m e n t e s i g n i f i c a t i v e , pero a l g û n c o e f i c i e n t e mu e s t r a no s e r s i g n i f i c a t i v e , t a l c i r c o n s ­ t a n c i é puede s e r d e b i d a a dos c a u s a s : a) La un i d a d de cambi o de l f a c t o r e s d e s p r o p o r - c i o n a d a m e n t e p e q u e n a . b) El s i s t e m a e s i n d e p e n d i e n t e d e l f a c t o r . En t a l c a s o c o r r e s p o n d e a m p l i a r l a un i da d de cambi o d e l f a c t o r o f a c t o r e s y s i de nuevo s e r e p i t e t a l c i r c o n s t a n ­ c i é , e v i d e n t e m e n t e de a c u e r d o con l a s e g u n d a a l t e r n a t i v e , s e c o n s t a t a n t e l a no s i g n i f i c a c i ô n d e l c o e f i c i e n t e en c u e s t i ô n . F i n a l m e n t e , s i l a e c u a c i ô n y l o s c o e f i c i e n t e s son s i g n i f i c a t i v o s de b e p r o c e d e r s e a s e g u i r e l cami no d e l ô p t i mo s e g û n s e e x p l i c a a c o n t i n u a c i ô n . El a n â l i s i s de l a v a r i a n z a s e d é s a r r o i l a m e d i a n t e l a s r e l a c i o n e s de l a Tabl a 9 . 5 4 Si e l p o l i n o m i o e s s i g n i f i c a t i v e l a medi a cuadr ât i ^ c e r e s i d u a l R / N - ( k + l ) , ha de s e r una e s t i m a c i ô n de l a medi a c u a d r â t i c a d e l e r r o r . Para c o mp r o b a r l o s e r e a l i z a un t e s t de s i g n i f i c a c i ô n F. Caso de que no s e a a s t , l a medi a c u a d r â t i c a r e s i d u a l i n c l u y e e l e r r o r e x p e r i m e n t a l mâs l a d e s v i a c i ô n d e l mo d e l o s u p u e s t o r e s p e c t e a l a v e r d a d e r a s u p e r f i c i e de respues^ t a . 2 R e s p e c t e a l a v a r i a n z a d e l e r r o r , a , puëden presen^ t a r s e dos c a s e s : * 2 a) La v a r i a n a d e l e r r o r , a , s e c o n o c e a c o n s e c u e n - c i a de un a l t o numéro de e x p é r i m e n t e s a n t e r i o r e s . En e s t e c a s o s e r e a l i z a un t e s t de s i g n i f i c a c i ô n F 2 7 0 TABLA 9 . 5 4 A n â l i s i s d e l a v a r i a n z a V a r i a c i ô n Sun a d e c u a d r a d o s G r a d e s d e L i b e r t a d M e d i a C u a d r â t i c a T o t a l N n ! / ' D N - ( k + l ) - c ( n ^ - l ) D e b i d a a h i = 0 , . . k ( ^ y n * i n ) n = l N ( k + 1 ) , t o t a l e s R e s i d u a l N k / n = l ï y . - ï ----------------------- n=l 1=0 N 2 = R N - ( k + l ) N - ( k + l ) P n E r r e r 2 , 2 ï I ( y j i - y i ) = 9 j = l l = l D e s a j u s t e R - E = D N - ( k + l ) - p ( n ^ - l ) 271 e n t r e l a medi a c u a d r â t i c a r e s i d u a l con N - ( k + l ) g r a d e s de l l b e r t a d y con i n f i n i t é s g r a d e s de l i b e r t a d . S ô l a m e n t e s i l a v a r i a n z a r e s i d u a l e s mener s i g n i f i c a t i v a m e n t e a un n i v e l dado de p r o b a b i l i dad que l a v a r i a n z a d e l e r r o r , puede a c e p t a r . s e l a h i p ô t e s i s de que l a s d e s v i a c i o n e s d e l mode l o s u p u e s t o r e s p e c t e a l a v e r d a d e r a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a s ô l o son debi^ das, a e r r e r e x p e r i m e n t a l ( v a r i a n z a r e s i d u a l e s t i m a c i ô n corr&c t a de l a v a r i a n z a d e l e r r o r ) . En c a s o c o n t r a r i o e l mo d e l o no s e a j u s t a a l a v e r d a d e r a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a . 2 ‘b) La v a r i a n z a d e l e r r o r a e s d e s c o n o c i d a y s e e s ­ t i ma en e l p r o p i o d i s e f i o . La e s t i m a c i ô n i n t e r n a en e l d i s e R o s e r e a l i z a por r e p i i c a c i ô n de p u n t o s d e l mi smo. E n t o n c e s s i s e e f e c t u a n n ̂ r e p i i c a c i o n e s de p p u n t o s s e t e n d r â que l a suma c u a d r â t i c a d e l e r r o r e s : ' E * P "e j : . " i » ■ e v a l u â n d o s e l a me di a c u a d r â t i c a con p ( n ^ - l ) g r a d o s de l i b e r ­ t a d Es t a suma de c u a d r a d o s d e b i d a a l e r r o r de bè d e s g l o - s a r s e de l a r e s i d u a l , o b t e n i é n d o s e a s t una nueva r e s i d u a l d e - nomi nada d e s a j u s t e que p e r m i t e e v a l u a r una medi a c u a d r â t i c a d e l d e s a j u s t e con N - ( k + 1 ) - p ( n , - 1 ) g r a d o s de l i b e r t a d ( Ta b l a 9 . 5 4 ) Se f o r m u l a e n t o n c e s l a h i p ô t e s i s de que l a medi a c u a d r â t i c a de l d e s a j u s t e e s una e s t i m a c i ô n c o r r e c t a de l a v a ­ r i a n z a d e l e r r o r . Es t a h i p ô t e s i s s e comprueba m e d i a n t e un t e s t de s i g n i f i c a c i ô n F ( Ap a r t a d o 9 . 5 . 4 ) e n t r e ambas m é d i a s . Si r £ s u l t a c i e r t a l a h i p ô t e s i s e l mo d e l o p o l i n o m i a l de 1 ®̂ g r a do es c o r r e c t e . Caso c o n t r a r i o e s p r e c i s o como s e e x p l i c ô a ument ar e l d i s e n o i n i c i a l h a s t a un d i s e n o que p e r mi t a e l a j u s t e de una nueva s u p e r f i c i e de 2 - o r d e n . 272 En ambos c a s e s s i s e c o n s t a t a que e l mo d e l o p o l i n o ­ mi a l de g r a d o es c o r r e c t e ( e c u a c i ô n g l o b a l m e n t e s i g n i f i c a t i y a ) e s p r e c i s o pr o ba r l a s i g n i f i c a c i ô n de l o s c o e f i c i e n t e s . E s t o s e r e a l i z a de dos f o r ma s : - Formul ando l a h i p ô t e s i s de que l a s mé d i a s c u a d r â - t i c a s de l o s c o e f i c i e n t e s s e a n û n i c a m e n t e e s t i m a ­ c i o n e s de l a v a r i a n z a de l e r r o r . Se r e a l i z a un t e s t de s i g n i f i c a c i ô n F ( A p a r t a d o 9 . 5 . 4 ) y s i l a h i p ô t e s i s e s f a l s a por s e r l a s mé d i a s c u a d r â t i c a s de l o s c o e f i c i e n t e s mayor e s s i g n i f i c a t i v a m e n t e a un n i v e l dado de p r o b a b i l i d a d que l a d e l e r r o r , l o s c o e f i c i e n t e s no son m a n i f e s t a c i o n e s de e r r o r . - C a l c u l a n d o l o s e r r o r e s t t p i c o s de l o s c o e f i c i e n ­ t e s de r e g r e s i ô n e s t i m a d o s y a p a r t i r de e l l o s c a l c u l a n d o l o s l i m i t e s d e n t r o de l o s c u a l e s s e eji c u e n t r a n l o s c o e f i c i e n t e s v e r d a d e r o s , e s d e c i r , l o s I t m i t e s de c o n f i a n z a . ( Apar t a do 9 . 5 . 5 ) 111 ) D e s p l a z a m i e n t o de l a s c o n d i c i o n e s o p e r a t d v a s en d i r e c c i ô n a l ô p t i m o . A c e p t a n d o que d e n t r o de l a r e g i ô n e s t u d i a d a , l a s d e - r i v a d a s de l a f u n c i ô n r e s p u e s t a son c o n t i n u a s , s e p r e t e n d e pa - s a r d e l p u n t o c e n t r a l 0 en e l e s p a c i o k d i m e n s i o n a l a l punt o P d i s t a n t e de 0 una ma g n i t u d r , punt o en e l c u a l l a g a n a n c i a de l a r e s p u e s t a e s mâxi ma. Sea * ( 0 ) l a r e s p u e s t a en 0 y * ( P ) = * ( x ^ . . . . x ^ ) l a r e s p u e s t a en P. P u e s t o que OP = r s e t i e n e que l a e c u a c i ô n 2 k 2 r ^ « E x / [41] i = l ^ 273 c o r r e s p o n d e a l a e c u a c i ô n de una h i p e r e s f e r a de r a d i o r en e l e s p a c i o k - d 1 m e n s i o n a l s i e n d o P un punt o de l a mi s ma. P u e s t o que s e r e q u i e r e que * ( P ) - * ( 0 ) s e a mi xi mo c u m p l i é n d o s e l a c o n d i c i ô n a n t e r i o r , s e c o n s t r u y e l a f u n c i ô n : 1 k 2 if * t ( P ) - ♦( O) - — V E X. [42] 2 1 = 1 1 usando e l mét odo de m u l t i p l I c a d o r e s I n d e t e r m i n a d o s de Lagran^ ge para l o c a l i z a c i ô n de maximos c o n d i c i o n a d o s . El mâximo r e q u i e r e que t o d a s l a s d e r i v a d a s p a r c i a - 1 es d* / dXj s e a n c e r o . Por t a n t o s e h a l l a e l p u nt o en e l que s e s a t i s f a c e n l a s k - e c u a c i o n e s u Xj = * j ( P ) 1 = 1 , 2 . . . . k [43] s i e n d o * j ( P ) l a d e r i v a d a p a r c i a l de * r e s p e c t e a l a v a r i a b l e x^ en e l punt o P. A p a r t i r de l a s e c u a c i o n e s [4l ] y [43] s e o b t i e n e que: , k 2 / / ' / I ( + , ( p ) ) . \ i = i ’ j y ' - --------------------------------- [4 4 ] E s t a s e c u a c i o n e s e s t a b l e c e n que e l p u nt o P s i t u a d o a una d i s t a n c i a d e s e a d a r de 0 t i e n e un aument o mâximo de r e £ p u e s t a . De e s t a f o r ma , e l s i s t e m a de e c u a c i o n e s r e p r e s e n t a - do por l a e c u a c i ô n [43] d é t e r m i n a l a l i n e a de mayor p e n - d i e n t e que pasa por e l punt o 0 .El punt o P e s l a i n t e r s e c c i ô n 274 de e s t a I f n e a con l a h i p e r e s f e r a de r a d i o r s e g û n l a l o n g i t u d de a v a n c e d e s e a d a . En e l e s p a c i o t r i d i m e n s i o n a l y c uando l a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a e s de o r de n 1: y " + bjX^ + bgXg + bgXg [45] l a e c u a c i ô n de l a l i n e a de a s c e n s o e s una r e c t a en e l e s p a c i o t r i d i m e n s i o n a l c u y a s e c u a c i o n e s en forma p a r a m é t r i c a s e r â n de a c u e r d o con l a e c u a c i ô n [43] 1 = 1 , 2 . . . . k yx^ = b ̂ [4 ^ e s d e c i r : yXj = bj [4 6 a] yXg = bg [46b] yXg = bg [46c] E n t o n c e s y dado que e l r a d i o d e l d i s e n o e s VT = ^3 s i s e d e s e a p a s a r d e s d e e l o r i g e n ^ a un punt o s i t u a d o a una d i s t a n c i a d e l o r i g e n p >Tk ( s i e n d o p > 1 ) , e l v a l o r de y s e r l de a c u e r d o con l a e c u a c i ô n [44] : p f k [47] e s d e c i r : h 2 + h 2 + h 2 + *̂ 1 ^3 [47a] p V T y l a s c o o r d e n a d a s d e l punt o P v e ndr â n da das de a c u e r d o con l a e c u a c i ô n [46] po r : X 275 h e t c • • . El s i g n o de y d é t e r m i n a e l s e n t i d o d e l v e c t o r OP y l a s e c u a c i o n e s [46] f i j a n su d i r e c c i ô n . E s t e s i g n o s e c o n c r e t e f i c l l m e n t e por o b s e r v a c i ô n de l a s r e s p u e s t a s d e l d i s e n o , de t a l forma que e l s i g n o adec i i ado c o r r e s p o n d e a l o s s i g n o s de l a s v a r i a b l e s con r e s p u e s t a mâs a l t a . Aumentando p s u c e s i v a m e n t e s e f i j a n nu e v o s v a l o r e s de y y s e h a l l a n l a s c o o r d e n a d a s de p u n t o s P mâs l e j a n o s y c o n r e s p u e s t a s p r e g r e s i v a m e n t e m e j o r e s . Dado que l a e c u a c i ô n p o l i n o m i a l a j u s t a d a e s v â l i d a s ô l a m e n t e en e l e n t o r n o prôx i mo a 0 , l a a p i i c a c i ô n d e l mét odo s u p o n e e l r e a l i z a r e x t r a p o l a c i o n e s s u c e s i v a s de t a l modo que a unà d i s t a n c i a p ̂ yJlT l a e c u a c i ô n de a s c e n s o d e j a de s e r vâl i ^ d a . En e s t e momento e s p r e c i s o r e a l i z a r un nuevo d i s e n o e x p e r i m e n t a l a l r e d e d o r d e l punt o de me j o r r e ^ p u e s t a , m e d i a n t e e l c u a l s e d e t e r m i n e una nueva s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a . i v ) Di s eRo e x p e r i m e n t a l en l a s u b r e g i ô n a c e p t a d a como ô p t i m a . La a p i i c a c i ô n s u c e s i v a d e l mét odo s e g û n l o s a p a r t a - dos 9 . 5 . 3 . i ) , 9 . 5 . 3 . i i ) , 9 . 5 . 3 . i i i ) , c o n d u c e n a una r e g i ô n de ̂ nomi nada c u a s i - e s t a c i o n a r i a en e l c u a l l a s r e s p u e s t a s son t o ­ das e l l a s muy s i m i l a r e s y a l no e x i s t i r d i r e c c i ô n de mâxima p e n d i e n t e e l mé t odo en s i mismo es i n c a p a z de a v a n z a r h a c i a c o n d i c i o n e s m e j o r e s . 276 V) I n t e r p r e t a c l ô n de l a s u p e r f i c i e en l a s u b r e g i ô n ô p t i m a . Es p o s i b l e c o n o c e r y a n a l i z a r l a n a t u r a l e z a de e s t a s s u p e r f i c i e s r e a l i z a n d o un d i s e R o e x p e r i m e n t a l de o r d e n 2 . La e c u a c i ô n de l a s u p e r f i c i e de 2 - o r de n a s t o b t e n i d a puede i nt e j r p r e t a r s e m e d i a n t e l a r e d u c c i ô n a su forma c a n ô n i c a ( 7 5 , 58 y 84 . 9 . 5 . 4 , Dôcima F s e s i g n i f i c a c i ô n . 2 2Se empl ea para comparar dos v a r i a n z a s a . y Cg cuan^ do s ô l o s e c o n o c e n l o s v a l o r e s e s t i m a d o s s^^ y Sg de ambas vâ r i a n z a s , b a s a d o s en y g r a d o s de l i b e r t a d r e s p e c t i v a m e n t e , El v a l o r de F, e s t i m a d o e x p e r i m e n t a l m e n t e , v i e n e d a ­ do por e l c o c i e n t e : ^ Y ^ e s t i m a d o * o ^ 2 Los v a l o r e s de l a d i s t r i b u c i ô n F a p a r e c e n t a b u l a d o s ( 5 9 ) en f u n c i ô n de una s e r i e n i v a l e s de p r o b a b i l i d a d y para cada v a l o r d e _ l o s g r a d o s de l i b e r t a d . a) Para pr o b a r l a s i g n i f i c a c i ô n g l o b a l d e l p o l i n o m i o . Se f o r mu l a l a " h i p ô t e s i s n u l a " : « d e s a j u s t e ° « e r r o r * a l t e r n a t i v e a d i c h a h i p ô t e s i s : O j e s a j u s t e " « e r r o r ( ‘*5cima u n i l a t e r a l ) Se c o n o c e n : 277 V a l o r e s t i m a d o de < » 5 e s a j u s t e " 2 2 V a l o r e s t i m a d o de = Sg = 2 2A p a r t i r de l o s e s t i m a d o s y Sg hay que de mo s - t r a r que O j e s a j u s t e ' ® L r o r ’ P*ra e l l o s e e mpl e a l a dôc i ma F. En l a Ta bl a de l a d i s t r i b u c i ô n F s e b u s c a , para un n i v e l de p r o b a b i l i d a d e l e g i d o y con *numerador ( S ^a d o s de l i - b e r t a d d e l numerador) = N - ( K + l ) - p ( n ^ - l ) y ♦ j e n o m l n a d o r ( Gr ade s de l l b e r t a d d e l d e n o mi n a d o r ) = p ( n . - l ) e l v a l o r de F t a b u l a d o . Di c ho v a l o r s e compara con e l v a l o r ^ e x p e r i m e n t a l ' , F t a b u l a d o * E x p e r i m e n t a l M p ô t e s l s nu l a e s c o r r e c t a . e s d e c i r , que a l n i v e l de p r o b a b i l i d a d e l e g i d o e s una e s t i m a ­ c i ô n c o r r e c t a de l a v a r i a n z a d e l e r r o r y por t a n t o l a s d e s v i a ­ c i o n e s d e l mode l o p r o p u e s t o r e s p e c t o a l a v e r d a d e r a s u p e r f i c i e de r e s p u e s t a s ô l o son d e b i d a s a e r r o r e x p e r i m e n t a l . b) Para p r o b a r l a s i g n i f i c a c i ô n de cada c o e f i c i e n t e . S f f o r mu l a l a h i p ô t e s i s de que « c o e f i c i e n t e ° « e r r o r * s i e n d o l a a l t e r n a t i v a a d i c h a h i p ô t e s i s ^ c o e f i c i e n t e ̂ *ee r r o r Empl eando l a dôc i ma F s e compara ^ e x p e r i m e n t a l ^ F t a b u l a d a n i v e l de p r o b a b i l i d a d e l e g i d o , e ' 2 ( ^ e x p e r i m e n t a l " ~ h ‘ ''’ ’ °'' « t i m a d o de 3g « c o e f i c i e n t e b. 2 = v a l o r e s t i m a d o de e r r o r ) 278 ^ e x p e r i m e n t a l ̂ ^^tabulada* h i p ô t e s i s a ç o e f . b ^ 2 2 = ®e r r o r f a l s a , s i e n d o c i e r t a l a a l t e r n a t i v a Oj ^ < 1 2 ©e rror* E l l o i m p l i c a que e l c o e f i c i e n t e en c u e s t i ô n no e s man^ f e s t a c i ô n de e r r o r y e s por t a n t o s i g n i f i c a t i v o a l n i v e l de p r £ b a b i l i d a d e l e g i d o . 9 . 5 . 5 . E r r o r e s t t p i c o s . L i m i t e s de c o n f i a n z a y s i g n i f i c a c i ô n de l o s c o e f i c i e n t e s de r e g r e s i ô n . La d e s v i a c i ô n t t p i c a mi de l a ma g n i t u d de l a d i f e r &n c i a que puede e x i s t i r e n t r e una o b s e r v a c i ô n û n i c a y su v a l o r v e r d a d e r o . La medi a de un numéro de o b s e r v a c i o ne s e s , por l o g e n e r a l , un v a l o r e s t i m a d o r mâs f i a b l e de ! v a l o r v e r d a d e r o que una s o l a o b s e r v a c i ô n , l o que s upone que l a d e s v i a c i ô n t t ­ p i c a de l a medi a s e a menor que l a de l a s o b s e r v a c i o n e s i nd i v i _ d u a l e s . Si tomamos c i e r t o numéro de m u e s t r a s , cada una de l a s c u a l e s c o n t i e n e N o b s e r v a c i o n e s , l a s mé d i a s s e d i s t r i b u i - rân a l r e d e d o r de l a medi a v e r d a d e r a con c i e r t a d e s v i a c i ô n t t ­ p i c a que es menor que l a de l o s d a t o s o r i g i n a l e s . La d e s v i a c i ô n t t p i c a de l a medi a ( o de c u a l q u i e r o t r o e s t a d t s t i c o ) s e d é s i g n a g e n e r a l m e n t e por e r r o r t t p i c o . Los e r r o r e s t t p i c o s de l o s c o e f i c i e n t e s de r e g r e s i ô n s e o b t i e n e n s e g û n s e i n d i c ô en e l Ap a r t a d o 9 . 5 . 3 i i ) e c u a c i o ­ ne s [35] , [36] , [37] en donde a r e p r é s e n t a l a medi a c u a d r â t i c a d e l e r r o r e x p e r i m e n t a l . Es d e c i r : E t ( b i ) 279 ‘ El e r r o r t t p i c o e s t i m a d o d e l c o e f i c i e n t e bi s e r â : ET ( b 1 ) = S \ f c ^ s i e n d o S e l e s t i m a d o de o . El c o n o c i m i e n t o de l o s e r r o r e s t tpi ^ c o s p e r m i t e c a l c u l e r l o s I t m i t e s de c o n f i a n z a de l o s c o e f i c i e n ^ t e s de r e g r e s i ô n y n i v e l de s i g n i f i c a c i ô n » Los l i m i t e s de c o n f i a n z a de l o s c o e f i c i e n t e s de r e ­ g r e s i ô n s e r â n ( 5 9 ) : b ̂ î t ^ . ET ( b i ) en donde t^ e s e l v a l o r de l a t de S t u d e n t e t a b u l a d a ( S 9 ) pâ ra e l n i v e l de p r o b a b i l i d a d a d e c u a d o y para l o s g r a d o s de 1 i - 2b e r t a d de l a e s t i m a c i ô n de S . El p a r a mè t r e de s i g n i f i c a c i ô n de cada c o e f i c i e n t e v i e n e dado por ( 5 9 ) : ^ ET ( b 1 ) La u t i l i dad de d i c h o p a r a mé t r é s e c i f r a en que per. m i t e c o n o c e r e l g r a d o de s i g n i f i c a c i ô n d e l c o e f i c i e n t e en c u e s t i ô n : s i t . s e e n c u e n t r a f u e r a d e l i n t e r v a l o r t t c o r r e s 1 a — p e n d i e n t e a l g r a d o de s i g n i f i c a c i ô n e l e g i d o y g r a d o s de l i ­ b e r t a d de a , puede d e c i r s e que l a s i g n i f i c a c i ô n d e l c o e f i c i e n t e c o r r e s p o n d e a l n i v e l e l e g i d o . 280 9 . 6 . INTEGRACION DE LAS ECUACIONES DE VELOCIDAD \ i ) S e p a r a n d o v a r i a b l e s en l a e c u a c i ô n [6.4] s e o b t e n d r a dy kgK ( l - y ) y = [(OH)"] "1 d t y d e s c o m p o n i e n d o e l 1 m i e m b r o en suma d e f r a c c i o n e s s i m p l e s ( — + - ) dy = [ (OH)' ] d t k,K 1 - y y I n t e g r a n d o a c o n t i n u a c i ô n , s u p u e s t o q u e l a c o n c e n t r a c i ô n d e ( O H) ’ p e r m a n e c e c o n s t a n t e y t o m a n d o como l i m i t e s t = 0 p a r a y = 0 , 1 5 : 1 y 1 1 y 1 ] dy + - dy kgK J 0 , 1 5 f ' y > 0 , 1 5 y = ^ O H ) " ] * l j d t k j K - l n ( l - y ) + l n ( l - 0 , 1 5 ) + l n y - In 0 , 1 5 = ( OH) ' t .'. t = In 0 , 8 5 y k n K [ ( O H ) ' ] * l \ 0 , 1 5 ( l - y ) [48] i i ) S e p a r a n d o v a r i a b l e s en l a e c u a c i ô n [ 6 . 9 ] s e o b t e n d r a ko — + y k i ( i - y ) y dy = [ ( O H ) ' ] ’' l d t 281 y d e s c o mp o n i e n d o e l 1®*̂ miembro en suma de f r a c c i o n e s s i m p l e s 1 k 2 k 2 h + + 1 y ( i - y ) dy = dt I n t e g r a n d o a c o n t i n u a c i ô n , s u p u e s t o que l a c o n c e n - t r a c i ô n de (OH)’ pe rmanece c o n s t a n t e y tomando como l i m i t e s : t = 0 para y = 0 , 1 5 , s e o b t e n d r a : E 3 •' 0 , 1 5 dy ,kg — + ( — + 1 ) y k. dy 0 , 1 5 ( 1 - y ) = [ ( 0 H ) ' ] ’‘ l dt k l ko [ i n y - In 0 , 1 5 ] + — — - [ - l n ( l - y ) + l n 0 , 8 5 ] = ^ 0 H ) ' ] * 1 t k l kg t = [(OH)-] *1 kg+kg ( 1 - y ) — — - In ---------- kj kg 0 , 1 5 k^kg 0 , 8 5 [49] i i i ) Se par ando v a r i a b l e s en l a e c u a c i ô n [ 6 . 1 2 ] s e o b t e n d r a : kgK ( 1 - y ) y [ (OH)’] + k, ( 1 - y ) dy = d t ( 1 - y ) kgK [(OH)-] '‘ 1 y + k^ 1 dy = d t dy = dt C kgK ( O h ) ’ ^1 ( 1 - y ) y + kgK [(OH)-] ’'1 282 y d e s c o m p o n i e n d o e l m i e m b r o en suma d e f r a c c i o n e s s i m p l e s kgK [(OH)-] 1 + kgK ^ 0 H ) - ] * 1 (1-y) 1 + kgK [ ( 0 H ) - ] * 1 y+ kgK % 0 H ) - ] * 1 dy = d t I n t e g r a n d o a c o n t i n u a c i ô n , s u p u e s t o q u e l a c o n c e n t r a c i ô n d e ( OH) * p e r m a n e c e c o n s t a n t e y t o m a n d o como l i m i t e s t = 0 p a r a y = 0 , 1 5 s e o b t e n d r a : 1 1 kgK [ ( OH) - J Xl k^ d y kgK [ ( OHj - J ^ ' l • ' 0 , 1 5 f - y dy 0 , 1 5 "4 kgK [ ( 0 H ) - ] ' ^ 1 d t kgK ^ 0 H ) - ] * 1 - I n ( 1 - y ) + I n ( 0 , 8 5 ) + 1 + kgK [ ( O H ) - ] ’' l ^4 k , + I n ( y+ ---------- ~ IT Y ~ ) - T " ( --------- ?--------T ïT ” + 0 , 1 5 ) kgK [(OH) J ^1 kgK [(OH) ] * 1 283 0 , 8 5 ( y + t = In ( kgK [ ( OH) ' ] *1 ( 0 , 1 5 + kgK [ ( O H ) ' ] / l ) ( i - y ) [50] 284 9 . 7 . ANALI SI S DE REGRESION NO LINEAL El p r o g r a m a de c a l c u l o u t i l i z a d o p a r a l a d e t e r m i n a - c i ô n de l o s p a r â m e t r o s B ( l ) , B ( 2 ) y B ( 3 ) de l a f u n c i ô n m o d e l o p r o p u e s t a , e s t a f u n d a m e n t a d o en e l p r o g r a m a de D. V. M a r g u a r d t ( 8 5 ) d e e s t i m a c i ô n de p a r â m e t r o s p o r e l m é t o d o de m î n i m o s c u ^ d r a d o s no l i n e a l e s , c o n e l s i g u i e n t e f u n d a m e n t o . Da da u n a e c u a c i ô n m o d e l o : Yj f ( x ^ j , X ̂2 b 2 , b 2 . . . . b |̂ ) p a r a p r e d e c i r l o s v a l o r e s Y | q u e t oma u n a v a r i a b l e d e p e n d i e n - t e Y, en f u n c i ô n de l o s c o r r e s p o n d i en t e s a m v a r i a b l e s i n d e p e j i d i e n t e s j ( j = 1 m) y k p a r â m e t r o s b ^ , e n t r e l o s c u a l e s no e x i s t e r e l a c i ô n a l g u n a , y d a d a s n o b s e r v a c i o n e s ( v a l o r e s ex^ p e r i m e n t a l e s ) : ( Y j , X j 2 » X j 2 î ~ 1 * 2 . . . . n e l p r o g r a m a de c â l c u l o d é t e r m i n a l o s v a l o r e s de l o s bj ̂ p a r â m e t r o s , de f o r m a q u e p a r a e s t o s v a l o r e s d e bj ̂ s e v e r i f i q u e s e a m i n i m a l a f u n c i ô n d é f i n i da como s i g u e : n 4» = z ( Y. - Y . ) 1=1 ’ ’ Dado e l c o n j u n t o d e d a t o s y l e î d o s l o s m i s m o s p o r l a c o m p u t a d o r a , p a r a q u e é s t r o p e r e e l p r o g r a m a d i s p o n e de t r è s s u b r u t i n a s d e n o m i n a d a s FCODE, PCODE y SUBZ c o n l a s mi s i o ^ n é s s i o u i e n t e s : 28 5 - FCODE p e r m i t e l a e v a l u a c i ô n de l a f u n c i ô n Y., p a r a ' c a d a c o m b i n a c i ô n e s p e c i f i c a d e x . , b, .im k - PCODE é v a l u a l a s d e r i v a d a s p a r c i a l e s a Y \ / 3 b ^ . - SUBZ c a l c u l a l a s c o n s t a n t e s n e c e s a r i a s p a r a i n t r o d u c i r l a s en l a s u b r u t i n a s a n t e r i o r e s , i n m e d i a t a - m e n t e h a y a n s i d o l e î d o s e l c o n j u n t o de d a t o s . P a r a su p r o c e s o o p e r a t i v o e l p r o g r a m a d i s p o n e de d i £ t i n t o s c r i t e r i o s de c o n v e r g e n c i a . Una v e z e l e b o r a d o s l o s r e s u l t a d o s , é s t o s s e p r e s e n - t a n a c o m p a n a d o s d e l o s v a l o r e s c o r r e s p o n d i e n t e s q u e t o m a n l a s f u n c i o n e s y La f u n c i ô n 4̂ ^ ^ ^ c o n s i d é r a e l v a l o r m î n i - mo de 4 y l a d i s t r i b u c i ô n e s t a d î s t i c a de s t u d e n t , d e b i é n d o s e c u m p l i r l a c o n d i c i ô n 4 < 4 ^ ^ ^ ^ p a r a q u e l a f u n c i ô n p r o p u e s t a p u e d a s e r c o n s i d e r a d a como m o d e l o . 286 BIBLIOGRAFIA 1 . Me BAIN, J . N . , "Tfie S o K p t lo n Gaaea and Vapofià by So- Ge orge R u t l e d g e and S o n s , L t d . , London 1 9 3 2 . Chap. 5. 2 . BARRER, R. M. , P r o c . Roy. S o c . London, A 1 6 7 , 393 ( 1 9 3 8 ) . 3 . BARRER, R. M. , J . Chem. S o c . , 2158 ( 1 9 4 8 ) . 4 . BARRER, R. 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