UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR María Dolores Molina Navas DIRECTOR: Rafael Pérez A. Ossorio Madrid, 2015 © María Dolores Molina Navas, 1979 Mutarrotación de iminas : cinética y mecanismo Departamento de Química Orgánica Marfa Dolores Molina Navag llllllllllll ' 5 3 0 9 8 5 4 1 9 3 * UNIVERSIDAD COMPLUTENSE MirrARROrACIOW d e IMINAS. CINETICA y MI5CAHIGM0 Departamento de ’iuiniica Organica Faoultad de Cl end an Qufmicas Unlversidad Coiuplutenne de Madrid I9B0 ni3L10T£:c A M® Dolores Molina Navae Edita e imprime la Editorial de la Universidad Cofflplutense de Madrid. Servicio de Reprograffa NoviciadOf 3 Madrid-8 Madrid, 1980 Xerox 9200 XB 480 Depésito Legal: M-36519-1980 M A R I A DOLORES M O L I N A NAVAS MUTARROTACION DE IMINAS CINETICA Y MECANISMO DIRECTOR : RAFAEL PEREZ ALVAREZ OSSORIO CATEDRATICO DE TEORIA DE LAS REACCIOMES ORGANICAS UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGANICA 1979 Este trabajo ha sido realizado en el Departamento de Quîmica Orgânica de la Facultad de Ciencias Quîmi- cas de la Universidad Complutense de Madrid. El tema fue propuesto y' dirigido por les Profs.- Drs. D . Rafael Pérez Alvarez-Ossorio, Catedrâtico de Teorîa de las Reacciones Orgânicas y D. Joaquin Plu­ met Ortega, Prof. Adjunto del mismo Departamento. A ambos quiero expresar mi mSs sincero agradeci- miento por su colaboraciôn, ensehanza y constante ayuda en la realizaciôn de este trabajo.• Agradezco tambiên al Prof. Dr. D. José Luis Soto Câmara su acogida y la confianza que me ha dispensa- do a lo largo de estos afios; al Prof Dr. D. José Luis Garcia Ruano, su valiosa ayuda; al Prof. Dr. D. Enri­ que Melendez, por las medidas de Anâlisis Térmico Diferencial realizadas y a la Srta. M. de los Ange­ les Henao Pérez por su colaboraciôn en la realiza ciôn de la parte experimental de este trabajo. Finalmente a todos aquellos que de una manera o- de otra han contribuido a la realizaciôn de este trabaj o. INDICE INTRODUCCION 1 PLAN DE TRABAJO ................................................ 2 P A R T E r : M - [1- P E N J L E T I L ) ~ 1 - A R X L - 1 - A R Û J L U E T A N I ^ Î N A S 1.- ST.nte.6-l6 de. Zcu> ^ 1 - ^en-ilet-Ll] - 1 -a-iTl-1 - afioTZmetcLn.LmTna6 1.1 ALGUNOS ASPECTOS DE LA CONDENSACION DE COMPUESTOS CARBONILICOS CON AMINAS...... ......... 5 1.2 MONOIMINAS DE BENCILOS Y AMINAS PRIMARIAS .................... 7 1.3 OTRAS REACCIONES DE COMPUESTOS 1-2DI CARBONILICOS CON AMINAS.PRIMARIAS ............................................ 10 2.- E6tad-io6 z6pe.ctAo6côpZco6 2.1 ESPECTROS INFRARROJOS ....................................... 13 2..2 ESPECTROS ^H-RMN ............................................... 15 2.3 ESPECTROS ^^C-RMN ................ 17 2.4 ESPECTROS DE RAYOS.X- ........ 24 2.5 ESTUDIOS DE ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL EN LAS IMINAS DE P P 'DIMETILBENCILO Y P P 'DICLOROBENCILO Y 1-FENILETILAMINA .................................... 25 3 . - M&d-cda6 de. m a t a A A o t a c Z â n 3.1 TRATAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES .................... 28 4.- VT6ca6tôn de AZ6u.Zto.do6 4.1 EFECTO DE LA POLARIDAD DEL DISOLVENTE SOBRE LA VELOCIDAD DEL PROCESO ................................... 42 4.2 EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LOS ANILLOS AROMATICOS SOBRE LA VELOCIDAD DEL PROCESO ................... 49 4.3 VALORES TERMODINAMICOS Y DE EQUILIBRIO ....................... 52 BTblTogAa^Ta (I) 53 P A R T E E X P E R I M E N T A L (I) 7.- MatzATaZe6 y mitodoA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . •. se 2 . - SX.ntz6T6 de toA zompazAtoA 7 - 2 dTc.aAbonZtTc.oA dé paKtTda 58 2.1 SINTESIS DE MMLDINITROBENCILO . 58 2.2 SINTESIS DE PP^DINITROBENCILO 61 2.3 SINTESIS DE LOS RESTANTES COMPUESTOS 1-2 DICARBONILICOS .................. 63 ; ! ' . 3 . - STntzATA de toA monoTmTnaA de toA compuzAtoA 1 -2dTc aA bo nTtTc.oA 68 3.1 IMINA DEL MMLDINITROBENCILO Y (-)l-FENIL E T I L A M I N A 68 3.2 IMINA DEL PPiDINITROBENCILO Y (-)l-FENIL ETILAMINA 70 3.3 IMINA DEL PP^DIMETILBENCILO Y (±)1-FENIL ETILAMINA 70 3.4 IMINA DE PPiDICLOROBENCiLO Y (±)1-FENIL ETILAMINA 73 3.5 IMINA DE MMÎ-DICLOROBENCILO Y (-)l-FENIL ETILAMINA 74 3.6 IMINA DE MM Î-DIMETILBENCI LO Y (-)l-FENIL ETILAMINA ..................................... . 7 5 4.- O b t z n c T â n dz t o & d a t a i z x p Z A i m z n t a t z A c o A A Z i p o n d T z n t z i a t o i p A o z z i o i dz m a t a A A o t a z t ô n 4.1 OBTENCION DE LAS CURVAS DE MUTARROTACION 77 S Z b t t o g A a ^ Z a (I-I) loi P A R T E II : N- U - F E N I L A L Q , Ü I L } ~ Î - A R I L A L C A N I M I N A S A n t z c z d z n t z i 103 Me.can.c4mo dz t a T i o m Z A T z a c T â n E - Z 108 T.- S Z n t z i t i 113 2.-, E i t u d t o i Ei p z z t A o i z â p T c o i 2.1 ESPECTROS ^H-RMN 114 2.2 ESPECTROS IR '.124 3 . - Fenomenoi dz t i o m z A t z a c T â n zn N - ( î - ^ z n T t a t q a c t ] - !- a A t t - a t c a n t m i n a i INFLUENCIA DE LOS FACTORES ESTERICOS .......................... 131 INFLUENCIA DE LOS FACTORES POLARES 133 4 . - M z d T d a i d z m a t a A A o t a c T é n 135 B T b l T o g A a ^ Z a (II) 139 P ART E E X P E R I M E N T A L III) î . ~ S Z n t z i T i d z t c u N - { 1 - ^ z n T Z a t q a Z t ) ~ 1 - a X i t - a i . c . a n T m T n a i 143 1.1 SINTESIS DE LAS IMINAS DE PROPIOFENONAS ARILSUSTITUIDAS Y (+) 0 (-) 1-FEMILETIL AMINA 145 1.2 SINTESIS DE LAS IMINAS DE ACETOFENONAS ARILSUSTITUIDAS Y (-) 1 -FENILETILAMINA ....................... 149 2.- O b t z n c T â n d z t o i d a t o i z x . p z K t m z n t a . t z i Z o K K Z i - . p o n d t z n t z i a t o i p K o z z i o i . d z m u t a K A o t a c t d n ..............154 RESUMEN y C O N C L U S I O N E S 160 C Û L E C C Ï O N VE E S P E C T R O S INTRODUCCION Plan de Trabajo Muchas iminas sustituidas presentan, en estado puro o en soluciôn en varies disolventes , procesos de isomerizaciôn que, eventuaImente , - alcanzan el equilibrio. Una de las tëcnicas que mâs ha contribuido a - la detecciôn y valoraciôn cuantitativa de estos procesos ha sido el es_ tudio de la mutarrotaciôn que experimentan muestras ôpticamente acti - vas de estas iminas. Las determinaciones espectroscôpicas (de infrarro ] o y-resonancia magnética nuclear), al afîadir nuevos detalles a la des_ cripciôn del proceso, indican claramente la existencia de mâs de un t_i po de isomerizaciôn. Por otra parte, el conocimiento detallado de êsta exige el de la- estructura de los productos utilizados,a la que puede llegarse por el- uso conjunto de varias técnicas expérimentales. La presents memoria constituye una contribuciôn al estudio -del rê ferido fenômeno de isomerizaciôn de iminas. Dos tipos de ellas han si­ do objeto de consideraciôn: a ) L o i N - 1 - { - 1 ̂d A t Z 1 - a A o t Z i p z t a n t n i t n a A , ArCO-CAr = M-CHMePh que resultan de la reacciôn de bencilos sustituidos con 1-feniletilam_i n a . fa) L o i N - I l - - 1 a A t t a Z c a n t m t n c u , ArCR ' =N-CHMePh , que se originan en la reacciôn de 1-feniletilamina con derivados de la propi^ y acetofenona. En ambos casos se han realizado los estudios que se detallan a continuaciôn: 1.- Sintesis de las iminas racêmicas y ôpticamente activas y, en su caso, de los productos necesarios para obtenerlas. 2.- Estudios espectroscôpicos de las iminas (IR,^H-RMN y, para lasT primeras, C-RMN) al objeto de dilucidar su estructura. Se comentan - ademâs , los diagramas de Rayos X y los datos de Analisis termico dif£ rencial, solicitados a investigadores especialistas, a fin de confir - mar algunos de nuestros supuestos. 3.- Medidas de mutarrotaciôn y estudio cinético de la misma, asi co_ mo de la influencia de la polaridad del disolvente sobre los parâme tros cinéticos y, en particular, sobre la constante de velocidad del - p ro c e s o . 4.- Discusiôn de los resultadps y propuesta de la causa que se con­ sidéra origen del fenômeno. P A R T E I ( l - F E N I L E T I Ü - l - A R I L - l - A R O I L - M E T A N I M I N A S 1,-Sintesis de las N-(1-feniletil)-1-aril-1-aroilmetaniminas 1 , / A Z g a n o i c u p z c . t o i d z Zcl c o n d z n . ! > a c t d n d z c o m p u z i t o i z a K b o n X Z i - C04 c o n a m t n a . i . La condensacion de compuestos carbonîlicos con aminas primaries - fue estudiada por Schiff en 1.864, Diferentes aspectos sobre la quîmi­ ca de los compuestos formados en este tipo de procesos han sido consi- derados en varias ocasiones.Cl a 8). El equilibrio que se establece en estas reacciones de condensa ciôn favorece la hidrôlisis de los compuestos formados cuando el medio de reacciôn es acuoso. Por esta razôn se utilisa un disolvente capaz - de formar un azeôtropo de bajo punto de ebulliciôn, con el fin de eli- minar el agua formada y desplazar as i el equilibrio hacia la formaciôn de los productos de condensaciôn. Mediante catâlisis âcida y élimina - ciôn del agua a medida que se forma, se obtienen,en general, buenos rendimientos. La reacciôn transcurre a travës de la formaciôn de una carbinola- mina como intermedio: \ X X C = 0 + H„NR T7 ' - C = NR + H„0 ' ' ^MHR / La fase déterminante de la velocidad del proceso varia al pasar - de disoluciones de acidez media a otras en las que esta es mâs elevada. Los datos que se conocen acerca del mécanisme de la reacciôn pro- ceden del estudio de los efectos del medio âcido-base sobre las veloc_i dades de la condensaciôn y de la hidrôlisis de las iminas. En general ambos procesos se muestran independientes del pH cuan- do el medio es basico, no ocurriendo as 1 cuando se opera en medios neutro o acido. En soluciones de basicidad media, la fase determinants de la ve­ locidad en la reacciôn de hidrôlisis puede ser la adicion de agua a - la imina no protonada o la del ion hidroxilo a la imina protonada, - y a que ambos procesos no son cineticaroente diferenciables. En la reafr cion de condensacion, la fase limitante de la velocidad serâ la elim_i naciôn de una molécula de agua o de un ion hidroxilo de la carbinola- mina intermedia: \ . \ / O HC = 0 + NH R __________ C (râpida) / "^NHR \ /O H ^ C ' ' - C=NR + H_0 (lenta) ' ^ N H R ' / 2 o' .OH _ C C = NHR + OH" (lenta) '^NHR En soluciones de acidez media, en las que la velocidad de los procesos de condensaciôn e hidrôlisis aumentan con la acidez, la fase limitante de la reaCciôn de hidrôlisis puede ser la adiciôn de agua - a la imina protonada, y, en la condensaciôn, su eliminaciôn, cataliza da por âcidos, de la carbinolamina intermedia. Sin embargo este mécanisme no explica exactamente todos los da - tos cinéticos obtenidos en la reacciôn de hidrôlisis ,por existir otrâ fase que puede llegar a ser importante en la limitaciôn de la veloci­ dad de reacciôn. Asî, para valores bajos del pH se produce una trans_i ciôn en la fase déterminante de la velocidad ya que, en estas condi - clones, la adiciôn de la amina al compuesto carbonîlico es un proceso muy lento debido a la pequeRa concentracion de amina libre a esos ba j os valores de pH. Asî, para soluciones neutres o debilmente âcidas: \ / C=0 + HgNR OH ^ NHR OH ^ M H R '^NHR (râpida) (râpida) ,5h . ^ N H R y , para soluciones de âcidez mayor C=&HR + H^O (lenta) 0=0 + HgNR y posiblemente OH NHR (lenta) 'C=’0 t HU&R3 OH NHgR (lenta) r . 2 Mondtmtncu dz b z n c t t o i am t n a i p A t m a K t a i . < Cuando el bencilo o sus derivados sustituidos se hacen reaccionar con aminas primarias del tipo RCH(NH2 )Ph, los productos obtenidos de - penden,fundamentalmente, de la amina utilizada y de las condiciones de reacciôn. Asî, uno de los primeros procesos conocidos de este tipo, es la - reacciôn del bencilo con aniline (9) para dar un monoanilo al que se - asignô la estructura Ph-CO-C(P h )=N - Ph . Garcia Ruano y Pérez-Ossorio (10) aislaron en la reacciôn de ben- cilo y bencilamina, dos productos bien definidos: el l-bencil-2 ,5tr^ fenilimidazol (I) y la tetrafenilpirazina (II), junto con un tercer producto que no pudo ser identificado, no llegandose a obtener la mono imina deseada. Ph Ph N Ph I n Cuando el bencilo y sus derivados sustituidos se hacen reaccionar con 1-feniletilamina, en deterrainadas condicionesi se forman, con ren­ dimientos variables, las monoiminas correspondientes. (Tabla 1) En condiciones mâs enët'gicas no se obtienen las monoiminas desea- das , sino productos de ciclaciôn y ruptura. Asî., por ejemplo, Garcia - Ruano y Pêrez-Ossorio (10) obtienen en las reacciones de bencilo y an^ silo con 1-feniletilamina los siguientes productos: 1.2.1 Reacciôn del bencilo ^ 1-feniletilamina. Se aislaron el 2 , H , 5trifenilimidazol (III) y tetrafenilpirazina - (II) as i como la forma meso del 2 , 3difeniIbutano. Ph " " " P h Ph Ph w n N H HE Ph TABLA 1 Iminas de bencilo y sus deriVados sustituidos y 1-fenilet1lamina Ar-C-C-Ar + CgH^-CH-NH^ Il II 0 0 I CH, Ar-C-CO-Ar II N-CH(Ph)CH, Imina nO Ar Rto* Referencia C6"5- pCHgOCçH^- pCHaCeH^- pClCgH^- mCHgCgH^- mClCgH^- 85 58 63 90 26 95 M-8 (a) (b) (c) (1 0 ) (1 0 ) Este trabajo * Basado en la cant idad de bencilo de partida. (a) Junto a la monoimina se obtuvo la diimina correspondiente. (b) El restante material recuperado consistiô en bencilo y mate rial polimérico. (c) Se recuperô el bencilo restante. 1 0 1.2.2. Reacciôn de anisilo ^ 1-feniletilamina. De una mezcla rti'uy . comple j a se aislô la tetra-( pmetoxifenil )-pira- zina (IV). 0 Me(p ) N . Cg H^OMc (p ) jL I CgH ̂OM e (p ) N - ^ C g OM e(p ) l Y 7.3 û tA a 6 A & a c a ^ o m 6 de e o m p u e ^ t o i 7-2 cUcc iA bo nX ZZ co6 co n am^ncu p A ^ m a A ^ a ^ . La reacciôn de diàcetilo con 1-feniletilamina no conduce a la i na esperada sino a la N N '(1-fenileti1)-2,5dimetil-p-fenilendiamina.(V ) (10) /CH. CHg y — \ ^ H C — H N— / C H "^ H s C / > _ / V s Yates (11) y Proctor y colaboradores (12) han investigado la rea- ciôn del fenilglioxal con anilina obteniendo la correspondiente imina. (VI ) 1 1 Ph — c - Ç - N 0 H n Mâs tarde Correia (13) repitiô el proceso, llegando a obtener una mezcla de très productos, (VII, VIII, IX) s in detectar la imina. Ph-CO-CH-MH-Ph Ph-CO-CH-NH-Ph VII (0,3%) PhCOCH(NHPh) VIII (9%) Ph H C O Ph N - N Finalmente citamos el clâsico método para la sintesis de dériva dos quinoxalinicos por reacciôn de bencilos con o-fenilendiamina. NH. N H + \ A r 2.-Es t u d i o s e s p e c t r o s c o p i c o s Con el fin de dilucidar la estructura de las bencilmonoiminas , (en adelante para simplificar llamaremos asi a las N - (1 -fenileti1 )- 1-ari1-1-aroilmetaniminas), se han realizado estudios de IR, ^H-RMN, - 13C-RMN y , en un caso, difracciôn de Rayos X (lU). Los datos obtenidos con esta ûltima técnica confirman los supuestos estructurales deduci - bles de los datos espectroscopicos. La estructura que, a partir de estos estudios, se propone para es_ tas benciImonoiminas es la indicada en la figura 1, con los pianos C=0 y C = N fcrraando a^ngulos relativamente prôximos a la perpendicularidad y con la configuraciôn anti-arilo. Ph \ . i / N Fig. 1 A continuaciôn hacemos un estudio de las medidas espectrôscopicas realizadas. I 3 2 . 1 E i p z c t ^ o - i , I n i A . a X A o j o . * Las absorciones carbonilica e iminica en las iminas desaritas en- la tabla 1 se recogen a continuaciôn (Tabla 2 ) , TABLA 2 Absorciôn C=0 y C=N en las benciImonoiminas Imina nO C = 0 C = N Referencia 1660 1664 1665 1675 1677 1678 1670 1622 1620 1620 1615 1625 1620 1625 (1 0 ) (10) Este trabajo (” ) Los espectros se realizaron en estado sôlido, entre aristales de KBr. a ) Absorciôn iminica En estado sôlido los compuestos iminicos no conjugados presentan- absorciôn en la zona de 1540-1633cm ̂ (15). En iminas del tipo Ar(CH2 )C = N-CH(CH2 )C g H ^ , de configuraciôn E, las bandas de absorciôn iminica aparecen entre 1640 y 1625 cm ̂ en espectros realizados en es­ tado puro. Por otra parte, en diarilcetiminas del tipo Ar(Ar)C=N-R las 1 4 bandas asignables al grupo C=N, en espectros registrados en disoluciôn se encuentran en la regiôti de 1615 ctn ̂ (15). Parece lôgico pensar que,en las itninas por nosotros estudiadas, - si el reste benzoilo estuviera en disposiciôn coplanar con el resto - imino, las bandas de vibraciôn de tensiôn C=N deberîan aparecer a fre- cuencias mâs altas que las indicadas para las N -(1-fenilalquil)-1-aril alcaniminas de configuraciôn E, debido a una disminuciôn de la conjuga ciôn del grupo C=M originada por la presencia del reste benzoilo. En efecto, en las iminas sencillas de configuraciôn E (figura 2)- derivadas de la propiofenona es prévisible una pequefSa distorsiôn de - la conjugaciôn entre el grupo C=N y el anillo, debido al efecto de corn presiôn estërica entre dicho anillo y el resto etilo procedente de la- propiofenona. C = N CH / \ « Fig. 2 El valor similar, e incluso algo inferior, de la absorciôn imini­ ca en las bencilmonoiminas y las iminas sencillas derivadas de propio­ fenona puede indicar que el anillo aromâtico del resto fenilimino estâ practicamente en disposiciôn coplanar con el grupo C=N, siendo inapre- ciable la interferencia estërica de 1 resto benzoilo, o sea, estando 1 5 este en la disposiciôn ortogonal indicada en la figura 1. b ) Absorciôn cetônica Las bandas de vibraciôn de tensiôn de C=0 aparecen a frecuencias- algo inferiores de lo esperado para arilcetonas (1700-1675 cm ^ ). Tam- bien esto parece indicar la no planaridad del grupo C=N respecto ai resto benzoilo, ya que, en caso contrario, las bandas de absorciôn ce­ tônica deberîan aparecer a frecuencias superiores por las mismas razo- nes indicadas en el apartado anterior. 2 . 2 £4 p z c . t A . o i Los desplazamientos quimicos del proton metînico para las monoim^ nas estudiadas por nosotros (I) se dan.en la tabla 3 comparados con los desplazamientos quimicos del mismo proton en iminas sencillas de - estructura referible. (II) La asignaciôn de configuraciônes a los isômeros E y Z de las imi- nas sencillas (II) es inmediata y su estudio se realiza en la segunda- parte de esta memoria. La similitud entre los desplazamientos quimicos del proton meting C O para las bencilmonoiminas (I ) y los isômeros de configuraciôn E de- las iminas sencillas del tipo (II) parece indicar que el grupo bencili_ denimino en las primeras tiene configuraciôn del tipo antiarilo en e 1- resto imino. Si estas iminas presentaran el resto benzoilo coplanar con el gru po C = N séria esperable que las sefSales correspondientes a los protones metinicos aparecieran a campos notorlamente mâs bajos que las iminas - del tipo (II), tanto por êl aumento de la conjugaciôn que provocarîa - la presencia del CO coplanar como por el efecto de anisotropîa del an^ llo aromâtico. TABLA 3 Desplazamientos de los protones metinicos en iminas (a) Ar-CO-C=N1 Ar (I) Ar-C = 1R N-CH-^ (II) Ar IçiL Ar R *CH(Z) : ' Ph 4,58^) Ph Et 4,66 4,25®) pMeOPh 4 ,57b) Ph Me 4,70 4 ,35')) pMePh 4,50^) pMeOPh Et 4,71 3 ,92®) pClPh 4,66®) pMeOPh Me 4,60 No detectado mNOgPh 4,60®) pMePh Et 4 ,65 ■ 4,20®) . mClPh 4,48® ) pClPh Et 4,56 4,18®) mMePh 4,55®) pClPh Me 4,60 4,00®) a ) Los espectros se registraron a 60 MHz en soluciôn de CDCI3 a 33 ± 0 ,5°C. b) Ref (10). c) Ref (16). d ) Ref (17). e) Este trabajo. 1 7 I Todos estos datos nos permiten proponer, per tanto , para las ban- cilmonoiminas, xina estructura cowo la representada en la figura 1. 2 . 3 ^^C-RMM Las tecnicas espectrdscopicas de IR, UV y ^H-RMN revelan que las- monoiminas del bencilo o sus derivados arilsustituidos y 1-feniletila­ mina existen como uno s6lo de lôs dos isômeros posibles (K o Z) con respecto al enlace C=N (figura 3). R ,R \ / N N I l I I C 0 — A r L - ) C O — A r Fig. 3 Asi en sus espectros IR aparece unà banda ûnica, correspondiente- al grupo C=N, a diferencia de lo que ocurre en los de iminas sencillas derivadas de 1-feniletilamina y propiofenonas y acetofenonas arilsust^ tuidas (18 y segunda parte de esta memoria). De igual forma, en sus espectros de H-RMN aparecen sedales ûni - cas para los H metînicos y metîlicos mientras en aquellas aparecen dos grupos de seriales ya que, posiblemente debido a fenômenos de impedimen tos estéricos, en el isômero E el fenilo estâ torsionado fuera del p 1^ no iminico y se da una menor conjugaciôn que en el isômero Z . 18 Sin embargo, no es posible llevar a cabo con precision, la asigna ciôn de isomeros 'uti’lizando s6lo datos de IR y ^H-RMN , por lo que se - i 3pensô en utilizar la C-RMN para la asignaciôn de configuraciones , ya 13que los desplazamietttos quimicos de C son muy sensibles tanto a los- efectos estéricos como a pequeîîas variaciones de densidad electrônica. i 3Se han estudiado los espectros de C-RMN de las iminas derivadas de p p 'dimetilbencilo, p p *diclorobencilo y m m 'dimetilbencilo con 1-fe - niletilaraina, tomando como modelos los de los correspondientes compues tos dicarbonîlicos,. Se ha realizado un estudio preliminar de los espectros de C-RMN de iminas mas sencillas derivadas de propiofenona y acetofenona y l-fe_ niletilamina (18) y se ha hecho un estudio comparado de los espectros- de nuestras iminas y los de cinco iminas de bencilo y diferentes ami - nas de caracteristicas similares a las nuestras. (19) En la tabla 4 se indican los desplazamientos quimicos de C para las iminas objeto de nuestro estudio, en la 5 los de los correspondien tes compuestos l-2dicarbonilicos y en la 6 los de las iminas que nos - sir'ven de comparaciôn. En el caso de los isômeros E, la diferente naturaleza del grupo R deberîa influir sensiblemente en los desplazamientos quimicos de los - carbonos aromâticos 7-10, debido a su efecto sobre la conjugaciôn del- gDupo C=N con el anillo aromâtico y a efectos de compresiôn estérica.- Por el contrario, los isômeros Z no deberxan presenter ninguno de es - tos efectos. En las tablas <+ y 6 podemos ver que los desplazamientos quimicos- de los carbonos 7-10 permanecen practicamente inalterados en las irai - nas que nos sirven de r e f e r e n d a y son pequeîîas en las estudiadas por- 1 9 nosotros. Estas variaciones observadas en las ûltimas son similares a- las observadas en los desplazamientos quimicos de los carbonos anâlo - gos en los compuestos l-2dicarbonilicos correspondientes (tabla 5) y - son atribuibles a la sustitucion en el anillo aromâtico. Por otra parte, los valores correspondientes a los carbonos arom£ ticos 3-6 sugieren la existencia de conjugaciôn entre este anillo aro­ mâtico y el grupo carbonilo. S in embargo la disposiciôn espacial de 1 - grupo benzoilo respecto al esqüeleto de fenilimina debe ser t al que la naturaleza de R no influya sobre los desplazamientos de los carbonos - 3-6 y a que e"̂ stos practicamente permanecen inalterados. Por otra parte- las variaciones observadas en dichos carbonos en las iminas estudiadas por nosotros también son atribuibles a los efectos de la sustitucion - en esè .anillo. 13 . . .Es de gran interés el estudio de 1 espectro C-RMN de la diimina- derivada del p p 'dimetilbencilo y 1-feniletilamina. En este caso, los - diferentes desplazamientos quimicos para los protones metînicos y met^ licos en-^H-RMN sugerîan que el compuesto se presentaba en su forma E-Z. La' comprobaciôn definitiva de este supuesto se lleva a cabo por - ^^C-RMN. Los desplazamientos quimicos de los C de este compuesto se dan- en la tabla 7. Debemos resaltar la asignaciôn de seMales correspondientes a los- C iminicos. De los estudios realizados se deduce que el carbono imini­ co estâ desplazado a campos mâs altos en el isômero Z que en el E. For tanto en la diimina de p p 'dimetilbencilo y 1-feniletilamina el carbono que aparece a 5 162,4 debe corresponder a una disposiciôn Z y el de 6- 163,5 a una E. 2 0 TABLA t 13,Desplazamientos quimicos de C de las benGilmonoitninas (ppm con res - pecto al T M S X C D C l ^) . C - C = N - C H6 R 17 18 15 Imina p p 'dimetilbencilo Imina p p 'diclorobencilo Imina mm ’dimetilbei C ô G 6 C . 5 1 198,6 1 197,2 1 199,2 2 194,6 2 162 ,8 2 164,7 3 132,7 3 132,9 3 134,3 4,4' 129,5 4,4' 130,6 4 129,8 5 ,5’ 129,8 5,5' 129,6 4' 126 ,7 6 145 ,7 6 141 ,5 5 128,4 7 133 ,0 7 133 ,0- *5 ' 139,1 8,8' 128,4 8,8' 129 ,0 6(7) 135,4 9,9' 129,3 9,9' 128,8 8 : ' 129,0 10 ■141,1 10 137,3 . 8 ' 125,0 11 61,9 11 62,5 *9 138,4 12 144,9 12 144,0 9 ' 127,9 13 ,13 ' (15) 126 ,7 13 ,13' 126,0 10 131 ,7 14,14' 127,6 14,14' 128,5 11 62,1 16 24,6 15 127 ,1 12 144,7 17 21 ,8 16 24,8 13,13 '(15) 126,7 18 21 ,4 14,14 ' 128,4 16 24,6 17 21 ,4 18 21,2 *Estos son los carbonos sustituidos. 2 1 T AB LA 5 Desplazamientos quimicos de de los compuestos l-2dicarbonîlicos (ppm con respecto al TMS&) 8 9 î 2 C - C Il II 10 5 ' 4* 0 0 8 ' 9 ' pp * dimetilbencilo pp'diclorobencilo mm'dimetilbencilo 1,2 3.7 4.8 '■ 4,8' 5.9 5,9' 5.10 R 194.5 130.6 129 ,7 129.7 130.0 130.0 146 ,1 21 ,8 192.3 130 ,7 131.3 131.3 129 ,5 129,5 141 194.9 133.2 130.2 127 ,2 139,0 128.9 135,7 22,2 (*) La numeraciôn se ha hecho de manera que permits comparar mas facilmente los desplazamientos quimicos de los mismos con los de los correspondientes C de las benciImonoiminas objeto de nuestro estudio. 2 2 T A B L A 6 Desplazamientos quimicos de de comparaciôn. 13 C de las bencilmonoiminas que nos sirven ^ C O - C = N - C H6 45 ^ 0 5 - C ( I ) 6-C(ll) 15 1 2 3 5.5'. 6 7 8 ,8 ’ 9,9' 10 11 12 . 1 3 , 1 3 ' 1 4 , 1 4 ' 15 1 9 8 . 5 1 6 4 , 1 1 3 4 , 6 1 2 9 . 0 1 2 8 , 9 1 3 4 . 4 1 3 5 . 1 1 2 0 . 4 1 27 , 3 1 3 0 . 6 6 2 , 0 1 4 4 . 3 1 2 6 . 4 1 2 8 . 1 1 2 6 . 7 2 4 , 7 ( C H „ ) 1 9 9 . 0 1 6 4 . 8 1 3 4 . 8 1 2 9 . 5 1 2 9 . 0 1 3 4 . 5 1 3 5 . 6 . 1 2 8 , 6 1 2 7 , 5 1 3 0 . 8 6 9 , 0 1 4 3 ,.4 1 2 7 . 2 1 2 8 . 2 1 2 6 . 9 32 , 3 ( C H 2 > 1 0 , 7 ( C H g ) I II III IV V R = Me R = Et R = Pr ■ R = Bu^ R = Ph d-C(III) 1 9 9 , 1 1 6 4 . 7 1 3 4 . 8 1 2 9 . 5 1 2 8 . 9 1 3 4 , 4 1 3 5 . 7 1 2 8 , 6 1 2 7 . 5 1 3 0 . 8 7 4 , 0 1 4 2 . 6 1 2 8 , 0 1 2 8 , 0 1 2 6 . 8 3 5 , 1 ( C H ) 1 9 , 2 1 9 , 7 5-CClV) 1 9 9 , 2 1 6 4 , 7 1 3 4 . 6 1 2 9 , 4 12 8,8 1 3 4 . 1 1 3 5 , 9 1 2 8 , 6 1 2 7 , 3 1 3 0 i 7 76 , 0 1 4 1 . 2 1 2 8 . 6 1 2 7 , 5 1 2 6 ,6 3 6 , 4 ( C ) 26 , 7 ( 3 C H , ) 6 - C ( V ) 1 9 8 . 8 1 6 5 . 4 1 3 4 , 6 1 2 9 . 4 1 2 8 . 8 1 3 4 . 6 135 , 4 1 2 8 , 6 127 ,6 1 3 1 , 0 7 0 , 1 1 4 3 . 2 1 2 8 . 3 1 2 7 . 6 127 , 0 (2CHg) 2 3 T AB L A 7 13Desplazamientos quimicos de C de la diimina de pp'dimetilbencilo y 1-feniletilamina 1 2 ^ N l O C H - C H n 3 H ; C 3 8 C 9 "3 _ 6_ 1 146,5 2 6 2 , 5 ( 6 2 , 3 ) 3 24 , 8 4 16 3 , 5 5 ' 1 6 2 , 4 ' 6 ' 1 4 0 , 6 7 1 4 0 , 9 8 21 , 4 9 . 2 1 , 4 10 6 2 , 3 ( 6 2 , 5 ) 11 2 5 , 7 12 1 4 5 , 3 2 4 Por lo que se refiere a los carbonos de los grupos metilo unidos- a los anillos aromSticos no hay razon para que esté'n afectados por la- naturaleza E o Z del grupo imino, ya qXie no presentan diferencias not^ bles debidas a interacciones estericas. Ambas sefiales aparecen a 5 21,4, posiciôn identica a la del mismo metilo en la monoimina. Los grupos metilo del resto de 1-feniletilamina si estân afecta - dos por la naturaleza E o Z del grupo imino (18), posiblemente debido- a efectos estéricos, apareciendo las sefiales correspondientes a estos- carbonos a 6 24,8 y 25,7, correspondientes a los isômeros E y Z respe^ tivamente. Se observa también, como en el caso del isômero Z, que el - desplazamiento del C metînico del resto de 1-feniletilamina es prücti- caraente igual que el de la monoimina ya que apenas se afecta por el otro grupo. • Por lo que respecta a los carbonos aromâticos, aparecen dos sefia­ les de interés, a 5 146,5 y 145,3, que se asignan a los carbonos 1 y - 12 de los anillos monosustitüidos, por comparaciôn con la sefial del carbono correspondiente en la monoimina (Z , ■antiarilo) que aparecîa a- 5 144,9, ' 2 . 4 Ha yo6 X Garcia Blanco y colaboradores (14) han realizado el diagrams de - Rayos X para la imina de bencilo y 1-feniletilamina. La representaciôn esquemâtica de 1 compuesto se da en la figura 4. El angulo de torsiôn - formado por los carbonos C ( 1 ) - C ( 7)- C (8 ) - X résulté ser de 82,49°, o- sea,proximo a la ortogenalidad, lo que apoya las conclusiones deduci - das de los datos espectroscôpicoS comôntados. 2 5 *v 11 1.40ÎC3; 10 )|20.71X1 (I9.Z.11) V b>. ,v, Fig. U Î . 5 Eiiad^o.i d z AndlliX-ii. T €Kn\Zzo V Z ^ z A z n c ^ a l z n la^ Cmx,ncu> d z p p - d  .m Z t X , t b z n z ^ lo <£■ pp-d^zZoA.ob'zriz-ito ^ ? - ̂ zn.i.Zzt-itam^na Debido a que no eonseguiïïios cristalizar estas iminas cuando la sintesis se realizô con (+) o (-) 1-feniletilamina y si cuando se uti- lizô la amina racemica (vease parte experimental) se solicitô un estu­ dio de Anâlisis Têrmico Diferencial (20), deter-minandose que ambas im^ nas presentaban caracterîsticas de cristales liquides hasta 70°c. En - ningûn caso se pudo determiner el punto de solidificaciôn que, para ambos compuestos^debe ser inferior a -20°C. Si bien esta técnica no constituye un método espectroscôpico, in- cluimos aquî este estudio con el fin de aportar otro dato estructural- de interés, dado el comportamiento de algunas de nuestras iminas. 3,- Me d i d a s d e m u t a r r o t a c i o n Muchas iminas N-sustituidas, ôpticamente activas con un centre qulral en el C contiguo al âtomo de nitrôgeno, presentan mutarrotaciôn cuando se observan p u r a s, recien destiladas, o en disoluciôn. (21 y re_ ferencias citadas) Como consecuencia del estudio de las variaciones de los espectros de IR y ^H-RMN de dichas iminas, durante el transcurso del proceso de - mutarrotaciôn, se atribuyô este fenôtneno al establecimiento del equil^ brio entre los isômeros E - Z de las mi s ma s . Se observô también que ciertas iminas, con sustituyentes volurain£ S O S , no presentaban mutarrotaciôn en condiciones en las que s i mutarr^ taban sus homôlogos inferiores (22). Como origen de este hecho se sug^ ri ô una elevaciôn de la barrera de interconversi6n entre los isômeros, debida al impedimento estérico. Cuando las bencilmonoiminas (23 y este trabajo) se observan pola- rimétricamente, su poder rotatorio , cualquiera que sea el disolvente - utilizado, varia en aentido decreciente hasta .alcanzar un valor cons - tante, reproducible en todos los casos siempre que las condiciones ex­ périmentales sean idénticas. En estos casos los espectros de IR y ^H-RMN permanecen invaria bles durante el proceso de mutarrotaciôn. En los espectros de ^K-RMN de estos productos , antes y después de su examen polarimétrico, aparecen seRales ûnicas que, por comparaciôn- 2 7 de sus paramètres magnêticos con los de compuestos similares (18 y r< ferencias allî citadas), se atribuyeron al isômero Z. Ello parece indicar que el establecimiento de un equilibrio E-Z no debe ser la causa de la mutarrotaciôn en este tipo de compuesto. Garcia Ruano y Pêrez-Ossorio (10) atribuyeron el fenômeno a un < quiiibrio conformacional como el indicado en la figura 5. C 11 C H Ph Ph C II H CH Ph Fig. 5 2 8 Con el fin de aportar nuevos datos para un estudio mas detallado- de este proceso, al objeto de confirmar la justificaciôn propuesta, o, en su caso, establecer una nueva teorîa sobre el origen del mismo, se- han realizado medidas de mutarrotaciôn de diferentes sustratos de este tipo, a diversas temperatures y en disolVentes de diferente polaridad. Con los datos obtenidos de estas medidas, se realiza un estudio - cinético del proceso. 3 . 7 Th.dta.mX, o j- CM CO V tH *bO 0) ul O CO to 00 TH 1-4 iÛ o 0 t̂ E r-4 0) (U m m ü p p U 0 ■P cd w o o U o o Pu 4< E-* ïd c/) W w 3 5 m c •H 6 (t> 1—1 •H (VrH P 0) P O o o •H Ü C 0> A cd O C k o O 4-» r—t 0> V ü •H > lÜ H C -C COe •H Q rH O E tO ü o fH O % CO p- E 0 bû O CM E 0) <3 f-4 m P •—i O o O B *D CM <71 •H m CJl en O ü O o CI II a X X < 00 tH CD 03 tH W bO 03 W O tH CM CM bû 03 W lO rH O o p- E CO f—1 03 03 fd o P P m ijt: u p CD P- •M ïO o o o cn %4 o 03 A E 03 id en en E- w -4# 3 6 H 0 E H fdo in r-4 0 rHp- p E O O CM CM E bo < 1—1 03 (U X bO 0> W > m o COo rH r—i CM •H rH CM O C •H fd • 03 U 0 0 o H 0) o o oo 0 Û4 CO p c E Mo •H 0) n) en tn X a e-* ta -4 3 7 rd C B îd rH • r f 4-» 0) H C 0)U-t t-H > o H üc 03 rH"H 4-»43 oG . 0 0)T3 p-r B o B E- 03T:f O OC COo •HX O o B rH IT5 r - LO ü p p ' CM o rH bO H E 0 0> o E (0 <3 —1 fd i-H o fd o iH u 0 E CO r-H fd Ü iO tO II C5 <3 X X < CM tO tD O CO tH tO 0) T-f ' bû '— 1 •ri C o oH H V P C 1—i O 0 C to Os o 1-4 O g r-4 OJ o j- CO it : r-4 zf zr zt 0 r-4 < 04 04 04 g O 00 u G 0) <1 r4 tn m rH o <0 1-4 M O o O Ai t-4 6 d- O r4 It) <31 œ O j- 04 r-4 Ü ■4 X X < 04 O m r4 o d- (33 0) zt *«30 (U 01 lO œ O Ti 04 O ir> zt ta 1 zt ris t4 *00 0) tn O o 00 d- r-4 t4 r> 0 , a- E a : r-4 0» m u 3 (0 Ai 3 k r4 3 U3 <33 P O 1—1 O •H rH O •H C 0) ■P - û rH q "H o •P p a) 0) E o < T3 e e 03 C o B •H o r-4 O e rHo3O m tH rH P p P 0 '—( bO H CM CM E 0 0) O E CO<3 rH p03 rHOj f-H o OÊ oo o «-H03 CO Ü O<3 X X e 1 estado de transiciôn I estâ sometido a factores- de tipo polar, y, per tante, si el proceso transcurriera a travës de - él, deberîa ser sensible al efecte de la polaridad del disolvente en - que se estudie el proceso de mutarrotacion y al efecte de les sustitu- yentes unidos al anillo aromStico. For el contrario un proceso a tra - vés del estâdo de transiciôn II no deberia ser sensible a efectos pola^ res y si'se verîa modificado por les cambios del resto unido al N imi- nico. Si bien esta segunda posibilidad se estâ estudiando en una tesis- doctoral en nuestro mismo grupo de trabajo, aûn sin resultados ooncre- to s, de les resultados obtenidos en este trabajo, asf como en otros ya publicados (24 y 26) pueden deducirse conclusiones que, aunque sujetas a posteriores puntualizaciones , permiten afirmar que el proceso trans- curre i- pr'eferentemente, a través del estado de transiciôn I. A continuaciôn realizamos un estudio del proceso considerand©: 1.- Efecto de la polaridad del disolvente sobre la velôcidad del proceso. 2.- Efecto de la sustituciôn en los anillos aromâticos sobre dicha- velocidad. 4. 1 E^zcto dz ta potaÆZddd dzt d̂ -i oZ\Jzn-tz 6 obdz la. vzlocldcLd dzl pA-oee-i 0 . 4 3 Este estudio, clâsico an la determinacidn del mécanisme de reac - ciones concertadas y por etapas (27) se basa en la teorîa de Hughes- - Ingold que establece el hecho de que las especies polares se solvatan- msjor en disolventes polares, siendo, por tanto, mâs astables en estes que en disolventes apolares. Los datos de que se dispone hasta el ffiomento se refieren a las iminas deriVadas del bencilo y. del mmldimetiIbencilo con 1 -feniletila­ mina, y se recogen en la tabla 14. TABLA 14 C H C 0 - C = N - C H C O - C r N - C H CH C H H Disolvente k. .l0^seg~^(40°C) u . 10^seg~^( 40^0 Acetonitrilo 46,0 Acetona 42,2 Cloroformo 39,1 Acetato de Etilo 38,1 Benceno 34,5 T o 1 u a p. c 3 3,7 Tetrecloruro de C. 32,5 14,35 11,52 9,02 6 , l6 4,09 5 ,11 7,05 6 ,34 4,80 4,28 4 4 Los valores de logk^ en estos disolventes se correlacionan lineal mente con los valores de de Dimrôth y Reichardt (28), parâmetro em- pîrico de la polaridad del disolvente basado en el solVatocronismo de- un fendxido de piridinio (figuras 14 y 15), Imina de bencilo y 1-feniletilamina OCH,C0CH 100 CHCI3 5 0 454035 E t Fig. 14 S^loq k, 4 5 Imina de mm— dimetiIbencilo y 1-feniletilamina 0,9 C H C 0 CH, 0,7 CHXOOEt 0.6 0,5 3 6 4032 Fig. 15 Los coeficientes de regresion obtenidos son de 0,95 para la imina I y de 0,98 para la II con valores de pendientes de 0,04 y 0,02 respe£ tivamente. Los valores de kCH^CN/kCCl^ son 2,81 (imina I) y 1,88 (imi­ na II, calculado). Estos valores sugieren una pequefSa dependencia de la velôcidad de 4 6 reacciôn con la polaridad del disolvente. En cualquier caso, dada la - natulral'eza del proceso y la estructura de los estados de transiciôn postulados, no parece extrafio que la influencia de la polaridad del me die no'sea muy marcada. En el caso, por ejemplo, de intertnedios con auténtica separaciôn- de cargas, los valores de kCH^CN/kcticlohexano son del orden de 60.000- (26)(29). En nuestro caso, se trata mâs bien de un intermedio con sep£ raciôn de cargas "insinuadas", o , si se prefiere, con caracter parcia^ mente, cargado (figura 16), por lo que son de esperar valores observa - bles , pero pequeHos , para este tipo de correlaciones. R R i ' Fig. 16 Es de interés la comparaciôn de los cocientes kCH^CN/lcbenceno ob­ tenidos en estos cas o s, con los hallados por Huisgen y colaboradores - en ciertas cicloadiciones 1,3 dipolares que a su vez las comparan con- los momentos dipolares de los estados inicial y final (30)(31). (Tabla­ is ). 4 7 i C 0) w fO c m 0 0 (U -H Ü + 4- 4- 4- P LO 0 ‘H r- (0 X a iO 0) <0 03 C m M 0 CO - C 0 - C 0 so^Ha O N NO 2 2 El mmtdinitrobencilo ha sido preparado•por nitraciôn directa del-- bencilo. Se han seguido dos métodos expérimentales, ligeramente dife - rentes, sobre los que se ha realizado alguna m odificaciôn, a fin de mê jorar el rendimiento del proceso. _Método a (1) En un matraz de très bocas , de 250 cc.de capacidad, provisto de - sistema de a diciôn, agitaciôn mecânica y réfrigérante de reflujo, se - adicionaron, muy lentaraente, 16,4 cc.C25,0 g.,390 mmoles) de (d = 1,52) sobre 12,0 g. (57,1 mmoles) de bencilo. Finalizada la adiciôn se. 5 9 mantuvo la raasa de reacciôn a ebulliciôn durante cinco horas . Pasado - este tiempo se vertiô ësta sobre hielo picado y, tras separar la capa- acuosa, el producto amarillo formado se lavô varias veces con agua hi£ viendo para separar asî el acido m-nitrobenzoico formado como coprodu£ to de la reacciôn. La masa résultante del tratamiento con agua hirviendo estâ forma- da por una raezcla de mm'-, o m '-, y o o '-dinitrobencilos. Aunque se ha - descrito (4) el aislamiento del isômero mm' por cristalizaciôn de esta mezcla en acetona, (quedando los isômeros om'- y oo'- en las aguas de - cristalizaciôn) seguida de otra cristalizaciôn en âcido acëtico, noso­ tros no conseguimos dicha separaciôn por este método. Esta se realizô- por cromatografîa en columna de gel de silice con benceno como eluyen­ te., Se aislaron asî, tras destilaciôn de benceno y cristalizaciôn del- residuo en tetraclcruro de carbono, 1,50 g. (5 mmoles) de mm'-dinitro­ bencilo puro de punto de fusiôn de 132°C (lit^ ^ ̂ 128-129°C, lit^ 132*0, lit^ 132-134*0) Rendimiento ; 9% _Hêtodo b (5) En un matraz de très bocas, de 250 cc. de capacidad, provisto de - sistema de adiciôn, refrigerants de reflujo, agitaciôn mecânica y ter- mômetro de baja temperatura, se adicionaron, a 0*0, 16,0 cc. de âcido- nîtrico fumante (d = l,5) sobre 12,0 g. (57,Immoles) de bencilo. La rea£ ciôn se mantuvo a esa temperatura durante très horas. Transcurrido e s­ te tiempo la masa de reacciôn se vertiô sobre una mezcla de agua y hie lo. El sôlido formado se separô por filtraciôn y se lavô repetidas ve ­ ces con agua hirviendo. La masa cristalina formada tras el lavado se r- 60 recristalizô de acetona y, una vez filtrada y seca, se purified por cromatografia en columna de gel de silice utilizando benceno como elu­ yente. El producto asi aislado se recristalizô de CCl^ hasta punto de - fusiôn constante de 132°C. Rendimiento : 6,95 g. ( 23 , 2minoles ) U0,9% (lit^ 8%) El mml-dinitrobencilo se identified por sus espectros de IR, RMN y microanâlisis cuantitativo. Microanâlis is Hallado Calculado para %C 56,02 56,02 %H 2,69 2,68 %N 9,27 9,33 Espectro de IR 1675 cm ̂ (m.f.) Vib. tensiôn C-0 en arilcetonas; 15^5 cm~^ C m .f .) V i b . tension antisiraêtrica del enlace N-0 en compuestos aromâticos; 1350 cm ̂ (m.f.) Vib, tension simêtrica del enlace N-0-en nitrocompue^ tos' aromâticos; 900, 840 y 810 cm~^ (m.f.) bandas de flexidn de C-H fuera del piano en compuestos aromâticos 1 -3disustituidos. Espectro de RMN (CDCl^) U c 0-C 0 0 NO.2 61 Hidrôgeno 1 ,1 ' 2,4,2',4' 3 . 3 ' i 8,91 8,64 7,85 Huit iplicidad mult iplete tripleta desdoblado triplets J o r t o = G , 6 1. 2 d z p p - d Z n Z t A o b z n c . . l t o Este compuesto se préparé segün la siguiente secuencia de reacci^ C HOH ~ C 0 \ H H, A c O H C — C Il II C II0 N 0 3 H OgN CO _ CO NO a) Sintesis de la Difenilglioxalona En un matraz de 500 cc. de capacidad provisto de refrigerants de - reflujo, se calentaron, durante seis horas,una mezcla de 50,0 g .(235 - mmoles), de benzoina comercial (Ferosa), 26,0 g. C0,43mmoles) de urea- y 200 cc. de âcido acético. El compuesto formado, que cristalizô a 1- enfriar, se filtrô y lavô sucesivamente con âcido acético, éter y agua 6 2 obteniendose 34,3 g. da produoto crudo, qua fue empleado, sin ulterior purificaciôn;en el paso siguiente del proceso. Este compuesto descompone a 310°C antes de fundir. b ) Oxidaciôn de la difenilgliokona En un matraz de très bocas de 250 c c . de capacidad provisto de sistema de adiciôn, réfrigérante de reflujo, agitaciôn mecânica y ter- mômetro de baja temperatura, se ' disolvieron 15,0 g. de difenilglioxal£ na en 95,1 c c . de âcido sulfûrico concentrado, enfriado. a -5°C. A con­ tinuaciôn se adicionaron lentamente, 33,3 cc. de âcido nîtrico (d=l,5) manteniendose, durante la adiciôn, la temperatura por debajo de 0®C. La masa de reacciôn se dejô estar a temperatura ambiente durante tres- d i a s , al cabo de los cuales précipité una masa sôlida amarilla que se- vertiô sobre hielo. La pasta asî formada se hirviô très Veces con agua y recristalizô de âcido acético hasta punto de fusiôn constante igual- a 210®C (lit^ y ® 213®C, lit^ 209-212°G). Rendimiento : 4,0g. (0,02 moles) 18% (lit^ 8%) El ppidinitrobencilo se identified por su microanâlisis cuantita­ tivo y sus espectros de IR y RMN. Microanâlisis ' Hallado Calculado para Cl4*806*2 % C 56 ,04 . 56 ,00 ‘ % H 2,66 2,68 % N 9,40 9,33 Espectro de IR 1680 cm ̂ (m.f.) Vib. tensiôn C=0 en arilcetonas; 1530 cm ̂ (m.f.) Vib 6 3 tensiôn antisimetrica del enlace N-0 en nitrocompuestos aromâticos; 1350 cjn~^ (m.f.) Vib. tension simetrica del enlace N-0 en nitrocompue^ tos aromâticos; 840 cm ̂ (m.f.) flexiôn C-H fuera del piano en compue^ tos aromâticos 1-4 disustituidos. Espectro de RHN (CDClg) B A A B Sistema AgBg Protones A : 6 = 8,24 Protones B : ô = 8,50 J = 7,7 c.p.s 2.3 SZntzA-i-à d z t o i fizi tetntzi c o m p a z i t o i 1 - î d t c a ^ b o n X l t c o i . La sintesis de los compuestos 1-2diearbonIIicos se realizo si guiendo el mâtodo general que a continuaciôn se indica :I a) Sintesis de las benzoinas (7) En un matraz de 2 5 0 c c . de capacidad provisto de réfrigérante de - reflujo se hicieron reaccionar, durante cuatro horas,el aldehfdo cor - respondiente y cianuro potâsico (relaciôn molar 5:1) en 100 cc. de e t^ nol a ebulliciôn. Enfriada la masa de reacciôn, se extrajo sucesivamen te con benceno, soluciôn de bisulfite sôdico al 20% y agua, dejando se car la fase orgânica sobre sulfato magnésico. Una vez eliminado el de - secante por filtraciôn, se obtuvo la benzoina como una masa aceitosa - 6 4 que en todos los casos recristalizô de etanol. Las constantes fîsicas de estas benzoinas, rondimientos de los procesos, datos espectroscôpicos (IR) y microanâlisis cuantitativo se - I recogen en la tabla 17. i i b ) Oxidaciôn de las benzoinas1j En un matraz de 250 cc. de capacidad provisto de réfrigérante de - reflujo se hizo reaccionar la benzoina correspondiente con NO^NH^ (re­ laciôn molar 10:4) en âcido acético glacial. Se mantuVo la temperatura de reflujo durante cuatro horas y, tras enfriar la masa de reacciôn, - se aislô el compuesto dicarbonîlico correspondiente como una masa ace^ tosa que, en todos los casos, recristalizô de etanol y metanol i n d i s - tintamente. Las constantes fîsicas de estos compuestos, rendimiento de los procesos de sintesis, microanâlisis cuantitativo y valores u(CO) del - espectro IR se recogen en la tabla 18 y los espectros de RMN en la - tabla 19, ô 5 O UD co CN ■H o o cO en m 'd 4-» fO o lO m en of-4 co :) p ü m r—1 1—1 rS3 m CJ X a X o X CJ CJ X 1 ^ CJ de de de de de de de de de de m m1 'H o o tH m w o o tû•H o o rf in 00 00 cû r-X)C nJ o to en ro en co ofd r-i 00 m T~f tM o o CJ o Ou m (ü S XdP « OdP là -cr odP odP « o dP Ü6d- W a dP X dP 6 7 T A B L A 1 9 Espectros RMH de los behciloS disustituidos B_____ A A B B A A B Sistemas A^B^ N® 3 4 • R CH, Cl R 2 ,1+8 A 7,19 7,54 "B 7,77 8 ,00 7 ,22 co-co R 1 Cl CH, Protones 1 ,2 ,3,4 CH 3 1,2 3,4 8,10-7,35 2,37 7 ,80-7 ,60 7,43-7,20 Multiplie idad multiplete s inglete multiplets multiplets 6 8 3 . - S i N T E S I S de l a s M O N O I M I N A S de L O S C O M P U E S T O S 1 - 2 D I C A R B 0 N I L I C O S El metodo sèguido para la sîntesis de estos colnpuestos fuë siem - pre el misnio, y a descrito en la bibliografia (10 y 11) variando solo,- y segun los ;casos, la concentraciôn de los reactivos iniciales. El mëtodo genérico de sîntesis se describe a continuaciôn : En un matraz de 250 ce. de capacidad provisto de un raparato sep^ rador "Dean Stark" y refrigerants de reflüjo se hicieron reaccionar cantidades equimoleculares de los compuestos l-2dicarbonîlicos ante riormente sintetizados y de C-)1-feniletilamina, en toluène corao iiso_l vente y en presencia de un catalizador formado por el cotnplejo ZnClg-l-feniletilamina (10 y 11). La reacciôn se interrumpe cuando se- ha separado la cantidad teôrioa de agua. Tras filtrar el catalizador y eliminar el disolvente, se recrista^ lizô el crudo de reacciôn en etanol o metanol. A continuaciôn se dan a conocer las variantes de cada sintesis y- los datos fîsicos de cada i m in a . 3 . T InUna de.t ,n\m-d^n^tA.ob6.ncZto ( - ) 1 . Se hicieron reaccionar 2,68 g.(0,01 moles) de mmldinitrobencilo - con 1,21 g. (0,01 moles) de (-)1-feniletilamina en 150 cc. de tolueno, durante véinte h o r a s . Eliminado el disolvente, el crudo de reacciôn se croraatografiô en columna de gel de silice, con benceno como eluyente. El rendimiento del proceso fuê del 25 %. Punto de Fusiôn : 88-89®C 6 9 Microanâlisis quantitative Hallado ,, Calculado para %C 66,09 _ 65,50 %H 4,32 4,21 %N 10,63 10,42 Espectro de IR 1675 cm ̂ (f.) Vib. tension C-0 en cetonac «-6 ïio saturadas; 1625 cm ̂ Vib. tension C=N en imînas conjugadas Espectro de R MN(CDC1_) C O - C = N-C H a2 NO Protones 6 Multiplicidad 1 4,60 cuadruplete 5,56 2 1,57 doblete 5,56 No se describen, paï'a ninguna de las iminas las constantes magné ticas de los protones aromâticos. 7 0 3.2 Monô mZna. dtZ pp-dZnZZZobencZZo ^ ( - ) ? - jznZZztZZamZna.. La reacciôn, a tempenatura ambiante, fuë ©spontanea y enérgica no lograndose aislar la imina deseada. 3 . 3 l̂onoZ'n\Zyia. dtZ pp-dZm&ZZZbzncZZo £ 1~ ̂cnZZe-ZZZamZna. S e hicieron reaccionar 2,38 g. (0,1 moles) de ppd-dimetilbencilo - con 1,21 g. (0,1 moles) de (-)1-feniletilamina en 100 c c . de toluene - durante siete horas. El espectro de IR del crudo de reacciôn (aceite - muy viscoso), indicaba la presencia del grupo i m i n o , no logrândose la- cristalizacion del producto. En idénticas condiciones a las describes se hicieron reaccionar - el ppidimetilben'cilo y ( + )1-feniletilamina y , tampoco en este caso , a- pesar de que el IR era coïncidente con el anterior, se logrô la crist^ lizaciôn de la imina. Al unir fracciones de ambas sintesis cristalizô la imina racémica que se identified por sus espectros de IR, RMN y microanâlisis cuanti- tativo. Para confirmer este hecho se hicieron reaccionar, en condiciones- idênticas a las descritas, el ppldimetilbencilo y ( ± )‘l - f enilet ilamina , obteniéndose la imina racémica que se recristalizô en etanol. El rendimiento del proceso fuê del 63%. Punto de Fusiôn : 83°C En las aguas madrés de cristalizaciôn se obtuvieron 0,9 g. de la- diimina del ppldimetilbencilo y (± )1-feniletilamina. Punto de Fusiôn : 145®C Los espectros de IR, RMM y microanâlisis de ambos compuestos se - indican a continuaciôn : 71 Monoiwina de ppi-dimetilbencilo y C ± ) 3.-f enile t il am i na . Hi croatialis i s Cuantitatlvo Hallado %C %H %N 84,15 6,63 4,10 Calculado para C24H2,N0 84 ,42 6 ,79 4,02 Espectro de IR 1675 cm ̂ (ra.f.)Vib. tension C-0 en cetonas et no saturadas ; 1520 cm ^ _ (m.) Vib. tension C=N en iminas conjugadas; 1210 cm (f.) Vib. tension C-N . Espectro de RMK (CDC1„) Protones 1 2 3 2 C H C O - C = N - C H C H 6 4,50 1 ,45 2,26 y 2,32 6"5 Multiplicidad cuadruplete doblete singletes J 6,00 6,00 Se realizô un estudio por anSlisis têrmico diferencial CATD) de la imina procédante de la (-)1-feniletilamina , cuyo resultado se descri 7 2 be en otro apartado de esta memoria, que explica la imposibilidad d< tener esta imina en estado cristalino. Diimina de ppldimetilbencilo y C±Vl-feniletilamina. Microanâlisis Cuantitativo %C %N Hallado 86,46 6 ,35 7 ,24 Calculado para ^32^32^2 86 ,44 6 ,30 7,25 1610 cm” ̂ y 1620 cm” ̂ (tti.) dos bandas de Vib.tensidn C = N en iminas coii Espectro de IR 1610 cm"^ y 16: jugadas; 1210 cm (m.) Vib, tensidn C-N. Espectro de RMN N-CH-C H] C HC - CC3 5 N-CH-CH 7 3 Protone 3 1 2 3 4 5 6 Aromâti cos 6 4,5 4.1 1 ,3 1 2 ,3 2 . 2 6,6-7 ,8 Multiplicidad cuadnuple te cuadruplete doblete doblete s inglete s inglete J 5 ,00 6 ,00 6 ,00 6 ,00 La asignacion de sefiales a los diferentes protones se ha realiza- 13do con ayuda del espectro de C de este compuesto descrito en otra parte de esta memoria. 3. 4 d t Z p p - d ^ c Z o A o b & n c ^ Z o (£ 1 - ̂ & n X t z t - c Z d i v Z n a . La reacciôn se hizo utilizando las mismas concentraciones que en - el caso de la imina del pp— dimetilbancilo %2-3) siendo el tiempo de reacciôn de ocho horas. Igual que en el caso anterior,se lôgrô la cristalizaciôn de la imina racémica, de ^unto de fusiôn de 83°C con un rendimiento del 90%, no cristalizando las iminas (-) y C+). Un estudio de Anâlisis Térmico- Biferencial de las mismas se describe en otro lugar de esta memoria. Microanâlisis Cuantitativo %C %H %N %C1 Hallado 68 ,87 4,48 3,85 18,58 Calculado para 69 ,10 4,45 3,66 18,50 74 Espectro de IR 1675 (m.f.) Tension C=0 en cetonas ^ no saturadas; 1615 Tensiôn C-N en iminas conjugadas. -1 Esp.ectro de RMN 2 C H Cl C O - C - N -C H C l Protones 1 2 5 MultIplicidad 4,66 cuadruplete 1,65 doblete J 6.40 6.40 3 . S HûnoZtnZna. d&Z m m ~ d i c . Z o ^ o b z n c Z t o £ ( - ) t - a . Se hicieron reaccionar 2,79 g.(0,1 moles) de m m 'diclorobencilo con 1,21 g. (0,1 mo-les) de (-)1-feniletilamina en lOOcc. de tolueno d^ rante veintidos horas en presencia del catalizador usual. El compuesto cristalino tiene un punto de fusiôn de 64-66°C. Rendimiento : 90% 7 5 Microanâlisis Cuantitativo Hallado Calculado para C22"l7"0 %c 69 ,06 5 3,10 %H 4,66 4,45 %N 3 ,60 3,66 %C1 18,52 18,50 Espectro de IR 1675 cm ̂ (m.f.) Vib.tensiôn 0 = 0 en arilcetonas -si no saturadas cm ̂ (m.) tensiôn C=N en iminas conjugadas. Espectro de RMN (CCl^) 2 C H. C O - C z N -CH Cl Cl 6 5 Protones 1 2 6 Multiplicidad 4,48 cuadruplete 1,55 doblete J 6,00 6 ,00 3. é M o n o - c m Z n a d u t n w i - d Z m & Z Z Z b e n c Z Z o £ {-) 1 ~ ̂ ^.nZZttZZiitr^ZncL. Se hicieron reaccionar 2,38 g. (0,01 moles) de mm-dimetilbencilo- con 1,21 g. (0,01 moles) de (-)1-feniletilamina en 150cc. de tolueno ■ durante veinte horas, en presencia del catalizador usual. 7 6 El compuesto cristalino tiene un punto de fusiôn de 80°C. Rendimiento del proceso : 95% Cuando se realizô la sintesis de este compuesto con amina racêmi- ca se obtuvo la correspondiente imina de punto de fusiôn 99®C. Microanâlisis Cuantitativo Hallado Calculado para %c 84,56 84,1+2 %H 6,86 6 ,79 %N 4,31 4,10. Espectro de IR 1670 cm ^ (m.f.) Vib.. tensiôn CO en arilcetonas et no saturadas cm ̂ (f .) Tensiôn de C = N en iminas c on jugadas. Espectro de RMN (CCI ) 2 CH C O - C - N - C H H 3 3 CH^ 3 6 5 Protones 5 4,55 1,47 2,27 y 2,36 Multiplicidad cuadruplete doblete singlete J 5.55 5.55 7 7 4 , - O B T E N C l O N DE L O S D A T O S E X P E R I M E N T A L E S C O R R E S P O N D I E N T E S A L O S P R O C E S O S DE M U T A R R O T A C I O N 4. 1 O b t & n c X â n de c u A v a i de n t u ^ a A A o t a c ^ t f n . La variaciôn del poder rotatorio de las iminas estudiadas, con el tiempo, fué obtenida, como minimo a dos longitudes de onda , empleando- siempre células de 1dm de longitud. Las medidas fueron realizadas en - un aparato modelo Ferkin-EImer 141 acoplado a un tarmostato que permi­ ts la medida con un error en la temperatura de la muestra de ±0,1°C. La concentraciôn emplêada fué escogida de manera que permitiese - la medida en un interval© de poderes rotatories le mâs amplio posible. El tiempo transcurrido entre la disoluciôn de la muestra y la priraera- medida polarimëtrica no fuë nunca superior a 2,5 min u to s . Los valores medidos experimentalmente para cada imina en diferen­ tes disolventes, temperaturas y longitudes de onda se recogen en las - tablas 20 a 41. Por otra parte curvas tîpicas de mutarrôtaciôn, las expresadas nu mêricamenté en las tablas 31, 34, 36, y 39 correspondientes a los pro- cesos de mutarrotaciôn de la imina de mmldimetiIbencilo y l-feniletil£ mina en diverses disolventes, a la temperatura de 40°C, y para X =5 78 ,- se dan en la figura 18. T A B L A 20 78 Imina de mmi-dinitrobencilo v (-)l -feniletilamina. Disolvente : Acetona Temperatura : 30°C Concentraciôn : 0,0300 g /ce Tiempo {minj a 578 a 546 3 86 ,33 100,33 5 85 , 6 6 99,66 10 84 ,33 97,66 15 83 ,00 96,33 20 82 ,00 95,33 25 80 ,33 93 ,66 30 79 ,00 92,33 35 77 ,66 91,00 40 77 ,33 90 ,00 45 76 ,66 89,00 50 75 ,65 ! 88,33 60 74 ,33 86 ,66 75 73 ,00 85,33 90 72 ,00 84,00 105 71 ,00 83,33 120 70 ,33 82,00 150 69 ,00 80 ,66 180 68 ,33 79,33 210 68 ,33 79 ,00 7 9 T A BL A 21 Imina de mm-ï-dinitrobencilo y ( - ) 1 -feniletilamina . Disolvente : Acetona Temperatura : 4 0 ® C Concentraciôn : 0,0050 g/dc Tiempo (min) - a ̂ - a 4 85,00 98,60 6 83,20 96,60 8 81,80 94,80 10 80,20 93,20 12 78,80 91,80 14 77,80 90,60 16 77,00 89,60 18 76,00 88,40 20 75,20 87,4 0 ■25 ' 73,80 85,60 30 72,40 84,20 35 71,60 83,20 40 70,80 82,60 45 70,40 82,00 50 70,20 81,80 55 70,00 81,40 60 69,80 81,20 8 0 T A BL A 22 Imina de Tnm-dinitrobencilo y (-)1-feniletilamina. Disolvente : Acetona Temperatura : 50°C Concentraciôn : 0,0100 g/cc T iempo (min^ 578 ^ 546 4 52,00 60,00 6 49,70 57,70 8 4 8,00 55,70 10 46,90 54,40 12 46,00 53,50 14 45,50 52,90 16 45,00 52,40 18 44,80 ’ , 52,10 20 44,60 51,90 22 44,50 . 51,80 2 4 4'4 ,40 ' 51,70 3 1 T A B L A 2 3 Imina de mmidiclorobencîlo y (-)1 -feniletilamina. Disolvente : Acetona Temperatura : 30®C Concentraciôn : 0,005 g/cc Tiempof minj 3 6 10 15 20 25 30 35 1+0 50 60 75 90 105 120 135 150 165 180 578 71 ,80 71 ,40 71 ,00 70 ,40 69.80 69 ,20 68 ,80 68 ,20 67.80 67 ,20 66,60 65 ,80 65 ,20 64,60 64.20 63 ,80 63 ,40 63.20 63 ,00 T iempo 4 7 11 16 21 26 31 36 41 51, 61 76 91 106 121 136 151 166 181 436 122,6 121,6 120,8 119.8 118,6 117.6 116.8 115.8 114.8 113.6 112.4 111,2 110,0 109,2 10 8,2 107 ,2 106 ,6 106.4 105.8 82 T A B L A 2 4 \' , Imina de Tnm-^diclorobencilo y (-) 1-fenile tilamina . Disolvente : Acetona Temperatura : 4 0° C Concentraciôn : 0,0099 g/cc , . , 57 8 5 46Tiempo( m m ) a _or_____ 5 76,56 87,77 11 74,54 85,55 16 72,92 83,73 20 71,91 82,62 24 71,11 81,71 28 70,40 81,01 32 59,79 80,20 37 69,29 7 9,69 ' 41 68,98 79,29 , 45 68,78 I 78,98 50 -68,48 78,68 55 68,28 78,48 50 68 ,08 78 ,38 65 ' 67,97 78,28 70 67,87 78,18 8 3 T AB L A 2 5 Imina de mmldiclorobencilo y (-)1-fenilet ilamina. Disolvente : Acetona Temperatura : 50°C Concentraciôn : 0,0100 g/cc T iempo { min) a ̂ tt 3 68,8 76,8 5 66,4 76,0 7 65,1 74,3 10 63,5 72,4 12. 62 ,3 71,3 15 61 ,7 7 0", 5 20 60,9 69,6 25 60,4 69,3 30 60,2 69,1 35 60,1 69,0 8 4 T A B L A 26 Imina de mm-^diclorobencilo y ( - ) 1 -feniletilamina . Disolvente : Tolueno Temperatura : 4 0 ® C Concentraciôn : 0,0100 g/cc Tiempofmi n) 6 10 13 15 17 19 21 23 25 27 29 34 39 44 49 54 59 64 69 578 107 ,5 105 ,4 104.6 103,8 103 ,4 102.7 102,3 101.8 101,5 101 ,3 101 ,0 100 ,4 99.8 99,6 99,4 99,2 99;l 99 ,0 98.8 Tiempo 7 11 14 16 18 ■ 20 22 24 26 28 30 35 40 45 50 55 60 65 70 436 122 ,5 120 ,3 119.0 118.4 117 ,7 117 ,1 116,6 116,2 115.8 115.4 115.1 114.5 114.1 113.6 113 ,4 113.1 113,0 112.9 112 ,8 T A B L A 27 8 5 Imina de mm-diclorobencilo y (-)l-feniletilamina. Disolvente ; Temperatura : Concentraciôn Tolueno 50"C : 0,0101 g/cc Tiempo( min) 578 546 436« a o 5 99 ,55 106,23 140 ,99 10 89,50 101,58 135,0k 15 88,11 100,09 133,86 20 87,22 99,40 133,06 25 87,02 99,20 132,57 30 86,83 99,00 132 ,37 8 6 T A B L A 2 8 Disolvente : Acetato de Etilo Temperatura : 40®C Concentraciôn : 0,0099 g/cc Tiempo ( min) u 578 « Tiempo 436a 5 91,21 104,64 7 155,55 10 88 ,99 102 ,12 12 151 ,71 15 87 ,27 100,20 17 148,58 20 85,96 98,58 22 146,06 25 84,84 97 ,37 27 144,04 30 83,94 96,36 32 142 ,42 35 83 ,23 95,65 37 141,21 40 82,82 95,05 42 140,30 4 5 82,42 94,54 47 139,49 50 82,02 ' 94,14 52 138,88 55 81,71 93,93 57 ' 138,38 60 81,61 93,73 62 138,18 65 81 ,41 93,53 67 137,97 70 81 ,31 93,43 72 137,57 75 81 ,21 93 ,23 77 137 ,37 82 137,17 8 7 T A B L A 2 9 Imina de Wm-t-diclorobencilo y (-) 1 -feniletilamina DiLsolvente : Acetato de Etilo , Temperatura : SO^c Concentraciôn : 0,0100 g/cc Tlempo( min) 5 7 10 12 15 20 25 30 35 4 0 45 578 546 88,10 86 ,30 83,90 83,40 81 ,70 80 ,60 80 ,10 79,80 79,70 79,60 79,50 100,6 98,40 96 ,00 95 ,20 93,80 92 ,60 92,00 91 ,70 91 ,60 91,50 91 ,50 Tiempo 5 7 10 12 1 5 17 22 27 32 37 42 436 146.3 145.8 142 ,0 139.4 138.5 136 ,4 134.8 134,1 133 ,7 133.6 133,5 8 8 T AB LA 3 0 Imina de rnm^dimetilbencilo y (-)1-feniletilamina. Disolvente : Acetona Temperatura : 30®C Concentraciôn : 0,0251 g/cc T i e m p o ( min ) 578 546 3 63 22 73 06 5 63 02 72 78 10 62 66 72 39 15 62 3 5 71 95 20 61 99 ' 71 55 25 61 63 71 15 30 61 31 70 79 45 60 39 69 72 60 59 68 68 92 75 59 12 68 20 90 58 64 67 68 105 58 28 67 25 120 58, 00 66 93 140 57 68 66 57 150 57 56 66 41 165 57 37 66 25 180 57 25 66 05 195 57 13 65 89 210 56 97 65 77 225 56 93 65 69 240 56 81 65 53 255 56 69 65 45 270 56 65 65 41 8 9 T A B L A 31 Imina de mm-dimetilbencilo y (-)1-feniletilamina. Disolvente : Acetona Temperatura : 40 ®C Concentraciôn : 0,0252 g/cc T i empo( min) 578 546 436 3 61 26 70 63 105 5 5 60 87 70 19 104 9 B 60 39 69 60 103 9 12 59 84 69 OO 102 8 15 59 48 68 53 102 0 20 58 88 67 89 100 9 .25 58 37 67 30 99 92 30 57 97 66 7 8 99 04 35 57 65 66 38 98 25 40 57 26 65 99 97 61 45 56 98 65 67 97 06 50 56 74 65 39 96 54 55 55 46 65 11 96 07 60 56 30 64 92 ■ 95 63 65 56 11 64 68 95 31 70 55 99 64 36 95 03 75 55 91 64 32 94 84 80 55 83 64 28 94 64 85 55 67 64 20 94 40 90 55 59 64 1 2 94 28 95 55 55 64 04 94 20 100 55 51 64 00 94 1 2 9 0 T A B L A 3 2 Imina de mm-î-diTnatlIbeneilo y (- )1-feniletilamina . Disolvente : Acetona Temperatura : 50°C Concentraciôn : 0,0251 g/cc Tiempo (min.) 3 5 7 9 11 13 15 20 25 30 35 40 45 50 55 546 436 69.36 68,20 67,33 66.37 65,65 65 ,05 64,62 63 ,70 63,18 62,78 62 ,58. 62,39 62,27 62,23 62,11 102 ,4 100,8 99,24 97 ,92 96 ,59 95 ,77 95 ,01 93,54 92 ,54 91.95 91 ,.5.5 91,29 91,11 90.95 90,79 T AB L A 33 9 I Disolvente : Temperatura : Concentraciôn Tiempo (min Tolueno 30®C : 0,0246 g/cc .) . 578 Tiempo (min.) a 546 5 114 ,9 12 131 .0 11 114 ,6 16 130 , 7 24 113 ,8 25 130 ,1 27 113 ,5 28 1 29 ,9 30 113 ,4 31 129 ,7 33 113 ,2 34 . 129 ,6 36 113 ,1 37 129 ,4 39 113 ,0 40 129 , 3 42 112 ,8 43 129 , 2 45 . 112 ,7 4 7 128 ,9 50 112 ,5 52 128 ,7 55 112 ,3 57 • 128 ,5 60 . 112 ,1 62 128 , 3 65 111 ,9 67 128 , 1 70 111 ,8 7 2 127 ,9 85 l u ,3 87 127 ,4 9 0 , 111 ,2. 92 • 127 ,2 105 110 ,8 107 126 ,7 120 110 ,4 122 126 , 3 135 110 ,1 137 125 , 9 ISO 109 ,7 152 125 , 5 165 109 ,4 167 125 , 1 180 109 .2 182 124 , 9 195 108 ,9 197 124 , 6 9 2 T A B L A 3 4 Imina do mm^dimetilbencilo y (-)1-fettiletilamina Dis olvente : Tolueno Temperatura : %0°C Concentraciôn : 0,0253 g/cc 1 \ 578 5il6j T l e m p o ( m i n . ) _ o ______ ______ 4 106,9 122,3 8 106,1 121,4 12 105,5 12&,5 16 104,9 120,1 20 .104,4 119,4 25 103,7 118,8 30 103,0 117,8 36 102,4 117,3 40 102,1 116,9 45 101,9 116,6 50 ■ 101,6 . 116,3 55 101,3 116,0 60 101,1 115,8 65 101,0 115,7 70 100,9 115,5 75 100,9 115,4 80 100,6 115,2 90 100,4 115,0 9 3 T AB L A 3 5 Imina de mmldimetilbencilo y (-)1-feniletilamlna. Disolventa : Tolueno Temperatura : 60®G Concentraciôn : 0,0252 g/cc Tiempo (min.) a ^^^ a 3 100,1 160,7 6 96,82 155,6 8 95,87 153,9 11 95,11 152,9 13 94,84 152,5 15 94 ,76 152 ,4 18 94,-72 152,2 20 94,68 152,2 25 94,60 152,1 9 4 T A B L A 36 Imina de mm— dîmetilbencilo y (-)1-feniletilamina. Disolvente ; Acetato de Etilo Temperatura ; 40°C Concentraciôn : 0,0222 g/cc , . \ 578 546 436Tiempo (min.) _o _a____ _ _ a_____ 4 97,29 112,2 170 ,4 8 96 ,44 111,4 168,9 12 96,03 110,5 167 ,4 16 95,40 109,7 166,1 20 94,72 109,0 164,8 25 94,14 ■ 108,3- 163,5 30 93,60 107,5 162 ,3 35 93,15 107 ,1 161 ,3 40 92,74 106,7 160 ,5 45 92,34 106 ,2 159,7 50 92,02 105,9 159,0 55 91,75 105,6 158,5 60 91 ,48 105,3 158,0 65 91,26 105 ,0 157 ,6 70 91 ,12 104,9 157,2 75 90,94 104,7 157 ,0 80 90 ,85 104,6 156 ,7 85 90,76 104,5 156,5 95 90,63 104,3 156,2 9 5 T A B L A 3 7 Imina de mm-Ldimeti Ibenci lo y (-) 1 - feuile t i lamina Disolvante : Acetato de Etilo Temperatura : 50^C Concentrac ion : 0 ,0251 g/cc Tiempo (min.)' - g 3 57,21 6 59,08 9 60,35 12 61,55 15 62,27 20 63,18 25 63,78 30 64,14 35 64,34 I 40 64,54 45 64,62 5 0 6 4,66 60 64,70 TA BL A 3 8 Imina de tnm-Ldimetilbencilo y ( - )l-feniletilamina . Disolventa : Acetato de Etilo Temperatura : 60°C Concentrac i6n : 0 ,0 2 51 g/cc Tiempo (min.) 5 7 8 546 3 63,05 74,28 5 60 ,51 71 ,62 7 59,08 70,11 9 59,33 69,32 11 57,89 ■68,88 13 57,69 68,65 15 . 57,57 68,49 20 57,46 68 ,37 436 a_____ 116.3 112,5 110.4 109.1 108.4 108.1 107,9 107,7 9 7 T A B L A 3 9 Imina de •mmldi'metIbencllo y ( - ) l-fehiletilamina Disolventa : Acetonitrilo Temperatura : 40°C Concentracion : 0,0252 g/cc Tiempo ( m i n .) 578 436 3 45 47 52 89 8 45 15 52 10 12 44 56 51 50 16 44 0 8 50 91 20 43 57 50 39 25 43 05 49 72 30 42 61 . 49 28 35 42 18 48 80 40 41 86 48 41 45 41 58 48 05 50 41 23 47 77 55 41 03 47 46 60 40 83 47 22 65 40 53 ■ 47 02 70 40 43 46 86 75 40 31 46 66 80 40 23 46 58 85 40 15 46 46 90 40 00 46 34 95 39 88 46 23 100 39 84 46 11 105 39 80 46 07 98 I T A B L A 4 0 I Imina de mm-ldimat iIbenciId y (-) 1 - feniletilamina . I Disolventa : Acetonitrilo1I Temperatura : 5 0 ° C j Concentracidn : 0,0253 g/ccj i Tiempo (min.) a ̂ a j 6 44 ,38 • 72,64 I 9 43,39 70,35 I 12 42,09 68,97 ' 15 41,18 67,78 i 20 39,88 ■ 66,20 25 39,13 65,09 i 30 38,69 64,22 i 35 38,33 63,75 ! - ; 40 38,02 63,08 I 45 37 ,86 62 ,84 I 5 0 37,62 . - 62,41 I! 55 37,39 62,17 ; 60 36,64 61,85 ! 65 36,56 ' X 61,46 I 70 36,48 61,34 9 9 T A B L A 4 1 Imina de mmldimetilbencïlo y (-)1-Feniletilamina. Disolvente : Acetonitrilo Temperatura : 60®C Concentraciôn : 0,0253 g/cc Tiempo (min.) 2 4 6 8 10 12 14 16 20 25 578 546 436 43 ,84 41,78 40 ,03 38,80 38,13 37,69 37,46 37,30 37,10 37,06 50,79 48,13 46,23 44 ,92 44,04 43,65 43,37 43,25 42,97 42,93 74 ,92 70 ,71 67 ,69 65 ,79 6 4,48 63,80 63 ,37 63,13 62 ,69 62 ,51 V O O 9 8 n o n 101 BIBLIOGRAFIA. (1*1) 1.- F . D . Chatt away and E.A.Coulson. J . Chetn . Soc . , i 0 70 ( 1926 ). 2.- Y^Ogata y Yaraashita. Teti'ahedron . ,£7_, 2 7 2 5 (1971) y referencias citadas. 3.- H.T.Clark.and E.E.Dregar.j Org . Synthe s i s .co l l.V o l .1,p -87 ( 1956 ) 4.-F .D.Chatt aw ay y E.A.Coulson., J . Chetn . Soc . 5 77 (1927 ) 5.- M.Juarez.Tesis Doctoral.Madrid.Junio 197U 6 .-F . D .Chattaway y E.A.Coulson. J.Chew.Soc. 1 361 ( 192 8) 7.- Allinger y otros . Quiw .Orgânica .pag . M-27 y 679 ( 1 973 ) 8.- Fh . Cot e e . , B . P . S traughan . , C . J . Titnmous . ,W . F . Forbes y R.Shilton. J .Chem,Soc.(B) 1146 (1967) 9.- R .Stierlin.H e r . Deutsch,Chem. Gem. 2^, 380 (1889) 10.- J.L.Garcia Ruano.Tesis Docto r al .Madr id . (1973 ) 11.- R. Pérez Ossorio,F.G. Herrera y H .Hidalgo.A nales. 52-B,123 (1956) 12.- J.L.Garcia Ruano y R . Pérez-Ossorio . An . Q u i m . , 7^, 617 (1974) - J.L.Garcia Ruano , R .Perez-Ossorio y C.Sieiro, An . Q u i m . ,74 ,169- (1978) ' 13.-J. Zuloaga and P.Martinez.Z.NaturForsch. 33a ̂ 1184 ( 197 8 ) K.J.Laidler, "Chemical Kinetics" Me. Graw, Hill. London pp. 19 (1965) 1 02 PARTE II ( l - F E N I L A L Q U I D - l -  R Ï L - A L C A N I M I N A S 0 3 ANTECEDENTES Gran nütnero de iminas de formula general C —- N - C H —{ ( - . ) / C i ) R R' han sido objeto de estudio en relaciôn con el fenômeno de mutarrotaciôn que presentan cuando el resto de alquilamina es ôpticamente activo. AsI en i960, Pérez-Ossorio y Sanchez del Olmo (1) observaron cômo- cuando R = R ’-Me el compüeSto expérimenta una variaciôn del poder rotato- rio al ser examinado polarimétricamente en estado pure y recién destil^ do . En disolucidn, el proceso de mutarrotaciôn depende en alto grado - del disolvente, siendo, en general, la variaciôn del signo ôptico de sentido contrario a la observada en el compuesto pure. Si R=R'=Et la mutarrotaciôn es decreciente , pasa por un valor nulo de 1 poder rotatorio y llega a valores del mismo de signo contrario. También en este ca.so cuando se observa polarimô trieamente una mues^ tra en soluciôn, el poder rotatorio varia en sentido contrario a como lo hace cuando se observa en estado puro. Cuando R=R'=Pr^ o R=R'=Bu^ no se aprecia mutarrotaciôn ni en esta­ do puro ni en soluciôn. Una hipôtesis que, en principio, podrîa explicar este fenômeno,sé­ ria la existencia de una isomerizaciôn E-Z del tipo ' 1 0 4 A r \ C - N ~ / \ . /R CHR-Ar R AT C HR -Ar \ /C - N Por razones estëricas ,âste proceso serîa tnuy lento cuando R =Pr^- Ô R =Bu^ y originaria una variaciôn del poder rotatorio no observable- en los intervalos de tiempo utilizados. De hecho es significativo qua­ si R-'sMe el proceso transcurre a lo largo de varios dias . Tambiên se considéré como posible causa del fenômeno de mutarrot^ ciôn la existencia de una tautomerîa imina-enamina del tipo I NN Sin embargo en los espectros IR de las iminas estudiadas no se ob servaron las bandas correspondientes al grupo zCHg ,lo que hizo dudar- de que esta fenômeno fuera el responsable de la variaciôn del poder ro tatorio. No obstante,recientementajBoyd y coiaboradores (2) han propuesto- un fenômeno de tautomerîa imina-enamina como responsable del proceso - de isomerizaciôn E-Z.A favor de esta interpretaciÔn aducen el estudio- espectroscôpioo (RMN) de la imina II. Los autores lograron aislar el isômero Z de esta imina cuyo espe£ tro R M N ,examinado en el momentô de su disoluciôn en deuterometanol a - 105 temperatura ambiante,mostraba que la isomerizaciôn transcurrîa con - deuteraciôn del grupo C-'metilo,da acuerdo con un intercambio con deij terio ( NH-*ND ) en la forma enaminica ,y ,por tanto,con deuteraciôn - de la forma imînica résultante. / • C H 3 O D l ' N f C = N -+- 1-N / C H 3 O H H^C H _ C CH., J J \ / 3 G — N H — C H- — *• C — N / ^ / \. 1-N f 1-Nf n Ello demuestra claramente que,al menos en ësta imina y en deute^ rometanol,la forma ena m în a .puede ser un intermedio en la isomeriza - ciôn E-Z. Mo sé indica en el trabajo original la extension de la deutera­ ciôn.Mas tarde ,y‘ sin aducir pruebas concluyentes ,sino observaciones- basadas en sefîales RMN de difîcil asignaciôn ,los mismos autores pro- ponen Un mécanisme similar para la isomerizaciôn E-Z de la imina de­ là 2,4,6-trimetilacetofenona y 1-feniletilamina (3). Pèrez-Ossorio y SâAchez del Olmo C4) , continuando con el estudio de - la mutarrotaciôn,sintetizaron en 1962 la N -( 1 -fenileti1)-i- fenil - isobutanimina (III) y la N-( 1 -fenilisobutil)-1-feniletanimina (IV), 106 CgHs-C=N_CH_CsHs c m ) Pr^ Me C=H-CH I I . (IV) CgHg-C=M-CH-CgHg con el fin de estudiar la variaciôn de su poder rotatorio con el tiem po . En el caso de la imina I I I ,practicamente no se observe el fenôm^ no de mutarrotaciôn,mientras que en la imina IV el poder rotatorio aû mentô en mâs del 50% respecto a su valor inicial. La comparaciôn de estos datos con los obtenidos cuando R=R"=Me - (ô Et) permitieron concluir que el fenômeno de mutarrotaciôn depende- de los sustituyentes del carbono 1 de la trîada Cg-NzC^-. El aumento- del tamafio del sustituyente sobre dicho carbono inhibe el fenômeno, - mientras que este mismo aumento de volumen del sustituyente sobre el - carbono 2 no tiene efecto apreciable, Estos resultados pueden cuestionar la existencia de un equilibrio imina-enamina como el comentado anteriormente,en el sentido de que si el sustituyente sobre el carbono iminico es isopropilo,la tautome_ rizaciôn deberîa darse en mayor extensiôn que cuando es metilo.dada la mayor èstabilidad del sistema (CHg)gC=C(Ph)NHR sobre el C H2“C CPh)NHR. En 1 9 6 4 jPërez-Ossorio y coiaboradores(5) prosiguieron el estudio- del fenômeno de mutarrotaciôn en iminas derivadas de 1 -feniletilamina- con benzaldehidos y acetofenonas sustituidas en las posiciones o-,m-,- y p-, del anillo aromâtico por grupos CH^- y Los autores comprobaron cômo las iminas derivadas de aldehidos - I 0 7 no presentan mutarrotaciôn, mientras que las derivadas de acetofenonas sustituidas s î .CNo est^ claro, sin embargo, qua la imina derivada de - ortometilacetofenona y 1-feniletilamina presents mutarrotaciôn -44,45; horas^'^^'^S)' Por otra parte, comprobaron cômo los efectos polares de los sus - tituyentes no parecen influir en el proceso de mutarrotaciôn^ y a que és_ ta se manifiesta en presencia de sustituyentes de caracterîsticas ele£ trônicas opuestas ,siompre. que los factores estôricos sean favorables. Se dedujo de êsto que un fuerte impedimento estérico podrîa originar - una elevaciôn de la barrera de interconversiôn entre los isomeros E y - Z , considerada como causa del fenômeno, que podrîa impedir el que esta tuviera lugar. En 1970 Pérez-Ossorio, Melendez y Sanchez del OlmoCS) realizaron- nuevos estudios sobre once iminas del tipo I Cpag.lOÿ. iEl estudio de los espectros IR y H -RMN puso de raanifiesto el e - quilibrio entre los isomeros geométricos E-Z de las mismas y en algün- caso, la posible incidencia de un equilibrio conformacional en el fenô­ meno de la mutarrotaciôn. En definitive se observô que, en iminas en las que se daba muta - rotaciôn, existla paralelamente , una isomerizaciôn E-Z, mientras, en - las que no la presentaban de manera apreciable, o bien existîa una sô- la forma,(como en la imina en que R=H y R'=Me, en la que solo se obser va el isômero E), o existian las dos formas en proporciones que no va- riaban con el tiempo (como en las iminas de 1-feniletilamina e isobut^ rofenona o pivalofenona ) . Esto parecîa indicar que el equilibrio de isomerizaciôn E-Z es el origen del fenômeno de mutarrotaciôn. 10 8 Asî, la mutarrotaciôn de las iminas puras, fenômeno que aparece - cuando estas estan recién de s t iladas, puede deberse al hecho de que el equilibrio E Z se encuentra desplazado, en el moirtento en que se in^ cia la destilaciôn, hacia la forma menos astable como oonsecuencia del aporte energètico inherente al proceso de destilaciôn, desplazândose - hacia la forma mâs astable a medida que transcurre el tiempo. En 1975 Garcia Ruano y Pêrez-Ossorio(7) continuando sus estudios- sobre N - (1-fenilalquil)1-arilalcaniminas, consideran que, sobre el pro_ ceso de mutarrotaciôn influyen, tanto el equilibrio entre los isômeros geométricos E y Z de las mismas, como un equilibrio conformacional en­ tre los confôrmeros originados por giro alrededor del enlace sencillo- C=N-C de ambos isômeros (fig. 1) S in embargo-,lô que no se püede establecer, a partir de los datos- experimentales aportados (6,7) es la extensiôn en que uno u otro equi­ librio incide en el fenômeno de la mutarrotaciôn. Podemos pues resumir lo hasta ahora expuesto referente a la mutaF- rotaciôn de iminas , afirmando que la causa principal de la misma puede ser la isomerizaciôn E-Z en torno al enlace C = K,- acompaSada, posible - mente, de una isomerizaciôn conformëcional (6,7) cuya incidencia en el proceso total se desconoce por el rnomento. No se descarta, por otra parte, la posible influencia de otros mécanismes, en particular, una - tautomerîa imina-enamina. Mécanisme de la isomerizaciôn E - Z (8) La isomerizaciôn en torno al enlace C-N puede, en principio, ex - plicarse por diverses mecanismos. Podrîa darse una ruptura homolîtica del enlace ir con formaciôn de 1 09 CHCH 1 CH H N Ph C H . CH, Ph CHr Fig. 1 1 1 0 un estado de transiciôn A Cfig.2) que evolucionarîa, por rotaciôn en torno al enlace C-N, hacia el otro isômero. i' 1 R ^ R c - N " B 11 \ y ^ C = N - R ^ Fig. .2 El câlculo teôrico de las barreras energéticas para la isomeriza­ ciôn E-Z conduce a valores (9) muy inferiores a los obtenidos para la- isomerizaciôn de olefinas que, con toda seguridad, transcurre por este mécanisme (10). Por otra parte, los câlculos teôricôs realizados (9) estan en bue_ na concordancia con los experimentaiesC8) . De todo esto puede deducir- se que este mécanisme es muy poco probable. Otro posible mécanisme implicarîa la ruptura heterolîtica del en­ 1 1 I lace C=N a través del intermedio B, cuya estructura résulta de su pol^ rizaciôn y que permitirîa la rotaciôn alrededor del ,mismo. Los datos - expérimentales que podrîan justificar este mécanisme estaban también - de acuerdo con el estado de transiciôn û résultante,del desplazamiento lateral del sustituyente (fig. 3). Fig. 3 El estudio de las velocidades de isomerizaciôn de N-aril y N- alquilcetiminas y de N-arilaldimlnas proporciona datos que concuerdan- con el mecanismo de desplazamiento lateral del sustituyente. Por otra parte, el efecto acelerador de sustituyentes atractores- de electrones en la posiciôn para de 1 anillo arômatico unido al M, ob - servado en gran numéro de iràinas , puede explicârse considerando que eŝ tructuras résonantes como V contribuyen al estado de transiciôn lineal C . A r \ + C ~ H =( > - 1 12 Finalmente (il) los valores obtenidos para A y A G ̂ en N-alquil- iminas que no pueden presenter tautomerîa imina-enamina, parece se ju£ tifican mejor por el mecanismo de desplazamiento lateral. Asi, los p e - quenos valores d e -A S^(inferiores a 5 u.e.) indican un estado de trans^ ciôn sin separaciôn de cargas , el cual exigiria valores deA*S eleva - dos , debido a la entropîa de solvataciôn, tîpicos de procesos que transcurren a traves de especies dipolares. Para concluir, recordamos la idea aventurada por Boyd y coiabora­ dores sobre una posible tautomerîa imina-enamina como responsable del- proceso de isomerizaciôn E-Z. A nuestro juicio no parece que existan,- hasta el m o me n to , datos expérimentales que permitan proponerla de for­ ma definitive como un mecanismo alternative. I I 3 l.-SlNTESIS En la primera parte de esta memoria se ha realizado una revision- del mecanismo de reacciôn entre compuestos carbonîlicos y arainas prim^ r i a s , alla que nos remitimos. La sîntesis de iminas de compuestos monocarbonîlicos ha sido muy- estudiada. Pérez-Ossorio y coiaboradores iniciaron en 1960 la sîntesis de diversas iminas de propiofenonas y acetofenonas arilsustituidas y - 1-fenilalquilaminas . En este trabajo se han sintetizado, de acuerdo con los métodos descritos, ocho iminas de las mismas series con el fin de aportar nue- vos datos sobre el equilibrio entre sus isômeros geométricos. Las iminas sintetizadas son las derivadas de 1-feniletilamina y - las siguientes cetonas: 1 .-panetilpropiofenona 2 .-pH^lorOpropiofenona 3.-pmetoxiprop iofenona U .-pmetilacetofenona 5 .-pHcloroacetof énbna 6.-pmetoxiacetofenona 7.-pnitroacetofenona 8.-mmetoxiacet ofenona 1 1 4 2 . - E s t u d i o s Es p e c t r o s c o p ic o s Los datos de espectroscôpîâ infrarroja de las iminas han sido o b ­ jeto de cierto intones (2 y 6-8) y a que, ademSs de permitir el conoci- miento de la variaciôn de la frecuencia caracterîstica de la banda C=N en funciôn de la estructura pueden contribuir al conocimiento de la configuraciôn E-Z de dichos compuestos. Con esta misma finalidad, se - han estudiado los espectros de RMN. A continuaciôn realizamos un an1lis is de los datos espectroscôpi- cos de las iminas sintetizadas por nosotros y abordamos el problema de la asignaciôn de sus configuraoiones haciendo uso de los mismos. 2 . J EA pzct^oi H ̂ - RfXW 1Si bien son nuraerosos los estudios H -RMN realizados sobre iminas la mayoria de ellos se han centrado en aldiminas (12) y pocos en ceti- minas como las estudiâdas por nosotros. C = N - C H R ^ C H En las tablas 1 y 2 se recogen los desplazamientos quîmicos de los protones de estos compuestos. Un factor que, en principio, podrîa complicar las caracter1sticas espectroscôpicas de H -RMN de estos compuestos es la coexistencia en - los mismos de los dos isômeros geométricos posibles E-Z: I I 5 J s ; , /C = N ^ C = N E Sin embargo, las diferencias de desplazamientos quîmicos de las - seîSales correspondientes a cada isômero, y, sobre todo, del proton me - tinico, son, en la mayoria de los oasos, lo suficientemente grandes c£ mo para no complicar excesivamente los espectros y permitir la asigna­ ciôn de configuraciones con facilidad. En efecto, el examen de las tablas 1 y 2 permits observar cômo, - en todas las iminas de propiofenonas arilsustituidas, se da un despla­ zamiento de las sefiales para los isômeros E y Z. Muy claro es el diferente desplazamiento quîmico de los protones- raetînicos en los dos isômeros, encontrandose , en todos los casos , las- sedales correspondientes a los isômeros Z a campos mâs altos que las - de los isomeros E. La asignaciôn es paralela a la efectuada con ante - rioridad (6, 7 y 13) estando también de acuerdo con la realizada (19)- para l a ' imina de ^ropiofenona y 1-feniletilamina haciendo uso de los- 13datos da C - R M N . El estudio de los espectros ^H-RMW de las iminas consideradas per mite, no sôlo la asignaciôn de sus configuraciones relativas E-Z, sino la obtenciôn de conclusiones de interês en torno a la estructura de es_ tos compuestos, y, en particular, en lo que se refiere a la situaciôn- de coplanaridad del.anillo arômatico y el doble enlace imînico con é 1- conj u g a d o . 1 1 6 M-Io•HaO a a TOo*—1 TOTJ TOOü'H e 3cr TOO+J cTO eTONTO aTOTOQ o X3 B B * A a a iO a a ' Q a a 3 E E O O O Ü O *H TO TO rH TO TO •H rf rH c TO TO TO o IC 1C T?TO TO TO TO TO m a TO TO TO < fH TO TO o rH rH TO OT E TO TO TO t/1 TO TO •P O 'TO *T3 TO O 0 O •H e- e- 0-. TO X I o I 1 7 3CT E'O X X C M(0 oT) CM (0 ca CL oj m 1 2 3 -0 3 p M « -0.1 C l .0.2 0,3 - 0.4 pMeO o 4 .0 5,03,0 Fig. 7 1 24 1.1 E i I R . Es sorprendente que se hayan realizado muy pocos estudios sistema ticos sobre la espectroscopîa IE. del grupo iinino. Los unicos encontra- dos en la bibliografîa consultada son estudios algo antiguos debidos a Fabian y colaboradores en 1956 (18 y 19). Para las iminas estudiadas por nosotros , del tipo I (pag.103) tan s6lo los resultados publicados por Melindez, Pêrez-Ossorio y Sanchez - del Olmo (6), suponen un primer intento de racionalizaciôn. Los datos de IR, referidos tan s61o a los mSximos correspondien - tes a la absorcion > para las iminas de propiofenonas y acetofsno- nas arilsustituidas, en estado p u r o , estudiadas en este trabajo, se r^ cogen en las tablas 3 y •+ respectivamente. Dichos datos se explican m^ diante el equilibrio formulado en la figura 8. En todos estos compuestos aparecen dos tipos de bandas, Uno, en - forma de senal ûnica a frecUencias comprendidas entre 1525 y 1638 cm ^ y un segundo grupo, que aparecen como hombros del mâximo anterior, en­ tre 1630 y 1660 cm"^. A la vista de las estructuras de los isômeros E y Z para estos compuestos, cabe asignar las bandas a frecuencias mâs bajas al isômero E, en el .que la conjugaciôn es mayor al no existir torsiôn del anillo- aromâtico fuera del piano imînico, y los hombros a Frecuencias superio res a los très posibles confôrmeros del isômero Z. (Evidentemente, con diferente grado de torsiôn del anillo aromâtico fuera del piano imîni­ co y, por tanto, con diferente grado de conjugaciôn, pero siempre , m è ­ nes que la del isômero Ê . En el caso de los isômeros E de las iminas derivadas de propiofe- n o n a , se observa una cas! perfects correlaciôn lineal entre el mâximo- I 25 O CD E CD o CO >> o CD u CD CD v\ tH W £ 'O o •r*1 LO O j- CD •M tS3 CD CD CD •H tH tH +J O CO U 3 iH •H w+JCD Q. I m X Xu - u XL CL I X o f 0-0 JZ Q_ I m X X 0-0 O -L U O 12 6 e fd o T3 P o •H p ■M X i CD CO S P o GO x : o O N to IT) U LO fd O t4 CO \ z : 04N N _cCL 2 ■■■■ ‘-̂ V N \/ oo en \ / u u \ oc LU 128 de absorcion de las correspondientas iminas y el parâmetro o de - Hammett. Cp-0,OSj r = 0 , 98)(f i g .9). Ella indica, claramente, que, o bien la situaciôn del anillo aromâtico unido al enlace imînico en estos corn puestos es coplanar con el grupo C-N o, si el anillo aromâtico estâ torsionado füerâ del piano imînico, lo estâ en la misma cuantîa para - todos los arilderivados por nosotros estudiados. pCl 0,2 0,2 P M e O -1y cm16 2 5 163 0 Fig. 9 Para al caso de los isômeros Z no es posible la rsalizaciôn de una correlaciôn como la que se ha llevado a cabo con los isômeros E ya 1 29 que no se trata como en estos, de bandas û nicas, sino de un conjunto - de bandas muy prôximas cuya frecuencia exacta es difîcil de medir. En- cualquier caso, de la observaciôn de los valores de los rnâximos de ab­ sorcion, cabe pensar «que los mâs bajos corresponden a Los conformeros- del tipo Z-1, en los que, al existir menos irnpedimento estérico por parte de los anillos aromâticos, se darâ una dispôsiciôn mâs coplanar- con el enlace imînico. Las seriales a frecuencias mâs elevadas cornes - ponderan a los confôrmeros del tipo Z-3, en los que el irnpedimento es­ térico obligarîa a una mayor torsiôn del anillo aromâtico fuera del piano imînioo. Por lo que respecta a las iminas de acetofenonas arilsustituidas, no hay posibilidad de correlaciôn lineal entre los parâmetros de Ham - mett y los mâximos de absorciôn para los isômeros E . Ello, a nuestro- juicio, podrîa debersé a que exista cierta ambiguedad conformacional,- no en lo que respecta a el ângulo de torsiôn fuera del plâno imînico - del anillo aromâtico que, en todo caso, debe ser el mismo para todos - los isômeros, sino en lo que se refiere a la situaciôn conformacional- del resto 1-feniltetilo y el grupo metilo procédante del resto'de aceto_ fenonas, En efecto, para las iminas derivàdas de pr o pi ofenona, es pro­ bable que la situaciôn se a practicamente favorable al confôrmero indi­ cado en la figura 8, Sin embargo, en las iminas derivadas de acetofen£ na dado el menor tamaïSo del resto metilo respecto al etilo, puede da£ se la citada ambiguedad conformacional entre los très confôrmeros pos_i bles del isômero E.(fig. 10) 1 3 0 Me h ' 7 \ Ph Ei Me Fig. 10 Aunque lôgicamente el confôrmero debe predominar sobre los - y E ^ , es posible que la presencia de estos confôrmerosCqUe no existi - ran practicamente en las iminas derivadas de propiofenona) origine per turbaciones en la apariciôn de lôs mâximos de absorciôn. 1 3 1 3 , - F e N O M E N O S DE ISOMERIZACIÔN EN N - ( 1 - F E N I LALQUIL ) - 1 - A R I LALCAMI- MINAS En un apartado anterior de esta meWoria se ha considerado el fenô itieno de la mutarrotaciôn de iminas» desde un punto de vista general, y en relaciôn*con el proceso de isomerizaciôn E-Z. En este pretendemos - llevar a cabo on estudio sobre el fenômeno de isomerizaciôn de iminas- desde el punto de vista de las proporciones de isômeros E-Z en el equ^ librio, fuera del contexto dinâmico del fenômeno de mutarrotaciôn • La proporciôn de isômeros en el equilibrio dependerâ de factores- de naturaleza polar y estérioa y la discusiôn de los mismos se puede - realizar a la luz de los datos recopilados sobre este tipo de compues­ tos . (Tabla 5) Influencia de los faotores estêricos La estructura de los isômeros E y Z para las iminas consideradas- R' R' / R Î son ! R ^ ' ^ P h ^ \ 'H Ph En al caso de iminas derivadas de cetonas alifâticas (numéros 1 y 2) son, lôgicamente, los factored estêricos los responsables de las proporciones dé equilibrio existantes. En efecto, a igualdad de tamano de uno de los süstituyentes en el C imînico, la mayor proporciôn de 1 3 2 T A B L A 5 Proporciones de equilibrio en iminas del tipo R '-C (R)=M-CH(R )Ph na R' R %E %Z Referencia 1 C H 3 *^2^5 H 83 17 a 2 CH 3 €^(0^ 3)3 H 7 93 a 3 <6*5 H H 100 - b U H C H 3 100 - b 5 ^6«5 C»3 H 95 5 b 6 7 "6»5 CH3 C;": CH(CH3 La proporciôn de isômero Z es muy >3 pequefia. b 8 .CHg "^3 100 - b 9 S » 5 ^"3 66 3U b,c 10 ^6«5 CH(CH3 )g ^«3 Prédomina Z b 11 ^6*5 C(CH3)3 CH3 30 70 b 12 p-MeCgMj^ CH3 C M3 95 .5 Este trabajo 13 P-ClCgÜ% GH3 C H3 95 5 ' Este trabajo lu p-MeOCgH^ CH3 CHg' 95 5 Este trabajo 15 p -n O j C j H^ C%3 C*3 95 S Este trabajo 16 m-MeOCgH^ CH3 C"3 95 5 Este trabajo 17 p-MeCgH^ C H 3 62 37 Este trabajo 18 p-MeOCgMj^ ^2«5 C H3 73 27 Este irrabajo 19 p-ClCgH^ C2"S C H3 7U 26 Este trabajo D.W. C h e m . Gerlich, F. V o g t l e , A. , 708 , 36(1967) Mannschreck y H.A. S t a a b :: Liebigs Ann. E . Melêndez , R . Pêrez-Ossorio y V, SâncheZ del Olmo : An.Quim. 5 6 , 8 7 ( 1 9 7 0 ) c) J.L. Garcia Ruano y R. PSrez-Ossorio : Ibid. 71 , 93(1975) 1 33 isômeros E 6 Z refleja la diferencia de intoraccionas estêricas (Bz-Me) vs (Bz-Et)Cpara el caso 1) y (Bt-Me)vs CBz-Pr^)(para el caso 2). Tambiën para las iminas 3 a 16, es atribuible a factores de tipo- estërico la diferencia de isômeros en el equilibrio. En efecto, cuando los sustituyentes unidos al C imînico son Ar e H 6 CH^ (casos 3 a 3 y- 12 a 16) la diferencia de tamafiô entre el reste aromâtico y el H ô el- CH 3 origina diferencias de interacciôn estërica con el resto H-alquilo lo suficientemente importantes como para que exista sôlo aquel isômero en que dicho resto estâ en dispôsiciôn sin con hidrôgeno o metilo. En el caso de iminas derivadas de pr o piofenona,(casos 9 y 17 a 19),la di­ ferencia de tamaîio entre el resto aromâtico y el grupo Et es ya raenor- y se observan proporciones significatives del isômero Z. Finalmente (casos 10 y ll)cuando R es Pr^ ô B u ^ , se da predominio del isômero Z - debido, posiblemente al menor tamaho efectivo en estos compuestos, del anillo aromâtico respecto a los sustituyentes Pr^ y B u ^ . Este efecto se debe, probablementê , a la capacidad del anillo ar£ raâtico para distorsionarse fuera del piano del grupo imînico, alcanzan dose un compromise entre perdida de conjugaciôn y alivio de las corre£ pondientes interacciones estêricas. . Influencia de los factores polares Este tipo de factores son mâs dificiles de evaluar y, probable - mente, de menor importancia. Se ponen de manifiesto, fundamentalmente, en el caso de iminas derivadas de propiofenona (17 a 19). En estos ca­ sos, el aumento de la proporciôn de la forma E , al introducir un sust£ tuyente donador de electrones en el anillo aromâtico, puede explicarse de manera paralela a la utilizada para la justificaciôn de los dates - 1 34 IR y RMN para ambos isômeros E y Z (Vease fig. 5). Por los efectos de- resonancia entonoes senalados, las iminas adoptarân l a i t u a c i ô n de mâ xima coplanaridad posible que se da, precisamente, en el isômero E. En cualquier caso, los datos do que disponemos no nos perraiten un trata - raiento de tipo ouantitativo. ' ' 1 3 5 -M e d I DAS DE MUTARROTACION Por causas que se justifican en la parte experimental de esta me - moria, sôlo se han podido realizar las medidas de los procesos de mut£ rotaciôn de las très iminas sôlidas sintetizadas: las derivadas de p-metoxipropiofenona , p-metoxiacetofenona y p-nitroacetofenona , en di- soluciôn de tetracloruro de carbono. En el estudio de la cinêtica del proceso se observa que las imi - nas derivadas de p-nitroacetofenona y p-metoxipropiofenona presentan - correlaciôn lineal en la representaciôn de ln(|ai - ) frente al tie£ po (r=0,999 y 0,998 respectivamente)Cfigura 11 y 12) lo que indica la- existencia de un equilibrio entre dos especies . Por el contrario, en la cinêtica de la imina de la p-metoxiacetofenona no se da dicha correla­ ciôn,lo que parece indicar la existencia de un proceso mâs complejo co_ mo causa del fenômeno. 2.8 2,6 2,0 ICO 2 00 Fig. 11 1 3 6 ln [u i w j] 4.0 3 .6 3,2 2.8 2.4 t(min)100 200 r i g . 12 Por otra parte el estudio de los espectros H -RMN de estas iminas en el raomento de au disoluciôn y Una vez alcanzado el equilibrio es significative. Asî, la imina derivada de la p-metoxipropiofenona y 1 -feniletila- mina présenta, en el instante de su disoluciôn senales RMN correspon - dientes a un sôlo isômero, el Z, y, una Vez alcanzado el equilibrio se_ Maies correspondientes a ambos en la proporciôn 1,68E: I Z. 1 3 7 Sin embargo, en los espectros RMN de las iminas derivadas de p-rr,£ toxi y p-nitroacetofenona no sa observa variaciôn alguna durante el proceso de mutarrotaciôn. Estos estudios permiten concluir que, si bien el equilibrio E-Z - es el responsable del proceso de mutarrotaciôn en la imina derivada de p-metoXipropiofenona, dicho equilibria no debe ser la causa del mismo- en las iminas derivadas de acetofenonas sustituidas. Para estas iminas podrîa proponerse un equilibrio conformacional- (24) entre los posibles confôrmeros de uno sôlo de los isômeros, el E- en este caso, que es el ûnico detectado. No obstante el que en la imina derivada de p-metoxiacetofenona se d^ un equilibrio entre mâs de dos especies, mientras que en la deriva­ da de p-nitraacetofenona sea sôlo entre dos especies.es un fenômeno e£ tructural que, de momento, no estâmes en condiciones de explicar. Creemos de interés indicar que el hecho de que en las iminas cri£ talinas derivadas de acetofenonas sustituidas no se detecte por H^-RMN isomerîa E-Z como causa del proceso de mutarrotaciôn, no invalida el - que, en las iminas liquidas, re-cien destiladas, se pueda dar dicho a - quilibrio como ,c a u s a de la variaciôn del poder rotatorio. . . Posiblemente para el caso de las iminas liquidas la fuerza impul­ sera del proceso de mutarrotaciôn sea el grân aporte energetico necesa rio para su destilaciôn mientras que en el caso de las iminas sôlidas- esta fuerza impulsera sea el pequeMo aporte energetico procédante de - la energîa de solvataciôn. En el primer caso el aporte energetico p u e ­ de llegar a ser suficiente para que se de el proceso de isomerizaciôn- E-Z y en èl segundo pueda llegar a ser sôlo el suficience para el est£ blecimiento de un equilibrio conformacional. 138 Sin embargo en el caso de la imina derivada de p-metoxipropiofe­ nona podemos afirmar que la causa fundamental responsable del fenômeno de mutarrotaciôn es la isomerizaciôn E-Z. La justificaciôn de este e - quilibrio de isomerizaciôn podrîa basarse en los diferentes tamaOos es_ téricos de los grupos metilo y etilo que pueden originar intervalos de estabilidad comparables para los isômeros E y Z. Para este caso.el estudio cinêtico del proceso se puede reaiizar- utilizando la expresiôn genérica para un equilibrio como el citado; In (l u i - i e i ) =-kt + ln( en que k=(k*^+k représenta la constante de aceroamiento al equili brio . De la representaciôn grâfica de lnCi«i-i«^') frente al tiempo (fig. 12) se obtiens el valor de k=l,42.lO"^seg iPor otra parte del estudio del espectro de H -RMN una-vez alcanza do el equilibrio se deduce : [e 1 [z 1 y mediante estas dos ecuaciones pOdemos ôbtener, para la constante k^- en la medida realizada en disoluciôn de tetraOloruro de carbono a 30°C el valor k.=5,3.10 ^seg ^ 1 3 9 'B i b l i o g r a f î a ( i d •1.- R. Pérez-Ossorio y V. Sânchez del Olmo: An. Quim. 5 G B , 921 (i960) Tetrahedron Letters, 737 (1961), 2.- W. Brian Jennings, D.R. Boyd: J. Am. Chem.'Soc. 94_, 7187 (1972). 3.- D. R. Boyd, S.A. Showimann, W. B. Jennings: J. Org. Chem. 4 3 , 3335 (1978). 4.- R. Pérez-Ossorio y V. Sânchez del Olmo: An. Quim. 5 8B , 4 1 5 ( 1962 ) 5.- M. Abella, R. Pérez-Ossorio y V, Sânchez del Olmo: An. Quim. 603 , 17 (1964). 6.- E. Melêndez, R. Pérez-Ossorio y V. Sânchez del Olmo: An. Quim. 66B, 87 (1970). Vêase tambiën E. Melêndez, R. Pérez-Ossorio y ,V. Sânchez. del Olmo; C.R. Acad; Soi, Paris, 1727 ( 1969). 7.- J. L. Garcia Ruano, R. Pérez-Ossorio: An. Quim. 7_1_, 93 ( 1975 ). 8) Revisiones : a) G. C . Me Carty en "The Chemistry of the C=N double band" S. Patai Ed ; Interscience, London 1963 , pp 363. b ) R. W. Layer: Chem. Rev. 489 (1963). c) J, M. Lehn: Fortschz. Chem. Forch , 1^, 311 ( 1970). d) H. 0. Kolinowski y H. Kessler: Topics in Stereochemistry, 2, 295 (1973). 9.- Câculos MINDO/3 conducen a valores de barreras energêticas de unas 40 Kcal/ mol:W . B . Jennings y S.D. Worley: Tetrahedron Letters , 1435 ( 1977). 10 - La barrera rotacional en el etileno calculada por el método MlNDO/3 estâ comprendida entre 63,4 y 65,4 Kcal/mol, en excelen- te concordancia con el valor experimental obtenido para el - - 1 4 0 '1 ,2-dideuteroetileno (65,0 Kcal/mol) en fase gaseosa. Los cal­ cules Ab initio estiman para el etileno un intervalo mucho mâs amplio (63-139 Kcal/mol). Vêase,por ejemplo: - M . J. S. Dewar y M. C. Kohn: J. Am. Chem. S o c . 2Ü» 2699 (1972). - R. C. Bingham, M. J. S. Dewar y D. H. Lo : J. Am. Chem. Soc. 9 7 , 1294 (1975). - H. R. Wadt y W. A. Goddard III: J. Am. Chem. Soc. 9_6_» 5996 ( 1974) y referencias . citadas en estos trabajos. W. B. Jennings, S.A. Showiman, D. R. Boyd y R. M. Campbell; J. Chem. Soc. Perkin II, 1501, (1976). 12.- A. S. AL-Tai, D. M. Hall, A. R. Hears: J, Chem. Soc. Perkin II, 133 (1976). 13.- D. Wurmb, G . F. Vdgtle, A. Mannschreck y H. A. Staab: Liebigs,- Ann. Chem 708 , 36 ( 1967 ). 14.- R. Pêrez-Ossorio, J. L. Garcia-Ruano y C. Pascual Rigau: Afi- nidad, 3^, 210 (1978). 15.- V. A. Izmailsky, E. A. Smirnov: J. den. Chem. (USSR) 2 6 , 3389 ( 1955) . 16.- N. Ebara. Bull. Soc. Chem. Japan, 34 , 1151 ( 1961 ). 17.- P. Brockelhurst: Tetrahedron 2§.> 299 (1962). 18.- H. Broderek, F. Effemberger, H. Botsch: Chem. Ber. 22» 3397 ( 1964) . 19.- G . Favini, A. Gamba: J . Chem. Phys, 62» 9 9 5 (1965). 20.- H. B. Burgi y , J . D . Dunitz: . Helv. Chem. Acta, 5_2» 1747 (1970). 1 4 1 2 1 . - V̂. I. Minkin, Y. A. Zhdanov, E. A. Medyantiera y Yu. A. Ostrov- mov: Tetrahedron, 2_2’ 3651 ( 1967 ). 22.- T. Bally, E. Haselfaach, S. Lanyova, F. Marschner y M. Rossi: Helv. Chem. Acta, SJ.» ^8 6 ( 1976 ). 23.- V.I. Minkin, 0. A. Osipov, V. A. Kogan, R. R. Shagiduliin, R. L. Terentyera y 0. A. Raevsky: Zh. Phys. Khim. 3_3, 1718 (1964) (y lit. citadas en 21). 14 2 PARTE E X P E R I M E N T A L (II) 1 à 3 1 . - S I N T E S IS DE L A S N - ( 1 - F E N I L A L Q U I L ) - 1 - A R I L A L C A N I M I N A S Se ha realizaào la sintesis de dos series de iminas, partiendo en una de allas de propiofenottas sustituidas en el anillo aromâtico y (, - ) o ( + ) i-feniletilaïnina y, en la otra ;de acetofenonas también sustitui- das en el anillo y las mismas a mi n a s . Los compuestos carbonîlicos utilizados en estas sintesis fueron: 1.-pmetilpropiofenona 2 . -p-Gloropropiofenona 3 . -p-metoxipropiofenona U . -p^netilacetof enona 5 . -p)1-feniletilami'na (30°C)(CCl|) Tiampo (min.) a 578 6 146 3 10 133 4 . 35 126 2 50 116 3 50 112 5 70 104 5 85 98 09 90 ■ 95 79 10 5 86 50 125 78 89 145 71 86 175 63 ll 205 55 70 235 ! 50 19 280 43 91 310 40 49 340 38 40 385 35 17 445 33 07 505 32 12 535 31 74 655 30 41 1 5 7 T A B L A 7 Imina de p-tnatoxiacetofenona y C - ) l'-f eni let ilamina C 4Q'’C ) Ccci ,̂ ) Tiempo (min. ) a ^^ 8 151,4 10 149,7 12 148,2 15 145,9 20 145,1 25 143,9 30 143,1 40 • 143,0 ■ 45 142,3 50 142,2 60 142,0 75 141,9 180 . 141,3 260 ' 140,7 305 140,6 355, 140,3 390 140,1 547 139,5 560 137,0 158 T AB LA 8 Imina de p-nitroacetofenona y (t )1-fenilatilamina (40^0)Ccci ,̂ ) T i e m p o ( m i n . ) a 13 159,9 20 159,7 30 159,4 36 159 ,4 50 158,3 60 158,2 65 157,9 90 157,0 120 155,8 145 154,9 '385 149,6 465 148,7 545 . 148,0 5 50 ’ 145,0 1 5 9 TA BL A 9 Valores del poder rotatorio de equilibrio de las N-(i-fenilalquil)-1-arilalcaniminas N - C H-C H 3 Imina , R X pg/ac T°C 1 «q T iempo 1 Et p-Me 0 ,987 40 5 ,07 - 2 Et p-Cl 1 ,079 40 7,27 . - ■ • 3 Et p-MeO - 30 -30 ,41 . 10 horas 4 Me p-Me 1 ,017 40 117 ,4 - 5 Me p-Cl 1 ,101 40 129,3 - 6 Me p-MeO - 40 137 ,0 - 7 Me P-NOg - 40 -145 ,0 9 h . 20 min 8 Me 'm-MeO 1 ,046 40 10 ,45 9 h .10 min 160 RESUMEN Y C O NCLUSIONES Se ha realizado el estudio del proceso de mutarrotaciôn de dos se ries de iminas estructural mente distintas.  . - / -W- ( J - - 1 - adZZ - 1 -adûZZmzZanZrnZna^ Estos compuestos, sôlidos cristalinos, presentan mutarrotaciôn cuando se disuelven en diverses disolventes. La variaciôn del poder ro tatorio no va acompahada de cambios en las senales espectroscôpicas de estos compuestos, 3^ que exige que e 1 origen del fenômeno se a una iso- merizaciôn ^ una nueva especie de caracterîsticas estructurales muy s i- m ilares. Ello descarta el.fenômeno de is ornerizaciôn E-Z como causa respon­ sable del proceso de mutarrotaciôn. Por otra parte, la cinética del proceso se ajusta a un equilibrio entre dos ûnicas especies,lo que per mite excluir como origen de 1 a variaciôn del poder rotatorio variacio- nes co n form a c i oh aies apuntadas con anterioridad . Los datos de difracciôn de Rayos X para la N -(1 -feniletil)-1- benzoil-benci1idenimina nuestran que, en este compuesto, en estado cristalino solo existe el isômero Z y que los grupos C=0 y C=N son ca- si ortogonales entre si y, por tanto, no conjugados, 1 3 ’Est udios de. C-RMN nos han permitido extender esta cas i ortogona lidad entre los grupos C=0 y C=N a todas las iminas de la serie. De es tos datos se deduce que estos compues tos presentan un ej e c u i r a i , el - enlace central N = C-C = 0 . Basândonos en estas conclusiones s_e propone que la causa del p r o ­ ceso de mutarrotaciôn es un eguilibrio entre los dos diastereômeros _ 1 6 1 producidos por rotacion en torno al ej e q u ir a l. Del estudio de la ciné tica del proceso en diverses disolventes se deduce ei estado de transi ciôn mâs probable en este equilibrio, siendo este de caracter p o l a r . Todos los compuestos estudiados por nosotros se describen por pri_ mena vez en la bibliografîa, excepto el cabeza de serie, N-Cl-fenile - til ) -1 - f enil-1 - benzoilmet anitnina . B. - N - 1 1 - ^ z n Z t z t - C Z ) - 1 - a / i Z t d t c c L n Z i n Z n a i Se han sintetizado OchO iminas de esta serie que se describen por primera vez en la bibliografla. Para todas ellas se ha realizado un estudio de las proporciones - de los iSorneros E-Z en el equilibrio, observandose que enta depende de la naturâleza de .los sustituyentes uni dos al anillo aromâtico del com­ puesto carbonilico de p a r t i d a . Se estudia el proceso de mutarrotaciôn de las iminas derivadas de p-metôxipropiofenona, p-metoxiacetofenona y p-nitroacetofenona. Del es_ tudio de sus cinéticas se deduce que la causa de la variaciôn de 1 poder rotatori o de .la im ina derivada de p-metoxipropiofenona es un equili brio E'-Z . Para las iminas derivadas de. p - n i t ro.acet o f e nona y p-metoxia- ce tofenona se cons i dera como causa probable de la mutarrotaciôn e 1 £ - qui 1 ibr i o c p.n f o r m acional entre lo s pos ibles confôrmeros del is ômero E_, ûnico detectado. La causa probable de là mutarrotaciôn de las restantes iminas sin tetizadas , que se presentan en estado liquide, £s_, as i mismo un equili brio E-Z , aunque no se ha podido realizar un estudio cinético fiable. IV mc a mH•H1-> <0H 5 •HC<9 0 Ocd 0 u0HO »! •Ht TJ 0.O, 0■T3 0c•H 2 6 0H 0T3 ZZ« 0 uHU0CU w VI zs Pi oA +JOd>A VIII o u+joa>D, IX -pÜ CL V)u I ; z ̂t : XII XI XIV eu tnw XV XVI (0c•M etor4•H <0 OC0> ■ ̂H-i A•Hf—f • r f>> P •O"03 c; P Oc <2>03<3-1 oO X)nJÛ- NO PflSA ÜfHX mo4-1 M03 0) f ■ > o. fOc<û p zf(tJ r4c OO 6 •H C0>m r4 w 0) 2: 3: o k O >I I Î XXI I I XXIV 1■p u S. a XXV ïmi, XXVI X X V I y V V U X X I X m î c> n) Coc<1)Un ex W ■EJBLIOTCCA