UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Departamento de Física de Materiales TESIS DOCTORAL Síntesis de partículas de épsilon-Fe₂O₃ mediante sol-gel: caracterización magnética y estructural MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Jesús López Sánchez Directores Noemí Carmona Tejero Óscar Rodríguez de la Fuente . Madrid, 2018 © Jesús López Sánchez, 2018                                     3̅ µ  3̅ µ 3̅ µ         & &       ε ɛ ε Gi = GBi + (6Vm/d) GSi M(OR)n + n H2O → M(OH)n + n ROH M(OH)n → MOn/2 n/2 H2O Si(OR)4 + n H2O → Si(OR)4-n (OH)n + n ROH C re c im ie n to y g e la c ió n pH H+ OH - H+ H+ - 3+ - - - - - + + + - 3+ - - - - - + + + OH - OH - OH - Surfactante: CTAB, C19H42BrN Br + - CTAB Micelas rodeadas por CTAB inmersas en la matriz Cadena de CTAB Receta sol-gel con CTAB Glicerol Polialcohol: GLY, C3H8O3 Molécula GLY (a) (b) (c) Receta sol-gel con GLY Micelas rodeadas por GLY inmersas en la matriz µ Aplicación Atmósfera reductora (cajas de grafito) Aire Horno tubular 2d(hkl) sen(θ) = nλ 𝑑= [μ ( 1 sen (α) + 1 sen (2θ-α) )] -1 𝜇  𝑑 = 𝑠𝑒𝑛 (𝛼) 𝜇 𝑦 𝜇 = 𝜇𝑚 𝜌  (2(Δθ) muestra)2 = (2(Δθ) experimental)2 - (2(Δθ) patrón)2  D = 0.9 λ 2Δθ cos θ Desviación Raman Desviación Raman 𝐼 = 𝐼0 𝑒−𝜇𝑥 µ     J = J0 sen δ 𝑑𝛿 𝑑𝑡 = 2𝑒𝑉 ℏ = 2𝜋𝑉 Φ0 𝐽 = 𝐽0 𝑠𝑒𝑛 𝛿 cos 𝑒 𝛷 ℎ + 2𝑉 𝑅 휀 = −𝑁 𝑑𝛷𝐵 𝑑𝑡   ∼ ∼ ∼     ∼    ∼  51̅1̅ [011̅] (011̅) 51̅1̅              Å    * * * * * * * *       ( )             Surfactante: CTAB, C19H42BrN Br + - CTAB Micelas rodeadas por CTAB inmersas en la matriz Cadena de CTAB Receta sol-gel con CTAB    20 30 40 50 60 70 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 1020 ºC 990 ºC In te n s id a d ( u . a .) 2(deg) 960 ºC 20 30 40 50 60 70 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 1020 ºC 990 ºC In te n s id a d ( u . a .) 2(deg) 960 ºC 20 30 40 50 60 70 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 1020 ºC 990 ºC In te n s id a d ( u . a .) 2(deg) 960 ºC 20 30 40 50 60 70 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 1020 ºC 990 ºC In te n s id a d ( u . a .) 2(deg) 960 ºC 20 30 40 50 60 70 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 1020 ºC 990 ºC In te n s id a d ( u . a .) 2(deg) 960 ºC 20 30 40 50 60 70 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 1020 ºC 990 ºC In te n s id a d ( u . a .) 2(deg) 960 ºC 20 30 40 50 60 70 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 -Fe 2 O 3 1020 ºC 990 ºC In te n s id a d ( u . a .) 2(deg) 960 ºC 1̅ 1 𝑑2 = ℎ2 𝑎2 + 𝑘2 𝑏2 + 𝑙2 𝑐2 α = cos ( (ℎ𝑢 ℎ𝑣) + (𝑘𝑢 𝑘𝑣) + (𝑙𝑢 𝑙𝑣) √(ℎ𝑢)2 + (𝑘𝑢)2 + (𝑙𝑢)2 + √(ℎ𝑣)2 + (𝑘𝑣)2 + (𝑙𝑣)2 ) −1   ABA       m ic ro p a rt íc u la        a g lo m e ra d o      80 K 110 K 150 K 200 K 300 K 475 K 600 K            Costantini J., Bacchini E., and Sala M.,           A p li c a c ió n Fe3+,Ba2+, EtOH (Sol) Agitación magnética (velocidad alta) Micela precursora de óxido de hierro TEOS Gota a gota Agitación magnética (velocidad alta) 7 días Gel Secado 7 días a 60 ºC Xerogel Densificación 300-1200 ºC Película delgda Micelas rodeadas por la molécula GLY Micelas inmersas en la matriz Glicerol Polialcohol: GLY, C3H8O3 Molécula GLY (a) (b) (c) Receta sol-gel con GLY Micelas rodeadas por GLY inmersas en la matriz GLY Adición matriz Adición polialcohol A p li c a c ió n Fe3+,Ba2+, EtOH (Sol) Agitación magnética (velocidad alta) Micela precursora de óxido de hierro TEOS Gota a gota Agitación magnética (velocidad alta) 7 días Gel Secado 7 días a 60 ºC Xerogel Densificación 300-1200 ºC Película delgda Micelas rodeadas por la molécula GLY Micelas inmersas en la matriz Glicerol Polialcohol: GLY, C3H8O3 Molécula GLY (a) (b) (c) Receta sol-gel con GLY Micelas rodeadas por GLY inmersas en la matriz GLY Adición matriz Adición polialcohol                ~ ~ ~                             Fe-D1oc Fe-D2oc Fete Fe-Roc O c a b         -4 -2 0 2 4              A b s o rb a n c ia n o rm a liz a d a Energía (eV) Vector de onda (Å-1) 300 K 10 K (a) (b) k 3 C h i( k ) Å -1 ≅   𝜎𝐷𝑊 2 = 𝜎𝑒𝑠𝑡á𝑡𝑖𝑐𝑜 2 + 𝜎𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑜 2 = 3ℎ2 𝑀𝑘𝐵𝜃𝐷 ( 1 4 + ( 𝑇 𝜃𝐷 ) 2 ∫ 𝑑𝑥 𝑥 𝑒𝑥 − 1 𝜃𝐷 𝑇⁄ 0 ) 𝜎𝐷𝑊: 𝐹𝑒−𝑂1,2 2 = 1 𝑁(𝑁 − 1) ∑[〈𝑑𝑖 (𝐹𝑒 − 𝑂)〉 − 〈𝑑𝑖𝑗 (𝐹𝑒 − 𝑂)〉] 2 𝑁 𝑛=1 𝜎𝐷𝑊: 𝐹𝑒−𝐹𝑒1,2 2 = 1 𝑁(𝑁 − 1) ∑[〈𝑑𝑖 (𝐹𝑒 − 𝐹𝑒)〉 − 〈𝑑𝑖𝑗 (𝐹𝑒 − 𝐹𝑒)〉] 2 𝑁 𝑛=1 20 35 30 25 20 35 30 25 20 35 30 25 20 35 30 25          -4 -2 0 2 4 -0,50 -0,25 0,00 0,25 0,50 𝜏𝑁 = 𝜏0𝑒𝐾 𝑉 𝑘𝐵 𝑇⁄       2 µm6 µm     2 µm6 µm  (c)   6 µm 2 µm       -4 -2 0 2 4 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20  + + C h i (k ) k 2 T ra n s fo rm a d a d e F o u ri e r [C h i (k ) k 2 ] Distribución radial (Å) 1200 ºC 960 ºC 700 ºC 25 ºC (a) (b) Distribución radial (Å) T ra n s fo rm a d a d e F o u ri e r [C h i (k ) k 2 ] Van Veenendaal M. and Nogues Klementova M., Santava E. and Lancok A.,  Van Aken P. A. ‑ ‑        Surfactante: CTAB, C19H42BrN Br + - CTAB Micelas rodeadas por CTAB inmersas en la matriz Cadena de CTAB Receta sol-gel con CTAB 960 ºC a - Fe 2 O 3  - Fe 2 O 3 GLY  Ba2+ Caja de grafito  + a GLY Ba2+ (ii) 6mm Óptico(b) 6mm 3mm RamanÓptico 6mm Óptico (i) 1mm Raman(b) (d) (a) (c)        a                               𝐻(𝑇) = 𝐻0(1 − 𝑘𝐵 𝑇 𝐾 𝑉⁄ )  𝜏𝑀 = 𝜏0𝑒𝐾 𝑉 𝑘𝐵 𝑇⁄                                           R e m a n e n c ia i s o té rm ic a ( A m -1 ) R e m a n e n c ia i s o té rm ic a ( A m -1 ) R e m a n e n c ia n a tu ra l (A m -1 ) Abajo Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)Temperatura (ºC) (a) (b) (c) (d) CO_62_7A CO_62_12A CO_62_16A CO_62_7A CO_62_12A CO_62_16A 0.3 – 2 T 0.1 T 620 ºC 200 ºC      E            [23] [21]                            𝑛𝐹𝑒 = 3 𝑛𝐹𝑒(𝑁𝑂3)3 9 𝐻2𝑂 = 3 . 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐹𝑒(𝑁𝑂3)3 9 𝐻2𝑂 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝐹𝑒(𝑁𝑂3)3 9 𝐻2𝑂 𝑛𝐹𝑒 = 3 . 4.081 𝑔 𝑑𝑒 𝐹𝑒(𝑁𝑂3)3 241.86 𝑔 𝑚𝑜𝑙⁄ = 0.05062 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑇𝑖 = 0.02 𝑛𝐹𝑒 = 0.00101 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑇𝑖 = 𝑛𝑂𝑃𝑇𝑖 = 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑂𝑃𝑇𝑖 . 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑂𝑃𝑇𝑖 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑂𝑃𝑇𝑖 = 0.96 𝑔 𝑚𝑙⁄ . 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑂𝑃𝑇𝑖 284.22 𝑔 𝑚𝑜𝑙⁄ 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 0.29902 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑂𝑃𝑇𝑖 𝑛𝐹𝑒 sin 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑖𝑟 𝑇𝑖 = 𝑛𝐹𝑒− 𝑛𝑇𝑖 = 0.04961 𝑚𝑜𝑙 ; 𝑚𝐹𝑒(𝑁𝑂3)3 9 𝐻2𝑂 = 3.999 𝑔          * * * * * *                                                 http://www.tntconf.org/2016/Abstracts/2016_Lopez%20Sanchez_Jesus_jesus.lopez@ucm.es_abstract%20TNT_Jesus_Lopez_Sanchez.pdf http://www.tntconf.org/2016/Abstracts/2016_Lopez%20Sanchez_Jesus_jesus.lopez@ucm.es_abstract%20TNT_Jesus_Lopez_Sanchez.pdf Tesis Jesús López Sánchez Portada Índice general Resumen tesis en español y en inglés Capítulo I. Introducción Capítulo II. Método de síntesis sol-gel preparación de muestras y técnicas de caracterización Capítulo III. Nanopartículas de Épsilon-Fe2 O3 sintetizadas por sol-gel en forma de polvo Capítulo IV. Micropartículas de Épsilon-Fe2 O3 inmersas en películas delgadas de sílice sobre Si (100) Capítulo V. Síntesis de nanopartículas de Épsilon-Fe2 O3 embebidas en películas delgadas de sílice sobre Si(100) empleando glicerol Capítulo VI. Acción conjunta de glicerol y CTAB en la microestruturación de nanopartículas de Épsilon-Fe2 O3 embebidas en películas de sílice sobre Si(100) Capítulo VII. Identificación de la fase Épsilon-Fe2 O3 en piezas arqueológicas Capítulo VIII. Conclusiones Publicaciones y congresos