UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA FOTOINDUCIDA EN DÍADAS Y TRÍADAS ELECTROACTIVAS DERIVADAS DE MONO Y DÍMEROS DE FULLERENOS TESIS DOCTORAL: CARMEN VILLEGAS JIMÉNEZ BAJO LA DIRECCIÓN DE: NAZARIO MARTÍN LEÓN JUAN LUIS DELGADO CRUZ Madrid, 2013 ©Carmen Villegas Jiménez, 2013 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Departamento de Química Orgánica TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA FOTOINDUCIDA EN DÍADAS Y TRÍADAS ELECTROACTIVAS DERIVADAS DE MONO Y DÍMEROS DE FULLERENOS TESIS DOCTORAL Carmen Villegas Jiménez Madrid, 2013 TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA FOTOINDUCIDA EN DÍADAS Y TRÍADAS ELECTROACTIVAS DERIVADAS DE MONO Y DÍMEROS DE FULLERENOS Directores: Prof. Nazario Martín León Dr. Juan Luis Delgado Cruz Memoria que para optar al grado de DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS presenta Carmen Villegas Jiménez MADRID Septiembre, 2013 A mis padres La presente tesis ha sido realizada en el Departamento de Química Orgánica I de la Universidad Complutense de Madrid, bajo la dirección del Dr. Juan Luis Delgado y el Prof. Nazario Martín, a quienes quiero agradecer la ayuda prestada a lo largo de estos años de mi inicio en la investigación. En la realización de esta tesis han participado activamente otros grupos de investigación, a los cuales agradezco su contribución: Al Prof. Dirk Guldi de la Universidad de Erlangen, por la realización de los estudios fotofísicos que se recogen en la memoria. Al Prof. Dyakonov de la Universidad de Würzbur y a la Prof. Sule Erten-Ela de la Universidad de Ege, por los estudios fotovoltaicos presentados tanto en el capítulo 1 como en el 2. Al Prof. Tomás Torres de la Universidad Autónoma de Madrid, por la síntesis de las ftalocianinas y subftalocianinas. Así mismo, quiero agradecer al personal de los diferentes CAIs de la Facultad de Ciencias Químicas de la UCM, en especial al de RMN y Masas, y del SIdI de la Universidad Autónoma de Madrid, por su inestimable ayuda a la hora de la caracterizar cada una de las moléculas. Además del importante apoyo y ayuda “científica” que he recibido a lo largo de estos años, este trabajo nunca hubiera llegado a buen término sin ese apoyo y ayuda “personal” que he tenido la suerte de tener. Gracias Nazario por darme la oportunidad de llegar hasta aquí, por creer y confiar en mí para la realización de este trabajo, por ayudarme y animarme ante las adversidades y, sobre todo, gracias por tus sabios consejos, que aunque algunas veces no haya seguido, siempre he aprendido algo de ellos. Gracias Juan Luis por el tiempo invertido en este trabajo. Gracias a vosotros, toda la gente con la que he podido compartir estos años de laboratorio. De todos y cada uno de vosotros he aprendido algo valioso. A mis franceses. Os agradezco tanto, tantísimo que hayáis pasado por el laboratorio “Imdea”… sin duda, sin vosotros no hubiera llegado a ser la “química” que soy. Pierre! Gracias por enseñarme a moverme por el laboratorio en mis inicios. Gracias por compartir conmigo tantas horas sin perder nunca el buen humor. De tí, he aprendido cosas tan importantes como la “magia” del pentano, a disfrutar con mis columnas de “ojos” y “lenguas” de fullereno y a que “le pay va mal”. Espero que siempre tengamos tiempo para vernos en frente de la segunda movida, al lado del superperrito, bajo la carpa con luz. David! Niñitoooooo!!!! Gracias por recordarme cada día lo bonita que es la química, lo impresionante y fascinante de los papers y, por supuesto, por nuestras tardes en el labo. Todas y cada una de ellas fueron “waiiiisimas”. “No puedo vivir sin ti...no hay manera…”. Damien! It was very “guay” (why not?) sharing with you our bad luck. It was a great relief having you nearby at the end of my experimental work. Thank you for all your help with “the damn tetrads”... and for your positivism. Betty, Mª Ángeles, Emilio, Salvo (el italiano más simpático de esta línea), Andreas, Ángel, Carmen, Juan Luis, Margarita, David, Luis, os agradezco haberme encontrado siempre las puertas de vuestros despachos abiertas para ayudarme. Virginia, gracias por recibirme con una sonrisa cada mañana. A mis compañeros de labo y grupo, que aunque la mayoría del tiempo no hayamos compartido el mismo “espacio físico”, ha sido como si lo fuera. Helena (“oaaaaaaa”), Agus, Marta, Jose, Raúl, Enrique, Antonio, Fulvio, Rosa, Silvia, Juan (fuente de mis jajas por esos chistes malos), Andreíta (al próximo concierto te vienes), María, Javi, Marina, Muchachito, Jaime, Vanesa, Ana, Alberto (Albeeeert!!!), Carlos, Roberto (brava yo?), André, gracias a todos por estar ahí, ha sido un placer ser del Q07. Luis, my friend…no sé como agradecerte todo lo que me has ayudado en este último tramo, tanto con tu saber químico como con tu saber humano. Gracias por meterte conmigo siempre delante de la gente adecuada (!!!), por tu paciencia (cuando la poca que tengo, se esfuma), por los paseos improvisados, por las cocacolas, helados, y cafés (a los que siempre te invito, jajajaja) y, sobre todo, por buscar siempre una solución. Sarita…loquitaaaaaaaa!!!! Además de una gran compañera de laboratorio, has sido una gran amiga. Gracias por los “energiarsers”, por tus muacs a mis reacciones sin los cuales muchos de mis productos finales no podrían estar hoy en estas páginas, por los regalices y chocolates, por las charlas en voz baja, y por los “tía, es superfuerteeeeeee”, “voy a por ti” y “a que te mato”. Gracias por las risas, y por tu comprensión. Loquita, molas, de mayor quiero ser como tú. Fatis!! Fati-Macarena, Fatimuchi, Fati-baja (aunque los marcos de la puerta digan lo contrario), Fati-Laura, Fati-Julia y Fati-Sonia (sí!). Gracias por vuestro apoyo y compresión, gracias por espantar las nubes negras con nubes blancas (o con chocobajones), gracias por escucharme. Gracias por todos esos buenos momentos, que son muchos, que me llevo conmigo. Estoy orgullosa de ser una Fati! Moni (Sister), Sandra (Pato), habéis sido un gran apoyo siempre, sin flaquear y para todo lo que necesitara. No puedo imaginarme lo difícil que hubiera sido llegar hasta aquí sin vosotras. Gracias por haber estado, por estar y porque sé que seguiréis estando. “O por suerte o por desgracia…cuando me haces falta siempre estas ahí!”. Chicaaaaaaasss!!! Ara (almita), Din, Viks, Ele y Lau, gracias!!!! Porque casi desde que tengo conciencia estáis a mi lado. Porque aunque era incomprensible para vosotras, siempre habéis mostrado interés por cada paso que he ido dando en la química, apoyándome, y dándome los ánimos necesarios. Gracias por la ilusión invertida en esto. Axel 2013! También, a aquellos que de alguna manera me habéis ayudado y no estáis en estas líneas. Gracias! Por último, a mi familia, mi gran familia. Gracias a todos y cada uno de vosotros por ayudarme en cada obstáculo. A mis hermanas/os, Miryam, Marta, Juanjo y Miguel, por estar siempre dispuestos a cualquier cosa para hacerme las cosas más fáciles. A mis cuñados/as que también han tenido que aguantar lo suyo. A mis sobrinos, Eva, Javier, Ana, Carmencita, Sara, Alejandro, Raquel, Pablo, María y Little Ana, que escuchan mis historias de laboratorio (de “pilares” y “metáfonos”…) con admiración, ilusión y orgullo, y que me hacen sentir la mejor tía del mundo. A mis padres. Gracias por todo, porque sin vosotros nada de esto sería posible. Gracias por animarme siempre en todo lo que me propongo, gracias por apoyarme en cada decisión y por confiar en que puedo conseguir todo lo que quiera. Mamá, papá, gracias. Os quiero. ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS Se han utilizado las abreviaturas y acrónimos comunes en química orgánica siguiendo las recomendaciones de “Guidelines for authors”, J. Org. Chem., 2013, que se pueden encontrar en la página web de la revista (http://pubs.acs.org/paragonplus/submission/joceah/joceah_authguide.pdf). Además, se han empleado las abreviaturas indicadas a continuación: A Aceptor AFM Microscopia de fuerza atómica ATG Análisis termogravimétrico BET Transferencia electrónica inversa BHJ Heterounión masiva BuLi Butillitio ClPh Clorobenceno CS Separación de cargas CT Transferencia de carga Cy Cianina D Dador D-s-A Dador-espaciador-Aceptor EnT Transferencia de energía Eox Potencial de oxidación EQE Eficiencia cuántica externa Ered Potencial de reducción ET Transferencia electrónica exTTF TTF π-extendido Fc Ferroceno FF Factor de llenado FTIR Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier FTO Óxido de estaño dopado con fluor (SnO2/F) GCE Electrodo de carbono vitrificado HMTA Hexametilentetramina http://pubs.acs.org/paragonplus/submission/joceah/joceah_authguide.pdf H2P Porfirina de base libre HPLC Cromatografía líquida de alta eficacia IC60BA Indeno-C60-bisaducto ITO Óxido de estaño dopado con indio JSC Corriente de cortocircuito MALDI-TOF Desorción/ionización láser asistida por matriz MEH-PPV Poli[2-metoxi-5-(2-etil-hexiloxi)-p-fenilvinileno] oDCB Orto-diclorobenceno OSWV Voltamperometría Osteryoung de onda cuadrada P3HT Poli(3-hexiltiofeno) PB Perilentetracarboxilbisimida Pc Ftalocianina PCBM [6,6]-fenil-C61-butirato de metilo PC71BM [6,6]-fenil-C71-butirato de metilo PEDOT Poli(3,4-etilendioxitiofeno) PET Transferencia electrónica fotoinducida PIA Absorción fotoinducida PPV Poli-p-fenilenvinileno PSS Poli(estirenosulfonato) SubPc Subftalocianina SWCNT Nanotubos de carbono de pared sencilla TCF Tricianofurano TEM Microscopia de transmisión electrónica TTF Tetratiafulvaleno XPS Espectroscopia de fotoemisión de rayos X Voc Potencial de circuito abierto ZnP Porfirina de zinc ÍNDICE 1 INTRODUCCIÓN 3 2 ANTECEDENTES 11 2.1 TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA FOTOINDUCIDA 11 2.2 FULLERENOS 14 2.2.1 Estructura y propiedades 14 2.2.1.1 Características espectroscópicas: capacidad de absorción 16 2.2.1.2 Capacidad aceptora 16 2.2.2 Reactividad 18 2.2.2.1 Cicloadiciones [3+2] 19 2.2.2.1.1 Sistemas [60]fulleropirrolidinas 19 2.2.2.1.2 Sistemas [60]fulleropirazolinas 20 2.2.3 Dímeros de fullerenos 25 2.2.4 Células solares orgánicas 30 2.2.4.1 Fundamento del proceso fotovoltaico 31 2.2.4.2 Parámetros de las células solares 32 2.2.4.3 Tipos de dispositivos 34 2.2.4.4 Dispositivos BHJ basados en fullereno 35 2.3 PROCESOS PET EN SISTEMAS D-A FORMADOS POR FULLERENOS 37 2.3.1 Colorantes como fragmento dador en sistemas D-A 40 2.3.1.1 Cianinas 40 2.3.1.2 Porfirinas 43 2.3.1.3 Ftalocianinas 46 2.3.2 Sistemas D-A 48 2.3.2.1 Díadas 49 2.3.2.2 Tríadas y tétradas. Transferencia electrónica en uno o múltiples saltos 55 2.3.2.3 Sistemas D-A supramoleculares 63 3 CAPÍTULO 1 3.1 OBJETIVOS 73 3.2 EXPOSICIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 79 3.2.1 Sistemas fotoelectroactivos de cianina/nanoestructura de carbono 79 3.2.1.1 Díadas cianina-fullereno 79 3.2.1.1.1 Síntesis 79 3.2.1.1.2 Propiedades electroquímicas 84 3.2.1.1.3 Estudio fotofísico 86 3.2.1.1.4 Estudio fotovoltaico 88 3.2.1.2 Díadas cianina-nanotubos de carbono 90 3.2.1.2.1 Síntesis 91 3.2.1.3 Díada cianina-subftalocianina 98 3.2.1.3.1 Síntesis 99 3.2.1.3.2 Propiedades ópticas 103 3.2.1.3.3 Estudio fotofísico 104 3.3 PARTE EXPERIMENTAL 109 3.3.1 Técnicas generales utilizadas 109 3.3.2 Díadas cianina-fullereno 112 3.3.3 Díada cianina-nanotubos de carbono 117 3.3.4 Díada cianina-subftalocianina 118 4 CAPÍTULO 2 4.1 OBJETIVOS 125 4.2 EXPOSICIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 133 4.2.1 Homo y heterodímeros de fullerenos 133 4.2.1.1 Síntesis 133 4.2.1.2 Propiedades electroquímicas 138 4.2.1.3 Estudio fotovoltaico 140 4.2.2 Sistemas D-A de nueva generación derivados de C60 y C70 145 4.2.2.1 Tríadas DA1A2 covalentes 146 4.2.2.1.1 Síntesis de sistemas DA1A2 (ZnPC60C70) 147 4.2.2.1.2. Estudio electroquímico 165 4.2.2.1.3. Estudio fotofísico 169 4.2.2.1.4 Síntesis de sistemas DA1A2 (ZnPcC60C70) 173 4.2.2.1.5 Estudio electroquímico 177 4.2.2.2 Tríadas DA1A2 supramoleculares 181 4.2.2.2.4 Síntesis de los sistemas A1A2 181 4.2.2.2.5 Estudio electroquímico 187 4.2.2.2.6 Estudio de complejación 189 4.3 PARTE EXPERIMENTAL 197 4.3.2 Técnicas generales utilizadas 197 4.3.3 Homo y heterodímeros de fullerenos 197 4.3.4 Sistemas D-A de nueva generación derivados de C60 y C70 204 4.3.4.1 Síntesis de tríadas DA1A2 covalentes 204 4.3.4.1.4 Síntesis del fragmento dador 204 4.3.4.1.5 Síntesis de los fragmentos aceptores 209 4.3.4.1.6 Síntesis de las tríadas DA1A2 y de la díada de referencia 294 4.3.4.2 Síntesis de díadas A1A2 para la preparación de tríadas supramoleculares 229 5 CONCLUSIONES 239 6 SUMMARY 245 7 BIBLIOGRAFÍA 257 INTRODUCCIÓN Introducción 3 1 INTRODUCCIÓN La nanociencia y la nanotecnología representan una nueva visión de la ciencia de reciente desarrollo, que tienen como objetivos el estudio de la materia a escala nanométrica y su posterior aplicación en la creación de dispositivos a escala molecular. Entre sus diversas aplicaciones, uno de los aspectos de mayor interés científico, es el desarrollo de materiales orgánicos para su uso en electrónica molecular. En particular, se trata de estudiar todos los procesos relacionados con el comportamiento de estos materiales orgánicos como elementos activos (semiconductores, emisores de luz, materiales para el transporte de carga, fotoconductores, etc.) en diferentes dispositivos electrónicos y optoelectrónicos. 1 En este sentido, uno de los grandes retos a los que se enfrenta la química moderna es la búsqueda de moléculas que presenten eficiencias de transporte electrónico a larga distancia, similares a las de procesos naturales tales como la fotosíntesis. 2 A pesar de que se conocen muchos de los procesos químicos básicos que tienen lugar en la fotosíntesis, aún quedan diferentes aspectos por comprender. Por ello, este método de generación de energía desarrollado por la naturaleza ha impulsado a una gran cantidad de investigadores de distintos ámbitos a intentar imitarlo en el laboratorio. La utilización de sistemas miméticos que reducen el complicado mecanismo natural a sus aspectos más básicos, puede conducir a un mejor entendimiento de la fotosíntesis y a la obtención de fuentes energéticas alternativas. De esta manera, a lo largo de los últimos años se han desarrollado un elevado número de los así denominados “sistemas fotosintéticos artificiales” 3 y sus usos potenciales en optoelectrónica, fotónica, diseño de sensores y, muy especialmente, en la conversión de energía solar en energía eléctrica. 4 [1] a) Chem. Rev., 2007, 107, 923, Número especial dedicado a "Organic Electronics and Optoelectronics"; b) Hot Topics in Chemistry and Materials Science, "Wiley-VCH: http://www.wiley-vch.de/util/hottopics/o-electronics/". [2] a) J. Barber and B. Andersson, Nature 1994, 370, 31; b) D. Gust, T. A. Moore and A. L. Moore, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 40. [3] a) D. Gust, T. A. Moore and A. L. Moore, Faraday Discuss. 2012, 155, 9; b) S. Fukuzumi, Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 2283; c) M. R. Wasielewski, Chem. Rev. 1992, 92, 435. [4] a) J.-L. Bredas and J. R. Durrant, Acc. Chem. Res., 2009, 42 N m ro sp l o Or n P otovolt s L H mm rstr m n H mm s-Schiffer, Acc. Chem. Res., 2009, 42, 1859, Número especial dedicado a, "Artificial Photosynthesis and Solar Fuels"; c) L. Hammarstrom and M. R. Wasielewski, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2325, Número especial dedicado a, "Biomimetic approaches to artificial photosynthesis"; d) D. M. Guldi and N. Martín, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 585, Número especial dedicado a, "Carbon nanostructures for energy". Introducción 4 La fotosíntesis es un proceso natural por el cual las plantas transforman la energía del sol en energía química. De este modo, son capaces de sintetizar materia orgánica (carbohidratos) a partir de luz y materia inorgánica (CO2 y H2O). 2b El proceso se inicia con la absorción de la luz a través de las hojas, donde se localizan los cloroplastos, constituidos por unos pigmentos verdes (clorofilas), que actúan como receptores de fotones (Figura 1). Figura 1. Proceso de absorción de fotones en la fotosíntesis de las plantas a través de los sistemas antena (pigmentos). A continuación, estos fotones pasan a la cadena de transporte de electrones formada por dos fotosistemas (Fotosistemas I y II). Dichos fotosistemas están formados por un conjunto de moléculas dadoras (D) y aceptoras de electrones (A) organizadas en gradiente electroquímico. Esta disposición permite que se lleve a cabo un proceso de transferencia electrónica (ET) eficiente dentro del sistema, que conlleve a la formación de un estado de separación de cargas estable. El proceso de ET dentro de los fotosistemas se inicia mediante la excitación de una molécula de clorofila (molécula antena) provocada por el fotón absorbido. Seguidamente, se producen una serie de saltos electrónicos (reacciones redox) que liberan energía para dar lugar a la formación del estado con separación de cargas mencionado anteriormente. Los electrones y la energía liberada en esta cadena, son utilizados para la generación y transformación de Introducción 5 sustancias como el NADP (fosfato del dinucleótido de adenina y nicotinamida) o el ADP (adenosindifosfato); sustancias clave para el proceso de transformación energética (Figura 2). Figura 2. Procesos de transferencia electrónica que se da en los fotosistemas I y II como consecuencia de la absorción de fotones por parte de la clorofila. Un aspecto de extrema importancia en estos procesos es la velocidad con la que se producen. Si se tiene en cuenta que el tiempo de vida media de un estado excitado es sólo de varios nanosegundos (1 ns = 10 -9 s); tras la absorción de luz por parte de los receptores, la separación de cargas debería producirse en este periodo de tiempo. Así, en la fotosíntesis, la velocidad de formación del estado de separación de cargas se lleva a cabo en un tiempo de 3-30 ps (1 ps = 10 -12 s), y su tiempo de vida media está en torno al segundo. La mayoría de los procesos implicados en la fotosíntesis como la absorción de luz y la transferencia de energía y electrones, se producen en estado sólido (un medio completamente ordenado). Por lo tanto, la estructura de los compuestos implicados en la fotosíntesis es crítica, de tal forma, que las antenas y los centros de reacción deben estar a una distancia y orientación específicas. En este sentido, la búsqueda de nuevos materiales moleculares orgánicos que puedan actuar como sistemas fotosintéticos artificiales, es un campo en continua investigación. En particular, los materiales basados en las nuevas nanoformas de carbono, han mostrado la capacidad de contribuir positivamente en los procesos de transferencia electrónica que tienen lugar en dichos sistemas. Introducción 6 Desde su descubrimiento por H. W. Kroto, R. F. Curl y R. E. Smalley en 1985, 5 y su posterior preparación en cantidades multigramo en 1990, 6 los fullerenos han sido utilizados para una gran variedad de aplicaciones en ciencia de materiales y biomedicina. Debido a su estructura tridimensional esférica en forma de jaula altamente simétrica, constituida por 30 dobles enlaces reactivos, la molécula de fullereno C60 posee propiedades tanto químicas como electrónicas singulares que la diferencian de la mayoría de moléculas orgánicas conocidas. 7 Su estructura esférica hace que todos sus enlaces carbono-carbono sufran cierta tensión por la curvatura que presentan, provocando que se comporte como un polieno altamente reactivo deficiente de electrones. Además, la capacidad aceptora de electrones que posee, pudiendo deslocalizar la carga por toda la estructura, hace que esta molécula y sus derivados sean de gran interés científico para su uso en sistemas fotosintéticos artificiales. Adicionalmente, una nueva familia de nanoestructuras de carbono, análoga a los fullerenos, son los denominados fullerenos endoédricos o endofullerenos. 8 Éstos presentan la singularidad de contener en su interior un átomo o conjunto de átomos que modifican drásticamente sus características estructurales y electrónicas. Al descubrimiento de los fullerenos, le siguieron otras nanoformas de carbono como los nanotubos de pared múltiple y pared sencilla en 1991 y 1993, respectivamente, por S.Iijima 9 y, más recientemente, el grafeno por A. K. Geim [5] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl and R. E. Smalley, Nature 1985, 318, 162. [6] W. Kratschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos and D. R. Huffman, Nature 1990, 347, 354. [7] a) A. Hirsch and M. Brettreich, Fullerenes: Chemistry and Reactions, Vol. 127, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2005; b) A. Montellano López, A. Mateo-Alonso and M. Prato, J. Mater. Chem. 2011, 21, 1305; c) J. L. Delgado, M. A. Herranz and N. Martín, J. Mater. Chem. 2008, 18, 1417; d) N. Martín, Chem. Commun. 2006, 2093; e) N. Martín, Chem. Commun. 2013, 49, 1039. [8] a) T. Akasaka and S. Nagase, Endofullerenes: A new family of carbon clusters, Kluwer Academic Publishers, 2002; b) L. Dunsch and S. Yang, Small 2007, 3, 1298; c) M. N. Chaur, F. Melin, A. L. Ortiz and L. Echegoyen, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7514; d) M. Rudolf, S. Wolfrum, D. M. Guldi, L. Feng, T. Tsuchiya, T. Akasaka and L. Echegoyen, Chem. Eur. J. 2012, 18, 5136; e) X. Lu, L. Feng, T. Akasaka and S. Nagase, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7723. [9] a) S. Iijima, Nature 1991, 354, 56; b) S. Iijima and T. Ichihashi, Nature 1993, 363, 603; c) D. S. Bethune, C. H. Klang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vázquez and R. Beyers, Nature 1993, 363, 605. Introducción 7 y K. S. Novoselov en 2004, 10 un material constituido por láminas bidimensionales de átomos de carbono de espesor monoatómico. Así, desde hace unos años, fullerenos, nanotubos de carbono y grafeno (Figura 3), constituyen una importante familia de moléculas de elevado interés para la generación de nuevos materiales moleculares orgánicos. Figura 3. Estructura de nanoformas de carbono: [60]fullereno, nanotubo de pared sencilla y grafeno. En la presente tesis doctoral se ha perseguido como objetivo la búsqueda de nuevos materiales moleculares orgánicos de interés mediante el diseño y síntesis de nuevos sistemas D-A electroactivos basados en fullerenos. Ha sido posible establecer sus propiedades ópticas y electrónicas fundamentales, así como el estudio de los procesos de transferencia electrónica fotoinducida que experimentan y, en algunos casos, su posible aplicación en dispositivos fotovoltaicos. Estos aspectos serán ampliamente detallados en los siguientes capítulos de la presente memoria, intentando así contribuir a conseguir una mejor comprensión de los complejos procesos que tienen lugar en la fotosíntesis. [10] a) K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva and A. A. Firsov, Science 2004, 306, 666; b) A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nat. Mater. 2007, 6, 183. ANTECEDENTES Antecedentes 11 2 ANTECEDENTES 2.1 TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA FOTOINDUCIDA La transferencia electrónica fotoinducida (PET) constituye uno de los procesos básicos para que se lleve a cabo la fotosíntesis. 11 Es un proceso por el cual un electrón es transferido de una molécula a otra (o en el caso de ser un proceso intramolecular de un fragmento de la molécula a otro distinto), a través de una excitación mediante luz. Cuando una molécula es irradiada con luz, da lugar a la formación de un estado excitado que puede desactivarse de varias maneras: de forma radiativa (fluorescencia o fosforescencia) o no radiativa, como por ejemplo a través de procesos de transferencia electrónica (ET). Dichas transferencias electrónicas dan lugar a la formación de un par ión-radical, que a su vez, puede experimentar diferentes procesos para volver a su estado fundamental, como las transferencias electrónicas inversas (BET, recombinación de cargas) (Figura 4). Por tanto, la formación de la especie con separación de cargas (par ión-radical), está en competencia directa con los procesos radiativos y no radiativos que pueden experimentar los estados excitados. Figura 4. Procesos en competencia al irradiar un sistema D-A. El proceso de transferencia electrónica fotoinducida que se lleva a cabo en un sistema dador-aceptor (D-A) puede describirse de una manera muy básica en cinco pasos: [11] R. Koeppe and N. S. Sariciftci, Photochem. Photobiol. Sci. 2006, 5, 1122. D + A (D-A)* D• + + A• - Estado excitado Par ión-radical No radiativo Radiativo Transferencia electrónica Antecedentes 12 En primer lugar, el fragmento dador es excitado mediante luz (1), seguido de la formación de un estado excitado deslocalizado entre los fragmentos dador y aceptor (2). Para llegar a este estado excitado deslocalizado es imprescindible que entre los dos fragmentos exista una distancia y orientación adecuadas. A continuación el excitón se polariza llegando a un estado de transferencia de carga parcial (3). Finalmente, se forma el par ión-radical (4) y se llega al estado de separación de cargas (CS) final (5). Sólo si la diferencia energética entre los orbitales LUMOs de los fragmentos D y A es suficientemente grande como para superar la atracción culómbica entre las cargas, la separación de cargas será posible. En el caso de que sea el aceptor el fragmento fotoexcitado, la transferencia fotoinducida ocurre a través de huecos y no de electrones, pero el proceso se podría describir de la misma manera con los cinco pasos descritos anteriormente. Si la transferencia se realiza a través de huecos, para que la separación de cargas sea posible, la diferencia energética para superar la atracción culómbica vendrá limitada por los orbitales HOMOs (Figura 5). Figura 5. Esquema de niveles de energía necesarios en el proceso de transferencia fotoinducida a través de a) electrones o b) huecos. Este proceso puede llevarse a cabo tanto en sistemas D-A que estén unidos covalentemente, como en sistemas supramoleculares, siendo en este último caso requisito indispensable que D y A se encuentren suficientemente cerca. D + A D* + A1. D* + A (D – A)* (D – A)* (Dδ+ – A δ-)* (Dδ+ – A δ-)* (D·+ – A ·-)* (D·+ – A ·-)* D·+ – A ·- 2. 3. 4. 5. LUMO HOMO LUMO HOMO + ̶ a) b) Antecedentes 13 En general, el estudio de las cinéticas de las transferencias electrónicas fotoinducidas se describen mediante la teoría de Marcus, 12 que tiene en cuenta la distancia y orientación entre el fragmento dador y aceptor dentro del sistema. La teoría de Marcus predice la dependencia parabólica de las velocidades de los procesos de transferencia electrónica en relación a los cambios de energía libre de las reacciones. De acuerdo con esta teoría, la constante de velocidad del proceso de transferencia electrónica (kET) vendría expresada por la Ecuación 1: kET = Aexp[-(G 0 + ) 2 /4kBT] Ecuación 1. Constante de la velocidad del proceso de transferencia electrónica. donde: - A está relacionado con la naturaleza del proceso de transferencia electrónica y el acoplamiento electrónico entre el dador y el aceptor, (depende de la distancia de separación entre ambos y de la naturaleza de los espaciadores que intervienen); - ∆G 0 es la diferencia de energía libre entre reactivos y productos; - λ s l nergía de reorganización; - T la temperatura absoluta; - kB la constante de Boltzman. Idealmente, la constante de velocidad de una transferencia electrónica aumenta, primero, con l um nto n r í l r (“r ón norm l” de la parábola de Marcus (-∆G 0 <λ ). Cuando la energía libre llega a ser de la misma magnitud que la energía de reorganización (-∆G 0 ~λ l v lo l r ón está gobernada mayoritariamente por el acoplamiento electrónico entre dador y aceptor (A) (“máx mo” de la parábola de Marcus). Una vez pasado el máximo termodinámico, entraríamos en la región más exotérmica (-∆G 0 >λ n l u l un aumento de la energía libre resultaría en una menor velocidad del proceso (“región invertida” de Marcus) (Figura 6). [12] R. A. Marcus, Angew. Chem. Int. Ed. 1993, 32, 1111. Antecedentes 14 Figura 6. Parábola de Marcus para procesos de transferencia electrónica. Por tanto, los valores de  y de A son clave para modular el aspecto y el máximo de la parábola de Marcus. Basándose en esta ecuación, sistemas D-A con pequeños valores de , deben dar lugar a procesos de transferencia electrónica más rápidos y velocidades más lentas en el proceso de recombinación de cargas. Así, los procesos de fotosíntesis están caracterizados por una energía de reorganiz ón xtr m m nt p qu ñ (λ ~ 0.3 eV), esencial para lograr una transferencia electrónica ultrarrápida y retardar la recombinación de carga. 2.2 FULLERENOS 2.2.1 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES Los fullerenos son una familia de moléculas en forma de jaulas cerradas altamente simétricas, constituidas exclusivamente por átomos de carbono. Sin embargo, a diferencia de sus otras formas alotrópicas (diamante y grafito) que forman redes de átomos de carbono (con hibridaciones sp 3 y sp 2 , respectivamente) que se extienden indefinidamente, los fullerenos son moléculas discretas constituidas por un número definido de átomos de carbono. 13 [13] a) D. M. Guldi and N. Martín, Eds., Fullerenes: From Synthesis to Optoelectronic Properties, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2002; b) F. Langa and J. F. Nierengarten, Eds., Fullerenes Principles and Applications, 2nd Edition, Royal Society of Chemistry, Cambridge, United Kingdom, 2012; c) N. Martín and F. Giacalone, Eds., Fullerene polymers: Synthesis, properties and applications, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009. - G0 =  - G0 KTE REGIÓN NORMAL REGIÓN INVERTIDA Antecedentes 15 En concreto, el más pequeño y más estudiado de los fullerenos estables, el C60, presenta una simetría icosaédrica con 12 anillos pentagonales y 20 anillos hexagonales, existiendo dos tipos de enlaces en la molécula con diferente longitud: los enlaces [6,6] más cortos (1.37 Å) y los [5,6] (1.45 Å). En el caso de fullerenos superiores como el C70 existen cuatro tipos de enlaces, siendo los más reactivos α y β (Figura 7). Dada la curvatura de la molécula de fullereno, todos sus dobles enlaces se desvían de la planaridad, de este modo cada uno de sus átomos de carbono presenta una peculiar hibridación sp 2,3 . 14 Por tanto, la reactividad química del fullereno proviene de la liberación de energía que supone la saturación de un doble enlace. En consecuencia, las posiciones más reactivas del fullereno C60 serán los dobles enlaces situados en las uniones de dos hexágonos adyacentes. Figura 7. Enlaces [5,6] y [6,6] del C60 y nl s α β γ y δ l C70. Su estabilidad se ha justificado mediante la regla del pentágono aislado, enunciada por H. Kroto en 1987 y que afirma que la tensión local aumenta con el número de enlaces compartidos por dos pentágonos (pentaleno), conduciendo a moléculas menos estables. Por tanto, se formarán preferentemente aquellos fullerenos en los que los anillos pentagonales se encuentran separados entre sí por anillos hexagonales. 15 La existencia de pentágonos adyacentes originaría además de una mayor tensión en el ángulo de enlace, una desestabilización de la nu π l s st m 16 Sin embargo, es posible llegar a fullerenos estables que no cumplen esta regla. 17 El C60 presenta una baja solubilidad en la mayoría de los disolventes orgánicos; sólo en ciertos disolventes aromáticos organoclorados y disulfuro de [14] R. C. Haddon, L. E. Brus and K. Raghavachari, Chem. Phys. Lett. 1986, 125, 459. [15] H. W. Kroto, Nature 1987, 329, 529. [16] T. G. Schmalz, W. A. Seitz, D. J. Klein and G. E. Hite, Chem. Phys. Lett. 1986, 130, 203. [17] N. Martín, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5431. Enlace [5,6] Enlace [6,6] Enlace β Enlace α Enlace γ Enlace δ Antecedentes 16 carbono tiene valores aceptables. 18 Estas propiedades de solubilidad condicionan decisivamente la química de los fullerenos, que es muy rica y variada, siendo una de las reacciones más importantes la adición a los dobles enlaces. 2.2.1.1 Características espectroscópicas: capacidad de absorción El C60 absorbe fuertemente en el espectro UV y débilmente en el visible, debido a transiciones prohibidas por la existencia de una alta simetría en su estructura. Estas bandas de absorción correspondientes a transiciones prohibidas son, sin embargo, las responsables del color magenta que presentan sus disoluciones (Figura 8). Cuando pasamos a fullerenos superiores como el C70 el rango de absorción aumenta a una zona más amplia del espectro UV-vis. 7a,19 Figura 8. Disoluciones del C60 (azul) y C70 (rojo) y espectro de UV-Vis realizados en ClPh a temperatura ambiente (5·10 -5 M). 2.2.1.2 Capacidad Aceptora Las propiedades optoelectrónicas 20 que presenta el C60 son muy interesantes, mostrando una capacidad aceptora razonablemente buena. Cálculos teóricos realizados sobre el C60 muestran un LUMO relativamente bajo en energía y triplemente degenerado, por lo que es capaz de aceptar hasta 6 [18] a) N. Sivaraman, R. Dhamodaran, I. Kaliappan, T. G. Srinivasan, P. R. V. Rao and C. K. Mathews, J. Org. Chem. 1992, 57, 6077; b) R. S. Ruoff, D. S. Tse, R. Malhotra and D. C. Lorents, J. Phys. Chem. 1993, 97, 3379. [19] Fullerenes: An Overview, "http://www.ch.ic.ac.uk/local/projects/unwin/Fullerenes by Peter Unwin". [20] D. M. Guldi, Chem. Commun. 2000, 321. 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 C 60 C 70 A b so rp ti o n Wavelength (nm) Antecedentes 17 electrones en disolución. Medidas de voltamperometría cíclica (CV) y voltamperometría Osteryoung de onda cuadrada (OSWV) (Figura 9) llevadas a cabo en disolución, confirman que la reducción es fácil y transcurre por etapas, 21 implicando cada una de ellas un proceso de transferencia de un electrón, favorecido por la baja energía de reorganización de estas especies. Figura 9. Voltamperograma cíclico y de onda cuadrada del C60 y C70 a –10ºC en MeCN:Tolueno 4:1 (vs. Fc/Fc + , Bu4NPF6, 100 mV/s). Las características electroquímicas del C60 se mantienen en los monoaductos, aunque los potenciales de reducción se desplazan unos 100 mV a valores más negativos como consecuencia de la saturación de un doble enlace. 22 Por lo tanto en general, al funcionalizar el fullereno la capacidad aceptora se ve reducida, aunque existen varios ejemplos en los que esto no pasa. 23 En cuanto al proceso de oxidación, como Haddon et al. 14 predijeron, y más tarde fue confirmado, es un proceso extremadamente difícil. No fue hasta 1993, cuando Echegoyen y col. 24 pudieron medir la primera oxidación químicamente reversible y electroquímicamente irreversible del C60 a 1.26 V (vs. Fc/Fc + , Bu4NPF6, 1,1,2,2-tetracloroetano, 100 mV/s). [21] Q. Xie, E. Perez-Cordero and L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3978. [22] a) T. Suzuki, Q. Li, K. C. Khemani, F. Wudl and Ö. Almarsson, Science 1991, 254, 1186; b) D. M. Guldi, N. Martín, M. A. Herranz and L. Echegoyen, Cap.9 en ¨Fullerenes: From Synthesis to Optoelectronic Properties¨, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2002. [23] a) Para una revisión véase: N. Martín, L. Sánchez, B. Illescas and I. Pérez, Chem. Rev. 1998, 98, 2527; b) F. Langa, P. de la Cruz, E. Espíldora, A. de la Hoz, J. L. Bourdelande, L. Sánchez and N. Martín, J. Org. Chem. 2001, 66, 5033; c) J. Zhou, A. Rieker, T. Grosser, A. Skiebe and A. Hirsch, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1997, 1; d) M. Keshavarz-K, B. Knight, R. C. Haddon and F. Wudl, Tetrahedron 1996, 52, 5149; e) T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, P. Ceroni, F. Paolucci and S. Roffia, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11645. [24] Q. Xie, F. Arias and L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9818. -1.0 -3.0-2.0 Potential (Volts vs. Fc/Fc+) 5 μA 10 μA C60 at -10 ºC C70 at -10 ºC -1.0 -2.0 -3.0 1 μA 5 μA Potential (Volts vs. Fc/Fc+) Antecedentes 18 2.2.2 REACTIVIDAD A diferencia de sus alótropos, el fullereno se caracteriza por tener una composición discreta que permite el desarrollo de una química molecular en su estructura carbonada. Esto permite la funcionalización adecuada de los fullerenos, por sí mismos poco solubles en la mayoría de los disolventes orgánicos, para su posterior aplicación práctica. Puesto que los fullerenos no contienen hidrógeno ni otros grupos funcionales, las reacciones de sustitución no son posibles para funcionalizar estos sistemas. El comportamiento químico del fullereno es comparable con una poliolefina deficiente de electrones y, como tales, pueden dar lugar a una amplia variedad de adiciones a los dobles enlaces 7a altamente reactivos. Aunque la funcionalización exoédrica de los fullerenos ha alcanzado un gran desarrollo, las reacciones de cicloadición han sido, sin duda, las más estudiadas y las que han conducido a un mayor número de derivados, conociéndose productos de cicloadición [2+1], [2+2], [3+2], [4+2] y [8+2], siendo las cicloadiciones [3+2] (Esquema 1) las utilizadas para la síntesis de los productos que se describen en la presente memoria. Esquema 1. Reacciones de cicloadición más comunes sobre la molécula de C60. Antecedentes 19 2.2.2.1 Cicloadiciones [3+2] 2.2.2.1.1 Sistemas [60]fulleropirrolidinas La funcionalización química del C60 para obtener [60]fulleropirrolidinas, constituye uno de los métodos más utilizados en la síntesis de nuevos derivados fullerénicos. 25 Esta funcionalización puede llevarse a cabo mediante diferentes estrategias sintéticas como la fotorreacción con trietilamina, 26 la reacción con iminas 27 o la apertura térmica de arizidinas. 28 El proceso más utilizado para la síntesis de [60]fulleropirrolidinas consiste en la reacción de cicloadición 1,3-dipolar entre un iluro de azometino y uno de los dobles enlaces del fullereno, 25b para formar un anillo de pirrolidina sobre su superficie (Esquema 2). El iluro de azometino es generado in situ a partir de un aldehído o cetona y un aminoácido o aminoéster, que forman un dipolo intermedio mediante descarboxilación de las sales de iminio que resultan de la condensación. 29 Esquema 2. Reacción de cicloadición 1,3-dipolar. El primer ejemplo de este método fue descrito por Prato y col. 30 y es por ello por lo que frecuentemente se le denomina como reacción de Prato. En este primer ejemplo la síntesis del iluro de azometino es llevada a cabo mediante reacción de N-metilglicina con paraformaldehído a reflujo de tolueno. La [25] a) D. M. Guldi, N. Martín, M. Maggini and E. Menna, Addition of azomethine ylide: Fulleropyrrolidines in “Fullerenes: from Synthesis to Optoelectronic Properties”, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2002; b) N. Tagmatarchis and M. Prato, Synlett 2003, 768; c) M. Prato and M. Maggini, Acc. Chem. Res. 1998, 31, 519. [26] K.-F. Liou and C.-H. Cheng, Chem. Commun. 1996, 52, 1423. [27] S.-H. Wu, W.-Q. Sun, D.-W. Zhang, L.-H. Shu, H.-M. Wu, J.-F. Xu and X.-F. Lao, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1998, 1733. [28] J. Averdung and J. Mattay, Tetrahedron 1996, 52, 5407. [29] a) M. Maggini, G. Scorrano, A. Bianco, C. Toniolo, R. P. Sijbesma, F. Wudl and M. Prato, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 305; b) M. Prato, M. Maggini and G. Scorrano, Synth. Met. 1996, 77, 89. [30] M. Maggini, G. Scorrano and M. Prato, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9798. Antecedentes 20 posterior adición de C60 al iluro intermedio formado genera el fulleroderivado N-metilpirrolidino 1 en un 41% de rendimiento (Esquema 3). Esquema 3. Primer ejemplo de reacción de cicloadición 1,3-dipolar entre un iluro de azometino y uno de los dobles enlaces del fullereno descrito por Prato y col. 30 Los sistemas [60]fulleropirrolidinas se han utilizado en numerosas aplicaciones. Una de las áreas más importantes en este sentido es la química médica. 31,32 Debido al rango de tamaños en el que se sitúan ciertas macromoléculas biológicas básicas en el funcionamiento de todos los seres vivos, como el ADN o las proteínas, el fullereno posee el tamaño adecuado para interaccionar con ellas, habiéndose descrito numerosos estudios de interés. 33 2.2.2.1.2 Sistemas [60]fulleropirazolinas Los sistemas derivados de [60]fulleropirazolinas constituyen un grupo de derivados de fullereno cuya síntesis y estudio han sido menos desarrollados que las [60]fulleropirrolidinas. 34 Estos derivados se preparan mediante una cicloadición [3+2] a partir de nitriliminas 35 que reaccionan selectivamente con un doble enlace [6,6] del fullereno. Debido a la naturaleza química del anillo de pirazolina, en el que el átomo de carbono C-3 tiene hibridación sp 2 , estos compuestos a diferencia de otros derivados como los anillos de pirrolidinas explicado anteriormente, no dan lugar a mezclas racémicas al no poseer ningún centro estereogénico. Para llevar a cabo la síntesis de las [60]fulleropirazolinas se han utilizado dos vías que dependen de la generación “in situ” l [31] a) H. Isobe, W. Nakanishi, N. Tomita, S. Jinno, H. Okayama and E. Nakamura, Chem. Asian J. 2006, 1, 167; b) C. Klumpp, L. Lacerda, O. Chaloin, T. D. Ros, K. Kostarelos, M. Prato and A. Bianco, Chem. Commun. 2007, 3762; c) D. Sigwalt, M. Holler, J. Iehl, J.-F. Nierengarten, M. Nothisen, E. Morin and J.-S. Remy, Chem. Commun. 2011, 47, 4640. [32] R. Maeda-Mamiya, E. Noiri, H. Isobe, W. Nakanishi, K. Okamoto, K. Doi, T. Sugaya, T. Izumi, T. Homma and E. Nakamura, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2010, 107, 5339. [33] A. Montellano, T. Da Ros, A. Bianco and M. Prato, Nanoscale 2011, 3, 4035. [34] J. L. Delgado, N. Martín, P. de la Cruz and F. Langa, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5232. [35] a) R. Huisgen, J. Org. Chem. 1976, 41, 403; b) M.-D. Su, H.-Y. Liao, W.-S. Chung and S.-Y. Chu, J. Org. Chem. 1999, 64, 6710. Antecedentes 21 nitrilimina, si se realiza bien a partir del cloruro de ácido o del aldehído correspondiente (Esquema 4). Esquema 4. Rutas sintéticas para la preparación de [60]fulleropirazolinas a partir de la pr p r ón “in situ” l n tr l m n ví loruro á o (I o ví l í o (II El primer ejemplo de funcionalización del C60 mediante nitriliminas para obtener [60]fulleropirazolinas fue descrito por Muthu et al. 36 en 1994, en el que se llevaba a cabo la preparación de una mezcla de bisaductos de [60]fulleropirazolina. Más tarde, en 1995, Matsubara et al. 37 describieron la preparación del primer ejemplo de monoaducto de [60]fulleropirazolina, el 1,3-difenil-2-pirazolinofullereno (2). Este derivado se obtiene mediante la cicloadición de la nitrilimina generada in situ a partir del correspondiente N-clorobencilideno en presencia de trietilamina. El N-clorobencilideno, a su vez, se prepara en dos etapas a partir del correspondiente cloruro de ácido y la hidracina mediante tratamiento final con PCl5 (vía 1, Esquema 4). A este monoaducto, le siguieron otros derivados similares preparados en 1996 38 por los mismos autores. En este caso, la síntesis y descripción de los nuevos derivados iban acompañados de su estudio electroquímico y fotofísico, observando por primera vez la existencia de una pequeña transferencia de carga (CT) en el estado fundamental en sistemas 2-pirazolinofullereno. Esta CT se confirmó mediante 1 H-NMR y estudios de absorción de UV-Vis en varios disolventes, observando el desplazamiento de la banda de transferencia de carga a 470 nm hacia  mayores al aumentar la polaridad del disolvente (Figura 10). [36] S. Muthu, P. Maruthamuthu, R. Ragunathan, P. R. Vasudeva Rao and C. K. Mathews, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 1763. [37] Y. Matsubara, H. Tada, S. Nagase and Z. Yoshida, J. Org. Chem. 1995, 60, 5372. [38] Y. Matsubara, H. Muraoka, H. Tada and Z. Yoshida, Chem. Lett. 1996, 25, 373. Antecedentes 22 Figura 10. Transferencia de carga observada en el monoaducto 1,3-difenil-2- pirazolinofullereno 2 mediante estudios de UV-Vis realizados en ciclohexano, diclorometano y disulfuro de carbono. Aunque los primeros sistemas de [60]fulleropirazolina fueron sintetizados a partir de los N-cloroderivados, la vía que ha sido más utilizada es aquella en la que las nitriliminas se preparan a partir de las hidrazonas correspondientes y NBS (o NCS) en presencia de trietilamina (vía 2, Esquema 4). Las condiciones de reacción usadas por esta vía son muy variadas ya que dependen mucho del sustituyente de las hidrazonas precursoras, pudiéndose así, preparar a temperatura ambiente 39 o mediante irradiación microondas, 40 entre otras. Bajo estas últimas condiciones se han preparado una gran variedad de estos derivados consiguiendo rendimientos razonablemente buenos (30-40 %) en pocos minutos. Una de las características más importantes de este tipo de reacción es la posibilidad de preparación de una gran variedad de sistemas [60]fulleropirazolinas usando distintos sustituyentes orgánicos unidos covalentemente al átomo de carbono del anillo de pirazolina, como sustituyentes tipo alquílico, 41 arílico (sustituidos a su vez con fragmentos dadores o aceptores de electrones), 42 hetero los π-excedentes 41 o sp l or J L l o P l Cruz l Hoz Lóp z-Arza and F. Langa, Tetrahedron 2002, 58, 5821. [40] a) M. J. Gómez-Escalonilla and F. Langa, Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3656; b) A. Gouloumis, F. Oswald, M. E. El-Khouly, F. Langa, Y. Araki and O. Ito, Eur. J. Org. Chem. 2006, 2006, 2344. [41] J. L. Delgado, P. de la Cruz, V. López-Arza, F. Langa, D. B. Kimball, M. M. Haley, Y. Araki and O. Ito, J. Org. Chem. 2004, 69, 2661. [42] a) J. L. Delgado, P. de la Cruz, V. López-Arza, F. Langa, Z. Gan, Y. Araki and O. Ito, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2005, 78, 1500; b) J. L. Delgado, P. de la Cruz, V. López-Arza and F. Langa, Tetrahedron Lett. 2004, 45, 1651. Antecedentes 23 π-deficientes 43 , oligómeros 44 o metalocenos 39,45 Respecto a la sustitución del átomo de nitrógeno del anillo, existen ejemplos de derivados sintetizados con grupos fenilo, 39 p-metoxifenilo, 42b p-iodofenilo 40b o p-nitrofenilo, 34 siendo este último el sustituyente más usado habitualmente (Figura 11), y el que se ha utilizado en la preparación de los sistemas de [70]fulleropirazolinas descritos más adelante en la presente tesis. Figura 11. Ejemplos de sistemas de [60]fulleropirazolina usando distintos sustituyentes orgánicos unidos tanto al átomo de carbono como al de nitrógeno. En general, las propiedades electroquímicas de los monoaductos de C60 muestran un primer potencial de reducción desplazado alrededor de 100 mV hacia valores más negativos respecto al C60 sin funcionalizar. En cambio, los sistemas N-4-nitrofenil-2-pirazolinofullereno presentan un valor en su primer potencial de reducción muy similar al mostrado por el C60 o incluso menor, 46 manteniendo así su capacidad aceptora de electrones casi intacta. Este singular comportamiento fue confirmado mediante el estudio electroquímico del compuesto 9, 41 el derivado de N-4-nitrofenil-2-pirazolinofullereno más sencillo preparado (Figura 12). Su voltamperograma de reducción, realizado a [43] J. Modin, H. Johansson and H. Grennberg, Org. Lett. 2005, 7, 3977. [44] a) F. Langa, M. J. Gomez-Escalonilla, J.-M. Rueff, T. M. Figueira Duarte, J.-F. Nierengarten, V. Palermo, P. Samorì, Y. Rio, G. Accorsi and N. Armaroli, Chem. Eur. J. 2005, 11, 4405; b) F. Langa, M. J. Gómez-Escalonilla, E. Díez-Barra, J. C. García-Martínez, A. de la Hoz, J. Rodriguez-Lopez, A. Gónzalez-Cortes and V. López-Arza, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 3435; c) N. Armaroli, G. Accorsi, J.-P. Gisselbrecht, M. Gross, V. Krasnikov, D. Tsamouras, G. Hadziioannou, M. J. Gómez-Escalonilla, F. Langa, J.-F. Eckert and J.-F. Nierengarten, J. Mater. Chem. 2002, 12, 2077. [45] J. J. Oviedo, M. E. El-Khouly, P. de la Cruz, L. Perez, J. Garin, J. Orduna, Y. Araki, F. Langa and O. Ito, New J. Chem. 2006, 30, 93. [46] F. Oswald, P. de la Cruz and F. Langa, Synlett 2007, 1051. Antecedentes 24 temperatura ambiente en una mezcla de o-DCB:MeCN (4:1), muestra cuatro ondas de reducción reversibles correspondientes al fullereno y una onda irreversible que corresponde al fragmento de p-nitrofenilo. Si comparamos las ondas de reducción del monoaducto respecto al C60, se observa que la primera y segunda onda de reducción tienen valores similares (9: -0.63 V, -1.04 V; C60: -0.64 V, -1.05 V) medidos respecto al electrodo de referencia Ag/AgCl. Al realizar el estudio electroquímico complementario comparativo entre el C60 y otros monoaductos de [60]fulleropirazolina, se observó que la naturaleza del sustituyente tanto en el carbono C-3 como en el átomo de nitrógeno es de gran importancia para modular los potenciales de reducción de estos sistemas, obteniendo los valores más similares a los mostrados por el C60, cuando el sistema tiene un sustituyente 4-nitrofenilo sobre el átomo de nitrógeno. Figura 12. Estructura del compuesto 9. Las propiedades fotofísicas mostradas por los sistemas de [60]fulleropirazolinas ponen de manifiesto la utilidad de estos derivados para diferentes aplicaciones en el área de ciencias de los materiales. Se ha observado que pueden dar tanto procesos de transferencia de energía, como de transferencia electrónica fotoinducida. 44c Dependiendo de que los sustituyentes sean dadores o aceptores de electrones, muestran diferentes cinéticas en los procesos de excitación y recombinación de cargas, así como en los tiempos de vida media de los estados de separación de cargas (CS) que pueden formar. En cuanto al comportamiento de las [60]fulleropirazolinas frente a la temperatura, los estudios realizados muestran una gran estabilidad térmica, 47 a diferencia de otros derivados de fullereno con distinta funcionalidad como los pirrolidinofullerenos o isoxazolinofullerenos, que dan procesos de retrocicloadición obteniendo de nuevo el C60 en rendimientos cuantitativos. El estudio de diferentes dímeros formados por un anillo de 2-pirazolina y otro de [47] J. L. Delgado, F. Oswald, F. Cardinali, F. Langa and N. Martín, J. Org. Chem. 2008, 73, 3184. Antecedentes 25 pirrolidina, sintetizados en nuestro grupo de investigación, 48 bajo las condiciones de retrocicloadición descritas anteriormente (adición de anhídrido maleico y/o triflato de cobre), 47,49 puso de manifiesto la mayor estabilidad térmica de los anillos de 2-pirazolina frente a los de pirrolidina. Cuando los dímeros fueron sometidos a estas condiciones experimentales, se observó que el proceso de retrocicloadición sólo sucedía en los fragmentos de pirrolidina quedando los anillos de 2-pirazolina inalterados. 50 El conjunto de propiedades tanto químicas, electroquímicas y fotofísicas que ofrecen las [60]fulleropirazolinas pone de manifiesto la importancia de esta familia de moléculas en posibles aplicaciones en el área de ciencia de materiales. Así, debido a su alta estabilidad térmica y su capacidad aceptora de electrones, muy similar al C60, se ha empezado a estudiar su posible aplicación en distintos dispositivos fotovoltaicos. 48,51 2.2.3 DÍMEROS DE FULLERENO Los dímeros de fullereno son una familia de compuestos formados por dos unidades de fullereno que pueden estar unidos directamente o mediante un espaciador, que en determinados casos es de naturaleza electroactiva. El interés sobre este grupo de compuestos comenzó al observarse la aparición de coalescencia al irradiar una película de fullereno C60. 52 Este fenómeno advirtió de la formación de fullerenos superiores con múltiples y diferentes masas, siendo el C120 el producto mayoritario entre ellos. Animados por el interés de comprender y clarificar la naturaleza de todos estos nuevos productos poliméricos formados por fullerenos, las investigaciones se centraron en la [48] J. L. Delgado, E. Espíldora, M. Liedtke, A. Sperlich, D. Rauh, A. Baumann, C. Deibel, V. Dyakonov and N. Martín, Chem. Eur. J. 2009, 15, 13474. [49] N. Martín, M. Altable, S. Filippone, A. Martín-Domenech, L. Echegoyen and C. M. Cardona, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 110. J L l o Osun P - ou t M rtín z- lv r z spíl or M ol n N M rtín J. Org. Chem. 2009, 74, 8174. [51] a) X. Wang, E. Perzon, F. Oswald, F. Langa, S. Admassie, M. R. Andersson and O. Inganäs, Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1665; b) S. Shoaee, M. P. Eng, E. Espíldora, J. L. Delgado, B. Campo, N. Martín, D. Vanderzande and J. R. Durrant, Energy Environ. Sci. 2010, 3, 971; c) S. K. Pal, T. Kesti, M. Maiti, F. Zhang, O. Inganäs, S. Hellström, M. R. Andersson, F. Oswald, F. Langa, T. Österman, T. Pascher, A. Yartsev and V. Sundström, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12440. [52] C. Yeretzian, K. Hansen, F. Diederich and R. L. Whetten, Nature 1992, 359, 44. Antecedentes 26 síntesis y estudio de la estructura y las propiedades químico-físicas de las subunidades que los componen. 53 Las estrategias seguidas para la síntesis de los dímeros de fullereno se pueden clasificar en dos: (i) la dimerización del fullereno, pristine o funcionalizado y (ii) la cicloadición de fragmentos bifuncionalizados sobre el fullereno. Debido a que el C120 (10) fue el producto más abundante encontrado en los fenómenos de coalescencia, fue este el primero en ser preparado. La síntesis se realizó mediante una cicloadición [2+2] de dos moléculas de C60 54 quedando unido mediante un puente ciclobutano. La estructura absoluta del dímero fue resuelta mediante difracción de rayos X, mostrando los enlaces C-C del ciclobutano (1.575 Å) una elongación mayor que los esperados para este tipo de enlace C(sp 3 )-C(sp 3 ). La caracterización química y física de este compuesto mediante las técnicas espectroscópicas habituales se vio dificultada por la baja solubilidad presentada, mostrando peor solubilidad al aumentar la pureza de la muestra. El estudio electroquímico realizado mostró tres ondas de reducción con valores casi idénticos a los presentados por el fullereno C60 medidos en las mismas condiciones. Basándose en la estructura C120 se comenzaron a estudiar otros dímeros tales como los C119 (también formados a partir de cicloadiciones [2+2] entre dos moléculas de C60 conteniendo un heteroátomo en su estructura) (11), o los RC60C60R (en donde R puede ser un átomo de hidrógeno, un halógeno o un resto alquílico). 55 Adicionalmente, nuevas rutas sintéticas de dimerización del fullereno sobre sí mismo fueron apareciendo, como la descrita por Diederich y [53] J. L. Segura and N. Martín, Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 13. [54] a) K. Komatsu, G.-W. Wang, Y. Murata, T. Tanaka, K. Fujiwara, K. Yamamoto and M. Saunders, J. Org. Chem. 1998, 63, 9358; b) G.-W. Wang, K. Komatsu, Y. Murata and M. Shiro, Nature 1997, 387, 583. [55] a) R. Taylor, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 1629; b) J. R. Morton, K. F. Preston, P. J. Krusic, S. A. Hill and E. Wasserman, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114 4 4 Ōs w Ōs w and M. Harada, J. Org. Chem. 1996, 61, 257; d) S. Lu, T. Jin, E. Kwon, M. Bao and Y. Yamamoto, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 802; e) G.-W. Wang, C.-Z. Wang, S.-E. Zhu and Y. Murata, Chem. Commun. 2011, 47, 6111; f) A. Sastre-Santos, C. Parejo, L. Martín-Gomis, K. Ohkubo, F. Fernández-Lázaro and S. Fukuzumi, J. Mater. Chem. 2011, 21, 1509. Antecedentes 27 col. 56 para formar poliinos cíclicos mediante homoacoplamiento de derivados acetilénicos de fullereno (Figura 13). Figura 13. Ejemplos de dimerización del fullereno sobre sí mismo: C120 (10), C120X (X = heteroátomo) (11) y poliino cíclico (12). Sin embargo, la cicloadición de moléculas bifuncionalizadas sobre dos fullerenos ha sido la vía que más se ha desarrollado, pudiéndose preparar una gran cantidad de compuestos mediante reacciones [2+2], [4+2] y [3+2] entre otras. 53 Desde la reacción [2+2] a partir de bisdiazoderivados sobre el fullereno llevada a cabo en 1992 por Wudl y col., 57 se han ido sintetizando dímeros unidos mediante distintos espaciadores, pudiendo controlar tanto la estructura química como el espacio existente entre los fullerenos. Además, reacciones ya conocidas en la química de fullerenos, como la cicloadición 1,3-dipolar de iluros de azometino, fueron extendiéndose a la síntesis de dímeros 58 así como más recientemente, el uso de fullerenos superiores y endoédricos. 59 Debido a la versatilidad de los espaciadores electroactivos que se pueden introducir en los dímeros de fullereno mediante diferentes rutas sintéticas (Figura 14), numerosas investigaciones acerca de este tipo de compuestos se han ido desarrollando con el fin de poder aplicarlos en el campo de la electrónica molecular. De esta manera, se han preparado sistemas [56] a) H. L. Anderson, R. Faust, Y. Rubin and F. Diederich, Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33, 1366; b) P. Timmerman, L. E. Witschel, F. Diederich, C. Boudon, J.-P. Gisselbrecht and M. Gross, Helv. Chim. Acta 1996, 79, 6. [57] T. Suzuki, Q. Li, K. C. Khemani, F. Wudl and O. Almarsson, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7300. [58] A. I. de Lucas, N. Martín, L. Sánchez and C. Seoane, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 9391. [59] B. J. Farrington, M. Jevric, G. A. Rance, A. Ardavan, A. N. Khlobystov, G. A. D. Briggs and K. Porfyrakis, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3587. Antecedentes 28 electroactivos 60 con diferentes fragmentos dadores, tales como bipiridinas, 61 porfirinas, 62 y tetratiafulvalenos, 63 como elemento espaciador entre las dos unidades de fullereno. Dichos sistemas han mostrado interesantes propiedades químicas y fotofísicas, como la existencia de procesos de transferencia electrónica (ET) entre sus fragmentos y la formación de un estado de separación de cargas al ser irradiados con luz. Figura 14. Ejemplos de dímeros de [60]fullereno con distintos espaciadores electroactivos descritos en la literatura (piperazina 58 13 y complejo bis(dipirrinato) de zinc 62c 14). Un ejemplo de las interesantes propiedades que pueden mostrar los dímeros de fullereno con vistas a sus posibles aplicaciones electrónicas, es el de los compuestos 15, 16 y 17, descritos por nuestro grupo de investigación (Figura 15). 48 Este es el primer ejemplo descrito de dímeros de fullereno formados por dos derivados distintos de fullereno, pirrolidino y 2-pirazolino, que se encuentran unidos directamente mediante un enlace covalente. La síntesis de estos compuestos se realiza utilizando las reacciones de cicloadición dipolar comentadas anteriormente, obteniendo los tres dímeros como mezcla de isómeros con buenos rendimientos. [60] a) M. Urbani, B. Pelado, P. de la Cruz, K. Yamanaka, O. Ito and F. Langa, Chem. Eur. J. 2011, 17, 5432; b) L. Sánchez, M. A. Herranz and N. Martín, J. Mater. Chem. 2005, 15, 1409. [61] D. Armspach, E. C. Constable, F. Diederich, C. E. Housecroft and J.-F. Nierengarten, Chem. Eur. J. 1998, 4, 723. [62] a) J.-P. Bourgeois, F. Diederich, L. Echegoyen and J.-F. Nierengarten, Helv. Chim. Acta 1998, 81, 1835; b) S. Higashida, H. Imahori, T. Kaneda and Y. Sakata, Chem. Lett. 1998, 27, 605; c) Y. Rio, D. Sánchez-García, W. Seitz, T. Torres, J. L. Sessler and D. M. Guldi, Chem. Eur. J. 2009, 15, 3956. [63] a) S. Ravaine, P. Delhaès, P. Leriche and M. Sallé, Synth. Met. 1997, 87, 93; b) L. Sánchez, M. Sierra, N. Martín, D. M. Guldi, M. W. Wienk and R. A. J. Janssen, Org. Lett. 2005, 7, 1691; c) J. L. Segura, E. M. Priego, N. Martín, C. Luo and D. M. Guldi, Org. Lett. 2000, 2, 4021. Antecedentes 29 Figura 15. Dímeros de fullereno unidos por espaciador 2-pirazolino-pirrolidino. [60]Homodímero 15, [60]/[70]heterodímero 16 y [70]homodímero 17. El estudio de las propiedades de reducción de estos compuestos reveló la existencia de dos grupos de ondas distintos, debido a los dos fragmentos diferentes que conforman la estructura de la molécula. Además, se observa una onda de reducción adicional correspondiente al fragmento de p-nitrofenilo. (Figura 16, Tabla 1). Figura 16. Voltamperograma de reducción de 15 (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; 0.1 M Bu4NClO4; o-DCB/MeCN (4:1)). Comp. E 1 red E 2 red E 3 red E 4 red 15 -0.72 -0.90 -1.17 -1.32 -1.57 -1.80 -1.96 -2.22 16 -0.73 -0.90 -1.16 -1.31 -1.61 -1.80 -2.24 17 -0.72 -0.87 -1.14 -1.30 -1.55 -1.77 -2.07 -2.23 C60 -0.78 -1.19 -1.66 -2.11 C70 -0.77 -1.15 -1.56 -1.97 Tabla 1. Valores de los potenciales de reducción de los compuestos 15, 16, 17 y de los fullerenos C60 y C70 (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; 0.1 M Bu4NClO4; o-DCB/MeCN (4:1)). Antecedentes 30 Estudios complementarios de sus propiedades confirmaron la capacidad de estos dímeros de fullereno de actuar como compuestos electroaceptores, pudiendo participar en procesos de transferencia electrónica fotoinducida en presencia de un dador de electrones. Por ello, adicionalmente, se llevaron a cabo estudios preliminares mediante la preparación de dispositivos fotovoltaicos de heterounión masiva (BHJ), utilizando cada uno de estos dímeros como compuesto aceptor y el polímero P3HT (poli-3-hexiltiofeno) como compuesto dador, mostrando valores de eficiencias de conversión de la energía lumínica en torno al 1 %. 48 2.2.4 CÉLULAS SOLARES ORGÁNICAS El interés por el uso de las energías renovables ha ido estrechamente ligado a la percepción del riesgo en la utilización de combustibles fósiles. La posibilidad de agotamiento de dichos recursos junto a los efectos perjudiciales de su uso masivo, tales como un aumento de polución y emisión de CO2, condujo a potenciar el aprovechamiento de las energías renovables. A pesar de ello, la obtención de energía a partir de fuentes limpias como la energía solar, representa sólo una mínima parte de la energía total consumida. La energía que recibe la Tierra del sol se calcula en  120.000 TW (5 % ultravioleta, 43 % visible, 52 % infrarroja), que excede el consumo mundial anual en varios miles de veces; por lo que el aprovechamiento de esta supone uno de los mayores retos que existen actualmente. Desde la preparación del primer dispositivo fotovoltaico basado en silicio preparado por Chapin et al. 64 en 1954 con una eficiencia del 6%, diferentes materiales (inorgánicos, orgánicos, moleculares, poliméricos, híbridos, puntos uánt os t … n s o ut l z os p r tr nsform r l n r í sol r n n r í química o eléctrica. Entre ellos, los materiales orgánicos son muy prometedores y presentan ventajas tales como su procesado directamente de la disolución, así como la preparación de dispositivos más ligeros, baratos y flexibles. El fullereno C60 y sus derivados, especialmente el denominado PCBM (Figura 20), han contribuido decisivamente al desarrollo de las células [64] D. M. Chapin, C. S. Fuller and G. L. Pearson, J. Appl. Phys. 1954, 25, 676. Antecedentes 31 todo-orgánicas debido a su carácter aceptor de electrones y a su baja energía de reorganización. Aunque algunos de los derivados de fullereno preparados hasta ahora han mostrado una buena función en la formación de dispositivos fotovoltaicos, la síntesis de nuevos fullerenos con mejor absorción en el visible y valores del LUMO más altos es, actualmente, un reto para todos aquellos químicos implicados en el estudio de células fotovoltaicas basadas en los fullerenos. 2.2.4.1 Fundamento del proceso fotovoltaico La conversión de energía solar en eléctrica tiene lugar por un mecanismo comúnmente aceptado que consiste en 4 etapas: 1) absorción de luz, 2) formación de los excitones, 3) transferencia electrónica y 4) transporte de las cargas. 65 La estructura más sencilla para una célula solar orgánica consiste en un dispositivo tipo sándwich en el que la fase activa está formada por una capa de material o mezcla de materiales orgánicos (Figura 17). Esta capa está situada entre dos electrodos con diferente función de trabajo (potencial redox), generalmente óxido de indio y estaño (ITO) y un metal como aluminio, calcio o magnesio, que actúan como ánodo y cátodo, respectivamente. Al irradiar con luz la fase orgánica activa, un fragmento de la molécula (si la fase activa está compuesta sólo por un material), o uno de los componentes (si la fase está formada por una mezcla de moléculas dadoras y aceptoras) pasa a un estado excitado. La desactivación de este estado excitado mediante un proceso de ET entre los fragmentos D y A da lugar a un estado con separación de cargas. Éstas migran a los correspondientes electrodos de signo contrario debido al campo eléctrico que se genera como consecuencia de la diferencia entre las funciones de trabajo de dichos electrodos. Y es este movimiento de cargas, el que finalmente genera la corriente eléctrica. [65] a) G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl and A. J. Heeger, Science 1995, 270, 1789; b) S. Günes, H. Neugebauer and N. S. Sariciftci, Chem. Rev. 2007, 107, 1324; c) B. C. Thompson and J. M. J. Fréchet, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 58. Antecedentes 32 Figura 17. Estructura tipo sándwich de una célula solar orgánica. 2.2.4.2 Parámetros de las células solares Para comparar las prestaciones de dos células solares distintas, hay que definir unas condiciones estándar para las medidas. Un factor muy importante es el tipo de luz con que se irradia al dispositivo. Se suelen utilizar dos tipos de irradiaciones, luz monocromática y luz AM 1.5 (luz policromática relacionada directamente con el espectro solar). Como ocurre con otros dispositivos optoelectrónicos, las prestaciones de una célula solar se extraen a partir de curvas intensidad de corriente-potencial (J-V), tanto en la oscuridad como bajo irradiación (Figura 18). Figura 18. Modelo de representación lineal de una curva J-V. La corriente en la oscuridad es obtenida variando el potencial sin iluminación. Bajo iluminación, la fotocorriente generada se sitúa por encima de la corriente obtenida en la oscuridad. La eficiencia de conversión de energía solar en energía eléctrica de un dispositivo fotovoltaico η, se calcular con la siguiente expresión: FF VOP IOP JSC VOC Voltaje (V) C o r ri e n te ( m A /c m 2 ) Antecedentes 33 donde: - Voc o potencial de circuito abierto se define como el voltaje al cual la intensidad de corriente es cero. En este punto la potencia generada es cero, J=0; - JSC o corriente de cortocircuito se obtiene cuando el potencial es cero y los electrodos están conectados. Se mide por cada cm 2 de área del dispositivo. En este punto tampoco se produce electricidad al ser V=0; - Pin es la potencia de la radiación incidente por cm 2 ; - m es un factor que corrige la desviación espectral del simulador solar; - FF o factor de llenado (fill factor) se define como: donde Pmax es el valor de máxima potencia , el cual se obtiene cuando el producto J x V es máximo. El potencial de circuito abierto depende principalmente de la diferencia entre los niveles energéticos del dador y aceptor (HOMO del dador y LUMO del aceptor). 66 Por tanto, al aumentar la diferencia de energía entre el HOMO y el LUMO, se mejora el valor de Voc. La corriente de cortocircuito se determina por la cantidad de luz del sol absorbida y por la eficiencia cuántica interna. Depende fundamentalmente de la longitud de onda de absorción y de la movilidad de las cargas generadas. Por último, un parámetro muy importante es la eficiencia cuántica externa (EQE), que se define como la cantidad de fotones que son convertidos en electrones expresados en tanto por ciento: [66] C. J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N. S. Sariciftci, T. Fromherz, M. T. Rispens, L. Sánchez and J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater. 2001, 11, 374. Antecedentes 34 2.2.4.3 Tipos de dispositivos: i) Dispositivos bicapa Una heterounión se obtiene juntando dos semiconductores diferentes: uno de tipo p y otro de tipo n. Estos dispositivos constan de cuatro capas: una capa p dadora de electrones, una capa n aceptora de electrones, y los dos electrodos. En esta disposición, sólo una capa muy fina de la interfase es activa, y el resto de la capa dadora y/o aceptora actúa como inútil filtro de absorción de luz. Una solución para este problema ha sido encontrada en la aproximación llamada de heterounión masiva. ii) Dispositivos de heterounión masiva La ventaja principal de la heterounión masiva frente a la bicapa normal es el enorme incremento de la superficie de contacto entre el dador y el aceptor, al estar ambas especies interdigitadas en la mezcla. De esta manera, se consigue aumentar el número de excitones que alcanzan la interfase (normalmente el recorrido del excitón antes de su desactivación se calcula en unos 10-20 nm), dando lugar a huecos y electrones separados. Las unidades semiconductoras (D y A) deberían formar redes interpenetradas de dominios, y gracias a la presencia de caminos continuos, uno para electrones y otro para los huecos, los excitones generados se separan en cargas que viajan hasta los respectivos electrodos del dispositivo (Figura 19). Figura 19. Esquema del funcionamiento de un dispositivo de heterounión masiva. Antecedentes 35 2.2.4.4 Dispositivos de heterounión masiva (BHJ) basados en fullereno El campo de las células solares basadas en el binomio polímero/fullereno comenzó a principios de los años noventa por los grupos del Premio Nobel Alan Heeger y Fred Wudl, 67 cuando se observó una trasferencia electrónica fotoinducida desde un polímero conjugado semiconductor derivado de poli-p-fenilenvinileno (PPV) al C60. Los primeros resultados publicados para dispositivos bicapa polímero/fullereno fueron de tan sólo 0.2% de eficiencia de conversión, 68 ya que sólo una superficie muy limitada de la interfase podía producir generación de cargas de modo eficiente. En 1994 se describe por primera vez una célula solar en la que se utiliza C60 como material tipo n-, junto al polímero poli[2-metoxi-5-(2`-etil-hexiloxi)- 1,4-fenil vinileno] (MEH-PPV) como material tipo p. 69 Sin embargo, la presencia de fullereno C60, poco soluble en la matriz polimérica, origina una separación de fases (polímero y fullereno) que conduce a una pérdida de eficiencia del dispositivo. Para solucionar este problema, en 1995 se empezaron a utilizar derivados de C60 más apropiados, tales como el PCBM. 70 Este, junto con el MEH-PPV, dio mejores resultados que en el caso mencionado anteriormente con C60, llegándose a eficiencias de conversión del 1 %. 65a A partir de aquí, se han llevado a cabo numerosas modificaciones tanto químicas como físicas, para intentar mejorar los valores de eficacia de conversión de este tipo de dispositivos. En este sentido, el desarrollo ha ido dirigido hacia el aumento de la absorción de luz solar por parte del sistema, una mejora de los procesos de ET para llegar a estados CS con tiempos de vida más largos y el estudio de la morfología de la fase activa y la movilidad de las cargas. Se ha sintetizado una amplia variedad de fullerenos químicamente modificados para mezclar con polímeros semiconductores y preparar [67] N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger and F. Wudl, Science 1992, 258, 1474. [68] N. S. Sariciftci, D. Braun, C. Zhang, V. I. Srdanov, A. J. Heeger, G. Stucky and F. Wudl, Appl. Phys. Lett. 1993, 62, 585. [69] G. Yu, K. Pakbaz and A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 1994, 64, 3422. [70] J. C. Hummelen, B. W. Knight, F. LePeq, F. Wudl, J. Yao and C. L. Wilkins, J. Org. Chem. 1995, 60, 532. Antecedentes 36 dispositivos fotovoltaicos. Estos derivados de fullerenos fueron unidos covalentemente a diferentes especies químicas tales como aceptores, 71 dadores, 72 ol óm ros π-conjugados, 44c,73 dendrímeros, 74 o formando dímeros como se vio anteriormente, entre otros. En general, las mezclas condujeron a dispositivos con bajas eficiencias de conversión de energía. 75 Siendo la mejor combinación encontrada polímero/fullereno la de P3HT/PCBM consiguiendo valores del EQE del 75 % y eficiencias de conversión del 5 % (Figura 20). 76 Figura 20. Polímero P3HT (18) y PCBM (19), derivado de fullereno C60 más utilizado en la preparación de dispositivos fotovoltaicos. Sin embargo, se ha conseguido ir mejorando los dispositivos. Prueba de ello son los resultados obtenidos para la mezcla de un copolímero de bajo gap alternando grupos ditienosililol y tienopirrol-4,6-diona (PDTSTPD), descrito por Chu et al., 77 con el derivado fullerénico PC71BM ([6,6]-fenil-C71-butirato de metilo). Los dispositivos preparados en una proporción en peso de 1:2 [71] G. Zerza, M. C. Scharber, C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, R. Gómez, J. L. Segura, N. Martín and V. I. Srdanov, J. Phys. Chem. A 2000, 104, 8315. N M rtín L án z M H rr nz Ill s s n M Gul Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1015. [73] a) J.-F. Eckert, J.-F. Nicoud, J.-F. Nierengarten, S.-G. Liu, L. Echegoyen, F. Barigelletti, N. Armaroli, L. Ouali, V. Krasnikov and G. Hadziioannou, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7467; b) D. M. Guldi, C. Luo, A. Swartz, R. Gómez, J. L. Segura, N. Martín, C. Brabec and N. S. Sariciftci, J. Org. Chem. 2002, 67, 1141; c) C. M. Atienza, G. Fernández, L. Sánchez, N. Martín, I. S. Dantas, M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, G. M. A. Rahman and D. M. Guldi, Chem. Commun. 2006, 514. [74] a) K. Feldrapp, W. Brütting, M. Schwoerer, M. Brettreich and A. Hirsch, Synth. Met. 1999, 101, 156; b) K. Hosomizu, H. Imahori, U. Hahn, J.-F. Nierengarten, A. Listorti, N. Armaroli, T. Nemoto and S. Isoda, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 2777. [75] J. C. H. M. T. Rispens, Fullerenes: From Synthesis to Optoelectronic Properties, D. M. Guldi and N. Martín, Eds., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2002. [76] a) P. Schilinsky, C. Waldauf and C. J. Brabec, Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 3885; b) F. Padinger, R. S. Rittberger and N. S. Sariciftci, Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 85; c) Para una revisión ver: J. L. Delgado, P.-A. Bouit, S. Filippone, M. A. Herranz and N. Martín, Chem. Commun. 2010, 46, 4853. [77] T.-Y. Chu, J. Lu, S. Beaupré, Y. Zhang, J.-R. Pouliot, S. Wakim, J. Zhou, M. Leclerc, Z. Li, J. Ding and Y. Tao, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 4250. Antecedentes 37 (PDTSTPD: PC71BM) y clorobenceno como disolvente, mostraron una eficiencia de conversión de energía del 7.3% para un área activa de 1cm 2 . Además, recientemente, el uso de una estructura tipo tándem, en la que el dispositivo está formado por una multicapa activa en donde intervienen dos derivados de fullereno (indeno-C60-bisaducto IC60BA y PC71BM), ha llevado a la consecución de la mayor eficiencia de conversión para un dispositivo fotovoltaico orgánico, 8.6 % (Figura 21). 78 Figura 21. Derivados de fullereno IC60BA (20) y PC71BM (21), que han llevado a la mayor eficiencia para un dispositivo fotovoltaico orgánico. 2.3 PROCESO DE PET EN SISTEMAS D-A FORMADOS POR FULLERENO Como se ha comentado anteriormente, la transferencia electrónica fotoinducida es un proceso que tiene lugar en la naturaleza y de gran importancia en la fotosíntesis de las plantas, algas y bacterias. Es importante recordar que para que ocurra este proceso de una manera eficiente es necesaria la existencia de un gradiente electrónico entre sus componentes. Siguiendo este concepto, en la preparación de sistemas fotosintéticos artificiales se usan fragmentos dadores y aceptores de electrones que presentan distinto comportamiento electroquímico. Debido a su capacidad aceptora de electrones y su baja energía de reorganización, 79 los fullerenos han sido y son candidatos ideales para su uso [78] a) L. Dou, J. You, J. Yang, C.-C. Chen, Y. He, S. Murase, T. Moriarty, K. Emery, G. Li and Y. Yang, Nat. Photon 2012, 6, 180; b) La mayor eficiencia de conversión certificada para un dispositivo solar orgánico (12%) ha sido obtenida por Heliatek, "heliatek.com". [79] D. M. Guldi, C. Luo, M. Prato, E. Dietel and A. Hirsch, Chem. Commun. 2000, 373. Antecedentes 38 como elemento aceptor en la preparación de sistemas fotosintéticos artificiales D-A. 80 La estrategia utilizada para preparar sistemas fotosintéticos artificiales D- s l m t r l “salto electrónico” qu o urr n l fotosínt s s l s plantas. En la naturaleza la formación de un eficiente y eficaz estado de separación de cargas, se realiza gracias a la existencia de sistemas electroactivos intermedios que retardan la recombinación de carga al aumentar la distancia entre el dador y el aceptor. Una aproximación general a seguir, sería aquella que incluye la creación de un gradiente rédox entre el dador y el aceptor mediante la inserción adicional de moléculas electroactivas entre ellos. Esta estrategia hace posible que se creen especies en las que el estado de separación de cargas se forme a distancias donde el proceso de transferencia de energía sería el preferido (Figura 22). Figura 22. Aproximación general para la formación de sistemas D-A que puedan imitar l “s lto l trón o” producido en la fotosíntesis. En estos sistemas, dependiendo del fragmento que sea fotoexcitado, el fullereno o el fragmento dador, o la disposición de estos en la estructura del sistema, el proceso de ET se realiza mediante trasporte de huecos o electrones [80] a) S. Leach, M. Vervloet, A. Desprès, E. Bréheret, J. P. Hare, T. John Dennis, H. W. Kroto, R. Taylor and D. R. M. Walton, Chem. Phys. 1992, 160, 451; b) S. P. Sibley, S. M. Argentine and A. H. Francis, Chem. Phys. Lett. 1992, 188, 187; c) R. R. Hung and J. J. Grabowski, J. Phys. Chem. 1991, 95, 6073; d) D. Kim, M. Lee, Y. D. Suh and S. K. Kim, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4429; e) Y. P. Sun, P. Wang and N. B. Hamilton, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6378; f) D. M. Guldi and M. Prato, Acc. Chem. Res. 2000, 33, 695; g) D. M. Guldi and K.-D. Asmus, J. Phys. Chem. A 1997, 101, 1472; h) D. Gust, T. A. Moore and A. L. Moore, J. Photochem. Photobiol. B 2000, 58, 63; i) H. Imahori, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80, 621. ET ET ET Antecedentes 39 respectivamente. Mediante un transporte a través de huecos, la ET inicial ocurre desde un fragmento dador primario (D1) l full r no ( n r n o un “ u o” en el D1. La presencia de otros dadores (Dn) dispuestos en gradiente redox (gradiente reductor), promueve el transporte de la carga positiva de un fragmento dador al siguiente hasta formar el estado de separación de cargas. En cambio, si el sistema multicomponente está formado por varios fragmentos aceptores (An), dispuestos en gradiente electrónico oxidante, la ET ocurre a través del movimiento de electrones (Figura 23). En ambos casos, el estudio fotofísico de estos sistemas mostrará un máximo característico en los espectros de absorción con resolución temporal a ~1100 nm, correspondiente a la formación de anión radical C60 •- y a ~1300 nm cuando sea el anión radical del fullereno C70 el que esté involu r o n l pro so st “ u ll ” de absorción permite la identificación de la formación del par radical en los procesos de transferencia electrónica que ocurren en los sistemas D-A fullerénicos. 81 Figura 23. Mecanismo del proceso de transferencia electrónica fotoinducida en sistemas D-A a través de transporte de a) huecos o b) electrones. Por lo general, la transferencia electrónica fotoinducida en los sistemas D-A puede llevarse a cabo a través del enlace o del espacio dependiendo de la rigidez de la unión entre los fragmentos D y A. Esto pone de manifiesto la importancia del diseño estructural de estos sistemas para conseguir un estado con separación de cargas eficiente. La proximidad estructural del fullereno al grupo dador de electrones que puede adoptar por la flexibilidad del sistema favorecerá que la ET se produzca a través del espacio. [81] a) T. Kato, T. Kodama, T. Shida, T. Nakagawa, Y. Matsui, S. Suzuki, H. Shiromaru, K. Yamauchi and Y. Achiba, Chem. Phys. Lett. 1991, 180, 446; b) D. M. Guldi, H. Hungerbuhler, E. Janata and K.-D. Asmus, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 84. + ̶ a) b) Antecedentes 40 2.3.1 COLORANTES COMO FRAGMENTO DADOR EN SISTEMAS D-A Los colorantes orgánicos son moléculas formadas por uno a varios grupos cromóforos que tienen la capacidad de absorber la luz de manera efectiva. Dentro de este tipo de moléculas existe una gran variedad estructural, que generalmente tienen en común un sistema π-conjugado y/o un metal. Una de las propiedades más interesantes que presentan los colorantes es su fuerte absorción y emisión en el espectro visible. En particular, los que presentan su absorción-emisión en el IR-cercano (700-1200 nm) han sido estudiados en los últimos años para multitud de aplicaciones; como por ejemplo en el diseño de sondas biológicas, 82 en el desarrollo de nuevos materiales con propiedades ópticas no lineales, 83 o en fotovoltaica. 84 En este contexto, se ha ido desarrollando la química de una gran variedad de colorantes como los borodipirrometanos, 85 perilenos, 86 escuarinas, 84 o sistemas push-pull extendidos, 87 entre otros. 2.3.1.1 Cianinas Las cianinas (Cy) forman una familia de colorantes catiónicos en los que una carga positiva está completamente deslocalizada entre dos grupos dadores de electrones. Estos están unidos mediante un esqueleto hidrocarbonado formado por un número impar de átomos de carbono (Figura 24). 88 Estos [82] P. P. Ghoroghchian, P. R. Frail, K. Susumu, D. Blessington, A. K. Brannan, F. S. Bates, B. Chance, D. A. Hammer and M. J. Therien, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2005, 102, 2922. [83] a) L. Beverina, J. Fu, A. Leclercq, E. Zojer, P. Pacher, S. Barlow, E. W. Van Stryland, D. J. Hagan, J.-L. Brédas and S. R. Marder, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7282; b) K. Kurotobi, K. S. Kim, S. B. Noh, D. Kim and A. Osuka, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3944. [84] J.-H. Yum, P. Walter, S. Huber, D. Rentsch, T. Geiger, F. Nüesch, F. De Angelis, M. Grätzel and M. K. Nazeeruddin, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10320. [85] K. Umezawa, Y. Nakamura, H. Makino, D. Citterio and K. Suzuki, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1550. [86] a) N. G. Pschirer, C. Kohl, F. Nolde, J. Qu and K. Müllen, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1401; b) M.-J. Lin, B. Fimmel, K. Radacki and F. Würthner, Angew. Chem. 2011, 123, 11039; c) R. Gómez, J. L. Segura and N. Martín, Org. Lett. 2005, 7, 717. P - ou t C ll s J L l o P M ru l Pou- m r o Ortí n N M rtín Org. Lett. 2011, 13, 604. [88] A. Mishra, R. K. Behera, P. K. Behera, B. K. Mishra and G. B. Behera, Chem. Rev. 2000, 100, 1973. Antecedentes 41 compuestos están caracterizados por tener una fuerte capacidad de absorción de luz que puede ser modulada mediante la adición de dobles enlaces al esqueleto hidrocarbonado. A medida que su esqueleto aumenta en longitud, mediante dobles enlaces conjugados, se observa un desplazamiento batocrómico en sus propiedades ópticas, que suele ir acompañado de una disminución de su estabilidad fotoquímica y térmica, factor que limita el rango de aplicación. Figura 24. Estructura química general de una cianina, en donde R y R´ son grupos dadores de electrones y n es un número impar, referente al número de átomos de carbono de la cadena hidrocarbonada. Ejemplos de cianinas (22, 23 y 24). Además de mostrar una fuerte capacidad de absorción de luz, este tipo de compuestos, tienen la ventaja de poder prepararse en gran escala y utilizando pocos pasos de síntesis. Estos compuestos muestran, en general, una alta solubilidad en la mayoría de los disolventes orgánicos, estabilidad térmica y excelentes propiedades en óptica no lineal. Estas características han provocado su uso en diferentes aplicaciones prácticas tales como en ciencia de materiales (formando parte en dispositivos de almacenaje o transporte de energía), o en aplicaciones biomédicas (como liberador de fármacos o en terapia fotodinámica). 89 [89] a) L. Yuan, W. Lin, S. Zhao, W. Gao, B. Chen, L. He and S. Zhu, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13510; b) N. I. Shank, H. H. Pham, A. S. Waggoner and B. A. Armitage, J. Am. Chem. Soc. 2012, 135, 242; c) P.-A. Bouit, G. Wetzel, G. Berginc, B. Loiseaux, L. Toupet, P. Feneyrou, Y. Bretonnière, K. Kamada, O. Maury and C. Andraud, Chem. Mater. 2007, 19, 5325; d) P.-A. Bouit, C. Aronica, L. Toupet, B. Le Guennic, C. Andraud and O. Maury, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4328; e) J.-H. Yum, S.-R. Jang, P. Walter, T. Geiger, F. Nuesch, S. Kim, J. Ko, M. Gratzel and M. K. Nazeeruddin, Chem. Commun. 2007, 4680. Antecedentes 42 El concepto de cianina se ha ido extendiendo con la preparación de colorantes análogos de tipo aniónico. Este el caso del compuesto 25, 90 (Figura 25) que está formado por dos unidades de tricianofurano (TCF) unidas mediante un esqueleto hidrocarbonado en el que se encuentra deslocalizada una carga n t v ( n v z un r pos t v omo o urr n l s n n s “ lás s” En el caso de la cianina aniónica 25, se observa que su máximo de absorción se desplaza a λ más altas. Adicionalmente, los fragmentos de tricianofurano (TCF) presentes en su estructura condicionan sus características redox. Así, se observa que en procesos de oxidación y reducción pueden ceder hasta dos electrones y aceptar uno de manera reversible, formando especies radicales estables. Figura 25. Cianina aniónica 25. Debido a la fuerte absorción de las Cy en rangos del espectro solar dónde muchos de los polímeros usados en dispositivos fotovoltaicos no absorben, 76c el uso de estas como compuestos dadores, presenta otra posible estrategia para mejorar las eficiencias de conversión de luz. Por ello, en nuestro grupo de trabajo se sintetizó una sal 26 formada por dos cianinas (aniónica y catiónica), que muestra una amplia absorción en el IR-cercano como consecuencia de la suma de las absorciones de las cianinas por separado (Figura 26). 91 Además, el comportamiento redox observado en su voltamperograma cíclico reveló un carácter anfotérico de la sal. Los estudios preliminares fotovoltaicos realizados en dispositivos BHJ usando la sal como compuesto dador y PCBM como compuesto aceptor mostraron una eficiencia de conversión del 0.4 %. [90] P.-A. Bouit, E. Di Piazza, S. Rigaut, B. Le Guennic, C. Aronica, L. Toupet, C. Andraud and O. Maury, Org. Lett. 2008, 10, 4159. [91] P.-A. Bouit, D. Rauh, S. Neugebauer, J. L. Delgado, E. D. Piazza, S. Rigaut, O. Maury, C. Andraud, V. Dyakonov and N. Martín, Org. Lett. 2009, 11, 4806. Antecedentes 43 Figura 26. Espectro de absorción de la sal 26 (azul), como suma de los espectro de la cianina catiónica (rojo) y aniónica (verde) realizado en DCM a temperatura ambiente. 2.3.1.2 Porfirinas Las porfirinas representan una gran familia de colorantes que ha sido ampliamente estudiada debido a su presencia en la naturaleza formando parte de la hemoglobina o de la clorofila de las plantas (Figura 27). 92 El desarrollo de esta familia de moléculas ha dado lugar a una larga variedad aplicaciones en diversas áreas de investigación como en la preparación de sistemas fotosintéticos artificiales, 3c,93 optoelectrónica molecular, 94 sensores biológicos 95 y en terapia fotodinámica. 96 En la mayoría de estas aplicaciones están involucrados procesos de PET y transferencia de energía. Por lo tanto, gran parte de los esfuerzos se han ido centrando en el desarrollo de sistemas tanto covalentes como supramoleculares para el estudio de estos procesos tan importantes. [92] a) L. R. Milgrom, The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porpfyrins and Related Compounds, Oxford University Press, Oxford, 1997; b) The Porphyrin HandBook: Synthesis and Organic Chemistry, Vol. 1, Academic Press, San Diego, 2000. [93] T. Umeyama and H. Imahori, J. Phys. Chem. C 2012, 117, 3195. [94] T. Hayashi and H. Ogoshi, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 355. [95] N. P. Kamat, Z. Liao, L. E. Moses, J. Rawson, M. J. Therien, I. J. Dmochowski and D. A. Hammer, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2011, 108, 13984. [96] J. F. Lovell, M. W. Chan, Q. Qi, J. Chen and G. Zheng, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18580. Antecedentes 44 Figura 27. Estructura general de una porfirina (28) y sus análogos naturales (27: grupo hemo de la hemoglobina y 29: clorofila). Las porfirinas presentan una estructura hidrocarbonada π-conjugada formada por cuatro anillos de tipo pirrol unidos covalentemente por sus posiciones 2,5 teniendo 18 electrones π deslocalizados por toda su estructura. Un átomo de carbono, llamado carbono meso, es el encargado de conectar los pirroles entre sí para formar el macrociclo, y a su vez permite que la conjugación esté extendida a lo largo de toda la molécula. Además, los átomos de N de los anillos de pirrol pueden forman enlaces de coordinación con metales como Zn, Cu o Mg entre otros, quedando en el interior del macrociclo, siendo este un proceso fácil y totalmente reversible. La síntesis de porfirinas por lo general presenta bajos rendimientos debido a la posibilidad de formación de varios isómeros estructurales. La preparación de porfirinas simétricamente sustituidas se suele llevar a cabo mediante ciclotetramerización de los precursores ya funcionalizados. La preparación de estas asimétricamente en posición meso, para formar sistemas tipo A3B, A2B2 o ABAB conlleva procesos más complicados y tediosos que para las simétricas, transcurren con rendimientos finales más bajos (Figura 28). Figura 28. Sustitución asimétrica de porfirinas en la posición meso. Generalmente, las porfirinas son compuestos bastante estables tanto térmica como químicamente. Son solubles en la mayoría de los disolventes orgánicos, pudiendo aumentar su solubilidad en gran medida gracias a la Antecedentes 45 introducción de grupos alquílicos en su estructura. Presentan una gran versatilidad química, existiendo la posibilidad de funcionalización tanto a través de los anillos de pirrol, ya sea mediante grupos funcionales o extendiendo su aromaticidad (porfirinas extendidas), como por los átomos de C que los unen. Una de las propiedades que más caracterizan a esta familia de compuestos es la gran capacidad que poseen para absorber luz. Sus propiedades ópticas muestran que este tipo de derivados absorben eficazmente en el UV-Vis con coeficientes de extinción elevados. Sus espectros de absorción están caracterizados por dos tipos de bandas de absorción: la banda Soret que aparece a 400-450 nm con coeficientes de extinción superiores a 200000, y las bandas Q que pueden aparecer entre 450 y 750 nm y son de más baja intensidad. Estas bandas pueden sufrir variaciones dependiendo del tipo de porfirina. La naturaleza y/o estado de oxidación del átomo central así como la extensión de la estructura aromática puede modular las propiedades espectrales (Figura 29). Figura 29. Espectro de absorción UV-Vis de una porfirina de base libre H2P (negro) y una ZnP (en rosa) realizado en DCM a temperatura ambiente. Por último, es importante indicar la capacidad que muestran las porfirinas para participar en procesos redox, pudiendo sufrir procesos de oxidación reversibles, que unido a la capacidad de absorción de luz y a la versatilidad de los grupos funcionales que se pueden introducir en su estructura, hacen de las porfirinas y sus derivados candidatos ideales para ser utilizados como fragmento electrodador en la síntesis de sistemas D-A. λ (nm) e (m o l-1 ·l ·c m -1 ) Antecedentes 46 2.3.1.3 Ftalocianinas Las ftalocianinas (Pc) constituyen una familia análoga sintética a las porfirinas. Son macrociclos aromáticos planos constituidos por cuatro unidades de isoindol unidas por sus posiciones 1,3 a través de átomos de nitrógeno. Están formadas por 42 electrones π que se extienden entre 32 átomos de carbono y 8 de nitrógeno (Figura 30). 97 Debido al color azul intenso que las caracteriza, 98 las primeras aplicaciones de las Pc y sus derivados fueron destinadas al uso de estas como colorantes y tintes, con un posterior desarrollo en el campo de ciencias de los materiales moleculares. De este modo, se conocen aplicaciones tales como en el campo de óptica no lineal 99 o fotovoltaica, 100 entre otros. Figura 30. Estructura general de las ftalocianinas (30) y Pc en polvo mostrando el color azul intenso que las caracteriza. Entre sus propiedades se puede destacar su estabilidad térmica y química, y su resistencia a la acción de ácidos no oxidantes y bases, además de una baja solubilidad en la mayoría de los disolventes orgánicos. Su síntesis es similar a la seguida para las porfirinas (reacciones de ciclotetramerización de los precursores) y, al igual que ellas, presentan una gran versatilidad química, pudiéndose sustituir los átomos de hidrógeno de la cavidad central por muchos de los elementos que se encuentran en la tabla periódica. Además, se pueden [97] a) H. Schultz, H. Lehmann, M. Rein and M. Hanack, in Metal Complexes with Tetrapyrrole Ligands II, Vol. 74 (Ed.: Buchler), Springer Berlin Heidelberg, 1991, 41; b) F. H. Moser and A. L. Thomas, The Phthalocyanines, Vol. 1 y 2, C. R. C., Boca Ratón, Florida, 1983; c) N. Kobayashi, Current Opinion in Solid State and Materials Science 1999, 4, 345; d) G. de la Torre, C. G. Claessens and T. Torres, Chem. Commun. 2007, 2000. [98] R. P. Linstead, J. Chem. Soc. 1934, 1016. [99] G. Y. Yang, M. Hanack, Y. W. Lee, D. Dini and J. F. Pan, Adv. Mater. 2005, 17, 875. [100] J.-J. Cid, J.-H. Yum, S.-R. Jang, M. K. Nazeeruddin, E. Martínez-Ferrero, E. Palomares, J. Ko, M. Grätzel and T. Torres, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8358. Antecedentes 47 producir variaciones en otras partes de su estructura, 101 dando lugar a una serie derivados análogos a esta, ya sea expandiendo su anillo central como es el caso de las superftalocianinas (SupPc) o contrayéndolo como, por ejemplo, las subftalocianinas (SubPc) (Figura 31). Figura 31. Estructura química de dos de los derivados formados a partir de ftalocianinas mediante expansión (31) y contracción del anillo central (32). Las Pc muestran una gran capacidad de absorción de luz en el UV-Vis e IR-cercano con coeficientes de extinción elevados. Sus espectros de absorción están caracterizados por dos tipos de bandas de absorción, la banda Soret que aparece a ~350 nm, y las bandas Q ~670 nm que pueden sufrir variaciones dependiendo del tipo de Pc. 97b,102 Un derivado muy interesante perteneciente a la familia de las Pc son las llamadas subftalocianinas 103 (SubPc) formadas por tres anillos de isoindol unidos mediante enlaces covalentes boro-nitrógeno (Figura 31, compuesto 32). Están caracterizadas por encerrar en su anillo aromático 14 electrones π, produciendo cierta tensión en la molécula adoptando una forma no planar. Las SubPc se pueden modificar químicamente además de por las posiciones periféricas y de los anillos centrales como las Pc, por la posición axial al átomo de boro. 104 Debido a la limitación que crea la única posibilidad del uso de [101] a) S. V. Kudrevich and J. E. van Lier, Coord. Chem. Rev. 1996, 156, 163; b) N. Kobayashi, H. Miwa and V. N. Nemykin, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8007; c) T. Torres, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2834; d) N. Kobayashi, S. Nakajima, H. Ogata and T. Fukuda, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6294; e) N. Kobayashi, J. Porphyrins Phthalocyanines 1999, 3, 453. [102] E. Orti, M. C. Piqueras, R. Crespo and J. L. Bredas, Chem. Mater. 1990, 2, 110. [103] C. G. Claessens, D. González-Rodríguez and T. Torres, Chem. Rev. 2002, 102, 835. [104] a) E. Tsurumaki, Y. Inokuma, S. Easwaramoorthi, J. M. Lim, D. Kim and A. Osuka, Chem. Eur. J. 2009, 15, 237; b) S. Hayashi, Y. Inokuma, S. Easwaramoorthi, K. S. Kim, D. Kim and A. Osuka, Angew. Chem. 2010, 122, 331; c) N. Shibata, B. Das, E. Tokunaga, M. Shiro and N. Kobayashi, Chem. Eur. J. 2010, 16, 7554. Antecedentes 48 reactivos de boro 105 para la síntesis de SubPc, el estudio de la reactividad en la posición axial ha sido la que más se ha desarrollado. Adicionalmente, la variación del átomo de la posición axial ofrece la ventaja de no perturbar la estructura química del anillo central, manteniendo así sus propiedades electrónicas, ofreciendo un camino más sencillo de funcionalización que el periférico o la expansión de los anillos. Se ha demostrado que las ftalocianinas, además de su gran absorción en el espectro de UV-vis con altos coeficientes de absorción, pueden participar al igual que sus análogas las porfirinas, como unidades electroactivas en sistemas D-A en procesos de transferencia electrónica fotoinducida. 106 El estudio de sus propiedades electroquímicas muestra la capacidad de este tipo de moléculas para actuar como fragmentos electrodadores o aceptores, cediendo o aceptando un electrón cuando son irradiadas con luz. Por ello, esta familia de moléculas ha sido ampliamente utilizada en la preparación de sistemas D-A fullerénicos actuando como fragmento dador de electrones. 107 2.3.2 SISTEMAS D-A El diseño de sistemas que puedan imitar los pasos de la fotosíntesis natural, como la captura eficiente de luz y la formación de un estado CS lo suficientemente largo para transferir la energía necesaria para las reacciones de oxidación y reducción ( ~ 1s), ha sido tema de muchas investigaciones. Imitar este complejo mecanismo requiere del diseño y síntesis de modelos artificiales con los componentes necesarios y ensamblarlos de una manera específica para que puedan realizar el trabajo molecular. 80f,108 Por ello, los esfuerzos han sido dirigidos al diseño y síntesis de sistemas D-A que cumplan tres premisas importantes para llevar a cabo el trabajo [105] a) M. Geyer, F. Plenzig, J. Rauschnabel, M. Hanack, B. del Rey, A. Sastre and T. Torres, Synthesis 1996, 1996, 1139; b) M. Hanack and M. Geyer, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2253. [106] M. E. El-Khouly, O. Ito P M m t n F ‟ ouz Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 2004, 5, 79. [107] G. Bottari, O. Trukhina, M. Ince and T. Torres, Coord. Chem. Rev. 2012, 256, 2453. [108] a) G. McDermott, S. M. Prince, A. A. Freer, A. M. Hawthornthwaite-Lawless, M. Z. Papiz, R. J. Cogdell and N. W. Isaacs, Nature 1995, 374, 517; b) A. Harriman and J.-P. Sauvage, Chem. Soc. Rev. 1996, 25, 41; c) P. Jordan, P. Fromme, H. T. Witt, O. Klukas, W. Saenger and N. Krausz, Nature 2001, 411, 909. Antecedentes 49 fotosintético de una manera eficiente y eficaz: 1) la capacidad del sistema para absorber la luz del sol en un amplio rango y de manera efectiva como lo hacen los pigmentos naturales; 2) la elección del espaciador utilizado que permita el proceso de transferencia electrónica fotoinducida (paso básico para conseguir un estado con separación de cargas) y 3) la introducción de componentes en el sistema produciendo un m n smo n “ s ” on s ltos l trón os consecutivos, que permitan aumentar el tiempo de vida del estado de separación de cargas formado. En este sentido, aprovechando las propiedades que muestran los colorantes orgánicos de absorción de luz y su capacidad de participar en procesos redox, son candidatos ideales como componente dador para formar parte en estos sistemas. Por otra parte, como fragmento aceptor, una de las moléculas más utilizadas ha sido el fullereno (C60 y C70), debido a su capacidad aceptora de electrones junto con su baja energía de reorganización que retarda el proceso de recombinación electrónica. 12 2.3.2.1 Díadas Se ha sintetizado una gran variedad de sistemas D-A más sencillos, los formados por dos componentes (díadas), para el estudio de los procesos fotodinámicos que intervienen en los procesos de ET básicos de la fotosíntesis. En general, se observa que en la mayoría de los casos, los procesos de PET para llegar al estado con separación de cargas, están en competencia directa con la recombinación de las cargas para volver al estado fundamental (BET). Además, los tiempos de vida del estado CS en dichos sistemas suelen ser menores de 1 s, debido a la rápida recombinación de sus cargas para llegar al estado fundamental. Sin duda, el cromóforo más utilizado en la preparación de sistemas D-A basados en fullereno ha sido la porfirina, análogo sintético de los pigmentos clorofílicos naturales. Además de captar la luz de una manera efectiva, se ha demostrado que participa activamente en los procesos PET, formando rápidamente el estado CS y retardando el proceso de recombinación de cargas. Dada la gran versatilidad química de esta familia de compuestos que facilita la funcionalización de la estructura de diferentes maneras, se han preparado Antecedentes 50 sistemas D-A fullerénicos unidos a través de una gran variedad de espaciadores. 109 Un ejemplo de ello, es el descrito por Fazio et al. 110 en 2008 en donde son sintetizadas las primeras díadas porfirina-fullereno unidas covalentemente mediante un espaciador triazol. La síntesis de estas moléculas se lleva a cabo mediante reacciones de cicloadición 1,3-dipolar entre un alquino terminal y una azida catalizadas por cobre generando el triazol. Esta reacción es la llamada reacción de Huisguen, 111 que posteriormente se ha ido desarrollando hasta generar los distintos procedimientos sintéticos generales entre un alquino terminal y una azida catalizados por cobre, y que actualmente se conocen como “ l k m stry”. 112 Una vez preparado el triazol, el fullereno se une mediante una reacción de Prato, formando así las díadas 33, 34, 35 y 36 (Figura 32). El estudio fotofísico llevado a cabo sobre estos sistemas, revela que el puente triazol representa un buen espaciador para conseguir una rápida ET entre el fragmento porfirina D (ZnP) y el fullereno A (C60). Al irradiar las díadas con una longitud de onda de 355 nm, en todas ellas se observa la rápida formación de un estado CS, a partir del estado excitado singlete de la ZnP con tiempos de vida entre 450 y 850 ns, dependiendo tanto del disolvente como de la disposición estructural del triazol en relación a los dos fragmentos. El mejor resultado obtenido fue el de la díada 33, en donde la ZnP está unida al N del triazol, y el C60 en posición para al anillo de benceno (646 ns en benzonitrilo). 113 [109] a) D. I. Schuster, K. Li, D. M. Guldi, A. Palkar, L. Echegoyen, C. Stanisky, R. J. Cross, M. Niemi, N. V. Tkachenko and H. Lemmetyinen, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15973; b) A. Ciammaichella, P. O. Dral, T. Clark, P. Tagliatesta, M. Sekita and D. M. Guldi, Chem. Eur. J. 2012, 18, 14008; c) K. Tamaki, H. Imahori, Y. Sakata, Y. Nishimura and I. Yamazaki, Chem. Commun. 1999, 625; d) G. Kodis, P. A. Liddell, L. de la Garza, A. L. Moore, T. A. Moore and D. Gust, J. Mater. Chem. 2002, 12, 2100; e) S.-H. Lee, A. G. Larsen, K. Ohkubo, Z.-L. Cai, J. R. Reimers, S. Fukuzumi and M. J. Crossley, Chem. Sci. 2012, 3, 257; f) J. Santos, B. M. Illescas, M. Wielopolski, A. M. G. Silva, A. C. Tomé, D. M. Guldi and N. Martín, Tetrahedron 2008, 64, 11404; g) A. Molina-Ontoria, M. Wielopolski, J. Gebhardt, A. Gouloumis, T. Clark, D. M. Guldi and N. Martín, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2370. [110] M. A. Fazio, O. P. Lee and D. I. Schuster, Org. Lett. 2008, 10, 4979. [111] a) R. Huisgen, 1,3-Dipolar Cycloadition Chemistry, Wiley, New York, 1984; b) V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V. V. Fokin and K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2596. [112] a) K. V. Gothelf and K. A. Jørgensen, Chem. Rev. 1998, 98, 863; b) F. Amblard, J. H. Cho and R. F. Schinazi, Chem. Rev. 2009, 109, 4207. [113] G. de Miguel, M. Wielopolski, D. I. Schuster, M. A. Fazio, O. P. Lee, C. K. Haley, A. L. Ortiz, L. Echegoyen, T. Clark and D. M. Guldi, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13036. Antecedentes 51 Figura 32. Estructura química de las díadas 33, 34, 35 y 36, y estado de separación de cargas que forman en procesos de PET. Como estrategia de mejora de los tiempos de vida del estado CS en los sistemas D-A, un aspecto importante es la capacidad del cromóforo para deslocalizar la carga por su estructura. Esto se ve reflejado en el estudio comparativo de los tiempos de vida en el estado CS de las díadas 37 y 38. 72,114 Mientras que 37, que está formada por tetratiafulvaleno (TTF) como fragmento D y una [60]fulleropirrolidina como A, tiene un tiempo de vida en el estado CS de 2 ns, en 38 al aumentar la conjugación del dador mediante un tetratiafulvaleno π-extendido (exTTF) manteniendo el mismo fragmento A, presenta un  ~ 180 ns. Esto pone de manifiesto que al extender la conjugación en el colorante, el estado CS es más estable gracias a la mejor deslocalización de la carga por la estructura. Además, comparando estas díadas con otras en donde la funcionalización del fullereno y su unión con exTFF es distinta (ya sea por la parte del anillo del ditiol (39) o por un anillo de benceno (40), se observa [114] S. González, N. Martín, A. Swartz and D. M. Guldi, Org. Lett. 2003, 5, 557. ZnP - C60 ZnP •+ - C60 •- ET CS Antecedentes 52 que los valores de  son muy similares, no pareciendo tener gran impacto estos cambios en el proceso (Figura 33). Figura 33. Díadas 37, 38, 39, 40 y tiempos de vida del estado de separación de cargas. Como ya se ha comentado anteriormente, una de las premisas más importantes para que se pueda realizar la fotosíntesis y sus correspondientes transferencias electrónicas fotoinducidas es la captación de luz de forma eficiente en un amplio rango del espectro solar. Para este fin, se han preparado multitud de sistemas D-A que contienen diferentes cromóforos orgánicos como fragmento dador entre los que se encuentran las cianinas, las porfirinas y las ftalocianinas presentadas anteriormente. Un ejemplo interesante de estos sistemas son los formados por la cianina 41 89c,115 (Esquema 5). La estabilidad de esta molécula se basa en la deslocalización de una carga positiva entre dos grupos amino terminales unidos mediante un esqueleto rígido formado por átomos de carbono con hibridación sp 2 . 116 Debido a su capacidad de deslocalizar la carga de manera eficiente junto a la excepcional absorción que presenta, mostrando un máximo de absorción a 782 nm con un coeficiente de extinción elevado ( 300000 L·mol·cm -1 ), en nuestro grupo de investigación fue llevado a cabo la síntesis de las díadas D-A [115] N. Narayanan and G. Patonay, J. Org. Chem. 1995, 60, 2391. [116] R. S. Lepkowicz, O. V. Przhonska, J. M. Hales, J. Fu, D. J. Hagan, E. W. Van Stryland, M. V. Bondar, Y. L. Slominsky and A. D. Kachkovski, Chem. Phys. 2004, 305, 259. Antecedentes 53 42 y 43 117 , formadas por 41 (Cy), como compuesto dador y fullereno (C60 o C70 en cada caso) como compuesto aceptor, mostrando interesantes propiedades optoelectrónicas y fotofísicas (Esquema 5). Este es el primer ejemplo descrito en el cual se llevan a cabo estudios de PET de un sistema D-A formado por una n n “ pt m t no” omo l m nto l tro t vo 118 unida covalentemente a un fullereno. Esquema 5. Estructura química de la cianina 41 y de las diadas 42 y 43, respectivamente. Los estudios fotofísicos realizados a diferentes longitudes de onda (387 nm y 775 nm dependiendo del fragmento a excitar, fullereno o cianina) en distintos disolventes mostraron un interesante comportamiento en la transferencia electrónica fotoinducida producidas. Cuando las díadas 42 y 43, son irradiadas, el proceso PET se lleva a cabo a través de los estados excitados singletes tanto de la cianina como del fullereno para formar el estado CS (Cy •2+ -C60 •- y Cy •2+ -C70 •- respectivamente), observándose la rara intervención de estados excitados singletes superiores de la cianina (S2) en la formación de dicho estado CS (140 ps para 42, y 175 ps para 43 en DCM). Otro ejemplo llevado a cabo recientemente por los grupos de investigación de Fukuzumi y D´Souza, 119 describe la síntesis y el estudio fotofísico de una [117] P.-A. Bouit, F. Spänig, G. Kuzmanich, E. Krokos, C. Oelsner, M. A. García-Garibay, J. L. Delgado, N. Martín and D. M. Guldi, Chem. Eur. J. 2010, 16, 9638. [118] F. Meng, J. Hua, K. Chen, H. Tian, L. Zuppiroli and F. Nuesch, J. Mater. Chem. 2005, 15, 979. [119] A. N. Amin, M. E. El-Khouly, N. K. Subbaiyan, M. E. Zandler, S. Fukuzumi and F. D'Souza, Chem. Commun. 2012, 48, 206. Cy- C60 ET Cy •2+ - C60 •- CS Cy- C70 ET Cy •2+ - C70 •- CS Antecedentes 54 díada (46) basada en fullereno (C60) unido covalentemente a un derivado de azadipirrometano (ADP) (Figura 34). El ADP, análogo sintético del borodipirrometano (BODIPY), muestra en su voltamperograma redox dos ondas de oxidación a +0.76 y +0.94 V. Además, presenta propiedades aceptoras de electrones mostrando su primera onda de reducción 250 mV menos negativa en comparación con la primera onda de reducción del fullereno. Es por ello, que inicialmente se podría esperar la formación de dos tipos de CS en los procesos de PET, ya sea por transferencia electrónica desde el ADP al C60 (ADP •+ -C60 •- ), o desde el C60 al ADP (ADP •- -C60 •+ ). Experimentalmente, se observa que al irradiar la díada 46 usando una  de excitación de 480 nm, el CS formado está provocado por la ET del estado excitado singlete del ADP hacia el C60 (ADP •+ -C60 •- ,   200 ps en benzonitrilo). Además, el cálculo teórico del estado energético CS ADP •- -C60 •+ ( 2 eV), muestra valores más altos que los mostrados por los estados excitados singletes tanto del ADP (1.91 eV) como del C60 (1.75 eV), siendo imposible su formación confirmando así las evidencias experimentales. Figura 34. Estructura química del BODIPY (44), del ADP (45), y de la díada 46. Aunque los tiempos de vida del estado CS en díadas suelen ser menores de 1 s debido a la rápida recombinación de sus cargas para llegar al estado fundamental, existen ejemplos con tiempos de vida mayores. Este es el caso de las diadas 47, 48 y 49 (Figura 35). 120 La díada 47, está formada por un derivado de porfirina (ZnP) unida directamente a una unidad de [60]fulleropirrolidina. Cuando esta es irradiada con luz, el proceso de transferencia electrónica se da rápidamente desde el estado excitado singlete de la ZnP al C60, formando el estado CS ZnP •+ -C60 •- (230 s en PhCN). Este se [120] a) S. Fukuzumi and T. Kojima, J. Mater. Chem. 2008, 18, 1427; b) S. Fukuzumi, K. Ohkubo, H. Imahori, J. Shao, Z. Ou, G. Zheng, Y. Chen, R. K. Pandey, M. Fujitsuka, O. Ito and K. M. Kadish, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10676. ADP- C60 ET ADP •+ - C60 •- CS Antecedentes 55 desactiva mediante un proceso de recombinación electrónica sin pasar por el estado excitado triplete, debido a que la energía del estado CS (1.26 eV) es más baja que la de los estados excitados tripletes de los dos componentes (1.36-1.45 eV para ZnP y 1.50 eV para el C60). Las díadas 48 y 49 al igual que 47, están formadas por fragmentos que presentan bajas energías de reorganización, y muestran tiempos de vida del estado CS parecidos (de 330 y 231 s respectivamente). 121 Figura 35. Estructura de las díadas 47, 48 y 49. Diagrama de niveles energéticos del PET que muestra la díada 47. 2.3.2.2 Tríadas y tétradas. Transferencia electrónica en uno o múltiples saltos Una de las claves para que el proceso de fotosíntesis se lleve a cabo en la n tur l z s l x st n un “ s ” o gradiente electrónico en los procesos de transferencia de energía y electrones entre los distintos fragmentos D/A que forman los complejos antena y los centros de reacción. La existencia [121] a) Y. Kashiwagi, K. Ohkubo, J. A. McDonald, I. M. Blake, M. J. Crossley, Y. Araki, O. Ito, H. Imahori and S. Fukuzumi, Org. Lett. 2003, 5, 2719; b) D. González-Rodríguez, T. Torres, M. M. Olmstead, J. Rivera, M. A. Herranz, L. Echegoyen, C. A. Castellanos and D. M. Guldi, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10680. ZnP•+ - C60 •- ZnP - C60 1ZnP* - C60 BET ET Antecedentes 56 de múltiples transferencias electrónicas consecutivas frente a una sola hace que el par radical formado esté más alejado, retardando el proceso de recombinación de cargas, produciendo así un estado CS más estable y con tiempos de vida más altos. En este sentido, las investigaciones se han ido dirigiendo hacia la formación de sistemas D-A multicomponente (tríadas y tétradas) como estrategia para mejorar los tiempos de vida de los estados CS formados a partir de procesos de PET. Uno de los primeros ejemplos de tríada para el estudio de los procesos de transferencia electrónica múltiple fue el llevado a cabo por Lidell et al. 122 (Figura 36). Esta tríada (50) está formada por una unidad de caroteno (C), una porfirina (H2P) y una [60]fulleropirrolidina. Se observa que cuando el compuesto es irradiado con luz (~nm) se producen dos transferencias electrónicas consecutivas para llegar a un estado de separación de cargas final CS2 (C •+ -Pf-C60 •- ) mediante un mecanismo más complejo que el observado para las díadas. Figura 36. Estructura de la tríada 50. Esquema de los dos procesos de transferencia electrónica fotoinducida y la correspondiente formación de los estados de separación de carga. Al irradiar a 590 nm el sistema 50, se consigue excitar tanto al fragmento de porfirina como al fragmento de fullereno llegando a sendos estados excitados singlete. Ambos se desactivan rápidamente para formar el estado CS1 (C-H2P •+ - C60 •- ). En competencia con la desactivación de este estado CS1 por recombinación de cargas en el estado fundamental, existe un segundo proceso de transferencia electrónica para dar el estado CS2 (C •+ -H2P-C60 •- ), con un rendimiento cuántico del 0.14. El estado CS2 final formado se desactiva [122] P. A. Liddell, D. Kuciauskas, J. P. Sumida, B. Nash, D. Nguyen, A. L. Moore, T. A. Moore and D. Gust, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1400. C – H2P- C60 C- H2P •+- C60 •- C •+- H2P- C60 •-ET1 ET2 CS1 CS2 Antecedentes 57 mediante dos vías: recombinación de cargas para volver al estado fundamental y a través del estado excitado triplete del fragmento de caroteno, con un tiempo de vida de 170 ns (en 2-metiltetrahidrofurano). Una de los aspectos a considerar al diseñar un sistema multicomponente en cascada, es la distinta capacidad electrodadora y/o electroaceptora de los fragmentos que lo componen, para que se produzcan varias transferencias electrónicas consecutivas y obtener un estado CS final más estable. Un ejemplo de ello es el de las tríadas D1D2A 51 y 52 preparadas en nuestro grupo de investigación. 123 Una de ellas está formada por dos exTTFs y [60]fulleropirrolidina, mientras que en la otra la estructura la componen un TTF, un exTTF y [60]fulleropirrolidina. Ambas están unidas por los mismos espaciadores aromáticos diferenciándose solamente en la primera unidad dadora. Al irradiar ambos sistemas con una longitud de onda de 387 nm, los procesos fotodinámicos producidos son muy diferentes (Figura 37). En el caso de la tríada 51, los experimentos llevados a cabo mediante espectroscopia de absorción transitoria muestran dos estados CS con sus correspondientes dos procesos de desactivación diferentes, uno de ellos con   485 ns y el otro mucho más elevado de   58 s. Como las especies dadoras son espectroscópicamente indistinguibles, la desactivación de tiempo de vida más corto (485 ns) se asocia al estado CS exTTF-exTTF •+ -C60 •- , mientras que la más larga (58 s) al exTTF •+ -exTTF-C60 •- . En el caso de la tríada 52, cuando es sometida a irradiación se observa la formación de un único estado CS2 ( 5.8 s) asociado a la especie TTF •+ -exTTF-C60 •- . Este único proceso de desactivación al estado fundamental, es debido a la existencia de una transferencia electrónica desde el estado TTF-exTTF •+ -C60 •- al TTF •+ -exTTF-C60 •- provocado por la distinta capacidad dadora existente entre los fragmentos de TTF y exTTF, produciéndose así un gradiente electroquímico que posibilita una segunda transferencia electrónica. [123] B. M. Illescas, J. Santos, M. Wielopolski, C. M. Atienza, N. Martín and D. M. Guldi, Chem. Commun. 2009, 5374. Antecedentes 58 Figura 37. Tríadas 51 y 52, con la formación de dos estados CS mediante dos transferencias electrónicas independientes o consecutivas. Un trabajo que muestra la efectividad de la estrategia de los sistemas multicomponentes en cascada, con transferencias electrónicas múltiples frente a los sistemas en los que solo se realiza un salto electrónico (díada), es el llevado a cabo por los grupos de investigación de Imahori y Fukuzumi. 109c,124 En él se comparan los procesos de PET que se llevan a cabo en distintos sistemas formados por porfirinas unidas covalentemente a fullereno. El estudio comienza con la díada 53 109c que está formada por una porfirina de Zn (ZnP) unida covalentemente mediante un puente carbamoilo a una [60]fulleropirrolidina (C60) (Figura 38). El mecanismo de los procesos PET que tienen lugar cuando la díada es irradiada a 532 nm (Esquema 6) muestra la intervención de todos los estados excitados de sus componentes, tanto los estados singlete como los tripletes de la ZnP y el C60. Todos estos estados excitados se desactivan mediante una transferencia electrónica para formar el estado CS ZnP •+ -C60 •- , con rendimientos cuánticos del 0.95 desde el 1 ZnP*, del 0.23 desde el 1 C60* y valores casi cuantitativos desde los estados tripletes. Así, la eficiencia total calculada de la formación del estado ZnP •+ -C60 •- es del 99 % con valores de vida media de 0.77 s (en PhCN). [124] a) H. Imahori, D. M. Guldi, K. Tamaki, Y. Yoshida, C. Luo, Y. Sakata and S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6617; b) H. Imahori, Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1425. TTF - exTTF - C60 TTF - exTTF •+ - C60 •- ET1 TTF •+ - exTTF - C60 •- ET2 CS1 CS2 exTTF - exTTF - C60 exTTF - exTTF •+ - C60 •- exTTF •+ - exTTF - C60 •- CS1 CS2 Antecedentes 59 Figura 38. Estructura de la díada 53, ZnP-C60 y par radical formado en el estado de separación de cargas. Esquema 6. Diagrama de niveles energéticos del proceso de transferencia electrónica fotoinducida que muestra la díada 53 al ser irradiada a 532 nm. Basándose en esta díada, se preparó una tríada D1D2A 109c (54) extendiendo la estructura mediante la unión de un nuevo fragmento de porfirina de base libre (H2P), provocando así un gradiente electroquímico entre los tres componentes (Figura 39). En este caso, al irradiar la tríada a 532 nm, sólo los estados excitados singlete intervienen en la formación del estado CS1 inicial (ZnP-H2P •+ -C60 •- ). Este estado se desactiva mediante una segunda ET para formar el estado CS2 final (ZnP •+ -H2P-C60 •- ), que está en competencia con los procesos de desactivación a través de los estados excitados triplete. Los cálculos realizados muestran que el CS2 final se forma con un rendimiento cuántico de 0.40, desactivándose al estado fundamental con un valor de 21 s (Esquema 7). ZnP- C60 ET ZnP •+ - C60 •- CS ZnP •+ - C60 •- ZnP - C60 1ZnP * - C60 ZnP - 3C60 * 3ZnP * - C60 ZnP - 1C60 * ET BET Antecedentes 60 Figura 39. Estructura de la tríada 54, ZnP-H2P-C60 y par radical formado en el estado de separación de cargas CS1 y CS2. Esquema 7. Diagrama de niveles energéticos del mecanismo de transferencia electrónica fotoinducida que muestra la tríada 54 al ser irradiada a 532 nm. Continuando con el estudio, también se ha sintetizado una nueva tétrada D1D2D3A 124a (55) basada en la tríada anterior (Figura 40). Para ello, se llevó a cabo la unión de un nuevo fragmento dador, el ferroceno (Fc). La elección de este compuesto en particular, se basa en mantener el gradiente redox en el sistema comportándose el ferroceno como mejor dador de electrones que la porfirina de Zn. El mecanismo de los procesos fotofísicos que da lugar la irradiación de la tétrada a 532 nm es muy similar al producido en la tríada, interviniendo únicamente los estados excitados singlete en la formación del CS1 inicial Fc-ZnP-H2P •+ -C60 •- . Este estado se desactiva mediante una segunda transferencia electrónica (ET2) a través de la formación de un segundo estado CS2 (Fc-ZnP •+ -H2P-C60 •- ), en competencia con la desactivación a través del ZnP-H2P- C60 ET1 ZnP-H2P •+ - C60 •- ZnP •+ -H2P- C60 •- ET2 CS1 CS2 ZnP •+ -H2P - C60 •- 1ZnPf*-H2P- C60 ET1 BET ZnP -3H2P * - C60 ZnP -H2P- C60 ZnP -1H2P * - C60 ZnP -H2P •+ - C60 •- ZnP -H2P - 1C60* ZnP -H2P - 3C60* ET2 Antecedentes 61 estado excitado triplete del fragmento H2P. A su vez, el estado CS2 puede desactivarse mediante una tercera transferencia electrónica (ET3) para formar el estado final CS3 (Fc •+ -ZnP-H2P-C60 •- ). Los cálculos realizados a partir del mecanismo fotodinámico muestran que el CS3 final se forma con un rendimiento cuántico de 0.24, desactivándose al estado fundamental con un valor de tiempo de vida de 380 ms (en PhCN). Siendo este el sistema covalente D-A multicomponente con el mayor tiempo de vida que se ha descrito usando múltiples transferencias electrónicas intramolecul r s ( T “ n s ” (Esquema 8). Figura 40. Estructura de la tétrada 55, Fc-ZnP-H2P-C60 y par radical formado en el estado de separación de cargas CS1, CS2 y CS3. Esquema 8. Diagrama de niveles energéticos del mecanismo de transferencia electrónica fotoinducida que muestra la tétrada 55 al ser irradiada a 532 nm. Fc -ZnP-H2P- C60 ET1 Fc - ZnP-H2P •+ - C60 •- Fc - ZnP •+ -H2P- C60 •- ET2 ET3 Fc •+ - ZnP -H2P- C60 •- CS1 CS2 CS3 Fc-1ZnP *-H2P- C60 ET1 BET Fc-ZnP -3H2P * - C60 Fc-ZnP -H2P- C60 Fc-ZnP -1H2P * - C60 Fc-ZnP -H2P •+ - C60 •- Fc-ZnP •+ -H2P - C60 •- Fc-ZnP -H2P - 1C60* Fc-ZnP -H2P- 3C60* ET2 Fc •+ -ZnP-H2P - C60 •- ET3 Antecedentes 62 Por lo tanto, si se comparan los tiempos de vida de los estados CS finales de la díada 53, tríada 54 y tétrada 55 se demuestra la efectividad de la estrategia del desarrollo de sistemas D-A multicomponentes para la preparación de sistemas fotosintéticos artificiales. Como se ha comprobado, un aumento del número de componentes en los sistemas D-A dispuestos en gradiente electrónico conlleva la realización de saltos electrónicos consecutivos que favorecen el aumento del tiempo de vida del estado de separación de cargas. Por otra parte, como se ha descrito anteriormente, las transferencias electrónicas fotoinducidas pueden realizarse a través de dos mecanismos: a través de huecos o a través de electrones, dependiendo de las energías de los orbitales que intervienen en la transferencia, o simplificando, dependiendo de la capacidad dadora o aceptora de electrones de los fragmentos. Hasta ahora, en la mayoría de los ejemplos de sistemas D-A fullerénicos que se pueden encontrar en la bibliografía, el mecanismo a través del cual se realizan las transferencias electrónicas fotoinducidas es llevado a cabo mediante transporte de huecos. Menos desarrollado ha sido el estudio de PET a través de transporte de electrones que conlleva la preparación de sistemas D-A en los que sus componentes se disponen en gradiente oxidante. En 2009 Wu et al. 125 fueron los primeros en llevar a cabo la síntesis y estudio de un sistema muticomponente D-A fullerénico en el que los procesos de PET están regidos por un mecanismo de transporte a través de electrones y no de huecos. Para ello, prepararon una tríada DA1A2 (56) formada por ferroceno (Fc) como fragmento dador, y perilentetracarboxilbisimida (PB) y [60]fulleropirrolidina (C60) como fragmentos aceptor1 y aceptor2 respectivamente, dispuestos en gradiente redox (Figura 41). Al irradiar la tríada a 540 nm el primer estado CS1 formado, corresponde a la ET desde el Fc al PB constituido por el par radical Fc •+ -PB •- -C60. Este se desactiva dando una segunda ET para formar el estado final CS2 (Fc •+ -PB-C60 •- ), que está en competencia con el proceso de recombinación de cargas al estado fundamental, mostrando tiempos de vida media del orden de los 2 ns (en DCM). Al comparar el  del CS2 (2 ns) con una díada de referencia PB-C60 (60 ps) se vuelve a poner de manifiesto la ventaja que ofrecen los sistemas multicomponentes para la mejora de la estabilidad de los estados CS. [125] Y. Wu, Y. Li, H. Li, Q. Shi, H. Fu and J. Yao, Chem. Commun. 2009, 6955. Antecedentes 63 Figura 41. Estructura de la tríada 56 Fc-PB-C60 y par radical formado en el estado de separación de cargas CS1 y CS2. 2.3.2.3 Sistemas D-A supramoleculares Los procesos de transferencia electrónica fotoinducida en sistemas D-A fotosintéticos artificiales unidos mediante interacciones supramoleculares han sido mucho menos explorados que los covalentes, debido a la mayor complejidad asociada a sus estudios fotodinámicos. 126 Aún así, estos sistemas ofrecen ventajas estructurales frente a los covalentes, tanto en la sencillez de la preparación de complejos multicomponente como en el control relativo de la orientación entre sus distintos fragmentos. 127 Adicionalmente, los procesos de ET que tienen lugar pueden ser modulados a través de la concentración de los fragmentos D/A y de la fuerza de la interacción supramolecular existente entre ellos. Igual que en los sistemas covalentes, la mayoría de los ejemplos de sistemas D-A supramoleculares fullerénicos preparados para el estudio de PET, están basados en una porfirina como compuesto D. Dentro de las posibles interacciones no covalentes que pueden existir entre estos dos fragmentos 128 [126] a) F. D'Souza and O. Ito, Chem. Commun. 2009, 4913; b) F. D'Souza and O. Ito, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 1410. [127] F. D´Souza and K. Kandish, Handbook of Carbon Nano Materials, Vol. 1, Synthesis and Supramolecular Systems, World Scientific, Londres, U.K., 2011. [128] a) J. L. Sessler, E. Karnas and E. Sedenberg, in Supramol. Chem., John Wiley & Sons, Ltd, 2012; b) A. Satake and Y. Kobuke, Tetrahedron 2005, 61, 13. Fc -PB - C60 ET1 Fc •+ - PB •- - C60 Fc •+ - PB- C60 •- ET2 CS1 CS2 Antecedentes 64 (π-π, 129 electrostáticas, 130 enlace mecánico, 131 etc.) las más comunes en la preparación de sistemas fotosintéticos artificiales, son las interacciones por enlace de hidrógeno, 132 y las metal-ligando 133 (Figura 42). Figura 42. j mplos ompl jos form os por nt r on s no ov l nt s t po π-π (57), enlace de hidrógeno (58) y metal-ligando por fullereno-porfirina (59). [129] a) K. Tashiro, T. Aida, J.-Y. Zheng, K. Kinbara, K. Saigo, S. Sakamoto and K. Yamaguchi, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9477; F ‟ ouz N m n M l-Khouly, N. K. Subbaiyan, M. E. Zandler and S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc. 2011, 134, 654; c) A. Takai, M. Chkounda, A. Eggenspiller, C. P. Gros, M. Lachkar, J.-M. Barbe and S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4477. [130] D. Balbinot, S. Atalick, D. M. Guldi, M. Hatzimarinaki, A. Hirsch and N. Jux, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 13273. [131] a) K. Li, D. I. Schuster, D. M. Guldi, M. A. Herranz and L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3388; b) N. Watanabe, N. Kihara, Y. Furusho, T. Takata, Y. Araki and O. Ito, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 681. [132] L. Sánchez, M. Sierra, N. Martín, A. J. Myles, T. J. Dale, J. Rebek, W. Seitz and D. M. Guldi, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4637. [133] a) F. D'Souza, G. R. Deviprasad, M. E. Zandler, V. T. Hoang, A. Klykov, M. VanStipdonk, A. Perera, M. E. El-Khouly, M. Fujitsuka and O. Ito, J. Phys. Chem. A 2002, 106, 3243; b) S. Fukuzumi, K. Saito, K. Ohkubo, T. Khoury, Y. Kashiwagi, M. A. Absalom, S. Gadde, F. D'Souza, Y. Araki, O. Ito and M. J. Crossley, Chem. Commun. 2011, 47, 7980; c) F. D'Souza, S. Gadde, M. E. Zandler, M. Itou, Y. Araki and O. Ito, Chem. Commun. 2004, 2276; d) F. D'Souza, R. Chitta, S. Gadde, M. E. Zandler, A. S. D. Sandanayaka, Y. Araki and O. Ito, Chem. Commun. 2005, 1279; e) A. Trabolsi, M. Elhabiri, M. Urbani, J. L. Delgado, F. Ajamaa, N. Solladie, A.-M. Albrecht-Gary and J.-F. Nierengarten, Chem. Commun. 2005, 5736. π-π Enlace H Metal-ligando Antecedentes 65 Continuando con la misma premisa seguida en los sistemas D-A covalentes, el desarrollo de sistemas multicomponentes que posibiliten la existencia de más de una ET para aumentar el tiempo de vida en el estado de separación de cargas ha sido el propósito principal de las investigaciones. De este modo, grupos de investigación como los de Ito y D´Souza, 134 han llevado a cabo la síntesis de tríadas ferroceno-porfirina-[60]fulleropirrolidina unidas mediante interacciones metal-ligando a través del átomo de Zn de la porfirina y del átomo de N de una piridina (Fc-ZnP•••pirC60, 60) o imidazol (Fc-ZnP•••imC60, 61) unidos covalentemente a una [60]fulleropirrolidina (Figura 43). Figura 43. Complejos supramoleculares Fc-ZnP•••pirC60 (60) y Fc-ZnP•••imC60 (61). El estudio fotofísico llevado a cabo confirma la posibilidad de transferencia electrónica fotoinducida en estos complejos con la correspondiente formación de un estado de separación de cargas final CS Fe •+ -ZnP•••pir/imC60 •- . El mecanismo de formación del par radical, análogo al de sus homólogos covalentes, 124b transcurre mediante dos ET consecutivas a través del estado excitado singlete de la ZnP para dar el CS1 Fe-ZnP •+ •••pir/imC60 •- y el CS2 Fe •+ - ZnP••pir/im•C60 •- , mostrando procesos de recombinación más lentos que para las díadas ZnP•••pir/imC60. Sin embargo, pese a seguir procesos de PET parecidos, el tiempo de vida de las tríadas supramoleculares (10 ns) es del orden de 100 veces menor que el mostrado para su homólogo covalente. Esta gran diferencia de valores se debe a la distinta geometría que puede adoptar el complejo supramolecular, favoreciendo interacciones de tipo π-π ntr l F y l full r no [134] F. D'Souza, P. M. Smith, S. Gadde, A. L. McCarty, M. J. Kullman, M. E. Zandler, M. Itou, Y. Araki and O. Ito, J. Phys. Chem. B 2004, 108, 11333. Fc-ZnP ••• pirC60 Fc-ZnP ••• imC60 Antecedentes 66 que aumentarían considerablemente el proceso de recombinación de cargas (Figura 44). Figura 44. Diagrama del proceso de PET de la tríada Fc-ZnP•••pirC60 60 y posible conformación espacial en donde el proceso de recombinación de cargas se ve favorecido. Uno de los ejemplos más relevantes de este tipo de complejos fotosintéticos artificiales ha sido el llevado a cabo por D´Souza et al. 135 mediante la preparación de un complejo que actúa como antena de captación de luz formado por una porfirina (ZnP), un derivado de BODIPY (BDP) y un derivado de [60]fulleropirrolidina (C60) unidos mediante interacciones por enlace de hidrógeno (ZnP-BDP•••amC60, 62). Este sistema se basa en la capacidad mostrada anteriormente por el complejo BDP-ZnP•••imC60 (63), 136 para captar la luz a través del fragmento BODIPY, dando lugar a una transferencia de energía (EnT) hacia la porfirina, seguida de una ET desde la ZnP hacia el C60, con la correspondiente eficiente formación de CS BDP- ZnP •+ •••im•C60 •- (Figura 45). [135] F. D'Souza, C. A. Wijesinghe, M. E. El-Khouly, J. Hudson, M. Niemi, H. Lemmetyinen, N. V. Tkachenko, M. E. Zandler and S. Fukuzumi, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 18168. [136] F. D'Souza, P. M. Smith, M. E. Zandler, A. L. McCarty, M. Itou, Y. Araki and O. Ito, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7898. Fc-ZnP •+ ••• pirC60 •- Fc-1ZnP *••• pirC60 Fc-3ZnP * ••• pirC60 ET1 BET Fc-ZnP ••• pirC60 Fc •+ -ZnP ••• pirC60 •- ET2 Fc-ZnP ••• pirC60 Fc- ZnP •+ ••• pirC60 •- ET1 ET2 CS1 CS2 Fc •+ - ZnP ••• pirC60 •- BET Antecedentes 67 Figura 45. Complejos supramoleculares 62 ZnP-BDP•••amC60 y 63 BDP-ZnP•••imC60 y transferencia electrónica y de energía que se producen al irradiarse con luz. Intercambiando la disposición de los fragmentos BDP y ZnP en el complejo, además de mantener el proceso de transferencia de energía desde el fragmento BDP hacia el ZnP, se consigue un gradiente redox que provoca que el mecanismo de los procesos de ET se realice a través de dos saltos electrónicos en vez de uno (ET1 y ET2), aumentando considerablemente los tiempos de vida del par radical (s), siendo el  más largo descrito hasta la fecha para este tipo de sistemas. ZnP-BDP ••• amC60 BDP-ZnP ••• imC60 ET EnT ET1 ET2 EnT CAPÍTULO 1 OBJETIVOS Capítulo 1. Objetivos 73 3 CAPÍTULO 1 3.1 OBJETIVOS Como se ha comentado anteriormente en la introducción y en los antecedentes de la presente tesis, uno de los grandes retos a los que se enfrenta la química moderna, es la búsqueda de nuevas moléculas que presenten eficiencias de transporte electrónico similares a los de los procesos naturales como la fotosíntesis. El estudio y comprensión de los procesos de PET que ocurren dentro de estos sistemas en la naturaleza, es de gran importancia para el desarrollo de mejores y más efectivos dispositivos electrónicos y optoelectrónicos, así como en el aumento de la eficiencia para transformar energía artificialmente. Uno de los requisitos más importantes para que los procesos de transporte electrónico se lleven a cabo en la fotosíntesis, es la capacidad del material en cuestión para absorber luz en un amplio rango del espectro solar. La absorción de luz es el primer paso de todo el proceso fotosintético y determinante en la generación de especies iónicas electroactivas. Por ello, un aspecto fundamental se centra en la búsqueda de materiales que muestren capacidad para absorber en el mayor rango posible del espectro de emisión del sol (5 % ultravioleta, 43 % visible, 52 % infrarroja). En este sentido, los sistemas formados por colorantes orgánicos han sido ampliamente empleados para este fin por las excelentes propiedades de absorción de luz que muestran. Basándonos en las propiedades de absorción de los colorantes orgánicos, y en particular las mostradas por las cianinas, nos hemos propuesto la síntesis de nuevas díadas D-A, cianina-nanoestructura de carbono, con el fin de preparar sistemas electroactivos que presenten gran capacidad de captación de luz y estudiar los procesos de PET que se llevan a cabo en ellos. DÍADAS CIANINA-FULLERENO En estudios previos realizados en nuestro grupo de investigación, se mostró l p l s n n s “ pt m t no” t ón s p r p rt p r n procesos de PET como compuesto dador en sistemas D-A fullerénicos. Capítulo 1. Objetivos 74 Basándonos en dicha capacidad, nos propusimos como objetivo la síntesis de nuevos sistemas D- mpl n o un n n “ pt m t no” n ón L elección de esta cianina viene dada por su fuerte capacidad de absorción de luz en el IR-cercano, rango del espectro donde se localiza un mayor porcentaje de la emisión solar (52 %). Con el fin de aprovechar las excelentes propiedades electroquímicas de los fullerenos, junto con la fuerte capacidad de absorción de luz de la cianina “ pt m t no” n ón s propon la síntesis de dos díadas D-A formadas por cianina como fragmento dador, unida covalentemente a [60] o [70]fullereno como fragmento aceptor en cada caso (Figura 46). Figura 46. Estructura de las díadas cianina-[60]fullereno (izquierda) y cianina-[70]fullereno (derecha). DÍADA CIANINA-NANOTUBOS DE CARBONO Continuando con nuestro interés por el aprovechamiento de las prop s sor ón l n n “ pt m t no” n ón y l p mostrada por las díadas D-A fullerénicas para participar en procesos de PET, se llevará a cabo la síntesis de una nueva díada D-A basada en dicha cianina. En este caso, como fragmento aceptor se emplearán nanotubos de carbono de pared sencilla (Figura 47). Los nanotubos de carbono presentan una extraordinaria combinación de propiedades físicas y mecánicas, como su dureza y resistencia a fuerzas aplicadas a lo largo de su eje, o su comportamiento como conductores de carga. Además, en procesos de ET pueden deslocalizar la carga sobre una extensión mayor que los fullerenos, por lo que son materiales muy interesantes para Capítulo 1. Objetivos 75 ampliar nuestro estudio acerca de las propiedades electroactivas de este tipo de sistemas. Figura 47. Estructura de la díada cianina-nanotubo de carbono DÍADA CIANINA-SUBFTALOCIANINA Por último, con el fin de ampliar el rango de absorción de la cianina “ pt m t no” n ón s ll v rá o l pr p r ón un nu v í empleando otro colorante orgánico adicional como fragmento aceptor, una subftalocianina que presenta una absorción complementaria en la zona de 300-600 nm (Figura 48). Figura 48. Estructura de la díada cianina-subftalocianina. El conjunto de las propiedades de captación de luz de ambos fragmentos en la misma molécula, hace prever que esta nueva díada se comporte como un crómoforo excepcional, mostrando una fuerte absorción en un amplio rango del espectro visible-IR (desde 350 a 1000 nm). EXPOSICIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 79 3.2 EXPOSICIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 3.2.1 SISTEMAS FOTOELECTROACTIVOS DE CIANINA/NANOESTRUCTURA DE CARBONO El proceso de transferencia electrónica que se produce en la naturaleza para generar energía mediante la fotosíntesis, es complejo y su eficacia depende de muchos factores. Por lo tanto, para poder llegar a una mejor comprensión de este proceso, es necesario tener en cuenta y estudiar cada uno de ellos. En este sentido, uno de los factores más importantes en el estudio de los procesos de PET que se producen dentro de los sistemas fotoelectroactivos, es la capacidad de dichos sistemas para absorber luz de forma eficaz. Con este fin, se han empleado los colorantes orgánicos en la formación de dichos sistemas. En particular, las cianinas forman una familia de colorantes que, además de mostrar una fuerte absorción, tienen la ventaja de poder preparase en pocos pasos de síntesis. Aprovechando estas propiedades y la posibilidad que han mostrado de participar en procesos de ET cuando son irradiadas con luz, nos proponemos el estudio de varias díadas D-A formadas por una cianina “ pt m t no” n ón omo ompu sto or y o full r no nanotubos de carbono y subftalocianina como compuesto aceptor en cada caso. 3.2.1.1 DÍADAS CIANINA-FULLERENO 3.2.1.1.1 Síntesis Hemos llevado a cabo la síntesis de díadas D-A basadas en cianina en las que las unidades electroactivas están unidas covalentemente. Como unidad dadora de l tron s s ut l z o n n “ pt m t no” t po n ón o y como unidad aceptora hemos empleado [60] y [70]fullereno. Ambas díadas se obtienen mediante una reacción de Prato 30 a partir de la formilcianina (71) y el [60] y [70]fullereno, respectivamente. Para la síntesis de la cianina hemos partido del clorobisaldehído 65 137 y tricianofurano 68. El clorobisaldehído 65 se sintetiza a partir de ciclohexanona [137] G. A. Reynolds and K. H. Drexhage, J. Org. Chem. 1977, 42, 885. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 80 64, POCl3 y DMF. A su vez, el tricianofurano 68 138 se obtiene en un solo paso a través de la condensación de 3-hidroxi-3-metilbutan-2-ona 66 y malononitrilo 67 en condiciones básicas mediante irradiación de microondas. Ambas moléculas se obtienen con muy buenos rendimientos (65: 75 %, 68: 88 %) (Esquema 9). Esquema 9. Síntesis de los reactivos de partida (clorobisaldehído 65 y tricianofurano 68) para la obtención de la cianina de tipo aniónico. La síntesis de la cianina clorada 69, se lleva a cabo mediante una doble reacción de Knoevenagel 90 del clorobisaldehído 65 y 2 equivalentes de triciano furano 68, como se muestra en el Esquema 10. La cianina se obtiene con Na como contraión, que es intercambiado por el catión NBu4 para conseguir una mayor solubilidad de la molécula en disolventes orgánicos. Mediante la sustitución del p-(1,3-dioxan-2-il)fenolato de sodio 70 en la cianina clorada, se forma la formil cianina 71 con un rendimiento del 75 %. [138] a) G. Melikian, F. P. Rouessac and C. Alexandre, Synth. Commun. 1995, 25, 3045; b) D. Villemin and L. Liao, Synth. Commun. 2001, 31, 1771. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 81 Esquema 10. Síntesis de la cianina clorada 69 a partir del clorobisaldehído 65 y tricianofurano 68, y posterior sustitución del átomo de cloro por el p-(1,3-dioxan- 2-il)fenolato de sodio 70 para la obtención de la formilcianina 71. A partir del compuesto 71 y N-octilglicina se forma el correspondiente iluro de azometino, que se cicloadiciona sobre el C60 o C70 para obtener las díadas 72 y 73, respectivamente, obteniéndose ambas como sólidos verdes con rendimientos del 70 y 40 % (Esquema 11). Todos los compuestos se caracterizaron mediante las técnicas espectroscópicas habituales. Esquema 11. Síntesis de las díadas D-A cianina-[60]fullereno 72 y cianina-[70]fullereno 73. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 82 La estructura de 71, se confirma en el espectro de 1 H-NMR mediante la señal del protón del aldehído que aparece como un singlete a 9.87 ppm, dos dobletes correspondientes a los cuatro protones del sistema para-aromático (7.87 y 7.14 ppm con J=9 Hz) y dos dobletes correspondientes a los cuatro protones de los dobles enlaces existentes entre las unidades de tricianofurano (7.64 y 5.99 ppm con J=15 Hz). Si comparamos los espectros de 1 H-NMR de 71 y 72 (Figura 49), se observa la desaparición de la señal del aldehído en el espectro de 72, apareciendo dos nuevas señales correspondientes a los protones del anillo de pirrolidina formado a 5.12-5.07 (m, 2H) y 4.12 (d, J=9 Hz, 1H) ppm. Además, se conservan las señales del sistema para-aromático sufriendo un ligero apantallamiento, con la aparición de estas señales a  7.76-7.60 y 7.00-6.93 ppm. Las estructuras de los compuestos 72 y 73 se confirmaron mediante espectrometría de masas de alta resolución, mostrando los picos de los iones moleculares para 72 [M] - : 1465.3575 (calculado para C106H46N7O3 - : 1465.3699), y 73 [M] - : 1585.3689 (calculado para C116H46N7O3 - :1585.3700). Es importante destacar que el compuesto 73 se ha obtenido como mezcla de loco- y regioisómeros que no se han podido separar. Esta isomería se debe a la presencia de cuatro dobles enlaces diferentes en el C70, como se comentó anteriormente en los antecedentes, con la consecuente formación de mezcla de productos al formar el anillo de pirrolidina. Esto hace que el espectro de 1 H-NMR de 73 se corresponda con la mezcla de señales de los isómeros formados siendo muy difícil su asignación respectiva. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 83 Figura 49. Espectros de 1 H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz) de 71 (arriba) y 72 (abajo). En cuanto a las propiedades ópticas de estos nuevos derivados, se puede destacar la intensidad de absorción que presentan en el espectro de UV-Vis IR-cercano, gracias al fragmento cianina. La absorción de la cianina 71 tiene su máximo a 896 nm (IR cercano), con un coeficiente de extinción molar alrededor de 300000 L·mol -1 ·cm -1 observándose también, tres bandas más débiles a 275, 423 y 476 nm. En los derivados de C60 (72) y de C70 (73) se observa que la longitud de onda correspondiente al fragmento de la cianina 71 se conserva ( 896 nm). Además, también aparecen las bandas características del C60 (256, 320 y 420 nm) y del C70 (236, 359, 397, 476 y 525 nm), respectivamente. El espectro de absorción de estos nuevos derivados por lo tanto, es la suma de los dos fragmentos que lo forman (colorante y fullereno). Como consecuencia de la absorción que presentan estos derivados de fullereno (72 y 73) en el IR-cercano, presentan en disolución un color verde que los caracteriza (Figura 50). Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 84 Figura 50. Espectros de absorción de 71 (azul), 72 (verde) y 73 (rojo) realizados en DCM a temperatura ambiente, 2·10 -6 M. Imagen del compuesto 72 en disolución (DCM). Cabe señalar que la unión covalente del colorante a los distintos fullerenos, además de proporcionarles absorción en el rango del IR-cercano, les aporta una mayor solubilidad en disolventes orgánicos. Ambas características son importantes para su incorporación en dispositivos fotovoltaicos orgánicos. 3.2.1.1.2 Propiedades electroquímicas Las propiedades electroquímicas de los compuestos 71, 72 y 73 han sido estudiadas mediante voltamperometría cíclica usando como electrolito Bu4NClO4 0.1 M en o-DCB/MeCN 4:1, a temperatura ambiente. La cianina 71 muestra un carácter anfotérico similar al mostrado por otras cianina aniónicas descritas previamente. 91 Así, en su voltamperograma cíclico se observa una onda de oxidación reversible a +0.18 V correspondiente a un electrón, y otra irreversible a +0.87 V. Mientras que en la zona catódica se observan dos procesos reversibles correspondientes a un electrón cada uno, a -0.94 y -1.76 V, respectivamente. Por otro lado, el derivado de C60 72, presenta un voltamperograma de oxidación muy similar al de la cianina 71 con ondas a +0.16 y +0.88 V, mientras que en la reducción, aparecen tres procesos reversibles a -0.95, -1.32 y -1.88 V. Estos tres procesos de reducción, están formados por las dos ondas de Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 85 reducción de la cianina que coinciden con la primera y tercera onda de reducción típicas de los monoaductos de [60]fulleropirrolidina. 23a,123,139 Esto justifica que la intensidad de dichas ondas (-0.95 y -1.88 V) sea el doble de la intensidad de la segunda onda (-1.32 V), lo que sugiere que los LUMOs de las dos unidades electroactivas son parecidos (Figura 51). El estudio electroquímico del compuesto 73 muestra un comportamiento parecido al compuesto 72. En su voltamperograma de oxidación aparece una onda reversible a +0.16 V y otra irreversible a +0.86 V. En el proceso de reducción aparecen tres ondas reversibles a -0.94, -1.31 y -1.78 V. Como ocurría en el caso del derivado 72, también aquí, la primera y tercera onda de reducción (-0.94 y -1.78 V) tienen el doble de intensidad que la segunda (-1.31 V), justificándose de la misma manera que para el compuesto 72 (Tabla 2). El estudio electroquímico confirma, por tanto, la capacidad de estas díadas de comportarse como un sistema D-A (cianina-fullereno). Figura 51. Voltamperograma cíclico de 72: reducción (izquierda) y oxidación (derecha) (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NClO4 0.1 M; o-DCB/MeCN (4:1)). Ondas correspondientes al fragmento cianina (verde) y al fragmento fullereno (morado). Si comparamos los potenciales redox del derivado 72 con los del derivado 42 117 (ambos aductos del fullereno C60, diferenciándose en la cianina “ pt m t no” y s t po t ón o o n ón o se observa que tienen comportamientos similares. Los potenciales de reducción de 72 son -0.95, -1.32 y -1.88 V, mientras que para 42, toman valores de -0.91, -1.31 y -1.85 V. En [139] a) L. Echegoyen and L. E. Echegoyen, Acc. Chem. Res. 1998, 31 Mol n - Ontor G F rnán z M lopolsk C t nz L án z Gouloum s T Cl rk N M rtín n M Gul J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12218. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 86 ambos compuestos, el primer potencial de la cianina (ya sea la de tipo catiónico 41 o aniónico 71) y el primer potencial de reducción de la [60]fulleropirrolidina formado coinciden para aparecer como una única onda de reducción (Tabla 2). Comp. E 1 ox E 2 ox E 1 red E 2 red E 3 red 42 +0,37 +0,97 -0,91 -1,31 -1,85 71 +0,18 +0,87 -0,94 -1,76 72 +0,16 +0,88 -0,95 -1,32 -1,88 73 +0,16 +0,86 -0,94 -1,31 -1,78 Tabla 2. Valores de los potenciales de oxidación y reducción de los compuestos 42, 71, 72 y 73 (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NClO4 0.1 M; o-DCB/MeCN (4:1)). 3.2.1.1.3 Estudio fotofísico El estudio fotofísico se ha llevado a cabo en el grupo del Prof. Dirk Guldi en la Universidad de Erlangen, Alemania. El estudio del comportamiento fotofísico en disolución de las díadas 72 y 73 fue realizado mediante la técnica de espectroscopia de absorción con resolución temporal, usando benzonitrilo como disolvente. En primer lugar, se estudiaron los fragmentos cianina (71) y fullereno C60 y C70, respectivamente por separado, para luego pasar al estudio de las díadas 72 y 73. La fotoexcitación de los fragmentos de fullereno a 387 nm, muestra la generación de los estados singletes con máximos de absorción de 610/920 y 610/1360 nm para el C60 y C70, respectivamente. El estado singlete se desactiva rápidamente (1 ns) mediante un cruce intersistémico hacia el estado triplete, con máximos de absorción de 700 (C60) y 970 nm (C70). 140 Por otra parte, al excitar la cianina de referencia 71, se observa la formación de estados singletes superiores que se desactivan hacia estados singletes inferiores (4.4 ps), con máximos de absorción de 520, 585, 625 y 1240 nm. Complementariamente a [140] a) D. M. Guldi, F. Hauke and A. Hirsch, Res. Chem. Intermed. 2002, 28, 817; b) M. R. Fraelich and R. B. Weisman, J. Phys. Chem. 1993, 97, 11145. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 87 través de estudios espectroelectroquímicos de 71, C60 y C70 es posible asignar la sor ón r t ríst (“ u ll sp tros óp ” l sp ox l cianina (Cy • : 520, 600 y 1240nm) y de las especies reducidas de los fullerenos (C60 •­ : 1015 nm y C70 •­ : 1300 nm). 141 Mediante los espectros de absorción de resolución temporal de 72 y 73 tanto a 387 como a 775 nm (excitando el fragmento fullereno o cianina respectivamente), se detectaron los máximos de absorción característicos del radical de la cianina a 520, 600 y 1235 nm, y del anión radical del fullereno a 1015 nm para 72 y a 1300 nm para 73 (Figura 52). La detección de estos picos pone de manifiesto la formación del par radical cianina • -fullereno •­ , confirmando la existencia de una transferencia electrónica fotoinducida de la cianina al fullereno C60 o C70 en cada caso. Figura 52. Espectro de absorción con resolución temporal obtenido a 387 nm en benzonitrilo de: a) 72 y b) 73. El estudio en profundidad de las cinéticas de los procesos de PET que tienen lugar al irradiar a 387 nm las díadas D-A 72 (Cy-C60) y 73 (Cy-C70), muestra la formación de estados excitados singletes superiores (Sn) en la cianina en donde compiten dos procesos. Por una parte, se produce la desactivación a estados singletes inferiores (S1) y, por el otro, un proceso de transferencia electrónica ET1 para formar el estado CS (Cy • -C60 •­ o Cy • -C70 •­ ). La cinética de estos dos procesos es muy parecida (3 ps vs. 2.5 ps), por lo que el estado CS y la desactivación hacia estados S1 se producen en un 45.5 y un 54.5 %, [141] G. H. Sarova, U. Hartnagel, D. Balbinot, S. Sali, N. Jux, A. Hirsch and D. M. Guldi, Chem. Eur. J. 2008, 14, 3137. a) b) Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 88 respectivamente. Cabe destacar que, además de la rara intervención de los estados singletes superiores en los procesos de ET, también se producen transferencias electrónicas desde los estados singletes inferiores (ET2) para llegar al mismo estado con separación de carga CS, mostrando tiempos de vida de 400 ps para 72 y 430 ps para 73 (Figura 53). Los valores de  para las díadas son más bajos de lo esperado inicialmente, debido a la rápida recombinación de cargas que se produce en el sistema, que en principio viene determinada por la alta energía de reorganización del fragmento cianina. Figura 53. Diagrama de niveles energéticos del proceso de PET que muestra las díadas 72 y 73, en donde el estado CS se forma mediante la intervención tanto de estados singletes superiores como inferiores de la cianina. 3.2.1.1.4 Estudio fotovoltaico Debido a las excepcionales características de absorción que aporta el fragmento cianina al sistema D-A fullerénico, teniendo su máximo en el rango del IR-cercano, se han realizado estudios fotovoltaicos preliminares de la díada 72. Dichos estudios se han llevado a cabo en colaboración con el Prof. Vladimir Dyakonov en la Universidad de Würzburg, Alemania. Cy • - C60 • ­ Cy - C60 Cy * - C60 Cy - C60 *ET1 BET Cy * - C60 ET2S1 S2 S1 Cy- C60 Cy•- C60 • ­ ET CS Cy- C70 Cy•- C70 • ­ ET CS Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 89 Para estudiar la capacidad de los compuestos 72 como integrante de la capa activa de un dispositivo fotovoltaico, se han preparado células solares con la configuración Vidrio/ITO/PEDOT:PSS/P3HT:72/Al, en donde ITO es una mezcla óxido de In2O3/SnO2 y PEDOT:PSS es una mezcla polimérica de poli(3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirenosulfonato). Para la preparación de las muestras, se disolvieron 72 y P3HT en clorobenceno a una concentración de 20 mg/ml, manteniendo la mezcla en agitación durante varias horas. Estas se depositaron mediante la técnica spin-coating en una relación P3HT/72 1:1 y a continuación, las muestras se calentaron a 120ºC durante 10 minutos. Mediante estudios de PIA (PhotoInduced Absorption) se detectó la formación de excitones del P3HT, aunque con una eficiencia cuántica externa (EQE) baja en el rango del IR-cercano, donde el compuesto 72 tiene su máximo de absorción y dónde puede suponer una mayor influencia en el dispositivo. Además, el valor encontrado de Jsc es bajo (3.83·10 -2 mA/cm 2 ), lo que sugiere, teniendo en cuenta la gran capacidad de absorción de la díada 72, problemas en la generación de cargas libres o en su rápida recombinación. En particular, la rápida recombinación que sufren los electrones en la díada en el estado de CS, como se muestra en el estudio fotofísico, puede contribuir a una baja corriente de cortocircuito y por tanto a una baja eficiencia de conversión (Figura 54). Aun así, el valor de Voc, mostrado es razonablemente bueno (405 mV), si lo comparamos con el valor encontrado en la combinación P3HT/PCBM (580 mV) 76a , poniendo de manifiesto que la diferencia entre los niveles energéticos (HOMO/LUMO) 65c del sistema formado por P3HT, la cianina y el fullereno son adecuados. Figura 54. Curva J-V del dispositivo fotovoltaico preparado a partir de P3HT:72 1:1. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 90 3.2.1.2 DÍADA CIANINA-NANOTUBO DE CARBONO Una vez estudiados los sistemas D-A cianina-fullereno, con el fin de ampliar nuestro conocimiento acerca de estos sistemas electroactivos basados en cianina, nos propusimos la síntesis de una nueva díada cianina- nanoestructura de carbono. Para ello, hemos empleado un nuevo fragmento aceptor formado por la misma composición química que el fullereno pero con una mayor extensión de su estructura, los nanotubos de carbono de pared sencilla (Single Wall Carbon Nanotubes, SWCNTs). Desde su descubrimiento, 9 los nanotubos de carbono han creado grandes expectativas debido a la extraordinaria combinación de propiedades físicas y mecánicas que poseen, convirtiéndose en un material con multitud de aplicaciones potenciales en nanociencia. 142 Debido a la naturaleza polidispersa de este material, que se presenta como una mezcla muy poco soluble de nanotubos con diferentes tamaños y quiralidades, es necesario el desarrollo de metodologías que faciliten su manipulación y aumenten su solubilidad para el posterior uso. En este sentido, existen dos aproximaciones generales: 143 mediante interacciones supramoleculares con los nanotubos o mediante su funcionalización covalente de las paredes y bordes. Aunque los SWCNTs presentan una menor reactividad química en comparación con los fullerenos, algunas reacciones típicas de estos han podido trasladarse a la química de los nanotubos, 144 como es el caso de la reacción de Bingel 145 o la de Prato. 146 Esta última, ha sido el procedimiento empleado como ya hemos visto en la preparación de las díadas cianina-fullereno (72 y 73), y la que se ha llevado a cabo para la obtención de la nueva díada cianina-SWCNT. [142] a) D. M. Guldi and V. Sgobba, Chem. Commun. 2011, 47, 606; b) S. Wang, Q. Zeng, L. Yang, Z. Zhang, Z. Wang, T. Pei, L. Ding, X. Liang, M. Gao, Y. Li and L.-M. Peng, Nano Lett. 2011, 11, 23; c) J. M. Lee, J. S. Park, S. H. Lee, H. Kim, S. Yoo and S. O. Kim, Adv. Mater. 2011, 23, 629; d) C. Ehli, D. M. Guldi, M. A. Herranz, N. Martín, S. Campidelli and M. Prato, J. Mater. Chem. 2008, 18, 1498. [143] A. Hirsch and O. Vostrowsky, Top. Curr. Chem. 2005, 245, 193. [144] a) N. Karousis, N. Tagmatarchis and D. Tasis, Chem. Rev. 2010, 110, 5366; b) P. Singh, S. Campidelli, S. Giordani, D. Bonifazi, A. Bianco and M. Prato, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2214. [145] K. S. Coleman, S. R. Bailey, S. Fogden and M. L. H. Green, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8722. [146] V. Georgakilas, K. Kordatos, M. Prato, D. M. Guldi, M. Holzinger and A. Hirsch, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 760. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 91 3.2.1.2.1 Síntesis Se ha preparado una díada D-A covalente en donde el fragmento dador está form o por l n n “ pt m t no” n ón 71 y como fragmento aceptor hemos empleado nanotubos de carbono de pared sencilla (SWCNTs). La síntesis de la díada cianina-nanotubos de carbono (Cy-SWCNTs) 74 ha sido llevada a cabo mediante una reacción de Prato 146,147 entre el aldehído de la cianina aniónica 71, N-octilglicina como aminoácido y SWCNTs como se muestra en el Esquema 12. La reacción se lleva a cabo bajo irradiación microondas 148 a 160 ºC durante 1h, previa sonicación en un baño de ultrasonidos durante 10 minutos de la mezcla de los tres reactivos (Esquema 12). A continuación, el crudo de reacción se filtra sobre una membrana de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) de 0.2 m de diámetro de poro, obteniendo un sólido negro. Este sólido se ha purificado mediante abundantes lavados con o-DCB, DCM y MeOH (sonicación, centrifugación y filtrado), hasta que la solución filtrada aparece incolora. Esquema 12. Síntesis de la díada 74 a partir de SWCNTs, la cianina 71 y N-octilglicina en o-DCB. El estudio de la díada 74 ha sido realizado mediante las técnicas analíticas habituales en este tipo de materiales: espectroscopia de absorción UV-Vis, espectroscopia FTIR, espectroscopia Raman, análisis termogravimétrico (ATG), espectroscopia fotoelectrónica de Rayos X (XPS) y microscopia de fuerza atómica y transmisión electrónica (AFM y TEM). [147] V. Georgakilas, D. Voulgaris, E. Vázquez, M. Prato, D. M. Guldi, A. Kukovecz and H. Kuzmany, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14318. 4 F G run tt M H rr ro J M Muñoz í z-Ort z J lfons M M n tt M Pr to n ázqu z J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 8094; b) M. Vizuete, M. Barrejón, M. J. Gómez-Escalonilla and F. Langa, Nanoscale 2012, 4, 4370. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 92 a) Espectroscopia de absorción UV-Vis Como primera aproximación para constatar la funcionalización de los SWCNTs, se llevó a cabo el espectro de absorción UV-Vis-IR cercano usando N-metilpirrolidona como disolvente (Figura 55). Como ya se mostró anteriormente, la absorción de la cianina 71 tiene un máximo característico en torno a 896 nm, teniendo un coeficiente de extinción molar muy elevado. La unión covalente de este fragmento a los SWCNTs para formar la díada 74, hace que su espectro de absorción muestre esta banda tan característica a 894 nm, poniendo de manifiesto la presencia del fragmento cianina en la díada. Figura 55. Espectro de absorción realizado en N-metilpirrolidona a temperatura ambiente de los SWCNTs comerciales (negro), cianina 71 (verde) y de la díada 74 (azul). b) Espectrocopia FTIR La comparación de los espectros de FTIR de la díada 74 respecto a los compuestos de referencia cianina 71 y SWCNTs comerciales, nos da información acerca de la funcionalización covalente producida en los nanotubos de carbono. De esta manera, en el espectro de 74, se puede apreciar la aparición de la banda de los grupos CN correspondientes a la cianina (2226 cm -1 ), así como otras bandas características de esta a 1046 y 1086 cm -1 respectivamente. Además, se conservan las bandas de vibración C-H (2850-2950 cm -1 ) y la banda a 1592 cm -1 , correspondiente a la vibración en el plano del esqueleto C=C de los SWCNTs, permaneciendo casi inalterada (Figura 56). Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 93 Figura 56. Espectro de FTIR de los SWCNTs HiPCO comerciales (negro), de la cianina 71 (verde) y de la díada Cy-SWCNTs 74 realizados en KBr. c) Espectroscopia Raman Para confirmar la unión covalente del fragmento cianina a los SWCNTs se registraron los espectros de espectroscopia Raman. 149 Esta espectroscopia normalmente se realiza excitando las muestras con láseres de energías entre 1.17 y 2.6 eV (1064 y 477 nm, respectivamente), que es el rango de algunas de las transiciones electrónicas de los nanotubos de carbono, por lo que nos da información acerca de la estructura de los mismos. El estudio realizado de la díada 74 ha sido llevado a cabo irradiando la muestra con un láser de 1.58 eV (785 nm), por lo que se obtiene fundamentalmente la respuesta de los SWCNTs semiconductores. Esto se debe a que son estos los que presentan mayoritariamente transiciones electrónicas resonantes a dicha λ. Las bandas características que aparecen en el espectro Raman de estos nanotubos están representadas mediante tres grupos: 1) las bandas correspondientes a los modos de respiración radial o RBMs entre 150 y 300 cm -1 , que proporcionan información acerca de la quiralidad y geometría; 2) la banda D o de defectos a 1300 cm -1 , que indica la presencia de defectos o vacantes en la estructura; y 3) las bandas G (1600 cm -1 ) y G´ (2650 cm -1 ) [149] C. Domingo and G. Santoro, Opt. Pura Apl. 2007, 40. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 94 correspondientes a la vibración fundamental de elongación tangencial del nanotubo. Al irradiar la díada 74 con un láser de 785 nm, se observa en su espectro Raman un aumento de intensidad en la banda D respecto a los SWCNTs comerciales (Figura 57). Este incremento se debe al aumento de defectos en la estructura de los nanotubos, asociado a la transformación de carbonos sp 2 en sp 3 , como resultado de la unión covalente de la cianina a ellos. El incremento en la intensidad de la banda D, provoca variaciones en la relación de intensidades entre ella y la banda G (coeficiente ID/IG). Dicha relación, supone una manera de cuantificar la funcionalización covalente producida en los SWCNTs (a mayor ID/IG mayor funcionalización covalente), encontrándose valores de ID/IG de 0.06 para los SWCNTs comerciales y de 0.1 para la díada 74. Figura 57. Espectro Raman realizados a 785 nm (1.58 eV) de los SWCNTs comerciales (negro) y de la díada 74 (rojo). Ampliación de la banda D. d) Análisis termogravimétrico (ATG) El ATG es una técnica que nos permite calcular el contenido relativo de un fragmento orgánico unido covalentemente a la superficie del nanotubo de carbono en una muestra determinada. 150 Consiste en someter la muestra a un proceso de calentamiento controlado, midiendo la pérdida de masa asociada a [150] S. Campidelli, C. Sooambar, E. Lozano Diz, C. Ehli, D. M. Guldi and M. Prato, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12544. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 95 este calentamiento. Este proceso puede ser realizado tanto bajo atmósfera inerte como oxidante. En primer lugar, se llevaron a cabo los análisis de los compuestos de referencia SWCNTs HiPco y la cianina 71 para, a continuación, estudiar el comportamiento de la díada 74 (Figura 58). El análisis de pureza de los SWCNTs usado para la síntesis de la díada 74, se llevó a cabo bajo ambiente oxidante (aire), revelando una pureza del 81 %, con un 19 % de impurezas de hierro (catalizador del proceso de síntesis de los nanotubos). Al realizar el análisis de estos bajo atmósfera inerte, los SWCNTs mostraron un comportamiento estable, sin mostrar pérdidas de masa apreciables en el rango de temperatura estudiado (100-900 ºC). Por ello, se asume que a esta temperatura bajo atmósfera inerte, todos los fragmentos orgánicos se habrán eliminado mientras que el esqueleto del nanotubo seguirá estable. Figura 58. Análisis termogravimétrico de los SWCNTs HiPCO comerciales (negro), de la cianina 71 (verde) y de la díada 74 (azul) bajo atmósfera inerte. En el análisis ATG realizado en las mismas condiciones que los SWCNTs comerciales de la cianina 71, se puede apreciar que esta comienza a descomponer en torno a 250 ºC, observándose la mayor pérdida de masa a 300 ºC. Al llevar a cabo el análisis de la díada 74, se aprecia una pérdida de masa del 25 % a 380 ºC. Esta pérdida de masa se produce a distinta temperatura que la cianina libre, poniendo de manifiesto una mayor estabilidad del residuo anclado al nanotubo, lo que indica una posible unión covalente en la díada (cianina/SWCNTs). El cálculo estimado realizado a partir de la pérdida de masa del 25 %, se corresponde con una proporción de 250 átomos de carbonos por cada fragmento orgánico (cianina). Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 96 e) Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) Mediante la espectroscopia XPS se puede obtener un análisis semicuantitativo de los elementos que se encuentran en la superficie de los nanotubos de carbono, así como de la abundancia relativa en la que se encuentran. 151 De esta manera, al realizar dicho análisis en la díada 74, su espectro muestra la presencia de carbono en un 93 %, oxígeno en un 5.5 % y nitrógeno en 1.5 % (Figura 59). Figura 59. Espectro XPS de la díada 74 y deconvolución de los picos C 1s y N1s. El pico C 1s, que aparece a 284.4 eV, corresponde a los átomos de carbono que forman la estructura de la díada 74, deconvolucionándose en cinco diferentes contribuciones pertenecientes a los C sp 2 de las paredes de los nanotubos, sus transiciones π-π*, los átomos C sp 3 (observándose una mayor contribución que en los SWCNTs comerciales), o los enlaces C-O presentes en la estructura de la cianina. Por otra parte, el pico O 1s (532.6 eV) corresponde a la energía de enlace de los C-O presentes en el derivado del fragmento cianina, que suele llevar asociado una pequeña contribución de oxígeno proveniente de la contaminación en la superficie a lo largo del proceso de funcionalización de los SWCNTs. Es de especial importancia la aparición del pico N 1s a 399.6 eV, 152 pico que no aparece en los análisis de los SWCNTs comerciales, y que confirma la [151] S. Utsumi, H. Honda, Y. Hattori, H. Kanoh, K. Takahashi, H. Sakai, M. Abe, M. Yudasaka, S. Iijima and K. Kaneko, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 5572. [152] T. I. T. Okpalugo, P. Papakonstantinou, H. Murphy, J. McLaughlin and N. M. D. Brown, Carbon 2005, 43, 153. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 97 presencia de la cianina en la muestra. Este pico se deconvoluciona en dos picos diferentes que pueden ser atribuidos a la energía de enlace de los C-N de los grupos ciano (399.5 eV), y al C-N cargado positivamente que se encuentra en el contraión tetrabutilamonio (402.9 eV). f) Microscopias de fuerza atómica y transmisión electrónica (AFM y TEM). Por último, mediante las técnicas de AFM y TEM, se ha realizado el análisis de la morfología de la díada 74, obteniéndose evidencias de la desagregación y dispersión de los SWCNTs al ser funcionalizados covalentemente. 153 Así, mediante AFM de los SWCNTs HiPco comerciales, se observa la presencia mayoritaria de agrupaciones de nanotubos apilados de hasta 16 nm de altura, mientras que en la muestra analizada de la díada 74, se observan agrupaciones más pequeñas. Estas agrupaciones tienen mayoritariamente una altura de 6 nm que, en algunos casos, llegan a ser entre 2 y 3nm (Figura 60). Figura 60. Imágenes AFM de a) SWCNTs comerciales, b) díada 74 y el perfil de alturas de cada uno de ellos. [153] C. Oelsner, M. A. Herrero, C. Ehli, M. Prato and D. M. Guldi, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18696. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 98 Para complementar el análisis realizado mediante AFM, se llevó a cabo microscopia TEM. Las fotos obtenidas mediante esta técnica confirman que la funcionalización covalente de los SWCNTs 146 a través de la cianina, provoca una desagregación de los nanotubos en el material (Figura 61). Por ello, se pueden observar apilamientos formados por un menor número de nanotubos que los observados en los SWCNTs comerciales. Figura 61. Imágenes TEM de a) y b) SWCNTs HiPco comerciales (barra de escala izquierda: 200 nm, derecha 20 nm); c) y d) 74 (barra de escala izquierda: 200 nm, derecha: 20 nm). 3.2.1.3 DÍADA CIANINA-SUBFTALOCIANINA Con el objetivo de ampliar la excelente capacidad de absorción de luz mostrada por la cianina, nos propusimos la síntesis de una nueva díada D-A, empleando en este caso como fragmento aceptor otro colorante orgánico adicional a la cianina. Para este fin, hemos utilizado un fragmento subftalocianina debido a la absorción que presenta en el rango del visible. De esta manera, el conjunto de propiedades de absorción de ambas moléculas se complementan, cubriendo así una mayor extensión del espectro de emisión de la luz solar. Este trabajo ha sido llevado a cabo en colaboración con el grupo del Prof. Tomás Torres de la Universidad Autónoma de Madrid. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 99 3.2.1.3.1 Síntesis Hemos llevado a cabo la síntesis de una nueva díada D-A en dónde una n n “ pt m t no” n ón t omo fr m nto or, y como aceptor se ha usado una cloro-subftalocianina sustituida con átomos de fluor en las posiciones periféricas (75) 154 . La naturaleza de los sustituyentes periféricos de las subftalocianinas modifican de gran manera la capacidad electrónica de estas, 155 siendo en el caso de 75, los átomos de fluor los causantes de su capacidad electroaceptora. La elección de este fragmento aceptor se debe a su excelente capacidad de absorción de luz en el rango del visible, complementando de esta manera la absorción mostrada por la cianina. La síntesis de la díada cianina-subftalocianina (Cy-SubPc) se ha llevado a cabo mediante una sustitución nucleófila axial sobre el átomo de cloro de la SubPc 75. Para ello es necesaria la preparación de una nueva cianina 77, la cual está funcionalizada con un grupo hidroxilo. La formación de 77, se lleva a cabo a partir de la cianina clorada 69 mencionada anteriormente (Esquema 10). Esta, a su vez, es preparada a partir de 65 y 68, mediante una doble reacción de Knovenagel. A través de la sustitución del alcohol 4-hidroxibencílico 76 sobre 69, en DMF a temperatura ambiente, se obtiene mediante purificación por precipitación en pentano, la cianina 77 con un rendimiento del 84 % como un sólido de color verde (Esquema 13). En este caso, es muy importante controlar la cantidad de base (NaH) presente en la reacción para que sólo los protones más ácidos, los de los grupos hidroxílicos unidos directamente al anillo de benceno, sean desprotonados evitando así productos secundarios de la reacción de sustitución mediante el OH bencílico. [154] C. G. Claessens, D. González-Rodríguez, B. del Rey, T. Torres, G. Mark, H.-P. Schuchmann, C. von Sonntag, J. G. MacDonald and R. S. Nohr, Eur. J. Org. Chem. 2003, 2547. [155] D. Gonzalez-Rodriguez, T. Torres, D. M. Guldi, J. Rivera, M. A. Herranz and L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6301. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 100 Esquema 13. Sustitución del átomo de cloro de la cianina 69 por el alcohol 4-hidroxibencílico 76 para la obtención del derivado 77. En general, para la variación estructural en posición axial de las SubPc, el método más utilizado ha sido el de reemplazar el átomo de Br o Cl por nucleófilos tales como alcoholes, obteniendo así el éster borónico correspondiente. 104c,154 Debido a las altas temperaturas que son necesarias para estos métodos de síntesis y la poca selectividad observada, recientemente se ha desarrollado en el grupo de Torres 156 una nueva ruta sintética para la sustitución del átomo en posición axial de una manera general, sencilla, que ofrece una gran versatilidad y usando condiciones de reacción más suaves. Y este método es el que ha sido utilizado para la síntesis de la díada Cy-SubPc 78. Cons st n un r ón “on -pot” qu sust tuy l átomo Cl n posición axial de la SubPc 75 por un nucleófilo (cyanina 77), mediante la formación de un intermedio catiónico (SubPc + ) activado a través del anión triflato (OTf - ). La formación de este intermedio activado se realiza mediante triflato de plata, y es esencial para que la sustitución nucleófila pueda llevarse a cabo a temperaturas suaves (45 ºC), evitando así la descomposición de 75. La díada 78 es obtenida con un 25 % de rendimiento como un sólido negro (Esquema 14). [156] J. Guilleme, D. González-Rodríguez and T. Torres, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3506. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 101 Esquema 14. Síntesis de la díada Cy-SubPc 78, mediante sustitución axial del átomo de Cl de 75 mediante la cianina 77, a través del intermedio triflato. Todos los compuestos fueron caracterizados mediante las técnicas espectroscópicas habituales. La estructura de 77 se confirma mediante el espectro de 1 H-NMR, a través de la señal de los protones del carbono bencílico que aparece como un singlete a 4.39 ppm, dos dobletes correspondientes a los cuatro protones del sistema para-aromático (7.22 y 6.91 ppm con J=9 Hz), y dos dobletes correspondientes a los cuatro protones de los dobles enlaces existentes entre las unidades de tricianofurano (7.67 y 5.96 ppm con J=15 Hz) (Figura 62). Si se comparan las señales del sistema para-arómatico de 77, con el de la cianina 71, se observa un desplazamiento hacia menor campo de las señales de los protones que están más cerca del grupo hidroxilo (77: 7.22 ppm vs. 71: 7.87 ppm), poniendo de manifiesto el cambio de funcionalización sufrido, quedando los otros dos protones del anillo aromático sin apenas cambio. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 102 Figura 62. Espectro de 1 H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz) de 77. Protones del anillo para- arómatico desplazados respecto a la cianina 71 (en verde), y protones bencílicos (en rojo). La estructura de la díada 78 se confirma mediante el espectro de 1 H-NMR y espectrometría de masas de alta resolución, mostrando el pico correspondiente al ión molecular [M] - : 1473.5082 (calculado para C77H64BF12N13O4 - : 1473.5112). Es importante señalar que al comparar el espectro de 1 H-NMR de la díada 78 frente a la cianina 77, se observa cómo la señal de los protones bencílicos de la cianina se ve afectada por la unión a la subftalocianina desplazándose de 4.39 a 2.49 ppm (Figura 63). Este desplazamiento es característico en las sustituciones axiales de SubPc y confirma, a su vez, la estructura de 77 (la sustitución nucleófila en la posición axial de la SubPc se lleva a cabo desde la cianina 77 a través del alcohol bencílico, y no desde el unido directamente al anillo de benceno). Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 103 Figura 63. Comparación de espectros de 1 H-NMR de la cianina 77 (arriba) y la díada 78 (abajo), mostrando el efecto de desplazamiento de los protones bencílicos provocado por la subftalocianina. 3.2.1.3.2 Propiedades ópticas El espectro de absorción de la díada 78, realizado en benzonitrilo, muestra la suma de las absorciones de los espectros de las unidades que las componen: SubPc 75 y Cy 78. De este modo, se observan las bandas características de la cianina con un máximo de absorción a 903 nm, observándose también tres bandas más débiles a 275, 423 y 476 nm. Por otra parte, se observa otro máximo a 571 nm correspondiente al fragmento subftalocianina (Figura 64). Cabe destacar el elevado coeficiente de extinción molar mostrado por los dos máximos (571 nm  70000 L·mol -1 ·cm -1 y 903 nm  200000 L·mol -1 ·cm -1 ), mostrando así la díada una fuerte absorción en un amplio rango del espectro UV-Vis e IR-cercano (desde 300 a 1000 nm). Figura 64. Espectros de absorción realizados en benzonitrilo a temperatura ambiente de la SubPc 75 (verde), de la Cy 77 (rojo) y la díada Cy-SubPc 78 (negro). Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 104 3.2.1.3.3 Estudio fotofísco El estudio fotofísico se ha llevado a cabo en el grupo del Prof. Dirk Guldi en la Universidad de Erlangen, Alemania. El estudio del comportamiento fotofísico en disolución de la díada 78, así como los compuestos de referencia 75 y 77, se realizó mediante experimentos de fluorescencia y espectroscopia de absorción con resolución temporal, usando benzonitrilo como disolvente. En primer lugar, se llevaron a cabo experimentos de fluorescencia de los tres compuestos para estudiar una posible comunicación electrónica entre los fragmentos que forman la díada 78. Para estudiar el comportamiento de la SubPc 75 y de la díada 78, se utilizó una longitud de onda de excitación de 560 nm. Bajo estas condiciones, el compuesto 75 mostró un máximo de emisión a 583 nm, con un rendimiento cuántico de 0.58 y un tiempo de vida de 3.2 ns. Al realizar el mismo experimento con la díada 78, la emisión de la SubPc se ve disminuida al 0.008, mostrando tiempo de vida menores a 0.1 ns y una desactivación de la fluorescencia en la díada (Figura 65a). Seguidamente, se estudió la fluorescencia del fragmento cianina 77 a una  de excitación de 800nm, mostrando un máximo de emisión a 925 nm con un rendimiento cuántico del 0.21. Bajo estas condiciones, 78 muestra una desactivación de esta emisión reduciendo el rendimiento cuántico al 0.07 (Figura 65b). Estos experimentos, por tanto, sugieren la existencia de una desactivación del estado excitado de la díada mediante una posible transferencia electrónica. Figura 65. Espectros de emisión de fluorescencia de a) 75 (verde) y 78 (negro) a una  de excitación de 560 nm y b) de 77 (rojo) y 78 (negro) a una  de excitación de 800 nm, realizados en benzonitrilo. a) b) Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 105 Para confirmar esta posible transferencia electrónica entre los dos fragmentos de la díada, se llevaron a cabo experimentos mediante espectros de absorción con resolución temporal usando benzonitrilo como disolvente. Al igual que en los experimentos de fluorescencia, estos se llevaron a cabo a diferentes de excitación. En primer lugar, se realizó el estudio de la SubPc 75 y la díada 78 a 560 nm. Al irradiar 75 a esta longitud de onda, se genera el estado excitado singlete con máximos a 430, 615, 755, 825,910 y 1070 nm y mínimos a 515, 560 y 630 nm. El estado singlete se desactiva mediante un cruce intersistémico formando el estado excitado triplete con máximos de 460 y 645 nm y un mínimo de 560 nm. 155 Al irradiar la díada 78 a esta misma longitud de onda, en primer lugar, se observan los mismos máximos observados para el estado excitado singlete de 75. A continuación, en vez de observar la formación del estado excitado triplete de 75, a medida que el estado singlete decae, nuevas transiciones comienzan a desarrollarse. Estas nuevas transiciones aparecen tanto en el rango visible (máximos: 460, 505, 520, y 620 nm; mínimos: 495 y 560 nm), como en el IR-cercano (máximos: 622, 660 y 730nm; mínimo: 890 nm) (Figura 66). Basándonos en estudios espectroelectroquímicos previos realizados de 43 y 45, estás nuevas transiciones pueden asignarse a la formación de la especie reducida de 75 (SubPc •­ ) y oxidada de 77 (Cy • ). Estos experimentos confirman, por tanto, que cuando la díada 78 se irradia a 560 nm, se produce una ET desde el fragmento Cy al fragmento SubPc, formando un estado CS (Cy • -SubPc •­ ) cuyo tiempo de vida es de 215 ps. Figura 66. Espectros de absorción con resolución temporal de la díada 78, realizado en benzonitrilo a una  de excitación de 560 nm. Capítulo 1. Exposición y discusión de resultados 106 Mediante la fotoexcitación de 77 y 78 a 387 nm, se deduce que el proceso PET que se lleva a cabo en la díada, se produce mediante un mecanismo en el que sólo el estado excitado singlete inferior de la Cy participa en la formación del estado CS (Figura 67). Los estados excitados singletes superiores, al contrario que pasaba en las díadas 72 y 73, se desactivan rápidamente hacia el estado singlete inferior sin observarse una ET desde estos. Figura 67. Diagrama de niveles energéticos del proceso PET que muestra la díada 78 con la correspondiente formación del estado CS. Cy • - SubPc • ­ Cy - SubPc Cy - SubPc * ET1 BET Cy * - SubPc S1 S2 Cy * - SubPc Cy- SubPc Cy• - SubPc• ­ ET CS PARTE EXPERIMENTAL Capítulo 1. Parte Experimental 109 3.3 PARTE EXPERIMENTAL 3.3.1 TÉCNICAS GENERALES UTILIZADAS - Cromatografía en capa fina: la evolución de las reacciones se ha seguido mediante cromatografía en capa fina utilizando cromatofolios Merck (DC-Alufolien, kieselgel 60 F254) de 0.2mm de espesor. Para el revelado se ha utilizado, según los casos, luz ultravioleta de 254 ó 366nm. - Purificación de mezclas de reacción: se ha llevado a cabo por cromatografía en columna sobre gel de sílice (Merck, kiesegel 60, 230-240 mesh o Scharlau 60, 230-240 mesh) utilizando la técnica de media presión. Los derivados de C60 y C70 se purificaron posteriormente por sucesivos ciclos de precipitación y centrifugación. - Reacciones en atmósfera inerte: para las reacciones en las que es necesaria atmósfera inerte se ha utilizado argón. - Disolventes: los disolventes utilizados se han purificado y secado siguiendo los métodos habituales en cada caso. 157 - Reactivos: los reactivos utilizados, tanto orgánicos como inorgánicos, se han obtenido de diferentes casas comerciales. En particular los nanonotubos de carbono empleados (SWCNTs HiPco) fueron comprados a Unydin (lote P0261, pureza > 81%, longitud 100-1000 nm, diámetro 0,8-1,2 nm). - UV-vis: las medidas de UV-Vis se han llevado a cabo con un espectrofotómetro Varian Cary 50 o con un equipo Shimadzu UV-Vis-NIR 3200. - Espectroscopia infrarroja: los espectros de IR se han registrado en un espectofotómetro Bruker Tensor 27 equipado con dispositivo de ATR. - Espectroscopia de resonancia magnética nuclear: los espectros de resonancia magnética nuclear de 1 H y 13 C se han realizado en equipos Bruker Avance-300 a 298 K utilizando disolventes parcialmente deuterados como referencia. Las constantes de acoplamiento (J) se expresan en Hz y los desplazamientos [157] W. L. F. Armarego and D. D. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, Pergamon, Oxford, 1997. Capítulo 1. Parte Experimental 110 químicos (δ) en ppm. Las multiplicidades se expresan de la siguiente forma: s = singlete, d = doblete, t = triplete, m = multiplete, dd = doble doblete. - Espectrometría de masas: los espectros de masas han sido realizados con un espectrómetro HP1100EMD, con ionización por electrospray (ESI), o MALDI-TOF (espectrómetro BRUKER-REFLEX, utilizando matriz ditranol en todos los casos) en el servicio de masas de la Universidad Complutense de Madrid y en el Servicio Interdepartamental de Investigación (SidI) de la Universidad Autónoma de Madrid. - Espectroscopia Raman: se empleó un equipo Renishaw in via Microscope del grupo del Prof. Langa en la Universidad de Castilla La Mancha, registrando los espectros a temperatura ambiente e irradiando con un láser de 785 cm -1 . - Análisis termogravimétrico (ATG): para estudiar la descomposición térmica de los productos se empleó un equipo TA TGA Q500 con O2 como atmósfera oxidante y N2 como atmósfera inerte. La muestra (aproximadamente 0.5 mg) se introdujo en un crucible de platino y, tras estabilizar la temperatura a 90º C, se aumentó ésta con un gradiente de 10º C/min hasta los 1000º C. - Voltamperometría cíclica: las medidas voltamperométricas de los compuestos se han realizado con un potenciostato-galvanostato Autolab PGSTAT30, equipado con un software de análisis electroquímico GPES para Windows versión 4.8. Las medidas se realizaron en una célula de doble pared Metrohm EA 876-20. Como electrodo de trabajo se ha usado un disco de carbono vitrificado (GCE) (Metrohm 6.0804.010), como contraelectrodo se empleó uno de punta de platino, y como electrodo de referencia uno de Ag/Ag + . Antes de la medida de cada voltamperograma se hizo pasar una corriente de argón durante 15 minutos. Tras cada medida la superficie del electrodo de trabajo se pulió con alúmina de 0.3 . Como electrolito soporte se empleó Bu4NClO4 (0.1 M). - Microscopia de Fuerza Atómica (AFM): los experimentos de AFM se han llevado a cabo en un microscopio SPN Nanoscope III A, operando en modo “t pp n ” y on un punt T P ( o) a una frecuencia de 235 KHz, en el Centro Nacional de Microscopia Electrónica en la Universidad Complutense de Madrid. Para la adquisición de las imágenes, se depositó una gota de disolución de la muestra en el disolvente adecuado sobre un soporte de mica. Este soporte se observa directamente con el microscopio de fuerza atómica una vez se ha secado el disolvente. Capítulo 1. Parte Experimental 111 - Microscopia de transmisión electrónica (TEM): para llevar a cabo estos experimentos, los equipos empleados han sido un JEOL JEM 2100, con voltaje de aceleración de 200 kV, en el Centro Nacional de Microscopia Electrónica en la Universidad Complutense de Madrid. Para registrar las imágenes, se depositó una gota de la muestra en disolución sobre una rejilla de carbono, que se observa tras el secado del disolvente. - Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS): los análisis por XPS se realizaron en un espectrofotómetro SPECS 55004361 con fotones de aluminio no monocromáticos (200 W – 12 kV) como fuente de excitación, en el servicio de XPS del Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC. Los análisis semicuantitativos se calcularon en base a la señal C1s (284.3 eV). La muestra se introdujo en forma de lentejas de 8 mm de diámetro. - Medidas fotofísicas: el estudio fotofísico ha sido realizado en la Universidad de Erlangen (Alemania) en el grupo del Prof. D. M. Guldi. Los estudios de fotólisis de destello en la escala del picosegundo fueron llevados a cabo empleando un láser Nd:YAG pulsado (anchura del láser: 18 ps, 2-3 mJ/pulso), modelo YG-501DP de Quantel. Los estudios de fotólisis de destello en la escala del nanosegundo se realizaron empleando un láser Nd:YAG (532 nm, anchura de pulso 6 ns, 5-10 mJ/pulso) de Quanta-Ray CDR o un Molectron UV-400 (337.1 nm, anchura de pulso 8 ns, 1 mJ/pulso), en una geometría de excitación inversa. La respuesta fue digitalizada con un digitalizador programable Tektronix 7912 AD. Los experimentos de radiólisis de pulso se llevaron a cabo empleando un acelerador electrónico lineal, modelo TB-8/16-1S. Los espectros de absorción electrónica se registraron en un espectrofotómetro Milton Roy Spectronic Array. Los espectros de emisión se realizaron en un espectrofluorímetro SLM 8100. Los espectros de fluorescencia en estado transitorio se registraron con un espectrofotómetro Horiba FluoroMax3 en la región del visible y Horiba FluoroLog3 con detector IGA Symphony (5121 1 µm) en el NIR. Capítulo 1. Parte Experimental 112 3.3.2 DÍADAS CIANINA-FULLERENO 2-cloro-1-formil-3-hidroximetilen-1-ciclohexeno (65) 137 A 6.4 mL (0.08 mol) de dimetilformamida se le añade gota agota POCl3 (7.5 mL, 0.08 mol) a 0 ºC bajo atmósfera de argón. Una vez disuelto, se añade poco a poco ciclohexanona 64 (2.1 mL, 0.02 mol) manteniendo la disolución a 0 ºC. La mezcla se deja con agitación a 0 ºC en atmósfera de argón durante 30 minutos. A continuación, se calienta a 80 ºC durante 3 horas. Una vez que la disolución alcanza temperatura ambiente, el crudo se precipita sobre agua con hielo. El precipitado obtenido se filtra y se lava varias veces con agua fría. El sólido se purifica mediante recristalización de acetona, obteniéndose 65 como un sólido amarillo. Rendimiento: 75 %. 1 H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ 10.88 (s ancho, 1H), 8.88 (s ancho, 1H), 3.34 (s ancho, 1H), 2.35 (t, J = 6 Hz, 4H), 1.61-1.53 (m, 2H) ppm. 2-dicyanometilen-3cyano-4, 5, 5-trimetil-2, 5-dihidrofurano (68) 138 Una disolución de 3-hidroxy-3-metilbutan-2-ona 66 (1.06 mL, 9.38 mmol), malononitrilo 67 (1.3 g, 19.70 mmol) y sodio (cantidad catalítica) en etanol anhídrido (2 mL) se irradia en el microondas a 90 ºC durante 15 minutos. El crudo se hace precipitar en EtOH absoluto a 0 ºC. A continuación, se filtra y se lava con EtOH frío varias veces. El producto obtenido se purifica mediante recristalización en EtOH, obteniéndose 68 como un sólido amarillo claro. Capítulo 1. Parte Experimental 113 Rendimiento: 88 %. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ, 2.37 (s, 6H), 1.63 (s, 3H) ppm. FTIR (KBr) v : 2992, 2228, 1614, 1591, 1560, 1390, 1211, 1104, 988 cm -1 . Cianina aniónica 69 A una disolución de clorobisaldehído 65 (217 mg, 1.26 mmol) y tricianofurano 68 (502 mg, 2.52 mmol) en anhídrido acético (20 mL), se añade acetato sódico (360 mg, 2.65 mmol) y se calienta a 150 ºC durante 30 minutos. La mezcla se deja alcanzar temperatura ambiente y se hace precipitar con una disolución de carbonato sódico. El precipitado obtenido se purifica mediante columna cromatográfica (gel de sílice, DCM-MeOH 9:1) obteniéndose el producto como sal sódica. El crudo se disuelve en diclorometano y se le añade NBu4I (1 equiv.). Se mantiene en agitación a temperatura ambiente durante 15 minutos. La disolución se lava con agua (3x30 mL) y se seca con MgSO4, obteniéndose 69 como un sólido verde. Rendimiento: 56 %. 1 H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ 8.20 (d, J = 12 Hz, 2H), 6.08 (d, J = 12 Hz, 2H), 3.19-3.13 (m, 8H), 2.60-2.56 (m, 4H), 1.78-1.73 (m, 2H), 1.58 (s, 12H), 1.58-1.51 (m, 8H), 1.33-1.24 (m, 8H), 0.93 (t, J = 7 Hz, 12H) ppm. 13 C-NMR (DMSO-d6, 75 MHz) δ 176.4, 166.9, 145.8, 139.4, 127.6, 118.0, 115.2, 114.4, 114.3, 107.1, 95.4, 82.6, 57.5, 57.4, 57.3, 54.8, 45.0, 26.1, 25.8, 22.9, 20.4, 19.1, 13.4 ppm. MS (ESI -) m/z : calculado para C30H22ClN6O2 - = 533.1 [M] - ; experimental = 533.1 [M] - . FTIR (KBr) v : 2210, 1131, 1092 cm -1 . Capítulo 1. Parte Experimental 114 Cianina 71 A 4-(1,3-dioxan-2-yl)fenol 70 (87.7 mg, 48 mmol) disuelto en DMF (20mL) bajo atmósfera de argón, se le añade NaH 60 % (21 mg, 53 mmol), manteniendo en agitación 30 minutos a temperatura ambiente. Pasado este tiempo, se añade sobre esta, poco a poco, el compuesto 69 (315 mg, 40 mmol) disuelto en DMF (20 mL). La disolución se deja en agitación 6 horas a temperatura ambiente bajo atmósfera de argón. Se enfría en un baño de hielo y se añade HCl (1mL). El sólido verde resultante se filtra, se redisuelve en diclorometano y se lava con agua y Na2CO3. La fase orgánica se seca con MgSO4 y se purifica mediante precipitación en pentano, obteniéndose 71 como un sólido verde. Rendimiento: 75 %. 1 H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ 9.87 (s, 1H), 7.87 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 15 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 9 Hz, 2H), 5.99 (d, J = 15 Hz, 2H), 3.18-3.13 (m, 8H), 2.63-2.60 (m, 4H), 1.91-1.87 (m, 2H), 1.57-1.54 (m, 8H), 1.39 (s, 12H), 1.39-1.29 (m, 8H), 0.97 (t, J = 7 Hz, 12H) ppm. 13 C-NMR (DMSO-d6, 75 MHz) δ 191.4 176.3, 166.5, 163.3, 159.3, 136.4, 132.0, 130.7, 122.7, 115.5, 115.3, 114.4, 114.0, 106.3, 95.2, 82.6, 57.6, 57.5, 57.4, 44.8, 26.1, 23.8, 23.0, 20.6, 19.2, 13.5 ppm. MS (ESI -) m/z : calculado para C37H27N6O4 - = 619.2 [M] - ; experimental = 619.0 [M] - . FTIR (KBr) v : 2209, 1688, 1086, 1045 cm -1 . UV-Vis (CH2Cl2) max (ε) : 896 (300000) nm. Capítulo 1. Parte Experimental 115 Díadas cianina-fullereno 72 y 73 A una disolución de C60 (para el compuesto 72) o C70 (para el compuesto 73) (0.20 mmol) en clorobenceno, se le añade N-octilglicina (0.07 mmol) y la cianina 71 (0.07 mmol). Se calienta a reflujo durante 3 horas. A continuación se evapora el disolvente, y el sólido se purifica mediante columna cromatográfica de gel de sílice (tolueno y posteriormente DCM-MeOH 9:1). El producto se redisuelve en la mínima cantidad de diclorometano y se precipita con pentano, obteniéndose 72 y 73 como sólidos verdes. Díada 72: Rendimiento: 70 %. 1 H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ 7.76-7.60 (m, 4H), 7.00-6.93 (m, 2H), 5.91 (d, J = 15 Hz, 2H), 5.12-5.07 (m, 2H), 4.12 (d, J = 9 Hz, 1H), 3.18-3.13 (m, 8H), 2.59-2.52 (m, 4H), 1.87-1.81 (m, 2H), 1.59-1.53 (m, 8H), 1.37-1.27 (m, 20H), 0.93 (t, J = 9 Hz, 12H) ppm. 13 C-NMR (DMSO-d6, 125 MHz) δ 175.9, 166.4, 160.7, 158.9, 156.8, 154.2, 153.6, 147.6, 147.5, 147.3, 147.3, 147.2, 146.9, 146.9, 146.8, 146.8, 146.7, 146.6, 146.5, 146.4, 146.3, 146.1, 146.0, 145.9, 145.7, 145.6, 145.5, 145.5, 145.4, 145.3, 145.2, 145.0, 144.8, 144.6, 144.4, 143.9, 143.8, 143.3, 143.3, 143.3, 142.9, 142.8, 142.7, 142.4, 142.3, 142.1, 142.0, 141.9, 141.8, 141.5, 141.4, 141.2, 140.8, 140.3, 140.3, 140.3, 140.2, 140.2, 139.4, 137.1, 135.9, 135.5, 135.4, 130.2, 122.8, 116.1, 116.1, 116.0, 115.2, 115.1, 115.1, 114.4, 114.4, 114.3, 113.5, 105.9, 94.8, 80.5, 76.6, 68.5, 65.8, 57.5, 52.0, 45.1, 31.3, 28.9, 28.7, 27.5, 27.0, 26.3, 26.1, 23.7, 23.0, 22.1, 20.6, 19.1, 14.0, 13.4 ppm. Capítulo 1. Parte Experimental 116 HRMS (ESI -) m/z : calculado para C106H46N7O3 - = 1465.3699 [M] - ; experimental = 1465.3575 [M] - . FTIR (KBr) v : 2207, 1084, 1043, 523 cm -1 . UV-Vis (CH2Cl2) max (ε) : 896 (270000), 420 (20000), 320 (45000) y 256 (12400) nm. Díada 73: Rendimiento: 40 %. HRMS (ESI -) m/z : calculado para C116H46N7O3 - = 1585.3700 [M] - ; experimental = 1585.3689 [M] - . FTIR (KBr) v : 2210, 1085, 1047, 838, 517 cm -1 . UV-Vis (CH2Cl2) max (ε) : 896 (250000), 525 (6000), 476 (18600), 397 (32000), 259 (24000), 236 (15500) nm. Capítulo 1. Parte Experimental 117 3.3.3 DÍADA CIANINA-NANOTUBO DE CARBONO Díada cianina-SWCNT 74 A una suspensión de 20 mg de SWCNT en 10 mL de o-DCB, se le añade N-octilglicina (20 mg) y la cianina 71 (20 mg). La mezcla se sonica en un baño de ultrasonidos durante 10 minutos y posteriormente se calienta a 160 ºC durante 1h bajo irradiación microondas. A continuación, la suspensión obtenida se filtra sobre una membrana de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) de 0.2 m de diámetro de poro. El sólido negro obtenido se lava varias veces con o-DCB, DCM y MeOH (sonicando, centrifugando y filtrando de nuevo) hasta que la disolución filtrada es incolora, obteniéndose 74 como un sólido negro. FTIR (KBr) v : 2900 (C-H stretching), 2226 (CN), 1592 (vibración C-H en el plano) cm -1 . UV-Vis (CH2Cl2) max (ε) : 896 nm. TGA (pérdida de masa y temperatura de descomposición): 24.2 % a 370 ºC y 1.9 %.a 615 ºC (descomposición térmica de los iones de la cianina). Raman: ID/IG = 0.1. XPS (% atómico): C (284.6 eV) = 93.3, O (532.3 eV) = 5.5, N (399.5 eV) = 1.1. Capítulo 1. Parte Experimental 118 3.3.4 DÍADA CIANINA-SUBFTALOCIANINA Cianina aniónica 77 Al alcohol 4-hidroxibencílico 76 (33.6 mg, 0.27 mmol) disuelto en DMF seco (8 mL) bajo atmósfera de argon, se le añade NaH 60 % (10.8 mg, 0.27 mmol), manteniendo en agitación 30 minutos a temperatura ambiente. Pasado este tiempo, se añade sobre esta, poco a poco, la cianina 69 (175 mg, 0.23 mmol) disuelto en DMF (8 mL). La disolución se deja en agitación 6 horas a temperatura ambiente bajo atmósfera de argón. Se enfría en un baño de hielo y se añade HCl (0.6 mL). El sólido verde resultante se filtra, se redisuelve en diclorometano y se lava con agua y Na2CO3. La fase orgánica se seca con MgSO4 y se purifica mediante precipitación en pentano, obteniéndose 77 como un sólido verde. Rendimiento: 84 %. 1 H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ 7.67 (d, J = 14 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.91 (d, J = 8 Hz, 2H), 5.96 (d, J = 14 Hz, 2H), 4.39 (s, 2H), 3.18-3.13 (m, 8H), 2.59-2.56 (m, 4H), 1.88-1.83 (m, 2H), 1.59-1.54 (m, 8H), 1.38 (s, 12H), 1.34-1.24 (m, 8H), 0.93 (t, J = 7 Hz, 12H) ppm. 13 C-NMR (DMSO-d6, 125 MHz) δ 176.1, 166.5, 160.9, 158.0, 137.0, 136.0, 128.0, 123.2, 115.4, 114.5, 114.3, 113.9, 105.9, 95.0, 82.5, 62.3, 57.5, 57.5, 57.5, 44.5, 26.1, 23.8, 23.0, 20.7, 19.1, 13.4 ppm. HRMS (ESI -) m/z : calculado para C37H27N6O4 - = 621.2255 [M] - ; experimental = 621.2229 [M] - . FTIR (KBr) v : 2962, 2211, 1087, 1047 cm -1 . Capítulo 1. Parte Experimental 119 Díada cianina-subftalocianina 78 A una mezcla de 70 mg de cloro-subftalocianina 75 [154] (0.11 mmol) y triflato de plata (36 mg, 0.14 mmol) se le añade 2 mL de CHCl3 anhidro. La disolución se mantiene en agitación durante 24 horas bajo atmósfera de argón, hasta que el compuesto 75 ha reaccionado en su totalidad. A continuación, se añaden la cianina 77 (20 mg, 0.02 mmol) y N,N-diisopropiletilamina (0.23 mmol) calentando a 45 ºC hasta que haya reaccionado todo (la reacción se sigue mediante cromatografía de placa fina). Pasado este tiempo, se evapora el disolvente, y el sólido se purifica mediante columna cromatográfica de gel de sílice (DCM-AcOEt 3:1). El producto se recristaliza en una mezcla de DCM/C6H12 obteniéndose 78 como un sólido negro. Rendimiento: 25 %. 1 H-NMR ((CD3)2CO, 300 MHz) δ 7.37 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 6.53 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.27 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 5.79 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 3.32 (m, 8H), 2.49 (s, 2H), 2.45-2.35 (m, 4H), 2.16-2.10 (m, 2H), 1.80-1.61 (m, 8H), 1.39-1.23 (m, 8H), 1.19 (s, 12H), 0.85 (t, J = 7.2, 12H) ppm. MS (MALDI -) m/z : calculada para C77H64BF12N13O4 - = 1473.5 [M] - ; experimental = 1473.0 [M] - , 1231.2 [M-NBu4] - . HRLSI-MS m/z : calculado para C77H64BF12N13O4 - = 1473.5112 [M] - ; experimental = 1473.5082 [M] - . UV-Vis (CHCl3) max : 892, 789 (sh), 569, 554 (sh), 524 (sh), 430, 313, 282 nm. CAPÍTULO 2 OBJETIVOS Capítulo 2. Objetivos 125 4 CAPÍTULO 2 4.1 OBJETIVOS HOMO Y HETERODÍMEROS DE FULLERENO El estudio y comprensión de cada uno de los parámetros que influyen en la transformación de energía que se lleva a cabo en un dispositivo fotovoltaico, es esencial para la mejora de sus eficiencias. Teniendo en cuenta que la conversión de energía solar en energía eléctrica tiene lugar por un mecanismo en cuatro etapas (1: absorción de luz, 2: formación de los excitones, 3: transferencia electrónica y 4: transporte de las cargas), las investigaciones se han encaminado al estudio de cada una de ellas. De esta manera, se han ido desarrollando materiales formados por nuevos sistemas electroactivos que presenten un estado de separación de cargas más estable, mayor capacidad de absorción de luz, y que presenten una morfología adecuada dentro de la capa activa. Basándonos en las propiedades fotovoltaicas mostradas por los dímeros pirazolino-pirrolidino fullerenos, sintetizados anteriormente en nuestro grupo de investigación (η  1 %), nuestro objetivo es la síntesis de una nueva familia de dímeros de pirrolidino-pirrolidino de [60] y [70]fullerenos. Se pretende estudiar la influencia que ejerce la introducción de pequeños cambios estructurales de los dímeros en la morfología de la capa activa de un posible dispositivo fotovoltaico preparado con ellos. Los nuevos dímeros de fullereno estarán formados únicamente por anillos de pirrolidina, ya que poseen un valor de LUMO más elevado energéticamente que los anillos de pirazolina, lo que provocaría un aumento del Voc. Esta nueva serie está formada por seis homodímeros de C60 y C70 respectivamente, y un heterodímero. Además de los diferentes fullerenos utilizados, se han introducido cadenas alquílicas de diferente longitud y naturaleza (n-butilo, n-octilo y 2-etilhexilo), que proporcionarán solubilidad a los nuevos derivados y nos permitirá el análisis de las distintas morfologías que pueden adoptar (Figura 68). Capítulo2. Objetivos 126 Figura 68. Estructura de los homodímeros y heterodímero de [60] y [70]fullerenos formados por cadenas alquílicas de diferente longitud y naturaleza (n-butilo, n-octilo y 2-etilhexilo). SISTEMAS DADOR-ACEPTOR DERIVADOS DE C60 Y C70 DE NUEVA GENERACIÓN El diseño y preparación de nuevos sistemas electroactivos D-A, es de gran importancia para la mejor compresión de los procesos de transferencia electrónica que se llevan a cabo en la fotosíntesis. Una de las claves para que dichos procesos se realicen de forma eficaz, es la existencia de múltiples transferencias electrónicas consecutivas, que provocan un estado de separación de cargas más estable. En este sentido, mediante diferentes trabajos, se ha demostrado la efectividad de la preparación de sistemas fotosintéticos artificiales multicomponentes en cascada, con transferencias electrónicas consecutivas, frente a los sistemas en los que solo se realiza un salto electrónico. A la hora de diseñar nuevos sistemas fotosintéticos artificiales D-A, la elección y disposición espacial de los distintos fragmentos electroactivos en la molécula es esencial para producir un gradiente electroquímico entre ellos y provocar varios procesos de ET consecutivos. Capítulo 2. Objetivos 127 Basándonos en estas premisas, nuestro objetivo es el diseño y síntesis de tres nuevas familias de sistemas fotosintéticos artificiales Dador-Aceptor1-Aceptor2 (DA1A2) basadas en fullerenos. Con el fin de estudiar cómo afecta en los procesos de PET el tipo de unión existente entre los fragmentos D-A, se describirá la preparación de sistemas unidos covalentemente y de forma supramolecular. Tríadas Dador-Aceptor1-Aceptor2 covalentes En estudios previos realizados en nuestro grupo de investigación, se demostró la distinta capacidad electroaceptora de los fragmentos pirazolino y pirrolidino fullerenos dentro de los dímeros 15, 16 y 17. Aprovechando dicha capacidad, nos proponemos la síntesis de dos grupos de tres tríadas covalentes DA1A2 en las que el fragmento aceptor esté formado por dímeros de [60]fulleropirrolidina-[70]fulleropirazolina y el dador por un colorante orgánico. El diseño de estas nuevas tríadas DA1A2 tiene como objetivo provocar un gradiente electroquímico unidireccional entre las distintas unidades electroactivas que componen el sistema desde el fragmento D al A2. Para ello, se utilizará una porfirina de Zn como compuesto dador (D) y un dímero de [60]fulleropirrolidina-[70]fulleropirazolina como fragmento aceptor1 (A1) y aceptor2 (A2), respectivamente. Adicionalmente, se plantea la síntesis de derivados en los que las unidades A1 y A2 estén unidas por espaciadores rígidos de diferente longitud. El estudio fotofísico de dichos derivados permitirá determinar la influencia que ejerce en los procesos de ET la separación existente entre las unidades A1 y A2 (Figura 69). Capítulo2. Objetivos 128 Figura 69. Estructura de las tríadas DA1A2 formadas por una porfirina de Zn como compuesto D y [60]fulleropirrolidina-[70]fulleropirazolina como fragmento A1A2. Continuando nuestro interés por el estudio de los procesos PET que se llevan a cabo en este tipo de sistemas, se describirá la síntesis de tres nuevas tríadas, análogas a las anteriores, con el fin de estudiar la influencia que ejerce el compuesto dador en ellas. Para ello, se mantendrán los fragmentos aceptores [60]fulleropirrolidina-[70]fulleropirazolina como A1A2, y se utilizará una ftalocianina de zinc como fragmento dador (Figura 70). Figura 70. Estructura de las tríadas DA1A2 formadas por una ftalocianina de zinc como compuesto D y [60]fulleropirrolidina-[70]fulleropirazolina como fragmento A1A2. Capítulo 2. Objetivos 129 Tríadas Dador-Aceptor.1-Aceptor2 supramoleculares Finalmente, considerando la importancia de la disposición espacial de los distintos componentes en un sistema fotosintético artificial, nos planteamos la síntesis de sistemas DA1A2 formados por las mismas unidades electroactivas que los anteriores, unidos de manera supramolecular (Figura 71). Mediante el estudio fotofísico de estos derivados se pretende determinar el efecto que ejerce el tipo de unión empleada entre los componentes del sistema, sobre las propiedades electrónicas. Figura 71. Estructura de las tríadas DA1A2 formadas por una porfirina de Zn como compuesto dador y [60]fulleropirrolidina-[70]fulleropirazolina como fragmento A1A2. EXPOSICIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 133 4.2 EXPOSICIÓN Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS 4.2.1 HOMO Y HETERODÍMEROS DE FULLERENO El desarrollo de nuevos materiales orgánicos que permitan el aumento de las eficiencias de conversión de la energía solar en energía eléctrica es actualmente un reto para la comunidad científica. La comprensión de todos y cada uno de los parámetros que influyen en el proceso de transformación de energía dentro de un dispositivo fotovoltaico, es de extrema importancia para la mejora de sus eficiencias. En este sentido, se hace necesario el estudio de factores tales como la capacidad de absorción de luz que posee el material, 89e los procesos de PET que se llevan a cabo en los sistemas D-A que lo forman, 51b,158 o el control de su nanomorfología. 48 Basándonos en las propiedades fotovoltaicas mostradas por los dímeros 2-pirazolino-pirrolidino fullerenos (15, 16 y 17) 48 sintetizados anteriormente en nuestro grupo de investigación, nos proponemos la preparación de un nuevo grupo de dímeros, con el fin de estudiar cómo afecta la introducción de pequeños cambios estructurales en sus propiedades. En estos nuevos dímeros las unidades de C60 o C70 están unidas únicamente mediante anillos de pirrolidina, que presentan un valor de LUMO más elevado energéticamente que los anillos de pirazolina, lo que debe provocar un aumento del Voc en mezclas con polímeros semiconductores. Además, se han introducido cadenas alquílicas de diferente longitud y naturaleza para el estudio de la morfología que adoptan en la capa activa al preparar un dispositivo fotovoltaico con ellos. 4.2.1.1 Síntesis Hemos llevado a cabo la síntesis de siete dímeros (seis homodímeros y un heterodímero) de fullereno unidos covalentemente mediante puentes pirrolidino-p-fenil-pirrolidino. Cada una de sus estructuras se diferencian tanto en el fragmento de fullereno (C60 o C70), como en el tipo de fragmento alquílico introducido (lineal: n-butilo, n-octilo y ramificado: 2-etilhexilo) mediante el uso de diferentes aminoácidos. [158] S. E. Shaheen, C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, F. Padinger, T. Fromherz and J. C. Hummelen, Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 841. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 134 La síntesis de los homodímeros ha sido realizada mediante una doble reacción de Prato 30 sobre dos moléculas de C60 o C70 respectivamente, en un sólo paso. Dicha reacción, se lleva a cabo a través de la cicloadición del iluro de azometino formado a partir del benceno-1,4-dicarboxaldehído 79 y el aminoácido correspondiente (N-butilglicina, N-octilglicina o N-(2-etilhexil)glicina), sobre el C60 o C70 para obtener los [60]homodímeros 80, 81 y 82 o los [70]homodímeros 83, 84 y 85 correspondientes como mezcla de isómeros (Esquema 15). Esquema 15. Síntesis de los [60] y [70]homodímeros ([60]homodímeros: 80, 81 y 82; [70]homodímeros: 83, 84 y 85) de fullereno mediante la reacción de Prato entre el bisaldehído 79, C60 o C70, y el aminoácido correspondiente en cada caso. La síntesis del heterodímero 87 se realiza en dos pasos de reacción siguiendo una metodología similar a la utilizada para los homodímeros (Esquema 16). Se parte del benceno-1,4-dicarboxaldehído 79 al que se le hace reaccionar con C60 y N-octilglicina a reflujo de clorobenceno, para obtener el aldehído precursor 86 62c con un rendimiento del 53 %. A continuación dicho aldehído, es usado para llevar a cabo una segunda reacción de cicloadición igual que la anterior pero sobre C70, para obtener el heterodímero 87 como mezcla de isómeros con un 59 % de rendimiento. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 135 Esquema 16. Síntesis del heterodímero 87 a partir del aldehído precursor 86 mediante dos reacciones de cicloadición 1,3 dipolar tipo Prato. Todos los compuestos pudieron ser caracterizados mediante las técnicas espectroscópicas habituales, encontrándose mayor dificultad para la caracterización y determinación del grado de pureza de aquellos formados por C70 (83, 84, 85 y 87) debido al aumento de isómeros formados. La estructura de los [60]homodímeros 80, 81 y 82, se confirma en el espectro de 1 H-NMR mediante la aparición de las señales correspondientes a los protones de los anillos de pirrolidina formados. Debido a la naturaleza simétrica de estos compuestos, en el espectro se observa un único grupo de señales para ambos anillos de pirrolidina. Así, por ejemplo, en el espectro del dímero 81 que se puede ver en la Figura 72, se observan dos dobletes correspondientes a los protones diasterotópicos de ambos anillos a 5.11 (J = 9 Hz, 2H) y 4.12 ppm (J = 9 Hz, 2H), y un singlete a 5.07 ppm que corresponde a los dos protones unidos al carbono enlazado directamente al fragmento p-fenilo. También aparecen las señales correspondientes al fragmento p-fenilo y a las cadenas de tipo n-octilo. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 136 Figura 72. Espectro de 1 H-NMR (CS2:CDCl3, 300 MHz) de 81 y ampliación de los protones correspondientes a los anillos de pirrolidina formados. Al comparar el desplazamiento químico de las señales de los protones de los anillos de pirrolidina de 80 (5.12, 5.10 y 4.14 ppm), de 81 (5.11, 5.07 y 4.12 ppm) y de 82 (5.10, 5.06 y 4.06 ppm), se observan valores similares, indicando que el tipo de cadena introducido en cada caso no afecta en gran medida al anillo. Por otra parte, al realizar los espectros de 1 H-NMR de los [70]homodímeros 83, 84 y 85 y el heterodímero 87, la complejidad aumenta debido a la aparición de la mezcla de señales correspondientes a cada isómero. Aún así, como se muestra en la Figura 73, tanto en los [70]homodímeros como en el heterodímero 87, se observa la aparición de señales en la zona correspondiente al anillo de pirrolidina, lo que indica la formación de dichos anillos. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 137 Figura 73. Ampliación de los espectros de 1 H- NMR (CS2:CDCl3, 300 MHz) de los dímeros con cadena n-octilo: [60]homodímero 81 (azul), [70]homodímero 84 (rojo) y del heterodímero 87 (verde). La estructura y pureza, así como la existencia de mezclas de isómeros en la composición de cada dímero, fue confirmada mediante análisis de HRMS y HPLC. Así por ejemplo, en el HPLC del heterodímero 87, se puede observar únicamente la aparición de dos picos que no se llegan a separar, con tiempos de retención similares (14.15 y 15.26 min) que muestran el mismo espectro de UV Vis, lo que corresponde a los distintos isómeros que conforman 87 (Figura 74). Figura 74. HPLC del heterodímero 87. Tiempos de retención para los picos: 14.15 y 15.26 min (tolueno 1 mL/min). Espectro de UV-Vis que muestra el pico a 14.15 min. Los espectros de absorción UV-vis de cada dímero han sido realizados en tolueno a 25 ºC (Figura 75). En los espectros de los homodímeros, se observa las bandas de absorción característica de los derivados de C60 a 311, 329 y 433 nm para los compuestos 80, 81 y 82, así como las del C70 a 400, 462 y 540 nm para 83, 84 y 85. En el caso del heterodímero 87, debido a su composición mixta, tanto las absorciones características del C60 (313, 333 y Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 138 434 nm) como del C70 (396, 467 y 537 nm) son observadas. En todos los casos, se puede destacar el aumento de la intensidad de absorción que presentan los nuevos dímeros respecto a la absorción característica de los derivados formados por un único fullereno, mejorando así la capacidad de absorber luz en estos nuevos compuestos. Figura 75. Espectros de UV-vis realizados en tolueno a temperatura ambiente de los dímeros de cadena lineal n-octilo: [60]homodímero 81 (azul), del [70]homodímero 84 (rojo) y del heterodímero 87 (verde). Además, como es de esperar, los compuestos formados por una o dos unidades de C70 (83, 84, 85 y 87), muestran mejores propiedades de absorción en el rango del visible respecto a los formados por C60 (80, 81 y 82), cubriendo una región del espectro más amplia (300 a 700 nm). 4.2.1.2 Propiedades electroquímicas Las propiedades electroquímicas de los dímeros han sido estudiadas mediante voltamperometría cíclica usando como electrolito Bu4NPF6 0.1 M en o-DCB/MeCN 4:1, a temperatura ambiente. Los voltamperogramas de los [60]homodímeros 80, 81 y 82 muestran comportamientos similares, observándose las ondas de reducción características mostradas en los monoaductos de [60]pirrolidino fullerenos 139a,159 (Tabla 3). De esta manera, se observan tres ondas de reducción cuasirreversibles [159] N. Martín, L. Sánchez, B. Illescas and I. Pérez, Chem. Rev. 1998, 98, 2527. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 139 correspondientes a dos electrones cada una, debido a los dos fragmentos de [60]fulleropirrolidina que forman el dímero. A su vez, los potenciales redox de los [70]homodímeros 83, 84 y 85, muestran también comportamientos parecidos, observándose tres ondas de reducción cuasirreversibles para cada uno. En este caso, los valores encontrados corresponden a los típicos observados en monoaductos de C70 (Tabla 3), y al igual que ocurre con los [60]homodímeros, cada onda se relaciona con dos electrones correspondientes a los dos fragmentos de [70]fulleropirrolidina. Comp. E 1 red E 2 red E 3 red E 4 red 80 -0.86 -1.27 -1.80 -2.26 81 -0.87 -1.28 -1.81 -2.26 82 -0.86 -1.28 -1.82 -2.28 83 -0.86 -1.27 -1.67 -2.12 84 -0.86 -1.27 -1.68 -2.10 85 -0.86 -1.28 -1.69 -2.11 87 -0.86 -1.28 -1.69/-1.82 -2.12/-2.27 C60 -0.76 -1.16 -1.62 -2.09 C70 -0.75 -1.15 -1.57 -1.97 Tabla 3. Valores de los potenciales de reducción de los [60]homodímeros 80, 81, 82, de los [70]homodímeros 83, 84, 85, del heterodímero 87, y del C60 y C70 (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; 0.1 M Bu4NPF6; o-DCB/MeCN (4:1)). En el caso del heterodímero 87, al estar formado por dos anillos de pirrolidina diferentes ([60]fulleropirrolidina y [70]fulleropirrolidina), muestra en su voltamperograma las ondas de reducción características de cada fragmento, como se muestra en la Figura 76. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 140 Figura 76. Voltamperograma cíclico de los dímeros de cadena lineal n-octilo: [60]homodímero 81, del [70]homodímero 84 y del heterodímero 87. (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; 0.1 M Bu4NPF6; o-DCB/MeCN (4:1)). Es importante destacar, que al comparar los potenciales de reducción de los homodímeros, no se observan apenas diferencias en los valores de reducción de cada dímero independientemente de la longitud o naturaleza de la cadena introducida, ya sea n-butilo, n-octilo o 2-etilhexilo. Es por ello, que en el estudio fotovoltaico realizado que será descrito a continuación, el tipo de cadena alquílica únicamente tendrá influencia en la morfología de la mezcla polímero:dímero, no afectando en principio otro parámetro. 4.2.1.3 Estudio fotovoltaico Basándonos en la capacidad mostrada anteriormente por los dímeros 2-pirazolino-pirrolidino fullerenos 15, 16 y 17 preparados en nuestro grupo de investigación, para actuar como compuesto electroaceptor en presencia de P3HT en dispositivos fotovoltaicos (η  1 %), 48 se han realizado estudios fotovoltaicos de los siete nuevos dímeros 80-85 y 87. Dichos estudios, se han llevado a cabo en colaboración con la Prof. Sule Erten-Ela del Instituto de Energía Solar, Universidad de Ege, Bornova-Izmir, Turquía y el Prof. Vladimir Dyakonov de la Universidad de Würzburg, Alemania. Para estudiar la capacidad de cada uno de los dímeros como integrante de la capa activa de un dispositivo fotovoltaico, se han preparado células solares Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 141 con la configuración Vidrio/FTO/PEDOT:PSS/P3HT:dímero/Al, en donde FTO es óxido de estaño dopado con fluor (SnO2/F), y PEDOT:PSS es una mezcla polimérica de poli(3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirenosulfonato). Las muestran se depositaron sobre la capa PEDOT:PSS mediante la técnica spin- coating en una relación P3HT/dímero 1:2 y a continuación, fueron evaporadas mediante calentamiento térmico. Del estudio de las curvas J-V obtenidas de cada dispositivo, formado por cada uno de los dímeros y P3HT que se muestran en la Figura 77, se extraen los valores de Jsc, Voc, FF y η que vienen recogidos en la Tabla 4. Figura 77. Curvas J-V de los dispositivos preparados con los dímeros 80-85 y 87 y el polímero P3HT bajo a) iluminación y b) en la oscuridad. Comp. Voc (mV) JSC (mA·cm -2 ) FF (%) η(%) P3HT:80 450 0.57 0.30 0.08 P3HT:81 450 0.66 0.34 0.10 P3HT:82 600 3.95 0.30 0.72 P3HT:83 360 0.12 0.33 0.01 P3HT:84 140 0.45 0.25 0.02 P3HT:85 250 3.01 0.33 0.25 P3HT:87 275 2.54 0.32 0.21 Tabla 4. Valores de Voc, JSC FF y η o t n os l s urv s J-V de los dispositivos preparados con los dímeros 80-85 y 87 y P3HT. a) b) 80 81 82 83 84 85 87 Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 142 Los valores de Jsc y de FF obtenidos para los homodímeros de cadena lineal (n-butilo 80 y 83; n-octilo 81 y 84) son bajos, mientras que el valor Voc encontrado en el caso de los formados por C60 (80: 450 mV y 81: 450 mV), es comparable al encontrado tanto en los dímeros 15 (440 mV), 16 (430 mV) y 17 (430 mV), como en el PCBM (580 mV). En el caso del heterodímero 87, el valor de Jsc se ve incrementado notablemente respecto a los homodímeros, tomando un valor de 2.54 mA·cm -2 , que provoca una pequeña mejora en la eficiencia de conversión del dispositivo. Al estudiar los dispositivos formados por los homodímeros de cadena ramificada 82 y 85, se obtuvieron valores ligeramente mejores tanto de Jsc como de Voc, siendo el [60]homodímero 82, el que muestra mejores características fotovoltaicas. La mejora de los valores obtenidos para los dímeros de cadena ramificada supone un ligero aumento en las eficiencias de conversión respecto a los de cadena lineal, pero sin llegar a valores del 1 %. Para continuar el análisis del comportamiento de los nuevos derivados como integrantes de la capa activa, se propuso la preparación de dispositivos fotovoltaicos usando como compuesto dador el copolímero PCDTBT 160 (88), en un relación PCDTBT:dímero de 1:1 y 1:2. Los valores que se extraen de las curvas J-V correspondientes (Figura 78 y Tabla 5), son ligeramente mejores que los obtenidos con el polímero P3HT, pero sin llegar a ser comparables a los encontrados en los dímeros de 2-pirazolino-pirrolidino (15, 16 y 17). [160] M. Tong, N. E. Coates, D. Moses, A. J. Heeger, S. Beaupré and M. Leclerc, Physical Review B 2010, 81, 125210. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 143 Figura 78. Curvas J-V de los dispositivos preparados con el heterodímero 87 y el copolímero PCDTBT 88 en una relación a) 1:1 y b) 1:2. Comp. Voc (mV) JSC (mA·cm -2 ) FF (%) η(%) PCDTBT:81 (1:1) 455 3.31 29 0.44 PCDTBT:81 (1:2) 535 0.96 35 0.18 PCDTBT:87 (1:1) 495 2.79 31 0.43 PCDTBT:87 (1:2) 810 1.75 28 0.39 Tabla 5. lor s o J C FF y η o t n os l s urv s J-V de los dispositivos preparados con los dímeros de cadena lineal 81 y 87 y el copolímero PCDTBT en relaciones 1:1 y 1:2. Por tanto, del estudio de los valores extraídos de las curvas J-V de los diferentes dispositivos preparados, se concluye que los nuevos dímeros no presentan un buen comportamiento fotovoltaico, debido a los bajos valores de Jsc y FF obtenidos. Como ya se comentó en el apartado de antecedentes, el valor de la corriente de cortocircuito (Jsc), depende fundamentalmente de la cantidad de luz absorbida y de la movilidad de las cargas generadas. Teniendo en cuenta, que la capacidad de absorción de los nuevos derivados (80-85 y 87), no se diferencia respecto a los dímeros estudiados anteriormente en nuestro grupo de investigación (15, 16 y 17), el bajo valor obtenido de Jsc debe tener su origen en la movilidad de las cargas generadas y/o en su rápida recombinación. Por ello, a) b) Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 144 complementariamente al estudio de las curvas J-V, se realizó un estudio de la nanomorfología de las mezclas P3HT:dímero mediante AFM. Las imágenes de AFM obtenidas muestran por lo general, una morfología de las mezclas bastante heterogénea, encontrándose valores de rugosidad entre 4.91 y 39 nm. Cabe destacar que los dímeros de cadena ramificada (82 y 85) presentan una distribución más homogénea que los de cadena lineal, encontrándose el mejor valor para el dímero 82 (4.91 nm), el cual mostraba valores más altos de Jsc y η (Figura 79). Esto pone de manifiesto que la heterogeneidad de la capa activa encontrada en las mezclas P3HT:dímero, contribuye de forma negativa al transporte de cargas y por lo tanto, explica las bajas eficiencias de conversión encontradas en los dispositivos fotovoltaicos preparados. Figura 79. Imágenes de AFM que muestran la morfología de las mezclas P3HT:80/81/87 (dímeros de cadena lineal) y P3HT:82 (dímero de cadena ramificada). 80 82 81 82 87 Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 145 4.2.2 SISTEMAS DADOR-ACEPTOR DE NUEVA GENERACIÓN DERIVADOS DE C60 Y C70 Basándonos en los procesos PET que tienen lugar en la fotosíntesis, nos proponemos el diseño y síntesis de nuevos sistemas electroactivos basados en fullerenos que puedan imitarlos. Como ya se ha comentado anteriormente, una de las claves para que se lleve a cabo la transformación de la energía solar en energía eléctrica en las plantas, es la existencia de un gradiente de múltiples transferencias electrónicas consecutivas en el orden adecuado. Uno de los parámetros a considerar para el diseño de un sistema fotosintético artificial multicomponente, es la distinta capacidad dadora y aceptora de los fragmentos que lo componen. La elección y disposición espacial de los distintos fragmentos en la molécula es clave para producir un gradiente electroquímico entre ellos y provocar varios procesos de transferencia electrónica consecutivos. 135 En este sentido, se han preparado una gran variedad de sistemas fotosintéticos artificiales tipo D1D2A basados en fullereno en donde las transferencias electrónicas se realizan a través de huecos. 80i,109e,109g,123 Menos explorados, en cambio, son los sistemas DA1A2 que se rigen por un mecanismo a través de electrones. 125 Teniendo en cuenta la efectividad de los sistemas multicomponentes en cascada, con transferencias electrónicas múltiples frente a los sistemas en los que solo se realiza un salto electrónico, unido con las excelentes propiedades electroquímicas que presentan los fullerenos, se han diseñado tres grupos de sistemas multicomponentes fullerénicos DA1A2. Estos sistemas, por primera vez, están constituidos por dos fragmentos fullerénicos distintos, con el objetivo de estudiar los procesos de PET que se llevan a cabo en ellos. Dos de ellos estarán unidos covalentemente mientras que el tercero se formará a través de interacciones supramoleculares. La preparación de los nuevos sistemas DA1A2 se ha llevado a cabo utilizando dos colorantes orgánicos diferentes (porfirina y ftalocianina) en el caso de la unión covalente, y porfirinas para los sistemas supramoleculares. La elección de estos fragmentos se debe a la gran capacidad de absorción de luz que presentan, unido a la capacidad de ambos para participar en procesos redox comportándose como dadores de electrones. Por otra parte, aprovechando la experiencia de nuestro grupo de investigación en dímeros de fullereno formados Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 146 por fragmentos con distinta capacidad electroaceptora, hemos escogido estos, como compuestos aceptores para nuestros nuevos sistemas. La introducción de diferentes dadores y espaciadores permitirá estudiar su influencia en las propiedades electrónicas. Como resultado de este diseño racional, los nuevos sistemas DA1A2, formados a partir de la unión covalente o supramolecular de los distintos fragmentos D/A, presentan un gradiente electroquímico que puede provocar dos transferencias electrónicas consecutivas contribuyendo así, a la mejora de los tiempos de vida del estado CS. 4.2.2.1 TRÍADAS DADOR-ACEPTOR1-ACEPTOR2 COVALENTES Se han preparado dos familias de tríadas covalentes DA1A2 basadas en dímeros de fullereno con diferente capacidad electroaceptora. Cada una de estas tríadas está formada por una tetraarilporfirina de zinc (ZnP) o una ftalocianina de zinc (ZnPc) como fragmento dador, y un dímero de fullereno formado por [60]fulleropirrolidino y [70]fulleropirazolino como fragmento aceptor. La diferencia estructural entre las tríadas de cada familia radica en la separación existente entre los fragmentos fullerénicos del dímero. En la primera, el fragmento aceptor utilizado está formado por la unión directa de los anillos [60]fulleropirrolidina y [70]fulleropirazolina, mientras que en las otras dos, se ha introducido un espaciador entre las dos unidades de fullereno formado por uno o dos anillos de benzeno, respectivamente. Dicho espaciador, además de separar los fragmentos fullerénicos aportará mayor rigidez al sistema. Adicionalmente a la síntesis de las tríadas, se ha preparado una díada referencia DA formada por ZnP como fragmento dador y [60]fulleropirrolidina como fragmento aceptor. La síntesis de las tríadas y de la díada de referencia se ha llevado a cabo mediante la unión covalente del fragmento dador y aceptor a través de una cicloadición de Huisguen 35a,111b catalizada por cobre. Para ello, ha sido necesario la introducción de una azida en el fragmento dador (ZnP o ZnPc) y un alquino en el fragmento aceptor (dímero de fullerenos). Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 147 4.2.2.1.1 Síntesis de los sistemas DA1A2 (ZnP-C60-C70) Síntesis del fragmento dador (D) Para la síntesis del fragmento dador hemos partido de la tetrafenilporfirina 93 asimétricamente sustituida por el grupo p-nitrofenilo. Esta fue sintetizada siguiendo la metodología descrita por Lindsey y col. 161 Para evitar problemas de solubilidad, fue necesaria la síntesis del 3,5-di-terc-butilbenzaldehído 90. 162 Para ello, se sometió al derivado 3,5-di-terc-butiltolueno 89 a una reacción de bromación con NBS, y posterior tratamiento con hexametilentetraamina (HMTA) seguido de hidrólisis ácida conduciendo al 3,5-di-terc-butilbenzaldehído 90 (Esquema 17). Esquema 17. Síntesis del 3,5-di-terc-butilbenzaldehído 90 a partir del 3,5-di-terc- butiltolueno 89. La síntesis de la tetraarilporfirina nitroderivada 93 se llevó a cabo por reacción de condensación entre el derivado 90, pirrol recién destilado (91) y p-nitrobenzaldehído (92) en cloroformo, siguiendo el protocolo descrito por Lindsey. 161 En esta reacción, además de obtener la porfirina 93 deseada, también se obtiene la tetraarilporfirina simétrica 94 como subproducto de reacción que, posteriormente, será utilizada como porfirina de referencia (Esquema 18). [161] J. S. Lindsey, I. C. Schreiman, H. C. Hsu, P. C. Kearney and A. M. Marguerettaz, J. Org. Chem. 1987, 52, 827. [162] T. B. Patrick, J. M. Disher and W. J. Probst, J. Org. Chem. 1972, 37, 4467. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 148 Esquema 18. Síntesis del tetraarilnitroderivado de porfirina 93. Mediante la reducción de 93 con SnCl2 en presencia de HCl en EtOH a 70 ºC se obtiene el aminoderivado 95 163 con un rendimiento del 90 %. A continuación, para introducir la función azida, se hace reaccionar el aminoderivado 95 con NaNO2 y NaN3 en TFA a 0 ºC obteniendo el derivado 96. 110 El calentamiento a reflujo de 96 en presencia de Zn(OAc)2 durante 1 h en una mezcla de DCM:MeOH, permite la introducción del átomo de Zn en la estructura obteniendo el fragmento dador 97 110 como un sólido rosa (Esquema 19). [163] M.-J. Blanco, J.-C. Chambron, V. Heitz and J.-P. Sauvage, Org. Lett. 2000, 2, 3051. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 149 Esquema 19. Síntesis de la azidoporfirina de Zn 97, a partir del nitro derivado 93. Síntesis de los fragmentos aceptores (A1A2, A1S1A2 y A1S2A2) Síntesis del fragmento aceptor A1A2 Para la síntesis del fragmento A1A2 102, constiuido por la unión directa de los fragmentos fullerénicos, se parte de la hidrazona 98, 164 preparada mediante reacción de etanal y 4-n trof n l r z n L n tr l m n n r “ n s tu” través del tratamiento de la hidrazona 98 con NBS y Et3N en ClPh a temperatura ambiente, se cicloadiciona al C70 mediante una reacción 1,3-dipolar, obteniéndose el derivado [70]fulleropirazolina 99 165 como mezcla de loco- y regioisómeros. Este, se oxida mediante SeO2 a reflujo de o-DCB bajo atmósfera de argón para dar el aldehído 100. 48 La introducción de la función alquino en la estructura del fragmento aceptor, se realiza al mismo que tiempo [164] F. Langa, P. de la Cruz, J. L. Delgado, M. M. Haley, L. Shirtcliff, I. Alkorta and J. Elguero, J. Mol. Struct. 2004, 699, 17. [165] F. Oswald, M. E. El-Khouly, Y. Araki, O. Ito and F. Langa, J. Phys. Chem. B 2007, 111, 4335. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 150 que la formación del dímero. Para ello, se lleva a cabo una reacción de Prato del aldehído 100 sobre C60, usando como aminoácido DL-propargilglicina (101). Este aminoácido contiene un alquino terminal, lo que provoca que el dímero de fullereno [60]fulleropirrolidinil-[70]fulleropirazolina 102 obtenido contenga ese grupo funcional en su estructura. El compuesto 102 se purifica mediante cromatografía en columna obteniéndose un sólido marrón como mezcla de hasta seis isómeros (Esquema 20). Esquema 20. Síntesis del fragmento aceptor A1A2 (102) en el que las unidades [60]fulleropirrolidina y [70]fulleropirazolina están unidas directamente. La caracterización del dímero [60]fulleropirrolidinil-[70]fulleropirazolina 102 se ha realizado mediante las técnicas de 1 H-NMR, FTIR, espectrometría de masas de alta resolución y análisis HPLC. Debido a la baja solubilidad de 102 en la mayoría de los disolventes orgánicos, y a la mezcla de hasta 6 loco- y regiosóimeros que lo forman, su espectro de 1 H-NMR se corresponde con la mezcla de señales de los isómeros formados siendo muy difícil su asignación. A pesar de ello, se puede obtener información acerca de su estructura (Figura 80). Si se comparan los espectros del formil derivado 100 con el heterodímero 102, se observa la desaparición de los singletes de los aldehídos a 10.42, 10.18 y 10.09 ppm respectivamente, apareciendo nuevas señales en la parte aromática, que corresponden a los sistemas aromáticos de los anillos p-nitrofenilos de los nuevos isómeros obtenidos con la formación del anillo de pirrolidina. Además, el espectro de 102, muestra dos nuevos grupos de señales en torno a 7.00-6.50 ppm y Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 151 5.50-5.20 ppm que corresponden a los protones de los anillos de pirrolidina. Por último, la aparición de varios multipletes entre a 2.53-2.49 ppm, respectivamente, nos confirma la presencia de los alquinos terminales en la molécula. Figura 80. Espectros de 1 H-NMR (CS2:CDCl3, 300 MHz) de 100 (arriba) y 102 (abajo). El espectro de IR realizado a 102, corrobora la presencia de los grupos alquinos terminales en la estructura del dímero, apareciendo las bandas características de estos en el espectro (3289 C-H y 2323 C≡C cm -1 ). Además, las bandas a 839 y 527 cm -1 nos indican la presencia de C70 y C60 respectivamente en el nuevo compuesto. Finalmente, la estructura química del dímero 102 se confirma a través de espectrometría de masas realizadas por MALDI en modo negativo. El análisis de masas muestra la presencia del pico del ión molecular a 1803.0 [M] (calculado para C142H10N4O2 = 1803.0 [M]), así como los picos de C60 (719.8) y C70 (839.9), respectivamente. Es importante destacar, el pico que aparece a 1082.0 correspondiente a la pérdida de C60 del compuesto [M-C60]. Esta fragmentación es muy característica en sistemas [60]fulleropirrolidinas, 50,110 y nos sirve como complemento para la caracterización estructural de este tipo de sistemas (Figura 81). Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 152 Figura 81. Espectro de masas del dímero 102 y ampliación del pico del ión molecular a 1803.0. Por último, el análisis mediante HPLC del dímero 102, nos confirma la presencia de varios loco- y regioisómeros que forman el compuesto, apareciendo varios picos con tiempo de retención parecidos, que muestran un espectro de absorción de UV-Vis similar (Figura 82). Además, se observa la presencia de una pequeña impureza correspondiente al dímero [60]fulleropirrolidinil-[60]fulleropirazolina, formado como resultado del pequeño porcentaje de C60 que se encuentra en las muestras comerciales de C70 (pureza del 97 %). Figura 82. Cromatograma HPLC del dímero 102. Tiempos de retención para los isómeros: 24.78-31.2 min, (tolueno/acetonitrilo 99:1, 0.7 mL/min). Espectro de UV-Vis que muestran los picos. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 153 Síntesis de los fragmento aceptores unidos mediante un espaciador formado por una unidad de benceno (A1S1A2) o por dos (A1S2A2) La obtención de los fragmentos aceptores que contienen espaciadores entre las unidades [60]fulleropirrolidina y [70]fulleropirazolina, se lleva a cabo mediante un procedimiento similar al seguido para la obtención de 102. A partir de las hidrazonas derivadas, mediante una reacción de cicloadición 1,3-dipolar sobre el C70, se obtienen los formil derivados correspondientes. A estos, se les hace reaccionar con C60 y el aminoácido DL-propargilglicina para obtener los dímeros de fullereno A1S1A2 y A1S2A2, para el caso del espaciador formado por una o dos unidad de benceno, respectivamente. Para la síntesis del fragmento aceptor A1S1A2, es necesario preparar la hidrazona 105 que se realiza siguiendo el procedimiento mostrado en el Esquema 21. A partir del benceno-1,4-dicarboxialdehído 79, mediante reacción con 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (103) y cantidades catalíticas de ácido p-toluensulfónico a reflujo en tolueno, se protege uno de sus grupos formilo y se obtiene el compuesto 104. 166 A 104, se le hace reaccionar con 4-nitrofenilhidrazina a reflujo en MeOH, para obtener la hidrazona 105 en un excelente rendimiento del 82 %, como un precipitado naranja que se purifica mediante recristalización en MeOH. Esquema 21. Síntesis de la hidrazona 105 para la preparación del fragmento aceptor A1S1A2. La síntesis de la hidrazona 110, para la preparación del fragmento aceptor A1S2A2, requiere de más pasos de síntesis que la anterior, siendo necesario en primer lugar, la preparación del dialdehído monoprotegido 109 para realizar la posterior reacción de formación de la hidrazona. [166] M. Elisa Milanesio and E. N. Durantini, Synth. Commun. 2006, 36, 2135. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 154 El compuesto 109 se sintetiza a partir del p-etinilbenzaldehído protegido 107 y el p-iodobenzaldehído 108 mediante una reacción de acoplamiento tipo Sonogashira, como se muestra en el Esquema 22. La protección del grupo formilo del p-etinilbenzaldehído 106 se lleva a cabo calentando a reflujo con 103 en tolueno y cantidades catalíticas de ácido p-toluensulfónico durante 5 h, obteniéndose 107 167 como un sólido blanco. Finalmente, de la reacción del bisaldehído 109 con 4-nitrofenilhidrazina se obtiene la hidrazona 110 con un 88 % de rendimiento como un sólido naranja oscuro. Esquema 22. Síntesis de la hidrazona 110 para la preparación del fragmento aceptor A1S2A2. Ambas hidrazonas se caracterizaron mediante las técnicas espectroscópicas habituales. De esta forma, en sus espectros de 1 H-NMR se observan las señales que confirman la formación de la hidrazonas a través de los protones CH=N (7.80 y 7.78 ppm) y NH (8.10 y 8.09 ppm) de 105 y 110 respectivamente, así como de la permanencia del grupo protector en el aldehído (5.43 y 5.42 ppm). Además, al comparar ambos espectros, se observa la aparición de un nuevo grupo de señales en la zona aromática de 110, que corresponde al fragmento p-fenilo introducido (Figura 83). [167] S. Kawabata, I. Yamazaki, Y. Nishimura and A. Osuka, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1997, 479. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 155 Figura 83. Espectros de 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) de 106 (arriba) y 110 (abajo). A partir de las hidrazonas 105 y 110, se prepararon los dímeros 113 y 116 siguiendo el mismo procedimiento sintético para ambos compuestos, como se muestra en el Esquema 23. La hidrazona 105 o 110, se hace reaccionar con NBS y Et3N en ClPh a temperatura ambiente, para generar “in situ” l n tr l m n correspondiente, la cual, en presencia de C70 se cicloadiciona a uno de sus dobles enlaces, obteniendo los derivados protegidos de [70]fulleropirazolina 111 o 114, como mezcla de loco- y regioisómeros en cada caso. La desprotección de los aldehídos se lleva a cabo mediante tratamiento ácido con TFA a temperatura ambiente, para dar los compuestos formil[70]fulleropirazolina 112 o 115, respectivamente. Por último, a partir de 112 o 115 y DL-propargilglicina (101), se forma el correspondiente iluro de azometino que se cicloadiciona al C60, para obtener los dímeros de [60]fulleropirrolidinil-[70]fulleropirazolina 113 (A1S1A2) o 116 (A1S2A2) con buenos rendimientos, como mezcla de hasta seis posibles isómeros. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 156 Esquema 23. Síntesis de los fragmentos aceptores A1S1A2 113 (a) y A1S2A2 116 (b) en el que las unidades [60]fulleropirrolidina y [70]fulleropirazolina están unidas a través de un espaciador formado por una o dos unidades de benceno, respectivamente. La caracterización de los compuestos 111-116 se ha realizado mediante las técnicas de 1 H-NMR, FTIR, espectrometría de masas de alta resolución y análisis HPLC. Como ocurría en el caso anterior, en la caracterización del dímero 102, debido a los isómeros formados en la reacción de cicloadición de la hidrazona correspondiente al C70, los espectros de 1 H-NMR están formados por la mezcla de señales de cada isómero, siendo muy difícil su asignación. Aún así, se puede extraer de ellos información valiosa acerca de la estructura de cada compuesto. En los espectros de 1 H-NMR de los derivados de [70]fulleropirazolina 111 y 114 se observa la formación del anillo de pirazolina por la aparición del triple Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 157 de señales respecto del espectro de la hidrazona de partida 105 (Figura 84). Esto es así, debido a los tres loco- y regioisómeros formados de cada compuesto en la reacción de cicloadición sobre el C70. De esta manera, se puede ver un aumento del número de señales en la zona aromática correspondientes a los sistemas p-nitrofenilo y p-fenilo. Adicionalmente, se observa que la señal que asegura la presencia del grupo protector del aldehído en la estructura de cada compuesto, y que en las hidrazonas 105 y 110 aparecía a 5.43 y 5.42 ppm como sendos singletes, ahora aparecen a 5.59, 5.41 y 5.39 ppm, y a 5.44, 5.39 y 5.38 ppm en 111 y 114, respectivamente, como tres singletes en vez de uno. La desprotección de 111 y 114 se confirma por la aparición de las señales correspondientes a los aldehídos en sus respectivos espectros, observándose de nuevo tres señales por cada compuesto (112 y 115) debido a los isómeros. Figura 84. Espectros de 1 H-NMR (CS2:CDCl3, 300 MHz) de 105, 111, 112 y 113. Para la caracterización de los dímeros 113 y 116 se ha seguido un procedimiento similar al utilizado para 102. Si comparamos los espectros de los formilderivados 112 y 115 con los dímeros 113 y 116, se observa la desaparición de los singletes de los aldehídos a 10.24, 10.06 y 10.04 ppm y a 10.09, 10.04 y 10.03 ppm, respectivamente, apareciendo nuevas señales en la Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 158 parte aromática, que corresponden a los sistemas aromáticos de los anillos p-nitrofenilos de los nuevos isómeros obtenidos con la formación del anillo de pirrolidina. Además, los espectros de 113 y 116 muestran dos nuevos grupos de señales, en torno a 6.10-5.85 ppm y 5.25-5.00 ppm, que corresponden a los protones de los anillos de pirrolidina. Por último, la aparición de varios multipletes entre 2.43 y 2.25 ppm nos confirma la presencia de los alquinos terminales en la molécula (Figura 85). Figura 85. Espectros de 1 H-NMR (CS2:CDCl3, 300 MHz) de 110, 114, 115 y 116. Con el fin de asegurar la presencia de los grupos alquino terminales en la estructura de los dímeros 113 y 116, se realizaron sus espectros de IR mostrando las bandas características de estos a 3295 (C-H) y 2322 (C≡C) cm -1 para 113, y a 3293 (C-H) y 2321 (C≡C) cm -1 para 116. Además, tanto en 113 como en 116, se observan las bandas a 830, 836 cm -1 y 526, 527 cm -1 respectivamente, que nos indica la presencia de C70 y C60 en los nuevos compuestos. Finalmente, la estructura química y pureza de los nuevos dímeros se confirma a través de espectrometría de masas de alta resolución, realizada Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 159 por MALDI en modo positivo, y los análisis de HPLC. Los espectros de masas de cada dímero muestran tanto el pico del ión molecular M + (113: 1880.1393, calculado para C148H14N4O2 = 1879.1150 [M]; 116: 1980.1877, calculado para C156H18N4O2 = 1979.1463 [M]), como los picos de C60 y C70, respectivamente. Además, en ambos compuestos aparece el pico correspondiente a M-C60 (113: 1159.1098; 116: 1259.1459), muy característico en este tipo de sistemas, como comentamos anteriormente. Por último, el análisis HPLC de cada dímero muestra dos picos con tiempos de retención similares (113: 24.7 y 25.1 min; 116: 27.5 y 30.1 min) con un espectro de absorción de UV-Vis similar, debido a los diferentes isómeros que forman los compuestos, al igual que ocurría con el dímero 102. Síntesis de las tríadas DA1A2, DA1S1A2 y DA1S2A2 Una vez preparados el fragmento dador (97) y los fragmentos aceptores A1A2 (102), A1S1A2 (113) y A1S2A2 (116), se ha llevado a cabo la síntesis de las tríadas 117, 118 y 119 a través de la unión covalente de ambos fragmentos. Dichas tríadas, se han obtenido mediante una reacción de cicloadición 1,3-dipolar catalizada por cobre, entre la azida de la porfirina 97 y el alquino del dímero de fullereno 102, 113 o 116 respectivamente, uniéndose ambos fragmentos mediante un puente triazol por las posiciones 1,4. La reacción se lleva a cabo en una mezcla de CHCl3:H2O 1:1 a temperatura ambiente bajo atmósfera de argón, obteniendo cada una de las tríadas como mezcla de hasta seis isómeros (Esquema 24). Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 160 Esquema 24. Síntesis de las tríadas DA1A2 117, DA1S1A2 118 y DA1S2A2 119. La caracterización de las tríadas 117, 118 y 119 se ha realizado mediante las técnicas de espectroscopia infrarroja, espectrometría de masas, análisis HPLC, UV-Vis y voltamperometría de onda cuadrada. En este caso, como en los compuestos anteriores, debido a su baja solubilidad y a la mezcla de isómeros que forman cada tríada, ha sido imposible el análisis de su estructura por resonancia magnética nuclear de protón. Las señales de la zona aromática de sus espectros, aparecen como señales anchas debido a la mezcla de los múltiples protones que tienen las tríadas en esta zona, tanto del fragmento porfirina como del dímero de fullereno. Además, aparecen otras señales anchas en las zonas de 5.50 y 3.50 ppm, que pueden ser debidas a los protones de la pirrolidina y a los del fragmento metilo adyacente (Figura 86). Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 161 Figura 86. Espectros de 1 H-NMR (CS2:CDCl3, 300 MHz) de 97, 102 y 117. El conjunto de señales encontradas en los espectros de 1 H-NMR indican la posible presencia de los dos fragmentos en la molécula (ZnP y dímero de fullerenos), pero no aportan mucha información acerca de su estructura. Es por ello, que se han tenido que utilizar otras técnicas para la confirmación de las estructuras de las tríadas. En primer lugar, se llevaron a cabo los espectros de IR. La aparición de la señal a 1592, 1591 y 1590 cm -1 en 117, 118 y 119 respectivamente, característica del grupo triazol, nos indica que la unión del fragmento dador y el aceptor se ha producido. Además, en la zona de 2900 cm -1 , se muestra un aumento tanto en número como en intensidad de las bandas respecto a las encontradas en los espectros de los dímeros 102, 113 y 116, indicando la existencia de un mayor número de CH aromáticos en los nuevos compuestos. Finalmente, las señales que aparecen a 834 y 530 cm -1 , indican la presencia de de C70 y C60 respectivamente, en las tríadas. Por otra parte, los espectros de absorción de UV-Vis de 117, 118 y 119 muestran que tanto el fragmento dador (ZnP) como el fragmento aceptor (dímero de fullereno) están presentes en sus estructuras (Figura 87). Si comparamos los espectros de absorción de los dímeros (102, 113 y 116) con los Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 162 de sus respectivas tríadas (117, 118 y 119), se observa que la absorción que presentan las últimas es la suma de las absorciones de cada fragmento que las componen. De esta manera, aparecen tanto las bandas Soret y Q características de la ZnP a 426, 557 y 597 nm, como las de los dímeros de fullereno a 253/315 nm y 360/465 nm correspondientes al C60 y C70, respectivamente. Figura 87. Espectro de UV-Vis realizado en CHCl3 a 25 ºC de: a) 97, 102 y 117; b) 97, 113 y 116 y c) 97, 116 y 119. La estructura de la tríadas 117, 118 y 119 se confirmó mediante espectrometría de masas. Los espectros de masas de cada tríada muestran el pico del ión molecular (117: 2859.7 [M + ], calculado para C210H85N11O2Zn = 2858.6 [M]; 118: 2934.7 [M - ], calculado para C216H89N11O2Zn = 2935.7 [M]; 119: 3034.6 [M - ], calculado para C224H93N11O2Zn = 3035.7 [M]) así como los picos del C60 y C70, respectivamente (Figura 88). Además, también se observa en cada una de ellas la fragmentación correspondiente a la pérdida de C60 ([M-C60]), tan característica en este tipo de sistemas, que confirma la estructura de las tríadas. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 163 Figura 88. Espectro de masas de la tríada 118 realizado mediante MALDI en modo negativo. Ampliaciones del pico del ión molecular y del pico correspondiente a la pérdida de C60. En los análisis de las tríadas realizados mediante HPLC, se observa la presencia de una sola señal ancha para 117 con tiempos de retención de 14.2-25.2 min, para 118 de 15.2-21.4 min y para 119 de 18.5-23.8 min. La anchura de la señal obtenida es debida a un conjunto de varios picos con tiempos de retención muy similares que no se llegan a separar. Este conjunto de señales es provocado, como ya se vio para los dímeros 102, 113 y 116, por la mezcla de isómeros que forman cada tríada. Finalmente, hemos realizado el estudio de las propiedades electroquímicas de 117, 118 y 119, el cual será detallado más adelante, que además de proporcionarnos información acerca de la capacidad redox de estos compuestos, nos sirve como complemento a la caracterización estructural de los mismos. 2934.7 2212.6 720.0 840.0 2212.6 Teórico Exp. Teórico Exp. 2934.7 2934.7 2212.6 Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 164 Síntesis de la díada de referencia (DA1): Como se mencionó anteriormente, adicionalmente a la síntesis de las tres tríadas 117, 118 y 119 se ha preparado una díada referencia DA1 122, que está formada por ZnP como fragmento dador y [60]fulleropirrolidina como fragmento aceptor. El procedimiento para la obtención de la díada 122, similar al seguido para las tríadas, consiste en la unión covalente del fragmento dador (azida de la ZnP 97) y el fragmento aceptor (alquino [60]fulleropirrolidina 121) mediante un puente triazol. El alquino [60]fulleropirrolidina 121 se sintetiza mediante una reacción de Prato, entre el aldehído 120 y el aminoácido DL-propargilglicina (101) sobre C60, obteniendo 121 con muy buenos rendimientos. A través de la reacción de cicloadición 1,3-dipolar catalizada por cobre, de la azida de la porfirina de Zn 97 y el alquino terminal de 121, se llega a la díada 122 deseada (Esquema 25). Esquema 25. Síntesis de la díada de referencia DA1 122. Estos compuestos fueron caracterizados mediante las mismas técnicas espectroscópicas utilizadas anteriormente para las tríadas. Así, al comparar los espectros de 1 H-NMR de la díada 122 y de los de los fragmentos que la componen (ZnP 97 y la [60]fulleropirrolidina 121) se observa que el espectro de 122 está formado por las señales de ambos fragmentos confirmando su presencia en la estructura. De la misma manera que ocurría para las tríadas, el espectro de IR de 122, muestra una banda a 1591 cm -1 , característica del fragmento triazol, que pone de Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 165 manifiesto el tipo de unión covalente producido para formar la díada. Además, los espectros de absorción UV-Vis realizados muestran las absorciones características tanto de la porfirina de zinc (banda Soret: 426 nm; bandas Q: 552/595 nm), como del [60]fulleropirrolidina (258/310 nm). Finalmente, la estructura y pureza de 122 se confirma mediante espectrometría de masas, realizada mediante MALDI en modo positivo, y análisis de HPLC (Figura 89). El espectro de masas de la díada muestra el pico del ión molecular M + a 2010.8 (calculado para C144H104N8Zn = 2009.7 [M]), un pico correspondiente a la pérdida de C60 ([M-C60]: 1289.7), así como los de C60 y C70, respectivamente. Además, en este caso, también se observa un pico correspondiente a M-C60-N2 (1261.7), provocado por la extrusión de nitrógeno del anillo del triazol. Por otra parte, el espectro de HPLC de la díada, muestra dos picos con tiempos de retención de 6.2 y 12.5 min que no se llegan a separar provocado por los dos isómeros que forman la díada. Figura 89. Espectro de absorción de UV-Vis realizado en CHCl3 a temperatura ambiente de 97, 121 y 122 (izquierda). Espectro de masas MALDI positivo de la díada 122 y ampliación del pico del ión molecular M + (derecha). 4.2.2.1.2. Estudio electroquímico (ZnP-C60-C70) Las propiedades electroquímicas de las tríadas 117, 118 y 119 han sido estudiadas mediante voltamperometría de onda cuadrada usando como electrolito Bu4NClO4 0.1 M en o-DCB/MeCN 4:1, a temperatura ambiente. Para realizar el estudio completo sobre las propiedades electroquímicas de las tríadas, fue necesario el estudio de sus fragmentos por separado. En este sentido, en primer lugar se realizaron los voltamperogramas de la azida de la [M+][M+-C60] [M+-C60-N2] [M+] [M+] 2011.8 1289.7 1147.6 2011.8 Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 166 porfirina de zinc 97, a continuación se llevaron a cabo los de los dímeros 102, 113 y 116 y, finalmente, los de las tríadas 117, 118 y 119. Además, también fueron realizados los estudios de la díada referencia 122. Los voltamperogramas de onda cuadrada obtenidos de la ZnP 97, muestran dos procesos de oxidación a +0.52 y +0.90 V, correspondientes a la formación del catión radical y del dicatión de la ZnP respectivamente. Por otra parte, en el voltamperograma de reducción aparecen tres ondas a -1.62, -1.84 y -2.00 V. Dos de estas ondas (-1.64 y -2.00 V) corresponden a la formación del anión radical y del dianión de la porfirina, mientras que la otra (-1.84 V) se relaciona con la reducción del fragmento azida (Figura 90). Para el estudio electroquímico de los dímeros 102, 113 y 116, conviene recordar que las moléculas de fullereno de C60 y el C70 muestran procesos de reducción iguales. 21,139a Esto significa, que las ondas de reducción de cada uno de ellos tienen valores muy parecidos, así como el desplazamiento que sufren cuando son funcionalizados de la misma forma. Teniendo en cuenta esto, se observa que los voltamperogramas de 102, 113 y 116, se caracterizan por la aparición de dos grupos de ondas distintos (Figura 90). Este comportamiento se debe a los dos fragmentos de fullereno diferentes que conforman la molécula, [60]fulleropirrolidina y [70]fulleropirazolina, como ya se vio en el trabajo realizado previamente en nuestro grupo de investigación con los dímeros 15, 16 y 17 48 comentado en el apartado de antecedentes. El primer grupo de ondas de reducción aparece a unos potenciales de -0.72, -1.13, -1.50 y -1.87 V para 102, de -0.75, -1.12, -1.48 y -1.79 V para 113, y de - 0.74, -1.12, -1.47 y -1.77 V para 116, y corresponden a los procesos de reducción del fragmento [70]fulleropirazolina. Estos valores son muy similares a los obtenidos con el C70 sin funcionalizar, y se deben al efecto electrónico que ejerce el átomo de nitrógeno del anillo de pirazolina sobre el fullereno, al estar unido directamente a él. Por otra parte, el segundo grupo de ondas de reducción, correspondiente al fragmento [60]fulleropirrolidina, está desplazado catódicamente respecto al primero mostrando unos valores de -0.85, -1.26, -1.64 y -2.02 V para 102, de -0.86, -1.24, -1.60 y -1.95 V para 113, y de -0.85, -1.24, -1.58 y -1.92 V para 116. Los voltamperogramas obtenidos para las tríadas 117, 118 y 119, muestran las ondas características de cada fragmento que las componen. De este modo, en Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 167 el voltamperograma de oxidación, aparecen dos ondas correspondientes al fragmento ZnP, mientras que el de reducción muestra tanto las ondas características de la ZnP como la de los dímeros de fullereno, respectivamente. Es por ello, que la presencia de ambos grupos de ondas nos sirve como complemento de la caracterización estructural de cada una de las tríadas, poniendo de manifiesto la presencia de ambos fragmentos en la molécula (porfirina de zinc y dímero de fullerenos). En los procesos de reducción que se observan en los voltamperogramas de las tríadas, las ondas de reducción de los fragmentos de ZnP (-1.62, -1.84 y -2.00 V), se ven solapadas con la tercera y cuarta onda de reducción del fragmento [60]fulleropirrolidina, así como con la cuarta onda de reducción del fragmento [70]fulleropirazolina, respectivamente, como se muestra en la Figura 90. Figura 90. Voltamperogramas de onda cuadrada de: a) oxidación de 97, 117, 118 y 119; b) reducción de 97, 102 y 117; c) reducción de 97, 113 y 118; d) reducción de 97, 116 y 119 (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NClO4 0.1 M; o-DCB/MeCN (4:1)). Los potenciales de reducción (Tabla 6) y de oxidación (Tabla 7) obtenidos para las tres tríadas son muy parecidos entre ellos, variando sólo en 1 o 2 mV. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 168 Esto pone de manifiesto que el comportamiento electroquímico de cada una de ellas es independiente de la separación de los fragmentos [60]fulleropirrolidina y [70]fulleropirazolina, como se observa en los valores de las tablas. Comp. E1red E2red E3red E4red E5red E6red E7red 97 - - - - - - -1.62 -1.84 - - -2.00 102 -0.72 -0.85 -1.13 -1.26 -1.50 -1.64 - - -1.87 -2.02 - 113 -0.75 -0.86 -1.12 -1.24 -1.48 -1.60 - - -1.79 -1.95 - 116 -0.74 -0.85 -1.12 -1.24 -1.47 -1.58 - - -1.77 -1.92 - 117 -0.72 -0.85 -1.13 -1.25 -1.52 -1.62a - - -1.86a -2.01a - 118 -0.76 -0.87 -1.14 -1.23 -1.48 -1.60a - - -1.82a -1.96a - 119 -0.75 -0.86 -1.12 -1.24 -1.48 -1.61a - - -1.80a -1.96a - 121 - -0.90 - -1.31 - - - - -1.85 -2.09 - 122 - -0.90 - -1.31 - - -1.69 - -1.86a - -2.03 C60 -0.76 - -1.19 - - -1.65 - - - -2.11 - C70 -0.75 - -1.16 - - -1.57 - - - -1.98 - a Solapamiento de las ondas de reducción de la ZnPf con las del dímero de fullereno. Tabla 6. Valores de los potenciales de reducción de la Zn-porfirina 97, de los dímeros de fullereno 102, 113 y 116, de las tríadas 117, 118 y 119, de los compuestos referencia 121 y 122 y de los fullerenos C60 y C70 (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NClO4 0.1 M; o-DCB/MeCN (4:1)). Compuesto E1ox E2ox 97 +0.52 +0.90 117 +0.52 +0.89 118 +0.53 +0.91 119 +0.52 +0.89 122 +0.52 +0.89 Tabla 7. Valores de los potenciales de oxidación de la Zn-porfirina 97, de las tríadas 117, 118 y 119 y de la díada referencia 122 (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NClO4 0.1 M; o-DCB/MeCN (4:1)). Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 169 Finalmente, se llevó a cabo el estudio de las propiedades electroquímicas de la [60]fulleropirrolidina 121 y la díada referencia 122. Sus voltamperogramas muestran los procesos de reducción característicos de los monoaductos de fullereno (121: -0.90, -1.31, y -1.85 V; 122: -0.90,-1.31, -1.69, -1.86 y -2.03 V), además de las ondas características del fragmento de ZnP en la díada 122 (+0.52 y +0.89 V). En este caso, sólo una onda de reducción de la [60]fulleropirrolidina se solapa con una de las ondas de la porfirina de zinc, como se muestra en la Figura 91. Figura 91. Voltamperogramas de onda cuadrada de reducción de 97, 121 y 122; (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NClO4 0.1 M; o-DCB/MeCN (4:1)). El estudio electroquímico realizado de las tríadas pone de manifiesto la capacidad de estas para participar en procesos de PET debido a la presencia de la ZnP con capacidad dadora y de los fullerenos con diferente capacidad aceptora. Además, en los nuevos compuestos, se mantiene el distinto carácter reductor de los diferentes fragmentos fullerénicos que forman la molécula, mostrando el fragmento [70]fulleropirazolina mayor poder reductor que el de la [60]fulleropirrolidina. Esto confirma la existencia de un gradiente electroquímico en las nuevas tríadas, desde la porfirina al fragmento [70]fulleropirazolina. 4.2.2.1.3. Estudio fotofísico (ZnP-C60-C70) El estudio fotofísico se ha llevado a cabo en el grupo del Prof. Dirk Guldi en la Universidad de Erlangen, Alemania. Hasta el momento, sólo tenemos información acerca de los estudios realizados en la tríada 117, que son los que se expondrán a continuación. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 170 El estudio del comportamiento fotofísico en disolución de la tríada 117 fue realizado mediante la técnica de espectroscopia de absorción con resolución temporal, usando THF como disolvente. En primer lugar, se estudiaron los fragmentos ZnP (97), [60]fulleropirrolidina 121, dímero [60]fulleropirrolidinil-[70]fulleropirazolina 102, respectivamente, por separado, para luego pasar al estudio de la díada referencia 122 y de la tríada 117. La fotoexcitación del fragmento de ZnP 97 a 550 nm muestra la formación inicial del estado excitado singlete superior, que se desactiva rápidamente hacia el estado excitado singlete inferior con máximos característicos de 455, 580 y 630 nm. A su vez, el estado excitado singlete inferior, se desactiva mediante un cruce intersistémico hacia el estado excitado triplete mostrando un máximo a 840 nm. 168 Por otra parte, al irradiar el fragmento [60]fulleropirrolidina 121 se observa la generación del estado excitado singlete con máximos de absorción de 610/920, característicos del C60. Este estado singlete, se desactiva rápidamente (1.4 ns) mediante un cruce intersistémico hacia el estado triplete, mostrando su máximo de absorción a 700 nm. Cuando el dímero 102 es irradiado a 550 nm se observa la formación de los estados excitados singletes tanto del C60 como del C70, con máximos de 610/920 y 610/1290 nm, respectivamente. En principio, los estados excitados singletes de ambos fragmentos se desactivan mediante un cruce intersistémico hacia los estados tripletes, pero sólo se encontró evidencia de este proceso para el fragmento de C70, mostrando su máximo característico a 970 nm. 140a,169 Complementariamente a la espectroscopia de absorción con resolución temporal de los fragmentos dador y aceptor que componen la tríada 117, se realizaron estudios espectroelectroquímicos de 97, C60 y C70. A través de dichos stu os fu pos l s n r l “ u ll sp tros óp ” t nto l sp oxidada de la ZnP (ZnP •+ : 455 nm) como de las especies reducidas de los fullerenos (C60 •­ : 1015 nm y C70 •­ : 1300 nm). 141,170 El espectro de absorción con resolución temporal de 122 a 550 nm muestra inicialmente un máximo de absorción a 455 nm. Cuando esta banda de [168] L. Pekkarinen and H. Linschitz, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 2407. [169] N. M. Dimitrijevic and P. V. Kamat, J. Phys. Chem. 1992, 96, 4811. [170] D. M. Guldi, A. Hirsch, M. Scheloske, E. Dietel, A. Troisi, F. Zerbetto and M. Prato, Chem. Eur. J. 2003, 9, 4968. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 171 absorción empieza a desaparecer, simultáneamente una nueva banda comienza a crecer con un máximo a 630 nm que va acompañada de otro a 1005 nm (Figura 92). Basándonos en los estudios de espectroelectroquímica realizados previamente, estas bandas pueden ser asignadas al catión radical de la porfirina de Zn (ZnP •+ ) y al anión radical del C60 (C60 •­ ) respectivamente. La detección de estos picos pone de manifiesto la formación del par radical ZnP •+ - C60 •­ , confirmando la existencia de una transferencia electrónica fotoinducida desde la porfirina de zinc al [60]fulleropirrolidina, que muestra un tiempo de vida de 1.4 ns. Figura 92. Espectro de absorción con resolución temporal obtenido a 550 nm en THF de 122 y proceso PET que se lleva a cabo para obtener el estado CS ZnP •+ - C60 •­. Finalmente, se llevó a cabo el estudio de la tríada 117. De la fotoexcitación de 117 a 550 nm se obtiene un espectro de absorción con resolución temporal en l qu p r n t nto l “ u ll sp tros óp ” t ón r l l porfirina de zinc a 455 (ZnP •+ ), como de los aniones radicales del C60 (C60 •­ ) y C70 (C70 •­ ) a 1005 y 1315 nm, respectivamente (Figura 93). Esto pone de manifiesto la formación de dos estados CS diferentes (CS1: ZnP •+ -C60 •­ -C70 y CS2: ZnP •+ -C60-C70 •­ ) provocado por dos ET distintas. El estudio en profundidad de las cinéticas de los procesos de PET que tienen lugar en la tríada, determina que el tiempo de vida del anión radical C60 •­ es de 135 ps. Si comparamos este valor con el obtenido para el estado CS ZnP •+ -C60 •­ de la díada de referencia 122 (1.4 ns), se observa que el estado con separación de cargas ZnP •+ -C60 •­ -C70 se desactiva más rápido que en la díada. Este comportamiento es debido a la existencia de una segunda transferencia electrónica (ET2) que se lleva a cabo desde el fragmento C60 al C70 para formar el estado CS2 final ZnP •+ -C60-C70 •­ ZnP- C60 ZnP •+- C60 • ­ ET CS ET Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 172 (  100 ns). Cabe destacar, que la segunda transferencia electrónica que se lleva a cabo está provocada por la distinta capacidad aceptora mostrada por los [60]fulleropirrolidina y [70]fulleropirazolina. Figura 93. Espectros de absorción con resolución temporal obtenido a 550 nm en THF de 117 y proceso PET que se lleva a cabo mediante dos ET consecutivas para obtener el estado CS2 ZnP •+ -C60-C70 •­. Los estudios fotofísicos confirman que la existencia de un gradiente electroquímico unidireccional entre las unidades que forman las tríadas, desde la ZnP hasta el fragmento [70]fulleropirazolina, permite que se pueda llevar a cabo dos transferencias electrónicas consecutivas poniendo de manifiesto el acertado diseño de estos sistemas fotosintéticos artificiales. ZnP- C60- C70 ET1 CS1 (1.4 ns) ZnP •+- C60 • ­- C70 ET2 ZnP •+- C60- C70 • ­ CS2 (100 ns) ET1 ET2 Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 173 4.2.2.1.4 Síntesis de los sistemas DA1A2 (ZnPc-C60-C70) Con el fin de estudiar la influencia del fragmento dador en los sistemas DA1A2 basados en dímeros de fullerenos, se han preparado tres nuevas tríadas utilizando como fragmento dador una ftalocianina de zinc. Este trabajo ha sido llevado a cabo en colaboración con el grupo del Prof. Tomás Torres de la Universidad Autónoma de Madrid. La síntesis de las tríadas 124, 125 y 126 se ha llevado a cabo mediante una reacción de cicloadición 1,3-dipolar catalizada por cobre entre la ftalocianina de zinc 123 171 y el alquino de los dímeros 102, 113 y 116, usando las mismas condiciones utilizadas para la síntesis de las tríadas con ZnP (117, 118 y 119) (Esquema 26). Para la purificación de estos compuestos ha sido necesaria una primera cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente hexano:THF (7:3), seguida de una posterior separación mediante cromatografía de exclusión de tamaño sobre Bio-Beds (S-X1, 200-400 mesh) en THF. Finalmente, cada tríada se centrifugó en pentano y DCM hasta que el líquido sobrenadante fue incoloro obteniéndose en cada caso las tríadas 124, 125 y 126 como sólidos verdes. [171] A. M. López, F. Scarel, N. R. Carrero, E. Vázquez, A. Mateo-Alonso, T. D. Ros and M. Prato, Org. Lett. 2012, 14, 4450. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 174 Esquema 26. Síntesis de las tríadas DA1A2 124, DA1S1A2 125 y DA1S2A2 126. Es importante recordar que la utilización de precursores monosustituidos, tanto en posición 3 como en posición 4, para la síntesis de las ftalocianinas conduce generalmente a una mezcla de cuatro posibles regiosiómeros muy difíciles de separar (Figura 94). 172 Debido a que la azida de la ftalocianina de zinc 123 se obtiene como mezcla de regioisómeros, la unión de esta a los correspondientes dímeros 102, 113 y 116, también obtenidos como mezcla de hasta seis isómeros, provoca que el número total de isómeros que forman cada tríada pueda ser de hasta veintiséis. Este elevado número de isómeros, junto con su baja solubilidad en la mayoría de disolventes orgánicos, hace que la caracterización estructural en este caso sea especialmente difícil, siendo imposible extraer ninguna información de sus espectros de 1 H-NMR. Por lo tanto, la tríadas 124, 125 y 126 han sido caracterizadas mediante los espectros de UV-Vis e IR, espectrometría de masas, análisis mediante HPLC y voltamperometría cíclica y de onda cuadrada. [172] a) M. Sommerauer, C. Rager and M. Hanack, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10085; b) S. Rodríguez-Morgade and M. Hanack, Chem. Eur. J. 1997, 3, 1042. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 175 Figura 94. Regioisómeros obtenidos en la síntesis de ftalocianinas a partir de precursores sustituidos en 3 o 4. Al igual que ocurría para las tríadas 117, 118 y 119, los espectros de IR de 124, 125 y 126 muestran una banda a 1592, 1593 y 1592 cm -1 , respectivamente, característica del fragmento de triazol, que pone de manifiesto la unión covalente producida entre 123 y los dímeros 102, 113 y 116, respectivamente. Además, sus espectros de absorción de UV-Vis, muestran las bandas características de cada fragmento (Figura 95). De este modo, se observan las bandas Q y Soret de la ZnPc a 674/609 y 343 nm para 124, 673/608 y 346 nm para 125 y 673/608 y 346 nm para 126, así como las bandas correspondientes al dímero de fullereno a 466/395, 463/401 y 467/397 nm, respectivamente. Figura 95. Espectro de UV-Vis realizado en CHCl3 a 25 ºC de: a) 123, 102 y 124; b) 123, 113 y 125 y c) 123, 116 y 126. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 176 La estructura y pureza de 125, 126 y 127 fue confirmada mediante espectrometría de masas mediante MALDI en modo negativo, y análisis de HPLC. Los espectros de masas de cada tríada muestran el pico del ión molecular (124: 2604.3 [M], calculado para C187H51N15O2Zn = 2604.4 [M]; 125: 2679.3 [M], calculado para C193H55N15O2Zn = 2679.4 [M]; 126: 2780.4 [M], calculado para C201H59N15O2Zn = 2780.4 [M]) así como los picos del C60 y C70, respectivamente. Además, como es habitual, se observa en cada una de ellas el pico correspondiente a la pérdida de C60 [M-C60] (Figura 96). Figura 96. Espectro de masas MALDI negativo de la tríada 124. Distribución isotópica calculada (verde) y experimental (azul) de los picos [M] y [M-C60]. En los análisis realizados mediante HPLC de las tríadas se observa la presencia de una sola señal ancha con tiempos de retención para 124 de 9.5- 12.2 min, para 125 de 12.9-16.4 min y para 126 de 16.0-20.7 min (Figura 97). La anchura de la señal es debida a la mezcla del gran número de isómeros (hasta veintiséis) que forman cada tríada. 2604.31882.3 840.1 720.1 Teórico Exp. Teórico Exp. 2604.3 2604.4 1882.3 1882.4 Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 177 Figura 97. Cromatograma HPLC de la tríada 126. Tiempos de retención para los isómeros: 16.0-20.7 min; (tolueno/metanol 95:5, 1 mL/min). Espectro de UV-Vis que muestran los picos. 4.2.2.1.5 Estudio electroquímico (ZnPc-C60-C70) Las propiedades electroquímicas de las tríadas 124, 125 y 126 han sido estudiadas mediante voltamperometría cíclica y de onda cuadrada usando como electrolito Bu4NClO4 0.1 M en o-DCB/MeCN 4:1, a temperatura ambiente. Como ocurría en el caso de las tríadas 117, 118 y 119 formadas por ZnP como compuesto dador, para un estudio completo de las propiedades electroquímicas de las tríadas 124, 125 y 126 es necesario el estudio previo de los fragmentos que lo componen. Debido a que los fragmentos aceptores (dímeros de fullerenos 102, 113 y 116) han sido estudiados previamente utilizando las mismas condiciones, no ha sido necesario volver a repetir estos experimentos. Por ello, primero se ha llevado a cabo el análisis electroquímico de la ftalocianina de zinc 123, y a continuación el de las tríadas 124, 125 y 126. Los voltamperogramas de onda cuadrada obtenidos de la ZnPc 123 muestran dos procesos de oxidación a +0.45 y +1.22 V, correspondientes a la formación del catión radical y del dicatión de la ZnPc respectivamente. Por otra parte, en el voltamperograma de reducción aparecen dos ondas a -1.39 y a -1.87 V que corresponden a la formación del anión radical y del dianión de la ZnPc respectivamente. En el voltamperograma de onda cuadrada de reducción se observa que junto a la segunda onda (-1.87 V), aparece un ligero hombro que puede deberse a la reducción del grupo azida, ya que en la ZnP aparecía a -1.84 V, como se vio anteriormente. Esto se muestra más claramente en el voltamperograma cíclico de 123, en donde las dos ondas se llegan a diferenciar, como se muestra en la Figura 98. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 178 Figura 98. Voltamperogramas de onda cuadrada de reducción (izquierda) y cíclico (derecha) de la ZnPc 123; (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NClO4 0.1 M; o-DCB/MeCN (4:1)). Los voltamperogramas cíclicos obtenidos para las tríadas 124, 125 y 126 son muy similares a los obtenidos con las tríadas formadas por ZnP, y muestran las ondas características de cada fragmento que las componen. De este modo, sus voltamperogramas están caracterizados por dos ondas correspondientes al fragmento ZnPc en la zona de oxidación, mientras que en la de reducción aparecen tanto las ondas características de la ZnPc como la de los dímeros de fullereno, respectivamente (Figura 99). De esta manera, confirmamos la presencia de ambos fragmentos en la molécula, lo que nos sirve como complemento a la caracterización estructural realizada previamente de cada una de las tríadas. Figura 99. Voltamperogramas cíclicos de las tríadas 124, 125 y 126; (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NClO4 0.1 M; o-DCB/MeCN (4:1)). Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 179 Los procesos de reducción de las nuevas tríadas 124, 125 y 126 se pueden explicar de la misma manera que los de las tríadas 117, 118 y 119. En sus voltamperogramas, las ondas de reducción de los fragmentos de ZnPc (-1.39 y -1.87 V), se ven solapadas con las ondas de reducción del dímero de fullereno. Como se muestra en la Figura 100, la primera onda de reducción de la ZnPc (-1.39 V) se solapa con la segunda onda del fragmento de [60]fulleropirrolidina, mientras que la segunda (-1.87 V) se solapa con la cuarta onda del fragmento de [70]fulleropirazolina y la tercera del [60]fulleropirrolidina. Figura 100. Voltamperogramas de onda cuadrada de reducción de: a) 123, 102 y 124; b) 123, 113 y 125; c) 123, 116 y 126; (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NClO4 0.1 M; o-DCB/MeCN (4:1)). Los potenciales de reducción (Tabla 8) y oxidación (Tabla 9) de las nuevas tríadas son muy parecidos entre ellos, por lo que una vez más se puede afirmar que la separación existente entre los fragmentos [60]fulleropirrolidina y [70]fulleropirazolina no afecta a su comportamiento electroquímico. Además, al comparar estos valores con los obtenidos para las tríadas 117, 118 y 119, no se observan apenas diferencias entre ellos, por lo que el cambio de fragmento dador en las moléculas no influye en el comportamiento reductor de las tríadas, manteniéndose el diferente carácter reductor de los distintos fragmentos de fullereno presentes ([60]fulleropirrolidina y [70]fulleropirazolina). Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 180 Comp. E1red E2red E3red E4red E5red E6red 123 - - - - - - -1.39 -1.87 - - 102 -0.72 -0.85 -1.13 -1.26 -1.50 -1.64 - - -1.87 -2.02 113 -0.75 -0.86 -1.12 -1.24 -1.48 -1.60 - - -1.79 -1.95 116 -0.74 -0.85 -1.12 -1.24 -1.47 -1.58 - - -1.77 -1.92 124 -0.76 -0.88 -1.14 -1.31 -1.52 -1.70a - - -1.89a -2.03 125 -0.77 -0.88 -1.14 -1.29 -1.49 -1.61a - - -1.80a -1.97 126 -0.77 -0.88 -1.15 -1.25 -1.48 -1.59a - - -1.81a -1.99 C60 -0.76 - -1.19 - - -1.65 - - - -2.11 a Solapamiento de las ondas de reducción de la ZnPc con las del dímero de fullereno. Tabla 8. Valores de los potenciales de reducción de la ZnPc 123, de los dímeros de fullereno 102, 113 y 116, de las tríadas 124, 125 y 126 y de C60 (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NClO4 0.1 M; o-DCB/MeCN (4:1)). Compuesto E1ox E2ox 123 +0.45 +1.22 124 +0.46 +1.23 125 +0.45 +1.24 126 +0.45 +1.23 Tabla 9. Valores de los potenciales de oxidación de la ZnPc 123 y de las tríadas 124, 125 y 126; (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NClO4 0.1 M; o-DCB/MeCN (4:1)). El estudio electroquímico realizado de las tríadas 124, 125 y 126 pone de manifiesto la capacidad de estas para participar en procesos de PET debido a la presencia de la ZnPc con capacidad dadora y de los fragmentos de fullerenos con capacidad aceptora, al igual que ocurría con sus tríadas análogas 117, 118 y 119. Además, se mantiene el distinto carácter reductor de los diferentes fragmentos fullerénicos que forman la molécula, mostrando el fragmento [70]fulleropirazolina mayor poder reductor que el de [60]fulleropirrolidina. Esto confirma, de nuevo, la existencia de un gradiente electroquímico entre las unidades que componen estas nuevas tríadas, desde la ZnPc al fragmento de [70]fulleropirazolina. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 181 4.2.2.2 TRÍADAS DADOR-ACEPTOR1-ACEPTOR2 SUPRAMOLECULAR Con el fin de estudiar la influencia del tipo de enlace en los sistemas DA1A2 basados en dímeros de fullerenos, se han preparado dos nuevas tríadas supramoleculares unidas mediante interacciones metal-ligando. Para ello, hemos utilizado una porfirina de zinc como fragmento dador y un dímero de fullereno, al que hemos introducido un fragmento piridina, como compuesto aceptor. La diferencia estructural entre cada tríada se encuentra en la separación existente entre los fragmentos [60]fulleropirrolidina y [70]fulleropirazolina del dímero. Mientras que en la primera los fullerenos están unidos directamente a través de sus anillos, en la segunda un puente formado por dos fenilos los une covalentemente. La porfirinas utilizadas para formar los complejos supramoleculares con los dímeros de fullereno han sido obtenidas como productos secundarios de las reacciones llevadas a cabo para la preparación de porfirinas tipo A3B. 4.2.2.2.1 Síntesis de los sistemas A1A2 Hemos llevado a cabo la síntesis de dos díadas A1A2 y A1SA2 formadas por un dímero de fullereno [60]fulleropirrolidinil-[70]fulleropirazolina, al que hemos introducido una piridina como ligando. Ambos sistemas han sido preparados mediante una reacción de cicloadición [3+2] sobre C60, siguiendo la metodología descrita por Troshin et al., 173 a partir de 4-(aminometil) piridina y el derivado formil[70]fulleropirazolina correspondiente. En este procedimiento, análogo al descrito por Prato, 30 el iluro de azometino que posteriormente se cicloadiciona al fullereno, se forma a partir del aldehído correspondiente y una aminometilpiridina, en vez de un aminoácido como comentábamos anteriormente. [173] a) P. A. Troshin, A. S. Peregudov, D. Mühlbacher and R. N. Lyubovskaya, Eur. J. Org. Chem. 2005, 2005, 3064; b) P. A. Troshin, A. S. Peregudov, S. M. Peregudova and R. N. Lyubovskaya, Eur. J. Org. Chem. 2007, 2007, 5861. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 182 Síntesis de la díada Pir-A1A2 La síntesis de la díada 128 se ha llevado a cabo a partir del derivado formil[70]fulleropirazolina 100, utilizado anteriormente para la síntesis del dímero 102. La introducción del ligando piridina se realiza al mismo tiempo que la formación del dímero 128, mediante una reacción de cicloadición del iluro de azometino formado a partir de 100 y 4-(aminometil)piridina (127) sobre C60, como se muestra en el Esquema 27. El dímero 128 se obtiene como mezcla de hasta seis posibles isómeros en forma de sólido marrón. Esquema 27. Síntesis del dímero Pir-A1A2 128. Síntesis de la díada A1SA2 Como intento de mejorar la baja solubilidad que presentan, en general, los dímeros de fullereno, para la síntesis de la díada A1SA2 hemos introducido en el espaciador bifenilo que conecta los dos fragmentos fullerénicos, dos cadenas alquílicas. Para ello, hemos tenido que preparar un nuevo derivado formil[70]fulleropirazolina con dichas cadenas en su estructura. La síntesis del nuevo derivado formil[70]fulleropirazolina se ha realizado siguiendo una metodología similar a la utilizada para la obtención del formil derivado 115 anteriormente preparado. En primer lugar, se ha llevado a cabo la síntesis del dialdehído monoprotegido 133 con las correspondientes cadenas alquílicas, como se muestra en el Esquema 28. Mediante tratamiento del p-fenol 129 con carbonato potásico y 1-bromohexano en DMF (eterificación de Williamson), se introducen las cadenas octilo para dar el derivado 130. 174 A este, se le hace reaccionar con KIO3 y I2 en una mezcla de ácido acético y ácido sulfúrico en agua, para obtener el derivado yodado 131. 174 Posteriormente, se [174] J.-F. Nierengarten, T. Gu, Hadziioannou G., D. Tsamouras and V. Krasnikov, Helv. Chim. Acta 2004, 87. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 183 introduce el grupo formilo en la molécula a través del tratamiento de 131 con n- BuLi y DMF en éter anhidro a 0 ºC obteniendo 132 174 en un 80 %. Finalmente, se lleva a cabo un acoplamiento tipo Sonogashira entre 132 y el derivado 107 167 para obtener el producto 133 con buenos rendimientos en forma de sólido blanco. Esquema 28. Síntesis de 133. A partir del compuesto 133 mediante reacción con la 4-nitrofenilhidrazina a reflujo en MeOH se obtiene la hidrazona 134 en un 90 %. Dicha hidrazona se hace reaccionar con NBS y Et3N en ClPh para generar “in situ” l n tr l m n correspondiente, la cual en presencia de C70 se cicloadiciona a uno de sus dobles enlaces, obteniéndose así el aldehído protegido derivado de [70]fulleropirazolina 135, como mezcla de loco- y regioisómeros. La desprotección del aldehído se lleva a cabo mediante tratamiento ácido con TFA a temperatura ambiente para dar el formil[70]fulleropirazolina 136. Por último, a partir de 136 y 4-(aminometil) piridina (127) se forma el correspondiente iluro de azometino que se cicloadiciona al C60, para obtener el dímero Pir-A1SA2 137 como mezcla de hasta seis posibles isómeros en forma de sólido marrón (Esquema 29). Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 184 Esquema 29. Síntesis del dímero Pir-A1SA2 137. La caracterización de estos compuestos ha sido llevada a cabo mediante las técnicas espectroscópicas habituales, encontrándose mayor dificultad en los dímeros 128 y 137 debido a su baja solubilidad y a la mezcla de isómeros obtenida para cada uno de ellos. Como viene siendo habitual para la caracterización de este tipo de compuestos, los espectros de 1 H-NMR obtenidos están formados por una mezcla de señales debido a los isómeros que conforman cada molécula, lo que hace difícil su asignación. Aún así, la comparación de los espectros obtenidos para 128 y 137 con sus respectivos formilderivados 100 y 136, muestra como desaparecen las señales de los aldehídos, apareciendo otras en torno a 6 ppm, correspondiente a los protones de los anillos de pirrolidina formados en cada dímero, respectivamente. Además, se observa el aumento de señales en la zona aromática provocado por la introducción del ligando piridina en los nuevos dímeros, así como en el caso de 136 y 137 las señales correspondientes a la cadena introducida (Figura 101). Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 185 Figura 101. Espectros de 1 H-NMR (CS2:CDCl3, 300 MHz) de 100, 128, 136 y 137 Las estructuras de ambas díadas se confirman mediante espectrometría de masas de alta resolución realizada mediante MALDI en modo positivo. De esta manera, en sus espectros se observa los picos de los iones moleculares M + a 1843.0905 para 128 (calculado para C144H11N5O2 = 1842.0946 [M]) y a 2275.3941 para 137 (calculado para C174H51N5O4 = 2274.3941 [M]) así como los del C60 y C70, respectivamente. Además, aparece la fragmentación característica de este tipo de sistemas correspondiente a la pérdida del C60 a 1121.0270 y a 1555.4225 para 128 y 137 respectivamente (Figura 102). 100 128 136 137 Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 186 Figura 102. Espectro de masas MALDI positivo de la díada 137 (izquierda) y ampliación del pico del ión molecular M + (derecha) Por otra parte, los análisis realizados por HPLC de cada dímero (128 y 137) muestran la pureza de estos, observándose dos picos con tiempos de retención muy similares que muestran espectros de absorción UV-Vis parecidos, debido a los isómeros que conforman cada dímero (Figura 103). Figura 103. HPLC de los dímeros 128 y 137. Tiempos de retención para los isómeros: 7.91/8.27 min (128) y 8.44/9.30 min (137); (tolueno/metanol 99:1, 0.7 mL/min). Espectro de UV-Vis. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 187 4.2.2.2.2 Estudio electroquímico Las propiedades electroquímicas de las díadas 128 y 137 han sido estudiadas mediante voltamperometría de onda cuadrada usando como electrolito Bu4NPF6 0.1 M, en THF 175 a temperatura ambiente. Además, con el fin de comprobar la existencia de un gradiente electroquímico en un posible complejo supramolecular metal–ligando con una porfirina de Zn (138), también se ha llevado a cabo el estudio de las propiedades electroquímicas de este compuesto. El voltamperograma cíclico obtenido de la porfirina de Zn 138, muestra dos procesos de oxidación reversibles a +0.66 y +1.02 V, correspondientes a la formación del catión radical y del dicatión de la ZnP, y dos ondas reversibles de reducción a -1.66 y a -2.09 V que corresponden a la formación del anión radical y del dianión respectivamente (Figura 104). Figura 104. Voltamperograma cíclico de la ZnP 138; (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NPF6 0.1 M; THF). Por otra parte, los voltamperogramas de onda cuadrada realizados a los dímeros 128 y 137 muestran, al igual que sus alquinil derivados análogos (102, 113 y 116), dos grupos de ondas de reducción correspondientes a los diferentes fullerenos que conforman cada molécula, [60]fulleropirrolidina y [70]fulleropirazolina. El primer grupo de ondas que se observa corresponde al fragmento [70]fulleropirazolina, apareciendo a potenciales de -0.56, -1.12, -1.58 y –1.75 V para 128, y de -0.58, -1.12, -1.54 y -1.88 V para 137. Por otra lado, el segundo grupo de ondas de reducción correspondiente al fragmento [175] L. E. Echegoyen, M. Ángeles Herranz and L. Echegoyen, Fullerenes en Encyclopedia of Electrochemistry, Vol. 7, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 188 [60]fulleropirrolidina, que está desplazado catódicamente respecto al primero, muestra unos valores de -0.75, -1.31, -1.75 y -2.02 V para 128, y de -0.71, -1.25, -1.68 y -2.05 V para 137. Cabe señalar que, en el caso del dímero 128, la tercera onda correspondiente al fragmento pirrolidino se solapa con la cuarta del fragmento pirazolino apareciendo ambas como una sola, más ancha que las demás, a -1.75 V como se muestra en la Figura 105. Figura 105. Voltamperogramas de onda cuadrada de los dímeros 128 y 137; (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NPF6 0.1 M; THF). El estudio de los voltamperogramas de las díadas 128 y 137 pone de manifiesto que la introducción del ligando piridina en la estructura de los dímeros no afecta a las propiedades electroquímicas de estos, conservando cada fragmento su distinta capacidad electroaceptora (Tabla 10). Complementariamente, los valores de las ondas de oxidación obtenidas del voltamperograma de la ZnP 138 confirman la existencia de un gradiente redox en el posible complejo supramolecular formado (D•••A1A2), desde el fragmento ZnP al [70]fulleropirazolina. Comp. E1ox E2ox E1red E2red E3red E4red 128 - - -0.56 -0.75 -1.12 -1.31- -1.58 -1.75 -2.02 137 - - -0.58 -0.71 -1.12 -1.25 -1.54 -1.68 -1.88 -2.05 138 +0.66 +1.02 - - - - - -1.66 - -2.09 C60 - - -0.58 - -1.16 - -1.48 - -1.74 - Tabla 10. Valores de los potenciales redox de las díadas 128 y 137, de la ZnP 138 y del C60; (V vs Ag/AgNO3; GCE como electrodo de trabajo; Bu4NPF6 0.1 M; THF). Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 189 4.2.2.2.3 Estudio de complejación Con el fin de comprobar si los dímeros 128 y 137 pueden formar complejos supramoleculares mediante interacciones metal-ligando, se han llevado a cabo estudios preliminares de complejación con dos porfirinas de Zn mediante valoraciones de absorción UV-Vis. Dichas valoraciones han sido realizadas a 25 ºC en o-DCB usando cubetas de 1mm. Basándonos en estudios anteriores de complejos supramoleculares, unidos mediante interacciones metal- ligando entre derivados de [60]fullereno similares al nuestro y la misma porfirina de zinc 94, 126b,133a,134,176 estimamos que nuestra constante de asociación del posible complejo supramolecular formado está alrededor de 10 3 M -1 . Teniendo en cuenta el valor de la constante esperada, la técnica más adecuada para estudiar el proceso de formación de los posibles complejos sería la de 1 H-NMR. En este caso, debido a que los espectros de los dímeros 128 y 137 están formados por una mezcla de señales, por los isómeros que conforman cada molécula y la baja solubilidad que presentan, el estudio de complejación ha sido realizado mediante valoraciones de absorción UV-Vis. La formación del complejo supramolecular ha sido observada mediante el seguimiento de los cambios espectroscópicos de la banda Soret de la porfirina. Inicialmente, se llevaron a cabo varios experimentos con la tretraaril porfirina de Zn 94 y el dímero 128. Se realizaron varias valoraciones mediante adiciones de 5 equivalentes, llegando hasta 50, de 94 sobre disoluciones de distintas concentraciones del dímero 128 (1·10 -5 , 2·10 -4 , 5·10 -4 M), no observando ningún cambio en los espectros obtenidos. Debido a la baja solubilidad presentada por el dímero 128, al intentar preparar una disolución de mayor concentración que las utilizadas anteriormente, con el objetivo de desplazar el equilibrio hacia la formación del complejo, a los pocos segundos de ser preparada comenzaba a precipitar. A pesar de ello, se llevó a cabo una valoración de carácter cualitativo, en las mismas condiciones que las anteriores, mediante adiciones de 94 sobre una disolución estimada de 128 1·10 -3 M, no observando, tampoco en este caso, cambios en las propiedades espectroscópicas. [176] A. Trabolsi, M. Urbani, J. L. Delgado, F. Ajamaa, M. Elhabiri, N. Solladie, J.-F. Nierengarten and A.-M. Albrecht-Gary, New J. Chem. 2008, 32, 159. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 190 Teniendo en cuenta algunos trabajos que describen la dificultad en la formación de este tipo de complejos por el impedimento estérico que pueden ofrecer los grupos terc-butilo de la porfirina de zinc 94, 177 se realizaron distintas valoraciones con una nueva tetrafenil porfirina de Zn sin sustituciones en los fragmentos fenilos (138). Al realizar adiciones constantes de 10 L de 128 (1·10 -3 M) sobre una disolución de ZnP 138 (2·10 -4 M) hasta una concentración final de ZnP de 2·10 -3 M, se observa la aparición de un hombro en la banda Soret (431 nm), indicando la posible interacción metal-ligando entre ambas moléculas. Para confirmar que este hombro se debe a la absorción del complejo supramolecular formado, se llevó a cabo un segundo experimento mediante adiciones de la disolución de ZnP 138 (2·10 -4 M) sobre la de 128 (1·10 -3 M), apareciendo la banda Soret correspondiente a la ZnP a 431 nm. Este desplazamiento de la banda de absorción respecto a la porfirina libre (424 nm → 431 nm), es característico en la formación de muchos complejos supramoleculares metal- ligando con el fullereno, 133d,133e,136,178 poniendo de manifiesto la formación del complejo [138·128] (Figura 106). [177] a) Z.-Q. Wu, C.-Z. Li, D.-J. Feng, X.-K. Jiang and Z.-T. Li, Tetrahedron 2006, 62, 11054; b) C.-Z. Li, J. Zhu, Z.-Q. Wu, J.-L. Hou, C. Li, X.-B. Shao, X.-K. Jiang, Z.-T. Li, X. Gao and Q.- R. Wang, Tetrahedron 2006, 62, 6973. [178] M. E. El-Khouly, C. A. Wijesinghe, V. N. Nesterov, M. E. Zandler, S. Fukuzumi and F. D'Souza, Chem. Eur. J. 2012, 18, 13844. Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 191 Figura 106. Valoración UV-Vis realizada mediante a) adiciones de 10 L de 128 (1·10 -3 M, estimada) sobre una disolución de ZnP 138 2·10 -4 M hasta una concentración final de ZnP de 2·10 -3 M y b) adiciones de 138 (2·10 -4 M) sobre una disolución de 128 1·10 -3 M; en o-DCB a 25 ºC. Desplazamiento de la banda Soret debido a la formación del complejo [138·128]. Se han repetido estas valoraciones a concentraciones más bajas pero exactas del dímero 128 sin obtener cambios en el espectro de absorción. Únicamente se ha observado la formación del complejo [138·128] cuando las concentraciones de 128 son del orden de 1·10 -3 M. La baja solubilidad que presenta el dímero provoca que preparar disoluciones de las concentraciones necesarias para formar el complejo sin que 128 precipite en el medio sea imposible, por lo que no se ha podido calcular la constante de asociación, ya que las valoraciones realizadas tienen carácter cualitativo. Del mismo modo que para 128, se ha llevado a cabo el experimento de complejación del dímero 137 y la porfirina de zinc 138. Al igual que ocurría en los experimentos realizados con 128, se observa un desplazamiento de la banda Soret hacia mayores(424 nm → 430 nm), indicando la formación del complejo [138·137] (Figura 107). Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 192 Figura 107. Valoración UV-Vis realizada mediante adiciones de 138 (2·10 -4 M) sobre una disolución de 137 1·10 -3 M (estimada) en o-DCB a 25 ºC. Desplazamiento de la banda Soret debido a la formación del complejo [138·137]. Los estudios de absorción UV-Vis realizados con las díadas 128/137 y la porfirina de zinc 138 ponen de manifiesto la formación de los complejos DA1A2 [138·128] y [138·137], respectivamente. Desafortunadamente, hasta el momento, debido a la baja solubilidad de ambos dímeros y a las condiciones necesarias para que los distintos complejos se formen, ha sido imposible el cálculo de las constantes de asociación de dichos complejos. Sin embargo, mediante las valoraciones cualitativas realizadas se demuestra la formación de dos nuevas tríadas D•••A1A2 ([138·128]) y D•••A1SA2 ([138·137]) y que como confirman los estudios electroquímicos, las unidades que las componen se disponen en gradiente electroquímico desde el fragmento ZnP al [70]fulleropirazolina. Es por ello, que en un estudio fotofísico futuro, se espera que al fotoexcitar estas tríadas, se produzcan dos transferencias electrónicas consecutivas con la correspondiente formación de dos estados de separación de cargas distintos, al igual que ocurre con las tríadas covalentes análogas previamente estudiadas (Figura 108). Capítulo 2. Exposición y discusión de resultados 193 Figura 108. Posibles transferencias electrónicas que se pueden producir en las tríadas [138·128] y [138·137] al ser fotoexcitadas, con la correspondiente formación de sus dos estados de CS distintos. ¿ET1? ¿ET2? ¿ET1? ¿ET2? ZnP ••• pirC60- C70 ET1 CS1 ZnP •+ •••pir C60 • ­- C70 ET2 ZnP •+ •••pirC60- C70 • ­ CS2 PARTE EXPERIMENTAL Capítulo 2. Parte Experimental 197 4.3 PARTE EXPERIMENTAL 4.3.1 TÉCNICAS GENERALES UTILIZADAS Las técnicas comunes con el capítulo anterior se llevaron a cabo en los mismos equipos con el mismo procedimiento y se encuentran recogidos en la parte experimental del capítulo 1. - Cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC): el análisis de pureza de compuestos realizados por HPLC se llevó a cabo empleando en un equipo Agilent 1100 mediante una columna Buckyprep Waters (ø 4.6 x 250 mm) en el caso de los compuestos 80-85 y 87, 5-PYE Waters (ø 4.6 x 250 mm) en el caso de los compuestos 102, 111-119, 122, 135 y 136 y Zorbax-RX-Sil 5m (ø 4.6 x 250 mm) para los compuestos 124-126, 128 y 137. 4.3.2 HOMO Y HETERODÍMERO DE FULLERENO Procedimiento general para la síntesis de homodímeros de [60][60] o [70][70]pirrolidino fullerenos A una disolución de C60 (para los homodímeros C60-C60) o C70 (para los homodímeros C70-C70) (0.69 mmol) en clorobenceno se le añade benceno-1,4- dicarboxaldehído 109 (0.11 mmol) y el aminoacido correspondiente (0.58 mmol). La disolución se calienta a reflujo durante 6 horas. Tras dejar enfriar el crudo de reacción se elimina el disolvente a presión reducida. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre Bio-Beds (S-X1, 200-400 mesh), utilizando como eluyente CS2. El sólido obtenido se centrifuga en pentano y MeOH, obteniéndose los productos en forma de sólidos marrones. Para la síntesis de los compuestos 80-85 se utiliza el procedimiento general usando como aminoácido: N-butilglicina para 80 y 83, N-octilglicina para 81 y 84 y N-(2-etilhexil)glicina para 82 y 85. Capítulo 2. Parte Experimental 198 Síntesis de los compuestos 80-87 Compuesto 80 Rendimiento: 53 %. 1 H-NMR (CS2:CDCl3, 300 MHz) δ 8.02-7.69 (m, 4H), 5.12 (d, J=9 Hz, 2H), 5.10 (s, 2H), 4.14 (d, J=9 Hz, 2H), 3.31 (m, 2H), 2.62 (m, 2H), 1.29 (m, 8H), 1.25 (m, 6H) ppm. HRMS (MALDI +) m/z : calculado para C138H29N2 = 1713.2331 [M], experimental = 1714.2117 [M + ]. FTIR (KBr) v : 2921, 2852, 2792, 526 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Buckyprep Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 1 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención: 12.63 y 13.23 min. Capítulo 2. Parte Experimental 199 Compuesto 81 El producto se obtuvo como mezcla de loco- y regioisómeros. Rendimiento: 49 %. HRMS (MALDI +) m/z : calculado para C158H28N2 = 1953.2331 [M], experimental = 1954.2497 [M + ]. FTIR (KBr) v : 2919, 2856, 2783, 836 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Buckyprep Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 1 mL/min; longuitud de onda, 400 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 25.32 min (señal ancha). Compuesto 82 Rendimiento: 48 %. Capítulo 2. Parte Experimental 200 1 H-NMR (CS2:CDCl3 MHz δ -7.62 (m, 4H), 5.11 (d, J = 9 Hz, 2H), 5.07 (s, 2H), 4.12 (d, J = 9 Hz, 2H), 3.27 (m, 2H), 2.61 (m, 2H), 1.39 (m, 24H), 0.97 (m, 6H) ppm. HRMS (MALDI +) m/z : calculado para C146H44N2 = 1825.3583 [M], experimental = 1826.3835 [M + ]. FTIR (KBr) v : 2917, 2847, 2777, 523 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC: Condiciones: columna Buckyprep Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 1 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención: 11.02 min. Compuesto 83 El producto se obtuvo como mezcla de loco- y regioisómeros. Rendimiento: 40 %. HRMS (MALDI -) m/z : calculado para C166H44N2 = 2065.3538 [M], experimental = 2065.3569 [M]. FTIR (KBr) v : 2913, 2847, 2788, 838 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Buckyprep Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 1 mL/min; longuitud de onda, 400 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 20.40 min (señal ancha). Capítulo 2. Parte Experimental 201 Compuesto 84 Rendimiento: 37 %. 1 H-NMR (CS2:CDCl3, 300 MHz) δ 8.10-7.59 (m, 4H), 5.10 (d, J=9 Hz, 2H), 5.06 (s, 2H), 4.06 (d, J=9 Hz, 2H), 3.05 (m, 2H), 2.53 (m, 2H), 1.42 (m, 14H), 1.06 (m, 12H) ppm. HRMS (MALDI +) m/z : calculado para C146H44N2 = 1825.3583 [M], experimental = 1826.3532 [M + ]. FTIR (KBr) v : 2919, 2855, 2775, 524 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Buckyprep Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 1 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención: 10.32 y 10.99 min. Compuesto 85 El producto se obtuvo como mezcla de loco- y regioisómeros siguiendo el procedimiento general calentando a reflujo durante 3 horas y media. Capítulo 2. Parte Experimental 202 Rendimiento: 47 %. HRMS (MALDI +) m/z : calculado para C166H44N2 = 2065.3583 [M], experimental = 2066.3680 [M + ]. FTIR (KBr) v : 2917, 2851, 2775, 845, 533 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Buckyprep Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 1 mL/min; longuitud de onda, 400 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 19.74 y 21.36 min. Compuesto 86 62c El compuesto 86 ha sido sintetizado siguiendo el método descrito en la bibliografía y mostró propiedades espectroscópicas y analíticas idénticas. Rendimiento: 53 %. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 10.03 (s, 1H), 8.02 (2H), 7.95 (d, J = 8 Hz,2H), 5.16 (s, 1H), 5.14 (d, J=9.4Hz, 1H), 4.17 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 3.18 (m, 1H), 2.60 (m, 1H), 2.00-1.20 (12H), 0.92 (m, 3H,) ppm. HRMS (MALDI +) m/z : calculado para C77H25NO = 979.1936 [M], experimental = 980.1972 [M + ]. Capítulo 2. Parte Experimental 203 Compuesto 87 A una disolución de C70 (0.59 mmol) en clorobenceno se le añade benceno-1,4- dicarboxaldehído 109 (0.11 mmol) y N-octilglicina (0.59 mmol) y se calienta a reflujo durante 1 hora. Tras dejar enfriar el crudo de reacción se elimina el disolvente a presión reducida. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre Bio-Beds (S-X1, 200-400 mesh), utilizando como eluyente CS2. El sólido obtenido se centrifuga en pentano y MeOH, obteniéndose el producto como mezcla de 3 posibles isómeros en forma de un sólido marrón. Rendimiento: 59 %. HRMS (MALDI +) m/z : calculado para C156H44N2 = 1945.3583 [M], experimental = 1946.3516 [M + ]. FTIR (KBr) v : 2917, 2847, 2775, 840, 524 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Buckyprep Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 1 mL/min; longuitud de onda, 400 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 14.15 y 15.26 min. Capítulo 2. Parte Experimental 204 4.3.3 SISTEMAS DADOR-ACEPTOR DE NUEVA GENERACIÓN DERIVADOS DE C60 Y C70 4.3.3.1 Síntesis de Tríadas Dador-Aceptor1-Aceptor2 covalentes 4.3.3.1.1 Síntesis del fragmento dador (D) 3,5-Di-terc-butilbenzaldehído (90) 162 Una mezcla compuesta por 3,5-di-terc-butiltolueno (89) (10 g, 48.93 mmol), N-bromosuccinimida (13.06 g, 73.39 mmol), y peróxido de benzoilo (0.7 g, 2.93 mmol) en 60 mL de tetracloruro de carbono, se mantiene a reflujo durante 4 horas. La mezcla se enfría y se filtra. A continuación, el disolvente se elimina a presión reducida. Al residuo obtenido se añaden hexametilentetramina (37.60 g, 268.24 mmol) en una mezcla de H2O/EtOH (1:1) (100 mL) a reflujo. Transcurridas 4 horas, se añade HCl concentrado (18 mL) y se mantiene a reflujo durante 1 hora más. Pasado este tiempo, se enfría y se extrae con diclorometano, se seca sobre sulfato magnésico anhidro y se elimina el disolvente. El sólido se recristaliza en hexano para obtener 90 como un sólido blanco. Rendimiento: 91 %. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz)  9.91 (s, 1), 7.59 (s, 2H), 7.08 (s, 1H), 1.25 (s, 18H) ppm. Capítulo 2. Parte Experimental 205 5-(4-nitrofenil)-10,15,20-tris(3,5-di-terc-butilfenil)porfirina (93) 161 Una disolución de 3,5-di-terc-butilbenzaldehido (90) (2.5 g, 11.5 mmol), pirrol (91) recién destilado (1.02 g, 15.27 mmol) y 4-nitrobenzaldehido (92) (563 mg, 3.65 mmol) en 340 mL de cloroformo anhidro, se mantiene a temperatura ambiente bajo ligero flujo de argón y con agitación durante 1 hora. Transcurrido este tiempo, se añade trifluoruro de boro eterato (0.03 mL, 0.23 mmol) y se deja evolucionar la reacción durante 2 horas. A continuación, se añade tetracloro- 1,4-benzoquinona (2.8 g, 11.5 mmol) y se lleva a reflujo durante 1 hora. Posteriormente, la mezcla se deja enfriar y el disolvente se elimina a presión reducida. El sólido resultante se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente una mezcla de CHCl3/Hexano (7:3), obteniéndose el producto 93 como un sólido de color púrpura. Rendimiento: 12 %. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 8.92 (m, 6H), 8.73 (d, J = 5 Hz, 2H), 8.64 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.42 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.08 (m, 6H), 7.81 (m, 3H), 1.53 (s, 54H), -2.69 (s, 2H) ppm. 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 148.9, 148.8, 148.7, 141.0, 135.1, 129.9, 121.8, 121.2, 121.9, 35.1, 31.8 ppm. Capítulo 2. Parte Experimental 206 5-(4-aminofenil)-10,15,20-tris(3,5-di-terc-butilfenil)porfirina (95) 163 A una disolución de 94 (410 mg 0.411 mmol) en una mezcla de EtOH:HCl (1:1) se le añade cloruro de estaño (II) dihidratado (1.6 g, 7.07 mmol) y se calienta a 70 ºC durante 40 minutos. Transcurrido este tiempo, la mezcla se deja enfriar y se diluye en 100 mL de CHCl3. A continuación se añaden 100 mL de una disolución de NH4OH saturada, manteniendo en agitación durante 1 h. La fase orgánica se extrae con DCM y se lava con NaOH 0.1 M y agua. Se seca sobre sulfato magnésico anhidro y se elimina el disolvente El sólido resultante se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente una mezcla de CHCl3/Hexano (2:1), obteniéndose el producto 95 como un sólido de color púrpura. Rendimiento: 90 %. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 8.95 (m, 8H), 8.15 (m, 6H), 8.04 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.85 (m, 3H), 7.05 (d, J = 8 Hz, 2H), 3.95 (m, 2H), 1.58 (s, 54H), -2.67 (s, 2H) ppm. 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 148.7, 146.0, 141.5, 135.6, 132.8, 131.2, 129.9, 121.3, 121.0, 120.4, 113.5, 35.1, 31.9 ppm. Capítulo 2. Parte Experimental 207 5-(4-azidofenil)-10,15,20-tris(3,5-di-terc-butilfenil)porfirina (96) 110 A una disolución de 95 (190 mg 0.19 mmol) en 3 mL de TFA a 0ºC, se le añade NaNO2 (27.1 mg, 0.39 mmol) disuelto en 1 mL de agua destilada, manteniendo la agitación durante 15 minutos a 0ºC. A continuación, se añade NaN3 (38.2 mg, 0.59 mmol) disuelto en 1 mL de agua destilada dejando la mezcla en agitación durante 1 h a 0ºC. Transcurrido este tiempo, se añade sobre el matraz agua con hielo, y la fase orgánica se extrae con DCM. Seguidamente, se lava con agua hasta que el color cambia de verde a púrpura. Se seca sobre sulfato magnésico anhidro y se elimina el disolvente, obteniéndose el producto 96 como un sólido de color púrpura. Rendimiento: 60 %. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 8.9 (m, 6H), 8.8 (d, 2H), 8.2 (d, 2H), 8.0 (m, 6H), 7.8 (m, 3H), 7.4 (d, 2H), 1.5 (s, 54H), -2.7 (s, 2H) ppm. FTIR (KBr) v : 2120 (azida) cm -1 . Capítulo 2. Parte Experimental 208 5-(4-azidofenil)-10,15,20-tris(3,5-di-terc-butilfenil)porfirina de zinc (97) 110 A una disolución de la porfirina 96 (93 mg, 0.09 mmol) en una mezcla de CHCl3:MeOH (9:1), se añade acetato de zinc (66 mg, 0.36 mmol) y se calienta a reflujo durante 1 h. A continuación la mezcla se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se elimina el disolvente a presión reducida. El residuo se purifica por filtración cromatográfica en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente CHCl3, obteniéndose el producto 97 como un sólido de color rosa. Rendimiento: 90 %. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 9.0 (m, 6H), 8.9 (d, 2H), 8.2 (d, 2H), 8.1 (m, 6H), 7.8 (m, 3H), 7.4 (d, 2H), 1.5 (s, 54H) ppm. MS (MALDI -) m/z : calculado para C68H75N7Zn = 1053.5 [M], experimental = 1053.5 [M]. FTIR (KBr) v : 2120 (azida) cm -1 . Capítulo 2. Parte Experimental 209 4.3.3.1.2 Síntesis de los fragmentos aceptores (A1A2, A1S1A2 y A1S2A2) Procedimiento general para la síntesis de hidrazonas Se disuelven 0.92 mmol del dialdehído monoprotegido correspondiente, en la mínima cantidad de MeOH posible, y se añade 4-nitrofelihidrazina (0.92 mmol). La mezcla se calienta a reflujo durante 1 hora. A continuación, la disolución se deja enfriar hasta temperatura ambiente, formándose un precipitado. El sólido se filtra y se lava con MeOH frío, obteniéndose en cada caso como producto final un sólido naranja. Para la síntesis de los compuestos 105, 110 y 134 se utiliza el procedimiento general usando como dialdehído monoprotegido 104, 109 y 133, respectivamente. Procedimiento general para la síntesis de 1-(4- nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos Se disuelven 0.34 mmol de la hidrazona correspondiente, en 50 mL de ClPh y se añade NBS (0.34 mmol). Por otra parte, 0.35 mmol de C70 se disuelven en ClPh, manteniendo ambas mezclas en agitación durante 1 h a temperatura ambiente. A continuación, la disolución de hidrazona bromada se añade a la de C70, agitándola a temperatura ambiente durante 30 min más. Pasado este tiempo, se añade 1 mL de Et3N manteniendo la agitación 15 min. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente CS2 (separación de C70 sin reaccionar), y posteriormente una mezcla CS2/tolueno, aumentando la polaridad poco a poco hasta terminar con tolueno como único eluyente. El sólido obtenido se centrifuga en pentano y MeOH, obteniéndose en cada caso, los productos como mezcla de tres isómeros en forma de sólidos marrones. Para la síntesis de los compuestos 99, 111 y 114 se utiliza el procedimiento general usando las hidrazonas 98, 106 y 110, respectivamente. Capítulo 2. Parte Experimental 210 Procedimiento general para la síntesis de 1-(4- nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos 3-formilsustituidos A una disolución del 1-(4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullereno correspondiente (0.11 mmol) en 50 mL de DCM, se le añade TFA. La disolución se mantiene en agitación durante 18 h a temperatura ambiente. A continuación, el TFA sobrante se neutraliza con una disolución de Na2CO3 5%. El producto se purifica por extracción con DCM y consecutivos lavados con agua. Posteriormente se seca sobre MgSO4 y se filtra. El sólido obtenido se centrifuga en pentano y MeOH, obteniéndose en cada caso, los productos como mezcla de 3 posibles isómeros en forma de sólidos marrones. Para la síntesis de los compuestos 112, 115 y 136 se utiliza el procedimiento general usando como 1-(4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullereno 111, 114 y 135, respectivamente. Procedimiento general para la síntesis de dímeros 3-[2(5- propargil)[3,4:1,2][60]fulleropirrolidinil]-1-(4- nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos A una disolución de C60 (300 mg, 0.69 mmol) en clorobenceno (120 mL) se le añade DL-propargilglicina 101 (0.14 mmol) y el 1-(4- nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullereno 3-formil sustituido correspondiente (0.14 mmol). La disolución se calienta a reflujo durante 18 horas. Tras dejar enfriar el crudo de reacción se elimina el disolvente a presión reducida. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente CS2 (separación de C60 sin reaccionar), y posteriormente una mezcla CS2/tolueno, aumentando la polaridad poco a poco hasta terminar con tolueno como único eluyente. El sólido obtenido se centrifuga en pentano y MeOH, obteniéndose en cada caso, los productos como mezcla de seis posibles isómeros en forma de sólidos marrones. Para la síntesis de los compuestos 102, 113 y 116 se utiliza el procedimiento general usando como 1-(4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullereno 3-formil sustituido 98, 112 y 115, respectivamente. Capítulo 2. Parte Experimental 211 Síntesis de los compuestos 98-116 4-nitrofenilhidrazona del acetaldehído (98) 164 El compuesto 98 ha sido sintetizado siguiendo el método descrito en la bibliografía y mostró propiedades espectroscópicas y analíticas idénticas. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 8.19 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.16 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.81 (s, 1H), 7.22 (q, J = 5 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.81 (q, J = 6 Hz, 1H), 2.02 (d, J = 5 Hz, 3H), 1.90 (d, J = 5 Hz, 3H) ppm. 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 150.3, 141.5, 141.5, 139.8, 139.3, 126.5, 126.3, 112.1, 11.3, 18.4, 12.6 ppm. Compuesto 99 165 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de 1-(4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos a partir del compuesto 99, mostrando propiedades espectroscópicas y analíticas idénticas a las descritas en la bibliografía. 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz) δ 5a 8.55 (d, J = 9 Hz, 2H); 8.43 (d, J = 9 Hz, 2H); 2.53 (s, 3 H). 5b 8.15 (d, J = 9 Hz, 2H); 7.88 (d, J = 9 Hz, 2H); 3.06 (s, 3H). 5c 8.18 (d, J = 9 Hz, 2H); 7.95 (d, J =9 Hz, 2H); 2.57 (s, 3 H) ppm. Capítulo 2. Parte Experimental 212 Compuesto 100 48 El compuesto 100 ha sido sintetizado siguiendo el método descrito en la bibliografía y mostró propiedades espectroscópicas y analíticas idénticas. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 9a 10.22 (s,1H) , 8.77 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 8.56 (d, J = 9.3 Hz, 2H). 9b 10.44 (s, 1H), 8.27 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 9c 10.13 (s,1H) , 8.30 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 8.17 (d, J = 9.3 Hz, 2H) ppm. Compuesto 102 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de dímeros 3-[2(5-propargil)[3,4:1,2][60]fulleropirrolidinil]-1-(4-nitrofenil) pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos a partir del compuesto 100, purificando el compuesto final mediante un percolado sobre gel de sílice, utilizando como eluyente DCM. Rendimiento: 57 %. Capítulo 2. Parte Experimental 213 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz): consultar análisis y descripción del espectro de resonancia magnética nuclear de protón en las páginas 150-151. MS (MALDI -) m/z : calculado para C142H10N4O2 = 1803.0 [M], experimental = 1803.0 [M]. FTIR (KBr) v : 3289, 2920, 2852, 1737, 1586, 1316, 839, 527 cm -1 . UV-Vis (CHCl3) max (ε) : 398 (37500), 315 (75000), 253 (226500) nm. Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno/acetonitrilo (99:1); flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 24.78-31.2 min. 4-(5,5-Dimetil-1,3-dioxan-2-il)benzaldehído (104) 166 A una disolución de benceno-1,4-dicarboxialdehído 79 (1 g, 7.46 mmol) en tolueno, se añade 2,2-dimetil-1,3-propanodiol 103 (776 mg, 7.46 mmol) y cantidades catalíticas de ácido p-toluensulfónico. La mezcla se calienta a reflujo durante 24 horas. Transcurrido este tiempo, se elimina el disolvente a presión reducida y el residuo se purifica mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente DCM, obteniéndose el producto 104 como un sólido blanco. Rendimiento: 70 %. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 10.02 (s, 1H), 7.89 (d, J = 7 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 7 Hz, 2H), 5.45 (s, 1H), , 3.79 (d, J = 12 Hz, 2H), 3.67 (d, J = 12 Hz, 2H) 1.29 (s, 3H), 0.85 (s, 3H) ppm. MS (MALDI) m/z : calculado para C13H16O3 = 220.1 [M], experimental = 220.1 [M]. Capítulo 2. Parte Experimental 214 4-nitrofenilhidrazona del 4-(5,5-Dimetil-1,3-dioxan-2-il)benzaldehído (105) El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de las hidrazonas a partir del compuesto 104, purificando el compuesto final mediante un percolado sobre gel de sílice, utilizando como eluyente DCM. Rendimiento: 82 %. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 8.19 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.10 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.69 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.13 (d, J =9 Hz, 2H), 5.43 (s, 1H), 3.82 (d, J = 11 Hz, 2H), 3.68 (d, J = 11 Hz, 2H), 1.32 (s, 3H), 0.83 (s, 1H) ppm. 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 149.4, 141.0, 140.4, 139.7, 134.6, 126.7, 126.7, 126.3, 111.8, 101.3, 77.7, 30.3, 23.0, 21.9 ppm. HRMS (ESI-) m/z : calculado para C19H21N3O4 = 355.1492 [M], experimental = 354.1462 [M - ]. FTIR (KBr) v : 3267, 2951, 2847, 1594, 1300, 1104 cm -1 . 2-(4-Etinilfenil)-5,5-dimetil-1,3-dioxano (107) 167 El compuesto 107 ha sido sintetizado siguiendo el método descrito en la bibliografía y mostró propiedades espectroscópicas y analíticas idénticas. Capítulo 2. Parte Experimental 215 4-((4-(5,5-Dimetil-1,3-dioxan-2-il)fenil)etinil)benzaldehído (109) Los compuestos 107 (265 mg, 1.22 mmol) y p-iodobenzaldehído 108 (285 mg, 1.22 mmol) se disuelven en Et3N anhidra (20mL) desgasificando el sistema con argón. A continuación, se adiciona cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (43 mg, 0.06 mmol) y yoduro de cobre (I) (4.66 mg, 0.03 mmol). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 48 horas bajo atmósfera inerte. Transcurrido ese tiempo, se adiciona DCM y se lava varias veces con H2O y una disolución de NH4Cl. La fase orgánica se seca con MgSO4 y se elimina el disolvente. El crudo de reacción se purifica mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente DCM, obteniéndose el producto 109 como un sólido blanco. Rendimiento: 85 %. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 10.02 (s, 1H), 7.86 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 7 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 7 Hz, 2H), 5.41 (s, 1H), 3.79 (d, J = 12 Hz, 2H), 3.66 (d, J = 12 Hz, 2H), 1.30 (s, 3H), 0.81 (s, 3H) ppm. 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 191.5, 139.2, 135.4, 132.2, 131.8, 129.6, 129.6, 126.4, 123.0, 101.2, 93.3, 88.8, 77.7, 30.3, 23.1, 21.9 ppm. HRMS (ESI +) m/z : calculado para C21H20O3 = 320.3817, C21H20O3 + Na = 343.1304 [M + Na], experimental = 343.1312 [M + Na]. FTIR (KBr) v : 2959, 2853, 2214, 1696, 1104 cm -1 . 4-nitrofenilhidrazona del 4-((4-(5,5-Dimetil-1,3-dioxan-2- il)fenil)etinil)benzaldehído (110) El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de las hidrazonas a partir del compuesto 109. Capítulo 2. Parte Experimental 216 Rendimiento: 88%. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 8.21 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.09 (s, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.68 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.59-7.55 (m, 6H), 7.16 (d, J = 9 Hz, 2H), 5.42 (s, 1H), 3.80 (d, J = 11 Hz, 2H), 3.68 (d, J = 11 Hz, 2H), 1.32 (s, 3H), 0.83 (s, 3H) ppm. 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 149.1, 140.6, 140.3, 138.6, 133.8, 132.0, 131.6, 126.6, 126.2, 126.1, 124.3, 123.4, 111.8, 101.2, 91.2, 89.4, 77.6, 30.2, 23.0, 21.8 ppm. HRMS (ESI-) m/z : calculado para C27H25N3O4 455.1845 [M], experimental = 454.1748 [M - ]. FTIR (KBr) v : 3267, 2952, 2855, 2362, 1595, 1302, 1104 cm -1 . Compuesto 111 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de 1-(4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos a partir del compuesto 105. Rendimiento: 48%. 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz): consultar análisis y descripción del espectro de resonancia magnética nuclear de protón en las páginas 156-157. MS (MALDI +) m/z : calculado para C89H19N3O4 = 1193.1 [M], experimental = 1194.1 [M + ]. FTIR (KBr) v : 2948, 2890, 2828, 1713, 1587, 1327, 1101, 833 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, Capítulo 2. Parte Experimental 217 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 18.46 min y 19.07 min. Compuesto 112 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de 1-(4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos 3-formil sustituidos a partir del compuesto 111. Rendimiento: 95 %. 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz): consultar análisis y descripción del espectro de resonancia magnética nuclear de protón en las páginas 156-157. MS (MALDI +) m/z : calculado para C84H9N3O3 = 1107.0 [M], experimental = 1109.1 [M + ]. FTIR (KBr) v : 2954, 2825, 1693, 1585, 1324, 835 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno/acetonitrilo (99:1); flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 23.54 min y 25.69 min. Capítulo 2. Parte Experimental 218 Compuesto 113 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de dímeros 3-[2(5-propargil)[3,4:1,2][60]fulleropirrolidinil]-1- (4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos a partir del compuesto 112. Rendimiento: 42 %. 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz): consultar análisis y descripción del espectro de resonancia magnética nuclear de protón en las páginas 156-157. HRMS (MALDI +) m/z : calculado para C148H14N4O2 = 1879.1150 [M], experimental = 1880.1393 [M + ], 1159.1098 [M-C60]. FTIR (KBr) v: 3295, 2917, 2852, 2326, 1724, 1584, 1324, 836, 527 cm -1 . UV-Vis (CHCl3) max (ε) : 466 (21600), 397 (46900), 311 (74200), 250 (228600) nm. Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno/acetonitrilo (99:1); flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 24.7 y 25.1 min. Capítulo 2. Parte Experimental 219 Compuesto 114 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de 1-(4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos a partir del compuesto 110. Rendimiento: 52%. 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz): consultar análisis y descripción del espectro de resonancia magnética nuclear de protón en las páginas 157-158. MS (MALDI +) m/z : calculado para C97H23N3O4 = 1294.2 [M], experimental = 1295.1 [M + ]. FTIR (KBr) v : 2949, 2922, 2846, 1587, 1327, 1103, 837 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 16.70 min y 17.47 min. Compuesto 115 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de 1-(4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos 3-formil sustituidos a partir del compuesto 114. Capítulo 2. Parte Experimental 220 Rendimiento: 96 %. 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz): consultar análisis y descripción del espectro de resonancia magnética nuclear de protón en las páginas 157-158. MS (MALDI +) m/z : calculado para C92H13N3O3 = 1207.0 [M], experimental = 1209.1 [M + ]. FTIR (KBr) v : 2960, 2923, 2852, 1731, 1587, 1324, 833 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 27.16 y 28.49 min. Compuesto 116 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de dímeros 3-[2(5-propargil)[3,4:1,2][60]fulleropirrolidinil]-1- (4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos a partir del compuesto 115. Rendimiento: 41 %. 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz): consultar análisis y descripción del espectro de resonancia magnética nuclear de protón en las páginas 157-158. HRMS (MALDI +) m/z : calculado para C156H18N4O2 = 1979.1463 [M], experimental = 1980.1877 [M + ], 1259.1459 [M-C60]. FTIR (KBr) v : 3293, 2959, 2917, 2851, 2321, 1666, 1584, 1323, 830, 526 cm -1 . Capítulo 2. Parte Experimental 221 UV-Vis (CHCl3) max (ε) : 466 (21800), 396 (53600), 311 (94500), 250 (225500) nm. Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno/acetonitrilo (99:1); flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 27.5 y 30.1 min. 4.3.3.1.3 Síntesis de las tríadas DA1A2 y de la díada de referencia Procedimiento general para la síntesis de tríadas DA1A2 (D: Zn-porfirina) Se disuelve 0.06 mmol de Zn-azidoporfirina 97 y 0.04 mmol del dímero 3-[2(5- propargil)[3,4:1,2][60]fulleropirrolidinil]-1-(4-nitrofenil) pirazolino[4,5:1,2][70]fullereno correspondiente en CHCl3 (previamente burbujeado con argón). A continuación, se añade CuSO4·5H2O (0.004 mmol), ascorbato sódico (0.008 mmol) y cobre (0) (0.004 mmol) disueltos en agua destilada. La mezcla se mantiene en agitación a temperatura ambiente bajo atmósfera de argón durante 48 horas. El crudo de reacción se lava con agua. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente CHCl3, obteniéndose en cada caso, los productos como mezcla de seis posibles isómeros en forma de sólidos púrpuras. Para la síntesis de los compuestos 117, 118 y 119 se utiliza el procedimiento general usando como dímeros 3-[2(5-propargil)[3,4:1,2][60]fulleropirrolidinil]- 1-(4-nitrofenil) pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos 102, 113 y 116 respectivamente. Capítulo 2. Parte Experimental 222 Tríada 117 Rendimiento: 40 %. 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz): consultar análisis y descripción del espectro de resonancia magnética nuclear de protón en las páginas 160-161. MS (MALDI +) m/z : calculado para C210H85N11O2Zn = 2858.6 [M], experimental = 2859.7 [M + ], 2138.6 [M-C60]. FTIR (KBr) v : 2955, 2923, 2860, 1736, 1592, 1330, 834, 530 cm -1 . UV-Vis (CHCl3) max (ε) : 595 (666), 553 (17300), 465 (20000), 427 (507300), 315 (90600), 253 (234600) nm. Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno/acetonitrilo (99:1); flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, 430 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 14.2-25.2 min (señal ancha). Tríada 118 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de las triadas DA1A2 (D:Zn-porfirina) manteniendo la agitación a temperatura Capítulo 2. Parte Experimental 223 ambiente bajo atmósfera de argón durante 7 días. La purificación se realiza mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente CHCl3, y posteriormente una mezcla de CHCl3/MeOH (99:1). Rendimiento: 52 %. 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz): consultar análisis y descripción del espectro de resonancia magnética nuclear de protón en las páginas 160-161. MS (MALDI -) m/z : calculado para C216H89N11O2Zn = 2935.7 [M], experimental = 2934.7 [M - ], 2213.6 [M-C60]. FTIR (KBr) v : 2956, 2922, 2862, 1590, 1331, 796, 526 cm -1 . UV-Vis (CHCl3) max (ε) : 594 (14100), 553 (28800), 426 (460000), 312 (111200), 252 (272300) nm. Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno/acetonitrilo (99:1); flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, 430 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 15.2-21.4 min (señal ancha). Tríada 119 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de las triadas DA1A2 (D:Zn-porfirina) manteniendo la agitación a temperatura ambiente bajo atmófera de argon durante 7 días. La purificación se realiza mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente CHCl3, y posteriormente una mezcla de CHCl3/MeOH (99:1). Capítulo 2. Parte Experimental 224 Rendimiento: 48 %. 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz): consultar análisis y descripción del espectro de resonancia magnética nuclear de protón en las páginas 160-161. MS (MALDI -) m/z : calculado para C224H93N11O2Zn = 3035.7 [M], experimental = 3034.6 [M - ], 2313.6 [M-C60]. FTIR (KBr) v : 2957, 2901, 2872, 2324, 1659, 1590, 1330, 834, 532 cm -1 . UV-Vis (CHCl3) max (ε) : 595 (11600), 552 (26300), 426 (519100), 312 (113100), 253 (242400) nm. Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno/acetonitrilo (99:1); flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, 430 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 18.5-23.8 min (señal ancha). Compuesto 121 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de dímeros 3-[2(5-propargil)[3,4:1,2][60]fulleropirrolidinil]-1- (4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos usando 0.43 mmol de C60, 0.43 mmol de DL-propargilglicina (101) y 0.14 mmol de dodecanal (120) calentando a reflujo durante 4 horas. Rendimiento: 80 %. 1 H-NMR (CDCl3/CS2, 300 MHz) δ 5.15-5.10, 4.92-4.85, 4.73-4.68, 3.53-3.14, 2.69-2.43, 2.35-2.24, 2.04-1.79, 1.57-1.28, 0.90-0.85 ppm. 13 C-NMR (CDCl3/CS2, 75 MHz) δ 156.0, 154.8, 154.5, 152.4, 147.5, 147.5, 147.0, 147.0, 146.9, 146.8, 146.7, 146.7, 146.6,146.6, 146.6, 146.5, 146.5, 146.4, 146.4, 146.3, 146.3, 146.1, 146.0, 146.0, 145.9, 145.8, 145.8, 145.7, 147.7, 145.6, 145.6, 144.9, 144.9, 144.8, 144.7, 143.6, 143.6, 143.5, 143.1, Capítulo 2. Parte Experimental 225 143.0, 143.0, 142.8, 142.8, 142.6, 142.6, 142.5, 142.3, 142.3, 142.2, 142.2, 140.6, 140.5, 140.2, 140.1, 137.4, 136.8, 136.0, 135.8, 81.6, 72.5, 72.5, 70.5, 70.1, 68.8, 34.9, 32.3, 30.4, 30.1, 30.0, 29.7, 28.9, 28.5, 24.8, 23.1, 22.9, 14.5 ppm. MS (MALDI +) m/z : calculado para C76H29N = 955.2 [M], experimental = 956.1 [M + ]. FTIR (KBr) v : 3301, 2920, 2848, 527 cm -1 . UV-Vis (CHCl3) max (ε) : 312 (31700), 257 (102000) nm. Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 5.8 min y 6.9 min. Compuesto 122 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de las triadas DA1A2 (D:Zn-porfirina) manteniendo la agitación a temperatura ambiente bajo atmófera de argon durante 7 horas. Rendimiento: 81 %. MS (MALDI +) m/z : calculado para C144H104N8Zn = 2009.7 [M], experimental = 2010.8 [M + ], 1289.7 [M-C60], 1261.7 [M-C60-N2]. FTIR (KBr) v : 2957, 2925, 2857, 1591, 527 cm -1 . Capítulo 2. Parte Experimental 226 UV-Vis (CHCl3) max (ε) : 552 (10000), 426 (432000), 310 (47000), 258 (112000) nm. Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 6.2 min y 12.5 min. Procedimiento general para la síntesis de tríadas DA1A2 (D: ftalocianina de Zn) Se disuelve 0.06 mmol de Zn-azidoftalocianina 123 y 0.04 mmol del del dímero 3-[2(5-propargil)[3,4:1,2][60]fulleropirrolidinil]-1-(4- nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos correspondiente en CHCl3 (previamente burbujeado con argón). A continuación se añade CuSO4·5H2O (0.01 mmol), ascorbato sódico (0.02 mmol) y cobre (0) (0.01 mmol) disueltos en agua destilada. La mezcla se mantiene en agitación a temperatura ambiente bajo atmósfera de argón durante 5 días. El crudo de reacción se lava con agua y NH4Cl y se seca sobre Na2SO4. El producto se purifica mediante una cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente hexano:THF (7:3), seguida de una posterior separación mediante cromatografía de exclusión de tamaño sobre Bio-Beds (S-X1, 200-400 mesh) en THF. El sólido obtenido se centrifuga en pentano y DCM hasta que el líquido sobrenadante es incoloro obteniéndose en cada caso, los productos como mezcla isómeros en forma de sólidos verdes. Para la síntesis de los compuestos 124, 125 y 126 se utiliza el procedimiento general usando como dímeros 3-[2(5-propargil)[3,4:1,2][60]fulleropirrolidinil)- 1-(4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos 102, 113 y 116 respectivamente. Capítulo 2. Parte Experimental 227 Tríada 124 Rendimiento: 38 %. MS (MALDI -) m/z : calculado para C187H51N15O2Zn = 2604.4 [M], experimental = 2604.3 [M], 1883.3 [M-C60]. FTIR (KBr) v : 2958, 2924, 2853, 1626, 1593, 1326, 829, 531 cm -1 . UV-Vis (THF) max (ε) : 674 (128400), 609 (29000), 466 (17200), 396 (37400), 343 (99800) nm. Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Zorbax-RX-Sil 5m (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno/metanol (95:5); flujo, 1 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 9.5-12.2 min (señal ancha). Tríada 125 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de las triadas DA1A2 (D:Zn-ftalocianina) manteniendo la agitación a temperatura ambiente bajo atmófera de argon durante 7 días. Capítulo 2. Parte Experimental 228 Rendimiento: 44 %. MS (MALDI -) m/z : calculado para C193H55N15O2Zn = 2679.4 [M], experimental = 2679.3 [M], 1959.3 [M-C60]. FTIR (KBr) v : 2958, 2925, 2854, 1642, 1592, 1328, 835, 531 cm -1 . UV-Vis (THF) max (ε) : 673 (133500), 608 (31100), 464 (19600), 396 (43900), 346 (100800) nm. Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Zorbax-RX-Sil 5m (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno/metanol (95:5); flujo, 1 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 12.9-16.4 min (señal ancha). Tríada 126 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de las triadas DA1A2 (D:Zn-ftalocianina) manteniendo la agitación a temperatura ambiente bajo atmófera de argon durante 7 días. Rendimiento: 41 %. MS (MALDI -) m/z : calculado para C201H59N15O2Zn = 2780.4 [M], experimental = 2780.4 [M], 2059.3 [M-C60]. FTIR (KBr) v : 2958, 2924, 2854, 1623, 1593, 1330, 833, 531 cm -1 . UV-Vis (THF) max (ε) : 673 (129900), 608 (28400), 467 (17800), 399 (43300), 366 (101600) nm. Capítulo 2. Parte Experimental 229 Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Zorbax-RX-Sil 5m (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno/metanol (95:5); flujo, 1 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 16.0-20.7 min (señal ancha). 4.3.3.2 Síntesis de díadas Aceptor1-Aceptor2 para la preparación de tríadas supramoleculares Díada 128 Se disuelve 4-(aminometil) piridina 127 (13.5 mg, 0.12 mmol) y el 1-(4- nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullereno 3-formilsustituido 100 (86 mg, 0.08 mmol) en ClPh, manteniendo la mezcla en agitación durante 1 hora a temperatura ambiente bajo atmósfera de argón. A continuación, se le añade una disolución de C60 (300 mg, 0.42 mmol) en ClPh y se calienta la mezcla a reflujo durante 22 horas. Tras dejar enfriar el crudo de reacción se elimina el disolvente a presión reducida. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente CS2 (separación de C60 sin reaccionar), y posteriormente una mezcla CS2/tolueno, aumentando la polaridad hasta terminar con tolueno/metanol (98:2). El sólido obtenido se centrifuga en pentano y MeOH, obteniéndose en el producto como mezcla de seis posibles isómeros en forma de sólido marrón. Rendimiento: 36 %. 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz): consultar análisis y descripción del espectro de resonancia magnética nuclear de protón en las páginas 184-185. HRMS (MALDI +) m/z : calculado para C144H11N5O2 = 1842.0946 [M], experimental = 1843.0905 [M + ], 1121.0270 [M-C60] FTIR (KBr) v : 2922, 2851, 1634, 1592, 1322, 842, 526 cm -1 . Capítulo 2. Parte Experimental 230 Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Zorbax-RX-Sil 5m (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno/metanol (99:1); flujo, 1 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 7.91 y 8.27 min. 1,4-Dioctiloxibenceno (130) 174 Sobre una disolución de carbonato potásico (62.7 g, 0.45 mol) en 150 mL de DMF, se añade 129 (10 g, 91 mmol) y 40 mL (0.23 mol) de 1-bromooctano. La disolución se calienta a 70 ºC durante 72 horas. Transcurrido ese tiempo, se filtra sobre celita, se redisuelve en DCM y se lava con una disolución de NaCl saturado. El crudo se seca sobre MgSO4 y, tras evaporar el disolvente, el sólido se purifica por cromatografía en columna utilizando como eluyente una mezcla de hexano:diclorometano (7:3), obteniéndose el producto 130 como un sólido blanco. Rendimiento: 86 %. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz)  6.75 (s, 4H), 3.82 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.68 (q, J = 6.3 Hz, 4H), 1.34 (m, 12H), 0.83 (t, J = 6.3 Hz, 6H) ppm. 13 C-NMR (CDCl3, 75 MHz)  153.2, 115.4, 68.6, 31.6, 29.4, 25.7, 14.0 ppm. 2,5-Diyodo-1,4-dihexiloxibenceno (131) 174 Se disuelve el compuesto 130 (9.2 g, 27.61 mmol) en una mezcla de ácido acético (50 mL), ácido sulfúrico (0.9 mL) y agua (3.7 mL) añadiendo a continuación yodo (7.6 g, 29.80 mmol). La mezcla de reacción se mantiene a Capítulo 2. Parte Experimental 231 80 °C durante 48 horas. Transcurrido este tiempo, se adiciona bisulfito sódico hasta la desaparición de la coloración morada. A continuación, se vierte la reacción sobre una mezcla de 250 mL de agua y hielo y se extrae con DCM. La fase orgánica se lava con agua y una disolución de Na2CO3, y se seca sobre MgSO4. Finalmente se obtiene el compuesto 131 por recristalización en EtOH. Rendimiento: 92 %. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz)  7.18 (s, 2H), 3.92 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.53-1.48 (m, 4H), 1.37-1.27 (m, 8H), 0.95-0.90 (m, 6H) ppm. 13 C- NMR (CDCl3, 75 MHz)  153.2, 123.0, 86.8, 70.7, 31.95, 30.2, 26.2, 23.0, 14.5 ppm. 4-Yodo-2,5-bis(octiloxi)benzaldehído (132) 174 Sobre una disolución del compuesto 131 (5 g, 8.52 mmol) en éter dietílico anhidro (50 mL) a 0 °C bajo atmósfera de argón, se añade n-BuLi 1.6 M en hexano (5.3 mL, 8.52 mmol). La mezcla resultante se agita a esta temperatura durante 1 hora. Transcurrido este tiempo, se añade DMF anhidra (2 mL, 12.80 mmol) y se mantiene la agitación durante 4 horas más. A continuación se añade sobre la mezcla de reacción una disolución saturada de NH4Cl. La fase orgánica se lava con agua y se seca sobre MgSO4. Finalmente se obtiene el compuesto 132 por recristalización en hexano como cristales incoloros. Rendimiento: 80 %. 1 H- NMR (CDCl3, 300 MHz)  10.19 (s, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.18 (s, 1H), 4.02 (t, J = 7 Hz, 2H), 4.00 (t, J = 7 Hz, 2H), 1.82 (m, 4H), 1.59-1.29 (m, 12H), 0.89 (t, J = 6 Hz, 6H) ppm. Capítulo 2. Parte Experimental 232 13 C- NMR (CDCl3, 75 MHz)  189.1, 155.7, 152.1, 125.1, 124.4, 108.7, 96.7, 69.8, 69.4, 31.7, 29.2, 29.0, 28.9, 26.0, 25.9, 22.6, 14.1 ppm. 4-((4-(5,5-Dimetil-1,3-dioxan-2-il)fenil)etinil)-2,5- bis(octiloxi)benzaldehído (133) Los compuestos 132 (500 mg, 1.02 mmol) y 107 (221 mg, 1.02 mmol) se disuelven en Et3N anhidra (20mL) y el sistema se desoxigena con argón. A continuación, se adiciona cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (36 mg, 0.05 mmol) y yoduro de cobre (I) (4 mg, 0.02 mmol). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 horas bajo atmósfera de argón. Transcurrido este tiempo, se adiciona diclorometano y se lava con H2O y una disolución de NH4Cl. La fase orgánica se seca con MgSO4, se filtra y se elimina el disolvente. El crudo de reacción se purifica mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente DCM, obteniéndose el producto 133 como un sólido blanco. Rendimiento: 86 %. 1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 10.45 (s, 1H), 7.56 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.32 (s, 1H), 7.12 (s, 1H), 5.41 (s, 1H), 4.05 (m, 4H), 3.79 (d, J = 9 Hz, 2H), 3.66 (d, J = 9 Hz, 2H), 1.84 (m, 4H), 1.31 (m, 23H), 0.87 (t, J = 6 Hz 6H), 0.82 (s, 3H) ppm. 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 189.2, 155.6, 153.7, 139.0, 131.7, 126.3, 124.8, 123.5, 120.5, 117.3, 101.2, 97.2, 85.8, 77.7, 69.4, 69.3, 31.9, 31.8, 30.3, 29.4, 29.3, 29.3, 29.2, 29.2, 29.2, 26.1, 23.1, 22.7, 22.7, 21.9, 14.1, ppm. HRMS (ESI +) m/z : calculado para C37H52O5 = 576.3814, C37H52O5 + Na = 599.3707 [M + Na], experimental = 599.3709 [M + Na]. FTIR (KBr) v : 2952, 2925, 2854, 2212, 1680, 1097 cm -1 . Capítulo 2. Parte Experimental 233 4-nitrofenilhidrazona del 4-((4-(5,5-Dimetil-1,3-dioxan-2-il)fenil)etinil)- 2,5-bis(octiloxi)benzaldehído (134) El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de hidrazonas a partir del compuesto 133, calentando a reflujo durante 2 horas y 30 minutos. Rendimiento: 90 %. 1 H-NMR (CDCl3 MHz δ ( J = 9 Hz, 2H), 8.20 (s, 1H), 8.13 (s, 1H), 7.57 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.50 (s, 1H), 7.12 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.03 (s, 1H), 5.42 (s, 1H), 4.13 (t, J = 6 Hz, 2H), 4.00 (t, J = 6 Hz, 2H), 3.80 (d, J = 11 Hz, 2H), 3.68 (d, J = 11 Hz, 2H), 1.94-1.79 (m, 4H), 1.92-1.79 (m, 4H), 1.92-1.79 (m, 4H), 1.42-1.26 (m, 23H), 0.90-0.82 (m, 9H) ppm. 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 154.0, 150.9, 149.3, 140.2, 138.4, 137.1, 131.5, 126.1, 123.8, 123.6, 116.6, 115.0, 111.6, 109.0, 101.2, 95.0, 86.4, 77.6, 69.5, 69.1, 31.8, 30.2, 29.4, 29.3, 29.3, 29.2, 29.2, 26.1, 26.0, 23.0, 22.6, 22.6, 21.8, 14.0 ppm. HRMS (ESI-) m/z : calculado para C43H57N3O6 711.4247 [M], experimental = 710.4174 [M - ]. FTIR (KBr) v : 3282, 2925, 2856, 1599, 1305, 1272, 1103 cm -1 . Capítulo 2. Parte Experimental 234 Compuesto 135 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de 1-(4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos a partir del compuesto 134. Rendimiento: 44%. HRMS (MALDI +) m/z : calculado para C113H55N3O6 = 1550.4124 [M], experimental = 1551.4322 [M + ]. FTIR (KBr) v : 2922, 2851, 1726, 1590, 1325, 1104, 839 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 8.10 min y 8.54 min. Compuesto 136 El producto se obtuvo siguiendo el procedimiento general para la síntesis de 1-(4-nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullerenos 3-formilsustiuidos a partir del compuesto 135. Capítulo 2. Parte Experimental 235 Rendimiento: 96 %. 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz): consultar análisis y descripción del espectro de resonancia magnética nuclear de protón en las páginas 184-185. HRMS (MALDI +) m/z : calculado para C108H45N3O5 = 1464.3393 [M], experimental = 1465.3523 [M + ]. FTIR (KBr) v : 2922, 2851, 1699, 1593, 1325, 841 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Cosmosil 5-PYE Waters (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno; flujo, 0.7 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 10.06 y 10.41 min. Díada 137 Se disuelve 4-(aminometil) piridina 127 (13.5 mg, 0.12 mmol) y el 1-(4- nitrofenil)pirazolino[4,5:1,2][70]fullereno 3-formilsustituido 136 (122 mg, 0.08 mmol) en ClPh manteniendo la mezcla en agitación durante 1 hora a temperatura ambiente bajo atmósfera de argón. A continuación, se le añade una disolución de C60 (300 mg, 0.42 mmol) en ClPh y se calienta la mezcla a reflujo durante 22 horas. Tras dejar enfriar el crudo de reacción se elimina el disolvente a presión reducida. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando como eluyente CS2 (separación de C60 sin reaccionar), y posteriormente una mezcla CS2/tolueno, aumentando la polaridad hasta terminar con tolueno/metanol (98:2). El sólido obtenido se centrifuga en pentano y MeOH, obteniéndose en el producto como mezcla de seis posibles isómeros en forma de sólido marrón. Capítulo 2. Parte Experimental 236 Rendimiento: 42 %. 1 H-NMR (CS2/CDCl3, 300 MHz): consultar análisis y descripción del espectro de resonancia magnética nuclear de protón en las páginas 184-185. HRMS (MALDI +) m/z : calculado para C174H51N5O4 = 2274.3941 [M], experimental = 2275.3941 [M + ], 1555.4225 [M-C60]. FTIR (KBr) v : 2924, 2852, 1640, 1598, 1324, 827, 531 cm -1 . Análisis de pureza por HPLC : Condiciones: columna Zorbax-RX-Sil 5m (4.6 x 250 mm); disolvente, tolueno/metanol (99:1); flujo, 1 mL/min; longuitud de onda, 320 nm; temperatura, 25 o C. Tiempo de retención para los isómeros: 8.44 y 9.30 min. CONCLUSIONES Conclusiones 239 5 CONCLUSIONES De los resultados obtenidos en los dos capítulos de la presente memoria se pueden extraer las siguientes conclusiones: Capítulo 1 Sistemas fotoelectroactivos de cianina/nanoestructuras de carbono - Se ha llevado a cabo la síntesis de cuatro nuevos sistemas D-A formados en cada caso por un colorante tipo cianina como compuesto dador, que muestra una fuerte absorción en el rango del IR cercano, y una nanoestructura de carbono como compuesto aceptor. La presencia de la cianina hace que estos nuevos derivados absorban en una mayor área del espectro UV-Vis IR cercano, mostrando altos coeficientes de absorción. - Las díadas cianina-fullereno de C60 y C70 respectivamente, muestran la posibilidad de participar en procesos PET como se confirma mediante el estudio fotofísico realizado, en el cual, se observa una ET desde la cianina al fragmento fullerénico, para formar un estado CS cianina • -fullereno •­ . - El estudio fotovoltaico realizado de la díada cianina-C60 muestra, que pese a su gran capacidad de absorción en el IR-cercano, la EQE encontrada en este rango es baja. Esto, junto a los bajos valores de Jsc obtenidos, contribuyen a la obtención de una eficiencia de conversión más baja de lo esperada aunque con valores de Voc razonablemente buenos. - Para extender el estudio de estos sistemas electroactivos se ha obtenido un nuevo sistema D-A formado a partir de cianina y nanotubos de carbono de pared sencilla, como se confirma mediante los estudios de absorción UV-Vis, FTIR, espectroscopia Raman, ATG y XPS realizados. Además, mediante AFM y TEM se obtienen evidencias de la desagregación y dispersión de los SWCNTs al ser funcionalizados covalentemente a través de la cianina, observándose apilamientos formados por un menor número de nanotubos que los observados en los SWCNTs comerciales. - Por último, con el objetivo de ampliar la excelente capacidad de luz mostrada por la cianina, se ha llevado a cabo la síntesis de una nueva díada Conclusiones 240 D-A formada por la cianina y una subftalocianina. El conjunto de ambos fragmentos provoca que la nueva díada se comporte como un cromóforo excepcional, mostrando una fuerte absorción en un amplio rango del espectro visible-IR (desde 350 a 1000 nm). - El estudio de fluorescencia de la díada muestra la posible comunicación electrónica entre ambos fragmentos que la componen, que se ve confirmada mediante los espectros de absorción con resolución temporal realizados, mostrando la formación de un estado CS cianina • -subftalocianina •­ . Capítulo 2 Homodímeros y heterodímeros de fullerenos - Se ha llevado a cabo la síntesis de una nueva familia de dímeros de fullereno, seis [60][60] y [70][70]homodímeros y un [60][70]heterodímero, formados por fragmentos tipo pirrolidino. Además de los diferentes fullerenos usados, se han introducido cadenas alquílicas de diferente longitud y naturaleza (n-butilo, n-octilo y 2-etilhexilo), que nos permite el análisis de las distintas morfologías que pueden adoptar dentro de la capa activa de un dispositivo fotovoltaico. - El estudio electroquímico realizado indica que cada uno de los dímeros presenta la misma capacidad aceptora de electrones, independientemente del fullereno o cadena alquílica introducida. Esto pone de manifiesto que las distintas propiedades fotovoltaicas que muestran, en principio, sólo están influidas por las distintas morfologías que puedan adoptar en la capa activa. - Los dispositivos fotovoltaicos realizados de cada uno de los dímeros presentan bajas eficiencias de conversión, mostrando los valores más altos aquellos dispositivos formados por los dímeros de cadena ramificada. Dichos dímeros son los que adoptan una morfología más homogénea en la capa activa, lo que contribuye de una manera positiva al transporte de las cargas a través de ella. Sistemas dador-aceptor derivados de C60 y C70 de nueva generación - Se ha llevado a cabo el diseño y síntesis de tres grupos de sistemas multicomponentes fullerénicos DA1A2 (dos covalentes y uno Conclusiones 241 supramolecular) donde, por primera vez, están constituidos por dos fragmentos de fullereno distintos. Cada uno de ellos está formado por un colorante como fragmento dador (ZnP o ZnPc) y un dímero de [60]fulleropirrolidinil-[70]fulleropirazolina, unidos directamente o mediante un espaciador, como fragmento aceptor1 y aceptor2, respectivamente. - El estudio electroquímico realizado de los dímeros [60]fulleropirrolidinil- [70]fulleropirazolina y de sus correspondientes tríadas, muestra la aparición de dos grupos de ondas de reducción distintos en sus voltamperogramas, lo que indica la distinta capacidad electroaceptora de los fragmentos fullerénicos que los componen, pudiendo actuar así como fragmentos A1A2 en los sistemas DA1A2 preparados. Esto pone de manifiesto la existencia de un gradiente electroquímico unidireccional, desde el fragmento D al fragmento A2 en cada una de las tríadas, independientemente del colorante utilizado, de la separación introducida entre el fragmento aceptor 1 y 2 respectivamente, y del tipo de unión existente entre D y A1A2. - El estudio fotofísico realizado de una de la tríadas confirma la disposición de los diferentes fragmentos que las constituyen en gradiente electroquímico, desde D a A2, lo que provoca que al fotoexcitar este tipo de sistemas se observen dos procesos de ET consecutivos desde D a A1 y desde A1 a A2, con la consiguiente formación de dos estados de separación de cargas CS1 (D •+ -A1 •­ -A2) y CS2 final (D •+ -A1-A2 •­). SUMMARY Summary 245 6 SUMMARY 6.1 INTRODUCTION One of the major challenges of modern chemistry is the development of new organic materials for their use as active elements on a molecular scale in different electronic and optoelectronic devices. 1 In this way, materials that display efficiencies of electron transport over long distances, similar to natural processes such as photosynthesis, 2 are the focus of much research. In order to mimic the process of photosynthesis, the presence of a mechanism based on a unidirectional flow of electrons to generate a long-lived charge separated state is an important factor. Thus, the redox gradient between different fragments of the molecule is an important issue to be considered. For a better understanding of the electron transfer (ET) process that takes place in the photosynthesis of plants, a variety of organic donor-acceptor (D-A) systems have been synthesized. These systems are used as models to simplify the complex process of energy conversion in nature. In this context, during the last years there have been synthesized a large number of so-called "artificial photosynthetic systems" 3 in which carbon nanostructures are used as electroactive components. To this end, fullerenes 5 and their derivatives have shown to be good candidates for their use in this type of systems due to their electronic properties 22b such as the electron acceptor ability and small reorganization energy they exhibit in electron transfer processes, speeding up the charge separation and decelerating charge recombination. 6.2 BACKGROUND The photoinduced electron transfer process (PET) 11 that takes place in donor-acceptor systems (DA) can be described in five basic steps: 1) photoexcitation of donor or acceptor, 2) formation of a delocalized excitation state between donor and acceptor fragments, 3) polarization of excitation with the corresponding partial charge transfer, 4) ion radical pair formation and 5) complete charge separated to form the charge separation state (CS) (Scheme 1). Summary 246 Scheme 1. Steps that can take place in the photoinduced electron transfer process. Based on this scheme, D-A systems linked by covalent bonds as well as by supramolecular interactions have been synthesized in order to study and better understanding each step. 93 To study the first step, many organic dyes have been used as donor compounds due to their light-harvesting ability. As acceptor fragment of D-A systems, fullerenes have been widely used due to the excellent electronic properties they display. As a result, a great variety of diads, triads and tetrads containing fullerenes have been reported. 109a,121a,123,134,135 Taking into account that a critical issue in the photosynthetic process is the electronic "cascade", in addition to the necessary light-harvesting ability of the D-A systems, the existence of multiple consecutive electron transfer processes is an additional requirement. These multistep processes increase the distance in the formed ion radical pair resulting in a more stable charge separated state, thus retarding the recombination process (Figure 1). For this reason, a great effort has been paid in the preparation of multicompound DA systems (triads and tetrads) exhibiting a redox gradient between their components as a strategy to improve their respective lifetimes. 124a Figure 1. G n r l s m of n l tron “ s ” pro ss D + A D* + A1. D* + A (D – A)* (D – A)* (Dδ+ – A δ-)* (Dδ+ – A δ-)* (D·+ – A ·-)* (D·+ – A ·-)* D·+ – A ·- 2. 3. 4. 5. ET ET ET Summary 247 6.3 RESULTS 6.3.1 Chapter 1 Cyanine-Carbon nanostructure dyads Objectives s on t t on “ pt m t n ” y n n l ty to p rt p t n P T processes as donor components in [60]fullerene-based DA systems, 117 our goal is to prepare new D- y s t t mploy n on “ pt m t n ” y n n This cyanine shows strong light absorption in the near-IR, range of the spectrum where a great part of the solar emission (52%) is located. Results We have synthesized four D-A dyads based on an anionic "hepthamethine" cyanine as donor unit and different carbon nanostructures as acceptor fragments (Figure 2), namely C60 or C70 fullerene, single wall carbon nanotubes (SWCNTs) or a fluorosubphthalocyanine, respectively. Figure 2. Chemical structure of the D-A dyads prepared based on a cyanine fragment. C yanine - [60]fullerene C yanine - [70]fullerene C yanine - SWCNTs C yanine - subphthalocyanine Summary 248 In all cases, the cyanine moiety provides a powerful light-harvesting ability to the new systems, showing a strong absorption band at 896 nm with a very high extinction coefficient ( 300000 L·mol·cm -1 ). The absorption ability along with the electron accepting properties displayed by fullerenes, SWCNTs and subphthalocyanine moieties, enable these new systems to undergo a PET process as confirmed by the photophysical studies. The obtained data reveal that upon irradiation of the cyanine-fullerene/subphthalocyanine dyads with light, one electron is transferred from the cyanine to the acceptor fragment to produce the CS state (cyanine • -fullerene •­ or cyanine • -subphtalocyianine •­) (Figure 3). Figure 3. Electron transfer process displaying cyanine-carbon nanostructure dyads which upon photoexcitation, leads to the formation of the CS state. Due to the exceptional light absorption of the cyanine-fullerene systems, preliminary photovoltaic studies have been done with the cyanine-[60]fullerene D-A dyad, using a Glass/ITO/PEDOT:PSS/P3HT:D-A/Al device configuration. The J-V measurements show a good value for the open-circuit voltage (Voc) but a low short circuit current (Jsc), leading to poor power conversion efficiencies (η). 6.3.2 Chapter 2 Homo and heterofullerene dimers Objectives Based on the photovoltaic properties displayed by 2-pirazoline-pyrrolidine fullerene dimers (η  1%), 48 previously described in our research group, we have proposed the synthesis of a new pyrrolidine-pyrrolidine dimer family. Our aim is the study of nanomorphological influences by small structural changes introduced in the dimers, in the active layer of the PV device. ET Cyanine •- Carbon nanostructure• ­Cyanine - Carbon nanostructure ET Summary 249 Results We have synthesized a new series of [60] and [70]fullerene homodimers and a [60][70]heterodimer linked through pyrrolidino-p-phenyl-pyrrolidino bridges. We have introduced small structural variations, into the new compounds namely different alkyl chains (n-butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl) (Figure 4). Figure 4. Structure of homo- and heterofullerene dimers. The electrochemical properties show the same electron acceptor ability, regardless of the fullerene or alkyl chain introduced. Therefore the PV properties must be mainly influenced by the adopting morphology in the active layer. This fact is confirmed by the results obtained from the PV devices fabricated with each dimer in a Glass/FTO/PEDOT:PSS/P3HT:dimer/Al configuration. Better power efficiency values have been obtained for dimers containing the 2-ethylhexyl alkyl chain in their structure. These dimers adopt a more uniform morphology in the active layer, as shown in the AFM images, which should contribute in a positive manner to the charge transport (Figure 5). Figure 5. AFM images corresponding to the active layer based on a n-butyl[60]homodimer and 2-ethylhexyl[60]homodimer. Summary 250 New generation of D-A systems based on C60 and C70 fullerenes Objectives Considering the unique electrochemical properties of fullerenes and the light-harvesting properties of porphyrins and phthalocyanines, our aim is the design and preparation of new electroactive multicomponent systems able to create a unidirectional redox gradient. To this end, we have prepared covalently donor-acceptor1-acceptor2 (DA1A2) triads or, alternatively, using metal-ligand supramolecular interactions from Zn-porphyrin or Zn-phthalocyanine as electron donors and C60/C70 fullerene dimer as electron acceptor1 and acceptor2 fragments. Results We have carried out the synthesis of three groups of DA1A2 triads in which two of them are linked covalently through a triazol bridge using a copper catalized [3+2] cycloaddition reaction, and the other one by metal-ligand supramolecular interactions, as shown in Figure 6. In order to get a better understanding of the PET process that occurs in these systems, two different dyes were introduced as donors and two types of bridge between the acceptor fragments. Summary 251 Figure 6. Chemical structure of the DA1A2 triads linked covalently or by supramolecular interactions. The electrochemical properties of each triad show two sets of reduction waves due to the presence of two distinct fullerenes, [60]pyrrolidino and [70]pyrazolino fragments (Figure 7). This different electron acceptor behaviour together with the electron donor properties shown by Zn-porphyrin and Zn-phthalocyanines, create a redox gradient along the DA1A2 systems from the donor to the acceptor2 fragment. or DA1A2 covalent DA1A2 supramolecular Summary 252 Figure 7. Example of Osteryoung reduction voltammograms obtained from two different triads. Photophysical studies reveal the existence of two consecutive processes of electron transfer due to the redox gradient displayed between units forming triads (Figure 8). The multistep ET going from D to A1, and from A1 to A2 are confirmed by the presence of radical ion pairs in the differential absorption spectra. These systems represent one of the rare cases in which the ET goes from a primary electron acceptor (C60) to a secondary electron acceptor (C70), affording the corresponding charge separated state. Figure 8. Two consecutive electron transfer processes in a covalent triad upon photoexcitation, with the formation of two different CS states. ZnPf- C60- C70 ET1 CS1 (1.4 ns) ZnPf •+- C60 • ­- C70 ET2 ZnPf •+- C60- C70 • ­ CS2 (100 ns) ET1 ET2 Summary 253 6.4 CONCLUSIONS - New D-A dyads have been synthesized using a cyanine as donor component (D) and a carbon nanostructure as acceptor (A). The electronic spectra show that they are characterized by a strong absorption band in the NIR region of the spectrum due to the presence of cyanine moiety. Preliminary PV studies were performed, showing efficiencies lower than expected. - In order to study the morphology influence on the efficiencies in active layer of PV devices, a new series of [60] and [70]homodimers and a [60][70]heterodimer were prepared, introducing small changes in their structure. The data collected from the PV study show better efficiency values for dimers containing 2-ethylhexyl alkyl chains, which present the most homogenous active layer according to AFM images. - Finally, we have carried out the synthesis of a few synthetically demanding DA1A2 systems, in which two different fullerene units are presented in a redox gradient for the first time. This electronic gradient allows two consecutive electron transfer processes in triads, as confirmed by photophysical experiments. Moreover, it has been proved that introduction of different donors and spacers between the acceptor fragments, as well as the different interactions used to link the donor and acceptor parts, do not significantly affect their electrochemical properties, maintaining the redox gradient between the components. BIBLIOGRAFÍA Bibliografía 257 [1] a) Chem. Rev., 2007, 107, 923, Número especial dedicado a "Organic Electronics and Optoelectronics"; b) Hot Topics in Chemistry and Materials Science, "Wiley-VCH: http://www.wiley- vch.de/util/hottopics/o-electronics/". [2] a) J. Barber, B. Andersson, Nature, "Revealing the blueprint of photosynthesis", 1994, 370, 31; b) D. Gust, T. A. Moore, A. L. Moore, Acc. Chem. Res., "Mimicking Photosynthetic Solar Energy Transduction", 2001, 34, 40. [3] a) D. Gust, T. A. Moore, A. L. Moore, Faraday Discuss., "Realizing artificial photosynthesis", 2012, 155, 9; b) S. Fukuzumi, Phys. Chem. Chem. Phys., "Development of bioinspired artificial photosynthetic systems", 2008, 10, 2283; c) M. R. Wasielewski, Chem. Rev., "Photoinduced electron transfer in supramolecular systems for artificial photosynthesis", 1992, 92, 435. [4] a) J.-L. Bredas, J. R. Durrant, Acc. Chem. Res., 2009, 42 N m ro sp l o Or n P otovolt s L H mm rstr m Hammes-Schiffer, Acc. Chem. Res., 2009, 42, 1859, Número especial dedicado a, "Artificial Photosynthesis and Solar Fuels"; c) L. Hammarstrom, M. R. Wasielewski, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2325, Número especial dedicado a, "Biomimetic approaches to artificial photosynthesis"; d) D. M. Guldi, N. Martín, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 585, Número especial dedicado a, "Carbon nanostructures for energy". [5] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley, Nature, "C60: Buckminsterfullerene", 1985, 318, 162. [6] W. Kratschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, Nature, "Solid C60: a new form of carbon", 1990, 347, 354. [7] a) A. Hirsch, M. Brettreich, Fullerenes: Chemistry and Reactions, Vol. 127, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2005; b) A. Montellano López, A. Mateo-Alonso, M. Prato, J. Mater. Chem., "Materials chemistry of fullerene C60 derivatives", 2011, 21, 1305; c) J. L. Delgado, M. A. Herranz, N. Martín, J. Mater. Chem., "The nano-forms of carbon", 2008, 18, 1417; d) N. Martín, Chem. Commun., "New challenges in fullerene chemistry", 2006, 2093; e) N. Martín, Chem. Commun., "Two experiments that impacted the fate of fullerenes", 2013, 49, 1039. http://www.wiley-vch.de/util/hottopics/o-electronics/%22 http://www.wiley-vch.de/util/hottopics/o-electronics/%22 Bibliografía 258 [8] a) T. Akasaka, S. Nagase, Endofullerenes: A new family of carbon clusters, Kluwer Academic Publishers, 2002; b) L. Dunsch, S. Yang, Small, "Metal Nitride Cluster Fullerenes: Their Current State and Future Prospects", 2007, 3, 1298; c) M. N. Chaur, F. Melin, A. L. Ortiz, L. Echegoyen, Angew. Chem. Int. Ed., "Chemical, Electrochemical, and Structural Properties of Endohedral Metallofullerenes", 2009, 48, 7514; d) M. Rudolf, S. Wolfrum, D. M. Guldi, L. Feng, T. Tsuchiya, T. Akasaka, L. Echegoyen, Chem. Eur. J., "Endohedral Metallofullerenes- Filled Fullerene Derivatives towards Multifunctional Reaction Center Mimics", 2012, 18, 5136; e) X. Lu, L. Feng, T. Akasaka, S. Nagase, Chem. Soc. Rev., "Current status and future developments of endohedral metallofullerenes", 2012, 41, 7723. [9] a) S. Iijima, Nature, "Helical microtubules of graphitic carbon", 1991, 354, 56; b) S. Iijima, T. Ichihashi, Nature, "Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter", 1993, 363, 603; c) D. S. Bethune, C. H. Klang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vázquez, R. Beyers, Nature, "Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls", 1993, 363, 605. [10] a) K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science, "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films", 2004, 306, 666; b) A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nat. Mater., "The rise of graphene", 2007, 6, 183. [11] R. Koeppe, N. S. Sariciftci, Photochem. Photobiol. Sci., "Photoinduced charge and energy transfer involving fullerene derivatives", 2006, 5, 1122. [12] R. A. Marcus, Angew. Chem. Int. Ed., "Electron Transfer Reactions in Chemistry: Theory and Experiment (Nobel Lecture)", 1993, 32, 1111. [13] a) D. M. Guldi, N. Martín, Eds., Fullerenes: From Synthesis to Optoelectronic Properties, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2002; b) F. Langa, J. F. Nierengarten, Eds., Fullerenes Principles and Applications, 2nd Edition, Royal Society of Chemistry, Cambridge, United Kingdom, 2012; c) N. Martín, F. Giacalone, Eds., Fullerene polymers: Synthesis, properties and applications, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009. [14] R. C. Haddon, L. E. Brus, K. Raghavachari, Chem. Phys. Lett., "Electronic structure and bonding in icosahedral C60", 1986, 125, 459. Bibliografía 259 [15] H. W. Kroto, Nature, "The stability of the fullerenes Cn, with n = 24, 28, 32, 36, 50, 60 and 70", 1987, 329, 529. [16] T. G. Schmalz, W. A. Seitz, D. J. Klein, G. E. Hite, Chem. Phys. Lett., "C60 carbon cages", 1986, 130, 203. [17] N. Martín, Angew. Chem. Int. Ed., "Fullerene C72Cl4: The Exception that Proves the Rule?", 2011, 50, 5431. [18] a) N. Sivaraman, R. Dhamodaran, I. Kaliappan, T. G. Srinivasan, P. R. V. Rao, C. K. Mathews, J. Org. Chem., "Solubility of C60 in organic solvents", 1992, 57, 6077; b) R. S. Ruoff, D. S. Tse, R. Malhotra, D. C. Lorents, J. Phys. Chem., "Solubility of fullerene (C60) in a variety of solvents", 1993, 97, 3379. [19] Fullerenes: An Overview, "http://www.ch.ic.ac.uk/local/projects/unwin/Fullerenes by Peter Unwin". [20] D. M. Guldi, Chem. Commun., "Fullerenes: three dimensional electron acceptor materials", 2000, 321. [21] Q. Xie, E. Perez-Cordero, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc., "Electrochemical detection of C60 6- and C70 6- : Enhanced stability of fullerides in solution", 1992, 114, 3978. [22] a) T. Suzuki, Q. Li, K. C. Khemani, F. Wudl, Ö. Almarsson, Science, "Systematic Inflation of Buckminsterfillerene C60: Synthesis of Diphenyl Fulleroids C61 to C66", 1991, 254, 1186; b) D. M. Guldi, N. Martín, M. A. Herranz, L. Echegoyen, Cap.9 en ¨Fullerenes: From Synthesis to Optoelectronic Properties¨, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2002. [23] a) Para una revisión véase: N. Martín, L. Sánchez, B. Illescas, I. Pérez, Chem. Rev., "C60-Based Electroactive Organofullerenes", 1998, 98, 2527; b) F. Langa, P. de la Cruz, E. Espíldora, A. de la Hoz, J. L. Bourdelande, L. Sánchez, N. Martín, J. Org. Chem., "C60-Based Triads with Improved Electron- ptor Prop rt s:  Pyrazolylpyrazolino[60]fullerenes", 2001, 66, 5033; c) J. Zhou, A. Rieker, T. Grosser, A. Skiebe, A. Hirsch, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, "Electrochemical investigations of singly and doubly bridged imino[60]fullerenes", 1997, 1; d) M. Keshavarz-K, B. Knight, R. C. Haddon, F. Wudl, Tetrahedron, "Linear free energy relation of methanofullerene C61-substituents with cyclic voltammetry: Strong http://www.ch.ic.ac.uk/local/projects/unwin/Fullerenes Bibliografía 260 electron withdrawal anomaly", 1996, 52, 5149; e) T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, P. Ceroni, F. Paolucci, S. Roffia, J. Am. Chem. Soc., "Enhanced Acceptor Character in Fullerene Derivatives. Synthesis and Electrochemical Properties of Fulleropyrrolidinium Salts", 1998, 120, 11645. [24] Q. Xie, F. Arias, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc., "Electrochemically- reversible, single-electron oxidation of C60 and C70", 1993, 115, 9818. [25] a) D. M. Guldi, N. Martín, M. Maggini, E. Menna, Addition of azomethine ylide: Fulleropyrrolidines in “Fullerenes: from Synthesis to Optoelectronic Properties”, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2002; b) N. Tagmatarchis, M. Prato, Synlett, "The Addition of Azomethine Ylides to [60]Fullerene Leading to Fulleropyrrolidines", 2003, 768; c) M. Prato, M. Maggini, Acc. Chem. Res. Full ropyrrol n s:  F m ly of Full-Fledged Fullerene Derivatives", 1998, 31, 519. [26] K.-F. Liou, C.-H. Cheng, Chem. Commun., "Photoinduced reactions of tertiary amines with [60]fullerene; addition of an [a]-C-H bond of amines to [60]fullerene", 1996, 52, 1423. [27] S.-H. Wu, W.-Q. Sun, D.-W. Zhang, L.-H. Shu, H.-M. Wu, J.-F. Xu, X.-F. Lao, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, "1,3-Dipolar cycloaddition of several azomethine ylides to [60]fullerene: synthesis of derivatives of 2´,5´-dihydro-1´H-pyrrolo[3´,4´ : 1,2][60]fullerene", 1998, 1733. [28] J. Averdung, J. Mattay, Tetrahedron, "Exohedral functionalization of [60]fullerene by [3+2] cycloadditions: Syntheses and chemical properties of triazolino-[60]fullerenes and 1,2-(3,4-dihydro-2H- pyrrolo)-[60]fullerenes", 1996, 52, 5407. [29] a) M. Maggini, G. Scorrano, A. Bianco, C. Toniolo, R. P. Sijbesma, F. Wudl, M. Prato, J. Chem. Soc., Chem. Commun., "Addition reactions of C60 leading to fulleroprolines", 1994, 305; b) M. Prato, M. Maggini, G. Scorrano, Synth. Met., "Synthesis and applications of fulleropyrrolidines", 1996, 77, 89. [30] M. Maggini, G. Scorrano, M. Prato, J. Am. Chem. Soc., "Addition of azomethine ylides to C60: synthesis, characterization, and functionalization of fullerene pyrrolidines", 1993, 115, 9798. [31] a) H. Isobe, W. Nakanishi, N. Tomita, S. Jinno, H. Okayama, E. Nakamura, Chem. Asian J., "Gene Delivery by Aminofullerenes: Bibliografía 261 Structural Requirements for Efficient Transfection", 2006, 1, 167; b) C. Klumpp, L. Lacerda, O. Chaloin, T. D. Ros, K. Kostarelos, M. Prato, A. Bianco, Chem. Commun., "Multifunctionalised cationic fullerene adducts for gene transfer: design, synthesis and DNA complexation", 2007, 3762; c) D. Sigwalt, M. Holler, J. Iehl, J.-F. Nierengarten, M. Nothisen, E. Morin, J.-S. Remy, Chem. Commun., "Gene delivery with polycationic fullerene hexakis-adducts", 2011, 47, 4640. [32] R. Maeda-Mamiya, E. Noiri, H. Isobe, W. Nakanishi, K. Okamoto, K. Doi, T. Sugaya, T. Izumi, T. Homma, E. Nakamura, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., "In vivo gene delivery by cationic tetraamino fullerene", 2010, 107, 5339. [33] A. Montellano, T. Da Ros, A. Bianco, M. Prato, Nanoscale, "Fullerene C60 as a multifunctional system for drug and gene delivery", 2011, 3, 4035. [34] J. L. Delgado, N. Martín, P. de la Cruz, F. Langa, Chem. Soc. Rev., "Pyrazolinofullerenes: a less known type of highly versatile fullerene derivatives", 2011, 40, 5232. [35] a) R. Huisgen, J. Org. Chem., "1,3-Dipolar cycloadditions. 76. Concerted nature of 1,3-dipolar cycloadditions and the question of diradical intermediates", 1976, 41, 403; b) M.-D. Su, H.-Y. Liao, W.-S. Chung, S.-Y. Chu, J. Org. Chem., "Cycloadditions of 16-Electron 1,3-Dipoles with Ethylene. A Density Functional and CCSD(T) Study", 1999, 64, 6710. [36] S. Muthu, P. Maruthamuthu, R. Ragunathan, P. R. Vasudeva Rao, C. K. Mathews, Tetrahedron Lett., "Reaction of buckminsterfullerene with 1,3-diphenylnitrilimine : Synthesis of pyrazoline derivatives of fullerene", 1994, 35, 1763. [37] Y. Matsubara, H. Tada, S. Nagase, Z. Yoshida, J. Org. Chem., "Intramolecular Charge Transfer Interaction in 1,3-Diphenyl-2- pyrazoline Ring-Fused C60", 1995, 60, 5372. [38] Y. Matsubara, H. Muraoka, H. Tada, Z. Yoshida, Chem. Lett., "Functionalization of C60 with 1,3-Nitrilimine Dipole: Synthesis of 2- Pyrazoline Ring-Fused C60 Derivatives", 1996, 25, 373. sp l or J L l o P l Cruz l Hoz Lóp z-Arza, F. Langa, Tetrahedron, "Synthesis and properties of pyrazolino[60]fullerene-donor systems", 2002, 58, 5821. Bibliografía 262 [40] a) M. J. Gómez-Escalonilla, F. Langa, Tetrahedron Lett., "Heck reaction on fullerene derivatives", 2008, 49, 3656; b) A. Gouloumis, F. Oswald, M. E. El-Khouly, F. Langa, Y. Araki, O. Ito, Eur. J. Org. Chem., "Synthesis and Photophysical Properties of a Pyrazolino[60]fullerene with Dimethylaniline Connected by an Acetylene Linkage", 2006, 2006, 2344. [41] J. L. Delgado, P. de la Cruz, V. López-Arza, F. Langa, D. B. Kimball, M. M. Haley, Y. Araki, O. Ito, J. Org. Chem., "The Isoindazole Nucleus as a Donor in Fullerene-Based Dyads. Evidence for Electron Transfer", 2004, 69, 2661. [42] a) J. L. Delgado, P. de la Cruz, V. López-Arza, F. Langa, Z. Gan, Y. Araki, O. Ito, Bull. Chem. Soc. Jpn., "Synthesis and Photoinduced Intermolecular Electronic Acceptor Ability of Pyrazolo[60]fullerenes vs Tetrathiafulvalene", 2005, 78, 1500; b) J. L. Delgado, P. de la Cruz, V. López-Arza, F. Langa, Tetrahedron Lett., "A ready access to unprecedented N-anilinopyrazolino[60]fullerenes", 2004, 45, 1651. [43] J. Modin, H. Johansson, H. Grennberg, Org. Lett., "New Pyrazolino- and Pyrrolidino[60]fullerenes with Transition-Metal Chelating Pyridine u st tut nts:  ynt s s n Compl x t on to u(II 2005, 7, 3977. [44] a) F. Langa, M. J. Gomez-Escalonilla, J.-M. Rueff, T. M. Figueira Duarte, J.-F. Nierengarten, V. Palermo, P. Samorì, Y. Rio, G. Accorsi, N. Armaroli, Chem. Eur. J., "Pyrazolino[60]fullerene– Oligophenylenevinylene Dumbbell-Shaped Arrays: Synthesis, Electrochemistry, Photophysics, and Self-Assembly on Surfaces", 2005, 11, 4405; b) F. Langa, M. J. Gómez-Escalonilla, E. Díez-Barra, J. C. García-Martínez, A. de la Hoz, J. Rodriguez-Lopez, A. Gónzalez- Cortes, V. López-Arza, Tetrahedron Lett., "Synthesis, electrochemistry and photophysical properties of phenylenevinylene fullerodendrimers", 2001, 42, 3435; c) N. Armaroli, G. Accorsi, J.-P. Gisselbrecht, M. Gross, V. Krasnikov, D. Tsamouras, G. Hadziioannou, M. J. Gómez- Escalonilla, F. Langa, J.-F. Eckert, J.-F. Nierengarten, J. Mater. Chem., "Photoinduced processes in fullerenopyrrolidine and fullerenopyrazoline derivatives substituted with an oligophenylenevinylene moiety", 2002, 12, 2077. Bibliografía 263 [45] J. J. Oviedo, M. E. El-Khouly, P. de la Cruz, L. Perez, J. Garin, J. Orduna, Y. Araki, F. Langa, O. Ito, New J. Chem., "Synthesis and photophysical properties of ruthenocene-[60]fullerene dyads", 2006, 30, 93. [46] F. Oswald, P. de la Cruz, F. Langa, Synlett, "Nitration of Fullerene Derivatives under Mild Conditions", 2007, 1051. [47] J. L. Delgado, F. Oswald, F. Cardinali, F. Langa, N. Martín, J. Org. Chem., "On the Thermal Stability of [60]Fullerene Cycloadducts: Retro- Cycloaddition Reaction of 2-Pyrazolino[4,5:1,2][60]fullerenes", 2008, 73, 3184. [48] J. L. Delgado, E. Espíldora, M. Liedtke, A. Sperlich, D. Rauh, A. Baumann, C. Deibel, V. Dyakonov, N. Martín, Chem. Eur. J., "Fullerene Dimers (C60/C70) for Energy Harvesting", 2009, 15, 13474. [49] N. Martín, M. Altable, S. Filippone, A. Martín-Domenech, L. Echegoyen, C. M. Cardona, Angew. Chem. Int. Ed., "Retro-Cycloaddition Reaction of Pyrrolidinofullerenes", 2006, 45, 110. [50] J. L. Delgado, S. Osun P - ou t M rtín z- lv r z spíl or M ol N M rtín J. Org. Chem., "Competitive Retro-Cycloaddition Reaction in Fullerene Dimers Connected through Pyrrolidinopyrazolino Rings", 2009, 74, 8174. [51] a) X. Wang, E. Perzon, F. Oswald, F. Langa, S. Admassie, M. R. Andersson, O. Inganäs, Adv. Funct. Mater., "Enhanced Photocurrent Spectral Response in Low-Bandgap Polyfluorene and C70-Derivative- Based Solar Cells", 2005, 15, 1665; b) S. Shoaee, M. P. Eng, E. Espíldora, J. L. Delgado, B. Campo, N. Martín, D. Vanderzande, J. R. Durrant, Energy Environ. Sci., "Influence of nanoscale phase separation on geminate versus bimolecular recombination in P3HT:fullerene blend films", 2010, 3, 971; c) S. K. Pal, T. Kesti, M. Maiti, F. Zhang, O. Inganäs, S. Hellström, M. R. Andersson, F. Oswald, F. Langa, T. Österman, T. Pascher, A. Yartsev, V. Sundström, J. Am. Chem. Soc., "Geminate Charge Recombination in Polymer/Fullerene Bulk Heterojunction Films and Implications for Solar Cell Function", 2010, 132, 12440. [52] C. Yeretzian, K. Hansen, F. Diederich, R. L. Whetten, Nature, "Coalescence reactions of fullerenes", 1992, 359, 44. [53] J. L. Segura, N. Martín, Chem. Soc. Rev., "[60]Fullerene dimers", 2000, 29, 13. Bibliografía 264 [54] a) K. Komatsu, G.-W. Wang, Y. Murata, T. Tanaka, K. Fujiwara, K. Yamamoto, M. Saunders, J. Org. Chem., "Mechanochemical Synthesis and Characterization of the Fullerene Dimer C120", 1998, 63, 9358; b) G.-W. Wang, K. Komatsu, Y. Murata, M. Shiro, Nature, "Synthesis and X-ray structure of dumb-bell-shaped C120", 1997, 387, 583. [55] a) R. Taylor, J. Chem. Soc., Chem. Commun., "Is C119 a spirane and the first fullerene to contain a four-membered ring?", 1994, 1629; b) J. R. Morton, K. F. Preston, P. J. Krusic, S. A. Hill, E. Wasserman, J. Am. Chem. Soc., "The dimerization of fullerene RC60 radicals [R = alkyl]", 1992, 114 4 4 Ōs w Ōs w M H r J. Org. Chem., "Internal Rotation in the Singly Bonded Dimers of Substituted C60. A Molecular Lever", 1996, 61, 257; d) S. Lu, T. Jin, E. Kwon, M. Bao, Y. Yamamoto, Angew. Chem. Int. Ed., "Highly Efficient Cu(OAc)2- Catalyzed Dimerization of Monofunctionalized Hydrofullerenes Leading to Single-Bonded [60]Fullerene Dimers", 2012, 51, 802; e) G.- W. Wang, C.-Z. Wang, S.-E. Zhu, Y. Murata, Chem. Commun., "Manganese(III) acetate-mediated radical reaction of [60]fullerene with phosphonate esters affording unprecedented separable singly-bonded [60]fullerene dimers", 2011, 47, 6111; f) A. Sastre-Santos, C. Parejo, L. Martín-Gomis, K. Ohkubo, F. Fernández-Lázaro, S. Fukuzumi, J. Mater. Chem., "C60 dimers connected through pleiadene bridges: fullerenes talking to each other", 2011, 21, 1509. [56] a) H. L. Anderson, R. Faust, Y. Rubin, F. Diederich, Angew. Chem. Int. Ed., "Fullerene–Acetylene Hybrids: On the Way to Synthetic Molecular Carbon Allotropes", 1994, 33, 1366; b) P. Timmerman, L. E. Witschel, F. Diederich, C. Boudon, J.-P. Gisselbrecht, M. Gross, Helv. Chim. Acta, "Fullerene-Acetylene Molecular Scaffolding: Chemistry of 2- functionalized 1-ethynylated C60, oxidative homocoupling, hexakis- adduct formation, and attempted synthesis of C124 2- ", 1996, 79, 6. [57] T. Suzuki, Q. Li, K. C. Khemani, F. Wudl, O. Almarsson, J. Am. Chem. Soc., "Synthesis of m-phenylene- and p-phenylenebis(phenylfulleroids): two-pearl sections of pearl necklace polymers", 1992, 114, 7300. [58] A. I. de Lucas, N. Martín, L. Sánchez, C. Seoane, Tetrahedron Lett., "The first dumbbell-type C60 dimer connected by a double donor spacer", 1996, 37, 9391. Bibliografía 265 [59] B. J. Farrington, M. Jevric, G. A. Rance, A. Ardavan, A. N. Khlobystov, G. A. D. Briggs, K. Porfyrakis, Angew. Chem. Int. Ed., "Chemistry at the Nanoscale: Synthesis of an N@C60–N@C60 Endohedral Fullerene Dimer", 2012, 51, 3587. [60] a) M. Urbani, B. Pelado, P. de la Cruz, K. Yamanaka, O. Ito, F. Langa, Chem. Eur. J., "Synthesis and Photoinduced Energy- and Electron- Transfer Processes of C60–Oligothienylenevinylene–C70 Dumbbell Compounds", 2011, 17, 5432; b) L. Sánchez, M. A. Herranz, N. Martín, J. Mater. Chem., "C60-based dumbbells: connecting C60 cages through electroactive bridges", 2005, 15, 1409. [61] D. Armspach, E. C. Constable, F. Diederich, C. E. Housecroft, J.-F. Nierengarten, Chem. Eur. J., "Bucky Ligands: Synthesis, Ruthenium(II) Complexes, and Electrochemical Properties", 1998, 4, 723. [62] a) J.-P. Bourgeois, F. Diederich, L. Echegoyen, J.-F. Nierengarten, Helv. Chim. Acta, "Synthesis, and Optical and Electrochemical Properties of Cyclophane-Type Molecular Dyads Containing a Porphyrin in Close, Tangential Orientation Relative to the Surface of trans-1 Functionalized C60. Preliminary Communication", 1998, 81, 1835; b) S. Higashida, H. Imahori, T. Kaneda, Y. Sakata, Chem. Lett., "Synthesis and Photophysical Behavior of Porphyrins with Two C60 Units", 1998, 27, 605; c) Y. Rio, D. Sánchez-García, W. Seitz, T. Torres, J. L. Sessler, D. M. Guldi, Chem. Eur. J., "A Bisfullerene–Bis(dipyrrinato)zinc Complex: Electronic Coupling and Charge Separation in an Easy-to- Assemble Synthetic System", 2009, 15, 3956. [63] a) S. Ravaine, P. Delhaès, P. Leriche, M. Sallé, Synth. Met., "Synthesis of new donor-acceptor systems through the association of a tetrathiafulvalene core and fullerene units", 1997, 87, 93; b) L. Sánchez, M. Sierra, N. Martín, D. M. Guldi, M. W. Wienk, R. A. J. Janssen, Org. Lett., "C60-exTTF-C60 Dumbbells: Cooperative Effects Stemming from Two C60s on the Radical Ion Pair Stabilization", 2005, 7, 1691; c) J. L. Segura, E. M. Priego, N. Martín, C. Luo, D. M. Guldi, Org. Lett., "A New Photoactive and Highly Soluble C60−TTF−C60 m r:  C r Separation and Recombination", 2000, 2, 4021. [64] D. M. Chapin, C. S. Fuller, G. L. Pearson, J. Appl. Phys., "A New Silicon p-n Junction Photocell for Converting Solar Radiation into Electrical Power", 1954, 25, 676. Bibliografía 266 [65] a) G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, "Polymer photovoltaic cells: enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions", 1995, 270, 1789; b) S. Günes, H. Neugebauer, N. S. Sariciftci, Chem. Rev., "Conjugated Polymer- Based Organic Solar Cells", 2007, 107, 1324; c) B. C. Thompson, J. M. J. Fréchet, Angew. Chem. Int. Ed., "Polymer–Fullerene Composite Solar Cells", 2008, 47, 58. [66] C. J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N. S. Sariciftci, T. Fromherz, M. T. Rispens, L. Sánchez, J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater., "Origin of the Open Circuit Voltage of Plastic Solar Cells", 2001, 11, 374. [67] N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, F. Wudl, Science, "Photoinduced Electron Transfer from a Conducting Polymer to Buckminsterfullerene", 1992, 258, 1474. [68] N. S. Sariciftci, D. Braun, C. Zhang, V. I. Srdanov, A. J. Heeger, G. Stucky, F. Wudl, Appl. Phys. Lett., "Semiconducting polymer- buckminsterfullerene heterojunctions: diodes, photodiodes, and photovoltaic cells", 1993, 62, 585. [69] G. Yu, K. Pakbaz, A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett., "Semiconducting polymer diodes: Large size, low cost photodetectors with excellent visible-ultraviolet sensitivity", 1994, 64, 3422. [70] J. C. Hummelen, B. W. Knight, F. LePeq, F. Wudl, J. Yao, C. L. Wilkins, J. Org. Chem., "Preparation and Characterization of Fulleroid and Methanofullerene Derivatives", 1995, 60, 532. [71] G. Zerza, M. C. Scharber, C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, R. Gómez, J. L. Segura, N. Martín, V. I. Srdanov, J. Phys. Chem. A, "Photoinduced Charge Transfer between Tetracyano-Anthraquino-Dimethane Derivatives and Conjugated Polymers for Photovoltaics", 2000, 104, 8315. N M rtín L án z M H rr nz Ill s s M Gul Acc. Chem. Res., "Electronic Communication in Tetrathiafulvalene (TTF)/C60 Systems: Toward Molecular Solar Energy Conversion Materials?", 2007, 40, 1015. [73] a) J.-F. Eckert, J.-F. Nicoud, J.-F. Nierengarten, S.-G. Liu, L. Echegoyen, F. Barigelletti, N. Armaroli, L. Ouali, V. Krasnikov, G. Hadziioannou, J. Am. Chem. Soc. Full r n −Ol op nyl n v nyl n Hy r s:  Synthesis, Electronic Properties, and Incorporation in Photovoltaic Bibliografía 267 Devices", 2000, 122, 7467; b) D. M. Guldi, C. Luo, A. Swartz, R. Gómez, J. L. Segura, N. Martín, C. Brabec, N. S. Sariciftci, J. Org. Chem., "Molecular Engineering of C60-Based Conjugated Oligomer ns m l s:  Mo ul t n t Comp t t on tw n Photoinduced Energy and Electron Transfer Processes", 2002, 67, 1141; c) C. M. Atienza, G. Fernández, L. Sánchez, N. Martín, I. S. Dantas, M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, G. M. A. Rahman, D. M. Guldi, Chem. Commun., "Light harvesting tetrafullerene nanoarray for organic solar cells", 2006, 514. [74] a) K. Feldrapp, W. Brütting, M. Schwoerer, M. Brettreich, A. Hirsch, Synth. Met., "Photovoltaic effect in blend systems and heterostructures of poly(p-phenylenevinylene) and C60", 1999, 101, 156; b) K. Hosomizu, H. Imahori, U. Hahn, J.-F. Nierengarten, A. Listorti, N. Armaroli, T. Nemoto, S. Isoda, J. Phys. Chem. C, "Dendritic Effects on Structure and Photophysical and Photoelectrochemical Properties of Fullerene Dendrimers and Their Nanoclusters", 2007, 111, 2777. [75] J. C. H. M. T. Rispens, Fullerenes: From Synthesis to Optoelectronic Properties, D. M. Guldi and N. Martín, Eds., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2002. [76] a) P. Schilinsky, C. Waldauf, C. J. Brabec, Appl. Phys. Lett., "Recombination and loss analysis in polythiophene based bulk heterojunction photodetectors", 2002, 81, 3885; b) F. Padinger, R. S. Rittberger, N. S. Sariciftci, Adv. Funct. Mater., "Effects of Postproduction Treatment on Plastic Solar Cells", 2003, 13, 85; c) Para una revisión ver: J. L. Delgado, P.-A. Bouit, S. Filippone, M. A. Herranz, N. Martín, Chem. Commun., "Organic photovoltaics: a chemical approach", 2010, 46, 4853. [77] T.-Y. Chu, J. Lu, S. Beaupré, Y. Zhang, J.-R. Pouliot, S. Wakim, J. Zhou, M. Leclerc, Z. Li, J. Ding, Y. Tao, J. Am. Chem. Soc., "Bulk Heterojunction Solar Cells Using Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione and Dithieno[3,2- : ′ ′-d]silole Copolymer with a Power Conversion Efficiency of 7.3%", 2011, 133, 4250. [78] a) L. Dou, J. You, J. Yang, C.-C. Chen, Y. He, S. Murase, T. Moriarty, K. Emery, G. Li, Y. Yang, Nat. Photon, "Tandem polymer solar cells featuring a spectrally matched low-bandgap polymer", 2012, 6, 180; b) La mayor eficiencia de conversión certificada para un dispositivo solar orgánico (12%) ha sido obtenida por Heliatek, "heliatek.com". Bibliografía 268 [79] D. M. Guldi, C. Luo, M. Prato, E. Dietel, A. Hirsch, Chem. Commun., "Charge-transfer in a p-stacked fullerene porphyrin dyad: evidence for back electron transfer in the 'Marcus-inverted' region", 2000, 373. [80] a) S. Leach, M. Vervloet, A. Desprès, E. Bréheret, J. P. Hare, T. John Dennis, H. W. Kroto, R. Taylor, D. R. M. Walton, Chem. Phys., "Electronic spectra and transitions of the fullerene C60", 1992, 160, 451; b) S. P. Sibley, S. M. Argentine, A. H. Francis, Chem. Phys. Lett., "A photoluminescence study of C60 and C70", 1992, 188, 187; c) R. R. Hung, J. J. Grabowski, J. Phys. Chem., "A precise determination of the triplet energy of carbon (C60) by photoacoustic calorimetry", 1991, 95, 6073; d) D. Kim, M. Lee, Y. D. Suh, S. K. Kim, J. Am. Chem. Soc., "Observation of fluorescence emission from solutions of C60 and C70 fullerenes and measurement of their excited-state lifetimes", 1992, 114, 4429; e) Y. P. Sun, P. Wang, N. B. Hamilton, J. Am. Chem. Soc., "Fluorescence spectra and quantum yields of buckminsterfullerene (C60) in room-temperature solutions. No excitation wavelength dependence", 1993, 115, 6378; f) D. M. Guldi, M. Prato, Acc. Chem. Res., "Excited- State Properties of C60 Fullerene Derivatives", 2000, 33, 695; g) D. M. Guldi, K.-D. Asmus, J. Phys. Chem. A, "Photophysical Properties of Mono- and Multiply-Functionalized Fullerene Derivatives", 1997, 101, 1472; h) D. Gust, T. A. Moore, A. L. Moore, J. Photochem. Photobiol. B, "Photochemistry of supramolecular systems containing C60", 2000, 58, 63; i) H. Imahori, Bull. Chem. Soc. Jpn., "Creation of Fullerene- Based Artificial Photosynthetic Systems", 2007, 80, 621. [81] a) T. Kato, T. Kodama, T. Shida, T. Nakagawa, Y. Matsui, S. Suzuki, H. Shiromaru, K. Yamauchi, Y. Achiba, Chem. Phys. Lett., "Electronic absorption spectra of the radical anions and cations of fullerenes: C60 and C70", 1991, 180, 446; b) D. M. Guldi, H. Hungerbuhler, E. Janata, K.-D. Asmus, J. Chem. Soc., Chem. Commun., "Radical-induced redox and addition reactions with C60 studied by pulse radiolysis", 1993, 84. [82] P. P. Ghoroghchian, P. R. Frail, K. Susumu, D. Blessington, A. K. Brannan, F. S. Bates, B. Chance, D. A. Hammer, M. J. Therien, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., "Near-infrared-emissive polymersomes: Self- assembled soft matter for in vivo optical imaging", 2005, 102, 2922. [83] a) L. Beverina, J. Fu, A. Leclercq, E. Zojer, P. Pacher, S. Barlow, E. W. Van Stryland, D. J. Hagan, J.-L. Brédas, S. R. Marder, J. Am. Chem. Bibliografía 269 Soc., "Two-Photon Absorption at Telecommunications Wavelengths in a Dipolar Chromophore with a Pyrrole Auxiliary Donor and Thiazole Auxiliary Acceptor", 2005, 127, 7282; b) K. Kurotobi, K. S. Kim, S. B. Noh, D. Kim, A. Osuka, Angew. Chem. Int. Ed., "A Quadruply Azulene-Fused Porphyrin with Intense Near-IR Absorption and a Large Two-Photon Absorption Cross Section", 2006, 45, 3944. [84] J.-H. Yum, P. Walter, S. Huber, D. Rentsch, T. Geiger, F. Nüesch, F. De Angelis, M. Grätzel, M. K. Nazeeruddin, J. Am. Chem. Soc., "Efficient Far Red Sensitization of Nanocrystalline TiO2 Films by an Unsymmetrical Squaraine Dye", 2007, 129, 10320. [85] K. Umezawa, Y. Nakamura, H. Makino, D. Citterio, K. Suzuki, J. Am. Chem. Soc., "Bright, Color-Tunable Fluorescent Dyes in the s l −N r-Infrared Region", 2008, 130, 1550. [86] a) N. G. Pschirer, C. Kohl, F. Nolde, J. Qu, K. Müllen, Angew. Chem. Int. Ed., "Pentarylene- and Hexarylenebis(dicarboximide)s: Near-Infrared- Absorbing Polyaromatic Dyes", 2006, 45, 1401; b) M.-J. Lin, B. Fimmel, K. Radacki, F. Würthner, Angew. Chem., "Halochromic Phenolate Perylene Bisimides with Unprecedented NIR Spectroscopic Properties", 2011, 123, 11039; c) R. Gómez, J. L. Segura, N. Martín, Org. Lett., "Highly Efficient Light-Harvesting Organofullerenes", 2005, 7, 717. P - ou t C ll s J L l o P M ru l Pou- m r o Ortí N M rtín Org. Lett., "ExTTF-Based Dyes Absorbing over the Whole Visible Spectrum", 2011, 13, 604. [88] A. Mishra, R. K. Behera, P. K. Behera, B. K. Mishra, G. B. Behera, Chem. Rev. Cy n n s ur n t s:  v w 2000, 100, 1973. [89] a) L. Yuan, W. Lin, S. Zhao, W. Gao, B. Chen, L. He, S. Zhu, J. Am. Chem. Soc., "A Unique Approach to Development of Near-Infrared Fluorescent Sensors for in Vivo Imaging", 2012, 134, 13510; b) N. I. Shank, H. H. Pham, A. S. Waggoner, B. A. Armitage, J. Am. Chem. Soc., "Twisted Cyanines: A Non-Planar Fluorogenic Dye with Superior Photostability and its Use in a Protein-Based Fluoromodule", 2012, 135, 242; c) P.-A. Bouit, G. Wetzel, G. Berginc, B. Loiseaux, L. Toupet, P. Feneyrou, Y. Bretonnière, K. Kamada, O. Maury, C. Andraud, Chem. Mater., "Near IR Nonlinear Absorbing Chromophores with Optical Limiting Properties at Telecommunication Wavelengths", Bibliografía 270 2007, 19, 5325; d) P.-A. Bouit, C. Aronica, L. Toupet, B. Le Guennic, C. Andraud, O. Maury, J. Am. Chem. Soc., "Continuous Symmetry Breaking Induced by Ion Pairing Effect in Heptamethine Cyanine Dyes: Beyond the Cyanine Limit", 2010, 132, 4328; e) J.-H. Yum, S.-R. Jang, P. Walter, T. Geiger, F. Nuesch, S. Kim, J. Ko, M. Gratzel, M. K. Nazeeruddin, Chem. Commun., "Efficient co-sensitization of nanocrystalline TiO2 films by organic sensitizers", 2007, 4680. [90] P.-A. Bouit, E. Di Piazza, S. Rigaut, B. Le Guennic, C. Aronica, L. Toupet, C. Andraud, O. Maury, Org. Lett., "Stable Near-Infrared Anionic Polymethine Dyes: Structure, Photophysical, and Redox Properties", 2008, 10, 4159. [91] P.-A. Bouit, D. Rauh, S. Neugebauer, J. L. Delgado, E. D. Piazza, S. Rigaut, O. Maury, C. Andraud, V. Dyakonov, N. Martín, Org. Lett., "A “Cy n n −Cy n n ” lt x t n P otovolt Prop rt s 2009, 11, 4806. [92] a) L. R. Milgrom, The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porpfyrins and Related Compounds, Oxford University Press, Oxford, 1997; b) The Porphyrin HandBook: Synthesis and Organic Chemistry, Vol. 1, Academic Press, San Diego, 2000. [93] T. Umeyama, H. Imahori, J. Phys. Chem. C, "Photofunctional Hybrid Nanocarbon Materials", 2012, 117, 3195. [94] T. Hayashi, H. Ogoshi, Chem. Soc. Rev., "Molecular modelling of electron transfer systems by noncovalently linked porphyrin-acceptor pairing", 1997, 26, 355. [95] N. P. Kamat, Z. Liao, L. E. Moses, J. Rawson, M. J. Therien, I. J. Dmochowski, D. A. Hammer, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., "Sensing membrane stress with near IR-emissive porphyrins", 2011, 108, 13984. [96] J. F. Lovell, M. W. Chan, Q. Qi, J. Chen, G. Zheng, J. Am. Chem. Soc., "Porphyrin FRET Acceptors for Apoptosis Induction and Monitoring", 2011, 133, 18580. [97] a) H. Schultz, H. Lehmann, M. Rein, M. Hanack, in Metal Complexes with Tetrapyrrole Ligands II, Vol. 74 (Ed.: J. W. Buchler), Springer Berlin Heidelberg, 1991, 41; b) F. H. Moser, A. L. Thomas, The Phthalocyanines, Vol. 1 y 2, C. R. C., Boca Ratón, Florida, 1983; c) N. Kobayashi, Current Opinion in Solid State and Materials Science, "Phthalocyanines", 1999, 4, 345; d) G. de la Torre, C. G. Claessens, T. Bibliografía 271 Torres, Chem. Commun., "Phthalocyanines: old dyes, new materials. Putting color in nanotechnology", 2007, 2000. [98] R. P. Linstead, J. Chem. Soc., "Phthalocyanines. Part I. A new type of synthetic colouring matters", 1934, 1016. [99] G. Y. Yang, M. Hanack, Y. W. Lee, D. Dini, J. F. Pan, Adv. Mater., "Fluorinated Naphthalocyanines Displaying Simultaneous Reverse tur l sorpt on t n 4 nm 2005, 17, 875. [100] J.-J. Cid, J.-H. Yum, S.-R. Jang, M. K. Nazeeruddin, E. Martínez-Ferrero, E. Palomares, J. Ko, M. Grätzel, T. Torres, Angew. Chem. Int. Ed., "Molecular Cosensitization for Efficient Panchromatic Dye-Sensitized Solar Cells", 2007, 46, 8358. [101] a) S. V. Kudrevich, J. E. van Lier, Coord. Chem. Rev., "Azaanalogs of phthalocyanine: syntheses and properties", 1996, 156, 163; b) N. Kobayashi, H. Miwa, V. N. Nemykin, J. Am. Chem. Soc., "Adjacent versus Opposite Type Di-Aromatic Ring-Fused Phthalocyanine r v t v s:  ynt s s p tros opy l tro m stry, and Molecular Orbital Calculations", 2002, 124, 8007; c) T. Torres, Angew. Chem. Int. Ed., "From Subphthalocyanines to Subporphyrins", 2006, 45, 2834; d) N. Kobayashi, S. Nakajima, H. Ogata, T. Fukuda, Chem. Eur. J., "Synthesis, Spectroscopy, and Electrochemistry of Tetra-tert-butylated Tetraazaporphyrins, Phthalocyanines, Naphthalocyanines, and Anthracocyanines, together with Molecular Orbital Calculations", 2004, 10, 6294; e) N. Kobayashi, J. Porphyrins Phthalocyanines, "Synthesis, optical properties, structures and molecular orbital calculations of subazaporphyrins, subphthalocyanines, subnaphthalocyanines and related compounds", 1999, 3, 453. [102] E. Orti, M. C. Piqueras, R. Crespo, J. L. Bredas, Chem. Mater., "Influence of annelation on the electronic properties of phthalocyanine macrocycles", 1990, 2, 110. [103] C. G. Claessens, D. González-Rodríguez, T. Torres, Chem. Rev., u p t lo y n n s:  n ul r Nonpl n r rom t CompoundsSynthesis, Reactivity, and Physical Properties", 2002, 102, 835. [104] a) E. Tsurumaki, Y. Inokuma, S. Easwaramoorthi, J. M. Lim, D. Kim, A. Osuka, Chem. Eur. J., "Peripheral Hexabromination, Hexaphenylation, and Hexaethynylation of meso-Aryl-Substituted Subporphyrins", 2009, Bibliografía 272 15, 237; b) S. Hayashi, Y. Inokuma, S. Easwaramoorthi, K. S. Kim, D. Kim, A. Osuka, Angew. Chem., "Meso-Trialkyl-Substituted Subporphyrins", 2010, 122, 331; c) N. Shibata, B. Das, E. Tokunaga, M. Shiro, N. Kobayashi, Chem. Eur. J., "Trifluoroethoxy-Coating Improves the Axial Ligand Substitution of Subphthalocyanine", 2010, 16, 7554. [105] a) M. Geyer, F. Plenzig, J. Rauschnabel, M. Hanack, B. del Rey, A. Sastre, T. Torres, Synthesis, "Subphthalocyanines: Preparation, Reactivity and Physical Properties", 1996, 1996, 1139; b) M. Hanack, M. Geyer, J. Chem. Soc., Chem. Commun., "Synthesis and separation of structural isomers of tri-tert- butylsubphthalocyaninatophenylboron(III)", 1994, 2253. [106] M. E. El-K ouly O Ito P M m t F ‟ ouz Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, "Intermolecular and supramolecular photoinduced electron transfer processes of fullerene–porphyrin/phthalocyanine systems", 2004, 5, 79. [107] G. Bottari, O. Trukhina, M. Ince, T. Torres, Coord. Chem. Rev., "Towards artificial photosynthesis: Supramolecular, donor–acceptor, porphyrin- and phthalocyanine/carbon nanostructure ensembles", 2012, 256, 2453. [108] a) G. McDermott, S. M. Prince, A. A. Freer, A. M. Hawthornthwaite- Lawless, M. Z. Papiz, R. J. Cogdell, N. W. Isaacs, Nature, "Crystal structure of an integral membrane light-harvesting complex from photosynthetic bacteria", 1995, 374, 517; b) A. Harriman, J.-P. Sauvage, Chem. Soc. Rev., "A strategy for constructing photosynthetic models: porphyrin-containing modules assembled around transition metals", 1996, 25, 41; c) P. Jordan, P. Fromme, H. T. Witt, O. Klukas, W. Saenger, N. Krausz, Nature, "Three-dimensional structure of cyanobacterial photosystem I at 2.5 A resolution", 2001, 411, 909. [109] a) D. I. Schuster, K. Li, D. M. Guldi, A. Palkar, L. Echegoyen, C. Stanisky, R. J. Cross, M. Niemi, N. V. Tkachenko, H. Lemmetyinen, J. Am. Chem. Soc., "Azobenzene-L nk Porp yr n−Full r n y s 2007, 129, 15973; b) A. Ciammaichella, P. O. Dral, T. Clark, P. Tagliatesta, M. Sekita, D. M. Guldi, Chem. Eur. J. π-Stacked Porphyrin–Fullerene Electron Donor–Acceptor Conjugate That Features a Surprising Frozen Geometry", 2012, 18, 14008; c) K. Tamaki, H. Imahori, Y. Sakata, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Chem. Bibliografía 273 Commun., "Synthesis and photophysical properties of a diporphyrin- fullerene triad", 1999, 625; d) G. Kodis, P. A. Liddell, L. de la Garza, A. L. Moore, T. A. Moore, D. Gust, J. Mater. Chem., "Photoinduced electron transfer in p-extended tetrathiafulvalene-porphyrin-fullerene triad molecules", 2002, 12, 2100; e) S.-H. Lee, A. G. Larsen, K. Ohkubo, Z.-L. Cai, J. R. Reimers, S. Fukuzumi, M. J. Crossley, Chem. Sci., "Long-lived long-distance photochemically induced spin-polarized charge separation in b,b´-pyrrolic fused ferrocene-porphyrin-fullerene systems", 2012, 3, 257; f) J. Santos, B. M. Illescas, M. Wielopolski, A. M. G. Silva, A. C. Tomé, D. M. Guldi, N. Martín, Tetrahedron, ff nt l tron tr nsf r n β-substituted porphyrin-C60 dyads connected through a p-phenylenevinylene dimer", 2008, 64, 11404; g) A. Molina-Ontoria, M. Wielopolski, J. Gebhardt, A. Gouloumis, T. Clark, D. M. Guldi, N. Martín, J. Am. Chem. Soc., "[2,2']Paracyclophane- s π-Conjugated Molecular Wires Reveal Molecular-Junction Behavior", 2011, 133, 2370. [110] M. A. Fazio, O. P. Lee, D. I. Schuster, Org. Lett., "First Triazole-Linked Porp yr n−Full r n y s 2008, 10, 4979. [111] a) R. Huisgen, 1,3-Dipolar Cycloadition Chemistry, Wiley, New York, 1984; b) V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V. V. Fokin, K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed., "A Stepwise Huisgen Cycloaddition Process: Copper(I)-C t lyz os l t v “L t on” of z s n T rm n l Alkynes", 2002, 41, 2596. [112] a) K. V. Gothelf, K. A. Jørgensen, Chem. Rev., "Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions", 1998, 98, 863; b) F. Amblard, J. H. Cho, R. F. Schinazi, Chem. Rev., "Cu(I)-C t lyz Hu s n z − lkyn - Dipolar Cycloaddition Reaction in Nucleoside, Nucleotide, and Oligonucleotide Chemistry", 2009, 109, 4207. [113] G. de Miguel, M. Wielopolski, D. I. Schuster, M. A. Fazio, O. P. Lee, C. K. Haley, A. L. Ortiz, L. Echegoyen, T. Clark, D. M. Guldi, J. Am. Chem. Soc., "Triazole Bridges as Versatile Linkers in Electron Donor– Acceptor Conjugates", 2011, 133, 13036. [114] S. González, N. Martín, A. Swartz, D. M. Guldi, Org. Lett., "Addition Reaction of Azido-exTTFs to C60:  ynt s s of Full rotr zol n n Azafulleroid Electroactive Dyads", 2003, 5, 557. Bibliografía 274 [115] N. Narayanan, G. Patonay, J. Org. Chem., "A New Method for the Synthesis of Heptamethine Cyanine Dyes: Synthesis of New Near- Infrared Fluorescent Labels", 1995, 60, 2391. [116] R. S. Lepkowicz, O. V. Przhonska, J. M. Hales, J. Fu, D. J. Hagan, E. W. Van Stryland, M. V. Bondar, Y. L. Slominsky, A. D. Kachkovski, Chem. Phys., "Nature of the electronic transitions in thiacarbocyanines with a long polymethine chain", 2004, 305, 259. [117] P.-A. Bouit, F. Spänig, G. Kuzmanich, E. Krokos, C. Oelsner, M. A. García-Garibay, J. L. Delgado, N. Martín, D. M. Guldi, Chem. Eur. J., "Efficient Utilization of Higher-Lying Excited States to Trigger Charge-Transfer Events", 2010, 16, 9638. [118] F. Meng, J. Hua, K. Chen, H. Tian, L. Zuppiroli, F. Nuesch, J. Mater. Chem., "Synthesis of novel cyanine-fullerene dyads for photovoltaic devices", 2005, 15, 979. [119] A. N. Amin, M. E. El-Khouly, N. K. Subbaiyan, M. E. Zandler, S. Fukuzumi, F. D'Souza, Chem. Commun., "A novel BF2-chelated azadipyrromethene-fullerene dyad: synthesis, electrochemistry and photodynamics", 2012, 48, 206. [120] a) S. Fukuzumi, T. Kojima, J. Mater. Chem., "Photofunctional nanomaterials composed of multiporphyrins and carbon-based p- electron acceptors", 2008, 18, 1427; b) S. Fukuzumi, K. Ohkubo, H. Imahori, J. Shao, Z. Ou, G. Zheng, Y. Chen, R. K. Pandey, M. Fujitsuka, O. Ito, K. M. Kadish, J. Am. Chem. Soc., "Photochemical and l tro m l Prop rt s of Z n C lor n−C60 Dyad as Compared to Corresponding Free- s C lor n−C60, Free- s Porp yr n−C60, and Z n Porp yr n−C60 Dyads", 2001, 123, 10676. [121] a) Y. Kashiwagi, K. Ohkubo, J. A. McDonald, I. M. Blake, M. J. Crossley, Y. Araki, O. Ito, H. Imahori, S. Fukuzumi, Org. Lett., "Long- Lived Charge-Separated State Produced by Photoinduced Electron Transfer in a Zinc Imidazoporphyrin-C60 Dyad", 2003, 5, 2719; b) D. González-Rodríguez, T. Torres, M. M. Olmstead, J. Rivera, M. A. Herranz, L. Echegoyen, C. A. Castellanos, D. M. Guldi, J. Am. Chem. Soc., "Photoinduced Charge-Transfer States in u p t lo y n n −F rro n y s 2006, 128, 10680. [122] P. A. Liddell, D. Kuciauskas, J. P. Sumida, B. Nash, D. Nguyen, A. L. Moore, T. A. Moore, D. Gust, J. Am. Chem. Soc., "Photoinduced Bibliografía 275 Charge Separation and Charge Recombination to a Triplet State in a C rot n −Porp yr n−Full r n Tr 1997, 119, 1400. [123] B. M. Illescas, J. Santos, M. Wielopolski, C. M. Atienza, N. Martín, D. M. Guldi, Chem. Commun., "Electron transfer through exTTF bridges in electron donor-acceptor conjugates", 2009, 5374. [124] a) H. Imahori, D. M. Guldi, K. Tamaki, Y. Yoshida, C. Luo, Y. Sakata, S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc., "Charge Separation in a Novel Artificial Photosynthetic Reaction Center Lives 380 ms", 2001, 123, 6617; b) H. Imahori, Org. Biomol. Chem., "Porphyrin-fullerene linked systems as artificial photosynthetic mimics", 2004, 2, 1425. [125] Y. Wu, Y. Li, H. Li, Q. Shi, H. Fu, J. Yao, Chem. Commun., "N-type cascade electron transfer along an oxidative gradient", 2009, 6955. [126] a) F. D'Souza, O. Ito, Chem. Commun., "Supramolecular donor-acceptor hybrids of porphyrins/phthalocyanines with fullerenes/carbon nanotubes: electron transfer, sensing, switching, and catalytic applications", 2009, 4913; b) F. D'Souza, O. Ito, Coord. Chem. Rev., "Photoinduced electron transfer in supramolecular systems of fullerenes functionalized with ligands capable of binding to zinc porphyrins and zinc phthalocyanines", 2005, 249, 1410. [127] F. D´Souza, K. Kandish, Handbook of Carbon Nano Materials, Vol. 1, Synthesis and Supramolecular Systems, World Scientific, Londres, U.K., 2011. [128] a) J. L. Sessler, E. Karnas, E. Sedenberg, in Supramol. Chem., John Wiley & Sons, Ltd, 2012; b) A. Satake, Y. Kobuke, Tetrahedron, "Dynamic supramolecular porphyrin systems", 2005, 61, 13. [129] a) K. Tashiro, T. Aida, J.-Y. Zheng, K. Kinbara, K. Saigo, S. Sakamoto, K. Yamaguchi, J. Am. Chem. Soc., "A Cyclic Dimer of Metalloporphyrin Forms a Highly Stable Inclusion Complex with C60", 1999, 121 4 F ‟ ouz N m n M l-Khouly, N. K. Subbaiyan, M. E. Zandler, S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc., "Control over Photoinduced Energy and Electron Transfer in Supramolecular Polyads of Covalently linked azaBODIPY- sporp yr n „Mol ul r Cl p‟ Host n Full r n 2011, 134, 654; c) A. Takai, M. Chkounda, A. Eggenspiller, C. P. Gros, M. Lachkar, J.-M. Barbe, S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc., "Efficient Photoinduced Electron Transfer in a Porphyrin Bibliografía 276 Tr po −Full r n upr mol ul r Compl x v π−π Int r t ons n Nonpolar Media", 2010, 132, 4477. [130] D. Balbinot, S. Atalick, D. M. Guldi, M. Hatzimarinaki, A. Hirsch, N. Jux, J. Phys. Chem. B, "Electrostatic Assemblies of Full r n −Porp yr n Hy r s:  Tow r Lon -Lived Charge Separation", 2003, 107, 13273. [131] a) K. Li, D. I. Schuster, D. M. Guldi, M. A. Herranz, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc., "Convergent Synthesis and Photophysics of [60]Fullerene/Porphyrin-Based Rotaxanes", 2004, 126, 3388; b) N. Watanabe, N. Kihara, Y. Furusho, T. Takata, Y. Araki, O. Ito, Angew. Chem. Int. Ed., "Photoinduced Intrarotaxane Electron Transfer between Zinc Porphyrin and [60]Fullerene in Benzonitrile", 2003, 42, 681. [132] L. Sánchez, M. Sierra, N. Martín, A. J. Myles, T. J. Dale, J. Rebek, W. Seitz, D. M. Guldi, Angew. Chem. Int. Ed., "Exceptionally Strong Electronic Communication through Hydrogen Bonds in Porphyrin–C60 Pairs", 2006, 45, 4637. [133] a) F. D'Souza, G. R. Deviprasad, M. E. Zandler, V. T. Hoang, A. Klykov, M. VanStipdonk, A. Perera, M. E. El-Khouly, M. Fujitsuka, O. Ito, J. Phys. Chem. A, "Spectroscopic, Electrochemical, and Photochemical Studies of Self-Assembled via Axial Coordination Zinc Porp yr n−Full ropyrrol n y s 2002, 106, 3243; b) S. Fukuzumi, K. Saito, K. Ohkubo, T. Khoury, Y. Kashiwagi, M. A. Absalom, S. Gadde, F. D'Souza, Y. Araki, O. Ito, M. J. Crossley, Chem. Commun., "Multiple photosynthetic reaction centres composed of supramolecular assemblies of zinc porphyrin dendrimers with a fullerene acceptor", 2011, 47, 7980; c) F. D'Souza, S. Gadde, M. E. Zandler, M. Itou, Y. Araki, O. Ito, Chem. Commun., "Supramolecular complex composed of a covalently linked zinc porphyrin dimer and fulleropyrrolidine bearing two axially coordinating pyridine entities", 2004, 2276; d) F. D'Souza, R. Chitta, S. Gadde, M. E. Zandler, A. S. D. Sandanayaka, Y. Araki, O. Ito, Chem. Commun., "Supramolecular porphyrin-fullerene via 'two-point' binding strategy: Axial-coordination and cation-crown ether complexation", 2005, 1279; e) A. Trabolsi, M. Elhabiri, M. Urbani, J. L. Delgado, F. Ajamaa, N. Solladie, A.-M. Albrecht-Gary, J.-F. Nierengarten, Chem. Commun., "Supramolecular Bibliografía 277 click chemistry for the self-assembly of a stable Zn(II)-porphyrin-C60 conjugate", 2005, 5736. [134] F. D'Souza, P. M. Smith, S. Gadde, A. L. McCarty, M. J. Kullman, M. E. Zandler, M. Itou, Y. Araki, O. Ito, J. Phys. Chem. B, "Supramolecular Triads Formed by Axial Coordination of Fullerene to Covalently L nk Z n Porp yr n−F rro n (s :  s n ynt s s Electrochemistry, and Photochemistry", 2004, 108, 11333. [135] F. D'Souza, C. A. Wijesinghe, M. E. El-Khouly, J. Hudson, M. Niemi, H. Lemmetyinen, N. V. Tkachenko, M. E. Zandler, S. Fukuzumi, Phys. Chem. Chem. Phys., "Ultrafast excitation transfer and charge stabilization in a newly assembled photosynthetic antenna-reaction center mimic composed of boron dipyrrin, zinc porphyrin and fullerene", 2011, 13, 18168. [136] F. D'Souza, P. M. Smith, M. E. Zandler, A. L. McCarty, M. Itou, Y. Araki, O. Ito, J. Am. Chem. Soc., "Energy Transfer Followed by Electron Transfer in a Supramolecular Triad Composed of Boron Dipyrrin, Zinc Porphyr n n Full r n :  Mo l for t Photosynthetic Antenna-Reaction Center Complex", 2004, 126, 7898. [137] G. A. Reynolds, K. H. Drexhage, J. Org. Chem., "Stable heptamethine pyrylium dyes that absorb in the infrared", 1977, 42, 885. [138] a) G. Melikian, F. P. Rouessac, C. Alexandre, Synth. Commun., "Synthesis of Substituted Dicyanomethylendihydrofurans", 1995, 25, 3045; b) D. Villemin, L. Liao, Synth. Commun., "Rapid and efficient synthesis of 2-[3-cyano-4-(2-aryliden)-5, 5-dimethyl-5H-furan-2- ylidene]-malononitrile under focused microwave irradiation", 2001, 31, 1771. [139] a) L. Echegoyen, L. E. Echegoyen, Acc. Chem. Res., "Electrochemistry of Fullerenes and Their Derivatives", 1998, 31 Mol n -Ontor G F rnán z M lopolsk C t nz L án z Gouloum s T Cl rk N M rtín M Gul J. Am. Chem. Soc., "Self-Association n l tron Tr nsf r n onor− ptor y s Conn t y m t - Substituted Oligomers", 2009, 131, 12218. [140] a) D. M. Guldi, F. Hauke, A. Hirsch, Res. Chem. Intermed., "Fullerenes (C60) versus heteroazafullerenes (C59N); a photophysical comparison of their monoadducts and hexaadducts", 2002, 28, 817; b) M. R. Fraelich, R. B. Weisman, J. Phys. Chem., "Triplet states of fullerene C60 and C70 Bibliografía 278 in solution: long intrinsic lifetimes and energy pooling", 1993, 97, 11145. [141] G. H. Sarova, U. Hartnagel, D. Balbinot, S. Sali, N. Jux, A. Hirsch, D. M. Guldi, Chem. Eur. J., "Testing Electron Transfer within Molecular Associates Built around Anionic C60 and C70 Dendrofullerenes and a Cationic Zinc Porphyrin", 2008, 14, 3137. [142] a) D. M. Guldi, V. Sgobba, Chem. Commun., "Carbon nanostructures for solar energy conversion schemes", 2011, 47, 606; b) S. Wang, Q. Zeng, L. Yang, Z. Zhang, Z. Wang, T. Pei, L. Ding, X. Liang, M. Gao, Y. Li, L.-M. Peng, Nano Lett., "High-Performance Carbon Nanotube Light- Emitting Diodes with Asymmetric Contacts", 2011, 11, 23; c) J. M. Lee, J. S. Park, S. H. Lee, H. Kim, S. Yoo, S. O. Kim, Adv. Mater., "Selective Electron- or Hole-Transport Enhancement in Bulk- Heterojunction Organic Solar Cells with N- or B-Doped Carbon Nanotubes", 2011, 23, 629; d) C. Ehli, D. M. Guldi, M. A. Herranz, N. Martín, S. Campidelli, M. Prato, J. Mater. Chem., "Pyrene- tetrathiafulvalene supramolecular assembly with different types of carbon nanotubes", 2008, 18, 1498. [143] A. Hirsch, O. Vostrowsky, Top. Curr. Chem., "Functionalization of Carbon Nanotubes", 2005, 245, 193. [144] a) N. Karousis, N. Tagmatarchis, D. Tasis, Chem. Rev., "Current Progress on the Chemical Modification of Carbon Nanotubes", 2010, 110, 5366; b) P. Singh, S. Campidelli, S. Giordani, D. Bonifazi, A. Bianco, M. Prato, Chem. Soc. Rev., "Organic functionalisation and characterisation of single-walled carbon nanotubes", 2009, 38, 2214. [145] K. S. Coleman, S. R. Bailey, S. Fogden, M. L. H. Green, J. Am. Chem. Soc., "Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes via the Bingel Reaction", 2003, 125, 8722. [146] V. Georgakilas, K. Kordatos, M. Prato, D. M. Guldi, M. Holzinger, A. Hirsch, J. Am. Chem. Soc., "Organic Functionalization of Carbon Nanotubes", 2002, 124, 760. [147] V. Georgakilas, D. Voulgaris, E. Vázquez, M. Prato, D. M. Guldi, A. Kukovecz, H. Kuzmany, J. Am. Chem. Soc., "Purification of HiPCO Carbon Nanotubes via Organic Functionalization", 2002, 124, 14318. 4 F G run tt M H rr ro J M Muñoz í z-Ort z J lfons M M n tt M Pr to ázqu z J. Am. Chem. Soc., "Microwave- Bibliografía 279 Induced Multiple Functionalization of Carbon Nanotubes", 2008, 130, 8094; b) M. Vizuete, M. Barrejón, M. J. Gómez-Escalonilla, F. Langa, Nanoscale, "Endohedral and exohedral hybrids involving fullerenes and carbon nanotubes", 2012, 4, 4370. [149] C. Domingo, G. Santoro, Opt. Pura Apl., "Raman spectroscopy of carbon nanotubes", 2007, 40. [150] S. Campidelli, C. Sooambar, E. Lozano Diz, C. Ehli, D. M. Guldi, M. Prato, J. Am. Chem. Soc., "Dendrimer-Functionalized Single-Wall C r on N notu s:  ynt s s C r t r z t on n P oto n u Electron Transfer", 2006, 128, 12544. [151] S. Utsumi, H. Honda, Y. Hattori, H. Kanoh, K. Takahashi, H. Sakai, M. Abe, M. Yudasaka, S. Iijima, K. Kaneko, J. Phys. Chem. C, "Direct v n on C−C n l on n n n l -Wall Carbon Nanohorn Aggregates", 2007, 111, 5572. [152] T. I. T. Okpalugo, P. Papakonstantinou, H. Murphy, J. McLaughlin, N. M. D. Brown, Carbon, "High resolution XPS characterization of chemical functionalised MWCNTs and SWCNTs", 2005, 43, 153. [153] C. Oelsner, M. A. Herrero, C. Ehli, M. Prato, D. M. Guldi, J. Am. Chem. Soc., "Charge Transfer Events in Semiconducting Single-Wall Carbon Nanotubes", 2011, 133, 18696. [154] C. G. Claessens, D. González-Rodríguez, B. del Rey, T. Torres, G. Mark, H.-P. Schuchmann, C. von Sonntag, J. G. MacDonald, R. S. Nohr, Eur. J. Org. Chem., "Highly Efficient Synthesis of Chloro- and Phenoxy- Substituted Subphthalocyanines", 2003, 2547. [155] D. Gonzalez-Rodriguez, T. Torres, D. M. Guldi, J. Rivera, M. A. Herranz, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc., "Subphthalocyanines: tuneable molecular scaffolds for intramolecular electron and energy transfer processes", 2004, 126, 6301. [156] J. Guilleme, D. González-Rodríguez, T. Torres, Angew. Chem. Int. Ed., "Triflate-Subphthalocyanines: Versatile, Reactive Intermediates for Axial Functionalization at the Boron Atom", 2011, 50, 3506. [157] W. L. F. Armarego, D. D. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, Pergamon, Oxford, 1997. [158] S. E. Shaheen, C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, F. Padinger, T. Fromherz, J. C. Hummelen, Appl. Phys. Lett., "2.5% efficient organic plastic solar cells", 2001, 78, 841. Bibliografía 280 [159] N. Martín, L. Sánchez, B. Illescas, I. Pérez, Chem. Rev., "C60-Based Electroactive Organofullerenes", 1998, 98, 2527. [160] M. Tong, N. E. Coates, D. Moses, A. J. Heeger, S. Beaupré, M. Leclerc, Physical Review B, "Charge carrier photogeneration and decay dynamics in the poly(2,7-carbazole) copolymer PCDTBT and in bulk heterojunction composites with PC70BM", 2010, 81, 125210. [161] J. S. Lindsey, I. C. Schreiman, H. C. Hsu, P. C. Kearney, A. M. Marguerettaz, J. Org. Chem., "Rothemund and Adler-Longo reactions revisited: synthesis of tetraphenylporphyrins under equilibrium conditions", 1987, 52, 827. [162] T. B. Patrick, J. M. Disher, W. J. Probst, J. Org. Chem., "Synthesis and metalation of 2-ethylnylthiophene", 1972, 37, 4467. [163] M.-J. Blanco, J.-C. Chambron, V. Heitz, J.-P. Sauvage, Org. Lett., "A Linear Multiporphyrinic [2]-Rotaxane via Amide Bond Formation", 2000, 2, 3051. [164] F. Langa, P. de la Cruz, J. L. Delgado, M. M. Haley, L. Shirtcliff, I. Alkorta, J. Elguero, J. Mol. Struct., "The structure of p- nitrophenylhydrazones of aldehydes: the case of the p- nitrophenylhydrazone of 2-diethylamino-5-methoxy-2H-indazole-3- carboxaldehyde", 2004, 699, 17. [165] F. Oswald, M. E. El-Khouly, Y. Araki, O. Ito, F. Langa, J. Phys. Chem. B, "Photophysical Properties of the Newly Synthesized Triad Based on [70]Fullerene Studies with Laser Flash Photolysis", 2007, 111, 4335. [166] M. Elisa Milanesio, E. N. Durantini, Synth. Commun., "Synthesis and Spectroscopic Properties of a Covalently Linked Porphyrin–Fullerene C60 Dyad", 2006, 36, 2135. [167] S. Kawabata, I. Yamazaki, Y. Nishimura, A. Osuka, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, "Singlet energy transfer in bis(phenylethynyl)phenylene- bridged zinc-free base hybrid diporphyrins", 1997, 479. [168] L. Pekkarinen, H. Linschitz, J. Am. Chem. Soc., "Studies on Metastable States of Porphyrins. II. Spectra and Decay Kinetics of Tetraphenylporphine, Zinc Tetraphenylporphine and Bacteriochlorophyll1", 1960, 82, 2407. [169] N. M. Dimitrijevic, P. V. Kamat, J. Phys. Chem., "Triplet excited state behavior of fullerenes: pulse radiolysis and laser flash photolysis of fullerenes (C60 and C70) in benzene", 1992, 96, 4811. Bibliografía 281 [170] D. M. Guldi, A. Hirsch, M. Scheloske, E. Dietel, A. Troisi, F. Zerbetto, M. Prato, Chem. Eur. J., "Modulating Charge-Transfer Interactions in Topologically Different Porphyrin–C60 Dyads", 2003, 9, 4968. [171] A. M. López, F. Scarel, N. R. Carrero, E. Vázquez, A. Mateo-Alonso, T. D. Ros, M. Prato, Org. Lett., "Synthesis and Characterization of Highly Water-Soluble Dendrofulleropyrrolidine Bisadducts with DNA Binding Activity", 2012, 14, 4450. [172] a) M. Sommerauer, C. Rager, M. Hanack, J. Am. Chem. Soc., "Separation of 2(3),9(10),16(17),23(24)-Tetrasubstituted Phthalocyanines with Newly Developed HPLC Phases", 1996, 118, 10085; b) S. Rodríguez- Morgade, M. Hanack, Chem. Eur. J., "Synthesis, Separation and Characterization of the Structural Isomers of Octa-tert- Butylphthalocyanines and Dienophilic Phthalocyanine Derivatives", 1997, 3, 1042. [173] a) P. A. Troshin, A. S. Peregudov, D. Mühlbacher, R. N. Lyubovskaya, Eur. J. Org. Chem., "An Efficient [2+3] Cycloaddition Approach to the Synthesis of Pyridyl-Appended Fullerene Ligands", 2005, 2005, 3064; b) P. A. Troshin, A. S. Peregudov, S. M. Peregudova, R. N. Lyubovskaya, Eur. J. Org. Chem., "Highly Regio- and Stereoselective [2+3] Cycloadditions of Azomethine Ylides to [70]Fullerene", 2007, 2007, 5861. [174] J.-F. Nierengarten, T. Gu, Hadziioannou G., D. Tsamouras, V. Krasnikov, Helv. Chim. Acta, "A New Iterative Approach for the Synthesis of Oligo(phenyleneethynediyl) Derivatives and Its Application for the Preparation of Fullerene-Oligo(phenyleneethynediyl) Conjugates as Active Photovoltaic Materials", 2004, 87. [175] L. E. Echegoyen, M. Ángeles Herranz, L. Echegoyen, Fullerenes en Encyclopedia of Electrochemistry, Vol. 7, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. [176] A. Trabolsi, M. Urbani, J. L. Delgado, F. Ajamaa, M. Elhabiri, N. Solladie, J.-F. Nierengarten, A.-M. Albrecht-Gary, New J. Chem., "Large photoactive supramolecular ensembles prepared from C60- pyridine substrates and multi-Zn(II)-porphyrin receptors", 2008, 32, 159. [177] a) Z.-Q. Wu, C.-Z. Li, D.-J. Feng, X.-K. Jiang, Z.-T. Li, Tetrahedron, "Foldamer-based pyridine–fullerene tweezer receptors for enhanced Bibliografía 282 binding of zinc porphyrin", 2006, 62, 11054; b) C.-Z. Li, J. Zhu, Z.-Q. Wu, J.-L. Hou, C. Li, X.-B. Shao, X.-K. Jiang, Z.-T. Li, X. Gao, Q.-R. Wang, Tetrahedron „Two-po nt‟-bound supramolecular complexes from semi-rigidified dipyridine receptors and zinc porphyrins", 2006, 62, 6973. [178] M. E. El-Khouly, C. A. Wijesinghe, V. N. Nesterov, M. E. Zandler, S. Fukuzumi, F. D'Souza, Chem. Eur. J., "Ultrafast Photoinduced Energy and Electron Transfer in Multi-Modular Donor–Acceptor Conjugates", 2012, 18, 13844. ÍNDICE INTRODUCCIÓN ANTECEDENTES CAPÍTULO 1 CAPÍTULO 2 CONCLUSIONES SUMMARY BIBLIOGRAFÍA