UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Agustín Cao Armillas DIRECTOR: José Manuel Barrales Rienda Madrid, 2015 © Agustín Cao Armillas, 1979 Polimerización, comportamiento térmico y características estructurales de N(10-N'-n-alquilcarbamoil-n-decil) maleimidas CK) IJxâVERSIDAD COII?LUTEIJSE (KADRID) UN VERSIDAD complutense EACULTAD DE QUIMICAS ._.G POLIMERIZACJ.ON, COIiPORTAlvlIEDTO TERMICO Y CARACTERISTiCAS ES- TRUCTUEALES DE N-( 10-NAn-.AL'4UILCAEBAM0IL-n-DECIL) LLALEIMIIAS E M 0 R I A que p résen ta AGUSTIE CAO AEMILLAS para optar a l grade de DOCTOR EE CIENCIAS OUIMICAS U M I V E R S I O A D C O M P L U T E N S E - M A D R I D Facultad de Clencias Quimicas B I B L I O T E C A ReQfStro .. I n s t i t u t e de P la s t ic o s y Gauche. C .S .I .C . MADRID. M adrid, Marzo de 1979 Los tr a b a jo s co rresp o n d !en tes a e s t a kemo- r ia han s id o r e a liz a d o s en l a S ecc iô n de A n â li- s i s y C a ra c ter iza c iô n de Polîm eros d e l I n s t i t u ­ t e de P la s t i c o s y Gaucho de M adrid, d e l Conse­ co Superior de I n v e s t ig a c io n e s C ie n t î f i c a s , b a - jo l a d ir e c c iô n d e l Dr. D. J o sé Manuel B a r r a ie s - R ienda, I n v e s t igador C ie n t î f ic o y d e l Dr. D. Jo­ sé G onzalez Ramos, P ro feso r de I n v e s t ig a c iô n y J e fe de l a c ita d a S e c c iô n , a q u ien es expreso mi mas s in c e r e agrad ecim ien to . Agradezco asimismo a l a D irecc iô n d e l In s ­ t i t u t e l a s f a c i l id a d e s con ced id as durante l a r e a - l i z a c iô n d e l mismo, y a l a S u b d irecciôn General de Promociôn de l a I n v e s t ig a c iô n per l a co n ces iô n de una Beca de form aciôn d e l P erson a l I n v e s t ig a — dor para su r e a l iz a c iô n durante l e s ahos 1976 , 1977 y 1 9 7 8 , y l e s m eses de Enero, Pebrero y i .a r - zo de 1979* M adrid, Marzo de 1979 ii grade oiin ien t OS Para l a r e a l iz a c iô n de p arte de l o s tr a b a jo s de e s t a Me- m oria ha s id o n e c e sa r io u t i l i z e r te o n ic a s de l a s que no se d is ­ pone en l a Secciôn de A n â l is is y C a ra c ter iza c iô n de P o lîm ero s. Se ha recu rr id o por ta n to a o tr o s I n s t i t u t e s d e l C onsejo Supe­ r io r de In v e s t ig a c io n e s C ie n t î f i c a s . k u iero per e l l e agradecer su co la b o ra c iô n durante l a rea ­ l i z a c iô n de la s m edidas a l a s s ig u ie n te s p erson as: Dr. D. J . A. R a u se ll Colom, P ro feso r de I n v e s t ig a c iô n d e l In s­ t i t u t e de E d a fo lo g îa y F i s io lo g îa V eg eta l por l a r e a l iz a c iô n de l o s diagramas de d ifr a c c iô n de Kayos X a b ajos a n g u lo s . Dr. D. J o sé Garcîa V ic e n te , P ro feso r de In v e s t ig a c iô n d e l In s­ t i t u t e de E d a fo log îa y F is io lo g îa V eg eta l por l a r e a l iz a c iô n de l o s diagram es de d if r a c c iô n de Kayos X a a l t o s a n g u lo s . Dr. D. Fernando Fernandez M artin , P ro feso r de I n v e s t ig a c iô n d e l I n s t i t u t e de Productos L â cteo s , por l a p u esta a n u estra d is p o s ic iô n de un c a lo r im ètre d i f e r e n c ia l programado P e rk in - Elmer Modèle DSC-IB. - I f - I N D I C E Pagina I . IKTRQDUCCIDN .................. 1 a . O b.ietivûs ........................................................................................................ 7 b . A n teced en tes ....................................................... 10 c . E stereoquim ica de p o l i R-m aleim idas ...................................................... 19 I I . SIKTESIS DE MONOI-JEEOS Y PRODUCTOS lETERMEDIOS ...................................... 26 a . I n tr o d u c c io n .......................................................... 26 b . P arte experim ental .......................................................................................... 30 c . S în t e s is de monoaeros y productos in term ed ios ............................... 32 A cido 11-fta lim id ou n d ecan o ico ( l ) ........................................................... 32 Cloruro d e l âc id o 11-fta lim id o u n d eca n o ico ( I I ) ............................. 35 S -( 10~î^I-etilcarbaraoil--_n-decil) f ta lim id a ( l l l ) ............................. 35 D—( 1 0 -îv -ie t ilc a rb a m o il-^ -d ec il) amina (IV) ..................... 45 Acido K -(lO -N l-e t ilc a rb a iiio il- ii-d e c il) maleâmico (V) ............. 54 R—( 10—ÎM -Ietilcarbam oil-n -d ecil) m aleim ida (VI) ............. 62 I I I . PQLIMERIZACION POR VIA RADICAL ED SQLUCIQN............................................. 73 a . I n tr o d u c c io n .................. 73 b . T ècn icas exp erim en ta les ..................................................... 74 1. P u r if ic a c iô n de lo s r é a c t iv e s ......................... 74 2 . T écn ica de a l t o v a c î o .................. 74 3* T écnica de p o lim er iza c io n .................... 75 4» T ècn icas de c a r a c te r iz a c iô n .................................................................. 75 c .-R e su lta d o s exp érim en ta les ..................................... 78 d. Cromatogi'afia por e x c lu s iô n en g e l e s .......................................................84 -1 1 — IV . E.JAc,lTETAl>HPKTO EX ESTADO SOLIIX) .................................................................... c6 a . I n t r o d u c c io n ....................................................................................................... 86 b . F a rte experim en tal ......................................................................................... 96 c . n e su lta d o s exp érim en ta les ...................................................... 101 d .i ' is c u s io n de r e su lta d o s .................................................................................. 106 1. P o l i K -(lO -L L n-a lq u ilcartam oil-H n-d eoil) m aleim idas con cadenas la t é r a le s c r i s t a l i z a b le s .................................................... 106 2 . D eterm in acion d e l tamaho de lo s c r i s t a l i t o s ............ 113 3 . P o l i K—( 10-RLn^-alquilcarbam oil—n - d e c i l ) m aleim idas cue p resen tan orden de corto a lca n ce pero no p resen tan c r i s - ta l in id a d en la s cadenas la t é r a le s .................................................. 117 4 . D ensidades ............................................................................................... 122 4 a .F a c to r de empaquetamiento .......................................... .. 130 5 . E stu d io de la reg u la r id a d e s tr u c tu r a l por esp ec tr o sc o p ia I .R ....................................... 133 V. ESTUDIO PE LA CEISTALInlDAD ED CADEPAS LATERALES MEDIAl.TE -.ETODOS CALGEIIvIETBICOS.................................................................. 138 a . In trod u ccion ...................................... ......................................................... 138 b . P arte exuerim ental ............................. ............................................................ 141 o . D iscu sio n de r e s u l t a d o s .................................................. I46 V I. TEMPERATURA PE TRAivSICIOE VITREA ............................ ....................................... 158 a . I n tr o d u c c io n ................... I 56 b . P arte experim ental ........................ 161 c . D iscu sio n de r e su lta d o s ............................................................................... 163 V II . POLI L-MALELIIDAS COMO MIJOHADORES DE ACEITES LUBRICAi.TES 187 a . In trod u ccion .................................................................... I87 b« Método experim ental ....................... 194 c . R esu lta d o s e x p é r im en ta le s 195 - l lX r - V III . RESUMER Y CQRCLUSIOxÆS ........................................................................................ 208 C or.clusiones .................................................................................................. 211 IX. BIBLIOC-RAFIA ............................................................ 214 I . IIÆËODUCCIOR En l o s û lt im o s ahos se e s tâ n haciendo grandes avances en e l e s tu d io de polîm eros que p resen tan e s tr u c tu r a s ordenadas, en l o s que l o s e lem en - t o s de la 'e s t r u c t u r a m esogênica no e s tâ n en la cadena p r in c ip a l como cou­ r r e en l a s poliam idas arom âticas ( l ) , s in o en la s cadenas la t é r a le s de l o s mismos ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) * E ste fenômeno conduce a l d e s a r r o llo de una c la s e e s ­ p e c ia l de polîm eros orga n ized os e stru ctu ra lm en te , e s d e c ir , m acrom olécu- l a s con cadenas la t é r a l e s que m a n ifie sta n un comportamiento m esom ôrfico . La e s tr u c tu r a y propiedades de t a i e s polîm eros e s t a d etern in ad a por l a e s — tr u c tu r a y l a n a tu r a leza de l o s grupos l a t é r a l e s , que ademâs depende de l a n a tu r a lez a d e l propio monomero. A e s t e s grupos se l e s su e le denom inar, por 1g g e n e r a l, ’’m esom ôrficos” o "m esogénicos" aunque e l monomero de p a r t ic a pueda o no p resen ter mesoinorfismo. El fenômeno de form aciôn de e s tr u c tu r a s ordenadas en polîm eros e s t a d irecta m en te re la c io n a d o con e l p roceso de orden lo c a l en l iq u id e s , en l o s que pueden e x i s t i r agregados o r ien ta d o s de tamaho y formas v a r ia b le s . En ca so de que l a geom etrîa de l a s m o lécu las sea t a l que fa v o rezca l o s c o n ta o - toB in te r m o le c u la r e s , en gran e x te n s iô n , l o s dom inios ordenados p e r s i s t ir â n in c lu s o a a l t o s n iv e le s de a g ita c iô n térm ica e in c lu so en e l fundid o i s o — t r ô p io o . En e l caso de lo s n—a lca n o s se ha demostrado que e x i s t e un empa— qu etam iento aproximadamente hexagonal de l a s m o lécu la s como c i l in d r o s r o - t a c io n a le s , in c lu so en estad o fu n d id o , aunque no e x i s t a una e v id e n c ia de un orden de la r g o a lc a n c e (5)* Los diagram as de d if r a c c iô n de l a s n -p a r a - f in a s que co n tien en âtcxnos de brome term in a le s dan un ângulo de d if r a c c iô n pequeho que puede ser debido a l agrupam iento de e s t a s m o lécu las (5 /« -1 a - grupam iento u crd en aciôn tam bien se ha observado en a lc o h o le s a l i f â t i c o s (6 ) y en â c id o s a l i f â t i c o s (? ) • 2 La agregaciôn en l iq u id e s is o tr ô p ic o s se debe a in te r a c c io n e s m o le - cu l a r e s ( 8 ) . La n a tu r a lez a a m b if î l ic a de tod as l a s m o lécu las que se nan mencionado es resp o n sa b le de l a form aciôn de agregados ordenados, aunque e l tamaho de t a i e s agregados e s t é muy por debajo d e l tamaho de l o s domi­ n io s a n is o tr ô p ic o s que s e observan en lo s c r i s t a l e s l iq u id e s . R ecientem ente De V r ies (9) ha demostrado l a e x is t e n c ia de e sta d o s p r e tr a n s ic io n a le s o " c ib o tâ c tic o s" en l a s fa s e s nem aticas de bajo peso m olecu lar m ediante e l a n â l i s i s de l o s diagramas de d if r a c c iô n de ra y o s X ob ten id o s con m uestras o r ien ta d a s de f lu id o s n em â tico s . La e v id e n c ia experim en tal de l a e x is t e n c ia de agregados o r ien ta d o s en fa s e s is o tr ô p ic a s o nem âticas de m olécu las a n is o tr ô p ic a s e s cada vez mayor. La p o lim er iza c iô n de t a ie s m o lécu las harâ que la s p a r tes a n is o tr ô ­ p ic a s se aproximen l o mâs exactam ente p o s ib le unas con o tr a s , in tr c d u c ie n — do r e s t r ic c io n e s o r ie n ta c io n a le s y reduciendo e l m ovim iento debido a l a a - g it a c iô n térm ica . Por todo es lô g ic o esp erar que l a p o lim er iza c iô n de s i s - tem as de e s t e t ip o debe promover e l d e sa r r o llo de orden m esom criico , aun­ que e l orden en e l polîm ero puede que no sea e l mismo que e l d e l monomero de donde procéd é. Los polîm eros con e stru c tu ra en forma de p e in e son unas macromolécu— l a s cuya unidad e s tr u c tu r a l e s tâ c o n s t itu id a de una forma g e n e r a l, por una la r g a cadena la t e r a l n - a lq u î l i c a , que va unida a l a e sp in a d o rsa l o cadena p r in c ip a l mediant e un puent e que hace de uniôn y en l a m ayorîa de l o s c a - 208 su e le ser a tr a v é s de un grupo fu n c io n a l, y en te r c e r lu g a r l a unidad que forma parte de l a esp in a d orsa l propiam ente d ic h a . Por lo general a e s t e t ip o de m acrom oléculas s e l a s con sid éra como l in e a le s desde e l punto de v i s t a de su e s tr u c tu r a , ya que en r e a lid a d la s cadenas la t é r a le s son re la tiv a m en te c o r ta s cuando se la s compara con la cadena p r in c ip a l; m a n if ie s ta n unas prop ied ad es ta n e s p e c î f ic a s que son causa de que e s t a s m acrom oléculas e s t é n c la s i f i c a d a s como un t ip o e s p e c ia l de p o lîm e ro s . El gran in t e r é s que se m a n if ie s ta actualm en te por e s t a c la s e ta n s in ­ g u la r de m acrom oléculas y lo s d iv e r so s y tan v a r ia d o s e s tu d io s s i s t e m a t i - CCS que se 11evan a cabo sobre l o s mismos ra d ica n en v a r io s a sp e c to s fu n­ dament a l e s . E l primero e s t â basado en e l e s tu d io comparado de l a r e la c iô n que e— x i s t e e n tr e e s tr u c tu r a quîm ica y orden en g e n e r a l, ya que l a prep araciôn de m acrom oléculas en forma de p e in e con una e s tr u c tu r a predeterm inada, de­ b id o a l a s c a r a c t e r î s t i c a s d e l p o lîm ero , puede co lab orar a in tro d u c ir n o s en e l p roceso de l a c r i s t a l i z a c iô n y su în tim a dependencia con l a e s t r u c ­ tu r a qu îm ica .L as m acrom oléculas en forma de p e in e t ie n e n una capacidad i n - t r în s e c a de ordenam iento depend ien te de l a p r e se n c ia en la s e s tr u c tu r a s de t r è s t ip o s de u n id a d es, por una p a rte l a cadena p r in c ip a l , por o tr a l a s ca­ denas l a t e r a l es y en te r c e r lu gar la in te r c a la c iô n de grupos fu n c io n a le s en l a cadena l a t e r a l . Los problèm es de e s t e t ip o pueden e s tu d ia r s e a p a r t ir de la s e le c c iô n de cadenas p r in c ip a le s con una r ig id e z determ inada, p u en tes de union con una fu n c io n a lid a d quîm ica p r e fija d a y cadenas la t é r a l e s con una lo n g itu d e s t a b le o id a . Desde e s t e punto de v i s t a , l a p o s ib i l id a d de co n tro la r l o s d i s t in t o s fa c to r es que in f lu y e n en e l em paquet ami ento p erm its a l in v e s t i - gador determ iner l a in f lu e n c ia que juega cada uno de e l l e s en la s p ro p ie ­ dades de e s t e t ip o de m acrom oléculas. Por todo e s t o , sera p o s ib le c o n tr o la r l a s propiedad es que p r e se n ten t a i e s polîm eros sim plem ente suprim iendo en un s e n t id o o aumentando en o - tr o l a s co n tr ib u c io n e s e s p e c îf ic a s de cada uno de lo s t r è s componentes in - d ic a d o s , a s i como ademâs d e sa r r o lla r nuevos t ip o s de polîm eros con la r g a s cadenas la t é r a le s que posean un determ inado t ip o de p rop ied ad es. Ultim am ente s e ha podido ahad ir una cu arta v a r ia b le e s tr u c tu r a l para e l e s tu d io de lo s po lîm eros en forma de p e in e ( lO ) , Se t r a t a de l a inséré^ , c io n o in t e r c a la c iô n de grupos fu n c io n a le s dentro de una cadena l a t e r a l n - a lq u i î i c a con o b je to de ver lo s e f e c t o s que su s i tu a c iô n y sobre to d o su n a tu r a lez a quîm ica t ie n e n sobre la s propiedades y e l comportamiento de los» m ism os. 2 s indudable que l a s î n t e s i s y el^ e s tu d io de la s propiedades de l o s p olîm eros con e s t a s c a r a c t e r î s t ic a s pueden r e s u lt a r sumamente in t e r osan­ t e s no solam ente desde e l punto de v i s t a t e ô r ic o , s in o tam bién desde e l puiTto de v i s t a p r a c t ic e . En gen era l se puede afirm ar que lo s po lîm eros en forma de p e in e son unos m odelos muy u t i l e s y adecuados para e l e s tu d io de e str u c tu r a s y c a - r a c t e r î s t i c a s conform acionales de l o s com puestos de bajo peso m o le c u la r , ya que l a cadena p r in c ip a l juega e l papel de un fa c to r de r e s t r ic c ic n que en c ie r t o modo puede d ism in u ir e l nûirmro de grades de l ib e r ta d de l a s p e - quehas m o lécu la s . E ste punto puede r e s u lt a r in te r e s a n te p u esto que perm i­ t s hacer e s tu d io s com paratives en tre l o s p olîm eros y sus homôlogos de ba— jo peso m o lecu la r , que darîan inform aciôn sobre l a s c a r a c t e r î s t i c a s e sp e ­ c î f i c a s d e l esta d o p o lim é r ic o . Para e l p r e se n ts e stu d io se ha se le c o io n a d o una s e r ie de K—(lO-Ri-n— a lq u ilc a r b e m o il-n -d e c i l) m aleim idas que poseen e s tr u c tu r a s c a r a c t e r î s t i c a s de com puestos con la r g a s cadenas la t é r a le s y por ta n to reunen to d o s l o s r e - q u is i t o s n e c e sa r io s para r e a l iz a r e s tu d io s con e s t e t ip o de p o lîm ero s.L a s L -m aleim idas dan lu gar a polîm eros cuya. cadena p r in c ip a l e s ta c o n s t itu id a por unidades 1 ,2 - e t i l é n i c a s incorporadas dentro de a n i l lo s de c in co miem- b ros con fu e r te s im pedisientos e s t é r ic o e que determ inan grandemente la c cn - f ig u r a c iô n de la cadena p r in c ip a l . En e l p r e se n ts e s tu d io se ha con sid erad o in te r e s a n te l a in tro d u c c io n de un grupo fu n c io n a l en l a cadena n - a lq u î l i c a . E l mencionado grupo ademâa- de p erm itir l a ob ten ciô n de cadenas la t é r a le s inâs la r g a s que la s en con tre— das h a sta e l p résen té en la l i t e r a t u r e f a c i l i t a e l e s tu d io de l a in f lu e n ­ c ia d e l grupo amida en e l comportamiento de la s cadenas la t é r a le s y per lo ta n to en e l comportamiento g lo b a l de e s t e t ip o de p o lîm ero s. Las L-(lO-17Ln—a lq u ilc a r b a m o il-n -d e c il) m aleim idas t ie n e n una e s tr u c ­ tu ra como l a que se m uestra en l a F igura 1 . Como se puede ob server y con o b je to de s is te m a t iz a r su nom enclatura a lo la rg o de toda l a Memoria, se ha denominado cadena m e tilé n ic a in t e r io r a l a que une e l a n i l lo de E—m a le i— mida con e l grupo amida ( l ) y cadena m e tilé n ic a e x t e r io r ( I I ) a l a que co - m ienza en d ich o grupo amida y term ina en un grupo m e t i lo . La d iv i s io n de l a cadena la t e r a l n - a lq u î l ic a en dos p a r te s , ap aren - tem ente de una forma a r b it r a r ia , v ie n e j u s t i f ic a d a a e f e c t o s de su p o s te ­ r io r e s tu d io debido a l d i s t in t o papel que juega cada p a rte en la s p ro p ie ­ dades de l o s p o lîm ero s . E s î como se puede comprobar, aunque algun as pro­ p iedad es e s tâ n determ inadas por la cadena m e t i lé n ic a en su conju n to , o tr a s , s in embargo, dependen prin c ip a lm en te de la cadena e x t e r io r , jugando l a in ­ t e r io r e l papel de puente de union en tre l a e x te r io r y la cadena p r in c ip a l . g m rH h s I eu ,= o eu 3 M3 (H r4 eu rH cT 03 M 3 '̂ r eu II a eu eu o Cvl eu T i T eu H eu eu eu 8 •H c •H cao •H rH •H+a CD S g0)ndQjO iV"\/ o §'H s CD 1 T d Cd rH 1—1 cd - p C U cd •H 3 1—! S +> O o o C ü F3 CD CD A E T d -P o CQ Ü 0 CD 0 cd Cd rH rH 0 :d T J g •H FJ%o CD ■P a . 0 3 •H •P rH Cd A d LD •rH fk a. Obi e t i VOs Los o b je t iv o s fundam entales que se p resen tan en e s t a Memoria son un in t e n to de c o n tr ib u ir a l a r e to lu c iô n de a lgun os de lo s problèm es a n te r io r — m ente in d ic a d o s , aprovechando la s oportunidades que o frecen l a s p o l i L-ma­ le im id a s con la r g a s cadenas la t é r a le s para e l e s tu d io de propiedades en r e ­ la c iô n con l a e s tr u c tu r a quîm ica. Ln primer lu gar se pretende e s tu d ia r e l empaquetamiento en e sta d o so ­ l i d e de una s e r ie como l a que nos ocupa, que posee una cadena p r in c ip a l muy r îg id a y cadenas la t é r a le s a lg o f l e x i b l e s , f l e x ib i l id a d dism inuida en e s t e ca so con r e sp e c te a l a co rresp on d ien te a una cadena n - a lq u î l i c a g r a c ia s a l a in c lu s iô n d e l grupo amida en l a misma. Ls in te r e sa n te encontar e l e fe c to que e je r c e sobre l a cadena la t e r a l de l a s p o l i L-m aleim idas s u s t itu id a s l a in tro d u cc iô n de un grupo amida y como i n f l u i r î a sobre la s c a r a c t e r î s t i c a s de c r i s t a l i z a c iô n de l a cadena l a t e r a l . S i e s t e s grupos pueden formar e n la c es de hidrôgeno c o n tin u e s , l a e s t a b i l i - dad de l o s c r i s t a l i t o s de l a cadena la t e r a l s e increm en tarâ . Por o tr a p a r te , l a form aciôn de t a i e s e s tru c tu ra s e lim in a r îa l a s im e tr îa hexagonal de l o s c r i s t a l i t o s c a r a c t e r î s t i c o s de l a s cadenas la t é r a le s p a r a f în ic a s . Al mismo tiem po l a f a i t a de reg u la r id a d t o t a l de l a s cadenas p r in c i­ p a le s con d ic ion a en gran manera e l comportamiento d e l com puesto, ya que e s t a s cadenas no pueden dar lu gar a e s tr u c tu r a s c r i s t a l i n a s , por lo que a ctu arân como in h ib id o r e s de l a c r i s t a l i z a c iô n . Se tendra por ta n to que l a c r i s t a l i z a c iô n , en caso de p r o d u c ir se , s é ­ r i a unicam ente debida a la s cadenas la t é r a le s y e s t a r îa a ltam en te in f lu id e por e l grupo amida, ya que e s te gx'upo d i f i c u l t a en gran inedide la m o v i l i - dad de la s cadenas. A e s t e r e sp e c te tam bien es de gran in t e r é s un e s t u c io com parativo en tre e l em paquet am iento de la s p o l i E - (n - a lq u i l ) maleimi.dac ( I Iy y p o l i L—( f e n i l n—a lq u i l ) m aleim idas (12) por un la d o , y de l a s po— f ¥ l i R -( lO -n -a lq u ilo x ic a r 'b o r .il-n -d e c il) m aleim idas ( l3 ) por o tr o , con e l de l o s compuestos cuya preparacion se d e s c r ib ir a en la p re sen te nem oria; ya que l a d if e r e n c ia e n tre la s p o l i K - (n -a lq u il) m aleim idas y la s de l a p re­ se n te s e r ie es debida unicaniente a la p resen c ia d e l grupo amida in t e r c a - la d o en la cadena de la s p o l i E -(lO -R i^ —a lq u i l carb am oil-^ n -decil) m aleim i­ d a s , y se d ife r e n c ia en e l grupo e s t e r de la s p o l i i* -( lO -n -a lq u ilo x ic a r b o ~ n i l - n - d e c i l ) m aleim idas* Es de sobra conocido que la m o v ilid ad m olecu lar en po lîm eros e s t â de­ term inada por la s c a r a c t e r î s t ic a s de su e s tr u c tu r a , por ejem plo , l a p resen ­ c ia de r a m ific a c io n e s y l a p o s ib i l id a d de r o ta c io n e s de lo s e n la c e s de la cadena p r in c ip a l y de la s ra m ifica c io n es* Por e s t o , y con ob je to de d e te r ­ m iner h a s ta que grado a fe c ta e l aumento de lo n g itu d de lo s grupos la t é r a ­ l e s en la s r e la ja c io n e s de la s cadenas p r in c ip a le s y l a t é r a l e s , e s por lo que s e pretende en segundo lu g a r , e l e s tu d io de la in f lu e n c ia de l a s cade­ nas la t é r a le s f l e x i b l e s sobre la r e la j a c iô n de la cadena la te r a l* Igualm ente y en e s t e miamo orden de c o sa s , se in t e n ta poner de m ani- f i e s t o la in f lu e n c ia que t ie n e e l pasar de un compuesto con una cadena la ­ t e r a l n - a lq u î l ic a , que es tip ica m en te no p o la r , a uno que contenga un gru­ po fu n c io n a l t ip ica m en te polar y poder d e c id ir a cerca de s i la c o n tr ib u c iô n p a r c ia l de grupos fu n c io n a le s a l a t r a n s ic iô n v i t r e a t o t a l e s t é o no d e te r ­ minada por l a p o s ic iô n d e l grupo en l a cadena p r in c ip a l o en la la t e r a l (14) Se p ersig u e en te r c e r lu gar un e s tu d io com parativo de una s e r i e de po­ lîm er o s de e s t e t ip o como la formada por l a s p o l i R - (n -a lq u il) m ale im id as, p o l i E - ( lO -n -a lq u ilo x ic a r b o n il-n -d e c i l ) m aleim idas y l a s preparadas en e s ta memoria, p o l i K -(lC -î'.L n -a lcu ilc a rb a m o il-n -d e c il) eim idas para ver la in ­ f lu e n c ia que t ie n e su com poeicion e s tr u c tu r a l y lo n g itu d ce cadenas la t é r a ­ l e s sobre l a v is c o s id a d de a c e i t e s lu b r ic a n te s . E ste a sp ecto t ie n e un gran » in t e r é s desde e l punto de v i s t a in d u s t r ia l , ya que l o s polîm eros con la r ­ g es cadenas la t é r a le s t ie n e n mucha a p lic a c iô n como c o r r e c to r e s d e l in d ic e de v is c o s id a d (1 5 ) ( l 6 ) ( l ? ) en lo s mencionados a c e i t e s lu b r ic a n te s ; in c lu ­ so ya hace a lgu n tiem po s e han u t i l iz a d o a lgun as p o l i h-m aleim idas y sus copolîm eros ( l£ ) con e s t o s mismos f i n e s . In te r e s a por ta n to , desde e s t e punto de v i s t a , l a ob ten ciôn de po lîm eros con una f l e x ib i l id a d a l t a o me­ d ia , y una baja tem perature de t r a n s ic iô n v î t r e a o r e la j a c io n e s , que e s t a - r îa n determ inadas por la s cadenas la t é r a le s y por o tr a p a rte con la gran e s t a b i l id a d térn ? ca que de% enderîa de la s cadenas p r in c ip a le s y que eo b ien conocida en tod as l a s p o l i E-m aleim idas ( 1 2 ) ( 1 9 ) ( 2 0 ) ( 2l ) ( 22 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 25 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) . 1 0 b* A nteced en tes Como se ha podido ap reo iar por lo s o b je t iv o s p ro p u esto s , e l tr a b a jo que ee p résen ta en e s t a Memoria t ie n e como punto de arranque dos p i ia r e s fundam en talss . Uno basado en la e x p e r ie n c ia ad q u ir id a en e s t a l in e a de t r a — b a jo con la s p rop ias K -aaleim idas y una segunda a causa d e l in t e r é s que p resen tan l o s po lîm eros en forma de p e in e como ya s e ha hecho n otar an - te r io r m e n te . Se pueden agrupar en dos apartados muy b ien d e f in id o s : uno dedicado a l a s p o l i h—m aleim idas y o tro dedicado a lo s polîm eros con la r ­ gas cadenas la t é r a le s de una forma g e n e r a l. Tanto en uno como en o tro cam- po permanecen aûn s in so lu c io n a r una s e r ie de problem as, fundam entaim ente porque lo s e s tu d io s que se han r e a liz a d o no so lam ente no han s id o exhaus— t i v o s , s in o que en ningun caso han s id o oom plenentarios uno s de o t r o s . Kaufman e t a l . (26 ) fueron lo s prim eros en poner de m a n if ie s to l a e— x is t e n c ia de un a n i l l o de d ifr a c c iô n con siderab lem en te e strech o en e l d ia — grama de d if r a c c iô n de rayos X, que é q u iv a le a un esp aciad o de aproxim ada- o mente 4*2 A en l o s e s t e r e s de p o lîm eros derivad os de lo s â c id o s a c r î l i c o y m e ta c r î l ic o con a lc o h o le s prim arios de la r g a s cadenas n - a lq u î l i c a s . E ste esp aciad o era muy s im ila r a l encontrado para la m o d ific a c iô n he­ xagonal en la s p a r a f in a s , por lo que s e s u g ir iô que l a s la r g a s cadenas l a ­ t é r a le s de e s to s po lîm eros podîan em paquetarse en c r i s t a l i t o s de t ip o p ara- f i n i c o , in c lu so s i l a cadena p r in c ip a l de l a m acrom olêcula no fu e s e e s t e - r e o r e g u la r . F osteriorm en te M orosoff e t a l . (29 ) p o lim eriza ro n un m onocris­ t a l de e s te a r a to de v i n i l o , encontrando que la o r ie n ta c io n p a r a le la de la s m olécu las de e s te a r a to de v in i lo se m antiene du ran te e l proceso de polim e­ r iz a c iô n , que induce sim plem ente un l ig e r o cambio en e l empaquetamlento de e s t a s cadenas conduciendo a una tr a n s ic iô n de la e s tr u c tu r a m on oclîn ica a l a h exa g o n a l. I t F osib lem en te l a s cadenas la t é r a le s p a r a f în ic a s d e l p o l ie s t e a r a t o de v in i lo ro ta n a lred ed o r de su e je para a d q u ir ir una s im e tr îa c i l î n d r i c a . Tanto e s t e t ip o de problemas como o tr o s de l o s p o lîm eros en forma de p e i­ ne permanecen, unos s in r e s o lv e r y o tr o s con so lu c io n e s in co m p lètes d i f i — c ilm en te comprobadas, n eces ita n d o ambos ser in v e s t ig a d o s , sobre tod o con l a u t i l i z a c iô n de s e r ie s hom ôlogas, empleando p r in c ip a lm en te la s t è c n ic a s de d ifr a c c iô n de rayos X y la s c a lo r im étr ic a s# En r e c ie n te s in v e s t ig a c io n e s se ha puesto de m a n if ie s to que l a s p o l i E -(n -a lq u il) m aleim idas (1 1 ) , p o l i lC -( fe n il) m aleim ida (1 9 ) , p o l i E - ( f e - n i l - n - a l q u i l ) m aleim idas (1 2 ) , p o l i E - ( lû - n - a lq u i lo x ic a r b o n i l - n - d e c i l ) ma­ le im id a s ( 13 ) y p o l i l î - ( f lu o r f e n i l ) m aleim idas ( 2 6 ) , m uestran en sus d ia ­ gramas de d ifr a c c iô n dos esp aciad os y dj_ que correspcnden a dos t ip o s de ordenes de corto a lc a n c e , p e r te n e c ie n te s a l a in te r a c c io n de lo s gru­ pos su stitu ^ ’en tes la t é r a le s en tre s i y a la in te r a c c io n in term ol e cu l ar en­ tr e l a s cadenas p r in c ip a le s . Los datos de rayos X y o tr o s d atos a u x i l i a - r e s han mostrado l a e x is t e n c ia de una e str u c tu r a que e s g en érica a tod as e s t a s p o l i N-m aleim idas independientem ente d e l t ip o de s u s t i tu y e n te . k p a r t ir de l a in form aciôn su m in istrad a por la s s e r ie s seh a la d a s mas a r r ib a , de tan variad a e stru c tu ra por lo que r e s p e c ta a l s u s t i t u y e n t e , se ha podido e s ta b le c e r de.una forma b a s ta n te p r é c is a un modelo comun para e x p lic a r la co n fig u ra c iô n , conform aciôn y empaquetamiento en estad o s ô l i - do m ediante la u t i l i z a c iô n d e l mismo tra tam ien to en tod os lo c a s o s . El corn— portam iento encontrado tambien ha s id o confirmado con o tr o s datos e x i s t en­ t e s en la l i t e r a t u r a , que aunque muy e sc a so s t ie n e n la p a r t ic u la r idad de que l e s Eustituyentes d el n itrôgen o im îd ico son v a r ia b le s en polaridad y tama­ ho ( 3- ) ( 3 1 ) ( 32} ( 33) ( 34) ( 35 ) , Tanto n u estro s prop ios d atos como lo s de o tro s auxores senalados anteriorm ente nos han hecho l le g a r a la conclusion de que e l a n i l l o E—i^aleémico cuando p o lim e r iz a e s capaz de c o n fe r ir un c ie r t o gra— 1 2 do de orden a la s cadenas p r in c ip a le s que podemos co n sid érer que e s t iT .i- co de la s m isnas y c a s i asegu rar con c er te a a que e s muy in d ep en d ien te d e l t ip o de p o lim er iza c io n empleado y que se debe unicam ente a la forma y ta ­ maho d e l mencionado a n i l l o de c in co miembros* Eabiendo por ta n to se leco io n a d o la cadena p r in c ip a l y e l punto de u - n iô n en fu n cion de lo que se ha in d icad o y debido a que e s ta s e le c c iô n de cadenas la t é r a le s c o n v ie r te a la s h—m aleim idas, o b je to de e s t e e s tu d io en m acrom oléculas en forma de p e in e , e l segundo grupo de a n teced en te s habrâ de r e f e r ir s e forzosam ente a lo s p o lîm eros en forma de p e in e en g en era l aun­ que no posean una e s tru c tu ra de l a cadena p r in c ip a l tan r îg id a como la s de l a s p o l i Is-m aleim idas. Una e stru ctu ra m esom ôrfica en capas ha s id o p ropu esta por hrov;na;,eIl y Feng ( 36) para polîm eros que t ie n e n cadenas la t é r a le s p a r a f în ic a s de con­ s id e r a b le lo n g itu d . Entre lo s com puestos t îp i c o s de e s t e t ip o de m acrom oléculas e s tâ n la s s e r ie s homôlogas de p o l i a - o l e f in a s ( 3 7 ) , p o l i e c r i l a t o s de n—a lq u ilo ( 38 ) ( 3 9 ) ( 4 0 ) ( 4 1 ) ( 4 2 ) ( 4 4 ) , p o l i v in i l n - a lq u i lé t e r e s (3 8 ) ( 3 9 ) ( 4 3 ) ( 44 ) , p o l i v i n i l n - a lq u i le s t e r e s (3 8 ) (3 9 ) (4 3 ) (4 4 ) y p o l i p - n - a lq u i le s t ir e n o s (45)» Todas e s ­ ta s fa m ilia s de m acrom oléculas t ie n e n e l denominador comun de ten er una ca­ dena la t e r a l n -p a r a f in ic a que l l e g a a ser dominante cuando e l numéro n de m e tile n o s se hace mayor de ocho. A v e c e s e l grupo la t e r a l puede c r i s t a l i - zar s in d i f ic u l t a d . For encima d e l punto de fu s io n su e le n con server un gra­ do b a sta n te co n sid era b le de orden y se forman e s tr u c tu r a s de c r i s t a l e s l î - c u id o s en capas. Los monomeros co rresp o n d ien tes son is o tr ô p ic o s en su e s t a ­ do fu n d id o , con la excep ciôn d e l o le a to de v in i lo que se ma encontrado _ue es m esom ôrfico ( 4 6 ;(4 7 )» E ste in te r e sa n te grupo de polîm ,eros que t ie n e n grupos n -p a r a f îii ic o s 13 l a t é r a le s ha s id o rev isa d o rec ien tem en te de una forma b a sta n te ex n a u stiv a por H â t é y Ehibaev ( 2 ) , qu ienes tam bien han estu d ia d o d ife r e n te s p ro p ie ­ dades de e s ta s e s tr u c tu r a s en forma de p e in e (4 8 j ( 4 9 ) . Los e s tu d io s r e a liz a d o s por encima d el punto de fu s io n , m ediante l a s t è c n ic a s de d if r a c c iô n de rayos X y de e le c tr o n e s sobre lo s p o l i a c r i la t o s de n - a lq u i lo , p o lin ie ta c r ila to s de n -a lq u ilo y l o s p o l i e s t e r e s de v i n i l n - a lq u i lo in d ica n que aparecen dos esp a cia d o s im p ortan tes (5 u ) (5I ) . E l p r i - mero, e l esp aciad o a mas a l t o s a n g u lo s , d ̂ que e s in d ep en d ien te de la lo n ­ g itu d d e l grupo la t e r a l y so lo depende muy lig e r a r ie n te de la r ig id e z d e l pu en te de uniôn en tre la esp in a d o rsa l d e l polîm ero y la parte a lq u î i i ç a d e l grupo l a t e r a l . El esp aciad o d 'por lo gen era l e s t â s itu a d o en tre 4«6 y 5 .0 ^ y se a tr ib ty e a l a d is ta n c ia en tre lo s grupos l a t é r a l e s . El segundo esp a c ia d o d", aparece a angulos pequehos y se increm enta de una forma r e ­ g u la r con l a lo n g itu d d e l fragriento p a r a f în ic o de la cadena l a t e r a l . E ste esp a cia d o se a tr ib u y e a la d is ta n c ia en tre lo s p ian os o lo s e s t r a to s que s ir v e n de co n fîn a la s esp in a s d o r sa le s n a cro m o lecu la res . l e acuerdo con H â t é y bhibaev (2 ) e s ta v a r ia c iô n de d" con e l numéro de atomos de o a r - bono en la cadena l a t e r a l , n , se puede expresar para una gran varied?-'-^ de p olîm eros en forma de p e in e por una ecu a ciô n l i n e a l d e l t ip o d”= d” a -n , donde d|J e s e l diâm etro de la e sp in a d o rsa l mâs e l puent e de uniôn y a da e l increm ento de l a cadena la t e r a l para cada grupo a d ic io n a l , y va­ r i a de 0 .9 8 h a sta 1 .7 6 . Ambos parâm etros dependen grandemente d e l grado de f l e x ib i l id a d de la cadena la t e r a l a l q u l l i c a , dependiendo ademâs de l a l ib r e r o ta c iô n de lo s e n la c es -C-C- que p erm its e l puente de un iôn . Begun Elum s- t e in y Hsu(4) s i la f l e x i c i l idad es a l t a , como en lo s p o l i a c r i la t o s ce a lq u i lc o l o s p o l ie s t e r e s de v i n i l n - a lq u i lo , la cadena la t e r a l n - a lq u i i i c a adopta un numéro de conform aciones en forma de ”nink" que conduce a un acor- 1 4 O t am iento g lo b a l de d" y v a lo r e s de a mucho rr.enores que 1 .2 2 A (para una conform acion z ig -z a g extend id a d e l -C -C -, a=1.27 2 ). Para polîm eros con una r ig id e z a l go mayor, t a l como lo s p o l i in e ta c r i la to s , e l v a lo r de a se hace ig u a l a 1 .2 7 2 , ind icando una conform acion z ig -z a g d e l grupo l a t e r a l p a r a f în ic o . Por lo gen era l l o s v a lo r e s de d” e stâ n de acuerdo con un mo­ de lo en que la s e sp in a s a o r sa le s e s tâ n con fin ad as en capas separadas u— nas de o tra s a d is ta n c ia s aproximadamente ig u a le s a l a lo n g itu d de l a ca­ dena l a t e r a l . Un modelo para e s t e t ip o de orden es por ta n to una d i s p o s i - c iô n en capas de t ip o esm éctico de lo s o v i l l o s e s t a d î s t i c o s que forman la e sp in a d o rsa l con una capa sim ple de l o s grupos la t é r a le s p erp en d icu la r a l o s p ian os de la s lam inas que co n tien en l a esp in a d o r s a l. En e s t e punto ser a n ecesa r io in tro d u c ir un breve com entario sobre po­ l i E-m aleim idas no como t a ie s s u s ta n c ia s , s in o como p olîm eros en forma de p e in e . El caso de polîm eros en que e l grupo n - a lq u î l ic o e s t â unido a l a ca­ dena p r in c ip a l a tr a v é s de un puente p o lar sumamente r îg id o , como por e - jem plo, en lo s e s t e r e s d e l âcid o p o l i p - f e n i lm e t a c r î l ic o , de lo s â c id o s p - n -a lco x y b en zo ico s o l a s p rop ies p o l i E—(n - a lq u i l ) m aleim idas# l o s v a lo r e s de d" y a son a l t o s y por tan to parecen ser anomalos y corresponden a d i s ­ ta n c ia s con siderab lem en te mayores de l a lo n g itu d de un grupo l a t e r a l . Es p o s ib le que s e formen d ob les capas de lo s grupos la t é r a le s en tre l o s p ia ­ nos lam inares que co n tien en la s cadenas p r in c ip a le s , como en la s formas b i l amin a res de l o s c r i s t a l e s de l o s com puestos a m b if î l ic o s de bajo peso m o lecu la r . En t a ie s compuestos ( e s t e r e s e t î l i c o s de lo s â c id o s g r a so s , â - c id û s a l i f â t i c o s norm ales, a lc o h o le s , e t c ) . Se forman e s tru c tu ra s en b ic a - p a s, de man era gen era l para la s m olécu las que in tera cc io n a ri lu ertem er.te , y capes sim p les para la s e s i-ec ie s que in ter a c c io n a n d eb ilm en te . Tambien la s capas pueden e s t e r in c l in a d a s . A si e l e s tu d io de l o s an â iogos de b a jo j-e- 1 5 SO m olecu lar de t a l e s polîm eros puede r e s u lta r muy in s t r u c t iv o . I l a t e y Shibaev (2 ) a l r e v is a r lo s r e su lta d o s con s u s ta n c ia s de bajo peso m ole­ cu la r a m b if î l ic a s y a l com pararlos con lo s r e s u lta d o s ob ten id os con p o l i - meroB que tengan p arte de su e s tr u c tu r a con la r g a s cadenas l a t é r a l e s , han e s ta b le c id o de una forma muy con clu y en te que la e sp in a d o rsa l e s un fa c to r a d ic io n a l para promover e l orden en capas ob ten id o in c lu s o con la s p o l i c t- o le f in a s que no co n tien en grupos p o la r e s . be e s t a forma y de lo s d atos e x is t a n te s en la l i t e r a t u r a y de l o s pro— p io s con p o l i A-m aleim idas se puede e s ta b le c e r que l a e str u c tu r a de polîm e— roB m esom ôrficos con cadenas a l i f â t i c a s como e u s t i tu y e n te s la t é r a le s e s tâ c a ra c ter iza d a por un orden en capas de la s cadenas la t é r a le s m e t i lé n ic a s . Las d ife r e n te s fa m ilia s de p o l i E -m aleim idas que han s id o fs tu d ia d a s h a sta e l p resen ts en n u estra B ecc iôn , nos o frecen d i f e r e n te s p o s ib i l id a d e s de empaquetamiento, y sobre todo de acuerdo con l o s esp a cia d o s o b te n id o s , deducir c o n c lu s io n e s sobre lo s a n teced en te s que estâm es seh alan d o, que en p arte tam bien se deben a o tr a s fa m ilia s que no son p o l i E -m aleim idas. A s i , por ejem plo , tenemos la s p o l i N - ( f e n i l n - a lq u i l ) m aleim idas (12) que forman una s e r ie de s e i s miembros. E sta s p o l i L -m aleim idas se empaquetan en e l estad o s o lid o con una e stru c tu ra en dos c a p a s . For una p arte fa v o r e c id a por la e stru c tu ra y d is p o s ic iô n de lo s grupos arom âticos y por l a cadena p r in c ip a l* En e s te c a so , e l esp aciad o d^ en tre grupos o cadenas l a t é r a l e s , en la mayor^ia de lo s miembros es de 4 ,8 8 Los e sp e so r e s de la s capas son a lred ed or de 1 ,5 - 2 ,0 2 in f e r io r e s a l a lo n g itu d m olecu lar ca lcu la d a a p a r t ir de m odelos m o lecu la res , Lo que in d ic a que e x is t e una pequeha in t e r p en etra c iô n de lo s grupos f e n i lo de una cadena con lo s o tr o s de la o tra cadena que forman parte de la misma capa* E l modelo reproduce l a s d en sid ad es para l o s d i s t in t o s miembros de la s e r ie con un error menor d e l t r è s por c ie n t o . Las p o l i E -(1 0 -n - a lq u i1o x i carb o n i1 -n -d e c i 1 ) m aleim idas ( I 3 ) , que t ie n e n 16 una la r g a cadena la t e r a l a l i f â t i c a con un grupo fu n c io n a l e s t e r in te r c a la d o , p resen tan en la s e r ie de once miembros estu d ia d a a a l t o s an gu los dos tipom. de e sp a c ia d o , uno de a lred ed or de 4 ,1 7 2 t ip i c o de l o s c r i s t a l e s de l a mou- d i f ic a c iô n hexagonal de l a s n -p a r a f in a s . En lo s term in es mas b a jo s de l a s e r i e , aparece e s t e mâximo a una d is ta n c ia de 4 ,6 0 ° , que corresponde a l empaquetamiento compacte de c i l in d r o s r o ta c io n a le s que es t ip ic a de l o s c r i s t a l e s t r i c l i n i c o s d e l p o l i e t i l e n o . For e l c o n ta r io , en lo s term in es mas a l t o s , ademâs d e l e sp a cia d o a 4 ,17 tam bien aparece sim ultaneam ente un e s — paciado que corresponde a 3 ,8 0 2 , que normalmente se a s ig n a a l a raod ifica— c iô n ortorôm bica d e l p o l ie t i le n o # E sto s esp a cia d o s y e l de empaquetamiento de l a s cadenas p r in c ip a le s in d ica n que e s ta s e r ie se comporta de acuerdo con e l modelo propuesto por H sieh e t a l# ( lO ) . Las d en sid ad es ca lcu la d a s con lo s esp aciad os ob ten id o s m ediante d ifr a c c iô n de rayos X concuerdan con l a s determ inadas m ediante f l o t a c i ô n : dentro d e l 12—14 por c ie n to . Lo se a p r e c ia un cambio de conform acion en la dependencia en tre lo s e sp a c ia d o s con e l numéro de grupos m etilen o s en l a cadena l a t e r a l . E x is t e un te r c e r t ip o de comportamiento de e s t e t ip o de com puestos que e s e l rep resen tad o por la s p o l i E - (n -a lq u i l ) m aleim idas ( i l ) , cuj'a cadena la t e r a l es completaraente a l i f â t i c a y en e l p r e se n ts caso e s tâ fo r ­ ma da por nueve m iembros. A a l t o s a n g u lo s , e x i s t e un u n ico t ip o de e sp a c ia ­ do, cuyos v a lo r e s van desde 4 ,6 4 para l o s térm inos a l t o s de la s e r i e h a s ta 4 ,8 0 S para lo s térm in os mas c o r to s . E ste esp aciad o corresponde tam bien a un esp a cia d o _prôximo a lo s c i l in d r o s r o t a c io n a le s . En e s t a s e r ie s i que se a p rec ia un cambio de conform aciôn en l a r e p r e se n ta c iô n d e l e sp aciad o encontrado a mas b a jo s an gu los en fu n c iô n d e l numéro de grupos m e tile n o s en la cadena l a t e r a l . En l a parte dedicada a d is c u s io n de r e s u lta d o s a s i como a l t r a ta r d e l empaquetamiento se expondrân de una forma d e ta lla d a a lgun os de lo s m odelos a l o s que p erten ecen l o s d i s t in t o s grupos de p o l i L—m aleim idas s e h a la d a s . IT R ecientem ente H sieh e t a l* ( l j ) han estu d ia d o una s e r ie de p o l i a c r i— 1am ides de n -a lq u i lo con un segundo grupo amida en la cadena l a t e r a l . Se supone que l a s cadenas la t é r a le s p a r a f în ic a s de e s t e t ip o de po­ lîm ero s e s tâ n l ib r e s de r o ta c iô n a lred ed or de sus e j e s para a d q u ir ir una s im e tr îa c i l în d r ic a . Por e s tu d io s term odinâm icos de c r i s t a l i z a c iô n hechos por Jordan (38) (39)» se l l e g a a l a co n c lu s iô n de que son p r e c is o s en la cadena la t e r a l de ocho a nueve grupos m e t i lé n ic o s , que s e encuentran en estad o am orfo, de t a l forma que s ô lo p a rte de la s cadenas la t é r a le s p a r t ic ip a en l a c r i s t a l i z a c iô i t . Se cree que la s cadenas p r in c ip a le s y la p o rc iô n de cadenas l a t é r a le s v e c in a s c o n s titu y e n una fa s e desordenada, de t a l forma que lo s c r i s t a l i t o s de l a cadena la t e r a l se disponen en lam inas separadas por reg io n es amo rfa s con un desp lazam ien to de lo s c r i s t a l i t o s a lo la rg o de la d ir e c c iô n d e l e je de l a f ib r a . Se observa un esp aciad o de 4*17 2 c a r a c t e r î s t i c o de lo s c r i s t a l e s de l a m o d ifica c iô n hexagonal de la s p a r a f in a s . Ademâs aparece un esp a cia d o d é - b i l corresp o n d ien te a 3«75 2 , que se a s ig n a a l a m o d ific a c iô n ortorôm bica d e l p o l i e t i l e n o . A v e c e s hay un esp aciad o a 4 .5 6 2 , co rresp o n d ien te a c i l in d r o s r o ta ­ c io n a le s que e s c a r a c t e r î s t ic o de l o s c r i s t a l e s t r i c l î n i c o s d e l p o l i e t i l e — no. En l a mayor p a rte de lo s ca so s se p resen tan ademâs un segundo y un te r c e r orden. Un grupo amida en l a cadena la t e r a l no se puede incorporar a l o s c r i s ­ t a l i t o s de d ich a cadena. min embargo, s i un segundo grupo amida e s t a ;,rô- ximo a la cadena p r in c ip a l d e l p o lîm ero , la c r i s t a l i z a c iô n de la cadena l a t e r a l t ie n e lu gar a una lo n g itu d s im ila r de la cadena l a t e r a l , como s i I R e l grupo amida e s tu v ie r a ausente* £ i un segundo grupo amida e s tu v ie r a a c ie r t a d is ta n c ia de l a e sp in a d o r s a l , en una r eg io n cue serra c r i s t a l i n a con cadenas la t é r a le s purarnente p a r a f în ic a s , l a c r i s t a l i z a c iô n dependeria de la lo n g itu d d el r e s id u e para— f în i c o en tre e l grupo amida. Los r e s id u o s a ro m â tico s , aunque sean mas c o r to s que lo s p a r a f în ic o s , son mas e f ic a c e s e s ta b iliz a n d o lo s c r i s t a l i t o s de l a cadena l a t e r a l . Un hecho muy im portante de r e s a l t a r e s que a p a r t ir de lo s esp a cia d o s se pueden hacer de entrada unasco n s id era c io n e s mû : in t e r e sa n te s para cu a lq u ier t ip o de m odelo, que nos s ir v e ademâs como h ip ô t e s is de tra b a jo en e l fu tu ro d e s a r r o llo d e l m odelo. Entre e s ta s cabe te n e r en c u en ta , s i d^ es ig u a l o s e aproxima a 2 L, en donde L e s la lo n g itu d ex ten d id a de la cadena l a t e ­ r a l medida sobre m od elos, la s cadenas la t é r a le s e s ta r â n unas en fren te de l a s o t r a s . S in embargo, s i d. es mucho menor que 2 L, l a s cadenas la t é r a le s se van in t e r calando o b ie n su d is p o s ic iô n e s in c lin a d a como ocurre en la s form as b eta de la s su ta n c ia s de b ajo peso m olécu las una de cuyas p a r te s de su e str u c tu r a e s t â formada por un fragm ente p a r a f în ic o . I S c . EstereoQ uim ica de T o li Is-nialeim idas rara in i c ia r e l e s tu d io de propiedades de p o l i i^-maleim idas e s de gran im p ortan cia e l conocim iento de la s p o s ib le s c o n fig u ra o io n es e s te r e o r e g u la r e s de la s m is s e s , ya q_ue de e l l a s se puede cb ten er una 3 e jo r in te r p r e ta o ic n de l e s r e s u lta d o s ex p ér im en ta le s . Cuando se e s tu d ia l a e stereo q u lm ica de un sisterna de e s t e t ip o , se con- s id era n s o lo sec u e n c ia s de dos unidades e s t r u c tu r a le s , basandonos en l a con— s id e r a c io n de l a estereoq^uimica de l a a d ic io n como ejem plo de p o lim e r iz a c io n de un monômero co n sigo mismo (5 2 )» en l a que s o lo l a unidad term in a l y e l monomero que se a d ic io n a in te r v ie n e n en e l l a . Las p o l i L—m aleim idas t ie n e n dos c en tr o s a s im e tr ic o s por unidad e s t r u c - t u r a l , presentando la s s ig u ie n te s c o n fig u ra o io n e s: T req, que t ie n e dos formas en an tiom éricas (d y l ) con a c t iv id a d o p t ic a de s ig n o op u esto , formando un racem ato. S r i t r o , da lu g a r a una forma meso ( d - l ) , in a c t iv a por com pensacion in ­ te r n a . Las unidades monoméricas pueden a d ic io n a r se e n tre s i de d ie z form as. Lo o b s ta n te , de e l l a s solam ente s e i s pueden dar lu g a r a e str u c tu r a s t â c t i - cas r e g u la r e s (1 2 ) . Se ban estu d iad o la s e str u c tu r a s m ediante m odèles m o lecu lares con o c - j e t o de determ inar la e s ta b il id a d r e la t iv e de l a s p o s ib le s c o n fig u r a c io n e s , a s l como la s conform aciones mas a s ta b le s que a d op tar îan la s mismas. La co n fig u ra c iô n t r e o - d i—i s o t â c t i c a . F igura 2 , se puede obten er a par­ t i r de l a s dos formas racém icas t r e o , formandose dos cadenas enantiorneras. La ùn ica r o ta c io n p o s ib le es a lo la rg o de l e s e n la c e s que unen en tre s i l e s a n i l lo s im îd ic o s . Esto c b lig a a la cadena a adopter forma de h é l i c e 3/ 1 . La co n fig u ra c io n t r e o - d i - s in d io t a c t i c a . F igura 3 , cû /̂ a forma es d-d 1-1 H 2 0 Treo-di-isotâctîco F igu ra 2> Forma T reo—d i—i s o t é c t i c a R s : Treo-di-sindiotâctico F igu ra 3 . Forma T r a o - d i - s in d io t é c t ic a 2 1 c o n s t itu id a a p a r t ir de formas a lte r n a n te s* l a lu g a r a una e s p e c ie de e s - c a le r a l in e a l con e sc a lo n e s a lte r n a n te s a une y o tro lado de la misma. La forma e r i t r o - d i - i s o t â c t i c a , F igura 4 » q.ue se o b t ie n s por un ion de unidades d - l 1—à . Es una co n fig u ra c iô n que se c ie r r a por l a form aciôn de a n i l l o s , c o n s t itu id o s probablem ente por te trâ m ero s . La co n fig u ra c iô n e r i t r o - d i - s in d io t â c t i c a . F igura ^ , que puede prove­ n ir ta n to de formas d - l d—1 como de 1-d 1 -d , que son é q u iv a le n te s . Ee-cido a l impedimento e s t é r ic o en tre lo s ox îg en o s im îd ic o s , e s ta co n fig u ra c iô n es im p o sib le de d e s a r r o lla r mas a l l a d e l trîm ero* Segûn Echmitt y Schuerch (53)» desde e l punto de v i s t a e s t é r ic o p r e - dominan la s un idades o is en e s t e t ip o de m o lécu la s . Desde e l punto de v i s t a de l o s m écanism es, e s muy lô g ic o pensar que l o s B u stitu y en te s volum inosos a lte r n e n l a ap ertu ra d e l dob le en la ce en la s L -m aleim idas, que t ie n e lu gar en p o s ic iô n tra n s p referen tem en te , como ha in d icad o Cubbon ( 3 0 ) y s e observa por m odèles m o le c u la r es , ya que l a aper­ tu ra c i s se ve muy d esfa v o rec id a por l o s impedimentos e s t é r i c o s . Segun e s to se pueden former p referentem ente t r è s t ip o s de p o lîm eros: 1 ) T r e o - d i- j g o t â c t ic o ; Todos lo s a n i l lo s im îd ic o s e stâ n s itu a d o s a l mismo lad o de la cadena p r in c ip a l . 2 ) T r e o - d i- s in d io t â c t ic o ; Los a n i l l o s im îd ic o s e s tâ n en p o s ic io n e s a l ­ te r n a n te s de l a cadena p r in c ip a l . 3 ) L tâ c t ic o ; Los a n i l lo s e stâ n d is tr ib u id o s a l azar en ambos la d o s de l a cadena. Ldemâs de e s t a s t r è s form as, e x is t e n o tr a s que no son complétant en te reg-ulares de unided en unidad, pero t ie n e n r e g u la r !dad oada dos u n id a îe s . £ in embargo nos debemos l im ite r a la s mâs p ro b a b les , e s d e c ir , l a s c o n f i - gu racion es tr e o y e r i t r o , de una com posiciôn de se c u e n c ia s s in d io t â c t i c a - 2 2 Eritro-di-isotâctico F igu ra 4 - Forma E r i t r o - d i - i s o t é c t i c a Eritro-di-sindiotâctico F igu ra 5 Forma E r i t r o - d i - s in d io t â c t i c a . 2 3 iB o t â c t ic a , que se denominan t r e o - à i - i s o t a c t i c a —d i- s in d io t â c t i c a y e r i t r o — d i - i s o t â c t i c a - d i - s i n ô i o t â c t i c a . De tod as la s p o s ib le s conform aciones e stu d ia d a s para la s p o l i i\— m alei.- m id as, so lo pueden dar lu gar a e s tr u c tu r a s de t ip o p lan ar la s s ig u ie n t e s ; t r e o - d i - s in d io t a c t i c a (F igura 6 a ) , t r e o - d i - i s o t â c t i c a - d i - s i n d i o t â c t i c a (F i­ gura 6 b) y l a e r i t r o - d i - i e o t a c t i c a - d i - s in d i o t à c t i c a (F igura 6 c ) . i o ob stan ­ t e l a s dos u ltim as co n f ig u ra c io n es no favorecen l a form aciôn de e s tr .,c tu r a s muy la m in a res . Las p o l i l i - ( lû —L L n -a lq u ilca rb a n 'io il-n -d ec il) m ale im id as, a l ig u a l que o tr a s p o l i K -m aleim idas dan lu gar a e str u c tu r a s la m in a res . De todo e s to se deduce que l a co n fig u ra c iô n mas probable es l a t r e o - d i - s in d io t â c t i c a , en la cu a l l a s cadenas p r in c ip a le s e stâ n s itu a d a s en una conform aciôn p lanar e x - te n d id a y l o s s u s t itu y e n te s e stâ n s itu a d o s en forma reg u la r y p a r a ie la a amè: bos la d o s de l a e sp in a d o r s a l . âunque la co n fig u ra c iô n t r e o - d i - s in d io t â c t ic a sea l a prédom inante, tam bien debe haber a lgunas unidades de c o n fig u ra c iô n a t â c t ic a , y tam bien de l a s o tra s dos mas r e g u la r e s , t r e o —d i - i s o t â c t i c a - d i —s in d io t â c t ic a y e r i — tr o —d i - i s o t â c t i c a - d i —s in d io t â c t ic a . V itovskaya e t a l . (54) han estu d ia d o l a conform aciôn de la p o l i (n - b u t i l ) m aleim ida ta n to en d is o lu c iô n como en e sta d o s ô l id o m ediante l a s t é c - n ic a s de b ir r e fr in g e n c ia de f lu j o en so lu c iô n y fo t o e la s t ic id a d en f i lm e s . El s ig n o p o s i t iv o de l a a n iso tr o p îa segRæntal e f e c t iv a encontrada, in d ic a que para e l caso p a r t ic u la r de e s ta p o l i u-m aleim ida es mâs probable una e s tr u c tu r a tr a n s-p la n a r que una conform aciôn h é l ic o ïd a l 3/ 1 » como h ab îa s i - do p rc p u e s ta por Cubbon , p u e s to que en e s t e Ccso la a n iso tr o p îa c a l c u - la d a debe ser n e g a t iv e , contrariam ente a l v a lo r p o s i t iv e determinado sx p e - rim.ent aiment e y con e l modelo de co n fig u ra c iô n ex ten d id a tr a n s -p la n a r , E s- 2 4 Treo di-sindiotôctica (b) Trso d i- iso iact ica-d i-s lndiotact ica V {c ) Eritro d i- isotâct ica-di-s indiotactica F igu ra 5 C o n fig u ra cio n es de l a cadena p r in c ip a l de l a s p o l i N -m a le in id a s. (a ) T r e o - d i - s in d io t é c t i c a , (b ) T r e o - d i - i s o t d c t i c a - d i - s in d io t é c - t i c a y ( c ) E r i t r o - d i i s o t â c t i c a - d i - s i n d i o t é c t i c a . 2 5 t o s a u to res no pudieron ex p lic a r por com pléta e l v a lo r a b so lu te cb ten id o para l a a n is o tr o p îa . El a lto v a lo r de e s ta magnitud confirm a tam bien la gran r ig id e z e s tr u c tu r a l de l a s cadenas p r in c ip a le s en e s t e t ip o de p o l î— meroB. 26 I I . EIÎOTSSiS 3E tOi.OüEKOS Y FKÛDOCTOS BÆEEU^DIÛS a . ïn tro d u cc iô n Los métodos que se han ecipleado tra d ic io n a lm en te en la s î n t e s i s de h— m aleim idas se basan fundamentalmente en la d e sh id r a ta c io n de â c id o s h-m aleâ— m ico s, ya sea por v ia térm ica ( 5 5 ) ( 5 ^)> o m ediante a g en te s de d e sh id r a ta c io n adecuados, t a ie s como e l pentôxido de fô s fo r o ( 5 7 ) ( 5 ô ) . Todos lo s procedim ien- to s req u ieren tra b a ja r en co n d ic io n es de tem peratura muy extrem as y normal— mente conducen a muy b a jos ren d im ien to s , ten ien d o e l in c o n v é n ien ts ademâs de dar lu g a r a productos p o lim ér ico s que reducen b a sta n te l a properc io n o b te n i- da d e l producto d esead o. Ademâs se producen r e a c c io n e s secu n d arias no d essa ­ b le s y l a form aciôn de productos de d i f i c i l sep a ra c iô n . Otros m étodos, como e s e l que parte d e l âc id o m âlico y de aminas p rim arias ( 59 ) j conducen tam bien a ren d im ien tos b a jo s . .nctualraente, tod os e s to s p roced im ien tos se han d e sp la - zado por un método de o b ten ciô n , que se d e s a r r o llô a l p r in c ip io para ^ .-a r i l - m aleim idas con grandes ren d im ien to s, y sobre todo dando productos de a l t a pu- rez a ; e s una s î n t e s i s en dos pasos y en co n d ic io n es muy su a v es, en la que se o b tien en h -a r ilm a le im id a s a p a r t ir de anh idrido m ale ico y una amina arornâti- ca prim aria (6 0 ) . E ste procedim iento ha s id o a p lica d o tam bien en e l caso de l a s h - ( n - a lq u i l ) m aleim idas, dando lu g a r a ren d im ien tos en tre e l 70 y e l 90 por c ie n to (6 1 ) . Xgualmente en n u estro la b o r a to r io se han s in te t iz a d o h - ( lO - n - a lq u i lo x ic a r b o n i l -n -d e c i l ) m aleim idas con ren d im ien tos que son tam bien b a s - ta n te e lev a d o s ( 2 7 ) . El p résen te c a p îtu lo t ie n e por o b je to d e s c r ib ir la s î n t e s i s y c a r a c te - r iz a c iô n de una s e r ie de h - ( n - a lq u i l ) m aleim idas y de sus productos in term e- d io s , que poseen un grupo amida en su e s tr u c tu r a , para después u t i l i z a r l o s en la form aciôn de nuevos polîm eros con c a r a c t e r î s t i c a s e s t r u c tu r a le s y pro­ p ied ad es f î s i c a s de gran in t e r é s . 27 En tod os l o s ca so s se ha u t i l iz a d o para s in t e t i z a r e s t o s produ ctos l a r e a c c iô n de S ea r le ( 6 0 ) , que t ie n e lu g a r a p a r t ir d e l an h id rid o m a le ico y u - na amina arom âtica , o o ten ién d ose e l âc id o h-m aleâm ico co rresp o n d ien te como producto in term ed io , e l cual nas ta rd e por c ic la c iô n in tra m o lecu la r a tr a ­ v e s de l a pérdida de una m olécula de agua conduce a l a i^-maleimida con gran ren d im ien to , red u ciên d ose a l mînimo l a form aciôn de productos secu n d a r io s . La ra o d ifica c iô n in tro d u c id a c o n s is t e en l a u t i l i z a c iô n de aminas a l i - f â t i c a s que l le v a n un grupo amida en su cadena, y que son de la forma: h2h-(Ch2 ) y j C O - m - ( C r . 2 d o n d e n= 2 ,4 ,6 ,6 ,1 0 ,1 2 ,1 4 ,1 6 y 18 La s î n t e s i s de l a s e r ie de aminas se ha hecho de acuerdo con e l méto— do empleado por Sheehan e t a l . (6 2 ) (6 3 ) para preparar p ép tid o s a p a r t ir de su s am in oâcidos, con la s m o d ific a c io n e s n e c e s a r ia s , segun se rauestra e sq u e- m âticam ente en la F igura 7 , de una forma g e n e r a l. El âcid o 11 -fta lim id o u n d eca n o ico ( l ) , se prépara a p a r t ir d e l âc id o 1 1-am inoundecanoico por rea c c iô n con e l an h idrid o f t â l i c o en s o lu c iô n de o - c r e s o l durante ?0 h o ra s , a la tem peratura de 210^0, logrân d ose como puede v e r s e l a p ro tecc iô n d e l grupo amino. El c loru ro d e l âc id o 11 -fta lim id o u n d eca n o ico ( I I ) , se o b t ie n s por un método tr a d ic io n a l para l a s î n t e s i s de c lo ru ro s de â c id o , por tra ta m ien to con c loru ro de t i o n i l o en d is o lu c iô n de d ic lo ro m eta n o , a 4G°C, durante cu a - t r o h o ra s. Las h -(1 0 -h L n _ a lq u ilca r b a m o il-n -d e c il) f t a l im id a s ( I I I ) , se s in t e t iz a n tra tan d o e l c loru ro de âcid o ( i l ) con l a s n -a lq u ila m in a s c o rr e sp o n d ie n te s , en d is o lu c iô n de c lo ru ro de m e tile n o , en p r e se n c ia de t r ie t i la m in a , a tempera­ tu ra am biente, durante un tiempo de s e i s h ora s. Por u lt im o , e l desbloqueo d e l grupo amino para obten er la s h-(1C -i.Ln— a lq u ilc a r b a m o il—n—d e c i l ) aminas ( I V ) , se co n sig n e a p a r t ir de ( I I - ) e h i— 2R anh id rid o f t â l i c o H K-{-CH - ) -C O O H ---------------------------------------------- -> 2 2 10 210 °C, 70 horas LV-(-CH - ) -COOH 2 lo ( I ) 0 ClgSO 40 C, 4 horas HgN—(—CHn—) H «4* N—( —CHp—CH-j) _ (N-(_CE_-),^-COCl — --------------------------- ^ > 2 0 °C, 6 horas —( —Chg— CO—]\H—( —CKg— ( I I I ) HgK-JJHg 7 0 ° 0 , 1 hora H N -( -CH g-)j q̂-CO-KH-( -CHg-) -H (IV) anh idrido m a le ico KG— COOH EC— C0-I'7E-(-CK -CO-im-(-CE^-) -H ̂ 2 10 2 'n (V) / HC -C ^ HC C N-(-CHg-) ̂ Q-CO-m-(-CH^-) ̂ -E \ 80 C, 24 horas (CH^-CO)^ 0 CH -COONa, 90 °C ■> ■> 0 (V I) n = 2 , 4 , 6 , 8 , 10, 12 , I4 , 16 y 18 F igura 7 • Esquema g en era l de l a s î n t e s i s de H—(lO-JJ'—n—a lq u ilca x h a m o il— n—d e c i l ) m aleim idas monomères. 2 9 O d ra to de h id ra c in a en e ta n o l, a 70 C, durante una h ora . Las aminas ob ten id a s se som eten a s î n t e s i s de S ea r le ( 6 0 ) , de acuerdo con e l esquema que se in d ic a en l a F igura 7 . 30 b . F arte experim en tal Como té c n ic a s g én éra le s de c a r a c te r iz a c iô n de l o s monômeros p rep ara- d o s , a s î como de su s productos in term ed io s se han empleado la s u su a le s en a n a li s i s o rg a n ico , ta n to en lo r e f e r en te a lo s a n â l i s i s e lem en ta le s c u a n t i- t a t i v o s , como a lo s métodos e sp e c tr o sc ô p ic o s . Los a n â l i s i s e lem en ta le s de to d o s lo s produ ctos ob ten id o s se r e a l i z a - ron en un A nalizador E lem ental P erk in -L lm er, U odelo 2 4 0 , Los r e s u lta d o s pa­ r a cada corapuesto en p a r t ic u la r fig u ra n en e l a p a r tado corresp o n d ien te a su s î n t e s i s . Los e sp e c tr o s de ab sorciôn de LR se r e g is tr a r o n empleando un e sp e c tr ô — g ra fo de dob le h a z , P erkin -L lm er, Modelo 457 » unas v e c e s m ediante l a té c n ic a de comprimidos de 3rK, y o tr a s e n tre c r i s t a l e s de C lha, lo cual fu e p o s ib le para com puestos que funden a tem peraturas muy cercan as a l a am biente, o cuan­ do se t r a ta de l iq u id e s . Los e sp e c tr o s de ALd\ se han r e a liz a d o con e sp ec tr ô g ra fo P erk in -r lm er , Modelo L-1Û de 60 Æ z , con d iv e r se s d is o lv e n te s dependiendo de la s o l u b i l i - dâd de l o s produ ctos: GCl^, para a lgun as ii- ( lO -I \L n -a lq u ilc a r b a m o il-n -d e c il) f ta l im id a s de cadena c o r ta . CDCl^, para e l âc id o 1 1 -fta lim id o u n d eca n o ico , a lgunas L - ( 10-L—n -a lq u il- c a r b a m o il-n -d e c il) f t a l im id a s , y l a s !«-( 1 0 -iv L n -a lq u ilca rb a ra o il-^ -d ec il) ma­ le im id a s . (CD^)2S0 para la s L -( 1 0 -i\L n -a lq u ilc a r b a m o il-n -d e c il) aminas y l o s â - c id o s L—(lO-L-ln—a lq u ilc a rb a m o il-n —d e c i l ) m a lea n ico s . Se u t i l i z ô en tod os l o s ca so s t e t r a m e t i ls i la n o (TLS) a l 0.5>- como re ­ f e r e n d a in te r n a . Los puntos de fu s io n ( ? .P .) se han determ inado con una c é lu la c a lo r i - m étr ica (DSC, Lu P o n t, ..ilm in g to n , Delaware) u t i l iz a n d o l a té c n ic a de anâ- 31 O l i s i s c a lo r im étr ic o d i f e r e n c ia l y con una v e lo c id a d de ca len tam ien to de 10 C por m in ute, empleando atm ôsfera de n itr ô g e n o . 32 C. S în t e s is de monômeros y productos in term ed io s ACIDO 11-F?ALHcIDQUlE3ECAllOICQ ( l ) . 148 .0 g ( 1 .00 m oles) de an h idrid o f t â l i c o p u lv er iza d o (P an reac, S .A .) y 2 0 1 .0 g ( 1 .0 0 m oles) de âcid o 11-am inoundecanoico (P luka A .G .) se d i s u e l - ven en 750 ml de o -c r e s o l (R iser S .A .) , r e c ie n d e s t i la d o . La d is o lu c iô n se c a l ie n t a en haho de a c e i t e de s i l i c o n a a 210°G, a r e f l u j o , durante 70 horas, E l matraz de r e a c c iô n va p r o v is to de r e f r ig e r a n t s de r e f lu j o y de un deam- s ta r k , con e l o h jeto de i r separando e l agua p rod u cid a , y d esp la za r e l equi- l i b r i o h a c ia la form aciôn d e l producto desead o . El c r e so l se é lim in a por d e s t i la c iô n a p r e s iô n red u c id a , y e l produc­ to de r ea c c iô n se r e c r i s t a l i z a de e ta n o l-a g u a (1 :5 )$ quedando un p olvo blan- c o -b e ig e , que se ex tra e con cuatro p o rc io n es de e te r de 500 ml cada una, se sec a sobre c loru ro c â lc io o , y e l e x tr a c to se con cen tra evaporando e l d i s o l— venter a p resiô n red ucida; e l producto obten ido se d is u e lv e en 5OO ml de ben- ceno y se p r é c ip ita en 2000 n i de hexano, despues de in te n sa a g ita c iô n ; por u ltim o se seca a v a c îo a 30°G, ob ten ién d ose 303*5 ë ( -= 9 1 .8 73) , de un p o l- o vo b lan co de P .F . = 43 C. A n â l i s i s .-C a lcu la d o para C^^E2^h0^ ( 33I ) : C, 6 8 .8 8 ; H, 7*55 > L, 4 , 2 3 . En- contrad o: C, 68.69 j H, 7*51 î 4*25* L sp ectro de IR (L rk ), en cm : 3O6O (^ Gh), 29IO ( .̂ Ch), 285O (^^Gh), I 76O ( y 0=0 de im id a ), I 7OO ( *'C=Ü de -COOH), 1610 (i'G = C ), I46O {*' C=C), I465 ( S CH), 1435 (^ CE), 1395 ( y C-H-C)y /C H ), 1110 ( *'C-H-C) , 965 ( ^OH), 720 ( ^ (-CH2- ) ^ para n> 4 ) » y 710 ( o - d i s u s t i t u c iô n ) . F igura 8 . E sp ectro de RLii;, (CGl^), en S : 1 .32 s in g le t e ( 16 H, —( 01.2 )^) » 2 .3 5 t r i p l e ­ t s ( 2 H, -CEg-COO-), 3 .75 t r i p l e t s ( 2 H, -CHg-H - ) , 7*88 d u p le te ( 4 H, a- r o m â tic o s )• F igura 9* 3 h - f "i oo•H oc03O0)T)GG0 Tj ■He •H rHCu 1 Ond •H ü'k5 ü) H (DTd G%o ÜfHOU1 •§ (DT3 Oh Ü 0) w (jO cdFh Co •H 3 4 •H tH •H -P O a o A Rj O •V O o •H O G cd o CD Ti G G O Td •H S •H r—1 Cd p «H1 o cd Td •H •H ü O G vcd 0 A r—1 0 CD «H Td 0 A iz; O « 6 O Q ü CO O a A EH P ü o 0 Td A G m cd pq N - . ON Cd •H 3 5 CLOIiTJr.O DEL ACIDO 11~FTALmi>0UlQ£CAI.QIC0 ( I I ) . Sobre 300 .0 g (O.906 m oles) de âcid o 11 -fta lim id o u n d eo a n o ico , d i s u e l— t o s en 750 ml de d ic lorom etan o , se van goteando a tem peratura am b ien te, con a g it a c iô n , 297-0 g (2 .^ 20 m oles) de c lo ru ro de t i o n i l o (F erosa S .A .) ; d e s - . opues de l a a d ic iô n se c a l ie n ta a 4O C durante 4 h o ra s . Se deja e n fr ia r l a raasa de r e a c c iô n a tem peratura am biente, y se é l i ­ mina e l exceso de c loru ro de t i o n i l o y e l d is o lv e n te a p r e s iô n red u c id a . El r e s id u e de evaporaciôn es un llq^uido muy v is c o s e de c o lo r caram elo, d e l q̂ ue s e o b tien en en t o t a l 31^.6 g ( E= 99-7 9>) • A n â l i s i s . - E spectrô de IE (C lE a), en cm ̂: 3O6O ( OK) , 2930 CH), 2660 ( ï'C H ), 1790 (^ C = û ),‘ 1755 (y C=0 de im id a ), 1710 ( ̂ C=0), 1610 ( y C=C), 1590 ( y C=C), 1485 (* 'C = c), 1465 ( 8 CH), 1435 ( S CH), 1395 ( y C-K-C)y >'CII), 720 ( (-CHg-)^ para n > 4), 685 (C -C l). F igura 10. K-( 10-E-ETILCAr.EAhOIL-n-]jSCIL ) FTALlmlHA ( I I I ) . 9 -7 ml ( 0 .150 m oles) de e tila m in a (BIE) y 24-3 ml (0 .175 m oles) de t r ie t i la m in a (F e r o sa ) , se d isu e lv e n en I 50 ml de c lo ru ro de m e tile n o , y se e n fr îa l a d is o lu c iô n en banc de h ie lo a O^C. Sobre e l l a , y con a g ita c iô n m agn âtica , se van goteando 52-6 g ( 0 ,1 5 0 m oles) d e l c lo ru ro d e l â c id o 11- fta lim id o u n d eca n o ico , d is u e lto s en 50 ml de d ic lo ro m eta n o . Se d eja r e a c - cionando a e s ta tem petatura durante dos h o ra s, y mâs ta r d e .a tem peratura am biente durante 4 horas mâs. SI d is o lv e n te se sépara por d e s t i la c iô n a p r e s iô n red u c id a , y e l r e s i ­ due se la v a con 200 ml de agua h e la d a , se f i l t r a , y p oster iorm en te v u e lv e a la v a r se con 500 ml de e te r e t î l i c o . E l producto se r e c r i s t a l i z a de e ta n o l , y se seca a v a c îo a 30°C, ob ten ién d ose 5 3 «ô g de un p olvo b lanco ( E= 99-8 de P .P . = 38°C. A n â l i s i s .-C alcuT ado para (3 5 8 ):C , 7 0 .3 9 5 H, 8 .3 9 5 i ‘» 7 . 6 2 . 3 6 OO •Hoc: cd0Q) 10 'Xi •H ■S +>Ch1 OTJ •HO'«3 r4 Q) O yAo QT5 S O S3'O oIHow £3 0)'Xi o(4 - p o4) y 692 (S 0=0 ) . Ocpeotro de 2IIT,(CC1^)^ en S : 1.33 s in g le t e ( 16 K, (-C K g-)^ ), 2 .2 5 t r i p l e - t e ( 2 E, -CE^-CQ-iiK-), 2 .9 0 t r i p l e t e ( 3 H, -CO-i\E-CE^-CE ) , 3 . 3 I t r i p l e t e ( 2 H, -Cû-EH-CEg-) j 3 .7 0 t r i p l e t e ( 2 E , -CE^-E C ) , 6 .1 0 banda ancha ( 1 H, —CO—2iE—) y 7*65 d u p le te ( 4 E, ar ornât i c o s ) . %T-( 1 (}-17-n-3J?ILOAa3.G:OlL-n-OJJIE) I'TALIIIIOA 1 0 ,2 5 G ( 0 . 1 5 0 n o ie s ) de b u t i l a m in a ( J a r l o _,rba) y 2 4 . 3 ml (^.,.175 mo­ l e s ) de t r i e t i l a : i i i n a ( l e r o s a j.A . ) , se d i s u e l v e n en 2 Ou ml de d i o 1 o r ̂ me t a n o , y se e n i r î a l a d i s o lu o io n on b a lo de n i e l o a u'^C. dobre e l l a , con a p i t a c i o n m agnetic a , se van pu te an do 5 2 . 6 p u. 1 po moles d e l c lo r u r o d e l â c id o 11 - f t a ­ l i mi dounde c ano i c o , d i s u e l t o s en 5o ml de c l o r u r o de m e t i l e n o . de d e j a r o a c - c ionando a te m p e ra tu ra am biente d u ra n te 6 h o r a s . I l d iclorom etano se é lim in a por d e s t i la c iô n a p r e s iô n red u c id a , y e l res id u e se la v a con 1500 ml de a pua h e la d a , y una v e s se parade por U l t r a — c io n , se la v a de nuevo sobre e l mismo l i l t r o con cuatro p o rc io n es de dou ml cada una de agua d e s t i la d a , y 'cna u ltim a con o ta n o l-a p u a . I l producto se r e c r i s t a l i z a de e ta n o l , y se seca a v a c io a 43^1, ob te­ n iénd ose 57 .9 G ( 2= 98 .9 4 ) d.® un p olvo c r i S ta lin e de c o lo r a m a r illo p â l i do d0 ? .? . = 42° c . A n â l is i s . -C alcu lad o para (3 3 6 ); C, 71.5*3 ; H, 3,31 ; n , 7 . ' p . 3n - contrado: J , 71 .22 ; H, 8 .7 3 ; E, 7 .0 2 . Jsp eo tro ae 12 (3i'K) on oV '' : 3310, 3070 , 2 9 2 0 , 2350, I 7 6 5 , I 7 0 0 , 1335, 3R 1610 , 154Û, 1455, 1435, 1395, m o , S7 0 , 720 y 690. I s p s c tr o de ?Jd", (CCI^D), en S ; 0 .9 5 t r i p l e t e ( 3 E, —CE^), 1 .32 s in g le t e ( 20 E , (CEg-)^ y (-C Eg-) ) , 2 .2 5 t r i p l e t e ( 2 E, -CH^-Cü-Àlî-), 3 .2 8 t r i p l e ­ t e ( 2 E, -CO-ivE-CEg-), 3*75 t r i p l e t e ( 2 E, -CH^-N < ) , 5»o5 banda ancha ( 1 E, -CO-EE-) y 7 .9 0 d u p lete ( 4 E, a rorn âticos). E-( lO-NAn-ESXILCÀREAIuOIL-n-EECIL) FTALIMIDA 1 5 .3 g ( 0 .151 m oles) de h ex i la m in a ( P lu k a A .G .) y 2 4 .3 ml (0 ,1 7 5 mo­ l e s de t r i e t i l a m i n a (F e ro sa S .A . ) , se d i s u e l v e n en 200 ml de d ic lo ro m e ta n o , y se e n i r î a en bano de h i e l o a 0 0. lo b re e l l a , con a g i t a c i ô n c o n t in u a , se van go teando 5 2 . 6 g ( 0 . I 30 moles) d e l c lo r u r o d e l â c id o 11 - f ta l im id o u n d e c a — n o ic û , d i s u e l t o s en 50 ml de d ic lo ro m e ta n o . 00 d e ja re a cc io n a n d o a t e n u e r a ­ t u r a am biente d u ra n te 6 h o r a s . I l c lo r u r o de m e t i le n o se é l im in a p o r d e s t i l a c i ô n a p r e s iô n r e d u c id a , y e l r c s t o s ô l i d o se l a v a con 10oO ml de ag^ua h c lu d a , y nna vos so p a rad o p o r f i l t r a c i o n , se l a v a de nuevo so b re e l mismo f i l t r e con c u a t r o p o r c io n e s de 300 ml de a;pua d e s t i l a d a , y p o r u l t im o con e t a n o l - a g u a . I l p ro d u c to se r e c r i s t a l i z a de e t a n o l , y se s e c a a v a c io a 4 1^1 , o b te - n io n d o se 6 1 .8 g ( I = 5 9 . 8 y ) de unes c r i s t a l i t o s de c o l o r b e ig e o l a r o de ? . E. = 4 4 ° c . ; u : â l i s i s .-C a lcu lad o para C^_E JT/o (4 I 4 ) : 8 . 7 2 .4 4 r 11. 9.18 r :T. 6 .7 6 . I n - 2p 3b -■ 3 c o n t r a d o ; G, 7 2 .10 ; H, 9 .1 9 ; E, 6 .7 2 . I s p e c t r o de III ( i r l ) en cm"”\ 3310, 2920, 2850 ,11770 , 1700, I 6 4 0 , 161u, 1545, 1465, 1435, 1395, 1110, 870 , 7 2 0 , 690. I s p e c t r o de 3IIT,(CC1^), en 8 ; O .9 I t r i p l e t e ( 3 H, -C E ^), 1*35 s i n g l e t e (24 E, (-CK g-)g y (-CHg-) ) , 2.31 t r i p l e t e ( 2 E,-CE^-CO_EE-), 3 .25 t r i p l e t e ( 2 , —Cû—I'\iH—GÊ —) , 3 .7 0 t r ip l e t e ( 2 E , —Ci LU-) y 7 .85 d u p le te ( 4 E, a ro m â tico s). H, -CO-EE-CE - ) , 3 .7 0 t r ip l e t e ( 2 E, -CE -E C ), 5 .80 banda ancha ( 1 E, - 0 0 - 39 17-(1 l^::An-uaTILaAH3ûII0IX^n-DJJIL) PTJJLI.ZDA 19 .5 G (0.131 moles) de oo t i la m in a (Flulia A .3 . ) y 14*3 ml (s^.175 moles) de t r i e t i l a m i n a (P o ro sa 3 . A .) ce d i s u e lv e n on 200 ml de d ic lo ro m e ta n o , y se . be n f r i a en bano l e h i e l o a 0 G. Oobro e l l a , y con a g i t a c i ô n c o n t in u a , se van goteando 3 2 . 6 g ( , .̂ 1 pO m oles) d e l c lo r u r o d e l â c id o 11 - f t a l i m id o u n lo c a n o ic o d i s u e l t o s en 30 ml de d ic lo ro m e ta n o . Je d e ja re a c c io n a n d o a te m p e ra tu ra an— b ie n t e d u ra n te 6 h o r a s . de é l im in a e l c lo r u r o de m e ti le n o p o r o v ap o ra o io n a p r e s iô n r e d u c id a , y e l r e s i d u e se l a v a con 1 pûG ml de agua h e la d a , y una vez se%:arado n o r  i l t r n - c iô n , se l a v a do nuevo con c u a t r o p o rc io n e s de Aov ml do agua d e s t i l a d a cada un ü ,# ->1 p ro d u c to se r é c r i s t a l i sa de e t a n o l y se s ec a a v a c io a o b te ­ n ié n d o se 65.1 g ( A= 9 7 .7 r ) d® un po lvo de c o l o r b lan co de P.A, = 5û°C. 7uiâ 1 i s i s . -C a l c u l ado p a ra (442 ) : C, 7 3 .2 0 j 9 .3 2 j E, c . 34. -7n- con t r a d e : 0 , 73*16 ; H, 9 .5 5 > E, 6 .1 3 . I s p e c t r o de 12 ( o r h ) , en c n f ' : 3300, 3090, 2920, Püpü, 1770, l7oO, 1640, I c l o , 1 5 3 5 , 1 4 6 0 , 1 4 3 3 , 1 393 , 1110, 8 7 0 , 720 y 6 9 0 . I s p e c t r o de IdlT,(CCl^D) , en 8 : O. 9 0 t r i p l e t e ( 3 H, -CE ) , I .32 s in g le t e ( 28 H,(GCHg-) y (-C E ^ -)^ ), 2 .2 7 t r i p l e t e ( 2 H, -CHg-CO-EE-), 3 .3 0 t r i ­ p l e t e ( 2 H, -CO-im-CE - ) , 3 .73 t r i p l e t e ( 2 H, -CE^-E C ), 5 .2 0 banda an ­ cha ( 1 H, -CO-hE-) y 7 .88 d u p le te ( 4 H, a r o m â tic o s ) . 1 ü-lTAn-DIGIbd/iZ3iL:üIIr-n-3I0Ih) FTALIÜIDA 1 3 . 7 g ( o . l ü ü m oles) de d e c i l a n i n a (P lu h a A .G .) y 2 4 .3 ml ( o . l 7 5 mo­ l e s ) de t r i e t i l a m i n a (F e ro sa b .A . ) , se d i s u e lv e n en 13e ml de d i c l o r o r e t a - no , y se e n f r i a en bano de h i e l o a j ^ d . cobre e l l a , con a g i t a c i ô n c o n t in u a se van go teando 34 .2 g ( O . I 00 m oles) d e l c lo r u r o d e l â c id o 11 - f t a l i m id o u n ­ d e c a n o ic o , d i s u e l t o s en 3 o ml de c lo r u r o de m e t i le n o . 3c d e ja reaccionando / 0 a tanpora tu ra ambiente durante 6 h o ra s. I l d i s o l v e n t e se é l im in a p o r e v a p o ra c iô n a p r e s iô n r e d u c id a , y e l p ro ­ duc to que queda como ro s id u o se l a v a con 1p îo ml de agua h e l a d a , y d e sp u es de s e p a r a r l e p o r f i l t r a c i o n , se v u e lv e a l a v a r con c u a t r o p o rc io n e s do agua, d e s t i l a d a de 4 do ml cada una . de r e c r i s t a l i z a de e t a n o l , y se s e c a a a v a c i o , o b te n ié n d o se 4 6 . 3 o ( E = 9 8 .9 y ) , de un po lvo de c o l o r b e ig e de = 53^0 . ^ I n â l i s i s . - C a l c u la d o n a ra C_gl, ^ÎT_0_ ( 4 7 o ) : C, 74*04 5 E. 9 .7 8 ; H, 3 .9 6 . I n - sQ •■'b 2 3 c o n t r a d o ; C, 73 .90 ; H, 9 .7 5 j E, 6 .O3 , 1 I s p e c t r o de 13. (BrlC) , en cm" : 3 3 0 0 , 3060, 2990, 2330, 1770, I 7OO, 1540, 1 6 1 0 , 1 3 6 0 , 146 5 , 1 4 3 3 , 1 3 9 5 , 1 110 , 3 7 0 , 7 2 0 , 6 9 0 . I s p e c t r o de ?udT, (C C l^ ) , en 8 : O.9 I t r i p l e t e ( 3 H, -CH^), 1 .32 s i n g l e t e ( 32 H, (-CKg-)^ y (-CHg—) g ) , 2 . 2 5 t r i p l e t e ( 2 K , —CHg-CO-Æ -), 3 .2 0 t r i ­ p l e t e ( 2 H, -CO-EK-Ch^-), 3 . 7 0 t r i p l e t e ( 2 H, -tCH^-N C ) , 5 . 7O banda ancha ( 1 H, -C0-EE-) y 7 . 8 5 d u p le te ( 4 H, a r o m â t i c o s ) . lT-( 1 0-3:An-D0DICILJA9BjQI0IL-n-3ICIL) FTALIIŒDA 27. G g ( c .131 m oles) de dodecilam ina ( l lu h a A. G. ) , y 94 .3 ml ( s/. 173 m oles) de t r i e t i l a m i n a ( j ’e r o s a S .A . ) , se d i s u e l v e n en 200 ml de d ic lo ro m e - . ~ otano c o m e rc ia l seco y d e s t i l a d o , y se e n f r i a en baho de h i e l o a 0 0 . Oobre e l l a , y con a g ita c iô n co n tin u a , se van goteando 32 .6 (o.1pO m oles) do c io — r u r o d e l â c id o 1I - 1 ta l im id o u n d e c a n o ic o , d i s u e l t o s en 100 ml de c l o r u r o de m e t i le n o . Se d e ja reacc io n an d o a te m p e ra tu ra am bien te d u ra n te 6 h o r a s . I l d ic lo ro m e tan o se é l im in a p o r e v a p o ra c iô n a p r e s i ô n r e d u c id a , y e l res id u e se la v a con 12üû ml de agua h e la d a , se f i l t r a , y después v u e lv e a l a v a r s e con 400 ml de agua d e s t i l a d a . I l p ro d u c to se r e c r i s t a l i z a do e t a n o l y se s e c a a v a c îo a 40'^C, o b te n ié n d u se 7 4 .3 g ( A = 9 9 .7 , ) de un po lvo de c o l o r b e ig e c l a r o do punto do f u s io n = 60°C. 41 f j c â l i s i s . - G a l c u l a J û p a r a (4 9 8 ) : C, 7 4 .7 4 ; II, 1 v .ü 4 5 E , 0 .6 2 .3 » pu o 3 I n c o n t r a d o ; 0 , 74.71 ; H, 9 . 9 8 ; E, 5 . 4 8 . I s p e c t r o de IR (3 rK ) , en on ̂ ; 3314, 3b6ü, 29 I v , 2340, 17 6 J , 1695, 1635, 1610, 1 5 3 0 , 1 4 6 0 , 1430 , 1 4 4 4 , 1114, 8 7 0 , 724 y 6 9 0 . F ig u r a 11. I s p e c tr o de R li:, (C C l^), en S ; O.9 I t r i p l e t e ( 3 H, -CK^), I .30 s in g le t e ( 36 K, (-CHg-)g y (-C E g-)^ ^ ), 2 .3 0 t r i p l e t e ( 2 H, -CK^-CO-Lli-), 3 , 25 t r i ­ p le t e ( 2 K, —CO—Idl—CHg—) , 3 .74 t r i p l e t e ( 2 H, —CH^-E C ), 5*70 banda ancha ( 1 E , —C©—EH—) y 7 .85 d u p le te ( 4 H, a r o m â tic o s ). F igura 12, 1:-(1 O-IjAn-IITRAIICILGARBAJIOIL-n-IJGIL) FTALIAIDA 3 2 . 2 g ( V. 151 m oles) do t e t r a d e c i lam ina ( l l u h a A.C-.), y 24.3 ml \ - . l 7 5 m oles) de t r i e t i l a m i n a ( i e r o s a ^ . A . ) , se d i s u e lv e n en 20o ml de d ie lo ro m e ta ­ n o , y se e n f r î a on baho de h i e l o a o G. Sobre e l l a , con a g i t a c i ô n m ag n e t ica se v an go teando 5 2 . 6 g ( 0 . 154 m oles) d e l c lo r u r o d e l â c id o 11- f t a l i ma deun- d e c a n o ic o , d i s u e l t o s en 1u l ml de c lo r u r o de m e t i l e n o . l e d e j a re a c c io n a n d o a te m p e ra tu ra am biente d u ra n te 6 h o r a s . I l c lo r u r o de m e t i le n o se é l im in a p o r o v a g o ra c io n a g r e s io n r e d u c id a , y se l a v a e l r e s id u e con 1200 ml de agua h e l a d a , y después de nuevo con s o i s p o rc io n e s de agua d e s t i l a d a de p ' / I ml cada u n a , después de s e p a r a r l e g o r f i l - t r a c i é n . I l p ro d u c to se r e c r i s t a l i z a de e t a n o l , y se coca a v a c îo a d-'^G, ob- t e n i en do se 76 .3 ./ ( A - 37 .5 , ) de un polvo do c o l o r b lan co de 66°C. A n â l i s i s . - G a lc u l a d o p a ra -,H_ .ILCg (526) ; G, 75 .28 ; II, 10 ,26 ; II, 5.-b^. I n - 33 34 2 3 c o n t r a d o ; G, 75*14 ; H, 10 .32 ; H, 5*32. iJopeo tro de 13 , (B rK ), en on : 33ü5, 3070, 292v , 285Ü, I 7 6 5 , 1 7 0 0 , 1635, 1610, 1 5 4 0 , 1460, 1430 , 139 5 , 1110, 870 , 720 y 6 9 0 . O=peotro de K3T, (CCl^), en S : 0 .9 2 t r i p l e t e ( 3 E, - C E ) , 1 .28 s in g le t e ( 40 H, (-C E g-)g y (-C H g-)^ g), 2 .2 3 t r i p l e t e ( 2 K, -CH -CO-EH_), 3 .20 t r i - p le t e ( 2 K, -Cü-IH -CH ^-), 3 .74 t r i p l e t e ( 2 H, -CH^-E < ) , 5-87 banda ancna ( 1 H, -CO-idi-) y 7 . 8 5 ( 4 h , a r o m â tico s). 4 2 I î ( :•! c3 -ts G •H 'cd £ •H ü Q)|. rH •rH0 1rO Sü •HO0)Tio} l'O .4 cd CD M CDTD C'O •H üAOW cd c (D cd TJ •H s •H p H cd •P «H rH •H o CD C l cd 1 •H rH O •H C O CD P CD rO «H h (D cd A o 1—1 O •H E Ü O CD O T ) O U l Td 1 5-1 \ l O Td T c o cd td •rC I 1—1•H P cd 3 1—i CD O Td G O S rO A cd Ü CD no CD Td O U o P A Ü 3 CD A P h OP rH .P Ü C\J c3 I •H . 1 I • I CM 4 4 1T-(1 i>~IT^n-^îiÆCAI>^CILCAIl3AI.IüIL^n-I)i]:CIL). PTALEIIDA 3 6 . 2 g ( 0 . 1 3 0 m oles) de h e x a d e c i la m in a (P lu k a A .G .) y 24 .3 ml ( v . l 7 3 m o le s ) de t r i e t i l a m i n a ( ? e r o s a S . A . ) , s e d i s u e l v e n on 200 ml de d io lo ro m e — tam o, y se e n f r l a l a d i s o lu c io n on oano do h i e l o a 0*^0. dobre e l l a , y con a g i t a c i o n c o n t in u a , so van jo te a n d o 5 2 . 6 g (0 .1 3 0 m oles) d e l c lo r u r o d e l ao id o 11 - f ta l im id o u n d e c a n o ic o , d i s u e l t o s on 100 ml de c l o r u r o de m e t i lo n o . he d e j a re a cc io n a n d o a te m p e ra tu ra am biente d u ra n te 6 h o r a s , J1 d io lo ro m etan o se é l im in a p o r d e s t i l a c i o n a p r o s io n r e d u o id a , y e l r e s id u e se l a v a abun dan t e me n t e con a;;ua d e s t i l a d a y so f i l t r a . 01 pro duc to se r e c r i s t a l i z a do e t a n o l , y se s ec a a v a c îo a 4o'^C, o b te n io n d o se 8 2 .3 p ( d = 9 9 .6 9 ), do un s o l i d e b ian co p u l v é r u l e n t e de ?.x". = 69*^0. A n a l i s i s . - ü a l c u l a d o p a r a G _K ( 3 5 4 ) : 0 , 73 .21 5 H, 1 0 .4 7 5 3 . '^ 3 . On- 3^ pü 2 3 c o n t ra d o : C, 73 .70 ; H, 10 .49 ; k , 3*12. J s p e c t r o de IH (brlC), en cm ̂ : 3310 , 3040, 2 9 2 0 , 2o3 û, 17 6 3 , 1693? 1633, 1 6 1 0 , 1 3 4 0 , 1 4 6 3 , 1 43 3 , 1 4 0 0 , 1 1 1 9 , 8 7 0 , 720 y 6 9 0 . Ospectro de ?d27, (CCI^D), en S ; O.9O t r i p l e t e ( 3 H, -CH^), 1 .30 s i n g l e t e ( 44 H, ( -C h g -)^ y ( -C H ^ - )^ ^ ) , 2 .2 5 t r i p l e t e ( 2 H, -CH^-CG-AH-), 3 .2 7 t r i ­ p l e t e ( 2 H, -CO-bH-CH^-), 3 .7 6 t r i p l e t e ( 2 H, -CH^-IÏ C ) , 5 .6 5 banda ancha ( 1 R, -CO-RH-) y 7*90 d u p le te ( 4 H, a r o m â t ic o s ) . 4 0 . 4 g ( 0 . 1 3 0 m oles) de o c ta d e c i la m in a ( i ’iu k a A .G .) y 24 .3 c ( 1 7 3 m oles) de t r i e t i l a m i n a (P e ro sa s . A . ) , se d i s u e l v e n en 300 ml de c lo r u r o de m o t i le n o , y se in t r o d u c e n en banc de apua a l a te m p e ra tu ra am b ie n te . bobre e l l a , con a p i t a c i o n c o n t in u a se van aAadiendo 3 2 . 6 p (o . 13 o m oles) de c lo ­ ru ro d e l â c id o 11 - f ta l im id o u n d e c a n o ic o , d i s u e l t o s en pO ml de Ai oloromo t a n o . de de j a reaccionorido a tempe r a t u r a am biente d u ra n te 6 h o r a s , - e e l i r d n a e l d i c o l v o n t o do Ici ciasa de re a o o iÔ n .o r d e o t i l a o i é : - . c c r o - 45 c io n roducida , y e l re s i duo se la v a con abuiidanto agua d e s t i l a d a , so f i l t r a , y uiia V0Z C8C0, se v u e lv e a la v a r con lüüü ml de e t e r e t i l i o o , y so s e c a a v a c îo a 4o°C. A con tin u ac ion se r e c r i s t a l i z a de e t a n o l , y so seca a v a c îo , ob ten ién d ose 7 8 .3 g ( A = 89-9 ÿ ) oo un polvo bianco do l . f . = 75^0. i u i a l i s i s . -J a lc u la d o para •. 0 , 7 6 . 2 9 ; II, 1 0 . 6 5 5 II, 4 . 8 1 . Oncontrado; C, 7 6 .02 ; H, 10.85 ; R, 4 .8 0 . -j O sp e c tro de IR ( f r i l ) , en cm” : 3 3 0 0 , 3 0 7 0 , 2 9 2 0 , 2 0 3 0 , 1770 , I 7 I 0 , 1630 , 1610, 1 3 3 5 , 1 4 6 3 , 1 4 3 3 , 1 3 9 5 , 1 1 1 0 , 8 7 0 , 720 y 6 9 0 . A sp e c tro de ?217, (C C l^b), en 8 : O. 92 t r i p l e t e ( 3 K, —CH^), 1 .32 s i n ^ l e t e ( 48 H, (-CHg-)^ y ) , 2 .3 5 t r i p l e t e ( 2 E, -GE^-CO-AE-), 3 .2 3 t r i ­ p l e t e ( 2 E, -CO-l'JE-CKg-), 3 . 7 8 t r i p l e t e ( 2 H, -CEg-A C ) , 5*55 banda ancha ( I E , -CO-AE-) y 7 . 9 2 d u p le te ( 4 E, a r o m â t i c o s ) . lT-.(lO,i:djTILG.UlbAIIOII^n-73AJIL) .lIIIIA ( I V ) . 3 3 . 0 y ( 0 .1 4 7 m oles) de 7T-( 10-11^3 t i l c a r b a m o i l - n - d e c i l ) f t a l i mi da se d i s u e l v e n en 700 ml do e t a n o l . Oobre e s t a d i s o lu c io n so adadon y o ta a y o - t a , con a y i t a c i o n c o n t in u a , 13 ml de n i d r a t o do h i d r a c i n a , de Gÿ,. de p u re — za ( J a r l o Arba) (o .233 m o le s ) . Oe c a l i e n t a a r e f l u jo d u ra n te una b o r a , y dospues se d o ja e n i r i a r h a s t a l l e y a r a te m p e ra tu ra am b ie n te . La d i s o l u c i o n s e c o n c e n t r a p o r e v a p o ra c io n d e l d i s o lv e n te a p r e s io n r o d u c id a , quedando un s8lidi_, forma do p o r l a a min a y f t a d o i l n i d r a s i d a ; l a mas a de r o a c o i î n se l a v a con 200 ml de benceno , se s e c a , y e l p r o du c to se e x t r a c con 2oOo ml de c lo ro fo rm o c a l i e n t e , separando e l p ro ducto s e c u n d a r io p o r f i l t r a c i o n ; e l f i l t r a d o se c o n c e n t r a a p r e s io n r e d u c id a , quedando un s o l i d e , que se r e ­ c r i s t a l i z a de ayua , formândose c r i s t a i e s de a n in a de c o l o r b ia n c o , que se sGcan a v a c îo a 40^C, o b te n ié n d o se on t o t a l 1 7 .3 y ( R =31.6 ÿ ) , que t i e - nen un punto de f u s io n de 54^0. M l i s i s . - J a l a u l a d o p a ra £23): û , 6 3 .4 6 ; K, 13 .23 ; 12. 0 . 46 Ancontrado: C, 68.35 5 H, 12.21 ; A, 12.23. A spectro de IR (dr i r ) , on ciT^ : 3300 Idl), 2920 ( *' OH), CGpO (*' CH), 1640 (banda I , ami d a ) , 1545 ( ^ HH y banda I I , amida) , 1475 ( 8 OH), 1430 (S Ji-i), 1390 ( y O-H-0 y / OH), 1350 ( ^OIl), 110 . ( I'O-IT-J), 720 (/^ - ( -O H ^-)^ pa ra n > 4 ), 685 ( ̂ 0= 0). A sp e c tro de R iU ,(CA ^)2 S0 , en S ; 1 .28 s i n g l e t e ( 16 H, (—CH2~ ) g ) , 2 .2 5 t r i ­ p l e t e ( 2 H, -C K g -C O -m -) , 2 .57 t r i p l e t e ( 2 H, K 11-CH - ) , 2 .8 2 t r i p l e t e (3 H, -CO-AH-CH -CH ) , 2 .9 6 t r i p l e t e ( 2 H, -C0-I7H-CH - ) , 4*36 s i n g l e t e ( 2 h , 2 3 2 —HH2 ) y 8 . 0 5 banda ancha ( 1 H, -CÜ-HH-). IT-( 10-H-nmilLOARAJUlOIL-n-DAOIL) A.:HIA 5 6 . 0 g ( 0 .1 4 5 m oles) do iI-( 1 v .r--T A n-bu ti lca rbam oil-n -doc il) f t a l i m i d a , 30 d i s u e lv e n en 700 ml de e t a n o l . dobre e l l a se aHaden, g o t a a got a , y con a g i t a c i o n c o n t in u a , 15 ml de n i d r a t o de n i d r a c i n a , de 354 - e p u re z a ( C ar lo Arba) ( 0 .2 5 5 m o le s ) , be c a l i e n t a a r e f l u jo d u ra n te una h o r a , y se d e j a en­ i r i a r h a s t a l l e g a r a tem pera t u r a am b ien te . Se c o n c e n t r a l a d i s o l u c i o n 2:0 r e v a p o ra c io n d e l d i s o lv e n te a p ro s io n r e d u c id a , quedando un s o l i d e , c o n s t i - t u id o p o r l a amina im p u r i f i c a d a p o r f t a l o i l h i d r a z i d a . La mas a do re ac c i on se l a v a con 2 Do ml de benceno , se s e c a , y e l p ro duo to oe o x t r a e con 2AoA ml de c lo ro fo rm o c a l i e n t e , sep a ran d o e l p ro d u e to s e c u n d a r io p o r f i l t r a c i o n ; e l f i l t r a d o se c o n c e n t r a a p r e s io n r o d u c id a , quedando un s o l i d e , quo so r o c r i s - t a l i z a de agua , o b te n ié n d o se 32,5 g ( R = 8 7 . 6 g ) de a g u ja s b la n ç a s a g ru p a - das en masas c r i s t a l i n a s de am ina, de F .F . = 58^ 0 . A n â l i s i s . -C a lc u la d o p a ra : C, 73.31 ; II, 1 2 .5 0 ; II, 1 v .9 4 . A ncon trado : G, 7 0 .24 ; H, 12 . 5 6 ; H, 1 1 .0 0 . A sp eo tro de IR (3rIC), en c m " \ 3300, 2920, 2860, . I64O, I 5 4 O, 1475, 1435, 1395, 1 3 7 0 , 1 0 9 5 , 725 y 6 9 0 . - . s p e c t r e de Ri.n, {0'D^)^S0f en S : O .9O t r i p l e t e ( 3 K, -CH. ) , 1 .2 0 s i n g l e t e 47 ( 20 H, y ( -C K ^ - )^ ) , 2 . 0 4 t r i p l e t e ( 2 H, -CH^-CO-ÂK-), 2 . 5 I t r i ­ p l e t e ( 2 E, H^A-CK^-), 2 , 9 8 t r i p l e t e ( 2 H, -CO-ATi-CH^-), 4 . 9 7 s i n g l e t e ( 2 H, EgE-) y 7 . 4 7 banda ancha ( 1 E, -CO-EH-). E -( 10-:î-n-EA::ILJ;iR3Ju:ÔIL-n-DACIL) AHIj A 6G. 0 g ( . , 1 4 5 m oles) de 1I- ( 1 ü - l lA n - l io x i lo a rb a m o i l -n -d e c i l ) f t a l i m i d a , se d i s u e lv e n en JOJ ml de c t a n o l . Sobre e l l a se anaden g o ta a g o t a , y son a g i t a c i o n , 1g ml ( 0 ,235 m oles) de h i d r a t o de h i d r a c i n a , de 354 p u r e s a ( c a r l o A rb a ) . Se c a l i e n t a a r e f l u j o d u ra n te una h o r a , y se de j a e n / . 'r îa r h a s t a l l e g a r a te m g e ra tu ra am b ien te . La d i s o l u c i o n se c o n c e n t r a p o r l e s t i - l a c i o n d e l d i s o l v e n t e , quedando un s o l i d e b lan co formado p o r l a amina y f t a - l o i l h i d r a z i d a . La masa de r e a c c io n se l a v a con 200 ml de benceno , se s e c a , y e l p ro d u c to se c n t r a e con 2000 ml de c lo ro fo rm o c a l i e n t e , s ep a ran d o e l p ro duc to s e c u n d a r io p o r f i l t r a c i o n ; e l f i l t r a d o se c o n c e n t r a a p r e s i d n r e ­ d u c id a , quedando un s o l i d e , que se r e c r i s t a l i z a de agua , form ândose c r i s - t a l e s b la n c o s de am ina, en una c a n t id a d de 3 1 . 0 g ( A = 75«2 , ) , que : i e - o non un ? . F . = 63 C. iL n â l i s i s . - O a lc u la d o n a ra C^„ïï ,U ^0(2S4): C, 71*38 ; H, 12 .63 ; II, 9 .6 2 . An- 17 06 c o n t r a d o ; C, 71-76 ; H, 12 . 70 ; N, 9 -54 - i s p e o t r o do 13 (3rK) en on“ h 33ÜO, £$20, 285Û, 1630, 1535, 1475, 1435, 1395, 1370, 1095, 725 y 6 9 0 , -Ispeotro de PJd;, (CD^)^SO, en 8 5 0 .8 8 t r i p l e t e ( 3 H, -CE ) , I .25 s in g le t e ( 24 E, (-C E g-)g y (-CHg-) ) , 2 .0 8 t r i p l e t e ( 2 H, -CHg-CO-HH-), 2 .5 5 t r i p l e ­ t e ( 2 K, HgH-CHg-), 2 .8 9 t r i p l e t e ( 2 H, -CO-EH-CH - ) , 4 .7 3 s in g le t e ( 2 H, -LE^) y 7-90 banda ancha ( 1 E, -CO-AE-). lT-( 1 O-gAn-OOTILJAR3."A:0IL-n-DACIL ) AIIIIIA 6 4 . 0 g ( 0 .1 4 5 m oles) de lT-( 10- i l A n - o c t i l c a r b a m o i l - n - d e c i l ) f t a l im . id a , 30 d i s u e lv e n en 300 ml de e t a n o l . Oobro e l l e s se afiaden, con a - i t a c i d n con - f 9 t i n u a , q 'o ta a go t a , 1g ml (o .? 5 3 m oles) do h i d r a t o de h i d r a c i n a ( C a r lo _.r^ b a ) de ogh de p u re z a , D uran te l a a d i c i o n se o b se rv a una e l e v a c io n da l a term- p e r a t u r a de v a r i o s g ra d o s , oe c a l i e n t a a r e f l u j o d u ra n te una h o r a , y dospues so d o ja o n f r i a r a tempor a t u r a am b ien te . La d i s o l u c i o n so c o n c e n t r a p o r ova— p o ra c io n d e l d i s o lv e n te a p r e s io n r e d u c id a , quedando un s o l i d e b ia n c o cuns— t i t u i d o p o r l a amina y f t a l o i l h i d r a a i d a . La masa do r e a c c io n so l a v a con 200 c l de ben cen o , se s e c a , y e l p ro d u e to so e x t r a e con 2000 c l de c l o r o - f u r c o c a l i e n t e , sep a ran d o e l pro due to s e c ’o n d a r io p o r f i l t r a c i o n ; e l f i l t r a ­ do se c o n c e n t r a a p r e s io n r e d u c id a , quedando un s o l i d e , quo so r e c r i s t a l i ­ za de e ta n o l -a g u .a ( 1 : 9 ) , quedando unos c r i a t a l e s cuy pequenos de amina do c o l o r b ia n c o ; o l pro due to se s e c a on e s t u f a a fo'^C, o b te n ié n d o se 3 g . . g ( 3 = 7 7 .5 ;P 3e P . ? , = 68°C. A n â l i c i s . - J a I : :u l a d o p a r a 0 ̂y ! ^ .y ,0 ( 3 1 2) : 0 , 7 3 .0 8 ; a , 12 .82 ; P , 8 .5 7 . - n - c o n t r a d o : C, 72 .91 5 E, 1 3 .0 0 ; n , 9 .0 2 . —1 A spectro de IR (d r::), on c c : 330g, 2920, 2850, I 640 , 1535, I4 8 v , 1430, 1390-, 1365, 1095, 725 y 690, A sp ec tro de Rldl, (CD^)2S0, en S : 0 .8 7 t r i p l e t e ( 3 E, -CE ) , 1 ,26 s in g le t e ( 28 H, (-CH - ) y (-CH - ) ) , 1 . 97 t r i p l e t e ( 2 E, -CH -CO -hK -), 2 .5 5 t r i p l e - o 2 6 ^ t e ( 2 E, H H-CH - ) , 3 .O5 t r i p l e t e ( 2 H, -CO-AH-CH - ) , 4 ,2 0 s in g le t e ( 2 H, 2 2 c. -Iddg) y 6 . 1 5 banda ancha ( I E , -CO-ivK-). H-(1 O-Iiin-DACILJARBAhOIL-n-DACIL) AilllTA 4 6 . 0 g ( 0 .C9 S c o l e s ) do A-( 1 ü - I I - î r - d e c i l c a r b a c o i l - n - d e c i l ) f t a l i m i d a , so d i s u e lv e n en 250 ml de e t a n o l . Sobre e l l o s , y con a g i t a c i o n c o n t in u a , se ahaden go t a a go t a , 10 ml ( v. 17 0 n o lo s ) do h i d r a t o d o h id r a c in a ( C a r lo _,rba) d e l c5h Rs p u re z a . Despues do c a l a n t a r a r e f l u jo d u ra n te una h o r a , so do j a e n f r i a r a tempor a t u r a a m b ie n te , y l a d i s o l u c i o n sc c o n c e n t r a p e r d e s t i l a c i o n d e l d i s o l v e n t e a p r o s io n r e d u c id a , quedando sin so l i d o do c o l o r am .a r i l lc ma- 4 9 l i d o que e s una n e a c l a de l a amina y do f t a l o i l h i d r a s i d a . La masa de r e a c — c io n se l a v a con 2GO ml de benceno , se s e c a , y e l p ro d u c to se e x t r a e con 2000 ml de c lo ro fo rm o c a l i e n t e , sepa rando e l p ro d u c to s e c u n d a r io p o r f i l ­ t r a c i o n ; e l f i l t r a d o se c o n c e n t r a a p r e s io n r e d u c id a , quedando un s o l i d e , que se r e c r i s t a l i z a de e t a n o l - a g u a ( 1 : 4 ) , quedando unos pequonos c r i s t a l c s de am ina , s i n form a d e f i n i d a y de c o l o r b la n c o , que se s e can en o s t u f a a 30 o b te n io n d o se 2 3 . f g ( R = 7 0 .3 /-) , de ? . ? . = 73°C. A n â lis is ,-G a lc u la d o mara J _ i : , RI^O(340) : C, 74 .1 2 ; II, 12. 94 ; R, 3 .2 4 . An- ................................. 411 't4 (- contrado: C, 74 .0 2 ; H, 13.08 ; N, 8 .2 0 . A spectro de IR ( c r l l ) , en cm” ̂ : 3300, 2920, 28gÜ, I 63g, 1g40, 1475, 1435, 1390, 1370, 1^95, 720 y 690. A sp o c tro de RIIT, (0D ^)2^0, en 8 : 0 .8 9 t r i p l e t e ( 3 H, -C E ^ ) , 1 .27 s in g le t e ( 32 H, (-CEg-) y ( -C E g-)^ ) , 1 .99 t r i p l e t e ( 2 E, -CH^-CO-LE^), 2 .^ 0 t r i ­ p le t e ( 2 H, EpÂ-CEg-) , 3 . 10 t r i p l e t e ( 2 H, -CO-LE-CEg-), 4 .2 5 s in g le t e ( 2 H, —nEg) y 8 .2 0 banda ancha ( 1 E , -CO—AH-). E -( 1 o-:~dn~DuDAdILJAR3.A.0IL-n-0AGIL) A.:IRA 7 4 .0 g ( u .1 4 3 m oles) de iI-( 1 o - R d n - d o d e c i l c a . r b a n o i l - n - d e c i l ) f t a l i m i d a , se d i s u e l v e n en 700 ml de e t a n o l . so b re e l l o s , y con a g i t a c i o n c o n t in u a , se anaden 1g ml de b i d r a t o de h i d r a c i n a ( C arlo Arba) de ogg de p u re z a ( v .2g5 mo­ l e s ) . AG c a l i e n t a a r e f l u j c d u ra n te una h o r a , y después se de j a o n f r i a r a tem­ pe r a t u r a a m b ien te . Al p ro d u c to se s é p a ra p o r d e s t i l a c i o n d e l d i s o l v e n t e a p r e ­ s io n r e d u c id a , quedando un s o l i d e b lan co formado p o r una m ozcla de amina y f t a l o i l h i d r a a i d a . La masa de r e a c c io n se l a v a con 2üJ ml de benceno , se s e c a , y e l p ro d u c to se o n t r a e con 20G0 ml de c lo ro fo rm o c a l i e n t e , sep a ran d o o l p ro ­ ducto s e c u n d a r io p o r f i l t r a c i o n ; e l f i l t r a d o se c o n c e n t r a a p r e s io n r e d u c id a , quedando un s o l i d e , que se r e c r i s t a l i z a de e t a n o l - a g u a ( 1 : 2 ) , quedando unos peouenor;, o r i s t a l e s de c o l o r b lc n c o , que co s s c a n e i r o s t u f a c , o b t e x : ' . - 5 0 d o se 52 .1 G ( ?- = 9 5 . 8 ;:) 'de r , ? . = 78°C. ■ •u iâ l is is . -C a lc u la d o p a r a g E glTgO(368): C, 7 5 . ûü 5 II, I 3 . 0 5 ; II, 7 .6 1 . Jn — c o n t r a d o : C, 7 4 . 8 6 5 H, 13.12 ; N, 7 .5 9 . 1 A sp e c t ro de IH ( 3 r ü ) , en en” : 3300, 2920 , OSgO, 1635, 1545, 1470, I 4 2 5 , 1390,. 1 3 7 0 , 1060, 720 y 6 9 0 . F ig u r a 13. A sp e c tro de POÙT, ( 002 ) 2 ^ ^ ’ en 8 : O.85 t r i p l e t e ( 3 H, -C H ^), 1 .23 singlete*? ( 36 K, y (-CHg-) , 1.95 t r i p l e t e ( 2 K, -BH-CG-CKg-), 2 .54 t r i ­ p l e t e ( 2 H, HpK-CKg-), 2 . 9 5 t r i p l e t e ( 2 H, -CO-AH-CH^-), 4 .1 5 s in g le t e (2 H, KgN—) y 8 .0 banda ancha ( 1 H, -CO-îH—) . F ig u r a I 4 . 17-( 1 0-::-n-TATILOAJlLC;aBAlOIl-n-DACIL) ARIRA 7 6 , 0 g ( ü .1 4 4 m oles) de R-( 10- 11̂ 2 ""t e t r a d e c i l e a r b a m o i l - ^ d e c i l ) f t a l i m i ­ d a , se d i s u e lv e n en 700 ml de e t a n o l . ôobre e l l o s , con a g i t a c i o n c o n t in u a , se anaden go t a a c o t a , 1j ml ( G, 255 moles) do h i d r a t o de h i d r a c i n a (O a r lo -irba) de 35/: de p u re z a . Se c a l i e n t a a r e f l u j o d u ra n te una h o r a , y de s pué s se c n f r î a a te m p e ra tu ra am b ien te . Se s é p a r a e l p ro d u c to p o r e v a p o r a c io n d e l d i s o lv e n — t e a p r e s io n r e d u c id a quedando un s o l i d e b lan co am ari 1 l e n t o , m ozcla de amrina y f t a l o i l h i d r a a i d a . La masa de r e a c c io n se l a v a con 2Go ml de benceno , se s e ­ c a , y o l p ro d u c to se e x t r a e con 2ûoO ml de c lo ro fo rm o c a l i e n t e , sepa rando e l p ro d u c to s e c u n d a r io p o r f i l t r a c i o n ; e l f i l t r a d o se c o n c e n t r a a p r e s io n red u — c i d a , quedando un s o l i d e , que se r e c r i s t a l i z a de c t a n o l - a g u a ( 2 : 1 ) , forman— dose abun d an tes c r i s t a l e s do c o l o r b lan co de am ina, que se s e can a v a c îo a 5G°3, o b te n ié n d o se 56 .7 g ( R = 9 9 .op) de P .F . = 83 G. A n a l i s i s . - l a l c u l a d o p a ra ^25^52" '2^(^^^) ' G, 75*76 ; II, 13.25 : ï , 7 .0 4 . An- rado: G, 75 .72 .H , 13. I 3 ; H, 7 .07 A sp ectro de IR (3rK ), en cm : 3 3 0 0 , 2 9 2 0 , 2 3 5 0 , 1o3p, 1p35, 1475, I 4 3 p , 1395, 1365 , 1 1 2 0 , 720 y 690. - .sp ec tre de R.Ù:, ( CL-) 2 SO, en 8 ; O.85 t r i p l e t e ( 3 H, -CH^), I .23 s in g le t e 5 î rH •Hü0); r 4 *H0 1 €RJO rH •H ü0)TjO IO j ci3 © H ©'U C:'O •H ü ëui © OA+»O &w H rO •H « 5 2 1o H(D -P Q> Tj cô Xü) C (D rf Ü •H e cd yf—̂ 1-1 •H o 0) ? Ç11 rH Cd•iH•H O ü S c nJ 0 rO Ah 0 cd obten iondose unos c r i s t a l i t o s de amina de c o lo r b la n co , que se secan a v a c io a o v °o , en una can tid ad de 3 3 .5 g ( L = 53.S', ) de P.m. = Ô7°C. bm ali g i s . -C a lcu lad o para H -ûl 0 (4 3 4 ): b, 7^.41 5 h , 1 3.^-1 ; h , 6 . 1 . ^n- 27 7)0 2 co n trad o : C, 7^.25 : H, 13.20 ; E, 6.54# L spec tro de IR ( 3 rh ) , en c m " \ 3305, 3920, 2350, 1633, 1533, 14^5, 1335, 139 1370, 1110, 733 , 690. is p e c t r o de ?dII7, (CL^^SO, en 8 ; O.67 t r i p l e t e ( 3 H, —6K^), I .23 s in g le t e ( 4 4 H, (-CH^-)g y (-C H ^-)^^), 1 .96 t r i p l e t e ( 2 H, -CH^-CO-EH-), 2 .5 2 t r i ­ p le te ( 2 E, —CHg—EH2 ) , 2 .87 t r ip l e t e ( 2 H, —CO—15E—CHg—) , 4*62 s in g le t e ( 2 H, —l'üEg), 7*20 ( 1 H, —CO—Idï—) . i : - ( l 0-13dn-0b?ADui;iLJAR3X--uIL-n-I)bJIL) AhlIïA 7 6 . 0 g ( 0.131 moles) de 1T- ( 1 ü -h -in -o c tad ec ilca rb a m .o il- r i-d e c i l) . t? , l im i- ua, ôo d^.^uelvon en /oo inl de e t a n o l . 00 ore o 1 lo .r , so a-.adon go t a a u t a , v V 5 4 con a g i t a c i o n c o n t in u a , 13 ml do h i d r a t o do h i d r a c i n a ( b a r l o J r b a ) , de 33;- de p u re z a ( o . 233 m o le s ) . Je c a l i e n t a a r c f l u j o d u ra n te una h o r a , y sc c n - f r i a l a masa da r e a c c io n a te m p e ra tu ra a m b ie n te . Jo c o n c e n t r a p o r o v a _ o ra - c io n d e l d i s o l v e n t e a p r e s io n r e d u c id a , quedando una m eacla de amina y f t a — l o i l h i d r a z i d a . La masa da r e a c c io n se l a v a con 200 ml de b enceno , so s e c a , y e l p ro d u c to se o x t r a e con 2000 ml do c lo ro fo rm o c a l i e n t e , sep a ra n d o e l p ro d u c to s e c u n d a r io p o r f i l t r a c i o n ; e l f i l t r a d o sa c o n c e n t r a a p r e s i o n r e ­ d u c id a , quedando un s o l i d e , que se r e c r i s t a l i z a de ag u a , o b te n ié n d o se unos c r i s t a l e s b la n c o s de am ina, que se secan a v a c io a 6ü^0, o b te n ié n d o s e un t o t a l de 3 2 .0 g ( R = 3 7 .3 y ) de P . ? . = 92°C. A n a l i s i s . - b a l c u l a d o n a ra lL v (4 5 2 ) ; 0 , 7 6 ,7 7 ; H, 13 .27 ; IT, 6 . I f . J n - OU b c o n t r a d o : C, 7 6 .7 2 ; H, 13*40 ; K, 6 .2 2 . -1 J s p c c t r o de IH ( J r l : ) , on cm : 3300, 2920, 2830, 1633, 1333, 1470, 1433, 1393 , 1 3 6 3 , l u 9 3 , 723 y 6 90 . J sp e c tro de HIIT, (CD^)2S0 , en S : 0 .8 6 t r i p l e t e ( 3 H, -CH^), 1 .23 s in g le t e ( 48 H, (-CHg-) y (-C H g-)^^), 1.92 t r i p l e t e ( 2 H, -CHg-CO-lTH-), 2 . 32 t r i ­ p le te ( 2 H, -CHg-EHg), 2.91 t r i p l e t e ( 2 H, -CO-LE-CHg-), 4 .5 8 s in g le t e ( 2 H, -iTHg), 7 .6 4 banda ancha ( 1 H, -CO-ÎTH-). A3IDÛ IT-( 10-iT-J?ILCARBAl:ôIL-n-3JCIL) J-lLJal-IIOO (V ). 6 .96 g (^ .0 7 1 m oles) de a n h id r id o m a le ico ( l e r o s a c .A ^ ) , se d i a u o l - ven en 30 ml de IT, IT-di me t i l a c e tam i da (P e r o s a S .A . ) . Sobre e s t a d i s o l u c i o n se adaden con a g i t a c i o n 1 6 . 0 g ( 0 . u 70 m oles) do lT-( 1 u - I T - e t i l c a r b a n o i l - n - d e c i l ) amina on 30^ ml de IT ,IT -d in ietilaco tam ida . A c o n t in u a c io n se c a l i e n ­ t a l a masa de r e a c c io n a 30°C d u ra n te 21 h o r a s , de j a n d o la p o s te r io r : , e n te e n f r i a r a l a tempo r a t u r a am b ien te . J1 p ro d u c to se p r é c i p i t a so b re ml de agua h o la d a , se f i l t r a , y se l a v a so b re e l mismo f i l t r e son t r è s p o r - c io n e s de 230 ml cada una de agua d e s t i l a d a . J e sp u o s se r e c r i s t a l i z a d v '-i — 5 5 ta n o l y se seo a a v a c îo a 40^3, ob ten ien d oso 1 0 .0 g ( H = 7 0 .9 0 ) do 'on so­ l i do b lan co de ? ,? . = 108^0. d a iâ l i s i s ,-C a lcu la d o para 3 ^ J g ü ^ (3 2 o ) : C, 6 2 .3 8 ; H, 9 ,2 0 ; II, 0 .3 9 . J n - con trad o: C, 62 .39 ; H, 9 .32 ; ÏT, 6 . 4 5 . 2speo-tro de IH (3 r:{), en om : 3310 (" H K ), 3050 ( ‘'O K ), 3o6ü ( ■' OK), :g 3 0 { v CE), 2860 (" CE), 1700 (" 0 = 0 ), 1625 (banda I , am ida), I jZ ) (banda I I , am id a), I 465 ( ̂ CE), I 4 IC ( 8 3 : ) , Ç60 ( / OE), S70 ( CE conbinado oon J=û ), y 720 ( P (-OKg-):! n > 4). J sp e c tr o de iw l,(C D ^ )2 S0 , en S ; 0 .8 6 t r i p l e t e ( 3 K, -CH^), 1 .28 s in g le t e ( 16 H, (-C H p-). ) , 2 .1 6 t r i p l e t e ( 4 K, -CO-KK-CHp-), 2 . 3O t r i p l e t e ( 2 H, ̂ o ^ —CEg—CO—idi—) , 6.42 cu ad ru p lete ( 2 H, -CH=CH—) . AOILü 17-(lu-::An-3UTILd.iHJA,:oiL-n-3J0IL) ITAÂJ.J.ICu 1 1 .6 Q ( 0 .1 1 2 m oles) de a n l i id r id o m a le ico (P e ro c a J . A. ) , se d i s u e l v e n en 60 ml de II, l l - d i me t i l a c e t amid a ( Porc s a S .A . ) . Sobre e l l a se au a d e , con a— g i t a c i o n , una d i s o lu c io n de 3 0 .0 g ( 0 . I I 7 m o les) de 1 I - (1 0 - i I -n -b u t i lc a rb a m o i l - n - d e c i l ) am ina , en 3OO ml de î î ,2 I -d im e t i la c e ta m id a . P o s te r io rm e n te se c a l i e n ­ t a l a masa de r e a c c io n a 80^0 d u ra n te 22 h o ra s y se d e ja o n f r i a r . AI p ro ­ d u c to de r e a c c io n se p r é c i p i t a so b re 2000 ml de agua h o la d a , se f i l t r a , y l a v a so b re e l mismo f i l t r e con t r è s p e r d ones de agua d e s t i l a d a do ml cad a u n a . Después se s ec a a v a c îo a 40^0 , o b te n io n d o se 2 9 .7 g ( R = 7 1 . 7 /- ) , de un p o lv o b la n co que se r e c r i s t a l i z a de e t a n o l , quedando unos c r i s t a l e s b la n c o s de ? . ? . = H 1 C. A n a l i s i s . -C a lc u la d o p a r a O.^II il 0 . ( 3 3 4 ) : C, 6 4 . 4 I 5 E , 9 .7 3 5 E, 7.91 . An- •✓ 84 2 4 c o n t r a d o : C, 6 4 .3 8 ; E , 9 .8 2 ; II, 7 .6 0 . Asicectro de IR ( P r ü ) , en c m " ': 3300, 3090, 3030, 292v, 2260, 1720, I 6 4 3 , 1 3 2 0 , 1 4 6 3 , 1 4 2 0 , 9 6 0 , 2 6 0 , 7 2 0 . 5 6 A spoctro de H:HT, (CD.)gSO, en S : O.85 t r i p l e t e ( 3 H, -CH^), 1 .28 s in g le t e ( 20 H, (-CHg-)^ y (-C H g-)g) , 2 .03 t r i p l e t e ( 4 H, -C O -lB-C H g-), 2 . 5O t r i p l a t e ( 2 H, -CH^-Cû-ITK-), 6 .44 cuadrup lete ( 2 H, -CH=CH-). ACIJü IT-( lO - : : l ii--}IA::iLOAH3A::AlL-n-DJJIL) AALAAT.lCü 1 ô . 3 g ( 0 . 1 07 m oles) de a n h id r id o m a le ico (P e r o s a J . A . ) so d i s u e lv e n en 6v 111 de lT ,IT -d im etilace tam ida (P e ro sa 3.A . ) . J o b re e l l a se an a d o , con a g i t a c i o n , una d i s o l u c i o n de 3 \ , .ü g (w.lGô m oles) de 17-( 1 J-TT-iip-hexilcarba- m o i l - n - d e c i l ) a n in a , en 600 ml do I“, 1T—d im e t i la c e ta m .id a . La masa de r e a c c i o n oe c a l i e n t a a C d u ra n te 22 h o r a s , d e ja n d o la e n f r i a r a c o n t in u a c io n a tem­ pe r a t u r a am b ia n te . Je p r é c i p i t a e l p ro d u c to so b re 2000ml do agua l i e l a d a , oe f i l t r a y l a v a con v a r i a s p o rc io n e s de agaa d e s t i l a d a . Oe s e c a , y d esp u és se r e c r i s t a l i z a de e t a n o l , sec â n d o le a v a c îo a o b te n ié n d o se 3 3 .3 A ( H = 93»1; ) de un po lvo b lan co de P .F . = 113 C. i i n â l l s i s . -C a lc u la d o p a ra (3 3 2 ): C, 63 .97 ; E, 9 .9 5 ; E , 7 .3 3 . An- c o n t r a d o ; C, 6 5 .9 2 ; E, 10 . 04 ; îï, 7 .3 0 . —1 A sp e c tro de IH (A rll) , en cm : 3300, 3030, 3v3v, 2920, 2360, 1720, 1333, 1 3 2 0 , 1 4 6 3 , 1 4 1 0 , 1 3 7 3 , 9 6 0 , 360 y 73Ü. A sp e c tro de HlIT, (CI)^)2 S0 , en S : O.83 t r i p l e t e ( 3 H, -CH^), 1 .28 s i n g l e t e ( 24 TA. (_CF" y (-CK^-) ) , 2 .0 0 t r i p l e t e ( 4 -CO-Fld-'OPT--), 2 .3 3 t r i - • - 0 ^ 4 z p l e t e ( 2 H, -CKg—GO—E E - ) , 6 .4 4 c u a d r u p le te ( 2 H, -CH=CH—) . AOIDu 2T-(lO-lAln-OOFILJAH3AIIGIL-n-DACIL) AALAAi.,100 1 2 .7 g ( 0 .1 2 9 m oles) de a n l i id r id o m a le ico (P e r o s a 0 . A. ) se d i s u e lv e n on 60 ml de A, F-dime t i 1 ace tami da (P e ro s a S .A . ) . Sobre e l l a se aîiadon A ^ . j g ( 0 .1 2 3 m oles) de F -( 1 o - F - l n - o c t i l c a r b a m o i l - n - d e c i l ) amina d i s u o l t ^ u en 4aO ml de Î T , î ; - d im e t i la c e ta n id a , y se c a l i e n t a a oo^C d u ra n te 22 h o r a s , de - j a n u o la e n f r i a r p o s te r io rm e n te h a s t a te m p e ra tu ra am b ie n te . ^1 oroduc to se 5 7 p r é c ip i t a sobre 1300 ml de agua h e la d a , y se la v a v a r ia s v o ces con agua dosr- t i l a d a . 3e se c a en e s tu fa a 7 , y se r e c r i s t a l i z a de e ta n o l , secâ n d o le lue#* go a v a c îo a 40^3, ob ten ién d ose 43*^ g ( R = 8 3 .8 4 ) de un p olvo de c o lo r blan­ co de P .? . = 116°C. A n â l i s i s .-C a lcu la d o para 67 .3 2 ; H, l u . 24 ; E, 6 .C 3. An­ contrado; C, 67.28 ; E, 10.31 ; N, 6 .8 1 . A sp ectro de IH (b r::), en cn"^ ; 3300, 3oSo, 3040, 292ü, 2330, I72u , 1 3 :3 , 1470 , 1413 , 1373, 9 6 0 , 860 y 720 . A sp ectro de RMN, ( 0^3 ) 2 8 0 , en S ; O.87 t r i p l e t e ( 3 H, - C ly ) , 1 .27 s in g le t e ( 28 H, (-CE2- ) g y (-C H g-)^ ), 2 .1 0 t r i p l e t e ( 4 H, -CO-EE-CHg-), 2 .3 4 t r i ­ p le t e ( 2 E, —CH2—CQ—ilH—) , 6 .43 cu ad ru p lete ( 2 H, -CH=CH—) . ACIDO 2T-(1 w-Fln-DAJILCAHBjUIOIL-n-AACIL) AALAAUCo 1 3 .3 g ( c .141 m oles) de a n h id r id o m ale ico ( l 'e r o s a z .A ï) se d i s u e lv e n en 40 ml de ZT,F-dime t i l a c e tarnida ( P e ro s a 3 . -1 . ) . -oobre e l l a se ahaden 4 - .h g ( 0 ,1 4 0 m oles) de Z T -(10 -IZ yn-dec ilcarbam oil-nydec il) am ina, d i s u e l t o s en 2^0 ml d e .ù T ,F -d im e t i la c e ta m id a , y se c a l i e n t a a 80 ^C d u ra n te 22 h o r a s , de j ândo - l e después e n f r i a r a te m p e ra tu ra a m b ien te . 3e p r é c i p i t a e l p ro d u c to so b re 2300 ml de agua h e l a d a , y se l a v a con c u a t r o p o rc io n e s de 400 ml cada una ic apua d e s t i l a d a . 3o r e c r i s t a l i z a de e t a n o l , y se s e c a en es t u f a a o b te n ié n d o se 4 3 .4 g ( H = 7 9 .2 4 ) de un po lvo de c o l o r b la n co de P .P . = 119^0. A n â l i s i s . - C alcu lado p a ra Eg^4 ^ ^ ^ ^ " 3 , 68 .49 5 h , I 0 .3 0 ; F , 6 .3 9 . - t J 01 O '3. 7 ^ d l o ' 1 T3 - d d 1 d o cq • r i 1—1 1 •H r d - P d O n d •H o Ü n d * d •H X 1—J ' Oo Cm t 3 rH d R C3 S rH •H - P 0> A d ID Q) lA n d • MD d A d Oi) •A •Vi 61 de un polvü blanco de ? , ! ’• = 124°C. i l i i a l i s i s .-C a lcu la d o para C^^H_^Iî^C^(494): C, 7C.44 ? d , 1o ,S3 5 - , 5 .6 6 . ^n- contrado; C, 7 0 .3 2 ; E, 11 .02 ; E, 5 .6 0 . J sp e c tro de lE (B ri:), en cn“ ̂ : 3300, 3 0 :0 , 3050, " 920 , 2350, iTup, 163u, 1530,-. 1 4 7 0 , I 4IÔ, I 3c v , 5 6 0 , O60 y 7 2 0 . J sp c c tro dû ?21T, (CB^)gSO, en S ; O.65 t r i p l e t e ( 3 H, -CH^), 1 .25 s in g le t e ( 40 H, (-C E g-)o y (-C H g-)^ g), 2 .0 8 t r i p l e t e ( 4 H, -CO-idi-CHg-), 2 .5 5 t r i ­ p le t e ( 2 H, -CHg-CO-1^-), 6 .46 cuad ru p lete ( 2 H, -CH=CH-). ACIDO :T-(lO-::dn-:u::j~)JJILCAE3A::OIL-n-OJCIL) lIAJEAMICü 1 3 .0 g ( 0 .1 3 3 m oles) de a n h id r id o m ale ico ( l e r o s a 0..1. ) se d i s u e lv e n en 50 ml de h , 17-di ne t i l a c e tam ida ( l ’e r o s a O .A .). Sobre e l l a se a la d o n 56 .0 g ( V. 132 m oles) de 77-( 1 o -7 . 'd n -h o x ad e j i lca rb am o il-n ^ -d ac i l) am ina, d i s u e l t o s en 500 ml de 17,17-d ine ti l a c e tam id a , y se c a l i e n t a a Oo^C d u ra n te 22 l ie ra s ; mas t a r d e se de j a e n f r i a r h a s t a a l c a n s a r l a te m p e ra tu ra am b ien te , do p r é ­ c i p i t a e l p ro d u c to so b re 20ov ml de a_ua h o la d a , 'j se l a v a con c u a t r o p o r - c io n o s de 300 ml cada una de agua d e s t i l a d a . P o s te r io rm e n te se r e c r i s t a l i s a de e t a n o l , y se s e c a a v a c îo a 40^0 d u ra n te 24 h o r a s , o b te n ié n d o se 3 1 . - g ( 7i = 4 5 . 3p) do unos c r i s t a l e s b la n c o s de P . ? . = 128°C. ...nal i s i s . - J a l c u l ad^ p a r a J^^II_.17^v>^(522) : C, 7 1 ,2 6 ; 17, 11,11 ; 17, 5 . : : . .on- con tra d o : C, 7 1 .3 0 5 E, 11 .20 ; E , 5•34* J sp so tro de 13 (3i- en en"’’ : 331 ù, 3JQ0, i û 3 J , ''360, I 7 I 5 , 1 6 3 ;, 1 5 3 0 , 1 4 7 0 , 1 4 3 0 , 9 6 0 , 060 y 7 2 0 , J sp cctro de El27, (CD )gSO, en S : O.85 t r i p l e t e ( 3 H, -CH^), I .25 s in g le t e ( 44 K, (-CK^-)g y (-Ü H g-),j^ ), 2 .1 0 t r i p l e t e ( 4 H, -CO-EH-CH^-), 2 ,54 t r i ­ p le t e ( 2 K, JCHg-CO-lûi-), 6 .3D cuadrup lete ( 2 H, -CE=CH-). 62 ACIDO ll-(lO-Edn-^CgADJCILJAE3AIloIIr-n-DJCIL) nALJA.lICO 1 1 .2 g ( 0 .1 1 4 m oles) de a n h id r id o m ale ioo ( h e r o s a d . A . ) se d i s u e lv e n an 5'D J 21I do 17,1 - d i me t i l a c e tami da (h e ro s a o.A . ) . dobre e l l a se a la d o n 5 1 .J g (\v. 113 m oles) de 77-(l 0 -7 7 d n * -o c tad o c ilca rb am o il-n -d ec il) a n in a , d i s u e l t o s on 5 0 O ml de 17,7 7 -d im e ti lac e tam id a , y se c a l i e n t a a Co C d u ra n te 22 h o r a s , d e - j a n d o le a l f i n a l e n f r i a r a te m p e ra tu ra a m b ien te , do p r é c i p i t a e l p ro d u c to so b re 20oo ml de agua l ie la d a , y so l a v a oon c u a t r o p o rc io n e s de 3do ml cada una do agua d e s t i l a d a . de r e c r i s t a l i z a de e t a n o l , y so s e c a a v a c îo a d u ra n te 24 h o r a s , o b te n ié n d o se 30 .5 g ( u = 4 9 . 1 . ) de c r i s t a l e s b la n c o s de P .P . = 130°C. i n a l i s i s . - C a lc u la d o p a ra "23''62"^2^4^^^'^^' C ,7 2 .0 0 5 71, 11 .27 Î 5 . - 9 . -^n- c o n t r a d o : C, 71 .90 ; K, 11 .30 ; il, 5 .2 0 . - . s p e c t r e de IE ( 3 r l l ) , en cm""\ 3310, 3090, 3 -5 0 , 2920, 2 s5 0 , 1715, 1635, 1 5 3 0 , 1 470 , 1 4 2 0 , 960, 360 y 7 2 0 . J s p e c t r o de El 17, (CD^)gSO, en S : O.85 t r i p l e t e ( 3 H, -CH ^), 1 ,25 s i n g l e t e ( 48 H, (-CHg-)g y (-CHg-) ) , 2 ,1 0 t r i p l e t e ( 4 H, -CO-EH-CHg-), 2 .5 5 t r i ­ p l e t e ( 2 K, -C E g -C O -m -) , 6 .2 5 c u a d r u p le te ( 2 H, -CH=CH-), II-ClO-lldJIILCnEJAl.oIL-n-DJCIL) JALJIllIDA ( V l ) . 1 7 .0 g (w.C'52 moles) d e l a c id o 17~(̂ 1 C ^ -l l- in -o ti lca rb am o il-n r -d ec il) m alea- m ico , 5.31 g de a c e t a to s o d ic o a n h id r o , y 53.1 g (O.52O m oles) de a n h id r id o a c e t i c o (P an roac 3 , A .) se van c a le n ta n d o p r o p r e sivam ente h a s t a l l c p a r a l o s 90'^C, tempe r a t u r a a l a cue se d e ja n re a c c io n a n d o d u ra n te una h o r a . l e f i l t r a l a masa de r e a c c io n on c a l i e n t e con e l o b j e t s do o l im in a r p o s i b l e s pr^,duc­ tu s so cundarioG , y so d o ja o n f r i a r a te m p e ra tu ra a m b ien te . le p r é c i p i t a so­ b re 15où ml de apua h o la d a , form ândose un a c o i t o , que p o r a p i t a c i o n in t o n s a p r é c i p i t a como un po lvo m arron c l a r o , nue se f i l t r a , y l a v a v a r i a s voces su— 63 b re e l mismo f i l t r e con agua d e s t i l a d a , 3o s e c a e l p r o d u c to , o b te n ié n d o s e un po lvo de c o l o r b e ig e , que se r e c r i s t a l i z a de nenaiio , l l e g a n d o s e a un to ­ t a l de 1 4 .8 g ( E = 37 , 6 9 ) , de c r i s t a l e s b la n c o s , que se s ec a n a v a c îo a 4ü*^3, y que t i e n e n un ? . ? . = 67°C. Anal i s i s . - 0 a l c u 1 ado p a ra 38 ): C, 66.23 ; H, > .09 ; II, > . - 9 . J n - c o n t r a d o : G, 66 .12 ; H, 9*18 ; E, 9 •O'J, J s p e c t r o de lE (3rIC), en cm"^ : 3300 (^^ Id î) , 3090 { v c h ) , 2920 ( v CE), 2330 ( y CE); 1770 ( ^ 0 = 0), 17ÛÜ ( y C=v), 1635 (banda I , a r.iida), 1545 (banda I I , a m id a ) , 1470 ( ^ Cil), I 4 I 5 ( ^ G-IT-G y / CE), 1370 ( / Gll), 1125 ( ^ C -I I -J ) , 340 ( ^ CH con jugado con C=0), 720 ( ^ (-G E g-)^ p a ra n > 4 ) , 700 ( 8 C=ü), J sp e c tr o de KZl, (CDCl^), en S : 0 ,9 0 t r i p l e t e ( 3 K, -CH^), 1 ,28 s in g le t e ( 16 H, (-CHg-) ) , 2 ,1 8 t r i p l e t e ( 2 H, -CO-Mi-CH^-), 2 ,4 8 t r i p l e t e ( 2 H, -C H g-C O -m -), 3 ,4 9 t r i p l e t e ( 2 H, < ) , 5 . 70 s in g le t e ( 1 H, -CO-HK-), 6 .78 s in g le t e ( 2 H, -CH=CK-). !:- ( 1 0-lTdn-5uTILCAB3AI-IQIL-n-DJCIL) liALJIhlDA 2 9 . 0 g ( 0 ,0 5 5 n o ie s ) d e l âc id o lT-( 10 - l I ^ n ^ -b u t i l c a rb a m o i l - n -d e c i l ) ma— le â m ic o , 5*61 g de a c e t a t e so d ic o a n h id r o , y 56.1 g ( 0 .5 5 0 m oles) de a n h i­ d r id o a c é t i c o (P an reac 3 , A . ) , se van c a le n ta n d o poco a poco h a s t a l l e g a r a l o s 9 0 °C; se d o ja n reacc io n a n d o a e s t a te m p e ra tu ra d u r a n te una h o ra . has t a r d e se de j a e n f r i a r l a masa de r e a c c io n has t a l l e g a r a l a te:.-pe r a t u r a am­ b i e n t e . Se p r é c i p i t a so b re 2000 ml de agua h e la d a , form ândose un s o l i d e de c o l o r b e ig e ,q u e se f i l t r a , y l a v a so b re e l mismo f i l t r e con v a r i a s p o rc io n e s de agua d e s t i l a d a , 3e s e c a e l p ro d u c to , y después se r e c r i s t a l i z a de henano , y se s e c a a v a c îo a 4 0 ^0 , quedando unos c r i s t a l e s b la n c o s , en una c e n t ! l a d de 2 3 .5 g ( E = S 3 .7 /0 , de ? , ? , =82°C . iu iâ li s i s ,-C a lcu la d o para 0^^11̂ 2^20^ (336): C, 67.06 ; H, 9*52 5 H, 3 .3 3 . J n - c o n t r a d o : G, 6 7 .60 ; H, 9 .5 4 ; H, 8 . 4O, 64 J s p o c t r ù de IE (3 rK j , en cm” : 33üO, 3090, 2920, 2350, 1?65, 1700, 1 6 4 0 ,. 1545, 1470, 1415 , 1370, 1125, 840 , 720 y 700 . J sp e c tr o de EIJT, (CDCl^), en S : O.9O t r i p l e t e ( 3 H, -CH^), I .30 s in g le t e ( 28 H, (-CH g-)g y (-C H ^ -)^ ), 2 .1 4 t r i p l e t e ( 2 E, , 2 .4 8 t r i ­ p le t e ( 2 H, —CHg—CO—Mi—) , 3«54 t r i p l e t e ( 2 H, —CHg— ^ )» 5*80 s in g le t e ( 1 H, -C O -m -) , 6 .75 s in g le t e ( 2 H, -CH=CE-). E -( 10-nAn-HZIILCjlRB/JîûIIj-n-DJGIL) IIALJIJIJA 37.5 G ( 0 .098 m oles) d e l â c id o IT-(1 C -ÎT Jn -h e : : i lc a rb a rr .o i l -n -d e c i l ) ma- l e â m ic o , 1 0 .0 g de a c e t a t o so d ic o a n l i id ro , y 100 g ( v .9 8 0 m oles) de .anhi­ d r id o a c é t i c o ( P an reac 0 . A .) se van c a le n ta n d o p ro g re s iv a m e n te h a s t a l l e g a r a 90°C ; se d o ja n re a cc io n a n d o a e s t a tem pera t u r a d u ra n te una h o r a . La m.asa de r e a c c io n se de j a e n f r i a r desirués has t a que a l c a n s a l a tem pera t u r a a:, b i en­ t e , Se p r é c i p i t a so b re 20wv. ml de agua h e la d a , form ândose un p re c ip i tm d o de c o l o r m arron , que se f i l t r a y l a v a con agua d e s t i l a d a . Se s e c a en d e so c a d o r de v a c îo a 40°C, o b te n ié n d o se un polvo de c o l o r b e ig e c l a r o , que se r e c r i s ­ t a l i z a de hoxano , quedando 33*5 g ( E = 9 3 .8 / ) de unos c r i s t a l e s b la n c o s de p .p . = 86°C. A n â l i s i s . - C a lcu lad o p a r a C^^H^^N2Û^(364): C, 6 9 .22 ; II, 9*89 ; E , 7*69. J n - c o n t r a d o : C, 69*41 ; H, 9 .9 2 ; E, 7*75* J s p e c t r o de lE ( 3 r L ) , on cm""\ 33üü, 3098, 2920, 2o50, I 7 6 5 , 1695, 1635, 154G, 1465, 1415, 1370, 1125, 3 4 0 , 720 y 700, J s p e c t r o de EJET, (CDCl^), en S : O .9O t r i p l e t e ( 3 H, —CH^), I .3 0 s i n g l e t e ( 24 H, (-C E g-)^ y (-CHg-) ) , 2 .1 3 t r i p l e t e ( 2 H, 4C0-M i-CK^-) , 2 .48 t r i ­ p l e t e ( 2 H, -CEg-CO-Mi-), 3*45 t r i p l e t e ( 2 H, -CH^-N < ) , 5*70 s i n g l e t e (1 H, -C0-I7H-), 6 .77 s i n ^ e t e ( 2 H, -CE=GH-). : i - ( l v^EAn-OCEILCAEEd^lGIL-n-DJCIL) EAL-JIhIDA ‘̂ 1*5 g ( V .o5 - m oles) de âc id o 1̂, 1 C—_ .A n -oc 't i lca rbam oil—n—d e c i l 65 m icû , 5*3 G de a c e t a t o so d ico a n h id r o , y 5 3 . G g ( o . 5 2 u m oles) de an li id r id o : a c é t i c o (P an reac S .A .) se van c a le n ta n d o poco a poco h a s t a l l e g a r a m anten iendo e s t a te m p o ra tu ra d u ra n te una h o ra ? P o s t e r io n a e n t e se d e j a e n f r i a r l a masa de r e a c c io n h a s t a l l e g a r a te m p e ra tu ra am b ie n te . Se p r é c i p i t a s o b re 2Ü00 ml de agua h e la d a , form ândose un p r e c i p i t a d o do c o l o r m arron c l a r o , que s e f i l t r a y l a v a v a r i a s v e ce s con agua d e s t i l a d a . n i p ro d u c to se s e c a a va ­ c î o , quedando un polvo de c o l o r m arron nuy c l a r o , que se r c c r i s t a l i s a de h o - x a n o , y desp u e s se s ec a a v a c îo a 4u G, o b te n ié n d o se 2G.1 g ( E = >3 .5 / ) de unas a g u ja s b la n c a s de P .P . = 88°C. f u i â l i s i 3 , -C a lc u la d o p a r a (3 9 8 ) ; C, 73.41 ; H, 1 0 .2 0 ; II, 7 .1 4 . En- c o n t r a d o ; C, 70 .20 ; H, 10.28 ; H, 7 .2 6 . J s p e c t r o de lE (3r:C), en om"’̂ - 3300, 3090, 3050, 2920, 285O, I 76O, I 7 OO, 1630, 1 5 4 0 , 1 465 , 1 415 , 1 3 7 0 , 1120, 3 4 0 , 750 y 7 0 0 . J sp ec tro de Elhl, (CDCl^), en S : O .9O t r i p l e t e ( 3 H, -CH^), 1 .3 0 s in g le t e ( 28 H, (-CHg-)^ y (-C H g-)^ ), 2 .1 0 t r i p l e t e ( 2 H, -CO-Mi-CH^-), 2 . 5O t r i ­ p le te ( 2 H, -CH - C O - m - ) , 3 .46 t r i p l e t e ( 2 H, -CHg-N < ) , 5-5 5 banda ancha ( 1 H, -C O -m -), 6 .78 s in g le t e ( 2 H, -CH=CH-). pr.,(l O-lpln-DJCILCAHEAIXIL-n-DJCIL) EALJE-IDA 1 1 .0 g ( 0 .O25 m oles) d e l âc id o l I - ( 1O - N E n - d e c i lc a r b a m o i l -n -d e c i l ) m a leâ - mj-co, 2 .5 g de a c e t a to so d ico a n h id ro , y 2 5 .5 g de a n h id r id o a c é t i c o (P an - r e a c S .A .) (O .25O m o le s ) , se fu e ro n c a le n ta n d o poco a poco h a s t a a l c a n s a r l o s 90^0 , d e jâ n d o le a e s t a te m p e ra tu ra d u ra n te u n a h o r a . P o s te r io rm e n te se d e j a e n f r i a r l a masa de r e a c c io n h a s t a l l e g a r a l a te m p e ra tu re a m b ian te , .^e p r é c i ­ p i t a so b re 500 ml de agua h e la d a , con a g i t a c i o n i n t e n s a , form ândose un p r e c i ­ p i t a d o de c o l o r m arron , que se f i l t r a y l a v a so b re o l mismo f i l t r e con agua d e s t i l a d a . J1 p ro d u c to se r e c r i s t a l i z a do h en an o , y se coca en d e so c a d o r de v a c îo a 43*^6, ob to n ién d o ce 7 .5 g ( E = 7 1 . 4 , ) de unos c r i s t a l e s b la n c o s de 66 p .p . = 8 8 °C . / l i i a l i s i s . -C a lcu lad o para C ^ 0^( 423) : G, 71-38 ; II, 1 -’.5 4 5 H, 6 .6 6 . J it- contrad o; G, 71 .22 ; H, 10 .60 ; H, 6 .6 0 . J sp e c tr o de IE (BrK), on cm” '' ; 3300, 3090, 305O, 2920, 2850 , I 76O, I 693 , 1630, 1 5 3 5 , 1 4 6 5 , 1 4 1 0 , 1 3 7 0 , 1 1 2 5 , 8 4 0 , 720 y 700. J sp e c tr o de EIÛT, (CDCl^), en 8 ; O.9O t r i p l e t e ( 3 H, -CH ) , 1 .28 s in g le t e ( 32 H, (-CH g-)g y (-C H g -)g ), 2 .0 8 t r i p l e t e ( 2 E, -CO-EE-CE - ) , 2 .4 8 t r i ­ p le t e ( 2 H, -CEg-CO-EE-), 3 .42 t r i p l e t e ( 2 E, -CE^-N < ) , 5 .6 5 s in g le t e ( I E , -CO-EH-), 6 .76 s in g le t e ( 2 E, -CH=CH-). H^(1 0,-:dn-DaDJGILGAE3Ai:QIL-n-DJgiL) HALJIHIDA 5 6 .0 g ( 0 .1 2 0 m oles) d e l âcid o IT -(1 0 -lld n -d o d ecilca rb a m o il-n y d ec il) ma— le â m ic o , 1 2 .24 g de a c e ta to so d ico an liid ro , y 1 2 2 .4 g ( l . 2 o m oles) de a n lii- d rid o a c é t ic o (Panreac O. A. ) , se c a lie n ta n poco a poco h a sta a lc a n sa r lo s 90^G, dejando la masa de rea cc io n a e s t a tem peratura durante una hora; nos— ter iorm en te se d eja e n fr ia r h a sta tem pérature am biente. de p r é c ip ita e l pro­ ducto sobre 2oo0 ml de agua h e la d a , lavân d o le con a g ita c io n in te n s a , formân­ dose un p r e c ip ita d o de c o lo r marron c la r o , que se sépara por f i l t r a c i o n , y se la v a sobre e l mismo f i l t r e con agua d e s t i la d a . de r e c r i s t a l i z a de hena­ n o , ob ten ién d ose 4 3 .5 g ( E = 7 3 .4 / ) de c r i s t a l e s do c o lo r b e ig e c la r o de ;h iâ li s i s . -C alcu lad o para (443) ; G, 7 2 .3 2 ; II, 1 o ,7 l ; H, 6 .2 5 . -^n-' ' ' ^ ( 4b E c con trad o: G, 7 2 .25 ; H, 10 .00 ; î\f, 6 . 2 4 . -| J sp e c tro doIE (3 r h ) , en cm” ; 3300, 3090, 3050, 2910, 2850, I 7 6Û, I 7 LJ, 163u, 1530, 1465, 1410, 1370, 1125, 040 , 720 y 700 . F igura 17- J sp e c tro de, ElII, (CDCl^), en S : O.9O t r i p l e t e ( 3 H, -C h^ ), 1.^0 s in g ie t e ( 36 E , (-CEg-)^ y (-C K g-)^ ^ ), 2 .1 0 t r i p l e t e ( 2 H, -CO-EE-CEg-), 2 .4 9 t r i ­ p le t e ( 2 E, —CHg—CO—EE—) , 3*45 t r i p l e t e ( 2 H, —CE^—E Cl), 5 .65 banda ancha ( 1 H, —CO—EE—) , 6 .80 s in g le t e ( 2 H, —CH=CH—) . F igura 18, 6T . i l î 5 •HaG) I—Irj S •HO û) ï 'rH •H0 1 Iü rH •HüQ>T)OTj i- ï O 0) T ) S CDT3 G » o •HO ë 03rĴc3 Q"Vl OA+3o (DA 03 C6 I •H 6 8 Ios-p30 c0 CÜnd•HB•H 0 I—Io3 S •HO 0 rH •H0 1 • A cdCd •H o Ü 1—1 Ü •H 0 Ü A 0 0 nd «H o 0 V A K:|1 o' 1 so 1 o o Cl >—̂ 1 Eh cd Ond 1—1 c 0 cd Nnd •H 1—4 •H -P « 3 0 'd O o g A o -P Ch Ü o 0 A A O W 1—1 H Ü 00 cdyiiO •H 69 II-(1 ) l'AI^ILlIDA 62*0 g (o . 12$ m olos) d e l doido IT -(1 0 -I I -n -te tr a d e c ilc a r b a n o il-^ l-d e c il) nialeârdco, 1 6 ,3 r; de a c e ta te Godioo anliidro y 163 j (1 .du n o ie s ) de ard .idri— do a c é t ic o (ranreao 3 , A .) se van calen tando poco a poco lias ta l l e g a r a l^ s 90^0 ; se d eja e n fr ia r a tem peratura am biante. 3e p r é c ip ita e l preducto sobre I 3 OG ml de apua h e la d a , form an do se un p r e c iid ta d o de c o lo r marron c la r o , que ̂ se f i l t r a y la v a con â pua d e s t i la d a . 3e r e c r i s t a l i s a de lienano, obten iondo— ce 5> .û c ( ?t = 99 . 2/0) de c r i s t a l e s do c e le r b e ip e c la ro de P .7 . = 69°C . -ill a l i s i s . -3 a lc u l ado para ( 47 6 ) : C, 73.11 ; II, l u . 93 j n , $ .3 3 . 3 n - contrad o: 3 , 7 3 .0 0 ; H, 11 ,02 ; il, $ .79* J sp e c tr o de IH (i3rK), en cm**'’ : 3310, 3090, 2920, 2 3 6 0 ,1 7 6 0 , I7 OO, 1630, 1$3$, 146$ , 141$ , 1375, 112$ , 34 0 , 720 y 700. O spectro de PIIT, (CDCl^), en S : O.9O t r i p l e t s ( 3 H, -CH^) , 1 ,28 s in g le t e ( 40 H, (-C E g-)g y 2 ,12 t r i p l e t s ( 2 E, -CO-iÆ-CH^-), 2 .$$ t r i - p le t e ( 2 H, —CKg-CO-l^E-), 3*4$ t r i p l e t e ( 2 E, -CHg-E d / , $ .8 0 banda ancha ( 1 E , -CO -EE-), 6 .76 s in g le t e ( 2 E, -CE=CH-). E -( 1 0-lTdn-:I3:UU)lcilC3JGAi0IL-n-D3CIL) I-IILOII-UJA 2 9 .0 s (O.Û$$ m oles) d e l a c id e 1T-(10-lI -n -lie n a d e c ilo a r b a m o il-n -d o c il) m aleâm ico, $,61 g de a c e ta te so d ico an liid ro , y $6.1 g ( w .$$ m oles) de an- iiidrido acGtico (Panreac A, ) , se faoron ca len tan d o lias ta l l e g a r a l e s $0 '̂ c , d e jâ n d o les a e s t a tem peratura durante una h ora , y despues se deja c n fr ia r lia s ta tem poratura am biente. 31 producto r é s u lta n te se p r é c ip ita sobre 2o00 ml do agua lie la d a , lormandoso un %3reci%]itado de c o lo r marron c la r o , que se f i l t r a y la v a con agua d e s t i la d a . 3e r e c r i s t a l i s a de Iienano, o b ten io n io se o 2 3 ,$ g ( 1 = 3 3 .7/0) de c r i s t a l e s de c o lo r b e ig e c la r o de 3 .7 . = 90 C. A n a l i s i s .-J a lo u la d o para J^^Ig^lT^0^($u4) : 3 , 73.61 ; 11.11 ; IT, $ .$ $ . -_n- contrado: J , 73 .64 ; E, 11 .28 ; N, $ .$ 9 . 7 0 iisp ootro de IH (3rK ), en oo : 3310, 3090, 2920 , 2360, I 765 , 1700 , 1630, 1535 , 1470, 1415 , 1375, 1120, C4 0 , 720 y 700. A sp ectro de ElIiT, (CDCl^), en 8 : 0 ,9 0 t r i p l e t e ( 3 H, -CH^), 1 .2 ? s in g le t e ( 44 H, (—CHg—)g y ( —CHg—) * 2 .1 8 t r i p l e t e ( 2 H, -CO—ÎTK—CHg—) » 2 ,5 0 t r i ­ p l e t s ( 2 H, -C H g-C O -m -), 3 .42 t r i p l e t e ( 2 E, -CE^-E < ) , 5 .85 banda ancha ( 1 B , -CO-EE-), 6 .75 s in g le t e ( 2 E , -CH=CH-). H-(l0-:T-n03TAI)AaiLgA33AIIÛlL-n-D7aiL) IIALgIIIIDA 2 $ .0 g ( 0 ,046 m oles) de ac id e 1T-(1 ü - iT -n -o c ta d e c ilc a r b a m o il-n -d o c il) n aleâm ico , 4 .7 S de a c e ta te sô d ic e an liidro , y 4 7 jO g ( 0 ,46 m oles) de anlii— drido a c é t ic o ( Panreac 3 .A .) , se van ca len tan d o progresivam ente b a sta l i e - gar a 90^0 , dojàndole rea cc io n a r a e s t a tem peratura durante una hora; y nas tard e se e n fr ié la masa de rea cc io n h a sta l i e g a r a tem peratura am biante, Se p r é c ip ita sobre 2000 ml de agua h e la d a , con a g ita c io n in to n s a , Porn.ando- s e , un p r e c ip ita d o de c e le r marron c la r o , que se f i l t r a y la v a sobre o l ::is- mo f i l t r e con agua d e s t i la d a . Se r e c r i s t a l i s a de hexano, o b ten ién d eso 2w.$ g ( R = 34 . 0 0̂) de unes c r i s t a l e s b la n ccs de P .P . = 90^C. lU ia l i s i s .-C a lcu la d o para C^^E ̂AI^0^($32) : G, 74*44 5 H, 1 1 ,2 8 ; H, p. Le. En- contrad e: C, 7 4 . 40 ; H, 11 . 30 ; E, $ .1 2 . -1 J sp e c tro de IR (3 rE ), on cm : 3310, 3090, 2920 , 28$0, I 7S0 , I7 OO, 1630, 1$3$, 1470, 141$ , 1370, 1120, 340 , 720 y 7uü. E sp ectre de RI#, (CECl^), en S : 0 .8 7 s in g le t e ( 3 H, -CH^), 1 .26 s in g le t e ( 48 E, (-CE - )q y (-CE - ) _ ) , 1 .98 t r i p l e t e ( 2 E, -CO-EE-CE_-), 2 .4 2 t r i -2 o I b ^ p le t e ( 2 E, -C E g-C O -l#-), 3 .3 $ t r i p l e t e ( 2 E , -CH^-E < ) , $ . 6$ banda ancha ( 1 E, -CO-EE-), 6 .77 s in g le t e ( 2 E, -CE=CH-). 7 I En la s F igu ras 8 , 10, 11, 13» 1$ y 1?» se m uestran l o s e sp e c tr o s de a b - so rc iô n de in fr a r r o jo (IR) d e l âc id o 11 -P ta lim id ou n d ecan o ico , c lo ru ro d e l a— cid o 11 -fta lirn id o u n d eca n o ico , N—(10—E—n -d o d ec ilca rb a m o il—n - d e c i l ) f t a l im id a , E—( 10-E-n—d od ec ilca rb a m o il—n - d e c i l ) araina, âc id o N-(10-EAn-.dodeciloarbam oilr- ji—d e c i l ) maleâmico y N-( 10—E A n-dodecilcarbam oil—n—d e c i l ) n ialeim ida, r e sp e c — tivam en te . De l a ob servaciôn com paraiiva de lo s mismos se puede d ed u cir lo s ig u ie n ­ t e : en e l c lo ru ro d e l âc id o 1 1 -fta lim id o u n d eca n o ico aparece una banda a 1790 cm \ y C=0 de c loru ro de â c id o ) , que no p résen ta e l â c id o 11 -fta lim id o u n d e- ca n o ico . En la Im -(lÛ -E -iji-d od ecilcarb am oil-n -d ecil) f ta l im id a , d esaparecen la s bandas de c loru ro de âcido a 1790 cm~ ̂ y de â c id o a I7 IO cm"^( ̂ C=0), y a— parecen p tra s a 3310 cm“ 1 ( *̂ ld i) , 1635 (amida l ) y I53O (amida I I ) , ccmo con- secu en c ia de la form aciôn de un grupo amida. En l a E -(lO -E -n -d o d e c ilc a r b a m o il-n -d e c il) amina, se a p r e c ia la d esap a- r ic iô n de l a s bandas a 3O9O cm"^( ̂ CH), I 76O y I 7OO cra~^( ̂ C=0 de im id a ), 1610 cm'”̂ (^ C=C) y 87O cm""̂ ( ^ CH en conju gacion con C=0), como con secu en cia de la pêrd ida d e l grupo f ta l im id a . En e l âc id o N—( 10-E dn -dod ecilcarbam oil—n—d e c i l ) m aleâm ico, se observa l a a p a r ic iô n de bandas a 3O9O cm” *'(*̂ CH), 3O5O (^ EH), 17 I 5 C=0 de â c id o ) , 950 { y oh) y 860 ( / Cii combinado con C=0), debido a la form aciôn d e l cor r e s ­ pond i en te producto, que p résen ta un grupo â c id o y un d ob le en la c e conjugado con dos c a r b o n ilo s . La form aciôn de un segundo grupo amida no se a p rec ia en e l e sp ec tro por c o in c id e n c ia de bandas. En l a E -(lO -H ln -d o d ec ilca rb a m o il-^ —d e c i l ) m aleim ida, puede ob servarse —1la a p a r ic iô n de bandas a I 76O cm" (*' C=0 de im id a ), I7OO ( y C=0 de im ida) y 700 (S C=0 ) , debido a la form aciôn d e l c i c i o de im ida, y la d e sa p a r ic io n de o tr a s a 1715 (^ 0=0 de â c id o ) , 960 ( / O H ) , a l no e x i s t i r grupo â c id o en e s ­ 7 2. t e com puesto. Ademâs l a banda de / CH conjugado con C=0, se d esp la za de 860 a 835 cm"^• Por o tr a p a r te , lo s e sp e c tr o s de HIIE que se muestran en l a s F igu ras 9> 12, 14 , 16 y 1 8 , corresponden a l âc id o 11-fta lim id o u n d e c a n o ic o , E - ( 10-EAc— d o d ec ilca rb a m o il-n —d e c i l ) f t a lim id a ) E—( lO -E A n-dodecilcarbam oil—n - d e c i l ) a— mina, âc id o Ei—( lO-E-in—d o d ec ilca rb a m o il—n—d e c i l ) maleâmico y E—( 10—E-In-dode— c i lc a r b a m o il-n -d e c il) m aleim ida, r e sp ec tiv a m en te . En e l l o s se pueden a p rec ia r la s s ig u ie n te s p a r t ic u la r id a d e s : En la iî- ( lO -E -ln -d o d ec ilca rb a m o il-n -d ec il) f ta l im id a , aparecen p ic o s a 0.91 t r i p l e t e ( 3 H, —CH^), 3 . 2$ t r i p l e t e ( 2 H, -CO-EH-CHg-) y 5*70 banda an­ cha (—CO—idi—) . En la E -(1 0 -E fn -d o d ec ilc a r b a r a o il-n -d e c il) amina, se observa l a desapa— r ic iô n de l o s p ic o s a 7 *8 $ (p roton es a r o m â tic o s ) , t r i p l e t e a 3*70 de CH2-E > y l a a p a r ic iô n de una banda ancha a 4 . 1$ debida a lo s p ro ton es de la amina. En e l âc id o E-( 10 -E L ri-d od ecilcarb am oil-r i-d ecil) maleâmico se puede ob - serv a r la a p a r ic iô n de un cu ad ru p lete a 6 .45 de lo s p roton es e t i l é n ic o s y l a d e sa p a r ic iô n de la banda ancha de amina. Por u lt im o , en la E -(lO -îîd -n -d o d ec ilca rb a m o il-n -d ec il) m aleim ida se ob­ serva con r e sp e c to a l â c id o , que e l cu ad ru p lete a 6 .45 se transform a en un s in g le t e a 6 .8 0 , y ademâs a 3*45 aparece un t r i p l e t e debido a -CH^-E < , 7 3 I I I . ? ü L L :± :r .i i.ic iO i'; ? o i. v ia i i s d i c a i e h s o l u c io h a . In trod u ccion Las E-malexmidas p o lim erizan con f a c i l id a d cuando s e u t i l i z a n i n i c i a — d ores de t ip o r a d ic a l , como lo ponen de m a n if ie s to l o s d a te s e x is t a n t e s en l a b ib l io g r a f îa . La p o lim e r iz a c iô n t ie n e lu gar por a d ic iô n a tr a v é s d e l do— b le en la ce de la m o lecu la , que a su vez e s ta a fe c ta d a en cuanto a r e a c t i v i - dad por e s tru c tu ra s io n ic a s de t ip o im îd ic o , ta n to por l a n a tu r a lez a y po- s ic iô n de l o s d i s t in t o s s u s t i tu y e n te s , como por l o s e f e c t o s e s t é r ic o s de l a s cadenas la t é r a le s d e l grupo im ld io o . La e x p e r ie n c ia e x is ta n te en n u estro la b o r a to r io sobre la p o lim e r iz a c iô n de l a s E-m aleim idas in d ic a que e s t o s compuestos dan lu g a r a polxm eros con u - na e s tru c tu ra s im ila r en tod os l o s c a so s . E sta e s tr u c tu r a se ha observado que e s in d ep en d ien te , ta n to de lo s s u s t itu y e n te s d e l E de l a m aleim ida ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 2 6 ) , como de la té c n ic a de p o lim e r iz a c iô n em pleada, ya sea r a d ic a l en s o lu - c iô n ,e n b loq u e, a n iô n ica y m ediante r e d ia c iô n ^̂ âmma de C o ^ ^ (l9 )(2 6 ). La con - f ig u r a c iô n que adopta la cadena p o lim ér ica parece que v ie n e determ inada en tod os lo s casos por l a forma y e l tamaho d e l a n i l l o de E-m aleim ida que lo g r a c o n fe r ir un c ie r to grado de orden a l a s cadenas p r in c ip a le s . Debido a que e l método de o b ten ciôn de l a s p o l i E—male imida s no i n f l u - ye en l a e s t r u c t u r a de l a s m isr .e s , es por l o que se e s c o g iô l a p o l i m e r i z e - c iô n v ia r a d ic a l , ya que es e s t e e l método mas s e n c i l l o para p o lim e r iz a r . Por e s tu d io s p r e v io s se pudo determ iner tam bien, que l a p o lim e r iz a c iô n en b loque conduce a p esos rao lecu lares mas e lev a d o s que cu a lq u ier o tra t é c n i ­ c a , s i b ien la p o lid is p e r s id a d e s grande; por e l l o se e sc o g iô la p o lim e r iz a ­ c iô n en d is o lu c iô n como medio mas id ô n eo , ya que a p esar de red u c ir un poco e l peso m olecu lar , la d is t r ic u c iô n de la s masas m o lecu la res e s mucLo mas e s - tr e c h a . 7 4 b . T écn icas exp érim en ta les 1 . F u r if ic a c iô n de lo s r e a c t iv o s La s î n t e s i s y p u r if ic a o iô n de lo s r e a c t iv o s y monômeros, a s l como la e s - tim a c io n de su pureza y c o n sta n te s f î s i c a s , s e d e s c r ib iô d eta llad am en te en la p a rte r e f e r en te a l a preparaciôn de lo s monômeros. El in ic ia d o r , 2 , 2 -L a z o b is iso b u tir o n itr ilo (AlBiv), (F luk a , L. G. ) se p u ri— f ic ô convenientem ente m ediante c r i s t a l i z a c iô n fra cc io n a d a a p a r t ir de m etanol, Como e l AXEL comienza a descom ponerse a 6Û^C, su punto de fu s io n se déterm iné por c a lo r im e tr îa d i f e r e n c ia l progi-amada en un ca lo r im etro F erk in -L lm er, ü od e- o lo LSC-1B a una v e lo c id a d de ca len tam ien to de 6 C /m inuto, encontrândose un va­ lo r de 1 0 4 i El d is o lv e n te que se empleô fu e e l benceno (H erck, A . G. ) , que se p u r i f i - cô por l a s t é c n ic a s mas u su a les ( 64)» r e c o g ié n d o le en un matraz sobre l i i - druro c â lc i c o . Eu pureza fu e comprobada por crom atografîa g a s - l lq u id o y r é ­ s u l t é ser su p er ior a l 99 2 . T écnica de a l t o v a c îo Se ha u t i l iz a d o una l in e a de a l t o v a c îo de t ip o conven cion al compuesta -1 - 2 por una bomba r o ta to r ia de a c e i t e (10 a 10 mm de Kg) , d ifu so r a de m ercurio (I 0 “^a 10” m̂m de Kg ) , trampas con n itrô g en o lîq u id o con e l o b je to de a i s l a r e n t r e s i l a s d iv e r s e s p a r t e s de l a l i n e a , a s î como de t c d o s a c u e l l o s a c c e s o - r io s n e c e sa r io s para l a tr a n s fe r e n c ia d e l d is o lv e n te a l a am polla donde e s - tân monomero e in ic ia d o r en co n d ic io n es de d e s t i la c io n m olecu la r . El m a ter ia l de v id r io empleado se la v é con m ezcla perm angânica, después con agua oxigenada ac id u lad a d i lu id a , a co n tin u a c iô n con agua d e s t i la d a , y en u ltim o lugar con aceton a d e s t i la d a , Una vez que e stu v o lavado e l m a ter ia l se secô en e s tu fa a 120 C durante 24 horas con e l o b je to de e lim in a r la s tr a z a s de agua y de d is o lv e n t e s . 7 5 3 . T écn ica de p o lim e r iz a c iô n . El proced im iento segu id o para l a ob ten ciôn de la s p o l i N -m aleim idas o b - j e t o d e l p r e se n ts tra b a jo es en l in e a s g é n é ra le s e l que se d e sc r ib e a c o n t i­ nuaciôn para l a p o l i b—(lO -îlE n -d od ecilcarb am oil-n —d e c i l ) m aleim ida. En una am polla de v id r io pyrex de 20 cm de lo n g itu d y de 1$ cm de d ia ­ m ètre in te r n e , con una boca esm erilad a y un estrech am ien to cerca de l a m is - ma, tr a ta d a como se d e s c r ib iô a n ter io rm en te , se ponen 0 , 166 g ( 1 .012 mmoles) de AlBb y ademâs 1 0 .0 g ( 22.32 mmoles) de N—( 10-E-Ln—d o d ec ilca rb a m o il-n -d e— c i l ) m aleim ida. P osterform en te se co n ecta l a am polla a la l in e a de a l t o va— CIO para e lim in ar de la misma la s tr a z a s de agua, humedad, a ir e , e t c ; se m antiene e l v a c îo , y en la misma l in e a se l e t r a n s f ie r e n 22 .5 Q̂ l de bence— no b ie n seco y d e s t i la d o r ec ie n te m e n te , desde una probeta graduada y d e s - g a s if ic a d a , a la que previam ente se hab îa tr a n s fe r id o . La am polla se d e s g a s i f ic a de nuevo, se c ie r r a a l s o p le t e , se a g ita su con ten id o y se in trod u ce en un term osta to a 80 4- 0*5 C durante 144 h o ra s. o Se e n fr îa l a am polla a -10 C, y su con ten id o se v ie r t e sobre 5^^ ml de h e - zano c a l ie n t e (60 C) con a g ita c iô n co n tin u a . Se d ecan ta e l hezano, y se l a ­ va con t r è s p orc ion es de 200 ml cada una d e l mismo d is o lv e n te c a l ie n t e ; por u ltim o se seca en una e s tu fa de v a c îo , a 4O C durante 24 h o ra s . E l rendim ien- to ob ten id o e s d e l 96 .9 Las r e s ta n te s p o l i L '-(10-b E n -a lq u ilcarb am oil-n —d e c i l ) m aleim idas se ob- tu v ier o n en la s co n d ic io n es que se in d ic a n en l a Tabla I . 4 . T écn icas de c a r a c te r iz a c iô n . Para e l a n â l i s i s y c a r a c te r iz a c iô n de lo s po lîm eros ob ten id o s se han em­ pleado la s t é c n ic a s u su a les ya d e s c r ita s en e l caso de lo s monômeros; pero a- demâs como mêtodos e s p e c î f ic o s para po lîm eros s e han u t i l iz a d o la v i s c o s ia e - t r îa y l a crom atografîa de e x c lu s iô n en g e le s . 7 6 1 £3 1—1 vO•H •H 3 O o* 3 1—1 rH cU O 1 CO ÇI '1 £3 G) o rH Cdo 1 •H Td Cd•H A rH O c: A vO -H (D O nd Cd N (U «rH •H A A CD 0) Sn 'H (—1 (Ü O Ü A 0 0) Q) P T) £3 cd « •H »o 'd •H CD O E cd N 01 •H cd A tJ (D •H •P £3 O 0 Cd P A rO cd oo 01 A >» cd o Td Td c •H 0%o Ë •H •fH •H Ü Ü 0 •H Cd iH £3 A Cd 'H cd s A o CD S A rH o A •H o ÜG) 0 Td =3 1 MIÛ ÇI0) 1 Ü rH o o •H Td •iH O £3 O cd •iH 0 T) rO rH C A A o Cd E o o 0 • M Cd 1—1 cd Eh * 01cO 0):3 o Pi VL 0 ■p 01 0) 3 A i o r n m O m o rr, OrO ON cvj orO Orn O r n LfN CVJ T - CVj r n CVJ CVJ 0 0 cvj r n r n CVJ ’ VO 0 0 ON r n T - r - CVJ r— T - T - CVJ o o ON O n o m 'ïd- o o r— ON 0 0 CVJ 'v r o r n o VO CO ON G •H 2 a G) G 0 •H 1 -p 0) Ü)CQ 01OJ ÜQ)CQ C f-t -P •H U 0 T3 ■S •H 01 O Ü CO -H > mCÜ * tiK 7 7 Las m edidas de v is c o s id a d de l o s p o lîm eros se r e a liz a r o n en L di me— tilform am id a a empleando un v is c o s îm e tr o c a p ila r de n iv e l suspendido t ip o U bbelohde. Los v a lo r e s de l a s v is c o s id a d e s in t r în s e c a s , se ob tu v ieron por r e p r e - se n ta c io n de l o s v a lo r e s de 17 / c fr e n te a l a c o n cen tra c io n , C, y extrap o—sp lando a co n cen tra c io n o ero , de acuerdo con la e cu a c io n de Huggins ( 65 ) . V». I B C. R esu lta d o s ex p ér im en ta le s . Las c o n d ic io n es empleadas y lo s r e su lta d o s ob ten id o s en la p o lim er iza ­ c iô n r a d ic a l de p o l i L - ( 10 -IîL n -a lq u ilcarb am oil-n —d e c i l ) m aleim idas en bence— no u t i l iz a n d o AILL como in ic ia d o r se in d ica n en l a Tabla I . En l a septim a columna se dan l o s v a lo r e s de l a s v is c o s id a d e s in t f I n s e c a s m edidas en d is o lu — c iô n de b , b—dim e t ilform am ida a 30°C. En l a Tabla I I se m uestran lo s v a lo r e s co rresp o n d ien tes a l o s a n â l i s i s e lem en ta le s c u a n t ita t iv o s p e r te n e c ie n te s a lo s p o lîm eros s in t e t iz a d o s , ob— servândose una concordancia b a sta n te buena en tre lo s v a lo r e s t e ô r ic o s y l o s ex p erim en ta le s . Las fr e c u e n c ia s de ab so rc iô n de in fr a r r o jo mas c a r â c t e r î s t i c a s corresp on­ d ie n te s a l a s p o l i I\-( 10-KLn—a lq u ilc a r b a m o il-r i-d e c il) m aleim idas e stâ n r e pre­ sen t ada s en la Tabla I I I . Comparando lo s e sp e c tr o s c o rresp o n d ien tes a p o l î - mero y monômero se observa l a d esa p a r ic iô n de l a s bandas p e r te n e c ie n te s a l d ob le en la ce d e l c ic lo de m aleim ida, lo cu a l se m a n if ie s ta por la a u sen cia —1 —1de l a s bandas a 3090 cm ( *' CH) y a 8^0 cm” ( / CH conjugado con C=0) . En la té c n ic a de EMH se a p rec ia a s î mismo l a d e sa p a r ic iô n d e l s in g le t e a 6 .80 S (2 H, —CH=CH-) en e l e sp ec tro d e l polîm ero con r e s p e c to a l monômero. En cuanto a l r e s to de la e s tr u c tu r a no se observa ningun o tro cambio en e l proc e so de p o lim er iza c iô n . Por lo que se r e f ie r e a l o s v a lo r e s de l a v is c o s id a d que se in d ica n en l a Tabla I se a p rec ia que en term ines g é n é ra le s e l peso m olecu lar aumenta ligeram en te a l d ism in u ir la lo n g itu d de l a cadena l a t e r a l . 7 9 r-l •H o 0 A TJ O 1 . t5 Ç cd1 •H pH ü •H •H O £3 § •H x O A S (u o o o 1—1 •H ÎZi 3 A o ' M iH a •H •H rH cO O +» A -H -P A £3 O cd A 3 ü 0 Cd rH Td r i •H -P c £3 0 0 •p B rO 0 O1—1 0 0 a 0 •H •H 0 g •H •H iH 0'Oj iH £3 cd <5 S H M C3I—IX>0 B R O A ai I—I3o0 O0 0A O oo -p 0 1 0 o 3 A S M O O O a10 M o\ d •H * 8 3 k5 •H mI—Inj S I—I •c-lo0 ;I—1 •HO s • d d rO •H A Ü d do 0 1—1 A•H 0O «H 0 0 Td AoT3 O I eÇ ou c/2 o EH "T O dd•H d 1—1 N O •H A 1—1•H d -P 1—1 0 'd o eA Is O p ; CH o 0 A "d O rH o O u O -p AÜ 0 0 +3d CO 0 d O Cvl d S)•H 84 d . C rom atcgrâfia por e x c lu s io n en ^ e le s (GFC). En l a s î n t e s i s de p o lîm eros en forma de p e in e , e l a is la m ie n to de l o s prod u ctos de p o lim e r iz a c iô n m ediante la sep a ra c iô n d e l monômero se hace b a s - ta n te d i f i c i l , debido a sus propiedades muy s im ila r e s , l o cu a l déterm ina que sus s o lu b i l id a d e s y o tr a s c a r a c t e r î s t i c a s dependan fundam entalm ente de la ca­ dena l a t e r a l , e s to es esp ec ia lm en te p rob lem âtico en e l ca so de lo s termin o s B uperiores de l a s e r ie . S in embargo, y debido a la s e n s ib i l id a d de la s t é c n ic a s que se van a emplear en l a determ inaciôn de propiedades t a i e s como tr a n s ic iô n v î t r e a (T ) , punto de fu s io n (T^) y e n ta ip îa de fu s io n a p a ren te (A H^), e t c . , que se pue­ den ver grandemente a fe c ta d a s y d eprim irse b a sta n te a causa de lo s e f e c to s de d ilu c iô n o de p la s t i f i c a c iô n in te r n a , debido a la p r e se n c ia de pequenas ca n tid a d es de monômero, o ligôm eros o pequenas im purezas. Por todo e s to se debe poner e l mâximo o u idado en l a sep a ra c iô n de lo s p o lîm ero s , pero ademâs e s im portante poseer la c e r te z a de que e stâ n p u res, l o cual puede determ inarse por medio de alguna té c n ic a muy s e n s ib le . Para e s to se ha u t i l iz a d o una té c n ic a q u îm ic o - f îs ic a muy r e c ie n te ( 6 6 ) , que es l a crom atografîa en fa s e lîq u id a m ediante la e x c lu s iô n en g e le s (GPC), que perm ite fra c c io n a r la s e s p e c ie s m acrom olecu lares, determ iner sus p esos m o lecu la res promedio en numéro y p eso , p o lid is p e r s id a d , y l a d is tr ib u c iô n de l a masa m o lecu la r , a s î como la p resen c ia de s u s ta n c ia s ex tra h a s a l propio p olîm ero . En l a a p lic a c iô n de la té c n ic a a e s t e c a so , b asta una sim ple r e a l iz a c iô n de un cromatograma s in mâs c â lc u lo s para d ictarainar sobre la a u sen c ia o pre­ s en c ia de monômero. Todos lo s cromatogramas se han r e a liz a d o con un crom atôgrafo de ex c lu ­ s io n en g e le s /.a te rs A s s o c ia te s , Modèle 200 (Framingham, M a ssa c h u sse tts ) , a 85 25^C, u t i l iz a n d o TEF como e lu y e n te , a una v e lo c id a d de f lu j o de 1 m l/m inu to . Ademâs se u t i l iz a r o n cu atro columnas de e s t i r a g e l de p oro sid a d es nomi^ n a le s : 10^, 10^, 10^ y 3"10^ 2 ; y unos p a tron es de p o lie s t i i - e n o para r e f e ­ r e n d a en e l ca lib ra d o que p resen tan una d is tr ib u c iô n muy e s tr e c h a y ban s i ­ de d e s c r ito s en una p u b lic a c iô n r e c ie n te ( 6 ? ) . l a co n cen tra c iô n de polîm ero in yectad o fu e de 2 ,0 mg/ml de TKF. El v o lu ­ men de e lu c iô n , V^, se c a lc u lô a in te r v a l os de aproximadamente 5 n il( l cuenta) partien d o desde e l punto i n i c i a l de in y e c c io n h a sta la a p a r ic iô n d e l p ico co— r re sp o n d ien te . l e la ob servaciôn de l o s cromatogramas c a r a c t e r î s t i c o s de l a s e r ie e s — tu d ia d a , se a p r e c ia en to d o s e l l o s la a p a r ic iô n de un p ic o un i c o , con l o cu a l se puede te n e r la seguridad de haberse e lim in ado lo s monômeros y p o s ib le s im­ pur eza s . Ademâs en lo s cromatogramas se ve que lo s p ic o s son re la t iv a m e n te anchos, lo cua l in d ic a una d is tr ib u c iô n de masas mâs b ien d isp e r sa . 86 IV . EilPAaUETAüSIEETQ EE ESTADO SOLIDO a . In tr o d u cc io n . En l o s com puestos quîm icos que poseen cadenas p a r a f în ic a s y son de b a - jo p eso m olecu lar se p resen tan en o c a s io n es muchas m o d ific a c io n e s c r i s t a l i - n a s . À pesar de todo e s b a sta n te conocido (6 8 ) (6 9 ) e l hecho de que e s t a s su s— ta n c ia s pueden d iv id ir s e en dos grupos en fu n e io n d e l t ip o de empaquetamiento: a q u e llo s compuestos que dan lugar a un enpaquetam iento en dos oap as, y aque- l l o s o tr o s que empaquetan en una capa. Para a q u e llo s com puestos que t ie n e n grupos fu n c io n a le s fu ertem en te po— la r e s y que ademâs perm itan in te r a c c io n e s e n tre s i (por ejem plo , l o s pu en tes de h id rôgeno en a lc o h o les y â c id o s , y l a s in te r a c c io n e s d ip o lo -d ip o lo en e s - t e r e s ) e l empaquetamiento en dos capas e s e l mâs e s t a b le . l a s in te r a c c io n e s d ip o lo —d ip o lo de l o s e s t e r e s son mucho mâs d é b i le s que la s de lo s â c id o s y l o s a lc o h o le s , y dism inuyen conforme aumenta l a lo n g itu d d e l s u s t i t u y e n t e . Por e s t e m otivo , l o s e s t e r e s m e t î l i c o s de lo s â c id o s g ra so s dan lu g a r a un empaquetamiento en dos capas, en ta n to que lo s e s t e r e s e t î l i c o s o r i s t a l i z a n en una s o la capa. 11 empaquetamiento en una s o la capa e s c a r a c te r 1 s t ic o de s u s ta n c ia s que p resen tan in te r a c c io n e s d é b ile s e n tre su s extrem es t a l e s co— mo l e s ocurre a l a s p a ra fin a s y a l o s e s t e r e s e t î l i c o s . Son p o s ib le s un gran numéro de m o d ific a c io n e s c r i s t a l in a s eue v ie n e n p erm itid a s por lo s empaquetamientos en una o dos capas de tod os e s t o s corn- p u e s to s . De e s ta form a, en unos ca so s l a s m o lécu las se pueden s itu a r o rd e- nadas v e r tica lm en te y de forma p erp en d icu lar a l piano que forman lo s grupos f i n a l e s (form as a ) , m ientras que en o tr o s se s itu a r â n in c lin a d o s con r e s ­ p ec to a l piano que forman lo s grupos te r m in a le s (form as yS ) . En l a F igura 21 se in c lu y e una rep re sen ta c iô n esquem âtica de e s t o s m od elos. P la té y o tro s ( 2 ) ( 4 8 )(49)> en su s e s tu d io s hechos con p o l i a c r i la t o s de m en h 8 7 d) 3or ra CL E LJ o - ------------- 9 O— ---- - 9 O-------- .......Q ? 0 © o--------- 0 c ...... . o —— "O 6k.o 03 O •P (Q 0 3 Aaoo 0o 1—1 cS A 0 A 0 cOA es ü mo Tj 0 "d >> cSA cS ü cS a 3 0 Tj 0 O rH 0 %) O S coo rH A 3 iJ 1—1 (a 3 0 üla 0 Ao O -p a 3 0 o •rl m S 0 cS A -P 0 o 3 •■n (ÿ ci r5 . A a 0 M 'n • C\J cS U bû •H &4 8 8 n—a lq u i lo y p o lim e ta c r ila to s de n - a lq u i lo , de acuerdo con l o s r e s u lta d o s o b ten id o s han lle g a d o a l a c o n c lu s io n de que son l a s cadenas l a t é r a le s la s que dan lu g a r a un empaquetamiento hexagonal (F ig u ra 22 ) , que e s s im ila r a l de l o s com puestos p a r a f în ic o s s e n c i l l o s que o r i s t a l iz a n tam bien en e l s i s t e - ma h ex a g o n a l. Segun P la té y o tro s ( 2 ) ( 4 8 ) (49) e l empaquetamiento hexagonal e s in d ep en d ien te de l a e s te r e o r e g u la r id a d de l a e sp in a d o rsa l d e l p o lîm ero . La sem ejanza e n tr e l o s com puestos s e n c i l lo s y l a s cadenas l a t é r a l e s que p resen ta n l o s po lîm eros en forma de p e in e ha lle v a d o a lo s a u to res a n te s men- cion ad os a proponer dos m odelos de empaquetamiento para lo s p o lîm eros de e s ­ t e t ip o . E sto s m odelos, se llam an tam bien de una capa y de dos ca p a s , supo- nen que son la s cadenas la t é r a le s l a s que co n tro la n e l em paquetam ientosde e s t o s p o lîm ero s , pero s in embargo es la cadena p r in c ip a l , l a que a sem ejan­ za d e l grupo p olar de lo s compuestos s e n c i l l o s , c o n tr ô la s i la m o lécu la a - dopta e l modelo de una o de dos cap as. El esp aciad o ob ten ido por ra y o s X en e l modelo de una capa corresponde a la lo n g itu d de una rama l a t e r a l , mien­ tr a s que en e l de dos capas corresponde a la lo n g itu d de dos ramas mâs la anchura de la cadena p r in c ip a l . Ambos modelos se rep resen ta n esquem âtica— mente en la F igura 23* A ilh au d , G a llo t y S k ou lio s ( ? 0 ) , dentro de e s t e mismo a sp e c to , han pro— p u esto un nuevo modelo de empaquetamiento para p o lîm eros en forma de p e in e basado en e l e s tu d io de d ifr a c c iô n de rayos X de p o lim e ta c r iia to de n -o c t a - d e c i lo a ltam en te s in d io tâ c t ic o preparado por v îa a n iô n ic a . Los m encionados a u to res (?0) han encontrado dos esp a cia d o s m ediante d i f ia c c iô n de ra y o s X, uno a b a jo s â n g u lo s , y o tro a a l t o s â n g u lo s . El esp aciad o que o b tien en a b a- jo s ân gu los corresponde p recisam ente a la lo n g itu d de l a unidad monomérica complètement e ex ten d id a , en ta n to que e l que han ca lcu la d o a a l t o s ângiulos se corresponde con la forma p o lim ô r fic a kaxagonal de la s p a ra fin a s ( ? 1 ) . Igualm ente por a n a lo g îa con l a s m o lécu le s s e n c i l l a s como ocurre en e l caso 8 9 4.17 A Figura 2 2 . Empaquetamiento de la s cadenas la t é r a le s segûn e l modelo su gerid o por P la té y Shibaev ( 2 ) . 9 0 î . i l O 9 O O O (N “Ol «I Q . (9 O - 2 X J 3 O X I -go Z D O O O O 'f ô ô o o »0) 0) +» ü n j (d (d «H -p ü p4 la o üi c: cd ' 5 ) 3 ' ^0) o< © (Q Td m © © © c: rH © •H cd q © fH oA © H -p o © © ü TJ rH © i fH W Ph O © «H rH q cd S cd6 q--^ © ,û© -PN— cd Ü rH © % © © © rH 'Td fH © A A O © © P fH A © r n .0 " g •Hs © fH © © rH P © iH O © rH fH H © P A © S q © © © rH 8 © © I—I ©5 P © O A q ë, © "-̂ rH •H ü © G •'— 13 cd © '̂ q © cd © rH © A A S • I—I© /—X © CM _ rHv_x q © © ’© > 0) Vj © © cd S rO 1© © -H © 3 xJ q cd en p ra ri H % © rnCM rH »0 © -H 1“ © rH t j ©Td © P O q q © rH © rH © © © © fH A O © Td rHg g •H *iH Td Aq © © © A fH © O rH A © © P© q rH © © © A © •3 à c: o •H A g Q m •© o q s © tiO *(H 91 de l o s ja t o n e s , l o s mismos au to res (?0) han propuesto un nuevo modelo de em­ paquetam iento , segun e l cual se in te r c a la n en tre s i l a s cadenas la t é r a le s en su t o t a l id a d con e l o b je to de dar lu gar a un empaquetamiento h ex a g o n a l. E l esp aciad o mayor corresponde a l a d is ta n c ia en tr e dos cadenas p r in c i­ p a le s cuyas cadenas la t é r a le s e s tu v ie r a n in te r c a la d a s en tre s i . E sto se in ­ d ic e en forma s im p lif ic a d a en la F igu ra 2 4 . Con p o s te r io r id a d , K s ie h ,P o s t , 7 /ilso n y üoraw etz ( IO) , han estu d iad o una s e r ie de po lîm eros con la r g a s ca­ denas l a t é r a l e s , m ediante d ifr a c c iô n de rayes X, e n tre la s c u a le s se in c lu îa un p o lim e ta c r iia to de n -o c ta d e c ilo preparado por p o lim e r iz a c iô n r a d ic a l en s o lu c iô n con AlEÎ^, y que por e l l o debe ser h e t e r o t â c t ic o . En e s t e ca so e l e s ­ p aciad o de d ifr a c c iô n a b ajos ân gu los no c o in c id îa con e l que ob tu v ieron A i l - haud, G a llo t y L kou lios ( 70) , s in o que su v a lo r e s t a comprendido en tre e l co­ rrespond ie n te a una cadena e s t ir a d a y e l que corresponde a dos cad en as, ko o b s ta n te , e l esp aciad o co rresp on d ien te a a l t o s ân gu los e s de v a lo r e s muy s i ­ m ila r e s a lo s d e l modelo a n te r io r . Por todo lo que se ha ex p lica d o an ter io rm en te , l o s a u to res que se in d i - caron (10) han propuesto un nuevo modelo que e s e s que se m uestra en la F igura 25. En l in e a s g é n é ra le s e l modelo c o in c id e con e l de A ilhau d , G a llo t y S k o u lio s ( 7 0 ) , pero s in embargo se presentan algun as d if e r e n c ia s fundam entale s . De e s ­ t a form a, en e l de E sieh y o tr o s (10) se supone que unicam ente una p a r te de l a cadena la t e r a l p a r t ic ip a en la c r i s t a l i z a c iô n . Por e l l o , la cadena p r in ­ c ip a l y la s cadenas la t é r a le s e s ta râ n en una fa s e desordenada que rodearâ a l o s c r i s t a l i t o s formados por la p a rte c r i s t a l i z a b l e de la s caden as. Por todo lo ex p u esto , se ve que e l empaquetamiento de p olîm eros que pre­ sen ta n la r g a s cadenas la t é r a le s e s t a l e j o s de hab erse in terp re ta d o en tod os sus a s p e c to s . Por e s t e m otivo , se ha cre id o co n v en ien te y de in t e r é s e l e s ­ tu d io de e s t e problema a p a r t ir de la s e r ie de p o l i E -( 10 - h ^ - a lq u i lc a r b a - moil-^n—d e c i l ) m aleim idas que p resen ta n grandes v e n t a j a s , como son en primer 92 C* Nîvel 60.4 - Nivel 30.2 LJp.Nivel 0 4.73 A-a4 Nivel 0 Nivel-30.2 o f \ f “ A A j ^ \T \a x/XP^ ^ i \ r - ^ A P - (b ) Modelo de Hsieh, Post,Wilson y Morowetz F igura 2 5 . Modelo de empaquetamiento segun H sieh , P o s t , '.Vilson y Mo- raw etz ( IO) , (a) y (b) rep resen ta n cadenas p r in c ip a le s s i — tuadas en d i s t in t o s p ian os como se m uestra en la F igura 2 2 . 9 4 lu g a r e l d isp on er de una s e r ie homologa com pléta de nueve rniembros que tie**- nen de dos a d ie c io c h o atomos de carbono en l a cadena la t e r a l e x t e r io r , lo que p erm ite un e s tu d io d esa rro lla d o y lo mas d e ta lla d o p o s ib le de l a in f lu e n - c ia de l a lo n g itu d de l a cadena l a t e r a l , y en segundo lu g a r la s c a r a c t e r i s - t i c a s e s t r u c tu r a le s de e s t e s com puestos: En e l caso de la s am idas, l a s cadenas p r in c ip a le s son rauy r îg id a s y l a s l a t é r a l e s son poco f l e x i b l e s , y p erm itirâ comparada con s e r ie s a n a liz a d a s an ter iorm en te e l e s tu d io de la v a r ia c io n de l a c r i s t a l iz a c io n con l a n a tu ra - le z a de l a cadena. A nteriorm ente ya se ha preparado y estu d iad o una s e r ie de p o l i À '-(lO -n- a lq u ilo x ic a r b o n il- n ~ d e c i l ) m aleim idas, observandose una d if e r e n c ia de compor- tam ien to segun e l numéro de grupos m e t ilé n ic o s de la cadena la t e r a l ( 2 ? ) . S i l a lo n g itu d de la cadena e x te r io r v a r ia desde n = I 4 a n = 2 2 , se p resen tan dos mâximos de d ifr a c o iô n . E l maxirao que aparece a v a lo r e s mas a l ­ to s d e l ângulo de d ifr a c c iô n corresponde a un esp aciad o p ia c tica m en te con stan ­ t e de 4 .1 7 E , que es t îp ic o y c a r a c t e r i s t ic o de p a r a fin a s a tem perature p rô - xima a l a d e l punto de fu s io n , en la s que s e co n sid éra que e x is t e un empaque- tam ien to en e l s istem a h exagonal. Las cadenas p a r a f in ic a s se comportan en e s ­ t e s s is tem a s como c i l in d r o s r o ta c io n a le s , en lo s c u a le s cada uno de e l l o s a - parece rodeado de o tr o s s e i s dando lu g a r a un empaquetamiento hexagonal de la s cadenas la t é r a le s n - a lq u i l i c a s . ig u a l que l a s p a r a fin a s y com puestos a - n â lo g o s , e s t o s e s t e r e s empaquetan en una e s tr u c tu r a h exagon a l. En e s t a e s tr u c tu r a la d is ta n c ia minima en tre dos cadenas prôxiraas y co n - t ig u a s e s de 4*S2 S , y como para dos cadenas l a t é r a le s p e r te n e c ie n te s a u n i- dades monoméricas c o n tig u a s , co rresp o n d ien tes a una conform aciôn de cadena p r in c ip a l e s t ir a d a l a d is ta n c ia maxima e s de 2 . 5 4 e s p r é c is e qua l a s ca­ denas se s itu e n a ltern a tiv a m en te a uno y o tro la d o de l a cadena p r in c ip a l , y l a c o n fig u r a c iô n de la m olécu la debe ser p referen tem en te s in d io t a c t i c a . 9 5 Fero e l empaquetamiento no se produce en tod a la lo n g itu d de l a s cade­ nas l a t é r a le s , s in o que s o lo p a rte de e l l a s p a r t ic ip a en lo s c r i s t a l i t o s , s ien - do n e c e sa r ia una lo n g itu d minima de la s cadenas la t é r a l e s para que se produz- ca c r i s t a l i z a c iô n . For lo que se r e f i e r e a lo s esp a cia d o s co rresp o n d ien tes a b a jo s â n gu los de d if r a c c iô n , aparecen un mâximo que v a r ia con l a lo n g itu d de la cadena y que corresponde a l esp aciad o en tr e cadenas p r in c ip a le s d e l pollm ero* Las ca­ denas se encuentran parcia lm ente im b rincadas, dando lu g a r a l empaquetamiento hexagonal so lo en su s extrem es l i b r e s . Se ha comprobado que ta n to un grupo e s t e r como un grupo amida en m itad de la cadena l a t e r a l , e lim in an l a s im e tr la hexagonal de l o s c r i s t a l i t o s , h a s - ta que se a lcan ce la lo n g itu d minima contada a p a r t ir de e s t e . £n e l caso de que l a lo n g itu d de la cadena l a t e r a l no sea l o s u f i c i e n - tem ente la rg a (e n tr e n = 2 y n = 1 2 ) n o c r i s t a l i z a n , y t ie n e n una e s tr u c tu ­ ra muy p arecid a a l a que muestran l o s c r i s t a l e s l lq u id o s con e s tr u c tu r a n e - m it ic a , que p résen ta como c a r a c t e r l s t i c a dos mâximos de d if r a c c iô n . 9 6 b . r a r te ex p er im en ta l. Los diagramas de d ifr a c io n de rayos X co rresp o n d ien tes a a l t o s ar.gulos de d ifr a c c iô n se r e g is tr a r o n en un d ifra c tô m etro P h i l l i p s , iv-odelo P.V 10—10, u t i l iz a n d o r a d ia c iô n Kg d e l Cu con f i l t r o de h i . Las co n d ic io n es en l a s que* se tra b a jô fu eron de 37 XV y 20 mA. Los d ifractogram as se han obten id o con unas r e n d ija s de d iv e r g en c ia de 1 . 0 ° , de r e c e p c iô n de 1 . 0 ° y de d isp e r s io n de 0 .1 mm; co n sta n te de tiem po 2 , y v e lo c id a d d e l goniôm etro de 2° cada mi­ n u te . Los d ifractogram as de a l t o s ângu los de d ifr a c c iô n se r e a liz a r o n en tr e 2 y 50» 2 ̂ g ra d es. La r ep ro d u c ib ilid a d de e s t o s e sp a c ia d o s mas b a jo s e s de o aproximadamente L 0 ,1 A. D ifractogram as c a r a c t e r i s t i c o s de e s t a reg io n pue- den ob servarse en l a F igura 26 . La forma de obtener la s m uestras n e c e sa r ia s para la o b ten ciô n de e s t o s d ifractogram as fue la s ig u ie n te : M ediante una p u lv e r iz a c iô n muy f in a en t o - dos a q u e llo s ca so s en lo s que fu e p o s ib le . En a q u e llo s p o lîm eros que no se presentaban en estado p u lv e r u le n to , se reb la n d ec iero n por c a lo r y se in t r o - dujeron en l a oquedad de un portam uestras dejando e n fr ia r a co n tin u a c iô n y obten iendo e l d ifractogram a de la corresp o n d ien te p a s t i l l a de 20x10x2 mm. A b a jos â n g u lo s , l o s diagram as de d ifr a c c iô n se r e a liz a r o n con un g e - nerador Kigaku , idodelo BU 200, ernpleando r a d ia c iô n Xq d e l Cu con f i l t r o de L’i , Las co n d ic io n es de medida para lo s mâximos que a p a rec iero n en tre 1 y 2 . 5° , fu eron la s s ig u ie n te s : d iv e r g en c ia l / 6 ° , r ecep c iô n l / 2 ° , d is p e r s io n 0 .1 mm, co n sta n te de tiem po 5 » v e lo c id a d d e l goniom ètre l / 4 ° / m inute e in — ten s id a d 2 x 10^; v e lo c id a d d e l r e g is t r e 2 0 . E l segundo y te r c e r ôrdenes co­ r re sp o n d ien te s a e s to s mâximos, que aparecen s o lo en lo s miembros mâs a l t o s de la s e r ie o b je to de e s tu d io , se m id ieron e n tre 2 .5 y 8 ° en unas c o n d ic io — nés an âlogas a l a s a n te r io r e s . CO . > fO Cü L. "O T3 in c - : c— C—C !■ •'r: m ,rn ro rn ' ' CM 00 ro COC^ CT\ D- MD ■4-tD V- m O O o OMD ir\ m c—O o\ ■4- ON CVJ si- '4- ir̂ lT\ c/3O H 04 V£) '4- 00b>CD tD o\ v£> ■4- T—CM CM CM CM se han pre­ sen t ado v a r ia s t e o r îa s . Cada uno de lo s c i l in d r o s r o ta c io n a le s e s ta r â a su v ez rodeado por o tr o s s e i s c i l in d r o s v e c in o s s im ila r e s formados por o tr a s ca­ denas con tigu as# El espaciado se ha ohservado en a lc o h o le s , e s t e r e s e t î l i c o s y g l i c é r i — dos de cadenas la r g a s (75) • Tamhien en c ie r t o s t ip o s de p olîm eros con la r g a s cadenas la t é r a l e s , como lo s p o l ia c r i la t o s de n - a lq u i lo , p o lim e ta c r ila to s de n - a lq u i lo , p o l i v in i l e s t e r e s y p o l i n - a lq u i l h -a cr ila m id a s ( 10) ( 4 4 ) ( 76 ) ( 7 7 )> se ha sugerido un empaquetamiento hexagonal anâlogo a l de l a s p a r a f in a s , o a l de l a s cadenas la t é r a le s n - a lq u î l i c a s . De todo e s to s e puede deducir que la s cadenas la t é r a le s de l a s p o l i D— (10—h -n -a lq u ilc a r b a m o il-n -d e c il) m aleim idas dan lu g a r a un empaquetamiento hexagonal anâlogo a l de la s p a ra fin a s y com puestos s im ila r e s# En e s t e t ip o de empaquetamiento, l a cadena p r in c ip a l y l o s pu en tes de union con la s ca­ denas l a t é r a le s , que en e s t e caso podrîan ser l o s a n i l l o s im id ic o s , s e r ia n l a s su s ta n c ia s que d i f ic u l t a n o im piden la c r i s t a l i z a c i ô n , segun P la te y Sh i— b aev , en ta n to que l o s e n la c es -CO-l\h- p e r te n e c ie n te s a l grupo amida permi— t i r îa n l a r o ta c iô n a lred ed or de lo s e j e s de l a s cad enas. Debido a l o s im pe- dim entos de la cadena p r in c ip a l y a l a p o s ib i l id a d de r o ta c iô n , se hace im - p o s ib le l a forraaciôn de un sistem a c r i s t a l in o mâs compacte anâlogo a l de la s p a r a fin a s . Se puede confirm ar en e s t e caso por la a p a r ic iô n de un p ico a 14,19 ?» como se puede observar en la F igura 28 y en l a T abla IV , en l o s miembros su - p e r io r e s de l a s e r ie (n =10 a n = 1 8 ) . E ste p ico corresponde a la m o d if ic a - c iô n ortorôm bica d e l p o l i e t i l e n o ( 78) , y v ie n e a in d ic a r que cuando aumenta l a lo n g itu d de l a cadena y dism inuye la in f lu e n c ia de l a cadena p r in c ip a l y d e l grupo amida, su comportamiento empieza a se r rauy s im ila r a l de l a s pa­ r a f in a s comenzando a c r i s t a l i z a r p a r te de l a s cadenas la t é r a le s en e l s i s — 1 ü 8 tema ortorôm bico. Ko o b sta n te puede haber o tr a s in te r p r e ta c io n e s mâs comple— j a s , que se tra ta râ n mâs a d e la n te . El modelo hexagonal in d icad o an teriorm en te o b lig a a que l a d is ta n c ia minima en tre dos cadenas que se encuentran prôximas y co n tig u a s sea de 4 .1 9 ) X 2/\T3 = 4 .8 4 S , l o que puede v e r se en la Figura 2 8 . Como ocurre que la d is — ta n c ia mâxima en tre dos cadenas l a t é r a le s que p erten ecen a unidades monoraé- r ic a s co n tig u a s , que corresponde a una conform aciôn de l a cadena p r in c ip a l en z ig - z a g es de 2 .^ 4 e s p r é c is e que la s cadenas la t é r a le s se s i tu e n a l ­ te r n a t ivam ente a ambos la d o s de la cadena p r in c ip a l . For todo e s to l a mole— c u la debe e s ta r en una co n fig u ra c iô n que es preferen tem en te s in d io t a c t ic a . En o tra parte de e s t a kem oria, r e fe r e n te a la e s ter eo q u im ica , se ha rea- l i z a d o e l e stu d io de e s t o s p o lim ero s, dem ostrândose que l a c o n fig u ra c iô n pre­ f e r id a e s la t r e o - d i - s in d io t â c t ic a , lo que f a c i l i t a que e s ta s p o l i F -m a le i­ m idas adopten e l mencionado empaquetamiento h exagon a l. Como se ha in d ica d o an ter io rm en te , A ilhau d , G a llo t y E koulios (?0) han d e sa rr o lla d o un modelo que e x p lic a e l empaquetamiento hexagonal de l o s p o l i ­ meros en forma de p e in e , que aparece en l a F igura 24 de l a pagina 92 segun e l c u a l la s cadenas la t é r a le s que p a r tic ip a n en una c e l d i l l a unidad p ro v ie ­ ns n de v a r ia s de l a s cadenas p r in c ip a le s y se in t e r ca la n en tre s i . S in embargo, e l mencionado empaquetamiento no se produce en e s t e s com­ p u e s to s en toda l a lo n g itu d de sus cadenas l a t é r a l e s , s in o que solam ente u— na p arte de e s ta s cadenas p a r t ic ip a en lo s agregados o c r i s t a l i t o s , que se han p u esto tambien de m a n if ie s to en e l caso de v a r io s po lîm eros con cadenas l a t é r a l e s , por H sieh , P o s t , W ilson y x-orawetz ( IO) , s ien d o p r e c iso que se a lc a n c e una lo n g itu d minima de la s cadenas la t é r a le s para que se produzca l a c r i s t a l i z a c iô n . E sto se confirm a en e l caso n u e s tr o , ya que la s p o l i IJ- (1 0 —L k n -a lq u ilcarb am oil-n —d e c i l ) m aleim idas de cadenas la t é r a le s mâs c o r ta s 109 no p resen ta n c r i s t a l in id a d , s in o que dan lu gar a un esp aciad o mayor a a l t o s â n g u lo s , e l cu a l corresponde a un empaquetamiento de l a s cadenas que puede c o n s id e r a r se pseudoh exagon al, s ien d o n e c e sa r io que se a lca n ce una lo n g itu d c r î t i c a a p a r t ir de l a cual empieza l a c r i s t a l i z a c iô n de la s cadenas l a t é ­ r a l e s . E x is t e por e l l o una zona amorfa en tre la s cadenas p r in c ip a le s y l o s c r i s t a l i t o s h ex a g o n a les , que e s t â c o n s t itu id a por lo s grupos m e t i lé n ic o s mâs proxim os a l a cadena p r in c ip a l . E ste punto de v i s t a e s tâ refo rza d o tam hien por e l hecho de que en l o s e sp a c ia d o s co rresp o n d ien tes a b a jo s ân gu los de d if r a c c iô n , e l mâximo v a r ia con l a lo n g itu d de l a cadena y corresponde a l esp aciad o en tre l a s cadenas p r in c ip a le s d e l p o llm ero . Por e l l o , e l aumento de l a lo n g itu d de cadena da lu g a r a d icho e sp a c ia d o . Pero no o b s ta n te , como puede v e r se en l a T abla iV a l c o n tr a r io que en e l caso de A ilhau d , G a llo t y S k o u lio s i l O ) , e l e sp a c ia ­ do e s mayor que e l que corresp on d erîa a una cadena completam ente e s t ir a d a z' que e l que corresponde a dos cadenas e s t ir a d a s . Esto e s t â de acuerdo con que la s cadenas la t é r a le s no e s tâ n in t e r ca lad as en su t o t a l id a d , s in o que se encuentran parcia lm en te d esp lazad as dando lu g a r a l empaquetamiento hexagonal tan sô lo por sus extrem os l i b r e s . Las d if e r e n c ia s en tre e l caso d e l p o lim e ta c r ila to de n -o c ta d e c ilo de A ilh au d , G allo t y S k o u lio s (?0) y e l p r e se n ts se deben a tr ib u ir a l a s d i f e ­ r e n c ia s de reg u la r id a d de la cadena p r in c ip a l . Le t a l forma que e l p c lim e ta - c r i l a t o de n—o c ta d e c ilo es com pletam ente s in d io t â c t i c o , en ta n to que en lo s p o lîm ero s o b je to d e l p resen ts e s tu d io , l a reg u la r id a d no e s t o t a l . Las cade­ nas p r in c ip a le s no e s te r e o r e g u la r e s im piden e l empaquetamiento de l o s m eti­ le n o s mâs prôximos a la misma, por l o que e s p r e c iso que se a lca n ce una lo n ­ g itu d minima para que se produzca la c r i s t a l i z a c iô n en l a s p o l i E -m aleim idas, Para determ inar que fr a c c iô n de cadena l a t e r a l se encuentra i n t e r c a la - da con sus v e c in a s , es p r e c iso determ inar cu a l e s l a in f lu e n c ia d e l grupo 11 0 amida en l a c r is t a l in id a d de la s cad en as. H sieh e t a l . (10) por e s tu d io com­ parât iv o de p o l i IC-acrilaraidas con cadenas la t é r a le s n - a lq u î l ic a s y de o t r æ que poseen un segundo gi'upo amida en la cadena l a t e r a l n - a lq u î l i c a , han de— m ostrado que e s t e segundo grupo amida irapide la c r i s t a l i z a c iô n de l a s cade*- nas l a t é r a l e s , s ien d o por ta n to p r e c iso que se a lca n ce una nueva lo n g itu d c r î t i c a para que pueda v o lv e r a p ro d u cirse e l empaquetamiento h ex a g o n a l. A- s î , de e s t a form a, l a p o l i h -o c ta d e c ila c r ila m id a p résen ta c r i s t a l in id a d en l a s cadenas l a t é r a l e s , m ientras que una p o lia c r ila m id a de e s tr u c tu r a (-CEg- -CH^—CO—Fli—(-CH^-)^^—CQ-I'1-I-(-CE2-) ̂^-H) no p résen ta c r i s t a l in id a d , a pesar de s e r de lo n g itu d mayor que l a cadena la t e r a l de l a F -n -o c ta d e c ila c r ila m id a , El grupo amida que poseen l a s p o l i E -(1 0 -h A n -a lq u ilc a r b a m o il-n -d e c il) m aleim idas en m itad de la s cadenas n - a lq u î l ic a s é lim in a l a s im e tr îa hexago­ n a l de l o s componentes que c o n s titu y e n lo s c r i s t a l i t o s , aunque puede dar lu ­ gar a puentes de hidrôgeno que aumenten la coh esio n en tre cadenas. Por e s t o , l a e x is t e n c ia de grupos amida en n u estra s m olécu las irapide que se produzca e l empaquetamiento hexagonal h a sta que se a lca n ce l a lo n g itu d minima con ta— da a p a r t ir de e s t e grupo. En e s t e c a so , l a lo n g itu d minima e s de 12 âtomos de carbono de l a cade— na m e t i lé n ic a e x t e r io r , l o cual e s t â de acuerdo con l o s d atos que se encuen­ tr a n normalmente para e s t e t ip o de p o lîm ero s, ta n to m ediante d if r a c c iô n por rayos X ( 1 ü ), como por c a lo r im e tr îa d if e r e n c ia l prograjnada (3 9 )- Como se a p r e c ia en la s F iguras 2? y 28 tod os l o s com puestos e stu d ia d o s m uestran a bajos ân gu los un p ico que corresponde a la d is ta n c ia que e x i s t e en tr e cadenas p r in c ip a le s . En a lgu n os c a so s , e s t e p ico m uestra un segundo orden ( como puede a p r e c ia r se en c a s i todos lo s diagram as de d if r a c c iô n de rayos X que se ven en la Figura 27 de la pâgina 99 ) , segun la lo n g itu d de la cadena l a t e r a l . E sto in d ic a con c la r id a d la e x is t e n c ia de un orden de c o r to a lc a n c e que déterm ina un empaquetamiento r eg u la r de la s m acrom olécu- 1 11 l a s para dar lu gar a agregados que no pueden c o n s id e ra r se propiam ente, n i c r i s t a l i n o s , n i am orfos. E ste orden de co rto a lc a n c e e s de mayor i n t e r e s pa­ r a l o s polim eros de l a s e r ie que no p resen tan c r i s t a l in id a d en la s cadenas l a t é r a l e s , y en la p a rte corresp o n d ien te se d is c u t ir â con mâs d e t a l l e . La c r is t a l in id a d p a r c ia l de l a s cadenas la t é r a le s in f lu y e en l a e s t a - b i l i z a c iô n de lo s agregad os. E sto puede v e r se con c la r id a d s i se comparan l o s diagram as de la F igura 2 7 , para PAMI 16, 14 y 6 , r ep ré sen ta n te e s t e u l t i ­ mo de l o s p e r te n e c ie n te s a l o s polîm eros de l a s e r ie que no p resen ta n c r i s t a — l in id a d en la s cadenas la t é r a le s . En e s t o s u lt im o s se observa tan s o lo un segundo orden, que ademâs t ie n d e a h a cerse mâs d ifu s o que en l o s miembros de l a s e r ie de cadena mâs la r g a , l o s c u a le s p resen tan ademâs un te r c e r orden que se hace mâs ancho a medida que se produce una d ism in u ciôn de la lo n g i ­ tud de la cadena. E sto in d ic a que se reduce l a reg u la r id a d de l o s agregados y por e l l o e l orden de corto a lca n ce a medida que dism inuye la lo n g itu d de l a cadena e x te r io r , y por lo ta n to la p o s ib i l id a d de in te r a c c iô n e n tr e la s cadenas m e t ilé n ic a s . En co n c lu sio n puede d e c ir s e que l a in t e r c a la c iô n de la s cadenas m e t i lé ­ n ic a s en tre s i , debido a l a s fu erza s de in te r a c c iô n de Van der W'aals, que raantienen la s cadenas m e t ilé n ic a s u n id a s , fa v o rece e l m antenim iento de l o s e s p a c i a d o s e n t r e cadenas p r i n c i p a l e s . Las i n t e r a c c i o n e s e n t r e m e t i l e n o s a - umentan conforme se va increm entando la lo n g itu d de l a s cadenas m e t i lé n ic a s e x te r io r e s , con lo cual aumenta tam bien la r eg u la r id a d de lo s agreg a d o s. Es­ t e e f e c t o es mas o s t e n s ib le cuando se produce la c r i s t a l i z a c iô n de la s ca­ denas l a t é r a le s , que t ie n e lu g a r l a a p a r ic iô n de un te r c e r orden d e l p ic o corresp on d ien te a l esp aciad o en tre cadenas p r in c ip a le s . De todo lo d icho a n ter iorm en te , se l l e g a a un modelo para e s t o s p o l î ­ meros c o n s is te n te en e l empaquetamiento hexagonal de l o s extrem os de l a s ca— 1 1 2 denas l a t é r a l e s , en ta n to que para l a p a rte mâs cercana a l a cadena p r in c i­ p a l se m antiene en un estad o desordenado. E l ested o desordenado puede a tr ib u ir s e a dos causas que son fundamen­ t a l e s : 1) La in f lu e n c ia d e l grupo am ida, que im pide que se produzca e l empa— quetam iento y por ta n to d i f i c u l t a l a c r i s t a l i z a c iô n h a s ta c ie r t a lo n g itu d de l a cadena contada a p a r t ir d e l grupo fu n c io n a l. 2) La f a l t a de una e s ter eo r r eg u la r id a d t o t a l de la cadena p r in c ip a l , que impide que l o s prim eros grupos m e t ilé n ic o s de l a cadena l a t e r a l forrnen un empaquetamiento c r i s t a l i n o . La gran in f lu e n c ia de e s t a segunda causa se pone de m a n if ie s to s i se observa que en l o s ca so s en que se han obten ido po lîm eros de e s t e t ip o con cadenas completam ente e s te r e o r r e g u la r e s ( 70 )> p a r t ic ip a n en la c r i s t a l i z a ­ c iô n tod os l o s m e t ile n o s , in c lu so l o s de la cadena p r in c ip a l , ilo o b s ta n te , a pesar de l a f a l t a de reg u la r id a d de l a s cadenas p r in c ip a le s , se ob serva que e x i s t e un c ie r t o orden de co rto a lca n ce que da lu gar a un empaquetamien­ to lam inar de la s m acrom oléculas en su con ju n to , que e s mâs o menos reg u la r segun l a lo n g itu d de la s cadenas l a t é r a l e s . 1 1 3 2 . D eterm inacion d e l tamano de l o s c r i s t a l i t o s . La dim ension media de lo s c r i s t a l i t o s , D, que componen un m a te r ia l pu l­ v e r u le n t o , e s ta r e la c io n a d a con l a anchura de l a banda de d if r a c c iô n de r a - y o s X, segun Scherrer (79)» por l a s ig u ie n te ecu aciôn : D = K X //3 COS ^ [2 ] En donde K es una co n sta n te que t ie n e un v a lo r prôximo a l a unidad y e s t â re la c io n a d a con la forma d e l c r i s t a l i t o , y tam bien con l a forma en que ^ y D se han d e f in id o . La v a lid e z de e s t a ecu aciôn de Scherrer ha s id o con- firm ada mâs tard e por l o s tra b a jo s de una s e r ie de in v e s t ig a d o res e n tr e lo s que se puede inencionar a Laue (8 0 ) , P a tterso n ( 8 1 ) , Bragg (8 2 ) , Warren (8 3 ) y muchos o tr o s . E l paramétré <6 , debe d is t in g u ir s e de l a anchura B de l a banda de d if r a c ­ c iô n , que se déterm ina de acuerdo con la s c o n d ic io n es ex p é r im en ta le s . Por e - l l o fB se puede co n sid era r como la anchura de l a banda de d ifr a c c iô n en e l caso de que se exclu ya e l ensancharaiento producido por e l método experim en­ t a l u t i l iz a d o para su determ in aciôn . C ier to s a u to re s d e fin en a (B como l a anchura angular a l a m itad d e l mâximo de in te n s id a d , m ien tras que para o tr o s se t r a ta del v a lo r de (B dado por la anchura in te g r a l propuesta por Laue (60j segun: S in embargo, e l s ig n if ic a d o que se l e de a , no a fe c ta en ninguna forma a la ecu aciôn [2J , pero como e s lô g ic o , m o d ifica e l v a lo r de K. Pa­ ra que la ecuaciôn de Scherrer (79)» se pueda a p lic a r con a c ie r t o , e s p r e - 1 1 4 c i s o que l o s v a lo r e s de K sean c o r r e c te s , y que se pueda determ inar corn e x a c t i t u d , a p a r t ir de la s anchuras que se han determ inado experim entalm en- t e . 2 s p r e c iso d e s ta c a r , que la s anchuras de lo s p ic o s , t a i e s como l e s ocu­ r r e a (B y B , in d ic a n anchuras a n gu lares que e s tâ n m edidas sobre e l goniôme^ t r o , o l o que es l o mismo, en term in es de ^ 2 9 > que de Segun Scherrer ^ se podîa obtener a p a r t ir de l a anchura experim en ta l observada B, de un p ico de d ifr a c c iô n y su stra y én d o le l a anchura b , de un p i­ co producido en unas co n d ic io n es geom étricas s im ila r e s por un m a ter ia l con un tamano c r i s t a l i n o que e s tâ muy prôximo a v a lo r e s por encima de l o s 1000 5 , o sea t ^ = B - b [4 ] ho o b s ta n te , l a s anchuras /3 , B y b se r e f ie r e n a bandas por ir r a d ia - c iô n de una lo n g itu d de onda û n ica , que es la Kq d e l Cu f i l t r a d a con F i . Se sabe que actualm en te e l p ostu lad o de Scherrer sobre l a ecu aciôn [̂4 ] en l o que a f e c t a a l a v a lid e z de l a a d it iv id a d no se puede a p lic a r en forma g e n e r a liz a d a . La c o rr e cc iô n d e l ensancharaiento in stru m en ta l se hace rauy adecuadamen- t e por un a r . â l i s i s co n v o lu c io n a l a t r a v ê s de un a n â l i s i s de t r a n s f o r m a d a de F o u rier de l o s p e r f i l e s de l a s bandas. S in embargo, un a n â l i s i s co n v o lu c io — n a l de l o s mismos r e q u ie r s mucho tiem p o, ap arté de l a com p lejid ad , por lo que en e s t e caso y debido a que no se p r é c is a una extremada e x a c t itu d en la d eterm in aciôn de lo s tamanos de l o s c r i s t a l e s , s in o s im plem ents que tod os e s t o s puedan ser comparados unos con o tr o s , por e l l o se recu rre a o tr o s raé- to d o s mâs s e n c i l l o s , porque a p arté de no l le v a r demasiado tiempo son f a c i l - mente r é a l i s a b le s s in c â lc u lo s com p lejos. 1 1 5 Warren (8 4 ) ( 8 5 ) ha dem ostrade, que cuando dos de l a s fu n c io n es que se u t i l iz a n en e l a n â l i s i s co n v o lu c io n a l son curvas g a u ss ia n a s , l a s anchuras in t é g r a le s pueden r e la c io n a r s e en la forma s ig u ie n te : >2 o . ^2 [5] o l o que es lo mismo, que e l cuadrado de la anchura d e l p ico ob servado e s i — gu a l a l a suma de l o s cuadrados de l a s anchuras d e l p e r f i l de d if r a c c iô n pu- ra y d e l perf i l de ensancham iento in s tr u m en ta l. Ademâs e x i s t e un erro r muy pequeno s i se a p iic a l a ecu aciôn de V/arren que se in d ic a con a n te r io r id a d a l a s anchuras de la m itad d e l mâximo de in te n s id a d de p e r f i l e s de t ip o gaus- s ia n o • El método de Warren da lu gar a v a lo r e s que son b a sta n te s a t i s f a c t o r i o s de l o s tamahos r e la t iv o s en tre c r i s t a l i t o s , y conduce a v a lo r e s que son r e — la c io n a b le s , aunque la s h ip ô t e s is mâs r ig u r o sa s sobre la s que se basa la ex— p r e s iô n |^5] dan lu g a r a gran incertidum bre en l o que se r e f i e r e a tamano s a b s o lû te s de lo s c r i s t a l e s . Desde lu ego es b a sta n te im probable que ta n to e l p e r f i l de d if r a c c iô n puro, como e l p e r f i l in stru m en ta l sean verdaderas curvas g a u ssia n a s en t o ­ dos l o s casos s in duda es b ie n conocido e l hecho de que e l p e r f i l instrum en­ t a l que se o b tien s en un espectrôm etro autom atico de d ifr a c c iô n de ra y o s a a causa de la s c a r a c t e r î s t ic a s geom étricas de d ifr a c c iô n se d e sv îa mucho de uno de t ip o gau ssian o (8 6 ) ( 8 7 ) . Tanto Lutz como Witnauer (86) han determ inado e l tamano medio d e l c r i s ­ t a l i t o para unas m uestras de p o l ie s t e a r a t o de v i n i l o s in o r ie n te r , a p a r t ir de l a anchura de la s bandas. E ste pollm ero tam bien t ie n e forma de p e in e , y p résen ta una c r is t a l in id a d que es s im ila r a l a s de l a s m uestras que estâm es estu d ia n d o en la p r e se n ts Memoria. l i s Para l a determ inaciôn de l a s e r ie de p o l i F—( lO -n -n -a lq u ilc a r b a m o il- ii—d e c i l ) m aleim idas s e empleô un esp aciad o de 4 .1 9 3 { 2 9 = 2 1 .2 ° ) . La cons^ ta n te de properc io n a lid a d K de l a ecu aciôn g en era l [ 2] se supuso ig u a l a 0 ,9 de acuerdo con lo recomendado por Klug y A lexander (8 9 ) . 8e u t i l i z e l a fô r — mula: K ■ X 0 . 9 X 1.54178 X 57 .3 p ----------------------------- — — ------ 1̂ 6 ] ^1 /2 ̂ ̂ ^ 1 /2 ̂ ^ El fa c to r 5 7 .3 se u t i l i s a para c o n v e r t ir e l v a lo r de de grados a r a d ia n e s . 2 s id o ca lcu lad o a p a r t ir de la fôrm ula de Warren, c o r r i - giendo la anchura in stru m en ta l. 1 1 7 3* P o l i F -( 10-lM-n—a lq u ilc a r b a m o il-n -d e o il) iTialeimidas que present&n orden de co rto a lca n ce pero no presentan c r is t a l in id a d en l a s cade­ nas l a t é r a l e s . Las p o l i ^ -(lO -N L n -a lq u ilc a rb a m o il-n -d ec il) m aleim idas con un numéro de grupos m e t i lé n ic o s en la cadena l a t e r a l e x te r io r que e s tâ comprendido e n tr e l o s v a lo r e s de n = 2 y n = 10 , p resentan un comportamiento fr e n te a l o s rayos X b a s ta n te d ife r e n te de l o s r e s ta n te s p o lîm eros de su s e r ie co­ r r e sp o n d ie n te , como se puede a p rec ia r en la F igura 27 . E sto s p o lîm eros presentan una c r i s t a l i z a c iô n p a r c ia l en e l s is tem a he­ xagonal de sus cadenas l a t é r a le s , y muestran una e s tr u c tu r a en forma de c a - pas que es muy s im ila r a la s capas esm éctica s de l o s c r i s t a l e s l iq u id e s ; es s u f ic i e n t e record er que aparecen segundo y te r c e r orden en sus diagram as de ra y o s X. P ero , s i l a lo n g itu d de l a cadena la t e r a l no e s lo su fic ie n te m e n te la r g a (e n tr e n = 2 y n= 10) no son capaces de c r i s t a l i z a r , y su e s tr u c tu r a e s un poco d i s t i n t a . L icha e s tru c tu ra v ie n e a ser muŷ p a recid a a la de lo s c r i s t a l e s l iq u id e s con e s tru c tu ra nem âtica , en l a que se supone que l a u n i- ca r e s t r ic c iô n que se impone a l grupo m olecular e s que tenga una o r ie n ta — c iô n aproximadamente p a r a ie la con r e s p e c te a l o s e j e s mâs la r g o s de su s ve­ c in o s . Se puede suponer que l a s cadenas de la s dos s e r ie s de p o lîm eros se ordenan de e s ta forma. Como tod os l o s com puestos que se encuentran en e sta d o n em âtico , p resen ­ ta n dos mâximos de d if r a c c iô n . Cuando se observan l o s diagram as de d if r a c ­ c iô n de la F igura 28 , se puede a p rec ia r que e l mâximo de d ifr a c c iô n mâs ex­ te r n e ( e l de mâs a l t o s ângu los) es e l mismo para to d o s l o s com puestos; mien­ tr a s que e l mâximo de d ifr a c c iô n in te r n e dism inuye de forma graduai a rnedi— da que aumenta la lo n g itu d de la cadena la t e r a l e x te r io r n - a lq u î l i c a . -il r e - su lta d o v ie n e a ser anâlogo a l de btew art y korrow ( 9 0 ) i s r a lo s a lc o h o le s 1 1 8 a l i f â t i c o s prim arios de cadena l i n e a l en estad o l îq u id o y a l de Morrow (9 I) para lo s â c id o s g ra so s en estad o l iq u id e . Los a u to res m encionados in d ic a n que e s t e comportamiento se debe a l a in te r a c c iô n e n tr e cadenas p a r a le la s muy prôxim as, y a s î da una medida de l a d is ta n c ia media e n tre m o lécu las ad - y a c e n te s . El mâximo in t e r io r v ie n e determ inado por l a lo n g itu d de la s m ole­ c u le s , y e l e x te r io r por su s e c c iô n . La in t e r p r e ta c iô n que proponemos para e l mâximo e x te r io r y e l mâximo in t e r io r de d ifr a c c iô n es la misma. de pretende in te n te r c a lc u le r l a d is ta n ­ c ia en tre cadenas la t é r a le s n - a lq u î l i c a s a p a r t ir de l a p o s ic iô n d e l mâximo e x te r io r de d ifr a c c iô n suponiendo v a r io s m odèles para la s cadenas la t é r a le s * S i se t ie n e un modelo de f ib r a , que e s tâ compuesto de cadenas p a r a le ­ l a s con r e sp e c te a su e je p r in c ip a l , se puede emplear e l modelo de v a r i l l a s o c i l in d r o s para obten er una r e la c iô n de la d is ta n c ia en tre cadenas con la p o s ic iô n d e l mâximo p r in c ip a l de d ifr a c c iô n en e l piano e c u a to r ia l . Para agrupaciones d e l t ip o d e s c r ito (9 2 )(9 3 ) con una d is ta n c ia r en tre sus c e n tr e s en e l piano e c u a to r ia l , en donde puede e x i s t i r s im e tr îa c i l î n - d r ic a ; sobre e l l a J s te r y F i le y ( 9 2 ) han demostrado que: i = z z p F j ( s ) r?! m n m n o rmn donde P y F son l o s fa c to r e s de d is p e r s io n e c u a to r ia l de l o s c i l in d r o s m " n y îi, y es una fu n c iô n de B e s s e l de orden c e r o . La forma r a d ia l e s anâ- lo g a a la e s f é r ic a de Debye (94) en e l caso de c i l in d r o s ; quedando l a e - cu aciôn s im p lif ic a d a a : I = [ 1 J. ( S ^ ) ] [ 8 ] ^n e s t e caso p a r t ic u la r , e l mâximo p r in c ip a l en (s^ ) t ie n e lu g a r 11 9 ouando S^= 7> con l o cu a l se o b t ie n e : 2 d . X 1 .114 S en e = n X [91aragg L J La exp resio n in d ic a que e l esp aciad o de Bragg que se o b tien e de l a p o - s i c io n d e l p ico amorfo p r in c ip a l debe m u lt ip l ic a r s e per I . I I 4 para ob ten er l a d is ta n c ia en tre l a s cadenas. Le forma mas g en era liza d a y semeja n te a l caso que tra tam os, puede d e - c ir s e que en tod os a q u e llo s ca so s de e s tr u c tu r a s que p resen tan una fa s e n e - m âtica o esm ética y que ademâs no poseen una o r ie n ta c iô n determ inada en fo r ­ ma p r e fe r e n te por l a s raoléculas que l a componen, s in duda un m odelo a seq u i— b le puede ser e l d e sa rr o lla d o por Le V r ie s (95)> formado por un par de ca­ denas l in e a le s y p a r a ie la s , con la û n ica d if e r e n c ia de que en e s t e ca so se perm ita a cada cadena ocupar cu a lq u iera de la s o r ie n ta c io n e s p o s ib le s con l a misma p ro b a b ilid a d . S in duda no se t ie n e a l a lca n ce una ex p res io n para e s t e caso co n cre to , no o b s ta n te , se pueden obten er a lgu n as so lu c io n e s a l e - xaminar l a fu n cion de in t e r fe r e n c ia ( 9 6 ) , puede d e c ir s e que éq u iv a le a una red r ec îp r o c a prom ediada. S i la s m olécu las son to ta lm en te p a r a le la s a l e j e c , l o s mâximos de la f u n c i c n de i n t e r f e r e n c i a fo rm arân una s e r i e de a n i l l o s c o n c é n t r i c o s a l e j e c en un piano que pasa por e l o r ig a n y que e s p erp en d icu lar a l e je c; e s ta es l a p arte de l a fu n c io n de in t e r fe r e n c ia que déterm ina e l diagrams, de d i - fr a c c iô n a lo la rg o d e l ecuador; l a p a rte r e s ta n te de l a fu n cion es i n s i g - n i f ic a n t e para e l problems que se co n sid éra (95)* Bos mâximos son b a sta n te anchos en e l p ian o , pero muy e s tr e c h o s en d ir e c c iô n p erp en d icu la r . Cuando se perm iten todas la s o r ie n ta c io n e s p o s ib le s de l a s caden as, l o s mâximos de l a fu n cion de in t e r fe r e n c ia , que eran a n i l l o s , pasan a ser e s f e r a s a lred ed o r 1 2 0 d e l o r ig e n , o mas precisam ente se hacen capas e s f e r i c a s . El ra d io de cada e s f e r a depende d e l r a d io d e l co rresp o n d ien te a n i l l o y d e l esp eso r d e l m is— mo p erpen d icu lar a l piano que l e c o n t ie n e . Para cadenas de âtomos muy la r ­ g e s , l o s a n i l lo s son muy delgados y e l ra d io de la e s f e r a se puede a p r o x i- mar a l ra d io d e l a n i l l o c o rresp o n d ien te , de t a l manera que l a form ula: 2 d Sen e = 1 .117 X [10] es aun v a lid a para e l primer maximo a lo la rg o d e l ecu a d o r .Para cadenas que son mucho mas c o r t a s , l o s a n i l l o s son mas grues o s , por lo que e l ra d io de la zona e s f e r ic a as mayor que e l ra d io d e l co rresp o n d ien te a n i l l o , y l o s mâxi­ mos a l o la rg o d e l ecuador e sta n a le ja d o s . Bn e l caso l im i t e , de una cadena que e s t é formada por un so lo atomo, se l l e g a de nuevo a l caso de un par de âtomos y l a p o s ic iô n d e l primer mâximo e s ta dada por: 2 d Sen 6 = 1.229 X [ i l ] Por e l l o e l fa c to r por e l que debe ser m u lt ip lic a d o cada esp aciad o ob - te n id o con l a a p l ic a c iô n d ir e c ta de la ecu aciôn de B ragg, puede v a r ie r de 1.117 s, 1 . 2 2 9 , segûn l a lo n g itu d de la cadena de l o s âtom os. Se puede a p r e c ia r por e l l o que ta n to de un m odelo como de o tro se d e - r iv a n fa c to r e s de co rr e cc iô n para la r g a s cadenas, para la ob ten ciôn de l o s esp a c ia d o s a p a r t ir de la ex p resio n de Bragg, que son prâcticam en te ig u a le s ( 1.117 o 1. 114) . Lesde un punto de v i s t a menos t e o r ic o , O vchinnikov e t a l . (97) ban s u - gerid o que e l un ico paramètre seguro para e l h a lo amorfo es l a p o s ic io n an­ g u lar d e l mâximo experim en tal en la curva de d is p e r s io n , y para m o lécu la s muy s im p le s y em paquetam ientos que p oseen a l t a s im e tr îa l a p o s ic iô n de 121 2 9 corresponde con gran p recision a l espaciado in terme leou lar prome— d io . Los mismos autores (97) han comparado la s curvas de d isp ersion expé­ rim entales del p o lie t ile n o cerca d e l punto de fusion y su transformada de Fourier y encuentran que e l fa c to r que debe u t i l iz a r s e en la ecuaciôn de Bragg para oa lcu lar e l espaciado interm olecular e st 2 d Sen 0 = 1.075 X [l2] For to do lo dicbo, e s te es otro factor que puede emplearse tambien pa­ ra oa lcu lar lo s espaciados entre cadenas, ya que la s nue s tr a s se pueden con- sid e rar parafîn icas o como cortas cadenas de p o lie t i le n o . Puede observarse que tambien e s muy proximo a lo s factores que se han deducido de lo s dos mo­ d èles teôrioos mencionados con anterioridad. Ya que la s macromoleculas que forman lo s miembros de cadena mas oorta ( n = 2 hasta n = 10) de la se r ie de p o li N -(lO -N -n-alquilcarbam oil-n-decil) maleimidas, son siempre bastante la rg a s , e l fa cto r apropiado debe e s ta r muy proximo a l va lor de 1.11? segun e l segundo de lo s modelos; se podra emplear e l de 1.114 o e l de 1.075. For e l lo no se corneterân grandes errores, n i ma­ yors s que lo s expérim entales, cuando se emplee alguno de e s to s fa cto res pa­ ra e l câ lcu lo de lo s espaciados que serân luego empleados en e l câ lcu lo de la s densidades. 1 2 2 4» D ensidades y fa c to r de empaquetam iento. En l a Tabla VI se dan l o s v a lo res de l a s densidad es de l a s p o l i E - ( 1 0 - L â ^ -a lq u ilc a r b a in o il-n -d e c il) raaleim idas, determ inadas por e l mêtodo de f l o - ta c iô n a 22°C, logrando un e q u i l ib r io de lam inas de p o lîm eros ex en tas de bur- b u jas en d is o lu c iô n de n i t r a t e sô d ic o , y determ inando p icnom étricam ente la densidad de d ich a d is o lu c iô n . En l a F igura 29 se rep resen ta n lo s v a lo r e s de l a s d en sid ad es experimen*- t a l e s fr e n te a l numéro de ra etilen o s de la cadena e x t e r io r , observandose que conforme aumenta e l numéro de e s t o s , dism inuye progrèsivam ente la d en sid ad . la r a e l c â lc u lo p fâ c t ic o de la densidad de la s e r ie se ha supuesto que bay empaquetamiento compacto, en e l que l a cadena m e t ilé n ic a e s tâ rodeada de o tr a s s e i s v e c in a s prôxim as, tomando como d is ta n c ia de c o n ta c te en tre cade­ nas m e t ilê n ic a s e l espaciad o d^ m od ificad o . Para lo s miembros de la s e r ie que p resen tan c r is t a l in id a d 4 .1 9 x 2 / \T3 = I4 .84 2 , y en l o s miembros de la s e r ie d esd e .n = 2 h a sta n = 10 , d^ x 1.117* Como acabamos de s e h a la r , y co— mo a ltu r a d e l paquete en ambos ca so s se tomô e l v a lo r d e l esp aciad o en tre l a s cadenas p r in c ip a le s dj .̂ La form ula erapleada e s l a que se m uestra a co n tin u a c iô n : h ---------------------------------“"2----- ---------------- [ ij ,] E • d^ • (d^- f ) * Cos 30° donde , e s e l peso m olecu lar de la unidad e s t r u c tu r a l , N e l nujnero de Avogadro; d^, e s la d is ta n c ia en tre cadenas p r in c ip a le s? d^, e l esp aciad o corresp on d ien te a l mâximo de d ifr a c c iô n a a l t o s ângu los ap lican d o la ecua­ c iô n de Bragg, y f = 2 / para lo e miembros de la s e r ie que presentan c r i s ­ ta lin id a d y f= 1.117 para lo s miembros de n = 2 h a sta n = IO. El modelo se ha mostrado muy u t i l para e l c â lc u lo de la s d en sid ad es de c r i s t a l e s l î q u i - 12 3 T abla V I. D ensidades ex p érim en ta les m edidas a 22°C, y c a lc u la d a s seguar e l modelo de empaquetamiento compacto propuesto para una s é ­ r i é de p o l i E -( 10-1'îl-n-alquilcarbairiO il-n-decil ) m aleim idas, s in t e t iz a d a s por p o lim e r iz a c io n r a d ic a l en so lu c iô n u t i l iz a m — do AIBN como in ic ia d o r . COLIFUESTO (d -d , ) /d xlOO exp c a lc exp PAMI 10-18 1,026^ jO,746g 2 7 ,2 PAMI 10-16 1 , 032g i 2 4 ,9 PAMI 10-14 1,037o 0,782g 2 4 ,6 PAMI 10-12 1,043^ ^0,831, 21,1 PAMI 10-10 1,046g 0,863^ ;17,5 PAMI 10-8 1 ,04?4 ■0,9063 , 13 ,6 PAMI 10-6 1 , 052^ :0,925o 12,1 PAMI 10-4 1,061g 0 ,9 6 4 g 9 ,1 ' PAMI 10-2 1 ,075y 1 , 077^ 0 ,1 2 4 1.10 e n 1.05 1.00 0 10 20 30 n, (numéro metilenos externes) P i gui'a 29» P ep resen ta c iô n de la s densidad es ( ^ m l) fr e n te a l numéro de m e tile n o s de l a cadena e x te r io r ( n ) , determ inadas por e l mé- todo de f lo t a c iô n para una s e r ie de p o l i l v - ( 1 0 -K -n -a lq u ilca r - b a m o il-n -d e c il) m aleim idas. 1 2 5 d o s , que in c lu s e presentan gi'upos muy vo lu m in osos en su e s tr u c tu r a (9 ) ( 9 5 ) . Por ejem plo , en e l caso de la p o l i !’<—( 10—L—n—h ex a d ec ilca rb a m o il—n—de—• c i l ) m aleim ida, y de l o s demâs miembros de la s e r ie que p resen tan c r i s t a l i n i ­ dad, la densidad se c a lc u la en la forma s ig u ie n t e î 504 ̂ , 6 ,0225 X 10^3 % ^2,2 % (4,638)^x 0 ,6660 x 1Q-^4 Los r e s u lta d o s para la s e r ie com pléta se encuentran en la te r c e r a c o - lumna de la Tabla V I, Como puede a p r e c ia r se fa c ilm e n te , m ediante l a s d e s v ia - c io n e s que se in d ica n en la cu arta columna, l a concordancia en tre l o s v a lo - r e s m edidos experim entaim ente y lo s c a lcu la d o s con e l modelo no es a c e p ta - b le desde ningun punto de v i s t a . Por ta n to e s n e c e sa r io l l e v a r a cabo e l c a l ­ c u le suponiendo o tro t ip o de empaquetamiento de la s cadenas l a t é r a l e s . K sieh e t a l . (10) a l e s tu d ia r m ediante d if r a c c iô n de rayos X l a p o l i K- a c r i l i l - 5 —am inopentanoico—If-n—d ecilam id a (Piim0510) encontraron que ademâs d e l esp aciad o a 4 .1 ? ^ a p a rec îa una d e b il r e f le x io n para un esp aciad o a 3*75 S . Supusieron que e s t e esp aciad o c o in c id îa con e l asignado por T urner-Jones ( 78 ) a la m o d ifica c iô n ortorôm bica d e l p o l i e t i l e n o , por lo que pensaron que en e l caso d e l compuesto in d icad o algun os de l o s c r i s t a l i t o s podian ser or— torôm b iccs, m ien tras que predominaba l a fa s e h exagon a l. Por e l c o n tr a r io en e l caso de la PAm-IOA (p o l i â c id o K—a c r i l i l —11—am inoundecanoico a n i l id a ) , l a r e f le x io n a 4*17 ^ fu e muy d é b i l , m ientras que ap arecîa una r e f le x io n fu e r te a 4 .5 6 E ste esp aciad o de acuerdo con Turner Jones ( 78 ) , e s c a r a c t e r î s t i c o de lo s c r i s t a l e s t r i c l î n i c o s d e l p o l i e t i l e n o . Chapman (IO I) a l e s tu d ia r la c o r r e la c iô n que e x is t e sobre la a p a r ic iô n de una banda de t ip o balanceo d e l -CKg- en l a r e g io n de ?2ü cm” ̂ d e l e sp e c - tr o de compuestos c r i s t a l in o s s e n c i l lo s de la r g a s cadenas y e l t ip o de oxipa- quetam iento de e s t a s cadenas d esru és de en co n tra r una s e r ie de c o r r e la c io n e s 12 f t en tre empaquetamiento y e sp ec tro in fr a r r o jo para lo s s is tem a s h ex a g o n a l, ortorom hico y t r i c l l n i c o (2 1 0 ) . Encuentra o tr a c la s e que no e s comûn, y probablem ente û n ica de o tro t ip o de c e l d i l l a d escu b ier to por Vand e t a l . ( 211) en l a e s tru c tu ra c r i s t a l i n a de la forma A d e l hexanoato de p o t a s io , que es de t ip o m o n o c lîn ico . E sta forma d i f i e r e de o tro t ip o de c e l d i l l a s en que l o s e je s de la s cadenas no son tod os p a r a le lo s y son d if e r e n t e s de l o s p ian os en forma de z ig -z a g . Se pueden cru zar unos con o tr o s en l a m is­ ma capa de t a l forma que lo s z ig -z a g de cadenas v e c in a s pueden f i j a r s e mas con o tr a s .E l e sp ec tr o d e l hexanoato p o ta s ic o en e s ta forma m uestra solam en— ̂ —1 f —1t e una banda û n ica a 7 I 7 cm” , con una banda a d ic io n a l muy d é b il a 737 cm" . Igualm ente un t ip o parecid o de esp aciad os co rresp o n d ien tes a l 100 y 010 aparecen en alguno s n y lo n s , como por ejernplo, e l caso t îp ic o d e l n^/lon 6—10 (212) ( 213) . En e l que lo s esp aciad os l a t é r a l e s de l o s c r i s t a l e s son 4 » 4 y 3»7 ^ . Las e s tr u c tu r a s c r i s t a l i n a s de la s poliaraidas pares su fren un ca.T.bio p rogresivo a medida que se aumenta la tem peratura. E ste comportam iento ha s id o tam bien ampliamente d e s c r ito en p a r te , en e l caso de la s p o lia m ica s 6-6 y 6-10 (214 ) (2 1 5 ) (2 1 6 ) . A s î , a medida que se aumenta la tem p eratura, e l empaquetamiento a s im é tr ico en e l piano b a sa i de la c e l d i l l a t r i c l î n i c a evolu- ciona h a c ia un empaquetamiento hexagonal. Cuando se e s tu d ia l a e v o lu c iô n de l o s dos p r in c ip a le s esp a cia d o s 100 y 010 con l a tem peratura, a medida que e s ­ ta crece convergen h a c ia un v a lo r comûn. Son con ocid as ademâs l a s r e s t r ic c io - nes que imponen lo s gi'upos araida en lo s m ovim ientos de l o s segm entes p a r a f î - n ic o s . ror ta n to , a la v i s t a de la s co n s id e ra c io n es e x p u esta s , a s ! como de lo s r esu lta d o s de lo s esp aciad os que se in d ican en l a s T ablas IV y V, d en sid ad es de la Tabla V I, y de lo s e sp e c tr o s de a b scrc io n de in fr a r r o jo en la aona de 70s j - t0J cm ̂ , podemoL s up oner un modelo de empaquetam iento para lo s miem— 127 b ros a l t o s de la s e r i e , desde n = 12 h a sta n = IB fonnado por una d isp o s i.- c io n ortorôm bica ( posih lem en te m o n o clin ica , aunque s e r ia n e c e s a r ia mucha mas inform acion de rayos X ) , en la cual l o s esp a cia d o s que aparecen a 4*19 y 3*75 ^ se con sid eran como lo s dos esp aciad os de la s cadenas l a t é r a l e s , y e l te r ce ro e s e l esp aciado a a l t o s ângu los que d a r îa lu gar l a a ltu r a en tre lam in as. La densidad para e s t o s compuestos puede ser c a lcu la d a como s ig u e a p a r tir de la ex p res io n , P M„ d ----------------------------------------------------- [l3a] X d. X d; X d;; en donde P es e l peso m olecu lar de la unidad e s t r u c tu r a l , E, e l numéro de Avogadro, d^, es la d is ta n c ia en tre cadenas p r in c ip a le s , y d' y dJJ lo s dos esp aciad os co rresp o n d ien tes a l mâximo de d ifr a c c iô n y a l hombro a a l ­ t o s ângu los ap lican d o la ecu aciôn de Bragg. A sî por ejernplo, para e l caso de la p o l i b - ( lO -p l^ -h e x a d e c ilc a r b a m o il- n—d e c i l ) m aleim ida y o tro s miembros de la s e r ie comprendidos de n = 12 a n = 15, l a densidad v ie n e dada p or, 504 d -------------------- --- ----------------------------------------------- T— = 0 .9974 ë '̂ml 6.0225 X ICrJ X 5 3 .4 X 3 .75 X 4 .1 9 X 10-24 ^ Los r e su lta d o s para e s t o s cuatro miembros de l a s e r ie se encuentran en l a te r ce ra columna de la Tabla V ia . En e s t e c a so , l a concordancia en tre lo s v a lo r e s medidos experim entalm ente y lo s ca lcu la d o s con e l modelo es b a sta n te a c e p ta b le , sobre todo s i se t ie n e en cuenta e l t ip o de d a tes sobre lo s que se ha:, r e a lisa d o e s to s c â lc u lo s . Para la p arte de cadena la t e r a l de lon g itu d 'm â s c o r ta , e s d e c ir , para lo s miembros de la s e r ie connrendidos en tre n = 2 y n = 6 , podemos supcner que e l em paquetam iento t ie n e lu g a r de acuerdo con una d isp o s ic r ô n cuaarada 1 2 8 "quadratic array" que se emplea como una mu;̂ ' proxiraa a un empaquetamiento hexagonal para e s t e t ip o de s u s ta n c ia s , l a densidad en e s t e caso v ie n e da­ da por: F Mu . , d ---------------------- 2------------------ [ 13h J B X dĵ X dg A s l, por ejem plo en e l caso de la p o l i K—( lO -E -in -h ex ilcarh am oil—n - de­ c i l ) m aleim ida y l o s miembros comprendidos en tre n = 2 y n = 6 , l a densidad v ie n e dada por, 364 d ---------------------- ^ ---------------------- r— = 0»954o g/nil 6.0225 X ICr^x 30 .6 x 4*55 E aturalm ente lo s miembros de la s e r ie comprendidos en tre n= 8 a n= 1 0 , es de— c ir lo s dosmiembros in ter m e d io s , e s muy p o s ib le que p a r t ic ip e n de e s tr u c tu r a s m ixtas y por ta n to e l c â lc u lo de su s den sidad es no sea adecuado n i c o r r e c to . Los r e s u lta d o s se han reu n ido en la Tabla VI a . l^uestra d is c u s io n d e l p rob le— ma se ha centrado sobre t r è s s e r ie s de d a to s , dos de t ip o e s t r u c tu r a l , ya con— s id era d o s y uno de t ip o term odinam ico que se c o n s id e r arâ a c o n tin u a c iô n , amen de una s e r ie de d a tos de t ip o secu n d a r io . Le l o s e s t r u c tu r a le s , uno ha s id o la d i s ­ ta n c ia en tre p ianos para polîm eros que forman una e s tru c tu ra e sm ectica d * y la s i d is ta n c ia s promedio en tre grupos la t é r a le s d^, E l p ico in te n s e de lo s diagramas : d ifr a c c iô n y lo s mâximos de segundo y te r c e r ord en , son in d ic a t iv o s de una e s ­ tru c tu ra de t ip o esm ectico lam inar de la rg o a lcan ce# E l orden de la r g o a lca n ce es producto de la in te r a c c iô n y orden de lo s grupos la t é r a le s # E l prooeso de or­ den de a lgu n os de e s t o s polîm eros va mucho mas a l i a d e l orden de la r g o a lca n ce y conduce a la c r i s t a l iz a c iô n de lo s grupos l a t é r a l e s . Por ta n to , l a s e s tr u c tu r a s c e s to s com puestos e sta n c a ra c te r iza d a s por un empaquetamiento en capas como se m uestra en la F igura 31# Las d en sid a d es que se m uestran en la Tabla VI a e s tâ n de acuerdo con e l modelo y concuerdan con la s c â lcu la d a s dentro de lo s erro res p o s ib le s # 12ft T abla V la .L en sid a d es ex p ér im en ta le s m edidas a 22®C, y c a lc u la d a s s e gun. e l modelo de empaquetamiento compacto p rop u esto para una s e ­ r r e de p o l i K-( 1 0 -l3 L n -a lq u ilca r b a m o il-n -d e c il) m a le im id a s, s in t e t iz a d a s por p o lim e r iz a c io n r a d ic a l en s o lu c iô n u tiliza n '^ do AIBN como in ic ia d o r . COEPÜESTO (d - d , ) /d xlOO e -̂P c a lc e::T) PAMI 10-18 PAMI 10-16 PAMI 10-14 PAMI 10-12 PAMI 10-10 PAMI 10-8 PAMI 10-6 PAMI 10-4 PAMI 10-2 1,026. 1 ,032g 1 ,0 3 7 q 1 ,0 4 3 , 1 , 046g 1,0494 1 , 052 , 1,061g 1 ,0 7 5 . 0,969- 0 ,9 9 7 1,026, 1 , 056, 0,9540 1 ,042g 1,1 63q + 5 ,5 5 + 3 ,42 4- 1,00 - 1,26 + 9 ,32 + 1,82 - 8 ,1 9 1 3 0 4 a « F actor de empaquetam iento. £1 empaquetamiento de una su s ta n c ia se puede exp resar tambien de una forma c u a n t ita t iv a por e l llam ado fa c to r de em paquetam iento, que e s l a r e - la c iô n e n tr e e l volumen id e a l de la s m o lécu las y e l verdadero volumen d e l agregado que forman e s t a s m o lécu la s . £1 volumen id e a l de l a s m olécu las se c a lc u la teo r ica m en te ( 109) ( 110) de acuerdo con la e s tru c tu ra quîm ica de e s t a s , a p a r t ir de lo s r a d io s a t o - m icos de Van der Viaals con la co n d ic iô n de que tod os lo s âtomos se toquen e n tre s i con sus e n v o lv en te s e le c t r ô n ic a s . £1 volumen verdadero de la su s ta n c ia se c a lc u la a p a r t ir de la d e n s i­ dad exp erim en ta l por la ex p resio n V = M / d (donde M es l a masa m olecu lar y d su d en s id a d ). £ i se denomina M a la masa m olecu lar de la unidad e s tr u c tu r a l d e l p o l î - mero, y d^ a la d ensid ad , e l volumen r e a l pcupado por un mol de un idad es e s ­ tr u c tu r a le s de polim ero sera V ̂ = M / d^ = M'V^, donde V ̂ es e l volumen e s— p e c î f ic o d e l p o lim ero . S i se con sid éra que e l volumen id e a l de 1 mol de un idades de polim ero e s V^, e l fa c to r de empaquetamiento d e l polim ero e s = V ̂ / V^. En la Ta­ b la VII se dan lo s v a lo r e s de lo s volûm enes m olares exp erim en ta l e i d e a l , es- tando e s t o s û ltim os c a lcu la d o s a p a r t ir de l o s r a d io s a tôm icos de Van der V.aals tab u la do s por nondi (110); lo s volûm enes e s p e c i f ic o s y l o s v a lo r e s d e l fa c to r de empaquetamiento se in d ica n tam bien en l a T ab la . Como se puede a - p r e c ia r l o s v a lo r e s son in term ed ios en tre lo s dados por Van E revelen (109 ) para po lim eros en estad o fundido (0 ,6 2 ) y para lo s to ta lm en te c r i s t a l i n o s ( 0 . 72 ) , que son e sta d o s mâs desordenado y mâs ordenado, resp ec tiv a m en te que e l e stu d ia d o en e s ta s e r ie de p o l i £ - ( 10-E L n -a lq u ilc a r b a m o il-n -d e c il) m a le i­ m idas. Se puede observar en la Tabla V II , que lo s v a lo r e s d e l fa c to r de empa- j 31 T abla V II, Volumen molar de la unidad e s tr u c tu r a l (V^) c a lc u lado con" l o s r a d io s atôm icos de Van der V/aals, masa m olecu lar (U ) , volumen e s p e c if ic o (V ^), volumen molar de la unidad e s tr u c ­ tu r a l (Vp) y fa c to r de empaquetamiento (Kp) para l a s p o l i £ - ( 10—B L n -a lq u ilcarb arao il-n -d ecil.) m aleim idas* COMIUESTO (m l/m ol) M (g/m ol) (m l/g ) V P (m l/m ol) PAMI 10-18 350,7 532 0,9744 5 1 8 ,4 0 ,6 6 PAMI 10-16 330 ,3 504 0 ,968g 491 ,1 0 ,6 7 PAMI 10-14 3 0 9 ,9 476 0 ,9 6 4 4 5 9 ,0 0 ,6 7 PAMI 10-12 2 8 9 ,4 448 0 , 958^ 4 2 9 ,2 0 ,6 7 PAMI 10-10 2 6 8 ,9 420 0,955g 4 0 1 ,2 0 ,6 7 PAMI 10-8 2 4 8 ,5 392 0 ,9 5 3 q 3 7 3 ,6 0 ,6 7 PAMI 10-6 2 2 8 ,0 364 0,9504 3 4 5 ,9 0 , 6 6 PAMI 10-4 207 ,6 336 0,942^ 3 1 6 ,5 0 , 6 6 PAMI 10-2 187,1 308 0 , 929^ 6 2 6 6 ,3 0 ,6 5 132 quetam iento se ruantien en prâcticam ente c o n s ta n te s , pero aumentan un poco a l l ia c e r lo e l numéro de grupos m e tile n o s de l a cadena e x te r io r n - a l q u î l i — c a , lo cual es un in d ic io de un aumento de la c r is t a l in id a d de lo s p o lîm e­ r o s cuando se increm enta la lo n g itu d de su cadena l a t e r a l . 1 3 3 5# Estudio de la regularidad estru ctu ra l por espeotroBoopia de IH# Otra forma de estu d iar e l empaquetamiento de la s oaidenas la té r a le s de lo s polîmeros en forma de peine e s a p a r tir de lo s espectros de IH por ana­ lo g ie con e l tipo de empaquetamiento de la s parafinas y de algunos de sus derivados# De e s ta forma, la s bandas correspondientes a la s vibraciones de la s pa­ ra fin a s en e l piano "rooking" varian en funcion d e l tipo de empaquetamiento, permltiendo determiner s i la sustanoia se encuentra en estado c r is ta l in o o amorfo, y en e l primero de lo s casos saber en que sistem a c r is ta liz a n (73) (98)(99). En e l caso de sistem as c r is ta lin o s ortorômbioos y t r ic l în ic o s , e sp ecia l- mente en lo s primeros, hay una buena correlaciôn entre la intensidad y la po­ s ic iô n de la banda en la regiôn de 720 cm ̂ y e l tipo de sistem a (100) (ICI)# Puede ser muy u t i l para predecir e l tip o de empaquetamiento en hidrooarburos de cadena larga , y en largas cadenas c r is ta lin a s antes de procéder a un Ema­ il s i s mâs detfidlado por rayos X* Se ha comprobado que un doblete observado en la regiôn de 720 cm~̂ en e l espectro in frarrojo en compuestos de largas cadenas se puede correlao io— nar con un empaquetamiento ortorômbico, mientras que una bfimda unica en es­ ta regiôn puede relacionarse con cadenas empaquetadas en lo s sistem as hexa­ gonal o t r ic l în ic o (48 ) . Se han estudiado sobre todo e l p o lie t i le n o y la s n -parafinas, d is t in - gui endose muchas veces porque hay un s in g le te en e l espectro en estado fun­ dido y un doblete en estado cr ista lin o # En estado sô lid o aparecen bandas a —1 —1721 y 730 cm” , pero aüL fundirlo desaparece la de 730 cm” , permaneciendo tan sô lo la de 721 cm \ 102 ) . El doblete se atribuye a la in teracciôn entre cadensLs vecinas# ? /'.t . -1 En e l sistem a hexagonal, aparece una banda in tensa a 720 cm como s i» - g le t e , la causa es que la s cadenas de e s te sistem a c r is ta lin o tienen alrede#» dores mâs sim êtricos que en e l caso d el sistem a ortoromhico, siendo ademâs la d ista n cia entre cadenas anâloga a la ex is ta n te en e l estado lîq u id o . En muchos trabajos se ha u tiliz a d o e l doblete en la zona de 720 cm ^, debido a que e l components de mayor freouencia desaparece en una muestra no c r is ta l in a . La razôn de intensidades de lo s dos componentes del doblete se -1 ha correlacionado con e l poroentaje de c r is ta lin id a d . Una banda a 720 cm puede a tr ib u irse a la ex is ten c ia de un sistem a c r is ta lin o hexagonal, mien- -1 tras que la de 740 cm se puede a tr ib u ir a un desdoblamiento, y por tanto a otro tipo de empaquetamiento d is t in to del hexagonal propuesto. Para lograr la determinaciôn del grado de c r is ta lin id a d por meto dos in - fra rro jo s , a la s bandas de I I 76 y lOpO cm , no se la s puede prestar una se­ r ia atension , puesto que obviamente conducirân a bajos n iv e le s de c r i s t a l i ­ nidad. Con la asignaciôn de la s bandas a la s r é g iones c r is ta l in a s y amorfas se pueden u t i l iz e r lo s datos de in frarrojo para ca lcu ler n iv e le s de c r is ­ ta lin id ad para la s muestras de d is t in ta densidad, y se puede hacer por d is - t in to s métodos. Se supone que la densidad ôp tica de una banda c r is ta l in a e s directemente prcporcional a la fracciôn en peso del polimero que e s cr iS ta ­ l in e (103)(104)(10$)(106)(107)(108). Puede d ec irse que se cumple: lo g ( i y i ) g - ( 1 - X ) d i [14J Donde: D̂ es la densidad ôptica para la banda c r is ta l in a en una mues­ tra dada; e s e l c o e fic ie n te de ex tin ciôn e sp e c îf ic o para un polîmero to­ talmente c r is ta lin o ; 1 - X , la fraciôn en peso del m aterial que es c r is ta ­ l in o . 1 3 5 Se pueden dar unas relacion es anâlogas para la s bandas sunorfas; pero se debe d is tin g u ir entre la s orientaciones trans y gauche. Ademâs e z is te n otras bandas que son c a r a c te r is t ic a s de un sistem a c r is ta l in o , que apare­ cen a 1894, 1178 y 1050 cm % a s î como otras a 1303, 1352 y 1368 cm \ que se asignan a un sistem a amorfo (103), pero que han sido menos estud iadas, y por e l lo no se van a considerar dentro del présente apartado. Con e l objeto .de evaluar la s c a ra o ter îs t ica s e stru ctu ra les de lo s po­ lîm eros objeto del presents e stu d io , la s p o li H-(10-N-n-alquilcarbam oil-n— d e c il) maleimidas, se procediô a medir la s intensidades de la s bandas ob te- nidas en e l espectro in frarrojo a 720 y 745 om”^, oalculando luego la s in ­ tensidades opticas y determinando después la s correspondientes re lacion es de densidades opticas DO ̂ / DO • 7 2 0 745 Bepresentando graficamente lo s va lores de LO V DO , fren te a l nu— 72# 745 mero de m etilenos de la cadena la te r a l e x te r io r , se obtiene una curva, que e s la que aparece en la Figura 30, y que présenta la s s ig u ien te s c a r a c te r îs - t ic a s t a) En un primer tram e, en l a zona comprendida en tre n = 2 y n= I4 , se observa que e x i s t e un increraento suave en la r e la c iô n de la s d en sid ad es op­ t i c a s . E ste puede deberse a un t ip o de empaquetamiento d i s t in t o d e l hexago­ n a l . l ) En una segunda zona, comprendida en tre n = 14 y n = 18, se a p rec ia un fu e r te increm ento en la p en d ien te d e l tram o. E ste comportamiento puede a t r ib u ir s e a la e x is t e n c ia a p a r t ir de n = I4 de un s istem a c r i s t a l i n o que e s con toda p rob ab ilid ad hexagonal o pseudohexagonal. 1 3 6 tn o in o oCMCD ca (D C u es X m (A O C (S- au E Q> £ s z ' i g u ra 3 0 , K ep resen tac ion de l a r e l a c iô n e n t r e l a s dens idades o p t ic a s me— d id a s en l a s bandas que aparecen a ?20 y 745 a n ^ en lo s espec­ t r o s de IH de l a s p o l i H—( 10—H—ri—a lq u i lc a rb a m o i l—_n—d e c i l ) m a le i­ midas. 1 3 7 y y ' i ^ r a 31* Modelo de empaquetamiento propuesto p a ra l a s p o l i n-(lO- K - n - a lq u i lc a r b a m o i l -n - d e c i l ) m ale im idas . 1 3 8 T . ESTUDIO DE LA CEXSTALIHTPAD M. CADEIm'AS UlTERALES MEDIA1\TE METODOg: CALOmîETRICOS. a . In tro d u cc io n . La e a lo r im e tr îa d if e r e n c ia l programada (l)SC) e s un instrum en te muy a - decuado para e l e s tu d io de l a c r is t a l in id a d en p o lîm ero s . H asta e l momento a c tu a l , l a mayorîa de l o s e s tu d io s que se han lle v a d o a cabo han s id o he— chos sobre polîm eros l i n e a l e s (*^^^)(112) ( 113) ( 114)> ta n to que e l pro ce— BO de c r i s t a l i z a c iô n de lo s polîm eros con la r g a s cadenas la t é r a le s se ha d e - sa ten d id o un poco. A p esar de to d o , a lgunos a u to res han estu d ia d o l a s pro— p ied ad es term odinâm icas de v a r ia s s e r ie s de p o lîm eros de e s t e t ip o , aunque en l in e a s g én éra les han red ucido su e s tu d io a la v a r ia c iô n de la s tem pera­ tu re s de fu s io n en fu n c io n de la lo n g itu d de l a cadena la t e r a l de l a m acro- m olécu la ( 4 0 ) ( 43 ) ( 11^ ). En l o s û ltim os ahos Jordan e t a l . ( 3 8 ) ( 3 9 ) ( 1 1 Û ) ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) han e s ­ tudiado de forma gen era l la s propiedades term odinâm icas de po lîm eros de e s ­ te t ip o , y en forma p a r t ic u la r se han dedicado a e s ta b le c e r la r e la c iô n en­ tr e l a s propiedades term odinâm icas y la c r is t a l in id a d en t r è s s e r ie s de po­ lîm ero s que presentan en su e s tru c tu ra la r g a s cadenas la t é r a le s ( 3 9 )> y tam­ b ien en copolîm eros de e s t o s com puestos con monorneros que carecen de cadenas l a t é r a le s n - a lq u î l ic a s A p a r t ir de sus e s t u d io s , l o s a u to re s in d ica d o s han lle g a d o a l a con­ c lu s io n de que u n icamen te una p arte de l a s cadenas l a t é r a le s p a r t ic ip a en la c r i s t a l i z a c iô n , m ien tras que la s cadenas p r in c ip a le s y una p arte de l a s la t é r a le s se encuentran en estad o am orfo. De ig u a l forma que por e s tu d io s de d if r a c c iô n de rayos X, se ha encontrado por e s t e p roced im iento que e s pré­ c is a una lo n g itu d c r î t i c a de l a cadena la t e r a l para que se produzca la c r i s ­ t a l i z a c iô n . La mencionada lo n g itu d v a r îa en fu n c iô n de la f l e x ib i l id a d de 139 l a cadena p r in c ip a l , sien d o ta n to mayor cuanto menor e s l a f l e x ib i l id a d de. d ich a cadena p r in c ip a l , lo cu a l su g ie re l a e x is t e n c ia de un fenôraeno de transe- p o r te , que e s e l que c o n tr ô la l a c r i s t a l i z a c iô n . De e s t a form a, cuanto ma­ yor sea l a f l e x ib i l id a d de la cadena, menor sera e l term ine de tr a n s p o r te , con lo que l a lo n g itu d c r î t i c a de c r i s t a l i z a c iô n tam bien sera menor. De t o — das formas e s t e a sp ecto debe ser con sid erad o con todo d e ta J le . Las p o l i I î- (1 0 -^ -a lq u ilo x ic a r b o n il—n - d e c i l ) m aleim idas (2?) t ie n e n r e s ­ p e c te a lo d icho la v e n ta ja de p oseer un grupo e s t e r que e s t â in te r c a la d o en l a cadena l a t e r a l , l o cual l e da una gran f l e x ib i l id a d . D el e stu d io de d i— f t a c c iô n de rayos X, se deduce que la c r i s t a l i z a c iô n no em pieza h a sta que no se l l e g a a una lo n g itu d mînima c r î t i c a contada a p a r t ir d e l grupo e s t e r , y no a p a r t ir de la cadena p r in c ip a l . Tanto e l grupo e s t e r , como e l fragm ente de cadena m e tilé n ic a que e s tâ s itu a d a e n tre e l mencionado grupo y l a cadena p r in c ip a l juegan e l papel de puente de union en tre l a cadena p r in c ip a l y l a s cadenas l a t é r a l e s . E ste p u en te , como con secu en c ia de la gran f l e x i b i l i d a d , debe e lim in a r c a s ! en su t ô t a lid a d la s r e s t r ic c io n e s de l a cadena p r in c ip a l a l a c r i s t a l i z a c iô n de la s cadenas l a t é r a l e s , lo cu a l p erm ite determ inar s i l a lo n g itu d mînima de c r i s t a l i z a c iô n e s t a determ inada por una barrera de e— n erg îa in su p era b le a n tes de la cual se é v i t a la n u c le a c iô n y no se produce l a c r i s t a l i z a c iô n , o b ie n s i por o tra p a rte r é s u lt a que e s t e p roceso e s t â c o n tr o lado por fenômenos de tra n sp o rte en e l fu n d id o . Por o tr a p a r te , l a s p o l i E -( 10 -N l^ -a lq u ilc a r b a m o il-n -d e c il) m aleim idas p resen tan tam bien la r g a s cadenas la t é r a le s n - a lq u î l i c a s , pero en e l l a s e x i s ­ t e un gruÿo amida in te r c a la d o en lu g a r de un grupo e s t e r , l o cu a l im p iic a una red u cciô n en la f l e x ib i l id a d de la cadena con r e s p e c te a lo s com puestos a n te r io r e s , y r é s u lta de in t e r é s compararlo con la s p o l i E—( 1 0 - n - a lq u i lo x i- c a rb o n il—n—d e c i l ) m aleim idas. Contrariam ente a e s t a s u lt im a s , en la s m a le i— m idas que p resen tan grupo amida en la cadena l a t e r a l , deben e x i s t i r c i e r t a s 1 4 0 r e s t r ic c io n e s de la ca d en a 'p r in c ip a l sobre l a s cadenas l a t é r a l e s , que pue— den in f l u i r sobre l a lo n g itu d c r î t i c a de c r is t a l iz a c iô n # Tambien puede r e s u lt a r muy in te r e s a n té e l e s tu d io cornpara t iv o en tre l a s dos s e r i e s an teriorm en te m encionadas y o tr a s s e r ie s de p o l i E - (n - a lq u i l ) m aleim idas ( i l ) , an teriorm en te e stu d ia d a s en n u estro la b o r a to r io , que se d i - fe r e n c ia n de l a s a n t e r io r e s , b ien sea por e l numéro de grupos m e t ilé n ic o s que hay e n tre e l grupo fu n c io n a l y l a cadena p r in c ip a l , o b ie n porque e l puen* t e de union en tre cadena la t e r a l y cadena p r in c ip a l e s de l a misma n a tu r a le - za que l a p rop ia cadena p r in c ip a l# Se d isp o n e , por ta n to , de t r è s s e r ie s de p olîm eros con cadenas la t é r a le s n - a lq u î l i c a s , que jr e se n ta n cadenas la t é r a ­ l e s y p u en tes de union muy d i f e r e n t e s , l o que fa v o rece l a ob ten ciôn de con— c lu s io n e s a cerca de la in f lu e n c ia de la e s tr u c tu r a sobre l a c r i s t a l i z a c iô n . 1 4 1 b . P a r te ex p er im en ta l# Las m edidas de e a lo r im e tr îa d i f e r e n c ia l programada se r e a liz a r o n con un ca lo r îm etro d if e r e n c ia l programado P erkin-E lm er, modelo DSC-1 B, p r o v is — t o de un a c c e so r io de b a ja tem peratura y enfriand o con nitrogen© lîq u id o # En cuanto a l a s co n d ic io n es de medida empleadas fu eron l a s s ig u ie n t e s : v e lo c id a d de b a rr id o , 8°C / m inuto; s e le c t o r de a ten u acion de 8 m ea l/ segun— do y v e lo c id a d de r e g is t r e 1 p u lgada/ minute# Se encapsularon la s m uestras en ca p su la s de l iq u id e s , y se e n fr ia r o n a —100^C. Después se ca len ta ro n h a sta l l e g a r a una tem peratura de cu aren ta grades por encima d e l punto de fu s io n , a la v e lo c id a d de 8°C / m inutes De nuevo se v o lv ie r o n a e n fr îa r la s m uestras a l a misma v e lo c id a d h a sta a l can— zar o tra v ez l o s —100°C, ca len tân d ose despues nuevam ente, y empleândose e s ­ ta segunda fu s io n para obtener lo s v a lo r e s ex p ér im en ta les de l a tem peratura y de la e n ta lp îa de fu s io n que se han empleado p osterform en te en la d e te r — m inaciôn de o tr o s param ètres term odinam icos y e s tr u c tu r a le s# M ediante e s t e mêtodo se ha logrado que to d a s la s m edidas l le v a d a s a cabo sobre la s mues— t r a s , se r e a liz a r a n en id é n t ic a s c o n d ic io n es de c r is t a l iz a c iô n # Por e l l o , y aunque l o s v a lo r e s que se han o b ten id o , no rep resen ta n l o s v a lo r e s de e— q u i l ib r io , l a ob ten ciô n de l o s mismos en co n d ic io n es id é n t ic a s perm ite su com parseion, y un a n a l i s i s p o s te r io r como se in d ica râ mâs a d e la n te . Para c o rr e g ir l a s le c tu r a s de tem peratura se u t i l iz a r o n una s e r ie de p atron es de elevad a pu reza , y de puntos de fu s io n perfectam en te co n o c id o s . E ntre e l l o s se in c lu y en : in d io m éta l, yS - n a f t i l e t i l e t e r , azobenceno, b en c i— l o , a c e t a n i l id a y agua b id e s t ila d a # Los puntos de fu s io n de lo s p a tro n es , y de tod as l a s m uestras que se a n a liza ro n se m id ieron sig u ien d o e l c r i t e r io de la s p en d ien tes ( l 2 0 ) . Las e n ta lp îa s de fu s io n se m id ieron a p a r t ir de l a s a reas de l a s endo— 1 4 2 t e r ma 8 , u t i l iz a n d o una muejstra de 6 .2 mg de in d io m étal como p atron . Las a rea s c ita d a s se determ inaron gravim étricam en te. En to d o s l o s ca so s se ob­ serv é que l a s endotermas de fu s io n fueron ig u a le s dentro de lo s l im i t e s ex­ p é r im e n ta le s , a l a s exoterm as de c r i s t a l i z a c iô n . En l a F igura 32 se m uestra una s e r ie de LSCgramas para a lgunos miembros de l a s e r ie de p o l i i i- ( 10-E L n--alquilcarbam oil-_n-decil) m aleim idas que pré­ sen ta s c r is t a l in id a d en la s cadenas l a t é r a l e s . En la mencionada F igura 32 , se m uestra que se va produciendo un estrech am ien to d e l mâximo de fu s io n y un aumento d e l mâximo de fu s iô n a medida que va aumentando l a lo n g itu d de l a cadena l a t e r a l , lo que parece in d ic a r un aumento de homogeneidad d e l t a — mano de l o s c r i s t a l i t o s . Las endotermas de fu s iô n no corresponden a l a m is­ ma Cc.ntidad de ;::uestra en tod os lo s c a so s , y la s oan tid ad es se in d ica n en la F igura 32 . Los v a lo r e s exp erim en ta les de tem p eraturas, e n ta lp îa s ap aren tes y en - tr o p îa s de fu s iô n o b ten id as a p a r t ir de e s t o s DSCgi'amas se dan en la T abla V III . De ig u a l forma en la F igura 33 se m uestran lo s puntos de lo s mâximos de c r i s t a l i z a c iô n y lo s puntos de fu s iô n para la s p o l i D -m aleim idas e s tu d ia ­ das dentro de la p r é se n te Memoria. 14 3 4 8 .8 8 0 mg. PAMI-12 4 0 .9 6 0 mg. PAMI-14 PAMi-16 CL 270 290 310 3 3 0 3 5 0 T (®K ) F igura 32* K ep resen tacion de DSCgramas como fu n c io n de G fr e n te a Ï , in d ica n — do la s tem peraturas de fu s io n ap aren tes para Slgunos miembros de u - na s e r ie de p o l i K-,( 1 0 -lv -n -a lq .u ilc a r b a m o il-n -d ec il) m aleim idas que presentan c r is t a l in id a d en la s cadenas l a t é r a l e s . 1 4 4 Tabla V III . E ep resen ta c io n de m agnitudes term odinâm icas, e n ta lp îa s de* fu s io n ap aren tes (A H ^ ), tem peratures de fu s io n (T^) y en*- tr o p îa s de fu s io n ap a ren tes (A S ^ ) de una s e r ie de p o l i H- ( lO - li-n -a lq u ilc a r b a m o il-n -d e c il) m aleim idas que p resen tan c r is t a l in id a d en la s cadenas l a t é r a le s . COMPimSTO a h ^ ( c a l /g ) Peso L iolecu lar (Unidad e s tr u c tu r a l) (g /m ol) A H f ( ca l/m o l) Tm (K) A (cal/m ol*K ) PAMI 10-18 9 ,0^ 0 532 4814 ,6 368 13 ,08 PAMI 10-16 6 ,4 5 0 504 3250,8 345 9 ,4 2 PAMI 10-14 3 ,7 5 0 476 1785,0 322 5 ,5 4 PAIII 10-12 1 ,100 448 492 ,8 304 1 ,6 2 145 4.00 3 5 0 300 10 15 20 n . (numéro m e t l le n o s e x te r n e s ) F igura 33 . r .ep resen taciôn de l a s tem peraturas de fu s io n (T^) fr e n te a l numé­ ro de m'etilenoE ex te rn es para una s e r ie de p o l i lv - ( 1 0 - i < - n - a i q u i l - c a r b a m o il-n -d e c il) m aleim idas que p resen tan c r is t a l in id a d en la s cadenas l a t é r a le s . 1 4 6 c . P isc u s iô n de r e s u lt a d o s . E x ister! v a r io s m étodos para la d eterm in aciôn d e l grade de c r i s t a l i n i ­ dad en po lîm eros ( l 2 l ) . Une de e s t e s m étodos c o n s is t e en una e st im a c iô n c a - lo r im é tr ic a cuando se cumple la r e la c iô n s ig u ie n te (1 2 2 ): [I5j donde AH^ e s e l c a le r o e n ta lp îa de fu s io n , que pue de determ iner se e x p e r i- m entalm ente per unidad e s t r u c tu r a l , y A e s l a e n ta lp îa de fu s io n de una o m uestra que fu ese c ie n per c ie n c r i s t a l i n a , d eterm inaciôn que se s u e le r e a - l i z a r m ediante un método in d ep en d ien te y m edidas c a lo r im é tr ic a s con m uestras que p resen tan grades d iv e r s e s de c r i s t a l in id a d . En term in es g é n é r a le s , e l v a lo r de la magnitud in d icad a e s ta muy mal e s ta b le c id a para la mayor p a r te de lo s p olîm eros que se conocen , y ta n s o lo para e l ca se d e l p o l i e t i l e n o se ha lle g a d o a obtener de una forma p r é c is a { 123) ̂ s in que baya en la b i b l i o - g r a f îa v a lo r e s sobre e s t a magnitud que sean d is c o r d a n te s . Normalmente su em- p leo ha r e su lta d o p o s i t i v e , a l l le v a r a cabo l a s com paraciones n e c e s a r ia s en tre l o s param étrés que se han obten ido têrm icam ente y lo s que se han d e - terminado m ediante m étodos d ila to m é tr ic o s de p r e c is io n . En la s p o l i 1 0 - lî-n -a lq u ilc a r b a m o il-n -d e c il) m aleim id as, la fa s e c r i s ­ t a l in a e s ta formada solam ente per una fr a c c iô n de l a p a rte mas ex tern a de l a s cadenas la t é r a l e s , y que e s co n sta n te para cada p o lîm ero , per l o c u a l , en e s t e ca se no puede deterrainarse e l c a lo r de fu s io n de una m uestra com- pletam ente c r i s t a l i n a . Tanto en e l caso de e s t e s com puestos, como en e l de o tr o s que se han encontrado en la l i t e r a t u r a (1 0 ) (2 ^ ) (7 6 ) , se ha deducido por la t é c n ic a de d ifr a c c iô n de hayos X que la s cadenas la t é r a l e s de l o s p olîm eros en forma 1 4 7 de p e in e e s tâ n ordenadas perpendi cu l arment e a l .p ian o que forma l a cadena poRiass- c ip a l dando lu gar a una e s tru c tu ra hexagonal m od ificada que e s s im ila r a I m a ^ doptada por muchos n -a lca n o s cuando se encuentran unos grades por dehajo de su punto de fu s io n ( 124) . Bo o b s ta n te , ta n to en p arte de l a s e r ie que se e s^ tu d ia ( n = 12 a 13 m e tile n o s en la cadena e x t e r io r ) , como en a lgu n os o tr o s ca so s ( 10) ( 2 9 ) , la forma c r i s t a l i n a se m antiene a cu a lq u ier tem peratura por debajo d e l punto de fu s io n , por lo cu a l parece que e s apropiado y ra zo n a b le tomar como primera aproxim aciôn , que l o s d a tes de l o s c a lo r e s de fu s io n para l a forma hexagonal de l o s n -a lca n o s puedan r ep resen ta r l a fr a c c iô n c r i S t a l i ­ ne de l a s cadenas la t é r a le s en lo s p o lîm eros de que se t r a ta en e s t e e s tu d io . La t r a n s ic iô n a g ------- ^ l îq u id o ha s id e estu d ia d a rauy amp l lam ente y a n a l i - zada c r ît ic a m e n te por Broadhurst ( 124) . Le acuerdo con F lory y V r ij (12$) l a s e n ta lp îa s de fu s io n para l a s p a ra - f in a s pueden rep re sen ta rse por una ecu aciôn d e l t ip o : A ( ca l/m o l ) = A 4- a ( n) [l ô] donde A r ep ré sen ta e l v a lo r de la e n ta lp îa debido a l o s grupos f i n a l e s e y a e s l a co n tr ib u c iô n de cada grupo m e t ilé n ic o a l a e n ta lp îa t o t a l de f u - s i ô n . E l v a l o r de a o b te n id o p a ra l a t r a n s i c i ô n a ^ ------ >> l î q u i d o de l a s p a ra fin a s e s de 734*9 ca l/m o l de grupo —CĤ —, que e s mucho mener que e l que se ha encontrado en l a tr a n s ic iô n d e l s istem a ortorôm bico a l l îq u id o ( ^ > l îq u id o ) , que p resen tan lo s n -a lca n o s mas a l t o s y e l p o l i e t i l e n o . En e s t e caso se han considerad o (12$) 95O ca l/m o l de -CHg-. Como en una p a r a f i- na tod os l o s m e tile n o s p a r tic ip a n en la c r i s t a l i z a c iô n , por e l c o n tr a r io de l o s po lîm eros que se e s tâ n e stu d ia n d o , se puede co n sid era r de acuerdo con Jordan, que e l ca lo r de fu s iô n de una p a ra fin a e s e l corresp o n d ien te a l de 14 B una m uestra con e l c ie n por c ie n de c r i s t a l in id a d . Por ta n tq se puede s u s t i t u i r A H de la ecu aciôn [l6j por AH^ de l a ^o e cu a c iô n [15J , con lo cu a l l a fr a c c iô n c r i s t a l in a s e r ia l a s ig u ie n te ; X = [AH (n ) X 1 4 .026 ] / [AH + a (n )] [17J C l ~ donde A v ie n e expresada en c a l / g , l a co n sta n te numérica que l e m u lt ip l i— ca e s e l peso m olecular de la unidad m e t ilé n ic a , para c o n v e r t ir e l v a lo r de A en ca l/m o l de —CĤ —, y n es e l numéro de grupos m e t i lé n ic o s de l a ca— dena e x t e r io r , inclu yendo tam bien e l m e tilo te r m in a l. A se su e le tomar e como cero de acuerdo con lo s a u to res Broadhurst ( I2 4 ) y Jordan (39)* La c r is t a l in id a d p r e se n ts en la cadena la t e r a l e x te r io r es solam ente X , que v ie n e dada por: es X = f . X [18] e s c donde f se d e fin e como: f = P M _ ^ ̂ ̂ _ / (PM ̂ ̂ ̂ . - 1 .0 0 8 ) =unidad e s tr u c tu r a l' cadena l a t e r a l e x te r io r [19] = dE^ (c a l/m o l u n id a d )/ ( c a l /g ) (n ) x I4 .O26 e l numéro de grupos -CH^- c r is t a l iz a d o s en la cadena l a t e r a l (n^) e s : ”c ' = (^o-™ u„idad e s t r u c t u r a l ) / ^4.026 [20] y e l numéro de m e tile n o s amorfos r e s ta n te s (n ) e s : a 14 Los v a lo r e s c a lcu la d o s segun e s t a s e x p r es io n e s se dan en l a Tabla IX . Otro método para determ inar la c r is t a l in id a d se o b t ien e a l r e p r é s e n ta is l o s v a lo r e s de la s e n ta lp îa s de fu s io n de la s e r ie fr e n te a l numéro de me— t i l e n o s de la cadena e x t e r io r , que e s una l in e a r e c t a , expresada por: AH^ (c a l/m o l) = C 4- k (n) [22] ecu a ciô n que e s muy s im ila r a l a [lôj , e sp ec ia lm en te s i se observa que l o s v a lo r e s ob ten id os de k =j ?21 . 6 ca l/m o l de y de C = |-8237 ca l/m o l de u - n idad e s t r u c tu r a l , son muy p a rec id o s a lo s de l a s p a r a fin a s segun Jordan (39)« La rep re sen ta c iô n de l a r e c ta para e l caso de lo s p o lîm eros que nos ocupan se m uestra en la F igura 34* Cuando A = 0 , e s d e c ir , cuando no se produce fu s iô n , se puede d e c ir que tod os l o s grupos m e t ilé n ic o s se encuentran en esta d o am orfo, pudiéndose calcu la i* e l numéro de m e tile n o s por debajo de lo s c u a le s no bay c r i s t a l i n i ­ dad a p a r t ir d e l v a lo r de la a b c isa en e l o r ig en , o a p a r t ir de: n ' = AH / k [23] a fg donde n ' se puede d é f in ir como la lo n g itu d c r î t i c a de l a cadena l a t e r a l por debajo de l a cual no e x is t e m a n ife sta c iô n aparente de l a c r i s t a l in id a d . S i se supone que e l v a lo r e s co n sta n te a medida que va auraentando la lo n g itu d de l a cadena la t e r a l s in l im i t e , la c r is t a l in id a d se puede expresar como; x ' = (n - n ' ) X 14.026 / Em [24I G a unidad e s t r u c tu r a l L J tambien en e s t e caso e l numéro de grupos m e t i lé n ic o s c r i s t a l i z a d o s e s de: 15 0 •HI—IOA 0) (D •H 8 (Q g 3 (0 8 A Uo 8 "5 03«5 § O 03OJ 0x< tJ(d •H •H rHcd■P •H 8 cd 0Td a 'O •H U 0 • S -P 0 cdI—I rOcdEH 0 3 •H . g 0 I—IcdS r4 o 0Td Î'rH •H O 8 oI—I •H 3 u ‘ F o w 0 , c u , o '— ' d H cd0 G r~i 03 S ch' ^ 1 c i c" CM m A e- A A 0 0 'ir \' 0 -H % O 1—1 r-l G •H id,-----, -p -P c v s .5*^ a fH Ü C3 O fl 00 VO LPv VO oo rO CO A CO A * 00 a VO o 0 |-----1 VO r— O ir \ OCX) rn A A O M ,T- , o o O o A VO VO A VO «H ON A A A A cd T3 CM CO r î 00 ro O OO •H X o O o O1-401-- , -P c— 0 V- , c— A 00 A• r4 o OP4 O o X o O o a n aj r-i 3 O0tH f4 O Oe Cd -H ir \ rnÜ h O 0 0 A s r VO 00 0 Td -P LT3 A o \ vO 0 0 X A A A O 0 A 0 3 r-iÜ 0 0 U G Td o A vO 00 0 3 rn o r - 'ïT O t3 f4 LT\ m 0 *H P> 0 C 0 A 3 0 CO VO A O EH 1 1 1 1 CQ O O o O s M M M H o < «=4o A A A A 151 5.0 o .3 .0s— 2.0 10 20 n, (numéro m etilenos externes) Figura 34 . liep resen ta c io n de la s e n ta lp îa s de fu s iô n (A H ^ ), o b ten id a s por DSC fr e n te a l numéro de m e tile n o s e x tern es para una sé ­ r i é de p o l i F—( 10—1%—_n—a lq u ilc a rb a m o il—n—d e c i l ) m aleim idas que presentan c r is t a l in id a d en l a s cadenas l a t é r a l e s . 15 2 n ; = n - n ' [25] Siempre que la s h ip ô t e s i s in c lu id a s en l a s ecu a cio n es [l?] y \^4] sean va­ l i d a s , ambos métodos deben conducir a l mismo v a lo r d e l grado de c r i s t a l i n i ­ dad, E ntonces se debe cum plir que: X = x ' [26]c c Los v a lo r e s de ambos param ètres han s id o tab u lad os en l a Tabla IX . Los v a ­ lo r e s de X y x ' que se p resen tan en l a s columnas cu a rta y q u in ta de l a Ta- c c b la IX . Por todo e s t e puede d e c ir s e que la concordancia e n tr e l o s v a lo r e s de X y x ' confirm an la h ip ô t e s is de Jordan de que la s e n ta lp îa s de fu s iô n de c c la s p a r a fin a s en e l s istem a hexagonal se pueden u t i l i z a r como l a s de una m uestra de polîm ero to ta lm en te c r i s t a l i n o . Por o tra p a r te , l a concordancia confirm a ademâs la t e o r îa de que unicam ente deben u t i l i z a r s e l o s m e tile n o s de la cadena e x te r io r a p a r t ir d e l grupo fu n c io n a l para c a lc u la r n^ y por e l l e X en tod os l o s p o lîm ero s. c Es de e sp e c ia l in t e r es r e s a lta r e l hecho de que la s c r is t a l in id a d e s ob­ te n id a s empleando la s ecu a cio n es [l?] y [24] , e s tâ n r e fo rz a d a s grandemente por e l hecho de que lo s v a lo r e s de l o s volum enes e s p e c î f ic o s (d en sid a d es) que s e dan en e l C a p itu le IV, en la Tabla VI , y que se rep resen ta ro n co­ mo den sid ad es en la F igura 29» c o in c id en b a sta n te b ien con e l l a s ; en la men- cionada F igura 2 9 » se puede a p rec ia r e l cambio de volumen e s p e c î f ic o en l a s e r ie a medida que crece e l numéro de grupos m e t ilé n ic o s en la cadena n - a l— q u î l ic a e x te r io r de l a s p o l i iv— _n—a lq u ilc a rb a m o il—n - d e c i l ) m aleim id as. 15 3 Los p o lîm eros en forma de p ein e p resen tan un v a lo r que e s anormalmente a l t o de en erg îa in t e r f a c ia l debida a l empaquetamiento de l o s grupos f in a ­ l e s . La en erg îa puede o b ten erse a p a r t ir de l a en erg îa en e l o r ig en de una r e p r e se n ta c iô n de la s e n ta lp îa s de fu s iô n fr e n te a la lo n g itu d de l a cade— na l a t e r a l de una s e r ie homôloga de p o lîm eros en forma de p e in e , e s d e c ir , c o in c id e con e l v a lo r de k de la ecu aciôn [22J E sta en erg îa e s ta r e la c io n a d a muy clararaente con la n ecesid a d de a l — canzar una lo n g itu d minima para que com ience a p rod u cirse c r i s t a l i z a c iô n , como se puede observer cuando se comparan lo s v a lo r e s para una s e r ie de com­ p u esto s como se observa a co n tin u a c iô n ; Compuestos n -a lca n o s (a ) e s t e r e s e t î l i c o s (b) E—n -a lq u ila c r ila m id a s (c ) E - n - a lq u i la c r i la t o s (c ) p o l i e s t e r e s v i n î l i c o s (c ) p o l i N - a lq u i la c r i la to s (c ) p o l i E -a lq u i1a c r i1amidas (c ) A H (c a l/m o l) para a ---- ^ l îq u id o - 2939 .0 - 4601 .0 - 3151.0 - 6831.0 - 7686 .0 - 7271 .0 - 9262.0 (a ) L atos de Broadhurst (1 2 4 ) . (b ) L atos de B utton (1 2 6 ) . ( c ) L atos de Jordan (118) y de Jordan e t a l . (39)« como puede a p r e c ia r se , e l v a lo r mînimo de la en erg îa in t e r f a c ia l en tre l o s ob ten id o s corresponde precisam ente a l o s n -a lca n o s que term inan en gru­ pos m e t i lo s . Su v a lo r aumenta a l hacerse mayor e l volumen de l e s grupos ex­ trem es de la cadena para o tr a s su s ta n c ia s m onomêricas. Cuando se produce la 15 r p o lim e r iz a c iô n de lo s com puestos s e n c i l l o s , aunque no aumenta e l volumen de- l e s grupos f i n a l e s , e l v a lo r de la en erg îa in t e r f a c ia l aumenta aun mas* Le l o d ich o se deduce que e l req u erim ien to e n e r g é tic o para c r i s t a l i z a r e s mâs a l t o en e l caso de l o s polîm eros que en e l de lo s monômeros, lo cual in f lu ir â s in duda en la lo n g itu d c r î t i c a de c r i s t a l i z a c iô n de unos con r e s ­ p ec t o a o tr o s . Es muy in te r e sa n te co n sid era r en e s t e punto la d eterm in aciôn de l a in — f lu e n c ia de l o s fa c to r e s que con tro la n la c r i s t a l i z a c iô n sobre e l v a lo r de l a en erg îa in t e r f a c ia l . Se conoce con d e t a l l e segun la t e o r îa c lâ s i c a de la n u c le a c iô n ( 127) ( 128) ( I 2 9 ) , que l a v e lo c id a d de form aciôn homogenea de un n û cleo e s ta b le v ien e con tro lad a por dos p ro ceso s: e l p roceso de tra n sp o r te de m olécu las en la in t e r fa s e s ô l id o —lîq u id o y e l proceso de form aciôn de un nû cleo de un tamano mînimo para que sea e s t a b le . E l fa c to r co n tro lan xe a tem­ p era tu res l i g e r amente in f e r io r e s a l punto de fu s iô n es e l p roceso de n u c lea ­ c iô n . Por e l c o n tr a r io , a b a jae tem peratures se bace im portante e l proceso 'd e tr a n sp o r te , e l cual e s p rop orcion al ademâs a l a v is c o s id a d d e l fundido ( 127) . E ste e s im portante sobre todo en p o lîm eros a tem peratures muy p rô x i— mas a l a s de tr a n s ic iô n v î t r e a . Los com puestos ob jeto d e l p resen ts tr a b a jo son id ô n eo s , por lo s m otivos ya in d ic a d o s , para e l e s tu d io de e s t e probleina, por lo cual beœos lle g a d o a in te n te r r e la c io n a r de una manera c u a l i t a t iv a la lo n g itu d c r î t i c a de l a c r i s ­ t a l i z a c iô n y e l v a lo r de la en erg îa in t e r f a c i a l con lo s dos fa c to r e s ya s e - nalados a n ter io rm en te . La lo n g itu d c r î t i c a de c r i s t a l i z a c iô n de l a s cadenas la t é r a le s en p o l î ­ meros en forma de p ein e v a r ia mucho de unos ca so s a o tr o s . En la p a rte s ig u i ­ ente se m uestran algunos v a lo r e s de e s ta lo n g itu d para d i s t in t o s t ip o s de p o l î ­ m eros, c a lcu la d a s m ediante la fôrm ula [23] in d ica d a a n ter io rm en te . « 1 5 5 P olîm ero numéro o r î t i c o de grupos —CĤ - PAMI (E s te tr a b a jo ) 11 ,2 PEMI (a ) 8 .7 p o l i a c r i la t o s de n - a lq u i lo (b ) 9*2 p o l i e s t e r e s v i n î l i c o s (b ) 9*3 p o l i h -n -a lq u ila c r ila m id a s (b) - 12 .0 (a ) L atos de J . I . Gonzalez de la Campa (2 7 ) . (b) L atos de Jordan e t a l . ( 3 9 ) . • ' E ste s d a te s ponen de ra a n ifiesto la in f lu e n c ia de la cadena p r in c ip a l y de su f l e x i b i l i d a d sobre l a lo n g itu d c r î t i c a de c r i s t a l i z a c iô n . Le e s t a forma l a s p o l i h - (1 0 - n - a lq u i lo x ic a r b o n i l - n - d e c i l ) m aleim idas ( 2 7 ) , que pre­ sentan como se ha d icho la maxima f l e x ib i l id a d debido a la e s tr u c tu r a y lo n ­ g itu d d e l puente de uniôn en tre cadenas p r in c ip a le s y l a t é r a l e s , t ie n e n la menor lo n g itu d c r î t i c a de l a s su s ta n c ia s que se e stâ n comparando. Las p o l i ]K -(lO -E in -a lq u ilc a rb a m o il-n -d e c il) m aleim idas, presentan cadenas p r in c ip a ­ l e s mâs r îg id a s , como con secu en cia de la p r e se n c ia d e l grupo amida, por lo cu a l la lo n g itu d c r î t i c a e s b a sta n te a l t a . Los p o l ia c r i la t o s de n -a lq u i lo y lo s p o l i e s t e r e s v i n î l i c o s , que t ie n e n cadenas p r in c ip a le s y pu en tes de u - niôn muy semeja n te s , empiezan a c r i s t a l i z a r cuando se a lca n za para e l l o s la misma lo n g itu d en la s cadenas la t é r a le s . Por u lt im o , l a s p o l i h - n -a lq u ila c r ila m id a s , cuyas cadenas p r in c ip a le s son mâs r îg id a s debido a la p resen c ia d e l grupo amida, son a q u e llo s compues­ to s que p resen ta n una mayor lo n g itu d c r î t i c a . Por lo que se r e f i e r e a la s p o l i h - ( n - a lq u i l ) m aleim idas (1 1 ) , se puede in d ic a r que l a cadena p r in c ip a l e s mâs r îg id a que la s m encionadas, y no p resen tan c r i s t a l in id a d , n i s iq u ie - ra en e l miembro de la s e r ie con 16 âtomos de carbono en la cadena la t e r a l n - a lq u î l i c a . 1 5 A Como puede a p r e c ia r s e , a igu ald ad de cadenas la t é r a le s l a lo n g itu d c r î ­ t i c a v a r ia con la com posiciôn de la s cadenas p r in c ip a le s . Quanto mayor sea l a f l e x ib i l id a d de la s cadenas p r in c ip a le s menor e s la lo n g itu d de cadena que es n e c e s a r ia para la c r i s t a l i z a c iô n . E ste in d ic a que d ich a lo n g itu d na. aparece r e la c io n a d a con la en erg îa l ib r e que e s n e c esa r ia para former un nu- c le o c r i s t a l i n o e s t a b le , porque e s ta en erg îa s e r îa ig u a l para tod os lo s ca— SOS, s in o que e s t a re la c io n a d a con e l térm ino de tr a n sp o r te , que dependerîm de la s r e s t r ic c io n e s a que de lu g a r la^cadena p r in c ip a l en e l m ovim iento de l a s l a t é r a l e s . Es de gran im portancia a e s t e r e sp e c te è l e s tu d io de la r e la c iô n en tre T y T para e s t e t ip o de p o lîm ero s, ya que como hemos in d ica d o e l fa c to r de m g tr a n sp o r te e s e l que c o n tr ô la la c r i s t a l i z a c iô n cuando nos encontramos en la s proxim idades de T^. S i se comparan lo s d a to s de Jordan (118) sobre lo s p o l ia c r i la t o s de n - a lq u i lo y l a s p o l i K -n -a lq u ila c r ila m id a s con lo s o b te n i— dos para l a s p o l i E - (1 0 - n -a lq u ilo x ic a r b o n il -n -d e c i l ) m aleim id as, se observa que l a s d if e r e n c ia s en tre T y T en e l punto que corresponde a la lo n g itu dm g c r î t i c a de c r i s t a l i z a c iô n son mâximas para e l caso de la s m aleim idas con gru­ po e s t e r , seg u id a s por lo s p o l ia c r i la t o s de n - a lq u i lo , l a s p o l i H-(lO-KLn- a lq u ilc a r b a m o il-n -d e c il) m aleim idas y la s p o l i W -n -a lq u ila cr ila m id a s . E l he— cho de que en tre l a s dos u lt im a s e x is ta n d if e r e n c ia s mâs pequehas, que c o in ­ c id e con una mayor lo n g itu d c r î t i c a y un va lor mayor de en erg îa in t e r f a c i a l , in d ica n con c la r id a d que l a s d i f ic u l t a d e s de n u c lea c iô n en l o s po lîm eros con la r g a s cadenas la t é r a le s se deben a la e x is t e n c ia de una barrera e n e r g é t ic a para e l tr a n sp o r te m o lecu la r , y no a la n ecesid a d dè una dim ensiôn c r î t i c a para la n u c le a c iô n . El v a lo r excesivam ente a l t o de la en erg îa in t e r f a c ia l parece ser que es debido a l a s d i f ic u l t a d e s para la d ifu s iô n m olecular cuando se a cerca a l a tem peratura de tr a n s ic iô n v i t r e a . El fa c to r determ in an ts de la lo n g itu d 15 T de cadena req u erid a para una n u clea c iô n e f e c t iv a parecen ser l a s r e s tr ic '^ c lo n e s a l m ovim iento de la s cadenas la t é r a l e s , im puestas por la r ig id e z de l a s cadenas p r in c ip a le s . Se pueden hacer a lgu n as co n sid era c io n e s acerca de l o s v a lo r e s o b te n i— dos para l a s en tro p îa s de fu s iô n de la s p o l i iv -(10—E -n -a lq u ilo a rb a m o il-n — d e c i l ) m aleim idas, y que se recogen en la Tabla V III; puede observarse que se corresponden b a sta n te b ie n con lo s de p o l i B—n - a lq u ila c r ila m id a s , c a lcu — lad oe por Jordan e t a l . ( 3 9 ) j que presentan e l mismo numéro de m etilen o s en l a cadena la t e r a l e x te r io r n - a lq u l l i c a . E sto e s t a en b a s ta n te buen acuerdo con la e s tr u c tu r a que p resen tan ambos t ip o s de p o lîm ero s, ya que t ie n e n un grupo amida en la cadena l a t e r a l , que reduce su f l e x ib i l id a d de una forma s im ila r en lo s dos c a so s , ten ien d o una lo n g itu d c r î t i c a de c r i s t a l i z a c iô n p a rec id a . S i se comparan la s e n tr o p îa s de fu s iô n de n u estro s po lîm eros con o tr o s que t ie n e n cadenas la t é r a le s mâs f l e x i b l e s , por poseer grupos fu n c io n a le s que reducen su r ig id e z , se observa que para a q u e llo s que t ie n e n e l mismo nu­ méro de m e tile n o s en la p a rte e x te r io r de la cadena l a t e r a l , la s p o l i E - ( 10- h -n -a lq u ilc a r b a m o il-n -d e c il) m aleim idas, p resen tan v a lo r e s de en tro p îa s de fu s iô n mâs b a jas que po lîm eros s im ila r e s con un grupo e s t e r en la cadena l a ­ t e r a l . 1 5 8 VI. TElàPERATUEA DE TKASSICXOH VITEEA. a . In tro d u cc iô n . La in s e r c iô n de un grupo la t e r a l dehtro de la eep ina d o r sa l de un p o l î - mero a fe c ta profundamente a sus propiedades f î s i c a s . En e l caso de que e l grupo sea fu ertem ente p o la r , lo s m ovim ientos de la cadena e sta râ n r e s t r in - g id o s por l a s in te r a c c io n e s in te r m o le c u la r e s . S i e l grupo e s volum inoso o l a co n fig u ra c iô n d e l mismo perm ite r e p u ls io n e s p o la r e s in tr a m o le c u la r e s , la cadena e s ta r â d if ic u lta d a internam ente en su m ovim iento. S in embargo, s i e l grupo que se in s e r ta es f l e x i b l e y se une a la cadena p r in c ip a l por niedio de e n la c e s s e n c i l l o s , debido a l a d ism inuciôn de l a s in te r a c c io n e s m olecu lares en tre la s cadenas p r in c ip a le s , e s ta se v u e lv e mâs f l e x i b l e ( i l ? ) . La m encio- nada f l e x ib i l id a d e s tâ mâs acusada cuando e l grupo in se r ta d o e s un a lq u i lo , y ta n to mâs cuanto mayor e s la lo n g itu d de d ich o grupo ( I4 ) (4 5 / ( 130) . Eo obs­ ta n te , se ha podido observar que una in v e r s io n aparente en e l e fe c to a n te r io r cuando la s cadenas la t é r a le s a lcan zan una c ie r t a lo n g itu d que v ie n e a ser la misma para tod os lo s polîm eros estu d ia d o s ( I4 ) ( 119) ( 130) ( I3 I )> con indepen— d encia de su cadena l a t e r a l , y que se produce cuando la lo n g itu d de la cade­ na es mayor de 8 carbones, o en a lgunos ca so s mâs, se a tr ib u y e a in t e r a c c io ­ nes que son debid as ( I4 ) (4 0 ) ( I I 9 ) ( 132) a en trecru zam ien tos secu n d arios r é s u l ­ ta n te s de la c r is t a l in id a d de la s cadenas la t é r a l e s . La d ism in uciôn de la con e l aumento de lo n g itu d de l a cadena l a t e r a l , y por tan to con e l numéro de m e tile n o s , e s tâ re la c io n a d a con e l aumento d e l numéro de e n la c e s f l e x ib l e s en la m o lécu la . E l e fe c to d e l aumento de f l e x i ­ b il id a d sobre la tem peratura de tr a n s ic iô n v î t r e a no es l i n e a l , s in o que t ie n d e a un v a lo r a s in t ô t i c o , como puede ob servarse en to d a s la s s e r ie s e s - tu d iadas h a sta ahora ( I4 ) ( 4 5 ) ( 130) , y como se va a d is c u t ir mâs a d e la n te . En e l caso de la s am idas, lo s grupos a lq u i lo s aumentan la f l e x i b i l i d a d . 1 5 ’’J m ientras que por la form aciôn de pu entes de h idrôgeno se l l e g a a perder li* - b ertad con form acion a l. La e levad a en erg îa co h esiv a de l a s amidas puede ayu— dar a la p la s t i f i c a c iô n in te r n a en raezclas m ecan icas, puede en caso de co— polîm eros oponerse a la f l e x ib i l id a d a l in tr o d u c ir en trecru zam ien tos ( 119 )̂. Los e s tu d io s r e a liz a d o s por Gordon y T aylor (133)> Mandelkern (134) y Wood ( 135) sobre tem peratures de tr a n s ic iô n v î t r e a en copolîm eros concluyen que cada homopolîmero con tr ib u ye a la T^ t o t a l con e l v a lo r de su tempera— tura de t r a n s ic iô n v î t r e a , segun su fr a c c iô n en peso dentro d e l cop olîm ero . S i to d a s e s t a s r e la c io n e s c u a n t ita t iv a s que han s id o d e sa r r o lla d a s pa^ ra copolîm eros se pueden a p lic a r tam bien a homopolîmeros en lo s que se han in tro d u c id o cadenas la t é r a le s de d i s t in t a e s tru c tu ra qu îm ica , e s to p e r m iti— râ la p r e d ic c iô n de lo s v a lo r e s co rresp o n d ien tes de la tem peratura de tra n — s ic iô n v î t r e a . Es n e c e sa r io co n sid erar a lo s polîm eros con la r g a s cadenas la t é r a le s como copolîm eros que e stâ n formados de una p a rte por la s cadenas p r in c ip a ­ l e s y lo s p u en tes de un iôn , y de o tra por la s cadenas m e t i lê n ic a s . E ste per- m it ir â a p a r t ir de lo s v a lo r e s de T de una s e r ie homôloga de lo n g itu d e s va- 8 r ia b le s de cadena la t e r a l , obtener la T^ d e l p o l i e t i l e n o , que es un v a lo r l im it e alcanzado cuando la lo n g itu d de la cadena la t e r a l c r e c ie r a in d e f in i - damente. Tanto G rieveson ( 1 3 6 ) , como Faucher y K oleske (137)> y tam bien Barton y Lee ( I 38 ) , han r e a liz a d o e s tu d io s sobre e l t ip o de e x tr a p o la c io n e s p ro - p u esto , empleando ta n to polîm eros l i n e a l e s , como o tro s con la r g a s cadenas l a t é r a le s , lleg a n d o a d i s t in t o s r e su lta d o s dependiendo mucho d e l t ip o de po­ lîm ero u t i l i z a d o . E sta s d if e r e n c ia s no se han podido e x p lic a r s a t i s f a c to r l a ­ mente por e l momento, aunque se in t e n t ô en v a r ia s o c a s io n es ( 1 1 6 ) ( 13 6 ) ( 1 3 7 ) ( 138) . Le acuerdo con lo s r e s u lta d o s e x i s t e n t e s en la l i t e r a t u r a , a s i como 1 6 0 de l a s e x p lic a c io n e s t e n t â t iv a s que se han dado, e x is t e n dos t ip o s de pro­ blèm es que tr a ta r sobre la t r a n s ic iô n v i t r e a de la s p o l i E -( lO -E -^ -a lq u il- c a r b a m o il-n -d e c il) m aleim idas y que deben se r r e s u e l t o s . Por un lad o se de— be tr a ta r l a in f lu e n c ia de l a c r is t a l in id a d sobre la , para e s t o s polîm e- r o s en forma de p e in e , y por o tro la r e la c iô n e n tre T y e s tr u c tu r a de la » cadenas la t é r a le s n - a lq u î l i c a s . Ambos problem as se e stu d ia r â n por separado dentro d e l p résen te C a p îtu lo . 161 b. P arte ex p erim en ta l. Las tem p eraturas de t r a n s ic iô n v i t r e s , T^, de lo s p o lîm eros en esta d o s ô lid o se m id ieron en un ca lo r îm etro d if e r e n c ia l programado Lu Pont Thermal A nalyzer Modelo 900 (W ilm ington, D elaw are), a l que se l e ha acoplado una c é lu la c a lo r im é tr ic a . La c é lu la se e n fr îô con n itrô g en o l îq u id o en tod os l o s c a so s , empezando la s m edidas a la tem peratura de —100°C . Las m edidas se h ic ie r o n a d i s t in t a s v e lo c id a d e s de ca len tam ien to ( ^ . 0 , 1 0 . 0 , I 5 .O y 2 0 .0 °C / m in u te ), para obtener l a tem peratura de tr a n s ic iô n v î t r e a por ex trapo— la c iô n de lo s v a lo r e s o b ten id o s a la s d iv e r se s v e lo c id a d e s u t i l i z a d a s . Para determ inar lo s v a lo r e s de la s tem peratures de tr a n s ic iô n v î t r e a ob ten id as a p a r t ir de l a s e x p e r ie n c ia s r e a liz a d a s por c a lo r im e tr îa d if e r e n ­ c ia l programada, se puede tomar cu a lq u iera de lo s d iv e r so s c r i t e r i o s que e— x is t e n en la l i t e r a t u r e ; S h u ltz y Gendron (139) han resum ido tod as l a s p o - s ib i l id a d e s de eva luar la T^, y segun e l l o s se pueden tomar lo s v a lo r e s s i - gui e n te s : Temperatura i n i c i a l (T^) y tem peratura f in a l (T^) de la t r a n s ic iô n , que son d i f î c i l e s de determ inar con p r e c is iô n , debido a l pequeho ângulo que f o r - man la s curvas con la s ta n g en te s i n i c i a l y f i n a l . T , o tem peratura en e l punto de in f le x iô n . La tem peratura de in t e r — in f sec c io n de la tan gente i n i c i a l con la tan gen te trazada a tr a v é s d e l punto de in f le x iô n (T^) y la de in te r s e c c iô n de la ta n g en te f in a l con la tan gen te tr a ­ zada a tr a v é s d el punto de in f le x iô n (T ) , p resen tan e l mismo problema que l a s tem peraturas i n i c i a l y f i n a l . F inalm ente se puede co n sid era r la tem peratura en e l punto medio de la l in e a trazada en tre T ̂ y T^, que se denomôna T^^yg. Mas rec ien tem en te h a r r a le s Itienda, G onzalez Hamos y Sânchez Chaves ( I4O) han p u esto de rn a n if ie sto que e x i s t e una e x c e le n te concord ancia e n tr e lo s va— 162 lo r e s de l a tem peratura de tr a n s ic iô n v i t r e a determ inadas d ila tom étricam en — t e y la s que s e determ inan a p a r t ir de medidas a d iv e r sa s v e lo c id a d e s de ca*" len tam ien to y e x tr a p o la c iô n a v e lo c id a d de ca len tam ien to n u la , cuando se t o — ma e l v a lo r de l a T medida en e l punto m edio. Por todo e l l o se tomô T. g para l o s c â lc u lo s de lo c a liz â n d o le por la s ta n g en tes a n te s y después de lo s Ceunbios de dq/dT con T. En térm inos p r â c t ic o s hay un buen preceden te pa­ ra tomar e s t e c r i t e r io ( I4 I ) y tambien buenos argumentes de n a tu ra leza t e ô — r ic a que l e apoyan ( I 4 2 ) . 16 3 O. L isc u s io n de r e s u lt a d o s . En la F igura 35 se han rep resen tad o una s e r ie de DSCgramas para e l ca­ so de l a p o l i N -(lO -h L -e tilca rh a m o il-n -d ec il) m aleim ida o b ten id o s a v a r ia s v e lo c id a d e s de ca len ta m ien to , que e s un ejem plo d e l tra b ajo r e a liz a d o para tod os l o s miembros de la s e r i e . Para determ inar e l v a lo r de T comparable a l que se o b tie n e a c o n d ic io - S n és e s t â t i c a s se han extrap o lad o lo s v a lo r e s de la s t r a n s ic io n e s v î t r e a s a v e lo c id a d de ca len tam ien to n u la . Para e l l o se han u t i l iz a d o l o s v a lo r e s de de acuerdo con W rasidlo ( 143)> ya que la l in e a r id ad , y su e x tr a p o la c iô n e s me- jo r que rep resen ta r d irectam en te lo s v a lo r e s de T fr e n te a l a v e lo c id a d de c a len ta m ie n to . En l a Figura 36 se r ep résen ta una de e s ta s e x tr a p o la c io n e s pa­ ra e l caso de la p o l i N -(1 0 -E L etilca rb a m o il-n —d e c i l ) m aleim ida. Los v a lo r e s de a v e lo c id a d de ca len tam ien to nu la (R^------ ^ O ), y l o s de l a s p e n d ien te s de la r ep re sen ta c iô n de lo g fr e n te a R ̂ ( A l o g T ^ A R ^ ) se o b tu v iero n me­ d ia n te un a ju s te por raînimos cuadrados de primer grado, a p a r t ir de l o s v a lo — r e s o b ten id o s para l a s d i s t in t a s v e lo c id a d e s de ca len ta m ien to . Los v a lo r e s de l a s tem peraturas de tr a n s ic iô n v î t r e a para la s p o l i N- (10—N—jn -a lq u ilc a r b a r a o il-n -d e c il) m aleim idas se m uestran en l a Tabla X , I - gualm ente en la F igura 37 se han rep resen tad o lo s v a lo r e s de T fr e n te a l ë nûir;erc de g rupos m e t i l é n i c o s de l a cadena e x t e r i o r p a ra to d o s l o s miembro s de l a s e r i e . Como puede ob servarse en la mencionada F igura 37 , e l com porta- m iento de l a s e r ie e s s im ila r , disminuyendo l a T conforme va aumentando e l g numéro de m e tile n o s de la cadena la t e r a l ex tern a . La r e la c iô n en tre T^ y e l numéro de m etile n o s no e s l in e a l observân do- se que la in f lu e n c ia de lo s grupos m e t i lé n ic o s dism inuye a medida que aumen­ ta la lo n g itu d de l a cadena. De e s ta form a, la r ep re sen ta c iô n de T ̂ f r e n te a l numéro de m e tile n o s no da lu gar a una r e c t a , s in o a una curva cuya p en - 16 o CSI O M o t O t O CD f Oco ( oo t 03*LUje%o%3 ooiujdfiopu F igura 35 . R ep resen tac iôn de lo s DSCgramas como una fu n ciôn de A T fr e n te a T, ind icando la s tem peraturas de t r a n s ic iô n v î ­ tr e a ap aren tes a d i s t in t a s v e lo c id a d e s de ca len tam ien to de p o l i R -(lÛ -R -ie t ilc a r b a m o il-n -d e c il) m aleim ida. » 16 CM O CO CO 0 0 o o os I . E u o Q : o CM o 6 j [ 6 0 1 Figura 36 . f^epresentacion de la tem peratura de tr a n s ic iô n v î t r e a aparente ( l o g T ) fr e n te a la v e lo c id a d de ca len tam ien to Fjj('^C/minuto) para la p o l i K-(10-K—e tilc a r b a m o il-n —d e c i l ) m aleim ida. Los c îr - c u lo s rep resen tan v a lo r e s tornados en e l punto m edio. 1 6 8 I Bü •H •H I o '3Pi m ai I 03 8 •HS'(DI—I •H •P Oe ta oPiP g AO •HP0) +> g m o % E4 bOOI—I < p ? O S en ITN LTN c - C— C^ co ON ON 00 NO r o ON CM CM T— r - T— O A % r - 00 CM ON (ON CO co ON NO ON CM ICN U"N r - fO 00 UN ITN NO NO NO NO 00 00 0) 'p m Q) I—I c3 ■P O +> ta cdnd •H O CM a m (d sG *H pQ) ü) 1 cd O Td rH CM 03 c3 cd 5 Q) AVR.O S O Td 0 ) - - ^ 1 Q -P CD ^ Ü M rH 1—1 © •HO0> ;fH 0 1 CM CM CM CM CM CM CM CM CM O NO LTN O CM rn NO ro NO NO r - NO Kj- CM CM CM CM CM CM CM CM CM T™ r- CM CM CM CM CM CM t— CM w II rO O CM NO OO ON U"N rO m m CM CM r o r o rO m rO CM W CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM P i bD 84 O CM CM f- CM CM C-- r - CM CM II 0 0 CM r o \ — r n r n o CM O O O CM M CM CM CM CM CM CM CM CM CM PI u ^ U^ CM r- CM CM CM CM C— CM II 0 0 LTN 0 0 0 0 O ON ON NO ON % C— C— 0 0 OU 0 0 0 0 ON CTN P4 C— 0 0 O r O C— C - t — ON m r— LCN r n LTN O NO O T~ r ~ n') CO m NO 'M- r n n i CM CM T- -̂--s» 0 0 CM ON UN r - r o r o UN 1 rH NO CM UN c - NO CM UN m UN CM cd w -P m CM O 0 0 NO 0 0 f O •p c - r - NO NO NO NO UN UN 00 NO CM O 7 7 7 7 1 °? NO 1 T o o o o O O o o M M H M H M M a a < < < P h Pi P i Pi Ph Pi Pi ‘T o u (X, 167 80 -SO -100 -110 0 n.(nümero metilenos externes F igura 37* K ep resen taciôn de la tem peratura de tr a n s ic iô n v i t r e a como fu n ciôn d e l numéro de m etilen o s ex tern o s de una s e r ie de po­ l i K—( 10—îv—n—alq .u ilcarb am oil—l î - d e c i l ) m aleim idas. t. I C R d ie n te d ism in uye. En prim er lu g a r , se observa e l hecho de q.ue por n u es tr a s e x p e r ie n c ia s c a lo r im é tr ic a s no se ha podido a p rec ia r mâs que una tr a n s ic iô n v î t r e a en ca­ da m u estra . Como lo s v a lo r e s ob ten id os no s e a ju sta n a lo s co rre sp o n d ien tes a la T d e l p o l i e t i l e n o puro, que v ie n e a ser de 195 10 K ( - 7 8 °C ), e s por lo que cabe pensar en o tr o t ip o de tr a n s ic iô n . En l a a c t u a l idad ya se conocen una gran ca n tidad de datos que muestran la e x is t e n c ia de o tr o s t i — pos de t r a n s ic io n e s a v a lo r e s por debajo de T^. E ntre e s t o s d iv e r s e s t ip o s se encuentran l o s m ovim ientos de la cadena la t e r a l en forma g e n e r a l, que son muy v a r ia d o s y dependen de la n a tu ra leza de la misma. La causa de e s t o s m ovim ientos segun Boyer (144) puede e s t e r en : 1) Grupos e s t e r e s en l o s p o l ia c r i la t o s y p o lim e ta c r ila to s de n - a lq u i lo (1 4 5 ) (1 4 6 ) . 2) Grupos e s t e r e s en lo s p o l i v in i l e t e r e s de n -a lq u i lo (14?)* 3) R otac iôn de l o s grupos m e tilo en e l p o lip r o p ile n o , y de una forma g en era l de grupos n - a lq u i lo en p o l i a - o l e f in a s ( I 4 8 ) ( 1 4 9 ) ( I 50) (1 5 ^ ) (1 5 2 ) . Prim eram ente, S c h e l l , Simha y A k lo n is (153) han estu d ia d o la s t r a n s i— c io n e s m u lt ip le s de p o l i v i n i l n - a lq u i le t e r e s , encontrando que hay una tra n ­ s ic iô n v i t r e s p r in c ip a l , T , que dism inuye conforme aumenta la lo n g itu d de S l a cadena h a sta que se a lca n za un deterrainado numéro de âtomos de carbono en la cadena l a t e r a l . En p o l i n - a - o l e f i n a s (154) y en p o l im e ta c r i la to s de n - a lq u i lo ( 155)(^5^) se ha encontrado tam bien e s t e com portam iento, c o n s id e - rândose que se debe a un increm ents en l a m ovilid ad de l a s cadenas p r in c i­ p a le s , como con secu en cia de la p r e se n c ia de cadenas la t é r a le s f l e x i b l e s , e s d e c ir , debido a la e x is t e n c ia de un fenômeno de p l a s t i f i c a c iô n . En e s t e ca­ so pod rîa a p lic a r s e la ecu aciôn de Gordon-r—Taylor-W'ood ( 133) ( 135) « En l a s p o l i h - ( n - a lq u i l ) m aleim idas se ha encontrado una t r a n s ic iô n s i ­ m ila r ( 140) ; por a p l ic a c iô n de la in d ica d a ecu a ciô n de Gordon—T aylor—V»ood 1S9 (1 3 3 )(1 3 5 )« Se ha l le g a d o a l a ob ten cion de la temperature, de t r a n s i c i on v i» tr e a d e l p o l i e t i l e n o (195 i 10 K ). La segunda tr a n s ic io n v i t r e a que ban encontrado S c h e l l , Simha y A k lo - n is ( 153) , y que denominan ^^^(1) m uestra con r e s p e c te a l a lo n g itu d de u - na cadena l a t e r a l e l mismo comportamiento que e l presentado por l a prim era t r a n s ic io n T • La t r a n s ic io n debe ser causada por m ovim ientos de la cadena ë l a t e r a l s im ila r e s a lo s que ha propuesto Boyer (144)> y que ya se in d ic a ro n con a n te r io r id a d . La te r c e r a t r a n s ic io n encontrada por S c h e ll e t a l . (153)» e s in d ep en - d ie n te de l a lo n g itu d de la cadena y t ie n e un v a lo r de unos 100 K, debe ser a tr ib u id a segun S l ic h t e r y M andell ( I 4 8 ) a la r o ta c iô n de un grupo œ e t i lo a lred ed o r de su en la c e ; y se l e denomina con la n o ta c iô n de T ( 2 ) .es En l a s p o l i H—( lO - n -a lq u ilo x ic a r b o n il -n -d e c i l ) m aleim idas l a t r a n s ic io n medida experim entalm ente se puede co n sid érer s im ila r a l a segunda t r a n s ic io n encontrada por S c h e ll e t a l . (1 5 3 ) , ta n to en lo que hace r e f e r e n d a a su corn— p o rta m ien to , como en cuanto a l in te r v a lo de tem perature en e l que se ha en— contrado ( 2 7 ) . El m ovim iento de la cadena la t e r a l en e s t e caso ha de a t r ib u ir — se a l a r o ta c iô n a lred ed o r d e l en la ce e te r d e l oxîgeno y de la la r g a cadena m e tilé n ic a a p a r t ir de d ich o e n la c e , de t a l forma que e l en la c e —C -0- permi­ t s e l m ovim iento de la cadena la t e r a l con independencia de l a cadena p r in c i ­ p a l . En e s t e c a so , l a cadena la t e r a l e x te r io r se com porterla como una e s tr u c — tu ra p o l im e t i lé n ic a l i n e a l . Las p o l i Iir-(lO -N L n-.a lqu ilcarbam oil-n -decil) m aleim idas p resen tan en su ca cadena l a t e r a l un grupoamida, que como es b ien conocido es poco f l e x i b l e , r e s - tr in g ien d o un poco lo s m ovim ientos de la cadena la t e r a l ; no o b s ta n te , s i se co n sid éra ta n so lo la p arte de cadena contada a p a r t ir d e l grupo am ida, e s d e c ir de la cadena e x t e r io r , se podrlan comparer con la s t r a n s ic io n e s term i­ nas d e l p o l i e t i l e n o de una forma a n â lo g a . Por todo lo ex p u e s to , e s n e c e s a r io 17 0. h acer a lgu n os com entarios sobre la t r a n s ic io n v i t r e s d e l p o l i e t i l e n o con e i o b je to de poder ob server y conocer cu a l de e l l a s puede ser asignada en nues»- t r o caso a l a s encontradas para la s e r ie de polim eros que estam os e stu d ia n d o . Sobre la t r a n s ic io n v i t r e a d e l p o l i e t i l e n o e x i s t e una gran c o n tr o v e r s ia l en la l i t e r a t u r e • îfo o b s ta n te , Boyer (157) ha propuesto una in te r e sa n te h ip o — t e s i s que parece r é c o n c i l ie r lo s d i s t in t o s puntos de v i s t a . Se hace la supo— s ic io n de que hay una dob le t r a n s ic io n v i t r a para e l p o l i e t i l e n o s e m ic r is ta - l in o c r i s t a l i z a d o en b loq ue; una de e l l a s , l a mas b a ja , ( l ) , que éq u iva­ l e a l a p r in c ip a l y e s la c o r r ie n te en p olim eros am orfos, y o tra mas a l t a T (U ) , que v a r ia con la c r is t a l in id a d ( I5 8 ) (1 5 9 ); sien d o sus o r îg en es l o s S segm entes en forma de la z o , p legam ien tos de cadenas y segm entes en formas e n tr e la z a d a s . l a te r c e r a forma e s l a r e la j a c io n c l â s i c a , T y , d e l p o l i e t i — le n o . La u ltim a de e l l a s se ha e s ta b le c id o en forma d e f in i t i v a (1 5 8 ) (1 5 9 ) , y es de T = 145 i 10 K (-1 2 8 °C ). A p a r t ir de lo s d a tos c a lo r im é tr ic o s de S te h lin g y ilandelkern ( I 5 8 ) , se puede confirm ar la a s ig n a c iô n de la t r a n s ic io n X d e l p o l i e t i l e n o como una t r a n s ic io n v i t r e a prim aria que es fa c ilm e n te d e te c ta b le en m uestras que no p resen ta n un in d ic e de c r is t a l in id a d e lev a d o . Por tod o lo v i s t o en r e su lta d o s p rocéd antes de o tr o s a u to r e s , y de l o s o b ten id o s de n u estro s p o lim ero s , se puede c o n c lu ir que cuando la s cadenas l a ­ t é r a le s e s tâ n separadas de la s p r in c ip a le s por e n la c e s f l e x i b l e s , m uestran u— na t r a n s ic io n que es prâcticam ente in d ep en d ien te de la s cadenas p r in c ip a le s . E l v a lo r de e s ta t r a n s ic io n se aproxima en tod os lo s ca so s a la t r a n s ic io n Y d e l p o l i e t i l e n o como se dem ostrarâ p o ster io rm en te . Ademâs de la t r a n s ic io n v i t r e a p r in c ip a l , hay tarabien o tr a s t r a n s ic io ­ nes menores o t r a n s ic io n e s secu n d a r ia s . Cuando se p resen tan e s t e t ip o oe tra n ­ s ic io n e s se designan de mayor a menor tem peratura por la s su c e s iv a s l e t r a s d e l a lfa b e t o g r ie g o : /S , y , S , y a s i su cesivam en te (1 6 0 ) . 171 A s î , de e s t a form a, en e l EMIiA se produce una r e la j a c io n m ecanica que se ha a tr ih u id o a r e o r ie n ta c io n e s d e l grupo la t e r a l a lq u i lo , y que e s con toda p ro b a h ilid a d s im ila r a l mecanismo propuesto de l a t r a n s ic io n y d e l po— l i e t i l e n o para l o s miembros mas a l t o s de l a s e r ie ( I4 6 ) ( 161) ( 162) ( 163)• Segun S ch atzk i ( I 64) , l a tr a n s ic io n y e s ta causada por la r o ta c iô n im - pedida de un seg n en to . Por o tra p a r te , l a t r a n s ic io n s o lo o cu rr irâ s i a lg u ­ nos s u s t i t u yen tes de l a cadena e s tâ n dentro d e l c i l in d r o engendrado por e l g ir o de l o s cuatro âtomos de carbono d e l segm ente. Las id e a s ex p u estas en e s t e tra b a jo pueden ex ten d erse a cadenas que con tien en heteroâtom os. Para l a s p o l i a —o le f in a s con cadenas l a t é r a le s no r a m if ic a d a s , l o s p ic o s que deben d is t in g u ir s e son lo s de —100°C, —140°C y-170*^C. El p ic o de —140°C puede a s ig n a r se a l a r o ta c iô n a lred ed or d e l en la ce C—C inm ediatam ente ad— y a cen te a la cadena p r in c ip a l . E l p ico a —170^0 se debe a l en la ce C-C se — parade de l a cadena la t e r a l de t a l forma que no p résen ta impedimento e s t é — r ic o ( p osib lem en te d e l grupo e t i l o te r m in a l) . E l p ic o a -1 0 0 C (T y ) so lo aparece en lo s hom ôlogos mas a l t o s de la s e r ie . h e ijb o e r ( I 6O) in d ic a que l a Ty se debe a un m ovim iento in tern o den­ tr o de l a cadena l a t e r a l d e l p o lîm ero , s in in te r a c c io n e s con la cadena p r in ­ c ip a l . Son ejem plos t îp i c o s de e s t e s m ovim ientos in te r n o s l o s r a d ic a le s R d e l gi'upo —COOR en lo s p o l im e ta c r i la to s . O tra causa p o s ib le es la r o ta c iô n de un grupo l a t e r a l a lred ed or d e l e n la ce que l e une a l a cadena p r in c ip a l . E l grupo la t e r a l se mueve de fo r ­ ma r îg id a , y su r o ta c iô n no t ie n e porqué ser com pléta. S c h e l l , Simha y A k lo n is (153) observeron en lo s p o l i v in i la lq u i l e t e r e s dos tr a n s ic io n e s a tem peratura in f e r io r a la de tr a n s ic iô n v i t r e a : T (1) gg que e s ta in f lu e n c ia d a por l a cadena l a t e r a l , y T (2 ) que no depende de l e lo n g itu d de d icha cadena l a t e r a l . Cuando l a tem peratura de tr a n s ic iô n a u - m enta, e s porque la lo n g itu d de la cadena la t e r a l corresponde a un n - o c t i - 1 7 2 l o ; en ta n to que l a c r i s t a l i z a c iô n de l a cadena la t e r a l no ocurre h a sta e l p o l i v i n i l d e c i l e t e r . La c r i s t a l i z a c iô n de la cadena la t e r a l actu arâ como un en trecru zam ien to f i s i c o y a lcan zarâ l a T^. Aunque no hay prim er orden c r i s t a l i n o en e l punto de fu s io n d e l p o l i— v i n i l o c t i l e t e r , l a s cadenas la t é r a le s e s tâ n ordenadas probablem ente en a l — guna e x te n s io n ; e s t a e str u c tu r a reg u la r puede actu ar tam bien como un e n tr e ­ cruzam iento f î s i c o que produce un increm ento de l a T • g T (1 ) dism inuye conforme aumenta la lo n g itu d de la cadena la t e r a l h as­ t a e l n - o c t i l o . T^^{2) se ha observado ampllamente y se co n sid éra como un proceso de r e la j a c io n en l a cadena l a t e r a l . Su p o s ic iô n e s p r a c t icamen te in ­ d ep en d ien te de l a lo n g itu d de la cadena la t e r a l y l a m agnitud e s r e l a t i v e ­ ment e grande y comparable con la t r a n s ic iô n 1 -g . Un m ovim iento adecuado de l a cadena la t e r a l im p lic a r îa l a r o ta c iô n d e l oxîgeno a lred ed o r de la union e te r de l a cadena p r in c ip a l . La tr a n s ic iô n T (2 ) se a s ig n a a l.m ovim iento gg de r o ta c iô n d e l grupo carbom etoxi impedido por e l grupo m e t ilo de la cade­ na p r in c ip a l ( 155) , como se ha comprobado por medidas d ie lê c t r i c a s por Leut- 8ch , B o ff y R eddish (145)» La T (1 ) depende de la f l e x ib i l id a d de la cadena la t e r a l y es p o s i— gg blem ente un movimiento de t ip o m anivela a lred ed or de la cadena p r in c ip a l como d e sc r ib e Boyer (144) y propone S ch atzk i (165) para e l p o l i e t i l e n o . La lo c a l iz a c iô n de l a tem peratura de tr a n s ic iô n v i t r e a d e l p o l i e t i l e — no ha s id o m ateria de d is c u s iô n durante b a sta n te tiem po (1 4 4 ) (1 6 4 ) . El t e - ma ha s id o rev isa d o en profundidad por Boyer (1 5 7 )• Por e x tr a p o la c iô n de tem peraturas de tr a n s ic iô n v i t r e a de cop olim eros de e t i l e n o se ob tien en va— lo r e s comprendidos en tre -120 y -80°C . Por d ila to m e tr ia d e l p o l i e t i l e n o , se l l e g a a v a lo r e s en tr e -65 y -120°C , y aunque to d a v ia no se ha d eterm in a- do con e x a c t itu d , Boyer o b tie n s -93°C u t i l iz a n d o una e x tr a p o la c iô n de v o - lumen l i b r e ; ademâs de e s t o s se han en con trad o o tr o s muchos v a lo r e s de 17 3 tem peraturas de t r a n s ic io n v itr e a * En g en era l se e s t a de acuerdo con que una base m olecu lar de la t r a n s i— c iô n v i t r e a corresponde a la l ib e r ta d de m ovim iento c o o p éra tiv e de la rg o a l - cance en l a r ég io n am orfa, que se pone de m a n if ie s to por una d is p e r s io n en e l modulo m ecânico. El p o l i e t i l e n o s o lo m uestra una mayor d isp e r s io n a b a - ja s tem p eratu ras, que e s l a llam ada tr a n s ic iô n X (-105°C a 100 c p s ) . Se ob­ serva una d is p e r s io n m ecanica a la tem peratura de tr a n s ic iô n X , a p r e c iâ n - dose en to d o s l o s copollm eros y homopolîmeros conten iend o grupos m e tile n o s en l a cadena p r in c ip a l , donde n ^ 4 * La tem peratura de d is p e r s iô n e s e s e n - c ia lm en te in d ep en d ien te de la com posiciôn . E sto s m ovim ientos deben ser p o s ib le s s in n e c e s ita r comportamiento coo— p era tiv o de la rg o a lca n ce de la s cadenas am orfas p u esto que la t i'a n s ic iô n ocurre 50°C e in c lu so mas, por debajo de la tr a n s ic iô n v i t r e a de lo s copo— l im e r o s . E l unico t ip o de mecanismo que s a t i s f a c e e s t a s n eces id a d es parece ser l a r o ta c iô n impedida de un segm ente en forma de m an ivela . Por o tra par­ t e , l a t r a n s ic iô n ocu i-rirâ so lo s i a lgu n os de l o s s u s t itu y e n te s de la cadena e s tâ n dentro d e l c i l in d r o formado por cuatro âtomos de carbono. E sto ocurre s o lo en po lim eros con la r g a s cadenas l a t é r a l e s , en la s que e l grupo fu n c io - n al ten g a poca m ov ilid a d . En la mayor p arte de la s s e r ie s hom ôlogas formadas por la a d ic iô n de grupos m e t ile n o s , t ie n e lu gar un minimo de ï y en lo s p o lim eros que p resen tan cadenas la t é r a le s que con tien en de 7 a 14 grupos m e t ile n o s , dependiendo su po­ s ic iô n p r é c is a d e l r e s t e de la e s tru c tu ra d e l p o lim ero . En g e n e ra l, la u n i- dad r e p e t i t iv a parece fa v o recer una cadena l a t e r a l mâs la r g a a n tes de a lc a n - zar e l minimo, p osib lem ente ayude a p réven ir l a a s o c ia c iô n m olecu lar en tre cadenas la t é r a le s ad yacen tes (1 6 6 ) . Los r e su lta d o s m uestran que a l aumentar l a lo n g itu d de l a cadena l a t e ­ r a l desde e l e s t e r m e t i l i c o en a d e la n te , e l proceso de reb la n d ec im ien to se 17 r d esp la za h a c ia tem peraturas mâs b a jas (167)« E ste hecho ha s id o observado por o tr o s a u to res (1 6 8 ) (1 6 9 ) , y a tr ib u id o a la red u cciôn de la s fu e r z a s co*» h e s iv a s e n tr e la s cadenas, logrando aumentar su sep a ra c iô n de la cadena p rin ­ c ip a l . Tambien es im portante la forma que tenga la cadena p r in c ip a l , para*, una sep a ra c iô n c r e c ie n te no serâ n e c e sa r io d i r ig i r la f l e x ib i l id a d de l a cadena la t e r a l a tem peraturas mâs b a ja s . Por lo que se r e f i e r e a l mâximo secu n d a r io , a l aumentar la lo n g itu d de l a cadena la t e r a l de l o s e s t e r a s , e l p roceso ^ t ie n d e a d if e r e n c ia r s e menos, y fin a lm en te a d esa p a recer . Los grupos volum inosos tien d en a suprim ir l a f l e x i b i l i d a d , y de e s t a forma e l proceso Y por impedimento e s t e r ic o . Farrow, 11c In to sh y '/tard ( 1?0) han estu d iad o lo s fenômenos de t r a n s i— c iô n en p o l ia lq u i l é n t e r f t a la t o s . En e l l e s se encuentran t r è s t r a n s ic io n e s : a 9 13 y y ; u corresponde a l punto de fu s iô n ,/S e s la t r a n s ic iô n v i t r e a . La t r a n s ic iô n y e s tâ re la c io n a d a con m ovim ientos en la p a rte a l i f â t i c a de la cadena m ien tras que la t r a n s ic iô n j3 e s tâ a so c ia d a con e l en la ce c a r b o n ilo - a lq u i lo . La tr a n s ic iô n y e s tâ r e s tr in g id a a m ovim ientos in tra m o lec u la r es muy pequenos, m ientras que la t r a n s ic iô n ^ e s t â a so c ia d a a un cambio c o n f i— g u r a c io n a l. La tr a n s ic iô n y e s tâ re la c io n a d a con m ovim ientos en l a p arte a l i f â t i c a de la cadena, y la t r a n s ic iô n P con m ovim ientos y r o ta c iô n d e l en la ce grupo ca rb cn ilo -g ru p o a lq u i lo . Se ha su gerid o e s tâ in te r p r e ta c iô n por la s im il i t u d en tre l a t r a n s ic iô n y en e s t o s po lim eros y en e l p o l im e t i le n o , donde e s t â a so cia d a con e l movim iento de segm entes de grupos CHg, y e l hecho de que la tr a n s ic iô n v i t r e a t ie n e lu gar a tem peraturas que parecen c o n s is t e n te s con o tr o s d a to s . Lamm-ont y Kwei (163) han encontrado para sus p o l ib is f e n o l A d i g l i c i l - e t e r - a — cj —diam inas una Ty de - 125°C, c a r a c t e r i s t i c a d e l p o l i e t i l e n o , que se debe probablem ente a l o s û lt im o s c in co âtomos de carbono. 17 5 Se ha tra ta d o de r e la c io n a r la Ty con e l numéro de unidades m e t i lé n i— ca s que hay en l a esp in a d o rsa l d e l polîm ero- En una r e v is io n hecha por k i ( 164) se l l e g a a l a c o n c lu s io n de que la t r a n s ic iô n y tend ra lu g a r en to ­ dos l o s p o lim eros de e s tr u c tu r a s i n > 4 * El proceso m olecu la r a sociad o con e s t a d isp e r s iô n puede v i s u a l iz a r s e como una r o ta c iô n impedida- de un segm ente de cadena a lred ed or de dos e n la c e s c o lin e a r e s en forma de ma— n iv e la . E l taraano d e l grupo R y la f l e x ib i l id a d d e l e n la c e en tre ( —CKg— y -E—, puede e je r c e r una in f lu e n c ia sobre e l movim iento d e l grupo (-CHg— Cuando E es —O-CO-^^-CO-O-, t ie n e lu g a r para n ^ 6 , m ien tras que para lo s p o l i e s t e r e s l i n e a l e s , n = 3 o 4 , debido a l a mayor f l e x ib i l id a d de l a s un iones e t e r . Cuando se t r a ta de p o lim eros en tr e cr u z a d o s , como ocurre en e l caso de l a s r é s in a s ep o x i en trecruzadas con e t ilé n d ia m in a , se ha l le g a d o a, una Ty de -200°C , m ientras que para la s l in e a le s e s de -1 2 $ °C , como en e l caso de la e stru c tu ra - 0 —(-CHg—)^—0—. Sobre la su p o s ic iô n de que e l en la ce por puente de hidrôgeno de l o s grupos amida de lo s n y lon s in t e r f ie r e b a sta n te sobre la propagaciôn de la r e la j a c io n a lo la rg o de la cadena p r in c ip a l de l o s p o lim ero s , puede a p o- y a r se tam bien e l caso de lo s po lim eros que varaos a e s tu d ia r . Con ob jeto de conocer la co n tr ib u c iô n d e l grupo m e tile n o a l a tem pera­ tu ra de tr a n s ic iô n v i t r e a de lo s p o lim ero s , Barton y Lee ( I 38 ) han propues­ to un método, basado en que l a mayor parte de l o s homopolîmeros se pueden tr a ta r como copolîm eros id é a le s , en lo s c u a le s l a s un idades de monômero son l o s grupos e s tr u c tu r a le s d e l homopolimero lo s que forman la unidad r e p e t i ­ t i v e . Un grupo e s t r u c tu r a l , en g e n e r a l, se co n sid éra como e l segmente de po­ lîm ero mâs pequeho capaz de una o s c i la c iô n t o r s io n a l in d ep en d ien te con r e s ­ p ec te a sus v e c in o s mâs proximos . Para r e la c io n a r todo e s to para una gran varied ad de polim eros e s e sen — c i a l que lo s v e c in o s de cada grupo p a r t ic u la r sean in v a r ia b le s , y que l o s 1 7 6 grupos sean c la s i f ic a d o s de e s ta manera. B arton y Lee (138) han considerado una s e r ie de p o l i e t e r e s , que com­ prend en l o s s ig u ie n te s t ip o s de m e t ile n o s , _C H g-(-C H g-)-0- (A) —CHg—( —CHg—)—CHg— (B) y un t ip o de grupo e t e r , —( —CHg—) —0 —( —CK2—) — ( C ) que se pueden d esig n er por A, B y C r e sp e c tiv a m e n te , y e l primer miemhro de l a s e r i e , e l p o lio x im e t i le n o , c o n tie n s un grupo d e l t ip o - 0 —(-CK g-)—0 - , d e - signado en e s t e caso por D. La e s tr u c tu r a de un p o liô x id o , cuya unidad e s ­ tr u c tu r a l se expresa por l a formula g e n e r a l, |j-( —CEg—) —( —CHg—)^—( —CH2—) —0-]] ^ se puede e s c r ib ir como: [- A - (B )^ - A - C-J ^ [27] M ediants e l a n a l i s i s de una gran can tid ad de p o lim eros se ha l le g a d o a la s ig u ie n te ecu acion que puede em plearse con una c o n s id e ra b le p r e c is io n para r e la c io n a r la t r a n s ic io n v i t r e a con la e s tr u c tu r a ( 171) ( 172) ; T = Z n. T. / Z n, [28]i l l ' l l J en e s ta ecu acion n^ r ep ré sen ta e l numéro de grupos de t ip o i en la unidad e s tr u c tu r a l y un paramètre a d it iv o de tem peratura que e s t â a so c ia d o a l grupo i . Cuando e s ta ex p res io n se a p l ic a a l a e str u c tu r a 27 , nos conduce a la ecu a c io n s ig u ie n t e : 1 7 7 ( n J. 3 ) Tg = ( 2 4. T ) + n [2ÿ] en donde ( 2 i y T ) e s una co n sta n te para cada s e r ie determ inada. De una re<- p r e se n ta c io n l in e a l de (n4-3) Ty fr e n te a n para una s e r ie de p o l i e t e r e s , p o l i o x i e t i l e n o , p o l io x it r im e t i le n o y p o l io x ite tr a m e t ile n o han conducido a B arton y Lee (138) empleando lo s d a to s de Faucher y K oleske (137) a un va­ lo r de Ty de 140 R, que corresponde con T^, para un grupo m etilen o con me­ t i l e n o s v e c in o s . E ste r e su lta d o e s ta de acuerdo con la T ob ten id a por Fau— g cher y K olesk e (137) empleando e l metodo de G rieveson (136) d e l con ten id o p ercen tu a l en grupos m e tile n o s de I38 K. Una segunda aproxim acion d e l metodo de Barton y Lee (138) c o n s is t e en co n sid era r que tod os l o s grupos m e tile n o s son é q u iv a le n te s , de t a l forma que T = T_ = T_ = T ^ ,, l a T d e l p o lio x im e t ile n o se puede m edir y tenemos que, A B D B ' g . para l a e s tr u c tu r a Eu^de e s c r ib ir se la ecu acion : ( m 4. 1 ) Tg = Tg 4. m T3 . [30] La r e p r e se n ta c io n de (m 4* 1 ) T^ fr e n te a m, l e s d io a B arton y Lee e l v a lo r de Tg, que fu e de I4O.2 K, que no d i f i e r e arenas d e l v a lo r T ̂ segun la p r i ­ mera aproxim acion . Como se puede a p r e c ia r cuando se t r a ta de p o lim eros l in e a le s l o s v a lo ­ r e s de T y que se o b tien en ta n to de a p lic a r l a prim era como l a segunda apro­ xim acion de Barton y Lee (1 3 8 ) , no d i f ie r e n ap reciab lem en te de lo s que se ob tien en a l emplear e l tra tam ien to de G rieveson ( I36) de l a e x tr a p o la c iô n a con ten id o c ien por c ie n de grupos m e tile n o s . ko o b s ta n te , en e l caso de p olim eros con la r g a s cadenas l a t é r a l e s , c o - mo l o s e s tu d ia d o s en la p resen te Llemoris no puede a p lic a r s e e l metodo de 17 R- G rieveson ( I 36) , s in embargo cu a lq u iera de l a s dos aproxim acion es de B arton y Lee (133) pueden ser u t i l iz a d o s conduciendo a r e s u lta d o s b a s ta n te r e la c io - n a b le s . Por todo e l l o para l a s p o l i N -(lO -k i-n -a lq u ilca rb a m o il-n —d e c i l ) m a le i— m idas se ha ap lioad o e l método de B arton y Lee (1 3 8 ) , haciendo o tr a apro­ x im acion que c o n s is t e en con sid erar solam ente l a p a rte de la cadena l a t e ­ r a l que e s t â s itu a d a a p a r t ir d e l gi'upo fu n c io n a l, e s d e c ir , como se d es­ c r ib e a co n tin u a c iô n . S i considérâm es la p a r te mâs ex tern a de la unidad e s tr u c tu r a l de e s t o s com puestos, que se in d ic a en la F igura 1 , se t ie n e que; 0 H Il I , , _ c — H — CHg — (-CH g-)^ — (-C H g-)— CHj [3lJ S i désignâm es a l o s d i f e r e n te s t ip o s de grupos por; -CH. (A) -CHg-CH (B) —CH2— (C) H -H-CHg- (D) H 1 (E) La e s tru c tu ra se puede e s c r ib ir resum idamente como; GO ----- B — C — B — A ("321 n—3 ^ S i se hace la misma aproxim acion que B arton y Lee (1 38 ) , se t ie n e que se cum- p le : î se puede e s c r ib ir fin a lm en te a l u t i l i z a r l a e x p r es io n [26] que 17 9 ( n 4. 1 ) T = ( 4- ) J- ( n - 1) [33] Una r ep r e se n ta c io n de lo s v a lo r e s de Ty que se dan en la Tabla X; a l r e p r é se n te r (r.4-1) T fr e n te a (n-1 ) para tod a la s e r ie como se ve en l a F i­ gura 38 , conduce a una l in e a r e c ta , de l a cu a l se o b t ie n s un v a lo r de la p en d ien te T^ = 1^1 ,2 K, que corresponde con l a Ty para e l grupo m etilen o y por ta n to con la Ty d e l p o l i e t i l e n o . Con o b je to de no in tr o d u c ir p o s ib le s c o n fu s io n e s , en la nom enclature empleada se ha conservado l a u t i l i z a c iô n d e l numéro n que in c lu y e m e tile n o s y grupo m e tilo de cada cadena la t e r a l . Con e l p ro p ô s ito de g e n e ra liz a r e l método de o b ten cio n de la t r a n s ic io n Ty que se propone en e s t e tr a b a jo , a p a r t ir de s e r ie s hom ôlogas con cadenas l a t é r a le s p a r a f în ic a s se hace n e c esa r io un a n â l i s i s de l o s pocos d a tos e x i s ­ ta n te s en la l i t e r a t u r e para e s te t ip o de s u s ta n c ia s . En l a F igura 39 se han rep resen tad o l o s d a tos de l a s p o l i îJ-( 1 0 -^ -a l— q u ilo x ic a r b o n i l - n - d e c i l ) m aleim idas (1?3) toraando s i e t e miembros de la s e ­ r i e homôloga se o b tien e una buena aproxim acion , y rep resen ta n d o , de l a pen­ d ie n te se o b tien e e l v a lo r de Ty = I 4 8 .9 K. En l a F igura 4O se han rep resen ­ tado lo s d a to s de p o lim e ta c r ila to s de n -a lq u ilo (155)* En l a F igura 4 I lo s p o l i n - a lq u i lv in i l é t e r e s (153) y f in a lm en te en l a F igura A2 l a s p o l i a - o l e ­ f in a s ( 154)# Los v a lo r e s ob ten id os para c in co s e r ie s e stu d ia d a s se han r e — cogido con f in e s com paratives en la Tabla X I. Como puede a p r e c ia r se en d icha T abla , lo s v a lo r e s o b ten id o s para Ty por e x tr a p o la c iô n de la s e r ie homôloga para lo s c in co t ip o s de polim eros c o n s id e ­ rado s , c o in c id en b a sta n te b ien con l o s v a lo r e s dados en la l i t e r a t u r a para la Ty d e l p o l i e t i l e n o , empleando m étodos como la expansiôn d i f e r e n c ia l (L-T) ( 154) , l a pérd ida dinâm ica (V-T, DSC) ( 1 5 8 ) , o LAXS (1 7 4 ) . E sto pone de ma- 1 8 0 "O J O i o CL o Oooo en 6 i ( L + U ) O O CNI O O LD t C in o Figura 3 8 . B ep resen tac iôn de (n4-l) fr e n te a (n-1 ) para una s e r ie de p o l i I\i-(lO -lv '-n -a lq u ilcartam oil—n - d e c i l ) m ale im id as. n es e l numéro de m e tile n o s e x te r n e s . 1 8 t o CL O O O m I c o LO O Ooo CM O oo F igu ra 39- R ep resen tac ion de (n4-l) T fr e n te a (n-1 ) para una s e r ie de p o l i K-( 10-n -a lq ^ u ilo x ic a r c o n il-2l - d e c i l ) m aleim idas. n es e l numéro de m etilen o s e x te r n o s . 1 8 2 ÛL O Ooen ooo oooo CVi o CN* I c LO o — Lf} O Figura 4 0 , F ep resen ta c iô n de (n4-l) Tg fr e n te a (n-1 ) para una s e r ie de p o li- ir .e ta c r ila to s de n - a lq u i lo . n e s e l numéro de m e tile n o s ex terr .o s . 18 3 3000 en Poly vinyl n -a lk y l ethers 2000 1000 0 50 (n-1) F igura • R ep resen tacion de (n4-l) T fr e n te a (n-1 ) para una s e r ie de p o liv i- n i l n - a lq u i le t e r e s . n es e l numéro de m e tile n o s ex tern o s- 1 8 4 1500 en 1000 500 0 10 (n-1) F igura 42 . F ep resen ta c iô n de n T fr e n te a (n -1 ) para una s e r ie de p o li a o le f in a s . n e s e l nûmiro de grupos m e t ile n o s . 1 8 5 Tabla X I. V a lores de Ty (K) o b ten id o s a p a r t ir de v a r ia s s e r ie s de p o lîm e- ro s que p resen tan cadenas la t é r a le s p a r a f în ic a s . Se in d ic a n ade— mâs e l método por e l que se ha o b ten id o , e l numéro de p o lim eros de la s e r ie homôloga que se han considerado y la s r e f e r e n c ia s b i- b l io g r â f ic a s . COMPUESTOS LIETODO • 1-J2 HOMOLOGOS Ty (K) R éf. D atos R é f. F ol i K- ( 10—E—_n—a l q u i l— carbam oil—n—d e c i l ) m aleim idas E xtra p o la c iô n s e r ie homôloga 9 151.2 E ste tr a b a jo E ste tra b a jo P o li X-( lO-^n—a lq u i lo x i— c a r b o n il— d e c i l ) m aleim idas E x tra p o la c iô n s e r ie homôloga 7 148.9 E ste tr a b a jo ( 173) P o l i m e ta c r i la to s de n -a lq u i lo E x tra p o la c iô n s e r ie homoioga 6 147.1 E ste tr a b a jo ( 155) P o l i n - a lq u i lv in i l é t e — r e s E x tra p o la c iô n s e r ie homôloga 4 148 .6 E ste tr a b a jo ( 153) P o l i a —o le f in a s E x tra p o la c iô n s e r ie hcmôloga 4 1/:0.P E ste t r a b a j o (154) P o l ie t i l e n o Expansiôn d i f e ­ r e n c ia l (L-T) 148 .2 151.2 ( 154) P o l ie t i l e n o Pérdida d in â­ mica V-T DSC —----- 143.2 ( 158) P o l ie t i le n o lAXS ------- 148.2 ( 174) 1 8 6 n i f i e s t o que e l metodo d e s c r ito en e l p resen te C ap ltu lo e s v a lid e y condu#.^ ce a r e s u lta d o s b a s ta n te s a t i s f a c t o r i o s , con err or es que se encuentran s i æ - pre den tro de lo s l im i t e s ex p ér im en ta le s . 1 8 7 YTT. TOI.T B-MALEIMIBAS COIO MBJOHilDORBS IE ACKITE3 HJBRICAHTES a. Introduooion# Durante la fa se prop! amen te dicha de lub ricacion de un motor, e l aoei— te lubricante puede e s ta r sometido a variacion es de temperatura del orden de 200^0* De aqui se deduce la tendencia ex is ta n te desde hace muoho tiempo a u t i l iz a r a c e ite s cuya veuriacion de v iscosid ad en xelacion con la temperaw ̂ tura quede reduelda a l minimo (175). Las c a r a c te r is t ic a s que debe tener un a c e ite lubricante para mo tores sons a) No debe ser demasiado v iscoso a bajas temperaturas, para e v ita r que se produzcan pérdidas por frotam iento. b) Tampoco debe ser demasiado f lu ido a la s temperaturas de u t i l iz a c iô n , para que no baya un desgaste excesivo . Como generalmente se quiere obtener un a c e ite que reuna ambas oondioio— n é s , se deduce que debe tener un elevado ind ice de v iscosid ad . La primera so luciôn que se adoptô fue la de mezolar un a ce ite base lo sufioientem ente f lu i do con otro pesado tip o Brigbt-Stock. No obstante, e x is - ten dos inconvenientes para lo s motores, que son la fa c ilid a d de formaciôn de depôsitos carbonosos y la im posibilidad de preparar a c e ite s base lig e r o s y pesados por refino en condiciones que resu lten econômicamente aoeptables. Para reso lver e s ta d if ic u lta d , se recurre a incorporer a lo s a c e ite s base f lu id o s , lo s llamados mejoradores de in d ice de v isco sid a d , que han perm it!- do l a obtencion de lo s denominados a c e ite s m ultigrados. La funciôn de e s to s a d itiv o s e s lim ite r la s variaciones de v iscosid ad del a c e ite en funciôn de l a temperatura. Sus pesos moleculaxes son mucho mâs elevado s que lo s del a - c e l t e base (10.000 a 20.000 fren te a 300 de un SUB-30). Un a d itiv o de Indice de v iscosidad e s un pro duo to que anadido en peque— 1 8 8 nas ooncentiraoiones a un a o e ite , majora sus propieâades reo lô g lc a s , e s de— c ir , sus o a ra o ter is tio a s de m ovilidad, pero s in m odificar en marnera desfa­ vorable la s demâs propiedades esen ciad es, como la e sta b ilid a d térmica y qui- mica, n i in te r fe r ir con lo s restan tes a d itiv o s présentas en e l auseite. Es­ ta modifioausion de lats propiedades reo log ioas d e l a c e ite puede cairacteri- zarse port — Un espesamiento del a c e ite a cualquier temperatura. — Un espesamiento del auseite que e s mâs pronunciado a temperaturas aü.tau3, lo que produce un notable aumento d el Indice de viscosidaid. Los awütivos de Indice de v iscosid ad deben responder a lats s ig u ie n te s oaraoterlstica is générales s a) E stab ilidad a la ozidaiciôn y ausencia de aociôn corrosiva . En gene— rail l a mayor parte de lo s auütivos son e sta b le s a la ozidatoion y no produ- cen accion corrosiva . b) E stab ilidad termica. Los a d itiv o s no suelen s u fr ir una degradaciôn térmica apreciable a la s temperaturas normales de funcionamiento d el motor, con t a l de que e l in ic iad or de polim erizaoiôn se élim iné totalm ente. o) Compatibilidaid con lo s restaintes a d itiv o s présentes en e l a ice ite , oondioiôn que su ele darse generalmente. IXirante lo s ultim os tre in ta y cinco anos, la mayor ap licaciôn in d u s­ t r ia l que se ha encontrado para homopolîmeros y copollmeros que tien en la r ­ ges cadenas la té r a le s l in e a le s ha sido como mejoradores del Indice de v is — ooBidad en a c e ite s lub rican tes ( 176)(17?)(178)( 179)# En e s ta s a p lioacion es, para producir a c e ite s lubricantes m ultigrado, se anaden pequenas cantidades (1 -5 io en peso) de a d itivo polim érioo a lo s a c e ite s lub rican tes l ig e r o s de naturaleza parafln ica o n aften ica para incrementar su v iscosid ad y regular la c r is ta l iz a c iô n . Los mejoradores d el Indice de v iscosid ad (IV) reducen e l o o e fio ien te de temperatura de t a l forma que se logra que la v iscosid ad d el 1 8 9 a o e ite base no sea excesiva a bajas temperaturas (O ^ ). Las p e lio u la s de a oe ite proporcionan una buena lubricacion del motor a temperaturas de s e r - v ic io proximas a 210°F (98*9°C) manteniendo v isoosidades mas a l ta s que e l a c e ite s o lo , a t a ie s temperatursis. Los mejoradores d e l in d ice de v iscosid ad deben ser so lu b les en lo s c e lt e s lu b rican tes apolares, ya sean parafîn icos o n a ftén ico s , a l menos en e l range de temperaturas entre -30°C y. 100°C. Consecuentemente, se u t i l iz a n la s cadenas de polîmero que contienen segmentes con gran oantidad de grupos m etilén icos tanto en la cadena p rin cip a l como en la s cadenas la té r a le s , so­ bre todo en e l caso de a c e ite s p arafîn icos. De e s ta forma, lo s copollmeros y homopolîmeros que tien en largas cade­ nas la té r a le s se han estudiado mucho en e sta s ap lioacion es. En la s patentes mas antiguas que hay en la lite r a tu r a (1 7 6 )(1 7 9 )(1 8 0 ) g@ han in c lu i do varias se r ie s homôlogas de polimeros a tâ c tic o s: p o lim etacrila tos ( 1 8 2 )(I83) , p o lia o r ila to s ( 1 8 4 ) (1 8 5 ) (1 8 6 ) , p o lie s te r e s v in î l ic o s (1 8 7 ) (1 8 8 ) , p o lie s te ­ res m âlicos ( 189) ( I 90) , p o lie s te r e s a l l l i c o s ( 191) ( 192) , p o li n -a lq u i le s t i - renos ( 193) y p o liiso b u tile n o s ( 194) , ademâs de p o li n -a lq u ilm etaorila tos s in d io tâ o tic o s ( 195) . Se han estudiado continuamente m odificaciones a e s to s sistem as y se han investigado recientemente muchas estru ctu ras nuevas, in - cluyendo copollmeros de butadieno, e t i le n o , p o lie s te r e s y copollmeros en bloque de caucho e tilen o-p rop ilen o ( 19 6) ( 197). Algunas formulaeiones de po­ lim eros empleadas en la aotualidad inoorporan cantidades relativam ente pe­ quenas ( 176} de algunas unidades de comonômeros p o lares, ta ie s como m etaori- la to de d ie t ila m in o e tilo , v in ilp ir id in a (1 9 8 ) , o v in ilp irr o lid o n a (1 9 9 ) , que sirven para e v ita r la precipitetoiôn de c ie r to s detergentes polim ôricos no acuoses, con e l objeto de prévenir la formaciôn de d ep ôsitos. A pesar de la in tensidad y variedad de la in vestigac iôn que se ha realizado sobre e sto s a d itiv o s mejoradores, so lo hay dos tip o s d is t in to s , copollmeros de p o l i i s o - 19 0 butileno ( 200) y de polim etacrila to (201 ), que se estén usando fundamental- mente durants lo s ûltim os tr e in ta y cinco anos, Sin embargo se pueden u t i ­ l iz a r tambien en pequenas cantidades, copolîmeros de p o lia o r ila to s de n—a l— quilo y p o lia lq u ile s t ir e n o s (176), Como agentes mejoradores del in d ice de v iscosidad y mejoradores del punto de oongelaciôn se emplean mâs lo s copolîmeros que lo s homopolîmeros ( 176) . Para una mayor e f ic a c ia como mejoradores del in d ice de v iscosid ad , la longitud de la cadena la te r a l se mantien e alrededor de lo s 8 âtomos de carbono, para lo s mejoradores del punto de oongelaciôn la longitud se in - crementa de 12 a I4 âtomos de carbono (176). Aunque se han hecho grandes progresos para determinar la s estructuras mâs favorables para aumentar lo s va lores de în d ice de v iscosid ad , se ha près- tado poca atenciôn a la u t i l iz a c iô n de loa parâmetros termodinâmicos para d escrib ir su comportamiento (2 0 2 ) . Los primeros a d itiv o s y mâs e fio a c es que se han empleado son aquellos cuyo peso molecular o s c i la entre 10,000 y 20, 000. Los a d itiv o s de în d ice de v iscosid ad pueden actuar preferentemente en una de la s formas s ig u ien tes: 1) Por espesam iento, aumentando la v iscosid ad d el a c e ite . 2 ) Mejorando e l înd ice de v iscosid ad , produciendo un espesamiento l i ­ mit ado. Estos dos e fe o to s dependen tanto d e l tip o de a d itiv o e leg id o , de su pe­ so molecular y su concentraciôn en e l a c e ite , como de la naturaleza d el a - c e ite base. Para estu d iar e s to s e fe o to s , se debe evaluar e l incremento del înd ice de v iscosid ad , y su varlaciôn a d ivers as temperaturas. El aumento de v iscosidad a una temperatura dada se caraoteriza por la v iscosidad e sp e c î- ^sp “®ûiante la formula: 191 M donde /x = v iscosid ad cinem atica absoluta d el a c e ite con e l a d itivo de v i s - oosidad; /x ̂ = v iscosid ad cinem atica absoluta d e l a c e ite base a la misma tem­ peratura. La re lacion entre la s v iscosid ad es e s p e d f i cas a 98.9^0 y a 37*8^0 ex­ press e l e fe c to espesante producido por e l a d itiv o para toda la e sca la de tem ^raturas, e s decir: « . [35] e ®37.8 C Segun e l va lor de Q se pueden d is tin g u ir lo s casos s ig u ien tes: Q > 1. El a d itiv o mejora sobre todo e l în d ice de v iscosid ad , ya que e l e fecto espesante a 98.9^0 e s superior a l de 37.8®C. Q = 1. Es e l caso de un a d itiv o id e a l, que ejerce e l mismo e fec to espe— 8ante a la s dos temperaturas. Q < 1« El a d itiv o actua mas que nada como espesan te, ya que e l e fe c to a 37*8®C es superior a l de 98.9^0. El e fe c to producido de înd ice de v iscosid ad e stâ lim itado por lo s s i — guientes parâmetros: a) La naturaleza del a c e ite base: El a c e ite base in flu ye sobre e l adi— tiv o con su poder d iso lv en te . Este e fe c to debe se r lo sufioientem ente in ten ­ se como para que no se separen la s fa se s a cualquier temperatura. No obstan­ t e , e l poder d iso lven te no debe ser to ta l (203) , hasta e l punto de producir una d iso lu cion en e l a c e ite , pero con stitu id a por un sistem a puramente mono- fâ s ic o . El a d itiv o debe e s ta r en una d iso lu cion formada por un sistem a en dos fa s e s , una de la s cuales e s ta finamente d ispersa . La so lu b ilid ad d el a - 1 2 d it iv o en e l a c e ite aumenta con la temperatura pero se debe lim ita r . Pueden d istin g u irse lo s tre s tip o s de d iso lven tes s ig u ien te s: — Mai d iso lven te: tien e poco poder d iso lven te para e l polîmero y produ­ ce escaso espesamiento a bajas temperaturas, pero mas importante a tempera­ turas a l t as {Q > 1 )• — Buen d iso lven te: tien e gran poder d iso lven te para e l polîmero; e l es­ pesamiento e s notable a bajas temperaturas, pero pequeno a elevadas (Q <1)« — D isolvente neutro: produce espesamiento nulo o pequeno, que permanece in variab le con la temperatura ( Q « 1)• b) La concentraciôn d el ad itivo : El e fec to espesante o la v iscosid ad a una determinada temperatura aumenta de forma sensiblem ente l in e a l con la concentraciôn del ad itivo ; y e l aumento d el înd ice de v iscosid ad pas a por un v a lo r mâximo para una concentraciôn relativam ente pequena de a d it iv o , c) El peso molecular d el ad itivo: A igualdad de concentraciôn e l p o lî­ mero que tien e mayor peso molecular e s e l que produce mayor aumento en e l in d ic e de v iscosidad de la so lu ciôn , d) La con stitu c iôn del polîmero (e fe c to de la s cadenas la té r a le s ) : En e l caso de po lim etacrila tos y p o lia o r ila to s , e l e fec to espesante aumenta con la longitud de la cadena la te r a l, E l cambio d e l în d ic e de v is c o s id a d con l a tem peratura en lo s p olîm eros e s t â relacionado con e l cambio de la s dimensiones no perturbadas con la tem­ peratura, Los r e q u is ite s de lo s a c e ite s minérales solcunente serân sa tis fe ch a s por aquellas macromoléculas que tengan un c o e fic ie n te p o s it iv e de la s c ita — das dimensiones. Es d ec ir , e l tamano d el o v i l lo molecular aumentarâ a l c re - c e r la temperatura (204) , En anteriores trabajos se ha indicado que c ie r ta s p o li N -(n -a lq u il) ma— Leimidas anadidas en pequenas cantidades e le van e l înd ice de v iscosid ad del a c e ite base ; de 78 a 88 (1 8 ) , aumenta e l în d ice de v iscosidad la adiciôn de 1 9 3 un 0,25 /O de p o li (n -o c ta d ec il) maleimida. En e l présente cap ltu lo se tra ta de estu d iar la p osib le a p licac iôn de la s p o li N-maleimidas modificad as en su cadena la te r a l con grupos e s te r o amida, y compararlos con lo s de cadena la te r a l n -a lq u îlic a . 1 9 4 b> Mêtodo experim ental» Las medidas de v lscosid ad se realizaron en un viscosim etro Hoppler, que se basa en la caida lib re de una esfera en e l seno de un liq u id e; la e s fe r a expérimenta un movimiento de rodadura y de deslizam iento en un tube c i l i n - drice l le n e del liq u id e a ensayar# Se u t i l i z e un viscosim etro Colora, con un diâmetro interne de tube de 1*5936 om, y una d istan cia entre la s marcas in ic ia l y f in a l de 10 cm# En t e - das la s medidas se empleô una esfera de aoero, con la s c a r a c te r is t ic a s s i - guientes; Densidad a 20®C = 8 .137912 g/ml; peso =* 16 .1887 g; diâmetro = 1 .5 604 cm; constante K = 0.093236 cP x cm^/ g x seg . Los va lores de v iscosidad cinem âtica se de te rmi naron de acuerdo con la sigu ien te formula; V M 8 , - S , ) . [K] ° * 2 « 2 donde: V = v iscosidad cinem âtica; V = v iscosid ad dinâmica; K = constante c d de la e sfer a en cP x cm / g x seg; S ̂ = densidad de la e sfera en g/m l; S ̂ es la densidad del a ce ite en g/ml y t * tiempo de caida de la bola. 1 9 5 C. Resultados expérim entales. Como a c e ite base para r e a liz a r la s medidas se empleô un a c e ite tipo SAE-3Û de naturalsza p arafln ica , que présenta la s s ig u ien te s c a r a o te r îs t i— cas* punto de inflam aciôn (ASTI4 D-93) * 218; punto de a n ilin a (ASTÎ4 D-611 ) = 108.5; densidad a 21.5^0 (ASTM D-I480) « 0.8829 g/m l; v iscosid ad cinemâ­ t ic a (ASÎ34 D-^45) = 110.9 cSt a 37*8^0; I5 .O cSt a 98.9°C; in d ice de v isc o ­ sidad (astivî D-2270) = 105. La densidad d el a ce ite se determine por picnom etria, a d iverses tempe­ ratu res, obteniéndose la variaciôn de densidad con la temperatura, segun se muestra en la Figura 43# Los datos de v iscosidad que se obtuvieron para e l ELceite se indican en la Tabla XII. Se representô la v iscosidad cinem âtica fren te a la temperature, obte­ niéndose una curva, que se muestra en la Figura 44, de la que se obtienen l e s valores sig u ien tes: a 37#8^G *= 128.0 cSt ; a 98.9^C = I4 .O cS t. A p a r tir de e sto s v a lo res, y de acuerdo con la norma ASTM D-2270 se dé­ terminé e l ind ice de v iscosidad de Dean y Davis, que r é su lta ser 106, muy proximo a l indicado en la s c a r a c te r is t ic a s del a c e ite , de 105# Se h icieron medidas de v iscosidad cinem âtica para e l a c e ite con d is t in ­ ta s proporciones de varias p o li N—maleimidas, que presentan cadenas la téra ­ le s n -a lq u ilic a s , o bien tienen en su estructura grupos e s te r o amida. Los va lores de v iscosidad cinem âtica obtenidos son como lo s de la Tabla X III, observândose grandes variaciones de unos con respecto a o tro s . Estos va lores expérimentales de viscosidstd cinm âtica se representaron graficamen- te f rente a la temperature, llegândose a curvas como la s que se indican en l a Figura 45 observândose que se aprecia un aumento de v iscosid ad a l in - crementarse e l tanto por c ien to de a d itivo en e l a c e ite ; siendo e l aumento mâs acusado a bajas temperatures, aunque proporcionalmente menos pronuncia- oen o o oo o oo 19 6 o CD uc o CD O _ * en CD CD CD CD CD CD O CD a> CD LO § (101/5)' 3 g F ig u r a ' 43 . V a r i a c i ô n de l a d en s id ad (g /m l) con l a t e rn j -e ra tu ra p a r a un a c e i t e &AE-3 0 , u t i l i z a d o como ba se p a r a l a s medidas de v i s ­ c o s id a d c i n e m â t i c a . 1 9 7 Tabla X II . Tiempo de ca ida de l a e s f e r a ( t ) , densidad d e l a c e i t e (8^) , d i f e r e n c i a s en tre l a dens idad de l a e s f e r a y e l a c e i t e (8^— §2) y v i s c o s i d a d c inem âtica (V^) para e l a c e i t e base u t i l i ­ zado en l a s medidas de v i s c o s i d a d . T (°C) t ( s e g ) 8 2 ( g / m l ) 8 ̂ - 8 2 (g /m l) ( e s t ) 100 17,1 0,8497 7,2682 13,68 90 23 ,8 0 ,8520 7 ,2859 18,98 80 33,8 0,8580 7 ,2799 26,74 70 43,7 0,8620 7,2759 34,39 60 63,3 0,8662 7,2717 49,55 50 9 0 ,5 0,8703 7,2676 7 0 ,46 40 151,6 0,8744 7,2635 117,57 30 251,2 0 ,8786 7,2593 193,51 24 392,2 0,8810 7 ,2569 301,21 19 8 oo o c o m o o CM O O O O F ig u r a 4 4 . V a r ia c iô n de l a v i s c o s id a d c in e m â t ic a con l a t e m p e ra tu ra p< e l a c e i t e "base SAE-3 0 de n a t u r a l e z a p a r a f î n i c a . ira 1 9 9 T a b la X I I I , Tiempo de c a id a de l a e s f e r a ( t ) , d e n s id a d de l a d i s o l u c i ô n ( S g ) ) d i f e r e n c i a s e n t r e l a d e n s id a d de l a e s f e r a y l a d i s o ­ l u c iô n ( 5 ̂ y v i s c o s id a d c in e m â t ic a (V^) p a ra e l a c e l ­ t e b a se con un 1 de p o l i lO - î î - ln - t e t r a d e c i l c a r b a m o i l—Ht- d e c i l ) maleiffiida. T (°C) t ( s e g ) S 2 ( ë /m l ) ^1 Vg; ( c S t ) 100 24 ,7 0,8497 7,2882 19,75 90 4 3 ,2 : 0 ,6520 7,2659 33 ,25 80 66,5 0 ,8 580 7,2799 52,61 70 99,1 0 ,8620 7,2759 77 ,99 60 167,2 0 ,8662 7,2717 130,68 50 247 ,5 0,8703 7 ,2 6 7 6 192,69 1 40 342 ,4 0,8744 7 ,2635 265 ,19 30 464 ,5 0 ,8 786 7 ,2 593 357 ,62 24 571 ,6 0 ,6810 7,2569 436 ,99 2Ü0 500 c/> 400 © Sin aditivo> e 0.5 ®/o aditivo o 1.0 °/o aditivo 300 200 100 0 20 40 60 80 T,(°C) 100 F ig u r a V a r ia c iô n de l a v i s c o s i d a d c in e m â t ic a p a ra e l a c e i t e b a se a l que se l e han a d ic io n a d o un 0 ,5 % y un 1 .0 ^ de p o l i N- ( l O - K - ^ - t ë t r a d e c i l c a r b a m o i l—p i - d e c i l ) m a le im id a . 2 0 1 do que cuaxido se txa ta d e l a c e ite so lo . De la s ourvas an teriores se obtuviezon lo s va lores de v isoosid ad c in e­ ma t io a a 37*8°C y a lo s cuales nos penniten determinar e l Indice de v iscosid ad de Dean y Davis ( iV ), de acuerdo con la norma ASIM D-2270 ( 2O5) , a s i como e l e fec to espesante ( q) para e l a c e ite con d is t in te s a d it iv o s a dos concentraoiones d iferen te s . El in d ice de v iscosid ad de un a c e ite se obtuvo a l p r in c ip io determinan- do su v iscosid ad a lOO^F (37*8^0) y 210^P (98#9^C), junto con la v isoosid ad a lOO^F para dos patrons s que tengan la misma v iscosidad a 210^F que e l a c e i­ te que se e s ta estudiando. A lo s patrons s se le s asignan va lores de Indices de v iscosid ad de 0 y 100, respactivam ente. Se ap lioa la eouaoions 17 ( - V ) / ( - Sg) X 100 [37] donde e s la v iscosid ad del patron de Indice de v iscosid ad mener, V es la desconocida, todas a lOO^F. Los patrones se seleccionaron entre lo s a c e i- te s de mayor y mener c o e fic ie n te de viscosidad-tem pe ira tura conocidos en la fecha en que se d é fin ie ( I 929) . Los Ind ices de v iscosid ad de lo s a c e ite s ao- tu a les son mucho mayores que aquellos de lo s patrones o r ig in a le s . Fero d eb i- do a su naturaleza em pirics ( 1?7)( 1?8) y a la complejidad d el comportamien- to reo log ico de d ieoluciones d ilu idaà de pollmeros (206)(207)^ e l método no es c u a n tita tiv o , y especialm ente para va lores a lto s de Indice de v iscosid ad , no e s correcte . El método descri to en la norma ÂSTÜ e s ta basado en la ecuaciôn empirica de ¥ a lth er ( 208), que p récisa que la v iscosid ad tj en c e n tiStokes se repre- 2 sente como lo g ( 77 4* a) f rente a log T; donde a e s 0 .8 . En e l método stand­ ard, la s v iscosid ad es expérim entales para muestras desconocidas se represen- tan sobre g fâ f ic a s standard he chas con e s te ob jeto , ordinari amenta a la s mis- 2 •0 2 mas temperaturas usadas para e l in d ice de v iscosid ad . Las pendientes meno- res (pendientes ASTÊî) corresponden a lo s c o e f ic ie n te s de temperatu ra-v isco— s i dad mas bajos; y lo s diagramas suelen ser l in e a le s . Este método se basa mâs en lo s p r in c ip ios fundamentals s que sobre e l in d ice de v isco sid a d , es claramente empirico y su uso puede conducir a predicciones erroneas cuando se usa en un rango de temperaturas demasiado amplio. Ambos métodes dependen de la v iscosid ad d el a c e ite base; ouanto menor e s su v iscosid ad , mayor es e l cambio en su pendiente ASTM y en e l in d ice de viscosidad (176)(177 )(1?8) . En consecuencia, deben f ija r s e v iscosid ad es a algunas temperaturas para lograr una comparacion de lo s d is t in to s sistem as. Ademâs, la s v iscosidad es deben ser magnitudes considerables a a lta s tempera­ turas ( prôximas a 210*̂ F) para proporcionar lubricaciôn a l motor, pero po— / o \seer la su f ic ie n te f lu id e z a baja temperatura ( alrededor de 0 F) para no producir tension de c iz a l la . Para sa t is fa c e r todas e s ta s necesidades, la SAE (S ociety o f Automotive Engineers) ha creado un sistem a de c la s if ic a o iô n de lo s a c e ite s m ultigrados. Se anade e l su fic ie n te polimero a un a c e ite ba­ se lig ero ( de baja v iscosidad ) como para proporcionar rangos de v iscosid ad f i j o s ( SAE 20, 30, 40 , e t c . ) a 210^F (98 .9°C ), la v iscosid ad aumenta con e l numéro SAE y con la cantidad depolîmero anadido. A p a r tir de la v iscosid ad obtenida a 0°F, e l a ce ite se o la s if io a de nuevo. La v iscosid ad a 0°F se ob- tien e por extrapolacion en e l diagrama ASTM, a través de la s v iscosid ad es determinadas a lOO^F ( 2 0 9 ) . Las v iscosidad es e sp e c if io a s a Ô F deteiminan la c lasificausiôn por e l numéro de Winter (W). No obstante, y a pesar de la s d if icu lta d es expuestas anteriorm ente, para e l ca lcu le de lo s in d ices de v iscosidad d el a c e ite base, y del mismo a c e ite con d is t in ta s proporciones de a d it iv o s , hemos seguido en nuestro tra - tamiento la norma ASTM D-2270 (205) . 20 3 Segun e s ta norma, y para a c e ite s de Indice de v iscosid ad in fe r io r s s a 100, se deducen la s s ig u ien te s eouacionest L - 0.8353 + 14.67 T - 216 D « 0.6669 + 2.82 Y - 119 H = O.I684 Ŷ + 11.85 Y - 97 D *s L — H » odonde 1 L « v iscosidad cinéma tio a en cSt a 40 C de un a c e ite de IVrO, que tien e la misma v iscosidad cinem âtica a lOÔ C que e l a c e ite cuyo Indice de viscosid ad se e s ta calculando# Y = v isoosidad cinem âtica en cSt a 100°0 de un a c e ite cuyo Indice de v iscosidad se e s ta calculando. H « v iscosid ad c i — nemâtica en cSt a 40°C de un a c e ite de Indice de v iscosid ad 100, con la mis— ma v iscosid ad cinem âtica a 100 C que un a c e ite cuyo Indice de v iscosid ad se e s ta calculando. El v a lo r del Indice de v iscosidad en funciôn de lo s parâmetros d e f in i- dos viene dado por la expresiôns IV = ( L - U) / ( L - H) X 100 - ( L - ü) / D X 100 [39] Para a c e ite s de Indice de v iscosidad mayores de 100, hay que tener en cuenta la s s ig u ien te s expresioness H « 0.1684 Ŷ 4 11.85 Y - 97 IV = ( a n tilo g H - 1 ) / O.OO7I5 4 100 donde N * ( log H - log U) / log Y. El caso que nos ocupa es e l de un à o e ite de In d ice de v isc o s id a d 2 0 4 mayor de 100, y por e l lo u tilizsm os lo s va lores obtenidos a p a r tir de la s ezpresiones [40] • Los va lores de e sto s parâmetros estân reoogidos en la Tabla XIV , don­ de se indican ademâs lo s va lores de lo s oorrespondientes Indices de v is c o s i­ dad de Dean y Davis (2 0 9 ) . En la Tabla XV, se dan lo s va lores de v iscosid ad abaoluta, aumento de v isoosidad y v iscosidad e sp e c if ic a , a 37«Ô^C y 98.9^0 para e l a ce ite con d is t in ta s proporciones de a d it iv o s , a s i como lo s va lores d el e fec to espesante (Q) y d e l Indice de v iscosid ad (IV) obtenidos a p a r tir de lo s datos de v iscosid ad . A la v is ta de lo s resultaidos obtenidos se pueden hacer la s s ig u ien tes oonsideraciones: La p o li N -(lO -H -^butiloarbafflo il-i^decil) maleimida ( PAMI IO-4 ) os un buen a d it iv o , ya que ejerce un e fecto espesante parecido a la s dos tempe ra­ turas , e fec to que ademâs e s moderado. El Indioe de v iscosid ad se e leva en I4 unidades, y no varia praoticamente con la ooncentracion, lo cual in d ica que una pequena cantidad es su fic ie n te para mejorar e l Indioe de v iscosidad d el a c e ite base. La p o li H -(lO -N -i^tetradeoilcarbam oil-n-deoil) maleimida (PAMI 10-14 ) aotua fundamentalmente como espesante d el a c e ite , ya que e l e fec to a 37#8°C es superior a l de 98.9^0, especialm ente a baja conoentraoion; por e l contra­ r io e l Indice de v iscosidad a baja ooncentracion no v a r ia , y a a l ta concen- traoion se reduce en 18 unidades, lo cueil e s un problems y no r ésu lta muy oûsveniente como a d itiv o . La causa de e s te cambio de propiedades de be ser e l aumento de la longitud de la cadena, como ocurre tambien en e l caso de p o lia o r ila to s y po lim etacrila tos de n -a lq u ilo . La p o li N-tetradecilm aleim ida (PMI I4 ) a baja ooncentracion ofrece un e fe c to espesante minime y a a l ta conoentraoion e s grande. A baja conoentra­ o io n , e l Indice de v iscosid ad se e lev a en 11 unideuies, y a mayor concentrar- 2 0 5 Tabla XIV. Parâmetros empleados en l a determ inaciôn d e l in d ic e de v is»- cosidad de Dean y Davis para un a c e i t e SAE-30 con d i s t i n t a s p o l i N-maleimidas como a d i t i v o s . (segun l a norma AtTK D-2270’) MEZCLAS U Y L D H I .V . ACEITE 128,0 14,0 263 ,3 128,0 135,4 106 4 0 ,5^ de PAÎ.ÜI 10-4 171,5 19,5 47 1 ,3 250 ,2 221,1 120 4-1,0^ de PAMI 10-4 182 ,0 20 ,5 515 ,3 277,1 2 38 ,4 120 40 ,5^ de PAMI 10-14 2 01 ,0 19,0 449 ,9 237 ,3 212 ,7 105 4-1 .,0^ de PAMI 10-14 2 8 2 ,0 2 1 ,0 5 3 8 ,4 291 ,3 247,1 88 4.1,0$ de PMI 14 142 ,0 16,5 3 50 ,3 178,1 172,3 117 4-2,0$ de PMI 14 180,0 18,5 4 2 9 ,0 224,7 2 04 ,3 111 4-1,0$ de PEMI 10-14 140 ,0 17 ,6 392,7 203 ,0 189,7 124 4-2.0$ de PEMI 10-14 149,0 18,0 4 0 8 ,6 212,4 196,2 122 2 0 6 H O © U ' # > • H vo o H O w rH O CNt rH lA O H 00 00 rH rH rH H H -et CM H CM CM rH ,o VO Os VO lA CM H •et 00 0 iA 0 \ CM rH -d" On c^i CA (f) cy H O VO -cf vo A- A- A- ' • ' • Ü) 1 rH rH O O rH O CM rH a •H S •H Ü O O I CA I> O ON rH lA r~i t O, VO lA o A- Oi lA CO Cj C \ -p 1 CA -cr CA lA rH CA CM OJ S • w f * • o • • • • • 1 73 © 00 o 1 O O o O O O O o îz; © ü On 73 ♦H •H •H Ch rH © ü 0 0 ü O 1 O CNi O CA (Ts VO -et -et A • Ü © ■p 1 -if CM A- O O o ON VO O © A 00 (/] 1 CA -d" lA CM rH -et O rH © en •H © o 1 # 73 1 > © 1 O O O rH O O O O H m W < O W A o •H © o -H 1 lA lA O O »A lA VO O •P -p O 73 C3N W 1 • • • • ' • • • • •H 73 © * Ü 1 iA VO lA A- CM -et CA -d" W © 73 00 O ü O •H (3\ 4J © © F: P O ü•H P O ü O 1 lA O O O O O O O ■p 0 s © m -p 1 • • • • . • .. • • • © g •H ♦ co 1 CA -cf CA P f CM CM rH ♦H O < > fN. ü 1 - : t lA I> lA rH lA rH CM T3 73 n rH © 73 • > o »A lA O O %A lA v a O {d -p ' # « XD H co ON O Os rH VO 00 A- 00 •H 73 en ü H rH (M H CM rH H rH rH ü © •H "Ü 73 © 73 © •H +) © 73 © 0 Ü•H O rH G O *A O O O O O O O © © ü O • • • • ...* • • • • iH O © © -p 00 rH CM rH CM CM O o ON ü •H ,D [s. co N 00 O 00 -d" 00 -et -e t © W > © O o rH rH rH CM CM H rH rH rH •H a ^ ; •H O T T T—1 ^ 1 1 ü 73 o i o . O O O OFî TT© © r - 0 ü © M M M M M H •H a M H SChd 73d © g § Ai Ai S a Ai Ai H •H H © © © © © © © C +> •H yL % N © lA O lA o O O O oü© © < O r - O T - -r- es, T - CM *© Si -+ H- H- 4" H* 4 - 4 » -t P* (d •H O B •H I I H •H O • £(dü H •H& 7d  I % % I o iH I % (d •O"H O 7d B *H& dt A îz; cd •H •g 0) H (d E H •H O0 '0 1? r4 •H 0 1 ü •H X 0 H *H cr H Cd 1 A I O rH I îz; -iH •H -ri rH rH rH O O O Pi Pi Pi n II II H M ■s •d •H cop o co •H > 0 v o o rH a o •p co © A © © O +> ü © Ch H O ’ 2 0 7 oiôn tan so lo en 3 unidades; se tra ta de tin buen a d itiv o mejoyador del in d i­ ce de visoosidad cuando se u t i l i z a en ooncentraciones d e l 1 y puede em- plearse oomo espesante en ooncentraciones del 2 En cuanto a l a p o li N-( 10-g-tetradeoiloxioarbonil-^n^deoll) maleimida (PE%I 1 0 -l4 )f tanto a a l ta s como a bajas ooncentraciones aumenta oonsiderar* blemente e l in d ice de v isco sid a d , de 16 a 18 unidades. El espesamiento t i e ­ ns va lores bajos, siendo algo menor a bajas ooncentraciones, lo scu a l in d ica que produce un espesamiento considerable. De todos lo s a d itiv o s estudiados e s e l.q u e produce un mejor e fe c to como mejorador del ind ioe de visoosidad d el a o e ite . De todo lo dicho anteriorm ente, puede conclu irse que la s p o li K-malei— midas son unos buenos mejoradores del ind ice de v iscosid ad de a c e ite s lubri- oantes, y pueden tener importantes ap licacion es dentro de e s te campo, siem - pre que cumplan una se r ie de r e q u is ite s que se exigen a e s te tip o de a d it i— v o s , y que en e l future se estudiarân con mâs d é ta i ls . 20 R V I I I . SEEUHEIs Y COMCLUSIOKES El tra b a jo de l a p résen ta Memoria se r e f i e r e fundamentalmente a l e s t u ­ dio de una s e r i e de pollm eros en forma de p e in e , l a s p o l i ivi-( 10-lv-ln-a lquil— carbam oil—n - d e c i l ) m ale im idas, tan to en l o s a sp e c to s de s i n t e s i s , como en l o s de c a r a c te r iz a c iô n , conformaciôn en e l estado s o l i d e , comportamiento ter- m ico, y p o s ib le s a p l i c a c io n e s dentro d e l campo de l o s a c e i t e s lu b r ic a n t e s m in é r a le s . Con a n ter io r id a d se han estu d iad o po llm eros con la r g a s cadenas l a t é ­ r a l e s , d e l t ip o p o l i a c r i l a t o s de n - a lq u i lo , p o l im e t a c r i la t o s de n - a l q u i l o , p o l i h—n -a lq u i la c r i la m id a s , p o l i N - n a l q u i l a c r i la t o s , y o tr o s muchos. Entre e l l o s se encuentran l a s p o l i îJ-maleimidas, que han s id o o b je to de e s tu d io en n u estro laboratories durante l o s û lt im o s ahos; en tre e l l a s se han s i n t e — t iz a d o y estud iad o l a s p o l i h - (n —a l q u i l ) , p o l i iNi—( f e n i l ) , p o l i h - ( f e n i l a l - q u i l ) y p o l i h - ( 1 0 - n - a l q u i l o z i c a r b o n i l - n - d e c i l ) m ale im idas. En e s t e trab ajo se ha e scog id o l a s e r i e de p o l i N-( 10 -I \i- in -a lq u ilcarb am oil-n -d ec il) m aleim i­ d a s , con e l o b je to de encontrar e l e f e c t o que e je r c e l a in tro d u cc iô n de un grupo amida sobre l a cadena l a t e r a l de l a s p o l i N-maleimidas s u s t i t u i d a s , y de cornpararias con o tr o s pollm eros s im ila r e s* En primer lugar se ha procedido a l a s i n t e s i s y c a r a c te r iz a c iô n de l o s monomères, l a s i . - ( lü - i i -^ -a lq u ilc a rb a m o il-^ n -d e c i l ) m ale im idas, proceso la b o - r io s o en s e i s p a so s , pero con buen ren d im ien to , que se e x p l ic a esq uem âtica - mente en l a Figura 7» Los monômeros se c a ra c te r iza r o n m ediante l a s t é c n ic a s de e sp e c tr o sc o p îa in fr a r r o ja y de reso n a n cia magnética n u c le a r , a s i como por a n a l i s i s e lem ental c u a n t i t a t iv o . A con tin u ac iôn se procediô a l a p o l im e r iz a c io n por v i a r a d ic a l en s o lu — c iô n de benceno, a 80^C, con AIEN como in i c ia d o r , l le g â n d o se a l a s p o l i F - ( 1û—iv - ^ -a lq u i l c a r b a m o i l -n - d e c i l ) m a le im id a s , que se p r e c ip i t a r o n , d e spues 2 0 9 se p u r i f ic a r o n , y por u lt im o se secaron a v a c îo . Los po llm eros se c a r a o t e - r iza r o n con l a s mismas t é c n ic a s que l o s monômeros, y ademâs determinaudo s u s v is c o s id a d e s in tr îr is e c a s y obteniendo sus oorresp on d ien tes cromatcgi’amas por e x c lu s io n en g e l e s . Con o b je to de conocer e l empaquetamiento de n u es tr a s p o l i K-m aleim idas, se h ic ie r o n l o s o o rresp o n d ien tes diagramas de d i f r a c c iô n de rayos X a a l t o s y a bajos â n g u lo s , ob ten ién dose l o s v a lo r e s de l o s e sp a c ia d o s co rresp o n d ien - t e s a su e s t r u c tu r a . Tambien dentro de e s t e campo se determinaron l a s d e n s i— dades exp érim en ta les de l o s pollm eros mediante un método de f l o t a c iô n ; por o tro lado s e determinaron tambien l a s densidades a p a r t i r de l o s v a lo r e s de l o s e sp a c ia d o s ob ten id os por rayos X. Se c a lcu la ro n ademâs l o s f a c t o r e s de empaquetamiento de l a s p o l i F-m aleim idas, a p a r t ir de l o s volûmenes id e a l (c a lc u la d o te ô r ic a m e n te ) , y r e a l (determinado a p a r t ir de l a s d en sid ad es ex­ p é r im e n ta le s ) . Otra forma de e s tu d ia r e l empaquetamiento de l a s cadenas l a t é r a l e s de e s t o s pollm eros en forma de p e ine es mediante l a e sp e c tr o sc o p îa in f r a r r o j a . Se ha determinado l a v a r ia c iô n de l a r e la c iô n de d ensidad es ô p t ic a s a 720 y 745 cm \ que nos da una id ea de l s is tem a c r i s t a l i n o a l que p erten ecen . Para e s tu d ia r l a c r i s t a l i n id a d de l a s p o l i F - ( lO -F -^ -a lq u i lc a r b a m o il - n - d e c i l ) m ale im idas, se han empleado métodos c a lo r im é t r ic o s . Por c a lo r im e- t r i a d i f e r e n c ia ] progi-amada se han determinado l e s v a lo r e s de l a s e n t a lp ia s y e n tro p la s de f u s io n , a s i como l o s puntos de fu s io n para a q u e l lo s miembros de l a s e r i e que presen tan c r i s t a l i n id a d en l a s cadenas l a t é r a l e s . A p a r t i r de l o s d a to s de e n ta lp ia s de fu s io n se han determinado e l grado de c r i s t a l i ­ n id a d , y l a lo n g itu d c r l t i c a de c r i s t a l i z a c i ô n , que v ie n e a corresponder b a s - t a n te b ien con la de l a s p o l i F -n -a lq u i la c r i la m id a s e s tu d ia d a s por Jordan, l o cual es razo n a b le , ten ien d o en cuenta que ambas poseen un grupo amida en l u s cadenas l a t é r a l e s . « 2 1 0 Igualm ente se m id ieron l a s tem peraturas de t r a n s i c i on v î t r e a de l e s po­ l lm ero s en estado s ô l i d o , por c a lo r im e tr la d i f e r e n c ia l programada. La var iaa- c iô n de l o s v a lo r e s de f r e n te a l numéro de m e t i le n o s de l a cadena e x te r io r s se a j u s t a L astante b ie n a l a que cabîa e sp era r . E s to s datos se han u t i l i z a d o para obtener l a T y .d e l p o l i e t i l e n o por re^ p r e se n ta c io n de (n4-l) T f r e n te a ( n - l ) , de cuya p en d ien te se l l e g a a l v a lo r 8 de 151 .2 K, que e s t a en buen acuerdo con l o s v a lo r e s dados en l a l i t e r a t u r a » Para g e n e r a l iz a r e l método que se propone en e s t e t r a b a jo , se ha r e a l iz a d o una r ep r e se n ta c io n anâloga para o tr a s s e r i e s homôlogas con cadenas l a t é r a l e s p a r a f ln i c a s , como son: p o l i h - ( 1 0 - n - a lq u i lo x ic a r b o n i l - n - d e c i l ) m ale im ides, p o l i m e ta c r i la to s de n - a l q u i l o , p o l i n - a l q u i l v i n i l é t e r e s y p o l i oC -o le f in as, l l e g â n d o se en todos l o s casos a v a lo r e s comprendidos en tre I4O.9 y 151*2 K, que corresponden b a s ta n te b ien con l o s ob ten id os en d eterm inaciones de l a Ty d e l p o l i e t i l e n o . For u lt im o se ha estu d iad o una p o s ib le a p l i c a c iô n de l a s p o l i L -(10-nL n—a lq u i lc a r b a m o i l -n -d e c i l ) maleimidas y o tr a s p o l i h -m ale im id as, como a d i t i ­ v o s m ejoradores d e l In d ice de v is c o s id a d de a c e i t e s lu b r ic a n te s m in éra le s ; para e l l o se han determinado l o s v a lo r e s de v is c o s id a d c in em âtica para un a— c e i t e SAü—30 de n a tu ra leza p a r a f în ic a , conteniendo ca n tid a d es de O.5 a 2 .0 por c ie n to de v a r ia s p o l i F-maleiroidas, ta n to de cadena l a t e r a l totaLmente m e x i lé n ic a , como ce o tr a s que presentan un grupo amida o e s t e r en l a m encio- nada cadena. A p a r t ir de e s t o s v a lo r e s se han determinado e l in d ic e de v i s ­ c o s id a d y e l esp esam iento , estudiando l a in f lu e n c ia de l o s a d i t i v o s . En ge­ n e r a l se observa una im portante mejora en e l in d ic e de v i s c o s id a d , y se a - p r e c ia que e l mejor e f e c t o se lo g ra cuando l a cadena l a t e r a l t i e n e un grupo e s t e r , pero tambien es co n s id era b le para l o s polim eros que presentan un gru­ po amida. 211 CÜECIUSIOHES 1 Se ha preparado una s e r i e de N -(10-K L n -a lq u ilcarb am oil-n —d e c i l ) m aleim idas m ediante una adaptaciôn de l a s i n t e s i s de S e a r le a p a r t ir de anh idrido m aleico y l o s nueve primeros miembros pares de l a s e r i e homologa de F—(10—F-ln—a lq u ilc a rb a m o il-n —d e c i l ) aminas, para dar lu g a r a l o s oo rresp o n d ien tes â c id o s Iii-( 10-FLn—a lq u i lc a r b a m o il -n —d e c i l ) maleâ— m ico s , que por c i c l a c i ô n in tram olecu lar conducen a l a s r e s p e c t iv a s F— (10—F L ^ -a lq u i lc a r b a m o il -n -d e c i l ) m aleim idas. Las aminas de p a r t id a se prepararon empleando e l âc id o 11—amino— undecanoico como producto b a se , cuyo grupo amino se bloqueô en forma de f t a l im id a ; despuês se h izo rea cc ion ar e l c loruro de e s t e âc ido con l a s o o rresp o n d ien tes aminas a l i f â t i c a s p r im a r ia s , para dar l a s amidas r e s p e c t i v a s . Por u lt im o se descloqueô e l grupo amino con h id ra to de h i - d r a c in a . Los monômeros e in term ed ios se han a i s la d o y c a r a c te r iz a d o , ana— l i z a n d o l o s d atos sum in istrad os por l a s d iv e r sas té c n ic a s? se ha e s t a — b l e c i d o , de una forma com parative, l a a s ig n a c iô n in eq u ivoca de sus ca ra c ­ t e r i s t i c a s e s t r u c t u r a l e s , ya que e s t e t ip o de compuestos y sus in term e­ d io s no aparecen d e s c r i t o s en l a l i t e r a t u r a . Se ha deniostrado que l a s L -( lC -F L n -a lq u ilcarb am oil—n - d e c i l ) m a le i— midas son capaces de p o lim er iza r rad ica lm ente a tr a v é s d e l doble e n la ­ c e . E sta capacidad disminu^^^e ligeram en te a l aumentar l a lo n g i tu d de l a s cadenas l a t é r a l e s , como puede a p r e c ia r se por comparaciôn de l o s v a lo — r e s de v i s c o s id a d in t r i n s e c a . Los pollm eros han quedado c a r a c te r iz a d o s por l a s t é c n ic a s u su a le s . 2 - ) Los e s t u d io s de d i f r a c c iô n de rayos X conducen a l a e x i s t enda de un empaquetamiento lam inar en capas en e l e s ta d o s ô l i d o . E s te empaque— 212" ta m ie n to , que no puede ser a tr ib u id o a un orden c r i s t a l i n o , in d ic a l a e x i s t e n c i a de un orden de corto a lc a n c e . La co n fig u ra c io n p r e v i s t a pa­ ra l a cadena p r in c ip a l en d icho emipaquetamiento c o in c id e con l a c o n s i ­ der a da como p o s ib le a p a r t i r de e s t r u c tu r a s con modelos m o le c u la r e s . Los e sp a c ia d o s oorresp on d ien tes a l a d i s t a n c ia en tre cadenas l a t é r a l e s Perm ite d e l im ite r en dos grupos claram ente d e f in id o s yqno in ter m e d io , l a s e r i e o b je to de e s t u d io . Los de e s t o s grupos presentan unicamente orden de corto a lca n ce (n = 2 h a s ta n = 10, donde n = numéro de m e t i— l e n o s de l a cadena e x t e r i o r ) , m ientras que e l o tro grupo e s t a c a r a c te ­ r iz a d o por l a p resen c ia de un determinado grado de c r i s t a l i n i d a d en l a s cadenas l a t é r a l e s (n = 12 h a s ta n = 1 8 ) . Los volûmenes e s p e c î f i c o s y e l f a c t o r de empaquetamiento v ien en a confirm er praoticam ente de una f o r ­ ma c u a n t i t a t iv a e l modelo propuesto . 3®) Le l a s e n ta lp ia s aparentes de fu s io n y puntos de fu s io n para l o s compuestos de l a s e r i e comprendidos en tre n = 12 h a s ta n = 18 determ i— nados m ediante c a lo r im e tr la d i f e r e n c ia l programada, se ha l le g a d o a u - nos r e s u l t a d o s de l o s que se puede c o n c lu ir que solam ente a lgunos grupos m e t i l é n ic o s p a r t ic ip a n en e l proceso de c r i s t a l i z a c i ô n . La lo n g i tu d c r l ­ t i c a que se p r é c is a para mantener un n u cleo c r i s t a l i n o a s ta b le t i e n e un v a lo r que e s de a lred ed or de 12 âtomos de carbono. Los LSCgramas muestran que l a d i s t r ib u c i ô n de tamano de l e s c r i s t a - l i t o s se hace mucho mâs e s trech a a medida que l a cadena l a t e r a l se hace mâs la r g a . 4®) Los e s tu d io s l le v a d o s a cabo sobre l a temperatura de t r a n s i c iô n v l — t r e a nos permiten c o n c lu ir que mediante e l método propuesto en e s t a Memo- r i a , obtener por e x tr a p o la c iô n l a Tg' d e l p o l i e t i l e n o , considerando que l a cadena m e t i lé n ic a e x t e r io r es in d ep en d ien te de l r e s t o de l a m o lé c u la , 2 1 3 l l e g â n d o se a v a lo r e s que e s tâ n b a s ta n te de acuerdo con l o s dados en l a l i t e r a t u r a . Ademâs e l método se ha g en era liza d o para o tr a s s e r i e s homôlogas de polim eros con la r g a s cadenas l a t é r a l e s p a r a f ln ic a s , l le g â n d o se por e x tr a p o la c iô n a v a lo r e s s im i la r e s de Tjj para e l p o l i e t i l e n o . 5®) Las p o l i F-maleimidas pueden u t i l i z a r s e como a d i t i v o s de a c e i t e s lu b r ic a n te s m in éra le s , como se concluye de l a s medidas de v i s c o s id a d c in em âtica r e a l iz a d a s y de l a determ inaciôn de l o s In d ic e s de v i s c o s id a d de Dean y D av is , observândose un im portante incremento en e s t e s v a lo r e s . E ste e fe o to es mâs co n s id era b le cuando hay un grupo e s t e r en l a ca— dena l a t e r a l , pero tambien es importante cuando en l a cadena m e t i lé n ic a hay i n t e r calado un grupo amida. Las p o l i F—( a l q u i l ) m aleim idas tambien mejoran e l Ind ice de v i s c o s id a d , pero no ta n to como cuando e x i s t e un grupo fu n c io n a l dentro de la cadena. m 2 1 4 IX. BIBLIOGEAPIA (1 ) J . ERESTOF, Polym. Eng. S o i . , 1 3 , 199 (1 9 7 5 ) . (2) F . A. PLATE and V. P. SHIBAEV, J . Polym. S o i . , Macromol. P e v . , 8 , 117 (1 9 7 4 ) . (3) V. P. SHIBAEV and L. A. PLATE, Vvsokomol. S o e d in . , 19 A. 923 (1 9 7 7 ): Polym. S o i . USSr., 1065 (1 9 7 7 ) . ( 4 ) A. LLUMSTEIN and E. C. HSU, en "Liquid C r y s t a l l in e Order in Polymers". E ditor A. BLULSTEIF. Academic P r e ss . Lew York. pag. IO5 (1 9 7 8 ) . ( 5 ) A. Z. GOLIK, A. P. SKKSHEVSKY and I . I . ADAIüEMO, Zh. S tru k t. Khim., 8 , 105 ( 1967) . (6) G. W. STE'/AHT and P. M. iMORHOW, Phys. R e v . , jO , 232 (1 9 2 ? ) . (7) P . M. MORROW, Phys. R e v . , j l , 10 (1 9 2 8 ) . (8) Y. 1 . PRELKEL, en "K in etic Theory o f L iq u id s" . Akad. Eavk. ESSE. Mos­ cow. 1945. ( 9 ) A. DE VRIES, Mol. C ryst. L iq . Cry s t . , J[0, 219 (1 9 ? 0 ) . (10) H. W. S. hSIEH, E. POST, G. E. wILSON, J r . , and H. MORAWETZ, J . Po­ lym. S o i . , Polym. Phys. E d ., I 4 , I2 4 I (1 9 7 6 ) . (11) J . M. BALRALES-RIELDA, M. SAROHEZ CHAVES and J . G0RZALE2 RAMOS, J . Po­ lym. S c i . , Polym. Phys. E d ., accep ted fo r p u b l ic a t io n . 2 1 5 (1 2 ) j j i . EAEEAISS-aiEKIlA y U. &ASCHEZ CHAVES, Eev. H a s t . Mod. (M adrid), 2 ^ , 335 ( 1 9 7 8 ) . ( 1 3 ) J . I . GOBZALSZ DS LA CAMPA y J.M . BAEEALES-EIEKDA, paper to be p r e se n - ted b efore th e lUPAC 26th I n te r n a t io n a l Symposium on Macromolecules to be h e ld in th e c i t y o f Mainz (Federal R epublic o f Germany). Septem­ ber 17- 2 1 , 1979. ( 14) S .S . ROGERS and L. MAiO)ELElRN, J . Phys. Chem., 61 , 985 (1 9 5 7 ) . ( 1 3 ) C.V. SMALLHERR and R. K. SMITH, "Lubricant A d d it iv e s" . The L e z in s -H i le s C o., C lev e la n d , OHIO ( I 967) , p ags . 7 - 8 . (1 6 ) D. A. WAS, S h e l l In te r n a t io n a le R esearch Maatshppij N .V . , N eth er la n d . A ppl. 6 .812 .167* March 4 , 1969* ( 1 7 ) R . L. A. LIHiAlî, G eigy, A .G ., F r . P a t . I . 3 6 4 . 8I 2 . A p r il 2 5 , I 9 6 9 . (1 8 ) J . J . GIAMMAi.lA, U .S . P a t . Ko. 2 .6 6 9 .3 3 3 * February 1 6 , 1934* ( 1 9 ) J.M. BARIAIES-RIEKDA, J . GONZALEZ RAMOS y M. SANCHEZ CHAVES, Europ. Polym. J . , 1 1 ; 129 ( 1977)* (2 0 ) S . MATSUI and H. AIDA, Polymer (London), 1%, 199 (1 9 7 6 ) . ( 2 1 ) S . MATSUI and H. AIDA, Kobunshi Kagaku, 2 2 , L (1973)* (2 2 ) M. URUSEIZAKI, A. IKEGAMI, T. MIYASHITA and E. AIDA, Kobunshi Kagaku, 321 ( 1972) . ( 2 3 ) M. URUSHIZAKI, H. AIDA and S . MATSUI, Kobunshi Kagaku, 2%, 474 ( l 9 7 0 ) . ( 2 4 ) M. SEUICHI and H. AIDA, Kobunshi Kagaku, 330 ( l 9 7 l ) * ( 2 3 ) J.M. RARRALES^LlEKDA and J . GONZALEZ RAMOS, J . Polym. S c i . , Part C, Polymer Symposia, I 249 (1973)* (26 ) J.M. BARRALES-RIENEA, J . GONZALEZ RAMOS y M. SANCHEZ CHAVES, J . Polym. S c i . , Polym. Chem. E d ., en p ren sa . ( 2 7 ) J . I . GON^aLl-Z Dn LA CAMPA. T e s i s D o c to r a l . F a cu lta d de Q uim icas. Univer 2 1 6 s id a d Complutense. Madrid# 27 de A b r il de 1978* (2 8 ) H.S# KAUFMAN, A. SACEER, T# ALFREY, JR. and I . PAldCUCHEÎÎ, J . Am. Chem. S o c . , 1 0 , 3147 (1 9 7 8 ) . ( 2 9 ) F . MQROSOPP, H. MOEAvSTZ and B. POST, J . Am. Chem. S o c . , 3O35 (1965)* ( 30) B .C .P . CUBBOF, Polymer (London), 6, 419 (1965)* ( 31 ) M. YAMADA, I . TAKASZ and F . KOUTOU, J . Polym. S c i . , Part B, Polymer L e t t e r s , _6 , 883 (1 9 6 8 ) . ( 3 2 ) E. YAMAi:iTA and H. EAYAKA7A, Kogyo Kagaku Z a s s h i , J 2 , 2122 ( I 969)* ( 3 3 ) H. YAMAGUCKI and Y. MIFOUEA, J . Polym. S c i . , Part A -1 , 8 , 929 ( l 9 7 l ) . ( 34) V .S . IViuvOV and F .F . VEESTIJÎ7IK0V, V e s t . Leningrad U niv . Khim., 1 6 , 125 ( 1971)* ( 35) F .J . BALTA-CALLFJA, J . GONZALEZ RAMOS and J . M. EARRAL-S-PIIA.DA, K o l lo id . Z.Z. Polymere, 2 5 0 , 478 (1 9 7 2 ) . (3 6 ) D. BROWFAvVELL and I.M. FLAG, J . Polym. S c i . , 60 , S 19 ( l 9 6 l ) . ( 3 7 ) A, TURFEP-JOFLS, Makromol. Chem., ] 1 , 1 ( I 9 6 4 )* ( 3 8 ) E .F . JOPDAF, J R . , B, AETYMYSEYF, A. SPECA and A .F . vRIGLEY, J . Polym. S c i . , Part A -1 , £ , 3349 ( l 9 ? l ) . ( 3 9 ) E .F . JORDAF, J R ., D. W. FELBEISEN and A .F . 7RIGLEY, J . Polym. S c i . , Part A -1 , 2 , 1835 ( 1971)* ( 4 0 ) S.A . GREEFBERG and T. AIFRSY, J R . , J . Am. Chem. S o c . , 2 6 , 6280 ( l9 5 4 )* ( 4 1 ) C.E. REEBFRG and C.K. FISCHER, J . Am. Chem. S o c . , 6 6 f I 2O3 (1944)* ( 4 2 ) R. H. WILEY and G.M. BRAUER, J . Polym. S c i . , 1 , 647 (1948)* ( 4 3 ) U .S . PORT, J . E. HAFSEF, E .F . JORDAN, J R . , T .J . DIETZ and D. S.ERF, 2 1 7 J . Polym. S o i . , I , 20? (1951)* (44 ) V. P. SEIEAPV, B .S . PETRUKEIN, YU. A. ZUBOV, F. A. PLATE and V. A. m R - GIF, Vysokomol. S o e d in . , A 1 0 , 216 (1 9 6 8 ) . (45) G. C. OVEREBRGER, C. FRAZIER, J . MAFDEIMAF and E. ? . EilTK, J . Amer. Chem. S o c . , 3326 (1 9 5 3 ) . (46) Y. B. AMER IK and B. A. KÎÆATSEL, ,J . Polym. S c i . , Part C, 16, I 383 (19%7). ( 4 7 ) A. FARINEA-HARTIFS, C. R. Acad. S c i . , Ser. B, 2 ^ , I 73I ( I 9 6 9 ) . ( 4 8 ) A. A. PLATE and V. P. SHIBAEV, Vysokomol. S o e d in . , 13 A, 4 IO ( I 9 7 l ) . Polym. S c i . USSR, 466 (1 9 7 1 )• ( 4 9 ) F. A. PLATE, V. P. SHIBAEV and R. V. TAL’ROZE, en "Advances in Polymer S c ien ce" . E d itor Z.A.HOGOVIF, T ran sla ted E d ited by D, S lu tz k in John Wi­ l e y , New York. pags. 118-149- I s r a e l Program fo r S c i e n t i f i c T ran sla t ion s , Jeru sa lem . I s r a e l . 1974- H alsted P r e ss . ( 5 0 ) V. P. SHIBAEV, B. S._PETRUî:KIN and Y. A. ZOUBOV, Symp. Macromol. Chem. USSR, 17t h . Moscow. P r e p r in ts , pag 77 (1969)- (5 1 ) N. A. PLATE, V. P. SHIBAEV and B. S. PETRU13IK, Vysokomol. Soed in , 3 1 3 . 757 ( 1971) . (5 2 ) C. SCHUZRCH, J . Polym. S c i . , 4 0 , 533 (1 9 5 9 ) . ( 5 3 ) G. J . SCHMITT and C, SCHUEPDH, J . Polym. S c i . , 287 (1961 ) . ( 5 4 ) M. G. VITOVSKAYA, V. F. TSVETKOV, L. I . GODUlfOVA and T. V. SHEP.H.MTEVA, Vysokomol. S o e d in . , 2 A » 1682 ( I 9 6 7 ); Polym. S c i . USSR, £ , 1893 (1967) ( 5 5 ) L. E. COLEMAN, J r . , J . F. BQRK and H. DUNN, J r . , J . Org. Chem., I 35 ( 1959) . ( 5 6 ) L. H. FLETT and A. H. GARDNER, en "Maleic Anhydride D e r iv a t iv e s " , John W iley, Hew York, 1952, pag. 106. ( 5 7 ) R. ARSCHUT'Z and R. WIRTZ, Ann., 2 3 9 . 137 (1867) 21 R K. ANSCHUTZ, B er . 3214 ( I 6 8 7 ) (5 8 ) B. K. MAHRIA.V, J . Chem. S o c . , I 5I 5 (1 9 4 9 ) . (5 9 ) N. LUÎCES AND id. PEE CAL, C o l l . Czech. Chem. Comm., I 387 (1 9 6 2 ) . ( 60 ) F. E. SEAELE, U. S. P a ten t . 2 .4 4 4 .5 3 6 , J u ly 6 , 1948. Chem. A b s t r . , 4 2 , 734G ( 1948) . Corrected September 21 , 1948. H. W. AENÛLB and F. E. SEAELE, U.. S. P a te n t . 2 .4 6 2 .6 3 5 , L 949 , Chem. A b s t r . , 4421 ( 1949) . (61) J . GONZALEZ EAldOS, J . M. BAEEALÏÏS-EISNDA and M. SANCHEZ CHAVES, Anales 4uim. (Madrid), 2 3 , 139 (1 9 7 7 ) . (62) J . C. SEELKAN and V, S. FRANK, J . Am. Chem. S o c . , 21» I856 (1 9 4 9 ) . ( 63 ) J . C. SHEEHAN, B . . W. CHAÎMAN, E, W. EOTH, J . Am. Cnem. S o c . , 2É , 3822 ( 1951) . ( 64 ) "Technique o f Organic Chemistry". Vol I I . E d i t o r s , A. WEISSBERGE&l, E. S. HPOSKAUm, J . A. HIjBICK and H. E. TOOPS, J r . "Organic S o lv e n t s " . Second E d it io n , i n t e r s c i e n c e . New York (1 9 5 5 )- ( 65 ) M. L. HUGGINS, J . Amer. Chem. S o c . , 2716 (1 9 4 2 ) . (66) J . C. MOORE, J . Polym. S c i . , ;A_2, 836 ( I 9 6 4 ) . ( 67 ) Z. GRUBISIC-GALLOT, L. MARAIS and H. BENOIT, J . Polym. S c i . , Polym. Phys. E d ., j z , 959 (1 9 7 6 ) . (68 ) F. B. GUÎ'iSTONE, Chem. I n d . , ± , 84 ( I 9 6 4 ) . ( 6 9 ) T. MALKIN, J . Chem. Soc. (London), 2796 (1931 ) . ( 7 0 ) H. AILEAUB, Y. GALLOT e t A. SKOÜLIOS, C. R. Acad. S c i . P a r is , S e r ie C, 26 7 , 139 (1 9 6 6 ) . ( 7 1 ) A. MULLER, Pi?oc. Roy. Soc. (London), 138 A, 514 (1 9 3 2 ) . 2 1 9 ( 7 2 ) J . D. WFTMls and C. ?• SMYTH, J . Amer. Chem. S o c . , J 2 , I 7 I ( I 9 5 0 ) . ( 73) Y. KATIUCHI, J . Phys. Soc. Japan, 6 , 313 ( 1 9 5 1 ) . ( 74) D. CHAEulP and G. £ . miTTIPGTON, Trans. Faraday S o c . , 60,1369 ( I 964) . ( 75) P. CHAPmAii, en "The s tr u c tu r e o f L ip id s by S p ec tro sco p ic and L-Pays Techniques". Methuen. London. I9 6 5 . (76) h . A. PLATE, V. P. SHIBAEV, L. S. FETKUKHIÜ and V. A. KAKGIh, J . Polymv S o i . , C 2 3 , 37 ( 1966) . ( 7 7 ) V. P. SHIBAEV, B. £ . PETRUKHIE, P. A. PLATE and V. ü . KAEGIP, Vysokomol. S o ed in . , 12 A, 7140 (1970); Polym. S o i . USSR, J[^, 160 ( I 97O). (78) A. TUREEE-JOPES, J . Polym. S o i . , S-53 (1 9 6 2 ) . ( 7 9 ) P. SCHEHPlEI!, G ottinger h a cn r ich ten , 2^ 96 ( I 9 IÔ). (60) Î1. VQE LAUE, E. K r i s t . , 6 4 , I I 5 (1 9 2 6 ) . (61) A. L. PATTERSOL, Phys. R e v . , 4 2 , 884 (1 9 3 6 ) . (82) W. L. BRAGG, en "The C r y s ta l l in e S ta te " . Vol I . General Survey. B e l l and son s . London, pag 189* 1919* (6 3 ) B. E. WARREN, 2 . K r i s t . , 2 2 , 448 (1 9 3 8 ) . (8 4 ) B. E. «VARlEEN and J . 3ÏSC0E, J . Amer. Ceram. S o c . , 2J_, 49 (1 9 3 8 ) . ( 8 5 ) P. L. WARREN, J . Appl. P h y s . , ] 2 , 375 (1941 ) . ( 8 6 ) L. ALEXANDER, J . Appl. P h y s . , J2> 1068 (1 9 4 8 ) . (87) LL. ALEXANDER, J . Appl. Phyn., 2 1 , 126 ( i 9 6 0 ) . (8 6 ) D. A. LUTZ and L. P. .̂TTNAUER, J . rolym. S o i . , Polymer l e t t e r s , _2, 31 ( 1964) . 22 0 (89) H, p . KLUG and L , E . ALEGGANDEE, en "X—Ray D if r a c t io n Procedures fo r P o l y c r i s t a l i n e and amorphous m a te r ia ls " . John Wiley= New York, nag 491. 1954. (90) G. Vv. STFvYÆT and R. M. M0R3.0W, Phys. P e v . , jO , 232 ( I 9 2 7 ) . ( 9 1 ) R. H. MORROW, Phys. R e v . , J J , 10 (1 9 2 8 ) . ( 9 2 ) G. OSTER and D. P. RILIY, Acta C r y s t . , 2 , 2?2 (1 9 5 2 ) . ( 9 3 ) L. E . ALEXANDER and E. R. MICÎiALIK, A c ta C r y s t . , 1^, IÛ5 (1 9 5 9 ) . ( 9 4 ) j P. DEBYE, Ann. P h y s ik . , 4 6 , 8O9 ( I 9 I 5 ) . (9 5 ) A. DE VRIES, Mol. C ryst. L iq . C r y s t . , ! JM, 361 (1 9 7 0 ) . ( 9 6 ) R. W. JALIES, en "The O ptica l P r in c ip le s o f th e D i f f r a c t io n o f X-Rays". B e l l and so n s . London. 1958. ( 9 7 ) YU. K. OVCHINNIKOV, YE. M. ANTIPOV, G. S. LIARKOVA and X. P . BAKEEV, kromol. Chem., 177, 1567 (1 9 7 6 ) . ( 9 8 ) M. A VRAM and GE. D. MATEESCU, en "La S p ec tres co p ie In frarouge e t s e s A p p lica t io n s en Chimie Organique". Dunod* P a r is . 1970. ( 9 9 ) L. CEAPLIAï7, en " B io lo g ic a l Membranes. P h y s ic a l Fact and Function" . Academic P r e s s . New York. I968 . ; Vol(100) P . J . HBXmA, H. P. JOBIC and K. EOLIAhD-MORITZ. Polymier L etter: 13 . John Wiley and sons Ed. pags 365-368 . 1975* ( 101) D. CHABvLAi;, J . Chem. Soc. (London), 4489 (1 9 5 7 ) . (102) S. L. AGGAEV/AL and 0 . J . SV/ECTIKG, Chem. R evs, 665 (1957%. ( 103) T. OKADA and L. MAEDEIPŒRN., J o u rn a l. Polym. S c i . , Part A -2 , 239 (1 9 6 7 ) . ( 104) R. G. J . MILLER and M. J . WILLIS, J . Polymer. S c i . , Ü , 485 (1 9 5 6 ) . 2 2 1 105) Bl. c , TOBIN and U. J , CAr.RAi’i0 , J . Polymer S c i . , 93 (1 9 5 7 ) . 106) H. E5NDUS and G. SCHjELL, K u n s t s t o f f e , 69 ( i 9 6 0 ) , 107) T, ¥ . WILLIAMS, K. MATSUO and M. DOLE, J . Am. Chem. S o c . , 6 0 , 2595 108) J . B. NICHOLS, J . Appl. P h y s . , 2^, 84O (1 9 5 4 ) . 109) D. W. KREVELEN, en " P ro p ert ie s of. polym ers. C o rre la t io n w ith ch em ica i s tr u c tu r e " . E l s e v ie r . Arasterdan. 1972. 110) A. BONDI, en "P h ysica l p r o p e r t ie s o f M olecular C r y s ta l , L iqu ids and Gla­ s s e s " . John A ile y . New York. i 9 6 0 . 111) B. KE, en " D i f f e r e n t ia l Thermal A n a ly s is " , Chapter IX in Newer L.ethods o f Polymer C h a r a c ter iz a t io n . E d itor B. KE. I n t e r s c ie n c e . Kev/ York. 1964. 112) M. DOLE, F o r tsch r . Hochpolym. F orsc h . , 2 , 221 ( I 96O). 113) E. M, BAPlLALL, I I and J . P. JOHNSON, "In stru m en tation , Techniques and A p p lic a t io n s o f D i f f e r e n t i a l Thermal A n a ly s is " . Chapter I . P. H. £lade> J r . and L. T. Jenkins E d ito r s . Thermal A n a ly s is . Vol I o f Techniques and ii^ethods o f io lym er E v a lu a tio n . Marcel Deklcer. New York. 1966. 114) B. v.UNDERLICH, en " D i f f e r e n t ia l Thermal A n a ly s is" . Chapter VIII en Phy­ s i c a l Methods in Chemistry, Vol I . Techniques o f Chemistry. Part 5- A* W eissberger and B. V/. R o s s i t e r E d ito r s . I n t e r s c ie n c e . New York. 1971. 115) E. H. WILEY and G. M. BRAUER, J . Polym. S c i . , J , 647 (1 9 4 8 ) . 116) E « F * J OR DAN, J r . , J . -rolym. S c i . , Part A—1, 3 367 (1 9 7 1 ) . 117) E. F. JORDAN, J r . , G. R. RISER, B. ARTYMYSKYN, J . W. PENSABEIŒ and A. N. WRIGLEY, J . Polym. S c i . , Part A -2, JO, 1657 (1 9 7 2 ) . 118) E. F . JORDAN, J r . , J . Polym. S c i . , Polym. Chem. E d ., JO, 3347 (1 9 7 2 ) . 119) E. F. JORDAN, J r . , G. R. RISER, W. E. rARKER and A. N. ÙRIGLEY, J . Po­ lym, S c i . ; Part A-2, 4 , 975 (1 9 6 6 ) . 2 2 2 120) E. PELLA, J . Thermal A n a l . , 229 (1 9 7 1 ) . 121) M. J . RICHARDSON, Br. Polym. J . , 132 (1 9 6 9 ) . 122) M, DOLE; J . Polym. S c i . , Part C, Polymer Symposia, _J8, 57 (1 9 6 7 ) . 123) F. A. Q U im , J r . and L. MAMDELKERN, J . Amer. Chem. S o c . , 3178 (1958) R. K. SHARMA and L. MAiPDELKERN, M acrom olecules, 758 (1 9 7 0 ) . 124) M. G. BROADHURST, J . R es . Rat. Dur. S t a n d . , 66 A, 2 4 I (1 9 6 2 ) . 125) P. J . FLORY and A. VRIJ, J . Amer. Chem. S o c . , 8^ , 3548 (1 9 6 3 ) . 126) E. S. LUTTOR, in "Fatty A cids" . K. S. Markley, E d ito r . 2nd E d it io n . Part 3 . I n t e r s c ie n c e . New York. I967. pag 2588—2589. 127) L, MANDSLKERN, en " C r y s t a l l i z a t io n o f Polymers". Me G raw-H ill. hew York. 1964. Pag. 215- 290 . 128) D. TURRT3ULL and J . C. FISHER, J . Chem. S o c . , J J , 7 I (1 9 4 9 ) . 129) D. TURNBULL and R. L. CORMIA, J . Chem. P h y s . , J 4 , 820 ( I 96I ) . 130) C. E. REHBSRG and C. H. FISHER, Ind. Eng. Chem., 4 O, I429 (1 9 4 8 ) . 131) G. NATTA, F. DANUSSO and G. MORAGLIO, J . Polym. S c i . , 2^, 119 (1 9 5 7 ) . 132) H. S. KAUPMAIŸ, A. SA CHER, T. AIFREY, J r . . and I . FANXUCHEl.. J . Amer. Che: B o c ., 7 0 , 3 I47 ( 1948) . 133) M. GORDON and J . S. TAYLOR, A. A pp l. Chem., 2 , 493 (1 9 5 2 ) . 1 3 4 ) L . MANDELKERN, G. M. MARTIN and F . A. QUINN, J r . , J . R es . N a t . B u r. S ta n d , 137 ( 1957) . 135) L. A. WOOD, J . Polym. S c i . , 26, 319 (1 9 5 8 ) . 136) B. M, GRIEVE SON, Polymer (London), J_, 499 (1 9 6 0 ) . 2 2 3 137) J . A. FAUCHER and J . V. KOLESKE, Polymer (London), 45 (1 9 6 8 ) . 138) J . M. BARTON and W. A. LEE, Polymer (London), £ , 6O3 ( I 9 6 8 ) . 139) A. R. SHULTZ and B. M. GENDEON, J . Macromol. S o i . Chem., A-B, I 75 (1 9 7 4 ) . . 140) J . M. BARRALES-RIEi\iBA. J . GONZALEZ KAMOS and M. SANCHEZ CHAVES, B r i t . Rolym. J . , 9; 6 (1 9 7 7 ) . 141) H. Y/ILSKI, K o l lo id . Z . , £ 1 0 , 37 (1 9 6 6 ) . 142) S. STRELLA, J . Appl. Polym. S c i . , %, 569 (1 9 6 3 ) . 143) vv. VffiASlBLO, J . Polym. S c i . , Part A -2 , JO, 1719 (1 9 7 2 ) . 144) R. F. BOYER, Rubber Chem. T ech ., J 6 , 1303 (1 9 6 3 ) . 145) K. DEUTSCH, E. A. HOFF and W. REDDISH, J . Polym. S c i . , j £ , 565 (1 9 5 4 ) . 146) E. A. HOFF, D. W. ROBINSON and A. H. WILLBOUEN, J . Polym. S c i . , J 8 , 161 ( 1955) . 147) K. SCHMIEDER and K. WOLF, K o llo id Z . , JJJ,, 149 (1 9 5 3 ) . 148) W. P. SLICHTER and E. R. MANDELL, J . Appl. P h y s . , 2 £ , I438 (1 9 5 8 ) . 149) T. MUUS, N. G. Me CRUM and E. C. Me GREW, SPE J . , J £ , 368 (1 9 5 9 ) . 150) A. E. WOODWARD, J . A. SAUER and R. A. WALL, J . Chem. P h y s . , £ 0 , 854 (1 9 5 9 ) . 151) J . A. SAUER, A. E. WOODWARD and N. FUSCHILLO, J . Appl. P h y s . , £ 0 , I488 ( 1959) . 152) W. P. SLICHTER, Makromol. Chem., £ £ , 67 (1 9 5 9 ) . 153) J . SCHELL, R. SIMHA and J . J . AKLONIS, J . Macromol. S c i . Chem., Rart A-3 ( 7 ) . 1297 (1 9 6 9 ) . 22 4 154) M. L. DAiaas, J . Appl. Polym. S c i . , £ , 121 (1 9 5 9 ) . 155) E . A. KALDON and R. SIMHA, J . Appl. P h y s . , I89O ( I 9 6 8 ) . 156) J . LAL and G. S. TRICK, J . Polym. S c i . , Part A^2, 4559 ( I 964) . 157) R. F. BOYER, P l a s t i c s and Polym ers, 4 %, I 5 (1 9 7 3 ) . 158) F. C. STERLING and L. MANDELKERN, M acrom olecules, £ , 242 (1 9 7 0 ) . 159) R. F. BOYER, J . Polym. S c i . , Part C, Polymer Symposia, £ 0 , I89 (1 9 7 5 ) . 160) J . HEIJBOER, In te r n . J . P olym eric . M a te r . , _6 , 11 (1 9 7 7 ) . 161) R. A. HALDON and R. SIMHA. Macromole c u le s , 4 » 340 (19 68 ) . 162) S. MATSUOKA, Y. ISHIDA, C. J . ALOISIO, B u l l . Am. Phys. S o c . , J 2 , 299 (1 9 6 7 ) . 163) F. R. DAMMONT and T. K. KVŒI, J . Polym. S o i . , Part A -2 , _6 , 457 (1 9 6 8 ) . 164) T. F. SCHATZKI, Polym. P r e p r in t . Am. Soc. D iv. Polym. Chem., £ , 646 ( I 965) 165) T. F . SCHATZKI, J . Polymer S c i . , £%, 496 (1 9 6 2 ) . 166) W. A. LEE, J . Polym. S o i . , Part A-2., 8 , 555 (1 9 7 0 ) . 167) F. A. W. HOFF, B. N. ROBINSON and A. H. WILLBOURN, J . Polym. S c i . , J o , 161 ( 1955) . 168) J . W, C. CRAWFORD, J . Soc. Chem. I n d . , 68 , 201 (1 9 4 9 ) . 169 ) C. G. OVERBERGER and H. MARK, P roceed in gs o f I n te r n a t io n a l Symposium on Macromolecular Chemistry, Turin (1 9 5 4 ) . Ed. I n t e r s c ie n c e . 170) G. FARROW, J . Me INTOSK and I . M. WARD, Makromol. Chem., j 8 , 147 ( i 9 6 0 ) . 171) VvR A. LEE and D. 0 ' MAHOITY, M in is tr y o f T echnology, Royal A ir c r a f t E s- 2 2 5 ta b l i s h m e n t , Tech. Rep. No. 66292 ( I 9 6 6 ) . ( 172) J . M. BARTON, W. A, LEE and D. O’MAHONY, M in is try o f Technology Royal A ir c r a f t Establshraent, Tech. Rep. No. 67298 (1 9 6 7 )« ( 173) J . M. EARRALES-RIEi f̂fiA, J . I . GONZALEZ DE LA CAMPA and J . GONZALEZ RA­ MOS, paper to be p resen ted before the 20th Micro symposium an "MICROCA-î- LORIMETRY OF MACROMOLECULES" to be h e ld in the c i t y o f Prague (C zechos­ lo v a k ia ) on Ju ly 16-19» 1979* ( 174) E. V.'. FISCHER and F. KIOOS, J . Polym. S c i . , Part B, Polym. L e t t e r s . , _8, 685 ( 1970) . ( 175) SCHILLING, en "Les h u i l e s pour moteurs e t l e g r a is s a g e des m oteurs", Vol I . Ed. I n t e r c i e n c ia . Madrid, I 965 . Pag. 59 -6 8 . ( 176) L. E. COLSLîAN, "Encyclopedia o f Polymer S c ien ce and Technology", Vol 9« N. M. B ik a le s , K. F. Mark, N. G. Gaylod, E d ito r s . W iley , New York, 1968. Pag 8 4 2 . ( 177) W. T. STEWART and F. A, STUART, in "Advances in Petroleum Chemistry and- R e f in in g " , V ol. V II. K, A, Kobe and J . J . Me K etta , J r . ,E d i t o r s . I n t e r ­ s c i e n c e , New York, 1963, Fags. 3—64* ( 178) W. A. ZISIi'AN end C, M. MURPHY, in "Advances in Petroleum Chemistry and R e f in in g " , V ol. I I . K, A. Kobe and J . J . Me K etta , J r . , E d ito r s . I n t e r - s c i e n c e , New York, 1959; pags. 49-124* ( 179) V. KALISCEEVSKY and K. A. KOBE, in "Petroleum R e f in in g w ith Chem icals". E l s e v i e r , New York, 1956, pags. 522-660 . (180) V. KALISCEEVSKY, P e t . R e f in e r , 28 , 125 (1 9 4 9 ) . (181) H. T. NEKER and C. S. HOLLANDER, U. S. P a t . No. 2 .1 1 4 .2 3 3 . (1 9 3 8 ) . (182) W. L. VAN HORNE, L. V. N. BAUER and K. T. NEEER, U .S . P a t . No. 2 .6 0 0 . 4 5 1 . ( 1952) . ( 183) H. T. NEEER, L. V. N. BAUER and Y/. L. VAN HORNE, U .S . P a t . No. 2 .6 0 0 . 422 . ( 1952) . ( 1 8 4 ) M. R. FENSKE and G, H. CUMMINGS, U .S . P a t . No. 2 .4 0 7 .9 5 4 * ( 1 9 4 6 ) . 2 2 6 165) A. J . EEVUKAS, U .S . P a t . No. 2 .486 .493* (1949)* 186) A. H. POPKIN, U .S . P a t . No. 2.604*453* (1 9 5 2 ) . 187) C. WULFF and M. EBEUEPS, U .S . P a t . No. 2 .020 .?14* (1 9 3 5 ) . 188) L. V. N. BAUER, '.V. L. VAN HORNE and H. T. NEHER, U .S . P a t . No. 2 .6 0 0 . 385* ( 1952) . 189 ) T. S. TUTWILER, J . C. MUi;DAY and D. T. ROGERS, U .S . P a t . 2 . 58O.O53 190) W. L. VAN HORNE, L. V. N. BAUER and H. T. NEHER, U .S . P at . No. 2 .6 0 0 . 449 . ( 1952) . 191) W. L. VAN HORIvE, L. V. N. BAUER and H. T. NEHER, U .S . F a t . No. 2 .6 0 0 . 447* ( 1952); U .S . P a t . No. 2 .6 0 0 .4 4 6 . (1952); U .S . P a t . 2 .6 0 0 .448 (1 9 5 2 ) ; U .S . P a t . No. 2 .6 0 0 ,3 8 2 . (1 9 5 2 ) . 192 ) H. T. NEHER, W. L. VAN HORNE and L. V. N. BAUER, U .S . P a t . No. 2 .6 0 0 . 4 2 1 . ( 1952); U .S . P a t . No. 2 . 600.419 ( 1952) . 193) B* M. V/EBCK, U .S . P a t . No. 2 .6 5 1 .6 2 8 . (1 9 5 3 ) . 194) M. OTTO, P. MILLER, A. J . BLACKWOOD and G. K. B. DAVIS, O il Gas J . , 2 1 (No. 2 6 ) , 98 ( 1934) . 1 95 ) J . E. FIELDS and E. H. MOTTUS, U .S . P a t . No. 3 .304*260 . ( I 9 6 7 ) . 196) M. VV, RAiPhPY, in "S y n th e t ic lu b r ic a n t s " , Noyes Lata Corp. , Park. P-idge. N* J . , 1972 . 197) M. W. RAIfNEY, in "Lubricant A d d it iv e s" , Noyes Data C orp., Park. R idge , N* J . , 197 3 * 198) C. B. BISWELL, W. E. CATLIN, J . F. FEÛMING and G. B. ROBBINS, Ind. Eng. Chem., 42 , 1598 ( 1955) . 199) L. V. N. BAUER, U .S . P a t . No. 3*147*222. ( I 964) . 200) R. M. THOMAS, J . C. ZIMMER, L. B. TURNER, R. ROSEN and ? . K. FROLICH, «R 2 2 7 Ind . Eng. Chem., J 2 , 299 (1 9 4 0 ) . (201) W. L, VAN HORNE, Ind. Eng. Chem., 4 1 , 952 (1 9 4 9 ) . (202) J . H. RAMSER, Ind. Eng. Chem., 4 1 , 2053 (1 9 4 9 ) . (203) W. A. ZISMAIY, in "P resen ts problems and fu tu re tren d s in lu b r i c a t io n . I n d u s t r ia l and E n g in eer in g Chemistry", 45.» 1406 (1953) * (204) E. P. JORDAN, J r . , £ . SMITH, J r . , R. E. KOOS, W. E. PARKER, B. ARTYkT- SHYN and A. N. VtRIGLEY, Journ. Appl. Polym. S c i . , 2 2 , I 509 (1 9 7 8 ) . (205) Method f o r c a lc u la t in g V is c o s i t y Index. ASTLC. Standards on Petroleum Products and L u b r ica n ts . D—2270. (206) T. G. POX, S. Gi:ATCE and £ . LOSPDiEK, in "Rheology", V o l. 1 . F.R. E i - r i c h . E d ito r . Academic P r e ss , Rev; York, 1956. Pags. 431—493 . ( 207) G. C. BERRY and T. G. POX, F o rtsch r . Hochpolym. F o r s c b . , £ , 261 (1 9 68) . (208) I . C. V/ALTHER, Erdoel V. Teer, 4 , 5 IO (1 9 2 8 ) . ( 209) Norma ASTM D-2602-72 (1 9 7 2 ) . ( 210) D. CHAPMAN, en "The S tru ctu re o f L ip id s by S p ec tro sco p ic and X-Rays Techniques". Methuen. London. I965 . Pag. 266. (211) V. VAND, T. R. LOMER and A. LANG, Acta C r y s t . , 2 , 214 (1 9 4 9 ) . (212) W. P. SLICHTER, J . Polym. S c i . , £ £ , 77 (1 9 5 8 ) . ( 213) C. V/, BUNN and E. V. GARNER, Proc. Roy. Soc. (London), A189, 39 (1947) « ( 214) C. S. FULLER, W. 0 . BAKER and N. R. PAPE, J . Am. Chem. S o c . , 62, 3275 ( 1940) . — ‘( 2 1 5 ) W. P. SLIGHTER, J . Appl. P h y s . , 26 , 1099 (1 9 5 5 ) . (216) R. BRILL, J . Prakf. Chem., 161 , 49 ( 1 9 4 3 ) .