UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Manuel Gómez Marín DIRECTOR: Antonio García Martínez Madrid, 2015 © Manuel Gómez Marín, 1976 Síntesis y solvolisis de los triflatos de canfenilo.1 y canfenilo.4 Departamento de Química Inorgánica UNIVERSIDAD COMPLUTENSE FACULTAD CIENCIAS QUIMICAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGANICA UNIVERSIDAD COMPLUTENSE 5322334796 T /| 546 6 o n SINTESIS Y SOLVOLISIS DE LOS TRIFLATOS DE CANFENILO-1 y CANFENIlOA M EM ORIA QUE PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTA MANUEL GOMEZ MARIN FhlÿERSIDAO COMPLUTENSE - MADRID Facultad de Cienclas Qufmlcas B I B U I O T E C A N* Registre..... MADRID 1.976 aste trabajo se ha realizado en el Dpt2, de Qulmica Orgânica de la Facultad de Cienclas Qufmicas de la Universidad Complutense bajo la direccidn del Prof. Dr. D. Antonio Garcfa Mar­ tinez, a quien deseo expresar mi mâs profundo agradecimiento por el gran interes prestado y por su inestimable ayuda, sin los cuales esta tesis no se podrla haber llevado a cabo. Agradezco, asf mismo, a los Profs. Drs. D. Rafael Pérez Alvarez-Ossorio y D. José Luis Soto Cémara, la ayuda prestada como Directores del citado Departamento. Hago extensive mi agradecimiento al Prof. Dr. M. Hanack y al Dr. L. R. Subramanian de la Universidad de Tubingen (Alemania) por sus valiosos consejos y por la realizacién de las medidas cineticas. Por lîltimo doy las gracias a todos aque- llos, compafîeros y amigos, que de algun modo ban contribuido en la realizacién de este tra- bajo. I N D I C E - 9 - I N D I C E ËkjL INTRODUCE K.'îl ........................................ 11 PAR^E TEORIOA ....................................... 31 Iviec'nismo general de la reaccién del anhicirido trifluormetanosulfénico con coranucstos carbonflicos .................. 33 Reaccion entre el alcanfor y el anhi- drido trifluormetanosulfénico .............. 41 Solvolisis de los triflatos de canfe- nilo-1 y canfenilo-4 ........................... 54 PARTE EXPERIMENTAL ................................... 79 Prenaraclén de 2,2 y 3,3-dimetilciclo butanonas .................................. 81 Prenaracién del anhidrido trifluorme- tanosulf6nico .................................. 89 Reaccién del anhidrido trifliîormetano sulfonico con la 3,3-dimetllciclobuta n o n a ............................................ 91 Preparacién de los triflatos de canfe nilo-1 (I) y canfenilo-4 (II) ................ 93 Reaccién de hidrogenacién catalitica de los triflatos I y II ...................... 103 Reaccién de una mezcla de triflatos I y II con écido sulfurico concentrado ......... 106 Solvolisis de los triflatos ....................107 Reaccion del 1-etoxicanfenilo con àcl do sulfurico ...... 110 Reaccion del 1-canfenilol con cloruro de tionilo ........ 111 - 1 0 - PARTE ESPE0TR03C0PICA ............................... 113 Espectroscopia infrarroja......... 115 Espectroscopia de Resonancia Magnética nuclear ......................... 126 Espectrometrfa de masas ..................... . 14 6 Estudio de los espectros de masas de I y II ............................... 146 Espectros de masas de otros pro- ductos .................................. 188 Determinacién de los potenciales de aparicién de los iones corres- pondientes a los triflatos I y II ..... 198 I N T R O D U C C I O N . - 1 3 - I N i T R O D U C O I O H La qufmlca de loa catioxnea alnllo ax>menzé raclent^ mente eon el demeubzlmlento de su formaclén como Interme dio8 en las reacclones eolTolftlcas de los trifluormeta- nosulfonatos (triflatos) de vlnllo,(l,2), Otros grupos salientes, no tan fuertes oomo el menoionado, s6lo con- dUcen a cationes vlnllo, en el easo de que éstos estén estabilizados por conjugaclén, ya sea eon clolopnopanos, ya sea con anillos aromdtioos, etc,. Asf, pour ejemplo, es oonocida la inercia a la solvolisis de los haluzos de vinilo, lo que llevé a pensar erréneamente, que les oa- tlones vinilo fuesen especies de muy alto oontenido ener gético. Sin embargo, datos de espectrometrfa de masas (3), sugieren que los calores de formacién y estabilidad de los cationes vinilo pzrimarios, taies como 1 y II (x), son comparables a los del catidn etllo. Cl2= C H + CH--CH=CH + 1 11 Los cjdloulos realizadoB con orbitales molecular es, sugieren que la estructura m&a astable es la de un oa- (*)»- Bn este trabajo bsmos aeguido el criterio de dax una numeracién independlente en oada una de las partes (IntnocEhicclén, Parte Teérica, etc*), tanta para las citas bibliogrdficas como para los com- puestos, ecuaciones, etc. tién carbenio, en el que el étomo de carbono que soporta la carga, poeee una hibrldacién 'ep*, quedando el orbi tal ’p* vacfo en el mlsmo piano que los sustituyentes del carbono unido a él por doble enlace (4 a 7)» tal co­ mo vemos en III: \ III La causa de la falta de reactlvldad solrolftlca de los baluros de vlnllo, radica en la fortaleza de los en- laces Cr_(*Bp '-^p'), que unen el grupo saliente a uno de los dtomos de carbono oleffnlcos (8), debldo a la existencla de una segunda forma mesomérlca, resultando, pues, la estructura hfbrlda IV: \ V 0 = 0 \ \. 7/0— 0/o \ V . / / 1»\ .X Bebldo a esto, sélo podré eeperarse una energfa de activaclén peque&a, en el caso de grupos salientes con efecto - I muy grande, y efecto 4 M muy pequefio, o bien, por la existencia de grupos, como ya se indicé anterior- —15“ mente» que presenten una asistencla anqufmera a la sall- da del grupo X« £1 grupo trlflilormetancaolfonato o triflato (-OTf 0 -OSOg-0?^) poeee preclsamente un elevado efecto - I» y un efecto 4 M muy pequefio, lo que hace de los triflatos de vinilo unos precursores excelentes, en oondldones solvolfticas, de cationes vinilo. Estos triflatos de vinilo se pueden obtener de dos formas distintas: a).- Por adici6n de 6cido triflüormetanosulf6nicn a hidroceurburos acetilénicos (1,2): 0 = 0 OSOgCPj R. OSOgOP̂ 0=:0 R' N oz=c / \ 080 OP. H R\ /0 = 0,/ \080 OP R ' —16— t).- Por adici6n del anhfdrido a un compuesto car bonfllco que tenga un â^omo de hldrdgeno en al (9): „ i - / f i a v . \ = / ' V / \OSOgCP + HOSO^CP^ Cuando estoe triflatos de vinilo se sorneten a sol- volisisi, pueden evolucionar de dlstlntas formas, depen- diendo de su propia naturaleza y de las condiclones del medio. En principio, pueden tener lugar los aiguientes procesos: a).- Eliminaci^n concertada (E2).- Se puede pfoduoir cuandüo el sustrato posea un dtomo d# hidrdgeno en trans cnn respebto al grupo triflato (1). Este proceao se favo- rece en prèsencla de bases fuertes y medlos pocn ionisantes: 0 % H \ / _0 = 0 01— 0 ^ = 0 — CH. / \ ’ ^TfO CH^ - 1 7 - b)»- Solvolisis pou fisi^n del enlace â-0 (Equi­ valente a 0 A^q2)*- Este proceso se suele observar cuando reacti vos nucledfilos atacan a sustratos que tie- nen gran inercia a dar y 8^2 normales. Se ha podido demostrar en otros sulfonatos (tosilato de fenilo con NaOH diluida (10), bencenosulfonato de fenilo en presencia de HCl (11) ), pero en el caso de los triflatos no parece producirse (12), incluso cuando se trata de sistemas tan poco reactivos como es el 4-triciclilo (13). c ) S u s t i t u c i d n Sjj?.- Seguirfa un mecanismo: Y- II •OTf ^ 0 .R" IIQ + CP3SO3 No se conocen exemples de triflatos vinili< COS que sigan este meoanismo. —18— d).- Sustitucidn de acuerdo con un mecanismo de adicidn nucledflla - eliminacidn.- Y C OTf I ’' ' 0- Il + Tfo' C C Tampoco se conocen ejemplos de este tipo de procesos en triflatos de vinilo. Parece pro­ bable, no obstante, que se verifiquen s<5la- mente en medios extraordinarlamente nuele6* filos, dada la inercia del doble enlace a ex perimentar un ataque de este tipo. e).- Sustitucidn segiin un mecanismo de adicidn eleotrdfila - eliminaci6n.- No se verifies en medios neutres ni alcali- nos; tampoco en las acetolisis (2), aunque s£ en las formolisis (14): \ / ̂ H-COOD cat ctt - ± 2 - CH^ CH^ D 0 = 0 , D --- C ------- 3----OCO-B I \B OTf OH0H3 OBj ««3^ y - 3 C = C 4 0 = 0/ \ / \B 000-H D OCO-B f)»- Solvolisis oon formaolda del catl6n vinilo.- /=< -)' 0 = 0 — + "OTf Esta dltima es la reaocldn solvolftlca m£a impor­ tante que experimentan los triflatos vinflicos. Los ca­ tiones vinfliQos asf formados, pueden dar lugar a distin tas reaociones, dependiendo de su estructura y del medio an que se forman (15,16), Estos procesos son: a).- Eliminaci^n (con formacidn de alenos 0 aceti lenos)•- - 2 0 - \ ____/ / \ H H IC" H + c: /\ E b).- Ataque nucledfilo del medio.- /0 = 0 \ / / \ c).- TransposicloneB.- 0-1).- De tipo pinacolfnico: /\ / \ / - 2 1 - 0-2).- A través del doble enlace: \ C/ Especial interés merecen los cationes vinflicos of dices. En elles no se dan reaociones de eliminacidn, a no ser que el doble enlace sea exocfclico, debido a que se formsœfan alenos o acetilenos cfclicos de gran ten- sidn. Por otro lado, las transposiciones, tanto de tipo pinacolfnico oomo a través del doble enlace, suponen ex- panslones o oontracciones de los doles: 0— ,0— C C-- c-- c.-- - 2 2 - Si examinamos las velocidades relatlvas de solvo- lisis de los distintos triflatos de vinilo endocfclicos (16 ft 18), a lOOaC en etanol al 50 Me OTf Me OTf 51,1 X 10 OTf 3 X 10-4 OTf 0,32 OTfOTf 3,4 55 20 podemos observar qua los triflatos de vinilo olclioos solvolizan mâs ràpidamente cuanto mayor es el tameifLo del olelo. Esto es debido a que en criolos pequeflos, est6 es- tëricamente imp edi da la £brmaci6n del catidn, por ser éste lineal. La alta velocidad de reaccidn de los sustra tos ofclicos de ocho, nueve y dies dtomos de carbono, se debe, probablemente, a efectos oonformacionales especia- les. - 2 3 - Dentro de loa sistemas vinflicos oiallcos, hay al- gunos aue presentaa oi ear tas peculiaridades : En la solvolisis del triflato de 2-metileiclohexe- nilo-1 (V), se pudo demostrar olnéticamente la existen­ cia de una aceleracidn anqufmera, debida a una transposl d 6n a través del doble enlace (17): OH OTf C r COCH^ También se ha observado una pequena aceleracidn an qufmera en la solvolisis,de los sustratos VI y VII (19): OH OH (V V I - 2 4 - MeOH/H^O \ ^ O T f r + VII 0 OCR. OH Ânteriormente se mencion6 la especial estabilidad de los cationes ciclopajopilvinilo (VIII) y ciclopropili- déxietilo (IX), lo cual se debe al solapamiento del orbi­ tal 'p* vacio oon los eailaoes O' del anillo (20,21): VIII C -— CH. EC Este solapamiento es causa de procesos de fragmen- tacidn oomo los observados en el caso de X (22): Cl m + \\\ = \ + \\\ + MeO \\\ —23“ Especial interés présenta el catidn ciclobutenilo, propuesto como intermediio en la transposioldn homopropar gflica, junto oon los 1-clclopropilidénalquilo (23,24): - ' 0 = 0 * CHg— OHg R—C S G —CH2“CH-2 V a — ----- R-co— OH— C OH N TfgO OTf ( Tf.O B S Q I E M A I OTf - 3 4 - Sin embargoy la reacoldh no condujo a los trifla­ tos esperados. Cuando el anhfdrido utlllzado estaba re- clentemente destllado sobre pent&xldo de fdsforo, no se producia transformacidn aparente de las cetonas; pero si se utlllzaba un anhfdrido destllado unos d£as antes de reallzar la reaccldn, se obtenla, en el caso de la 3,3- dlmetllciclobutanona, junto con polfmeros y aceltes, un nuevo producto que, una vez alslado por cromatograffa de gases preparativa y anallzado por espectroscopla Infra- rroja, resultd ser dxldo de mesltllo. La formacldn de este compuesto se puede interpreter como resultado del ataque electrdfllo del protdn (procédante de las trazas de dcido que lleve el anhldrido) al oxfgeno carbonllico: H OH OH Esta situacidn nos llevd a investigar el mecanismo de la reaccidn entre compuestos carbonflicos y el anhf- drido trlflilormetanosulfdnioo. En la bibliograffa consul tada no aparece ningtin estudio acerca de este mecanismo. En principio, cabe suponer que la reaccidn consista en - 3 5 - un ataque del anhldrido a la forma endlica del correspon diente compuesto carbonfllco, es decir: H OH + HOTf Off Segun eato, cahrfa esperar una relacidn entre el contenldo en enol de las cetonas y la facilidad de forma ci(5n de los correspondlentes triflatos; ello implicarfa que la ciclobutanona deberfa reaccionar mucho mâs f^cil- mente que la oiclopentanona y prâcticamente igual que la cxicloheptanona (los contenidoa en enol de las cicloalca- nonas se recogen en la tabla I). Adem^s, las condiciones en que se realize la sfntesis de triflatos son ligerdmen te bdsicas (una amina o carbonate sddico anhidro en fase heterogdnea, y cloruro de metileno como disolvente), y, en medio bàsiee, la ciclobutanona es la cicloalcanona que posee mayor velocidad de enolizacidn, como se ve en la tabla I. Por otro lado, en la sfntesis de triflatos vinfli- 008, siempre se obtiens seleotivamente aquél que tiens el doble enlace mâs sustituido. Sin embargo, en la enoli zacidn en medio alcaline, prédomina el enol menos susti- - 3 6 - tuido, ya que el efecto 4 I de los radicales alquflicos desestabiliza el ani5n enolato: CH.\ /OH 0, / \ m . \ \ CH c( © / \ R/ 0 Este hecho se pone de manifiesto en todas las reac clones que, como la del haloformo, transcurren a travës de enoles en medio b^sioo. T A E L A. Contenldo en enol de las ololoaloanonas (2), y yeloclda* des relatives de enollsaoldn en medio bâsico (3)*- Cicloalcanona de enol Velocidad relative de enolizacidn en medio b6sico Ciclobutanona 0,55 290 Oiclopentanona 0,09 85 Ciclohexanona 1,18 12 Clcloheptanona 0,56 2,4 Ciclooctanona 9.3 1 - 3 7 - Eatoa hachoa nos han llevado a rechazar eate méca­ nisme y a proponer otno consistante an un ataque electn6 filo.de un âtomo de azufre del anhfdlrido al oxfgeno car- honflico: H\ / ■*- \ /O.SO2CP3 B~ + C = : C + “OSO-CF,/ \ Este mecanismo eat6 de acuerdo con los siguientes hechos expérimentalest 10).- La velocidad de formacidn de los triflatos parece oorrelacionar con la velocidad de eno lizaci6n catalizada por 6cidos de las corres pondientes cetonas (que comienza con el ata­ que electrdfilo del prot<$n al ^tomo de oxf­ geno carhonflico), como se ve en la tabla II. 20).- Segdn este mecanismo deberà obtenerse el tri flato vinflieo mâs sustituido, de forma anâ- —38— T A B L A I I Comparacidn de la velocidad de enolizacidn en medio 6ci- do (3), con la formacldn de triflatos (1),(%), a partir de cicloalcanonas.- Cicloalcanona Yel. rel. de enolizacidn en medio âcido Rendimiento del triflato N2de dfas de reaccidn Ciclobutanona . 1 No se obti ene, (4) Oiclopentanona 190 40 2 Ciclohexanona 793 50 6 Cicloheptanona 101 45 3 Ciclooctanona 603 40 10 (%).- Las reacciones de formaci^n de triflatos no se han estudiado rigurosamente, desde el punto de vista clnëtico, por lo que estos datos son sdlaznente orientativos. loga a lo que ocurre en la enolizacidn en me dio AcidO; que transcurre por un mecanismo similar, o en la halogenacidn en medio £cido de catonas, en la que la sustituoidn ocurre en el carhono mâs sustituido. " 3 9 - H— C C l \ CH, / ^ H+ R CH. H C IR OH \ /CB.:C/ \OH Br. R OH. I / ■— \®R OH I / CH. ~Py* ■ C ‘ G 0 Como ya hemos Indicado anterlormente, la sfn tesis de triflatos Yinflicos a partir de ce­ tonas oonduée, efectivamente, al producto que tiene el doble enlace mâs sustituido. 39).- Existe una clara eorrespondencia entre la electrofilia del reactivo y sus posibilida- des de ataque a oxfgenos carbonflioos. Asf, el anhfdrido acëtico, muoho menos electrdfi- lo que el triflüormetanosulfdnico, s6lo re- acclona oon dtomos de oxfgeno carbonflioos con alta densidad electrdnica, como son los oc » n no saturados (5,6): •-4-0— ACgO (HgSO^) OAc Por ot3xo lado, los oxfgenos carbonflioos po- cjo reactivos, como son los de las ciclobuta- nonas, que no son atacados por el anhfdrido triflüormetanosulfdnico, si lo son por el nonaflùor-?n-butanosulf6niao (4), mds electrd filo que el anterior: Ko triflato ONf (15 %) - 4 1 - Reaccl6n entre el alcanfor y el anhldrido trlflüormetaao- aulfdnlco,- De acuerdo con el mecanismo que acabamos de propo­ ner, esta reacci(5n (ver esquema II) podrfa transcurrir con la asistenoia del milace fonmdndose el trifla- to vinflieo V, o bien, eon la asistenoia del enlace Cg-C^, en el sentido de una transposicidn de Wagner-Meer vein, eonduciendo, vfa cati(5n carbenio III, a los trifla toB I y II. 6- 0) OTf @ OTf OTf OTf III IV OTf II E S 0 m E M A III Por el aontrarlo, si la reaccldn consistiese en el ataque a la forma endllca, deberfa haberee obtenido dni- camente el triflato V. Nosotros hemoB podido comprobar la formacidn de los triflatos I y II, con un rendimiento superior al 80 % a las 48 horas de reacci^n, no pudiéndose detectar la formacidn de V. El resultado de esta reaccidn constituye^ por tanto, una prueba a favor del mecanismo propuesto por nosotros, basado en el ataque electrdfilo asiatido al oxfgeno carbonflioo; en este caso, la asistenoia de una transposioldn de Wagner - Meerwein prédomina sobre la asistenoia **normal" del enlaoe 0̂ -41. Esta reaccidn constituye, ademds, el primer ejemplo de la asistenoia de un enlace carbono-carbono a la formacidn de un tri­ flato. Los triflatos I y II se obtienen en una proporcidn relativa de 1 a 2, cuando la reaccidn se lleva a cabo a 090., en cloruro de metileno y en presencla de carbonato sddico anhidro (en fase heterogdnea)• Como en un medio como ëste, no puede pensarse en una equilibracidn entre I y II, la proporcidn relativa en que ëstos se forman, refleja la relaeidn de estabilidades de los cationes car bonio precursores III y IV. Résulta asf, que IV ha de ser m&B estable que III, lo cuàl hay que atribuirlo al fuerte efecto - I, y al escaso, si es que existe, efecto + M del grupo -OTf. Ademds, el estudio de los modelos mo leculares de ambos cationes, muestra, para el caso de III, un eclipsamiento entre el grupo -OSOgCF^, muy volu- minoso, y el metilo uhido al dtomo de carbono contiguo; J' mientras que en IV, el grupo triflato queda entre los dos metllos, tal como vemos en las representaciones de Newman siguientes: CH CH,CE TfO CH CH CHCH CHTfO CH,CH III IV Las estructuras de I y II se dedujeron de sus pro- piedades espectroscdpicas (ver Parte Espectroscdpica)^, y se Qomprobaron qufmicamente mediante las experiencias re unidas en el esquema III. El tratamiento de una mezcla de los triflatos I y II, en una proporoidn de 3 a l , ouon £cido sulfdrico con- centrado, en cloruro de metileno, durante 24 horas a tem peratura ambiante, dio lugar a una mezcla en la que la relacidn de I a II pasaba a ser de 1 a 3. Esto indica que II es mds estable que I, debido, probablemente, a la interacci<5n entre el hidrdgeno vimilid^nico y al SO^ del grupo triflato. B S Q U E M A . I l l OR I R la*- R Ib*- R Tf H Et H+ S(5lo III OTf IVIII,Ilia,Illb Alcanfor OTf II OH la SOClg No da el derivado halogenado, sino que se obtiene alcanfor OTf Bo (3 Kg/cm ) Ni Raney W-2 OTf OTf II Eg (p*atmbs.) Ni Raney W-2 * Canf eno laocaniano (endo y exo) " 4 5 - La hidrdllsls de 1 en medio etanol/agua (70:30) (tamponade con trietilamina) a 130*0. (ver posteriormen- te), conduce al alcohol la y al Iter Ih, en una relacl6n 2:1. Asf mismo, II conduce, en las mismas condiciones, a Ila y lib, en igual relacidn que en el caso anterior. Si estas solvolisis se llevan a cabo en ausencia de base, se obtiene dnicamente alcanfor, debido al medio ligera- mente daido que se produce al formarse CF^SO^H. El tratamiento de la y Ib con dcido sulfdrico en etanol, conduce dnicamente a alcanfor. Por otro lado, al tratar el alcohol la con cloruro de tionilo en clorofor- mo (7), no se produce derivado halogenado, sino que s6lo se obtiens algo de alcanfor, debido posiblemente al HOI que se puede producir "in situ": 8001. 4- OE HOI 0-8001 Alcanfor OH Por dltimo, se prpcedld a la hidrogenacidn catalf- tica de I y II, empleando como catalizador un gran exce- 30 de Ni Raney (tipo W-2), a temperatura ambiente y pre- si(5n‘atmosferica (8). Bn estas condiciones, mientras que I no reacclond, II se bidrogend rdpidamente, para dar una mezcla de canfeno y exo- y endo-isocanfano, identifi cados por comparacidn de los espectros de masas obteni­ dos con los descritos en la bibliograffa (9,10)# Cuando la presidn de hidrôgeno se armentd a 3 Kg/cm , I se hi- drogend lentamente al triflato saturado (al cabo de una 8émana habfa reaccionado un 50 #), pero sin llegar a pro ducirse hidroganolisis. Esta diferencia de comportamien- to entre los triflatos I y II, hay que atribuirla a la proximidad, en el caso de I, entre el grupo triflato y el doble enlace, que impide la penetracidn en los poros del catalizador. De gran ayuda para el establecimiento de las es— tructuras de I y II, ha sido el estudio de Vaughan y col. (11), realizado sobre 1^ reaccidn entre el (-f)-alcanfor y el âcido sulfiîrico concentrado. Este proceso es muy similar a la reaccidn con el anhfdrido trifluormetanosul fidnico, ya que consiste en el ataque electrdfilo del pro tdn al oxfgeno carbonflico,, que va a desembocar, segiîn las condiciones, en una sulfonacidn y racemizacidn del alcanfor (ver esquema IV). Como intermedios no aislables en las condiciones de reaccidn, se supone la formacidn de la y lia. Cuando el tratamientxi se realiza en condiciones, que los autores denominan suaves (dcido sulfdrico coneen E S Q S B M A I V (+)-Alcanfor O33— condi c i enérgicas Ilia W condiciones \\ suaves (SO3) \ I nu // 0O^S (-))-Alcanfor (Racemizacidn) Ac.9(H ) canf or sulfdnico Racdmico SCLH Ac.lO(cj )caniorsulf6nlc dpticamente puro (Retencidn de la configur —48— trado en anhfdrido acético) (12), el dnico producto ais- lable es el âcido (t)-10-canforsulfdnico ((J -canforsul- fdnico), dpticamente activo, no observdndose isomeriza- cidn de Ilia a IVa. Por el contrario, el tratamiento en condiciones endrgicas (dcido sulfdrico fumante o dcido clorosulfdnico a 100*0) (13,14), da lugar a la formacidn del dcido (+)-9-canforsulfdnico (St -canforsulfdnico) ra- cdmico, El, alcanfor recuperado en este dltimo caso es, asf mismo, racdmico. Intermedios fundamentales en este tratamiento son: IVa, formado por transposicidn exo-exo de metilo, a pairtir de Ilia, y los correspondlentes enan tidmeros, formados por un desplazamiento de hidrdgeno, tipo Cg—^ Cg, endo-endo. La estereoqufmica de estas transposiciones estd perfectamente determinada por el hecho de que el dcido Vt -canforsulfdnico sea el 9-canfor sulfdnico, y no el isdmero en 8, que serfa el que se ob- tuviese si la transposicidn de metilo siguiera otra este reoqufmica. Otra prueba adicional es la distribuaidn fi- 14nal de C, cuando se parte de un alcanfor marcado oon este isdtopo en la posicldn Og. Con objeto de comparer mds estrechamente las reac­ ciones del alcanfor oon el dcidio sulfdrioo y con el an­ hfdrido trifldormetanosulfdnico, realizamos esta dltima empleando alcanfor dpticamente puro, en cloruro de meti­ leno a 090. Interrumpiendo la reaccidn cuando se habfa transformedo un 75 % del (+)-alcanfor, se observd que el poder rotatorio del alcanfor recuperado no diferfa del original; por otro lado, los triflatos I y II formados presentaban actividad dptica, con un ^ aparente de -14* y -6,8* respectivamente. Aunque no se determind la pureza dptica de amboa-productos» résulta claro que no hay racemizacidn total. Comparando este resultado con el obtenido por (11) al emplear condiciones "suaves” (dcido sulfdrico concen­ trado en anhfdrido acdtico), se llega a la conclusidn de que en ninguno de los dos casos se verifican migraciones de hidrdgeno ^ 0^. Sin embargo, mientras que en la re accidn con el dcido sulfdrico, Ilia no se isomeriza a IVa, en nuestro caso III si se isomeriza a IV, mediants una transposicidn de metilo. Por otro lado, del estudio de las velocidades de racemizacidn, en la reaccidn con àcido sulfurico en condiciones endrgicas, se deduce que la transposicidn de hidrdgeno 0^"-^ se produce con mds facilidad que la transposicidn de metilo, todo lo contra rio de lo que ocurre en nuestro caso, como ya hemos vis- to. En efecto, mientras que IVa se racemiza mds rdpida- mente que se forma a partir de Illa, en nuestro caso, III se isomeriza a IV, y dste no se racemiza. Esta dife» rencia de comportamientoi entre ambos iones se explica con facilidad considerando sus estabilidades relatiVas, deducidas teniendo en cuenta sus estructuras de cationes carboni0 2 OE Illa OH IVa — 5Ü— OTf III OTf IV Asf, mientras que Illa es més estable que IVa, de­ bido al efecto + M del -OH; IV es mâs estable que III, a causa del fuerte efecto - I y pequeflo + M del grupo tri­ flato, como ya se indicé anteriormente* Todos estos re- sultados aparecen refiejados en la figura 1. Por otro lado, Mazur y col. (15) han estudiado la reaccidn entre el D-alcanfor y el anhfdrido tricloroacé- tico, observando dnicamente la formacidn de tricloroace- tato de 1-canfenilo dextrdgiro. Suponiendo que la reac­ cidn transcurre con la formacidn de 2,2-bis-tricloroace- toxibornano como intermedia, ya que, aunque dste no es aislable, la reaccidn entre el anhfdrido tricloreacdti- 00 y diferentes aldehidos y cetonas se suele detener en los correspondlentes bis-tricioroacetoxiderivados. Sin embargo, no se ha observedo en ningdn caso que la reac­ cidn entre el anhfdrido triflüormetanosulfdnico y com­ puestos carbonflioos de lugar a taies productos de adi- cldn. Por tanto, considérâmes como mds probable, para la reaccidn entre el anhfdrido triflüormetanosulfdnico y el alcanfor, el mecanismo propuesto por nosotros. 33 . > c . i i >a » TRANSPOSICION DE Mf 9 — TRANSPOSICIDN DE H C- (JNVERSIONJ ? % 70#1 " n o -52- ün el oitado trabajo de Mazur y col. (15) cuando se trata el alcanfor con anhfdrido tricloroacético en presen cia do ^cido tricloroacético se obtiene, adem^s de 1-tri- cloroacetozicanfano, el 2 ,4-bis-tricloroacetoxibornano. La formacioïi de este producto la justifican les autores admitiendo el concurso de una transposicidn de Nametkin (16) de metilo 0^, an^lo^a a la eue ocurre en nues- tro caso, pero finalizando la reaccidn con el ataque por el otro atomo de carbone del cati<5n carbonic: OR ÜR /// OR OR RO Dxisten varies ejemplos en la bibliograffa de esta reaccidn (16,17). Sin embargo, nosotros no hemos encontra do ningiîn indicio de que se produzca en nuestro caso. -53- OTf Oïf .OTf IV No se produce - 5 4 “ Solvollsls de los trlflatoe de canfenllo-1 y canfezillo-4. (I y II).“ Es bien conocida la Inercia a dar reacclones de sol volisis per parte de los derivados de l-biciclo-[2,2,l]- heptllo (18,19): AgNO^ KOH ) No hay reaccidn AgOCOCP. No obstante, se han publicado datos cindticos de las solvolisis del bromuro (20) y brosilato (21) de 1-nor bornilo, asf como de la solTolisis en condloiones extre­ mes (m-cresol a 32200) del cloruro de 1-norbornllo (22). * La Inercia de estos derivados corresponde a iina si- tuacidn Ifmite dentro de la falta de reactividad general que presentan los derivados en cabeza de puente de siste- mas bicfclicos. Para tener una idea cuantitativa de este efecto, se exponen a continuaci<5n las velocidades relati­ ves de solvolisis (a 230C en etanol acuoso al 80 %) de bromuros cabeza de puente con respecto al bromuro de ter- but ilo (21): ^rel - 1 Br 10-3 10—6 10-13 Recientemente se han publicado las solvolisis de triflatos cabeza de puente de sistemas bicfclicos y tricf clicos especialmente tensos (23,24), entre los que est6 el triflato de 1-apocanfilo (23), La gran capacidad que tiene el triflato como grupo saliente, se refleja en el hecho de que en sistemas tan tensos como el 1-nortrici- clilo y el 4-triciclilo, s6lo se hayan logrado solvolizar sus triflatos. Por otro lado, el triflato de 1-apocanfilo solvoliza a una velocidad 2,7 x 10^ veces mayor que lo hace el bromuro de 1-norbornilo. Los datos cinlticos de estas solvolisis aparecen reunidos en la tabla III. Como ya habfamos adelantado, nosotros hemos realiza do experiencias solvolfticas con los triflatos I y II, Estas experiencias hah sido de dos tipos: unas encamina- das a obtener la composicidn cualitativa y cuantitativa de los productOB de solvolisis, y otras con el fin de ob­ tener datos cinëticos+ Las primeras se han llevado a cabo en un medio etanol/agua del 70 % en volumen, tamponando con trietilamina, a una temperatura de 13030. El andlisis cromatogr^fico y espectroscdpico (ver Parte Bspectroscd- pica) de los productos de solvolisis arrojd el siguiente VD CM I CM rnCM CM -5 6 — Q) » 0 < rn T-I S' OI o m VO CM LfN7 H H H fP <*î EH I < m CM r-rn rn % IfN a D- CM* o /"-X inOI M M wl r- v—# #» cm m lf\ m Q ■P CM CM CM § Om VO s M VOT— w r- X—\ 1 mr- tn lA W c- 1 lA •o *o •o •o •o k b •oT- T— T— T— V— T- t— r~ H H H H H H H H M C- CO cn CM VO VO 00 lAri m D-«* » ** T- iTv ro ro M T— T—#« «* r- lA VO T- m CM 00 CMr- CM Q>I09n 01 o o « g III» Bs 01o•s? *3 * t- o % » VO VO 3 a VO a M Mo G O M w » O G 1 01 5 o •p •Ho?3 o■pa a 0 "g15CI § I t - 5 7 - resultado: I — ^ la (67 %) + Ib (33 II — ► Ila (67 + lib (33 *) Posterlormente se procedld a la determinacldn de las constantes de velocidad mediante la tdcnica basada en la variacidn de conductividad (25). Los resultados de estas determinaciones, junto con las constantes de veloci dad de solvolisis de otros sistemas que nos van a servir para analizarlos y justificarlos, se recogen en la tabla IV. Aunque Schleyer y col. (24) y Bergman y col. (23) llegan a la conclusion de que los triflatos solvolizan siempre via fiaidn 0-0 (y no fisidn S-0), nosotros hemos comprobado este extreme en nuestros triflatos realizando una solvolisis del triflato I en un medio tan poco nuoled filo como es el trifluoretanol (tamponado con trietilami^ na), llevando a cabo esta reaccidn en ampolla cerrada a 1472c durante una semana, produciOndose cuantitativamente el oorrespondiente dter trifldoretflico. A continuacidn vamos a estudiar los factores que'in fluyen en las solvolisis de estos derivados, para justifi oar la relacidn * 0^36 (mi etanol acuoso del 60 96 a 80,3*0). Estos factores"SOttnifc dos tipos: a).- De solvatacidn b).- Bstructurales —58— T A B L A I Y t» k % 10^ A.P. Sustrato________Disolvente ’(*0) (s ) ’ (eV) Rfa Triflato de 1 BtOH 509> 75,8 2,6 ± 0,2 9,66 -canfenilo (I) •* " ealc.a 80,3 4,2 " " ” •• 609& 80,‘3 2,5 ± 0,5 Triflato de 4 BtOH 50?̂ 80,3 39,0 f 0,3 10,3 -canfenilo (II) " 60% 80,3 7,0 ± 0,3 S o c S i X o ' ( S ) EtOH 60^ oalc.a 80,3 2,4 (23) n S o S n f c î n ) - 2 , 4 (23) Tosilato de 2- _ metilénadaman- AcOH 25,0 3,24 % 10* (26) tilo-1 (VIII) 25,0 5,86 X 10-^ (26) a ) ^tOH 8(% 25,0 5.1 x 10-2 (26) Bromnro de 2,2- dimeti^ctdam tiio-ij^ïi) dimetiladamaii- BtOH 80^ 25,0 5,7 x lO ^ (26) a).- Solvataclfa#- £s un factor que contrlbuye muy poco a la varlacl6n de la constante de velocidad con la estructura del sustra to. £n el caso ooncreto de los derivados en cabeza de puente, se refleja su escasa Importancla en los slgulen­ tes hechos: 19).- £1 par&netro m de la ecuacldn de Grunwald - Wlnsteln (27) ea muy parecldo, en el caso de los deriva­ dos en cabeza de puente, a los valores tfplcos de los de­ rivados acfcllcos terclarlos (28): OTs Ba Br Bu^Cl 0,94 1,00 1,03-1,13 1,20 1,1(0,91-1,27) (0,93-1,275) £sto nos Indlca que, an^logamente a lo que oourre en los derivados aclcllaos terolarlos, no existe aslsten­ d s nucledflla del disolvente, alendo el papel de dste m&e el de una establllzacldn eieotrostdtlca que el de una solvatacldn especfflca. Kevlll y col. (28) Indlcan que el valor de m es siempre llgeramenta màs alto en los deriva­ dos cabeza de puente que en los derivados acfcllcos ter­ clarlos en base al postulado de ^emmond. Segiin esta hlpd- tesls, el valor de m es mayor ousnto mâs se parece el es- tado de translcldn al catldn carbenio, o sea, cuanto màs —60— endotérmico sea el.proceso solvolltico. Siguiendo este ra zonamlehto, los valores de m en los derivados de 1-bici- clo-[2,2,11 - heptilo (en igualdad de grupos salientes) deben ser mas altos. Schleyer y col. (28) atribuyen las anomalfas en el valor de m a factores independientes de la estructura hidrocarbonada; por ejemplo, observan que el valor de m disminuye cuando anmenta la capacidad de los grupos salientes para deslocalizar la carga negativa (esta capacidad debe ser alta para el grupo triflato con relacidn a otros grupos salientes). Otros factores que influyen en el valor de m son; la posibilidad de formar enlace de hidrdgeno (también debe ser considerable en el caso del triflato) y la existencia de regreso intemo. En general, para un mismo sistema hidrocarbonado, m dismi­ nuye segdn que el grupo saliente sea: OloruroJ^ B r o m u r o T o s i l a t o No es arriesgado suponer, por tanto, que los trifla tos poseerân un valor de m igual o menor que los corres- pondientes tosilatos. Los valores de m para los triflatos I y II, calcula dos a partir de nuestros datos cinéticos, resultan: nij » 0,5 + 0,2 “il “ ± 0,5 Los elevados errores absolutos y el hecho de que sdlo se hayan tornado dos puntos (50 y 60% de etanol/agua) -Oi- hos impiden llegar a concluslones definitives, aunque es muy claro que ambos triflatos presentan muy distintas sen sibilidades a la estructura de los disolventes. Segdn Schleyer y col. (28) los valores bajos de m (como es el caso de I) se justifican como debidos a la asistencia nucledfila del disolvente; no obstante esta afirmacidn se refiere preferentemente a los derivados acfclicos prima- rios y secundarios. 2*).- Se ha encontrado una correlaci&n lineal entre los potenciales de aparicidn en fase gaseosa medidos por espectrometrfa de masas (29) de los cationes cabeza dé puente (ohtenidos a partir de los bromuros) y la veloci­ dad relative de solvolisis en etanol al 80 % a 25^0 de sus correspondientes bromuros (21). Esta correlacidn s6lo se puede justificar admitiendo que los fendmenos de solva tacidn no alteran sensiblemente el orden de las estabili- dades en fase gaseosa. Sin embargo, los autores no compa- ran este factor de correlacidn con ningdn factor tedrico, lo que merma el sentido ffsico de esta correlacidn. Nos­ otros trataremos, en lo que sigue, de exponer un modelo tedrico que satisfaga esta correlacidn: De acuerdo con la termoqufmica aplicada a la espec­ trometrfa de masas, para un proceso R-X — ► R* + X" + le puede escribirse: ^«R-X +^«X' —62— dionde son los calores de formacidn, es el exce­ ss de energfa y AP 4» ea el potencial de aparicidn del +ion R , feniendo en cuenta que; AH^. « A H ^ - + AE^- donde AE^- es la afinidad electrdnica de X; résulta: ^«R-X - + ^«X- + + De donde la energfa necesaria para pasar de R-X a ^ f - 549, (1893). (14).- Kipping, P. A.; Pope, W. J. .- J. Chem. Soc.: 67, - 357, (1895). — f o — (15).- Libman, J.; Sprecher, M.; Mazur, Y. Tetrahedron: 21, 1679, (1969). (16).- Nametkin, S.; Briissoff, L. .- Liebigs Ann. Chem.: 459. 144, (1927). Nametkin, S.; Kitschkin, A.; Kurssanoff, D. .- J. prakt. Chem.: 124. 144, (1930). Nametkin, 3.; Schawrigin, I. .- Ber. dtsch. chem. Ges.: 66, 511, (1933). (17).- Bernstein, D. .- Tetrahedron Lett.; 2281 (1967) y citas en ella. (18).- Bartlett, P. D.; Knox, L. H. .- J. Amer. Chem. Soc.: ei, 3184, (1939). (19).- Ogg, R. A. .- J. Amer. Chem. Soc.: 61, 1946, (1939). (20).- Port Jr, R. C.; Schleyer, P. v. R. .- Advan. Alicycl Chem.: 1, 300, (1966). (21).- Port Jr., R. C. .-"Carbonium Ions". Edit.: Olah, G. A. y Schleyer, P. v. R. . Vol. IV, pdg. 1783, J. - Wiley, New York, (1973). (22).- Wiberg, K. B.; Lowry, B. R. .- J. Amer. Chem. Soc.: 85, 3188, (1963). (23).- Sherrod, S. A.; Bergman, R. G.; Gleicher, G. J.; - Morris, D. G. .- J. Amer. Chem. Soc.: 94, 4615, (1972). (24).- Su, T. M.; Sliwinski, W. P.; Schleyer, P. v. R. .- J. Amer. Chem. Sop.: 91, 5386, (1969). (25).- Schneider, H. J.; Schneider - BemlOhr, H; Hanack, M. .- Liebigs. Ann. Chem.: 722, 234, (1969). (26).- Buss, V.; Gleiter, R; Schleyer, P. v. R. .-J. Amer. Chem. Soc.: £3, 3927, (1971). (27).- Grunwald, E.; Winstein, S. .- J. Amer. Chem. Soc.: 70, 846, (1948). (28).- Raber., D. J.; Bingham, R. C.; Harris, J. M.; Fri, J. L.; Scleyer, P. v. R. J. Amer. Chem. Soc.: 92, 5977, (1970). Kevill, D. N.; Kolwick, K. C.; Weitt, P. L. .- J. Amer. Chem. Soc.: 92, 7300, (1970). (29).- Pranklin, J. L.; Pield, P. H. .- J. CheA. Phys.: 21, 550, (1953). (30).-»»The PMO Theory of Organic Chemistry".- Dewar, M. J. S.; Dougherty, R. C ., pdg. 212, Plenum Press, New York, 1975. (31).- Schleyer, P. v. R.; Nicholas, R. D. •- J. Amer. Chem. Soc.; 182, (1961). Port Jr., R. 0.; Schleyer, P. v, R. Advan Alicycl. Chem.: 1, 283, (1966). Port Jr.', R. 0. ; Schleyer, P. v. R. Chem. Rev. : SAf 277, (1966). (32).- Cleicher, G. J.; Schleyer, P. v. R. .- J. Amer. - Chem. Soc.: 89, 582, (1967). (33).- Hammond, G. S. .- J. Amer Chem. Soc.: 77, 334, (1955). (34).- Altowa, C.; Simdaralingam, M .- J. Amer. Chem. Soc.: 92, 1995, (1970). (35).- Pry, J . L.; Lancelot, C. J.; Lam, L. K. M.; Harris, J. M.; Bingham, R. C.; Raber, D. J.; Hall, R. E.; Schleyer, P. v. R. .- J. Amer. Chem. Soc.: 92, 2538, (1970). Pry, J. L.; Harris, J. M.; Bingham, R. C.; Schleyer, P. V. R. J. Amer. Chem. Soc.: 92, 2542, (1970). Bingham, R. C.; Schleyer, P. v. R. .- J. Amer. Chem. Soc.: 93, 5189, (1970). (36).- Slutsky, J. ; Bingham, R,. C. ; Schleyer, P. v. R. ; Dickason, W. C. ; Brown, H. C. .- J. Amer. Chem. Soc.: 96, 1969, (1974). (37).- Ree, B. R.; Martin, J. C. .- J. Amer. Chem. Soc.: 92, 1660, (1970). (38).- PMO.- Dewar, M. J. S.; Dougherty, R. C. .-"The B40 Theory of Organic Chemistry", Plenum Press, Nev/ - York, 1975. (39).- Csizmadia, I. G. .-"Theory and Practice of MO xjal- culations in Organic Molecules".- Elsevier, Amster­ dam, 1976. PARTE EXPERIMENTAL. —8 l — P A R T E E X P E R I M E N T A . ! PREPARACIQN DE 2.2 Y 3.3-DIMETILCICLQBUTANQNAS.- Se ha realizado aiguiendo el método de Conia y col, (1), segiîn el siguiente proceso: CH. \ /CH CH-COOK Br CH. C COBr CH3 Zn ^ C = C = 0 CH3 Obtencidn del hromuro de oc-hromoiso'but.irilo (2)»- A un matraz de 1 litro de très bocas, en el que-se ponen una mezcla de 2.50 g (2,85 moles) de âcido isobutiri cjo y 35 g (1,13 moles) de fdsforo rojo, se adapta en sus bocas un embudo de adicd.6n, un agitador mecànico y un ré­ frigérante de reflujo, cuyo extreme se protege con un tu bo de cloruro câlcico anhidro. Se anaden, gota a gota y con agitacidn, 880 g (5,5 moles) de bromo, Una vez aon cluida esta adicl6n, la solucidn se calienta en un bano de silicona, a 10090 durante sels horas (la temperatura —82“ debe subir lentamente, ya que, existe gran cantidad de bromo que aun no ha reaccionado, y que, de lo contrario, puede hervir violentamente)• Al cabo de este perfodo, se eliminan el acido bromhfdrico (producido en la reaccidn) y el bromo que no ha reaccionado, mediante presidn reduci da (30 mm de mercurio). A continuacidn, se decanta el li­ quide oscuro (bromuro de cc-bromoisobutirilo bruto) de la pasta negra y viscosa de polidcidos de fdsforo. El liqui­ de se destila a presidn reducida (100 mm de mercurio), utilizando para su fraccionamiento una columna corta de relleno, recogiéndose la fraccidn que destila entre 91 y 9890. El rendimiento que dan les autores es de 493 a 540 g, lo que équivale a un 75 a 83 %• Los rendimientos obte* nidos por nosotros (esta reaccidn se ha repetido ocho ve ces) concuerdan con el que dan les autores. El producto obtenido se ha comprobado por I.R., (1805, 1765, 1110, 940, 845 cm ^), donde présenta clara- mente las bandas corregpondientes al grupo carbonilo en un bromuro de âcido, asi como la total ausencia de,-OH asociado. Preparaci6n de dimetilcetena (2).- Esta reaccidn se realiza en un aparato que consiste an un matraz de 500 ml de très bocas, non tubo de entrada de nitrdgeno, embudo de adicidn (con igualador de presiôn para poder ser utilizado a vacio) y una cabeza de destila cidn Claisen que conduce a una trampa sumergida dentro de un vaso Dewar que contiens acetona saturada de nieve car- -83- bdnica. ûicha trampa posee ilaves a ambos lados. El extre mo libre de la trampa se conecta al sistema de vacio (ge- neraimente una trompa de agua con una vâlvula de aguja, reguladora de la presidn). Se colocan en el matraz 40 g (0,61 at. g.) de cinc en virutas y 300 ml de acetato de etilo seco. Se hace un barrido de todo el sistema con nitrdgeno puro (libre de oxigeno y numedad). A continuacion se hace un vacio par- cial (la presidn dentro del aparato debe ser de 300 mm de mercurio), manteniendo la corriente de nitrdgeno. Se ca­ lienta el contenido del matraz hasta destilacidn incipien te del acetato de etilo, y se anaden 111 g (0,48 moles) de bromuro de cx-bromoisobutirilo, gota a gota, de forma que el acetato de etilo hierva suavemente. La dimetilcete na destila con el acetato de etilo, obteniéndose en solu- cion del 9 - 10 ^ en el citado ester, con un rendimiento aproximado del 50 (p. de e. de la dimetilcetena; 34^0 a presidn atmosférica). En las lîltimas preparaciones que hemos realizado de este producto, hemos colocado una segunda trampa sumergi­ da en aire liquide (a continuacidn de la sumergida en nie ve carbdnica/acetona) donde, en alguna ocasidn, se han re cogido pequehas cantidades de dimetilcetena. Obtencidn de diazometano (3).- En un matraz de dos bocas de 1 litro, provisto de agitador magnético y réfrigérante de reflujo, se pone una —84 — mezcla de 400 ml de éter dietilico y 120 ml de potasa al 50 %, anadiéndose, poco a poco y con fuerte agitacî6n, 40 g de N-nitrosometllurea (obtenida como se explica mâs ade lante). El matraz se mantiene sumergido en un bano de hie lo y sal. Una vez terminada la adicidn, se deja agitando durante treinta minutes, al cabo de los cuales se decanta la solucion etérea de diazometano, que se seca con potasa en lentejas. En dicha solucidn etérea hay unos 10 g de diazometano. Tanto en la preparacion como en la manipulacién de este compuesto, se debe trabajar a baja temperatura, pro- curando que tenga el menor contacte posible con rebabas o bordes cortantes de vidrio para evitar el riesgo de explo sién. Asi mismo, se debe procurer no respirar sus vapores altamente toxicos. La N-nitrosometilurea se prépara (4) en un matraz de fonde redondo de 1 litro, donde se pone una disolucién de 85 g de hidrocloruro de metilamina y 255 g de urea en 380 ml de agua. Se hierve suavemente a reflujo durante 2 horas y quince minutes y luego enérgicamente durante quin ce minutes mas. Se enfria la disolucion a temperatura am­ biante y se disuelven en ella 95 g de nitrite sédico del 95 enfriàndose a 020. Esta disolucion se vierte sobre una mezcla de 510 g de hielo y 85 ml de âcido sulfurico concentrado, en un vaso de très litres sumergido en una mezcla frigorifica de hielo y sal. El vertido debe ser lento y acompahado de agitacién que facilite la salida de los vapores nitrosos. La temperatura no debe subir de 020, La N-nitrosometilurea sube a la superficie en forma de —o5*" precipitado espumoso. 3e filtra a la trompa en un kitasa- to rrovist0 de buchner, y ae lava con agua de hielo, los cristales se secan en un desecador de vacio. Se obtienen unos o5 g. Obtencidn ce 2.2- y 3.3-diiiietilciclobutanonas (1).- A la solucidn de dimetilcetena en acetato de etilo reciln obtenida, refrigerada a -502C por una mezcla de nieve carbdnica y acetona, se ahade lentemente, hasta cue la solucidn quede amarilla de forma permanente, una solu- cl<5n de diazometano en éter. El éter y el acetato de etilo se eliminan en un ro- tavapor (el dltimo sélo parcialmente, ya que no debe ca lentarse el matraz del evaporador rotatorio para evitar pérdidas de dimetilciçlobutanonas, bastante volatiles). La fraccién residual se destila con una columna guarneci- da, rellena con anillos Raschit, recogiéndose la fraccién que destila entre 100 y 13090. En esta reaccién pueden surgir dudas sobre cuando se produce el punto final, ya que la solucién de dimetil­ cetena suele ser amarillenta. Un método para saber si hay diazometano en exceso consiste en sacar dos pequehas mues tras, ahadiendo a una agua y a la otra metanol. Si la pri mera muestra no se décolora y la segunda si, el color ama rillo es debido al exceso de diazometano (el diazometano reacciona con el metanol pero no lo hace con el agua), en caso contrario, el color se deberé a la dimetilcetena, de ■ (J o biendo coritinuarse la adicién de diazometano, Lao dimetilciclobutanoiisû se obtienen en una nronor ci6n aoroxiinada de 25 de 2,2- y 75 > de 3,3- (Conia y col. dan ei 36 ^ y el 64 %• resnectivamente), El rendimiento total del proceso: acido isobutirico dimetilciclobutanonas, suele ser del 20 al 35 , Separacién de las dimetilciçlobutanonas.- La proximidad de los puntos de ebullicion de estas cetonas (11/90 la 2,2- y 12190 la 3,3-) hace imposible la separacién oor destilacién. La seoaracién a través de derivados présenta incon­ venient es. Asi, los primeroB autores (5) que describen la reaccién entre dimetilcetena y diazometano, s6lo aprecian la formacion de la 3 ,3-dimetilciclobutanona, que aislen a través de su semicarbazona, pasàndoles totalmente inadver tida la existencia de la otra cetona isémera, Por nuestra parte hemos probado la formacién de oximas (6 ), pero es­ tas se producen con muy bajo rendimiento, lo cual nos im- pidié separarlas; y de fenilhidrazonas (7 ) y osazonas (7), obteniéndose en este ultimo caso, unos productos que cam- bian con el pH (color rojo vino a pH alcalino, y amarillo rojizo a ph écido), sin obtener resultados positivos en su separacién. En cuanto a experiencias cromatograficas, résulta- —87*" ron nerativas las cromatograffas en plaça fina sobre dis­ tintas fases fijas (silices y aluminas de distinta acidez y grado de activacién), empleando como fases méviles una amplia gama de disolventes de muy distinta polaridad. En cuanto a la cromatografia de gases, si su finalidad es analitica, se obtienen buenos resultados con columnas re- lativamente cortas (2 m), con fases polares (BDS, Garbo- wax 20 M, Adipato de dietilénglicol, etc.). Al pasar a es cala preparativa, es necesario recurrir a una longitud mayor de columna (5m). Se han probado con éxito para este fin, en lugar de la fase recomendada por Conia y col., Ucon Polar (Polialouilénglicol soluble en arua de 50 seg. Saybolt de viscosidad), otras como Carbowax 20 M (Poli- etilénglicol de peso molecular medio 20.000), Reoplex 400 (Adipato de polipropilénglicol), Ucon LB-550-X (Polipro- pilénglicol insoluble en agua de 550 seg. Saybolt de vis­ cosidad, aditivado con inhibidor de oxidacién). El croma- tdgrafo utilizado ha sido un Perkin-Elmer P-21, y las con diciones para cada una de las columnas; Columna Carbowax 20 M; Carbowax 20 M (20 %) sobre Chromosorb A - AW/DMCS (35/6C) (80 %)» Dime&siones: 5 x 3' x 3/8". (Acero inox.). Temperatura columna; 1009C, Temperatura inyector, lineas 2y P.I.D*. ; 1602C. Presidn del portador (N^): 1,1 Kg/cm . Caudal de portador; 150 ml/min. Columna Reoplex 400; Reoplex 400 (20 ÿ,) sobre Chromosorb P - AW/DMCS (60/80) —8 8 — (80 %c). Dirnensiones: 5 m x 1/4". (Cobre). Temperatura columnar 12090, Temperatura inyector, lineas y P.I.D.: 1609C. Presién del portador (N^): 1,4 Kg/cm^. Caudal de ^ortador: 80 ml/min. Columna Ucon LB-550-X: Ucon LB-550-X (20 ô) sobre Chromosorb P - AW/DMCS (60/80) (80 b̂), Dimensiones: 5 m x 1/4". (Cobre). Temperatura columna: 1309C, Temperatura inyector, lineas 2y P.I.D.: 16090. Presidn del portador (N^): 1,4 Kg/cm . Caudal de oortador: 60 ml/min. - 8 9 - PRErARACIOl. DEL ANHIDRIDO TRIFLUQRMETANOSUIxPOiilGO (8 ).- En un matraz de 500 ml de très bocas, provisto de aritador mecdnieo de paletas y cabeza de destilacién, se introducer 34 g (0,225 moles) de àcido trifldormetanosul- fénico. En diez porciones, manteniendo el matraz frio en bano de hielo, y con fuerte agitacién, se agregan 22,5 g (0,16 moles) de pentéxido de fdsforo. Una vez concluida esta adicién, se retira el bano de hielo y se calienta la mezcla lentamente hasta IIOSC, en bano de silicona. Mien- tras sube la temperatura, la masa de reaccién llega a ser tan viscosa eue no se puede agitar. El anhfdrido bruto destila desnués de una primera fraccién rica en éxidos de azufre a 80 - 832C, recogiéndose en un matraz enfriado con bano de hielo. Cuando cesa de destilar, se cambia el matraz nor un colector que se enfria suraergiéndolo en un vaso Dewar nue contenga acetona y nieve carbénica -70 2C), y se hace un ligero vacio, con lo nue acaba de desti lar todo el anhidrido. Se recogen unos 20 - 25 g (63 p. 79 % del teérico). El anhidrido bruto se redestila con 5 g de pentéxido de fésforo, obteniéndose unos 18 - 20 g (al- rededor del 60 ô) (p. de ebullicién del anhidrido: 8ieC, p. de ebullicién del écido: 1649C). El anhidrido obtenido conviene redestilarlo cada vez que se vaya a emplear en la sintesis de triflatos, ya que tiene gran afinidad por la humedad (produciéndose el écido), y se descompone con cierta facilidad (la descom- posicién parcial se nota noraue toma un color que puede —90— ir desde el amarillo hasta el rojizo, y nornue al abrir el frasco o matraz nue lo contiens anarecen humos y olor a (5xidos de azufrei - 9 1 - REACCION DEL ANHIDRIDO TRIELUORMETANOSULPONIQO CON LA 3.3 DIMBTILCICLOBÜTANONA.- Se ha realizado segdn el método general de obten- Gién de triflatos [(9), método 2]. En un matraz de 100 ml de dos bocas, provisto de agitador mecânico y embudo de adicién, enfriado a -702C (acetona saturada de nieve carbénica), se pone una diso- lucién de 1,5 g de 3,3-dimetilciclobutanona (0,015 moles) en 15 ml de cloruro de metileno seco, y 2 g de carbonate sédico anhidro. Se ahade una disolucién de 4,2 g (0,015 moles) de anhidrido trifliormetanosulfénico en 15 ml de cloruro de metileno, se deja estar, agitando, hasta que alcance la temperatura ambiante, lo que se consigue en unas 36 horas. El curao de la reaccién se sigue por cromatografia de gases [ 2 m x 1/8", acero inox., Polifeniléter 03- 124 (cinco anillos) (5 #) sobre Chromosorb G-AW/DMCS (§0/100) (95 #), t@. columna: 8090, 45 ml/min de portador (nitrégeno)] . Las muestras se obtienen lavande con agua, dos veces con solucién saturada de bicarbonate sédico y otra vaz con agua. En una ocasién se utilizé un anhidrido ligeramente fumante (no recientemente destilado), se obtuvo con gran rendimiento (alrededor del 85 ?&) un producto que, sépara- —92— do por cromatografia de gases y analizado por espectros- copia infrarroja (ver Parte Sspectroscépica) résulté ser éxido de mesitllo, formado por atanue electréfilo del protén (ver Parte Teérica). En otras ocasiones, cuando se trabaja con anhidrido trifléormetanosulfénico muy puro, no se produce reaccién, ni siouiera dejéndolo durante toda una sémana a tempera­ tura ambiente. - 9 3 - PREPARACION DE LOS TRIFLATOS DE CANPENILO-1 Y CAN< PENILO—4»— Reaccién del alcanfor con el anhidrido trifluormetanosul- fénico, emoleando carbonate sédico como hase.- Se ha realizado esta reaccién de acuerdo con el mé­ todo general de obtencién de triflatos [(9), método 2], utilizando como base carbonato sédico anhidro en fase heterogénea. En un matraz de 100 ml de dos bocas, provisto de agitador mecénico y embudo de adicién, enfriado a -652c, se pone una disoludén de 4,56 g de alcanfor ( 0,030 moles) en 35 ml de cloruro de metileno seco y 3,18 g de carbonato sédico anhidro. Se ahade poco a poco y con agi- tacién, una disolucién de 8,46 g'1(0,030 moles) de anhi­ drido trifléormetanosulfénico en 30 ml de cloruro de me­ tileno seco. A las 16 horas alcanza la temperatura de -420, y tiene un ligero color anaranjado. La temperâtura ambiente se alcanza a las 20 horas. La reaccién se sigue por cromatografia de gases [3 m x 1/4", cobre, Carbo­ wax 20 M (15 ^) sobre Chromosorb P-AW/DMCS (60/80) (85 temperatura de la columna: I5O2C, 45 ml/min de portador (nitrégeno), 0 bien, 2 m x 1/8", acero inox., Adipato de dietilénglicol (10 5̂) sobre Chromorb W-AW/DMCS (80/100) (90 ^); temperatura de la columna: I502C, 45 ml/min de portador (nitrégeno)], observéndose que al cabo de 48 ho­ ras no aumenta mâs el rendimiento de los productos. En - 9 4 - este momento se da por terminada la reaccién, se pasa el contenido del matraz a un embudo de decantacién, se lava el matraz con dos porciones de unos^ 20 ml de cloruro de metileno, ahadiendo estos lavados al embudo. Se lava dos veces con agua, dos veces con solucién saturada de bicar­ bonate sédico y otras dos veces con agua, se seca con car bonato sédico anhidro, se filtra y se élimina el disolven te en un evaporador rotatorio. Se destila la mezcla a vacio (50 - 6020 a 0,05 mm de Eg) obteniéndose un rendi­ miento en triflatos del 80 La aomposicién de éstos es: 33 7» de triflato de canfenilo-1 (I) y 67 # de triflato de canfenilo-4 (II). Posteriormente se estudié la reaccién a distintas temperaturas por cromatografia de gases. Se observé nue en el range de temperaturas 0 - 2020, la mayor parte del IcFc ior reacciona a las primeras dos o très horas; el rendimiento mâximo se alcanza a las 24 horas. Por otro lado, la relacién Il/I aumenta con el tiempo. La tabla I recoge las concentraciones de los distintos productos de la reaccién del alcanfor con el anhidrido trifliîormetano- aulfénico a 020, seguida por cromatografia de gases, em­ pleando m-xileno como patrén interno. Un factor a tener en cuenta en esta reaccién es la pureza del anhidrido trifluormetanosulfénico. Si éste no esté destilado recientemente, se obtienen rendimientos més bajos, asi como una menor relacién Il/I, llegéndose a alcanzar un rendimiento menor en II que en I. -95- T A B L-A tiempo (horas) Alcanfor % Alganfor I II II/Im-xileno xileno xileno 0 1,434 100 0 0 - 1 y 1/2 0,490 34 0,746 0,268 0,359 3 0,443 31 0,656 0,455 0,694 24 0,281 19,5 0,351 0,685 1,955 A partir de las 24 horas las relaciones I/xileno y Il/xi- leno van disminuyendo, dehido, probablemente, a la forma- cdén de polfmeros. Reaccién del alcanfor con anhidrido trifléormetanosulfé- nico en presencia de trietilamina.- Se realiza de forma similar a la reaccién anterior con excepcién de la base, que en esta ocasién es trietil- amina en lugar de carbonato sédico en fase heterogénea. La trietilamina se ahade en uha oooncentracién de 3,03 g (0,030 moles) para las mismas cantidades de alcanfor y anhidrido que en el caso anterior; también el disolvente se mantiene en el mismo volumeai. La temperatura de adi­ cién es de -890. Durante la adicién se desprenden humos blancos y toma répidamente color negro. Se deja estar durante 8 dias a temperatura ambiente. El rendimiento en -96- triflatos es sélamente del 30 y la proporcién de éstos es: 80 % de I y 20 % de II. Reaccién del alcanfor con el anhidrido trifluormetanosul­ fénico sin base.- Sobre una solucién de 3,04 g (0,020 moles) de alcan for en 20 ml de cloruro de metileno, se adicionan, lenta­ mente y con agitacién, 5 ml de anhfdrido trifliîormetano- sulfénioo a temperatura ambiente. La reaccién se deja estar très dfas. En esta reaccién sélo se obtienen trazas de los triflatos I y II, obteniéndose, en cambio, gran cantidad de nolfmeros. Separacién de la mezcla de alcanfor, triflato de canfeni­ lo-1 y triflato de canfenilo-4.- La separacién por destilacién no es posible, ya' que el alcanfor y los dos triflatos destilan juntos; tampoco las cromatograffas de columna o de plaça fina dan buenos resultados (lo méximo que hemos logrado ha sido separar el alcanfor de los dos triflatos que permanecen juntos). La lînica técnica que résulté lîtil fue la cromatografia en fase gaseosa. Se probaron varias fases con resultado nega tivo (Reoplex, BDS, Polifeniléter OS-124, Apiezén M, Si­ licona SE-30) encontréndose unicamente dos fases que re­ sultan lîtiles: Carbowax 20 M y Adipato de dietilénglicol, Las condiciones en que se llevé a cabo la sépara- - 9 7 - clén son las siguientes: Cromatégraufo preparativo Perkin-Elmer P-21, con co- lumnas de Carbowax 20 M [20 9b sobre 80 % de Chromosorb A- AW/DMCS (35/60); dimensiones: 5 x 3' x 3/8". Temperatura de la columna: 1702C, temperaturas inyector, llneas y P. 2I.D.: 23090. Presién del portador (N^): 1,6 Kg/cm • Tam­ bién se utilizé como soporte de esta fase Chromosorb P-AW /DMCS (60/80) en la misma proporcién que el A y con las mismas condiciones de temperatura y presién] y Adipato de dietilénglicol [20 % sobre 80 9b de Chromosorb P-AW/DMCS (60/80); dimensiones: 5 x 3' x 3/8". Temperaturas de la columna, inyector, Ifneas y P.I.D. iguales que en el caso 2 1anterior. Presién del nitrégeno: 1,8 Kg/cm J. Las cblum*^ nas se estropean con cierta frecuencia por lo que hay que reponerlas a menudo. Se obtienen mejores resultados con el Chromosorb A (35/60) que con el Chromosorb f (60/80% La separacién es muy similar en Carbowax 20 M y en Adipa­ to de dietilénglicol. Debido a la gran longitud de columna, el tiempo de retencién es muy elevado (unas dos horas) lo que hace muy tediosa la separacién, més si se tiene en cuenta que por encima de 60 Jdl de inyeccién las columnas se saturan de producto y ambos triflatos aparecen como un solo pico. Por otro lado, cémo, incluso por debajo de 60 jjl de in­ yeccién, la separacién no es perfects, no conviene utili­ zer la posibilidad de recoleccién automética del cromaté- grafo, ya que se desperdiciarfa mucho producto. Con todo esto, es fâcil comprender que para obtener unos pocos gra - 9 8 - mo 8 de triflato son necesarios varios meses de separacién cromatografica. Poder rotatorio de los triflatos I y II.- Los triflatos I y II épticamente activos se prépara ron adicionando a 4,56 g (0,030 moles) de D-alcanfor ( [cx]^^ = +449) en 35 ml de cloruro de metileno y 3,18 g de carbonato sédico, 8,46 g (0,030 moles) de anhfdrido disuelto en 35 ml de cloruro de metileno. La reaccién se lleva a cabo a 090, siguiendo su curso por cromatografia de gases, interrumpiendo la reaccién cuando ha reacciona­ do el 75 del alcanfor. Los triflatos obtenidos y el al- Cî f( se separan por cromatografia de gases prsperativa. El poder rotatorio se midié en un polarimetro Per­ kin-Elmer 303. Los valores de [oc se obtienen a partir de la lectura del aparato segiîn la siguiente expresién; ' 'l X c donde 1 es la longitud de la célula de medida.en dm, c es la concentracién en g/100ml y Toc^ es la lectura del aparato. Los valores obtenidos han sido los siguientes: Alcanfor antes de ser sometido a la reaccién.- - 9 9 - Disiolvente: Et OH absolut o Concentracién: 1,17 g/100 ml Temperatura: 1890 Longitud de la célula: 1 dm 18 f Tl8 ̂(m ») 589 0,514 444,0 [o= I Ifneas ̂ 578 0,526 +45,0 del ( 546 0,628 +53,8 Hg \ 436 1,438 +123,0 Alcanfor recuperado de la reaccién.- Disolvente: BtOH absolute Concentracién: 0,708 g/100 ml Temperatura: 1890 Longitud de la célula: 1 dm X,..' - r d S " . 589 0,308 +43.5 [0 :]“ Ifneas 'j 578 0,322 +45,4 del ( 546 0,380 +53,6 Hg ) 436 0,850 +120,0 Los poderes rotatories del alcanfor antes y después de la reaccidn aon prâctl.amente Iguales —100— Triflato I obtenido en la reaccion. Disolvente: Concentracién; Temperatura; EtüH absoluto 2,45 g/100 ml 1890 Longitud de la célula: 1 dm Ifnea del Na Ifneas > del ) Hg j 589 578 546 436 18 99,656 (-0,344) 99,650 (-0,350) 99,605 (-0,395) 99,385 (-0,615) Icx 18 -14,0 fcx] -14,2 -16,1 -25,1 18 D Concentracién: 1,22 g/100 ml Ifnea del Na Ifneas del Hg ; El resto de las condiciones iguales. 18 (™) 589 578 546 436 18 cxx 99,830 (-0,170) 99,824(-0,176) 99,802(-0,198) 99,692(-0,308) ! ocl -13,9 -14,4 -16,2 -25,2 [ o c ] 1 8 D -1 0 1 - Triflato II obtenido en la reaccién.- Disolvente: EtOH absoluto Concentracién: 1,55 g/100 ml Temperatura: 1820 Longitud de la célula: 1 dm Ifnea del Na Ifneas del Hg k(nm) 589 578 546 436 18 99,894 (-0,106) 99,886 (-0,114) 99,870 (-0,130) 99,764 (-0,236) [ocj 18 -8'8 [ocjj® -7,4 -8,4 - 15,2 Concentracién: 0,77 g/100 ml El resto de las condiciones iguales. ifnea del Na X(nm) 589 18 99,948(-0,052) -6,8 [oc] i18 Ifneas del Hg 578 546 436 99,940 (-0,060) 99,930(-0,070) 99,878(-0,122) -7,8 —9,0 - 15,8 -1 0 2 - Se han realizado dos medidas de cada uno de los tri flatos a distinta concentracidn, ya que con una sola medi da se puede incurrir en error, dando: errdneo ^ + n x A s f nues, en resumen, tenemos: Triflato I: |oc] = -I42 Trifla-to II:[oc]^° = - 6,8s ISO -1 0 3 - REAGCION DÉ HIDROGENACION CATALITICA Dii) LOS TRIFLATOS I Y II (10).- Una mezcla de 1 g de cada uno de los triflatos I y II se disuelve en 140 ml de etanol del 96 %» Se pasa la dlsolucldn a un matraz de dos bocas, unido por una de ellas a una botella de hidrdgeno, con salida a la atmdsfe ra por la otra. Se colocan cuentaburbujas tanto a la en- trada como a la salida. La entrada de hidrdgeno acaba en una varilla que queda ligeramente por debajo de la super­ ficie del liquide. Se anade Ml Raney W-2 (preparado como se indica mds adelante) y se hace burbujear hidrdgeno a temperatura ambiante y agitando la mezcla mediante un agi tador magndtico. A1 comienzo de la reaccidn se nota un pequeno aumen to de la temperatura de la mezcla. El curso de la reac­ cidn se sigue por cromatografla de gases (Adipato de di- etildnglicol 15020 y Goma de Silicona SR-30 12020)/ A1 cabo de très boras desaparece todo el triflato II, apre- cidndose dos nuevos picos que, analizados por espectrome- trfa de masas (ver Parte Espectroscdpica), resultaron ser canfeno y una mezcla de exo y endo-isocanfano. La propor- eidn de la mezcla es aproximadamente de 85 % de canfeno y 15 % de isocanfanos. Oomo el triflato I no ha reaccionado en absoluto, se filtra la mezcla sobre Oelita (para eliminar el azufre formado), se ahade un nuevo exceso de Ni Raney y se lleva al aparato de Parr, manteniendo la presidn de hidrdgeno a 2 ^43 psi (3 Kg/cm ). El curso de la reaccidn se continua -1 0 4 - siguiendo nor cromatografla de gases, observdndose la for macidn lenta de un nuevo corapuesto que, analizado por es- pectrometria de masas (ver Parte Espectroscdpica), resul- td ser el nroducto de hidrogenacidn del doble enlace (tri flato de Isocanfanilo-l) (rendimiento: 50 al cabo de Para comprobar la falta de hidrogenolisis en el tri flato I (cue conducirfa a los mismos productos que el tr_i flato II) se renitid la hidrogenacidn del triflato I nuro, partiendo do 0,2 g de producto. Como en el caso anterior, la reaccidn se siguid por cromatografla de gases, obser- vdndose que no se forraaba ningun producto de hidrogeno­ lisis (canfeno o isocanfano) y sdlo, como anteriormente^ se übtenia lentamente triflato de isocanfanilo-l. Preparacidn del Ni Raney tipo W-2 (11)»- E1 Ni Raney W-2 utilizado se prepard anadiendd pe- quehas porciones de aleacidn Ni-Al (50 ŷ ) sobre una solu- cidn de 127 g de NaOH en 500 ml de agua destilada conteni da en un matraz de dos litros equipado con agitador y ên- friado con baho de hielo a 1020. Se anaden en total 100 g de aleacidn, de forma que la temperatura no alcance los 25-C. Cuando toda la aleacidn se ha anadido (lo que re­ quiers aproximadamente una hora) se cesa la agitacidn, se quita el baho de hielo y se deja a temperatura ambiente. Cuando el desprendimiento de hidrdgeno se hace lento, se ooloca en un baho de vapor, mantenidndolo en dl hasta que el hidrdgeno se vuelve a desprender lentamente (unas ocho —105— 0 diez horas). Al comienzo de este période, hay que tener cuidado de no calentar demasiado râpidamente para evitar la formacidn de espumas. El volumen se mantiene constante ahadiendo agua destilada cuando sea necesario. Pinalizada la calefaccidn, se decanta la solueidn, se anade agua des tllada hasta el volumen original, se agita, se deja repo­ ser y se decanta otra vez. Se pasa el Ni a un matraz de un litro con agua destilada y se vuelve a decantar. Se ahade una solucidn de 17 g de NaOH en 170 ml de agua des­ tilada, se agita y a» vuelve a decantar. Se lava hasta que las aguas de lavado tengan pH neutre (30 a 40 lava- dos), Después très veces con etanol del 95 y despuës, très veces mâs con etanol absolute. -1 0 7 - SOLVOLISIS DE LOS TRIFLATOS.- Solvollsls en etanol/agua.- Se 1]eva a cabo en ampollas cerradas de unos 10 ml de capacidad. En cada ampolla se pone: 0,22 g de triflato, équivalante a 0,8 milimoles 0,16 g de trietilamina ** 1,6 * 8 ml de etanol del 70 io La concentracidn de triflato es, pues, 0,1 mol/l y la relacidn trietilamina/triflato es 2/1 (en moles). Las ampollas se tienen en un baho de silicona ter- mostatizado a 13020. durante una sémana, al cabo de la cuâl, se abren las ampollas y se pasa el liquide (que debe tener pH ligeramente alcaline o neutre) a un embiido de decantaci&n, donde se lava €ù. producto con agua y se extrae con ëter. La fase et^rea se vuelve a lavar un par de veces con agua y, una vez separada, se seca con carbo­ nate sddico anhidro. Una vez seca, se élimina parcial- mente el éter en evaporador rotatorio y se analiza por cromatQgrafla de gases [ 2 m x 1/8", Adipato de dietilén glicol (10 #) sobre Ohromosorb W-AW/DMCS (80/100) (90 #), 15090, 45 ml/min de portador, o bien, 2 m x 1/8" UOO^W- 982 (metilvinilailiconas) (10 io) sobre Ohromosorb W - AW/ DM0S (80/100) (90 ^), 12020, 40 ml/min de nitrdgenoj, ob- servdndose, en cada caso, la formacidn de dos dnicos pro- -1 0 8 - ductos en nroporcidn 2:1, que, analizados por espectrome- trfa de masas (ver Parte Espectroscdpica), resultan ser los correspondientes alcoholes y éteres etflicos. OTf Ia(67%) OEt Ib(33*) OTf OH OEt IIb(33*) Estas estructuras fueron oonfirmadas una vez aisla- dos los productos. La separacldn se llevd a cabo por cro- matografia de gases preparativa [3 x 3' x 3/8", Carbowax 20 M (20 ?b) sobre Ohromosorb P - AW/DMOS (60/80) (80 #) , a 1502c]. En al^na ocasidn se sustituyd la trietilamina por piridina, sin que ello alterase los resultados de la sol- volisis. Sin mnbargo, si la cantidad de base es pequena, sea cudl sea la amina empleada como tal, se alcanza un pH ligeramente àcido, obtenldndose linicamente alcanfor y polfmeros. Las medidas cindticas se realizaron en etanol acuo- —109“ 3 0 del 50 % y del 60 9 b , tamponando con trietilamina, s i - guiendo la tdcnica basada en la variacidn de conductivi- dad (12), obteniéndose los resultados que se recogen en la Parte Tedrica. Solvolisis en 2,2.2-trifldoretanol,- Se ha realizado ilnicamente en el caso del triflato I, en ampolla cerrada, con las siguientes concentracio- nes: 0,112 g de I equivalents a 0,4 milimoles 0,101 g de Et^N ” 1,0 »» 4 ml de CE^CH^OH La concentracidn de triflato se mantiene igual que an el caso de la solvolisis en etanol acuoso (0,1 mol/1) »y la relacidn molar trietilamina/triflato es algo mayor: 2,5:1. La ampolla se mantiene a 147^0 durante una semana, al finalizar dsta, se abre la ampolla y se trata de igual forma que en el caso de la solvolisis en etanol acuoso. El anâlisis por cromatografla de gases y espectrometrfa de masas (ver Parte Espectroscdpica) arroja como unico producto formado, de forma cuantitativa, el correspondien te eter trifldoretilioo. -1 1 0 - REACCION DEL 1-ETOXIOAEFENILO (Ib) CON ACIDO SULFURIOO.- En un matraz de 50 ml, con agitador magndtico, se ponen: 0,5 g de éter Ib 0,75 ml de etanol del 95 % 0,25 ml de dcido sulfiîrico de D = 1,64 Se deja agitando durante 24 horas, al cabo de las cuales, se pasa el llquido a un embudo de decantacidn, donde se extrae con dter etllico y se lava con agua, dos veces con solucidn saturada de bicarbonate sddico y otra vez con agua. Se seoa con carbonate sddico anhidro y se separan los productos formados por cromatografla de gases preparativa [2 x 3' x 3/8”, Carbowax 20 M (20 %) sobre Ohromosorb P - AW/DMCS (60/80) (80 ÿ̂ ), 1702Q, presidn del portador (N ): 1 Kg/cm^ ], obteniéndose un 60 9b de alcan- c. • for y un 40 9G de dter Ib sin reaccionar, identific^dos por comparacidn de los espectros infrarrojos con los de los productos puros. -111- KEACCIOtl DEL 1 - OAMgEKILOI. (la) OON CLORÜRO PE TIONILO En un matraz de 100 ml de très bocas se mezclan 2 g del alcohol la (13,2 milimoles) y 10 ml de cloroformo seco. Se coloca el matraz en v4 baflo de vapor y se le pro vee de un embudo de Have, de un agitador mecdnico y de un réfrigérante de reflujo. La salida superior del réfri­ gérante se empalma con un diapositive para absorber los vapores de clormro de hidrdgeno y didxido de azufre. Se afiade una disolucidn de 1,57 g (13,2 milimoles) de cloru- ro de tionilo recien destilado en 10 ml de cloroformo aeco mediante el embudo de adicidn en el transcurso de unas dos horas. La mezcla de reaccidn se agita vigorosa*t mente durante esta adicidn y durante las cuatro horas si­ guientes. El anàlisis cromatogrdfico (Adipato de dietil% glicol, 18090) muestra que el lînico producto formado es alcanfor. - 1 1 2 - B i b l i o g r a f i a (1).- Conia, J. M. ; Salaun, J, Bull. Soc. Ohim. Fr.: 1961, (1964). (2).- Smith y Norton.- Org. Synth, Coll.: 29, (1953). (3).- Ardnt.- Org. Synth, Coll.: IJ, 4, (1935). (4).- Ardnt, Loewe y Aran,- Bar,: Jlf 606,(1940). (5).- Owen, M, D,; Ramage, G. R.; Simonsen, J, L. ,- J. Chem. Soc.: 1214, (1938), (6).- McElvain, S, M. .- "La caracterizacldn de los com- puestoff orgdnicos" pdg. 193 y aig., Aguilar, Madrid, 1968. (7).- Openshaw, S. T, .- "Manual de Laboratorio de andli-. sis orgdnieo cualitativo", pdg. 66 y sig., Alhambra, Madrid, 1963. (8).- Surdon, J,; FaraBmand, I.; Stacey, H,; Tatlow, J. C. ,- J. Chem, Soc.: 2574, (195^7). (9).- Dueber, T. E.; Stang, P, J,; Pfeifer, W. D.; Sum­ merville, R. H. ; Hummel, Bo cher. S.;. Hanack, M. ,- Angew, Chem. Internat. Edit,: 9, 521, (1970). (10)*- Oaspi, Cullen, Grotrer,- J. Chem. Soc.: 212, (1963). (11).- Org. Synth. Coll.: H , 15, (1945). (12);.- Schneider, H, J. ; Schneider-BanlOhr, H. ; Hanack, M. ,- Liebigs. Ann. Chen.: 722, 234, (1969). (13).- Kimer, W, R.; Windus, W,: Org. Synth. Coll.: vol. II, pdg. 136., PARTE ESPECTROSCOPICA. -1 LO­ F A R T Ë E S P E C T R O S C O P I C A Espectroscopia Infrarroja.- Se han realizado espectros infrarrojos de los si guientes productos; OTf 0 H OEt II lia llb Los espectros infrarrojos de I, II, la y Ib han sido obtenidos en un espectrofotdmetro Perkin Elmer 257, mientras aue los espectros de lia y Ilb se han registra- do en un Pye-Unicam SP-1000. Todos ellos se haui obtenido mediante disolucidn de las muentras en tetraclomro de carbono, con compensacidn de las bandas del disolvente, en células de NaCl de 0,1 mm* de camino dptlco. Estos espectros nos han servido, junto con los de R.M.E. y masas, para elucidar las estructuras de estos productos, corroboradas por vfa qufmica tal como se des- cribe en las Partes Teorica y Experimental. En el caso de la, que se encuentra descrito en la bibliograffa (1A\ existe coincidencia entre nuestros resultados y los pu- blicados. Las bandas asignadas, que nos han sido dtiles en la elucidacidn estructural, se recogen en la tabla I. De ella se sacan las siguientes concluaiones: 19).- Los productos I y II poseen el agrupamiento -OSO^GP^. De sus productos de solvolisis, la y lia son alcoholes, mientras que Ib y lib son éteres etflicos. 29).- Los alcoholes la y lia son, por sus frecuen- cias de tensidn del enlace G-0, muy probable mente terciarios.. 30),- Todos estos compuestos poseen un doble enla­ ce terminal (grupo vinilideno). 49).- Tambidn es caracterfstica comun a todos los productos estudiados, la existencia de un agrupamiento gem-dimetilo. La espectroscopia infrarroja nos ha servido tam- bien como metodo de identificacidn de otros productos de reaccidn, por comparacidn con los espectros descritos en la bibliograffa. Asf, por ejemplo, hemos comprobado la sfntesis de las 2,2- y 3,3-dimetilciclobutanonas (IB), y determinado cue el producto de reaccidn de la 3,3-dime- - 117- IT\ 00 no m H ITvor\M o m +4 M LTN •H *“0•H HH c\j pq EH M 00 CM •H «H Ü (D 0 H XJ•Hrn 'H CM 0=0H-O -•saxBUOTotmj sodnjcS s o x e p uoToJcosqB ep SBxouonoaaa _ -'o p BUoqjCTîooapTq o iax - a n b s e x ® P s a p u ^ g cd Ü § II cd rH•H xd II xd cdrlX3 § a 0 Îh I «H 0 c I I -IIÜ- tilciclobut .nona con el anhidrido trifluormetanosulfoni- 00 (cuando ^cte lieva trazas de acido) es el (Sxido de me sitilo. A coniinuacion se recogen los esoectros infra- rrojos de i, II, la, Ib, 2,2 y 3,3-dimetilciclobutanonas y 6xido de mesitilo. oo fO _ o S«o EO OIoo 0 - I ?ü- §o 8 £u a.h-o oo V C*o I o CD O -122- — 1/\ — os ooo oo i i §o i go _ 8 8 . 8 i I 8’o of)o 0 i -125- L S Eo —1 2 6 - Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear.- Esta técnica se ha aplicado sobre dos tipos de n\î- cleos: y ^^0. Vamos a referirnos primero a los espec­ tros de R.M.N.. de Se han registrado los espectros de R.M.N. de H de I, II, la, lia, Ib y Ilb, en un espectrofotdmetro Varian XL 100, con la fuente de radiofrecuencia emitiendo a 100 MHz, Se han obtenido sobre la muestra diluida en tetra- cloruro de carbono, utilizando el tetrametilsilano como patrdn interno (5 TMS 0). Si la espectroscopia infrarroja, aplicada a los triflatos I y II, nos ha revelado la existencia, en am- bos casos, de un doble enlace exocfclico, asf como de un agrupamiento gem-dimetilo, y la casi seguridad de que el grupo triflato se encuentra unido a carbonos cabeza de puente (recuérdese que los correspondientes alcoholes muy probablemente sean terciarios); en cambio, no llega a ofreoernoa; diferencias suficientemente significativas como para asignar a cada uno de los triflatos I y II, cada una de las estructuras posibles: OTf OTf La espectroscopla de R.M.N, de H confirma todas las conclusiones deducidas de les espectros infrarrojos y, adem^s, nos ofrece suficientes diferencias como para asignar estructura a I y II. Asf, por los desplazamien- tos qufmicos m^s significativos (ver tabla II), hemos asignado: pTf I I Bfectivamente, en el caso de I, lo dhioo que afec- ta de forma diferente a cada uno de los metilos gemina- les es el efecto anisotrdplco del doble enlace, que des- apantallarà algo m&a al metilo situado en poslcidn bote- ecuatorial, por encontrarse mds prdximo al piano nodal del enlace Tt carbono-carbono: CH- 1,14 ppm 1,12 ppm (Si el espectro se registra a 60 MHz, las se Haies de ambos metilos se confunden en una - aeHal ilnica). En el caso de II, hay que sumar a este efecto, el ‘ ± e L U ‘ pEodaicido por el grupo triflato que desapantalla por efecto de Van der Waala (y, tal vez, por anisotropfa del -SOg-), también preferentemente al metilo bote-ecuato- rial, por lo que las diferenedas entre éste y el bote- axial aumentan. 1,18 ppm TfO 1,13 ppm T A B L A I I Desplazamientos qufmicos m^s significativos (S entre pa* réntesis, en ppm) y multiplieidades de I y II.- Agrupamiento I II Singlet6 (1,12) Singlete (1,13J Singlete (1,14) Singlete (1,18) Singlete (4,78) Singlete (4,61) Singlete (5,06) Singlete (4,75) ■ OTf No discernible de los metile- nos cfcli&os. Multiplete com- plejo (2,66) “ 2.27 -123- I'jn lu nue se refiere a los protones vinilidénicos, resuenan •> carnoos mas bajos (5 mayores) en el caso de I, debidü a e ;tar mds afectados nue en II (por estar mas cercanos) por el efecto inductivo del erupo triflato. Àdemâs, e± protdn mas proximo a este frrupo se vera tam- bién desan;,ntallado por un efecto de /an der v/aals, por lo nue las diferencias entre los despl- samientos quimi- 008 de los protones vlnilidénicos seran mayores que en el caso de II. Por ultimo, el prot6n unido a la cabeza de puente opuesta a la que soporta el f̂ rupo -OTf, en el caso de II resuena a campos màs bajos (2,66 ppm) que el resto de los hidrdgenos unidos a carbonos saturados, debido al efecto inductivo del doble enlace, con el que se encuen- tra en . Los protones vlnilidénicos no se encuentran - acoplados con este hidrégeno por ser su éngulo diedro Si 'cticamente nulo. Todas estas deducciones encuentran una conf?.ma- c: on mds en la comparacién de los espectros de cada uno de los triflatos con los de sus correspond!entes alcoho- les y éteres etflicos (ver tablas III y IV). La principal diferencia entre los espectros de I y de la y Ib, consiste en que los hidrégenos vlnilidénicos resuenan a campos més altos (S menores) en el caso de la y Ib. Esto es debido a la disminucién del efecto in­ ductivo del sustituyente (el grupo -OTf tiene un efecto mucho mayor que el -OH y el -OEt) que, por estar mds cer cano a estos protones en el caso de I que en II, afecta mds al primer sistema (I con respecto a la y Ib) que al segundo (II con respecto a lia y Ilb). Ademas, la dife rencia entre los desplazamientos quimicos de estos hidré genos,. que en I es de 0,28 ppm, disminuye en Ib a 0,15 ppm, como consecuencia de un mener efecto de Van der Waals del grupo -OEt. Los datos de R.M.N. de la, coinci- den con los publicados (lA). En el caso de II, lia y Ilb, en los que el protén metfnico cabeza de puente es distinguible de los prcrto- nes metilénicos del ciclo, es notoria la disminucién de sus desplazamientos quimicos en lia y Ilb con respecto a II, debido a que, en los sistemas tipo biciclo-[2,2,1*}- heptano, el efecto inductivo del sustituyente unido a una cabeza de puente, mantiene câerta influencia sobre el hidrégeno unido a la otra (efecto 1-4) (2). A continuacién se reproducen los espectros de RMN ac de los compuestos I, II, la, lia, Ib y Ilb, as! como los de las 2,2- y 3,3-dimetilciclobutanonas, reris- trados estos dos dltimos en un espectrofotémetro Perkin- Eimer, a una frecuencia de 60 MHz, que nos ha serv'do T A B L A I I I Comnaracién de las multinlicidades y desplazamientos micos de I, la y Ib (5 en ppm entre paréntesis).- Arruoamiento I la Ib ■îinglete (1,14) linglete (1,12) Singlete (1,06) dinglete (1,04) Singlete (1,05) Singlete (1,00) ^C=C' H àinglete (5,06) vinglete (4,78) Singlete (4,81) Singlete (4,56) Singlete (4,72) Singlete (4,57) Indistinguil ] 5,-ax%-°sat (2,45) )le de los met .os ciclos.- ^sat (1,70) ilenos de 5n.âx«-°sit'° (1,85) —0—H Singlete (2,19) 1 -2 -3 1 CHg.- Multiplete (3,40) CH3- Triplete (1,14) J=7 cps. ; i T A B L A I V ComDaracién de las multiplicidades y desplazamientos oui micoi de II, lia y Ilb ( S en ppm entre paréntesis).- 1 A^runamiento II lia Ilb 1 Singlete (1,18) ■Jinglete (1,13) Singlete (1,04) Singlete (1,00) Singlete (1,04) Singlete (0,97) H Singlete (4,75) Singlete (4,61) Singlete (4,63) Singlete (4,49) Singlete (4,59) Singlete (4,45) OR ( h Multiplete complejo (2,66) Multiplete complejo (2,45) Multiplete complejo (2,44) H (2,27) (1,90) (1,88) 1 -0-H 1 Singlete (2,82) 1 CHg.- -2 “3 Muitiplete (3,46) CH Triplete (1,12) J=7 cps. -133- - -1 4 1 - Dara confirmai’ su sfntesis. La espectroscopla de de se ha aplicado al, Ib y II, Los espectros, que se muestran mis adelan- te, han sido registrados en un espectrofotimetro Bruker, a 22,63 MHz, sobre los productos puros, utllizando CDCl^ como patf6n intemo. La aslgnaclin de picos a cada uno de los itomos de carbone, se ha realizado a partir de los desplazamientos qufmicos (tomando h » 0) y de las Intensidades de las senales (efecto NOE), por compa- racl6n con tablas générales y con espectros de compues­ tos con estructura similar (3). En la tabla V se recogen los desplazamientos qufmicos, intensidades y asignacidn de cada una de las sehales de estos espectros. m L A Desrirz ru/nioon, intenEiirdjs y "^cl6n de los e:^ertro Ae R .T\A. de de I, y ^I.- (S en ppn) OSOoCI'S ! i I 1 6'̂ \2ÿ^8 1 10 I OfH2C»3 10 OSU2CP3 & II g Inten ' r i '̂ na t Inten Asiyn^ 1g Inten Asignc. | oidad c ' 6n si dad cion sidad ci(5n | ?/,! 67 : ? 10 3 6,1 56 12 1IOC 9 6 10 26,2 33 24,6 78 9 6 1' ^6,1 6/ > •29,5 53 5 27,0 59^ 23,0 64 5 33,3 67 1 ^ 6 1 29,5 55 5 29,1 94 6 tO,H 61 ' 33,3 79 6 6 7 39,7 73 7 /2,6 31 3 38,6 39 41,8 54 4 /3,6 53 A 4 4,6 95 4+(7 6 (:]: 46,0 10 2 100,9 26 1 60,9 54 11 102,8 77 8 101,6 "OC 9 98,9 100 8 104,/ 6 1 159,8 If 2 T'z ,3 16 3 VO-143 CM OV 00 m CM Ea.CL —144— _ o ' 8 Om ooo o ovo o ITv O E Û LCL o- rO OCM L O O 145 CO VO m CJ ECLCL ^spectrometrfa de masae.- Estudio de los espectros de maeas de los triflatos I y II.- Los precedences bibliogrdficos sobre espectrome- trfa de masas de este tipo de productos son los siguien­ tes: Friedman y col* (4) estudicm el espectro de masas del 8-^^C-canfeno, aunque sin determinar metastables. Ryhage y col. (5) y Thomas y col. (6) publican el espec­ tro de masas de gran ndmero de terpemos, entre ellos el canfeno, dando cuenta de las transiciones metastables en la segunda regidn libre de campo. Truce y col. (7) estu- dian las fragmentaciones de metanosulfonatos de alquilo, sin incluir picos metastable*. En la bibliograffa consul tada no se ha encontrado ningdn trabajo sobre el espec­ tro de masas de derivados del cenifeno. De derivados en cabeza de puente de compuestos policfclicos tensos, dni- camente se ha encontrado un trabajo de Franklin y col. (8), aunque s6lo estudian el potencial de aparicidn y,no el diagrams de fragmentacidn. Las secuencias de fragmentaoidn que tienen por ori gen I y II, se han establecido con ayuda del gran numéro de iones metastables formados en la primera regidn libre de campo (entre las lentes y el campo electrico); estes ionas se miden mediante el barrido de potencial de acele racidn, técnica basada en el aumento de energfa cinética idnica resultants de un aumento gradual de potencial -1 4 7 - de aceleracidn, de tal modo que los iones metastables formados en la primera regidn libre de campo, adquieren la energfa clnética necesaria para recorrer la drbita normal (9). En la tabla VI se recogen los espectros de I y II, medidos a 70 e.V.. Para su comparacién,se incluye el es­ pectro del p-cimeno, registrado en las mismas condicio- nes que los anteriores, y el del canfeno, tabulado a par tir de los datos de Thomas y col. (6). Los cuatro espec­ tros se expresan en velocidades relatives de fragmenta- cidn, obtenidas dividiendo la altura del pico considera- do por la del pico molecular. Es necesario advertir que, contrariamente a lo que en uh principio se crefa, existe una interdependencia entre las velocidades de fragmenta­ tion correspondientes a distiatoa procesos en competen- cia (10); de todas formas, el concepto de velocidad rela tiva de fragmentaciOn résulta dtll para observer como una variaciOn estructural inclde sobre la facilidad con­ que se verifica una fragmentation. Los picos bases se han subrayado para faciliter su identificaciOn, Los espectros de masas de I y II se hàn representado en dos filas; la primera comprends desde el pico molecular al m/e 115, y la segunda todas los picos con m/e mener de 134. El motivo es que el pico a m/e 134 (nue se encuentra en la miama columna que los M*4-) da lugar a fragmentaciones muy similares a las de los al- quilbencenos de igual peso molecular. En las columnas encabezadae por - se recogen M > A m E4 w moo P , mo : t - ü I VO Ü I m ? CM ? r-OO O CMVÛC^ O O •‘O CM rn » .» * # o o \ / o o o 00 Tj- rr\ r-ur> t ^ r - V Û VO IT v rn o cTV m o o o o o o o o o rnCM c^ CM CM CM CM O O O no CM • * 0 noCM Q ^V o iro VO m CMCM CMI s crv VO CM oo s CM no A VO CM CM m i f \ O O O O T -n o O O O O O CM 00 ̂-^rO^lfV t^h-vûvomno O O y en CT»0O t - CM CM CM CM CM CM ^ 0 0 < J \ r - O O ^ r cTcTocT no CM T - O CM CM CMCM O O VO m ICMTN CM CM S c T VO CM S no A CM O ro ITvCM t— VOOO g T c T c T >s*-CM O ^ T- moo c^ir\ V O V O V Û V O C ^ O ro v o no CM CM CM O O CMO O c n o o M0000 CMvooo irv T - O 00 VO ^ T— T— t O O îrCïrojcM CT» tilCTVCri oo no CM VO ro o 00 no O O T— T- CM -sh en " O O #» #» » o •* •o o o \ / o o rOONOMfVUMfV CMO VO •T— ô ooĉ ITMAin cncn-̂ C M in C i O O O no T-Œ» vj- no CM VO CM r - t « -O o «^CMO cTocToo 00 Ĉ lfvno r- LfM TM fMAlTk en xd- CM O O O O Mir\ro VO VO VO ^vovoc- CM T - ocTcTo no r - O^C^ 00 00 Ĉ t̂ C ^ C M t-0 0 CM n o m O O O O T- ITXnoCM T - CT>0>0%0̂ M O mcMo t-o O O O O 00 M m no O O O O moo^T- O no <3 O O O O O O o \ M m CM 1— T - T - M m ;si r oV Tf 00 nO X— Tj-VO CM "Kj- Tf" O O O o o o o o o roovavmmm CM o VD • T— T- CJVQO M m m m cnMxj- c n m O O O oo Th-Kf-OO CM o 1-O O roC M c T o o o o OO M m r o X- m m m m m -shOOCO CO CMO O O O M m r o VO vovo 00 C M oom T— LTV M "M" T^OOO no T- O^M OOOO M M CM OOOO no no 00 CM O O O r - m noC M T—cncT»cno\ OCOVÛOOm o o o 00 M m r o O O O O m CM CMOO CM (T\ r - O O T-OO O cnMm CM r - r - T - M VO CM 9 H r o V m CT> en n O O Th OOO m m m (TkOOM m m m O O O CM no vo vo T - O O O -r- O O O O O 00 M m no T- m m m m m CMVO O O CM t— O O O M m n o VO VO VO CM CMCMM O O x-CM O O O O ro r- C n M O O O O M M O O O O m r o CM T-cn en en en o o r o m#» «»T— T- o o ^ y V O O O O M m n O O O O O c n c M O VO T—VO CM#k * fk * o T h O O o o no —148— “149"* los picos résultantes, formalmente, de la perdida de ra­ dicales o moléculas neutras de n dtomos de garbono y dis tinto grado de hidrogenacién, a partir de los iones mole culares y de los de m/e 134. En la columna OTROS PICOS, aparecen picos no asimi labiés a los de las demés columnas, ya que resultan de fragmentaciones en las que interviens directamente el grupo triflato; en el caso de las filas encabezadas por < 134. también se recogen aquellos picos que, aun tenien do m/e 134. Tam- bién se incluyen en esta columna los fragmentos con do­ ble carga, que aparecen a m/e no entera. Por ultimo, la Gjolumna H, corresponde a la suma de todas las velocida­ des relativas de fragmentacién de cada ion molecular (ve locidad relativa total de fragmentacién)• La férmula molecular de los picos se déterminé por alta resolucién (R^^^ = 12.500). Los resultados obteni- dos para los picos multipletes, se encuentran en la>a- bla VII. Los datos numéricos se refieren al % de cada formula molecular con respecto a la intensidad total del multiplete. Las transiciones metastables que se verifican en la primera regién libre de campo, se midieron empleando la técnica de barrido del potencial de aceleracién (9). Los resultados obtenidos para el triflato I aparecen en la tabla VIII; los correspondientes para el II en la ta- -1^0- M M > < A m 4 94 m 1 c *> «1 E s (È LO T— • m - s ‘. 1 " S’ # •• - s • *i i t : -2 ‘ i ? i l •> *1 E S 2- IN O ♦! 1 ? 1 Z 1 5 o 00 (O o r, E 3 (/) f : ■o ÛC 00 0 *» 1 ? D T— CD i.r, e B 2- O t, 6 ; o o " ï § o ÏÏ l i - u LO CM ' q : § CL T— CM * M Î Ï ♦ 1 m - S ' î i CM vT CM ^ g : g R O +1 •- 5M LO lO CM CO LO CM :■ ! S CM •) — . *1 " s o ♦* l i >4- 00 CM i l ï | O +1 E = i l «r."# -j e s «r. l a d ̂a ». r, IS O •o « la CM 00 CM CM LOT— LO 00 V— 00 00 CM r~ CD CD O oT— LO OV— LO CD S CMCD CD -152 - (/) w (/) 0§c 1 a 5 < CD< w cr i l l . r— i f -c V. CO — — "" — " * — ■ - ' 1' « a U) in iO w ' *" (O ' 1 s t i a- l 00 f" f 1 8 » — : x‘ 03 S 4 0 Ï J CMo> ‘ S -• s -'I » IÎ 4 : % 4 i f 8r- o H ’■ s 6 » «>1 - 1 00o t l 8 i I i i «* Zi 6 2 o> r— " R o r,■o 2 - . î i i-i r40 f 1 = r, 1 ; 5 | :-2 52 1 in 0 r. 1 2 0 5 ”■ S' :-| i-i inmr— :•! t—inT— *■ Î = r.•O Oss :-| o m I S i i 0 +1 - 3 8 o Ï 8 i-i in R i-i 00CN n E 00 00 S _ . s_ inin 8 m mm 153- œ < s II CM & # 1- S }; -T— CDOf— & o* 4 O %— • « -‘I* œor— • 4 S -• S mT—T— . : E 8 . ;; « il 8 • ig E -■1 a» m • o' Ï S- i l îl- ès- * *1 - 5 5- ‘■1 w mro - r 17 "g o *, '■'s œ lÔ & m 15 laE g- 4 •» à'g- * o" i ? ï l & CM O ♦!-5 tï o m(D «r. ' 2 V) R • ° : E g (T 00 :■! 0• ♦! 1 s 3 r—m U,E ? î̂-O +1 e'S U 8 o « li o îf ti- u LO (N Q: 8 - 0. S • î 5 o r. 4- Ü CNÎ CN o +1 - » i l inLO eno o LOO LOO) 8 CNC7> G)CM CM r— V— *— r~ -tSÀ- ooDC "co o (/) w a o i/i (T 3 U W o; o_ ÛO< y 1 j î — — — z a ri E" vt- co T . _ ---------- ‘ ---------- % 8 3- « LO(O 4 - (O 4 ' a- 1 a o t—œ 4 i r — o rî ï g 1 r. E S a ♦! tT t --------------------------- i l ---------------------------4 i i i LOI f z mtr­ f i H ” 8 . 5 ' S' i S- io m LO : 1 : | o ï s 4 O m 1 5 i i O +1 E § 8 o *% - S o ^ ï 5 lO CM «9 +1 00CM ## m4 E s r— 00 o 8 . . „ _ 1 $ (O LOLO mLO en V — men A . J J ' bla IX, En la primera coliunna de la izquierda se encuen- trcin les m/e de los iones fragmente, en las filas corres pondientes los m/e de los precursores, con indicacidn del margen de error. Este es, a veces, tan alto, que ré­ sulta dudosa la asignaci<5n "a priori” de la m/e del pre­ cursor (los cuales aparecen encabezando las correspon- dientes columnas). En estos casos, la asignacidn se 11e- v(5 a cabo teniendo en cuenta las posibles estructuras de precursor y fragmente, la masa del fragmente eliminado y la presencia o no en el espectro del supuesto precursor. No obstante, en algunos pocos casos no se pudo llegar a una asignacidn inequfvoca, recogi&ndose taies metasta bles en la columna NO ASIGNADOS. Es interesante observar que, ocasionalmente, la m/e asignada al ion precursor queda algo oor encima (nunca por debajo) del intervale de error determinado experimentalmente. La causa de elle puede residir en que las correspondientes transiciones se verifican cuando el ion se encuentra en una zona Ifmĵ te entre la primera y tercera libre de campe (9). De to- das formas, no se observa en ningdn case una variacidn de la posicidn de los picos en los espectros de metas^a- bles, con los potenciales aplicados a la lente (11). En cada casilla, junto a la m/e determinada expert mentalmente, se da una descripcidn aproximada de la an- chura e intensidad de cada metastable. En todos los ca­ ses, aun cuando el pico es ancho, la forma es gausiana. En el case de multipletes, nos tuvimos nue conten- tar con el registre del espectro de metastables del con- junto, debido a la disminucidn de intensidad que provoca -.156- la alta resolucidn. La lînica excepcidn fue el pico a m/e 43, debido a su intensidad y, sobre todo, a su baja rela ci6n carpa / masa. Los resultados se encuentran en la tabla X. Las formulas entre paréntesis se refieren al fragmento eliminado en la transici<5n. Como es bien sabido, los picos metastables son su- mamente dtiles para el establecimiento de la secuencia de fragmentacidn, al delatar una relacidn precursor-nro- duoto entre los iones del espectro. Sin embargo, serun Beynon (9), la observacidn de una transicidn metastable, no constituye una prueba inequfvoca de un proceso en un dnico paso, puesto que si una reaccidn rdpida sigue a otra lent I., aparecerd un pico metastable corresnondiente a la perdida combinada de los dos fragmentes, ademds de otros dos nicos correspondientes a las dos fragmentacio- nes sucesivas. En la primera columna de la tabla XI se encuentran aquellos procesos de fragmentacidn que, a nuestro juicio (véase la discusidn de cada pico), resul­ tan Idgicos admitiendo dos fragmentaciones sucesivas (que aparecen en las filas correspondientes), mientras que serfan mds diffciles de explicar suponiendo un nrOce so en un dnico paso. Un ndmero considerable de las transiciones metasta bles observadas, indican una relacidn precursor-producto entre iones con distinto esqueleto hidrocarbonado, lo dial supone una transposicidn. Esta puede verificarse an tes, después o simultdneamente con la transicidn. Segdn Me Lafferty y col. (12), picos metastables intensos (es decir, un alto valor de la relacidn metastable/ion nro- ducto), delatan procesos de transposicidn sfncronos con -Ipf- T A B L A X Precursore.; de cada imo de los componentee de n/e 43.- Precurnores de Precursores de Ĉ ll C2ÎI3O 69 (OgHg) 83 (C^H^) 95 (C^H^) 151 (CgH^g) 108 (CçHç) 123 (OgHg) 134 (C^H^) Entre paréntesis se expresan las fdrmulas del fragmente eliminado en la transicidn. -158- T A B L A X I Transiciones correspondientes a fragmentaciones en dos pasos,- pragmentacidn compuesta Componentes 284 -175 109 -42. 109 284 -161 123 284 - = ^ ^ 1 3 1 -28, 123 284 -179 105 284 -150 134 105 284 284 284 269 215 131 131 151 151 131 131 131 -189 -191 -192 95 93 92 -92 134 -44 *-177 81 ••107 -36 —38 -4 6 -60 -72 93 105 91 79 33 284 — ^ 133 -40 284 284 269 213 131 151 131 151 131 131 131 -15a -150 134 -134 -28^241 131 -17. 134 -16 X zïl X X •r X -17 X —68 ►133 ►134 134 134 134 ► 83 -41 -42 -7a -70 -27 —4 0 -41 -29 -43 -33 -28 95 93 92 177 81 107 93 93 103 91 79 33 fragmentaciones. Per otro lado, Beynon y col, (13) lle- gan a la conclusion de que tales procesos se reconocen por la forma ancha, que puede llegar a no ser gausiana, de los correspondientes metastables. Sin embargo, el cue un metastable no presente tales caracterfsticas, no sig- nifica que los esqueletos de precursor y producto sean idénticos, ya que, como acabamos de indicar, las transpo siciones pueden ocurrir independientemente (antes o des­ puds) de lo. fragmentacidn, Por consiguiente, résulta dtil al construir el dia grama de fragmentacidn, el tener en cuenta, de una mane- ra cualitativa, la forma y tamano de los metastables, Nosotros hemos podido comprobar que todas acuellas frag­ mentaciones que tienen una considerable energfa inversa de activacidn (14), tales como transposiciones, fragmen­ taciones vfa estados de transicidn ciclicos, o sometidas a asistencia anqufmera, van acompanadas de picos metasta bles intensos (aunque sean estrechos) o anchos (aunque sean débiles), Uno de los criterios mâs lîtiles que se emplean para decidir si dos estructuras idnicas son idénticas, es el de la igualdad, tanto en el niîmero de transiciones metastables que parten de estas estructuras, como en la relacidn de intensidades de los correspondientes picos metastables, Sin embargo, el valor numdrico de estas re- laciones depends no s6lo de la estructura sino tambidn del conterido energetico del ion considerado (15), por lo que discrepancies, incluse considerables, en el vilor de estas relaciones, no demuestran una diferencia estruc —160— tural. En lo que sigue, se realize un estudio de los pi­ cos mas importantes del espectro de ambos triflatos, te­ niendo en cuenta los conceptos anteriormente expuestos; al mismo tiempo se ird estableciendo el diagrams de frag mentacidn. m/e 284.- Si se comparan las columnas correspondientes a es­ te pico en las tablas VIII y IX, puede llegarse a la con clusidn de que los iones moleculares de ambos triflatos tienen una estructura iddntica, 0 bien, que la posicidn relative de los grupos metileno y gem-dimetilo con res- pecto al -OTf, no influye apreciablemente en la fragmen- tacidn. Sin embargo, ademds de las fragmentaciones reco- gidas en las tablas VIII y IX, ambos iones dan lugar a la formacidn de m/e 269 (ra - CH3), 255 (m - C2H5) y 256 (m - C2H4), cuyos correspondientes espectros de metasta­ bles no se registraron debido a la baja intensidad,de estos picos, y a que su relaoidn con M * es obvia. La vie locidad de formacidn de m/e 269 y 255 es muy similar en ambos triflatos (ver tabla VI), por lo que tampoco cons- tituyen una caracterfstica diferencial. Sin embargo, el m/e 256 es mucho mayor en el triflato II que en el I. Esta es una de las dos diferenoias en el espectro de am­ bos triflatos, que se ha podido emplear para distinguir entre las estructuras de uno y otro triflato (ver discu- sidn de este pico). Elle supone ademds, que ambos tri­ flatos no se isomerizan de un modo completo entre sf, 0 -1 6 1 - a alguna otra estructura comiln, antes de que experimen- ten cualquier clase de fragmentaciones. La otra diferencia la constituye el hecho de que la velocidad relative total de fragmentacidn (ver ultima columna de la tabla VI) es mayor para II que para I; es­ tas diferencias se han interpretado en el caso de terpe- nos is&meros (6), como debidos a una diferencia en la es tabilidad de ambos. De acuerdo con ello, el triflato I serfa mds estable que el II. m/e 269.- Se forma por pérdida de CHg, a partir del ion mole cular. Friedman y col.(4) demuestran que la perdida de CH^ a partir de canfeno, no va acompanada o precedida de isomerizacidn, Por tanto, III y IV ser&i las estructuras résultantes de la p6rdida de un radical metilo a partir de I y II respectivamente. OTf Tf III IV Como es> de esperar, ambos triflatos produc en el ion m/e 269 a una velocidad relative muy similar. — ± D C — m /e 256 y 2 5 5 . - Sstos picos se forman por pérdida de CHg-CHg y OHg-OHg, a partir del Ion molecular. El m/e 256 represen ta una de las caracterfsticas dlferenclales més Importan tes de ambos triflatos (ver pico a m/e 284), ya que es muy débll en el oaso de I, mientras que en el espectro de II tiene una Intensidad similar a la de m/e 255 (ver tabla VI). De acuerdo con Friedman y col. (4), la pérdi­ da de radical etilo por el canfano no va precedida o acompadada de isomerlzaclones de esqueleto. Se puede en- tonces formuler el slgulente mecanlsmo de formaclén: •Tf 11 OTf 7 (m/# 255) \ / 25e') f «I OTf (m/e 255) VU OTf I (m/# 258) VIII -1 6 3 - El hecho de que II pierda eon mayor facilldad eti- leno que I, se explica por la mayor facilldad de homoli- sia de un enlace cx con respecte a un heterodtomo. m/e 242 y 241.- Segdn Friedman y col. (4), la pdrdida de 43 unida- des a partir del ion molecular del canfeno, va precedida de una profunda isomerizacidn de esqueleto. Entre otras, proponen una estructura de dihidrotropilio, para el ion résultante. En nuestro caso, la ohservacidn de las cara£ terfsticas del pico metastable correspondiente a esta transicidn, confirma la suposicidn de Friedman de que la transpo si ci(5n se realice antes de la fragmentacidn. Por analogfa con el canfeno, podrfa formularse la estructura IX para los iones m/e 241 résultantes de la pdrdida de 43 unidades a partir de los iones moleculares de I y II, y la X para el m/e 242, formado a partir del ion molecu­ lar de ambos triflatos, por pdrdida de 42 unidades. pTf i z OTf El pico a m/e 241 tambidn se forma a partir del -1 6 4 “ m/e 269, por pérdida de CHg-OHg. Este proceso es comdn a muchos terpenos bicfclicos, eomo demueétran Ryhage y coL (5), puede formularse como una fragmentaclén tipo fl , de acuerdo con las carotsrfstlcas dsl metastable. OTf III CH. Il CH] OTf IV •. CH| II CHa Laa poBtariorêe fragmentaoloxiéa de m/e 242 y 241 se explloan mejor admitiendo para ellos las estructuras IX y X. 8in embargoI pareoe existir una diferenoia estruo- tural o' energttica entre los pioos a m/e 242, procédan­ tes de ambos triflatos, ya que falta el metastable de la transioidn m/e 242 — m/e 92, an el oaso del tri­ flato II. —165— nryt 107 -C F |S O ,M -TfQW IX 0 n/e 177 -C F .S O ,cF,so: -TfOH SéloInyit 93 XVII XV (nvbl79) m/e 228.- Se origins por pérdida de C^Hg a partir del ion mo lecular. Segiln el estudio de Friedman y onl. (4) sobre esta fragmentacién, llevado a cabo con canfeno marcado -1 6 6 — con en el carbone 8, la pérdida de G^Hg va precedida de isornerizaaién de esqueleto, ya que un 34 # de se pierde con C^Hg. En nuestro caso, se observa que ambos triflatos nierden C^Hg a velocidades comparables. Estos resultados expérimentales pueden explicarse admitiendo un equilibrio del tipo: OTf 1 el cual se establecerfa de un modo més o menos completo, antes de la formaoién del fragmente O^Hg, ya que el co­ rrespondiente metastable;es débil y estrecho. Esta frag- mentacién, precedida de equilibracidn, serfa la més Im­ portante que experimentase la fracolén de iones molecula res de I y II formados con gran exceso energético; por el contrario, la pérdida de los radicales metilo y eti­ lo, que, oomo hemos visto, transourre sin isomerizacién previa, oonstituirfa un modo de fragmentaoldn de los iones mbleculares de baja energfa. No se Qonoce con exaotitud la estructura resultan­ ts de la pérdida de O^Hg. Pareoe probable que se trate de XVIII. 1 XVIII m/e 215.- £s muy débil en ambos triflatos, por lo que no se pudo determiner su masa exacte. Puede originarse tanto de la pérdida de OP^ como de un fragmente en C5 (como en el caso del canfeno), a partir del ion molecular. Parte, al menos, debe originarse por pérdida del radical tri- fluormetilo, ya que el m/e 215 élimina 30^ para dar lu­ gar a m/e 151 (ver este pico). El m/e 215 aparece tam- bién como precursor de m/e 81. Este pico (ver discusién correspondiente) es un duplete C^Hg + C^H^O. Es préctica mente imposible que un hipotético componente del m/e 215 de férmula (CPg-SO^-CgHg) pueda dar lugar a ninguno de los isébaros de m/e 81 por pérdida de 134 unidades, que corresponde a OP.SO.H. Ha de ser, por tanto, el componen ■f ”te (C^gH^gOSOg) el que explique la formacién de m/e 81 (CgHg) a partir de m/e 215, probablemente vfa m/e 151 (ver tabla XI). Résulta muy probable, por tanto, que el componente principal (tal vez dnico) de m/e 215 sea XIX para el triflato I y XX para el II. -10.8- 0 SO,® ose,'e XIX XX m/e 178 y 177.- Se forman por pérdida de SO^f a partir de m/e 242 y m/e 241. Sus estructuras y procesos de fragmentacién son los si^uientes: XIV -C F , 0" XIII (m/e 92) (solo I ) (m/e 177) - - ■5" XII (m/e 91 ) XVII (m/e 93) OCR ( m/e 178) -CF,‘ XV {mfe 109) Como es bien sabido, la pérdida de un radical por un catién, para dar lugar a un radical-catién, es un pr£ -1 6 9 - 0680 muy endotérmico. El ion m/e 177 del triflato I pare ce formarse con un contenido energético mayor que el del triflato II, ya rue s6lo en el primer caso se encuentra metastable para la transicidn m/e 177 — ^ m/e 92. m/e 151.- 3us precursores son el ion molecular y el m/e 215, por pérdida, respectivamente, de 133 unidades (CP^SO*) y SA unidades (SO^). Es, por tanto, inmediato pensar en una estructura tipo catién alcoxi (XXI para el triflato I). XXI En apoyo de esta estructura esté el hecho de que m/e 151 pierde oxfgeno para dar m/e 135, Sin embargo, sje giln Cooks y col. (16), y Truce y col. (7), ni los tosila tos ni los alcanosulfonatos de alquilo dan picos corres­ pondientes a la pérdida de R-SO*, a menos que exista una asistencia anqufmera para ello. Ademés, el metastable C£ rrespondiente a la transicién 284 ~~ 151, es demasiado intense como para corresponder a una fragmentacién senci lia. Por tanto, hemos de concluir que, si bien estructu- -170- ras tipo XXI pueden ser aplicables a los iones résultan­ tes de la perdida de 30^ por el m/e 215 (metastable dé- bil y estrecho), el ion formado a partir del ion molecu­ lar (probablemente la mayor parte de m/e 151), ha de te­ ner una estructura monocfclica; la posterior frafmenta- ci(5n de m/c 151 puede explicarse admitiendo que la asie- tencia anqufmera re ulta de la apertura del I'uente meti- llnico, Aef, para el triflato II, la formaciin.de m/e 151 podrfa formularse de la iiguiente mmera: 0 4" CF, SO, XXII Las fragmentaciones de m/e 151 pueden elaslficarse dentre de loi siguientes tiposi a),- fragmentaeidn A # eon diverses transfereneia de hidrigene; grades de C.ML0*:5=EZ:: (nyk67) XXVI XX II e J (rryfc 83 ) XXIII + c,H* c^H,o+ (m/t 89) X X V ♦ Cf (nyfe 81 ) XXIV b).- Isomerizaci(5n y fragmentacién (!> con y sin transferencia de hidrégeno (ver tabla X): XXII 9 CH ̂* C a 0 + ph/ê 109 -172- c).- Eliminacién de CO para dar m/e 123. Los iones moleculares de cetonas cfclicas (17), dan lugar a fragmentaciones similares a las b) y c), ambas son de gran interés, al reve- lar la naturaleza carbonflica de los iones m/e 151, d).- El resto de las fragmentaciones de m/e 151, que aparecen en las tablas VIII y IX, pueden explicarse como procesos en dos pasos (ver tabla XI)• m/e 135.- Lc formacién de m/e 135 a partir de las estructu ras tipo XXI de m/e 151, transcurre sin isomerizaciones, a la vista de las caracterfsticas del correspondiente me testable en ambos triflatos; los m/e 135 tendrfan enton­ ces las estructuras XXVII y XXVIII. XXVR X XVIII Debido a la falta de planaridad, ambos han de ser bastante inestables, siendo de esperar, de acuerdo con -1/j- la Q.E.T. (18), que el pico m/e 135 fuese poco intense. Por el contrario, se observa que en ambos triflatos los picos m/e 135 son de los mis importantes del espectro. 2s de esperar, por tanto, que los iones m/e 135 que se forman a partir de su otro precursor, el ion molecular, tengan una estructura més estable. En efecto, el corres­ pondiente metastable, muy fuerte y ancho, delata clara- mente una fragmentacién con transposicién, pudiendo con- sistir ésta en la ruptura de uno de los ciclos; en este caso no podemos aventurar cual de ellos sea, ya que la posterior fragmentacién de m/e 135 es poco especffica, dando lugar a picos tfpicos de terpenos y cicloalcanos, aunque el m/e 95 también se encuentra en el espectro de los hidrocarburos arométicos. m/e 134.^ Los espectros de masas de todos los hidrocarburos G^Hg estudiados hasta la fecha, son muy parecidos entre sf, independientemente de la estructura de sus esquele­ tos hidrocarbonados (19). Asf, el espectro del espiro- [2,4]-heptadieno-l,3 es muy parecido al del norbornadie- no, y ambos al del tolueno. Estos resultados, junto con otros referentes al marcaje isotépico (20), se explican admitiendo la isomerizacién (antes de que se verifique cualquier fragmentacién), a una estructura comun ciclo- heptatriénica. Una situacién anâloga, aunque no tan acusada (ni estudiada), se encuentra en el caso de los hidrocarburos ^10^14 134). De ello podrfa constituir un ejemplo -174- la comparaci(5n de las filas < 134 de ambos triflatos, en tre sf y con la del p-cimeno, de la tabla VI, A este re£ pecto, résulta de gran interes el hecho de que en los très casos se presenten los mismos picos correspondien — tes a iones con doble carga, a masa no entera, (ver co­ lumna OTROS PICOS). También puede llegarse a la conclu­ sion de que los m/e 134, en los tres casos, tienen una estructura identica o muy similar, comparando sus espec­ tros de metastables (tablas VIII y IX). Teniendo en cuenta esta similitud de comportamien- to, se pue.le suponer que el pico m/e 134, en los trss ca S O S , sea una mezcla de estructuras cicloheptatrlAnicas, La posterior fragmentacién del ion m/e 134 se explica sin dificultad admitiendo que Ostas son XXIX y XXX. # ̂ • +1 XXIX XXX Prueba a favor de XXIX, la constituyen las pOrdi- das de y OgH^. A favor de XXX, las de O^H^, y SS- El resto de las numérosas fragmentaciones, todas ellas tfpicas de los alquilbencenos (21), son menos espe cfficas, pudiéndose explicar a partir de ambas estructu­ ras. Las variaciones en las relaciones de intensidad de los distintos picos formados a partir de m/e 134 en los tres casos, pueden explicarse como debidos a variaciones en poblaciones y energfas de las estructuras constituyen tes, de acuerdo con sus precursores. Hay que tener en cuenta también, que muchos de estos picos tienen otros precursores ademés de m/e 134, en el caso de los trifla­ tos I y II (ver tablas VIII y IX). m/e 123.- La composiciOn de m/e 123 formado a partir del tri flato I es distinta de la del triflato II, ya que el pri mero es précticamente un singlete (CgH^^)(ver tabla VII) mientras que el segundo es un duplete (Cgll^^’4 CgH^^O). Sus precursores son el m/e 151 y el m/e 256. El m/e 25.6 ha de ser el precursor del componente ya que este pico es muy débil en èl triflato I; VIII -CFjSOj* (m/e 256) " ÿ -176- Este proceso no consiste en un?! fragmentaoldn sen- cilla (el correspondiente metastable es fuerte y ancho), ya quo lo3 dos dobles enlaces prestan una asistencia an­ qufmera. El componente se forma, casi exclusivamente, a partir de m/e 151, por pdrdida de 00, A peear de la probada diferencia entre los m/e 123 de ambos triflatos, los dos dan lugar a espectros de metastables muy simila­ res. Este rosultado, un tanto sorprendente, puede expli­ carse admitiendo que la mayor parte de las fragmentacio­ nes proceden del componente principal, Ni la formacidn deOgH^^, ni su posterior fragmen- tacidn, son lo suficientemente especfficos como para po- der asignarle una estructura determinada. m/e 119.- Se trata indiscutiblemente del catidn dimetiltropi lio. Su estructura y modes de formacidn aparecen eî el siguiente esquema: m/a 284 m/e 269 CH3 - C H a m/e 134 -177- Por analogfa con Ice alquilbencenoa, cabe esperar que el mds importante de los tree sea a partir de m/e 134. Los otros dos procesos exigen una profunda isomeri- zacidn de esqueleto, cuya causa tal vez resida en la es- tabilidad de m/e 119. Por fragmentacidn da lugar a una serie de picos caracterfsticos de los alquilbencenos. m/e 109.- Duplete integrado por C^H^O.y CgH^^(ver tabla VII). El components C^HgO se forma a partir de m/e 242 y m/e 178 (ver estos picos). Por su parte, el isdbaro de estructura desconocida, parece formarse a partir del resto de los precursores. La posterior fragmentacidn de C^H^O (XVI), es la siguiente: XVI 1* / I m/e 01 ) XXIV i ( m/e 83 ) XXIII -C2H20 - 1 7 8 - Las otras fracmentaciones de m/e 109 consister! en la pérdida de metileno, para dar m/e 95, y de aleno para dar m/e 69. Mientras que la perdida de metileno es un proceso muy poco especifico y frecuente, la de aleno se explica mejor a partir del components m/e 107.- Duplete: El componente O^H^O, es el conocido catidn hidroxitropilio, como lo demuestra su posterior përdida de 00. Se forma a partir de m/e 241 (III). A eu vez, ee forma a partir de m/e 151, en un proceso en dos pasos v£a m/e 134 (ver tabla XI). Tam- bién por pérdida de un Itomo de oxfgeno a partir del m/e 123, en un proceso andlogo a la formacidn de m/e 135 a partir de m/e 151# No se oonoce exaotamente la eetruotu- ra principal de OgH^^, Para este tipo de iones, Thomas y col, (6) proponen la XXXI. La posterior fragmentacidn de este ion oonsiste en la pirdida de OH^t XXXI ■X / Z i ' m/e 95.- Es un duplete constituido por C^H^O y Este ultimo, cuya estructura no se conoce con seguridad, es muy corriente en el espectro de terpenos (6), Se observa un metastable correspondiente a su fragmentaci<5n para dar m/e 43 (G^H^) (ver tabla X). El components C^H^O se forma por pérdida de CP^SO^ a partir de m/e 228; xviir ' C F 3 S O 2 (m/e 228) * (m /e 95) m/e 92.- Este ion es muy frecuente en los espectros de ter­ penos e hidrocarburos aromàticos. Se le atribuye estruc­ tura de cicloheptatrieno (22). El motivo de incluirlo en tre los picos de interls, se debe a que su espectro de metastables es lînico, en el sentido de que se aprecian diferencias considerables entre ambos triflatos (ver fig. 1), que consister en: a).- El correspondiente al triflato II muestra me tastables intenses para las transiciones -ISO- 16 8 8 -1Ü1- 241 — ^ 82, y 177 — ^ 91, mientras que ta­ les picos no aparecen en el del triflato I. b).- El metastable de la transicidn 284 ' 92 (probablemente un proceso en dos pasos) apa- rece desplazado a menor voltaje en el trifla to I. El significado de estas diferencias se ha discuti- do con anterioridad. m/e 83." Duplete constituido por C^H^O y El primero se forma a partir de m/e 151 y 109 (ver discusidn de es­ tos picos). Su naturaleza carbonflica se maniflesta en las siguientes reacciones de fragmentacidn (ver tbl. X); CH; - 0 = 0 ® -C lH * -C D w . « ) » XXXII El Gomponente minoritario, se forma a par­ tir de m/e 134. Es comiln en los espectros de alquilben­ cenos, aunque de baja intensidad. —1 8 2 — m/e 81.- Se trata de un duplete, C^Hg + C^H^O. Este ultimo se origina a partir de m/e 151 y 109, en procesos paraie los a los de formacidn de m/e 83 (C^H^O). Elimina 00 pa­ ra dar m/e 53. El components principal es form^ndose a par­ tir de m/e 123 y 134. Thomas y col.(6) proponen para es­ tos iones la estructura XXXIII. Sin embargo. Winters y col. (23) estudian los iones C^Hg formados a partir de diverses precursores, llegando a la conclusidn de que to dos ellos tienen la estructura comiîn XXXIV. XXXIII XXXIV m/e 69.- CP.Es un triplete formado por OP^, C^H^O y G^Hg. ̂ parece formarse unioamente a partir del ion molecular, en un proceso de competencia de carga con m/e 215. C^HgO, présente en ambos triflatos, ha de originar se a partir de m/e 109, ya que el otro precursor de m/e -183- 69 que contiene oxigeno, el m/e 123, es muy débil en el triflato I. XVI ( m/e 109) (m/e 69) El componente mâs abundante, se encuentra enD y los espectros de terpenos y cicloalcanos en general,pero no en los alquilbencenos, Stevenson (24) estudid su for- macidn a partir de ^^C-metilciclopentano, llegando a la conclusion de que tiene estructura atierta, Por su par te, Thomas y col. (6) proponen la estructura XXV (ver pico a m/e 151,)* De los precursores encontrados para el m/e 69 (ver tablas VIII y IX), sOlo el m/e 95 se encuen­ tra descrito como tal en la bibliograffa consultada (6). Su posterior fragmentaciOn es la siguiente: (rr^e 41 ) -C2H4•««- (m /e 69) -CjH, (m/e 43 ) -CH2 ( m/e 55 ) -184- La pérdida de metileno se observé también por Ryha ge y col, (5), la de etileno por Friedman y col. (4); la de acetileno no esta descrita. m/e 55.- Duplete constituido por C^H^O y O^H^. En este caso no se ha podido hacer, con seguridad, una asignaciOn de precursores a cada uno de los isObaros. C^H^O parece for marse a partir de m/e 95 (CgH^O), mientras que el resto de los precursores dan lugar a C^H^. No conocemos exactanente la estructura de Por lo que respecta a C^H^, Thomas y col. (6) la XXXII (ver pico a m/e 83). C3H3O. proponen Se observa la transiciOn m/e 55 — ^ m/e 53; pues- to que m/e 53 es un singlete, la pérdida de hidrOgeno ha de experimentarla O^H^. La estructura mâs astable de m/e 53 serfa la de catiOn biciclobutenonio (homopropargilo): -H2 XXXII :©/''/ ( m/e 53) -1 8 5 “ Otros picos.- Los T)icos a m/e 202, 191 y 164 aparecen como pre­ cursores en las tablas VIII y IX. Su intensidad es, sin embargo, demasiado b&ja como para poder aplicar alta re- soluciOn y, con ello, determinar su fOrmula molecular. Tampoco se nudo registrar su espectro de metastables. A causa de ello, no se pudo determinar su estructura. Condiciones expérimentales.- Los espectros de masas normales y de metastables se registraron en un aparato Varian MAT 711, empleando las siguientes condiciones: Temperature fuente: 15090 Sistema de inyecciOn indirecte: 15020 Energie electrOnica: 100 e.V. (0,8 mA) La estabilidad tOrmica de los productos estudiados, permits mantenerlos en la cOmara de inyecciOn indirecte durante cinco horas, sin que se presenten variaciones en el espectro. —186— h *o 062 092 OLZ 092 0^2 01̂ 2 092 022 012 002 061 091 OAl (D091 0^1 £ on OCT 021 011 001 06 09 OL 09 0^ Ot 69 -1 8 7 - h -o 063 083 OLZ 093 053 073 083 033 0X3 Jo3 1 Ol6l1 ofei Oil 41 091 E 061 o n 091 021 oil 001 06 08 01 09 06 OV 69 -188- Espectros de masas de otros productos.- Se han realizado tamblen los espectros de masas de la, lb, Ila, Ilb, 2,2- y 3,3-dimetilciclobutanonas, oue se exponer mcîs adelante* La espectrometrfa de masas acoplada a la croraato- %rafia de frases nos ha servido para identificar los pro- diictos de las siruientes reacciones: O'Ji OCII2CF3 Ic OTf 11' hi Raney OTf XXXV OTf Mi Raney exo y endo En el caso de la hidrogenolisis de II, se identi- -189- ficaron los productos por comparacidn con los espectros descritos (6), Los espectros de Ic y XXXV también se recogen a continuacién, Todos los espectros, incluidos estos lîltimos nue han sido realizados en comblnacién con un cromatégrafo de gases, se han reglstrado en ûn espectrémetro Varian MAT 711, a 100 e.V. (0,8 mA). -19ü- oo ITv om m00 o00 LTVĈ oĉ m v o o v o mm olA lA O lArn I -191- 8 lAen oen lAoo O00 LA O mVû f O vo LAlA O■lA ITi O lA -192- X O o LTVir\ om O Orn o CM 8 o o00 O o vo -4 0) -193- oCO oĉ oCO Ô■«d- o LÜ O CNJ JD I o o00 o o vo otr> lA —19/ — X O o LA OLA O — rn o oCû oU lA O Orn o- CsJ oo .oen o00 oc- ovo oLA O l Aro 0) E — h-o >XXX r 062 - 082 — OLZ 092 — 062 — 0V2 - 082 - 022 ^ 012 ^ 002 06T 081 - Oil - 091 - 061 - OVI - 08% - 02% - 01% h 00% 06 |— 08 01 — 09 — 06 Ot̂ 68