UNIVERSIDAD COMPLUTENSEDE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DEPARTAMENTO DE QUíMICA FíSICA •un¡uuu 5309544423 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE COPOLIMERIZACION DE ACRILATOS E ITACONATOS DE n-ALQUILO. ESTUDIOS DE COMPOSICION, CINETICA Y TRANSICIONES VITREAS TESIS DOCTORAL MARTA FERNANDEZ GARCIA DIRECTOR: Dr. ENRIQUE LOPEZ MADRUGA INSTITUTO DE CIENCIA Y TECNOLOGíA DE POLIMEROS (CSIC) MADRID, 1995 A mi familia Quien no es sabio, es necio, y entre los necios no hay diferencias. Máxima de la escuela pitagórica. No sé muy bien lo que me espera, pero, de cualquier modo, iré hacia eso riendo. Stubb, en Mody Dick. Esta Memada ha sido realizada bajo la dirección del Dr. Enrique López Madruga en el Departamento de Química y Propiedades de Matedales Polímeras del Instituto de Ciencia y Tecnología de Poilmeros del CSIC (Madrid). En ella quiero expresar miagradecimiento al Dr E.L. Madruga no solo por darme la oportunidad de trabajar lunlo a él, lo que para mí significa motivo suficiente, sino por su generosidad, apoyo y ayuda en todo momento. Agradecer al Dr F. Fernández-Martin del Instituto del Frío del CSICpor permitirme medir las transiciones vítreas en sus equipos de calodmetría. También quiero dar la gracias a mi(am/ile por su cadño y en especial a mispadres por la gran paciencia y el enorme sacóficio que han realizado a lo largo de tantos años de sus vidas. Con especial cariño deseo dedicar mi gratitud a las chicas de oro, Isabel, MalO, Mónica y Nekane. y al ~goldenboy , Javier, por todos esos momentos que hemos pasado juntos, dentro y fuera de los muros del Instituto, esperando que continúen por muchos años. Dar las gracias a mis compañeros de laboratorio, a Rocío, porque con ella he aprendido a conocer lo que significa no solo trabajar codo con codo sino a hacerlo con armonía; a Juanjo, por ese ánimo y empuje que le caracteriza, que espero que nunca le falte. Quisiera dar las gracias a Charo por facilitarme la labor de impresión de esta Memoda, así como por su continuo interés. A todos los antiguos compañeros de los labora todos por los que he pasado, a los compañeros de pasilía y, en especial a los que juntos nos reunimos para comer Tampoco quiero dejarsin reconocer la gran labor que han llevado todos y cada uno de mis amigos, en particular aquellas personas que me han ayudado en todo momento, ya sea de forma matedal, con su apoyo moral o simplemente haciéndome rabian Finalmente, deseo expresar mi gratitud a la gente del personal laboral, que sin su aportación tampoco se podría haber llevado a cabo este trabajo. INTRODUCCION GENERAL . 1 CAPITULO 1 HOMOPOLIMERIZACION . 9 Li. INTRODUCCION . 11 1.2. FUNDAMENTO TEORICO . 15 L2.1. CINETICA DE POLIMERIZAClON 15 L2.2. DETERMINACIONDE LA VELOCIDAD DE INICIAClON . 19 1.3. PARTE EXPERIMENTAL 21 L3.1. REACTIVOS 21 L3.1.1.MONOMEROS 21 1.3.1.1.1.Punficaciónde metacrilatodemetilo, MMA . 21 L3.1.1.2.Purificación de metacrilatode n-butilo, MBU. 21 L3.1.1.3.Purificación de acrilato de metilo, MA 21 L3.1.1.4.Purificación de acrilato de n-butilo, ABU . . . 21 L3.1.1.5.Purificación de itaconatode dimetilo, DM1 . . 22 L3.L1.6.Purificación de itaconatode di-n-butilo, DEI . 22 L3.1.2. INICIADOR 22 L3.1.3. DISOLVENTES 22 1.3.1.4.INHIBIDOR 22 L3.2. REACCIONESDE HOMOPOLIMERIZAClON 23 L3.3. REACCIONESDE HOMOPOLIMERIZACIONEN PRESENCIADEINHIBIDOR 24 1.4. ESTUDIO CINETICO DE LAS REACCIONESDE HOMOPOLIMERIZACION 26 1.4.1. HOMOPOLJMERIZACIONDE MMA .. 26 L4.2. HOMOPOLIMERIZ.4CIONDE MEV .. 29 L4.3. HOMOPOLIMERIZAClON DE MA.... 32 L4.4. HOMOPOLIMERIZAClON DE ABU ... 34 L4.5. HOMOPOLIMERJZACIONDE DM1 ... 37 L4.4. HOMOPOLIMERIZAClON DE DEI ... 40 1.4.5. ESTUDIOCOMPARATIVO 42 CAPITULO II COPOLIMERIZACION 47 fl.i. INTRODUCCION 49 11.2. FUNDAMENTO TEORICO 52 1L2.1. ECUAClON DE COMPOSICIONDEL COPOLIMERO .... 52 1L2.2. DETERMINAClON DE LASRELACIONESDE REACTIVIDAD 55 1L2.3. INTERVALOSDE CONFIANZA 58 1L2.4. ESQUEMAQ-e 59 1L2.5. VARIAClONDE LA COMPOSICIONENFUNCIONDE LA CONVERSION 61 11.3. PARTE EXPERIMENTAL 64 1L3.1. REACCIONESDE COPOLIMERIZACION 64 1L3.1.1.REACCIONESA EMA CONVERSION 64 1L3.1.2.REACCIONESA ALTA CONVERSION 65 11.3.2.CARACTERJZ4CIONDE LOS COPOLÍMEROS 65 11.4. REACCIONESDE COPOLIMERIZACION . 66 11.4.1.REACCIONESDE COPOLIMERIZACIONA RAJAS CONVERSIONES 66 11.4.1.1.SISTEMAAEU-MMA 66 11.4.1.2.SISTEMADMI-MMA 77 11.4.1.3.SISTEMADBI-MMA 83 11.4.1.4.ESTUDIO COMPARATIVO 89 1L4.2. VARIAClON DE LA COMPOSICIONEN FUNCION DE LA CONVERSION 91 11.4.2.1.SISTEMAABU-MMA 91 11.4.2.2.SISTEMADBI-MAJA 96 CAPITULO III VELOCIDAD DE COPOLIMIERIZACION 101 111.1.INTRODUCCION 103 111.2.FUNDAMENTO TEORICO 106 HL2.1. ESTUDIOCINETICO A BAJASCONVERSIONES 106 HL2.2. ESTUDIOCINETICO A ALTASCONVERSIONES .... 116 111.3.PARTE EXPERIMENTAL 117 1114.VELOCIDAD GLOBAL DE COPOLIMERIZACION HL4.1. VELOCIDAD GLOBAL DE COPOLIMERIZACIONA BAJASCONVERSIONES 11L4.1.1. SISTEMAAEU-MMA HL4.1.2. SISTEMADMI-MMA HL4.1.3. SISTEMADBI-MMA HL4.1.4. ESTUDIOCOMPARATIVO HL4.2. VELOCIDAD GLOBALDE COPOLIMERIZAClON AALTA CAPITULO VL1. IV.2. IV.3. CONVERSION HL4.2.1. SISTEMAABU-MMA 111.4.2.2.SISTEMADEI-AlMA IV TRANSICION VITREA INTRODUCCION FUNDAMENTO TEORICO PARTEEXPERIMENTAL 1143.1. HOMOPOLIMEROS 1143.2. COPOLIMEROS 134 134 140 145 147 150 154 154 154 IV.4. TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA IV.4.1. HOMOPOLIMEROS ¡144.2. COPOLIMEROS 1144.2.1.COPOLIMEROSA BAJASCONVERSIONES 1144.2.1.1.SistemaABU-MMA 1144.2.1.2.SistemaDAlí-AlMA 1144.2.1.3.SistemaDEI-MMA ¡144.2.1.4.Estudiocomparativo IV.4.2.2.COPOLIMEROSA ALTASCONVERSIONES ¡144.2.2.1. SistemaABU-AlMA IV.t2.2.2. SistemaDBI-MMA CONCLUSIONES BIBLIOGRAFIA 157 157 160 160 160 166 170 173 174 174 180 185 191 118 118 118 125 128 132 INTRODUCCION GENERAL Introduccióngeneral 3 Dos de los más importantes polímeras comerciales utilizados actualmente, el policloruro de vinilo y el poliestireno, fueran introducidos en el mercado en los comienzosde los años30. Unos añosmástarde, 1936,secomercializaron los polímeras acrflicosdescubiertosa comienzasde estesiglo. Simultáneamentea la aparición de estos polímeras comerciales, se fueron desarrollando las bases científicas que permitieron comprenderel mecanismode polimerizaciónradical. Así, en 1935, Staudingery Frost1 demuestranque la longitud de cadena del poliestireno, estimada mediante medidasde viscosidad,no dependeprácticamentedel gradode conversiónde monómeroapolímero, y Schulz2deriva unaexpresiónpara conocer la distribución de pesosmoleculares.Entre los años35 y4O seintroduce la suposicióndel estadoestacionario3quepermite deducir la velocidad de polimerización y los ordenesde velocidad con respectoal monómeroe iniciador. Flory4 introduce el concepto de transferencia de cadena, y otros autores5 muestranque el efecto gel,que seproduceen la polimerización de monómerosvinílicos, esdebido a una reducción de la terminación de cadena en medios muy viscosos. El primer trabajo sobre copolimerización6fue publicado en 1930 y describe el copolimero formado por anhídrido maleico y estilbeno. La naturaleza de la copolimerización no fue entendida y así,en 1933, la patente de obtención del caucho estireno-butadieno7sesorprendedeque el producto de reacción formado por la mezcla de dos monómeros sea diferente a la mezcla formada por los dos homopolímeros. Posteriormente,Marvel8 y StaudingePestudiaron la copolimerización de olefinas con dióxido de azufre y, mientras el primero prueba la estructura copolimérica mediante estudios de degradación,el segundo concluye que no existe ninguna relación entre la facilidad con que un monómero homopolimeriza o copolimeriza. En 1936 se señala10 quela composiciónde los copolímerosdependede la mezcla de monómerosy, en 1944, se muestra que la composición de un copolimero11’12 puede predecirse a partir de las relacionesde reactividadde los radicales en propagaciónconlos monómeros,siendo en 1947 cuando Alfrey y Pricet3 introducen la teoría semicuantitativa que predice las relacionesde reactividad a partir de parámetrosde polaridad y resonanciaasignadosa cadamonómero. 4 Introduccióngeneral La introducción del 2-2’ azobisisobutironitrilo como iniciador14 simplificó los estudioscinéticos de polimerización, ya que no presenta reaccionesde transferencia como los peróxidos,y el uso de iniciadores marcadoscon 14C permitió15 distinguir los dos mecanismosde terminación: transferenciade hidrógeno o por combinación de los radicalesen propagación.La polimerización fotoiniciada y la medida de la velocidad de polimerización en los distintos períodos de luz y oscuridad, permitió determinar las constantesde propagacióny terminación16.Por otra parte, se observó que la reacción de despolimerizaciónde monómeros vinílicos es una reacción en cadena17,y que en presenciade radicaleslibres la polimerizacióny la despolimerizaciónconducenal mismo estado de equilibrio18, señalándose la importancia de la temperatura techo de polimerización19. En 1961, North y Reed20 demostraron que en polimerización radical la etapa de terminación estácontroladapor difusión desdeel comienzo de la reacción,siendola difusión de segmentode final de cadena el factor controlante de la terminación a bajos gradosde conversión. En 1963 se observó que el medio en que se efectúa una reacción de polimerización radical afecta a los valores de la velocidad de polimerización21. La determinaciónmediantemedidascon el sector rotatorio de los coeficientes cinéticos de lasdiferentesetapasde polimerización permitió establecerque la velocidadde iniciación es Independientedel- medio de reacción,la constantede terminación esproporcional a la fluidez del medio, mientrasqueel pequeñoefecto sobrela constantedepropagación es atribuido a la formación de complejos entre el disolvente y el radical en propagación22. En 1969,Ito y Otsu~—óbservaronque, en las reaccionesde copolimerización del metacrilato-estireno, el disolvente en que se efectúa la reacción modifica no solo la velocidad de reacción sino también la composición de los copolfmeros. Las diferentes teorías que tratan de explicar los cambios que se producen en los valores de las relaciones de reactividad al variar el disolvente han sido recopiladaspor Plochocka24. Introduccióngeneral 5 Simultáneamenteal descubrimientodel efectode losdisolventesen las reacciones dehorno ycopolimerización,seobservóquecuandounareacciónde homopolimerización de monómeros polares se efectúa en presencia de un ácido de Lewis se produce un aumento de la velocidad como consecuenciade la formación de un complejo entre el grupo polar del monómero y el haluro metálicoW En 1967, Hirooka a aL2~ observaronquecuandoserealiza unacopolimerizaciónde un monómeroaceptorcon un monómero donador en presencia de un ácido de Lewis se forma un copolímero alternante. Este comportamiento ha sido puesto de manifiesto en numerosostrabajos, atribuyendo su formación a tres tipos diferentes de mecanismos27. Los estudioscinéticosde homapolimerización,normalmente,serealizabanabajos grados de conversión hasta que, a finales de los años setenta, se manifestó un gran interés por conocer el comportamiento cinético de la polimerización hasta elevados grados de conversión,con el fin de poder planificar condiciones de reacción que. pern4tan obtener un determinado producto. Los trabajos de Cardenas y O’Driscoll28, Manen y Hamielec29, Tulig y Tirrell30 describen modelos cinéticos diferentes que permiten fijar adecuadamenteno solo la conversiónfrente al tiempo, sino también la evolución del peso molecular, y su distribución, del polímero obtenido. Simultáneamente, o en años inmediatamente posteriores,sedesarrollaron nuevosmétodosanalíticosque permitieron determinar los coeficientes individuales de las distintas etapasde polimerización31en todo el intervalo de conversiones,lo que ha servido para completar o confirmar las teoríasexistentes. Los estudioscinéticos de copolimerización radical a bajos gradosde conversión son escasos, ya que en las reacciones de copolimerización las investigaciones desarrolladassehan encaminadoa lograr información de la naturaleza del copolímero resultante, tanto desde un aspecto composicional como desde un aspecto microestructural y/o microconfiguracional. No obstante, las técnicas analíticas mencionadasanteriormente permiten determinar los coeficientes individuales de las diferentesetapasde la copolimerización.Sin embargo,el problemasurgecuandosetrata 6 Introduccióngeneral de interpretar esos coeficientes. Clásicamente, la etapa de propagación en copolimerización se ha descrito en función del modelo terminal, el cual es, a su vez, capazde describir la composición y distribución de secuenciasde másdel 90% de los sistemasestudiados32. Sin embargo, en 1985, Fukuda a aL~ demostraron que el modelo terminal es inadecuadopara describir la variación del valor de la constantede propagacióncon la fractión molar de monómerosen la alimentación.Posteriorestrabajosconfirmaron estos resultados34. En todos los casos, esta aparente anomalía ha sido explicada considerandoun efecto de la penúltima unidad sobre la reactividad del final de cadena. Pero ádemás, ¿stos problemas se resaltan si se considera, como ha demostrado Harwood35,que, aunquela distribución de secuenciasde un determinado sistemavaría con la composición monoméricaen la alimentación y susvalores difieren según seael disolvente en queseha realizado la copolimerización,estadistribución de secuenciasno varíaconel disolventecuandoseconsideraen función de la composicióndel copolímero. Hardwood35 sugiereque este fenómenoes causadocomo consecuenciade que, en las reaccionesde copolimerización efectuadas en disolución, se produce una adsorción preferencial de los monómeros sobre el ovillo polimérico, de tal forma que la concentraciónde monómerosen la disolución global esdiferente a la concentraciónde monómerosque rodea‘el radical en crecimiento.’ Por tanto; el problema que seplanteaes el deencontrar un modelo cinético que modiflque o reemplace el viejo modelo terminal de Mayo-Lewis y que sea.capaz de explicar adecuadamente los datos de composición, distribución de secuencias y variaciones de velocidad. Pero obviamente,antes de proponer un modelo capaz de reconciliar las anomalías apuntadas, se necesita realizar trabajo experimental para clariflcar.el efectodeldisolventesobrelos párímetrosde velocidad de copolimerización, y para la total comprensióndel efecto penúltimo y del efecto de absorciónpreferenciál. Uno de los objetivos de esta Memoria es aportar nuevos datos sobre los fenómenosapuntados anteriormente. Paraello, se han determinado las relacionesde Introduccióngeneral 7 reactividad, quecondicionan la composición y la distribución de secuencias,de diversos paresde copolimerasy se han determinadolos valores de los coeficientescinéticosque condicionan la variación de la conversión frente al tiempo de reacción, interpretándose los datos obtenidos a partir del modelo terminal y penúltimo de copolimerización. Teniendo en cuenta que, para lograr una correcta interpretación de los valores de los coeficientes cinéticos de copolimerización, es necesario conocer los valores de dichoscoeficientespara las reaccionesde homopolimerización,en el primer capítulo de esta Memoria se aborda el estudio de la homopolimerización de los monómeros implicados. Posteriormente,en un segundocapítulo, serealizan estudiosde la variación de composicióndel copolímeroen funciónde la variaciónde la composiciónmonomérica en la alimentación, para diversos sistemas formados por metacrilato de metilo y monómeros acn’7licos, y por metacrilato de metilo y monómeros derivados del ácido itacónico.Un tercer capítulo describe la cinética de copolimerización de estos sistemas a bajos grados de conversión,e interpreta mecanísticamentelos coeficientes cinéticos obtenidos. Un segundo objetivo de esta Memoria consisteen prever la evolución de la composición,distribución de secuencias,cinética de copolimerización y propiedadesde copolímeros obtenidos a elevados grados de conversión, a partir de los parámetros obtenidos a bajos gradosde conversión.Para lograr este objetivo se han realizado una serie de experienciasque permiten obtener copolímeros en un amplio intervalo de conversiones,utilizando diferentescomposicionesmonoméricasen la alimentación.Estos estudios seencuentran reflejados en las partes finales del segundo y tercer capítulo. Finalmente, en el cuarto capítulo se recogen los estudios de temperatura de transición vitrea de los copolímeros obtenidos a bajos grados ‘de conversión y las previsionesque a partir de ellos pueden hacersede la variación de la temperatura de transición vítrea a lo largo de todo el procesode copolimerización. CAPITULO 1 HOMOPOLIMERIZACION Ilomopollnwflmddn 11 Li. INTRODUCCION La velocidad decrecimiento en cadenaen un sistemadepolimerización controla no solo la velocidaddeconversióndemonómeroa polímero sino,además,la distribución de pesomolecular del polímeroproducido. A pesarde su importancia, la constante de propagaciónes un parámetro difícil de determinar cuantitativamente. Una revisión de los datos descritos en la bibliografía y recogidosen el Polymer Handboolé6 indica la grandispersióndevalorespara monómerostanampliamenteestudiadoscomoel estireno o el metacrilato de metilo. Los datosde otros monómerostienen mayor incertidumbre, si es que están estudiados. Estos hechos han permitido afirmar que “los resultados obtenidos siempre pueden aparentementejustificarse comparándoloscon unos datos, aunque seignoren otros’37. La dispersión de datos surge como consecuenciade las irregularidades de los métodosempleadosen sudeterminación.Así, por ejemplo, la técnicadel sectorrotatorio conducea la medidade la relaciónk~/k~~ siendok~ y kt, las constantesde las reacciones -y depropagacióny terminación, respectivamente.Esta relación, unidaa la información de experimentosrealizados en estado estacionario que conducen a la determinación de ys112~ permite conocer las constantes individuales. El procedimiento es tedioso, necesita múltiples y separadasexperiencias y depende de suposiciones hechas con respecto a las reacciones de terminación y transferencia38. Actualmente, nuevas y modernas técnicaspermiten determinar los parámetroscinéticos más directamente y, aparentemente,con mayor seguridad31’37. A pesardel gran número de determinacionesde parámetroscinéticosrealizados para el metacrilato demetilo, la dispersiónde valoresesmuy amplia. Recientementese ha creado un Grupo de Trabajo en la IUPAC sobre “Modellng of Free Radical PolymerizationKinetics andProcesses”,el cual,comparandolos resultadosobtenidospor diversastécnicas,solo ha encontradoconcordanciaentre los valoresde la constantede 38propagaciónen el estireno 12 Ho,nopolbnerLwclin En el caso del metacrilato de metilo, Mahabadi y O’Driscoll39 propusieron en 1977 la siguienterelación, k~(mol’L’s’) = 4.9240’exp (j— 4353 propone que, entre 250C y 800C, la constante de propagaciónpuede expresarsecomo, k,, (moU’L’s’) = 239.iO6exp(.-5300(cdmo! ) 3 [2] El gmpo de trabajo de la IUPAC indica38 que el coeficiente de terminación, k~, puede ser función de algunao de’ todas las siguientesvariables: la fracción en volumen depolímero, el pesomolecularde la matriz polimérica y del grado de polimerización de los dos radicalesen crecimiento que, por reacciónentre ellos, producen la reacción de terminación. A bajas conversiones,es decir, para pequeñasfracciones en volumen de polímero, la velocidad de terminación está fundamentalmente determinada por la difusión de segmentosque solo dependede la longitud de la cadena.Valores para kt a 500C y 600C determinados mediante PolimerizaciónEspacial Intermitente41 son: ktrc(ntolS’ ~L#’) = 3.29•10~(1+x) [3] — 3.4~1O7(1+x) [4] siendo x la fracción de terminación que seproducemediante desproporción. Solamenteestándescritasdos determinacionesde k.~, y k~ para el metacrilato de n-butilo36 a 30% y, recientemente, mediante polimerización por láser de pulsos, O’Driscoll e: ~¡•42 han establecido la variación de con la temperatura, la cual viene expresadapor la relación: Homopollmerlmclón 5570(caL mot’ ) k,(mot1Ls7’) — 3.34.106exP(~ RT j) Los datos sobre polimerización de acrilatos son pocos y contradictorios. Así, en el caso del acrilato de metilo36 los valores existentesde la constante de propagación aumentan su valor al hacerlo la temperatura de polimerización, mientras que la constantedeterminación parecedisminuir conla temperaturade polimerización, lo cual no tiene ningún sentido físico ya que daría lugar a una energía de activación negativa. En el caso del acrilato de n-butilo, en el PolymerHandboolé6,existensolamente cuatro valores,contradictorios entre si. Recientemente,O’Driscoll e: ~ han puesto de manifiesto la dificultad de obtener valores de la constantede propagación para la polimerizacióndel acrilatode metilo yla polimerizacióndeacrilato de n-butilo, llegando a la conclusión de que, a 40%, >3400 [6] 3k >2800 [7] Buback e: aL« han realizado últimamente un estudio de la cinética de polimerización del acrilato de n-butilo y, combinando una serie de técnicas, (experimentosen estadoestacionario, experimentosinducidospor lásery experimentos de polimerizacióncon láserde pulsos),handeterminadolos valoresdeLP en función de la temperatura,oscilandoentre 3.3 ío-~mor”L~s’ a25%y7.74U3mor’Ls-’ a 80%. A pesarde la variación de con la temperatura,Buback e: aL~no observaronninguna variación con la temperatura para el parámetro%Ik~. El estudio de las reaccionesy de los coeficientescinéticos de la polimerización de los itaconatos de dialquilo es muy reciente y los primeros trabajos aparecieron a finales de los años 80. A pesar del carácter voluminoso de sus sustituyentes, estos 13 ¡4 Honaopolimar!zacién monómeros son capacesde polimerizar con elevadasvelocidadesde polimerización y pesos moleculares relativamente altos. Los coeficientes cinéticos de este tipo de monómeros se han determinado mediante espectroscopia de 5pm electrónico y sus valores son muy inferiores a los que se obtienen con los monómeros tra ales 46,47,48 y, como Otsu e: aL49 han señalado, la elevada -reactividad de’ los dialquilitaconatos es consecuenciade que los valores k~ son suficientemente pequeñoscomoparacompensarlos bajosvaloresde k~. Sin embargo,como ha destacado el Grupo deTrabajo de la IUPAC31, existeuna mala correlaciónentre los valoresde determinadosa bajos gradosde conversióncon espectroscopiade spin electrónicoy los determinadospor métodosconvencionales38.Este problema50puede debersea: - la baja población de radicales libres que puede dar lugar ‘a errores experimentaleselevados, - a dificultades de calibrado, - a que la población de radicales libres medidos por espectroscopiade spin electrónicopueda diferir de la determinadapor los métodosconvencionalesde medir el coeficiente de propagación. Teniendo en cuentalos precedentesde inseguridaden lasdeterminacionesde los valores de los parámetroscinéticos,en este Capítulo se aborda la determinaciónde la constante global de polimerización, de las velocidades de iniciación de monómeros metacrílicos,acrílicos e itaconatoscon sustituyentesmetificos y butfficos en susgrupos ester. Estas determinaciones son necesariaspara esclarecerel mecanismocinético de copolimerizacióny, al mismo tiempo, permiten realizar un estudio comparativo entre la estructura monoméricay su reactividad química. Homopolbnerfzadén ¡5 1.2. FUNDAMENTO TEORICO L2.1. CINETICA DE POLIMERIZA ClON Los procesosde polimerización radical son los más importantes desdeun punto de vista comercial y los másminuciosamenteinvestigados.Ello es debido, entre otras razones,a que seobtienen polímeros con alto peso molecular, los cuales son fácilesde sintetizar y de controlar. La velocidadglobal de polimerizaciónen unapolimerización radical estádefinida como un balancede varios procesoselementales,los cualesconsistenen reaccionesde iniciación, propagación, terminación y transferencia de cadena, según el siguiente esquema: Iniciación ProDa2ación Terminación kd I-~ 2K R’+M -R-M [81 [91 [10] R-M~+M- -Al. { P (por combinación) 2P (por desproporcWn) ¡1111 16 Homopolimerirncltin Transferenciadecadena -M+X-A- -M-X+A~ [121 Terminación por radicalesprimarios + K -. -M-R [13] donde 1, M, P y X-A son el iniciador, monómero, polímero y sustanciasa las cuales sucede la transferencia de cadena, (como por ejemplo, el disolvente, monómero, iniciador, polímero y otras implicadas en el sistema de polimerización), y R~, — M y A son el radical primario, radical en propagación y radical producido por X-A, respectivamente.ld, k1, ~ lS~ lS~ y k~ representan las constantes de velocidad de descomposicióndel iniciador, adición del radical primario al monómero, propagación, terminación bimolecular incluyendola combinacióny la desproporción,transferenciade cadena,y de terminación por radicalesprimarios, respectivamente. Las velocidadesde iniciación, propagacióny terminación bimolecular estándadas como sigue: 1.- Si la adición de radicalesprimarios al monómeroes mucho másrápida que la formación de radicalesprimarios, la velocidad de iniciación, R~, es igual a la veLocidad de descomposicióndel iniciador, Rd, = Rd = 2fkdIi] [14] donde f es el factor de eficacia. 2.-Si la longitud de cadenaes lo suficientementelargacomo paraconsiderarque prácticamentetodo el monómero seconsumeen la etapa de propagación, Homopolimeriracb.fn 1?, = -~ = k, [Mi[M] ¡115] 3.- Entonces,bajo condiciones de polimerización apropiadaslas reaccionesde transferencia de cadena son impedidas y la terminación bimolecular ocurre de forma predominante a la terminación de radicales primarios, = d[Mi =kjMj2 [161 En un sistemadepolimerización radical homogéneola concentraciónde radicales en propagaciónaumentainicialmente y, en un pequeñointervalo de tiempo, sealcanza un valor constante, (estadoestacionario), lo que significa quecada uno de los radicales presentesen el medio de reacción seforman a igual velocidad que sedestruyen. Teniendo en cuenta la condición del estado estacionario, puede escribirse: — d[M] = — 14 = 2fkd[II — kjMi2 = 0 [17] que reagrupándosequeda, [M~] = (2fkd[I])’P [18] Por sustituciónde la ecuación (18] en la ecuación [15],seobtiene la expresiónmás conocidapara la velocidaden una polimerización ideal de radicales libres, = d[M] - ...52~ (2j*~U]) [Al] [19] dt ‘7 Cuandola polimerización selleva a cabo a bajos gradosde conversiónsepuede 18 Homopolimeriz.adón suponerquela concentraciónde iniciador permanececonstante,debido aqueestavaría de forma exponencial,de la siguientemanera: [1] = [‘~1exp(—kdt) [20] siendo t el tiempo de reacción.Teniendo en cuentaeste hecho, la ecuación’[19]puede integrarsedando como resultado: k = ~ (2j*d[¡D’~t [21] [M] k’~ e donde [MJ es la concentración inicial de monómero y [Ml la concentración de monómero a un tiempo t. La ecuación[21]puedeponerseen función de la conversión,definida ésta como x=([Mo]-[MI)/IIMa], k -ln(1—x) = ~ (2Jk¿1D’~t [22] kv2 e Si la polimerización se realiza a bajas conversiones, y el valor de x es lo suficientemente pequeño, se puede realizar un desarrollo en serie de Taylor para incrementos finitos, transformandola ecuación en: — (2jk¿fl)’~t [23] kv2t apartir de la cual seobtiene experimentalmentela constanteglobal de polimerización. 19Homopolbnerizadón L2.2. DETERMINA ClON DE LA VELOCIDAD DE INICIA ClON La determinaciónde R1 sepuede realizar, entreotras formas, mediante medidas deperíodosde inducción en la polimerización,utilizando paraello inhibidores.Inhibidor es aquella sustanciaque, al reaccionarcon los radicales libres formados en~la reacción de iniciación, da lugar a especiesinactivas. La reacciónde iniciación, al ser la concentración de inhibidor máspequeñaque la de iniciador, tiene lugar cuando se ha consumido todo el inhibidor, por tanto, la polimerización puede luego continuar a la misma velocidad que la que ocurre en ausenciade inhibidor. Para que esto sucedase supone: 1.- que los productos de la reacciónde inhibición son inactivos, 2.-que la disminución de la concentraciónde iniciador esdespreciable,en cuyo caso el esquema cinético puede ser el indicado para una polimerización simple, (ecuaciones [8] a [13]), con la siguiente modificación: Iniciación kA + Inh — Producto inactivo ¡124] donde Inh esel inhibidor y kA la constantede velocidad de inhibición. Si seconsiderala condición de estadoestacionariopara los radicales primarios, tendremos: d[RIR kA[Inh][RKJ — kjM][R’] O [25] por lo tanto, [Rl [26] kA[Inh] + kJM] 20 Homopolimeñzncián Si kA>. K la ecuación [26] setransforma en: [Ri= [271 kA [Inh] Por otra parte, la velocidad con que seconsumeel inhibidor es: — d[Inh] = k4[Inh][RI [28] y sustituyendo [RJ por su valor se obtiene, d[Inh] = [291 cuya integraciónconducea, [Inh]0—[Inh] = R~t [30] por lo que la velocidad de iniciación podrá calcularsemedianteuna representaciónde la variación de la concentraciónde inhibidor frente al tiempo de reacción. Si, como se ha supuesto, la reacción de iniciación comienza cuando toda la concentraciónde inhibidor seha consumido, la determinación del períodode inhibición a diversas concentracionesde inhibidor permite evaluar la velocidad de iniciación mediante la expresión: R~[íMl [31]tbIh HomopolL’nerlzadón 21’ 1.3. PARTE EXPERIMENTAL L3.1. REACTIVOS L3.1.1. MONOMEROS L3.1.L1. Purificación de metacrilatode metilo, MMA Metacrilato de metilo (Merck) sepurificó eliminando el inhibidor, para lo cual el monómero fue lavado sucesivasvecescon una solución acuosaal 5% de hidróxido sódicoy, posteriormente, con aguadestilada. Se secósobre cloruro cálcicoanhidro, se destiló a presión reducida y se redestiló en línea de alto vacio (’ Itaconato de di-n-butilo (ICN ‘Flow) se purificó mediante destilación a presión reducida siguiendo igual procedimiento quepara DM1. L3.1.2. INICIADOR El iniciador, 2,2’-azobisisobutironitrilo, AIBN, (Merck), se purificó por recristalización en metanol. Los cristales resultantes se secaron a vacio hasta peso constantey seguardaronen neveray al abrigo de la luz. Supunto de fusiónes 104±WC. 1.3.1.3.DISOLVENTES Benceno (Merck para análisis) fue secado con tamicesmolecularesde 4Á. Acetona (Quimicen) y Metanol (Normasolv) se utilizaron directamente comose sirvieron. L3.1.4. INHIBIDOR El inhibidor, 2,2-difenil-1-picrilhidracilo,DPPH, (Fluka), seutilizó comosesirvió. Homopolinuicién reaccionesde homopolimerización sesiguieron por alguno de 23 L3.2. REACCIONESDE HOMOPOLIMERJZA ClON los siguientesmétodos: dilatometría y gravimetría. Diilatometría Se empleó un dilatómetro de vidrio Pyrex en el que se introdujo el volumen necesario de una solución de iniciador en acetona para obtener la concentración adecuada del mismo para cada caso. La acetona se eliminó posteriormente por evaporaciónmediantealto vacio. Seguidamente,se añadió el volumen correspondiente de una disolución de monómero en benceno cuya concentración total fue, según los casos,de 3 ó 5 mol/L. La mezcla se desgasificóen la línea de alto vacío mediante repetidosciclos de congelación,evacuacióny descongelación. Las medidas dilatométricas permiten determinar la variación del volumen del sistemacon el tiempo de reacción y, comoes bien conocido,el porcentajede conversión es proporcional a la variación de volumen por unidad de masadel monómero: x - $DAV [32] donde x es la conversión, AV es el cambio de volumen y #~> es el denominado coeficiente dilatométrico que depende de la densidad del monómero y del polímero. Serealizaronal menosexperienciasduplicadas,midiéndosela variación dealtura del tubo capilar con el tiempo de reacción mediante un catetómetro de precisión. La conversiónfinal sedetenninógravimétricaniente.Con estosdatos sedeterminó, en cada caso,el coeficiente dilatométrico. 24 Homopolimentzacién Gravimetría Seemplearonampollasde vidrio Pyrex,que secargaronde la forma indicada en lasexperienciasdilatométricas.Lasreaccionesde homopolimerizaciónserealizaron,para cadamonómero,a distintos tiempos de reacción. Todas las reacciones,ya seapor el método dilatométrico o por el gravimétrico, seefectuaronen un baño termostatizadoa 50±0.1’~C. Los homopolímerosobtenidos se aislaron medianteprecipitación en excesode metanol. En el caso de los poliitaconatos, el metanol contenía una pequeñaproporción de agua destilada (10%, y/y). Una vez filtrados se secaron a temperatura ambiente y alto vacio hasta peso constante. La conversiónse determinó gravimétricainente. 1.3.3.REACCIONES DE HOMOPOLIMERIZA ClON EN PRESENCIADE INHIBIDOR La velocidad de iniciación se determiné realizando la polimerización por vía dilatométrica o gravimétrica en presenciade inhibidor. Los sistemas de reacción, conteniendo 3 mol/L de monómero y distintas concentracionesde inhibidor, seprepararonañadiendovolúmenesdeterminados de una disolución de concentraciónconocidade DPPH en benceno.El llenado del dilatómetro y de las ampollas se realizó de igual manera que para las homopolimerizaciones realizadasen ausenciade inhibidor. Las reaccionesde homopolimerización se realizaron en un baño termostatizado a 50±0.10C.Los homopolímeros obtenidos seaislaron y secaronde la maneradescrita anteriormente, y su conversiónse determinó gravimétricamente. Dilatométricamente, el tiempo de inhibición se determinó extrapolando a conversióncero la curvaexperimental conversión-tiempo. Hon.opotin¡erlwdrln 25 Gravimétricaniente el tiempo de inhibición se precisó por el método de sustracción51,en el que, para un determinado valor de conversión, se considera la diferencia entreel tiempo de reaccióndel sistemaen presenciay ausenciade inhibidor. HomopolbnérfzacMn 1.4. ESTUDIO CINETICO DE LAS REACCIONES DE HOMOPOLIMERIZACION L4.1. HOMOPOLJMERIZACION DE MAJÁ Las reacciones de homopolimerización de metacrilato de metilo se siguieron mediante dilatometría y gravimetría, para distintas concentración de iniciador y una concentraciónde monómero de 3 molIL. En la Figura 1 se representa la conversión frente al tiempo de reacción.De la pendiente correspondienteseobtiene la respectiva constanteglobal de polimerización, k~/lq”2 (2fkd)”2 , multiplicada por la raíz cuadrada de la concentracióndel iniciador, segúnla ecuación [23].Los valores obtenidos para la constanteglobalde polimerización en lasdistintas reaccionesde homopolimerización se muestranen la Tabla 1. 10 8 1~ 4> o 04 2 o 0 15030 60 90 120 Tiempo(mm) 26 FIgura 1. Conversiónfrente al tiempo en la homopolimerizaciénde MMA Homopotinzerización 27 Los valoresobtenidospara la relaciónde constantesesdel mismo orden en todos los casos,independientementede la concentraciónde iniciador y del método deanálisis empleado. Tabla1 Constantesde velocidad de la homopolimerización de MMA para las distintas series Serie m•102 (mol/L) k~/kt”2 (2fkd)112.104 (mol112L1~s1) Dilatometrla 1.5 1.32 Gravimetría 1.5 1.40 Gravimetría 0.5 1.48 Las reaccionesde homopolimerización en presenciade inhibidor se realizaron como sedescribeen el apartado 1.3.3..En la Figura 2 semuestra la conversiónfrente aFtienipo para distintas concentracionesde inhibidor. Como sepuede observaren dicha figura, despuésde un determinado períodode tiempo en que seconsumeel inhibidor, el MM?. comienza a polimerizarsea idéntica velocidad que la muestra que no contiene inhibidor, es decir, las pendientes son prácticamenteparalelas.Para cadaconcentraciónde inhibidor, la extrapolación de las curvasconversión-tiempoa conversióncero determinael valor del tiempo de inhibición. HomopolimefizacUn FIgura 2. Conversiónfrente al tiempo de en la homopolimerizacióndel MMA en presencia DPPH Los valoresde concentraciónde DPPH y los períodosde inducción seencuentran recogidosen la Tabla 2 y su representaciónen la Figura 3. Tabla 2 Concentraciónde inhibidor y tiempo de inhibición LDPPH] 4O~ (mol/L) tiempo~~ (s) 24 4860 20 4020 18 3480 12 2040 28 9 ~ 6 ~0 02 1~a.> o u 3 o o 50 100 Tiempo(mm) 150 Homopotbneriz.ardón 29 De la pendiente de la Figura 3, cuyo valor es5.07•ío4 molL1~s1,seobtiene la velocidad de iniciación cuando se emplea una concentraciónde iniciador de 1.5 1ff2 molIL. Por tanto, el valor de 2flcd para la polimerización de MMA es 3.38~10t’. 30 —‘ 20 o o ~J lo o 120 Figura3. Concentraciónde inhibidor frente al tiempo de inhibición Una vez determinada R 1, seevaluéel valor de la relación k.1/K” 2 apartir de la constanteglobaldepolimerización.Suvalorpromedio fue 0.076moi’12Lt12~s112.Dicho valor estáen concordanciacon el valor de 0.070mor’~’L’~~s’~ dado por Macka92 y el de 0.087mor112t112~s’12dado por Estmond37. L4.2. HOMOPOLIMERIZA ClON DE MBU Las reaccionesde homopolimerización de metacrilato de n-butilo se siguieron mediantegravimetría. Los datosde conversióny de tiempos de reacción serecogenen la Tabla 3 y serepresentanen la Figura4. Del valor de la pendientedividida por la raíz o 30 60 90 Tiempode inhibición(mm) Homopolij’ner¡zadón cuadrada de la concentración de iniciador, 1.5.10-2mol/L, seobtiene el valor de la constanteglobal de polimerización,que es2.64l04mol112~L112~s1. Tabla 3 Valores de conversiónfrente al tiempo Conversión (%) tiempo (5) 4.0 1200 5.6 1800 7.2 2400 11.9 3600 4000 Tiempo (s) FIgura 4. Conversión frente al tiempo en Ja lomopolimerización de MBU 30 14.0 10.5 7.0 o -o 02 5- 4> o u 3.5 0.0 0 1000 2000 3000 Homopolkneuizacidn 31 La velocidad de iniciación se determiné mediante gravimetría, siguiendo el método de inhibición, en las condiciones experimentalesdescritasanteriormente. Los datos de la concentración de inhibidor y los tiempos de inhibición de las distintas homopolimerizacionesseencuentranen la Tabla 4 y su representaciónen la Figura 5. Tabla 4 Concentraciónde inhibidor y tiempo de inhibición IDPPHI•io3 (mol/L) tiempo 1~, (s) 20 4865 15 3711 10 3091 5 1430 24 18 é12 o 6 o 0 1500 3000 4500 6000 Tiempode inhibición (s) FIgura 5. Concentraciónde inhibidor frente al tiempo de inhibición 32 Homopolimeñzación De la relación entre la pendiente y la concentracióndeAIBN, 1.5~1(12mol/L, se obtieneun valor de2.67 i0~<1 para2fkd. Por tanto, la relaciónk,~K’~2 alcanzael valor 0.162morlfl.LhI2.slfl, que está en relación con el de 0.114mor”2L’12s”2 que da mate53 a 300C. L4.3. HOMOPOLIMERIZA ClON DE MA Lasreaccionesde homopolimerizaciónde acrilatodemetilo sesiguieronmediante gravimetría. Los datos de conversión y tiempo se recogen en la Tabla 5 y su representaciónseencuentraen la Figura 6. Del tratamiento correspondiente seobtiene el valor de la constante global de polimerización, resultando 1.48 1O~mo1112L112s’. Tabla 5 Valores de conversiónfrente al tiempo Conversión tiempo (%) (5) 3.2 300 4.2 360 6.9 720 9.1 840 11.5 1080 33Homopolinwrización 12 9 c :2 6u, 6-a> o U 3 o 1200 FIgura 6. Conversiónfrente al tiempo en la homopolimerización de MA La velocidadde iniciación sedeterminémediantegravimetríasegúnel método de inhibición, en las condicionesexperimentalesdescritasanteriormente. Los datos de la concentración de inhibidor y los tiempos de inhibición de las distintas homopolimerizaciones seencuentran en la Tabla 6 y su representaciónen la Figura 7. Tabla 6 Concentraciónde inhibidor y períodosde inhibición ~pp}~•io~ (mol/L) t¡empo1~ (s) 4 3326 2 1585 1 745 o 300 600 900 Tiempo (s) 34 Homopotimeflzación 5 4 o rio 3 2 1 O o 4000 Figura 7. Concentraciónde inhibidor frente al tiempo de inhibición De la relación entre la pendiente y la concentración de AIBN, 5~ í0~ mol/L, se obtiene el valor de 2.41~l0~ s~ p~ 2~d• Por tanto, la relación k~/kt 1/2 tiene como valor 0.954moF’112L112~s”2, concordante con los de 0.833y 0.959moV”2L’~s’~ dadosen la literatura54’55 L4.4. HOMOPOLIMERIZA ClON DE ABU Las reacciones de homopolimerización de acrilato de n-butilo se evaluaron mediante gravimetría, empleándose distintos tiempos de reacción. Los datos de conversión ytiempo se recogen en la Tabla 7 y su representaciónsemuestraen la Figura 8. La constante global de homopolimerización obtenida es2.25 l0~ molt12Lt12~s1. 1000 2000 3000 Tiempode inhibición(s) Honwpoilnaerfzación 35’ Tabla 7 Valores de conversión frente al tiempo Conversión (99 2.0 4.8 6.5 7.2 8.9 9.5 Tiempo (s) tiempo (5) 240 360 420 480 540 600 12 9 6 “N o o -o 6- 4> o o 3 o o 300 600 900 Figura 8. Conversiónfrente al tiempo en la homopolimerización de ABU Homopolimeilzación La velocidadde iniciación sedeterminómediantegravimetríasiguiendoel método de inhibición, en las condicionesexperimentalesdescritasanteriormente. Los datos de la concentración de inhibidor y los tiempos de inhibición de las distintas homopolimerizacionesseencuentran en la Tabla 8 y su representaciónen la Figura 9. Tabla8 Concentraciónde inhibidor y tiempo de inhibición ~jppp~¡lo~ (mol/L) t¡empo¡rJi (s) 26 2048 14 1005 8 763 10 20 30 Tiempo de inhibición (miii) 36 30 ~20 ‘o é en o U0 oo 40 Figura9. Concentraciónde inhibidor frente al tiempo de inhibición Homopolimerimción 37 De la relación entre la pendiente y la concentraciónde AIBN, 5~ í03 mol/L,’ se obtiene un valor 2flcd de2.57 io~st Por tanto, la relacióndeconstantesk.?/kt”2 resulta ¡ 1/2 1/2 —1/2 1.403mor t s , concordantecon el valor de 1.4moF’12L112~?1”2quepresenta Bubaclé6. 1.4.5. HOMOPOLIMERJZACION DE DM1 Las reaccionesde homopolimerización de itaconato de dimetilo se siguieron mediante medidas gravimétricas utilizando diferentes concentracionesde iniciador y distintos tiempos de reacción. Cuandoseutilizan diferentesconcentracionesde iniciador, y siemprequela vida media del mismo sea larga comparada con el tiempo requerido para obtener una moderada conversión,puede emplearse el método sugerido por Crosato-Arnaldi et al.57, que, considerandola ecuación [23], una representaciónde la conversión frente a m”21 permite identificar en una sola curva los grados de conversión para varias concentracionesde iniciador a una determinada temperatura de polimerización. Por tanto, la constanteglobal de polimerización, k.~Ikt”2(2fkd)”2~ sedeterminó a partir de la pendienteque seobtiene de representarla conversión frente al producto de la raíz cuadrada de la concentración de iniciador por el tiempo de reacción. Los resultados obtenidospara las distintas homopolimerizaciones serecogenen la Tabla 9 y su representaciónsemuestraen la Figura 10. El valor de la relación k.P/kt”2(2fkd)”2 es2.54’405mol112L1~s1. Homopolimerimcbln Tabla 9 Valores de conversión frente a [1]l/2~~ Conversión (99 (mol~~2i.M~s) 1.38 580 2.49 1036 3.47 1411 6.22 2418 8 6 o u .2 o o 3000 Tiempo (s) Figura10. Conversiónfrente al tiempo en la homopolimerización de DM! Las polimerizaciones en presencia de inhibidor se realizaron en las mismas condiciones experimentalesque en ausenciadel mismo.Las concentracionesde DPPH empleadasy los períodos de.inhibición para cadauna de ellas se encuentranrecogidos en la Tabla 10 y se representanen la Figura 11. 38 1000 2000 Hornopolimerizacida Tabla 10 Concentraciónde inhibidor y períodosde inhibición [DPPHI•i05 (mol/L) tiempo 1~ (s) 20 6960 15 4764 10 3228 24 18 o ~l2 6 O•0 150 Tiempo de inhibición (miii) Figura11. Concentraciónde inhibidor frente al tiempo de inhibición A partir de la pendiente se calculó la velocidad de iniciación, que reducida por la concentracióndeAJEN utilizada, 1.5.10-2mol/L, determinó el valor 1 .98~10~ s~para 2fkd. El valor de la relación k~/kt”2 obtenido es 0.018 mor”2~L”2~s”2, el cual es concordante con el valor 0.013mor”2L”2~s”2 dado en la bibliografía48. 39 50 100 40 Homopolimeflmción L4.4. HOMOPOLIMERIZA ClON DE DRI La reacción de homopolimerización de itaconato de di-n-butilo en benceno se reajizó mediante dilatometría, utilizando una concentración de iniciador de 1.5.1(12 mol/L y 3 mol/L en monómero.En la Figura 12 se representa la conversiónfrente al tiempo de la homopolimerización de DEI. La constante global de polimerización obtenida por el método habitual es 3.92~10-~mol112~L112<1. 8 6 c :94 ci, 1~4> o U 2 o 50 100 ~150 200 ~250 Tiempo (miii) Figura12. Conversiónfrente al tiempo en la homopolimerización de DBI La velocidad de iniciación, Rj, se determinó en las mismas condiciones experimentalesque la homopolimerización, siguiendo el método de inhibición. En la Figura 13 semuestra la conversiónfrente al tiempo en el procesode inhibición. Como se observa, al igual queen el casodel PMMA, unavez consumidoel inhibidor comienza la polimerización de DBI con prácticamente idéntica velocidad que en ausenciade inhibición. o HomopolimerizacMn 8 6 ‘o -4u> ‘.4 4> o u 4 2 o 250 Tiempo(mm) Figura13. Conversiónfrente al tiempo en la homopolimerización de DBI en presencia de DPPH Los tiempos de inhibición calculadosjunto con las concentracionesde DPPH empleadasserecogenen la Tabla 11 y se representanen la Figura 14. Tabla11 Concentraciónde inhibidor y períodos de inhibición 41 [DPpHI1o5 (mol/L) t¡empo~~ (s) 24 4380 6 1140 2 480 o 50 100 150 200 42 Homopolimerl.za clin 30 ~20 .5 qno 10 o o 100 Tiempode inhibición(mm) Figura 14. Concentraciónde inhibidor frente al tiempo de inhibición Considerando el valor de la pendiente de la Figura 14 y la concentración de iniciador empleada, 1.5.10-2mol/L, sededuce el valor 2flc<~ para la polimerización de DBI, que resulta 3.62~10~s1. Una vez calculadala constante de velocidad de iniciación sepuede obtener, a partir de la constanteglobaldepolimerización, la relación %/k~’12. El valor determinado para dicha relación, 0.021mor’~L’~<”2, concuerdaapreciablementecon los datos dadospor Sato et aL~’48 de 0.026y 0.023mor’~L t/2.~-1/2• L4.5. ESTUDIO COMPARATIVO La variación de constantesde velocidad k~/k~”2 aparecefrecuentementecomo una descripción analítica de la cinética de polimerización de radicales libres. Dicha variaciónpuede ser debida tanto a cambiosen la constantede propagacióncomo en la constantede terminación. 25 50 75 Homopolimerizoción 43 Los estudios efectuados sobre la influencia de la naturaleza del grupo alquilo54’58’59’60’61’62’63 en las reactividades de los monómeros metacnlicos y suscorrespondientesradicalesmuestranquela constantede propagaciónesvirtualmente independientede la longitud del grupo alquilo, mientrasque la constantede terminación disminuye a medida que aumenta el número de átomosde carbono del grupo alquilo. Trabajos másrecientesrealizadospor O’Driscoll a ¿21.42confirman que la constante de propagaciónde los metacrilatos de metilo, etilo y propilo presentanel mismo orden de magnitud,mientrasque en el casodel metacrilato de laurilo pareceobservarseun mayor valor de dicha constante de propagación. El efectodel tamañodel sustituyentealquflico del grupo estersobrela reactividad de los acrilatos no es bien conocido, ya que, como han se5aladoO’Driscoll a ~ es difícil obtenervaloresfiablesde lasconstantescinéticasde estosmonómeros.Así, TOdos a~¡~64muestran que la relación k~/k~”2 para el acrilato deetilo aumenta al aumentar la concentraciónde monómero en el medio de reacción.Este mismo grupo de trabajo55 observó también que la constantede propagación del acrilato de metilo aumentaba al aumentar la concentraciónde monómero en el sistemade reacción. Experiencias de determinación de coeficientes cinéticos realizadas mediante espectroscopiade spin electrónico muestranqueel tamaño del sustituyentealquffico’ en los gruposésteresdelácido itacónico afectaa la reactividadde dichosmonómerosde tal forma que un aumento de la longitud del grupo alquilo da lugar a uña disminución simultáneade los coeficientesde propagacióny terminación48’49’65. Los datos de la Tabla 12 indican que, independientementede la naturaleza del monómero, un aumento de la longitud del grupo alquilo produce un aumento del parámetro ykt”2. Este hecho puede ser debido a un aumento de la constante de propagacióno a una disminuciónde la constantede terminación al aumentarel número de átomosde carbono del sustituyente. A bajos grados de conversión, y suponiendo una longitud de cadena 44 Homopollmerizaclin suficientemente larga, la constante de terminación aumenta al aumentar la fluidez del sistema66 y la flexibilidad del radical en propagación67,y este aumento es mayor cuandoel medio de reacción es terniodinámicamente “buen” disolvente68. Tabla 12 Valores de k. 1,~k¿ 12 para los distintos homopolírneros medidasen bencenoa 500<2 Polímero %fl (mor112’L112s112) PMMA 0.076 PMBU 0.165 PMA 0.954 PABU 1.400 PDIVII 0.018 PDBI 0.021 En la Tabla 13 se indican los coeficientesde viscosidadmedidos en disoluciones bencénicasde los diferentes monómeros (inverso de la fluidez), la temperatura de transiciónvítreade los homopolimeros(capitulo IV; cuyo valor proporcionauna medida de la flexibilidad del sistema), y los parámetrosde solubilidad de cada uno de los polimeros (la diferencia entre los parámetros de solubilidad del disolventey el polímero proporciona una estimación aproximada del parámetro de interacción polímero- disolvente). Homopolimefización 45, Tabla 13 Viscosidad del sistema medidas en disoluciones de 3 mol/L en benceno a 500<2, temperaturas de transición vitrea y parámetros de solubilidad de cada uno de los polímeros Unidad 1 Tg 5 monomérica (cF) (K) (cal/cm3)1~ MM?. 0.408 396.2 9.2 MBU 0.495 311.6 8.3 MA 0.393 287.0 9.8 ABU 0.474 221.3 8.8 DM! 0.653 371.3 DBI 1.313 287.8 8.9 Comopuede observarse,un aumento de la longitud de cadena del grupo alquilo del ester disminuye la fluidez del sistema,aumentala flexibilidad del radical y modifica el parámetro de interacción polímero-disolvente, independientementede la estructura monomérica. Por tanto, la disminución de la fluidez disminuiría la constante de terminación, mientras queel aumento de flexibilidad aumentaríadicha constante.De los valores de la diferencia entre los polímeros metacrflicos y acrfficos con el disolvente empleado,(benceno, .5=9.2),podrlaesperarseun mayor valor de k~ para el metacrilato de metilo que para el metacrilato de n-butilo, mientras que ocurriría lo contrario en el casodeacrilatos.Sin embargo,teniendoen cuenta los datosbibliográficosanteriormente comentadosy el hecho de queel parámetro k~/k¿’2 aumenta al hacerlo la longitud de cadenadel grupo ester, es muy probable que la constantede terminación disminuya al aumentar la longitud de la cadena,lo que equivaldría a un efecto másacusadode la fluidez del sistema sobre el coeficiente cinético de terminación. La naturaleza química de los grupos sustituyentes influye en las etapas 46 Homopolimeñzach5n elementalesde la reacción depolimerización. Así, si seconsiderala polimerización de itaconatos de dialquio, se observa que, cuando ambos sustituyentes son lineales, la velocidad de polimerización y el peso molecular del polímero obtenido aumentan al aumentar la longitud de cadena del grupo alquilo48’49’65. La determinación de los coeficientesindividuales de las etapasde propagación y terminación indica‘que dichos parámetros disminuyenal aumentar la longitud de cadena del grupo alquilo48’49’65, lo que ha sido atribuido a efectosestéricosen el caso de la reacciónde propagación48’49, y a efectosestéricos48’49y viscosos48’65en el casode la reacción de terminación. CAPITULO II COPOLIMERIZACION 49Copoli~nerLr.acf6n fl.1. INTRODUCCION El estudio de las reaccionesde copolimerización presenta un gran interés, tanto desdeunpunto de vistacientífico comodesdeun punto devistatécnico.Científicamente, los datos obtenidos en las reacciones de copolimerización permiten conocer las reactividadesrelativas de monómerosy radicales y, técnicamente,muchoscopolímeros presentanpropiedadesque permiten utilizarlos en importantes aplicaciones. Lasvelocidadesrelativas de incorporación de los comonómerosA y B a la cadena polimérica no son, en general, iguales a su concentraciónrelativa en la mezcla inicial, por tanto, el copolimero formado en cualquier instante difiere en su composiciónde la composiciónempleadaen la alimentación,y estaúltima cambiacontinuamentedesdeel comienzohastael final de la reacciónde copolimerización.Es, pues,necesariodisponer de una teoría que permita predecir la composición de un copolímero para una determinadacomposicióndemonómerosen la alimentación.Con muypocasexcepciones, los productos obtenidos mediante reacciones de copolimerización en cadena están determinados cinéticamente,pudiéndosepredecir mediante una serie de ecuaciones diferenciales la composición instantánea de un copolímero, las cuales describen la velocidad de consumode cada uno de los monómerosimplicados en el proceso. Los estudios de composición permiten obtener valores de las relaciones de reactividadde los monómeros,a partir de las cuales,ademásde conocer la reactividad de los monómeros y/o de los radicales implicados en la reacción, pueden realizarse prediccionesteóricas de distribuciones de secuencias,variación de la composiciónen función de la conversión y relacionar estas variablescon los parámetros cinéticos de velocidad, con algunas propiedades, etc. Es, por lo tanto, de primordial importancia tener unos valores fiables de las relaciones de reactividad que eviten cometer graves errores cuantitativos en futuras predicciones. Si los datos experimentalespueden obtenerse sin errores significativos no es necesario realizar ninguna consideraciónestadística.Habitualmente, los valores de las 50 Copolimeriz.oción relacionesde reactividad seobtienen mediante métodosde ]inearización de la ecuación de composicióndel copolímero.Sin embargo,estosmétodos,dado el error experimental que normalmente acompaña a los ‘valores de composición del copolímero, no son estadísticamentelos másapropiados,lográndosemejoresresultadoscuandoseemplean métodosde análisisiterativos69. Pero, además,seha demostrado que la precisión con que pueden estimarselos valores de las relaciones de reactividad depende en gran medida del diseño de los experimentos70.En general, la práctica comande realizar experienciasen reacciones de copolimerización es seleccionar una serie de composiciones monoméricas en la alimentación de tal forma que la fracción molar de los monómeros varía de forma regular y arbitraria. Sin embargo, este tipo de planificación empírica es poco recomendable desde un punto de vista estadlstico~ y una perfecta planificación de experienciasrequiere unaestimaciónprevia de las relaciones‘de reactividad basadaen datospreliminares, intuición química, esquemasde correlación,etc.Paraseleccionarlas condiciones óptimas es necesario utilizar fracciones molares en la alimentación que minimicen el área de confianza. Tidwell y Mortimer recomiendan realizar las experiencias a dos determinadascomposicionesde monómero en la alimentación, cuyos valores están determinados por las relacionesde reactividad70. A pesar de estosproblemas,la facilidad de utilización de los métodos lineales ha conducido a una amplia proliferación de los mismos: Fineman-Ross72,Kelen- TOdos73, Yezrielev-Brokhima-Roskin74, Joshi-JoshQ5,etc. Varios de estos métodos sehan comparadocon un método de análisis no lineal, haciendo hincapié en el diseño de experimentos71.Los resultadosobtenidos sugierenque el diseño experimentalesde la mayor importancia, y que el diseño empírico de experienciasconduce a severas pérdidasde preciÉión, incluso silos datos seanalizanpor métodosno lineales.Por otro lado, cuando el diseño experimental está realizado adecuadamente, alguna de los métodos lineales (Kelen-Tiidos72, Yezrielev-Brokhima-Rosldn73) pueden aplicarse sin pérdidade precisión71’76. Copolimerir.ación si La gran cantidad de trabajo experimental y analítico realizado seresumeen las másde 1400referencias sobre los valores de relacionesde reactividad recopiladaspor Young, y másde 800recopiladaspor Greenley, en susartículospublicadosen la 2~ y 3~ edición del Polymer Handbook, respectivamente. A pesar de esta gran cantidad de trabajo experimental, los estudios de copolimerización demetacrilato de metilo conacrilatos sonescasos,posiblementecomo consecuenciade que las similitudes estructuralesde ambos monómeros dificultaban, hasta la aparición de la resonancia magnética nuclear, el análisis de los polímeros. Concretamente,en el casodel par acrilato de butilo-metacrilato de metilo sólo existen tres referencias bibliográficas77’78”79 a pesar de su importancia comercial en el campo de las pinturas, los adhesivosy los recubrimientos. Una referencia80,sin ningún dato experimental de composición,existe sobre la copolimerización de metacrilato de metilo con derivadositacónicos y, solo a partir de la última década,se ha comenzadoa realizarestudios de copolimerizaciónde itaconatos, fundamentalmentecon estireno45’4’7’65’81’82. 52 Copotimeriza clOn 11.2. FUNDAMENTO TEORICO La copolimerización permite la síntesisde una cantidad ilimitada de polímeros, sólo con variar la naturaleza y la cantidad relativa de los monómerosen el medio de reacción.Esto hacequeseobtenganproductoscon propiedadesespecíficasy,por tanto, de• aplicación comercial. Por otra parte, el estudio teórico de las reacciones de copolimeriración pennite el conocimiento de la reactividad de los monómeros,de los radicales,de los iones carbonio y de los carbaniones,asícomo el efectoque tiene la estructura química sobre dicha reactividad. 1L2.1. ECUAClON DE COMPOSICION DEL COPOLIMERO La copolimerización es un proceso que transcurreen tres etapas, iniciación, propagación y terminación83. La etapa de propagación es la que determina la composición del copolimero, como consecuencia de la distinta reactividad de los monómerosal adicionarsea los radicales en crecimiento y de la composicióndel medio de reacción. En los modelospropuestospor Mayo y Lewis1t, Alfrey y Goldfingert2 y Wall84, sesuponequela reactividad de una cadena en propagación depende dnicanientede la unidad monoméricasituadaen el final de la cadena,independientementede cual seala composiciónprecedentedel resto de la cadena. Por tantó, el esquemacinético puede expresarsecomo: Copolimerizacfón 53 -Mg + M1 -. 1Cp12 + kp21 —Mg + -Mg + ¡vi2 — = k~11[M1I[M1] V=k [M][M]12 pl212 V-k [M][M]21 1~2l2I M2AS V~=k~22[M2] [M2] donde Mg y M2 representan los macrorradicales en crecimiento y k~ (i,j=i,2) las constantesde velocidadpara las reaccionesde homopropagación(i =~) y de propagación cruzada(i=J=j). De acuerdo con esto, las velocidadesde desapariciónde los monómeros Mj y 14 pueden expresarsemediante las ecuaciones: d[M1] di k~11[M1i[M1] + k~21[M2i[M1] d(M21 - di k~~[Mg1 [M2] + k~12 (M1-] [M2] [37] [38] Si se suponeque en el procesode crecimiento sealcanzarápidamenteel estado estacionario, es decir, que la concentracióntotal de radicales se mantiene constante y que ningún radióal secreaa expensasde otro, se puede decir que: k~12[M11(M2) = ~2,Ud2] [M11 (39’ [33] [34] [35] [36] Considerando las ecuaciones [37],[38]y [39] sededucefácilmente que: 54 Copottmerizack5n k d[M1J ““ [Al1] += _________________ [M1J [40] d[M,j k,22 ~ + [Al1] [Al2] La ecuación diferencial [40]se conoce como ecuación de composición del copolímero, o ecuacióngeneral de copolimerización,en la que las relacionesentre las constantes de homopropagacióny propagación cruzada se denominan relaciones de reactividad de los correspondientesmonómeros: — — — [41] La ecuaciónde composicióndeun copolímerosueletambiénexpresarseutilizando fraccionesmolares.Así pues,si sedefinen las fraccionesmolares del monómero M1 en la alimentación, f1, y en el copolímero,F1, como: _ [42] [M1]+[M2] E’1 = 1—E’2 = d[M1] [43] diAl1] + la ecuación[40] se transforma en: [441 + 2f1f2 + La ecuaciónde composicióndelcopollmero expresadaen cualquierade las formas anteriores describe la relación instantáneaexistenteentre la composiciónde la mezcla de monómeros en la alimentación y la composiciónmonoméricaen el copolímero. Copolinserización II. 2.2. DETERMINACION DE LAS RELACIONES DE REÁCTIVIDAD Las relaciones toman valores mayores o menores que la unidad, por lo que su cálculoproporciona información acercade si la reactividad de un radical con su propio monómero es superior o inferior a la reactividad de ese mismo radical frente al otro comonómero. Paraobtenerlos valoresde las relacionesde reactividadhay queteneren cuenta el carácterdiferencial de la ecuación de composición de un copolímero,por Lo que es necesario realizar las reaccionesde polimerización a bajasconversiones.Las técnicas utilizadas para la determinación de la composición del copolíniero incluyen el análisis elemental, las técnicasisotópicas y las espectroscópicas(Uy, IR, RMN). La determinación de dichas relaciones suele llevarse a cabo mediante procedimientosde linearización dela ecuaciónde composicióndel copolímero,haciendo uso, entre otros posibles,de los métodosde Fineman-Ross’72y Kelen-Túdos’73. También serealiza empleandoel método demínimoscuadradosno linealesplanteadopor Tidwell 70 y Mortimer . O’Driscoll e: aL~ han demostrado que, si se realiza una adecuada planificación de las experiencias, algunos métodos lineales, como el de Kelen-TOdos, proporcionan tan buenos resultadoscomo los no lineales. Considerandolas fracciones molares en la alimentación y en el copolímero, y designandof a la relación f 1/f2 y F a la relación F1/F2, la ecuación [44] setransforma en: _ = rl—r2 [45] siendo r1 y r2 las relacionesde reactividad. 55 Definiendo G y como: 56 CopolimerizacUn G- ‘(F-1) E’ [461 E’ y sustituyéndolosen la ecuación [45], ésta se transforma en: G = r1 F—r2 [471 Esta ecuación es conocida como ecuación de Fineman-Ross, de cuya representacióngráfica seobtienen los valoresde las relaciones de reactividad. 85 Tidwell y Mortimer demostraron que las relaciones de reactividad que se obtienen por este método están sometidas, en determinadas ocasiones,a factores arbitrarios y su valor depende del monómero seleccionado como monómero 1. Para evitar estosproblemas Kelen y Ttidos~ propusieron la siguienteecuación: G _ r1F _____ a+F «+F [48], dondeaesuna constantearbitraria que Kelen y Tildos aconsejanque seelija de entre las composicionesdel rango experimental, siendoóptimo el dado como: [49] donde Fm y ~M son el menor y el mayor valor de todos los valores calculadospara la composiciónde . los copolímeros,respectivaniente. Si llamamos: « +F [50]= _____ «+F la ecuación [48] puede expresarsecomo: Copolimerización si. [51] —— + (r~+—) ~ « « y el resultadoes lo que seconocecomo ecuación linearizada de Kelen y Ttidos’73. Sus limites de confianzaestíndeterminados por: Ar 1 = ±t,(fll>([SLI(fl 2)][S(l ~1) 2fD])’~ [52] &T2 = *cfl ~ 2)([Sfl~~jflI(fl2)][S<~¿) ID]) [5310 (n donde ~ esel valor mínimo dado por la expresións2 y con D definido como: D = E~1S(1—Q~—1S~,(I—QV [541 52 = £(91—r1~+(r1/«X1 ~)]2 [55] El valor de t0«~..2> se obtiene a partir de los valorestabulados de la distribución de:Student para n experiencias,con n-2 gradosde libertad, y con fi como el grado de probabilidad deseado. El procedimiento seguido en el método de Tidwell y Mortimer’7 0 es tal que, empleando los valores de r 1 y r2, la suma de los cuadradosde la diferenciaentre los datos obtenidos y los calculadospara la composición de los copolimeros, E (d19, sea mínima. El método,esel siguiente: dadoslos valoresaproximadosde r1 y r2, quepueden ser los calculadospor otros métodos,‘I’~ “, quees la fracción molar teórica de monómero i en el copolímero calculada con el n-ésimopar de valores de r1 y r2, viene definida como: yfl ‘2JZ TJjJ 2 (561 + 21112 + 58 Copolimeriza cLOn Si % “, 8*~ ~i8r1y 8*~ ~/8r2 son los valores de *~ y sus derivadas parciales calculadoscon el n-ésimopar de valores de r1 y r2, respectivamente,la fracción molar de i en el copolimero, para en n-ésimoprocesadode datos, viene dada por, E’2 = ‘F’2” + av2~(r1—r1~) + 2(ft) + £2 ‘ [571 donde 82 esunavariableal azar,y r 1 y r2 los valoresquese esperanobtenerpara r1~ y r2~, respectivamente. Si d1 es la diferencia entre los valoresexperimentalesy los teóricos, éstaviene expresada como: d2=F2—W2=f11 2 aw~ (58] + ¡~2 8r1 28r siendo P~= (q -r1”>. Luego, si uno de los valoresde los mínimos cuadradosestimadosde fl~ y ~2 para la ecuación,esdecir, b1 y b2, respectivamente,produce mejoras tales que al sustituir rjfl+I=r111+b1yr2fl+t=r2fl+b2porr1~ yr2~en la ecuación [58] disminuyael valor de E (<~~~) 2, es dado como bueno. Para dicho cálculo sehace uso del método de Gauss-Newton con una modificación, realizada por Box86, para asegurar una rápida convergencia hacia el par de valores. It 2.3. INTERVALOS DE CONFIANZA Una manerade examinarla precisióncon que se han obtenido las relacionesde reactividad es mediante la representacióngráfica de los intervalos de confianza. La estimacióndeerrores para un 100(1-a)por ciento de limite deconfianzaestá delimitada por los valores de r 1 y r2, los cuales satisfacenla ecuación: St = [S(d¿fl,»h, + 2s 2Fg2,h) donde 52 es la estimación experimental de ¿ con h gradosde libertad, y Fg2,h) es el 59Copolimerización valor crítico dado por la tabla de distribución F de Snedekor. Para obtener las relaciones de reactividad de los monómeros de las distintas copolimerizacionesrealizadasen bencenonos basaremosen el método de linearización de Kelen y Ttidos39 y en el método de mínimos cuadradosno lineales propuesto por Tidwell y Mortime&6. 11.2.4.ESQUEMA Q-e La relación entre la estructura de un monómero y la reactividad del mismo dependede factores de estabilizaciónpor resonancia,de factores polares y de factores estéricos.El esquemaQ-epropuestopor Alfrey y Price13es un intento de relacionar, al menos de forma semicuantitativa, los dos primeros factores con la estructura del monómero ysu reactividad. Los parámetrosQ y e son característicosde un determinado monómero y están asociados con su estabilización por resonancia, en el caso de Q, y con su polaridad, en el caso de e, siendo su mayor utilidad la de predecir, con bastante aproximación,las relacionesde reactividad de los monómeros. El esquemaQ-epermite predecir las relaciones de reactividad de sistemasque todavía no han sido estudiados.En él existen tres suposiciones críticas87: a) que las cargas son iguales para el monómero que para el radical del mismo, b) que en el estado de transición las cargaspermanentesson mayoresque las producidas por el fenómeno de polarización, el cual puede explicar el efecto alternante, y c) que las relaciones de reactividad son independientes de la constante dieléctrica del medio de reacción, lo que es improbable si los reactivos tienen cargas. A pesar de estas suposiciones, existen numerosos datos experimentales que muestran la consistencia del esquema Q-e. Alfrey y Price’3 proponen que la constante de velocidad para la reacción del radical 1 con el monómero 2 viene dada por la expresión: 60 Copolimerización = P1Q2exp(—e1e2) [60] dondeP1y Q2 representan la estabilización por resonancia del radical 1 y del monómero .2, respectivamente,y e1 y e2 son parámetros relacionados con sus propiedades polares. Suponiendo que los valores de e son iguales para monómeros y radicales, - se pueden expresar las relaciones de reactividad en función de los parámetros Q y e de la siguiente forma: Ql — exp (—e1(e1—e2)) [61] Ql Q2 = — exp (—e2(e2—e1)) [62] Ql Para determinar los valores de Q y de e, se han tomado como referencia los valores Q=l.Oy e=-O.Spara el estireno y, a partir de estos y los valores experimentales de las relaciones de reactividad, se han calculado los valores de Q y e para muchos monómeros. Los valores de Q sehan relacionado con las bandas de transición 1r~*r* en los espectros de absorción ultravioleta. Ito e: al. 88 indican que en monómeros vinílicos existe unarelación lineal entre el valor logarítmico Q y la longitud de onda de máxima absorción del doble enlace, X~: logQ = ~10.88+(5.175.I02) >~,,& [631 Por otro lado, el parámetroe esproporcional a la densidad electrónicadel doble enlace carbono-carbono de los monómeros vinílicos y, como es conocido, el desplazamiento químico de los fi-hidrógenos en los espectros de 1H-RMN y de los fi- carbonos en ‘3C-RMN está relacionado con la densidad electrónica del doble enlace89, de tal forma que existe una relación lineal entre ambos. El valor del parámetro e aumenta al aumentar el desplazamiento químico del fi-carbono del correspondiente Copolimerización 61.. monómero vinílico. Herman y Teyssie89 han sugerido que el parámetro e para monómeros vinfficos puede ser estimado, aproximadamente, con el desplazamiento químico del carbono en posición fi segúnla siguienteexpresión: — 113.5 [64] 22 donde es el desplazamiento expresado en ppm/TMS. II. 2.5. VARIAClON DE LA COMPOSICION EN FUNCION DE LA CONVERSION La ecuación de composición de un copolimero permite calcular la composición instantánea de un copolímero formado a partir de una determinada composición monoméricaintroducida en la alimentación. Paraconversionespequeñas,la variaciónde la composición monomérica en la alimentación es inapreciable y, por tanto, para esos grados de conversión puede aplicarse la ecuación de composición de un copolímero. Sin embargo, a medida que va aumentando la conveTsión, si (como frecuentemente ocurre) los monómeros presentan valores diferentes de las relaciones de reactividad, la composición de la mezcla monomérica en la alimentación va variando como consecuenciade que uno de los monómeros se consume másrápidamenteque el otro y,por consiguiente, existe un aumento de la concentración del monómero menos reactivo a medida que aumenta la conversión. Naturalmente, la variación de la concentración monomérica en la alimentación produce una variación de la composición en el copolímero a medida que varía el grado de conversión. Para determinar la composición instantáneade un copolímero en función de la conversiónesnecesariorecurrir aalgunaforma integradade la ecuacióndecomposición. La forma más popular es la propuesta por Skeist9<>, quien considera que el sistema contiene un número total de moles de los dos monómeros, M, y que el copolímero qu¿ se forma es más rico que la alimentación en el monómeroM 1, esdecir, F1>f1.Cuando se han copolimerizadod[M] moles,el copolimero contendrá F1d[M] molesdé M1, y en la alimentación quedarán([MI¡-d[M])(f1-df1) moles de dicho monómero. Un balancede materia de M1 requiere que los moles copolimerizados sean iguales a la diferencia entre 62 Copolimerización los moles iniciales de M1 y los que permanecen después de la reacción. Por tanto: 1M14 -([M]-d[M])(4 -df) = F1d[M] [65] [MI.fl-[MIf1+[AlIdA+f1d[M]-d[M]df1 = F1d[M] [66] despreciando df1~d[M] tendremos: [M]df1 = (F1-f1)d[M] [67] d[M] df1 [6S] [Al] F1-f1 M ,, ~n[M]f df1 [70] [M] Esta ecuación se puede resolver gráficamente y de esta forma obtener la composición en función de la conversión, ya que ésta viene definida por 1-(IiM]/LM01). Actualmente los ordenadores han simplificado el problema de cálculo y puede conocerse la variación instantánea del copolímero en función de la conversión si previamente se conocen las relaciones de reactividad. La simulación está basada en la fracción mólar en la alimentación y otras variables dependiendo de los experimentos que se realicen. Los parámetros básicos son las relaciones de reactividad y las fracciones molares en la alimentación. El principio numérico del cálculo es: - A un determinado incremento de polimerización, por ej. 1/100, se polimeriza 63-CopolinleFizadón una determinada cantidad de cada uno de los monómeros. - Se aplica la ecuación de composición para conocer la composición del copolímero. - Con los valores de la composición del copolímero y el incremento de polimerización se obtiene la fracción de monómeros df1 consumida y,por tanto, se puede calcular la cantidad de monómero residual, (4-df). El programa de simulación permite conocer en cualquier momento los valores instantáneos yglobales de composición, de distribución de secuencias, ypermite realizar predicciones de la temperatura de transición vitrea y otro tipo de propiedades. Cualquiera que sea el parámetro simulado, los resultados obtenidos se asemejan bastante a lX realidad 9t92. 1$. 64 Copolimerización 11.3. PARTE EXPERIMENTAL It 3.1. REACCIONES DE COPOLIMERIZACION 1L3.Ll. REACCIONESA BAJA CONVERSION Las diferentes copolimerizaciones se siguieron por dos métodos, dilatometrfa y gravimetría. Dilatometría Se empleó un dilatómetro de vidrio Pyrex en el que se introdujo el volumen necesario de una solución de iniciador en acetona para obtener la concentración adecuada del mismo en cada caso. La acetona se eliminó posteriormente por evaporación mediante alto vacio. Seguidamente, se añadió el volumen correspondiente de una disolución de monómeros en benceno, de diferentes fracciones molares según los casos, cuya concentración total fue de 3 y 5 mol/L. La mezcla se desgasificó en la línea de alto vacío mediante repetidos ciclos de congelación, evacuación y descongelación. Corno ya se ha indicado, las medidas dilatométricas permiten obtener relaciones entre la conversión y el tiempo. Gravimetría Se emplearon ampollas de vidrio Pyrex que se cargaron de la misma forma que en el caso del dilatómetro. Las reacciones de copolimerización para cada una de las fracciones de monómeros utilizadas se realizaron a distintos tiempos, y con distintas concentracionesde iniciador, para su posterior estudio cinético. Copolimeflznctón 65 11.3.1.2.REACCIONESA ALTA CONVERSION Las diferentes copolimerizaciones se evaluaron gravimétricamente de la misma forma que para bajas conversiones. Las reacciones de copolimerización para cada fracción de monómeros y una concentración total de monómeros de 3 mol/L se realizaron también a distintos tiempos. Todas las reacciones, tanto a bajas como a altas conversiones, se efectuaron en bailo termostatizado a 50+0. 10C. Los copolímeros obtenidos se aislaron mediante precipitación en exceso de metanol. En el caso de los copolímeros que contienen itaconatos, el metanol contenía una pequeña proporción de agua destilada (10%, y/y). Una vez filtrados se secaron a temperatura ambiente y alto vacio hasta peso constante. La conversión se determinó gravimétricamente. It 3.2. CARACTERIZACION DE LOS COPOLÍMEROS La composición química de los copolímeros obtenidos a bajas y altas conversiones se determinó mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protón, 1H- RMN. Los espectros se registraron a temperatura ambiente en disoluciones al 8% en cloroformo deuterado, en un espectrómetro Varian Gemini operando a 200 MHz. 66 CopolimerizacUn 11.4. REACCIONES DE COPOLIMERIZACION 11.4.1.REACCIONES DE COPOLIMERIZAClON A RAJAS CONVERSIONES 1L4.LI. SISTEMA ABU-MMA Las copolimerizaciones de acrilato de butilo con metacrilato de metilo se siguieronmediantegravimetría.La concentraciónde iniciador fue de$ i&~~ mol/L para todos las reaccionesy la concentraciónde monómerostotales fueron, segúnlos casos,de 3 y5 molIL. Las composiciones en la alimentación se planificaron de acuerdo con el “Esquema Aproximado de Diseño” propuesto por Mc Farlane a al]1. Estos autores emplean dos fracciones molares f 1’ y f1”de monómero M1 en la alimentación, dadas por Tidwell y Mortimer 70, cuyo cálculo se realiza mediante las expresiones, 2 [71] 2+r 1 2+r2 pero, teniendo en cuenta que las relaciones de reactividad no se conocen con exactitud, toman no solo los valores de r1 y r2 sino otros que difieren en un +20%. De esta forma se obtienen seis composicionesen la alimentación que permiten un cálculomásexacto de las relaciones de reactividad. Para este sistema se eligieron los valores dados por Bevington e: al. 78 de O.20y 1.74,para r~u y rMMA, respectivamente, realizados a 600C en benceno. La Figura 15 muestra el espectro de ‘H-RMN del copolímero ABU-MMA, donde la señal hacia 4.0 ppm corresponde a los dos protones del -CH 2- unido al oxígeno del grupo butoxicarbonil de acrilato de butilo, y la de aproximadamente 3.6 ppm corresponde a los tres protones del grupo metoxi de metacrilato de metilo; las señales que aparecen en la zona comprendida entre 2.5 a 1.3 ppm, aprox., se atribuyen a los protones metilénicos de ambos comonómeros, y los de la zona entre 1.2 y 0.7 ppm corresponden a los protones metílicos de MMA y ABU. Copotinserización 67 IPRE O Figura15. Espectrode 1H-RMN en CDCl 3, a temperaturaambiente,de los copolímeros ABU-MMA La fracción molar de los copolímeros se calculó considerando los protones del grupo -OCH2- del ABU y los del metoxilo del MMA, de la siguientemanera: = ocH2.~~ _ 2F~~ FÁBU - [72] 10CH 3(L~Fau) 3y+2 3M1<Á La composición de los copolímeros se calculó mediante la expresión [72], empleando el valor de las medidas de las integrales registradaspara cada muestra. En las Tablas 14 y 15 semuestranlas fracciones molares de ABU en la alimentación y las composicionesde los copolimerosobtenidasen cadacaso,para las dos concentraciones globalesde monómeros. 68 Copolimerlzación Tabla 14 Valores de ~ F,~1> y conversión (%) de los copolímeros ABU-MMA, obtenidos en benceno a 50 0C para una concentraciónde AIBN de 5~l 0~ mol/L, con concentración total de monómerosen la alimentación de 3 molIL ([M] = [ABU]+[MMA]) ~ABU alimentación 0.199 0.199 0.199 0.199 0.41k 0.41í 0.4l~ 0.41k 0.465 0.46~ 0.46~ 0.46~ 0.51k 0.51k 0.51k 0.51k 0.689 0.68v 0.689 0.689 0.893 0.893 0.893 0.893 0.909 0.909 0.909 0.909 0.926 0.92~ 0.92á 0.926 Conversión (%) 1.95 3.66 5.62 7.85 2.06 4.02 6.04 8.39 2.90 5.37 6.92 9.45 2.25 4.34 6.29 8.02 2.22 4.34 5.14 7.13 2.42 5.55 8.31 11.21 1.81 3.67 5.59 8.71 2.24 4.97 6.68 8.99 copolimero 0.11~ 0.105 0.112 0.102 0.23v 0.24v 0.24k 0.23k 0.269 0.274 0.263 0.279 0.319 0.30s O.3l~ 0.32~ 0.488 0.465 0.501 0.487 0.744 0.763 0.75k 0.762 0.79~ 0.782 0.775 0.792 0.826 0.824 0.812 0.833 Copolimeri ración 69 Tabla 15 Valores de ~ Fpsu y conversión(%) de los copolimeros ABU-MMA, obtenidos en bencenoa 50<’C para una concentraciónde AIBN de $ io-~ mol/L, con concentración total de monómeros en la alimentación de 5 mol/E ~ABU alimentación 0.199 O.19~ 0.199 0.199 0.4l~ 0.4l~ 0.41k 0.41k 0.511 0.511 0.51k 0.511 0.68~ 0.689 0.689 0.689 0.893 0.893 0.893 0.893 0.926 0.926 0.926 0.926 Convrnión (%) 1.63 2.79 3.96 5.55 1.35 2.79 4.04 5.94 1.59 3.09 4.44 6.35 1.37 3.06 4.43 6.37 1.72 3.75 5.84 6.41 1.12 2.46 4.08 5.61 FABU copolímero 0.127 0.10~ 0.116 0.123 0.244 0.24o 0.24k 0.245 0.314 0.304 0.314 0.31o o~~ 0.48o 0.469 0.749 0.75o 0.753 0.753 0.80~ 0.823 0.8l~ 0.814 70 Copolimert ración Las relaciones de reactividad para cada una de las concentracionestotales de monómeros seobtuvieron mediante linearización de la ecuaciónde composición según el métodode Kelen yTtidos73,Figuras 16 y 17, ypor el método de Tidwell y Mortimer70. Los valores obtenidos seencuentran en la Tabla 16. 0.50 0.25 F 0.00 -0.25 -0.50 0.0 1.0 Figura 16. Representaciónde la ecuaciónde Kelen-Túdos para el sistema ABU-MMA a 3 mol/L 0.2 0.4 0.6 0.8 Copolimeriz.ación 71 0.50 0.25 0.00 -0.25 -0.50 0.0 1.Q Figura17. Representaciónde la ecuaciónde Kelen-Ttidos para el sistema ABU-MMA a 5 mol/L Tabla 16 Valores de las relaciones de reactividad para el sistema ABU-MMA obtenidas en bencenocon diferentes concentracionestotales de monómeros Método rABU rl%fl%‘1 [73] 3(lF~~) y+l La composición de los copolímeros se calculó mediante la ecuación [73], empleando el valor de las medidas de las integrales registradaspara cadatnuestra. En la Tabla 19 semuestran las fracciones molares de DM1 en la alimentación, obtenidasa partir del “EsquemaAproximado de Diseño’ junto con otra que amplia el rango experimental, asícomo las composicionesde los copolímerosobtenidas en cada caso. En las reacciones de copolimerización, para cada fracción molar en la alimentación,seemplearon distintos tiemposde reaccióny distintasconcentracionesde iniciador para un posterior estudio cinético. La variación de la concentración de iniciador da lugar a que los copolímeros obtenidosparauna determinadafracción molar en la alimentación tengandiferente peso molecular. Semchikov e: aL97 han demostrado que la composición de un copolímero depende del peso molecular, de tal manera que la composición varía al aumentar el peso molecular hasta llegar a uno determinado a partir del cual la composición del copolímero permanececonstante.De los datos indicadosen la Tabla 19 se deduceque, parael sistemaDMI-MiMA, la variaciónde concentraciónde iniciador empleadaen estas experienciasda lugar a copolímeros en los que el peso molecular no influye en la composición. 80 Copolimeritación Tabla 19 Valores de ~DMI’FDMI, tiempo y conversión (%) para las concentracionesde AIBN de 1.5.10-2y 1.5-10a mol/L de los copolimeros DMI-MMA obtenidos a 50 0C con una concentracióntotal de monómerosen la alimentación de 3 mol/L ~DM1 alimentación 0.2% 0.21o 0.21o 0.2% 0.383 0.383 9.383 0.383 0.43~ 0.43~ 0.43~ 0.43~ 0.483 0.483 0.483 0.483 0.749 0.749 0.749 0,749 0.78~ 0.78k 0.78k 0.78k 0.817 0.817 0.817 0.817 Conversión (%) 2.82 5.26 7.32 9.68 3.61 5.72 7.48 10.10 1.93 3.41 4.58 6.01 1.65 3.07 4.25 5.81 2.04 2.63 4.33 5.82 2.13 3.42 3.84 5.52 1.54 2.17 2.98 3.14 FD~ copolímero 0.154 0.166 0.162 0.16~ 0.277 0.27v 0.26~ 0.284 0.34o 0.34~ 0.327 0.322 0.374 0.374 0.37~ 0.387 0.605 0.607 0.606 0.604 0.6l~ 0.662 0.653 o.684 0.682 0.722 (mol/L) 1.5 15 1.5 15 1.5 1.5 15 15 1.5 1.5 15 15 1.5 1.5 15 15 1.5 1.5 15 15 1.5 1.5 15 15 1.5 15 15 1.5 Tiempo (mm) 120 75 330 135 210 360 150 210 120 210 95 125 120 210 95 130 240 370 150 210 240 360 150 210 200 90 120 430 Copolbnertzación 81 - Las relacionesde reactividad secalcularon mediante linearización de la ecuación de composicióndel copolimero segúnel método de Kelen y Ttidos73,tomando todos los valores obtenidos a las dos concentracionesde iniciador utilizadas. El diagrama de Kelen-Tiidos seencuentra representadoen la Figura23, de cuyapendiente y ordenada en el origen se deducen los valores rDMI =0.417±0.009y rMMA =1.283±0.015, respectivamente. 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 0.0 1.0 FIgura23. Representaciónde la ecuación de Kelen-Túdos para el sistema DMiI-MMA Las relacionesde reactividad también sedeterminaron por el método de Tidwell y Mortimer70, obteniéndoselos valoresrDMI =0.419y rMMA = 1.297,respectivamente. Los intervalos para un 95% de confianzade las relacionesde reactividadpara los dosmétodosutilizados se representanen la Figura24. En dicha figura sepuede apreciar claramenteque lasdiferenciasexistentesentre ambosmétodos son inapreciables,lo que confirma que,cuando lascondicionesde polimerizaciónestándiseñadasadecuadamente, 0.2 0.4 0.6 0.8 82 Copolimerimetón las relaciones de reactividad obtenidas son prácticamenteiguales independientemente del método empleado para su cálculo. 1.6 1.4 - j 1.2 1.0 0.35 0.50 rDMI FIgura24. Intervalosde confianza (95%) de las relacionesde reactividadcalculadaspor ambosmétodospara el sistemaDMI-MMA A partir de las relacionesde reactividad, de los valoresQ y edel MMA, y de las relacionesde Alftey y Price13,secalcularon los parámetrosQ y ede DM1, obteniéndose los valoresQD~ =0.76y ej» 4~ = l.10.Estosvaloresson diferentes a los dadospor Otsu e: al. 65, QDMI =0.55y eft%fl =0.77,obtenidos a partir de la copolimerización del DM1 con estireno en bencenoa 500C. Con objeto de conocercon más precisión la fiabilidad de los datos anteriormente indicados, se relacionaron sus valores con los deducidos a partir de los datos espectroscópicosdel itaconato de dimetilo. La longitud de onda del máximo de absorción del doble enlace del DM1 es X~~=208nm. La aplicación de la ecuación [63]conducea un valor QDMJ =0.77.Dicho valor es concordante con e] obtenido en este caso, en la copolimerización con O Kelen-Ttidos U Tidwell-Mortimer 0.40 0.45 Copolimeñiación 83 metacrilato de metilo y no con la realizada con estireno. Por otra parte, como el desplazamiento químico del carbono en posición fi en el DM1 es = 128.5 ppm, aplicando la ecuación [64] seobtiene un valor e=0.68,elcual difiere del obtenido en la copolimerización con MMA y está máspróximo al obtenido en la copolimerización con estireno. 11.4.1.3.SISTEMA DBI-MMA Las copolimerizacionesde itaconato de di-n-butilo con metacrilato de metilo se evaluaron mediante dilatometría. Los copolímeros se prepararon usando fracciones molaresen la alimentación de DBI en un rango comprendido entre 0.03y 0.8,con una concentraciónde iniciador de 1.5 10-2 mol/L y concentracionestotales de monómeros de 3 y 5 mol/L en benceno. El análisisde los copolímerosse realizó espectroscópicamente.En la Figura 25, seobservael espectrode 1H-RMN de un copolímero DBI-MMA. La señalcentrada a 3.5ppm correspondea los tres protonesdel grupo metoxi de metacrilato de metilo, y la señalcentradaa 4.0ppm a los cuatro protonesde los -CH 2- unidos a los oxígenosde los gruposbutoxicarbonil del itaconato de di-n-butilo. Los protones metilénicosy metílicos aparecenmezcladosen la zona comprendidaentre 1.9 y 0.7 ppm, aproximadamente. 84 Copoiimeri.zación Figura25. Espectrode 1H-RMN en CDCl 3, a temperaturaambiente, DBI-MMA La fracción molar de loscopolímeros secalculóconsiderando y las dos -OCH2- de MMA y DEI, respectivamente,cuya relación siguienteexpresión: y - ‘-0C22-total 4FDM - ‘-OCH 3 3(1 —F»81) de los copolímeros las señales-OCH3 viene dada por ]a FDM - 3y+4 [74] La composición de los copolimeros se calculó empleando la expresión [74], considerandoel valor de las medidasde las integrales registradaspara cadamuestra. Los resultadosobtenidos semuestranen la Tabla 20. Segúnpuedeobservarse,los valoresde FDBI obtenidos para una determinadá fracción molar de itaconato de di-n- butilo en la alimentación, ~DEI~utilizando una concentración global de monómeros de 1 ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ j ¡ ¡ ¡ 14VTI 1 ¡T1¡ ¡ 1 ¡ l ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ II 1 ¡ ¡ ¡ ¡ ¡¿ - Copotimerización 85 3 mol/L son muyparecidosa los obtenidos con la misma~DBIy unaconcentracióntotal de monómeros de 5 mol/L, lo que parece indicar que, en este sistema y para las condiciones experimentales utilizadas, la composición de los copolímeros es independientede la dilución. Tabla 20 Composición en la alimentación, ~DBI~en el copolímero,FDBI, y conversión (%) de los copolimerosDBI-MMA obtenidosa 500Ccon concentracionestotales de monómerosen la alimentación de 3 y 5 molIL ([M3 = [DBI]+[MMA]) [Ml ~DBI Conversión FDBI (mol/L) alimentación (%> copolimero 0.03~ 6.46 0.026 0.064 6.04 0.043 0.065 8.05 0.056 0.19~ 5.34 0.165 O.30~ 5.09 0.246 0.30k 5.97 0.259 3.0 0.44~ 3.61 - 0.377 0.453 8.77 0.382 O.49~ 3.86 0.41i 0.54v 4.18 0.459 0.59~ 3.17 0.512 4.47 0.623 0.79~ 4.64 0.732 0.30k 4.82 0.242 5.0 0.492 4.05 0.416 4.75 0.628 86 Copotimerización Las relacionesdereactividad secalcularon mediante linearización de la ecuación de composicióndelcopolímero segúnel método de Kelen -y TUdos73,tomando todos los valores obtenidosa las dos concentracionesglobalesde monómerosutilizadas. El diagramade Kelen-Túdos seencuentra representadoen la Figura26, de cuya pendiente y ordenada en el origen se deducen los valores ~ =0.717±0.11y rMMA= 1.329+0.09,respectivamente. 1.0 0.0 -2.0 -3.0 0.0 1.0 Figura 26. Representación de la ecuaciónde Kelen-Tiidos para el sistema DBI-MMA Seguidamente,utilizando el método de Tidwell y Mortimer, se calcularon por mínimos cuadrados no lineales las relaciones de reactividad de ambos monómeros, obteniéndoselos valoresrnEí =0.654y rMMA = 1.254,respectivaniente. 0.2 0.4 0.6 0.8 La representaciónde los intervalos de confianza (95 %) de las relaciones de Copolimerúadón 87 reactividad paralos dos métodosse muestran en la Figura27. En ella sepuede observar que, aunque los intervalos de confianza presentan áreasrelativamente pequeñas,son únicamentecoincidentesen una pequeña fracción de las elipses y, además,el área de confianza,calculada con los valoresde las relacionesde reactividad obtenidasmediante el método de Tidwell y -Mortimer, tiene mucha menossupeificie que el área calculada con los valores de las relaciones de reactividad obtenidas mediante el método de linearización de Kelen-Túdos.Esto podría ser debido a que en el sistemaDBI-MMA las experienciassehan llevado a cabo de forma arbitraria. 1.6 1.5 1.4 - LF 1.3 1.2 - 1.1 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Figura27. Intervalos de confianza (95%) de las relacionesde reactividad calculadaspor ambos métodospara el sistema DBI-MMA A partir de dichas relacionesde reactividad se calcularon los parámetrosQ y e para el itaconato de di-n-butilo. Para ello, se han utilizado los valores dados en la bibliografía36 para el MMA, 0.74 y 0.40para Q y e, respectivamente,junto con las relacionesdadaspor Alfrey y Pricet3.Los valoresQ y e para el DBI obtenidos en este O Kelen-Ttidos -- - O Tidwell-Mortimer ‘e ‘e‘e —¡ —‘--e Copoimerizactón trabajo,junto con otros valoresrecogidosde la literatura, semuestran en la Tabla 21. Como sepuede observar,los valores Q y eque seobtienen para el DBI en esta copolimerizaciónsondiferentes de losencontradosparael mismo en la copolimerización con el estireno65’81en bencenoa 500C. Con el fin de analizar estosresultadosy poder compararloscon losqueseobtienenen la copolimerización conestireno, seconsideraron los datos espectroscópicosrelativos a estos parámetros. Tabla21 Valores de Q y e para el itaconato de di-n-butilo QDBI CDBT 0.61 O.62a 0.68 077b 0.49 Q7365 0.47 O.77~’ a segúnel método de Kelen-Ti~dos b Segúnel método de Tidwell-Mortimner Se ha observado que la longitud de onda de absorción máximapara el doble enlace del itaconato de di-n-butilo en metanol seproducea 207nm. Sustituyendoesta en la ecuación [63], se obtiene un valor Q igual a 0.68,el cual está de acuerdocon los valoresobtenidosa partir de las relaciones de reactividad de la copolimerización con MMA en estaMemoria. La aplicación de la ecuación [64]al itaconato de di-n-butilo, con 500=l27.4ppm, da un valor e=0.63,muy cercano al calculado a partir de las relacionesde reactividad determinadas anteriormente. El acuerdo cualitativo encontradoentre los presentesvaloresexperimentalesde 88 Copolimerización 89 Q y e y los calculados a partir de medidas espectroscópicas parece indicar que los parámetros Q y e del DBI son más reales cuando se obtienen de datos de copolimerización con MMA que a partir de los derivados de su copolimerización con estireno. 11.4.1.4.ESTUDIO COMPARATIVO Las relaciones de reactividad obtenidas por el método de Kelen-Tados para los tres sistemas estudiados, junto con las de la bibliografía para la copolimerización de MA con MMA (que se incluyen a efectos comparativos), se encuentran recogidasen la Tabla 22. Tabla 22 Relaciones de reactividad para las distintas copolimerizacionescon MMA Monómero 1 r1 MA 54 0.420 2.360 ABU 0.346 2.038 DM1 0.417 1.283 DBI 0.717 1.329 Las constantes de propagación cruzada se puedenevaluarpor combinaciónde los valores de las relacionesde reactividad de los monómerosen la copolimerización y con los valores de las constantes de homopropagación.Los valores de las constantes de homopropagacióntomadasde la bibliografía se encuentran recogidasen la -Tabla 23. 90 Copolimeñmción Tabla 23 Constantesde homopropagaciónde los distintos monómeros Monómero (mor1L~s1) MMA MA ABU DM1 DBI 580’ 5930’ 4~22 ío’4 5914 Las constantesde propagación cruzadacalculadasse muestranen la Tabla 24. Tabla24 Constantesde propagacióncruzadacalculadaspara las diferentes copolimerizaciones Radical i Monómero j (mo11L<1) MMA MMA MMA MMA MA AiBU DM1 MA ABU DM1 DBI MMA MMA MMA 246 285 452 436 14119 13295 24 DBI MMA 8 91Copolimerización A partir de la Tabla 24 se observa que la reactividad de los monómerositacónicos frente al radical de polimetacrilato de metilo es ligeramente superior a la reactividad frente al mismo radical de los monómeros derivados del ácido acnlico. No obstante, ambos tipos de monómeros presentan una reactividad del mismo orden de magnitud. Sin embargo, los radicales acrflicos presentan una reactividad dos ordenes de magnitud superior a la que presentan los radicales itacónicos frente al metacrilato de metilo monómero. La diferente reactividad entre los radicales acrílicos e itacónicos parece originada como consecuenciadel gran impedimento estéricoque presentan los derivadositacónicos.Además,al aumentar la cadena lateral de los sustituyentesde los derivadositacónicosla reactividadde los radicales disminuye.En estesentido,el radical del itaconato de dimetilo presenta una reactividad frente al metacrilato de metilo tres vecessuperior a la quepresentael radical del itaconato de di-n-butilo; 1L4.2. VARIAClON DE LA COMPOSICION EN FUNCION DE LA CONVERSION ¡1.4.2.1.SISTEMA ABU-MMA Las copolimerizacionesde acrilato de n-butilo con metacrilato de metilo a altas conversionessesiguierongravimétricamente,a distintos tiempos, con una concentración de &i0~~ molIL de iniciador. Las composiciones en la alimentación elegidas fueron 70/30, 50/50 y 30/70, a una concentración total de monómeros de 3 mol/L. Las composicionesde los copolímerossedeterminaron de la misma manera que para bajas conversiones. Los resultadosobtenidos semuestranen lasTablas25,26y 27. La representación de F>,~u frente a la conversión, para cada fracción molar en la alimentación deABU, se muestraen la Figura 28,en la cual las líneas de trazo continuo correspondena la integraciónde la ecuaciónde composiciónpara cada una de las tres composicionesen la alimentación, empleando las relaciones de reactividad calculadas para este sistema. 92 Copolimeflmción Tabla25 Valores de F~u en función de la conversión de los copolimeros con fracción molar de AEU 0.3 en la alimentación, obtenidos en bencenoa 3 mol/L Conversión (%) 13.5 18.1 21.4 36.7 42.6 54.1 56.5 72.5 76.0 80.9 81.0 FABU copolimero 0.147 0.l7~ 0.195 0.20v 0.174 0.197 0.21o 0.212 0.232 0.237 0.24~ Tiempo <>,que la constante varía con la composición monoméricaen la alimentación. Consecuentementecon las teorías sobre el control que las procesosde difusión ej ercen en la etapa de terminación en las reaccionesde homopolimerización,Atherton y Northt0t sugirieron que la etapa de terminación en copolimerización puede expresarseen función de un únicocoeficiente de velocidadde terminación kú~~ cuyovalor esfunción de la constantede terminación de los dos homopolímerosy de la composición del copolímero. Tratando de unificar los mecanismosquímico y de difusión, Russoy Munari1<~ consideran que, en. un proceso controlado por difusión, la etapa controlante a bajos gradosde conversiónesla difusión de segmentosque contienen el grupo activo, y que la movilidad de estossegmentosdependede la flexibilidad de la cadenapolimérica, la. cual esfunción de la composición~química y de las característicasconformacionales de las unidadesque componen la cadena. - En 1985 .Fukuda a al. íO3,1~ determinaron, mediante el procedimiento del sector rotatorio, las constantes de propagación y de terminación en los sistemasde copolimerización metacrilato de metilo-estireno y p-cloroestireno-acrilato de butilo, observandoque la variación de propagación con la composiciónen la alimentación no sigue el esquema cinético propuesto por Mayo-Lewis (modelo terminal) y que la variación de la constante de terminación con la composición en la alimentación puede describirseadecuadamentecon el parámetro 4), en el que el promedio geométrico del factor de terminación98’99 toma el valor de la unidad, o con el modelo de difusión propuesto por Atherton y Northt0t. Investigacionesposteriores han confirmado estos importantes hallazgosy susresultadoshan sido recopiladospor O’Driscoll34 y Fukuda a al. ~ Las desviacionesobservadasal comparar los resultadosexperimentalescon las Velocidadde copolii’neñzación 165 prediccionesquepueden realizarsea partir del modelo terminal han sidointerpretadas como debidas a que la unidad penúltima de un radical en crecimiento modifica significativamente la cinética de dicho radical, estableciéndosedos nuevosparámetros, las relacionesde reactividad de finales de cadena,cuyosvalores,junto con los de las relaciones de reactividad y la composición monoméricaen la alimentación, permiten describir el fenómeno. Estos nuevosdescubrimientos,cuyavalidezestáactualmente fuerade toda duda, reabre desde nuevas perspectivaslas investigacionescinéticas sobre las reaccionesde copolimerización. Además, la inmensa mayoría de las investigaciones sobre copolimerización se han llevado a cabo a bajos gradosde conversión en los que la relación de monómeros en la alimentación, [M1]/[M 21> permanece constante. Sin embargo, desde un punto de vista técnico, para que el proceso resúlte rentable, es necesario llevar la reacción de copolimerización a conversiones límites. Pero, si el número de trabajosde copolimerizaciónpropiamente“cinéticos~esrelativamenteescaso a bajos gradosde conversión,el númerode trabajos queestudian la copolimerizacióna elevadosgradosde conversiónesaún menor. Por tanto, se hacenecesario estudiar la cinéticadecopolimerización a bajosgradosde conversióny comprobar,en lo posible,si las hipótesis desarrolladaspara explicarlos fenómenosobservadosa estasconversiones pueden extendersea lo largo de todo el proceso. 106 Velocidadde copolinaefltacidn 111.2. FUNDAMENTO TEORICO Hl. 2.1. ESTUDIO CINEliCO A BAJAS CONVERSIONES Los productosde la copolimerización radical estándeterminadospor- la cinética, velocidad y termodinámica,delos procesosde crecimiento de las cadenas.Los primeros estudioscinéticos sobrela copolimerización radical fueron realizadosen 1944por Mayo y Lewis11, Alfrey y Goldflngert2, y Walt~. La suposición fundamental del modelo terminal esquela reactividad del radical en crecimiento estádeterminado únicamente por la última unidad monómera final, que es lo mismo que decir que las velocidades relativas de adición de los monómerosno son sensiblesa la sustitución de las posiciones máslejanasquela fi en el centro del radical. Es conocidoen química orgánicael efecto que tienen los sustituyenteslejanos, por lo que pareceprobable que las relaciones de reactividadseveanafectadaspor lasunidadesqueprecedenal residuodel macrorradical en propagación.Por este motivo se han descrito otros modelos basadosen el efecto penúltimo, como el de Merz1~ y Ham1o7, efecto antepenúltimo como el de Pricet08, o el de participación de complejos sugerido por iBartlett y Nozakií<» y posteriormente derivado por Seiner y Litt110. En algunos sistemas las unidades remotasejercenunaapreciable influencia sobre la reactividaddel radical polimérico en crecimiento frente a los monómerosconsiderados111. Un esquematípico de una reacciónde copolimerización consisteen tres etapas: Iniciación Id [77] 1 -. 2K [78] + [79] Velocidadde copoiln¡eflzaclón 107 Propagación + + + + ¡vi2 .4 kp22 = k~11[M1][M1] 1801 [81] P (por combinación)+ —M1~ ~ { 2P (por desproporción) P (por combinación)+ -M2 ~02 { 2P (por desproporción) + —M2 k~2 P (por combinación) 2P (por desproporción) Terminación [841 [85] (86] donde 1, M¡ y P son el iniciador, el monómero i y el polímero, R-M1 y —Mi son el radical primario del monómero i y el radical en propagación del monómero i, respectivamente,kd, ku,kÑ y k~ sonlasconstantesde descomposicióndel iniciación, de adición del radical primario al monómero i, de propagación del radical i cuando se le 1112 = k,12(M1 1(M2) V=k [MJ(M]21 p 2l21 [82] Vnk>,,a[M 2][M2] [83] 108 Velocidadde copolinzerlzacitln une el monómero j, y de terminación bimolecular, ya sea por combinación o por desproporción. La velocidad de copolimerización de los dos monómeros en presencia o en ausenciade disolvente a bajasconversionespuedeexpresarseformalmente de la misma maneraque la homopolimerización. Las velocidadesde iniciación, de propagaciónyde terminación bimolecular están dadascomo sigue: 1.- Si la adición deradicalesprimariosa los monómerosesmucho másrápidaque la formación deradicalesprimarios, la velocidadde iniciación, Rj, esigual a la velocidad de descomposicióndel iniciador, Rd, = Rd = 2fkdII] [87] donde f esel factor de eficacia. 2.-Si la longitud de cadenaeslo suficientementelargacomopara considerarque prácticamentetodo los monómeros seconsumenen la etapa de propagación, 1?, = -~ = k[MI[MI [88] dt 3.-Bajo condicionesde polimerizaciónapropiadas,lasreaccionesde transferencia de cadena son impedidas y la terminación bimolecular ocurre de forma predominante a la terminación de radicales primarios, d[MI = _ di [891 donde [M]—[M 1]+[M2] y [Mi =[N411+[M21. En un sistema de copolimerización radical homogéneo la concentración de Velocidadde copolbnerizaclin 109 radicales en propagaciónaumenta inicialmente y, en un pequeño intervalo de tiempo, se alcanza un valor constante en la concentración de radicales, que es lo que se denomina estado estacionario, lo quesignifica quecadauno de los radicalespresentes en el medio de reacción seforman a igual velocidad que sedestruyen. Teniendo en cuenta la condición del estado estacionario,puede escribirse: d[M•] =)?~ -R = dt 2fk¿I] - k[Mf = 0 [901 que reagrupándosequeda: (2fkd[I])’A [M~] = [911 1f2 Por sustitucióndela ecuación [91]en la ecuación (88] seobtiene la expresiónmás conocidapara la velocidad en una copolimerización ideal de radicales libres, d[MIk> (2.¡* (1])’~[M] [92] ch donde l§, y 14 son las constantes aparentes de propagación y terminación, respectivamente,Ri=2flcd[I] esla velocidadde iniciación para la copolimerización,y [Ml esla concentracióntotal de monómerosen la alimentación. Siconsideramosel esquemacinéticoparael modelo terminal decopolimerización, la velocidad de copolimerización,L~, vendrádefinida por: = k,11[MgJ[M1] +k,,12[M1~][M2] +k~21[M2KJ[M1] + k~22[M2][M2] [93] Si secumple el estado estacionariode creación de los radicales de las distintas especies,esdecir: 110 Velocidadde copolL’neflzaclOn k~12(M,•1(M2] = k,,21(MgI[M11 [94] puesto que [Mj=[M1.]+IjM2.], sededuceque: [M1] = k,21[M~][M,] [95] + y sustituyéndoloen la ecuación [91] se obtiene: k,,11k~21[M1] 2 +2k~ 12k,21[M1] (M2] —k~~k,>2>[M1][M2] +k[M]’I[M~] [96] o lo que eslo mismo, k[M] = k~,1k~211M1] 2 + 2k~ 12k,21[M1][M2] + [97] p k~2>[M,] + Por consiguiente,la constanteglobal de propagacióndepende de los valores de las relaciones de reactividad, r1, de las constantes de homopropagación de los monómeros,k.~, y de la composiciónde los mismosen la alimentación, ~ expresándose en su forma máshabitual como: k,11 lc,,22 Teniendo en cuentaque la ecuaciónde composicióndeducidaa partir del modelo terminal representacon suficiente exactitudla composiciónexperimental en la mayoría de los casos,se supúso que la velocidad global de la propagación se podía definir satisfactoriamentepor dicho modelo terminal, por lo que los estudios secentraron en la discusión de los distintos mecanismosde terminación. Velocidadde copotimeñzach5n 111 Mediante el procedimiento de sector rotatorio Fukuda a determinaron lasconstantesde propagacióny de terminación en la copolimerización de estireno-metacrilatode metilo y p-cloroestireno-acrilato de butilo, y observaronque la constantedepropagaciónen copolimerización no secorrespondecon la queseobtendría mediante la ecuación [98], y que la variación de la constante de terminación puede ajustarsetanto al modelo químico propuesto por Walling99 en el queel factor 4) toma el valor unidad, como al modelo de difusión propuesto por Atherton y North101. En cualquier caso, recientes experimentos114’115 muestran que la constante de velocidaddeterminación en copolimerización estácontroladapor unprocesodedifusión, siendoéstael promediode lasconstantesde homoterminaciónde amboshomopolímeros, de acuerdo con el modelo de terminación propuesto por Atherton y Northt0t. Investigacionesposteriores,utilizando otras técnicasexperimentalestalescomo reactor intermitente116 y láser de pulsos117,confirmaron que, la variación ‘de la constante de propagación con la composición en la alimentación no sigue el modelo terminal propuestopor Mayo y Lewis~ Para explicar estas desviaciones observadas al comparar los resultados experimentalescon los queprediceel modelo terminal, Fukudaet al. 112’’3suponenque la unidad penúltima de un radical en crecimiento modifica significativamentela cinética de dicho radical y consideran el modelo penúltimo de copolimerización descrito por Merz, Alfrey y Goldflnger1<~.En estemodelo, el radical R 11, querepresentaal radical en crecimiento del tipo — M1NIy, sesuponeque escinéticamentediferente del radical Ru.,si i=frj. De acuerdocon esto,el modelo secaracterizaporque existenochoreacciones de propagación,siendola expresióngeneral que lo describela siguiente: kpuk 4 + — ‘~jk 1 siendo ij,k=162. En estado estacionario, 112 Velocidadde copolimerizaclón d(R11~] = d[R,y] = k dt ,1~[R1gI[M2] — [100]= O = O [101] El sentido de la constantede propagación~ es, para el casodel radical M1~, el siguiente: El [Mg] ~;;fM1j [102]+ + [103] siendo [M11 = [R11~]+ [1041 Por consiguiente,combinando la ecuación y [104],setiene: k,,112 [M2] k,21> [R20][M1 ] k,,112[M21 o, lo que eslo mismo, ‘1= [100]con las ecuaciones[102], [103] si sedivide por kPlí2%)211 la ecuación queda: — [M1] [M2J + [105] [106] [107] Velocidadde copolimeflmción 113 donde r11 y 9git), quetambién senombran como r1 y r1’, respectivamente,se definen como: A: = PI 11 A:,’ 12 = A:,21, A:p2l2 A: p222 A: p221 A: = p122 A:,12, [108] [109] por lo que, — = k,1»(r11[M1] +[M2] ) A:,,, r11[M1] [M2] si dividiendo por [M] = [M1] +[M2], seobtiene: _ — k,,,11(1jr11+f, ) P fi r1j1 + — si Análogamente,considerandolas constantesde propagación~ seobtiene: p22 f r~f2 + — Sa siendo s1 y s2 las relacionesde reactividad de los finales de cadenadefinidos por: A: = plíl A:,,,, A: = p122 kpm [1101 [111] [112] [1131 donde kpijm son las constantesde velocidad para el radical terminal j con penúltima unidad i al que sele añade el monómero m, y, por consiguiente, pm y kp222 son las ¡ constantesde propagaciónde la homopolimerización de M1 y M2 respectivamente. 11~4 Velocidadde copolimeflzaclin Las relacionesde reactividad, por ejemplo Yj, viene definida ahora como: esdecir, 4 - AP11 A,12 = haciendouso de la ecuación [100],la ecuación se transforma en: A:>,111 [R11•] + = [M1] AA + p112 A,2>, [M1] o, lo queeslo mismo, = [1171 + Ap2lI si sedivide por S,í12 y por la concentración. total de monómeros,la ecuación resultante es: rl r21(r11f1 +f2 ) r21f1+f~ Igualmente,considerando las ecuacionesequivalentesseobtiene, — r12(r~A+f1 ) = r12f2 +f~ [114] [115] [116] [1181 [119] Velocidadde copolimeríración 115 A partir de todas estas expresiones la constante de propagación queda transformadaen la expresión: — r./+2f,f2.r~Á [120] A:>,1, A:>,22 donde las relaciones de reactividad y las constantesde propagación son reemplazados por los parámetrossuprarrayados. Teniendo en cuenta que en la mayoría de los sistemas la composición del copolímero seajustaal modelo terminal, sesuponequer11 =r21 =r1 y r22 =r12=r2,por lo quela influencia de la penúltima unidad se refleja atravésde los parámetros~í y s2, los cualesno tienen influencia sobrela composicióno la distribución de ~ecuencias 49.Así pues,el modelo terminal puede definirse como un casoespecialdel modelo penúltimo en el que ~=~=~• Recientesestudioshanconfirmadola existenciade un efecto de penúltima unidad, (PIJE), en algunossistemasde copolimerización.Fukuda eta).113han seBaladodos tipos de efectosde la penúltima unidad, un tipo, el implícito, (IPUE), se manifiesta solo en valoresabsolutosde la constantede propagación,%, y en las reacciónde transferencia de cadena,y secaracterizapor la igualdad o prácticamenteigualdadde r 1~ conrfi. El otro tipo, el explícito, EPUE, semanifiesta no solo en los valoresabsolutos de la constante de propagación sino también en la desigualdadentre los valoresde r1~ ~ Un posible origen del IIPUE esla estabilidad del radical del grupo penúltimo, y el del EPIJE puededebersea una interacciónentre la penúltima unidad y el monómero, o agentede transferencia. 116 Velocidadde copolimerizacióa HL 2.2. ESTUDIO c7NETICO A ALTAS CONVERSIONES La velocidad de copolimerización ha sido estudiada normalmente como una función de la composiciónen la alimentación, pero en pocas excepcionesse ha llevado a cabo a altas conversiones.Paraello es necesario tener un modelo que relacione la dependencia de la composición en el copolímero con la conversión y que, simultáneamente, relacione la conversión frente al tiempo. Todavía esto no se ha logrado,por lo que se sigue estudiando la composicióny la cinéticapor separado. El estudio cinético de la copolimerización a altas conversionespuede analizarse con un tratamiento matemáticosimilar al de la homopolimerización.Por tanto, en base a un esquemacinético simple,en el queno interviene la autoaceleración,la variación de la concentraciónde monómero con el tiempo viene dadapor la expresión: = ~ = 2A:/2flh])’~ (1—exp( )) [121] [M0] (l-x) (k,kd)’~ 2 donde x esla conversiónglobal definida como la fracción en pesode ambosmonómeros convertidosen copolimero. Madruga er 01.118observaronque la constante de propagación aparente de la copolimerizaciónde estireno con metacrilato de metilo dependesolo de la constantede velocidadde homopropagaciónde los monómeros,de las relacionesde reactividad yde la composición monomérica en la alimentación. Por el contrario, la constante de terminación aparente es una función más complicada, que depende no solo de las constantesde bomoterminación de los monómerossino también de otros factores. Velocidadde copolimerización ¡¡7 flI.3. PARTE EXPERIMENTAL El procedimiento seguido es el mismo que sedescribe en el correspondiente apanado de copolimerización 11.2. 118 Velocidadde copolimerización 111.4. VELOCIDAD GLOBAL DE COPOLIMERIZACION HL4.1. VELOCIDADGLOBALDECOPOLIMERIZAClON ABAJAS CONVERSIONES HL4.1.1. SISTEMA ABU-MMA La conversiónfrente al tiempo de reacción,para distintas fracciones molares en la alimentación de concentracionestotales de monómerosde 3 y 5 mol/L, sesiguió por gravimetría.Sus representacionesse muestranen las Figuras 30 y 31. 12 9 :2 6 c.11-4> o u 3 0 Tiempo(s) Figura30. Conversión frente a tiempo de reacción para copolimeros ABU-MMA o 3000 6000 9000 sintetizados a 3 mol/L Velocidadde copolimerización 119 12 9 -0 . 6 ‘.4 4> o u 3 O 0 9000 Tiempo(s) Figura31. Conversión frente a tiempo de reacción para copolimeros ABU-MMA sintetizados a 5 molIL De la pendiente de cada una de las rectas dividida por la raíz cuadrada de la concentración de iniciador se obtuvieron las diferentes constantes globales de copolimerización,k.~Ik¿’2(2fk< 4)” 2, cuyosresultadosseencuentranrecogidosen la Tabla 31. Como seobservaen dicha tabla, la constanteglobal decopolimerización cambia en función de la composiciónmolar de los monómerosen la alimentación aumentando suavementehasta fraccionesmolares intermedias,a partir de las cuales el incremento es considerablementerápido a medida que lo hace la fracción molar de acrilato de n- butilo en la alimentación, independientementede la concentracióntotal de monómeros elegida. 3000 6000 120 Velocidadde copolinzerización Tabla31 Valores de la velocidad de polimerización y coeficientes cinéticos para los copolímeros ABU-MMA obtenidos a 500C conconcentracióntotal demonómerosen la alimentación de 3 y 5 mol/L ([M] =[ABU] + [MMAJ) ~ABU alimentación O.OOo 0.l9~ O.41~ 0.465 0.5 0.689 0.893 0.9O~ 0.926 1.000 0.199 0.51~ 0.689 0.893 0.926 %/kt”2(2fkd)”2•104 0.47 0.48 0.50 0.50 0.53 0.66 1.39 1.41 1.68 7.11 0.51 0.54 0.58 0.77 1.43 2.07 Lasiespectivasconstantesde iniciación,2flc~, secalcularonparacadacomposición utilizada en la ~alimentación,empleando los coeficientesde iniciación de las reacciones de homopolimerización mediante la relación empírica114siguiente: [Ml (mol/L) 3 5 2fkdel0’ 3.38 3.22 3.05 3.00 2.97 2.82 2.66 2.64 2.63 2.57 3.22 3.05 2.97 2.82 2.66 2.63 web2 8.05 8.43 9.04 9.20 9.63 12.49 26.91 27.42 32.76 140.28 8.91 9.72 10.59 14.59 27.75 40.29 121.Velocidadde copolimerización 2fk4 = fl( 2fkd) +fa(2fkd [122] donde f 1 son las fraccionesmolares en la alimentación. Dichosdatos serecogen también en la Tabla 31. Fukuda a al. 119 hicieron una reinterpretación de la velocidad de copolimerización haciendouso del parámetrode copolimerización global w=k~k¿’2, y proponiendo las siguientes ecuaciones: r 1f~+2f1f2+r2f~ r1f1 r~4 (1231 wt w2 donde w—k~/lq’~ 2, y ~ y W vienen dadospor la expresión: — - w 1(rA+f1 ) ¡ rJ+ 4 [124] SL con w~=4ci 1¡/k~1 112, yj=~=i. Por consiguiente,a partir de los valores de las constantesglobales de velocidad decopolimerización,y considerandolos valoresde la constantede iniciación de cadauna de las fracciones molares estudiadas,se calcularon los valores del parámetroWque se recogenen la Tabla 31. El análisis de la variación de la constante global de copolimerización con la fracción molar de monómeros en la alimentación se desarrolló a partir de los datos experimentalesobtenidos cuando se emplearon concentracionestotales de 3 mol/L. Y esto sehizo asíno solo porque las reaccionesde homopolimerización se realizaron a dicha concentración,sino también porque existen 55,64queparecenindicar que la constanteglobal de homopolimerización de los acrilatos dependede la concentraciónde monómerosutilizada. ¡22 Velocidadde copolimefl.wclón La representaciónde W frente a la fracción molar en la alimentación de ABU se muestra en la Figura 32. 150 125 ~ 100 t2 75 -s E o 50 25 0.0 0.2 0.8 1.0 t’ABU O 0.4 0.6 Figura32. a) Valores de frente a ~ b) Zona ampliada Velocidadde copolimerizacidn 123 Si no existeefecto depenúltima unidad, esdecir, ~ =5MMA = 1,la curvaque seobtiene con las relacionesde reactividadanteriormente calculadaspara este sistema es la de trazo discontinuo corto. Como sepuede apreciar en la Figura 32, los datos experimentalesno seajustanbien a dicha curva, de lo que se deduceque el modelo terminal pareceno ser capazde reproducir con precisión la variación del parámetroW con la composición en la alimentación para este sistema,por lo que esnecesariotener en cuentalos efectosqueproducen las unidades anteriores. Fukudacal.’13 ,usandoun tratamiento fenomenológicodelefecto depenúltima unidad cuyo origen esla energíade estabilizacióndel radical, sugirieronla relación de siendo s~ =~2=s,y por tanto, s=(r,~r 2 )t/2• Aplicando esta última relación, s toma en este casoel valor 0.840.Con este valor y con las relacionesde reactividad calculadaspara este sistema se trazó la curva teórica de trazos discoñtinuoslargos, la cual no ajusta tampoco los datos experimentales. Si se considera que las relaciones de reactividad de finales de cadena son diferentespero cumpliendola igualdadde productos,r~urMMA = 5ABU5MMA , apartir de los coeficientesde homopolimerización,w 1, junto con las relaciones de reactividad calculadaspara estesistema,sepueden determinar ~ v 5MMA medianteun método de prueba y error. Los valores obtenidos son 5A~ =0.348y 5MMA =2.026,y la curva teórica calculadaesla de trazo continuo de la Figura 32. Como sepuede observar,los valores experimentalesconcuerdanconsiderablementecon dicha curva y, por tanto, se pone de manifiesto el buen ajuste queproporciona, dentro de los límites de precisión, el modelo de pénúltima unidad. Fukudat19 utilizó como una medida del acuerdo entre los resultados experimentalesy los calculadosteóricamentela desviaciónestándar,a <%), definidapor: o= lOOv’~ [fl5] con 124 Velocidadde copolime,tncMn = ~. “ (X —x ‘~‘ [126]- y. t,exp ~UO~>-d ) dondé \~, y X1~<> son los valores experimentales y teóricos para cada punto i experimental de un total de n datos. La desviaciónestándarrelativa de losdatosexperimentalesrespectoa los teóricos para el modelo terminal es 31.70%, para el modelo de penúltima unidad con 5A3U=5MMA =s=0.840es45.27%,y para el modelo de Fukuda con 5A~ =0.348y 5MMA =2.O26resultó3.81%.Así pues, teniendoen cuenta las desviacionesestadísticas, pareceserque el modelo de penúltima unidad cuandos~u=r~urMMA/sMMA es el másválido para explicarel comportamiento cinético de los copolímerosABU-MMA en las piesentescondicionesexperimentales. En la Figura 32 se han incluido los datos experimentalesobtenidos para una concentraciónglobal de monómerosde5 mol/L, cuya desviaciónestándarrespectoa los teóricosde3molIL resultó: 44.39%parael modelo terminal, 59.03%parael modelo de penúltima unidad con s~u =5MMA =s=0.840y10.50%para el modelo de Fukuda con 5~.nu =0.348y5MMA =2.026.Conestosresultados sepuede decir que, al igual quepara 3 mol/L, los datosexperimentalesa 5 mol/L no concuerdancon el modelo terminal ni tampococon el modelo de penúltima unidad cuando s~ =s 2=s.Sin embargo,existeuna mejoraproximacióncuando 5A~=0.348y5MMA =2.026,locualpareceindicar un efecto de la penúltima unidad en el comportamiento cinético de los copolimeros ABU-MMA a 5 mol/L. Velocidadde copolimerir.ación 125~ 111.4.1.2.515TEMA DMI-MMA Para las distintas fracciones en la alimentación de concentracionestotales de monómerosde 3 mol/L sesiguiópor gravimetría la conversiónfrente a la raíz cuadrada de la concentración de iniciador por los distintos tiempos de reacción, cuya representaciónsemuestra en la Figura 33. De la pendientede cadaunade las curvasseobtuvieron lasdiferentesconstantes globalesde copolimerización,~/K”2(2fkd)”2, y los resultadosseencuentranrecogidos en la Tabla 32. Tabla32 Valores de la velocidad de polimerización y coeficientescinéticos para los copolímeros DMI-MMA obtenidos a 500C con concentracióntotal de monómerosen la alimentación de 3 mol/L ~DMI alimentación 0.000 0.21o 0.383 0.43~ 0.483 0.749 0.78, 0.817 l.OOo kP/kt”2(2fkd)112.105 13.96 9.65 6.80 6.56 6.10 3.82 3.60 3.36 2.54 Como se observa en esta Tabla 32, la constante global de copolimerización cambia en función de la composición molar de los monómeros en la alimentación, disminuyendoa medida quelo hacela fracción molar de itaconato de dimetilo en dicha 2fkd 106 (~1) 3.38 3.08 2.84 2.77 2.70 2.33 2.29 2.24 1.98 no2 7.59 5.50 4.04 3.94 3.71 2.50 2.38 2.24 1.81 126 Velocidadde copoilmeflwclÑa alimentación. Paracadacomposiciónmolar secalculó la constantede.iniciación, 2fkd, teniendo en cuenta los coeficientes de iniciación obtenidos en las homopolimerizaciones y la relación dada por la ecuación (122]. Dichos datos se recogen también en la’ Tabla 32. 12 lo 8 o o, 6~a> o Q 6 4 2 O 3000 Figura 33. Conversiónfrente a rn’~~t de reacciónpara copolímeros DMI-MMA Por consiguiente,a partir de los valoresde las constantesglobales de velocidad decopolimerización,teniendo en cuentala constanteglobal de iniciación para cadauna de las faccionesmolares, se calcularon los valoresdel parámetro Wque se recogenen la Tabla 32. La representaciónde W frente a la fracción molar en la alimentación de DM1 semuestraen la Figura34. • Si no existiera efecto penúltimo, esto es, 5»Mí ~~5MMA = l,la curva que se obtiene, utilizando los valoresde las relacionesde reactividad anteriormente reseñadas 0 500 1000 1500 2000 2500 [1]“¾(mol ‘~L’%) Velocidadde copolbnerizaclón 127. para estesistema,es la detrazo discontinuo corto. Como sepuedeapreciaren la figura, dicha curvano ajusta bien los datosexperimentales,de lo que sededuceque el modelo terminal pareceno sercapazde reproducir con precisiónla variación de— 1/2 con la composiciónen la alimentación para estesistema. 8 7 6 o, o u 6 4 2 o 0 50 100 150 200 Tiempo(mm) 250 FIgura35. Conversión frente a tiempo de reacciónpara copoilmeros DBI-MMA Finalmente, a partir de los valores de las constantesglobales de velocidad de copolimerización y considerandolos valoresde lasconstantesde iniciación de cadauna de las fracciones molares estudiadas,secalcularon los valores del parámetroWque se recogen en la Tabla 33. La representación de W frente a la fracción molar en la alimentación de UBI se muestraen la Figura36. Si no existieraefecto de penúltima unidad,esdecir, 5DBI ~~5MMA 1,lacurva que se obtiene utilizando las relaciones de reactividad anteriormente calculadas para este sistema esla de trazodiscontinuocorto. Comosepuedeapreciaren dicha Figura36,la curva no ajusta bien los datos experimentales,de lo que se deduce que el modelo terminal pareceno ser capazde reproducir con precisiónla variación del parámetro w con la composiciónen la alimentación para este sistema,y es necesariotener en cuenta los efectosque producen las unidades anteriores. Velocidaddecopolimerimaci4n ¡31 1 8 O Copolimeros3 mol/L e Copolímeros5 molIL %Bv0~691 ~‘MMA1379 z~ 6—~ ~ -~ 5 ]es la concentracióninicial de iniciador y t el tiempo de reacción. La relación en función de la conversiónobtenida experimentalmente 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2-E 0.8 0.4 0.0 O 40000 80000 120000 160000 200000 serepresentaen la Figura 38 en trazo discontinuo. 136 Velocidadde copolbnerización 140 120 — 100u, 80 -s E - 60 c 4 2 o 6 4 2 3500 Tiempo (s) VelocWoÁde copoUmerl*acMn FIgura39. Conversiónindividual de cadamonómero en función del tiempo de reacción Velocidadde copolimerizaclAn ‘39 0.6 0.4 0.2 0.0 .~ 0.6 4> E o o E o E ‘o 0.2 ;b. o o 0.0 0.6 0.2 0.0 0.0 0.2 0.8 1.0 Conversiónmolar global Figura40. Conversión molar de cada monómero en función de la conversi6n molar global para las tres composicioneselegidas 0.4 0.6 • 0.4 140 Velocidad de copolbneflzaclón fIL 4.2.2. SISTEMA DBI-MMA La variación de la conversión frente al tiempo de reacción para las tres composicionesmolares elegidasen la alimentación de concentracióntotal de monómeros de 3 mol/L sesiguió también por gravimetría. La representaciónde ln(1I(1-x)) frente al tiempo semuestra en la Figura41, y en ella sepuedeobservarque la velocidad de copolimerizaciónvaríacon la composiciónmonoméricadisminuyendoa medida que es mayor la concentraciónde DBI en la alimentación. 2.1 1.8 1.5 1.2 0.9 0.6 0.3 0.0 0 100000 200000 300000 Tiempo(s) 400000 Figura 41. Representaciónde In (1I(1-x)) frente al tiempo Los datos experimentales para cada una de las composiciones se ajustaron empíricamentea ecuacionesdel tipo exponencial,con lascuales,empleando la ecuación [121] y su po~terior derivación, es posible determinar la relación como una función de la conversión.Paraello seutilizaron losvalorescalculadosparalas constantes Velocidad de copoWnerizacitln ‘4’ de iniciación, ya que, para el sistema de copolimerización y las condiciones experimentalesen las quese trabaja, la constantede velocidad de descomposicióndel iniciador y el factor deeficacia no cambian con el tiempo. Además,la concentraciónde iniciador disminuye con el tiempo. La representación de la variación de W con la conversiónpara los datos experimentalesesla de trazo discontinuo en la Figura 42. 6 5 N u, rl 5- o ‘5— rl o 4 3 2 1 o o 20 40 60 80 100 Figura42. Variación de en función de la conversiónparael sistemaDBI-MMA Considerando, igual que para el sistema anterior, que la cinética de copolimerizaciónsigue el modelo de penúltima unidad propuesto por Fukuda e: aL1 19, la variación W= con la conversiónse calculó mediante las ecuaciones[123] y [124]. Para ello se tuvo en cuenta la composición de monómeros instantáneaen la alimentación en el transcurso de la polimerización y las relaciones calculadas Conversi6n (%) 142 Velocidadde copolimeflzación anteriormente de reactividad de final de cadena, ~ =0.691y 5MMA = 1.379,las relacionesde reactividady losparámetroscinéticosde homopolimerización,w 1 de 0.021y 0.072para el DBI y MÁ’¿A, respectivamente,que sesuponeninvariables con la conversiónde monómeros.Su representaciónse muestra en la Figura 42 en trazo continuo. Como sepuede observar,el val¿r deWdisminuye con la conversiónpara todas las fracciones molares de itaconato de di-n-butilo. No obstante, el descensode dicho valor esmásacusadoen los valoresexperimentalesque en los calculadosteóricamente. Estas diferenciasexistentespuedenrelacionarse,como yaseha indicado anteriormente, con parámetrosque afectan a la constante de velocidad de terminación. De la misma manera que en el sistemaanterior, se determinó la conversiónde cada monómero en función del tiempo de reacción. La representaciónseencuentraen la Figura 43, donde seapreciaque, de acuerdo con los valorespreviamente calculados de las relacionesde reactividad, el IvIIMA esel monómeroqueseagota másrápidamente, independientementede la fracción molar de DEI en la alimentación. Igualmente,la conversiónmolar decadauno de los monómerospuede calcularse como una función de la conversión molar global. En la Figura 44 se observael buen acuerdo que existe al comparar los valores experimentalescon los teóricos calculados con las relacionesde reactividad, hecho quede nuevo indica queel sistemaDBI-MMA sigue el modelo de Mayo-Lewis no solo a bajas sino también a altas conversiones. Velocidadde copolbnefl.mcMn 143 2.5 2.0 1.5 LO 0.5 0.0 2.5 2.0 15 x ~LO 0.5 0.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 1600 4800 6400 Tiempo(mm) 3200 FIgura43. Conversiónindividual de cadamonómero en función del tiempo de reacción 144 Velocidadde copolimerlzación 0.6 0.4 0.2 0.0 •~ 0.6 -4> E o o E -~ OA o E -ou, 0.2 o o 0.0 0.6 • 0.4 0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 1.0 Conversiónmolar global Figura44. Conversiónmolar de cada monómero en flmcidn de la conversión molar 0.8 global para las tres composicioneselegidas CAPITULO IV TRANSICION VITREA ‘47Temperaturade transición vítrea VLL. INTRODUCCION El efectode la temperaturasobrelospolímeros esrelativamentecomplejoyjuega un papel fundamental en las propiedades de los mismos. Los polímeros cristalinos presentanunatemperaturaala cualdesaparecenlasentidadescristalinas,ocurriendo un cambio de fasedesde la estructuraordenadacristalina al estado fundido amorfo. Este cambio correspondea una transición de primer orden. Cuando el polímero es amorfo no existeestatransiciónpero sí existeuna temperatura,temperaturade transición vitrea, a la que tienen lugar cambios esencialesen su comportamiento teológico, que, de un material vitreo sólidoy relativamentedenso,setransformaen un material fluido flexible y blando. Obviamente, los polímeros semicristalinos, que constituyen la mayoría, presentan ambostipos de transición caractenzadaspor las respectivastemperaturas de fusión y vítrea. En ambostipos de transición sepresentandiscontinuidadesmuy acusadasen los coeficientes de expansión,calores específicos,propiedades dieléctricas y propiedades mednicasdeestosmateriales,lo queha permitido su detecciónhaciendousode técnicas experimentalesrelacionadasdirectamente con estosparámetros. Teniendo en cuentalos cambiosde textura físicay de propiedadesqueseproduce cuando se alcanza la temperatura de transición vítrea de un material polimérico, el determinar su valor no solo esimportante para fijar las condicionesde procesadasino también para conocer el límite de utilización práctica del mismo. Como es suficientemente conocido, la temperatura de transición vitrea de un polímero refleja la flexibilidad global de la cadena polimérica y la naturaleza de los grupos laterales presentesen la misma,consecuenciade fenómenosde relajación. Esta propiedad, intrínsecade cadapolímero, puede modificarsefísica o químicamente.En el primer caso medianteadición de plastificantesy, en el segundo,mediante reaccionesde modificación queincorporenunidadesestructuralesdiferentesalascadenaspoliméricas. Una de las formas de modificación máscomún es la obtención de copolimeros. 148 Temperaturade transición vítrea De forma general,laspropiedadesde los copolimerosson función de la estructura de las cadenasy de su composición.Una vez elegidaslas unidades monoméricasquedan lugar al copolímero,la variación estructuraldel mismo es función del orden en queestas unidadesseagrupanen la cadena.Por tanto, esrazonableesperarque la distribución de secuenciasserefleje en laspropiedadesfísicasde los copolimeros y especialmenteen su temperatura de transición vítrea121. La variación de la temperatura de transición vítrea con la. composición de un copoilmero seintentó preversuponiendoquecualquierpropiedaddel copolimeroesuna combinaciónaditiva de laspropiedadesde los respectivoshomopolimeros. Sin embargo, seha comprobadoque este tipo de relaciones tienen un uso y aplicación limitadas122. Posteriormente, y teniendo en cuenta que en un copolímero formado por das monómeros,A y 13, existencuatro tipos de diadasAA, AB, RA y BB, dondelógicamente la rigidez de una diada AB (o su equivalente BA) serádiferente de la rigidez de las diadas AA o BB, seestablecieronrelacionesbasadasen estos hechosque resultaronser másútiles que las anteriormente propuestas123’124’1~. Obviamente, la distribución de secuenciasestá íntimamente relacionada con la cinéticade copolimerización.Así, silos monómerosno son convertidosa polímero a la misma velocidad para ambos, se producirá una variación en la composición en la alimentación quedarálugar a unavariaciónen la composicióndel copolímero a lo largo de todo el proceso. Teniendo en cuenta que en polimerización radical las macromoléculasseforman en la escalade tiempos de ms, la microestructura de cada molécula está directamente relacionada con la composición monomérica en la alimentación que existeen cada momento. Por tanto, el producto final seráuna mezcla compleja de macromoléculascuyamicroestructuray, por consiguiente,suspropiedades, seránm4sa-menosdiferentesdependiendo de la variaciónde la composiciónquesehaya producido a lo largo de todo el proceso.En definitiva, copolímeros que tenganla misma composición química global pueden tener diferentes temperaturas de transición vftrea’26 Temperaturade transición vítrea 149 Teniendo en cuenta que, desde un punto de vista técnico, los copolímeros se sintetizan a elevadasconversionesy que sin duda tendránuna distribución heterogénea en composición,en esteCapítulo seestudiala variación de la temperaturade transición vítreaa lo largo de todo el proceso.Paraello seutilizan la relaciónentre la temperatura de transición vítrea y la composición microestructural instantánea en el copolímero própuestapor Johnstont23y mediante un modelo matemáticoque permite obtener los valoresinstantáneos,se logra,por posterior integración,obtener los resultadosglobales a lo largo de todo el intervalo de conversiones. 150 Temperaturade transición vítrea IV.2. FUNDAMENTO TEORICO La relación empleadamáscomúnmenteparapredecirla temperaturade transición vitrea de los copolímerosesla ecuaciónde Fox~ suponequela 27~ dependedel peso relativo de los monómeros en la cadena del copolímero y de las ‘Tg de los homopolímerosrespectivos,de la siguienteforma: 1 -~ ~ 11281 T, T,, T,2 en donde T8,Tg1 y T~2 son las temperaturasde transición vítreadel copolímero y de los homopolímeros,respectivamente;w1 y w2 son las fraccionesen peso de los monómeros M1 y M2 en el copolímero. Otra relación simple, que describeel efecto de la composición de las unidades monoméricasde un copolímero lineal sobre la temperatura de transición vítrea, es la ecuación de DiMarzio-Gibbs t27, que puede expresarsecomo: + [129] siendo mj la fracción molar correspondiente. Sin embargo, muchos copolímeros no obedecen estas reglas tan simples, en particular, los monómerospolares tajes como los acrilatos. Se han propuesto varias ecuacionesparaestepropósito,lascualesincluyenparámetrosadicionalesajustables;tal es el casode la-ecuaciónde Gordon-Taylor-Woodt28,(GTW), queviene dadapor: = T 21+ (kT~2—T~)w2 11301 1—(l—k)w2 En estaecuación,basadaen el conceptode “volumen libre«,la constantek puede expresarseen términos del coeficiente de expansión térmicade los homopolímeros en estado liquido y vitreo, a 1 y.cr, siendo czdv/dT, y y el volumen especifico.Así pues, Temperaturade transición vítrea 15’ ¡ * «¡¾ [131] ¡ 5 «2~ Una descripciónmásprecisade la dependenciade la Tg de los copolímeroscon la composición exige la introducción de consideracionesacerca de la distribución de secuencias.Existenecuacionesque no solotienen en cuentala Tg de los homopolímeros en función de la fracción en peso sino que, también, incluyen un término que considera el efecto que produce la diada en la Tg del copolimero, a cuyo efecto se introduce la temperatura de transición vitrea de un copolimero imaginario alternante. Hirooka y Katot29 observaronque la Tgl2 calculada para unadiada en una serie de copolimeros al azar de composicionesvariadasno siempre secorrespondecon la de un copolímero alternante sintetizado químicamente130.Otros autores han encontradoque dicha calculada es mayor, menor o similar a la determinada experimentalmente para un • - copolímero alternante. Para esclarecerestas desviacionesTonelli131 hizo uso de la entropíaconformacional comoparámetrocaracterísticode la flexibilidad intramolecular de la cadena del polímero. Estas desviacionespueden ser positivas, negativaso nulas para volúmenes aditivos, y se producen cuando la entropía conformacional para un copolimero al azardado esmayor, menor o similar, respectivamente,a la de uno cuya entropía total es calculada a partir de sus respectivos componentes de la cadena homopolimera. Existen varias ecuaciones, tales como las de Johnston132, Bartont24 y Couchman1~,que describenla dependenciade la temperaturade transición vítrea con la distribución de secuenciasde los copolimeros.Johnston132> Lnon124 modifican las ecuaciones de 122 y DiMarzio-Gibbs127, respectivamente,añadiendo un término empírico y ponderal que tiene en cuentala influencia de la diada. Johnstonconsidera que las diadas M 1M1, M1M2 o M2M1 y M2M2 tienen su propia ~ debido a que la formación de diadas ij en el copolimero dan lugara nuevasinteraccionesque, en muchos de los casos,aumentan o disminuyen la contribución de la temperatura de transición vitrea de la unidad i. Por el contrario, la diada u en la mayoríade los casostiene las 152 Temperaturadetransición vítrea mismasinteraccionesqueen los homopolímerosde i, por lo que sepuede considerarla Tg del homopolimero como la debida a la contribución de las diadas II a la T8. Las probabilidades P11, P12, o bien, P21 y P22, pueden calcularse para una composición monomérica en la alimentación usando las relaciones de reactividad, mediante consideracionesestadísticas 35: ~ _____ + w 1P12 + w2P21 + [132] tTaz Con iguales argumentos Barton tiene en cuenta el efecto sobre la de los diferentes tipos de ehíaces entre las unidades de repetición de las diferentes diadas, llegando a la siguienteecuación: = I41T51, + (nL + + [133] donde n~~’ es la fracción molar de las secuenciasij, teniendo en cuenta el número de enlacescon giro libre, a~, dentro del co~limero, nu, y viene definida como: = UY [1341 U E~n~cQ U Couchman 1~ha desarrollado una teoría,termodinámicapara la variación de la temperaturade transiciónvitrea conla composición,basadaen la entropíade disolución y sin incluir parámetrosajustables.El copolímero puedeconsiderarsecomo unamezcla de los homopolímeros y de un copolímero alternante. Por tanto, de una forma simplificada, la temperatura de transición vítrea se expresa como una función del incrementode la capacidadcalorífica y de la distribución de diadas,que se relacionan de la siguientemanera: r 1ÉAC,,1lnT81, + r,ÉAC,22 14~~~2f ¡12 11351 + r 2.t~AC~22 + 2f1f2AC~12 donde AC~11, áC~22 y ACp12 son los incrementos de la capacidad calorífica de la Temperaturade transición vítrea 153 temperatura de transición vítrea para los homopolímeros- y el copolímero alternante, respectivamente. Por otra parte, Hamt33 ha extendido el modelo de diada de Bartont24 a un modelo de triada cuyaecuaciónformal es: + m~ 2T8222 + + m21T,211 + [136] + + m111T8121 + dondem~ y T8~son, respectivamente,la fracción molar y Tg de la secuenciaespecificada conel subíndicex.Pesea lassuposicionesy simplificacionesqueseintroducen no parece una teoría muy factible. Uematsu y Honda 134 llegaron a la misma conclusión al reducir las ocho triadas diferentes a tres grupos, que se relacionaban con las correspondientesTgíí~ Tg22y T 812.En generalsepuedeafirmar queel modelo dediada parecesuficientepara describir la dependenciade la temperatura de transición vítrea con-lacomposición y la distribución de secuencias. Existen pacosestudioscomparativosentrelas diferentesexpresionesquepermiten calcular la temperatura de transición vítrea de un copolímero en función de su composición y de la temperatura de transición vitrea de los homopolímeros. De los estudios realizados 135’1~ se deduce que las ecuaciones de Gordon-Taylor-Wood, Johnstany Barton describen con precisión la temperatura de transición vitrea con la composiciónen un amplio intervalo de conversiones. 154 Temperaturade transición vítrea Pt3. PARTE EXPERIMENTAL IV. 3.1. HOMOPOLIMEROS Las temperaturasde transición vítrea de los homopolímerossedeterminaron por calarimetríadiferencial de barrido, (DSC), medianteun calorímetroPerkin-Elmer DSC- 7/TAC/DX, seriePC, equipado con un sistema de circulación de aguaJulabo FP4O y, en el caso de temperaturas subambientes, mediante un -Perkin-Elmer DSC-2C con unidad de frío de nitrógeno liquido (B012-8743) y un sistema de adquisición de datos Perkin-Elmer TADS 3700.La respuestaen temperatura secalibró con las temperaturas defusión desustanciasquímicamentepuras (>99.95%),talescomoindio, ácidoesteárico y láurico,y mediantelas temperaturasde transición sólido-sólidoy fusiónde ciclohexano, respectivamentepara los rangosalto (DSC7) y bajo de temperaturas(DSC2).En ambos casosla respuestaen energíasecalibró mediante la entalpia de fusión de indio de alta pureza, >99S99%.I.asmuestras,de pesoalrededor de 15±0.002mg,pesadascon una balanzaelectrónicaPerkin-Elmer AD4, sesometierona unavelocidadde calentamiento de 10 K/niin bajo purga de nitrógeno seco de 20 cc/mm. Con el fin de eliminar la historia previa, lasmuestrassufrieron un calentamientoinicial hastasuperarsu transición vitrea en unos 400C y un posterior enfriamiento a velocidadesde 10 K/min, de manera que los resultadospuedan considerarsecomparables. 1143.2. COPOLIMEROS Las températurasde transición vítreade los copolímeros sintetizadosa bajas y a altas conversionesse determinaron por calorimetría diferencial de barrido, (DSC), en las mismascondicionesexperimentalesquepara las medidas en los homopolimeros. En todas las muestrasestudiadasel valor de la temperatura de transiciónvítrea seestimóa partir de la variación de C~ en función de la temperatura, tomándosecomo Tía temperatura del punto medio de la línea trazada entre la temperatura de intersecciónde la tangente inicial con la tangente trazada en el punto de inflexión del Temperaturade transición vítrea 135 DSCgramay la temperatura de intersección correspondientea la tangente final. Este criterio deberátenerseen cuentaa la hora de compararestosresultadoscon otros datos bibliográficos, por si estos últimos responden a otros criterios. Utilizando un método similar Faldi et al.136 obtienen una temperatura de transición vitrea promedio con nueve DSCgramasde 392 K sobre tres muestras de polimetacrilato de metilo. A modo de ejemplo, en la Figura45 semuestran los DSCgramas,normalizados a la unidad de masa,de los distintos copolimerosDMI-MMA obtenidos a bajos grados de conversióny en la Figura 46 los correspondientesa los distintos copolímeros ABU- MMA obtenidos a altos gradosde conversión. 400 350 300 1 A o o 4> o 250 200 150 loo 50 o 300 320 340 360 380 Temperatura (K) 400 420 440 Figura45. DSCgramasnormalizadasde los diversoscopolímerosDMI-MMA obtenidos a bajos grados de conversión ¡ a) EMMA 1.000 — b) ~MMA 0.790 a - c) ~M~=’ 0.617 b — d) ~MMA-~ 0.517 - e) ~M?,<Á 0.251 — 1) EMMA 0.219 g) EMMA 0.000 d c e f g 156 Temperaturade transición vítrea 340 360 Temperatura(K) FIgura46. DSdgramas normalizados ~MMA07 obtenidos de los diversos copolímeros ABU-MMA 400 350 300 a oz ‘.4o o u o 250 200 150 13.5 18.1 214 42.6 400 loo 50 — 0 300 320 380 con a elevadosgradosde conversión Temperaturade transición vítrea ‘si 1V.4. TEMFERATURA DE TRANSICION VIflEA 111.4.1. HOMOPOLIMEROS La temperatura de transición vítrea depende de cual sea la estructura del monómero,por este motivo se realizó un estudio de la variación de la temperatura de transición vítrea de polímeros cuya estructura puede considerarsela de un acrilato en el que se ha sustituido el hidrógeno del carbono en posición a por distintos grupos y, dentro de ellos, seha variado la longitud de la cadenadel grupo alquilo del ester. También,comoyaseha indicado, amedidaqueaumenta la longitud dela cadena lateral seproduce una disminución de la Tg, pero la magnitud de este efecto depende en gran medida de la naturalezadel grupo lateral conrespectoa la cadenaprincipal. En el caso de los polialquilviniléteres137 la T~ disminuye 34 K al pasar desde el metil hasta el n-butil, mientras que iguales longitudes de cadena lateral producen una reducción de 83 K (2.5mayor) en los policloroésteresacrílicos138.Similar disminución se obs¿rva en la Tg de los polialquilmetacrilatost39 y polialquilacrilatosíW, que es de 110y 67 K, respectivamente,en el intervalo del metil al hexil. Esta depresiónen la temperatura de transición vítrea parece que se observa másobviamente cuando la flexibilidad de la cadenalateral essustancialmentemayor que la de la cadenaprincipal. Las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros estudiados se encuentranrecogidasen la Tabla 35. 15* Temperaturade transición vitrea Tabla 35 Temperatura de transición vitrea de los homopolímeros Polhnero Tg (10 PMMA 396.2 PMBU 311.6 PMA 287.0 PABU 221.5 PDMI 371.3 PDBI 287.8 Parael estudiode estoshomopolimerosse tomó comoreferenciala temperatura de transición vítreadel poliacrilato de n-butilo, PABU. Si sesustituyeel grupo n-butilo por el grupo metilo, PMA, seproduceun aumento de la rigidez del polímero debido a la disminución de la longitud de la cadena lateral del grupo ester y, por tanto, un incrementode la Tg de alrededor de 66 K. Si la sustitución serealiza conun grupo metilo sobreel hidrógenodel carbonoen posición ce con respectoal grupo carbonilo, en lugar de en - el propio grupo ester, se produce un impedimento en la rotación que da lugar a un mayor aumento de alrededor de 90 K, entre PABU y PMBU. Como en el caso de los poliacrilatos, la sustitucióndelgrupo n-butilo del polimetacrilato de metilo por un grupo medio,casodel polimetacrilato de medio,produceun aumento de la rigidez, presentandouna Tg de 85 K máselevadaque la del PMBU. Los poliitaconatos de alquilo pueden parecerse a una estructura de polimetacrilato de metilo en la que un hidrógenodelgrupo a-metilo sesustituyepor una cadenaquecontieneun grupo ester,y estohacequeaumentela flexibilidad de la cadena de tal forma que laTg de los poliitaconatosde dialquilo es inferior a la que presentan Temperaturade transición vitrea 159 los polimetacrilatos de alquilo. El número de grupos -CH2- que contiene la cadena lateral afecta al valor de la 17~ de tal manera que, al igual que sucede en los polimetacrilatos, a medida que aumenta la longitud del grupo alquilo disminuye la temperaturade transiciónvitrea.Aunque estoesasí, la introducción de un segundoester en la unidad monomérica no parece tener un efecto muy grande en el proceso de relajación. Así, la variación de T9 del PMMA con respectoa la del PDMI es similar a la variación queexisteentre PMBU y PDN, aproximadamente25 K. Sin embargo,si se comparan los valores de del PDMI y PDBI seobservaque al aumentar la longitud de las cadenas laterales la disminución de la Tg es similar a la que se observaal comparar la del PMMA con la del PMBU, esto es, alrededor de 85 K. Las medidas de densidad nos indican que los volúmenesespecíficosde los polialquiitaconatos’ 41 son mayores que los de los metacrilatost39. Es decir, existe una diferencia de empaquetamiento de la cadena en el estado amorfo, lo cual pareceser la explicación para este pequeño efecto en las magnitudesrelativas de la T 9. 160 Temperaturade trañslción vítrea ¡11.4.2. COPOLIMEROS IV.4.2.l. COPOLIMEROSA BAJAS CONVERSIONES ¡11.4.2.1.1. SistemaABU-MM4 Las temperaturas de transición vítreapara los copolímerossedeterminaron por DSC y sus valores para los copolímeros obtenidos en benceno con concentraciones globales de monómeros de 3 y 5 mol/L se presentan en las Tablas 36 y 37, respectivamente.Teniendo en cuenta el posible efecto de dilución en este sistema se analizó independientemente cada composición. La representación en función de la fracción en peso de MMA en el copolímero, para 3 y 5 mollE, se encuentra en las Figuras 47 y 48, respectivamente. 440 360 uE- 280 200 0.0 1.0 WNNA Figura47.Temperaturasde transiciónvítreade loscopolímerosABU-MMA sintetizados en benceno,con concentración global monoméricade 3 mollE, en función de WMMA 0.2 0.4 0.6 0.8 Temperaturade transición vítrea 161 440 360 ¿ E- 280 200 0.0 Figura48.Temperaturasde transiciónvitreade loscopolimerosABU-MMA sintetizados en bencenocon unaconcentracióntotal de monómerosde 5 mol/L, en funcióndeWMMA Los resultados obtenidos se ajustarona la ecuaciónde Johnstont32,suponiendo quelasdiadasM 1M1, M1M2 o M2M1 y M2M2 tienen supropia temperaturadetransición vítrea. Las probabilidades P11, P12,1>21 y 1>22, se calcularon mediante consideraciones estadísticas,haciendousode la composiciónmolar en la alimentación y de las relaciones de reactividad determinadas anteriormente. Las fracciones en peso de los monómeros en el copoliniero seobtuvieron a partir de la composiciónde los mismos. 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 wMMA 162 Temperaturade transición vítrea Tabla 36 Temperaturas de transición vítrea de los copolimeros ABU-MMA obtenidos en benceno con una conceñtración total de monómeros de 3 mol/L, en función de su composición copolímero 0.000 0.16v 0.174 0.176 0.l8~ 0.20~ 0.20s 0.218 0.22~ 0.237 O.23~ 0.249 0.256 0.49v 0.512 0.513 0.535 0.672 O.68~ 0.68~ 0.692 0.72k 0.72á 0.731 0.737 0.753 0.75~ 0.763 0.76~ 0.88~ 0.88~ 0.89~ 0.89g ~0% (K) 221.5 234.3 235.5 236.2 233.9 237.0 238.3 238.8 237.7 242.3 240.3 242.1 242.0 286.6 286.9 286.4 284.0 324.7 341.5 325.0 325.1 320.3 333.7 333.1 333.1 342.4 342.6 342.0 341.5 376.7 376.0 375.8 377.1 396.2 Temperaturade transición vítrea 163 Tabla 37 Temperaturasde transición vítrea de los copolimeros ABU-MMA obtenidos en benceno con una concentración total de monómerosde 5 mol/L, en función de su composición copolfinero (IQ 221.5 0.177 234.9 0.185 233.0 0.186 235.1 0.19~ 232.9 0.24v 243.2 0.247 244.5 0.25o 244.6 245.9 0.52v 282.5 282.5 0.528 282.6 0.53k 284.9 0.686 325.9 0.686 326.4 0.69o 324.8 0.695 325.2 0.75~ 330.7 0.75~ 330.7 0.75~ 330.5 330.4 0.873 376.8 0.877 362.8 0.884 363.5 0.892 363.81.000 396.2 ¡64 Temperaturade transición vítrea Para determinar la temperatura de transición vítrea de la diada alternante, a cada composición molar total, se reordenó la ecuación de Johnston [132]de la forma siguiente: _ w1P11 w2P~ T + [137] La representación del primer miembro frente al numerador del segundo proporciona una recta de cuya pendiente se obtiene el valor de 17g12• Las respectivas linearizaciones seencuentran en las Figuras 49 y 50, respectivamente.Para el casode la serie obtenida con concentración total de 5 mol/L se han tomado como Tg¡ í y Tg22 las correspondientesa los homopolfrnerossintetizadoscon una concentración global de monómerosde 3 mol/L en benceno. 2.5 o E- rl CO E- Co E- 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 0.8 Figura 49. Representaciónde la ecuación linearizada de Johnston para los copolimeros ABU-MIMA sintetizados en benceno, utilizando una concentraciónglobal de monómeros de 3 mol/L 0.2 0.4 0.6 1> 12+ ~ 1>21 Temperaturade transición vitrea 165 2.5 o ~2.0 E- Co ~l.0 Co 0.5 E- 0.0 0.0 0.8 Figura50. Representaciónde la ecuaciónlinearizada de Johnston paralos copolimeros ABU-MMA sintetizadosenbenceno,utilizando unaconcentraciónglobalde monómeros de 5 mol/L En dichas figuras seobservaqueeste tipo de procesamientodedatosproduceuna suavizaciónde los mismos y, consecuentemente,facilita la estimación del valor de la pendiente.La temperaturade transiciónvitreade diada alternante parala serieobtenida con concentración total de monómeros de 3 mol/L fue 289.7K, y 289.5K para la obtenida con 5 mol/L. Estos resultadospermiten predecir teóricamente la T~ de los ~opolfmerosABU-MMA obtenidos. Dicha Tgl2 tiene, en ambos casos,un valor muy inferior a la semisumade las de los homopolímeros,aprox.25 K, esdecir, existe una mayor flexibilidad en el sistema debido a un efecto de plastificación del mismo por incorporación de un segundomonómero dentro de la cadena. 0.2 0.4 0.6 wI P 12+ w2 P21 Por otra parte, la determinada para la serie3 mol/L esprácticamenteigual 166 Temperaturade transición vítrea que la de la serie 5 mol/L, lo que indica que, en las condicionesen que se realizaron las experiencias, el peso molecular de los copolímeros no afecta a su temperatura de transición vltreá o, dicho de otra manera, el diferente peso molecular que presentan los copolímeros obtenidos con diferentes concentraciones monoméricas en la alimentación se encuentra en la zona de pesos moleculares que no afecta a las propiedades físicas de los mismos. Como seve en las Figura47 y 48, las curvasteóricasde trazo continuo obtenidas a partir de las correspondientesrelacionesde reactividady 17g12 ajustan bien los datos experimentalesrespectivos.Esto permite pensarquela suposicióndel modelo terminal de Mayo-Lewis11 para la determinación de las composiciones de los copolímeros es correcta y que, además,no es necesarioincluir secuenciasmayores de diadas para la predicción de la temperatura de transición vítrea de estoscopolimeros. IV.4.2.l.2. SistemaDMI-MMA Las temperaturas de transición vítrea de los copolimeros semidieron por DSC y los valoresexperimentalesseencuentranrepresentadasen la Figura51 en función de la fracción en peso de MMA en el copolimero, WMMA y recogidos en la Tabla 38. En ambas,sepuede observarque la Tg aumenta a medida quedisminuye la concentración de DM1 en la composicióndel copolímero. Como es suficientemente conocido,- un aumento del peso molecular de un polímero produce un aumento en su hasta que se alcanza un determinado peso molecular a partir del cual la Tg permanececonstante’42.Como puede observarseen la Tabla 38 la concentraciónde iniciador utilizada en la síntesisde los copolímerosno presenta efectossignificativos sobre los valores de Tg’ lo que indicarla que los pesos molecularesobtenidos seencuentran en la zona en la que la longitud de la cadena no influye en las propiedadesde estos copolimeros. Temperaturade transición vítrea 161 Tabla 38 Temperaturas de transición vitrea de copolimeros DMI-MMA obtenidos con dos diferentes concentracionesde iniciador, en función de su composición [i1.io3 Tg (mol/L) copolímero (K) 1.5 0.000 371.3 1.5 0.27s 370.8 15 0.31o 370.1 1.5 0.316 368.5 15 0.31~ 372.8 1.5 0.33~ 372.8 15 0.347 372.7 15 O.35o 372.8 1.5 0.36, 373.1 1.5 0.393 370.7 15 0.394 371.5 1.5 0.395 373.8 15 0.39á 374.2 15 0.613 383.2 15 0.62~ 383.3 1.5 0.626 382.9 1.5 0.626 383.3 1.5 0.659 383.3 1.5 0.66v 384.6 15 0.673 384.8 15 0.67~ 385.3 15 0.71~ 387.0 1.5 0.72k 385.3 1.5 0.723 387.7 15 387.8 15 0.832 389.6 15 0.834 392.2 1.5 0.83k 394.7 1.5 0.846 392.6 1.5 1.OOo 396.2 168 Temperaturade transición vitrea 470 430 390 - Co E- ( 350 310 K h 0.0 • ¡ 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 WMMA Figura51. Temperaturas de transición vítrea de los copolímerosDMI-MMA en función de la fracción en peso de MMA Mediante linearización de la ecuación propuesta por Johnston132, cuya representaciónseencuentraen la Figura 52, secalculó el valor 375.1 K para Tg12~ Temperaturade transición vítrea 169 2.5 r~. o ~2.0 E- rl rl ~l.5 00 E- — 1.0 Co 0.5 0.0 0.0 0.8 w1 P12 + w2 1>21 Figura52. Representaciónde la ecuación linearizada de Johnston para los copolímeros DMI-MMA Utilizando dicha ecuación,sepuedeobservaren la Figura51,quela curva teórica obtenida a partir de las relacionesde reactividad, de suscomposicionesmolares en el copolímero y de la 17g12 calculada para el sistema, se ajusta bien a los datos experimentales.En definitiva, sepuededecir quela ecuaciónde Johnstonjunto con el modelo terminal son válidospara defmir nuestros resultadosexperimentales,y que no existe un efectoapreciable de secuenciasmayoresa las diadas sobre las temperaturas de transición vitrea. Las temperaturasde transición vitrea de los homopolímeros,como se ha visto anteriormente,difieren en un orden de 25 K, aprox.,lo cual haceque las variacionesde las Tg de los copolímeros no sean muy acusadas,dado que la naturaleza de los comonómerosessimilar y la introducción de un nuevogrupo ester no influye de manera drástica en su temperatura de transición. La 17g12 tiene un valor muy aproximado pero inferior a la semisuma de las T~ de los homopolimeros, es decir, existe una mayor 0.2 0.4 0.6 170 Temperaturade transición vítrea flexibilidad en el sistema. ¡V.4.2.1.3. SistemaDBI-MMA Las temperaturasde transición vitrea para los copolimerosobtenidos en benceno con concentracionestotales de monómeros de 3 y 5 mol/L se determinaron por DSC, y los valoresexperimentalesde las mismas seencuentran recogidas en la Tabla 39, y representadasen la Figura 53, en función de la fracción en peso de MMA en el copolímero, WMMA. 450 400 00 350E- 300 250 0.0 1.0 Figura 53. Temperaturasde transición vitrea de los copolimeros DBI-MMA en función de la fracción en pesode MMA 0.2 0.4 0.6 0.8 WMMA Temperaturade transición vítrea ‘7’ Tabla 39 Temperaturas de transición vitrea de los copolímeros en función de su composición ([MJ =[DBI]+[MMA]) [Ml (mol/L) copolhnero (XI)0.000 287.8 0.26~ 305.8 0.377 311.7 0.48~ 315.1 0.54k 319.5 0.589 320.8 0.6l~ 324.1 3.0 0.623 326.6 0.74i 341.0 0.754 343.8 0.835 353.1 0.944 365.9 0.957 370.8 0.974 372.0 1.000 396.2 0.372 308.0 5.0 0.584 331.2 0.75~ 353.9 - 172 Temperaturade transición vitrea Los resultadosobtenidosseajustarona la ecuaciónde Johnstont32,haciendouso de las relacionesde reactividadanteriormente calculadasy de la composiciónmolar en la alimentación. Las fracciones en peso de los monómeros en el - copolimero se obtuvieron a partir de la composición de los mismos.Paradeterminar la Tgl2 en este sistema se hizo uso de la ecuación de Johnston reordenada según la ecuación [137],y su representacióngráfica se encuentraen la Figura54. - 2.5 12+ w2 1>21 Figura54. Representaciónde la ecuación linearizada deJohnstonpara los copolímeros DBI-MMA De la pendiente de la recta se obtuvo el valor 326.8 K para T812, cuyo dato permite predecir teóricamente la de los copolímeros DBI-MMA obtenidos.El valor de ~ es inferior a la semisuma de las T~ de los homopolimeros, aprox. 15 K, es decir, existe una mayor flexibilidad en el sistema. Es conocido que la dilución puede influir en la composición del copolímero y modificar el peso molecular de los mismos, dando lugar a variaciones en la temperatura 0.2 0.4 0.6 Temperaturade transición vítrea 173 de transición vitrea.En estecasoconcreto, y como seha visto anteriormente, la dilución no influye en la composiciónde los copolímeros y, dado que no se aprecia variación algunaen dicha Tg~ el peso molecular de los copolfmerosdebe encontrarseen la zona en queesteparámetrono afectaa dicha temperatura. Como seobservaen la Figura53, la curva teórica obtenida se presenta como trazo continuo y ajusta bien los datos experimentales,con lo queno resultanecesarioconsiderarcontribucionesdesecuencias más largas a las temperaturas de transición vitrea. Por consiguiente, el modelo terminal a travésde las relacionesde reactividad puedeusarsepara describir la dependenciade la temperatura de transición vitrea de los copolímeros con su distribución de secuencias, independientemente de la concentración monomérica global en las condiciones de trabajo aquí descritas. IV.4.2.1.4. Estudio comparativo - Las temperaturas de transición vitrea de numerosos sistemas de copolimerización y terpolimerización se desvían hacia valores superiores o inferiores a los que cabría esperarusandolos esquemas de predicción de T~ convencionales, tales como la ecuación de Fox o la de Gibbs-DiMarzio. Muchas de estas desviaciones pueden explicarse considerando la distribución de secuencias en el polímero, como sucede en los casos descritosen estaMemoria. Tabla 40 Temperaturas de transición vitrea de las diadas M1M2 y 179 promedio Sistema Tgfl (‘o Tg=(Tgii+Tgn)/2 (lo MA-MMA112 304.3 348.7 ABU-MMA 289.7 308.9 DMI-MMA 375.1 383.8 DBI-MMA . 326.8 342.0 174. Tempemturade transición vítrea La temperatura de transición vitrea de la diada alternante nos da idea de la flexibilidad de la cadena,y este parámetroes, en gran medida, un reflejo de la barrera derotación del enlaceen la unión de lasdos-unidadesmonoméricas.En los copolimeros obtenidos existen cadenas con uniones M,-M,, M1-M2 o M2-M, y M2-M2. La introducción de la unión M1-M2 afectaa la flexibilidad global de la cadenadependiendo de -que la barrerarotacional del enlace M,-M2 seasimilar, mayor o menor a la barrera rotacional del - promedio de los enlaces M1-M, y M2-M2, de forma que el comportamiento de la r~ respectoa la composición del copolímero serálineal o con desviacionespositivas o negativas de la linearidad, respectivamente.Por consiguiente, estasdesviacionespueden preveersecuandoel número de unionesdiferentes esgrande y cuando la bañerade rotación de M1-M2 es significativamentediferente del promedio de la barrera rotacional de los enlaces M1-M, y M2-M2. En todas las copolimerizacionesestudiadasTgl2 es menor que T~ promedio, es decir, la variación de la Tg frente a la composición sufre desviacionesnegativasde la linearidad. En las copolimerizacionesconacrilatos estasdiferenciasson mayoresqueen las de los itaconatos, debido posiblemente a que las uniones acrilato-metacrilato de medio son mucho másflexibles, con mayorfacilidad de giro, quelas uniones itaconato- metacrilato de metilo, en las queseve dificultada la rotación por impedimento estérico. IV 4.2.2. COPOLIMEROSA ALTAS CONVERSIONES 1V4.2.2.1. SistemaAB U-MMÁ Las temperaturas de transición vítrea de copolímeros obtenidos con distintas composicionesen la alimentación utilizando una concentracióntotal de monómerosde 3 mol/L se midieron, en una amplio intervalo de conversión, mediante calorimetría diferencial de barrido y los resultadosobtenidos seencuentran recogidosen las Tablas 41,42 y 43. Temperaturade transición vítrea 175 - Tabla 41 Temperaturasde transición vitrea en función de la conversiónde los copolímeros con fracción molar 0.3 de MMA en la alimentación, obtenidos en benceno con una concentraciónglobal de monómerosde 3 mol/L Conversión (Ve) 16.2 20.2 32.4 41.0 51.6 52.7 69.2 73.7 80.8 85.2 91.8 91.7 copolímero 0.487 0.497 O.46~ 0.431 0.424 0.384 0.357 0.324 0.306 Tiempo (mm) 180 242 420 540 720 840 1020 1200 1320 1440 2150 2340 Tg (lo) 276.6 277.0 276.3 273.8 267.6 270.6 267.4 266.8 272.4 267.5 266.0 268.7 176 Temperaturade transición vítrea Tabla 42 Temperaturasde transición vítrea en función de la conversiónde los copolímeros con EMMA 0.5,obtenidosen bencenocon unaconcentraciónglobal de monómeros3 mol/L Conversión (%) 14.2 21.4 26.4 37.6 46.8 50.8 63.3 59.1 72.0 78.9 87.1 90.4 copolímero 0.70~ 0.697 0.674 0.66, 0.643 0.632 0.622 0.612 o~ 6% 0.583 0.534 0.544 Tiempo (fila) 240 370 - 480 720 900 1020 1320 1440 1620 2140- 2S80 3000 17 g (10) 326.0 322.7 318.8 316.9 315.1 305.9 310.1 310.9 309.6 306.2 305.2 306.8 Temperaturade transición vítrea 177 Tabla 43 Temperaturasde transición vítrea en función de la conversiónde los copolímeros con EMMA 0.7,obtenidos en bencenocon unaconcentraciónglobal de monómeros3 mol/L Conversión (‘4,) 13.5 18.1 21.4 36.7 42.6 54.1 56.5 72.5 76.0 80.9 81.0 copolimero 0.853 0.822 0.805 0.800 0.826 0.803 0.78~ 0.76s 0.763 0.752 Existen numerososestudiosacercade la variaciónde la T~ con la composiciónde los copolímeros,pero solamenteunospocos son los que muestranla dependenciade la temperatura de transición vitrea con la conversiónl26l3S,143,íU.En este estudio se pretendeextenderel tratamientopropuesto porJohnstondela temperaturade transición vitrea de copolímerosa distintas conversiones,a partir de los datos obtenidos a bajas conversiones. Se siguió el modelo de simulación propuesto por Guillot a al. 126, con el objeto de reproducir el comportamiento de la mezclade las macromoléculasdel copolímero a travésdel procesode copolimerización.Básicamente,lo que el modelo propone esque una macromoléculadentro de un copolímero tiene supropia temperaturade transición vítrea, la cual dependede la distribución de diadasy de las temperaturasde transición Tiempo (miii) 250 360 480 780 1020 1320 1530 2130 2400 2715 3045 17 g (XI) 359.5 358.9 358.0 355.2 354.0 352.6 351.9 346.1 350.4 349.5 351.6 178 Temperaturade transición vítrea vitrea de los homopolímeros. Paracalcular lascurvasteóricasque describenla dependenciade la en función del grado de conversión para tres composiciones molares en la alimentación de ABU/MMA, 70/30, 50/50 y 30/70,sehizo uso de la ecuaciónde Johnston,teniendo en consideraciónlas siguientespuntualizaciones: - La composición en la alimentación cambia con la conversión,por tanto, a un determinado grado de conversión se obtiene un copolímero con una composición diferente que a otro grado de conversión. - En el medio de reacción existe una mezcla de copolimeros con distinta composición, aunque lo que se determina finalmente es la composición global de la mezcla. - La composicióninstantáneay global de la mezcla,para una fracción molar en la alimentación dada,puedeconocerseen todo momento de la maneraque sedescribió en el Capitulo 11.2.3. - El valor de setiene que calcular previamente,apartir de los datos de T y obtenidos para los copolímerossintetizadosa bajas conversiones. - Teniendó en cuenta los puntos anteriores, a cadacomposicióninstantáneadel copolímerosele aplica la ecuaciónde Johnston,obteniéndoseasíla del copolímero sintetizado’en cada instante. - Para determinar la Tg global del copolimero se integran las de los copolímeros obtenidos en cada momento de la reacción. - Los datos experimentales junto con las curvas estimadas teóricamente se presentanen la Figura 55. Temperaturade transición vítrea 179 - 440 400 360 ¿ 320 COE- 280 240 — - 200 0 20 40 60 80 100 Conversión(%) Figura 55. Temperaturasdetransición vítrea de loscopolímerosABU-MMA en función de la conversión Segúnsepuedeobservaren dicha figura,no existendiferenciassignificativasentre los valores experimentalesy los teóricos, asípues,este hecho parececonfirmar no solo que el sistema ABU-MMA sigue el modelo propuesto de Mayo y Lewis11 para la composición de los copolimeros,sino también que la ecuación de Johnston132para ¡a temperatura de transición vítreade los copolímeros escapazdeexplicarla dependencia de dicha temperatura de transición vítrea en función de las composicionesen la alimentación y de la conversión.En cualquier caso,y como se ha puestode manifiesto anteriormente, hayque teneren cuentaque la Tgí2deducidaa partir de la linearización de la ecuación de Johnstont32 considerando la de una serie de copolimeros de diferente composición,no es la quecorrespondea un copolimero alternante sintetizado químicamente,pero dicho tratamiento si fija adecuadamentela variación de la con la composición,tanto a bajascomo a altas conversiones. EJ EMMA 0.7 ~ EMMA 0.5 A EMMA 0.3 1 • 180 Temperaturade transición vítrea 1144.2.2.2SistemaDBI-MMA - Las temperaturas de transición vítrea de copolimeros obtenidos con distintas composicionesen la alimentación utilizando unaconcentracióntotal de monómerosde 3 mol/L se midieron, en un amplio intervalo de conversión, mediante .DSC y los resultadosobtenidos seencuentran recogidosen las Tablas 44, 45 y 46. Tabla 44 Temperaturas de transición vitrea en función de la conversión de los copolimeros con EMMA 0.3,obtenidosen bencenocon una concentraciónglobal de monómeros3 molIL Tiempo Conversión (mm) (%) copolimero (lo) 420 16.3 0.35~ 309.1 735 23.1 0.366 305.3 750 26.7 0.366 300.1 1080 31.0 0.369 303.8 1215 34.1 0.368 303.3 1560 40.9 0.339 297.6 1620 42.5 0.316 296.8 1980 44.0 0.35~ 306.0 2160 49.1 0.35k 304.6 2520 52.7 0.32~ 300.7 2610 54.0 0.33v 306.2 3000 54.5 0.334 304.7 3735 64.3 0.32~ 304.1 4395 69.4 0.312 302.8 5700 71.8 0.31o 306.3 Temperaturade transición vítrea 181 Tabla 45 Temperaturasde transición vítrea en función de la conversiónde los copolímeroscon EMMA 0.5,obtenidos en bencenocon unaconcentraciónglobal de monómeros 3 mol/L Conversión (%) 8.1 12.0 24.0 37.0 42.2 47.3 54.5 56.8 58.7 65.8 79.6 copolimero 0.595 0.S9~ 0.573 0.56~ 0.552 0.552 0.546 0.534 0.53á 0.513 0.486 Tiempo (niln) 180 270 540 1215 1530 1860 2640 2940 3300 4080 6135 Tg (lo) 332.7 333.8 326.4 324.3 324.2 324.2 324.2 320.2 321.4 3 16.1 182 Temperaturade transición vítrea Tabla 46 Temperaturasde transición vítrea en función de la conversiónde los copolímeros con EMMA 0.7,obtenidos en bencenocon una concentraciónglobal de monómeros3 mol/L Conversión (%) 8.8 22.2 43.8 48.8 47.4 54.8 58.9 55.4 65.3 70.6 86.6 copolfinero 0.75o 0.763 0.727 0.72~ 0.73~ 0.73o 0.731 0.714 0.676 De forma similar a como se realizó para el sistema anterior, se estudió el comportamiento de la T8 en un amplio intervalo de conversión.Secalcularon lascurvas teóricasquedescribenla dependenciade la en función del grado de conversión,para trescomposicionesmolares en la alimentación de DBI/MMA, de 70/30, 50/50 y 30/70. Análogamenteal caso anterior sesiguióel modelo de simulación propuestopor Guillot e: aL fl6, para lo cual se usaron las relaciones de reactividad del sistema y la 17g12 calculada con los datos de los copolímerosobtenidos a bajas conversiones. Los resultados experimentalesjunto con las curvas estimadas teóricamente se presentanen la Figura56. En dicha figura no seapreciandiferencias significativasentre losvaloresexperimentalesy los teóricos,por lo quepuedeafirmarse queel sistemaDM- MMA sigueel modelo terminal y que, por otra parte, la ecuaciónde Johnston para la Tiempo (min) 150 450 930 1080 1260 1500 1680 1920 2700 3180 6030 (lo) 354.5 354.0 349.5 347.1 349.5 348.2 348.9 344.1 346.2 343.9 344.4 Temperaturade transición vítrea 183 temperatura de transición vítreade los copolimerosexplica la dependencia en función de las composicionesen la alimentación 420 380 — ¿ CCE- 340 — 300 260 o 20 40 de la misma y de la conversión. 60 80 Conversión(%) Figura56. Temperaturasde transición vitrea de los copolimeros DBI-MLMA en función o EMMA 0.7 ~ EMMA 0.5 A EMMA 0.3 o EJ Qn 00 flpp m0 ~ AA •A. . AA A Lap 100 de la conversión CONCLUSIONES 187Conclusiones En esta Memoria se ha estudiado la cinética de homopolimerización, copolimerizaciónde diferentessistemasy algunade suspropiedadesfísicas,obteniéndose como resultadosmásdestacadoslos siguientes: 1.- En las reaccionesde homopolimerización radical de derivadosn-alquflicos de monómeros acrílicos y de itaconatos di-n-sustituidos se observaque la velocidad de polimerización sigue el orden: acrilatos > metacrilatos > itaconatos 2.- Para cadauna de las fanii]ias mencionadasla longitud de cadenadel grupo alquilo condiciona los valoresde los parámetroscinéticos,observándosequeun aumento de la longitud de cadena de dicho grupo alquilo da lugar a un aumento de la relación de constantesk~/k~”2. Este fenómeno se debe, probablemente, a la disminución del coeficiente de terminación que seproduceal descenderla fluidez del medio de reacción. 3.- La composiciónde los copolímerosque seobtienen mediante reaccionesde copolimerización radical de metacrilato de metilo con monómeros acrílicos y de metacrilato de metacrilato de metilo con monómeros derivados del ácido itacónico cumplen el modelo cinético terminal a bajas conversiones. 4.- La precisión de los valores de las relacionesde reactividad en este tipo de copolimerizacionesestá fuertemente influenciada por el diseñode experiencias,de tal maneraque un adecuadodiseñopermite aplicar algunosde los métodos lineales para la determinaciónde las relacionesde reactividadcon tanta precisióncomo los métodos de análisis no lineal. 5.- Teniendo en cuentalos valores de las relacionesde reactividad de los pares monoméricosmetacrilatode metilo-acrilato de metilo, metacrilatode metilo-acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo-itaconato de dimetilo y metacrilato de di-n-butilo puede concluirseque: a.- La reactividad de los monómeros acrílicos es ligeramente inferior a la 188 Conclusiones reactividad de los monómerosderivadosdel ácido itacónico. b.- La reactividad de los radicales acrílicos es muy superiora la reactividad de los radicales itacónicos. e.- La reactividad de los radicales disminuye en los derivados itacónicos al aumentar la longitud de la cadena lateral de los sustituyentes. 6.- Los factores de estabilización por resonancia,Q, y los factores polares,e, obtenidos indican que, tanto los monómeros acrílicos como los itacónicos,tienen un carácterelectrón-aceptory estánestabilizadospor resonancia.Los valores obtenidos para los monómerosacrfficos están en concordanciacon los descritos en la bibliografía. Sin embargo,los valoresde epara los monómerositacónicosdifieren de los deducidospara estosmonómerosen su copolimerización con estireno. 7.- El sistemametacrilato demetilo-acrilato de n-butilo puedepresentarun efecto de absorciónpreferencial,ya que la diferente concentraciónglobal de monómerosen la alimentación modifica los valoresde las relaciones de reactividad. Dicho efecto no se observaen el sistemametacrilato de metilo-itaconato de di-n-butilo. 8.- La velocidadde copolimerización es función de la composiciónmonomérica en la alimentación, de tal forma que, para los sistemasmetacrilato de metilo-itaconato de-dimetilo y metacrilato de metilo-itaconato-de di-n-butilo, dicha velocidadaumenta al hacerlo la fracción~molarde metacrilato de metilo en la alimentación, mientras que en el’ sistemametacrilato de metilo-acrilato de n-butilo, la velocidadaumenta al aumentar la fracción molar de acrilato de n-butilo en la alimentación. 9.- Ninguno de los sistemasindicadosanteriormente puede explicarla variación de la velocidad de copolimerización al variar la composición monomérica en la alimentación apartir del modelo terminal. Sin embargo,dicha variación concuerdacon el modelo penúltimo, cuyoefecto estádeterminadopor los valoresde las relacionesde reactividad de los finales de cadena. 189Conclusiones 10.- De los valores de las relacionesde reactividad de los finales de cadena se deduce que los radicales itacónicos con unidad penúltima de metacrilato de metilo presentanuna reactividad similar a los monómeros itacónicos,mientrasque el radical metacrilato demetilo conuna unidad penúltima itaconato dedimetilo esmenosreactivo frente al metacrilato de metilo que cuando la unidad penúltima es itaconato de di-n- butilo. Por otro lado, la reactividaddel radical del metacrilato-acrilato esmenosreactivo frente al monómero acrilato de n-butilo queel radical acrilato-acrilato, mientrasque el radical acrilato-metacrilatoes másreactivoqueel radical metacrilato-metacrilato frente al metacrilato de metilo monómero. Todosestos fenómenospodrían estarrelacionadoscon loscambiosdeflexibilidad que seproducen como consecuenciadel efecto de la unidad penúltima en los radicales implicados. -~ 11.-Los sistemasde copolimerización descritospresentan,en la nomenclaturade Fukuda, un EFECTO PENULTIMO IMPUCLT0, esdecir, la unidad pendítima solo influye en:los valores de la constantede la reacción de propagaciónpero no presenta ningún efecto sobre los valores de las relaciones de reactividad. 12.-Para los sistemasestudiadosa elevadosgradosdeconversión,metacrilato de metilo-acrilato de n-butilo y metacrilato de metilo-itaconato de di-n-butilo, se observa, de acuerdo con los valores estimados para las relaciones de reactividad, que el monómero que se consume con mayor velocidad es el metacrilato de metilo independientementede cual sea la fracción molar empleadaen la alimentación. 13.- Los datosexperimentalesdecomposición,a diferentesgradosde conversión, concuerdancon los que se obtienen teóricamente utilizando el modelo terminal. La variación experimental del parámetro cinético k.~Ik~”2 con la conversión coincide apreciablemente con el que puede obtenerse teóricamente utilizando el modelo penúltimo hasta grados de conversión intermedios (40-50%). Para conversiones superiores,los resultadosexperimentalessedesvíande los teóricos,probablemente,como 190 Conclusiones consecuencia de la influencia que presentan los factores físicos en la etapa de terminación. 14.-La introducción mediante reaccionesde estructurasacrflicas o itacónicasen la cadenade polimetacrilato de medio aumenta la flexibilidad de la cadena.polimérica, hecho que se refleja en una disminución de la temperatura de transición vítrea. La flexibilidad del heteroenlaceaumenta al hacerlo la longitud de la cadena del grupo alquilo y es mayor cuando se introducen estructurasacrificas. 15.- La variación de la temperatura de transición vítrea es función de la composición y distribución de secuenciasde los copolímerosy, en todos los casos,sus valores que deducidos teóricamente con la ecuación de Johnston ajustan los datos experimentajes. 16.-Teniendo encuentaque las relacionesde reactividadson diferentesentresí, duranteel procesode copolimerización seproduceun enriquecimiento en el monómero menos reactivo que da lugar a una variación en sus propiedades. En el caso de los sistemasmetacrilato de metilo-acrilato de n-butilo y metacrilato de metilo-itaconato de di-n-butilo seproduceun enriquecimiento de acrilato o itaconatoa medidaqueaumenta la conversión, lo que se traduce en - una disminución de la temperatura de transición vítrea, que puede preveerseteóricamente con la ecuación de Johnston y el modelo cinético’ terminal de copolimerización. 17.-Los estudiosdescritosen estaMemoria constituyen unaaportaciónoriginal al esclarecimientode la cinéticay mecanismosde las reaccionesde copolimerización,así como a la interpretación de propiedades de materiales poliméricos en función de su composición estructura!. BIBLIOGRAFíA Bibografía 193 1 H. Staudinger,W. Frost; Z. Ph». Chem. Ab:. B29, 235 (1935) 2 G.V. Schulz; Z. Phys. C7wm. B30, 379 (1935) 3 G.V. Schulz,E. Husemann; Z. Phys. Chan.Ab:. 36, 183 (1937) 4 P.J.Flory; i. Am. Soc. 59, 241 (1937) 5 R.G.W. Norrish,R.R. Smith; Nosure, 150, 336 (1940) 6 T.G. Wagner-Jauregg;Ber. 63, 3213 (1930) 7 E. Tschunkur,W. Bach; Ger. Pos. 570,980 (Feb. 27, 1933) 8 M. Hunt, C.S.Marvel; J. Am. Chem. Soc. 57, 1641 (1935) 9 H. Staudinger,B. Ritzenthaler; Ber. 68, 455 (1935) 10 H. Dostal; Monatsh, Chem. 69, 424 (1936) 11 F.R. Mayo, F.M. Lewis; J. Am. Chem. Soc. 66, 1594 (1944) 12 T. Alfrey Jr.,O. Goldfinger; J. Chem. Phys. 12, 205 (1944) 13 T. Ailfrey, Ir, C.C.Price; J. Polym. 5<1. 2,101 (1947) 14 F.M. Lewis, M.S.Matheson; J. Am. Soc. 71, 747 (1943) 15 J.C.Bevington, H.W. Melville, R.P.Taylor; J. Po¡ym. Sc!. 12,449;14, 476 (1954) 16 G.M. Burnett, H.W. Melville; Proc. R. Soc. LondonSer. A189, 956 (1947) 17 W. Chalniers;J. Am. Soc. 56, 912 (1934) 18 R. B. Mesrobian, A.V. Tobolsky; J. Polym. Sc!. 2, 463 (1947) 19 F.S.Daiton, K.J. Ivin; Nature, 162, 705 (1948) 20 A.M. Nortrh, G.A. Real; Trans. Faraday Soc. 57, 859 (1961) 21 D.B. Anderson, G.M. Burnett, A.C. Cowan;J. Polym. Sc!. Al, 1465 (1963) 22 M. Kamachi; Adv. Po¿!ym. Sc!. 38, 55 (1981) 23 T. Ito, T. Otsu; J. Macromot Sc!. Chem. A3, 197 (1969) 24 K. Plochocka;J. Macromol. Sc!. Rey.Macromol. Owm. C20,67 (1981) 25 C.H. Baniford; Molecular Behaviourami ¡he DevelopmemofPolymertcMatertais, ‘94 Bibltograf(a Ed. A. Lewth, A.M. North. Chapmanand Hall, London 1975 26 M. Hirooka, H. Yabuuchi, S. Monta, 5. Kawasumi, K. Nagaguchi; J. Polym. Sc!. B5, 47 (1967) 27 C.H. Bamford; Afrernanting Copolymers,Ed. J.M.G.Cowie. Plenum Press,New York (1985) 28 J.N.Cardenas,K.F. ODriscoll; J. Polym. Sc!., Polym. Chem..&I. 15,1883(1977) 29 F.L. Manen, A.E. Hamielec; ACSSymp.Ser. 104, 43 (1979) 30 T. 1. Tulig, M. Tirrelí; Macromolecules,14, 1501 (1981) 31- M. Buback, R.G. Gilbert, G.T. Russell, D.J.T. Hill, O. Moad, K.F. O’Driscoll, J. Shen, M.A. Winnik; J. Polym. Sc!. Polym. Chan. Rl. 30, 851 (1992) 32 D.A. Tirrel; Encyclopediaof Polymer Sc!enceand Engineer!ng, 2~ Ed., 4, 192 (1986) 33 T. Fukuda, Y.D. Ma, H. Inagaki; Macromolecules,18, 17 (1985) 34 K. O’Driscoll; Makromot Client, Macromol. Symp. 53, 53 (1992) 35 H.J.Harwood, W.M. Ritchey; J. Polym. Sc!., PanC, 30, 573 (1970) 36 PolymerRandbook,3a Ed. 1. Bandrup, E.H. Immergut Eds. Wiley-Interscience, New York 1989 37 G.C. Eastmond; Makromot Chan. MacromolJ Symp. 10/11,71 (1987) 38 M. Buback, Lii. García-Rubio, R.G. Gilbert, D.H. Napper, J. Guillot, A.E. Hamielec, D.J.T.Hill, K.F. O’Driscoll, O.F. Olaj, J. Shen,U. Solomon,O. Moad, M. Stickler, M. Tirrelí, M.A. Winnik; J. Polym. Sci. Poliym. Letrer, 26,293(1988) 39 H.K. Maliabadi, F.K. O’Driscoll; J. Macronwl. ScL C7rem. Ah, 967 (1977) 40 R.A. Hutehison, M.T. Aronson, J.R. Richards;Macrornolecules, 26, 6410 (1993) 41 K.F. O’Driscoll, 11K. Maliabadi; J. Polym. Sc!. Polym. Chem.54. 11, 869 (1976) 42 T.P.Davis, K.F. O’Driscoll, M.C.Piton, MA. Winnik; Macromolecules, 23, 2113 (1990) 43 T.P.Davis, K.F. O’Driscoll, M.C. Piton, M.A. Winnik; Polym. Inrer. 24, 65 (1991) Bibliografía 193 44 M. Buback, B. Degener; MakromoL Chem. 194,2875 (1993) 45 T. Sato,Y. Hirose,M. Seno,H. Tanalca, N. Uchiumi, M. Matsumoto;Eur. Polym. J. 30, 347 (1994) 46 T. Sato, 5.Inui, H. Tanaka,T. Ota, M. Kamachi, K. Tanaka;L Polym. Sc!. Polym. Chem. 54. 25, 637(1987) 47 T. Sato, K. Momo, H. Tanaka, T. Ota; MakromoL Chem. 188, 2951 (1987) 48 T. Sato, Y. Takahashi,M. Seno, H. Nakamura, H. Tanaka, T. Ota; Makromol. Client. 192, 2909 (1991) 49 T. Otsu, K. Kamagishi, M. Yoshioka; Macromolecules,25, 2713 (1992) 50 M.P.Tonge, R.J. Place, R.G. Gilbert; Macromol. Client. Phys. 195, 3159 (1994) 51 1. Tánczos,T. Fóldes-Berezsnich,F. Túdos; Eur. Polym. J. 19, 153 (1983) 52 M.H. Mackay, H.W. Melville; Trans. Faraday. Soc. 45, 323 (1949) 53 N.A. Plate, A.G. Ponomarenko;J. Polym. Sc!. USSR, 16, 3067(1974) 54 C. Añas,M.M.C. López-González,M. Fernández-García,J.M. Banales-Rienda, E.L. Madruga; Polymer, 34, 1786 (1993) 55 A. Nagy,T. Fóldes-Beresznich,F. TOdos; Eur. Po¡ym. J. 20, 25 (1984) 56 M. Buback,B. Degener,B. Huckestein; Makronwl. Client., RapidCommun.10,311 (1989) 57 A. Crosato-Arnaldi,P. Gasparini, O. Talamini; Makromol. Cliem. 117,140(1968) 58 G.M. Burnett, P. Evans, H.W. Melville; Trans. Faraday Soc. 49, 1096 (1953) 59 D.H. Grant, N. Grassie; 7Yans. FaradaySoc. 55,1042(1959) 60 T. Otsu, T. Ito, M. ¡moto; J. Polym. Sc!. PanA, 2, 2901 (1964) 61 T. Otsu, T. Ito, M. ¡moto; J. Polym. Sc!. Pan B, 3, 113 (1965) 62 T. Otsu, T. Ito, M. ¡moto; J. Polym. Sc!. Pan C, 16, 2121 (1967) 63 K. Yokota, M. Kaniy, 1. Ishii; J. Polym. Sc!., PanA-), 6, 1325 (1968) 64 A. Fehérvári,T. Ft3ldes-Berezsnich,F. TOdos; Eur, Polym. J. 16, 185 (1980) 196 - Bibliografía 65 T. Otsu, H. Watanabe;Eur. Polym. J. 29, 167 (1993) 66 A.M. North, G.A. Real; Trans. Faraday Soc. 57, 859 (1961) 67 H.K. Mtabadi, K.F. O’Driscoll; J. Polym. Sc!. Polym. Chem. 54. 15, 283 (1977) 68 H.K. Mahabadi, K.F. O’Driscoll; J. Polym. Sc!. Po!ynt. Leaers54. 16,351(1978) 69 K.F.O’Driscoll, P.M.Reilly; MakromoL Chan. MacromoL Symp. 10/11,355(1987) 70 P.W. Tidwell, G.A. Mortimer; J. Polym. Sc!. A3, 369 (1965) 71 R.C. Mc. Farlane,P.M. Reilly, K.F. O’Driscoll; J. Polym. Sc!. Polym. Chan. 54. 18, 251 (1980) 72 M. Fineman, S.DRoss;J. Poiym. Sc!. 5, 259 (1950) 73 T. ¡Celen, F. ‘¡Nidos; J. Macromol. Sc!. Cliem. 9, 1 (1975) 74 A.J. Jezrielev,E.L. Brokhina, 3.5. Rosldn; Vysokomol.Soed!n. SerA, 11, 1670 (1969) 75 R.M. Joshi, S.G.Joshi; J. Macromot Sc!. Chem. 5, 1329 (1971) 76 R. Leicht, 3. Fuhrman; J. Polym. Sc!. Poiym. Chan. 54. 21, 2215 (1983) 77 N. Grassie,B.J.D.Torrance,J.D. Fortune, J.D.Gemmell; Polymer,6, 653 (1965) 78 J.C.Bevington, D.O.Harris; J. Poiym. Sc!. Uaers, 5, 799 (1967) 79 J.C.Brosse,J.M. Gauthier, J.C.Lenain; Makroi’noL C7wm. 184,505 (1983) 80 B.E. Tate; Adv. Po¡ym. Sc!. 5, 214 (1967) 81 T. Sato, N. Morita, H. Tanaka,T. Ota; L Polynt. Sc!. Polym. Client. 54. 27,2497 (1989) 82 T. Otsu,K. Kaniagishi,J.Z.Yang,M. Yoshioka, M. Matsumoto;MakromoL Client. Macronwi. Symp. 63, 87 (1992) 83 E.L. Madrugá, 3. SanRomán; Rey. Pián. Mod. 354,726 (1985) 84 F.T.Wall; J. Am. C7zem.Soc. 66, 2050 (1944) 85 P.W. Tidwell, G.A. Mortimer; J. Macromol. Sc!. Rey. Macromol. Client. C-4,281 - (1970) 197 4, 81(1966) (1980) S.A. Bulgakova, V.I. 229 (1947) Bibliografía 86 G.E.P. Box; 11W!. ¡n.a. Jn¡ern. Síatisñque,36, 215 (1958) 87 C.H. Bamford; Comprehensh’ePo!ymer Sc!ence,3, Pan 1, 2310. Alíen, J.C. Bevington Edts, PergamonPress,11K 1989 88 T. Ito, T. Otsu, M. Imoto; J. Polym. Sc!. Po!ym. Un. 54. 89 3.3. Herman, Ph.Teyssie;Macronwlecules,11, 839 (1978) 90 1. Skeist; J. Am. Client. Soc. 68, 1781 (1946) 91 M.M. Coleman, W.D. Varnelí; J. Client. 54. 59, 847 (1972) 92 1. Guillot; Makromol. Client. 183, 619 (1983) 93 P.Kratochvil, D. Straková,3. Stejskal,Z. Tuzar;Macromolecules,16, 1136 (1983) 94 G.C. Laurier, K.F. O’Driscoll, P.M. Reilly; J. Polym. Sc!., Polym. Symposium,72, 17 (1985) 95 L.J. Young; J. Polym. Sci. 54, 411 (1961) 96 R. Greenley; J. Macromol. Sc!. A9, 505 (1975); A14, 427 97 Yu D. Semchilcov, L.A. Smirnova, T.Ye. Knyazeva, -- Sherstyanykh;Eur. Po¡ynt. J. 26, 883 (1990) 98 H.W. Melville, B. Noble, W.F. Watson; J. Polym. Sc!. 2, 99 C.J.Walling; J. Am. Client. Soc. 71, 1930(1949) 100 K.S. Bagdasaryan; Theoiy of Free Rad!cal Polymer!zañon,Israel Program for Scientific Transíation. Jerusalen,Israel 1968 J.N.Atherton, A.M. Nortb; 7Yans. Faraday Soc. 58, 2049 (1962) 5. Russo,5. Munari; J. MacromoL Sc!. Client. A2, 1321 (1968) Y.D. Ma, T. Fukuda, H. Inagaki; Macronwlecules,18, 26 (1985) T. Fukuda, Y.D. Ma, H. Inagaki; MakromoL Clzem. SupL 12, 125 (1985) T. Fukuda, K. Kubo, Y.D. Ma, H. Inagaki; Polym. J. 19, 523 (1987) E. Merz, T. Alfrey Jr., G. Goldflnger; J. Polym. Sc!. 1, 75 (1946) G.E. Ham; Copolimerization,Wiley Interscience,New York 1964 -101 102 103 104 105 106 107 198 Bibliografía 108 F.P.Price; J. Cliem. Pliys. 36, 209 (1962) 109 P.D.Bartlett, K. Nozaki; J. Ant. Chem. Soc. 68,1495(1946) 110 J.A. Seiner,M. Litt; Macromolecules,4, 308 (1971) 111 G.E. Ham; Encycloped!aofPolymerSc!enceami Teclinology,4, 165 (1966) 112 T. Fukuda, Y.D. Ma, H. Inagaki; Macromolecules,24, 370 (1991) 113 T. Fukuda,Y.D. Ma, H. Inagald, MakromoL Chan.,Rap!dCommun.8,495(1987) 114 K.F. O’Driscoll, 3. Huang; Lur. Polym. J. 25, 629 (1989) 115 T.P.Davis,K.F.O’Driscoll, M.C.Pitton, M.A.Winnik; Polym. litar. 24,65(1991) 116 K. Ito, lC.F. O’Drisoll; J. Polym. Sc!., Polym. Cliem. 54. 17, 3913 (1979) 117 O.F.Olaj, 1. Schnóll-Bitai, P. Kremminger; Lun Polym. J. 25, 535 (1989) 118 E.L. Madruga,~J.San Roman;-Eur. Po!ym. J. 25,1269(1989) 119 T. Fukuda, Y.D. Ma, K. ¡Cubo, A. Takada; Polym. J. 21,1003(1989) 120 . H.K. Mahabadi,K.F. O’Discroll; J. Polym. Sc!., Polym. Client. Un. 15,283(1977) 121 1.3. McEven, A.F. Johnson; AlíernanflngCopolymers,Ed. J.M.G. Cowie; Plenum Press,New York 1985 122 T.G. Fox; Bu!!? Am. Ph». Soc. 1, 123 (1956) 123 N.W. Johnston; Polym. Prepr. Am. Client. Soc. D!v. Polym. Client. 14, 46 (1973) 124 J.M. Barton; J. Polym. Sc!. PanC, Po!ynt. Sympos.30, 573 (1970) 125 P.R. Couchman;Macromolecules,15, 770 (1982) 126 3. Guillot, B. Emilie; Makronwl. Client., Rap!dCommun.12, 117 (1991) 127 E.A. DiMarzio, J.H.Gibbs; J. Polym. Sc!., 40, 121 (1959) 128 a) M. Gordon, J.S.Taylor; J. AppL Client. 2, 493 (1952) b) LA. Wood; J. Polym. Sc!. 28, 319 (1958) 129 M. Hirooka, T. ¡Cato; J. Polyzn. Sc!. Po¡ym. Lea. 54? 12, 31(1974) 130 M. Hirooka, H. Yabuuchi, 3. Iseki, Y. Nakay; J. Polym. Sc!. Pan A-1, 6, 1381 (1968) BibliografIa 199 131 A. Tonelli; Macrontolecules,10, 716 (1977) 132 a) N. W. Johnston;J. Macromol.Sc!., Rey.Macrontol. Client. C14 (2), 215 (1976) b) N. W. Johnston; Polynt. Prep. Ant. Client. Soc.,D!v. Polym. Client. 10 (2), 609 (1969) 133 0.5. Ham; J. Macromol. Sc!., Client. A9, 461 (1975) 134 1. Uematsu,K. Honda; Rep. Prog. Po!ym. Ph». Jpn. 8, 111(1965) 135 M. Fernández-García,M.M.C. López-González, J.M. Banales-Rienda, S.L. Madruga, C. Arias; J. Polym. Sc!. PanB: Polym. Pliys. 32, 1191(1994) 136 A. Faldi, M. Tiaell, T.P. Lodge, E. von Meerwall; Mo.cromolecule.s,27, 4184 (1994) 137 R.A. Haldon, W.J.Schell,R. Shimha;J. Macronto!? Sc!. (B), 1, 759 (1967) 138 E.A. Hoff, D.W. Robinson, A.H: Wilboum; J. Polynt. Sc!. 18, 161 (1955) 139 5.5.Rogers, L. Mandelkern; J. Ph». Client. 61, 985 (1957) 140 J. Brandrup, E.H. Immergut; PolymerHandbook,2nd Edn, Wiley-Interscience, New York, 1975 141 J.M.G.Cowie,S.A.E.Henshall,I.J.McEwen,J. Velickvic; Polynter, 18,612(1977) 142 J.R.Martin, J.F.Johnson,A.R. Cooper;J. Macromol. Sc!.,Revs.Macromol. Client. CS, 57 (1972) 143 3. Guillot, B. Emiie; XVPWCongressAFTPV, 179, Cannes 1983 144 3. (iuillot; Makromol. Client., Makromol. Syntpos.35/36,269 (1990) COPOLIMERIZACIÓN DE ACRILATOS E ITACONATOS DE n-ALQUILO. ESTUDIOS DE COMPOSICIÓN, CINÉTICA Y TRANSICIONES VÍTREAS ÍNDICE INTRODUCCIÓN GENERAL CAPÍTULO I HOMOPOLIMERIZACIÓN I.1. INTRODUCCIÓN I.2. FUNDAMENTO TEÓRICO I.3. PARTE EXPERIMENTAL I.4. ESTUDIO CINÉTICO DE LAS REACCIONES DE HOMOPOLIMERIZACIÓN CAPÍTULO II COPOLIMERIZACIÓN II.1. INTRODUCCIÓN II.2. FUNDAMENTO TEÓRICO II.3. PARTE EXPERIMENTAL II.4. REACCIONES DE COPOLIMERIZACIÓN CAPÍTULO III VELOCIDAD DE COPOLIMERIZACIÓN III.1. INTRODUCCIÓN III.2. FUNDAMENTO TEÓRICO III.3. PARTE EXPERIMENTAL III.4. VELOCIDAD GLOBAL DE COPOLIMERIZACIÓN CAPÍTULO IV TRANSICIÓN VÍTREA VI.1. INTRODUCCIÓN IV.2. FUNDAMENTO TEÓRICO IV.3. PARTE EXPERIMENTAL IV.4. TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA MLÑÇ: