2~ Universidad Complutense de Madrid Facultad de Ciencias Químicas Termodinámica Estadística de Moléculas Flexibles: Teoría y Simulación Luis González MacDowell Madrid, Marzo 2000 Universidad Complutense de Madrid Facultad de Ciencias Químicas UU111311lUNU 5309886850 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE Termodinámica Flexibles: Estadística Teoría y de Moléculas Simulación Memoria que para optar al grado de Doctor en CienciasQuímicas presenta Luis González MacDowell Director: Dr. CarlosVegade las Heras Dpto. Química—Física1 4/ e.— Madrid, Marzo 2000 Agradecimientos Mi niás sinceroagradecimientoal CarlosVega, por la dirección de estatesis y por su amistad. Así mismo,quieroagradecera la UniversidadComplutensela concesiónde unaBeca Predoctoraly a la DirecciónGeneralde InvestigaciónCientíficay Técnicapor la ayuda económicaparallevar a caboestatesis,dentrodel marcodel proyectoPB97-0329. ji Indice General 1 Introducción 2 ConceptosGenerales 2.1 Modelosde potencial 2.2 Reduccióndel númerode gradosde libertad 2.2.1 Coordenadasgeneralizadasparamoléculasflexibles 2.2.2 Transformaciónde la integral de configuración 2.3 Una expresióngeneralparala energíalibre 2.4 La aproximaciónde IsómerosRotacionales 2.5 Evaluaciónde la presión en sistemasde moléculasflexibles 3 Teoríasde Perturbaciones 3.1 La teoría‘clásica’ de perturbaciones 3.2 Un nuevoenfoqueperturbativo:La teoríade Wertheim 3.2.1 Definiciones Preliminares 3.2.2 La reacciónde asociación 3.2.3 La reacciónde asociaciónen el límite de bajadensidad 3.2.4 Relaciónentreel gradode asociacióny la estructuradel fluido 3.2.5 La ecuaciónde estado 3.2.6 Comparacióncon la teoría de asociaciónde Wertheim 3.3 Comparaciónentre la teoríaclásicay la teoríade Wertheim 4 Simulaciónpor el Método de Monte Carlo 4.1 El métodode integraciónde Monte Carlo 4.2 El método (le muestreosignificativo de Metropolis, Rosembluth,Rosem- l)Iuth, Teller y Teller 4.3 Muestreoeficientede la distribucióntentativa 4.3.1 Empleode distribucionestentativassimétricas 4.3.2 Empleo de distribucionestentativasasimétricas: El métodode sesgoconfiguracional 4.4 Aplicación del métodode Metropolis a distintoscolectivos 1 13 13 19 20 21 25 28 33 37 39 42 42 44 46 47 51 53 54 57 59 61 64 65 67 73 iv ÍNDICE GENERAL 4.4.1 El caso del colectivoNVT 73 4.4.2 El casodel colectivoNPT 74 4.5 Técnicasde muestreoparamoléculasflexibles 77 4.5.1 El métodode reptación 77 4.5.2 El métodode pivoteo 78 4.5.3 El métodode sesgoconfiguracional St) 5 El Límite de Baja Densidad 89 5.1 Coeficientesdel vinal 96 5.1.1 Evaluaciónnuméricade los coeficientesdel vinal 91 5.1.2 Coeficientesdel viñal de cuerposconvexos . . . 93 5.1.3 Propuestade una metodologíaempíricaparala determinaciónde coeficientesdel vinal de moléculasflexibles 96 5.1.4 Modelos de potencial 163 5.1.5 Resultadospara confórmerosde alcanoslineales 106 5.1.6 Resultadosparaconfórmerosde alcanosramificados 111 5.1.7 Resultadosparaalcanoslinealesy ramificados 112 5.1.8 Resultadosparaotros modeloslineales 114 5.1.9 Resultadospara coeficientesdel vinal de mezclasde alcanosde muy diferentetamano 117 5.1.10 Coeficientesdel vinal en el límite de polimerizacióninfinita . . . . 119 5.2 Coeficientesdel vinal y función de correlación 123 5.2.1 Resultadosparaun modelo lineal . . . 126 5.2.2 Resultadosparamodelosflexibles . . . 128 5.3 Rrsumen 129 6 Ecuaciónde estadopara modelosrepulsivosde alcanos 131 6.1 Extensiónde la teoríade Wertheima modelosrealistas 133 6.1.1 Aplicación de la teoríade Wertbeim a modelosde esferasduras tangentes 33 6.1.2 La Ecuaciónde WertheimModificada . 4 6.1.3 Otrasextensionesempíricasde la teoríade Wertheim 138 6.2 Resultadosparamodelosde alcanoscon potencialde esferadura 139 6.2.1 El modelo 139 6.2.2 Las sirriulaciones 140 6.2.3 Resultadosparaisómerosdel hexano,heptanoy octano 141 6.3 Resultadosparamodelosde alcanoscon potencialtipo WCA 149 6.3.1 El modelo 149 6.3.2 Correspondenciaentre un modelo de esferasdurasy un modelo WCA 149 6.3.3 Resultadosparaalcanoslineales . . . . 152 ÍNDICE GENERAL y 6.3.4 Resultadosparamezclasbinariasde alcanoslineales 6.4 Variación de la ecuaciónde estadocon la longitud de enlace 6.4.1 Discrepanciaentre la Ecuación de Wertheim y la Ecuación de Wertheim Modificada 6.4.2 Resultados 6.5 Resumen 157 161 7 Equilibrio líquido-vapor de alcanos lineales y ramificados 7.1 Una teoría de campo medio para alcanos 7.1.1 Formulación de la teoría 7.1.2 Implementación de la teoría 7.1.3 Implicaciones de la teoría 7.2 Resultadosparamodelosde alcanoslinealesy ramificados 7.2.1 Aplicación de la teoríaal modelo PRF 7.2.2 Propuestade un nuevojuegode parámetros 7.2.3 Estrategiade ajuste 7.2.4 Resultadosparael modeloNJP 7.3 Resumen 163 165 166 173 174 177 178 184 184 185 199 8 El Punto Crítico en el Límite de Tamaño Infinito 8.1 Comportamientocrítico asintóticosegúnla teoría MW+CM 8.1.1 Fracciónde empaquetadocrítica 8.1.2 Temperaturacrítica 8.1.3 PresiónCrítica 8.2 Comportamientocrítico asintóticosegúnla teoríade Wertheim 8.2.1 El punto crítico segúnla ecuacióndel vinal 8.2.2 Coeficientesdel vinal segúnla ecuaciónde Wertheim 8.2.3 Leyesde escalaparalas propiedadscriticas 8.2.4 Prediccióndel puntoe a partir de la teoríade Wertheim 8.3 Estudiode un modelo idealizadode polímero 8.3.1 El modelo 8.3.2 Implementaciónde la ecuaciónde Wertheim 8.3.3 Resultados 8.4 Estudiode la dependenciadel punto e con el alcancedel potencial 8.4.1 El modelo 8.4.2 Segundocoeficientedel vinal monómero-monómero. 8.4.3 Segundocoeficientedel vinal monómero-dímero 8.4.4 Expresiónanalíticapara el puntoe 8.5 Resumen 154 156 156 201 203 204 205 206 207 207 209 210 212 214 215 216 217 224 225 226 • . . 226 227 29 9 Resumeny Conclusiones 233 vi INDICE GENERAL A Transformación de Coordenadas en Alcanos Ramificados 237 13 Simulación de Alcanos Ramificados 241 Rl Cálculo de las coordenadasde los alcanos . . . 241 B.2 Cálculo de la energíaintramolecular 241 B.3 Cálculo de la energíaintermolecular 242 C Evaluación eficiente de los coeficientesdel vinal 243 D Ecuación del vinal para modelos de esfera dura 245 E Cálculo de las Funciones de Correlación entre Centros de Interacción249 F Cálculo del punto crítico en la teoría MW±CM 253 G Descripción del Fluido Lennard-Jones 255 G.1 La teoría de perturbaciones de Tang y Lu 255 0.2 Ajuste de los datosde la teoría de ecuacionesintegrales R.HNC 260 Capítulo 1 Introducción En el año 1960, la teoríade Flory-Huggins (Flory, 1941; Huggins, 1941) era capazde describiragrandesrasgosla mayorpartede la fenomenologíaconocidade lasdisoluciones poliméricas(Patterson,1969). El tratamientode Florv-Hugginses una sencilla teoría de red en la que las moléculasde polímerose caracterizanúnicamentepor su longitud y por un balancede energíasde interacciónentreel polímeroy el disolvente. En este año, sin embargo,Freemany Rowlinson (1960) observaronpor vezprimerala existencia de inmiscibilidadlíquido-liquido en mezclasde hidrocarburosde muy distinto tamaño. Estefenomeno.caracterizadopor unatemperaturaconsolutainferior y unamiscibilidad quedisminuyeal aumentarla temperatura,no tienecabidaen el contextode la teoríade Flory-Huggins,dondela separaciónde fasesse explicacomo el resultadode un balance de energíasde interaccióndesfavorables. La interpretaciónteóricadel fenómenode la inmiscibilidadliquido-líquido en mezclas de hidrocarburosno vendríasino unosañosdespués,cuandoPatterson(ver porejemplo Somcynsky, 1982) y más tarde Flory y colaboradores(Flory, Orwoll y Vrij, 1964a,b; Flory, 1964) extendieronal continuo la teoría de disolucionesen red de Prigogine. En comparacióncon la eleganteteoríade Flory-Huggins,la nuevateoría, conocidacon las siglas de FOX’ o FOVE, requeríaun buen númerode parámetroscon un sentidofísico muy pococlaro,deentrelos cuales,bastemencionarel “número degradosdelibertadpor nonómero”. Otra limitación importantede estateoría es que era incapazde predecir correctamenteel límite de gas ideal, que como bien sabemos,es exacto a densidad nula A pesarde estasimportantesdesventajas,la teoríaalcanzóbastantepopularidad, merceda su capacidadparapredecir correctamentelas propiedadesde un buennúmero de alcanospuros y en disolución (Abe y Flory, 1965, 1966; Orwol] y Flory, 1967a,b). De hecho, duraiite las decadasde los años60 y 70, estateoría seempleócon bastante frecuenciaparainterpretarlasmedidasexperimentalesrealizadasen el Departamentode QuímicaFísicade la UniversidadComplutense,dondeseharealizadoestatesis(Peñay Beiiitez de Soto. 1965; Peñax’ Menduiña,1974; Peñay T~rdajos,1978; Peña,Tardajos. Arenosa‘y Menduiña, 1979; Aicart, Tardajosy Peña, 1980). En cierta medida,no es 2 Introducción de extrañarque la teoríaFOV diesebuenosresultadosparalas propiedadesde sistemas cii fase líquida. Esencialmente,se trata de una rudimentariateoríade perturbaciones. (OH un términode referenciaaltamentesimplificado y una contribuciónperturbativade campomedio. Apenastres añosdespuésde que Flory propusiesesu ecuaciónde estadopara íd- drocarburosen fasecondensada,Barker y Henderson(1967) abordande un modo más riguroso y fundamentalun sistemamuchomás sencillo,al formular la primeradescrip- ción satisfactoriade la termodinámicade un fluido monoatómico,mediantela teoría termodinámicade perturbaciones(McQuarrie, 1976; Hanseny McDonald, 1986). Así pues.paralelamentea la popularizaciónde la teoría FOX’ en el campo de los políme- ros, seva desarrollandode manerarigurosapero máslenta,una teoríafundamentaldel estadolíquido. A lo largo de las dos siguientesdecadas,la teoría de perturbacionesde Barker y Henderson,asícomo el tratamientoalternativode Weeks,Chandiery Andersen(1971), se extenderíacon éxito a fluidos formadospor moléculaslinealesy no linealesrígidas, cabiendodestacarlos enfoquesrealizadosen términos de fluidos con centrosde inte- racción desimetríaesférica(Abascal,Lombarderoy Lago, 1981; Encisoy Lombardero, 1981) o de Rihara(Boublik, 1987; Vega, 1991). Sin embargo,el avancede las teoríasde perturbacionesa sistemascadavez más complejosse verla detenidoal abordarel problemade los sitemasformadospor mo- léculas flexibles. Con respectoa sistemasmás sencillos, como el 1V2, SO2 o el C’3H5, abordadoscon éxito por las teoríasde perturbacionesordinarias,las moléculasflexibles presentanuna dificultad adicional,ya que no se puedenrepresentarmedianteuna única formageométricabien definida. Al contrario,presentangradosinternosde libertad que experimentanfuertesvariaciones,lo que provocaque la moléculatome múltiplesdispo- sicionesde su configuracióninterna. De hecho,lasdistintasconfiguracionesinternasde estaclasede moléculastienen energíasdel orden de la energíatermicaa temperatura ambiente,con lo que su estructuraintramolecularpuedesufrir cambiossignificativosal variar la temperaturay en menormedida,la densidad. Considerandoest.a dificultad, no es de extrañar que los primerosesfuerzosen el estudiodc las moléculasflexibles desdeel campode la teoríade líquidosse centrasen en modelosaltamenteidealizados,formadospor esferasdurasunidas tangencialmente entre sí. En el año 1987, Wertheim, que habíaestadoestudiandosistemasde esferasduras con potencialesasociativos(Wertheim,1984a,b,1986a,b),aplica su teoríaal caso límite de asociacióncompletay obtienela primeraecuaciónsatisfactoriaparaladescripciónde un fluido de moléculasflexibles polidispersas.Simultáneamente,Chapmaii, Jaeksony Cubbins (1988) reformulan la teoríade Wertheim.dándoleuna fornía asombrosamente generalque permiteestudiarde igual modo la termodinámicade un sistemaasociativo que la de un Buido formado por cadenas. Además,Chapmanet al. (1988) muestran que la ecuaciónformuladaporWertheimparafluidos polidispersoses igualíneíteválida 3 parael caso de fluidos monodispersos.La relevanciade estosresultadoses apreciada inmediatamentey un gran númerode gruposdirigen susesfuerzoshaciaesteárea. Por un lado, Archer y Jackson(1991)y Amos y Jackson(1992)generalizanlos resultadosde la teoría de Wertheimparasistemasformadospor esferasdurasde diversosdiámetros, dando lugar a lo que se conoceactualmentecomo la teoría BHS, del inglés, “Bonded Hard Sphere”. Utilizandola ecuaciónresultantecomo término de referenciay añadien- do un término de campo medio, Jacksony Sears(1994) reproducencualitativamente el diagramade fasesde diversossistemasde gran complejidad,como disolucionesde moléculasanfifílicas en agua. Porotro lado, Chapman,Gubbins,Jacksony Radosz(1989); Chapman(1990);Chap- man, Gubbins, Jacksony Radosz(1990) aplican por primera vez los resultadosde la teoríade Wertheima dímerosformadospor monómerosde tipo Lennard-Jones,obte- niendoresultadosmuy satisfactorios.El inconvenientede estetratamiento,la pérdida del caracteranalíticode lasexpresionesresultantes,seve compensadopor la inclusiónde las fuerzasatractivasen el sistema,lo que haceinnecesariala adiciónde la contribución perturbativade campomedio. De estemodo, la teoríade Wertheimse presentacomoel primer tratamientocapazde rivalizar con la teoríaclásicade perturbaciones,en la que la energíalibre se divide en un término asociadoa las interaccionesrepulsivasy en otro término asociadoa las contribucionesatractivas.Al contrario,el enfoquede Wertheim sugierela división de la energíalibre en un términorelacionadocon las interaccionesde los monómerossin enlazar,al que hay que añadirles,como una perturbación,el efecto de las interaccionesasociativasresponsablesde la formaciónde enlaces. De estemodo ha sido posibledescribircadenasformadasporcentrosde interacciónde tipo Lennard- Jones(Ghonasgiy Chapman,1994; Johnson,Muller y Gubbins,1994; Banaszak,Chiew, O’Lenick y Radosz,1994; Escobedoy de Pablo,1996; Blas y Vega, 1997) o pozocuadra- do (Banaszak,Chiew y Radosz,1993; Gil-Villegas, Galindo,Whitehead,Milis, Jackson y Burgess,1997). Desdeun punto de vistapráctico, la teoríadeWertheimtienela granventajade ser relativamentesencillade implementar,hastael punto de queseestáabriendocaminoen la comunidadingenieril(Chen,Banaszaky Radosz,1998;Blas y Vega, 1998a,b;Galindo, Whitehead,Jacl=sony Burgess,1997; Galindo, Gil-Villegas, Whitehead,Jacksony Bur- gess,1998), dondees másconocidacon el acrónimoSAFT, del inglés “Self Associating Fluid Theorv”.’ En estesentido,y considerandosu rápidaaceptacióny difusión, tanto en el campoingenieril como en el dé la teoría de líquidos, nos atrevemosa conjeturar que, en el futuro, la teoría de Wertheimrepresentaráa la termodinámicade moléculas flexibles lo que la ecuaciónde Van der Waalsa la termodinámicade fluidos sencillos: un tratamientobien fundamentadoque explica los rasgosesencialesde manerasencilla. ‘E) nombre que Wertheim le dio a su teoría de asociación,TETÍ, del inglés “Thermodvnamíc PerturbationTheory, lst Order’, esdesafortunado,ya queno la distinguede)aTeoría dePerturbaciones Clásica,empleadaen TermodinánilcaEstadísticadesdehacemásde 30 años. 4 Introducción Peroes precisamenteeste caracteraltamenteidealizadode la teoría de Wertheim desarrolladaparamodelosflexibles de esferastangentes,lo que la haceinsatisfactoria desdeun punto de vista químico. En la práctica,las moléculasflexibles tienen enlaces químicosen los que los átomossolapanentresi, seestablecenángulosde enlacebien de- finidos y la flexibilidad es e] resultadode la variaciónde los gradosinternosde libertad, sujetosal efectode un potencialtorsional. Aunqueen principio la teoría de Wertheim se puedeextenderde modo sistemáticoparaconsiderarángulosde enlacebien definidos (Phan. Kierlik, Rosinberg,Yu y Stell, 1993), o incluso el efecto de un potencialtor- sional, en la prácticaestasextensionesresultanmeramenteformales,ya que requieren el conocimientode funcionesde correlaciónde tres y cuatrocuerpos,respectivamente. de las que en la actualidadse sabemuy poco. Sin embargo,el principal problemaque presentala teoríade Wertheimes la dificultad de aplicarlade ¡nodorigurosoa sistemas en los que seproduceun solapamientosignificativo de la parterepulsivade los centros de interacción,y a pesarde ciertosesfuerzosrealizadosen estadirección (Zhou y Stell, 1992), los resultadosson, de momento, infructuosos. En estesentido, todas las apli- cacionesde la teoríade Wertheima modelosmásrealistasson de caracterempírico, y estánbasadasen la ideade determinarde un modo u otro un númeroefectivo de esfe- rastangentesquepermitadescribirel sistemabajo estudiomediantela correspondiente ecuaciónde Wertheimparaesferastangentes(Boublik, Vega y Diaz-Peña,1990; Walsh y Gubbins,1990; Amos y Jackson,1992; Phan,Kierlik y Rosinberg,1994; Zhou, Hall y Stell. 1995a). Naturalmente,la teoríade Wertheimno es la únicateoríacon la que se ha abordado el problemade la termodinámicade moléculasflexibles. Otro tratamientorelativamente popularha sido la llamadateoríageneralizadade Flory (Dickmany Hall, 1986; Honnelí y Hall, 1989). En estateoría,se relacionael potencialquímico de un sistemade molé- culas flexibles con la probabilidadde inserciónde unade estasmoléculasen el senodel fluido. Se trata esencialmentede la conocidarelación de inserciónde Widom (1963). El aspectooriginal de la teoría es una aproximaciónad ¡¿oc para la probabilidadde inserciónen términosde la probabilidadde inserciónde un dímeroo un monómeroen el senode un Buido de dímeroso monómeros,respectivamente.Los inconvenientesde este tratamientoen relacióna la teoríade Wertheim es que precisade ciertosparámetrosde volumenexcluidoquesólo sepuedencalcularnuméricamentey quesuextensióna mode- los con potencialesatractivospresentamayoresdificultades(Yethiraj y Hall, 1991). Es posiblementepor estosmotivospor los queestateoríaha alcanzadomenorpopularidad que la teoríade Wertheim. Otra ruta importanteen la busquedade una ecuaciónde estadopara moléculas flexibles estábasadaen la teoríade ecuacionesintegrales.La ventajade estetratamiento en relación con enfoquescomo el de la teoría generalizadade Flory es que. además de proporcionaruna ecuaciónde estado,permite describir la estructura(leí fluido en las funcionesde distribución radial. E] problemade tratamiento.termínosde este por [mvel contrario, es que paracaracterizarunamoléculacori u. centroscíe interacción que 5 considerar del orden de u2 funciones de correlación, lo que, en la práctica está fuera de nuestro alcancesalvo para moléculasmuy sencilla o sistemascon simetría especial.Por estemotivo, es necesarioaplicaraproximacionesdrásticas. Sin duda alguna, la propuestamás popular para obviar esteproblema es la teo- ría PRISM (Polymer ReferenceInteractionSite Model) de Curro y Schweizer (1987). En ciertamedida, estateoríaes una extensióndirecta de la teoría1IISM de Chandíer y Andersen(1972) para el caso especialen el que todos los centrosde interacciónse consideranequivalentes.De estemodo, el problemadeun númerodel orden de u2 fun- cionesdecorrelaciónsereduceal deunasolafunción de correlaciónpromedio,que viene dadaen términosdel factor de estructuraintraniolecular. A pesar de la importante aproximaciónqueconlíevaestetratamiento,la ecuaciónPRISM proporcionaresultados sorprendentementebuenosparael factor de estructuraintermolecular(Schweizery Cu- rro, 1997),aunquedesgraciadamente,resultadeficienteparavalorespequeñosdel vector de onda, k. Esta deficienciaes crucial a la hora de determinarla ecuaciónde estado, ya que la compresibilidadisotermaestádirectamenterelacionadacon el factor de es- tructuraa k = O (Hanseny McDonald, 1986; McQuarrie, 1976). Consecuentemente,a nuestroentenderestateoríano esadecuadaparadescribirla ecuaciónde estado(ver por ejemploYethiraj, Curro, Schweizery McCoy, 1993;Yethiraj, 1995). Porel contrario,los datosestructuralesque proporcionasí puedensermuy útiles en el contextode unateoría de perturbacionesclásica, donde la contribuciónperturbativase evaluaa partir de la estructuradel fluido de referencia(Dodd y Theodorou,1994). Otro inconvenientede la teoríaPRISM esque no proporcionaningunainformaciónsobrela estructuraintramo- lecular,que en el caso demoléculasflexibles puedesufrir importantestransformaciones en función del estadotermodinámico.Por estemotivo, el factor de estructurase debe determinarpor simulacióno mediantecostososprocedimientosen los que se fuerzala autoconsistenciaentrela estrucutraintra e intermolecular(Yethiraj y Schweizer,1992; N4elenkevitz,Curro y Schweizer,1993; Khalatury Kholkhlov, 1998). En estesentido, la generalizacióna moléculasBexibles de las ecuacionesintegrales Kirkwood y Born-Green-Yvon,quefueranabandonadascomométodoparael estudiode fluidos sencillos en favor de la ecuaciónOrnstein-Zernike(Hanseny McDonald, 1986), suponeuna ruta muy prometedora,ya que permiteincorporarla autoconsistenciaentre la estructuraintra e intermolecularde modo natural (Gan y Eu, 1995; Attard, 1995; Taylor y Lipson, 1998; Gany Eu, 1996). Otra ruta muy diferenteen buscade la estructuraintermolecularla proporcionala propia teoría de Wertheim, que ademásde proporcionarla ecuaciónde estado,lleva implícita una ecuaciónintegralparala estructura. Kierlik y Rosinberg(1993) y Phan et al. (1993) han reformuladola teoríade Wertheim en términos del formalismo de funcionalesde la densidady han determinadola función de correlaciónpromediopor derivaciónfuncional. Aunquelos resultadossonrelativamentebuenos,esteenfoquetiene el inconveniente,al igual que todaslas teoríasdeecuacionesintegralesmencionadashasta el momento,de que las solucionesseobtienencomoresultadode complicadoscálculos 6 Introducción numéricos. En estesentido,cabemencionarel interesanteenfoquepresentadopor Chiew. Este autor ha propuestouna ecuaciónintegral tipo Ornstein-Zernikeen la que seconsidera explícitamenteel potencialde asociaciónde los monómerosque constituyenel políme- ro. Empleandola aproximaciónde cierre de Percus-Yevick,los autoresllegan a una expresiónanalíticaparala transformadade Laplacede la función de distribuciónradial promedio.Recientemente,Tangy Lu (1996)han conseguidoinvertir estatransformada de Laplace,alcanzandounaexpresiónanalíticaparala función de distribuciónradial en el espacioreal. Adicionalmente,la teoríapresentadapor Chiew resultaen unaexpresión relativamentesencillay analíticaparala ecuaciónde estadode modelosde esferasduras tangentes.Estaecuacióndeestadoestásiendoempleadaporel grupode Prausnitzpara estudiardiversaspropiedadesde las disolucionespoliméricas. Al igual que en todas las disciplinasde la teoríade líquidos, el papelde las simula- cionesmolecularesen el campode la termodinámicaestadísticade moléculasflexibles hasido de enormeimportancia(Alíen y Tildesley,1987; Frenkely Smit, 1996). El moti- vo esque las simulacionespermitenestudiarel efectode las característicasmoleculares sobre las propiedadestermodinámicascon una facilidad impensableen otras técnicas experimentales.Así pues,mientrasque las técnicasexperimentalesconvencionaleses- tán limitadas al estudio de substanciasque existenen la naturaleza,las técnicasde simulacióntienen la virtud de permitir el estudiode modelos idealizados,en los que las característicasmolecularescuyo efecto se quiere conocerse puedenir variando a nuestroantojo. De estemodo, podemosconsiderarque es precisamentela posibilidad de simular sistemasque no existenen la naturalezauna de las mayoresvirtudes de las técnicasdesimulación. Por el contrario,esdifícilmenteimaginableque lassimulaciones puedansustituirjamásla utilidad de los métodosexperimentalesparahacermediciones cuantitativasde las propiedadesde substanciasnaturales. A nuestrojuicio, el interés científico —que no tecnológico—de un experimento,ya sea real o de simulación,es el de extraerciertasconclusionesgeneralesque trasciendanel valor precisoque tomatal o cualpropiedad.En estecontexto,el caracter“real” o “virtual” del sistemaestudiadoes un asuntocompletamenteirrelevante. Un ejemploilustrativo de la utilidad que representasimularun sistemade caracter hipotético, lo da precisamentela teoríaclásicade perturbaciones.En estateoría, las propiedadestermodinámicasde un sistemarealseexpresanen términosde laspropieda- desdc un sistemade referenciahipotético, al quese le añade,posteriormente,el efecto de la perturbación.En estaclasede teorías,es necesarioconocer,en primer lugar, las propiedadesdel sistemade referencia. Estaspropiedades,sin embargo,no se pueden medir medianteexperimentosconvencionales,precisamentepor su caraetervirtual o hipotético No obstante,se puedenestudiarsin dificultad mediantetécnicasde simu- lación. Corno ejemplo, podemoscitar las simulacionesde Dickman y Hall (1988), que íwrmitieron mostrarel buen acuerdode la teoríade Wertheimparacadenasde esferas durastangentes;las simulacionesde Cao y Weiner (1989), que permitieroncomprobar 7 el buenacuerdode la ecuacióngeneralizadade Flory paraestamismaclasede sistemas; las simulacionesde Yethiraj (1995), dondese estudiala ecuaciónde estadode modelos repulsivosde alcanosy se comparacon resultadosde las teoríasPRJSMy GFD; y las simulacionesde Dinámica Molecular de Paz Padilla, que sirvieron para comprobarlas prediccionesde la ecuaciónde estadopara alcanosrepulsivosque empleamosen esta tesis (Padillay Vega, 1995; Vega, MacDowell y Padilla, 1996). Otrocampodondelas simulacioneshanjugadoun papelrelevanteesenelestudiode las propiedadesconformacionalesde moléculasflexibles, que ha permitido determinar el efectocontrapuestoquejueganlas fuerzasrepulsivasy atractivasen dicho equilibrio (Almarza, Enciso,Alonso, Bermejo y Álvarez, 1990; Almarza, 1992). Así pues,sabe- inos ahoraque las fuerzasintermolecularesde caracterrepulsivo tiendena favorecerla apariciónde confórmerosde tipo gauche,mientrasque las fuerzasatractivastiendena favorecer,por el contrario,a los confórmerosde tipo trans. En el contextode las teoríasde perturbaciones,el estudiopor simulaciónde las pro- piedadesconformacionaleshapermitidomostrarque, al menosparamoléculaspequeñas, los modelosrepulsivospuedenrepresentarsistemasde referenciaadecuados,tanto para la termodinámicacomo parala estructuraintermolecular,a pesarde presentarcambios intramolecularessignificativos (Toxvaerd, 1997; Tilíman, Rottach, McCoy, Plimpton y Curro, 1997; Almarza et al., 1990). Pero la simulaciónno solo proporcionaresultadosde interésal nivel de la investi- gaciónbásica,sino que puedeser útil en ciertascircunstanciasespecialesen las que los sitemasque sedeseaestudiarno sonaccesiblesen condicionesde laboratorio. Uno de los ejemplosmás notablesen estesentidoson las simulacionesde Smit, Karaborni y Siepmann(1995),que permitierondeterminarlas propiedadescríticasde modelosde al- canosde pesomolecularelevado.Laspropiedadescríticas deestassubstanciasresultan de graninteréstecnológico,ya queseutilizan como variablesen numerosascorrelaciones empíricas(Reid, Prausnitzy Poling, 1987). Sin embargo,en condicionesnormales,los alcanosde tamañosuperioral decanosedescomponenantesde alcanzarel puntocritico con lo que no es posibledeterminaresteestadotermodinámicomediantemétodosexpe- rimentalesconvencionales.En un experimentodesimulación,porel contrario,es posible simular un modelode alcanorealistay evitar la descomposicióntérmicaestableciendo ligadurasapropiadasen los ángulosy distanciasde enlace. Procediendode estemodo Smnit et al. (1995) consiguieronestimarlas propiedadescríticasque les corresponderían a los alcanossi no se descompusiesen. En otro ordende cosas,las simulacionesde Smit et al. (1995)muestrantambiénde modo elocuenteel notableprogresoque han experimentadolos métodosde simulación en la última decada. En particular,el desarrollode la técnicade “configurational bias Monte Carlo” o Monte Carlo con sesgoconfiguracional(Siepmann,1990; de Pablo,Laso y Suter. 1992: Frenkel,Mooij y Smnit, 1991) hasupuestouna revoluciónen la simulación de moléculasflexibles, que anteriormente,y salvo en contadasocasiones(Almarza et al., 1990; Almarza. Enciso y Bermejo, 1992). estabarestringidaal métodode simulaciónde 8 Introducción DinámicaMolecular con ligaduras(Ryckaert y Bellemans,1978). La apariciónde esta técnicahapropiciadola posibilidadde extenderel métodode simulaciónen el colectivo de Gibbs (Panagiotopoulos,1987), que permite determinarel equilibrio liquido-vapor de modelosmoleculares,al interesantemundode las moléculasflexibles, lo que ha dado lugar a un sinfín de estudiosdesimulaciónsobreestetema(Escobedoy de Pablo, 1996; Vlugr, Krishna y Smit, 1999; Macedoniay Magiun, 1999; Martin y Siepmann.1999). Con estaintroducciónconfiamoshaberdadouna ideadel gran interéscientífico que ha suscitadoel estudiode las propiedadestermodinámicasde moléculasflexibles a lo largo del tiempo. Paramostrarlo,basteconsiderarlos dos premiosNobel que hemos mencionadoen las páginasprecedentes.Así mismo, esperamoshaberdado una idea de que buenapartede los avancesmássignificativosen estecampohan sido realizados precisamenteen la última década,superandotanto cuantitativacomoconceptualmente esfuerzosanteriores. Antecedentes,Objetivos y Organización de la Memoria Antecedentes El punto de partida de estatesis son los trabajos iniciados por el Carlos Vega con el propósito de aplicar las ideas de la teoría de Wertheim para el estudiode la ecuaciónde estadode modelosrealistasde alcanos.Inspiradoen trabajosanterioresen colaboración con ThomasBoublik (Boublik, 1989; Boublik et al., 1990), Carlos Vega propusouna ecuaciónde estadocon la que se consiguiódescribircon precisiónel comportamiento de modelos repulsivosde alcanosrealistascomo el n-hexano,n-heptanoy n-octano. Estaecuacióntoma prestadala formafuncional que predicela teoríade Wertheimpara cadenasde esferasdurastangentes,modificadade tal modo que predigael valor exacto del segundocoeficientedel vinal del alcanobajo estudio. Objetivos En estatesisconsideramosla posibilidadde aplicarestaecuacióncon el fin de describir el sistemade referenciade modelosrealistasde alcanosdentrodel contextode una teo- ría de perturbaciones.Así pues,estudiaremos,en primer lugar, la ecuaciónde estado de modelos repulsivos de n-alcanoslargos y de alcanosramificados~.Acontinuación. propondremosuna aproximaciónde campomedio parala contribuciónperturbativay aplicaremosla ecuaciónde estadoresultantea la descripciónde los rasgosmássignifica- tivos del equilibrio liquido-vaporde sistemaspurosy mezclasbinariascíe alcanoslineales y ramificados. 9 Organización En los tres siguientescapítulosresumimoslos resultadosteóricosfundamentalessobre los que se sustentanlos capítulos posteriores. Aunque no presentamosaquí ningún resultadoparticularmentenovedoso,noshemosesforzadoal menosen exponerlosde un modo original. Capítulo 2 En el primer apartadodel capítulo2 describimosdemodo genéricoel modelomolecular que aplicaremosalo largode casitodala memoria. En el restode estecapítuloconside- ramosla expresiónparala integralde configuracióny la formageneralde la energíalibre queetnplearenmosparadeterminarla ecuaciónde estado.A continuaciónintroduciremos la aproximaciónde isómerosrotacionales,fundamentalen estatesis,y mostraremoslas consecuenciasque tiene sobrela forma de la integral de configuración. Finalizamosel capitulocon un breveresumensobrela ruta del vinal para el cálculode la presión en sistemasde moléculasflexibles, que no esunaextensióntrivial del resultadoparafluidos monoatómicos. Capítulo 3 En el capítulo 3 presentamoslas dosherramientasfundamentalesque emplearemosa lo largo de la memoriaparaevaluar la energíalibre residualde nuestrosmodelosde moléculasflexibles. En el primer apartadoconsideramosla teoría de perturbaciones clásica. En el segundoapartadopresentamosel resultadofundamentalde la teoría de asociacióíideWertheimparamoléculasflexibles, que deducimossiguiendoel formalismo de Zhou y Stell (1992). Finalizamosel capítulocon un apartadoen el que consideramos lasdiferenciasentreestasdos teorías,así como su caractercomplementario. Capítulo 4 En estecapítulo hemoshechoun esfuerzoen presentaruna exposicióndel métodode simulaciónde Monte Carlo del modo más generalposible. Así pues,presentamosuna visión generalizadadel métodode muestreosignificativo de Metropolis,Rosenbluth,Ro- senbluth.Teller y Téller (1953). De estemodo, las diversastécnicasque consideramos posteriormente,el métodode reptación,el métodode pivoteo, el métodode sesgoconfi- guracionale incluso el empleo de distintoscolectivos,se muestrancomo casosparticula- resde la expresióngeneral.En la medidade lo posible,noshemosesforzadoen realizar un tratamientoanalíticoformal, con el fin de presentaruna altermiativaal tratamiento máshabitual,en el que el métodode Monte Carlose presentacomo un algoritmocuya correcciónse demuestraa posteriori. Particularmente,hemospuestomuchocuidadoen formalizarel métodode sesgoconfiguracionaly mostrarsu aplicabilidada sistemasde lo Introducción alcanosramificados.En el pasado,el enfoquepocoformal con el que sehaabordadoeste método ha propiciadoque su extensióna sistemasde alcanosramificadosse realizase erroneamente. Capítulo 5 En el capitulo 5 estudiamosel segundocoeficientedel vinal de sistemasde moléculasfle- xibles. Presentamosuna metodologíaempíricaparaestimarlosy comparamosnuestras estimacionescon resultadosnuméricosexactos. Así mismo, estudiamosel comporta- miento asintóticode los coeficientesdel vinal en el límite de tamañosinfinitos. Capítulo 6 En el capítulo6 introducimoslaecuacióndeWertheimmodificada,quepermitedescribir con precisiónla ecuaciónde estadode modelosde alcanoscon interaccionesrepulsivas. La únicainformaciónnecesariaen estaecuaciónesel parámetrode no-esfericidad,quese puede(leterminarmediantelos métodosdesarrolladosen el capítulo5. Las predicciones de la ecuaciónde Wertheimmodificadaparaalcanoslinealesy ramificadoslas compa- ramoscon datosde simulaciónde DinámicaMolecular y con nuestrospropiosdatosde simulaciónde Monte Carlo en el colectivoNpT. Capítulo 7 Utilizando los métodosdesarrolladosen los dos capítulosanteriorespara determinar la ecuaciónde estadode modelosrepulsivos,e introduciendoun término perturbativo dc campo medio, exploramosel equilibrio líquido-vapory las propiedadescriticas de alcanoslinealesy ramificados. Capítulo 8 En el capítulo8 exploramosel comportamientocrítico de modelosde polimeros en el límite dc tamañoinfinito. Con estefin, consideramosla ecuaciónde Wertheimaplicada a un modelo idealizadode polímero,así como nuestrapropiateoría de campomedio. Capítulo 9 En estecapítuloresumimosel trabajorealizadoen los capítulosanterioresy exponemos nuestrasconclusiones.centrándonosparticularmenteen aquellasconclusionescon mayor interésfísico. 11 Apéndices Nuestrafilosofía al escribir la memoriaha sido la de centrarnosen los aspectosfísicos muás relevantes,por lo que lasdemostracionesmáslargasy las consideracionestécnicas las liemnos dejadopara los apéndices. De entre éstos, cabedestacarel apéndiceA donde se considerala extensiónde la aproximaciónde ligadurasflexibles a modelosde alcanosramificados; el apéndiceC, donde se presentaun eficiente algoritmo para la determinaciónde coeficientesdel vinal; y el apéndiceB dondeconsideramoslas técnicas originalesdesarrolladasparasimularalcanosde geometríaarbitraria,tantolinealescomo ramiii cados. 12 Introducción Capítulo 2 ConceptosGeneralesen la Termodinámica Estadística de Moléculas Flexibles En estecapítulopresentamosalgunasde las nocionesfundamentalesde la Termodiná- micaEstadísticaaplicadaa sistemasde moléculasflexibles. Veremosque con frecuencia no se puedenaplicar las fórmulasbien conocidasde la TermodinámicaEstadísticade fluidos sencillosdirectamente,sino que hay que teneren cuentaciertasparticularidades propiasde las moléculasde mayorcomplejidad. 2.1 Modelos de potencial La hipótesisfundamentalde la TermodinámicaEstadísticaconsisteen suponerque las propiedadesobservablesde un sistemamacrocópicosepuedenpredecira partir del com- portamientode los átomosy moléculasque lo componen. De acuerdoa las leyes de la mecánicaclásica, ámbito al que nos ceníremosa lo largo de toda estatesis, dicho comportamientoviene determinadofundamentalmentepor un potencialde interacciómi que dependede la disposiciónde los átomosen el sistema. Así pues,el primer requisito antesde lanzarnosa la predicción y justificación de las característicasde los colecti- vos de muoléculasflexibles en términos de las propiedadesde éstases un modelo que describala naturalezade sus interacciones. A la hora de abordarel problemade los sistemasmoderadamentecomplejosque vamosa consideraren estatesis, la descripción del potencialmio puedeser,sin embargo,másquecualitativa,pordosmotivosdiferentes. El primeroes que la mecánicacuánticano estáen disposiciónde producir potenciales cuantitativospara estaclase de moléculas. La segundaes que. aum¿queestuvieseen tal disposición,seríaentoncesla TermodinámicaEstadísticala que se veríaincapazde lidiar con la complejidadde los potencialesque resultarían.Nos resignamos,por tanto, 14 ConceptosGenerales a una descripciónmuy simplificadade las interaccionesmoleculares,que reproduceal menoscualitativamentelas característicasquímicasesencialesque cabeatribuir a esta clasede sistemas:La conectividadde los monómerosque componenla molécula~ciertas característicasestructuralesbien definidas,como una longitud y ángulode enlace;un potencialtorsional, responsableprincipal de la flexibilidad moleculary, finalmente,unas mnteraccmomiesno-localesentremonómerosde la misma o de otra molécula. Un modelo atomístico para hidrocarburos Si biemi los métodosque se desarrollanen estatesis son lo suficientementegenerales como parapoderaplicarsea diversostiposde moléculas,noshemoscentradoaquí en la descripciónde modelosde a/canos—tantolinealescomo ramificados—-porformar éstos la seriehomólogamássencillade entrelas que respondea las caráterísticasdescritasen el parrafoanterior. En el marcode nuestromodelorelativamentesimplificado, suponemosque cadauno de los grupos que constituyenel alcano—0113,CH2, CH y O se puededescribir medianteun sólo átomo efectivo. Aunqueevidentementeésto suponeuna importante simplificaciónde laestructuraatómica,sepuedeconsiderarestaclasede modelosdentro de la familia de modelosatomísticos,caracterizadospor un nivel de detalleque llega a unaescalade longitud del ordende iX. En la actualidadexisteciertoconsensoen que los modelosde átomoefectivo, tm introducidospor vez primerapor Ryckaerty Bellemans (1978),soncapacesde predecirsemi-cuantitativamentelas propiedadestermodinámicas dealcanosen fase líquida (Jorgensen,Maduray Swenson,1984; López.Rodríguez,Vega, Freirey Lago, 1993; Poncela,Rubio y Freire,1997; Siepmann,Karaborniy Smnit, 1993; Nath, Escobedoy de Pablo, 1998; Erringtony Panagiotopoulos,1999;LópezRodríguez, Vega y Freire, 1999), aunqueno así sus propiedadesen fase sólida(Ryckaert,McDonald y Nícin, 1989; Ryckaert,Klein y N4cDonald, 1994). Quedaclaro,por tanto, que dentro del mnarco de la aproximacióndel átomoefectivo, la característicamás importantede nuestromodelo es el númerototal de núcleosde Carbono, n. descritoscadauno por el correspondienteátomoefectivo. En cuantoa la energíapotencialde nuestrosistema,suponernosque se puededividir en un término intramoleculary en otro intermolecularde tal modo quepodemosescribr la energíapotemicial corno: U = Uintra + Uinter (2.1) Estadivisión, que permiteatribuirlea cadamoléculaunaenergíaque le espropiacoi¿sti- tuve, naturalmente,unaaproximación:suponemosmnodelosde potencialno polarizables, en los que las interaccionesentre las moléculasson independientesdel entornoquímico. ‘Conocidosen hablainglesacon el nombre de “United Asom Modeis”. 2.1 Modelos de potencial 15 Energíaintramolecular La energíaintramolecularse divide, de un modo un tanto arbitrario, en unacontribu- cion que denominaremoslocal y otra —tambiénconocidacomo“de largo alcance” o de “volumen excluido”— que denominaremosno-local. Uintra = Uiocai + Unoíocai (2.2) Interaccioneslocales Las interaccioneslocalesdeterminanla estructurade la molé- cula a escalaatómica,confiriéndolesu particularidentidadquímica. Se trata de inte- raccionescaracterizadaspor una alta energíay que afectana gruposde átomoscuyas posicionesrelativasestánfuertementecorrelacionadasentresi. En nuestro modelo de alcano, las interaccioneslocales determinanla distanciade enlace,el ángulode enlace y la torsión de un átomo en torno al eje formadopor los dos átomosque le preceden. Así pues, la energíalocal de una moléculase puedeescribir como una sumasobre el conjunto de interaccionesque caracterizancadauno de los enlaces,ángulosde enlacey ángulostorsionales: e te Uiocaí = >3 ttten + >3 ~Éex + >3 tttor (2.3) A continuaciónpasamosa describircadauno de los términos de la ecuaciónanterior (ver tambiénla figura 2.1): ttten esun potencialde enlace,que garantizala conectividadentrelos monómeros adyacentesde una mismamoléculay al que le atribuimosla sencillaformade un osciladorarmónico: 1 Uten(É) = —k~(É 4)2 (2.4) 2 donde k~ es, naturalmente,la constantede fuerza, É es la distanciainstantánea entrelos dos átomossobrelos que actuael potencialy 4 es la distanciade equi- librio. Paragarantizarla conectividadde la molécula,es indispensableasociarun potencialde estaclasea cadauno de los paresde átomosadyacentes,que son en total ¿ = u — 1. • ttflex es un potencialde flexiónque restringelos valoresposiblesdel ángulode enlace formado por tríos de átomoscontiguos. De nuevo, consideramosun potencial armónico,que en cualquiercasodeberíareproducirla formaexactade un potencial mnás rigurosoen el límite en el que las fluctuacionessobreel valor de equilibrio son nulas: 1 ~flex (9) = (2.5) 16 Conceptos Generales Figura 2.1: Ilustración de las interacciones locales en modelos de alcanos lineales y ramif¡- cados. En la figura superior, los tríos de átomos 1-2-3, 2-3-4 y 3-4-5 definen los ángulos de enlace 01. 02 y Os, respectivamente. Así mismo, las tétradas de átomos 1-2-3-4 y 2-3-4-5, definen dos ángulos dibedros, y~ y Y~2, respectivamente, que caracterizan las interacciones torsiónáies. En la figura inferior, se añade una rama a la secuencia original. Esto genera dos nuevos ángulos de flexión, dados por las secuencias 2-3-6 y 6-3-4, así como dos nuevos ángulos dihedros, determinados por las tetradas de átomos 1-2-3-6 y 6-3-4-5. Aunque no todos estos ángulos son independientes, cada uno contribuye con su correspondiente término energético. Obsérvese que si se congelasen los ángulos de enlace O~ y 0,9, así como la distan- cia de enlace 3-6, el sexto átomo no añadiría ningún grado de libertad adicional al sistema original. — 3, “o 2 o’1— 3’ A 2.1 Modelos de potencial 17 En estaecuación,0 esel ánguloformadopor tríosde átomoscontiguosy 0ú su valor de equilibrio en el que el potenciales mínimo. La sumatoriasobrelos potenciales de flexión se extiendesobreel númerototal de ángulosde enlacedel sistema,tc, que en el casode un alcanolineal es ¡c = n — 2. Por el contrario,en el casode un alcano ramificadoes n = u — 2 + t, siendot el númerototal de ramas.2 • u,~ es un potencialtorsional que determinael ángulode rotaciónde un átomo en torno a un eje formadopor los dosátomosque le precedeny medido en relación a un sistemade referenciaformadopor los tres átomosquele preceden.Al contrario que en los casosde los potencialesde enlacey de flexión, es bastantefrecuente que el potencialtorsional presentetres mínimos relativos que correspondena la posición trans (los cuatroátomosque definenel ángulotorsionalse encuentranen el mismoplano) y gauche(el ángulotorsional se encuentraa 120 o —120 grados con respectoa la posición trans). No es de extrañar, por tanto, que la forma funcional de este potencialdeba ser a la fuerza más complicadaque la de los dos potencialesanteriores. En estatesis hemosempleadoel conocidopotencial torsional de Ryckaert y Bellemans(1978),que tiene la siguienteforma funcional: 5 Utor(’P) = >3a, cos~(y) (2.6) i=0 donde y~ es el ángulode rotacióntorsional. El potencialde Ryckaert-Bellemans serepresentaen la figura 2.2, dondese puedenapreciarlos tres mínimoscorres- pondientesa los estadostrans y gauche. Si bien parecenaturalpensarque cada uno de los ángulostorsionalesque constituyenuna cadenade alcanopodríaestar caracterizadopor un potencial torsional ligeramentedistinto, en la prácticalos parámetrosde la ecuaciónanterior se determinanmedianteajuste a las propie- dadesespectroscópicasdel butanoy se suponeque el potencial así determinado esválido parala descripciónde todos los ángulostorsionalesdel modelo de alca- no. Así pues,la energíatorsional total de la moléculase determinaempleandoel potencialtorsional del butanoparacadauno de los ángulostorsionalesdefinidos por tétradasde átomosconsecutivos,que son en total q = u — 3 en el caso de un alcanolineal y ~= u — ~ + r en el casode un alcanoramificado. Interaccionesno-locales Las interaccionesno-localesson aquellasinteraccionesin- tramolecularesque tienen lugarentremonómerosseparadosentresi por varios enlaces. 2A lo largo de estatesiscaracterizarnosel númerode ramasde acuerdoa la nomenclaturautilizada en Química Orgánica. Por ejemplo,consideramosque el 2,3-dimetilpentanoestáconstituidopor una cadenaprincipal depentanoy por dosramasquesonlosgruposmetilo quecuelgandel segundoy tercer átomode la cadenaprincipal. Estaúltima no se consideracomo unaramay por lo tanto,en estecaso, r 2. En el apéndiceB consideramosen más detallela caracterizaciónde los alcanosramificados. 18 ConceptosGenerales Se trata de interaccionesque apenaspodríandistinguirsede las que tienenlugar entre mnonómnerosdedosmoléculasdiferentesde la mismaespecie.La aproximaciónmáshabi- tual desdeque Ryckaerty Bellemans(1978)simularanpor primeravez un hidrocarburo en estadolíquido, consisteen suponerun potencialde interacciónpar entre todos los paresde átomosde la moléculaseparadospor másde tres enlaces: (2.7)Unoiocaí = 4=2>1 Uds(2J) ?~1 J41( ) donde la segundasumatoriaseextiendesobreel conjunto de átomos,r(i) quepresentan interaccionesde tipo no-local con el átomo i; el factorde 1/2 seincluye parano contar dichas interaccionesdos veces; y UdIs(iJ) es un potencial de fuerzas dispersivasque dependeúnicamentede la distanciaentrelos centrosde interaccióni—j. Habitualmente, sedescribemedianteun potencialde tipo Lennard-Jones,~LJ, caracterizadapor 50 40 30 UÓp) 20 10 —120 —60 0 60 120 180 (p Figura 2.2: Potencial torsional del butano de acuerdo al modelo de Rycakert-Bellemans. La energía se representa en unidades de KJ/mol. En el panel interior, detalle del potencial a mayor escala, donde se puede apreciar la diferencia de energía entre los estados trans y gauche, así como el caracter harmónico de los pozos de potencial cuando se observan en una escala del orden de la unidad de KJ/mol. o —180 2.2 Reducción del número de grados de libertad 19 umí parámetrode alcance,u~ y un parámetrode energía,c~3: 12 61¡ía~ ‘\ iu~1x ¡ ULJ(ij) = 4c~ II 1 — k—) (2.8) [X r~1) Ti1 j En el caso de un alcano lineal, sin ramificaciones,7-(i) se relacionamuy sencillamente con í, ya que son elementosdel mismo todos aquellosnúmerosj que seanmayoresque + 3 y menoresque n. Parael casode alcanosramificados,por el contrario,la relación es notablementemáscomplicaday remitimosal lector interesadoal apéndiceB para másdetalles. Energía Intermolecular La energía intermolecular del sistemasedetermina dentro del contexto de una aproxi- mación de potencialesmolecularespares,de tal modo que la energíatotal esuna suma de interaccionesentreparesde moléculas: Utnter = ZZUnter(~a) (2.9) i=1 3)4 dondeN esel númerototal demoléculasen el sistemay la restricciónj > i de la segunda sumatoriase realizaparaevitar contarla interacciónsobreel mismopar de moléculas másde una vez. A su Vez, la energíaentreun par de moléculasseconsideracomo una sumade contribucionesparesentresuscentrosde interacción. Dentro del contexto del modelo de átomosefectivos,en el que cadauna de las moléculasestáconstituidapor u pseudo-átomos,suponemosque la energíatotal entredos moléculasvienedadapor la siguienteecuacion: n n Ujnter(ij) = >3>3uts(kl) (2.10) k=1 ¿=1 De acuerdoa la ideaintuitiva de que las interaccionesno-localesapenassedistinguen apreciablementede las interaccionesentrecentrosde interacciónde distintasmoléculas. suponemosque ambasclasesde interaccionesestán afectadaspor el mismo tipo de potencialdispersivoque fueraconsideradoen la ecuación2.7. 2.2 Reducción del número de grados de libertad Una de las mayoresdificultadesque nosencontramosa la hora de describirel compor- tamiento de una moléculaspoliatómicacon flexibilidad interna es el elevado número de gradosde libertad que son necesariospara especificarinequívocamentesu estado. 20 Conceptos Generales Figura 2.3: Representación esquemática de las coordenadas generalizadas empleadas para describir una molécula f¡exible. Las bolas representan los átomos de la molécula, mientras que el conjunto de vectores x — y — z representa el sistema de referencia de laboratorio. En efecto, una moléculaflexible constituidapor u átomostiene en total 3n gradosde libertad, lo que supone,aun para valoresde n pequeñosun número de dimensiones difícil de gestionar. Sin embargo,es evidenteque si el conjunto de u átomossepuede considerarcomo una moléculaes porquedichosátomosse ven sometidosa una serie de fuertesinteraccionesque restringennotablementesus posicionesrelativas. Podemos esperar,en tal caso,que variasde entrelas 3n coordenadasse puedanignorar, debidoa la importantelocalizaciónde los átomosde la molécula. 2.2.1 Coordenadasgeneralizadaspara moléculas flexibles En principio, el estadode la moléculasepuedeespecificarmedianteel conjunto de vec- toresde coordenadascartesianasde los átomosque la componen~ Sin embargo, paranuestrospropositosresultamucho más útil emplearun conjunto de coordenadas generalizadasque este mas acordecon el Hamiltoniano descrito en el apartadoante- rior. Por sencillez,restringirnosde momentonuestradiscusiónal casode hidrocarburos lineales Al final de la exposiciónconsideraremosel caso más general de los alcanos ramificados. Comocoordenadasgeneralizadasparadescribirun n-alcanotomamosen primerlugar las n-1 distanciasde enlace instantáneas,que como ya vimos, denomninamos1,. A continuacion,considerarnoslos u —2 ánguloscíe enlace,0, y finalmente,los ti —3 ángulos z y x 13 e 2.2 Reducción del número de grados de libertad 21 de rotación torsional,yj. En total, setratade 3n —6 coordenadasinternas,que hay que suplementarcon otras6 coordenadasexternas.Tomamoscomo coordenadasexternas, en primer lugar, el vector de coordenadascartesianas,R que especificala posicion del primer átomo de la mnolécula. A continuación, introducimos el ángulo polar ‘y y el ángulo acimnutal ( que determinan la orientación del vector que une el segundo átomo con el primero. La orientación definitiva de la molécula queda perfectamente especificada una vez que definimos el valor del ángulo ~ que determina la orientación del tercer átomo de la molécula con respecto a un giro alrededor del eje que une a los dos primeros átomos (ver figura 2.3). Denominarnos q al vector que contiene el conjunto de coordenadas generalizadas de la molécula: q= ~ ,~nl,0n..2¿~n..s) (2.11) A continuaciónexpresamosestevectoren términosde otrostresvectores,de coordenadas externas, Y, de coordenadas “duras”, ci y de coordenadas “blandas”, q5; Y = ~ (2.12) gil = (t1,É2,Om,ta,02,... ,¿nm,0n2) (2.13) = Yi,s02,... ,4~.3) (2.14) Al conjunto de distancias y ángulos de enlace lo llamamos de coordenadas duras por estar sus fluctuaciones con respecto al valor de equilibrio asociadas a un potencial ármo- nico con una constante de fuerza muy elevada que impide desviaciones apreciables con respecto al valor de equilibrio. Por e] contrario, al conjunto de ángulos torsionales se le denomina de coordenadas blandas ya que el potencial torsional que rige su movimiento permite fluctuaciones de dichos ángulos que abarcan todo el intervalo entre O y 2ir. 2.2.2 Transformación de la integral de configuración Puesto que las coordenadas llamadas duras muestran muy pequeñas fluctuaciones en torno a su valor de equilibrio, en el resto de esta tesis supondremos que, de hecho, permanecen fijos. De este modo, conseguimos reducir el número de grados internos de libertad desde 3n — 6 hasta n — 3. El estado de nuestro modelo de alcano queda entonces perfectamnente especificado mediante el conjunto de grados de libertad torsio- nales {yo ~ = q5 donde ti es el número total de grados de libertad torsional de la molécula.3 3Obsérveseque el númerode ángulostorsionales, gj no tienepor quéser igual al númerode grados de libertadtorsionales,y. En efecto, al congelar n — 1 distanciasde enlacey n— 2— r ángulosde enlace, eí número de gradosde libertad internos que restanson n — 3 — r, mientrasque el número total de ángulostorsionaleses n — 3 + r, como va vimos. 22 Conceptos Generales Obsérveseque la restricciónsobrelas coordenadasdurascorrespondeal límite físico en el que las constantesde fuerzade los correspondientespotencialestiendena un valor infinito Acontinuación pasamosa considerarcuál es el efecto que tiene estaaproxi- mnación—suponerlas constantesde fuerzainfinitamentegrandes—sobrela integralde configuraciónde una molécula. El caso másgeneralde la integral de configuracióndel conjunto de N moléculasdel sistemase deduceentoncesinmediatamente. Corno es sabido, la propiedadclave en la TermodinámicaEstadísticaes la función de partición, que parael caso de una moléculaaisladaformadapor un conjunto de n átomosse define como: = + ¡ efr*~ dp” dr” (2.15)donde h es la constantede Planck, Q es el inverso de la energía térmica, /3 = 1/kBT,siendoT la temperaturay kB la constantede Boltzmanny p el momentode un átomo;mientras que 7< es el Hamiltoniano clásico, definido como: (2.16) Por sencillez,hemossupuestoquecadauno de los átomosde la moléculatienela misma masa.ra. Integrando la función de partición sobre los momentos, se obtiene: = [~/ q dependenadamásque de las variablesexternasy de las coordenadasduras(Go y Scheraga,1976): J(q) = sen’yR2Jh(qh) (2.18) donde~J’}qt’), la partedel Jacobianoque dependede las coordenadasduras,estádado por: Jh(qh) = fj[ fJs nO (2.19) 2.2 Reducción del número de grados de libertad 23 La función de particiónse puedeescribirentoncescomo: F/mkBTN3¡2~~P~—/ 3U’(~8) Ff~pUh(híhh /,] = Lk~h~) jj gc~J(~) dqj senyR2dTdq~ (2.20) donde Uh(qh) esaquellapartede la energíadel sistemaque dependede ~ nadamás, mientrasque US(qS) es la partedel potencialque dependede q5. Paraproseguir,se realizaen primerlugar la integralsobrelos gradosexternosde libertad,que esinmediata y da 8r2V, dondeV esel volumendel sistema. En lo que serefiere a la integral sobre las variablesduras,recordamosquela energíaU” está compuesta por términosde tipo harmónico(veaseecuaciones2.4 y 2.5) que dependenúnicamentede una coordenada cadauno. En el límite en el que las constantesde fuerzade estospotencialestiendena infinito, el factor de Boltzmannapropiadoa cadagrado de libertadduro se comporta esencialmentecomo una “delta de Dirac”, con lo que la integral toma el valor de la función J(qh) valoradaen las posicionesde equilibrio de qil. Teniendoestosargumentos en cuenta, la función de partición de una molécualaislada se puedeexpresar de acuerdo a la siguiente expresión: A3V J 6—flU’(q t) dq5 (2.21) donde A hacelas vecesde longitud de ondatérmicamolecularde de Broglie (aunque en la práctica contenga términos que son realmente configuracionales): = [(;~r)312]”[eg(~) 1/2] ~—m[senoo(~) 1/2] n—2 (2.22) Alcanzamos de este modo la importante conclusión de que en el límite en el que se anulan las fluctuaciones de las coordenadas duras del sistema, la integral de configuración dependenadamás que del factor de Boltzmanndel potencialblando. Este resultado aparentementeintuitivo es mássutil de lo que parecea primeravistay desdeun punto de vista formal se basa en el hecho puramente matemático de que el Jacobiano de la transformaciónr” —* q no dependede q8. Hay que hacer notar, además,que si hubiesemoseliminado a priori los gradosde libertadduros, de tal modo que nuestro Hamiltonianose expresaseúnicamenteen términos de las variables externasy de las variablesblandas,el resultadoque se hubieseobtenidoparala integral de configuración habríasido distinto al obtenidoen la ecuación2.21. Éstadiscrepanciatieneimportantes consecuencias,ya queimplicaquelos promediosestadísticosobtenidosen unasimulación de DinámicaMolecular con ligadurasrígidas (la técnicamás habitualen la simulación de moléculas flexibles) no son equivalentes a los que se obtienen en una simulación en la que las variables duras se congelan efectivamente mediante unas constantes de 24 Conceptos Generales fuerzainfinitamentegrandes.Durantecierto tiempo, fue motivo de disputacuál de los dos procedimientosparala eliminación de los gradosde libertaderael que tenía más sentido físico (Go y Scheraga, 1976; Helfand, 1979). En la actualidad el consenso es que el modelo de ligadurasflexibles,en el que las ligaduras se imponen mediante constantes de fuerza infinitas en los correspondientes potenciales harmónicos, tal y como hemos mostrado en esta sección, es físicamente más realista que el modelo de ligaduras rígidas en el que se ignoran los términos de energía cinética asociados a los grados de libertad duros. Sin embargo, el uso de ligaduras rígidas para congelar grados de libertad “muy duros”, como las distancias de enlace, por ejemplo, resulta en promedios prácticamente idénticos a los obtenidos mediante la imposición de ligaduras flexibles (Alíen y Tildesley, 1987). Desde ahora en adelante, y a lo largo del resto de la tesis, cualquier men- ción a un modelo de alcano se hará en el contexto del modelo de ligaduras flexibles, en el que los grados de libertad duros han sido efectivamente su- primidos. Por este motivo, en lo sucesivo se entenderá que el vector de coordenadas generalizadas, q, lo componen nada más que las coordenadas externas y los grados de libertad blandos (ángulos torsionales) del sistema. Es decir, de ahora en adelante: q (T,q8) (2.23) Así mnismno, y con el fin de simplificar la notación, incluiremos en el propio diferencial de q la parte del Jacobiano asociada a las coordenadas externas, de tal modo que: dq seny R2 d’y d~d& dR dq5 (2.24) Además, en ocasiones resultará conveniente representar los ángulos que determinan la orientación molecular mediante un único vector de orientaciones moleculares, w = (‘y, ~, ~), e incluiremos la parte del Jacobiano asociado a dichas coordenadas en el propio diferem¡- cial de w: dw = sen’>’ d’y dC d~ (2.25) El diferencial de q es entonces: dq= dwdRdq5 (2.26) De acuerdo a esta notación, la función de partición para un sistema de N moléculas flexibles compuestas por u átomos cada una se puede expresar en térmninos + 1 [q in q + ¡ /3U(qs)e70Udqs~ (2.35) Haciendousode la propiedadde linearidaddel operadorintegral, la ecuaciónanterior se puedeexpresarde la siguientemanera: In q = —fi + [ÑU(q8)+ In q] e~’ dq6 (2.36) Parasimplificar la expresiónde la integral, hagamosuso ahorade las propiedadesde las funciomme.s logaritmo y exponencialy operemosparaobtener: [¡YU(q5)+ In q] = — In (!c0U) (2.37) 2.3 Una expresión general para la energíalibre 27 Sustituyendo estasencilla igualdad en 2.36, obtenemosuna expresión en la que se apre- cian fácilmente las contribucionesenergéticasy entrópicasasociadasal término In q: lnq = ~JfiU(q$)f(qs)dqs — Jf(qfllnf(q$)dqs (2.38) donde f(q$) es la densidaddeprobabilidadde aquelestadode la moléculadefinido por las coordenadasinternasqS: 1 f(q5) (2.39) q En lo sucesivo,llamaremosa cadauno de los posiblesestadosinternosde la molécula aislada,con el nombrede estadoconformacional.Igualmente,llamaremosa la molécula con el nombrede confórmerocuandonos refiramosa dicha molécula,supuestaen un estadoconformacionalen particular. De acuerdoal modelo de ligadurasflexibles, el estadoiímterno de unamoléculaquedaplenamentedefinidomediantelascoordenadasqS, por lo quepodemosconsiderarque f(qS) es la densidadde probabilidaddel confórmero de coordenadas internas qS. Volvamosahoraa nuestroobjetivodedeterminarunaexpresiónlo másgeneralposi- ble parala energíalibre de un sistemade moléculasflexibles. Con estefin, sustituimos la expresiónparala densidaddeprobabilidadde un confórmero,en la ecuaciónparala energíalibre del gas ideal, con lo que se llegaa: Nk 8T = In pA 3 — 1 + f /3U(qS)f(qS) dqS + J f(qS) ln f(q’) dq~ (2.40) De estamanerahemosobtenidounaexpresiónparala energíalibre de un sistemahipo- tético constituidopor un conjunto de N moléculasno interaccionantes.En la práctica, sin embargo,las moléculasde nuestrosistemainteraccionana travésde un potencialin- termolecularque hemosignoradohastael momento.El efectode estasinteraccionesse manifiestade dosmanerasdiferentes.Por un lado, las interaccionesentrelas moléculas resultanen un cambio en la energíalibre del sistema,haciéndosenecesarioincluir un términode energíalibre residualque depende,naturalmente,de la forma que adoptan las moléculas,reflejadaa travésde la densidadde probabilidadf(qS). Por otro lado, las iímteraccionesentredistintos pareso agregadosde moléculasdependeránde la propia fornmade las mnoléculasy en la medidaque la entropíalo permita,se favoreceránaquellos conformuerosmolecularesque tiendana minimizar la energíaintermolecular. Así pues, es previsibleque la densidadde probabilidadf(qS) seveaafectadacomoconsecuencia (le las interaccionesintermoleculares.Esto, a su vez, tendrá el efecto de cambiar la energíalibre residual. Eventualmente,se alcanzaun estadode equilibrio en el que la energíalibre del sistemaes un mnínimno con respectoa una variación de la densidadde 28 Conceptos Generales probabilidadf(qS). En consecuencia,si suponemosque podemosexpresarla energía libre residualcomo un funcional de f(qS), la energíalibre del sistemaes: íim p~X3 — 1 + ÍÑU(qS)f(qs)dqs + 1 f(qS) ln f(qS) dqS + AL.CS[í ] dommde ahorala densidadde probabilidadf se determinaextremalizandoel funciommal dc la energíalibre con respectoa una variación arbitrariade f, 6f: + 1 + ln f(q3) + NkBT óf(q 5f(qS)dqs = 0 (2.42)f [ÑU(~~) ~ 6Ar~s Para resolver esta ecuación hay que hacer uso, además, de la condición de normalizacmon aplicadasobref: ¡f(qS)dqs = 1 (2.43) El conjunto de ecuaciones 2.41,2.42 y 2.43 constituyen una teoría de funcionales de la densidadaplicadoal problemadel estudioconformacionalde moléculasflexibles. Aunque estateoría ha sido empleadacon profusión en el estudio de sistemasinhomogéneos (Evaus. 1992), su aplicaciónal estudiode las propiedadesconformacionalesde alcanos es relativamenterecientey ha sido mucho menosinvestigada(Vega, Lago y Garzomí, 1994: Padilla y Vega, 1995; Enciso, Alonso, Almarza y Bermejo, 1989a). 2.4 La aproximación de Isómeros Rotacionales En el apartado2.3 obtuvimosunaexpresiónparala energíalibre en la que éstase expre- sabacomo un funcional de la densidadde probabilidadconformacional.Estadensidad de probabilidad no se conoce a priori, sino que se determinaextremnalizandoel funcio- nal de la energía libre con respecto a una variación arbitraria de la propia densidad de 1)roliabiliad conformacional. Sin embargo, en el caso óptimo en el que dispusiésemos de umma expresión para la energía libre residual en términos de la densidad de probabilidad, la extrenmalización de una función del orden de u variables sería, en cualquiercaso,un problemamatemáticorealmentecomplicado.Con el fin de simplificarsuresolución,sera útil profumidizar más en la química del sistema que nos ocupa, que como veremos, imos sugerirá imunediatamnente una forma más sencilla de abordar el problema. En la figura 2.2 podernosver una representacióngráfica del potencialtorsional dc R.vckaert-Bellemans,que representala energíatorsional del butano. Comosepuedever, este potencial presenta tres mínimos muy localizados en las posiciones traus, punche y guache -, caracterizadaspor valores de los ángulos torsionales de 0, 120 y —-120 grades. Emitre cadauno de estosnmímmimosseemmcucntrauima barrerade energíaque en el mejor (le 2.4 La aproximación de Isómeros Rotacionales 29 los casoses de alrededorde 9 KJ/mol, unaenergíamuy superior a la energía térmica a temperatura ambiente, que es de alrededorde 2.5 KJ/mol. En palabras del propio Elory (1969): “Los pozosde potencialson lo suficientementeprofundoscomo para confinar las moléculas de n-butano ( ... ) en estadosde oscilacióntorsional cercanosa uno u otro de los mínimos de potencial en utor(p).” De hecho, el panel interior de la figura 2.2 muestra claramente que en el entorno de los mínimos, el potencial se puede commsiderar eim buena aproximación como un potencial de tipo harmónico. Basándonos en esta observación, consideremos la siguiente aproximación al potencial torsional: ( 3 92< Utor(YO) 2± ~k9~— ~vr) 2±E 9 ji < yo < iv (2.44) ákv( —j ~~dyo ji e~utordyo (2.54) 3 Obsérveseque segúnla aproximaciónde la ecuación2.44, D9 sepodría haberdetermi- nado a partir de las constantesk~ y k~. En efecto, por comparacióndirectaentre las ecuaciones2.49 y 2.51, sededuce: ¡3Dg=bEg~ iínt (2.55) 4”in tbe rotational isOnieric stateapproxirnatíoneach molecule, or bond, is treated as occurring in one or annotherof several discreterotational stateschosento coincide with potential mínimum. Fluctuatioims about time minirnurn are ignored. Iheir occurrenceis not denied. bowever . . . “ Florv (1969. pg. 57). Ver tambiénla nota al pie de la pg. 58. de la mentadareferencia. 32 Conceptos Generales Simm embargo,empleandolas ecuaciones2.53 y 2.54 tal y comohicieranVegaet al. (1994) hacenmosuso de la información sobreel potencialu~ en todoel intervalode yo, cmi lugar de emnplearlas propiedadeslocalesE9, k~yk9. Una vez mostradala plausibilidadde la aproximaciónRIS en el casoparticimíardel butano,la extensióna cualquierotro hidrocarburoresultasencilla. Consideramosque. en virtud de la profundidadde los pozos asociadosal potencial torsional, la integral de configuraciónse puedetratar como si las moléculasse encontrasensiempreemm uno de entreel conjunto discretode estadosen los que la energíatorsional es un mínhno. Se símpone. además,que la energíadel estadogaucherelativo al estado trans, E9, se sustituyepor la energíaefectivaD9. determinadade acuerdoa las ecuaciones2.53 y 2.54, con lo que se incorporanefectivamentelas diferentesfluctuacionestérmicasde los estadostraus y gauche. De acuerdoa estaaproximación,el conjunto de estados conformacionalesposiblesse vuelvefinito y estácompuestopor un númerototal de 3~ estadostorsionales.Así pues,consideramosque el butanose encuentaen tres posibles estados,quedesignamospor t~ g~ y gy igualmente,el pentanoseencuentaen 6 posibles estados,a saber,U, tgt t9, ~ gg y 9±97 tres de los cualesestándoblemente degenerados; 5y así sucesivamenteparalos distintos alcanos. En estecontexto, la integralde configuraciónparaun alcanoque tengaun total de y gradosde libertad torsional vienedadaahorapor la siguienteexpresión: = [(2w) 1/2] ~ e~Untra(í) (2.56) dondela sumatoriaseextiendesobreel conjuntode estadostorsionalesposibles,mientras que la energíaintramolecular,Uintra, viene dadapor: Uintra(i) = n 9(i)D9 + Ud~S(i) (2.57) siendo n.9(i) el número de estadostorsionalesgauchedel conformero i, y Ud~~(i) su correspondienteenergíano-local. De acuerdo a la expresión para q de la ecuación2.56, el funcional de la energíalibre qu~ obtuvimosen el apartadoanterior se transformaahoraen una sumatoriasobreel conjumíto de estadostorsionales(Vega et al., 1994; Padilla y Vega, 1995; MacDowell y Vega. 1998b): A[X] - ___ T = lnpA 3 — 1 + fiExtbíntr¿(m) + r lnx, + ~4res[X1 (2.58)Y Nk~T dommde x, es la fracción molar del confórmeroi, X esel vector de poblaciommes conformna- cionales,formado por las fraccionesmolaresde los distintosconfórmnerosy la longitud 5Los confórmerostg±,t 9 y son estrictamnenteigualesa los confórnícrosg±t,gt y 1~es~)(R¶ti vain C 13te. 2.5 Evaluación de la presión en sistemasde moléculas flexibles 33 de ouída térmicamolecularcontieneahoralas fluctuacionesasociadasa los gradostor- sonales ¡ 1 ( N 1/21t 1 Í2rr\í/21 F/2qr\~/2lUI¡CBT 3/2j E k 271- U~iw)j L~)] (2.59)Y 2rrh2 i ¡senOo En la expresiónpara la energíalibre, Ec. 2.58, la población conformacionalse determinaminimizandocon respectoa cadauna de las fraccionesmolares,de tal nmodo que se cumpla: 1 OAresLXfl (2.60) E LUíntrai + 1 + hErí + N¡CT ~ dx~ O Es immmportantehacernotar, sin embargo,que no todos los componentesdel vector X son independientes,ya que la poblaciónconformacionalestásujeta a la condición de normaalizacion: Ex=1 (2.61) Aunquehemosescritoestasdosecuacionesde estemodoparaguardarla analogíaformal con el casomásgeneralde un continuo de estadostorsionales(ver ecuaciones2.42 y 2.43), en la prácticala minimizaciónde la ecuación2.58 bajola ligadura2.61 puederesolverse tambiénsustituyendo2.61 en 2.58 y minimizandocon respectoa todas las fracciones molaresmenosuna (Vega et al., 1994). 2.5 Evaluación de la presión en sistemasde moléculas flexibles Aunquela presiónse puedecalcularen principio mediantederivaciónde la energíalibre, con frecuenciaresultamásprácticocalcularladirectamentecomo un promediodel vinal átomieo,lo queproporcionaunaecuaciónparala presiónen términosde lasinteracciones interatómicasy la estructuradel fluido. En el caso de los fluidos monoatómicos, la ecuación del vinal se emplea para calcular la presióna partir de teoríasde ecuacionesintegrales(McQuarrie, 1976) o mediante las técnicasde simulaciónmolecular(Alíen y Tildesley, 1987), en las que resultamás sencillo evaluarunapropiedadmecánicaque no unapropiedadtérmicacomo la energía libre. De acuerdoa la ecuacióndel vinal, la presión de un fluido monoatómmcovmene dadapor la siguienteecuacmon: 2 du 3dr Z=1—--nfiplg(r)—r 3 J 0dr (2.62) 34 ConceptosGenerales donde Z es el factor de compresibilidad,p es el número de partículaspor unidad de volumen, g(r) es la función de distribución radial y u es el potencial interatómnico. La extensiónde estaecuacióna sistemaspoliatómnicosno resultatrivial, sin embargo,como consecuenciade la presenciade gradosinternosde libertadde los quedependentérminos de potencialintramoleculartalescomo la tensión,la flexión o la torsión. De hecho,la expresión formal de la ecuación del vinal depende de que se apliquen o no ligaduras sobrelos potencialesintramoleculares. Ecuación del vinal en un sistemasin ligaduras Paraun modelode alcanoatomísticocomo el descritoen el apartado2.1, la ecuación del vinal toma una forma relativamenteparecidaa la ecuacióndel vinal para sistemas monoatómicos,ya que la presiónse obtienecomo unasumadecontribucionespares~.. La diferenciaes que hay que distinguir entreaquellasinteraccionesparesque tienen lugar entreátomosde distintas moléculasy las que tienen lugar entreátomosde la muisma molécula(Honnelí,Hall y Dickman,1987): 2 ‘~ du4~5 ~ 4r4 ~ dv Z=n—~wfiPZJYiJ(r) ~ dr — -iw L~J w,4. dV+ Y aA/TV dA (3.2) 40 Teorías de Perturbaciones En virtud del teoremade Schwartz, las derivadasparcialescruzadasno dependendel orden en el que se aplica el operadordiferencial, por lo que podemosescribir: a (OA ‘~ _ O (bA\~ 1 Y.¡\3A1T,V (3.3)OAaI El resultadoobtenidoes un ejemplode lo quehemosdadoen llamaranteriormenteconio ‘relacionesde Maxwell generalizadas’.El nombreestáplenamentejustificado, ya que la ecuaciónanterior surge al igualar las derivadassegundascruzadasde un potencial termodinámico,exactamentedel misumo modoque si hubiesemosconsideradoun par de variables termodinámicasordinariasparaobtener,por ejeumplo, una relación entre la presión y la entropíadel sistema. Parasacarlealgún partido a la relación de Maxwell obtenida,es precisoexpresar las derivadasde la energía libre en términos de variablesmás familiares. Aplicando conceptosbien conocidosde la TermodinámicaClásica,identificamosla derivadaparcial de la energíalibre respectode V a T y A constantescon la presióndel sistema,evaluada paraun valor dadodel parámetroA. Así pues, la ecuación3.3 se puedereescribirdel siguientemodo: O O IbAN ~P~(T,V) = —~ Y~JT,I. (3.4) Por el contrario,paradarleun significadoa la derivadade A con respectoal parámetro molecularA no nos quedamás remedio que recurrir a la TermodinámicaEstadística, que estableceun vinculo entre las magnitudesmacroscópicas(A) y las caraterísticas microscópicas(A). Partiendode la expresiónfundamentalque relacionala energíalibre de Helmholtzcon la función de partición, fiA(T,VA) = —lnZx (3.5) y emimpleandolas ecuaciones2.27 y 2.28 para la propia función de partición, obteneníos para la derivadade la energíalibre con respectoa A: (bA ‘~ f bu e0U dqN (3.6) ~bA)TVJ bA QA Llegadosa estepunto se hacenecesariodeterminarla naturalezadel parámetroA para poderobtenerumía relaciónmásexplicita. Con estefin, expresamosel l)otencialdel siste- ma en términosde umm términode referencia,independientede A y otro de perturbaciómí. (lun depemídelinealmentede A: U(A) = U 0 + AlÁ1 (3.7) 3.1 La teoría ‘clásica’ de perturbaciones 41 La formaprecisaquetomenlos potencialesU0 y U1 es,de momento,totalmentearbitraria y la únicaimposiciónesque en el límite de A = 1 la sumade ambosdebereproducirel potencialdcl sistemaque deseamosestudiar.Sustituyendolasdosecuacionesanteriores en la ecuación3.6 obtenemosfinalmenteuna expresiónexplícita parala derivadade la energíalibre con respectoa A: DAN( ~) ~ ~~jUíQ dj (3.8) Ahorabien, en el quebradodel integrandosepuedereconocerla densidadde probabilidad canónicade un sistemade potencial U(A), con lo que podemosexpresarla derivada parcial en términosdel promediodel potencialde perturbación: Nuestrarealaciónde Maxwell toma entoncesla forma: & a YA (3.10)DA Integrandoesta expresiónsobre A, obtenemosuna ecuaciónque permite expresarla presión del sistemaen términos de la presión del sistemade referenciay un término adicional de perturbaciones: — = —~ f11 Á para cualquier valor de A, dificilmente tendríamosnecesidadalgunade emplearuna teoríade perturbaciones.No quedaotro remedio, llegadosa estepunto, que expresarÁ en términosde una serieinfinita en potenciasde A: a ~ A + . . . (3.12) Truncandoestaexpresiónen ordencero y sustituyendoen la ecuación3.11 obtenemos, finalmente, una relaciónentre las propiedadesdel sistemabajo estudio(caracterizado por A = 1) y las propiedadesdel sistemade referencia(caracterizadopor A = 0). — = a~TJ<~1<0 (3.13) 42 Teoríasde Perturbaciones Suelesermásfrecuente,sin embargo,expresarel resultadode la teoríade perturbaciones de primer orden en términosde la energíalibre. Integrandola ecuaciónanteriorsobre el volumen,seobtiene: Ares(p)— A~OS(p) = 0 (p) — 0 (p = 0) (3.14) Hasta este momento, no se ha hecho ningunaprecisión al respectode la naturaleza. del sistemade referencia. Sin embargopuederesultarútil recalcarque si se elige el sistemnade referenciaapropiadamente,de tal modo que contengatodas las interacciones intramolcculares,el últinío términode la derechaen la ecuación3.14 se anula,ya que las interaccionesintermolecularesen el límite de bajadensidadsonnecesariamentenulas. En estatesis hemosadoptadoestaconvención,por otra parte, aparentementeoriginal (Vega, MacDowell y Padilla,1996; MacDowell y Vega, 1998b;MacDowell, Vegay López- Rodríguez,1999; Vega, MacDowell y López-Rodríguez,1999), de tal modo que nuestra expresiónfinal parala energíaresiduales: fiAres _ I3AbeS +Z~fux(rij)go(rij)dri. (3.15) N N dondehemosexpresadoel promediode la energíade perturbaciónen términosde unasu- masobrelos centrosde interacciónqueconsituyenla molécula,siendou1 (r~}) elpotencial deperturbaciónasociadoa cadaparde centrosde interaccióny go(ríg) la correspondiente función de correlacióndel sistemade referencia. 3.2 Un nuevoenfoqueperturbativo: La teoría de Wert- heim La aplicaciónde la teoríade asociaciónde Wertheim (1984a,b,1986a,b)al caso de la asociacióncompletacon el fin de obteneruna ecuaciónde estadopara polímeros la desarrollaronsimultáneamenteel propioWertheim(1987) y Chapmanet al. (1988). Sin embargo,el formalismoempleadopor Wertheimresultapoco familiaren el ámbitode la química-física.Surazonamientoesesencialmentematemáticoy resultadifícil vislumbrar el significado físico de sus aproximaciones. Por este motivo, presentamosaquí una deduccióndel resultadofundamentalde la teoría de Wertheimbasadoen un trabajo posteriorde Zhou y Stell (1992) que resultaformalmentemássencilloy físicamentemás ntui ti yo. 3.2.1 Definiciones Preliminares Consideremosun fluido monodispersodeN polímeros,consituido por un conjunto de u nmommótneroscadaumio. Supongamos,ademnás.que los monómerosno enlazadosde la 3.2 Un nuevo enfoqueperturbativo: La teoría de Wertheim 43 molécula, así conmo los monómnerospertenecientesa distintas moléculas,interaccionan mmmediammteun potencialde referencia,u0, mientrasque los monómerosadyacentesde una mmsmnamoléculainteraccionanademásmedianteun potencialasociativo,~, que garan- tiza la integridadde los enlacesque mantienenunidoslos monómerosdel polímero. Este potencialasociativoes tal que su acciónseanulamásallá deunadistanciainteratómica bien definida. Si dos mnonómerosoriginalmenteadyacentesllegasena separarsemásallá (le esta distancia,se consideraríaque el enlaceque los uníaseha roto, perdiéndosela identidad quimnicade la mnolécula. En la práctica,ésto se podríaevitar si el potencial asociativoresultaseser infinitamentefuerte. Alternativamente,sepodríaconsiderarunamezclaasociativamulticomponentefor- mnadapor u especiesdiferentes,digamos,A, B, C, etc.,cadauna de las cualesinterac- cionacon miembrosdesu propiaespeciey con los de las restantesmedianteel potencial u0 Ademásde estasinteracciones,el potencialasociativo~ esresponsablede la aso- ciación entremonómerosdel tipo A con monómerosdel tipo B, monómerosdel tipo B con monómerosdel tipo C y así sucesivemente.De modo másconciso,suponemosque tiene lugar una reacciónde asociaciónde la forma: A+B+C±~~~#ABC (3.16) Al serel potencialasociativoun potencialpar, el único requisito necesarioparaconside- rar al complejo ‘ABC~• comoun n-meroes que cadauno de los paresde monómeros adyacentesse encuentredentrodel intervalode alcancedel potencialasociativo.Parece claro, pues, que en el casode que semejantemezclase preparaseen composiciónequi- umolar y se produjeseasociacióncompletase obtendríaun sistemaidéntico al descrito en el parrafoanterior. Aunquedesdeun punto de vista físico el límite de asociación completase alcanzaparaun pozo de potencialde profundidadinfinita, en lo que sigue resultaráútil considerarque el pozo de potencial asociativotiene un valor arbitrario finito. El sistemase componeentoncesde una mezclade monómerossueltosy u-meros cuyacomposicióndependede la intensidaddel potencialasociativo. Considerandola similitud entre los dossistemasdescritos—el formadopor n-meros y la mezclamnulticomponenteen el limite de asociacióncompleta—pareceplausiblela posibilidadde obtenerunaecuaciónde estadodel fluido de n-merosestudiandoel com- portamientode la mezclaasociativa.Con este fin, obtendremosuna expresiónparala energíalibre en función del gradode asociaciónde la mezcla. A continuacióndeducire- mImos lina relaciónentreel gradode asociacióny la estructuradel sistemae introduciremos umía seriede aproximacionesparalas correlacionesden-cuerpos.Finalmente,considera- remnosel límite de asociacióncompleta,de donderesultaráunaecuaciónde estadopara el fluido de n-meros. 44 Teoríasde Perturbaciones 3.2.2 La reacción de asociación Consideremosun sistemaasociativocomo el descritoanteriormente,que se prepara inicialmentemezclandoen proporcionesigualeslos monómrmerospuros,de tal modo que hay =Vmonómerosde cadaespecieen el interior de un volumen 1, mientrasque la densidadde cadaespeciees p. Pasadosuficientetiempo,el sistemaalcanzaun estadode equilibrio en el que unafracción de los monómerosdecadaespecieseasociaparaformar mí-mneros.Si llamamosa estafracciónt9, entoncesla concentraciónrestantede monómeros sin enlazarde cadaespecieviene dadapor p(l — t9), mientrasque, de acuerdoa la estequiometríade la reacción,la concentraciónde n-merosserápÚ. Esquemáticamente, podemosdescribirel procesodel siguientemodo: A + B + O ~.. #ABC~ P P P o p(i—m 9) p(l—~) p(l—~) pr) Evidentemente,el número de n-meros formadoses Vpr9 = Nr?, mientrasque el númerode monómerossin enlazarde cadauna de las especieses N(1 — i)). Teniendo estoen cuenta,la energíade Helmholtzdel sistema,A = O — pV, se puede expresar del umodo siguiente: ?1 A(t9) = ZN(1 — i9)g,(i9) + Nt9tLnmer(19) — PQi9)V (3.17) t~ 1 En lo que sigue, emplearemosun númerodel 1 a u paraidentificar cadauna de las u especies.De acuerdoa estaconvención,en la ecuaciónanteriorw representael potencial quimnico de la especiei en la mezclade composiciónr9. Antes de proseguir, es importanterecalcarque la composiciónde la mezclaestá determinadapor el potencialde asociación,de tal modoque dependiendode la profun- didad del pozo asociativocambiala composición. Ahora bien, en la ecuaciónanterior hertiosconsideradoun sistemade monómerosque interaccionanmedianteun potencial de referencian 6,y un potencialasociativoresponsablede la formaciónde n-meros.Con- sideremosahoraun fluido de referemmciaconstituidopor monómerosque interaccionan unícamnentea través del potencial u0. En tal caso, resulta más convenienteexpresar la energíalibre del sistemaen térmimmos del potencialquímico de los mnonómerosunm- caniente. Por simplicidad, denominaremosestaenergíalibre como A(r9 = O), si bien desdeun punto de vista estrictamentegeométricopodrían llegar a formarse n-meros ocasionalmemíte,aún en ausenciade un potencialde asociacion. n A(z9 = O) = >1 Np4ii = O) — PQO = 0V (3.18) =1 3.2 Un nuevo enfoque perturbativo: La teoría de Wertheim 45 La energíalibre del sistemade asociaciónmedidaen relaciónal sistemade referencia nenedadaentoncespor, 7, 11/ffi = 5~p~(z9) — p4(19 = 0)] + T3[ttn~mer(i9) — Zpi(t3)J — [PO?)— PO? = 0>3Ñ 1 1=1 (3.19) Estaecuaciónse puedesimplificar invocandoa la condiciónde equilibrio químico de la mnezclaasociativa,segúnla cual: 7,E /iJi9) — pn.qner(r?)= 0 (3.20) 2=1 Sustituyendo la expresión anterior en la Ec. 3.19, obtenemos: ¿SA =~ E~o~— = — [P(ñ?)— P(tY = Ofl~ (3.21) Expresemos ahora el potencial químico de cada uno de los componentes en términos de una contribución ideal y otra residual: MIO?) = j44(r)) + ~Q(r))= ~4+ k 8TIn PiO?) + ~4es(j?) (3.22) Introduciendoestaexpresiónparael potencialquímico en la Ec. 3.21, seobtiene: ¿SA ~ = O) 5[gres O?) presO? = O)] — [PO?)— PO? = O)}~ (3.23) __ = knTlnfJ P~ + Si ahora recordamos que p~(t9) = p(1 — z?) y pi(r? = 0) = p, resulta finalmente: ¿SA A’res V 0)]— (3.24) = nkBTín(í — O) + L[¼(~)— hí7eS(i9= 0)]— [P(Y9> — PQI9 = 2=1 Esta es una ecuación exacta que expresa la diferencia de energía libre entre el sistema asociativo (que contiene z9}V n-meros) y el sistema de referencia, formado por monóme- ros sin enlazar. Tal y como la hemospresentadopodríaparecerde muy pocautilidad, ya que es unafunción de diversasvariablesdesconocidas,talescomo O, p~ 5(O) y Sin embargo,veremosa continuaciónque en el límite de bajadensidadestaecuación es función del grado de asociaciónúnicamentey que a su vez, el grado de asociación se puedeexpresaren términosde funcionesde correlaciónde n-cuerpos.En una apro- xmmación posterior, las correlacionesde n-cuerposdel fluido asociativose expresarán en términos dc las correlacionesde n-cuerposdel fluido de referenciade monómeros sirm enlazar. Finalmente, invocandouna aproximaciónde superposición,expresaremos las correlacionesde n-cuerposen términos de correlacionesde dos cuerpos,con lo que obtendremosuna expresiónparala presiónque dependenadamás que de propiedades commocidasdel fluido de referencia. Teoríasde Perturbaciones46 3.2.3 La reacción de asociaciónen el límite de baja densidad En el límite de baja densidad, la ecuación de estado del fluido asociativo dependerá sólo del númnero total de partículas que contiene, NO?): PV kBT — N~9) (3.25) N(Ú) se puede obtener sencillamente sumando el número de partículas de cada especie: NO?) = 5 N(1 — &9) + Nr? = nN(1 — t9) + Nr? (3.26) 1=1 Por otro lado, el número de partículas del sistema sin asociar es N(O = O) = uN. Por lo tanto, la diferencia de presión entre el sistema de monómeros sin enlazar y el sistema con asociación r? es: y ¿SP(t9)—= —ksTt9(u— 1) (3.27) N Utilizando esta expresión y considerando que, por definición, el potencial químico resm- dual se anula en el límite de baja densidad. la ecuación 3.24 se transforma, dando: ¿SA k~TN — nln(1 — i9) + i9(n — 1) (3.28) Esta es una ecuación exacta para la diferencia de energía libre en el limite de baja densidad. Aplicando la relación fundamental que relaciona la presión de un sistema con su energía libre, P DA 7 = (3.29) se obtiene una ecuación exacta para la diferencia de presión en el límite de baja densidad: ¿SP r?(1—u)—lbíl k~Tp 1 — ‘O bp (3.30) Obsérvese que aunque esta ecuación es válida en el límite de baja densidad, es diferente a la ecuación 3.27, que es la expresión exacta para un gas ideal. Esta aparente paradoja se dilucida al considerar que el modelo de gas ideal no permite variaciones de la constante de equilibrio con la densidad del sistema, mientras que la ecuación 3.30, que puede considerarse una aproximación de orden superior, sí contempla esta posibilidad. Aummque, como ya hemos comentado, la ecuación 3.30 es válida en el límite de baja densidad, en lo sucesivo consideraremos que esta expresión se puede emplear en todo el intervalo de densidades. Bajo esta aproximación, obtendremos una ecuación de estado para el sistema asociativo si conseguimos expresar el grado de asociación en términos de propiedades conocidas. Finalmente, llevando dicha ecuación al límite de asociacíomi completa(es decir, para ‘O = 1) obtendremosel resultadodeseado:Una ecuaciónde estadoparael fluido de ii-meros. 3.2 Un nuevo enfoqueperturbativo: La teoríade Wertheim 47 3.2.4 Relación entre el grado de asociación y la estructura del fluido Expresión para el grado de asociaciónen términos del potencial químico residualde los componentes En jírimer lugar, consideremosla constantede equilibrio de la reacción,definida como la razón entrela concentraciónde los productosy los reactivos: ‘Op K = (1 — Q”p7, (3.31) La conexiónentrela constantede equilibrio y la termodinámicadel procesose puede obtenerexpresandolos potencialesquímicosde cadauno de los componentescomoen la ecuación3.22 y sustituyendoen la condición de equilibrio químico, Eq. 3.20. Después de una serie de sencillasmanipulacionesalgebráicasse obtiene la siguienteexpresión parala constantede equilibrio: 7, kBTlnK + /-~n--,ner — + pre$(’O) — EgreSO?) = 0 (3.32) itm 2=1 Estaecuaciónse puedesimplificarnotablementesi consideramosqueen el límite de bajadensidad,el potencialquímico residualse anula. Como consecuenciade ésto, la constantede equilibrio en el límite de baja densidad,K 0, viene dadopor la siguiente ecuacmon: 7’ k~TlnK0 = 2,41— (3.33) Sustituyendoestaexpresiónen la ecuación3.32 seobtienefinalmenteunasencillaecua- ción para la constantede equilibrio en términosdel potencialquímico residualde los conmponentesde la mezcla: 1< kBTln§ = ZgreS(’O) u’~2mer(’O) (3.34) Expresiónde la estructuradel fluido en términosde los potencialesquímicos residualesde los componentes Con el fin de relacionarla estructuradel fluido con los potencialesquímicosresiduales de la mnezcla (es decir, monómerosde tipo A, B, O, etc. y n-meros),consideremosel ciclo termodinánmicode la figura 3.1. 48 Teoríasde Perturbaciones 0 eec Mi4000 Mi‘J/’ AOcro Mi 4- 20 II Mi3 o e e e O o Figura 3.1: Ciclo termodinámico empleado para relacionar la estructura de una mezcla mult¡componente con sus potenciales químicos residuales. En la primera etapa se disuelve un n-mero aislado en la mezcla multicomponente. En la segunda etapa se acerca un conjunto de n monómeros descorrelacionados hasta formar un complejo compatible con la geometría del n-mero. En [a tercera etapa se disuelven monómeros aislados (tomados del vacio’) en el fluido. La cuarta etapa es idéntica a la segunda, con la salvedad de que el proceso se produce en el vacio. Vacio e Fluido 3.2 Un nuevo enfoqueperturbativo: La teoríade Wertheim 49 En la primeraetapadel ciclo, un u-meroaisladosedisuelveen la mezclamulticom- ponentede grado de asociaciónO. Inicialmente,la energíade Gibbs total es la suma de la energíalibre del n-mero aislado,Gn...qnery la energíalibre de la mezcla,Grnix(’O). Una vez disueltoel n-meroen la mezclamulticomponente,la energíalibre resultantees Gmix+rI—mer El cambioen la energíalibre es,por tanto: áCi = 0mix+nmer — Gmix — 0n—rner (3.35) En el límite termodinámico, la diferencia 0mix+n—mer — Gmjx es igual al potencial quimnico del n-mero en la mezcla,mientras que G,>-me. se puede considerar comno el potencialquímicodel u-meroen el vacio (es decir, la diferenciaenenergíalibre entreun sistemacon un únicon-meroy otro vacio). De acuerdoa estosargumentos,quedaclaro que la energíalibre asociadaal primerpasodel ciclo es: = t40fmer O?) (3.36) En una segundaetapa, u monómerosdescorrelacionadosde tipo A, B, 0, etc. di- sueltos en la mezcla se aproximan de tal modo que el complejo ABC . . resultante forma uno de entrelos posiblesconfórmerosdel n-mero,digamos,por ejemplo, tal que los vectoresdistanciaentreB y A; O to B; etc., son r~ 2, r23, etc., respectivamente. Este eventoocurriráde acuerdoa unadensidadde probabilidadque vienedadapor la función de correlaciónde n-cuerposde la mezcla,p7’g(rm2,r23, . . . , r7’17,). La densidad de ii-meros en el sistemase obtienecomo una integral de estafunción sobretodas las configuracionesde n-cuerposcompatiblescon la geometríadel u-mero: Pn—mer = p 7’ j. . . jg(ri 2~ r23, ..., r,>.j,7’)drudrn . . . dr~1,7’ (3.37) dondey es el volumendefinido por el alcancedel potencialasociativo(es decir, cuales quieradosmonómeroscuyovectordistanciaestéen el interior deestevolumensesupone que estánenlazados). El procesode formaciónde n-merosa partir de un conjunto de u monómerosdeseo- rrelacionadosse puedeconsiderarcomo una reacciónquímicade la forma: u monómerosdescorrelacionados# n monómeroscorrelacionados Cornoha mostradoFriedman(1985), tal ecuaciónestácaracterizadapor unaconstante de equilibrio de la formaJúq = Pn—tner/P7’. Estaconstantese puedeexpresaren términos de la fuímción de correlaciónde n-cuerposdel siguientemodo: = ~‘ (3.38)rl/> 50 Teoríasde Perturbaciones dondeA viene dadopor: A = j. . . j g(r12, r23, ..., rnm,n)drm2dr23... dr,~.1,7’ (3.39) Conmoen cualquierprocesoquímico, la energíalibre del sistemase puedeescribircii térnminosde la constantede equilibrio: ¿SG= ¿SG2 + kBTlnKcq (3.40) Cuandoel sistemaalcanzael equilibrio, ¿SC= O, con lo queseobtiene, finalmente: ¿S02 = —k~Tln¿S (3.41) Utilizandoargumentossimilaresa los emnpleadosparala caracterizaciónde la primera y segundaetapasdel ciclo se obtieneque la energíade las restantesetapases: rl ¿SG~= ~ j~¿~S(’O) (3.42) i=m AC4 = —kpTln¿S0 (3.43) Donde ¿So es la integralde la Ec. 3.39 evaluadaa densidadnula. El balanceenergéticonetodel ciclo se puedeescribircomo: ACm + ¿S04 = ¿S03+ ¿SG2 (3.44) Sustituyendolas ecuaciones3.36, 3.41, 3.42, 3.43 en dichobalancede energía,se obtiene laexpresiónque relacionala estructuradel fluido con los potencialesquímicosresiduales de los componentesde la mezcla: rl k11Tlny = Zvs(z9 — t4itrncr(’O) (3.45) Medianteun métodoumás formal, Smith, Nezbeda,Strnad,Triska. Labik y Malijevsk~ (1998)haobtenidorecientementeunaexpresiónsimilar parael casoparticularde poten- cialesde asociacióncon un alcanceinfinitamentecorto. En la deducciónmostradaaquí, por el contrario, nos hemosbasadoen el ciclo termodinámicode Zhou y Stell (1992). lo que nos ha permitido extenderel resultadode Smith et al. (1998) para e) caso de potencialesde asociacióncon alcancefinito. Para el caso particular de dímeros,esta ecuacmonfue empleadapor Boublik (1986), Labik, Malijevsky y Nczbeda(1987) Labik Smmúth (1988) paraestimarla función cavidad de esferas(Jurasa Ijartir (le expresiommes conocidasparalos potencialesquímicos. 3.2 Un nuevo enfoqueperturbativo: La teoría de Wertheim 51 Expresióndel grado de asociaciónen términos de la estructuradel fluido Sustituyendola ecuación3.34 en la ecuación3.45 se concluyeque la constantede equili- brio estárelacionadacon la función de correlaciónde n-cuerposde la mezclaasociativa (le acuerdoa la siguienterelación: 1< ~ (3.46) x~; =~ Utilizando ahorala expresiónde 1< en términosdel gradode asociación(Ec. 3.31), seobtienela ecuaciónque relacionael gradode asociacióncon la estructuradel sistema: ‘O (3.47) (1—’O)7’p7’’ ¿So 3.2.5 La ecuación de estado Previamenteobtuvimosunaecuaciónaproximadaparala presiónen términosdel grado de asociaciónde la mezcla(Ec. 3.30). La derivadadel gradode asociaciónque aparecía en dicha ecuaciónse puedeobtenerahoraa partir de la ecuación3.47: br? 1—’O (u—1»9+p’O~~ (SAS) 0p p 1+m9(u—1) La sustituciónde este resultadoen la ecuación3.30 nos conducea una expresión parala diferenciaentre la presión de la mezclaasociativay el fluido de monómerossin enlazar. Estaexpresióndependenadamásquedel gradode asociacióny de la función de correlaciónde n-cuerposdel sistemaasociativo: kBTp =~r?G~1±paín¿S) (3.49) Llevandoahoraestaecuaciónal límite de asociacióncompleta,lo que físicamenteco- rrespondea incrementarla profundidaddel pozo del potencialasociativoinfinitanmente, podemnosllegara unaecuaciónparala presióndel fluido den-merosmedidaen relacióna la presióndel fluido de monómerossin enlazar.Tal ecuación,sin embargo,se expresaría en términosde la función de correlaciónde n-cuerposdel sistemaasociativo,de la que dependeel parámnetro¿S. Desgraciadamente,la descripciónde funcionesde correlación de tal orden estáactualmentefueradel alcancede la TermodinámicaEstadística.Para obteneruna expresiónpráctica, resultaránecesariohaceralgunaaproximaciónadicio- ixal que nospermita expresarla función de correlaciónde u-cuerposen términos de la funciómí de correlaciónpar. Teorías de Perturbaciones52 Desacoplamientode las correlacionesde n-cuerpos Con el fin de simplificar el problemade las correlacionesde n-cuerpos,vamosa invocar a la llamada aproximaciónde superposiciónlineal, que describelas correlacionesde mi-cuerposen términosde u — 1 funcionesde correlaciónde doscuerpos: 9(rl)(rm2 r23. , r7’..1 ) — g(2)(r12)q( 2)(r 25) . . . g( 2>(r 7,17’) (3.50) Donde g( 2)(rm2) denotala función de correlaciónpar de monómerosde tipo A con mo- nomerosde tipo B en la mezclamulticomponentede monómerosasociativos,g12~(rn) denotala función de correlaciónpar de monómerosde tipo B con monómerosde ti- po C y así sucesivamente.Aún así, estasfuncionesde correlaciónresultandifíciles de evaluaren la práctica.Con el fin de simplificar todavíamásel problema,consideremos una cualquierade estasfuncionesde correlación,por ejemplo, g~2~(r 12), en el límite de densidadnula: p = O) = exp(—Ñ[uo(rw) + ~(r12)]) (3.51) Como se ve, en este límite la función de correlaciónpar puedeexpresarseen términos de la función de correlaciónpar de un sistemade referenciasin potencialasociativo, g~ 2>(ri 2), multiplicadapor el factor de Boltzmanndel potencialasociativo: g~ 2~(rm2; p = 0) = g5~(r 12; p = 0) exp(—¡344rm2)) (3.52) Obsérveseque implícita en estaecuaciónsubyacela identidadentre las funcionesde correlaciónindirectadel fluido asociativoy el fluido de referencia,que es exactaen el limite de bajadensidad. Utilizandola aproximaciónde superposiciónlineal paralas correlacionesde n-cuerpos y suponiendoque la ecuaciónprecedentees válida a cualquierdensidad,la integral ¿S se simnplifica considerablemente,dando: (3.53) donde 6 se definecomo: ~= ¡ (2) (rm2) exp(—1344r12))drí2 (3.54) it, go Una ecuaciónde estadoparael n-mero en términos de la termodinámicay la estructurade los monómeros Comno consecuenciade las aproximacionesrealizadasparadescribir la fimncióim de co- rrelacióncíe n—cucrpos.estamosalmora en disposicióndc escribiruna expresiónpara la presiómi (leí fluido de n-merosen térmninosde las propiedadesdel Huido de referencia.En 3.2 Un nuevoenfoqueperturbativo: La teoríade Wertheim 53 ekcto, considerandoel límite deasociacióncompleta,‘O = 1, y sustituyendola ecuación 3.53 cmi la ecuación3.49 obtenemosfinalmenteel siguienteresultado: ¿SP Olnd kBTP = —[u — 1][1 + ~o (3.55) Añadiendola contribucióndel fluido de referenciaa ambosmiembrosde la ecuación, obtenemosuna ecuaciónparael factor de compresibilidaddel fluido den-meros: Olnd Zn.-jner = uZ0 — (u — iflí + ~ ] (3.56) domide Z0 es el factor decompresibilidaddel fluido de referenciaevaluadoen términosde la densidadde monómerosdel fluido de n-meros. Se trata de una ecuaciónnotable,en el sentidode que permiteexpresarlas propiedadesde un fluido poliméricoen términos de las propiedadesde un fluido de monómerosúnicamente. En el casomássimple se puedeignorar la dependenciade la función de distribución radial con la densidad. Bajo estascondiciones, resulta una sencillísimaecuaciónde estadoque no dependenadamás que de la ecuaciónde estadodel monómeroy del grado de polimerización,ya que en el marcode estaaproximacióna lo vau-der-Waals, O In S/Op= 0. Nikitin. Pavlov y Popov (1997)haexploradoestaposibilidadempleando sencillasecuacionescúbicasparadescribir el comportamientodel fluido de referenciay haencontradoun comportamientocualitativamenteigual al quese obtienecuando3 se evaluaexactamente. 3.2.6 Comparación con la teoría de asociaciónde Wertheim Los argumentosempleadospara demostrarla plausibilidad de la ecuación3.56 tienen un caracterrelativamenteintuitivo y están inspiradosen consideracionesde caracter físico. Por otro lado, la teoríaoriginal desarrolladapor Wertheimestábasadaen una formulaciónformal de caractermatemáticoqueempleatécnicasde resumaciónde grafos y permiteuna mayorgeneralidad.A continuación,comparamosel resultadofinal de la teoríade Wertheimcon el presentadoaquíy mostramosque ambosson idénticosen el límite de asociacióncompleta. En la teoríade asociaciónde Wertheim,el factor de compresibilidaddel fluido poli- merico es: Z ruZo(?2l)Il+paínk] (3.57) Op donde ti: viene dadopor: K = j(2)()r(¡34d)) — 1]drí2 (3.58) 54 Teoríasde Perturbaciones Eu el límite de asociacióncompleta,~ debetenerun pozode profundidadinfinita, de tal modo que prácticamenteen todo el intervalo de alcancedel potencialde asociación el factor de Boltzmannes infinitamentemayorque la unidad. En talescircunstancias, n y 6 son igualesy la ecuación3.57 es idénticaa la ecuación3.56. La diferenciaformal entreuna y otra expresiónestárelacionadacon las distintas definicionesdel grado de asociaciónasociadasa cadauno de los dos tratamientos.En el tratamientoque hemnos mnostradoa lo largode estasección,hemossupuestoqueinclusoen ausenciadel potencial asociativoel grado de asociaciónpuedeserno nulo, comoconsecuenciade la formación fortuita de n-meros. Por el contrario,en la teoríade Wertheim el gradode asociación semide en relaciónal de un sistemasin potencialasociativo.En tal caso,el grado de asociacrnndel fluido de referenciaes necesariamentenulo. Antesde acabaresteapartado,resumamosprimerolas aproximacionesque han sido empleadasparallegar a la ecuación3.56: 1. Se ha supuestoque la diferenciaentrela energíalibre del fluido de n-merosy el fluido de referenciatoma la mismaforma que la correspondienteexpresiónen el límite de bajadensidad. 2. Se handesacopladolascorrelacionesden-cuerposen u — 1 funcionesdecorrelación par empleandouna aproximacióndesuperposiciónlineal. 3. Se ha supuestoque la función de correlaciónindirectaentreparesde monómeros asociativoses igual a la función de correlaciónindirectade un sistemade monó- merossin potencialasociativo. 3.3 Comparación entre la teoría clásica y la teoría de Wertheim En los apartadosanterioreshemosvisto dosmétodosalternativosparala determinación de las propiedadestermnodinámicasde los fluidos. En la teoría clásica,se obtieneuna expresiónexacta (Ec. 3.11) que relacionala presióndel sistemabajo estudio con la presión de un sistemade referenciarepulsivo y con el promediode la energíainedia del potencialde perturbación. En la teoríade Wertheim,por el contrario, se propone unarelación exactaparala energíalibre del sistema,medidaen relacióncon un sistema de referenciaforumado por monómerossin asociar(Ec. 3.24). En ninguno de los dos casospuedenresolverselas expresionesexactas,ya que precisanuna informaciónque de conocerse,liarían innecesariosambosformalismos.El méritode estasdosecuacioneses que sugierenla posibilidadde obtenerexpresionesaproximadasparala termodinámica del sistemaa partir de informaciónconocidadcl sistemade referencia—elde moléculas con interaccionesrepulsivas,en un caso;el de monómerossin potencialasociativo.en el ot.ro. 3.3 Comparaciónentre la teoría clásicay la teoríade Wertheim 55 En la teoríade perturbacionesclásica,se haceun desarrolloen seriesde Taylor de la energíapromediodel potencialde perturbación,=,/ Jfdl? (4.1) El métodode Monte Carlomáselementalconsisteen resolverestaintegralhaciendouso del teoremadel valor medio. En efecto,segúnesteteorema,podemosescribir: = (4.2) 2De modo niás concreto,unapropiedadmecánicase definecomo cualquierpropiedadque depende tic las coordenadas,y los momentosy posiblemente,del tiempo. 60 Simulación por el Método de Monte Carlo Sustituyendo la ecuación anterior en la Ec.4.1, resulta entonces que < J > se puede calcularaproximadamentede acuerdoa la siguienteecuacmon: £2 Al <~ > ~ < Jf >~ ~yE J(F~)f(F~) (4.3) donde < df > ha sido sustituido por su promedio aproximado. evaluadoa partir de un conjunto, {FÁ}, de M puntosmuestreadosal azarsobreel espacio£2. El mnétodo expuesto no es, sin embargo, apropiado para el cálculo de la clase de promedios típicos de la Termodinámica Estadística. El motivo es que la función de densidadde probabilidadtípica de un colectivotermodinámicoes discontinua,tonmando valores mnuy grandes en ciertas regiones localizadasy valores prácticamente nulos en el resto del espacio configuracional. Estas fuertes discontinuidades resultan en una gran incertidumbre en el valor de < J >. En efecto, el error asociado a la evaluación de < J > estárelacionadocon la varianzadel promedioaproximadode < df >, que viene dado de acuerdo a la siguiente expresión: 1 Al5=jy 5 [dli— < df >]2 (4.4) Considerandoque la función f es nula en la mayorpartedel espacioconfiguracional, una gran parte de las muestras tomadas resultarán en una contribución a la varianza del mismoordende magnitudque el propio promedio! Una manera de resolver este problema es recurrir al método de muestreosiquificati- veA en el que los puntosF~ del espacio£2 no semuestreanal azar,sino que se escogen de acuerdo a la densidad de probabilidad f. En estecaso, y suponiendoque f está normalizada,sepuedeestimar< J > a partir de la siguiente ecuacion: <~ Al (4.5) 5 La incertidumbreen la evaluaciónde la integralestáentoncesasociadaa la varianzade S=r 5J— r (4.6) Considerandoque. generalmente,las variablesnmecánicassonpropiedadesconsiderable- mentemás suavesque la función de densidadde probabilidad,el error comnetidoen la estimaciónde < J > nmedianteel métodode muestreosignificativo será relativamente 3Conocidoen Inglés con el término de “importancesarnpling”. 4.2 El método de muestreosignificativo de Metropolis, Rosembluth, Rosembluth,Teller y Teller 61 pequeño,ya que al ser J una función suave,las diferenciasJ~— < J > serána su vez pequeñas,contribuyendorelativamentepoco al valor acumuladode S. El secretode este métodoconsisteen muestrearprecisamenteaquellasregionesdel espacioque son significativas,ignorandoaquellasque tienenuna probabilidaddespreciablede ocurrmr. Queda,pues,claro, que el métodode muestreosignificativo es deseableen todos aquelloscasosen los que la función de densidadde probabilidades una función con grandesdiscontinuidades.Sin embargo,el muestreode puntosal azarde acuerdoa una densidadde probabilidadesno es un asunto trivial, y mucho menosen el caso de la TermodinámicaEstadística,en el que se disponede una expresiónformal paraf que es difícilmentecomputable.En efecto, la función de densidadde probabilidaddel colectivo canónico,por ponerun ejemplo,es: fNvT = f~e~UdF (4.7) El denominadorde estaecuaciónresultaser la propia integral de configuración,cuyo cálculo, como ya secomentóanteriormente,es un problemainabordable.De hecho, si se conocieseun métodosatisfactorioparala evaluaciónde la integral de configuración, no habría necesidadalgunade determinarlas propiedadestermodinámicasmediante métodosde simulación. Pareceríapor tanto que al introducir el método de muestreosignficativose ha re- formuladoel problemainútilmente. En la próxima secciónse verá que realmentees posiblediseñarun métodoparamuestrearpuntosa partir de una densidadde probabi- lidad sin necesidaddeque esténormalizadao en el casoparticularde la Termodinámica Estadística,sin necesidadde conocerla Integral de Configuración. 4.2 El método de muestreosignificativo de Metropolis, Rosembluth, Rosembluth, Teller y Teller En el método de Metropolis, Rosenbluth, Rosenbluth, Teller y Teller (1953), se escoge un punto inicial, X del espacio configuracional de acuerdo a una distribución más o menos arbitraria.~. A continuación, se introduce la densidad de probabilidad condicionada, ¡<(Y IX), que determinala probabilidadde transicióndel estadoX al estadoY, de tal modo que K(Y~X) dY esla probabilidadde alcanzarel entornodel puntoY cuandoel sistemnaestáen el entornodel punto X. Al multiplicar K(YIX) dY por la probabilidad de encomitrarel sistemaen un entornode X, se obtienela probabilidadnetade alcanzar el entorno del punto Y desdeel entorno del punto X. Sumandoesta probabilidad, K(YIX) dY ~0(X) dX sobre todos los estadosiniciales, se obtiene la distribución q~. 62 Simulaciónpor el Método de Monte Carlo que resulta de aplicar la función K(YIX) sobre la distribución ~ = JK(YIX)óo(X)dX (4.8) La aplicaciónsucesivade la probabilidadde transiciónun númeroindefinido de veces i, generauna serie de funciones, ~. La idea del métodoconsisteen buscar la formna de la densidadde probabilidadde transición, 1<, que permita transformarcualquier distribución inicial en una densidadde probabilidadque tiendaasintóticamentea f, de tal modo que, hm ~ = f (4.9) lina vezconseguidoesteobjetivo, lassiguientesaplicacionesdeK producen un conjunto de estadosmnuestreadosdeacuerdoa la probabilidadf. Paraderminarla forma que debetenerK, consideremossu aplicaciónsobre la dis- tribución ~~(Y) paradar ~~±,(Y). Por un lado, el efecto de 1< seráel de transformar cierto númerode estadosX en estadosY, de acuerdoa la densidadK(Y~X)q\(X) dx. Por otro lado, parte de los estadosque esténen el entornode Y se transformaránemí nuevosestados,de acuerdoa la densidadK(XIY)~~(Y) dx. Sumandocadauna de estascontribucionesa la función ~ seobtiene: ~\±dY) = ~(Y) + f ¡<(Y X) ~(X) dX — f K(X¡Y) ~~(Y) dX (4.10) Paraque estaecuaciónseacompatiblecon la ecuación4.8, bastacon imponerla condi- ción de normalizaciónsobrela probabilidadde transición,K(XIY): fK(x~Y)dx=í (4.11) Sustituyendoeste resultadoen la segundaintegral de la ecuación4.10, se obtiene, en efecto: ~,±m(Y)= fK(YIX9~(X)dX (4.12) ya que la densidadde probabilidad~~(Y) puedesacarsefuerade dichaintegral. La ventaja de la ecuación4.10 es que permite mostrarque una vez alcanzadoel límite en el que ~ = f, la aplicaciónde 1< deja a la función f inalteradacon tan sólo imponerque las dosintegralesde la derechase anulenmutuamente,de acuerdoa lo (lime se ha dadoen llamar la condiciónde balancedetallado: K(YIX)f(X) K(X~Y)f (Y) (4.13) 4.2 El métodode muestreosignificativo de Metropolis, Rosembluth, Rosembluth,Teller y Teller 63 La clave del métodode Metropoliset al. esprecisamenteestaecuación. Al imponerla condiciónde balancedetallado,aparecela distribuciónf a amboslados,de tal modoque se puededeterminarla probabilidadde transicióna partir del cocientede f determinado en dos puntos diferentes, con lo que resultainncesarioconocerel valor precisode la constantede normalizaciónde la distribucion. En la práctica, K(Y X) se determinaen dos etapas. En una primera etapase introduceuna densidadde probabilidadtentativa, T(Y(X) , de acuerdoa la cual se proponeunatransicióndel estadoX al estadoY. Estatransición tentativa4seacepta entoncesde acuerdoa una probabilidadde aceptación,A(YjX) , que sedeterminade tal modo que se obedezcala condiciónde balancedetallado.Así pues,tenemos: K(Y¡X) = T(YIX)A(Y¡X) (4.14) La condición de balancedetalladoimplicaentoncesque T(YIX)A(YIX)f(X) = T(XIY)A(XIY)f(Y) (4.15) Despejando,seobtiene: A(XIY)T(XIY)f 1 (4.17) T(YIX)f(X) La condiciónde balancedetalladoexigeentoncesque A(Y IX) — T(XIY)f(Y) T(XIY)f(Y) <1 (4.18) _ T(YIX)f(X) si T(Y~X)f(X) Generalmente,la reglade aceptacióndescritaen las dos ecuacionesanterioresse sueleescribirdel siguientemodo,másconciso: T(XIY)f (Y) “‘ A(YIX) = mm (í~ T. 66 Simulaciónpor el Método de Monte Carlo afectada por el cambio en términos de su estado original, = q~ + ~q (4.23) se propone una distribución tentativaque resultade muestrear~q uniformementeen el interior de un subespacio~F,asociadoa los gradosde libertadde la molécula. Emí tal caso,la distribucióntentativaseexpresade acuerdoa la ecuación: T(nlcQi~-fN%~ si ZSq e ~1’ (4.24) ~VIW~g siAq«~ donde~ esel volumenasociadoal subespacio‘F. En estaecuación,el factor 1/N está relacionadocon el hecho de que el cambiose realizasobreunamoléculaescogidaal azar sobreel total de N moléculas,mientrasque el factor de 1/~b correspondeal hecho de que una vez escogidala moléculasobrela cuál se haceel cambiotentativo,se escogeso estadoequiprobablementedentrode un subespacio‘1’ centradoen torno a q7. Si el espacioXI~ tieneun centrodesimetría,de tal modoquesecumplala proposición matemáticaque seenunciaa continuación: V Aqe’I’ (4.25) entonces la distribución tentativa es simétrica con respecto al intercambio de argumen- tos, cumpliéndoseque: T(q~Iq~) = T(q7~aj) (4.26) Teniendoesto en consideración,la probabilidadde aceptación(Ec.4.19)se expresaen- tomices de acuerdo a la siguiente ecuación, válida para cualquier clase de distribución tentativaque seasimétrica: A(nío)=min(~$;) (4.27) Esta clase de regla de aceptación fue la que utilizaron originalmente Metropolis et al. (1953) y es la que se ha utilizado desdeentoncescon más frecuencia. La distribución temítativasimétrica-uniformedescritaanteriormentetiene la ventajade que es bastante sencillade aplicar. Sin embargo,a medidaque el sistemase hacemnás complejo y esta sujetoa potencialesmáslocalizados,el muestreoresultantepuedellegara sermuy poco efectivo. En particular,parael casode moléculasflexiblesen fasecondensadael mííétodo resultammmv ineficiente, ya que la probabilidadde proponerun cambioque tengauna probabilidadde aceptaciónsignificativa sevuelvedemasiadopequena. 4.3 Muestreoeficientede la distribución tentativa 67 4.3.2 Empleo de distribuciones tentativas asimétricas: El método de sesgoconfiguracional Como va se ha comentado anteriormente, el uso de una distribución tentativa simétrica para el muestreo de moléculas flexibles y sistemas de alta complejidad resulta en general niuv poco efectiva. Durantemuchotiempo,éstoresultóuna limitación insuperabley el úmmico mnétodode simulaciónque se empleóparaestaclasedesistemasfue el de la Diná- nucaMolecular, cuyasventajase inconvenienteshansido descritosen la introduccióna estecapitulo. Desdecomienzosde la última década,sin embargo,la situaciónha cambiadodrás- ticamnente,graciasal desarrollode la técnicade SesgoCoufiguraeional(CB), conocida en inglés con el nombrede ConfigurationalBias. Estatécnicafue propuestaoriginal- mente comoun método para el cálculo del potencialquímico de polímerosen red por Siepmnammn(1990). Posteriormente,se desarrollóel método como técnicade muestreo parapolímerosen red,dentro del marcodel colectivoNVT (Siepmanny Frenkel, 1992). Algo mástarde, de Pablo et al. (1992) aplicaronel método al continuo, sin entraren consideracionesformalessobresu validez. Simultáneamente,Frenkelcl al. (1991)exten- dieron el método propuestopor Siepmannal continuo,empleándolobien como método parael cálculodel potenticalquímico,biencomo técnicaparael muestreoen el colectivo NVT. Estos autoresmostraronque la aplicaciónal continuo es exactasi se introduce el conceptoalgo abstractode balance super-detallado,una extensiónde la condición de balancedetallado. Desdeentonces,se hahechousoprofuso de estatécnica,siendo de destacarsu extensiónal Colectivo de Gibbs (Laso, de Pablo y Suter, 1992; Siepmann el al., 1993; Smit el al., 1995) y al colectivoGranCanónico(Smit, 1995). En el método de sesgoconfiguracionalse muestreanlos gradosde libertadde una moléculaflexible medianteel crecimientosecuencialde varios de los monómerosque la componen,escogiéndoselas posicionesde dichos monómerosde tal modo que sefavo- rezcanlas regionesde bajaenergía.Esencialmente,se utiliza unadistribucióntentativa sesgada,que favorecela creaciónde cadenascon alta probabilidadde ocurrir. El sesgo introducidomediantela distribución tentativase elimina utilizando la reglade acepta- cion enunciadaen la ecuación4.19. Para concretar,considéresela energíatotal del sistema, U, expresadacomo dos términosindependientes.Uno, U(qNm), representala energíade un conjunto de N — 1 moléculas,mientras que otro, U(q qN—m) se atribuye a la energíaque resulta de la interacción de la molécula restantecon todas las demás,incluida tambiénsu propia energíaintramolecular: U(qN) =U(qNl)±U(q;qÑm) (4.28) Con el fin de producirun nuevoestadode acuerdoa unadistribuciónsimétrica,seesco- geríaal azaruna nuevaconformaciónde la moléculaindependientementede la posición de las restantesA’ —1 moléculas(ver ecuación4.24). Estadesconsideraciónhaciadichas 68 Simulaciónpor el Método de Monte Carlo moléculasresultageneralmenteen configuracionestentativascon muy bajaprobabilidad de aceptación,en las que la moléculamuestreadasolapacon susvecinas. Idealmente,la forma de evitar este problemaconsistiríaen muestrearla molécula en cuestiónde acuerdoa su propia densidadde probabilidad, que en el caso de la distribuciónCanónicavendríadadapor la siguienteecuación: 1> = 6~~U(q;qNl) dq p(q;q f e~u(~<’) dq (4.29> dommde los argumentosde p denotanque se trata de una probabilidadque es función del vector q y que ademásdependeparamétricamentede la disposiciónde las PV 1 restantes moléculas. En la práctica, tal posibilidad resulta inviable en la mayoría de los casos. Sin em- bargo, existe cierto caso especial en el que la determinación de dicha probabilidad se simplificaría notablemente.En efecto, si la energíaU(q; qNm) pudieserepresentarse en términos de pequeñascontribucionesdependientesde una sola variablecadauna la probabilidadp se descompondríaen un conjunto de factoresindependientes.En tal caso,y suponiendoquelas funcionesdeunasolavariablesepudiesenevaluarfácilmente, se podríaproponerla función p como una distribución tentativade la forma: T(nlo) = flí~(riIo) (4.30) dondel4n o) seriandistribucionestentativasparacadauno de los gradosindependietes. El métodode sesgoconfiguracionalestábasadoen ciertamedidaen estecaso ideal. Cada uno de los fragmentosde la cadenase muestreade acuerdoa una distribución que le es propia y la distribución tentativade la molécula es el productode dichas distribuciones. A diferencia del caso ideal, cadauna de las distribucionestentativas dependeparamétricamentedel resultadodelmuestreode los fragmentosanteriores,como consecuenciade la no separabilidadde los términosenergéticosde la molécula. Generalmente,la energíatotal de la moléculase puederepresentarcorno una suma acumnuladade las energíasde cadauno de los ni fragmentosque la comuponen: U(q;qN~m) = um(bí)+u2(b2.bm)+ . . +um(bni,bmi bm) (4.31) donde b, es el vector de coordenadasgeneralizadasque determina la posición del fragmento ¡ relativa a la posición de los 1 1 fragmentosanteriores, 6mientrasque b 1> es la energíade interaccióndel fragmento i con los fragmentosque le preceden.así como con las restantesN-1 moléculasdel sistema. Más adelante,en el 6Porejemplo, la posicióndel cuartoátomo de unacadenalineal con distanciasy ángulosde enlace congeladosquedaperfectamenteespecificadamedianteun único ángulo morsional, con tal de que se conozcala posiciónde los tresátomosprecedentes. 4.3 Muestreoeficiente de la distribución tentativa 69 apartado 4.5.3 veremos que el modelo de alcano atomístico presentado en el capítulo 2 responde perfectamente a esta descripción de la energía. En el método de sesgo configuracional, se muestrea la posición del primner fragmento de acuerdo a una densidad de probabilidad tentativa de la forma: ti(bm) = fe0ui(bi) dbl (4.32) Una vez escogidoel vector b1 de acuerdoa la densidadde probabilidadanterior, se procedea escogerla posición del segundofragmento de acuerdoa una densidadde probabilidadtentativaque esfunción de b2 pero que dependeparamétricamentede la elecciómírealizadaparala posicióntentativadel primer fragmento: t2(b2;b1) = fe0u2(bbí) db’2 (4,33) Procediendoanálogamenteparalos restantesfragmentos,sellegafinalmentea la elección de la posición del último fragmentode la cadena,de acuerdoa una densidadde proba- bilidad que estácondicionadapor la elecciónde las posicionesde los m — 1 fragmentos muestreadoscon anterioridad: trn(bm; bmm,... , b1) = c0Úm(bmbm~~i. ,b,) fe~~um(bk,bm~ih,) dbk (4.34) La probabilidadtentativade la conformaciónpropuestaparala moléculaenteraes en- bucesel productode cadaunade las probabilidadestentativasde los fragmentoscons- tituyentes: rn T(nlo) = IIíi(bi;b¿..m. . . . ,bm) (4.35) Sustituyendo en el término de la derecha las ecuaciones 4.32, 4.33 y 4.34 y teniendo en cuenta la ecuación 4.31, se puede observar que la única diferencia entre la distribución tentativa propuesta y la verdadera distribución de probabilidad de la molécula en el camnpo (le las restantes PV — 1 moléculas(Ec.4.29) estáen el denominador.En efecto, en el primner caso el denominador es un producto de integrales de la forma: J e~~> dbl .J j0u2®b,) db;. . .Je~um(b$bm~,~.,b,) db’m (4.36) mientras que en el segundo, el denominador es una sola integral multidimnensional: (4.37) Simulación por el Método de Monte Carlo70 Esta comparaciónmuestrala plausibilidad de la distribución tentativa propuesta comno al)roximnacióna la ecuación4.29. En este punto, y antesde proseguiren el empeñode demostrarla reglade acepta- ciómm que r~sultade utilizar la distribución tentativa4.35. esconvenienterepresentarlas integralesde la ecuación4.36 másconcisamente.Así pues,se introducentérmimiosde la formna Qí. Q2(b1),. . . ,Q,,. (b,~..1, . . . ,b1), definidosdel siguienteniodo: = dbl (4.38) Q2(b1) = J ~ db’2 (4.39) Qyn(hrní, . . . ,b1) = feY0um(brn~brn~1~.b1) db$~ (4.40) Utilizando esta notación, la razón entre la distribución tentativadel estado o al estadon y la distribucióntentativadel estadou al estadoo, es: T(nío) _ Qí Q2(b7) . . •Qm(b~m,... ,b7) j0U(qfl;qN~l) T(oln) — Qm Q2(b?)... m’ , b7) fltJ(qo.qN-i) (4.41) Ahora bien, en la TermodinámicaEstadísticala razónentrela densidaddeprobabilidad de dos estadosque difieran nadamnás que por la posición de una de sus moléculases precisamenteigual al segundoquebradode la ecuaciónprecedente,es decir: 1(n) __ En consecuencia,utilizando la ecuación4.19 se obtieneque la reglade aceptaciónapro- piadacuandoseutiliza la distribucióntentativacon sesgode la ecuación4.35 es: A(nío) = mm (~, Qm Q2(b7)...~ ~biñ (4.43) \ Qj ~Q2(b~>”Qm(b% ,bfl) Paraapreciarla ventajadel métodoexpuestosobreel tradicionalmétodoque hace uso de uíma distribución tentativauniforme, supóngaseque se hubieseconsideradoun sistemnaformadopor cadenasde un solo fragmentocadauna. En tal caso,en el cociente de la ecuaciónanteriorno apareceríannadamásque las integralesrelativasal muestreo del primer fragmentode la cadena.Obviamente,dicho cocientees igual a la unidad,con lo queresultaríaque utilizamidola distribucióntentativade la ecuación4.35 se aceptaríaim todos y cadauno de los estadostentativospropuestos. En la prácticaéstono es exactamenteasí, ya que la evaluaciónexactade las inte- grales Q, resulta inviable. En coímsecuencia,hay que resignarsea evaluarlasde modo 714.3 Muestreo eficiente de la distribución tentativa aproximado,medianteuna discretización,por lo generalbastanteburda, del espacio configuracional. En tal caso, la integral Qi se trasformaen una sumatoriacuyo valor dependede la discretizaciónrealizaday que llamaremosWm. Así pues,si w? esel valor de la imítegral discretizadacalculadaen el estadotentativo n y w? esel valor correspon- dientecalculadoen el estadooriginal o, sesustituyeel cocienteQmIQm por w?/w?, con lo que la probabilidadde aceptaciónno esya exactamenteigual que la unidad,aunque sí relativamenteelevada. Antes de mostrarcómo se procedea discretizarlas integralesen el caso en el que el sistemaestá formado por cadenasde varios monómeros,supóngase,sin perdidad de generalidadalguna,que la energíade los fragmentosque componenla cadena(ver ecuación4.31) sepuedeexpresardel siguientemodo: u,(b,, bi.m, . . . ,b1) u 1~t(b) + uíXt(b¿,b¿~m,. . . ,b 1) (4.44) dondeuy~ representaun término de energíaque dependeúnicamentede los gradosde libertadasociadosal vector b1, mientrasque u~ es un término que dependetanto de dicho vector como de los demásgradosde libertadde la cadena. Por lo general,uk estaráasociadoa un potencialaltamentelocalizado,querestringela posicióndel vector a un espacioreducidoen torno a una (o varias) posicionesde equilibrio, mientras que z4’< t contineel restode los términosde interacción,asociadosa pozosde potencial menosprofundos (por ejemplo, para el modelo de alcanocon ligadurasflexibles que empleamosen estatesis, u1”’~ representaun potencialtorsional,dependietede un ángulo dihedro p, mientrasque uext representalas interaccionesdispersivas,tanto intra como intermoleculares). De acuerdoa estadescomposición,la integral Q 1(b~1,.. . , b1) se puedeescribir como: Qi(bv~m, . . . , 131) = fC¡~urt(b~b¿ ~ ~—/3t t(b) db (4.45) Observeseque al escribir estaecuaciónse ha cambiadoel nombre de la variable de integración.eliminándoseel subímmdiceque hastael momentose veníautilizando. Esto no tieneefectosobreel resultadode la integracióny simplificarála notaciónen el futuro. Si almorase divide y multiplica la integralanteriorpor C 1, magnituddefinida como: = J e~~t t(~ db (4.46) seobtiene: , bm) = c1f e~0ur JNPT(S, ~‘ — fi f ~-j3PV--{iU(q~) dqN dV (4.62) donde,naturalmente,el factor VN surgecomoresultadodel cambiode variablesq —*s. Sustituyendola densidadde probabilidadasí obtenidaen la ecuación4.19, resultauna expresiónparala probabilidaddeaceptaciónen términosde la distribución tentativa, A(n¡o) = mm (í~ ;i} e —I3P(V~-~-V 0)—0(U(n)—U(o))±NIn(Vn/VO)) (4.63) ‘La presentacióndel métodorealizadapor McDonald(1972> es quizámás conocida 76 Simulaciónpor el Método de Monte Carlo Emí la implementaciónmásfrecuentedel métodode simulaciónde Monte Carlo en el colectivo NPT, el muestreodel conjunto de variablesdel sistema, {qN, V}, se rea- liza mediantela sucesiónde una seriecompletade ciclos, cadauno de los cualesestá comístituidopor un muestreode la variableU, seguidode un muestreodel conjunto de coordenadas{qN}. Muestreodel volumen El muestreode U se suelerealizarutilizandounadistribución tentativasimétrica,en la que se escogeunavariaciónde volumende acuerdoa unadistribución uniformedel tipo:{ m á’vEL—ál;ax,Ayiiax] T(V+áV U) = =V« iáVrnax, ~Vmax1 (4.64) Paraestaclasede cambios,la probabilidadde aceptaciónviene dadaentoncespor la siguienteexpresion: A(n~o) = mm (1,e0P(VflVOY0(U(nSU(ot±N In(V~/V0)) (4.65) Es importanteseñalarque el muestreodel volumen implícito en estareglade acep- tación conlíevala aplicaciónestrictade la ecuación4.64, lo que supone, 1r0, generar un incrementode volumen áV y 20 calcularposteriormenteel valor de las aristasdel sistemaresultantemediantela expresión(U + áV)m/a Por el contrario,puederesimítar tentadormmíestrearuniformementeincrementosen la aristade la caja en lugar de emi el volumen y determinarésteen función de dicho incremento: U = (L + áL) 3. Aun- que tal procedimientoes perfectamentelegítimo, la reglade aceptaciónque resultade aplicarlono es, sin embargo,la enunciadaen la ecuación4.65. En efecto, al aplicar el teoremnaenunciadoen la ecuación4.61 paratransformarf~p~(qN, U) en la distribución f~p~(qN, L) surgeun factor de 3L2 que resultade considerarel diferencial dU/ dL. En tal caso, la reglade aceptaciónapropiadaes: A(n o) = mm (í. 6—0P(V~—V 0)-—0(tí(n)—U(o))+(N-v3/2) In(Vfl/VO)) (4.66) Muestreode las conformaciones Una vez efectuadoun muestreosobre la variable 1’, se realizaun conjunto de mues- treos sobre las conformacionesde las moléculassin cambio de volumen. En tal caso e independientementede que se utilice una distribucióntentativasimétricao sesgada, las probabilidadesde aceptaciónresultanser precisamenteigualesa las que le corres- ponderíaal colectivo NVT, que han sido ya anunciadasen las ecuaciones4.57 y 4.58. Natímralmente,al realizarun muestreosobrelas conformacionesdelsistemamnanteniendo su volumen fijo, lo que se haceesestudiaruim colectivoNVT con volumen determuinaclo de acuerdoa la ecuación4.65 o 4.66. segúmm se hayanrealizadovariacionestentativasen el valor del volumneno en la longitud de la arista. 4.5 Técnicasde muestreopara moléculasflexibles 77 Figura 4.1: Ilustración esquemática del muestreo tentativo mediante el método de repta- cion. Uno de los extremos de la molécula se escoge al azar y se elimina. A continuación, se añade al extremo opuesto, escogiendose al azar su posición sobre el cono. 4.5 Técnicas de muestreo para moléculas flexibles En las seccionesanterioressehadadounaexplicaciónlo mnásgeneralposibledel método de Monte Carlo, tratando,en la medidade lo posible de evitar alusionesa la forma particulardel modelo de polímeroy de su potencial. En estasección,por el contrario, se tratará1 uj~’~({pm, . . , §sj) (4.72) dondeseentiendeque u~ra representala energíadispersivaintramolecularasociadaal átomo en cuestión. 82 Simulación por el Método de Monte Carlo Al igual que la energíano-local, la energíaintermolecularsepuedeexpresartambién como una suma sobre los gradosde libertad torsionales,con la salvedadde que los tres primerosátomosde la molécula(o hastalos cinco primeros,si éstatuviesesendas ramificacionesen el segundoátomo)vanaparte,al dependerdel conjunto de seis grados de libertadexternosde la moléculay no de los gradosinternosde libertad. La energía intermolecularse expresaentoncesde acuerdoa la siguienteecuación: z, itfter 1 \ inter 1 A~ inter( ,t t\ X’ X’ inter 1Y~ Ujoter = Uds k’¾)+ ~dís krm,y, <,) + ud~S \r1, 9’, ~, ~> + ¿~U~$ \1,~i. . . . , tu (4.73) El primer término de la derechadependedel vector de coordenadascartesianasque definela posición del primer monómero.El segundotérmino dependedel vector ante- rior, así como de los ángulos polar y acimutal que definen la orientacióndel segundo nmonómerorelativo a un sistemade referenciasito sobreel primero. El tercer término energéticocorrespondeal tercerátomo, cuyaposición relativaa los dosanterioresestá especificadacon un únicoánguloacimutal,~, referidoa un ejeparaleloa la líneaque une los centrosdel primery segundomonómeros.Finalmente,la doblesumatoriarepresenta la contribuciónde los restantesátomosde la cadena,cuyaposiciónquedadefinidapor el conjunto de gradosde libertad externos,1, así comopor un conjuntoapropiadode ángulostorsionales(ver figura 2.3). El nmodelode Hamíltonianodescritoen las líneasprecedenteses equivalenteal pre- sentadoen el primer capitulo como modelo para alcanoslinealesy ramificados. A continuaciónse mostraráque ademásencajaplenamentecon la clasede potencialespa- ra los cualesseha descritoel método de sesgoconfiguracional,que como se recordará, obedecenla forma generalsiguiente: U(q; qN~I) = ui(bm) + u2(b2,b1) + . . . + um(bm,bm~m bm) (4.74) Con estefin, se asocian,en primerlugar,el conjuntode variablesgeneralizadasutilizadas paradescribirel alcanoa los vectoresb de la ecuación4.74: (4.75) = (‘~,~) (4.76) = (4.77) = (4.78) — (4.79) En segundolugar,los términosde energíade laecuación4.74 seasociana los distintos 4.5 Técnicas de muestreo para moléculasflexibles 83 términos energéticosdel modelo de alcano del siguiente modo: It’ = u~~(r1) (4.80) tío = 1)nter(r 1,0 (4.81)dis 1’ = 4~r(rí,í,c0 (4.82) 71(1) \‘ ínter ¡‘y- ~) 1 (4.83) = L....~ dis,u it t ?3(2) = y [U~(i, (pl, SQ2) + ~~ra((p~, y~2)1 + ?4or (92) (4.84) 3=’ “(U) —z tu4t~1(T,991,... , y~) +u~7a(vní,... ~)1+ uror(pu) (4.85) 12A Quedaclaro, por tanto, que el modelode potencialempleadorespondea la forma generalde la ecuación4.74. Observeseademásque al fijar los ángulosde enlacea sus valoresde equilibrio, no hay ningunadiferenciaformal entreel potencialde un alcano lineal y el de uno ramificado.En la práctica,lo únicoque cambiaal ramificar un alcammo lineal esel valor precisoque puedatomarel potencialtorsionalasociadoa la ramificación y el incrementoen el númerode interaccionesdispersivasentrelos centrosde interacción que hay que considerar. Teniendoen cuentala equivalenciaformal entreel potencialempleadoparala des- cripción de los alcanosy el formuladoen la ecuación4.74, quedademostradala aplica- bilidad del métodode sesgoconfiguracionala estesistema. Falta tan sólo explicar la forma precisaen la que se calculanlos factoresde Rosembluthde las configuraciones tentativay original, así como el modo en el que se seleccionala posiciónde los átomos de la configuracióntentativa. El procesoprocedeesencialmenteen dos etapasdiferenciadas.En unaprimeraetapa se hace‘crecer’ el alcanoen su configuracióntentativay se calculael correspondiente factorde Rosenmbluth.A continuación,se haceun ‘rastreo’ de la configuraciónoriginal, y se calculatambiénsu factor de Rosembluth.El cálculodel factor de Rosembluthde una configuraciónse determinamediantela evaluaciónde los factoresde Rosemnbluth elementalesasociadosa cadauno de los fragmentosque constituyenla cadena. Como fragmentosse consideraa cadauno de los gruposde átomosasociadosa los vectores de coordenadasgeneralizadasb de las ecuaciones4.75-4.79. Así pues,si setrata de muestrearla. configuraciónde, porejemplo,el 2,3,3-trimetilpentano,el primerfragmento estáconstituido por un grupo CH3, el segundopor un grupo CH, el tercero por los gruposCH3 y O imnidos al segundoátomo, el cuartopor los dosgruposCH3 y el grupo CH2 unidos al tercer átomo y así sucesivamente.Más generalmente,se consideraráun fragmentoal conjunto de umonómerosenlazadosal monómeroprecedente.De acuerdo 84 Simulación por el Método de Monte Carlo CH3 CH 1” fragmento 20 fragmento CH3 CH3 C CH2 CH3 3er fragmento 40 fragmento CH3 5’ fragmento Esquema que jlustra la inserción secuencial de los fragmentos necesarios pare una molécula de 2,3,3-trimetilpentano. a esta definición, se puedendistinguir tres tipos de fragmento, dependiendodel tipo de variablesgeneralizadasasociadasa los mismos. El primer tipo de fragmentoestá asociadoal muestreodel vectorde coordenadascartesianasr quedefinenla posicióndel primer átomo. El segundotipo de fragmentosestáasociadoal muestreode los ángulos que definenla orientaciónde los dosprimerosátomosde la molécula,9’ y ~. Finalmente, el tercertipo de fragmentoestáasociadoal muestreode la orientaciónde un grupo de átonmosrelativaal giro en torno al eje formadopor los dos átomosque le preceden;es decir, aquello fragmentosasociadosal muestreode la variableexterna~ o a los grados interímos ~>,. A continuaciónconsideramos,uno a uno, cómo se determinanlos factoresde rosem- bluth y seinuestreanlas configuracionestentativasde estetipo de fragmentos. Muestreo del primer fragmento La eleccióntentativade la posicióndel primer átomose realizaescogiendoal azarun conjunto de k posiciones,{r} en el interior de la caja de simulación. Se evaluaentonces la energíadel átomoen cuestiónen cadaunade estasposicionesy se calculael factor de Boltzmanncorrespondiente.Una vez evaluadosel conjunto de factoresde Boltzrnanmí, seevaluael factor de Rosembluthparaestepaso,definido como: k (4.86) Figura 4.3: hacer crecer = >3e ~T;er(r,) 4.5 Técnicas de muestreo para moléculasflexibles 85 conVg u yac oc nrigvna~ Nf Rastreo ¿it 4 conf¡guracion nueva 1 T(njo) 4 Figura 4.4: Ilustración esquemática del método de sesgo configuracional aplicado a un modelo bidimensional de esferas tangentes. Se escoge una molécula al azar de entre todas las moléculas de la configuración original. Dicha molécula se suprime del sistema y se hace crecer de nuevo, secuencialmente, tal y como muestra la parte inferior de la figura. Cada uno de los fragmentos añadidos se escoge de entre un conjunto de posibilidades, de acuerdo a una distribución canónica de probabilidad. Para ilustrar este punto, en la figura escogemos cada vez aquel monómero que no solapa con sus colegas monómeros. Una vez generada la nueva configuración, se acepta de acuerdo a la condición de balance detallado. En cuanto a la configuración original, se supone que se ha generado a partir del esquema de ‘rastreo de la parte superior de la figura. Se trata de un proceso análgo al de “crecimiento”, en el que se escoge cada una de las veces aquel monómero situado precisamente en la posición que ocupa en la configuración original. crecimieto 86 Simulación por el Método de Monte Carlo La posición tentativaparael primer átomo se escogeentoncesdeentreel conjunto de k ores,de acuerdoa la siguienteprobabilidad: 1 p(r1) = ~~I3umntdr(r) (4.87) wm Muestreo del segundofragmento La eleccióntentativa del segundoátomose realizaescogiendoal azarun conjunto de , tc puntosdistribuidosuniformementesobrela superficiedeunaesferade radio to centrada en r 1. Unavez escogidaslas k posicionesposibles,se determinala energíade interacción del segundoátomoen cadaunade estasposiciones,asícomolos correspondientesfactores de Boltzmann.El factordeRosembluthparaestepasose determinaentoncesde acuerdo a la ecuación: k tu2 = >3 ½4~) (4.88) j=i mientrasque su posicióntentativaseescogede entrelas k posicionesescogidasal azar de acuerdoa la siguienteprobabilidad: 1 ~0u~; Mer(r 13 [~4j~~yx,y’,. . , 99k) + 24fl~ra(p1, . . . es la energíaentre el par de moléculas i y y En términos de esta funciórm, el segundocoeficientedel vinal se obtiene de acuerdo a la siguiente ecuaciómi: 1 (00 B2=—~jf(R)dR (5.4) dondef (R) esla funciónde Mayer molecular,definidacomoel promediode fu(R, w~,w1) sobreel conjunto de conformacionesy orientacionesmoleculares: f(R) = ~ (5.5) donde <\~,t>úrij indica un promedioaritmético sobretodas las orientacionesmolecula- res, que son equiprobables,mientrasque <\~ indica un promedio canónico sobre las conformaciones. 5.1.1 Evaluación numérica de los coeficientesdel vinal Aunque,como se puedever, el segundocoeficientedel vinal sepuedeexpresaren térmi- nosdel potencialintermolecular,su evaluaciónexactaes en la mayoríade los casosun problemageométricode grancomplejidad.La dificultad estriba,en primer lugar, en la evaluacióndel coeficientedel vinal de un solo par de confórmeros,que denominaremos /3,~. Este coeficientevienedadode acuerdoa la siguienteecuación: (oc B3=j fftR)dR (5.6) donde f~1 es la función de Mayer del par de confómerosi, j, que se obtienecomo un promediosobretodaslas orientacionesposiblesde dichosconfórmeros: f~1(R) = (16Ww~, w1)>~~~1 (5.7) La determinación de f~ (R, w~, w1) paraun solo puntodel espaciodeposicionesy orienta- cionesesya de porsi muy costosaparalos sencillosmodelosde polimerosqueutilizamos en estatesis,ya que la evaluaciónde la energíaentreun parde moléculases un proble- mna que sólo se puedeabordarmediantela determinaciónexhaustivade las distancias tmComo es habitual, llamamosa cadauno de los posiblesestadosinternosde la moléculaaisaldacon el nombrede estadoconformacional y denominamosa ésta con el nombre de confórrnero cuando nos referimosa su disposiciónen un estado conformuacionalen particular. 92 El Limite de Baja Densidad entre los paresde centrosde interacción que la constituyen. En principio, por tanto, paraevaluarla función f~(R, w0, w3) de una moléculacon u centrosde interacciónen, digamos,tu puntos a lo largo del vectorR seríanecesariodeterminarmu’> distancias interatómicas. Además,sería necesariopromediarlas funciones así obtendidassobre todaslas orientacionesde los confórmeros. A continuación,seríanecesariopromediar las funcionesde Mayer de cadapar de confómerossobretodo el espaciode los confórne- ros, obteniéndosefinalmentela función de Mayer molecular,f(R), a partir de la cual se obtieneel coeficientedel vinal medianteintegración.Quedaclaro, por tanto, que el cálculode coeficientesdel vinal paramodelosdepolímerosno sepuederealizarmásque medianteprocedimientosnuméricosque ademássonbastantecostosos. Afortunadamente,enestecapítulovamosaconsiderardossimplificacionesqueredu- cen en ciertamedidalas dificultadesmencionadas.En primerlugar, vamosa considerar modelosde polímerosconstituidospor monómerosque interaccionanmedianteel cono- cido potencialde esferasduras. En estascircunstancias,la función de Maver evaluada en un punto dado, f(R, w~, u>) se convierteen una función discretaque solo admite dos valores, a saber, —1, en el caso en el que hay solapamientoentre las moléculaso O en el casocontrario. Visto de otra manera,podemosconsiderarque parael caso de modelosde potencialduro, la funciónde Mayen valesiempre0, salvo paraaquelloscasos excepcionalesen los que lasmoléculassolapan,en cuyo casotomael valor de —1. Basán- donosen estainterpretación,en estatesishemosdesarrolladoun algoritmoquepermite evaluarexactamentela función de Mayerparaunaorientacióndadamedianteuna única determinaciónde las distanciasentre pares de centrosde interacción (en lugar de la determinaciónen m nodosdiscretosdel vector 11). Teniendoen cuentaque el cálculo de las u’> distanciasentrecentrosde interacciónes con mucho el procesomás costoso en la evaluaciónde los coeficientesdel vinal, estosuponeun ahorrode un factor de tu. lo que en la prácticapuedesignificar varios dias de cálculo intensivo en un ordenador personal. En segundolugar, vamosa considerarmodelosde polímerosen el marcode la aproximaciónde isómerosrotacionales(RIS). El empleode estaaproximación,como x’a \‘lmnos (capítulo2, apartado2.4), plenamentejustificadaa temperaturasmoderadas, reducela infinidad de confórmerosposiblesa un conjunto finito—aunqueposiblemen- te muy grande—. Parael caso en el que el número de gradosde libertad torsional es reducido,la aproximaciónRIS permiteuna enumeraciónexhaustivadel conjunto de confórníeros,lo que permiteuna evaluaciónexactadel segundocoeficientedel vinal de los modelos,al menosdentrode la aproximaciónRE. Porel contrario,cuandoel número de gradostorsionaleses elevado,el conjunto de confórmerospermanecefinito pero es demasiadogrande,con lo que no quedamás remedioque determinarel promediome- dianteel muestreode confórmerosmedianteel métodode Monte Carlo (ver capítulo4). En cualquiercaso,dentro de la aproximaciónRIS, el segundocoeficientedel vinal de una moléculaflexible sepuedeobtenerexáctamnentemedianteun promediodiscretizado 5.1 Coeficientesdel vinal 93 de los coeficientesdel vinal cruzadosde todos los paresposiblesde confórmeros: = (5.8) i a dondelas sumatoriasse extiendensobreel númerototal de confórmerosde la molécula, mientrasque x~ es el pesoestadísticodelconfórmeroi. Comoquieraque los coeficientes del vinal se determinancomo una propiedaden el límite de baja densidad,el peso estadísticode cadaconfórmeroviene dadode acuerdoa la poblacióndel gasideal, es decir: = 6PUintra(i) (5.9)>j gd 3Urntra(i) donde Uintra(j) es la energíaintramoleculardel confórmeroj. Con el fin de omitir aquí los detallesde caractertécnicoy centrarnosnadamásqueen los aspectosmásfundamen- tales,remitimosal lector interesadoal apéndiceC paramásdetallessobrela evaluación numéricade los coeficientesdel vinal, así como a la explicacióndetalladadel algoritmo empleadoparaevaluarf~~(R, w~, u> 5) en todoslos puntosde R medianteuna únicaeva- luación de las distanciasentre los centrosde interacción. Como ya mencionamos,este algoritmopermite un ahorroen el tiempo de cálculo de un factorde m—dondem es el númerode nodossobreel segmentode centrosde masaen los que se evaluala función de Mayer—con respectoa las metodologíasempleadaspreviamenteparael cálculo de coeficientesdel vinal en modelosde polímerosimpulsivos(Bokis et al., 1994; Wichert y Hall, 1994; Dautenhahny Hall, 1994). 5.1.2 Coeficientes del vinal de cuerpos convexos Existe una claseespecialde modeloscon interaccionesde cuerpoduroparalos cualesse puededeterminarexactamentesu segundocoeficientedel vinal mediantefórmulaspu- ramenteanalíticas.Se trata de los modelosmolecularesformadospor cuerposconvexos, talescomo la esfera,el esferocilindroo el elipsoide. De modo sistemático,un cuerpoconvexose define comoaquellaforma geométrica en la que sepuedenconectarcualquierpar de puntosde su interior medianteuna recta que yace en su totalidaddentro=i>3>3xxi 3~L%VJ) (5.14) 2 .2 Parael casoespecialenel quela superficiede todoslos componentesdel sistemaesmuy similar, podemosconsiderarqueS~/S5~ 1, con lo quela ecuaciónanteriorse simplifica, dando: = ! ~>3 x,x> (V~ + ~ + 3a~V~ + 3a1Vj) (5.15) t .1 Comparandoestaresultadocon la ecuaciónparael coeficientedel vinal ~ (Ec. 5.13), se concluyeque el coeficientedel vinal de la mezclamulticomponentesepuedeexpresar en términosde los coeficientesdel vinal de los componentespor separado: .8’> = ~>3>3x~x> (B21±B11) (5.16) i .7 Una sencilla manipulaciónalgebráicamuestraque estaecuaciónse puedeexpresaren términosde unasóla sumatoriade la siguienteforma: .8’> =>3 ~ (5.17) Sustituyendoen la ecuaciónanterior la expresión para B~ en términosdel volumen moleculary el parámetrode no esfericidad,se obtiene: .8’> = ~ (V~ + 3a~V~) (5.18) Finalmente,si suponemosque a~ y 1->, no estáncorrelacionadasentresi, obtenemosla siguienteexpresiónparael segundocoeficientedel vinal de la mezcla:E’> — 1 + 3c± (5.19)y 96 El Límite de Baja Densidad dondeV y a son el volumen y parámetrode no-esfericidadmediosde la mezclamulti- componentede cuerposconvexos: a = >3 x2a, (5.20) y = >3xY (5.21) 5.1.3 Propuesta de una metodología empírica para la determi- nación de coeficientesdel vinal de moléculas flexibles En el apartadoanteriorhemosvisto que el segundocoeficientedel vinal de un sistema formado por cuerposconvexosde similar volumen y superficie pero distinto paráme- tro de no-esfericidad,es equivalenteal coeficientedel vinal de un cuerpoconvexocon volumen igual al volumen medio y parámetrode no-esfericidadigual al parámimetrode no-esfericidadmedio. Estesencillo resultadopuedeser de utilidad en la estimacióndel coeficientedel vinal de modelosde polímerosconstituidospor esferasduras, como los que consideramosen estecapítulo, ya que si bien la forma de los distintos confórme- ros puedevariar considerablemente,no es esteel caso de su volumen y superficie,que permaimecenprácticamenteinalteradosal pasarde un confórmeroa otro (Vega et al., 1994). Sin embargo,la pretensiónde utilizar laecuación5.19 paraevaluarel coeficientedel vinal de nuestrosmodelosde polímerospresentavariasdificultades: • La primera es que los modelosde polimeros formadospor agregadosde esferas durasno caendentrode lacategoríade los cuerposconvexos,con lo que el resultado de la ecuación5.19 no es necesariamenteválido paraestaclasede sistemas. • En cualquiercaso,aunsuponiendoquedichaecuaciónpudieseproporcionarbuenos resultadosparasistemasformadosporcuerposno-convexos,sim aplicaciónpresenta un graveproblema,ya que el valor de a paraun cuerpono-convexono estábien definido. En efecto, aunquela superficie y el volumen estánbien definidos para cualquierclasede cuerpo,no es ésteel caso del radio de curvatura,ya que los cuerposque imo son convexospresentanvarios planos tangentesa su superficie y normalesa una dirección dada. En estascircunstancias,la función soporte, H(9. ~), necesariapara la determinacióndel radio de curvatura (ver Ec.5.10), resultaser ambigua, presentandovarios posibles valores para cadaorientacion • Finalmente,y obvian do el problemade la definición del radiode curvatura,la dc- termirmación(leí volumneny la superficie (le un cuerpoformadopor unadisposición 975.1 Coeficientesdel vinal Figimra 5.2: Extensión de la definición de la función soporte a sistemas formados por cuerpos no-convexos. El cuerpo no-convexo de la figura presenta tres planos tangentes a su superficie s’ perpendiculares a la dirección (6, ~). Hk es la distancia del origen al plano tangente a la esfera k y H es la mayor de dichas distancias. Observese que c~, vector posición del punto del plano tangente a la esfera k, se puede expresar en términos de rk, vector posición de la esfera A y de su radio, 11k~ arbitaria de esferasdurasno es en modo alguno trivial y puedeexigir un gran esfuerzode cálculonumérico. En esteapartadopresentamosdosmetodologíasempíricasparaestimaralgoasícomo un radio de curvaturaefectivoparacuerposno-convexos.Posteriormente,mostraremos que empleaimdoestosprocedimientos,la ecuación5.19 se convierteen una buenaapro- ximaciónparala estimaciónde coeficientesdel vinal de cuerposno-convexos,incluidos modelosde polímuerosde hastacien eslabones. El método del radio de curvaturageneralizadode Alejandre et al. Estemétodose puedeconsiderarcomo unageneralizaciónde la función soporte,H(O. &, parasistemasconstituidospor disposicionesarbitrariasde esferasduras. En efecto, la dificultad de determinarH(9, ó) en cuerposno-convexosestribaen el hechode qime. 98 El Límite de Baja Densidad perpendicularesa la dirección(9, ~),puedenhabervariosplanostangentesa la superficie del cuerpo -en lugar de sólo uno, como en los cuerposconvexos. Por este umotivo. no se puededefinir H(9, ~)como la distanciaal origen del plano perpendiculara (9, ~)y tangentea la superficie, ya que al habervarios de estosplanos,hay a su vez ramas distancias. Si llamamosHk a la distanciadel origen al plano tangentea la esferaA y perpendiculara la dirección(9, ~),entoncesAlejandre,Martínez-Casasy Chapela(1988) definenuna función soportegeneralizadacomo el valor máximo de dichasdistancias: H(6, ~)= max(Hk) (5.22) Urma vez eliminadala ambigliedadasociadaa la definiciónde la función soporte,el radio de curvaturageneralizadopropuestopor Alejandreet al. (1988)secalculasencillamente utilizando la propia definición de radio de curvatura, de acuerdoa la ecuaciórm5.10. Este procedimientoequivalea asignarleal cuerpono-convexoel radio de curvaturade un cuerpoconvexoefectivoformadoal “empapelar”el cuerpono-convexomediantepapel de celofán,por asídecirlo (ver figura 5.2). ParadeterminarH(9, ~)en la práctica,tenemosen cuentaque para cadaesfera,la distanciatjk vienedadamediantela siguienterelación: 11k = xi ck (5.23) donde Ck esel vectorposiciónde aquelpuntodel planoque es tangentea la esferaA y n es un vector unitario en la dirección (9, ~)(ver figura 5.2). A continuación,expresamos ck de acuerdoa la siguienterelación: ck = rk + n Rk (5.24) donde rk es el vector posicióndel centrode la esferaA y Rk su correspondienteradio. Por consiguiente,sustituyendola expresiónde Ck en la ecuación5.23, seobtiene: Hk = rk . n +14. (5.25) La función soportegeneralizadase calculaentoncesde acuerdoa la siguienteecuación: H(9, & = max(rk . n + 14) (5.26) Una vez determinadala función H(9, ~), seobtiene 7?. medianteintegraciónnumérica de la ecuación5.10. Conocido7?., utilizamoslaecuación5.12 paradeterminarel parámetrode no-esfericidad del comifórmeroestudiado.Con estefin, sedeterminael volumeny la superficiede dicho confórmeromedianteel efectivoalgoritmodeDoddy Theodorou(1991). A continuación, el coeficientedel vinal del confórmeroseobtieneutilizando la ecuación5.13, mientras que el coeficientedel vinal de la moléculase obtienepromediandosobretodos los valores t, — ~t4) (5.27) donde Q e son los componentesij de los tensoresi t e I~, respectivamente;r{ es el componentei del vectorr1 y £ esel componenteij del tensorunidado “5” de R’ronecl=er; mientrasque se entiendeque se debesumarsobreaquellosíndices (ji en estecaso) que 100 El Límite de Baja Densidad no figuran en el lado izquierdo de la igualdad, de acuerdoa la notación tensorial de Einstein (Landauy Lifshitz, 1975). Si consideramosahora el teoremade aditividad del tensor de inercia (Landau y Lifshitz. 1975),segúnel cual el tensor de inerciade un cuerporeferidoa un sistemade referenciaes igual a la sumade los tensoresde inerciade suspartes,referidosal mismo sistemade referencia,obtenemosque el momentode inerciadel sistema,1, refereridoal sistemade referenciaO, es: n u LIC = >3i:,~ + >3u’ [Q~)’>d¿k— r~4] (5.28) ¿=1 ¿=1 Ahorabiemm, el tensorde inerciadeuna bolade masauniformereferidoal centrode masa de dichabola, i~1, es: .~ 1 1 ¿2 = — ji (d)3~ (5.29)10 Sustituyendoestaexpresiónen la ecuaciónparael tensorde inerciadel modelode bolas se obtiene,finalmente: LIC = 3~’ [(IT (d’)’> + (u)’>) 6ik — (5.30) Una vez determinadoslos elementosdel tensor de inercia de acuerdoa la ecuación anterior, los momentosprincipalesde inercia, ‘m, 1’> e se determinanmedianteuna sencilladiagonalizacióndel tensor de inercia, 1. Determinaciónde las aristas del paralelepípedoefectivo Como ya comenta- mos, la idea generaldel método consisteen determinarel radio de curvaturaefectivo del confórmeroa partir del radio de curvaturade un cuerpoefectivo con igualesmo- mentosprincipalesde inercia. El cuerpo efectivo debereunir al menoslas siguientes caracteristicas: 1. Debeser un cuerpoconvexo,paraque tengabien definido su radio de curvatura. 2. Debe tenerun radio de curvaturaconocidoy sencillo en términosde sus paráme- tros. 3. Debeteneruna expresiónsencillay conocidaparasus momentosde inercia,pues es a partir de estasexpresionesque se determinaránlos parámetrosgeométricos del cuerpoconvexoefectivo. 4. La simetríadel cuerpodebeser tal que admitatres momentosde inercia prirmcm- palesdistintos,para dar cuentade la máximaasimetríaposibleesperableemm los confórmerosde la molécula, 5.1 Coeficientesdel vinal 101 El cuerpomássencillo que reuneestascuatrocaracterísticases el paralelepípedo,ca- racterizadopor tres aristas,a, b y c que formanángulosrectosentresí. Los momentos principalesde un paralelepípedovienendadosde acuerdoa la siguienteecuacmon: ‘a = M(b’>+~’>) (5.31) 12 Ib = (5.32)—(a +c’>)12 1 — —(a +b’>) (5.33) 12 donde M es la masadel paralelepípedo,que se suponeigual a la masaefectivadel modelo de bolas: u (5.34) 1=1 Si definimos los parámetrosdel paralelepípedode tal modo que a < b < e, entonces ‘a > A > 1~. En consecuencia,si reducimoslas aristasmedianteel parámetroc y los momentosprincipalesde inerciapor el momento‘a, obtenemosunos parámetrosy momentosde inercia reducidos,a*, b* y .17, 17 que son siempremenoreso igualesa la unidad. En términosde estasunidadesreducidas,los momentosde inerciason: + 1 = b*’>+1 (5.35) 17 = a*’>+b*’> (5.36) Sumandoy restandoambasexpresiones,se obtieneque los parámetrosreducidosdel paralelepípedoson: = A1~—1 (5.37) 1-AP = 1—Al— (5.38) dondehemos definido AP = 17 + 17 y Al— = 12 — 1. Paradeterminarel valor de los parámetrosa, b y c del paralelepípedoefectivo, ordenamoslos momentosde inercia del sistemade bolas,determinadosmediantediagonalizaciónde la ecuación5.30, de tal ¿nodoque A > 1’> > J~. Una vez ordenados,igualamoslos momentosde inerciadel paralelepípedocon los del sistemade bolas, ‘a .[m (5.39) lb = 1’> (5.40) A, = 13 (5.41) 102 El Límite de Baja Densidad y a continuaciónempleamoslas ecuaciones5.37, 5.38 paradeterminarA y b*’>. Para obtenerel valor de estosparámetrosen unidadesabsolutas,expresamosel momentode inercia 1<, en términosde b*: 4 = —§c (b*’> + 1) (5.42) Despejandoc de estarelación,obtenemosfinalmente: ( 12ff 1/2 = VM(b’> +1)) (5.43) Comiocido el valor absolutode c, los valoresabsolutosde a y b seobtienensencillamente, ya que a = a*c y b = kc. Determinacióndel radio de curvatura En el sub-apartadoanterior hemosvisto cómodeterminarlas aristasque caracterizanla forma del paralelepípedoefectivo, a, b y e. Paraobtenerel radio de curvaturaefectivoque le asignamosal confórmerocuyo coeficientedel vinal deseamoscalcular,no quedayasino determinarel radiode curvatura del paralelepípedo,queviene dadode acuerdoa la siguienteecuación(Hadwiger, 1955): a+b+c (5.44) 4 Paradeterminarel parámetrode no-esfericidaddel confórmeroestudiado,se susti- tuye e] radio de curvaturade la ecuaciónprecedente,junto con el volumen y superficie de la molécula—-queno del paralelepípedo—enla ecuación5.12. La evaluaciónde la superficiey el volumende la moléculase realizamedianteun métodomuy eficientedesa- molladorecientementeporDoddy Theodorou(1991). Estemétodopermiteincrementar la velocidadde cálculoen variosordenesde magnitudcon respectoa álgoritmosante- riores (Alejandre et al., 1988). A continuación,el coeficientedel vinal del confóninerose estima tmtilizando la ecuación5.13, mientrasque el coeficientedel vinal de la molécula se estimapromediandosobretodos los valoresde a de acuerdoa la ecuación5.19. Antes de abandonareste apartadoy compararlas prediccionesde los métodosde geometríaconvexacon datosnuméricosde los coeficientesdel vinal de diversosmodelos de polímeros,puederesultarinteresanteexpresarel radiode curvaturade la ecuación7?., en términosde los momentosprincipalesde la molécula. Con estefin, manipulamoslas ecuaciones5.31—5.33,paraexpresarel valor de las aristasdel paralelepípedoen términos de los mímomnentosde mnercma: j121b121c121a) (5.45) — ~ (124 + 124 1Mb) (5.46) 2 1(12101Mb lMc) (5.47) 1035.1 Coeficientesdel vinal Sustituyendoestasexpresionesen la ecuación5.44, obtenemos: 3< 7?-. Ia+lbIc+ Ia+1c’b+ Ib+Ic1af (5.48) Si ahoraasignamoslos momentosde inerciadel paralelepípedoa los momentosde inercia principalesde la moléculaflexible como hicieramosen las ecuaciones5.39—5.41; y con- sideramosun sistemade referenciaprincipal, en el queel tensorde inerciaes diagonal, el radio de curvaturase expresacomo: 7?. = -?-~{ >3(b 1 + 2x?) + >3(b1 + 2y~) + >3(b~ + 2zh} (5.49) donde £¿, y¡ y z1 son las coordenadascartesianasdel vector r 1 expresadascon respecto al sistemade referenciaprincipal; mientrasque b 1 esel momentode inerciade una bola de densidaduniforme,masaPi Y diámetrod1: b1= 1p,d~ (5.50)10 Aunquela ecuación5.49 no es particularmenteútil para determinar7?, lo que se hace con menos costeutilizando el procedimientodescritoanteriormente,permitemostrar explícitamentela estrecharelaciónentrela metodologíapropuestay el radio de giro de la molécula,que sepuededefinir tambiénen términosde sus momentosprincipalesde inercia.3 5.1.4 Modelos de potencial En estecapítulovamosa considerarmodelosde polímerosdentrodel marco de la apro- ximación de ligadurasflexibles, en la que fijamos la distanciade enlacey el ángulode enlacea sus valoresde equilibrio, to y Oc, respectivamente.Además,vamosa considerar la aproximaciónde isómerosrotacionalesparael muestreode los ángulostorsionales,lo que permitediscretizarel conjunto de confórmerosde los modelos. Consideramosade- másque las interaccionesno-locales,así como las interaccionesintermoleculares,están descritaspor un potencialde esferasduras,de la forma: uns(r)={~ z=~ (5.51) donded esel diámetrode los distintoscentrosde interacción,que seconsiderarántodos equivalentes. 104 El Límite de Baja Densidad 30 20 e ¡0 o —¡80 Figura 5.3: Representación del factor de Boltzmann de la energía de interacción del pentano cuando el primer grado de libertad torsional está fijo en la posición 9±,mientras que el segundo grado de libertad torsional, ~, puede variar. La linea continua muestra el factor de Boltzmann para un modelo con potencial torsional Ryckaert-Bellemans e interacciones entre el primer y quinto átomo tipo Lennard-Jones. La línea discontinua muestra el mismo modelo, pero con el potencial Li sustituido por un potencial de esferas duras. La línea punteada muestra las interacciones en ausencia de potencial entre el primer y quinto átomo. El modelo de Flory En lo que sigue llamaremosmodelode Flory a un modelocon interaccionesde cuerpo duro que pretendedescribircualitativamenteel comportamientode un modelo realista de hidrocarburocon caracterrepulsivo. Así pues,supondremosuna distanciadeenlace entre ]os átomosde 1.53 4 y un diámetroduro de 3.71094, que esel diámetroBarker- Henderson(Barkery Henderson.1967) que cabríaatribuirle a un centro dc interacción tipo Lennard-Jonescon = 72 1< y a = 3.923 1 a la temperaturadc 366.88 1<. Su efecto, el radio de giro de una molécula esta estrechamente relaciona(locon los iuomnent.oS principalesde inercia. Paraver esta relación basta con determinar la traza. del tensor de inercia diagoitalizado. —¡20 —60 0 60 120 ¡80 9 5.1 Coeficientesdel vinal 105 Paraevitar complicaciones,le asignamosa todos los ángulosde enlaceel mismo valor, = 109.47”, que es aproximadamenteel valor del ángulo tetraédrico. La energía efectiva de la barreratorsional,D9, la evaluamostal y como se explicó en el apartado 2.4, empleandocomo potencialtorsional continuo el conocidopotencialde Ryckaert y Bellemans(1978). Desgraciadamente,la aproximaciónde isómerosrotacionalespresentadificultades paraun modelo de esferasduras,ya que hayciertasconformaciones,como la ~ que resultanen el solapamientode las esferasdurascuya posición relativa describedicha secuencia.Tales secuencias,sin embargo,no estándel todo prohibidasen el modelo continuo, ya que una pequeñarelajaciónde los ángulos de enlacepermite evitar las regionesdesolapamiento.Parailustrarestepunto, mostramosen la figura 5.3 el factor de Boltzmannde los confórmerosdel pentanocuandoel primer ángulotorsional ha sido fijado a su posición9±,mientrasque el segundoángulode enlace,~o,sepermitevariar. De acuerdoa la figura, cuandolas interaccionesno-localessonde tipo Lennard-Jones, el confórmerotipo g~§ está prácticamenteprohibido—setrata del conocido efecto pentano—mientrasque el confórmerog~g~ aparececon una probabilidadsignificativa. Por el contrario, si sustituimosel potencialLennard-Jonespor un potencialde esferas duras,entoncesse producesolapamientoentrela primeray laúltimaesferaduraun poco antesde alcanzarseel ángulo~ = 1200. Sin embargo,unapequeñarelajaciónde apenas 10” evitaríael solapamiento.Por este motivo, suprimir la posibilidad del confórmero g±9±que representaa la moléculacuandoéstase encuentraen dicho entorno,no sería razonable. Paraevitaresteproblema,a lo largode todoel capítuloincluiremoslas interacciones entreparesde átomosseparadosporexactamentecuatroenlacesdentrode la familia de interaccioneslocales(Flory, 1969),en lugar de considerarque dichosparesinteraccionan medianteel potencialno-local de esferasduras. Así pues, consideramosque la energía entre secuenciasde tipo g~g~ y gg es la que le corresponderíaa dos enlacesde tipo gauche—sinenergíalocal alguna—mientrasque a las secuenciasg±f y fy± les asignamosuna energíaadicional,D9.1-9— , que da cuenta del efecto pentano. Es decir, consideramosque la energíatorsionalde la moléculavienedadade acuerdoa la siguiente ecuacion: ~ (•)(~) D9 + fl9+9 (i) D9+~ (5.52) donde nq+g- (i) es el númerode disposicionesg±§del confórmeroi, mientrasque a ~- le asignamosel valor recomendadopor Flory (1969)de 8373.6J/mol El modelo de RosarioDiscretizado Apartedel modelo de Flory, vamosa considerarun modelomenosrealistaque pretende serel análogodiscretizadodel familiar modelo de cuentas,o, en inglés,“pearl neck-lace model”. Con estefin, suponemosque el diámetrode las esferasesigual a la longitud de El Limite de Baja Densidad Modelo C~ Oo Flory 0.4123 109.47 3337.83 8373.6 Largo 1.0000 109.47 3337.83 8373.6 Abierto 0.4123 120.00 3337.83 8373.6 Rosario 1.0000 104.48 0.00 0.0 Tabla 5.1: Tabla con los parámetros característicos de los distintos modelos de polímero utilizados en este capftulo. É~ es la distancia de enlace en unidades del diámetro duro. 0~ viene dado en grados y D9 y D9+~— en unidades de J/mol enlace;y que el ángulode enlacees0~ = 104.4775”.~ Además,paradotar al modelode la máximalibertadde rotación,suponemosque D9 = D9+9- = O J/mo¿ Ademásde estosdosmodelos,consideramosotras tantasvariantesque resultan}. 106 5.1 Coeficientesdel vinal confórmero V/d3 cx 0,<0~ aRcPE aRco cv~J35, ttt 2.0320 1.4253 1.4495 1.4398 1.4174 ttg 2.0261 1.3795 1.4119 1.3889 1.3799 tgt 2.0261 1.3807 1.4064 1.3946 1.3743 tgg 2.0202 1.3215 1.3613 1.3389 1.3292 gtg 2.0202 1.3282 1.3701 1.3415 1.3380 gtg’ 2.0202 1.3371 1.3695 1.3541 1.3374 gqq 2.0143 1.2758 1.3192 1.3031 1.2871 Tabla 5.2: Parámetro de no-esfericidad para distintos confórmeros del n-hexano, modelo de Flory. Para abreviar, se omite el signo de los enlaces y. Cuando en una misma secuencia aparecen enlaces y de signo opuesto, se designa uno de éllos como y’. ~ es el valor exacto obtenido imponiendo el segundo coeficiente del vinal estimado numéricamente en la ecuación 5.13. &RCPE es el valor estimado a partir del método del Radio de Curvatura del Paralelepípedo Efectivo, a~z~cc es el valor estimado a partir del método del Radio de Cur- vatura Generalizado. cVRcPE, es el valor estimado mediante el método RCPE y modificado mediante la corrección de la ecuación 5.55. del Radio de Curvaturadel ParalelepípedoEfectivo (RCPE) y el métododel Radio de CurvaturaGeneralizado(RCC). Como sepuedever, ambosmétodospredicenel valor de a en buenaaproximación,aunquemostrandosiemprevaloresalgo máselevados. Estudiandoen mayorprofundidadlasdiferenciasentreel valor exactodea y el valor predichopor los métodosRCPE y RCC seobservaque las diferenciasentreaRCPE y ~ soncasi constantes,mientrasque las diferenciasentrea,~cQ y a6~ddisminuyena medidaque aumentael numerode enlacesgauchede la molécula. La tendenciasistemáticaobtenidapor el método RCPE permite vislumbraruna sencillaestrategiaparamejorar las predicciones.En efecto, puestoque las diferencias entre aRcPE y a~t son casm constantes,podemossumarIea &RCPE un término de correcciómm que elimine dicha diferencia, lo que resultaríaen una mejora del acuerdo paratodos los confórmeros.Con estefin, tomamosun confórmerode referencia,cuyoa suponenmosqueconocemosexactamrmente.En tal caso, las prediccionesdel métodoRCPE puedenmejorarseconsiderablementeempleandola siguienteecuación: aROPE (5.53)aRcPE, = &RcPE + — rof (londe el subíndice~RCPE*~designala predicción de a realizadamedianteel método RCPE muás uím térmuinocorrectory el superíndice“ref’ indica el valor de a de un con- fórmero de referemmcia. Por conveniencia,escogemoscomo confórmerode referenciael commfórmero“todo-trans”, en el que todos los ángulos torsioimalesse encuentranen su estado trans”. El umotivo de tomar el confórmerotodo—transcomo referenciaes que 107 108 El Límite de Baja Densidad confórmero ttttt ttttg tttgt ttgit tít99 ttggt pi”9 Puig, gttgt gttg’t gigil gtg’tt igigIl gygtt ggttg ggttg’ tgggt tygtg tygtg’ tgtgg t9t=/9’ pl y ptp’tp gtftg’ ggggt pggtg gyptj y9199 y gíy’y’ 99999 E Tabla 5.3: Parámetro de no-esfericidad para Flory. A es la desviación porcentual media de dstintos confórmeros del octano, modelo de los a estimados, medida con respecto a los Vp/a 2.6337 2.6277 2 .6277 2.6277 2.6218 2 .62 18 2.6218 2 .62 18 2.62 18 2.62 18 2 .6218 2.6218 2. 62 18 2 .6218 2.6159 2.6159 2.6159 2.6159 2.6159 2.6159 2.6159 2.6159 2 .6159 2.6159 2.6 159 2 .6100 2.6100 2.6100 2.6 100 2.6100 2 .6040 aexct 1.63 18 1.5870 1.5853 1.5809 1.5255 1.5143 1.5410 1.5413 1.5387 1.5212 1.5318 1.5430 1.5347 1.5454 1.4753 1.4814 1.4523 1.4801 1.4314 1.4801 1.4469 1.4889 1.4850 1.5042 1.4937 1.4300 1.3944 1.4386 1.3253 1.4333 1.3882 aRcPE 1.6536 1.62 11 1.6126 1.6143 1.5684 1.5535 1.5828 1.5762 1.5762 1.5642 1.5737 1.5697 1.5655 1.5619 1.5164 1.5261 1.5 138 1.5102 1.4974 1.5 163 1.5078 1.5244 1.5280 1.5350 1.5346 1.4666 1.4639 1.4835 1.4353 1.4754 1.4323 2.9 aRco 1.6539 1.60 12 1.5996 1.5803 1.5413 1.5182 1.5482 1.5551 1.5422 1.5248 1.5397 1. 5 591 1.5549 1.5672 1.4985 1.4935 1.4663 1.4887 1.4573 1.4984 1.4 782 1.5115 1.5042 1.5286 1.5 139 1.4641 1.4309 1.4676 1.3940 1.4609 1.4314 1.4 &RcPE, 1.6303 1.5978 1.5893 1.5910 1.5451 1.5302 1.5595 1.5529 1.5529 1.5409 1.5504 1.5465 1.5423 1.5386 1.4931 1.5028 1.4905 1.4869 1.4741 1.4930 1.4845 1. 5011 1. 5047 1.5117 1.5114 1.4434 1.4407 1.4602 1.4120 1.452 1 1.4090 1.3 valores exactos. Resto de la notacióri como en la tabla 5.2. 5.1 Coeficientes del vinal 109 cima.mmdo un n-alcanose encuentraen tal disposiciónsu forma se asemejamucho a la de un esferocilindrode diámetrod y longitud igual a la distanciaentre los grupos CH3. Ahora bien, el esferocilindroes un cuerpoconvexocuyo radio de curvatura,Refc, está dadoíor la siguienteecuación(Boublik y Nezbeda,1986): L d (5.54) — + -= 4 2 donde L es la longitud del esferocilindro.Por lo tanto, el valor del factorde correccion de la ecuación5.53 se puedeestimarfácilmentecon gran precisióncon tal de escoger el commfórmnerotodo-transcomo confórmerode referencia.En tal caso,determinamosel parámetrode no-esfericidadde acuerdoa la siguienteecuación: RS + (L/4 + d/2 — ~ (5.55) aRCEE, = 3V dondeel subíndice“ti .1,, designalas propiedadesdel confórmeroen su disposicióntodo- transy se entiendeque los radiosde curvaturaaparecidosexplícitamenteen la fórmula se determinanmedianteel métodoRCPE. En la última columnade la tabla 5.2 mostramoslas prediccionesde a cuandose empleael métodoRCPE con corrección(RCPE t). Comosepuedever, el acuerdocon el valor determinadonuméricamentees ahoraexcelente,con erroresdel ordendel 1 %. Para corroborarla bondaddel método RCPE*, mostramosen la tabla 5.3 las predicciones obtenidasparael octano,siempredentrodel marcodel modelode Flory. Como sepuede apreciar.los tres métodosdan resultadosrazonables,aunqueuna inspeccióna primera vista muestraque los métodosRCG y RCPE* son más precisos. En la última fila de la tabla, muostramoslas desviacionesporcentualesmediasde cadauno de los métodos, medidascon respectoa los valoresexactos(terceracolumna). Como sepuedever, los mimétodo RCG y RCPE* muestrandesviacionesmediasmuy similares, inferioresal 2%. Sin embargo,el nmétodo RCPE* tiene la ventaja de ser computacionalnmentemenos cost.<>50. En favor del método RCPE podemosdecir que la correcciónempíricaque hemos propuestoes en todos los casosbastantepequeña,disminuyendoademása medidaque aumentael tamañodel alcanoconsiderado.Parailustrar estepunto mostranmosel valor de la correcciómm,que denonminamos&corr, en función del númerode n-ineros (ver figura 5.4). Como quedapatente,paravaloresde u > 20 la correcciónesrealmentepequeña, con lo que el métodoRCPE y el nmétodo RCPE* se vuelvenprácticamenteequivalentes. Como curiosidad,nmostramostambiénla misma gráfica a una escalamayor, domide se aprecia un claro efecto par-imparen el valor de acorr. Este efecto es debidoa que la aproximacióndel esferocilindroesalgo másapropiadaparalos alcanoscon ntmnmero par de carbonosque paralos que presentanun ntmmero impar. El Límite de Baja Densidad confórmero V/d3 ct~~ aRcFE ~‘aco alwHs. 2-metilpentano it 2.0215 1.3459 1.3625 1.3640 1.3304 tg 2.0155 1.3108 1.3333 1.3307 1.3011 1.9743 1.2406 1.2657 1.2598 1.2336 2.0155 1.2927 1.3189 1.3162 1.2868 yp 1.9684 1.2047 1.2377 1.2277 1.2055 3.3-dimetilpentano ti 2.2949 1.2791 1.2964 1.3151 1.2632 tg~ 2.2949 1.2789 1.2979 1.3149 1.2648 2.2949 1.2697 1.2900 1.3078 1.2568 2.2544 1.2352 1.2529 1.2659 1.2198 3-etilpentano tt 9~ 2.2691 1.3057 1.3264 1.3290 i.2933 itt 2.2689 1.3056 1.3264 1.3289 1.2932 tgg’ 2.2692 1.3055 1.3265 1.3291 1.2934 tg§t 2.3103 1.3649 1.3781 1.3890 1.3450 tp~p~ 2.2632 1.2744 1.3035 1.3011 1.2704 tg±t 2.3044 1.3247 1.3482 1.3556 1.3150 2.1816 1.1675 1.1946 1.1887 1.1614 3-etil,3-metilpentano it? 2.5837 1.2991 1.3205 1.3463 1.2972 tít 2.5430 1.2748 1.2947 1.3126 1.2714 tyg~ 2.5432 1.2657 1.2887 1.3059 1.2655 íqt 2.5837 1.3076 1.3296 1.3530 1.3063 iy~p~ 2.5838 1.3078 1.3297 1.3531 1.3064 í=Ét 2.5837 1.3171 1.3364 1.3599 1.3131 2.5433 1.2747 1.2949 1.3127 1.2716 2,3,4-trimetilpentano ti 2.5545 1.3098 1.3211 1.3446 1.2978 tq< 2.5897 1.3353 1.3469 1.3768 1.3236 tg 2.5486 1.2847 1.3007 1.3228 1.2774 9±9± 2.5432 1.2775 1.2904 1.3148 1.2671 2.5021 1.2273 1.2441 1.2612 1.2208 2.5432 1.2816 1.2951 1.3183 1.2718 Tabla 5.4: Parámetro de no-esfericidad para confórmeros de diversos alcanos ramificados, modelo de Flory. Notacián igual a la de la tabla 5.2 110 5.1 Coeficientes del vinal 111 5 4 3 1 0 —1 5 h 4 2 10 a~0,, 3 2 1 o 0 20 40 60 80 100 u 200 Figura 5.4: Término de corrección, acorr emplado para melorar las predicciones del método dei Radio de Curvatura del Paralelepípedo Efectivo, expresado en función del grado de poli- merización, u. Los datos corresponden al modelo de Flory. En el interior, la misma figura a mayor escala permite apreciar con claridad el efecto par-impar del término de corrección. 5.1.6 Resultados para confórmeros de alcanos ramificados Umia vez mostradas las prediccionesde a para confórmeros de alcanoslineales,consm- deremosahoralos confórmerosde alcanosramificadosque mostramosen la tabla 5.4, dondepresentamosresultadosparaisómerosdel hexano,el heptanoy el octano. Comopodemosver, la extensiónde los métodosdegeometríaconvexaa la predicción de coeficientesdel vinal de alcammosse muestrarobustay permiteestimarcon bastante precisiónel parámetrode no-esfericidadtambiénen el casode alcanosramificados.Así pues, tanto el método RCPE como el método BCO damm resultadosbastantebuenos. Al igual que en el caso de los alcanoslineales,sin embargo.estos resultadospueden muejorarse. Con estefin, añadimosa la prediccióndadapor el método RCPE• la mmsma correcciónque le hubieranmosañadidoal correspondienteisómerolineal, de acuerdoa la 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 JI ¡ 1 1 ¡ ¡ ¡ —‘— 120 140 160 180 112 El Límite de Baja Densidad ecuacion5~55~5 Los resultadosobtenidosmedianteesteprocedimientosemuestranen la última columnade la tabla 5.4, bajo el epígrafeRCPE*. Comparandodichosresultados con los obtenidosnuméricamente,se observade nuevo una muy buenaconcordancia, con erroresque en generalno superanel 1 %. 5.1.7 Resultadospara alcanos lineales y ramificados El análisisrealizadoen los dosapartadosanteriores,en términos del parámetrode no- esfericidadde los confórmerosde los alcanos,ha resultadode gran utilidad, ya que nos ha permitidoproponerun sencillo métodoempíricoparamejorarlas prediccionesdadas por el método RCPE. En la práctica,sin embargo,los confórmerosno se presentan nuncaaislados,sino que seinterconviertendinámicamente,presentándosecadauno en una proporcióndadapor las leyes del equilibrio químico. Por lo tanto, resulta más interesantecompararlas prediccionesde los métodosde geometríaconvexaparael caso de los coeficientesdel vinal de cadaalcano, que se obtienen como un promedio de Boltzman sobrelos vinalesde sus respectivosconfórmeros. Em la tabla 5.5 mostramoslos coeficientesdel vinal obtenidosnuméricamentepara distintos isómerosdel hexano,el heptanoy el octano,comparadoscon las predicciones de los métodosRCPE* y RCG. Como podemosver, tanto el método RCPE* como el métodoRCG dan muy buenosresultadosparael segundocoeficientedel vinal en todos los casos,si bien el métodoRCPE* es algo máspreciso. Más alládel análisiscuantitativo,puederesultarinteresantecompararlos vinalesde los distintosisómeros,que como se puedever, puedenllegar a diferir másde un 15 %, como esel casode los vinalesdel n-octanoy el 2,2,3,3-tetrametilbutano,que difieren en un 17 %. En términosde la geometríade cuerposconvexos,estasdiferenciassedeben esencialmentea dosfactores,queson, porun lado, el volumenmoleculary por otro lado, el parámetrode no-esfericidad(ver Ec. 5.19). Como quieraque para estospequenos alcanosel volumen de los distintos isómeroses bastantesimilar, la diferenciaentrelos vinalessedebeprincipalmentea la diferenciaen el parámetrode no-esfericidad.Efecti- vamente,si se comparanlos coeficientesdel vinal de los isómerosde una misma familia de alcanos.se apreciaque son tanto mayorescuantomásgrandeseasu parámetrode no-esfericidad.Por otro lado, el parámetrode no-esfericidadtiene una correspondencia intuitiva con la estructurade los alcanos.Así pues,cuantasmásramastengaun alcano, más“esférico” se nosantoja. Estaideaintuitiva seconfirma a nivel cuantitativoa través del paránmetrode no-esfericidad,que es tanto máspróximo a la unidad cuantomásra- mnificadoestáel alcaimo. Por ejemplo,parael casode la familiadel hexano,los isómueros dimetilados,2,2 y el 2,3-dimetilbutanotienenun valor de a de 1.24 y 1.26;mmentrasque emm el casode los isómerosmonometilados,el 2 y el 3-metilpentamio,a vale 1.33 y 1.29. Comoveremosen el capítulo7, estasdiferenciasen la formamolecularpuedenllegar 5Por ejempktpara el 2,3-dimetilbutanoutilizamos la mismacorrecciónque parael n-hexano. 5.1 Coeficientesdel vinal 113 Alcarmo B~xct B 2 * aCxct u-butano 6.622 6.585 6.658 1.212 2-metilpropano 6.529 6.441 6.571 1.193 n-pentano 8.425 8.348 8.487 1.293 2,2-dimetilpropano 7.993 7.810 8.098 1.218 2-muetilbutano 8.115 7.993 8.202 1.239 ti-hexano 10.392 10.385 10.474 1.377 2,2-dimetilbutano 9.500 9.402 9.672 1.245 2,3-dimetilbutano 9.593 9.492 9.751 1.259 2-metilpentano 10.062 9.986 10.181 1.328 3-metilpentano 9.806 9.751 9.944 1.291 n-heptano 12.531 12.505 12.614 1.464 2,2,3-trimetilbutano 10.910 10.763 11.174 1.255 2,2-dimetilpentano 11.609 11.438 11.812 1.346 3,3-dimetilpentano 11.072 10.976 11.324 1.275 3-etilpentano 11.528 11.439 11.727 1.335 u-octano 14.806 14.892 14.909 1.548 2,2,3.3-tetrametilbutano 12.198 12.098 12.588 1.249 2,2,3-tnimetilpentano(S) 12.791 12.685 13.117 1.318 2,3.3-trimetilpentano 12.536 12.475 12.889 1.288 3-etil,3-metilpentano 12.677 12.662 13.024 1.304 2,3,4-tnimetilpentano 12.884 12.794 13.198 1.329 Tabla 5.5: Coeficientes del vinal de alcanos lineales y ramificados, modelo de Flor>’. p7CÉ es el segundo coeficiente del vinal exacto, obtenido numéricamente. B~~CEE* es el valor estimado a partir del método RCPE*, mientras que B~CC es la estimación que resulta de emplear el método RCG para el cálculo del radio de curvatura. Todos los coeficientes del vinal vienen dados en unidades del diámetro de esfera dura. cveZÚt es el parámetro de no-esfericidad obtenido a partir de ~ 114 El Límite de Baja Densidad a tenerimportantesconsecuenciasen el comportamientotermodinámicode los distintos msoineros,hechoque el parámetrode no-esfericidades capazde reflejar fidedignamente. 5.1.8 Resultadospara otros modelos lineales En las seccionesanterioreshemosvisto que los coefcientesdel vinal de modelosrealistas de alcanoscon interaccionesrepulsivasse puedenpredecircon bastantefiabilidad me- diante los métodospropuestos,basadosenconsideracionessobrela geometríade cuerpos convexos. En ciertamedida,estosresultadospodríanno serdemasiadosorprendentes, ya que al fin y al cabo,el alto grado de solapamientoentre las esferasque componenel modelode Flory resultanen formasgeométricassimilaresa las de los cuerposconvexos. Por el contrario,a medidaquelas moléculasconsideradasaumentande tamaño,las des- vmacmonescon respectoa un cuerpoconvexosoncadavez másgrandesy sepodríaesperar que la metodologíafracasara.Con el fin de estudiarestaposibilidad,hemoscalculado los coeficientesdel vinal del modelo de Flory paracadenaslinealesde 10, 30, 60 y 100 monómeros.Así mismo, paramostrarque la utilidad del métodono serestringea un modelo en particular,hemoscalculadolos coeficientesdel vinal de los modelosAbierto, Largo y de Rosario. Los resultadosobtenidosse muestranen la tabla 5.6, donde se observacon claridad que el métodoRCPE* proporcionaprediccionesrazonablespara los coeficientesdel vinal de todos los modelosestudiados.Las prediccionesdel método BCO son tambiénbastantebuenasparalas cadenasmáspequeñas(u = 10, 20), umientras que muestrandesviacionessignificativasparalas cadenasmayores(u = 60,100). En definitiva, se puedeconcluir que el método RCPE* proporcionapredicciones satisfactoriaspara el coeficientedel vinal de modelosde polímeroscon interacciones repulsivas,independientementede su longitud de enlace,ángulode enlaceo potencial torsional. El éxito de la metodologíapropuestaestá basadoen el hecho de que las aproximacionesrealizadasson bastantebuenas. Por un lado, las tablas 5.2, 5.3, 5.4 muestranque el método RCPE proporcionabuenasestimacionespara los coeficientes del vinal de los confórmerosindividuales.Por otro lado, la aproximnaciónimplícita en la ecuación5.17, segúnla cualel coeficientedel vinal dedosconfórmerosdistintoses igual a la mediaaritméticade los coeficientesdel vinal de cadaconfórmnenopor separado, 1 = 2 (B, + B,~) (5.56) es también sorprendentementebuena. Paramostrar ésto, presentamosla tabla 5.7, dondecomparamoslos coeficientesdel vinal cruzadosde distintosparesde confórmeros de un alcanolineal de 200 eslabonescon las prediccionesobtenidasmediantela ecuación 5.56. Como se puedever, el acuerdoesbastantebueno, con desviacionesdel orden de 1.5 %. Parailustrar la bondadde estaaproximaciónde muaneramásconcisa.henmos tomnado grupos de 10 confórmerosmnuestreadosal azary hemosdeterminado,por un lado,el promediode los 45 coeficientesdel vinal cruzados,B~1. evaluadosexactamente; 5.1 Coeficientesdel vinal n VId3 B~/V B 2 #/V B2 /V a«xc t Modelo de Flory 10 3.2204(2) 6.151(4) 6.244(2) 6.190(1) 1.717 30 9.1954(2) 10.98(2) 11.56(1) 10.44(2) 3.302 60 18.1595(7) 16.93(7) 18.0(6) 15.3(4) 5.31 100 30.1101(8) 24.1(6) 24.8(6) 20.6(4) 7.71 200 59.9890(3) 39.54(2) 37.8(1) 30.8(16) 12.85 400 119.7490(2) 65.6(1) 57.4(3) 46.6(4) 21.60 600 179.5060(4) 89.43(2) 72.9(2) 59.2(20) 29.50 Model Abierto 10 3.2639(1) 6.535(2) 6.666(1) 6.563(2) 1.845 30 9.3512(3) 12.24(4) 13.10(2) 11.68(2) 3.748 60 18.4819(1) 19.90(1) 21.0(3) 17.6(4) 6.298 100 30.6566(1) 29.3(1) 29.6(6) 24.1(8) 9.431 Modelo Largo 10 5.2360 14.42(1) 14.87(3) 14.07(4) 4.474 30 15.7080 33.94(3) 35.38(6) 29.8(4) 10.98 60 31.4159 60.3(1) 58.6(2) 47.3(2) 19.77 100 52.3599 92.2(1) 82.0(3) 65.2(4) 30.42 Modelo de Rosario 10 5.2360 12.55(2) 13.04(6) 12.36(3) 3.85 30 15.7080 24.8(1) 26.3(6) 23.2(4) 7.92 60 31.4159 39.5(1) 41.08(6) 35.08(4) 12.83 100 52.3599 56.7(1) 56.53(6) 47.59(4) 18.61 Resultados para los segundos coeficientes del vinal de diversos modelos y comparación con el método del Radio de Curvatura del Paralelepípedo Efectivo, RCPE*, y el método del Radio de Curvatura Generalizado, RCG. Los números en paréntesis dan una idea de la incertidumbre de la última cifra, expresada en términos de la desviación estándar de las medidas. 115 Tabla 5.6: El Límite de Baja Densidad n Bflxct ~ B~Ct B~f’0~ % err 200 200 200 200 200 2508 2630 2335 2342 -0.3 1712 2506 2149 2109 1.9 1712 2111 1942 1912 1.5 2660 1712 2158 2186 -1.3 2660 2506 2502 2583 -3.2 30 60 100 200 - - 101.8 (5) 102.1 (5) -0.3 - - 305(4) 305(4) 0 - - 729(8) 732(8) -0.01 - - 2235(27) 2230(28) 0.2 Tabla 5.7: Estudio de la aproximación de la ecuación 5.56 para el modelo de Flor>’. B~7Ct es el segundo coeficiente del vinal del confórmero i; p~ 3~a es el segundo coeficiente del vinal cruzado de dos confórmeros distintos, evaluado excatamente. es el segundo coeficiente del vinal cruzado evaluado a partir de los coeficientes B~~‘ Bflict, de acuerdo a la ecuación 5.56. Adicionalmente (parte inferior de la tabla), se presentan los promedios de los 45 obtenidos a partir de una muestra de 10 confórmeros y se comparan con el promedio de los 10 ~ Todos los coeficientes del vinal vienen dados en unidades de d 3. y por otro lado, el promediode los 10 coeficientesdel vinal de cadaconfórmero,~ Los resultadosobtenidosparacadenaslinealesde 30, 60, 100 y 200 eslabones(modelo de Flory) se muestranen la parteinferior de la tabla 5.7. Comosepuedever, el acuerdo entreambospromediosesmuy buenoen todoslos casos,siendolasdesviacionesinferiores a las obtenidasparaparesindividualesde confórmeros.Así pues,resultaque no sólo es la ecuación5.56 muy buenaaproximación,sino que además,como las desviacionesson a vecespositivasy a vecesnegativas,al realizarel promediotiendena cancelarse.Por otro lado, resultamuy interesantecompararlos vinalesobtenidospromediandoel valor de 10 coeficientesBu con lasprediccionesde los correspondientesB 2 de la tabla5.1, que se han obtenido medianteel promediadode 2000 coeficientesde tipo B~3. En el primer caso obtenemosparael segundocoeficientedel vinal de cadenasde u = 30, 60, 100 y 200 eslabommesun valor de 102, 305, 732 y 2230. Por el contrario,en el segundocaso se obtiene 101, 307, 726 y 2370. Sorprendentemente,se concluye que los coeficientes del vinal de umi conjunto de tan solo 10 confórmeroscontieneya buenapartede toda la im¡fornmación necesariaparadeterminarel promedioexacto,aun cuandoel númerototal de confórnmerosde unacadenade, digamos,200 eslaboneses de i~ 2 . 10~~!. Otro resultadointeresantese obtieneal compararlos coeficientesdel vinal obtemmidos parael modelo de rosario discretizado(tabla5.1) con lo valoresobtenidospor Yethiraj. Honncll y Hall (1992); Dautenlmalmny Hall (1994)parael modelo cíe rosario en el commti- mmuo, eim el que ni se restringeel ángulode enlaceni se discretizanlos ángulostorsionales. 116 5.1 Coeficientesdel vinal 117 Mezcla B~( B~CPE* B?2cc 04 + 0~ 53.54(6) 53.96 53.90 04+ C~ 87.0(1) 86.6 81.1 04 + 0200 170.1(2) 166.5 154.3 04 + 0400 336.6(3) 323.1 296.6 Tabla 5.8: Coeficientes del vinal cruzados para mezclas de butano con distintos hidro- carburos, descritos mediante el modelo de Flor>’. p~d es el valor exacto, determinado numéricamente, mientras que ~~~~CPE*es el valor estimado a partir del método RCPE* (Ec. 5.61) y BÍ7~CC el valor estimado a partir de la ecuación de cuerpos convexos 5.62. Todos los datos están en unidades de d 3. Paraesteúltimo modelo,dichosautoresobtienenvaloresde B 2/V de 12.75, 25.17, 40.23 y 57.81. para valoresde u = 10, 30, 60 y 100, respectivamente. 6Comparandoestos valorescon los obtenidosnuméricamenteparael modelo de rosariodiscretizado(tercena columnade la tabla5.6), seobservauna excelenteconcordanciaentreambosconjuntos de resultados. Esto sugiereque la discretizaciónrealizadamediantela aproximación de isómerosrotacionalessepuedeconsiderarcorno una aproximaciónmatemáticaútil aun en los casosen los que el potencialtonsionales uniforme y no hay ningún ángulo torsionalparticularmentefavorecido. 5.1.9 Resultadospara coeficientesdel vinal de mezclasde aiea- nos de muy diferente tamaño En los apartadosanterioreshemosmostradocómo se podíaemplearel métodoRCPE* parapredecir el segundocoeficientedel vinal de diversosmodelosde polímeros,desde 6 hasta 100 monómeros Aunque los resultadosobtenidosestabanrestringidosa la predicción de coeficientesdel vinal de una sola especie,en la prácticalos valoresde a y V empleadosen la ecuación5.19 se obtienen a partir de un promediosobre los confórmerosde la molécula. Así pues, en cierta medidase puedeconsiderarque la ecuación5.19 es realmenteuna ecuaciónpara la estimaciónde coeficientesdel vinal de mezclas. En estasecciónvamosa mostrarque, en efecto, dicha ecuaciónse puede emplearpara determinarlos coeficientesdel vinal de mezclasbinariasde alcanosde tamañomuy diferente. Conmo hipótesisde partidasuponemosque la ecuación5.19 sepuedeaplicar a una mezclabinariacuyacomposiciónestádadamediantelas fraccionesmolaresde suscom- 6Estos resultadoshan sido obtenidospor interpolaciónen los casosen los que no ha sido necesario. 118 El Lfmite de Baja Densidad ponentes,x~ y £2. En tal caso,el coeficientedel vinal de la mezcla B’”” es:2’ ____ — 3a~1~+ 1 (5.57) Vrnix donde VrnIX ,< son el volumen y el parámetrode no-esfericidadmediosde la mezcla. En términosde las fraccionesmolares,estaspropiedadesvienendadasde acuerdoa la siguienteecuación: = z 1a1 + ~2a2 (5.58) = xi¾+x2V2 (5.59) dondeen estecasoa~ y 1’, son el parámetrode no-esfericidady el volumen de la especie 1, obtenidosa su vez como un promediosobrelos correspondientesconfórmeros. Por otro lado, el coeficientedel vinal de la mezclase puedeexpresartambiénen términosde las fraccionesmolaresde sus componentes,tal y como muestrala ecuacion que sigue: B~íX = x~B11 + 2x1x2B12+ x~Bn (5.60) donde B11 y son los coeficientesdel vinal de los componentespuros y B12 es el coeficientedel vinal cruzadoque describelas interaccionesentre las especies1 y 2. <)bsérveseque en los apartadosanterioresya hemosmostradoque podemospredecir ib 100 200 400 606 800 1000 21.6(1) 0.325(5) 51.5(4) 0.288(4) 120(2) 0.268(8) 197(1) 0.261(3) - - - - 2961(7) 54.7(2) 0.329(3) 9769(25) 130(1) 0.296(4) 32480(120) 301(2) 0.279(4) 65320(240) 489(1) 0.271(2) 108069(1102) 684(4) 0.271(5) 163368(1631) 899(2) 0.272(4) Tabla 5.9: Factores de Interpenetración, ~, para el modelo de Flory y el modelo de Rosario. Las primeras dos columnas se refieren al modelo de Flor>’, mientras que las restantes se refieren al modelo de Rosario. (s2> es el radio de giro cuadrático medio en unidades de d2 y es el segundo coeficiente del vinal, expresado en unidades de d3. Paraextenderestaecuacrnna cuerposno convexos,la aplicamosdirectamente,con la unicasalvedadde que determinamos1Z~ a partir del métodoRCPE* propuestoen esta tesis. Como sepuedever, la ecuación5.62 da prediccionesrazonablesparalas primeras dos mimezcias,pero subestimasignificativamenteB 12 paralas restantesmezclas. 5.11.10 Coeficientesdel vinal en el límite de polimerización infi- nita En el apartado5.1.8 hemosvisto que la metodologíade cuerposconvexosque hemos propuestoprediceel valor de B2 con bastanteprecisiónparadiversosmodelosde polí- muerosde hasta100 monómeros.Sin embargo,en la tabla 5.6 se comparanvaloresde B2 del modelode Flory parau = 200, 400 y 600, observándoseque los métodosde geome- tría convexatienen una tendenciacadavez másfuertea subestimarel valor obtenido numnéricamente. Un análisis en mayor profundidadnos lleva a la conclusiónde que los métodosde geometríaconvexa-~-tantoel métodoRCPE como el métodoRCG~—debenfracasarne- cesariamenteparavaloresde a grandes.ya quepredicenuna ley de escalaincorrecta. Ley de escalaparaB2 Desdehacetiempo es conocidoel resultado,algo sorprendente,de que el segundocoefi- cientedel vinal de un polímeroinfinitamentegrandeen el régimende volumenexcluido, presentael mismo comportamientoque el de una esferadura con radio igual a su ra- dio de giro medio. Este resultadofue propuestoya por Rurata,Fukatsu. Sotobavashi ½inakaxvaen el año 1964, aunquesu popularidadse debaquizá a los trabajosde 120 El Limite de Baja Densidad de Genimes (1979) y des Cloizeaux (1975). Este último autor ha mostrado (desCloi- zcaux, 1975) que el factor de compresibilidadde un polímero o disolución polirnérica a bajá dcnsidad(o dilución), se puedeexpresaraproximadamentecomo una serie en potenciasde la siguienteforma: Z = f(p/p5) = 1 + ap/p. + b(p/p.~) 2+ c(p/p 5) 3+ (5.63) donde a y b son constantes,p es el númerode moléculaspor unidadde volumen y esla densidadde “solapamiento”del polímero,definida corno la densidada partir de la cual los ovillos poliméricosempiezana entremezciarse?Unassencillasconsideraciones geométricasmuestranque la densidadde solapamientosigue la siguienteley de escala (de Cennes.1979): donde es el radio de giro cuadráticomedio. Sustituyedola ley deescalade p, en la ecuación5.63 y comparandocon la ecuación5.2, se deduceque la ecuación5.63 predice unoscoeficientesdel vinal de la forma: dondeBk es el coeficientedel vinal de gradok. En particular, la ecuación5.65 prediceque el segundocoeficientedel vinal de un polímero en régimen de volumen excluido aumentacomo u3’>, donde u se define en términosde la ley de escaladel radiode giro cuadráticomedio: <82> (5.66) Segúnla estimaciónnuméricamásprecisahastala fecha Q, en el régimende volumen excluido u = 0.588. Unaformamáshabitual de expresaresteresultadoes medianteel llamadofactor de interpenetración, que sedefinedel modo siguiente(Boyd y Phillips, 1993): mt’ = 2 E 2 (5.67) De acuerdoa la hipótesisde la ecuación5.65. el factor de interpenetraciónes una constantey existennumerosasteoríasque predicenun valor para~ en tornoa 0.25-0.27 (Boxd y Phillips, 1993). Paracomprobarla hipótesisde la ecuación5.65 al respectode la ley de escalade E2. así como las teoríasquepredicenel valor asintóticode ~, hemosrealizadocálculos del segundocoeficiente del vinal para el umodelo de Rosario Discretizado. Cálculos 7Dicha dcnsidadrecibeen hablainglesacl nombrede “overlap densiív”. 5.1 Coeficientesdel vinal 121 0.34 0.32 0.30 ‘II 0.28 0.26 0.24 100 Figura 5,5: Factor de interpenetración, <‘, en función de u para dos modelos de polímero. Línea continua: modelo de Rosario discretizdo; línea discontinua, modelo de Flor>’. simnilareshan sido realizadospor Bruns (1996)paramodelosde polímerosen red, y por Dautenhahny Hall (1994);Yethiraj el al. (1992); Rubio y Freire (1996) paramodelosde polímerosen el continuo. Sin embargo,el empleodel algoritmo que hemosdesarrollado en esta tesis (ver apéndiceC) para el cálculo de coeficientesdel vinal nos permite estudiarsistemasde hasta1000 muonómeros,lo que suponeun aumentode un factor de 2 con respectoa los cálculosde Dautenhahny Hall (1994),en los que se estudiaron polímerosde hasta500 eslabones. En la tabla 5.9 mostramoslos resultadosobtenidos,tanto para el modelo de Florv, comnoparael modelo de Rosario. En amubosmodelosse observaque < alcanzaen efecto un valor en torno a 0.26—0.27. Los resultadosde estatabla se muestrangráficamemmte en la figura 5.5, dondese observaque ~ alcanzaen efectoun valor asintóticocercanoa 0.27. Por el comítrario. los resultadosobtenidosparael modelo de Flory no son del todo concluyentes,ya que las longitudesconsideradasno alcanzanparaestudiarel régimen asintótico. Es digno de recalcar,en cualquiercaso,que tantolas teoríasde “dos parárne- tros” como la Teoríade Renornmalizaciónde Grupos(Boyd y Phillips. 1993) predicenum 250 400 550 700 850 1000 n 122 El Límite de Baja Densidad factor de interpenetraciónuniversal,independientedel modelo; conclusiónque, a falta dealcanzarel régimenasintóticoadecuado,no podemoscorroborarcon nuestrosdatos. La ley de escalade B2 de acuerdo a la metodologíade cuerpos convexos De acuerdo a la metodología de cuerpos convexosempleadaen esta tesis, el segundo coeficientedel vinal se obtiene como: B2=V(1+1 8) (5.68) Por lo tanto, esde esperarque el comportamientoasintóticode B 2 vengadeterminado por el productoRS, que debeaumentarcon una potenciamayorque y (ya que tanto 1) como5 son directamenteproporcionalesa u). Así pues,la ley de escalade B2 queda determinadapor la ley de escalapredichapara7?. Comoya vimosanteriormente(5.48), el método RCPEpredice un radio de curvaturade la forma: 7? = 8M { 4+4 — Ic+ ‘a +Ic 4+ Ib+Jc — Ja} (5.69) Ahora bien, existenevidenciastanto teóricas(Sole, 1971) como de simulación (Vega y López Rodríguez,1996) que sugierenque la razón entre los momentosprincipalesde inercia de una moléculaflexible en el límite en el que u tiende a infinito alcanzanun valor constante. En consecuencia,paraconsiderarla ley de escalade 7? es suficiente con consideraruna sola de las raícesde la ecuaciónanterior. Así mismo,empleandola ecuación5.30 para los momentosprincipalesde inercia, obtenemosque: 1 (5.70) ~ En términosdel radio de giro, estaley de escalase puedeescribircomo: Erm consecuencia,llegamosa la conclusiónde que la metodologíaRCPE predice un segundocoeficientedel vinal que dependecon u de acuerdoa la siguienteecuación: ~ n1H ~ ul+v (5.72) Como vimos anteriormente,sin embargo,B 2 es en verdad proporcionala u 3’>, con lo que quedaevidenciadoque el método RCPEprediceuna ley de escalaincorrectapara el segundocoeficientedel vinal. Esto a su vez justifica las malasprediccionesobtenidas por el métodoparavaloresde u grandes.8En lo que respectaal métodoRCG, se puede 8Obsérveseque en condicionese, y = 0.5, con lo que 3’> = 1 + y. Esto sugierela posibilidadde que el métodoHCPEpuedaaplicarseinclusoparavaloresde u grandesen tales condiciones. 5.2 Coeficientesdel vinal y función de correlación 123 mostrarque, al igual que el métodoRCPE,predice un radio de curvaturaproporcional a (s2>1/2, lo que resultaen una ley de escalacomo la de la ecuación5.72 paraB2. Consideremosahorael factor de interpenetración,que de acuerdoal nmétodoROPE sigue la siguienteley de escala: En el régimen de volumen excluido, ti ~ 0.588, por lo que la ecuaciónprecedentepre- dice que <‘ decreceasintóticamentea medidaque aumentau. En lo que se refiere al comportamientoasintóticoparavaloresde u grandes,ésto implica que <‘tiende a cero, lo que, de acuerdoa los resultadosde la figura 5.5 esincorrecto. El métodoRCPEtiene la virtud, sin embargo,de predeciruna pendientenegativade < para el régimen de u pe(luemlo. que esprecisamenteel régimenen el que fracasanlas teoríasque predicenun valor asintóticode V$ 0.26 en concordanciacon los resultadosexperimentales(Boyd y Phillips, 1993) y de simulación (Rubio y Freire, 1996; MacDowell y Vega, 1998a). En efecto, tanto las teoríasde “dos parámetros”como las teoríasde renormalización de grupospredicen una pendientepositiva de <‘ en función de u, en discrepanciacon los resultadosexperimentalesy de simulación(sobreestetema,ver por ejemplo F’ujita, 1988). Así pues,se puedeconsiderarque los métodosde geometríadecuerposconvexos, que fallan en el régimende u grande,son sin embargode gran utilidad en el régimende 7? pequeno. 5.2 Cálculo del segundocoeficientedel vinal en térmi- nos de la función de correlación entre centros de interacción En los apartadosanteriores,hemoscalculadoel segundocoeficientedelvinal en términos de la funciónde Mayer molecular,que describelascorrelacionesentrela distanciacentro de masade dos moléculasen el límite de bajadensidad.En esteapartadoveremosque el segundocoeficientedel vinal se puedeexpresartambíenen términosde las funciones de correlaciónentre los centrosde interacciónque componenla molécula.Con estefin, consideramosla ecuación2.64 del capítulo2, en la que se expresabala presión de un sistemade ligadurasflexibles, en términos de las funcionesde correlaciónentrecentros de interacción. Particularizandodichaecuaciónparael casode un sistemacon centros de interaccióntipo esferasduras,de diámetrod, se obtiene(Boublik y Nezbeda,1986): Z= 1+ ~irp~~d2qjj(d) (5.74) =1 dommde las sumatoniasse extiendensobre el conjunto de centrosde interacción de la molécula; R12 es el vector entre los centros de masade la molécula 1 y la molécula 124 El Límite de Baja Densidad 2 y g0 es un vector unitario paralelo a la línea que une los centrosde interacción y j. Se entiendeademásque el promedio del producto R12 ~ se realiza sobre todaslas posiblesconfiguracionesen las que el centro de interacción i estáen contacto con el centro de interacción j y que ~oes la función de correlaciónpar entredichos centros. Estaecuaciónfue obtenidapor vezprimerapor Nezbeda(1977) parasistemas de moléculasrígidas.En el apéndiceD mostramosquees igualmenteválida parael caso de muoléculasflexibles,con la diferenciade que en estecasoel promediosobreR12 . ji0 no es únicamenteorientacional,sino que incluye un promediadoadicionalsobrela densidad de probabilidadde los confórmeros. Comparandola ecuaciónprecedentecon la seriedel vinal en el límite de densidad nula, se llega a la conclusiónde que el segundocoeficientedel vinal se expresacmi términos de y,, de acuerdoa la siguienteecuación: = ~1rZZd2gt(d) KR12 (5.75) Z~I j=m donde se sobrentiendeque tanto gf,(d) como KR12 . seevaluanen el límite de bajadensidad. Eim la práctica,la determinaciónde B2 mediantela ecuación5.75 no resultadel todo apropiada,yaque, por un lado,el cálculotantode g~(d) comode, sobretodo 0 exige un gran esfuerzocomputacional,muchomayor que el necesarioparadeterminar la función de Mayer molecular.De hecho,cualquierade las funciones contienepor sí sola toda la informaciónnecesariaparaevaluarB 2. En efecto,g~(r) — 1 es una funcion de Mayen molecularen la que en lugar de utilizar los centrosde masacomo puntos de referenciase utilizan los centrosde interacción i y j. Así pues,el segundocoeficiente del vinal se puedecalculartambiéncomo: dr (5.76) Esteresultadodeja patenteel excesode informaciónque seempleaen la ecuación5.75 paradeterminarB,. A pesar de todo, la determinaciónde B2 mediantela ecuación5.75 puederesultar ‘0 útil, ya que las funcionesgt(d) y kW2 ji,) contieneninformacióninteresantesobre la forma en la que interaccionanpares de moléculasen el límite de baja densidad, independientementede que ademássepuedanemplearparadeterminarE2. Con el fin de evaluarg~•sepodríaemplearla propiedadque hemosmencionadova, segúmíla cual — 1 es la función de Mayer medidacon respectoa sistemasde referencia sitos en i y j. Deacuerdoa estapropiedad,se podríautilizar el eficiente algoritmopara la determinacióndc funcionesde Maver del apéndiceC.Sin embargo,la ecuación5.75 requiereel conocimientode las n 2 funcionesgf,, mientrasque el algoritmo del apéndice 5.2 Coeficientesdel vinal y función de correlación n Bxct B2 ayer B~~to g 0(d) 0 vienen definidos en las ecuaciones 5.78 y 5.79. Todas las longitudes están expresadas en unidades del diámetro de las esferas duras, Los números entre paréntesis dan una medida de la incertidumbre, expresada como una desviación estándar. extremo-extremos gf(d) KR 2 . extremo-centro ] centro-centro y 0 (d) KR . >fl =1(d) KR 12 . 0.30(1) 2.6(1) 0.143(2) 1.005(3) 0.35(1) 4.5(2) 0.143(2) 1.005(3) 10 0.58(5) 3.5(1) 20 0.48(8) 6.7(3) 30 0.66(9) 7.8(6) 0.37(3) 5.6(3) 0.144(1) 1.016(2) 60 0.85(20) 17(12) 0.38(10) 2.4(10) 0.152(4) 1.013(5) Tabla 5.11: Estadística de contacto de pares de interacciones ú escogidos; modelo de esferas tangentes lineales. Los números entre paréntesis dan una idea de la incertidumbre, expresada como una desviación estándar. Todas las longitudes están en unidades del diámetro de las esferas duras. 125 126 El Límite de Baja Densidad C permímiteel cálculode unasolafunciónde Mayencadavez. Aunqueel algoritmoes muy eficiente, emplearloun múmerode u2 vecespuederesultarexcesivamentecostosopara cualquieru > 10. Así pues,en la prácticaevaluamostodas lasy§(d) simultáneamente, empleandola siguienteecuación: g~(d) = Kl e~0UÍer(R~2w~.w2)a~J(Rl 2,~ ~ d) dR12 dw1dw2> (5.77) donde Um2 es el potencialintermolecularentre las moléculas1 y 2; c5jJ(Rm2,w1, w2; cl) es la densidadde paresij a una distanciacl; y el promediode la integral se realizasobre la distribución canónicade los confórmerosen el límite de bajadensidad. Con el fin de no distraerla atenciónsobreel temaque nosocupa,remitimosal lector al apéndice E, donde se deriva estaecuacióny se proponeun método numérico sencillo para su deternmimmación. Un procedimientomáselaborado,basadoen el método de cuadratura gaussianaha sido propuestopor Alvarez,Lomba, Martin y Lomumbardero(1992). En cuantoa la determinacióndel promedio 0, se puederealizarsimultá- neamentea la determinaciónde las sin a penascosteadicional. 5.2.1 Resultados para un modelo lineal En esteapartadoconsideramosun modelo de esferasdurastangentes,dispuestasen una conformaciónlineal. Así pues,suponemosuna distanciade enlacereducida,(~ = 1 y un ángulode enlaceplano, Oo = 1800. Paraestadisposiciónmolecular,quesuponemosrígi- da, no hay necesidaddeconsiderarinteraccionesintramoleculanesexplícitamente,mien- tras que, comoya hemoscomentado,las interaccionesintenmnolecularessonde cuerpo duro. Paratabulanla informaciónobtenidade una maneraconcisa,consideramoslos pro- mediosde g~ y de (d) y para 0. Aunquelos resultadosno son del todo concluyentes,parecen sugerir que estasdospropiedadesalcanzancon relativarapidezvaloresconstantes,in- dependientesdel númerode monómerosque constituyenla molécula. En tal caso, y de acuerdoa la ecuación5.75, se podría esperarque el segundocoeficientedel vinal de una varilla rígida y lineal de esferastangentesaumentasecomo u2. La plausibili- dad de estahipótesisdepende,sin embargo,del hechode que gg~(d) y KRm 2 . sean magnitudessin correlacionan,lo que permitiría expresarla ecuación5.75 en términos de sus respectivospromedios. Paraestudiarestaposibilidad, hemosdeterminadolas funciones=fly KR12 . ji~1> 0 en tres casosparticulares,asociadosa los contactosextremo- extremno,extremo-centroy centro-centro.Observeseque como hemosconsideradosiem- pre nioléculascon un númeroparde esferastangentes,la estadísticade las interacciones centro-centrose puedeobtenermediante4 pares ij, al igual que la de las interacciones extremo-extremo;mientrasque la de las interaccionesextremo-centrose puedeobtener a partir de 8 paresú (por ejemplo, las 4 interaccionesextremo-extremoson las dadas eímtre los pares 1—1, 1—u, n—l y u—u). Los resultadosobtenidosse presentanen la tabla 5.11, dondeaparentementeg$d) y 0 alcanzanun valor constantepara los contactoscentro-centro,mientrasque parecenaumentaren los otros dos casos. Queda claro, por tanto, que estasdos propiedadesestánaltamentecorrelacionadosy resimíta difícil inferir una ley de escalaparaE 2 a partir de sus valorespromnedio. El Límite de Baja Densidad Tabla 5.12: Estadística de contacto para el modelo de Rosario. Resto de la leyenda igual que la de la tabla 5.10 n extremo-extremos g~(d) KR12 . ¡.¿~>0 extremo-centro gfl(d) centro-centro g~(d) 10 20 30 60 0.353(1) 2.31(1) 0.315(2) 2.92(2) 0.280(5) 3.3(1) 0.28(3) 4.3(2) 0.181(1) 2.28(2) 0.146(1) 2.88(3) 0.129(2) 3.2(1) 0.108(1) 4.4(2) 0.072(2) 2.053(1) 0.048(1) 2.60(4) 0.041(2) 3.07(1) 0.027(4) 3.6(1) Tabla 5.13: Estadística de contacto de pares de interacciones ij escogidos; modelo de Rosario. Resto de la leyenda igual que en la tabla 5.11 5.2.2 Resultadospara modelos flexibles \Jamnosa considerarahorael caso del modelo de Rosario,descritoen la tabla 5.1. La comparaciónde los resultadosobtenidospara este modelo con los de la cadenalineal de esferastangentesnos permitirá llegar a ciertas conclusionessobre el efecto de la flexibilidad emm la estadísticade contacto. En la tabla 5.12 mostramosvaloresde E2 obtenidosa partir de las ecuaciones5.4 y 5.75, observándosediferenciasentreuno y otro métodoque caen—exceptuandoquizáel casode u — 60-—dentrode la incertidumbrede los datos. En lo que respectaa q’>(d) y ’>, se observanclarasdiferenciascon el casodel modelo lineal. Así pues,si en el primnercasoestaspropiedadesparecíanalcanzarvaloresconstantesindependientesde u, cmi el modelode Rosarioseevidenciaque g’>(d) disminuyesegúnaumentau, mientrasque, al contrario, ’> tiendea aumentar. El comportamientoglobal de E2 no puede inferirsea partir de estosdatos,ya que las tendenciasson opuestasy no disponemosde suficientesdatoscomo paradeterminarunaley de escalaparaestasmuagnitudes. Las diferenciasesencialesentre el modelo lineal y el de Rosarioquedanpatentes tamnbiémmcuandoconsideramosel contactoentreparesconcretosde centrosde interacción. Parailustrarestepunto,presentamosla tabla5.13,dondemostramoslos valoresde g~,<(d) y paralas interaccionescentro-centro,extremo-extremoy extremo-centro. En lo que respectaa los contactoscentro-centro,se observaque gt(d) y ’> 128 n E2 ayer B~’>nt~~t’> g’>(d) ’> 10 65.7(2) 66.2(1) 0.1400(1) 2.2271(4) 20 201(1) 204.1(2) 0.0853(2) 2.81(1) 30 387.(2) 392(1) 0.0639(1) 3.223(4) 60 1248(10) 1266(10) 0.0416(2) 3.97(3 ) 5.3 Resumen n E2 ayer g’>(d) ’> 30 100.2(4) 104.46(1) 0.02181(1) 2.381(1) 60 304(2) 320(3) 0.0135(1) 3.03(1) 100 730(6) 758(13) 0.0101(1) 3.21(3) Tabla 5.14: Estadística de contacto para el modelo de Flory. Resto de la leyenda igual que la de la tabla 5.10 u extremo-extremos gfjd) KRm2 jijj>’> extremo-centro g~/d) ’> centro-centro g~(d) ’> 30 60 100 0.221(5) 3.14(3) 0.19(1) 3.6(2) 0.190(4 3.1(6) 0.0606(2) 2.75(2) 0.051(1) 3.2(1) 0.054(4) 5.3(10) 0.0113(2) 2.14(4) 0.0080(1) 2.8(2) 0.0040(2) 2.8(4) Tabla 5.15: Estadística de contacto de pares de interacciones Ú escogidos; modelo de Flory. Resto de la leyenda igual que en la tabla 5.11 presentanla mismatendenciaque mostraransus respectivosvaloresmedios,esdecir, la unadisminuyey la otraaumenta.Estosuponeunaclaradiferenciacon el casodelmodelo lineal, donde ambaspropiedadesparecíanalcanzarvaloresconstantes,independientes de u. Emm cuantoa las propiedadesde contactode los paresextremo-extremoy extremo- centro,seobservaque g&(d) disminuyecon u, mmentrasque en el casodel modelo lineal parecíaaumentar. Por el contrario, <~12 Pj)’> aumentaen el modelo de Rosario,al igual que lo hicieraen el modelolineal. Presumniblemente,los resultadosque se han obtenidopara el modelo de Rosarmose puedenconsiderarcaracterísticosde modelos de polimenos flexibles en general. Para ilustrar estepumíto, mostramoslas tablas5.14 y 5.15, que sonanálogasa las tablas5.12 y ú. 13. pero parael caso particulardel modelo de Florv. 5.3 Resumen En estecapítulohemosestudiadoel comportamientodel segundocoeficientedelvinal de diversosníodelosde moléculasflexibles formadasporcentrosde interaccióncon potencial de tipo esferadura. Basándonosen conceptosde geometríade cuerposconvexos,hemos propuestoun métodoempíricopara predecirlos coeficientesdel vinal de los modelos estudiados.Las prediccionesdel método han sido comparadascon resultadosexactos, deternminadosmediammteun procedimientonuméricooriginal queincremnentala velocidad de calcimio considerablementecon respectoa los métodosempleadoshastala fecha. La conclusiónes que el métodoempíricopropuestoproporcionaexcelentesresultadospara 129 130 El Límite de Baja Densidad los coeficientesdel vinal de modelosde alcanos-—-linealesy ramificados—detamaño moderado.El métodoproporcionatambiénresultadosaceptablesparadiversosmodelos de hasta 100 eslabones. Por el contrario, el método no predice el comportamiento correctoen el régimende alto gradode polimerización,dondecorroboramoscon nuestros propios resultadosque el factorde interpenetraciónalcanzaun valor asintóticoen torno a 0.27. Así mismo,mostramosresultadosque sugierenla posibilidad de que el valor medio (le la función decorrelaciónentrecentrosde interacciónen modelos(le moléculas linealesrígidasalcanzaun valor constanteen y = cl, mientrasqueen el casode moléculas flexibles (lidio valor parecetenderasintóticamentea 0. Capítulo 6 Ecuación de estadopara modelos repulsivos de alcanos Introducción El interésde laspropiedadestermodinámicasde modelosmolecularescon interacciones repulsivasestribaen que resultanun sistemade referenciaadecuadopara la descrip- ción tic sistemasmás realistas,en términos de la teoríaclásicade perturbaciones(ver apartado3.1). Al igual que el modelo de esferasduras ha sido de gran utilidad pa- ra describir las propiedadestermodinámicasde fluidos sencillos como los gasesnobles (Barker y Henderson,1967; Weeks cÉ al., 1971), es de esperarque los modelosrepulsi- vos de moléculasflexibles constituyantambiénun sistemade referenciaválido parala aplicación de la teoríade perturbacionesclásica.De hecho,existenvarios estudiosque sugierenla viabilidad de esteenfoque(Toxvaerd, 1997; Almarza et al., 1990), aun en el casoen el que la estructuraintramoleculardel sistemade referenciapuedapresentar ciertasdiferenciascon respectoal sistemacompleto,fuerzasatractivasincluidas. Durante la decadade los años ochenta,la teoría de perturbacionesse aplicó con relativo éxito a sistemasde moléculasrígidassencillastalescomo el N2, el CO2, etc. (Abascal U al., 1981; Enciso y Lombardero,1981; Fischer, 1980; Boublik, 1987). Una de las clavesdel éxito deestosestudiosfue laexistenciade diversasecuacionesde estado capacesde describircon precisiónla termodinámicade modelosrepulsivosde moléculas sencillas. En particular,la extensiónde la teoríade la PartículaEscalada—inicialmente propuestapor Reiss,Frisch y Lebowitz (1959) paraesferasduras—amodelosformados por cuerposconvexosresultó de gran utilidad (Boublik, 1975). El resultadoprincipal de la Teoríade la PartículaEscaladaes unaexpresiónparala ecuaciónde estadoen términosdel volumen y el parámetrode no-esfericidaddel cuerpo convexo.’. Distintasvariantesde estaecuaciónhan sido empleadasno sólo paradescribir Paraoua (lefifliciól.I riel parámetrode no-esfericidad,ver apartado5.1.2 132 Ecuación de estadopara modelos repulsivos de alcanos cuerposconvexos,sino tambiénmodelosformadosporcentrosde interacciónesféricosde bajaanisotropía.Paraestaclasede sistemas,Boublik y Nezbeda(1977)mostraronun procedimientosencillo que permite determinarun parámetrode no-esfericidadefectivo con el que describirla termodinámicade cuerposrio-convexosmediantela ecuaciónde estadode cuerposconvexos. El desarrollode la teoría de perturbacionesclásicase vio frenado, sin embargo. cuandollegó la hora de extenderel estudioa sistemasde moléculasflexibles, o másge- neralmente,a sistemasformadospor moléculasde elevadaanisotropía,paralos que no existíaunaecuaciónde estadoapropiadaque describiesela termodinámicadel corres- pondientesistemade referencia.Por estemotivo, la extensiónde la teoríade Wertheirn a sistemasde esferasdurastangentes(Wertheim, 1987; Chapmanet al., 1988) ha su- puesto un adelantomuy importanteque permitevislumbrarpor fin la posibilidad de formular una teoríade perturbacionesclásicaparasistemasde moléculasflexibles. Desgraciadamente,la teoríade Wertheimse desarrollóoriginalmenteparaun mode- lo molecularaltamenteidealizado,constituidopor esferasdurastangentes,sin ángulos de enlaceni potencialestorsionales.Aunqueposteriormentese ha reconocidola posi- bilidad de aplicar la teoríaa modelosformadopor monómeroscon interaccionestipo Lennard-Joneso similares(Chapman,1990; Ohonasgiy Chapman,1994; Johnsonet al., 1994; Gil-Villegas et al., 1997; MacDowell et al., 2000), no seconoceuna manerarigu- rosade extenderla teoría a modelosrealistas,que den cuentadel solapamientode los monómeros;de los ángulosde enlacey de los potencialestorsionales. En cuantoa los ángulosde enlacey potencialestorsionales,el motivo principal de estalimitación es que en primer orden, la teoría de perturbacionesde XX7ertheim sólo consideracorrelacionesintramolecularesde doscuerpos.Aunqueexistela posibilidadde formularlos sucesivostérminosdeperturbación,en los queentranenjuegocorrelaciones de orden superior (ver por ejemploKierlik y Rosinberg,1993), en la actualidadno se conocensuficientementebien estaclase de correlaciones,ni es posibleexpresarlasde manerasencilla, con lo que la teoríapierdeen estesentidosu atractivo. Fundamentalmente,sin embargo,el principal problema de la teoríade Wertheiní estribaen la dificultad de considerarmodelosformadospor esferascon un alto grado de solapamiento,que es el caso habitual en la naturaleza. Si bien es presumibleque detallesquímicostalescornoel ángulode enlaceo lascorrelacionestorsionalessupongan nadamásque una pequefiacorreccióna la ecuaciónde estado—cuantomenosa bajas densidades-—el solapamientoentrelas esferasesun factor crucial,ya que afectaconside- rablernenteal volumenmoleculary en consecuencia,a la fracción de empaquetamiento, que es probablementeel factor más influyente a la hora de determinarla ecuaciónde estado, Realmente,el problemadel solapamientode los centrosde interacciónde las molé- culases unadificultad omnipresenteen las teoríasde ecuacionesde estado.Así pues.la alternativamásimportantea la Teoríade Wertheiín,que esla llamadaTeoríaGenera- lizada y Hall, 1986),proporcionammiv buenosde Flory, (Honnelí y Hall, 1989: Dickmnar 6.1 Extensión de la teoríade Wertheim a modelosrealistas 133 resultadosparasistemasde esferastangentesy es capazde considerardetallesquímicos como el ángulode enlace,pero sin embargo,no hay una maneranatural de extenderla a modeloscon esferassolapadas,aunquese hayanpropuestodiversasalternativasde caracterempírico (Yethiraj et al., 1993; Costa, Zhou, Hall y Garra, 1995). En estecapítulo vamos a considerarla manerade extender la teoríade Wertheim a modelosmolecularesrealistas,como los alcanos,en los que se da la posibilidadde solapamientoentre los monómerosconstituyentes.A continuación,compararemoslas prediccionesde la teoría con datosde simulaciónpara modelosrepulsivosde alcanos, tanto linealescomo ramificados,asícomo paramezclasbinariasde alcanoslineales. 6.1 Extensión de la teoría de Wertheim a modelosrea- listas 6.1.1 Aplicación de la teoría de Wertheim a modelos de esferas duras tangentes En el apartado3.2 vimos que, de acuerdoa la teoríade Wertheim,la ecuaciónde estado de unamoléculaformadaa partir de la asociaciónde un conjuntodeu monómerosviene dadapor la siguienteexpresión: Znmer = n70 — (u 1)jl + p (6.1) donde p es la densidadde n-merosy Zo es el factor de compresibilidaddel fluido de monómerossin potencialde asociación,evaluadoa la densidadde monómeros(np). A su vez, la fuerzade asociación,~, se definecomo: n = j~o(ru)[exP(—Ñ~(ri0) — 1]dru (6.2) donde g~ es la función de distribuciónradial del fluido de monómerosen ausenciadel potencialde asociación,~. Cuandose considerala teoríade Wertheimcomo una teoríade asociación,el grado de asociaciónvienedeterminadopor i~. En nuestrocaso,sin embargo,la ecuación6.1 ya estáparticularizadaparael casoespecialde asociacióncompleta,en el que todos los monómerosseencuentranformandopartede uno u otro u-mero. Estelímite corresponde al casoespecialen el queel potencialdc asociaciónes infinitamenteprofundo. Consideremospor ejemplo un potencial de asociaciónde tipo armónico como el sigíí i ente: ~(r) — 1 á~4~ — Éo)2 — E~ ~ < i’ K T{j~XO en casocontrario (6.3) 134 Ecuación de estadopara modelos repulsivos de alcanos donde4 es la distanciade enlacede equilibrio; 1c1 es la constantede fuerza del potencial: Tmin y tmax son unos parámetrosque definen el alcancedel potencial;mientrasque Eh es un parámetrode energíaque define la profundidaddel pozo. Sustituyendoestepotencialasociativoen la expresiónparaN, en el limite en el que el potenciales infinitamenteestrecho(¡ce —* ~) e infinitamenteprofundo (Eh —4 ~), se obtiene: = cste . go(Éq) (6.4) Estees el valor de n que se obtieneparael casoespecialen el que el potencialasociativo es tan estrechoquese puedeconsiderarque la distanciade enlacetoma un único valor, 4. Obsérveseque el valor precisodel prefactor de 9e es irrelevante,puestoque lo único que determinalas propiedadestermodinámicases la dependenciade n con la densidad. En las primerasaplicacionesde la teoríade Wertheima moléculasflexibles, se con- sideró un sistemaformado por esferasduras tangentes,en las que 4 = d, siendo d el diámetrode las esferas. La ventajade consideraresferasdurases que existenex- presionesanalíticasrelativamentesencillas,tanto para Z 0 como para90(d). Así pues. utilizando las expresionesde Carnahan-StarlingparaZo y q0(d), se obtiene(Wertheim, 1987; Chapmanet al., 1988): —u 3 — 1)1 +y—y2/2 (6.5)(1—y)3 (1.-y)(l —y,/2) dondey esla fracciónde empaquetado,definidacomoel productodel volumenmolecular por la densidad,y = Vp. El resultadoobtenidoesla expresiónde la Teoríade Asociación de Wertheimparamoléculasflexibles formadaspor esferasdurastangentes. Como ya hemoscomentado,la expresiónprecedenteproporcionabuenosresultados parala ecuacionde estadode modelosde esferasdurastangentes.Sin embargo,cuando se aplica la Teoríade Wertheim a modelosen los que la distanciade enlacees menor que el diámetrode la esferadura, de tal modo que hay solapamientoentre las esferas, los resultadosdistan mucho de ser satisfactorios. En tales circunstancias,las aproxi- inacronesque enunciamosal final del apartado3.2 pierdenbuenapartede su validez. En particular, la primeraaproximación,que suponeque la ecuación3.28, exactaen el limite de bajadensidad,esaplicablea cualquierdensidad,resultaen estecasomuy poco afortunada. 6.1.2 La Ecuación de Wertheim Modificada Aunque se han realizadonumnerososesfuerzospara extenderde un modo riguroso los conceptosde la teoríade Wertheima modeloscon solapamnieiitoentre las esferas(ver w~r ejemploZhou y Stell. 1992),(le momentolos únicos resultadossatisfactoriosen este 6.1 Extensiónde la teoríade Wertheima modelosrealistas 135 sentido han sido de caracterempírico (Boublik ci aL, 1990; Walsh y Gubbins. 1990; Amos y Jackson,1992; Phan el al., 1994; Zhou ci al.. 1995a). La idea subyacenteen todas las aplicacionesmencionadasen el parrafoanterior consisteen suponerque la ecuaciónde Wertheimcontienelas característicasesenciales de una ecuaciónde estadopara moléculasflexibles. Los detallesquímicos más finos, talescomo el solapamiento,los ángulosde enlace,etc. se puedenañadirde una manera empíricasustituyendoel númeroreal de monómeros,n, medianteun númeroefectivo, u4, que se determinapor lo generalimponiendoque el fluido “efectivo” reproduzca algunapropiedadgeométricadel fluido bajo consideración. La ideaoriginal de estetratamientosedebea Boublik (1989),que estudióel desarro- llo en seriesde Taylor predichapor la ecuaciónde Wertheim(6.1) y la comparócon las prediccionesde su propiaversión de la Teoríade la PartículaEscalada(Boublik, 1975). Boublik observóque, de acuerdoa la ecuaciónde Wertheim,el segundocoeficientedel vinal deuna moléculade u esferastangentesvienedadopor la siguienteecuaclon: ~ -11+- (6.6)~~>2IV 2 2 Por el contrario,la expresióndel segundocoeficientedel vinal que predice la Teoríade la PartículaEscaladade Boublik para modelosde esferasdurassolapantes,es: (6.7) dondea esel parámetrode no-esfericidad,que fuera definido en el apartado5.1.2. De acuerdoa la Ec. 5.13, estaexpresiónesexactaparael casodeun cuerpoconvexo,mien- tras que paracuerposno-convexos,como esel casode los modelosde esferassolapantes, a es un parámetroefectivo que se determinautilizando la superficiey el volumen del modelo y el radio de curvaturadel esferocilindroque lo envuelve. Parael casoespecial en el quela distanciade enlaceaumentahastael punto de que las esferasson tangentes, entonces,7< S y V son: 7? (n—1)d (6.8) 4 2 8 = mrd 2 (6.9) V=n1d~ (6.10)6 A partir de estasexpresiones,seobtiene que el parámetrode no-esfericidadque predice la Teoríade la PartículaEscaladade Boublik, es: 1 a = = -(u +1) 3V 2 (6.11) 136 Ecuaciónde estadoparamodelosrepulsivosde alcanos Sustituyendoesteresultadoen la expresiónparael segundocoeficientedel vinal (Ec. 6.7), resulta.: 3 5 B2/V= ~n+2 (6.12) Es decir, parael modelo de esferastangentes,la Teoríade Wertheimy la Teoríade la PartículaEscaladapredicenun segundocoeficientedel vinal idéntico. Estaobservación sugierela posibilidadde emplearla propiaTeoríade Wertheimparadescribir modelos de esferasdurassolapantes. La idea de Boublik fue igualar las ecuaciones6.6 y 6.7 e imponerun númerode esferastangentesefectivas,ud de tal modo que la Ecuaciónde Wertheimreprodujeseel valor del segundocoeficientedel vinal predichopor la Teoríade la PartículaEscalada. Es sencillomostrarque la expresiónpara fl0f que resultade imponerestacondición, es = 2a — 1 (6.13) Sustituyendoahorael númeroreal de monómeros,u, por el númeroefectivo, r¿91, en la ecuación6.1, se obtiene: 1+y+y 2 —y3 1+y—y2/2 (6.14) Z=(2a—1) Comosepuedever, el resultadoesunaecuacióndeestadoen términosdel parámetrode no-esfericidad.Esto sugiereunainterpretaciónmuchomenosrestrictivaquela ecuación original de Wertheim (Ec. 6.1), ya que a está bien definido para cualquierclasede cuerpoconvexoy como vimos en el capítulo 5, se puededefinir de un modo efectivo paracuerposno-convexos. La bondadde estaecuaciónfue mostradapor el propioBoublik (1989)paradíinerosy tetrámerosrígidos y posteriormentepor Boublik ci al. (1990) paratetrámerosflexibles y otros modelos. Simultáneamente,Walsh y Cubbins (1990) aplicaroncon éxito las mismasideasa distintosmodelosde esferasdurasfusionadas. A pesarde todo, hay que tenerpresenteque la ecuación6.14 encierraciertaambi- gúedadcuandose utiliza paradescribir cuerposno-convexos,ya que en estoscasosel parámetrode no-esfericidades efectivo y su valor exactodependerádel modo en el que sedetermine(en el capítulo5 vimosdosprocedimientosalternativosparadeterminarlo). Paraevitar estaambigiledad,a lo largo de estatesisutilizaremosuna definición muy generalde a. en términos del segundocoeficientedel vinal de la moléculaque represen- ta. Así pues,suponemosque a quedaimplícitamentedefinido a partir de la siguiente ecuación B 2/Vzs3a+1 (6.15) 6.1 Extensiónde la teoríade Wertheim a modelosrealistas 137 Estadefinición de a, que fue formuladaoriginalmentepor Rigby (1976),es equivalente a la definición de a en términos de 7?, S y V parael caso especialde un cuerpocon- vexo. mientrasque paracuerposno-convexosse puedeconsiderarcomo la definición de un parámetrode no-esfericidadefectivo. La definición del parámetrode no-esfericidad implicita en la ecuaciónanterior,junto con la expresióndel factor de compresibilidad de la ecuación6.14, fue utilizada por primeravez por Vega ci al. (1994) con el objeto de describir la ecuaciónde estadode modelosde alcanoscon interaccionesrepulsivas. Estaníismaecuación,que a lo largode estatesisdenominaremosEcuaciónde Wertheirn Modificada (MXV), ha sido aplicadaen numerososestudiosposteriores(Vega, Lago y Garzon,1994; Padillay Vega, 1995; Vegay MacDowell, 1996; Vega, MacDowell y Padi- lla, 1996; MacDowell y Vega, 1998b; MacDowell, Vega y López-Rodríguez,1999; Vega, MacDowell y López-Rodríguez,1999), varios de los cualeshan sido realizadosen el marcode estatesis. A modo de resumen A lo largo de estatesis, utilizaremosla Ecuaciónde WertheimModificada con mucha frecuencia,paradescribirla ecuaciónde estadode modelosrepulsivosde alcanos. Segúnla ecuaciónMW, el factordecompresibilidaddeun fluido se expresamediante la siguienterelación: Z (2a— 1) 2~ 1+y—y2/2 — 1+y+y2—y3 ‘(1 —y)(l /2) (6.16) (1—y)3 — (2a— donde a es un factor de no-esfericidadefectivo que se defineen términosdel segundo coeficientedel vinal del fluido, de acuerdoa la siguienteecuacion: (6.17) Conel fin de determinara, esnecesariodeterminarB 2, lo quesepuedehacerevaluándolo exactamentemedianteel algoritmo propuestoen estatesis (ApéndiceC) o mediante algunode los métodosempíricosdescritosen el capítulo5. A lo largo de todoestecapítulo,determinaremosa medianteel métodoempíricodel radio de curvaturadel paralelepípedoefectivo (RCPE*), que como vimos en el capítulo anterior, proporcionamuy buenosresultadosparamodelosde alcanosde menosde cien eslabonesy que, por otro lado, resultamucho másrápidoque la determinaciónexacta a travésde B2. De acuerdoa estemétodo,obtenemosa como un promedioconforma- cional del a~ de cadaconfórmero.Parareducir el esfuerzocomputacional,el promedio conforinacionalse determinautilizandola aproximaciónde isómerosrotacionales.de tal modo que: a = EXiaVPE (6.18) 138 Ecuaciónde estadoparamodelosrepulsivosde alcanos dondea1’1~~ denotaaquíel parámetrode no-esfericidaddel confórmeroi, determinado medianteel método RCPE*; y x~ es la fracción de confórmerosde tipo i presentesen una muestraa la temperaturacorrespondientey densidadnula: — euintrae (6.19) “ 3~ / 3(Jlntra Igualmente,el volumen molecularmedio, V, necesarioparaevaluarla fracción de em- paquetado,y = pV, se determinacomo un promediodel volumen de cadauno de los confórmeros: y = (620) dondeel volumen de cadauno de los confórmeros,V~, se determinamedianteel eficiente algoritmodesarrolladopor Dodd y Theodorou(1991). Paraevaluarlos promediosde las ecuaciones6.18 y 6.20, procedemosde dosmaneras distintas, dependiendodel tamañode la poblaciónconformacionalbajoconsideración. Paraalcanoscon menosde 5 gradosde libertad torsionales,es posible determinarlos promediospor enumeraciónexhaustivade las propiedadesde cadauno de éllos, de tal modo que las sumatoriasseevaluanexactamente.Paraalcanoscon másde 5 gradosde libertadtorsionales,por el contrario,evaluamoslas ecuaciones6.18 y 6.20 aproximada- mente,medianteun muestreopor el método de Monte Carlo, empleandoel algoritmo de pivoteo (ver apartado4.5.2)o reptación(ver apartado4.5.1)segúne] caso. 6.1.3 Otras extensionesempíricas de la teoría de Wertheim Apartede la Ecuaciónde WertheimModificaday de la extensiónpropuestapor Boublik (1989) y Walsh y Gubbins (1990), a lo largo del tiempo han aparecidootras formas alternativasde calcularel númeroefectivo de esferastangentes,que pasamosa describir a continuaciónbrevemente. La extensiónde Amos y Jackson Amos y Jackson(1992) han propuestouna extensiónde la ecuaciónde Wertheimque permitedescribir la ecuaciónde estadode modelosde esferasfusionadas.Con estefin, suponenun modeloefectivo de esferastangentescon la mismageometríaque el modelo de esferasfusionadas.Así pues,describenun dímerode esferasfusionadasmedianteun dímerode esferastangentes.un trimero de esferasfusionadasmedianteun trímero de esferastangentes,etc. Los parámetrosgeoniétricosde las esferastangentessedeterminan entoncesimponiendola igualdadde los parámmietrosde no-esfericidadde ambosmodelos. Estel)rocedimientoesútil paraaquelloscasosen los queseconocenexpresionesanalíticas 6.2 Resultadospara modelosde alcanoscon potencialde esferadura 139 parael parámetrode no-esfericidadde los modelos,pero resultamuchomenospráctico cmi cuantola geometríade los modelosescomplicaday el parámetrode no-esfericidad se debedetermimiarnuméricamente. La extensiónde Phan, Kierlik y Rosinberg En lugarde proponeralgunaclasede cuerpoefectivo,Plian et al. (1994)han propuesto un esquemainterpolador,en el que la ecuaciónde estadode un dímerode esferasfusio- nadasse obtienecomo unacombinaciónlineal de la ecuaciónde estadode un dímerode esferastangentes,descritomediantela ecuaciónde Wertheim(Ec. 6.1), y la ecuaciónde estadode esferasduras,descritamediantela expresiónde Carnahan-Starling.La idea se puedeextendera cadenasde esferasfusionadascon un númeroarbitrario de esferas, pero resultabastanteartificiosa. Además, la función interpoladorase determinade un modo arbitrario y~ no predicediferenciasentremodeloscon distintos ángulosde enlace o potencialestorsioiíales. La extensiónde Zhou, Hall y Steil Zímon ci al. (1995a) han propuestodeterminarel númeroefectivo de esferastangentes imponiendoque la superficiey el volumendel sistemade esferasfusionadasseaniguales a las correspondientescantidadesdel sistemade esferastangentes.Estemétodotiene la vemítajade querequierecomnoúnicosparámetrosel volumen y lasuperficiedel modeloque se pretendedescribir. Dichosparámetrosestánbien definidossiemprey se determninan más fácilmente que el parámetrode no-esfericidado el segundocoeficientedel vinal. Aumique la superficie y el volumen no parecenser parámetrostan relevantescomo el segundocoeficientedel vinal, estos autoreshan mostradoque el método proporciona prediccionessatisfactoriasparacadenasfusionadasde hasta16 eslabones. 6.2 Resultadospara modelosde alcanoscon potencial de esfera dura 6.2.1 El modelo En estasecciómívamosa considerarun modelo de alcanodescritode acuerdoa la apro- xírnación de ligadurasflexibles, en el que se fijan las distanciasy ángulosde enlace a sus valores de equilibrio. Esencialmentese trata de un modelo atomísticocorno el descrito cii el apartado2.1, con una distanciade enlacefijada a to = 1.53 Á, un án- gulo de enlacede Og = 109.470 y un potencialtorsional entreángulosdihedrosde tipo R.yckaert-Belleínans.En cuantoa las interaccionesno-locales,sedescribenmmíedianteun potencialde esferasduras,caracterizadopor un diámetrod = 3.7109 A. Este potencial 140 Ecuación de estado para modelosrepulsivos de alcanos tiene efecto entre todos los centrosde interacciónseparadospor más de tres enlaces. Así mismo, las interaccionesintermolecularesse describenmedianteel mismopotencial de esferasduras. Obsérveseque el modelo no hacediferenciaentrelos distintostipos de centros(le interacción(CH3. CH2, etc.), estandocaracterizadoscadauno de ellos por una esferadura de igual diámetro. 6.2.2 Las simulaciones Paracontrastarla calidadde las prediccionesde la Ecuaciónde WertheimnModificada. vamosa compararlascon resultadosde simulación,obtenidosmedianteun código de Monte Carlo en el colectivo NpT. Se trata de un código muy general,desarrolladoa lo largo de estatesis,que permitecalcularlas propiedadesde equilibrio de modelosde centrosde interacción,tanto rígidos como flexibles y en particularalcanoslineales,así como cualquierade sus isóníerosramificados. Todaslas simulacionesdescritasen esteapartadose realizaronen unacajacúbicacon 108 moléculas.La duraciónde la fasede producciónde resultadosfue de 40000 ciclos, cadauno de los cualesfue precedidopor otros tantosciclos de equilibrado. Cadauno de los ciclos consisteen una sucesiónde 108 cambiostentativosde las posicionesde las moléculas—tantoscomo moléculashay en el sistema—seguidosde un cambiotentativo del volumnen de la caja. Los cambiosen las posicionesde las moléculasse escogenal azarde entrelas siguientesposibilidades: • Traslacióndel centro de masade una molécula. • Rotaciónde una moléculaen torno a un eje que pasapor uno de los átomosde la mnolécula—escogidoal azar—y cuyadirecciónes escogidatambiénal azar. • Torsión de uno o másde los ángulosdihedrosde unamolécula,medianteel método de sesgoconfiguracional. • Eliníinación de una moléculay crecimientocompletoen algunaotra partede la caja de simulaciónmedianteel métodode sesgoconfiguracional. En cada umio de los tipos de movimientos, la moléculaobjeto del cambio fue escogida al azar. La proporción con la que se realizaroncadauno de los movimientosfue de o : 5 : 9 : 1, respectivamente. 2 Parainiciar la simulación,seescogióun confórmerocualquierade la moléculabajo estudioy sereplicó cmi todo el espaciocomo si de una red o-N 2 se tratara. El volumen 2La proporcióncon la que se realizacadamovimientopuedeescogersea voluntad. Así pues,supri- miendo los inox’ifflientos de sesgoconfiguracional,el programaes capazade simular cxxerpusrígidos de geometríaarbitraria. 1416.2 Resultadospara modelosde alcanoscon potencialde esferadura inicial se impusolo suficientementegrandecomo paraque no se produjeseningún sola- pamientoy la ecuaciónde estadose obtuvo comprimiendopaulatinamenteel sistema, hastaalcanzarla presiónmáximadeseada, Los principios de la simulaciónde MonteCarlo y su extensiónal colectivoNpT, así como los fundamentosdel métodode sesgoconfiguracionalaplicadoal caso de alcanos lineales y ramificados,puedeconsultarlosel lector en el capítulo 4. En cuantoa los detallesde caractermetodológicoy los algoritmosnovedososempleadospara simular alcanosde cualquierclase,seremite al lector a los apéndicesB. 6.2.3 Resultadospara isómerosdel hexano, heptano y octano Pasarnosahoraa compararlos resultadosde simulacióncon lasprediccionesde laEcua- ción de WertheimModificada. Todos los resultadosque se presentenen esteapartado, y de hecho,todos los resultadosde estecapítulo, se han realizadoa unatemperaturade T = 366.88 FC. Si bien la temperaturano tieneefecto algunasobrelas interaccionesde esferadura del modelo,sí afectana la poblaciónconformacional,a travésdel potencial torsional de Ryckaert-Bellemans. El primer requisito necesarioparaaplicar la Ecuaciónde WertheimModificada es determinarlos valoresdel parámetrode no-esfericidady del volumenmolecular.Como en este apartadoconsideraremosnadamás que isómerosdel hexano,el heptanoy el octano,que tienen como máximo cinco gradosde libertad torsionales,el número de confórmerosen la aproximaciónRIS no excedenuncalos 243, con lo que los parámetros se determinancalculandopor enumeraciónexhaustivalos promediosde las ecuaciones 6.18 y 6.20. Los resultadosobtenidosparadistintos isómerosse muestranen la tabla 6.1, en la que se puedenver, por un lado, los valoresde a obtenidosmedianteel métodoRCPEt y por otro, los obtenidosmediantela evaluaciónnuméricade los coeficientesdel vinal. Al igual que observáramosen el capítulo5, vemosque el método RCPE* proporciona muy buenasestimacionesparaa, aunqueen el casode los alcanosramificadosse observa cierta tendenciasistemáticaa subestimarel valor exacto. Una vez determinadoslos dosúnicosparámetrosque requierela Ecuaciónde Wert- beim Modificada paradescribirla ecuaciónde estado,utilizamos las estimacionesde a obtenidasmedianteel métodoRCPE* parapredecir la ecuaciónde estadode isómeros del hexano,heptanoy octano. En la figura 6.1 mostramosla ecuaciónde estado de cuatro de los cinco isóme- ros del hexano,a saber,el n-hexano,el 3-metilpentano,el 2,3-dimetilbutanoy el 2,2- dimetilbutano.Los círculosmuestranlos resultadosobtenidosporsimulación,mientras que las líneascontinuascorrespondena las prediccionesde la Ecuación de Wertheim Modificada. Obsérveseque parael caso del n-hexanoy el 3-metilpentano,el acuerdo entreteoríay simulaciónes casi perfecto. Parael casodel 2,3 y el 2,2-dimetilbutano,los resultadosson tambiénmuy buenos,aunquela teoríasubestimaligeramenteel factor de Ecuación de estado para modelos repulsivos de alcanos alcano aexct ¿ dc 112) cabríaesperardiferenciasmayores. En estesentido, hubiesesido quizámas interesanteemplearun modelo de estaclasepara pcrmitir discriminarentrc los distintosisómeroscon mayorclaridad. En cualquiercaso,y a pesarde las pequeñasdiferencias,la tal)la 6.2 permniteapreciar 146 Tabla 6.2: Ecuación de estado de • p/k~T, viene dada en izquierda a derecha, al 2 6.2 Resultadospara modelosde alcanoscon potencialde esferadura p/k’BT Pi P2 P3 P4 P5 0.05 0.034(2) 0.034(2) 0.033(2) 0.034(2) 0.033(2) 0.033(2) 0.10 0.053(3) 0.053(3) 0.053(3) 0.053(3) 0.052(2) 0.051(3) 0.50 0.119(3) 0.117(4) 0.116(4) 0.115(3) 0.114(3) 0.112(3) 1.00 0.151(3) 0.149(3) 0.149(3) 0.147(3) 0.145(3) 0.144(3) 2.00 0.183(2) 0.183(2) 0.182(2) 0.180(2) 0.180(2) 0.175(2) 3.00 0.202(2) 0.203(3) 0.201(2) 0.199(2) 0.199(1) 0.195(2) 4.00 0.216(2) 0.217(3) 0.213(2) 0.210(2) 0.211(2) 0.208(2) 5.00 0.227(2) 0.226(2) 0.225(2) 0.222(1) 0.222(2) 0.219(1) 6.00 0.237(1) 0.234(2) 0.234(2) 0.231(2) 0.230(1) 0.227(2) Tabla 6.3: Ecuación de estado de isómeros del heptano a T = 366.88 1<, obtenida por simulación. La presión, p/k3T, viene dada en unidades de d 3, al igual que tas densidades, que corresponden, de izquierda a derecha, al 2,2,3-trimetilbutano (pi), 3,3-dimetilpentano (P2). 2,3-dimetilpentano (pa), 3-etilpentano (pl), 3-metilhexano (pó) y n-heptano (p4. Los números entre paréntesis son una estimación de la incertidumbre en la última cifra, medida como una desviación estándar. la habilidadde la ecuaciónMW paradescribir las diferenciassutiles en la ecuaciónde estadode los isómerosdel hexano.En efecto, analizandola ecuación6.16, sellega a la comiclusión de que, a una presióndada, la fracción de empaquetadode un fluido debe ser tanto mayor cuantomenorsea a. Por otro lado, la tabla 6.1 muestraque, paralos isómerosestudiados,V es tanto mayorcuantomayorseaa. En consecuencia,se deduce que, de acuerdoa la EcuaciónMW, la densidaddenuestrosmodelosa unapresióndada debesertanto mayorcuantomenorseaa. Comprobemosa continuaciónque los datosde simulaciónobtenidoscorroboranesta predicciónde la ecuaciónMW: Si utilizamos la tabla 6.1, observamosque los isómeros del hexano,en orden de a creciente,son, el 2,2-dimetilbutano,el 2,3-dimetilbutano, el 3-metilpentano.el 2-metilpentanoy el n-hexano. Si ahoraanalizamosla tabla 6.2, en la que se muestrala ecuaciónde estadode los distintos isómerosdel n-hexano,se observaque, en efecto, y salvo algunasexcepcionesachacablesa la incertidumbrede los datos, las densidadessiguen,de mayora menor, el orden de la lista anterior. Así pues,las densidadesdel 3-metilpentano(ps) sonsistemáticamentemayoresque las del 2-nnetilpentano(p4) y estasa suvez—salvounaexcepciónparap/kbT = 6—sonmenores quelas del 2,2-dimetilbutano(pi). Igualmente,el n-hexano,que esel isómerocon mayor no-esfericidad(maYor a), esel que menordensidadpresentaa una presióndada,tal y corno predice la ecuaciónMW. En la tabla6.3, dondese muestrala ecuaciónde estadoobtenidaporsimulaciónpara un grupode isómerosdel heptano,podemosapreciarde nuevoque la ecuaciónMW es capazde justificar las pequeñasdiferenciasque aparecenen la densidadde equilibrio 147 Ecuaciónde estadopara modelosrepulsivosde alcanos P//SOBT Pi P2 P3 P4 P3 P6 0.05 0.033(2) 0.032(2) 0.032(2) 0.031(2) 0.031(2) 0.031(2) 0.10 0.051(3) 0.051(2) 0.049(3) 0.049(3) 0.048(2) 0.047(2) 0.50 0.110(4) 0.107(3) 0.104(3) 0.104(3) 0.102(2) 0.103(2) 1.00 0.139(3) 0.136(3) 0.131(2) 0.131(3) 0.132(2) 0.130(2) 2.00 0.169(3) 0.166(2) 0.161(2) 0.160(2) 0.160(3) 0.157(2) 3.00 0.186(2) 0.184(2) 0.178(2) 0.179(2) 0.176(2) 0.175(1) 4.00 0.202(2) 0.194(2) 0.191(2) 0.190(1) 0.189(1) 0.188(2) 5.00 0.214(2) 0.204(1) 0.199(1) 0.200(2) 0.199(2) 0.195(2) 6.00 0.222(2) 0.212(2) 0.207(2) 0.206(1) 0.207(2) 0.202(1) Tabla 6.4: Ecuación de estado de isómeros del octano a T = 366.88 K, obtenida por simulac¡ón. La presión, p/IcBT, viene dada en unidades de d3, al igual que las densidades, que corresponden, de izquierda a derecha, al 2,2,3,3-tetrametilbutano (pi), 3-etil-3-metilpentano (p2), 2,5-dimetilhexano (p4, 3-etilhexano (pa), 4-metilheptano (ps) y n-octano (Po). Los números entre paréntesis son una estimación de la incertidumbre en la última cifra, medida como una desviación estándar. a una presióndada. Así pues,si miramos la última línea de la tabla y ordenamoslos alcanosde mayora menorpresión,obtenemos,en primerlugar,el 2,2,3-trimetilpentano, el 3,3-diinetilpentano,el 2,3-dimetilpentano,el 3-etilpentano,el 3-metilhexanoy el n- heptano. Si ahoraempleamosla tabla 6.1, y ordenamoslos isómerosdel heptanoen orden de a creciente,obtenemosunalista que es coincidente,en todoslos casos,con la lista anterior,lo que muestraque la ecuaciónMW distingue nuevamenteel efectode la ramificaciónen la ecuaciónde estado. El estudio de la ecuaciónde estadode los isómerosdel octano,que se presenta cii la tabla 6.4, no hacesino corroborarlas observacionesque hemoshecho en los pa- rrafos precedentespara los isómerosdel hexanoy el heptano Así pues, la lista de los isómerosdel octano,ordenadosde menor a mayor a, es. 2,2,3,3-tetrametilbutano, 3-etil-3-níetilpentano,2,5-dimetilhexano,4-metilheptano,3-etilhexanoy n-octano. La predicciónde la ecuaciónMXV esque las densidades,ordenadosde mayor a menor,de- ben seguirel níismo ordenque la lista anterior, predicciónque, conio muestrala tabla 6.4. secumpleen todoslos casos,salvo parala pareja4-metilheptano,3-etilbexano,que presentaalgunasexcepciones,fácilmenteachacablesa las incertidumbresde los datosy al bechode que la no-esfericidadde estosdosalcanosesmuy parecida,1.508 en un caso ~ 1.469 en el otro. 148 6.3 Resultadospara modelosde alcanoscon potencialtipo WCA 149 6.3 Resultadospara modelosde alcanoscon potencial tipo WCA 6.3.1 El modelo En estasecciónvamosa considerarun modelode alcano con ligadurasflexibles exac- tamnei¡te igual al descritoen la secciónanterior, salvo por los centrosde interacción, que en lugar de ser descritosmedianteun potencialde esferadura, serándescritosme- diante un potencialde tipo XVeeks-Chandler-Andersen(NAZCA), que fueraempleadopor vez primneravez por estosautorespara describirlas interaccionesrepulsivasdel fluido de Lennard-Jones.En resumidascuentas,vamos a utilizar un modelo de alcano con una distanciade enlace,4 = í.53A, un ángulode enlacetetrahédrico,Oc = 109.47~y un potencialtorsional tipo Ryckaert-Bellemans.En cuantoa los centrosde interacción, supoííeínosqueestándescritosmedianteel potencialWCA, que tomala siguienteforma: J 4 — (aj] + c y < uc(r) = ~ r > 21/Oc (6.21) Este potencialestaconstituidopor la parterepulsiva—esdecir, la partecon pendiente negativa—delpotencialLennard-Jones,al que se le añadela energíac paragarantizar que el cero de energíascorrespondea la separacióninfinita entre los centrosde interac- ción. Para los parámetrosde energíay alcance,c y a, hemosescogidolos valoresque utilizaran Ryckaert y Bellemans(1978) parasimular por primera vez la dinámicadel butano. Así pues,suponemosun parámetrode energíaE/kB = 72 K y un parámetrode alcancea 3.923 A, paratodos los centrosde interacción. 6.3.2 Correspondencia entre un modelo de esferas duras y un modelo WCA Aunqueen el apartadoanteriorhemosvisto que la ecuaciónMW proporcionaunades- cripción satisfactoriade las propiedadesde alcanoslinealesy ramificadoscon interac- cionesde esferadura, en la práctica, las teoríasde perturbacionessuelenemplearun sistemade referenciaformadopor un potencial,que si bien esde caracterrepulsivo,no llega bastael punto extremode repulsiónque describela esferadura. Probablemente.el sistemade referenciamáshabitual,es el formadopor centrosde interaccióndescritoscon un potencialde tipoWCA. La ventajade utilizar estepotencial de referenciaes 2~/Y~, (7.11) mníentrasque esun potencialde perturbaciónquecontienelas interaccionesatractivas del potencial: ~,kI¡ f — 6k1 r < 21/Ock¿ (7.12) “1k = ~. 4ck1[(~’)12— (~i)6] + ~K1 y > 2’~6uk¿ Obsérveseque la descomposiciónWCA la hemos realizadoúnicamentesobre las interaccionesintermoleculares.En consecuencia,el sistemade referenciacontienetodas las contribucionesintramolecularesdel sistemaoriginal, ademásde la parterepulsivade 168 Equilibrio liquido-vapor de alcanoslinealesy ramificados las interaccionesintermoleculares.Así pues, el Hamiltonianocompletodel sistemade referemíciase escribecomo: ¿¿o = ¿¿mira + ¿¿7er (7.13) Siendo¿¿~7~<~ la sumade contribucionesrepulsivasintermolecularesdel sistemaoriginal. Al contrario, el potencialde perturbaciónviene dado por la sumade contribuciones atractivasintermoleculares. = ~ (7.14) Esta división garantizaque la poblaciónconformacionaldel sistemade referenciaes igual a la del sistemaoriginal en el límite de bajadensidad. Termodinámicadel sistema de referencia Para determinarA0, necesitaríamos ~ AAconocerunaexpresionparala energía‘luje lCbíuud¡ ue’ ~istemade ruwi-cucíatipo WCA queacabamosdedescribir. Aunqueen rigor no disponemosactualmentede tal expresión, en el capítulo 6, apartado6.3.2, mostramosque la termodinámicadel sistemaWCA se podía hacercorrespondercon la de un sistemacon centrosde interacciónsustituidos por esferasduras,paralo cual la ecuaciónMXV proporcionaexcelentesresultados.En consecuencia,proponemosdescribirel sistemade referenciamediantela expresiónpara la energíalibre de la ecuaciónMXV, que es: _______ 1+y—y 2/2 (7.15) A 0/Nk~T= (2a — 1)ln 2(1 — — (2a—2) (1— )(1 — /2) 2—y domide los parámetrosmolecularesa y y se obtienencomoun promediosobrela población conformacionaldel sistemaoriginal: a = ~a,x7~ (7.16) V = (7.17) Un detalle importanteque hay que teneren cuentaes que la correspondenciaentreel sistemade referenciaWCA y el sistemaefectivo con centrosde interacción tipo esfera dura no es en este caso tan sencilla como lo fuera en el capitulo 6. El motivo es que el mnodelo que seutilizó en aquelcapítuloteníacentrosde interacciónde un solo tipo, caracterizadospor un único parámetrode energía,e. En consecuencia,calculábamosel diámetroduro como: d = d~11(k8T/c) (t1R~ 7.1 Una teoría de campomedio paraalcanos 169 siendodBH(x) la función diámetro-durode Barker y Henderson.En estecaso,sin em- bargo. tenemoscuatro tipos de centrosde interaccióndistintos — CH3, CH2, CH y C y por lo tanto, 16 tipos distintos de parámetrosde energíaLennard-Jones.En tales circunstancias,no resulta evidentequé parámetroutilizar parareducir la tempe- ratura. La solución quehemosadoptadoconsisteen reducir la temnperaturamediante un parámetroque correspondea la interacciónde un centrocon el centrode interacción promediode la molécula.Dentrodel marcode la reglade Lorentz-Berthelot,estoquiere decir que reducimosJa temperaturadelcentrode interacciónk de acuerdoala ecuacion: Ck= cke (7.19) dondeZ es la energíadel centrode interacción“promedio” de la molécula,quese deter- mina como una sumade los parámetrosde energíade todos los centrosde interacción de la molécula: 1 U e = — c~ (7.20) En estasdosúltimas ecuaciones,el símboloe, indica el parámetrode energíaLennard- Ionesasociadoa las interaccionesentredoscentrosde tipo i. por lo que es equivalente a los parámetrosc~ empleadosen las ecuaciones7.11 y 7.12. Unavez evaluadaCk, el diámetrodurodel centrode interacciónk sedeterminacomo: dk = dnhl(kBT/4k) (7.21) Deestamanera,le atribuimosacadacentrode interacciónun únicodiámetroduro,de tal modoquelas interaccionescruzadasentredoscentrosde interacciónestáncaracterizadas por un diámnetroaditivo: 4/ = {(dk + d1) (7.22) Contribución perturbativa a la energíalibre De acuerdoa la ecuación3.15, el termino de primer ordenen el desarrollode perturbacioneses: Aí/NkBT = i¡YPE zJ ut’(r)go.k¿(r,Xe~)4~%~p (7.23) Donde las sumatoriasse extiendensobretodos los centrosde interacciónde un par de moléculas,mientrasque 9o se interpretacomola función de correlaciónentrelos centros ¡ti 1e1 sistemade referencia,evaluadaa la composición~ 170 Equilibrio liquido-vapor de alcanoslinealesy ramificados Aproximaciónde orden ceroparala variaciónde la poblaciónconformacional con la densidad Sustitu~endo las ecuaciones7.6, 7.5 y 7.4 en la ecuación7.1, obtenemos,al igual que en las teoríasde funcionalesde la densidad,una expresiónvariaciona]parala energía libre, en la que la poblaciónconformacionalse determninade modoautoconsistente.Una expresiónsimilar, pero sin la complicacióndel termino perturbativo,ha sido empleada con anterioridadpara estudiarel equilibrio conformacionalde modelosrepulsivos de alcanos(Vega el c/., 1994; Padillay Vega, 1995). En la práctica,la resolucióndel problemavariacionalque formulamosaquí resulta muy (lificil y costosa. Afortunadamente,paralos alcanosde bajo pesomolecularque vamosa estudiaren estecapitulo,la poblaciónconformacionalcambiasolo ligeramente con la densidad(Almarza et al.. 1992). De hecho, recientesestudiosde simulación han mnostradoque la poblaciónconformacionalde la fasevapor de modelosde octano apenaspresentadiferenciasapreciablescon respectoa la correspondientepoblaciónen fase líquida Martin y Siepmann (1998). En consecuencia,podemossuponerque la poblaciónconformacionala unatemperaturaesindependientede la densidad,e igual a la que corresponderíaa densidadnula, de tal modo que las fraccionesmolaresde cada uno de los confórmerosse puedendeterminartal y como seindica en la ecuación7.2. Aproximación de campomedio parael término perturbativo Aunquela aproximaciónconcernientea los cambiosconformacionalessuponeunasimpli- ficación notable,resultadeseablerealizaraproximacionesadicionalesque permitan<‘va- luar el término perturbativode un modosencillo. En principio, dicho términosepodría determinarcalculandolas funcionesde correlaciónmediantealgunade las ecuaciones integralesexistentes,como por ejemplola ecuaciónRISM. Sin embargo,la resolución de ecuacionesintegralessuponeun esfuerzomuy costosoque estámasallá de nuestras intenciomies. Con el fin de proponeraquí una teoríafácilmentemanejable,vamosa re- currir a la clásicaaproximaciónde campomedio de Van der XVaals. De acuerdoa esta aproximación,vamosa suponerque las funcionesde correlaciónde la integral 7.23 son independientesde la densidadeigualesa las correspondientesfuncionesadensidadnula. Bajo estaaproximación,la función de correlaciónentredoscentrosde interacciónes: gÚ,kdV,X% — 9Qkk~’ ~ (7.24) dondeg~ es la funcióndecorrelacióndel fluido de referenciaadensidadnula. Ademásde estaaproximaciónde camnpomedio,suponemosquela estructuradel fluido de referencia se puededeterminara partir de un fluido igual pero con los centrosde interacción sustituidospor esferasdurasde diámetroapropiado. La gran ventajade este enfoquees que, por un lado, 9¿k¡ se puededeterminar numéricamentecon relativafacilidad, y por otro, que las integralesde la ecuación7.23 7.1 Una teoríade campomedio para alcanos 171 se tornan independientesde la densidad. De este modo, el término perturbativo se vuelveuna sencillafunción lineal de la densidad,que toma la forma: ATI A 1/Nk~T= —Ii ~ Y’ ck¿u%IvIkí (7.25) 2 k 1 Los factoresadimensionalesMk, los denominamosfactoresde Van der \Vaals, y dan una ideade la intensidadde las correlacionesentre los centrosde interacciónk y 1: ti ‘41 u~’(r)g¿~,(r,X~i)r 2 dr = 4=f~ u41(r)r2 dv (7.26) Comosepuedever, los factoresMk¿ vienenexpresadosen relacióna la intensidadde las correlacionesqueseproduciríanen un fluido Lennard-Jonesen campomedio. En efecto, si consideramosque 9¿k,(~) = 1 paracualquiery > a, entonces(McQuarrie, 1976): = 4r j u4’(r)r2 dr (7.27) Así pues, Mkí esuna medidade la pérdidadecorrelaciónque seproduceen los centros de interacción de una moléculapoliatómica como consecuenciade los impedimentos estóricos. En la práctica,nuestromodelo de alcanono tienemásque cuatrotipos de centrosde interaccióndistintos, — CH 3, CH2, CH y C —. Por estemotivo, podemosreagrupar los factoresde Van der Waalsasociadosal mismo tipo de interacciónen un solo factor de Van dey Waalspromedio. De estemodo, si llamamosiikí al númerode interacciones entresitios de tipo k y sitios de tipo 1 que tieneuna molécula,podemosescribir: 1 t~Al/NkBT= —/3pa flklEklUklMkl (7.28)2 donde A/kl es un promediosobretodos los factoresde Van der Waalsentrecentrosde interaccionk y 1. Consideremos,por ejemplo,el casode un parde moléculasde u-octano,que presen- tan en total 8x8 = 64 interaccionesdistintas, hechoésteque refleja la ecuación7.25. Reagrupandolos factoresde van der Waalsen tres grupos: uno, asociadoa las 4 inte- raccionesde tipo CH3 — CH3; otro, asociadoa las 36 interaccionesde tipo CH2 — CH2; otro, a las 24 interacciomiesde tipo Gil3 — CH2, la ecuación7.28 permitetransformar la sumasobre64 (lCfltfo5 de la ecuación7.25 en unasumasobretres tipos de paresde centrosúni(amnente. 172 Equilibrio liquido-vapor de alcanos lineales y ramificados Recapitulación Antes de pasaral siguienteapartado,en el que consideramosalgunos aspectosde la implemmientaciónprácticade la teoría, puederesultarconvenientedescribir aquíde una maneraconcisalos distintos términos que componennuestraexpresiónfinal para la energíalibre, que constade las siguientescontribuciones: A = A9~(T,p) + Aintra(T) + ASCS(T,p) + Ar 5(T, p) (7.29) El primner término es la contribuciónde gasideal, que vienedadapor la ecuaciónde gasideal de la ecuación7.4. El segundotérminoes la contribuciónintramnolecular,que tomala formade la ecuación7.5, con la salvedadde que la poblaciónconformacionalse toma siempreigual a la que le correspondeal sistemaen el límite de bajadensidad.En talescircunstancias,Aú-tíra esfunción de la temperaturaúnicamentey por lo tanto, no tieneefectoalgunosobreel equilibrio líquido-vapor.El tercertérminoesla contribución residualdel sistemade referenciay viene dado de acuerdoa la ecuación 7.15. Los parámetrosgeométricosnecesariosen dichaecuaciónson los que le correspondena un modelo en el que las interaccionesintermoleculares,de tipo WCA, son sustituidaspor interaccionesde esferadura, caracterizadaspor un diámetroduro que se determinade acuerdoa lasecuaciones7.19 y 7.21. Es importanteresaltar,sin embargo,queel sistema de referenciacontienetodaslas interaccionesintramolecularesdel sistemaoriginal y que, por lo tanto,el promedioconformacionalnecesarioparadeterminara y V serealizasobre la poblaciónconformacionaldeesteúltimo. Finalmente,el último términode la energía libre es la contribuciónperturbativaa la energíaresidual,que se determinaa partir de la ecuación7.28. Juntandotodos los términos, e ignorandoconstantesde la temperatura,la energía libre vienedadapor: A/NkBT = In p — 1 + Ag(p; a, V)/NkHT— Qpa 1,d~ (7.30) mientrasque el factorde compresibilidades: Z = Zq(p; a, 1>) — /3pa~~ (7.31) Como se puedeobservar,la teoría que proponemoses sencillamenteuna ecuaciónde estadotipo Van derWaals,dondeahora,la constantede Van derWaalses unasumade contribucionesentrelos distintostipos de centrosde interacciónde la molécula: = 20f ¿ nkicklo’kIMkt (7.32) As ¿ 7.1 Una teoría de campo medio para alcanos 173 7.1.2 Implementación de la teoría Para poder calcular la energíalibre o el factor de compresibilidadde acuerdoa las ecuaciones7.30 y 7.31, respectivamente,es precisodeterminaren primer lugar el valor de los parámetrosa, V y MId. En cuantoa a y V, sedeterminancomo un promedio sobre la poblaciónconformacionaldel sistemade referenciaa densidadnula, que es, como ya vimos, igual a la del sistemaoriginal: a = 5 x9’a (7.33) y =54V, (7.34) mientrasque vienedadade acuerdoa la ecuación72. El volumen molecular de cadaconfórmerose determinautilizando el eficiente al- goritmo de Dodd y Theodorou(1991), mientrasque el correspondientevalor de a~ se determinautilizandoel métodoR.CPEque describimosen el apartado5.1.3. Cadauno de los promediosse evalúapor enumeraciónexhaustivaparaalcanoscon menosde 6 gradosde libertadtorsional,mientrasque paraalcanosconmasde 6 gradosde libertad, sehaceun muestreoconformacionaldeMonte Carlo utilizandoel métodode pivoteo. Hay que teneren cuentaque tanto a como V son funcionesde la temperatura,por lo que, en principio, es precisoevaluarlosparacadavalor de T. Esto puederesultar a la postre demnasiadocostoso,por lo que el procedimientoque emplearnosconsisteen determninara y V a tres temperaturasy ajustarestosvaloresa un polinomio de segundo grado en T, con lo que los valores de a y V a temperaturasintermediasse pueden determinarmedianteinterpolación. En cuantoala evaluaciónde los factoresde Van derWaals,determinamosexactamen- te las funcionesde correlaciónentrecentrosde interacción,medianteun procedimiento numéricoy realizamosla integraciónutilizandoel métodode Simpson. Paraevaluarlas funcionesde correlación,calculamosla función de Mayer molecular,pero trasladando los sistemasdc referenciaa los correspondientescentrosde interacción.Paraevaluarla función de Maycr, utilizamos el eficiente algoritmopropuestoen el apéndiceC. Este algorinnopermite evaluar la función de Mayer entredos confórmerosdistintos. Para obtenerla función de Mayer molecular,hay que hacerademásun promedioconforma- cional. Con estefin, promediamoslas funcionesde Mayerde 100 paresde confórmeros, escogidosal azara partir de una muestraMC de 300 confórmeros.El promedioorienta- cional se realizautilizandoel métodode integraciónmultidimensionalde Conroy (1967). con una muestrade 4280 orientacionesdistintas. Comno se puedeapreciar,el cálculo de los factoresde Van der Waalsresultabastantecostoso,a pesarde la aproximaciónde campomedioqueentrañan.Porestemotivo, calculamoslos factoresde Van der Waalsa unasola temperatura,queescogemosde tal modoque estéen lasproximidadesdel Punto critico decadaalcano. Esteprocedimientoestájustificado,ya que hemoscomprobarnos que los factoresde campomedio apenasvaríanen un entornode 1000 C. Equilibrio líquido-vapor de alcanos lineales y ramificados174 7.1.3 Implicaciones de la teoría Comohemosvisto, los parámetrosmolecularesa, V y Mkí debendeterminarsenumen- camente.Sin embargo,una vezse conocen,la ecuaciónde estadoque proponemostiene una forma relativamentesencilla. En esteapartadovamosa aprovecharestacaracte- rística de la ecuaciónde estadoparailustrar cuál es la dependenciade las propiedades críticas con los parámetrosmoleculares. Es estauna virtud muy interesanteque no compartenni los métodosde simulaciónni otras teoríasmássofisticadas,en las que el términoperturbativose evalúautilizando ecuacionesintegrales. De modo genérico, el punto crítico de un fluido quedadeterminadomedianteel siguientesistemade ecuaciones { (&~)T. =0( 32p = Emi términos de la ecuaciónde campomedio que proponemos,la condición del punto crítico toma la siguienteforma: VICBT{ a1a,» — Ilj (yc; a) = O (7.36) VkBTC — h2(y0;a) = O a d~ donde y es la fracción de empaquetado,mientrasque h~ y h2 son unasfunciones que dependenúnicamentede la fracciónde empaquetadoy del parámetrode no-esfericidad, cuyaformaprecisaes indiferenteparanuestrospropósitos(el lector interesadoen conocer la formaexplícita de estasfuncionespuedeconsultarel apéndiceF). Generalmente,estesistemade ecuacionesdeberesolversenuméricamente,ya que¾ es una función implícita de la temperatura,a través de la dependenciade V y de a con T. Sin embargo,con el objeto de ilustrar cualitativamentela dependenciade las propiedadescríticascon los parámetrosmoleculares,vamosa suponerque ~ V y a son independientesde la temperatura.Bajo estaaproximación,se puededespejarla teniperaturaen cadauna de las ecuacionesdel sistema. A continuación,igualandoy dividiendo un miembro por otro, se obtienela condición que determinala fracción de empaquetadocrítica: h1 (y0; a)/h2(y0;a) — 1 = 0 (7.37) Estaecuaciónmuestraque la fracción de empaquetadocrítica dependeúnicamentede a. En particular, quedapatenteque es independientede la naturalezade las fuerzas cohesivas,que entranen juegoa travésde la constantede Van der \Vaals. Suponganios por el momnentoque somoscapacesde resolverla condiciónde fracción de empaquetado 7.1 Una teoría de campo medio para alcanos 175 ya(a) h(ct) Z(ct) Figura 7.1: Dependencia de las funciones y0, 1? y t con el parámetro de no-esfericidad, U para valores de a entre 1 y 15. 176 Equilibrio líquido-vapor de alcanos lineales y ramificados Propiedad crítica Parametromolecular a V P PC 7 7 A ,7 — Tabla 7.1: Dependencia de las propiedades críticas con (os parámetros moleculares según la ecuación de estado MW+CM. 7 y \ indican aumento o disminución de la propiedad con respecto a un incremento en el parámetro correspondiente, respectivamente. Por el contrario, — indica que la propiedad no tiene dependencia explícita con el parámetro en cuestión. crítica, de tal modo que conocemosla función analíticayo y0(a). El volumen crítico esentonces: ½ 1> (7.38) y0(a) En la figura 7.1-a mostramosla función y0(a). En estafigura seobservaque y0(a) es una función que disminuye monótonamentecon a. En consecuencia,concluimosque el volumen crítico aumentacon el volumen molecular y con el parámetro de no-esfericidad. Consideremosa continuación la temperatura crítica, que una vez conocida ye(O) se puededeterminardirectamenteempleandola siguienteecuación: 1% = ~Y~h*(a) (7.39) k8V donde ¡it(a) h1(y0(a)), mientrasque hLxepresentatualquierade ia~ ecuacionesdel sstema7.36. En la figura 7.1-b mostramos la función h*(a). Esta figura muestra que h’ es una función que disminuye monótonamentecon a, al igual que y0(a). La ecuación7.39, por tanto. mnuestraque la temperaturacrítica quedadeterminadapor tres factores. Tal y como cabríaesperar,T0 estanto mayorcuantomayor es la constantede Vander XX’aals. Porel contrario,T< disminuyecon a y con y. De hecho,la figura 7.1-bmuestraque W es una función que disminuyemuy rápidamentecon a, por lo que un pequeñoaumento de esteparámetropuedecausaruna disminuciónconsiderablede 2?. Paraacabar,consideremosla presióncrítica. Sustituyendolas expresionesparay,. y 7’, en la ecuaciónde estado,seobtiene: PC = B$flycZúht — §23 (7.40) 7.2 Resultadospara modelosde alcanoslinealesy ramificados 177 dondeZ0 esel factor decompresibilidaddel sistemade referenciaevaluadoala fracción de empaquetadocrítica. Como muestrala ecuación,la dependenciade p0 con a viene determinadaúnicamentepor el término entrecorchetes,que en lo sucesivollamaremos t. mientras que la dependenciacon a0d~ y V quedareflejadaen el prefactor. En la figura 7.1-e, se muestrala dependenciade Z con el parámetroa, quedandopatenteque es unafunción monótonamentedecreciente.Teniendoestoen cuenta,podemosconcluir que la presióncrítica es tanto mayorcuantomayorsea~ pero que,por el contrario. disminuyecuantomásgrandesseanV y a. Parafinalizar esteapartado,presentamosla tabla7.1, dondeseresumecómodepen- den las propiedadescríticas de los parámetrosmolecularesa, V y ~ de acuerdoa las prediccionesde la teoríaMW+CM, que es el acrónimocon el que designaremosde ahoraen adelantela teoríade perturbacionesde campomedio descritaen estecapítulo. 7.2 Resultadospara modelos de alcanos lineales y ra- mificados En estasecciónaplicamosla teoríade campomedio propuestaen la secciónanterioral problemadel equilibrio líquido-vaporde alcanoslinealesy ramificados. En particular, consideraremoslas propiedadescríticas de los alcanoslineales, desdeel metanohasta el n-octano,incluyendotambiéntodos los posiblesisómerosramificados.Con estefin, utilizaremosel modelode alcanocon ligadurasflexibles que describimosen el apartado 2.1. Se trata de un modelo con distanciay ángulo de enlaceigualesa 4 = 1.53 A y 0c = 109.47~,respectivamente;un potencialtorsional tipo Ryckaert-Bellemansasociado a cadauno de los ángulostorsionalesde la moléculay centrosde interaccióndescritos medianteel potencialde Lennard-Jones.Estaclasede modelos,caracterizadapor los centros(le interaccióndeátomoefectivotipo LI hasido utilizado en incontablesestudios, centrados,principalmenteen la familia de los n-alcanos.A pesarde la gran variedad de juegos dc parámetrosLennard-Jonesque se han propuestoa lo largo de los años, los más recientesestudios(Martin y Siepmann,1998; Nath el al., 1998) coincidenen senalarvalorespróximosa los que propusieranLópez Rodríguezel al. (1993) y Vegay López Rodríguez(1996),comoconjunto de parámetrosóptimosparala descripcióndel equilibrio líquido-vaporde los n-alcanos,En cuantoa los modelosde alcanosramificados, los estudiosson mucho menosabundantesy en consecuencia,son escasoslos juegos de parámetrosdisponiblesparadescribir los centrosde interacción tipo CH y C. De entre los conocidosen el momentoen el que realizamoslos cálculos que exponemos a continuación,destacan,principalmente,los juegos propuestospor Gelin y Narplus (1979), Jorgemisenel al. (1984)y Poncelael al. (1997). El primerjuego lo descartamos, por presentarvalores de a considerablementemás pequeñosque los que se han ido utilizando en estadécada. El segundojuego lo descartamostambién,ya que propone 178 Equilibrio líquido-vapor de alcanos lineales y ramificados Modelo ~ UCH 3 aCH2 UCH 0c 0 350 1 O 250 4 o 10 34 40 Equilibrio líquido-vapor de alcanos lineales y ramificados 10 16 2822 Indice de Substancia 34 40 Figura 7.3: Volúmenes críticos de los isómeros del butano, pentano, hexano, heptano y octano obtenidos experimentalmente (Reid el al., 1987) y mediante la teoría MW+CM para el modelo PRF. Cada alcano está representado mediante un índice en el eje de las abscisas. En la cuarta columna de la tabla 7.3 se muestra el índice que le corresponde a cada alcano. 180 1.0 0.8 o E -J o 0.6 o Experimento o Modelo PRF oOOOOoo o 00 0000000< 00000 0 0 00 o0ooo 000 oOOoOooooOOOOOOOO( Ko 00000000000000 000 >0 0.4 0.2 4 7.2 Resultadospara modelos de alcanos lineales y ramificados 181 10 16 2822 Indice de Substancia 34 ) 40 Figura 7.4: Presiones críticas de los isómeros del butano, pentano, hexano, heptano y octano obtenidas experimentalmente (Reid el cl., 1987) y mediante la teoría MW+CM para el modelo PRF. Cada alcano está representado mediante un indice en el eje de las abscisas. En la quinta columna de la tabla 7.3 se muestra el índice que le corresponde a cada alcano. 40 30 uo- 20 10 o Experimento o Modelo PRF 00 o 000 00000000000000 OOOOOOOOOooOOcÁ o 00 o 00 000 0000000000000000 0000000 4 182 Equilibrio líquido-vapor de alcanos lineales y ramificados que en el caso del n-octanoestáen la última fila de la tabla y observamos.bajo la columuna 2?, que le correspondeel puesto 26 en la figura 7.2, lo que muestraque el n-octanotiene la cuartatemperaturamás alta de entre los isómerosdel octano. Una vez explicadoqué representael eje de las abscisas,consideremnosahoralas predicciones de la teoría, que representamoscomo rombos sobrela misma figura. Como quedade manifiestoa primeravista, la teoríasubestimaenormementelas temperaturascríticas. Es importanteseñalar,no obstante,que la teoríaque proponemoses de campomedio, entendiendoesto como una aproximaciónque suponeque las correlacionesa cualquier densidadson igualesque las correlacionesa densidadnula. Realmente,en la miaturaleza, las correlacionesintermolecularesmuestranunaclaradependenciacon la densidady. en particular,tienenel efectode aumentarconsiderablementeel númerode coordinación. Estotiene,a su vez, el efectode incrementarla energíade cohesiónentrelas moléculas, hechoque se ve reflejadoen la ecuaciónde estadoa travésdel términodeperturbaciones de primer orden. La aproximaciónde campomedio, por tanto, tiene el efectode subes- timar la importanciadel término perturbativo.Si consideramosahorala ecuación7.39, dónde se muestrala dependenciade la temperaturacrítica con los factoresde Van der Waals, no es de extrañarque la teoría subestimeconsiderablementelos valoresde T0, hechoque podríamoshaberpronosticadoa priori Era nuestraintención, no obstante, describiral menoscualitativamenteel hábito de los datosexperimentalesde la figura 7.2. Como resultaevidente,sin embargo,la teoríadistamuchode cumplir esteproposi- to. lo que sepodríaachacar,de acuerdoa la ecuación7.39, a unadeficienteevaluación de las correlacionesmoleculares.En estesentido,el volumen crítico puederesultaruna propiedadinteresante,ya que, de acuerdoa la ecuación7.38, dependeúnicamentede las propiedadesdel sistemade referencia.En particular,y siempredentrodel contexto de una teoría de campomedio, el volumen crítico no dependede los factoresde Van der Waals.lo que nospermiteesperarque las prediccionesdel volumencrítico no están afectadaspor la presumibledeficienciaen la evaluaciónde las correlaciones,hipótesis que pasamosa considerara continuación. En la figura 7.3 presentamos,en modo análogoa la figura 7.2, los volúmenesmuolares críticos experimentalesde los isómerosdel butano,pentano,hexano.heptanoy octano, junto comí lasprediccionesde la teoría. Comomuestrala figura, el acuerdoesmejor queel obtenidoparael casodela temperaturacrítica,aunquesiguesiendoinsatisfactorio,tanto cuantitativamente,lo queerade esperaren virtud de la aproximaciónde campomedio, como cualitativamente. Esto puederesultar sorprendente,ya que segúnla ecuación 7.38, los volúmenescríticos deberíandependerfundamentalmentede las propiedadesdel sistemade referencia,que, comovimos en los capítulos5 y 6, somoscapaces(le describir adecuadamente.Por estemotivo, hemosconsideradola posibilidad de que el problema estérelacionadocon los parámetrosdel modeloempleado,y en particular,con los valores (le c de estejuego de parámetros,que son los que determninan,fundamentalmente,[a forma del alcamio (hay cierto acoplamientoentre la formna del sistemna.(le referenciay los 1)arammletrose, a travésdel diámnetroduro). 1837.2 Resultados para modelos de alcanos lineales y ramificados 2,2-dimetilpropano 2-.metilbutano pentano 1 Indice de 88 8 76 6 67 7 13 í~2~ 11 11 13 9 12 10 12 10 11 10 9 9 13 19 21 14 21 17 19 17 19 15 .16 22 16 22 16 20 20 15 22 18 20 18 14 18 17 15 14 21 27 34 - 23 32 40 27 24 35 24 40 30 33 39 26 37 34 39 30 23 36 25 29 33 26 33 29 31 28 38 28 25 31 29 37 28 34 38 25 38 36 24 40 ~30 32 35 35 27 36 31 37 32 26 23 39 Alcano It ½ Pc 1 metano 1 1 1 2 etano 2 2 2 3 propano 3 3 3 4 2-metilpropano 5 4 5 5 n-butano 4 5 4 6~~ 7 8 ¡ 9 2,2-dirnetilbutano 10 2,3-dimetilbumano 11 2-methilpentano 12 3-methilpentano 13 u-hexano 14 2,2,3-trimetilbutano 15 2,2-~dimetilpentano 16 3,3-dimetilpentano 17 2,3-dimetilpentano(R) 18 2.4-dimetilpentano 19 2-metihexano 20 3-metilhexano 21 3-etilpentano 22 n-heptano 23 2,2,3,3-tetramnetilbutano 24 2,2,3-trimetilpentano(S) 25 2,3,3-trimetilpentano 26 2,2,4-trimetilpentano 27 2,2-dimetilhexano 28 3,3-dimetilbexano 29 3-etil,3-metilpentano 30 2,3,4-trimetilpentano 31 2 ,3-dimetilhexano 32 3-etil,2-metilpentano 33 3,4-dimetilbexano(S,R) 34 2,4-dimetilhexano(S) 35 2,5-dimetilhexano(S,R) 36 2-níetilbeptano 37 3-metilheptano(R) 38 4-metilheptano 39 3-etilhexano(R) 40 mí—octamio Tabla 7.3: Lista con los ‘índices de substancia de los alcanos estu diados. Para cada una de las propiedades críticas, it, ½y p0, la tabla muestra el “índice de substancia” que se le asigna a cada alcano en la correspondiente figura. La notación R,S denota la configuración absoluta de los carbónos asimétricos. Substancia 184 Equilibrio líquido-vapor de alcanoslinealesy ramificados 7.2.2 Propuesta de un nuevojuego de parámetros En el apartadoanterior hemosaplicado la teoríaMW+-CM al modelo PRE y hemos observado.jue las pautascualitativaspredichasdistande parecersea las que se observa en la serie homólogade los alcanos. En este apartadoveremosque modificandolos valoresde los parámnetrosdel modeloPRE,en el sentidodedisminuir las diferenciasentre los parámetrosa y modificandoligeramentelos <, podemosalcanzaruna descripción cualitativamentesatisfactoriadel comportamientocrítico de los alcanos. 7.2.3 Estrategia de ajuste Paradeterminarun juegode parámetrosmásadecuado,nosseránecesariocorrelacionar algunapropiedadtermodinámicade los alcanos. Sin embargo,intentarajustarsimul- táneamente8 parámetrospuederesultarexcesivamentecomplicado. Paraobviar este problema,invocamosla ecuación7.38, dondesemuestraque,de acuerdoa la teoríade campomedio, el volumenmolarcritico no dependenadamásquede la formadel alcano, a travésde los parámetrosa y 1’. Esto sugiereque ½es una propiedadóptima para ajustarlos parámetrosa. Como no podemospretenderhacerun ajustecuantitativode 1Q, en virtud del carácterde campomedio de la teoría,hemosajustadolos parámetros a minimizandola siguientefunción objetivo: ni S(½)= Zire~5 B1/ (B2)>’ (8.26) i~4 Así pues, llegamosa la conclusiónde que el factor de compresibiiadcrítico en el límite de polimerizacióninfinita es universalsiemprey cuandose cumplaque: hm B~/ (B2)2 1 —> O Vi > 4 (8.27) n~+ Desgraciadamente,nuestroconocimientosobrelos coeficientesdel vinal es insuficiente paradeterimiinarsi estacondiciónse cumple generalmente.Parael caso particular de moléculasrígidas, como los esferocilindros,en los que la longitud mnolecularaumenta lineahinentecon el gradode polimerización,Onsager(1949)sugirió hacetiempoque esta relación es válida, hipótesis que se ha comprobadoposteriormentemediantecálculos numéricos(Frenkel. 1988; Labaig, 1999). En cuantoal caso que nos atañe.moléculas flexibles en las que las dimensionesdc la cadenano aumentanlinealmentecon el grado de polimerización,la cuestiónes muchamás delicada. Actualmente,se han realizado 8.2 Comportamientocrítico asintóticosegúnla teoría de Wertheim 209 cálculosnuméricosde B2 y en menormedida,de B3 (Bruns, 1997; Dickman, 1989)pero no existe ningún estudiode simulación numéricaen el que se haya determinadocon seguridadla ley de escaladelcuartoy sucesivoscoeficientesdelvinal. En cualquiercaso, la mnavoríade los estudiossobrecoeficientesdel vinal sehan realizadoen el régimende volumenexcluido, en el que las interaccionesatractivassondespreciables,mientrasque parecenaturalsuponerque en el puntocríticodebehaberciertacontribuciónimportante de las interaccionesatractivas,al menosal nivel de B2. A falta de un conocimientoexactosobreestacuestión,vamosa abordarel problema desdeel punto de vista de las prediccionesde la teoríade Wertheim. 8.2.2 Coeficientes del vinal según la ecuación de Wertheim Como vimos en el apartado3.2.5, la expresióngeneralparala ecuaciónde Wertheimen el límite de asociacióncompletaes: Olnó Z=nZo—(n—1)[1+po ] (8.28)5Po donde Z 0 es el factor de compresibilidadde un sistemade referenciaformado por los monómerossin enlazar,y PO es la densidadde los mismos. Con el fin de determinar los coeficientesdel vinal de acuerdoa la ecuaciónde Wertheim,nos resultarámás útil reescribirestaecuacióndel siguientemodo: Z = 1+ nZSes— (u — ¿fin3 oIgo (8.29) donde Z~ 08 es la parteresidualdel factor de compresibilidaddel sistemade referencia, cuyo desarrolloen seriesdel vinal toma la forma: = b 2po + b3p~ + .. . (8.30) Igualmente,podemoshacerun desarrolloen potenciasde ladensidaddel términoa In 3/&po, de tal modo que: Oln3 (8.31) Sustituyendoestasdos últimasecuacionesen la ecuación8.29, y ordenandolos términos de igual orden en PO, SC obtiene: Z = 1 + [nb 2— (u — 1)a2]po + [nba — (u — 1)a3]p~ + . . . (8.32) En términosde la densidadde moléculas.p = np0, estaecuaciones: Z =1 +n 2[b 2 n—l a2]p+n 3[b 3 — 03]P +... u u (8.33) 210 El Punto Crítico en el Límite de TamañoInfinito Finalmente, comparandoesta ecuacióncon la ecuacióndel vinal en térmuinos de la densidadmolecular,obtenemosque los coeficientesdel vinal son: 1 132 = n2[b 2 — —__02] (8.34) u 133 = n 3[b 3 — ‘~ ¼a] (8.35) Análogamente,essencillo demostrarque los restantescoeficientesdel vinal que predice la ecuaciómíde Werthcimtoman la forma: n—1 13, = n~[& — a~] (8.36) De acuerdoa estarelación,podernosconcluir que la ecuaciónde Wertheiinsatisfacela condición 8.27,y por lo tanto, podemosestudiarel comportamientocrítico que predice en el límite de polimerizacióninfinita, empleandoel desarrolloen coeficientesdel vinal de la ecuación8.19. 8.2.3 Leyes de escalapara las propiedads críticas Una vez demostradala aplicabilidadde la ecuación8.19, podemosemplearla ecuación 8.23 paradeterminarla temperaturacrítica, utilizandocon tal fin, las expresiones8.34 y 8.35 paralos coeficientesdel vinal. El problemaes que la dependenciade b.=y 02 con la temperaturaes generalmentemuy complicada,con lo que la ecuación8.23 solo se podríaresolvernuméricamente.Paraobviar esteproblema,nosseránecesariolinealizar las expresionesparaB2 y B~ con respectoa la temperatura.Así pues,supongamosporel momentoqueenel límite depolimerizacióninfinita elpolímeroalcanzaunatemperatura crítica asintótica,que llamaremosO, en analogíacon el sistemapolímero -i- disolvente. En tal caso, haciendoun desarrolloen seriesde Taylor de B2 y en torno a e. y particularizandoparael límite en el que ~ —# oc, obtenemos: B2(T) = u 2 (C 2 — C~áT) (8.37) B3(T) = & (C3 - C~/áT) donde ixT = O — T, mnientrasque = b~(e) — a40) (8.38) y son las correspondientesderivadas,valoradastambién,naturalmente,en T = O. Sustituyendolas expresionesparalos coeficientesdel vinal linealizados(Ec. 8.34 y 8.35) en [a ecuación8.23, se obtieneunaecuacióncuadráticaparaáT cuya raíz nos da XT<=e—T0: (½ 1Arjmm) — = ±2+2 (12C2=Ca— 12C2CC~+ 9(111)1/2 1 — 2~jj u (8.39) 8.2 Comportamientocrítico asintótico segúnla teoría de Wertheim 211 Estaecuaciónmuestraque áT0 alcanzaun valor asintóticoenel límite enel que u —* oc, ya que el miembrode la derechase hacedespreciableen talescondiciones.Además,la condición necesariaparaque T~ alcanceun valor asintóticoigual a e se cumplesólo si se anula. Paramostrarque C2 realmentepuede llegar a anularse,comparamosla ecuación8.38 con la ecuación8.34, lo que nospermitemostrarque C2 estáestrechamente relacionadocon B2 en el límite de polimerizacióninfinita: hm B~(O) = n 2C 2 (8.40) n —* En consecuencia,deducimosque C2 debeanularseprecisamentesi O es igual a la tem- peraturadeBoyle del polímerode tamañoinfinito, Tfi~. A partir de la definición de C2, semuestraque estatemperaturase alcanzacuandose cumple la siguientecondición: b2(Tfl — a2(Tfl = 0 (8.41) Podemosconcluir, por tanto, que la ecuaciónde Wertheimpredice una temperatura críticaasintóticaigual a T~”. Además,considerandola ecuación8.39, se puedeobservar que este límite asintóticose alcanzaen primer orden como y en segundoorden como nP, que es la mismadependenciaque predicela teoríade Flory-Huggins. El caso de la densidadcrítica es más sencillo. Sustituyendola ecuación8.35 en la condición8.22, sededuceinmediatamenteque: p0(n) cx (8.42) En consecuencia,la densidadcríticaen unidadesde masapor volumendecaehaciacero como n~í/2, tal y como predice la teoríade Plory-Huggins. Porotro lado, considerandoque la temperaturacrítica tiendea un límite asintótico, que Pc(n) cx y que Z~ ~ 1/3, deducimostambiénquela presióncríticaen el límite de polimerizacióninfinita tiendea cero como n~ 3/2. Es importantehacer hincapiéen el hechode que los argumentosprecedentesson completamenteindependientesde la descripciónque se hagadel fluido de referencia(en cuantoa termodinámicay estructura).Como ejemplo, podemosconsiderarla sencilla versiónde la teoríade Wertheimque han propuestoNikitin et al. (1996). Estosautores hamí descritola ecuaciónde estadodel sistemade referenciamediantela clásicaecuación de Van der Waals y han supuestoque 5 es unaconstanteindependientede la densidad. En talescircunstancias,Og es nula paracualquier temperatura.Sin embargo,la ecua- ción 8.41 prediceaún asíquese debealcanzaruna temperaturacrítica asintótica,que se determinamediantela condiciónb 2(T~) = 0. Naturalmente,estacondiciónseobedece a la temperaturade Boyle del sistemade referencia.Tambiénpuederesultarinteresante comentarque empleandola ecuaciónMW+CM y suponiendouna dependenciacuadrá- tica del parámetro 0’d y una dependencialineal de los parámetrosa y V, sepredicen exactamnentelas mismasleyesde escalaparalaspropiedadescríticasque lasenunciadas aquí (Vega y MacDowell, 1996). 212 El Punto Crítico en el Límite de Tamaño Infinito 8.2.4 Predicción del punto e a partir de la teoría de Wertheim En el apartadoanteriormostramosque, segúnla teoría de Wertheim,la temperatura críticade un polímerode tamañoinfinito es igual a la temperaturaen la que se anulael segundocoeficientedel vinal. Considerandola expresiónparael segundocoeficientedel vinal de un polímerosegúnla teoríade Wertheim,mostramosque dichatemperatura se puededeterminarmediantela siguientecondición: b2(e) — a2(O) = 0 (8.43) Estaecuaciónresultamuy atractiva,porquesugierelaposibilidadde estimarel punto E) sin necesidaddeconoceren detallela ecuaciónde estadodelsistema,sino solamentepro- piedadestan sencillascomo b2, que es el segundocoeficientedel vinal de los monómneros que constituyenla cadena. A continuaciónvamosa exploraren másdetalleestaecuación,con el fin de estimar la posibilidad de emplearlaparadeterminarla temperaturaE) de cadenasde polímneros. En primer lugar, vamosa mostrarque el coeficientea2 se puedeexpresarde manera sencillaen términosde propiedadesconocidasdel sistemade referencia. Expresión de ~2 en términos de propiedades del sistemade referencia Por definición (ver Ec. 8.31),el coeficiente ~2 es la derivada de 1n3 valorada a densidad nula: O In 3 — po=O (8.44) OIgo o, alternativamente 02 — ~ Ipo~O (8.45) ~ú O~o donde, comno se recordará,3 es la “fuerza de asociación’ y 3o la fuerza de asociación evaluadaa densidadnula. Parael casoquenosocupa,en el quela asociaciónes completa (ver Ec. 3.54), 3 = f go(r 12) exp(—/3~(ri2))dr12 (8.46) siendo go la función de distribución par del sistemade referenciay ~ el potencialres- ponsablede la asociaciónentremonómeros. Con el fin deevaluar~2, consideremnosel desarrolloen seriesde Taylor de la función de distril)llción par: go(r12; pa) = yú(r12; pg = O) + pg~(r12;po = 0) + . . (8.47) 8.2 Comportamiento critico asintótico según la teoría de Wertheim 213 Los dos primerostérminosdel desarrollodeTaylor de la ecuaciónanteriorson (McQua- rrie, 1976): gg(r12; Po = 0) = e~”~ (8.48) Po = 0) = c 0u0 J f(r 13)f(r23) dr3 (8.49) donde f es la función de Mayer del sistemade referencia,f — e~ — 1. Utilizando el primertérminodel desarrollode Taylorparadeterminar6~, y el segundoparadeterminar OÓ/&po po0, obtenemos: do = J~ dr12 (8.50) y 86 1 [1 f(r13)f(r23) ~ poO = e~~u(r,2) U 13J dr 12 (8.51) Con el fin de simplificarestaúltima expresión,desarrollamoslas funcionesde Mayer en términosde sus correspondientesfactoresde Boltzman,sumamosy restamosla unidad e integramossobreel espaciodel vector r3. Procediendode estamanera,es sencillo mostrarque: J f(r13)f(r23) dr3 = 4b2 — 2bT 4(É 12) (8.52) donde bTd(e12)esel segundocoeficientedel vinal entreun monómeroy un dímerocon longitud deenlace~í2• Sustituyendolas ecuaciones8.50, 8.51 y 8.52 en la ecuación8.45, obtenemosla siguienteexpresiónparaa2, 1 csu(ríí) [4b2— 2bT 4(t 12)1 dr12 (8.53) a2 = 1 cÑd~,2)dr12 En estaecuaciónpodemosreconocerun promediodel término entrecorchetessobrela distribución canónicade conformacionesintramolecularesdel dímero,con lo que llega- mos finalmentea la expresión: 02 = 4b2 — 2bTd (8.54) donde &r es el segundocoeficiente del vinal entre un monómeroy un dímerocon potencialintramolecularu(r~) 214 El Punto Crítico en el Límite de TamañoInfinito Expresión implícita parala temperaturaO Sustituyendola ecuaciónanterioren la condiciónparael punto crítico del polímerode tamañoinfinito, Ec. 8.43, obtenemosque la temperaturaO se puededeterminarsen- cillamenteen términos de los coeficientesdel vinal monómero-monómeroy monómero- dímero (Vega y MacDowell, 2000): b2(e) — ~b”~(E))= 0 (8.55) Estaecuaciónes realmenteinteresante,ya que demuestrala posibilidadde estimarel punto (9 de distintosmodelosde polímerossin necesidadde implementarla ecuaciónde Wertheimcorrespondiente,lo que exige conocercon detallela ecuaciónde estadodel sistemade referencia,así comosu estructura.Al contrario, estaexpresiónmuestraque es posibledeterminarel punto O a partir de unossencilloscoeficientesdel vinal entre monómeros,que se puedenevaluar fácilmentepor integraciónnumérica o incluso, en ciertasocasiones,analíticamente.En el apartado8.4, emplearemosestaecuaciónpara estudiarel punto O de un modelo de polímero formadopor centrosde interacciónde tipo 1)020 cuadrado. 8.3 Estudio de un modelo idealizado de polímero En el apartadoanterior hemosmostradoque la teoría de Wertheimes capazde pro- porcionarprediccionesinequívocasen cuantoal comportamientocrítico en el límite de polimerizacióninfinita. Estaspredicciones,sin embargo.no puedenser corroboradas mediamitedatos experimentales,ya que los polímerosconocidossedescomponenantes de alcanzarsu punto crítico. Por otro lado, los experimentosde simulación(Escobedo y de Pablo, 1996; Sheng, Panagiotoponlos,Minar y Szleifer, 1994; Wilding, Míllíer y Binder, 1996; Mackie, Panagiotopoulosy Kumar, 1995) tampocosondel todo conclu- yentes,debidoa las dificultadestécnicasque suponesimular polímerosde másde 100 monómeros,aunqueparecenapoyaren todoslos casoslasconclusionesenunciadasante- riormente,al menosen lo quese refiere al decaimientomonótonode la densidadcrítica. A falta de datos definitivos que permitancorroborarlas prediccionesde la teoría de Wertheim. vamosa mostraraquí clarasevidenciasde que dichasprediccionesson, en efecto, correctas. Con este fin, nos veremosobligadosa abandonarlos modelosmás o amenosrealistasque hemosvenido empleandohastael momento. El motivo es que queremosestudiarlas prediccionesde la teoríade Wertheim,que sólo se puedeaplicar a modelosidealizados. Como esde prever que el comportamientocrítico en el límite de tamañosinfinitos sea, a grandesrasgos,insensiblea los detallesquímicos, esto no supondrámayor inconveniente. 8.3 Estudiode un modelo idealizadode polímero 215 8.3.1 El modelo Como vimos en el apartado3.2, la teoríade Wertheimse puedeaplicar a un sistema de monómerosque interaccionanmedianteun potencialde referencia,no. Ademásde estepotencial,aquellosmonómerosenlazadosentresí interaccionantambiénmediante un potencialde asociación,~, quepermitela formaciónde enlacesentrelos monómeros. En este apartado,vamos a considerarun potencial de referenciatruncado,de la forma: r =r~ uo(r) = { ~ — (8.56) donde r, = 2 21/6. mientrasque V~ esel habitualpotencialde Lennard-Jones: VB(r) = 4c {(¶) — (¶)} (8.57) La ventajade emplear un potencial como el de la ecuación 8.56 es que tenemosla garantíade que se anula para cualquierdistanciainteratómicamayor que r~, lo que resultamuy convenientecuandose desearealizarsimulaciones. En cuantoal potencialde asociación,vamosa considerarun potencialde tipo FENE (Emite ExtensibleNon-Elastic), que se define en términos del valor máximo del des- plazamientoadmitidoentredosmonómerosenlazados,R0, y una especiede constante elástica.k0: — ~) —E~ 0<1 J?0 (8.58) A la forma original del potencialFENE, le hemosañadidouna constante,E~, que su- pondremosque es infinitamentegrande.De estemodo, garantizamosquela asociación entre los monómerosafectadospor el potencialPENE escompleta: el sistemade mo- nónierosasociativosseconvierteentoncesen un sistemade polímerosde u eslabones. Parafamiliarizarnoscon con el potencialFENE, podemosdesarrollaren seriesde Taylor el término ln(1 — +). De estemodo, se compruebaque paravalorespequeñosde r, el o potencialPENE recobrala forma familiar de un potencialarmónico. Por el contrario, cuandor se aproxima al valor R0. entoncesel potencialdiverge. impidiéndoseasí la ruptura (le los enlaces. En lo que sigue, supondremosque la constanteelásticaes = 15/a 2, y que el valor máximo de la extensiónes R 0 = iSa, Además,emplearemosa lo largo de. todo el resto de este apartadolos valoresde C y a corno unidadesde energíay longitud, respectivamente,de tal modo que no es precisoespecificarsus valores. 216 El Punto Crítico en el Límite de TamañoInfinito 8.3.2 Implementación de la ecuación de Wertheim Parapoder aplicarla teoríadeWertheim al modelode polímerodescritoen el apartado anterior,es precisoconocerla ecuaciónde estadoy la estructuradel fluido de referencia, constituido por monómerosque interaccionanmedianteel potencial de referenciau0. Con estefin, vamosa considerardos de las teoríasmásprecisasque se han desarrollado bastala fechapara describirla ecuaciónde estadode fluidos sencillo. A continuación describiremoscadauna de estasteoríasbrevemente,y remitimosal lector interesadoal apéndiceC paramásdetalles. La teoríade ecuacionesintegralesRHNC En el tratamientode ecuacionesintegrales,sedeterminademodoaproximadola función decorrelaciónpardel sistema,queseutiliza posteriormenteparaevaluarsuspropiedades mecánicas(la presión, por ejemplo). La estructuradel fluido se calculamediantela ecuacionintegral de Ornstein-Zernike,que relacionala función de correlacióntotal, h(r) g(r) — 1, con la función de correlacióndirecta,c(r): h(r12) = c(r12) + h(r13)c(r28)drs (8.59) Estaecuaciónintegralsedebecomplementarcon unarelaciónde cierreque relacionec(r) con h.(r). En estetrabajo emplearemosla relaciónde cierre R.HNC (ReferenceHyper- nettedchain)de Lado (1973)y Lado, Foilesy Ashcroft (1983). El sistemade ecuaciones resultantesólo se puede resolvernuméricamentey la convergenciade la solución no siempreestágarantizada.Sin embargo,utilizando un eficientealgoritmopropuestopor Labik, Malijevsky y Vonka (1985),los cálculosse puedenrealizarde modo rutinario sin demadiadocostecomputacional. Una vez se hadeterminadog(r), la presióndel fluido se puedecalculara partir de la siguienteexpresión(McQuarrie,1976): ____ f 6kBTp — r-¿— g(r) 4irr 2dr (8.60)kBT j Del mismomodo, 3 se puedecalcularpor integraciónnumérica,empleandola ecuación 8.46. En la práctica,determinarg(r) paracadauno de los estadostermodinámicosde interés puederesultardemasiadoengorroso. Por este motivo, resolvemosla ecuación RHNC para varios centenaresde estadostermodinámicos,calculamosla presión y 3 paracada uno de estosestadosy realizamosun ajusteque permita interpolarcuando seanecesario.Paramásdetallesse puedeconsultarel apéndiceG. La teoría de perturbacionesde Tang y Lu Alternativamentea Ja teoría de ecuacionesintegrales,podemosemplear la teoría de perturbacionesclásica. Sin embargo,en comparacióncon las teoríasde ecuacionesin- 8.3 Estudio de un modelo idealizadode polímero 217 tegrales,las teoríade perturbacionestradicionales(Barkery Henderson,1967; Weeks et al., 1971) tienenel importanteinconvenientede que no sonapropiadasa bajasden- sidades(Tang y Lu, 1997b). Afortunadamente,Tang, Tong y Lu (1997) y Tangy Lu (1997a) han presentadorecientementeuna teoríade perturbacionesde segundoorden que proporcionadatosde gran precisióntanto a bajacomo a alta densidad. El éxito de estateoríaestábasadoen una descripciónbastanteprecisade la estructuradel flui- do, que sedeterminamediantela aproximaciónMSA (Mean SphericalApproximation). Estarelación de cierre resultamuy conveniente,ya que permiteobteneruna expresión analíticaprecisa,tantode la energíalibrecomo de la estructuradel fluido Lennard-Jones (Tang y Lu, 1993, 1997b). Modificando ligeramentela teoríaoriginal de Tang et al., hemosobtenidoexpresionesanalíticasparala termodinámicay la estructurade nuestro fluido Lennard-Jonestruncado.Paramásdetallessobreestateoría,sepuedeconsultar el apéndiceO. A continuación,mostraremoslos resultadosde la teoríadeWertheimcuandoel fluido de referenciasedescribemediantela teoríade ecuacionesintegralesRHNC o la teoríade perturbacionesMSA de Tangy Lu. Llamaremosa cadaunade estasdos versionesde la teoríade Wertheimmediantelos acrónimosTW-RHNC y TW-MSA, respectivamente. 8.3.3 Resultados En primerlugar, vamosa mostrarque la teoríadeWertheimpermitedeterminarla ter- modinámicadel modelode cadenasflexibles con monómerosLennard-Jonescon bastante precisión,al menosparacadenasconstituidaspor 10 monómeros. En la figura 8.1 mostramosdatosde la presión en función de la densidadde mo- miómeros para variasisotermas(kT/6=5, 4, 3, 2.5 y 1.68). Los símbolosson datosde simulaciónen el colectivo NVT, obtenidospor MarcusMillíer, mientrasque las lineas son las prediccionesde la teoríade Wertheim. Como se puedeobservar,tanto la versión RHNC comola versiónMSA dan resultadosbastantebuenos,tanto a altastemperatu- ras, muy por encimadel punto E) del modelo (ver más adelante)comoa la más baja teimíperatura,que correspondea una isotermasubcrítica. En la figura 8.2 mostramosdatos de los potencialesquímicos residualespara las mnismasisotermasque en la figura anterior. Los símbolosson resultadosde simulación, obtenidosen el colectivo gran canónico(MacDowell et al., 2000). Los resultadosson nuevamentebastantesatisfactorios,aunqueel acuerdoseaquizáalgo menosbuenoque para el caso de las presiones,especialmentea bajastemperaturas. Un estudio más detallado,muestratamnbiénque el acuerdoes insatisfactorioa bajasdensidades,donde, si bietí el error absolutoes pequeño,el error relativo puedellegar a sermuy grande.La deficienteevaluaciónde las propiedadestermodinámicasa bajadensidadescaracterística de la teoríade Wertheim. El motivo esquea bajasdensidades,la estructuradelfluido de monómeroses muy diferentea la del fluido de n-meros.En efecto, en estascondiciones el fluido de n-merosestáconstituidopor agregadosde u monómerosaislados,mientras 218 El Punto Crítico en el Límite de TamañoInfinito 6 4 P 2 o —2 o np Figura 8.1: Presión en función de la densidad de monómeros para cadenas con u = 10. Todas las magnitudes están en unidades reducidas mediante los parámetros Lennard-Jones. Los símbolos son datos de simulación, mientras que las líneas son predicciones de a teoría de Wertheim; líneas continuas, versión RHNC; línea a trazos, versión MSA. De abajo a arriba, isotermas para k8T/c = 5,4,3,2.5 y 1.68. 0.2 0.4 0.6 0.8 8.3 Estudio de un modelo idealizadode polímero 219 100 75 50 25 o —25 0.0 0.1 np Figura 8.2: Potencial químico residual en función de la densidad de monómeros para cadenas de u = 10. Resto de la leyenda igual que la de la figura 8.1. res 1.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 220 El Punto Crítico en el Límite de Tamaño Infinito u 2% (MC) 2% (RHNC) 2% (MSA) 1 1.00 1.02 1.11 10 1.98 2.27 2.36 20 2.214 2.56 2.62 40 2.396 2.79 2.81 60 2.485 2.90 2.88 oc -‘~ 3.3 3.44 3.14 u up0 (MC) ?Wo (RHNC) np0 (MSA) 1 0.321 0.376 0.323 10 0.245 0.207 0.217 20 0.206 0.145 0.184 40 0.172 0.108 0.150 60 0.1523 0.091 0.140 Tabla 8.1: Temperatura crítica, 2%, y densidad crítica de monómeros, np0, obtenida mediante simulaciones (MC) y mediante la teoría de Wertbeim, empleando bien la versión RHNC, bien la versión MSA para la estructura y termodinámica del fluido de referencia. que el fluido de referenciaestáconstituido por monómerosdistribuidosmás o menos uniiormemente. Consideremosa continuaciónlas propiedadesde coexistenciade nuestromodelo. En la figura 8.3 mostramosla curva de equilibrio liquido-vapor del modelo de polímero Lennard-Jonescon u = 10. El punto crítico, así como la curvade coexistenciaen sus inmediaciones,hasido determinadomediantela técnicade Emite SizeScaling,mientras que el restode los puntossehandeterminadomuediantesimulacionesMC-NpT apresión nula (MacDowell a al., 2000). Como se puede ver, las dos versionesde la teoría de Wertbeimproporcionanprediccionesrazonableslejosdelpunto crítico,perosobrevaloran la temperaturacrítica alrededordc un 15%. Esto, por otra parte, es algo que cabria esperar,ya que, como es sabido,todas las teoríasclásicastiendena predecirvaloresde la temperaturacrítica significativamentemásaltos que los experimentales. Ademásde la curvade equilibrio líquido-vaporparacadenasde 10 eslabones,hemnos calculadolos puntoscríticos paracadenasde 20, 40 y 60 monómeros.Las predicciones obtenidaspara la temperaturay la densidadcríticas secomparancon datosde simu- lación en Ja tabla 8.1, dondeseincluyen tambiénlas propiedadescriticas del fluido de monómeros.Como se puedever, tantola versión MSA como la versiónRHNC predicen temperaturascriticas que son de alrededorde un 15% másaltasque las obtenidasíor simulación. Sin embargo,es importantenotarque el error relativo no pareceIncremnen- tar con la longitud de la cadena,por lo menosparalas longitudesde cadenaestudiadas. .ádemásde las temperaturascríticasobtenidasporsimnulación.en la tablaincluimostamn- bien la temperaturaO del modelo, estimadamedianteun análisisdel comportamiento 8.3 Estudio de un modelo idealizado de polímero 221 3.0 2.4 1.8 T 12 0.6 0.0 np Figura 8.3: Curva de equilibrio líquido-vapor para una cadena de 10 monómeros. La línea continua es una correlación a los datos de simulación mediante el método de Finite Size ScaLing. Los diamantes son datos obtendiso mediante simulaciones NpT a presión nula. Las líneas a trazos son predicciones de la teoría de Wertheim. El punto crítico de simulación se representa como un círculo negro, mientras que los puntos críticos teóricos se representan mediante un círculo blanco (TW-RHNC) y un cuadrado blanco (1W-MSA). En la parte inferior de la figura se muestra la curva de equilibrio líquido-vaor del fluido de monómeros mediante datos de simulación, comparada con las predicciones de la teoría 1W-MSA. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 222 El Punto Critico en el Límite de Tamaño Infinito del radio de giro de la cadenaaislada(MacDowell et al., 2000). La temperaturaasíesti- madala comparamoscon lasprediccionesde la teoríade Wertheimparala temperatura del polímerode tamañoinfinito. Parael caso de la versión RHNC, hemoscalculadola temperaturacrítica de modelosde una longitud de hasta io~ monómeros,y los datos obtenidoslos hemosajustadoa una ley de escalade la formaT~ = T,Y+ bu~’~2 + en que es la quesepredicede acuerdoa la ecuación8.39. Deestemodo, obtenemosque, la predicciómíde la teoríaTW-RHNC parael punto críticodel polímerode tamañoinfinito es 77 = 3.44. Por otro lado, buscandola raíz de la ecuación8.41, obtenemosque la teoría TW-MSA prediceuna temperaturacrítica asintóticade 7%~C = 3.14. Concluimos, por tanto, que la teoríade Wertheimproporcionaunaestimaciónbastanterazonablede la temperaturaE), aunquecomo vemos,el valor predichopuededependersensiblemente de la teoríaempleadaparadescribirel fluido de referencia.En cuantoa las densidades críticas,ambasversionesde la teoríapredicenvaloresdemasiadopequeños,perose puede observarque la pautade densidadcrítica decrecientese reproducecualitativamente. 35 0.3 3.3 31 0.2 29 T~(n} 27 0. 25 0.1 23 21 19 0.0 0.0 0.0 -112 (a) (b) Figura8.4: Temperaturas críticas (a) y densidades críticas (Ii) obtenidas mediante datos de simulación y mediante la teoría de Wertheim. En la figura a, se muestran además las estimaciones del punto ~9obtenidas mediante el análisis del radio de giro de las cadenas para distintas ongitudes. Como resumende las observacionesrealizadassobre las propiedadescríticas. ¡re- sentamnosla figura 8.4, dondesemuestranla temperaturacrítica y la densidadcrítica representadasfrentea rvl/2, que es la ley de escalapredichapor la teoría de Wertheim paraestasdospropiedades.Comopuedeobservarse,en ningunode los casoslas cademias estudiadassomí suficientemnentelargascomo paramostrarel comportamientoasintótico predichopor la teoríade Wertheim. Sin embargo,esevidendeque la densidadcrítica parecedisminuir monótonamentecon el grado (le polimmierización. En cuantoa la teni— peratiiracrítica, la figura no permitedeterminarsin ambigiiedadquese va~‘a a alcanzar 0.1 0.2 0.3.44 0.1 0.2 0.3 n 8.3 Estudio de un modelo idealizado de polímero 223 un valor constanteparavaloresde u muy grandes,pero el hecho de que la temperatura e estimadaa partir de análisis de dimensionesdel polímeroseamuy similar a la tem- peraturaT~ estimadapor las teoríasTW+MSA y TW+RHNC, parecesugerir que en efecto, se debealcanzarun valor asintóticoparau grande. lo-, ‘o ~P,,o’ lo lo-, (a) (b) Figura8.5: mediante la Ajuste de las densidades críticas (a) y las terniperaturas teoría TW-RHNC a las leyes de escala de las ecuaciones críticas (14 obtenidas 8.61 y 8.62. Finalmente,vamosa mostrarque el análisisrealizadoen el apartado8.2 sobreel comportamientocrítico segúnla teoría de Wertheimescorrecto. Paracorroborareste punto, hemos calculadolos puntos críticos de cadenasde hastaí0~ monómeros,em- picandoparaello la teoríaTW-RHNC. Los resultadosde la densidadcrítica obtenidos paradistintos valoresde u se representancomo símbolosen la figura 8.5-a. Sobreesta misma figura, la línea continua representaun ajustea la ley de escalapredichaen el apartado8.2.3, segúnla cual, rip0 ~ (8.61) Como quedapatente, esta ley de escalareproduceperfectamentelos datos teóricos obtenidos,incluso paratamañostan pequeñoscomo u = 100. Porotro lado, los resultadosparala temperaturacrítica, obtenidostambiéna partir de la teoríaTW-RHNC, se muestrancomocírculosen la figura 8.5-b. Sobrela misma figura, mostramos,comouna Jíneacontinua,un ajustede estosdatosala formafuncional 2% = §I%t + bu’~ 2 + etC’ (8.62) Comno se pudever, el ajustees excelenteparatodos los valoresde u considerados,que varíanentre jQ2 y ío~, lo que confirma la correcciónde la ley de escaladeterminadaen el apartado8.2.3. 3.5 o lo n 224 El Punto Crítico en el Límite de Tamaño Infinito Un asuntoque llama nuestraatenciónen lo relativo a la figura 8.5-bes la longitud de cadenatan grande,de alrededorde u = i0~, que hay que considerarparaque la teml)eraturacrítica alcancelas proximidadesdel valor meseta. A primeravista, esta observacionpuedesugerirla necesidaddecalcularpuntoscríticosdecadenasde tamaño enormeparapoderdeterminarel valorcorrectode la temperaturaE). Afortunadamente. hemoscomprobadoque realmente,es suficienteconocerlas temperaturascríticas de cadenasde no más de 100 eslabonesparaobteneruna estimaciónbastanterazonable de la tempraturae. En efecto, si realizamosun ajustea la función de la ecuación8.62 paracadenascon una longitud entreu = 10 y u = 100, obtenemosuna estiníaciónde 77 3.41. Porel contrario,un ajustedel mismo tipo, con cadenasde longitudesentre u = 102 y u = l0~ proporciona77 = 3.44. Estomuestraque esposibleesperarquedatos de simulaciónde cadenasrelativamentepequeñaspermitanobteneruna extrapolación relativamentefiable de la temperaturaE). Finalmente,queremosllamar la atenciónsobreel valor de los coeficientesU y e de la ecuación8.62 obtenidosen esteúltimo ajuste. Dichos coeficientestomaronel valor de U = —4.95 y e = 6.16. Por el contrario, paradeterminarel valor de la temperatura E), eshabitual emplearla llamadagráfica de Schultz-Flory (Flory, 1954), en la que se representael inverso de la temperatruacríticafrente a 1/v’% + 1/2u. Si bien la teoría de Wertheimpredice la misma ley de escalaque la teoríadeFlory-Hugginsparala tem- peraturacrítica, no proporcionaningunajustificación parasuponerque el coeficiente lineal en iC’ tengaque serdosvecesmás pequeñoqueel coeficientelineal en 1/v¶. De hecho,lo que observamosen nuestrocasoes que dichos coeficientesno tienennisiquiera el mnismo signo. Por estemotivo, es posibleque estémás justificado hacer una repre- sentacióncomo la de la figura 8.5, que una gráficade Schultz-Floryparadeterminarel valor precisodel punto E). 8.4 Estudio de la dependenciadel punto O con el al- cancedel potencial En el apartadoanterior hemos evaluadode dos formas distintas el valor (le T¿~ que predice la teoría de Wertheim para un modelode polímero formado por monómeros Lennard-Jones.En un caso,estaevaluaciónla hemosrealizadosustituyendoen la con- dición termodinámicade punto crítico (Ec. 8.1) la ecuaciónde estadode Wertheimn, aplicadaal caso particularde cadenasmuy grandes.En un segundocaso.hemosapro- vechadoel hechode que. de acuerdoa la teoríade Wertheim,el valor de T~ coincide con el de T~. Deestemodo,hemospodidoevaluarTj de modo indirecto,calculandola raíz de la ecuación8.43. El inconvenientede cualquierade los dosmétodosempleadoses queel resultadofinal paraTft depende(le la teoríaempleadaparadescribirel fluido de referencia Así pues,la versiónTW-RHNC proporcionaun valor de T~ = 3.44. mientras 8.4 Estudio de la dependenciadel punto E) con el alcancedel potencial 225 que utilizando la versiónTW-MSA, hemosobtenido T~ = 3.14. Paraentenderestascdiscrepancias,es precisoinvocarla ecuación8.55, que reescribimosaquípor comodidad: b2(E)) — 2~bTd(E)) = 0 (8.63) 3 Esta ecuaciónmuestraque parapoder evaluar~rexactamentedentro del marco de la teoríade Wertheim,es necesarioemplearuna teoríaparael fluido de referenciaque sea capaz de predecir exactamenteU2, el segundocoeficiente del vinal del fluido de referencia.y UTá, propiedadestrechamenterelacionadocon el tercer coeficientedel vinal del fluido de referencia.Teniendoen cuentaque la teoríaMSA no esexactaal nivel del segundocoeficientedel vinal, seexplicael porquéentrelasdiscrepanciasde las versiones TW-MSA y TW-RHNC. En cualquiercaso, la ecuación8.63 muestraque para determinarel punto e de un polímeroa partir de la teoría de Wertheim no hay porquémolestarsesiquieraen implementartodauna teoría parael fluido de referenciade monómeros.Al contrario, si lo único que se deseaes estimare, puederesultarmucho más sencillo calcular los coeficientesU2 y Ura por simple integración,con la ventajaadicional de que de este mnodo, se obtiene la estimaciónexactapredichapor la teoría de Wertheim,y no una estimaciónaproximadadependientede la teoríade fluidos sencillos empleada. En esteapartadovamosa emplearla ecuación8.63 parainvestigar la dependencia del punto E) con el alcancedel potencial. Descubriremosque la teoría de Wertheim prediceel sorprendenteresultadode que dichatemperaturapuedellegar a ser inferior que la temperaturade Boyle de los monómerosque constituyenel polímero. 8.4.1 El modelo En esteapartadovamos a considerarun modelo de polímeroformado por monómeros que interaccionanmedianteun potencialde pozo cuadrado: (8.64) = d — 1) dr12 (8.65) 2 j Considerandoque u0 solo puedeadoptarlos tres valoresque seindican en la ecuación 8.64, obtenemosque 62 es: 62 = 4 [vi + (1— e 0c»’ 2J (8.66) donde 43 = —ird (8.67) 3 43 = —714 (A 3 — 1) (8.68) 3 Sustituyendoestoscoeficientesen la ecuaciónpara 62, es sencillomostrarque la temn- peraturade Boyle del fluido de referencia,TE, viene dadade acuerdoa la siguiente ecuacion: (8.69) kBTE Estaecuaciónnosseráútil posteriormente,paracompararlos valoresde la temperatura de Doyle del fluido de referenciacon la temperaturade Doyle del polímerode tamano iii finito. 8.4.3 Segundocoeficientedel vinal monómero-dímero El coeficiente6T4 de la ecuación8.63 es el segundocoeficientedel vinal entreun mnonó- mero y un dímeroconstituidopor dos monómerosenlazadosy con distanciade enlace igual al diámetrod. Formalmente,podemosexpresarestecoeficientedel siguientemodo: 1 — 1 (e —2(~~e(r, ~)+vo (r23)) — 1) dr 3 2 J (8.70) 8.4 Estudio de la dependenciadel punto E) con el alcancedel potencial 227 dondecl asteriscoseñalaquela distanciaentrelos monómeros1 y 2 permanecefija y vale d. En la práctica,br se puedeevaluarsin necesidadde realizarla integración, ya que el potencialentreel monómeroy el dímerosólo puedeadoptarcuatroposibles valores, que son, oc, —a, —2 o 0. Teniendoesto en cuenta,podemosexpresarU~ en términosde los volúmenes,VS, ~2 y V~ de cadaunade las tresregionescorrespondientes a potencialesde interacciónno nulos, oc, —( y —2c, respectivamente: br = [½+ 11(1 — e0~) + 1/dl — e20c)] (8.71) Los distintos volúmenesse puedendeterminarmedianteconsideracionesgeométricas. Así pues,si llamamosVd(t, dA, d~) al volumende un dímerocon longitud de enlacet y cuyasesferastienenun diámetrodA y dR; y ½(E, dA,d~) al volumencomúnentredichas esferas,los distintos coeficientes~, son: ½= ½(d,2d,2d) (8.72) ½= ¼(d,2>4,2>4)— V~ — V~ (8.73) = ½(d,2>4,2>4)+ ½(d,2d,2d) — 2½(d,2>4,2d) (8.74) A su vez, las funcionesVd(É, da, db) y V~(t,da, db) son (Boublik et al., 1990): VIJD(É,dA,dB) = 1¿dÁ +d% +3d~s+34t— 4s 3 — 4t3) (8.75) Voteriap(É,dA,dB) = &d~ + d3~) — VHD(t, dA, d~) (8.76) 6 mientrasque los coeficientess y t se determinana partir de las siguientesexpresiones: 1/ d~—d~< \ 8 = — (8.77) 4C} t = 1—a (8.78) Como se puedever, la expresiónpara bTd es bastantelarga, pero se puedeevaluar analíticamentemedianteoperacionesalgebráicassencillas. 8.4.4 Expresión analítica para el punto e Una vez hemosdeterminado62 y 6~, estamosen disposiciónde obteneruna expresión analíticaparala temperaturaE). En efecto, remplazandolas ecuaciones8.66 y 8.71 en la ecuación8.63, se obtieneque la condiciónque determinala temperaturaE), es(Vega y MacDowell, 2000): ~ ¡y 1 + v2(1 — e 0QJ — ~ [Vi+ 11(1 — ¿E) + 1S(1 — §3<)] = o (8.79) El Punto Crítico en el Límite de Tamaño Infinito TE eTW E)NÍc E)TW/TE eMc/TE 1.10 0.72 0.705 * 0.98 * 1.25 1.394 1.424 1.35 1.021 0.968 1.50 2.846 3.351 3.12 1.177 1.096 1.75 4.842 6.935 5.95 1.43 1.228 2.00 7.489 13.233 10.74 1.77 1.434 Tabla 8.2: Propiedadesdel fluido de pozo cuadradoen función de A. TE es la tempe- raturade Doyle del fluido de monómeros.0TW es la temperaturacrítica del polímero de tamañoinfinito, determinadamediantela ecuación8.81. ~MC es la temperaturade Boyle del polímerode tamañoinfinito, estimadamediantecálculosde Monte Carlo del segundocoeficientedel vinal, (Wichert y Hall, 1994; Dautenhahny Hall, 1994). Si ahorarenombramosa como x y agrupamoslos términosde igual orden en x, la ecuaciónanteriorseconvierteen: + [211— 3v 2]x — 21/T + 324 = 0 (8.80) donde 1% = 14 + 1/2 + V~ y 14 = y 1 + y2. Como se puedever, la relaciónobtenidaesuna ecuacióncuadráticaen x. Resolviendoestaecuación,obtenemosfinalmentela expresión analíticadeseadaparae: 3v2) 2 + 8V3(21Q —= ín (3v 2 — 21/2 + y(211 41~ 3vT~) (8.81) A continuación,pasemosa considerardirectamentela temperaturaE) predichapor la ecuación8.81 paradistintosalcancesdel potencialde interacciónde pozocuadrado. En la tabla 8.2 presentamosvaloresde E) y TE en función del parámetrode alcance, A. Los datosobtenidosse comparancon estimacionesnuméricasde la temperaturaT~§ realizadasmediantecálculo numérico de segundoscoeficientesdel vinal de modelosde polímerosde pozocuadrado(Dautenbahny Hall, 1994; Wichert y Hall, 1994). Desgra- ciadamnente,los cálculosde Monte Carlo de Hall et al. no correspondenexactamenteal modeloque estamosconsiderandoaquí,salvo parael casoparticular de A = 1.5. En el restode los casos,los datosde Hall el al. correspondena un modelo con interacciones intermolecularesde pozo cuadrado,pero en el que las interaccionesintramolecularesson únicamentede esferadura. A pesarde este inconveniente,pensamosque los datosde Monte Carlo puedenserválidosa efectoscomparativos,al menoscualitativamnente. Observandola tabla, podemosconcluir que las íirediccionesdel punto E) que pro- porcionala teoría de Wertheimn son bastantebuemias.almenospara valoresde A entre 1 ~v1.5, donde Ja diferenciacon los resultadosde Hall cl al. es inferior al 7%. Por el 228 2298.5 Resumen contrario, paravaloresde A > 1.5, las diferenciascon los datosde simulaciónaumen- tan considerablemente.Podríaparecer,por tanto, que las prediccionesde la teoríade Wertheimnson tanto peorescuantomás grandees el alcancedel potencial,aunqueno podemosconfirmar estepunto definitivamente,considerandoque paradichoslos valores de A > 1.5 la comparaciónse realizaentremodelosque no sonexactamenteiguales. Como se puedever, en la tabla 8.2 hemosincluido tambiénlas prediccionesde e para un valor de A = 1.10, a pesarde que no tenemosdatosde simulacióncon los que comparar. El motivo es que con estedato queremosllamar la atención sobre la observaciónde que la teoría de Wertheimprediceque la temperaturaE) puedellegar a ser inferior que la temperaturade Boyle del monómerode referencia,TE. En efecto, la teoríaprediceestecomportamientoparavaloresde A suficientementepequeños.Por muy poco intuitiva que puedaparecerestaobservación(recordarque E) = Tfl, hemos observadoque incluso los datosde Monte Carlode Hall el al. sugierenestaposibilidad. Parailustrar este punto, mostramosen la quinta y sextacolumnasde la tabla 8.2, el cocienteentre e/TE, obtenidomediantelos datosde simulacióny mediantela teoría. Comose puedever, los datosdesimulaciónsugierenquedichococientepuedeserinferior a la unidad inclusopara A = 1.25. La preguntaque surge ahoraes qué comportamientotoma e/TE a medida que A —* 1. El problema no es en absoluto trivial, ya que tanto e como TE tienden a cero en este límite, por lo que dicha razón es particularmentedifícil de evaluar. De hecho, la evaluaciónnuméricade los coeficientesdel vinal de un polímero en el que el alcancedel potencialsehacenulo es un problemade gran dificultad, que requeriría un esfuerzocomputacionalenorme. Paraobteneruna respuestasobreeste asunto,no nos queda, por tanto, más remedio que emplear la teoría de Wertheim. Utilizando las ecuaciones8.66 y 8.81, hemosevaluadoe/TE para un gran númerode valoresde A. Los resultadosobtenidoslos mostramosen la figura 8.6, dondeseobservaque e/TE disminuyegradualmente,hastaalcanzarun mínimo, momentoa partir del cualaumenta ligeramentehastatomarel valor de la unidadparaA = 1, que correspondeal límite de alcancede potencial infinitamentecorto. Sobre la misma figura, hemos trazadouna recta horizontalen e/TE = 1, que correspondea la versiónde Nikitin el al. (1996) de la teoríade XX .Tertheim,que como serecordará,prediceuna temperaturae igual a TE, independientermientede las característicasdel fluido de monómeros(ver apartado8.2.3). 8.5 Resumen En este capítulohemosestudiadoel comportamientocrítico de polímnerosen el límite de tamañoinfinito. En primer lugar, hemosconsideradola teoría MW+-CM y hemos visto que prediceunadensidadmásicacríticaque tiendea ceroa medidaque aumenta el tamnaño del polímero. Por otro lado. hemosobtenido tambíenexpresionespara la temperaturay la presióncríticaen función de los parámetrosmoleculares,pero la falta 230 El Punto Crítico en el Limite de Tamaño Infinito 2 1.8 1.6 1.4 0 1.2 1 0.8 Figura 8.6: Representación del cociente entre la temperatura e de un polímero formado por monómeros de pozo cuadrado y la tempreatura de Boyle de los mismos, en función del alcance del potencial. La línea continua, obtenida a partir de las ecuaciones 8.69 y 8.81 es la predicción de la teoría de Werthe¡m; Los símbolos son datos de Monte Carlo (Wichert y Hall, 1994; Dautenhahn y Hall, 1994), unidos mediante una línea a trazos que solo sirve como guía para los ojos. La línea horizontal es la predicción de la versión de Nikitin de la teoría de Wertheim. 1 1.25 1.5 1.75 2 x 8.5 Resumen 231 de conocimientosobre los mismosnosha impedidoalcanzaruna conclusióndefinitiva sobreesteaspecto. En segundolugar, hemosconsideradola teoríade Wertheimy hemosobservadoque coincide plenamentecon las prediccionesde la teoríaFlory-Huggins. Así pues,hemos mostradoque la teoríadeWertheimprediceuna densidadmásicacrítica que disminuye como n~’12, y una temperaturacrítica que toma un valor crítico asintótico, que se alcanzacomo ~í/2~ Al igual que en la teoríade Flory-Huggins,se predice que el valor asintóticode la temperaturacríticacoincidecon la temperaturade Boyle del polímero de tamnañoinfinito. En cuantoala presióny el factor de compresibilidadcríticos, hemos mostradoque la teoríade Wertheimprediceun factor de compresibilidadfinito y una presióncrítica que disminuyecomo n3/2. Porotro lado,hemosimplementadola teoríade Wertheimparaun modelode políme- ro constituidopor monómerosde tipo Lennard-Jones,enlazadosmedianteun potencial quepermitefluctuacionesde la longitud de enlace.Paradescribirel fluido de referencia, hemosempleadola teoría de ecuacionesintegralesRHNC y la teoríade perturbaciones MSA de Tang el al.. Ambasversionesproporcionanresultadosbastantebuenosparalas propiedadestermodinámicasde cadenasde 10 eslabonesy permitenestimarel punto e con un errordel ordendel 10% . Mientrasque la versiónRHNC esalgo másprecisa,la versiónMSA tiene la ventajade ser casianalítica. Finalmente,hemosdeducidounarelaciónexactaque predice la teoríade Wertheim, segúnla cual la temperaturaE) se puededeterminara partir del segundocoeficiente del vinal de un monómeroy el de un dímeroy un monómero.Aplicandoestarelación a un modelo de polímero formado por monómeroscon potencial de pozo cuadrado, hemnosobtenido una expresiónanalíticapara la temperaturaE) y la hemosempleado paraestudiarla dependenciadedichatemperaturacon el alcancedel potencial.Hemos observadoque la teoríade Wertheimprediceuna temperaturaE) que puedellegar a ser inferior quela temperaturade Boyle de los monómerosy hemosmostradola plausibilidad de estapredicciónempleandoparaello resultadosbibliográficos. 232 El Punto Crítico en el Límite de Tamaño Infinito Capítulo 9 Resumeny Conclusiones Capítulo 5 En estecapitulohemosestudiadoel comportamientodel segundocoeficientedel vinal de diversosmodelosde moléculasflexibles formadasporcentrosde interaccióncon potencial de tipo esferadura. Basándonosen conceptosde geometríade cuerposconvexos,hemos propuestoun métodoempíricopara predecirlos coeficientesdel vinal de los modelos estudiados.Las prediccionesdel métodohan sido comparadascon resultadosexactos, determinadosmedianteun procedimientonuméricooriginal queincrementala velocidad de cálculoconsiderablementecon respectoa los métodosempleadoshastala fecha. La conclusiónesque el métodoempíricopropuestoproporcionaexcelentesresultadospara los coeficientesdel vinal de modelosde alcanos—linealesy ramificados—detamaño moderado.El métodoproporcionatambiénresultadosaceptablesparadiversosmodelos de hasta 100 eslabones. Por el contrario, el método no predice el comportamiento correctoen el régimendealto gradode polimerización,dondecorroboramoscon nuestros propios resultadosque el factorde interpenetraciónalcanzaun valor asintóticoen torno a ~ 0.27. Así mismo,mostramosresultadosque sugierenla posibilidadde que el valor niedio (le la función decorrelaciónentrecentrosde interacciónen modelosdemoléculas linealesrígidasalcanzaun valor constanteen y = d, mientrasqueen el casode moléculas flexibles dicho valor parecetenderasintóticamentea 0. Capítulo O te capítulohemosconsideradouna maneraempíricade extenderla Ecuaciónde Wert- heim para poderconsiderarmodelosmolecularesformadospor esferassolapantes.En particular,noshemoscentradoen la habilidadde la Ecuaciónde Wertlieimn Modificada paradescribirla termodinámicade modelosde alca¡ioscon interaccionesrepulsivas.Con estefin, liemos comparadolas prediccionesde la teoría con datos de simulación para 234 Resumen y Conclusiones modelosde alcanosformadosporcentrosde interaccióncon potencialde tipo esferadura y WCA. La comparacióncon datosde simulaciónde Monte Carlo, obtenidosmnediante un programade simulacióncreadoen el marcode estatesis, nosha permitidomostrar que la ecuaciónMXV describecon gran precisiónla ecuaciónde estadode los isómeros del hexano.heptanoy octano,tanto linealescomo ramificados. La comparacióncon datosde simulaciónde DinámicaMolecular paramnodelosdealcanosWCA, nosha per- mnitido comprobarque la ecuaciónMW proporcionatambiénuna buenadescripciónde la termodinámicade alcanoslinealesde hasta30 átomosde carbono,así como de sus mezclasbinarias. Así mismo, la comparaciónde los datosde simulaciónde los mode- los de alcanode esferasdurascon modelosde alcanoscon centrostipo WCA, nos ha permitidocomprobarque la correspondenciaentreuno y otro modelo se puederealizar sustituyendolos centrosde interaccióntipo XVCA mediantecentrosde interacciónde esferadura con diámnetrodadomedianteel procedimientode Barker-Henderson.Final- mente,hemosvisto que las prediccionesde la ecuaciónMW se deteriorana medidaque aumentala distanciadeenlacede los modelosbajoconsideración,hastael casolímite de mnodelosformadosporesferasdurastangentes,en las que la ecuaciónesmanifiestamente inadecuada. Capítulo 7 En estecapitulohemosformuladouna teoríade perturbacionesparael estudiodel comn- portamientode la familia de los alcanos.Por un lado, hemosdescritola energíalibre del sistemade referenciamediantela ecuaciónmodificadade Wertheim. Por otro lado, hemosdescritola contribuciónperturbativaa la energíalibre medianteunaaproxima- ción de campomedio en la que la estructuradel sistemade referenciaa densidadnula se evaluaexactamente.El resultadoes una teoría microscópicaen la que la únicain- formación necesariason los parámetrosesencialesdel modelo, la longitud y ángulo de enlace,el potencialtorsionaly los parámetrosc y a que caracterizancadauno de los cuatro tipos de centrosde interacciónde un alcano. Hemosaplicadola teoría descritaal estudiode las propiedadescríticasde todos los isomnerosdel butano, pentano.hexano,heptanoy octano,mostrandoque proporciona prediccionescualitativamentecorrectasen la mayoríade los casos. Igualmente,hemos estudiadoel equilibrio líquido-vaporde isómerosdel hexano, mostrandoque la teoría predicecorrectamentelas diferenciascualitativasque presentanlas curvas de densidad y presión de vapor. Así mismno, la teoría predicecualitativamentelos máximnos en la presióny densidadcríticasque presentanlos n-alcanos.La explicaciónmicroscópica(le este fenómenofue presentadarecientemente(Vega y MacDowell, 1996). A nuestrojuicio, se trata de la primeravez que se abordade un modo sistemáticoun estudio mnicroscópicosolffe las propiedadestermodinámica.s(le los alcamioscmi gemieral, y la primera vez que se (lescribea partir de primerosprincipios el efecto de la rami- 235 ficación e¡i las propiedadesde los alcanos. El caracteresencialmentemicroscópicode la teoríaformuladanos permite abordarel problemasin necesidadalgunade emplear datosexperimentales,y con la única informaciónde los parámetrosdel modelo bajo consideración,que son, en todos los casos,parámetroscon una clara e inequívocamn- terpretacionfísica. En estesentido, caberecalcarque el buen acuerdocualitativo se ha ateanzadoempleandoúnicamenteun juego de parámetrose y o paracadauno de los cuatro tipos de centrosde interacción. Esto es particularmentemeritorio, ya que recientesestudiosde simulaciónsugierenla necesidadde empleardistintos parámetros parael grupoCfi3 dependiendode la longitud de la cadenaen la que se encuentredicho grupo (Mackie et aL, 1997; Siepmannel aL, 1997). Si bien a lo largo de nuestroestudio observamosque, en efecto, era posiblealcanzarun mejor acuerdoprocediendode esta manera,hemosevitado expresamenteesteprocedercon el fin de mostrarque se puede alcanzarun acuerdocualitativo sin necesidadde desarrollarmodelosespecíficospara cadaalcano,lo que desvirtuaríael caractermicroscópicode la teoría. En un momentoen el que empiezana proliferar los estudiosen buscade un modelo de contribuciónde gruposparaalcanos,realizadosmediantecostososmétodosde simu- lación. queremosrecalcarla utilidad que supondríaemplearteoríasdel tipo MW+CM pararealizarprediccionescualitativaspreliminaressobrela bondadde los distintosjue- gos de parámetros. Capítulo 8 En estecapítulo hemosestudiadoel comportamientocritico de polímerosen el límite de tamañoinfinito. En primer lugar, hemosconsideradola teoríaMW-i-CM y hemos visto que prediceuna densidadmásicacríticaque tiendea ceroa medidaque aumenta el tamaño del polímero. Por otro lado, hemosobtenido tambíenexpresionespara la temperaturay Ja presióncríticaen funciónde los parámetrosmoleculares,pero la falta de conocimientosobrelos mismosnosha impedido alcanzaruna conclusióndefinitiva sobreesteaspecto. En segundolugar. hemosconsideradola teoríade XVertheim y hemosobservadoque coincide plenamentecon las prediccionesde la teoríaFlory-Huggins. Así pues, hemos mnostradoque la teoríade Wertheimprediceunadensidadmásicacríticaque disminuye como ~~l/2 y una temperaturacrítica que toma un valor crítico asintótico, que se alcamizacomno ~~í/2 Al igual que en la teoríade Flory-Huggins,se prediceque el valor asintóticode la temperaturacrítica coincidecon la temperaturade Doyle del polímero de tamañoinfinito. En cuantoa la presióny el factordecompresibilidadcríticos,hemos mostradoque la teoríade Wertheimpredice un factor de compresibilidadfinito y una presióncrítica que disminuyecomo Porotro la(lo. hemnosimplementadola teoríade Wertheimparaun modelode políme- ro constituidopor monómerosde tipo Lennard-jones,enlazadosmedianteun potencial 236 Resumeny Conclusiones que permitefluctuacionesde la longitud de enlace.Paradescribirel fluido de referencia, hemosempleadola teoríade ecuacionesintegralesRHNC y la teoríade perturbaciones MSA de Tang el al.. Ambasversionesproporcionanresultadosbastantebuenosparalas propiedadestermodinámicasde cadenasde 10 eslabonesy permitenestimarel puntoe con un error del orden del 10% . Mientrasque la versión RHNC es algo másprecisa,la versiómi MSA tiene la ventajade ser casianalítica. Finalmente,hemosdeducidounarelaciónexactaque predicela teoríade Wertheiin, segúnla cual la temperaturaE) se puededeterminara partir del segundocoeficiente del vinal de un monómeroy el de un dímeroy un monómero.Aplicando estarelación a un modelo de polímero formado por monómeroscon potencialde pozo cuadrado, hemosobtenido una expresiónanalíticaparala temperaturaE) y la hemosempleado paraestudiarla dependenciade dichatemperaturacon el alcancedel potencial.Hemos observadoque la teoríade XVertheirn prediceuna temperaturaE) que puedellegar a ser inferior quela temperaturade Boylede los monómerosy hemosmostradola plausibilidad de estapredicciónempleandoparaello resultadosbibliográficos. Apéndice A Transformación de Coordenadas Cartesianasa Coordenadas Generalizadasen Alcanos Ramificados En el apartado2.2, estudiamoscualera el efectode la transformaciónde coordenadas caartesianasa coordenadasgeneralizadasen la integral de configuraciónde un alcano lim,eal. Em dichoapartado,vimos queel resultadofinal parala integraldeconfiguración, que hemnosempleadoa lo largo de todala tesis,estabacondicionadoal hechode que el Jacobianode la transformaciónfueseindependientede lascoordenadasblandas.En este apén(lice,vamosa mostrarque, en efecto, el Jacobianode la transformaciónde coor- denadascartesianasa coordenadasgeneralizadases independientede las coordenadas blandasparael caso másgeneraldealcanosramificados. Parael casoparticulardealcanoslineales,Go y Scheraga(1976)han mostradoque el Jacobianode la transformaciónes independientede los gradosde libertadblandos,que, en el contexto de nuestro modelo (ver 2.1), son los gradosde libertad torsionales.La manerade procederde estosautores,consisteen considerar,mediantetransformaciones sucesivas,todoslos vectoresposiciónde la cadena,uno a uno. Asípues,paraconsiderar el Jacobianoasociadoa las coordenadascartesianasdel último átomode la cadena,se haceuna traslacióndel sistemade referenciade laboratorio,y sesituasobre el átomo inmuediatamenteprecedente.De estemodo, el vectorposicióndel átomo u, se expresa en térnxinosde un sistemade referenciasito en el átomou 1. Una vez realizadaesta traslación,se determinael Jacobianode la transformaciónde lascoordenadascartesianas a las coordenadasgeneralizadasque determinanla posicióndel átomo u. conocidaslas posicionesde todos los átomosanteriores. A continuación,se vuelve a trasladarel sistemade referenciade laboratorioal átomo u 2, y se realizauna trasformaciónde las coordenadascartesianas,a las coordenadasgeneralizadasdel átomo u — 1: y así sucesivamentehastallegar al principio de la cadena. Parael casogeneralde un alcano ramificado,la moléculaestácompuestapor varias 238 Transformaciónde Coordenadasen Alcanos Ramificados cadenaslineales,que seunen en ciertospuntos,dandolugar a las ramificaciones.Con- sideremosuna cualquierade estasramificaciones,constituidapor una cadenaprincipal a la cual se conectantres ramasal nivel del átomo i — 1. Al primer átomo de cada una de estasramas,empezandodesde el átomo i —~ 1, lo llamaremnosi, + 1 e i + 2, respectivamente,y al ánguloque formancon la cadenaprincipal, lo llamaremos~ Út±~ y 0i+2, respectivamenteParaobtenerel Jacobianode la trasformaciónasociadaa las coordenadasde los átomospertenecientesa los fragmentoslinealesde cadauna de las ramas,se procededel mismo modo que hicieranGo y Seheraga(1976) parael casode alcanoslineales,hastallegar al átomo i — 1. De estemodo,alcanzamosla conclusiónde que,para cadauno de los átomosde las ramas,podemostransformarlas coordenadas cartesianascorrespondientes,por un conjunto de coordenadaspolares,f, O y yo. Lle- gadosa este átomo, sin embargo,nos encontramoscon un punto de ramificación, del que partentres átomos,i, i + 1 e i + 2. En estecaso, las coordenadaspolaresya no sonadecuadasparadescribirel Hamiltoniano asociadoa estefragmentode la cadena, ya que surgen,apartede los ángulospolaresasociadosa cadaátomo,otros tresángulos de enlace,cadauno con su propio términoenergético.Por estemotivo, nosseránece- sario haceruna transformaciónadicional de las coordenadaspolares,para obtenerun conjunto de coordenadasgeneralizadasacordecon el Hamiltoniano de estefragmento. Paramostrarla manerade proceder,expresemoslos vectoresposiciónde cadauno de los átomos1,1 + 1 e i + 2, en relacióna un sistemade referenciatipo Flory (1969), sito en el átomo i — 1, utilizando paraello las coordenadaspolarescorrespondientes: = (cosO~, senO 1cosy~, sen91seny1) (A. 1) = (cosO1±1,senO1÷1cosyo1~1,sen6141senyo1~1) (A.2) = (cos01+2, sen91±2cosVi+2, senb1+2seny1±2) (A.3) El problemade los puntos de ramificación es que, ademásde los ángulos polaresO~. O,~ y 61±2,surgentres nuevosángulosa los que les correspondetambiénun término energético.En términosde las coordenadasde tipo O~, yo~, estostres nuevosángulosson: cosaa4 = cosO,cos91±1+ sen01sen01±1cosá~.1 (A.4) cos~ = cos cos91+2 + sen01sen61±2cos~ +2 (AS) cos~ cosOj4j cos01±2+ sen91±1senO1±2cos(á1±1— A1±2) (A.6) donde = 91 (A.7) 239 á ~4-2= — (AS) Como sepuedever, los cosenosde los ángulosaj no dependendel ángulotorsional yo~. Se trata de gradosinternosde libertaddel fragmentotipo neopentano.independientes de la orientaciónde dicho grupo con respectoal resto de la molécula. De hecho, la expresiónde los cosenossugieredescribir el fragmentoen términosde las variables~ y ~ que determinanla estructuradel paraguastipo neopentano,junto con un solo grado torsional, yoj, que determinaríala orientacióndel paraguascon respectoal resto de la molécula. En el casoparticularen el que las variablesduras secongelasenpor completo,entonceslos gradosinternosse congelaríantambién,y sóloquedaríala variable yo~ como grado de libertad blando. Así pues,este conjunto de variablesse presenta como umi conjunto de variablesgeneralizadasmuy naturalparadescribirlos fragmentos ramificadosdel alcano. Consideremosahorala transformaciónde esteconjunto de coordenadasa un nuevo conjunto de coordenadasgeneralizadasmásacordecon el Hamiltonianodel fragmento: = a, (A.9) ~i-4-1 = a141 (Alo) ~i+2 = a142 (Ah) = =141(al, a141,~ yo) (A.12) = = ~l~2(a1,a1~, a144,yo) (A.13) yoi = yo (A.14) Teniendoen cuentala dependenciaexplícita del nuevo conjunto de coordenadas,se- gún muestrala ecuaciónanterior,obtenemosque el Jacobianode la transformaciónes, formalmente: 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 o 0 1 0 0 0(~ (as~4, o (as~4, o ¡ (A.15) Ocx, ) ~ ) Op )(at) (A .20) sena1sena~±2 Con ésto, quedaconcluidala demostraciónde que el Jacobianode la transformnación depemidenadamás que de lascoordenadasduras,ya que todaslas coordenadasinvolu- cradasen el mismo sonde tipo a~, que correspondena ángulosde enlaceasociadosa términosde muy alta energía. 240 domí de (A. 18) Apéndice B Simulación de Alcanos Ramificados Rl Cálculo de las coordenadasde los alcanos El método que se empleapara calcular las coordenadasde un alcano lineal ha sido descritocon detallepor Flory (1969). Se trata,esencialmente,de aplicarunasmatrices de rotación iterativamente,una paracadaángulotorsional, hastagenerarla cadena entera. Para el caso de alcanosramificados,el procederes muy parecido. Se crece iterativamentela cadenaprincipal y cuandose llega a un punto en el que apareceuna rama, se guardaen memoriala matriz de rotación empleada. Una vez acabadade crecerla cadenaprincipal, sevuelvesobrela rama(o las ramas)que quedapor crecer, procediendodel mismomodo que paraunacadenalineal, pero partiendode la matriz de rotaciónguardadaen memoria. B.2 Cálculo de la energía intramolecular El cálculode la energíaintramolecularen unacadenalineal no presentadificultad alguna, y a que es muy sencillodeterminarcualesson los átomosde la cadenaque interaccionan con uno dado. En efecto, si seva determinandopasoa pasola energíaintramolecular desdeel primer átomo de la cadenahastael último, entoncesel átomo i interacciona con todos los átomosj de la cadenatalesque i + 4 < j < u. En el casode unamolécula ramificada,el problemaes notablementemás complicado,ya que la relaciónentreun átomocualquieray los átomoscon los que interaccionapuedeser muy complicada.El modo en el que hemosprocedidoparaevaluarlas interaccionesintramolecularesde un alcano ramificadoescreandouna lista de vecinosde tipo Verlet (ver Alíen y Tildesley, 1987). Esta lista se creaal inicio de la simulación,y es característicade cadaalcano. Por ejemplo, en el casodel 2-metilpentano,se creauna lista de tipo Verlet, en la que se especificaque el átomo 1 tiene como vecinosintramolecularesa los átomos5 y 6; el átomno 5 tiene como vecinosal átomo 1 y el átomo6 tienecomo vecinosal átomo 1. De 242 Simulaciónde Alcanos Ramificados este modo, cada vez que se haceun cambio conformacionalde una moléculadurante la simulación, se evalua la energía intramolecularmedianteun bucle de tipo \‘erlet. Con respectoal métodoconvencionalde lista de vecinosde Verlet, en este casono es necesarioactualizarla lista durantela. simulación, va que los vecinos intramoleculares (le una moléculason siemuprelos mismos. B.3 Cálculo de la energía intermolecular El cálculode la energíaintermoleculares laetapalimitantequedeterminala velocidada la que procedenlas simulaciones.Por estemotivo, resultade gran importanciaemplear un método lo más eficiente posible. En las simulacioneshemosempleadoel conocido mnétodo de lista de celdasconcatenadas(Alíen y Tildesley, 1987). En este mnétodo, se divide la caja de simulaciónen varias celdascon un tamañoligeramentesuperiora la distanciade truncamientodel potencial.En un puntero,se guardanen memoriacuales sonlas celdasvecinasdeunadada.Paracalcularla energíade un átomo,sedeterminaen primerlugar, en qué celdaseencuentra,y a continuación,se evaluasu energíacon todos aquellosátomnosque estánen la mismacelda o en algunade las celdasvecinas. Para determnimiarcuálesson los átomosque hay en cadacelda, se haceuna lista de átomos. En un puntero,se guardaun átomollamadocabezade lista, que es el primerátomoque hay en cadaunade las celdas.En otro puntero,se concatenantodos los átomnosque hay en una celdadada. Así pues,si tenemos4 átomos,el 15, el 3, el 9 y el 23, en la celda‘7, el punterohead(7),indica cuál es la cabezade la lista, digamos,por ejemplo, el átomo 9 (cual de los átomoses cabezade lista es totalmetnearbitrario). A continuación,el puntero point, indica cualesson los demásátomoscontenidosen la celda. Así pues, point(head(’7)),indica a alguno,cualquiera,de los átomosde la celda, por ejemplo, al 15, de tal modoquepoint(9)r15. Unavez determinadoqueel átomo15 estáen la celda, point(15), indica a algunootro de los átomosde la celda, el 3, por ejemplo, y point(3) indica finalmente,al restanteátomo de la celda, que es el 23, point(3)=23. Parasaber que se han consideradotodos los átomosde la celda,el punterodel último átomotoma el valor 0. Así pues, cuando llegamosa un punto en el que point(j)zr0, sabemnosque va hemosconsiderdotodos los átomosde la celday ya no hay ningunainteracciónque calcularen dichacelda. De estemodo,paracalcularlas interaccionesde un átomodado, sehaceun bucleexternosobretodaslas celdasvecinas,y un bucle interno,sobretodos los átomosde cadaunade las celdas,empleandoparaello los punteroshead,que indica el primer átomno de una celda,y point, que indica los restantesátomosde la celda. Apéndice C Cálculo eficiente de los coeficientesdel vinal de un modelo de esferasduras mediante un algoritmo de colisiones Consideremosdosconfórmeros,i y j, con orientacionesw, y w3, respectivamente;dis- puestosde tal modoque suscentrosdemasaseencuentransobreel origendeun sistema de referenciade laboratorio.Supongamosademásque { 4 } y { 4 } son el conjuntode vectoresposición de los centrosde interacciónde cadauno de estosdosconfórmeros. Traslademosahorael centrodemasadel confórrueroj a lo largodeleje z,enpequeños pasosde longitud $ Despuésde realizarun númerode u traslacionesde estetipo, el vectorposición del átomo / de esteconfórmerovendradadopor la siguienteecuación: = 4+ n9< (Cl) dondek esun vectorunitario paraleloal eje z. Si ahorale restamos4 al vectorr~, y calcularnosel módulo del vector resultante,se demuestraque la condición que rige el solaparnientoentrela esferak y la esfera1 es: nE < +(u 2 — b~,)112 — =4 (C.2) donde =zIJcl=A b~,=(4 4)2+(y~—y~)2 bk¿ es el llamnado parámetrode impacto de la teoríade colisionesy los signos más y menosen el primer término del miembroderechode la ecuaciónindican si la colisión ocurre por la izquierdao por la derechade la esferak, respectivamente. Dividamosahoratodos los posiblesparesde átomos{ k, 1 1 en tres categoriasdife- rentes,dependiendodel númerode raícesque tenganen la ecuaciónC.2: 244 Evaluacióneficiente de los coeficientesdel vinal 1. Aquellos elementosqueno tienenraícesen la ecuaciónC.2 correspondena aquellos paresde esferasque nuncacolisionan,por lo que al efectodel cálculode la función de Mayer se puedenignorar. Estos pares se determinanmedianteuna de las siguientesdoscondiciones: a) b~, > a2 b) =4,> O y u2 < =4,+ 2. Aquellos paresque tienenuna raíz en la ecuaciónC.2 correspondena los paresde esferasque estánsolapandocuandou = O y se determinanmediantela condición a2 > =4,+ b~,. Paracadauno de estospares,secalculael valor deu, hk,, a partir del cual las esferasno solapanmás. 3. Aquellos paresque tienendos raícesen la ecuaciónC.2 correspondena los pares de esferasque no solapaninicialmente,pero que llegarána hacerloeventualmente paravaloresde u suficientementegrandes.Estosparesse determinanmediantela condiciónu2 < =4+ b2, y =4< 0. Paracadauno de los paresde estegrupo, se calcula,i) el valor de u, mkt a partir del cual se producesolapamientoy u) el valor de u, 0k1, a partir del cual las esferasdejande solapar. Una vez conocidos los conjuntos { h~, }, { mk, 1 y { okL }, la función de Maver fiI(RCAI,rvWi,Wj) se puededeterminarparacadanodo del vector de centrode masas, RCM, 1, medianteel siguienteprocedimientoiterativo: 1. si { hk¿ } no esconjuntovacio,encontrarsumayorelemento,h1~ y asignarf(RcM~) = —1 mientrasu < ~ 2. si { ~kI } esconjunto vacio, (a) Encontrarel menorelementode { zn~, }, m11 y asignarf(RcAÍ,n) = O mientras u < rn~. (b) asignarf(RcAÍ,~) = —1 paratodos los u talesque m1~ =u < 00 3 Actualizarel conjunto { h~, }, incluyendoaquelloselemnentosde { 0k¡ } talesque rnkl < u < 0k¿ Igualmente,excluir estoselementosde los conjuntos { rnki 1 y { Ok, 1~ 4. Repetir este procedimientohastaque los conjuntos { hH 1’ { rnk, 1 y { 0k1 1 se quedenyacios. El algoritmo descritoestápensadopara sistemasde esferasduras, pero se puede extendersin dificultadesa modelos en los que los centrosde interacción son de tipo esferadura máspozo cuadrado. Apéndice D Ecuación del vinal para un modelo de centros de interacción de esfera dura con ligaduras flexibles En esteapéndicedemostramosla válidezde la ecuación5.74, que seutilizó en el capítulo 5 para determinarla expresióndel segundocoeficientedel vinal en términos de las funcionesde correlaciónentrecentrosde interacción (Ec. 5.75). Partimosde la ecuación2.64, que es la expresióngeneralde la ecuaciónde estado del vinal paraun modelocon ligadurasflexiblescomo el descritoen el apartado2,2: z = 1— ÉJ4<~i~ q2)í~¶sR12 . g~, dq1 dq2 (Dl) tu donde es un vectorunitario paraleloa la líneaque unelos centrosde interaccióni y j; R12 = R2 — R1; y Q2 es la densidaddeparesmoleculares,definidaen la ecuación2.65. Obsérveseque en relacióna laecuación2.64, hemospuestoun asteriscosobrela integral, lo que indicaque, comoestamosconsiderandoun sistemacon centrosde interaccióntipo esferadura, la integraciónserealizasobreaquelsubconjuntodel espacioconfiguracional en el queno se produceningún solapamiento. Paraproseguir,consideremosla siguienteigualdad formal: du4~~ d /jj 2Udis dr — dr (D.2) Parael caso especialen el que Udi, es un potencialde esferasduras,el factor de Boltz- man, ~ se puedeconsiderarcomo una función de distribución de probabilidad normalizada,que es nulaparar < d y que valela unidadparacualquierotro valor de it C3ÚdÁ(r> f O r 1 r> d (D.3) 246 Ecuación del vinal para modelos de esfera dura La correspondientedensidadde probabilidades entoncesuna delta de Dirac, de tal modo que: d jdUds — 6(r — d) (D.4) dr Así pues,podemosmultiplicar y dividir el integrandode la ecuaciónDl por x emplearlasecuacionesD.2 y D.4, paraobtener: ~1 p2(q1, q2) 6$”di, 6(r11 — d) R12 . ji,, dq1 dq2 (D.5)64V ~-rJ Paraproseguir,sustituimos02 porsu expresiónen térmninosde la función de correlación 2par, 02 = p 92; y tenemosen cuentaque, puestoquela integral se realizasobreaquellas configuracionessin solapamiento,podemossustituire~”~’ por launidadsin erroralguno. De estemodo, la ecuaciónD.5 se transformaen: n * pZ = 1 + 6V 2~f g2(q1,q2)6(rj1 — c/) R12 . ji13 dq1 dq2 (DG) 2.9 Parasimplificarestaexpresión,descomponemosla integralen doscontribucionesinde- pendientes,de tal modo que el factorde compresibilidadse puedeescribircomo: t1 Z=1+p5A,.B2 (D.7) donde = ~ J g2(q1,q2) ~h1— d) q1 dq2 (D.8) Y 1 1 = ¡ g2(q1, q2) 6% — 0 R12 ji ~dq1 dq2 En la segundacontribución. 5q, se reconoceinmediatamenteel promediocanónicode ji,, sobretodasaquellasconfiguracionesen las que la distanciaentre los centrosde interacción‘2 y j es igual a = KR 12.¾ (DiO) Naturalmente,la ecuaciónincluye un promedoorientacionaly otro conforniacional. 247 Consideremosahorala primeracontribución, Á1~, que también se puedeexpresar en términosbastantemás concisos. Con estefin, recordemosque el diferencial dq1 se puededescomponerdel siguientemodo: dq1 = R~sené4dRjd0,d~dw1dq (Dli) donde9~ y ~ son los ángulospolaresque definenla orientacióndel vectorR1; w1 esun vector quedefine la orientaciónde la moléculay q7 esel vectorde coordenadasblandas que define el estadointerno de la molécula. Como estamosconsiderandoun sistema homogéneo,podemossituarel sistemade referenciaen el primer átomode la molécula 1, hacerel cambio de variableR12 = — R1 e integrar dR1 sobretodo el volumen. Igualmente,al ser el sistemaisótropo,podemosintegrarsobrelos ángulospolaresque definen el vectorR12. Cadauna de estasdos integralesda cuentade un factor de V y de 4r, respectivamente,con lo que seobtiene: = Zi f g2(q1,q2) ¿(y — d) R~2dR12dw1 dw2dq dq (D.12) Finalmente, teniendoen cuentala ecuaciónE.l del apéndiceE, en la que se expresala función de correlaciónde centrosde interaccióncomouna integral sobrela función de correlaciónpar, concluimosque: Utilizandolas expresionesobtenidaspara~ y ~ llegamosal resultadodeseado: j=1 Esta expresiónno difiere formalmentede la obtenidapor Nezbeda(1977) paramolé- culas rígidas. La diferenciaentreambasestriba,sencillamente,en que tanto g11 como KR12 . ji,,> incluyen, ademásdel promediadoorientacionalpropio de las moléculasrígi- das, un promediadoconformacional. 248 Ecuación del vinal para modelos de esferadura Apéndice E Cálculo de las Funciones de Correlación entre Centros de Interacción Consideremosen primer lugar la función de correlaciónentrecentrosde interacciónde un par de moléculasde geometríarígida. Posteriormentemostraremoscomo extender el método al casoniás generalde moléculasflexibles. En términos de la función de correlaciónpar, la función de correlacióng~<}, que determinalascorrelacionesentreel centrok de la moléculai, y el centro1 de la molécula j~, sepuedeexpresarde acuerdoa la siguienteecuacion: ~ dR,.61 g~3(r) JY2(Rref~W,WJ)Pkl(Rref,W , w~;r) y 2 dr dw,dw 3 (El) donde Eres es la distanciaentrelos sistemasde referencialocalessitos en cadauna de las dosmoléculas,i y j; w1 y w~ son los vectoresque determinansus orientaciones;92 es la función de correlaciónpar; y PkL es la fracción de moléculasque seencuentranen un intervalo infinitesimal en torno al vector (E,.61, w~, w1), talesque la distanciaentre los centrosde interacción k y 1 se encuentraen el intervalo [r + dr]. Estaecuacionse puede(leducirexpresandoel númerode moléculascuyoscentrosk, 1 se encuentrana una jidistanciar, en términosde las funcionesYkl y 92, e igualando. La ecuaciónE.1 se puedeimplementarnuméricamentede dos manerasdiferentes, dependiendodel lugar exactoen el que se coloquenlos sistemasde referencialocales de cadamolécula. La elecciónmás habitual (Método 1) sueleserescogerel centro de masade la moléculacomo origen del sistemade referencialocal. En tal caso,E,.61 es la distanciaentrelos centrosdemasade cadaunade las moléculas,Rcxí. Alternativamente (Método 2), otraelecciónconsisteen colocarel sistemade referencialocal de la molécula en el centro (E.2) y domídelos corchetesindicanun promedioorientacional,queserealizamedianteun mues- treo de un total de Non orientaciones;y la sumatoriade índice n se realizasobrelos Al valoresen los que sediscretizaRc~í. Como estamosconsiderandoúnicamenteel límite de bajadensidad,92 vale 0 o 1, dependiendode que hayao no hayasolapamientoentre las moléculas,mientrasque Pk¡ tomael valor de la unidadsi los centrosk y ¿ estánen el intervalo L~ r * =]. Una expresiónsimilar a la ecuaciónE.2, que difiere únicamemite en la regla de cuadraturaempleada,ha sido utilizada por (Alvarez el al., 1992) para determinarla función de correlaciónentrecentrosde interacciónde moléculasrígidas. Método 2 En estecaso,tal y comodijimos, Rrq es la distanciaentre los centrosde interacciónk y /, que denominamosr, mientrasque PkI es necesariamente,igual a la unidad. Conse- cuentemente,la ecuaciónEl sepuedeexpresardel modo siguiente: g~(r) = (92(r.w ,w,)) (E.3) Ahora bien, como estamosconsiderandoel límite de bajadensidad,la función 92 está trivialmenterelacionadacon la funciónde Mayer, evaluadacon los sistemasde referencia localessituadossobrelos centrosde interacciónk y 1. Por estemotivo, podemosevaluar j$(r) empleandoel eficientealgoritmoque propusimosen el apéndiceC paradeterminar la funciónde Mayer. Estaalternativapuederesultarmuy convenienteparaaquelloscasos en los que las moléculastienenpocoscentrosde interaccion. Paracomprobarla correcciónde los métodospropuestos,hemoscalculadola función de correlaciónemitre centrosde interacciónde dímerosy hemosobservadoque, cii efecto. ambosmétodosdabanigualesresultados. Unavez que se hadeterminadola función de correlaciónentrecentrosde interacción paraun parde moléculasde geometríafija. la correspondientefumíción parauna molécula 251 flexible se evaluaproníediandosobresobrelos posiblesparesde confórmeros,de acuerdo a la siguienteecuación: 9k1 = 33~ (E.4) t=i j=i Este promediosepuedeevaluarmedianteun muestreode Monte Carlocomo el descrito parala evaluaciónde los segundoscoeficientesdel vinal. 252 Cálculo de las Funciones de Correlación entre Centros de Interacción Apéndice F Cálculo del punto crítico en la teoría MWCM Comovimos en el apartado7.1.3, la condiciónquedeterminael puntocrítico de acuerdo a la ecuaciónde estadoMXV-+-CM, es: 1 VkBT. hí(y6;a) = O ¡ Úvdw (El) ¡ VIcpT6 _ a,,~ h2(y6; a) = O La forníaexplícita de las funcionesh1 y h2 es: h1(y,a) = Y! (F.2) VI h2(y,a) = (F.3) donde: Ñí=2y(y 6~sy5+26y4~44y3±4íy2~2oy+4) (F.4) = 2cty (2y5 — 16>» + 51>» — 70y2+ 27y + 12) —3>» + 24>» — 78>» + 112>» — 53>» — l2y + 4 (F.5) 3n ~ — 11>1 + 52>» — 138y5+ 225>» — 231>»+ 146y2 — 52y + 8) (F.6) = 2ay ~ — 22>» + 104>7 — 281>» + 454>» — 395~2+ íl4y + 36) (F.7) —3>» + 33y’ — 156>» + 424>»— 695>» + 613>» — 226>» — 28y + 8 254 Cálculo del punto critico en la teoría MW9-CM Paraencontraruna buenaaproximacióninicial pararesolverel sistemade ecuaciones que determinael puntocrítico, reordenamoslasecuacionesdel sistemaFi, y escribimnos: ~i (yc; a){ ~=I~E (ES) dividiendo ahoraunaecuaciónpor otra, obtenemos: h1(y0;a) _ 1=0 (FO) h2(y6;a) Llegadosa estepunto, resultaútil suponerqueelparámetromoleculara es independien- te de la temperatura.De estemodo, resolviendola ecuaciónanteriornuméricamente,se obtieneuna aproximacióninicial parala fracción de empaquetadocrítica, ~?.Una vez determinadadichaaproximación,obtenemosla aproximacióninicial parala temperatura crítica, T~9 a partir de cualquierade las ecuacionesdel sistemaF.8. Evidentemente,la condición inicial para>7 se podría determinartambién a partir de la siguienteecuacion: hí(y0;a) — h2(y6;a) = O (Fío) Sin embargo,el empleode la condición F.9 resultamucho másconveniente,ya que la pendientede la función h1(y;a)/h2(y;a) en torno a y,. es mucho mayor que la de la función h1(y;a) — h2(y;a), lo que facilita la determinaciónde la raíz. Una vez determinadaslas aproximacionesinicialesy? y 27, el sistemade ecuaciones E.1 se puederesolver numéricamentepara y,. y Y’,. medianteel método de Newton- Raphson. Al final del procesoiterativo, cuandose ha determinadov~ con suficiente precisiómi, la densidadcrítica se obtienecomo p,. = y,./V. Apéndice G Descripción de la Estructura y Termodinámica del Fluido de ReferenciaLennard-Jones En esteapéndicedescribimoslas teoríasque hemos empleadoen el capítulo 5 para implementarla teoríade Wertheima un modelo de polímeroformado por monómeros tipo Lennard-Jones. G.1 La teoría de perturbaciones de Tang y Lu A continuación,describiremosla teoríade perturbacionesde Tangy Lu. Cuandomencio- nemosaquí umí potencialde referencianos referiremosa la parterepulsivadel potencial con el que interaccionanlos monómerosque constituyenel polímero,y no al propio po- tencialde los monómeros,que esel potencialde referenciaen la teoríade perturbaciones de Wertheim. Emi estateoría,serealizaunadescomposiciónde tipo Barlier-Hendersondel potencial de los muonómeros,de tal modo que u0 sedescribemedianteun potencialde referencia repulsivo, W,.61, que contiene la parte positiva de u0, y una perturbación,Wper, que incorporatoda la partenegativade u0 (Barkery Henderson,1967; MeQuarrie, 1976): n510f(r) f uo(r) r < tu y — — r tu “>~~‘> = tío(ñ — { uo(r) y > tu (0.1) donde t = 1.0013 determinael valor de r en el que u0 se hacenegativo (recordar que estamnosconsiderandoun potencialde Lennard-Jonestruncado). A continuación acoplamosel potencialde perturbaciónal potencialde referenciamedianteun parámetro 256 Descripción del Fluido Lennard-Jones de acoplamiento,A, de tal modo que el potencialtotal, u0, serecuperaparaA = 1: w(r; A) = w~0f(r) + Awp,.r(r) (0.2) Paraproseguir, invocamosla relaciónfundamentalde funcionalesde la densidadque relacionala energíalibre de Helmholtz con la función de distribuciónradial (Hanseny McDonald, 1986): ¿A 1 ______ = .-Npg(r; A) (0.3) ów(r;A) 2 Integrandoestaecuaciónmediantelas reglasde cálculo de funcionales(Hanseny Mc- Donaid. 1956),se obtieneuna expresiónque relacionala energíalibre del fluido con la energíadel fluido de referencia: A Ar 1f>’f~2 (0.4) Ñ — ___ = 2PJJ9(r;A)wPer4lrrdrdA A continuación,suponemosquela función de distribuciónradial puedeexpresarsecomo un desarrolloen seriede potenciasde A, g(r; A) = go(r) + gi (r)A + .... Truncandoesta serieen primer orden, seobtiene: A Aref _ ~[ ~ ¾[gí(r)w(r)4in 2dr (0.5) Ñ N 2PJ90\}WPer\T/lrr + 4itaPer A continuación,describimosel potencialde referenciamedianteun potencialde esferas durasde diámetroapropiado,d. Esta aproximaciónestájustificadaen la medidaque el potencialde referenciaestácompuestode la parterepulsivadel potencialu0 (Barker y Henderson,1967). De estemodo, OAref/N y 9g sepuedenconsiderarcomo la energía libre y la funciónde distribuciónradialde un sistemade esferasdurasefectivas,mientras que Qi puededeterníinarseempleandola relación de cierre MSA en la ecuaciónintegral Ornstein-Zernike(Tang y Lu, 1997b). Sin embargo,las integralesque aparecenen la ecuación0.5 solo puedenresolversenumnéricamente,lo que resultainconveniente.Para obviaresteproblemna,realizamosunanuevaaproximación,que esrealmentemuy precisa y que permiteobtenerexpresionescompletamenteanalíticasparala ecuaciónde estado. La idea es ajustarel verdaderopotencial,u0, a un potencialaproximadoformadopor dos términosde tipo Yukawa, tal y como sugierenTangel al. (1997): zi (r tu) jZ2 (r—ta) u(r) = —¡cotí + ¡cee (0.6) y y Realmente,el ajustese realizasólo para valoresde r mayoresque d, y la función re- sultante(con k~ = 2.4405, z1 = 3.492456y z.~ 13.109857)es virtualmenteidenticaal G.1 La teoría de perturbaciones de Tang y Lu 257 verdaderopotencial.La diferenciaesque, sustituyendola ecuación0.6 en las contribu- cionesde primer y segundoorden de la ecuación0.5, y remplazandola función g~ del fluido con potencialu0 por la función g~ correspondienteal potencialuTY,se obtieneuna expresiónmuy precisaparala ecuación0.5, que tiene la ventajade sercomnpletamente analítica. Esto se consiguereordenandotérminos en la ecuación 0.5, y expresándolade la siguienteformna: ¡3=1—a0+ai+a2 N (G.7) donde a0 vienedadopor la ecuaciónde Carnahan-Starling: — 3~j 2 (0.8) a 0 = _______ miemítrasque = ~Pj (Yo— 1)uJ~$4wr 2dr + ~pf w~,.,.4irr2dr — go(d) j w~ 6,.47rRdr (0.9) a2 = ~Pf gm(r)w~2í4rnr 2dr + (d) j wper4rí’dr (0.10) En las últirmías dosecuaciones,sesobreentiendeque esel potencialde perturbación expresadoen términos de las funcionesYukawa (Ec. 0.6); que en aquellasintegrales en las que no es precisoemplearel potencialYukawa paraobtenerresultadosanalíticos, empleamosen su lugar el autenticopotencial, Wper; que suponemosYo = 1 y Yi = O paratodosaquellosvaloresde r mayoresque r,.; y finalmente,que 9o y Yi se consideran constantesen el intervalo [d, tu]. La únicadiferenciaentre las expresionesobtenidasy las que sugierenTang et al. (1997)y Tangy Lu (1997a)parael potencialLennard-Jones (sin truncar)seencuentranen las integralestriviales de la formaf w 14wr 2dr. La soluciónde los términosa 1 y a2 es: 1 2~3c[¡c( L(zíd) H-zíd ) ~ (z~(í L(z 2d) ±z2d)] +48n¡3cUÁS(rÚ,d) — 48í>¡3cgo(d)J’VÁ(tu. cl) (0.11) 258 Descripción del Fluido Lennard-Jones 617¡32c2 a2 = +L 2ziQ 4Czid) 2z 2Q 4(z 2d) 2k1k2 1 (zí + z2)Q 2(zid)Q2(z 2d)j —24 32tí2 [ kí/d17, Q 2 (~c/) k 2/d 1 Q2(z2d)j lIt(tu,d) (0.12) El diámetrode Barker-Henderson,que sedefine cl = j(i — e~/.9wref(r))dr (0.13) lo hemosparametrizadoempleandola fórmula propuestapor de Souzay Ben-Amotz (1993): d/u = 21/6 [í + (í + T+c2T 2+CaT4S ci 1 1/21 (0.14) donde ci = 1.150167,e 2 = —0.046498,y e3 = 0.0004477054. Por otro lado, la función Q se define como: S(t) + 1217L(t)c t = (1— S(t) = (1 — r¡)20+ 617(1 — r¡)t2 + 18~% — 12~(1 + 2~) (0.15) (0.16) L(t) = (1 + 17/2)t+ 1 + 2~ La función dedistribuciónradial valoradaen cl es: 90(cl) = mientrasque la función 14’,., es, TV,.,(“y) 1 [(~Y2 k~J 3 oC I F —— ¡ 9 L 1 E como donde 17 = ir/6d3p y k~ = kúczi(t0d). donde Y (0.17) (0.18) (ay (~)~(~)~] 1 (0.19)1 G.1 La teoría de perturbaciones de Tang y Lu 259 Esta expresión es igual a la integral sobre el potencial de perturbación,WP,.,., en el intervalo [x,y]. salvo por unasconstantesmultiplicativas. El factor de compresibilidadsepuedeobtenermediantederivaciónde la energíalibre con resl)ectoa la densidad.Por conveniencia,dividimos el factor de compresibilidaden tres términos,asociadosa las contribucionesdeorden cero,uno y