CONSTRUCCION,PUESTA A PUNTO Y PRIMEROSENSAYOSDE UNA INSTALACION PARA ESPECTROSCOPIADE ABSORCION INTRACAVIDAD LASER POR TRANSFORMADA DE FOURIER MEMORIA que paraoptaral título de DOCTOR EN CIENCIAS QIJIMICAS presenta ALFONSO DEL OLMO PINTADO DIRECTOR Dr. DIONISIO BERMEJOPLAZA InvestigadorCientífico CODIRECTORA Dra. CONCEPCIONDOMINGO MAROTO InvestigadorCientífico Instituto de Estructurade la Materia CONSEJOSUPERIORDE INVESTIGACIONES CIENTíFICAS VTfl~tt’flC~fl A fl rlfl~ flfl Y T’1’fltTCt’ nr TE A flflYfl CONSTRUCCION,PUESTA A PUNTO Y PRIMEROS ENSAYOSDE UNA INSTALACION PARA ESPECTROSCOPIADE ABSORCION INTRACAVIDAD LASER POR TRANSFORMADA DE FOURIER nnnnmn * 5309559277 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE MEMORIA queparaoptaral título de DOCTOREN CIENCIAS QUIMICAS presenta ALFONSO DEL OLMO PINTADO DIRECTOR Dr. DIONISIO BERMEJOPLAZA InvestigadorCientífico * CODIRECTORA Dra. CONCEPCIONDOMINGO MAROTO InvestigadorCientífico Institutode Estructurade la Materia CONSEJOSUPERIORDE INVESTIGACIONES CIENTíFICAS UNIVERSIDAD COMPLUTENSEDE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUíMICAS DEPARTAMENTODE QUíMICA FíSICA MADRID - 1993 Deseoexpresarmi más sinceroagradecimientoa todasaquellaspersonas que han ayudadoa que este trabajo saliera finalmente adelante.En este sentido, debo citar en primer lugar a los directores de esta Tesis, el Dr. Dionisio Bermejo. por sus directricessiemprebien encanúnadasa la consecuciónde buenosresultados,y a la Dra. ConcepciónDomingo, por su constanteempujeduranteestelargo tiempo. Quiero agradecertambiénmuy sinceramenteal Prof. JoséManuel Orza, susvaliososcomentariosy sugerencias,especialmenteenel trabajodel cloro, y al Dr. Rafael Escribano,siempreen disposiciónde ayudar,su inestimable colaboraciónenel trabajodel CHD3. Quede constancia, igualmente, de mi agradecimientoa José Manuel Castillo, que me ha prestadocontinuamentesu ayuda, y a quiénagradezco, además,la realizaciónde muchasde las figuras que aparecenen esta memoria.Y a JavierRodriguez;los diseñosy la elaboraciónde los circuitos electrónicos que aparecenen el presentetrabajo, así como numerosos comentariosprácticos,se los deboa él. Asimismo, quedo muy agradecidoa todo el personaldel Instituto de Estructurade la Materia del CSIC, así como al del taller mecánico,al de técnicasespecialesy al del taller de vidrio del Instituto Rocasolano. Especialmenciónen esteapartadose merecemi familia, quienesdurante todoestetiempo hanescuchadouna, otray tantasvecesla mismaexcusa,sin que ello disminuyerasu confianzaen mí. Y por encimade todos, Cristina, quién estandosiemprea mi lado proporcionándomeen todo momentosu apoyo incondicionalha hechoqueestetrabajo merecierarealmentela pena, y mi hija Marta, quiénesperoquealgúndía lleguea comprenderpor qué no be podido dedicarletodo el tiempo que se merece.Ellas son quienesmás directamentehan sufridoestetrabajo,y con quienesmás endeudaquedo. A Cristina Indice Introducción 1 1. RevisiónHistóricade la Espectroscopiade AbsorciónIntracavidad 5 2. Fundamentosde la espectroscopiade AbsorciónIntracavidadLáserpor Transformada de Fourier 17 2.1. La espectroscopiade AbsorciónIntracavidadLáser 19 2.1.1. Mecanismosde generaciónde la radiaciónláser 21 2.1.2. El efecto Intracavidad 28 2.1.3. ModelosTeóricos 31 2. 1.4. Principalesinconvenientesde las TécnicasIntracavidad 36 2.2. Fundamentosde la Espectroscopiapor TransformadadeFourier 48 2.2.1. Efectosdel muestreodel interferograma:Aliasing 55 2.2.2. Ventajasde la espectroscopiaICLAS porTF 58 3. El SistemaExperimental 61 3.1. El láserde colorante 63 3.2. El interferómetropor Transformadade Fourier 77 3.2.1. El interferómetro 77 3.2.2. La etapaelectrónica 81 3.2.3. El sistemade tratamientode datos 84 3.3. Tratamientode los interferogramas.Cálculo dela TF 88 3.3.1. Transmisiónde archivosdel Nicolet al PC 88 3.3.2. Conversiónde archivosa formato Spectra-Calc 92 u Indice u 3.3.3. Eliminaciónde efectosetalón 93 3.3.4. Cálculode la Transformadade Fouriery obtencióndel espectro 95 4. Puestaa puntode espectrómetroFT-ICLAS 99 4.1. Los primerosespectros 101 4.2. Estudiode los parámetrosqueafectana las técnicasICLAS 103 4.2.1. Variaciónde la sensibilidadcon la potenciade bombeo 103 4.2.2. Variación de la sensibilidadcon la longitud dela cavidad 104 4.3. Estudiode la relaciónSeñal-Ruido 109 4.3.1. Estudiodel mido en el láserde colorante 109 4.3.2. Eficienciadel interferómetroen funciónde la polarización 113 4.3.3. Influenciadel diámetrodel hazláseren la relaciónS/N 115 4.4. Distorsionesen el interferograma 116 4.4.1. Erroresde intensidad:a) Aditivos 118 4.4.2. Erroresde intensidad:b) Multiplicativos 120 4.4.3. Erroresde Intensidad:c) efectode la no linearidaddel detector 124 4.4.4. Distorsionesde fase 125 5. Estudiode la evolucióntemporalde las absorciones 131 5.1. Antecedentes 133 5.2. Estudiodel sistemade adquisiciónde datosdel interferómetro 136 5.3. Montajeexperimentalparael estudiode la evolucióntemporalde las absorciones.. 142 5.3.1. La modulacióndel láserde colorante 142 u 5.3.2. Adaptacióndel interferómetroparadetectarseñalesmoduladas 145 5.3.3. Ventajasdel sistemaexperimentalmodulado 147 5.4. Evolucióntemporaldel lásersin absorbedor 148 u 5.5. Evolucióntemporaldel espectroFT-ICLAS del Oxígeno 153 u Indice 6. Espectrosde Aplicación 157 6.1. El espectroFT-ICLAS del sistemab-X del oxígeno 159 6.1.1. Estudiode la banda<2-0) 164 6.1.2. Estudiode la banda(1-0) 170 6.1.3. Estudiode la banda(3-0> 175 6.2. El espectroFT-ICLAS de las bandas1v1> y j5v1,2v5> del CHO 176 6.3. El EspectroFT-ICLAS del sistemaB-Xdel Cloro 184 6.3.1. El sistemaB-Xdela moléculade Cl 184 6.3.2. El espectroFT-ICLAS del Cloro natural 187 6.3.3. El espectroFT-ICLAS del 37C1 194 Resumeny Conclusiones 201 Apéndices 207 Bibliografía 257 Publicaciones 265 Introducción Ya desdesu descubrimiento,a comienzosde la décadade los setenta,la Espectroscopiade AbsorciónIntracavidadLásersedestacócomouna técnicaextraordinariamentesensible.Los trabajos pionerosde Pakhomichevaet al.’ y Petersonet al.2’4 fueronseguidosenafios sucesivosporun gran númerode publicacionesen las cualessepone de manifiestoestagran sensibilidad,y en las que se presentannumerosasaplicacionesquetratandeexplotarestacaracterística. En un experimentotípico de AbsorciónIntracavidad,la célula quecontienela muestrase coloca en el interior de la cavidadde un láser con perfil de gananciahomogéneo,entre los espejosque conforman el resonador. Las absorcionesinducidas por la muestraafectan a los procesosde generaciónde la radiaciónláser,lo cual semanifiestaen unamodificación de su perfil de emisión, dondequeda ‘impresa’ la informaciónsobrelas absorciones.Conel fin de podervariar la longitud de ondade la emisióny poderestudiarlas absorcionesabarcandoun amplio margende frecuencias, es convenienteutilizarun lásersintonizable. Con estetipo de experienciassehanlogradodetectarcoeficientesde absorciónde hasta10í0 cuY’, y se hanllegado a reportarfactoresde magnificaciónde 106 respectoa las técnicasconvencionales de absorciónextracavidad.Tressonlos factoresa los queselesatribuyela magnificaciónobservada: i) Efecto Multipaso, debido a que dentrodel resonadorla radiación láser es forzadaa pasar multiples vecesa travésde la célula, lo que equivalea un aumentode la longitudefectivade la muestra. ji) Efecto de competiciónde modos: en un lásercon perfil de gananciacon ensanchamiento homogéneo,las pérdidasque introduceel absorbedora determinadasfrecuencias,permitenque las frecuenciasmás próximas crezcana expensasde la energíadel medio activo que no aprovechanlas primeras,con lo cualse acentúala profundidadde las absorciones. 1 u TESIS DOCrORAL u iii> Efecto Umbral, que tiene su origen en la propia naturalezade la emisión láser, la cual se producecuandola gananciageneradapor la inversiónde poblaciónsuperaa las pérdidasque existenen el resonador.Por tanto,en condicionespróximasal umbralde oscilacióndel láser, la introduccióndemínimaspérdidasa determinadasfrecuenciaspuedellegaraprovocarincluso u la extincióntotal del lásera esasfrecuencias. A pesarde la gran diversidadde sistemasexperimentalesdescritosen la bibliografía, se puede estableceruna clasificaciónde todosellos atendiendoa la anchurarelativade la emisiónláser con respectoa las absorcionesa estudiar: i) Los que presentanun perfil de emisióndel láserestrecho,comparadocon las absorcionesa detectar. ji) Aquellosen los que la anchuraespectraldel láseresmayorque la de las absorcionesa detectar. En el primer grupo de técnicas,denominadasde Banda Estrecha,las pérdidasque introducela muestraafectanpor igual a todo el perfil de emisióndel láser. Al no haberpérdidasa frecuencias selectivas,no sepuedenbeneficiardelefectode competiciónde modos,por lo queposeenunamenor sensibilidad.Porel contrario,presentanla ventajade queparaestudiarlas absorcionesno espreciso analizarespectralmentela emisióndel láser:bastadetectarlas variacionesproducidasen la intensidad de salidadel láseren funciónde su longitud de onda, al barrerla frecuenciadel lasera lo largode la bandade absorción. u Porel contrario,en las técnicasde BandaAncha, las absorcionesintroducenpérdidassolamente a determinadasfrecuenciasdentrodel perfil de emisióndel láser, lo que las permiteaprovecharla contribucióndel efecto de competiciónde modos. La sensibilidades mayor peroen contrapartida, u paraobservarlas absorcioneses necesarioanalizarespectralmentela radiaciónemitidapor el láser. Se puedeestablecerotra división de los sistemasexperimentales,estavez atendiendoal modo de operacióndel láser: los que utilizan láserespulsados,y aquellosque utilizan un láser operandoen u modo continuo. Por términomedio,estosúltimos alcanzanmayoressensibilidades.Sin embargo,la posibilidad de controlar el tiempo de duraciónde la emisión láseren los sistemaspulsadospermite la realización de medidas del coeficiente de absorciónde la muestra, ampliando el rango de aplicacionesde la AbsorciónIntracavidadal terrenodel análisiscuantitativo.Seha descritoun tercer tipo de sistemasen los cualesse interrumpeperiódicamentela acciónde un lásercontinuo, operando S en lo que se ha denominadomodo “quasi-continuo”. Este tipo de técnicas tambiénposibilita la realizaciónde medidascuantitativas. e 2 u Introducción En el presente•trabajo se describela construcciónde un espectrómetroparael estudio de la AbsorciónIntracavidadLáser.El sistemaescogidoesde los denominadosde bandaancha,utilizando un láserde colorantelineal bombeadopor un láser iónico de Art La operaciónen modo continuo del primeroproduceunaemisión con una anchuraespectralentre 1 y 30 caí’, dependiendode los elementosde sintoníaque se introduzcanen la cavidad. La aportaciónoriginalmás importantedel presentetrabajoradicaenel sistemadedetección.Hasta ahora,en la medidade nuestroconocimiento,el análisis espectralde la radiaciónemitidaporel láser conla muestraintracavidadseha realizadosiempreconsistemasdispersivosconvencionales.Eneste trabajo se ha utilizado un interferómetropor Transformadade Fourier Nicolet l70-SX, con un resoluciónmáximade 0,06 cm’. Con estesistema,ademásde aprovecharlas ventajasinherentesa las técnicasde TF, se puedeeliminaruno de los mayoresinconvenientes,y muchasvecesprincipal factor de limitación de la Absorción Intracavidad: la presenciade efectosetalón, o figuras de interferencias entre las múltiples reflexiones internas que se producenen aquellos elementos intracavidadqueposeancarasplanasy paralelas.Estasfiguras, que aparecenextendidasen todo el espaciode frecuenciasque constituyeel espectro,se encuentranbien localizadasen el espaciode Fouriery se puedenfiltrar fácilmentetruncandounapequeñaporcióndel interferograma,sin quepor ello seveaafectadasignificativamentela relaciónSeñal/Ruido. La adaptaciónpararealizarestudiosen la regióndel visible de un sistemacomercialde estetipo, diseñadooriginalmenteparatrabajaren la regióndel Infrarrojo, ha sido relativamentesencilla, Con estemontajeexperimental,seha registradoel espectrode absorciónde la banda<2-0) de la transiciónb ‘E~~ e- Vs,- de la moléculade oxígeno.Se tratade una transiciónelectrónicaprohibida por las reglasde selección,y por tanto extremadamentedébil. La cabezade bandaaparecea una frecuenciade 15.932 cm’, extendiéndosehacia la zonadel rojo, dentrodel intervalodesintoníade la Rodamina-6G.Estascaracterísticashacendel oxígeno una muestraideal, susceptiblede ser estudiadamediantela técnicasde AbsorciónIntracavidad.Además,dadasu abundancianaturalen la atmósfera,es posible hacer los espectrossin necesidadde célula, reduciendoasí el número de elementosintracavidad.De hecho,estamoléculaha sido ampliamenteestudiadaparademostrarlas posibilidadesde muchosde los sistemasexperimentalesaparecidosen la bibliografía, lo que ha permitidoestablecercomparacionescon el sistemaaquídescrito. Se ha registradotambiénla banda(1-0) correspondientea la misma transicióndel oxígeno, cuya cabezade bandaapareceen torno a 14.562caí’. Parapodercubrir estaregión, se ha utilizadouna soluciónde DCM como coloranteen el láser. 3 u TESIS DOCTORAL u Posteriormentese adaptóeste sistema para conseguir operar el láser de colorante en modo quasi-continuo,modulandola radiaciónde bombeodel láserde manerasincronizadacon el proceso de adquisiciónde datosdel espectrómetro.El montajediseñadopermiteademásun control preciso del tiempo transcurridodesdeque se inicia el pulso láserhastael instanteen el que se produceel u muestreodel mismoen el interferómetro.Esteintervalo,denominadotiempode generaciónt2, esun parametrode gran importanciaen espectroscopiade AbsorciónIntracavidad.ya quepermitemedir el coeficientede absorciónde la muestra. Con estenuevomontajeexperimentalse ha llevadoa caboun estudiode la evolucióntemporaldel láser de colorante,en primer lugar en ausenciade absorciones.Más tarde se realizaronnuevos registrosdel espectrodel oxígenovariandoel tiempode generación.De estosexperimentosse han obtenidolos coeficientesde absorcióndelas bandasestudiadas. u A continuaciónse presentatambiénel espectrode la moléculade CHD3 en fase gaseosaen la región de 16.100 a 16.320cm’, dondeseobservandos bandascorrespondientesa altossobretonos vibracionales,identificadascomo ¡ 6v1> y 1 5v,,2v5>. Se presentauna asignacióntentativade las transicionesobservadas,asícomoun análisisde la estructurarotacional. u Finalmente,parailustrarunavez másla extraordinariasensibilidaddelespectrómetrodeAbsorción Intracavidad que se presenta, se ha estudiado el espectro de la transición electrónica B 3E(0j) .— X ‘S$ de la moléculade C1 2. Por primera vez se ha podido registrar la región comprendidaentre16.000y 16.200 cm-’, dondelas transicionessonextremadamentedébilesdebido a que los dos estadosque intervienenposeendistanciasde enlacemuy diferentes,y por tanto los factoresde Franck-Condonsonmuy bajos. Estacircunstanciahacede la AbsorciónIntracavidaduna técnicaespecialmenteapropiadaparael estudiode estatransición. También seha registradopor primeravez 4 espectrode la especieisotópica“C12 en la regiónde 16.360y 16.470 caí 1.En ambos casossepresentaunaasignaciónde las transicionesobservadas. u u u 4 u 1 RevisiónHistórica de la Espectroscopiade Absorción Intracavidad Han transcurridoya más de dos décadasdesdeque se descubrierala posibilidad de detectar absorcionesmuy débiles introduciendola muestraen el interior de la cavidad de un láser. En todo estetiempo, hansido numerososlos trabajospublicadospor diferentesgruposde investigadoresde todo el mundo,poniendode manifiestola gran sensibilidadque permiteobtenerestanuevatécnica. Enestecapítulosepresentaunabreverevisiónde granpartede estostrabajos.Asimismo,seincluyen referenciasa otros tipos de espectroscopiasquehanpodidosacartambiénpartidode estapropiedad, mejorandonotablementesusresultados. 5 u TESIS DOCTORAL u u u u u e u u u u 6 u Revisión Histórica de Li EspectroscopiadeAbsorción Intracavidad La importanciade desarrollarun resonadoróptico estable,con bajaspérdidas,eraya reconocida incluso antesde la realizaciónprácticadel primer láser, a comienzosde la décadade los 60. Esta circunstanciavienea ponerdemanifiestola gransensibilidaddelos láseresfrentea laspérdidasdel resonador.Posteriormente,la generacióndepérdidasafrecuenciasselectivasmediantela introducción deelementosdentrode la cavidadtalescomolos prismas,redeso etalones,ha sidosiemprela técnica másempleadaparacontrolarla longitudde ondade la emisión láser. El primer trabajoen el cual se pusode manifiestola exaltaciónde las absorcionesdentrode la cavidaddatadel año 1.970y sedebeaPakhomichevaeral.’, del Instituto LevedevdeMoscú,quienes atribuyeronla modulaciónque se observabasobreel perfil de emisión deun láserde Nt-Glass a las pérdidasdel resonadora determinadasfrecuencias.Paracomprobarestahipótesis,introdujeron dentrodel resonadorun etalón cuya reflectividad se podíavariar cambiandola composicióndel líquido que lo llenaba.El resultadofué concluyente,yaqueel perfil de emisióndel láserpresentaba unamodulaciónqueseajustabaexactamentea la curvade transmisividaddel etalón.Posteriormente, parademostrarlas aplicacionesde estanuevatécnica,sustituyeronel etalón intracavidadpormuestras de CH4 y NH3, cuyasabsorcionesquedarontambiénimpresassobrela emisióndel láser. Pocodespués,aparentementede forma independiente,el grupode Peterson,del National Bureau of Standardsde Washington,publicó dostrabajosconsecutivos,en los queutilizabanexpresamente un láserde colorantebombeadopor una lámparade flash para investigar las absorcionesde unas muestrasde Na y 12 primero,y unadisoluciónde Eu(N03)3después,colocadasen el interior de la cavidad.En el primerodeellos 2, los autoresrealizaronunaestimacióndel aumentode la sensibilidad mediantela comparaciónde los límites de detecciónintracavidady extracavidaddel Na a travésde la observacióndel dobleteamarillo a 589 nm. La cantidadmínimadetectablecuandola muestrase colocabadentrode la cavidaderade unas70 vecesmenor En el segundotrabajo4 llevarona caboun estudiocomparativode las absorcionescon dosperfiles de emisión de anchurasdiferentes: primero utilizaron el sistema de su anterior trabajo y posteriormenteintrodujeronen él una seriede prismasintracavidadpara reducirunas20 veces la anchuradel perfil deemisión. En amboscasoscomprobaronque las absorcionesa 579 nm cumplían la ley de Beer,si bien la sensibilidadde la técnicaen el primero,del ordende 400 vecesmayorque en las técnicasextracavidad,eramuchomayorquecon la emisiónmásestrecha.Enningúncasolos autoresobservaronque la sensibilidadvariasecon la energíade bombeo,ni con la reflectividaddel espejode salida,parámetrosambosque,comoveremosmasadelante,serelacionancon el tiempode vida de los modos. 7 e TESISDOCTORAL u A partir de los resultadosobtenidoselaboraronunateoríacon la que dedujeronteóricamenteuna expresiónparala sensibilidadde la técnica.Estemodeloles permitióademásrealizaruna importante predicción: los sistemaspara AbsorciónIntracavidadque utilizan láserescontinuospresentanuna mayorsensibilidadque los sistemaspulsados. Esemismo año se publicó un trabajodebidoa Hánscha al), de la Universidadde Stanford,en el que seutilizabaun laserde colorantecontinuocon una cavidaddobladade4 espejos.La muestra utilizadaenestecasoeraunacélulade 12 de temperaturaregulablequesepodíamontardentroo fuera de la cavidad.Comosistemade detecciónseempleabauna segundacélula de12 colocadafuerade la cavidad cuya fluorescenciaa 900 era analizadapor un tubo fotomultiplicador. Aumentandola temperaturade la primeracélulase podíaconseguirunapresiónde vaporsuficienteparaprovocaruna extincióntotal de la emisióndel lásera las frecuenciasde absorcióndel 12, lo cual semanifestabaen la desapariciónde la señal de fluorescenciade la segundacélula. A partir de estasmedidas,los autores obtuvieronuna sensibilidad intracavidad del orden de i05 vecesmayor que la de los experimentosfuera de la cavidad,lo cual confirmabalas prediccionesdel modelo de Keller. A raiz de estos trabajospioneros, se diseñaronen diversos laboratorios nuevos sistemas experimentalesparael estudio de la AbsorciónIntracavidad.En todosellos seponíade manifiesto la enormesensibilidadde la técnica,corroborandolos resultadosiniciales. Otrosinvestigadoreshan explotadoprecisamenteestacaracterísticaaplicandolas técnicasIntracavidada diferentescamposde la investigación.Se puedeencontrarunabuenarevisiónde estostrabajoshastael año 1.982 en el t capítulode Harris89,complementadapor el trabajode Burako0t y más recientesen los artículosde Atnianspacher~y Campargue”3. La aplicaciónmásinmediatadelas técnicasIntracavidades el estudiode espectrosdeabsorciónde especiesmolecularescon intesidadesde línea extremadamentedébiles.En estesentido,los primeros trabajosutilizaron la propia atmósferacomomuestra.Baeve al. V y Antonov e! al.’8 identificaron absorcionesdel1120 (y) enla regióndel visible correspondientesa transicionesa nivelesvibracionales elevadosdentrodel estadoelectrónicofundamental;los primerosautoresidentificaronademásalgunas líneascorrespondientesal NO 2, presentecomocontaminante.Más tarde,el grupodel profesorBaev volvió a registrarel espectrodel H20 (y) atmosférico,primero entre585 y 605 nm ~ llegandoa detectarabsorcionesde io-~ caí’, y despuésentre880y 970 tun 67, utilizandoun láserde centrosde colorde LiF:F2~ bombeadoporun laser iónico de Xe. Tomandotambiénla atmósferacomomuestra,Bray e! al. ~ registraronporprimeravez el espectro de AbsorciónIntracavidaddela transiciónde dipolomagnético(2-0) del sistemab-Xde la molécula de 02. Posteriormente,estatransiciónha sido muy ampliamenteestudiada.Además,estosautores 8 t Revisión Histórica de la Espectroscopia de AbsorciónIntracavidoil obtuvieronel espectroen torno a 630 nm de unamuestrade HCI (y), correspondienteal sobretono v’=6 e- v’=0 de la tensiónCI-H. Porsu parte,Hill eral.52publicaronla banda(3-0) de la transiciónb-Xdel02. queno habíapodido ser detectadaen experimentosextracavidadcon 16 1cm de recorrido.Pararebajarel ensanchamiento por presión,aislaronla cavidaddel lásere introdujeron02 a bajapresión(100 torr), de maneraque llegaron a resolver estructurasfmas, inapreciablesa la presión atmosféricapor el efecto del ensanchamientopor presión.Más tarde’~t estegrupode investigadoresregistrótambiénpor primera vez el espectrode absorciónde la banda(2-O) de la misma transiciónen la especieisotópica ~2’ obteniendovaliososresultadosde las constantesmoleculares. El 12 ha sido tambiénobjeto de múltiples estudios~’67.Hánsche: al) propusieronun elegante métodopararealizarun análisis isotópicocuantitativo,que fué puestoen prácticapor Daifa el al? y Hohimer e: al)8. HarrisU utilizó una célula de 12 intracavidadpara estudiarla sensibilidaden funciónde la potenciade bombeo,y despuéscompararcon las teoríasexistentes. Otra moléculaque tambiénha sido objetode estudioesel Br 2: Hemenwayelal?’ introdujeronuna célula con Br2 dentrode la cavidadde un láserde coloranteparaprovocar absorcióntotal de las frecuenciasa las cualesaparecenlas absorcionesde la transiciónB-Xen la regiónde 570-616nm. La radiaciónde salida del láser, sin tales frecuencias,se utiliza parairradiar unamuestrade Br2 situadafuera de la cavidaden la quees posibleobservarla absorciónselectivade la transiciónA-X, muchomas débil. Dentro de las aplicacionesde las técnicasIntracavidaden el campo de la espectroscopiade absorciónde especiesmolecularescabe destacarel trabajo de Belikova el al. 6, que registraronel tercersobretonode la tensiónC-H a 1,06 pmsobreunamuestrade acetileno.Tambiénlos trabajos de Stellael al)6 y Antonov elalt, quienesestudiaronlas absorcionesen el visible correspondientes a altos sobretonosvibracionalesy bandasdecombinacióndel CH 4 y NH3, moléculasde gran interés en astronomíapor formar partede la composiciónde la atmósferade otros planetas~Sobreuna muestrade metanolen fasegaseosa,Brink~ observólíneascorrespondientesal cuartosobretonode la tensión0-11. Latz eral. 8y Atkinsoneral.3’, por suparte, registraronel espectrointracavidaddel NO 2, moléculadegraninterésen cinética.Bray eral. 45 emplearondetecciónfotoacústicaparaanalizar por vez primera los sobretonosvibracionalesde la tensiónC-H debidosa las absorcionesde 5, 6 y 7 quantosvibracionalesen una muestrade bencenoen fase gaseosa,lo que les permitíaevitar los ensanchamientosdebidosa las interaccionesmolecularestípicosde las fasescondensadas.También con deteciónfotoacústica,Smith el al.” lograron registraralgunascomponentesrotacionalesdel cuarto sobretonode la especieHD. Finalmente,Konjevic el aL32 utilizaron técnicasde absorción intracavidaden la zonadel IR parala deteccióncuantitativade algunosinsecticidas. 9 u TESISDOCTORAL u Existentambiéntrabajossobremoléculasde gasesnobles,comoel de Shannony Eden”0, quienes llevaron a cabo un estudio de la espectroscopiade absorción entre los estados de Rydberg electrónicamenteexcitadosde la moléculade Ar 2, formadamedianteel bombardeode un haz de electrones. En fase condensada,Konjevic e: al.’ 2 utilizaron las técnicasintracavidadcon un láserde He-Ne monomodoparala deteccióndetrazasde Co en formade complejoquelato.Crescenzielalt también estudiaronlas absorcionesdeun complejode Co m en disoluciónacuosa,paralo cual diseñaronun u ingenioso sistemaen el que jugabancon las distintaspolarizacionesexistentesen dos cavidades acopladasquecompartíanel mismo medio activo. Horlick e: al.” registraronlos espectrosde sales de tierrasrarasen H 20 - Pr(NO),, NdCI, y HoCI, - y en etanol- Eu(NO,) -, mientrasque Spikere: al.’ 4 hacíanlo propio con salesde Ho y Pr. Porúltimo, Ramseyel al.6’ introdujeronunasolución acuosade CuSO 4 en un láser de Nd:YAG bombeadopor otro láser de Nd:YAG doblado en u frecuencia.Los autoresdeducenqueel retardoqueexistedesdequeseinicia la radiacióndebombeo hastaque se construyeel pulso láserdependelinealinentede las pérdidasintroducidasen la cavidad porel absorbedor,por lo que la medidade absorbanciassetraduceenunasimple medidade tiempos. u Shirk el al. 59 dispusieronun montaje experimentalpara realizar medidascuantitativassobre disolucionesacuosas.Dentro de la cavidadde un láserde colorantelineal montaronunacélula de Pockelsque introducíapérdidasvariablesenfuncióndel potencialal quese veíasometida.El método consistíaenmedir la intensidaddel láserantesde introducirla muestraintracavidad.Seguidamente, ya con la céluladentro, ajustanel potencialde la célula de Pockelshastaconseguirla intensidad inicial. Puestoque la variacióndel potencialresultaser proporcionala la absorbanciade la muestra, la medidade absorbanciasse reduceen estecasoa la medidade potenciales. - Harris y Mitchell~ demostraronla aplicaciónde la AbsorciónIntracavidada un casoprácticoen químicaanalítica.La alta sensibilidadde la técnicapennitedetectarhasta0.5 ng/ml (sub-ppb)deFe, presentecomoimpurezaenel SiCI 4conel quesefabricanlasguíasde ondas.Estelímite de detección estabapor debajode cualquierotro sistemad análisisconocido.En un trabajoposterior,utilizan el mismo sistemaparacomparardosmétodosanalíticosparapurificaciónde reactivospor eliminación del Fe comoimpureza. u En cuanto a espectroscopiade especiesatómicas, el sodio en estadovapor ha sido el más ampliamenteestudiado 8’9”5’37. Caberesaltarel trabajo de Maeda el elY, quienespudierondetectar hasta1O~ átomosdeesteelementopor cm3. Sensibilidadesde este mismoordenhansido reportadas s tambiénpor Burakove:al.8’ en investigacionessobreAl y Ca, lo quedemuestrala facultadde aplicar de las técnicasde AbsorciónIntracavidadcomo sistemaparala detecciónmuy bajasdensidadesde partículas. Dentro del apartado de especiesatómicas, es digno de mencionar el trabajo de u 10 Revisión Histórica de la Espectroscopia de Absorción In¿racav¡dad Harrise: at.~ en el que se registraronpor vez primera líneas correspondientesa] espectrode absorciónde las transicionesíD e- y ‘D e- 3P 1 del átomodeoxígeno,generadodentrode la misma cavidad. En 1.971, Thrashe: al. 3 introdujeronuna llama de acetileno dentro de un láser de colorante bombeadopor flash, consiguiendoincrementarla sensibilidaden dos órdenesde magnitud con respectoa las técnicasconvencionales.Con este sistemaestudiaronespeciesintermediassobrela llama,detectandoabsorcionesde atomosde Sry, porvezprimera,del ión Bah Tambiénidentificaron absorcionescorrespondientesa las especiesBaO, HCO y CuH. Con la misma técnica,Latz y Oreen8’5 llegarona detectarNa enconcentraciónde 1 ppb mediante el estudiodel dobleteamarillo. Asimismo detectarontrazasde Sr y Ra como especiesintermedias presentesen la llama de acetileno;registraronel espectrodel Eu, tantoen su forma atómicacomo la especie iónica en una disolución de metanol, y observaronabsorcionesdel Hg a partir de disolucionesaspiradasen la llamaIntracavidad.Porotra parte,el estudiodel átomode Na en llama tambienfue el objetivo de los trabajosde Konjevic e: al.9, Reilly e:al)4 y Zalewskieral.75. Harris e: ~ montaronunallama de acetilenoy oxigeno sobreunaplataformadeslizanteX-Y dentrode la cavidadparaestudiarla espectroscopiadel radical C 2. Con estesistemallevarona cabo un estudiode la distribuciónespacialdel C2 sobrela llama. Burakove: al. 43 demostraronla posibilidadderealizarespectroscopiadeestadosexcitadoselevados en plasmasmedianteAbsorciónIntracavidadutilizandodescargasde cátodohuecoqueconteníanMo, Ni y Ca. Brink y Heider74publicaronsusinvestigacionessobredescargasde helio, neonehidrógeno, mientrasque Miller e: al.”’ identificaronel átomo de B y el radical 8H 2 al sometera descargasde microondasun plasmade diborano,B2H6. Las técnicasIntracavidadsehanaplicadotambiénal estudiode cinéticasde reacción,con buenos resultadosenel seguimientode especiesintermedias.Sin embargo,paraque la técnicasepuedallegar a utilizar realmentecomo unaherramientarutinaria,seríaprecisoun mayorrigor en la obtenciónde medidascuantitativas. El primer trabajo en estecampo fue publicadopor Atkinson e: al.’ quienescolocaronunacélula de fotólisis con NH3 en el interior de la cavidadde un láserde colorante.Al producirunadescarga de flash sobrela célula,se generael radicalNI-!2 comoproductode reacción.En otro experimento llenaronla célulacon formaldehidoy acetaldehido;la fotólisisde ambosproduceel radicalHCO. El montaje estabadiseñadoademásparapoder realizarun seguimientotemporal de la formación y destrucciónde los radicalesformados. 11 TESISDOCTORAL Un añodespués,Djeu’6 estudióla distribuciónvibracionaldel radicalCO resultantede la reacción de oxidacióndel CS. producidaen un reactorinstaladodentrode la cavidadde un Jaserde CO emitiendoen el IR. Reilly e: al)6-42 estudiaronla reacción de fotodisociacióndel formaldehido, cuya principal importanciaestriba,ademásde por su presenciaen el espaciointerestelar,por sus aplicacionesen técnicasde separaciónisotópicapor láser,asícomopor su papelenla químicade la contaminación. Aunquelas cinéticasde los productosmolecularesde la reaccióneranya bien conocidas,no lo eran así las especiesradicalestalescomo el HCO, en el que centraronsu trabajo: diseñaronun sistema parafotodisociarel formaldehidomedianteun pulso deradiaciónprovinientedeun láserdecolorante dobladoen frecuenciacon el cual obtuvieroninformaciónacercade la distribuciónvibracionaldel HCO formadoy sus procesosde ralajación,a la vez quedetectaronnuevasbandasde dichaespecie. Con un montajesimilar, Gilí etal.4’ estudiaronla misma cinética,midiendola formacióndel HCO en funciónde la longitudde andade la radiaciónde fotodisociación,y la evolución temporalde la concentraciónde esteradical.Se tratadeun ejemploque ilustra, además,la aplicaciónde las técnicas Intracavidada un casoqueno sepodríaestudiarmediantetécnicasLIF, ya que los productoseneste casono producenemisión algunapor decaimiento. No sólo se puedenobservarabsorcionesdentrode la cavidad,sino que tambiénse hanobtenido “ganancias’ intracavidad.Paraello, Reilly e: alY construyeronun sistemaen el cual se colocaban u dosmediosactivosdentrodelmismoresonador:un colorantey unavarilla de rubí. Dandoun destello deflash sobrela varillade rubí unos100 b’5 antesdel destellodel flashdel colorante,seconsigueuna inversiónde poblaciónen los nivelesdel rubí (aunqueinsuficientepara lascarpor sí solo). Como resultado,la emisióndel láserde colorantese andaa la frecuenciadeemisión del láserde rubí. Lo mismo consiguieronreemplazandola varilla de rubí por el tubo deun láserde He-Nc sobreel que se producíaunadescargaprevia,obteniendoentoncesla emisióndel colorantea las frecuenciasdel Nc. La técnica es muy buenapara estudiargananciasen nuevossistemasláser potenciales.Al contrarioqueenabsorción,estastécnicasaumentanel númerodefotonesenunafrecuencia,pudiendo dar origena efectosde saturación,lo que Imita la sensibilidadcuandoseaumentamuchola potencia de bombeo. Baeve:al.6’ tambiénobservaronlas gananciasintracavidadal estudiarlas absorcionesenunacélula de 12: Partede la radiaciónde bombeoresidualexcitabaalgunasmoléculasdc ‘2 intracavidad, por u lo que segenerabagananciasobrealgunasde las líneasde emisión, quepodíancoincidir dentrodel perfil dc emisión del láser.En estecaso,la emisióndel láserpresentabaunaestructuraen la que se podíanapreciartaleslíneas. 12 Revisión Histórica de la Espectroscopia de Absorción Intracavidad Otra interesanteaplicación de las técnicasIntracavidades en el campo de la espectroscopiade absorciónmultifotónica,dondecuentancon tres clarasventajasfrentea las técnicasconvencionales: i) Debido al fenómenode multipaso,las técnicasde absorciónde dos fotonesintracavidadson intrínsecamente“Doppler-Free”, puesto que solamentelos átomos o moléculas que se propaguenen direcciónperpendicularal eje del resonadorverána los fotonesque viajan en ambas direccionescon la misma frecuencia.Así se evita el principal inconvenienteen las técnicasconvencionales,en las que, paraobtenerespectros“Doppler-Free”,habíaquecolocar un espejoretroreflectorparaque la radiaciónatravesarala muestraen los dossentidos,lo cual obligabaa realizarcomplicadosdiseñoscon el fin deevitar las inestabilidadesque la radiación reflejadaintroducíaen la cavidad. u) Las técnicasintracavidadpermitenaprovecharal máximo la potenciaintracavidad,que puede seruno o dos órdenesde magnitudsuperiora la potenciadesalida.Inclusosepuedencolocar fácilmente lenteso espejosde distanciafocal cortaparaenfocarel hazsobreel puntodonde seva a producirla absorción.Deestaformase incrementala probabilidadde queseproduzca el procesode absorciónmultifotónica, cuyaseccióneficaz es de por sí bastantepequeña. iii) Comoconsecuenciade la ventajacitadaanteriomente,y a] tratarsede técnicasultrasensibles, sepuedenemplearcélulasa menorpresión,con lo quedisminuyeel riesgo de reacciónde la muestraconla célula,a la vez queseevita el ensanchamientopor presión.Tambiénesposible la utilización de hacesde átomosdentrode la cavidad. Porel contrario,las desventajasmás importantesquesepresentanal trabajarconla muestradentro de la cavidadson: i) La introducción de ventanasy otras superficies intracavidad, aun colocadasal ángulo de Brewstercon el fin de minimizar pérdidas,disminuye la potenciade salida del haz. Esta desventajaquedacompensadapor la ventajacomentadaen u) u) El aumento de la longitud de la cavidad para albergar la célula dificulta la operación monomododel láser, por lo que se puedenproducir variacionesen la frecuenciade emisión del láser (saltode modos). La primerareferenciaa un estudiode absorciónde dos fotonesfue presentadapor Chen e: al.33 utilizandoun láserdecolorantecontinuoen el que introdujeronla celula intracavidadconnaftaleno en fasegaseosa.Registrandola fluorescenciaa 900 pudieronobtenerel espectrodeabsorcióndedos fotonessub-Doppler.En un trabajoposterior~el mismogrupode investigadoresestudióla absorción 13 U TESIS DOCTORAL u intracavidadde tres fotonessobreunamuestrade 12, llegandoa alcanzarnivelesvibracionalesaltos del nivel superior1) (transiciónD-X). La determinaciónde las constantesespectroscópicasde este nivel es de fundamentalinteréspara proporcionarinformaciónparala construcciónde un eventual sistemaláserde 12 en el ultravioleta, u Kowalski e: al.39 produjeronun haz de átomosintracavidadparael estudioespectroscópicode algunosestadosdel átomo de Litio, obteniendodatossobrela estructurahiperfina del nivel 4S y de la estructurafina del nivel 3D, asícomo los desplazamientosisotópicosde las transiciones2S-4Sy 2S-3Dparalas especiesisotópicas6Li y ‘Li. La detecciónserealizabaenestecasoa partir del estudio de la fluorescenciaemitidapor los átomosde Li desdelos estadossuperiorestras la absorción. Baeve:al.’~ desarrollaronun original sistemaparaestudiarla transición3S-SSdel sodio mediante la absorcióndedosfotones.La radiaciónemitida enun estrechointervalodefrecuenciasporun láser U de excímerode XeCl es dividida en dos fracciones.La primerase utiliza parabombearun láserde coloranteoperandoen bandaancha,en cuyo interior sealoja la célula de Na. La segundafracción seutiliza comoláserdeprueba,iluminandodirectamentela célulaintracavidad.Estaradiaciónpuede proporcionrel primerodelos dosfotonesnecesariosenla excitación,mientrasqueel segundodebe provenirde la emisióndel láserde coloranteen cuyo perfil aparecenlas absorcionesdel sodio. La variaciónde la frecuenciay de la polarizacióndel láserdepruebaproporcionainformaciónacercade los procesosde excitación. Las técnicasIntracavidadsehanutilizadotambiéncon éxitoparala exaltacióndelos efectosRaman U lineal y no lineal. Estees el caso del trabajopublicadoen 1.974 por Werncke e: al.” en el que se introducíala muestradentrode la cavidadde un láserde colorantede bandaanchaa la vez quese iluminabaéstacon un haz de radiaciónmonocromática,consiguiendo mejorar en dos órdenesde magnitud la detectabilidadde las líneasdel espectroRamanInverso(iRS) del tolueno con respecto a los sistemasconvencionalesque montanla célulafuera de la cavidad. Silveray Tommastni~introdujeronun hazmoleculardeCO 2 enel interiorde la cavidadde unláser con la cavidadexpandida.Una lente de distanciafocal cortaenfocabael haz intracavidadsobreel punto de crucede éste con el haz molecular.De estamaneraaprovechabanal máximo la potencia intracavidadpararegistrarel espectroRamanlineal de la moléculade CO2. Bajo determinadascondiciones,la radiaciaciónincidentepuedeprovocarprocesosde absorcióno dispersiónno linealessobrela muestra,los cualesa su vez puedendarlugar a variacionesen el índice de refracciónque provoquenuna alteraciónen la polarizaciónde la radiaciónincidente.Estees el fundamentode la espectroscopiade Polarizaciónque, cuandose realizadentrode la cavidad,es muchomás fácilmentedetectable,tal y comodemostraronRadolff y Ritze 51’5 y Mak e: al.~ U 14 U Revisión Histórica de la Espectroscopia de Absorción Intracavidad Por último, se han llevado a cabo estudiosde espectroscopiade Doble y Triple Resonancia Intracavidad,en las regionesde IR, Microondas(mw) y Radiofrecuencia(rt). Esteesel casode los trabajospublicadospor Dangoiseeral.4’55 (IR-rO; Arimondo et al? y Oka8’ (IR-mw); y Ioli eral.9’ (IR-mw-rO. Estos métodosse han denominadotambiénmétodosa dos o tres colores,dado que utilizan unasegundafrentederadiaciónparamodificar laspoblacionesde los nivelesque intervienen en la emisióndel láser,haciendovariar la potenciaemitidapor éste. Ante tal variedadde sistemasexperimentalesdescritosparala investigaciónde los fenómenos Intracavidad,podríadecirsequesu principalcaracterísticaesla diversidad.Se hanutilizado distintos modelosde láseres,emitiendotanto en el visible como en el IR, operandoen onda continuay pulsados;se han probadoresonadorescon das,tres y hastacuatroespejosy, por supuesto,los más variadossistemasde detección.Aunqueentre éstos, los más extendidosen los primeros trabajos fueron el espectrógrafoo monocromadorcon registro en placa fotográficao en osciloscopio,se puedenvolver a mencionarlos trabajosde Shirk e: al?’ determinandoabsorbanciasa partir de medidasde potenciales,el deRamseye! al.6’ a partir de medidasde tiempos,el de Zalewskieral.’5 mediantela deteccióndel efectooptogalvánico,o el de Hánsche: al) midiendola fluorescenciade una célula extracavidad,tambiénutilizado por Kowalski39, HarrisTM’”, Datta~ y Hohimet8, entre otros. Otrossistemaspresentadosutilizabanunacéluladedetecciónfotoacústicaintracavidadparadetectar la radiacióndel láser modulado a frecuenciasde audio, ya sea por sí salt” o utilizándola en combinacióncon un amplificadorsensiblea la fase (Lock-in)4”~ un monocromadorcon una matriz de diodos’3 o un conjunto de un espectrógrafocon un vidicon y un analizadoróptico multicanal Quizásdebidoa la variedadde sistemas,y la dificultad queello implica paracontrolartodos los parámetrosexperimentalesque puedanafectaral proceso,no existeun acuerdounánimea la horade elaborarun modelo universalque representecorrectamenteel efecto intracavidad.Los numerosos trabajosque sehan hechoeco de ello a lo largode estasdosdécadas,tanto desdeel punto de vista teórico como del experimental,han conseguidoimportantesprogresospero aún quedanalgunos aspectossin resolver. 15 u TESISDOCTORAL u U e u u e u t 16 e 2 Fundamentosde la Espectroscopiade Absorción IntracavidadLáser por Transformadade Fourier La principal innovación que aportael presentetrabajo estribaen la puestaa punto de un nuevo espectrómetroenel quesecombinaun sistemaláserparaespectroscopiade AbsorciónIntracavidad, conun interferómetroporTransformadade Fourieren el que selleva a caboel análisisespectralde la emisión láser.Estemétodode análisispermiteeliminar los efectosetalón,principal inconveniente de las técnicasdeAbsorciónIntracavidad,y muchasvecesel principal factor limitante de la misma. En el presentecapítulo,por tanto, se presentanlos fundamentosde ambastécnicas.En primer término sedescribela espectroscopiade AbsorciónIntracavidad,haciendoreferenciaa las ventajas que presentancon respectoa las técnicasde absorciónconvencionales,con especialatencióna la mayor sensibilidad.Seguidamentese exponenlos factoresque originan estagran sensibilidad,los cualesse encuentraníntimamenterelacionadoscon los mecanismosde generaciónde la radiación láser, y se presentanlos modelosteóricos que, englobadosen dos grandescorrientes,tratan de explicar lo que se ha denominadoel efecto intracavidad. Por último, también se comentanlas principalesdesventajasy limitacionesquepresentaestatécnicaespectroscópica. En segundolugar, se exponeincluyeunabreverevisiónde la espectroscopiapor Transformadade Fourier, haciendoespecialhincapiéen las particularidadesquepresentaestatécnicaenla regióndel visible, fundamentalmentede caraa la espectroscopiaICLAS. Se incluye tambiénuna referenciaa las ventajasquesederivande la utilización en nuestrotrabajode un sistemade análisisespectralde la radiacióndeestetipo, tanto las quesoncomunesa todaslas técnicasporTransformadade Fourier, comoaquellasque resultanespecíficaspara la AbsorciónIntracavidad. 17 u TESIS DOCTORAL u u U u u u: u: u 18 A Fundamentos de Li Espectroscop(a de Absorción Intracavidod Láser por Transformada de Fourier 2.1. LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION INTRACAVIDAI) LASER. En las técnicasde espectroscopiade absorciónconvencionales,la muestraa estudiarseirradia con una fuentede radiaciónexterna,que idealmenteemiteenun amplio intervalode frecuencias.Como es biensabido,las absorcionesqueseoriginanproducenuna alteraciónen la distribuciónespectral de la radiaciónquesemanifiestaenforma dedisminucióndela intensidada determinadasfrecuencias, que son característicasde la muestra.De la relación entre los perfiles espectralesde la radiación incidentey la de salida,se obtieneel espectrode absorciónde la muestra. La espectroscopiade AbsorciónIntracavidadLáser,denominadaabreviadamenteICLAS (de las inicialesde su nombreen inglés, “Intra Cavity LaserAbsorptionSpectroscopy”),por el contrario, se caracterizaporquela célula que contieneel absorbedorse introducedentrode la cavidadde un láserqueseutiliza comofuentede radiación.Comoconsecuenciade ello, se produceunaalteración en el perfil de gananciadel láser, introduciendopérdidasselectivassobrelas frecuenciasa las que la muestraabsorbe.Esto afecta a los procesosde generaciónde la radiaciónláser, originandouna modificaciónen el perfil de emisióndonde,a] igual queenlastécnicasconvencionales,quedagrabada la informaciónsobrela estructurade nivelesde energíade la muestra. Unade las característicasde la emisión láseres su monocromaticidadpar lo que, al utilizar una fuentede radiaciónde estetipo,el espectrodeabsorciónde la muestraqueseobtienequedareducido a un estrechointervalodefrecuencias.Fueradel perfil de emisióndel láserno seobtieneinformación alguna,por lo quesólamentesepodríandetectaraquellasmuestrasquepresentaranabsorcionesdentro de este intervalo. El desarrollode los láseresde colorante sintonizablesamplió el campo de aplicacionesde las técnicasICLAS, permitiendola deteccióndeabsorcionesmuy débilesenun amplio rango espectral,y abriendolas puertasal estudiodenuevasmoléculas. A pesarde la gran diversidad de sistemasexperimentalesdescritosen la bibliografía para Espectroscopiade AbsorciónIntracavidad,característicade una técnicarelativamentereciente,se puedeestablecerunaprimeraclasificaciónen dosgrandesgrupos,atendiendoa la anchuraespectral relativade la emisión lásercon respectoa la anchurade las absorcionesa estudiar: • Sistemasde BandaEstrecha:A este grupopertenecenaquellossistemasen los que el perfil de emisión del láser es más estrechoque las absorcionesa detectar,bien porque el lásersea muy monocromático(emisión ‘monomodo’), o bien porquesetratede curvasde absorciónmuy anchas (por ejemplomuestrasendisolución acuosa). 19 u TESISDOCTORAL u Sistemasde BandaAncha: En estegrupose englobanaquellossistemasen los cualesla anchura espectraldel láseres mayor que la de las absorcionesa detectar.Comprendela gran mayoríade los sistemaspresentados,en los que típicamentela radiaciónde salidadel láserpuedeteneruna anchuraentre10 y 40 cm’, mientrasqueel anchode bandadelas absorcionesen muestrasgaseosas u sueleser menorque0,5 cm’. Enel primergrupode técnicasla muestraintroducepérdidasqueafectanpor igual a todo el perfil de emisióndel láser. Porconsiguiente,paramedir las absorcionesbastacon detectarlas variaciones en la intensidadde salidadel láseren funciónde su longitudde onda,que sehacebarrer(si el láser essintonizable)a lo largode todala curvadeabsorción.Estoapuntala principal ventajade estetipo de sistemas:puestoque solo se efectúanmedidasglobalesde intensidad,no es necesarioel uso de elementosdispersivosparaanalizarel perfil de emisióndeláser.La resoluciónvienedeterminadapor la anchurade la emisiónláser.Porcontra, comoveremosmás adelante,la sensibilidaden estetipo u de técnicases menor. En las técnicasde bandaancha,entre las cualesse englobaríael sistemaexperimentalque se presentaen este trabajo, las pérdidasque origina la muestraintracavidadafectansolamentea una u pequeñaparte del perfil de emisión del láser por lo que, para reproducirtodo el espectrode absorción,esnecesariollevara caboun análisisespectralde la emisión.La resoluciónmáximavendrá limitadaporel sistemadedetecciónempleado.La mayoríadelos sistemasdescritosenla bibliografía. comoya seha dicho,utilizan técnicasdispersivasconvencionales.En estetrabajoseha utilizadopor primeravezun interferómetropor Transformadade Fourierparaanalizarla emisióndel láser. u Con algunosde estosmontajesse ha demostrado8’la posibilidadde detectarabsorcionesmenores que 10’~ cuy’ sobreun recorridode 10 a 50 cm, es decir, unasensibilidaddel ordende 10~ veces mayorquecon las técnicasconvencionales.Estohallevadoaclasificarlas técnicasICLAS dentrodel grupode las denominadasTécnicasUltrasensibles. Para comprenderlas razonesde esta enorme magnificaciónde la absorción,es necesariouna introducciónen los mecanismosde generaciónde la radiación láser. En el próximo apartadose describenestosmecanismosy cómoseven afectadospor la muestraintracavidad.La descripciónse desarrollasobreun sistemadebandaancha,aunquelos razonamientosseríantotalmenteparalelospara sistemasde bandaestrecha. u: U 20 a Fundamentosde la Espectroscopia de Absorción Intracavidcd LJ.ser por Transformada de Fourier 2.1.1. Mecanismosde generaciónde la radiaciónláser . Un láseresunafuentederadiaciónelectromagnéticabasadaen el fenómenodeemisiónestimulada de la radiación por parte de la materia. Constaesquemáticamentede los tres elementosque se muestranen la figura 2.1:un resonador,un medio activo y un sistemadebombeode energía. El medio activo constituyeel núcleodel láser. Cuando recibe la energíaque le proporcionael sistemade bombeo,susátomoso moléculasseexcitanpasandoa nivelesde energíasuperiores.Los procesosde relajaciónparavolver al estadofundamentalse llevan a cabo mediantela emisión de radiaciónelectromagnéticaespontánea.Bajo condicionesde bombeosuficientementeintensassepuede llegar a produciruna inversiónde poblaciónentreun par de nivelesde energíade la molécula,es decir, queel nivel de energíasuperiorlleguea estarmáspobladoqueel nivel inferior .Si esto llega a producirse.un fotón que seaemitidopor la moléculaen su procesode relajaciónpuedeestimularen su cammo la emisión de más fotones, idénticosa él, porpartedelos demásátomoso moléculasdel medio activo quetambiénseencuentren excitados,originandouna reacciónen cadenade producciónde fotones. Esto no es más que una descripciónsimplificada de la teoría enunciadapor Einstein sobreel fenómenode la emisión estimulada. El resonadormás sencillo está formado por dos espejosenfrentadosentre sí que reflejan los fotoneshacia su interior, forzándolosa atravesarvariasvecesel medio activo, y estimulandoasí la emisión de un númeromucho mayorde fotones,todos elloscon idénticaspropiedades.Uno de los espejosposeeunareflectividadmenordel 100%y portantopermitequepartedelos fotonesformados abandonenel resonadoren lo queconstituyeel hazde radiaciónláser. RAD IACION tttt Figura 2.1 Esquemade un láser. SISTEMA DE BOMBEO 21 U TESIS DOCTORAL U Se handesarrolladoademásotros tipos de resonadoresen los quesecombinandos o másespejos, quepuedenserplanoso esféricos,cóncavoso convexos,dispuestosendiferentesgeometrías.Aunque la mayoría de ellos cumple la condición de estabilidadóptica, a saber, que el haz de radiación intracavidadse superpongaconsigomismo despuésde cadapaso,tambiénse utilizan resonadores U inestables,en los cualesla radiaciónatraviesasólounaspocasveces(típicamente2-3veces>el medio activo. El tipo de resonadoradecuadoestáen función del medio activo que se utilice, y de él dependenen granmedidalas propiedadesde monocromaticidad,direccionalidady coherenciade la radiaciónláser. U Al serreflejadaspor los espejosdel resonador,las ondaselectromagnéticasensu caminode vuelta interfieren consigo mismas o con otras ondas emitidas por el medio activo, pudiendo llegar a autodestruirse.Como consecuenciade ello, solamenteaquellaslongitudesde onda que interfieran constructivamenteconsigo mismas serán soportadaspor el resonador.Dicho de otro modo, el resonadoractúacomoselectorde las frecuenciasqueemiteel medio activo, permitiendoqueoscilen solamenteaquellasque cumplan la condición de interferenciaconstructiva:que la longitud del resonadorseaun múltiplo enterode semilongitudesde onda, U L = m (>42) = ~ (m=1,2r..) [2.1] 2v Estas frecuenciasreciben el nombre de modos longitudinales del resonador. Su principal U característicaes que todos ellos se encuentranequiespaciadosen frecuencias,es decir, que la separaciónentredosmodosconsecutivos, u ml y —— ¡2L — 1 [2.21 m+1 u 2L2L es unacantidadconstanteque dependesolamentede la longituddel resonador,L. Cuantomayor sea ésta, los modosestaránmás próximosentresí. Para un lásercon un resonadorde 50 cm de largo, el espaciadoentremodosesAv=O,01 cuí’ (300MHz). U Los modoslongitudinalespresentanun perfil detipo loreutzianocuyaanchuramedia,despreciando cualquier fuentede pérdidasdistinta de la reflectividadR del espejode salida,viene dada por la expresión: 22 u Fundamentos de Li Espectroscopia de Absorción Intracavidad Ldser por Transformada de Fourier Av = 1 1-R ~2.3] 2nL Esteconceptoes interesantepuestoque suponeel límite último para la resoluciónde las técnicas de espectroscopialáser. En la prácticaestevalor es algo mayor debidoa la contribuciónde otros factoresde pérdidastalescomo la difracción, absorcióno dispersión(scauering). Si seexaminala radiaciónemitidapor el láseren un planotransversalasu eje, seobservaque la intensidadno estáuniformementedistribuidadentrodel hazde radiaciónláser.En efecto,sepueden encontrarzonasclaramentediferenciadasen las que la irradianciaesmáxima,y zonas en las quela irradianciaes mínimao nula. Estadistribuciónespacialde la intensidadcorrespondea los diferentes modos transversalesde la radiación láser, o simplemente TEM (del inglés “Transverse ElectromagneticModes”). Sudenominaciónhacereferenciaal númerode zonasde irradiancianula (planos nodales)queexistena lo largo de las dosdireccionesx e y, perpendicularesa la dirección de propagación,z: TEM~. En el modoprincipal,TEM~, no existeningúnplanonodaly la máxima intensidadcorrespondeal ejedel láser, y disminuyegradualmenteal alejarsede éste,siguiendoun perfil gaussiano. Las moléculasexcitadasdel medio activo tiendena relajarsemediantela emisiónde radiaciónen forma de fluorescencia.Cuanto mayor seala capacidaddel medio activo paraemitir estetipo de radiación,mayorserá la producciónde fotonespor emisiónestimulada.Esteconceptose denomina Gananciay paracadamedio activo, varfa en función de la frecuencia.La curva de gananciaestá íntimamenterelacionadacon la curvade fluorescenciadel medio. Por otraparte, el resonadores unacavidadabierta, lo queda lugaraquese produzcanPérdidas: partede radiaciónelectromagnéticaqueescapadel resonadorsin darlugar a la producciónde emisión estimulada.Son fuentede pérdidas,por ejemplo, el tamañofinito de los espejosdel resonador,que origina fenómenosde difracción en los mismos. Además, los procesosde scaaertngsobrela superficie de los espejos, provocadopor pequeñaspartículas de polvo depositadas,o por las imperfeccionesmicroscópicasde los propiosespejos.Otra fuentedepérdidasla constituyeel propio espejode salida,queposeeuna reflectividadmenordel 100% parapermitir el pasoa su travésdel haz de radiaciónláser. Tambiénse puedenproducir reflexionesdel haz intracavidadcuandoéste atraviesaunasuperficiedeseparacióndedosmedioscondistintosindicesderefracción, lo queocurre siempre que el medio activo no llena por completo el resonador.O simplementela dispersión producidapor efectode las partículasde polvo en suspensiónenel aire, o en el medio que llena el espacio intracavidad.Finalmente, incluso ligeros desalineamientosde los espejosdel resonador producentambiénpérdidasde radiaciónen el resonador. 23 U TESISDOCTORAL U Los conceptosde gananciay pérdidassonfundamentalesparala generaciónde la radiaciónláser (más adelantese verá que tambiénlo sonen los procesosde AbsorciónIntracavidad).La emisión láserse producecuandola gananciaque poseeel medio activo superalas pérdidasdel resonador. Cuantomayor sea la gananciarespectoa las pérdidas,el número de fotonesemitidos por emisión estimuladaserámayor, y por tantoel láserserámis intenso. Si por el contrario, las pérdidasson superioresa la ganancia,los fotones emitidospor las moléculasde medio activo se pierdenen los procesosde reflexión, difracción, etc, comentados,y no son capacesde provocar la emisión estimulada,por lo queno seproduceemisiónláser.Enel casode que la gananciadel medio seaigual que las pérdidasdel resonador,se dice que el láserestá operandoen un régimende Umbral de oscilación. En la figura 2.2.a)se representala curvade gananciadeun lásercualquiera.La anchuramediade la curva dependedel medio activo utilizado, siendo para un láser de colorantedel orden de U 2.000cuí’. También se han representadomediantelíneasverticaleslos modoslongitudinalesque cumplenla condiciónde resonancia.Finalmente,la línea horizontal representael nivel de umbral, o valor mínimo quepuedetenerla gananciaparaqueseproduzcala emisión láser.El nivel deumbral se ha supuestoconstantedentro del intervalo de frecuenciasconsiderado,aunque realmente las pérdidasdel resonadorvarían con la frecuencia(tanto los fenómenosde difracción como los de scatteringaumentancon la frecuenciade la radiación). La emisión de este hipotético láser se muestraen la figura 2.2.b), en la cual se puedenver solamente5 modososcilantes. U Cuando se introducen elementos intracavidad que generanmayores pérdidas sólamentea detenninadasfrecuencias,se puedeconseguirla emisión del láserenun único modo. La emisiónen U monomodoes especialmentemonocromática. La propia emisión del láser está causandounadisminuciónde la inversiónde poblaciónen las moléculasdel medioactivo. Porcontra,mientrasel sistemade bombeosigaproporcionandoenergía al medio activo, las moléculascontinuaránexcitándosea nivelessuperioresparaproducir la emisión U láser.El sistemaalcanzafinalmenteun equilibrioen el que la velocidaddeexcitaciónde las moléculas es la misma que la de relajación,produciéndoseunapotenciade sa]idaconstante.Se dice entonces que la gananciase ha saturado,con un valor que iguala las pérdidas. U En este punto cabe distinguir dos tipos de láserespor su diferentecomportamientofrente a la saturación: ti 24 Fundamentos de la Espectroscop(a de Absorción Intracavidad Láser por Transformada de Fourier En primer lugar, los láseresque poseenun perfil degananciaensanchadohomogéneamente.Son aquellosláseresen los cualesla radiaciónde fluorescenciaemitidapor todos los átomoso moléculas del medio activo presentasiempreel mismoensanchamientoy la misma frecuenciacentral. De esta manera,la curva de gananciatiene tambiénla misma forma de líneaque las emisionesindividuales (véasefigura 2.3). Estees siempreel casode los mediosactivosquepresentanun ensanchamiento colisional, o por efecto de la presión. En estetipo de láseres,todoslos modos longitudinalesson capacesdeextraerla energíade todosy cadaunode los átomoso moléculasquecomponenel medio activo. Al producirse la emisión estimulada,todos los centros activos participan por igual. disminuyendola inversiónde poblaciónen todosellos.Cuandosealcanzala gananciade saturación, CURVA DE GANANCIA MODOS OEL RESONADOR 4 uz 4z 4 a NIVEL DE GLS 1.0 UMB RAL 1 o 4 o z tAJ z ~>m2 4i-í 4 ‘>m.d 4,.2 Figura 2.2. Curva de ganancia, modos longitudinales y espectro de emisión de un láser. ¡ 1 ¡ 5 MOCOS LONGITUDINALES PRESENTES EN LA EMISION DEL LÁSER 1> 25 TESIS DOCTORAL A ~>0 Figura 2.3. Perfil de emisión de un láser con ensanchamientohomogéneo. 1 DE LíNEA RESULTANT E CONTRIBUCION DE CADA UNO DE LOS ATOMOS O MOLECULAS A LA EMISION TOTAL 1> u: e el perfil de gananciacompletodisminuyehastaalcanzarel umbral.En esteinstantesólo unode los e modosseríacapazde oscilar: aquélcuyafrecuenciacoincidacon el máximode la curvadeganancia. En la práctica,el funcionamientodel láserenmonomodono estansecilloy requiereunascondiciones especiales,por lo que en la emisión realdel láserse observaránvariosmodos oscilantes. El otro grupo de láseres.lo constituyenaquellos que presentanun perfil de gananciacon ti ensanchamientoinhomogéneo.Es el casode los láseresen los queel medio activo lo constituyeun gasa bajapresión,en el que las líneasdel espectrode fluorescenciapresentanun ensanchamientopor efecto Doppler. Los átomos o moléculasque componenel medio activo emiten a frecuencias ligeramentedistintas,cuyovalor estáen funcióndesusvelocidadesy desusdireccionesinstantáneas. La curva de gananciaresultantees la envolventede las emisionesproducidaspor cadauno de los centrosactivos individuales(figura 2.4). Por tanto, en estetipo de láseres,los diferentesmodos longitudinalesno puedentomar la energíade cualquiercentroactivo, sino sólamentede aquellosque emitana la frecuenciadel modocorrespondiente.Al producirsela emisiónestimulada,sólamentese disminuyela inversiónde poblaciónde aquelloscentrosactivosqueemitana esasfrecuencias.En el régimende saturación,la gananciade esoscentrosadquiereel valor umbral.El resto delos centros activosno participanen la producciónde emisiónestimuladamientrasno se modifique su dirección o su velocidad,y sólo puedencedersu energíamedianteemisiónespontánea. U Resultaevidenteque la eficienciaes mayor en el primergrupode láserespuestoque en ellos se aprovechala energíabombeadasobretodoslos centrosactivos,mientrasqueen los láseresconperfil 26 e t Fundamentos de Li Espectroscopia de Absorción Intracavidad Láser por Transformada de Fourier CONTRIBUC ION DE CADA UNO DE LOS ATOMOS O MOLECULAS A LA EMISION TOTAL PORMA DE LíNEA RESULTANTE 1~ Figura 2.4. Perfil de emisión de un láser con ensanchamiento inhomogéneo. de gananciacon ensanchamientoinhomogéneo,granparte de la energíabombeadano puedeser aprovechadaparaproduciremisión. Todo lo expuestohastaaquí sobrelos mecanismosde generaciónde la radiaciónláseres válido tantoparaláserescontinuoscomopulsados.La únicadiferenciaestribaenqueenéstos,el mecanismo de bombeode energíacesadespuésde un cierto tiempo, por lo que la emisión estimuladallega a agotarla inversiónde poblacióny la emisiónláserse extingue. 27 U TESISDOCTORAL e 2.1.2. El efecto Intracavidad . Al introducir una muestradentro de la cavidad de un láser para realizar un experimentode AbsorciónIntracavidad,seintroducenpérdidasadicionalesdentrodel resonadorsobrelas frecuencias correspondientesa las absorcionesde la muestra.Corno consecuenciade ello, aumentael nivel del umbral para esasfrecuencias,disminuyendola diferenciaentre la gananciay las pérdidas, y provocandouna caída de la intensidaddel láser a esas frecuencias.El efecto se muestraen la figura 2.5. e Si las pérdidasque introducela muestrallegarana superarla ganancia,bien porqueaquéllassean muy grandes,o porqueéstaseamuy bajadebidoa un deficientebombeodeenergíaal medio activo, la emisióndel láseraesasfrecuenciassellegaríaaextinguir. Estefenómenoseconoceen ingléscomo quenching. U La gran sensibilidadobservadaen las técnicas Intracavidadse atribuye principalmentea tres 89factores si El primerode ellos se conocecomo Efecto Multipaso y se debea las múltiplesreflexionesque experimentanlos fotonesen los espejosantesde poderescapardel resonador,por lo que éste se comportacomounacélula multipasoconsiguiendoun aumentode la longitudefectivadela muestra. Se puedeevaluarla magnitudde esteefectoconsiderandola expresiónparael tiempode vida medio de los fotonesdentrode la cavidad L [2.4] (1-R)c E según la cual, para un lásercon un resonadorde longitud L=30 cm y un espejode salidade reflectividadR=90%,siendoc la velocidadde la luz, seobtieneun valor det= 10 ns. Enestetiempo los fotones atraviesan10 veces la muestrapor término medio, por lo que se consigueaumentarla sensibilidaden un ordende magnitud. *2 El segundofactores el denominadoEfectoUmbral y estárelacionadocon la propianaturalezade la emisiónláser.Paraqueseproduzcaésta,la gananciaqueproporcionael medioactivo debesuperar alaspérdidastotalesdel resonador.Laspérdidasadicionalesintroducidaspor la muestraintracavidad, por pequeñasque sean, pueden hacer que la gananciaquedepor debajo del nivel de umbral, e provocandoun efecto dramáticosobreel perfil de emisión del láser, que puedeincluso llegar a extinguirsecompletamentea esasfrecuencias.Obviamente,el efecto es más notablecuandoel láser operaen condicionespróximasal umbral de oscilación. U 28 Fundamentos de la Espectroscopia de Absorción intracavidad Láser por Transformada de Fourier a) Curva de gananciadel lóser 1 bí Espectro de abearcionde la muestra ~1 del:láser 1 Finalmente,el tercer factorresponsabledela magnificaciónobservadaenlos procesosintracavidad esel quesedenominaEfectodeCompeticióndeModosy esaplicablesólamenteenláseresconperfil degananciaensanchadohomogéneamente.Comosevio enel apartadoanterior,enestetipo de láseres todos los modos del resonadorpuedenextraer la gananciade todos los centroactivos. De hecho, todos los modoscompitenpor esoscentroshastaalcanzarunasituacióndeequilibrio. Cuantomayor ~1 Ft~rdidasl cl Emisión de salida ¡ F~gi¡m 2.5. Efecto de las absorciones incracavidad sobre el perfil de emisión del láser. 29 e TESIS DOCTORAL e es la gananciade un modo, mayoressu facilidadparaextraerla energíadel medio y tanto mayores su intensidad, Al introducir pérdidasa una determinadafrecuenciapor efecto de la muestra intracavidad, los modos que correspondena las frecuenciasde absorciónencuentranmayores dificultades para extraer la ganancia de los centros activos, disminuyendo su intensidad. e Inmediatamente,los modosmas próximos dan cuentade la gananciaque ha quedadodisponible, produciéndoseun aumentode su intensidad,con lo que se acentúanaún más las absorcionessobre el perfil del láser. También se puedeproducir el efecto contrario: si en un láserse aumentala gananciaa una detenninadafrecuencia,o bien se disminuyende algunamaneralas pérdidas,los Umodoscorrespondientesa esafrecuenciaaumentancadavezmassu participaciónen esagananciaa expensasde los modosmas próximos. El resultadoes un aumentoespectacularde la intensidaddel láser a esafrecuencia.Estees el principio de los sistemaspropuestosparaamplificaciónláser. Es evidenteque, parapoderexplotar el efecto de competiciónde modos, las absorcionesdeben provocarpérdidasselectivassobreciertasfrecuenciasdentrodel perfil de emisióndel láser, lo cual se consiguesólamentecon lastécnicasde bandaancha.Es porello queestetipo detécnicaspresenta una mayor sensibilidadque las de bandaestrecha,en las que todo el perfil del láserseencuentra sometidoal mismonivel de pérdidas. u u u 30 u Fundamentos de Li Espectroscopia de Absorción Intracavidad Láser por Transformada de Fourier 2.1.3. ModelosTeóricos . La gran ventajade la AbsorciónIntracavidades, como ya se ha comentado,su extraordinaria sensibilidad.Cualquiermodeloteóricoquepreteridaexplicarel efectoIntracavidaddeberá,antetodo, explicar los mecanismosque producental magnificación.Sin embargo,sonmuchoslos parámetros que afectana la sensibilidad,y la dificultad de controlar todos ellos, junto con la gran variedadde sistemasexperunentalesque existen, conducena una falta de acuerdo a la hora de dar una interpretaciónsatisfactoria. Las teoríasaparecidasen la bibliografTa sobreAbsorción Intracavidadhan ido evolucionando enmarcadasen dosgrandesgrupos: A) Modelos de EstadoEstacionario. Estosmodeloscomienzanhaciendouna hipótesisparajustificar la emisión multimodoen un láser con perfil de gananciacon ensanchamientohomogéneo,con el fin de poder dar cuentade la contribucióndel efecto de competiciónde modosen la sensibilidad. Un modolongitudinal es unaondaestacionariasoportadapor el resonador.Como esbiensabido, estasondasposeenunaseriedepuntos(nodos)enlos cualesla amplituddel campoeléctricosiempre esnulay, por tanto, no puedenextraerla energíadisponilbleen los centrosde gananciasituadosen esospuntos.Estaenergíaquedaintactay puedeseraprovechadapor algúnotromodo. Portanto,cada modo adquierela gananciapreferentementede aquelloscentrossituadosen puntosdonde la onda estacionariapresenteun máximo(antinodo).Además,si la energíadeestoscentrosllegaraa agotarse, el modo puede autoextinguirse,dando lugar al fenómeno denominado “quemado de agujeros espaciales’(en inglés, Spatial Hole Burning). Desdeel punto de vista de los modelosde Estado Estacionarioestasinhomogeneidadesespacialessonlas principalesresponsablesde la coexistenciade modos en la emisiónde un láserconperfil de gananciahomogéneo. Con estasuposición,planteanun sistemade ecuacionesdiferencialesparaestudiarla evolución temporal de la poblaciónde moléculasdel medio activo en el nivel superior láser, así como las poblaciones,en númerode fotones,de cadauno de los modososcilantes. La ideabásicaen estetipo demodelosconsisteensuponerque, transcurridoun ciertotiempodesde el comienzode la emisión del láser, éste alcanzaun régimen estacionarioen el cual todos los parámetrosque determinanla sensibilidad,y en consecuenciatambién ella misma, permanecen 31 U TESIS DOCTORAL e invariablesen el tiempo. Esto les permite resolver el sistemade ecuacionesdiferencialesbajo la aproximacióndel estadoestacionario. Hánscha al.5, habiendosupuestoademásqueel nivel inferior láserse despueblamuy rápidamente e (lo cual es cierto en láseresde colorante), y que el medio activo llena por completo la cavidad, obtuvieronparala sensibilidad = ‘i’i [2.5] tUT1 ti dondea y ,~ sonunamedidade la gananciay las pérdidasdel resonadorrespectivamente,y j es el númerodemodososcilantes.Esteresultadopredicebienel comportamientoobservadopor numerosos autores~,y por estemismotrabajo,segúnel cual la sensibilidadaumentadrásticamenteal disminuir U la potenciade bombeo y acercarseal umbral de oscilación del láser. Sin embargo, en las proximidadesde dicho umbral, a= t~, con lo cual tendríamosunafuente de magnificacióninfinita. Paraevitar estasingularidadhayque tenerencuentaqueaunquesellegasea extinguircompletamente la emisiónestimuladaen uno de los modosdel resonador,la mínimacantidaddeenergíapresenteen él vendríadadapor la emisión espontáneadel medio activo a esa frecuencia.La otra predicción importantedel modelo de Hánsches que la sensibilidaddebeaumentarproporcionalmentecon el númerode modososcilantes. Brunnery Paul’038 enun modelomás elaborado,introducenun parámetroy queles permiteincluir U el efecto de competiciónentremodos. La ideaes que los modostoman la energíade dos clasesde centrosactivos. Unospertenecena un depósitocomúnqueabastecea todoslos modos.Peroademás, cadamodo tendríaun depósitode centrosactivosparticular,del cual sólo él es capazde extraer energía. Este parámetroviene a medir la relaciónentre las poblacionesde ambos depósitos:si e predominala poblacióndel depósitocomún, los modosdebencompetirparaobtenerla ganancia.Si por el contrario son los depósitosindividuales los más poblados,cadamodo tendríasu existencia asegurada.De modoalternativosepuededecirque el parámetroy permiteestablecerel esquemade un medio de gananciacon ensanchamientoparcialmenteinhomogéneo. e Todos estosrazonamientosse incluyen en el planteamientode las ecuacionesdiferencialesque, resueltastambiénbajo la aproximacióndel estadoestacionario,conducena expresionesmáscomplejas parala magnificación.En la figura 2.6 se ha representadoel comportamientode éstaparadistintos valores del número de modos, M. En este caso no se observaun aumentodesmesuradode la sensibilidaden lasproximidadesdelumbral y síunadisminuciónen algunoscasos.Lejosdel umbral, cuando la intensidadde bombeoes elevaday hay gananciasuficiente, la sensibilidadse mantiene prácticamenteconstante. u 32 Fundamentos de Li Espectroscopia de Absorción intracavidad Ldser por Transformada de Fourier Resultadosanálogosseobtienencon el modelopropuestopor Tboma~~semejanteaésteperoen el queademásse incluye el efecto de la relajaciónespacial. Algunostrabajoshancriticado la validezde los modelosdel estadoestacionario.Harrisy Weiner” por ejemplo, han medido las sensibilidadespara distintas longitudesdel resonador,no apreciando variación alguna.Tampocose han detectadovariacionesen el presentetrabajo, como se detallará posteriormenteenel capítulode resultados.Estecomportamientovienea ponerde manifiestoque la sensibilidadno dependedel númerode modososcilantes,puestoqueésteaumentaproporcionalmente al aumentarla longitud del resonador,contradiciendotanto la ecuaciónde Hánschcomo el modelo de Brunnery Paul. B) Modelosde SistemasDinámicos. El puntode partidade estosmodelosesunasuposicióntotalmentecontrariaa la de los anteriores: el lásernuncaalcanzaun estadode equilibrio sino quesetrata más bien de un sistemadinámicoen el que los modosconstantementenaceny seextinguenal cabo de un cierto tiempopor efecto de las inestabilidadesmecánicasdel resonador,o por cualquierotra clasedeperturbaciónejercida.Conella se justificaría al mismo tiempo la emisión en multimodo de un láser con perfil de ganancia homogéneo. M:102 14:10 lo Figura 2.6. Dependencia del factor de magnificación ¿ con las condiciones de bombeo para distinto número de modos oscilantes,Al. (romado de Bnmner y PaUl”). ío—’ ío—~ ir ir1 ío ic2 ío~ s~i — it 33 TESISDOCTORAL e Los modelosde sistemasdinámicoscontemplanel lásercomoun merodispositivo multipaso,por lo que no puedendar cuentadel aumentode sensibilidadde la técnicaal reducir la potenciade bombeoy acercarseal umbralde oscilaciónM. Al contrario,predicenunadisminuciónsustancialde la magnificacióncercadel umbral,dadoqueen estascondicionesla emisiónde radiaciónestimulada decreceen gran medida,mientrasque la radiaciónespontánease mantieneconstante.Pararesolver esta dificultad, Mironenko el al. “ atribuyeron la disminución de la sensibilidad observada experimentalmenteal aumentarla potenciade bombeoa la apariciónde fenómenosde saturaciónde las absorciones,si bien no existeunaconfirmaciónclarade estahipótesis. e Los modelos de Keller el al.4, Belikova el al.6 y Baev el al’1 predecíanun aumento de la sensibilidadde la técnicaal incrementarla duraciónde los pulsosdel láser.Baev a al.35 obtuvieron un resultado fundamentalal deducir una Ley de Lambert-Beer modificada para Absorción Intracavidad,considerandoen lugar del recorridode absorciónde la muestraclásico, una longitud e efectivade la misma que tiene en cuentala distanciarecorridapor los fotonesdentrode la cavidad en el tiempoque durael pulsoláser,denominadotiempode generacióny 1(t) = -rcr¿IIL) [2.61 e donde1 es la longitud de la muestranormalizadacon respectoa la longitud del resonador,L. En un sistemacontinuo, el tiempo a considerares la vida media de los modos longitudinalesantesde extinguirsepor efecto de las inestabilidadesdel láser, motivo éste por el cual teóricamentesu sensibilidaddebeser mayorquela de los sistemaspulsados.Más adelante,en el capítulo5, severá cómodiversosautoreshancomprobadoexperimentalmenteestadependenciatemporal, poniendode manifiestola granimportanciaqueel parámetrotg tieneen espectroscopiaICLAS; el presentetrabajo constituyeunapruebamás de ello. e A modode ejemplosepuedencitar los trabajosdeAtmanspacherel atfr”~’~”¶ quiénesutilizaron un láserde colorantemoduladoparaestudiarel efecto delas inestabilidadesmecánicasen el láser. Los pulsos eransuficientementeconosparano permitir que los modosagotaransu “vida natural” hastaextinguirsepor causade las perturbaciones.Variandola duracióndel pulso lásercomprobaron quela sensibilidadaumentabaal aumentarla duraciónde los pulsos,comomuestrala figura 2.7 para tres condicionesde bombeodiferentes,en concordanciacon el modelo propuesto. La explicaciónde estecomportamientohay quebuscarlade nuevoen el fenómenode competición de modos. Imaginemosotra vez la gananciacomo fuente de energía(fuentede vida) de todos los U modos, que tendrán que luchar entre sí por conseguirla. Si la duración de los pulsos es suficientementelarga, losmodosconmayoresprobabilidadesdevictoriasonlosde menorespérdidas, los mejor preparados.Porel contrario, si los pulsossoncortos,no hay apenastiempo parala lucha e 34 t Fundamentos de la Espectroscopia de Absorción Intracavidad Ldser por Transformada de Fourier SS -~ (¡II.> 1.0 - PSi 13.bWOjasq —~~1 y 0.1• 1-’ 1 — O.6~ A --1-~.———1— —E, -- CA- ~~ 0.2- •‘i>~~1’ 0- 0 Figura 2.7. Sensibilidad en furici&i de la duración del puiso láser para tres condiciones de bombeo diferentes Cromado de Amianspacher ci aL”). y cadamodoserácapazde extraerpartede esaenergía.Dicho deotro modo, al aumentarla duración de los pulsos (tiempo de vida de los modos) se favorece la acción del efecto de competición de modos,aumentandola sensibilidad.Cuandola duraciónde los pulsoses muchomayor(del ordende cientos de microsegundos),entranen juego las fluctuacionesdel láser, que seránentonceslas encargadasdelimitar la vidade los modos.La sensibilidadse haceentoncesprácticamenteconstante. Los dos modelos aparecidos sobre Absorción Intracavidad han sido capacesde predecir comportamientosde la sensibilidadfrente a algunosparámetros,e inclusohan llegadoa reproducir el ordende magnitudde la magnificación.Sin embargo,hastael momentono se ha dado ninguna interpretacióncuantitativacompletamentesatisfactoria.No se puedeestablecerclaramentesi los modelosdel estadoestacionariosonlos adecuados,o si por el contrariosonlos sistemasdinámicos los más acertados.Más bienpareceque tengaque darse unasituaciónde compromisointermedia. Entretanto, el caminosigue abierto 35 TESIS DOCTORAL 2.1.4. Princinales inconvenientesde las técnicas Intracavidad . Frentea las ventajasya comentadascon respectoa las técnicasconvencionales,la espectroscopia de AbsorciónIntracavidadpresentatres inconvenientesprincipales: i) Apariciónde efectosetalóno interferenciasparásitas. u) Dificultad paraestableceruna líneabasesobrelas absorciones. iii) Deformaciónde los perfilesde líneade las absorciones. A continuaciónse exponenmásdetalladamentecadauno de ellos. A) Efectos Etalón. Un etalón es un elemento formado por un par de caras planas y paralelasentre sí, ambas semitransparentesa la radiaciónelectromagnética.Un ejemplosencillopodríaser unaplacade vidrio de carasparalelas,aunqueprácticamentecualquierpar de superficiesplanasy paralelasqueseparen dosmediosde distinto índicede refracciónsecomportacomoun etalón. Cuandoun hazderadiaciónatraviesaesteelemento,seproducenmúltiplesreflexionesinternasen las doscarasqueformanel etalón,comosemuestraen la figura2.8. Los múltipleshacesemergentes interfierenentresí debidoa la diferenciade caminosópticos recorridospor cadauno de ellos, cuyo valor dependedel ángulode incidenciaa y de la separaciónentrelas dossuperficies,d. e t u n0=1 u 4— ‘o d Figura 2.8. Reflexionesen las caras internasde dos superficiessemitransparentes.Las interferencias entre los haces emergentesdan lugar a los Efectos Etalón. 36 Fundamentos de Li Espectroscopia de Absorción In¿racavido.d Láser por Transformada de Fourier Estefenómenoes bienconocidoy su tratamientosepuedeencontraren cualquierlibro de Optica (véasepor ejemplo la referencia162). El desarrolloconducea las conocidasfórmulasde Airy, que expresanla intensidadde las radiacionestransmitiday reflejadaen funcióndela diferenciade camino óptico. La expresiónparala transmitancia,particularizadaparael casoen el que la radiaciónincida normalmentea las superficies(a=O),resulta: 4= ‘0 [2.7] (1—9 + 4Rsen2~2n&¡X) donde4 es la intensidadde la radiaciónde longitud de ondaX que incide sobreel etalón,y R es el coeficientede reflexión de la superficieparadichalongitud de onda. La expresiónanterior, denominadafunción de Airy, se ha representadoen la figura 2.9 para distintosvaloresdel coeficientede reflexión. En ella se puedeobservarcómo la transmitanciadel etalónesuna función periódicacon la diferenciade caminoóptico. Y puestoqueéstadependetanto de la longituddeondacomodelespesordel etalón,podemosestablecerlas siguientesinterpretaciones: Funcion de Airy ca -a 3- E- o Figura 2.9. Transmitancia de un etalón para distintos valores del coeficiente de reflexión, R. Diferencia de Camino Optico 37 TESISDOCTORAL i) Al hacerincidir un haz de radiaciónpolicromáticasobreun etalón con un cierto espesor,la radiación transmitidapor éste presentauna modulaciónde la intensidad en función de la frecuencia.El rango de frecuenciasAv que existeentredos máximosconsecutivosse denomina rangoespectrallibredel interferómetro,y parael casodeincidencianormalsobreel etalónviene dado por la expresión: Ay— C [2.8] 2nd e siendon el índicede refracciónentrelas doscarasdel etalón. Igualmente,se denominaFinessedel interferómetro,Fi a la relaciónque existeentreel rango espectrallibrey la anchurade los máximosde transmisividad.Se puedededucirfácilmenteque r— [2.9] 1-R u) Si seutiliza unafuentede radiaciónmuy monocromática,comopuedeser la emitida por un láser monomodo,la transmitanciadel etalón empleadovaríaperiódicamentecon el espesordel etalón quese utiliza. mt En el primercaso,si el espesordel etalónes suficientementepequeño,la modulaciónpuedetener unafrecuenciatal quesepuedaobservarinclusosobreel perfil deun láseremitiendoenbandaancha. Por ejemplo, una lámina de vidrio (n = 1,5) de 2 mm de espesorproduceunamodulacióncuyos máximos o mínimos estánseparados50 GHz, es decir 1.7 cm’, por lo que la modulaciónsería perfectamentevisible sobreel perfil de un láserque tengaunaanchurade 10 cm Cuandoel etalónseencuentraen el interior dela cavidadde un láser, la amplitudde la modulación observadafuera de la cavidad se ampliftca de igual forma que lo hacenlas absorciones.Como consecuenciade ello, el perfil de emisióndel láserapareceacompañadode una modulaciónque, si no se toman las debidasprecauciones,puede ser tan intensa que llegue a enmascarartotal o parcialmentelas posiblesabsorcionesque pudieranapareceren el espectro.Estos efectoshan sido observadosy comentadosen multitud de ocasiones~’3’~ Resultaparadójicoque el mismo efecto que dio origen al descubrimientode la técnica en el trabajo de Pakhomicheva,constituya posterionnenteuno de sus mayoresinconvenientesy, en muchos casos,el factor experimental limitantede la sensibilidad. 38 Fundamentos de la Espectroscopia de Absorción Intra cavidad Láser por Tramformada de Fourier En la práctica,comose havisto anterionnente,cualquierpar de superficiesparalelasintracavidad puederealmenteconstituirun etalón,y por tanto puededarlugar a fenómenosde interferenciade este tipo. Tambiénpuedeactuarcomo un etalónel recubrimientode los propiosespejosque conforman el resonador.Incluso aunqueno existierancarasparalelasintracavidad,el scanteringemitidopor una solasuperficieen la direccióndel ejedelresonador,intensificadopor la presenciade polvoo suciedad en la misma, es suficienteparaprovocarla apariciónde estosefectosrpuestoque, aunquese trata de procesosmuy débiles (5 ó 6 órdenesde magnitud menos intensos), se ven sometidosa la magnificaciónde los fenómenosintracavidad. La primerareglaparaevitar estosefectos,o al menosminimizarlos,consisteenreduciral máximo el númerodesuperficiesintracavidadquepuedanoriginarlos.Sinembargo,existenalgunoselementos que resultan imprescindiblescomo son los espejosdel resonador,las ventanasde la célula que contienela muestra,los elementosde sintoníade los láseressintonizableso las interfasesdel propio medio de ganancia. Se hanpropuestotambiéndiversosmétodosparatratarde eliminar los efectosetalóncausadospor la presenciade carasparalelas.El mássencilloconsisteen colocartodos los elementosintracavidad al ángulode Brewsterconrespectoal ejedel resonador.Enestadisposición,teóricamentela radiación incidentecon polarizaciónvertical no expeninentareflexión alguna, lo cual suponedos ventajas importantes: reducir los efectos etalón y disminuir las pérdidas globalespor reflexiones en los elementosintracavidad. Otraprácticamuy común,que tambiénproporcionabuenosresultados,esutilizarsiempreque sea posible elementosintracavidaden forma de cuila, evitando en lo posible la disposiciónde caras paralelas.Para ello las ventanasde la célula se cortande tal forma que suscarasformen un cierto ánguloentresí (típicamenteentre4 y 100). En los espejosdel resonador,el recubrimientodematerial dieléctricose depositasobreun sustratocortadotambiénen forma de cufia. Para el casode la célula intracavidad también se ha propuesto la utilización de ventanas muy gruesascon el fin de disminuir el rango espectrallibre del etalón, es decir, la diferenciaentrelos máximosdela modulación,de maneraquequedepordebajode la resolucióndel espectrómetro~.Sin embargo,cuandosetrabaja a resoluciónmoderadamentealta, como puedenser 0.05 cm’, sería necesarioutilizar ventanascon un espesorefectivo de nd= 10 cm. Estosignifica que parael casoen que se empleasenventanas de cuarzo o vidrio (n = 1,5), inclusoaunquese colocasenal ángulode Brewsterpara aumentarel recorridointerno, haríafalta un espesordel ordende 3 cm parahacer invisibles los efectosetalón. 39 mt TESIS DOCTORAL mt Paradisminuir los efectosetalónproducidospor fenómenosdescaaering,esimportantemantener siempreperfectamentelimpias las superficiesópticasintracavidad. Mironenko y Yudson78, en un intentopor reducirlosaún más, estudiaronteóricamentela influencia de la posiciónespacialde los centrosdegananciay de pérdidasdentrode la cavidadsobreel perfil deemisiónde un láserde ondas estacionarías.De esteestudiolos autoresdedujeronque, en estetipo de láseres, los efectosetalón debidosa fenómenosde .scatíeringdebenoriginar una modulaciónfuertementedependientede la posición de las superficiesque los originan, dadoque los procesosde absorcióno scaaeringson proporcionalesal cuadradode la amplituddel campoeléctrico. mt Estahipótesisfue comprobadaexperimentalmentepor Antonov el al. ~ quienessugirieronque las interferenciasse pueden eliminar ajustandolas distanciasentre los elementosintracavidad. Sin embargo,en la práctica,el elevadonúmerode superficiesque existendentrode la cavidad,y la precisióncon la que habríaque situarlas,haceque la aplicaciónde estemétodosea inviable. Otra mt posibilidad,comodemuestranen su trabajo,esla de modular las posicionesde dichos elementos,o bien las distanciasentreellos, paralo cual sepuedenmontarsobreun vibradorelectromagnéticoo sobrematerialespiezoeléctricossometidosa una tensiónalterna. Posteriormente,Kachanovel al. ‘~ demostraronque se puedeaumentarel límite de sensibilidadde la técnicautilizando un láser de coloranteen anillo operandoen modo de ondasviajerasparaeliminar los efectosetalóndebidosa procesosdescattering. Pesea todasestasprecauciones,es frecuenteque el perfil de emisióndel láseraparezcacon una modulación que puede ser el resultadode la composiciónde varios efectos etalón de distintas frecuencias,y quedificulta en granmedidala observaciónde las absorciones. El presentetrabajo introduce un nuevo métodoparareduciraún más las consecuenciasde los efectosetajón. La utilizaciónde un interferómetropor Transformadade Fouriercomo sistemade detección,permite realizar un filtrado de las interferenciasen el espaciode Fourier medianteel truncamientode unao variaspequeñasregionesdel interferograma,antesde calcularel espectroen el espaciode frecuencias.Esteprocedimiento,que será descritocon más detalleen los próximos capítulos, no afectasignificativamentea la relación S/N del espectroy. sin embargo,conducea buenosresultadosparala identificaciónde absorcionesocultastras la modulacióndel perfil del láser. Es importantedestacarla analogíaentrelosefectosetalóny las absorcionesintracavidadpuestoque ambosafectanpor igual a los procesosde generacióndel láser.Aquellos modosdel resonadorpara cuyasfrecuenciasseproduceninterferenciasdestructivasvencondicionadasu capacidadparaextraer la gananciadel medio de la misma maneraque los modos que coinciden con las frecuenciasde absorcionesdela muestra.Porconsiguiente,los efectosetalóncompitensiemprede mododirectocon las absorcionesque sepretendenamplificar, motivo por el cual llegan a sertanperjudiciales. 40 Fundamentos de la Espectroscopia de Absorción Intracavidad Láser por Transformada de Fourier De la exposiciónanterior se deducetambiénuna confirmaciónde la teoría segúnla cual los procesosde AbsorciónIntracavidadproducenefectivamenteuna redistribuciónde la energíadentro del láser. Puestoque los etalonesno absorbenenergía,es evidenteque la alteraciónqueprovocan sobreel perfil del lásersedebesólamentea las pérdidasquegenerasu presenciadentrode la cavidad. Del mismo modo, los procesosICLAS sobremuestrasreales no debenser vistos como simples procesosde absorción~sino que, por analogíacon los etalones,las absorcionesaparentesque se muestransobreel perfil del láser son debidasa las pérdidasque éstas inducen, más que a una absorciónrealde radiaciónpor partedela muestra.El casoesmásclarocuandola muestraintroduce unaspérdidastalesqueden lugar a extincióntotal de los modosdel láser,en cuyo caso, al no haber energíadisponible,no sepuedeproducirabsorciónalguna. 41 TESIS DOCTORAL u B) MedidasCuantitativas.Definición de la Línea Base. El segundoaspectoque se debeconsiderarcomofactor limitante de la técnicaes la dificultad de establecerunalínea basesobrela cual se puedanmedir las absorciones.Aunqueel establecimiento de la líneabaseresultasiempreun problemaimportanteen todo tipo de espectroscopias,en el caso de la espectroscopiaICLAS contécnicasde bandaanchaapareceun inconvenienteadicional, debido a la deformaciónquesufreel perfil del láseral introducir la muestradentrode la cavidad.Estose traduceen la prácticaen un inconvenienteparallevar a cabomedidascuantitativas. En las técnicasconvencionalesde absorciónextracavidad,la medidacuantitativadelas absorciones está gobernadapor la conocida ley de Lambert-Beer,segúnla cual, al hacer incidir un haz de radiaciónde intensidad10(v), sobreunamuestrade longitud L, concentraciónc, y cuyo coeficiente de absorciónes a, la intensidadde la radiaciónde salidaresulta: 1(v) = ¡0(v) e« y 0), aparecedobladoen el espectroa una frecuencia ~a’ dada por la expresión [2.23]. Cuando la fuente de radiación es policromática,el mismo efecto de dobladose produceen todos aquelloselementosde frecuencia mayoresque y0. u e, Cuando la frecuenciade la señal a muestreares mayor que 2v0, 3v0, 4v0, etc., se producen sucesivosdobladossobreestasfrecuencias,hastaque la frecuenciade la señalmuestreadaqueda comprendidaentreO y y0. Existe puésunasucesióninfinita de intervaloscuyasfrecuenciasde corte correspondenamútiplos enterosde y0 cuya informaciónaparece,por efectodel muestreo,dentrodel intervalo [O,v0].La información contenidaun determinadointervalo se invierte despuésde cada doblado,dandolugara la imagensimétricadel mismo, comosemuestraen la figura 2.16. También se invierte el sentidode crecimientode las frecuencias. u o y. u0 Figura 2.15. Efecto del Aflasing: el espectro deuna radiación monocromáticade frecuencia ¡y> ¡‘~ aparecedobladoa unafrecuenciaaparente¡‘~ dadapor la expresión[2.23]. 56 Fundamentos de la Espectroscopia de Absorción Intracavidad Láser por Transformada de Fourier Todos estosintervalos,muestreadoscon la misma frecuencia2v0, proporcionanexactamentela misma señaldigitalizada. Por lo tanto, cuandose muestreauna senalcon una frecuenciadada,es imposible discernircual su frecuenciareal, a menos que se conozcade antemanoa qué intervalo pertenece. En espectroscopiaInfrarroja por Transformadade Fourier,el espectrode la radiaciónemitida por la frenteabarcatodo el rangode frecuenciasdel IR, típicamenteentre400 y 4000 cm~’. Por tanto, se debeseleccionarunafrecuenciade muestreosuficientementealtaparaqueel dobladoseproduzca por encima del límite superiorde esteintervalo. De lo contrario, el allasing puedeprovocar una deformacióndela informaciónespectral.Sin embargo,enespectroscopiaICLAS el lásercon la célula intracavidademiteen un intervalode frecuenciasmuy estrecho(la emisióndel láserempleadoenel presentetrabajopresentabauna anchurade unos 8 cm’), por lo que sepuederebajarla frecuencia de muestreosin que se produzcauna alteracióndel perfil espectral.Lo que sí se produciríaes un desplazamientode lá frecuenciaaparentedel láser,por lo quehay que teneren cuentael atiostnga la hora de calcularla frecuenciarealde emisión. Sólo en el casode que algunade las frecuenciasa las que se producenlos sucesivosdoblados cayeradentrodel perfil de emisióndel láser,ésteseveríadistorsionado.En esecaso,esaconsejable aumentarla frecuenciade muestreo. o lv• 4v. y Figura 2.16. Efectodel Aliasing parafrecuenciasmayoresqueel 2z’~, 3v,, 4v~, 5,7 TESISDOCTORAL 2.2.2. Ventajasde la espectroscopiaICLAS por Transformadade Fourier . A) Ventajasgeneralesde las técnicasTF. Las ventajasque las técnicaspor Transformadade Fourierintrodujeroncon respectoa los sistemas dispersivosconvencionalessonde sobraconocidas’~y puedenresumirsebrevementeen: u Ventaja de Jaquinoto ventaja “throughput”: se refiere al hechode que en un interferómetrono existenrendijasparadefinir la resolución,que viene dadapor el recorrido máximo del espejo móvil. Las aperturasen un interferómetropor TF son los espejos,por lo que el detectorestá recibiendo una mayor cantidad de energía, proporcionandouna mejor respuesta, y como consecuencia,mayor sensibilidad. Ventaja de Felgetto ventajamultiplex: Es unaconsecuenciadirectade las propiedadesde la TF, por la cual cadapuntodel interferogramaposeeinformación sobretodo el espectro.Es decir, el detectorestá“viendo” simultáneamentetodaslas frecuenciasemitidasporla fuente.Estosetraduce en una considerablereducción del tiempo que se necesitapara obtenerun espectrocompleto (interferograma)con la misma relaciónSIN queel obtenido con un sistemadispersivo.O lo que es lo mismo, en el mismo tiempo en que se obtendríaun espectroconvencional, las técnicas interferométricaspermiten registrarvarios interferogramas,con lo que la relación S/N que se obtieneesmejor. U En condicionesnormales, ésta es una de las principales ventajas de la espectroscopiapor Transformadade Fourier; sin embargo,en ciertos casospuedeconvertirse en un factor de desventaja.En efecto, enun espectroconvencionalla intensidadque le llega al detectorparacada elementode frecuencialleva un ruido asociadoqueesproporcionalal valor de la raiz cuadradade la señal en ese elemento de frecuencia. En técnicas por Transformadade Fourier, es el interferogramael que lleva asociadoun ruido proporcionala la raiz cuadradade su amplitud. Al calcular la Transformadade Fourier el mido se repartepor todo el espectro,pero sin queguarde relacióncon la intensidadde los picos. Así pues,en aquellastécnicasespectroscópicasen las cuales u la señala analizarseamuy débil (comopuedesercierto tipo de radiaciónemitidapor la muestra), y ésta vayaacompañadade una radiaciónmás intensa,el ruido queafectaa todo el espectroes el mido que lleva asociadala fuente,y por tanto puedellegar a sepultarlos picosqueverdaderamente contienen la información espectral. Tal es el caso, por ejemplo, de la espectroscopiade u Fluorescencia,en la cualseutiliza un lásercomofuentede radiación,o más aúnenespectroscopia Raman,donde los picos correspondientesa la radiacióndispersadasuelenser cuatroórdenesde magnitudmásdébilesqueel pico correspondientea la radiaciónexcitatriz. En estoscasossehabla e 58 u Fundamentos de la Espectroscopia de Absorción Intracavidad Láser por Transformada de Fourier de “desventajade Felgett” y, paraeliminarla, esfundamentalun cuidadosofiltrado de la radiación emitidapor la fuente. En espectroscopiade Absorción Intracavidadesta desventajano es tal, puestoque los picos correspondientesa las absorcionesaparecendentrodel perfil del láser,y llevan asociadosel ruido correspondienteal propio láser. Ventajade la luz difusa: El interferómetrode Michelsonestáactuandocomoun moduladorde la intensidadde la radiación,por lo queel detectorestádiseñadopararespondersólamenteaseñales moduladasa frecuenciasde audio. Cualquier radiacióndifusa que alcanceel detectory que no provengadel interferómetro,inclusoaunqueéstaseade la misma longitud de ondaquela emitida por la fuente,al no estarmoduladano afectaráa la señaldel detector.Estosetraduceen unamayor precisiónenla medidade absorbanciasy enla posibilidaddetrabajarconunailuminaciónambiental normal. Excelentecoherenciainterna: El hecho de que la mayoríade los sistemascomercialeshayan adoptadoel procedimientode registrarparalelamenteel interferogramadeun láserde He-Nccomo sistemade referenciaparael muestreodelos puntosdel interferogramade IR, proporcionaa la vez unaexcelenteprecisiónenla medidade númerosde ondaen el espectrotransformado. Simplicidad mecánica:A diferenciade los espectrómetrosconvencionales,el único elementoque se muevees el espejomóvil del interferómetro. B) Eliminaciónde los EfectosEtalón de las técnicasICLAS. La utilización de un interferómetropor Transformadade Fourier como sistemade detecciónen espectroscopiade Absorción Intracavidadpermite aportar una gran ventaja ya comentada: la posibilidad de eliminar los efectosetalón, probablementeel mayor inconvenientede las técnicas ICLAS. Se trata de un procedimientoya conocido,cuyo fundamentosedescribea continuación. Como se expusoya en el apartado2.1.6, los efectosetalón constituyenuna modulaciónque acompañaal perfil de emisión del láser, cuyo origen tiene lugar en fenómenosde interferencias parásitasqueseproducendentrode la cavidad,y queportanto estánsometidosa los mismosprocesos de magnificaciónque las absorciones.Teóricamentela modulaciónrespondea la funciónde Airy y se extiendepor todo el rangode frecuenciasdel espectro,hastael infinito. Por consiguiente,en el espaciode Fourier la informaciónsobrelos efectosetalón aparececoncentradaen un intervalomuy localizadodel interferograma,conun pico cuyaposicióndependeexclusivamentede la frecuenciade 59 e TESIS DOCTORAL dichamodulación.En la práctica,debidoa que la modulacióndel espectrosereduceexclusivamente al intervaiode emisióndel láser, el patrónde interferenciasaparececon un cierto ensanchamiento, con una serie de máximosy mínimos de aparienciamuy similar al máximo del interferograma, aunquemenosintenso.Enocasionesseobservanvariosmáximossobreel interferogramaque reflejan la existenciade efectosde etalónde distintasfrecuencias. La técnica para eliminar estos efectos es análogaa la que se utiliza en espectroscopiapor Transformadade Fourier para eliminar las interferenciasproducidaspor las carasde la célula. e Consisteen truncar el interferograma,eliminando aquellos intervalos en los que se localiza la información sobre las interferencias. El proceso se lleva a cabo numéricamentesobre el interferograniadigitalizadomediantecualquierprogramasencillopara tratamientode espectros.El truncamientodel interferogramatambiénafectaa la relaciónSIN del espectro,aunquelos puntosque se eliminan tienen poco peso en el cálculo de la Transformadade Fourier y, como se verá en el próximocapítulo,esmásel beneficioquese obtieneal descubrirposiblesabsorcionesque estuvieran eclipsadasporlos efectosetalón. e e e u u a 60 e 3 El SistemaExperimental En estecapítuloseexponeel sistemaexperimentalconstruidoen el presentetrabajoparael estudio de la espectroscopiade AbsorciónIntracavidadpor TF, paralo cual seha dividido en tresapartados. En primer lugarse presentael láserde colorante,en cuyo interior se aloja la muestraa investigar. Se hanrealizadopruebascondistintoselementosde sintoníay con distintosespejosde salida,como resultadode las cualesse han establecidolas condicionesexperimentalesóptimasparael estudiode la espectroscopiaICLAS. En el segundoapanadose describeel espectrómetropor Transformadade Fourier que se ha utilizado comosistemade detecciónparael análisisespectralde la radiaciónemitidapor el láser. Se tratade un interferómetrocomercialparaespectroscopiaenla regióndel IR, que ha sido adaptado parapodertrabajartambiénenla zonadel visible. Se incluyetambiénunadescripcióndel sistemade muestreo,dadoqueésteresultaráfundamentalparalamodificacióndelespectrómetroen elcapítulo5. El capítulose completacon unadescripcióndel procedimientoutilizado parala obtenciónde los espectrosa partirde los interferogramasregistrados,incluyendola eliminaciónde los efectosetalón y el cálculo de la Transformadade Fourier, así como la correccióndel eje de frecuenciasen el espectropor efectodel muestreo. 61 TESISDOCTORAL e e u 62 u El Sistema Esperimerual 3.1. EL LASER DE COLORANTE. Las característicasde un espectrómetrode AbsorciónIntracavidaddependenfundamentalmentedel tipo de láserutilizado. El sistemaexperimentaldesarrolladoenel presentetrabajoutiliza un láserde colorantelineal, modelo375-B dela casaSpectraPhysics,operandoenondacontinua.Como esbien sabido,los láseresde colorantepermitensintonizarla longituddeondade la radiaciónemitida. Otra importanteventajadeestetipo de láseresesqueposeenunagananciamuy elevada,lo que facilita el alineamientoinclusocon la célulaintracavidad. Como medio activo se empleandisolucionesde colorantesorgánicostmoléculasde gran tamaño queposeenmúltiplesestructurasde anillos aromáticosy doblesenlacesconjugados,en los cualeslos electronesde valencia r se encuentranaltamentedeslocalizados.Esta propiedadLes confiere su característicocolor intenso, y la capacidadde absorberradiaciónelectromagnéticaen la zonadel~ visible. Aunquealgunosde estoscompuestosson solublesen agua, en la mayoríade los casoses ventajosoel usode disolventesorgánicoscomoel etanol,dinietilsulfóxido o etilenglicol. En la figura 3.1 semuestrala estructurade las moléculasde los trescolorantesquese hanutilizadoen el presente trabajo: Rodamina-ÓG,DCM y Rodamina-lIC. ROdAITúna-6G MICZHN%.1S.As..1%.SNHCaHS 11111 Cl- M>C ~C Nf si CMj COOC2 Rodamina- líO DCM 2 Abs. T Figura 3.2. Diagrama de niveles de energía de la moMcuia de Rodamina-6G. La figura 3.2 representael diagrarnade nivelesde energíade la moléculade Rodamina-60.El nivel Ci representael estadofundamental,mientrasque los nivelesS1 y ~=‘ correspondena los estados singletesexcitadosmásbajos. Ademásdeestosestadossingletes,existentambiénunaseriedeestados tripletes’. El rango espectrallibre de este interferómetroes muy alto, mayor aún que 100.000 0Hz (3.333 caí’), de maneraque se garantizala existenciade un único máximo de 69 TESIS DOCTORAL á u- transmisividaddentrola curvade gananciadel colorante.El resto de las frecuenciasdel perfil de gananciasevenatenuadasdebidoa las pérdidasque introduceel etalón.La posicióndel máximo en la curva de Aix>’ dependedel espesordel etalón,por lo que al desplazarla cufla se consiguevariar la frecuenciadel láser. Con estetipo de elementode sintoníase consiguereducirel anchode la emisióndel lásera unos 240 0Hz,68 city’. u B) Filtro Bfrrefringente u El filtro birrefringenteo filtro de Lyot’” sebasaen las propiedadesde birrefringenciaqueposeen cierto tipo de sustanciascristalinas tales como el cuarzoo el KDP (KH2POJ. En este tipo de materiales,los índicesde refracciónen las direccionescorrespondientesa los ejesópticos del cristal presentanvaloresdistintos,quees lo mismoquedecirque la velocidadde propagaciónde la luz en dichasdireccionesesdiferente.Deestamanera,un hazde radiaciónplanopolarizadaque incida sobre un cristal birrefringenteen la direcciónde uno de susejes (véasefigura 3.6), sedescomponedentro del cristal en dos hacescon polarizacionesortogonalesentresí, ambasparalelasa los otrosdosejes del cristal, que sepropagana distintavelocidad.A la salidadel cristal, los dos hacesse encuentran desfasadosy por tantoal superponerseseproduce,en general,un haz de radiacióncon polarización elíptica. Un polarizadorcolocadoa la salidadel cristalpresentaríaunacurvadetransmisiónperiódica en función de la longitud de onda,del ánguloO que forman el planode polarizaciónde la radiación z eje óptico óptico no n.b>) >1 y b) plano Y-Z Figura 3.6. Haz de radiación plano-polarizada a través de un material birrefringente. a) 70 u El Sistema Experimental incidentey el eje óptico del cristal, de la diferenciade los indicesde refraccióny del espesordel cristal. El filtro de Lyot quesecomercializaconel láserdecoloranteSpectraPhysics375-B parasintonizar la longitud de ondaconstade una o varias láminasde cuarzocristalino,cortadasparalelamentea su ejeóptico. Dicha láminasecolocaal ángulode Brewstercon respectoal ejedel resonador,comose muestraen la figura 3.7. CornelIose consigue,ademásdedisminuir laspérdidaspor reflexión, que el propio filtro de Lyot actúe como elementopolarizador, introduciendomayorespérdidasen la componentecon polarizaciónhorizontaly provocandoque la emisión del láserestépolarizadaen el planovertical. La sintoníaseconsiguehaciendogirarel cristal sobresu ejemediantela accióndeun tomillo micrométrico,con lo cual sehacevariarel ánguloO que forma el ejeópticodel mismoc, con la vertical (planode polarización).Conello seconsiguevariar la frecuenciaa la cual la transmisividad del filtro de Lyot es máxima. El filtro birrefringenteutilizado en el presentetrabajo proporcionaun perfil de emisión del láser conunaanchuratípica del ordende 100 0Hz (3-4 cm.). Sepuedendiseñarfiltros de Lyot múltiples, formados por varios filtros individuales colocadosen serie, cuyos espesoresestánen relación 1:2:4: etc. En este caso, la curva de transmisióntotal resultantees el productode la curvasde transmisióndecadauno de los elementosindividuales,lo que permiteaumentarfácilmentela Finesse. Así, un filtro de Lyot doble(condosláminas)proporcionaun perfil de salidacon una anchurade 60 0Hz(2 city’>, mientrasqueun filtro triple produceunaemisiónde40 0Hz (1,5 city’). Figura 31. Filtro birrefringente del láser de coloranre Spectra Physics375-8. 71 TESIS DOCTORAL C) Etalón Ultrafino. Existe un tercerelementoquepermiteestrecharaúnmás el perfil de salidadel láser. Se denomina etalónultrafino, y consisteen unaláminamuy fina de cuarzofundido que,como siempre,introduce pérdidasa determinadasfrecuencias.Poseeun rangoespectrallibre muchomenordadosu pequeño espesor,por lo quese debeutilizar en conjuncióncon los elementosdescritosanteriormente. Sin embargo,poseeunaFinessemuy elevada,lo quepermitereducir el anchode emisiónpor debajode 10 GHz (0,3 cm1). e El anchode bandaproducidopor estetipo de elementoresultademasiadoestrechoparael estudio de la espectroscopiaICLAS. por lo queen el presentetrabajono se hautilizado. D) Prismade visión directa En el presentetrabajose han hechopruebascon otrosdos elementosde sintoníadiferentes. El primerode ellos esun prismade visióndirecta, quecuandoseintroducedentrode la cavidadde un láser,produceunadesviaciónespacialdelos distintoselementosdefrecuenciaquecomponenel perfil de gananciadel láser. Como se indica en la figura 3.8, la sintonizaciónde la longitud de onda se consiguemediantela orientacióndel espejode salida del láser, que proporcionael alineamiento adecuadosólamenteparaun determinadointervalode frecuencias,mientrasqueel restose extingue por las pérdidasproducidaspor un alineamientoincorrecto. e ml e El anchode bandade la emisióndel láserde colorantecon el prismade visión directadentrode la cavidades de 2-3 caí’. s 72 Figura 3.8. Prisma de visión directa utilizado como elemento de sintoníaintracavidad. u El Sistema Experimental E) Prismade Brewster Otro de los elementosutilizadosparasintonizarla longitud de onda del láserde colorantees el prismade Brewster. Se tratade un prismade sílice, cuya forma sepuedever en la figura 3.9. Su geometríaes tal que tanto el haz incidentecomoel emergentese encuentranal ángulode Brewster con respectoa las carasdel prisma,por lo que se tratadel prismaideal en sistemasmultipasocon radiaciónplanopolarizada,tal comoesel láserdecolorante.Paraunadeterminadalongituddeonda, el ánguloqueformanamboshacesentresíesde 900. Paraotrasfrecuencias,esteángulopuedevariar ligeramente,pero se mantienepróximoal ángulorecto. Parautilizarlo comoelementode sintonía,sehaprolongadola cavidaddel láserde colorante,y el prismade Brewsterse ha colocadoen posiciónvertical. La sintonizaciónde la frecuenciadel láser decolorantese consigue,igual queen el casoanterior,variandola orientacióndel espejode salida, queva montadoen posiciónhorizontalpor encimade la cavidad. Con estesistemase consigueunaemisióndel láserde coloranteconuna anchurade unos6 cm’. Tiene ademásla ventaja de que, al montar el prisma fuera de la cavidad original del láser de colorante,se disponede un granespaciointracavidadpara la manipulaciónde las muestras.Por el contrario,el principal inconvenienteestribaenel métododesintonía:el sistemaescomplicadoy poco reproducible. Se ha utilizado otra variantepara simplificar el montaje experimentalen la cual, mediantela reflexión del hazen un sistemade tresespejos,seconsigue rotar 9Q0 el planode la polarizaciónde la radiaciónláser,lo cualpermitecolocarel prismadeBrewsterenposiciónhorizontal.Estesistema, aunquemássencillomecánicamente,introducedemasiadoselementosdentrodela cavidady conellos seacentúanlos efectosetalónpresentesen el perfil de emisióndel láser. Figura3.9. PrismadeBrewstwerutilizadocomoelemento de sintoníaintracavidad. 73 TESIS DOCTORAL El elementode sintonía ideal paraespectroscopiaICLAS debeproporcionarun perfil deemisión suficientementeancho,con el fin de poderabarcarun amplio intervalodel espectroobjeto deestudio en una sola medida. De entre los elementosde sintonía descritosanteriormentey que han sido probadosen el presentetrabajo, la cufla es el queproduceel mayoranchode banda.Tiene la gran ventajaadicionalde que la selecciónde la longitudde ondaseconsiguemuy fácilmentey queademás se lleva a cabode forma continua,ya que no provocavariacionesdel alineamientodel lásercomo ocurreen el casode los prismas.Porotra parte,el uso de prismasintracavidadcomo elementosde sintoníarequiereel diseñode complicadosmontajesparasoportartantoel prismacomolos espejos, construidosa base de estructurasmecánicasque dificultan la operacióndel lásercon la cavidad cerrada.Por el contrario, tanto la cuñacomo el filtro birrefringentequedandentrode la cavidad original, lo quepermiteoperarel lásercon la tapacerrada,mejorandosu estabilidad. e Durantela realizaciónde estetrabajo sehan utilizado diversosmontajesexperimentales,aunque todosellos sepuedenconsiderarcomodiversasvariantesqueintroducenligerasmodificacionessobre un montajebásico,cuyo esquemase puedeobservaren la figura 3.10. e Tanto el láser de colorante como el láser de A? de bombeo se montan sobre una mesa antivibratoriade la casaNewport, con el fin de mejorar su estabilidad,si bien estepuntono es tan crítico en espectroscopiaICLAS comolo puedaseren otrostipos de espectroscopialáseren las que se preciseuna mayor estabilidaddel láser tanto en amplitud como en frecuencia.Esta mesava montadaa suvezsobreotra con estructurade madera,apoyadasobreunostaponesde gomaquehan U demostradoser un eficaz aislamientoparavibracionesdebajafrecuencia. El espejode salidadel láserde colorantees unade las principalesfuentesdondeseproducenlos efectosetalón. Unaprácticacomúnparaevitarloses la utilizaciónde espejosen forma de cuña,en los queno existencarasparalelas.Sin embargo,al no disponerde estetipo de espejos,enel presente trabajo se ha desarrolladootro sistemacapazde aportarmayoresventajas.Se trata de sustituirel espejode salidaestándardel láserde colorantepor un espejode reflexión total. Al utilizar un espejode reflexión total, el recubrimientodel espejoimpide el pasode la radiación a su través,evitandola formación de efectosetalón, independientementede cuál seala geometríay el material que componganel sustrato(como sucedecon los otros dos espejosque componenla cavidad).Estotiene la ventajaañadidadequesedisminuyenlaspérdidasenel resonador,aumentando la potenciaintracavidad,lo cual permite ampliarel rango de sintonizacióndel lásercon el mismo colorante.El inconvenientede utilizar un espejode estetipo es que obviamenteno se produce radiaciónde salidadel láser. Sin embargo,esteinconvenientesepuedepaliar fácilmenteutilizando como “emisión” del láser la fracciónde radiaciónquees reflejadapor la cuñade sintonía. El único t 74 u- El Sistema Experimental requerimientoes que estafracción sea lo suficientementeintensaparapoderser detectadacon la suficiente relación SIN despuésde atravesarel interferómetrode Michelson, lo cual se cumple fácilmenteaunquela cuñaestécolocadaal ángulode Brewster El espejoque recogeel haz de radiaciónreflejado por la cuñava montadosobreun soportecon posibilidad de orientaciónangular en dos direcciones,el cual se encuentrasostenidopor una estructurade varillas metálicasque estáfija a la mesa.Los demásespejosque conducenel haz de radiaciónláserhacia el interferómetrovan montadostambiénsobreel mismotipo de soportespara facilitar el direccionamientodel haz. Como célula intracavidadse ha utilizado un tubo de vidrio de 16 mm de diámetro con susdos extremoscortadosde tal forma que las ventanasquedenal ángulode Brewstercon respectoal ejedel resonador(véasefigura 3.11). Con ello se persigueun doble objetivo: tratar de evitar los efectos etalón,y ademásdisminuiral máximolas pérdidaspor reflexión. Sobresu partesuperior, vasoldado otro tubo de vidrio en el queseha montadouna llave de teflón parapoderconectarla célula auna líneade vacíoquefacilite su llenadoo vaciado. Lasventanasvanpegadasa la célulacon ‘Araldite’. Paraeliminarvaporesquepuedaninterferir las medidas,despuésde pegarlas ventanas,la célulase envuelveenunamantaeléctricay sesometea desgasificacióndurante24 horasenuna líneadevacío. Paraalojar la célulaintracavidadseha diseñadoun soporteamedida, queva montadosobreuna plataformainferior dispuestasolidariamentesobrela basede la cavidaddel láserde colorante. El apoyoserealizasobretrespuntosparalograrmayorestabilidad,dosde los cualessepuedenregular en alturaparapermitir la orientaciónespacialde la célula y facilitar el alineamiento. Al Intartarómefro Radiación de Bombeo Coidetito de 020 Figura 3.10. Esquema final del láserde colorante. 75 s TESIS DOCTORAL A la Línea de Vacio Figura 3.11. Esquemade la Célula Intracavidad. Cuandoel láseroperaen condicionesnormales,al registrarunaseriede espectrosconsecutivosse observaun desplazamientocontinuode la longitud deondadesu emisión. Estaderivaenfrecuencias ha sidotambiénobservadapor otrosautores4y hasidoatribuidaa la existenciadeinhomogeneidades en la trazadel láser,fundamentalmentelas reflexionesaleatoriasclaramentevisiblesque laspartículas de polvo en suspensiónprovocanen el hazintracavidad.Paraeliminarel polvodel interior;el láser seha hechofuncionarconla cavidadperfectamentecerrada,sellandoinclusosusaberturasconcinta adhesiva.Ademásla cavidadseha purgadointroduciendounacorrientede nitrógenoprovinientede la evaporacióndel N 2 líquido contenido en un antiguo Dewar de 15 1 de capacidad.Con esta corriente,convenientementefiltrada, una horade purga resultamás que suficienteparaque la traza del láserquedecompletamentelibredepolvo. El sistemaha demostradosertotalmemteeficaz, yaque con él desaparecela deriva de la frecuenciadel láser, proporcionandouna mayor estabilidada la emisión. 76 ml u t u. u t u u u El Sistema Experimental 3.2. EL INTERFEROMETRO POR TRANSFORMADA DE FOURIER. Como ya seexpusoen el capítuloanterior, los sistemasexperimentalesparaespectroscopiade AbsorciónIntracavidadque utilizan técnicasde bandaancharequierenalgúnmétodo paraanalizar espectralmentela radiaciónemitidaporel láserque contienela muestra.Pararealizarestecometido, en este trabajo se ha utilizado un espectrómetropor Transformadade Fourier, lo que sin duda representala principalaportaciónoriginal del mismo. Se tratade un sistemacomercialde la firma Nicolet, modelo 170-SX, queaunqueinicialmenteha sido diseñadoparatrabajarenla regióndel IR, sepuedeadaptarsin grandesdificultadesparatrabajar tambiénenla zonadel visible. Estesistemaconstaesquemáticamentedetresbloques:enprimerlugar el banco óptico, cuyo núcleo lo constituyeel interferómetrode Michelson. donde se produceel interferogramade la radiacióndel láser. A continuaciónla señalproducidaen el detectoratraviesa una etapaelectrónicaen la quesetrataconvenientementeparaserdigitalizada,y en la quetambién segeneranlas señaleseléctricasnecesariasparacontrolarel interferómetro.Finalmente,un sistema computerizadocon las aplicacionesy programasnecesariospermiteobtenerel espectroa partir del interferogramadigitalizado. A continuaciónse describenmás detalladamentecadaunade las tresetapas. 3.2.1. El interferómetro . El Nicolet 170-SX utiliza el interferómetrode la mismacasa,modeloNIC-7001, cuyoesquemase representaen la figura 3.12. Constarealmentede tres interferómetrosde Michelsondistintosque desempeñandiferentesfunciones. El interferómetrocentral (representadocon una líneacontinuaen la figura) se utiliza paraformar las interferenciasen el haz de radiaciónde IR, el interferogramaque posteriormenteda lugar al espectro.Por ello empleaespejosde mayordiámetro, con el fin de aprovecharal máximo la débil señalque producela lámparade IR. Existe un segundointerferómetroqueseutiliza paragenerarparalelamenteel interferogramade la radiaciónemitidapor una fuentede luz blanca. Esteinterferómetro,representadocon una líneade trazosen la figura, estáligeramenteadelantadorespectoal anterior, demaneraque al desplazarseel espejomóvil alcanzaantesel punto de diferenciade caminosópticosnula. Comoes bien sabido, el interferogramade una radiación blancaes un máximo muy estrecho,razón por la cual se utiliza comoseñalde disparoparainiciar la toma demuestrasenel interferogramacentral, inmediatamente 77 TESISDOCTORAL LEYENDA fl,n-ftadema*acM.m A - 4am Yadabh ES -?aSwde~LtU~~. LA - ISa de E.U. de AlisaS. Mi, 10- MmeS EL - Pufo de la Una W-DctctwdStadsH.4I. LB DhUé la1.51.. PA - idem de ABmeIa U -fletee Figura 3.12. Esquemadel Interferómetrodel Nicolet 170-SX(N1C-7001). ej u> e e antes de que éste alcance su maximo central. Con este sistema se consigueque todos los interferogramascomiencenexactamenteen el mismo punto, requisito imprescindiblepara poder promediarseriesde registrosobtenidossobrela mismamuestra. e El tercer interferómetro,indicadocon unalíneade puntosen la figura, es el dispositivoutilizado porNicoletparaasegurarquelos puntosmuestreadosdel interferogramaseencuentranequiespaciados en el eje de diferencia de caminos ópticos. En él se generael interferogramade la radiación 78 fLIkh3~ «2 e El Sistema Experimental provinientede un láserde He-Ne,quecomosesabeesunaseñalsinusoidaly por ello seutiliza como señalde referenciaparala adquisiciónde datosen el interferogramade IR. El espejomóvil de este interferómetrose desplazasolidariamentecon el del interferómetrocentral,de maneraque, aunque la velocidadde ambosno seamuy uniforme, se consiguenintervalosen 5 muy regularespara los instantesde muestreo.Estaprecisiónen la medidade distanciassetraduceen unagranprecisiónen la determinaciónde frecuenciasen el espectrotransformado: el Nicolet 170-SX garantizauna precisiónde 0,01 cm’. Por último, como veremosen el capítulo5, el interferogramadel láserde He-Nc se utiliza también como señal de sincronismopara controlar el resto de señales del interferómetro. El interferómetroNIC-7001 poseedos láseresde He-Nc. El primerode ellos se denomina‘láser de referencia’ y es el que generael interferogramaque se utiliza como señalde sincronismo.El segundosedenomina‘láser de alineamiento’,ya que se utiliza como guía para poderalinear el interferómetrode IR. Paraello el hazdeesteláserse introduceenel interferómetrocentrala través de un prismade cuarzotriangular,que seretira unavez finalizadoel alineamientodel interferómetro paradejar libre el recorridodel hazdeIR. Aunqueestees el modode operaciónnormalparael que se ha diseñadoel Nicolet, en realidadcualquierade los dosláseresde He-Ncsepuedeutilizar como láserde referencia,sin más quecolocarel detectoren la posiciónadecuada. Los espejosmóviles de los tres interferómetrosvan montadossobreel mismo soporte, que se desplazapor la acciónde un sistemade airecomprimido,guiadopordos barrasdeacero.Las barras debenestar perfectamentelimpias paraevitar que se produzcanirregularidades(movimientos de cabeceo,etc.) en el desplazamientode los espejos.El recorridode los espejospermiteobteneruna diferenciade caminosópticosmáximadeunos16 cm, lo queproporcionaunaresoluciónmáximano apodizadade 0,06 cm-’. La velocidadde desplazamientode los espejosse puedevariar desdela consoladel equipoentre0,0702y 1,998 cm s-I Para producir el movimiento de los espejosse ha utilizado un compresorde aire GAST que consigueunapresiónmáximade 10 kg/cm2. A la salidade éstese monta una torre de desecación paraeliminar el vaporde aguaatmosféricoquepudierallevar el aire. Sin embargo,estesistemano ha resultadosercompletamenteeficaz, puestoque dentrodel mecanismode barridodel Nicolet se llegabana condensargotasdeaguaqueproducíanobturacionesen los conductosdeaire, provocando que el movimiento de los espejos fueseirregular. Para evitar que se produjeraesto, el aire que aspirabael compresorsehizo burbujearpreviamentesobrenitrógenolíquido, introduciéndoloa través de una cañacilíndrica en un contenedorDewar de 60 1 de capacidad.De esta manera, el agua condensay quedaretenidaen el N 2 líquido, y el airesecosedirige haciael compresor. 79 ej TESIS DOCTORAL ej La adaptacióndel interferómetroNicolet 170-SX parapoder registrarespectrosen la región del visible no ha entrañadodificultadesimportantes.En estesentidoconvienerecordarque la longitud de ondaen la zona del visible esmucho menorque en el IR, por lo que el interferómetrorequiere en estaregión un alineamientomucho más cuidadosoparaevitar las posiblesdistorsionesque se acentúanal aumentarla frecuencia(en el próximo capítulo setrataráncon más detalleestetipo de distorsionesy su influenciaen las formas de líneadel espectro).Por el mismo motivo, un espejode buenacalidadparael IR puedeno sertanbuenoenel visible, lo cual semanifiestaen un pérdidade contrasteen el interferograma. Afortunadamente,los espejosdel interferómetro Nicolet han demostradosereficientestambiénen el visible. Porotro lado, la principalventajaportrabajarenesta e regióndel espectroes que, a diferenciade lo queocurreen IR, el aguano absorbeapreciablemente en el visible y por tanto no interfiere las medidas.Por ello, se puedetrabajarperfectamentesin la cubiertadel interferómetro,tannecesariaen IR paraeliminar el vaporde aguaatmosférico. ej A la entradadel interferómetrose colocaun diafragmacon un diámetroentre0,5 y 2 mm para limitar la intensidaddel hazde radiaciónprovinientedel láserde colorantey con ello evitar que se produzcanfenómenosde saturaciónen el detector. A continuaciónel haz se dirige sobreel interferómetrocentralmediantedos espejoscolocadossobrela bancadadel Nicolet. Ambos están dotadosde dobleajusteangularparafacilitar el alineamientodel hazsobreel ejedel interferómetro, ej aspectode gran importanciaparalograrun buen interferograma. Como láser de referenciase ha utilizado el mismo que se utiliza para el alineamientodel interferómetro.Esto tiene la ventajade quesepuedeutilizar el mismo espejo(el del interferómetro u. principal) para los dos láseres:el de He-Ne y el de colorante. Los dos hacesviajan paralelosy próximos entresí, ajustandoseen la medida de lo posibleal eje del interferómetro,con el fin de evitar, o al menosreducir al máximo, las distorsionesdebidasal desalineamiento,cabeceode los espejos,desplazamientodel espejofuera de eje, etc, efectosque, comoveremosvisto, resultanmás críticos en el visible. Con ello se consiguemejorar las formas de línea a la vez que aumentala precisiónen la medidade frecuencias. El hazdel láserde colorantemoduladopor el interferómetrodeMichelsonse conducefinalmente haciael detectora travésdelos propiosespejosdel interferómetro,por el mismocaminoqueseguida el haz de radiaciónIR. En el recorridose coloca otro diafragmacon el que se seleccionael haz principal entretodos los hacesquese generanen las múltiplesreflexionesproducidasen las carasde las distintasláminasque componenel partidorde haz. Comodetectorse ha utilizado un fotodiodode silicio con un preamplificadorquepermite,regular u. la gananciade salida,en sustitucióndel detectorparael IR origina] del interferómetro. 80 ml El Sistema Experimental 3.2.2. La etanaelectrónica . La señal generadaen el detectoratraviesauna serie de etapaselectrónicasen las que setrata convenientementeparapoderserdigitalizaday pasaral ordenador.El conjunto detodasestasetapas constituyeel controladorNIC-7001P,cuyo esquemasemuestraen la figura 3.13. Enprimerlugar, la señalatraviesaun amplificador(AMP) y dos filtros. El primerode elloses un filtro de pasoalto (HPS)cuya frecuenciade cortesepuedevariarentre10 Hz y 50 KHz. El segundo es un filtro de pasobajo (LPS) con una frecuenciade corte variableentre250 Hz y 100 KHz. La combinación de ambos permite eliminar componentesextrañas ajenas a la modulación del interferograma.lo cualse traduceenuna mejorade la relaciónSINen el espectro.La elecciónde los valoresóptimosparalos filtros seestableceen funciónde la relacióndirectaqueexisteentreel rangode frecuenciasdel interferogramay el intervalode frecuenciasde la radiaciónemitidapor la frente, para una velocidad de barrido del espejo móvil determinada (ecuación [2.16]). En determinadoscasosse puedenseleccionarlos filtros para eliminar parte de la modulacióndel Tustin Amp Tustin S/H Tústin ADO Optio Isolator Figura 3.13. Diagramade flujo de la sefial en la etapa electrónicadel InterferómetroNicolet 170-SX. 8I ej TESISDOCTORAL ej interferograma,lo cual implica filtrar tambiénla radiaciónemitidapor la fuente. Estopuederesultar ventajoso,por ejemplo,paraevitar deformacionesen el espectrodebidasa fenómenosde alias¡ng, cuandono se puedehabilitaruna frecuenciade muestreosuficientementeelevada. ej A continuación,la señaldel interferograniaentraenuna etapadenominada‘ADC Control’, cuya funciónes generartodas las señalesque gobiernanel funcionamientodel interferómetroa partir de los dos interferogramasauxiliares (láserde referenciay luz blanca). Algunasde ellas se pueden monitorizarexternamentemedianteun osciloscopioa travésde los conectoresque existenen el panel frontal del interferómetro,y sirvende granayudaa la horade alinearel inteferómetro.Las señales ml disponiblesson: LASA (LASer Analog): Es la señalquerecibeel detectordel láserde He-Ne.Resultafundamental paraconseguirel alineamientoóptimodel interferómetro,encuyocasodebeserunaseñalsinusoidal de amplitudmáxima. Duranteel modo de operaciónnormal del interferómetro,constituyela base para la construcción de las señalesque gobiernantodo el procesode adquisiciónde datosen el interferómetro. LASD (LASer Digital): Es la misma que la señalLASA, pero en fonna de ondacuadrada.Cada a vez que LASA superaun cierto umbral,LASD adquiereuna tensiónde +4 Voltios. LASD INVERTED: Es la misma quela señalLASD pero invertida. u. SCLK (SampleCLocK): Es tambiénuna señal cuadradaque se obtienea partir de LASD, cuya frecuenciacoincide con la frecuenciade muestreodel inteferómetro.Se utiliza paracontrolarel convertidoranalógico/digital.Es tambiénla señalquesirvió departidaparaproducirla modulación en el láserde colorantede formasincronizadacon el muestreodel interferómetro,segúnindica el a montajedescritoen el capítulo5. SOS_A(StartOf ScanAnalog): Es la señalgeneradapor el detectorde la luz blanca.Cuandoeste interferómetroestáalineado,tiene la forma de un pico muy intensoy estrecho. SOS_D(Startof ScanDigital): Es la mismaque la señalSOS_A,peroen forma de ondacuadrada. Estaseñalse utiliza paraindicar el comienzodel interferogramade IR. dandopasoal procesode adqusiciónde datos. ml FWD (ForWarDdirection):Estaseñaltomaun valorconstantepositivocuandoel espejosedesplaza enel sentidoenqueaumentala diferenciadecaminoóptico. Cuandosemueveensentidocontrario, la señalvalecero,con lo quese interrumpeel procesodemuestreodel interferograxna. ml 82 ml El Sistema Experimental TKDA (TaKe DAta): Estaseñales disparadapor el pulso de SOS_De indica el instantea partir del cualse inicia el procesode adquisiciónde datosen el interferograma. IR SIGNAL: Es la señalqueproduceencadamomentoel detectorde IR. Se utiliza comoseñalde referenciaparaalinearla radiaciónemitida por la fuentede IR (en nuestrocasoel hazdel láserde colorante)al eje del interferómetro,aunqueenestetrabajo se utilizó preferentementela amplitud del máximodel interferogramamedidoen la consoladel ordenador. Por último, la señaldel interferogramaentraen el convertidoranalógico/digital(ADC). Se trata de un convertidorA/D de 15 bits de la casaTustin, que estáformadoa su vez por tres tarjetas electrónicas.La primeraes un nuevo amplificador(TustinAmp); la segundasedenomina“Sampler & Holder” (Tustin5/E), y su misiónes mantenerla señalconstanteduranteel intervalode tiempo en el queseefectúala medida. Finalmentese encuentrael convertidor(Tustin ADC), que esdonde realmentese digitaliza el interferograma.Las señalesquecontrolanel sincronismodel convertidor A/D hansido generadastambiénen el ‘ADC Control’. Existe una última etapadenominada“Optic Isolator”, cuya funciónprincipal consisteen separar las señaleseléctricas(y sus masas)producidasen el controladorNIC-7001Pde la señal que se transmitea la interfasedel ordenador.Paraello se utilizan unosdispositivosdenominadosaisladores ópticos.Estos dispositivosconstanenesquemadeun diodoelectroluminiscente(LED) que secoloca junto a un fototransistor.Cualquiercorrientequeatravieseel LED produceunaemisiónde luz que es detectadapor el fototransistor,quereproducela corrientede entrada.De estamanerala señalse transmite sin ningún contacto eléctrico, libre de mido (las dos partes operancon fuentes de alimentaciónindependientes). Por último, la señal digitalizada se transmiteal ordenadora través de la interfase NIC-320 Interface,cuyafunciónesademásenviarseñalesdesdeel ordenadorhaciael controladorNIC-7001P que permitenmodificar el valor de determinadosparámetrostalescomolos filtros, la velocidaddel espejomóvil o la frecuenciade muestreo. 83 ej TESIS DOCTORAL 3.2.3. El sistemade tratamientode datos . La señaldigitalizadadel interferogramapasaal ordenadora travésde la interfaseNIC-320 para serprocesaday obtenerel espectrotransformado.Se trata de un sistemaNIC-1280 Data System, desdeel cualse puedegobernartodo el interferómetro,accesoriosy periféricos. El NIC-1280 utiliza un sistemaoperativoDEXTER/2 con dos unidadesde discoCDC “Hawk”, uno fijo y otro intercambiableque seutiliza normalmentecomo discode trabajo,con unacapacidad unitariade45,7106 bits. El sistemasecontroladesdeun tecladoque lleva una impresoraincorporada. ml Los interferogramas/espectrossevisualizanenunapantallagráfica. Opcionalmentesepuedenimpiniir en un plotter Zeta-8. En el panel trasero,el sistemadisponede dos puertas serieRS-232Cpara comunicaciones,con velocidadesde transmisiónprogramablesentre 110 y 38.400 baudios. u> Ademásde las utilidadesparamanejode archivosdel sistemaoperativo,el sistemaincorporaun compiladorFORTRAN que permite la realizaciónde programasde tratamientonumérico de los archivosa medidade las necesidadesde cadausuario. El control del interferómetrose realizaa travésde la aplicaciónFTIR, un paquetede rutinas u> diseñadasparallevar a caboel registrode los interferogramasy su posteriortratamiento,incluyendo los procesosde apodizacióny de correcciónde fase, así como el cálculo de la Transformadade Fourier paraobtenerel espectro.Tambiéndisponede rutinasparala representaciónde archivosen pantallao paraimprimirlos en el plotter. Desdela aplicaciónFTIR. mediantela asignaciónde valoresa determinadasvariables,se puede seleccionarel valorde determinadosparámetrosdel interferómetrotalescomola velocidaddel espejo móvil, los márgenesde los filtros, la gananciade los amplificadores,el número de puntosde e muestreoy el espaciadoentrelos mismos(es decir, la resoluciónde los espectros),etc. Para la realizaciónde espectrosde absorciónintracavidaden la zonadel visible, se hanutilizado en condicionesnormaleslos parámetrosquesemuestranen la figura 3.14. Comoya se ha indicado,el muestreode los puntosdel interferogramase lleva a caboa partirde la señal(sinusoidal)del interferogramadel láserde He-Nede referencia.El sistemaestácapacitado paratomarun datocadavezqueestaseñalpasaporcero. Sin embargo,la frecuenciarealdemuestreo vienedadapor el parámetroSSP,cuyo valor indica cadacuántos‘ceros’ del interferogramade He-Ne sedebensaltarantesde procedera muestrearla señal.La frecuenciademuestreomáximase consigue haciendoque el sistematome un dato cada vez que el interferogramade He-Nc pasa por cero (SSP=1). u 84 ml El Sistema Experimental Como es sabido, la resolucióndel espectroviene dada por el recorridodel espejomóvil del interferómetro de Michelson. Por consiguiente,existen dos manerasde conseguir una mayor resolución:aumentarel númerode puntosdel interferograma(parámetroNDP), o bien incrementar el espaciadoentrepuntosconsecutivos,a basede aumentarel númerode ‘ceros’ del interferograma de He-Neentremuestras(parámetroSSP).Enamboscasosel sistemadebeaumentarel recorridodel espejo.El primermétodotiene el inconvenientede queconun mayornúmerode puntos,el cálculo de la TransformadadeFourier requieremásoperaciones,y por tanto,más capacidaddememoriadel ordenadory más tiempo. En el segundométodo, al disminuir la frecuenciade muestreodi~minuye también,por efecto delatias¡ng, el anchode bandareproducibledel espectro.En virtud del teorema de Nyquist, la máximafrecuenciaquesepuedereproducirvienedadapor vo=VHCNC/SSP.Cualquier radiaciónconunafrecuenciasuperiora éstaexperimentasucesivosdobladosafrecuenciasy 0, 2v0, 3v0, etc.,hastamostrarunafrecuenciaaparentedentrodeesteintervalo. En el presentetrabajo,dado que la fuentede radiaciónes un láserde colorantecon una anchura espectraldel orden de 10 cm , es posible reducir considerablementela frecuenciade muestreo, siemprequela emisióndel láserno coincidacon unade las frecuenciasdedoblado.Por estemotivo sehaseleccionadoel mayorvalor posibleparael parámetroSSP(SSP=64), lo quesuponeun ancho de bandade ¡‘~=246,84 cm’, suficiente paraque el perfil del láseraparezcaen el espectrosin deformaciones,aunquea una frecuenciaaparentedistinta de la real. Si se conocepor cualquier método la frecuenciareal del láser, no resultacomplicadoreconstruirel espectrooriginal. Este métodopermite reduciral máximoel númerode puntosdel interferograma(NDP=4096)y por tanto simplificar el cálculo de la Transformadade Fourier. Tamañodelarchivo FSZ=5632 Númerode puntosmuestreados NDP=4096 Númerode puntosparacalcular la TF NTP=8192 Númerode ciclos de reloj entremuestreos SSP=64 Velocidaddel espejo(v=1.l220 cm s’ VEL4O Filtro de pasoalto (fríO KHZ) HPS=6 Filtro de pasobajo (f=50 KHz) LPS=6 Ganancia GAN= 1 Númerode barridos(scans) NSx= 100 Figura 3.14. Relaciónde parámetrosutilizados en el interferómetro Nicolet 170-SX. 85 ej TESIS DOCTORAL ej Con la velocidad del espejomóvil seleccionada(VEL=40 . v= 1,1220cm s’), y teniendoen cuentaquela frecuenciade la radiaciónemitida por el láserde He-Nees de ~H.Ne= 15.798,00cm1, esposiblecalcularmediantela expresión[2.16]la frecuenciadel interferogramadel láserde He-Ne: file-Nt =2vVHtNC = ~5 KHz A partir de estedato,y teniendoen cuentaquecon los parámetrosseleccionadosel sistematoma un datocada64 cerosdel interferogramade He-Ne, sepuedecalcularla frecuenciarealdemuestreo: e2f~ Re = 1,10 K.Hz Paracompletarel muestreode los NDP4096puntosdel interferograma,el espejodeberecorrer una distanciade 8,30 cm (7.4s), o lo que es lo mismo, una diferenciade caminos ópticosde 16,6 cm. Este recorridoproporcionaunaresoluciónde 0,06 cm-’. Paratrabajarcon interferogramasde4096puntos,el tamañomínimode archivoquehayquedefmir en la aplicación FTIR es de FSZ=5632.El número de puntos recomendadopara calcular la Transformadade Fourier (NTP) es el doblede NDP. Con estevalorse consigueun lienadode ceros queproporcionaun suavizadoóptimo de los puntosdel espectro. Por otra parte, la frecuenciade emisión del láser de colorantecorrespondea la zona del U rojo/naranja,próximaala del He-Ne,por lo quela frecuenciade su interferogramaestátambiénen torno a los 35 KMz. Conocidoestedato,se han seleccionadolos valoresadecuadosparalos filtros de pasoalto (HPS) y depasobajo (LPS), con frecuenciasde cortede 10 y 50 KHz respectivamente, una ventanaquepermiteel filtrado de frecuenciasextrañassin afectara la señaldel interferograma. U Debidoa que la señaldel interferogramadel láserde coloranteessuficientementeintensa(incluso se hanutilizado diafragmasparaevitar queel detectorse sature),se ha seleccionadoun valor para la gananciadel amplificadorde GAN= 1, que en todos los casosha resultadosermásquesuficiente. e La técnicamás comunmenteempleadaparaaumentarla relaciónSIN de un espectro(o en general de cualquier señal) consisteen realizarvarias medidasde la misma señal y sumarías.La señal aumenta1inealmentecon el número de barridos, mientras que la componentede mido aleatorio promediaa cero. En definitiva la relaciónS/N del interferograma,y en consecuenciatambiénla del espectro,aumentacon la raiz cuadradadel númerode barridos. U 86 El Sistema Experimental Unacaracterísticaimportantedel ordenadorNIC-1280esquelas unidadesmínimasde información estánformadaspor palabrasde 20 bits. Estetamañoresultael compromiso ideal entreprecisiónen los datos y eficienciaen el gestionamientode la memoria. Ahorabien, puestoque cadapunto del interferogramamuestreadopor el convertidorA/D contiene15 bits de información,al sumarmás de 32 interferogramassepodríallegar a provocarun rebosamiento(overflow). Paraevitarlo, el Nicolet 170-SX trabajaen dobleprecisión(40 bits) en los primeros 1024 puntosdel interferograma,con lo que sepuedenllegar a acumularmás de 33 millonesde barridos,lo cual esmás que suficientepara cualquierexperimentopráctico.En lospuntosmásalejadosdel puntodediferenciadecaminosópticos nula la amplituddela señales muchomenory portanto sepuedetrabajarperfectamenteenprecisión sencilla. 87 U. TESIS DOCTORAL ej 3.3.TRATAMIENTO DELOS INTERFEROGRAMAS. CALCULO DE LA TRANSFORMADA DE FOURIER. Unavez que se ha registradoel interferogramay éste resideya en la memoriadel Nicolet, se le sometea un tratamientocon vistas a obtenerel espectrofinal del láser. Dicho tratamientoincluye cuatroetapasfundamentales: i) La transmisióndelos interferogramasdesdeel Nicolet aun ordenadorpersonalPC compatible en el que residenlas aplicacionesparael tratamientodel interferograma u) La conversiónde los archivosobtenidosen el Nicolet al formatode la aplicacióncon quevan a ser analizados,denominadaSpectra-Calc. iii) La eliminaciónde los efectosetalón del lásercaracterísticosde las técnicasICLAS mediante el filtrado del interferograma. iv) Finalmente,el cálculo de la Transformadade Fourier del interferogramapara obtenerel espectro,queconlíevala correccióndel ejedeabcisasdelespectroy el cálculode la frecuencia realdel láser. A continuaciónse describenconmás detallecadaunade estasetapas. U 3.3.1. Transmisiónde archivosdel Nicolet al PC . El primerpasoconsisteen transferirlos interferogramasobtenidosenel interferómetrodel Nicolet U a un ordenadorpersonalPCcompatible.Estoserealizacon el fin deaprovecharla extensavariedad de rutinasparatratamientode espectrosque sehan desarrolladoen estetipo de sistemas.Además, el soportemagnéticoen diskettesestándarde 3½ó 5 ‘4 pulgadasresultamucho más versátil y la informaciónse puedetransportarasí más fácilmentesi sedeseatrabajarconlos mismosarchivosen cualquierotro sistema.Peroantesde poderllevar a cabo la transmisiónde los interferogramasa un PCes necesarioun conocimientoprevio de la organizaciónde los archivosen el Nicolet. En primer lugar, la informaciónseguardaen los discosCDC “Hawk’ engruposde 352 palabras de 20-bits denominadossectores.El primer sectorde cadaarchivo FTIR (ya sea interferogramao espectro)grabadoen el disco de almacenamientodel Nicolet medianteel comando‘PDx’, está formadopor unacabeceradenominada“File StatusBlock” (FSB),que contieneinformaciónacerca 88 El Sistema Experimental de los parámetroscon los que fué registradoel interferograma.En el Apéndice II se muestrala estructuradel FSB. El segundodato del FSB es un parámetrode control: Un valor de 342225 (decimal)ó 1234321 (octal) identifica un archivo Nicolet FTIR. A continuacióndel FSB, comenzandoporel segundosectordelarchivo,seencuentranalmacenados secuencialmenteuno trasotro todoslos puntosdel interferograma.Los puntossegrabanen el disco utilizando un formato de coma flotante especial,de maneraque cadauno de ellos ocupauna sola palabrade memoria.Paraobtenersu valor real se empleala fórmula: valor real = SCL contenido de memorfa 2 (m’19) [3.1] dondeEXP es un exponentecuyo valorseencuentraenla sextaentradadel FSB, y SCL es un factor de escalaquevale640parainterferogramas,100 paraespectrosde transmitanciay 1 parael restode archivos. La conexiónfísicaentreel Nicolet y el PCserealizamedianteun cablecondosconectoresCanon de 25 patillasque seconectaporun lado a la puertaRS-232‘B’ del Nicolet, y por el otroa la puerta serieCOMí del PC. Tres hilossonsuficientessi no se vana chequearlas señalesRS-232,teniendo en cuentaque la patilla número2 de cada unode los conectores(SendData)se debeconectara la terceradel contrario(ReceiveData). En la figura 3.15 se muestrael esquemadel cableutilizado. El primer pasoparaefectuarla transmisiónconsisteen configurarla velocidadde transmisiónde la puerta serie del Nicolet. Para ello se ha empleadola rutina RSCONF, escrita en lenguaje FORTRAN a partir deotra rutinasimilar del sistema,y cuyo listadosepresentaen el ApéndiceIII. Por su parte,la configuraciónde la puertaseriedel PC se realizafácilmentepor softwaredesdeel propio programade transmision. PC uo~ MOOLET 1 70-SX Figura3.15. Cablede conexiónpara transmisióndedatos entreel Nicolet y el PC. 89 ej TESIS DOCTORAL ej Parala transmisiónde los archivosal PC se ha utilizado el programaFILMOV, incluido en el paquetedel sistemaoperativoDEXTER/2, el cual permiteel envíode datosa través de cualquiera de las dos puertasserieRS-232paracomunicaciones.Para la partedel PC se han desarrolladolos programasadecuadospararecibir por la puertaserieCQML los archivosenviadospor el Nicolet. La aplicación FILMOV utiliza el protocolo de comunicacionesMCL (Nicolet Inter-computer CommunicationsLink). Se tratade un protocolodesarrolladopor Nicolet adaptadoa comunicaciones asíncronasque proporcionaunatransmisiónsegura,prácticamentelibre de errores.La transmisión en serieestándarse realizamediantepalabrasde 8 bits. Porello, el protocoloNicolet empaquetalos datosa enviar,de forma que cadadospalabrasde 20 bits se transmitencomo5 palabrasde 8 bits. La informacióncontenidaenel archivosetransmitedividida en mensajes.Cadamensajeconstade unacabecerade 4 bytesseguidaopcionalmentepor un bloquede datoscon una longitud máximade 255 bytes.La estructuradel mensajese muestraen la figura 3.16. Todos los mensajesenviadosdebentenerunaconfirmaciónpor partede la estaciónreceptora,ya seapositiva o negativa.La comprobaciónde la integridaddel mensajerecibido se realizamediante los bytesde chequeoo de verificación (Check-Sum)que se envíantantoen la cabeceracomo en el bloquede datos. El receptordebecalcularlos bytesde chequeoa partir de la información recibida y compararloscon los bytesde chequeorecibidos.Si son idénticos, la transmisiónfue correcta.Si por el contrario ambosno coinciden, seenvíaun reconocimientonegativo al emisorparaque éste procedaa retransmitirel mensaje.Conestemétodosegarantizaunacompletafiabilidad en los datos transmitidos. Cuandosetrasmiteun archivoNicolet (ya seaFTIR o deotro tipo) a travésde la rutinaFILMOV, el primerbloquede datosque seenvíaesel “File Dir Info”. Se tratade un mensajede 20 bytesque contieneempaquetadacierta informaciónacercadel archivo, comopuedesersu nombrey su fecha de creación. Para poder recibir en el PC los archivosenviadospor el Nicolet, en el presentetrabajo se ha desarrolladola aplicaciónFILGET paraPC. Se tratade un programaescritoen lenguajeBASIC que ej interpretael protocolo NICL y reconstruyelos archivosNicolet FTIR a partir de los mensajes recibidos. Paralelamentese ha desarrolladotambién el programaFILPUT, que permite enviar archivosal Nicolet desdeel PC utilizandoel mismoprotocolo.Los listadosde ambosprogramasse presentanen el ApéndiceIV. La transmisiónde archivosen ambos sentidosse ha realizado utilizando un ordenadorInves PC 240-A (PC-AT compatible),aunquelos programasdebenserigualmenteejecutablesencualquier e 90 t El Sistema Experimental ProtocoloNICL SOH (Start Of Header): Es el primer byte de cada mensaje. Debe ser el carácter ASCII 001 (CTRt-A) 6 129. MTC (MessageType Code): Es el código de tipo de mensaje.Su valor puedeser: Un carácterASCII “A”, indica queseva atransmitir un texto en formato ASCII. Un carácterASCII “B”, indica quesetransmitirándatosbinariosde8 bits. Un carácterASCII 002 (STX) indicaquelos datosquesevana transmitirsondel mismotipo que los enviadosen el mensajeprevio. - Un carácterASCII 003 (ETX) esun indicativo de queel mensajequese va a transmitir es el último mensajedel presentearchivo. - Un carácterASCII 004 (EOT) indicael fmal de la transmisión.Es siempreel último mensaje transmitidopor el emisor. - Un carácterASCII 025 (NAK) es enviado por la estación receptorapara indicar un reconocimientonegativoal último mensajerecibido. DBC (Data Block Cont): Es el contadorde bytes queexistenen el Bloque de Datos que se transmitea continuación.Su valor estácomprendidoentreO y 255. Si el byte DBC vale cero, el mensajeestáformadoexclusivamentepor los cuatrobytesdela cabeceray no seenvíabloque de datosa continuación. HCS (HeaderCbecksum):Es un byte de chequeocuyo valor es la sumade los tresbytes anteriores,truncadaa 8 bits. A continuaciónsi DBC es distinto decero,el mensajecontinúacon la transmisiónde: El Bloque deDatos,con tantosbytescomoindiqueel DBC. DCSH (Data Bloclc Bina¡y Checksum): Es un byte de chequeodel bloque de datos. Es el byte mássignificativo de la sumabinariade todoslos bytesdel bloquededatos,truncadaa 16 bits. DCSL (Data Bloclc Binary Checksum): Es un byte de chequeodel bloque de datos. Es el byte menossignificativo de la sumabinariadetodoslos bytesdelbloquededatos,truncadaa 16 bits. Figura3.16. Estructurade los mensajesen el protocolo FILMOV. modelode PC. La únicaprecaucióndignade mencionaresque,al utilizarun cablede sólotreshilos, no se disponede controlde las señalesestándarRS-232y por tanto sedebeejecutaren primerlugar el programaen la estaciónreceptora,paraque ésta estélista para recibir los datoscuandoéstos comiencena llegar. La aplicaciónsepuedemejoraren estesentidosi fueranecesario. 91 e TESIS DOCTORAL 3.3.2. Conversiónde archivosa formatoSnectra-CaIc . Todo el tratamientonuméricode los interferogramas,incluyendoel cálculodela Transformadade Fourier,seha realizadoenel PC utilizando la aplicación“Spectra-Calc”.El softwaredeSpectra-Calc es un paquetede aplicacionesdiseñadoespecialmentepara controlar el funcionamiento de los interferómetrospor Transformadade Fourierde la casaBOMEN. Tambiénincluye una excelente aplicaciónparael tratamientode interferogramasy/o espectros.El paquetecompletoincorporaademás un intérpretede Array-Basic, un lenguaje muy similar al BASIC orientadoespecialmenteal tratamientonuméricode secuenciaso arraysde datos(un interferogramao espectroes realmenteun array de datos). Con el fin de poder utilizar estaaplicacióncon los interferogramasobtenidoscon el Nicolet, es necesariotransformarla estructurade datosde éstosy adaptarlosa algúnformato inteligible para Spectra-Calc.Desgraciadamente,a pesarde que el propio Spectra-Calcincluye la posibilidad de 1. Númerode puntos. 2. Abcisa del primer punto. 3. Abcisadel último punto. 4. Tipo de unidadesenel eje de abcisas: O = UnidadesArbitrarias 1 = cm~’ 2 = Micras 3 = Nanometros 4 = Segundos 5 = Minuto 6 = Hz 7 = KHz 8 = MHz 9 = Unidadesde masa 10 = Partespor millón 255 = Doble interferograma 5. Tipo de unidadesenel ejede ordenadas: O = UnidadesArbitrarias 1 = interferograma 2 = Absorbancia 3 = Kubelka-Munk 4 = Cuentapor minuto 5 = Volts 6 = Grados 128 = Transmisión 129 = Reflectancia 6. Resolución. 7. Abcisadel primer punto 8. Abcisadel segundopunto n. Abcisadel último punto Figura 3.17. Estructurade un archivoASCII-SpectraCalc. e 92 U U U e U U. U El Sistema Experimental conversión mutua con múltiples formatos de archivos obtenidos con distintos modelos de interferómetroscomerciales,incluidosvariosmodelosde Nicolet, no contemplael modelo VIO-SX. Porello, enel presentetrabajose hadesarrolladoenlenguajeBASIC la aplicaciónNIC-SC paraPC. Dicha aplicación permite traducir un archivo Nicolet, tal como se ha recibido con la aplicación FILGET, a formato ASCII de Spectra-Calccuya estructuraes sencillamenteuna disposición secuencialdedatosordenadosen la formaquesepresentaenla figura 3.17. El apéndicey contiene el listadodel programaMC-SC. Una utilidad interna de Spectra-Calc(Import File/ASCW permiteconvertir posteriormentelos archivosdesdeesteformato ASCII al verdaderoformato Spectra-Calc. 3.3.3. Eliminaciónde EfectosEtalón . En el capítuloanterioryaseadelantócómola espectroscopiaporTransformadadeFourierescapaz de eliminar el problemade los efectosetalón, la principal limitación de la AbsorciónIntracavidad. La técnicaes de sobraconocidapuestoque se utiliza a menudoparaeliminar la modulaciónque acompañaal espectrode IR, provocadapor las reflexionesinternasen las paredesde la célula. Puestoque los efectosetalón producenuna modulaciónsinuosidalque se extiendepor todo el espaciode frecuencias,en el espacioconjugadode Fourier la información correspondientese encuentralocalizadaen un estrechointervalo. Efectivamente,siemprequeaparecenefectosetalónen el espectro,el interferogramapresentaun patróncaracterísticocon unaseriede máximosy mínimos, de aparienciamuy similar a los del puntode diferenciade caminosópticosnula, perogeneralmente menos intensos.Su posiciónen el interferogramase puededeterminarfácilmente considerandoel desfasedebidoa la diferenciade caminosópticosqueexisteentredoshacesconsecutivosqueemergen del etalón (para incidencianormal, 2nd). Puestoque la distanciaentrelos puntosmuestreadosdel interferogramaviene dada por la relación SSP / ( 2~H~N~), el desfase entre el máximo del interferogramay el máximo correspondientea los efectos etalón. referido a número de puntos muestreadosen el interferograma,vienedadopor la expresión: 4nd VHeNC [3.2] N = _________ssP La técnicaparaeliminar los efectosetalón,comotambiénsehaadelantadoya, consisteen realizar un filtrado sobreel interferograma,en aquellaregióno regionesen las quese localiza la información sobre las interferencias. Para ello se ha desarrolladoen el presente trabajo la aplicación ETALON.AB, cuyo listadoseincluyeenel ApéndiceVI. Esun programasencilloescritoen lenguaje 93 U 1~ TESIS DOCTORAL cli ji1 1 1• * nc ncC Inc Olt.rtae*. da anac. cpu.. b) a tan ~ •n a—. talo ,~a Fr.cu.net. (ca—a> Figura 3.18. ¡lustración del meado para eliminar los efectossajón mediante el filtrado del inicrfemgranm. Array-Basic de Spectra-Calc que permite seleccionarde forma interactiva una región del interferograma, y marcar sobre la pantalla los puntos extremos del intervalo a truncar. Posterionnente,el mismo programatrazaunalínearectaentreambospuntos,eliminandola seriede máximosy mínimosquedanlugara la modulaciónque apareceen el espectro. En la figura 3.18 setratade ponerde manifiestolas posibilidadesde estatécnica.En la figura a) se muestrael interferogramaobtenidoexperimentalmentede la radiaciónemitida por el láser de coloranteque seha enipieadoen el presentetrabajo; junto a él se encuentrael espectroque se consiguecalculandodirectamentela Transformadade Fourier (utilizandouna funcióndeapodización 94 1 1 a 1 can laSa. ea Lesee Lee.. , ase Pr..o.uact.(c—t> — sc tU.r.ncl. 4. canIno cpu.. -CC e u. U El Sistema Experimental 15860 15810 15880 Waver,umbrs tcnr’) Figura3.19. a) EspectroICLAS deI 62 con la presenciade efectosetalón,y b) el mismo espectrotras eliminar estosefectosmuestrados lineasde la banda(2.0) del sistemab-X. 15890 15860 15670 15880 15690 Wav.rturnbers (c,n-fl de Happ-Genzel).En la figura b), el interterogramase ha truncadoparaeliminar el máximo que aparece.El resultadoesun espectroen el que seha podidoeliminar la modulacióncaracterísticade los efectosetalón. Estemétodono afectasignificativamentea la relaciónSIN del espectro,siemprequeJospuntosque se eliminen no correspondanal máximo central del interferograma,donde la amplitud del interferogramaes mayor, y por lo tanto su pesoen el cálculo de la Transformadade Fourier es tambiénmuchomayor. Al contrario, la técnicapuedeaportarresultadostanespectacularescomoel que se muestraen la figura 3.19. en la cual se puedeobservarque al eliminar los efectosetalón aparecenunasbandascorrespondientesal espectrode absorcióndel oxígenoqueanteriormenteestaban ocultaspor la modulaciónquepresentabael espectro. 3.3.4. Cálculode la Transformadade Fourier y obtencióndel esnectro . Unavez que se han eliminado los efectosetalón sedebenefectuar los procesosde apodización. correcciónde fase,el cálculo de la Transformadade Fourierparaobtenerel espectroy, finalmente. la correccióndel ejede frecuenciasque aparecedobladopor efecto del aliasing. Todos estospasos 95 TESISDOCTORAL e se realizanen el programaFT-ICLAS.AB, desarrolladoen lenguajeArray-Basic, y cuyo listado se presentaen el ApéndiceVII. e a) Cálculode la Transformadade Fourier. El comandoquecalculael espectroa partirdel interferogramadentrode la aplicaciónSpectra-Calc (1-Compute)utiliza una función de apodizacióntriangular.Con el fin de poder implementarademás la utilizacióndela funciónde apodizaciónde Happ-Genzel,sehadesarrolladounapequeñarutinaque previamentemultiplicael interferogramapordichafuncióndeapodización.Seguidamenteel programa realiza el cálculo de la TF expandiendoel interferogramahastael doble de su longitud original mediante el llenado de ceros. Por último, se convierte el tipo de archivo Spectra-Calcde interferogramaa espectro,cambiandolas unidadesde los ejesde coordenadasa cm’. b) Correccióndel ejede frecuencias:Aliasing. En el interferómetroporTF Nicolet 170-SX, la frecuenciademuestreovienedada,comoyahemos visto, porel parámetroSSP.Cuandoseutiliza un parámetroSSP=64,segúnel teoremade Nyquist, el ancho de banda del interferómetro queda reducido al intervalo comprendido entre O y VHC.NC/SSP=246,84cm’. Por consiguiente,cualquierradiacióncon una frecuenciasuperiora ésta experimentarásucesivosdobladospor efecto del aliasing, hastamostrar una frecuenciaaparente dentrode esteintervalo. La emisión del láserde coloranteposeeunaanchuraespectralaproximadade 10 cm’. Por tanto, a menosquela frecuenciade emisióndel lásercoincidacon algunadelas frecuenciasde doblado,el espectroque se obtienees una reproducciónexactadel perfil espectraldel láser,pero con el ejede frecuenciasdesplazado.En todo caso,si el númerode dobladosproducidosfueseimpar, el espectro apareceríacon el ejede frecuenciasinvertido. Parareconstruirel espectrooriginal esnecesariosituarcorrectamenteel intervaloobtenidoy, para lograrlo, es precisoaveriguarla frecuenciareal de cualquierade suspuntos. Lo más fácil esmedir la frecuenciareal de emisión del láserde colorante. Paraello, despuésde sintonizarel lásera la frecuenciadeseada,serealizaun espectroen el Nicolet con el parámetroSSP=1. Con estevalor, la frecuenciade dobladoes la del propio láserde He-Ne, 15.978,002cm~’. La emisióndel lásercuando se utiliza Rodamina60 o DCM como colorantesdebeestarpróximaa estafrecuencia.A veceses posibledistinguira simplevista, porel color del láser,si su frecuenciaes mayoro menorque la del He-Nc. Si la emisión es más anaranjadao amarilla que la del He-Ne, la frecuenciaes claramente e 96 e El Sistema Experimental mayor y en consecuenciase habráproducidoun sólo doblado,por lo que es fácil determinarla frecuenciareal. Cuandoel láser de coloranteemite a una frecuenciamuy próximaa la del He-Ne no es posible discernircualde las dosfrecuenciases mayor. Entoncesel procedimientoparaaveriguarlo,si no se disponede ningún instrumentode medidaapropiado,consisteen variar la frecuenciadel láserde coloranteen un sentidoconocido,por ejemploseleccionandouna frecuenciamás alta. Es fácil saber enque sentidoevolucionala frecuenciadel láserdecoloranteya queal girar el tornillo quedesplaza la cufia de sintonía,la respuestaes siempreenel mismosentido,que seráascendenteo descendente segúnseala colocaciónde la cuña.Despuésseregistraun nuevoespectroen el Nicolet y seobserva en qúe sentidoha evolucionadola frecuencia.Si la evolución ha seguidoel mismo sentidoque la frecuenciadel láser,entoncesla frecuenciadel espectrocoincidecon la frecuenciareal. Si por el contrario, al desplazarel láserde colorantehaciamayoresfrecuenciasseproduceun corrimientoen el espectrohaciael rojo, o a la inversa,es evidentequese ha producidoun dobladoen el espectro, lo cual indica inequívocamentequela frecuenciadel láserestápor encimade la del He-Ne. En este caso la frecuenciareal del láser se obtiene fácilmente “desdoblando” el espectro,aplicandola expresión = Vp Se + (VHS — y 4) [3.3] dondey, es la frecuenciaaparentedel láseren el espectro.Obviamente,trabajandocon SSP=1 no se puedeproducirmás que un doblado,puestoque el siguienteintervalo correspondeya a la zona del Uy. Conociendola frecuenciareal del láserde colorante,es posible reconstruirel espectrooriginal a partirde un espectroregistradoconel parámetroSSP=64. Estaoperaciónserealizaenla rutinafinal del programaFT-ICLAS y conella serecomponeel ejex paraquerefleje el intervalode frecuencias real del espectro. 97 TESISDOCTORAL e e e u e 98 u 4 Puestaa punto del EspectrómetroFT-ICLAS Con el sistemaexperimentaldescritoenel capítulo anteriorseha registradounaseriedeespectros de puestaa punto, tomando como muestrael oxígeno atmosférico. Estos primeros espectros proporcionaninformaciónacercade la sensibilidaddel espectrómetroFT-ICLAS, y permitenefectuar comparacionescon otrossistemassimilaresdescritosen la bibliografía. También se incluye en el presentecapítulo un estudio de la influencia que ejercendistintos parámetrosexperimentalessobrela sensibilidaddel espectrómetro,asícomo en la relaciónSIN de los espectros.Estosestudios,realizadostambiéncon el oxígenoatmosféricocomomuestra,noshan permitidoestablecerlas condicionesexperimentalesóptimas parala obtenciónde los espectros. Debido a su importanciacuandose trabajaen la región del visible, se ha dedicadoun apanado especialal estudiode las distorsionesexperimentalesque puedenafectar al interferogramay sus efectossobrelos espectros.La ilustraciónde dichosefectosse llevaráa cabomedianteuna seriede figuras obtenidasde manerateórica y, en aquellos casosen los que ha sido posible, mediante espectrosobtenidosexperimentalmente. 99 TESIS DOCTORAL s e e e loo Puestaa punto delEspectrómetroFT-ICL4S 4.1. LOS PRIMEROS RESULTADOS. Las primeraspruebasdel espectrómetropresentadoen el capítuloanterior,encaminadasa ilustrar tanto las posibilidadescomo las limitaciones prácticasdel mismo, se han llevado a cabosobreel espectrode la moléculade oxígeno.La elecciónde esta moléculaseha realizadoen basea dos razonesfundamentales.En primer lugar,porquesetrata de unamoléculafácilmenteasequible,que ademáspresentaun espectrode absorcióndébil enla regióndel visibleen tomoa 15.900cm-’, dentro del rangodesintonizacióndel láserde colorante(próxima al máximo de la curvade gananciade la Rodamina60). Y en segundolugar, probablementecomo consecuenciade lo anterior, por ser la moléculaquemás se ha estudiadomediantetécnicasICLAS desdeque Bray et alY presentaranpor primera vez su espectroen 1.977, motivo por el cual existe una gran cantidad de datos en la bibliografíacon los cualespodercompararnuestrosistemaexperimental. Dadala abundancianaturaldel oxígenoenla atmósfera,esposibleregistrarsuespectroICLAS sin necesidaddeutilizarningunacélulaintracavidad.Estosuponeunagranventajaadicional: al no existir célula, tampocoexistenventanasintracavidad, con lo que sereduceel número de elementosque puedenproducirefectosetalón. En la figura4.1 semuestraunode los primerosespectrosde AbsorciónIntracavidadobtenidoscon el espectrómetrodescrito.En estecaso,la energíade bombeoparael láserde coloranteprocedíade un láser iónico de Ar~ SpectraPhysicsmodelo 164. Como colorantese utilizó una disolución de Rodamina 60 en una mezcla de etanol y etilenglicol. Los parámetrosseleccionadosen el espectrómetropor TF son los que se indicaron en el capítulo anterior (apanado3.2.3), con una resoluciónde 0,06 cm’. Las absorcionesque sepuedenobservarcorrespondena las lineas~P(11)y PQ( 1 1) de la transiciónelectrónicab ‘E,~(v’=2) .— X 3S;(v~=0) de la moléculade~2, que aparecen respectivamentea ¡‘,= 15.861,65cnr’ y ~‘2= 15.863,58cnr’ (un estudio más detalladode esta transiciónsepresentaráen el capitulo6). Sobrela figura anteriorse puedeestimar que para la transición “¡‘(1 1) la cantidadde radiación absorbidaporla muestraesdeun 42,1%.Estaestimaciónseha realizadotrazandoa manouna ‘línea base’ sobreel perfil del láser para determinarel valor de la intensidaddel láseren ausenciade absorción.Esteprocedimiento,aunquesegúnse comentóen el capítulo2 conducea resultadoscon una cierta imprecisión,es perfectamenteválido paraobteneruna ideadel ordende magnitudde la sensibilidadque seobtienecon esteinterferómetro. El valor del coeficientede absorciónparadichatransiciónmedidopor Atmanspachere:a/.93esde K = <1,36±0,14) i0~ cm-’ 101 TESiSDOCTORAL ti -J o 15856 15672 Numeros de onda Figura 4.1. Espectro ICLAS de la transición 1’ ‘S8~(v’=2) .- X 3S¿(v=O> del oxígeno atmosférico. Paraconseguirunaabsorciónsimilarmediantetécnicasdeabsorciónconvencionales,enlas mismas condicionesexperimentales,seríanécesarioun recorridoatravésdela muestrade ¡ 40 1cm!. Babcock U y Herzberg’~observaronestatransiciónutilizando recorridosde hasta100 km sobrela atmósfera. Tambiénlos investigadoresde la NASA Miller e: aL’38 consiguieronmedirla utilizando una célula multipasode 25 m, introduciendooxígenoa presióny consiguiendorecorridosentre300 y 600 m. Estosdatosdemuestranla extraordinariasensibilidaddelas técnicasintracavidad,en las-cualesel mismoespectrose ha obtenidocon tansólo un recorridode la muestrade 36 cm, lo quesuponeuna magnificacióncon respectoa las técnicasconvencionalesde = 1,1 io~ 102 / cm—1 02 atmosferico 11 P 0(i 1) 15860 15884 16868 u Puestaa punto del Espectrómetro FT-ICLAS 4.2. ESTUDIO DE LOS PARÁMETROS QUE AFECTAN A LAS TECNICAS ICLAS. Tomandocomo baselas dos transicionesdel oxígenoobservadasen el apanadoanterior,seha llevadoa caboun estudiode los parámetrosexperimentalesqueafectana la sensibilidadde la técnica, con el doble objetivo de establecerlas condicionesexperimentalesóptimasde trabajo y, al mismo tiempo, comprobarsi estosparámetrosafectanal sistemade igual formaquea otrosmontajesICLAS descritosen la bibliografía. 4.2.1. Variaciónde la sensibilidadcon la potenciade bombeo . En primer lugarseha investigadocómo puedeafectarla energíade bombeoa la sensibilidaddel espectrómetrode AbsorciónIntracavidad.Paraello seha dispuestoel montajeexperimentaldescrito en el capítuloanterior(figura 3.1), utilizando comofuentede bombeoel láserde A? modelo 164 de SpectraPhysics,conun resonadorde aluminio, emitiendoen modomultilínea. Los espectrosse hanregistradopromediandoun total de 100 interferogramasacumulados,con una resoluciónespectralde 0,06 cm”. La potenciade bombeodel láser de Ar~ se ha variado entre 2.1 y 5 W, siendo la potenciaumbralparaque se produzcala emisión del láserde colorantede p~ ~F(1l) —u =15861.65cm O Q(11) —L’ 1686358 cm’ log.(1o/J) 2.5 — 2.0 - 1.5 1 .0 0.5 - 0.0 1,0 1.5 2.0 1’ Figura 42. Variación de la Sensibilidad con la Potencia de Bombeo. P~PJP~. Estudio sobre la transición (2-O) del sistema b-X del oxígeno. 2.5 103 TESIS DOCTORAL P,,,—2,0W. Los resultadosobtenidosse resumenen la figura 4.2, en la que se ha representadola magnitudde las absorciones,log~ (4/O. frentea la potenciade bombeoP, medidacomoel cociente entrela potenciaemitidapor el láserde A? y la potenciaumbral (P=P/P4 La línea continuaes el resultadodel ajustede los puntosexperimentalesa unafunciónexponencial. Como se puedeapreciaren la mencionadafigura, al operarel láserde coloranteen condiciones próximasal umbralde oscilación(P—.1), la sensibilidadde la técnicaaumentaextraordinariamente, disminuyendoal aumentarla potenciade bombeo.Sin embargo,cuandose trabajamuy cerca del 0 umbral, el láser sehacemuchomás inestable,lo queda lugar a que seproduzcanfluctuacionesen la intensidademitida y alteracionesen el perfil espectralque conducena una degradaciónde la relaciónS/N y, consecuentemente,a unadisminuciónde la sensibilidad.Todo ello vieneprovocado sin dudapor el fortalecimientodel efectode competiciónentremodosparaobtenerla escasaenergía disponibleen el medio. Cualquiertipo de perturbaciónquese produzca,porpequeñaquesea,puede provocarla extinciónde los modososcilantes,y la energíaliberadaes inmediatamenteextraídapor cualquiermodocontiguo. En otraspalabras,los mismosmecanismosque favorecenlas absorciones están potenciandotambién las perturbaciones.Este comportamientocoincide plenamentecon el observadoanteriormentepor otros UflIN, Las condicionesóptimas parala obtenciónde espectrosICLAS se consiguenconunapotenciade bombeoquerespondea unasituaciónde compromiso.Se debeoperarenun régimenligeramentepor encimadel umbral,próximoa ésteparaconseguirel máximovalor parael factorde magnificación. pero a la vezsuficientementealejadoparaobteneruna estabilidadaceptableen la emisióndel láser O de colorante.En el presentetrabajo,estascondicionesse hanestablecidoen unapotenciadebombeo ¡‘=1,2-1,3. O 4.2.2. Variaciónde la sensibilidadcon la lonsitud de la cavidad . A continuaciónseha realizadoun estudiode la influenciade la longitudde la cavidaddel láserde colorantesobrela sensibilidaddel espectrómetro.Con él sepretendecomprobarla veracidadde las prediccioneshechaspor los modelosde estadoestacionario,segúnlas cualesla magnificacióndebe aumentaral incrementarseel númerodemodoslongitudinalesque,comohemosvisto,esdirectamente proporcionala la longitud de la cavidad. Paraello se ha dispuestoel montaje experimentalque se describeen la figura 4.3. Enestemontajeseha utilizadotambiénel láserde A? modelo 164 conun resonadorde aluminio parasuministrar la energíade bombeo.En el láserde colorantese ha retiradoel espejoplano de O 104 u. Puesta a punto del Espectrómetro FT-ICLAS saliday paracumplir su funciónse han montadodos espejoscóncavosesféricosM1 y M2, fuerade la cavidad.Ambossedesplazanenconjuntoalejándosedel resonador,peromanteniendola distancia que los separad2=22cm. De estamaneraseha conseguidoextenderla cavidadhastauna longitud total aproximadade 2 m. Porencimade estadistanciala emisión láserseextingueporquela cavidad deja de ser estable. Los espejosM1 y M2 poseenun recubrimientoque les proporcionauna reflectividaddel 100% en la zonadel rojo. Por tanto, al no haberemisiónde salida,el haz que se envíaa analizaral interferómetroes el queprovienede la reflexión en la cuñade sintonía. Para la realizaciónde los espectrosse hanutilizado los mismosparámetrosexperimentalesqueen el casoanterior,conunaresoluciónde 0,06 cm’ y acumulandoun total de 100 interferogramas.De nuevoseha seleccionadocomomuestralas lineasPp(1¶) y 2Q(11)de la transiciónb-Xde la molécula de oxígeno. Se puedepensara priori que el hecho de variar la longitud de la cavidad puedeafectar a la sensibilidaddel espectrómetrodedosformas:en primerlugar, y puestoque la muestraesel oxígeno atmosféricoque llena todala cavidad,al extenderla longitud de éstaaumentatambiénel recorrido de absorciónde la muestra.Por otra parte, al aumentarla longitud de la cavidad disminuyeel espaciadoentre modos. Si se mantienela anchurade la emisión láser, se consigueun aumento efectivo del númerode modos oscilantesen la cavidad,con lo que, segúnlos modelosde estado estacionario,sepotenciael fenómenode competicióndemodos. Ambosfactoresafectanen el mismo sentido a la sensibilidaddel espectrómetro,debiendoaumentaréstaal aumentarla longitud de la cavidad. Figura43. Esquemapara investigarladependenciade la sensibilidad con la potenciade bombeo. 105 e TESIS DOCTORAL 0, P(11>: 1566165 cm 15- 92 cm. 129 cm. 150 cm. 166 cm. 203 cm.lo- 5- 3.0 p de la sensibilidadcon la potenciade bombeoP paradistintas ¡ongitudesde la cavidad. Estudiosobrela banda(2-0)de La transiciónb—X deloxígeno. 1 0 Figura44. Variación O, ‘Q(It): 1586358 cnf 25 o N o ‘4 5— 1 .5 2.0 2.5 3.0 E’ la sensibilidadcon la potenciade bombeo P para distintas longitudes de lacavidad. Estudiosobre la banda(2-0) de la transiciónb-X del oxígeno. 1 .5 2.0 2.5 20— lo — 1.0 Figura 45. Variación de o o ‘4 e e 0 * O • L= O L= O L= u e ete e t = 92 cm. ~ L = 129 cm. • L = 150 cm. O L = 166 cm. O L = 203 cm. 106 Puesta a punto del Espectrómetro FT-ICLAS El estudiose ha llevadoa caboseleccionandocinco longitudesde la cavidaddiferentes.Paracada unade ellassehanregistradovarios espectrosde las líneas~P(11)y PQ< 11) de la transiciónb-X del 02 con distintas potenciasde bombeo. Los resultadosse resumenen las figuras 4.4 y 4.5 respectivamente,en las cualesse ha representadola magnitudde las absorciones,en estaocasión normalizadapor la longitudde la cavidad,enfunciónde la potenciade bombeoPi La líneacontinua representael ajuste de los puntos experimentalesa una función exponencial.Las dos figuras demuestranque, aúnpara unaconfiguracióndistintade la cavidaddel láser,se mantieneel mismo comportamientoque en el apartadoanterior, con un aumentoexponencialde la sensibilidaddel espectrómetroal acercarseal umbral de oscilación. El comportamientodela sensibilidadfrentea la variacióndela longitudde la cavidadsepuedever más claramenteen la figura 4.6. Parasu realizaciónhemospartido de los espectrosanterioresy hemos seleccionadouna serie obtenidabajo las mismas condiciones de bombeo (P=1,35) y longitudesde cavidad diferentes. En el eje de ordenadasse ha representadola magnitud de las absorcionesobtenidas,normalizadapor la longitud de la cavidaden cadacasoparacompensarel correspondienteaumentodel númerode moléculas. En contra de los resultadosesperados,la dispersiónde los puntosexperimentalesno muestra ningunatendenciaclara de la sensibilidad,lo cual podía intuirse ya a la vista de las dos figuras 1’ =1ÁJ 20- • Pp(11) — u = 15861.65 cm’ ~ P~11> — u = 1586358 cm” o 15— .2 lo- 5— 75 100 125 150 175 200 E’ Figura 4.6. Variación de la sensibilidadcon la longitud de la cavidaddel láser. Estudio sobre lasbanda (2-O) de la transición b—X del oxígeno. 107 TESIS DOCTORAL anteriores puesto que las curvas para diferentes cavidades prácticamentese superponen,aún habiéndosellegado a duplicar la longitud. Si acasohabríaque hablarde unaligera disminuciónde la sensibilidadal prolongarla cavidad, reflejadaen la linea de trazocontinuo de la figura, obtenida mediante una regresión lineal de todos los puntos experimentales.Este resultadocontradice plenamentelas prediccionesde los modelosde estadoestacionarioy sugierela existenciade un factor adicional que contribuyea disminuir las absorciones,llegandoincluso a compensarel aumentodel númerode moléculasde la muestra.En el presentetrabajo, estecomportamientoha sido atribuido a un aumentode la inestabilidadde los modos individualesdel láser, limitando su tiempo de vida medio y por tanto, reduciendoel efecto de competiciónde modos, principal responsablede la magnificaciónen las técnicasde bandaancha.Entre los factoresquepuedenprovocarestamayor inestabilidadcabecitar las perturbacionesmecánicas,las reflexiones en partículas de polvo en suspensiónen la atmósfera,presentesen la trazadel láser, las pérdidaspor difracción, etc. Todas ellascontribuyena aumentarlas pérdidasy con ello elevanel nivel deumnbralparala oscilaciónláser. t a u. u 108 Puesta a punto del Espectrómetro FF-ICLAS 4.3. ESTUDIO DE LA RELACION SEÑAL/RUIDO. Unavezobtenidoslos primerosespectros,sepensóen la convenienciadellevar a caboun estudio de los parámetrosque pudieranafectara la relaciónSIN de los mismos,con el fin de optimizar los resultadosquesepuedenconseguirconel espectrómetroFT-ICLAS. Enestesentidovanencaminados los trabajosquese exponena continuación. 4.3.1. Estudiodel ruido en el láserde colorante . La sensibilidadde un espectrómetroICLAS estálimitada, en la mayoríade los casos,por la falta de estabilidaddel láser.La principal fuentede inestabilidadresideen las fluctuacionesdel medio que llena la cavidad,fundamentalmentelas del medio activo. Aunque el láser de coloranteque se ha utilizado en el presentetrabajo está diseñadopara proporcionarla máxima estabilidad, no es extrañoobservar,por ejemplo, algunaburbujade aire presenteen la disoluciónde coloranteque, al atravesarla espita,produceunaalteraciónde la zona deexposiciónquesetraduceenunavariacióninstantáneade la potenciade salida.Afortunadamente, esto ocurrecon una frecuenciarelativamentebaja, por lo que, aunquellegaraaproducirsedurante el procesode colecciónde los interferogramas,al promediarun buen númerode éstos, su efecto sobreel espectroseríamínimo. Más frecuentessonaquellasfluctuacionesdebidasa la apariciónde turbulenciasen el chorro de colorante,provocadaspor las desviacionesde éstecon respectoal régimenlaniinar.Paraevitarías,la mejor maneraesconseguirla máximaestabilidadenel chorrode colorante,y paraelloes importantequeduranteel procesode alineamientodel láserseseleccioneuna zonalo más homogéneaposibledondesituar el puntode exposición(el spor de fluorescencia). Encuantoa las fluctuacionesdel medioque llenael restode la cavidad,comoyasehacomentado, en estetrabajoseha conseguidoaumentarla estabilidadde la emisióndel lásera basede introducir una ligera corriente de nitrógenou oxígeno (segúnel caso) con la cual se elimina el polvo en suspensiónde la trazadel láser. Otra fuente de inestabilidadla constituyeel ruido que acompañaa la radiaciónde bombeo. Cualquier inestabilidadde amplitud quese produzcaen el láserde Ar~ setransmiteíntegramenteal láser de colorante. Para evitarlo, los fabricantesincluyen en sus modelosdiversos sistemasde estabilizaciónde la radiaciónemitida. En concreto,los láseresde A? de SpectraPhysicsutilizados en el presentetrabajotienendos posiblesmodosde operación: 109 u: TESIS DOCTORAL - Modo CURR.ENT, en el cual la corriente que se suministraa los electrodosdel tubo de A? se mantienesiempreconstante. - Modo POWER, con el que se pone en marcha un mecanismomediante el cual se está constantementemonitorizandola potenciade salida del láserde Ar~ y ante cualquiereventual variación,generaunaseñaldeerror queseenvíaa la fuentede alimentaciónparaquesemodifique convenientementela corrientede bombeoy se restablezcael valor de la potencia. Cuandoel láserde colorantefuncionaen ondacontinua,es posiblediseñarun circuito electrónico externosimilar a la operaciónen modo POWER del láserde Art quepermita detectarcualquier variaciónque seproduzcaen la intensidadde salidadel colorante,y que envíeunaseñalde error a la fuentede alimentacióndel láserde A? paraqueéstecompensela variaciónde intensidada base de modificar su potenciade salida. Sin embargo,cuandoel láser de coloranteoperaen régimen modulado,comose veráenel próximo capítulo,la realizaciónprácticadeestaideano esen absoluto sencilladado quehay queteneren cuentaque la propiamodulacióngeneraríaunaseñalde error no deseable.En estecasoes importanteconseguirla máximaestabilidaddel láserde bombeo. Unamanerade comprobarel mido del láserde bombeoconsisteen analizarla señalde error que generaríael circuito anterior.Paraello, hay que iluminarun detectorconel lásery compararla señal producidapor éstecon unaseñalconstante.Esteesbásicamenteel esquemadel montajeexperiemtal que semuestraen la figura4.7, preparadoparaanalizarel mido en el láserde Art t u e 110 mt Figura 4.7. Esquemaexperimentalparamedirel mido del láserde bombee. e Puesta a punto del Espectrómetro ET-ICLAS El láserde A? (modelo2020) se hace operara un régimende trabajo normal, manteniendola potenciade bombeoconstanteen torno a 2 W. La radiaciónemitida serefleja en tres partidoresde haz consecutivosantesde alcanzarel detector,un fotodiodode silicio, con el fin de evitar que éste se lleguea saturar.La señalproducidapor el detector(A) selleva a un circuito electrónico’~,donde se comparacon un señalde referecia(R) constante.Debidoal diseñodel circuito, la señalA no se comparadirectamentecon R, si no queenunaetapapreviadel mismoseproduceel cocientecon otra señalB (realmentese obtiene 10 A/B), y esesteresultadoel que se comparacon la señal R. Para mantenerla funcionalidaddeseadase ha introducido en B una señal constanteque, al igual que la señal R, procedede un par de pilas de petacade 4,5 Voltios dispuestasen serie. Como resultadode la comparaciónentrelas señalesA y R se generauna señaleléctricaque es igual a la diferenciaentreambas.Esta señal,que contieneinformaciónsobrelas fluctuacionesde intensidadquese producenen el láserd¿bombeo,selleva al interferómetropor TF pararealizarsu espectroy analizarla distribuciónen frecuenciasdel mido. La señalse introducedirectamenteen la etapaelectrónicaNIC-7001P,en lugarde la señaleléctricaquegenerael detector.Se hansuprimido los filtros HPS y LPS, y paraevitarqueel midoaleatoriofuerapromediadoseharegistradoun único interferograma. En la figura 4.8.a) se muestrael espectroobtenidodel ruido del láserde Ar~ operandoen modo CURRENT. El ejede abcisasaparecetransformadoen la figura a númerosde onda(cm-’). El pico más intenso que se observa correspondea los 50 Hz de la frecuenciade la red. También son claramentevisiblessus sucesivosarmónicos.A continuaciónseha obtenidoel espectrodel láserde A? operandoenmodo POWER,en las mismascondicionesqueel anterior,y seha representadoen la figura4.8.b). Comosepuedeobservar,enestecasoel midotieneunadistribucióncompletamente aleatoria,habiéndoseeliminado la componentede mido que introducela red. En amboscasoscabela posibilidadde la existenciade algún tipo de mido muy rápido, peroque no se manifiestaen esteespectrodebidoal tiempode respuestaqueposeeel detectorutilizado. En cualquiercaso,se trataríadeun ruido con unafrecuenciasuperiora 100 KHz, por lo que también seríaeliminadopor el filtro depasobajo (LPS)del interferómetro,que tieneuna frecuenciade corte precisamentea 100 KHz. Finalmentese ha modificadoel esquemaanteriorparaanalizar la distribucióndel mido del láser de colorante,cuandoésteesbombeadopor el láserde Ar~ operandoen modo POWER. Paraello, la radiación que ilumina el detectorprovieneen estecaso del láserde colorante,manteniéndose invariableel restodel montaje.El espectroobtenidode la señalde error sepresentaenla figura4.9, en la quese observatambiénunadistribuciónaleatoriadel mido, comoerade esperarapnon. 111 TESIS DOCTORAL e e e 520 Figura 48. Espectro del mido del User de AC Spectra Physics Mod. 2020. S a) modo CtJRRENT y h) modoPOWER. Como conclusiónse puedeestablecerla convenienciade operar siemprecon el láser de A? trabajando en modo POWER para disminuir el mido. Desgraciadamente,aunque el láser Spectra-Physicsde Ar~ modelo 164, estádiseñadoparapoder operaren modo POWER, la unidad que se ha utilizado en el presentetrabajo tenía el mecanismode monitorizaciónde la potencia avcriado, por lo que solamentepodía funcionaren modo CURRENT. Con él se hanobtenido los primerosespectrosde la presentememoria. Posteriormenteesteláserfue sustituidopor el modelo 2020de SpectraPhysics,en el que el modo POWER funcionacorrectamente,y con el cual se han podido realizaslos espectrossobreel estudiodel mido. o.) o b) —. UEem-’) 0 990 lISO 2970 3960 050 59~O 6930 —. iI(cm-) 112 Puesta a punto del Espectrómetro FT-lCL4S 4.3.2. Eficienciadel interferómetroen funciónde la volaiización . La radiaciónemitida por el láserde coloranteestápolarizadaverticalmente,debidoa la presencia de elementosintracavidaddispuestosal ángulode Brewster.Porello, se pensóconvenienteevaluar el gradode respuestadel interferómetrode Michelsonengeneral,y del partidorde hazen panicular, en función de la polarizaciónde la radiaciónincidente. En la figura 4.10se muestrael esquemaexperimentalutilizado para tal fin. El láserde colorante operandoen ondacontinuase ha sintonizadoa una frecuenciade emisiónpróximaa la del He-Nc. A la salidaseha colocadouna lámina retardadora>12 para632,8 nm. Estaláminaestáformadapor 0 990 1960 2970 3fl0 ASSC SMC 030 7920 —* Figura 49. Espectrodel ruido del láser de colorante. a Figura 4.10. Esquemaexperimentalpara medir la eficienciadel partidor de haz del interferórnerrofrente a la polarización de la radiaciónincidente. 113 TESIS DOCTORAL e t un cristal birrefringentede cuarzode espesorapropiado,por lo quegirándolarespectoa su eje se consiguegirar el planode polarizaciónde la radiaciónemitida. Con esteesquemaseha registradoel espectrodel láserdecoloranteparadistintasorientacionesdel plano de polarización, manteniendola potenciade salida constante. En la figura 4.11 se ha e representadográficamentela respuestadel interferómetro,medidasobrelos espectroscomoel área bajo la curvadel perfil de emisióndel láser. En el eje de abcisasse representala proporciónde la componentede polarizaciónvertical. Como se puedeobservar,la eficienciadel interferómetrode Michelsones máximaprecisamentecuandola radiaciónincidentepresentapolarizaciónvertical. En consecuencia,todos los espectrosrealizadosenel presentetrabajosehan llevadoa cabomanteniendo estetipo de polarización. e e u = 16.237 cm” I.8 bE O) 1.2- L 50 100 Polarizacion Vertical (e/a) Figura 4.11. Variación de la respuestadel interferómetroenfunción de la orientación del planodepolarizaciónde la radiaciónincidente. 114 Puesta a puntodel EspectrómetroFT-ICLAS +Ar Al 4.3.3. Influenciadel diámetrodel hazláseren la reladónS/N . Porúltimo se haintentadoregistrarun espectrodel láserde coloranteexpandiendoel diámetrodel haz,con el fin de comprobarsi las inhomogeneidadeslocales,tantode los espejosdel interferómetro como del partidorde haz, puedenafectara la relaciónSIN de los espectros. Para ello a la salidadel colorantese ha situadoun diafragmaque limita el tamañodel haz. A continuación,el haz es expandidomedianteun telescopioformadopor doslentespositivasLi y L2. de focales7,5 y 355,6cm respectivamente.La primeraintroduceunadivergenciaen el hazy con la segundase consigueun haz colimado,con un diámetroaproximadode 2 cm (ver figura 4.12) En estascondiciones,despuésde alinearel hazdel láserexpandidoa travésdel interferómetro,no fue posibleregistrarningún espectroen buenascondiciones.Cualquier ruido o fluctuaciónde la intensidaddel láser provocabaun pico en el interferogramamayor que el máximo del punto de diferenciade caminosópticosnula. Con este resultadose puede concluir que la relación SIN de notablemente,debidoa que la señaldel interferogramaesmuchomás los espectrosha empeorado débil. Fig 4.12. Esquema experimental paraestudialla influencia deldiMnetro del haz del láser en la relaciónS/N de los espectros- 115 u: TESIS DOCTORAL u: 4.4. DISTORSIONESEN EL INTERFEROGRAMA. Consideremosdenuevoel casode unaradiaciónmonocromáticade frecuencia~‘0 que incide sobre un interferómetrode Michelson. El interferogramaque se obtiene es, segúnse ha visto ya en el apanado2.2: ¡(8) = cas(2itv08) [4.1] El espectrode dicha radiación se calcula como la Transformadade Fourier de coseno del interferograma: 8(v) = f cas(2%v08) cos(2ivfi) db [4.2] u: Estaintegralsepuederesolverfácilmentehaciendousode la relacióntrigonométrica cas (a+b) + cos (a—b) = 2 cosacosb [43] lo queconduceal siguienteresultado: B(v) = ___ _____________ + ____________ [4.4] u. La expresiónanteriores la sumade dosfuncionessmc,centradasen y0 y -y0 respectivamente,tal y como se muestraen la figura 4.13.a), obtenidaa partir del interferogramasimuladode una radiaciónde 16.000cm-’. En la figura 4.13.b)se haneliminado los batidoslateralescaracterísticos de la función smcutilizandouna funcióndeapodizacióntriangularen el cálculode la Transformada w de Fourier. La representaciónanteriorse puedecompararconel espectroobtenidoexperimentalmentede una radiación muy monocromática:la emisión de un láser en modo único que se presentóen la figura 2.13. Ambasfiguras resultantotalmentesimilares. En la práctica,como se ha expuestoanteriormente,el interferogramamuestreadovieneafectado porlas condicionesinstrumentalesdel interferómetro.El objetivodeesteapartadoesanalizarel efecto queproducensobreel espectrolos distintos tipos de distorsiones.Paraello se ha establecidola siguienteclasificación: u. 116 t Puestaa punto delEspectrómetro FÍ-ICLAS 1’ 1,) Con apodizacion triangular i) Distorsionesde intensidad: a) ErroresAditivos b) ErroresMultiplicativos c) No linealidaddel detector u) Distorsionesde fase. El tratamientoquesigue a continuaciónestábasadoen la exposiciónpresentadaen las referencias 123 y 125, combinandoilustracionesde las distorsionesproducidassobreespectrossimuladoscon algunasobservacionesexperimentalesllevadasa caboen el presentetrabajo. Paramayorclaridad, todas las figuras simuladasse han obtenidoutilizandoapodizacióntriangularcon el fin de evitar los batidos lateralesque aparecenen el espectro.Se ha prescindidotambiénde la ramade frecuencias negativas,carentede sentido físico dado que el espectroestádefinido solamenteparafrecuencias positivas. í a) Sin apodizacton O u Figura 4.13. Representación gráfica del ecuación4.4: Transformadade Fourierdel interferogramna simuladode unaradiaciónmonocromáticade frecuencia ‘0 117 u: TESIS DOCTORAL e 4.4.1. Erroresde intensidad:a) Aditivos . Son erroresdebidosa la superposiciónde señalesextrañasal propio interferograma.Se pueden expresarmatemáticamentemediantela adiciónde un términoe, al interferogramareal: 6= Bkv) = ft [e1+cos(2nv08)] cas(2izvfi) ¿3 [4.5] Como resultadose obtiene perturbar, un segundotérmino B4(¡’), que se superponesobre el espectrosin B’(v) = B(v) + B0(v) [4.6] y cuyo valor dependede e,: B4(v) = e1 cas(2itv8)d8 [4.7] 1) Si e, poseeun valor constantea lo largode todo el interferograma,puedesalir de la integraly el resultadoque se obtieneesunanuevafunciónsmc,estavez centradaen ¡‘=0. sen(2it y 8~, ) Bjv) = e1 8 2it y [4.8] En la figura 4.14 semuestrael efectoqueproduceestetipo de error sobreel espectrosimulado de la figura4.13. Comose puedeapreciar,la distorsiónapareceexclusivamenteentorno al origen de frecuencias,por lo que no afecta al espectrode frecuencia¡‘o, a menosque por efecto del allasing la frecuencia¡‘o sesuperpongasobrela zonaperturbada. Estetipo de distorsiónaparece,por ejemplo,cuandose seleccionaun nivel cero incorrectoen el preamplificadordel detector, o cuando no se filtra adecuadamentela parte continua del interferograma.De ahí la necesidadde incorporarfiltros electrónicosen el interferómetro,que se complementanademáscon un filtrado digital de la señalmuestreada. 2) Tambiénpuedeocurrir queel valor de e~ oscilede forma periódica,como sucede,por ejemplo, cuandola radiaciónprocedentedeunafuenteoscilantealcanzael detector,generandounaseñalque sesuperponea la del interferograma.Aunquesetratade unaperturbacióndependientedel tiempo, e e e u: 118 Puesta a punto del Espectrómetro FT-ICLAS dado queel desplazamientodel espejodel interferómetroserealizaa velocidadconstante,existela misma funcionalidadcon 5. Por tanto, la distorsiónsepuedeintroducir en la ecuación[4.7] de la forma: = e~ sen(2,u8i-4) [4.9] B4(v) = f e01 sen(2nú84-$)cos(2itv8)dO Estaes la expresiónde la Transformadade Fourierdecosenodeunafunciónsinusoidal.El efecto queproducesobreel espectrose harepresentadográficamenteen la figura 4. 15, en la queaparece unaperturbacióncentradaa frecuenciav=w, con un perfil característicoque dependedel ángulo de fase $. Cuando4’=0, la perturbaciónpresentaun perfil detipo dispersivocomose muestraen la figuraa), mientrasquecuando4’=ir/2 (figurab), la perturbaciónaparececon unperfil simétrico. Paracualquierotro valor del ángulode fase, las perturbacionespresentanformas intermedias. Este tipo de distorsionesaparecenmuy localizadas,afectandosolamentea la regiónpróximaa la frecuencia¡‘ = ca, por lo queel espectrode emisióndel lásersólo severáalteradosi su frecuencia correspondea dicharegión.Además,portratarsede erroresperiódicosen el tiempoque no están en fase con el interferograma.su efecto se minimiza en gran medida con la acumulacióny ¡ o va 1’ Figura 4.14, Distorsióncausadapor un error aditivo constante. 119 u TESIS DOCTORAL e e e e u promediadodebarridos.Decualquiermanera,esconvenienteeliminarlosdel interferograma,y para ello lo mejores neutralizarlosen su origen. El hechode queestetipo de perturbacionesdependarealmentedel tiempo y no de la diferencia de caminos6, permite identificarlasfácilmentesimplementemodificandola velocidaddel espejo móvil. Al reduciréstaa la mitad, la perturbaciónsedesplazaa unafrecuencia¡“=2v. 3) En el casomás general,el términoc, puedetomarcualquiervalor, ya seadependientedel tiempo o biende la fase,6. Porejemplo,las fluctuacionesde voltajequeseproduzcanen la electrónicaque trata la señaldel detector(amplificadores,filtros,..) seránobviamentefunción del tiempo. Por el contrario,sonfunciónde 6 las distorsionesprovocadaspor las reflexionesparasíticasde las piezas móviles del interferómetro,asícomocualquierclasede mido aditivo. e e 4.4.2. Erroresde intensidad:1,) Multinlicativos . Estetipo de erroresafectanprincipalmentea la cantidadde señalque recibeel detector,y pueden expresarsematemáticamenteen la forma: R’(v) = f ( 1+e~ ) ~s(2~v6) cos(2izv8)¿3 a> Dosraso nulo b) Desfasen/2 ¡ 1 o u> u Figura4.15. Distorsióncausadaporun error aditivo detipo periódico. u> ¡Jo t/ u u e, Puesta a punto del Espectrómetro FT-ICLAS 1> En el casode que e2 seaconstante,lo cualpuedeocurrir por unaselecciónincorrectadela ganancia del amplificador,el factorquemultiplicaa la intensidaddel interferogramapuedesalirde la integral y el resultadoes que todo el espectroseve multiplicado por un factorconstante.Obviamenteesto no afecta a la forma del espectrooriginal y en general se puede ignorar, máxime cuando la intensidaddel espectrocalculadosenormalice,como suelehacerseen la mayoríade los casos. 2) Puedeocurrir que la intensidaddel interferograniase vea moduladapor una función sinusoidal periódicaque dependadirectamente(o biena travésdel tiempo) de la diferenciade caminos.Este tipo de distorsiónseproduce,por ejemplo,cuandoexisteunaoscilaciónen uno de los espejosque conducenla radiaciónhacia el detector.También es el caso del mido de 50 Hz de la red, que acompañasistemáticamenteal interferogramaa supasopor la etapaelectrónicadel interferómetro. Matemáticamentesepuedenexpresarcomo e2 = e~ sen(2iry84) [4.11] conlo que la expresión[4.10]setransformaen: R’(v) = f0 6—Ex + f cas(2itv0fi) cos(2nv8)¿18 + [4.12] e~sen(2ity8+$) cos(2itv0B) cos(2itv8) ¿3 El primer sumandorepresenta,comoya essabido,el espectrosinperturbar,B(v). La distorsión, Ba(P), vienedadapor el segundosumando,cuya integral se puedeevaluar haciendouso de la relación sen(ai-b) + sen(a—b) = 2 sena senb [4.13] la cual conducea: »a(V) = ~! _ 2 fo sen[2n(v0+y)84] cos(2i~v8) ¿18 — sen[2ir(v0—flfi—$] cos(2iv8) ¿18 Estasdos integrales representanla Transformadade Fourier de cosenode sendasfunciones sinusoidalesde frecuencias¡‘0-y y ¡‘0+y respectivamente.Su contribuciónda lugar a quea ambos [4.14] 121 u: TESIS DOCTORAL u: e, e, lados de la bandadel láser, y equidistantesde ella, aparezcandosseñalesfantasmascuyo perfil dependenuevamentedel angulode fase ~, y cuyaseparaciónde la bandacentralcrececon y. Si y es muy pequeño,los fantasmaspuedenaparecersolapadoscon el máximocentral. e Cuandola perturbaciónes una funciónperiódica del tiempo, la separaciónen cm’ entrelas señalesespúreasy la señal ‘0 es inversamenteproporcionala la velocidaddel espejomóvil. Esta propiedadfacilita la identificaciónde estetipo dedistorsiones,yaque se desplazanen el espectro por el simple hechodemodificar la velocidaddel espejomóvil. Otra característicaimportantede las distorsionesde intensidades su acromaticidad,esdecirque no dependende la longitudde ondade la radiación.Por tanto, independientementede cual seaésta, la localización, la amplitud y la forma de los fantasmasenel espectroserásiemprela misma. En la figura 4.16 se ha representadoel espectrocompletode la radiaciónsimuladaparalos dos casosextremos4=0 y 4’=r/2. Enambos, los fantasmasaparecencomosimétricosrespectoa Por su parte,en la figura 4.17 semuestrael espectroexperimentalde la líneade 457,9nm de un láserde A?, obtenido condistintasvelocidadesde desplazamientodel espejomóvil. La escalaen el eje de ordenadasse ha ampliado 50 vecespara apreciarmejor las señalesfantasmasque se producen.Comosepuedeobservar,junto con otrasdistorsionespróximasal pico central,aparecen en el espectrodospicos (*) quesehanatribuidoal mido de 50 Hz de la red. La separaciónde los picos con respectoa ¡‘e, seduplicaal dividir la velocidaddel espejodel interferómetroa la mitad. 122 a) Desrasenulo b) Destose it/2 11 0 ‘3. ‘- Figura 4.16. Distorsión causada por un error multiplicativo peródico. e e e Puesta a punto del Espectrómetro FT-ULAS 3) Finalmente,en el casomás general la perturbaciónde intensidadseráuna función arbitrariade .5. Por ejemplo,variacionesde intensidaden la fuentemientrasseestáregistrandoel interferograma, ligeros desalinearnientosdel haz de radiación en el eje del interferómetro que provoquen desplazamientoslateralesdel punto de luz que llega el detetor, el ya conocidocabeceodel espejo móvil, etc. También se debe considerarcomo una perturbaciónde intensidad el proceso de apodizaciónrealizadoparaeliminar los batidoscaracterísticosde la funciónsmc,puestoqueseestá multiplicandoel interferogramarealporuna función no periódicadependientede6, aunqueen este casolas consecuenciasresultanventajosas. Todaslas conclusionesobtenidasencuantoa simetríarespectoa ¡‘e, y acromaticidadparael caso de distorsión periódica,permanecenválidasen este casopuestoque cualquierperturbaciónno~ periódicasepuedeexpresarcomo unaseriede perturbacionesperiódicasde cualquierfrecuencia. 1> fi 4 a) 21110.0 218201 21330.0 218¿00 21B$0.0 FRECUENCIA (cnr’) FRECUENCIA (cnr’) Figura 4. 17. Distorsión causadapor un error multiplicativo periódico: Espectro de la emisión a 457,9¡un deun lAser de Ar con el espejomóvil desplazándose adas velocidades distintas. 123 TESIS DOCTORAL 4.4.3. Erroresde intensidad:c) efectode la no linearidaddel detector . Se tratade unadistorsióncuyo origenhay quebuscarloen el comportamientodel detector,queno presentasiempreunarespuestalineal en funciónde la intensidadquerecibe. En efecto,aúncuando la radiaciónque recibiera el detectorestuvieracompletamentelibre de perturbaciones,la señal eléctricaque proporcionaéste a la salidadel amplificadorvendríadadapor la expresión ¡‘(8) = T~ 1(8) + .~2 [¡(fi)]2 + 13 [1(8)2 + ... [4.15] e Considerandocomosiempreel casodeunaradiaciónmonocromática,el espectrocalculadovendría dadopor: cos(2itv 0fi) cos(2nv6)¿18 + B’(v) = 8,~~ + 12 f cos 2(2nv 08)cos(2itv8)¿18 + [4.16] 6~ + 13 f cos 3(2%v 08)cos(2%vfi) ¿18 + ... Estafunción seha representadográficamenteen la figura 4.18. El primer sumandode la expresión anterior representael espectrooriginal sin perturbar, representadoen la figura 4.18.a). El efecto de la no linealidad de primer orden, medida por Y2~ conducea dos bandas laterales,una centradaen 2v~ y la otra en tomo a frecuenciacero; estas distorsionesse muestranen la figura 4. 18.b). Finalmente, la no linealidad de segundoorden, cuantificadaporel factory~, da lugara dos satélites,centradosunoen ¡‘~ y el otro a una frecuencia triple, y presentandoambossendosperfilessimétricoscomose puedeapreciarenla figura 4. 18.c). En este caso, a diferenciade la no linealidad de primer orden, el satéliteque aparecea ¡‘~, está distorsionandola forma del espectrooriginal. El mismo tratamientopodría realizarsepara otras distorsionesde ordensuperior. La figura 4.19 muestrael espectrode la línea de 457,9nm de un láser de Art obtenido experimentalmentea partir de una fracciónde unos5 mW de potenciade la emisión de salida. En la figura se puedenapreciarpicoscon diversosperfilesa frecuenciasde dos, tres y cuatrovecesla frecuenciade la radiación incidente. Las intensidadesrelativas de los picos a 3v~ y 4¡’~ están ufuertementeatenuadaspor los filtros electrónicosdel aparato. También se puede apreciar una estructuraa frecuenciapróximaal cero, si bien ésta puedeenglobaralgunasde las distorsiones anteriores. 124 u Puesta a punto del Espectrómetro FT-ICLAS La correcciónaposteriori de estosefectossobreel espectroes muy difícil de realizar. Por tanto, lo mejores tratarde evitarlos,bien reduciendola intensidadde la fuenteparareducirla señalque recibe el detectoro, si no fuera posible, por la introducciónde filtros neutros que atenúenla intensidadque le llega al detector.En cualquiercaso lo mejor es hacertrabajaral detectoren una zonaen quepresenteun régimende comportamientolineal. 4.4.4. Distorsionesde fase . Son aquellasdistorsionesque afectana la fase del interferograma,es decir a la diferenciade caminos, 6. Matemáticamentese pueden expresarintroduciendoun término e3 que se sume al argumentode la ecuación[4.1].En el ejemplo del hazde radiaciónmonocromáticaque incide sobre el interferómetro,el cálculodel espectrovienedado por la expresión: B’(v) = f cos[2nv0(8+e3)] cos(2nv8)¿18 [4.17] 1 o Vg 2v0 1/ Figura4.18. Efecto de lano linealidad del detector. a) Espectro sin perturbar, b) Distorsión no lineal de primer orden, y c) Distorsión no lineal desegundoorden. 125 TESIS DOCTORAL e, e, e De la misma forma que en los errores de intensidadaditivos, se puedendistinguir aquí los siguientescasos. 1) El error mis común que puede afectar a la fase de un interferogramaes una determinación u incorrectadel puntode diferenciade caminosópticos nula. Cuandoestoocurre,el interferograma muestreadoseencuentradesfasadocon respectoal interferogramareal,conlo quee3 tomaun valor constante. u Estetipo dedistorsiónpuedellegar amodificardrásticamenteel perfil espectraldelas líneas,según seael valor de 63. Cuandoel desfasedel interferogramamuestreadoseaun múltiplo enterode la longitud de onda,el espectroque se obtienecoincidecon el real, representadoen la figura 4.13. Sin embargo,cuandoel valor de ¿~ es tal que introduceun desfasede r/2 en el iníerferograma,el espectroque se obtienepresentaun perfil de tipo dispersivocomo el quese muestraen la figura u 4.20.a)paraunespectrosimulado.Paraotrosvaloresde£3, el espectroadquiereformas intermedias entreestosdos casosextremos.A modo de ejemplo, en la figura 4.20.b)seha representadoel ¡26 u 300 350 400 45050 lOO 150 200 250 FRECUEnCIA ) [4.18] B’(v) = f cos(2¶tv0[8+e,,~sen(2nP8+$)]I sen(2itvb) ¿3 La resoluciónde estaintegralconducea una funcióncomola representadaen la figura4.21. En el espectroaparecendos fantasmasa amboslados de la seña]original, que constituyenunafunción imparcentradaen ‘0~ El perfil quepresentanestosfantasmasdependedel valordel desfaseexistente entre la distorsiónperiódicay el propio interferograma,pudiendoobtenersenuevamenteformas dispersivas. a) Desfase ff/2 5, b) Desfase n/4 1 Figura4.20. Efecto causadoporunadistorsióndefase constante. 1’ 127 e, TESIS DOCTORAL En la figura 4.22.a)se muestranuevamenteel espectroexperimentalde la líneade 514,0nm de un láserde Art En estaocasión,el hazdel láserdeA? seha ajineadoparaleloal láserde He-Nc de referencia,separadounos3 cmde él con el objetivode exaltarlos efectosdel cabeceodel espejo móvil en su desplazamiento.Porel contrario,el espectrodela figurab)seobtuvoalineandoambos láseresmuy próximos al ejedel interferómetro,el centrodel espejomóvil, paraevitar los efectos del cabeceo,con lo quedesaparecenlas distorsionesen el espectro. Cabe destacarel carácter cromático de este efecto. La relación entre la intensidad de los fantasmasy el intimo centralcrecelinealmentecon la frecuencia¡‘a. Por tanto el efecto puede tenergranimportanciaen la zonadel visible, aúncuandopuedapasardesapercibidoen la zonadel IR medio o lejano. De ahí que esteaspectodeba serconsideradocon especialatenciónen la espectroscopiaICLAS. 3) Finalmente,el valorde 63 puedevariarde forma aleatoriatanto en funcióndel tiempocomode la diferenciadecaminosópticos.Ejemplosprácticospuedenencontrarseenlasvariacioneselectrónicas en el sistemadeservocontrol,la falta delinealidadenel movimientodel espejodebidaa fricciones mecánicas,vibracionesacústicas,etc.Asimismo, cualquieralteraciónqueseproduzcaenla medida de la señal del interferogramadel láser de referencia, se traduce en una alteración de la determinaciónde 6. 128 a) Desfase nulo b) Desfase ff/2 11 o ¡- Figura 4.2i. Distorsión causada por un error de fase de tipo periódico. u0 I/ e, u u: e, e u Puesta a punto del Espectrómetro FItICL4S En todo caso, cualquieraque fuesela relaciónde £3 con 6, éstase puededesarrollarsiempreen seriede Fourier de funcionesperiódicas,por lo que todos los efectosdiscutidospreviamentese hacenextensivosa estecaso, incluidos la forma de los perfilesy su simetríacon respectoa ¡‘a. Hastaaquísehan consideradocadauno de los tipos de error por separado.Igualmentesepodría hacerun tratanijentoconjuntode todosellos. Si asílo hicieramoslos erroresaditivos permanecerían independientes,mientrasque apareceríantérminoscruzadoscombinandolos dos tipos de errores multiplicativos. Estos términos de segundoorden, pueden conducir a nuevasdistorsionesque aparezcana frecuencias¡‘0+(’y+¡ 3) o v 0-(y+1 3), que en generalseránmuchomenosintensasque las ya descritas. La eliminaciónde estoserroressistemáticosdebehacersepreferentementeen su origendebidoa que las correccionesa posteriori suelenserdifíciles y cuestionablescuandose deseanresultados 129 TESIS DOCTORAL precisos.Su aparienciaen el espectroa menudoes suficientepara adivinar la causaque los está provocando.En resumense puedeconcluir que: 1) Los erroressistemáticosse dividen endos grupos:a) los aditivos, que no modifican el perfil espectraly que aparecengeneralmentecomo formas que perturbanel espectroen zonas localizadasgeneralmentefuerade la zonaenestudio,y b) los multiplicativos,quepuedenllegar a provocardrásticasalteracionesen el perfil espectral.Estegrupoenglobadostipos deefectos claramentediferenciados:i) Los erroresde fase, que son cromáticosy producen “bandas” antisimétricas,y u) erroresde intensidad,acromáticosy simétricoscon respectoal espectrosin perturbar.Un tercergrupo lo constituiríanlos efectosdebidos a la no linealidaddel detector queprovocala apariciónde bandasa frecuenciasdoble, triple, cuádruple .... de la frecuencia original. u 2) Todos los erroressistemáticospuedenserdependientesbiendel tiempoo biende la diferencia decamino.Suaparienciaen el espectropuededependerde las condicionesexperimentales.Los quedependendel tiempo, quepromediana cerosi sonperiódicos,cambiarándeposicionsi se varíael mododecolección,mientrasquelos quedependende .5 sonreproduciblesaúnvariando las condicionesde colección. 3) Se puededecir que estos erroresacompañansiemprea cualquierexperimento,por lo que debenreducirsesiempreal mínimo posible. e u u u a 130 u 5 Estudio de la evolución temporal de las absorciones Los espectrómetrosICLAS diseñadosparaoperarenondacontinuatienenuna importantelimitación conrespectoa los sistemaspulsadoscomoesel hechode no podercontrolarel tiempodegeneración, definido como el tiempo transcurridodesdeque se inicia la emisión del láser hastaque ésta es analizada. Parasalvarestalimitación y poder llevar a caboun estudiode la evolución temporaldel lásery susabsorciones,se han introducidociertasmodificacionessobreel sistemaexperimentaldescritoen el capitulo 3. La idea fundamentalconsisteen modular la emisión del láser de colorante.Dicha modulaciónse debesincronizarcon el sistemade muestreodel interferómetroporTE Paraello, se ha realizadoun estudiopreviodel sistemade adquisiciónde datosen el interferómetro,con el fin de averiguaren quéprecisoinstantese muestreael interferograma.Tambiénha sido necesarioadaptar el interferómetropor TF, diseñadooriginalmentepara trabajarcon fuentesde radiacióncontinuas, parala detecciónde la radiaciónmoduladaprocedentedel láser. Los dosúltimos apartadossededicanal estudiode la dinámicadel láser,en primer lugar libre de absorciones,y posteriormenteutilizando como muestrael oxigenoatmosférico. 131 TESiS DOCTORAL u: t u- e u. 132 u; Estudio de la evolución temporal de las absorciones 5.1. ANTECEDENTES. Los trabajosdeKeller4 y Baev” utilizando láserespulsadospredecíanun aumentodela sensibilidad del espectrómetroal incrementarla duraciónde los pulsosdel láser. Estapredicciónestababasada enlaideade considerarel resonadordel lásercomounacélula multipaso,demaneraquela longitud efectivade la muestra,cuando ésta llena por completo la cavidad, viene dada por la distancia recorridapor los fotonesen el tiempo quedura el pulso láser,Ld=c •t. En un sistemacontinuo, el tiempo a considerarseríala vida mediade los modos longitudinalesantesdeextinguirsepor efecto de las inestabilidadesdel láser. La primerareferenciaa un estudioexperimentalde la evolucióntemporalde las absorcionesdata del año 1.975, y fué llevado a cabo por Antonov y colaboradores’8.Estos autoresutilizaron un moduladorelectro-mecánico(chopper)parainterrumpirperiódicainnetela radiaciónde bombeode un láserde colorante. Con este sistemaregistraronlas absorcionesatmosféricasen tomo a 16.900 cm, observandoque éstascrecíanal aumentarla duraciónde los pulsos.Intfodujeronel concepto de tiempo de generacióncomoel tiempoque transcurredesdequese inicia la acciónláserhastaque éstaalcanzael detector.El principal inconvenientedeestesistemaexperimentales que, al igual que enlos sistemaspulsados, el detectorestárecibiendoinformacióndel perfil del láserdurantetodo el tiempo que durael pulso y por lo tanto, estáintegrandola emisióndel láseren todo eseintervalo. Esemismoalio, el grupode Sciróder~utilizó un láserde colorantebombeadopor unalámparade flash, paragenerarpulsosderadiaciónlásercon unaduracióndeunos350ns. Dentro dela cavidad colocaronunacélulaterinostatizadadeI~. Entreel lásery el detector,los autoressituaronunacélula de Pockelscon un cristal de KD*P (K0 2P04)en su interior, un material birrefringente que tiene la propiedadde rotar el píanode polarizaciónde la luz cuandoseve sometidoa un cierto potencial.A continuación,un prismade Glan permitíaseleccionarradiaciónque llegabaal detectoren funciónde su polarización.Todo el conjuntoactúaa modo de obturadorde la radiaciónemitidapor el láser, transmitiendohaciael detectortansólo unaventanatemporalde unos10 ns quese podíabarrera lo largode todo el pulso láser. Con ello evitanqueel detectorintegre la señaldurantetodo el pulso. Con este sistema experimentalobservaronque las absorcionesvan creciendode forma lineal durante un tiempo corto comparadocon la duracióndel pulso láser, hastaque se llega a una saturaciónque sealcanzaaproximadamentecuandoel láseralcanzatambiénsu máximaintensidad. Un resultadoidéntico fué obtenidoporel grupodeLev 35en 1.978condossistemasexperimentales distintos.Un montajesimilar al de Antonov, con un láserde colorantebombeadopor otro de A? chopeado.y un láser de Nd~3 en el que controlabanla duraciónde los pulsosa basede variar la magnitudde la descargade la lámparaqueproducela inversióndepoblación.En amboscasos,aún 133 u; TESIS DOCTORAL u: pudiendoalcanzarpulsosde mayor duración,el aumentode las absorcionescesabapor encimade unos 3 ms. Estos resultadosindicabanque la longitud efectivade la muestraestabalimitada no por la duraciónde los pulsos,sino por el tiempo de vida medio de los modoslongitudinales,el cual dependede la estabilidaddel láser.De ahí la importanciadeobtenerunabuenaestabilidaden el láser e paraconseguirunamayorsensibilidad. Dos años más tarde,estemismo grupode investigadorespublicó un nuevo estudiorealizadocon el montaje del láserde colorante62.En él observaronque, en ausenciade absorbedor,el perfil de emisióndel láserde colorantesehacíacadavez másestrechoa medidaqueaumentabala frecuencia de bombeo,siguiendounaley parabólica.Al mismotiempoobservaronfluctuacionesen la posición del centrode la bandade emisión. Al introducir un absorbedoren la cavidad, la disminuciónde la anchuraespectraldel láserveniaacompañadapor un aumentoexponencialde las absorciones,basta un limite de 4 ma aproximadamente. En 1.982sepublicó un excelentetrabajodelgrupodelprofesorE. Stoeckelenel quesepresentaba un completoestudiode la evolucióntemporal del perfil de emisión de un láserde colorante’6. El sistema experimentalutilizaba un modulador Electro-Opticopara interrumpir periódicamentela radiación de bombeo del láser de colorante. A la salida de éste se colocaba un modulador Acusto-Opticoque solamentepermitíael pasode la radiaciónhacia el detectorduranteun intervalo de 10 gs. El controldel tiempode generaciónseconseguíabarriendoeseintervaloa lo largode todo el pulso láser.Con estemétodose reducea tansólo 10 ps el intervaloduranteel cualel detectorestá integrandola señalemitidapor el láser. Estosautorescomprobaronexperimentalmentela validezde la ley deLambert-Beermodificadapara teneren cuentala longitud efectivade la muestraen AbsorcióñIntracavidad35: = ¡o -ic, sepudo comprobarla existenciade unospuntossingulares,quecoincidíanprecisamentecon las caídasde la señal SCLK. En dichos puntos, la señalmanteníasu valor constanteduranteun intervalo de tiempo aproximadode 9 jis, el suficientepara que la terceratarjeta, el convertidor propiamentedicho, pueda completarel muestreodigital de la señal. Hay quehacernotarque, aunqueel convertidortardarealmentecasi9 jis en completarel muestreo, la funcionalidaddel S&H manteniendola señalconstantedurantetodo eseintervalopermiterealizar unamedidapuntual e instantánea:el valor resgitradoes el valor que tenía la señalen el instanteen que se produjo la caídade la señalSCLK. En otras palabras,la gran ventajade estediseñoes que con él se evita que el convertidorAID integrela evoluciónde la señaldurantetodo el intervalo de muestreo. u 140 u Estudio de la evolución temporal de tas absorciones ¡/Volts SCLK SSP=4 o t/gs filtros electrónicos.Figura 5.4. Función de muestreo del Nicolet ¡70-SIC, obtenida tras retirar los 25 50 75 loo 141 e, TESISDOCTORAL e, 5.3. MONTAJE EXPERIMENTAL PARA EL ESTUDIO DE LA EVOLUCION TEMPORAL DE LAS ABSORCIONES. Unavezqueseconoceperfectamenteenqué instanteseproducela adquisicióndedatosde la señal e, en el Nicolet, el paso siguientees conseguir la modulación del láser, sincronizándolacon el mecanismode muestreo.En el siguienteapartadose describeel montajeexperimentaldesarrollado y puestoapuntoen el presentetrabajoparaestudiarla evolución temporaldel láser. u; 5.3.1. La modulacióndel láserde colorante . Parapoderllevar a caboel estudiodela dinámicadel lásery delas absorciones,esnecesariopoder controlarel tiempode generación,de maneraquesepuedanrealizarmedidasde la emisióndel láser a distintostiempos.Paraello sonnecesariosdospasos:en primerlugar, conseguirmodularel láser de colorantea la misma frecuenciaque la señalde muestreo(SCLK), y posteriormente,introducir un mecanismoque permita controlar el desfaseexistenteentrelos pulsos de radiaciónlásery la funciónde muestreo. e, Con estepropósitoseha diseñadoun circuito electrónicoque,a partir deuna señalde disparo,es capazdegenerarunaseñalcuadradadeduraciónvariable,y cuyaposiciónrelativarespectoal instante dedisparosepuedevariara voluntad. El esquemadeestecircuito GeneradordeSeñalesconRetardo se presentaen el apéndice IX. Básicamenteeste dispositivo es un generadorde pulsos cuyo e, funcionamientose ilustraen la figura 5.5. Conel inicio deuno de los pulsosde la señalde disparo, se inicia un pulso internode cuya duraciónT1 sepuedecontrolardesdeun potenciómetrosituadoen el panelfrontal. El final de éstedisparala creaciónde un segundopulso,que constituyela señalde salida, y cuya duración ~‘2 se puedetambiénvariar desdeun segundopotenciómetrolocalizado e, tambiénenel panelfrontal. La únicarestricciónparala duraciónde los pulsosT1 y T2 es que la suma de ambosno excedadel periodode la señalde disparo,con el fin de que el sistemaquedelisto para actuaren el siguienteciclo. Endefinitiva,el GeneradordeSeñalescon Retardoproduceunaseñalde salidaformadaporun tren de pulsoscuya duracióny fase sepuedenvariar a voluntad, y cuya frecuenciaes idénticaa la de la señal de disparo. Esto la convierteen la señal ideal paraproducir la modulaciónen el láserde colorante,si como señalde disparoutilizamosla señalSCLK. En el esquemade la figura anterior, la duracióndel pulso T1 permitecontrolarel desfaseexistenteentreel comienzodelos pulsosdel láser e, y los puntos de muestreode la señal SCLK. En otras palabras,permitecontrolar el tiempo de generación,t2. CuandoT1 dura la mitad del periodoSCLK, 1, toma un valor mínimo (4=0). Desde este valor, el tiempo de generaciónva aumentandode forma continua a medida que se va e, 142 e, Estudio de la evolución temporal de las absorciones disminuyendola duraciónde T,, hastaalcanzarun valor máximo igual a la mitad del periodoSCLK, cuandoT, es nulo. Porconsiguiente,utilizandoen el Nicolet un parámetrodemuestreode SSP=64 conunavelocidaddel espejodeVEL=40 (v= 1.122cm sg’), el periododela señalSCLK esde unos 900 jis, lo quesignifica un rango de variacióndel tiempo de generación,1,, entreOy4sojis. Este rango se puedeampliar simplementedisminuyendoel valor del parámetroSSP, o reduciendola velocidaddel espejomóvil. Una vez que se disponede una señal eléctricaapropiada,existendiversasformas de conseguir modularla radiacióndel láserde colorante.La maneramássencillaconsisteen modularla radiación de bombeo,para lo cual en el presentetrabajo se ha utilizado un moduladorElectro-Optico,un elementoque conviertelas variacionesen la señaleléctricaen unamodulaciónde la intensidaddel láser.El esquemadel montajecompletosemuestraen la figura 5.6. El moduladorElectro-Optico(MEO) esun dispositivoóptico en cuyo interior sedisponen cuatro varillas de cristal de ADP (N}I4H2POj, un material birrefringente que, como se ha visto anteriormente,tiene la propiedadde rotar el planode polarizaciónde la radiaciónelectromagnética cuandosele aplicauna tensiónensuscaras.Las varillas estáninmersasenun fluido que sirvecomo interfaseentrelos índicesde refracciónde la varilla y del aire,y ademásactúaa modode refrigerante paradisipar el calor que se concentraen ellas. Para facilitar su alineamiento,todo el conjuntodel MEO va montadosobreun soporteque le confiere 5 gradosde libertad: desplazamientosx y z, 2 orientacionesangularesy rotación sobresu eje. A la salidadel moduladorse colocaun prismade polarizacióno prismade Glan (P), colocadode forma que sólamentetransmite hacia el láser de colorante la radiación que está polarizada horizontalmente. 4— T —* 1k t Figura 5.5. Esquema del funcionamiento del generadorde señales con Retardo. 143 TESIS DOCTORAL e, e, u: e, e, Para que la radiaciónde bombeoprocedentedel láserde Art polarizadaverticalmente,pueda transndtirseal láserde colorante,el moduladorelectro-ópticodebeinducirun giro de900 enel plano de polarización.Paralograrlo,e] cristal del MEO sesometea una tensiónentre200y300 Vo]ts. Este margende tensionesseconsigueamplificandola señaleléctricaqueprovienedelGeneradordePulsos cori Retardo(GP). El Amplificador (AMP) utilizadodisponede dos controles.El primeroregulael BlAS o nivel de ceromientrasqueel otro hacelo propiocon el nivel de ganancia.Ambosse deben ajustar,junto con la orientacióndel MEO, paraconseguirtransmitirel máximo de radiaciónhacia el colorantecuandoel amplificador reciba señaldel Generadorde Pulsos.Al mismo tiempo, la transmisividaddebesermínimaen los intervalosen los que la señaldel tren depulsosesnula, si bien esteajustees menos crítico puestoque es suficientecon que la intensidadtransmitidaquedepor debajodel umbralde oscilacióndel láserde colorante. Con este montaje se consiguemodularen amplitud el láser de colorante, a partir de la señal producidaenel generadorde pulsos,con la flexibilidad queéstepermiteen cuantoa la selecciónde la duracióny fasede los pulsos. u: 144 Figura 5.6. Montaje experimental para el estudio de la evolución temporal de la Absorción Intracavidad. u Estudio de la evolución temporal de las absorciones 5.3.2. Adatitacióndel interferómetro¡nradetectarseñalesmoduladas . La radiaciónmoduladaqueemiteel láserdecoloranteseenvíaa analizaral interferómetro,al igual quesehacíacuandoésteoperabaenondacontinua.Al recibir estaradiación, el detectorgenerauna señaleléctricasobrela queva impresael interferograma,con el mismotipo demodulación.Cuando estaseñalpasaa la etapaelectrónicadel interferómetro,seponendemanifiestolos mismosproblemas que seobservaronconla señalsimulada:el filtro de pasobajo(LPS) produceunadeformacióndelas señalesmuy rápidas,mientrasqueel filtro de pasoalto (HPS) eliminala componentecontinuadel interferograma,modificandoel nivel cerode la señal. La forma máseficazde eliminarestadistorsiónes prescindirde nuevodelas tarjetasde los filtros que la provocan.Porello, las placasfueronretiradasde los zócalosde la placa principalen los que se alojannormalmente,y sepuentearonlos conectoresparaevitar la interrupciónde la señal. Posteriormentesedetectóque aúnhabiendoeliimnadoel filtro de pasoalto, el nivel de cero de la señalestabasiendomodificado. Segúnsepudo comprobar,estacircunstanciatenía su origenen el propiodetectordel interferómetro.Probablementeel preamplificadorqueéstelleva incorporadotenga un circuito queproduceun filtrado analógicodel interferograma,conunefectosimilaral queproduce la tarjetaHPS. En estascondicionesse intentóregistrarun espectrodel láserde colorante,pero el resultadofué la aparicióna escenade otro problema:A cadaintento de registraruna seriede interferogramas,el procesoeraabortadomostrándoseen la consolael mensaje OFFSET LARGER THAN SIGNAL ???? Se tratadeunacomprobaciónde rutinaen lacual el sistemacomparasiemprelas componentesAC y DC del primer interferogramade cada serie. En modo normal de operación,trabajandocon el interferogramade una fuente de radiación continua, el filtro HPS se encargade eliminar la componenteDC. Porconsiguiente,porpequeñaque fuesela componenteAC, si el filtrado se hace correctamente,éstadebesersiempremayorque la componentecontinua.Si no fuera así, el proceso se abortaindicandoalgúnmal funcionamientodel sistema. En estecaso,al tratarsedeunafuentede radiaciónmodulada,la señalquellega al convertidorA/E) tiene la formaque se muestraen la figura 5.7. Paramayor claridadseha exageradola duraciónde la componenetecuadradade la señal,que representalos pulsosdel láser. El nivel de cero ha sido modificadopor el filtrado querealizael preamplificadordel detector. 145 e, TESISDOCTORAL e, e: u. e: e: Puestoque la modulacióndel láserestásincronizadacon el muestreodel interferómetro,siempre que el convertidorAID va amnuestrearun dato, encuentraqueel láserestáemitiendoradiación.Por lo tanto,aunqueparala electrónicala señalanalógicaesunaseñalmodulada,la señaldigitalizadaque “ve” el ordenadores similara la queproduceunafuentederadiacióncontinua,ya quenuncadetecta los tramosde la señalen los que la intensidades nula. La únicadiferenciaes que,tal como sepuede ver en la citadafigura, la componentecontinuadel interferogramatieneun valor no nulo, comosi se estuvieraproduciendoun filtrado deficientede la señal.La componenteAC, por su parte,viene dadapor el valorpico-picode la señalen el puntode diferenciadecaminosópticosnula. Puestoque la componenteDC es en estecasomayorque la AC, la aplicaciónFTIR muestrael mensajede error y detieneel procesode obtencióndeinterferogramas. Parapoder evitar esteerror es preciso eliminar de algunamanerala “componenteDC” de los interferogramasmodulados.El métodomás sencilloa priori, dadoqueno sepuederealizarmediante un filtrado analógico de la señal, consisteen sumar (o en este caso restar) a la señal del interferograniaunaseñalde valorconstantehastaconseguirllevar el nivel DC hastael nivel de cero. Estaes la funcionalidadqueseconsigueconel ‘DC BlAS AiDDER’, un cicuitoelectrónicoquese ha diseñadoen el presentetrabajo,y cuyo esquemase presentaen el ApéndiceX. El circuito va montadosobreunaplacade circuito impresoqueseconectaauno delos zócalosdela placaprincipal que quedanlibres al de retirar las dos placasde los filtros, para lo cual ha habidoque diseñarun conectorapropiado.El circuito toma la señalde entradapor el terminal 2 del conector,le restaun 1 T AC 1 a Figura 5.7. Interferograma del láser modulado. Si no sefiltra correctamente la componente continua (DC), éstapuede llegar a superar la la modulada (AC). o T DC u u e: ti u 146 Estudio de la evolución temporal de las absorciones potencialconstante(BLAS) y envíala señalobtenidaal terminal 3 paraquecontinúecaminohaciael convertidorAID. La alimentacióndel circuito se obtiene del propio conector, de los terminales destinadosoriginalmentea alimentar los filtros. El nivel de BLAS queseañadeal interferogramapara“filtrar” la componenteDC sepuederegular desdeun potenciómetroexterno.El valor adecuadose seleccionavisualizandoen un osciloscopiola señalde entradaal convertidorAID. Estevalor no resultamuy críticoy enla prácticabastaconhacer queel nivel de DC quedepor debajodel de AC parapoderpasarla validacióninicial del Nicolet y poder registrarlos interferogramas.Posteriormentela aplicación FTIR realizaun filtrado digital, en el que se elimina por completola componenteDC del interferograma. Unavezquese consigueevitar el problemadel “OFFSET LARGER THAN SIGNAL”, el sistema puedeobtenerespectrosde la radiacióndel lásermodulado sin ningún problema, igual que si se tratarade una radiacióncontinua. 5.3.3. Ventalasdel sistemaexoerimentalmodulado . El sistemaexperimentaldescritoenlos apartadosanteriorespermitela adaptacióndel interferómetro por Transformadade Fourier al estudiode la evolución temporaldel lásery de las absorcionesen espectroscopiade AbsorciónIntracavidad.Además,estemontajeconstituyela baseparapoderaplicar el interferómetropor TF a otrosestudiosespectroscópicoscon resolucióntemporal,ampliandoasíen granmedidasu campode aplicaciones. La ventajamás importanteque presentaestemontajecon respectoaotros sistemasexperimentales presentadosen la Bibliografíaparacontrolarel tiempo degeneraciónen las técnicasICLAS es que, debido al diseñodel convertidor AID, es posible realizar medidasmuy puntualesen el tiempo, evitandoque seproduzcala integraciónde la respuestadel detectorduranteun cierto intervalo. El sistemaproporcionaun métodosencilloparavariar deformacontinuael tiempode generación. dentrodeunosmárgenesque,comoseveráenel siguienteapartado,resultanmásquesuficientespara el estudio de la dinámicadel láser, lo que tambiénsuponeuna ventajarespectoa otros sistemas propuestos. Además,el sistemapropuestoenestetrabajopermitesacartambiénprovechode laventajaspropias de las técnicasde TF. 147 TESIS DOCTORAL 5.4. EVOLUCION TEMPORAL DEL LASER SIN ABSORBEDOR. Conel montajeexperimentaldescritoen el apartadoanteriorse hallevadoa caboen primer lugar un estudiode la evolución temporaldel láserde coloranteen ausenciade absorbedor.Paraello, la e, emisióndel láserse hasintonizadoenunazonadondeno existenabsorcionesatmosféricasapreciables (alrededorde 16.605 cm~’), y se han registradocuatro seriesde espectrosa distintostiempos de generación. El láserde bombeoutilizado en estaocasiónes un láser lónico de Ar~ SpectraPhysics,modelo 2020, que proporcionauna potenciamáximade 8 Watios emitiendoen multilinea. En el láser de colorantese ha utilizado como medio activo una disolución de Rodamina-6Gen una mezclade Etilen-Glicoly Metanol.El espejodesalidaes el de reflexión total por lo que,comosehacomentado anteriormente,el haz de radiaciónque se envía a analizaral interferómetropor TE es la fracción e, reflejadaen la cuñade sintonía. Los parámetrosdel Nicolet son los mismos que en ocasiones anteriores,conunaresoluciónde0.06 ciii’ y acumulandoun total de 50 interferogramas.La potencia de bombeose ha mantenidoen Y= 1,4. En la figura 5.8 semuestrala evolucióndel perfil del láserde coloranteenuna seriede espectros obtenidosa distintostiempos de generación.En ella se observaque el perfil de emisión se puede representarmuy aproximadamenteporuna funciónGaussiana,cuyo máximo sehacemás intensoal aumentarr5, a la vezquedisminuyesu anchuramedia. Estemismocomportamientocualitativohabía sido observadoanteriormentepor otros autores 62’76. 85. 95. SegúnStoeckelaalA, a partir de modelosteóricosesposiblededucirunaexpresiónquedescriba cuantitativamentela evolucióntemporaldel perfil promediadode la emisióndel láserenausenciade absorciones.Dichaexpresiónresultaser ¡(v,t) = ¡.L ~s _ Av 0 * [5.2] Av0 Av0 e, dondeI~ es la intensidadtotal del láseren régimenestacionario,y es la frecuenciaespectralde la radiación,y0 la frecuenciaen el centrode la curvade ganancia,Av0 es un parámetrorelacionadocon la anchurade banda,y representalaspérdidasdel resonador(relacionadoconel tiempodevidamedio de los fotonesen la cavidad)y t2 es el tiempo degeneración. La expresiónanteriores una funciónGaussianaqueprediceun aumentodela amplituddelásercon y unadisminuciónparalelade la anchurade la emisióna media altura (FWHM): e 148 e, Estudio de la evolución temporal de las absorciones ¡ = ‘0 Y~g rna Av 0 ir [5.3] 1og52 FWHM = 2Av0 Paracomprobarla validez de estasexpresiones,sobrelos espectrosanterioresse ha medido la amplitud máximay la anchuraa media altura (FWHM) de los perfiles de emisión del láser. Los valoresparala amplitudmáximase hanrepresentadográficamenteenla figura 5.9. Se han intentado diversos ajustesde los puntos experimentalesa la expresiónde Stoeckel con resultadospoco satisfactorios.El mejor ajustese consigueteniendo en cuentasólamentelos puntos obtenidos a 4=12Ogs, representadopor la línea continua de la citada figura. Esto indica que a tiempos de generacióncortos(hasta100-120ps) existeefectivamenteunaproporcionalidaddirectaentrela amplitud del láser y con la raiz cuadradade t,. Sin embargo,a tiempos más largos, el ritmo de .1 o -d -t o Figura 5.8. Evolución temporalde la emisióndel láserdecolorante. 1 6682 1 6684 1 6686 Frecuencia (cm—1) 40 30 20 la t~is) o 149 e, TESISDOCTORAL d o o o, o> o. 50 lOO 150 200 250 350 400 Tiempo de generacion, Figura 5.9. Variación de la intensidad máximadel perfil deemisión del láser con 1,. Ajuste de los puntosobtenidos a t~ <120 ps a la ecuación[5.3]. o crecimientode la amplitud disminuyeprogresivamentehastaalcanzarésta un valor constante,que coincideconla intensidaddel láseren régimenestacionario. Los datosdeanchuraa mediaalturase encuentranrepresentadosen la figura 5.10. En estecaso, el productoFWHM . (Q”~ no esconstante,sino quecrecemonótonamentecon t~ a partirde 110 ~¿s aproximadamente,por lo que no es válido ajustar todos los puntos de la serie a una función hiperbólicacomosugierela segundade las ecuaciones5.3. Sí selogra un buen ajustea una función de este tipo utilizando como antes sólamente los primeros puntos de la serie (tg= 120t¿s). Consecuentemente,enla figura seobservaque,igual queel casoanterior, los puntosseajustanbien al modelosólamentepor debajode 120 jis, llegandoa alcanzarenel límite unaanchuraligeramente mayorque la prevista. Existe una segundalecturade la figura 5.10, como es el hechoya comentadode que la anchura de la emisión del láser no evoluciona estrechándoseindefinidamentehasta alcanzar la emisión monomodo,como sería de esperaren un láser ideal con perfil de gananciacon ensanchamiento homogéneo,típico de los láseresde colorante.En las condicionesde bombeoutilizadas,la anchura 150 = 16.608 cm’ e aa e ea a a e u e e, 300 e, t. e e s e. Estudio de la evolución temporal de las absorciones 15— 1 lO- E e N • 5- 350 400 Figura 5.10. Variación de la anchura a media altura (FWHM) del perfil del láser conf,. Ajuste de los puntos experimentalesa t,< 120 psala ecuación[5.131. mínimaalcanzadafué de unos3 cm~’, lo querepresentaen esteresonadorun total de unos200 modos oscilantes.Estehechoseha atribuidopor unaparteal fenómenodel quemadodeagujerosespaciales, y por otra, a la existenciade inestabilidadesen el láserdecolorante,principalmentefluctuacionesde la longitudde la cavidadcausadaspor fluctuacionesenel índicederefraccióndel mediointracavidad, y quepuedentenersu origen tantoen el propio colorante(efectostérmicosde dilatación,burbujas en el jet, variacionesde la presiónen el circulador...),como en el aire que llena la cavidad(ruido acústico)o en vibracionesmecánicasen los espejosy demáselementosintracavidad. Se ha observadotambiénen las cuatroseriesde espectrosrealizadasque existeun desplazamiento dela frecuenciadel máximodela emisiónal aumentarel tiempode generación.Sinembargo,eneste casono sepuedeafirmar que setratede un corrimientosistemáticohaciael rojo comoel que seha descritoporejemploenla referencia97 sino quemásbienseproduceensentidoaleatorioporlo que cabeatribuirlo nuevamentea las fluctuacionesen la cavidaddel láser. Otro aspectointeresante,observadoentodaslas seriesdeespectrosrealizados,esel hechode que el áreabajo la curva quedefmeel perfil de la emisióndel láser,magnitudqueestárelacionadacon CI 50 lOO 150 Tiempo de —Iu = 16.806 cm o e ~ e o O e e 200 250 300 generacion, 151 u TESISDOCTORAL la energíade la radiaciónemitida, permanececonstante(dentrode un margende error menordel 10%) aunqueel perfil de la emisión se vea modificado al variar el tiempo de generación.Este resultadoconfirma la teoríade que la evoluciónde la emisiónde un láserhomogéneoesdebidaa la redistribuciónde la energía disponible entre los distintos modos que puedenoscilar, los cuales e, compitenpor todoslos centrosde ganancia.La redistribuciónhacevariar el perfil del láser,pero la energíatotal se mantieneconstante: A la vista de todos estosresultados,se puedeconcluir que el láserde coloranteutilizado en el presentetrabajopresentaun comportamientolineal al aumentarel tiempodegeneraciónhastatiempos del ordende 100-120jis. Porencimadeesterango, la evolucióncontinúaen régimenno lineal, hasta alcanzarun estadoestacionarioen torno a 350-400jis a partir del cual los modos oscilantesse autoextinguendebidoa la inestabilidaddel láser. ‘e e e e e e 152 e Estudio de la evolución temporal de las absorciones 5.5. EVOLUCION TEMPORAL DEL ESPECTRO FT-ICLAS DEL OXIGENO. En esteapartadosedescribeel estudiode la evolucióntemporaldel espectroICLAS del oxígeno que se ha llevado a caboutilizando el mismo montajeque en el apartadoanterior, con el fin de comprobarla validez de la expresión[5.1] y demostrarque efectivamentees posible la medidade coeficientesde absorción.Paraello, la emisióndel láserde colorante se sintonizó en torno a los 15.862 cnt’, frecuenciaa la cual aparecenlas absorcionescorrespondientesa las líneas“P(11) y ~Q(l1) de la transición b-X. Se efectuarondiversas series de espectrosvariandoel tiempo de generaciónentre10 y 350jis, tomandocomomuestrael oxígenoatmosférico,sin célulaintracavidad. En cadaregistrosehanacumuladoun total de 50 interferogramas.La resolucióndel interferómetro por TF se mantuvo,comosiempre,en0.06 cnt1. En la figura 5.11 se puedeobservarla evolucióntanto del perfil espectralcomode las absorciones al aumentarel tiempo de generación.En ella se aprecia claramentecómo la magnitud de las absorcionesaumentaa medidaque transcurreel tiempo, desdeel inicio de la acciónláser. Por su parte,el perfil del láseren generalsigue el mismo comportamientoque sedescribióen ausenciade absorciones.Esteresultadocoincideplenamenteconobservacionespreviasrealizadasporotrosautores con distintossistemasexperimentales18’76 Otra característicadignade resaltaren la mencionadafigura es la evoluciónde la forma de línea de las absorciones.A tiempos de generaciónmuy cortos, las absorcionesson perfectamente simétricas,con un perfil de tipo Voigt sobrela envolventequerepresentala emisióndel láser.Sin embargo,al aumentartg. las absorcionescomienzana deformarseprogresivamente,apareciendolos perfiles asimétricosque se comentaronen el capítulo2.1.4como uno de los inconvenientesde las ténicasICLAS a la hora de realizarmedidascuantitativas.Estecomportamientoha sido observado en todas las series de medidasrealizadas,inclusoconotrasmuestrasdistintasdel oxígeno,llegando a apreciarsesiemprela asimetríade líneaal sobrepasarel margende los 100 jis. Por tanto, existela posibilidadde reducirla asimetríadebandatrabajandoa tiemposdegeneracióndel láserbajos.si bien esto conilevaunadisminuciónde la sensibilidaddel espectrómetro. La magnitudde las absorcionescorrespondientesa las dostransicionesdel oxígenoobservadasse ha estimadotrazandomanualmenteuna envolventesobreel perfil del láser,a modo de línea base. Estemétodo, comoya se ha comentado,estáafectadopor una imprecisiónque resultatantomayor cuantomás intensasseanlas absorcionesy cuantomásdeformadasaparezcanéstas,es decir, cuanto mayorsear,, puestoqueambassituacionesproducenunamayorredistribucióndela energíadel láser entrelos posiblesmodososcilantes.Por lo tanto, el erroren la determinaciónde 4 serátantomenor cuantomenorseael tiempode generacióndel láser. 153 TESiSDOCTORAL e, u e u t u Los resultadospara las dostransicionesdel oxígenoobservadas.‘>P(11) y PQQ 1) se muestranen las figuras 5.12 y 5.13 respectivamente,en la cuales se ha representadola magnitud de las absorciones,medida como el 1og<(I~I), frenteal tiempo de generación.Sobre la figura se puede apreciarque a tiempos cortos, existeuna variaciónprácticamentelineal de las absorcionescon 4, conformeal comportamientodescritopor la expresión[5.1].Sin embargo,a tiemposmuy largos,esta dependenciasepierdey los puntospasana presentarunadistribuciónaleatoria.Estecomportamiento cabeatribuirlo fundamentalmentea la imprecisiónenla determinaciónde la líneabaseya comentada, que aumentaparalelamenteal ceseprogresivodel creciemientode las absorciones. e Por lo tanto, a partir de los puntosobtenidosexperimentalmentea tiemposcortos, medianteun simple ajustea una rectapor el métodode mínimoscuadrados,sepuedeobtenerde forma bastante precisael valordel coeficientede absorciónde la muestra,a(v). Los valores de los coeficientesde t 154 .1 a, 4> loo o Figura 5.11. Evolución temporaldelespectroFr-ICLAS de la transiciónb-X del Oxígeno. 80 Frecuencia (cm— 1) 40 20 t (y&s) u Estudio de la evolución temporal de Las absorciones absorciónobtenidosen el presentetrabajo paralas dostransicionesdel oxígenoreferidas,tomando solamentelos puntospor debajode 100 jis, resultanser: ~P(ll): a(v) = (2,73±0,13 ) 10-’ cnt’ ~Q(ll): a(v) = (228 + 0 17) . 10-’ cm4 Estos valores se comparanen la tabla 5.1 con los publicadospor otros autoresparalas mismas bandas. Comoconclusióna partir delos resultadosobtenidosconel montajeexperimentaldescritoen este capítulose puedededucirque los espectrosevolucionanen dos sentidosopuestos.Por un lado, al aumentart 5 aumentatambiénla sensibilidad,peropor contra,la forma de líneadelas absorcionesse hacemás asimétricahaciendomás dificil e imprecisaslas medidas.El primertramo tiene la ventaja adicionalde que garantizala validezde la ley de Lambert-Beermodificada,unadependencialineal entrelas absorcionesy el tiempodegeneraciónquepermitela medidaexperimentaldelos coeficientes loo - 50- 0 50 ¶00 Tiempo de generacion.t,/gs Figura 5.12. Determinacióndel coeficientede absorciónde la línea ‘P(1 1) de la transiciónb-X dela moléculadeoxígeno. 155 e. TESIS DOCTORAL ‘e loge (I~/I) ~Q(t1): u = 15863.58 cm’ 100 50 0- (3 50 100 Tiempo de generacion, Figura 5.13. Determinación del coeficientedeabsorciónde la línea ~Q(11)de la transición b-X dela moléculadeoxígeno. Tabla 5.1 Comparacióndelos valoresobtenidosparael coeficientede absorcióndel oxígeno. t5/gs línea a[’>P(11)J /10’ ciii’ a[”P(11)J /10-’ ciii’ Atznanspacher~ 1,36 1,51 e Estetrabajo 2,73 2,28 u: de absorción.Las condiciones óptimas de trabajo se deben obtenermedianteuna situación de compromisoentreamboscasosextremos,tratandodeconservarsiempreel tramo de lunealidadde las absorciones.En el presentetrabajo,estascondicionesse hanestablecidoen tornoa t2 = 100 jis, por lo que la mayorfade los espectrosse hanregistradocon estevalor. ‘e e 156 w e ‘e e e. e 6 Espectrosde aplicación En estecapitulo sepresentanlos espectrosde diferentesmuestrasobtenidoscon el espectrómetro FT-ICLAS desarrolladoen el presentetrabajo. En primerlugar se describeel espectrodel oxigeno,obtenidocon el espectrómetrooperandoen la modalidadde ondacontinua.Se presentanlas bandas(1-0)y (2-0) de la transiciónb-X del sistema atmosféricodel 02 en la regióndel visible, registradasutilizandodistintoscolorantesen el lásera fin de cubrir la regióndel espectrocorrespondiente. A continuaciónsepresentael espectrodel quinto sobretonode la tensiónC-H y diversasbandas de combinaciónde la moleculade metanotriplementedeuterada(CHD3). A partir de las frecuencias observadasexperimentalmentesehanrefinadolasconstantesmolecularesexistentesenla Bibliografla paraestamolécula. Finalmente,se presentatambiénel espectrocorrespondientea la transiciónB-X de la moléculade C12, registradopor primera vez en la región entre 16.000 y 16.200 cm~’. Esteespectrono había podidoserregistradocon anterioridadpor tratarse de líneasmuy débilesparapoderserinvestigadas mediantetécnicasconvencionales.Tambiéssepresentapor vez primerael espectrode absorciónde la especie“C12, registradoen la regiónpróximaa 16.400cnt’- 157 TESIS DOCTORAL e u u: u: u 158 Espectros de aplicación 6.1. EL ESPECTRO F1’-ICLAS DEL SISTEMA b-X DEL OXIGENO. El oxígenopresentaunaseriede absorcionesen la regióndel visible que, si bien sonmuy débiles, se puedenponerde manifiestosobreel espectrode la atmósferaterrestrecuandoseutilizan grandes recorridosde muestra.Estatransiciónse havenidoa denominarsistemaatmosféricoo sistemarojo, dado queproduceabsorcionesen esazonadel espectro. Aunquealgunasde las absorcionesdel 02 enel visible eranconocidasyadesdecomienzosdel siglo pasadomediantelos trabajosde Fraunhoifer(1.817),lasprimerasobservacionessistemáticassedeben a Babcocky su grupo de ~ A partir de estostrabajos,Mulliken’~ fue capazde identificarestaseriedeabsorcionescomouna transicióndel tipo ‘S-3E. Mástarde,en 1.948,Babcock y Herzberg’30fotografiaronel espectrosolardesdeel observatoriodel Monte Wilson, detectandolas absorcionesproducidas por la atmósfera sobre recorridos de hasta 100 1cm; paralelamente reprodujeronlas absorcionesmásintensasen el laboratoriosobrerecorridosde 30 m. A partirdesus observaciones,estos investigadoresllevaron a cabo un minucioso estudio de las absorciones correspondientesa la moléculade oxígeno.Dadoel elevadointerésde estamolécula,en especialen el terrenode la astronomíay del medio ambiente,diversosautoreshan hecho del 02 su objeto de estudio’29~’38. Una buenarevisión de todos estos trabajoshasta 1.972 se puede encontraren la publicaciónde Krupenie’35. La moléculade 02, en buenaaproximación,obedeceel casob) de Hundparael acoplamientode momentosangulares,segúnel cual”’ la distanciaentrelos dosnúcleosdeoxígenoessuficientemente pequeñacomoparaqueel campo eléctrico queéstosgeneranen la direccióninternuclearfuerceal vector momentoangularorbital L a realizarun movimiento de precesiónalrededordel dicho eje. Comoes sabido,las únicasorientacionesposiblesde estevectorcon respectoal eje unternuclearestán cuantizadaspor el númerocuánticoA. A continuaciónseproduceel acoplamientode estevectorcon el momentoangularnucleardebidoa la rotación de la moléculaN, paradar un momentoangular resultanteKL Los valoresquepuedetomarel númerocuánticode rotaciónK son: K = A, A+1, A+2, La interacciónanteriorse producea travésdel campomagnéticogeneradopor la precesióndel vectorL (a lo largo del eje internuclear)y el que origina la rotaciónde los núcleos(perpendicular al anterior). Finalmente,el vector K se acoplacon el vectormomentoangularde spin electrónico5 paradarel momentoangulartotal de la molécula,J. Los valoresquepuedetomarel númerocuántico J paracadavalor del númerocuánticoK son J = (K+S), (K+S-1) jK-S¡ 159 TESIS DOCTORAL salvoparael casoen que secumplaqueK <5, cadanivel K particularse puededesdoblaren2S+ 1 subniveles. Las absorcionesqueprovocala moléculadeoxígenoen la regióndel visible corresponden,según la asignaciónde Mulliken, a una transicióndesdeel estadoelectrónicofundamental,tripleteX3S¿ (A=O,S=1), al estadosingleteexcitadob’E 5~ (A=0,S=0). En moléculasdiatómicas.estatransición estárigurosamenteprohibidapor las Reglasde Selecciónde dipolo eléctrico,puestoquese produce la violaciónde tresde ellas’ 71: ademásdeun cambio de multiplicidadsingletee triplete(AS= 1), la transiciónserealizaentreestados + e - y g e g. En consecuencia,el mecanismoque la produce tienequeserunainteraccióndel tipo de dipolo magnéticoo de cuadrupoloeléctrico.En amboscasos siguensiendotransicionesprohibidaspor tratarsede bandasde recombinacióndeestadosdedistinta multiplicidad, con g e u, motivo por el cual las absorcionesaparecentan débilesen el espectro. u Las Reglasde Selecciónparaunatransiciónde dipolo magnéticoparauna transiciónde estetipo son: con AJ=-l, Oó +1. En consecuencia,el espectrodela transiciónencuestiónestáformadopor lascuatroramasPP, PQ RQ y RR. donde las letras P, Q y R correspondena A.J=-1, O ó + 1 respectivamente,y los superindiceshacenreferenciaa AK=-1 (ramaP)y AK= + 1 (ramaR). No existela ramacon AK=0 (ramaQ) puestoque estáprohibidaparatransicionesS e S en moléculasque seajustanal casob) de Hund. En cuantoa las Reglasde Selecciónquegobiernanla interacciónde cuadrupoloeléctrico, SI éstas son análogasa las anteriores,pero ademásestántambién permitidas las transicionescon = ±2.Porconsiguiente,el hechodequeno aparezcanlas correspondientesramasesenel espectro. vienea confirmarque setratade una transiciónde dipolo magnético. u: En la figura 6.1 serepresentanestastransicionessobreel diagramadenivelesde energiade los dos estadoselectrónicosinvolucrados.La notaciónquese sigueparanombrarJas lineasdeabsorciónes Las dos subramasque componenla ramaP producenuna seriede dobletesen el espectrocuya separaciónaumentaprogresivamenteal aumentarel númerocuánticoK, degradándosehaciael rojo. Por su parte, las líneasde las dos subramasR van aumentandoinicialmente su frecuencia,pero aproximándosegradualmenteentre sí hasta alcanzaruna frecuenciamáxima. A partir de esta frecuencia,quedefmela cabendela banda,seinvierteel sentidodecrecimiento,y al mismotiempo, el espaciadoentrelíneascomienzaa aumentardeforma progresiva.Esteesel comportamientotípico de una transiciónen la cual la distanciainternuclearen el estadoexcitado(medidapor la constante rotacionalB~ 9 es mayorquela del nivel inferior (B, ‘9. E 160 u Espectros de aplicación lauaP Ramal b g y.r.r.i las’) ‘Ex’) — — p1.>’.ri — r — i2r.i’ — Figura 6.1. fliagrama de niveles de energía para la transición b-X de la molécula de 02 indicando las cuatro ramas que se observan en el espectro. Un aspectoimportanteestambiénel hechode quelas líneasquecorrespondena transicionesque partendeestadosconK” par, no aparecenen el espectro.Estacircunstancia sedebeaunareglade selecciónadicional, aplicable solamenteal casode moléculasdiatómicashomonuclearescon spin nuclearcero, por la cual se prohibeel cambiode simetríade los estadosrotacionales(esta regla pierdesu efecto cuandose sustituyeuno de los átomosde la moléculapor otra especieisotópica distinta). TABLA 6.1 Constantes moleculares del 02: Orígenes y Cabezas de banda para el sistema atmosférico. L>’LJ~ — rs1. Figura 6.2. EspectroFr-ICLAS de la transiciónb’E~~ RamatQ ,,~ Av Rama ~R >ck. Ay 1 3 5 7 9 11 13 15 ¡7 19 15909,57 15914,22 15918,19 15921,45 ¡5924,05 15925,97 15927,24 15927,72 15927,72 15926,93 0,02 0,01 0,02 .0,01 -0,03 .0,06 -0,07 .0,21 -0,15 -0,20 21 23 15907,71 15912,29 15916,20 ¡5919,46 15921,99 15923,92 15925,19 15925,73 15925,61 15924,77 15923,26 1592 1.15 0,04 0,03 0,02 0,02 -0,03 -0,02 0,01 .0,02 -0,02 -0,06 -0,11 .0,03 169 ‘e TESIS DOCTORAL 6.1.2. Estudio de la banda (14) . La banda(1-0) del sistemaatmosféricodel Oxígenoaparecepordebajode 14.565cm-’, por lo que quedalejos del rango de sintoníade la Rodamina-110. Parapoderaccedera estafrecuenciase ha procedidoa sustituirel colorantedel láserpor otro cuyo perfil de gananciaestácentradoen la zona del rojo: unadisoluciónde DCM enunamezclade glicerina,dimetil sulfóxido y alcoholbencílico, cuyo rangode sintonía seha medido entre 14.140cm-’ y 16.560 cm’. En este caso, el espaciadodel muestreode puntos del interferogramaha reducidoa la mitad (SSP=32)con el fin de evitar que el espectrocoincidieracon una de las frecuenciasde corte por Aliasing y, en consecuencia,para mantenerla misma resolución(0.06 cm-’) se ha duplicadoel número de puntosdel interferograma(NDP=8192). El resto de los parámetrosutilizadosen el interfrómetroson los que se describireronen el apartado3.2. Dado que la intensidadde estas S absorcionesesmucho mayor que las de la banda(2-0), se ha aumentadola potenciadel láserde bombeohastasituarla en ¡‘=2.1, con el fin de operar lejos del umbral y disminuir la sensibilidad del espectrómetro.Sin embargo, aún en estascondiciones,en el espectroICLAS del oxígeno atmosféricoseobservanabsorcionesmuy anchase intensas,llegandoenmuchos casosa extinguirse completamenteciertasfrecuenciasdentrodel perfil del láser. Para disminuir aún más la magnitud de las absorcionesha habido que reducir la cantidadde oxígenodentrode la cavidad. Paraello, sobrela cavidadconvenientementeselladase introdujouna corrientede nitrógenoque, ademásde desplazaral oxígeno,tieneel efecto favorabledeeliminar el U polvo intracavidad,proporcionandomayorestabilidadal láser.El espejode salidaseha retirado de su acoplamientoy en su lugarse ha colocadoun tubo devidrio, adosadoa la cavidad,por el cual se prolongala purgade N2. El espejova montadoal final del tubo, separadounaciertadistanciadeél, por lo que la cavidad quedadividida en dos secciones:unapurgadacon N2 y otra abiertaa la atmósfera.La longitud dela segundasepuedevariardesplazandoel espejode salida,lo cual permite controlar la proporciónde ~2 intracavidad.Sin embargo,aún con el espejosituadoa menosde un centímetrodel tubo de vidrio, no se ha conseguidoevitar quese produjeranabsorcionestotalesen el perfil del láser. En estas condicionesse ha registradoel espectroICLAS de la banda(1-0) en el intervalo de frecuenciascomprendidoentre 14.440y 14.560cm’. La figura 6.3 muestraalgunosde los registros obtenidos,a modode ilustración.En ella sepuedenapreciarlas fuertesabsorcionescorrespondientes a la banda en cuestión,que en muchos casosllegan a producir extinción total del lásera esas frecuencias. 170 u: Espectros de aplicación o— o (4% cg)>’ a>oca o o CI o Figura 6.3. Espectro F T - I C L A S de la transición b ‘S ,~ (v’= 1) — X ’S ;(v’= 0) del oxigeno. cldd < rk d oo oo- orl -LI-)toN-‘o4 ‘-4Eca o-~ O)caO) oaLI-) 4 Figura 6.3. Espectro F T - I C L A S de la transición b’S1~P v,~, Av 3 5 7 9 ¡¡ ¡3 ¡5 ¡7 19 21 23 25 27 29 31 33 14522,73 14516,62 14509,93 14502,75 14495,04 ¡4486,90 ¡«78,52 14468,94 14459,18 14448,93 RAMA R Rama >Q &‘,~, Av .0,06 -0,03 .0,06 -0,08 -0,11 -0,05 0,28 .0,08 -0,10 -0,10 14518,67 ¡45 11,98 14504,74 14497,09 14488,92 14480,03 14470,81 1446 1,05 14450,74 0,01 -0,75 0,74 -0,70 0,84 -0,82 0,71 .0,78 0,70 Rama 2Q v~ Av 14532,83 14537,77 14542.1 ¡ 14545,85 14549,22 14552,06 14554,32 14555,97 14557,18 14557,96 14557,96 14557,54 14556,52 14555,13 14553,86 1455 1.21 14548,14 Rama RR p,~ Av -0,07 -0,05 -0,08 -0,18 .0,13 .0,12 .0,10 .0,20 -0,21 .0,13 -0,31 .0,37 -0,50 .0,46 0,23 0,09 0,07 14530,96 14535,78 14540,12 14543,92 14547,17 14549,95 14552,06 14553,86 14555,07 14555,70 14555,97 14555,34 14554,32 ¡4552,84 14550.79 14548,14 14544,94 u O -0.06 .0,09 -0,08 .0,08 .0,08 -0,10 -0,22 -0,13 .0,09 -0,10 0,07 .0,12 .0,16 -0,10 -0,07 -0,08 .0,08 u u En la tabla6.5 seresumenlas frecuenciasde todaslas líneasvibro-rotacionalesobservadas.En este caso,existenmayoresdiscrepanciasconrespectoa lasfrecuenciascalculadasa partirde las constantes molecularesdel oxígeno, llegando a ser de hasta 0,8 cm’, mayores incluso que la resolución instrumental.Estehechose atribuye a la forma de las absorcionessobreel perfil del láser, muy anchase intensas,lo queda lugar a unamayor imprecisiónen la medidade frecuencias. ‘0 174 Espectros de aplicación 6.1.3. Estudio de la banda (3-O) . El primer espectroICLAS de estatransiciónfué presentadopor Hill y colaboradores52en el año 1.980, vaciandola cavidaddel lásery posteriormantellenándolacon02 a bajapresiónparadisminuir el ensanchamientopor presión.Con este sistemalos autoresdetectaronla cabezaa 17272.0cnr’, extendiéndoseel restode la bandahacia el rojo, hasta17161.8cm-’. Paraqueel láserpuedaalcanzarestasfrecuenciasquecorrespondenya a la zonadel amarillo, es preciso volver a utilizar Rodamina-líOcomo colorante. En este caso se han utilizado las ópticas originalesparala Rodamina-60,y de nuevo con el espejode reflexión total en lugar del espejode salidaparaevitar la formaciónde efectosetalón. Dado que la banda(3-0) es extremadamentedébil, para facilitar su detecciónse ha introducido nuevamenteuna corriente de 02 comercial en la cavidad sellada. A pesarde ello, las líneas la transición(3-0) no pudieronser identificadasclaramente,aún cuandose operabamuy próximo al umbralde oscilacióndel láser,presumiblementepor el hechodeestartrabajandomuy cercadel límite del rangode sintoníade la Rodamina110. La razónquejustifique por qué estaslineas no pudieronser detectadashay que buscarlaen la inestabilidaddel láser. En las proximidadesdel umbral. como se ha visto en otras ocasiones,la emisión del láserse vuelveextremadamenteinestable,e incluso, en ocasiones,se puedeperderla oscilaciónen modoTEM~. Aunquese mantengala potenciade bombeoconstante,es fácil observar fluctuacionesen la intensidadde salida del láser de colorantemientras se estánregistrandolos interferogramas.Todoello da lugara unosespectrosen los que la relaciónseñalruido esmuy pobre. Por todo lo anterior,no ha sido posibleregistrarla banda(3-0) en buenascondiciones.Quizássi se dispusierade los espejosapropiadospara estecolorante,se podríaalcanzarla región en unas condicionesmejoresde estabilidad,con lo quese mejoraríala calidad de los espectros. 175 TESISDOCTORAL ‘0 6.2. EL ESPECTRO fl?-ICLAS DE LAS RANDAS 6v,> Y ¡Sv,,2v5> DEL CHI)3. El estudio de los altos niveles de energía vibracional en moléculaspoliatómicasmediantela espectroscopiade sobretonosy bandasde combinaciónha adquiridoun enormeinterésen los últimos años. Granpartede este interésestribaen la relevanciaque tienen estos estadosen fotoquímica, dondese producela excitaciónselectivade los mismos inducidapor láser.Otrosprocesosen los que tambiénintervienen,y que sin duda se beneficiaríande su mayor conocimiento,son la Absorción Multifotónica o la Disociación.Por otra parte, el estudiode la dinámicade estosestadospermite profundizaren la naturalezade los procesosde relajación no radiativa. Finalmente, los estados ‘0 vibracionaleselevadosrepresentanunavía parala verificación del modelode Modos Localesde vibración, motivo por el cual resultande graninterésenespectroscopia. El CHD3 ha tenidosiempreun papelimportanteenel estudiodela espectroscopiavibracional,dado que es la moléculamás sencillaen la que apareceuna única tensiónC-H. Precisamentepor ello, existen suficientes datos experimentalesen la bibliografía con los cuales se pueden explicar satisfactoriamentelas energíasvibracionales,las intensidadesrelativasy las constantesrotacionales. e Por otra parte, la molécula es lo suficientemente ligera como para que la estructura rotacional aparezcabien resueltahastanivelesvibracionalesmuy altos, siendoposiblellevar a cabosu análisis incluso con técnicasde moderadaresolución. Sin embargo, con las técnicas convencionalesde absorción,inclusoutlizandocélulasmutipaso,sólo sehallegadoa observarhastael tercersobretono de la tensiónC-H, en la regióndel IR cercano.Paraestudiarel espectroen el visible, se precisan ‘e técnicasmás sensibles. Perryer al.’ 4’ utilizaronunatécnicacon detecciónfotoacústicapararegistrarel espectrodel CHD 3 y otrosderivadosdeuteradosdel metanoen la regióndel visible, con una resoluciónde 0,5 cm-’. En la regiónentorno a 16.000 cm-’, los autoresidentificaronlas transicionescorrespondientesal quinto sobretonode la tensión C-H. 16v,>, y a la bandade combinacióndel cuartosobretonocon la vibraciónde deformaciónC-H, j5v,,2v5>. Un año antes,Scherera al.’~ habíaregistradolas mismasbandas,peroestavez utilizando una ‘0 céluladedeteciónfotoacústicaintracavidad.Enestecaso,los autoresenfriaronla muestrahasta77 K para simplificar el espectro,estrechandola función de partición rotacional y, al mismo tiempo, reduciendoel ensanchamientoDoppler (0,015cm-’). A partir de las frecuenciasobservadas, obtuvieronunosvaloresrefinadosparalas constantesro-vibracionalesde las dosbandas.Aunquelos resultadosparala transición 5v,,2v5> seajustanbien a los valorescalculadoscon estasconstantes, la existenciade unafuerteperturbaciónen la banda 6v,> provocadesviacionesde las frecuencias observadascon respectoal ajuste realizado. 176 U Espectros de aplicación Finalmente,Campargueel al.98 103 registraronel espectrode AbsorciónIntracavidaddel metano triplementedeuteradoentomoa 13.500-13.700cm-’, dondeapareceel cuartosobretonodela tensión C-H 15v 1>, observadoigualmentepor Perry.Posteriormenteregistrarontambién’~” 2 la regiónde 16.000cm- , presentandoun análisis rotacionalde la banda 5v¡+2v~>. Enel presentetrabajoseharegistradoel espectroFT-ICLAS de la moléculade CHD 3 en la región comprendidaentre16.100y 16.320cm’ conunaresoluciónde0,06 cm’, utilizandoel espectrómetro descritoen el capítulo anterioroperandoen el modo denominadoquasi-continuo(o de resolución temporal),que permitecontrolarel tiempo degeneración. El CHD3 es unamoléculatromposimétrica,pertenecienteal grupopuntualde simetríaC3~. Tanto el estado ¡ y,> (v~=2.992,33cm 1), correspondientea la tensiónC-H, comolos sucesivossobretonos de éste, presentansimetríaA,. Por su parte, el estado j v~> (v 0=1.292,4993cm-’), asociadoa la vibracióndeflexión H-C-D, es desimetríaE. Suprimersobretono ¡ 2¡’~> sedesdoblaen dosniveles de simetríasA, y E, el primerode los cualespuedeinteraccionarmedianteuna resonanciade tipo Fermi, bien seapor si soloo encombinacióncon otro estadoA,, con losniveles 1 N y,>. Dehecho, se ha observadoque los sobretonos¡ N•v,> (N=5,6,7) presentanuna fuerte interaccióncon las bandasde combinaciónI(N-1) y,, 2v5>. Las variacionesdel momentodipolarde la moléculaen la direccióndel ejede simetríadanlugar a la apariciónde bandasparalelas.Las Reglasde Selecciónparaestetipo de bandasson MC = O Al = 0,+1,-1 con la únicaexcepciónde que las transicionescon AJ=O estánprohibidassi K=0. Por tanto, cada transición presentaen el espectrolas tres ramasP, Q y R, según que Al valga -1, 0 ó + 1 respectivamente. Los nivelesde energíavibro-rotacionalestanto parael estadofundamentalcomoparalos estados excitados,asumiendola ausenciatotal deperturbaciones,vienendadospor la expresión E(J,K) = y0 + .BJ(J+1) + (c—B)r - DJ(J+1) 1 — D~J(J+1)IC — D 1K 4 [6.4] dondeB y C sonlasconstantesrotacionales,y D 1, D1~ y DK sonlasconstantesde distorsióncentrífuga para el nivel vibracional correspondiente. En la tabla 6.6 se resumenlos valoresde estasconstantes paralos estadosinvolucrados,referidasa las del estadofundamental,publicadaspor Tarragoeral. ‘~. 177 TESIS DOCTORAL Tabla 6.6 Constantes moleculares del CHD 3 (valores expresados en cm-’). ¡6v,> ¡5v,,2v,> Tarrago ‘ EsteTrabajo 16.230,660 16230,667 -0,0552 .0,0557 0,0430 -0,0428 -2,9 -2,9 -12,0 -¡0,4 5,9 -5,8 Tarrago ‘~ Ben Kraiem ‘2 16.156,933 16156,911 -0,033 -0,0314 0,044 0,0449 -2.0 -0,3 -20,5 -1,9 -27,5 3,0 Dadoque el 5pm nucleardel átomo de Deuteriovale 1, el pesoestadístico,y en consecuencia tambiénla intensidad,esmayorparaaquellaslineasen lasqueK esun múltiplo de 3. La relaciónde intensidades,quesirve de ayudaa la horadeasignarel espectroexperimental,esde 11/8 Pararegistrarel espectroFT-ICLAS, la célula intracavidadseha llenadocon 400 torr de CHDJ (Merck, ShawandDome).Dichacélulatieneuna longitudde 10 cmy estácerradapor dosventanas de vidrio con sus caraspulidasen formade cuña’ 69, colocadasal ángulodeBrewstercon respectoal eje del resonadorparaevitar EfectosEtalón. Como colorante en el láser se ha empleado una disolución de Rodamina-60 en Etilen-Glicol/Metanol.Los parámetrosutilizadosen el interferómetropor Transformadade Fourier hansido los queyasedescribieronenel apartado3.2.3.El tiempodegeneracióndela radiaciónláser seha mantenidoen t 1 = 100ps. El estudiode las dos transiciones ¡ 6¡’1> y 1 5v,,2v5> del CHD3 se llevó a cabomedianteel análisisde más de un centenarde espectrosdela emisióndel láserde colorante,cubriendotoda la regióncomprendidaentre16.100y 16.320cm’. En la figura6.5 sepresentanalgunosde los registros obtenidos;las absorcionesqueen ella aparecencorrespondena las ramasQ y R dela transición6v~. La asignacióndetodas las líneasobservadasse resumeen la tabla6.7 parala banda 1 6v1>, y en la 6.8 parala [5v,,2v,>. 178 ‘0 PO AB AC AD~ - 10-’ AD~5 ¡o-’ ADK ¡o-’ u: ti e u u u Espectros de aplicación CHD3 400 torr 19 10 ~ J,K= 6 543 1 2 16230 Frecuencia(cm—1) Fipra 6.4. Espectro FTICLASdel CRO, obtenido a Las líneas que se observan pertenecen a la rama Q de la banda ¡6v~>. vrrm Q 16218 16222 16226 16234 179 TESIS DOCTORAL CHD 400 torr :3 t =io4 s9 t..At,~—a.——~,——~4—~.>VV 16275 Freouencia (cm—1) Figura 6.4. Espectro FT-ICLAS del CHI), obtenido al,= ¡COps (continuación). Las líneas que se observan pertenecen a la rama Rde la banda j6~,>. s e U u: ‘0 -VV 1626516265 180 u, Espectros de aplicación Los resultadosparala banda5v, +2v~ coincidencon los presentadospor Ben Kraiem”2, obtenidos a mayorresolución,porlo queno sehajuzgadooportunorecalcularlasconstantesobtenidasporestos autores.Si se ha procedidoa refinar los datosde las constantesmolecularesdel estado 16v~> “~ ya que las frecuenciasobservadaspresentabanligerasdiscrepanciascon respectoa las calculadasconlas contantesde la referenciaScherer. El cálculo de las constantesrotacionalesdel estadoexcitado se ha llevado a caboa partir de las sumasde las combinacionesR(J-l,K) + P(J,K), utilizando los datosdel presentetrabajojunto con los publicadosen la referencia 140. Con el fin de reducir el riesgo de error por causade una asignacióndefectuosa,solamentesehantenidoencuentaenel cálculoaquellosparesde líneascuyos datosse hanpodidocontrastarcon las diferenciasde combinacióndel estadofundamental.Los datos de las distintas fuenteshan sido ponderadospor el inverso de la raiz cuadradade su precisión estimada:0,002 cm-’ paralos de Scherery 0,05 cm-’ paralos del presentetrabajo. Las constantesrotacionales,obtenidasempleandoel modelo más simple posibleen el cual los nivelesde energíaestánlibresde todaperturbacióny, portanto,vienendadospor la expresión(6.22], se muestranen la tabla6.6. Como en ella se puedeapreciar,los resultadoscoincidenbastantebien con los de Scherera al., exceptoen la constanteD~, queaquíseestimacon un valor ligeramente inferior. Posteriormentese han utilizado otros modelosmás elaboradosen los que se introducían interaccionesde Corioliso resonanciadeFermi entredistintosestadosde la molécula,si bienninguno de ellos ha podido reproducirlos valoresobservadosparalos nivelesde energíadel estado¡6v,>. 181 ‘e TESISDOCTORAL Tabla 6.7 Frecuenciasobservadas(en cm 1> para la banda ¡6.,> de la moléculaCHO, y desviaciones con respectoa las calculadascon las constantesde la Tabla 6.6. P(J.K) y,,, v,,,-p 01 Q(J.K) ,~ P(14,2) 16.130,32 P(14.6) 131,27 P(14,l0) 132,86 P(13,2> 137.91 P(13,6) 138,87 P(13,8) 139.43 P(12,2) 145.55 P<12.6) 146,27 P(12,7) 146,58 [‘111.2)153,09 P(ll,6) ¡53.73 P(10.2) 160.59 P(10.7) 161,37 P<9,2) 168,01 P(9,5) 168.47 P(8,2) 175.37 ¡‘(8.5) 175,71 ¡‘(7.2) 182.56 ¡‘(6,2) 189,78 ¡‘(6,3> 189,85 P(6.5) 190,07 P(5,2) 196,87 ¡‘(4,0) 203.79 ¡‘(4,2) 203,84 ¡‘(3,0) 210,66 ¡‘(2,0) 217,43 .0,02 0,02 .0.14 -0.06 0,07 0.00 -0.02 -0.05 -0.01 -0,02 .0.05 -0,02 -0,05 0,03 0,08 0.02 0,02 -0.05 0.00 0.00 0.00 0,01 0,00 0,00 0,00 -0,0I Q(14,6) 16.221,49 0(15.9) Q<14,8) 0<14.9) Q<13,8) Q(13,9) Q<15.14> Qfll.6) Q(12,9) Q(l 1,7) 12. 10) Q(1 3.13) Q(1l,9) Q<11, 10) Q(10,9) 0(8,3) Q<9,8) 0<8,5) Q<9.9) 0(7.2) Q<8,7) Q(7,5) Q(7.6) Q<6.3) Q(6.5) Q(6.6) Q(5,2) Q(5,3) 0(~,~) Q(4.3) Q(4,4) Q(3,3) Q<2,2) Q(1, 1) 221,72 222.27 222.79 223,36 223,80 224.20 224.64 224,64 225,03 225,06 225 .26 225,53 225 .88 226,50 227,02 227.02 227,32 227,32 227,70 227.70 228,08 228.30 228.53 228,78 228,85 229,09 229,16 229,39 229,71 229,71 230,09 230,34 230,53 u 182 u u R(0,0) R( 1.0) R<2,0) R(2,2) R(3.2) R(4,2> R(5.3> R(5,5) R(6.2> R(7.2> R(7.5> R(8.3) R(8.7) ¡«9,2) R(9,4) R(9,6) R(9,7) R(9.8) ¡«10.2) R(10.3) ¡«10,6) ¡«10.7) R(l0.9) ¡«10.10> ¡«11.2) R(1l.6) R(1l,8) R(12,2) ¡«12,6) 12, 10) 0.06 0,05 0.02 0.10 0,06 0.10 0.02 -0.07 .0,03 0,07 0.02 0.04 .0,07 -0.03 0.01 0,03 -0,06 0.04 0.00 -0,01 0.03 0.01 0.06 0,00 0,00 -0,07 0,00 0.00 0,00 0,01 0.08 0,04 0,05 0,04 16.237.14 243,45 249.68 249,73 255.84 261.79 267,84 268,10 273,57 279,30 279,73 284.94 285.83 290,35 290,70 291,05 291,34 291,63 295.81 296,02 296,57 297.00 297,47 297,90 30 1.20 302.20 302,83 306,36 307,50 309,27 0.03 0,00 0,00 0.00 -0.01 -0.06 0,00 0.00 0,01 0,04 0.07 -0.04 0,07 -0,03 0,03 -0,06 -0,03 -0.02 0,00 0.07 .0,05 0,09 -0,08 0,03 0,03 0.14 0,09 -0,10 0,07 0,24 e ti 4 1— Espectros de aplicación Tabla 6.8 Frecuencias observadas (en cm” para la banda ¡ 5.,.2r,> de la molécula CHI), y desviaciones con respecto a las calculadas con las consrantcs de la Tabla 6.6. PQ,K) y~ 16.095.58 096,16 096.56 096,97 097.73 098.56 099.45 102,7! 103,52 104,03 104,69 105,50 109,67 ¡10,16 110,46 111.00 111,67 112.43 116,68 ¡17,00 117,35 ¡ 17.89 ¡ 18.50 123.56 123,84 124. 19 124,77 130,32 ¡30,63 131.02 137,05 137,30 143 .79 143,79 150,39 -0.22 0,07 0,09 -0.03 0,04 0,02 -0,03 -0,09 0.04 0.01 -0.01 -0,02 -0,09 0,10 0,02 0.03 0.02 -0,04 0,02 0,03 0.00 0,01 .0,05 0,04 0,02 -0,01 0.04 0.01 0.01 0.02 0.00 -0,06 0,06 -0.02 0,04 0(9.3) 0(8.3> 0(10.5) Q(I 1,6) Q(8.4) 0(6.2> Q(I0.6) 0(5.2> 0(6.3> 0(5,3> 0(4.3> 0(2,2> 0(5.4> Q(3,3> Q(l0.7) Q(4,4> 0(6,5> Q(9,7> 0(5,5> 0(7,6) 0(6,6> 0(7,7> Q(8,8> Q(10.9) 0(9,9> 0(10. lO) 0(11.11) 15, 13) Q(12. 12) 14, 13) Q(14, 14) 0(15. 15) 16.154,88 155,43 155.43 155,61 155,92 155,92 156.30 156,30 ¡56,30 156,68 156,99 156.99 ¡57,23 ¡57.23 ¡57.23 157,53 ‘57.53 157.89 157.89 157,89 ¡58,33 158.85 159.52 159,70 160,22 161,07 161,9’? 162 .36 162.86 163.05 165,08 166,20 0.07 0.07 0,00 -0.01 0.02 0,01 0.02 0,02 0.01 0,02 .0,02 0,04 0.04 0.01 403 0.03 0.02 0.03 0,02 .0,02 0.00 .0,03 0,01 0,06 -0,01 0,04 0.06 0.01 0.02 .011 0.05 41,02 RQ.K> p~ R(0.0) 11(1,1) 11(2,1) 11<2.2) R<3. 1) R<3.2) 11(3,3> R(4, 1> 11(4.2) 11(4,3) 11(5.0) 11(5,2) 11(5,3) 11(5,4) 11(6,0) 11(6,2) 11(6,3) 11(6,4) 11<7,0) 11(7,2) 11(7,3> 11(7,4) 11<7,5) 11<7.6) 11(8.0) R(8.2) 11(8,3) 11(8,4> 11(8,5> 11(8,6> 11<9.0> 11(9.2> 11(9.3> 11(9.4> 11(9,5> 11(9.6) 11(11.3) 11(11,4) 11(11,5) 11(11,6> 11(11,8) 11(12.2> 11(12.4> 11(12,6) 11(12,9) 11(13.0> 11(13.6) 11(13.7> 11(13,8) 11(13.9> 11(14.5> 16.163,41 169,89 176,28 176,52 182,56 182,83 183,22 188,77 189,11 ¡89,49 194,88 195.27 ¡95.62 196.14 200.93 201,57 201.78 202.28 206,79 207,40 207.81 208,31 209,00 209,88 212,66 213.51 213,78 214,33 214,94 215,80 218,45 2 19.30 2 19.66 220,19 220.87 221,72 23 1.04 231,82 232,47 233,60 235,57 23 6.38 237,54 238,91 242,47 241,54 244,57 245,69 246,73 248. 17 249,10 0,00 -0,02 0.00 0.01 4.02 0.02 0.02 -0.04 0.06 0.06 41.02 0.08 0,02 0,00 41.08 0.26 0.08 0,04 -0,24 0.06 0,08 0.03 0.03 0,07 -0,33 0,21 0.09 0.09 0.00 0.02 -0,43 0.10 0,07 0.05 0.03 0.03 41.12 0.10 0.04 0.30 0,12 -0.06 0.13 .0,08 0,01 -0,19 41.05 0,05 .0,08 0.05 -0,19 ¡‘(9,0> ¡‘(9.2) ¡‘(9.3) ¡‘(9,4) ¡‘(9,5) ¡‘(9,6) ¡‘(9,7) ¡‘(8,0) ¡‘(8,3) ¡‘<8.4) ¡‘<8,5) P(8.6) ¡‘<7.0) ¡‘(7.2) ¡‘(7.3> ¡‘(7,4) ¡‘(7.6) ¡‘(6,0) ¡‘(6,2> ¡‘(6.3) ¡‘(6,4> ¡‘(6.5> ¡‘(5.0> ¡‘(5,2> ¡‘(5.3> ¡‘(5,4) ¡‘(4,0> ¡‘(4,2> ¡‘(4,3> ¡‘(3.0) ¡‘(3.2> ¡‘(2.0> ¡‘(2,1> ¡‘(1.0) 183 TESIS DOCTORAL 6.3. EL ESPECTRO FT-ICLAS DEL SISTEMA B-X DEL CLORO. El tercer ejemplo escogidopara ilustrar las posibilidadesdel espectrómetroFT-ICLAS es el espectrodel Cloro, unamoléculaquepresentaunasabsorcionesmuydébilesdentrode todoel rango de emisión de la Rodamina60, lo que la convierteen unaespecieideal paraserestudiadamediante técnicasIntracavidad. El interésqueha despertadoel espectrode estamolécularadicaprincipalmenteen la necesidadde conocerde maneraprecisala posicióndelos distintosnivelesdeenergía,con vistasa la elaboración de un hipotético láserde Ch emitiendoen la regióndel visible. 6.3.1. El sistemaB-X de la moléculade Cl-,. ‘e Al igual queel restode los halógenos,la moléculade cloro presentaun espectrode absorciónque se extiendepor toda la región del visible. Se trata de la transicióndesdeel estado electrónico fundamentalX ‘S al estadoexcitadoB 3fl, quepresentaun acoplamientointennedioentrelos casos a) y c) de Hund. De los cuatroposiblescomponentesdel estadoexcitado,3S(2 1,), 3S(lj, t(O;) y 3E(O~~), Mulliken’43 hademostradoa partirdeconsideracionesteóricasque la únicatransiciónposible es a la componente3L(O 0~). Existe ademásun estadorepulsivo,el ‘11(1), quees el reponsablede la fuertepredisociaciónobservadaen el estadoB 3E(O~9’52. La estructurafina de las bandasobservadas es similar a la de unatransiciónde dipolo eléctrico ‘SJ - E 8, con dos ramassencillasP y R. W Aunquelar Reglasde Selecciónprohibenlas transicionesentreestadoscon distintamultiplicidad (AS =0), enla prácticaestareglaesa menudoinfringida,y esfrecuenteobservar,si biendébilmente, ‘7’ transicionescon AS= + l,-1. Tal esel caso,por ejemplo,del denominadosistemade Cameron en el CO, atribuido a una transición~II - ‘St del sistemaatmosféricoA’ ‘S,~ ~—X 35,- del oxígeno observadoen estemismocapítulo,o de] sistemaD-X del Cloro quenosocupa.En el caso de] Cl2, existe un factoradicionalque contribuyea reduciraúnmás la intensidaddel espectro,como es el hechode que la molécula-presentadistanciasdeenlacemuy diferentesen los dos estadoselectrónicos involucrados,motivo porel cual los factoresde Frack-Condonresultanser muy bajos. U El espectrodel cloro natural esuna superposiciónde los espectrosde las tres especiesisotópicas35C1 2, 35C1-37C1 y 37C1 2, cuyaabundanciarelativaes de 57.05 39.96 : 5.99. Obviamentelasbandas más intensascorrespondena las dos especiesmás ligeras, mientrasque las del 37C1 2, a] sermás débiles,no hanpodidoserasignadasen el espectrodel C12 natural. ‘e 184 u Espectros de aplicación Las especiesisotópicas35C1 2 y “C12 presentanen sus espectrosuna alternanciade intensidades J(impar):J(par)de 5:3, debidoal spin nuclearde ambosisótoposdel Cl, cuyo valor esde 3/2, Esta alternanciade intensidades,queno semanifiestaen la especie 35C1-37C1,sirvede granayudaa la hora de realizarla asignaciónde las lineasobservadasen el espectro. La transiciónB35(0$) X’E¿ del Cloro molecularfué observadaen Absorciónya en 1.930por Elliot’42, utilizando un arco de carbonocomo fuente de radiacióny una célula multipasocon un recorridototal de 9 m. El intervalo registradofue de 17.730a 18.830 cm-’, asignandotransiciones tanto parael 35C1 2 como parael rCl~ 3lCl. A partir de sus observacionesobtuvieronlas primeras constantesrotacionalesde la molécula.Posteriormente,en un detalladoy completoestudio,Douglas eral.’45 ampliaronel espectroregistrandoel intervalo comprendidoentre16.667y 20920 cm”. Para llevarlo a cabo,estosinvestigadorescanadiensesutilizaronuna lámparade Wolframio como fuente de radiacióny unacélulamultipasocon un recorridode hasta64 m, la cual llenaroncon 35C1 2 puro paraevitar el solapamientocon las bandasde las otras dos especiesisotópicas.Clyne y Coxon’~ tambiénregistraronel espectrodeabsorción,lograndobajarhasta16.243ciii’. Finalmente,en otro trabajodebidoa Richardsy Harrow’ 45 se analizael espectrodel 35C1 2, fotografiando la regiónentre 16.666y 21.277cm A partir de las frecuenciasmedidasen los espectrosde absorciónse obtienenlos valores de las constantesmolecularesde los dos estadoselectrónicosimplicados. El sistemaB-X del C12 ha sido estudiadotambiénmedianteel análisisdel espectrode emisión Afterglow’ 5<>. En efecto, la recombinaciónde dos átomos de cloro en el estado fundamental proporcionaC1 2 en el estadoexcitadoB 3E(0~~): CIQP 3Ú + ClQP3,~) + M -. C12 [B 3S(0~~),y] + M C1 2 [8 35(Ou+),y’] -. C1 2 [X’S¿, y’] + kv El análisis del espectro de emisión proporcionaresultadosmuy precisos para las constantes molecularesdel estadoexcitado.En la referenciacitada,seobtienendatosde la 35C1 2 y 35C1-”CI en la regiónentre10.100y 15.873cm-’. Otra de lastécnicasempleadasparaestudiarel sistemaB-X del C1 2 ha sido la FluorecenciaInducida por Láser (LIF) 152.IM. En ellas se utiliza un láserde colorantemuy monocromáticoparaexcitar la moléculade cloro desde el estado fundamentala cualquierade los niveles del estado excitado B 3E(0~~). Posteriormentesedetectala fluorescenciasin dispersar emitidaa 900, en función de la longitud de onda del láser excitatríz. Con este métodose ha estudiadola región entre 17.200 y 20.900cm’ para las dos especiesisotópicas35C1 2 y ~Cl- 37Cl. 185 ‘e TESIS DOCTORAL ‘e Finalmente,tambiénseha estudiadoel espectrode Fluorescenciade Resonanciade la moléculade Clorot~149. En esta técnicase utiliza una línea del Cl atómicopara excitarel C1 2 hastaun estado electrónico muy alto - que no es el B 3S(0~~) -, y posteriormentese analiza el espectrode fluorescenciaemitido, quecorrepondea la zonadel LIV de vacio.Con estemétodosepuedenobtener ‘e los valoresde las constantesmolecularesdel estadofundamental. Los únicosdatosconocidosexistentesen la biblografíareferentesa la especieisotópica3’?C1 2 son los publicadospor Gouédardejal. ~ quienesutilizaron tambiénunatécnicade LIF sobremoléculas decloro presentesenun hazmolecular,llegandoa consiguiranchurasde bandainferioresa 0.01 cm-’ ‘e al eliminarel ensanchamientocolisionaly reduciral máximoel ensanchamientoDoppler. En resumen,el sistemaB-X de la moléculade cloro (paralas dosespeciesisotópicasmás ligeras) es bien conocidoen prácticamentetodo el espectro,exceptuandoel intervalo comprendidoentre ‘e 15.870 y 16.240 cnt’, donde las transicionesson demasiadodébilespara poder ser observadas mediantetécnicas convencionales.Por tanto, se trata del caso ideal para aplicar las técnicas intracavidady demostrarsusposibilidades. ‘e En el presentetrabajoseha registradopor primeravez, en la medidade nuestroconocimiento,el espectrodel C12 natural en la región comprendidaentre 16.000 y 16.200 cnv’, y se han asignado nuevas bandaspara las dos especiesisotópicas 35C1 2 y 35C1-37C1. Asimismo, sobreuna muestra preparadade 3’?C1 2 puro se ha registradola regiónentre 16.360y 16.470cm’. Ambosespectrosse describenen los siguientesapartados. ti ‘e ‘e ti ti 186 ‘e Espectros de aplicación 6.3.2. El esuectroF1-ICLAS del Cloronatural . Pararegistrarel espectroFT-ICLAS dela moléculadeC12, sehautilizadoel espectrómetrodescrito en el capítuloanterior,operandoen régimenmodulado. El coloranteutilizado en el láser fue una disoluciónde Rodamina6G en una mezclade Etilenglicol y Metanol. La célula intracavidades la misma que se utilizó pararegistrarel espectrodel CHD3, con una longitud de 10 cm y con unas ventanasde vidrio en formadecuñamontadasal ángulode Brewster.Dicha célulase hallenadocon 100 torr de C12 naturalMatheson,con unapurezadel 99,8%. En estas condiciones,al introducir la célula con la muestradentro db la cavidad, el rangode sintoníase reducíade tal maneraqueno fueposiblesintonizarla frecuenciadel láserdecolorantepor debajo de 16.300 ciii’, incluso con la potenciamáxima del láser de A? de bombeo (Modelo SP-2020). El origende estaaparentepérdidade potenciaen el láserde coloranteno estabaen el propio láser, sino en el moduladorElectro-Optico, que no está diseñadoparatrabajar con una potenciamáximade6 W trabajandoen líneaúnica, lo quehacíaquese disiparapartedela radiación de bombeo. Para rodear el problemahubo que modificar ligeramenteel montaje experimentaldel capítulo anterior, y utilizarel esquemaquesepresentaen la figura 6.5. La principal innovaciónqueintroduce estemontajeesla divisiónde la radiacióndebombeoprocedentedel láserde A? endosfracciones, BU D Ata Figura 6.5. Montaje experimental para obtener el espectroFT-ICLAS del Cl,. 187 ‘e TESIS DOCFO¡t4L u utilizando un partidorde haz (BS). La primeratiene la potenciajustaparaque el láserde colorante alcancesu nivel umbral, pero sin llegar a producir emisión. La segundafracción atraviesaun diafragma(D) paralimitar supotenciáal régimende trabajoóptimodel MEO, dondeesconveniente modulada.Ambasserecombinandenuevo enel cubode polarización(P), y sumansusintensidades ‘e paraproporcionarla radiaciónde bombeodel láserde colorante.Con el fin de que los dos hacesse recombinenadecuadamente,es preciso girar 90~ la polarizaciónde la fracciónquese dirige al modulador,para lo cual bastainterponerunalámina de >02 en su recorrido. ‘e Con estesistemase consiguemodularla emisióndel láserde colorantede la misma forma que la fraccióndel láserde A? quesehacepasara travésdel MEO. El láserde coloranterecibeunamayor energíade bombeoy ello le permiteampliar su rango de sintonía, siendoposible ¡legar hastauna frecuenciapróximaa 15.900cnt’, si bien a estafrecuenciala potenciade salidadel coloranteesmuy bajay la emisiónseproduceen condicionesde estabilidadmuy críticas. ‘e El montaje anterior nos permitió obtenerel espectroFT-ICLAS de la moléculade Cloro a temperaturaambienteenla regiónentre16.000y 16.200cm’. En el interferómetropor Transformada de Fourierse han utilizado los mismosparámetrosqueen anterioresespectros,siendo la resolución ‘e sin apodizarde 0,06 cm’. El tiempodegeneracióndel láserde colorantese hamantenidoentre100 y 150 jis. Cadainterferogramaes el resultadode promediarun total de 100 registros. Paracompletarel intervaloenestudioseregistraroncercade 200 espectrosde la emisióndel láser, algunosde los cualesse presentanen la figura 6.6 despuésde haber eliminado los efectosetalón ‘e medianteel filtrado del interferograma. La asignaciónde las líneasobservadasse llevó a caboa partir de los datos de las constantes molecularesdel estadofundamentalpublicadospor Clyne y Coxon’47, y los de Coxon y Shanker¡m ‘e para las del estadoexcitado; todas ellas se presentanen la Tabla 6.9. Para el cálculo de las intensidadesse han tenidoen cuentalos factoi-esdeFranck-CondonpublicadosporJ.A. Coxon’~ ~ En el apéndiceVIII se presentael programaBASIC utilizado paracalculardicho espectrodel C1 2 utilizando las constantesanteriores.En él se hatenido en cuentatambiénla anchurade las líneasde absorción,haciendopredominarel ensanchamientoDoppler (Gaussiano)sobreel ensanchamiento ‘e colisional (Lorentziano),lo cual es cierto en las condicionesexperimentalesempleadas,con una muestrade C12 a 100 torr enla zonadel visible. Como resultadode dichaasignaciónse han identificadomás de 200 nuevaslíneaspertenecientes a las bandas(34), (5-5) y (6-5) de las dos especiesisotópicasligeras 35C1 2 y 35C1-37C1. No ha podido asignarseningunatransicióncorrespondienteal ~ sin dudadebidoa la baja proporciónde esta especieen el cloro natural. En la tabla 6.10 se resumenlas frecuenciasobservadasque han sido ‘e 188 u Espectros de aplicación R<21)P R<~)P(l6) F(34) ROl) ?(24) R<27) P(23) R(26> ¡ ¡ R(41)P(aa) ~~ciMCI (3-4) (6—5)/ ~~cI37ci 18154 16150 16162 16t66 16170 Frecuencia(cm—1) Figura 6.6. Espectro FT-ICLAS de la transición #L(0,j .- del Cl, obtenido a ¡5=100 gs. 189 cl 2 100 torr —4 tg=10 5 ‘e TESIS DOCTORAL U (3—4) R(24> P(tO) R(23) P. 1012 LOO torr —4~=1o e ‘e 190 e Espectros de aplicación TABLA 6.9 Constantesmolecularespara el sistemaB-X del C12. XtE5+ 559,72 2,675 -0,0067 0,24399 1,49 -0,17 1,85 rr(0,~) 17.817.673 255,38 133 4,588698 .0,0387681 0, 163 133 2,41633 -0,56668 2,365 0,225 0,0 15 asignadasa transicionesde la especie 35C1 2, junto con las diferenciascon respectoa las frecuencias calculadascon las constantesreferidas.En la tabla6.11 semuestrala asignaciónparalas transiciones en la especie 35C1-37C1. Como puedeobservarse,en amboscasoslas diferenciascon respectoa los númerosde ondacalculadossonsiempremenoresque 0,1 cnt’, exceptoparala banda(6-5), en la que el margende error se duplica, probablementedebido a imprecisiones en las constantes moleculares. Cte WéYe a~ ye10’ 1% 191 ‘e TE S IS D O C T O R A L ‘e‘e c e c e e — e — ‘e A4 5 ~ E 9 o á 4 á 4 4 4 c o q s d .d — e ... — e . e . — “ a -o c e . e .,-¡¡5 o n ~ ‘U ’ 9 q 9 á 4 q 9 9 0 0 0 0 0 S t-e n O — 0 ’n U c c c 0 4 á 0 á c c c .-n -n o n n e l .m S O ~ ó — — ~ 1 n0 0 0 á á d — “e . “n p ’ ~ 1 O — e .n W la e e . o = — e . .~, . e e .- e S o n n t-fi e .e .e .n rm n e .e .n n fl •-~ ~ 8 ~ o — — — 0 9 0 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ...n O e r-c e n “— C C C .,.., C c S C S e .t-t- C e fls ~ n n c , e e c e c c e e e e e e c e e e c e U‘e‘e o á á o c o o á :~ :~ 2 L ;: ‘a : ‘sri II a a a a a e e e 0 C C ra s G ~ E 0 ~ á 9 9 o ~ ó 9 á á á ó é é é é ó á c o á ~ ó 4 o 4 ‘e 0 — e flO r,., W c ,.,., C C C C O — c e e . c a e c e n .0 O o o C e .n e .e .e e ,o — rtn O .c C a e . c e . la W fl C e . u~ e. la ” e s ’ ra e o c e n .. n e n e a - e. — C o n .- — W S e .r~ e .t•. C e s a n .~ ..~ n n n ft— — O e e e n c e c e c C C C C c e e e c c e e O — e . ., ca e e . e C O — e .~ — a e e . a O O — fln -. e e -. e 0 0 e . n W s m e ,e e .e .e .e .n e .n e ...e .n n n n n n n n n n . ti aaeu e — ‘o. S ~ = ‘a~ “e.’ ::~ u 1-1a-c1 o e n n .e C .-e C g n e ca e e e n e .s ca ca) 1>e4>e4>a=auoo o‘~ N4 ., .0 ue.>4>1> eo. ou 4 9 9 4u aIIaaaaa9Ia-a • u u o o á e1>u,e~0e4> .0ou,e‘ue1>‘u4> u. 4a . e e . to e a44a 192 ‘e E spectrosde aplicación !!! 8 !~ a b s — c d o u .- e — . e e e a fi — • — a e e e — e .” 4 9 9 9 e e e e e e e .. .a e e. c o O — “ — a - c 9 •3 a - et •0 fi fifi 4 9 9 * 9 9 9 0 9 0 9 u :: E e e c e ¡ •8 ~ 2 8 t~ 8 4 á 4 4 4 ó c ~ q 1a 9 ~ C ~ iI¡ iii e 9 9 9 ~4* á rn :: — a -— O 4~ — — e e. e. i~ u! u 0 0 9 3 9 9 9 9 á 9 á e. ~ a b ila tI e .flfi c n .q e . c e . e. O fi 9 ’ — o c . — a -n .c a e e .o — rc n e e . O ~ rc a - .c a c a e e . a -a -e , a - rc n n r,a -n a - 9 4 0 0 0 0 E S 8 8 S 2 E J U ó á á 4 q c o 9 e c e c e e e c e e c e e a S S S S 8 4 4 4 4 o o 4a o e s w c t, s ~ e a -a r. flo r- — e . u r4 — e ~t@ O .-nftt.C r’— .O C fi — e O — • e e e e e e e e e e e e e e e e o e e ou’larce 5 s a ~ a a q o o á 4 á ~ e “u ” 98s S S S e — fi c a — ’ “e . — o 9 ’” 9 ’— — fiW fifi fi a -fiC e . fb g ~ flW U b C e .fl — ...c 4 ...s ,C e .fiO O flfiC c i 9 ’ n •.. A‘1a euaiue 9 : • a — fi ua -~ o., ‘uu.4.44>4>‘u4>4>&=ao — o‘u ‘o — a.0.4 4., E-’ <-ao‘u4>4> o.o. a4 4>.4.44> .0O.4‘ue4>=‘u4> La’ ‘fi3a -u-4’ s 5 U a 8 5 ~ s ~ s ~ a !3 5 E 8 2 E 8 6 ~ d r,rrx ~ r ó á ó ~ á 4 193 ‘e TESIS DOCTORAL ‘e 6,3.3. El esoectrofl-ICLAS del DCI, . El espectroFT-ICLAS de la especieisotópica37C1 2 se ha registradoen el intervaloque abarcalas frecuenciascomprendidasentre 16.360 y 16.470 cnt 1, en las mismascondicionesque el del cloro ‘e natural. La célula intracavidadtiene una longitud de 10 cm, peroesta vez las ventanas,montadas como siempreal ángulode Brewster,sondosmirillas rectangularesde vidrio de 6 mm de espesor. El 37C1 2 ha sidopreparadoen el laboratorio’~por oxidacióny posteriorsecado’ 57de unamuestra ‘e de “CíNa, Monsanto, 92,1% molar en 31C1. La célula se ha llenado con una presión de aproximadamente100 torr. En la figura 6.7 semuestran,a modode ilustración,algunode los espectrosICLAS obtenidosdel 37C1 2. La asignacióndelas líneasobservadas,efectuadaa partirde las mismasconstantesmoleculares ‘e queen el casodel C12 natural, se presentaen la Tabla 6.12. En estecasose hanpodidoidentificar porvezprimerauncentenarde líneascorrespondientesa las bandas(2-3), (3-3), (44), (5-4) y (7-5). En la mismatablaseincluyenlas diferenciasentrelas frecuenciasobservadasy las calculadasconlas constantesmoleculares.Como se puedeobservar, las desviacionesestánpor debajode 0,1 cm’, exceptoparala banda(7-5), en la que las diferenciasllegana serde 0,4 cm’. ‘e ‘e ‘e ‘e 194 ‘e Espectros de aplicación R(51) P(27) R(30) P(26> R(29) P{25) R(25> P(24} R(27) P(54) R(57> P<33) R<39)-*P(38> R(38>f-P(35) R(37)+P(.34) ¡ ¡ R(~6) P(42> 18384 RC45> Frecuencia(em—L) Figura 6.7. Espectro FT-ICLAS de la transición B’S(Oj) ‘—X’L,~ del “C1 2 obtenido a ~=10O jis. (4—4) (5—4) (7—5) (2—3) 37 1012 100 torr tg=10~~5 18372 16378 - 18380 16388 16392 16398 195 U TESIS DOCTORAL U 87 012 100 —4 ig1O <4—4) <2—3) ¡ 1 1 1 ¡ — — P<2O) R(23) P(19> R(22> P(16> R(21) P(17) R(2D) P(16> R(42) P(38) R(41> 16422 Frecuencia(cm—1) Figura 6.7. Espectro FT-ICLAS de !a transición B ‘L(0, ) e- X ‘L¿ deJ “C1 2 obtenido a %=IO0 ¿¿5 (cont.). (7—5) PC31)+R(34> (6—4) P+R(33) ‘e ti U U ti ‘e ‘e ‘e 16.402 16406 18410 16414 16418 196 e’ Espectros de aplicación R(20) P(18) R(IS> P(15) RjlS>P(14) R(17>P(13>R(i6)P<12> P(50> R(53) P(49) R(52> R(32)+P(29> R(31>+P<28> R(33)4P<27> ¡ ¡ R(40)P(35> R(3S) P(55) Frecuencia(cm—1) Figura 6.7. Espectro FT-ICLAS de la transición BIS(O,*) e-. X’S, del “Cl, obtenido a t,=1(X) jis (cont.). (4—4-) (5—4) (7—5) (2—3) 37 1012 100 torr —4t=1o U 16414 16418 16422 16426 16430 16434 197 ‘e TE S IS D O C T O R A L Z ~ S E ~ S S ~ E 8 Z ~ SE S 9 9 0 0 9 0 9 9 4 0 9 0 0 0 0 0 0 0 fl5 fl~ O flg O ~ e e e e e 8 • E E E ~ 4 ó d d d ó ó ó á ó 4 4 4 4 á á á ó e .fi e .. ‘4 0 0 0 ’~ t n S iO O C ~O 3 ~ i.. ‘4 .,‘ e ” ~ g 2 ! ~ 8 E S 3 ~ 3 ~ e. -. ‘fi’ C C C C fln fila e .fi0 0 -’rc p ,fi n C e .C ~ e .e .e .e .e . a -e .a -t e. a ~ a~ a 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 e c c c — n e .C O t.n — e .p ,s , e. e. d ’ó á ,e o ¡ • flfl~ 0 0 0 C fit-C fi fi. fifififin n n n n C C C C C C C C C C C C e,¡¡ae ,a e e . c-• la e . e e . c a O e , e , o c ‘a o o n e — ~ la to e . C la c . E C C n e .— - fi. fi C C O O e, e. fi 0 0 — e. n fi la C e. fi 0 ’ 0 — e . e ... e . ra ~ 90 n e , e , e , n p , n p , w Ó Ó á Ó 0 0 0 — SO 0 0 9 9 e .. e e - • o O la e> e . ~ fl u l 0 ’ e fir-fi” — la n ~ v~ 8 I~ 3 — la 0 0 0 0 fitalaa — fi la e> C la r’ c fi,- la C C C C C C C C e 0 ’n ~ la C É’ fi 0 ’ 0 e .fl fi..- e e . e .flflflflflflflfifififififi o.o , a4•1aa4•1aa.44a S e . ~ O — la u n .> O — e O la e, e “o U ! e .0 — e . ~ 8 s E ~ !z 4 0 0 9 0 9 9 0 efi fififio la o e,e flt— 0 0 c e . fi fifififin e ,., C C C C C C C C 4 4 4 4 4 9 c a o 1a t4 < 4 0 n — 0 0 e .0 -a -.O e .,- — e .0 ’0 — — te . C e ,— — O O c e . ..... e> e , e , C C O C C C e fl fi u~ e e. e ...... la la la fl .41a ‘e fiafiIIa ‘e ~ 1 •1caa,o,a , U a4a 4>ej4>.4u~041uo ‘e ~ .4 ‘u~& .4 u,‘oua.>u,.4.4.0o t0a — fia o fi •rc o lc d ‘e 0 0 — fi 0 0 0 9 0 9 0 la 0 0 • 0 fi — — c e . e e , — e. ‘e 4a u,0~‘u41 u. a4~ 1 a ‘e e ,IIaa -a “e , • .0 0 4 ~ c ~ o- ‘eU 198 U‘eti Espectros de aplicación 199 ‘e TESIS DOCTORAL ‘e ‘e ‘e ti e ‘e ‘e ti ‘e ‘e 200 ti Resumeny Conclusiones El objetivo principalde estaTesisha sidoplenamentecubierto: la construccióndel espectrómetro de AbsorciónIntracavidadpor TransformadadeFourier. Un sistemaoriginalen el que secombinan dos técnicasconocidas.Por un lado, la espectroscopiade AbsorciónIntracavidad(ICLAS), una técnicaque desdesu descubrimientoha destacadopor su gran sensibilidad,capaz de aumentaren hasta5 y 6 órdenesde magnitudlos límitesde deteccióndelas técnicasdeabsorciónconvenionales. Por otra parte, el análisis espectralde la radiación se ha confiado a un interferómetropor TransformadadeFourier,lo queconstituyela aportaciónoriginal másimportantedel presentetrabajo. Este sistemaintroduce importantesventajascon respectoa los sistemasdispersivoscomunmente utilizados, entre las cualesdestacala posibilidadde eliminar, o al menos minimizar, uno de los principalesinconvenientesdela técnica,y muchasvecesel principal factor limitantede la misma: los efectosetalónparásitos. La aplicaciónmás inmediatade la espectroscopiaICLAS seha centradoenel estudiode especies atómicasy molecularesque presentanabsorcionesmuy débiles:deteccionesde trazasde panículas, análisis de polutantes, espectroscopiasobre llamas o el seguimientode cinéticas de reacción constituyenalgunosejemplos.Paralelamente,la gransensibilidaddeestatécnicahaatraídola atención de otrasmodalidadesespectroscópicas.De estamanera,la absorciónmultifotónica, el efectoRaman lineal y no lineal, o la espectroscopiade polarización,entreotras, que han podido sacartambién partidodel efectointracavidad. En las técnicasICLAS, la muestraa estudiarse introducedentrode la cavidadde un láser,que actúacomofuentede radiación.La gransensibilidadqueseconsiguecon estemétodosehaatribuido fundamentalmentea tres factores:el primero,denominadoefectomultipaso, equivalea un aumento de la longitud de la muestradebido a los múltiples pasosque experimentala radiación antesde abandonarel resonador.El segundose denominaefectode competiciónde modosy tiene su origen en los mecanismosde distribución de la energía del medio activo entre los distintos modos longitudinalesde un lásercon perfil de gananciaensanchadohomogéneamente.Parapoder sacar partidode esteefecto, las absorcionesdebenproducir unaredistribuciónde la energía,lo cual ocurre 201 TESISDOCTORAL sólanienteen las técnicasdenominadasde BandaAncha, en las cualesla emisión del láseres mis anchaque las absorcionessobreél impresas.Tal esel casodel sistemadesarrolladoen el presente trabajo. Finalmente,el tercer factor responsablede la magnificaciónobservadaes el denominado efectourubral, relacionadocon el carácterumbral de la emisióndel lásersegúnel cual la emisiónde la sólamentese produceemisión cuandoel balanceentrela gananciay las pérdidasdel resonador resulta positivo. Al introducir la muestradentro de la cavidad del láser se generanpérdidasa frecuenciasselectivascuyo resultadopuederesultardramáticoparatalesfrecuencias,pudiendollegar a extinguirse.El efecto esobviamentemás notorio cuantocercadel umbral opereel láser. e Frentea la gransensibilidad,las espectroscopiaICLAS adolecede tres inconvenientesprincipales. El más importantelo constituyenlos efectoseÉalónparásitosya comentados,quesemuestrancomo unamodulaciónunamodulaciónqueacompañaal perfil del lásery quepuedellegara enmascararlas absorcionesproducidas por la muestra. Estos efectos son normalmente el resultado de las interferenciasproducidaspor las múltiples reflexionesque experimentala radiación en las caras internasdecualquierelementoqueestésituadodentrodela cavidady poseacarasplanasy paralelas (elementosde sintonía, ventanasde la célula,etc.).Dichas interferenciasproducenuna modulación de las pérdidasquesonamplificadasde igual forma que las absorciones,llegandoa competirconellas por la energíade los centrosde ganancia.Tambiénes posibleque los fenómenosde scaaertngque se producenen cualquierade las superficiesintracavidadden lugar a interferenciasque provoquen tambiénefectosetalón. Otro de los inconvenientesde las técnicasICLAS es la dificultad que existeparallevar a cabo medidascuantitativas.El problemasedebeaqueno esposibledefinir unívocamenteunalínea base en los espectrossobrela cualsepuedancuantificarlas absorciones.Tampocosirvede muchautilidad la realizaciónde un “blanco”. La razónes que el perfil de la emisióndel láserse ve modificadono sólo por las absorcionesde la muestra,sino tambiénpor los procesosde redistribuciónde la energía debidosal efectode competiciónde modos. Existe un tercer inconvenienterelativo a las técnicasICLAS queestárelacionadocon el anterior. Se trata de una deformación sistemáticaobservadaexperimentalmentesobre el perfil de las absorcionesquevan impresassobreel perfil de emisión,consistenteen un aumentode la intensidad emitida por el láseren las proximidadesdel pico de absorción,y siempreafrecuenciaspor encima de éste. La apariciónde este fenómenose ha atribuido a la existenciade procesosresonantesde mezclasde frecuencias. Con el sistemaexperimentalque sedescribeen el capítulo3 se registraronlos primerosespectros tomandocomomuestrael oxígenoatmosférico.Sobreel estudiode las absorcionesdedichamolécula en la regióndel Visible, en tomoa 16.000cm’, seha estimadola sensibilidadde esteespectrómetro 202 Resumen y Conclusiones FT-ICLAS con respectoa otras técnicasde absorciónconvencionales,habiéndoseobtenido una magnificacióndel ordende 1O~. El resultadocoincideconotrospublicadosen la bibliografíaobtenidos con espectrómetrosICLAS similares, con láseresoperandoen onda continua aunqueutilizando sistemasde deteccióndispersivos. Sobre estos espectros se han puesto en evidencia los tres inconvenientesmencionados anteriormente,siendolos efectosetalón los más críticospuestoqueafectana los espectrosincluso aunqueno se vayana realizar medidascuantitativas.Sin embargo,se ha podido demostrarque, medianteun adecuadotratamientode los interferogramasantesde calcularla Transformadade Fourier, es posible reducir drásticanientesus efectossobreel espectro.En ocasiones,al filtrar la modulaciónprovocadapor los efectos etalón se han llegado a poner de manifiesto deteminadas absorcionesqueanteriormenteaparecíaneclipsadas.Estodemuestraque la utilizaciónde un sistema por Tansforniadade Fourierpermite rebajarel límite de detecciónen aquelloscasosen los que los efectosetalónseanel factor limitante, lo cual sucedeamenudo. El hechodepoderreducirlas consecuenciasde los efectosetalónno debeser motivoparano tratar de eliminarlosen su origen. En efecto, como se ha mencionadomásarriba, estosefectoscompiten directamentecon las absorcionesde la muestra,por lo que su presencialleva generalmenteasociada unadisminuciónde la relaciónS/N del espectro. Otro de los objetivos del presentetrabajopretendíaestablecerlos parámetrosexperimentalesque afectana la sensibilidadde las técnicasICLAS, conel fin decomprobarla validezde los dosmodelos quehansidoelaboradosparaexplicarla magnificaciónintracavidad.En estesentidoseha estudiado la influencia de la potencia de bombeo y la longitud de la cavidad. En el primer caso se ha comprobadoun aumentoexponencialdela sensibilidadal aproximnarsea lascondicionesdeoscilación umbral,estecomportamientoha sido observadotambiénpor otros autores.Se hanestablecidounas condiciones óptimas para la obtención de los espectros en una potencia de bombeo de En cuantoa la longitud de la cavidad,se ha comprobadoqueel aumentode la sensibilidadquese obtieneal prolongarla cavidaddel láservienedadopor el mayor númerodemoléculasdela muestra, si bien la apariciónde inestabilidadesde tipo mecánicoen el láser,o el polvo en suspesiónpresente en la traza del láser,puedeninclusollegara compensarenparteesteaumento.Es estesentido,seha podido descartarun aumentoadicionalde la sensibilidadpor el hecho de aumentarel númerode modososcilantes(magnituddirectamenterelacionadaconla longituddela cavidad),tal comopredicen los modelosdel estadoestacionario. 203 u TESISDOCTORAL Se hainvestigadotambiénla influenciade otrosfactoresenla relaciónSIN delos espectros,como sonla polarizaciónde la radiaciónemitida por el lásery el diámetrodel haz. Comoresultadode este estudiose ha establecidoque el grado de respuestadel interferómetroa la radiaciónemitida por el láseres máxima cuandoéstaestápolarizadaverticalmente.Por otraparte,al aumentarel diámetro del hazse disminuyela respuéstadel interferómetro,y por tantola relaciónSIN. Con estesistemaseha estudiadola transicióndel sistemab-Xdel 02, una transiciónprohibidapor las reglasde seleccióny, por tanto, extremadamentedébil. En primer lugar seprocedióa registrar la banda(2-0) en la región comprendidaentre 15.800y 15.930 cm’. El espectroobtenido coincide t con los publicadosanteriormentepor otros autorespara la misma transición. A continuaciónse registrarontambién las absorcionesde la banda (1-0) entre 14.440 y 14.560cm’, donde las absorcionesaparecenmuy intensasy se tratóde resistrartambienlas de la banda(3-0), si bien la relaciónSIN en estosespectroseramuy pobre, dado que se debíaoperaren el límite del rango de sintonizabilidaddel colorante. Los espectrómetrosICLAS diseñadosparaoperarenondacontinuatienenunaimportantelimitación con respectoa los sistemaspulsadoscomoesel hechode no podercontrolarel tiempodegeneración definido como el tiempo transcurridodesdeque se inicia la emisión del láserhastaqueésta es analizada.Segúnel segundogrupode modelosteóricos,denominadosde SistemasDinámicos,la magnitudde las absorcionesdebeaumentarlinealmentecon t2 siguiendouna ley de Larnbert-Beer modificada. A partir de esta relaciónde linealidad, midiendo absorbanciasa distintos tiemposes posiblees posibledeterminarel coeficientede absorciónde la muestra. Parasalvarestalimitación y poder llevar a caboun estudiode la evolucióntemporaldel lásery susabsorciones,se procedióamodificar el espectrómetroFT-ICLAS original segúnsedetallaen el capítulo5 de la presentememoria. La ideaconsistebásicamenteen modularla emisión del láserde colorantede formacontrolada, sincronizándolaconlos instantesde muestreodel interferómetropor TE. Paraello, previamentehubo que realizar un estudiode los mecanismosde adquisiciónde datos del interferómetro.El sistema desarrolladoen el presentetrabajopermiteampliarel rango de posibilidadesdel interferómetropor TF, abriendola puertaal estudiode aplicacionesque requieranresolucióntemporal,talescomo el estudiode cinéticasde reaccióno el seguimientode especiestransitorias. t Con estesistemase procedióa estudiarla evolucióntemporalde la emisión del láser, en primer lugar en ausenciade absorciones,y posteriormentetomando nuevamentecomo muestrael sistema 204 t Resumen y Conclusiones atmosféricodel oxígeno.En el primercasosepudoconstatarqueamedidaque transcurreel tiempo seproduceun crecimientoprogresivode la intensidadmáximadel láserjuntocon un estrechamiento de la emisión. Se ha podido demostrarque a tiemposconos(por debajode 100 jis) la intensidad máximaaumentasegún(Q’h, mientras que la anchuramáxima disminuyeen la misma proporción. Estos resultadosconfirmanotrossimilarespresentadosenla bibliografía. En cuantoa la evolución del espectroICLAS del ~2, tambiénse ha podido comprobarque por debajode 100 jis, existeefectivamenteunarelaciónlinealcrecienteentrelas absorcionesy t~, si bien a tiempossuperioresdesapareceestaclasede dependencia.Portanto,si seutilizan sólamentelos datos dentrodel tramo lineal, es posibleobtenerel coeficientede absorciónde la muestra,como seha demostradoen el presentetrabajoal obtenerdicho valor parael casode las líneas“P(1 1) y PQ( 1 1) de la transiciónb’S1~(v’=2) — VS¿(v”=0). De los resultadosanteriores,además,se hanpodido establecerlas condicionesóptimasparala obtenciónde espectrosen torno a tg= 100 jis. Con estesistemaexperimentalse ha procedidoa registrartambiénlos epectrosde la moléculade CHI)3 en la región comprendida entre 16.100 y 16.320 cnr’, donde aparecen las lineas correspondientesa las transiciones¡6v1> y ¡ 5v1,2v5>.Las frecuenciasmedidashanservidode base parael refinamientode las constantesmolecularesrelativasal sobretono¡6v1>. Estosresultadosse presentaronen su díaen la primerade las publicacionesquese incluyenal final de estamemoria. La sensibilidadque permiteobtenerel espectrómetroFT-ICLAS quedatambiéndemostradacon el espectrode absorciónde la moléculade C12, registradopor vezprimeraen la regiónentre16.000 y 16.200cm’ correspondientea la transiciónfi 3E(0~~)— X’E 1~. Estaregiónno habíasido estudiada con anterioridadpor tratarsede líneasmuy débilesparapoder ser investigadasmediantetécnicas convencionales.La asignaciónllevada a cabo ha permitido identificar más de 200 nuevas líneas pertenecientesa las bandas(3-4), (5-5) y (6-5). Igualmentese ha registradola región comprendida entre16.360y 16.470 cm-’ del espectrode absorciónde la especieisotópica“C12, parala cualsehan podidoasignarporprimeravezun centenardelíneascorrespondientesa lasbandas(2-3), (3-3), (44), (5-4) y (7-5) de la mismatransiciónelectrónica.Todos estos resultadosfueron presentadosen el XIX CongresoEUCMOS de espectroscopiamolecular(Dresden,5-8 de Septiembrede 1.989), y posteriormentedieronlugar a la publicaciónque figura en segundolugarenel último epígrafedeesta memoria. 205 u TESISDOCTORAL e e 206 Apéndices 207 TESISDOCTORAL e e e e e e e 208 Apéndices APENDICE 1: Transformadade Fourierde unafunción realpar. Dos funcionesF(x) y 0(k) sedicequesonTransformadasde Fourierunadela otra si cumplenlas ecuacionesde Fourier, cuyaexpresiónmásgenerales”9: F(x) = [1.1]0(k) e2tikx ~g G(k) = f F(x) et2tíkx dr [¡.2] Conocidaunade ellas,medianteestasrelacionessepuede denominanconjugadas,y tienendimensionesrecíprocas. obtenerla otra. Las variablesx y k se F(x) = f 0(k) cos(2nkx)dk + ¿ f 0(k) sen(2%kx)¿1k 0(k) = f F(x) cos(2nkx)dr - ¿ f F(x) sen(2%kx) dx Aplicandola relaciónde Euler aambasexpresiones,se obtienen: [1. [1.4] Si G(k) esunafunciónpar, el integrandoqueapareceen el segundosumandodela ecuación[11.3] es una función impar. Por tanto la integral es nula, puesto que es evaluadasobreun intervalo simétrico.La primeraexpresiónse reduceentocesa: F(x) = f 0(k) cos<2irkx) ¿1k [1.5] Si en estaexpresiónse cambiael signo de la variablex, resultaobvio queF(-x)=~F(x). Por tanto. el segundosumandode [1.4]estambiénnulopor serla integralde una funciónimpar,calculadasobre un intervalosimétrico.La ecuación[1.4]queda 0(k) = f F(x) cos(2nkx)dx [1.6] 209 TESISDOCTORAL u Las expresiones[¡.5] y [¡.6] representanlas ecuacionesde Fourier, particularizadasparael caso en que unade las funciones(y en consecuenciatambiénsu Transformada)seauna funciónpar. En estecasocadafunción seobtienemediantela Transformadade Fourier de cosenode la conjugada. u El espectrodeunaradiacióny su interferogramaconstituyenun par de Fourier. El interferograma es, por definición, una función realy simétricarespectoal puntode diferenciade caminosópticos nula. En consecuencia,la relación entre el espectro y su interferograinaviene dada por la transformadade Fourierde coseno: B(v) = f 1(8) cos(2nv8)¿18 [¡.7] Aunqueel espectrono estádefinido parafrecuenciasnegativas,sepuedetratar a todos los efectos comounafunción par, sabiendode antemanoque los valorespara¡‘<0 carecende sentido. s e e e e e 210 Apéndices APENDICE II. Estructuradel File StatuS Block. Todo archivoNicolet FT-IR comienzaconunacabeceradenominada‘File StatusBlock’, queocupa el primer sectordel disco. Estacabeceraconsisteen unaseriede datosordenadossecuencialinente en los quesealmacenainformaciónrelativaa los parámetroscon los que fué registradodicho archivo (interferograniao espectro).A continuaciónsemuestrala estructurade dichacabecera,especificando el desplazamientorelativo de cadauno de los datoscon respectoal comienzode la misma, tanto en basedecimalcomoen octal. Offset~10, Offse¶,) Descripción O O Tamaño de archivo, FSZ/352 1 1 Palabra de validación. Debe ser 1234321 (octal) 2 2 Número de barridos (scans) 3 3 Valor de la Ganancia, GAN 4 4 Valor de la Ganancia para el fichero BACKGROUND 5 5 Exponente para el factor de escala del archivo 6 6 Indicador de tipo de archivo, O = Espectro de Emisión 7 7 Indicador de tipo de archivo, O = bnerferograma 8 10 Indicador de tipo de archivo, O = Espectro Transmitancia 9 11 Indicador de tipo de archivo, O = Espectro Absorbancia 10 12 Unidades en el eje X. O = Lineal en longitudes de onda 11 13 Haz de la Muestra, SBM (interferómetros de doble haz) 12 14 Número de puntos rechazados. NSK 13 15 Número de puntos rechazados en el fichero BACKGROUND, NSB 14 16 Número de puntos para el cálculo de la TF, NTP/256 15 17 Número de puntos del interferogrania, NDP/256 16 20 Espaciado de muestreo del interferograma, SSP 17 21 Número de orden asignado a la muestra, CSN 19 23 Función de Apodización utilizada, AFN 20 24 Filtro de Paso Bajo, LPS 21 25 Filtro de Paso Alto, HPS 22 26 Localización del pico del interferograma 23 27 Limite inferior para longitudes de onda Cuandoel operadorpresionaJa teclaFIO parainterrumpirla transmisión,el fljuo de programa se desvíahacia la subrutinalocalizadaen las líneas2900-2960.que ordenael envío de una solicitud de interrupciónal Nicolet , a la vezquedevuelveel controlal menuprincipal. mt 11) Finalmente,la rutina3000-4190permiteun tratamientode erroresdeprograma;algunosdeellos tienenposibilidadde reintento,mientrasque otros fuerzana unainterrupciónde la transmisión. 12) Por último, las líneas45004530 pennitentratar el error inicial que ocurre cuando no se encuentrael directorio inicial C:\NICOLET. u 216 mt Apéndices 10 REMB8B****a*88***318***t*B********S***8******$t*****8**8*8S****t**B888**. 15 REM 20 REN Programa: PILGET Versión 2.2 25 REM u 30 REM Objetivo: Recibir archivos desde el Nicolet via PILMOV. 35 REM 40 REM Autor: Alfonso del Olmo I7.MAY.69 45 REt1 50 REM Revisiones: 51 REM — Ver 1.1 (31.MAY.E9) -—> Versión Monocromo * 52 REM — Ver 2.0 (02.JUN.69) ——> Versión Monocromo 53 REM — Ver 2.1 <31.MAY.90) ——> Rutina 4500± C:\NICOLET no e*iste 54 REN — Ver 2.2 <03.OIC.91) ——> Versión definitiva para la Tesis a 55 REM 90 REM*88*888******88*888***8***8*****8**8***88***888**t**88****8**8***t***** 100 REM 888*8888*8888*888*8*8*8*8*88*8*888*8*8*8*8888*8* 888*t********8**8** * ea 105 REe¶ * INICIALIZACION DE VARIABLES a 107 REM 88**8888**8*8****88***8**888***8*888*8*8**8**18*28*88B**8*888******* 110 DIM DATI(255).BIT(1601,NAM(9) 120 DEPINT I—N 130 DEP PNBYTE(N)32*BIT GOSUS 900 ICEY (LO> ON KEY <1> ON:KEV (2) DPi REM **8*8*8*8*8******8*8*8********8****8 Enplora Teclado 88*88*88 PErI ASINKEYS:IP AS&’ GOTO 510 PErI 1.— Return = Start PErI IP ASC(AS>n13 GOTO 1000 REM 5.— Error = Otra tecla BEEP.GOTO 510 1 — 75 5 - 1200 Velocidad de Transmisión 600 PErI 2.— Pl = Baud Pate 602 PErI 605KEY (1) OFP:KEY (2) orr 610 COLOR 15.3,0 620 LOCATE 14.14±PRINT 625 LOCATE 15,14:PRINT 630 LOCATE 16.14:PRINT 2 — 150 3 — 300 4 - 600 635 LOCATE 17.14:PRINT ‘ 6 — 2400 7 — 4800 8 - 9600 640 LOCME 1E.14:PRINT 645 LOCATE 19.14:PRINT.’ < Baudios por segundo 650 COLOR 14.3.0 655 LOCATE 16.18:PRINT ‘1¾LOcATE 16,30:PRINT 2:LOCATE 16,42:PRINT 3 :LOCATE 16.54:PRINT 4 657 LOCATE 17.1B:PRINT ‘5”tLOCATE 17.30:PRINT ‘6’:LOCATE 17.42:PRINT ‘7 ,LOCATE 17.54:PRINT 8” 660 BSINKEYI:IP Bt’ GaTO 660 665 IP ASC(BS)13 GOTO 675 667 IP ASC(E1><49 OP ASC(8%½56 TREN PEEP:GOTO 660 670 PAC=(7582A(ASC(ES)~49) > :BAUDSSTRS(PAC) :BAUDS=RIGHTS(BAUDS.LEN(EAUDI)-1> 675 COLOR 7,0,0 680 POR k=14 TO 19 665 LOCATE iC.14:PRINT 687 NEXT K 690 COLOR 7.0.O:LOCATE 21.ZOrPRINT 692 COLOR 12.0,0:LOCATE 21.60:PRINT “Batid Rate’;BAUOS;’ bns’ 695 RETURN 450 REM PErI ~EY (1) OPF:KEY (2) 0FF COLOR 14.7.0:LOCATE 4,1:PRINT PATH&;P~TH$ LOCATE 4.6:INPUT ‘.P% IP P$ GOTO 750 IP MIDStPI.2,1)<> TREN BEEP:GOTO 720 IP RIGHT%(PI.1)<>CHRS<92> TREN PSPI.CHRS(52) PATH$=PS mt 3.— F3 = Path mt mt 400 405 407 410 411 412 414 416 418 420 430 435 440 450 500 505 510 520 525 530 540 550 u mt u u mt 700 702 705 720 725 730 735 740 745 218 mt Apéndices COLOR 15.0.0 LOCATE 4.1:FOR ¡=1 TO SO:PRLNT “: :NEXT LOCATE 4.1:PRINT PATH”;PATHI SHELL LEPT%(PATHI.2> IP LEN(PATHI)>3 THEN CHDIR LEPTI(PATHS.LEN(PATHI)-l) RETURN 450 REM REM COLOR 7.0,0:CLS QN ERROR GOTO O ENO 4.— PíO = Exit REM **85*8****88***8*****8*******88**88888***8****8*8888***888**88a*8****, REM * Comienza la transmisión RSM 8****888**8*$**8*88*8*****8888**8*888**8*8**888***8****8***8***8****** KEY (1) OPFflCEY (21 OPP ON KEy <10) GOSUB 2900 COLOR 7,0,0 LOCATE 7.10:PRINT Recibiendo el Fichero LOCATE 10.10:PRINT Número de BloQues recibidos:’ COLOR 15.1.O:LOCATE 23.11:PR¡NT ‘ — Tervnínar 1060 COLOR 14,1.0:LOCATE 23.34±PR!NT ‘PíO 1070 COLOR 15,0.O:LOCATE 10,40:PRINT ‘0 REM *88*8*8*8*8* 8*88 * *8*********8** ** Establece Comunicación REM UN111= ~COM2 ‘.BAUD%. “ .N .2,1. RS. CS. DS’ OPEN UNITS AS *1 usas*: a PErI REM LOCATE 5.55:PRINT “-—> Protocolo RETRY=0 GOSUD 2000 IP SOHS<)CHRS(1) OR SOHS<>CHRI(129) GOTO 1220 IP RETRY>4 THEN STQP RETRY=RETRY.1:CHARACIINPUTS< 1.111 :GOTO 1230 ACIC=1:GOSUB 2200 REM PErI LOCATE 5.55:PRINT ‘——> Pile Dir Info” GOSUS 2000 IP NWORDS<>20 THEN ERROR 90 REM PEri ICONT=0 POR 1=1 TO I6OtBIT(r)=0:NEXT 1 POR 1=1 TO 20 BYTASCREP THEN BIT(ICONT)1:BYTBYT-REF NEXT 1< NEXT 1 REM 2.1.1.- Pilenan,e PErI NAM<1)PNSYTE<23) :NAM(2)FNBYTE(29UNAM<3)=FNBYTE<35> NAM(4)PNBYTE(431 :NAM<5)PNSYTEI49) :NAM<ÓWFNBYTE(55) 1.— Protocolo 2.— rile Director>’ Information 2.1.— Interoreta el Pile Dir loto 750 752 755 760 765 770 900 902 910 920 930 1000 1005 1007 1010 1015 1020 1030 1035 1050 1100 1105 1110 1120 1200 1205 1210 1220 1230 1240 1250 1260 1220 1300 1305 1310 1350 1360 1400 1405 1410 1420 1430 1440 1450 1460 1470 1475 1420 1490 1495 1500 1505 1510 1515 219 mt TESISDOCTORAL et517 NAM{7)=rNBITE(ó3) :N~M(8)FNB$TE~6>N~Mt9)=FNB~tE(75> 1520 POR 1=1 TO q 1530 IP NAM(I)0 GaTO 1540 1535 IP NZM(I)<32 TREN NAM(I)NAMtI)~64 1540 NEXT 1 1550 NAMS= EX1’S= 1560 POR 11 TO 6 1570 IP NAM(1)00 THEN NAMSNAMS+CHR%(NAM(I)> mt1575 NEC 1 1580 POR 1=7 TO 9 1590 IP NAM(tYC>O TREN EXTI=EXTS+CHPS(NAM(I)) 1595 NEC I 1600 RETI -- Graba .l PU Oir mho 1605 REM 1610 PILESNAMS.’ . ‘.~XTS 1620 LOCATE 7,33:PRINT PILES 1630 OPEN “O’.*2.P!LES u 1640 POR [=1 10 NWORDS:PRINT *2,ASC(DATS(I>h:NEXT 1650 ACIC=1,GOSUB 2800 1700 REM 3.— Data Block 1705 REM 1710 LOCATE 5,55:RRINT ——> Data Block 1720 NBLOCKO mt 1725 NBLOCK=NBLOCK+1±LOCATE 10.39:PRINT NBLOCIC 1730 GOSUS 2000 1740 REPl 3.1.— Desempagueta los datos 1745 REM 1750 POR I1 TO NWORDS/5 1760 POR C=1 10 40:BIT(K)O:NEXT K 1765 ICONTO mt 1770 POR Kj. TO 5 1775 REP2SÓ 1790 BYT=ASC(DATS(5*C11HK)> 1750 POR att 10 6 1600 ICONTICONT+1 1605 REPREP/2. 1810 IP BYT>REF TREN BIT524288~ TREN BYTE1=9VTE1-1048576~ 1675 IP BYTE2>52428B~ TREN BYTE2=BYTE2—1046576~ 1660 PRINT *2,BYTE1;BVTE2: 1625 NEC 1 1690 AC>C1:GOSUB 2800 1695 IP MTCSCHRS(31 GOTO 1900 1697 GaTO 1725 1900 PErI 4.- Pm de Archivo u 1905 REM 1910 CLOSE *2 1920 GOSUS 2000 1930 ~CK1:GOSUB 2800 1940 IP MTCSCHRSt4) GaTO 1970 1950 LOCATE 7,32:PRINT 1955 LOCATE I0.36:PRINT ‘ mt 1960 GOTO 1300 220 mt u Apéndices ¡q7Q PErI 5.- Fa-, ce :r.nsnIstcr 1~75 PErI 1980 GOTO 300 2000 PErI 8**88888*8*888**888888****8***88888*888**88**888888**8*8***8***8*8888. 2005 PErI 8 Subrutina para Lectura de Mensajes 2007 REM ***8**888*********8**88*88888*****8*******88888*88******888888888**n. 2009 REM 2010 PErI 1.— Reader. 2015 PErI 2020 SORI=INPUTI(t.*1) 2025 MTC%=INPUTS(1.WL) 2030 DBCS=INPUTS<1.*l) 2035 HCSS=INPUTS~1.*1) 2040 MSGS”” 2050 IP SOHS<>CHR%(1) ANO SOHSOCHRI( 129) TREN MSGS&’Start Oh Header inválido~ 2060 IP MTCI=CHR$(21> TREN MSGS&’- NAK - enviado por el Nicolet” 2065 ir ASC(DBC$>>255 TREN MSGS”Data Byte Count inválido” 2070 CHECK=ASC+ASC(MTCS)ASC(DBCS) 2075 IP CHEC~<>ASC(HCS%) ANO CHECK—I2EOCSC(HCSS) ANO CHECK—256<>ASC(HCSS) TREN MSGS’Header CheckSum erróneo” 2060 IP M5G1<>’” GOTO 2500 2100 REVI 2.— Data Btock. 2105 REVI 2110 IP DBCS=CHRS(0> TREN NWORDSO:RETURN 2120 NWORDSASC(DBC%> 2130 POR 1=1 10 NWORDS:DATS(I)INPUTS(1.*L):NEXT 2140 DCSHS=INPUTS(1.*1):DCSLSINPUTS(1,U1) 2150 RETURN 2500 REVI 8888*8*8*8888* *8*8*8888*88*8*8*8*8*8888*8*8* *8*8*aaa****88 88*888888*88 2505 REVI 8 Tratamiento de Errores de Transmisión * 2507 REVI * * *88* *8*888* *8****88*8****8 * 8****8*****8*8*8*S*88***8 8*8*888*8*8*8* * * 2509 REVI 2510 BEEP 2515 IP MSGI=’” TREN MSGS=”Error de transnusión no localizado” 2520 COLOR 15.4.0 2530 LOCATE 14.1O:PPINT “ ______________ ERRORES EN LA TRANSMISION 2535 LOCATE 15.10:PRINT 2540 LOCATE 16.1O:PRINT 2545 LOCATE 17. 10:PRINT 2550 LOCATE 18.10±PRINT “ A — Abortar R — Reintentar 1 — Ignorar 2555 LOCATE 19.10:PR¡NT 2560 LOCATE 16.INT((E0—LENCHR$(97) ANO AS<>CHRS(73> ANO AI<>CHR%(105) ANO ASOCRRSIS2) AND AS<)CHR$<114) TREN BEEP:GOTO 2600 2620 REVI 2622 REVI — Gorra mensaje de error 2625 COLOR 7,0,0 2630 POR ~K114 TO 19 2635 LOCATE KKI.10:POR KIC2=1 TO 60:PRINT ‘“; :NEXT KK2 2640 NEXT kKI 2650 IP AIOCHRS(65> ANO A%<>CRR$C 971 GOTO 2670 2660 4CK4:GOSUB 2600 2665 RETURN 300 2670 IP 41<>CHR%(62> ANO AIOCHR%(114) GOTO 2690 221 u TESISDOCTORAL IP MTC1s~CHR$(21, T*N ‘~C.’) GOSUS 2600 SOTO 2000 IP A%=CHRSt73> DR AS=CHRSI 105) GOTO 2100 BEEP:PRINT “ERROR: Por aQul no puede pasar nunca:STOP RE?’? ***$***8**8***************t**8***8****8**S*t***St*$t*81**********s*$ * 1 REM 8 Subrutxna para Envio de Mensajes REM **8*****8****8*8*****88**8***8**8****888*88****8t*888*88***8*8*****.É REM — ACK = O ——> Reconocimíento Negativo: Petictón reenvio nensaje REM - ACK = 1 --0 Reconocimiento Positivo REM — CCK = 4 ——> Solicitud de final de Transmisión IP ~CK=0 IHEN PRINT *1,CHPI(IhCRRS(2IUCHRI(0):CHRIt22> IP ACIC=I TREN PRINT #1.CHR%C1>;CHRI< 2hCHR%(0);CHRS( 3) LP ACK=4 THEN PRINT #1.CHRI(1);CHRSt 4HCHRS(0¼CHRSÍ 5) RETURN REVI *****8***********$*8*************88**8*********8**8*aa**8s*s**ssssss., REM * Subrutina para interrumpir la Transmisión * RE!”? *88*S*88**t**8*s*s*;*8*8***8*8**886*****88***8***888*******;8*g*sssa,, ACK4:GOSUE 2600 IP ERR’t>0 IHEN RESUME 2960 RETURN 300 REVI 8**8*8****8**88*t**8**S*****8*8*8******888*888**88****88***8**88**a*a. PErI * Subrutina de Tratamiento de Errores de Ejecución REVI *****8*******8*8**88*8888*8***8**88***888888***88888***88*8**$**88**t AEM REVI 1.— Sin visualización: Ignora PErI IP ERR=57 TREN RESUME NEXT IP ERR=á9 TREN RESUME IP ERR 5 TREN CLOSE:RESUME 1000 RE?’? 2.— Con visualización RE!”? BEEP COLOR 15,4,0 LOCATE 14,1O:PRINT ‘ _________________ ERRORES DE EJECUCION LOCATE 15,10:PRINT 3140 LOCATE 16,10:PRINT 3145 LOCATE í7.í0:PRINT 3150 L0C~TE 18.10:PRINT 3155 LOCATE 19.1O:PRINT 2oEO 2685 2696 2690 2695 2600 2605 2607 2610 2915 2920 2830 2640 2650 2960 2900 2905 2907 2910 2950 2960 3000 3005 3007 3009 3010 3015 3020 3030 3040 3100 3105 3110 3120 3130 3135 u mt mt mt COLOR 15.4,0 REVI REVI REVI IP ERR<>76 SOTO 3250 MSGERRS=’Directorio nc válido GOSUB 4000 RESUME 700 REVI REVI IP ERR<>71 GUTO 3300 MSGERRS=’Unidad ‘#L.EFTSIPATHS,1)4: no preparada SOTO 4100 REVI REM IP ERRO7O SOTO 3350 MSGERRS=”Oiskette Protegido contra escritura” e’ 2.1.— Identificados 2.1.1.— Pat?’, not Pound 2.1.2.— Unidad A: o E: no nre~arada mt 2,1.3.— bis>’ Write Protect mt mt 3160 3200 3205 3207 3210 3220 3230 3240 3250 3255 3260 3270 3290 3300 3305 3310 3320 222 e Apéndices :33; OCtO 4iú0 3350 REM 2.1.4.-Oísk isPu¡[ 3355 PErI 3360 IP E~R<61 GOTO 3400 3370 MSGERRI”No hay suficiente memoria en disco.’ 3360 GOSUS 4000 3390 ACK4:GOSUE 2600 3395 RESUME 300 3400 REM 2.1.5.- 3405 REM zaca AEM 2.2.- Errores de Usuario 3605 RE?” 2.1.1.— rite Oír Info erróneo 3610 IP ERR<>90 SOTO 3900 3620 MSSERRO=”Pile Dic Info erróneo” 3625 LOCATE 14,10:PRINT ‘ ______________ ERRORES EN LA TRANSMISION ___________ 3930 GOSUB 4000 3640 ACK=4:GCSUB 2600 3645 RESUME 300 3900 RE?”? 2.3.- No Identificados 3905 REM 3910 MSSERRS=”Error Irrecuperable ng ‘.SrRI(ERR).” en 1. línea “‘STRSCERL) 3920 GOSUB 4000 3930 RESUME 300 4000 REVI *88*88**S88***8*88 Subrutina 1 ——> Errores No Corregibles 4005 REVI 4010 LOCATE 16.INT(CHRI( 97) ANO AI<>CHRIIE2> ANO AS<>CHRS(114) ANO AI<>CHR%(73) ANO A%<>CHRS(105) THEN EEEP:GOTC 4130 4140 COLOR 7,0.0 4150 POR KKI=14 TO 19 4155 LOCATE K~1,1O:POR KK2M TO 60:PRINT “‘; :NEXT KK2 4160 NEXT XKI 4170 IP A1=CHRI(65 DR AS=CHRS( 97> THEN RESUME 300 4175 IP AS=CHRS<62) DR A%=CHRS<114) THEN RESUME 4160 IP AICHRI(731 DR AS=CHRS(105> THEN RESUME NEXT 4190 CLS:BEEP:PRINT “ERROR: Por aoui no puede casar nunca ....‘STOP 4500 RE?”? 4505 REM 8*8 Path inicial no encontrado 8*8 4507 REVI 4510 CLS 4520 PRINT “No se encuentra el directorio C:\NICOLET” 4530 ENO 223 mt TESISDOCTORAL mt B) El programaFILPUT. El programaFILGET permitetransmitirarchivosdesdeel PChaciael Nicolet, los cualesrecibirá éstea travésde la rutinaFILMOV. Los archivosenviadosdebentenerun formatocompatiblecon la aplicaciónFTIR, paraque puedanserinterpretadospor ésta. La estructuradel programaes similar a la del programaanterior. Tantola presentación,incluido el menúde opciones,comoel tratamientode erroresque se lleva a caboal final, sonanálogosa los del programaFILCIET. Las diferenciassecentranen el procedimientoparatransmitirlos archivos, mt en lugar de recibirlos: 1) En las líneas 1000-1095se lee el ‘File Dir Info’, con información acercadeka archivo a transmitir. 2) En las líneas 1100-1147sepresentaen la pantallainformaciónsobreel estadode la transmisión. 3) En la líneas1150-1160se configurala puertade comunicacionesCOM2 del PC a la velocidad selecionada(por defectose asignaunavelocidadde transmisiónde 2400baudiospor segundo), mt sin paridady con 8 bits de datosmás 1 de parada. 4) La transmisióncomienzarealmenteen la línea 1200. En primer lugarseenvíaun mensajede protocolo NICL (1200-1270). Seguidamentese transmite el ‘File Dir Info’ del archivo (1250-1270>,y acontinuacióncomienzana transmitirselos puntosdel interferogramao espectro mt en bloquesde datosde hasta255 palabrasde 8 bits (1300- 1510), con el mismo formatocon el que el Nicolet envíalos datos.Paraello, previamenteha habidoqueempaquetarla información del archivo (1370-1490),agrupandocadados puntosen gruposde 5 palabrasde 8 bits. mt 5) Unavez completadala transmisióndel archivo,se envíaun mensajeque informaal Nicolet del final de ésta(1600-1680). 6) La subrutinade envío de mensajesse encuentraen las líneas2000-2280. En ella se realiza también el cálculo de los dos dígitos que permiten chequear la información transmitida mt (2020-2150),paraasegurarqueéstase lleva acabo libre de errores. 7) Tras cadabloqueenviado,el Nicolet deberespondercon un mensajede reconocinilento.Este mensajese recibe en las líneas 2300-2390. En caso de que se detectealgún error en la transmisión, la rutina 2500- 2695 informa a] operadorparaque éste actúe de la forma más conveniente,permitiendolereintentarel envío del bloque, ignorarel error, o bien interrumpirla transmisión. u 224 mt Apéndices le 15 REVI 8 20 REVI - Programa: F’ILPUT Versión 2.2 * 25 REVI * 30 REVI Objetivo: Recibir archivos desde el Nicolet via FILMOV. * 35 REVI 8 40 REVI Autor: Alfonso d.I Olmo 17.VIAY,89 * 45 REVI * 50 REVI Revisiones: $ 51 REVI - Ver 1.1 (31.MAV.E9) -—> Versión Monocromo 52 REVI - Ver 2.0 (02.JUN.S9~ ——> Versión Monocromo * 53 RE’? — Ver 2.1 <31.MAY.90) ——> Rutina 4500: C:NICOLET no eMiste 8 54 RE”? — Ver 2.2 (03.DIC.91) ——> Versión definitiva para la Tesis 55 REVI 8 90 REVI* *8*888 *1*888*88*8 * 88 * * 88*888*88*88*888888*8*88*8*888*8*88*888 *88*8*888* 100 REVI 8888*88888888*888*8* * * *8* *88******8*8* 88*8888 *88*888**8**8* 8*88888 * 88 * 105 REVI 8 INICIALIZACION DE VARIABLES 8 107 REVI 8*8*8*8*88*8*88 *88 8**88888**8*8888 8888888****888888 88**8*ss,n, 88*8888 110 DI!’? DAT(255) .BIT(40) ,DIRS( 1000) 120 DEFINT I-N 130 DEP PNBYTEtN)32881T(N).16*BIT(N+1 >-.8*BtT(N.2).48EITCN.3).2*BIT(N.4) .BIT(N+5) 140 BAUD%=”2400” 145 PATH$=”CANICOLET\” 150 ON ERROR SOTO 4500 155 SHELL “C:’±CHOIR “C:\NICOLET” 160 QN ERROR SOTO 3000 200 205 207 210 215 220 222 224 226 228 230 235 240 245 250 255 260 300 305 310 320 330 REVI 888*8*888***$88****888888****88**8*8*88**888888*8**88*8****88*888**8** REVI * PRESENTACION 8 REVI 88*888*8****888*8**8*888**88*888*8*8*8*888***888*888*88888888*S88**888 COLOR 7.0.0:CLS:KEV OPP COLOR 15.1.0 LOCATE 6.29:PRINT LOCATE 7.29:PRINT LOCATE 8.29:PRINT ~‘ PILPUT Ver 2.2 LOCATE 10.29:PRINT LaCArE 9,Z9tPR¡NT COLOR 11.0.0 LOCATE 13.í5:PRINT’”Programa para recibir transmitir ficheros al Nicolet” COLOR 12,0,0 LOCATE 1E,30:PRINT “CC) A. del Olmo, 1.989” COLOR 14.0,0 LOCATE 22.26:PRINT “Pulse una tecla para comenzar ASINKEYS:IF A1” SOTO 260 CLOSE POR 11 70 10:KEY CI) OPP:NEXT 1 COLOR 7,0,0:CLS COLOR 15,1.0 PRINT 335 PRINT “L~ 340 COLOR 15.1.0:LOCATE 22,1 350 PRINT 352 PRINT 355 PRINT 360 LOCATE 2.32:PRINT “PILPUT Ver 2.2” 225 mt TESiSDOCTORAL mt :es LCC.’TE 23.14:PRINT ‘- Start — Saud - Path 370 COLOR 14,1.0 SEO LOCATE 23.11:PRINT CHRSt17h”J”:LOCATE 23.27:PRINT “FI”:LOCATE 23,43 :PR!NT “P2”:LOCATE 23,59:RRINT ‘Pío” 390 COLOR 15,O,O:LOCATE 4,1:PRINT “RATH”¡PATH$ 395 COLOR 12.0.0:LOCAI’E 21.60:PRINT ‘Baud Rate’;BAUDS;” bps” 400 REVI **************** * * 8 * * * * * * * * * * * * * * * 8 * * * 88 * * * 88 * * * * * * a * * * * * * * * a * 888*8 * * • mt 405 REVI 8 - VIenu - 407 REVI •***8****** 8*88*88**************8*8*****88*****8**88*8******888a88.wÉ 410 REVI 411 REVI 1. Return Comienza la transmisión 412 REVI 2. Fi = Selección de velocidad de transmisie’- 414 REVI 3. P2 = Cambio de Directorio 416 REVI 4. PíO Pm del programa 418 REVI mt 420 QN OPP:KEY (2) 0FF 610 COLOR 15,3.0 620 LOCATE 14.14:PRINT ‘ ____________ Velocidad de Transmisión 625 LOCATE 15.14:PRINT 630 LOCATE 16.14:PRINT “ . 1 — 75 2 — 150 3 — 300 4 — 600 635 LOCATE 17.14:PRKNT “ 5 — 1200 6 — 2400 7 — 4800 8 — 9600 640 LOCATE 18.14:PRINT “ mt 645 LOCATE 1t14:PR[NT “ ( Baudios por segundo 650 COLOR 14,3.0 655 LOCATE 16.1E:PR!NT “l’±LOCATE 16.30:PRINT “2”:LOCATE 16,42:PRINT ~ :LOCATE 16,54:PRINT “4” 657 LOCATE 17.16:PRINT “5’:LOCATE 17,30:PRINT “6’:LOCATE 17.42:PRINT “7” :LOCATE 17,54:PRXNT “6” 660 BS=INKEVS:IF E%=”” SOTO 660 665 IP ASC(B%)13 SOTO 675 mt 667 IP ASC(B%)<49 OR ASC(B1»56 THEN BEEP:GOTO 660 670 PAC=t75*2”’(ASC(BS>-49)>:BAUDSSTR%tFAC)tBAUDSRIGHTI(BAUDS.LENtBAUDI)-1) 675 COLOR 7,0.0 660 POR ‘<=14 TO 19 685 LOCATE %.14:ERINT 667 NEXT ‘< 690 COLOR 7,0.0:LOCATE 21,70±PRINT 692 COLOR 12.0,0:LOCATE 21.60:PRINT “Baud Rate”;BAUDS;” bps” mt 695 RETURN 450 700 REVI 3.— PS = Pat), 702 REVI 705 ‘”:’ THEN BEEP:GOTO 720 226 mt u Apéndices 745 tr Pit3rC1(R1.1)’~>CHF;St92l IHEN PSPS.CHRSt~, 745 POTHS~S 750 COLOR 15.0.0 752 LOCATE 4.l:FOR 1=1 TO EO:PRINT ““‘,~NEXT 755 LOCATE 4.1:PRINT “PATH”;PATHS 760 SHELL LEF1’5(PCTHS.2) 765 IP LENtPATHS)>3 THEN CHDIR LEPTS(PATH$.LENCRCTHS)-l) 770 RETURN 450 900 REVI 4.-’ Pío = Ex¡t 902 REVI 910 COLOR 7,0,0:CLS 920 ON ERROR GOTO O 930 ENO 1000 REVI *881818**8*8*8***88*8*8888**88h8***8*8t8*8**8*88688*****8***88**88**as 1005 REVI * Comienia la Transmisión 1007 REVI * ** *8*8* * ***I**8*18** *í***** * * * * s;*** 1*1*88*1*8*8*68*1*88*8*18*8 * * 88*5 1010 ‘ 0FF ¡‘*255:NWDLBRESTO 1100 REVI *8**8***l*8******4*****8*8**8$$*8**l*l**l$*****88****I**********8$** sí 1105 REVI * Comienza la Transmisión 1107 REVI 1*18811* * 1*8 tI *8*88 $***81****** 88*888 8**8**8*8****8**** 8********8* * 8*. 1110 COLOR 7,0,0 1120 LOCATE 7.10:PRINT “Transmitiendo el Archivo 1125 LOCATE 10.10:PR¡NT “Número de Blooues transmitidos: de 1130 COLOR 15,0.0 1140 LOCATE 7,56:PRINT PILES 1145 LOCATE 10.43:PRINT “0 1147 LOCATE 10,52:PRINT NBL’<54’1 1150 UNITI=’COVI2:”#BAUDS+”.N.B.1,RS,CS,DS” 1160 OPEN UNZIS AS 81 1200 REVI 1.- Protocolo 1205 REVI 1210 LOCATE 5,55:PRINT “--> Protocolo 1220 NWORDS=0:VITCS=CHRS(2) :I3OSUB 2000 1250 REVI 2.— File Oir mio 1255 REVI 1260 LOCATE 5.55:PRINT “-—> File Oir Info” 1270 NL’JORDS=20:MTCSCHRSC 194) :GOSUB 2000 1300 REVI 3.- Data Bloc>’ 1505 REVI 1310 LOCATE 5,55~RPlNT “--‘O Qata Bloc>’ 1315 NWORDS25S:MTCSCHRS(2) 1320 POR NBLOC’-EN BYTEIBYTEI+1049576! 1365 IP BYTE2CO THEN BVTE2=BYTE24’104657W 1390 POR ‘<1 TO 40:BtTt’<)0:NEXT K mt 1400 REP1046576~ 1410 POR 3=1 TO 20 1420 REP=REF/2 1430 W S~TE1>~REP THEN 8tTREF THEN BIT(J.2O)t1:BYTE2B~TE2REP 1440 NE~T 4 1450 REVI —— Empagueta los 40 bits en 5 palabras de 6-bits 1455 REP256 mt 1460 POR 3=1 TO 6 1465 REFREP/2 1470 POR (=1 TO 5 1480 INDIC=5*tV’1h’K 1465 DATtINDIC)=DAT(INDIC>”REF*BIT(6*(K—1)+J) 1490 NEXT ‘<,J,I 1500 GOSUB 2000 1510 NEX1’ NBLOC’< mt 1600 REVI 188**********88*888*****88*8**t**888*****8*888*888888*8***8*88888888** 1605 REVI 8 Fin de la Transmisión 1607 REVI i*******88****88888***8****88828*88*8888*****8*8*88******8******8*88* 1610 CLOSE *2 1620 REVI —— Pausa de 5 sg. para Que el Nicolet grabe el archivo en disco 1630 TCEROTIMER mt 1635 IP TIMER :GOSUB 2000 1660 GOTO 300 2000 REVI * 8 * 8 * * * * 8 * * * * * 88 * * 8 * * * *88 * * * 88 * * * * * * * * * * * * 8 * * * 88 * * * 88 * * * * * * 8 * *88*8* * ~ mt 2005 REVI * Stjbrutina para enviar mensajes al Nicolet 2007 REVI *********t********t*$****$*8**t***************t*************t**88****’ 2010 IP NWORDSO GOTO 2200 2020 RE!’? 1.— Calcula el Data Biock Binar>’ Checksum 2025 REVI 2030 CHEC’<=O 2035 POR 1=1 TO 16:B¡TU)0:NEXT 1 2040 POR ¡=1 TO NWORDS:CHEC’1 2065 CHEC’255 TREN COOCOO-256:GOTO 2235 2240 RCSICHRIICOD) 2250 PRINT t1.SOHS;MTCS:DBCS;HCSS: 2260 IP NWORDSO GOTO 2300 2270 POR ¡1 TO NWORDS:PRINT *1.CRPS(OAT(t));:NEXT ¡ 2260 PRINT *1.DCSHS;DCSLI; 2300 REVI 3.- Rec,be Respuesta de reconocimiento 2305 REVI 2310 RSORSINPUTS(1,#1) 2315 RVITCS=INPUTSII.t1) 2320 RDBCI=INPUTS(1.*1) 2325 RRCSSINPUTS<1.#1) 2350 IP RSOHI<>CHRS(1) ANO RSOHSOCHRICI29) TREN MSG$=”Start of Reader erróneo 2355 IP RMTCI=CHRIC2I> THEN MSGS”Reconocimiento negativo enviado por Nicolet’ 2360 IP RMTC*<>CHRS(2) IHEN MSGS”Message 1’ype Code inválido” 2365 IP RDBC%<>CHRS(0) TREN MSGS”Data Byte Count inválido” 2370 IP RHCSS<>CHR$(3) ANO RHCSSC>CHRS(131> TREN VISGS&’Header Checksum erróneo 2360 IP VISGIO”” 0010 2500 2390 RETURN 2500 REVI 8*88 8*8 88*88*8 * 88*1* 8*8 8*1*8 8888*88 * 8*8*8* *8*8*8 *8*188*8888***828 8**n 2505 REVI * Tratamiento de Errores de Transmisión 2507 REVI *****88*8******8*8********88*88*8*******l****18*8****88**8888****8**s 2509 REVI 2510 BEER 2515 IP MSGS=”” TREN VISGS”Error de transmisión no localizado” 2520 COLOR 15.4.0 2530 LOCATE 14,1O:PRINT “ ______________ ERRORES EN LA TRANSMISION 2535 LOCATE 15,10:PRINT 2540 LOCATE 16.1O:PRINT 2545 LOCATE 17,10:PRINT 2550 LOCATE 16,10:PRINT “ A — Abortar R — Re,ntentar 1 — Ignorar 2555 LOCATE 19,10:PRINT 2560 LOCATE 16.INTU6O—LEN(VISGSH/2):PRINT VISOS 2570 COLOR 14,4.0 2560 LOCATE IE.19:PRINT “A”:LOCATE 1B,33:PR¡NT “R”:LOCATE 1S.50:PRINT “1” 2600 ASINKEYS:IP A5”” 0010 2600 2610 IP ASC>CHRS(65> ANO AS<>CHRS(97) ANO AS(>CRRS(73) ANO AS<>CRRS(105) ANO ASOCHRS(62) ANO AS<>CHRSCII4) TREN BEEP:GOTO 2600 2620 COLOR 7,0.0 2630 POR ‘<‘<1=14 10 19 2635 LOCATE K’<1,10:FOR ‘<‘<2=1 TO 60:PRINT ““; :NEXT ‘<‘<2 2640 NEXT ‘CRRS(62) ANO AS<>CHRS(114) 0010 2690 2660 IP RMTCSCHRS<21) TREN GOTO 2200 2665 PRINT U1.CRRSCI);CHRS(21);CHRSCOUCHRS(22):GOTO 2300 26~0 IP CS=CHRSI73) OR ASCHRSI1O5) GOTO 2590 2695 BEEP:PRINT “ERROR: Por ae~ui no puede pasar nunca’:STOP 2900 REVI l**l*181*18$881*88*188$**888188**8*11181888888*8**888*ll88*88818**t. 2905 REVI 8 Subrutina para interrumpir la Transmisión 2907 REVI $888***$8*******l**888**888$l**l**********81*8**8*l****8181******t*8. 229 u TESISDOCTORAL 2950 29~0 uN.aA-ys= 0:M~C3=c’-,Rs.4: ir ERR~ ‘0 THEN RESUME 29o0 RETURN 300 1.— Sin vísualizacion: Ignora REVI *8181$l*8*ll****lt*l***ll*Illll$l*****llll$*8****ll*lltll*8***88ll*í.. PErI * Subrutina de Tratarntento de Errores de Ejecución RE~’T ********************S******l*****$****S**S***********t*tt***í.*íaní. REVI REVI REVI .r ERR=57 THEN RESUME NEXT IP ERRÓ9 THEN RESUME IP ERR= 5 IHEN CLOSE:RESLJVIE 1000 REVI REVI BEEP COLOR 15.4.0 LOCATE 14,10:PRINT 2.— Con visualización ERRORES DE EJECUC ION mt u LOCATE l5,10:PRINT 3140 LOCATE 16.10:PR!NT 3145 LOCATE 17.IOtPRINT 3150 LOCATE 1E.IOtPRINT 3155 LOCATE 19.10,PRINT COLOR 15.4.0 REVI REVI PErI IP ERRO76 SOTO 3250 VISGERRS=”Directorio no válido” GOSUS 4000 RESUME 700 REVI REVI IP ERR<>71 0010 3300 V’¶SGERRS=”Unidad +LEPTS(PATHS,1) 6010 4100 REVI REVI IP ERROS3 0010 3350 VISGERRS=”Archivo no encontrado” GOSUS 4000 RESUME 300 REVI REVI 2.1.— Identificados 2.1.1.— Pat), not Pound 2.1.2.— Unidad A: o E, no preparada no preparada’ 2.1.3.— Pile not Found 2.1.4.— mt mt 2.2.— Errores Oc Usuario 2.1.1.— 2.3.- No IdentificadosREVI REVI VISGERRS=”Error Irrecuperable nQ “~STR$ Errores Corregibles 4105 REVI 4110 LOCATE 1~.INTI(60-LEN(VISGERRt))’2)±PRINT VISGERR$ 4115 LOCATE 1S,19:PRINT “A — Abortar R - Reintentar 1 - Ignorar” 4120 COLOR 15,4,0 4125 LOCATE 16,1q:RRINT “A” :LOCATE íE,33:PRIÑT “R”:LOCATE 1S.50:PRINT “1” 4130 C%INKEYS:IF C1”” GOTO 4L30 4135 ir A%<>CHRS(65) ANO A%<,CHRIf 97) ANO AS<>CHR%(62) ANO AS<>CHR%(114) ANO A%<>CHPS(731 ANO A%(>CHRSCLO5) THEN BEEP:GOTO 4130 4140 COLOR 7.0.0 4150 POR kk114 TO 19 4155 LOCATE K’ DR ÑS=cHRs(105) THEN RESUME NEXT 4190 CLS:BEEP:PRINT “ERROR: Por aQu, flO puede pasar nunca ....‘STOP 4500 REVI 4505 REM *88 Pat), inicial no encontrado 81* 4507 RE?’? 4510 CLS 4520 PRINT “No se encuentra el directorio C:\NICOLET” 4530 ENO 231 mt TESISDOCTORAL u mt u u mt u e mt u u 232 u Apéndices APENDICE V. El programaMC-SC. El programaNIC-SCpermiteconvenirlos archivoscon fonnatoNicolet-FTIR, tal y comosehan recibido en el PC medianteel programaFILGET, a un formato inteligible para la aplicación ‘Spectra-Calc’.Dicho formatosemuestraen la figura 3.17y consisteen unaseriededatosencódigo ASCII ordenadossecuencialmente,quesecomponede unapequeñacabeceracon informaciónrelativa a] númerode puntosy a la resoluciónconque fué obtenidoel interferogramao espectro,seguidapor las abcisasde cadauno de los puntosque lo componen. Esteprogramase ha desarrolladoen lenguajeBASIC paraPC, utilizando el compilador“Turbo BASIC” versión1. 1. de la casaBorland.Aunqueestecompiladorno precisala numeraciónde líneas, se ha mantenidoéstaparaqueel programaseacompatiblecon cualquierintérpretede BASIC. La estructuradel programasedetallaa continuación: 1) Las líneas10-390correspondena la presentacióndel programay a la inicializaciónde variables. 2) Las lineas400-495presentanel menúde opciones: - Return = Comienzala conversióndel archivo - F2 = Seleccióndel subdirectoriode trabajo. - Esc = Final del programa 3) Las líneas500-590resuelvenel cambiode directorio,mientrasque las lineas600-630conducen al final del programa.Cuandoel operadorpulsala tecla ‘Return’ en el menúde opciones,el flujo deprogramasaltaa la línea 1000parainiciar la conversióndel archivo. 4) Las líneas1000-1075preguntansobreel archivo quesedeseaconvertir. Enprimer lugarselee el ‘File Dir Info’ del archivo (1100-1110),grabadoúnicamentepor si se pretendetransmitirde nuevoel archivo al Nicolet. A continuación,en las líneas1120-1185seleeel primerbloquedel archivo, que correspondeal FSB (File StatusBlock). En este bloque se encuentratoda la información referente a los parámetros experimentalescon los que fué registrado el interferograma. 5) A continuación,en las líneas 1200-1260.se graba en un archivo de trabajo la cabeceradel archivoen formatoASCII Spectra-Calccon la informaciónobtenidadel FSB. 233 TESISDOCTORAL e 6) Seguidamente,se leen todos los datosdel archivo, se traducendel formato de punto flotante especialde Nicolet a formatoASCII y, unavez convertidos,segrabanen el archivoSpectra-Calc (1300-1360). e 7) Aunqueel programautiliza un archivode trabajotemporalpararealizarla conversión,el archivo de salidaSpectra-Calcsegrabaconel mismonombrequeel de entrada(1400-1430),por lo que éste se perderá. 8) Las lineas 1~0-I500 permiten retrocederal punto 4) para seleccionarun nuevo archivo a mt convertir. 9) Finalmente,la rutina3000-4190proporcionaun tratamientode erroresde programa,algunosde los cualestienenposibilidadde reintento. Por último, las líneas45004530interrumpenel programacuandono seencuentrael directorio inicial de trabajoC:\NICOLET. mt e e mt mt mt234 mt Apéndices lo REVIIIS88IIB**l*8**l8*l*l******l*ll**ll***8l**8818*l***.l***g**í**8**í*í8... 15 REVI a 20 REVI Programa; NIC-SC Versión 2.0 a 25 REVI 30 REVI 35 REVI 40 REVI 45 REVI 50 REVI 55 REVI 60 REVI Objetivo: Convertir Archivos en formato NICOLET a formato ASCII Spectra-Calc, Autor: Alfonso del Olmo 17. JUN .69 Comentarios: Este programa destruye el archivo de entrada (Nicolet) al generar el de salida (Spectra—Calc). t 65 REVI Revisiones: 70 REVI — Ver 2.0 (l0.DIC.91) ‘—> Versión definitiva para la Tesis 75 REVI a 90 REVIII**a****ll**all***a**all**************88*18*8l*8*****l8**la***888**8*í a REVI DEPINT I—N DI?”? PSB<3521.DIR$(500) PATH%”CANICOLET\’ QN ERROR SOTO 4500 SHELL “C:”:CHOIR “\NICOLET” QN ERROR SOTO 3000 300 REVI 305 POR Itt YO 10:’355 PRINT 360 LOCATE 2.31:PRINT “CONVN¡C 365 LOCATE 23,17:PRINT “— Start 370 COLOR 14,1.0 380 LOCATE 23,14±PRINT CHRS(17); Esc” Ver 2.0” - Path — Exit” “Y” ¡LOCATE 23,34:PRINT ‘P2”:LOCATE 23,54:PRI?’r 390 COLOR 15,0,0:LOCATE 4,1:PRINT “PATH”;PATHS 1.— P2 = Cambio de Directorio REVI * 81*8 *ttttt*tt**t 111* t*****ttttt**ttt**tt**tt**tS*tt*tt**ttttttt* * a*ta REVI: — VIenú — REVI l*********8*8****l Itt *****l*************I 8 I*8888****8*888**I*****8*8 8* REVI REVI ON ‘”:” THEN BEEP:GOTO 510 IP RIGHT*(PS,IK>CHRS(92) THEN PS=P*.CHRS(92) COLOR 15,0,0 LOCATE 4,l:PRINT 565 LOCATE 4.l:PRINT “PATH=”;PS 570 SHELL LEFT%(PS.2) 575 IP LEN(PS)>3 IHEN CHOIR LEPTS(PS.LEN(PS)1> 560 PATHS=P% 590 RETURN 440 u REM l**l****II*8t*I*******8*a18*18 Esc a Fin REVI COLOR 7,0.0~CLS ON ERROR SOTO O ENO u del Programa ******8*ll* REVI ******t****ttt*8******8l8It*5t**Il***a81***l**I*8***181888****II*811 REVI * Lee el Archivo a transformar - * REVI t*******8$*I*****8********8*******l****81*8**8*8********8**I8I*Ialíí ‘342225~ THEN ERROR 100 REVI REVI NDPSPSB( 16)8256 SSPPSB < 17) ESP=FSB( 6) ECLaI IP PSB(6)0 THEN SCL~~320:TYPEX=4:TYPEV1 IP FSB(9)0 THEN SCLLOO REVI REVI REVI OREN “O~ .82.”WQR’’ 2’1.— Interoreta el PSB. e 3.— Convierte en fichero ASCII Spectra-Calc 3.1.— Cabecera e 236 e 600 605 610 620 630 1000 1005 1007 1010 1020 1030 1040 1050 1060 1065 1070 1075 1100 1105 1110 1120 1125 1130 1140 1 150 1155 1160 1165 1170 1175 1160 1165 1200 1205 1207 1210 1220 1230 1235 1240 1245 1250 1260 e Apéndices 2.— Elooue ce datos POR ¡=1 TO NOR INPUT*1.DAT VALUESCL8DAT*2’ (ESP-19) PRINT 12,VALUE NEXT 1 CLOSE REVI REVI ‘70 SOTO 3350 VISGERRS=”Diskette protegido contra escritura” 2.1.— Identificados 2.1.1.— Pat), not Pound 2.1.2.— Unidad A: o B: no preparada 2.1,3.— Dis>’ write Protect REVI1300 1305 13 LO 1320 1330 1340 1350 1360 1400 1405 1410 1420 1430 1440 1450 1460 1465 1470 1460 1465 1490 1500 3000 3005 3007 3009 3010 3015 3020 3030 3040 3100 3105 3110 3120 3130 3160 3200 3205 3207 3210 3220 3230 3240 3250 3255 3260 3270 3260 3300 3305 3310 3320 237 mt TESISDOCTORAL 2,1.4.- Dísk is Pulí 2.1.5,- File not Pound no existe’ 2.1.6.- 2.2.— Errores de Usuario 2.2.1.- Pile non—IGM no es un archivo Nicolet” COTO 4100 REVI REVI IP ERR<>61 COTO 3400 VISOERR*=”No hay suficiente a¶ernoria en disco” GOSUS 4000 RESUME 300 REVI IP ERRO5Z COTO 3450 VISGERRS’EI Archivo - “+FILES+” - GOSUE 4000 RESUME 300 REVI REVI REVI REVI IP EPROIQO COTO 3900 MSGERRS=”EI archivo - “#PILES+” - GOSUS 4000 RESUME 300 REVI REVI MSGERRS=”Error Irrecuperable n GOSUD 4000 RESUME 300 REVI *l**112882*8*****8 S&abrutina 1 —--> Errores No Corregibles REVI LOCATE 16,INTUSO—LEN(MSGERRSH/2):PRINT !‘¶SGERR$ LOCA-TE 16,24:PRIN1~ “Pulse una tecla para continuar A$INKEYS:IF AS=”” COTO 4030 COLOR 7,0.0 POR ‘<‘<1=14 TO 19 LOCATE ‘<‘<1.10:POR ‘<‘<2=1 TO 60:PRINT ““;:NEXT ‘<‘<2 NEXT ‘ Errores Corregibles REVI LOCATE 16,INT( (S0-LEN(MSGERRS) )/2) :PRINT MSGERR* LOCA-TE 16,19:PRINT A — Abortar R — Reintentar COLOR 15,4,0 LOCA-TE 18.19:PRINT “A”:LOCATE 16.33:PRiNT ‘R”:LOCATE 18.50:PRINT “1” AS=INKEVS:IP A$”” COTO 4130 IP ASC>CHRS(65) ANO AIOCHRI< 97) AND AIOCHRS(82) ANO AS<>CHR$(114) ANO AS<>CHRS(73) ANO AS<>CHR$(105) THEN EEEP:GOTO 4130 COLOR 7,0,0 POR ‘<‘<1=14 TO 19 LOCA-TE ‘<‘<1.10±FOR‘ OR ASCHRS< 97) ‘rHEN CLS:END IP ASCHRS<62) DR ASCHRS( 114) THEN RESUME IP ASCHR$(73> DR A%CHR%<1O5) THEN RESUME NEXT CLS:BEEP±PRINT “ERROR: Por agul no puede pasar nunca ...“:STOP REVI ¡*2 Directorio inicial no encontrado *2* REVI CLS PRINT “No se encuentra el directorio C:\NICOLET” ENO e u 238 u u 3330 3350 3355 3360 3370 3360 3395 3400 3410 3420 3430 3440 3450 3455 3800 3610 3820 3670 3875 3860 3900 3,05 3910 3920 3930 4000 4005 4010 4020 4030 4040 4050 4055 4060 4070 4100 4105 4110 4115 4120 4125 4130 4135 4140 4150 4155 4160 4170 4175 4160 4190 4500 4505 4510 4520 4530 u Apéndices APENDICE VI. El programaETALON. El programaETALON.AB permitetruncaruna regióndel interferogramacon el fin de eliminar los efectosetalónen el espectrotransformado. El programa,desarrolladoenel lenguajeArray-BASIC de Spectra-Calcfimciona deformasimilar al comando‘SLG’ del Nicolet. La diferenciaestribaenqueenestecasoel operadorpu&le seleccionar sobrela pantalladospuntoscualesquieradel intervalodeinterferogramarepresentado(noesnecesario queseanlos puntoslímites). El programageneraráuna línea rectaentreestosdospuntos,tnmcando las oscilacionesdel interferograma. ííp.í*íííaIs*1181888íí*ííí?íí*.a*íí*ííaaasa*íí,í*ílíaaííííaíllssísíí.*.íííí*.í . -I * -l - ETALON ‘a ‘a Programa para eliminar los Efectos Etalon de un Interferograma. ‘a -* Actua de forma similar al comando SLG’ del NICOLET: trunca los IGPI’s -* generando una linea recta entre los das puntos extremos del intervalo ‘8 seleccionado. -* Punciona tambien con cualquier tipo de archivos, aunque no sean ¡GrIs. -a 8 Este programa no modifica el archivo en disco. ‘8 ‘8 (C) Alfonso del Olmo <19E9). ‘1 f ree pauseof f printline 24 print “Seleccione el intervalo a truncar y pulse ‘RETURN’ print “F9 = Extremo Inferior — PíO = Extremo Superior pointer’ cx,cy, lxo’x le=index(Is(lx) reindex fillbeg te,np(te> fillínc (temp0 gato mt printhue 6.6,l:beep print “No hay ningun Pichero activo — Pulse una tecla.” end - — Comprueba que el Fichero activo es un 1-3 1if getytypefll goto 2 printhue 6.6.1:beeo print “El Pichero activo no es un ¡SM Y — Pulse una tecla.” enó -allIllí Subrutina de Apodizacion: Funcion de Happ—Genzel I**l*tIl8lI*ua*aí. 2 pauseoff print “Calculando el punto de ZPD ndp = npts(tsJ ‘ — Calcula NDP mt x=0,0:yman=0.0E~00 ‘ — Calcula el punto de ZPD for i1 to ndp/2 if abs (*s(ifl>yrnax then ymax=*s(i) : zpdi next i - — Comprueba que el punto ZPD >126 if zpd>126 and zpd - 1 Zero Pilling: NTP = 2 8 NDP setytype O:setxtype 1 - - Cambia el Piletype 242 mt e Apéndices •811*8* Subrutína Para Transformar el e~e 5 print “Transformando el eje X - — Introduce la Resolucion pauseon beco 6 input “Cual es el valor de la Resolucion ‘ “,res - Valida el dato if res=0.062 then resc.0625 if res=.0625 or res. 125 or res.25 or res=.5 or resfl goto 7 beep print “Valor de Resolucion no valido. — Pulse una tecla.” goto 6 pauseo f f 7 ssp = 3276S/(res*ndp) - — Calcula SSP lastxIS 7QS.002/ssp ‘ — Caicula los limites del eje X. setffp 0.lastx setleft 0.getflp<) ‘ — Establece limites para el Disol.>’. bee p sae - — Muestra Espectro. Autoescala eje Y. -81*1*1* Subrutina para construir el eje de frecuencia reales 8****aaasíaíuaa input “Introducir una frecuencia cualquiera del intervalo “,frec u frec<31596.004 goto 11 Qrinthue 8,6,1:beep print “PREES ANY ‘ 0<=v’ LOCATE 10,26 INPUT ““ ,VUPMIN LOCATE 10,53 IP 45=”” THEN VUPMAX = 10 : SOTO 240 VUPMAX = VAL (Al> LOCATE 11.29 : INPUT “‘%JelIN LOCATE 11,53 IP 45=”” TI4EN JMAX = 50 SOTO 250 JMAX = VAL CAS) LOCATE 13,27 : INPU1’ ““ ,PRES : IP PRESO LOCATE 13,56 INFUT ““, T : IP TO COLOR 11,0.0 LOCATE 16,45 : INPUT ““ AS IP Alt’ “ THEN NUMIN = 15900 : SOTO 280 NUMIN = VAL (AS) LOCATE 16,55 : INPUT ““ Al IP A1”” THEN NUMAX = 15900 : SOTO 290 NUMAX = VAL (Al) LOCATE 18,40 INPUT ““ Ql IP A1”” THEN RES = .06 : SOTO 300 RES = VAL (Al) LOCATE 20.56 : INPUT ““ ,F¡LEI PILES a FILES + - .a5p” NPOINT = INT <(NUMAX—NUMIN)/RES> IP NPOINT < 5000 SOTO 360 CLE: COLOR 30,0.0 LOCATE 6.30 PRINT “WARNINS” COLOR 11,0.0 LOCATE 11,14 : PRINT “Número de puntos excesivo” LOCATE 13.14 : PRINT “Disminuir resolución o intervalo de frecuencias” COLOR 14.0,0 LOCATE 21,17 : PRINT “Pulse una tecla para volver a empezar... IP INKEYI”” 1+ = 300 (cm—II * 15900 0,06 cm-1” salida (sin extensión) 7” CSSI = “5” 0571 = “5” 0771 “5” * INPUT ““ AS INPU1’ ““ Al INPUT ““,Al THEN PRES - 100 THEN T — 300 - 15900” 1. REVI 2 REVI 3 REVI 4 REVI 5 REVI 6 REVI 7 REVI 6 REVI 100 110 115 120 125 130 140 150 155 160 165 170 160 165 190 195 200 205 207 210 220 222 225 230 232 235 240 242 245 250 260 265 270 272 275 260 262 265 290 292 295 300 310 320 330 340 345 350 355 360 365 370 245 e TESISDOCTORAL e 375 CUS GOfO 100 380 COLOR 14.0.0 LOCATE 23.21 PRINT ‘Pulse una tecla cara continuar.. 365 IP INKEYI=” THEN GOTO 385 500 505 510 515 520 530 535 550 560 560 1000 1005 1010 1020 1030 1040 1050 1060 1070 1075 1060 1100 1105 1110 1120 1130 1140 1150 1160 1170 1175 1180 REVI Presentación REVI CLS COLOR 11.0,0 LOCA-TE 4,55 PRINT LOCATE 8,30 ES = ‘ y LOCATE 9,30 PRINT LOCA1’E 10.10 PRINT “Eanda en proceso LOCAlE 13,10 PRINT “Número total de bandas = O’ COLOR 14.0,0 LOCA-TE 23,20 PRINT “Inicializando variables v”+CHRS<34) PRINT El INICIALIZACION DE VARIABLESREVI REVI BOLTZ = á.626176E—27 * 2.9979E4’10 / < 1.360662E-16 8 T SIGMA = .1 HPWDTH = IN OPEN “l”,*1,”FRANCON.DAT” VVIAX = 29 POR 10 TO 27 IP 1 > 6 1HEN VMAX = 11 FOR 30 TO VVIAX INRUl’ *1, O PARTIZ/.000001 TREN PARTIZ = PARTIZ • SUM : W = kifl GOTO 2030 REVI Estado P.sndamentat: Cune & Coxon. J.Mol.Spectrosc. fl.381<1970í REVI POR I=VLWMIN YO VLWMAX LOCATE 10.37 : PRINT ¡ U = ¡ + 1/2 GLOW = 559.728 U 1RO- 2.675 * U*U 8 POtRO - .00678 U3 * RO~3 BLOW = .24399 * POtRO - .00149 * U 8 RO”3 - .0000017 1 u.u 8 RO’4 DLOW = 1.BSE-07 a RO~4 IP 1>6 TREN VVIAXflX Estado Excitado: Coxon & Shanker. J.MOI.Spectrosc. 69,109(1978) POR ‘ — DLOW * JIJI*(J.1)8a(J.2) NU = NUCERO + PUPP - FLOW IP NU ( NUMIN TREN GOTO 2390 IP NU > NUMAX TREN GOTO 2390 LNTNS = PRES * ABUND 8 <4—ALTEPN”J> 5 NU ¡ 0I.K 8 BOLTZ/BLOW * 2*(3+11 1 ECP 2425 PUPP = BUPP 1 (J—1>SJ — DUPP 8 (J—1)* NUMAX ‘IHEN GOTO 2490 2450 INTNS PRES 8 ADUNO 8 C4-CLTERN~J) * NU 8 0(1K> 1 BOLT’Z/ELOW 8 283 / EXP CBOLTZ8(GLOW+PLOW)) 1 PARTIZ 2460 GOSUD 3000 2470. NTOT = NTOT + 1 2460 LOCA-TE 13,34 PRINT NTOT 2490 NEXT 3 2495 NEXT K 2497 NEXT 1 2500 RETURN 3000 REVI INTRODUCE ENSANCHAMIENTO GAUSSIANO 3005 REVI 3010 INDIC IN’r ((NU - NUMIN>/RES> mt 3015 RESTO = NU - PRECRESI2! THEN INDIC = INDIC + 1 3030 NVIIN = INDIC - S8HFWDTH ¡ IP NMIN<1 mEEN NVIIN • 1 3040 NMAX = ¡NDIC + 5*HFWDTH • IP NMAX>NPOINT mEEN NMAX = NPOINT 3050 POR ICONT=NMIN TO NVIAX 3060 EXPON = ((NU—FREC(ICONTH/SIGMA)’2 3065 IP EXPON>60! THEN GOTO 3090 3090 INTENS(ICONT) = IN1’ENS(ICONT> + INTNS ¡ EXP (EXPON> mt 3090 NEXT ICONT 3095 RETURN té u mt mt mt 248 mt Apéndices APENDICE IX. Esquemadel generadorde señalescon retardo. INTRODUCCION: El generador ~TL de pulsos y retardo es una herramienta fundamental cuando es necesario generar pulsos de duración variable, a partir de una señal de disparo dada. También incorpora un generador de onda cuadrada para ser utilizada como fuente de disparo, si no existe una exterior. Consta de un generador-selector de disparo y dos unidades de retardo, que pueden trabajar en dos modos de funcionamiento, permitiendo controlar la duración del pulso de salida y su posición respecto al impulso de disparo. La frecuencia de disparo y el tiempo de retardo es seleccionable de forma continua, dentro de márgenes muy amplios repartidos en diversos rangos. Además las unidades de retardo incorporan controles tinos que permiten una selección cómoda y precisa del valor deseado. 249 TESISDOCTORAL mt ESPECIFICACIONES: - Generales: Alimetación: 220v AC 50 Hz Consumo: 5 VA - Sección de dispara: Señal de disparo: ‘flL Seleccionable: Flanco de subida/bajada. Señal de disparo interior/exterior. — Generador de disparo interior: Margen de frecuencia: de 0,05 Hz a 500 KHz en cuatro rangos. Rango 5 Hz : de 0,05 Hz a 5 Hz Rango 200Hz: de 2Hz a 200Hz Rango 10KHz: de 100Hz a 10KHz 1 Rango 500KHz: de 5KHz a500KHz — Secciones de retardo: Márgenes de retardo: de GSOns a Ss en 6 rangos Rango 0,05 ma: de 650 ni a 50 pu e Rango O’,Sms: de 2¿¡s aSOOps Rango Sms: de l2ps a Sus Ranqo SOn: dc 200 Ms a SOma Rango 500 mm: de 2am aSOOmm Rango Ss: de ¡las a Ss Estos rangos son regulables de forma continua mediante u: dos controles grueso/fino que guardan la relación 10/1. Señal de salida: flL Fan—out: 10 Tiempo de subida: 30 ni Tiempo de bajada: 12 ni u: 250 e Apéndices INSTRUCCIONES DE MANEJO El ajuste de la frecuencia de disparo en su caso, o los tiempos de las unidades de retardo, exige el empleo de un osciloscopio do doble canal. En el canal 1 se conectará la señal de disparo y en el canal 2 el. impulso de salida. El generador de pulsos y retardo permite das modos de funcionamiento: — Modo 1: La primer, unidad de retardo, fija el tiempo desde el impulso de disparo hasta .1 inicio del impulso de salida. (ti>. La segunda unidad de retardo, fija la duración del pulso (ti>. — Modo 2: La primera unidad de retardo, fija el tiempo desde el impulso de disparo hasta el inicio del pulso de salida (ti >. La segunda unidad de retardo, fija el tiempo desde el impulso de disparo hasta el final del pulso de salida (ti). Estos dos modos de funcionamiento, quedan reflejados gráficamente en la Fig. 2.1. Cada unidad de retardo está dotada de un sistema, que avisa mediante un indicador luminoso, cuando el tiempo de retardo es excesivo para la frecuencia de disparo elegida. Este indicador se ilumina cuando llega un nuevo impulso de disparo, antes de terminar el tiempo de retardo generado por el impulso anterior. En esta situación, la señal de salida es nula. :íu~’s _________________________ ________ Solido Salida MCCC 1 ~Lwon n 14000 2 Fig. 2.1 Modos de funcionamientode las unidadesde retardo 251 mt TESISDOCTORAL mt DEStRIPCION DEL CIRCUITO - Fuente de alimentación: Consta de un transformador que reduce la tensión de red de mt 220 y a 7,5 y + 7,5 y, un rectificador vaivén, un condensador de filtro y un regulador integrado que estabiliza la tensión, a los 5 y necesarios para la alimentación del circuito. - oscilador—generador de disparo: u: Es un generador de onda cuadrada que utiliza un circuito integrado del tipo 555, montado como multivibrador astable. Cuatro condensadores seleccionables mediante un conmutador, permite elegir el. rango de frecuencia deseado; dentro de cada rango, la frecuencia se puede variar de forma continúa mediante un potenciómetro. u: — unidades de retardo: Constan básicamente de un multivibrador monoestable cada una, La constantede tiempo se selecciona conmutando seis condensadores que determinan el rango; un potenciómetro permite variar esa constante de tiempo de forma continua, y otro de menor valor conectado en serie ofrece la e posibilidad de un control “finot Ambos monoestables están incluidos en el circuito integrado 4528. Los impulsos que disparan a los nultivibradores, son seleccionados mediante un conmutador de disparo mt interior/exterior y son invertidos por una puerta oR-EXCWSIVE. El conmutadorde flanco positivo/negativo, selecciona estos impulsos ya invertidos o bien antes de pasar por el inversor, para entregarlos a las entradas de disparo de los monoestables que actúan con los flancos de subida. u- otra puerta 0R—EXCWSIVE conectada a las salidas de ambos uonoestables o bien solo al segundo (según el modo de funcionamiento>, entrega los pulsos generadosa la salida. Dom FLIP—FLOPs, asociados cada uno de ‘ ellos a un monoestable, permiten indicar si el tiempo seleccionado es mayor que el transcurrido entre dos disparos consecutivos, u: encendiendoun diodo LEO en el panel frontal. Estos FLIP—FLOPs son reseteadoscada vez que termina el pulso generadopor el monoestableasociado, y su reloj está conectado al impulso de disparo. De esta forma, cuando llega el disparo nunca serán activados, a no ser que el pulso generado por el multivibrador aún no haya finalizado, en cuyo caso encenderáel lID de aviso correspondiente. e 252 e 5 A péndices ‘ 8 1— O h. 0 0 u • 8 « e — Z a £ ~1 1. ‘8 -‘1 u. ., c f I~ o •-Ii e‘8o 8 0 ~< ~o253 £ 5 5 ‘3 • a 1 8 ’ - mt TESISDOCTORAL mt mt mt mt a a mt mt mt e 254 a Apéndices APENDICE X. Esquemadel controladorDC BlAS ADDER DC bios adder 413 e- — • 88!!• a • o — tOrne. ¡ IIIIIIuIIIIIIIiuIIuuiuJ O’ te N~kft •‘~5 e. JR 12 346 PI 10% (940 IX 10% IO~< -‘5 —15 S~ CUT 16N0 kT 255 u TESISDOCZ’OIt4L u u té té e e mt mt mt e 256 e Bibliografía 257 e TESISDOCTORAL u té té mt mt a mt mt mt 258 u té BibliogT4fa 1. Referenciasde Absorción Intracavidad. 1. L.A. Pakhomycheva,EA. Sviridenkov,AY. Suchkov,L,V. Titova andS.S.Cburilov, JETPLen. 12, 43 (1970) 2. N.C. Peterson,Mi. Kuryío, W. Braun,A.M. Bass,ami R.A. Keller, J. Opt. Sae.Am. 61, 746-750 (1971) 3. R.J. Tbrash,H. von WeyssenhoffandJ.S. 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Qn ¡¡mmmd.£nrnfc dr Id Morena Cosue> S¿q’Morda Issnigaoa Cie’edfcts &no*o 12325tA Mañt S#~~ (Rcceivcd2dluly 1991;accep rebalsanasid dephaxingpron iheholated CH chromopbcre’ la a selectedexample0< ibis typedresearcb,wbich has reccivedcocaiderableata.- mico orn delasaf.. yema’ ¡aparticular. apedra dbigh ovutoocdtride.neratedmeabaneOID, bavebennca,t- ly mnvatigated, boih al hig~ sed mollues rata- lico?’ Wc8*11 caestrainaunchebou lo de N= 6 po- Iysd, ccmerederogad ¡6 cm -‘. W~ mufficienlly bigh rnohstiac la ernployed, de roeadacalsanacturedde spec- bus c< ibis palyad can be resolved, wbicb ¡iowa a rosa- ticoal aaalysís lo be alteupted. ‘I’bis analyala la. boweva, vcycomplicated dais lo de preseace0en~ ceaL’ reccededdeqnn cf ibesebanda st 0.5 cm~’ ruoluticuz using a polaed pbotoacc.mticset np. Scbo’a~¿e¿U aludaS ihaebanton awoledpasample(77K) atfloppler Bali’ cd resoluto (—0.015 cm - ), ~ming¡ single modeevdye lasa — a501amss~d‘mniracavfty I.t.t phctcucowdcdesee- bco. They obuineda rdned setcf rovibnticoai constanis (buid origio, rcqatiacaJ caustanla. sedquartic oearsifiapJ distoetico constan) (ce each band, ftom a least-aquares mnalyuis 0<51 transida (ce 6, asid 36 trsnsiticvs toe 6,, includingdata np toJn 7. They (ciadibas sorneofdedata teseperturbed (ce6, sud,coosequwily,ib. standard dcvi- aticodde la wasdde orda dde experimental tesaba- bac anly (0.02 cm’”). uhereastoe 6, de fi proceeded satisfactoeily yidding a sigma0<0.0)6cm -‘. En de diird pepa— ibeebanda. Ben Kraic ceit’ presentad£ rata- banal aaaiyé0<6, recaclolhy nenas dan lnlracavity lasa abecepliootechaique. u 0.06 o. - ‘ resaluden. They amigoSayer a bundred trsmiU asad rdned de wxe~ apOOdug wvte.tlaal annam utah su esdasielsiso- dard deviadadO.fl cm’”. lombispapawepeeso.taoewadydde6,aod6, b.nt 0< OID,. Wc han rewded lbs apectra 0< ahese b.ndsaa0.l2cm’” rnolutousngalaaermiracavnylecb- — comblaedutah Fourier fleten detecto.Wc baveencudoldermnp dobsevedtremida..np toS= ¡3. Wchan eried severelnadéto aoatpeocr dita, logeiba utah melecaedbigh-reso¿ulicoobseveáma0ua 375-3dyeboautah a Wol avlty0<38cm ¡cpb (L). A tuoinguedgelauolloprcduceaspectrulbaad.idib 0< — Acm - ‘fui wldib al batmáximalbsou4zctecupla has beco subutituted by a bigh-rdedivtty sUris’ asad abc paellas.ddelamer bato ideaSos by deiuniug wolp u aaslyxal ualng a Niccice I~.SX Y1’.II apecíromocaer,ex- tended mo opextelo de vtle rqaa lb. hialina nuapo- dial rescluda.dde apneta ‘u 0.06ao -‘. A 10cm long iotncavity cdl (4’) utah &ndn angla windows, ~- tabo ib. g simple lo be adiel. Aa it la knowc’ lcr ibis mccbuiqo., de generada.Use,r,. betun de aaast0independcní ob6ervstious.lb. expenmeutalbac pomilonaccuracydourmasurcmcatsma thendthconlad 0.05es- Tbaeepectrecorreapoadlo de Q.brasaebrepon dde 6, componesdde potyad. ‘Ib. uraogest(cainrea are de a> ¡‘10. 1. ipacus d iba Qhab twa.d thai, bM ¿CHDJ Pak nñed .itb —asnt conapC~ ‘04,. Q de me 0< wroogly ¡migoed nauilia ve bate ¡ocluded ‘u ocr Sta ant’ abosedala ibascocidbe cbeckedby pocod-ulate~- binada dEcena Por excoeple,de — 0< lisas F! 12,6) cd 1(10,6> bate beco mcd u de rdnrnt ahhoagb ibeir chaval miaus calculatedde’,iedon.8 = — — 0.045 cm’”; ib. ¡inc 1(9,8).fe which Es —0.01r’, has nct bern included saneeile parasaerFilíA) basal been detectad. ‘fls. osar daza set has bn rS~ te ely 37 transida Esa asimilar masaner,vot’ ¡6dalahe Sebaer¿e al. batebacaeakeloto ~a.dao Sr ocrla. Dala he cach maree bate been weigtted u Che recipeccel 0< de • aqazaredddeir alisal.>uacenaisacy.lbeacare etimated u 00)2cm- ‘ f. Che highw-resoludcndala,cd 0.03cm - ¡ TAJLE 1.R~ vt o< x10’ —l&4<7)XIO’” — 55<9>x lO” art — nndard davtodaa to ~o dabalasd~ J. O,.it ftn~ Vd. 96. No. 2.i 5 Ja-wy ,902 mt mt mt e) mt mt iR. .12 3 itrio ,&Io ,úzZo’ mt mt É 268 O~ tG0 fl: Sca 0<0C, (ce ocr Fourier iransfomm dais. Tbrn, msa pnctice,veazud rulsaive veighladi sud 0.0016,respectvely. fle simples model mo uy lato ~du debasadas usapaturbedasad Che rner~ leveto ma pvai by E 4 (2). A It dde basadoewna.>derautional parnactenddeexoiz- cd acate pta de raulta abon sc TaNe ¡lb. standard devialzondde St laO.0)lIcm “.Tbe rsaaiasaaicocazanis apeemil witb de vaJuea0oahcr madek Fiat abcob- docaFerina loteraction betuca6, asad ib A componen0< 6,(Sv, + 2.4) habern consádaed.Seccod,aperpendicu- lar 61= t~- 61= ;2 Canalla ‘míeructiao betuca 6, sud de ¡ = ±2degeneraseomnponrnt 0’ 00.2) 227.w -0.03 $146> 13117 0.02 0 227W (0.0.1> RUjO) P(13.2) 13116 131.91 <—tít) —0.06 0~.5) 0’A> 22L atm 0.01 (0.06) $13,6) ¡3(87 (0.07> 0(U) 12am t —0.0210 Ra3J) ¡39.43 0(43) 22(77* 0.0210 $12,2) 14535 —orn 0(6.6) 22(55 <—cm> $12,6> 146.17 —0.0 05.2) 229.057$ $12.?> 146.2 —COl 0(53) —0.0235 palma> ISIS (—OS) 0(50) mier anm RIlé) 353.73 (—CM> 0(43) mm $10,2) IUS —OS Q(44> mu’ (-OS> RiO.?> 161.31 (—cm) 0(3.3) 2)6*9 <—orn> $92> 14(01 05 02.2) 230.34 (—05> PalO) 16W 0.5 0(1.1) 2)633 (—0.04> RU> 175.37 05 1(0.0) 16231.14 - $1,5> ¡7171 05 ¡(lA) 24144fl P(7.2) lUN —CM 1(2,0) 249.674V RU> l19.77’7t — 1(1.2> 249.731? asaz RU) 119147$ —0.WC 1(3.2> 13154 RU> 150MW —0.515 1<4.2> 51.79 -.0.06 $12> ¡9617 0.01 1(33) 267144$ ornas R4A fl715t Oflé 1(5,5> 24450 RU) 33153W -aOl ¡(6.2) 27157 ahí RU) 210.663V —0.0212 1(7,2) 279.33 tu RU) 117.43 -GOl ¡(7.5) 23.73 cm 0(146> 0(119) 0(14.1) 16221.49 221.72 mv (0.06> (CM> 1(1,3> ¡(1,7) ¡(9.2) 25(95 21553 mis -cm (—0.03) 0(14.9> 0(350> 212.79 22336 (0.10) (0.06) ¡(9.4> 1(9.6> mt 2915 (003> <—0.06) 0(13,9) 213.U (0.10) 1(9.7) 391.34 (—0.03) 0(15.14> 224.3) (0.02) 1(9.1> 291.62 0(11.6> 224W —0.07 5(10.2) 291.11 —0.02 0(11.9> 2246< (—0.03) 5(10.3) 296.0 0.07 0(11.7) 0(12,10) 223W 215W 0.07 <0.02> 1<10.6) ¡<30.7) 296.5? 293.02 -0.05 0(13.13> 21516 <0.04> 1<10.9) 293.47 • —0.06 0(11.9) 213.53 —0.0 1(10.10> 29750 0.01 0(11,10) 2252 —0.03 1<11.2) 301.3) 0.03 0(30.9) 0(U) 226.50 2211ff (0.0>) 0.03 ¡(III) 1<11.1) fl3) fl53 (0.14> las) 0(9.1) 0(3.5) 0(9.9> 227.02’ 227.3? 227.3? (—0.06> OM (05) 1(31.2> ¡(12,6) 1(12,10> 306.36 )67.t 30917 (—0.30) orn <014> •taha lo pemahno—‘ g. absí han — bes Ud ¡a ab. t. •~‘S .si &n td. 4. -Uarna&nd ~s ~ J. O’sw %t. Val, U. >0.2.15 Jv.~ 59W 269 .74 Puhicaciones mt TESIS DOCTORAL mt Donvago t W: Soactraaoc, ‘75 pcrturt¿sig6, basid0 6, (4v, + 4v?’>. ~ ~ ~ mojalal estatalesal de parametees(ce de candidatebasada batebecoobealsiedby adeqatatescaiin¡dde corresponding talases0< fuodamenaulor iover-cnergy banda ) Regretfult’, Done ofiheemadejabu aucceededlo pro- tiding a saaisfactoeyexplanauioofor de perturbaiíons logad among de rncrg leteAs 0< de fr ala isa ¡neta 1, am- peovemefí0< Chesíluabonhas ben prevenaedby de lsd 0< obeavationdinsas¡miam ío abc perisuting banda- Menare- meaSot~ soextendedrepon asiduith zaeve bigb.rspec- arel senaabvityahocAd ab.rcfore be carried ouí lo pernil a wmpéetcamderslasadiq0. ‘0.1. Schn«. E. E. tAsen. md u. Lcms=w. 1. Qn. P%n 51, 5319 (19*4>. ‘1. u. p,y. 0.1. Mcli. A- Euppss., md A. 14. Znail. 1. Oca 55. 1191 ( 19*5). • A. Cs~.c. ~. Seoeckd. 14. Qnv~n. md £4. E Erales. 1. Qn Pbyt 57.5509(1157>. 14. ScaL.~. A. Caspequs.14. Qnvia. asid 1’. Smoad41. ~. ¡45. 313 (mi). ‘Y. ~ckM. MA. Manta, md 16.Qcvin. 1. Qn Phis.?S. 2191 (190>. 0. Tanuaomdl. 0~+Ma1mfÁ. 1. Md. 5pectos~91 210 (mCI). “ la la kUd frpapedSchcre.uaL(It 4)jhaes.snazna 0.2.55atay 19W 270 á ¡‘ubicaciones JC&JRNAI. Of MOLECt’L&R sptcrRwcopy 145, 323-330(1991) Fi’ ¡ntracav¡ty Laser Spectroscopy: The 8-X Transitian of C12 A. DEL OLMO. C. DOMINGO, J. M. ORZA. ANO D. BERMEJO Inswwo de Esnucw,a de la Materia. CSIC Serrano 123, 28~6 Madfld. Spain An intraca’ity lasa absoq,tion insuJlaaion ira wbich abc emisoraof abc dyc ja asialyzcd wiab a comme,tiaI Vr spcchrometerla deacribed. The pumpíng ofabc dyc lisesis anoduusaedsynd,ro- nousiy —idi abc samplimigof lite inicrferogram in arder to conaro4 lite eneratíonlime of Chetoser. A :oaai of JIS lisie pcsbonsbeionyiig (o sornevery .tak bondso(tbeB-Xnsisiúon of siannuJ ctiJosifle asid “Cl, in tite repara 160)0-16 470 cm’ alt reponed lar abc fien mime. cmi ~esr Pas It ¡NTRODUCrION Intracavizy ¡aser absorptian spectroscopy (ICLAS) 13 an ultrasensitive technique ¡o wbich an absorpílan ccli is placed within dic cavity of a homogencous¡y broadened ¡aser the absarption spcctrum 13 impresscd on tbe emission profile of dic laser. Several facrtors cantribute ta dic apparent enbanccment of dic absorptions, inc¡azding dic cf- fective increase jo dic absorption path, tbe competition among dic cavity mades, and dic threshold cond¡tian( 1). The tecbniquc is especially suitable for observation of vcry weak absorptions (2-5). Transitions with absarption cocfficicnts as Iow as ¡0’ cnf’ have beco observed (6). fle generation time, 4, bet-wccn dic sun of dic laser action asid dic detectian of dic absorption 13 related to the cquivalent absorption patb Iength aulside dic cavity, 4.~. by 4~ = (fIL) ct3 (7). where ¡ is dic ¡cngth of the absorptíon ccli, L dic tonal ¡engdi of dic cavity, and c dic velocity of ¡ight. Severa] imponaní parameters, namely dic spectral width of dic lasa emission, dic dcpth af thc observed absorptions, asid dic appcarance of nonsymmetric lisie proifies (8. 9) possibly due to dic nonlinear wave mi.xing. depesid upan dic gencrationtime. FInaIly, by mcasuring the evolution of dic absorptian dcpttí wizh dicgesicratiantime.dic absorptioncacfficientscan be oblained. Thc use of a Fr spcctrometer to analy¿e dic emisalan of Che lasa, ¡o addition to dic weB known advantages of FT spccíroscopy,provides twa ímportant advantages for ICLAS spcctroscopr (a) it provides high accuracy ID dic determination of wave- numbcrs (¡O) thaI 13 cspecially useful lo this spcctrascapy wherc dic use of externa] standards wou¡d be. ¡o geDeral. inconvenicol, and (b) it overcomes one of’ dic malo drawbacks alIbis techniquc, oamely the appcarance ofetalon fringes ¡o dic spectnsm, caused by rcflections (or scattering) ¡o any two pairs of paralicí surfaces lo Che cavity arid cohanced lo dic same ny absorptioos are. As tbese reaíuí-es are locailzed lo dic interferogram, they can be removed by “c¡eaning” lo dic wcil known standard ny (II) before performing dic Fourier Irasisfono. Figure 1 sha’~san cxtr~mecase,wherc, 323 0022-2852/9113.00 C#yr.~t O ni by Aa*t P.a ir 41 n~n d n.~tcc — a7bn .‘..d. 271 1 TESIS DOCTORAL u 324 DEL OLMO ET AL u a) lISIO *ov.,,,~mbsw,(ciar’) FAo. A. ICLAS atmowhcric spectmvm befare (a) asid ¡fin (b) removirag ‘fll3), Q(13) pali o(ibe b’fl (u’ = i>—rz; (1—0) tael ¿a appemna. interfercocie finges. (b) Tbe aHer removal of dic finges. twa absorption lisies of dic b~ z; basid of atmospheñc oxygenbccomcapparent. In dic experimeonal sectiao. we describe tbc control of dic generation time by aun- plitude modulatianof dic laserlo away compatiblewith dic use of dic Fi’ tccboique. te ICLALS spectrumof dic B’fl—X31; (u’ = 0) EXPERiMENTAL DETAJLS te ICLAS spcctromcter 13 shown scbcmaticaily jo Fig. 2. An Ar lasa (Spectra Pbysics, Model 2020) u used to pump a Spcctra Pbysics 375-8 dye ¡aser, with a fokied ‘SISO ‘laso P(’3) a 1 15860 15170 WCv~nuntS <‘ir’> ‘Suc u u u Aa. 2. SChCtDAúC of tite rcLAS apectrometer.EOM. eleciro-opúcal modu(atoc AM?. amp¿lfiei-, DG, delay geraenbor. 272 u u u 1 Puhicaciones FT INTRACAVITY LÁSER SPECTROSCOPY 325 cavity of 38 cm Ieogth. A tuníng wedge is used Lo produce a spccíral bandwiddi of’ about 8 cmí FWHM. mc ouíput coupler has beco substituted by a ¡nirror of’ higb reflcctivity lo order to avoid funges (presení cien when a wcdgcd subatrate mirror ~ used) thai originatc by refiectiona or scanenng in dic froní asid back surfaces of dic minor substraíc. fle use of’ a mirror wldi higli rcflectivity also incrases dic tunisig range and thc powcr inside the cavity. fle portion of dic bcam reflected mit by dic íuning wedgc la rol lo ¡he spectromeler lo be ana]yzcd. A dry, cican N2 purge helps to minimizc isistabilitiesand frcqucncydrlfis. A Nicolcí 1 70-SX EF-IR spcctromcterextcndcdta operate in thc visible region, wfth a highcstunapadizcdresaludanof0.06 cnf 4.hasbeen<¡sed lo ana]yze tite ¡arr cmissioo.Specialcanhasbcen takcsi io aiigning dic paths of’ dic dye ¡ascr asid He— Nc refercoce ¡arras clase as posaible to tite loterferameter axIs. lo Uds way, distortions ¿o dic spectral lineshapes duc ca Éihing jo tite moving mnirror (¡2) which are very important lo dic visible rcgioo have beco mioimized. lo order to control tite gencratico time, 1,. dic M ¡aser pumpiog dic dye was intensity modulated, aboye and bclow tite direshoid oftite dye, by masis ofa transvcrsc gate electro-optical modtdator (EOM). Tite modulation was synchronized with dic sampling of’ dic interfcrogram. Titis was done by coovcning dic ¡ntcrfcrogram of dic He—Nc refercoce ¡arr ¡oto a square wave. provid¿ng dic clock for samp(ing dic ¡nterferogram of dic dye laser. fija wavc la adequatc¡y pitase dclaycd asid amplified to drive dic EOM. lo Uds ny, we are ále to control Che time betwecsi the sun of tite laser action atid tite ocxt sampling of tite intcrfrrogram, that la. dic generation time. A sampling window of ¡ pscc has beco used and gencration times as low as 1 pscc can be achieved. Titis is posaible because whcncvcr daLa are tobe íakesi, dic signal la kcpt constaní during dic time required by lite asialog to digital converter of tite Fi’ spectromctcr to complete thc measurementa. fu temporalresolution supposesan advantagewldi rcspcctto previously reponed dispersive expcñmentat systems (5, ¡.3). FIgure 3 shows dic evolutioo of dic “¡‘(II), 4 u, E a Fc. 3. Evotaaxiouo¡afrICL&Sq,ecurumo(auncspbericoxygen(’P(I 1). ‘~I l>pairofdeb’Z¡W — 2>- rz; (it -0) besid) asid laser em~a¡ara-uit lite arneration time (seeant). loo Isaac ~saio WAVtflJt.CE~ (enr’> ‘5553 273 t. TESISDOCTORAL e 326 DEL OLMO ET AL “Qoflpair of dic b’Z (ti = 2)—X’Z; (u’ — O) band of tite atmosphcrlc oxygen widi dic gencrationtime. lntracavityceliswerc ¡0cm longwidi 6-mm-thickPyrexwindowsfilted atBrewstcr’s angie. Wedgedwindowshavebeco<¡sed witcn nccessary to decrease etalora cifecís. Natura]chiorinewasobíained from Matiteson (99.8% punty) and “C12 ns ¡wcpared by oxidatioo asid furiher drying from “CINa (Monsanto, 92. ¡ molar percení purity lo >~CI>. Spectra have beco recorded at room temperalure al a pressurc of abaul lOO loa, wldi geocration time ranging from LOO Lo ¡50 pscc. Figure 4 sitan as an lliustraíioo, dic ICLAS spcctrumof isctopicafly pure “Cl takcnat roosii temperaturevid at a pressureof’ ¡00 loa. lite gencratioDtime was 150 pscc. SPECTRUM OF CHLORJNE Wilh tite spectromcuerdcscTibcd aboYe, numcroustransiticosof tite ruco:>— x’z; bandsystemof citiorine iii dic 16000-16470 cm~ rcgion have been recorded wldi vi unapodizedresaludanotO.¡2 aif’. A¡thoughmanylisies of diis swcmhave becoprcviaus¡yobserved,bodi lo absorptianandemisilon(seeRcf. (¡4) foca review), diere were, ta our knowledge, no spectroscopicdataavailablelo tite regíanwe bave stud¡cd,becausetite absarptionsarecxtremelyweak.mis fact makesdic applicatioo of’ ICLAS cspcciaflysuitable. mt Tite (3—4), (5—5), asid (6—5) baodsof dic twa ligbter isotopic speccsin natural citiorlsie, asid dic <2—3), (3—3), (4—4). (5—4), asid (7—5) bands of”02 bave beco abserved asid asaigned. For dic ~~fl2Isotape, ooly tite rcgioo 16 360—16470cnf’ couid bestudiedbecause of tite extreme weakness of dic bands outside titis reglan. e mt u, c D 4 .4 mt 16420 ¡6425 16430 ¡6435 Wancumbcrs mt FE. 4. ICL&S spcctnimof “Cl-”Ci aaken at r~ temíxuatureasid ¡1-10)Tan pmaurt. fuegenennan time—as 150 ascc. 274 mt ~C 12 Ng) R(S2) R(JCI. PI 27£ R(~I POS> u.’> (5-’) (‘-SI mt ¡‘u b ica cio n e s V r ¡ N T R Á C A V r T Y L Á S E R SPECrROScOPY ‘z a a :: — C c C q ~ q q q q q q m sa :s2 y e e — e e o e q q , 1 ~ u s e a 2 0 9 9 9 0 Hg ¡ zao o ca u a s t u z a s ~ c a 9 9 9 0 9 0 C C O O o — - ~ a~•u ta z a ~ “ 0 flO — ”flC -0 — t4 fl~ — — — ~ ~ ~ ft~ n n n n n a a S u B a n a a E S G ! d E , , á o ó q o o á q q á á q — — — — — — g ;a :2 e e C e e — e e Eáao S a S U S U B E a S a n s a flB ! U a s e e S U q q q c 0 9 9 q q q ó q 9 0 9 9 6 0 9 0 0 0 0 o q - . — 1. — 4 0 0 — — -t-$ — e e ~ .. ~ C C c e . — — — — — — — — — — — — — — — — a.’Iia.’ •1.4 277 É TESISDOCTORAL 330 DEL OLMO ET AL Assignsiienis were ¡nade using thc ratationa] constanis reported by Clyne asid Coxon (¡S)for dic grousid state and by Coxon asid Shanker(I6) fartheexciíedstaíe. Intensities werc calculated fram dic Franck—Condon factors calculated by Coxon <¡7). Ihe ob- mt served wavenumbers are ¡si goad agreemení with the calculated aries. Deviatiosis of tite arderof 0.1 cmm have been fornid, with ihe exception of tite (7—5) basid of “O~ and dw(6—5) band of“C]—3’C). whe¡-c deviations are of tite orderofO>asid 0.2cm-m rcspectively. Tables Ita III repon tite observed wavcnumbers asid assignments f’or dic spcctrum of natura] cldorlne and far diat of ~‘O2. Ihe estimated accuracy for diese wavenumbers 13 0.01 cm”’tm ACKNOWLEDGMENTS Wc auaank C. Rau f~ abc prepealion of tite “Cl, saznp4e.J. Rodriguez fo, technicai as~aunct la tite designasid coraamnonofsorne eficctmnic devices.and Dr. R. Eacnbnnoroe caw~ifly readirc lite rnanuscnt. A. del O(moacknowfrdgcs ¡be ‘“Comunidad de MadriC far a grasa, mt Tina work haa beensupported by tite CICYT under Projcct PB870263. Rtamvw: July 20, ¡990 REFERENCES 1. T. O. HARRIS, ‘Vltnserasñivc Lasa Spedroscopy”(D. S. Kiiger. EdJ. 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Estudio de los parámetros que afectan a las técnicas ICLAS 4.3. Estudio de la relación Señal-Ruido 4.4. Distorsiones en el interferograma 5. Estudio de la evolución temporal de las absorciones 5.1. Antecedentes 5.2. Estudio del sistema de adquisición de datos del interferómetro 5.3. Montaje experimental para el estudio de la evolución temporal de las absorciones 5.4. Evolución temporal del láser sin absorbedor 5.5. Evolución temporal del espectro FT-ICLAS del Oxígeno 6. Espectros de Aplicación 6.1. El espectro FT-ICLAS del sistema b-X del oxígeno 6.2. El espectro FT-ICLAS de las bandas 6p1> Y 5p1,2p5> DEL CHD 6.3. El Espectro FT-ICLAS del sistema B-X del Cloro Resumen y Conclusiones Apéndices Bibliografía Publicaciones 6RJ: RHJ: D: