UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID 
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS 

 
 

  
 
 

TESIS DOCTORAL 
 

Estudio de la transferencia de quiralidad en sistemas 
organometálicos 

 
 

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR 
 

PRESENTADA POR 
 

Marta García-Avello Méndez 
 

Directores 
 

María del Carmen de la Torre Egido 
Miguel Ángel Sierra Rodríguez 

Alma Viso Beronda 
 
 

Madrid 
 
 
 
 

© Marta García-Avello Méndez, 2019 



UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID 

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS 

Departamento de Química Orgánica I 

Grupo de Química Bio-Organometálica 

ESTUDIO DE LA TRANSFERENCIA DE QUIRALIDAD EN SISTEMAS 

ORGANOMETÁLICOS 

Directores: 

María del Carmen de la Torre Egido 

Miguel Ángel Sierra Rodríguez 

Alma Viso Beronda 

TESIS DOCTORAL 

Marta García-Avello Méndez 

Madrid, 2019 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



iii 

  

 

 

 

 

ESTUDIO DE LA TRANSFERENCIA DE QUIRALIDAD EN SISTEMAS 

ORGANOMETÁLICOS  

 

 

Directores: 

Dra. María del Carmen de la Torre Egido 

Dr. Miguel Ángel Sierra Rodríguez 

Dra. Alma Viso Beronda 

 

Memoria para optar al grado de 

DOCTORA EN CIENCIAS QUÍMICAS 

presenta 

Marta García-Avello Méndez 

 

 

MADRID, 2019 

 

 



 

 

 





 
 

 

  



vii 
 

Dña. María del Carmen de la Torre Egido y Dña. Alma Viso Beronda, 

Investigadoras Científicas del Consejo Superior de Investigaciones Científicas y D. Miguel 

Ángel Sierra Rodríguez, Catedrático de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias 

Químicas de la Universidad Complutense de Madrid,  

CERTIFICAN: 

Que la presente Memoria titulada “ESTUDIO DE LA TRANSFERENCIA DE QUIRALIDAD 

EN SISTEMAS ORGANOMETÁLICOS” se ha realizado bajo su dirección en el 

Departamento de Síntesis, Estructura y Propiedades de Compuestos Orgánicos del 

Instituto de Química Orgánica General del Consejo Superior de Investigaciones 

Científicas y en el Departamento de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias 

Químicas de la Universidad Complutense de Madrid, por la Licenciada en Ciencias 

Químicas Marta García-Avello Méndez, y autorizan su presentación para ser calificada 

como Tesis Doctoral. 

Y para que conste firmo el presente certificado en Madrid a 14 de Julio de 2019. 

 

 

 

 

 

Fdo. Dra. Mª del Carmen de la Torre Egido Fdo. Dr. Miguel Ángel Sierra Rodríguez 

 

 

Fdo. Dra. Alma Viso Beronda 

 

 

 



 
 

 

 

 

 

 

 

 

 



ix 
 

El trabajo recogido en esta Memoria se ha realizado en el Departamento de Síntesis, 

Estructura y Propiedades de Compuestos Orgánicos del Instituto de Química Orgánica 

General del Consejo Superior de Investigaciones Científicas y en el Departamento de 

Química Orgánica de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Complutense 

de Madrid. La financiación que ha permitido llevarlo a cabo procede del Ministerio de 

Economía y Competitividad (CTQ2013-46459-C2-01-P, CTQ2013-46459-C2-02-P, 

CTQ2016-77555-C2-1-R, CTQ2016-77555-C2-02-R), MEC‐Consolider‐Ingenio (2010‐

CSD2007‐00006, CTQ2014 51912-REDC). Asimismo, agradezco al Ministerio de 

Economía y Competitividad por la concesión de una Beca FPI (BES-2014- 069539) 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  



 
 

 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A mi familia 

A Pablo 

 

 

 

 

 

 

 



 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



xiii 
 

 

Mucha gente puede afirmar que sus tesis doctorales les han costado sangre sudor y 

lágrimas, pero creo que yo soy de las pocas que pueden decir que se han dejado ¡hasta 

los dientes! Fuera de bromas, a pesar de todos mis esfuerzos, esta tesis no hubiera sido 

lo mismo sin el apoyo y la ayuda de mucha gente, a la que me gustaría dar las gracias. 

En primer lugar, me gustaría agradecer a los doctores Mª Carmen de la Torre y Miguel 

Ángel Sierra, por darme la oportunidad de formarme en su grupo sin conocerme. Espero 

que no os arrepintáis de esa decisión que para mí ha significado tanto. Gracias por haber 

sabido escucharme, aconsejarme y guiarme. Me gustaría agradecer también a la Dra. 

Alma Viso, por los ánimos y el apoyo moral que me ha brindado, así como por la 

contribución científica que ella y el Dr. Roberto Fernández de la Pradilla han aportado a 

este trabajo. 

A los Dres. Mar Gómez, Luis Casarrubios e Israel Fernández por su interés y colaboración 

durante este trabajo y al Dr. Santiago Romano, por traer siempre la alegría al grupo. Al 

Dr. Andrés Guerrero, por su ayuda con las medidas de la fluorescencia y absorbancia. 

A mis dos Marías. A María Frutos, por enseñarme todo lo que sé de un laboratorio de 

química orgánica (¡y en sólo tres meses!). No sé qué habría sido de mí si no hubiera sido 

por tu paciencia conmigo. Incluso ahora que estás fuera del grupo sigues siendo mi guía, 

mandándome papers para que esté informada, buscándome futuros postdocs y 

enseñándome a meter referencias en Word. ¡Mil gracias! A María Moreno, porque tu 

llegada al lab 253 ha sido como un soplo de aire fresco, siempre canturreando (sobre 

todo canciones de Disney), hablando sin parar y lo mejor, riéndote con la mayor facilidad 

del mundo y estando siempre de buen humor.  

A todas las otras personas que han pasado por el lab 253 (o por el 140): Javier, Juan, 

Sergio, Gris y sobre todo a Alejandro, Manuela y Mariana. A Alejandro, por traer las 

charlas de vuelta al labo, nuestras conversaciones filosóficas solo podían ir a mejor con 

la llegada de la inolvidable Manuela. Esa temporada de los “divanes” por la tarde y 

Melendi a todas horas fue de las más divertidas. A Mariana, mi última “niña de prácticas” 

porque, aunque llegaste cuando el estrés ya empezaba a apoderarse de mí, hemos 

pasado muy buenos momentos las tres y espero que siga siendo así. 



 

xiv 
 

A mis compañeros del grupo, tanto a los predecesores: María Asenjo, Sandra, Carol, 

Elena y sobre todo Gong (que me ayudó con los BODIPYs); como a los sucesores: Mari 

Carmen, Diego, Sergio y Alejandro; y a las postdocs: Mayca y Alba Collado, porque 

aunque no haya compartido mucho tiempo con vosotros, siempre que hemos coincidido 

en tesis, comidas de grupo y congresos me habéis hecho sentir una más y siempre que 

he necesitado ayuda con reactivos, procedimientos o cualquier consejo químico habéis 

estado ahí para ayudarme. A Alba, mi rubia favorita, mi hermana de tesis. Porque 

siempre haces que todo sea más divertido, porque siempre que necesito algo estás ahí 

dispuesta a ayudarme con una sonrisa, porque creo que nos complementamos a la 

perfección (como tu ropa con todos tus complementos), gracias. 

A la gente del CSIC que hace de cada día un día mejor. A Ana, Cristóbal, Clara, Marina, 

Juan y Laura, por acogerme en su familia como a una más. Por hacer de las comidas y 

los cumpleaños buenos momentos y conseguir que el grito de ¡A comer! de Clara sea 

siempre una buena noticia para mis oídos. A mis vecinos de abajo Cris, Virginia, Marwan, 

Sere (vecina política) y Lorena, por transmitirme siempre su buen humor (esas 

carcajadas se oyen en cualquier parte del instituto) y especialmente a Rodri, por 

enseñarme los chuquitruquis del Mendeley, del 300, y presentarme a mis amigos rusos. 

A David, por venir a sacarnos del lab, porque los tés a media tarde contigo y con María 

en los que podemos acabar hablando de cualquier cosa son ya una tradición para mí y 

espero que la conservéis. 

A Marina Velado, por ser la persona más generosa que conozco. Siempre dándome 

ánimos, siempre dispuesta a ayudarme, incluso si eso supone comer a las 17 h, dispuesta 

a dejarme algún reactivo o ayudarme a encontrarlo. Qué paciencia has tenido conmigo… 

A Patrick, a Elisa, a Maite, a Mai, a Raul, a Ana y Mercedes, a Mariajo, a Belén Cabrero, 

a Manuela, a Isabel y Estrella, a Susana y en general a todas esas personas que hacen 

que el instituto funcione. A Laura por mantenerme siempre informada de los trámites, 

papeles o derechos que nos correspondían. A Diego, por enseñarme a usar el dicrógrafo 

y por venir a amenizarme y contarme sus aventuras con la espada. A Mayca, que, aunque 

coincidimos poco, siempre tiene unas palabras de ánimo para mí. 



xv 
 

Pero antes de Madrid también hubo vida. Fue durante la realización del TFM en el grupo 

de COMECAB (DEP) donde el buen ambiente que se respiraba y el trabajo de laboratorio 

me conquistaron y decidí que quería hacer el doctorado. Gracias a Sara (mi maestra de 

la inorgánica), pero también a Isaac, Eire, Irene, Nuria, Eder, Lucía, Cristian, Pedro, 

Marichu y David. Espero seguir encontrándome con vosotros de vez en cuando, ya sea 

en congresos o (quién sabe) en una nueva edición de Gran Doctorando. Durante la 

carrera y máster he coincidido con mucha otra gente genial, que de una forma u otra 

me han ayudado y que sigo contando entre mis amigos. Gracias a Susi, Laura, Lía, Alba, 

Laura, Aroa, Marinus, Estherus y Sarus, por las comidas en el comedor, las novenas, las 

espixas en el tartiere, las horas y meriendas en la biblioteca, el viaje a Malta, los 

espaguetis de Viena, la fiesta del jardín, y muchos otros momentos divertidos e 

inolvidables que quedan por venir. A mis amigos del erasmus, porque hicieron que ese 

año fuera una gran experiencia, sobre todo a Ana y Elena porque las tardes en la 

biblioteca fueron mucho más llevaderas gracias a ellas. 

Por último, a mis amigos de toda la vida. A los de Gijón: Adela, Alba, Nerea, Ra, Villa, 

Carlos, Edu, Javi, Jorge y a Olaya que me ha acompañado más de cerca en este viaje y en 

todas las actividades que nos han surgido (rugby, piscina, gimnasio…). Y a los de 

Cadavedo: Lola, Celia, Sol, Iciar, Ana, Edu, los Pablos, Germán y Alejandro. Por aguantar 

mis aburridos intentos de explicar mi trabajo, mi estrés y mi falta de novedades o buenas 

anécdotas durante 4 años. 

A mis padres, por apoyarme tanto económica como moralmente desde el primer día y 

por enseñarme que con un poco de esfuerzo se puede conseguir cualquier cosa. A mis 

hermanas, que han sabido escucharme incluso sin entenderme, se han interesado por 

mis “productitos” y junto con mis padres se han dado voluntarias para corregir las 

erratas de este trabajo. Al resto de mi familia, empezando por la de Torrelodones, por 

su cálida acogida. A mis padrinos, a todos mis tíos, tías y primos, por darme ánimos y 

apoyo cuando más lo necesitaba. A mi abuela Carmina, la persona que más fe ha tenido 

en mí, llamándome doctora desde el día que me matriculé en el programa de doctorado. 

A Pablo, por aguantar mis ausencias (físicas y mentales), por procurar que no vivamos 

en la inmundicia mientras yo escribo, por ayudarme a luchar contra la dominguitis, por 

apoyarme y por hacerme reír. 



 
 

 

 



xvii 
 

Abreviaturas y acrónimos 

acac Acetilacetonato 

AcOEt Acetato de etilo 

BINAP 2,2’-bis(difenilfosfino)-1,1’-binaftilo 

BODIPY Boro dipirrometeno 

br s Singlete ancho 

CAAC Carbeno amino alquilo cíclicos 

cat Catalizador 

cod Ciclooctadieno 

Cp Ciclopentadienilo 

Cp* Pentametilciclopentadienilo 

CPL Luminiscencia circularmente polarizada 

CuAAC Cicloadición entre azidas y alquinos catalizada por Cu(I) 

CV Voltamperometría cíclica 

d Doblete 

DC Dicroismo circular 

DCE 1,2-dicloroetano 

DCM Diclorometano 

dd Doblete de dobletes 

DFT Density Functional Theory 

DIBAL Hidruro de diisobutilaluminio 

Dipp Diisopropilfenilo 

dmap 4-dimetilaminopiridina 

DMG Directing Metallation Groups 



 

xviii 
 

DMSO Dimetilsulfóxido 

dr Ratio diastereomérico 

ee Exceso enantiomérico 

Epa Potencial anódico 

Epc Potencial catódico 

Fc Ferroceno 

HOMO Orbital ocupado de mayor energía 

HPLC Cromatografía líquida de alta eficacia 

HRMS (ESI) Espectroscopía de masas de alta resolución, ionización por 
electrospray. 

IR Infrarrojo 

J Constante de acoplamiento 

KHMDS Hexametildisilazano de potasio 

LF Ligand Field 

LUMO Orbital no ocupado de menor energía 

M Metal 

m Multiplete 

M.p Punto de fusión 

amcpb Ácido meta-cloroperbenzoico 

MIC Carbeno mesoiónico 

MLCT Metal to Ligand Charge Transfer 

MS Tamiz molecular 

naft Naftilo 

NHC Carbeno N-heterocíclico 



xix 
 

NOE Efecto Nuclear Overhauser 

NTs N-tosilo 

OLED Organic Light Emmiting Diodes 

ORTEP Oak ridge termal ellipsoid plot 

OTf Trifluorometano sulfonato 

p-cym Para-cimeno 

PEPPSI Pyridine-Enhanced Precatalyst Preparation Stabilization and 
Initiation. 

ppm Partes por millón 

p-tol 4-metilfenilo 

q cuadruplete 

RMN Resonancia Magnética Nuclear 

ROMP Ring Opening Metathesis Polymerization 

Ruc Rutenoceno 

s Singlete 

SIMes 1,3 bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazolin-2-ilideno 

t Triplete 

t.a. Temperatura ambiente 

td Triplete de dobletes 

TEP Parámetro electrónico de Tolman 

THF Tetrahidrofurano 

TOF Turnover frequencies 

TON Turnover number 

UV/vis Ultravioleta/visible 



 
 

 

  



xxi 
 

ÍNDICE 

Abreviaturas y acrónimos 

RESUMEN 1 

SUMMARY 11 

CAPÍTULO I: Introducción y objetivos 21 

I.1 INTRODUCCIÓN 23 

I.1.1 Carbenos N-heterocíclicos (NHCs) 23 

I.1.2 Carbenos mesoiónicos (MICs) 31 

I.1.3. 1,2,3-Triazolilidenos 34 

I.1.4. Sulfóxidos quirales como auxiliares en síntesis asimétrica. 45 

I.1.5. Complejos Metal-MIC que contienen grupos funcionales de azufre 49 

I.2. OBJETIVOS GENERALES. 63 

CAPÍTULO II: Síntesis de complejos mono y bimetálicos quirales 65 

II.1 INTRODUCCIÓN 67 

II.2 OBJETIVOS 76 

II.3. Grupos funcionales de azufre quirales como transmisores de la quiralidad en el 

metal en complejos semi-sándwich de Ir y Rh: Estudio combinado de DC/rayos-X 77 

II.3.1 Discusión de resultados 77 

II.3.2. Conclusiones 94 

II.3.3 Parte experimental 95 

II.4. Transferencia de quiralidad central (S) a quiralidad central (M= Ir, Rh) y a quiralidad 

planar (metaloceno, M= Fe, Ru) utilizando como ligandos MICs que contienen 



 

xxii 
 

sulfóxidos. Síntesis divergente de metalo-ferrocenos bimetálicos con quiralidad planar.

 127 

II.4.1 Discusión de resultados 127 

II.4.2. Conclusiones 147 

II.4.3 Parte experimental 149 

CAPÍTULO III: Síntesis de complejos semi-sándwich quirales en el metal que 

contienen BODIPYs en su estructura. 169 

III.1 Introducción 171 

III.2 Objetivos 186 

III.3 Discusión de resultados 187 

III.4 Conclusiones 199 

III.5 Parte experimental 201 

CAPÍTULO IV: Conclusiones generales 213 

CAPÍTULO V: Procedimientos experimentales generales 217 

V.1 Disolventes y reactivos 219 

V.2 Equipamiento y medidas 220 

V.3 Procedimientos generales 223 

CAPÍTULO VI: Bibliografía 225 

 

 



 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RESUMEN 

 

 

 





 Resumen 

  
 

3 
 

 

 

 

 

 

 

Resumen 

 

Los 1,2,3-triazolilidenos han ganado gran importancia en las últimas décadas 

debido, entre otras cosas, a su fácil síntesis. Sus precursores, los 1,2,3-triazoles, se 

obtienen como producto de la reacción altamente eficiente y regioselectiva de 

cicloadición entre alquinos y azidas catalizada por Cu(I) (CuAAC), lo que permite acceder 

a una gran diversidad estructural, así como modular las propiedades electrónicas del 

carbeno. Estos carbenos se utilizan ampliamente como ligandos de metales de 

transición en procesos catalíticos. 

Por otro lado, el incremento en la demanda de compuestos enantioméricamente 

puros con potencial aplicación en catálisis asimétrica o como dispositivos ópticos han 

impulsado el desarrollo y estudio de nuevas estrategias de síntesis estereoselectivas. 

Esta tesis doctoral pretende aunar ambas tendencias, sintetizando nuevos 

complejos metálicos enantiopuros derivados de carbenos 1,2,3-triazolilidenos. Así, en el 

Capítulo II se ha estudiado la transferencia de quiralidad de un grupo enantiopuro 

basado en azufre (sulfóxido o sulfoximina) al centro metálico (Ir(III) o Rh(III)) de un 

complejo semi-sándwich. Para ello se han sintetizado una serie de 1,2,3-triazoles que 

contienen en el C4 del anillo un sulfóxido, una sulfoximina, o una sulfona (aquiral). Estos 

1,2,3-triazoles se han metilado en la posición N3, dando lugar a sales de triazolio, que 

por tratamiento con Ag2O y posterior transmetalación de los carbenos de Ag(I) 

resultantes con [MCl2Cp*]2 (M = Ir(III) o Rh(III)) dan lugar a los correspondientes 

complejos de Ir(III) o Rh(III) conteniendo ligandos 1,2,3-triazolilideno. Estos 

experimentan activación C−H, ya sea durante el proceso de metalación, al purificar por 



 Resumen 

  
 

4 

columna de SiO2, o al ser tratados con NaOAc. Al producirse la activación C−H se forma 

un metalaciclo con dos elementos de quiralidad, el azufre (excepto en el caso de los 

derivados de sulfona) y el centro metálico. Tanto en el caso de los sulfóxidos, como en 

el de las sulfoximinas, la formación de metalaciclos de cinco miembros tiene lugar de 

manera totalmente diastereoselectiva, formándose exclusivamente un único 

diastereoisómero. En ningún caso se observó la formación del epímero en el centro 

metálico. Sin embargo, la formación de metalaciclos de seis miembros se da con menor 

estereoselectividad, generándose una mezcla de dos diastereoisomeros, epímeros en el 

centro metálico.  

Además, se estudió la posibilidad de llevar a cabo transformaciones sintéticas en 

el centro metálico mientras éste mantiene su integridad configuracional. Para ello se 

ensayaron dos reacciones: la transformación de los carbenos neutros en carbenos 

catiónicos y la reacción de inserción de alquinos. Se comprobó que en ambos casos se 

mantuvo la integridad configuracional del centro metálico, lo que sugiere que el resto 

Esquema 1. Síntesis de metalaciclos quirales en el metal de cinco o seis eslabones. 



 Resumen 

  
 

5 
 

sulfóxido ocupa la vacante del núcleo de Ir(III) durante el proceso de disociación, lo que 

resultaría en un proceso análogo a procesos SN1 con asistencia vecinal.  

Por otro lado, dadas las atractivas propiedades de los ferrocenos con quiralidad 

planar, en la segunda parte del Capítulo II hemos utilizado una estrategia similar a la 

descrita anteriormente, metalación seguida de activación C−H, para sintetizar 

triazolilidenos bimetálicos con tres elementos diferentes de quiralidad: el sulfóxido, el 

centro metálico (Ir(III) o Rh(III)) y el metaloceno (ferroceno o rutenoceno) 1,2-

disustituido con quiralidad planar. 

Esquema 2. Transformaciones sintéticas en el centro metálico 
para comprobar si se mantiene su integridad configuracional. 



 Resumen 

  
 

6 

Para ello, partiendo de 1,2,3-triazoles que contienen un metaloceno en su 

estructura (además de un grupo sulfóxido enantiopuro en el C4), se prepararon dicloro 

carbenos de Ir(III) y Rh(III), vía transmetalación de los carbenos de Ag(I), pero también 

carbenos que contienen, en lugar de dos ligandos Cl, un ligando carbonato bidentado 

unido al metal. Estos se preparan por metalación directa utilizando como base externa 

Cs2CO3 en exceso. En este caso, en el proceso de activación C−H se forman dos nuevos 

elementos de quiralidad (el centro metálico y el metaloceno 1,2-disustituido). Los 

resultados señalan que la estereoquímica del metaloceno depende de los ligandos 

unidos al metal (Ir o Rh), mientras que la configuración en el centro metálico es 

independiente de estos ligandos, y depende únicamente de la estereoquímica del 

sulfóxido. Así, los carbenos con ligando carbonato dan lugar mayoritariamente a un 

diastereoisómero, mientras que los complejos con dos cloros dan lugar a una mezcla de 

dos diastereoisómeros (epímeros en el metaloceno, pero con la misma configuración en 

el metal y en el sulfóxido) de la que se aísla el diastereoisómero opuesto al obtenido con 

el carbeno carbonato.  

Esquema 3. Síntesis de complejos semi-sándwich quirales en el metal 
que contienen metalocenos con quiralidad planar. 



 Resumen 

  
 

7 
 

Al cambiar el p-tolilo por un sustituyente más voluminoso en el sulfóxido, como 

el 2-metoxinaftilo, se observa una disminución de la estereoselectividad en el ferroceno 

en el caso del carbeno carbonato, y un aumento en el caso del dicloro carbeno.  

Además, se ha estudiado la electroquímica de estos nuevos carbenos 

bimetálicos, que muestran un fuerte desplazamiento catódico de las ondas de oxidación 

de las especies ciclometaladas. Cálculos DFT indican que dicho desplazamiento se debe 

al fuerte efecto de deslocalización causado por el fragmento MIC-Ir. 

Por último, en el Capítulo III se estudió la síntesis de carbenos 1,2,3-

triazolilidenos quirales que contienen en su estructura una o dos unidades de BODIPY. 

Los BODIPYs, boro dipirrometenos, son una familia de cromóforos orgánicos que han 

sido muy estudiados debido a sus extraordinarias propiedades ópticas: altos 

coeficientes de absorción UV/visible, altos rendimientos cuánticos de emisión de 

fluorescencia y elevada estabilidad química y fotoquímica. Para unir el fragmento 

BODIPY y el del triazolilideno se llevan a cabo reacciones de acoplamiento C-C de tipo 

Suzuki entre el triazol y el fragmento BODIPY, seguidas de la metodología utilizada 

anteriormente: metilación, metalación y activación C−H. Los complejos semi-sándwich 

resultantes se forman como un único diastereoisómero, y en ningún caso se observó la 

presencia de otro diastereoisómero.  

Los compuestos sintetizados muestran espectros de absorbancia y fluorescencia 

típicos de los BODIPYs, aunque en el caso de los iridaciclos se observa una desactivación 

de la fluorescencia con respecto a sus precursores. Esta desactivación podría ser debida 

a un mecanismo de tipo Förster, que consiste en una interacción dador (BODIPY)-

aceptor (metal-carbeno) a través del espacio.  



 Resumen 

  
 

8 

Los compuestos preparados muestran rendimientos cuánticos en el rango Φ = 

0.19-0.7, siendo los valores más bajos los de los iridaciclos y los más altos los de los 

triazoles. Todos los iridaciclos muestran efectos Cotton negativos intensos que 

Esquema 4. Síntesis de complejos semi-sándwich quirales en el metal 
que contienen una o dos unidades de BODIPY. 



 Resumen 

  
 

9 
 

corresponden al centro metálico quiral. Sin embargo, estudios preliminares de algunos 

de estos complejos indican que no presentan luminiscencia circularmente polarizada 

(CPL), lo que puede deberse a la distancia entre el centro quiral y el fluoróforo o la 

ausencia de organización supramolecular del sistema metal-cromóforo.  

La asignación de la configuración de los elementos quirales formados durante 

esta tesis se ha llevado en todos los casos mediante la combinación de datos de 

difracción de rayos-X y medidas de dicroísmo circular (DC). 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 1. Espectros normalizados de absorción (—) 
y emisión (- - -) de uno de los iridaciclos con un 

fragmento BODIPY en su estructura. 



 

 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SUMMARY 

 

 

 



 

 

 



 Summary 

  
 

13 
 

 

 

 

 

 

 

Summary 

 

1,2,3-triazolylidenes have gained much attention in the last decades due, among 

other reasons, to their simple synthesis. Their precursors, 1,2,3-triazoles, are easily 

obtained as products of the efficient and regioselective Cu(I) catalysed Huisgen alkyne-

azide cycloaddition (CuAAC). This reaction allows to prepare compounds with high 

structural diversity and to modulate the electronic properties of the resulting carbenes. 

These carbenes have been applied as ligands of transition metals in great number of 

catalysed reactions. 

On the other hand, the need for enantiopure compounds has increased in the 

last years due to their potential application as asymmetric catalyst or as optical devices. 

Therefore, the search and development of new strategies of stereoselective synthesis is 

always required. 

This thesis aims to join both tendencies, namely to prepare new enantiopure 

metallic 1,2,3-triazolylidenes. Thus, in Chapter II, we began studying the chirality 

transfer from an enantiopure sulphur group (sulfoxide or sulfoximine) to the metallic 

centre (Ir(III) o Rh(III)) in a half-sandwich complex. We started by synthesizing a series 

of triazoles which contain a sulfur group: sulfoxide, sulfoximine or sulfone (achiral) 

attached to C4 of the heterocyclic ring. These triazoles were methylated in the N3 

position, using Me3OBF4 resulting in the corresponding triazolium salts, which upon 

treatment with Ag2O, followed by transmetallation with [MCl2Cp*]2 (M = Ir(III) or Rh(III)) 

afforded the Ir(III) or Rh(III) triazolylidene complexes. These half-sandwich complexes 

undergo C−H activation, during metalation, by chromatography in SiO2, or when being 



 Summary 

  
 

14 

treated with NaOAc. The C−H activation process results in metallacycles having two 

chiral elements, the sulphur (except for the sulfone derivatives) and the chiral metallic 

centre. For the sulfoxide and the sulfoximine derivatives, the generation of five-

members metallacycles takes place in a complete diastereoselective manner, giving 

exclusively one diastereoisomer. There was no evidence of the generation of other 

diastereoisomers in any case. However, the generation of six-membered metallacycles 

takes place with lower diastereoselectivity, giving a mixture of two diastereoisomers 

epimers in the metallic center.  

To study the possibility of carrying out synthetic transformations at the 

enantiopure metallic centre whilst maintaining the configurational integrity of the 

metallic centre, we assayed two different reactions: the transformation of neutral 

carbenes into cationic carbenes, and the insertion of alkynes. In both cases it was probed 

that the reactions occurred with retention of the configuration in both chiral centres. 

This fact suggests that the sulfoxide moiety fills the coordination vacant at the Ir(III) 

Scheme 1. Synthesis of chiral-at-metal five or six-membered metallacycles. 



 Summary 

  
 

15 
 

centre through the dissociation process, in an analogous process to an SN1 with 

neighboring group participation.  

Considering the attractive properties of chiral-planar ferrocenes, in the second 

part of Chapter II we used a similar strategy (metalation followed by C−H activation) to 

synthesize bimetallic triazolylidenes with three different elements of chirality: the 

sulfoxide, the metallic centre (Ir(III) or Rh(III)) and the 1,2-disubstituted chiral-planar 

metallocene (ferrocene or ruthenocene). 

Scheme 2. Synthetic transformations at the metallic centre 
to probe if its configuration integrity is maintained. 



 Summary 

  
 

16 

To begin, we prepared triazoles containing a sulfoxide group in C4 and a 

metallocene in their structure. This time we prepared Ir(III) and Rh(III) dichloro carbenes 

via transmetallation of silver carbenes, but also carbenes which contain, instead of two 

chloro ligands, a bidentate carbonate ligand, by direct metallation with Cs2CO3 as 

external base. 

In this case, in the C−H activation process two new chiral elements are 

generated: the metallic centre and the chiral planar metallocene. The experiments show 

that the stereochemistry of the metallocene depends on the metal ligands, while the 

configuration of the metallic centre depends only on the stereochemistry of the 

sulfoxide. So, the carbonate carbenes give, after C−H activation, mainly one 

diastereoisomer, while the dichloro carbenes generate a mixture of two 

diastereoisomers (epimers at the metallocene, but with the same configuration at the 

metallic centre and at the sulfoxide) from which we can isolate the opposite 

diastereoisomer. 

Scheme 3. Synthesis of half-sandwich chiral-at-metal complexes containing chiral-planar metallocenes. 



 Summary 

  
 

17 
 

When the p-tolyl substituent is replaced by a bulkier substituent, such as 2-

methoxynaphtyl, there is a loss of diastereoselectivity in the generation of the chiral-

planar metallocene in case of the carbonate carbene, and an increase in case of the 

dichloro carbene.  

The electrochemistry of these new bimetallic triazolylidenes was also studied, 

showing strong cathodic shifts for the oxidation waves of cyclometallated species. DFT 

calculations indicate that they are due to the strong delocalization effect caused by the 

MIC-Ir fragment. 

Finally, in Chapter III we studied the synthesis and photophysical properties of 

1,2,3-triazolylidenes which contain one or two BODIPY moieties. BODIPYs, boron 

dipyrromethenes, are a family of organic cromophores which have been deeply studied 

due to their extraordinary spectroscopic properties, high UV/ visible absorption 

coefficients, high quantum yields and high chemical and photochemical stability. To join 

the BODIPY moiety and the triazolylidene fragment we used Suzuki cross-coupling 

reactions between the BODIPY and the triazole, followed by the same methodology 

developped in Chapter II (methylation, metallation and C−H activation). The resulting 

chiral-at-metal half-sandwich complexes are formed as single diastereoisomers, and 

there was no evidence of the generation of any other diastereoisomer in any case.  



 Summary 

  
 

18 

The absorbance and emission spectra of the synthesized compounds show 

Scheme 4. Synthesis of chiral-at-metal half-sandwich complexes 
containing one or two BODIPY moieties. 



 Summary 

  
 

19 
 

similar shapes and features to those typical of BODIPYs spectra, although in case of the 

iridacycles there is a quenching of the fluorescence compared to the emission bands of 

the non-metallated BODIPY precursors. This quenching can be due to a Försters 

deactivation mechanism, which consists on an interaction between a donor (BODIPY) 

and an acceptor (Ir-MIC) through the space.  

All the compounds prepared present emission quantum yields in the range of Φ 

= 0.19-0.7. The lowest values correspond to iridacycles and the highest to triazoles. All 

the iridacycles show strong negative Cotton effects, which correspond to the chiral 

metallic centre. However, preliminary studies have shown that these complexes do not 

present Circular Polarized Light (CPL), which can be due either to the distance between 

the chiral centre and the fluorophore, or to the absence of supramolecular chiral 

organization of the chromophores.  

The assignation of the configuration of the chiral elements obtained during this 

thesis has been stablished by a combination of X-ray diffraction data and CD (Circular 

Dichroism) measurements.  

 

 

 

Fig. 1. Normalized absorption (—) and emission (- - -) spectra 
of one of the iridacycles with a BODIPY moiety in its structure. 



 

 
 

 

 



 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CAPÍTULO I 

Introducción y Objetivos 

 



 

 
 

 

  



 Capítulo I 

  
 

23 
 

 

 

 

 

 

 

I.1 INTRODUCCIÓN 

 

I.1.1 Carbenos N-heterocíclicos (NHCs) 

Aspectos generales 

Los carbenos, compuestos neutros que contienen un átomo de carbono 

divalente con 6 electrones de valencia, eran considerados, inicialmente, intermedios de 

reacción muy inestables debido a su octete electrónico incompleto y su insaturación 

coordinativa. A pesar de los tempranos intentos de aislar y caracterizar carbenos libres 

sin coordinar,1 el aislamiento y caracterización de los primeros carbenos libres no se 

consiguió hasta finales de los años 80. Sin embargo, los carbenos ya se utilizaban con 

éxito como ligandos de metales de transición a finales de los años 60, gracias a los 

trabajos pioneros de Wanzlick,2 Öfele,3 Stone4 y Lappert.5 A pesar del considerable 

progreso conseguido por estos grupos, la química de carbenos y de los complejos metal-

carbeno comenzó su desarrollo en 1988 cuando el grupo de Bertrand consiguió aislar 

por primera vez un carbeno estabilizado por interacciones favorables de los 

sustituyentes adyacentes de fósforo y silicio (Fig.I.1).6 En 1991 Arduengo describió la 

 
1 a) Hopkinson, M. N.; Richter, C.; Schedler, M.; Glorius, F. Nature 2014, 510, 485–496. b) Schmidt, A.; 
Wiechmann, S.; Otto, C. F. N-Heterocyclic Carbenes; Advances in Heterocyclic Chemistry, Elsevier Ltd, 
2016; Vol. 119. 
2 Wanzlick, H. W; Schönherr, H. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1968, 7, 141–142. 
3 Öfele, K. J. Organomet. Chem. 1968, 12, 42–43. 
4 Fraser, P. J.; Roper, W. R.; Stone, G. A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974, 760–764. 
5 Cardin, D. J.; Doyle, M. J.; Lappert, M. F. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972, 927–928. 
6 Igau, A.; Grutzmacher, H.; Baceiredo, A.; Bertrand, G. J. Am. Chem. Soc. 1988, 6463–6466. 



 Capítulo I 

  
 

24 

síntesis y caracterización del primer carbeno estable y “embotellable” incorporado en 

un heterociclo con dos átomos de nitrógeno.7 Este acontecimiento marcó un antes y un 

después en la historia de los carbenos. Dada la estabilidad y la relativa facilidad de 

síntesis del primer carbeno N-heterocíclico (NHC), el 1,3-di(adamantil)imidazol-2-ilideno 

(Fig.I.1), este tipo de carbenos despertó gran interés entre la comunidad científica, 

dando lugar a una explosión de estudios teóricos y experimentales sobre la síntesis y 

análisis de nuevos NHCs. Como resultado, estos carbenos se han convertido en 

compuestos de gran utilidad práctica. Su capacidad como excelentes ligandos de 

metales de transición ha permitido su aplicación en numerosas transformaciones 

catalíticas industriales.8 Además, su reactividad para coordinarse a elementos 

representativos,9 así como su actividad en organocatálisis han abierto nuevos horizontes 

y campos de estudio.10 

En cuanto a su estructura, los carbenos pueden tener geometría lineal o angular. 

En los carbenos lineales, el carbono carbénico tiene hibridación sp, con dos orbitales 

antienlazantes (px y py) degenerados. Los carbenos angulares tienen hibridación sp2 en 

el centro carbénico, lo que supone la ruptura de la degeneración. En este caso, el orbital 

py apenas cambia (aunque suele llamarse pπ), mientras que el orbital px se estabiliza y 

adquiere cierto carácter s (por lo que se denomina σ) (Fig. I.2). 

 
7 Arduengo, A. J.; Harlow, R. L.; Kline, M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 363–365. 
8 a) Díez-González, S.; Marion, N.; Nolan, S. P. Chem. Rev. 2009, 109, 3612–3676. b) Poulain, A.; Iglesias, 
M.; Albrecht, M. Curr. Org. Chem. 2011, 15, 3325–3336. 
9 Murphy, L. J.; Robertson, K. N.; Masuda, J. D.; Clyburne, J. A. C. In N-Heterocyclic Carbenes: Effective 
Tools for Organometallic Synthesis; Nolan, S. P., Ed.; Wiley-VCH, 2014; pp 427–498. 
10 a) Peris, E. Chem. Rev. 2018, 118, 9988–10031. b) Hussaini, S. Y.; Haque, R. A.; Razali, M. R. J. Organomet. 
Chem. 2019, 882, 96–111. 

Fig.I.1. Primeros carbenos libres aislados y caracterizados 



 Capítulo I 

  
 

25 
 

Los carbenos pueden presentar cuatro configuraciones electrónicas diferentes 

(Fig. I.3).11 Cuando los electrones no enlazantes ocupan los orbitales σ y pπ con una 

orientación paralela, se dice que el estado fundamental es triplete (3B1) y suelen tener 

una geometría lineal. Si el estado fundamental es singlete, los dos electrones se orientan 

de forma antiparalela. En este caso hay varias posibilidades de llenado de los orbitales. 

Una de ellas es que ambos electrones ocupen el mismo orbital, dando lugar a los dos 

estados 1A1. La otra posibilidad es un estado singlete excitado, en el que los electrones 

se sitúan en dos orbitales diferentes (1B1). Los carbenos singlete tienen un orbital lleno 

y uno vacío, por lo que tienen carácter ambifílico, mientras que los carbenos tripletes 

tienen dos orbitales semi-ocupados y se consideran diradicales.  

La estabilidad de los carbenos depende de la multiplicidad del estado 

fundamental, que está determinada por la diferencia de energía entre los orbitales σ y 

pπ. Cuando la diferencia energética es menor de 1,5 eV, se favorece el estado triplete, 

 
11 Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbaı, P.; Bertrand, G. Chem. Rev. 2000, 100, 39–91. 

Fig.I.2. Orbitales antienlazantes de los 
carbenos según su geometría e hibridación 

Fig.I.3. Posibles configuraciones electrónicas de los carbenos.  



 Capítulo I 

  
 

26 

mientras que diferencias de energía superiores a 2,0 eV favorecen el estado singlete.12 

Este “gap” energético puede modularse por factores estéricos y estereoelectrónicos. 

Así, los sustituyentes σ-atractores disminuyen la energía del orbital σ mientras la 

energía del orbital pπ se mantiene prácticamente inalterada. Esta situación estabiliza el 

estado singlete. Por el contrario, los sustituyentes σ-dadores disminuyen la diferencia 

energética entre los dos orbitales, favoreciendo el estado triplete. 

Los efectos conjugativos son determinantes en la geometría de los carbenos 

singlete (Fig.I.4). Los sustituyentes con efecto  dador (Cl, Br, I, NR2, PR2, OR, SR, SR3), 

que proporcionan electrones al orbital p vacío del carbeno, provocan un aumento de 

energía del orbital pπ debido a su interacción con los electrones desapareados de los 

sustituyentes. Por el contrario, el orbital  permanece inalterado. Estos carbenos tienen 

geometría angular. Los sustituyentes  aceptores (Li, BR2, BeH2, SiR3) producen una 

estabilización aceptando electrones de los orbitales p llenos del carbeno. Estos carbenos 

tienen una geometría lineal.  

La naturaleza cíclica de los NHCs también favorece el estado singlete forzando al 

carbono carbénico a estar en disposición angular incrementando su carácter sp2. Por 

otro lado, los NHCs derivados de compuestos heteroaromáticos se benefician de mayor 

grado de estabilización por su aromaticidad parcial. Este efecto, que se ha calculado para 

los imidazol-2-ilidenos como una estabilización de en torno a 25 kcal/ mol, permite que 

carbenos con sustituyentes poco voluminosos sean estables. Sin embargo, la 

aromaticidad no es un requisito para obtener NHCs estables. Por ejemplo, el 1,3-

 
12 a) Hoffmann, R. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 1475−1485. b) Hoffmann, R.; Zeiss, G.; Van Dine, G. W. J. 
Am. Chem. Soc. 1968, 90, 1485–1499. 

Fig.I.4. Efecto conjugativo de sustituyentes π-dadores, que da lugar a carbenos 
angulares, y de sustituyentes π-aceptores, que da lugar a carbenos casi lineales. 



 Capítulo I 

  
 

27 
 

di(mesitil)imidazolin-2-ilideno preparado por Arduengo en 1995 es estable sin ser 

aromático.13 Igualmente, la presencia de dos átomos de nitrógeno adyacentes al 

carbono carbénico no es imprescindible para estabilizar el carbeno. Existen NHCs con 

otros heteroátomos, como S, O, o únicamente con un N, como en el caso de los 

(amino)carbenos (alquil)cíclicos (CAAC) descritos por Bertrand (Fig I.5).14 

Los efectos de los elementos y sustituyentes en la estabilidad de los NHCs se resumen 

en la Fig.I.6. 

 

 

 
13 Arduengo, A. J.; Goerlich, J. R.; Marshall, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11027–11028. 
14 Melaimi, M.; Soleilhavoup, M.; Bertrand, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8810–8849. 

Fig. I.5. Carbenos cíclicos estables que no requieren la presencia 
de dos átomos de N adyacentes al C carbénico. 

Fig.I.6. Efectos sobre las propiedades electrónicas y estéricas de los sustituyentes y elementos de los NHCs 



 Capítulo I 

  
 

28 

Coordinación de NHCs a metales de transición 

Inicialmente, los NHCs se consideraron ligandos equivalentes a las fosfinas,15 

siendo los NHCs mejor σ-dadores, pero π-aceptores más débiles. En ambos casos, tanto 

los factores estéricos como los electrónicos son los responsables de modular las 

propiedades del NHC o de la fosfina. En el caso de las fosfinas, la única variable 

fácilmente controlable para modular las propiedades estéricas y electrónicas del ligando 

es la naturaleza de los grupos R en PR3 que afecta directamente a ambas propiedades, 

mientras que en el caso de los carbenos NHCs estas características pueden modularse 

independientemente y mediante varios factores. La naturaleza de los grupos R de los 

nitrógenos adyacentes al carbono carbénico, así como los sustituyentes en C4 y C5 van 

asociados a los efectos estéricos. Por otro lado, el ligando carbeno es sensible a la 

naturaleza del anillo, que puede tratarse no solo de imidazol, sino también de 

imidazolinio, benzimidazol, triazol, u oxazol entre otros.16 

La idoneidad de los NHCs como ligandos de metales de transición se debe a su 

comportamiento como σ-dadores. A pesar de que la donación σ es la componente más 

importante de la unión metal-ligando existen otras contribuciones al enlace. La figura 

Fig.I.7 muestra las principales contribuciones de los orbitales del carbeno al enlace NHC-

M:17 

a) Enlace σ del par electrónico del carbeno al orbital d del metal. 

b) Donación  de los orbitales p del carbeno a los orbitales d del metal. 

c) Retrodonación del metal al sistema  del carbeno. 

Por lo tanto, las interacciones metal-carbeno dependen tanto de la estructura 

del carbeno como de las propiedades electrónicas del metal. 

 
15 Crabtree, R. H. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 5451–5457. 
16 Crabtree, R. H. Coord. Chem. Rev. 2013, 257, 755–766. 
17 Tonner, R.; Heydenrych, G.; Frenking, G. Chem. Asian J. 2007, 2, 1555–1567. 



 Capítulo I 

  
 

29 
 

Gracias a su habilidad para actuar como ligandos fuertemente σ-dadores, los NHCs se 

han usado ampliamente en química organometálica y catálisis. Esto se debe 

principalmente a dos factores: 

• Son ligandos altamente modulables, ya que se pueden obtener con gran 

diversidad estructural. 

• Los complejos NHC-Metal se preparan fácilmente, y normalmente contienen 

enlaces fuertes M-NHC.18 

Aplicaciones 

La aplicación más extendida de los complejos M-NHC es como catalizadores en 

procesos de catálisis homogénea. Los primeros en aplicar un complejo Pd-

imidazolilideno como catalizador en una reacción de tipo Heck fueron Herrmann y 

colaboradores.19 Hoy en día, numerosos complejos de tipo NHC con diferentes metales 

de transición se utilizan como catalizadores en multitud de procesos, tanto a nivel 

académico como comercial.8 Sin duda, las reacciones más estudiadas son las de 

acoplamiento cruzado (cross-coupling), catalizadas generalmente por Pd, y la metátesis 

de olefinas, catalizada por Ru. La estabilidad del catalizador, debida al enlace NHC-M, y 

la baja tendencia del catalizador a descomponer, así como el rango de influencias 

estéricas y electrónicas del ligando en el centro metálico son responsables de una 

mejora en la actividad catalítica. Un ejemplo muy claro es el catalizador de Grubbs de 2a 

generación (Fig.I.8) utilizado en las reacciones de metátesis de olefinas.20 En 

 
18 Huynh, H. V. Chem. Rev. 2018, 118, 9457–9492. 
19 Herrmann, W. A.; Elison, M.; Fischer, J.; Köcher, C.; Artus, G. R. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 
2371–2374. 
20 Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. Chem. Rev. 2010, 110, 1746–1787. 

Fig.I.7. Interacciones entre orbitales del NHC y el metal de transición.  



 Capítulo I 

  
 

30 

comparación con el catalizador de 1a generación, que contiene dos ligandos PCy3 unidos 

al Ru, el complejo N,N-bis-mesitil-imidazolin-2-ilideno (SIMes)-Ru(II) exhibe mayor 

estabilidad térmica y permanece activo en reacciones con menores cargas de 

catalizador. Además, presenta mayor reactividad y aumenta el rango de sustratos aptos 

para reacciones de metátesis. 

Desde la primera aplicación de NHCs como ligandos en catálisis se han 

desarrollado y utilizado un gran número de complejos NHC-metal como catalizadores 

de diferentes reacciones de acoplamiento, la mayoría de ellos con Pd. Algunos de los 

que más atención han recibido son los de tipo Pd-PEPPSI-NHC (PEPPSI = Pyridine-

Enhanced Precatalyst Preparation Stabilization and Initiation) descritos por Organ21 

(Fig.I.8). La disociación del ligando estabilizador 3-cloropiridina y la reducción in situ de 

Pd(II) a Pd(0) generan especies estabilizadas por el NHC, que actúan como catalizadores 

muy activos en diversos procesos de acoplamiento como las reacciones de Negishi,22 

Suzuki,21 Buchwald-Hartwig23 o Kumada.24 

 

 

 
21 O’Brien, C. J.; Kantchev, E. A. B.; Valente, C.; Hadei, N.; Chass, G. A.; Lough, A.; Hopkinson, A. C.; Organ, 
M. G. Chem. Eur. J. 2006, 12, 4743–4748. 
22 Organ, M. G.; Avola, S.; Dubovyk, I.; Hadei, N.; Kantchev, E. A. B.; O’Brien, C. J.; Valente, G. Chem. Eur. 
J. 2006, 12, 4749–4755. 
23 Organ, M. G.; Abdel-Hadi, M.; Avola, S.; Dubovyk, I.; Hadei, N.; Kantchev, E. A. B.; O’Brien, C. J.; Sayah, 
M.; Valente, C. Chem. Eur. J. 2008, 14, 2443–2452. 
24 Organ, M. G.; Abdel-Hadi, M.; Avola, S.; Hadei, N.; Nasielski, J.; O’Brien, C. J.; Valente, C. Chem. Eur. J. 
2007, 13, 150–157. 

Fig.I.8. Complejos metálicos con ligandos NHCs (Grubbs II y Pd-
PEPPSI-NHC) utilizados en catálisis frente a complejos metálicos 

con ligandos fosfina (Grubbs I). 



 Capítulo I 

  
 

31 
 

I.1.2 Carbenos mesoiónicos (MICs) 

La química de los metales de transición con ligandos NHCs está dominada por los 

imidazol-2-ilidenos y sus derivados, incluyendo oxazoles, tiazoles, 1,2,4-triazoles, 

pirimidinas, y sistemas fusionados análogos. En contraste con estos carbenos NHCs 

clásicos, los isómeros con menor estabilización heteroatómica, también conocidos como 

“carbenos no clásicos” han recibido menos atención.25  

Típicamente, los metales de transición se unen a los NHCs por el carbono C2, 

según lo que se denomina coordinación “normal”. Esta selectividad se debe a la acidez 

del protón del C2 en el catión imidazolio.26 Además, la estructura resultante está 

estabilizada por los átomos de nitrógenos adyacentes. En 2001, Crabtree y 

colaboradores prepararon por primera vez lo que denominaron un carbeno “anormal” 

(aNHC) (Esquema I.1), en el que el metal se unía al C5 del imidazol en lugar de al C2.27 

Desde entonces se han preparado numerosos complejos metálicos con ligandos aNHC, 

imidazol-4-ilidenos, 1,2,3-triazolilidenos, pirazolin-4-ilidenos, 1,2-isoxazol-4-ilidenos, 

etc.28 Posteriormente, Bertrand y colaboradores sugirieron que sería más correcto 

denominar a esta nueva subfamilia de NHCs como carbenos mesoiónicos (MIC),29 ya que 

 
25 Krüger, A.; Albrecht, M. N-heterocyclic carbenes: from laboratories curiosities to efficient synthetic tools; 
Díez-González, S. 2011 Royal Society of Chemistry. 
26 Albrecht, M.; Cavell, K. J. Organomet. Chem. 2009, 35, 47–61. 
27 Gründemann, S.; Kovacevic, A.; Albrecht, M.; Faller Robert, J. W.; Crabtree, H. Chem. Commun. 2001, 
21, 2274−2275. 
28 a) Guisado-Barrios, G.; Soleilhavoup, M.; Bertrand, G. Acc. Chem. Res. 2018, 51, 3236–3244. b) Schuster, 
O.; Yang, L.; Raubenheimer, H. G.; Albrecht, M. Chem. Rev. 2009, 109, 3445–3478. c) Crabtree, R. H. Coord. 
Chem. Rev. 2013, 257, 755–766. 
29 Guisado-Barrios, G.; Bouffard, J.; Donnadieu, B.; Bertrand, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4759–
4762. 

Esquema I.1 Obtención del primer carbeno “anormal” por Crabtree. 



 Capítulo I 

  
 

32 

no es posible describir ninguna de las formas canónicas resonantes de estas especies sin 

separación de cargas (Esquema I.2). 

Así, es posible clasificar los NHCs, además de como clásicos (tienen dos 

heteroátomos en α al carbono carbénico) y no clásicos (tienen menos de dos 

heteroátomos en α al carbono carbénico), en tres tipos:30 

• Carbenos normales (nNHC): es posible describir al menos una forma resonante 

sin cargas. 

• Carbenos anormales (aNHC) o mesoiónicos (MIC): no es posible describir 

ninguna de sus formas resonantes sin separación de cargas. 

• Carbenos remotos (rNHC): el carbono carbénico no tiene ningún heteroátomo 

en posición α. Puede ser nNHC o aNHC. 

Algunos ejemplos de estos tipos de NHC se recogen en la figura Fig.I.9. 

 
30 Donnelly, K. F.; Petronilho, A.; Albrecht, M. Chem. Commun. 2013, 49, 1145–1159. 

Esquema I.2. Formas resonantes de complejos M-imidazolilideno unidos por el C2 (arriba) o por el 
C4 (abajo), para estos últimos no se pueden formular formas resonantes sin separación de cargas. 



 Capítulo I 

  
 

33 
 

La menor influencia de los heteroátomos en los carbenos MIC y rNHC supone, 

normalmente, mayores valores de pKa del protón en la posición pre-carbénica, lo que 

afecta a la formación y estabilidad del carbeno libre. Al coordinarse al centro metálico, 

menor estabilización heteroatómica significa mayor basicidad del ligando, y por tanto 

mayor capacidad como σ-dadores.31 

Se han desarrollado numerosas aplicaciones catalíticas de ligandos MIC o rNHCs 

con una extensa variedad de complejos metálicos. Las reacciones redox se ven 

especialmente favorecidas por ligandos MIC,32 aunque estos ligandos han demostrado 

su eficiencia también en reacciones de transferencia de hidrógeno y de oxidación del 

agua.33 La eficiencia de los MICs en catálisis de reacciones redox puede deberse a varios 

factores causados por la naturaleza del ligando, como el fuerte enlace M-aNHC, la 

elevada basicidad del ligando o la alta densidad electrónica del centro metálico 

coordinado.34 Además, el ligando puede jugar un papel importante en la estabilización 

de especies radicales o como reserva transitoria de protones. Estos patrones de 

reactividad son consecuencia de la estructura altamente dipolar de los carbenos 

 
31 Vivancos, Á.; Segarra, C.; Albrecht, M. Chem. Rev. 2018, 118, 9493–9586. 
32 a) Hettmanczyk, L.; Suntrup, L.; Klenk, S.; Hoyer, C.; Sarkar, B. Chem. Eur. J. 2016, 23, 576–585. b) 
Hohloch, S.; Kaiser, S.; Duecker, F. L.; Bolje, A.; Maity, R.; Košmrlj, J.; Sarkar, B. Dalton Trans. 2015, 44, 
686–693. 
33 a) Lalrempuia, R.; McDaniel, N. D.; Müller-Bunz, H.; Bernhard, S.; Albrecht, M. Angew. Chem. Int. Ed. 
2010, 49, 9765–9768.b) Woods, J. A.; Lalrempuia, R.; Petronilho, A.; McDaniel, N. D.; Müller-Bunz, H.; 
Albrecht, M.; Bernhard, S. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 2316–2328. 
34 Klenk, S.; Rupf, S.; Suntrup, L.; van der Meer, M.; Sarkar, B. Organometallics 2017, 36, 2026–2035. 

Fig.I.9. Ejemplos de carbenos normales y mesoiónicos, remotos o no remotos. 



 Capítulo I 

  
 

34 

mesoiónicos. La estructura dipolar también concede mayor solubilidad a los complejos 

de carbenos mesoiónicos en disolventes polares. 

I.1.3. 1,2,3-Triazolilidenos 

Los 1,2,3-triazolilidenos se describieron en primer lugar como ligandos de 

metales de transición y posteriormente como carbenos libres. En 2008, Albrecht publicó 

los primeros ejemplos de complejos de metales de transición con 1,2,3-triazolilidenos.35 

Los dos primeros complejos se sintetizaron a partir de los correspondientes yoduros de 

triazolio I.2a y I.2b por tratamiento con Pd(OAc)2 en DMSO a 120 °C, generándose así 

los complejos dinucleares con puentes de yodo I.3a y I.3b (Esquema I.3). Al tratar las 

sales de triazolio con Ag2O se observa una reacción similar. Los 1,2,3-triazolilidenos 

derivados de Ag(I) no son estables en disolución, pero se pueden emplear en la síntesis 

de MICs con otros metales por transmetalación. Así describió Albrecht la síntesis de los 

complejos I.5-I.8 con Ru(II), Rh(I) e Ir(I), que fueron caracterizados por rayos-X.  

Los autores estudiaron las vibraciones de stretching del CO unido al Ir en el 

complejo I.8, para demostrar las propiedades como dador del ligando 1,2,3-

 
35 Mathew, P.; Neels, A.; Albrecht, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13534–13535. 

Esquema I.3. Primeros complejos 1,2,3-triazolilidenos 
con metales de transición preparados por Albrecht. 



 Capítulo I 

  
 

35 
 

triazolilideno. Se ha establecido que en complejos del tipo [IrCl(CO)2L] existe una 

correlación lineal entre la frecuencia de vibración νmedia(CO) y el parámetro electrónico 

de Tolman (TEP) del ligando.36 Albrecht y colaboradores calcularon que el TEP del 

ligando 1,2,3-triazolilideno en el complejo I.8 tenía un valor comparable al de los 

imidazol-2-ilidenos más básicos, pero era mayor que el TEP de algunos MIC, como los 

imidazol-4-ilidenos, situándose sus propiedades como dadores en una posición 

intermedia entre los nNHCs más básicos y los MICs más fuertemente dadores. 

Bertrand y colaboradores aislaron por primera vez 1,2,3-triazolilidenos 

mesoiónicos libres.29 Para ello, sintetizaron el triazol estéricamente impedido con un 

nitrógeno unido a un resto 2,6-diisopropilfenilo (Dipp). Alquilaron el nitrógeno N3 con 

metil/isopropil triflato obteniendo las correspondientes sales de triazolio con 

rendimientos aceptables (Esquema I.4). Estas sales pueden ser desprotonadas usando 

hexametildisililamiduro potásico (KN(SiMe3)2) o tertbutóxido potásico en éter, dando 

lugar a los 1,2,3-triazolilidenos mesoiónicos libres I.10a y I.10b.  

Una de las principales ventajas de los 1,2,3-triazol-5-ilidenos frente a otros 

carbenos mesoiónicos es la facilidad, eficiencia y versatilidad de la síntesis de sus 

precursores, las sales de 1,2,3-triazolio. El esqueleto de triazol se sintetiza por medio de 

la reacción de cicloadición 1,3-dipolar entre azidas y alquinos catalizada por Cu 

(CuAAC).37 Esta reacción se da en condiciones suaves, por lo que es compatible con una 

gran variedad de grupos funcionales y sustratos sensibles facilitando la modulación de 

 
36 a) Tolman, C. A. Chem. Rev. 1977, 77, 313–348. b) Chianese, A. R.; Li, X.; Janzen, M. C.; Faller, J. W.; 
Crabtree, R. H. Organometallics 2003, 22, 1663–1667. c) Kelly, R. A.; Clavier, H.; Giudice, S.; Scott, N. M.; 
Stevens, E. D.; Bordner, J.; Samardjiev, I.; Hoff, C. D.; Cavallo, L.; Nolan, S. P. Organometallics 2008, 27, 
202–210. 
37 a) Tornøe, C. W.; Christensen, C.; Meldal, M. J. Org. Chem. 2002, 67, 3057–3064. b) Rostovtsev, V. V.; 
Green, L. G.; Fokin, V. V.; Sharpless, K. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2596–2599. 

Esquema I.4. Primeros 1,2,3-triazolilidenos mesoiónicos 
libres sintetizados y caracterizados por Bertrand. 



 Capítulo I 

  
 

36 

las propiedades electrónicas de los carbenos. La diversidad estructural del núcleo de 

triazol se puede generar modificando el alquino terminal, la azida o ambos.38 

Síntesis de complejos metálicos derivados de 1,2,3-triazolilidenos 

Existen diferentes protocolos para la síntesis de complejos metálicos derivados 

de 1,2,3-triazolilidenos, pero en todos ellos se utilizan como precursores las sales de 

triazolio, que generalmente se obtienen por alquilación de los triazoles. 

Los métodos más frecuentes para la obtención de los complejos metálicos son: 

a) Transmetalación desde un complejo MIC-Ag. 

b) Desprotonación para formar el carbeno libre, seguida de coordinación del metal. 

c) Metalación directa. Metalación concertada con la desprotonación ya sea por medio 

de una base externa o un ligando básico unido al precursor metálico.30 

 

a) Transmetalación desde un complejo MIC-Ag. 

Hasta el momento es el método más utilizado para la preparación de complejos 

metálicos conteniendo 1,2,3-triazolilidenos.31 El carbeno de plata se prepara por 

metalación directa de la sal de triazolio con Ag2O, que actúa simultáneamente como 

base y como fuente de metal, formándose el carbeno de plata.39 La adición de una 

fuente de Cl-, como NMe4Cl, puede ser beneficiosa para estabilizar el complejo de Ag 

cuando el anión de la sal de triazolio es poco o no coordinante (como en el caso de OTf-

, BF4
- o PF6

-). En general, los complejos de plata formados no se aíslan y su formación se 

infiere de la desaparición del protón del C5 en los espectros de 1H RMN de la mezcla de 

reacción. Sin embargo, en nuestro grupo se han aislado y sintetizado diferentes 

complejos MIC-Ag.40 Generalmente, se hace reaccionar el carbeno de plata in situ con el 

precursor metálico. Este método se ha aplicado para formar complejos 1,2,3-

 
38 Crowley, J. D.; Lee, A. L.; Kilpin, K. J. Aust. J. Chem. 2011, 64, 1118–1132. 
39 Wang, H. M. J.; Lin, I. J. B. Organometallics 1998, 17, 972–975. 
40 Frutos, M.; Ortuño, M. A.; Lledos, A.; Viso, A.; de la Pradilla, R. F.; de la Torre, M. C.; Sierra, M. A.; 
Gornitzka, H.; Hemmert, C. Org. Lett. 2017, 19, 822–825. 



 Capítulo I 

  
 

37 
 

triazolilideno con metales como Ir(I),35 Ir(III),35 Ru(II),35 Rh(I),35 Rh(III),41 Au(I),42 Cu(I),43 

Pt (II),44 Os(II),45 Mo(I)46 y Co(III).47 En nuestro grupo de investigación se han preparado 

siguiendo este procedimiento complejos triazolilideno mono-, bi- (I.11), tri- y 

tetrametálicos de Au (I) que contienen una o varias unidades de estrona en su esqueleto 

(Esquema I.5).48 

 

b) Desprotonación para formar el carbeno libre, seguida de coordinación del 

metal.  

Como se mencionó anteriormente, en 2010 Bertrand sintetizó los primeros 

carbenos libres por desprotonación de la correspondiente sal de 1,2,3-triazolio con 

KHMDS.29 Generalmente, se añaden de manera simultánea una base fuerte (KHMDS, 

LiNiPr2 (LDA) o KOtBu) y el precursor metálico sobre una disolución de la sal de triazolio. 

 
41 Farrell, K.; Müller-Bunz, H.; Albrecht, M. Dalton Trans. 2016, 45, 15859–15871. 
42 Mejuto, C.; Guisado-Barrios, G.; Gusev, D.; Peris, E. Chem. Commun. 2015, 51, 13914–13917. 
43 Iwasaki, H.; Teshima, Y.; Yamada, Y.; Ishikawa, R.; Koga, Y.; Matsubara, K. Dalton Trans. 2016, 45, 5713–
5719. 
44 Soellner, J.; Tenne, M.; Wagenblast, G.; Strassner, T. Chem. Eur. J. 2016, 22, 9914–9918. 
45 Bolje, A.; Hohloch, S.; Van Der Meer, M.; Košmrlj, J.; Sarkar, B. Chem., Eur. J. 2015, 21, 6756–6764. 
46 Schaper, L. A.; Graser, L.; Wei, X.; Zhong, R.; Öfele, K.; Pöthig, A.; Cokoja, M.; Bechlars, B.; Herrmann, W. 
A.; Kühn, F. E. Inorg. Chem. 2013, 52, 6142–6152. 
47 Van Der Meer, M.; Glais, E.; Siewert, I.; Sarkar, B. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13792–13795. 
48 Frutos, M.; de la Torre, M. C.; Sierra, M. A. Inorg. Chem. 2015, 54, 11174–11185. 

Esquema I.5. Síntesis de complejo triazolilideno de Au (I) por 
medio de transmetalación desde el carbeno de Ag (I). 



 Capítulo I 

  
 

38 

Este método se ha utilizado para preparar complejos de Pd,49 Ir,50 Ru,50 Rh,49,51 Au,51 

Cu,52 Ni,53 Fe,54 y Mn55 (Esquema I.6).  

c) Metalación directa.  

La activación directa del enlace C−H de la sal de triazolio con un precursor 

metálico es un método muy utilizado para la síntesis de carbenos de Pd,35 Ir,56 Rh,57 y 

Ni.58 Este procedimiento engloba tres aproximaciones diferentes: 

i) Activación mediante un precursor metálico que contiene un ligando 

suficientemente básico, como por ejemplo [Pd(OAc)2], [Pd(acac)2], [M(COD)(OMe)]2 

(M= Rh, Ir). Las paladaciones directas han sido, probablemente, la aproximación más 

estudiada (Esquema I.7).59 De hecho, éste fue el método utilizado por Albrecht y 

colaboradores para sintetizar el primer 1,2,3-triazolilideno metálico.35  

 
49 Aucamp, D.; Witteler, T.; Dielmann, F.; Siangwata, S.; Liles, D. C.; Smith, G. S.; Bezuidenhout, D. I. Eur. J. 
Inorg. Chem. 2017, 2017, 1227–1236. 
50 Bouffard, J.; Keitz, B. K.; Tonner, R.; Guisado-barrios, G.; Frenking, G.; Grubbs, R. H.; Bertrand, G. 
Organometallics 2011, 30, 2617–2627. 
51 Mendoza-Espinosa, D.; González-Olvera, R.; Negrón-Silva, G. E.; Angeles-Beltrán, D.; Suárez-Castillo, O. 
R.; Álvarez-Hernández, A.; Santillan, R. Organometallics 2015, 34, 4529–4542. 
52 Hohloch, S.; Duecker, F. L.; Van Meer, M. Der; Sarkar, B. Molecules 2015, 20, 7379–7395. 
53 Bezuidenhout, D. I.; Kleinhans, G.; Guisado-Barrios, G.; Liles, D. C.; Ung, G.; Bertrand, G. Chem. Commun. 
2014, 50, 2431–2433. 
54 Liu, Y.; Kjær, K. S.; Fredin, L. A.; Chábera, P.; Harlang, T.; Canton, S. E.; Lidin, S.; Zhang, J.; Lomoth, R.; 
Bergquist, K. E.; Persson, P.; Wärnmark, K.; Sundström, V. Chem. Eur. J. 2015, 21, 3628–3639. 
55 Lee, W. T.; Dickie, D. A.; Metta-Magaña, A. J.; Smith, J. M. Inorg. Chem. 2013, 52, 12842–12846. 
56 Maity, R.; Van Der Meer, M.; Hohloch, S.; Sarkar, B. Organometallics 2015, 34, 3090–3096. 
57 Guisado-Barrios, G.; Bouffard, J.; Donnadieu, B.; Bertrand, G. Organometallics 2011, 30, 6017–6021. 
58 Mejuto, C.; Royo, B.; Guisado-Barrios, G.; Peris, E. Beilstein J. Org. Chem. 2015, 11, 2584–2590. 
59 Sureshbabu, B.; Ramkumar, V.; Sankararaman, S. J. Organomet. Chem. 2015, 799, 232–238. 

Esquema I.6. Síntesis de un complejo 1,2,3-triazolilideno de Rh 
mediante desprotonación seguida de coordinación del metal. 



 Capítulo I 

  
 

39 
 

ii)  Activación inducida por una base externa. Un ejemplo es la síntesis de 

complejos de tipo PEPPSI-Pd. El tratamiento de la sal de triazolio I.12 con PdCl2 y K2CO3 

(como base externa), en presencia de piridina da lugar al complejo I.13 (Esquema I.8).60 

Este protocolo se utiliza también para sintetizar 1,2,3-triazolilidenos de Pt(II).61  

iii)  Activación promovida por grupos quelantes. Un ejemplo claro sería la 

iridación directa de la sal de triazolio I.14 funcionalizada con piridina. El tratamiento del 

triazolio con [IrCl2Cp*]2 genera el complejo de Ir I.15 como producto exclusivo. La 

formación selectiva de I.15 sugiere un proceso de activación directa C−H promovido por 

quelatación, proceso típico de algunas reacciones de ciclometalación. La coordinación 

del Ir al nitrógeno de la piridina dirige el metal al C5 del resto triazolio de manera 

selectiva (Esquema I.9).62  

 
60 Maity, R.; Verma, A.; Van Der Meer, M.; Hohloch, S.; Sarkar, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 2016, 111–
117. 
61 Maity, R.; Tichter, T.; van der Meer, M.; Sarkar, B. Dalton Trans. 2015, 44, 18311–18315. 
62 Petronilho, A.; Woods, J. A.; Mueller-Bunz, H.; Bernhard, S.; Albrecht, M. Chem. Eur. J 2014, 20, 15775–
15784. 

Esquema I.7. Síntesis de complejos triazolilidenos de Pd 
mediante paladación directa. 

Esquema I.8. Ejemplo de metalación directa con base externa (K2CO3). 



 Capítulo I 

  
 

40 

 

Los complejos con ligandos 1,2,3-triazolilideno que presentan un sustituyente 

fenilo son susceptibles de experimentar ciclometalaciones intramoleculares. Este 

proceso de activación de enlaces C−H se observa con varios metales, Pd(II), Ru(II), Rh(III) 

e Ir(III), y depende en gran medida de la posición del anillo de triazol a la que se 

encuentre unido el fenilo (N1 o C4). En complejos triazolilidenos de Ir(III), la 

ciclometalación es espontánea en sustituyentes fenilo, bencilo y sustituyentes de tipo 

piridina unidos al N1 del anillo heterocíclico.63,64 En nuestro grupo se ha llevado a cabo 

la C−H activación y la B−H activación selectiva de derivados de carboranos (I.16) 

mediante la metalación de 1,2,3-triazolilidenos con Ir y Rh(III) (Esquema I.10).65 

En caso de 1,2,3-triazolilidenos 1,4-difenil sustituidos, se observa únicamente activación 

C−H del fenilo unido al N1 del anillo heterocíclico. Esto se atribuye a la mayor densidad 

electrónica en el fenilo unido al N1, que favorece el proceso de activación electrofílica 

(Esquema I.11).64 

 
63 Donnelly, K.; Lalrempuia, R.; Müller-Bunz, H.; Clot, E.; Albrecht, M. Organometallics 2015, 34, 858–
869. 
64 Donnelly, K. F.; Lalrempuia, R.; Müller-Bunz, H.; Albrecht, M. Organometallics 2012, 31, 8414–8419. 
65 Frutos, M.; Gómez-Gallego, M.; Giner, E. A.; Sierra, M. A.; Ramírez de Arellano, C. Dalton Trans. 2018, 
47, 9975–9979. 

Esquema I.10. C−H activación de derivados de carboranos. 

Esquema I.9. Metalación directa promovida 
por la coordinación al nitrógeno de la piridina. 



 Capítulo I 

  
 

41 
 

Aplicaciones 

Las propiedades únicas de los complejos metálicos 1,2,3-triazolilidenos, y 

especialmente el carácter mesoiónico de estos complejos, ofrece oportunidades de 

almacenaje temporal de protones/electrones e incrementa la polaridad y la solubilidad 

en agua de los complejos, lo que las hace especialmente útiles en el campo de la catálisis. 

Catálisis 

El uso de complejos metálicos con ligandos 1,2,3-triazolilideno en catálisis ha 

aumentado exponencialmente en los últimos años. Estos complejos se han utilizado en 

reacciones de formación de enlaces C-C, oxidaciones, reducciones, etc. En la Tabla I.1 se 

muestran los distintos tipos de reacciones catalizadas y los metales más utilizados en 

cada caso. 

Al analizar las reacciones catalizadas por complejos triazolilidenos y los metales 

utilizados en cada caso se pueden observar ciertas pautas generales:30,31  

Esquema I.11. C−H activación selectiva del fenilo unido al N1. 



 Capítulo I 

  
 

42 

Tabla I.1. Reacciones catalizadas por complejos metálicos de 1,2,3-triazolilidenos. 

Las reacciones de acoplamiento cruzado de tipo Suzuki han sido estudiadas 

mayoritariamente con triazolilidenos de Pd (II).81 Algunos complejos de Ru (II) con 

ligandos 1,2,3-triazolilideno son catalizadores muy activos, comparables al catalizador 

de Grubbs de 2ª generación, en metátesis de olefinas.78,82 Otros complejos MIC-Ru(II) 

 
66 Wei, Y.; Petronilho, A.; Mueller-Bunz, H.; Albrecht, M. Organometallics 2014, 33, 54. 
67 Kilpin, K. J.; Paul, U. S. D.; Lee, A.-L.; Crowley, J. D. Chem. Commun. 2011, 47, 328–330. 
68 Heath, R.; Müller-Bunz, H.; Albrecht, M. Chem. Commun. 2015, 51, 8699–8701. 
69 Cai, J.; Yang, X.; Arumugam, K.; Bielawski, C. W.; Sessler, J. L. Organometallics 2011, 30, 5033–5037. 
70 Beerhues, J.; Sen, S.; Schowner, R.; Mate Nagy, G.; Wang, D.; Buchmeiser, M. R. J. Polym. Sci. Part A 
Polym. Chem. 2017, 55, 3028–3033. 
71 Dasgupta, A.; Ramkumar, V.; Sankararaman, S. RSC Adv. 2015, 5, 21558–21561. 
72 Sluijter, S. N.; Korstanje, T. J.; van der Vlugt, J. I.; Elsevier, C. J. J. Organomet. Chem. 2017, 845, 30–37. 
73 Pretorius, R.; Mazloomi, Z.; Albrecht, M. J. Organomet. Chem. 2017, 845, 196–205. 
74 Sluijter, S. N.; Elsevier, C. J. Organometallics 2014, 33, 6389–6397. 
75 Nguyen, T. V. Q.; Yoo, W. J.; Kobayashi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9209–9212. 
76 Wei, Y.; Liu, S. X.; Mueller-Bunz, H.; Albrecht, M. ACS Catal. 2016, 6, 8192–8200. 
77 Johnson, C.; Albrecht, M. Organometallics 2017, 36, 2902–2913. 
78 Prades, A.; Peris, E.; Albrecht, M. Organometallics 2011, 30, 1162–1167. 
79 Valencia, M.; Pereira, A.; Müller-Bunz, H.; Belderraín, T. R.; Pérez, P. J.; Albrecht, M. Chem. Eur. J. 2017, 
23, 8901–8911. 
80 a) Bernet, L.; Lalrempuia, R.; Ghattas, W.; Mueller-Bunz, H.; Vigara, L.; Llobet, A.; Albrecht, M. Chem. 
Commun. 2011, 47, 8058–8060. b) Petronilho, A.; Rahman, M.; Woods, J. A.; Al-Sayyed, H.; Müller-Bunz, 
H.; Don MacElroy, J. M.; Müller-Bunz, H.; Bernhard, S.; Albrecht, M. Dalton Trans. 2012, 41, 13074−13080. 
81 a) Shaik, J. B.; Ramkumar, V.; Varghese, B.; Sankararaman, S. Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 698–704. 
b) Huang, J.; Hong, J. T.; Hong, S. H. Eur. J. Org. Chem. 2012, 3, 6630–6635. 
82 Keitz, B. K.; Bouffard, J.; Bertrand, G.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8498–8501. 

Tipo de reacción Complejo metal-triazolilideno 

Acoplamiento cruzado Pd,81 Ni66 

Metátesis de olefinas Ru82 

Ciclaciones Au,67 Ag68 

Polimerización Ru,69 Mo70 

Hidrogenación Pd,71 Ru72 

Transferencia de hidrógeno Ir,73 Ru,73 Rh,74 Os45 

Hidrosililación Ir,62 Rh,75 Cu,52 Ni,76 Fe77 

Oxidación de alcoholes/aminas Ir,83b Ru,83 Os83b 

Acoplamiento oxidativo Ru,78 Ir79 

Oxidación de agua Ir,33 Ru80 



 Capítulo I 

  
 

43 
 

catalizan de manera eficiente reacciones de oxidación de aminas y alcoholes.83 Estas 

últimas también son eficientemente catalizadas por complejos que contienen ligandos 

1,2,3-triazolilideno de Ir(III) y Os(II).83b Algunos complejos de Ru(II) e Ir(III) con ligandos 

1,2,3-triazolilideno muestran también excelente actividad catalítica en reacciones de 

oxidación de agua.33,80 Los complejos 1,2,3-triazolilideno de Cu (I) han demostrado 

mayor actividad catalítica que sus análogos con ligandos nNHCs84 en reacciones CuAAC 

con diversos alquinos y azidas. Las reacciones de ciclación son catalizadas por complejos 

de Ag (I) y Au(I), incluyendo hidroalcoxilaciones de alenos y cicloisomerización de 

eninos.67 El Esquema I.12 recoge algunos ejemplos significativos de reacciones 

catalizadas por complejos con ligandos triazolilideno.  

Otras aplicaciones 

Aunque la mayoría de las aplicaciones de los complejos triazolilidenos de metales 

de transición se han concentrado en catálisis, existen otras áreas en las que han 

demostrado ser también de utilidad, como en organocatálisis,85 química médica86 o 

química de materiales.87 

 

 

 

 

 

 

 
83 Hohloch, S.; Hettmanczyk, L.; Sarkar, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 2014, 3164–3171. 
84 a) Nakamura, T.; Terashima, T.; Ogata, K.; Fukuzawa, S. I. Org. Lett. 2011, 13, 620–623. b) Hohloch, S.; 
Su, C. Y.; Sarkar, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 3067–3075. 
85 Flanigan, D. M.; Romanov-Michailidis, G.; White, N. A.; Rovis, T. Chem. Rev. 2015, 115, 9307-9387. 
86 a) Ott, I. Medicinal Chemistry of Metal N-Heterocyclic Carbene (NHC) Complexes in Inorganic and 
Organometallic Transition Metal Complexes with Biological Molecules and Living Cells, 147-179. Lo, K. Ed. 
Academic Press 2017. b) Mercs, L.; Albrecht, M. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1903-1912. 
87 a) Smith, C. A.; Narouz, M. R.; Lummis, P. A.; Singh, I.; Nazemi, A.; Li, C.-H.; Crudden, C. M. Chem. Rev. 
2019, 119, 4986-5056. b) Zhukhovitskiy, A. V.; MacLeod, M. J.; Johnson, J. A. Chem. Rev. 2015, 115, 11503-
11532. 



 Capítulo I 

  
 

44 

 

 

Esquema I.12. Algunos ejemplos de distintas reacciones 
catalizadas por complejos con ligandos triazolilideno. 



 Capítulo I 

  
 

45 
 

I.1.4. Sulfóxidos quirales como auxiliares en síntesis asimétrica. 

 El incremento en la demanda de compuestos enantioméricamente puros ha 

llevado a un gran desarrollo de metodologías para su obtención. La síntesis asimétrica88 

engloba los procesos en los que se generan compuestos quirales de manera 

estereoselectiva. La catálisis asimétrica89 es una de las estrategias más atractivas para 

lograr estos objetivos. Esta estrategia, junto con los métodos biocatalíticos permiten, 

cada vez más, la síntesis eficiente de muchos compuestos enantiopuros. Sin embargo, 

el empleo de auxiliares quirales internos para transferir quiralidad,90 sigue 

proporcionando, en muchos casos, los procedimientos más prácticos y fiables para la 

preparación de compuestos quirales de manera enantioselectiva.90e,91 En este sentido, 

en las últimas décadas se ha establecido el uso de sulfóxidos quirales en síntesis 

asimétrica y catálisis, y se han reconocido como auxiliares quirales eficientes, 

permitiendo la generación de distintos tipos de quiralidad (central, axial y planar) de 

manera estereoselectiva.92  

Andersen describió en 1962 el primer método para la preparación de sulfóxidos 

quirales usando sulfinatos quirales como precursores.93 A partir del cloruro de p-

tolilsulfinilo y del (—)-mentol se obtiene el p-tolilsulfinato I.20, que se obtiene como 

mezcla de epímeros en el azufre. Estos epímeros se separan por cristalización, ya que el 

isómero (SS)-I.20 es cristalino, mientras que el (SR)-I.20 es aceitoso. Tratando el 

diastereoisómero (SS)-I.20 con un magnesiano se obtiene el correspondiente sulfóxido 

 
88 Hassner, A. Advances in Asymmetric Synthesis, 1995, JAI, Greenwich. b) Gawley, R. E.; Aube, J.; Baldwin, 
J. E.; Magnus, P. D. Principles of Asymmetric Synthesis, 1996, Pergamon Press, Oxford. c) Li, G.-Q.; Li, Y.-
M.; Chan, A. S. C. Principles and Applications of Asymmetric Synthesis, 2001, John Wiley & Sons, New York. 
d) Christmann, M.; Brase, S. Asymmetric Synthesis: The Essentials, 2007, Wiley-VCH, New-York. 
89 a) Trost, B. M. Proc. Natl. Acad. Sci. 2004, 101, 5348–5355. b) Mikami, K.; Lautens, M. New Frontiers in 
Asymmetric Catalysis, 2007, Wiley-VCH, Wienhelm. 
90 a) Seyden-Penne, J. Chiral Auxilaries and Ligands in Asymmetric Synthesis, 1995, Willey, New York. b) 
Helmchen, G.; Hoffmann, R. W.; Mulzer, J.; Schaumann, E. Houben-Weyl Methods in Organic Chemistry, 
Stereosective Synthesis, 1995, Thieme-Verlag, Stuttgart. c) Roos, C. Compendium of Chiral Auxilary 
Applications, 2002, Academic Press, New York. d) Paquette, L. A. Handbook of Reagents for Organic 
Synthesis: Chiral reagents for Asymmetric Synthesis, 2003, Willey, New York. e) Glorious, F.; Gnass, Y. 
Synthesis, 2006, 12, 1899–1930.  
91 Comprehensive Chirality, H. Yamamoto, H. M. Carreira, Eds. Elsevier Science, 2012. 
92 a) Carmen Carreño, M.; Hernández-Torres, G.; Ribagorda, M.; Urbano, A. Chem. Commun. 2009, 41, 
6129–6144. b) Otocka, S.; Kwiatkowska, M.; Madalińska, L.; Kiełbasiński, P. Chem. Rev. 2017, 117, 4147–
4181. c) Jia, T.; Wang, M.; Liao, J. Top. Curr. Chem. 2019, 377:8. 
93 Andersen, K. K. Tetrahedron Lett. 1962, 3, 93–95. 



 Capítulo I 

  
 

46 

enantioméricamente puro, I.21. La reacción transcurre con inversión de la configuración 

en el azufre (Esquema I.13). 94 

Este método sigue siendo el más utilizado para la preparación de sulfóxidos 

quirales.95 Los sulfóxidos quirales se han usado como auxiliares quirales en reacciones 

de reducción, cicloadiciones, reacciones de Pummerer y de formación de enlaces C-C, C-

N y C-O (Esquema I.14).96 Su éxito se debe especialmente a su eficacia como portador 

de información quiral. La diferencia estereoelectrónica entre los tres sustituyentes del 

átomo de azufre (el par solitario, el átomo de oxígeno y los dos grupos alquilo o arilo) 

permite la creación de un entorno quiral bien definido alrededor del azufre. Además, la 

polarización del enlace S-O, con una carga neta positiva en el S, posibilita la coordinación 

de ácidos de Lewis y metales de transición tanto al átomo de O como al de S, generando 

así estados de transición con geometrías rígidas y ordenadas que facilitan la 

transferencia de quiralidad a posiciones α, β y posiciones más alejadas del grupo 

sulfóxido.97  

 
94 Andersen, K. K.; Gaffield, W.; Papanikolaou, N. E.; Foley, J. W.; Perkins, R. I. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 
5637–5646. 
95 a) Pellissier, H. Tetrahedron 2006, 62, 5559–5601. b) Kosugi, H.; Kitaoka, M.; Tagami, K.; Takahashi, A.; 
Uda, H. J. Org. Chem. 1987, 52, 1078–1082. 
96 Fernández, I.; Khiar, N. Chem. Rev. 2003, 103, 3651–3706. 
97 a) Solladié, G.; Greck, C.; Demailly, G.; Solladié-Cavallo, A. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 5047−5050. b) 
Solladié, G.; Colobert, F.; Somny, F. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1227−1228. c) Carreno, M. C.; Garcia 
Ruano, J. L.; Martin, A. M.; Pedregal, C.; Rodriguez, J. H.; Rubio, A.; Sanchez, J.; Solladie, G. J. Org. Chem. 
1990, 55, 2120−2128. d) Fernández de la Pradilla, R.; Castro, S.; Manzano, P.; Viso, A. J. Org. Chem. 1996, 

Esquema I.13. Método de Andersen para sintetizar sulfóxidos quirales. 



 Capítulo I 

  
 

47 
 

Por otro lado, los sulfóxidos quirales no solo se han utilizado para sintetizar 

compuestos conteniendo centros quirales (Esquema I.15). En 1993 Kagan y 

colaboradores desarrollaron una metodología para preparar ferrocenos 

enantioméricamente puros con quiralidad planar I.22, a partir de ferrocenos I.23 con un 

grupo sulfóxido enantioméricamente puro que actúa como DMG (Directing Metallation 

Groups).98 Posteriormente, en 2005, Baker describió la síntesis enantioselectiva de 2-(1-

naftil)-piridinas I.24 con quiralidad axial mediante reacciones de acoplamiento entre 

sulfinil piridinas enantioméricamente puras R y S-I.25 y bromuro de 2-

 
61, 3586–3587. e) Fernández de la Pradilla, R.; Manzano, P.; Montero, C.; Priego, J.; Martínez-Ripoll, M.; 
Martínez-Cruz, L. A. J. Org. Chem. 2002, 67, 8166–8177. 
98 Rebiere, B. F.; Riant, O.; Ricard, L.; Kagan, H. B. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 568–570. 

Esquema I.14. Ejemplos del uso de sulfóxidos quirales como 
auxiliares en síntesis asimétrica. 



 Capítulo I 

  
 

48 

metoxinaftilmagnesio.99 En 2008, Carreño describió la síntesis asimétrica de heliceno-

quinonas enantiopuras I.26 a partir de la (SS)-2-(p-tolilsulfinil)-1,4-benzoquinona I.27. La 

configuración de la estructura helicoidal, P o M, depende de la naturaleza del 

sustituyente en C12.100  

El uso de auxiliares quirales de azufre para preparar complejos semi-sándwich 

quirales en el metal apenas se ha explorado. Baker describió la síntesis del complejo 

semi-sándwich de Rh(III) I.28, por coordinación de 2-fenilpiridina al complejo de Rh I.29 

que presenta un sulfóxido quiral, unido al metal y que forma parte del ligando 

naftilindenilo (Esquema I.16).101 Se concluyó que la quiralidad del sulfóxido ejerce un 

 
99 Baker, R. W.; Rea, S. O.; Sargent, M. V.; Schenkelaars, E. M. C.; Tjahjandarie, T. S.; Totaro, A. Tetrahedron 
2005, 61, 3733–3743. 
100 Carreño, M. C.; Enríquez, A.; García-Cerrada, S.; Sanz-Cuesta, M. J.; Urbano, A.; Maseras, F.; Nonell-
Canals, A. Chem. Eur. J. 2008, 14, 603–620. 
101 Baker, R. W.; Turner, P.; Luck, I. J. Organometallics 2015, 34, 1751–1758. 

Esquema I.15 Ejemplos de sulfóxidos quirales utilizados para sintetizar 
compuestos con otros elementos de quiralidad (planar o axial). 



 Capítulo I 

  
 

49 
 

papel significativo en el control de la configuración y el exceso diastereómerico del 

centro quiral metálico recién formado. 

Por otro lado, el uso de 1,2,3-triazolilidenos que contengan auxiliares 

enantiopuros de azufre no se ha empleado hasta ahora para sintetizar complejos semi-

sándwich quirales en el metal. Asimismo, el uso de estos elementos quirales para 

transmitir la información quiral a un centro metálico generándose, consiguientemente, 

un elemento de quiralidad planar no se ha descrito hasta el momento. 

I.1.5. Complejos Metal-MIC que contienen grupos funcionales de azufre 

Los ligandos híbridos, compuestos por NHCs y grupos funcionales de azufre han 

sido estudiados repetidamente. 102 Introducir grupos hemilábiles funcionales de azufre 

en un sistema heterocíclico 1,2,3-triazolilideno es sencillo dada la versatilidad del 

proceso CuAAC, que permite la introducción del grupo funcional de azufre ya sea a 

través de la azida, del alquino o de ambos. Siguiendo esta aproximación, se han 

sintetizado varios 1,2,3-triazolilidenos que contienen funcionalidades de tioéter alifático 

en el C4 del anillo de triazol.103 No se observó coordinación del tioéter al centro metálico 

tras la metalación (Pd, Rh, Au) de estos compuestos.104 

 
102 Ver el review: Fliedel, C.; Braunstein, P. J. Organomet. Chem. 2014, 751, 286-300. 
103 a) Mendoza-Espinosa, D.; González-Olvera, R.; Osornio, C.; Negrón-Silva, G. E.; Santillan, R. New J. 
Chem. 2015, 39, 1587-1591. b) Mendoza-Espinosa, D; Negrón-Silva, G.; Lomas-Romero, L.; Gutiérrez-
Carrillo, A.; Santillán, R. Synth. Commun. 2014, 44, 807-817. 

104 También se ha descrito la síntesis de los ligandos funcionalizados con tioéter 1-[2-(metiltio)fenil]-4-
fenill-1H-1,2,3-triazol y 3-metil-1-[2-(metiltio)fenil]-4-fenil-1H-1,2,3-triazol-5-ilideno). Véase: a) Hohloch, 
S.; Su, C.-Y.; Sarkar, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 3067-3075. b) Hohloch, S.; Sarkar, B.; Nauton, L.; Cisnetti, 

Esquema I.16. Preparación de complejos semi-sándwich 
quirales en el metal a partir de ligandos con sulfóxidos quirales. 



 Capítulo I 

  
 

50 

En 2014 Sarkar describió el primer ligando heteroléptico formado por un tioéter 

aromático y un 1,2,3-triazolilideno.105 Así, el complejo de Ir I.30, y los complejos de Ru y 

Os I.31 se prepararon desde las correspondientes sales de triazolio utilizando la 

secuencia complejación de Ag-transmetallación en la posición C5 del heterociclo, con la 

coordinación simultánea del grupo ariltioéter. Esta ruta dio lugar a los complejos 

deseados con buenos rendimientos (Esquema I.17). 

A diferencia de los NHCs que contienen sulfuros,102 los NHCs que contienen 

grupos sulfóxido en su estructura han sido escasamente estudiados. El primer ejemplo 

de complejo metal-NHC que contiene un sulfóxido fue el compuesto de tipo pinza CSC 

I.32 descrito por Huynh.106 Este ligando presenta el grupo sulfóxido como un puente 

entre dos sales de dibenzimidazolio. La aproximación sintética al ligando I.33 consiste 

en la oxidación del grupo sulfuro del compuesto I.34 por tratamiento con H2O2. 

Finalmente, la reacción con Pd(OAc)2 en DMSO a 80 °C da lugar al complejo I.32. Cabe 

 
F.; Gautier, A. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 1808-1812. c) Hohloch, S.; Scheiffele, D.; Sarkar, B. Eur. J. Inorg. 
Chem. 2013, 3956-3965. 

105 Hohloch, S.; Hettmanczyck, L.; Sarkar, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 3164-3171. 

106 Huynh, H. V.; Yuan, D.; Han, Y. Dalton Trans. 2009, 7262-7268. 

Esquema I.17. Síntesis de complejos que contienen 
ligandos 1,2,3-triazolilidenos con tioéteres aromáticos. 



 Capítulo I 

  
 

51 
 

destacar, que el grupo sulfóxido de I.32 no se coordina al centro de Pd (Rayos-X) 

(Esquema I.18). 

Cárdenas describió la síntesis de complejos Pd-imidazolilideno I.35 que 

contienen un grupo sulfóxido en una cadena unida al N3.107 La alquilación de los 

imidazoles I.36 con el bromosulfóxido racémico I.37, en condiciones de irradiación de 

microondas, da lugar a las sales de imidazolio I.38 que, tras tratamiento con Ag2O en 

MeCN y posterior transmetalación con Pd, dan lugar a los complejos I.35. (Esquema 

I.19). Las estructuras de los complejos [I.35aNCMe]+ y (I.35d)2 se determinaron por 

difracción de rayos-X. Mientras que la distancia entre los átomos de Pd y S del primero 

sugiere una interacción débil entre ambos, para (I.35d)2 no se observa ninguna 

interacción entre el grupo sulfóxido y el centro metálico.  

 
107 Tato, F.; García-Domínguez, A.; Cárdenas, D. Organometallics, 2013, 32, 7487-7494. 

 

Esquema I.18. Síntesis del complejo pseudo pinza I.32. 



 Capítulo I 

  
 

52 

Cabe destacar que en los ejemplos anteriores el grupo sulfóxido es racémico. Al 

inicio de este proyecto no se había descrito ningún procedimiento para preparar 

ligandos 1,2,3-triazolilidenos enantioméricamente puros conteniendo grupos sulfóxidos 

quirales. Así, en nuestro grupo de investigación se desarrolló una metodología para 

preparar dichos ligandos, permitiendo la posibilidad de introducir diversidad en los 

compuestos preparados.108  

El Esquema I.20 muestra ejemplos que demuestran que la síntesis de triazoles 

I.39 es compatible con alquil y aril azidas I.40, así como con sulfóxidos I.41 con diferentes 

sustituyentes. La preparación de triazoles que contienen un centro quiral adicional es 

especialmente relevante. En ambos casos se obtuvo un único enantiómero, 

confirmando que la estereoquímica de ambos centros se mantiene durante el proceso 

de cicloadición.109 La metilación de los triazoles I.39 se lleva a cabo con altos 

rendimientos en presencia de Me3OBF4 y los complejos de oro I.42 se obtienen a través 

de los correspondientes carbenos de plata intermedios, y por posterior tratamiento con 

[AuCl(Me2S)]. Los complejos I.40 fueron caracterizados por difracción de rayos-X. 

 
108 a) Burke, M. D, Schreiber, S. L. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 46-58 b) Galloway, W. R. J. D. Nat. 
Commun. 2010, 1, Article number:80. 
109 Frutos, M.; Avello, M. G.; Viso, A.; Fernández De La Pradilla, R.; de la Torre, M. C.; Sierra, M. A.; 
Gornitzka, H.; Hemmert, C. Org. Lett. 2016, 18, 3570–3573. 

Esquema I.19. Síntesis de complejos sulfinil imidazolilideno de Pd. 



 Capítulo I 

  
 

53 
 

Bolm ha descrito una metodología para preparar 1,2,3-triazoles con 

sustituyentes sulfoximina I.43 mediante la reacción de cicloadición 1,3-dipolar de 

Huisgen entre azidas y sulfoximidoil alquinos I.44 (Esquema I.21).110 Los sulfoximidoil 

alquinos se preparan por iminación con PhI=NTs catalizada por Cu de los 

correspondientes sulfóxidos. La reacción de cicloadición es regioselectiva, favoreciendo 

el producto deseado, aunque se forman cantidades variables de los triazoles 

regioisoméricos. Los compuestos I.43 no se han utilizado para complejar metales. 

Recientemente, se ha descrito un procedimiento similar para preparar 1,2,3-triazolil-5-

sulfoximinas mediante acoplamiento de tres componentes (sulfoximinas, alquinos y 

azidas) catalizado por Cu(I).111 

 
110 Füger, B.; Sklute, G.; Marek, I.; Bolm, G. Y.; Bolm, C. Synlett 2008, 116-118. 
111 Xu, J.; Song, Q. Org. Chem. Front. 2017, 4, 938-942. 

Esquema I.20. Síntesis de sulfinil 1,2,3-triazolilidenos de oro. 

Esquema I.21. Síntesis de Bolm de 1,2,3-triazoles 
con sustituyentes sulfoximina. 



 Capítulo I 

  
 

54 

Los complejos metálicos con ligandos 1,2,3-MICs que contienen grupos sulfóxido 

se han utilizado en diferentes procesos catalíticos. Así, los complejos I.32 (Esquema 

I.18), I.45 y I.46 son catalizadores efectivos en la reacción de Heck (Esquema I.22).106 Las 

reacciones entre los bromoaril derivados I.47 y acrilato de tertbutilo, con los 

catalizadores mencionados, dan lugar a los productos esperados. Cuando se usa 2,6-

dibromopiridina se obtienen los aductos dobles I.48. Lo que resulta interesante es que 

tanto el sulfuro catiónico coordinado I.46 como el sulfuro no coordinado I.45 actúan 

igual que el catalizador I.32, lo que indica que el grupo derivado de azufre no participa 

en el proceso catalítico (Esquema I.22). 

Los complejos I.35 se utilizaron como catalizadores en la reacción de acetoxilación de 

tolueno en AcOH/H2O con (diacetoxiyodo)benceno como oxidante. Los rendimientos 

van de aceptables a buenos (Esquema I.23).107 

Esquema I.22. Bencimidazolilidenos de Pd que contienen grupos 
funcionales de azufre, como catalizadores en reacciones de Heck. 



 Capítulo I 

  
 

55 
 

Los Au-MIC enantioméricamente puros I.42 se ensayaron como catalizadores en 

la cicloisomerización de eninos 1,6 I.49.109 Estos compuestos son muy eficientes en la 

formación de los productos cíclicos I.50 y I.51. El complejo Au-MIC I.52 que no presenta 

grupos sulfóxido no promueve la formación del enino I.49a, mientras que su análogo 

I.42a, con grupo sulfóxido en lugar de grupo bencilo, da lugar exclusivamente al 

producto cíclico I.50 con rendimientos casi cuantitativos. Estos resultados permiten 

suponer que la presencia del resto sulfóxido es necesaria para que se produzca la 

cicloisomerización. Además, mientras el grupo sulfóxido es esencial para la actividad del 

catalizador, el volumen del sustituyente en el nitrógeno determina el ratio de productos 

cíclicos 5-exo vs 6-endo (Esquema I.24). Cuanto mayor es el volumen del sustituyente en 

el nitrógeno, mayor es la selectividad por el producto de ciclación 5-exo. Por ejemplo, el 

catalizador I.42b da lugar a una mezcla de los compuestos I.50 y I.51 (1:1.4), mientras 

que la reacción análoga con I.42a, da lugar exclusivamente al compuesto I.24. 

El ciclo catalítico propuesto para explicar estas observaciones implica la 

formación inicial de complejos Au-carbeno A y B por reacción del alquino terminal y el 

catalizador (los alquinos internos no reaccionas en estas condiciones). Este es el 

mecanismo estándar para las ciclaciones promovidas por Au,112 y en este paso el grupo 

sulfóxido debe ser un mero espectador. La selectividad 5-exo vs 6-endo debe estar 

 
112 a) Nieto-Oberhuber, C.; López, S.; Echavarren, A. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6178-6179. b) López, 
S.; Herrero-Gómez, E.; Pérez-Galán, P.; Nieto-Oberhuber, C.; Echavarren, A. M. Angew. Chem., Int. Ed. 
2006, 45, 6029-6032. c) Marion, N.; Lemière, G.; Correa, A.; Costabile, C.; Ramón, R. S.; Moreau, X.; de 
Frémont, P.; Dahmane, R.; Hours, A.; Lesage, D.; Tabet, J.-C.; Goddard, J.-P.; Gandon, V.; Cavallo, L.; 
Fensterbank, L.; Malacria, M.; Nolan, S. P. Chem. Eur. J. 2009, 15, 3243-3260. 

 

Esquema I.23. Sulfinil-imidazolilidenos 
de Pd como catalizadores. 



 Capítulo I 

  
 

56 

relacionada con el volumen en el carbono unido al N1. Ya que el intermedio C está 

mucho más impedido que D, el sustituyente voluminoso α-feniletilo del complejo I.42a 

debe favorecer la formación de A, dando exclusivamente la formación del producto 5-

exo I.50 (Esquema I.24). Por otro lado, el sustituyente bencilo del complejo I.42b es 

menos voluminoso, dando lugar a mezclas de los dos regioisómeros. Esta hipótesis 

mecanística es congruente con los resultados obtenidos y da al grupo sulfóxido un papel 

clave sin precedentes en la literatura. De hecho, la falta de actividad catalítica del 

complejo I.52 señala una clara implicación del oxígeno del sulfóxido en la estabilización 

de los intermedios carbeno-Au, muy probablemente por interacción del par electrónico 

Esquema I.24. Complejos Au-MICs enantiopuros como 
catalizadores de cicloisomerización de eninos 1,6. 



 Capítulo I 

  
 

57 
 

bien del azufre o bien del oxígeno con el carbono carbénico y el centro metálico.113 Esta 

interacción estabiliza los intermedios A y B y permite que la reacción tenga lugar 

(Esquema I.25) 

La actividad catalítica de los complejos Au-MIC I.42 se probó también en la 

cicloisomerización de eninos unidos a anillos aromáticos.114 La reacción de los eninos 

I.54 con el catalizador I.42a, en presencia de NaBArF da lugar a mezclas de los 

compuestos I.55 y I.56 que difieren en la posición de un doble enlace. Estos compuestos 

se forman por medio de una cascada de dimerización ciclación con rendimientos 

excelentes. La proporción I.55:I:56 depende de la temperatura. Los compuestos I.55 son 

los productos termodinámicos y se forman a temperatura ambiente, mientras que los 

compuestos I.56 son los compuestos cinéticos y se forman a bajas temperaturas. Los 

compuestos I.56 se convierten en los productos termodinámicos I.55 por agitación a 

temperatura ambiente en presencia del catalizador I.42a. Sin embargo, el uso de un 

catalizador sencillo de Au, como Ph3PAuCl/AgSbF6 da lugar a un producto diferente, el 

 
113 a) Dorel, R.; Echavarren, A. M. J. Org. Chem. 2015, 80, 7321-7332. b) Witham, C. A.; Mauleón, P.; 
Shapiro, N. D.; Sherry, B. D.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5838-5839. c) Zhang, L. Acc. Chem. 
Res. 2014, 47, 877-888. 

114 Álvarez-Pérez, M.; Frutos, M.; Viso, A.; Fernández de la Pradilla, R.; de la Torre, M. C.; Sierra, M. A.; 
Gornitzka, H.; Hemmert, C. J. Org. Chem., 2017, 82, 7546-7544. 

 

Esquema I.25. Hipótesis mecanística para la carbociclación de 
eninos catalizada por Au promovida por los catalizadores I.42. 



 Capítulo I 

  
 

58 

naftaleno I.57 (Esquema I.26). Claramente, el papel del grupo sulfóxido es decisivo en la 

determinación de la naturaleza de los productos de reacción. En todos los casos los 

productos obtenidos son racémicos, así que, aunque el grupo sulfóxido es determinante 

en la efectividad de la reacción no es capaz de ejercer discriminación quiral. 

El efecto del grupo sulfóxido en la determinación de la eficiencia y la selectividad 

de los procesos de ciclación se puede observar en la reacción de los eninos I.54a,b con 

benzaldehído. En presencia del catalizador I.42a y NaBArF se forman exclusivamente los 

productos I.58 como un único isómero con rendimientos excelentes, mientras que en 

presencia de Ph3PAuCl se obtienen mezclas de los diastereoisómeros I.58 y I.59 con 

rendimientos bajos variables (Esquema I.27). 

Esquema I.26. Cicloisomerización catalizada de eninos aromáticos. 



 Capítulo I 

  
 

59 
 

Los MICs derivados de 1,2,3-triazoles que contienen grupos sulfóxidos son 

también sustratos interesantes para estudiar nuevos procesos. Albrecht ha observado 

la labilidad de algunos grupos unidos a MICs derivados de 1,2,3-triazoles.115 Así, durante 

la formación de complejos de Ru desde las sales de 4-metoxicarbonil-1,2,3-triazolio se 

detectó una descarboxilación parcial del grupo éster de la sal de partida, permitiendo la 

preparación de complejos de Ru(II) no sustituidos en el C4. En trabajos posteriores de 

estos autores,116 se desarrolló una metodología para preparar complejos de Ru(II) y Au(I) 

no sustituidos en el C4, por descarboxilación de los correspondientes 4-carboxi-MICs 

durante el proceso de coordinación (Esquema I.28). 

 
115 Delgado-Rebollo, M.; Canseco-González, D.; Hollering, M.; Müller-Bunz, H.; Albrecht, M. Dalton Trans. 
2014, 43, 4462. 
116 a) Sabater, S.; Müller-Bunz, H.; Albrecht, M. Organometallics 2016, 35, 2256-2266. b) Pretorius, R.; 
Fructos, M. R.; Müller-Bunz, H.; Gossage, R. A.; Pérez, P. J.; Albrecht, M. Dalton Trans. 2016, 45, 14591-
14602. 

Esquema I.27. Influencia del grupo sulfóxido en la 
selectividad de la cicloisomerización de eninos aromáticos. 



 Capítulo I 

  
 

60 

La preparación de los complejos de plata I.60 con dos ligandos MIC derivados de 

1,2,3-triazoles que contienen grupos sulfóxido en el C4, se lleva a cabo en las 

condiciones estándar de reacción, Ag2O/Me4NCl para la metalación de la posición C5 del 

anillo heterocíclico. Estos complejos se aislaron y caracterizaron. Sin embargo, cuando 

los complejos I.60 se trataron con MeOH se observó la eliminación del grupo sulfinilo y 

la simultánea formación de tres nuevos complejos de Ag(I) I.61, con la posición C4 no 

sustituida.40 A partir de la mezcla de complejos de Ag(I) se obtienen los complejos 

Esquema I.28. Preparación de complejos MIC no sustituidos en el C4. 

Esquema I.29. Carbenos MIC de Ag(I) 
y sus reacciones de desulfinilación. 



 Capítulo I 

  
 

61 
 

regioisómericos de Au(I) I.62:I.63 (Esquema I.29). Los datos de difracción de rayos-X de 

los complejos I.62d y I.63d confirmó la naturaleza regioisomérica de los complejos I.61. 

La reacción tiene lugar con otros alcoholes primarios y secundarios, pero no con 

alcoholes terciarios. 

Para determinar si la desulfinilación ocurre en los complejos de plata I.60 o en 

las sales de triazolio libres formadas por disociación de los complejos de plata, la sal de 

triazolio I.64 se trató con MeOH, dando lugar a la sal de triazolio no sustituida I.65 junto 

con sulfinato de metilo (Esquema I.30). La existencia de un equilibrio entre los complejos 

Ag-MIC I.60, las especies de carbeno libre, y los correspondientes monocarbenos de Ag 

se demostró por la cristalización del monocarbeno de plata I.66 en una disolución de 

I.67. La estructura del monocarbeno I.66 fue establecida por difracción de rayos-X. 

Cálculos DFT junto a los resultados experimentales indicados permitieron proponer un 

mecanismo de reacción que supone la protonación del carbeno libre, seguida de la 

desulfinilación asistida por el alcohol y finalmente la isomerización del carbeno no 

sustituido. 

 

Esquema I.30. Desulfinilación de la sal I.64 
y obtención del complejo de Ag(I) I.66. 



 

 
 

 

 

 

  



 Capítulo I 

  
 

63 
 

 

 

 

 

 

 

I.2. OBJETIVOS GENERALES. 

Los objetivos generales de este trabajo son: 

1) Desarrollar un método de síntesis general para la síntesis de complejos semi-

sándwich quirales en el metal a partir de sales de 1,2,3-triazolio que contengan 

en su estructura un grupo sulfóxido o sulfoximina enantioméricamente puro. 

Estudiar la estereoselectividad de la formación del metal quiral en el proceso de 

activación C−H en función del tamaño del metalaciclo generado. 

 

2) Sintetizar nuevos complejos semi-sandwich quirales en el metal y con ligandos 

1,2,3-triazolilideno que contengan en su estructura, además de un grupo 

sulfóxido enantioméricamente puro, un centro metálico semi-sándwich quiral y 

un elemento de quiralidad planar (ferroceno o rutenoceno). Al llevar a cabo la 

activación C−H se formarán metalaciclos con dos nuevos elementos de 

quiralidad, el centro metálico y el metaloceno 1,2-disustituido. Por tanto, se 

estudiará si durante ese proceso se produce transferencia de quiralidad del 



 Capítulo I 

  
 

64 

sulfóxido a los nuevos elementos de quiralidad. Analizar las propiedades ópticas 

y electroquímicas de los nuevos complejos bimetálicos sintetizados. 

 

3) Sintetizar complejos semi-sándwich enantipuros en el metal con ligandos 1,2,3-

triazolilidenos que contengan en su estructura, además de un grupo sulfóxido 

enantioméricamente puro, una o varias unidades de BODIPY. Estudiar sus 

propiedades espectroscópicas (absorbancia UV-visible, fluorescencia, 

rendimientos cuánticos), así como si los nuevos complejos quirales presentan 

luminiscencia circularmente polarizada. 

 

 

 



 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CAPÍTULO II 

Síntesis de complejos mono y bimetálicos quirales 

 



 

 
 

 



 Capítulo II 

  
 

67 
 

 

 

 

 

 

 

II.1 INTRODUCCIÓN 

II.1.1 Complejos semi-sándwich quirales en el metal. 

Los complejos semi-sándwich quirales en el metal son compuestos 

organometálicos en los que el metal se encuentra unido a cuatro ligandos diferentes en 

disposición tetraédrica, siendo uno de ellos un anillo aromático, generalmente benceno, 

ciclopentadienilo (η5-C5H5
−, Cp) o sus derivados. El primer complejo semi-sándwich 

quiral en el metal fue sintetizado por Brunner en 1969.117 La mezcla racémica del 

complejo catiónico [Mn(η5-C5H5)(CO)(PPh3)NO]PF6 (II.1) se hizo reaccionar con el (l)-

mentolato de sodio. Los diastereoisómeros neutros (II.2), formados por adición del 

mentolato al ligando CO, se separaron fácilmente por cristalización (Esquema II.1). 

Desde entonces, la síntesis y estudio de los complejos quirales en el metal ha aumentado 

 
117 Brunner, H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 382–383. 

Esquema II.1. Síntesis y resolución del primer complejo semi-sandwich 
quiral en el metal. 



 Capítulo II 

  
 

68 

de manera exponencial.118 Estos complejos, resultan especialmente interesantes por la 

semejanza del metal quiral con los carbonos sp3 estereogénicos, lo que les hace 

especialmente atractivos como catalizadores quirales.118a,2e 

Existen fundamentalmente dos métodos para preparar complejos semi-

sándwich quirales en el metal.118c El primero es el descrito por Brunner, en el que 

inicialmente se tiene una mezcla racémica de un complejo quiral en el metal y se hace 

reaccionar con un ligando ópticamente puro, dando lugar a una mezcla de 

diastereoisómeros que se separan posteriormente (ver Esquema II.1). El segundo 

consiste en la complejación de un ligando enantioméricamente puro (ya sea 

monodentado o un ligando quelante) a un metal proquiral, seguido por la separación de 

la mezcla de diastereoisómeros resultantes (Esquema II.2). Si se consiguiese la 

diastereoselectividad total en esta etapa de complejación se evitaría la separación de 

diastereoisómeros. La complejación diastereoselectiva se puede conseguir intra o 

intermolecularmente.119  

 
118 a) Bauer, E. B. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 3153–3167. b) Fontecave, M.; Hamelin, O.; Ménage, S. Top. 
Organomet. Chem 2005, 15, 271–288. c) Ganter, C. Chem. Soc. Rev. 2003, 32, 130–138. d) Liu, J.; Wu, X.; 
Iggo, J. A.; Xiao, J. Coord. Chem. Rev. 2008, 252, 782–809. e) Kumar, P.; Gupta, R. K.; Pandey, D. S. Chem. 
Soc. Rev. 2014, 43, 707–733. 
119 a) Standfest-Hauser, C.; Slugovc, C.; Mereiter, K.; Schmid, R.; Kirchner, K.; Xiao, L.; Weissensteiner, W. 
Dalton Trans. 2001, 20, 2989–2995. b) Faller, J. W.; Parr, J. Organometallics 2000, 19, 1829–1832. 

Esquema II.2. Método para preparar complejos semi-sándwich quirales en el metal 
mediante reacción de complejos con metales proquirales con ligandos quirales. 



 Capítulo II 

  
 

69 
 

En este sentido, la secuencia coordinación de un ligando quiral seguida de 

activación C−H diastereoselectiva ha sido muy utilizada para la preparación de 

complejos quirales en el metal.120 Enders, por ejemplo, describió el uso de ligandos 

carbeno de tipo triazolilideno e imidazolilideno quirales para sintetizar complejos de Ru 

(II) (II.3) y Rh (III) quirales en el metal.121 El proceso tiene lugar mediante la coordinación 

altamente diastereoselectiva del ligando, seguida por la activación C−H del anillo 

aromático (Esquema II.3). Siguiendo un procedimiento similar, Peris ha descrito la 

reacción de un NHC quiral con [IrCl2Cp*]2 para formar el correspondiente complejo 

mononuclear de Ir(III) II.4 enantiopuro mediante una reacción de activación C−H. La 

activación C−H transcurre con alta diastereoselectividad (Esquema II.3).122 Asímismo, se 

ha descrito la síntesis selectiva de complejos quirales en el metal de Ir y Rh(III) (II.5), a 

partir de ligandos NHC-piridina que contienen unidades de azúcar en su estructura (II.6). 

En este caso, la quiralidad del metal es controlada por la quiralidad del centro anomérico 

del azúcar (Esquema II.4).123 Así, la sal de imidazolio que contiene el anómero α da lugar 

al imidazolilideno que presenta configuración S en el centro metálico, mientras que la 

sal de imidazolio que contiene el anómero β da lugar al carbeno con configuración R en 

el centro metálico. 

 
120 a) Groué, A.; Tranchier, J.-P.; Rager, M.-N.; Gontard, G.; Jean, M.; Vanthuyne, N.; Pearce, H. R.; Cooksy, 
A. L.; Amouri, H. Inorg. Chem. 2019, 58, 2930–2933. b) Hellou, N.; Jahier-Diallo, C.; Baslé, O.; Srebro-
Hooper, M.; Toupet, L.; Roisnel, T.; Caytan, E.; Roussel, C.; Vanthuyne, N.; Autschbach, J.; Mauduit, M.; 
Crassous, J. Chem. Commun. 2016, 52, 9243–9246. 
121 Enders, D.; Gielen, H. J. Organomet. Chem. 2001, 617, 70–80. 
122 Corberán, R.; Lillo, V.; Mata, J. A.; Fernandez, E.; Peris, E. Organometallics 2007, 26, 4350–4353. 
123 Shibata, T.; Hashimoto, H.; Kinoshita, I.; Yanod, S.; Nishioka, T. Dalton Trans. 2011, 40, 4826–4829. 

Esquema II.3. Formación de complejos quirales en el metal por medio 
de coordinación del metal seguida de C−H activación aromática 



 Capítulo II 

  
 

70 

II.1.2. Ferrocenos con quiralidad planar. 

El descubrimiento del ferroceno a comienzos de los años 50 marcó el principio 

de la química organometálica moderna.124 Sus propiedades excepcionales, estructura 

rígida, bajo precio, estabilidad térmica o su alta tolerancia a la humedad y al oxígeno, 

han derivado en un gran número de aplicaciones, como dispositivos redox y ópticos, 

sensores electroquímicos, catalizadores o fármacos.125 En particular, los ferrocenos 

quirales son reactivos muy atractivos en síntesis asimétrica y ciencia de los materiales.126 

Por otro lado, los ferrocenos con quiralidad planar y un centro estereogénico adicional 

están entre los ligandos mejor valorados en catálisis asimétrica.127 Por todo esto, la 

 
124 a) Kealy, T. J.; Pauson, P. L. Nature 1951, 168, 1039–1040. b) Miller, A.; Tebboth, J. A.; Tremaine, F. J. 
Chem. Soc. 1952, 632–635. c) Wilkinson, G.; Rosenblum, M.; Whiting, M.; Woodward, R. B. J. Am. Chem. 
Soc. 1952, 74, 2125–2126. d) Fischer, E. O.; Pfab, W. Z. Naturforschg. 1952, 7b, 377–379. 
125 Astruc, D. Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 2017, 6–29. Libros: a) Hayashi, T; Togni, A., Ferrocenes. Eds.; VCH:  
Weinheim, Germany, 1995. b) Togni, A., Haltermann, R. L., Metallocenes Eds.; VCH: Weinheim, Germany, 
1998. c) Štěpnička, P., Ferrocenes: Ligands, materials and biomolecules Ed.; Wiley: Chichester, U.K., 2008.  
126 a) Togni A, Hayashi T, eds. Ferrocenes: Homogeneous Catalysis, Organic Synthesis, Materials Science. 
Wiley; 2008. b) Dai, L.-X., Hou, X.-L., Chiral Ferrocenes in Asymmetric Catalysis. Eds.; Wiley-VCH: 
Weinheim, Germany, 2010. 
127 a) Bolm, C.; Kesselgruber, M.; Raabe, G. Organometallics 2002, 21, 707–710. b) Togni, A. Angew. Chem. 
Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1475–1477. c) Fu, G. C. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 542–547. d) Gómez Arrayás, R.; 
Adrio, J.; Carretero, J. C. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7674–7715. e) Fu, G. C. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 
853–860. f) Richards, C. J.; Arthurs, R. A. Chem. Eur. J. 2017, 23, 11460–11478. g) Gulevich, A. V.; Zhdanko, 
A. G.; Orru, R. V. A.; Nenajdenko, V. G. Chem. Rev. 2010, 110, 5235–5331. h) Cherney, A. H.; Kadunce, N. 
T.; Reisman, S. E. Chem. Rev. 2015, 115, 9587–9652. 

Esquema II.4. Síntesis selectiva de complejos semi-sándwich 
quirales en el metal. La quiralidad en el metal está controlada por 

la quiralidad del centro anomérico. 



 Capítulo II 

  
 

71 
 

búsqueda de nuevos métodos para introducir quiralidad planar en derivados de 

ferroceno tiene gran importancia.128 

La preparación de ferrocenos 1,2-disustituidos con quiralidad planar se lleva a 

cabo, principalmente, mediante orto-litiación de ferrocenos que contienen grupos 

quirales que dirigen la metalación (DMG: Directing metallation groups) (Esquema II.5, 

a). Existe gran variedad de DMGs, pero los más utilizados son aminas (método de Ugi),129 

sulfóxidos (método de Kagan)130 y oxazolinas.131 Los DMGs favorecen la ortometalación 

dirigida con altas selectividades. La introducción posterior de un grupo electrofílico (E) 

en una posición definida proporciona quiralidad planar al sistema. 

 Una aproximación alternativa consiste en llevar a cabo la litiación 

enantioselectiva del ferroceno con bases quirales y la posterior introducción del 

electrófilo (Esquema II.5, b). 

Recientemente se ha desarrollado también la activación C−H del ferroceno mediante 

catálisis asimétrica132 (Esquema II.6). En este caso la C−H activación se produce por 

catálisis con Pd en presencia de (R)-BINAP como ligando quiral, obteniéndose el 

ferroceno quiral con ee del 98% y excelentes rendimientos.  

 
128 a) Djukic, J. P.; Hijazi, A.; Flack, H. D.; Bernardinelli, G. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 406–425. b) Arae, S.; 
Ogasawara, M. Tetrahedron Lett. 2015, 56, 1751–1761. 
129 Battelle, L. F.; Bau, R.; Gokel, G. W.; Oyakawa, R. T.; Ugi, I. K. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 482–486. 
130 Rebiere, B. F.; Riant, O.; Ricard, L.; Kagan, H. B. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 568–570. 
131 Richards, C. J.; Locke, A. J. Tetrahedron Asymmetry 1998, 9, 2377–2407. 
132 a) Gao, D.-W.; Gu, Q.; Zheng, C.; You, S.-L. Acc. Chem. Res. 2017, 50, 351–365. b) López, L. A.; López, E. 
Dalton Trans. 2015, 44, 10128–10135. c) Gao, D. W.; Shi, Y. C.; Gu, Q.; Zhao, Z. Le; You, S. L. J. Am. Chem. 
Soc. 2013, 135, 86–89. 

Esquema II.5. a) Orto-litiación dirigida por DMG quirales. b) Litiación 
enantioselectiva con bases quirales (el sustituyente A es aquiral). 



 Capítulo II 

  
 

72 

La preparación de ligandos ferrocenil fosfina que presentan simultáneamente 

quiralidad central y planar comenzó a mediados de los años 70.133,134 Un ejemplo 

destacado de la utilidad de estos ligandos es la síntesis del precursor del herbicida (S)-

metolacloro mediante una reacción de hidrogenación asimétrica catalizada por Ir-

xyliphos (II.7). Se trata de un proceso extremadamente eficiente y actualmente 

representa el proceso catalítico enantioselectivo que se utiliza a mayor escala en la 

industria (Esquema II.7).135  

Como consecuencia del desarrollo de los ligandos NHC y de sus ventajas como 

ligandos σ-dadores fuertes, desde principios de este siglo se han comenzado a sintetizar 

ligandos NHC basados en ferrocenos con quiralidad planar.136 El primero de ellos, II.8, 

fue sintetizado por Bolm en 2002127a a partir del sulfóxido de Kagan, II.9. El carbeno II.8, 

generado desde la sal de imidazolio II.10, es relativamente estable al aire en THF a 

 
133 Hayashi, T.; Yamamoto, K.; Kumada, M. Tetrahedron Lett. 1974, 15, 4405–4408. 
134 a) Manoury, E.; Poli, R. In Phosphorus Compounds, Catalysis by metal complexes; Peruzzini, M., 
Gonsalvi, L., Eds.; Springer, 2011; Vol. 37, pp 121–149. b) Drusan, M.; Šebesta, R. Tetrahedron 2014, 70, 
759–786. c) Toma, Š.; Csizmadiová, J.; Mečiarová, M.; Šebesta, R. Dalton Trans. 2014, 43, 16557–16579. 
d) Zhu, J. C.; Cui, D. X.; Li, Y. D.; Jiang, R.; Chen, W. P.; Wang, P. A. ChemCatChem 2018, 10, 907–919. 
135 Blaser, H. Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 17–31. 
136 Yoshida, K.; Yasue, R. Chem. Eur. J. 2018, 24, 18575−18586. 

Esquema II.7. Hidrogenación enantioselectiva catalizada por Ir-Xyliphos (II.7) 

Esquema II.6. Ejemplo de síntesis de ferrocenos con 
quiralidad planar por medio de catálisis asimétrica. 



 Capítulo II 

  
 

73 
 

temperatura ambiente. A partir del carbeno se pueden obtener los complejos metálicos 

de Rh(I) II.11 y de Cr(0) II.12 (Esquema II.8).  

Hasta el momento solo se ha descrito un ejemplo de ligando 1,2,3-triazolilideno 

derivado de ferroceno con quiralidad planar.137 Haraguchi ha descrito la síntesis del 

complejo de Pd(II) II.13 por metalación de la sal de triazolio II.14, que se sintetizó 

mediante una reacción CuAAC entre la azida II.15 y el alquino II.16, y posterior 

metilación (Esquema II.9). El complejo Pd-MIC II.13, con quiralidad planar, exhibe alta 

actividad catalítica (TON: 420) en la reacción de acoplamiento de tipo Suzuki del 1-

bromo-2-metoxinaftaleno con el ácido 1-naftalenborónico, dando lugar al 2-metoxi-

1,1’-binaftilo con ee 75%. 

 

 

 

 
137 Haraguchi, R.; Hoshino, S.; Yamazaki, T.; Fukuzawa, S. Chem. Commun. 2018, 54, 2110–2113. 

Esquema II.8. Síntesis del primer NHC con quiralidad planar y de sus complejos metálicos. 



 Capítulo II 

  
 

74 

Richards ha descrito recientemente la síntesis de iridaciclos derivados de 

ferroceno con quiralidad planar mediante un proceso de activación C−H dirigida por una 

oxazolina quiral. Este proceso es altamente diastereoselectivo, con control de la 

configuración absoluta en el ferroceno y en el centro metálico por la oxazolina quiral.138 

El tratamiento de la ferrocenil-oxazolina II.17 enantioméricamente pura, derivada de 

(S)-valina, con [IrCl2Cp*]2 en presencia de KOtBu da lugar al iridaciclo II.18 de manera 

altamente diastereoselectiva, ya que de los cuatro productos posibles de reacción se 

obtiene casi exclusivamente el estereoisómero (S,SP,RIr)138a (Esquema II.10). Esta 

metodología también se ha utilizado en la síntesis de complejos de tipo sándwich de Co 

II.19 a partir de las oxazolinas enantiopuras II.20 (Esquema II.10).138b En estos procesos, 

la configuración planar, controlada por la oxazolina quiral, dicta a su vez la configuración 

del centro estereogénico metálico del complejo semi-sándwich que se forma durante el 

proceso de activación C−H del metaloceno. 

 

 

 
138 a) Arthurs, R. A.; Ismail, M.; Prior, C. C.; Oganesyan, V. S.; Horton, P. N.; Coles, S. J.; Richards, C. J. Chem. 
Eur. J. 2016, 22, 3065–3072. b) Arthurs, R. A.; Prior, C. C.; Hughes, D. L.; Oganesyan, V. S.; Richards, C. J. 
Organometallics 2018, 37, 4204–4212. c) Arthurs, R. A.; Hughes, D. L.; Horton, P. N.; Coles, S. J.; Richards, 
C. J. Organometallics 2019, 38, 1099–1107. 

Esquema II.9. Síntesis de complejo triazolilideno quiral planarmente Pd-PEPPSI. 



 Capítulo II 

  
 

75 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Esquema II.10. Síntesis de iridaciclos quirales en el metal y con quiralidad 
planar a partir de complejos de tipo sándwich con oxazolinas enantiopuras. 



 Capítulo II 

  
 

76 

 

 

 

 

 

 

II.2 OBJETIVOS 

Continuando con nuestro trabajo de aplicar 1,2,3-triazolilidenos mesoiónicos 

que contienen grupos sulfóxidos quirales en la preparación de nuevos ligandos quirales 

para la catálisis de cicloisomerización de eninos109,114 y para estudiar nuevas 

reactividades,40 en este trabajo se buscará la utilización de este tipo de MICs para 

preparar nuevos complejos quirales en el metal. Igualmente, se buscará su aplicación 

para transmitir la información quiral del sulfóxido a un centro metálico y 

simultáneamente generar un elemento de quiralidad planar en un metaloceno. Así, se 

conseguiría sintetizar nuevos complejos bimetálicos enantioméricamente puros 

basados en ligandos 1,2,3-triazolilidenos, con dos elementos de quiralidad central, el 

sulfóxido y el metal, y un elemento de quiralidad planar, el metaloceno. 

 



 Capítulo II 

  
 

77 
 

 

 

 

 

 

 

 

II.3. Grupos funcionales de azufre quirales como transmisores de la 

quiralidad en el metal en complejos semi-sándwich de Ir y Rh: Estudio 

combinado de DC/rayos-X 

 

 

 

 

 

 

II.3.1 DISCUSIÓN DE RESULTADOS 

Las sales de 1,2,3-triazolio II.21 se prepararon siguiendo el procedimiento 

descrito previamente en nuestro grupo de investigación,109 con rendimientos de buenos 

a excelentes. Este procedimiento implica la reacción de los alquinil sulfóxidos II.22 con 

las azidas II.23, y la posterior metilación de los triazoles resultantes, II.24, con Me3OBF4. 

Los triazoles II.24bc, II.24cc y ent-II.24ac se obtuvieron, de manera alternativa, por 

reacción de los alquinil sulfóxidos II.22 con la fenil azida, generada in situ por 



 Capítulo II 

  
 

78 

tratamiento de anilina con la nonaflil azida (NfN3) (Esquema II.11).139 El enantiómero de 

la sal de triazolio II.21ac (ent-II.21ac) se preparó a partir del enantiómero del alquinil 

sulfóxido II.22a.  

Una vez sintetizadas las sales de triazolio enantioméricamente puras II.21, se 

sintetizaron los correspondientes complejos de Ir(III) por transmetalación de los 

correspondientes complejos 1,2,3-triazolilidenos de Ag (I). La reacción de II.21bb y 

 
139 Suárez, J. R.; Trastoy, B.; Pérez-Ojeda, M. E.; Marín-Barrios, R.; Chiara, J. L. Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 
2515–2520. 

Esquema II.11. Preparación de sales de triazolio enantiopuras II.21. 



 Capítulo II 

  
 

79 
 

II.21ca con Ag2O en presencia de Me4NCl y 4 Å MS dio lugar a los correspondientes 

complejos Ag(I)-MIC. Tras filtración sobre Celita, los crudos de reacción se trataron con 

[IrCl2Cp*]2 (Esquema II.12). Los complejos neutros de Ir(III) II.25bb y II.25ca se aislaron 

tras cromatografía con rendimientos excelentes. Sin embargo, utilizando las mismas 

condiciones, la sal de triazolio II.21bc dio lugar a una mezcla de complejos de Ir en 

proporción (3:1) siendo II.25bc el compuesto mayoritario. No obstante, tras 

cromatografía en columna del crudo de reacción, solo se aisló el compuesto minoritario 

de la mezcla, que resultó ser el iridaciclo II.26bc, con un rendimiento del 63%. Este 

resultado demuestra que durante la cromatografía se produce el proceso de activación 

C−H, generándose II.26bc a partir del dicloro carbeno II.25bc (Esquema II.12). 

La estructura del carbeno II.26bc se determinó por métodos espectroscópicos. 

En concreto, las señales atribuidas al carbono carbénico y al carbono aromático 

Esquema II.12. Síntesis de complejos enantiopuros de Ir(III) II.25 y II.26. 



 Capítulo II 

  
 

80 

metalado aparecen a 156.4 y 144.4 ppm respectivamente, valores concordantes con los 

descritos previamente en la literatura para iridaciclos análogos.140 El metalaciclo II.26bc 

se obtuvo como un único diastereoisómero (de>98%). El complejo epímero en el metal 

de II.26bc no se detectó ni en el espectro de 1H RMN del crudo de reacción, ni del 

producto puro. 

 Finalmente, tanto la estructura del complejo II.26bc, como la configuración 

absoluta S del centro metálico de Ir(III) se determinaron mediante análisis de difracción 

de rayos-X de mono-cristal. (Fig. II.1). 

Para promover la reacción de activación C−H de manera controlada, el complejo 

II.25bb se sometió a las condiciones estándar de reacción (NaOAc /DCE, temperatura 

ambiente, durante la noche, Esquema II.18).122,141 En estas condiciones, el iridaciclo 

II.26bb se obtuvo con un 97% de rendimiento como un único diastereoisómero. Los 

datos espectroscópicos del compuesto II.26bb son prácticamente idénticos a los del 

metalaciclo II.26bc, lo que sugiere que ambos deben tener la misma configuración en el 

centro metálico. El análisis de difracción de rayos-X del complejo II.26bb confirmó esta 

 
140 a) Lalrempuia, R.; McDaniel, N. D.; Müller-Bunz, H.; Bernhard, S.; Albrecht, M. Angew. Chem. Int. Ed. 
2010, 49, 9765–9768. b) Hanasaka, F.; Tanabe, Y.; Fujita, K. I.; Yamaguchi, R. Organometallics 2006, 25, 
826–831. d) Vogt, M.; Pons, V.; Heinekey, D. M. Organometallics 2005, 24, 1832–1836. e) Hanasaka, F.; 
Fujita, K. I.; Yamaguchi, R. Organometallics 2005, 24, 3422–3433. f) Prinz, M.; Grosche, M.; Herdtweck, E.; 
Herrmann, W. A. Organometallics 2000, 19, 1692–1694. g) Corberán, R.; Sanaú, M.; Peris, E. 
Organometallics 2006, 25, 4002–4008. 
141 Para reacciones de activación C−H asistidas por acetato en complejos metálicos ver, entre otros: a) 
Boutadla, Y.; Davies, D. L.; Jones, R. C.; Singh, K. Chem. Eur. J. 2011, 17, 3438–3448. b) Kashiwame, Y.; 
Kuwata, S.; Ikariya, T. Chem. Eur. J 2010, 16, 766–770. c) Li, L.; Brennessel, W. W.; Jones, W. D. 
Organometallics 2009, 28, 3492–3500. 

Fig. II.1. Estructuras moleculares de II.26bc (izquierda) y II.26bb (derecha) 
representadas como gráficas elipsoidales térmicas a nivel 50%. Los átomos 
de H y el desorden de rotación del Cp* fueron omitidos por mayor claridad. 



 Capítulo II 

  
 

81 
 

hipótesis, estableciendo la estructura propuesta para II.26bb y la configuración absoluta 

S en el centro metálico (Fig II.1). 

Las sales de 1,2,3-triazolio II.21ac y II.21cc se hicieron reaccionar con Ag2O y 

[IrCl2Cp*]2, con el fin de obtener los carbenos de Ir(III). En ambos casos se obtuvieron 

mezclas de los diclorocarbenos y los iridaciclos II.25ac/II.26ac (4:1) y II.25cc/ II.26cc 

(0.75:1), respectivamente (Esquema II.13). Estas mezclas se trataron, sin purificación 

previa, con NaOAc durante la noche, y se aislaron los correspondientes iridaciclos 

enantiopuros II.26ac y II.26cc con rendimientos del 81% y el 70% respectivamente 

(Esquema II.13).  

Esquema II.13. Condiciones de reacción: i) Ag2O, NMe4Cl, 4 
Å MS. ii) [IrCl2Cp*]2, CH2Cl2/MeCN. iii) NaOAc, CH2Cl2, t.a. 



 Capítulo II 

  
 

82 

Cabe destacar que, siguiendo la metodología metalación/activación C−H, los 

complejos II.26bb, II.26ac y II.26cc se obtienen, en todos los casos, como un único 

enantiómero (Esquema II.13). Los espectros de 1H RMN de los crudos de reacción no 

muestran, en ningún caso, trazas de sus diastereoisómeros (enantiómeros en el centro 

metálico).142 

Esta metodología se extendió a la síntesis de complejos semi-sándwich de Rh(III) 

quirales en el metal. Las sales de 1,2,3-triazolio II.21bb y II.21bc se hicieron reaccionar 

con [RhCl2Cp*]2, previa metalación con Ag2O, formándose las correspondientes mezclas 

de dicloro carbenos y metalaciclos de Rh(III), que se forman como productos 

minoritarios. El tratamiento de los crudos de reacción con NaOAc dio lugar a los 

correspondientes compuestos enantiopuros II.27bb y II.27bc, con rendimientos del 67% 

y el 62% respectivamente (Esquema II.14). La presencia de un enlace C−Rh en los 

complejos II.27bb y II.27bc se caracteriza por el fuerte desapantallamiento que 

experimenta el átomo de carbono carbénico unido al metal. Estas señales aparecen a 

 
142 La estabilidad configuracional del centro quiral de sulfóxido bajo estas condiciones de reacción se ha 
demostrado previamente, ver: Avello, M. G.; Frutos, M.; de la Torre, M. C.; Viso, A.; Velado, M.; de la 
Pradilla, R. F.; Sierra, M. A.; Gornitzka, H.; Hemmert, C. Chem. Eur. J. 2017, 23, 14523–14531. 

Esquema II.14. Condiciones de reacción: i) Ag2O, NMe4Cl, 4 
Å MS. ii) [RhCl2Cp*]2, CH2Cl2/MeCN. iii) NaOAc, CH2Cl2, t.a. 



 Capítulo II 

  
 

83 
 

173.1 y 174.8 ppm con valores JC,Rh de 51.3 y 51.1 Hz para los complejos II.27bb y II.27bc 

respectivamente (Fig. II.2). Además, los carbonos aromáticos unidos al Rh aparecen a 

162.3 y 160.3 ppm en los espectros de 13C RMN, con valores de JC,Rh 34.9 y 36.4 Hz 

respectivamente.35,101 ,143  

 
143 a) Zamora, M. T.; Ferguson, M. J.; Cowie, M. Organometallics 2012, 31, 5384–5395. 

 

JC,Rh = 

34.9 Hz 
JC,Rh = 

51.3 Hz 

Fig.II.2. Espectros 13C RMN del iridaciclo II.26bb (azul) y el rodaciclo II.27bb 

(rojo). 



 Capítulo II 

  
 

84 

A continuación, se procedió a estudiar la posibilidad de llevar a cabo la reacción 

de activación C−H para obtener iridaciclos de seis miembros, menos frecuentes. Para 

ello, se hizo reaccionar el complejo II.25ca, derivado de la bencilazida II.23a, en 

presencia de NaOAc (Esquema II.15). En este caso se necesitaron condiciones más 

enérgicas de reacción que para el caso de los triazoles derivados de anilinas, ya que fue 

necesario un reflujo de acetonitrilo para completar la reacción. En estas condiciones, se 

obtuvo una mezcla de dos nuevos complejos II.28ca y II.28’ca en proporción (3:2). En el 

espectro de 1H RMN de la mezcla, se observan señales en la zona aromática compatibles 

con la presencia, para ambos compuestos, de un fragmento bencénico orto-disustituido. 

Por lo tanto, los dos compuestos obtenidos en la reacción de activación C−H deben ser 

iridaciclos de seis eslabones epímeros en el centro metálico, ya que, como demostramos 

anteriormente (ver Introducción), el sulfóxido mantiene la integridad configuracional a 

lo largo de todo el proceso.  

Mediante cromatografía en columna (SiO2), seguida de precipitación, se obtuvo 

el diastereoisómero mayoritario II.28ca, del que se pudieron obtener cristales por 

disolución en DCM y difusión lenta de pentano. El análisis de rayos-X confirmó la 

estructura propuesta II.28ca, para el diastereoisómero mayoritario, y una configuración 

Esquema II.15. Síntesis del metalaciclo II.28ca de seis-miembros. 



 Capítulo II 

  
 

85 
 

absoluta R en el centro metálico (Esquema II.15). La pérdida de diastereoselectividad 

durante la formación de los complejos II.28 puede ser consecuencia de la formación de 

intermedios cíclicos de siete miembros en el proceso de activación C−H.144 Los 

intermedios cíclicos de siete miembros sitúan al sulfóxido quiral más lejos del centro 

metálico quiral emergente, lo que causa la pérdida de estereoselectividad. Finalmente, 

hay que destacar que la configuración en el centro metálico del diastereoisómero 

mayoritario II.28ac es opuesta a la configuración del metal obtenida en la formación de 

los iridaciclos de cinco miembros.  

A continuación, estudiamos la compatibilidad de la funcionalidad en el átomo de 

azufre con la preparación de metalaciclos. En primer lugar, llevamos a cabo la secuencia 

metalación/activación C−H en las sales de triazolio II.29, con un grupo sulfona en el 

azufre (Esquema II.16). La oxidación de los triazoles II.24ba y II.24bb (Esquema II.16) con 

amcpb, seguida de alquilación de las sulfonas II.30 con Me3OBF4 condujo a los sulfonil 

triazolios II.29ba y II.29bb con rendimientos del 79% y 95% respectivamente. Siguiendo 

 
144 a) Albrecht, M. Chem. Rev. 2010, 110, 576–623. b) Lyons, T. W.; Sanford, M. S. Chem. Rev. 2010, 110, 
1147–1169. c) Ackermann, L.; Vicente, R.; Kapdi, A. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9792–9826. d) 
Chen, X.; Engle, K. M.; Wang, D. H.; Jin-Quan, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5094–5115. e) Daugulis, 
O.; Do, H.-Q.; Shabashov, D. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1074–1086. f) Lewis, J. C.; Bergman, R. G.; Ellman, 
J. A. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1013–1025. g) Alberico, D.; Scott, M. E.; Lautens, M. Chem. Rev. 2007, 107, 
174–238. 

Esquema II.16. Condiciones de reacción: i) Ag2O, NMe4Cl, 4 Å MS. 
ii) [IrCl2Cp*]2, CH2Cl2/MeCN. iii) SiO2. iv) NaOAc, MeCN, t.a. 



 Capítulo II 

  
 

86 

la metodología descrita, se obtuvieron el iridaciclo II.31bb, de cinco eslabones, y el 

II.32ba, de seis eslabones, respectivamente, con rendimientos aceptables (Esquema 

II.16).  

Por último, estudiamos la síntesis de iridaciclos semi-sandwich quirales en el 

metal utilizando triazolilidenos con un grupo sulfoximina enantiopuro en el átomo de 

azufre.Las sales II.33 se prepararon a partir de los triazoles enantiopuros II.24 por 

reacción con PhI=NTs en presencia de Cu(OTf)2 ,
145 generándose los N-tosilsulfoximinoil 

triazoles II.34 que, por tratamiento con Me3OBF4, condujeron a las sales II.33 con 

rendimientos excelentes (Esquema II.17). La metalación de II.33bb, vía carbeno de Ag(I), 

seguida de tratamiento con [IrCl2Cp*]2, condujo a la mezcla de dicloro carbeno II.35bb 

y del metalaciclo II.36bb en proporción (1:3). La cromatografía en gel de sílice de la 

mezcla de reacción condujo al aislamiento del iridaciclo II.36bb, enantioméricamente 

puro, con un rendimiento del 53%. Sin embargo, la metalación de las sales de triazolio 

II.33ba y II.33cb, en las mismas condiciones, transcurrió sin que se produjese la 

activación C−H, dando lugar a los diclorocarbenos II.35ba y II.35cb. El tratamiento de 

II.35ba, con un sustituyente bencilo en el anillo de triazol, dio lugar a la mezcla de 

iridaciclos diastereoisómeros II.37ba, epímeros en el centro metálico, en proporción 

(13:7) con un rendimiento del 67%. Sin embargo, al igual que en los casos anteriores, el 

iridaciclo II.36cb se obtiene a partir del dicloro carbeno II.35cb, en las mismas 

condiciones de reacción, como un único estereoisómero, con un 61% de rendimiento 

(Esquema II.17). Hay que destacar que, en el caso de la obtención de los metalaciclos de 

cinco miembros II.36bb y II.36cb, no se detecta la formación de ningún otro 

estereoisómero, lo que confirma que la integridad configuracional de la sulfoximina se 

mantiene a lo largo del proceso sintético. Por lo tanto, las sulfoximinas son compatibles 

con la preparación de metalaciclos semi-sándwich quirales en el metal.  

 
145 Leca, D.; Song, K.; Amatore, M.; Fensterbank, L.; Lacôte, E.; Malacria, M. Chem. Eur. J. 2004, 10, 906–
916. 



 Capítulo II 

  
 

87 
 

En resumen, puede decirse que las sales de triazolio con funcionalidades basadas 

en grupos basados en azufre quirales, como son los sulfóxidos y las sulfoximinas, en el 

carbono C4 son excelentes auxiliares quirales para la síntesis de metalaciclos de Ir(III) y 

Rh(III) de tipo semi-sándwich enantioméricamente puros quirales en el metal. La 

secuencia sintética consiste en la metalación del triazolilideno seguida de activación C−H 

del anillo aromático. En este proceso se genera un centro metálico quiral con total 

diastereoselectividad, en el caso de los ciclos de cinco miembros. La estereoselectividad 

en el caso de los metalaciclos de seis miembros es considerablemente más baja.  

Esquema II.17. Condiciones de reacción: i) Ag2O, NMe4Cl, 4 Å 
MS. ii) [IrCl2Cp*]2, CH2Cl2/MeCN. iii) SiO2. iv) NaOAc, MeCN, t.a. 



 Capítulo II 

  
 

88 

 Con el fin de estudiar la posibilidad de llevar a cabo transformaciones sintéticas 

en el centro metálico se ensayaron dos reacciones diferentes: la transformación de los 

iridaciclos neutros en complejos catiónicos y la reacción de los iridaciclos frente a 

alquinos. 

En primer lugar, los complejos II.26ac y II.26bb se hicieron reaccionar con NaPF6 

en MeCN (Esquema II.18).146 En ambos casos, tras agitación a temperatura ambiente, se 

obtuvieron los complejos catiónicos II.38ac y II.38bb con excelentes rendimientos, y 

como un único diastereoisómero enantioméricamente puro (Esquema II.18). Los 

espectros de 1H RMN son análogos a los complejos neutros, excepto por la aparición de 

una señal singlete correspondiente a tres hidrógenos a 2.32 (II.38ac) y 2.25 (II.38bb) 

ppm, consistente con la presencia del ligando MeCN.  

La configuración del centro metálico no se pudo establecer por difracción de 

rayos-X. Sin embargo, basándonos en estudios de dicroísmo circular (DC) (ver más abajo) 

concluimos que la formación del complejo catiónico transcurre con retención de la 

configuración en el centro metálico. Esto sugiere que el grupo sulfóxido ocupa la vacante 

 
146 a) Maassarani, F.; Pfeffer, M.; Borgne, G. Le. Organometallics 1987, 6, 2029–2043. b) Davies, D. L.; Al-
Duaij, O.; Fawcett, J.; Singh, K. Organometallics 2010, 29, 1413–1420. 

Esquema II.18. Síntesis de los complejos catiónicos enantiopuros de Ir (III) II.38. 



 Capítulo II 

  
 

89 
 

de coordinación en el núcleo de Ir(III), en lugar de un ligando MeCN, en un proceso 

análogo al proceso SN1 con participación de un grupo vecinal.147  

Por lo que se refiere a la reactividad de los iridaciclos frente a alquinos, el 

complejo II.26bc se hizo reaccionar con acetilendicarboxilato de dimetilo en metanol a 

temperatura ambiente (Esquema II.19). En estas condiciones, se obtuvo el producto de 

inserción II.39 como un único enantiómero, con un rendimiento del 84%. El complejo 

II.39 se cristalizó en CHCl3 por difusión lenta de hexano, y su estructura y configuración 

absoluta se establecieron por análisis de difracción de rayos-X. (Fig. II.3). Una vez más, 

la integridad configuracional del centro metálico se mantiene durante la 

transformación, lo que sugiere que el ligando sulfóxido ocupa la vacante de 

coordinación del núcleo de Ir(III) antes de la coordinación del alquino.148  

 
147 Brunner, H.; Tsuno, T. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1501–1510. 
148 a) Valencia, M.; Martín-Ortiz, M.; Gómez-Gallego, M.; Ramírez De Arellano, C.; Sierra, M. A. Chem. 
Eur. J. 2014, 20, 3831–3838. b) Huggins, J. M.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3002–3011. 

Esquema II.19. Reacciones de inserción de alquinos en los complejos de Ir(III). 



 Capítulo II 

  
 

90 

La reacción del mismo complejo, II.26bc, con propiolato de metilo generó una 

mezcla de dos productos de reacción, II.40 y II.41 que, tras cromatografía en columna, 

se aislaron como diastereoisómeros enantioméricamente puros. Las estructuras de los 

compuestos II.40 y II.41 se determinaron por métodos espectroscópicos. Los análisis de 

HRMS muestran, en ambos casos, un mismo pico a m/z = 772.0806, que corresponde a 

la fórmula molecular C29H30BrIrN3O5S, [M−Cl-]+, es decir el producto de inserción del 

alquino sin Cl. Los espectros de 1H RMN y 13C de ambos complejos presentan patrones 

de señales muy similares, aunque con diferencias en el desplazamiento químico. Por 

ejemplo, ambos muestran una señal singlete que integra para un hidrógeno, que 

aparece a 7.55 (II.40) y 7.48 (II.41) ppm y que corresponde al hidrógeno del doble 

enlace. También se observa un singlete que integra para tres hidrógenos a 3.72 (II.40) y 

3.69 (II.41) ppm que se puede atribuir al metilo del propiolato. Estos datos nos permiten 

concluir que se trata de regioisómeros. La regioquímica de los complejos II.40 y II.41 se 

determinó mediante experimentos NOE. Así, al irradiar el singlete ancho a 7.55 ppm, 

que corresponde al hidrógeno olefínico del isómero mayoritario II.40, se observó un 

incremento en la intensidad de la señal doblete ancho a 7.35 ppm, que debe 

corresponder al hidrógeno aromático situado en posición orto al doble enlace. Por lo 

tanto, según este resultado, el isómero mayoritario tiene la estructura representada por 

II.40. 

 

 

 

Fig.II.3. Estructura molecular de II.39.  



 Capítulo II 

  
 

91 
 

Estudios de dicroísmo circular 

El dicroísmo circular (DC) apenas se ha utilizado para establecer la configuración 

absoluta del centro metálico en complejos semi-sándwich metal-carbeno.118a,123,149 Los 

espectros de DC de los complejos quirales en el metal II.26 consisten principalmente, en 

un pico de absorción negativo centrado en torno a 250 nm. Comparando las curvas de 

DC del triazol II.24bc, del triazolio II.21bc y del complejo de Ir(III) II.26bc (Fig. II.4) se 

puede observar que el triazol y triazolio son cromóforos débiles ya que exhiben bandas 

anchas y débiles centradas en 256.8 y 274.0 nm respectivamente. Sin embargo, el 

complejo II.26bc presenta un efecto Cotton negativo mucho más intenso a 254.8 nm, 

que se puede atribuir al centro metálico. Por lo tanto, de acuerdo con el análisis de 

difracción de rayos-X, el efecto Cotton negativo de II.26bc se corresponde con la 

configuración absoluta S en el centro de Ir(III). Para confirmar esta hipótesis, se midieron 

los espectros de DC del complejo II.26ac y de su enantiómero ent-II.26ac. Como se 

observa en la Fig.II.5, las curvas de ambos son imágenes especulares entre sí. El espectro 

de II.26ac presenta un efecto Cotton negativo en torno a 251 nm, que corresponde a la 

 
149 a) Brunner, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1194–1208. b) Carmona, D.; Lahoz, F. J.; Elipe, S.; Oro, 
L. A.; Lamata, M. P.; Viguri, F.; Mir, C.; Cativiela, C.; López-Ram de Víu, M. P. Organometallics 1998, 17, 
2986–2995. c) Carmona, D.; Pilar Lamata, M.; Viguri, F.; San José, E.; Mendoza, A.; Lahoz, F. J.; García-
Orduña, P.; Atencio, R.; Oro, L. A. J. Organomet. Chem. 2012, 717, 152–163. 

Fig. II.4. Espectros de DC de los compuestos 
II.24bc, II.21bc y II.26bc en MeCN. 



 Capítulo II 

  
 

92 

configuración S en su centro metálico, mientras que ent-II.26ac presenta un efecto 

Cotton positivo a 250 nm, asignado a la configuración R en su centro metálico.  

La quiralidad en el centro metálico de los iridaciclos catiónicos II.50 se estudió 

también por DC. El espectro de DC del complejo II.50bc muestra un efecto Cotton 

negativo a 250.2 nm similar al observado para II.38bc (Fig. II.6). En ausencia de rayos-X 

podemos conjeturar que la conservación del patrón de efecto Cotton indica retención 

de la configuración del centro metálico. Esto sugiere que la formación del complejo 

catiónico transcurre a través del ya mencionado mecanismo análogo a SN1 con asistencia 

vecinal147 por parte del sulfóxido. Por último, se estudió la configuración del centro 

metálico durante el proceso de inserción del triple enlace. El espectro de DC del 

metalaciclo II.51, que de acuerdo con el análisis de rayos-X retiene su configuración en 

el centro metálico, presenta dos picos de absorción débiles negativos a 232.8 y 204.4 

nm (Fig II.6). La retención de la configuración ha de ser atribuida a la participación del 

grupo sulfóxido durante el proceso disociativo, que da lugar a la coordinación del triple 

enlace, y concuerda con el mecanismo aceptado para estas transformaciones.148 

 

 

 

Fig. II.5. Espectros de DC de los complejos II.26ac y ent-II.26ac, 
enantiómeros entre sí. 



 Capítulo II 

  
 

93 
 

 

 

 

 

 

 

Fig. II.6. Espectros de DC de los complejos II.26bc, II.38bc y II.39. 



 Capítulo II 

  
 

94 

 

 

 

 

 

 

II.3.2. CONCLUSIONES 

Las sales de triazolio con grupos quirales de azufre (sulfóxidos y sulfoximininas) 

son auxiliares quirales adecuados para la preparación de complejos semi-sándwich 

enantiopuros quirales en el metal de Ir(III) y Rh(III). La secuencia sintética utilizada, 

complejación de MIC seguida de activación C−H aromática transcurre con altos 

rendimientos y completa diastereoselectividad en el caso de los metalaciclos de cinco 

miembros, generándose complejos enantiopuros con dos centros estereogénicos. 

La formación de los metalaciclos de seis miembros es considerablemente menos 

diastereoselectiva. Los diastereoisómeros resultantes son separables por columna 

cromatográfica, lo que permite acceder a ambos enantiómeros en el centro metálico 

con rendimientos aceptables. 

Tanto la inserción de alquinos en el enlace Ir(III)-C, como la formación de 

complejos catiónicos de Ir(III) tienen lugar con rendimientos excelentes y con retención 

de la configuración en el centro metálico, como demuestra el estudio combinado de 

rayos-X y DC. Estos resultados se justifican con la coordinación del resto sulfóxido al 

centro de Ir(III) durante el proceso de disociación, que resultaría en un proceso análogo 

a procesos SN1 con asistencia vecinal. 

 



 Capítulo II 

  
 

95 
 

 

 

 

 

 

 

II.3.3 PARTE EXPERIMENTAL 

Los alquinos II.22a, II.22b y II.22c y las azidas II.23a y II.23b fueron sintetizadas 

siguiendo los procedimientos descritos previamente.150 Los triazoles II.24ac, II.24ba, 

II.24ca, II.24cb, II.30ba, y II.34ba y sus correspondientes sales de triazolio II.21, II.29ba 

y II.33ba también fueron preparadas según el procedimiento descrito previamente.151 

 

Síntesis de II.24bb.  

Una mezcla de azida II.23b (600 mg, 4.02 mmol, 1.20 equiv), 

alquino II.22b (703 mg, 3.09 mmol, 1.00 equiv), (L)-ascorbato de 

sodio (306 mg, 1.54 mmol, 0.50 equiv) y CuSO45H2O (193 mg, 

0.77 mmol, 0.25 equiv) en DMF (40 mL) se agita, bajo Ar, a 

temperatura ambiente durante 2 h y 30 min. La reacción se 

desactiva con agua a 0 C y se deja alcanzar la temperatura ambiente. La mezcla se 

extrae con CH2Cl2 (x3). Las fases orgánicas combinadas se secan sobre MgSO4, se filtran 

y se evaporan los disolventes a presión reducida, dando un crudo que es 

cromatografiado (SiO2 hexano/AcOEt 3:2) para obtener el triazol puro II.24bb como un 

 
150 Los alquinos II.22a, II.22b y II.22c se prepararon siguiendo el procedimiento descrito en: Kosugi, H.; 
Kitaoka, M.; Tagami, K.; Takahasi, A.; Uda, H. J. Org. Chem. 1987, 52, 1078−1082, Ref 102b. La azida II.23a 
se sintetizó según: Alvarez, S. G.; Alvarez, M. T. Synthesis 1997, 413−414. Las azidas II.23b y II.23c se 
prepararon de acuerdo con un procedimiento modificado de: Wilkening, I.; del Signore, G.; Hackenberger, 
C. P. R. Chem. Commun. 2011, 40, 349−351. 
151 Los triazoles II.24ac y II.24ca y sus correspondientes sales de triazolio se prepararon como se describe 
en:¡Error! Marcador no definido.. Los triazoles II.24ba and II.24cb y sus correspondientes sales de t
riazolio se prepararon según se describe en: ¡Error! Marcador no definido.a. Por último, los triazoles 
II.30ba y II.34ba y sus correspondientes sales de triazolio se prepararon siguiendo el procedimiento 
descrito en: Álvarez-Pérez, M.; Velado, M.; García-Puentes, D.; Sáez, E.; Vicent, C.; Fernández De La 
Pradilla, R.; Viso, A.; De La Torre, M. C.; Sierra, M. A. J. Org. Chem. 2017, 82, 3341–3346. 



 Capítulo II 

  
 

96 

sólido naranja (596 mg, 51%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.17 (s, 1H, N3C=CH), 7.70 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 

7.67 (d, J = 8.6, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.57 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar p-OCH3C6H4), 7.00 (d, J = 9.0 

Hz, 2H, Ar p-OCH3C6H4), 3.85 (s, 3H, CH3, -OCH3). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 160.6 (C, 

p-OCH3C6H4), 153.1 (C, N3C=CH), 142.5 (C, p-Br-C6H4), 132.8 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 129.7 

(C, p-OCH3C6H4), 126.3 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 126.3 (C, p-Br-C6H4), 122.5 (2CH, Ar p-

OCH3C6H4), 122.3 (CH, N3C=CH), 115.1 (2CH, Ar p-OMeC6H4), 55.8 (CH3, p-OCH3C6H4). IR 

(KBr): máx 1518, 1254, 1034, 831, 815 cm-1. [α]25
D = + 217.37 (c 1.00, CHCl3). HRMS (ESI) 

m/z calculado para C15H13BrN3O2S: 379.9886 [M+H]+; encontrado 379.9889. P.f: 109-112 

°C. 

Procedimiento general para la síntesis de 1,2,3-triazoles desde aminas aromáticas 

Sobre una disolución de la amina aromática (1.00 equiv) en agua se añade MeOH, 

NaHCO3 (4.00 equiv), una disolución de nonafluorobutanosulfonil azida (nonaflil azida) 

(1.50 equiv) en Et2O y CuSO4
.5H2O (0.10 equiv). La mezcla de reacción se agita bajo Ar a 

temperatura ambiente hasta completa formación de la azida aromática (análisis por 

TLC). Entonces, se añaden alquino (1.10 equiv) y (L)-ascorbato de sodio (1.5 equiv) y la 

mezcla se agita hasta que la reacción se completa (análisis por TLC). La mezcla de 

reacción se concentra a vacío, se añade CH2Cl2 y se lava con una disolución saturada de 

NaHCO3 (x3). La fase orgánica se seca sobre Na2SO4, se filtra y se evapora el disolvente 

a presión reducida. El crudo se purifica por columna cromatográfica (SiO2) para obtener 

el triazol puro. 

Síntesis de II.24bc  

Siguiendo el procedimiento general, una mezcla de anilina (28 mg, 

0.30 mmol) en agua (0.4 mL), MeOH (1.1 mL) y NaHCO3 (101 mg, 1.20 

mmol) se trata con una disolución de nonaflil azida (146 mg, 0.45 

mmol) en Et2O (0.8 mL) y con CuSO4
.5H2O (7 mg, 0.03 mmol) y se 

agita. Tras 6 h, se añaden (R)-1-bromo-4-(etinilsulfinil)benceno II.22b 

(75 mg, 0.33 mmol) y (L)-ascorbato de sodio (89 mg, 0.45 mmol) y la mezcla resultante 

se agita durante 18 h a temperatura ambiente. Tras cromatografía flash (SiO2 

hexano/AcOEt 3:2), se obtiene el triazol II.24bc como un sólido blanco amarillento (83 



 Capítulo II 

  
 

97 
 

mg, 80 %). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.28 (s, 1H, N3C=CH), 7.72-7.65 (m, 6H, Ar p-Br-C6H4 y Ar), 

7.45-7.56 (m, 3H, Ar). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 153.5 (C, N3C=CH), 142.3 (C, Ar p-Br-

C6H4), 136.4 (C, Ar), 132.8 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 130.1 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 129.8 (CH, Ar), 

126.3 (C, Ar), 126.26 (2CH, Ar), 122.3 (CH, N3C=CH), 120.8 (2CH, Ar). IR (KBr): máx 3423, 

3127, 1597, 1506, 1466, 1385, 1236, 1105, 1080, 1048, 1037, 1006, 760 cm-1. [α]25
D = + 

212.8 (c 1.03, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C14H11BrN3OS: 347.9801 [M+H]+; 

encontrado 347.9792. P.f: 140-142 °C.  

 

Síntesis de II.24cc. 

Siguiendo el procedimiento general, una mezcla de anilina (110 mg, 

1.18 mmol) en agua (3 mL), MeOH (9 mL), y NaHCO3 (396 mg, 4.73 

mmol), se trata con una disolución de nonaflil azida (576 mg, 1.77 

mmol) en Et2O (3 mL) y con CuSO4
.5H2O (30 mg, 0.12 mmol). Tras 5 h 

de agitación, se añade (R)-1-(4-(etinilsulfinil)fenil)-2-metoxinaftaleno 

II.22c (300 mg, 1.30 mmol) y (L)-ascorbato de sodio (351 mg, 1.77 mmol) y se agita la 

reacción durante otras 21 h. Tras cromatografía flash por columna (SiO2, hexano/AcOEt 

2:3), se obtiene el triazol II.24cc como un sólido blanco amarillento (364 mg, 88 %). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.88 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar naft), 8.42 (s, 1H, N3C=CH), 7.98 

(d, J = 9.2 Hz, 1H, Ar naft), 7.80 (d, J = 8.1 Hz, 1H, Ar naft), 7.68 (d, J = 7.6 Hz, 2H, Ar), 

7.55-7.35 (m, 5H, Ar), 7.28 (d, J = 9.2 Hz, 1H, Ar naft) 3.99 (s, 3H, CH3, 2-OCH3-naft). 13C 

RMN (100 MHz, CDCl3): δ 157.6 (C, Ar), 152.7 (C, N3C=CH), 136.0 (C, Ar), 135.5 (CH, Ar, 

naft), 132.1 (C, Ar), 130.0 (2CH, Ar), 129.7 (C, Ar), 129.4 (CH, Ar naft), 128.9 (CH, Ar naft), 

128.4 (CH, Ar), 124.7 (CH, Ar naft), 123.0 (CH, Ar naft), 122.7 (CH, N3C=CH), 121.1 (C, Ar), 

120.7 (2CH, Ar), 113.3 (CH, Ar naft), 57.2 (CH3, 2-OCH3-naft). IR (KBr): máx 3435, 3101, 

2944, 1621, 1595, 1506, 1468, 1273, 1252, 1035, 813, 759 cm-1. []25
D = + 326.8 (c 0.85, 

CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C19H16N3O2S: 350.0966 [M+H]+; encontrado: 

350.0958. P.f: 66-68 °C.  

 

 

 

N N

N

S
O

OMe



 Capítulo II 

  
 

98 

Síntesis de ent-II.24ac. 

Siguiendo el procedimiento general, una mezcla de anilina (155 mg, 

1.66 mmol) en agua (1.7 mL), MeOH (4.5 mL), y NaHCO3 (558 mg, 6.64 

mmol), se trata con una disolución de nonaflil azida (702 mg, 2.16 

mmol) en Et2O (2.4 mL) y con CuSO4
.5H2O (41 mg, 0.17 mmol). Tras 5 

h de agitación, se añade (S)-1-(etinilsulfinil)-4-metillbenceno, ent-

II.22a (300 mg, 1.83 mmol) y ascorbato de sodio (493 mg, 2.49 mmol), la mezcla se agita 

durante otras 22 h a temperatura ambiente. Tras purificación por columna 

cromatográfica (SiO2, hexano/AcOEt 3:2), se obtiene el triazol ent-II.24ac como un sólido 

blanco amarillento (352 mg, 75 %). 

Los datos de 1H y 13C RMN son idénticos a los del triazol enantiómero II.24ac.151a 

[]25
D = – 283.60 (c 0.70, CHCl3). P.f: 120-122 oC 

 

Procedimiento general para sintetizar sulfonil triazoles II.30. 

Una mezcla de sulfinil triazol (1.00 equiv) y amcpb (2.00 equiv) en CHCl3 se agita bajo Ar 

a temperatura ambiente durante 5h hasta que la reacción se completa (análisis por TLC). 

La reacción se desactiva con una disolución acuosa 0.5 M de Na2S2O3, y se extrae con 

CH2Cl2 (x2). Las fases orgánicas combinadas se lavan con una disolución acuosa 1.0 M de 

NaOH y se secan sobre Na2SO4 anhidro. Se evapora el disolvente a presión reducida y se 

purifican los productos de reacción según se especifique en cada caso. 

 

Síntesis de II.30bb. 

Siguiendo el procedimiento general, el tratamiento del triazol 

II.24bb (100 mg, 0.26 mmol) con amcpb (130 mg, 0.53 mmol) en 

CHCl3 (5 mL) da lugar al crudo, que se disuelve en la mínima 

cantidad de CH2Cl2 y se precipita con hexano. El sólido resultante, 

tras decantar el sobrenadante, se lava con hexano y se evapora 

el disolvente a vacío para dar el triazol puro II.30bb como un sólido blanco (84 mg, 82%). 

N N

N

S
O



 Capítulo II 

  
 

99 
 

1H RMN (400 MHz, CDCl3):  8.44 (s, 1H, N3C=CH), 7.98 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 

7.70 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.59 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar p-OCH3C6H4), 7.02 (d, J = 

9.0 Hz, 2H, Ar p-OCH3C6H4), 3.87 (s, 3H, CH3 p-OCH3C6H4). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 

160.9 (C, Ar p-OCH3C6H4), 149.2 (C, N3C=CH), 139.2 (C, Ar p-Br C6H4), 132.8 (2CH, Ar p-Br 

C6H4), 129.8 (2CH, Ar p-Br C6H4), 129.6 (C, Ar p-Br C6H4), 129.3 (C, Ar p-OCH3C6H4), 124.3 

(CH, N3C=CH), 122.7 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 115.2 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 55.9 (CH3, p-

OCH3C6H4). IR (KBr): máx 1519, 1336, 1259, 1168, 1148, 1033, 833, 747, 641 cm-1. HRMS 

(ESI) m/z calculado para C15H12BrN3O3S: 393.9856 [M+H]+; encontrado 393.9854. P.f: 

114-117 °C. 

 

Procedimiento general para la síntesis de N-tosilsulfoximinoil triazoles II.34. 

Sobre una suspensión de triazol (1.00 equiv) en CH3CN anhidro, bajo Ar, se añade 

Cu(OTf)2 (0.25 equiv). Tras agitar la mezcla durante 5 min, se añade PhI=NTs (1.90 equiv), 

la disolución se torna verdosa. Al cabo de 1 h de agitación se forma un sólido blanco que 

se va disolviendo con el tiempo. La reacción se agita a temperatura ambiente hasta su 

compleción (análisis por TLC). Se evapora el disolvente a vacío y tras cromatografía (SiO2) 

se obtiene el producto de reacción puro. 

 

Síntesis de II.34bb. 

Siguiendo el procedimiento general, el tratamiento del triazol 

II.24bb (200 mg, 0.58 mmol) con Cu(OTf)2 (38.3 mg, 0.106 

mmol) y PhI=NTs (297 mg, 0.795 mmol) en CH3CN anhidro (12 

mL) da lugar, tras la purificación en columna cromatográfica 

(hexano/AcOEt, 4:1) al triazol II.34bb como un sólido blanco 

amarillento (251 mg, 86%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3):  8.61 (s, 1H, N3C=CH), 8.01 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 

7.86 (d, J = 8.2 Hz, 2H, Ar NTs), 7.70 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.61 (d, J = 8.6 Hz, 

2H, Ar p-OCH3C6H4), 7.26 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar NTs), 7.03 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar p-



 Capítulo II 

  
 

100 

OCH3C6H4), 3.88 (s, 3H, CH3, p-OCH3C6H4), 2.39 (s, 3H, CH3, NTs). 13C RMN (100 MHz, 

CDCl3): δ 160.8 (C, Ar p-OCH3C6H4), 146.9 (C, N3C=CH), 143.4 (C, Ar NTs), 140.1 (C, Ar 

NTs), 136.8 (C, Ar p-Br C6H4), 132.9 (2CH, Ar p-Br C6H4), 130.2 (C, Ar p-Br C6H4), 129.8 

(2CH, Ar p-Br C6H4), 129.4 (2CH, Ar NTs), 129.0 (C, Ar p-OCH3C6H4), 126.8 (2CH, Ar NTs), 

125.7 (CH, N3C=CH), 122.6 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 115.1 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 55.7 (CH3, 

p-OCH3C6H4), 21.5 (CH3, NTs). IR (KBr): máx 1517, 1256, 1157, 1088, 1066, 1030, 745, 

541 cm-1. []25
D = – 0.89 (c 0.33, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C22H20BrN4O4S2: 

379.9886 [M+H]+; encontrado 379.9889. P.f: 55-57 °C. 

 

Síntesis de II.34cb.  

Siguiendo el procedimiento general, el tratamiento del triazol 

II.24cb (180 mg, 0.48 mmol) con Cu(OTf)2 (34.4 mg, 0.095 mmol) y 

PhI=NTs (297 mg, 0.795 mmol) en CH3CN anhidro (12 mL) da lugar, 

tras cromatografía en SiO2 (hexano/AcOEt, 3:2), al triazol puro 

II.34cb como un sólido blanco (152 mg, 58%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3):  9.15 (d, J = 8.9 Hz, 1H, naft), 8.66 (s, 

1H, N3C=CH), 7.97 (d, J = 9.1 Hz, 1H, naft), 7.71 (d, J = 8.1 Hz, 1H, naft), 7.61 – 7.51 (m, 

5H, 4H Ar p-OCH3C6H4, 1H naft), 7.38 (t, J = 7.5 Hz, 1H, naft), 6.97 (dd, J = 14.4, 8.7 Hz, 

5H, 4H Ar NTs, 1H naft), 3.79 (s, 3H, CH3, p-OCH3C6H4), 3.62 (s, 3H, CH3, O-CH3naft), 2.24 

(s, 3H, CH3, NTs). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 160.7 (C, Ar p-OCH3C6H4), 157.7 (C, Ar O-

CH3naft), 150.0 (C, N3C=CH), 142.6 (C, Ar NTs), 140.3 (C, Ar p-OCH3C6H4), 138.5 (C, Ar 

naft), 132.3 (C, Ar naft), 129.5 (CH, Ar naft), 129.4 (C, Ar naft), 129.3 (C, Ar NTs), 128.9 

(2CH, Ar NTs), 128.8 (CH, Ar naft), 128.7 (CH, Ar naft), 126.8 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 125.3 

(CH, N3C=CH), 124.9 (CH, Ar naft), 123.9 (CH, Ar naft), 122.5 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 115.1 

(2CH, Ar NTs), 112.7 (CH, naft), 56.6 (CH3, p-OCH3C6H4), 55.7 (CH3,O-CH3naft), 21.5 (CH3, 

NTs). IR (KBr): máx 1517, 1256, 1157, 1088, 1066, 1030, 745, 541 cm-1. []25
D = –196.6 

(c 1.0, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C27H25N4O5S2: 549.1261 [M+H]+; 

encontrado 549.1241. P.f: 91-94 °C. 

 



 Capítulo II 

  
 

101 
 

Procedimiento general para la síntesis de sales de triazolio. 

Se trata el triazol (1.00 equiv) con la sal de Meerwein’s (1.30 equiv) en CH2Cl2 y la mezcla 

se agita a temperatura ambiente, bajo Ar, hasta completa desaparición del producto de 

partida (análisis por TLC). Se para la reacción con unas gotas de metanol. Se evapora el 

disolvente a presión reducida y el residuo se disuelve en la mínima cantidad de CH2Cl2 y 

se hace precipitar con Et2O. Se decanta el disolvente y se lava el sólido con Et2O (x3). Se 

evapora el disolvente hasta sequedad, dando lugar a las sales de triazolio puras. En 

algunos casos el residuo se purificó por cromatografía (SiO2). 

 

Síntesis de II.21bb.  

Siguiendo el procedimiento general, el tratamiento de II.24bb 

(500 mg, 1.32 mmol) con Me3OBF4 (343 mg, 2.32 mmol) en CH2Cl2 

(60 mL) da lugar a la sal de triazolio II.21bb pura, como un sólido 

blanco amarillento (600 mg, 94%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.62 (s, 1H, N3C=CH), 7.87 (d, J = 8.3 

Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.72 (d, J = 9.1 Hz, 2H, Ar p-

OCH3C6H4), 6.99 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar p-OCH3C6H4), 4.48 (s, 3H, N-CH3), 3.83 (s, 3H,CH3, 

p-OCH3C6H4). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 162.7 (1C, Ar p-OCH3C6H4), 146.0 (C, N3C=CH), 

137.3 (C, Ar p-Br-C6H4), 133.9 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 128.9 (CH, N3C=CH), 128.7 (C, Ar p-Br-

C6H4), 127.5 (C, Ar p-OCH3C6H4), 127.3 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 123.9 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 

115.6 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 56.0 (CH3, p-OCH3C6H4), 40.0 (CH3, N-CH3). IR (KBr): máx 

1512, 1259, 1084, 1064, 1006, 837 cm-1. []25
D = – 16.08 (c 1,0 CHCl3). HRMS (ESI) m/z 

calculado para C16H15BrN3O2S: 394.0043 [M-BF4]+; encontrado 394.0047. P.f: 134−137 

°C. 

 

 

 

 

 

MeO

N N

N

S
O

Br

BF4



 Capítulo II 

  
 

102 

Síntesis de II.21bc. 

Siguiendo el procedimiento general, el tratamiento de II.24bc (175 

mg, 0.50 mmol) con Me3OBF4 (111 mg, 0.75 mmol) en CH2Cl2 (15 

mL) durante 24 h da lugar, tras cromatografía (SiO2, CH2Cl2/MeOH 

96:4), a II.21bc como un sólido blanco amarillento (182 mg, 81%). 

1H RMN (400 MHz, acetona-d6): δ 9.50 (s, 1H, N3C=CH), 8.03-7.97 

(m, 4H, 2H Ar + 2H Ar p-Br-C6H4), 7.90 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar p-BrC6H4), 7.79-7.69 (m, 3H, 

Ar), 4.66 (s, 3H, N-CH3).13C RMN (100 MHz, acetona-d6): δ 147.1 (C, N3C=CH), 139.8 (C, 

Ar), 136.0 (C, Ar), 134.3 (2CH Ar p-BrC6H4), 133.2 (CH, Ar), 131.3 (2CH, Ar), 130.7 (CH, 

N3C=CH), 128.5 (2CH, Ar p-BrC6H4), 128.3 (C, Ar), 123.2 (2CH, Ar), 40.6 (CH3, N-CH3). IR 

(KBr): máx 3426, 3117, 1635, 1568, 1496, 1470, 1389, 1084, 1064, 819, 764 cm-1. []25
D 

= + 32.30 (c 0.70, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C15H13N3OSBr: 361.9957 [M-

BF4
-]+; encontrado: 361.9956. P.f: 144-146 °C.  

 

Síntesis de II.21cc. 

Siguiendo el procedimiento general, el tratamiento de II.24cc (200 mg, 

0.57 mmol) con Me3OBF4 (127 mg, 0.86 mmol) en CH2Cl2 (18 mL) 

durante 24 h, da lugar, tras cromatografía (SiO2, CH2Cl2/MeOH 92:8), 

a II.21cc como un sólido amarillento (217 mg, 90%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.75 (s, 1H, N3C=CH), 8.53 (d, J = 8.5 Hz, 

1H, Ar naft), 8.13 (d, J = 9.1 Hz, 1H, Ar naft), 7.81 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar naft), 7.77 (d, J = 

7.7 Hz, 2H, Ar), 7.57-7.51 (m, 1H, Ar naft), 7.50-7.31 (m, 5H, Ar), 4.39 (s, 3H, N-CH3), 4.01 

(s, 3H, 2-OCH3-naft). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 159.1 (C, Ar naft), 146.8 (C, N3C=CH), 

138.3 (CH, Ar, naft), 134.7 (C, Ar), 132.2 (CH, Ar naft), 131.7 (C, Ar), 130.4 (2CH, Ar), 129.9 

(CH, Ar naft), 129.5 (CH, Ar naft), 129.2 (C, Ar), 128.4 (CH, N3C=CH), 125.2 (CH, Ar naft), 

122.0 (2CH, Ar), 121.7 (CH, Ar naft), 116.2 (C, Ar), 113.6 (CH, Ar), 57.4 (CH3, 2-OCH3-naft), 

40.1 (CH3, N-CH3). IR (KBr): máx 3430, 3121, 1620, 1593, 1508, 1470, 1278, 1255, 1061, 

819, 765 cm-1. []25
D = + 202.4 (c 0.86, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para 

C20H18N3O3S: 364.1114 [M-BF4
-]+; encontrado: 364.1127. P.f: 97-99 °C. 

 

 

N N

N

S
O

Br

BF4

N N

N

S
O

OMe

BF4



 Capítulo II 

  
 

103 
 

Síntesis de ent-II.21ac. 

Siguiendo el procedimiento general, el tratamiento del triazol ent-

II.24ac (200 mg, 0.71 mmol) con Me3OBF4 (157 mg, 1.06 mmol) en 

CH2Cl2 (20 mL) durante 48 h da lugar, tras cromatografía (SiO2, 

CH2Cl2/MeOH 95:5), a la sal de triazolio ent-II.21ac pura, como un 

sólido blanco (260 mg, 96%).  

Los datos de ent-II.21ac son idénticos a los de su enantiómero II.21ac, excepto la 

rotación óptica y el punto de fusión.  

20
D = – 54.70 (c 0.9, CHCl3). P.f: 122-124 °C. 

 

Síntesis de II.29bb.  

Siguiendo el procedimiento general, el tratamiento de II.30bb 

(60 mg, 0.15 mmol) con Me3OBF4 (29 mg, 0.19 mmol) en CH2Cl2 

(10 mL) da lugar, tras lavados, a la sal de triazolio II.29bb como 

un sólido blanco (72 mg, 95%). 

1H RMN (400 MHz, acetonitrilo-d3): δ 9.27 (s, 1H, N3C=CH), 8.05 

(d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.95 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.75 (d, J = 9.1 Hz, 

2H, Ar p-OCH3C6H4), 7.19 (d, J = 9.1 Hz, 2H, Ar p-OCH3C6H4), 4.41 (s, 3H, N-CH3), 3.89 (s, 

3H, p-OCH3C6H4). 13C RMN (100 MHz, acetonitrilo-d3): δ 163.7 (C, Ar p-OCH3C6H4), 142.9 

(C, N3C=CH), 136.6 (C, Ar p-Br-C6H4), 134.7 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 132.9 (CH, N3C=CH), 

132.8 (C, Ar p-Br-C6H4), 131.9 (2CH, Ar p-Br C6H4), 128.3 (C, Ar p-OCH3C6H4), 124.6 (2CH, 

Ar p-OCH3C6H4), 116.6 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 56.8 (CH3, p-OCH3C6H4), 41.2 (CH3, N-CH3). 

IR (KBr): máx 1514, 1355, 1171, 1082, 1057, 751, 609 cm-1. HRMS (ESI) m/z calculado 

para C16H15BrN3O3S: 409.9992 [M-BF4]+; encontrado 410.0011. P.f: 205-208 °C. 

 

 

 

N N

N

S
O

BF4



 Capítulo II 

  
 

104 

Síntesis de II.33bb.  

Siguiendo el procedimiento general, el tratamiento de II.34bb 

(150 mg, 0.27 mmol) con Me3OBF4 (53 mg, 0.36 mmol) en CH2Cl2 

(15 mL) da lugar, tras lavados, a la sal de triazolio II.33b pura, 

como un sólido blanco (161 mg, 91%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 9.05 (s, 1H, N3C=CH), 8.06 (d, J = 8.8 

Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.79 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar NTs), 7.72 (d, J = 7.9 Hz, 4H, 2H Ar p-Br-

C6H4 + 2H Ar p-OCH3C6H4), 7.29 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar NTs), 6.94 (d, J = 9.1 Hz, 2H Ar p-

OCH3C6H4), 4.49 (s, 3H, N-CH3), 3.77 (s, 3H, CH3, p-OCH3C6H4), 2.35 (s, 3H,CH3, NTs). 13C 

RMN (100 MHz, CDCl3) δ 162.6 (C, Ar p-OCH3C6H4), 144.9 (C, Ar NTs), 141.3 (C, N3C=CH), 

138.1 (C, Ar NTs), 134.1 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 133.3 (C, Ar p-Br-C6H4), 131.8 (C, Ar p-Br-

C6H4), 131.0 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 131.0 (CH, N3C=CH) , 130.0 (2CH, Ar NTs), 127.1 (C, Ar 

p-OCH3C6H4), 126.8 (2CH, Ar NTs), 123.5 (2CH, Ar p-OCH3C6H4) ), 115.4 (2CH, Ar p-

OCH3C6H4), 55.9 (CH3, p-OCH3C6H4) 41.0 (CH3, N-CH3), 21.6 (CH3, NTs). IR (KBr): máx 

3429, 1268, 1160, 1103, 1084, 1066, 534 cm-1. []25
D = + 150.14 (c 1.0, CHCl3). HRMS 

(ESI) m/z calculado para C23H22BrN4O4S2: 563.0241 [M-BF4]+; encontrado 563.0247. P.f: 

95-97 °C. 

 

Síntesis de II.33cb.  

Siguiendo el procedimiento general, el tratamiento de II.34cb (70 

mg, 0.13 mmol) con Me3OBF4 (25 mg, 0.17 mmol) en CH2Cl2 (10 mL) 

da lugar, tras lavados, a II.33cb puro y como un sólido blanco 

amarillento (75 mg, 91%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 9.13 (s, 1H, N3C=CH), 8.95 (d, J = 8.9 Hz, 

1H, Ar naft), 8.16 (d, J = 9.2 Hz, 1H, Ar naft), 7.85-7.8 (m, 3H, 2H Ar 

p-OCH3C6H4 + 1H Ar naft), 7.63 (t, J = 7.6,  1H, Ar naft), 7.56 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar NTs), 

7.48 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Ar naft), 7.16 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar naft), 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar 

NTs), 7.02 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar p-OCH3C6H4), 4.21 (s, 3H, N-CH3), 3.83 (s, 3H, CH3, p-

OCH3C6H4), 3.76 (s, 3H, CH3, O-CH3naft), 2.33 (s, 3H, CH3, NTs). 13C RMN (100 MHz, CDCl3) 

δ 162.7 (C, Ar p-OCH3C6H4), 160.0 (C, Ar naft), 144.1 (C, Ar NTs), 143.2 (C, N3C=CH), 141.4 

(CH, Ar naft), 138.8 (C, Ar NTs), 131.5 (CH, N3C=CH), 131.3 (C, Ar naft), 130.6 (CH, Ar 



 Capítulo II 

  
 

105 
 

naft), 130.1 (CH, Ar naft), 129.5 (2CH, Ar NTs), 129.1 (C, Ar naft), 127.5 (C, Ar p-

OCH3C6H4), 126.9 (2CH, Ar NTs), 125.4 (CH, Ar naft), 124.3 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 122.1 

(CH, Ar naft), 115.6 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 113.3 (CH, Ar naft), 109.7 (C, Ar naft), 57.3 

(CH3, O-CH3naft) , 56.0 (CH3, p-OCH3C6H4), 40.6 (CH3, N-CH3), 21.6 (CH3, NTs). (KBr): máx 

3429, 1511, 1264, 1158, 1083 cm-1. []25
D = + 264.94 (c 1.0, CHCl3). HRMS (ESI) m/z 

calculado para C28H27BrN4O5S2: 563.1417 [M-BF4]+; encontrado 563. 1413. P.f: 110-113 

°C. 

 

Procedimiento general para la síntesis de carbenos de iridio y rodio. 

 

En un matraz cargado con tamiz molecular 4 Å, se prepara una mezcla de sal de triazolio 

(1.00 equiv), NMe4Cl (1.50 equiv) y Ag2O (0.75 equiv) en CH3CN/CH2Cl2 (1:10 v/v) y se 

agita en oscuridad a temperatura ambiente hasta completa formación del carbeno de 

plata (análisis por 1H RMN). La mezcla se filtra sobre Celita y se evaporan los disolventes. 

El residuo se disuelve en CH2Cl2 y se agita a temperatura ambiente con el 

correspondiente compuesto metálico, [Cp*MCl2]2 (M= Ir, Rh) (0.50 equiv) hasta que se 

completa la reacción (análisis por 1H RMN). La mezcla de reacción se filtra sobre Celita y 

se eliminan los disolventes a vacío para obtener los productos de reacción puros. 

Cuando es necesario, se lleva a cabo una filtración rápida sobre SiO2. 

 

Síntesis de II.25bb. 

El tratamiento de II.21bb (70 mg, 0.15 mmol) con NMe4Cl (24 

mg, 0.22 mmol) y Ag2O (25 mg, 0.11 mmol) en CH3CN/CH2Cl2 

(6.6 mL) durante 16 h, seguido de reacción con [IrCl2Cp*]2 (52 

mg, 0.07 mmol) durante otras 2 h, da lugar a II.25bb como un 

sólido naranja (98 mg, 85%). 

1H RMN (500 MHz, CDCl3): δ 8.11 (d, J = 8.2 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.87 (d, J = 8.7 Hz, 2H, 

Ar p-OCH3C6H4), 7.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 6.98 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar p-

OCH3C6H4), 3.86 (s, 3H, Ar p-OCH3C6H4), 3.77 (s, 3H, CH3, N-CH3), 1.50 (s, 15H, 5CH3, Cp*). 

13C RMN (126 MHz, CDCl3) δ 161.1 (C, Ar p-OCH3C6H4), 156.8 (C, N3C=CIr), 150.0 (C, 

N3C=CIr), 140.7 (C, Ar p-Br-C6H4), 132.2 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 131.2 (C, Ar p-OCH3C6H4), 

N N

N

S
O

Ir
Cl

Cl

MeO

Br



 Capítulo II 

  
 

106 

129.7 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 128.9 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 125.8 (C, Ar p-Br-C6H4), 113.3 

(2CH, Ar p-OCH3C6H4), 89.5 (5C, Cp*), 55.7 (CH3, Ar p-OCH3C6H4), 38.2 (CH3, N-CH3), 8.9 

(5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 3435, 1511, 1255, 1036, 1006, 835 cm-1. [α]25
D = – 188.59 (c 

0.11, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C26H29BrClIrN3O2S: 754.0456 [M-Cl]+; 

encontrado 754.0486. P.f: 155-158 °C. 

 

Síntesis de II.25ca. 

El tratamiento de II.21ca (100 mg, 0.21 mmol) con NMe4Cl (35 mg, 

0.32 mmol) y Ag2O (36 mg, 0.16 mmol) en CH3CN/CH2Cl2 (8.8 mL) 

durante 16 h, seguido por reacción con [IrCl2Cp*]2 (171.3 mg, 0.21 

mmol, 1.00 equiv) durante otras 3 h, da lugar, tras cromatografía 

flash (SiO2, CH2Cl2/MeOH 99:1), a II.25ca puro, como un sólido 

naranja (116 mg, 71%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.60 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar naft), 7.90 (d, J = 9.0 Hz, 1H, Ar  

naft), 7.81 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Ar naft), 7.64 (t, J = 7.8 Hz, 1H, Ar naft), 7.52 (d, J = 6.9 Hz, 

2H, Ar ), 7.48 – 7.36 (m, 4H, Ar, 3H Ar + 1H Ar naft), 7.13 (d, J = 9.0 Hz, 1H, Ar naft), 6.47 

(d, J = 14.4 Hz, 1H, N-CH2), 5.54 (d, J = 14.4 Hz, 1H, N-CH2), 4.31 (s, 3H, N-CH3), 3.54 (s, 

3H, CH3, O-CH3-naft), 1.69 (s, 15H, 5 CH3, Cp*). 13C RMN (100 MHz, CDCl3) δ 153.8 (C, Ar 

naft), 152.0 (C, N3C=CIr), 147.6 (C, N3C=CIr), 135.1 (C, Ar), 134.2 (CH, Ar naft), 132.0 (C, 

Ar naft), 130.1 (C, naft), 129.0 (2CH, Ar), 128.9 (CH, Ar naft), 128.7 (2CH, Ar), 128.5 (CH, 

Ar), 128.1 (CH, Ar naft), 127.0 (C, naft), 124.7 (CH, Ar naft), 123.1 (CH, Ar naft), 116.6 

(CH, Ar naft), 88.8 (5C, Cp*), 58.7 (CH3 , 2-OCH3-naft), 57.0 (N-CH2), 39.1 (N-CH3), 9.2 (5 

CH3, Cp*). IR (KBr): máx 3436, 1620, 1454, 1058, 1026, 747 cm-1. [α]25
D = – 108.14 (c 0.2, 

CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C31H34ClIrN3O2S: 740.1676 [M-Cl]+; encontrado 

740.1699. P.f: 154-156 °C. 

 

 

 

 

 

 



 Capítulo II 

  
 

107 
 

Síntesis de II.35cb. 

El tratamiento de II.33cb (50 mg, 0.08 mmol) con NMe4Cl (13 

mg, 0.12 mmol) y Ag2O (13 mg, 0.6 mmol) en CH3CN/CH2Cl2 (6.6 

mL) durante 16 h, seguido por reacción con [IrCl2Cp*]2 (29 mg, 

0.04 mmol) durante la noche, da lugar, tras cromatografía flash 

(SiO2, CH2Cl2/MeOH 99:1) al carbeno II.35cb puro, como un 

sólido naranja (55 mg, 90%).  

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 9.14 (d, J = 8.9 Hz, 1H, Ar naft), 8.27 (d, J = 8.9 Hz, 2H, Ar p-

OCH3C6H4), 8.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H, Ar naft), 7.89 (d, J = 8.1 Hz, 1H, Ar naft), 7.81 (t, J = 7.6 

Hz, 1H, Ar naft), 7.60 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Ar naft), 7.27 (d, J = 10.1 Hz, 2H, Ar NTs), 7.03 (d, 

J = 8.9 Hz, 2H, Ar p-OCH3C6H4), 6.71-6.63 (m, 3H, 1H Ar naft , 2H Ar NTs), 3.89 (s, 3H, CH3, 

p-OCH3C6H4), 3.62 (s, 3H, N-CH3), 3.34 (s, 3H,CH3, O-CH3-naft), 2.21 (s, 3H, CH3, NTs), 1.60 

(s, 15H, 5CH3, Cp*). 13C RMN (100 MHz, CDCl3) δ 161.7 (C, p-OCH3C6H4), 158.6 (C, naft), 

152.1 (C, N3C=CIr), 147.2 (C, N3C=CIr), 144.0 (C, Ar NTs), 142.3 (CH, Ar naft), 135.4 (C, Ar 

NTs), 133.1 (C, Ar naft), 131.4 (CH, Ar naft), 131.3 (C, Ar p-OCH3C6H4), 129.9 (CH, Ar naft), 

129.6 (C, Ar naft), 128.6 (2CH, Ar NTs), 128.1 (2CH, Ar NTs), 126.7 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 

126.2 (CH, Ar naft), 123.2 (CH, Ar naft), 114.8 (2CH, Ar p-OCH3C6H4), 111.9 (CH, Ar naft), 

104.3 (C, naft), 92.2 (5C, Cp*), 56.4 (CH3, O-CH3-naft), 55.9 (CH3, p-OCH3C6H4), 38.4 (CH3, 

N-CH3), 21.5 (CH3, NTs), 9.50 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 1512, 1259, 1158, 1030, 834, 

772, 547 cm-1. [α]25
D = – 137.42 (c 0.67, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para 

C38H41ClIrN4O5S2: 925.1822 [M-Cl]+; encontrado 925.186. P.f: 140-145 °C. 

 

Síntesis de II.35ba. 

El tratamiento de II.33ba (60 mg, 0.1 mmol), con NMe4Cl (16 

mg, 0.14 mmol) y Ag2O (17 mg, 0.07 mmol) en CH3CN:CH2Cl2 

1:10 (6.6 mL) durante 20 h, seguido de reacción con [IrCl2Cp*]2 

(38 mg, 0.05 mmol) durante otras 22 h (análisis por 1H RMN), 

da lugar, tras purificación cromatográfica (SiO2, CH2Cl2/MeOH, 

98:2) al carbeno II.35ba puro, como un sólido naranja (75 mg, 83 %).  

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.60 (d, J = 8.8 Hz, 1H, Ar p-Br-C6H4), 7.89 (d, J = 8.1 Hz, 2H, 

NTs), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4 ), 7.38 (m, 3H, Ar), 7.32 (m, 4H, 2H Ar NTs + 2H 



 Capítulo II 

  
 

108 

Ar), 6.31 (d, J = 15.6 Hz, 1H, N-CH2), 6.02 (d, J = 15.6 Hz, 1H, N-CH2), 4.10 (s, 3H, N-CH3), 

2.44 (s, 3H, CH3, NTs), 1.64 (s, 15H, 5CH3 Cp*). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 161.6 (C, 

N3C=CIr), 143.8 (C, Ar NTs), 142.9 (C, N3C=CIr), 140.2 (C, Ar NTs), 136.9 (C, Ar p-Br-C6H4), 

135.2 (C, Ar), 132.9 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 131.2 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 130.8 (C, Ar p-Br-

C6H4), 129.7 (2CH, Ar NTs), 129.0 (2CH, Ar), 128.4 (CH, Ar), 128.1 (2CH, Ar), 126.4 (2CH, 

Ar, NTs), 90.0 (5C Cp*), 59.8 (CH2, N-CH2), 41.0 (CH3, N-CH3), 21.7 (CH3, NTs), 9.5 (5CH3, 

Cp*). IR (KBr): máx 3436, 2995, 2921, 1660, 1568, 1454, 1318, 1281, 1155, 1087, 1066, 

1006, 815, 746. []25
D = + 97.2 (c 0.86, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para 

C33H36BrClIrN4O3S2: 907.0705 [M-Cl]+; encontrado: 907.0698. P.f: 136-138 °C. 

 

Síntesis de II.31bb.  

El tratamiento de II.29bb (50 mg, 0.10 mmol) con NMe4Cl (16 

mg, 0.15 mmol) y Ag2O (18 mg, 0.08 mmol) en CH3CN/CH2Cl2 

(6.6 mL) durante 16 h, seguido de la reacción con [IrCl2Cp*]2 

(36 mg, 0.05 mmol) durante la noche, da lugar a una mezcla 

de dicloro carbeno de Ir y complejo ciclometalado (1:5). Tras 

cromatografía flash (SiO2, CH2Cl2/ MeOH. 9.5:0.5), se obtiene el complejo ciclometalado 

II.31bb puro, como un sólido naranja (45 mg, 64%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.20 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.63 (d, J = 8.7 Hz, 2H, 

Ar p-Br-C6H4), 7.51 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar p-OCH3C6H3), 7.40 (d, J = 2.6 Hz, 1H, Ar p-

OCH3C6H3), 6.57 (dd, J = 8.6, 2.6 Hz, 1H, Ar p-OCH3C6H3), 4.14 (s, 3H, CH3, N-CH3), 3.88 

(s, 3H, CH3, p-OCH3C6H3), 1.80 (s, 15H, 5CH3, Cp*). 13C RMN (100 MHz, CDCl3) δ 159.9 (C, 

Ar C-N), 156.9 (C, N3C=CIr), 146.7 (C, Ar C-Ir), 141.2 (C, N3C=CIr), 138.4 (C, Ar p-Br-C6H4), 

137.3 (C, Ar), 132.9 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 130.3 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 129.7 (C, Ar p-Br-

C6H4), 121.3 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 114.8 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 108.8 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 

92.3 (5C, Cp*), 55.3 (CH3, p-OCH3C6H3), 39.3 (CH3, N-CH3), 9.5 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 

3436, 2913, 1572, 1468, 1345, 1326, 1173, 741, 609 cm-1. HRMS (ESI) m/z calculado para 

C26H28BrIrN3O3S: 734.0643 [M-Cl]+; encontrado 734.0647. P.f: 126-129 °C. 

 

 

 

N N

N

S
O

Ir
Cl

MeO

Br

O



 Capítulo II 

  
 

109 
 

Síntesis de II.36bb. 

El tratamiento de II.33bb (50 mg, 0.08 mmol), NMe4Cl (13 

mg, 0.12 mmol) y Ag2O (13 mg, 0.06 mmol) en CH3CN/CH2Cl2 

(6.6 mL) durante 16 h, seguido de reacción con [IrCl2Cp*]2 (27 

mg, 0.03 mmol), da lugar a una mezcla de dicloro carbeno de 

Ir y complejo ciclometalado (1:3). Tras cromatografía flash 

(SiO2, 0.5% CH2Cl2/MeOH), se obtiene el carbeno ciclometalado II.36bb puro, como un 

sólido naranja (38 mg, 53%).  

1H RMN (400 MHz, acetonitrilo-d3): δ 8.33 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.93 (d, J = 

8.3 Hz, 2H, Ar NTs), 7.70 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.52 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar p-

OCH3C6H3), 7.43 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar NTs), 7.30 (d, J = 2.6 Hz, 1H, Ar p-OCH3C6H3), 6.61 

(dd, J = 8.7, 2.6 Hz, 1H, Ar p-OCH3C6H3), 4.13 (s, 3H, N-CH3), 3.85 (s, 3H, CH3, p-OCH3C6H3), 

2.44 (s, 3H, CH3 NTs), 1.69 (s, 15H, 5CH3, Cp*). 13C RMN (100 MHz, acetonitrilo-d3) δ 

160.8 (C, Ar C-N), 158.4 (C, N3C=CIr), 148.3 (C, Ar C-Ir), 145.2 (C, NTs), 141.4 (C, NTs), 

140.3 (C, N3C=CIr), 138.7 (C, Ar), 138.1 (C, Ar p-Br-C6H4), 133.0 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 132.0 

(2CH, Ar p-Br-C6H4), 131.0 (C, Ar p-Br-C6H4), 130.7 (2CH, Ar NTs), 127.4 (2CH, Ar NTs), 

122.9 (CH, Ar, p-OCH3C6H3), 115.3 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 109.5 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 93.4 

(5C, Cp*), 56.1 (CH3, p-OCH3C6H3), 41.1 (CH3, N-CH3), 21.6 (CH3, NTs), 9.9 (5CH3, Cp*). IR 

(KBr): máx 3436, 1568, 1323, 1158, 1088, 1065, 536 cm-1. []25
D = + 333.73 (c 0.2, CHCl3). 

HRMS (ESI) m/z calculado para C33H35BrIrN4O4S2: 887.0891 [M-Cl]+; encontrado 

887.0861. P.f: 100-105 °C. 

 

Síntesis de II.26bc. 

El tratamiento de II.21bc (60 mg, 0.13 mmol) con NMe4Cl (22 

mg, 0.20 mmol) y Ag2O (22 mg, 0.09 mmol) en CH3CN/CH2Cl2 

(6.6 mL) durante 16 h, seguido de reacción con [IrCl2Cp*]2 (53 

mg, 0.06 mmol), da lugar a una mezcla de dicloro carbeno de Ir 

y el complejo ciclometalado (3:1). Tras cromatografía flash 

(SiO2, hexano/ AcOEt 1:1), se obtiene el carbeno ciclometalado II.26bc puro, como un 

sólido naranja (60 mg, 63%). 

N N

N

S
O

Ir
Cl

MeO

Br
NTs



 Capítulo II 

  
 

110 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 7.90 (d, J = 9.1 Hz, 1H, Ar), 7.87 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar p-Br-

C6H4), 7.65 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.59 (d, J = 7.7 Hz, 1H, Ar), 7.17 (td, J = 7.4, 

1.3 Hz, 1H, Ar), 7.02 (td, J = 7.4, 1.3 Hz, 1H, Ar), 3.99 (s, 3H, N-CH3), 1.88 (s, 15H, CH3, 

Cp*). 13C RMN (100 MHz, CDCl3) δ 156.4 (C, N3C=CIr), 144.4 (C, Ar C-Ir), 143.8 (C, Ar C-

N), 142.9 (C, N3C=CIr), 139.4 (C, Ar p-Br-C6H4), 136.1 (CH, Ar ), 133.0 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 

129.5 (CH, Ar), 127.0 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 126.1 (C, p-Br-C6H4), 122.6 (CH, Ar), 114.2 (CH, 

Ar), 91.4 (5C, Cp*), 38.0 (CH3, N-CH3), 9.8 (5 CH3, Cp*). IR (KBr): máx 1469, 1455, 1381, 

1324, 1083, 1065, 1049, 722, 539 cm-1. []25
D = – 395.20 (c 0.67, CHCl3). HRMS (ESI) m/z 

calculado para C25H26BrIrN3O3S: 688.0588 [M-Cl]+; encontrado 688.0572. P.f: 126-128 

°C. 

 

Procedimiento general para la síntesis de carbenos ciclometalados de iridio y rodio. 

Una disolución de carbeno de iridio o rodio (1.00 equiv) se trata bajo Ar con NaOAc (2.35 

equiv) sólido en CH3CN o dicloroetano, según se especifique, hasta que se completa la 

reacción (análisis por 1H RMN). La mezcla de reacción se filtra sobre Celita y se elimina 

el disolvente a vacío. El crudo de reacción se purifica por cromatografía en gel de sílice. 

 

Síntesis de II.26bb. 

Una disolución de II.25bb (76 mg, 0.10 mmol) en dicloroetano 

(6 mL) se trata durante la noche con NaOAc (19 mg, 0.23 

mmol) a temperatura ambiente. Tras cromatografía flash del 

producto crudo (SiO2, CH2Cl2/MeOH 98:2), se obtiene el 

complejo ciclometalado II.26bb puro, como un sólido naranja 

(72 mg, 97%).  

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 7.86 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.64 (d, J = 8.6 Hz, 2H, 

Ar p-Br-C6H4), 7.53 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar p-OCH3C6H3), 7.43 (d, J = 2.5 Hz, 1H, Ar p-

OCH3C6H3), 6.59 (dd, J = 8.6, 2.6 Hz, 1H, Ar p-OCH3C6H3), 3.96 (s, 3H, N-CH3), 3.88 (s, 3H, 

O-CH3C6H3), 1.88 (s, 15H, 5CH3, Cp*). 13C RMN (101 MHz, CDCl3) δ 159.9 (C, Ar C-N), 



 Capítulo II 

  
 

111 
 

154.9 (C, N3C=CIr), 146.2 (C, Ar C-Ir), 142.6 (C, N3C=CIr), 139.4 (C, Ar p-Br-C6H4), 137.6 (C, 

Ar p-OCH3C6H3), 132.9 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 126.9 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 125.9 (C, Ar p-Br-

C6H4), 121.0 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 114.9 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 108.5 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 

91.3 (5C, Cp*), 55.3 (CH3, p-OCH3C6H3), 37.7 (CH3, N-CH3), 9.7 (5 CH3, Cp*). IR (KBr): máx 

3436, 2911, 1568, 1468, 1321, 1239, 1045 cm-1. []25
D = – 353.30 (c 1.0, CHCl3). HRMS 

(ESI) m/z calculado para C26H28BrIrN3O2S: 718.0693 [M-Cl]+; encontrado 718.0691. P.f: 

150-158 °C. 

 

Síntesis de II.36cb. 

Una disolución de II.35cb (52 mg, 0.06 mmol) en CH3CN (6 ml) 

se trata durante la noche con NaOAc (19 mg, 0.23 mmol) a 

temperatura ambiente, y 6 h más a reflujo de CH3CN, para que 

se complete la reacción. Tras cromatografía flash (SiO2, 

CH2Cl2/MeOH 95.5:0.5), se obtiene el complejo ciclometalado 

II.36cb puro, como un sólido naranja (35 mg, 61%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.42 (m, 1H, Ar naft), 7.91 (d, J = 9.2 Hz, 1H, Ar naft), 7.73 

(d, J = 8.2 Hz, 3H, 1H Ar naft, 2H Ar NTs), 7.62 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar p-OCH3C6H3), 7.37 (m, 

2H, Ar naft,), 7.29 (d, J = 2.6 Hz, 1H, Ar p-OCH3C6H3), 7.18 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar NTs), 6.94 

(d, J = 9.2 Hz, 1H, Ar naft), 6.60 (dd, J = 8.6, 2.6 Hz, 1H Ar, p-OCH3C6H3), 4.73 (s, 3H, N-

CH3), 3.85 (s, 3H, p-OCH3C6H3), 3.49 (s, 3H, CH3, O-CH3-naft), 2.42 (s, 3H, CH3, NTs), 1.46 

(s, 15H, 5CH3, Cp*).13C RMN (100 MHz, CDCl3) δ 159.9 (C, Ar C-N), 156.8 (C, Ar naft), 

155.4 (C, N3C=CIr), 146.9 (C, Ar C-Ir), 143.9 (C, N3C=CIr) 143.1 (C, Ar NTs) 140.5 (C, Ar 

NTs), 137.8 (C, Ar p-OCH3C6H3), 137.6 (CH, Ar naft), 130.9 (C, Ar naft), 129.1 (2CH, Ar 

NTs), 128.9 (CH, Ar naft), 128.3 (CH, Ar naft), 127.2 (2CH, Ar NTs), 124.7 (CH, Ar naft), 

124.6 (CH, Ar naft), 121.0 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 118.8 (C, Ar naft) 114.6 (CH, Ar p-

OCH3C6H3), 113.8 (CH, Ar naft), 108.6 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 91.9 (5C, Cp*), 56.7 (CH3, 2-

OCH3-naft), 55.4 (CH3, p-OCH3C6H3), 42.4 (CH3, N-CH3), 21.7 (CH3, NTs), 9.5 (5CH3, Cp*). 

IR (KBr): máx 2921, 1470, 1325, 1156, 1045 cm-1. []25
D = – 3.07 (c 0.53, CHCl3). HRMS 

(ESI) m/z calculado para C38H40BrIrN4O5S: 889.2063 [M-Cl]+; encontrado 889.2050. P.f: 

128-135 °C. 



 Capítulo II 

  
 

112 

 

Síntesis de II.37ba. 

Una disolución de II.35ba (25 mg, 0.03 mmol) y NaOAc (5 mg, 

0.06 mmol) en CH3CN (3 mL) se agita, bajo Ar, a temperatura 

ambiente durante 19h. Se obtiene una mezcla 13:7 de 

diastereoisómeros. Tras cromatografía de la mezcla (SiO2, 

CH2Cl2/MeOH 99.5:0.5) se obtienen el diastereoisómero minoritario (6 mg, 25 %), y el 

diastereoisómero mayoritario (10 mg, 42%) de II.37ba como sólidos puros amarillos 

(rendimiento combinado, 67%). 

 

Datos del diastereoisómero mayoritario: 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.01 (d, J = 2.2 Hz, 1H Ar), 7.97 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar NTs), 

7.70 (d, J = 8.5 Hz, 1H Ar), 7.42-7.38 (m, 2H Ar p-Br-C6H4), 7.36 (m, 3H, 2H Ar p-Br-C6H4 + 

H Ar), 7.33 (d, J = 8.5 Hz, 2H, NTs), 7.09 (dd, J = 8.5, 2.2 Hz, 1H Ar), 6.15 (d, J = 14.4 Hz, 

1H, NCH2), 5.48 (d, J = 14.4 Hz, 1H, NCH2), 4.49 (s, 3H, N-CH3), 2.44 (s, 3H, CH3, NTs), 1.61 

(s, 15H, 5CH3 Cp*). 13C RMN (125 MHz, CDCl3): δ 153.1 (C, N3C=CIr), 151.5 (C, Ar C-Ir), 

147.2 (CH, Ar), 143.3 (C, Ar), 143.1 (C, Ar), 141.1 (C, Ar), 139.4 (C, N3C=CIr ), 133.7 (C, Ar 

C-CH2), 129.7 (2CH, Ar NTs), 129.4 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 129.0 (CH, Ar), 128.96 (2CH, Ar 

p-Br-C6H4), 128.3 (C, Ar), 126.8 (2CH, Ar NTs), 126.6 (CH, Ar), 126.4 (CH, Ar), 92.6 (5C, 

Cp*), 57.1 (CH2, N-CH2), 41.2 (CH3, N-CH3), 21.8 (CH3, NTs), 9.3 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 

3434, 2917, 1660, 1551, 1454, 1322, 1245, 1156, 1088, 1072, 1017, 733 cm-1. []25
D = – 

31.2 (c 0.30, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C33H35BrIrN4O3S2: 871.0943 [M-Cl]+; 

encontrado: 871.0942. P.f: 125-127 °C. 

 

Datos del diastereoisómero minoritario: 

1H RMN (500 MHz, CDCl3): δ 8.02 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Ar), 7.91 (d, J = 8.5 Hz, 2H, NTs), 7.65 

(d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar), 7.48-7.44 (m, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.40-7.35 (m, 3H, 2H Ar p-Br-C6H4 

+ 1H Ar), 7.33 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar NTs), 7.22 (dd, J = 8.6, 2.1 Hz, 1H Ar), 6.20 (d, J = 14.1 

Hz, 1H, N-CH2), 5.52 (d, J = 14.1 Hz, 1H, N-CH2), 4.45 (s, 3H, N-CH3), 2.45 (s, 3H, CH3 NTs), 

1.71 (s, 15H, 5CH3 Cp*). 13C RMN (125 MHz, CDCl3): δ 150.9 (C, N3C=CIr), 150.8 (C, Ar C- 



 Capítulo II 

  
 

113 
 

Ir), 147.8 (CH, Ar), 143.3 (C, Ar NTs), 141.4 (C, Ar NTs), 140.6 (C, Ar), 137.4 (C, N3C=CIr), 

133.9 (C, Ar C-CH2), 129.5 (2CH, Ar NTs), 129.5 (2CH, p-Br-C6H4), 128.9 (2CH, Ar p-Br-

C6H4), 128.9 (CH, Ar), 128.4 (C, Ar), 126.8 (2CH Ar NTs + CH Ar), 125.5 (CH, Ar), 92.5 (5C, 

Cp*), 57.3 (CH2, N-CH2), 40.5 (CH3, N-CH3), 21.8 (CH3, NTs), 9.3 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 

3435, 2919, 1551, 1497, 1455, 1317, 1223, 1152, 1056, 1012, 813, 749 cm-1. []25
D = + 

66.3 (c 0.42, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C33H35BrIrN4O3S2: 871.0943 [M-Cl]+; 

encontrado: 871.0918. P.f: 137-140 oC. 

 

Síntesis de II.32ba. 

Una disolución del carbeno de iridio generado a partir de 

II.29ba (21 mg, 0.03 mmol, 1.00 equiv) y NaOAc (5 mg, 0.06 

mmol, 2.35 equiv) en CH3CN (3 mL) se agita, bajo Ar, a 

temperatura ambiente, durante 21 h. El residuo generado se 

purifica por cromatografía (SiO2, CH2Cl2/MeOH 99:1), para dar lugar a la mezcla racémica 

II.32ba como un sólido amarillo (10 mg, 50 %). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.00 (d, J = 2.0 Hz, 1H, Ar), 7.81 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar), 7.47-

7.40 (m, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.38-7.34 (m, 3H, Ar p-Br-C6H4), 7.22 (dd, J = 8.5, 2.2 Hz, 1H, 

Ar), 6.16 (d, J = 14.7 Hz, 1H, N-CH2), 5.51 (d, J = 14.7 Hz, 1H, N-CH2), 4.35 (s, 3H, N-CH3), 

1.03 (s, 15H, 5CH3 Cp*). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 152.1 (C, N3C=CIr), 150.6 (C, Ir-C 

Ar), 146.8 (CH, Ar), 143.4 (C, Ar), 139.9 (C, N3C=CIr ), 134.0 (2C, Ar), 129.5 (2CH, Ar p-Br-

C6H4), 128.9 (2CH Ar p-Br-C6H4 + CH Ar), 127.5 (C, Ar), 126.1 (CH, Ar), 124.9 (CH, Ar), 92.0 

(5C, Cp*), 56.9 (CH2, N-CH2), 39.7 (CH3, N-CH3), 9.2 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 3435, 2917, 

1660, 1551, 1455, 1332, 1308, 1154, 1068, 1025, 765 cm-1. HRMS (ESI) m/z calculado 

para C26H28BrIrN3O2S: 718.0693 [M-Cl]+; encontrado: 718.0714. P.f: 258-260 oC.  

 

 

 

 

 

N N

N

S
O

IrCl

Br

O



 Capítulo II 

  
 

114 

Síntesis de II.26cc. 

Siguiendo el procedimiento general, una mezcla de la sal de 

triazolio II.21cc (50 mg, 0.11 mmol), NMe4Cl (18 mg, 0.17 mmol) 

y Ag2O (19 mg, 0.08 mmol) en CH3CN/CH2Cl2 (1:10, 6.6 mL) se 

agita durante 16h. El crudo de reacción se filtra sobre Celita y se 

hace reaccionar con [IrCl2Cp*]2 (44 mg, 0.06 mmol). La mezcla de reacción se agita 

durante la noche, dando lugar a una mezcla del carbeno de iridio y el complejo 

ciclometalado (0.75:1). La mezcla se filtra sobre Celita y se evapora el disolvente. Se 

disuelve la mezcla en CH2Cl2 (6 ml) y se trata con exceso de NaOAc (13 mg, 0.16 mmol) 

durante la noche. El residuo se filtra sobre Celita y se evapora el disolvente a vacío. Tras 

cromatografía flash (SiO2, CH2Cl2/MeOH 95.5:0.5) se obtiene como único producto el 

complejo ciclometalado puro II.26cc como un sólido naranja (56 mg, 70%).  

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 9.39 (d, J = 8.8 Hz, 1H, Ar naft), 7.99 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar 

naft), 7.83 (d, J = 7.3 Hz, 2H, Ar), 7.64 (ddd, J = 8.5, 6.8, 1.4 Hz, 1H, Ar naft), 7.58 (dd, J = 

7.9, 1.1 Hz, 1H, Ar naft), 7.44 (ddd, J = 8.0, 6.8, 1.1 Hz, 1H, Ar naft), 7.21 (d, J = 9.1 Hz, 

1H, Ar naft), 7.16 (td, J = 7.4, 1.3 Hz, 1H, Ar), 7.00 (td, J = 7.7, 1.1 Hz, 1H, Ar), 4.09 (s, 3H, 

N-CH3), 3.94 (s, 3H, CH3, 2-OCH3-naft), 1.86 (s, 15H, 5CH3, Cp*).13C RMN (100 MHz, CDCl3) 

δ 156.4 (C, naft), 155.3 (C, N3C=CIr), 145.9 (C, N3C=CIr), 145.3 (C, Ar C-Ir), 144.0 (C, Ar C-

N), 136.5 (CH, Ar ), 135.1 (CH, Ar naft), 133.5 (C, Ar naft), 129.3 (C, Ar naft), 129.2 (CH, 

Ar), 129.1 (CH, Ar), 128.6 (CH, Ar naft), 124.4 (CH, Ar naft), 122.2 (CH, Ar), 121.7 (CH, Ar 

naft), 116.3 (C, naft), 113.9 (CH, Ar naft), 113.1 (CH, Ar naft), 91.1 (5C, Cp*), 57.3 (CH3, 

2-OCH3-naft), 38.7 (CH3, N-CH3), 9.7 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 1507, 1456, 1326, 1273, 

1052, 1026, 752 cm-1. []25
D = – 150.06 (c 1.0, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para 

C30H31IrN3O2S: 690.1760 [M-Cl]+; encontrado 690.1758. P.f: 137-141 oC. 

 

 

 

 

 



 Capítulo II 

  
 

115 
 

Síntesis de II.26ac.  

Siguiendo el procedimiento general, una mezcla de la sal de 

triazolio II.21ac (200 mg, 0.519 mmol), NMe4Cl (85.36 mg, 0.77 

mmol) y Ag2O (90.2 mg, 0.39 mmol) en CH3CN/CH2Cl2 (1:10, 6.6 

mL) se agita durante 16 h. El residuo se filtra sobre Celita y se 

hace reaccionar con [IrCl2Cp*]2 (206.7 mg, 0.26 mmol). La mezcla 

se agita durante la noche, dando lugar a una mezcla del carbeno de iridio y el complejo 

ciclometalado (4:1). La mezcla se filtra sobre Celita y se evapora el disolvente a vacío. Se 

disuelve en CH2Cl2 (15 ml) y se trata con exceso de NaOAc (97.9 mg, 1.19 mmol) durante 

la noche. El crudo se filtra sobre Celita y se evapora el disolvente. Tras cromatografía 

flash (SiO2, hexano/ AcOEt 4:1) se obtiene el complejo ciclometalado puro II.26ac como 

un sólido naranja (276.7 mg, 81 %).  

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 7.90 (dd, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H Ar), 7.82 (d, J = 8.3 Hz, 2H, p-

tol), 7.58 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H Ar), 7.31 (d, J = 8.0 Hz, 2H, p-tol), 7.16 (td, J = 7.4, 1.4 

Hz, 1H Ar), 7.01 (td, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H Ar), 3.97 (s, 3H, N-CH3), 2.37 (s, 3H, CH3 , p-tol), 

1.89 (s, 15H, 5CH3, Cp*). 13C RMN (100 MHz, CDCl3) δ 156.1(C, N3C=CIr), 144.4 (C, Ar C-

Ir), 143.9 (C, Ar C-N), 143.7 (C, N3C=CIr), 141.6 (C, p-tol), 136.9 (C, p-tol), 136.7 (CH, Ar), 

130.4 (2CH, Ar p-tol), 129.3 (CH, Ar), 125.2 (2CH, Ar p-tol), 122.5 (CH, Ar), 114.1 (CH, Ar) 

, 91.3 (5C, Cp*), 37.9 (CH3, N-CH3), 21.4 (CH3, p-tol), 9.8 (5 CH3, Cp*). IR (KBr): máx 3435, 

2915, 1454, 1324, 1083, 1051, 754, 540 cm-1. []25
D = – 258.25 (c 0.67, CHCl3). HRMS 

(ESI) m/z calculado para C26H29IrN3OS: 624.1654 [M-Cl]+; encontrado 624.1674. P.f > 230 

oC. 

 

Síntesis de ent-II.26ac. 

El tratamiento del triazolio ent-II.21ac (60 mg, 0.16 mmol), con 

NMe4Cl (26 mg, 0.23 mmol) y Ag2O (45 mg, 0.20 mmol) en 

CH3CN:CH2Cl2 1:10 (7.9 mL) durante 22 h, seguido de reacción 

con [IrCp*Cl2]2 (62 mg, 0.08 mmol) durante 24 h (análisis por 1H 

RMN), da lugar a una mezcla de carbeno de iridio y complejo 

ciclometalado. La mezcla se hace reaccionar con NaOAc (30 mg, 0.37 mmol) en CH2Cl2 

N N

N

S
O

Ir

Cl



 Capítulo II 

  
 

116 

(15 ml) durante otras 20 h. La purificación por columna cromatográfica del residuo (SiO2, 

hexano/AcOEt de 4:1 a 1:1) da lugar al complejo ciclometalado ent-II.26ac como un 

sólido naranja (99 mg, 89 %). 

Los datos de ent-II.26ac son idénticos a los de su enantiómero II.26ac, excepto la 

rotación óptica y el punto de fusión. 25
D = +290.5 (c 0.7, CHCl3). P.f: 137-146 oC 

 

Síntesis de II.27bb. 

El tratamiento de la sal de triazolio II.21bb (50 mg, 0.10 mmol), 

con NMe4Cl (17 mg, 0.16 mmol) y Ag2O (18 mg, 0.08 mmol) en 

CH3CN:CH2Cl2 (1:10, 6.6 mL) durante 16 h, seguido de reacción 

con [RhCl2Cp*]2 (32 mg, 0.05 mmol) durante la noche, da lugar 

a una mezcla del carbeno de rodio y el complejo ciclometalado 

(4:1). La mezcla se filtra sobre Celita y se evaporan los disolventes a vacío. Se trata con 

exceso de NaOAc (12 mg, 0.17 mmol) en CH2Cl2 (6 ml) durante 16 h. El residuo se filtra 

sobre Celita y se evapora el disolvente. Tras cromatografía flash (SiO2, CH2Cl2/MeOH, 

9.5:0.5), se obtiene el complejo ciclometalado II.27bb puro, como un sólido naranja (46 

mg, 67%).  

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 7.90 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.64 (d, J = 8.6 Hz, 2H, 

Ar p-Br-C6H4), 7.49 (m, 2H, Ar p-OCH3C6H3), 6.61 (dd, J = 8.6, 2.6 Hz, 1H, Ar p-OCH3C6H3), 

3.97 (s, 3H, N-CH3), 3.89 (s, 3H, p-OCH3C6H3), 1.81 (s, 15H, 5CH3, Cp*).13C RMN (100 MHz, 

CDCl3) δ 173.1 (C, JC,Rh = 51.34 Hz, N3C=CRh), 162.3 (C, JC,Rh = 34.89 Hz, Ar C-Rh), 159.3 

(C, Ar C-OMe), 144.2 (C, N3C=CRh), 139.4 (C, Ar p-Br-C6H4), 138.2 (C, Ar C-N), 132.9 (2CH, 

Ar p-Br-C6H4), 127.1 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 126.1 (C, Ar p-Br-C6H4), 122.0 (CH, Ar p-

OCH3C6H3), 115.0 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 109.5 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 97.9 (d, JC,Rh = 5.3 Hz, 

5C, Cp*) , 55.4 (CH3, p-OCH3C6H3), 37.8 (CH3, N-CH3), 10.0 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 

1568, 1467, 1238, 1048, 1006 cm-1. 25
D = – 281.92 (c 0.51, CHCl3). HRMS (ESI) m/z 

calculado para C26H28N3O2RhS: 630.0117 [M-Cl]+; encontrado 630.0140. P.f: 124-126 oC. 

 

 

 

N N

N

S
O

Rh
Cl

Br

MeO



 Capítulo II 

  
 

117 
 

Síntesis de II.27bc. 

El tratamiento de la sal de triazolio II.21bc (50 mg, 0.11 mmol), 

con NMe4Cl (19 mg, 0.17 mmol) y Ag2O (19 mg, 0.08 mmol) en 

CH3CN/CH2Cl2 1:10 (6.6 mL) durante 16 h, seguido de reacción 

con [RhCl2Cp*]2 (34 mg, 0.06 mmol) durante la noche, da lugar 

a una mezcla del carbeno de rodio y el complejo ciclometalado 

(3:1). La mezcla se filtra sobre Celita y se trata con exceso de NaOAc (14 mg, 0.17 mmol) 

en CH2Cl2 (6 ml). Tras 16 h, el crudo se filtra sobre Celita, dando lugar, tras purificación 

por columna (SiO2, CH2Cl2/MeOH 95.5:0.5), al complejo ciclometalado puro II.27bc 

como un sólido naranja (43 mg, 62%).  

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 7.94 (d, J = 7.7 Hz, 1H, Ar), 7.90 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar p-Br-

C6H4), 7.64 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.56 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H Ar), 7.22 (td, J = 

7.5, 1.4 Hz, 1H Ar), 7.07 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H Ar), 4.01 (s, 3H, N-CH3), 1.81 (s, 15H, 5CH3 

Cp*). 13C RMN (100 MHz, CDCl3) δ 174.8 (C, JC,Rh = 51.1 N3C=CRh), 160.3 (C, JC,Rh = 36.4 

Hz, Ar C-Rh), 144.4 (C, Ar C-N), 139.5 (C, Ar p-Br-C6H4), 138.1 (CH, Ar), 133.1 (2CH, Ar p-

Br-C6H4), 129.1 (CH, Ar), 127.2 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 126.3 (C, Ar p-Br C6H4), 123.4 (CH, 

Ar), 114.5 (CH, Ar), 98.1 (d, JC,Rh = 5.3 Hz, 5C, Cp*), 38.1 (CH3, N-CH3), 10.2 (5CH3, Cp*). 

IR (KBr): máx 3435, 2918, 1455, 1380, 1323, 1084, 1065, 1049, 537 cm-1. 25
D = – 

240.69 (c 0.4, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C25H26BrN3ORhS: 600.0011 [M-Cl]+; 

encontrado 600.0015. P.f: 200-205 ˚C. 

Síntesis de II.28ca/II.28’ca. 

Siguiendo el procedimiento general, una disolución de II.25ca (50 

mg, 0.06 mmol) en CH3CN (6 ml) se trata durante la noche con 

NaOAc (12 mg, 0.15 mmol). Como la reacción no se completa, la 

mezcla se agita a reflujo de CH3CN durante otras 6 h. La mezcla 

resultante se filtra sobre Celita y, tras cromatografía flash (SiO2, 

CH2Cl2/MeOH 99:1), se obtiene una mezcla (3:2) de dos 

diastereoisómeros del complejo ciclometalado. La mezcla se lava 

con pentano separándose, por decantación, el diastereoisómero 

mayoritario, como sobrenadante, II.28ca que, tras eliminación del 

N N

N

S
O

Rh
Cl

Br



 Capítulo II 

  
 

118 

disolvente a vacío, resulta ser un sólido amarillo (mezcla de diastereoisómeros: 45 mg, 

95%).  

Datos del diastereoisómero mayoritario II.28ca: 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.74 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar naft), 7.88 (d, J = 9.1 Hz, 1H, Ar 

naft), 7.79 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Ar naft), 7.63 (td, 1H, Ar naft), 7.45 (d, J = 7.3 Hz, 2H Ar), 

7.04 (d, J = 9.2 Hz, 1H, Ar naft), 7.00 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Ar naft), 6.92 (td, J = 7.4, 1.6 Hz, 

1H Ar), 6.79 (td, J = 7.4, 1.4 Hz, 1H Ar), 5.35 (d, J = 13.4 Hz, 1H, N-CH2), 5.08 (d, J = 13.0 

Hz, 1H, N-CH2), 4.37 (s, 3H, N-CH3), 3.25 (s, 3H, CH3, 2-OCH3-naft), 1.68 (s, 15H, 5CH3, 

Cp*). 13C RMN (100 MHz, CDCl3) δ 154.5 (C, naft), 150.2 (C, N3C=CIr), 146.2 (C, Ar C-Ir), 

145.0 (C, N3C=CIr), 141.7 (CH, Ar), 136.6 (C, Ar C-CH2), 134.8 (CH, Ar naft), 132.7 (C, Ar 

naft), 129.5 (C, Ar naft), 128.9 (CH, Ar naft), 128.2 (CH, Ar), 128.1 (CH, Ar naft), 125.3 (C, 

Ar naft), 124.5 (CH, Ar), 124.3 (CH, Ar naft), 122.8 (CH, Ar naft), 121.7 (CH, Ar), 115.3 

(CH, Ar naft), 90.3 (5 C, Cp*), 59.3 (CH2, N-CH2), 57.1 (CH3, O-CH3-naft), 38.9 (CH3, N- CH3), 

9.5 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 2918, 1507, 1452, 1430, 1276, 1026, 742 cm-1. MS (ESI) 

m/z calculado para C31H33IrN3O2S: 704.1917 [M-Cl]+; encontrado 704.1918. 25
D = – 

139.75 (c 0.33, CHCl3). P.f: 240-242 °C. 

 

Procedimiento general para la síntesis de carbenos catiónicos. 

Sobre una suspensión del carbeno neutro (1.00 equiv) en CH3CN se añade NaPF6 (3.30 

equiv). La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 14 h. Se evapora el 

disolvente a presión reducida y se purifica el crudo por cromatografía flash en SiO2. 

 

Síntesis de II.38ac. 

Sobre una suspensión del carbeno II.26ac (100 mg, 

0.151 mmol) en CH3CN (3 ml) se añade NaPF6 (84 mg, 

0.498). La mezcla se agita a temperatura ambiente 

durante la noche. El disolvente se evapora a presión 

reducida y el crudo se purifica por cromatografía flash 

(SiO2, CH2Cl2/CH3CN 9:1) dando lugar al complejo catiónico II.38ac puro, como un sólido 

N N

N

S
O

Ir
H3CCN

PF6



 Capítulo II 

  
 

119 
 

amarillo (117 mg, 96%).  

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ7.79 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H, Ar), 7.67 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H, 

Ar), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 2H, p-tol), 7.45 (d, J = 8.3 Hz, 2H, p-tol), 7.23 (td, J = 7.4, 1.5 Hz, 

1H, Ar), 7.16 (td, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H, Ar), 4.15 (s, 3H, N-CH3), 2.41 (s, 3H, CH3, p-tol), 2.32 

(s, 3H, NCCH3), 1.92 (s, 15H, 5CH3, Cp*). 13C RMN (100 MHz, CDCl3) δ 148.8 (C, N3C=CIr), 

144.9 (C, N3C=CIr), 144.0 (C, Ar C-Ir), 143.4 (C, p-tol), 137.2 (C, Ar C-N), 136.6 (CH, Ar), 

136.4 (C, p-tol), 131.2 (2CH, p-tol), 130.2 (CH, Ar), 124.7 (CH, Ar), 124.3 (2CH, p-tol), 

118.5 (C, NCCH3), 115.1 (CH, Ar), 93.5 (5C, Cp*), 38.9 (CH3, N-CH3), 21.5 (CH3, p-tol), 9.7 

(5CH3, Cp*), 3.6 (CH3, NCCH3). IR (KBr): máx 1456, 1084, 1053, 842, 558, 539 cm-1. 25
D 

= – 118.72 (c 0.7, CHCl3) HRMS (ESI) m/z calculado para C28H32IrN4OS: 665.1921 [M]+; 

encontrado 665.192. P.f: 125-130 °C. 

 

Síntesis de II.38bb. 

Siguiendo el procedimiento general, una mezcla de 

II.26bb (70 mg, 0.09 mmol) y NaPF6 (47 mg, 0.28 mmol) 

en CH3CN (7 mL) se agita durante 22 h. El producto 

resultante se purifica por columna (SiO2, CH2Cl2/CH3CN 

95:5) dando lugar a II.38bb como un sólido amarillo (64 

mg, 76 %). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 7.78 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar p-BrC6H4), 7.62 (d, J = 8.7 Hz, 1H, 

Ar p-OCH3C6H3), 7.53 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar p-BrC6H4), 7.31 (d, J = 2.5 Hz, 1H, Ar p-

OCH3C6H3), 6.71 (dd, J = 8.7, 2.5 Hz, 1H, Ar p-OCH3C6H3), 4.07 (s, 3H, N-CH3), 3.91 (s, 3H, 

CH3, p-OCH3C6H3), 2.25 (s, 3H, CH3, NCCH3), 1.92 (s, 15H, 5CH3, Cp*). 13C RMN (100 MHz, 

CDCl3): δ 160.4 (C, Ar p-OCH3C6H3), 148.3 (C, N3C=CIr), 143.7 (C, N3C=CIr), 139.2 (C, Ar C-

Ir), 138.9 (C, Ar p-BrC6H4), 137.7 (C, Ar p-OCH3C6H3), 133.7 (2CH, Ar p-BrC6H4), 127.1 (C, 

Ar p-BrC6H4), 126.2 (2CH, Ar p-BrC6H4), 121.3 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 118.5 (C, CH3CN), 

116.0 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 109.9 (CH, Ar p-OCH3C6H3), 93.5 (5C, Cp*), 55.6 (CH3, p-

OCH3C6H3), 38.7 (CH3, N-CH3), 9.7 (5CH3, Cp*), 3.5 (CH3, CH3CN). IR (KBr): máx. 3403, 

2920, 1660, 1571, 1469, 1323, 1244, 1044, 844, 558 cm-1. 25
D = – 222.1 (c 0.8, CHCl3). 

N N

N

S
O

Ir
H3CCN

Br

PF6

MeO



 Capítulo II 

  
 

120 

HRMS (ESI) m/z calculado para C28H31BrIrN4O2S: 757.0952 [M]+; encontrado: 757.0956. 

P.f: 153-155 oC. 

 

Síntesis de II.38bc. 

Siguiendo el procedimiento general, una mezcla de 

II.26bc (104 mg, 0.14 mmol) y NaPF6 (77 mg, 0.46 mmol) 

en CH3CN (20 mL) se agita durante 24 h. El producto 

resultante se purifica (SiO2, CH2Cl2/CH3CN 96:4) dando 

lugar a II.38bc como un sólido amarillo (122 mg, 97 %). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 7.79 (m, 3H, 2H p-BrC6H4 + 1H Ar), 7.69 (d, J = 8.4 Hz, 1H 

Ar), 7.54 (d, J = 8.6 Hz, 2H p-BrC6H4), 7.22 (td, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H Ar), 7.17 (t, J = 7.5 Hz, 

1H Ar), 4.09 (s, 3H, N-CH3), 2.23 (s, 3H, NCCH3), 1.91 (s, 15H, 5CH3, Cp*). 13C RMN (100 

MHz, CDCl3) δ 149.7 (C, N3C=CIr), 144.0 (C, p-BrC6H4), 144.0 (C, N3C=CIr), 138.7 (C, p-

BrC6H4), 137.2 (C, Ar C-Ir), 136.4 (CH, Ar), 133.7 (2CH, p-BrC6H4), 130.1 (CH Ar), 127.2 (C, 

Ar C-N), 126.3 (2CH, p-BrC6H4), 124.7 (CH, Ar), 118.6 (C, NCCH3), 115.2 (CH, Ar), 93.5 (5C, 

Cp*), 38.9 (CH3, N-CH3), 9.7 (5CH3, Cp*), 3.5 (CH3, CH3CN). IR (KBr): máx 2922, 1669, 

1469, 1052, 843, 558 cm-1. 25
D = – 165.00 (c 1.0, CHCl3). MS (ESI) m/z calculado para 

C27H29BrIrN4OS: 729.0853 [M]+; encontrado 729.0858. P.f: > 230 °C. 

 

Procedimiento general para la inserción de alquinos. 

Sobre una disolución del carbeno (1.00 equiv) en MeOH se añade el alquino (1.30 equiv). 

La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción (1H RMN 

analysis). Se evapora el disolvente a presión reducida y se purifica el crudo por 

cromatografía flash en SiO2. 

 

 

 

 

 

N N

N

S
O

Ir
H3CCN

Br

PF6



 Capítulo II 

  
 

121 
 

Síntesis de II.39. 

 Sobre una disolución del carbeno II.26bc (30 mg, 0.041 

mmol) en MeOH (3.0 mL) se añade una disolución de dimetil 

acetilendicarboxilato (6.6 µl, 0.054 mmol) en MeOH (1.0 ml). 

La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 16 h. Se 

evapora el disolvente a presión reducida y se purifica el 

crudo por cromatografía flash (SiO2, hexano/AcOEt 1:4) dando lugar al carbeno II.39 

puro, como un sólido amarillo (34.5 mg, 84%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 7.70 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.49 (ddd, J = 8.4, 7.2, 

1.4 Hz, 1H Ar), 7.37 (m, 4H, 2H Ar p-Br-C6H4, 2H Ar), 7.23 (dd, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H Ar), 3.77 

(s, 3H, N-CH3), 3.67 (s, 3H, CH3, CO2CH3), 3.64 (s, 3H, CH3, CO2CH3), 1.45 (s, 15H, 5 CH3, 

Cp*). 13C RMN (100 MHz, CDCl3) δ 176.3 (C, CO2Me), 168.3 (C, CO2Me), 164.5 (C, Ir-

CCO2Me), 158.2 (C, N3C=CIr), 148.3 (C, N3C=CIr), 143.3 (C, Ar p-Br-C6H4), 137.6 (C, Ar-

CCO2Me), 136.1 (C, C-CCO2Me), 133.5 (C, Ar C-N), 132.9 (CH, Ar), 132.9 (2CH, Ar p-Br-

C6H4), 130.1 (CH, Ar), 127.1 (CH, Ar), 127.0 (CH, Ar), 126.6 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 125.3 (C, 

p-Br-C6H4), 91.9 (5C, Cp*), 51.8 (CH3, CO2CH3), 50.1 (CH3, CO2CH3), 38.5 (CH3, N-CH3), 8.8 

(5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 3442, 2921, 1708, 1271, 1205, 1048 cm-1. 25
D = – 204.50 (c 

0.73, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C31H32BrIrN3O5S: 830.0854 [M]+; 

encontrado 830.0886. P.f: 165-167 °C. 

 

Síntesis de II.40 y II.41. 

 Sobre una disolución del carbeno II.26bc (20 mg, 0.027 

mmol) en MeOH (3.0 ml) se añade una disolución de metil 

propiolato (3.7 µl, 0.041mmol) en MeOH (1.0 ml). La mezcla 

se agita a 60 °C durante 3 h, dando lugar a una mezcla de 

regioisómeros (3:1). Se evapora el disolvente a presión 

reducida y se purifica el crudo por cromatografía flash (SiO2, 

hexano/AcOEt, de 7:3 a 2:3), obteniéndose el 

diastereoisómero mayoritario puro II.40 (12 mg, 57%), y el 

diastereoisómero minoritario II.41 (6 mg, 28%) como sólidos 

amarillos (rendimiento conjunto 82%). 



 Capítulo II 

  
 

122 

Datos del diastereoisómero mayoritario II.40: 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.04 (d, J = 8.8 Hz, 2H, p-Br-C6H4), 7.62 (d, J = 8.8 Hz, 2H, p-

Br-C6H4), 7.55 (s, 1H, C=CH), 7.46 (ddd, J = 7.8, 6.9, 1.7 Hz, 1H, Ar), 7.37 – 7.27 (m, 3H, 

Ar), 3.76 (s, 3H, N-CH3), 3.72 (s, 3H, CH3, CO2CH3), 1.51 (s, 15H, CH3, Cp*). 13C RMN (100 

MHz, CDCl3) δ 178.3 (C, CO2Me), 160.2 (C, N3C=CIr), 151.2 (C, Ir-C=C), 149.4 (C, N3C=CIr), 

141.1 (C, p-Br-C6H4), 137.5 (C, Ar), 134.9 (C, Ar), 132.8 (CH, C=CH), 132.3 (2CH, p-Br-C6H4) 

, 132.1 (CH, Ar), 130.3 (CH, Ar), 128.9 (2CH, p-Br-C6H4), 126.6 (CH, Ar), 126.4 (CH, Ar), 

125.9 (C, p-Br-C6H4), 91.6 (5C, Cp*), 51.1 (CH3, CO2CH3), 38.3 (CH3, N-CH3), 8.9 (5CH3, 

Cp*). IR (KBr): máx 3435, 2919, 1697, 1198, 1075, 1037, 1006 cm-1. 25
D = – 30.89 (c 

0.2, CHCl3) HRMS (ESI) m/z calculado para C29H30BrIrN3O5S: 772.0799 [M-Cl]+; 

encontrado 772.0806. P.f: > 230 °C. 

 

Datos del diastereoisómero minoritario II.41: 

1H RMN (500 MHz, CDCl3): δ 7.70 (d, J = 8.6 Hz, 2H, p-Br-C6H4), 7.48 (s, 1H, C=CH), 7.46 

(m, 1H, Ar), 7.41 (d, J = 8.5 Hz, 2H, p-Br-C6H4), 7.38 – 7.35 (m, 1H, Ar), 7.29 (ddd, J = 8.6, 

7.2, 1.5 Hz, 1H, Ar), 7.24 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 1H, Ar), 3.75 (s, 3H, N-CH3), 3.69 (s, 3H, 

CO2CH3), 1.49 (s, 15H, CH3, Cp*). IR (KBr): máx 3437, 2913, 1698, 1336, 1226, 1198, 1036 

cm-1. 25
D = – 680.61 (c 0.07, CHCl3) HRMS (ESI) m/z calculado para C29H30BrIrN3O5S: 

772.0799 [M-Cl]+; encontrado 772.0806. P.f: 117-120 °C.  

 

Datos cristalográficos. 

Los datos cristalográficos suplementarios de este trabajo están contenidos en CCDC 

1548856-1548859. Los datos pueden obtenerse de forma gratuita en el Centro de Datos 

Cristalográficos de Cambridge (The Cambridge Crystallographic Data Centre) via 

www.ccdc.cam.ac.uk/structures. 

 

 

 



 Capítulo II 

  
 

123 
 

Datos cristalográficos de II.26bc. 

 

C25H26BrClIrN3OS, Mr = 724.11, dimensiones del cristal 0.2 x 0.2 x 0.1 mm3, 

ortorrómbico, P212121, a = 7.7703(1) Å, b = 9.9857(2) Å, c = 32.1054(5) Å, volumen de la 

celda = 2491.12(7) Å3, Z = 4, ρcalcd = 1.931 Mg/m3, μ = 7.178 mm-1, T = 100(2) K, 27957 

reflejos recogidos, 6130 reflejos independientes, Rint = 0.0293, R1 = 0.0208 y wR2 = 

0.0444 para I > 2σ(I), R1 = 0.0212 y wR2 = 0.0445 para todos los datos, densidad 

electrónica residual= 1.634 eA-3, parámetro de estructura absoluta x = 0.001(2). 

 

Datos cristalográficos de II.26bb. 

 

C26H28BrClIrN3O2S, Mr = 754.13, dimensiones del cristal 0.2 x 0.1 x 0.05 mm3, monoclinic, 

P21, a = 8.885(2) Å, b = 9.271(2) Å, c = 16.145(4) Å, β = 92.59(2)°, volumen de la celda = 

1328.6(5) Å3, Z = 2, ρcalcd = 1.885 Mg/m3, μ = 6.736 mm-1, T = 100(2) K, 20908 reflejos 

recogidos, 5064 reflejos independientes, Rint = 0.0876, R1 = 0.0462 y wR2 = 0.0866 para 



 Capítulo II 

  
 

124 

I > 2σ(I), R1 = 0.0728 y wR2 = 0.0964 para todos los datos, densidad electrónica residual= 

2.334 eA-3, parámetro de estructura absoluta x = -0.012(9). 

 

Datos cristalográficos de II.28ca. 

 

 

C31H33ClIrN3O2S, Mr = 739.31, dimensiones del cristal 0.2 x 0.2 x 0.1 mm3, monoclínico, 

P21/n, a = 11.064(2) Å, b = 18.613(2) Å, c = 14.310(2) Å, β = 98.948(4)°, volumen de la 

celda = 2911.0(5) Å3, Z = 4, ρcalcd = 1.687 Mg/m3, μ = 4.783 mm-1, T = 100(2) K, 62537 

reflejos recogidos, 10571 reflejos independientes, Rint = 0.0518, R1 = 0.0302 y wR2 = 

0.0528 para I > 2σ(I), R1 = 0.0474 y wR2 = 0.0575 para todos los datos, densidad 

electrónica residual= 1.327 eA-3.  

 

Datos cristalográficos de II.39. 

 



 Capítulo II 

  
 

125 
 

C32H33BrCl4IrN3O5S, Mr = 985.58, dimensiones del cristal 0.3 x 0.2 x 0.05 mm3, 

ortorrómbico, P212121, a = 10.2260(2) Å, b = 15.5200(3) Å, c = 22.7823(5) Å, volumen de 

la celda = 3615.7(2) Å3, Z = 4, ρcalcd = 1.811 Mg/m3, μ = 5.194 mm-1, T = 100(2) K, 45095 

reflejos recogidos, 17507 reflejos independientes, Rint = 0.0279, R1 = 0.0237 y wR2 = 

0.0524 para I > 2σ(I), R1 = 0.0293 y wR2 = 0.0583 para todos los datos, densidad 

electrónica residual= 1.972 eA-3, parámetro de estructura absoluta x = -0.015(2). 

 

 

 

 



 

 
 

 

 

  



 Capítulo II 

  
 

127 
 

 

 

 

 

 

 

II.4. Transferencia de quiralidad central (S) a quiralidad central (M= Ir, Rh) 

y a quiralidad planar (metaloceno, M= Fe, Ru) utilizando como ligandos 

MICs que contienen sulfóxidos. Síntesis divergente de metalo-ferrocenos 

bimetálicos con quiralidad planar. 

 

 

 

 

 

 

II.4.1 DISCUSIÓN DE RESULTADOS 

Los sulfinil triazoles enantioméricamente puros II.42 se prepararon por reacción 

de las correspondientes azidas II.43, derivadas de los metalocenos de Fe y Ru, con los 

alquinil sulfóxidos enantiopuros II.22, mediante la reacción de cicloadición de Huisgen 

catalizada por Cu(I).3737 Así, el tratamiento de las azidas II.43 con los alquinos II.22, en 

presencia de CuSO4
.5H2O y ascorbato de sodio en una mezcla de THF/agua, a 

temperatura ambiente, dio lugar a los triazoles II.42 con rendimientos excelentes (84-

95%). Las correspondientes sales de triazolio II.44 se obtuvieron con rendimientos de 



 Capítulo II 

  
 

128 

76-95%, por tratamiento de los triazoles II.42 con la sal de Meerwein en CH2Cl2 a 

temperatura ambiente (Esquema II.20).  

La metalación de las sales de triazolio II.44 se llevó a cabo por tratamiento con 

[MCl2Cp*]2 (M = Ir, Rh) en CH2Cl2 y en presencia de un exceso de Cs2CO3, dando lugar a 

los complejos semi-sándwich II.45, con un ligando carbonato bidentado, con 

rendimientos excelentes (85-97%) (Esquema II.21). De forma paralela, los 

diclorocarbenos II.46 se obtuvieron, con rendimientos prácticamente cuantitativos (92-

98%), por reacción de las sales de triazolio II.44 con Ag2O, en oscuridad, seguida de 

tratamiento con [MCl2Cp*]2 (M = Ir, Rh) (Esquema II.21). 

Los datos de 1H y 13C RMN de los carbenos II.45 y II.46 concuerdan con las 

estructuras propuestas (ver parte experimental). Los espectros de 13C RMN de los 

complejos II.58a-b y II.58d, se caracterizan por la presencia de una señal a 163.9-159.5 

ppm característica del carbono carbénico unido al Ir, y una señal a 168.0-167.1 ppm 

debida al ligando carbonato.152 En el caso del carbeno de Rh(III) II.58c, la señal del 

carbeno carbénico unido al metal experimenta un desapantallamiento con relación al 

carbeno de Ir(III), ya que aparece a 174.3 ppm como un doblete (JC-Rh =55.3 Hz). El 

 
152 a) Ibañez, S.; Poyatos, M.; Peris, E. Dalton Trans. 2016, 45, 14154–14159. b) Schulte to Brinke, C.; Hahn, 
F. E. Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 3227–3231. 

Esquema II.20. Preparación de sales de triazolio 
enantioméricamente puras derivadas de metalocenos 

II.44. 



 Capítulo II 

  
 

129 
 

ligando carbonato aparece a 166.1 ppm. La presencia del ligando carbonato bidentado 

se confirma también en los espectros de infrarrojo, observándose una señal 

característica en torno a 1629-1610 cm-1 similar a las descritas en la bibliografía.152  

Una vez obtenidos los carbenos metálicos II.45 y II.46, se llevaron a cabo las 

reacciones de activación C−H en el fragmento de metaloceno. Hay que tener en cuenta 

que durante la activación C−H tanto el centro metálico de Ir(III) o Rh(III), como el 

fragmento de ferroceno o rutenoceno adquieren simultáneamente quiralidad central en 

el metal y planar en el sándwich, lo que implica la formación de cuatro posibles 

estereoisómeros.  

En primer lugar se llevó a cabo el tratamiento del complejo de Ir(III) II.45a, con 

un exceso de NaOAc, a reflujo de 1,2-dicloroetano (Esquema II.22). En estas condiciones, 

se obtuvo un único producto de reacción, con un rendimiento del 90%, que resultó tener 

la estructura representada por II.47. En el crudo de reacción se observa otro producto 

en muy baja proporción (menor de 15:1) que más tarde se identificó como II.48). La 

estructura de II.47 se determinó por métodos espectroscópicos. El espectro de 1H RMN 

muestra tres singletes anchos, cada uno integrando para un protón, a 4.75, 4.45 y 4.34 

Esquema II.21. Metalación de las sales de triazolio II.44 con [M’Cl2Cp*]2 (M’ = Ir, Rh). 



 Capítulo II 

  
 

130 

ppm, que se atribuyen a los tres hidrógenos del anillo de ciclopentadieno 1,2-

disustituido en el fragmento de ferroceno. Además, en el espectro de 13C RMN aparece 

una señal a 86.3 ppm, que corresponde a un carbono cuaternario, y que concuerda con 

el enlace Ir-C formado en la reacción de C−H activación.138 

El iridaciclo bimetálico II.47 se cristalizó por evaporación lenta en una mezcla de 

CH2Cl2/pentano. La estructura propuesta se confirmó por análisis de rayos-X y la 

estereoquímica absoluta de los nuevos elementos quirales se estableció como (RP,SIr) 

(Fig. II.7).153 

 
153 Siguiendo la nomenclatura de Schlögl para metalocenos: a) Schlögl, K. In Topics in Stereochemistry; 
Allinger, N., Eliel, E., Eds.; Wiley & Sons: New York, 1967; Vol. I, pp 39–89. y las normas de Cahn-Ingold y 
Prelog para el centro metálico: b) Cahn, R. S.; Ingold, C.; Prelog, V. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1966, 5, 
385–415. 

Fig. II.7. Estructura de rayos-X del complejo enantiopuro II.47. 

Esquema II.22. Síntesis de complejos enantioméricamente 
puros II.47 y II.48 mediante C−H activación. 



 Capítulo II 

  
 

131 
 

De forma análoga, el complejo dicloro-carbeno II.46a se trató con NaOAc 

(Esquema II.22). Tras 12 h de reacción a reflujo de 1,2-dicloroetano, se observa (1H RMN) 

la formación de una mezcla (1:1) del complejo II.47 y un nuevo producto de reacción 

II.48. El complejo II.48 se aisló por cromatografía en columna del crudo de reacción con 

un rendimiento del 32%. Sin embargo, el complejo bimetálico II.47 no se recuperó tras 

la cromatografía. Los intentos de mejorar el rendimiento de II.48 fueron infructuosos. El 

espectro de 1H RMN del complejo II.48 presenta el mismo patrón de señales que el de 

II.47 con algunas diferencias en los desplazamientos químicos. Por ejemplo, en la Fig. 

II.8a se observa como los hidrógenos aromáticos del anillo p-tolilo aparecen a campo 

más alto en II.48 que en II.47. Además, uno de los hidrógenos del anillo de 

ciclopentadieno 1,2-disustituido del ferroceno se desplaza de 4.75 ppm para II.47 hasta 

4.90 ppm en el caso de II.48 (Fig. II.8b) y los metilos del ligando Cp* del Ir se mueven de 

1.78 a 2.01 ppm (Fig. II.8c). Estas diferencias parecen apuntar a que II.47 y II.48 sean 

diastereoisómeros, diferenciándose en la estereoquímica de los nuevos planos quirales 

formados en la reacción de activación C−H. Aunque la configuración absoluta de II.48 no 

se pudo determinar de manera inequívoca, se estableció de manera indirecta mediante 

DC. Cabe destacar que las técnicas de DC han sido muy utilizadas para determinar la 

quiralidad helicoidal de ferrocenos 1,1-disustituidos, pero apenas se ha utilizado para 

estudiar ferrocenos con quiralidad planar.  

 El espectro de DC del carbeno II.47 (azul en la Fig. II.9) presenta un débil efecto 

Cotton negativo a 470 nm, que se atribuye al fragmento de ferroceno138a,154 mientras 

que el espectro de DC del complejo II.48 (rojo en Fig. II.9) muestra, a la misma longitud 

de onda, un efecto Cotton positivo. Esta diferencia podría explicarse si ambos 

compuestos fuesen enantiómeros en el fragmento de ferroceno con quiralidad planar. 

Por otro lado, los espectros de DC de los complejos II.47 y II.48 exhiben dos máximos 

negativos a 207 y 250 nm para II.47 y a 219 y 248 nm para II.48, lo que sugiere que 

ambos pueden tener la misma configuración absoluta en el centro de Ir.123,149b,149c Por 

lo tanto, basándonos en los espectros de DC y en la determinación estructural mediante 

 
154 a) Kłys, A.; Makal, A.; Zdzienicka, A. Tetrahedron: Asymmetry 2017, 28, 135–145. b) Otsuka, A.; Sakurai, 
K.; Hasegawa, T. Chem. Commun. 2009, 5442–5444. c) Trivedi, R.; Deepthi, B.; Giribabu, L.; Sridhar, B.; 
Sujitha, P.; Kumar, G.; Ramakrishna, K. V. S. Eur. J. Inorg. Chem 2012, 2267–2277. d) Yamaguchi, Y.; Ding, 
W.; Sanderson, C. T.; Borden, M. L.; Morgan, M. J.; Kutal, C. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 515–524. 



 Capítulo II 

  
 

132 

análisis de difracción de rayos-X de II.47, asignamos una configuración absoluta (SP,SIr) 

Fig. II. 8. Fragmentos de los espectros de 1H RMN de II.47 (rojo) y II.48 (verde). 
a) Sistema aromático del p-tolilo. b) Hidrógenos del ciclopentadieno 1,2-

disustituido. c) Metilos del ligando Cp* del Ir (la señal más intensa). 

b) 

a) 

c) 



 Capítulo II 

  
 

133 
 

para el complejo bimetálico II.48.155 

Estos resultados indican que la estereoquímica del ferroceno, obtenida en la 

activación C−H, depende de los ligandos del carbeno-Ir, mientras que la configuración 

del centro de Ir es independiente de la naturaleza de los mismos. 

Una vez establecidas la estructura y la configuración absoluta de los productos 

de reacción, se estudió la influencia del volumen estérico del sustituyente en el sulfóxido 

en la estereoselectividad del proceso. El complejo II.45b se trató con un exceso de 

NaOAc en CH2Cl2 a temperatura ambiente, manteniendo la agitación durante 36 h hasta 

que la reacción dejó de evolucionar (análisis de 1H RMN), ya que, a diferencia de lo que 

ocurre con los carbenos II.45a y II.46a, la reacción a reflujo de 1,2-dicloroetano de II.45b 

y II.46b da lugar a descomposición de los productos de partida. En estas condiciones se 

obtuvo una mezcla de los productos diastereoméricos II.49 y II.50 en proporción (3:1) 

(Esquema II.23).  

Por otra parte, el diclorocarbeno II.46b, en las mismas condiciones de reacción, 

dio lugar a una mezcla (2:3) de los mismos iridaciclos II.49 y II.50. Sin embargo, después 

de 3 días adicionales de agitación, se obtiene una mezcla inseparable de los complejos 

II.49 y II.50 en proporción (1:10) (Esquema II.23). Los espectros de 1H RMN de estos 

complejos sugieren que son diastereoisómeros, ya que presentan el mismo patrón de 

 
155 Bajo las condiciones utilizadas no se ha observado epimerización del sulfóxido quiral. Ver: Avello, M. 
G.; Frutos, M.; de la Torre, M. C.; Viso, A.; Velado, M.; de la Pradilla, R. F.; Sierra, M. A.; Gornitzka, H.; 
Hemmert, C. Chem. Eur. J. 2017, 23, 14523–14531.  

Fig. II.9. Espectros de DC de II.47 (azul) y II.48 (rojo). 



 Capítulo II 

  
 

134 

señales. Las señales de los hidrógenos del anillo de ciclopentadieno 1,2-disustituido del 

ferroceno aparecen a 4.89, 4.39 y 4.23 ppm para el diastereoisómero mayoritario II.50, 

mientras que los protones del anillo de ciclopentadieno no sustituido aparecen como un 

singlete a 3.96 ppm, y los cinco grupos metilo del ligando Cp* aparecen a 2.00 ppm.  

La comparación entre los desplazamientos químicos de los protones 

correspondientes al fragmento de ferroceno y al ligando Cp* del complejo de Ir II.50 y 

los de los iridaciclos con sustituyentes p-tolilo, II.47 y II.48 sugiere que los complejos 

II.50 y II.48 pueden tener la misma estereoquímica en sus elementos quirales. El 

espectro de 1H RMN del compuesto II.48 presenta las señales de los hidrógenos del Cp 

1,2-disustituido del ferroceno a 4.90, 4.44 y 4.38 ppm, y de los hidrógenos del Cp no 

sustituido a 4.05 ppm. Los metilos del Cp* aparecen a 2.01 ppm, mientras que para el 

compuesto II.47 los desplazamientos son: 4.75, 4.45 y 4.34; 4.22 y 1.78 ppm 

respectivamente (Fig. II.10).  

Por lo tanto, la sustitución del grupo p-tolilo por un grupo más voluminoso, como 

el 2-metoxinaftilo, en el átomo de azufre conlleva una disminución en la 

estereoselectividad en la formación del elemento de quiralidad planar (ferroceno). Por 

el contrario, la reacción del dicloro carbeno II.46b transcurre con mayor 

diastereoselectividad que en el caso del complejo II.46a, con el sustituyente p-tolilo en 

el sulfóxido.  

Esquema II.23. Síntesis de los carbenos 
con quiralidad planar II.49 y II.50. 



 Capítulo II 

  
 

135 
 

Mediante esta metodología es posible la síntesis de ferroceno-rodaciclos 

bimetálicos con quiralidad planar. El complejo de Rh(III) II.45c se hizo reaccionar con 

NaOAc a reflujo de 1,2-diclororetano dando lugar al rodaciclo heterobimetálico II.51 

como un único estereoisómero con un rendimiento del 77% (Esquema II.24). La 

comparación del espectro de 1H RMN del complejo II.51 con los iridaciclos II.47 (como 

en el caso de II.47, se observa una pequeña proporción de otro diastereoisómero (9:1)) 

y II.48 sugiere que el complejo II.51 presenta la misma configuración que II.47, tanto en 

el ferroceno como en el centro de Rh(III). Concretamente los desplazamientos químicos 

de los hidrógenos del p-tolilo, del Cp 1,2-disustituido del ferroceno y del ligando Cp* del 

complejo II.51 muestran coincidencia con los desplazamientos de estos mismos 

hidrógenos en el carbeno II.47. (Fig. II.11) 

Fig. II.10. Fragmentos de espectros de 1H RMN de II.50 (rojo), II.48 (verde) y II.47 
(azul). a) Señales de H del ciclopentadieno 1,2-disustituido. b) Señales del Cp*. 

a) 

b) 



 Capítulo II 

  
 

136 

 

Para confirmar esta hipótesis se midió el espectro de DC del complejo II.51 

(naranja en Fig. II.12) y se comparó con el de II.47 (azul en Fig.II.12), comprobándose 

que la forma de ambos es muy similar, presentando II.51 dos máximos negativos a 211 

y 245 nm. Esto parece indicar que la configuración absoluta del complejo II.51 es (RP,SRh). 

Fig. II.11. Espectros de 1H RMN de los complejos II.51 (rojo), II.47 (azul) y II.48 (verde). 

Esquema II.24. Síntesis del rodaciclo enantiopuro II.51. 



 Capítulo II 

  
 

137 
 

Por lo tanto, el curso estereoquímico de la activación C−H para los complejos carbonato 

es igual para los complejos de Rh(III) que para los de Ir(III). No obstante, la reacción con 

del dicloro carbeno de Rh(III) II.46c con NaOAc, en las mismas condiciones, dio lugar a 

una mezcla de reacción compleja de la que no se pudo aislar ningún producto de 

reacción (Esquema II.24).  

Por último, con el fin de comprobar el alcance de nuestra metodología, 

ensayamos la reacción de activación C−H en los rutenocenos II.45d y II.46d. Los 

complejos II.45d y II.46d se comportaron igual que sus análogos de ferroceno. Así, el 

carbonato II.45d dio lugar al rutenoiridaciclo II.52 como un único diastereoisómero, con 

un rendimiento del 78% (Esquema II.25). Al igual que en el caso de II.47, se observa una 

pequeña proporción de otro diastereoisómero (10:1). Por el contrario, el dicloro 

carbeno II.46d dio lugar a una mezcla (1:2) de los iridaciclos II.52 y II.53. De esta mezcla 

se consiguió aislar el complejo II.53 con un rendimiento del 64%. Al igual que en el caso 

del iridaciclo II.47, el rutenoceno II.52 descompone durante la cromatografía en gel de 

sílice. La estereoquímica de los dos isómeros II.52 y II.53 se asignó por comparación de 

sus datos espectroscópicos con los de sus análogos de ferroceno II.47 y II.48. Como se 

muestra en la Fig. II.13, el complejo II.52 presenta desplazamientos químicos para el 

anillo de p-tolilo (7.93 y 7.35 ppm) y para los metilos del ligando Cp* (1.83 ppm) similares 

a los del carbeno II.47 (p-tol: 8.02 y 7.38 ppm, metilos Cp*:1.78 ppm), por lo que 

Fig. II.12. Espectros de DC de II.47 (azul) y II.51 (naranja). 



 Capítulo II 

  
 

138 

concluimos que ambos tienen la misma configuración absoluta en el metaloceno y en el 

Ir. Igualmente, el complejo II.53 presenta desplazamientos químicos para los mismos 

protones (p-tol: 7.74 y 7.30 ppm; metilos Cp*: 1.90 ppm) similares a los del ferroceno 

II.48 (p-tol: 7.72 y 7.30 ppm; metilos Cp*: 2.01 ppm), y por tanto deben tener la misma 

configuración absoluta. El análisis de rayos-X de los metalaciclos II.52 y II.53 confirmó 

dicha asignación, y por extensión, la asignación de la estereoquímica del derivado de 

ferroceno II.48.  

Esquema II.25. Síntesis estereodivergente de los rutenoiridaciclos 
enantiopuros con quiralidad planar II.52 y II.53. 



 Capítulo II 

  
 

139 
 

Una vez establecida la estructura de los compuestos sintetizados, se investigó la 

interconversión de los complejos II.47 y II.48. Claramente, la transferencia de quiralidad 

del estereocentro de azufre al metal (Ir o Rh) transcurre de manera altamente 

estereoselectiva. La transferencia de quiralidad, en el caso de la activación C−H en los 

fragmentos de ferroceno y rutenoceno, implica la formación de un elemento de 

quiralidad planar, con la consiguiente isomerización del diastereoisómero menos 

estable (producto cinético) al diastereoisómero más estable (producto termodinámico). 

Esto concuerda con la presencia de ambos diastereoisómeros (enantiómeros en el 

metaloceno) durante la formación de los complejos II.47 y II.48 a partir de II.45a y II.46a 

(Esquema II.22). 

Para arrojar algo de luz al proceso de isomerización, llevamos a cabo diferentes 

experimentos de interconversión. Así, el complejo II.47 se trató con NaOAc a reflujo de 

1,2-dicloroetano (Tabla II.1). Tras 18 h de reflujo, II.47 permaneció inalterado y no se 

Fig. II.13. Fragmentos de espectros de 1H RMN de II.47 (rojo), II.48 (rosa), II.52 (verde) 
y II.53 (azul). a) y c) Aromáticos del anillo de p-tolilo. b) y d) Metilos del Cp*. 

a) b) 

c) d) 



 Capítulo II 

  
 

140 

observó la aparición del diastereoisómero II.48 en la mezcla de reacción. De igual 

manera, el complejo enantiopuro II.48 se hizo reaccionar en las mismas condiciones. 

Tras 18 h a reflujo, se observó (1H RMN) una mezcla (1:5) de II.47 y II.48. Por tanto, se 

puede deducir que el complejo II.47 es el producto termodinámico. En las mismas 

condiciones, el rutenoceno II.52 dio lugar a una mezcla (1:1) de II.52 y II.53, mientras 

que el complejo II.53 condujo a una mezcla (1:10). Experimentos análogos disolviendo 

los complejos II.52 y II.53 en metanol-d4, a temperatura ambiente, dieron lugar a 

mezclas (2.5:1) y (6:1), respectivamente. Estas mezclas evolucionan a una proporción 

(1:1), a partir de II.52 y (1:2) a partir de II.53, después de 6 h de agitación (Tabla II.1).  

Finalmente, se llevaron a cabo experimentos de interconversión en CD3CN, un 

disolvente coordinante. Al disolver el complejo II.47 en CD3CN, a temperatura ambiente, 

se observan dos productos. El espectro de 1H RMN de la mezcla es congruente con el 

complejo de partida II.47 y el complejo catiónico derivado del intercambio del ligando 

Cl por CD3CN. Tras eliminar el disolvente, el complejo II.47 se recuperó inalterado. 156 Un 

comportamiento similar se observó en caso del rutenoceno II.52, mientras que el grado 

de conversión de los complejos II.48 y II.53 en sus análogos catiónicos es menor. 

 

 
156 El espectro de 1H RMN del complejo II.47 recuperado, tras el experimento en CD3CN, coincide con el 
espectro del carbeno neutro (con ligando Cl). Ver: 146 y 148a. 

a) Los carbenos II.47, II.48, II.52 y II.53 se trataron con NaOAc a reflujo de 1,2-DCE. Los espectros de 1H RMN 

de las mezclas de reacción se tomaron en CDCl3. 

b) Las muestras de 1H RMN se prepararon disolviendo 7 mg de los carbenos II.52 y II.53 en metanol-d4. 

c) Las muestras de los carbenos II.47, II.48, II.52 y II.53 se prepararon disolviendo 10 mg, 10 mg, 9 mg y 7 mg 

respectivamente, en 0.5 ml de disolvente deuterado. Los espectros finales se obtuvieron en CDCl3. 

Tabla II.1. Experimentos de interconversión de carbenos II.47, II.48, II.52 y II.53. 

 
Compuesto Disolvente Tiempo Productos (ratio) 

II.47 1,2-Dicloroetanoa 18 h II.47 
II.48 1,2-Dicloroetanoa 18 h II.47+II.48 (1:5) 
II.52 1,2-Dicloroetanoa 18 h II.52+II.53 (1:1) 
II.53 1,2-Dicloroetanoa 18 h II.52+II.53 (1:10) 
II.52 Metanol-d4

b
 De 0 h a 6 h II.52+II.53 (2.5:1) a (1:1) 

II.53 Metanol-d4
b De 0 h a 6 h II.52+II.53 (6:1) a (1:2) 

II.47 Acetonitrilo-d3
c 0 h II.47 

II.48 Acetonitrilo-d3
c
 0 h II.48 

II.52 Acetonitrilo-d3
c 0 h II.52 

II.53 Acetonitrilo-d3
c 0 h II.53 



 Capítulo II 

  
 

141 
 

Podemos concluir, por lo observado en estos experimentos, que: 

• Los complejos ciclometalados II.48, II.52 y II.53 se interconvierten en 

disolución en disolventes no-coordinantes.  

• Los complejos de rutenoceno II.52 y II.53 son más propensos a 

epimerizar que sus análogos de ferroceno.157 

• En presencia de disolventes coordinantes, como MeCN, la formación de 

los complejos catiónicos impide la racemización en el fragmento de 

ferroceno o rutenoceno. 

Finalmente, las reacciones de activación C−H se llevaron a cabo en 1,2-

dicloroetano deuterado. El tratamiento del carbeno II.45a con NaOAc a reflujo de DCE-

d4 durante 2.5 h condujo a la formación cuantitativa del iridaciclo II.47, pero no se 

produjo incorporación de deuterio en el producto de reacción (1H RMN). Paralelamente, 

el dicloro carbeno II.46a se trató en las mismas condiciones, obteniéndose una mezcla 

(1:1) de los complejos II.47 y II.48, en la que tampoco se observó incorporación de 

deuterio (1H RMN). Adicionalmente, tras el tratamiento de II.48 a reflujo de DCE-d4 

durante 18 h, tampoco se observa deuteración (se detecta descomposición parcial de 

II.48 sin formación de II.47). Al tratar el complejo II.48 en CDCl3 a 50 °C, con unas gotas 

de CD3OD, se obtuvieron resultados similares. El conjunto de estos experimentos parece 

indicar que no ocurre transferencia de hidrógeno desde el disolvente ni durante el 

proceso de ciclometalación, ni durante la isomerización. Estos resultados apuntan a la 

transferencia simultánea del anillo de triazol (racemización en el ferroceno) y de un 

desplazamiento-1,3 de hidrógeno en el ferroceno. 

 

 

 

 
157 Es sabido que la tensión estérica favorece la disociación de los ligandos NHCs. Por ello, los complejos 
impedidos estéricamente preparados en este trabajo podrían sufrir la disociación del ligando carbeno 
que, al volver a coordinarse podría invertir la configuración en el metal del complejo semisandwich, 
llevando a la racemización del centro metálico quiral. Sin embargo, esto no ocurre en nuestro caso, ya 
que solo se observa una configuración en el centro metálico. Para leer sobre la relación entre tensión 
estérica y facilidad de disociación de los ligandos NHCs ver: a) Allen, D. P.; Crudden, C. M.; Calhoun, L. A.; 
Wang, R. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3203–3209. b) Allen, D. P.; Crudden, C. M.; Calhoun, L. A.; Wang, 
R.; Decken, A. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 5736–5746. c) Praetorius, J. M.; Allen, D. P.; Wang, R.; 
Webb, J. D.; Grein, F.; Kennepohl, P.; Crudden, C. M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3724−3725. 



 Capítulo II 

  
 

142 

Electroquímica de los complejos II.47 y II.48. 

Por último, se estudiaron las propiedades electroquímicas de los complejos II.47 y II.48 

(Figura II.14 y Tabla II.2). El complejo bimetálico II.47 muestra dos ondas de oxidación 

cuasi-reversibles a E1/2 = 0.19 y 0.39 V; y dos ondas irreversibles a Epa =0.82 V y 0.99 V. 

Análogamente, el complejo II.48 muestra dos ondas de oxidación cuasi-reversibles a E1/2 

= 0.26 Y 0.39 V y una onda irreversible a Epa = 1.19 V. Los complejos II.45a y II.46a 

presentan una única onda cuasi-reversible a E1/2 = 0.70 y 0.69 V respectivamente, que 

se atribuye al proceso Fe(II)-Fe(III), y una onda de oxidación irreversible adicional a Epa 

= 1.25 V y Epa = 1.23 V respectivamente, correspondientes al proceso de oxidación Ir(III)-

Ir(IV).158 Comparado con la oxidación estándar de Fe(II)-Fe(III) en MeCN (E1/2 = 0.97 V),159 

el proceso de oxidación Fe(II)-Fe(III) en los complejos II.45a y II.46a se produce con 

mucha más facilidad, debido a un efecto combinado inductivo y de deslocalización 

causado por el fragmento MIC-Ir.160 

 La aparición de dos medias-ondas fuertemente desplazadas hacia el cátodo en 

los voltamperogramas de los complejos II.47 y II.48 entre 0.19 y 0.39 V, en lugar de la 

onda única observada en los complejos II.45a y II.46a sugiere la existencia de un 

 
158 a) Petronilho, A.; Llobet, A.; Albrecht, M. Inorg. Chem. 2014, 53, 12896–12901. b) Shi, C.; Tu, D.; Yu, Q.; 
Liang, H.; Liu, Y.; Li, Z.; Yan, H.; Zhao, Q.; Huang, W. Chem. Eur. J. 2014, 20, 16550–16557. 
159 Tsierkezos, N. G. J. Solution Chem. 2007, 36, 289–302. 
160 Wu, S. H.; Shen, J. J.; Yao, J.; Zhong, Y. W. Chem. Asian J. 2013, 8, 138–147. 

Fig. II.14. Voltamperometrías cíclicas (CVs) de los compuestos II.45a, II.46a, 
II.47 y II.48 obtenidos en las condiciones indicadas en la Tabla II.2. 



 Capítulo II 

  
 

143 
 

equilibrio entre los iridaciclos neutros II.47 y II.48 y sus correspondientes complejos 

catiónicos.156 La primera onda de oxidación a 0.19 y 0.26 V puede atribuirse a la 

oxidación de Fe(II)-Fe(III) del complejo catiónico, para dar los correspondientes 

cationes-radicales; la segunda onda a 0.39 V se puede atribuir a la oxidación reversible 

de Fe(II)-Fe(III) de los complejos neutros II.47 y II.48 para dar, de nuevo, los 

correspondientes cationes-radicales. La oxidación irreversible Ir(III)-Ir(IV) de las especies 

catiónicas aparece desplazada hacia el ánodo, en comparación con el potencial estándar 

para estas ondas.160 

Para apoyar estas hipótesis, obtuvimos las medidas de voltamperometría cíclica 

para los complejos II.47 y II.48 en un disolvente poco coordinante, como el CH2Cl2 (DN 

= 1, comparado con DN = 14.1 para MeCN)161 (Fig. II.15). En este caso, los complejos 

II.47 y II.48 muestran una única onda de oxidación cuasi-reversible a E1/2 = 0.21 y 0.25 V 

respectivamente, y una onda irreversible a Epa = 1.25 y 1.41 V, respectivamente. Estos 

resultados, obtenidos en un disolvente no coordinante, junto con los datos de 1H 

RMN,156 apoyan la hipótesis de la existencia de especies catiónicas en disolventes más 

coordinantes, como MeCN, responsables de la aparición de dos ondas en los CVs de los 

complejos II.47, II.48, II.52 y II.53 (ver parte experimental). 

 
161 a) Gutmann, V. Electrochem. Acta 1976, 21, 661-670. b) V. Gutmann, Coord. Chem. Rev. 1976, 18, 225-
255. 

a) Datos obtenidos de disoluciones 1x10-3M en MeCN/CH2Cl2 que contienen 0.1 M de [N(nBu)4]PF6 

como electrolito, a 20 ⁰C. Los datos se dan en V. Electrodo auxiliar: Pt; electrodo de trabajo: carbono 

vítreo; electrodo de referencia: Ag/AgCl; velocidad de barrido: 100 mV/s.  

Tabla II.2. Datos de CV para los complejos II.45a, II.46a, II.47 y II.48. 

 

Compuesto Epa1 Epc1 ∆E1 E1/2 Epa2 Epc2 ∆E2 E1/2 Epa3 Epa4 

II.45a 0.71 0.70 0.002 0.70 1.25 - - - - - 
II.46a 0.69 0.69 0.002 0.69 1.23 - - - - - 

II.47 (MeCN) 0.24 0.13 0.11 0.19 0.42 0.35 0.07 0.39 0.82 0.99 
II.47 (CH2Cl2) 0.29 0.13 0.16 0.21 1.25 - - - - - 
II.48 (MeCN) 0.30 0.22 0.08 0.26 0.42 0.37 0.06 0.39 1.19 - 
II.48 (CH2Cl2) 0.41 0.10 0.30 0.25 1.41 - - - - - 



 Capítulo II 

  
 

144 

Para comprender mejor la electroquímica de los complejos II.47, II.48, II.52 y 

II.53 se llevaron a cabo cálculos teóricos DFT (B3LYP-D3/LANL2DZ/6-31G/PCM-Cl2CH4). 

Las coordenadas iniciales se tomaron de los datos de difracción de rayos-X del complejo 

II.47. El HOMO del complejo II.47 está claramente compartido entre el ferroceno y el 

segmento de iridio, mientras que el HOMO en el complejo II.47+.
 está asociado al 

iridaciclo, sin casi ninguna contribución del fragmento de ferroceno (Fig. II.16). Por lo 

tanto, podemos concluir que la primera onda de oxidación se puede atribuir a la 

Fig. II.16. Orbitales HOMO de II.47 (izquierda) y II.47+. (derecha). 

Fig. II.15. Datos (V) obtenidos, a 20 ⁰C, de disoluciones 1x10-3M en CH2Cl2 que contienen 
0.1 M de [N(nBu)4]PF6 como electrolito. Electrodo auxiliar: Pt; electrodo de trabajo: 
carbono vítreo; electrodo de referencia: Ag/AgCl; velocidad de barrido: 100 mV/s. 



 Capítulo II 

  
 

145 
 

oxidación de Fe(II)-Fe(III) con una gran contribución del fragmento de iridio que explica 

el desplazamiento catódico de esta onda. La segunda onda (de II.47+. a II.47+) se asocia 

a la oxidación de Ir(III)-Ir(IV). 



 

 
 

 

 

  



 Capítulo II 

  
 

147 
 

 

 

 

 

 

 

II.4.2. CONCLUSIONES 

La ciclometalación de complejos semi-sándwich enantioméricamente puros que 

contienen un metaloceno es una manera eficiente de obtener sistemas bimetálicos 

enantiopuros con tres elementos diferentes de quiralidad: un centro quiral basado en 

un elemento representativo (azufre); un centro metálico quiral basado en un metal de 

transición (Ir, Rh); y un elemento de quiralidad planar (ferroceno o rutenoceno). La 

generación de quiralidad se consigue al establecer el centro metálico quiral del complejo 

semi-sándwich durante el proceso de activación C−H que genera el elemento de 

quiralidad planar. Así, comenzando con un centro quiral de azufre unido a un MIC, 

fácilmente accesible, preparado por una reacción estándar de CuAAC, se pueden 

obtener compuestos bimetálicos que contienen tres elementos quirales. 

La configuración del elemento de quiralidad planar depende del ligando unido al 

complejo semi-sándwich proquiral. Así, el ligando carbonato proporciona 

mayoritariamente un diastereoisómero, mientras que los ligandos cloruro proporcionan 

el enantiómero en el metaloceno. La asignación de la configuración de estas especies se 

ha llevado a cabo mediante la combinación de los datos de difracción de rayos-X y las 

medidas de DC. 

Se ha observado un proceso de inversión en el elemento de quiralidad planar 

que podría ocurrir de manera intramolecular. Aunque es necesario llevar a cabo más 

experimentos y cálculos para entender completamente estos procesos, los 



 Capítulo II 

  
 

148 

experimentos de deuteración e interconversión parecen descartar la posibilidad de 

participación de especies abiertas en los procesos de epimerización. 

La electroquímica de estas especies bimetálicas ha mostrado la formación de 

complejos catiónicos y neutros en disolventes coordinantes. Esto se ha demostrado 

también por experimentos de 1H RMN que muestran que la formación de especies 

catiónicas es reversible. Los cálculos DFT muestran el fuerte efecto de deslocalización 

causado por el complejo ciclometalado MIC-Ir-semi-sándwich, que da lugar a un fuerte 

desplazamiento catódico de las ondas de oxidación de las especies ciclometaladas. 

En definitiva, se ha demostrado la posibilidad de utilizar un sulfóxido quiral para 

preparar complejos bimetálicos enantiopuros conteniendo dos elementos quirales 

adicionales: un centro metálico y un plano quiral.  

 



 Capítulo II 

  
 

149 
 

 

 

 

 

 

 

II.4.3 PARTE EXPERIMENTAL 

Los productos tienden a descomponer en disolución, dificultando las medidas de RMN, 

las señales se ensanchan y se ven poco definidas. Para remediarlo, se puede filtrar el 

crudo disuelto en AcOEt sobre una pipeta con SiO2, donde la fracción descompuesta 

quedará retenida. Si el producto es muy polar, se puede separar la fracción 

descompuesta por precipitaciones con CH2Cl2/pentano, decantando el sobrenadante 

(producto) para separarlo del sólido (fracción descompuesta). 

La trisil azida y la ferrocenil azida II.55a se prepararon siguiendo los procedimentos 

descritos previamente en la literatura. 162 

Detalles computacionales:  

Las optimizaciones geométricas sin restricciones de simetría se llevaron a cabo 

utilizando la serie de programas Gaussian 16,163 usando la función B3LYP164 junto con la 

corrección de dispersión D3 sugerida por Grimme,165 y las bases de 6-31G** ajustadas 

 
162. La trisil azida se prepara según: Leffler, J. E.; Tsuno, Y. J. Org. Chem. 1963, 28, 902–906. La ferrocenil 
azida II.55a se prepara siguiendo: Pauly, A.C; Varnado, C, D; Bielawski, C. W; Theato, P, Macromol. Rapid 
Commun. 2014, 35, 210–213. 
163Gaussian 16, Revision D.03, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. 
Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. 
Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, 
J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. 
Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. 
Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, 
M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, 
A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, 
P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, 
and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009. 
164 a) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652. b) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1998, 
37, 785-789. c) Vosko, S. H.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys. 1980, 58, 1200-1211. 
165 Grimme, S.; Antony, J.; Ehrlich, S.; Krieg, H. J. Chem. Phys. 2010, 132, 154104. 



 Capítulo II 

  
 

150 

para los átomos de C, H, N, O, S y Cl y el potencial nuclear efectivo LANL2DZ para Ir y Fe. 

Todas las estructuras fueron completamente optimizadas en Cl2C2H4 como disolvente y 

utilizando el método del modelo continuo polarizable (PCM).166 

 

Síntesis de II.43b. 

Sobre una disolución de rutenoceno (1.00 g, 4.32 mmol, 1.00 equiv) en THF 

(5.5 mL) a 0 °C, se añade gota a gota una disolución de tBuLi (5.0 mL, 1.7M 

en pentano, 8.64 mmol, 2.00 equiv). Inmediatamente después, se añaden 40.0 mL of 

Et2O. La disolución amarillenta resultante se transfiere, vía cánula, a un matraz a −50 °C 

y en oscuridad, que contiene una disolución de trisil azida (1.60 g, 5.18 mmol, 1.20 equiv) 

en Et2O (30.0 mL). Se deja que la mezcla de reacción alcance la temperatura ambiente y 

se agita durante 2 h más bajo oscuridad. Se añade Et2O y la fase orgánica se lava (x3) 

con agua, se seca sobre MgSO4, se filtra y se evapora el disolvente a vacío. La mezcla, 

que contiene mayoritariamente rutenocenil azida y trisil azida (≈1:1), pero también algo 

de rutenoceno sin reaccionar, se utilizó sin purificación previa (el product no es estable 

en columna) (aprox 400 mg, 35%). 

 

Procedimiento general para la síntesis de 1,2,3-triazoles II.42.167 

La azida II.43 (1.00 equiv) y el alquino II.22 (1.00 equiv), se disuelven en una mezcla de 

THF y agua. Después, se añaden una disolución de CuSO4·5H2O (1.00 equiv) en agua y 

una disolución de ascorbato sódico (2.00 equiv) en agua. La mezcla de reacción se agita 

a temperatura ambiente durante la noche. Se evapora el THF a presión reducida y se 

añade CH2Cl2 y una disolución acuosa de amoníaco (15%). La mezcla se agita durante 10 

min. La fase orgánica se lava con salmuera y agua y se filtra sobre Celita. Se evapora el 

disolvente a vacío y se purifica el crudo por columna cromatográfica (SiO2) para obtener 

el triazol puro. 

 

 
166 a) Miertuš, S.; Scrocco, E.; Tomasi, J. Chem. Phys. 1981, 55, 117-129. b) PascualAhuir, J. L.; Silla, E.; 
Tuñón, I. J. Comp. Chem. 1994, 15, 1127-1138. c) Barone, V.; Cossi, M. J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 1995-
2001. 
167 Romero, T.; Caballero, A.; Tarraga, A.; Molina, P. Org. Lett. 2009, 11, 3466–3469. 



 Capítulo II 

  
 

151 
 

Síntesis de II.42aa. 

La ferrocenil azida II.43a (323 mg, 1.03 mmol, 1.05 equiv) y el 

alquino II.22a (223.7 mg, 0.99 mmol, 1.00 equiv) se disuelven en 

THF (17.0 mL) y agua (6.0 mL). Después, se añaden una disolución 

de CuSO4·5H2O (246 mg, 0.99 mmol, 1.00 equiv) en agua (6.0 mL) y una disolución de 

ascorbato de sodio (390 mg, 1.97 mmol, 2.00 equiv) en agua (4.0 mL). Tras 

cromatografía flash (SiO2 hexano/AcOEt 3:2), se obtiene II.42aa como un sólido marrón 

anaranjado (368 mg, 95%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.03 (s, 1H, N3C=CH), 7.69 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.34 

(d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar p-tol), 4.83 (br s, J = 2.8, 1.4 Hz, 1H, Fc), 4.75 (br s, 1H, Fc), 4.27 (br 

s, 2H, Fc), 4.20 (s, 5H, Fc), 2.40 (s, 3H, CH3 p-tol). 13C RMN (101 MHz, CDCl3): δ 153.2 (C, 

N3C=CH), 142.3 (C, p-tol), 140.1 (C, p-tol), 130.3 (2CH, Ar p-tol), 124.9 (2CH, Ar p-tol), 

123.5 (CH, N3C=CH), 93.3 (C, Fc), 70.5 (5CH, Fc), 67.3 (CH, Fc), 67.1 (CH, Fc), 62.7 (CH, 

Fc), 62.5 (CH, Fc), 21.6 (CH3, p-tol). IR (KBr): máx 3433,1084, 817 cm-1. [α]25
D = + 228.44 

(c 0.68, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C19H18FeN3OS: 392.0515 [M+H]+; 

encontrado 392.0510. P.f: 103-106 °C. 

Síntesis de II.42ac. 

La ferrocenil azida II.43a (205 mg, 0.66 mmol, 1.00 equiv) y el 

alquino II.22c (166 mg, 0.72 mmol, 1.10 equiv) se disuelven en 

THF (17.0 mL) y agua (5.0 mL). Después, se añaden una disolución 

de CuSO4·5H2O (164 mg, 0.66 mmol, 1.00 equiv) en agua (6.0 mL) 

y una disolución de ascorbato sódico (261 mg, 1.31 mmol, 2.00 equiv) en agua (6.0 mL). 

Tras cromatografía flash (SiO2 hexano/AcOEt 3:2), se obtiene el triazol II.42ac como un 

sólido naranja (253 mg, 84%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.84 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar naft), 8.24 (s, 1H, N3C=CH), 8.00 

(d, J = 9.0 Hz, 1H, Ar naft), 7.81 (d, J = 8.1 Hz, 1H, Ar naft), 7.53 (td, J = 7.0, 3.4 Hz, 1H, Ar 

naft), 7.39 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Ar naft), 7.30 (d, J = 9.1 Hz, 1H, Ar naft), 4.81 (dd, J = 11.1, 

2.4 Hz, 2H, Fc), 4.27 (br s, 2H, Fc), 4.17 (s, 5H, Fc), 4.02 (s, 3H, CH3, 2-OCH3-naft). 13C RMN 

(101 MHz, CDCl3): δ 157.7 (C, naft), 151.7 (C, N3C=CH), 135.5 (CH, Ar naft), 132.2 (C, naft), 

129.7 (C, naft), 129.0 (CH, Ar naft), 128.3 (CH, Ar naft), 124.7 (CH, Ar naft), 124.2 (CH, 

N3C=CH), 123.0 (CH, Ar naft), 121.3 (C, naft), 113.4 (C, naft), 93.3 (C, Fc), 70.4 (5CH, Fc), 



 Capítulo II 

  
 

152 

67.1 (CH, Fc), 67.1 (CH, Fc), 62.5 (CH, Fc), 62.4 (CH, Fc), 57.3 (CH3, 2-OCH3-naft). IR (KBr): 

máx 3098, 1620, 1507, 1252, 1031, 815 cm-1. [α]25
D = + 250.57 (c 0.63, CHCl3). HRMS 

(ESI) m/z calculado para C23H20FeN3O2S: 458.0620 [M+H]+; encontrado 458.06372. P.f: 

172-174 °C. 

 

Síntesis de II.42ba 

La rutenocenil azida II.43b (mezcla, aprox. 400 mg, 1.47 mmol, 

1.00 equiv) y el alquino II.22a (483 mg, 2.94 mmol, 2.00 equiv) 

se disuelven en THF (28.0 mL) y agua (12.0 mL). Después, se 

añaden una disolución de CuSO4·5H2O (734 mg, 2.94 mmol, 2.00 equiv) en agua (6.0 mL) 

y una disolución de ascorbato sódico (874 mg, 4.41 mmol, 3.00 equiv) en agua (9.0 mL). 

Tras cromatografía flash (SiO2 hexano/AcOEt 3:2), se obtiene el triazol II.42ba como un 

sólido marrón (478 mg, 75%). 

1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ 7.90 (s, 1H, N3C=CH), 7.67 (d, J = 8.2 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.33 

(d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar p-tol), 5.18 (dt, J = 2.5, 1.2 Hz, 1H, Ruc), 5.12 (dt, J = 2.3, 1.2 Hz, 1H, 

Ruc), 4.62 (qd, J = 1.4, 0.8 Hz, 2H, Ruc), 4.59 (s, 5H, Ruc), 2.40 (s, 3H, CH3 p-tol). 13C RMN 

(75 MHz, CDCl3): δ 152.8 (C, N3C=CH), 142.3 (C, p-tol), 140.1 (C, p-tol), 130.2 (2CH, Ar p-

tol), 125.0 (CH, N3C=CH), 124.9 (2CH, Ar p-tol), 95.6 (C, Ruc), 72.7 (5CH, Ruc), 69.8 (CH, 

Ruc), 69.7 (CH, Ruc), 66.5 (CH, Ruc), 66.4 (CH, Ruc), 21.6 (CH3, p-tol). IR (KBr): máx3098, 

1516, 1051, 1030, 873, 810 cm-1. [α]25
D = + 208.38 (c 0.35, CHCl3). HRMS (ESI) m/z 

calculado para C19H18N3ORuS: 438.0213 [M+H]+; encontrado 438.0227. P.f: 92-96 °C. 

 

Procedimiento general para la síntesis de sales de triazolio II.44. 

El triazol II.42 (1.00 equiv) se trata con la sal de Meerwein (1.30 equiv) en CH2Cl2, la 

mezcla se agita bajo Ar a temperatura ambiente hasta que se consume por completo el 

producto de partida (análisis TLC). La reacción se desactiva con unas gotas de metanol. 

El disolvente se evapora a vacío y el residuo resultante se disuelve en la mínima cantidad 

de CH2Cl2 y se precipita con Et2O. Se decantan los disolventes, se lava el sólido con Et2O 

(x3) y se seca a vacío para obtener el correspondiente producto de reacción puro. 

 



 Capítulo II 

  
 

153 
 

Síntesis de II.44aa. 

El tratamiento del triazol II.42aa (200 mg, 0.51 mmol, 1.00 equiv) 

con la sal de Meerwein (113.4 mg, 0.77 mmol, 1.30 equiv) en 

CH2Cl2 (15.0 mL) durante la noche, da lugar a II.44aa como un 

sólido marrón rojizo (245 mg, 97%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.41 (s, 1H, N3C=CH), 7.83 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.46 

(d, J = 7.7 Hz, 2H, Ar p-tol), 5.18 (br s, 2H, Fc), 4.53 (br s, 7H, Fc), 4.32 (s, 3H, N-CH3), 2.45 

(s, 3H, CH3 p-tol). 13C RMN (101 MHz, CDCl3): δ 146.5 (C, N3C=CH), 144.6 (C, p-tol), 135.1 

(C, p-tol), 131.2 (2CH, Ar p-tol), 129.7 (CH, N3C=CH), 125.4 (2CH, Ar p-tol), 92.1 (C, Fc), 

72.2 (5CH, Fc), 69.7 (2CH, Fc), 64.3 (2CH, Fc), 39.7 (CH3, N-CH3), 21.6 6 (CH3, p-tol). IR 

(KBr): máx 3107, 1518, 1084, 1051, 1030, 876, 808 cm-1. [α]25
D =  – 76.87 (c 0.66, CHCl3). 

HRMS (ESI) m/z calculado para C20H20FeN3OS: 406.0671 [M]+; encontrado 406.0677. P.f: 

176-178 °C. 

Síntesis de II.44ac. 

El tratamiento del triazol II.44ac (403 mg, 0.88 mmol, 1.00 equiv) 

con la sal de Meerwein (196 mg, 1.32 mmol, 1.50 equiv) en 

CH2Cl2 (30.0 mL) durante la noche, da lugar a II.44ac como un 

sólido marrón (458 mg, 93%). 

1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ 8.57 (d, J = 8.6 Hz, 1H, naft), 8.48 (s, 1H, N3C=CH), 8.20 (d, 

J = 9.4 Hz, 1H, Ar naft), 7.90 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Ar naft), 7.61 (ddd, J = 8.4, 6.9, 1.4 Hz, 1H, 

Ar naft), 7.45 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar naft), 5.11 (br s, 1H, Fc), 5.02 (br s, 1H, Fc), 4.46 (s, 3H, 

N-CH3), 4.39 (m, 2H, Fc), 4.15 (s, 8H, 5H Fc, 3H, 2-OCH3-naft). 13C RMN (101 MHz, CDCl3): 

δ 159.0 (C, naft), 146.5 (C, N3C=CH), 138.3 (CH, Ar naft), 131.5 (C, naft), 129.9 (CH, Ar 

naft), 129.7 (CH, Ar naft), 129.4 (C, naft), 129.3 (CH, N3C=CH), 125.2 (CH, Ar naft), 121.8 

(CH, Ar naft), 116.3 (C, naft), 113.6 (CH, naft), 91.7 (C, Fc), 71.6 (5CH, Fc), 69.2 (2CH, Fc), 

63.6 (2CH, Fc), 57.5 (CH3, 2-OCH3-naft), 40.0 (CH3, N-CH3). IR (KBr): máx 3116, 1508, 

1277, 1083, 821 cm-1. [α]25
D = + 1100.13 (c 0.32, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para 

C24H22FeN3O2S: 473.0805 [M]+; encontrado: 473.0793. P.f: 180-183 °C. 

 



 Capítulo II 

  
 

154 

Síntesis de II.44ba. 

El tratamiento del triazol II.42ba (378 mg, 0.87 mmol, 1.00 

equiv) con la sal de Meerwein (192 mg, 1.30 mmol, 1.50 equiv) 

en CH2Cl2 (25.0 mL), durante la noche, da lugar a II.44ba como 

un sólido marrón (355 mg, 76%). 

1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ 8.21 (s, 1H, N3C=CH), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.49 

(d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar p-tol), 5.37 (br s, 2H, Ruc), 4.72 (t, J = 1.9 Hz, 2H, Ruc), 4.66 (s, 5H, 

Ruc), 4.43 (s, 3H, N-CH3 ), 2.47 (s, 3H, CH3 p-tol).13C RMN (75 MHz, CDCl3): δ 146.3 (C, 

N3C=CH), 144.7 (C, p-tol), 135.1 (C, p-tol), 131.3 (CH, N3C=CH), 131.2 (2CH, Ar p-tol), 

125.6 (2CH, Ar p-tol), 94.4 (C, Ruc), 73.9 (5CH, Ruc), 71.2 (2CH, Ruc), 67.0 (CH, Ruc), 66.9 

(CH, Ruc), 39.8 (CH3, N-CH3), 21.8 (CH3, p-tol). IR (KBr): máx 3114, 1212, 1084, 1064, 815 

cm-1. [α]25
D =  − 53.26 (c 0.26, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C20H20N3ORuS: 

452.0370 [M]+; encontrado 452.0386. P.f: 185-188 °C. 

 

Procedimiento general para la síntesis de carbenos de iridio y rodio. 

Método 1.  

Sobre una disolución de la sal de triazolio II.44 (1.00 equiv) en CH2Cl2, se añaden 

[MCl2Cp*]2 (M= Ir, Rh) (0.50 equiv) y Cs2CO3 (5.00 equiv). La mezcla de reacción se agita 

a temperatura ambiente durante la noche (análisis por 1H RMN). La mezcla se filtra sobre 

Celita y se evaporan los disolventes a presión reducida para obtener los productos de 

reacción. 

Método 2. 

En un matraz con tamiz molecular 4 Å, se prepara una mezcla de sal de triazolio II.44 

(1.00 equiv), NMe4Cl (1.50 equiv) y Ag2O (0.75 equiv) en CH3CN/CH2Cl2 (1:10 v/v) que se 

agita a temperatura ambiente bajo oscuridad, hasta la completa formación del carbeno 

de Ag (análisis por 1H RMN). La mezcla se filtra sobre Celita y se evaporan los disolventes. 

El residuo se disuelve en CH2Cl2 y se trata con el correspondiente compuesto metálico 

[MCl2Cp*]2 (M= Ir, Rh) (0.50 equiv) a temperatura ambiente, hasta que se completa la 

reacción (análisis por 1H RMN). La mezcla de reacción se filtra sobre Celita y se elimina 

el disolvente a vacío para obtener los productos de reacción. 



 Capítulo II 

  
 

155 
 

 

Síntesis de II.45a. 

Siguiendo el método 1, el tratamiento de la sal de triazolio II.44aa 

(100 mg, 0.20 mmol, 1.00 equiv) con [IrCl2Cp*]2 (81 mg, 0.10 

mmol, 0.50 equiv) y Cs2CO3 (327 mg, 1.00 mmol, 5.00 equiv) en 

CH2Cl2 (10.0 mL) da lugar a II.45a como un sólido anaranjado (142 

mg, 89%). 

1H RMN (500 MHz, CDCl3): δ 8.03 (d, J = 8.2 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.40 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar 

p-tol), 5.77 (br s, 1H, Fc), 4.60 (br s, 1H, Fc), 4.27 (br s, 1H, Fc), 4.24 (s, 5H,Fc), 4.23 

(superpuesto, 1H, Fc), 3.88 (s, 3H, N-CH3), 2.38 (s, 3H, CH3 p-tol ), 1.54 (s, 15H, 5CH3 Cp* 

). 13C RMN (126 MHz, CDCl3): δ 167.9 (C, C=O, CO3
-2), 163.5 (C, N3C=CIr), 148.0 (C, 

N3C=CIr), 141.6 (C, p-tol), 136.4 (C, p-tol), 130.5 (2CH, Ar p-tol), 126.2 (2CH, Ar p-tol), 

96.5 (C, Fc), 86.3 (5C, Cp*), 70.9 (5CH, Fc), 68.7 (CH, Fc), 67.5 (CH, Fc), 66.8 (CH, Fc), 66.5 

(CH, Fc), 38.1 (CH3, N-CH3), 21.5 (CH3, p-tol), 9.5 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 2921, 1659, 

1634, 1610, 1043, 823 cm-1. [α]D
25  = + 32.03 (c 0.49, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado 

para C30H34FeIrN3OS: 365.5687 [M]+2; encontrado 365.5696. P.f: Descompone antes de 

fundir. 

 

Síntesis de II.45b. 

Siguiendo el método 1, el tratamiento de la sal de triazolio 

II.44ac (200 mg, 0.36 mmol, 1.00 equiv) con [IrCl2Cp*]2 (143 mg, 

0.18 mmol, 0.50 equiv) y Cs2CO3 (584 mg, 1.79 mmol, 5.00 equiv) 

en CH2Cl2 (20.0 mL) da lugar a II.45b como un sólido rojizo (298 

mg, 97%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.67 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar naft), 8.01 (d, J = 9.2 Hz, 1H, Ar 

naft), 7.84 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Ar naft), 7.62 (ddd, J = 8.5, 6.9, 1.4 Hz, 1H, Ar naft), 7.43 

(ddd, J = 8.0, 6.8, 1.0 Hz, 1H, Ar naft), 7.30 (d, J = 9.1 Hz, 1H, Ar naft), 6.02 (br s, 1H, Fc), 

4.79 (br s, 1H, Fc), 4.42 (s, 3H, N-CH3), 4.31 (br s, 1H, Fc), 4.26 (s, 5H, Fc), 4.23 (br s, 1H, 

Fc), 3.79 (s, 3H, CH3, 2-OCH3-naft), 1.48 (s, 15H 5CH3 Cp*). 13C RMN (101 MHz, CDCl3): δ 



 Capítulo II 

  
 

156 

167.1 (C, C=O, CO3
-2), 159.5 (C, N3C=CIr), 154.3 (C, naft), 146.1 (C, N3C=CIr), 135.1 (CH, 

Ar naft), 132.7 (C, naft), 129.6 (C, naft), 129.4 (CH, Ar naft), 128.3 (CH, Ar naft), 124.5 

(CH, Ar naft), 122.9 (C, Ar naft), 122.2 (CH, Ar naft), 114.8 (CH, Ar naft), 96.5 (C, Fc), 85.9 

(5C, Cp*), 70.8 (5CH, Fc), 68.4 (CH, Fc), 67.4 (CH, Fc), 67.1 (CH, Fc), 66.1 (CH, Fc), 57.4 

(CH3, 2-OCH3-naft), 39.2 (CH3, N-CH3), 9.4 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 2915, 2020, 1620, 

1275, 1026, 816 cm-1. [α]25
D = + 68.01 (c 0.69, CHCl3) HRMS (ESI) m/z calculado para 

C34H36ClFeIrN3OS: 399.5748 [M-CO3]+2; encontrado 399.5730. P.f: Descompone antes de 

fundir. 

 

Síntesis de II.45c. 

Siguiendo el método 1, el tratamiento de la sal de triazolio 

II.44aa (200 mg, 0.41 mmol, 1.00 equiv) con [RhCl2Cp*]2 (125 

mg, 0.20 mmol, 0.50 equiv) y Cs2CO3 (660 mg, 2.02 mmol, 5.00 

equiv) en CH2Cl2 (20.0 mL) da lugar a II.45c como un sólido rojizo 

(242 mg, 85%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.03 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.40 (d, J = 8.2 Hz, 2H, Ar 

p-tol), 5.90 (dt, J = 2.7, 1.4 Hz, 1H, Fc), 4.66 (dt, J = 2.6, 1.4 Hz, 1H, Fc), 4.29 (m, 2H, Fc), 

4.25 (s, 5H, Fc), 3.90 (s, 3H, N-CH3), 2.39 (s, 3H, CH3 p-tol), 1.55 (s, 15H, 5CH3 Cp*).13C 

RMN (101 MHz, CDCl3): 174.3 (d, J = 55.3 Hz, C, N3C=CRh), 166.1 (C, C=O, CO3
-2), 147.4 

(C, N3C=CRh), 141.6 (C, p-tol), 136.5 (C, p-tol), 130.5 (2CH, Ar p-tol), 126.1 (2CH, Ar p-

tol), 96.6 (C, Fc), 93.7 (d, J =7.2 Hz, 5C, Cp*), 70.9 (5CH, Fc), 68.4 (CH, Fc), 67.5 (CH, Fc), 

66.9 (CH, Fc), 66.3 (CH, Fc), 38.1 (CH3, N-CH3), 21.5 (CH3, p-tol), 9.4 (5CH3, Cp*). IR (KBr): 

máx 2916, 1656, 1629, 1592, 1042, 818 cm-1. [α]25
D =  −27.09 (c 0.18, CHCl3). HRMS (ESI) 

m/z calculado para C30H34ClFeRhN3OS: 678.05108 [M+Cl]+; encontrado 678.0518. P.f: 

Descompone antes de fundir. 

 



 Capítulo II 

  
 

157 
 

Síntesis de II.45d. 

Siguiendo el método 1, el tratamiento de la sal de triazolio 

II.44ba (102 mg, 0.22 mmol, 1.00 equiv) con [IrCl2Cp*]2 (88 mg, 

0.11 mmol, 0.50 equiv) y Cs2CO3 (359 mg, 1.10 mmol, 5.00 equiv) 

en CH2Cl2 (10.0 mL) da lugar a II.45d como un sólido naranja (168 

mg, 91%). 

1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ 8.01 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.38 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar 

p-tol), 6.07 (dt, J = 2.5, 1.2 Hz, 1H, Ruc), 4.95 (dt, J = 2.5, 1.2 Hz, 1H, Ruc), 4.62 (s, 5H, 

Ruc), 4.60 (superpuesto, 2H, Ruc), 3.79 (s, 3H, N-CH3), 2.38 (s, 3H, CH3 p-tol), 1.64 (s, 

15H, 5CH3 Cp*). 13C RMN (101 MHz, CDCl3): δ 168.0 (C, C=O, CO3
-2), 163.8 (C, N3C=CIr), 

148.0 (C, N3C=CIr), 141.6 (C, p-tol), 136.3 (C, p-tol), 130.4 (2CH, Ar p-tol), 126.1 (2CH, Ar 

p-tol), 98.8 (C, Ruc), 86.4 (5C, Cp*), 73.1 (5CH, Ruc), 72.1 (CH, Ruc), 70.0 (CH, Ruc), 69.2 

(CH, Ruc), 68.9 (CH, Ruc), 38.0 (CH3, N-CH3), 21.5 (CH3, p-tol), 9.6 (5CH3, Cp*). IR (KBr): 

máx 2919, 1659, 1634, 1611, 1044, 817 cm-1. [α]25
D = – 96.69 (c 0.20, CHCl3). HRMS (ESI) 

m/z calculado para C30H34IrN3ORuS: 389.5544 [M-CO3]+2; encontrado 389.5541. P.f: 

Descompone antes de fundir. 

 

Síntesis de II.46a. 

Siguiendo el método 2, el tratamiento de la sal de triazolio 

II.44aa (100 mg, 0.20 mmol, 1.00 equiv) con NMe4Cl (33 mg, 0.30 

mmol, 1.50 equiv) y Ag2O (35 mg, 0.15 mmol, 0.75 equiv) en 

CH3CN/CH2Cl2 (1.0:10.0 mL) durante 14h, seguido de reacción 

con [IrCl2Cp*]2 (80mg, 0.10 mmol, 0.50 equiv) durante otras 4 h, da lugar a II.46a como 

un sólido naranja oscuro (158 mg, 98%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.31 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar 

p-tol), 6.39 (br s, 1H, Fc), 4.43 (br s, 1H, Fc), 4.25 (s, 5H, Fc), 4.25 (superpuesto, 2H, Fc), 

3.74 (s, 3H, N-CH3), 2.40 (s, 3H, CH3 p-tol), 1.49 (s, 15H, 5 CH3 Cp*). 13C RMN (101 MHz, 

CDCl3): δ 159.0 (C, N3C=CIr), 151.1 (C, N3C=CIr), 141.3 (C, p-tol), 138.3 (C, p-tol), 129.8 

(2CH, Ar p-tol), 127.3 (2CH, Ar p-tol), 96.9 (C, Fc), 89.5 (5C Cp*), 70.9 (CH, Fc), 70.7 (5CH, 

Fc), 69.2 (CH, Fc), 66.9 (CH, Fc), 66.5 (CH, Fc), 38.3 (CH3, N-CH3), 21.4 (CH3, p-tol), 9.2 



 Capítulo II 

  
 

158 

(5CH3, Cp*) IR (KBr): máx 2916, 1450, 1333, 1035, 813, cm-1 [α]25
D =  – 12.75 (c 0.67, 

CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C30H34ClFeIrN3OS: 768.1077 [M-Cl]+; encontrado 

768.1078. P.f: Descompone antes de fundir. 

Síntesis de II.46b. 

Siguiendo el método 2, el tratamiento de la sal de triazolio 

II.44ac (150 mg, 0.27 mmol, 1.00 equiv) con NMe4Cl (44 mg, 

0.40 mmol, 1.50 equiv) y Ag2O (47 mg, 0.20 mmol, 0.75 equiv) 

en CH3CN/CH2Cl2 (1.2:12.0 mL) durante la noche, seguido de 

reacción con [IrCl2Cp*]2 (108 mg, 0.13 mmol, 0.50 equiv) durante otras 4 h, da lugar a 

II.46b como un sólido rojizo oscuro (215 mg, 92%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.58 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar naft), 7.94 (d, J = 8.9 Hz, 1H, Ar 

naft), 7.84 (d, J = 7.4 Hz, 1H, Ar naft), 7.66 (ddd, J = 8.5, 6.9 Hz, 1H, Ar naft), 7.48 (ddd, J 

= 8.0, 6.8 Hz, 1H, Ar naft), 7.21 (d, J = 9.0 Hz, 1H, Ar naft), 6.73 (br s, 1H, Fc), 4.63 (br s, 

1H, Fc), 4.46 (s, 3H, N-CH3), 4.34 (s, 5H, Fc), 4.29 (br s, 1H, Fc), 4.27 (br s, 1H, Fc), 3.72 (s, 

3H, CH3, 2-OCH3-naft), 1.47 (s, 15H, 5CH3 Cp*).13C RMN (101 MHz, CDCl3): δ 154.4 (C, 

N3C=CIr), 153.9 (C, naft), 149.7 (C, N3C=CIr), 134.0 (CH, Ar naft), 131.9 (C, naft), 130.4 (C, 

naft), 129.0 (CH, Ar naft), 128.4 (C, naft) 128.2 (CH, Ar naft), 124.9 (CH, Ar naft), 123.6 

(CH, Ar naft), 117.5 (CH, Ar naft), 97.1 (C, Fc), 89.0 (5C, Cp*), 70.8 (5CH, Fc), 70.4 (CH, 

Fc), 69.0 (CH, Fc), 67.0 (CH, Fc), 66.7 (CH, Fc), 59.6 (CH3, 2-OCH3-naft), 39.3 (CH3, N-CH3), 

9.3 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 3097, 2915, 1620, 1274, 1025, 817 cm-1. [α]25
D = + 68.01 

(c 0.69, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C34H36ClFeIrN3O2S: 834.1183 [M-Cl]+; 

encontrado 834.11764. P.f: Descompone antes de fundir. 

Síntesis de II.46c. 

Siguiendo el método 2, el tratamiento de la sal de triazolio 

II.44aa (200 mg, 0.40 mmol, 1.00 equiv) con NMe4Cl (66 mg, 

0.60 mmol, 1.50 equiv) y Ag2O (71 mg, 0.30 mmol, 0.75 equiv) 

en CH3CN/CH2Cl2 (1.5:15.0 mL) durante la noche, seguido de 

reacción con [RhCl2Cp*]2 (124 mg, 0.20 mmol, 0.50 equiv) durante otras 4 h, da lugar a 

II.46c como un sólido rojo anaranjado (281 mg, 98%). 



 Capítulo II 

  
 

159 
 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.04 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.30 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar 

p-tol), 6.54 (br s, 1H, Fc), 4.48 (br s, 1H, Fc), 4.29 (br s, 1H, Fc), 4.26 (s, 5H, Fc), 4.25 

(superpuesto, 1H, Fc), 3.78 (s, 3H, N-CH3), 2.40 (s, 3H, CH3 p-tol), 1.48 (s, 15H, 5CH3 

Cp*).13C RMN (101 MHz, CDCl3): δ 173.5 (d, J = 52.7 Hz, C, N3C=CRh), 149.9 (C, N3C=CRh), 

141.3 (C, p-tol), 138.3 (C, p-tol), 129.8 (2CH, Ar p-tol), 127.2 (2CH, Ar p-tol), 97.1 (C, Fc), 

96.8 (d, J = 7.0 Hz, 5C, Cp*), 71.2 (CH, Fc), 70.8 (5CH, Fc), 69.2 (CH, Fc), 66.9 (CH, Fc), 66.5 

(CH, Fc), 38.3 (CH3, N-CH3), 21.4 (CH3, p-tol), 9.5 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 2916, 1447, 

1075, 1036, 812 cm-1. [α]25
D =  + 113.49 (c 0.85, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para 

C30H34ClFeN3ORhS: 678.0511 [M-Cl]+; encontrado 678.0537. P.f: 217-220 °C. 

Síntesis de II.46d. 

Siguiendo el método 2, el tratamiento de la sal de triazolio 

II.44ba (100 mg, 0.22 mmol, 1.00 equiv) con NMe4Cl (37 mg, 

0.33 mmol, 1.50 equiv) y Ag2O (38 mg, 0.17 mmol, 0.75 equiv) 

en CH3CN/CH2Cl2 (1.0:10.0 mL) durante una noche, seguido de 

reacción con [IrCl2Cp*]2 (88 mg, 0.11 mmol, 0.50 equiv) durante otras 4 h, da lugar a 

II.46d como un sólido naranja (172 mg, 92%). 

1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ 8.03 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.30 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar 

p-tol), 6.54 (m, 1H, Ruc), 4.85 (m, 1H, Ruc), 4.61 (s, 5H, Ruc), 4.60 (m, superpuesto, 2H, 

Fc), 3.65 (s, 3H, N-CH3), 2.40 (s, 3H, CH3 p-tol), 1.60 (s, 15H, 5CH3 Cp*).13C RMN (75 MHz, 

CDCl3): δ 158.2 (C, N3C=CIr), 151.0 (C, N3C=CIr), 141.1 (C, p-tol), 138.2 (C, p-tol), 129.7 

(2CH, Ar p-tol), 127.1 (2CH, Ar p-tol), 99.0 (C, Ruc), 89.4 (5C, Cp*), 73.8 (CH, Ruc), 72.8 

(5CH, Ruc), 71.5 (CH, Ruc), 69.2 (CH, Ruc), 68.7 (CH, Ruc), 38.0 (CH3, N-CH3), 21.3 (CH3, 

p-tol), 9.2 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 2915, 1737, 1635, 1450, 1035, 812 cm-1. [α]25
D = – 

238.69 (c 0.09, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C30H34ClIrN3ORuS: 814.0774 [M-

Cl]+; encontrado 814.0767. P.f: Descompone antes de fundir. 

 

Procedimiento general para la síntesis de carbenos ciclometalados de iridio y rodio. 

Una disolución de carbeno de iridio o rodio (1.00 equiv) en CH2Cl2 o 1,2-dicloroetano 

(como se especifique) se trata, bajo Ar, con NaOAc (2.35 equiv) sólido hasta que se 

completa la reacción (análisis por 1H RMN). La mezcla de reacción se filtra sobre Celita y 



 Capítulo II 

  
 

160 

se evapora el disolvente a vacío. 

Síntesis de II.47. 

Una disolución de carbeno II.45a (100 mg, 0.126 mmol) se trata 

con NaOAc (25 mg, 0.30 mmol) durante la noche, a reflujo de 

1,2-DCE, dando lugar a II.47 como un sólido granate (87 mg, 

90%). 

1H RMN (500 MHz, CDCl3): δ 8.02 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.38 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar 

p-tol), 4.75 (dd, J = 2.2, 0.9 Hz, 1H, Fc), 4.45 (dd, J = 2.3, 0.9 Hz, 1H, Fc), 4.34 (t, J = 2.2 

Hz, 1H, Fc), 4.22 (s, 5H, Fc), 3.84 (s, 3H, N-CH3), 2.41 (s, 3H, CH3 p-tol), 1.78 (s, 15H, 5CH3 

Cp*). 13C RMN (126 MHz, CDCl3): δ 156.6 (C, N3C=CIr), 143.9 (C, N3C=CIr), 141.5 (C, p-

tol), 137.5 (C, p-tol), 130.4 (2CH, Ar p-tol), 125.7 (2CH, Ar p-tol), 101.3 (C, Fc), 90.7 (5C, 

Cp*), 86.3 (C, Fc), 69.6 (5CH, Fc), 69.3 (CH, Fc), 66.1 (CH, Fc), 54.5 (CH, Fc), 38.0 (CH3, N-

CH3), 21.5 (CH3, p-tol), 9.7 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 2914, 1451, 1082, 1049, 816 cm-1. 

[α]25
D = + 38.28 (c 0.67, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C30H33FeIrN3OS: 732.1318 

[M-Cl]+; encontrado 732.1338. P.f: Descompone antes de fundir. 

 

Síntesis de II.48 

Una disolución del carbeno de iridio II.46a (368 mg, 0.46 mmol) 

se trata, durante la noche, con NaOAc (88 mg, 1.08 mmol) a 

reflujo de 1,2-DCE. Se detecta una mezcla de los compuestos 

II.47 y II.48 en proporción (1:1). Reflujos de más duración 

causan la descomposición de II.47, complicando también la purificación de II.48. Tras 

cromatografía flash (SiO2, 0.5% AcOEt en CH2Cl2) se obtiene el complejo II.48 puro, como 

un sólido granate (113 mg, 32%). Sólo se consigue recuperar una pequeña fracción de 

II.47 (8 mg), parece descomponer en SiO2 (II.48 tampoco es del todo estable, si la 

columna es muy larga o lenta el rendimiento también disminuye). 

1H RMN (500 MHz, CDCl3): δ 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.30 (d, J = 7.7 Hz, 2H, Ar 

p-tol), 4.90 (br s, 1H, Fc), 4.44 (br s, 1H, Fc), 4.38 (br s, 1H, Fc), 4.05 (s, 5H, Fc), 3.82 (s, 



 Capítulo II 

  
 

161 
 

3H, N-CH3), 2.35 (s, 3H, CH3 p-tol), 2.01 (s, 15H, 5CH3 Cp*).13C RMN (126 MHz, CDCl3): δ 

156.1 (C, N3C=CIr), 144.1 (C, N3C=CIr), 141.7 (C, p-tol), 137.2 (C, p-tol), 130.6 (2CH, Ar p-

tol), 125.1 (2CH, Ar p-tol), 101.4 (C, Fc), 91.6 (5C, Cp*), 82.1 (C, Fc), 69.7 (5CH, Fc), 68.4 

(CH, Fc), 68.0 (CH, Fc), 56.0 (CH, Fc), 37.9 (CH3, N-CH3), 21.4 (CH3, p-tol), 10.4 (5CH3, Cp*). 

IR (KBr): máx 2916, 1631, 1049, 814 cm-1. [α]25
D =  + 259.66 (c 0.27, CHCl3). HRMS (ESI) 

m/z calculado para C30H33FeIrN3OS: 732.1318 [M-Cl]+; encontrado 732.1308. P.f: 

Descompone antes de fundir. 

 

Síntesis de II.49. 

Una disolución del carbeno de iridio II.45b (189 mg, 0.22 mmol) 

se trata con NaOAc (31.2 mg, 0.38 mmol) en CH2Cl2 (10.0 mL) a 

temperatura ambiente durante la noche (análisis por 1H RMN). Se 

forman dos compuestos II.49 y II.50, siendo II.49 el producto 

predominante. Tras otra noche de agitación la reacción no evoluciona más, dando una 

mezcla II.49: II.50 en proporción (3:1). Se filtra la mezcla sobre Celita y se evapora el 

disolvente a vacío para dar una mezcla de II.49 y II.50 (3:1) como un sólido marrón rojizo 

(125 mg, 68%). 

1H RMN (500 MHz, CDCl3): δ 9.13 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar naft), 8.05 (d, J = 9.1 Hz, 1H, Ar 

naft), 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar naft), 7.66 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar naft), 7.46 (t, J = 7.6 Hz, 

1H, Ar naft), 7.29 (d, J = 9.1 Hz, 1H, Ar naft), 4.75 (br s, 1H, Fc), 4.44 (br s, 1H, Fc), 4.33 

(br s, 1H, Fc), 4.25 (s, 5H, Fc), 4.09 (s, 3H, N-CH3), 4.00 (s, 3H, CH3, 2-OCH3-naft), 1.68 (s, 

15H, 5CH3 Cp*). HRMS (ESI) m/z calculado para C34H35ClFeIrN3OS: 798.1424 [M-Cl]+; 

encontrado 798.1431. 

 

Síntesis de II.50. 

Una disolución de II.46b (60 mg, 0.07 mmol) se trata con NaOAc 

(14 mg, 0.17 mmol) en CH2Cl2 (6.0 mL) a temperatura ambiente 

durante la noche (análisis por 1H RMN). Se forman los compuestos 

II.49 y II.50 en proporción (2:1). Tras otras 47h de agitación, la 



 Capítulo II 

  
 

162 

mezcla no evoluciona más. Se filtra sobre Celita y se evapora el disolvente a vacío, 

obteniéndose una mezcla de II.50 y II.49 (10:1) como un sólido rojo oscuro (24.8 mg, 

42%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 9.42 (d, J = 8.8 Hz, 1H Ar naft), 7.99 (d, J = 9.1 Hz, 1H Ar 

naft), 7.84 (d, J = 8.8 Hz, 1H Ar naft), 7.64 (ddd, J = 8.6, 6.8, 1.5 Hz, 1H, Ar naft), 7.45 

(ddd, J = 8.0, 6.8, 1.1 Hz, 1H, Ar naft), 7.20 (d, J = 9.1 Hz, 1H, Ar naft), 4.89 (dd, J = 2.4, 

0.9 Hz, 1H, Fc), 4.39 (t, J = 2.3 Hz, 1H, Fc), 4.23 (dd, J = 2.2, 0.9 Hz, 1H, Fc), 3.96 (s, 5H, 

Fc), 3.93 (s, 3H, CH3, N-CH3), 3.92 (s, 3H, CH3, 2-OCH3-naft), 2.00 (s, 15H, 5CH3 Cp*).13C 

RMN (101 MHz, CDCl3): δ 156.4 (C, N3C=CIr), 156.2 (C, naft), 146.5 (C, N3C=CIr), 135.1 

(CH, Ar naft), 133.8 (C, naft), 129.4 (C, naft), 129.3 (CH, Ar naft), 128.8 (CH, Ar naft), 

124.6 (CH, Ar naft), 121.8 (CH, Ar naft), 115.9 (C, naft), 112.8 (CH, Ar naft), 101.8 (C, Fc), 

91.4 (5C, Cp*), 82.6 (C, Fc), 69.7 (5CH, Fc), 67.9 (CH, Fc), 67.8 (CH, Fc), 57.3 (CH3, 2-OCH3-

naft), 55.9 (CH, Fc), 38.7 (CH3, N-CH3), 10.4 (5CH3, Cp*). HRMS (ESI) m/z calculado para 

C34H35ClFeIrN3O2S: 798.1424 [M-Cl]+; encontrado 798.1433. P.f: Descompone antes de 

fundir. 

Síntesis de II.51. 

Una disolución del carbeno de rodio II.45c (200 mg, 0.28 mmol) 

se trata durante la noche con NaOAc (54 mg, 0.66 mmol) a 

reflujo de 1,2-DCE (16 mL), dando lugar a II.51 como un sólido 

granate (147 mg, 77%). 

1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8.06 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.37 (d, J = 8.2 Hz, 2H, Ar 

p-tol), 4.81 (dd, J = 2.2, 0.9 Hz, 1H, Fc), 4.59 (dd, J = 2.2, 0.9 Hz, 1H, Fc), 4.29 (t, J = 2.3 

Hz, 1H, Fc), 4.19 (s, 5H, Fc), 3.88 (s, 3H, N-CH3), 2.40 (s, 3H, CH3 p-tol), 1.70 (s, 15H, 5CH3 

Cp*). 13C RMN (101 MHz, CDCl3): δ 174.6 (C, d, J = 51.0 Hz, N3C=CRh), 145.2 (C, d, J = 2.7 

Hz , N3C=CRh), 141.6 (C, p-tol), 137.5 (C, p-tol), 130.4 (2CH, Ar p-tol), 125.7 (2CH, Ar p-

tol), 102.8 (C, d, J = 42.2 Hz, Fc), 100.8 (C, Fc), 97.30 (5C, d, J = 5.4 Hz, Cp*), 70.5 (CH, Fc), 

70.3 (5CH, Fc), 65.8 (CH, Fc), 55.1 (CH, Fc), 38.1 (CH3, N-CH3), 21.5 (CH3, p-tol), 9.9 (5CH3, 

Cp*). IR (KBr): máx 2914, 1447, 1082, 1049, 816 cm-1. [α]25
D = − 161.96 (c 0.10, CHCl3). 

HRMS (ESI) m/z calculado para C30H33FeN3ORhS: 642.0744 [M-Cl]+; encontrado 

642.0730. P.f: Descompone antes de fundir. 



 Capítulo II 

  
 

163 
 

 

Síntesis de II.52. 

Una disolución del carbeno de iridio II.45d (100 mg, 0.12 

mmol) se trata durante la noche con NaOAc (24 mg, 0.28 

mmol) a reflujo de 1,2-DCE (10 mL), dando lugar a II.52 como 

un sólido naranja (75 mg, 78%). 

1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ 7.93 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.35 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar 

p-tol), 5.14 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Ruc), 4.83 (d, J = 2.1 Hz, 1H, Ruc), 4.59 (s, 5H, Ruc), 4.58 

(overlapping, 1H, Ruc), 3.80 (s, 3H, N-CH3), 2.40 (s, 3H, CH3 p-tol), 1.83 (s, 15H, 5CH3 

Cp*). 13C RMN (75 MHz, CDCl3): δ 156.4 (C, N3C=CIr), 143.7 (C, N3C=CIr), 141.5 (C, p-tol), 

137.4 (C, p-tol), 130.3 (2CH, Ar p-tol), 125.7 (2CH, Ar p-tol), 105.1 (C, Ruc), 90.7 (5C, Cp*), 

89.9 (C, Ruc), 72.2 (CH, Ruc), 71.2 (5CH, Ruc), 68.1 (CH, Ruc), 56.9 (CH, Ruc), 38.0 (CH3, 

N-CH3), 21.5 (CH3, p-tol), 9.8 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 2918, 2005, 1449, 1369, 1048, 

815 cm-1. [α]25
D = – 146.04 (c 0.18, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para 

C30H33IrN3ORuS: 778.1014 [M-Cl]+ ; encontrado 778.1016. P.f: 160-163 °C. 

 

Síntesis de II.53. 

Una disolución del carbeno de iridio II.46d (50 mg, 0.06 mmol) 

se trata con NaOAc (12 mg, 0.14 mmol) a reflujo de 1,2-DCE 

(6.0 mL) durante la noche (análisis por 1H RMN). Se forman los 

compuestos II.52 y II.53. Tras otras 24 h de agitación, la mezcla 

no evoluciona más, obteniéndose una mezcla II.52: II.53 en proporción (1:2). Se filtra 

sobre Celita y se evapora el disolvente a vacío. Tras cromatografía flash (SiO2, 0.5% 

AcOEt en CH2Cl2) se obtiene el compuesto II.53 puro como un sólido naranja (30 mg, 

64%), mientras que de II.52 solo se recupera una pequeña fracción (6 mg), no es estable 

en columna. 

1H RMN (500 MHz, CDCl3): δ 7.74 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar p-tol), 7.30 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar 

p-tol), 5.13 (dd, J = 2.2, 0.8 Hz, 1H, Ruc), 4.72 (dd, J = 2.1, 0.8 Hz, 1H, Ruc), 4.62 (t, J = 2.2 

Hz, 1H, Ruc), 4.45 (s, 5H, Ruc), 3.79 (s, 3H, N-CH3), 2.36 (s, 3H, CH3 p-tol), 1.93 (s, 15H, 



 Capítulo II 

  
 

164 

5CH3 Cp*). 13C RMN (126 MHz, CDCl3): δ 155.8 (C, N3C=CIr), 144.0 (C, N3C=CIr), 141.7 (C, 

p-tol), 137.1 (C, p-tol), 130.6 (2CH, Ar p-tol), 125.1 (2CH, Ar p-tol), 106.0 (C, Ruc), 91.3 

(5C, Cp*), 87.1 (C, Ruc), 72.1 (CH, Ruc), 71.2 (5CH, Ruc), 70.6 (CH, Ruc), 58.3 (CH, Ruc), 

37.8 (CH3, N-CH3), 21.5 (CH3, p-tol), 10.1 (5CH3, Cp*). IR (KBr): máx 2916, 1450, 1046, 

1035, 815 cm-1. [α]25
D = – 562.24 (c 0.05, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para 

C30H33IrN3ORuS: 778.1014 [M-Cl]+; encontrado 778.1017. P.f: 150-153 °C. 

 

Experimentos de deuteración. 

Compuesto II.45a (7 mg, 0.009 mmol, 1.0 equiv) se trata con NaOAc (2 mg, 0.024 mmol, 

2.4 equiv) a reflujo de 1,2-dicloroetano-d4 (0.5 mL) durante 2.5 h.  

Compuesto II.46a (16 mg, 0.017 mmol, 1.0 equiv) se trata con NaOAc (4 mg, 0.04 mmol, 

2.35 equiv) a reflujo de 1,2-dicloroetano-d4 (0.5 mL) durante 18 h. Se detecta la 

formación de los compuestos II.47 y II.48 en proporción (1:1).  

Compuesto II.48 (10.1 mg, 0.012 mmol, 1.0 equiv) se trata con NaOAc (3.1 mg, 0.038 

mmol, 3.16 equiv) a reflujo de 1,2-dicloroetano-d4 (0.5 mL) durante 18h. Se detecta 

descomposición de II.48, pero no se observa II.47.  

Compuesto II.48 (10 mg, 0.012 mmol, 1.0 equiv) se trata en CDCl3 con dos gotas de 

metanol-d4 a 50 °C durante 18h. Se observa algo de descomposición de II.48, pero no se 

observa el compuesto II.47. El producto crudo se disuelve en AcOEt y se filtra sobre una 

pipeta con SiO2. El espectro de 1H NMR corresponde con el de II.48. 

 

Datos cristalográficos 

Los datos cristalográficos suplementarios de este trabajo están contenidos en 

CCDC 1914377-1914379. Los datos pueden obtenerse de forma gratuita en el Centro de 

Datos Cristalográficos de Cambridge (The Cambridge Crystallographic Data Centre) via 

www.ccdc.cam.ac.uk/structures. 

 

http://www.ccdc.cam.ac.uk/structures


 Capítulo II 

  
 

165 
 

Datos cristalográficos de II.47. 

C30H33ClFeIrN3OS, Mr = 767.15, dimensiones del cristal 0.4 x 0.3 x 0.2 mm3, 

ortorrómbico, P212121, a = 9.9360(3) Å, α = 90°, b = 10.7933(3) Å, β = 90°, c = 25.8615(8) 

Å, γ = 90°. Volumen de celda = 2773.44(14) Å3, Z = 4, ρcal = 1.837 Mg/m3, µ = 5.518 mm-

1, T = 100(2) K, 27029 reflejos recogidos, 7142 reflejos independientes, Rint = 0.0398, R1 

= 0.0243 y wR2 = 0.0464 para I > 2σ(I), R1 = 0.0267 y wR2 = 0.0468 para todos los datos, 

densidad electrónica residual= 1.218 eA-3 parámetro de estructura absoluta x = 0.004(4). 

 

Datos cristalográficos de II.52. 

 

C31H34Cl4IrN3ORuS, Mr = 931.74, dimensiones del cristal 0.4 x 0.4 x 0.3 mm3
, monoclínico, 

P21, a = 10.5023(11) Å, α = 90°, b = 11.1082(12) Å, β = 106.410(3)°, c = 14.9893(16) Å, γ 

= 90°. Volumen de celda = 1677.4(3) Å3, Z = 2, ρcal = 1.845 Mg/m3, µ = 4.823 mm-1, T = 

100(2) K, 60330 reflejos recogidos, 11990 reflejos independientes, Rint = 0.0400. R1 = 

0.0226 y wR2 = 0.0537 para I > 2σ(I), R1 = 0.0234 y wR2 = 0.0541 para todos los datos, 



 Capítulo II 

  
 

166 

densidad electrónica residual= 1.351 eA-3 parámetro de estructura absoluta x = -

0.020(3). 

Datos cristalográficos de II.53. 

C30H33ClIrN3ORuS, Mr = 812.37, dimensiones del cristal 0.4 x 0.1 x 0.05 mm3
, 

monoclínico, P21, a = 7.9278(7) Å, α = 90°, b = 10.1686(8) Å, β = 97.028(2)°, c = 

17.5787(13) Å, γ = 90°. Volumen de celda = 1406.5(2) Å3, Z = 2, ρcal = 1.918 Mg/m3, µ = 

5.462 mm-1, T = 100(2) K 36486 reflejos recogidos, 8178 reflejos independientes, Rint = 

0.0333, R1 = 0.0220 y wR2 = 0.0472 para I > 2σ(I), R1 = 0.0241 y wR2 = 0.0480, para 

todos los datos, densidad electrónica residual= 2.986 eA-3 parámetro de estructura 

absoluta x = -0.005(2). 

 

Datos electroquímicos. 

Tabla II.3. Datos de CV para los complejos II.51, II.52 y II.53a. 

 

Compuesto Epa1 Epc1 ∆E1 E
1/2

 Epa2 Epc2 ∆E2 E
1/2

 Epa3 Epa4 Epc4 ∆E4 

II.51 -0.94 -1.04 0.10 -0.99 0.23 0.21 0.01 0.22 - - - - 

II.52 
(MeCN) 

0.57 0.16 0.40 0.36 0.64 - - - 0.79 1.3 1.05 0.25 

II.52 
(DCM) 

0.72 0.49 0.23 0.60 1.37 - - - - - - - 

II.53 
(MeCN) 

0.65 0.29 0.62 0.34 0.94 - - - 1.35 - - - 

II.53 
(DCM) 

0.76 0.49 0.28 0.62 1.08 - - - - - - - 

a) Datos obtenidos de disoluciones 1x10-3M en MeCN/CH2Cl2 que contienen 0.1 M de 
[N(nBu)4]PF6 como electrolito, a 20 ⁰C. Los datos se dan en V. Electrodo auxiliar: Pt; electrodo 
de trabajo: carbono vítreo; electrodo de referencia: Ag/AgCl; velocidad de barrido: 100 mV/s. 



 Capítulo II 

  
 

167 
 

 

 

Fig. II.17. CVs de los compuestos II.51 (arriba), II.52 y II.53 
en MeCN (centro). Abajo CVs de II.52 y II.53 en CH2Cl2 



 

 
 

 

 



 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CAPÍTULO III 

Síntesis de complejos semi-sándwich quirales 

en el metal que contienen BODIPYs en su estructura. 

 



 

 
 

 

  



 Capítulo III 

  
 

171 
 

 

 

 

 

 

 

III.1 INTRODUCCIÓN 

 

III.1.1 BODIPYs: Aspectos generales 

Los compuestos boro dipirrometenos (BODIPY) o 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-

diaza-5-indacenos (Fig. III.1) son una familia de cromóforos orgánicos de pequeño 

tamaño que se han estudiado profundamente168 desde que fueron descritos por 

primera vez por Treibs y Kreuzer en 1968.169 La unidad básica de BODIPY consta de un 

núcleo de dipirrometeno y un átomo de boro situados en el mismo plano. La numeración 

básica se indica en la Fig III.1, donde R es generalmente un átomo de flúor, aunque 

también se pueden encontrar en esta posición grupos alcoxi, alquilo, arilo o alquinilo. 

 
168 Ver reviews: a) Singh, S. P.; Gayathri, T. European J. Org. Chem. 2014, 2014, 4689–4707. b) Frath, D.; 
Massue, J.; Ulrich, G.; Ziessel, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2290–2310. c) Kamkaew, A.; Lim, S. H.; 
Lee, H. B.; Kiew, L. V.; Chung, L. Y.; Burgess, K. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 77–88. d) Boens, N.; Leen, V.; 
Dehaen, W. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1130–1172. 
169 Treibs, A.; Kreuzer, F. H. Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 718, 208–223. 

Fig. III.1 Estructura básica del fluoróforo 
BODIPY con su numeración. 



 Capítulo III 

  
 

172 

El amplio rango de aplicaciones de los BODIPYs, tanto en ciencia de los materiales 

(como indicadores fluorescentes,170 OLED,171 células solares,172 interruptores 

moleculares,173 fotosensores174 y láseres175) como en biomedicina (marcaje de 

proteínas176 y de ADN, terapia fotodinámica176b e incluso tratamiento del cáncer177), se 

debe a sus extraordinarias propiedades ópticas: altos coeficientes de absorción en el 

UV/visible, emisión de fluorescencia con altos rendimientos cuánticos, excitación y 

absorción por encima de 500 nm, y elevada estabilidad, tanto química como 

fotoquímica.178 Además, presentan buena solubilidad y estabilidad en medios 

fisiológicos y son poco sensibles a los cambios de pH del medio. 

Otra característica muy atractiva de estos fluoróforos es la facilidad con la que 

se pueden modular sus propiedades optoelectrónicas mediante pequeñas 

modificaciones en su estructura (Fig. III.2). 

 
170 Karolin, J.; Johansson, L. B.‐A.; Strandberg, L.; Ny, T. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7801−7806. 
171 Owczarczyk, Z. R.; Brown, C. T.; Jarikov, V. V. US Patent 2005/0221120, 2005. 
172 a) Kubo, Y.; Eguchi, D.; Matsumoto, A.; Nishiyabu, R.; Yakushiji, H.; Shigaki, K.; Kaneko, M. J. Mater. 
Chem. A 2014, 2, 5204–5211. b) Mao, M.; Wang, J. B.; Xiao, Z. F.; Dai, S. Y.; Song, Q. H. Dye. Pigment. 2012, 
94, 224–232. c) Kim, B.; Ma, B.; Donuru, V. R.; Liu, H.; Fréchet, J. M. J. Chem. Commun. 2010, 46, 4148–
4150. 
173 a) Trieflinger, C.; Röhr, H.; Rurack, K.; Daub, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6943–6947. b) Rurack, 
K.; Kollmannsberger, M.; Resch-Genger, U.; Daub, J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 968–969. c) Golovkova, 
T. A.; Kozlov, D. V.; Neckers, D. C. J. Org. Chem. 2005, 70, 5545–5549. 
174 Daly, B.; Ling, J.; De Silva, A. P. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 4203–4211. 
175 Pérez-Ojeda, M. E.; Thivierge, C.; Martín, V.; Costela, Á.; Burgess, K.; García-Moreno, I. Opt. Mater. 
Express 2011, 1, 243−251. 
176 a) Yee, M. C.; Fas, S. C.; Stohlmeyer, M. M.; Wandless, T. J.; Cimprich, K. A. J. Biol. Chem. 2005, 280, 
29053–29059. b) Tan, K.; Jaquinod, L.; Paolesse, R.; Nardis, S.; Di Natale, C.; Di Carlo, A.; Prodi, L.; Montalti, 
M.; Zaccheroni, N.; Smith, K. M. Tetrahedron 2004, 60, 1099–1106. 
177 a) Zhao, J.; Xu, K.; Yang, W.; Wang, Z.; Zhong, F. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 8904–8939. b) Peña, B.; 
Barhoumi, R.; Burghardt, R. C.; Turro, C.; Dunbar, K. R. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7861−7864. c) Wang, 
F.; Zhu, Y.; Zhou, L.; Pan, L.; Cui, Z.; Fei, Q.; Luo, S.; Pan, D.; Huang, Q.; Wang, R.; Zhao, C.; Tian, H.; Fan, 
C. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7349–7353. 
178 Loudet, A.; Burgess, K. Chem. Rev. 2007, 107, 4891–4932. 



 Capítulo III 

  
 

173 
 

En este sentido, la integración de unidades de BODIPY con centros de metales de 

transición para preparar díadas con nuevas propiedades optoelectrónicas es una 

estrategia muy atractiva, y se ha utilizado repetidas veces en los últimos años. El número 

de modificaciones que pueden realizarse en estos sistemas, tanto en el metal de 

transición como en su esfera de coordinación, permiten la modulación de las 

propiedades del sistema BODIPY-metal de transición. Esta unión puede llevarse a cabo 

incorporando el metal de transición a la periferia del BODIPY179 o al núcleo π-conjugado 

del mismo.180 Sin embargo, la introducción de un metal en el BODIPY generalmente 

desactiva su fluorescencia.181 Esta propiedad también es interesante, ya que según el 

 
179 a) Galletta, M.; Campagna, S.; Quesada, M.; Ulrich, G.; Ziessel, R. Chem. Commun. 2005, 4222–4224. b) 
Rachford, A. A.; Ziessel, R.; Bura, T.; Retailleau, P.; Castellano, F. N. Inorg. Chem. 2010, 49, 3730–3736. c) 
Nastasi, F.; Puntoriero, F.; Campagna, S.; Diring, S.; Ziessel, R. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 3982–
3986. 
180 a) Wu, W.; Zhao, J.; Guo, H.; Sun, J.; Ji, S.; Wang, Z. Chem. Eur. J. 2012, 18, 1961–1968. b) Sun, J.; Zhong, 
F.; Yi, X.; Zhao, J. Inorg. Chem. 2013, 52, 6299–6310. 
181 Para más información sobre los mecanismos de desactivación: Joseph R. Lakowicz. Principles of 
fluorescence spectroscopy; Springer, 2006. 

Fig. III.2. Ejemplos de distintos BODIPYs. 



 Capítulo III 

  
 

174 

mecanismo de desactivación de la emisión se pueden obtener diferentes propiedades 

optoelectrónicas. 

En nuestro grupo de investigación se ha trabajado previamente con sistemas 

metal-BODIPY. Primero, se sintetizaron sistemas push-pull, III.1 y III.2, empleando un 

complejo metal-carbeno de Fischer y un fluoróforo BODIPY unidos mediante 

conjugación-π a partir de un espaciador etileno y se estudiaron sus propiedades ópticas, 

demostrando que la sustitución en el centro metálico es decisiva en la geometría del 

sistema y esto se refleja claramente en sus espectros de absorción y emisión (Fig. 

III.3).182 Asimismo, se sintetizaron sistemas BODIPY-metal carbeno de Fischer con 

conjugación-π remota, III.3, evaluándose la influencia de diversos factores sobre sus 

propiedades electrónicas y de emisión.183 Por último, se prepararon complejos metal-

BODIPY, III.4, unidos por diferentes unidades de grupo arilo a centros metálicos semi-

 
182 Chu, G. M.; Guerrero-Martinez, A.; Fernandez, I.; Sierra, M. A. Chem. Eur. J. 2014, 20, 1367–1375. 
183 Chu, G. M.; Guerrero-Martínez, A.; De Arellano, C. R.; Fernández, I.; Sierra, M. A. Inorg. Chem. 2016, 
55, 2737–2747. 

Fig. III.3. Sistemas metal-BODIPY sintetizados en 
nuestro grupo de investigación. 



 Capítulo III 

  
 

175 
 

sándwich, y se estudió la influencia de la distancia y la geometría entre el fluoróforo y el 

fragmento metálico sobre las propiedades fotofísicas de estos complejos.184 

Otra estrategia para la incorporación de metales de transición en la estructura 

del BODIPY consiste en la funcionalización del fluoróforo con un complejo metal-NHC, 

que ofrece la posibilidad de combinar las propiedades luminiscentes del BODIPY con la 

actividad catalítica potencial propia de los complejos metal-NHC. Los primeros ejemplos 

de este tipo de sistema BODIPY-NHC fueron preparados en 2014 por Plenio,185 que 

 
184 Chu, G. M.; Fernández, I.; Guerrero-Martínez, A.; Ramírez De Arellano, C.; Sierra, M. A. Eur. J. Inorg. 
Chem. 2016, 2016, 844–852. 
185 Kos, P.; Plenio, H. Chem. Eur. J. 2014, 21, 1088–1095. 

Esquema III.1. Síntesis de los primeros complejos metálicos BODIPY-NHC. 



 Capítulo III 

  
 

176 

sintetizó complejos imidazolilidenos de Ir(I) (III.5a y III.6a), Rh(I) (III.5b y III.6b), Ru(II) 

(III.7), Pd(II) (III.8) y Au(I) (III.9) que contienen una unidad de BODIPY a partir de la sal 

de imidazolio III.10 (Esquema III.1).  

Dejando aparte estos trabajos pioneros, esta área de investigación está todavía 

poco explorada. En 2015, se sintetizó un catalizador de Hoveyda-Grubbs para reacciones 

ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization) conteniendo un BODIPY en el ligando 

NHC, III.11 (Esquema III.2), con el objetivo de poder seguir la reacción por FCS 

(Fluorescence Correlation Spectroscopy). La actividad catalítica del complejo es similar 

a la de su análogo no fluorescente.186 De nuevo en el grupo de Plenio, se sintetizó un 

complejo NHC-Ir(I) unido a una unidad de BODIPY, III.12. Tras la adición oxidante de H2, 

el complejo débilmente fluorescente de Ir(I) III.12 (Φ = 0.038) se transforma en una 

especie fuertemente fluorescente de Ir(III) (Φ = 0.51) III.13 (Esquema III.2). Esta reacción 

puede utilizarse para la detección de H2.187  

Recientemente, Albrecht describió la síntesis de los primeros complejos híbridos 

BODIPY-1,2,3-triazolilideno conteniendo Pd(II) (III.14) o Ir(III) (III.15), así como sus 

 
186 Godoy, J.; García-López, V.; Wang, L. Y.; Rondeau-Gagné, S.; Link, S.; Martí, A. A.; Tour, J. M. 
Tetrahedron 2015, 71, 5965–5972. 
187 Kos, P.; Plenio, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13293–13296. 

Esquema III.2. Complejos metal-NHC marcados con BODIPYs. 



 Capítulo III 

  
 

177 
 

propiedades fotofísicas. De esta forma se monitorizaron reacciones de desplazamiento 

de ligando con el complejo dímero de Pd(II) III.14 mediante medidas de fluorescencia. 

Para ello utilizaron dos ligandos diferentes: acridina, que desactiva parcialmente la 

fotoluminiscencia, y 4,4-dimetilaminopiridina (dmap) que no modifica la intensidad de 

emisión (Esquema III.3).188  

 

III.1.2 BODIPYs ópticamente activos y luz circularmente polarizada (CPL) 

En los últimos años, ha crecido de manera notable el interés por la luminiscencia 

circularmente polarizada (CPL). La CPL es la emisión, en sistemas luminiscentes quirales, 

de fluorescencia polarizada.189 Este interés se debe no solo a la información que la CPL 

proporciona sobre los estados excitados, sino también a su aplicación en la mejora y 

desarrollo de múltiples herramientas fotónicas como almacenamiento óptico y sistemas 

 
188 Navarro, M.; Wang, S.; Müller-Bunz, H.; Redmond, G.; Farràs, P.; Albrecht, M. Organometallics 2017, 
36, 1469–1478. 
189 Tanaka, H.; Inoue, Y.; Mori, T. ChemPhotoChem 2018, 2, 386–402. 

Esquema III.3. Primeros complejos híbridos BODIPY-1,2,3-triazolilideno.  



 Capítulo III 

  
 

178 

de procesamiento,190 sondas biológicas,191 láseres CPL,192 sensores enantioselectivos 

CPL193 o sistemas de emisión de luz para reacciones fotoquímicas asimétricas.194 

Además, la omnipresencia de la quiralidad, especialmente en sistemas biológicos, 

convierten a la CPL en una valiosa fuente de información de entornos quirales. Hasta 

hace poco, este campo estaba dominado por complejos lantánidos, ya que exhiben altos 

índices de CPL.191b,195 Recientemente ha aumentado el interés en la síntesis de 

moléculas orgánicas simples capaces de emitir CPL, debido a su potencial aplicación en 

dispositivos optoelectrónicos. Sin embargo, las moléculas orgánicas quirales simples 

(pequeñas, no agregados ni polímeros) raramente presentan CPL, y cuando lo hacen 

muestran niveles mucho más bajos que los complejos lantánidos. Además, la diversidad 

estructural de los cromóforos activos es baja, basándose generalmente en helicenos 

quirales196 y 1,1’-binaftilos197 (Fig.III.4), por lo que la búsqueda de nuevas moléculas 

 
190 a) Sherson, J. F.; Krauter, H.; Olsson, R. K.; Julsgaard, B.; Hammerer, K.; Cirac, I.; Polzik, E. S. Nature 
2006, 443, 557–560.b) Wagenknecht, C.; Li, C. M.; Reingruber, A.; Bao, X. H.; Goebel, A.; Chen, Y. A.; Zhang, 
Q.; Chen, K.; Pan, J. W. Nat. Photonics 2010, 4, 549–552. 
191 a) Yuasa, J.; Ohno, T.; Tsumatori, H.; Shiba, R.; Kamikubo, H.; Kataoka, M.; Hasegawa, Y.; Kawai, T. 
Chem. Commun. 2013, 49, 4604–4606. b) Carr, R.; Evans, N. H.; Parker, D. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7673–
7686. 
192 Furumi, S. Chem. Rec. 2010, 10, 394–408. 
193 Song, F.; Wei, G.; Jiang, X.; Li, F.; Zhu, C.; Cheng, Y. Chem. Commun. 2013, 49, 5772–5774. 
194 a) Cave, R. J. Science. 2009, 323, 1435–1436. b) Podlech, J.; Gehring, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 
5776–5777. 
195 Muller, G. Dalton Trans. 2009, 9692–9707. 
196 a) Oyama, H.; Nakano, K.; Harada, T.; Kuroda, R.; Naito, M.; Nobusawa, K.; Nozaki, K. Org. Lett. 2013, 
15, 2104–2107. b) Field, J. E.; Muller, G.; Riehl, J. P.; Venkataraman, D. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11808–
11809. 
197 a) Amako, T.; Kimoto, T.; Tajima, N.; Fujiki, M.; Imai, Y. RSC Adv. 2013, 3, 6939–6944. b) Amako, T.; 
Kimoto, T.; Tajima, N.; Fujiki, M.; Imai, Y. Tetrahedron 2013, 69, 2753–2757. 



 Capítulo III 

  
 

179 
 

orgánicas simples que presenten CPL es necesaria para ampliar la diversidad estructural 

y para desarrollar cromóforos de CPL más inteligentes y con mayor aplicabilidad.198  

Teniendo en cuenta las extraordinarias propiedades ópticas de los BODIPYs y su 

facilidad de modulación, estos cromóforos son candidatos adecuados para la síntesis de 

nuevas moléculas activas en CPL. En los últimos años se ha sintetizado un número 

considerable de BODIPYs ópticamente activos,199 sin embargo, existen pocos análisis 

detallados de sus propiedades quiroópticas y los estudios de CPL son especialmente 

escasos.200 Ya que el núcleo de BODIPY es plano y tiene un eje axial de simetría, para 

 
198 Sánchez-Carnerero, E. M.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; Agarrabeitia, A. R.; Ortiz, M. J.; Vo, B. G.; Muller, 
G.; de la Moya, S. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3346–3349. 
199 Lu, H.; Mack, J.; Nyokong, T.; Kobayashi, N.; Shen, Z. Coord. Chem. Rev. 2016, 318, 1–15. 
200 Tanaka, H.; Inoue, Y.; Mori, T. ChemPhotoChem 2018, 2, 386–402. 

Fig. III. 4. Ejemplos de complejos de lantánidos y 
cromóforos orgánicos simples que presentan CPL. 



 Capítulo III 

  
 

180 

inducir señal de DC es necesario introducir un sustituyente quiral en su estructura. Se 

pueden diferenciar 3 grupos de BODIPYs ópticamente activos según su estructura:  

a) BODIPYs que contienen átomos de carbonos quirales 

b) BODIPYs unidos a moléculas aromáticas ópticamente activas 

c) BODIPYs con quiralidad axial o con un centro estereogénico en el átomo 

tetraédrico de B. 

a) BODIPYs que contienen carbonos quirales. 

Los primeros ejemplos de BODIPYs ópticamente activos (III.18-III.20) se 

sintetizaron en 1997 a partir de análogos de urobilina (III.21 y III.22), uno de los 

productos finales del catabolismo de la hemoglobina en humanos y otros mamíferos 

(Esquema III.4).201 Los carbonos quirales se introducen en sustituyentes unidos a las 

posiciones 3 y 5 y se observa alta intensidad de IDC a aprox. 540 nm, que corresponde 

con la banda de absorción principal de BODIPY. No se pudo determinar una relación 

directa entre las configuraciones absolutas de los centros estereogénicos de los 

urobilinoides y los signos de las bandas de DC, pero sí se encontró una dependencia 

entre estos y la conformación de la molécula completa. Así, los compuestos III.18 y III.19 

 
201 Gossauer, A.; Fehr, F.; Nydegger, F.; Stöckli-Evans, H. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1599–1608. 

Esquema III.4. Síntesis de primeros BODIPYs ópticamente activos 
a partir de análogos de urobilina. 



 Capítulo III 

  
 

181 
 

muestran efectos Cotton negativos a pesar de tener configuraciones contrarias en los 

átomos estereogénicos C4 y C16, mientras que III.20 muestra un efecto Cotton positivo. 

Los datos derivados se este trabajo y de estudios posteriores202 permitieron 

concluir que tanto una “perturbación quiral” de un cromóforo dipirrinoide 

inherentemente plano, como la deformación por torsión del mismo, pueden dar lugar a 

altas actividades ópticas de los productos resultantes. 

Otra estrategia para sintetizar BODIPYs con estereocentros es la utilizada por de 

la Moya en la que se hace reaccionar 3,5-dicloro-BODIPY con (R, R), (S, S) o meso-(R, S)-

1,2-difenil-1,2-etanodiamina, obteniéndose los bis(BODIPYs) III.23a, III.23b y III.23c (Fig. 

III.5) respectivamente.203 Los espectros de DC de los dos primeros son imágenes 

especulares entre sí, y muestran bandas muy intensas. Esto se debe a la formación de 

conformaciones helicoidales opuestas, que generan cromóforos con quiralidad axial. 

 

b) BODIPYs unidos a moléculas aromáticas ópticamente activas. 

Daub describió la síntesis de BODIPYs ópticamente activos III.24 y III.25 con 

intensidades significativas en DC introduciendo en la posición meso del esqueleto de 

 
202 Gossauer, A.; Nydegger, F.; Kiss, T.; Sleziak, R.; Stoeckli-Evans, H. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1772–
1780. 
203 Sánchez-Carnerero, E. M.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; Agarrabeitia, A. R.; Bañuelos, J.; Arbeloa, T.; López-
Arbeloa, I.; Ortiz, M. J.; de la Moya, S. Chem. Commun. 2013, 49, 11641–11643. 

Fig. III.5. BODIPYs con conformación helicoidal que les confiere quiralidad axial. 



 Capítulo III 

  
 

182 

BODIPY un sustituyente 1,1’-binaftilo quiral (Fig. III.6).204 El espectro de DC del 

compuesto III.24 muestra un efecto Cotton positivo a la longitud de onda de absorción 

del BODIPY. El compuesto III.25 también presenta una banda positiva, pero de menor 

intensidad. El grupo de Daub estudió posteriormente las propiedades de discriminación 

quiral de los BODIPYs unidos a binaftilos quirales.205 Se observó que la exposición de 

derivados ópticamente activos a enantiómeros de ciertos analitos orgánicos induce 

desactivación enantioselectiva de la fluorescencia. Este efecto tiene lugar, por ejemplo, 

con el fluoróforo III.26 (Fig. III.6) con 1-feniletilamina, siendo la asociación con la (S)-1-

feniletilamina más eficiente, y observándose por tanto mayor desactivación de la 

fluorescencia.  

También es posible introducir la molécula quiral en el átomo de boro, como en 

el caso de los compuestos III.27 (Fig. III.7), formados por unión directa de un BODIPY 

aquiral a binaftilos enantiopuros.198 Se investigaron sus propiedades de DC y CPL. El 

núcleo de BODIPY, plano, se dispone perpendicularmente al binaftilo axialmente quiral, 

dando lugar a una estructura en espiral diseñada para producir una perturbación quiral 

en el cromóforo aquiral. Los espectros de DC de (R)-III.27 y (S)-III.27 son imágenes 

especulares entre sí, y muestran un máximo a la longitud de onda de máxima absorción 

 
204 Beer, G.; Niederalt, C.; Grimme, S.; Daub, J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39, 3252–3255. 
205 Beer, G.; Rurack, K.; Daub, J. Chem. Commun. 2001, 1138–1139. 

Fig. III.6. BODIPYs unidos a binaftilos ópticamente activos. 



 Capítulo III 

  
 

183 
 

del cromóforo BODIPY. Ambos compuestos presentan CPL, siendo los espectros también 

imágenes especulares entre ellos (Fig. III.7).  

 

c) BODIPYs con quiralidad axial o con un centro estereogénico en el átomo 

tetraédrico de boro. 

La quiralidad axial se observa en moléculas que en lugar de tener centros 

estereogénicos presentan un eje de quiralidad. El impedimento estérico entre los grupos 

voluminosos fenantreno o dihidronaftaleno y el sustituyente en posición meso de los 

compuestos III.28 y III.29 favorece conformaciones de tipo hélice que satisfacen los 

requerimientos para la quiralidad axial (Fig. III.8).206 También se han descrito BODIPYs 

con quiralidad axial que contienen enlaces intramoleculares B-O (III.30, Fig. III.8).207 En 

caso de que solo se forme un enlace B-O se pueden formar estructuras del tipo de III.31, 

que son quirales, ya que se genera un centro estereogénico en el átomo tetraédrico de 

 
206 a) Wang, Y. W.; Descalzo, A. B.; Shen, Z.; You, X. Z.; Rurack, K. Chem. Eur. J. 2010, 16, 2887–2903. b) 
Descalzo, A. B.; Xu, H. J.; Xue, Z. L.; Hoffmann, K.; Shen, Z.; Weller, M. G.; You, X. Z.; Rurack, K. Org. Lett. 
2008, 10, 1581–1584. c) Descalzo, A. B.; Xu, H. J.; Shen, Z.; Rurack, K. Ann. N. Y. Acad. Sci. 2008, 1130, 164–
171. 
207 a) Ikeda, C.; Maruyama, T.; Nabeshima, T. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 3349–3351. b) Kim, H.; Burghart, 
A.; Welch, M. B.; Reibenspies, J.; Burgess, K. Chem. Comm. 1999, 1889–1890. c) Loudet, A.; Bandichhor, 
R.; Burgess, K.; Palma, A.; McDonnell, S. O.; Hall, M. J.; O’Shea, D. F. Org. Lett. 2008, 10, 4771–4774. 

Fig. III.7. Espiro BODIPYs sintetizados por la unión de BODIPYs aquirales 
a binaftilos quirales por el átomo de boro y sus espectros de CPL. 



 Capítulo III 

  
 

184 

boro.207a Para favorecer la formación de este tipo de estructuras quirales se pueden 

introducir diferentes sustituyentes en las posiciones 3 y 5 del BODIPY y sustituyentes 

voluminosos en el átomo de boro. Un ejemplo es el compuesto III.32 (Fig III.8), 

sintetizado por Ziessel,208 fue el primer BODIPY quiral en el boro del que se consiguieron 

separar los enantiómeros por HPLC quiral. Ambos enantiómeros son estables y sus 

espectros de DC son imágenes especulares entre sí.  

Recientemente se han sintetizado dímeros de BODIPY unidos directamente entre 

sí y con quiralidad axial por medio de reacciones de acoplamiento C-C.209 La rotación 

impedida en los átomos de unión favorecen la resolución de los enantiómeros. Así, los 

enantiómeros de los dímeros III.33 y III.34 (Fig. III.8) son aislables. La diferencia de 

conformaciones se ve reflejada en las señales de DC, siendo las del dímero III.33 unido 

por las posiciones 1,1’ cinco veces menos intensas que las del dímero III.34 unido por 

las posiciones 3,3’.  

 

 
208 Haefele, A.; Zedde, C.; Retailleau, P.; Ulrich, G.; Ziessel, R. Org. Lett. 2010, 12, 1672–1675. 
209 Bruhn, T.; Pescitelli, G.; Jurinovich, S.; Schaumlöffel, A.; Witterauf, F.; Ahrens, J.; Bröring, M.; 
Bringmann, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 14592–14595. 

Fig. III.8. Ejemplos de BODIPYs con quiralidad axial o con un centro estereogénico en el átomo de B. 



 Capítulo III 

  
 

185 
 

Estos estudios demuestran que la modificación quiral del núcleo de BODIPY es 

una estrategia eficaz para preparar compuestos que presenten CPL basados en 

moléculas orgánicas simples. Los rendimientos cuánticos de fluorescencia son, 

generalmente, altos y adecuados para realizar experimentos de CPL. Y, aunque el 

número de ejemplos aún es muy limitado, el futuro de la investigación de CPL en 

BODIPYs es prometedor.199 

 



 Capítulo III 

  
 

186 

 

 

 

 

 

 

III.2 OBJETIVOS 

Tomando en consideración los antecedentes del grupo en la preparación de 

BODIPYs que contienen metales en su estructura, y la bibliografía anteriormente 

mencionada, nos propusimos utilizar una metodología similar a la del capítulo II para 

sintetizar distintos complejos semi-sándwich quirales en el metal. Estos complejos 

contendrán una o dos unidades de BODIPY en distintas posiciones de su estructura. 

Además, se estudiarán las propiedades quiroópticas de los nuevos complejos quirales, 

evaluando la influencia que la estructura y geometría de los mismos puede tener en sus 

propiedades luminiscentes y si son adecuados para llevar a cabo experimentos de CPL. 

 



 Capítulo III 

  
 

187 
 

 

 

 

 

 

 

III.3 DISCUSIÓN DE RESULTADOS 

En primer lugar, se sintetizaron triazoles que contuviesen BODIPYs en su 

estructura preparando un BODIPY con una amina en posición meso, III.35 (Esquema 

III.4). El tratamiento de la amina III.35 con NfN3 y la posterior reacción con el alquinil 

sulfóxido enantioméricamente puro III.36a, usando las condiciones de reacción “one 

pot” CuAAC recogidas en la bibliografía,139 dan lugar al triazol III.37 (Esquema III.5) con 

un rendimiento del 24%.  La amina III.35 se preparó por dos vías diferentes (Esquema 

III.5). Primero, mediante el acoplamiento del bromo derivado de BODIPY III.38, obtenido 

con rendimientos muy bajos (20%),210 con el éster del ácido borónico de la anilina III.40. 

La amina se obtiene con un rendimiento del 57%. Alternativamente, se acopló el 

pinacolato de boro derivado de BODIPY, III.39, que se obtiene a partir del bromo 

derivado III.38,211 y la p-bromoanilina III.41. En este caso la amina se obtiene con un 

rendimiento del 18%. Dado que, tanto la preparación de la amina, como la reacción de 

cicloadición tienen lugar con rendimientos muy pobres, se decidió cambiar la estrategia 

y utilizar reacciones de acoplamiento C-C de tipo Suzuki para unir el fragmento del triazol 

con el fragmento BODIPY.  

 
210 Algi, M. P.; Tirkes, S.; Ertan, S.; Ergun, E. G. C.; Cihaner, a; Algi, F. Electrochim. Acta 2013, 109, 766–
774. 
211 Zhai, J.; Pan, T.; Zhu, J.; Xu, Y.; Chen, J.; Xie, Y.; Qin, Y. Anal. Chem. 2012, 84, 10214–10220. 



 Capítulo III 

  
 

188 

Para llevar a cabo la nueva estrategia se prepararon tres triazoles enantiopuros 

diferentes III.42, por reacción de los alquinil sulfóxidos III.36 con las fenil azidas 

derivadas de las aminas, generadas in situ por tratamiento de las aminas sustituidas 

III.43 con nonaflil azida (NfN3) (Esquema III.6).139  

Una vez sintetizados los triazoles III.42, se optimizaron las condiciones de 

reacción para el acoplamiento con III.39 usando el triazol III.42aa. La Tabla III.1 resume 

las distintas condiciones ensayadas. Se encontró que las condiciones más adecuadas 

para el acoplamiento de tipo Suzuki para este sustrato son Pd(PPh3)4/K2CO3 en una 

mezcla PhMe:EtOH:H2O (4:2:1) a 80 °C (entrada 6, Tabla III.1). 

Esquema III.5. Síntesis de triazoles que contienen BODIPY en su estructura, primera 
aproximación. 



 Capítulo III 

  
 

189 
 

Tabla III.1. Condiciones probadas para la reacción de acoplamiento entre III.39 y III.42aa 

Utilizando dichas condiciones, se llevó a cabo el acoplamiento de los triazoles 

III.42 con el BODIPY III.39, generándose los triazoles enantiopuros III.44 que contienen 

una o dos unidades de BODIPY en su estructura (Esquema III.7). 

 Catalizador Base Disolvente Temperatura Rendimiento 

1 Pd(dppf)Cl2 KOAc THF 65 °C — 

2 Pd(dppf)Cl2 KOAc Dioxano 80 °C — 

3 Pd(dppf)Cl2 KOAc DMF 85 °C — 

4 PdCl2(PPh3)2 K2CO3 Dioxano 80 °C 55% 

5 Pd(PPh3)4 K3PO4 DMF, 1% H2O 80 °C 78% 

6 Pd(PPh3)4 K2CO3 PhMe:EtOH:H2O (4:2:1) 80 °C 94% 

Esquema III.7. Preparación vía Suzuki de triazoles con una o dos unidades de BODIPY en su estructura. 

Esquema III.6. Preparación de triazoles que contienen Br en alguna de sus posiciones III.41. 



 Capítulo III 

  
 

190 

Los triazoles III.44 presentan un color naranja verdoso característico de estas 

especies fluorescentes. Los espectros de 1H RMN de III.44aa, III.44bb y III.44ab 

muestran señales significativas del núcleo de triazol, como el singlete correspondiente 

al hidrógeno del C5, a 8.32, 8.33 y 8.40 ppm respectivamente, y señales características 

del esqueleto de BODIPY, como los hidrógenos de C2 y C6, que aparecen como un 

singlete ancho a 5.99, 6.00 y 5.99 ppm, o los metilos de las posiciones C1, C3, C5 y C7, 

que se muestran como dos singletes a 2.56 y 1.42; 2.57 y 1.44; y 2.56 y 1.43 ppm 

respectivamente. Estas señales son indicativas de que el acoplamiento ha tenido lugar. 

Además, la estructura de los triazoles III.44 fue confirmada por ESI HRMS, presentando 

picos a m/z = 592.214 y 606.2311 que corresponden a las especies protonadas de 

III.44aa y III.44bb, y m/z = 936.3383 que corresponde al triazol III.44ab más un catión 

Na+. 

Tras preparar las sales de triazolio correspondientes, III. 45, por metilación de los 

triazoles III.44 con Me3OBF4, (Esquema III.8) se sintetizaron los complejos de Ir(III) por 

metalación directa utilizando como base externa Cs2CO3. Dado que se obtenían mezclas 

de producto ciclometalado y carbeno sin C−H activar, se optó por realizar la metalación 

seguida de la C−H activación sin aislar los diclorocarbenos intermedios. Así, se trataron 

las sales de triazolio III.45 con [IrCl2Cp*]2 y Cs2CO3 hasta desaparición del triazolio de 

partida (análisis por 1H RMN), y las mezclas de reacción se trataron durante la noche con 

NaOAc, obteniéndose los iridaciclos III.46 enantioméricamente puros (Esquema III.8).  

Cabe destacar que los complejos de Ir (III) III.46 se obtienen, en todos los casos, 

como un único diastereoisómero, los espectros de los crudos de reacción no muestran 

trazas de sus diastereoisómeros (epímeros en el centro metálico).  



 Capítulo III 

  
 

191 
 

Las estructuras de los complejos III.46 se determinaron por métodos 

Esquema III.8. Preparación de complejos enantiopuros de Ir (III) III.46 a partir de 
las sales de triazolio III.45. 



 Capítulo III 

  
 

192 

espectroscópicos. En 13C RMN se observan dos nuevas señales de carbonos cuaternarios 

que corresponden al carbono carbénico y al carbono metalado, confirmando que ha 

tenido lugar la activación C−H, estas señales aparecen a 156.2 y 144.0 ppm para III.46aa, 

156.3 y 145.2 ppm para III.46bb y 156.3 y 145.2 ppm para III.46ab, valores que 

concuerdan con lo observado previamente (ver Capítulo II.3). Igualmente, en los 

espectros de 1H RMN se observan señales que integran para un único protón, 

perteneciente al anillo ciclometalado. En el caso de III.46aa se observan cuatro señales 

que integran para un hidrógeno: un doblete a 7.92 ppm, un doblete de dobletes a 7.60 

ppm, un triplete de dobletes a 7.18 ppm y otro a 7.03 ppm. En el caso de III.46bb y 

III.46ab algunas de las señales se solapan con otras correspondientes a los demás 

protones aromáticos, pero se observan dos dobletes a 8.24 y 7.69 ppm para III.46bb y 

un doblete a 8.25 ppm para III.46ab que integran cada uno por un hidrógeno. Los 

espectros de HRMS confirman también las estructuras de los nuevos complejos. 

El iridaciclo III.46bb se cristalizó por difusión lenta en una mezcla 

CH2Cl2/pentano. La estructura y estereoquímica del complejo se estableció por 

difracción de rayos-X, determinándose la configuración absoluta en el centro metálico 

como S (Fig. III.9). 

Fig. III.9. Estructura de rayos-X del complejo enantiopuro III.46bb. 



 Capítulo III 

  
 

193 
 

Estudios de dicroísmo circular 

Si comparamos en los tres casos (aa, bb y ab) las curvas de DC de los triazoles 

III.44 (azul en las Fig. III.10, III.11 y III.12), las sales de triazolios III.45 (naranja en las Fig 

III.10, III.11 y III.12) y los complejos de Ir(III) III.46 (verde en las Fig III.10, III.11 y III.12) 

se puede observar que el triazol y triazolio son cromóforos más débiles que el centro 

metálico, ya que sus bandas son menos intensas. Las bandas de los triazoles III.44 son 

en todos los casos positivas y se centran en 279.4 (III.44aa), 261.4 (III.44bb) y 285.8 

(III.44ab) nm. Las bandas de los triazolios III.45 también son positivas y se centran en 



 Capítulo III 

  
 

194 

292.4 (III.45aa), 282.4 (III.45bb) y 297.4 (III.45ab) nm. Las curvas de DC de los carbenos 

metálicos III.46 presentan, en todos los casos, un efecto Cotton negativo intenso, 

atribuible al centro metálico quiral, a 290.4 (III.46aa), 253.8 (III.46bb) y 287 (III.46ab) 

nm. Como se puede observar, todos los iridaciclos III.46 muestran efectos Cotton del 

mismo signo, por lo que podemos concluir que la configuración absoluta en el centro 

metálico de Ir(III) es la misma que se determinó por difracción de rayos-X para III.46bb, 

es decir, S. 

Una vez establecidas la estructura y la configuración absoluta de los productos 

sintetizados, se estudiaron sus propiedades fotofísicas. 

 

Estudio de propiedades fotofísicas 

La Fig. III.13 muestra los espectros de absorción de UV/Vis de los compuestos 

III.44, III.45, III.46 y su precursor III.38, recogidos a 25 °C en MeCN en concentraciones 

de 10-5 M (ver Tabla III.2). Los espectros de absorción de todos los compuestos son 

similares al espectro de absorción típico de los BODIPYs,212 con bandas de absorción 

estrechas y dos máximos de absorción. El primero, y más intenso, corresponde a la 

 
212 a) Lu, H.; MacK, J.; Yang, Y.; Shen, Z. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 4778–4823. b) Qin, W.; Baruah, M.; 
Stefan, A.; Van Der Auweraer, M.; Boens, N. ChemPhysChem 2005, 6, 2343–2351. c) Kollmannsberger, M.; 
Rurack, K.; Resch-Genger, U.; Daub, J. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 10211–10220. 



 Capítulo III 

  
 

195 
 

banda vibracional 0-0 de la transición electrónica S0 → S1 con un máximo a 496-498 nm. 

El segundo máximo es un hombro en el lado de menor longitud de onda (mayor energía) 

centrado a 467-470 nm, atribuible a la banda vibracional 0-1 de la misma transición 

electrónica. Además, presentan una tercera banda de absorción ancha y más débil que 

las anteriores con máximos entre 267 y 277 nm. El complejo III.46ab es el que presenta 

la banda de absorción de mayor intensidad, casi el doble de intensa que la de III.46bb, 

seguida de los compuestos III.44ab y III.45ab, lo que se explica por la presencia de dos 

unidades de BODIPY en su estructura.183 Se puede concluir que la incorporación del 

fragmento metálico a la estructura del BODIPY no altera de manera significativa sus 

propiedades de absorción. Las nuevas bandas son atribuibles a absorciones LF y MLCT. 

A continuación, se midió la fluorescencia de los compuestos III.44, III.45 y III.46 

en acetonitrilo a 25 °C. En la Fig.III.14 se recogen los espectros de emisión de los 

compuestos sintetizados y de su precursor III.38 (rosa). Todos ellos muestran bandas de 

emisión propias de los BODIPYs: estrechas y con simetría especular respecto a las de 

absorción (Fig. III.15 (4)), con máximos a 507-508 nm y desplazamientos de Stokes 

pequeños, de entre 9 y 10 nm. (Fig III.15 (4), Tabla III.2). Para mayor claridad, se han 

separado los espectros de emisión por familias que contienen triazol, triazolio e 

iridaciclo (Fig.III.15 (1) aa, (2) bb y (3) ab). En todos los casos se observa que existe un 

0

2

4

6

8

10

12

14

16

250 300 350 400 450 500 550 600

εx
1

0
-4

/L
m

o
l-1

cm
-1

λ (nm)

III.38

III.44aa

III.45aa

III.46aa

III.44bb

III.45bb

III.46bb

III.44ab

III.45ab

III.46ab

Fig. III.13 Espectros de absorción de los compuestos III.44, 
III.45 y III.46, así como de su precursor III.38 (en rosa). 



 Capítulo III 

  
 

196 

pequeño desplazamiento batocrómico de las bandas de emisión de las sales de triazolio 

III.45 con respecto a las de triazoles III.44 e iridaciclos III.46 (Fig. III.15).  

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

465 515 565

I/
a.

u
.

λ (nm)

III.38

III.44aa

III.45aa

III.46aa

III.44bb

III.45bb

III.46bb

III.44ab

III.45ab

III.46ab

Fig. III.14. Espectros de emisión de los compuestos III.44, III.45 y III.46 y 
de su precursor III.38. 

Fig. III.15. Espectros de emisión organizados por familias (1) aa, (2) bb y (3) ab. (4) Espectros 
normalizados de absorción (—) y emisión (- - -) del complejo III.46bb (en MeCN). 

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

465 515 565

I/
a.

u
.

λ (nm)

III.44aa

III.45aa

III.46aa

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

465 515 565

I/
a.

u
.

λ (nm)

III.44bb

III.45bb

III.46bb

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

465 515 565

I/
a.

u
.

λ (nm)

III.44ab

III.45ab

III.46ab

(1) (2) 

(3) 

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

400 500 600

A
b

s

λ (nm)

I/
a.

u
.

(4) 



 Capítulo III 

  
 

197 
 

También se puede observar que los iridaciclos III.46 muestran menor intensidad 

de emisión que sus precursores, lo que puede atribuirse a una desactivación de 

fluorescencia de tipo Förster,181 debida a la transferencia de energía del BODIPY en 

estado excitado al fragmento metal-carbeno. Sin embargo, el complejo III.46bb, 

muestra menor desactivación de la fluorescencia, siendo su intensidad muy similar a la 

del triazolio III.45bb, lo que puede deberse a la diferente geometría de la estructura 

entre el triazol y el fluoróforo que presenta frente a la de los otros iridaciclos, puesto 

que la desactivación Förster requiere proximidad de los fragmentos para que se 

produzca la transferencia de energía y III.46bb es más rígido que III.46aa. III.46ab 

participa de ambas estructuras y su fluorescencia corresponde a III.46aa. 

Se calcularon los rendimientos cuánticos de los compuestos (ver Tabla III.2), 

encontrándose todos en el rango ΦF = 0.19-0.7, siendo los valores más bajos los 

correspondientes a los iridaciclos III.46aa y III.46 ab y los más altos los correspondientes 

a los triazoles III.44aa y III.44bb.  

 

Las medidas preliminares para detectar fluorescencia polarizada tanto con 

polarización lineal horizontal/vertical como con polarización circular, así como 

realizando excitación circular y detección circular, no han sido positivas. Probablemente 

a) Todas las muestras fueron medidas a 25 ⁰C en MeCN (a concentraciones de 10-5 M, densidad 
óptica < 0.1). b) Máximo del espectro de absorción Uv/visible c) Coeficiente de extinción molar, 

 (M-1 cm-1 x 10-4). d) Máximo del espectro de emisión utilizando λexc = 450 nm. e) Rendimientos 
cuánticos de fluorescencia (ΦF), determinados por comparación con una disolución 0.1M de 
fluoresceina en NaOH (ΦR = 0.95) f) Fuerza del oscilador calculada por TD-DFT. g) Energía de 
excitación calculada por TD-DFT. 

Tabla III.2. Propiedades fotofísicas de los compuestos III.44, III.45 y III.46.  

Compuesto λabs (nm)b Abs
c λ em (nm)d ΦF

e 

III.44aa 497 (429)g 7.48 (0.61)f 507 0.69 
III.45aa 497 6.44 508 0.52 
III.46aa 497 4.87 508 0.19 
III.44bb 497 (420)g 8.64 (0.46)f 507 0.7 
III.45bb 497 8.13 508 0.55 
III.46bb 497 (429)g 7.87 (0.59)f 507 0.51 
III.44ab 497 14.77 507 0.62 
III.45ab 497 12.79 508 0.63 
III.46ab 497 15.51 507 0.19 



 Capítulo III 

  
 

198 

se deba a que el centro estereogénico metálico está muy lejos del emisor (BODIPY) o no 

haya ordenamientos supramoleculares capaces de producir polarización. 

 

 



 Capítulo III 

  
 

199 
 

 

 

 

 

 

III.4 CONCLUSIONES 

Se han conseguido sintetizar de manera enantioselectiva una serie de nuevos 

cromóforos quirales, que contienen dos centros estereogénicos, el sulfóxido y el centro 

metálico de Ir(III). La determinación de la estereoquímica de los nuevos complejos 

sintetizados se ha llevado a cabo combinando análisis de difracción de rayos-X con 

medidas de DC. 

Se han estudiado las propiedades fotofísicas de los nuevos cromóforos quirales, 

concluyéndose que, aunque la introducción del metal a la estructura del BODIPY no 

parece alterar sus propiedades de absorción. Se observa desactivación de la 

fluorescencia en los compuestos III.46aa y III.46ab , pasando de rendimientos cuánticos 

de ΦF = ~ 0.5-0.6 a ΦF = 0.2. Esto podría ocurrir por un mecanismo de desactivación de 

fluorescencia de tipo Förster, transfiriendo el dador (BODIPY) en estado excitado la 

energía al aceptor (fragmento carbeno-metal). Sin embargo, en el iridaciclo III.46bb en 

el que apenas se observa desactivación de la fluorescencia, lo que esta relacionado con 

la diferente geometría que presenta frente a los otros dos iridaciclos, III.46aa y III.46ab, 

en el fragmento que separa el triazol de la unidad de BODIPY. Este resultado se utilizará 

como punto de partida para el diseño de nuevas moléculas emisoras conteniendo Ir y 

otros metales quirales. 

Finalmente se realizaron medidas preliminares de CPL de algunos de estos 

compuestos, y se encontró que no presentan CPL, lo que puede ser debido a que el 

fluoróforo esté a demasiada distancia del centro estereogénico. 

 



 

 

 

  



 Capítulo III 

  
 

201 
 

 

 

 

 

 

 

III.5 PARTE EXPERIMENTAL 

 

El triazol III.42aa ya había sido preparado anteriormente en nuestro grupo.213 El 

BODIPY III.39 se preparó siguiendo el procedimiento descrito previamente en la 

literatura.211 

Procedimiento general para la síntesis de 1,2,3-triazoles desde aminas aromáticas. 

Sobre una disolución de la amina aromática (1.00 equiv) en agua se añade MeOH, 

NaHCO3 (4.00 equiv), una disolución de nonafluorobutanosulfonil azida (nonaflil azida) 

(1.50 equiv) en Et2O y CuSO4
.5H2O (0.10 equiv). La mezcla de reacción se agita bajo Ar a 

temperatura ambiente hasta la completa formación de la azida aromática (análisis por 

TLC). Entonces, se añaden el alquino (1.10 equiv) y (L)-ascorbato de sodio (1.50 equiv) y 

se agita la mezcla hasta que la reacción se completa (análisis por TLC). La mezcla de 

reacción se concentra a vacío, se añade CH2Cl2 y se lava con una disolución saturada de 

NaHCO3 (x3). La fase orgánica se seca sobre Na2SO4, se filtra y se evapora el disolvente 

a presión reducida. El crudo se purifica por columna cromatográfica (SiO2) para obtener 

el triazol puro. 

Síntesis de III.42bb. 

Siguiendo el procedimiento general, una mezcla de amina III.43b (0.700 g, 4.07 mmol) 

 
213 Ver en el capítulo II: II.24bc. 



 Capítulo III 

  
 

202 

en agua (8.0 mL), MeOH (12.0 mL) y NaHCO3 (1.368 g, 16.28 

mmol) se trata con una disolución de NfN3 (1.985 g, 6.10 mmol) 

en Et2O (20.0 mL) y con CuSO4.5H2O (0.102 g, 0.407 mmol) y se 

agita a temperatura ambiente. Tras 6h, se añaden III.36a (0.735 

g, 4.48 mmol) y (L)-ascorbato de sodio (1.209 mg, 6.11 mmol) y la 

mezcla resultante se agita durante 18h a temperatura ambiente. Tras cromatografía 

flash (SiO2 Hex:AcOEt:DCM 5:2:3), se obtiene el triazol III.42bb puro, como un sólido 

marrón claro (954 mg, 66%). 

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.29 (s, 1H, N3C=CH), 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar, p-tol), 7.64 

(d, J = 8.9 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.58 (d, J = 8.9 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4), 7.33 (d, J = 7.9 Hz, 

2H, Ar, p-tol), 2.40 (s, 3H, CH3, p-tol).13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 154.5 (C, N3C=CH), 

142.5 (C, p-tol), 139.9 (C, p-tol), 135.4 (C, p-Br-C6H4), 133.2 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 130.3 

(2CH, Ar p-tol), 124.9 (2CH, Ar p-tol), 123.4 (C, p-Br-C6H4), 122.2 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 

122.0 (CH, N3C=CH), 21.6 (CH3, p-tol). IR (KBr): máx 1900, 1739, 1593, 1498, 1236, 1032, 

819 cm-1. [α]25
D = + 230.77 (c 0.73 CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C15H12BrN3OS: 

363.9937 [M+H]+; encontrado 363.9946. P.f: 175-177 °C. 

 

Síntesis de III.42ab. 

Siguiendo el procedimiento general, una mezcla de amina III.43b 

(1.00 g, 5.80 mmol) en agua (10.0 mL), MeOH (14.0 mL) y NaHCO3 

(1.95 g, 23.2 mmol) se trata con una disolución de NfN3 (2.83 mg, 

8.70 mmol) en Et2O (22.0 mL) y con CuSO4.5H2O (144.8 mg, 0.58 

mmol) y se agita a temperatura ambiente. Tras 6h, se añaden 

III.36a(1.58 g, 6.98 mmol) y (L)-ascorbato de sodio (1.72 g, 8.70 mmol) y la mezcla 

resultante se agita durante 16h a temperatura ambiente. Tras cromatografía flash (SiO2 

Hex:AcOEt:DCM 5:2:3), se obtiene el triazol III.42ab como un sólido marrón claro (1.00 

g, 41%). 

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.29 (s, 1H, N3C=CH), 7.69 (m, 4H, Ar p-Br-C6H4), 7.66 

(solapado, d, J = 8.9 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4) 7.58 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar p-Br-C6H4). 13C NMR 

(101 MHz, CDCl3): δ 153.7 (C, N3C=CH), 142.2 (C, Ar p-Br-C6H4), 135.3 (C, Ar p-Br-C6H4), 

133.3 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 132.9 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 126.5 (C, Ar p-Br-C6H4), 126.3 (2CH, 



 Capítulo III 

  
 

203 
 

Ar p-Br-C6H4), 123.7 (C, Ar p-Br-C6H4), 122.2 (2CH, Ar p-Br-C6H4), 122.1 (CH, N3C=CH). IR 

(KBr): máx 1499, 1468, 1233, 1081, 1065, 1036, 1006, 821 cm-1. [α]25
D = + 16.25 (c 0.93, 

CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C14H9Br2N3OS: 427.8886 [M+H]+; encontrado 

427.8905. P.f: 198-203 °C. 

 

Procedimiento general para la preparación de 1,2,3-triazoles con unidades de BODIPY. 

En un Schlenk se añaden triazol (1.00 equiv), BODIPY III.39 (1.10 o 2.20 equiv) y 

K2CO3 (4.00 u 8.00 equiv) y una mezcla de tolueno: EtOH: H2O (4:2:1). Se llevan a cabo 

ciclos de vacío/ argon (x3) y se añade Pd(PPh3)4 (0.06 o 0.12 equiv). La mezcla se agita a 

90 °C durante la noche. La mezcla resultante se filtra sobre Celita, se diluye en CH2Cl2 y 

se lava la fase orgánica con agua (x3) y salmuera (x3). Se seca sobre Na2SO4 y se filtra. El 

disolvente se evapora a presión reducida y se obtienen los productos puros tras 

cromatografía flash. 

 

Síntesis de III.44aa 

Siguiendo el procedimiento general, sobre una mezcla de 

triazol III.42aa (51 mg, 0.15 mmol, 1.00 equiv), BODIPY III.39 

(60 mg, 0.133 mmol, 1.00 equiv) y K2CO3 (73.5 mg, 0.532 mmol, 

4.00 equiv), en tolueno (6.0 mL), EtOH (3.0 mL) y H2O (1.5 mL), 

se añade Pd(PPh3)4 (9 mg, 0,008, 0,06 eq). La mezcla se agita a 

90 °C durante la noche. Tras cromatografía flash (SiO2 

hexano/AcOEt 3:2) del crudo se obtiene el triazol puro III.44aa 

como un sólido de color naranja intenso (74 mg, 94%). 

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.32 (s, 1H, N3C=CH), 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 2H Ar), 7.85 (d, J = 

8.3 Hz, 2H Ar), 7.75 (d, J = 8.2 Hz, 2H Ar), 7.70 (d, J = 7.8 Hz, 2H Ar), 7.52 (m, 3H Ar), 7.38 

(d, J = 8.2 Hz, 2H Ar), 5.99 (s, 2H BODIPY), 2.56 (s, 6H, 2CH3 BODIPY), 1.42 (s, 6H, 2CH3 

BODIPY). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 155.7 (2C, Ar BODIPY), 153.8 (C, N3C=CH), 143.6 

(C, Ar) , 143.1 (2C, Ar BODIPY) , 142.7 (C, Ar), 141.1 (C, Ar), 140.3 (C, Ar), 136.5 (C, Ar), 

135.1 (C, Ar), 131.5 (2C, Ar BODIPY), 130.1 (2CH, Ar), 129.8 (CH, Ar), 128.9 (2CH, Ar), 

128.3 (2CH, Ar), 128.0 (2CH, Ar), 125.4 (2CH, Ar), 122.3 (CH, N3C=CH), 121.5 (2CH, Ar 

BODIPY), 120.8 (2CH, Ar), 14.7 (4CH3 BODIPY). IR (KBr): máx 1544, 1510, 1307, 1196, 



 Capítulo III 

  
 

204 

1157, 1086, 1053, 982 cm-1. [α]25
D = + 150.9 (c 1.02, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado 

para C33H29BF2N5OS: 592.2154 [M+H]+; encontrado 592.2140. P.f: >230 °C. 

 

Síntesis de III.44bb. 

Siguiendo el procedimiento general, sobre una mezcla de triazol III.42bb 

(299 mg, 0.83 mmol, 1.10 equiv), BODIPY III.39 (340 mg, 0.755 mmol, 1.00 

equiv) y K2CO3 (418 mg, 3.02 mmol, 4.00 equiv), en tolueno (18.0 mL), 

EtOH (9.0 mL) y H2O (4.5 mL), se añade Pd(PPh3)4 (53 mg, 0.045 mmol, 0.06 

equiv). La mezcla se agita a 90 °C durante la noche. Tras cromatografía 

flash (SiO2 hexano/AcOEt 3:2) del crudo se obtiene el triazol puro III.44bb 

como un sólido de color naranja intenso (363 mg, 79%). 

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.33 (s, 1H, N3C=CH), 7.82 (s, 4H, Ar), 7.76 (m, 

4H Ar), 7.40 (d, J = 6.7 Hz, 2H Ar p-tol), 7.36 (d, J = 8.2 Hz, 2H Ar p-tol) 6.00 

(s, 2H, BODIPY), 2.57 (s, 6H, 2CH3 BODIPY), 2.42 (s, 3H, CH3 p-tol), 1.44 (s, 6H, 2CH3 

BODIPY).13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 155.8 (2C, Ar BODIPY), 154.4 (C, N3C=CH), 143.1 

(2C, Ar BODIPY), 142.5 (C, Ar p-tol), 141.4 (C, Ar), 141.0 (C, Ar), 140.0 (C, Ar), 139.9 (C, 

Ar), 136.0 (C, Ar), 135.1 (C, Ar), 131.5 (2C, Ar BODIPY), 130.4 (2CH, Ar p-tol), 129.0 (2CH, 

Ar p-tol), 128.6 (2CH, Ar), 127.8 (2CH, Ar), 124.9 (2CH, Ar), 121.9 (CH, N3C=CH), 121.5 

(2CH, Ar BODIPY), 121.1 (2CH, Ar), 21.6 (CH3 p-tol), 14.7 (4CH3 BODIPY). IR (KBr): máx 

1543, 1511, 1470, 1306, 1196, 1157, 982, 823, 810 cm-1. [α]25
D = + 173.88 (c 1.01 CHCl3). 

HRMS (ESI) m/z calculado para C34H30BF2N5OS: 606.2311 [M+H]+; encontrado 606.2329. 

P.f: Descompone antes de fundir. 

 

Síntesis de III.44ab. 

Siguiendo el procedimiento 

general, sobre una mezcla de 

triazol III.42ab (239 mg, 0.559 

mmol, 1.10 equiv), BODIPY III.39 

(554 mg, 1.23 mmol, 2.20 equiv) y K2CO3 (618 mg, 4.472 mmol, 8.00 equiv), en tolueno 

(18.0 mL), EtOH (9.0 mL) y H2O (4.5 mL), se añade Pd(PPh3)4 (78 mg, 0.067 mmol, 0.12 



 Capítulo III 

  
 

205 
 

equiv). La mezcla se agita a 90 °C durante la noche. Tras cromatografía flash (SiO2 

CH2Cl2/AcOEt 95:5) del crudo se obtiene el triazol puro III.44ab como un sólido de color 

naranja intenso (349 mg, 68%). 

1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.40 (s, 1H, N3C=CH), 7.98 (d, J = 8.5 Hz, 2H Ar), 7.87 (d, J = 

8.5 Hz, 2H Ar), 7.84 (s, 4H Ar), 7.76 (d, J = 7.9 Hz, 2x 2H Ar), 7.41 (d, J = 4.0 Hz, 2H Ar), 

7.39 (solapado d, J = 4.0 Hz, 2H Ar), 5.99 (s, 4H BODIPY), 2.56 (s, 12H, 4CH3 BODIPY), 1.44 

(s, 6H, 2CH3 BODIPY), 1.42 (solapado, s, J = 5.3 Hz, 6H, 2CH3 BODIPY). 13C NMR (75 MHz, 

CDCl3): δ 155.9 (4C, Ar BODIPY), 154.0 (C, N3C=CH), 143.7 (C, Ar), 143.1 (4C, Ar BODIPY), 

142.6 (C, Ar), 141.6 (C, Ar), 141.0 (C, Ar), 140.9 (C, Ar), 140.3 (C, Ar), 139.9 (C, Ar), 135.9 

(C, Ar), 135.2 (C, Ar), 135.1 (C, Ar), 131.5 (4C, Ar BODIPY), 129.0 (2CH, Ar), 128.9 (2CH, 

Ar), 128.7 (2CH, Ar), 128.3 (2CH, Ar), 128.0 (2CH, Ar), 127.7 (2CH, Ar), 125.4 (2CH, Ar), 

122.1 (CH, N3C=CH), 121.5 (4CH, Ar BODIPY), 121.2 (2CH, Ar), 14.8 (4CH3 BODIPY), 14.7 

(4CH3 BODIPY). IR (KBr): máx 1544, 1511, 1470, 1307, 1195, 1157, 1087, 982, 821 cm-1. 

[α]25
D = + 129.59 (c 1.24 CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C52H45B2F4N7OS: 

936.3437 [M+Na]+; encontrado 936.3383. P.f: Descompone antes de fundir. 

 

Procedimiento general para la preparación de sales de 1,2,3-triazolio con unidades de 

BODIPY. 

El triazol (1.00 equiv) se trata con la sal de Meerwein (1.50 equiv) en CH2Cl2, y la 

mezcla se agita bajo Ar a temperatura ambiente hasta que se consume por completo el 

producto de partida (análisis por TLC). La reacción se desactiva con unas gotas de 

metanol. El disolvente se evapora a vacío y el residuo resultante se disuelve en la mínima 

cantidad de CH2Cl2 y se precipita con Et2O. Se decantan los disolventes, se lava el sólido 

con Et2O (x3) y se seca a vacío. El producto de reacción puro se obtiene tras purificación 

por cromatográfica flash (SiO2 hexano/AcOEt). 

 



 Capítulo III 

  
 

206 

Síntesis de III.45aa. 

Siguiendo el procedimiento general, el tratamiento del triazol 

III.44aa (200 mg, 0.34 mmol) con la sal de Meerwein (75 mg, 0.51 

mmol) en CH2Cl2 (20.0 mL) durante la noche da lugar, tras 

cromatografía flash (SiO2, MeOH:DCM 5%) al producto puro 

III.45aa como un sólido naranja rojizo (170 mg, 72%). 

1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ 8.89 (s, 1H N3C=CH), 8.07 (d, J = 8.5 

Hz, 2H Ar), 8.04 (solapado, d, J = 9.0 Hz, 2H Ar), 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 2H Ar), 7.82 (d, J = 7.8 

Hz, 2H Ar), 7.72 (m, 3H Ar), 7.51 (d, J = 7.7 Hz, 2H Ar), 6.11 (s, 2H, BODIPY), 4.43 (s, 3H, 

N-CH3), 2.50 (s, 6H, 2CH3 BODIPY ), 1.45 (s, 6H, 2CH3 BODIPY).13C NMR (126 MHz, CD3CN) 

δ 155.6 (2C, Ar BODIPY), 147.8 (C, N3C=CH), 146.0 (C, Ar), 144.4 (2C, Ar BODIPY), 140.5 

(C, Ar), 139.2 (C, Ar), 136.1 (C, Ar), 135.7 (C, Ar), 134.2 (C, Ar), 133.5 (CH, Ar), 132.1 (2C, 

Ar BODIPY), 131.5 (2CH, Ar), 130.5 (CH, N3C=CH) 130.1 (2CH, Ar), 129.8 (2CH, Ar), 129.0 

(2CH, Ar), 127.5 (2CH, Ar), 123.0 (2CH, Ar), 122.4 (2CH, Ar BODIPY), 40.9 (CH3, N-CH3), 

14.8 (4CH3 BODIPY). IR (KBr): máx 1543, 1312, 1192, 1157, 1084, 823 cm-1. [α]25
D = + 

38.66 (c 0.49, MeCN). HRMS (ESI) m/z calculado para C34H31BF2N5OS: 606.2311[M]+; 

encontrado 606.2322. P.f: Descompone antes de fundir. 

 

Síntesis de III.45bb. 

Siguiendo el procedimiento general, el 

tratamiento del triazol III.44bb (202 mg, 0.33 

mmol) con la sal de Meerwein (73 mg, 0.50 

mmol) en CH2Cl2 (20.0 mL) durante la noche da 

lugar, tras cromatografía flash (SiO2, MeOH:DCM 5%) al producto puro III.45bb como un 

sólido naranja rojizo (85 mg, 37%). 

1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ 8.90 (s, 1H N3C=CH), 8.02 (d, J = 8.4 Hz, 2H Ar), 7.92 (d, J = 

8.5 Hz, 2H Ar), 7.89 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 8.0 Hz, 2H Ar p-tol), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 

2H Ar p-tol), 7.50 (d, J = 8.1 Hz, 2H Ar), 6.11 (s, 2H, BODIPY), 4.39 (s, 3H, N-CH3), 2.50 (s, 

6H, 2CH3 BODIPY), 2.48 (s, 3H, CH3 p-tol), 1.45 (s, 6H, 2CH3 BODIPY).13C NMR (126 MHz, 



 Capítulo III 

  
 

207 
 

CD3CN) δ 156.6 (2C, Ar BODIPY), 148.2 (C, N3C=CH), 146.1 (C, Ar, p-tol), 144.8 (C, Ar), 

144.5 (2C, Ar BODIPY), 142.6 (C, Ar), 140.2 (C, Ar), 136.9 (C, Ar, p-tol), 136.1 (C, Ar), 135.0 

(C, Ar), 132.1 (2C, Ar BODIPY), 132.0 (2CH, Ar, p-tol), 130.1 (CH, N3C=CH), 130.0 (2CH, 

Ar), 129.9 (2CH, Ar), 129.0 (2CH, Ar), 126.9 (2CH, Ar, p-tol), 123.4 (2CH, Ar), 122.4 (2CH, 

Ar BODIPY), 40.8 (CH3, N-CH3), 21.7 (CH3 p-tol), 14.8 (2CH3 BODIPY), 14.7 (2CH3 BODIPY). 

IR (KBr): máx 1544, 1511, 1307, 1197, 1158, 1085, 1061, 983, 824 cm-1. [α]25
D = + 114.37 

(c 0.08, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C35H33BF2N5OS: 620.2468 [M]+; 

encontrado 620.2469. P.f: Descompone antes de fundir. 

 

Síntesis de III.45ab. 

Siguiendo el procedimiento 

general, el tratamiento del triazol 

III.44ab (200 mg, 0.22 mmol, 1.00 

equiv) con la sal de Meerwein (49 

mg, 0.33 mmol) en CH2Cl2 (20.0 

mL) durante la noche da lugar, tras cromatografía flash (SiO2, MeOH:DCM 5%) al 

producto puro III.45ab como un sólido naranja rojizo (111 mg, 50%). 

1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.94 (s, 1H, 1H, N3C=CH), 8.16 (d, J = 7.9 Hz, 2H Ar), 8.01 (d, 

J = 8.1 Hz, 2H Ar), 7.99 (solapado, d, J = 7.6 Hz, 2H Ar), 7.86 (d, J = 8.0 Hz, 2H Ar), 7.78 (d, 

J = 7.9 Hz, 2H Ar), 7.70 (d, J = 7.9 Hz, 2H Ar), 7.39 (d, J = 8.1 Hz, 2H Ar), 7.37 (d, J = 8.1 Hz, 

2H Ar), 5.98 (s, 4H BODIPY), 4.61 (s, 3H, N-CH3), 2.55 (s, 12H 4CH3 BODIPY), 1.40 (d, J = 

4.0 Hz, 12H 4CH3 BODIPY). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.0 (2C, Ar BODIPY), 155.9 (2C, 

Ar BODIPY), 146.8 (C, N3C=CH), 145.6 (C, Ar), 144.5 (C, Ar), 143.0 (2C, Ar BODIPY), 142.9 

(2C, Ar BODIPY), 140.8 (C, Ar), 140.6 (C, Ar), 139.7 (C, Ar), 139.2 (C, Ar), 137.2 (C, Ar), 

135.8 (C, Ar), 135.7 (C, Ar), 133.9 (C, Ar), 131.4 (4C, Ar BODIPY), 129.3 (2CH, Ar), 129.2 

(4CH, Ar), 129.1 (2CH, Ar + CH, N3C=CH), 128.1 (2CH, Ar), 127.9 (2CH, Ar), 126.3 (2CH, 

Ar), 122.8 (2CH, Ar), 121.6 (4CH, Ar BODIPY), 40.3 (CH3, N-CH3), 14.7 (8CH3 BODIPY). IR 

(KBr): máx 1544, 1511, 1471, 1307, 1196, 1157, 1085, 983, 823 cm-1. [α]25
D = + 50.11 (c 

0.24, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C53H48B2F4N7OS: 928.3775 [M]+; encontrado 

928.3747. P.f: Descompone antes de fundir.  



 Capítulo III 

  
 

208 

 

Procedimiento general para la preparación de 1,2,3-triazolilidenos ciclometalados de 

Ir(III) con unidades de BODIPY. 

Sobre una disolución de la sal de triazolio (1.00 equiv) en CH2Cl2 se añaden 

[IrCl2Cp*]2 (0.50 equiv) y Cs2CO3 (1.50 equiv). La mezcla se agita a temperatura ambiente 

durante la noche (análisis por RMN). La mezcla se filtra sobre Celita. Sobre la mezcla de 

reacción se añade NaOAc (2.35 equiv) y se agita durante la noche. Tras cromatografía 

flash (SiO2) se obtienen los productos ciclometalados puros. 

 

Síntesis de III.46aa 

Siguiendo el procedimiento general, el 

tratamiento de la sal de triazolio III.45aa (60 mg, 

0.09 mmol) con [IrCl2Cp*]2 (65 mg, 0.08 mmol) y 

Cs2CO3 (68 mg, 0.21 mmol) en CH2Cl2 (8.0 mL), 

seguido de reacción con NaOAc (19 mg, 0.23 

mmol) da lugar, tras cromatografía flash (SiO2 

MeOH:DCM 3%) al producto puro III.46aa como 

un sólido naranja intenso (87 mg, 80%). 

1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.09 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar), 7.92 (d, J = 6.4 Hz, 1H, ArC−H 

activado), 7.81 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 2H Ar), 7.60 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H, 

ArC−H activado), 7.37 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar), 7.18 (td, J = 7.4, 1.4 Hz, 1H, ArC−H activado), 7.03 

(td, J = 7.5, 1.3 Hz, 1H, ArC−H activado), 5.98 (s, 2H, BODIPY), 4.06 (s, 3H, N-CH3), 2.56 (s, 6H, 

2CH3 BODIPY), 1.91 (s, 15H, 5CH3 Cp*), 1.41 (s, 6H, 2CH3 BODIPY).13C NMR (101 MHz, 

CDCl3) δ 156.2 (C, N3C=CIr), 155.8 (2C, Ar BODIPY), 144.6 (C, Ar), 144.0 (C, ArC−H activado), 

143.5 (C, N3C=CIr), 143.1 (3C, C Ar + 2C Ar BODIPY), 141.1 (C, Ar), 140.3 (C, Ar), 139.8 (C, 

Ar), 136.9 (CH, ArC−H activado), 135.1 (C, Ar), 131.5 (2C, Ar BODIPY), 129.6 (CH, ArC−H activado), 

129.0 (2CH, Ar), 128.6 (2CH, Ar), 127.9 (2CH, Ar), 126.1 (2CH, Ar), 122.7 (CH, ArC−H activado), 

121.5 (2CH, Ar BODIPY), 114.3 (CH, ArC−H activado), 91.6 (5C, Cp*), 38.2 (CH3, N-CH3), 14.8 

(2CH3 BODIPY), 14.7 (2CH3 BODIPY), 9.9 (5C, CH3, Cp*). IR (KBr): máx 2917, 1544, 1511, 

1470, 1410, 1307, 1195, 1157, 1085, 1051, 983, 823 cm-1. [α]25
D = − 367.67 (c 0.1, CHCl3). 



 Capítulo III 

  
 

209 
 

HRMS (ESI) m/z calculado para C44H44BF2IrN5OS: 932.2960 [M+H]+; encontrado 

932.2968. P.f: Descompone antes de fundir. 

 

Síntesis de III.46bb. 

Siguiendo el procedimiento general, el 

tratamiento de la sal de triazolio III.45bb (70 

mg, 0.10 mmol) con [IrCl2Cp*]2 (40 mg, 0.05 

mmol) y Cs2CO3 (42 mg, 0.13 mmol) en CH2Cl2 

(9.0 mL), seguido de reacción con NaOAc (24 

mg, 0.29 mmol) da lugar, tras cromatografía flash (SiO2 hexano: AcOEt 1:1) al producto 

puro III.46bb como un sólido naranja intenso (62 mg, 64%). 

1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.24 (d, J = 1.9 Hz, 1H, ArC−Hactivado ), 7.83 (d, J = 8.3 Hz, 2H Ar 

p-tol), 7.80 (solapado, d, J = 8.3 Hz, 2H Ar), 7.69 (d, J = 8.2 Hz, 1H, ArC−Hactivado), 7.34 (m, 

5H, 2H Ar p-tol + 2H Ar + 1H ArC−Hactivado), 6.01 (s, 2H, BODIPY), 4.00 (s, 3H, N-CH3), 2.57 

(s, 6H, 2CH3 BODIPY), 2.38 (s, 3H, CH3 p-tol), 1.94 (s, 15H, 5CH3 Cp*), 1.49 (s, 6H, 2CH3 

BODIPY).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.3 (C, N3C=CIr), 155.5 (2C, Ar BODIPY), 145.2 

(C, ArC−H activado), 144.1 (C, Ar), 144.0 (C, N3C=CIr), 143.5 (C, ArC−H activado), 142.6 (2C, Ar 

BODIPY), 141.9 (C, Ar), 141.8 (C, Ar p-tol), 140.5 (C, ArC−H activado), 137.0 (C, Ar), 135.4 (CH, 

ArC−H activado), 133.7 (C, Ar), 131.7 (2C, Ar BODIPY), 130.6 (2CH, Ar p-tol), 128.5 (2CH, Ar), 

128.0 (2CH, Ar), 125.3 (2CH, Ar p-tol), 121.9 (CH, ArC−H activado), 121.3 (2CH, Ar BODIPY), 

114.5 (CH, ArC−H activado), 91.7 (5C, Cp*), 38.1 (CH3, N-CH3), 21.5 (CH3, p-tol), 14.9 (2CH3 

BODIPY), 14.7 (2CH3 BODIPY), 10.0 (5C, CH3, Cp*). IR (KBr): máx 1544, 1511, 1469, 1307, 

1196, 1157, 1084, 1052, 983, 813 cm-1. [α]25
D = − 115.55 (c 0.42, CHCl3). HRMS (ESI) m/z 

calculado para C45H46BF2IrN5OS: 946.3116 [M]+; encontrado 946.3104. P.f: Descompone 

antes de fundir. 

 

 

 

 



 Capítulo III 

  
 

210 

Síntesis de III.46ab. 

Siguiendo el procedimiento 

general, el tratamiento de la sal 

de triazolio III.45ab (50 mg, 0.05 

mmol) con [IrCl2Cp*]2 (20 mg, 

0.03 mmol) y Cs2CO3 (21 mg, 0.07 

mmol) en CH2Cl2 (7.0 mL), 

seguido de reacción con NaOAc (10 mg, 0.12 mmol) da lugar, tras cromatografía flash 

(SiO2, MeOH:DCM 3%) al producto puro III.46ab como un sólido naranja intenso (38 mg, 

59%). 

1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.25 (d, J = 1.9 Hz, 1H ArC−Hactivado), 8.11 (d, J = 8.6 Hz, 2H Ar), 

7.83 (d, J = 8.5 Hz, 2H Ar), 7.81 (solapado, d, J = 8.2 Hz, 2H Ar), 7.71 (m, 3H Ar, 2H Ar + 

ArC−Hactivado), 7.36 (m, 5H Ar, 4H Ar + ArC−Hactivado), 6.01 (s, 2H BODIPY), 5.98 (s, 2H BODIPY), 

4.10 (s, 3H, N-CH3), 2.58 (s, 6H, 2CH3 BODIPY), 2.56 (s, 6H, 2CH3 BODIPY), 1.97 (s, 15H, 

5CH3 Cp*), 1.50 (s, 6H, 2CH3 BODIPY), 1.41 (s, 6H, 2CH3 BODIPY).13C NMR (101 MHz, 

CDCl3) δ 156.3 (C, N3C=CIr), 155.8 (2C, Ar BODIPY), 155.6 (2C, Ar BODIPY), 145.2 (C, ArC−H 

activado), 144.0 (C, ArC−H activado), 143.7 (C, N3C=CIr), 143.4 (2C, Ar BODIPY), 143.2 (C, ArC−H 

activado), 143.1 (2C, Ar BODIPY), 142.5 (C, Ar), 141.9 (C, Ar), 141.1 (C, Ar), 140.7 (C, Ar), 

140.3 (C, Ar), 139.7 (C, Ar), 135.4 (CH ArC−H activado), 135.2 (C, Ar), 133.8 (C, Ar), 131.7 (2C, 

Ar BODIPY), 131.5 (2C, Ar BODIPY), 129.0 (2CH, Ar), 128.6 (2CH, Ar), 128.5 (2CH, Ar), 

128.0 (2CH, Ar), 127.9 (2CH, Ar), 126.1 (2CH, Ar), 122.0 (CH, ArC−H activado), 121.5 (2CH, Ar 

BODIPY), 121.3 (2CH, Ar BODIPY), 114.5 (CH, ArC−H activado), 91.7 (5C, Cp*), 38.2 (CH3, N-

CH3), 14.9 (2CH3 BODIPY), 14.7 (4CH3 BODIPY), 14.7 (2CH3 BODIPY), 10.0 (5C, CH3, Cp*). 

IR (KBr): máx 2920, 1544, 1511, 1470, 1307, 1195, 1157, 1085, 1052, 982, 822 cm-1. 

[α]25
D = − 115.10 (c 0.36, CHCl3). HRMS (ESI) m/z calculado para C63H62B2ClF4IrN7OS: 

1290.4184 [M+H]+; encontrado 1290.4157. P.f: Descompone antes de fundir. 

 

Medidas de absorbancia y fluorescencia. 

Los experimentos se llevaron a cabo a 25 °C, en MeCN (a concentraciones de 10-5 M y 

densidad óptica < 0.1), utilizando cubetas de cuarzo con caminos ópticos de 1.0 cm. Los 



 Capítulo III 

  
 

211 
 

espectros de absorción de UV se tomaron en un espectrofotómetro UVICON XL (Bio-Tex 

Instruments). Los espectros de fluorescencia se tomaron utilizando un 

espectrofluorómetro con amplitud de banda de 1.0 nm para emisión y excitación. La 

longitud de onda de excitación se fijó en 450 nm para las medidas de emisión. Los 

rendimientos cuánticos de fluorescencia (ΦF) se determinaron utilizando la siguiente 

ecuación:214 

𝛷𝑥  =  𝛷𝑅 × 
𝐼𝑋

𝐼𝑅
 ×  

𝐴𝑅

𝐴𝑋
 ×  

𝑛𝑋
2

𝑛𝑅
2  

Donde ΦX es el rendimiento cuántico, I es el área integrada del espectro de emisión, A 

es la absorbancia a la longitud de onda de excitación (λexc = 450 nm) y n el índice de 

refracción. Los subíndices R y X representan el fluoróforo de referencia y la muestra 

respectivamente. La referencia utilizada fue una disolución de fluoresceína 0.1 M en 

NaOH (ΦR = 0.95).215 Los índices de refracción son nX = 1.34 para MeCN y nR = 1.33 para 

la disolución básica. 

Métodos computacionales. 

Los cálculos se efectuaron al nivel TD-DFT usando en funcional M06216 con un 

rejilla de integración ultrafina217 según el programa Gaussian 16.218 Los átomos 

metálicos, el S y el Cl se describieron usando el pseudopotencial relativista Stuttgart-

Dresden (SDD)219 y su set básico doble-z complementado con un set de funciones de 

polarización f.220 El set de bases 6-31G** se usó para los atómos de H, C, N, O, B y F.221 

Todas las optimizaciones se llevaron a cabo en acetonitrilo (ε = 38) usando el modelo 

continuo SMD.222 

 
214 Demas, J. N.; Crosby, G. A. J. Phys. Chem. 1971, 75, 991−1024. 
215 Brannon, J. H.; Magde, D. J. Phys. Chem. 1978, 82, 705−709. 
216 a) Zhao, Y; Truhlar, D.G. Theor. Chem. Acc. 2008, 120, 215. b) Zhao, Y; Truhlar, D.G. Acc. Chem. Res. 
2008, 41, 157; c) Zhao, Y; Truhlar, D. G. Chem. Phys. Lett. 2011, 502, 1. 
217 Wheeler, S.E.; Houk, K. N. J. Chem. Theory Comput. 2010, 6, 395. 
218 Frisch, M.J. et al. Gaussian 16, Revision A.1; Gaussian, Inc., Wallingford,CT, 2009. 
219 Andrae, D.; Hußermann, U.; Dolg, M.; Stoll, H.; Preuß, H. Theor. Chim. Acta 1990, 77, 123. 
220 Ehlers, A. W.; Bçhme, M.; Dapprich, S.; Gobbi, A.; Hçllwarth, A.; Jonas, V.; Kçhler, K.F.; Stegmann, R.; 

Veldkamp, A.; Frenking, G. Chem. Phys. Lett. 1993, 208, 111. 
221 a) Hehre, W.J.; Ditchfield, R; Pople, J.A.; J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257. b) Francl, M. M.; Pietro, W. J.; 

Hehre, W.J.; Binkley, J.S.; Gordon, M.S.; DeFrees, D.J.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1982, 77, 3654. 
222 Marenich, A.V.; Cramer, C.J.; Truhlar, D.G. J. Phys. Chem. B 2009, 113, 6378. 



 Capítulo III 

  
 

212 

 

Datos cristalográficos de III.46bb. 

 

 

C45H46BClF2IrN5OS, Mr = 981.39, dimensiones del cristal 0.4 x 0.1 x 0.1 mm3, 

ortorrómbico, P212121, a = 9.9247 (5) Å, b = 20.0695 (11) Å, c = 21.7256 (13) Å, volumen 

de la celda = 4327.4 (4) Å3, Z = 4, ρcalcd = 1.506 Mg/m3, μ = 3.244 mm-1, T = 100(2) K, 

28987 reflejos recogidos, 8755 reflejos independientes, Rint = 0.0893, R1 = 0.0548 y wR2 

= 0.0968 para I > 2σ(I), R1 = 0.0776 y wR2 = 0.1031 para todos los datos, densidad 

electrónica residual= 1.488 eA-3, parámetro de estructura absoluta x = 0.013 (7). 
 

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CAPÍTULO IV 

Conclusiones Generales 



 

 



 Capítulo IV 

  
 

215 
 

 

 

 

 

 

 

Las conclusiones más significativas de este trabajo se recogen a continuación: 

- Se ha desarrollado una metodología para la preparación de complejos 

enantiopuros semi-sándwich quirales en el metal de Ir(III) y Rh(III) que consiste 

en la complejación de sales de 1,2,3-triazolio que contienen en el C4 grupos 

funcionales enantiopuros de azufre, seguida de activación C−H aromática. 

- Las sales de triazolio con grupos de azufre enantiopuros, tanto sulfóxidos como 

sulfoximinas, son auxiliares quirales adecuados para dicha metodología. 

- La formación de metalaciclos de cinco miembros, mediante la nueva 

metodología, transcurre con altos rendimientos y completa 

diastereoselectividad. Sin embargo, la formación de metalaciclos de seis 

miembros es considerablemente menos diastereoselectiva, dando lugar a 

mezclas de dos diastereoisómeros (epímeros en el centro metálico). 

- Las transformaciones sintéticas llevadas a cabo en el centro metálico 

enantiopuro, tanto la inserción de alquinos como la obtención de los complejos 

catiónicos de Ir(III), tienen lugar con retención de la configuración en el centro 

metálico. Esto sugiere la coordinación del resto sulfóxido al metal durante la 

disociación, en un proceso análogo a procesos SN1 con asistencia vecinal. 

- La metodología desarrollada se ha utilizado también con éxito en la preparación 

de complejos enantiopuros bimetálicos que contienen tres elementos diferentes 

de quiralidad: el azufre, el centro metálico (Ir(III) o Rh(III)) y un elemento de 

quiralidad planar (ferroceno o rutenoceno 1,2-disustituido). 

- La configuración del metaloceno depende del ligando unido al complejo semi-

sándwich proquiral, mientras que la configuración del centro metálico depende 

únicamente de la estereoquímica del sulfóxido. Así, el ligendo carbonato da lugar 



 Capítulo IV 

  
 

216 

mayoritariamente a un diastereoisómero, sin embargo, los ligando cloro dan 

lugar a una mezcla de dos diastereoisómeros (epímeros en el metaloceno, pero 

con la misma configuración en el centro metálico y en el azufre), de la que solo 

se aísla el opuesto al obtenido con el ligando carbonato. 

- Se observa un proceso de inversión en el elemento de quiralidad planar, que es 

necesario estudiar más a fondo. 

- La electroquímica de estas especies muestra un fuerte desplazamiento catódico 

de las ondas de oxidación de los metalaciclos. Los cálculos DFT sugieren que se 

debe al fuerte efecto de deslocalización causado por el fragmento MIC-Ir. 

- Por último, se ha utilizado la metodología desarrollada para sintetizar complejos 

semi-sándwich enantiopuros quirales en el metal, que contienen una o dos 

unidades de BODIPY. Los iridaciclos enantiopuros resultantes se obtienen con 

total diastereoselectividad, y en ningún caso se observa la formación de otros 

diastereoisómeros. 

- Se han estudiado las propiedades fotofísicas de los nuevos compuestos 

sintetizados. La introducción del metal en la estructura del BODIPY no parece 

alterar sus propiedades de absorción, sin embargo, si se observa desactivación 

de la fluorescencia con respecto a sus precursores, pasando de rendimientos 

cuánticos de ΦF = ~ 0.5-0.6 a ΦF = 0.2. Esto podría ocurrir por un mecanismo de 

desactivación de fluorescencia de tipo Förster, que consiste en una interacción 

dador-aceptor a través del espacio. 

- A pesar de que los iridaciclos sintetizados muestran señales intensas de DC, 

estudios preliminares de algunos de estos compuestos indican que no presentan 

CPL, lo que puede ser debido a que el fluoróforo está a demasiada distancia del 

centro estereogénico.  

- La estereoquímica de los compuestos obtenidos en esta tesis fue establecida 

utilizando una combinación de análisis de difracción de rayos-X y medidas de DC. 



 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CAPÍTULO V 

Procedimientos experimentales generales 

 

 



 

 
 

 

 

 



 Capítulo V 

  
 

219 
 

 

 

 

 

 

 

V.1 DISOLVENTES Y REACTIVOS 

 

Las reacciones se llevaron a cabo bajo atmósfera de Ar y utilizando técnicas 

básicas de Schlenk. Los disolventes tolueno, THF, DMF, MeCN, Et2O y CH2Cl2 fueron 

secados por paso a través de columnas de purificación de disolventes que contenían 

alumina activada. Los demás disolventes (excepto hexano y AcOEt, que fueron 

destilados antes de su uso) fueron adquiridos con grado HPLC y se utilizaron sin 

purificación adicional. Todos los reactivos fueron obtenidos comercialmente y utilizados 

sin purificación adicional, salvo que se diga lo contrario. Las columnas cromatográficas 

se llevaron a cabo utilizando gel de sílice (Merck, no. 9385, 230-400 mesh). 

Los alquinil sulfóxidos, la nonafluorobutanosulfonil azida NfN3, PhI=NTs y los 

dímeros [IrCl2Cp*]2 se sintetizaron siguiendo los procedimientos descritos en la 

bibliografía223. 

 

 
223 a) Los alquinil sulfóxidos se preparan según: Kosugi, H.; Kitaoka, M.; Tagami, K.; Takahasi, A.; Uda, H. J. 
Org. Chem. 1987, 52, 1078 b) La Nonafluorobutanosulfonil azida se preparó según lo descrito en: Suárez, 
J. R.; Trastoy, B.; Pérez-Ojeda, M. E.; Marín-Barrios, R.; Chiara, J. L. Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 2515. c) 
PhI=NTs fue sintetizado como lo describen en: Taylor, S.; Gullick, J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2001, 
1714. d) El dímero [MCl2Cp*]2 (M= Ir, Rh) se prepare siguiendo la metodología descrita en: Ball, R.G.; 
Graham, W.A.G.; Heinekey, D.M. Inorg. Chem., 1990, 29, 2023. 
 



 Capítulo V 

  
 

220 

 

 

 

 

 

V.2 EQUIPAMIENTO Y MEDIDAS 

 

La caracterización de los compuestos sintetizados se llevó a cabo utilizando los 

siguientes equipos: 

- Los espectros de 1H RMN y 13C RMN se llevaron a cabo en equipos de 300 (300 

MHz para 1H, 75 MHz para 13C), 400 (400 MHz para 1H, 100 MHz para 13C) o 500 

MHz (500 MHz para 1H, 126 MHz para 13C) utilizando para ello CDCl3, acetonitrilo-

d3 o acetona-d6 como disolventes, con sus correspondientes señales residuales 

como referencia interna (CHCl3, 7.26 y 77.2 ppm), (acetonitrilo, 1.94, 118.26 y 

1.32 ppm), (acetona, 2.05, 206.7 y 29.9 ppm). Las siguientes abreviaturas se 

usarán para describir patrones de picos cuando sea apropiado; s (singlete), d 

(doblete), t (triplete), q (cuadruplete), m (multiplete), and br (ancho). 

- Los análisis de espectrometría de masas de alta resolución (HRMS) mediante la 

técnica de ESI se llevaron a cabo con un aparato de precision de masa Agilent 

6500 con un analizador Q-TOF. 

- Los espectros de IR se realizaron en un espectrofotómetro Perkin-Elmer 681. 

- Las rotaciones ópticas se midieron en un polarímetro Jasco P-2000, utilizando la 

lámpara de sodio. 

- Medidas de dicroísmo circular. Las curvas de dicroismo circular se obtuvieron en 

un dicrógrafo Jasco J-815. Todos los experimentos de DC se llevaron a cabo en 

MeCN a 20 °C, a concentraciones de 5 M a 20 M utilizando una cuveta de 

cuarzo con camino óptico de 10 mm. 



 Capítulo V 

  
 

221 
 

Se prepara una disolución stock de cada muestra en MeCN (5 ml), esta disolución 

stock se utiliza para preparar disoluciones de 2 mL, 5, 10 o 20 M directamente 

en la cuveta de cuarzo (se usan para ello micropipetas). Estas disoluciones se 

miden en el dicrógrafo utilizando como blanco MeCN. Las gráficas mostradas son 

el resultado de convertir los valores de mdeg (θ) a elipticidad molar ([θ]), 

mediante la siguiente fórmula: 

[θ] = 100 x θ/(Cxl) 

Donde C es la concentración molar y l el camino óptico de la cuveta en cm. El factor 

100 convierte el camino óptico en metros. 

- Los puntos de fusión fueron determinados en un Koffler block.  

- Los datos cristalográficos fueron recogidos a baja temperatura utilizando 

cristales enfriados por shock recubiertos de aceite en un difractómetro Bruker-

AXS APEX II con radiación MoKa (λ = 0.71073 Å). Las estructuras fueron resueltas 

por métodos directos224 y todos los átomos no-hidrógenos fueron refinados 

anisotrópicamente utilizando el método de mínimos-cuadrados en F2.225 Los 

parámetros de estructura absoluta fueron refinados utilizando el método-

Flack.226 Los datos pueden obtenerse de forma gratuita en el Centro de Datos 

Cristalográficos de Cambridge (The Cambridge Crystallographic Data Centre) via 

www.ccdc.cam.ac.uk/structures. 

- Medidas de voltamperometría cíclica. Los estudios se llevaron a cabo utilizando 

un potenciostato Metrohm Autolab Potentiostat modelo PGSTAT302N y 

utilizando un electrodo de carbono vitrificado como electrodo de trabajo, un 

electrodo Ag/AgCl 3 M como referencia y un electrodo de Pt como electrodo 

auxiliar. Todas las medidas se llevaron a cabo bajo atmósfera de argón, con 

disoluciones desoxigenadas de [N(nBu)4]PF6 0.1 M en MeCN HPLC o CH2Cl2 a 

temperatura ambiente y con una concentración de muestra de 10-3 M. La 

 
224 Sheldrick, G. M. Acta Crystallogr. 1990, A46, 467-473. 
225 Sheldrick, G. M. Acta Crystallogr. 2008, A64, 112-122. 
226 a) Flack, H. D. Acta Crystallogr. 1983, A39, 876-881. b) Parsons S.; Flack, H. D.; Wagner, T. 
Acta Cryst. 2013, B69, 249-259. 

http://www.ccdc.cam.ac.uk/structures


 Capítulo V 

  
 

222 

velocidad de barrido se mantuvo constante en todas las medidas y se estableció 

en 0.1 V/s. 

- Medidas de absorbancia y fluorescencia. Los experimentos se llevaron a cabo a 

25 °C, en MeCN (a concentraciones de 10-5 M y densidad óptica < 0.1), utilizando 

cubetas de cuarzo con caminos ópticos de 1.0 cm. Los espectros de absorción de 

UV se tomaron en un espectrofotómetro UVICON XL (Bio-Tex Instruments). Los 

espectros de fluorescencia se tomaron utilizando un espectrofluorómetro con 

amplitud de banda de 1.0 nm para emisión y excitación. La longitud de onda de 

excitación se fijó en 450 nm para las medidas de emisión. Los rendimientos 

cuánticos de fluorescencia (ΦF) se determinaron utilizando la siguiente 

ecuación:¡Error! Marcador no definido. 

𝛷𝑥  =  𝛷𝑅 × 
𝐼𝑋

𝐼𝑅
 ×  

𝐴𝑅

𝐴𝑋
 ×  

𝑛𝑋
2

𝑛𝑅
2  

Donde ΦX es el rendimiento cuántico, I es el área integrada del espectro de 

emisión, A es la absorbancia a la longitud de onda de excitación (λexc = 450 nm) 

y n el índice de refracción. Los subíndices R y X representan el fluoróforo de 

referencia y la muestra respectivamente. La referencia utilizada fue una 

disolución de fluoresceína 0.1 M en NaOH (ΦR = 0.95).¡Error! Marcador no definido. Los í

ndices de refracción son nX = 1.34 para MeCN y nR = 1.33 para la disolución 

básica. 

 



 Capítulo V 

  
 

223 
 

 

 

 

 

 

 

V.3 PROCEDIMIENTOS GENERALES 

V.3.1. Procedimiento general para la síntesis de 1,2,3-triazoles desde aminas 

aromáticas. 

Sobre una disolución de la amina aromática (1.00 equiv) en agua se añade MeOH, 

NaHCO3 (4.00 equiv), una disolución de nonafluorobutanosulfonil azida (nonaflil azida) 

(1.50 equiv) en Et2O y CuSO4
.5H2O (0.10 equiv). La mezcla de reacción se agita bajo Ar a 

temperatura ambiente hasta completa formación de la azida aromática (análisis por 

TLC). Entonces, se añaden alquino (1.10 equiv) y (L)-ascorbato de sodio (1.5 equiv) y la 

mezcla se agita hasta que la reacción se completa (análisis por TLC). La mezcla de 

reacción se concentra a vacío, se añade CH2Cl2 y se lava con una disolución saturada de 

NaHCO3 (x3). La fase orgánica se seca sobre Na2SO4, se filtra y se evapora el disolvente 

a presión reducida. El crudo se purifica por columna cromatográfica (SiO2) para obtener 

el triazol puro. 

 

V.3.2. Procedimiento general para la síntesis de sales de triazolio. 

El triazol (1.00 equiv) se trata con la sal de Meerwein’s (1.30 equiv) en CH2Cl2 y 

la mezcla se agita a temperatura ambiente, bajo Ar, hasta la completa desaparición del 

producto de partida (análisis por TLC). Se para la reacción con unas gotas de metanol. 

Se evapora el disolvente a presión reducida y el residuo se disuelve en la mínima 

cantidad de CH2Cl2 y se hace precipitar con Et2O. Se decanta el disolvente y se lava el 



 Capítulo V 

  
 

224 
 

sólido con Et2O (x3). Se evapora el disolvente hasta sequedad, dando lugar a las sales de 

triazolio puras. En algunos casos el residuo se purificó por cromatografía (SiO2). 

 

V.3.3. Procedimiento general para la síntesis de carbenos de iridio y rodio. 

 

Método 1.  

Sobre una disolución de la sal de triazolio (1.00 equiv) en CH2Cl2, se añaden 

[MCl2Cp*]2 (M= Ir, Rh) (0.50 equiv) y Cs2CO3 (5.00 equiv). La mezcla de reacción se agita 

a temperatura ambiente durante la noche (análisis por 1H RMN). La mezcla se filtra sobre 

Celita y se evaporan los disolventes a presión reducida para obtener los productos de 

reacción. 

Método 2. 

En un matraz con tamiz molecular 4 Å, se prepara una mezcla de sal de triazolio 

(1.00 equiv), NMe4Cl (1.50 equiv) y Ag2O (0.75 equiv) en CH3CN/CH2Cl2 (1:10 v/v) que se 

agita a temperatura ambiente bajo oscuridad, hasta la completa formación del carbeno 

de Ag (análisis por 1H RMN). La mezcla se filtra sobre Celita y se evaporan los disolventes. 

El residuo se disuelve en CH2Cl2 y se trata con el correspondiente compuesto metálico 

[MCl2Cp*]2 (M= Ir, Rh) (0.50 equiv) a temperatura ambiente, hasta que se completa la 

reacción (análisis por 1H RMN). La mezcla de reacción se filtra sobre Celita y se elimina 

el disolvente a vacío para obtener los productos de reacción. 

 

V.3.4. Procedimiento general para la síntesis de carbenos ciclometalados de iridio y 

rodio. 

Una disolución de carbeno de iridio o rodio (1.00 equiv) en CH2Cl2 o 1,2-

dicloroetano (según se especifique) se trata, bajo Ar, con NaOAc (2.35 equiv) sólido 

hasta que se completa la reacción (análisis por 1H RMN). La mezcla de reacción se filtra 

sobre Celita y se evapora el disolvente a vacío. 



 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CAPÍTULO VI 

Bibliografía 



 

 
 



 

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 Capítulo VI 

  
 

228 

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28. a) Guisado-Barrios, G.; Soleilhavoup, M.; Bertrand, G. Acc. Chem. Res. 2018, 51, 

3236–3244. b) Schuster, O.; Yang, L.; Raubenheimer, H. G.; Albrecht, M. Chem. 

Rev. 2009, 109, 3445–3478. c) Crabtree, R. H. Coord. Chem. Rev. 2013, 257, 755–

766. 

29. Guisado-Barrios, G.; Bouffard, J.; Donnadieu, B.; Bertrand, G. Angew. Chem. Int. 

Ed. 2010, 49, 4759–4762. 

30. Donnelly, K. F.; Petronilho, A.; Albrecht, M. Chem. Commun. 2013, 49, 1145–

1159. 

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32. a) Hettmanczyk, L.; Suntrup, L.; Klenk, S.; Hoyer, C.; Sarkar, B. Chem. Eur. J. 2016, 

23, 576–585. b) Hohloch, S.; Kaiser, S.; Duecker, F. L.; Bolje, A.; Maity, R.; Košmrlj, 

J.; Sarkar, B. Dalton Trans. 2015, 44, 686–693. 

33. a) Lalrempuia, R.; McDaniel, N. D.; Müller-Bunz, H.; Bernhard, S.; Albrecht, M. 

Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9765–9768.b) Woods, J. A.; Lalrempuia, R.; 



 Capítulo VI 

  
 

229 
 

Petronilho, A.; McDaniel, N. D.; Müller-Bunz, H.; Albrecht, M.; Bernhard, S. 

Energy Environ. Sci. 2014, 7, 2316–2328. 

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M. C.; Faller, J. W.; Crabtree, R. H. Organometallics 2003, 22, 1663–1667. c) Kelly, 

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13914–13917. 

43. Iwasaki, H.; Teshima, Y.; Yamada, Y.; Ishikawa, R.; Koga, Y.; Matsubara, K. Dalton 

Trans. 2016, 45, 5713–5719. 

44. Soellner, J.; Tenne, M.; Wagenblast, G.; Strassner, T. Chem. Eur. J. 2016, 22, 

9914–9918. 

45. Bolje, A.; Hohloch, S.; Van Der Meer, M.; Košmrlj, J.; Sarkar, B. Chem., Eur. J. 2015, 

21, 6756–6764. 

46. Schaper, L. A.; Graser, L.; Wei, X.; Zhong, R.; Öfele, K.; Pöthig, A.; Cokoja, M.; 

Bechlars, B.; Herrmann, W. A.; Kühn, F. E. Inorg. Chem. 2013, 52, 6142–6152. 

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48. Frutos, M.; de la Torre, M. C.; Sierra, M. A. Inorg. Chem. 2015, 54, 11174–11185. 



 Capítulo VI 

  
 

230 

49. Aucamp, D.; Witteler, T.; Dielmann, F.; Siangwata, S.; Liles, D. C.; Smith, G. S.; 

Bezuidenhout, D. I. Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 2017, 1227–1236. 

50. Bouffard, J.; Keitz, B. K.; Tonner, R.; Guisado-barrios, G.; Frenking, G.; Grubbs, R. 

H.; Bertrand, G. Organometallics 2011, 30, 2617–2627. 

51. Mendoza-Espinosa, D.; González-Olvera, R.; Negrón-Silva, G. E.; Angeles-Beltrán, 

D.; Suárez-Castillo, O. R.; Álvarez-Hernández, A.; Santillan, R. Organometallics 

2015, 34, 4529–4542. 

52. Hohloch, S.; Duecker, F. L.; Van Meer, M. Der; Sarkar, B. Molecules 2015, 20, 

7379–7395. 

53. Bezuidenhout, D. I.; Kleinhans, G.; Guisado-Barrios, G.; Liles, D. C.; Ung, G.; 

Bertrand, G. Chem. Commun. 2014, 50, 2431–2433. 

54. Liu, Y.; Kjær, K. S.; Fredin, L. A.; Chábera, P.; Harlang, T.; Canton, S. E.; Lidin, S.; 

Zhang, J.; Lomoth, R.; Bergquist, K. E.; Persson, P.; Wärnmark, K.; Sundström, V. 

Chem. Eur. J. 2015, 21, 3628–3639. 

55. Lee, W. T.; Dickie, D. A.; Metta-Magaña, A. J.; Smith, J. M. Inorg. Chem. 2013, 52, 

12842–12846. 

56. Maity, R.; Van Der Meer, M.; Hohloch, S.; Sarkar, B. Organometallics 2015, 34, 

3090–3096. 

57. Guisado-Barrios, G.; Bouffard, J.; Donnadieu, B.; Bertrand, G. Organometallics 

2011, 30, 6017–6021. 

58. Mejuto, C.; Royo, B.; Guisado-Barrios, G.; Peris, E. Beilstein J. Org. Chem. 2015, 

11, 2584–2590. 

59. Sureshbabu, B.; Ramkumar, V.; Sankararaman, S. J. Organomet. Chem. 2015, 

799, 232–238. 

60. Maity, R.; Verma, A.; Van Der Meer, M.; Hohloch, S.; Sarkar, B. Eur. J. Inorg. 

Chem. 2016, 2016, 111–117. 

61. Maity, R.; Tichter, T.; van der Meer, M.; Sarkar, B. Dalton Trans. 2015, 44, 18311–

18315. 

62. Petronilho, A.; Woods, J. A.; Mueller-Bunz, H.; Bernhard, S.; Albrecht, M. Chem. 

Eur. J 2014, 20, 15775–15784. 



 Capítulo VI 

  
 

231 
 

63. Donnelly, K.; Lalrempuia, R.; Müller-Bunz, H.; Clot, E.; Albrecht, M. 

Organometallics 2015, 34, 858–869. 

64. Donnelly, K. F.; Lalrempuia, R.; Müller-Bunz, H.; Albrecht, M. Organometallics 

2012, 31, 8414–8419. 

65. Frutos, M.; Gómez-Gallego, M.; Giner, E. A.; Sierra, M. A.; Ramírez de Arellano, 

C. Dalton Trans. 2018, 47, 9975–9979. 

66. Wei, Y.; Petronilho, A.; Mueller-Bunz, H.; Albrecht, M. Organometallics 2014, 33, 

54. 

67. Kilpin, K. J.; Paul, U. S. D.; Lee, A.-L.; Crowley, J. D. Chem. Commun. 2011, 47, 

328–330. 

68. Heath, R.; Müller-Bunz, H.; Albrecht, M. Chem. Commun. 2015, 51, 8699–8701 

69. Cai, J.; Yang, X.; Arumugam, K.; Bielawski, C. W.; Sessler, J. L. Organometallics 

2011, 30, 5033–5037. 

70. Beerhues, J.; Sen, S.; Schowner, R.; Mate Nagy, G.; Wang, D.; Buchmeiser, M. R. 

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79. Valencia, M.; Pereira, A.; Müller-Bunz, H.; Belderraín, T. R.; Pérez, P. J.; Albrecht, 

M. Chem. Eur. J. 2017, 23, 8901–8911. 

80. a) Bernet, L.; Lalrempuia, R.; Ghattas, W.; Mueller-Bunz, H.; Vigara, L.; Llobet, A.; 

Albrecht, M. Chem. Commun. 2011, 47, 8058–8060. b) Petronilho, A.; Rahman, 



 Capítulo VI 

  
 

232 

M.; Woods, J. A.; Al-Sayyed, H.; Müller-Bunz, H.; Don MacElroy, J. M.; Müller-

Bunz, H.; Bernhard, S.; Albrecht, M. Dalton Trans. 2012, 41, 13074−13080. 

81. a) Shaik, J. B.; Ramkumar, V.; Varghese, B.; Sankararaman, S. Beilstein J. Org. 

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84. a) Nakamura, T.; Terashima, T.; Ogata, K.; Fukuzawa, S. I. Org. Lett. 2011, 13, 

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87. a) Smith, C. A.; Narouz, M. R.; Lummis, P. A.; Singh, I.; Nazemi, A.; Li, C.-H.; 

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Applications of Asymmetric Synthesis, 2001, John Wiley & Sons, New York. d) 

Christmann, M.; Brase, S. Asymmetric Synthesis: The Essentials, 2007, Wiley-VCH, 

New-York. 

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Lautens, M. New Frontiers in Asymmetric Catalysis, 2007, Wiley-VCH, Wienhelm. 

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 Capítulo VI 

  
 

233 
 

Houben-Weyl Methods in Organic Chemistry, Stereosective Synthesis, 1995, 

Thieme-Verlag, Stuttgart. c) Roos, C. Compendium of Chiral Auxilary Applications, 

2002, Academic Press, New York. d) Paquette, L. A. Handbook of Reagents for 

Organic Synthesis: Chiral reagents for Asymmetric Synthesis, 2003, Willey, New 

York. e) Glorious, F.; Gnass, Y. Synthesis, 2006, 12, 1899–1930.  

91. Comprehensive Chirality, H. Yamamoto, H. M. Carreira, Eds. Elsevier Science, 

2012 

92. a) Carmen Carreño, M.; Hernández-Torres, G.; Ribagorda, M.; Urbano, A. Chem. 

Commun. 2009, 41, 6129–6144. b) Otocka, S.; Kwiatkowska, M.; Madalińska, L.; 

Kiełbasiński, P. Chem. Rev. 2017, 117, 4147–4181. c) Jia, T.; Wang, M.; Liao, J. 

Top. Curr. Chem. 2019, 377:8 

93. Andersen, K. K. Tetrahedron Lett. 1962, 3, 93–95. 

94. Andersen, K. K.; Gaffield, W.; Papanikolaou, N. E.; Foley, J. W.; Perkins, R. I. J. Am. 

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1999, 40, 1227−1228. c) Carreno, M. C.; Garcia Ruano, J. L.; Martin, A. M.; 

Pedregal, C.; Rodriguez, J. H.; Rubio, A.; Sanchez, J.; Solladie, G. J. Org. Chem. 

1990, 55, 2120−2128. d) Fernández de la Pradilla, R.; Castro, S.; Manzano, P.; 

Viso, A. J. Org. Chem. 1996, 61, 3586–3587. e) Fernández de la Pradilla, R.; 

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Org. Chem. 2002, 67, 8166–8177. 

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32, 568–570. 

99. Baker, R. W.; Rea, S. O.; Sargent, M. V.; Schenkelaars, E. M. C.; Tjahjandarie, T. 

S.; Totaro, A. Tetrahedron 2005, 61, 3733–3743. 

100. Carreño, M. C.; Enríquez, A.; García-Cerrada, S.; Sanz-Cuesta, M. J.; Urbano, A.; 

Maseras, F.; Nonell-Canals, A. Chem. Eur. J. 2008, 14, 603–620. 



 Capítulo VI 

  
 

234 

101. Baker, R. W.; Turner, P.; Luck, I. J. Organometallics 2015, 34, 1751–1758. 

102. Ver el review: Fliedel, C.; Braunstein, P. J. Organomet. Chem. 2014, 751, 286-300. 

103. a) Mendoza-Espinosa, D.; González-Olvera, R.; Osornio, C.; Negrón-Silva, G. E.; 

Santillan, R. New J. Chem. 2015, 39, 1587-1591. b) Mendoza-Espinosa, D; 

Negrón-Silva, G.; Lomas-Romero, L.; Gutiérrez-Carrillo, A.; Santillán, R. Synth. 

Commun. 2014, 44, 807-817.  

104. También se ha descrito la síntesis de los ligandos funcionalizados con tioéter 1-

[2-(metiltio)fenil]-4-fenill-1H-1,2,3-triazol y 3-metil-1-[2-(metiltio)fenil]-4-fenil-

1H-1,2,3-triazol-5-ilideno). Véase: a) Hohloch, S.; Su, C.-Y.; Sarkar, B. Eur. J. Inorg. 

Chem. 2011, 3067-3075. b) Hohloch, S.; Sarkar, B.; Nauton, L.; Cisnetti, F.; 

Gautier, A. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 1808-1812. c) Hohloch, S.; Scheiffele, D.; 

Sarkar, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 3956-3965. 

105. Hohloch, S.; Hettmanczyck, L.; Sarkar, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 3164-3171. 

106. Huynh, H. V.; Yuan, D.; Han, Y. Dalton Trans. 2009, 7262-7268. 

107. Tato, F.; García-Domínguez, A.; Cárdenas, D. Organometallics, 2013, 32, 7487-

7494. 

108. a) Burke, M. D, Schreiber, S. L. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 46-58 b) 

Galloway, W. R. J. D. Nat. Commun. 2010, 1, Article number:80. 

109. Frutos, M.; Avello, M. G.; Viso, A.; Fernández De La Pradilla, R.; de la Torre, M. 

C.; Sierra, M. A.; Gornitzka, H.; Hemmert, C. Org. Lett. 2016, 18, 3570–3573.  

110. Füger, B.; Sklute, G.; Marek, I.; Bolm, G. Y.; Bolm, C. Synlett 2008, 116-118. 

111. Xu, J.; Song, Q. Org. Chem. Front. 2017, 4, 938-942. 

112. a) Nieto-Oberhuber, C.; López, S.; Echavarren, A. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 

6178-6179. b) López, S.; Herrero-Gómez, E.; Pérez-Galán, P.; Nieto-Oberhuber, 

C.; Echavarren, A. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 6029-6032. c) Marion, N.; 

Lemière, G.; Correa, A.; Costabile, C.; Ramón, R. S.; Moreau, X.; de Frémont, P.; 

Dahmane, R.; Hours, A.; Lesage, D.; Tabet, J.-C.; Goddard, J.-P.; Gandon, V.; 

Cavallo, L.; Fensterbank, L.; Malacria, M.; Nolan, S. P. Chem. Eur. J. 2009, 15, 

3243-3260. 



 Capítulo VI 

  
 

235 
 

113. a) Dorel, R.; Echavarren, A. M. J. Org. Chem. 2015, 80, 7321-7332. b) Witham, C. 

A.; Mauleón, P.; Shapiro, N. D.; Sherry, B. D.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2007, 

129, 5838-5839. c) Zhang, L. Acc. Chem. Res. 2014, 47, 877-888. 

114. Álvarez-Pérez, M.; Frutos, M.; Viso, A.; Fernández de la Pradilla, R.; de la Torre, 

M. C.; Sierra, M. A.; Gornitzka, H.; Hemmert, C. J. Org. Chem., 2017, 82, 7546-

7544. 

115. Delgado-Rebollo, M.; Canseco-González, D.; Hollering, M.; Müller-Bunz, H.; 

Albrecht, M. Dalton Trans. 2014, 43, 4462. 

116. a) Sabater, S.; Müller-Bunz, H.; Albrecht, M. Organometallics 2016, 35, 2256-

2266. b) Pretorius, R.; Fructos, M. R.; Müller-Bunz, H.; Gossage, R. A.; Pérez, P. J.; 

Albrecht, M. Dalton Trans. 2016, 45, 14591-14602. 

117. Brunner, H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 382–383. 

118. a) Bauer, E. B. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 3153–3167. b) Fontecave, M.; Hamelin, 

O.; Ménage, S. Top. Organomet. Chem 2005, 15, 271–288. c) Ganter, C. Chem. 

Soc. Rev. 2003, 32, 130–138.d) Liu, J.; Wu, X.; Iggo, J. A.; Xiao, J. Coord. Chem. 

Rev. 2008, 252, 782–809. e) Kumar, P.; Gupta, R. K.; Pandey, D. S. Chem. Soc. Rev. 

2014, 43, 707–733. 

119. a) Standfest-Hauser, C.; Slugovc, C.; Mereiter, K.; Schmid, R.; Kirchner, K.; Xiao, 

L.; Weissensteiner, W. Dalton Trans. 2001, 20, 2989–2995. b) Faller, J. W.; Parr, 

J. Organometallics 2000, 19, 1829–1832. 

120. a) Groué, A.; Tranchier, J.-P.; Rager, M.-N.; Gontard, G.; Jean, M.; Vanthuyne, N.; 

Pearce, H. R.; Cooksy, A. L.; Amouri, H. Inorg. Chem. 2019, 58, 2930–2933. b) 

Hellou, N.; Jahier-Diallo, C.; Baslé, O.; Srebro-Hooper, M.; Toupet, L.; Roisnel, T.; 

Caytan, E.; Roussel, C.; Vanthuyne, N.; Autschbach, J.; Mauduit, M.; Crassous, J. 

Chem. Commun. 2016, 52, 9243–9246. 

121. Enders, D.; Gielen, H. J. Organomet. Chem. 2001, 617, 70–80. 

122. Corberán, R.; Lillo, V.; Mata, J. A.; Fernandez, E.; Peris, E. Organometallics 2007, 

26, 4350–4353. 

123. Shibata, T.; Hashimoto, H.; Kinoshita, I.; Yanod, S.; Nishioka, T. Dalton Trans. 

2011, 40, 4826–4829. 



 Capítulo VI 

  
 

236 

124. a) Kealy, T. J.; Pauson, P. L. Nature 1951, 168, 1039–1040. b) Miller, A.; Tebboth, 

J. A.; Tremaine, F. J. Chem. Soc. 1952, 632–635. c) Wilkinson, G.; Rosenblum, M.; 

Whiting, M.; Woodward, R. B. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2125–2126. d) Fischer, 

E. O.; Pfab, W. Z. Naturforschg. 1952, 7b, 377–379. 

125. Astruc, D. Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 2017, 6–29. Libros: a) Hayashi, T; Togni, A., 

Ferrocenes. Eds.; VCH:  Weinheim, Germany, 1995. b) Togni, A., Haltermann, R. 

L., Metallocenes Eds.; VCH: Weinheim, Germany, 1998. c) Štěpnička, P., 

Ferrocenes: Ligands, materials and biomolecules Ed.; Wiley: Chichester, U.K., 

2008. 

126. a) Togni A, Hayashi T, eds. Ferrocenes: Homogeneous Catalysis, Organic 

Synthesis, Materials Science. Wiley; 2008. b) Dai, L.-X., Hou, X.-L., Chiral 

Ferrocenes in Asymmetric Catalysis. Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2010. 

127. a) Bolm, C.; Kesselgruber, M.; Raabe, G. Organometallics 2002, 21, 707–710. b) 

Togni, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1475–1477. c) Fu, G. C. Acc. Chem. 

Res. 2004, 37, 542–547. d) Gómez Arrayás, R.; Adrio, J.; Carretero, J. C. Angew. 

Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7674–7715. e) Fu, G. C. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 853–

860. f) Richards, C. J.; Arthurs, R. A. Chem. Eur. J. 2017, 23, 11460–11478. g) 

Gulevich, A. V.; Zhdanko, A. G.; Orru, R. V. A.; Nenajdenko, V. G. Chem. Rev. 2010, 

110, 5235–5331. h) Cherney, A. H.; Kadunce, N. T.; Reisman, S. E. Chem. Rev. 

2015, 115, 9587–9652. 

128. a) Djukic, J. P.; Hijazi, A.; Flack, H. D.; Bernardinelli, G. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 

406–425. b) Arae, S.; Ogasawara, M. Tetrahedron Lett. 2015, 56, 1751–1761. 

129. Battelle, L. F.; Bau, R.; Gokel, G. W.; Oyakawa, R. T.; Ugi, I. K. J. Am. Chem. Soc. 

1973, 95, 482–486. 

130. Rebiere, B. F.; Riant, O.; Ricard, L.; Kagan, H. B. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 

32, 568–570. 

131. Richards, C. J.; Locke, A. J. Tetrahedron Asymmetry 1998, 9, 2377–2407. 

132. a) Gao, D.-W.; Gu, Q.; Zheng, C.; You, S.-L. Acc. Chem. Res. 2017, 50, 351–365. b) 

López, L. A.; López, E. Dalton Trans. 2015, 44, 10128–10135. c) Gao, D. W.; Shi, 

Y. C.; Gu, Q.; Zhao, Z. Le; You, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 86–89. 

133. Hayashi, T.; Yamamoto, K.; Kumada, M. Tetrahedron Lett. 1974, 15, 4405–4408. 



 Capítulo VI 

  
 

237 
 

134. a) Manoury, E.; Poli, R. In Phosphorus Compounds, Catalysis by metal complexes; 

Peruzzini, M., Gonsalvi, L., Eds.; Springer, 2011; Vol. 37, pp 121–149. b) Drusan, 

M.; Šebesta, R. Tetrahedron 2014, 70, 759–786. c) Toma, Š.; Csizmadiová, J.; 

Mečiarová, M.; Šebesta, R. Dalton Trans. 2014, 43, 16557–16579. d) Zhu, J. C.; 

Cui, D. X.; Li, Y. D.; Jiang, R.; Chen, W. P.; Wang, P. A. ChemCatChem 2018, 10, 

907–919. 

135. Blaser, H. Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 17–31. 

136. Yoshida, K.; Yasue, R. Chem. Eur. J. 2018, 24, 18575−18586. 

137. Haraguchi, R.; Hoshino, S.; Yamazaki, T.; Fukuzawa, S. Chem. Commun. 2018, 54, 

2110–2113. 

138. a) Arthurs, R. A.; Ismail, M.; Prior, C. C.; Oganesyan, V. S.; Horton, P. N.; Coles, S. 

J.; Richards, C. J. Chem. Eur. J. 2016, 22, 3065–3072. b) Arthurs, R. A.; Prior, C. C.; 

Hughes, D. L.; Oganesyan, V. S.; Richards, C. J. Organometallics 2018, 37, 4204–

4212. c) Arthurs, R. A.; Hughes, D. L.; Horton, P. N.; Coles, S. J.; Richards, C. J. 

Organometallics 2019, 38, 1099–1107. 

139. Suárez, J. R.; Trastoy, B.; Pérez-Ojeda, M. E.; Marín-Barrios, R.; Chiara, J. L. Adv. 

Synth. Catal. 2010, 352, 2515–2520. 

140. a) Lalrempuia, R.; McDaniel, N. D.; Müller-Bunz, H.; Bernhard, S.; Albrecht, M. 

Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9765–9768. b) Hanasaka, F.; Tanabe, Y.; Fujita, 

K. I.; Yamaguchi, R. Organometallics 2006, 25, 826–831. d) Vogt, M.; Pons, V.; 

Heinekey, D. M. Organometallics 2005, 24, 1832–1836. e) Hanasaka, F.; Fujita, K. 

I.; Yamaguchi, R. Organometallics 2005, 24, 3422–3433. f) Prinz, M.; Grosche, M.; 

Herdtweck, E.; Herrmann, W. A. Organometallics 2000, 19, 1692–1694. g) 

Corberán, R.; Sanaú, M.; Peris, E. Organometallics 2006, 25, 4002–4008. 

141. Para reacciones de activación C−H asistidas por acetato en complejos metálicos 

ver, entre otros: a) Boutadla, Y.; Davies, D. L.; Jones, R. C.; Singh, K. Chem. Eur. J. 

2011, 17, 3438–3448. b) Kashiwame, Y.; Kuwata, S.; Ikariya, T. Chem. Eur. J 2010, 

16, 766–770. c) Li, L.; Brennessel, W. W.; Jones, W. D. Organometallics 2009, 28, 

3492–3500. 

142. La estabilidad configuracional del centro quiral de sulfóxido bajo estas 

condiciones de reacción ha sido demostrada previamente, ver referencia 109. 



 Capítulo VI 

  
 

238 

143. a) Zamora, M. T.; Ferguson, M. J.; Cowie, M. Organometallics 2012, 31, 5384–

5395. 

144. a) Albrecht, M. Chem. Rev. 2010, 110, 576–623. b) Lyons, T. W.; Sanford, M. S. 

Chem. Rev. 2010, 110, 1147–1169. c) Ackermann, L.; Vicente, R.; Kapdi, A. R. 

Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9792–9826. d) Chen, X.; Engle, K. M.; Wang, D. 

H.; Jin-Quan, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5094–5115. e) Daugulis, O.; Do, 

H.-Q.; Shabashov, D. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1074–1086. f) Lewis, J. C.; 

Bergman, R. G.; Ellman, J. A. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1013–1025. g) Alberico, 

D.; Scott, M. E.; Lautens, M. Chem. Rev. 2007, 107, 174–238. 

145. Leca, D.; Song, K.; Amatore, M.; Fensterbank, L.; Lacôte, E.; Malacria, M. Chem. 

Eur. J. 2004, 10, 906–916. 

146. a) Maassarani, F.; Pfeffer, M.; Borgne, G. Le. Organometallics 1987, 6, 2029–

2043. b) Davies, D. L.; Al-Duaij, O.; Fawcett, J.; Singh, K. Organometallics 2010, 

29, 1413–1420. 

147. Brunner, H.; Tsuno, T. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1501–1510. 

148. a) Valencia, M.; Martín-Ortiz, M.; Gómez-Gallego, M.; Ramírez De Arellano, C.; 

Sierra, M. A. Chem. Eur. J. 2014, 20, 3831–3838. b) Huggins, J. M.; Bergman, R. 

G. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3002–3011. 

149. a) Brunner, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1194–1208. b) Carmona, D.; 

Lahoz, F. J.; Elipe, S.; Oro, L. A.; Lamata, M. P.; Viguri, F.; Mir, C.; Cativiela, C.; 

López-Ram de Víu, M. P. Organometallics 1998, 17, 2986–2995. c) Carmona, D.; 

Pilar Lamata, M.; Viguri, F.; San José, E.; Mendoza, A.; Lahoz, F. J.; García-Orduña, 

P.; Atencio, R.; Oro, L. A. J. Organomet. Chem. 2012, 717, 152–163. 

150. Los alquinos II.22a, II.22b y II.22c se prepararon siguiendo el procedimiento 

descrito en: Kosugi, H.; Kitaoka, M.; Tagami, K.; Takahasi, A.; Uda, H. J. Org. Chem. 

1987, 52, 1078−1082, Ref 95b. La azida II.23a se sintetizó según: Alvarez, S. G.; 

Alvarez, M. T. Synthesis 1997, 413−414. Las azidas II.23b y II.23c se prepararon 

de acuerdo con un procedimiento modificado de: Wilkening, I.; del Signore, G.; 

Hackenberger, C. P. R. Chem. Commun. 2011, 40, 349−351. 

151. Los triazoles II.24ac y II.24ca y sus correspondientes sales de triazolio se 

prepararon como se describe en: 40. Los triazoles II.24ba and II.24cb y sus 



 Capítulo VI 

  
 

239 
 

correspondientes sales de triazolio se prepararon según se describe en: 109. Por 

último, los triazoles II.30ba y II.34ba y sus correspondientes sales de triazolio se 

prepararon siguiendo el procedimiento descrito en: Álvarez-Pérez, M.; Velado, 

M.; García-Puentes, D.; Sáez, E.; Vicent, C.; Fernández De La Pradilla, R.; Viso, A.; 

De La Torre, M. C.; Sierra, M. A. J. Org. Chem. 2017, 82, 3341–3346. 

152. a) Ibañez, S.; Poyatos, M.; Peris, E. Dalton Trans. 2016, 45, 14154–14159. b) 

Schulte to Brinke, C.; Hahn, F. E. Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 3227–3231. 

153. Siguiendo la nomenclatura de Schlögl para metalocenos: a) Schlögl, K. In Topics 

in Stereochemistry; Allinger, N., Eliel, E., Eds.; Wiley & Sons: New York, 1967; Vol. 

I, pp 39–89. y las normas de Cahn-Ingold y Prelog para el centro metálico: b) 

Cahn, R. S.; Ingold, C.; Prelog, V. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1966, 5, 385–415. 

154. a) Kłys, A.; Makal, A.; Zdzienicka, A. Tetrahedron: Asymmetry 2017, 28, 135–145. 

b) Otsuka, A.; Sakurai, K.; Hasegawa, T. Chem. Commun. 2009, 5442–5444. c) 

Trivedi, R.; Deepthi, B.; Giribabu, L.; Sridhar, B.; Sujitha, P.; Kumar, G.; 

Ramakrishna, K. V. S. Eur. J. Inorg. Chem 2012, 2267–2277. d) Yamaguchi, Y.; 

Ding, W.; Sanderson, C. T.; Borden, M. L.; Morgan, M. J.; Kutal, C. Coord. Chem. 

Rev. 2007, 251, 515–524. 

155. Bajo las condiciones utilizadas no se ha observado epimerización del sulfóxido 

quiral. Ver: Avello, M. G.; Frutos, M.; de la Torre, M. C.; Viso, A.; Velado, M.; de 

la Pradilla, R. F.; Sierra, M. A.; Gornitzka, H.; Hemmert, C. Chem. Eur. J. 2017, 23, 

14523–14531. 

156. El espectro de 1H RMN del complejo II.60 recuperado, tras el experimento en 

CD3CN, coincide con el espectro del carbeno neutro (con ligando Cl). Ver: 146 y 

148a. 

157. Es sabido que la tensión estérica favorece la disociación de los ligandos NHCs. 

Por ello, los complejos impedidos estéricamente preparados en este trabajo 

podrían sufrir la disociación del ligando carbeno que, al volver a coordinarse 

podría invertir la configuración en el metal del complejo semisandwich, llevando 

a la racemización del centro metálico quiral. Sin embargo, esto no ocurre en 

nuestro caso, ya que solo se observa una configuración en el centro metálico. 

Para leer sobre la relación entre tensión estérica y facilidad de disociación de los 



 Capítulo VI 

  
 

240 

ligandos NHCs ver: a) Allen, D. P.; Crudden, C. M.; Calhoun, L. A.; Wang, R. J. 

Organomet. Chem. 2004, 689, 3203–3209. b) Allen, D. P.; Crudden, C. M.; 

Calhoun, L. A.; Wang, R.; Decken, A. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 5736–5746. 

c) Praetorius, J. M.; Allen, D. P.; Wang, R.; Webb, J. D.; Grein, F.; Kennepohl, P.; 

Crudden, C. M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3724−3725. 

158. a) Petronilho, A.; Llobet, A.; Albrecht, M. Inorg. Chem. 2014, 53, 12896–12901. 

b) Shi, C.; Tu, D.; Yu, Q.; Liang, H.; Liu, Y.; Li, Z.; Yan, H.; Zhao, Q.; Huang, W. Chem. 

Eur. J. 2014, 20, 16550–16557. 

159. Tsierkezos, N. G. J. Solution Chem. 2007, 36, 289–302. 

160. Wu, S. H.; Shen, J. J.; Yao, J.; Zhong, Y. W. Chem. Asian J. 2013, 8, 138–147. 

161. a) V. Gutmann, Electrochem. Acta 1976, 21, 661-670. b) V. Gutmann, Coord. 

Chem. Rev. 1976, 18, 225-255. 

162. La trisil azida se prepara según: Leffler, J. E.; Tsuno, Y. J. Org. Chem. 1963, 28, 

902–906. La ferrocenil azida II.55a se prepara siguiendo: Pauly, A.C; Varnado, C, 

D; Bielawski, C. W; Theato, P, Macromol. Rapid Commun. 2014, 35, 210–213. 

163. Gaussian 16, Revision D.03, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. 

Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. 

A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. 

Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. 

Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. 

Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. 

N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, 

J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. 

E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. 

Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. 

Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, 

S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and 

D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016. 

164. a) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652. b) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. 

G. Phys. Rev. B 1998, 37, 785-789. c) Vosko, S. H.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys. 

1980, 58, 1200-1211. 



 Capítulo VI 

  
 

241 
 

165. Grimme, S.; Antony, J.; Ehrlich, S.; Krieg, H. J. Chem. Phys. 2010, 132, 154104. 

166. a) Miertuš, S.; Scrocco, E.; Tomasi, J. Chem. Phys. 1981, 55, 117-129. b) 

PascualAhuir, J. L.; Silla, E.; Tuñón, I. J. Comp. Chem. 1994, 15, 1127-1138. c) 

Barone, V.; Cossi, M. J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 1995-2001. 

167. Romero, T.; Caballero, A.; Tarraga, A.; Molina, P. Org. Lett. 2009, 11, 3466–3469. 

168. Ver reviews: a) Singh, S. P.; Gayathri, T. European J. Org. Chem. 2014, 2014, 

4689–4707. b) Frath, D.; Massue, J.; Ulrich, G.; Ziessel, R. Angew. Chem. Int. Ed. 

2014, 53, 2290–2310. c) Kamkaew, A.; Lim, S. H.; Lee, H. B.; Kiew, L. V.; Chung, L. 

Y.; Burgess, K. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 77–88. d) Boens, N.; Leen, V.; Dehaen, 

W. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1130–1172. 

169. Treibs, A.; Kreuzer, F. ‐H. Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 718, 208–223. 

170. Karolin, J.; Johansson, L. B.‐A.; Strandberg, L.; Ny, T. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 

7801−7806. 

171. Owczarczyk, Z. R.; Brown, C. T.; Jarikov, V. V. US Patent 2005/0221120, 2005. 

172. a) Kubo, Y.; Eguchi, D.; Matsumoto, A.; Nishiyabu, R.; Yakushiji, H.; Shigaki, K.; 

Kaneko, M. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 5204–5211. b) Mao, M.; Wang, J. B.; Xiao, 

Z. F.; Dai, S. Y.; Song, Q. H. Dye. Pigment. 2012, 94, 224–232. c) Kim, B.; Ma, B.; 

Donuru, V. R.; Liu, H.; Fréchet, J. M. J. Chem. Commun. 2010, 46, 4148–4150. 

173. a) Trieflinger, C.; Röhr, H.; Rurack, K.; Daub, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 

6943–6947. b) Rurack, K.; Kollmannsberger, M.; Resch-Genger, U.; Daub, J. J. Am. 

Chem. Soc. 2000, 122, 968–969. c) Golovkova, T. A.; Kozlov, D. V.; Neckers, D. C. 

J. Org. Chem. 2005, 70, 5545–5549. 

174. Daly, B.; Ling, J.; De Silva, A. P. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 4203–4211. 

175. Pérez-Ojeda, M. E.; Thivierge, C.; Martín, V.; Costela, Á.; Burgess, K.; García-

Moreno, I. Opt. Mater. Express 2011, 1, 243−251. 

176. a) Yee, M. C.; Fas, S. C.; Stohlmeyer, M. M.; Wandless, T. J.; Cimprich, K. A. J. Biol. 

Chem. 2005, 280, 29053–29059. b) Tan, K.; Jaquinod, L.; Paolesse, R.; Nardis, S.; 

Di Natale, C.; Di Carlo, A.; Prodi, L.; Montalti, M.; Zaccheroni, N.; Smith, K. M. 

Tetrahedron 2004, 60, 1099–1106. 

177. a) Zhao, J.; Xu, K.; Yang, W.; Wang, Z.; Zhong, F. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 8904–

8939. b) Peña, B.; Barhoumi, R.; Burghardt, R. C.; Turro, C.; Dunbar, K. R. J. Am. 



 Capítulo VI 

  
 

242 

Chem. Soc. 2014, 136, 7861−7864. c) Wang, F.; Zhu, Y.; Zhou, L.; Pan, L.; Cui, Z.; 

Fei, Q.; Luo, S.; Pan, D.; Huang, Q.; Wang, R.; Zhao, C.; Tian, H.; Fan, C. Angew. 

Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7349–7353. 

178. Loudet, A.; Burgess, K. Chem. Rev. 2007, 107, 4891–4932. 

179. a) Galletta, M.; Campagna, S.; Quesada, M.; Ulrich, G.; Ziessel, R. Chem. Commun. 

2005, 4222–4224. b) Rachford, A. A.; Ziessel, R.; Bura, T.; Retailleau, P.; 

Castellano, F. N. Inorg. Chem. 2010, 49, 3730–3736. c) Nastasi, F.; Puntoriero, F.; 

Campagna, S.; Diring, S.; Ziessel, R. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 3982–

3986. 

180. a) Wu, W.; Zhao, J.; Guo, H.; Sun, J.; Ji, S.; Wang, Z. Chem. Eur. J. 2012, 18, 1961–

1968. b) Sun, J.; Zhong, F.; Yi, X.; Zhao, J. Inorg. Chem. 2013, 52, 6299–6310. 

181. Para más información sobre los mecanismos de desactivación: Joseph R. 

Lakowicz. Principles of fluorescence spectroscopy; Springer, 2006. 

182. Chu, G. M.; Guerrero-Martinez, A.; Fernandez, I.; Sierra, M. A. Chem. Eur. J. 2014, 

20, 1367–1375. 

183. Chu, G. M.; Guerrero-Martínez, A.; De Arellano, C. R.; Fernández, I.; Sierra, M. A. 

Inorg. Chem. 2016, 55, 2737–2747. 

184. Chu, G. M.; Fernández, I.; Guerrero-Martínez, A.; Ramírez De Arellano, C.; Sierra, 

M. A. Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 2016, 844–852. 

185. Kos, P.; Plenio, H. Chem. Eur. J. 2014, 21, 1088–1095. 

186. Godoy, J.; García-López, V.; Wang, L. Y.; Rondeau-Gagné, S.; Link, S.; Martí, A. A.; 

Tour, J. M. Tetrahedron 2015, 71, 5965–5972. 

187. Kos, P.; Plenio, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13293–13296. 

188. Navarro, M.; Wang, S.; Müller-Bunz, H.; Redmond, G.; Farràs, P.; Albrecht, M. 

Organometallics 2017, 36, 1469–1478. 

189. Tanaka, H.; Inoue, Y.; Mori, T. ChemPhotoChem 2018, 2, 386–402. 

190. a) Sherson, J. F.; Krauter, H.; Olsson, R. K.; Julsgaard, B.; Hammerer, K.; Cirac, I.; 

Polzik, E. S. Nature 2006, 443, 557–560.b) Wagenknecht, C.; Li, C. M.; Reingruber, 

A.; Bao, X. H.; Goebel, A.; Chen, Y. A.; Zhang, Q.; Chen, K.; Pan, J. W. Nat. 

Photonics 2010, 4, 549–552. 



 Capítulo VI 

  
 

243 
 

191. a) Yuasa, J.; Ohno, T.; Tsumatori, H.; Shiba, R.; Kamikubo, H.; Kataoka, M.; 

Hasegawa, Y.; Kawai, T. Chem. Commun. 2013, 49, 4604–4606. b) Carr, R.; Evans, 

N. H.; Parker, D. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7673–7686. 

192. Furumi, S. Chem. Rec. 2010, 10, 394–408. 

193. Song, F.; Wei, G.; Jiang, X.; Li, F.; Zhu, C.; Cheng, Y. Chem. Commun. 2013, 49, 

5772–5774. 

194. a) Cave, R. J. Science. 2009, 323, 1435–1436. b) Podlech, J.; Gehring, T. Angew. 

Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5776–5777. 

195. Muller, G. Dalton Trans. 2009, 9692–9707. 

196. a) Oyama, H.; Nakano, K.; Harada, T.; Kuroda, R.; Naito, M.; Nobusawa, K.; 

Nozaki, K. Org. Lett. 2013, 15, 2104–2107. b) Field, J. E.; Muller, G.; Riehl, J. P.; 

Venkataraman, D. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11808–11809. 

197. a) Amako, T.; Kimoto, T.; Tajima, N.; Fujiki, M.; Imai, Y. RSC Adv. 2013, 3, 6939–

6944. b) Amako, T.; Kimoto, T.; Tajima, N.; Fujiki, M.; Imai, Y. Tetrahedron 2013, 

69, 2753–2757. 

198. Sánchez-Carnerero, E. M.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; Agarrabeitia, A. R.; Ortiz, M. 

J.; Vo, B. G.; Muller, G.; de la Moya, S. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3346–3349. 

199. Lu, H.; Mack, J.; Nyokong, T.; Kobayashi, N.; Shen, Z. Coord. Chem. Rev. 2016, 

318, 1–15. 

200. Tanaka, H.; Inoue, Y.; Mori, T. ChemPhotoChem 2018, 2, 386–402. 

201. Gossauer, A.; Fehr, F.; Nydegger, F.; Stöckli-Evans, H. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 

1599–1608. 

202. Gossauer, A.; Nydegger, F.; Kiss, T.; Sleziak, R.; Stoeckli-Evans, H. J. Am. Chem. 

Soc. 2004, 126, 1772–1780. 

203. Sánchez-Carnerero, E. M.; Moreno, F.; Maroto, B. L.; Agarrabeitia, A. R.; 

Bañuelos, J.; Arbeloa, T.; López-Arbeloa, I.; Ortiz, M. J.; de la Moya, S. Chem. 

Commun. 2013, 49, 11641–11643. 

204. Beer, G.; Niederalt, C.; Grimme, S.; Daub, J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39, 

3252–3255. 

205. Beer, G.; Rurack, K.; Daub, J. Chem. Commun. 2001, 1138–1139. 



 Capítulo VI 

  
 

244 

206. a) Wang, Y. W.; Descalzo, A. B.; Shen, Z.; You, X. Z.; Rurack, K. Chem. Eur. J. 2010, 

16, 2887–2903. b) Descalzo, A. B.; Xu, H. J.; Xue, Z. L.; Hoffmann, K.; Shen, Z.; 

Weller, M. G.; You, X. Z.; Rurack, K. Org. Lett. 2008, 10, 1581–1584. c) Descalzo, 

A. B.; Xu, H. J.; Shen, Z.; Rurack, K. Ann. N. Y. Acad. Sci. 2008, 1130, 164–171. 

207. a) Ikeda, C.; Maruyama, T.; Nabeshima, T. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 3349–

3351. b) Kim, H.; Burghart, A.; Welch, M. B.; Reibenspies, J.; Burgess, K. Chem. 

Comm. 1999, 1889–1890. c) Loudet, A.; Bandichhor, R.; Burgess, K.; Palma, A.; 

McDonnell, S. O.; Hall, M. J.; O’Shea, D. F. Org. Lett. 2008, 10, 4771–4774. 

208. Haefele, A.; Zedde, C.; Retailleau, P.; Ulrich, G.; Ziessel, R. Org. Lett. 2010, 12, 

1672–1675. 

209. Bruhn, T.; Pescitelli, G.; Jurinovich, S.; Schaumlöffel, A.; Witterauf, F.; Ahrens, J.; 

Bröring, M.; Bringmann, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 14592–14595. 

210. Algi, M. P.; Tirkes, S.; Ertan, S.; Ergun, E. G. C.; Cihaner, a; Algi, F. Electrochim. 

Acta 2013, 109, 766–774. 

211. Zhai, J.; Pan, T.; Zhu, J.; Xu, Y.; Chen, J.; Xie, Y.; Qin, Y. Anal. Chem. 2012, 84, 

10214–10220. 

212. a) Lu, H.; MacK, J.; Yang, Y.; Shen, Z. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 4778–4823. b) Qin, 

W.; Baruah, M.; Stefan, A.; Van Der Auweraer, M.; Boens, N. ChemPhysChem 

2005, 6, 2343–2351. c) Kollmannsberger, M.; Rurack, K.; Resch-Genger, U.; Daub, 

J. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 10211–10220. 

213. Demas, J. N.; Crosby, G. A. J. Phys. Chem. 1971, 75, 991-1024. 

214. Brannon, J. H.; Magde, D. J. Phys. Chem. 1978, 82, 705−709. 

215. a) Zhao, Y; Truhlar, D.G. Theor. Chem. Acc. 2008, 120, 215. b) Zhao, Y; Truhlar, 

D.G. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 157; c) Zhao, Y; Truhlar, D. G. Chem. Phys. Lett. 

2011, 502, 1. 

216. Wheeler, S.E.; Houk, K. N. J. Chem. Theory Comput. 2010, 6, 395. 

217. Frisch, M.J. et al. Gaussian 16, Revision A.1; Gaussian, Inc., Wallingford,CT, 2009. 

218. Andrae, D.; Hußermann, U.; Dolg, M.; Stoll, H.; Preuß, H. Theor. Chim. Acta 1990, 

77, 123. 

219. Ehlers, A. W.; Bçhme, M.; Dapprich, S.; Gobbi, A.; Hçllwarth, A.; Jonas, V.; Kçhler, 

K.F.; Stegmann, R.; Veldkamp, A.; Frenking, G. Chem. Phys. Lett. 1993, 208, 111. 



 Capítulo VI 

  
 

245 
 

220. a) Hehre, W.J.; Ditchfield, R; Pople, J.A.; J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257. b) Francl, 

M. M.; Pietro, W. J.; Hehre, W.J.; Binkley, J.S.; Gordon, M.S.; DeFrees, D.J.; Pople, 

J.A. J. Chem. Phys. 1982, 77, 3654. 

221. Marenich, A.V.; Cramer, C.J.; Truhlar, D.G. J. Phys. Chem. B 2009, 113, 6378. 

222. Ver en el capítulo II: II.36bc, o en el artículo: Avello, M. G.; Frutos, M.; delaTorre, 

M. C.; Viso, A.; Velado, M.; de la Pradilla, R. F.; Sierra, M. A.; Gornitzka, H.; 

Hemmert, C. Chem. Eur. J. 2017, 14523–14531. 

223. a) Los alquinil sulfóxidos se preparan según:95b. b) La Nonafluorobutanosulfonil 

azida se preparó según lo descrito en: 139. c) PhI=NTs fue sintetizado como lo 

describen en: Taylor, S.; Gullick, J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2001, 1714. d) 

El dímero [MCl2Cp*]2 (M= Ir, Rh) se preparó siguiendo la metodología descrita 

en: Ball, R.G.; Graham, W.A.G.; Heinekey, D.M. Inorg. Chem., 1990, 29, 2023. 

224. Sheldrick, G. M. Acta Crystallogr. 1990, A46, 467-473. 

225. Sheldrick, G. M. Acta Crystallogr. 2008, A64, 112-122. 

226. a) Flack, H. D. Acta Crystallogr. 1983, A39, 876-881. b) Parsons S.; Flack, H. D.; 

Wagner, T. Acta Cryst. 2013, B69, 249-259. 

 



 

 
 

 


	Tesis Marta García-Avello Méndez
	PORTADA
	ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS
	ÍNDICE
	RESUMEN
	SUMMARY
	CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
	CAPÍTULO II. SÍNTESIS DE COMPLEJOS MONO Y BIMETÁLICOS QUIRALES
	CAPÍTULO III. SÍNTESIS DE COMPLEJOS SEMI-SÁNDWICH QUIRALES EN EL METAL QUE CONTIENEN BODIPYS EN SU ESTRUCTURA
	CAPÍTULO IV. CONCLUSIONES GENERALES
	CAPÍTULO V. PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES GENERALES
	CAPÍTULO VI. BIBLIOGRAFÍA