PINNOVA 21-22 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID MATERIAL DOCENTE CON UN ENFOQUE PRÁCTICO DIRIGIDO A LA CARACTERIZACIÓN DE COMPUESTOS INORGÁNICOS ANÁLISIS QUÍMICO Y TÉRMICO PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO 1. 1. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (ATG) Figura 1. 1. Termograma del compuesto Explique el patrón de descomposición obtenido para el siguiente compuesto de coordinación. Identifique las etapas más significativas calculando la pérdida de masa correspondiente y su porcentaje respecto del global. El difractograma de RX de polvo del residuo corresponde a Mn2O3. Mn2O3 ↑ CH3COO- ↑ 2 H2O + O,5 CH3COOH ↑ Mn2O3 ↑ CH3COO- ↑ 2 H2O + O,5 CH3COOH Mn2O3 ↑ CH3COO- ↑ 2 H2O + O,5 CH3COOH ↑ [Mn(MeOsalpr)(Ac)(OH2)]·H2O·0.5HAc 50-175 ºC 175-276 ºC 276-391 ºC 391-410ºC Figura 1. 3. Difractograma de RX de polvo del residuo Figura 1. 2. Ligando H2MeOsalpr En este termograma se observa una primera etapa, entre 50 y 175 ºC, coherente con una pérdida de masa que corresponde a la eliminación de las dos moléculas de agua, de cristalización y de coordinación, además de la media molécula de ácido acético de cristalización que conduce a la formación de la especie [Mn(MeOsalpr)(Ac)] (∆mexp= - 1,93 mg, 12,7%; ∆mteo= -1,92 mg, 12,7%). A partir de esta temperatura se produce la descomposición de dicha especie en diferentes etapas. En el intervalo 175‒276 ºC se produce una primera pérdida de masa que corresponde a la eliminación del grupo acetato coordinado (∆mexp= -1,71 mg, 11,3%; ∆mteo= -1,71 mg, 11,3%). Entre 276 y 391 ºC una segunda etapa asociada a la eliminación de parte del ligando MeOsalpr2-, que supondría la pérdida de masa del fragmento correspondiente a los dos grupos imínicos y al puente propilen de dicho ligando (∆mexp= -2,8 mg, 18,5%; ∆mteo= -2,8 mg, 18,5%). Por último, entre 391 y 410 ºC se produce la descomposición completa de la muestra con formación de un residuo de Mn2O3 (∆mexp= -6,2 mg, 41%; ∆mteo= -6,5 mg, 42,7%), identificado mediante difracción de rayos X de polvo. CH N CHN Mn2O3 ↑ CH3COO- ↑ 2 H2O + O,5 CH3COOH ↑CH N CHN Mn2O3 ↑ CH3COO- ↑ 2 H2O + O,5 CH3COOH CH N CHN Mn2O3 ↑ CH3COO- ↑ 2 H2O + O,5 CH3COOH ↑ ∆mexp= -1.93 mg, 12.7% ∆mteo= -1.92 mg, 12.7% ∆mexp= -1.71 mg, 11.3% ∆mteo= -1.71 mg, 11.3%) ∆mexp= -2.8 mg, 18.5% ∆mteo= -2.8mg, 18.5% ∆mexp= -6.2 mg, 41% ∆mteo= -6.5 mg, 42.7% ANÁLISIS QUÍMICO Y TÉRMICO PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO 1. 2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (ATG) Figura 1. 1. Termograma del compuesto Explique el patrón de descomposición obtenido para el siguiente compuesto de coordinación. Identifique las etapas más significativas calculando la pérdida de masa correspondiente y su porcentaje respecto del global. El difractograma de RX de polvo del residuo corresponde a una mezcla de CuO y KBr. Figura 1. 3. Difractograma de RX de polvo del residuo Figura 1. 2. Ligando H2MeOsalen OH OMe N N HO MeO [{CuMeOsalen)}2KBr] 0 100 200 300 400 500 600 5 10 15 20 m (m g) T (ºC) 255-295ºC 295-550ºC El complejo es estable hasta 255 ºC. A partir de esta temperatura comienza la descomposición del ligando MeOsalen2-. Se observa una pérdida de masa entre 255 y 295ºC, que es coherente con la eliminación de los grupos metilo de los sustituyentes metoxo de los ligandos MeOsalen2- (∆mexp= -1,35 mg, 6,91%; ∆mteo= -1,31 mg, 6,70%). En el intervalo de 295-550ºC continúa la degradación de los ligandos orgánicos con formación final del óxido de cobre(II) y KBr, en relación 2/1 (mresiduo exp= 6,09 mg, 31,15%; mresiduo teo= 6.05 mg, 30,94%). 0 100 200 300 400 500 600 5 10 15 20 m (m g) T (ºC) 255-295ºC ∆mexp= -1,35 mg, 6,91% ∆mteo= -1,31 mg, 6,70% 2 CH3 2CuO + KBr mresiduo exp= 6,09 mg, 31,15% mresiduo teo= 6,05 mg, 30,94% 295-550ºC ANÁLISIS QUÍMICO Y TÉRMICO PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO 1. 3. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (ATG) Figura 1. 1. Termograma del compuesto Explique el patrón de descomposición obtenido para el siguiente compuesto de coordinación. Identifique las etapas más significativas calculando la pérdida de masa correspondiente y su porcentaje respecto del global. El difractograma de RX de polvo del residuo corresponde a una mezcla de NiO y SrNiO3. [NiSr2(EDTA)(NO3)2(OH2)4] 37-172ºC Figura 1. 2. Difractograma de RX de polvo del residuo EDTA= (C9H12N2O4) El termograma nos muestra una primera pérdida de 4 moléculas de agua que transcurre en dos etapas: Desde 37 ºC hasta 172 ºC se produce la pérdida de 3 moléculas de agua (∆mexp= -1,970 mg, 10,48%, ∆mteo= -2,001 mg, 10,66%) seguida de la eliminación de 1 molécula de agua adicional (∆mexp= -0,735 mg, 3,90%, ∆mteo= -0,668 mg, 3,55%) a partir de 172 ºC y hasta 282 ºC. Se puede considerar que dos de las moléculas de agua, que se pierden antes de 100 ºC, son de cristalización, mientras que las otras dos, que se encuentran más retenidas, posiblemente estén coordinadas a un centro metálico. A continuación se produce la descomposición del ligando (∆mexp= -8,387 mg, 44,61%, ∆mteo= -8,470 mg, 45,05%) que conlleva la formación de SrCO3 y NiO. A partir de 800 ºC y hasta 950 ºC estas especies reaccionan formándose un residuo compuesto por el óxido mixto SrNiO3 y una pequeña cantidad de NiO, como se deduce del difractograma de rayos x de polvo, lo que indica que la reacción a dicha temperatura no ha sido completa. ∆mexp= -1,970 mg, 10,8% ∆mteo= -2,001 mg, 10,66% ∆mexp= -0,735 mg, 3,90% ∆mteo= -0,668 mg, 3,55% 172 hasta 282ºC ∆mexp= -8,387 mg, 44,61% ∆mteo= -8,470 mg, 45,05%) ∆mexp= -8,387 mg, 44,61% ∆mteo= -8,470 mg, 45,05%) ANÁLISIS QUÍMICO Y TÉRMICO PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Análisis Químico y Térmico 1. 4. Análisis termogravimétrico Figura 1. 1. Termograma correspondiente a una muestra de nitrato de estroncio. La figura 1 muestra la evolución de la masa de una muestra de nitrato de estroncio en función de la temperatura bajo una corriente de nitrógeno. Sabiendo que la el estudio por difracción de rayos x permitió identificar óxido de estroncio como el residuo obtenido, discuta la evolución del termograma y estime si dicho nitrato posee o no moléculas de agua de cristalización. El estudio por difracción de rayos x del residuo obtenido permite proponer que la reacción de descomposición térmica del nitrato de estroncio analizado transcurre según: 𝑆𝑆𝑆𝑆(𝑁𝑁𝑂𝑂3)2 ∗ 𝑥𝑥𝐻𝐻2𝑂𝑂 → 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂 + 2 NO2 + 1 2 O2 + xH2O 211,63 + 18x g/mol 26,448 mg Pm= 103,62 g/mol Teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción y que la masa inicial de la muestra fue 26,448 mg y la masa final, correspondiente al óxido, fue de 12,905 mg se obtiene que el valor de x, i.e., el número de moléculas de agua, es de 0,04 por lo que se puede considerar que el nitrato de estroncio analizado es anhidro. Pm= 211,63 + 18x g/mol 103,62 g/mol 12,905 mg El resultado obtenido está de acuerdo con la evolución del termograma: el nitrato de estroncio no produce variación de su masa hasta 600 °C, temperatura correspondiente a su descomposición en su forma de óxido. Si el nitrato de estroncio tuviera moléculas de agua de cristalización se observaría la pérdida de masa correspondiente a temperaturas inferiores. ANÁLISIS QUÍMICO: ejercicio Nº 1 soluciones 1/1 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Interpretación de espectros de Espectroscopía de Dispersión de Energías (EDS)  En la figura se presentan los espectros EDS de un cristal de nitruro de galio dopado con indio recogidos  en tres zonas diferentes del cristal. Todos los espectros contienen la señal de cobre del soporte de la  muestra.  a) Identifique qué elementos químicos están presentes en cada zona.  Teniendo en cuenta los datos proporcionados se pueden identificar: Zona A: Nitrógeno, Cobre, Galio e Indio Zona B: Nitrógeno, Cobre, Galio e Indio Zona C: Carbono, Nitrógeno, Cobre, Galio e Indio In-LαN-K C B A Cu-Lα Ga-Lα Cu-Kα Ga-Kα1 Ga-Kα2 ANÁLISIS QUÍMICO: ejercicio Nº 1 soluciones 2/2 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Interpretación de espectros de Espectroscopía de Dispersión de Energías (EDS)  En la figura se presentan los espectros EDS de un cristal de nitruro de galio dopado con indio recogidos  en tres zonas diferentes del cristal. Todos los espectros contienen la señal de cobre del soporte de la  muestra.  In-LαN-K C B A Cu-Lα Ga-Lα Cu-Kα Ga-Kα1 Ga-Kα2 b) Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifique la  respuesta: i) La región C contiene nitrógeno y galio Verdadero, se observa la señal a 0,392 KeV correspondiente al borde de  absorción N‐K y las líneas y a 1.098 KeV (Ga‐Lα), 9.241 KeV (Ga‐Kα1) y 10.381 KeV (Ga‐Kα2) correspondientes al galio. ii) La región A contiene más cantidad de indio que en la región B Falso. La intensidad de las señales puede correlacionarse con la cantidad  relativa de los elementos. La intensidad de la señal a  3,286 KeV (In‐Lα) es  claramente mayor en B que en A mientras el resto de señales se mantiene  prácticamente constante. Esto indica hay más cantidad de Indio en B que en A. iii) La región C no contiene indio pero se detecta carbono. Verdadero. No se observa señal a 3,286 KeV (In‐Lα) por lo que no hay indio en  esta zona. Sí se observa la señal a 0.277 KeV (C‐K) correspondiente al carbono DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 1 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Análisis de los diagramas de difracción a muestras policristalinas Figura 1. 1. Difractogramas de los metales alcalinos Li, Na, K y Rb. En la figura se presentan los diagramas de difracción de RX de los metales alcalinos Li, Na, K y Rb, adquiridos utilizando Cu como fuente de radiación (λ(Cu) = 1.5416 Å) a) Calcular los valores de espaciado para cada un de los máximos de difracción e indicar qué diagrama corresponde a cada elemento, justificando la respuesta. b) Indexar los diagramas de difracción y calcular los parámetros de reticulares. c) Indicar qué reflexiones están ausentes y explicar a qué se debe su ausencia d) Explicar el orden de intensidades en los diagramas e) Calcular los radios de los metales. ¿Existe una relación lineal entre el radio del elemento y el nº atómico? 1. 1. Metales 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ (º) A B C D DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio 1 soluciones 1/8 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos a) Calcular los valores de espaciado para cada un de los máximos de difracción e indicar que diagrama corresponde a cada elemento, justificando la respuesta. 1) Lectura de los máximos de difracción: 2θ-A 2θ-B 2θ-C 2θ-D 36.2 29.8 24 22.4 52.1 42.7 34.2 31.9 53 42.2 45.8 49.1 51.6 55.4 56.9 (λ(Cu) = 1.5416 Å) 2) Aplicación de la ley de Bragg. λ = 2dhkl sen(θ) 2θ-A dhkl -A 2θ-B dhkl -B 2θ-C dhkl - C 2θ-D dhkl -D 36.2 2.48 29.8 3.00 24 3.71 22.4 3.97 52.1 1.76 42.7 2.12 34.2 2.62 31.9 2.80 53 1.73 42.2 2.14 45.8 1.98 49.1 1.86 51.6 1.77 55.4 1.66 56.9 1.62 2θ-A > 2θ-B > 2θ-C > 2θ-D Relación inversa con dhkl dhkl –A < dhkl –B < dhkl –C < dhkl -D - Mayores valores de dhkl, : celdas mas grandes → elementos de mayor radio dhkl -θ: relación inversa - Menores valores de θ: celdas mayores → elementos de mayor radio. DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio 1 soluciones 2/8 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ (º) A B C D b) Indexar los diagramas de difracción y calcular los parámetros de reticulares. Calculo de los parámetros → sistema de tanteo 1) Tanteo: de mayor a menor simetría 1.a Cúbico λ = 2dhkl sen(θ) 1 𝑑𝑑ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘2 = 1 𝑎𝑎2 ℎ2 + 𝑘𝑘2 + 𝑙𝑙2 4 ⋅ 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 𝜆𝜆2 = 𝑁𝑁 𝑎𝑎2 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 𝑁𝑁 = 𝜆𝜆2 4 ⋅ 𝑎𝑎2 Reagrupando Hay que buscar la cte 𝑁𝑁 = ℎ2 + 𝑘𝑘2 + 𝑙𝑙2 un nº entero DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio 1 soluciones 3/8 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 2) Comenzamos con el Rb: mas información, todos isoestructurales 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 𝑁𝑁 = 𝜆𝜆2 4 ⋅ 𝑎𝑎2 Hay que buscar la cte 2θ-Rb Sen(θ) Sen2(θ) N 22.4 0.19 0.038 1 0.0377 31.9 0.27 0.076 2 0.0378 45.8 0.39 0.151 4 0.0379 51.6 0.44 0.189 5 0.0379 56.9 0.48 0.227 6 0.0378 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 𝑁𝑁 = 𝜆𝜆2 4 ⋅ 𝑎𝑎2 No cte Theta-Rb Sen(θ) Sen2(θ) N cte (hkl) 22.4 0.19 0.038 2 0.0189 (110) 31.9 0.27 0.076 4 0.0189 (200) 45.8 0.39 0.151 8 0.0189 (220) 51.6 0.44 0.189 10 0.0189 (310) 56.9 0.48 0.227 12 0.0189 (222) cte a = 5.607 Å 2θ-Li dhkl -Li 2θ-Na dhkl -Na 2θ-K dhkl - K 2θ-Rb dhkl -Rb (hkl) 36.2 2.48 29.8 3.00 24 3.71 22.4 3.97 (110) 52.1 1.76 42.7 2.12 34.2 2.62 31.9 2.80 (200) 53 1.73 42.2 2.14 45.8 1.98 (220) 49.1 1.86 51.6 1.77 (310) 55.4 1.66 56.9 1.62 (222) 3) Los demás elementos 1 𝑑𝑑ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘2 = 1 𝑎𝑎2 ℎ2 + 𝑘𝑘2 + 𝑙𝑙2 a = 3.507 Å a = 4.242 Å a = 5.247 Å Los parámetros se calculan a partir de la indexación anterior. DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio 1 soluciones 4/8 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ (º) A B C D 2θ-Li dhkl -Li 2θ-Na dhkl -Na 2θ-K dhkl - K 2θ-Rb dhkl -Rb (hkl) 36.2 2.48 29.8 3.00 24 3.71 22.4 3.97 (110) 52.1 1.76 42.7 2.12 34.2 2.62 31.9 2.80 (200) 53 1.73 42.2 2.14 45.8 1.98 (220) 49.1 1.86 51.6 1.77 (310) 55.4 1.66 56.9 1.62 (222) c) Indicar que reflexiones están ausente y explicar a que se debe su ausencia Hay que indicar las reflexiones posibles. 1 𝑑𝑑ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘2 = 1 𝑎𝑎2 ℎ2 + 𝑘𝑘2 + 𝑙𝑙2 λ = 2dhkl sen(θ) Para calcularlas vamos a utilizar los datos del Rb, en los demás elementos el procedimiento es el mismo Todas las reflexiones posibles son N = 1 ……cualquier entero 𝑁𝑁 = ℎ2 + 𝑘𝑘2 + 𝑙𝑙2 N d(hkl) 2theta (hkl) 1 5.61 15.803 100 2 3.96 22.421 110 3 3.24 27.550 111 4 2.80 31.917 200 5 2.51 35.805 210 6 2.29 39.356 311 8 1.98 45.763 220 9 1.87 48.713 300 10 1.77 51.535 310 11 1.69 54.251 311 12 1.62 56.877 222 Solo aparecen las reflexiones en las que h+k+l es par Están ausentes las reflexiones en las que h+k+l es impar DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio 1 soluciones 5/8 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos Para explicar la ausencia hay que recurrir al factor de estructura: ∑ ++ = n )nlnkn(hi2- enfhklF zyxπ fn: factor atómico de difusión, factor de forma o de “scattering” xn, yn, zn: coordenadas fraccionarias o reducidas. h, k, l: índices de Miller Formula de Euler: e-ix = cos (x)-isen(x) Si x = n .π e-ix = cos (n.π) Si n = par e-ix = 1 Si n = impar e-ix = -1 Cálculo de los factores de estructura para diferentes tipos de redes Red primitiva (0,0,0) Fhkl = f (elemento) Ilhk α F2 hkl Red centrada en el interior I ⇒ (0,0,0) → 1 2 , 1 2 , 1 2 Fhkl = f e0) + e−i2𝜋𝜋 (h 1/2 +k 1/2 +l 1/2 ) = 𝑓𝑓. 1 + e−i 2𝜋𝜋(h+k+l) 2 hkl: h+k+l =2n Fhkl = 2f Fhkl = 0 Ilhk = 0 Solo aparecen las reflexiones Es lo observado experimentalmente DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio 1 soluciones 6/8 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 2θ-Rb dhkl -Rb (hkl) 22.4 3.97 (110) 31.9 2.80 (200) 45.8 1.98 (220) 51.6 1.77 (310) 56.9 1.62 (222) d) Explicar el orden de intensidades en los diagramas 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ (º) A B C D Factor atómico de difusión 2θ altos →reflexiones débiles. Las mas intensas siempre al inicio del diagrama Otros factores que afectan a la Intensidad Ilhk = F2 hkl x Mhkl x LP(θ) x TF (θ) - Factor de polarización - Factor de Lorentz - Factor de absorción - Factor de Temperatura Anchura del máximoAltura del máximo DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio 1 soluciones 7/8 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos - Multiplicidad Mhkl : Nº de reflexiones con el mismo valor de espaciado (d) ( )222 22 11 lkh adhkl ++= Cubico hkl 48 hhl 24 0kl 24 0kk 12 hhh 8 00l 6 Hexagonal y Romboedrico hkl 24 hhl 12 0kl 12 hk0 12 hh0 6 0k0 6 00l 2 Tetragonal hkl 16 hhl 8 0kl 8 hk0 8 hh0 4 0k0 4 00l 2 Ortorrómbico hkl 8 0kl 4 h0l 4 hk0 4 h00 2 0k0 2 00l 2 Monoclínico hkl 4 h0l 2 0k0 2 triclínico hkl 2 2 2 22 22 )(11 c lkh adhkl ++= 2 2 2 2 2 2 2 1 c l b k a h dhkl ++= ( ) 2 2 22 22 3 41 c lkhkh adhkl +++= 2 2 2 2 2 2 22 . 211 b k b l ca hl a h sendhkl +      +−= β 2θ-Rb dhkl -Rb (hkl) I 22.4 3.97 (110) (2f)2 x 12 31.9 2.80 (200) (2f)2 x 6 45.8 1.98 (220) (2f)2 x 12 51.6 1.77 (310) (2f)2 x 24 56.9 1.62 (222) (2f)2 x 8 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ (º) A B C D DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio 1 soluciones 8/8 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos e) Calcular los radios de los metales. ¿ Existe una relación lineal entre el parámetro y el nº atómico? √3a = 4rM A partir de las diagonal del cubo Elemento a (Å) R (Å) Li 3.507 1.52 Na 4.242 1.84 K 5.247 2.27 Rb 5.607 2.43 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1.5 2.0 2.5 R (A ) Z Li Na K Rb DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 2 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 I ( re la tiv a) 2 θ (º) Ca Ba En la figura se presenta los diagramas de difracción de RX de los metales alcalinoterreos Ca y Ba, adquiridos utilizando Cu como fuente de radiación (λ(Cu) = 1.5416 Å) a) Indicar si dichos compuestos son isoestructurales. b) Indexar los diagramas de difracción y calcular los parámetros de reticulares. c) Indicar que reflexiones están ausente y explicar a que se debe su ausencia d) Calcular el radio de estos elementos Figura 1. 2. Diagrama de difracción de RX del Ca y el Ba DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio 2 soluciones 1/3 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos a) Explicar si dichos compuestos son isoestructurales. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 I ( re la tiv a) 2 θ (º) Ca Ba 1) Lectura de los máximos de difracción Ca-2θ Ba-2θ 27.6 25.1 32 35.8 45.9 44.3 54.5 51.6 57.1 58.2 Se observa como los máximos que aparecen para ambos elementos son diferentes. Por tanto, no pueden ser isoestructurales DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio 2 soluciones 2/3 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos b) Indexar los diagramas de difracción y calcular los parámetros de reticulares. Explicar el resultado Ca-2θ (hkl) Ba--2θ (hkl) 27.6 0.24 0.057 3 0.0190 (111) 25.1 0.22 0.047 2 0.0236 (110) 32 0.28 0.076 4 0.0190 (200) 35.8 0.31 0.094 4 0.0236 (200) 45.9 0.39 0.152 8 0.0190 (220) 44.3 0.38 0.142 6 0.0237 (211) 54.5 0.46 0.210 11 0.0191 (311) 51.6 0.44 0.189 8 0.0237 (220) 57.1 0.48 0.228 12 0.0190 (222) 58.2 0.49 0.237 10 0.0237 (310) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 𝑁𝑁 = 𝜆𝜆2 4 ⋅ 𝑎𝑎2 cte a = 5.590 Å cte a = 5.012 Å Al no ser isoestructurales el radio no lo podemos relacionar con el tamaño de la celda. DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio 2 soluciones 3/3 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos c) Indicar que reflexiones están ausente y explicar a que se debe su ausencia a) Calcular el radio de estos elementos Ver explicación del ejercicio 1 hkl: h+k+l =2n Solo aparecen las reflexiones En el diagrama del Ba, Celda tipo I (centrada en el interior) En el diagrama del Ca, Ca-2θ (hkl) 27.6 (111) 32 (200) 45.9 (220) 54.5 (311) 57.1 (222) Ba--2θ (hkl) 25.1 (110) 35.8 (200) 44.3 (211) 51.6 (220) 58.2 (310) hkl: h, k, l igual paridad Solo aparecen las reflexiones Red centrada en las caras F ⇒ (0,0,0) → 1 2 , 1 2 , 0 , 1 2 , 0, 1 2 , 0, 1 2 , 1 2 Fhkl = f e0) + e−i2𝜋𝜋 (h 1/2 +k 1/2 +l 0 ) + e−i2𝜋𝜋 (h 1/2 +k 0 +l 1/2 ) + e−i2𝜋𝜋 (h 0 +k 1/2 +l 1/2 ) = 𝑓𝑓. 1 + e−i 2𝜋𝜋(h+k) 2 + e−i 2𝜋𝜋(h+l) 2 + e−i 2𝜋𝜋(k+l) 2 Celda tipo I- Ba √3a = 4rM a = 5.012 Å rBa = 2.17 Å a = 5.590 Å Celda tipo F- Ca rCa = 1.97 Å DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio Nº 3 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos Los metales cristalizan α-Po (Pm3m), α-Fe (Im3m), Cu (Fm3m) en los grupos espaciales que se indican entre paréntesis. a) Representar la estructura de estos elementos en el plano xy, indicando las posiciones atómicas. b) Sabiendo que los radios de estos elementos son: 1.67, 1.26 y 1.28 respectivamente. Calcular los parámetros de red. c) Si se realiza el diagrama de difracción de RX utilizando una longitud de onda de 1.5416 Å. Determinar a que valor de 2θ (entre 10 y 70) deben aparecer los máximos de difracción de cada elemento. DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio 3 soluciones 1/2 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos a) Representar la estructura de estos elementos en el plano xy, indicando las posiciones atómicas. b) Sabiendo que los radios de estos elementos son: 1.67, 1.26 y 1.28 Å, respectivamente. Calcular los parámetros de red. α-Po (Pm3m) α-Fe (Im3m) Cu (Fm3m) (0, 0, 0) (0, 0, 0) (½ , ½ , ½) (0, 0, 0) (½ , ½ , 0) (½ , 0, ½) (0, ½ , ½) α-Po (Pm3m) a = 2*1.67 = 3.34 Å α-Fe (Im3m) a = 4*1.26/√3 = 2.91 Å √3a = 4rM Cu (Fm3m) √2a = 4.rM a = 4*1.28/√2 = 3.62 Å DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio 3 soluciones 2/2 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos c) Si se realiza el diagrama de difracción de RX utilizando una longitud de onda de 1.5416 Å. Determinar a que valor de 2θ (entre 10 y 120) deben aparecer los máximos de difracción de cada elemento. N Sen(θ) Po 2θ(o) Po Sen(θ) Fe 2θ(o) Fe Sen(θ) Cu2θ(o) Cu (hkl) 1 0.23 26.69 0.26 30.72 0.21 24.59 (100) 2 0.33 38.10 0.37 44.00 0.30 35.05 (110) 3 0.40 47.12 0.46 54.62 0.37 43.28 (111) 4 0.46 54.98 0.53 63.98 0.43 50.41 (200) 5 0.52 62.13 0.59 72.64 0.48 56.86 (201) 6 0.57 68.84 0.65 80.91 0.52 62.87 (211) 8 0.65 81.50 0.75 97.04 0.60 74.06 (220) 9 0.69 87.63 0.79 105.24 0.64 79.40 (300) 10 0.73 93.74 0.84 113.78 0.67 84.65 (310) λ = 2dhkl sen(θ) 1 𝑑𝑑ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘2 = 1 𝑎𝑎2 ℎ2 + 𝑘𝑘2 + 𝑙𝑙2 4 ⋅ 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 𝜆𝜆2 = 𝑁𝑁 𝑎𝑎2 𝑁𝑁 = ℎ2 + 𝑘𝑘2 + 𝑙𝑙2 un nº entero 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛 𝜃𝜃 = 𝜆𝜆 𝑁𝑁 2𝑎𝑎 hkl: h, k, l distinta paridad Fhkl = f e0) + e−i2𝜋𝜋 (h 1/2 +k 1/2 +l 0 ) + e−i2𝜋𝜋 (h 1/2 +k 0 +l 1/2 ) + e−i2𝜋𝜋 (h 0 +k 1/2 +l 1/2 ) = 𝑓𝑓. 1 + e−i 2𝜋𝜋(h+k) 2 + e−i 2𝜋𝜋(h+l) 2 + e−i 2𝜋𝜋(k+l) 2 Cu Fhkl = f e0) + e−i2𝜋𝜋 (h 1/2 +k 1/2 +l 1/2 ) = 𝑓𝑓. 1 + e−i 2𝜋𝜋(h+k+l) 2Fe hkl: h + k + l = 2n+1 No aparecen: extinciones No aparecen: extinciones Po Fhkl = f (elemento) Todas permitidas DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio Nº 4 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos En la figura se presentan los DRX para algunos miembros de la disolución sólida Cu1-xAux. Se pide: a) Indicar las principales características de los compuestos formados b) Calcular los parámetro de las celdas unidad (λ = 1.5416 Å). Indicar si se cumple la ley de Vegard c) Dibujar la estructura de los compuestos x=0.5 y x =0.75 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I ( re la tiv a) 2 θ(º) 0 0.2 0.25 0.5 0.5 0.75 0.8 1 DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 4 soluciones 1/10 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I ( re la tiv a) 2 θ(º) 0 0.2 0.25 0.5 0.5 0.75 0.8 1 a) Indicar las principales características de los compuestos formados x =0 (Cu); x = 0,2 (Au0,8Cu0,2); x = 0,8 (Au0,8Cu0,2); x = 1 (Au) son isoestruturales. Todos ellos presentan los mismos máximos en el diagrama de DRX. La única diferencia es el desplazamiento de los máximos a valores de 2θ mayores a medida que x aumenta. A medida que aumenta el contenido en Au, el parámetro de red aumenta. El r (Au) > R(Cu) x = 0.5 aparece con dos diagramas diferentes y por tanto presenta dos estructuras distintas. -El primer 0.5, aparecen los mismos máximos que el Cu y por tanto son isoestructural. Es decir, los átomos de Cu y Au están al azar - El segundo 0,5, además de los máximos característicos de Cu aparecen nuevos máximos, estos son los denominados máximos de superestructura. Orden entre Au y Cu, orden 1:1 (ver figura siguiente) DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 4 soluciones 2/10 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I ( re la tiv a) 2 θ(º) 0 0.5 0.5 * * * * * * * * * *: máximos de superesrtructura x = 0.25 y 0.75 también aparecen máximos de superestructura marcados con asteriscos en la figura, en este caso el orden será orden 1:3 (ver figura siguiente). En ambos compuestos aprecen los mismos máximos, tan solo se observan desplazamientos debido a menores valores de 2θ, como consecuencia del mayor tamaño del Au 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I ( re la tiv a) 2 θ(º) 0 0.25 0.75 * * ** ** * DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 4 soluciones 3/10 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos b) Indexar los diagramas y calcular los parámetro de las celdas unidad (λ = 1.5416 Å). Indicar si se cumple la ley de Vegard Calculo de los parámetros → sistema de tanteo 1) Tanteo: de mayor a menor simetría 1.a Cúbico λ = 2dhkl sen(θ) 1 𝑑𝑑ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘2 = 1 𝑎𝑎2 ℎ2 + 𝑘𝑘2 + 𝑙𝑙2 4 ⋅ 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 𝜆𝜆2 = 𝑁𝑁 𝑎𝑎2 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 𝑁𝑁 = 𝜆𝜆2 4 ⋅ 𝑎𝑎2 Reagrupando Hay que buscar la cte 𝑁𝑁 = ℎ2 + 𝑘𝑘2 + 𝑙𝑙2 un nº entero 2θ-Cu Sen2(θ) N (hkl) 43.6 0.138 3 0.0460 (111) 50.78 0.184 4 0.0460 (200) 74.66 0.368 8 0.0460 (220) 90.6 0.505 11 0.0459 (311) 95.86 0.551 12 0.0459 (222) Red tipo F (explicación ejercicio 2) a = 3.59 Å DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 4 soluciones 4/10 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 2) Calculo de los parámetros → compuestos isoestructurales (hkl) Cu Au0.2Cu0.8 dhkl a (Å) Au0.5Cu0.5 dhkl a (Å) Au08Cu 02 dhkl a (Å) Au dhkl a (Å) (111) 43.60 42.02 2.15 3.72 40.34 2.24 3.87 38.86 2.32 4.01 38.22 2.35 4.08 (200) 50.78 48.88 1.86 3.73 46.90 1.94 3.87 45.18 2.01 4.01 44.40 2.04 4.08 (220) 74.66 71.62 1.32 3.73 68.48 1.37 3.87 65.78 1.42 4.01 64.60 1.44 4.08 (311) 90.60 86.64 1.12 3.73 82.58 1.17 3.87 79.10 1.21 4.01 77.58 1.23 4.08 (222) 95.86 91.60 1.08 3.72 84.17 1.15 3.98 83.38 1.16 4.01 81.74 1.18 4.08 Media3.59 3.72 3.89 4.01 4.06 Ley de Vegard: aplicable a disoluciones sólidas sustitucionales. Relación linel entre a la composición 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 3.6 3.8 4.0 4.2 a (Α ) x DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 4 soluciones 5/10 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 2θ- Au0.25Cu0.75 Seno2(θ) N a (Å) (hkl) 2θ- Au0.75Cu0.25 dhkl a (Å) 23.7 0.042 1 0.0422 3.753 (100) 22.34 3.98 3.979 33.76 0.084 2 0.0422 3.754 110 31.78 2.82 3.981 41.66 0.126 3 0.0421 3.754 111 39.2 2.30 3.980 48.5 0.169 4 0.0422 3.753 200 45.58 1.99 3.980 54.66 0.211 5 0.0422 3.754 210 51.28 1.78 3.983 60.38 0.253 6 0.0421 3.754 211 56.64 1.62 3.980 70.98 0.337 8 0.0421 3.755 220 66.38 1.41 3.983 3.754 3.981 3) Calculo de los parámetros → compuestos isoestructurales: compuestos x = 0.25 y x = 0.75 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 𝑁𝑁 = 𝜆𝜆2 4 ⋅ 𝑎𝑎2 Red tipo P (explicación ejercicio 2) No hay extinciones DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 6 soluciones 1/10 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 3) Calculo de los parámetros → x = 0.5 Comenzamos con las dos primeras líneasCúbico 2θ-Au05Cu05 Seno2(θ) N 24.24 0.044 1 0.0441 31.94 0.076 2 0.0378 Seria cúbica tipo P: No cte N 2 0.0220 4 0.0189 Seria cúbica tipo I: No cte N 3 0.0147 4 0.0189 Seria cúbica tipo F: No cte 4) No puede ser cúbica: tanteamos sistema tetragonal DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 4 soluciones 7/10 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos . Tetragonal 1 𝑑𝑑2 = ℎ2 𝑎𝑎2 + 𝑘𝑘2 𝑏𝑏2 + 𝑙𝑙2 𝑐𝑐2 a = b ≠ c 1 𝑑𝑑2 = ℎ2 + 𝑘𝑘2 𝑎𝑎2 + 𝑙𝑙2 𝑐𝑐2 𝑑𝑑110 ≠ 𝑑𝑑101 = 𝑑𝑑011 𝜆𝜆 = 2 ⋅ 𝑑𝑑 ⋅ 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛𝜃𝜃 1 𝑑𝑑2 = 4 ⋅ 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 𝜆𝜆2 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 = 𝜆𝜆2 4𝑎𝑎2 (ℎ2 + 𝑘𝑘2) + 𝜆𝜆2 4𝑐𝑐2 𝑙𝑙 2 = = 𝐴𝐴(ℎ2 + 𝑘𝑘2) + 𝐶𝐶𝑙𝑙2 1) Reflexiones (hk0) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃ℎ𝑘𝑘0 = 𝐴𝐴(ℎ2 + 𝑘𝑘2) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃ℎ𝑘𝑘0 (ℎ2 + 𝑘𝑘2) = 𝐴𝐴 = 𝜆𝜆2 4𝑎𝑎2 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 = 𝐴𝐴(ℎ2 + 𝑘𝑘2) + 𝐶𝐶𝑙𝑙2 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 − 𝐴𝐴(ℎ2 + 𝑘𝑘2) = 𝐶𝐶𝑙𝑙2 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 − 𝐴𝐴(ℎ2 + 𝑘𝑘2) = 𝐶𝐶 Reflexiones (hk1) Reflexiones (hk2) 2) Reflexiones (hkl) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃 − 𝐴𝐴(ℎ2 + 𝑘𝑘2) = 4𝐶𝐶 DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 4 soluciones 8/10 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 2θ Au0.5Cu0.5 seno2/1 Seno2/2seno2/4 sen2/5 seno2/8 (hkl) 24.24 0.044 0.022 0.011 0.009 0.006 (100) 31.94 0.076 0.038 0.019 0.015 0.009 40.48 0.120 0.060 0.030 0.024 0.015 45.78 0.151 0.076 0.038 0.030 0.019 49.64 0.176 0.088 0.044 0.035 0.022 (200) 52.44 0.195 0.098 0.049 0.039 0.024 60.24 0.252 0.126 0.063 0.050 0.031 66.7 0.302 0.151 0.076 0.060 0.038 69.8 0.327 0.164 0.082 0.065 0.041 72.14 0.347 0.173 0.087 0.069 0.043 (220) seno2/1 seno2 -A seno2-2A seno2-4A (hkl) 24.24 0.044 (100) 31.94 0.076 0.032 (001) 40.48 0.120 0.076 (101) 45.78 0.151 0.107 0.019 49.64 0.176 0.132 0.044 (200) 52.44 0.195 0.151 0.063 60.24 0.252 0.208 0.120 66.7 0.302 0.258 0.170 69.8 0.327 0.283 0.195 0.019 72.14 0.347 0.303 0.215 0.039 (220) a = 3.674 Å c = 2.797 Å 1) Buscando las reflexiones (hk0) 2) Buscando las reflexiones (hk1) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃ℎ𝑘𝑘0 (ℎ2 + 𝑘𝑘2) = 𝐴𝐴 = 𝜆𝜆2 4𝑎𝑎2 A = 0.044 1 𝑑𝑑2 = ℎ2 + 𝑘𝑘2 𝑎𝑎2 + 𝑙𝑙2 𝑐𝑐2 Opción 1 marcado en amarillo Calculo de c: marcado en azul Opción 2 marcado en naranja DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 4 soluciones 9/10 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 2θ Au0.5Cu0.5 seno2/1 Seno2/2seno2/4 sen2/5 seno2/8 (hkl) 24.24 0.044 0.022 0.011 0.009 0.006 31.94 0.076 0.038 0.019 0.015 0.009 (100) 40.48 0.120 0.060 0.030 0.024 0.015 45.78 0.151 0.076 0.038 0.030 0.019 (110) 49.64 0.176 0.088 0.044 0.035 0.022 52.44 0.195 0.098 0.049 0.039 0.024 60.24 0.252 0.126 0.063 0.050 0.031 66.7 0.302 0.151 0.076 0.060 0.038 (200) 69.8 0.327 0.164 0.082 0.065 0.041 72.14 0.347 0.173 0.087 0.069 0.043 seno2/1 seno2 -A seno2-2A seno2-4A (hkl) 24.24 0.044 (001) 31.94 0.076 (100) 40.48 0.120 0.044 (101) 45.78 0.151 0.075 (110) 49.64 0.176 0.100 52.44 0.195 0.119 0.043 60.24 0.252 0.176 0.100 66.7 0.302 0.226 0.150 (200) 69.8 0.327 0.251 0.175 0.023 72.14 0.347 0.271 0.195 0.043 (220) c = 3.674 Å a = 2.797 Å (002) (111) (102) Opción 2 marcado en naranja 1) Buscando las reflexiones (hk0) 2) Buscando las reflexiones (hk1) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛2𝜃𝜃ℎ𝑘𝑘0 (ℎ2 + 𝑘𝑘2) = 𝐴𝐴 = 𝜆𝜆2 4𝑎𝑎2 A = 0.044 1 𝑑𝑑2 = ℎ2 + 𝑘𝑘2 𝑎𝑎2 + 𝑙𝑙2 𝑐𝑐2 (112) Terminamos la indexación DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 4 soluciones 10/10 PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos c) Dibujar la estructura de los compuestos x=0.5 y x =0.75 Cu, Au Ej. las aleaciones Cu-Au con estructura F. Atomos al azar El parámetro reticular varía linealmente con la composición (ley de Végard). Cu3Au (a = 3.754 Å) isoestructural con CuAu3 (a = 3.981 Å) Cu3Au ⇒ red cúbica P de Au en los centros de las caras Cu CuAu CuAu ⇒ red C de Au, tetragonal, en los centros de las caras verticales Cu. Los átomos ordenados superestructuras En azul la celda tetragonal a ~ 2 2 a(Cu0.5Au0.5) c ~ c(Cu0.5Au0.5) DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 5 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Análisis de los diagramas de difracción de electrones de monocristal En la figura se presentan los diagramas de difracción de electrones correspondientes a dos ejes de zona principales del Rb, adquiridos  utilizando un voltaje de aceleración de 300 kV (Constante de cámara= 38,7) a) Indexar los diagramas de difracción y establecer los ejes de zona. b) Identificar qué reflexiones están ausentes y determinar el tipo de red. c) Calcular el valor aproximado (dos cifras decimales) de los parámetros de celda, sabiendo que presenta simetría cúbica. Constante de cámara calculada para la escala marcada. Aplica a todos los diagramas A B C 20 mm A DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 5 soluciones 1/6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos a) Indexar los diagramas de difracción y establecer los ejes de zona.  1) Se identifican los nudos de la red recíproca más cercanos al origen (corresponden a familias de planos con distancias más cortas) construyendo los segmentos: 𝑂𝐴; 𝑂𝐵; 𝑂𝐶; 𝑂𝐷. 2) Se mide, con la mayor precisión posible (regla doble milimetrada), la distancia entre los nudos recíprocos. Para minimizar el error en la medida, se toman los nudos más alejados en cada segmento y se divide por el número de nudos (sin contar el origen): Ejemplo: d*(𝑂𝐴 = 58 mm/6 = 9,667 mm = d* 𝑂𝐵 = 58 mm/6 = 9,667 mm d* 𝑂𝐶 = 54,5 mm/4 = 13,625 mm = d* 𝑂𝐷 = 54,5 mm/4 = 13,625 mm A O O O O B C D 3) Se calcula la distancia entre planos cristalográficos de la celda real, a partir de la inversa de la distancia entre nudos aplicando la constante de cámara: 𝑑 ℎ𝑘𝑙 𝐶𝑡𝑒 𝑐á𝑚𝑎𝑟𝑎 𝑑∗ ℎ𝑘𝑙 d 𝑂𝐶 , , 2,848 Å d 𝑂𝐴 , , 4,00 Å 1 2 3 4 5 6 A DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 5 soluciones 2/6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos A O O O O B C D d 𝑂𝐶 , , 2,848 Å → d 𝑂𝐶 d 200 d 𝑂𝐴 , , 4,00 Å → d 𝑂𝐴 d 101 Si d 𝑂𝐶 d 200 y a 90° d 𝑂𝐷 , , 2,848 Å → 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 d 𝑂𝐷 d 002 4) Se identifica la distancia obtenida con ℎ𝑘𝑙 usando la ficha ICSD o la indexación del ejercicio 1 101 200 5) Los nudos que son equidistantes del origen y diametralmente opuestos, se asocian con la  misma familia de planos  y se indexan ℎ𝑘𝑙, ℎ𝑘𝑙 200 101 6)  Se continúa indexando el diagrama de difracción relacionando las distancias y ángulos de la red  cristalina  002 002 7) Se completa la indexación del diagrama de difracción mediante la suma vectorial de los índices ya  identificados:  Nudo d*(002) + Nudo d*(200) = nudo d*(ℎ𝑘𝑙) ℎ = 0+2=2 ; 𝑘 = 0+0=0;  𝑙 = 2+0 =2  (202)→ comprobar midiendo que d(202)=1,424 Å Nudo d*(002) + Nudo d*(200) = nudo d*(ℎ𝑘𝑙) ℎ = 0+2= 2 ; 𝑘 = 0+0=0;  𝑙 = 2+0 =2     (202)→ comprobar midiendo que d(2 02)=1,424 Å 8) Completar y comprobar distancias y ángulos d(101) = d(𝑂𝐵 202 202 202 202 101 101 A DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 5 soluciones 3/6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 9) Para cualquier par de índices (ℎ 𝑘 𝑙 ), (ℎ 𝑘 𝑙 ) se obtiene el eje de zona [𝑢, 𝑣, 𝑤] a partir de las  ecuaciones: 𝑢 𝑘 𝑙 𝑘 𝑙 𝑣 𝑙 ℎ 𝑙 ℎ 𝑤 ℎ 𝑘 ℎ 𝑘 Aplicando para (002), (200)  𝑢 0 0 0 2 0 𝑣 2 2 0 0 4 𝑤 0 0 2 0 0 040 ≡ 010 010 A DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 5 soluciones 4/6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 010 B 011 C 111 Los tres difractogramas indexados corresponden a los ejes de zona: DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 5 soluciones 5/6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos b) Identificar qué reflexiones están ausentes y determinar el tipo de red. A 010 B 011 C 111 𝟏𝟎𝟎 𝟑𝟎𝟎 𝟐𝟎𝟏𝟎𝟎𝟏 𝟒𝟎𝟏 𝟏𝟏𝟏 3𝟏𝟏 𝟏𝟎𝟎 𝟎𝟏𝟏 Solo aparecen las reflexiones en las que ℎ 𝑘 𝑙 2𝑛 , 𝑐𝑜𝑛 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 ℎ, 𝑘, 𝑙 Están ausentes las reflexiones en las que ℎ 𝑘 𝑙 2𝑛 1 Se trata, por tanto, de una red centrada en el cuerpo (tipo 𝐼) DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 5 soluciones 5/6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos c) Calcular el valor aproximado (dos cifras decimales) de los parámetros de celda, sabiendo que presenta  simetría cúbica. A 010 A pesar de que las reflexiones 001 o 100 están prohibidas, es posible determinar el  parámetro de celda a partir del difractograma A, ya que contiene nudos  correspondientes a d*(200) y d*(002) (el enunciado indica que tiene simetría cúbica) Si escogemos d*(100)= d*(200)/2= 13,625/2= 6,8125 d 100 , , 5,680 Å, podemos comprobar que se obtiene el mismo valor  para d(001):  d 001 , , 5,680 Å 𝟏𝟎𝟎 𝟎𝟎𝟏 Se puede concluir que se trata de una celda tipo 𝐼, de simetría cúbica y parámetro 𝑎= 5,68 Å DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Análisis de los diagramas de difracción de electrones de monocristal En la figura se presentan los diagramas de difracción de electrones principales del 𝛼‐Ca (A‐C) y Ba (D‐F), adquiridos utilizando un voltaje de  aceleración de 300 kV (Constante de cámara= 38,4) a) Indexar los diagramas de difracción y establecer los ejes de zona para cada elemento.  b) Identificar el tipo de red de ambos elementos alcalino térreos, ¿son isoestructurales?  c) Calcular el valor aproximado (dos cifras decimales) de los parámetros de celda, sabiendo que ambas presentan simetría cúbica. A B C Constante de cámara calculada para la escala marcada. Aplica a todos los diagramas 20 mm D E F DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Análisis de los diagramas de difracción de electrones de monocristal Constante de cámara calculada para la escala marcada. Aplica a todos los diagramas 20 mm DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 6 soluciones 1/6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos a) Indexar los diagramas de difracción y establecer los ejes de zona para cada elemento.  A Siguiendo el procedimiento descrito en el ejercicio 5, en el caso del Ca: d*(𝑂𝐴 = d*(𝑂𝐵 55mm/4=13,75 mm; d 𝑂𝐴 d 𝑂𝐵 , , 2,79 Å → d 𝑂𝐴 d 200 ; d 𝑂𝐵 = d 002 d*( 𝑂𝐶 39mm/2=19,5 mm; d 𝑂𝐶 , , 1,96 Å → d 𝑂𝐶 d 202 AO B O C O A 𝐸𝑗𝑒 𝑑𝑒 𝑧𝑜𝑛𝑎 002 , 200 𝑢 0 0 0 2 0 𝑣 2 2 0 0 4 𝑤 0 0 2 0 0 040 ≡ 010 010 010 Permitida: 002, 200, 202: misma paridad Prohibida: 001, 100, 101: distinta paridad 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛: ℎ, 𝑘, 𝑙 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 𝟎𝟎𝟏 𝟏𝟎𝟎 𝟏𝟎𝟏 𝟐𝟎𝟏 DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 6 soluciones 1/6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos B AO AO CO d*(𝑂𝐴 = d*(𝑂𝐵 48mm/4=12 mm; d 𝑂𝐴 d 𝑂𝐵 , 3,2Å → d 𝑂𝐴 d 111 ; d 𝑂𝐵 = d 111) d*( 𝑂𝐶 55mm/2=13,75 mm; d 𝑂𝐶 , , 2,79 Å → d 𝑂𝐶 d 200 𝐸𝑗𝑒 𝑑𝑒 𝑧𝑜𝑛𝑎 111 , 111 𝑢 1 1 1 1 0 𝑣 1 1 1 1 2 𝑤 1 1 1 1 2 022 ≡ 011 011 011 Permitida: 022, 200, 111: misma paridad Prohibida: 100, 011, 211: distinta paridad 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛: ℎ, 𝑘, 𝑙 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 𝟎𝟏𝟏 𝟏𝟎𝟎 𝟐𝟏𝟏 Siguiendo el procedimiento descrito en el ejercicio 5, en el caso del Ca: DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 6 soluciones 2/6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos C d*( 𝑂𝐴 = d*( 𝑂𝐵 d*( 𝑂𝐶 39mm/2=19,5mm; d 𝑂𝐴 d 𝑂𝐵 , , 1,96 Å → d 𝑂𝐴 d 202 ; d 𝑂𝐵 = d 220) d(022 O AO B CO 𝐸𝑗𝑒 𝑑𝑒 𝑧𝑜𝑛𝑎 220 , 202 𝑢 2 2 0 0 4 𝑣 0 2 2 2 4 𝑤 2 0 2 2 4 444 ≡ 111 Permitida: 2202, 202, 422: misma paridad Prohibida: 110, 101, 110: distinta paridad 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛: ℎ, 𝑘, 𝑙 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 C C111 111 Siguiendo el procedimiento descrito en el ejercicio 5, en el caso del Ca: D DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 6 soluciones 3/6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 20 mm Siguiendo el procedimiento descrito en el ejercicio 5, en el caso del Ba: O B O A O d*(𝑂𝐴 = d*(𝑂𝐵 65mm/6=10,83 mm; d 𝑂𝐴 d 𝑂𝐵 , , 3,54 Å → d 𝑂𝐴 d 101 ; d 𝑂𝐵 = d 101 d*( 𝑂𝐶 61,5mm/4=15,375 mm; d 𝑂𝐶 , , 2,50 Å → d 𝑂𝐶 d 200 C 𝐸𝑗𝑒 𝑑𝑒 𝑧𝑜𝑛𝑎 002 , 200 𝑢 0 0 0 2 0 𝑣 2 2 0 0 4 𝑤 0 0 2 0 0 040 ≡ 010 010 010 D D Permitida: 002, 200, 101, 202, 301: suma  par; independientemente de la paridad Prohibida: 001, 100, 300: suma impar 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛: ℎ, 𝑘 𝑙 2𝑛 E DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 6 soluciones 4/6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos Siguiendo el procedimiento descrito en el ejercicio 5, en el caso del Ba: 𝐸𝑗𝑒 𝑑𝑒 𝑧𝑜𝑛𝑎 011 , 200 𝑢 1 0 1 0 0 𝑣 1 2 0 0 2 𝑤 0 0 1 2 2 022 ≡ 011 d* 𝑂𝐴 61,5mm/4=15,375mm; d 𝑂𝐴 , , 2,50 Å →d 𝑂𝐴 d 200 d*( 𝑂𝐵 )= 65mm/6=10,83mm; d 𝑂𝐴 , , 3,54 Å → d 𝑂𝐵 = d 011) d*( 𝑂𝐶 37,5mm/2=18,75 mm; d 𝑂𝐶 , , 2,05 Å →d 𝑂𝐶 d 211 AO B O C O 011 011 Permitida: 022, 200, 211, 222, 411: suma  par; independientemente de la paridad Prohibida: 100, 111, 311: suma impar 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛: ℎ, 𝑘 𝑙 2𝑛 E E DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 6 soluciones 5/6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos Siguiendo el procedimiento descrito en el ejercicio 5, en el caso del Ba: F O AO B CO d*( 𝑂𝐴 = d*( 𝑂𝐵 d*( 𝑂𝐶 65mm/6=10,83mm; d 𝑂𝐴 d 𝑂𝐵 d(𝑂𝐶 , , 3,54 Å → d 𝑂𝐴 d 101 ; d 𝑂𝐵 = d 110); d(𝑂𝐶 d(011 F 𝐸𝑗𝑒 𝑑𝑒 𝑧𝑜𝑛𝑎 110 , 101 𝑢 1 1 0 0 1 𝑣 0 1 1 1 1 𝑤 1 0 1 1 1 111 111 DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 6 soluciones 6/6 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos b) Identificar el tipo de red de ambos elementos alcalino térreos, ¿son isoestructurales?  En los diagrama del Ca, la condición de difracción es ∶ ℎ, 𝑘, 𝑙 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 ⇒ 𝐶𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑡𝑖𝑝𝑜 𝐹 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑠 En los diagrama del Ba, la condición de difracción es ∶ ℎ 𝑘 𝑙 2𝑛 ⇒ 𝐶𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑡𝑖𝑝𝑜 𝐼 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐𝑢𝑒𝑟𝑝𝑜 Los dos elementos NO son isoestructurales c) Calcular el valor aproximado (dos cifras decimales) de los parámetros de celda, sabiendo que ambas presentan  simetría cúbica. Para el Ca, usando el diagrama [010]: d 100 , , 5,58 ÅSi escogemos d*(100)= d*(200)/2= 13,75/2= 6,875⟹ Se puede concluir que se trata de una celda tipo 𝐹, de simetría cúbica y parámetro 𝑎= 5,58 Å Para el Ba, usando el diagrama [010]: d 100 , , 5,00 ÅSi escogemos d*(002)= d*(002)/2=15,375/2= 7,687⟹ Se puede concluir que se trata de una celda tipo 𝐼, de simetría cúbica y parámetro 𝑎= 5,00 Å DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 7 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. Análisis de los diagramas de difracción de electrones de monocristal En la figura se presentan los diagramas de difracción de electrones a lo largo de tres ejes de zona principales para Cu1‐xAux, con x= 0 (grupo A),  x=1 (grupo B) y 0.5 (grupo C), adquiridos utilizando un voltaje de aceleración de 300 kV (Constante de cámara= 36,7) a) Indexar los diagramas de difracción de las tres composiciones (grupo A, B y C). Identificar la simetría y el tipo de red, ¿son  isoestructurales?. Calcular el valor aproximado (dos cifras decimales) de los parámetros de celda y discutir su variación con la composición. b) Cuando se modifica el procedimiento de síntesis para x=0.5, se obtienen los diagramas de difracción de electrones mostrados en el  grupo D. Indexar los diagramas de difracción. Identificar la simetría, ¿es isoestructural a la composición x=0.5 del apartado anterior?.  Sabiendo que no presenta extinciones sistemáticas, calcular el valor aproximado (dos cifras decimales) de los parámetros de celda. c) ¿Qué conclusiones se puede extraer al comparar los datos para x=0,5 del grupo C y D? DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 7 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos grupo A  Cu1‐xAux (x= 0)  grupo B  Cu1‐xAux (x= 1)  20 mm 010 100 001 010 100 001 Constante de cámara calculada para la escala marcada. Aplica a todos los diagramas DIFRACTOMÉTRICAS: ejercicio Nº 7 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos grupo C  Cu1‐xAux (x= 0.5) Síntesis 1  grupo D  Cu1‐xAux (x= 0.5) Síntesis 2  20 mm 010 100 001 010 100 001 Constante de cámara calculada para la escala marcada. Aplica a todos los diagramas DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 7 soluciones 1/8 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos En el caso de la composición x=0, los diagramas de difracción de los ejes de zona [100], [010] y  [001] (grupo A) parecen similares. Tras medir las distancias recíprocas se confirma que los 3 difractogramas son idénticos. Se mide en  el [001] como ejemplo. a) Indexar los diagramas de difracción de las tres composiciones (grupo A, B y C). Identificar la simetría y el tipo de red, ¿son  isoestructurales?. Calcular el valor aproximado (dos cifras decimales) de los parámetros de celda y discutir su variación con la composición. 20 mm 001 O B O C O A d*(𝑂𝐴 = d*(𝑂𝐵 40,5 mm/2 =20,25mm; d 𝑂𝐴 d 𝑂𝐵 , , 1,81 Å d∗(𝑂𝐶 57,5 mm/2 =28,75mm; d 𝑂𝐶 , , 1,276 Å Se lleva a cabo la indexación, teniendo en cuenta el eje de zona. El plano formado por los  nudos de la red recíproca es perpendicular al vector [𝑢𝑣𝑤].  Así, para [001], d 𝑂𝐴 d 200 y d 𝑂𝐵 d 020 Condiciones de difracción: Permitida: 020, 200, 220 : suma par; misma paridad Prohibida: 100, 010, 110: suma par, diferente paridad 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛: ℎ, 𝑘, 𝑙 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 001 DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 7 soluciones 2/8 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos Se lleva a cabo la indexación de los otros ejes de zona del grupo A (x=0) y se identifican las condiciones de difracción: 001 Condiciones de difracción: Permitida: suma par; misma paridad Prohibida: suma par, diferente paridad 010 100 Para x 0: d 200 d 020 d 002 1,81 Å ⇒ d 100 𝑎 3,74 Å 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛: ℎ, 𝑘, 𝑙 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 ⇒ celda tipo F 𝑠𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟í𝑎 𝑐ú𝑏𝑖𝑐𝑎 𝑎 𝑏 𝑐; 𝛼 90°; 𝛽 90°; 𝛾 90° DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 7 soluciones 3/8 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos Se repite el procedimiento para los ejes de zona del grupo B (x=1): 001 Condiciones de difracción: Permitida: suma par; misma paridad Prohibida: suma par, diferente paridad 010 100 Para x 1: d 200 d 020 d 002 2,03 Å ⇒ simetría cúbica d 100 𝑎 4,06 Å 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛: ℎ, 𝑘, 𝑙 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 ⇒ celda tipo F O B O C O A d*(𝑂𝐴 = d*(𝑂𝐵 36 mm/2 =18 mm; d 𝑂𝐴 d 𝑂𝐵 , 2,03 Å d∗(𝑂𝐶 51 mm/2 =25,5mm; d 𝑂𝐶 , , 1,43 Å DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 7 soluciones 4/8 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos Se repite el procedimiento para los ejes de zona del grupo C (x=0,5): 001 Condiciones de difracción: Permitida: suma par; misma paridad Prohibida: suma par, diferente paridad 010 100 Para x 0,5: d 200 d 020 d 002 1,95 Å ⇒ simetría cúbica d 100 𝑎 3,9 Å 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛: ℎ, 𝑘, 𝑙 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 ⇒ celda tipo F O B O C O A d*(𝑂𝐴 = d*(𝑂𝐵 37,5mm/2 =18,75 mm; d 𝑂𝐴 d 𝑂𝐵 , , 1,95 Å d∗(𝑂𝐶 53 mm/2 =26,5mm; d 𝑂𝐶 , , 1,38 Å 20 mm DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 7 soluciones 5/8 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑥 𝐶𝑢 𝐴𝑢 S𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟í𝑎 𝑇𝑖𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑎 Å 0 cúbica F 3,74 0,5 cúbica F 3,90 1 cúbica F 4,06 La variación de los parámetros de celda sigue la Ley de Vegard para disoluciones sólidas sustitucionales.  Se observa una relación lineal entre a la composición y la variación del parámetro de celda En función de los resultados, las tres composiciones estudiadas son isoestructurales: DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 7 soluciones 6/8 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos b) Cuando se modifica el procedimiento de síntesis para x=0.5, se obtienen los diagramas de difracción de electrones mostrados en el  grupo D. Indexar los diagramas de difracción. Identificar la simetría, ¿es isoestructural a la composición x=0.5 del apartado anterior?.  Sabiendo que no presenta extinciones sistemáticas, calcular el valor aproximado (dos cifras decimales) de los parámetros de celda. En este caso se observa que los 3 ejes de zona NO son equivalentes, se descarta la simetría cúbica:  010 100 001 d*(𝑂𝐴 40mm/4 =10 mm; d 𝑂𝐴 , 3,67 Å d∗(𝑂𝐵 52,5 mm/4 =13,12mm; d 𝑂𝐵 , , 2,79 Å d∗(𝑂𝐶 66 mm/4 =16,5mm; d 𝑂𝐶 , , 2,22 Å O B O C O A 20 mm d*(𝑂𝐴 52,5mm/4 =13,12 mm; d 𝑂𝐴 , , 2,79 Å d∗(𝑂𝐵 40 mm/4 =10mm; d 𝑂𝐵 , 3,67 Å d∗(𝑂𝐶 66 mm/4 =16,5mm; d 𝑂𝐶 , , 2,22 Å O B O C O A d*(𝑂𝐴 d*(𝑂𝐵 52,5mm/4 =13,12 mm; d 𝑂𝐴 d 𝑂𝐵 , , 2,79 Å d*(𝑂𝐶 37,5 mm/2 =18,75 mm; d 𝑂𝐶 , , 1,95 Å O B O C O A DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 7 soluciones 7/8 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 010 001 100 Tras medir los difractogramas, y conocido el dato de que no presenta extinciones sistemáticas, podemos indexar considerando que  en [001] las dos distancias ortogonales son iguales y de valor d=2,79 Å, por lo tanto, d(100) =d(010)=2,79 Å. Esto nos indica que en  [100] y [010], d=3,67 Å corresponde a d(001) DIFRACTOMÉTRICAS: Ejercicio 7 soluciones 8/8 PINNOVA 21‐22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑥 𝐶𝑢 𝐴𝑢 S𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟í𝑎 𝑇𝑖𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑎 Å 𝑏 Å 𝑐 Å 0,5 (C) cúbica F 3,90 3,90 3,90 0,5 (D) tetragonal P 2,97 2,97 3,76 Si comparamos con la estructura de la composición x=0,5 del grupo C y D: Los datos del grupo D para x 0,5 muestran: d 100 d 010 2,97 Å d 001 3,76 Å 𝑠𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟í𝑎 𝑡𝑒𝑡𝑟𝑎𝑔𝑜𝑛𝑎𝑙 𝑎 𝑏 𝑐; 𝛼 90; 𝛽 90; 𝛾 90 c) ¿Qué conclusiones se puede extraer al comparar los datos para x=0,5 del grupo C y D? Según los datos del grupo C, se observan el mismo patrón en los diagramas de difracción que para Cu y Au, por tanto es isoestructural. En este sentido, se espera una distribución al azar de átomos de Au y Cu en las posiciones de la celda F. En el caso de los datos del grupo D, se observa una distribución diferente de los nudos en las proyecciones [100] y [001], se identifican dos distancias ortogonales diferentes, indicando simetría tetragonal. Esta situación puede deberse a una distribución no al azar de Au y Cu, generando orden 1:1 Au:Cu en la estructura. ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 1: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C3H5ClO: 1H-RMN CDCl3 250.16 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 1: C3H5ClO 1H-RMN CDCl3 250.16 MHz En primer lugar tenemos que determinar los valores de los desplazamientos químicos (δ) de ambas señales: 𝛿 = 740.44𝐻𝑧+718.37𝐻𝑧 2∗250.16 𝑀𝐻𝑧 = 2.92 ppm 𝛿 = 305.53 𝐻𝑧 250.16 𝑀𝐻𝑧 = 1.22 ppm ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 1: C3H5ClO 1H-RMN CDCl3 250.16 MHz A continuación determinaremos los valores de las integrales correspondientes a cada señal: - Primero mediremos la señal correspondiente a la integral para determinar el factor de proporcionalidad 2.92 ppm 1.22 ppm 3.85 cm 5.84 cm ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 1: C3H5ClO 1H-RMN CDCl3 250.16 MHz A continuación determinaremos los valores de las integrales correspondientes a cada señal: - Primero mediremos la señal correspondiente a la integral para determinar el factor de proporcionalidad - Posteriormente relacionamos la medida con el número de protones2.92 ppm 1.22 ppm 3.85 cm 5.84 cm La fórmula molecular incluye 5 protones 5 protones = 3.85 + 5.84 = 9.69 cm 1 protón = 1.938 cm 1.98 protones 2 H 3.01 protones 3 H ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 1: C3H5ClO 1H-RMN CDCl3 250.16 MHz 2.92 ppm 1.22 ppm 3 H 2 H El siguiente paso consiste en determinar los fragmentos estructurales que corresponden a cada señal: Señal a 1.22 ppm: tenemos 3 protones equivalentes - CH3 Señal a 2.92 ppm: tenemos 2 protones equivalentes -CH2- Descartaríamos el fragmento =CH2- porque el desplazamiento químico en este caso estaría en torno a 5 – 7 ppm ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 1: C3H5ClO 1H-RMN CDCl3 250.16 MHz 2.92 ppm 1.22 ppm 3 H 2 H - CH3 -CH2- ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 1: C3H5ClO 1H-RMN CDCl3 250.16 MHz 2.92 ppm 1.22 ppm 3 H 2 H El siguiente paso consiste en determinar los fragmentos estructurales que corresponden a cada señal: - CH3 -CH2- La fórmula molecular es C3H5ClO por lo tanto nos quedarían sin asignar los siguientes átomos: Cl, C, O que se corresponden a fragmentos sin protones -Cl ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 1: C3H5ClO 1H-RMN CDCl3 250.16 MHz 2.92 ppm 1.22 ppm 3 H 2 H Una vez analizados los fragmentos podemos establecer 2 estructuras moleculares: - CH3 -CH2- ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 1: C3H5ClO 1H-RMN CDCl3 250.16 MHz 2.92 ppm 1.22 ppm 3 H 2 H Una vez analizados los fragmentos podemos establecer 2 estructuras moleculares: - CH3 -CH2- En este caso las señales que se observarían serían 2 singletes. Los protones del grupo metileno y metilo están separados a través de 4 enlaces y no existiría acoplamiento entre ellos ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 1: C3H5ClO 1H-RMN CDCl3 250.16 MHz 2.92 ppm 1.22 ppm 3 H 2 H Una vez analizados los fragmentos podemos establecer 2 estructuras moleculares: - CH3 -CH2- En este caso los protones del grupo metilo están separados por 3 enlaces de los protones equivalentes del grupo metileno y aparecen como una señal triplete (1:2:1). A la vez los protones del grupo metileno se acoplan con los protones equivalentes del grupo metilo dando lugar a un cuadruplete (1:3:3:1) ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 1: C3H5ClO 1H-RMN CDCl3 250.16 MHz 2.92 ppm 1.22 ppm 3 H 2 H - CH3 -CH2- ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 2: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C4H8O2: 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung 4.14 ppm 2.07 ppm 1.27 ppm ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 2: C4H8O2 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz En primer lugar vamos a calcular los valores de las integrales correspondientes a cada señal: 4.40 cm 6.60 cm6.60 cm La fórmula molecular incluye 8 protones 5 protones = 4.40 + 6.60 + 6.60 = 17.60 cm 1 protón = 2.20 cm 2 H 3 H 3 H ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 2: C4H8O2 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung 2 H 3 H 3 H - CH3 - CH3 -CH2- Fragmentos: - Dos grupos metilo. Los protones de uno de ellos no están acoplados por lo que la señal es un singlete. El otro está acoplado con 2 protones equivalentes y aparece como un triplete. ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 2: C4H8O2 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung 2 H 3 H 3 H - CH3 - CH3 -CH2- Fragmentos: - Un grupo metileno. Aparece como un cuadruplete por lo que se encuentra acoplado con 3 protones equivalentes ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 2: C4H8O2 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung 2 H 3 H 3 H - CH3 - CH3 -CH2- La constante de acoplamiento entre los protones del grupo metilo y metileno es 3J = 7.15 Hz 3𝐽 = 325.60 𝐻𝑧 − 318.48 𝐻𝑧 = 7.12 𝐻𝑧 3𝐽 = 1045.29 𝐻𝑧 − 1038.14 𝐻𝑧 = 7.15 𝐻𝑧 ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 2: C4H8O2 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung 2 H 3 H 3 H - CH3 - CH3 -CH2- La fórmula molecular es C4H8O2 por lo tanto nos quedarían sin asignar: C, 2 x O ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 2: C4H8O2 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung 2 H 3 H 3 H - CH3 - CH3 -CH2- ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 2: C4H8O2 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung 2 H 3 H 3 H - CH3 - CH3 -CH2- El desplazamiento del grupo metileno a 4.14 ppm indica que esta es la estructura molecular correcta ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 3: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C3H6Br2: 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung - Según la fórmula molecular tenemos un total de 6 protones - El espectro muestra 2 señales para 3 átomos de carbono lo que indica que la molécula es bastante simétrica ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 3: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C3H6Br2: 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung 3.53 ppm triplete 2.33 ppm sextuplete 4.60 cm 2.30 cm Calculamos los valores de las integrales correspondientes a cada señal: La fórmula molecular incluye 6 protones 6 protones = 4.60 + 2.30 = 6.90 cm 1 protón = 1.15 cm 4 H 2 H ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 3: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C3H6Br2: 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung 3.53 ppm triplete 2.33 ppm Sextuplete 2 H 4 H Con la información obtenida: - Señal a 3.53 ppm: podría tratarse de 2 grupos -CH2 equivalentes o 4 grupos -CH equivalentes Solamente tenemos 3 C por lo que lo correcto es asignar la señal a 2 grupos -CH2 equivalentes ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 3: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C3H6Br2: 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung 3.53 ppm triplete 2.33 ppm Sextuplete 2 H 4 H Nos quedaría por asignar: -CH2: señal a 2.33 ppm -Br -Br ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 4: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C3H7NO2: 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung - Según la fórmula molecular tenemos un total de 7 protones - Los valores de integrales son: 1.00, 1.01 y 1.52 2 H 2 H 3 H ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 4: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C3H7NO2: 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung 2 H triplete 2 H sextuplete 3 H triplete Con la información obtenida sobre la integración y la multiplicidad de las señales la estructura molecular sería: ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 5: Asigne las señales de RMN que se muestran en el siguiente espectro de protón y deduzca la estructura de la especie con fórmula molecular C3H9N: 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz https://www.nmr.tips/indexe.html#Einfuehrung ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 5: C3H9N 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz 2 H 2 H 2 H 3 H - Según la fórmula molecular tenemos un total de 9 protones - Los valores de integrales son: 1.00, 1.01, 1.02 y 1.53 ESPECTROSCOPÍA PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos 1. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H PROBLEMA 5: C3H9N 1H-RMN CDCl3 250.13 MHz 2 H 2 H - CH3 -CH2- 2 H 3 H -NH2 -CH2- Con la información obtenida sobre la integración y la multiplicidad de las señales la estructura molecular sería: PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 1 Figura 1.1. a) Substratos, b) estructura tipo perovskita, c) M vs T a 500 Oe. En la Figura 1.1 a)1,2 se aprecian obleas del material “titanato de estroncio” crecidas a lo largo de la dirección [001], que pueden emplearse como substratos para crecer sobre ellos películas delgadas de distintos óxidos metálicos con diversas propiedades. Dicho material presenta estructura tipo perovskita, de simetría cúbica y parámetro a=3.905 Å, cuya celda unidad se recoge en la figura 1b). Por último, en la figura 1c) se representa la variación de la magnetización frente a la temperatura para dicho material. 1. https://ost-photonics.com/products/saw%EF%BC%86optical-grade-crystal/srtio3-substrate-2/ 2. Y. Yang, L. J. Wang, X. P. Chen, X.W. Yang, M.H. Li, & M.J. Deng, Vacuum 2020, 178, 109466. a) Las obleas indicadas ¿son monocristalinas? b) Teniendo en cuenta la celda unidad perovskita, indique la fórmula del material y el número de fórmulas-unidad por celda. c) ¿Qué comportamiento magnético presenta el material? ¿Es coherente con lo que cabría esperar teniendo en cuenta su composición? 0 50 100 150 200 250 300 -4×10-5 -2×10-5 0 M (e m u) T(K) c) PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 1. SOLUCIÓN Figura 1.1. a) Substratos a) Las obleas indicadas ¿son monocristalinas? Según se indica en el enunciado, las obleas del material “titanato de estroncio” se han crecido a lo largo de la dirección [001]. Es decir, no están formadas por distintos microcristales orientados en distintas direcciones sino que son monocristales, cada oblea un solo cristal crecido a lo largo del eje c cristalográfico. Estas obleas pueden usarse como substratos para crecer encima de ellos películas delgadas de distintos materiales funcionales. Si se consigue orientar el crecimiento de dicha película con una relación definida respecto de la orientación del sustrato, se habla de crecimiento epitaxial. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 1. SOLUCIÓN Por ejemplo3: el material (Sr,Ba)Nb2O6, (SBNO), con estructura tipo bronce, presenta respuesta dieléctrica/ferroeléctrica que puede modificarse/ajustarse dependiendo de la orientación de crecimiento. STO SBNO STO SBNO 3. Infortuna, A., Muralt, P., Cantoni, M., & Setter, N. (2006). Epitaxial growth of (Sr Ba)Nb2O6 thin films on SrTiO3 single crystal substrate. Journal of applied physics, 100(10), 104110. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 1. SOLUCIÓN. Figura 1.1. b) estructura tipo perovskita b) Teniendo en cuenta la celda unidad perovskita, indique la fórmula del material y el número de fórmulas- unidad por celda. - 1 Sr en el centro de la celda (“todo él” pertenece a la celda): 1 Sr - 8 Ti en los vértices, cada uno de ellos pertenece a 8 celdas (las que están en contacto con la dibujada, si dibujamos celdas semejantes a lo largo de las tres direcciones del espacio): 8 x 1/8 = 1 Ti - 12 O en los centros de las aristas, cada uno de los cuales pertenecen a cuatro celdas: 12 x ¼ = 3 O - Por ello la fórmula del material es SrTiO3 y habrá una sola fórmula- unidad por celda PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 1. SOLUCIÓN. Figura 1.1. c) M vs T a 500 Oe. c) ¿Qué comportamiento magnético presenta el material? ¿Es coherente con lo que cabría esperar teniendo en cuenta su composición? Según se observa en la figura, los valores de magnetización son pequeños y negativos, y prácticamente constantes con la temperatura. Este comportamiento es propio de los materiales diamagnéticos. Frente a un campo magnético intenso experimentaría repulsión. A escala atómica, el diamagnetismo se relaciona con la existencia de electrones apareados (ausencia de electrones desapareados). Teniendo en cuenta los cationes presentes, sus estados de oxidación y sus configuraciones electrónicas, este comportamiento es el esperable: Sr2+: [Kr] Ti4+: [Ar] O2- : [Ne] PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 2 Figura 2.1. Variación de la susceptibilidad magnética con la temperatura para cuatro sustancias. En la Figura 2.1 se representan cuatro curvas (a, b, c y d) correspondientes a la variación de la susceptibilidad magnética con la temperatura para las siguientes sustancias: titanio, carbono (grafito), hierro aleado (Kantal) y nitrato de tris(etilendiamina)niquel (II). A) Identifique justificadamente la curva que corresponde a cada sustancia e indique qué comportamiento magnético presenta cada una. 4. O'connor, C. J., Bhatia, S. N., Carlin, R. L., van der Bilt, A., & van Duyneveldt, A. J. (1978). Paramagnetic and antiferromagnetic properties of tris (ethylenediamine) nickel (II) nitrate. Physica B+ C, 95(1), 23-33. 5. Review of Scientific Instruments 81, 124904 (2010); doi: 10.1063/1.3525797 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 2 Figura 2.2. Variación de la inversa de la susceptibilidad magnética con la temperatura para c). En la Figura 2.2 se representa la variación de la inversa de la susceptibilidad magnética con la temperatura para la sustancia c). Se incluyen en la gráfica los datos del ajuste a una línea recta. B) Calcule el momento magnético correspondiente, obtenga el momento magnético esperado y compárelos. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 2. SOLUCIÓN A) Identifique justificadamente la curva que corresponde a cada sustancia e indique qué comportamiento magnético presenta cada una. La curva a) es propia de una sustancia diamagnética: valores pequeños y negativos de la susceptibilidad magnética que prácticamente no varían con la temperatura. Se trata del grafito, cuyo diamagnetismo puede observarse experimentalmente de forma bastante sencilla, ya que es repelido y “levita” sobre un imán permanente. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 2. SOLUCIÓN A) Identifique justificadamente la curva que corresponde a cada sustancia e indique qué comportamiento magnético presenta cada una. La curva b) es propia de una sustancia ferromagnética: aumento muy significativo en los valores de la susceptibilidad magnética por debajo de cierta temperatura, denominada temperatura de Curie. Se trata del hierro (en este caso, la aleación Kantal), cuya temperatura de Curie es de unos 700 ºC, como puede observarse en la gráfica. Por debajo de esa temperatura, la susceptibilidad magnética aumenta enormemente y alcanza un valor de saturación (si el campo magnético externo empleado es suficiente). De hecho, la magnetización depende sensiblemente del campo magnético y es típico de este tipo de materiales el llamado ciclo de histéresis (B vs H o M vs H). En la figura se muestra un ciclo M vs H, donde los puntos señalados 1-4 se refieren a: 1) Magnetización de saturación 2) Magnetización remanente 3) Campo coercitivo 4) El material vuelve a saturarse (pero con espines invertidos) respecto de 1) PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 2. SOLUCIÓN A) Identifique justificadamente la curva que corresponde a cada sustancia e indique qué comportamiento magnético presenta cada una. La curva c) es propia de un paramagnetismo de iones (Langevin) presentado por una sustancia paramagnética que sigue la ley de Curie –Weiss. De entre las sustancias indicadas, se trata del nitrato de bisetilendiaminaniquel (II), que posee cationes complejos [Ni(en)3]2+ en los que el Ni tiene estado de oxidación +2, por lo que su configuración electrónica es [Ar]3d8. En campo octaédrico: t2g 6 eg 2, por lo que presenta 2 electrones desapareados y, por tanto, es esperable que sea paramagnético. χ: susceptibilidad magnética C: constante de Curie T: temperatura (en K) θ: constante de Weiss PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 2. SOLUCIÓN A) Identifique justificadamente la curva que corresponde a cada sustancia e indique qué comportamiento magnético presenta cada una. La curva d) es propia de un comportamiento de paramagnetismo de Pauli, típico de gran parte de los metales: valores pequeños y positivos de la susceptibilidad magnética que prácticamente no varían con la temperatura. Se trata en este caso del Ti. Así, una barra de Ti es débilmente atraída por un imán permanente. Considerando la representación gráfica de energía vs densidad de estados (en la que se ha desglosado la parte de espines “up” y “down” para poder apreciarlo): al aplicar un campo magnético, los electrones con espines paralelos al campo se estabilizan y los antiparalelos se desestabilizan. Esto se traduce en que predominan (aunque sea en pequeña medida) los de espines paralelos y, por tanto, en electrones desapareados que son el origen de este paramagnetismo débil. Como se observa en la gráfica, el momento magnético puede relacionarse con esa diferencia de energías. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 2. SOLUCIÓN B) Calcule el momento magnético correspondiente, obtenga el momento magnético esperado y compárelos. Como se ha indicado, en este caso se sigue la ley de Curie- Weiss: Reorganizando la expresión: Por lo que la representación gráfica de la inversa de la susceptibilidad vs T da una recta, de cuya pendiente y ordenada en el origen pueden obtenerse C y θ. La relación entre momento magnético ( en MB) y C es: 1/ C = 1,073 ; por tanto, el momento magnético experimental es µ = 2,73 MB θ/ C = -64,378; por tanto θ = -60 K (el signo negativo apunta a posibles interacciones antiferromagnéticas a más bajas temperaturas). Por último, para estimar el momento magnético, al tratarse de un ion de un metal de transición d, Ni2+, podemos utilizar como buena aproximación la expresión “solo espín”; es decir, en estos casos la contribución orbital es despreciable: µ ∼ √n(n+2) (n: nº e- desapareados). En este caso n=2, por lo que el momento magnético esperado es µ ∼ 2,83 MB. Puede apreciarse el buen acuerdo entre el momento magnético calculado y el experimental, confirmándose así la respuesta magnética indicada. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 3 Figura 3.1. Variación de la resistividad vs temperatura para Pt y Si En la Figura 3.1 se representa la variación de la resistividad eléctrica con la temperatura para los elementos platino y silicio. a) ¿Qué es la resistividad eléctrica? b) Identificar qué curva corresponde a qué elemento. c) Indicar qué curva cabría esperar para un material superconductor. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 3. SOLUCIÓN a) ¿Qué es la resistividad eléctrica? La resistividad, comúnmente denotada por ρ, es una propiedad intensiva que se obtiene a partir de los valores de resistencia eléctrica y las dimensiones de la pieza sobre la que se han obtenido dichos valores: R: resistencia eléctrica l : longitud de la pieza A: área de la base de la pieza Teniendo en cuenta la expresión anterior, las unidades de resistividad serán Ω.m en el S. I. aunque es habitual expresarla también en Ω.cm Al ser una magnitud intensiva, le corresponde un valor dado de resistividad a cada material (independientemente de la pieza sobre la que se ha medido) para unas condiciones dadas (temperatura, campo magnético, presión de oxígeno, etc) PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 3. SOLUCIÓN En la Figura 4 se representa la variación de la resistividad eléctrica con la temperatura para los elementos platino y silicio. b) Identificar qué curva corresponde a qué elemento. La conductividad eléctrica (inversa de la resistividad), σ, depende de la concentración de portadores de carga y de su movilidad. La resistividad aumenta al hacerlo la temperatura en los metales, mientras que disminuye al aumentar la temperatura en los semiconductores/aislantes. i) la concentración de portadores de carga en los semiconductores/aislantes aumenta al hacerlo la temperatura, siguiendo una ley tipo Arrhenius. En el caso de los metales, la concentración de portadores prácticamente no varía con la temperatura. ii) La movilidad de los portadores (electrones) disminuye al aumentar la temperatura como consecuencia del aumento de vibraciones en la red del material. Por ello, σ aumenta en los semiconductores/aislantes con T mientras que en los metales el comportamiento es el contrario. Por tanto, en la gráfica la curva a) corresponde al Si y la curva b) corresponde al Pt. ¿Por qué? a) b) PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 3. SOLUCIÓN c) Indicar qué curva cabría esperar para un material superconductor. En un superconductor la resistencia eléctrica se hace nula, lo que ocurre, en general, a bajas temperaturas (por debajo de la llamada temperatura crítica, TC). Cuando en 1908 Kamerlingh- Onnes llevó a cabo exitosamente la licuación del He (4.2 K) se pudo comprobar efectivamente superconductividad en algunos metales. El primero en medirse fue el mercurio. Históricamente, se conocía que los metales se hacían menos resistivos al descender la temperatura y se planteó la hipótesis de que podrían presentar resistencia nula si se descendía suficientemente la T. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 4 Figura 4.1. Variación de a) ρ vs T y b) logaritmo neperiano de σ vs T para Sr1.5La0.5MnTiO6 En la Figura 4.1 se representan dos curvas correspondientes a un óxido mixto de manganeso de estequiometría1 Sr1.5La0.5MnTiO6, que presenta propiedades eléctricas de semiconductor electrónico. a) ¿Cómo se relacionan la resistividad y la conductividad? b) Comentar la variación encontrada en la Figura 4.1 a). c) A partir de los datos del ajuste lineal indicados en la Figura 4.1 b), y teniendo en cuenta una expresión del tipo Arrhenius, calcular la energía de activación del proceso de conducción del material. d) Teniendo en cuenta la fórmula química del material, proponer un posible mecanismo de conducción en el material. 1Álvarez-Serrano, I., López, M. L., Pico, C., & Veiga, M. L. (2007). Journal of Physics D: Applied Physics, 40(10), 3016. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 4. SOLUCIÓN. a) ¿Cómo se relacionan la resistividad y la conductividad? La conductividad eléctrica es la inversa de la resistividad, σ y sus unidades en el S.I. son Ω-1 m-1 o S m-1 (“S”: siemens, es la inversa del ohmio) La resistividad, comúnmente denotada por ρ, es una propiedad intensiva que se obtiene a partir de los valores de resistencia eléctrica y las dimensiones de la pieza sobre la que se han obtenido dichos valores: R: resistencia eléctrica l : longitud de la pieza A: área de la base de la pieza PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 4. SOLUCIÓN b) Comentar la variación encontrada en la Figura 4.1 a). Esta variación puede explicarse teniendo en cuenta que la conductividad eléctrica, σ, depende de la concentración de portadores de carga y de su movilidad. La resistividad disminuye al aumentar la temperatura en los semiconductores/aislantes, por ello la curva de la Figura corresponde con este tipo de materiales. i) la concentración de portadores de carga en los semiconductores/aislantes aumenta al hacerlo la temperatura, siguiendo una ley tipo Arrhenius. ii) La movilidad de los portadores (electrones) disminuye al aumentar la temperatura como consecuencia del aumento de vibraciones en la red del material. Por ello, σ aumenta en los semiconductores/aislantes con T y , por tanto, el óxido mixto de manganeso se comporta como un semiconductor en el intervalo de temperaturas de estudio. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 4. SOLUCIÓN. c) A partir de los datos del ajuste lineal indicados en la Figura 4.1 b), y teniendo en cuenta una expresión del tipo Arhenius, calcular la energía de activación del proceso de conducción del material. Sr1.5La0.5MnTiO6 σ = A. exp (-Ea / kT) La ecuación tipo Arhenius tiene la forma1: σ = (B/Tm). exp (-Ea / kT) Donde B es una constante, m vale 0, 1 o ½ para distintos mecanismos de conducción y (B/Tm) es el “factor preexponencial” o de frecuencia. Por tanto, la representación gráfica de lnσ o ln(σ T) vs 1/T da una línea recta, de cuya pendiente puede obtenerse la energía de activación. Considerando m=0 (gráfica dada en el enunciado, Figura b): Pendiente: -1473 = -Ea / k ; Ea = 8,6 x 10-5 x pte = 0.13 eV 1C. Moynihan, D. Gavin, R. Syed. Journal de Physique Colloques, 1982, 43 (C9), pp.C9-395-C9-398. ff10.1051/jphyscol:1982975ff. ffjpa-00222504f K = 1,381 x 10-23 J/K 1 eV < > 1,6 x 10-19 J Representando ln(σ T) vs 1/T se obtiene un valor similar de 0.14 eV La energía de activación del proceso de conducción en este material puede estimarse como 0,13 eV, típico de este tipo de óxidos mixtos. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 4. SOLUCIÓN d) Teniendo en cuenta la fórmula química del material, proponer un posible mecanismo de conducción en el material. Sr1.5La0.5MnTiO6 Considerando la fórmula química dada, y teniendo en cuenta estados de oxidación estables siguientes: Sr(II), La(III), Ti(IV), O(-II), en dicho material el manganeso presenta estado de oxidación “mixto”. Es decir, respetando electroneutralidad, habrá 50% de Mn(III) y 50% de Mn(IV). El proceso de conductividad electrónica en el material está basado en la existencia de dicha “valencia mixta”; se han descrito diferentes posibles mecanismos de “saltos” de electrones polarizados (“polarones”) entre posiciones de Mn(III) y Mn(IV). En algunos derivados del LaMnO3 (llamados “manganitas” de forma general), cuando presentan inhomogeneidad composicional a escala local, se ha propuesto un mecanismo de hopping de rango variable1: y = 113.18x - 22.495 R² = 0.9964 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.2 0.25 0.3 0.35 ln ρ (T (K))-1/4 Del ajuste de los datos a esta expresión, se obtiene un R2 mejor que el anterior, sugiriendo que posiblemente este mecanismo es el operativo en este caso. 1Vekilov, Y. K., & Mukovskii, Y. M. (2012). Variable range hopping conductivity in manganites. Solid state communications, 152(13), 1139-1141. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 5 Figura 5.1. Variación de la magnetización frente a la temperatura de MnO, Mn3O4 y MnO2 comerciales En la Figura 5.1 se representan las curvas de magnetización frente a la temperatura de tres óxidos de manganeso comerciales. A partir de las siguientes medidas, a) ¿Qué puede deducir acerca de sus respectivos comportamientos magnéticos? MnO y MnO2 presentan valores de magnetización muy bajos mientras que Mn3O4 muestra, a baja temperatura, valores de hasta tres órdenes de magnitud superiores. Además, este compuesto presenta una única transición magnética mientras que las medidas de MnO y MnO2 sugieren la coexistencia de varios comportamientos magnéticos PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 5 b) ¿Qué temperatura de transición magnética asignaría a cada óxido? MnO muestra dos temperaturas de transición magnética: a 125 y 50 K. A 125 K se produce un descenso de la magnetización que puede corresponder a una temperatura de transición de paramagnético a antiferromagnético, siendo por tanto su temperatura de Néel. Sin embargo, a 50 K se produce un aumento de la magnetización que podría estar relacionado con un comportamiento ferro o ferrimagnético no descrito para este óxido. Mn3O4 muestra un aumento de la magnetización a 50 K que podría estar relacionado con un comportamiento ferro o ferrimagnético. Efectivamente, este óxido exhibe un comportamiento ferrimagnético y por tanto ese valor corresponde a su temperatura de Curie. MnO2, de manera similar a MnO, parece presentar dos temperaturas de transición magnética: a 95 y 50 K. A 95 K se produce un descenso de la magnetización que puede corresponder a una temperatura de transición de paramagnético a antiferromagnético, siendo por tanto su temperatura de Néel. Sin embargo, a 50 K se produce un aumento de la magnetización que podría estar relacionado con un comportamiento ferro o ferrimagnético no descrito para este óxido. c) Discuta, a partir de las medidas magnéticas mostradas, la pureza de los óxidos medidos La medidas mostradas para MnO y MnO2 sugieren, de acuerdo con el comportamiento exhibido a 50 K, la presencia de una pequeña impureza de Mn3O4 en los óxidos medidos. De hecho, a baja temperatura presentan una magnetización mucho menor a la correspondiente a Mn3O4. Las medidas fueron realizadas en un magnetómetro SQUID, con una gran sensibilidad a la respuesta magnética de los compuestos medidos. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 6 Figura 6.1. a) Variación de la magnetización frente a la temperatura en condiciones de enfriamiento sin campo (ZFC) y con campo (FC) magnético aplicado a 1000 Oe de Mn3O4 comercial. b) Magnetización frente al campo aplicado a 5 y 40 K de Mn3O4 comercial. En la Figura 6.1 se representan las curvas de magnetización frente a la temperatura (a) y frente al campo magnético aplicado (b) de un óxido de manganeso comercial: Mn3O4. a) ¿Qué puede deducir acerca de su comportamiento magnético? Mn3O4 muestra en la figura a) un comportamiento paramagnético a temperaturas superiores a 50 K. A temperaturas inferiores a ese valor exhibe, por un lado, un aumento de la magnetización en su curva FC y por otro, una disminución en la curva ZFC hasta anularse el valor a la menor temperatura medida. De hecho, en la figura b) muestra ciclos de histéresis a 5 y 40 K. Los comportamientos mostrados sugieren que este óxido tiene un comportamiento ferrimagnético. b) ¿Qué y de qué tipo sería la temperatura de transición de este óxido? Mn3O4 presenta una temperatura de Curie de 50 K. c) ¿Qué puede decir acerca de la evolución de su campo coercitivo? El campo coercitivo aumenta al descender la temperatura debido a la mayor resistencia del material magnético a ser desimanado sin agitación térmica. Presenta un valor de 10000 Oe, i.e., 1 T, por lo que se puede considerar un material duro. d) ¿Cuál sería el valor de su magnetización de remanencia a 40 K? A 40 K presenta una remanencia de aproximadamente 20 emu/g. e) ¿Cuál sería el valor máximo de su magnetización a 5 K en unidades de magnetones de Bohr? Mn3O4, a 5 K y 50000 Oe, presenta un valor de magnetización de aproximadamente 40 emu/g. Teniendo en cuenta la masa molar de Mn3O4 (228,812 g/mol) así como que 1µB equivale a la correspondiente magnetización en unidades de emu/mol (9152,48 emu/mol) dividido por un factor de conversión de 5583, se obtiene un valor de 1,64 µB para dicho compuesto. Teniendo en cuenta su fórmula unidad, se puede estimar un valor de 0,55 µB por fórmula unidad de Mn. f) ¿Considera que él valor obtenido en e) es el valor de magnetización de saturación? No, el valor de magnetización está próximo a su saturación pero se observa que a 50000 Oe todavía no ha alcanzado el valor de magnetización para el cual, aun incrementando la magnitud del campo aplicado, su señal varíe. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 5 Figura 6. Variación de la magnetización frente a la temperatura de MnO, Mn3O4 y MnO2 comerciales En la Figura 6 se representan las curvas de magnetización frente a la temperatura de tres óxidos de manganeso comerciales. A partir de las siguientes medidas, a) ¿Qué puede deducir acerca de sus respectivos comportamientos magnéticos? MnO y MnO2 presentan valores de magnetización muy bajos mientras que Mn3O4 muestra, a baja temperatura, valores de hasta tres órdenes de magnitud superiores. Además, este compuesto presenta una única transición magnética mientras que las medidas de MnO y MnO2 sugieren la coexistencia de varios comportamientos magnéticos PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 5 b) ¿Qué temperatura de transición magnética asignaría a cada óxido? MnO muestra dos temperaturas de transición magnética: a 125 y 50 K. A 125 K se produce un descenso de la magnetización que puede corresponder a una temperatura de transición de paramagnético a antiferromagnético, siendo por tanto su temperatura de Néel. Sin embargo, a 50 K se produce un aumento de la magnetización que podría estar relacionado con un comportamiento ferro o ferrimagnético no descrito para este óxido. Mn3O4 muestra un aumento de la magnetización a 50 K que podría estar relacionado con un comportamiento ferro o ferrimagnético. Efectivamente, este óxido exhibe un comportamiento ferrimagnético y por tanto ese valor corresponde a su temperatura de Curie. MnO2, de manera similar a MnO, parece presentar dos temperaturas de transición magnética: a 95 y 50 K. A 95 K se produce un descenso de la magnetización que puede corresponder a una temperatura de transición de paramagnético a antiferromagnético, siendo por tanto su temperatura de Néel. Sin embargo, a 50 K se produce un aumento de la magnetización que podría estar relacionado con un comportamiento ferro o ferrimagnético no descrito para este óxido. c) Discuta, a partir de las medidas magnéticas mostradas, la pureza de los óxidos medidos La medidas mostradas para MnO y MnO2 sugieren, de acuerdo con el comportamiento exhibido a 50 K, la presencia de una pequeña impureza de Mn3O4 en los óxidos medidos. De hecho, a baja temperatura presentan una magnetización mucho menor a la correspondiente a Mn3O4. Las medidas fueron realizadas en un magnetómetro SQUID, con una gran sensibilidad a la respuesta magnética de los compuestos medidos. PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LOS MATERIALES PINNOVA 21-22 Material docente con un enfoque práctico dirigido a la caracterización de compuestos inorgánicos EJERCICIO 6 Figura 7. a) Variación de la magnetización frente a la temperatura en condiciones de enfriamiento sin campo (ZFC) y con campo (FC) magnético aplicado a 1000 Oe de Mn3O4 comercial. b) Magnetización frente al campo aplicado a 5 y 40 K de Mn3O4 comercial. En la Figura 7 se representan las curvas de magnetización frente a la temperatura (a) y frente al campo magnético aplicado (b) de un óxido de manganeso comercial: Mn3O4. a) ¿Qué puede deducir acerca de su comportamiento magnético? Mn3O4 muestra en la figura a) un comportamiento paramagnético a temperaturas superiores a 50 K. A temperaturas inferiores a ese valor exhibe, por un lado, un aumento de la magnetización en su curva FC y por otro, una disminución en la curva ZFC hasta anularse el valor a la menor temperatura medida. De hecho, en la figura b) muestra ciclos de histéresis a 5 y 40 K. Los comportamientos mostrados sugieren que este óxido tiene un comportamiento ferrimagnético. b) ¿Qué y de qué tipo sería la temperatura de transición de este óxido? Mn3O4 presenta una temperatura de Curie de 50 K. c) ¿Qué puede decir acerca de la evolución de su campo coercitivo? El campo coercitivo aumenta al descender la temperatura debido a la mayor resistencia del material magnético a ser desimanado sin agitación térmica. Presenta un valor de 10000 Oe, i.e., 1 T, por lo que se puede considerar un material duro. d) ¿Cuál sería el valor de su magnetización de remanencia a 40 K? A 40 K presenta una remanencia de aproximadamente 20 emu/g. e) ¿Cuál sería el valor máximo de su magnetización a 5 K en unidades de magnetones de Bohr? Mn3O4, a 5 K y 50000 Oe, presenta un valor de magnetización de aproximadamente 40 emu/g. Teniendo en cuenta la masa molar de Mn3O4 (228,812 g/mol) así como que 1µB equivale a la correspondiente magnetización en unidades de emu/mol (9152,48 emu/mol) dividido por un factor de conversión de 5583, se obtiene un valor de 1,64 µB para dicho compuesto. Teniendo en cuenta su fórmula unidad, se puede estimar un valor de 0,55 µB por fórmula unidad de Mn. f) ¿Considera que él valor obtenido en e) es el valor de magnetización de saturación? No, el valor de magnetización está próximo a su saturación pero se observa que a 50000 Oe todavía no ha alcanzado el valor de magnetización para el cual, aun incrementando la magnitud del campo aplicado, su señal varíe. Número de diapositiva 1 Número de diapositiva 2 Número de diapositiva 3 Número de diapositiva 4 Número de diapositiva 5 Número de diapositiva 6 Número de diapositiva 7 Número de diapositiva 8 Número de diapositiva 9 Número de diapositiva 10 Número de diapositiva 11 10-ejercicios-Soluciones DRX.pdf Número de diapositiva 1 Número de diapositiva 2 Número de diapositiva 3 Número de diapositiva 4 Número de diapositiva 5 Número de diapositiva 6 Número de diapositiva 7 Número de diapositiva 8 Número de diapositiva 9 Número de diapositiva 10 Número de diapositiva 11 Número de diapositiva 12 Número de diapositiva 13 Número de diapositiva 14 Número de diapositiva 15 Número de diapositiva 16 Número de diapositiva 17 Número de diapositiva 18 Número de diapositiva 19 Número de diapositiva 20 Número de diapositiva 21 Número de diapositiva 22 Número de diapositiva 23 Número de diapositiva 24 Número de diapositiva 25 Número de diapositiva 26 Número de diapositiva 27 14-PINNOVA-PROP ELEC_MAG-SOLUCIONES.pdf Número de diapositiva 1 Número de diapositiva 2 Número de diapositiva 3 Número de diapositiva 4 Número de diapositiva 5 Número de diapositiva 6 Número de diapositiva 7 Número de diapositiva 8 Número de diapositiva 9 Número de diapositiva 10 Número de diapositiva 11 Número de diapositiva 12 Número de diapositiva 13 Número de diapositiva 14 Número de diapositiva 15 Número de diapositiva 16 Número de diapositiva 17 Número de diapositiva 18 Número de diapositiva 19 Número de diapositiva 20 Número de diapositiva 21 Número de diapositiva 22 Número de diapositiva 23 Número de diapositiva 24 Número de diapositiva 25 Número de diapositiva 26 Número de diapositiva 27 Número de diapositiva 28 Número de diapositiva 29