UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Departamento de Física de Materiales TESIS DOCTORAL Micro-y nanoestructuras de TiO₂ dopado con elementos de interés tecnológico: síntesis, caracterización y simulación de defectos MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Geraldo Cristian Vásquez Villanueva Directores Ana Isabel Cremades Rodríguez David Maestre Varea Madrid, 2015 © Geraldo Cristian Vásquez Villanueva, 2015 Micro- y nanoestructuras de TiO2 dopado con elementos de interés tecnológico: śıntesis, caracterización y simulación de defectos G. Cristian Vásquez Villanueva Departamento de F́ısica de Materiales Universidad Complutense de Madrid Bajo la dirección de los doctores: Ana Isabel Cremades Rodŕıguez y David Maestre Varea Memoria presentada para la obtención del grado de Doctor en F́ısica Madrid, 2015 mailto:gc.vasquez@ucm.es http://www.ucm.es/fisicamateriales www.ucm.es ii A mis padres, a mis hermanas, a Diana Agradecimientos En este espacio quiero dejar constancia de lo satisfecho que me siento con el trabajo realizado durante los últimos años que he dedicada para la realiza- ción de esta tesis. Todo empezó enviando un correo al Prof. Javier Piqueras, en un intento de “meter las narices” en un puesto fuera de plazo y a un campo de la f́ısica (algo) desconocido en ese momento para mı́, como es la f́ısica de los materiales. De esta forma quiero agradecer a mi directora Ana Cremades y al director del grupo Javier Piqueras por la confianza que depo- sitaron en mi desde un principio. Por supuesto que también agradezco a mi director, David Maestre, por el tiempo que ha dedicado en mı́ para enseñar- me el funcionamiento del laboratorio y equipos, su paciencia, motivación y el positivismo que transmite. Forman un equipo que siempre ha valorado el trabajo bien hecho sobre el resto de las cosas, permitiéndome crecer como investigador. Y cómo no, los buenos ratos que hemos pasado discutiendo los resultados o esperando a que lleguen las pizzas en el sincrotrón. También agradezco el buen trato que me ha dado el resto del personal del grupo de F́ısica de Nanomateriales Electrónicos, tanto de profesores (Bianchi, Car- los, Pedro, Paloma, Ana U., Emilio y Yanicet) como de los compañeros (Maŕıa, Javi B., Teresa, Belén S., Iñaki, Miguel y Félix), con los que he compartido años de microscopios, rotatorias, hornos y láseres. A todos les deseo lo mejor en sus nuevos proyectos de investigación, y a los que aún no han terminado, les deseo mucha suerte (y paciencia) en el camino que les queda. El compañerismo del laboratorio ha pasado a ser una verdadera amistad, que espero que no se quede en estas páginas ni en las páginas de agradecimientos de ninguna tesis. También agradezco el trabajo de Andrea Peche-Herrero, Julio Ramı́rez- Castellanos y José M. González-Calbet. Sé que sin vuestra colaboración esta tesis ocupaŕıa la mitad de espacio. Ha sido un placer trabajar con vo- sotros, y espero que aśı siga siendo en el futuro. De la misma forma, a Carlos Bueno tengo que agradecerle su colaboración para la obtención de algunas medidas aśı como el entusiasmo con el que siempre me ha recibido. A los técnicos del laboratorio agradezco la asistencia que nos dan, faci- litándonos el trabajo, y a mucha más gente del Departamento de F́ısica de Materiales, y visitantes, con los que me he sentido muy querido y a los que yo también quiero un montón. Para evitar dejarme a nadie en el tintero, voy a esperar que ellos mismos se sientan agradecidos cuando lean estas ĺıneas. Bien saben que si no aparecen todos, es porque son muchos y hay que ahorrar papel. De los que dif́ıcilmente me voy a olvidar va a ser de los compañeros con los que he compartido despacho, que por suerte han sido muchos durante este tiempo, con los que hemos compartido buenos momentos durante las horas de “trabajo”, durante la hora de la comida, en el parque o en cualquier momento dentro y fuera de la universidad. I also would like to thank Smagul Karazhanov, Sean Eric Foss (Head of Department) and the Solar Department staff of the Institute for Energy Technology (IFE), for giving me the opportunity to work there for three months. Thanks to Smagul I have new skills for researching on materials. I have never thought that I could learn about DFT so fast, and you have been able to teach me in three months! I would like to thank Alba, Aĺın, Azat and Thibaut for the good moments as well. Le agradezco a mi familia el apoyo y ánimos que me han dado en todo momento. A mis padres Hernán y Lućıa por quererme y enseñarme tanto, y porque sé que esta tesis os hace tanta ilusión como a mi. A mis hermanas Gretna, Romy, Sylvia y Sonia por tratarme siempre como tanto cariño. Romy, tú vales mucho más de lo que piensas y eres una de las personas más trabajadoras que conozco, aśı que mucho ánimo en el tramo que te queda. Sabes que siempre puedes contar con mi ayuda cuando la necesites. A mis primos (cercanos) Dafne, Jaime, Gloria y Emanuel, por hacerme sentir más cerca de toda la familia que se encuentra en Perú. A Diana tengo que agradecerle haber aparecido en mi vida, tan espontánea- mente, sin que me lo espere. El giro que han dado nuestras vidas en estos años nunca nos lo habŕıamos imaginado, y que siga siendo aśı. Tu apoyo y paciencia han sido muy importantes para mi. No me puedo olvidar de los buenos amigos que he conocido durante la carrera con los que he compartido horas, y horas, y horas, y horas. . . de Arkham Horror, partidas de Halo, Guitar Hero, StarCraft en red,. . . los d́ıas anteriores a los exámenes de la facultad. Os deseo lo mejor (Gabri, Jero y Andrés). A Niko, Jorge y Tere les agradezco la cara de ilusión que van a poner mientras leen estas ĺıneas, y porque sé que es lo primero (único) que van a buscar al abrir mi tesis. A mis amigos de toda la vida, por supuesto, Carlos, Azahara, Rafa, Irene, Oscar, Sandra, Jony y Mato. Cada uno haciendo cosas “de su padre y de su madre” pero que en el fondo seguimos siendo los mismos de siempre. Gracias por estar siempre ah́ı. Finalmente agradezco el apoyo económico proporcionado por el MINECO (CSD2009-00013), al NILS Mobility Project (ES07 – EEA Grants)(008- ABEL-CM-2013) y a la Universidad Complutense de Madrid. Resumen En esta memoria de tesis se muestran y discuten los principales resultados de la investigación realizada en micro- y nanoestructuras de TiO2 puro y dopadas con V, Cr, Mn, Fe y Al. El TiO2 es un óxido semiconductor que destaca sobre otros materiales similares por sus excelentes propiedades ópticas, electrónicas, f́ısico-qúımicas, estabili- dad térmica, baja toxicidad y bajo coste, lo que ha permitido emplearlo en una gran variedad de aplicaciones electrónicas y opto-electrónicas, fotocataĺıticas, magnéticas o biológicas. El campo de aplicaciones del TiO2 se puede ampliar o mejorar mediante el control de las dimensiones y morfoloǵıa, aśı como de los defectos intŕınsecos y dopado. En este trabajo se han estudiado nanopart́ıculas (np) de TiO2 en fase rutilo sin dopar y dopadas con V, Cr y Mn, y np en fase anatasa sin dopar y dopadas con Fe y Al. Ambas fases se han sintetizado por un método denominado “Liquid Mix” en el que se emplean precursores poliméricos. La facilidad para la difusión catiónica que carac- teriza este método en fase ĺıquida permite obtener np con altos contenidos de dopante y gran homogeneidad microestructural. Para la obtención de micro- y nanoestructuras alargadas se ha empleado el mecanismo vapor-sólido (VS) que permite obtener ma- terial de alta pureza en ausencia de catalizadores o substratos externos. Las técnicas empleadas para caracterizar las estructuras están basadas principalmente en las mi- croscoṕıas electrónicas de transmisión (TEM) y barrido (SEM) y en espectroscoṕıas como la catodoluminiscencia (CL), fotoluminiscencia (PL), Raman UV (325 nm) y VIS (633 nm), dispersión en enerǵıas de rayos X en un SEM (EDS-SEM), difracción de rayos X (XRD), difracción de electrones retrodispersados (EBSD-SEM), fotoelectrones emitidos (XPS), y absorción de Rayos-X (XAS). Empleando la teoŕıa del funcional de densidad (DFT) se han estudiado defectos estructurales de tipo vacante de ox́ıgeno y sustitución catiónica en la densidad de estados electrónicos (DOS) y se han comparado las simulaciones con resultados experimentales. En el estudio de las np de TiO2 (rutilo) realizado mediante XRD y TEM se ha comprobado que las np son monofásicas y se ha observado la influencia del dopante en ix las dimensiones de las part́ıculas, siendo mayor en las muestras dopadas con V (cientos de nm) y menor en las muestras dopadas con Cr (decenas de nm). Los resultados de espectroscoṕıa Raman han permitido estudiar los efectos producidos por los dopantes en los modos vibracionales del TiO2 siendo algunos de ellos especialmente sensibles a la incorporación de los dopantes en las regiones de bajas (∼140 cm−1) y altas enerǵıas de vibración (∼820 cm−1). Estos resultados se pueden relacionar con la relajación de las reglas de selección Raman, que en muchos estudios no son considerados o se asocian tan sólo a efectos relacionados con la baja dimensionalidad, lo que hemos podido descartar con un estudio sistemático de las nanoparticulas y su comparación con material poli- cristalino de mayor tamaño de grano y monocristalino. El estudio de CL ha revelado la gran influencia de los dopantes en las bandas de luminiscencia caracteŕısticas del rutilo (en torno a 1,5, 2,5 y 3 eV) además de una reducción de la señal de luminiscencia total al aumentar la concentración de dopante en las muestras. Combinando el estudio de CL con los resultados obtenidos con XPS y XAS se ha podido determinar el estado de oxidación más probable de los iones en la red del TiO2 rutilo, correspondiendo a V4+, V5+, Cr3+ y Mn2+. El estudio XAS ha permitido estimar la influencia de los dopantes en el entorno cristalino del Ti analizando el desdoblamiento debido al campo cristalino (10Dq) y las distorsiones tetragonales (|δ1|). Estos resultados son novedosos debido a la escasa información existente de estas propiedades f́ısicas, aśı como su comportamiento y evolución con la incorporación de dopantes. Las muestras de np de TiO2 (anatasa) presentan en general dimensiones inferiores a las np de rutilo. Los resultados de XRD y TEM indican que las np de anatasa son monofásicas y presentan dimensiones del orden de 4 a 6 nm en las muestras puras y dopadas con Fe (hasta 20 %) y en torno a 10 nm en las muestras dopadas con Al (hasta 30 %). El estudio Raman ha permitido observar efectos de desorden debidos a la baja dimensionalidad de las np aśı como efectos relacionados con el tipo dopante, siendo la región en torno a 820 cm−1, asociada a un modo armónico y a vibraciones Ti−O apicales, la más sensible al dopado con Fe y Al. Estos resultados resultan de interés cient́ıfico debido a que esta región del espectro Raman del TiO2 está prácticamente inexplorada por otros investigadores. La transición de fase anatasa-rutilo (ART) se ha estudiado mediante dos métodos diferentes. En el primer método se ha inducido la ART térmicamente y se ha estudiado la evolución de los patrones XRD en función de la temperatura. Se ha observado un x incremento de la temperatura de inicio de la ART en las np sin dopar de 800 ◦C, frente a los 600−700 ◦C que se puede encontrar en la literatura, mientras que en las dopadas con Al (10 %) asciende hasta 920 ◦C, y en las dopadas con Fe (20 %) disminuye hasta 600 ◦C. Para obtener información de la influencia de los dopantes y los defectos involucrados en la inhibición (en el caso de Al) o promoción (en el caso de Fe) de la ART se han realizado estudios de PL y XPS que ponen de manifiesto la importancia de los defectos Ti3+ y vacantes de ox́ıgeno durante la ART. Los resultados obtenidos han dado lugar a la presentación de una patente (OEPM P201400722) centrada en la śıntesis de TiO2 dopado con Al o Fe con control cuantitativo de fase. En el estudio de la ART inducida mediante irradiación láser UV se ha observado que en las muestras dopadas con Fe se acelera el proceso reduciendo el tiempo necesario para la transición de fase hasta en tres órdenes de magnitud, pasando de más de 6 h en las muestras sin dopar, a 20 segundos en las dopadas con 20 % de Fe. Esto nos ha permitido desarrollar una técnica y presentar una patente (OEPM P201400759) de estampado con láser para el diseño de patrones con resolución micrométrica transformando la fase del TiO2 de forma local sin dañar la superficie de la muestra y sin la necesidad de máscaras o tratamientos térmicos adicionales. El estudio morfológico de las muestras de TiO2 (rutilo) crecidas a partir de trata- mientos térmicos VS muestran que empleando Ti metálico como precursor se obtiene una gran densidad de nanoestructuras escalonadas, mientras que empleando TiN se ha observado una gran variedad de morfoloǵıas como nanohilos, varillas con facetas escalonadas, hojas, puntas de flecha, microespadas y placas. El método VS nos ha permitido obtener mofoloǵıas apenas estudiadas para el TiO2. La obtención de estruc- turas de crecimiento bidimensional (hojas o placas) podŕıa ampliar la aplicabilidad del TiO2. Empleando TiN+Cr2O3 se han obtenido estructuras de TiO2 dopado con Cr compuestas por varillas con facetas escalonadas y nanopuntas, mediante tratamientos a temperaturas inferiores a 900 ◦C. En tratamientos a mayor temperatura (1250−1300 ◦C) se han obtenido microtubos y varillas de sección cuadrada o rectangular empleando tanto TiN+Cr2O3 como np de TiO2 dopado con Cr como material precursor. Mediante las técnicas EBSD y Raman polarizado se ha podido comprobar que las microestructu- ras son monocristalinas y están formadas por superficies que corresponden a la familia {110} y crecen a lo largo de la dirección [001] del rutilo. En la literatura no está repor- tado el crecimiento de microtubos monocristalinos dopados con Cr. En nuestro caso se xi han conseguido microtubos dopados con hasta ∼3 % cat. de Cr, pudiendo controlar la concentración variando tanto el tiempo de los tratamientos térmicos VS como variando la concentración de Cr en el polvo precusor. La particular morfoloǵıa de los microtubos ha permitido estudiar la incorporación del Cr en los planos (110). Para ello se ha realizado un estudio de Raman polarizado donde se ha podido confirmar que los efectos observados en la región de baja (110 cm−1) y alta enerǵıa (826 cm−1) se deben a una relajación de las reglas de selección Raman. En nuestro caso se han asociado estos modos a la activación de las ramas LO (811 cm−1) y TO (167 cm−1) del modo activo IR A2u. También se ha demostrado que el modo de 110 cm−1 es sensible a la polarizabilidad del láser y que no se trata de una vibración asociada a baja dimensionalidad, por lo que podŕıa estar relacionado con el modo B1u (113 cm−1). El origen de estos comportamientos puede deberse a la elevada concentración de defectos estructurales unido a una fuerte interacción fonón-electrón, también conocida como interacciones de Fröhlich, que hasta la fecha no hab́ıan sido estudiadas u observadas en muestras monocristalinas de TiO2 dopado. La influencia del Cr en las propiedades ópticas del TiO2 se ha estudiado mediante CL y PL observándose una reducción de la banda asociada a Ti3+ (1,52 eV) y la aparición de la emisión caracteŕıstica del Cr, asociada a transiciones intraiónicas 2E−4A centrada en 1,79 eV, a temperaturas por debajo de 120 K (CL). Se ha comprobado que las microestructuras se comportan como gúıas de luz. El análisis de los espectros de PL de las microestructuras muestran resonancias en el rango IR-VIS-UV, indicando que las microestructuras se comportan como una cavidad resonante. Hasta donde hemos podido encontrar, no existen estudios de este tipo en TiO2 dopado con Cr. El estudio DFT ha permitido profundizar en el origen de las contribuciones del espectro XPS de la BV y describir los cambios observados en los espectros XAS de los bordes Ti(2p) L2,3 y O(1s) K, mediante el estudio de defectos puntuales como una vacante de ox́ıgeno, sustitución catiónica y defecto combinado de vacantes de ox́ıgeno y sustitución catiónica. De esta forma se ha confirmado que las contribuciones del Cr en el espectro de la BV se deben principalmente a la presencia de iones Cr3+. También se ha estudiado el efecto combinado de las vacantes de ox́ıgeno y los iones Cr3+ en las propiedades electrónicas. Las distorsiones que producen los iones Cr3+ sustitucionales pueden justificar la reducción del parámetro 10Dq y las |δ1| observadas mediante el estudio de los bordes Ti(2p) L2,3 y O(1s) K. xii Abstract In the present dissertation the main results of the research carried out on pure and V, Cr, Mn, Fe or Al doped TiO2 micro- and nanostructures are shown and discussed. TiO2 is a semiconducting oxide which stands out over other similar materials because its unique optical, electronic and physicochemical properties, thermal stability, non- toxicity and low cost. These properties allow TiO2 to be applied in a large variety of opto-electronic, magnetic or biological applications. The fields of application of TiO2 can be increased and optimized by controlling the dimensions and the morphology, as well as the intrinsic defects and doping in TiO2. In this research work, pure and V, Cr or Mn doped TiO2 nanoparticles (np) in rutile phase, and pure and Fe or Al doped TiO2 np in anatase phase, have been stu- died. Both phases have been synthesized using the “Liquid Mix” method based on polymeric precursors. The dopant diffusion is favoured by the liquid solution which allows a precise control of size, dopant concentration and phase homogeneity of the nanoparticles. Elongated micro- and nanostructures have been grown by means of the Vapour-Solid (VS) mechanism which leads to the growth of high purity materials in absence of catalysts or external substrates. Different techniques have been used for the characterization of the samples, such as transmission electron microscopy (TEM), scan- ning electron microscopy (SEM), cathodoluminescence (CL), photoluminescence (PL), UV (325 nm) and VIS (633 nm) Raman spectroscopy, energy dispersive X-Ray spec- troscopy (EDS), X-Ray diffraction (XRD), electron back-scattered diffraction (EBSD), X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-Ray absorption spectroscopy (XAS). Density function theory (DFT) was performed to study the effects of structural defects, as oxygen vacancy and cationic substitution, in the density of states (DOS) of TiO2. Theoretical and experimental data were compared. Monophasic rutile nanoparticles have been synthesized, as confirmed by XRD and TEM. The doping process influences the dimensions of the nanoparticles, which results in bigger nanoparticles (cents of nm) for the V doped TiO2, and smaller nanoparticles xiii (tens of nm) for the Cr doped TiO2. The effects of the dopants in the vibrational modes of TiO2 were analyzed by Raman spectroscopy. Some of the Raman modes characteristic of TiO2 rutile are sensitive to the dopant incorporation, in particular in the low energy region (∼140 cm−1) and high energy region (∼820 cm−1) of the Raman spectrum. These results could be related to the relaxation of the Raman selection rules. These effects are commonly associated with size effects or even not considered in other works. In this case, low dimensional effects have been discarded by comparing policrystalline rutile TiO2 with pure and doped nanosized TiO2. The CL study reveals a great influence of the dopants in the rutile characteristic luminescent bands (around 1,5, 2,5 and 3 eV), as well as a CL signal quenching as the dopant concentration is increased. The most probable oxidation state of the dopant ions in TiO2 has been determined by combining CL results with the XPS and XAS analysis, which correspond to V4+, V5+, Cr3+ and Mn2+. XAS experiments allows to study the influence of the dopants on the Ti coordination, based on the estimation of the crystal field splitting (10Dq) and tetragonal distortions (|δ1|) parameters. The estimation of the crystal field parameters, as well as the dopant effects are scarcely reported on TiO2 nanoparticles. Anatase TiO2 nanoparticles show, in general, smaller dimensions than rutile nano- particles. XRD and TEM results confirm that the nanoparticles are single-phase with sizes between 4 to 6 nm in pure and Fe doped TiO2 (up to 20 % cationic fraction) and around 10 nm in Al doped TiO2 (up to 30 %). Size and disorder effects have been characterized by means of Raman spectroscopy, which indicates that the ∼820 cm−1 region, assigned to the first B1g overtone and apical Ti−O vibrations, is more sensi- tive to Fe and Al dopants. These results are of scientific interests due to the lack of information on these spectral regions, practically unexplored by other authors. The anatase-to-rutile phase transition (ART) has been studied by two different methods. The first method consists of a thermally induced ART, in which the phase transition has been analyzed by thermo-diffraction measurements. The ART process starts at 800 ◦C for undoped TiO2 nanoparticles, a higher temperature as compared to 600−700 ◦C that can be found in the literature. In the case of Al (10 %) doped TiO2 the ART starts at 920 ◦C, and for Fe (20 %) doped TiO2 is initiated at 600 ◦C, which means that the ART can be inhibited or promoted by Al or Fe doping, respectively. A complete study of the influence of dopants and related defects in the inhibition or promotion of the ART has been performed by PL and XPS measurements, revealing xiv the relevance of Ti3+ and oxygen vacancies during the ART process. These results have led to a patent (OEPM P201400722) based on the synthesis of pure, Al or Fe doped TiO2 nanoparticles with quantitative phase control. In the second method the ART has been induced by UV laser irradiation. In that case, a decrease of the duration of the ART process, up to three order of magnitude, has been observed for the Fe doped nanoparticles as compared with undoped anatase TiO2. The phase transformation evolves faster,from 6 h to 20 seconds, in the 20 % cat. Fe nanoparticles. These results have led a patent (OEPM P201400759) in which an original laser induced micropatterning method based on spatial phase-controlled titania polymorphs has been developed, which assures significant progress in challenging microdevice design based on titania polymorphs, without sample damage and free of masks or additional thermal treatments. The study of the morphology of the rutile TiO2 samples synthesized by VS mecha- nism shows that using metallic Ti as precursor results in a large density of nanostepped structures, while using TiN as precursor, a great variety of morphologies, such as na- nowires, nano- and microrods with stepped facets, leafs, arrow tips, microswords and plates are obtained. Some of these morphologies are scarcely studied in TiO2 so far. Bi- dimensional structures grown by VS (leafs and plates) could extend the applicability of TiO2. Cr doped TiO2 structures, as lateral stepped rods and nanotips, have been grown using TiN+Cr2O3 as precursor with thermal treatments carried out at temperatures be- low 900 ◦C. By using higher temperatures (1250−1300 ◦C), square or rectangular cross sectioned microtubes and microrods have been grown by using two different precursors, either TiN+Cr2O3 or Cr doped TiO2 nanoparticles. Crystallographic assessment of the microstructures has been carried out using polarized Raman spectroscopy combined with EBSD. These results show that the microstructures are rutile TiO2 single-crystals with {110} planes on the lateral facets and grow along the [001] direction. As far as we know, this is the first Cr doped (up to 3 % cat. Cr) rutile TiO2 microtubes reported on the scientific literature. The amount of Cr in the micro- and nanostructures can be controlled by varying the parameters which control the VS thermal treatment, such as the temperature, duration and the initial amount of Cr in the precursor. The characteristic morphology of the microtubes allows the study of the incorpora- tion of Cr in the rutile (110) planes. Cr related effects have been observed by Raman xv spectroscopy in the range of low (110 cm−1) and high (826 cm−1) energy, due to a re- laxation of the Raman selection rules, which has been confirmed by means of polarized Raman spectroscopy. In our case these vibrations are assigned to the activation of the A2u IR active mode and its LO (811 cm−1) and TO (167 cm−1) branches. These results also indicate that the vibration at ∼ 110 cm−1 , sensitive to the laser polarization, is not related to low dimensional effects, as commonly reported by other authors. The appearance of this vibration mode could be associated with the activation of the silent B1u (113 cm−1) mode, possibly due to a high concentration of structural defects and a strong electron-phonon coupling, also known as Fröhlich interactions. These effects have not been analyzed or observed in single crystalline doped TiO2, so far. The study of the dependence of the TiO2 optical properties on the doping process was performed by CL and PL. A competitive process between the emission related to Ti3+ in rutile (1,52 eV) and the Cr3+ characteristic emission (1,79 eV), related to the 2E−4A intraionic transition, was observed at temperatures below 120 K (CL). Light waveguiding behaviour in the microtubes and microrods has been also confirmed by micro-PL. The PL spectra of the microstructures show resonances extended to the IR-VIS-UV region, which means that the microstructures behave as resonant micro- cavities. As far as we know, the capability of Cr doped TiO2 as optical resonator has not been studied. The DFT study allowed to deeply analyze the origin of the Cr related contributions in the VB spectrum (XPS) and the understanding of some effects observed in the Ti(2p) L2,3 and O(1s) K absorption edges, by means of the simulation of point defects such as oxygen vacancy, cationic substitution and a combined oxygen vacancy and cationic defect. It has been confirmed that Cr contributions near the TiO2 BV are due to t2g orbitals of Cr3+ ions. Changes on the electronic properties of TiO2 have been studied by combining a single oxygen vacancy with two Cr defect leading to the formation of a double Cr3+. The structural distortions induced by the incorporation of Cr3+ could explain the decrease of the 10Dq and |δ1| parameters observed in the Ti(2p) L2,3 and O(1s) K absorption edges. xvi xvii xviii Índice general IX XIII Resumen Abstract Lista de Abreviaturas XXIII 1. Introducción 1 1.1. Dióxido de titanio (TiO2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.1.1. Rutilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.1.2. Anatasa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.2. TiO2 nanoestructurado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.3. TiO2 dopado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.4. Objetivos y organización de la tesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales 19 2.1. Muestras investigadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1.1. Nanopart́ıculas de TiO2 puro y dopadas con elementos metálicos . . 19 2.1.2. Micro- y nanoestructuras alargadas de TiO2 puro y dopadas con Cromo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.1.3. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.2. Técnicas de Caracterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.2.1. Microscoṕıa Electrónica de Barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.2.2. Catodoluminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.2.3. Dispersión de Rayos X en Enerǵıas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.2.4. Difracción de Electrones Retrodispersados . . . . . . . . . . . . . . 32 2.2.5. Microscoṕıa Electrónica de Transmisión . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.2.6. Espectrocoṕıa Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.2.7. Fotoluminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 xix ÍNDICE GENERAL 2.2.8. Difracción de Rayos-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.2.9. Espectroscoṕıa de Fotoelectrones Emitidos por Rayos-X . . . . . . . 40 2.2.10. Espectroscoṕıa de Absorción de Rayos-X . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.3. Métodos Computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.3.1. Teoŕıa del Funcional de Densidad (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.3.2. Carga efectiva de Bader . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición 49 3.1. Caracterización qúımica, morfológica y estructural . . . . . . . . . . . . . . 50 3.1.1. Análisis de la composición qúımica mediante EDS . . . . . . . . . . 50 3.1.2. Caracterización morfológica y estructural . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.1.2.1. Resultados de la caracterización mediante XRD, SEM y TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.1.3. Caracterización Raman de muestras de TiO2, rutilo . . . . . . . . . 58 3.1.3.1. Espectro Raman UV y VIS de muestras sin dopar . . . . . 60 3.1.3.2. Efectos del dopado en el espectro Raman UV . . . . . . . 63 3.1.3.3. Efectos del dopado en el espectro Raman VIS . . . . . . . 66 3.1.4. Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.2. Propiedades luminiscentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 3.2.1. CL de nanopart́ıculas de TiO2 puro . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 3.2.2. CL de nanopart́ıculas de TiO2 dopado con V, Cr y Mn . . . . . . . 74 3.2.3. Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.3. Estructura electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.3.1. Estudio XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.3.1.1. Estudio XPS de nanopart́ıculas de TiO2 puro . . . . . . . 82 3.3.1.2. Estudio XPS de nanopart́ıculas de TiO2 dopado con V, Cr, y Mn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.3.2. Estudio XAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 3.3.2.1. Borde de absorción Ti(2p) L2,3 de nanopart́ıculas de TiO2 (rutilo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 3.3.2.2. Borde de absorción M(2p) L2,3 (M = V, Cr) . . . . . . . 92 3.3.2.3. Borde de absorción O(1s) K de nanopart́ıculas de TiO2 (rutilo) dopadas con V, Cr y Mn . . . . . . . . . . . . . . 93 3.3.3. Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 3.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 xx ÍNDICE GENERAL 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro 105 4.1. Composición qúımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 4.2. Caracterización morfológica y estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.2.1. Caracterización XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.2.2. Caracterización TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.2.3. Caracterización Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.2.3.1. Espectro Raman del TiO2, anatasa . . . . . . . . . . . . 114 4.2.3.2. Efectos del dopado en el espectro Raman del TiO2, anatasa117 4.3. Propiedades luminiscentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 4.3.1. PL de nanopart́ıculas de TiO2 dopado con Al o Fe . . . . . . . . . 122 4.4. Estudio XPS de nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Al y Fe . . . . . . . . 125 4.5. Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 4.6. Estudio de la ART en nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Al y Fe . . . . . 130 4.6.1. ART inducida mediante tratamientos térmicos . . . . . . . . . . . . 130 4.6.2. ART inducida mediante irradiación láser . . . . . . . . . . . . . . . 133 4.6.2.1. Efecto de la irradiación láser en los espectros Raman . . . 133 4.6.2.2. Evolución temporal del proceso ART . . . . . . . . . . . 136 4.6.2.3. Estudio PL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 4.6.2.4. Estudio XAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 4.6.2.5. Estudio TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 4.6.3. Control local de la transformación de fase . . . . . . . . . . . . . . 145 4.7. Discusión del estudio de la ART . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 4.8. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 157 5.1. Estructuras de TiO2 puro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 5.1.1. Caracterización morfológica y estructural . . . . . . . . . . . . . . . 159 5.1.1.1. Precursor: Polvo de Ti metálico . . . . . . . . . . . . . . 162 5.1.1.2. Precursor: Polvo de TiN . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 5.1.2. Estudio mediante espectroscoṕıa Raman . . . . . . . . . . . . . . . 172 5.1.3. Propiedades ópticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 5.2. Estructuras de TiO2 dopadas con Cr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 5.2.1. Caracterización estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 5.2.2. Caracterización morfológica y análisis EDS . . . . . . . . . . . . . . 179 5.2.2.1. Precursor: Ti+Cr2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 5.2.2.2. Precursor: TiN+Cr2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 xxi ÍNDICE GENERAL 5.2.2.3. Precursor: Cr05 y Cr10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 5.2.3. Caracterización cristalográfica de microtubos de TiO2 dopados con Cr mediante EBSD y Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 5.3. Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 5.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr 211 6.1. Efectos del dopado con Cr en el espectro Raman de TiO2 monocristalino . 212 6.2. Propiedades ópticas en microestructuras de TiO2 dopadas con Cr . . . . . 217 6.2.1. Estudio de la señal de CL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 6.2.2. Estudio de la señal de PL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 6.2.3. Guiado de luz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 6.3. Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 6.4. Estructura electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 6.4.1. Estudio XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 6.4.2. Estudio XAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 6.4.3. Estudio XPS resonante en la BV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 6.5. Simulaciones computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 6.5.1. Estudio DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 6.5.1.1. TiO2 masivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 6.5.1.2. Vacantes de Ox́ıgeno en TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . 248 6.5.1.3. Defectos de Cr en TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 6.5.1.4. Defecto combinado: 2Cr+VO . . . . . . . . . . . . . . . . 264 6.6. Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 6.7. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 7. Conclusiones 277 7.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 7.2. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 Referencias 293 xxii Lista de Abreviaturas ART Anatase to Rutile phase Transition - Transición de fase Anatasa-Rutilo BC Banda de Conducción BV Banda de Valencia CL Catodoluminiscencia CT Charge Transfer - Transferencia de Carga DOS Density of States - Densidad de esta- dos DFT Density Functional Theory - Teoŕıa del Funcional de Densidad EBSD Electron Backscatter Diffraction - Difracción de electrones retrodisper- sados ELF Electron Localization Function - Fun- ción de Localización Electrónica EDS Energy Dispersive X-Ray Spectros- copy - Espectroscoṕıa de dispersión en enerǵıa de Rayos X EF Nivel de Fermi Eg Intervalo de enerǵıas prohibidas FFT Fast Fourier Transformation - Trans- formada Rápida de Fourier FWHM Full Width at Half Maximum - An- chura a media altura G-L Gauss-Lorentz HSE Funcional h́ıbrido de Heyd-Scuseria- Ernzerhof HRTEM High Resolution Transmission Elec- tron Microscope - Microscopio Electrónico de Transmisión de Al- ta Resolución I-FFT Inverse - Fast Fourier Transforma- tion - Transformada Rápida de Fou- rier Invesa IR Infrarrojo MBV Borde de la Banda de Valencia MP Multiphonon process - Proceso Mul- tifonón np Nanopart́ıculas PBE Funcional de Perdew-Burke- Ernzerhof pDOS Partial Density of States - Densidad de Estados parcial PC Photon Counting - Conteo de fotones PL Photoluminescence - Fotoluminiscen- cia PM Photomultiplier - Fotomultiplicador RX Rayos X SE Secondary Electrons - Electrones Se- cundarios SEM Scanning Electron Microscope - Mi- croscopio Electrónico de Barrido STXM Scanning Transmission X-Ray Mi- croscopy - Microscoṕıa de Rayos-X de Transmisión y Barrido TEM Transmission Electron Microscope - Microscopio Electrónico de Transmi- sión UV Ultra Violeta VS Método de crecimiento en fase Vapor-Sólido VIS Visible xxiii LISTA DE ABREVIATURAS VO Vacante de ox́ıgeno XAS X-Ray Absorption Spectroscopy - Es- pectroscoṕıa de Absorción de Rayos- X XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy - Espectroscoṕıa de fotoelectrones emitidos por Rayos-X XRD X-Ray Diffraction - Difracción de Rayos-X xxiv 1 Introducción El estudio detallado de las propiedades f́ısicas y la optimización de los métodos de śıntesis y fabricación de materiales semiconductores nanocristalinos, y en especial de los óxidos semiconductores, ha recibido un creciente interés cient́ıfico durante las últimas décadas por sus diversas aplicaciones en campos como la electrónica [1], optoe- lectrónica [2, 3], fotoqúımica [4, 5] o medicina [6]. Dentro del amplio abanico de óxidos semiconductores que se emplean en algunas de estas aplicaciones, como el Bi2O3, Fe2O3, Ga2O3, In2O3, Sb2O3, SiO2, SnO2, TiO2, WO3, ZnO, etc, el dióxido de titanio (TiO2) ha sido uno de los más estudiados y aplicados por sus excelentes propiedades ópticas, fisicoqúımicas y estabilidad térmica que se pueden mejorar modificando su morfoloǵıa [1], controlando la fase cristalina [7] o por medio del dopado [8]. Sin embargo, los me- canismos involucrados en las modificaciones que favorecen las capacidades tecnológicas del TiO2 se siguen debatiendo en la actualidad [7, 9, 10, 11]. En esta tesis se han estudiado tanto los efectos asociados al dopado introduciendo diversos tipos de elementos como V, Cr, Mn, Fe y Al, como los efectos asociados a la morfoloǵıa y tamaño de las micro- y nanoestructuras de TiO2 obtenidas. Para ello se han empleado métodos de śıntesis y fabricación de dióxido de titanio por medio de diferentes v́ıas, tanto f́ısicas como qúımicas, permitiendo obtener una gran variedad de morfoloǵıas como nanopart́ıculas o micro- y nanoestructuras alargadas, aśı como el control del dopado. El estudio en profundidad de sus propiedades f́ısicas y estructurales, desarrollado en esta tesis nos ha proporcionado información valiosa y original, lo que ha permitido la publicación diversos trabajos en revistas internacionales ([12, 13, 14, 15, 16]) y la presentación de dos patentes ([17, 18]). A continuación detallarán algunas de las caracteŕısticas más importantes del TiO2 y sus fases cristalinas. Se resaltará el interés del estudio del TiO2 nanoestructurado y 1 1. Introducción dopado desde el punto de vista de las aplicaciones. Para finalizar se presentarán los objetivos y la estructura de la tesis. 1.1. Dióxido de titanio (TiO2) El dióxido de titanio es un material semiconductor que principalmente cristaliza en tres estructuras diferentes: una fase estable denominada rutilo (tetragonal) y dos metaestables denominadas anatasa (tetragonal) y brookita (ortorrómbica). Además po- demos encontrar otras menos estudiadas como la cotunita (ortorrómbica), que corres- ponde a uno de los materiales policristalinos de mayor dureza que existen [19]. Las fases anatasa y brookita se transforman de forma irreversible en rutilo a temperaturas que oscilan, aproximadamente, entre 600 y 1000 ◦C, dependiendo del tamaño de grano y dopado [7]. Las fases anatasa y rutilo han sido las más estudiadas por sus diferentes propiedades f́ısicas (Tabla 1.1) como un intervalo de enerǵıas prohibidas relativamen- te grande (3 − 3,2 eV [7]), transparencia a la radiación visible, buena conductividad eléctrica [20] o ı́ndice de refracción alto (n > 2), que las hacen apropiadas para apli- caciones de interés tecnológico como células solares [21, 22], producción de hidrógeno [23, 24], bateŕıas de ion Litio [5, 25] o sensores de gases [26], destacando en particular su demostrada actividad cataĺıtica y fotocataĺıtica para el tratamientos de residuos en agua o reducción de agentes contaminantes [27, 28, 29]. En muchas de estas aplica- ciones las nanoestructuras juegan un papel fundamental, puesto que el aumento de la relación superficie/volumen caracteŕıstica de las nanoestructuras, aśı como las propie- dades optoelectrónicas que aparecen en la nanoescala, mejoran la respuesta del TiO2 en dispositivos fotocataĺıticos, sensores de gases o células solares. Por lo tanto, durante los últimos años ha crecido significativamente el número de trabajos relacionados con el crecimiento y la caracterización de nanoestructuras de TiO2, si bien aún quedan muchos aspectos por investigar y resolver en este campo. El interés por el TiO2 creció de forma significativa gracias a las investigaciones que Fujishima y Honda [30] realizaron en 1970, donde consiguieron la fotólisis del agua usando un monocristal de TiO2 (rutilo) como electrodo activo, bajo la exposición a la radiación solar, y sin necesidad de aplicar ningún voltaje externo. En la actualidad, el TiO2 sigue siendo uno de los materiales más estudiados y aplica- dos de forma industrial debido a su bajo coste de producción y su resistencia a agentes 2 1.1 Dióxido de titanio (TiO2) Tabla 1.1: Propiedades f́ısicas del TiO2 - Comparación de las principales propiedades f́ısicas de las fases Rutilo y Anatasa del TiO2. Rutilo Anatasa Estructura cristalina Tetragonal Tetragonal D14 4h − P42/mnm D19 4h − I41/amd Densidad, ρ 4,25 g/cm3 3,89 g/cm3 Temperatura de fusión 1840 ◦C − Eg (300 K) Directo; 3,05 eV Indirecto; 3,2 eV Indice de refracción, n 2,8− 2,9 2,5 Constante dieléctrica, εs 9,0− 89,8 10− 30 Movilidad de electrones, µe 0,1− 1 cm2/Vs 4− 20 cm2/Vs Masa efectiva de electrones, m∗ 20m0 1− 10m0 Radio de Bohr, aH 2,6 Å 15 Å externos además de sus excelentes propiedades f́ısico-qúımicas, lo que le permite abar- car un gran número de problemas medioambientales como la depuración de agua o la reducción de gases contaminantes con dispositivos f́ısicos basados en TiO2. También es biológicamente inerte lo que permite numerosas aplicaciones en el campo de la biome- dicina al demostrarse su capacidad de destruir microorganismos como bacterias, virus y células cancerosas. Las propiedades eléctricas y ópticas del TiO2 están relacionadas con los defectos intŕınsecos de este material, que son principalmente intersticiales de titanio (Ti3+) y vacantes de ox́ıgeno. Por un lado las vacantes de ox́ıgeno y los intersticiales de Ti3+ forman niveles donores dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas, mientras que las vacantes de titanio (menos comunes) forman niveles aceptores [31, 32]. Dado que los defectos más comunes del dióxido de titanio generan niveles donores, el TiO2 policris- talino en su estado natural se comportará como un semiconductor tipo-n. Sin embargo, las investigaciones de Nowotny et al. [33, 34] confirman que también puede comportarse como semiconductor tipo-p en atmósferas ricas en ox́ıgeno, modificando principalmente el balance de los defectos intŕınsecos en TiO2. Estos defectos también son los causan- tes de su actividad fotocataĺıtica. Los pares electron-hueco generados por medio de la irradiación UV pueden separarse y migrar a la superficie para reaccionar con moléculas adsorbidas [35]. 3 1. Introducción Dada la versatilidad del TiO2 en cuanto al número de aplicaciones, es necesario poder controlar tanto la fase cristalina durante el crecimiento, como modificar sus propiedades f́ısico-qúımicas para optimizarlo y aśı obtener el máximo rendimiento para un determinado dispositivo o aplicación. Existen varias estrategias a la hora de diseñar dispositivos avanzados basados en el TiO2 que se podŕıan englobar en las siguientes: • Control sobre la superficie efectiva del material • Desplazamiento controlado del borde de absorción • Introducción de nuevos centros de recombinación de pares electrón-hueco o re- ducción controlada de los mismos. • Incrementar o reducir el tiempo de recombinación de los pares electrón-hueco. En general es posible modificar estas propiedades f́ısico-qúımicas por medio de las técnicas empleadas para el crecimiento y dopado de las muestras, que influirán en la morfoloǵıa y el tipo de defectos que podemos encontrar para poder orientar adecuada- mente la funcionalidad del material. Por ejemplo, el aumento de la superficie efectiva se consigue reduciendo el tamaño de part́ıcula [28] o creando poros en el material [36]. Dopando con ciertos elementos se pueden modificar otras propiedades, como incremen- tar la absorción de radiación visible dopando con Mn [37] o incrementar la eficiencia de sus propiedades fotocataĺıticas dopando con Fe [38]. 1.1.1. Rutilo La fase rutilo posee una estructura cristalina tetragonal, con grupo espacial de si- metŕıa D14 4h−P42/mnm (Figura 1.1 a)). Los parámetros de red que definen este sistema tienen los siguientes valores: a = b = 4,5937 Å y c = 2,9587 Å [39]. En la fase ruti- lo cada átomo de Ti está coordinado con seis átomos de O formando octaedros TiO6 que se encuentran conectados con los octaedros vecinos compartiendo dos aristas y dos vértices. La diferencia que existe entre los enlaces Ti−O basales (d0 = 1,946 Å) y apicales (D0 = 1,984 Å) [40], y la pequeña deformación de los ángulos O−Ti−O en el plano basal (81,2◦ [40]) hacen que los octaedros se encuentren ligeramente distorsiona- dos tetragonal y trigonalmente, respectivamente, como se muestra en el esquema de la Figura 1.1 b). 4 1.1 Dióxido de titanio (TiO2) Figura 1.1: a) Celda unitaria de la fase rutilo del TiO2; b) Octaedro TiO6 caracteŕıstico de rutilo. La fase rutilo del TiO2 es considerada un óxido semiconductor de “banda ancha”, ya que posee un intervalo de enerǵıas prohibidas (Eg) de unos 3,05 eV a 300 K. Es la fase cristalina más abundante y termodinámicamente más estable del TiO2, con un punto de fusión relativamente alto (1840 ◦C [41]). Su alto ı́ndice de refracción y transparencia, su resistencia a los ácidos, a la fotocorrosión [7], su baja toxicidad y su bajo coste hacen de esta fase del TiO2 un material idóneo para un gran número de aplicaciones. Esta fase se emplea frecuentemente en dispositivos de purificación de agua [4], células fotovoltaicas [42], recubrimientos autolimpiables e hidrófilos [43] o incluso en aplicaciones médicas [6]. Muchas de estas aplicaciones se deben a la alta reactividad superficial con agentes externos. De las familias de planos del TiO2 en fase rutilo, la más estudiada ha sido la familia de planos {110} [44]. Es la familia de planos más estable (de menor enerǵıa) del rutilo [45] y se ha demostrado que es apropiada para su utilización como agente fotocataĺıtico en la disociación de H2O [43, 46, 47], producción de H2 [23, 24] o la fotodegradación de moléculas orgánicas [5, 48]. Además, el interés del estudio de esta familia de planos no sólo se debe a su facilidad para obtener superficies con esta orientación en peĺıculas delgadas o monocristales, sino también porque es frecuentemente empleada como pro- totipo o modelo para el estudio fundamental de otros óxidos metálicos, en especial los que también cristalizan en la fase rutilo [44], como el SnO2, CrO2, MnO2, VO2, MoO2 o RuO2, por citar algunos. 5 1. Introducción 1.1.2. Anatasa La fase anatasa del TiO2 posee una estructura cristalina tetragonal, con grupo espacial de simetŕıa D19 4h − I41/amd cuyos parámetros de red tienen las dimensiones a = b = 3,7845 Å y c = 9,5143 Å [39] (Figura 1.2 a)). Al igual que en la fase rutilo, en la fase anatasa cada átomo de Ti está coordinado con seis átomos de O formando octaedros TiO6, con cuatro enlaces Ti−O “basales” de d0 = 1,932 Å y dos apicales de D0 = 1,979 Å [39]. A diferencia de la fase rutilo, los octaedros se encuentran conectados con octaedros vecinos compartiendo cuatro aristas. En este caso las distorsiones de los octaedros son más complejas, como se puede observar en el esquema de la Figura 1.2 b). Figura 1.2: a) Celda unitaria de la fase anatasa del TiO2; b) Octaedro TiO6 caracteŕıstico de anatasa. La fase anatasa también se comporta como un semiconductor tipo-n [20] debido a que la estructura de defectos comparte ciertas similitudes con la fase rutilo (intersticiales de Ti3+ y defectos de ox́ıgeno). Sin embargo, las diferencias en la estructura cristalina también están relacionadas con una diferente estructura electrónica [49], por lo que las propiedades f́ısicas y qúımicas de esta fase son ligeramente diferentes a las del rutilo, como se muestra en las propiedades f́ısicas clasificadas en la Tabla 1.1. De esta forma, la fase anatasa del TiO2 posee un intervalo de enerǵıas prohibidas ligeramente 6 1.1 Dióxido de titanio (TiO2) mayor que la fase rutilo, en torno a 3,2 eV a 300K, un ı́ndice de refracción menor (n = 2,5), es soluble en ácidos como el HF y es una fase metaestable que se transforma irreversiblemente en rutilo a temperaturas por encima de 600 ◦C [7], lo que puede resultar un factor limitante para ciertas aplicaciones. En 1993 Lévy et al. [50] descubrieron que era posible obtener monocristales de la fase anatasa del TiO2 por medio de reacciones de transporte qúımico. Su principal motivación fue el uso de la fase anatasa en peĺıcula delgada como electrodo para un tipo de célula fotovoltaica de alta eficiencia, propuesto por Grätzel en el año 1991 [42, 51]. En los años siguientes y hasta la actualidad se han invertido grandes esfuerzos en desarrollar métodos de śıntesis y fabricación centrados en la fase anatasa. Pese a que en condiciones normales de presión y temperatura la fase rutilo es termo- dinámicamente más estable que la fase anatasa, en 1997 se publicó el trabajo de Gribb y Banfield [52] donde estudiaron en profundidad la dependencia de la estabilidad de la fase anatasa durante la cinética de transición de fase anatasa-rutilo con el tamaño de part́ıcula. En este estudio descubrieron que existe un tamaño de part́ıcula cŕıtico, en torno a los 14 nm de diámetro, por debajo del cual la fase anatasa es termodinámica- mente más estable que la fase rutilo [53]. Los estudios teóricos de Bernard et al. [54] indicaban, además, la influencia de la pasivación de la superficie en el tamaño y forma de los cristales. Con el objetivo de incrementar la actividad fotocataĺıtica del dióxido de titanio se investigaron nuevos métodos de crecimiento que permitieron reducir la dimension de los cristales de TiO2. De esta manera, se obteńıa una mayor proporción de superficie reacti- va y de adsorción de moléculas frente al material masivo. Sin embargo, se observó que la disminución de tamaño era más ventajosa en el caso del óxido de titanio en fase anatasa frente al rutilo, mejorando significativamente sus propiedades fotocataĺıticas. Una de las razones de su mayor eficiencia puede ser debido a un mayor potencial reductor de los electrones fotogenerados, debido a que la posición de la banda de conducción de la anatasa es 0,2 eV más negativa que el rutilo [51]. Sin embargo, no existe una respuesta definitiva a este comportamiento y es un tema que aún se sigue debatiendo [10]. 7 1. Introducción 1.2. TiO2 nanoestructurado Uno de los principales objetivos de los métodos de fabricación de materiales na- noestructurados es incrementar el número de reacciones qúımicas en superficie. Una mayor área expuesta a la radiación, en el rango visible o UV, multiplica el número de electrones o pares electrón-hueco fotogenerados necesarios para activar las reacciones f́ısico-qúımicas que se producen en superficie. Esto resulta en una mayor eficiencia de los materiales activos en dispositivos cuya respuesta esté basada en el comportamiento superficial como sensores de gases, catalizadores o células fotovoltaicas. Este incremento de la relación superficie/volumen permite optimizar, además, el tamaño del dispositivo y reducir la cantidad de material necesario para su fabricación. Reducir el tamaño de las part́ıculas hasta niveles nanométricos también modifica las propiedades f́ısicas de los materiales debido a la diferente distribución y presencia de defectos y a otros efectos que pueden ser debidos a confinamiento cuántico. Los efectos cuánticos son observables a medida que las dimensiones del material se aproximan al radio de Bohr (aH), o son del orden de la longitud de onda de de Broglie de los portadores de carga [55]. Para el TiO2, los efectos debidos a confinamiento cuántico se observan cuando las part́ıculas tienen dimensiones extremadamente pequeñas, con tamaños comprendidos entre 1,5 y 2 nm, dando lugar a un pequeño ensanchamiento del intervalo de enerǵıas prohibidas de en torno a 0,1 − 0,2 eV mayor en comparación con el dióxido de titanio masivo [56]. Sin embargo, en nanopart́ıculas de mayor tamaño (> 2nm) es frecuente observar que el borde de banda se encuentra desplazado hacia enerǵıas mayores que en TiO2 masivo. En 1995, las investigaciones de Serpone et al. [57] sugeŕıan que la interacción con los excitones cercanos al borde de banda, con un radio de Bohr calculado entre 0,3 y 2 nm, parece ser la razón del aparente ensanchamento del intervalo de enerǵıas prohibidas del TiO2 en part́ıculas con diámetros de decenas o incluso centenas de nm, permitiendo aśı transiciones de banda a banda directas [56, 58] y no tanto a los efectos cuánticos de tamaño como se pensaba inicialmente. Pese a que los efectos de confinamiento cuántico debidos a la baja dimensionalidad son dif́ıciles de observar en el TiO2, dado que es necesario obtener part́ıculas con di- mensiones menores que 2 nm, existen otros efectos relacionados con el tamaño de las part́ıculas y el tipo de estructura, como pueden ser los defectos de ox́ıgeno y defectos 8 1.2 TiO2 nanoestructurado iónicos asociados (por ejemplo intersticiales de Ti3+), que conducen a una mayor efi- ciencia de la absorción de radiación visible (VIS) [6]. El control de la concentración de estos defectos es de gran interés tecnológico para su aplicación en dispositivos optoe- lectrónicos, fotocataĺıticos o en sensores de gases, por poner algunos ejemplos. Por esta razón, es necesario estudiar en profundidad los diferentes métodos de crecimiento de micro- y nanoestructuras de TiO2, con los que controlar tanto la morfoloǵıa como las propiedades f́ısicas, para su adecuado desarrollo tecnológico. En la literatura se pueden encontrar una gran variedad de métodos qúımicos y f́ısicos de fabricación de TiO2 nanoestructurado. Dependiendo del tipo de morfoloǵıa deseada, unos métodos de śıntesis serán más adecuados que otros. Métodos como mo- lido mecánico [59], pirólisis láser [60], hidrotermales [61], precipitación [62] y métodos basados en deposito qúımico en fase de vapor (CVD o Chemical Vapor Deposition) [63] se han empleado para la śıntesis de nanopart́ıculas de TiO2. De entre los métodos de śıntesis qúımica húmeda más habituales, el método sol-gel [52, 53] ha dado buenos resultados para el control del tamaño y fase de las nanopart́ıculas de TiO2, y en general de una gran variedad de materiales cerámicos. Por medio de métodos hidrotermales y sol-gel también es posible obtener estructuras alargadas como varillas, nanohilos, cintas y tubos [64, 65, 66, 67], sin embargo la relación de aspecto, que es el cociente longitud/diámetro, de las nanoestructuras obtenidas por estos métodos en general no es muy grande (del orden de 10:1), además de ser en muchos casos policristalinas. Empleando una śıntesis CVD y transporte qúımico en fase de vapor (CVT o Chemical Vapor Transport) [68], es posible obtener estructuras alargadas con una relación de aspecto mayor, con longitudes de varias decenas o centenas de nm. Otros métodos como la electrodeposición qúımica o anodización electroqúımica [1, 26, 69, 70] permiten obtener un alto control de la relación de aspecto de las nanoestructuras, sin embargo, el sustrato empleado es un punto cŕıtico para obtener estructuras de alta calidad. Para obtener nanoestructuras con una alta relación de aspecto con morfoloǵıa alar- gada como hilos, cintas, varillas y tubos se emplea generalmente métodos de śıntesis en fase vapor. Wagner y Ellis desarrollaron en la década de los 60 este tipo de métodos para la fabricación de agujas micrométricas de Si empleando Au como catalizador [71]. Estos métodos, se caracterizan por contener los precursores del material en fase gaseosa que son depositados sobre un sustrato. Los distintos métodos de śıntesis en fase vapor 9 1. Introducción generalmente se caracterizan por los tipos de procesos involucrados en el crecimiento de las nanoestructuras, que pueden ser predominantemente procesos qúımicos o f́ısicos. El método Vapor-Liquid-Solid (VLS) es de los más desarrollados en la industria de los semiconductores empleando part́ıculas de un metal (Au o Pt por ejemplo) que hace la función de catalizador dando lugar a estructuras de gran longitud y alta cristalinidad, que se caracterizan por la presencia del catalizador en uno de los extremos [68]. En el presente trabajo, hemos empleado un método de crecimiento que involucra mecanismos de evaporación y posterior solidificación denominado método de crecimien- to Vapor-Sólido (VS), que como veremos en la descripción del método en el Apartado 2.1.2 del Caṕıtulo 2, a diferencia del método VLS no precisa de un metal catalizador ni un sustrato externo para el crecimiento de nanoestructuras. Este método ha permitido fabricar micro- y nanoestructuras de óxidos semiconductores con una gran variedad de morfoloǵıas y tamaños de ZnO, Ga2O3, SnO2 o TiO2 [72, 73, 74, 75], por citar algunos ejemplos, tanto puras como dopadas. En este trabajo de investigación también hemos estudiado las propiedades f́ısicas de nanopart́ıculas de TiO2 (rutilo y anatasa) crecidas por medio de un método en disolu- ción acuosa (“Liquid Mix”) sintetizadas en el departamento de Qúımica Inorgánica de la facultad de Qúımicas de la UCM, bajo la supervisión de Julio Ramı́rez-Castellanos. Posteriormente hemos estudiado la viabilidad del método VS para el crecimiento de micro- y nanoestructuras alargadas, tanto puras como dopadas, empleando diferentes precursores, entre ellos las nanopart́ıculas sintetizadas por “Liquid Mix”. 1.3. TiO2 dopado Modificar el borde de absorción del TiO2 y ampliar la respuesta espectral hacia la región visible del espectro ha sido uno de los principales objetivos en el área de la producción de enerǵıa solar y fotocatálisis. En condiciones normales, el TiO2 puro absorbe radiación UV de longitud de onda λ < 387 nm que se corresponde aproxima- damente con un 3 % de la enerǵıa solar total, mientras que la radiación visible abarca un 45 % [35]. Además de modificar las dimensiones y morfoloǵıa del TiO2, otra for- ma de modificar sus propiedades f́ısicas que permitan ampliar su respuesta espectral es añadiendo otro tipo de defectos o impurezas de forma controlada (dopantes). Los dopantes, además de desplazar el borde de absorción del TiO2, pueden enriquecer el 10 1.3 TiO2 dopado número de aplicaciones tecnológicas, ya que estos defectos o impurezas modifican las propiedades eléctricas [76], ópticas [37], fotocataĺıticas [8], magnéticas [77] o térmicas [7] al incorporarse a la red cristalina del TiO2. Los primeros estudios de las propiedades electrónicas del TiO2 modificado con dis- tintos elementos dopantes datan de los años 70. Motivados por la relativa sencillez de incorporar metales de transición en la celda de rutilo del TiO2, Mizushima et al. [78, 79] propusieron, a partir de un modelo teórico, unos niveles de impureza semi-emṕıricos en la estructura de bandas del TiO2 para diferentes cationes de V, Cr, Mn y Fe. El posterior desarrollo de los métodos de implantación iónica y el gran interés despertado por las células de Grätzel y las diversas las aplicaciones fotocataĺıticas han generado recientemente un gran número de estudios basados en modificaciones de TiO2 dopado con diferentes tipos de metales. Se ha desarrollado un especial interés en el dopado con metales de transición, como el V, Cr, Mn y Fe, debido a que sus iones más estables suelen tener radios iónicos semejantes al Ti4+ o Ti3+ [80] permitiendo incorporarlos con relativa facilidad, y por su demostrada influencia en las propiedades optoelectrónicas, como una reducción del borde de absorción del TiO2 hacia el rango visible o un in- cremento del tiempo de vida de electrones fotogenerados que favorece sus propiedades fotocataĺıticas [8, 81, 82, 83]. Algunas de estas propiedades fueron estudiadas por Choi et al. [84] analizando en profundidad las propiedades oxidantes y reductoras de nanopart́ıculas de TiO2 sinte- tizadas por un método hidrotermal y dopadas con una amplia selección de iones de la tabla periódica. A partir de sus resultados, determinó que los iones de Fe3+, V4+, Ru3+, Mo5+, Os5+ y Re3+ incrementan significativamente la actividad fotocataĺıtica. En este estudio se concluye que la incorporación de iones Fe3+, V4+ y Ru3+ además de incre- mentar la fotorreactividad daba lugar a un mayor tiempo vida de pares electrón-hueco, mientras que dopando con Co3+ y Al3+ se observó el efecto contrario. Los dopantes también pueden influir en la estabilidad térmica y estructura cristalina resultante del TiO2. Bessekhouad et al. [85] observaron que iones como Li+, Na+ y K+ influyen en la cristalinidad, a la vez que pueden favorecer la estabilidad de la fase anatasa. Un estudio similar de Gracia et al. [86] determinó que los metales de transición V, Cr, Fe y Co influyen en la fase resultante dependiendo de la concentración de dopantes. 11 1. Introducción El interés por los metales de transición también se debe a que pueden dar lugar a ferromagnetismo a temperatura ambiente. Varios estudios han observado este efecto al dopar con Mn [87, 88], V [77, 89], Cr [90] o Co [91]. Sin embargo, el origen de este comportamiento del TiO2 no se conoce por completo y en la actualidad se sigue debatiendo [9]. También existen casos donde los efectos que producen los dopantes son contradic- torios. Por ejemplo, varios estudios [82, 83, 92] han demostrado que el Cr da lugar a una mayor actividad fotocataĺıtica en el rango visible, además de una mayor eficiencia en la disociación del agua y en la fotorreducción del N2, mientras que otros estudios [93] indican una reducción de la actividad fotocataĺıtica. En la actualidad se pueden encontrar diversos métodos de preparación de nanoma- teriales de TiO2 dopado. Empleando métodos basados en CVD se ha conseguido dopar de forma controlada con una gran variedad de elementos como V, Cr, Fe, Co, Pd, Pt y Nd [63, 86]. Mediante procesos de difusión en atmósfera controlada se ha conseguido dopar con no metales como C o N [22, 28], y metales como W, Mo, Al, Ra, Zr o Nb [22]. Estos métodos, al igual que otros más comunes como implantación iónica [70], están limitados por la fase cristalina deseada, ya que en ocasiones requieren tratamientos térmicos adicionales, o se realizan a temperaturas que pueden dar lugar a segregación de óxidos no deseados, o a la trasición de fase anatasa-rutilo. Las rutas en disolución acuosa o śıntesis qúımica como los métodos hidrotermales, precipitación y sol-gel se emplean frecuentemente para la śıntesis de nanopart́ıculas de TiO2 dopado. Su principal ventaja frente a los métodos anteriores es la relativamente baja temperatura que requieren durante el proceso de śıntesis (< 600 ◦C). Empleando estos métodos se ha conseguido sintetizar nanopart́ıculas de TiO2 dopado con metales alcalinos como Li, Na y K [85] y metales de transición como V, Cr, Mn, Fe y Co [8, 85, 87, 88, 92, 94], entre otros. El mecanismo de incoporación de los dopantes y sus propiedades f́ısicas en gene- ral dependen del método de śıntesis empleado para su fabricación. Por esta razón es de gran importancia el estudio en profundidad del estado de oxidación de los iones incorporados y el tipo de defectos que generan en el TiO2. En el presente trabajo de investigación se ha estudiado el efecto producido por distintos dopantes en la estruc- tura cristalina, morfoloǵıa, estabilidad térmica y propiedades luminiscentes de nano- y microestructuras de TiO2, prestando especial atención a la concentración, estado de 12 1.4 Objetivos y organización de la tesis oxidación, mecanismo y forma en la que se encuentran incorporados y su relación con los defectos intŕınsecos del dióxido de titanio. 1.4. Objetivos y organización de la tesis El objetivo principal de esta tesis es la caracterización morfológica, estructural y el estudio de las propiedades f́ısicas de micro- y nanoestructuras de TiO2 puro y dopado empleando técnicas de microscoṕıa, espectroscoṕıa y simulaciones computacionales. Los materiales estudiados en esta tesis han sido fabricados mediante dos métodos distintos. Por un lado, en el Departamento de Qúımica Inorgánica I de la Facultad de Qúımica de la UCM se han sintetizado nanopart́ıculas de TiO2 en estado puro y dopado con V, Cr y Mn en fase rutilo, y en estado puro y dopado con Fe y Al en fase anatasa en concentraciones comprendidas entre 5 y 30 % cat. (dependiendo del dopante) em- pleando un método de śıntesis qúımica denominado “Liquid Mix” en el que se emplean precursores poliméricos. Por otro lado, se han investigado las condiciones óptimas para la obtención de nano- y microestructuras alargadas de TiO2 empleando tratamientos térmicos VS, bajo un flujo controlado de Ar, utilizando precursores en polvo de Ti metálico, TiN, y las nanopart́ıculas de TiO2 sintetizadas por “Liquid Mix”. Utilizan- do el mismo método se han investigado las condiciones óptimas para la obtención de micro- y nanoestructuras alargadas de TiO2 dopado con Cr empleando precursores compuestos por mezclas controladas de Ti+Cr2O3, TiN+Cr2O3 y nanopart́ıculas de Ti1−xCrxO2 (x = 0,05, 0,10). La elección de los dopantes se ha realizado debido a la importancia que tienen en la actualidad los metales de transición como el V, Cr y Mn en las propiedades f́ısicas del TiO2 para un gran número de aplicaciones en el campo de la electrónica, optoelectrónica, catálisis, fotocatálisis o espintrónica, y sobre todo debido a los escasos estudios existentes que profundicen en los efectos que producen los dopantes en las propiedades f́ısicas y estructurales del TiO2. Los dopantes Fe y Al se han seleccionado por influir en la estabilidad de la fase anatasa del TiO2, el pri- mero favoreciendo la transformación de fase y el segundo inhibiéndola. La información existente que compare y profundice en los mecanismos involucrados en la transición de fase anatasa−rutilo (ART) debido a la incorporación de estos dopantes es escasa. Los precursores empleados para la śıntesis de micro- y nanoestructuras alargadas de 13 1. Introducción TiO2 se han seleccionado con el objetivo de optimizar las condiciones de crecimien- to VS necesarias al emplear polvo de TiO2 comercial como material precursor, como conseguir la reducción de la temperatura empleada durante el tratamiento térmico. Ti y TiN se han seleccionado por su baja temperatura de descomposición y oxidación, y las nanopart́ıculas de TiO2 se han utilizado para estudiar cómo las dimensiones de part́ıcula influyen en los mecanismos de crecimiento VS. Dentro de los dopantes, el Cr se ha utilizado como dopante de micro- y nanoestructuras de TiO2 por ser un dopante que modifica las propiedades ópticas, electrónicas y magnéticas que son de interés para un gran número de aplicaciones como dispositivos opto-electrónicos y sensores. Mediante técnicas de microscoṕıa electrónica de transmisión (TEM) se ha estudiado la morfoloǵıa, calidad y fase cristalina de las muestras compuestas por nanopart́ıculas de TiO2 puro y dopado, y mediante técnicas de microscoṕıa electrónica de barrido (SEM) se ha estudiado la influencia de los parámetros empleados en los tratamientos VS (tiempo, temperatura y flujo de Ar) en la morfoloǵıa de las micro- y nanoestructu- ras de TiO2 puro y dopado con Cr fabricadas con los distintos precursores. El estudio de la composición qúımica y concentración de dopantes en las muestras se ha reali- zado mediante análisis de espectros de dispersión en enerǵıas de Rayos-X (EDS) en un microscopio SEM. Para la caracterización estructural se han empleado técnicas de difracción de Rayos-X (XRD), difracción de electrones retrodispersados en un SEM (EBSD), y espectroscoṕıa Raman en un microscopio óptico confocal. Con estas técni- cas se pretende hacer un estudio del efecto de la baja dimensionalidad y los dopantes en la estructura cristalina del TiO2, aśı como determinar las fases y los planos preferentes de crecimiento de las estructuras alargadas de mayores dimensiones. El estudio de las propiedades ópticas se realiza mediante las técnicas de catodolu- miniscencia (CL) en un microscopio SEM y fotoluminiscencia (PL) en un microscopio óptico confocal, donde se prestará especial atención al efecto producido por los dopantes comparando con muestras de referencia del material en estado puro (rutilo y anatasa, cuando corresponda). El estudio de la estabilidad térmica de las nanopart́ıculas de la fase anatasa del TiO2 se realiza mediante el análisis de termodifracción y espectros- coṕıa Raman en función de la densidad de excitación y el tiempo. A partir de estos resultados se pretende conseguir un método de control local de la fase en superficies de TiO2 dopado. 14 1.4 Objetivos y organización de la tesis El estado de oxidación de los dopantes y la influencia de los defectos estructurales en las propiedades electrónicas del TiO2 justifica el estudio realizado mediante la técnica de fotoelectrones emitidos por Rayos-X (XPS), prestando especial atención a la banda de valencia (BV), que aporta información de la densidad de estados (DOS) ocupados. Un análisis más completo de la BV se realiza empleando la técnica de XPS resonante, para el cual es necesario hacer un estudio previo de la absorción de Rayos-X (XAS) proporcionando información de los estados desocupados. El estudio se centra en la región de los Rayos-X blandos de los bordes de absorción L2,3 del Ti y de los metales de transición empleados como dopantes y del borde O(1s) K. La elección de estos bordes de absorción se debe a que son muy sensibles al entorno cristalino, por lo que se prestará especial atención a la influencia de los dopantes. Por último, se empleará la teoŕıa del funcional de densidad (DFT) para realizar un estudio de los defectos puntuales en TiO2, como las vacantes de ox́ıgeno (VO), susti- tución catiónica y defectos combinados, analizando la DOS, DOS parcial, función de localización de electrones (ELF) y la carga efectiva de Bader. Los resultados de la estructura electrónica calculada teóricamente se contrastarán con los resultados expe- rimentales obtenidos mediante las técnicas de espectroscoṕıa XPS y XAS. La presentación de los resultados, su análisis y conclusiones en relación a cada uno de estos objetivos se ha estructurado en siete caṕıtulos, descritos a continuación: • En este primer Caṕıtulo se realiza una breve introducción de las propiedades más relevantes del TiO2 y sus dos fases anatasa y rutilo estudiadas en esta tesis. Se incide en la relevancia e interés de la morfoloǵıa, tamaño y el dopado presentando una visión general de sus aplicaciones más importantes. En la última parte se exponen los objetivos principales de la tesis y la organización de la misma. • En el segundo Caṕıtulo se presentan las muestras investigadas aśı como las condi- ciones de crecimiento VS óptimas para la fabricación de micro- y nanoestructuras, tanto puras como dopadas. A continuación se describen las técnicas de caracteri- zación empleadas durante el estudio realizado, incluyendo una breve explicación de los fundamentos f́ısicos y las condiciones de medida usadas en cada caso. Tam- bién se describe el fundamento f́ısico de los métodos computacionales empleados para la simulación de defectos puntuales. 15 1. Introducción • En el Caṕıtulo 3 se presentan los resultados experimentales junto a su análisis, relativos a las muestras de nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo puro y dopadas con V, Cr y Mn, junto con la caracterización morfológica, estructural, luminiscente (CL) y electrónica empleando las técnicas descritas en el Caṕıtulo 2. Se presta especial atención al estado de oxidación de los dopantes y su influencia en la luminiscencia y entorno cristalino del Ti. • En el Caṕıtulo 4 se presentan los resultados relativos a las muestras de nano- part́ıculas de TiO2 en fase anatasa puro y dopado con Fe y Al, junto con la caracterización morfológica, estructural, luminiscente (PL) y electrónica. El es- tudio de la transformación de fase anatasa-rutilo se ha realizado induciendo la transformación térmicamente y empleando radiación láser UV (λ = 325 nm). Los estudios XPS se realizan para obtener información de los defectos involucrados en la inhibición o promoción de la fase observada al dopar con Al o Fe, respec- tivamente, y mediante XAS (en modo transmisión) se analiza el estado de la transición comparando con los resultados obtenidos mediante espectroscoṕıa Ra- man. Empleando el láser UV se desarrolla un método de impresión o estampado láser para modificar la fase local en la superficie de TiO2 dopado con Fe. • En el Caṕıtulo 5 se presentan los resultados obtenidos en los tratamientos térmicos VS para la śıntesis de micro- y nanoestructuras alargadas de TiO2 puro y dopado con Cr. Se realiza una caracterización morfológica, estructural y luminiscente (CL y PL) de las distintas muestras, prestando especial atención a la morfoloǵıa que se obtiene a partir de los diferentes precursores. De las muestras dopadas con Cr se realiza un estudio detallado de las condiciones óptimas para la śıntesis y control del dopado de microestructuras en forma de tubo y varillas. Combinando técnicas de espectroscoṕıa Raman polarizado y difracción de electrones retrodispersados se completará la caracterización cristalográfica. • El Caṕıtulo 6 se centra en el estudio de microestructuras de morfoloǵıa tubular y varillas de TiO2 dopado con Cr crecidas mediante tratamientos térmicos VS. En primer lugar se realiza un estudio detallado de la influencia del Cr en los espectros Raman polarizados obtenidos en las facetas (110) contrastando los resultados con un monocristal de TiO2 (110) en fase rutilo. Las propiedades luminiscentes de 16 1.4 Objetivos y organización de la tesis las microestructuras se analizan mediante las técnicas de CL y PL. También se realiza un estudio preliminar de las capacidades de las microestructuras como gúıa de ondas y cavidad resonante. Finalmente la estructura electrónica se estudia en detalle mediante las técnicas de XPS, XPS resonante y XAS, prestando atención en la concentración de Cr y los efectos que produce en la BV y entorno cristalino del Ti. Estos resultados experimentales son contrastados con el estudio teórico de defectos puntuales (vacantes de ox́ıgeno, defecto sustitucional de Cr y defecto combinado 2Cr+VO) realizado mediante simulaciones DFT. • Para finalizar, en el Caṕıtulo 7 se hace una recopilación de las principales conclu- siones que se han extráıdo a partir del análisis de los resultados experimentales obtenidos durante la realización de este trabajo de investigación. • La bibliograf́ıa utilizada a lo largo de la tesis se encuentra disponible en el anexo final de Referencias. 17 1. Introducción 18 2 Técnicas experimentales y métodos computacionales 2.1. Muestras investigadas En este trabajo se han fabricado y analizado muestras de TiO2 micro- y nanoes- tructurado tanto en estado puro como dopado. Las muestras se dividen en dos bloques dependiendo del método de śıntesis y morfoloǵıa obtenida. El primer bloque corresponde a muestras compuestas por nanopart́ıculas de TiO2 puro y dopadas con Al y Fe en fase anatasa y nanopart́ıculas de TiO2 puro y dopadas con V, Cr y Mn en fase rutilo, sintetizadas todas ellas por medio de precursores poliméricos. El segundo bloque de muestras han sido crecidas empleando tratamientos térmicos Vapor-Sólido (VS) utilizando diversos precursores con el fin de obtener micro- y na- noestructuras alargadas (como hilos, varillas y tubos) de TiO2 y TiO2 dopado con Cr en fase rutilo. 2.1.1. Nanopart́ıculas de TiO2 puro y dopadas con elementos metáli- cos Para sintetizar las nanopart́ıculas de TiO2, tanto en estado puro como dopadas, se ha empleado un método sol-gel modificado denominado “Liquid Mix”, basado en el método patentado por Maggio P. Pechini en 1967 [95], en el que se utilizan precursores poliméricos. La elaboración del material ha sido supervisada por el Dr. Julio Ramı́rez- Castellanos en el Departamento de Qúımica Inorgánica I de la Facultad de Ciencias Qúımicas de la Universidad Complutense de Madrid. Los precursores utilizados para la śıntesis de TiO2 puro son Ti(OBu)4 (Aldrich 97 %), ácido ćıtrico y etilenglicol, y para los dopantes se añaden los precursores listados en la Tabla 2.1. En primer lugar, se prepara una disolución de ácido ćıtrico con agua 19 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales desionizada, en una concentración 1:3. En segundo lugar, se añaden las cantidades estequiométricas de Ti(OBu)4 y del precursor del dopante seleccionado (V, Cr, Mn, Fe o Al), a la solución acuosa, mientras que la mezcla se mantiene bajo agitación continua y T < 100 ◦C (sin ebullición). Se añade la cantidad de etilenglicol en relación 2:3 al ácido ćıtrico, formándose el gel según se produce la evaporación del agua a T > 100 ◦C, dando lugar a una resina que, posteriormente, se calcina, obteniéndose un polvo fino de nanopart́ıculas. Con objeto de eliminar residuos orgánicos, el polvo obtenido se somete a un tratamiento térmico a 350 ◦C durante 30 horas. Posteriormente, para completar la cristalización de las nanopart́ıculas, las muestras se tratan a temperaturas comprendidas entre 450 y 650 ◦C durante 15 horas, dependiendo del dopante y fase deseada (ver Tabla 2.1). Las muestras obtenidas son monofásicas y con un contenido en carbono por debajo del ĺımite de detección del analizador de carbono utilizado (Perkin Elmer 2400 CHN, con error del ±0,01 %). Tabla 2.1: Lista de precursores empleados, pureza y temperaturas empleadas para la cristalización de la fase deseada. Dopante Precursor TC (◦C) Fase Puro Ti(OBu)4 Aldrich 97 % 650 Rutilo Vanadio NH4VO5 Aldrich 99 % 650 Rutilo Cromo Cr(NO3)3·9H2O Aldrich 99 % 650 Rutilo Manganeso MnCO3 Aldrich 99 % 650 Rutilo Puro Ti(OBu)4 Aldrich 97 % 550 Anatasa Hierro Fe(NO3)3·9H2O Aldrich 99 % 450 Anatasa Aluminio Al(NO3)3·9H2O Aldrich 99 % 550 Anatasa De esta forma, se han conseguido sintetizar nanopart́ıculas de Ti1−xMxO2 (M=V, Cr, Mn, Fe, Al) con altos grados de dopado (0 < x < 0,3) y homogeneidad en morfo- loǵıa y tamaño de part́ıcula manteniendo una única fase cristalina, siendo ésta anatasa para las nanopart́ıculas dopadas con Aluminio y Hierro y rutilo en el caso de las na- nopart́ıculas dopadas con Vanadio, Cromo y Manganeso. Una de las ventajas de este método de śıntesis consiste en la combustión de materia orgánica a temperaturas re- lativamente bajas (< 450 ◦C) y el control preciso de la concentración y homogeneidad de dopantes respecto de otros métodos convencionales de tipo sol-gel [96]. Para mayor detalle sobre la śıntesis de estos materiales se puede acudir a las referencias [12] y [14]. 20 2.1 Muestras investigadas 2.1.2. Micro- y nanoestructuras alargadas de TiO2 puro y dopadas con Cromo Para fabricar el grupo de muestras compuestas por micro- y nanoestructuras alar- gadas de TiO2 en estado puro se han utilizado diferentes precursores, como polvo de Titanio metálico (Ti, Aldrich 99,9 %), Nitruro de Titanio (TiN, Aldrich 99,9 %) y pol- vo de nanopart́ıculas de TiO2 (sintetizadas por el método “Liquid Mix”) sometidos a tratamientos térmicos VS. Las muestras fabricadas poseen morfoloǵıas variadas como nanohilos, nano- y microvarillas y otras estructuras alargadas de mayor complejidad. Empleando el mismo método, también se ha conseguido fabricar varillas y tubos de dimensiones micro- y nanométricas de TiO2 dopado con Cr empleando diferentes tipos de precursor. Por un lado se han añadido diferentes cantidades de dióxido de cromo (α−Cr2O3, Aldrich 99,9 %) a los precursores previamente mencionados (Ti y TiN), y por otro, se ha empleado como material precursor el polvo de nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Cr sintetizadas por el método “Liquid Mix”, descrito en el Apartado 2.1.1. La principal ventaja de este método de fabricación respecto de otros métodos térmi- cos es la ausencia de catalizadores que puedan llegar a contaminar las muestras crecidas, y de sustratos añadidos ya que las estructuras de TiO2 crecen sobre el propio material precursor. Además, tiene la ventaja de que el tiempo de tratamiento es relativamente rápido (1− 15 h) frente al método de śıntesis “Liquid Mix” (30− 45 h). El material precursor sometido a tratamientos térmicos VS está compuesto por polvo compactado con una prensa hidráulica Mega KP-30A aplicando una presión de 2 t para obtener pastillas con forma de disco de 7 mm de diámetro y 1 mm de espesor. En el caso de las muestras dopadas con cromo, las mezclas controladas de precursores de TiO2 (Ti o TiN) y polvo de Cr2O3, han sido introducidas previamente en un molino centŕıfugo Retsch S100 de bolas de ágata de 20 mm para homogeneizar la mezcla y reducir el tamaño de grano. Una vez elaboradas las pastillas, se introducen en un horno utilizando una barquilla de alúmina como soporte. Los hornos empleados son un horno de tipo mufla Carbolite RHF 1500 y dos hornos de tipo tubular OBERSAL ST112520 y CHESA 4800 donde se emplean tubos de cuarzo para introducir las muestras. Posteriormente las pastillas se someten a tratamientos térmicos asistidos por un flujo controlado de gas Argón de entre 0,8 y 1,6 l/min, como se muestra en el esquema de la Figura 2.1. 21 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales Figura 2.1: Esquema de horno tubular como el empleado durante los procesos VS. Al aumentar la temperatura se forma una atmósfera sobresaturada sobre la pastilla precursora, producto de la evaporación de las part́ıculas más superficiales de la muestra en contacto con la atmósfera de Ar. Estas part́ıculas pueden ser arrastradas por el flujo de gas, favoreciendo su depósito y condensación sobre la misma superficie de la pastilla. La presencia de centros de nucleación favorecerá la condensación del material precursor para dar lugar al crecimiento de micro- y nanoestructuras. La principal ventaja de este mecanismo de crecimiento Vapor-Sólido (VS), frente a otras técnicas de crecimiento, es la de no necesitar un catalizador espećıfico ya que todo el proceso es llevado a cabo sobre el propio precursor, que actúa a la vez como fuente y sustrato, sin incorporación de impurezas provenientes de un catalizador. Los tratamientos térmicos VS realizados a presión atmosférica están representados esquemáticamente en la Figura 2.2. Se pueden diferenciar dos tipos de tratamiento: simple y escalonado. El tratamiento simple consiste en un único ciclo térmico que está compuesto por un incremento lineal de temperatura (o rampa) que dura entre 90 y 180 minutos hasta alcanzar la temperatura del tratamiento (T1), y una etapa en la que se mantiene la temperatura constante durante un tiempo predeterminado o tiempo de tratamiento (t1) que puede variar entre 1 − 15 horas. Posteriormente se apagan las resistencias y 22 2.1 Muestras investigadas Figura 2.2: Esquema de los tipos de tratamientos térmicos realizados. se deja enfriar la muestra, sin emplear ningún tipo de sistema de enfriamiento, hasta alcanzar de nuevo la temperatura ambiente. El tratamiento escalonado consiste en un ciclo térmico con dos etapas de tempe- ratura constante, con un tiempo de rampa de 60 minutos entre la primera y segunda etapa hasta alcanzar la temperatura del tratamiento (T2), que se mantendrá constante durante un tiempo (t2) de 1 − 8 horas para posteriormente desconectar las resisten- cias y dejar enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente. En general el primer ciclo de temperatura se realiza para favorecer las condiciones de oxidación en las muestras fabricadas empleando TiN como precursor. En la Tabla 2.2 se encuentra la lista de tratamientos térmicos realizados para la fabricación de micro- y nanoestrucutras de TiO2 y TiO2 dopado con Cromo empleando como precursores titanio metálico, nitruro de titanio y polvo comercial de TiO2, y en la Tabla 2.3 se encuentra la lista de tratamientos térmicos de un ciclo empleando como precursor polvo compactado de nanopart́ıculas de Ti1−xCrxO2 (x = 0,05 y 0,10) para la obtención de varillas y tubos de dimensiones micro- y nanométricas. 23 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales Tabla 2.2: Tratamientos térmicos 1 - Lista de precursores empleados y sus correspondientes ciclos térmicos para la obtención de TiO2 y TiO2 dopado con Cr. Tratamiento Ti Ti+Cr2O3 TiN TiN+Cr2O3 T1 (◦C) 750− 900 800 300 300, 750 t1 (h) 1, 2, 8 2, 8 3 3 T2 (◦C) − − 800, 900 800, 1300 t2 (h) − − 8 2, 4, 8 Flujo Ar (l/min) 1,6 1,6 0,8 0,8− 1,6 Tabla 2.3: Tratamientos térmicos 2 - Lista de tratamientos térmicos VS de un ciclo em- pleando como precursor polvo de nanopart́ıculas dopadas con Cromo bajo un flujo de Argón de 1,6 l/min. Temperatura de tratamiento % cat. Dopante 1200 ◦C 1300 ◦C 1400 ◦C 5 % Cr 10 h 5, 10, 15 h 10 h 10 % Cr 10 h 5, 10, 15 h 10 h 2.1.3. Nomenclatura Para simplificar la identificación de las distintas muestras analizadas durante el trabajo de investigación, se ha empleado una nomenclatura que refleja tanto el material que compone la muestra como el tratamiento realizado. Para identificar el material, dependiendo de si se trata de polvo de nanopart́ıculas dopadas o de TiO2 crecido a partir de tratamientos VS se utiliza una nomenclatura diferente: • Polvo de nanopart́ıculas: “Mx”, donde M representa el metal introducido como dopante y x representa la concentración catiónica ( % cat.). Por ejemplo, “V05 ” corresponde a una muestra de polvo de nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con un 5 % cat. de Vanadio o Ti0,95V0,05O2. • TiO2 crecido a partir de tratamientos VS: “P Mx”, donde P representa el pre- cursor utilizado, M el dopante en los casos correspondientes, y x la concentración catiónica presente en la mezcla inicial. Por ejemplo, “TiN Cr10 ” corresponde a una muestra de TiO2 dopado con Cromo empleando como precursor una mezcla de TiN y un 10 % cat. de Cr2O3. 24 2.2 Técnicas de Caracterización Por otro lado, los tratamientos térmicos simples y escalonados se van a caracterizar por su temperatura y tiempo de tratamiento, obviando tanto los tiempos de rampa como el tiempo y la temperatura de la primera etapa en el caso de los tratamien- tos escalonados dado que son parámetros que una vez se han establecido los valores óptimos se han mantenido fijos, como se indica en la Tabla 2.2. De esta forma para un tratamiento espećıfico se añadirá el sufijo “-T t” al código asociado al precursor correspondiente, donde T corresponde a la temperatura del tratamiento en ◦C y t el tiempo que se mantiene a esa temperatura. Por ejemplo: • “Cr10-1300 10h”: Corresponde a una muestra de polvo de nanopart́ıculas de Ti0,90Cr0,10O2 sometida a un tratamiento térmico a 1300 ◦C y 10 horas de dura- ción. • “TiN-900 8h”: Corresponde a una muestra de TiO2 crecida a partir de polvo de TiN sometido a un tratamiento térmico de 900 ◦C durante 8 horas. Dada la variedad de muestras estudiadas, distinguidas por su fase cristalina (anata- sa o rutilo), morfoloǵıa (nanopart́ıculas o estructuras alargadas) y dopante (V, Cr, Mn, Fe o Al), la presentación de las muestras se encontrará al inicio del Caṕıtulo que corresponda. 2.2. Técnicas de Caracterización Para obtener información morfológica, estructural, óptica y qúımica, a nivel micro- y nanométrico se han empleado las diferentes técnicas de caracterización que se descri- ben en la presente Sección. Las técnicas empleadas se pueden clasificar en tres grupos diferenciados dependiendo del tipo de fuente de excitación o sonda empleado ya sean electrones (e−) o fotones (hν) de enerǵıas en el rango Visible-UV (láser) o de alta enerǵıa (Rayos-X). El tipo de información obtenida dependerá de la señal generada por la muestra tras interaccionar con la sonda. Para el análisis será necesario emplear un detector apropiado para recoger la información que proviene de la muestra. En la Tabla 2.4 están clasificadas las técnicas empleadas aśı como la información básica que podemos obtener de ellas. 25 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales Tabla 2.4: Técnicas experimentales - Clasificación de las técnicas experimentales en función de la fuente de excitación empleada. Fuente Técnica Señal analizada Información e− SEM e− secundarios Morfoloǵıa CL hν (IR-Vis-UV) Luminiscencia EDX hν (Rayos-X) Composición EBSD e− retrodispersados Estructura TEM/HRTEM e− transmitidos/difractados Estructura hν (Láser) Raman hν dispersados Estructura PL hν (IR-Vis-UV) Luminiscencia hν (Rayos-X) XRD hν Rayos-X difractados Estructura XPS e− fotoemitidos Composición XAS hν Rayos-X absorbidos Composición 2.2.1. Microscoṕıa Electrónica de Barrido Un microscópio electrónico de barrido (SEM) permite obtener imágenes topográficas con elevada resolución, a partir de los electrones con enerǵıas inferiores a 50 eV gene- rados tras la interacción del haz de electrones acelerados, provenientes del cátodo, con la muestra analizada. Tan sólo aquellos electrones generados a unos pocos nanómetros de la superficie (entre 1 y 5 nm) tendrán enerǵıa suficiente para abandonar la muestra y llegar al detector. El sistema de detección para generar imágenes de topograf́ıa en un SEM consiste en un centelleador conectado a un fotomultiplicador mediante una gúıa de ondas. Los electrones producidos inelásticamente tras la interacción del haz de electrones de alta enerǵıa con la superficie de la muestra son acelerados hacia el cen- telleador, produciendo una señal luminosa cuya intensidad es proporcional al número de electrones generados. La señal asociada a estos electrones, denominados electrones secundarios (SE), es muy sensible a la topograf́ıa de la muestra puesto que provienen de un volumen muy pequeño próximo a la superficie de la muestra. El control del barrido, colimación y enfoque del haz se realiza mediante un sistema de lentes magnéticas dis- puestas en el interior del microscopio, que trabaja en condiciones de alto vaćıo (∼ 10−6 Torr). La sincronización del sistema de barrido del haz sobre la muestra con el sistema de detección de electrones permite adquirir imágenes con resolución espacial elevada que puede oscilar entre unos pocos nanómetros y decenas de nm dependiendo de las 26 2.2 Técnicas de Caracterización condiciones de observación. Figura 2.3: Volúmenes de generación ilustrativos de las distintas señales generadas por la interacción de los electrones en un SEM Un microscopio SEM también es una herramienta que permite observar otros fenóme- nos producto de la interacción de los electrones de alta enerǵıa con el material. La Figura 2.3 representa las distintas señales generadas en un SEM y los rangos de generación aproximados. Las señales generadas, se describirán detenidamente en los apartados siguientes. En la realización de este trabajo de tesis se han empleado tres microscopios SEM: un HITACHI S-2500, un Leica 440 Stereoscan y un FEI Inspect S, trabajando con potenciales de aceleración de electrones entre 7 y 20 kV, intensidades de corriente desde los picoamperios a microamperios y temperaturas entre los 100 y 300 K. 2.2.2. Catodoluminiscencia La catodoluminiscencia (CL) es una técnica de caracterización no destructiva ba- sada en la excitación de luminiscencia de un material mediante un haz de electrones acelerados. Debido a la elevada enerǵıa adquirida por los electrones en un SEM (5 a 30 keV), la emisión originada mediante este proceso de excitación proviene de todos los mecanismos luminiscentes presentes en el material. Al interaccionar el haz de electro- nes acelerados con la muestra, se generan miles de pares electrón-hueco, parte de los cuales se recombinan de forma radiativa generando fotones en el rango visible, IR o UV 27 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales cuyo análisis permite caracterizar las propiedades luminiscentes de la muestra. En la Figura 2.4 están representados los principales procesos que dan lugar a luminiscencia en semiconductores. Estas recombinaciones radiativas pueden ser intŕınsecas, cuando las transiciones se producen de banda a banda (ejemplo 3 en la Figura 2.4), o extŕınse- cas, cuando las transiciones se producen entre niveles dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas debido a defectos dentro del material y/o la presencia de dopantes (ejemplos 4 a 8). La señal de CL que medimos depende de muchos factores, como pueden ser la estructura cristalina, orientación, densidad de defectos, intensidad del haz de electro- nes, enerǵıa de los electrones incidentes y temperatura, por lo que estos parámetros se tendrán en cuenta durante el análisis de la señal de CL. Figura 2.4: Esquema de los principales procesos involucrados en la generación de señal de CL: (1) Creación de un par electrón-hueco,(2) desexcitaciones no radiativas,(3) transición de banda de conducción (BC) a banda de valencia (BV),(4) transición de BC a nivel aceptor,(5) transición de nivel donor a nivel aceptor, (6) transición de nivel donor a BV,(7) recombinación de un excitón y (8) transición de un nivel profundo a BV. El volumen del que procede la señal de CL depende de la región del material en la que los electrones del haz incidente disipen su enerǵıa, activando los distintos mecanismos radiativos. En general los fotones provienen de un volumen micrométrico cercano a la superficie cuya forma depende del número atómico del material (Z) y la enerǵıa del haz incidente. Aśı, para Z pequeños, el volumen de generación presenta forma de lágrima, siendo aproximadamente esférico para 15 < Z < 40 y semiesférico para Z mayores. La dimensión vertical de este volumen se denomina rango de penetración o Rango de 28 2.2 Técnicas de Caracterización Gruen (RG) y se puede calcular empleando la fórmula de Kanaya-Okayama [97]: RG = 0,0276A ρZ8/9 E 5/3 b (µm) (2.1) donde A es el peso atómico en g·mol−1, ρ es la densidad en g·cm−3, Z es el número atómico y Eb es la enerǵıa del haz de electrones en keV. Utilizando los valores de densidad de las Tablas 1.1 y una enerǵıa del haz de electrones de 20 keV, se obtienen unos valores de RG de 2,2 µm para la anatasa y 2,0 µm para el rutilo. En el SEM, el haz puede desplazarse sobre la superficie de la muestra, permitiendo adquirir una señal de luminiscencia punto a punto con la que conformar imágenes de CL de elevada resolución espacial por medio de un fotomultiplicador (PM) colocado en la ventana del SEM. Los contrastes que se pueden observar se deben a variaciones en la distribución espacial de centros de recombinación. Dependiendo del volumen de generación, el tamaño del haz de electrones y la longitud de difusión de portadores minoritarios del material, se pueden alcanzar resoluciones de décimas de µm. Figura 2.5: Esquema del sistema de conteo de fotones para medir espectros de CL Para realizar la adquisición de los espectros de catodoluminiscencia se dispone de una cámara CCD Hamamatrsu PMA-12 que recoge la luz desde la cámara del SEM a través de una gúıa de luz en un rango de longitudes de onda desde 200 a 950 nm. El 29 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales dispositivo está directamente comunicado con el software de adquisición de datos para su posterior análisis. En los casos donde la sensibilidad de la cámara CCD no permite obtener espectros de CL con intensidad suficiente, se ha empleado un sistema compues- to por una gúıa de luz para recoger la señal óptica del microscopio, un monocromador Oriel Cornerstone 1/4m, un fotomultiplicador (PM) Hamamatsu R928 en modo con- tador de fotones, una tarjeta de adquisición de datos y un ordenador que controla el monocromador y recibe los datos necesarios para poder representarlos en un rango de longitudes de onda de 300 a 900 nm. El esquema de este sistema denominado “conteo de fotones” (PC) está representado en la Figura 2.5. Como se ha dicho anteriormente, la temperatura de la muestra es un factor impor- tante en la emisión de CL. A temperatura ambiente, la señal de CL compite con las transiciones no radiativas en las que intervienen fonones. Al disminuir la temperatura, también disminuye la contribución de los fonones, de modo que por lo general las ban- das de emisión de CL son mas intensas y estrechas. Por esta razón, se dispone de un sistema de control de temperatura compuesto por una termorresistencia, un termopar y un circuito de enfriamiento mediante nitrógeno ĺıquido y N2 gas que permite trabajar en un rango de temperaturas entre 80 y más de 300 K. 2.2.3. Dispersión de Rayos X en Enerǵıas Las medidas de la composición y concentración qúımica se han obtenido en cada muestra mediante espectroscoṕıa de dispersión de Rayos X (EDX). Esta técnica se basa en la detección de la enerǵıa de los fotones de Rayos X emitidos por la muestra debido a la incidencia de un haz de electrones de un SEM. Si los electrones excitados provie- nen de las capas atómicas profundas, éstas quedan vacantes produciéndose una serie de desexcitaciones para devolver al átomo a su estado fundamental, como se observa en la representación del proceso en la Figura 2.6 a) y b). Estas desexcitaciones en forma de fotones tienen una enerǵıa muy definida y caracteŕıstica de cada elemento [98], lo que nos proporciona información qúımica del material. Estas transiciones fueron determi- nadas en 1913 por Moseley [99]. A partir de los resultados experimentales se dedujo una expresión de la frecuencia del fotón emitido en función del número atómico Z, conocida como ley de Moseley: √ ν = k(Z − σ) donde k y σ son constantes que dependen de cada serie estudiada. Las ĺıneas que se observan dependen del nivel energético del que provengan los electrones excitados. 30 2.2 Técnicas de Caracterización Figura 2.6: Esquema del proceso de emisión de rayos X: a) Un electrón electrón incidente arranca un electrón dejando un hueco en una capa atómica profunda, y b) un electrón de una capa superior se relaja ocupando el hueco liberando un fotón de alta enerǵıa; c) Esquema del sistema de detección de Rayos-X. En este trabajo se ha utilizado un sistema de detección de Rayos-X Bruker AXS 4010 acoplado a un microscopio SEM Leica 440 Stereoscan. El detector (XFlash 4010) está formado por un dispositivo de silicio SDD (Silicon Drift Detector) de alta sensi- bilidad que genera pulsos proporcionales a la enerǵıa del fotón detectado. Los pulsos que se generan son amplificados y separados para ser almacenados en un analizador multicanal, que está asociado a un programa de adquisición de datos donde posterior- mente se elimina la señal de radiación de fondo (Bremsstrahlung) y se aplican una serie de correcciones, conocidas comúnmente como correcciones ZAF [100], para compensar los cambios en la sección eficaz de generación de Rayos-X, que dependen del número atómico Z y los efectos producidos por los fenómenos de absorción y fluorescencia de Rayos-X en las muestras. En la Figura 2.6 c) está representado el esquema del sistema de detección de Rayos-X empleado. Los valores de la enerǵıa de Rayos-X e intensidad relativa entre máximos de disper- sión de los elementos qúımicos se encuentra tabulada y almacenada en la base de datos del programa de análilsis de espectros de EDX (Esprit) con sensibilidad para cuantificar concentraciones de hasta 100 ppm dependiendo de las condiciones de medida. Además, el sistema es capaz de sincronizar el barrido del SEM con el detector de Rayos-X para 31 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales formar una imagen de la muestra en función de los elementos qúımicos que tengamos seleccionados dándonos información de su distribución espacial con resolución del orden de 0,5− 3 µm. La resolución alcanzada depende del volumen de generación de la señal, por lo que está directamente relacionada con la enerǵıa del haz de electrones del SEM. Para adquirir espectros de EDX es necesario aplicar un potencial de aceleración de electrones de al menos 1,5 veces mayor a la enerǵıa del fotón que se desea detectar, por lo que la resolución también vendrá limitada por los elementos qúımicos que componen la muestra. 2.2.4. Difracción de Electrones Retrodispersados La difracción de electrones retrodispersados (EBSD) es una técnica no destructiva empleada para la identificación de fases y direcciones cristalinas a partir del análisis de los patrones generados por la difracción de electrones, también llamados patrones o ĺıneas de Kikuchi [101]. Esta técnica se emplea habitualmente en un SEM haciendo incidir el haz de elec- trones a un ángulo de unos 70 ◦ respecto de la normal a la superficie de la muestra. Los electrones retrodispersados generalmente proceden de un pequeño volumen de la muestra, entre 20− 30 nm de profundidad dependiendo del tipo de material y enerǵıa empleada. Los electrones difractados por los planos de la red cristalina interferirán de forma constructiva y destructiva formando conos de difracción cuyo eje estará orientado según la dirección normal al plano cristalino que lo genera. Su ángulo θ sigue la ley de Bragg: nλe− = 2dhkl sen(θhkl) (2.2) donde n es un número entero, λe− es la longitud de onda asociada a los electrones incidentes, dhkl es la distancia entre los planos de difracción con ı́ndices de Miller (h, k, l) y θhkl es el ángulo de difracción correspondiente. El eje de los conos de difracción está orientado según la dirección normal al plano cristalino que los genera. Por medio de una pantalla fosforescente y una cámara CCD podremos observar las intersecciones de estos conos con la pantalla formando aśı las bandas o ĺıneas de Kikuchi, que serán caracteŕısticas de cada material y orientación cristalina. De esta forma, las intersecciones y ángulos entre bandas de Kikuchi estarán asociados a intersecciones y 32 2.2 Técnicas de Caracterización Figura 2.7: Esquema del montaje experimental para la obtención y análisis de EBSD. ángulos entre planos de la red cristalina observada. Mediante una serie de detectores de electrones retrodispersados también es posible obtener imágenes de la muestra. En la Figura 2.7 está representado el esquema del montaje experimental empleado para la detección y análisis de EBSD. El sistema empleado es un Bruker Quantax e−Flash 1000 EBSD Detector. Por medio del programa de análisis QUANTAX CrystAlign es posible determinar la fase y orientación cristalina de la muestra en tiempo real por medio de transformaciones de Hough [102] de los patrones formados en la pantalla fosforescente comparados con las correspondientes transformaciones de patrones de EBSD simulados teóricamente. El programa produce directamente la figura de polos de la región explorada, en la que cada uno de los polos representados corresponde a un plano de difracción o punto de la red rećıproca. La orientación cristalina de la superficie del cristal puede deducirse a partir de la proyección estereográfica de la figura de polos, usando como eje de zona la dirección normal a la superficie de la muestra. Aquel polo que pase justo por el centro de la proyección estereográfica corresponderá con el plano paralelo a la superficie de la muestra. Con este procedimiento también es posible obtener mapas tanto de fases como de orientaciones cristalinas sincronizando el barrido del microscopio SEM con el sistema de detección de EBSD. Mediante este proceso es posible obtener dimensiones de entornos monocristalinos sobre la muestra con una resolución espacial que puede alcanzar unas decenas de nm. 33 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales 2.2.5. Microscoṕıa Electrónica de Transmisión La técnica de microscoṕıa electrónica de transmisión (TEM) permite obtener imáge- nes de alta resolución a partir del análisis de electrones de alta enerǵıa (del orden de cientos de keV) que atraviesan la muestra. Una de las principales ventajas de esta técni- ca de microscoṕıa consiste en la posibilidad de obtener información del espacio real y rećıproco [103]. De esta forma, es posible obtener imágenes de alta resolución (tam- bién HRTEM) con resolución espacial del orden del Å o menores, dependiendo de las condiciones de observación, lo que permite identificar ordenamientos atómicos, planos y defectos cristalinos. También es posible estudiar el espacio rećıproco a partir de la difracción de electrones en un área seleccionada (SAED). Los patrones de difracción se forman a partir de todos los haces de electrones difractados en los planos crista- lográficos que siguen la ley de Bragg (ver Ecuación 2.2) aportando información sobre la estructura cristalina y la orientación. A diferencia de un microscopio SEM, para observar una muestra en TEM es necesa- rio prepararla de una forma especial con el objetivo de obtener un espesor suficientemen- te pequeño para que los electrones puedan atravesarla. En los casos más sencillos como nanopart́ıculas y nanoestructuras con dimensiones del orden de decenas de nanómetros o menores, las muestras son dispersadas con ultrasonidos en una solución de butanol o tolueno y posteriormente son depositadas sobre una rejilla de Cu cubierta con una membrana porosa de carbono. Las medidas de microscoṕıa electrónica de transmisión se han realizado en el ICTS Centro Nacional de Microscoṕıa Electrónica de la Universidad Complutense de Madrid. Se han utilizando los microscopios JEOL JEM 2100 y JEOL JEM 3000F, que operan a enerǵıas de 200 y 300 keV, respectivamente. 2.2.6. Espectrocoṕıa Raman La espectroscoṕıa Raman es una técnica no destructiva que proporciona informa- ción estructural y composicional del material a analizar. La técnica se basa en el análisis de la luz dispersada inelásticamente por el material, también conocida como dispersión Raman. El origen de estas dispersiones inelásticas provienen tanto de interacciones con fonones de la red, como vibraciones moleculares y, en general, por cualquier excita- 34 2.2 Técnicas de Caracterización ción de tipo vibracional asociado a iones y electrones en sólidos tanto cristalinos como amorfos [104]. Figura 2.8: Diagrama de niveles correspondiente a: a) dispersión elástica (Rayleigh), b) dis- persión inelástica que involucra la creación de un fonón (Stokes), c) dispersión inelástica que involucra la aniquilación de un fonón (Anti-Stokes). Cuando una luz monocromática de enerǵıa ~ωL (por ejemplo un láser) incide sobre el material pueden ocurrir dos tipos de interacción inelástica asociados a este tipo de dispersión, dependiendo de si en la red se ha creado o aniquilado un fonón (Raman de primer orden) o varios fonones (Raman de segundo y sucesivos órdenes). En los casos donde la enerǵıa del fotón incidente es menor que un estado electrónico excitado esta- mos bajo las condiciones de dispersión Raman convencional. Cuando el fotón incidente (~ωL) interacciona elásticamente, la enerǵıa del fotón dispersado es ~ωS = ~ωL, proceso conocido como dispersión Rayleigh (Figura 2.8 a)). En cambio, si la enerǵıa del fotón dispersado (~ωS) es menor que ~ωL significa que una cantidad de enerǵıa ~(ωL − ωS) ha sido transferida al medio mediante la creación de un fonón (~ων), también conocido como proceso Stokes (Figura 2.8 b)). Si ocurre lo contrario, es decir, que ωS > ωL el proceso involucra la aniquilación de un fonón de la red y se denomina proceso Anti- Stokes (Figura 2.8 c)). Los procesos Anti-Stokes van a depender fuertemente de la temperatura, por lo que tendrán una mayor participación a medida que el material se encuentre más lejos de su estado fundamental [104]. En materiales semiconductores estos efectos pueden verse alterados cuando la enerǵıa 35 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales Figura 2.9: a) Diagrama de niveles correspondiente a dispersión Raman Resonante; b) con- tribuciones de electrones y huecos en la señal Raman Resonante; c) Un ejemplo representativo de asignación de ejes en la notación de Porto. que poseen los fotones incidentes sea superior al intervalo de enerǵıas prohibidas del semiconductor (~ωL > Eg) o a un estado electrónico real, ya que en estos caso el haz es absorbido por el material. Los espectros Raman adquiridos bajo esta condición se dice que son resonantes, como en el ejemplo de la Figura 2.9 a). En estos casos las dis- persiones Raman de primer orden se pueden dar acompañadas por otros mecanismos de dispersión tras la creación y aniquilación de pares electrón-hueco provocando que la probabilidad de dispersión de ciertos modos vibracionales se pueda ver incrementada incluso en varios ordenes de magnitud en comparación con el Raman convencional. En la Figura 2.9 b) están representadas las contribuciones de electrones (e) y huecos (h) que se dan lugar en las dispersiones Raman resonantes. En ambos casos los procesos consisten en tres eventos cuánticos: (1) creación de un par e−h tras la aniquilación de un fotón incidente, (2) la excitación sufre una serie de dispersiones fonónicas y (3) se crea un fotón tras la aniquilación de un par e-h. Estos procesos generalmente vienen acompañados de otros mecanismos de recombinación o relajación como puede ser la luminiscencia o fluorescencia. Además, la presencia de portadores permite observar in- teracciones no permitidas como pueden ser ciertos modos ópticos prohibidos o inactivos en la espectroscoṕıa Raman convencional de primer orden, que pueden ser inducidas de- bido a una fuerte interacción fonón-electrón [105, 106] aportando información adicional al Raman convencional. En general los modos vibracionales tienen un fuerte carácter anisótropo cuando la luz incidente se encuentra polarizada. La intensidad Raman de ciertos modos vibracio- nales tendrán máximos o mı́nimos de dispersión en función de la geometŕıa del cristal 36 2.2 Técnicas de Caracterización respecto de sistema de medida. Para determinar la geometŕıa del experimento se emplea, de forma generalizada, la notación de Porto [107]. La notación de Porto, representada en la Figura 2.9 c), consiste en cuatro letras, A(BC)D, donde A y B corresponden a las direcciones de propagación y polarización del haz incidente, respectivamente, mientras que C y D corresponden a las direcciones de polarización y propagación del haz disper- sado, respectivamente. Las direcciones se definen respecto del sistema de laboratorio (X, Y, Z) donde, por lo general, se corresponden con direcciones cristalinas del mate- rial a analizar. Esta técnica se denomina Raman polarizado y es útil para determinar orientaciones cristalográficas en monocristales [108]. Otros efectos que podemos observar en la espectroscoṕıa Raman están relaciona- dos con el tamaño de part́ıcula del material. El tamaño de part́ıcula influye en el carácter anisótropo de la luz dispersada debido a que en materiales policristalinos o con diámetros menores al foco del láser estaremos observando la contribución de un número elevado de part́ıculas con orientaciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en cada experimento. Sin embargo, a medida que disminuye el tamaño de part́ıcula es posible observar desplazamientos y ensanchamientos de modos vibracionales debidos a confinamiento cuántico y relajación de la regla de selección q ' 0 [109, 110]. Para este trabajo hemos empleado un Microscopio de Barrido Láser Confocal Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800 equipado con un láser de He-Ne con una longitud de onda de 633 nm (Rojo, Visible) y un láser de He-Cd Kimmon IK Series de longitud de onda de 325 nm (UV) y una potencia de salida de 25 mW lo que en el caso del TiO2 (Eg = 3−3,2 eV) permite estudiar tanto la dispersión Raman convencional (VIS) como la dispersión Raman resonante (UV). El sistema también dispone de una serie de filtros neutros para ajustar la intensidad de excitación del láser y evitar efectos térmicos. La técnica es de carácter local, permitiendo obtener información en áreas o volúmenes de dimensiones sub-micrométricas que por lo general vendrán limitadas por el diámetro del foco del láser (∼2 µm) y el tamaño de la apertura (variable entre 50 y 400 µm) seleccionado. Además, el sistema permite monitorizar la plataforma portamuestras en las direcciones laterales X e Y con el objetivo de obtener información en áreas de hasta 300× 300 (µm)2 con resolución espacial del orden de 300 nm. 37 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales 2.2.7. Fotoluminiscencia La fotoluminiscencia (PL) es una técnica de caracterización no destructiva que consiste en la emisión de luz como resultado de la excitación del material con fotones. Es una técnica que, al igual que la CL, también nos permite analizar las recombinaciones radiativas intŕınsecas y extŕınsecas de los materiales semiconductores [111], sin embargo, los diferentes mecanismos de excitación de los centros luminiscentes asociados a cada técnica aportan, por lo general, información complementaria que puede ser de utilidad. La principal ventaja de la PL respecto de la CL es la posibilidad de seleccionar la longitud de onda de excitación, lo que puede ayudar a determinar el origen de ciertas recombinaciones radiativas. La señal de PL se produce cuando un par electrón-hueco fotogenerado se recombina de forma radiativa. Para observar un espectro de PL es necesario que el material sea capaz de absorber la luz incidente, por lo que el espectro de PL dependerá, en general, de la longitud de onda (λ) de excitación. Cuando la longitud de onda de excitación tiene una enerǵıa superior al Eg del material, entre 3 y 3,2 eV para el TiO2, la probabilidad de absorber luz será mayor. La luz emitida por la muestra se recoge por medio de una cámara CCD Synapse 354308 en un rango de longitudes de onda entre 340 y 900 nm. Los espectros de PL de este trabajo han sido medidos a temperatura ambiente, empleando un láser UV de He-Cd Kimmon IK Series de 325 nm en un Microscopio de Barrido Láser Confocal Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800. 2.2.8. Difracción de Rayos-X La difracción de Rayos-X (XRD) es una técnica no destructiva que aporta informa- ción de la estructura cristalina y la composición de la muestra. Un haz monocromático de Rayos-X que incide sobre una red cristalina se difracta según la ley de Bragg repre- sentada en la Figura 2.10 a), de forma análoga a la difracción de electrones retrodisper- sados descrito en la Sección 2.2.4, donde la longitud de onda difractada (λXR) procede, en este caso, de una fuente de Rayos-X: nλXR = 2dhkl sen(θhkl) (2.3) Esta técnica, además de proporcionar información estructural, nos aporta infor- mación relativa a las dimensiones y distorsiones presentes en el material. Cuando las 38 2.2 Técnicas de Caracterización Figura 2.10: a) Esquema representativo de la ley de Bragg; b) Esquema de funcionamiento de un difractómetro para obtener difractogramas de XRD en modo θ − 2θ. dimensiones de las part́ıculas que conforman el material se reducen, los máximos de di- fracción tienden a ensancharse. El tamaño de grano promedio (D) se puede determinar por medio de la fórmula de Scherrer [112]: D = KλRX B cos θ (2.4) donde K es una constante adimensional próxima a la unidad denominada factor de forma, que depende de varios factores como los planos que determinan la difracción y forma de los granos, λXR es la longitud de onda difractada, B se define como la anchura a media altura (FWHM) del máximo de difracción analizado, y θ el ángulo de difracción de la familia de planos correspondiente. Las medidas de XRD han sido llevadas a cabo en un difractómetro PANalytical modelo X’Pert MPD, empleando una geometŕıa θ − 2θ, como se muestra en la Figura 2.10 b). Los Rayos-X difractados se recogen por medio de un contador electrónico que puede barrer ángulos alrededor de la muestra de prácticamente 180 ◦. El sistema emplea un ánodo de Cu que emite Rayos-X con una longitud de onda de λXR = 1,5404 Å. También se pueden adquirir difractogramas de Rayos-X controlando la temperatura de la muestra (termo-difractogramas) en una cámara Anton Paar HTK1200 con rotación de muestra y rango de temperaturas desde temperatura ambiente hasta 1200 ◦C. Estas medidas han sido realizadas en el CAI de Difracción de Rayos-X de la Universidad Complutense de Madrid. 39 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales 2.2.9. Espectroscoṕıa de Fotoelectrones Emitidos por Rayos-X En la espectroscoṕıa de fotoelectrones emitidos (XPS) la muestra es iluminada con una luz monocromática que genera emisión de electrones por efecto fotoeléctrico. La luz monocromática puede ser generada de diversas formas como lámparas de descarga de gas, fuentes de Rayos-X o por radiación sincrotrón cuya principal ventaja respecto de otras fuentes es la posibilidad de poder seleccionar la enerǵıa de la luz que puede ir desde el IR hasta Rayos-X de alta enerǵıa, además de un alto flujo del orden de 1010− 1012 f/s (fotones por segundo). La técnica de XPS es especialmente sensible a la superficie debido al poco recorrido libre medio de electrones fotoemitidos en los sólidos de forma que la información que se recoge se encuentra en un rango de unos pocos nm o incluso Å, dependiendo del material y la geometŕıa del experimento. Figura 2.11: a) Proceso de creación de un hueco profundo y fotoemisión de un electrón; b) Procesos de relajación tras la creación de un hueco profundo; c) Esquema del sistema de medida de XPS. Cuando una muestra es irradiada con fotones de enerǵıa suficientemente alta, se pueden excitar electrones bien desde estados de valencia o bien desde estados electróni- cos internos o atómicos al vaćıo, como se observa en el esquema de la Figura 2.11 a). Para un metal de transición, con configuración electrónica del tipo 2p63dn, el proceso de fotoemisión de electrones seŕıa el siguiente: 2p63dn + hν → 2p63dn−1 + e− (2.5) De esta forma, la espectroscoṕıa XPS se puede considerar una herramienta para estudiar los estados ocupados de la densidad de estados (DOS). Cuando un espectro de 40 2.2 Técnicas de Caracterización XPS es interpretado como los estados ocupados de la DOS, se asume que la emisión de un electrón no induce cambios en las enerǵıas del resto de electrones, conocido como el teorema de Koopman [113]. Midiendo la enerǵıa cinética de un fotoelectrón se puede calcular la enerǵıa de enlace por medio de la ecuación: Ek = Eν − Eb − Φ (2.6) Donde Ek es la enerǵıa cinética de los fotoelectrones emitidos, Eν es la enerǵıa de los fotones de la fuente, Eb es la enerǵıa de enlace del electrón emitido y Φ es la función de trabajo del espectrómetro de medida. En la Figura 2.11 a) está representado el esquema del proceso de fotoemisión de electrones. En nuestro caso, utilizamos como referencia de enerǵıas el nivel de Fermi (EF) en lugar del nivel de vaćıo, de forma que la ecuación anterior se puede simplificar: Ek = Eν − Eb (2.7) Un fotoelectrón emitido que deja un hueco en la banda de valencia es parcialmente apantallado por los electrones restantes. Cuando los electrones de valencia se encuentran parcialmente transferidos a un átomo más electronegativo como en el caso del ox́ıgeno en los óxidos metálicos, la fuerza atractiva del núcleo hacia los fotoelectrones es mayor, de forma que la enerǵıa cinética Ek con la que son despedidos los electrones es menor, o lo que es lo mismo, la enerǵıa de enlace Eb se incrementa. Este efecto es conocido como “chemical shift” o desplazamiento qúımico permitiéndonos determinar el estado de oxidación de los átomos dentro de un sólido. En la base de datos del NIST [114] se recoge información referente a los desplazamientos qúımicos de una gran variedad de compuestos qúımicos. Otros efectos que se pueden observar es el desdoblamiento de ĺıneas debido al aco- plamiento esṕın-órbita en orbitales p, d o f . En el TiO2, los electrones fotoemitidos por el titanio proceden principalmente del orbital 2p (L = 1) que se encuentra inicialmente lleno, cuyo momento angular total es cero. Al dejar un hueco el esṕın resultante es distinto de cero produciendo un desdoblamiento en las ĺıneas debido a las componentes J = L ± S correspondientes a un alineamiento paralelo o antiparalelo del momento angular y el esṕın. Esto da lugar al doblete 2p3/2 y 2p1/2 cuando J toma los valores 3/2 y 1/2 respectivamente. Las relaciones de intensidad en el espectro de XPS van 41 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales a depender de su peso estad́ıstico. De acuerdo a su multiplicidad 2J + 1, la relación observada experimentalmente para orbitales p es aproximadamente de 2:1. La fotoemisión de electrones viene seguida de dos procesos competitivos de relaja- ción, representados en la Figura 2.11 b). Por un lado, el hueco producido puede ser ocupado por un electrón procedente de un subnivel superior dando como resultado la emisión de un fotón (Fluorescencia). Otro posible proceso de decaimiento, conocido como decaimiento Auger, se produce cuando la diferencia de enerǵıa entre el hueco profundo y el electrón de un nivel superior que lo llena es transferido a otro electrón, denominado electrón Auger, que por conservación de momento es emitido al exterior el átomo. Los experimentos de XPS han sido llevados a cabo en las ĺıneas ESCA Microscopy y BACH en las instalaciones de radiación sincrotrón Elettra en Trieste (Italia). El es- quema general de detección de fotoelectrones está representado en la Figura 2.11 c). En general la enerǵıa de los fotones se puede controlar en un rango de enerǵıas relativa- mente amplio. En el laboratorio ESCA Microscopy se ha trabajado con una enerǵıa de fotón de en torno a 640 eV. El sistema es capaz de obtener imágenes de XPS y espectros de forma local con resolución espacial de aproximadamente 200 nm. En el laboratorio BACH es posible modificar la enerǵıa del fotón empleando un monocromador que puede trabajar en enerǵıas desde UV hasta 600 eV, especialmente útil para utilizar la enerǵıa óptima para obtener información relativa a la banda de valencia. 2.2.10. Espectroscoṕıa de Absorción de Rayos-X La espectroscoṕıa de absorción de rayos X (XAS) es una forma de medir la sección eficaz de absorción de Rayos-X en función de la enerǵıa de excitación. Cuando un haz de fotones de intensidad I0 incide sobre una muestra de grosor d, su intensidad decae exponencialmente de acuerdo a la ley de Lambert-Beer: I(d) = I0e − d λph (2.8) donde λph indica la profundidad de penetración de los fotones, que es la distancia que recorren cuando la intensidad decae en un factor 1/e. Su inversa es el coeficiente de absorción del material y depende linealmente de la sección eficaz de absorción. 42 2.2 Técnicas de Caracterización A su vez, la intensidad de absorción IXAS es proporcional a la probabilidad de transición de un electrón desde un estado inicial Ψi a un estado final Ψf bajo un operador dipolo según la regla de oro de Fermi: IXAS ∝ |〈Ψf |e · −→r |Ψi〉|2δ(Ef − Ei − hν) (2.9) En la Figura 2.12 a) está representado el diagrama de bandas para la absorción de Rayos-X. En el proceso, un fotón con enerǵıa suficiente es capaz de excitar un electrón desde un nivel profundo hasta un estado desocupado de la BC. Los estados desocupados por debajo del nivel de vaćıo darán como resultado valores finitos de la IXAS cada vez que se cumpla que Ef−Ei = hν. De esta forma, por medio de la espectroscoṕıa de absorción de Rayos-X podemos observar estados vaćıos de la estructura fina de los materiales. Sin embargo, existen procesos que no vienen reflejados en la regla de oro de Fermi que hacen que la estructura fina sea más compleja como puede ser el decaimiento radiativo, acoplamiento esṕın-órbita, efectos producidos por el campo cristalino o transferencia de carga que tienen gran influencia en la forma de los espectros XAS de compuestos que contienen metales de transición [113]. Figura 2.12: a) Proceso de absorción de Rayos-X; b) Decaimiento tipo “espectador”; c) Decaimiento tipo “participante”. Los procesos de absorción vienen seguidos de distintos mecanismos de desexcitación. Existen dos mecanismos de desexcitación que pueden dar lugar a emisión de electrones fuera del átomo que se denominan “participante” y “espectador” [115], dependiendo de si durante el proceso participa el electrón que ha sido excitado o no. Siguiendo el 43 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales ejemplo de un metal de transición con n electrones en el orbital d, el estado final de un proceso de tipo “espectador” seŕıa el siguiente: 2p63dn + hν → 2p53dn+1 → 2p63d(n−2)+1 + e− (2.10) En la desexcitación participan dos electrones desde un nivel ocupado superior de- jando a su vez dos huecos. Un electrón pasa a ocupar el hueco fotogenerado en el orbital p transfiriendo su enerǵıa a otro electrón que es emitido al exterior. Durante todo el proceso el electrón excitado sigue ocupando el mismo nivel, de forma semejante al es- quema representado en la Figura 2.12 b). Este mecanismo de relajación es equivalente a un proceso Auger (también se denomina proceso Auger resonante), por lo que las enerǵıas cinéticas de estos electrones son constantes y sólo dependen de los estados final e inicial independientemente de la enerǵıa del fotón que los ha generado. El otro mecanismo, denominado “participante”, donde el electrón excitado participa en el proceso, se puede representar mediante la siguiente ecuación: 2p63dn + hν → 2p53dn+1 → 2p63d(n−1) + e− (2.11) En ambos mecanismos de relajación el estado electrónico final es el mismo, y en términos de enerǵıa son equivalentes a un proceso de fotoemisión si lo comparamos con la Ecuación 2.5 de la Sección 2.2.9. Sin embargo, la escala de tiempo en el cual se producen ambos tipos de decaimiento es diferente. Por un lado, un decaimiento de tipo “participante” se produce en un intervalo de tiempo semejante a un proceso de fotoemisión tras la creación de un hueco profundo, del orden de 0,5 fs (1 fs = 10−15 s) [115, 116], mientras que el tiempo de vida de un proceso de tipo Auger (o “espectador”) es generalmente superior a un proceso de fotoemisión [117]. De esta forma, cuando la enerǵıa del haz coincide con el máximo de absorción de un cierto átomo, los mecanismos de fotoemisión y decaimiento tipo “participante” entran en resonancia permitiendo identificar el origen de los electrones fotoemitidos. Esta técnica, conocida como XPS Resonante es muy útil para para identificar especies qúımicas que se encuentran en pequeñas concentraciones y observar sus contribuciones en la banda de valencia. En la Figura 2.13 están representados los esquemas experimentales para la obten- ción de espectros XAS empleados durante la tesis. El esquema de la Figura 2.13 a) 44 2.2 Técnicas de Caracterización Figura 2.13: Sistemas experimentales para la obtención de espectros XAS: a) Detección de Rayos-X transmitidos; b) Medidas de corriente o modo TEY (Total Electron Yield). representa un sistema de detección por transmisión, donde una fuente de radiación mo- nocromática de intensidad I0 es concentrada sobre la muestra por medio de una “placa zonal” Fresnel (“Zone Plate”). Cuando el grosor de la muestra es suficientemente pe- queño la intensidad decae exponencialmente según la ley de Lambert-Beer (Ecuación 2.8) de forma que el coeficiente de absorción (∝ IXAS) se puede relacionar mediante IXAS ∝ log(I0/IS), siendo IS la intensidad de RX transmitida. La principal ventaja de este modo de medida se debe a que no necesita correcciones ante posibles fluctuaciones de intensidad además de que es el único método que proporciona información directa de la sección eficaz absoluta [113]. Por el contrario, las muestras medidas deben ser suficientemente delgadas (< 1 µm), por lo que en general requieren una preparación especial. En muestras compuestas por nanopart́ıculas el procedimiento es semejante al descrito para la preparación de muestras para un microscopio TEM en la Sección 2.2.5. Las medidas de XAS en modo transmisión han sido realizadas en el laboratorio TwinMic en las instalaciones de radiación sincrotrón Elettra en Trieste (Italia) en condiciones de HV (10−7 Torr) en un rango enerǵıas entre 400 y 700 eV a temperatura ambiente. El sistema es capaz de desplazar la muestra por medio de motores piezoeléctricos mante- niendo la enerǵıa del fotón constante con el objetivo de obtener información qúımica con una elevada resolución espacial de hasta 20 nm [118], denominado Microscoṕıa de Transmisión y Barrido de Rayos-X (STXM). El otro modo de funcionamiento se denomina TEY (Total Electron Yield) y se basa en medir el flujo de corriente (Ie) generado en función de la enerǵıa del fotón incidente, 45 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales como se muestra en el esquema de la Figura 2.13 b). Como se ha dicho anteriormente, existen algunos tipos de relajación que dan lugar a la emisión de electrones tras la absor- ción de un fotón. En general el flujo de corriente observado será el que provenga de los electrones fotoemitidos más superficiales, en un rango de entre 3 y 10 nm, dependiendo del material estudiado. De esta forma, la relación que existe entre la corriente generada y el coeficiente de absorción sigue una relación aproximadamente lineal IXAS ∝ Ie/I0. La principal ventaja de este método es la sencillez para preparar las muestras dado que no está limitado por sus dimensiones. Sin embargo, al igual que en XPS se requieren unas condiciones de UHV del orden de (10−10 − 10−11 Torr). Las medidas de XAS en modo TEY y XPS Resonante han sido realizadas en el laboratorio BACH en las insta- laciones de radiación sincrotrón Elettra en Trieste (Italia) a temperatura ambiente en un rango de enerǵıas entre 400 y 600 eV. 2.3. Métodos Computacionales A continuación se van a introducir los métodos computacionales empleados para las simulaciones DFT realizadas en el Caṕıtulo 6. Para los calculos se ha utilizado el “supercomputador” o clúster Stallo de la UiT (The Arctic University of Norway) empleando el código VASP (Vienna ab initio Simulation Package) v5.2 [119], bajo la supervisión del Dr. Smagul Karazhanov en el Departamento de Enerǵıa Solar del IFE (Institute for Energy Technology), Kjeller (Noruega). 2.3.1. Teoŕıa del Funcional de Densidad (DFT) La Teoŕıa del Funcional de Densidad o DFT (Density Functional Theory) es un método ab initio donde se aplican modelos de mecánica cuántica para simular sistemas f́ısicos, qúımicos y materia condensada, en general. Las bases de la DFT fueron desa- rrolladas en el año 1964 por Hohenberg y Kohn [120]. En el año 1965 Kohn y Shan [121] emplearon este formalismo para obtener efectos de intercambio y correlación. El objetivo del formalismo de Hohenberg y Kohn es resolver el problema de un gas de elec- trones moviéndose dentro de un sistema inhomogéneo. Para ello es necesario resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo: ĤΨ(r1, r2, . . . , rN ) = EΨ(r1, r2, . . . , rN ) (2.12) 46 2.3 Métodos Computacionales donde Ĥ es el hamiltoniano del sistema de N electrones, Ψ(ri) es la función de onda asociada, y E son los autovalores que resuelven el sistema de ecuaciones. El principal problema se debe a que el sistema, de 3N grados de libertad, es posible resolverlo de forma exacta sólo para un número pequeño de part́ıculas, dada la complejidad que con- lleva determinar la función de onda Ψ(ri) para un sistema con un número elevado de electrones. Aún conociendo la función de onda del sistema, los métodos tradicionales para resolver la ecuación de Schrödinger, como separar la función de onda mediante los determinantes de Slater y aplicar las aproximaciones de Hartree-Fock, son métodos ineficientes e intratables tanto numéricamente como anaĺıticamente para sistemas de muchas part́ıculas. Hohenberg y Kohn establecen que las propiedades del estado fun- damental de un sistema de N electrones en presencia de un potencial externo se puede calcular empleando funcionales que dependen únicamente de la densidad electrónica n(r), reduciendo el problema de 3N variables a un problema de un único electrón. De la misma forma, Hohenberg y Kohn demostraron que la enerǵıa del sistema E, pa- ra un potencial dado V (r), es un funcional que depende únicamente de la densidad electrónica: E = 〈Ψ(ri)|Ĥ|Ψ(ri)〉 ⇒ E[n(r)] = ∫ V (r)n(r)dr + F [n(r)] (2.13) donde F [n(r)] es un funcional universal que contiene la enerǵıa cinética total y la enerǵıa potencial total de interacción electrón-electrón válido para cualquier número de part́ıcu- las y para cualquier tipo de potencial externo V (r) [120]. Separando la contribución Coulombiana, el funcional F [n(r)] se puede escribir como: F [n(r)] = 1 2 ∫ n(r)n(r′) |r− r′| drdr ′ +G[n(r)] (2.14) donde G[n(r)] es una función universal que depende únicamente de la densidad similar a F [n(r)]. El modelo de Kohn y Sham se desarrolló con el objetivo de aproximar el funcionalG[n(r)], que contiene la información de los efectos de intercambio y correlación según la aproximación: G[n(r)] = Ts[n(r)] + Exc[n(r)] (2.15) siendo Ts[n(r)] la enerǵıa cinética de un sistema de electrones que no interactúan entre śı, y Exc[n(r)] es la la enerǵıa de intercambio y correlación de un sistema que interactúa 47 2. Técnicas experimentales y métodos computacionales bajo una densidad n(r). El funcional de la enerǵıa de intercambio sigue siendo universal y su expresión es, en principio, desconocida. Por esta razón se emplean diferentes estra- tegias de para aproximar esta función como puede ser la aproximación de densidad local (LDA), aproximación de gradiente generalizado (GGA), y métodos h́ıbridos (B3LYP, HSE06) donde se emplea una porción del potencial exacto de intercambio y correlación (Exc[n(r)]) [122]. Los potenciales atómicos se generan mediante pseudopotenciales que incluyen una serie de aproximaciones. Uno de los más comunes que se aplican en sólidos son los pseudopotenciales PAW-PBE (Projector Augmented Wavefunction [123, 124]) desarrollado por Perdew, Burke y Ernzerhof [122], que son los que utilizaremos en esta tesis. 2.3.2. Carga efectiva de Bader El análisis de la carga se ha realizado empleando el método desarrollado por R. Bader [125] para dividir sistemas moleculares en átomos. El método consiste en separar el espacio en regiones de “flujo nulo” (o volumen de Bader) donde la densidad de carga, calculada mediante DFT, adquiere un valor mı́nimo. El análisis de la carga de Bader permite estudiar el volumen que ocupan los átomos y estimar la carga efectiva que se almacena en cada volumen de Bader, aportando información sobre la carga transferida o compartida por los átomos para formar enlaces. En este trabajo se ha empleado el algoritmo desarrollado por Henkelman et al. [125]. Para más información se puede acudir a las referencias [125] y [126]. 48 3 Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición La śıntesis y el estudio de las propiedades fisico-qúımicas de las nanopart́ıculas de TiO2 ha dado lugar a un gran número de aplicaciones en diferentes campos tecnológicos como células solares [127], almacenamiento de hidrógeno [23, 24], bateŕıas [76], sensores de gases [26, 128], aplicaciones biomédicas [6, 7] y optoelectrónica [42, 129], destacan- do en particular las aplicaciones que están basadas en sus propiedades fotocataĺıticas [3, 4, 30]. Estas propiedades se pueden modificar y optimizar por medio de la incorpo- ración de diferentes elementos qúımicos en la red cristalina del rutilo. En concreto, un gran número de estudios [86, 130, 131, 132, 133] están centrados en las modificaciones producidas por los metales de transición, como pueden ser el Vanadio, el Cromo y el Manganeso, en las propiedades del TiO2. Es bien conocido que los niveles de impureza dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas creados por estos dopantes dan lugar a un incremento de la actividad fotocataĺıtica del dióxido de titanio en el rango de longi- tudes de onda del visible [134], incrementando aśı la eficiencia cuando el material se encuentra expuesto a la radiación solar. Sin embargo, también existe un gran interés por las modificaciones en la estruc- tura electrónica del TiO2 inducidas por los metales de transición, responsables en- tre otras propiedades del ferromagnetismo a temperatura ambiente en muestras de Ti1−xCoxO2−δ descubierto por Toyosaki et al. [91], con gran potencial en aplicaciones tecnológicas como dispositivos magnéticos o espintrónicos, preservando a su vez las propiedades ópticas y semiconductoras de TiO2 [77, 87, 89]. La multivalencia que presentan los metales de transición juega un papel importan- te en ciertos procesos fisico-qúımicos, por lo que es necesario tener en cuenta que los posibles estados de oxidación de los iones incorporados pueden asignar un tipo de fun- cionalidad u otro al material sintetizado. Por ello, el método de fabricación y dopado de 49 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición nanopart́ıculas de TiO2 es generalmente un factor clave que determina las propiedades finales del material, pudiendo influir en aspectos como el sitio que ocupan los dopantes en la red cristalina, su estado de oxidación, las distorsiones generadas y otros defectos estructurales asociados al exceso o defecto de carga creado al introducir dopantes. Para explotar las propiedades que nos puedan proporcionar las nanopart́ıculas de TiO2 en las diferentes aplicaciones, es necesario poder controlar varios parámetros como la cantidad de dopante, el tamaño de part́ıcula y la fase cristalina. El objetivo de este caṕıtulo es estudiar una serie de nanopart́ıculas de TiO2 puro y Ti1−xMxO2 (M = V, Cr, Mn) en fase rutilo con altas concentraciones de dopado (x = 0,05 y 0,10) crecidas por un método de śıntesis por v́ıa húmeda. Los efectos del dopado en la morfoloǵıa y estructura cristalina han sido analizadas mediante técnicas de XRD, SEM, TEM y espectrocoṕıa Raman, las propiedades luminiscentes han sido estudiadas mediante CL en un SEM y la composición qúımica mediante EDS en un SEM. La estructura electrónica se ha analizado mediante XPS y XAS en las instalaciones de radiación sincrotrón Elettra, en Trieste (Italia). 3.1. Caracterización qúımica, morfológica y estructural 3.1.1. Análisis de la composición qúımica mediante EDS Las muestras estudiadas han sido sintetizadas por el método “Liquid Mix” descrito en el la sección 2.1.1 del Caṕıtulo 2, que permite alcanzar un gran control en la com- posición, aśı como en el tamaño de part́ıcula. Mediante este método se han fabricado muestras en polvo compuestas por nanopart́ıculas de TiO2 sin dopar (TiO2-np), utiliza- do como referencia, y dopados de hasta el 10 % en fracción catiónica ( % cat.) en el caso de las muestras dopadas con Vanadio ó Cromo, y hasta el 5 % cat. para las muestras dopadas con Manganeso. Para concentraciones nominales mayores aparecen segrega- ciones de fases secundarias de óxidos diferentes al TiO2. Todos los dopantes estudiados en este caṕıtulo estabilizan la fase rutilo del TiO2 a una temperatura de calcinación de 650 ◦C durante 15h. Las concentraciones catiónicas nominales utilizadas, aśı como la nomenclatura empleada para nombrar cada tipo de muestra, se encuentran resumidas en la Tabla 3.1. Las medidas de la concentración de los diferentes elementos que componen las mues- tras estudiadas han sido realizadas por medio de análisis cuantitativo de espectros de 50 3.1 Caracterización qúımica, morfológica y estructural Tabla 3.1: Concentración nominal de muestras en polvo analizadas - Lista de muestras de nanopart́ıculas sintetizadas y concentración nominal del dopante en % catiónico. Dopante Concentración Muestra − 0 % TiO2 Vanadio 5 %, 10 % V05, V10 Cromo 5 %, 10 % Cr05, Cr10 Manganeso 5 % Mn05 EDS adquiridos en un microscopio SEM, empleando un potencial de aceleración de electrones de 15 kV con el sistema que se describe en el Apartado 2.2.3 del Caṕıtulo 2 en áreas de centenas de µm, con el fin de obtener el resultado de la composición promedio. En la Figura 3.1 se muestran los espectros de EDS obtenidos a partir de las muestras de nanopart́ıculas de TiO2 dopado con un 5 % cat. de V, Cr y Mn, junto con los resultados de una muestra de nanopart́ıculas de TiO2 puro de referencia. En la Figura 3.1 a) se indican las posiciones de las ĺıneas Kα del Ox́ıgeno, Titanio, Vanadio, Cromo y Manganeso localizadas en 0,525, 4,509, 4,949, 5,412 y 5,895 keV respectivamente. Todos los espectros se han normalizado respecto de la intensidad de las ĺıneas Kα del Ti en 4,509 keV. En los espectros de EDS no se ha detectado la presencia de otros elementos, lo que confirma que no se han incorporado impurezas no intencionadas con el método de śıntesis empleado. En las Figuras 3.1 b), c) y d) se muestra una ampliación del espectro de la Figura 3.1 a) donde se encuentran las ĺıneas Kα caracteŕısticas para el V y Cr con distintas concentraciones nominales en b) y c), respectivamente, y para Mn05 en d). En general se observa que la intensidad relativa de las lineas Kα del dopante respecto de Ti-Kα es mayor a medida que se incrementa su concentración nominal, llegando incluso a observarse débilmente las ĺıneas Kβ del Cr y del Mn. Sin embargo, las muestras dopadas con Vanadio presentan mayores dificultades para ser analizadas por medio de la dispersión de Rayos-X, como se observa en la Figura 3.1 b). Esto es debido a que las ĺıneas Kα del V (4,949 keV) se encuentran muy próximas a las ĺıneas Kβ del Ti (4,931 keV) superponiéndose en el espectro de EDS, dando lugar a un mayor error experimental en la cuantificación obtenida por este método. Por esta razón se han representado los espectros de las muestras dopadas con V junto con el 51 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición Figura 3.1: a) Espectros de EDS normalizados correspondientes a las muestras de nanopart́ıcu- las de TiO2 puro y dopado con un 5 % de V, Cr y Mn; b) región comprendida entre 4,3 y 5,7 keV de muestras dopadas V05 y V10; c) región comprendida entre 4,7 y 6,3 keV de muestras dopadas Cr05 y Cr10; y c) región comprendida entre 4,7 y 6,7 keV de la muestra dopada Mn05. de una muestra de nanopart́ıculas de TiO2 puro para comprobar la presencia de V en las muestras, puesto que la relación de intensidades de las ĺıneas Kα y Kβ del Ti se mantiene constante, como también se observa en la Figura 3.1 c), donde se puede comprobar que la intensidad de las ĺıneas Kβ del Ti es la misma independientemente de la concentración de Cr. Las concentraciones catiónicas obtenidas a partir de los espectros EDS se encuen- tran, junto con la concentración nominal esperada, en la Tabla 3.2. En general se observa que las concentraciones obtenidas experimentalmente se encuentran próximas, o dentro del margen de error, de las concentraciones nominales. 52 3.1 Caracterización qúımica, morfológica y estructural Tabla 3.2: Concentración experimental - Resultados de la concentración catiónica ( % cat.) de dopantes obtenida a partir del análisis de espectros de EDS de muestras de Ti1-x Mx O2 (M = V, Cr, y Mn). Los valores nominales (esperados) se encuentran en la primera columna. x ( %) V ( %) Cr ( %) Mn ( %) 5 4,1± 2,4 5,1± 0,2 5,3± 0,4 10 6,4± 3,7 10,8± 0,5 Las fracciones catiónicas se han calculado a partir de la expresión: ( % cat. M) = % atóm. M ( % atóm. M) + ( % atóm. Ti) (3.1) donde % atóm. representa la concentración atómica del elemento M (M = V, Cr o Mn). El error relativo que se obtiene para % atóm. se ha mantenido para calcular el error del %. catiónico. Por esta razón, el error resultante de V es significativamente mayor que del resto de elementos. Como se ha mencionado anteriormente, las ĺıneas caracteŕısticas de V y Ti solapan en el espectro de EDS incrementando considerablemente el error experimental. También se ha realizado la cuantificación de Ti y O en cada muestra que, dentro del margen de error, también coinciden con los valores esperados. 3.1.2. Caracterización morfológica y estructural 3.1.2.1. Resultados de la caracterización mediante XRD, SEM y TEM Por medio de XRD se ha analizado la estructura cristalina de las muestras en forma de polvo. Todos los patrones obtenidos se pueden indexar con la estructura cristalina de la fase rutilo del TiO2 (P42/mnm), como se observa en la Figura 3.2 a), donde se encuentran representados los patrones de XRD de muestras de nanopart́ıculas de TiO2 puro y dopado V10, Cr10 y Mn05 en los que no se observan máximos de difracción asociados a los precursores, ni óxidos u otros compuestos binarios o ternarios que se puedan asociar con los dopantes. En la Figura 3.2 a) también se encuentran marcadas las posiciones e intensidades relativas de los máximos de difracción de referencia de la fase rutilo (JCPDS No. 01-073-1765) con puntos azules. En la Figura 3.2 b) está repre- sentada una ampliación de la región comprendida entre 25 y 30◦ donde se observa el máximo de difracción más intenso correspondiente a los planos (110), en torno a 27,5◦, pudiendo apreciarse diferencias en su anchura en función del tipo de muestra, siendo las muestras dopadas Cr10 las que tienen la mayor anchura. Los desplazamientos en 53 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición Figura 3.2: a) Difractogramas XRD de muestras de nanopart́ıculas de TiO2 puro (TiO2-np), V10, Cr10 y Mn05; b) detalle de la región donde se observa el máximo de difracción de los planos (110) de la fase rutilo del TiO2. la posición 2θ generalmente se encuentran dentro del margen de error experimental por lo que no se pueden relacionar directamente con variaciones o tensiones en la red debidas al dopado, aunque tienden a desplazarse ligeramente hacia valores menores de 2θ, en mayor medida en la muestra dopada con Cr. A partir de la anchura a media altura (FWHM) y la posición 2θ de cada máximo de difracción es posible obtener una aproximación de las dimensiones promediadas de los cristales que componen las na- nopart́ıculas aplicando la ecuación de Scherrer (Ecuación 2.4), dando como resultado dimensiones de en torno a 20 nanómetros para las muestras de TiO2 puro, unos 7 nm para las muestras dopadas con Cr, en torno a 40 nm para las dopadas con Mn, mientras que las muestras dopadas con V se obtienen dimensiones superiores a 50 nm. En la Figura 3.3 a) estan representadas las imágenes de SE de las muestras de TiO2 puro y en las Figuras 3.3 b), c) y d) se muestra un ejemplo de las muestras formadas por nanopart́ıculas dopadas V05, Cr05 y Mn05, respectivamente. Los efectos del do- pante en la morfoloǵıa se pueden observar comparando las imágenes de microscoṕıa de las muestras dopadas con V (Figura 3.3 b)) respecto a las muestras dopadas con Cr (Figura 3.3 c)) o Mn (Figura 3.3 d)). Las muestras dopadas con Vanadio presentan un tamaño de grano que pueden llegar a superar los 500 nm, observándose incluso algunos granos ligeramente facetados, como se observa en la Figura 3.3 b) correspondiente a una muestra de V05. Esta diferencia de dimensiones entre los resultados obtenidos por la 54 3.1 Caracterización qúımica, morfológica y estructural ecuación de Scherrer y las dimensiones observadas en el microscopio SEM puede indicar que los granos están formados por múltiples nanodominios cristalinos. Por otro lado, las muestras con tamaños de part́ıculas más reducidos tienden a formar conglomerados en forma de placas que pueden llegar a extenderse a lo largo de varias micras, como se puede observar en las Figuras 3.3 c) y d), donde están representadas las imágenes de SE de muestras de nanopart́ıculas dopadas Cr05 y Mn05, respectivamente. Figura 3.3: Imágenes SEM de muestras de a) TiO2-np, b) V05, c) Cr05, y d) Mn05. Estos resultados también se han comprobado por medio de la técnica de micros- coṕıa de transmisión, que ha sido llevada a cabo por Andrea Peche-Herrero bajo la supervisión de Julio Ramı́rez-Castellanos y José Maŕıa González-Calbet en el departa- mento de Qúımica Inorgánica I, de la Facultad de Ciencias Qúımicas de la UCM. Por ello, en esta sección, se presentan los resultados más relevantes a modo de resumen de 55 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición Figura 3.4: a) imagen HRTEM de una part́ıcula de V10. El cuadro (1) de a) muestra el patrón FFT en el eje de zona [100] del rutilo y el cuadro (2) es la imagen I-FFT donde se pueden observar los parámetros de red b y c de la celda unidad del rutilo; b) Imagen TEM de bajos aumentos correspondiente a nanopart́ıculas de la muestra Cr10; c) imagen HRTEM de una nanopart́ıcula de Cr10. El cuadro (1) de c) muestra el patrón FFT en el eje de zona [001] del rutilo y el cuadro (2) es la imagen I-FFT donde se pueden observar los parámetros de red a y b de la celda unidad del rutilo. 56 3.1 Caracterización qúımica, morfológica y estructural dicha caracterización, también publicadas en [12]. El principal objeto de esta caracte- rización básica de TEM, que aqúı se presenta, es obtener un tamaño promedio de las nanopart́ıculas, aśı como servir de apoyo como técnica complementaria al análisis de los resultados que hemos obtenido por medio de otras técnicas que śı se han empleado durante este trabajo de tesis para caracterizar el TiO2 con mayor profundidad. En la Figura 3.4 se muestran las imágenes TEM de algunos de los ejemplos más represen- tativos de las muestras de TiO2 dopadas. En la Figura 3.4 a) se muestra la imagen TEM de alta resolución (HRTEM) de una part́ıcula de V10. La Transformada Rápida de Fourier (FFT) de la región marcada con un cuadrado blanco está representada en el cuadro (1) de la Figura 3.4 a) indicando que la part́ıcula se encuentra orientada a lo largo del eje de zona [100] del TiO2 (rutilo). A partir del posterior análisis de la Transformada Rápida de Fourier Inversa (I-FFT), representada en el cuadro (2) de la Figura 3.4 a), se han obtenido los parámetros de red b y c del TiO2 (rutilo) de b = 4,64 Å y c = 2,87 Å. La sección de una celda unidad en este eje zona se ha marcado en el cuadro (2) de la Figura 3.4 a). En la Figura 3.4 b) se muestra una imagen TEM de bajos aumentos de una muestra de Cr10 donde se aprecia que los tamaños de las nanopart́ıculas son de, aproximada- mente, unos 10−40 nm de diámetro, mayor a la calculada a partir de los difractogramas XRD, donde se obtuvo un diámetro de ∼ 7 nm. En la Figura 3.4 c) se muestra una imagen HRTEM correspondiente a una nanopart́ıcula aislada de Cr10. El alto grado de cristalinidad y uniformidad observado en las nanopart́ıculas indica que los cationes incorporados se encuentran distribuidos de forma homogénea en la red cristalina de rutilo del TiO2. En el cuadro (1) de la Figura 3.4 c) está representado el patrón FFT resultante, realizada sobre el área central de la Figura 3.4 c), donde se ha determinado que esta nanopart́ıcula se encuentra orientada a lo largo del eje [001] correspondiente a la estructura cristalina del TiO2 (rutilo). A partir de la imagen I-FFT se han podido determinar los parámetros de red a y b del rutilo, en este plano basal, de aproxima- damente a = b = 4,6 Å, como se observa en el cuadro (2) de la Figura 3.4 c), donde también se encuentra señalada la sección cuadrada de una celda unidad. 57 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición 3.1.3. Caracterización Raman de muestras de TiO2, rutilo Por medio de la espectroscoṕıa Raman hemos analizado la estructura cristalina de las muestras dopadas de TiO2 comparando los resultados con la muestra de TiO2- np sin dopar, que utilizaremos a modo de referencia. A diferencia de los resultados obtenidos por medio de XRD, donde se observa la interacción de Rayos-X con los planos de la red, en la espectroscoṕıa Raman observamos la interacción de fotones con los fonónes o vibraciones de la red, que son caracteŕısticos de cada estructura cristalina. Esta interacción puede variar dependiendo de la longitud de onda del láser empleado debido a los diferentes rangos de penetración de cada longitud de onda [135]. Además, si la enerǵıa asociada a los fotones se encuentra próxima o por encima de un estado electrónico puede dar lugar al fenómeno de resonancia Raman modificando drásticamente la respuesta Raman del material. Por estas razones se han empleado dos longitudes de onda de excitación, una en el rango VIS (λ = 633 nm) y otra en el rango UV (λ = 325 nm). La enerǵıa asociada a la radiación UV es de 3,8 eV, por lo que es superior a la enerǵıa del intervalo de enerǵıas prohibidas del TiO2 rutilo (3,05 eV). Por ello, los principales cambios que se observan en la señal Raman se deben al alto grado de absorción de radiación UV que presenta el TiO2, con un rango de penetración de entre 200−300 nm. Además, esta longitud de onda da lugar a transiciones electrónicas desde la BV a la BC provocando fenómenos de resonancia Raman en las muestras de TiO2 [127]. Por otro lado, la radiación VIS de 633 nm tiene asociada una enerǵıa de 1,97 eV, menor al intervalo de enerǵıas prohibidas del TiO2, por lo que en principio no debeŕıa ser absorbida, aunque se debe tener en cuenta la presencia de niveles de defectos profundos que puedan modificar el proceso de absorción. El rango de penetración de esta longitud de onda VIS en TiO2 (rutilo) es mucho mayor que la UV, siendo de entre 1−10 µm [135], proporcionando información masiva de las muestras sin producir efectos de resonancia Raman [127]. El espectro de vibraciones correspondiente a la fase rutilo está compuesto por 15 modos ópticos, cuatro de ellos son modos activos Raman de primer orden con repre- sentación irreducible B1g + Eg + A1g + B2g, cuatro modos fundamentales activos IR (A2u + 3Eu) y tres modos inactivos o silenciosos (2B1u + A2g) [107, 136]. Las vibracio- nes caracteŕısticas de los modos activos Raman de primer orden asociadas a una celda unidad del rutilo están representadas en la Figura 3.5. Los modos activos Raman del 58 3.1 Caracterización qúımica, morfológica y estructural Figura 3.5: Representación de los modos activos Raman en una celda unidad de la fase rutilo del TiO2 de simetŕıa a) B1g, b) Eg, c) A1g, y d) B2g. Las bolas azules representan átomos de Ti y las bolas rojas átomos de O. Las flechas indican la dirección de las oscilaciones. TiO2 (rutilo), a diferencia de los modos activos IR o inactivos con sub́ındices “u”, se caracterizan por ser vibraciones asociadas a los átomos de O mientras que los átomos de Ti se mantienen en posiciones fijas, como se ha indicado mediante flechas verdes en los esquemas de la Figura 3.5, donde se puede observar que las oscilaciones de los átomos de O en los extremos de los enlaces O−Ti−O de 180◦ siguen siempre direcciones opuestas. En el modo B1g (Figura 3.5 a)) las oscilaciones son perpendiculres tanto a los enlaces Ti−O como al eje c a lo largo de los planos (110) y (11̄0) (marcados en azul). El modo Eg se caracteriza por ser el único modo activo Raman cuyas oscilaciones son a lo largo del eje c como se indica con flechas verdes en la Figura 3.5 b). Los modos A1g y B2g representados en las Figuras 3.5 c) y d), respectivamente, siguen oscilaciones similares a lo largo de los planos (110) y (11̄0), comprimiendo y expandiendo los enlaces Ti−O. Sin embargo, el modo A1g sigue una compresión y expansión de enlaces antisimétrica respecto de una unidad octaédrica TiO6, o el átomo de Ti central de la celda unidad, mientras que el modo B2g sigue oscilaciones simétricas. 59 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición 3.1.3.1. Espectro Raman UV y VIS de muestras sin dopar Antes de estudiar los efectos del dopado en las nanopart́ıculas de TiO2 se ha reali- zado el análisis Raman de las muestras de polvo de nanopart́ıculas de TiO2 sin dopar (∼ 10−20 nm) y granos sinterizados a 1300 ◦C (∼ 2−10 µm) con el fin de identificar los efectos de tamaño sobre los espectros Raman. Los espectros Raman se han adquirido empleando un filtro neutro que reduce la intensidad de excitación láser en un factor 0,1 (10 % de la intensidad total) con el objetivo de reducir posibles efectos térmicos que puedan afectar a los resultados. Los espectros mostrados son el promedio de múlti- ples espectros medidos localmente aplicando una malla cuadrada de 10× 10 puntos en un área de aproximadamente 60 × 60 µm2 elegida de forma aleatoria. De esta forma se consiguen minimizar los posibles efectos de anisotroṕıa de los modos vibracionales ya que cuando las dimensiones de los granos son del orden del rango de penetración (> 1µm), los efectos de anisotroṕıa entre los diferentes granos pueden llegar a ser muy importantes, modificando la intensidad relativa de los modos vibracionales en función de la orientación cristalina de los granos respecto de la polarización del láser. En la imagen óptica de la Figura 3.6 a) se muestra un ejemplo del área barrida en la muestra sinterizada a 1300 ◦C, donde también se puede comprobar que las dimensiones de los granos pueden llegar a medir varias micras debido al tratamiento térmico realizado. En la Figura 3.6 b) y c) están representados los espectros Raman obtenidos em- pleando longitudes de onda de 325 nm (UV) y 633 nm (VIS), respectivamente, sobre el polvo de nanopart́ıculas (TiO2-np) y polvo de nanopart́ıculas sinterizado a 1300 ◦C durante 10 horas (TiO2 Sint.). Se han indicado con ĺıneas discont́ınuas las posiciones de los cuatro modos activos Raman identificados, un modo asociado a dispersión múltiple indicado como MP (Multi-Phonon) en torno a 200 cm−1, y otro modo menos estudiado en torno a 680−700 cm−1, que normalmente aparece como un hombro del modo A1g de baja intensidad relativa indicado como MP’. Los espectros obtenidos con el láser VIS son mucho más definidos que los obtenidos con el láser UV debido a la diferencia de señal generada con cada tipo de láser. La diferencia en la enerǵıa de excitación asociada a cada tipo de láser nos aporta informa- ción complementaria sobre el comportamiento de los distintos modos vibracionales, que afectan principalmente a sus intensidades relativas y en algunos casos a la enerǵıa de dispersión. Una de las variaciones caracteŕısticas en la fase rutilo del TiO2 se encuentra 60 3.1 Caracterización qúımica, morfológica y estructural Figura 3.6: a) Imagen óptica del área barrida para obtener los espectros en la muestra sin- terizada; Espectros Raman de nanopart́ıculas de TiO2 (TiO2-np) y nanopart́ıculas de TiO2 sinterizadas a 1300 ◦C durante 10 h (TiO2 Sint.), obtenidos empleando un láser de b) 325 nm (UV), y c) 633 nm (VIS). en la intensidad asociada al modo A1g, siendo el modo vibracional dominante de todo el espectro si empleamos un láser UV, mientras que su intensidad es comparable al modo Eg al utilizar el láser VIS, como se aprecia en las Figuras 3.6 b) y c). También se puede observar que empleando el láser UV el modo B1g aparece como un pequeño hombro en torno a 150 cm−1 y que, por el contrario, con el láser VIS este modo aparece como una banda bien definida pese a su baja intensidad relativa, como se puede observar en el recuadro izquierdo de la Figura 3.6 c). El modo B2g sigue un comportamiento opuesto, siendo prácticamente indetectable con el láser VIS (ver recuadro derecho de la Figura 3.6 c)), mientras que con el láser UV es un modo que se observa con un máximo bien 61 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición localizado en torno a 826 cm−1. De esta forma, el uso de un láser de 633 nm nos permite estudiar en detalle la región de bajas enerǵıas que afectan al modo B1g, mientras que con el láser UV de 325 nos permite estudiar la región de altas enerǵıas que afectan al modo B2g. Tabla 3.3: Modos activos Raman del rutilo - Posición de modos activos Raman obtenidos a partir de polvo de TiO2-np (rutilo) y TiO2-np sinterizado, empleando láser de 325 nm (UV) y 633 nm (VIS). Modo UV VIS (cm−1) TiO2-np TiO2 Sint. TiO2-np TiO2 Sint. B1g − − 143,3 141,8 MP 241,8 239,7 233,4 231,9 Eg 446,5 445,5 446,8 446,3 A1g 611,6 611,8 609,6 609,3 MP’ 690− 700 690− 700 700 700 B2g 826 826 − − También existen ligeras diferencias en la posición de los máximos de las vibraciones caracteŕısticas para una misma muestra en función de la longitud de onda empleada. En la Tabla 3.3 están indicados las posiciones de los modos vibracionales de la fase rutilo del TiO2 obtenidos experimentalmente. Se puede apreciar que el desplazamiento Raman del modo A1g vaŕıa la posición de su centro desde 609− 610 cm−1 para el láser VIS hasta un valor centrado entre 611 − 612 cm−1 para el laser UV sin variaciones significativas entre la muestra de nanopart́ıculas de TiO2 (TiO2-np) y TiO2 sinterizado (TiO2 Sint.). Por otro lado, para la muestra sinterizada, el modo Eg vaŕıa su posición de 445,5 cm−1 para el láser UV a 446,3 cm−1 para el láser VIS, aunque estas diferencias se encuentran próximas al ĺımite de detección del sistema (∼ 1 cm−1). También se observan diferencias en el valor máximo del modo MP, generalmente desplazándose entre 1,5 y 2 cm−1 hacia mayores enerǵıas en las muestras TiO2-np en comparación con TiO2 Sint., y en torno a 8 cm−1 hacia mayores enerǵıas al emplear el láser UV, tanto en las muestras TiO2 Sint. como TiO2-np. Comparando las posiciones de los modos vibracionales de la Tabla 3.3, se puede observar que las diferencias que existen entre la muestra TiO2-np y la muestra TiO2 Sint. son prácticamente despreciables. Esto puede deberse a que, a diferencia de la fase 62 3.1 Caracterización qúımica, morfológica y estructural anatasa [110], en la fase rutilo del TiO2 los efectos de tamaño no son muy significativos en los espectros Raman para tamaños de grano que superan cierto valor, de aproxi- madamente unos 10 nm [137]. Sin embargo, es importante conocer las caracteŕısticas de los espectros antes y después del proceso de sinterizado. Empleando el láser UV, el modo A1g presenta una leve disminución de su intensidad relativa en el espectro Raman correspondiente a la muestra de nanopart́ıculas en comparación con la mues- tra sinterizada (Figura 3.6 b)), lo que podŕıa estar relacionado con la mayor cantidad de defectos superficiales que presentan las nanopart́ıculas debido al incremento de la relación superficie/volumen. Otro modo afectado ligeramente por las dimensiones (o defectos) de las muestras es el modo B1g, desplazándose desde 141,8 cm−1 (TiO2 Sint.) hasta 143,3 cm−1 (TiO2-np) al reducir las dimensiones de los cristales, como se observa en el recuadro izquierdo de la Figura 3.6 c). En este estudio se tendrá en cuenta que, por lo general, podrán despreciarse los efectos de tamaño en el estudio de los espectros Raman obtenidos en nanopart́ıculas de TiO2 (rutilo). 3.1.3.2. Efectos del dopado en el espectro Raman UV En este apartado se estudia mediante espectroscoṕıa Raman los efectos inducidos por los diferentes dopantes (V, Cr y Mn) incorporados en la red de rutilo del TiO2. En la Figura 3.7 están representados los espectros Raman UV de las muestras de TiO2 dopadas con V, Cr y Mn, junto con el espectro correspondiente de TiO2-np de referencia. Las posiciones de los modos activos Raman de la fase rutilo del TiO2 se encuentran marcados con ĺıneas discontinuas. Los espectros Raman de las muestras de TiO2 dopado con 5 y 10 % cat. de V (V05 y V10) están representados en la Figura 3.7 a). En este caso, apenas se aprecian diferencias entre las muestras dopadas y las no dopadas. En ambas muestras (V05 y V10) se observa una mayor definición del hombro MP’ localizado entre 680−700 cm−1, siendo algo más pronunciado en la muestra V10, en comparación con la muestra sin dopar. En el recuadro de la Figura 3.7 a) se muestra con mayor detalle la región del modo B2g comprendida entre 650 − 850 cm−1, donde se observa una mayor anchura y desplazamiento a menores enerǵıas del modo B2g en las muestras dopadas con V. El máximo del modo B2g se desplaza desde 826 cm−1, observado para la muestra de TiO2-np, hasta aproximadamente 808 cm−1 para V10. El resto de vibraciones caracteŕısticas del rutilo no se observan muy afectadas, salvo una ligera disminución de la intensidad total de la señal Raman a medida que aumenta 63 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición Figura 3.7: Espectros Raman UV (325 nm) de nanopart́ıculas de TiO2 (rutilo) dopadas a) V05 y V10, b) Cr05 y Cr10 y c) Mn05; d) Comparación de los espectros dopados V05, Cr05 y Mn05. Todos los espectros incluyen el correspondiente de una muestra de TiO2-np de referencia. el contenido en V de las muestra, siendo el modo A1g el que más reduce su intensidad relativa. En la muestra V10 se observan una serie de resonancias de baja intensidad relativa entre 250 − 450 cm−1 y una vibración ancha que acaba en un pico estrecho en torno a 1000 cm−1, marcadas con flechas de color rojo en la Figura 3.7 a) que no se corresponden con modos asociados al TiO2, por lo que podŕıa tratarse de óxido de vanadio. En la Figura 3.7 b) están representados los espectros Raman UV de las muestras de nanopart́ıculas de TiO2 dopado con 5 y 10 % cat. de Cr. Al igual que en las muestras dopadas con V, los efectos que se observan progresivamente con la incorporación de Cr son cambios relacionados principalmente con las intensidades relativas de los modos 64 3.1 Caracterización qúımica, morfológica y estructural vibracionales A1g y B2g además de una disminución del modo MP. Esta vez, se observa claramente que a medida que aumenta el contenido de Cr disminuye la intensidad del modo A1g mientras que la intensidad del modo B2g se incrementa significativamente llegando incluso a superar al modo Eg, por lo que el modo B2g es más sensible al dopar con Cr. Este incremento de la intensidad relativa del modo B2g se produce a la vez que se desplaza hacia menores enerǵıas, centrándose aproximadamente en torno a 819 cm−1 en Cr05 y 817 cm−1 en Cr10, como se puede comprobar en el recuadro de la Figura 3.7 b). En la misma gráfica está representado el espectro de la muestra de referencia (TiO2- np) donde este modo se encuentra en 826 cm−1. También se observa que la reducción de intensidad del modo A1g provoca una mayor definición del modo MP’ localizado en torno a 700 cm−1. En la Figura 3.7 c) están representados los espectros Raman UV de las muestras de nanopart́ıculas dopadas con un 5 % de Mn. En este caso al no disponer de muestras con una mayor concentración de dopante, sólo podemos comparar el espectro con las muestras de polvo de nanopart́ıculas sin dopar (TiO2-np). En el espectro Raman UV de la Figura 3.7 c) se observan variaciones en la región de bajas enerǵıas, en torno al modo B1g, que aparece más definido en las muestras dopadas. A mayores enerǵıas, en la muestra Mn05 se observa por un lado una mayor definición del modo asociado a dispersión múltiple MP’ junto con una disminución de la intensidad relativa del modo A1g, además de un ensanchamiento y desplazamiento hacia menores enerǵıas de la región del modo B2g de mayor magnitud que la observada para el resto de muestras, centrado en este caso en torno a 800 cm−1. En la Figura 3.7 d) están representados los espectros obtenidos con el láser UV de las muestras dopadas con un 5 % cat. de Vanadio, Cromo y Manganeso, con el fin de observar los cambios producidos en función de una concentración fija de cada tipo de dopante. Se ha representado la región comprendida entre 500 − 900 cm−1 ya que es donde mejor se aprecian los efectos que producen los dopantes y es en la que la utilización del láser UV nos permite un estudio más detallado. La tendencia que se observa en todas las muestras dopadas es una menor intensidad relativa del modo A1g, sin una influencia significativa en la posición de este modo respecto de la muestra sin dopar. Sin embargo, el modo MP’ tiende a incrementar su intensidad relativa llegando a distinguirse del modo A1g, en mayor medida para la muestra dopada con Cr y Mn. El modo B2g, que se encuentra en torno a 826 cm−1 en la muestra sin dopar, es el que 65 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición presenta mayor sensibilidad a la presencia de dopantes, incrementando su intensidad y desplazándose a menores enerǵıas en las muestras dopadas. 3.1.3.3. Efectos del dopado en el espectro Raman VIS La utilización de un láser VIS nos permite estudiar con más detalle la región de bajas enerǵıas de los espectros Raman, como se comentó en el Apartado 3.1.3.1. En los espectros adquiridos con el láser VIS también se observa una disminución de la señal Raman en presencia de dopantes, siguiendo una tendencia similar, aunque mucho más pronunciada, que los espectros obtenidos con radiación UV. En la Figura 3.8 a) están representados los espectros Raman VIS de las muestras dopadas V05 y V10. La muestra V05 presenta las caracteŕısticas espectrales del TiO2-np con cambios en la región de bajas enerǵıas (recuadro de la izquierda de la Figura 3.8 a)) y altas enerǵıas (recuadro de la derecha). A bajas enerǵıas se observa una contribución ancha en torno a 120 cm−1, que en el caso de V10 se encuentra ligeramente definido con un máximo en torno a 100 cm−1. También se observa en las muestras dopadas un desplazamiento significativo del modo B1g hacia mayores enerǵıas, que ahora se encuentra centrado en 144 cm−1 y 148 cm−1 para las muestras V05 y V10, respectivamente. En la muestra V10 el modo B1g tiene una intensidad relativa mucho mayor que en V05 llegando a encontrarse al nivel de los modos Eg y A1g. En la muestra V10 también aparecen algunos máximos adicionales, al igual que sucede con el láser UV (Figura 3.8 a)). Algunas de estas vibraciones se han localizado en 286, 706 y 996 cm−1, que pueden asociarse a la segregación de V2O5, cuyo modo dominante se encuentra en 148 cm−1 [138]. Estas contribuciones no se observan en la muestra dopada con un 5 % de V. La presencia de V2O5 no ha sido observada mediante XRD, por lo que su presencia debe ser muy reducida, detectada gracias a la mayor sensibilidad de la técnica Raman. En la región de altas enerǵıas se observa, al igual que los espectros obtenidos con el láser UV, una contribución que se puede asociar al modo B2g (826 cm−1). Como se ha mencionado previamente, es un modo vibracional prácticamente indetectable con el láser VIS en las muestras de TiO2-np que ahora se observa en las muestras dopadas como un modo de gran anchura centrado en torno a 808 cm−1, confirmando aśı que este modo es muy sensible a la presencia de dopante. En la Figura 3.8 b) están representados los espectros Raman VIS de las muestras dopadas Cr05 y Cr10. Empleando el láser VIS se pueden observar comportamientos análogos a los observados con el láser UV, como una reducción de la señal Raman 66 3.1 Caracterización qúımica, morfológica y estructural Figura 3.8: Espectros Raman VIS (633 nm) de nanopart́ıculas de TiO2 dopadas a) V05 y V10, b) Cr05 y Cr10 y c) Mn05 de Manganeso; d) Comparación de los espectros dopados V05, Cr05 y Mn05. Todos los espectros incluyen el correspondiente de una muestra de TiO2-np de referencia. a medida que se incrementa la cantidad de Cr y una mayor contribución del modo B2g, que en las muestras dopadas aparece como un hombro en torno a 820 cm−1 en la Figura 3.8 b). La región de bajas enerǵıas presenta un comportamiento semejante a lo observado en la muestra V05, apreciándose una disminución de la intensidad del modo B1g junto a una contribución de gran anchura en torno a 120 cm−1 en las muestras dopadas. La posición del modo B1g se encuentra ligeramente desplazada hacia mayores enerǵıas que en TiO2-np, situándose en torno a 144 cm−1 para ambas muestras aunque en el caso de Cr10 su intensidad disminuye ligeramente a la vez que incrementa la anchura de este modo. A diferencia de los espectros Raman de la muestra V10, esta vez no se han observado modos que puedan indicar la formación de óxidos o compuestos de 67 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición cromo en el espectro Raman VIS. Finalmente, la reducción de intensidad del modo MP en las muestras dopadas es mucho más pronunciada que la observada con el láser UV, mientras que la intensidad del modo MP’ se incrementa y define llegando a resolverse en el caso de Cr10 con una intensidad superior a la correspondiente para las muestras TiO2-np. En la muestra dopada con un 5 % de Mn, en la Figura 3.8 c), se observa que el desplazamiento del modo B1g es de menor magnitud que en las muestras dopadas con V y Cr, centrándose prácticamente en la misma posición que en la muestra de TiO2-np. En la región donde se encuentran los modos MP’ (700 cm−1) y B2g (826 cm−1) también se observa un incremento significativo de su intensidad relativa a la vez que disminuye la del resto de modos (B1g (144 cm−1), MP (244 cm−1) y A1g (611 cm−1)). De nuevo, la intensidad de la señal Raman es menor en la muestra dopada. En la Figura 3.8 d) están representados los espectros Raman obtenidos con el láser VIS correspondiente a las muestras dopadas con un 5 % de V, Cr y Mn. En general se aprecia que la intensidad de la señal Raman es inferior en las muestras dopadas, sobre todo en las dopadas con V. Junto a las variaciones de intensidad inducidas por los dopantes, se observa que las variaciones más significativas se encuentran en las regiones de baja enerǵıa (modos B1g y MP) y altas enerǵıas (modos MP’ y B1g). Se observa que el modo B1g se desplaza ligeramente a mayores enerǵıas en las muestras dopadas Cr05 y V05, mientras que en la muestra Mn05 este modo se encuentra en la misma posición que la muestra de TiO2-np. En esta región, ampliada en el recuadro de la izquierda de la Figura 3.8 d), también se observa una contribución ancha en torno a 100−120 cm−1 para todos los dopantes, con mayor intensidad en la muestra V05. A mayores enerǵıas se observa que la intensidad relativa del modo MP’ es mayor y aparece más definido en las muestras Cr05 y Mn05. Además se observa una mayor intensidad de la señal en la región en torno al modo B2g (826 cm−1). Estas observaciones sugieren que los modos Raman B1g (144 cm−1) y B1g (826 cm−1) son muy sensibles a la presencia de dopantes, observándose generalmente en las muestras dopadas una reducción de la intensidad relativa del modo B1g a la vez que se incrementa la intensidad relativa del modo B2g. En la Tabla 3.4 se encuentran resumidas la enerǵıas de los modos vibracionales de las muestras dopadas con un 5 % cat. de V, Cr y Mn junto con los resultados de la muestra de TiO2-np de referencia. Pese a que los desplazamientos en enerǵıas son relativamente pequeños, existe una tendencia 68 3.1 Caracterización qúımica, morfológica y estructural Tabla 3.4: Modos activos Raman UV y VIS de muestras dopadas - Lista de modos activos Raman obtenidos a partir de polvo de nanopart́ıculas dopadas con un 5 % de V, Cr y Mn en fase rutilo empleando un láser de 325 nm (UV) y 633 nm (VIS). Se han incluido los resultados correspondientes a las muestras de TiO2-np como referencia. Modo UV VIS (cm−1) TiO2-np V05 Cr05 Mn05 TiO2-np V05 Cr05 Mn05 B1g − − − − 143,3 143,8 144,8 143,3 MP 241,8 246 240 246 233,4 244,5 236,6 238,6 Eg 446,5 443 444 444 446,8 441,2 444,9 444,3 A1g 611,6 612 612 613,1 609,6 609,3 611,9 611,3 MP’ 690 695 695 695 700 ∼ 700 697 ∼ 690 B2g 826 814 819 813 − ∼ 800 ∼ 820 ∼ 800 que afecta principalmente a los modos de simetŕıas Eg y A1g ampliando la diferencia de enerǵıa entre estos modos en comparación con la muestra de referencia TiO2-np, a la vez que su intensidad relativa tiende a reducirse. 3.1.4. Discusión En la literatura se pueden encontrar diversos métodos para la śıntesis de nano- part́ıculas de TiO2. Algunos de los más comunes son los métodos hidrotermales [61], sol-gel [52, 53], molido mecánico [59], pirólisis láser [60], precipitación [62] o métodos basados en deposito qúımico en fase de vapor (CVD) [63]. Muchos de estos métodos también han sido empleados para sintetizar nanopart́ıculas de TiO2 dopadas. Por ejemplo, Li et al. [63] consiguieron sintetizar nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con hasta un 1 % atómico de Pd, Pt Fe, Nd empleando el método CVD de compuestos metal-orgánicos (MOCVD). Otra variante del método CVD fue realizado por Gracia et al. [86] para dopar con iones de V, Cr, Fe y Co controlando la concentración mediante un haz de iones con los precursores. Sin embargo, en los casos donde se requiera un proceso térmico adicional de cristalización, no permiten controlar de forma eficiente la fase cristalina del material, dando lugar a la segregación de óxidos o fases secundarias [86]. Los métodos hidrotermales, precipitación y sol-gel también han sido explotados para la śıntesis de nanopart́ıculas de TiO2 dopado, donde su principal ventaja frente a otros métodos es la relativamente baja temperatura que requiere durante el proceso de śıntesis. Empleando estos métodos se ha conseguido 69 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición sintetizar nanopart́ıculas de TiO2 dopado con metales alcalinos como Li, Na y K [85] y metales de transición como V, Cr, Mn, Fe, Co [8, 85, 87, 88, 92, 94] donde, en el mejor de los casos, se han alcanzando concentraciones de hasta un hasta un 5 % atómico. En nuestro caso se ha observado un alto grado de homogeneidad en la fase cristali- na (rutilo), dimensiones y morfoloǵıa de las nanopart́ıculas que caracterizan al método “Liquid Mix” empleado [96]. Las dimensiones de las nanopart́ıculas dependen del tipo de dopante. De esta forma, se han conseguido dimensiones de en torno a 20 nm para las muestras de TiO2-np, 7 nm para las dopadas con Cr, 40 para las dopadas con Mn, mientras que en las muestras dopadas con V se observaron tamaños de part́ıcula de va- rias centenas de nm. Varios autores [7, 94] sugieren que el V favorece la transformación de fase anatasa-rutilo, y por el contrario, el Cr la inhibe [7]. La temperatura de calci- nación empleada para completar la transición de fase anatasa-rutilo (ART) ha sido la misma en todas las muestras dopadas (650 ◦C durante 15h). De esta forma, la presencia del V podŕıa favorecer la nucleación y crecimiento de los granos durante la ART, lo que podŕıa explicar la diferencia en las dimensiones de las part́ıculas. Mediante EDS se ha confirmado la presencia de los dopantes, y la alta cristalinidad observada mediante HRTEM indica que los dopantes se encuentran distribuidos de forma homogénea en la red cristalina del TiO2 (rutilo). Mediante XRD no se han observado desplazamientos significativos de los máximos ni segregación de óxidos o fases secundarias diferentes al TiO2 (rutilo). Sólo se ha detectado, mediante espectroscoṕıa Raman, modos vibracionales de baja intensidad relativa asociadas a V2O5 en la muestra V10, lo que demuestra la alta sensibilidad de la técnica para el análisis estructural de estos materiales. El espectro Raman de la fase rutilo del TiO2 tiene una forma caracteŕıstica de- pendiendo de si la longitud de onda del láser empleada es de 325 nm (UV) o de 633 nm (VIS), que tienen enerǵıas caracteŕısticas mayor o menor al intervalo de enerǵıas prohibidas del TiO2, respectivamente. De esta forma, el estudio Raman llevado a cabo es más completo. Se ha comprobado que el uso de un láser VIS nos permite estudiar en detalle la región de bajas enerǵıas que afectan al modo B1g (144 cm−1), mientras que el láser UV nos permite estudiar la región de altas enerǵıas que afectan al modo B2g (826 cm−1). Las diferencias que existen entre las muestras compuestas por polvo de nanopart́ıculas (∼ 20 nm) y polvo de nanopart́ıculas sinterizado (> 1µm) son práctica- mente despreciables bajo un láser VIS donde el modo más afectado es el B1g (144 cm−1) 70 3.1 Caracterización qúımica, morfológica y estructural desplazándose ligeramente hacia menores enerǵıas. Añadiendo dopantes generalmente se observa que este modo, además de disminuir su intensidad relativa, se desplaza ha- cia mayores enerǵıas, por lo que el desplazamiento hacia menores enerǵıas observado en las muestras sinterizadas (sin dopar) puede ser debido a una reducción de defectos estructurales como VO que modifiquen ligeramente los enlaces Ti−O. Al dopar, gene- ralmente se observa una reducción de la intensidad total Raman, posiblemente debido a una mayor absorción de radiación visible por los niveles de defectos dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas que generan los dopantes, reduciendo la retrodispersión de los fotones que interaccionan con la muestra. En las muestras dopadas con V, de mayores dimensiones que las dopadas con Cr y Mn, este modo también se desplaza hacia mayo- res enerǵıas, opuestamente a lo observado en las muestras sinterizadas, por lo que los desplazamientos del modo B1g no se pueden atribuir directamente a efectos de tamaño. En presencia de Cr y Mn los modos Eg (446 cm−1) y A1g (610 cm−1) se desplazan hacia menor y mayor enerǵıa, respectivamente, lo que puede estar relacionado con un cambio en las constantes de fuerzas caracteŕısticas de los modos vibracionales tras la incorporación de dopantes [139]. En las muestras dopadas también se han observado contribuciones en torno a 100−120 cm−1 cuyo origen habitualmente se atribuye a los defectos de desorden que se producen en la superficie de TiO2 de bajas dimensiones [137]. Sin embargo, esta contri- bución es particularmente intensa en la muestra dopada con V llegando a predominar frente al modo B1g, con tamaños de part́ıcula de centenas de nm, por lo que pueden ser vibraciones caracteŕısticas del TiO2 que se incrementan por medio de la incorpora- ción de dopantes. Un efecto similar ha sido observado en los modos MP’ (∼700 cm−1), observado débilmente en las muestras sin dopar e incrementando significativamente su intensidad relativa en las muestras dopadas, y en torno a B2g (826 cm−1), donde se observa una vibración de baja intensidad bajo radiación VIS en un rango de enerǵıas entre 800−820 cm−1, que hasta donde hemos podido encontrar, apenas ha sido estu- diado o ha sido asociado al modo B2g (826 cm−1). Según la base de datos de Shannon [80], los radios iónicos en coordinación octaédrica de V4+ (0,72 Å), Cr3+ (0,755 Å) y Mn3+ (0,72− 0,78 Å) son muy similares al ion Ti4+ (0,745 Å), por lo que podŕıan ser candidatos para una sustitución catiónica en TiO2. Teniendo en cuenta esto, la presen- cia de orbitales d parcialmente ocupados, como ocurre para estos iones, y su diferente distribución espacial en el estado fundamental debido a los efectos del campo cristalino, 71 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición podŕıan interaccionar con la radiación incidente y generar dipolos que modifiquen la dinámica de las vibraciones Raman del TiO2. Esto podŕıa dar lugar a la activación de modos prohibidos o a un incremento de las dispersiones Raman de segundo orden u órdenes superiores [106]. Sin embargo, este es un efecto mucho más complejo que nece- sita un estudio más profundo. Mediante un láser UV estas contribuciones se observan con mayor intensidad relativa y localizadas en torno a 700 cm−1 y 810 cm−1, lo que puede indicar que se traten de “vibraciones” superficiales [127]. También se observa que la intensidad del modo A1g disminuye en presencia de dopantes, por lo que este modo es más sensible a la presencia de defectos estructurales derivados de la incorporación de los dopantes. 3.2. Propiedades luminiscentes Las propiedades luminiscentes de muestras de nanopart́ıculas de TiO2, tanto dopa- das como sin dopar, se han estudiado por medio de la técnica de CL a temperaturas entre 90 y 300 K en un rango de longitudes de onda desde 300 a 900 nm. Los espectros de CL fueron adquiridos en un SEM empleando un potencial de aceleración de 18 kV. En primer lugar, se ha analizado la señal de CL de una muestra de nanopart́ıculas de TiO2-np (puro) en fase rutilo en función de la temperatura, para después comparar los resultados con las muestras de nanopart́ıculas dopadas con V, Cr y Mn. 3.2.1. CL de nanopart́ıculas de TiO2 puro La señal de CL de la muestra TiO2-np (Figura 3.9) consiste en una banda ancha en la región del visible, que se extiende desde 2 hasta 3,4 eV, y una banda más estrecha en la región del IR-cercano centrada en torno a 1,52 eV, que domina la señal de CL, como se aprecia en la Figura 3.9 a). La estrecha e intensa señal de CL localizada en la región del IR-cercano, en torno a 1,52 eV, ha sido previamente atribuida a la presencia de defectos intersticiales de Ti3+ en la red cristalina [140]. Al disminuir la temperatura se produce un incremento significativo de la intensidad total de CL, siendo la banda más afectada la localizada en el IR-cercano, que domina el espectro de CL en todo el rango de temperaturas. La intensidad de esta emisión (1,52 eV) aumenta en un factor ∼ 30 cuando la temperatura desciende desde los 300 a los 90 K. En el recuadro de la Figura 3.9 a) se muestra el espectro de CL medido a 300 K de la muestra de nanopart́ıculas 72 3.2 Propiedades luminiscentes Figura 3.9: a) Espectros de CL de nanopart́ıculas de TiO2 puro obtenidos en un rango de temperaturas de 90 a 300 K. En el recuadro se representa la comparación de espectros de CL a 300 K de una muestra de nanopart́ıculas y una muestra de TiO2 policristalino de referencia; b) rango IR normalizado; y c) ampliación del rango visible (sin normalizar). de TiO2 (TiO2-np) junto con una muestra de polvo comercial compuesta por granos micrométricos de la fase rutilo del TiO2 que empleamos a modo de referencia (TiO2- ref), donde se puede observar la ausencia de la emisión de la región del IR (1,52 eV) en el espectro de CL de la muestra de TiO2 comercial. Algunos detalles de la señal de CL de la Figura 3.9 a) se muestran en las Figuras 3.9 b) y c) correspondientes a las regiones del IR-cercano (espectros normalizados) y VIS-UV (ampliación de la Figura 3.9 a) sin normalizar), respectivamente. En la región del IR comprendida entre 1,4− 1,7 eV (Figura 3.9 b)) se observa que la banda de 1,52 eV reduce su anchura progresivamente a medida que se reduce la temperatura siendo de aproximadamente 0,13 eV a 300 K y 0,085 eV a 90 K. La cambios con la temperatura el rango VIS-UV no son tan envidentes al analizar los espectros de la Figura 3.9 a). Sin embargo, en la ampliación de la región comprendida entre 1,75 y 3,8 eV de la Figura 3.9 c) se observan dos emisiones centradas en 2,40 y 3 eV. Ambas bandas incrementan su intensidad relativa al reducir la temperatura, pero la banda ancha localizada en 2,40 eV lo hace en mayor proporción que la banda de 3 eV, superando en intensidad a temperaturas por debajo de 200 K y siendo claramente 73 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición dominante en esta región del espectro a 90 K. 3.2.2. CL de nanopart́ıculas de TiO2 dopado con V, Cr y Mn En este apartado se muestran las variaciones en la señal de CL estudiadas en función del tipo de dopado y su concentración. En la Figura 3.10 se muestran los espectros de CL adquiridos a T = 300 K correspondientes a muestras de nanopart́ıculas dopadas con diferentes cantidades de V, Cr o Mn, empleando en su adquisición un potencial acelerador de 18 kV. Figura 3.10: a) Espectros de CL normalizados de muestras de nanopart́ıculas sin dopar y dopadas con V, Cr y Mn; Espectros de CL de nanopart́ıculas dopadas con diferentes cantidades de b) V y c) Cr, y d) Mn05. Los espectros han sido adquiridos a T = 300 K. Comparando con las muestras sin dopar, se observa que la incorporación de dopan- te en la red del TiO2 genera importantes cambios en los espectros de luminiscencia obtenidos, que se encuentran normalizados en la Figura 3.10 a). En general, cuando 74 3.2 Propiedades luminiscentes la concentración de dopante se incrementa, la intensidad total de CL disminuye, de- creciendo principalmente la emisión del IR-cercano (1,52 eV), como se observa en las Figuras 3.10 b) y c). Este efecto podŕıa indicar que la incorporación del dopante provo- ca una disminución de la concentración de intersticiales de Ti3+ (asociado a la emisión en 1,52 eV), ya sea debido a la incorporación sustitucional o a un balance de cargas dada la multivalencia que poseen algunos de los cationes de estos metales de transición. También se observan importantes variaciones de la señal de CL en la banda del rango VIS-UV, entre 2 y 3,5 eV. En general se han observado dos tipos de comportamiento en los espectros que afectan a este rango de enerǵıas. Por un lado, las nanopart́ıculas dopadas con Cr presentan un espectro de CL que se extiende desde 1,4 hasta 3,5 eV, mientras que las muestras dopadas con Vanadio y Manganeso presentan emisiones de CL en un menor rango de enerǵıas, desde 1,4 hasta 2,6 eV. De esta forma, la presencia de V y Mn inhibe las emisiones por encima de los 2,6 eV que han sido observadas previamente en las muestras de TiO2-np. Con el objetivo de investigar la influencia del tipo de ion incorporado en la señal de luminiscencia de las nanopart́ıculas, se han adquirido diferentes espectros en función del dopado (Figuras 3.10 b), c) y d)) y la temperatura (Figura 3.11). A temperatura ambiente, las muestras dopadas con V (Figura 3.10 b)) presentan una emisión dominante en torno a 1,5 − 1,6 eV que se extiende hasta 2,5 eV aproxi- madamente. A medida que se incrementa la concentración de V, la señal total de CL disminuye, en particular las emisiones en la región del IR-cercano. En esta región se encuentran contribuciones asociadas a intersticiales de Ti3+ (1,52 eV) cuya intensidad disminuye a medida que aumenta la concentración de V. En la muestra V05 también se observa una emisión estrecha entre 1,75− 1,8 eV que no se pueden atribuir a emisiones asociadas al V. Las muestras dopadas con Cr (Figura 3.10 c)) presentan un espectro de CL complejo que recorre el rango visible por completo, comenzando por el IR-cercano extendiéndose hasta el UV. A medida que aumenta la cantidad de Cr en las muestras, disminuye la intensidad de la emisión en torno a 1,52 eV, mientras que aumenta la emisión centrada en 3,3 eV, como se observa en la Figura 3.10 c). Además de la emisión centrada en 1,52 eV, puede observarse una emisión estrecha e intensa localizada en 1,79 eV, siendo su intensidad relativa y definición mayor en la muestra Cr10. Esta emisión correspon- de a la transición intraionica 2E−4A2 asociada a los iones de Cr3+ en coordinación 75 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición octaédrica, como indican diferentes autores [92, 141]. En general esta emisión tan es- trecha está superpuesta con una banda de mayor anchura y menos intensa en torno a 1,8 eV asociada con las transiciones 4T2−4A2 del ion Cr3+ [92] que se puede observar en la muestra Cr10. A medida que se incrementa la cantidad de Cr se observa que además de aumentar la intensidad de las emisiones asociadas a los iones Cr3+ (1,79 eV), disminuye la intensidad relativa de la banda del IR asociada a defectos de Ti3+, en 1,52 eV. En el rango VIS-UV del espectro de CL de las muestras dopadas con Cr se identifican emisiones anchas con máximos en torno a 2,2 y 3,2 eV, como se observa en el recuadro de la Figura 3.10 c). También se observa que las emisiones de alta enerǵıa, por encima de los 3 eV incrementan su intensidad relativa a medida que se incrementa la concentración de Cr y su intensidad relativa es mucho mayor que en las muestras no dopadas. Las muestras dopadas con Mn (Figura 3.10 d)) presentan bandas de luminiscencia en las regiones del IR-cercano (1,52 eV) con mayor anchura que en TiO2-np y un hombro en el rojo-naranja (1,9− 2,3 eV), sin emisiones a mayores enerǵıas, como se observa en la Figura 3.10 d). Figura 3.11: Comparación de espectros de CL a temperatura ambiente (300 K) y en fŕıo (130−140 K) para muestras dopadas a) V10, b) Cr10 y c) Mn05. Reduciendo la temperatura hasta 130−140 K algunas de las emisiones observadas a temperatura ambiente se puede apreciar con mayor claridad, como se observa en la Figura 3.11, donde se han representado los espectros a baja temperatura para algunas de las muestras de TiO2 con mayor dopado. En la muestra dopada con un 10 % de V de la Figura 3.11 a) se observa que al reducir la temperatura hasta 130 K se define un 76 3.2 Propiedades luminiscentes hombro en torno a 1,8 − 1,9 eV y un hombro en torno a 2,2 eV. A mayores enerǵıas se puede identificar una emisión muy débil en 3,2 eV que no se hab́ıa observado en el espectro a temperatura ambiente. En la muestra Cr10 de la Figura 3.11 b) no se identifican contribuciones adicionales al reducir la temperatura, aunque śı se observa que la emisión del IR (1,52 eV), asociada a intersticiales de Ti3+, incrementa considerablemente su intensidad relativa a la vez que la emisión estrecha de 1,79 eV, asociada a iones de Cr3+, la disminuye. Las emisiones del rango VIS y UV no incrementan su intensidad significativamente aunque se observa que la banda que se encontraba en torno a 3,3 eV a T = 300 K, se desplaza ligeramente hacia menores enerǵıas situándose en torno a 3,2 eV. En la muestra Mn05 (Figura 3.11 c)) se observan con mayor definición algunas de las contribuciones previamente observadas a temperatura ambiente. A 130 K la emisión del IR (1,52 eV) incrementa su intensidad relativa, aunque el incremento es menor que el observado en las muestras dopadas con V o Cr, por lo que no llega a dominar el espectro de CL. Sin embargo, ahora se pueden identificar emisiones entre 1,7− 2,3 eV con un máximo en torno a 1,9 eV y dos hombros en torno a 2,0 y 2,2 eV. A enerǵıas mayores a 2,6 eV la señal de CL sigue siendo despreciable. 3.2.3. Discusión A continuación se van a discutir los resultados obtenidos a partir del estudio de CL, dividiendo los resultados entre las muestras de nanopart́ıculas de TiO2 puro, y dopado. • CL de muestras de TiO2 puro La estructura de defectos del TiO2 normalmente incluye tanto intersticiales de ti- tanio como VO, u otros defectos asociados al ox́ıgeno. La incorporación de dopantes puede modificar estos defectos y alterar aśı las propiedades del TiO2, lo que requiere un estudio detallado. Los resultados de CL confirman una alta concentración de in- tersticiales de Ti3+ en las nanopart́ıculas de TiO2 sin dopar estudiadas en este trabajo de investigación. Los defectos de Ti3+ generan estados localizados dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas a 0,7 − 0,8 eV por debajo del nivel de Fermi [49, 140], dan- do lugar a la emisión observada en el IR-cercano (1,52 eV) [32]. Estos defectos están estrechamente relacionados con las VO que pueden ser generados al retirar ox́ıgenos neutros de la red cristalina del rutilo. Por medio de la creación de una VO, los dos 77 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición electrones que previamente ocupaban los estados O(2p) en la banda de valencia (BV) pueden migrar hacia la banda de conducción (BC) que está formada por estados Ti(3d). Por lo tanto, dos átomos de titanio próximos al átomo de ox́ıgeno retirado de la red cristalina pueden atrapar cada uno de estos electrones formando parte de los orbitales 3d reduciendo los iones Ti4+ a Ti3+ creando un nivel de defectos dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas del TiO2. También se ha demostrado que los Ti3+ actúan como centros fotocataĺıticamente activos en la superficie del TiO2 [142], y por lo tanto, se debe prestar una especial atención a su estudio, fundamentalmente en el campo de la fotooxidación y fotocatálisis. En este trabajo de investigación se ha observado mediante la técnica de CL que la contribución asociada a defectos Ti3+ (1,52 eV) es mucho mayor en las nanopart́ıculas de TiO2 (rutilo) que en TiO2 comercial. Teniendo en cuenta que es más probable encontrar defectos estructurales en la superficie del TiO2, la mayor relación superficie/volumen de las nanopart́ıculas puede implicar una mayor presencia de defectos de ox́ıgeno como las VO, aumentando la probabilidad de reducir iones de Ti4+. En estudios previos sobre TiO2 sinterizado realizados por Maestre et al. [143], se pudo comprobar que esta emisión, próxima al IR, se reduce drásticamente cuando el TiO2 es sinterizado a altas temperaturas (1500 ◦C), lo que puede involucrar procesos de migración de defectos y recristalización durante los tratamientos a alta temperatura. La banda compleja de CL que se observa para el TiO2 en el rango VIS, en torno a 2,40 eV, puede ser atribuida a estados superficiales asociados con VO que crean trampas poco profundas a enerǵıas entre 0,27 y 0,87 eV por debajo de la banda de conducción [49] y estados más profundos relacionados con iones Ti4+ adyacentes a vacantes de ox́ıgeno [144]. La deconvolución de esta emisión [143], muestra que está compuesta por tres bandas centradas en 2,19, 2,30, y 2,55 eV. Estas emisiones están asociados a defectos de ox́ıgeno como centros de color de tipo F y F+ y ox́ıgeno adsorbido en la superficie [65, 145]. Las emisiones del rango visible e IR podŕıan tener asociadas diferentes enerǵıas de activación dada las diferentes evoluciones que se observan en los espectros de CL con los cambios de temperatura. En la región UV del espectro de CL se ha observado una emisión localizada en 3 eV. Esta emisión puede ser asociada con transiciones radiativas debido a excitones auto-atrapados en unidades octaédricas de TiO6, que resultan de la interacción entre electrones localizados en estados Ti(3d) de la BC y huecos generados generalmente 78 3.2 Propiedades luminiscentes en los estados O(2p) de la BV. Estas transiciones de tipo excitónico involucran nive- les poco profundos dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas (Eg) del TiO2 [146]. Algunos autores consideran un posible ensanchamiento del Eg, o desplazamiento del borde de banda hacia el azul (blue shift), causado por efectos de confinamiento cuánti- co de tamaño debido a las dimensiones tan reducidas que presentan las nanopart́ıculas [147, 148, 149]. Sin embargo, el radio de Bohr del TiO2 (1,5 − 2,5 nm [56, 150]) es considerablemente menor que el tamaño medio de los nanocristales estudiados, y por lo tanto, no podemos considerar ningún tipo de efecto producido por el confinamiento cuántico en la luminiscencia de las nanopart́ıculas [56]. • CL de muestras de nanopart́ıculas de TiO2 dopadas Los cambios que se observan en la señal de CL de las muestras de TiO2 (rutilo) dopadas se pueden atribuir a variaciones en la concentración de defectos en el TiO2 y a la generación de niveles profundos dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas induci- dos mediante el dopado. Islam et al. [132] calcularon mediante DFT la estabilidad de una serie de defectos puntuales de Vanadio en TiO2 (rutilo) con diferentes estados de oxidación y determinaron que los estados de oxidación más estables son V4+ y V5+. Ambos defectos generan estados V(3d) desocupados situados a 0,5− 1,0 eV por debajo de la BC, mientras que los iones V4+, cuya configuración electrónica es 3d1, introducen además un nivel de defectos asociado a orbitales t2g ocupados situado a 0,5 eV por en- cima de la BV [151, 152], pudiendo contribuir de esta forma al ensanchamiento de las emisiones en el IR-cercano (1,52 eV) hacia enerǵıas superiores, y al hombro localizado en 2,2 eV identificado a baja temperatura. La presencia de iones V5+ y Ti3+ podŕıa dar lugar a la reducción del vanadio a V4+ [131] por lo que ambos defectos podŕıan coexistir. En la muestra V05 se observó una emisión estrecha entre 1,75 − 1,8 eV que podŕıa deberse a impurezas de Cr. Pese a que no se ha detectado Cr en los espectros de EDS, se sabe que la eficiencia de esta emisión es muy alta, por lo que podŕıa ser debido a pequeñas concentraciones de Cr (del orden de partes por millón) [141, 153] que podŕıan encontrarse por debajo de los ĺımites de detección del sistema de EDS. Esta posible contaminación con Cr podŕıa haber sido causada durante la preparación de la muestra (por ejemplo, en la fabricación de las pastillas), ya que no ha sido observada en la muestra V10, en la que se emplearon los mismos precusores para su śıntesis. 79 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición En los espectros de CL de las muestras dopadas con Cr se observa una emisión de luminiscencia en 1,79 eV caracteŕıstica de iones Cr3+ en simetŕıa octaédrica (Oh) [92]. Esta emisión, conocida como ĺıneas R del Cr, también ha sido observada por varios au- tores en otros sistemas cristalinos dopados con Cr3+ como α−Al2O3 [153], β−Ga2O3 [141] o BaAl2O4 [154]. Esto confirma que el Cromo se ha incorporado como Cr3+ en la red cristalina del rutilo, y se comporta como un centro ópticamente activo sin la necesidad de realizar ningún tipo de tratamiento adicional. También se ha observado que la presencia de Cr influye en la emisión del IR (1,52 eV) reduciendo su intensidad relativa a medida que la concentración de Cr se incrementa. Este proceso competitivo también ha sido observado en otros sistemas donde la incorporación de Cr3+ reduce las emisiones asociadas a defectos intŕınsecos del material [155]. De acuerdo a nuestros resultados, los iones Cr3+ (1,79 eV) podŕıan incorporarse en la red de TiO2 (rutilo) sus- tituyendo a los intersticiales de Ti3+ (1,52 eV) en la red cristalina del rutilo, aunque las posibles transferencias de cargas desde la matriz a los iones de Cr3+ no se pueden des- cartar. La incorporación de Cr3+ puede estar relacionado con la deficiencia de ox́ıgeno como mecanismo para alcanzar la neutralidad de carga, atrapando electrones de las V0 O influyendo en el contenido de Ti3+. La posición de los niveles profundos asociados a las VO dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas del TiO2 pueden modificarse en función del tipo de distorsión generado por los defectos de ox́ıgeno y dopantes [156], lo que podŕıa explicar el ensanchamiento que presentan las emisiones del rango visible del espectro de CL. En las muestras dopadas con Cr también se observa un incremento de emisiones del UV localizadas en torno a 3,2 eV. Varios autores atribuyen esta emisión a recombinaciones radiativas de excitones libres en TiO2 nanocristalino [129, 146, 157]. En nuestro caso se ha observado mediante XRD que las muestras dopadas con Cr tie- nen menores dimensiones (∼ 7 nm) que las muestras de TiO2 (rutilo) sin dopar (20−30 nm), lo que podŕıa favorecer la aparición de estas emisiones. Las señal de CL en este rango de enerǵıas (∼ 3,2 eV) también incrementan su intensidad relativa a medida que se incrementa el contenido en Cr, lo que podŕıa indicar, según los resultados obtenidos de CL, que este tipo de recombinaciones se vean favorecidas por la presencia de Cr. En los espectros de CL a baja T de la muestra dopada con Mn se observa una emisión compleja localizada en torno a 1,9 − 2,0 eV que puede estar relacionada con transiciones 4T1−6A1 de iones Mn2+ en coordinación octaédrica en la red del TiO2 80 3.3 Estructura electrónica [158]. Otras emisiones como la transición 5E−5T2 relacionada con Mn3+ en coordina- ción tetraédrica, que normalmente se localizan en torno a 2,5 − 2,75 eV [159] no han sido observadas en los espectros de CL medidos a temperatura ambiente ni a baja tem- peratura (130 K), lo que indica que, en nuestro caso, el manganeso se puede encontrar predominantemente como ion Mn2+ en la red del TiO2 (rutilo). Saponjic et al. [160] observaron que los iones de Mn2+ en TiO2 (anatasa) pueden encontrarse incorporados en posiciones octaédricas sustituyendo iones Ti4+, o como iones Mn2+ descoordinados en la superficie reconstruida del TiO2. La presencia de iones Mn2+ podŕıa generar una importante descompensación de carga que dé lugar a la formación de VO. Los iones Mn2+ próximos a los defectos de ox́ıgeno tienden a atrapar con mayor facilidad los electrones cedidos por el átomo de O expulsado de la red [37]. De esta forma, los defec- tos asociados a la incorporación de Mn2+ en TiO2 actúan como trampas de electrones impidiendo las recombinaciones radiativas [88]. Esto podŕıa justificar el decaimiento de las emisiones de CL en el rango visible (2,4 − 2,5 eV), normalmente asociadas a deficiencia de ox́ıgeno. 3.3. Estructura electrónica Para obtener más información sobre la composición qúımica y estructura electróni- ca de las muestras de TiO2-np y nanopart́ıculas de TiO2 dopado con V, Cr y Mn se han realizado experimentos de fotoemisión de electrones (XPS) y absorción de Rayos-X (XAS). La alta sensibilidad superficial de la técnica XPS (∼ 2 nm [161]) nos permite observar el estado de oxidación de los elementos qúımicos de las capas más superficia- les, aśı como su identificación en las muestras. Los electrones fotoemitidos con mayores enerǵıas cinéticas provienen principalmente de la Banda de Valencia (BV) del TiO2, aportando información importante sobre los niveles de defectos cercanos a la misma. Mediante la técnica XAS podremos observar el efecto de los dopantes en el entorno cristalino del los elementos que componen la muestra mediante el análisis de los espec- tros de absorción de los bordes Ti(2p) L2,3 y O(1s) K. También se podrán identificar metales de transición aśı como una aproximación de la coordinación dentro del TiO2 analizando los bordes L2,3 de los dopantes correspondientes. La técnica XAS empleada (en modo TEY) tiene mayor profundidad de detección ya que depende más del rango de penetración de los RX que del camino medio de los electrones fotoemitidos dentro del 81 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición material (muy pocos nm) como ocurre en la técnica XPS. Los experimentos han sido realizados en las instalaciones de radiación sincrotrón Elettra en Trieste (Italia), con las condiciones de medida que se detallan en los Apartados 2.2.9 y 2.2.10 del Caṕıtulo 2. 3.3.1. Estudio XPS 3.3.1.1. Estudio XPS de nanopart́ıculas de TiO2 puro La estructura electrónica del TiO2 (rutilo) en forma de nanopart́ıculas ha sido analizada por medio de la técnica de XPS. Los espectros de XPS han sido calibrados respecto al nivel C(1s) centrado en 284,6 eV. En el espectro XPS de los estados Ti(2p) se ha observado el desdoblamiento caracteŕıstico en los estados Ti(2p1/2) y Ti(2p3/2) debido a la interacción esṕın-órbita. Para realizar el estudio se ha empleado la señal XPS procedente de los estados Ti(2p3/2) por ser la más intensa. Los espectros se han representado en enerǵıa descendente por tratarse de estados por debajo del nivel de Fermi (EF = 0 eV). Figura 3.12: Espectros XPS de estados Ti(2p3/2) y deconvolución en curvas Gaussianas de muestras de a) polvo comercial de TiO2 rutilo, y b) nanopart́ıculas de TiO2 puro; c) Región de la Banda de Valencia (BV) de la muestra TiO2-np. En la Figura 3.12 están representados los espectros XPS del estado Ti(2p3/2) de muestras de polvo comercial (TiO2-ref) y TiO2-np aśı como su deconvolución. Los es- pectros de las muestras TiO2-ref de la Figura 3.12 a) están dominados por un máximo centrado en 458,6 eV, correspondiente al titanio en estado de oxidación Ti4+ del TiO2 (rutilo) [114]. También se puede observar un pequeño hombro a menores enerǵıas, en 82 3.3 Estructura electrónica torno a 456,8 eV, sombreado en el espectro, que se identifica con el estado de oxidación Ti3+ [114]. Por otro lado, los espectros XPS de las muestras de nanopart́ıculas (TiO2- np), representados en la Figura 3.12 b), están compuestas por tres bandas, centradas en 455,3, 456,8 y 458,6 eV que pueden ser atribuidas a estados de oxidación Ti2+, Ti3+ y Ti4+, respectivamente, de acuerdo a la base de datos del NIST [114]. La contribución de mayor enerǵıa de enlace (458,6 eV) asociada a Ti4+ domina el espectro de XPS, aunque se aprecia claramente un significativo incremento de la contribución asociada a Ti3+ (zona sombreada) en las nanopart́ıculas respecto del polvo comercial. El ratio atómico Ti3+/Ti4+, calculado a partir del área integrada y corregida de los correspondientes ajustes realizados en los espectros XPS, aumenta de 0,12, en el polvo de rutilo TiO2 comercial, a 0,59 en la muestra de nanopart́ıculas, lo que indica una mayor concentra- ción de iones Ti3+ en la superficie las muestras de TiO2-np. Estos resultados están de acuerdo con el análisis realizado a part́ır de los espectros de CL, donde se también se observó una mayor intensidad de la emisión centrada en 1,52 eV, asociada a la presencia de defectos intersticiales de Ti3+. Varios autores también han observado un incremento de iones Ti3+ en la superficie de TiO2 nanocristalino [142, 162, 163]. La presencia de Ti3+ en la superficie del TiO2 juega un papel importante en la fotorreactividad con moléculas adsorbidas [6], por lo que se debe prestar especial atención al estudio de iones Ti3+ en nanopart́ıculas de TiO2. El espectro de la BV de la muestra TiO2-np, representado en la Figura 3.12 c), está compuesto principalmente por estados O(2p) no enlazantes en torno a 4 eV y estados O(2p)−π y O(2p)−σ en torno a 5 y 8 eV por debajo de EF, respectivamente. También se observa una banda más débil en torno a 1 eV por debajo de EF asociado al nivel de defectos Ti(3d) asociado a la reducción de iones Ti4+ en Ti3+ debido a una transferencia de carga desde vacantes de ox́ıgeno (VO) a orbitales 3d del Ti [162, 163]. 3.3.1.2. Estudio XPS de nanopart́ıculas de TiO2 dopado con V, Cr, y Mn También se han obtenido espectros XPS en las muestras de TiO2 dopadas. En este caso, sólo se han podido investigar las muestras dopadas con Vanadio y Manganeso debido a que los efectos de carga producidos por la baja conductividad de las muestras dopadas con Cr hacen muy complicado un estudio fiable mediante la técnica de XPS. En la Figura 3.12 a) están representados los espectros de XPS obtenidos en las muestras de nanopart́ıculas dopadas con Vanadio y Manganeso, junto con las muestras 83 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición Figura 3.13: a) Comparación de espectros XPS de estados Ti(2p3/2) obtenidos en muestras de TiO2-np (arriba), V05 (centro), y Mn05 (abajo); b) Espectros XPS de estados V(3p) de las muestras V05 y c) estados Mn(3p) de la muestra Mn05; d) Región de la Banda de Valencia (BV) de las muestras TiO2-np (arriba) y muestras dopadas V05 (centro) y Mn05 (abajo). de nanopart́ıculas de TiO2 sin dopar como referencia. Se puede apreciar que la contri- bución asociada a iones Ti3+ (zona sombreada), disminuye en las muestras dopadas. Este efecto se observa con más claridad en las muestras dopadas con Mn que en las dopadas con V. El ratio Ti3+/Ti4+ disminuye desde 0,59 en las muestras sin dopar, hasta 0,32 y 0,14 en las muestras dopadas con Vanadio y Manganeso, respectivamente, lo que nos indica una disminución de iones Ti3+ en superficie al dopar las muestras. Los resultados de CL confirman este comportamiento, ya que la emisión de 1,52 eV ca- racteŕıstica de intersticiales de Ti3+ era mucho mas débil en las muestras dopadas con V y Mn. En la Figura 3.13 b) y c) se muestran los espectros XPS de los estados V(3p) y Mn(3p) localizados en 40,4 y 49,5 eV, respectivamente, que confirman la presencia de estos dopantes en las nanopart́ıculas observadas. Dada la multivalencia de los átomos de V y Mn es dif́ıcil determinar su estado de oxidación simplemente a partir de la posición de los estados V(3p) y Mn(3p) ya que el desplazamiento qúımico también se puede ver afectado por efectos de carga, el grado de hibridación de los enlaces V−O y Mn−O, el tipo de coordinación preferente que puede ser distinto dentro de la red cristalina y en la superficie, y por el tipo de matriz donde se 84 3.3 Estructura electrónica encuentren alojados (rutilo en nuestro caso). Sin embargo, se puede realizar una primera aproximación comparando con espectros obtenidos en otros compuestos que se puede encontrar en la literatura. Comparando con los espectros XPS de óxidos de vanadio V2O3, VO2 y V2O5 obtenidos por Zimmerman et al. [164, 165], se observa que la enerǵıa del máximo en el espectro XPS de la Figura 3.13 b), en torno a 40,4 eV, se encuentra entre los estados V3+ (40,1 eV) y V4+ (41,0 eV) de sus óxidos correspondientes. Sin embargo, la anchura a media altura de los estados V(3p) asociados a los óxidos V2O3 y VO2, de entre 5 y 6 eV, es mayor que la observada en el espectro obtenido en las muestras dopadas con V (3,8 eV), siendo más próxima a la anchura de los estados V(3p) del óxido V2O5 (2,6 eV), lo que podŕıa sugerir que el estado de oxidación es mixto V5+ y V4+ en superficie. El caso del Mn es más complicado ya que los átomos de Mn tienen mucha facilidad para situarse tanto en coordinación tetraédrica con estados de oxidación Mn2+, como en coordinación octaédrica con estados de oxidación Mn3+ y Mn4+ con enerǵıas de enlace de estados Mn(3p) que se encuentran en torno a 48 eV [166]. En nuestro caso el máximo del espectro Mn(3p) está en 49 eV, lo que puede sugerir un estado de oxidación alto (Mn4+), aunque no es suficiente para poder determinarlo. En la Figura 3.13 d) están representados los espectros XPS de la BV de las muestras de TiO2-np, V05 y Mn05. Esta región es la más sensible a los defectos superficiales. En la muestra V05 (en el centro de la Figura 3.13 d)) se observa una banda en torno a 1,5 eV por debajo de EF que puede ser debida a la presencia de un nivel de defectos V(3d) dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas del TiO2, aunque no se puede descartar cierto solapamiento con defectos de ox́ıgeno que den lugar a estados Ti(3d). En las muestras dopadas con Mn (parte inferior de la Figura 3.13 c)) no se observan posibles estados derivados de orbitales Mn(3d) ni Ti(3d) aunque śı se observa un desplazamiento del mı́nimo de la BV (EV) de unos 0,5 eV respecto de la muestra de TiO2-np, similar al observado en V05, lo que puede indicar un carácter más tipo p en superficie. 3.3.2. Estudio XAS 3.3.2.1. Borde de absorción Ti(2p) L2,3 de nanopart́ıculas de TiO2 (rutilo) En los metales de transición como el Ti existe un fuerte solapamiento de las funciones de onda de orbitales 2p internos y 3d de la capa de valencia. Según la notación de Rusell- Saunders 2S+1LJ [113], el término correspondiente para el ion Ti4+ es 1S0, puesto que 85 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición su configuración electrónica fundamental es 2p6 (S = 0, L = 0, J = L+ S). Cuando un electrón es excitado desde un orbital 2p a un orbital 3d, la configuración electrónica final es de la forma 2p53d1. Aplicando la regla de selección ∆J = ±1, 0 y teniendo en cuenta que las transiciones J = 0 → J ′ = 0 son prohibidas, sólo estaŕıa permitida una transición J = 0 → J ′ = 1 que corresponde a estados finales, bajo simetŕıa esférica SO(3), con términos 1P1, 3P1 y 3D1 [113]. De entre ellos, aplicando las reglas de Hund [113], el término fundamental se corresponde con el estado 3D1, por tener la mayor multiplicidad de esṕın (S = 1) y mayor momento angular total (L = 2). Figura 3.14: a) Representación de los orbitales atómicos d ; b) Esquema del desdoblamiento de los orbitales d debido al efecto de un campo cristalino Dq de simetŕıa octaédrica Oh, y c) efecto producido por la distorsión tetragonal de simetŕıa D4h. Sin embargo, cuando el ion se encuentra dentro de una red cristalina, como el ion Ti4+ en TiO2, su simetŕıa se verá reducida. En el caso más simple de un grupo puntual de simetŕıa octaédrica (Oh), el ion se encuentra coordinado con 6 átomos iguales, ox́ıgenos en el caso del TiO2, formando un octaedro regular donde las distancias entre los átomos localizados en los vértices y el átomo central son iguales y los ángulos que forman los enlaces coordinados son de 90◦. Esta reducción de la simetŕıa rompe la qúıntuple degeneración de los orbitales 3d (dz2 , dx2−y2 , dxy, dxz, dyz) en un orbital doblemente degenerado de simetŕıa eg de alta enerǵıa que corresponde a los lóbulos alineados con los átomos de ox́ıgeno enlazados (dz2 y dx2−y2) y un orbital triplemente degenerado t2g de menor enerǵıa con los lóbulos apuntando en posiciones intermedias entre los átomos enlazados, tal como se muestra en las Figuras 3.14 a) y b). En el caso del TiO2, los iones Ti4+ se encuentran en posiciones octaédricas formando 86 3.3 Estructura electrónica cadenas de octaedros TiO6 en las que el número de vértices y aristas compartidos vaŕıa en función de la fase cristalina (anatasa, rutilo o brookita), influyendo aśı en las distintas propiedades f́ısicas y qúımicas del material. Los octaedros TiO6 del rutilo poseen una ligera elongación a lo largo del eje Z y una desviación del ángulo de los enlaces O−Ti−O del plano XY de 98,76◦ y 81,24◦ que reduce la simetŕıa Oh a una simetŕıa D2h [167]. Sin embargo, es posible describir las distorsiones del octaedro de forma aproximada por medio de una distorsión tetragonal simple a lo largo del eje Z de simetŕıa D4h, ya que el ion de Ti4+ central se encuentra coordinado con cuatro átomos de ox́ıgeno a una distancia interatómica Ti−O de 1,946 Å en el plano basal XY y con otros dos cuya distancia interatómica es de 1,984 Å a lo largo del eje Z (enlaces apicales) formando ángulos de 90◦ con los enlaces basales [168]. Bajo este tipo de simetŕıa (D4h), se rompe la doble degeneración de los orbitales eg en dos orbitales de simetŕıa b1g y a1g, mientras que la triple degeneración de los orbitales t2g se rompe parcialmente formando un orbital de simetŕıa b2g y un orbital doblemente degenerado de simetŕıa eg como se muestra en el esquema de la Figura 3.14 c), donde se ha representado la separación de orbitales bajo una elongación del eje Z. Para describir la posición de los niveles energéticos asociados a los orbitales d sólo es necesario un parámetro en el caso de simetŕıa Oh (parámetro conocido como campo cristalino Dq) y tres para simetŕıa D4h (Dq, Ds y Dt) [113]. De esta forma, los niveles asociados a los orbitales t2g y eg se encuentran separados una cantidad 10Dq siendo +6Dq en el caso de eg y −4Dq para t2g, respecto de la posición de los niveles bajo una simetŕıa esférica SO(3) (Figura 3.14 b)). Las posiciones relativas de los orbitales b1g, a1g, b2g y eg en términos D se encuentran resumidos en la Tabla 3.5. A partir de estos valores se puede deducir que la separación entre los estados asociados a los orbitales b1g y b2g es igual al desdoblamiento debido al campo cristalino 10Dq. La separación energética entre los orbitales b1g(dx2−y2) y a1g(dz2) se define como δ1 = 4Ds + 5Dt. Su signo dependerá del tipo de distorsión tetragonal. La distorsión puede ser en forma de compresión del eje Z (δ1 < 0) o elonga- ción (δ1 > 0) lo que implicará un mayor o menor solapamiento de los orbitales a1g(dz2) con los orbitales de los ligandos (orbitales O(2p) en el caso del TiO2), por lo que son especialmente sensibles a las distorsiones tetragonales. La separación entre los orbitales de simetŕıa b2g(dxy) y eg(dxz, dyz) se define como δ2 = 3Ds − 5Dt y corresponden a 87 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición orbitales que apuntan a posiciones intermedias entre átomos de ox́ıgeno. El signo gene- ralmente dependerá de los valores Ds y Dt, aunque en TiO2 sigue la misma tendencia que δ1, de forma que bajo una elongación del eje Z el parámetro δ2 > 0, lo que significa que los orbitales eg(dxz, dyz) son de menor enerǵıa que los orbitales b2g(dxy), como se muestra en el esquema de la Figura 3.14 c). De esta forma, en la fase rutilo del TiO2, la elongación del eje Z da lugar a parámetros δ1 y δ2 con valores positivos. Sin embargo, para simplificar el estudio realizado consideraremos los parámetros δ1 y δ2 en su valor absoluto. Tabla 3.5: Campo cristalino - Posiciones energéticas asociadas a los orbitales d bajo distorsión tetragonal en función de los parámetros D [113]. Enerǵıa en términos D Orbital b1g 6Dq + 2Ds− 1Dt dx2−y2 a1g 6Dq − 2Ds− 6Dt dz2 b2g −4Dq + 2Ds− 1Dt dxy eg −4Dq − 1Ds+ 4Dt dxz, dyz El espectro XAS del borde L2,3 del Ti está originado por transiciones electrónicas que modifican la configuración electrónica de la forma 2p63d0 → 2p53d1. Está formado por dos regiones que corresponden a los bordes L3, de menor enerǵıa, y L2, de mayor enerǵıa. La separación del borde L3−L2 se debe a la interacción spin-órbita de los estados finales del orbital 2p dando lugar al borde L3 cuando el electrón excitado procede de un estado 2p3/2 y L2 cuando el electrón procede de un estado 2p1/2. En la Figura 3.15 a) se muestran los espectros XAS, obtenidos experimentalmente, que corresponden al borde Ti(2p) L2,3 para las distintas muestras estudiadas. En la Figura 3.15 a) también se han marcado las regiones correspondientes a los bordes L3 y L2. El borde Ti(2p) L3 del TiO2 se sitúa en la región del espectro comprendida entre 456,4 y 461,5 eV. Como se puede observar en la Figura 3.15 a), está precedido por dos máximos de baja intensidad y muy definidos entre 455 y 456,5 eV, asociados a transiciones prohibidas por el acoplamiento spin-órbita y que son permitidas debido a interacciones multipolo 2p − 3d [169]. A mayores enerǵıas se observa una banda de absorción muy estrecha, situada en torno a 457 eV, que domina en intensidad todo el espectro XAS, y una región con dos contribuciones de menor intensidad con un máximo en torno a 460 eV y un hombro a menor enerǵıa, en torno a 459 eV, que caracteriza la 88 3.3 Estructura electrónica forma del espectro XAS del borde de absorción L3 de la fase rutilo del TiO2. El borde L2, entre 461,2 y 468 eV, está compuesto por dos máximos en torno a 462,6 eV y 465 eV. Las contribuciones del borde L2 son, en general, de mayor anchura que las observadas en el borde L3 debido a los efectos de decaimiento Auger o dispersión vibracional [113]. Figura 3.15: a) Espectro XAS del borde L2,3 del Titanio para la muestra de TiO2-np y dopados V05, Cr05 y Mn05; b) Región del borde L3 de TiO2-np y deconvolución. El desdoblamiento de los bordes L2 y L3 que se observa en la Figura 3.15 a) se debe a distorsiones originadas por la simetŕıa de los enlaces de los orbitales 3d, por lo que bajo una simetŕıa Oh, se puede asociar este desdoblamiento al triplete t2g y el doblete eg de mayor enerǵıa. Sin embargo, en el borde L3 (marcado con un cuadrado con ĺınea discontinua en la Figura 3.15 a)) se observa que la banda de absorción asociada a los orbitales eg, en torno a 459 eV, está parcialmente desdoblada. Este desdoblamiento puede ser debido a la reducción de simetŕıa de los octaedros que componen la fase rutilo, que como hemos dicho anteriormente, en el caso más sencillo se puede asociar a un efecto de la distorsión tetragonal (D4h) a lo largo del eje Z, dando lugar a la separación de los orbitales eg en dos orbitales de simetŕıa a1g y b1g. Por lo tanto, a partir de los espectros XAS del borde L2,3 del Titanio es posible obtener información de las pequeñas modificaciones en la estructura cristalina del ru- tilo generadas por la presencia del dopante. Estudiaremos los efectos del dopante en el campo cristalino y distorsiones del Ti ajustando el borde L3 a cuatro curvas de tipo Gauss-Lorentz (G-L) que hemos identificado como A, B, C y D en la región compren- dida entre 456,5 y 461,5 eV, como se observa en la Figura 3.15 b), donde además se 89 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición puede comprobar el alto grado de correlación entre los datos experimentales y el ajuste realizado para el borde L3 de la muestra TiO2-np. En la Tabla 3.6 se encuentra la lista con los resultados obtenidos a partir de los ajustes G-L del borde Ti(2p) L3 para las muestras de TiO2-np y TiO2 dopadas con V, Cr y Mn. Dada la pequeña separación que existe entre las bandas G-L A y B (∼ |δ2|), la enerǵıa asociada se ha indicado como EA+B y corresponde al valor máximo de esta contribución en el espectro. Tabla 3.6: Deconvolución Ti(2p) L3 - Parámetros obtenidos a partir de la deconvolución G-L de los espectros XAS del borde L3 del Titanio. TiO2-np V05 Cr05 Mn05 ED − EC (eV) ∼ |δ1| 1,08 1,06 1,04 1,09 ED − EA+B (eV) ∼ 10Dq 2,84 2,84 2,82 2,86 ID/IC 1,34 1,53 1,29 1,31 Se puede comprobar que los cambios en los parámetros que definen los bordes L3 del Ti son relativamente pequeños. En estas condiciones compararemos las diferencias entre las muestras dopadas de TiO2 (V05, Cr05 y Mn05) respecto de TiO2-np apoyándonos en los resultados experimentales previos para obtener el máximo de información a partir de ellos. Por un lado, el parámetro δ1, siguiendo el esquema de la Figura 3.14 c), aporta información del grado de distorsión tetragonal en los octaedros TiO6 del rutilo. Sus variaciones en función del dopante se pueden estimar a partir de la diferencia entre los centros de las bandas de absorción ED − EC de los espectros del borde Ti L3, y su intensidad relativa ID/IC nos indica, según la regla de oro de Fermi, la probabilidad de la transición de electrones 2p a los orbitales 3dz2 y 3dx2−y2 , asociado a los máximos de intensidad IC e ID respectivamente [162]. Por otro lado, las variaciones asociadas a la enerǵıa del desdoblamiento debido al campo cristalino, definido por el parámetro 10Dq, se pueden deducir comparando la diferencia de enerǵıas ED − EA+B entre las muestras. La posición del triplete t2g asociado a la simetŕıa Oh se identifica mediante el pico estrecho que domina el espectro XAS, en la región del borde L3 de la Figura 3.15 b) identificado como EA+B. En el TiO2 es dif́ıcil resolver el desdoblamiento de los niveles t2g ya que las transiciones 2p63d0 → 2p53d1 a los orbitales dxy, dxz y dyz son prácticamente equivalentes dando lugar una separación muy pequeña. Sin embargo, a 90 3.3 Estructura electrónica partir del ajuste G-L es necesario introducir al menos dos contribuciones para reproducir adecuadamente esta región, comprendida entre 456,5 y 458 eV, como se puede observar en la Figura 3.15 b). Las intensidades relativas y centros calculados de A y B concuerdan con una distorsión tetragonal debida a una elongación del eje Z (δ2 > 0), como se espera para la fase rutilo del TiO2. En ese caso las transiciones al doblete eg, de menor enerǵıa, son más probables que las transiciones al nivel b2g. De esta forma, la contribución de menor enerǵıa (EA) es de mayor intensidad que la contribución situada a mayor enerǵıa (EB), como se observa en la Figura 3.15 b). Figura 3.16: Esquema representativo del efecto de los dopantes (V, Cr y Mn) en las carac- teŕısticas del borde de absorción Ti(2p) L3 obtenidos a partir de los resultados experimentales. La Figura 3.16 corresponde a una representación magnificada de los cambios indu- cidos por los dopantes en la forma del borde Ti L3 que se ha obtenido a partir de los resultados de la deconvolución G-L (Tabla 3.6). En la muestra V05 se observa que la diferencia ED − EC (∼ |δ1|) disminuye respecto de TiO2-np, lo que sugiere una dis- minución del grado de distorsión tetragonal D4h en las muestras dopadas con V. El incremento de la relación ID/IC frente al resto de muestras dopadas indica diferencias en el grado de solapamiento de los orbitales Ti(3dz2) con los O(2p) enlazados. Por otro lado, la diferencia ED − EA+B (10Dq) es muy próxima al valor de TiO2-np, lo que sugiere pocas variaciones en el desdoblamiento debido al campo cristalino. En la muestra Cr05 se observa que la diferencia ED −EC (∼ |δ1|) es menor que en el resto de muestras, acompañada con una reducción de la relación ID/IC , adquiriendo el valor más bajo frente al resto de muestras dopadas y sin dopar. Estas muestras 91 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición también son las que presentan una menor separación EC −EA+B lo que puede sugerir un menor desdoblamiento debido al campo cristalino 10Dq en comparación con al resto de muestras dopadas. Las muestras Mn05 se caracterizan por tener la mayor diferencia ED −EC (∼ |δ1|) respecto de TiO2-np y el resto de muestras observadas, asociado a un incremento de la distorsión tetragonal. La relación ID/IC es ligeramente menor a la muestra sin dopar. Esta muestra presenta una diferencia ED − EA+B mayor al resto, por lo que podŕıa indicar un incremento del desdoblamiento debido al campo cristalino 10Dq tras el dopado con Mn. 3.3.2.2. Borde de absorción M(2p) L2,3 (M = V, Cr) En esta sección se pretende obtener información directa sobre el tipo de coordi- nación que pueden presentar los iones incorporados en la red del TiO2 (rutilo) y su estado de oxidación. En las Figuras 3.17 a) y b) están representados los espectros XAS correspondientes a los bordes de absorción L2,3 del Vanadio y Cromo, respectivamente, obtenidos a partir de las muestras de TiO2 dopadas con estos elementos. En este caso, debido a que el sistema empleado sólo pod́ıa trabajar con radiación monocromática de hasta un máximo de 600 eV, no fue posible obtener el espectro de absorción L2,3 del Manganeso, que se encuentra entre 635 y 660 eV [170]. Figura 3.17: Espectros XAS de los bordes de absorción a) V(2p) L2,3 obtenido a partir de la muestra V05, y b) Cr(2p) L2,3 obtenido a partir de la muestra Cr05. En el recuadro de a) se muestra el borde V L2,3 de V2O5 recogido de [171] y en el recuadro de b) se muestra el borde Cr L2,3 de una muestra de polvo comercial de Cr2O3. 92 3.3 Estructura electrónica El borde de absorción L2,3 del Vanadio obtenido experimentalmente se encuentra representado en la Figura 3.17 a). El espectro presenta caracteŕısticas similares al borde V L2,3 del V2O5 (recuadro de la Figura 3.17 a), reproducido a partir de [171]), en el que el ion V5+ se encuentra coordinado con cinco átomos de ox́ıgeno formando una estructura piramidal de base cuadrada [171]. Sin embargo, la separación que existe entre los máximos L2 y L3 (6,6 eV) es ligeramente menor a la esperada para V2O5, de ∼ 7 eV [171]. Esto podŕıa indicarnos que existe un estado de oxidación mixto, siendo el que más se ajusta espectralmente el correspondiente al estado de oxidación V4+, con una separación del borde L2−L3 de aproximadamente 6 eV y cuyo óxido asociado (VO2) tiene, además, la misma estructura cristalina que el TiO2 [172]. En cuanto al borde de absorción Cr L2,3 de la Figura 3.17 b), se observa que po- see caracteŕısticas del estado de oxidación Cr3+ con importantes distorsiones, como se puede comprobar a partir del recuadro de Figura 3.17 b) donde se muestra el espec- tro Cr L2,3 de una muestra de polvo de Cr2O3 comercial como referencia. En ambas figuras se ha indicado la separación entre los máximos de los bordes L3−L2 siendo de aproximadamente 7,9 eV para la muestra de referencia de Cr2O3 y ligeramente mayor (8,0 eV) para la muestra de TiO2 dopado con Cromo. Pese a que el Cr se sitúa en posi- ciones octaédricas dentro de la red cristalina del Cr2O3, las diferencias que se observan entre los espectros de absorción experimentales nos indican cambios importantes en el entorno cristalino del Cr3+ debido a que se encuentran incorporados dentro de una red de TiO2 (rutilo). También se observan contribuciones muy definidas, que se encuentran marcadas en la Figura 3.17 b) en torno a 580,5 eV en el borde L3 y 589 eV en el borde L2, que se pueden relacionar con la presencia de iones Cr6+ [173]. 3.3.2.3. Borde de absorción O(1s) K de nanopart́ıculas de TiO2 (rutilo) dopadas con V, Cr y Mn En el rutilo cada átomo de ox́ıgeno se encuentra coordinado con tres átomos de Ti con geometŕıa triangular planar. Cuando un electrón es excitado desde un nivel O(1s), este puede ocupar ciertos orbitales moleculares que se encuentren vaćıos. Las reglas de selección sólo permiten transiciones electrónicas entre estados O(1s) → O(2p). En compuestos puramente iónicos los orbitales 2p del ox́ıgeno se encuentran completamente llenos, sin embargo, en óxidos compuestos por metales de transición como el TiO2, los orbitales 4s, 4p y 3d del metal forman enlaces h́ıbridos con los orbitales 2p del ox́ıgeno 93 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición que pueden ser ocupados por electrones excitados con suficiente enerǵıa formando aśı el borde de absorción O(1s) K. Figura 3.18: Espectros XAS experimentales correspondientes al borde de absorción K del ox́ıgeno para muestras de TiO2 puro y dopadas V05, Cr05 y Mn05. El espectro del borde de absorción O(1s) K del TiO2 está compuesto por dos regiones bien diferenciadas, como se observa en la Figura 3.18 donde están representados los espectros XAS de las muestras de TiO2 puro y dopadas V05, Cr05 y Mn05. En la región I de menor enerǵıa, comprendida entre 528,5 y 536 eV, se encuentran dos bandas de absorción bien definidas localizadas en torno a 530,3 y 533 eV. En la región II, a mayores enerǵıas, se pueden observar tres contribuciones de más anchura con un máximo localizado en torno a 542 eV y dos hombros, el de menor enerǵıa en torno a 539,2 y el de mayor enerǵıa en torno a 544,6 eV formando aśı el espectro O(1s) K caracteŕıstico de la fase rutilo del TiO2. En óxidos de metales de transición se pueden relacionar tanto la posición relativa como la relación de intensidades de estas bandas con el grado de hibridación entre los estados de la BV y la BC y son especialmente sensibles al número de coordinación y la estructura cristalina. En 1993 de Groot et al. [174] demostraron a partir de cálculos teóricos empleando modelos de una sola part́ıcula que el borde de absorción K del ox́ıgeno es una buena aproximación de la 94 3.3 Estructura electrónica proyección de la densidad de estados vaćıos O(2p), aportando información sobre la banda de conducción (BC) del TiO2. Los iones de Ti4+ del TiO2, cuya configuración electrónica se caracteriza por tener los orbitales d inicialmente desocupados en su estado fundamental, forman niveles h́ıbri- dos con los ox́ıgenos enlazados dando lugar a las bandas de absorción de menor enerǵıa que se observan en la región I de la Figura 3.18. Estas bandas se deben a orbitales h́ıbridos O(2p)−Ti(t2g) y O(2sp2)−Ti(eg) [40] que se pueden observar como dos ban- das estrechas localizadas en torno a 530,3 y 533 eV, respectivamente, y que en principio tendŕıan una relación directa con el desdoblamiento de orbitales d debida al efecto del campo cristalino Dq. Las bandas de absorción de mayores enerǵıas que se observan en la región II del espectro XAS del borde O(1s) K se pueden asociar a transiciones que involucran orbitales h́ıbridos O(2p)−Ti(4sp) [175, 176]. De forma análoga al análisis del borde de absorción Ti(2p) L2,3 realizado en el Apar- tado 3.3.2.1, también estudiaremos la influencia de los dopantes por medio de una serie de ajustes G-L de los espectros XAS del borde O(1s) K obtenidos experimentalmente, representados en la Figura 3.19. En primer lugar, observamos que para reproducir los espectros XAS satisfactoriamente es necesario introducir como mı́nimo cuatro bandas G-L en la región I del espectro que se pueden identificar como dos bandas de absorción bien definidas e intensas (A y B) y dos contribuciones de menor intensidad (A∗ y B∗, sombreadas en color naranja en la Figura 3.19) situadas a enerǵıas mayores. Por otro lado, es suficiente con tres bandas (C, D y E) G-L para reproducir la región II. Otras contribuciones (F ) pueden aparecer como producto de la hibridación de orbitales O(2p) con los correspondientes orbitales 3d, 4s y 4p de los átomos dopantes, por lo que es ne- cesario tener en cuenta esta posibilidad durante el análisis de los espectros de absorción K del ox́ıgeno. En la Figura 3.19 a) se muestra el espectro del borde de absorción O(1s) K y su correspondiente deconvolución para la muestra sin dopar TiO2-np. Las posiciones de los máximos de las curvas G-L calculadas se encuentran ordenados en la Tabla 3.7. Las bandas A∗ y B∗ se encuentran desplazadas a mayores enerǵıas respecto de A y B, aproximadamente 1 eV. En la muestra dopada con Vanadio (Figura 3.19 b)), se observan dos contribuciones además de las descritas anteriormente. La primera se encuentra a bajas enerǵıas (∼ 525 eV) que es debido a la proximidad del borde de absorción L2 del Vanadio, que solapa 95 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición Figura 3.19: Resultados de la deconvolución Gauss-Lorentz de los espectros de absorción O(1s) K para las muestras de a) TiO2-np, b) V05, c) Cr05 y d) Mn05. parcialmente con el umbral inferior del espectro O(1s) K. La segunda contribución que se observa, identificada con la letra F y sombreada en color rojo en la Figura 3.19 b), se encuentra centrada en 528,93 eV en la región de bajas enerǵıas asociadas a la banda t2g del borde de absorción O(1s) K. En la muestra dopada con Cromo, representada en la Figura 3.19 c), también se observan contribuciones F en torno a la región de menores enerǵıas del borde O(1s) K que se han sombreado en color azul. La de menor enerǵıa se encuentra parcialmente fuera del borde O(1s) K del TiO2 en 528,6 eV y la de mayor enerǵıa solapa ligeramente con la banda asociada a los orbitales t2g en 529,7 eV. En la muestra dopada con Manganeso, representada en la Figura 3.19 d) no se observan contribuciones diferentes a las introducidas en las muestras sin dopar. Además, 96 3.3 Estructura electrónica Tabla 3.7: Deconvolución G-L O(1s) K - Posiciones de los máximos de deconvolución G-L de los espectros experimentales del borde O(1s) K de muestras de TiO2 puro y dopado V05, Cr05 y Mn05. TiO2-np V05 Cr05 Mn05 F (eV) 528,93 528,61 A (eV) 530,24 530,31 530,29 530,37 A∗ (eV) 531,16 531,56 531,22 531,41 B (eV) 533,04 533,12 533,01 533,13 B∗ (eV) 534,15 534,24 534,23 534,33 C (eV) 539,04 539,23 539,02 539,05 D (eV) 542,27 542,07 542,01 542,05 E (eV) 545,16 544,46 544,48 544,76 la intensidad relativa de las bandas A∗ y B∗, en este caso, es mucho menor que en el resto de muestras. La relación de intensidades IA∗/IA calculada a partir del borde O(1s) K ha dado valores de 0,53 para la muestra sin dopar, 0,29 para V05, 0,13 para Mn05 y 0,53 para Cr05. Esto podŕıa dar información relativa al tipo de defectos generados por la incoporación de dopantes [177]. 3.3.3. Discusión • Estado de oxidación de dopantes A partir del espectro XPS de los estados V(3p) se determinó un posible estado de oxidación mixto V5+ y V4+ acompañados de una disminución de defectos Ti3+, observado a partir de los espectros correspondientes a estados Ti(2p3/2). La presencia de V con estados de oxidación V4+ (o menores) puede estar relacionado con los estados localizados a 1,2− 1,3 eV por debajo del EF, ya que los iones V5+ tienen los orbitales d desocupados. En V2O5 la deficiencia de ox́ıgeno puede dar lugar a defectos V4+ que suelen ir acompañados de un satélite de menor enerǵıa separado unos 10,3 eV [178] que no ha sido identificado en el espectro XPS de la BV, por lo que se puede descartar la segregación de V2O5 en la muestra V05. En nuestro caso se trata más probablemente de defectos V4+ superficiales incorporados en la red de TiO2. La presencia de estados desocupados próximos a la BC en las muestras dopadas con V puede estar relacionado 97 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición con la banda F observada a partir de la deconvolución G-L del espectro XAS O(1s) K de la muestra V05, cuyo origen puede deberse a estados h́ıbridos V(3d)−O(2p). Sin embargo, la forma caracteŕıstica de los espectros XAS V(2p) L2,3 sugieren un estado de oxidación V5+ [171], por lo que la mayor sensibilidad superficial de XPS frente a XAS puede indicar que los iones V4+ se encuentran probablemente en la superficie de las part́ıculas. La baja conductividad de las muestras dopadas con Cr impidieron estabilizar la señal XPS debido a los efectos de carga superficial. Sin embargo, mediante XAS ha sido posible identificar la presencia de Cr con un estado de oxidación predominante Cr3+. En el espectro XAS del borde Cr L2,3 también se observan contribuciones débiles asociadas a la presencia de Cr6+ [173]. Los iones Cr6+, cuyos orbitales d se encuen- tran completamente vaćıos, pueden estar relacionados con la contribución F de menor enerǵıa (528,6 eV) obtenida a partir de la deconvolución G-L del espectro O(1s) K de la muestra Cr05, mientras que la contribución F a mayor enerǵıa (529,7 eV) puede ser debida a estados desocupados asociados a Cr3+ [179]. La baja conductividad observada puede estar relacionada con este este incremento de los estados vaćıos próximos a la BC en presencia de Cr6+. Estos defectos podŕıan dar lugar a una superficie altamente reactiva para aplicaciones fotocataĺıticas [180]. La presencia de iones Mn2+ puede generar una importante descompensación de car- ga que dé lugar a la formación de VO, lo que puede ocasionar un desplazamiento del EF hacia la BV como aśı se observa en los espectros XPS. La baja concentración de defectos de Ti3+ observada en los espectros XPS de las muestras Mn05 puede indicar que los átomos de Mn próximos a las VO tienden a atrapar con mayor facilidad los electrones impidiendo su localización en los orbitales 3d del Ti, creando a su vez impor- tantes distorsiones estructurales como sugieren Xia et al. [37]. Como se ha mencionado previamente, los resultados de XPS de los estados Mn(3p) no son determinantes pa- ra conocer el estado de oxidación del Mn en TiO2. En los espectros de absorción del borde K del ox́ıgeno obtenidos mediante TFY por Kurmaev et al. [181] se observa que la intensidad XAS en enerǵıas por debajo de 533 eV es muy reducida para el MnO en comparación con el resto de óxidos de manganeso. El mismo resultado se puede observar en las investigaciones de Kurata et al. [182, 183] donde se comparan espec- tros EELS experimentales de diversos óxidos de manganeso (MnO, Mn3O4, Mn2O3 y MnO2) y óxidos compuestos por otros metales de transición, entre ellos el TiO2. De 98 3.3 Estructura electrónica esta forma, el MnO no muestra contribuciones que puedan solapar con las bandas aso- ciadas a los orbitales t2g (∼ 530 eV) y eg (∼ 533 eV) en el espectro O(1s) K del TiO2. Esto justifica que no se hayan identificado bandas adicionales (F ) en la deconvolución G-L del borde O(1s) K de las muestras Mn05 que se puedan asociar a óxidos de Mn con estados de oxidación mayores a 2+. Por medio de XPS se identificó la presencia de Mn en las nanopart́ıculas que sugeŕıan un estado de oxidación alto (4+), basándonos en las posiciones energéticas obtenidas por Nelson et al. [166] en diversos compuestos con iones Mn. Sin embargo, mediante XAS no se han observado contribuciones que puedan asociarse a Mn3+ o Mn4+, lo que nos indica que no hay indicios de segregación de óxidos de manganeso en las nanopart́ıculas y el estado de oxidación más probable es Mn2+, confirmando aśı los resultados obtenidos mediante CL. • Efecto de los dopantes en el campo cristalino del Ti Varios autores asocian el desdoblamiento de los bordes Ti(2p) L3 y L2 se debe al efecto producido por el campo cristalino [162, 167, 168, 169, 184]. Experimentalmente se estima que el parámetro 10Dq para iones Ti4+ se encuentra en torno 1,8 − 3 eV [169, 174] dependiendo del entorno cristalino y el método para obtenerlo experimen- talmente. Para TiO2, el parámetro 10Dq se encuentra en torno a 2,8 eV [174], valor que se encuentra próximo a los valores calculados ED − EA+B a partir de la deconvo- lución G-L. De esta forma, a partir de los resultados de los bordes de absorción Ti(2p) L2,3 se ha obtenido información relativa a los efectos en el campo cristalino y en las distorsiones tetragonales de los iones de Ti en presencia de dopantes. Se observa que la influencia del V en el campo cristalino es reducida en comparación con el Cr, que lo disminuye mientras que el Mn lo incrementa. En el caso del V se ha observado que su estado de oxidación puede ser una mezcla V5+ y V4+, cuyos radios iónicos son de 0,68 y 0,72 Å respectivamente [80]. En ambos casos daŕıan lugar a una relajación de la red expandiendo ligeramente las distancias interatómicas Ti−O, lo que implicaŕıa una reducción del campo cristalino (Dq) de los iones Ti4+ ya que la dependencia del Dq en función la distancia metal−ox́ıgeno (R) es de tipo Dq ∼ R−5 [185], contrario a lo que se observa mediante los bordes Ti L2,3 y O K. Por lo que es probable que la relajación se compense mediante la presencia de otros defectos como intersticiales de Ti3+ o in- cluso intersticiales de V5+, de menor radio iónico. La baja concentración de iones Ti3+ observada mediante XPS y CL podŕıa deberse a que, en este caso, se produzca una 99 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición transferencia de carga entre iones V5+ a Ti3+ en superficie. En cuanto a la distorsión tetragonal en las muestras dopadas con Vanadio, se observa que es ligeramente menor que en TiO2 sin dopar. Esto puede ser debido a que el ion V5+ tiende a formar enlaces con simetŕıa piramidal de base cuadrada, que en TiO2 dan lugar a octaedros con un eje Z de mayor elongación [171]. Estas distorsiones locales podŕıan influir principalmente en la distorsión tetragonal de los iones de Ti4+, como también se observa a partir de la relación ID/IC , con un valor significativamente superior al resto de muestras dopadas, indicando una menor probabilidad de transición a orbitales dz2 en comparación con TiO2 (rutilo). En las muestras dopadas con Cr también se observa una menor distorsión tetragonal además de una reducción del desdoblamiento debido al campo cristalino 10Dq. Esto se puede explicar teniendo en cuenta que los resultados de CL y XAS apuntan a una incorporación del Cr en posiciones octaédricas. De esta forma, la alta simetŕıa adquirida por los iones de Cr3+ podŕıa tener un efecto en la red de rutilo en forma de una reducción de las distorsiones tetragonales de octaedros TiO6 vecinos, haciéndose visible en el borde Ti L2,3. Esto también puede estar relacionado con la reducción de las intensidades relativas de los orbitales eg (ID/IC) implicando una mayor simetŕıa de los orbitales dx2−y2 y dz2 , como se podŕıa esperar para una reducción de la distorsión tetragonal. Sin embargo, en el borde Ti L2,3 de TiO2 con deficiencia de ox́ıgeno se puede observar una influencia similar que se puede atribuir a la presencia de Ti3+ [167], por lo que tampoco se puede descartar esta posibilidad. Esto podŕıa explicar la disminución del Dq debido a una relajación de la red cristalina provocada por la deficiencia de ox́ıgeno. En las muestras dopadas con Mn se observa un incremento del 10Dq y de la distor- sión tetragonal. El borde Ti(2p) L2,3 está relacionado con la coordinación de los enlaces Ti−O y, en consecuencia, con sus distancias interatómicas. Saponjic et al. [160] obser- varon que los enlaces Mn−O en TiO2 (anatasa) dopado con Mn2+ son, en promedio, 0,1 − 0,14 Å mayores que los enlaces Ti−O. Este valor es ligeramente menor que los 2,2 Å asociados a la distancia Mn−O en MnO (estructura cúbica) [186]. Esto podŕıa justificar el incremento del desdoblamiento debido al campo cristalino debido a una contracción de los enlaces Ti−O de la red [185] provocado por la sustitución de iones Mn2+ por Ti4+. Esto daŕıa lugar a importantes importantes distorsiones en los octae- dros vecinos, como aśı reflejan los resultados de la deconvolución G-L. Sin embargo, 100 3.3 Estructura electrónica según la base de datos de Shannon [80] los radios iónicos de Ti3+ (0,87 Å) y Mn2+ (0,97− 0,81 Å) son muy parecidos, por lo que es probable que los iónes Mn2+ también ocupen el lugar de iones Ti3+. Esto justificaŕıa la menor relación Ti3+/Ti4+ observada por XPS en estas muestras. • Efecto de los dopantes en el borde de absorción O(1s) K del TiO2 Para la deconvolución G-L del borde de absorción O(1s) K ha sido necesario incluir dos bandas G-L para reproducir las contribuciones de los orbitales t2g (A y A∗) y otras dos para los eg (B y B∗). En todos los casos se obtienen bandas (A∗ y B∗) separadas aproximadamente 1 eV por encima de las bandas dominantes (A y B). La aparición de estas contribuciones, en concreto la correspondiente a la ĺınea A∗, puede ser debido a la presencia de Ti3+, también confirmada mediante XPS, o defectos de ox́ıgeno relacionados con la presencia de Ti3+. En el estudio realizado por Yoshiya et al. [187] se observó que el umbral inferior del borde de absorción K del ox́ıgeno se desplaza hacia enerǵıas mayores a medida que se reduce el estado de oxidación del Ti, en concreto, para Ti2O3 el desplazamiento observado experimentalmente es también de aproximadamente 1 eV hacia enerǵıas mayores. De acuerdo a nuestros resultados, la contribución de la linea A∗ es mayor en la muestra sin dopar que en las muestras dopadas con V05 y Mn05, siendo especialmente reducidas en Mn05, siguiendo un comportamiento similar al observado para Ti3+ en XPS. Muller et al. [177] observaron el efecto local de las vacantes de ox́ıgeno (VO) anali- zando el borde O(1s) K sobre una muestra de SrTiO3−δ empleando la técnica de EELS, cuyo principio f́ısico es el mismo que XAS. El efecto se observó con concentraciones de VO entre ∼ 1 − 5 %. Las VO generan estados de naturaleza Ti(3d) con los átomos de Ti próximos, que en los casos V1+ O y V2+ O pueden generar estados vaćıos que solapan con la BC [188]. De esta forma, los átomos de Ti próximos a una VO podŕıan estar relacionados con la formación de las bandas A∗ y B∗ como resultado de la hibridación de los estados Ti(3d)−O(2p). Se ha observado que la relación de intensidades IA∗/IA da valores similares a la relación Ti3+/Ti4+ obtenida a partir de los espectros XPS. 101 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición 3.4. Conclusiones Mediante el método de śıntesis “Liquid Mix” se han obtenido nanopart́ıculas de TiO2 sin dopar y dopadas con V, Cr y Mn en fase rutilo con alto grado de cristalinidad y alto contenido de dopante, permitiendo controlar la concentración entre 5 y 10 % cat. confirmadas mediante EDS. Mediante la espectroscoṕıa Raman se ha observado que los dopantes incorpora- dos pueden influir en las constantes de fuerzas modificando ligeramente las frecuencias Raman caracteŕısticas. Las distorsiones de la red y defectos iónicos incrementan la intensidad de vibraciones en torno a 120, 700 y 810 cm−1 que podŕıan deberse a disper- siones Raman de segundo orden que en TiO2 masivo son dispersiones débiles o incluso prohibidas. Los resultados de CL, XPS indican que las muestras de nanopart́ıculas de TiO2 puro tienen un alto contenido de Ti3+ y su banda caracteŕıstica de CL en el IR (1,52 eV) es muy sensible a la incorporación de dopantes. Combinando estas técnicas con XAS se ha conseguido determinar que los estados de oxidación de los dopantes incorporados en la red de TiO2. Los estados de oxidación del V son V5+ y V4+, con mayor probabilidad de V4+ en superficie, como resultado de la transferencia de carga desde iones Ti3+ a V5+. Los resultados de CL indican que el Cr se incorpora principalmente como Cr3+, debido a la presencia de una emisión en 1,79 eV asociado a transiciones intraiónicas 2E−4A de Cr3+ en simetŕıa octaédrica. Esta emisión se incrementa al aumentar el dopado con Cr a la vez que disminuyen las emisiones asociadas a Ti3+ (1,52 eV), lo que indica que los intersticiales de Ti3+ podŕıan estar parcialmente sustituidos por los dopantes. Mediante XAS también se observan contribuciones débiles asociadas a Cr6+, lo que puede estar relacionado con la baja conductividad que presentan estas muestras. El estado de oxidación más probable del Mn que se puede deducir a partir de los resultados de CL y XAS es Mn2+, lo que puede dar lugar a importantes distorsiones estructurales por su relativamente grande radio iónico. Estos defectos tienden a atrapar los electrones procedentes de VO e impiden las recombinaciones radiativas asociadas reduciendo la señal de CL en el rango VIS. Estos dopantes influyen en la estructura electrónica del TiO2 aproximando el nivel de Fermi hacia el borde de la BV. Mediante el estudio los bordes de absorción Ti(2p) L2,3 se han estudiado los efectos de los dopantes en el campo cristalino y en las distorsiones tetragonales asociadas a 102 3.4 Conclusiones los átomos de Ti. De esta forma, la incorporación de V no introduce distorsiones muy importantes en el campo cristalino, reduciendo ligeramente la distorsión tetragonal. La incoporación de Cr3+ en posiciones octaédricas puede reducir las distorsiones tetrago- nales de los octaedros TiO6 más próximos, mientras que los defectos de ox́ıgeno VO generados para mantener la neutralidad de carga pueden dar lugar a una relajación de la red que reduzca el campo cristalino asociado al Ti. En las muestras dopadas con Mn se observa un incremento significativo del campo cristalino de los iones Ti4+, que puede ser debido a una ligera compresión de octaedros de TiO6 que se encuentren próximos a iones de Mn2+. Finalmente, a partir de la deconvolución G-L de los espectros XAS del borde O(1s) K se ha observado que es necesario incluir bandas adicionales (A∗ y B∗) en la región asociada a los orbitales t2g y eg que podŕıan estar relacionadas con la presencia de defectos estructurales reflejados en la DOS. El borde O(1s) K podŕıa ser sensible a las vacantes de ox́ıgeno próximas a átomos de O y Ti debido a los estados Ti(3d)−O(2p) h́ıbridos de la BC. 103 3. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición 104 4 Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro El desarrollo de métodos de śıntesis para obtener nanopart́ıculas de TiO2 ha tenido como objetivo explotar sus propiedades en catálisis, sensores de gases, optoelectrónica, industria qúımica, almacenamiento de enerǵıa o medicina [7, 29, 189, 190]. Algunas de estas propiedades dependen de la fase en la que se obtenga el TiO2 (rutilo, anatasa). En particular, la fase anatasa del TiO2 en estado puro ha dado mejores resultados que la fase rutilo en test de fotocatálisis, en células fotovoltáicas [191] o como electrodos para bateŕıas de ion Litio [192], además de ser termodinámicamente más estable cuando sus dimensiones son muy reducidas [52, 53]. Recientemente se ha demostrado que la fase mixta anatasa/rutilo incrementa las capacidades fotocataĺıticas del TiO2 [193]. Su et al. [194] demostraron que una mezcla policristalina de TiO2 con un contenido del 60 % de anatasa presentaba hasta un 50 % de incremento en la actividad fotocataĺıtica en comparación con las fases individuales. Sin embargo, el origen de esta mayor eficiencia sigue siendo motivo de estudio desde un punto de vista de caracterización básica y de f́ısica fundamental [10]. Además de los métodos desarrollados para poder controlar las dimensiones y el dopado del TiO2, es crucial poder controlar la composición de la fase cristalina durante el crecimiento. Las principales dificultades que presenta el estudio y aplicación de la fase anatasa re- side en su naturaleza metaestable. La transformación de fase anatasa-rutilo (ART, del inglés Anatase to Rutile phase Transition) es un proceso térmico no reversible generado a partir de temperaturas por encima de los 700 ◦C, o incluso menores, dependiendo de las dimensiones y condiciones de crecimiento del material [7]. Es por esto, que la fase anatasa no puede ser empleada en aplicaciones que operen a alta temperatura, por ejemplo, como revestimiento de barrera ambiental para proteger materiales metáli- cos o cerámicos que precisan de aislamiento contra gases tóxicos o degradantes a alta 105 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro temperatura, lo que limita las aplicaciones de esta fase. La estabilización de la fase anatasa a alta temperatura, evitando o dificultando el proceso ART, se considera clave para el desarrollo de la tecnoloǵıa basada en recu- brimientos inteligentes, fotocatalizadores o sensores de gases, debido a que algunas de estas aplicaciones operan a altas temperaturas [7, 36]. Si durante el funcionamiento del dispositivo se genera la transición de fase, algunos factores como la sensibilidad o el rendimiento del dispositivo se pueden alterar. Por esta razón, durante los últimos años se ha invertido gran esfuerzo en el control de la ART y en general, la estabilización de la fase anatasa a temperaturas por encima de 800 ◦C, con el objetivo de poder ampliar el rango de temperaturas en las que esta fase puede emplearse. Para llevar a cabo este propósito, se han desarrollado numerosas estrategias con el fin de modificar la tempe- ratura de la ART. Se ha demostrado que el uso de diferentes dopantes como el Ce, Cu, V, Al, tierras raras, o iones sulfato, entre otros, retrasan la cinética de la transición de fase [7]. Sin embargo, en muchos casos es posible que se formen fases secundarias asociadas a los dopantes que normalmente van a reducir la eficiencia del TiO2, o incluso el exceso de dopantes puede precipitar en forma de óxidos como Fe2O3, Cr2O3, NiO, CuO o MnO2, lo que puede favorecer la transición de fase [195]. Los procesos f́ısicos y qúımicos involucrados en la ART, aśı como los mecanismos que provocan la inhibición o promoción de la transición de fase aún no están totalmente comprendidos [10], lo que motiva el presente trabajo de investigación. En este Caṕıtulo se estudian los efectos en la estructura cristalina y propiedades luminiscentes de nanopart́ıculas de Ti1−xMxO2 (M = Al, Fe) de fase anatasa en concen- traciones catiónicas de dopante comprendidas entre 10 y 30 %. Se ha prestado especial atención a la promoción o inhibición de la ART inducida mediante dos métodos dife- rentes. Un método es la inducción térmica analizando la evolución de la fase cristalina desde temperatura ambiente hasta 1000 ◦C. El otro método de inducción de la ART es mediante la irradiación láser. En cada caso se ha investigado la cinética de la trans- formación de fase en función del tipo de dopante (Al o Fe) y cantidad incorporada en la matriz de anatasa. Los resultados obtenidos han dado lugar a la presentación de dos patentes. La primera está centrada en la śıntesis de TiO2 dopado con Al o Fe con control cuantitativo de la fase [18] y la segunda propone un método para controlar tanto la concentración como la distribución espacial de fases Anatasa/Rutilo mediante irradiación láser [17]. 106 4.1 Composición qúımica 4.1. Composición qúımica Las muestras estudiadas han sido sintetizadas por el método “Liquid Mix”, descrito en el Apartado 2.1.1 del Caṕıtulo 2. El proceso de calcinación de la resina se ha realizado a una temperatura de 550 ◦C para obtener polvo de nanopart́ıculas de TiO2 estabilizado en la fase anatasa en estado puro y dopado con Aluminio en concentraciones nominales de 10, 20 y 30 % cat., mientras que para obtener muestras monofásicas dopadas con Hierro (10 y 20 % cat.) se trataron a 450 ◦C. Las medidas de la concentración de los diferentes elementos qúımicos que componen los materiales estudiados han sido realizadas por medio de análisis cuantitativo de espectros de EDX adquiridos empleando un potencial de aceleración de 15 kV en un microscopio SEM . Figura 4.1: Espectros de EDX normalizados correspondientes a las muestras de nanopart́ıculas de la fase anatasa del TiO2 sin dopar y dopadas con un 20 % cat. de Al y Fe. En la Figura 4.1 se representan los espectros de EDX obtenidos a partir de las muestras de nanopart́ıculas de la fase anatasa del TiO2 sin dopar y anatasa dopada con un un 20 % cat. de Al y Fe. Los máximos de dispersión de Rayos-X caracteŕısticos de los elementos que componen estos materiales se han etiquetado en la Figura 4.1, localizadas en torno a 0,525 keV para el Ox́ıgeno, 4,509 y 4,949 keV para el Titanio 107 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro (ĺıneas Kα y Kβ), 1,486 keV para el Aluminio (Kα) y 0,71, 6,399 y 7,058 keV para el Hierro (ĺıneas Lα + Lβ, Kα y Kβ). Todos los espectros se han normalizado utilizando como intensidad de referencia la que corresponde a las ĺıneas Kα del Ti localizado en 4,509 keV. Figura 4.2: Espectros de EDX de a) región comprendida entre 1,3−1,7 keV y 4,2−5,2 keV de muestras dopadas con un 10, 20 y 30 % cat. de Al, y b) región comprendida entre 4,7 y 7,5 keV de muestras de nanopart́ıculas dopadas con 10 y 20 % cat. de Fe. En la Figura 4.2 a) están representados los espectros de EDX de muestras de anatasa con un 10, 20 y 30 % cat. de Al. Se han ampliado las regiones comprendidas entre 1,3 y 1,7 keV, donde se encuentran las ĺıneas Kα caracteŕısticas para el Al, y entre 4,2 y 5,2 keV, donde se encuentran las ĺıneas Ti−Kα y Ti−Kβ. La intensidad relativa de la señal de EDX correspondiente a Al−Kα es mayor a medida que el contenido de Aluminio se incrementa desde 10 hasta 30 % cat. Los resultados de la concentración catiónica obtenida a partir de la cuantificación de espectros de EDX se encuentran resumidos en la Tabla 4.1, donde se puede comprobar que estos valores se encuentran próximos a las concentraciones nominales esperadas. También se ha podido comprobar adquiriendo los espectros en distintas regiones de las muestras, y analizando los mapas de EDX, que la distribución de dopantes es homogénea. En la Figura 4.2 b) se muestran la región comprendida entre 4,7 y 7,5 keV de los espectros de EDX normalizados para muestras de nanopart́ıculas de anatasa dopadas con un 10 y un 20 % cat. de Fe donde se encuentran las ĺıneas Kα y Kβ caracteŕısti- cas del Fe. De forma similar a las muestras dopadas con Al, se puede observar en la 108 4.2 Caracterización morfológica y estructural Tabla 4.1 que los resultados de la cuantificación de Fe en las muestras confirman las concentraciones nominales esperadas. Tabla 4.1: Concentración experimental - Resultados de la concentración cationica ( %) obtenida a partir de los datos experimentales de EDX de muestras de Ti1−x Mx O2 (M = Al, Fe; x = 0,1, 0,2 y 0,3). x ( %) Al ( %) Fe ( %) 10 10,3± 0,2 12,4± 0,7 20 17,5± 0,8 19,2± 1,0 30 27,9± 1,3 4.2. Caracterización morfológica y estructural 4.2.1. Caracterización XRD El análisis XRD de las muestras en polvo confirman que la estructura cristalina es monofásica correspondiente a la fase anatasa del TiO2 (JCPDS No. 21-1272), como se muestra en los difractogramas XRD de la Figura 4.3. Los efectos de tamaño dan lugar al ensanchamiento de los máximos de difracción, indicando que las dimensiones de los dominios cristalinos son muy reducidas. La presencia accidental de fase rutilo es un problema común durante la śıntesis de anatasa empleando distintos métodos de crecimiento, sin embargo, el método empleado en este trabajo permite obtener polvo de nanopart́ıculas monofásicas con la posibilidad de controlar el contenido de dopantes. El rango de estabilidad de las disoluciones sólidas sintetizadas de Ti1−xMxO2 depende del tipo de dopantes, obteniéndose hasta 30 % cat. de Al y 20 % cat. de Fe. Figura 4.3: Difractogramas XRD de muestras de nanopart́ıculas de a) anatasa pura, b) anatasa dopada con 30 % cat. de Al y c) anatasa dopada con 20 % cat. de Fe. 109 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro En las muestras de anatasa dopadas con Al se obtuvieron altos niveles de dopado de hasta un 30 % catiónico, debido a la alta solubilidad del aluminio en la matriz de anatasa del TiO2. Por otro lado, las muestras dopadas con Fe mostraban fase anatasa hasta una concentración del 20 % catiónico. Para concentraciones mayores de Fe se observaban contribuciones no despreciables de brookita, otra fase metaestable conocida del TiO2, y en menor medida ciertos compuestos ternarios de hierro como Fe2TiO5. De acuerdo a estos resultados, en el presente trabajo de investigación se han estudiado los efectos del dopado para muestras con un 10, 20 y 30 % catiónico de aluminio, mientras que para las muestras dopadas con hierro se han investigado muestras con un 10 y un 20 % catiónico. La nomenclatura utilizada para cada muestra, de acuerdo al Apartado 2.1.3 del Caṕıtulo 2 , se encuentran resumidas en la Tabla 4.2. Se va a distinguir entre la fase anatasa o rutilo añadiendo “(A)” o “(R)”, respectivamente, al final del código asignado a cada muestra en los casos en los que sea importante distinguir entre las dos fases. Tabla 4.2: Lista de muestras analizadas y su concentración nominal en % cat. Dopante Concentración Muestra − 0 % TiO2-np(A) Aluminio 10 %, 20 %, 30 % Al10, Al20, Al30 Hierro 10 %, 20 % Fe10, Fe20 A partir de la señal de difracción correspondiente a la familia de planos {101} de la fase anatasa del TiO2 es posible determinar el tamaño de grano promedio aplicando la fórmula de Scherrer para las muestras analizadas. Los resultados del diámetro promedio (D) calculados junto con los parámetros de red estimados a partir del estudio de los máximos de difracción se encuentran resumidos en la Tabla 4.3. Se puede comprobar que en general los dopantes incrementan sensiblemente el ta- maño medio de las part́ıculas, siendo de 3,5 nm para las muestras de TiO2-np, en torno a 4 nm para las muestras dopadas con Fe y algo mayores, entre 5 y 10 nm, para las muestras dopadas con Al. De la misma forma, las muestras con mayor contendido de dopante (30 % de Al y 20 % de Fe) son las muestras que presentan mayor tamaño de grano promedio dentro de su familia de muestras. En cuanto a los parámetros de red obtenidos para las diferentes muestras no se han observado cambios significativos en función del dopante, con diferencias relativas 110 4.2 Caracterización morfológica y estructural Tabla 4.3: Parámetros de red y tamaño de grano - Lista de parámetros de red y tamaño de grano de muestras de nanopart́ıculas de la fase anatasa del TiO2 dopadas con Al y Fe. Muestra a (Å) c (Å) D (nm) TiO2-np(A) 3,79(1) 9,46(2) 3,54± 0,02 Al10 3,79(1) 9,46(4) 5,75± 0,04 Al20 3,79(8) 9,48(8) 5,45± 0,02 Al30 3,79(3) 9,47(4) 9,73± 0,04 Fe10 3,79(1) 9,45(3) 3,96± 0,04 Fe20 3,81(2) 9,48(2) 4,22± 0,02 por debajo del 1 % respecto de la muestra de referencia de TiO2-np(A), como se puede observar en la Tabla 4.3. 4.2.2. Caracterización TEM Figura 4.4: a) Imagen TEM de bajos aumentos de una muestra de TiO2-np(A); b) Imagen HRTEM de una nanopart́ıcula aislada, donde se observan distancias interplanares de aproxima- damente 0,351 nm. A continuación se muestra el análisis TEM y HRTEM de muestras de TiO2-np(A) y dopadas. Como ya se comentó en el Caṕıtulo anterior, este análisis no pretende ser exhaustivo y los resultados aqúı presentados sirven a modo de ejemplo representativo de las nanopart́ıculas estudiadas por Andrea Peche-Herrero y colaboradores [14]. En 111 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro todos los casos se ha podido comprobar que el material sintetizado está compuesto por nanopart́ıculas con diámetros del orden de 10 nm o menor, confirmando aśı las reducidas dimensiones observadas a partir del análisis de XRD, sin mostrar cambios significativos en función del dopado, por lo que se han seleccionado los resultados más representativos de las muestras dopadas con Al y Fe en su máxima concentración (Al30 y Fe20). En la Figura 4.4 a) se muestra una micro-fotograf́ıa TEM de bajos aumentos correspondiente a una muestra de nanopart́ıculas de anatasa sin dopar, donde se puede observar un alto grado de homogeneidad, tanto en el tamaño como en la forma de las nanopart́ıculas. En la Figura 4.4 b) está representada una nanopart́ıcula de TiO2- np(A) aislada de aproximadamente unos 9 nm de diámetro. La alta resolución del microscopio TEM permite observar distancias interplanares de aproximadamente 0,351 nm que corresponden a planos (101) de la fase anatasa del TiO2. Figura 4.5: a) Imagen TEM de bajos aumentos correspondiente a una muestra de nanopart́ıcu- las de anatasa dopada con 30 % cat. de Al; b) Imagen HRTEM de una nanopart́ıcula de Al30 aislada obtenida con el eje de zona [100]; c) Imagen FFT obtenida a partir de la microfoto- graf́ıa HRTEM b); d) Imagen filtrada I-FFT donde se observan los parámetros de red a y c de la anatasa junto con una proyección de la celda unidad. La Figura 4.5 a) corresponde a una imagen TEM de bajos aumentos de una muestra de Al30, representativa del dopado con Al. En este caso se sigue manteniendo cierta homogeneidad en la forma y tamaño de las nanopart́ıculas, caracteŕıstica del método de śıntesis empleado. En la Figura 4.5 b) se muestra una micro-fotograf́ıa HRTEM correspondiente a una nanopart́ıcula aislada de Al30 con alto grado de cristalinidad. 112 4.2 Caracterización morfológica y estructural A partir de su patrón FFT (Figura 4.5 c)) se ha comprobado que la imagen de la nanopart́ıcula ha sido obtenida a lo largo del eje de zona [100]. A partir de la imagen I-FFT, en la Figura 4.5 d), se han podido determinar distancias interplanares de 3,7 Å y 9,5 Å que corresponden a los parámetros a y c de la estructura anatasa del TiO2 [39]. Los valores obtenidos están de acuerdo con los estimados a partir de los patrones de XRD. La proyección de un celda unidad se puede observar claramente sobre el plano (100), marcada en la Figura 4.5 d) con un rectángulo. Figura 4.6: a) Imagen TEM de bajos aumentos de una muestra de nanopart́ıculas de anatasa dopada con 20 % cat. de Fe; b) Imagen HRTEM de una nanopart́ıcula de Fe20 aislada obtenida en el eje de zona [001]; c) Imagen FFT obtenida a partir de la microfotograf́ıa HRTEM; d) Imagen filtrada I-FFT donde se observa la sección basal de la celda unidad con el parámetro de red a de la anatasa. En la Figura 4.6 a) se muestra una micro-fotograf́ıa TEM de bajos aumentos co- rrespondiente a la muestra de nanopart́ıculas de Fe20. De forma análoga a las muestras observadas anteriormente, se sigue manteniendo un alto grado de homogeneidad en las dimensiones y forma de las nanopart́ıculas dopadas con hierro. La imagen HRTEM de la Figura 4.6 b) muestra una nanoparticula aislada de Fe20 de aproximadamente 7 nm de diámetro. La nanopart́ıcula se encuentra orientada a lo largo del eje [001], confirma- do a partir de su patrón FFT correspondiente representado en la Figura 4.6 c). En este caso se observan distancias interplanares de aproximadamente 3,6 Å en dos direcciones perpendiculares que corresponden con el parámetro de red a asociado a la estructura cristalina de anatasa del TiO2. En la Figura 4.6 d) está representada la imagen I-FFT donde se ha marcado la sección basal de forma cuadrada correspondiente a la celda 113 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro unidad de la fase anatasa del TiO2. 4.2.3. Caracterización Raman La espectroscoṕıa Raman es una herramienta muy potente para analizar efectos de tamaño y dopado en nanopart́ıculas. A diferencia de la fase rutilo, con la fase anatasa es imprescindible controlar la intensidad del láser para evitar una posible transición de fase durante la adquisición de espectros Raman. De esta forma, para caracterizar las nanopart́ıculas de anatasa y los efectos producidos por el aluminio o hierro en los modos vibracionales hemos empleado la menor intensidad láser posible sin pérdida significativa de señal aplicando un filtro neutro que reduce la intensidad total del láser (I0) en un factor 0,1. Con el fin de obtener una caracterización más completa de las muestras, se han empleado dos tipos de láser para la adquisición de espectros Raman. Se ha empleado un láser de λ = 633 nm (VIS) y un láser de λ = 325 (UV) cuyas enerǵıas asociadas son menor y mayor al intervalo de enerǵıas prohibidas del TiO2 (anatasa), respectivamente. 4.2.3.1. Espectro Raman del TiO2, anatasa En un primer análisis del espectro Raman de la fase anatasa del TiO2 sin dopar, hemos comparado las diferencias que existen entre una muestra en forma de nano- part́ıculas y una muestra de polvo comercial (o Bulk) donde el tamaño de grano es del orden del micrómetro. Estos resultados nos servirán de referencia para poder identificar efectos de tamaño debido a las reducidas dimensiones de las nanopart́ıculas analizadas en este trabajo. El espectro Raman de la fase anatasa del TiO2 está compuesto por un total de 6 modos activos Raman con representación irreducible 3Eg + 2B1g + A1g [50]. En la Figura 4.7 a) están representados los espectros Raman para la muestra de TiO2-np(A) junto con el polvo de anatasa comercial, obtenidos empleando un láser VIS de λ = 633 nm. En ambos espectros se han identificado los máximos de dispersión asociados a la fase anatasa del TiO2 [196]. En ambos casos los máximos se encuentran en torno a 147 cm−1 (Eg), 198 cm−1 (Eg), 401 cm−1 (B1g), 518 cm−1 (B1g +A1g) y 640 cm−1 (Eg), sin contribuciones asociadas a la fase rutilo u otras fases ajenas al dióxido de titanio. Los efectos de tamaño como desplazamiento o ensanchamiento de los modos vibracionales se pueden observar comparando los espectros de la muestra de nanopart́ıculas con la 114 4.2 Caracterización morfológica y estructural Figura 4.7: Espectros Raman normalizados de nanopart́ıculas de TiO2(A) y polvo de anatasa microcristalino comercial adquiridos empleando un láser de a) 633 nm (VIS), y b) 325 nm (UV). Ampliación de la región del modo Eg (150 cm−1) en el recuadro de a). muestra de anatasa comercial, siendo mucho más significativos en la fase anatasa que los observados para las muestras de la fase rutilo (Apartado 3.1.3.1 del Caṕıtulo 3). El efecto más significativo es el ensanchamiento de los modos vibracionales en la muestra compuesta por nanopart́ıculas. Estos efectos se pueden comprobar de forma inmediata observando el modo de simetŕıa Eg de menor enerǵıa, localizado en torno a 150 cm−1, siendo generalmente el modo vibracional de referencia para la fase anatasa del TiO2 debido a su gran intensidad relativa frente al resto de modos vibracionales y su alta sensibilidad a los efectos de tamaño. En el recuadro de la Figura 4.7 a) está ampliada la región en torno a 150 cm−1 donde se pueden apreciar con claridad los efectos de ensanchamiento y desplazamiento de este modo. En la Tabla 4.4 se encuentran resumi- das las posiciones de los máximos de dispersión Raman obtenidos experimentalmente donde se puede comprobar que los modos asociados a la muestra de nanopart́ıculas (np) se encuentran desplazados generalmente hacia mayores enerǵıas en comparación con la muestra de anatasa comercial (Bulk). En la Figura 4.7 b) se muestran los espectros Raman de muestras de TiO2 (anatasa) puro obtenidos empleando un láser UV de λ = 325 nm. En ambos espectros también se han identificado los máximos de dispersión asociados a la fase anatasa, que para np se encuentran en torno a 150 cm−1 (Eg), 198 cm−1 (Eg), 401 cm−1 (B1g), 523 cm−1 (B1g + A1g) y 635 cm−1 (Eg). A diferencia del espectro adquirido con el láser VIS, en este caso se observa una contribución asimétrica de gran anchura entre 800 − 840 115 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro Tabla 4.4: Modos activos Raman de la fase anatasa del TiO2 - Lista de modos activos Raman correspondientes a polvo de nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa y polvo de anatasa microcristalino comercial, obtenidos empleando láser de λ = 633 nm (VIS) y 325 nm (UV). Modo VIS UV (cm−1) np Bulk np Bulk Eg 147 142 150 145 Eg ∼ 198 196 198 196 B1g 401 395 401 395 A1g+B1g 518 514 523 516 Eg 640 637 635 635 Armónico B1g − − 800− 840 800− 840 cm−1, cuyo origen aún no está completamente determinado. De forma generalizada se asocia al primer armónico del modo B1g, localizado en torno a 795 cm−1, siendo observado frecuentemente en material nanocristalino [197]. Los efectos de tamaño que modifican la forma de las vibraciones caracteŕısticas de la anatasa son similares a los observados con el láser VIS, un ensanchamiento generalizado de modos vibracionales y desplazamientos hacia mayores enerǵıas en el caso de las np. En este caso, además se observan importantes variaciones de las intensidades relativas de los modos Raman. Pese a que el modo Eg (150 cm−1) sigue siendo uno de los modos más definidos para la muestra de nanopart́ıculas, la reducción de su intensidad relativa hace que deje de ser el modo dominante en el espectro Raman UV de la muestra de TiO2-np(A) si lo comparamos con la muestra comercial, como se observa en la Figura 4.7 b). Como se ha mencionado previamente, otro de los efectos directamente asociados al tamaño de las nanopart́ıculas es el desplazamiento de los modos vibracionales. El desplazamiento observado es diferente para cada modo de vibración, como se indica en la Tabla 4.4. En este caso (láser UV) el modo más desplazado es el modo localizado en torno a 523 cm−1, compuesto por la superposición de las vibraciones de simetŕıa B1g +A1g, que para la muestra de anatasa comercial se encuentra en 516 cm−1. Por otro lado, el modo de simetŕıa Eg en 635 cm−1 mantiene su posición para ambas muestras. Sin embargo, pese a seguir tendencias similares a las observadas para el láser VIS, los máximos no están localizados en las mismas posiciones, a excepción del modo B1g (400 cm−1), como se puede comprobar en la Tabla 4.4. 116 4.2 Caracterización morfológica y estructural 4.2.3.2. Efectos del dopado en el espectro Raman del TiO2, anatasa Para analizar el efecto de los dopantes en el espectro Raman de la fase anatasa del TiO2, hemos comparado inicialmente muestras dopadas con diferente concentración catiónica de cada dopante junto con la muestra de TiO2-np sin dopar, que nos servirá de referencia. En primer lugar se analizarán los espectros adquiridos empleando el láser VIS y posteriormente se analizarán los espectros adquiridos con el láser UV. Figura 4.8: Espectros Raman de nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con: a) 10 y 20 % cat. de Fe, y b) 10, 20 y 30 % cat. de Al, obtenidos empleando un láser de 633 nm (VIS). Ampliación de la región del modo Eg (150 cm−1) en los recuadros de a) y b). En la Figura 4.8 a) están representados los espectros Raman normalizados obtenidos con el láser VIS para las muestras dopadas con un 10 y un 20 % cat. de Fe. En todos los casos se observan únicamente contribuciones de la fase anatasa del TiO2, sin detectarse otras señales procedentes de óxidos asociados a los dopantes (Al o Fe), incluso para los dopados más elevados. En general se observa que a medida que se incrementa la cantidad de Fe, los modos asociados a la fase anatasa tienden a ensancharse y reducir su intensidad relativa, siendo estos efectos más significativos en la muestra Fe20. El máximo de dispersión del modo Eg (150 cm−1) en las muestras dopadas con Fe se encuentra centrado aproximadamente en torno a 146 cm−1, por lo que el desplazamiento de este modo es prácticamente despreciable. También se observa que la FWHM de este modo es ligeramente mayor en la muestra Fe20 que Fe10. En la Figura 4.8 b) están representados los espectros Raman VIS para las muestras dopadas con un 10, 20 y 30 % cat. de Al. En este caso la anchura de los modos, y 117 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro en mayor medida el modo Eg (150 cm−1), presentan una ligera disminución de la FWHM a medida que aumenta el dopado siendo algo menor en Al30 en comparación con Al10 y Al20, como se observa en el recuadro de la Figura 4.8 b). También se observa un ligero desplazamiento de la posición del máximo del modo Eg (150 cm−1) hacia menores enerǵıas respecto del centro para TiO2-np. El resto de modos identificados se encuentran resumidos en la Tabla 4.5 sin observarse desplazamientos significativos salvo un desplazamiento del modo Eg (635 cm−1) hacia menores enerǵıas al aumentar el dopado con Al. Tabla 4.5: Modos activos Raman VIS de TiO2 (anatasa) dopada con Al y Fe - Lista de modos activos Raman obtenidos a partir de polvo de nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopado con 10 y 20 % cat. de Fe y 10, 20 y 30 % cat. de Al empleando un láser de λ = 633 nm (VIS). Modo Fe Al (cm−1) 10 % cat. 20 % cat. 10 % cat. 20 % cat. 30 % cat. Eg 146 147 145 145 144 Eg 198 198 197 197 197 B1g 397 400 399 399 399 A1g+B1g 517 519 517 517 517 Eg 640 640 640 640 637 Armónico B1g − − − − − A partir de la espectroscoṕıa Raman empleando el láser UV de λ = 325 nm (Raman UV) podemos extraer más información relativa a los dopantes. En la Figura 4.9 a) están respresentados los espectros Raman UV de muestras dopadas con un 10 % cat. de Al y Fe. En general se pueden observar ligeras variaciones en los modos Raman en función del tipo de dopante. Los modos vibracionales B1g + A1g (523 cm−1) y Eg (635 cm−1) son dominantes en el caso de la muestra dopada con Al, al igual que en la muestra sin dopar de referencia. Sin embargo, en el caso de la muestra dopada con un 10 % de Fe los modos más intensos son los correspondientes a los modos Eg (150 cm−1) y B1g + A1g (523 cm−1). Este efecto se podŕıa asociar con diferencias en la incorporación de cada tipo de dopante en la red de anatasa del TiO2, puesto que los modos vibracio- nales B1g + A1g (523 cm−1) están relacionados con movimientos angulares simétricos y 118 4.2 Caracterización morfológica y estructural Figura 4.9: a) Espectros Raman de nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con 10 % cat. de Al y Fe, junto con muestra de nanopart́ıculas de anatasa sin dopar de referenca obtenidos con un láser UV de 325 nm; b) Deconvolución Gauss-Lorentz de la región entre 700−1000 cm−1 correspondiente a la muestra de TiO2-np(A). antisimétricos de enlaces O−Ti−O, mientras que el modo Eg (150 cm−1) cuya intensi- dad relativa es mayor para la muestra dopada con Fe, está asociado con vibraciones de elongación y contracción simétrica a lo largo de los enlaces O−Ti−O [198]. También se pueden observar ligeras diferencias en las posiciones de los máximos, especialmente en la contribución centrada en torno a 800−840 cm−1, del que apenas era posible obtener información empleando el láser VIS. Este modo, del que se posee escasa información en la literatura, dado que es necesario emplear luz UV para poder observarlo con cierta definición, apenas ha sido estudiado hasta el momento. Esta contribución se ha podi- do descomponer convenientemente empleando curvas de tipo Gauss-Lorentz (G-L) que han dado lugar a contribuciones centradas en 800 cm−1 y 851 cm−1, como se puede comprobar a en la Figura 4.9 b) donde se encuentra representada la deconvolución de la región comprendida entre 700 y 1000 cm−1 correspondiente a la muestra de TiO2-np. La primera contribución, centrada en 800 cm−1, se puede atribuir al primer armónico del modo B1g, localizado generalmente entre 796 y 800 cm−1 [197], mientras que la segunda contribución observada a mayor enerǵıa de dispersión (851 cm−1) podŕıa es- tar relacionada con modos de elongación de enlaces Ti−O terminales o apicales en la superficie de las nanopart́ıculas [67]. Con el fin de analizar con más detalle el efecto de cada dopante en la señal Raman, se han adquirido espectros Raman en muestras dopadas con diferentes concentraciones 119 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro de Al o Fe. Figura 4.10: a) Espectros Raman UV de nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa sin dopar y dopadas con 10, 20 y 30 % cat. de Al, junto con la deconvolución G-L de la región entre 700 − 950 cm−1 de la muestra Al10 en el recuadro de la Figura; b) Anchura a media altura (FWHM) de los modos Raman activos de muestras dopadas con Al en función de su concentración catiónica. En la Figura 4.10 a) se muestra el espectro Raman UV obtenido en muestras de na- nopart́ıculas de anatasa dopadas con un 10, 20 y 30 % cat. de Al, junto con la muestra sin dopar de referencia. De acuerdo a los espectros Raman obtenidos experimental- mente, los modos Eg (∼ 635 cm−1) y el modo centrado en torno a 830 cm−1 son los más sensibles a la presencia de Al en la red de anatasa del TiO2. El primer modo se desplaza hacia mayores enerǵıas, desde 634 hasta 640 cm−1, mientras que la segunda contribución (∼830 cm−1) aumenta regularmente su intensidad relativa a medida que se incrementa la concentración de Al, como se puede observar a partir de los espectros de la Figura 4.10 a). Tras observar este efecto se pudo comprobar que existe una significa- tiva correlación entre la FWHM de algunos de estos modos vibracionales en función de la concentración de Al. A medida que se incrementa el porcentaje catiónico de Al, hasta un 30 % cat., la FWHM del modo Eg (∼635 cm−1) disminuye, mientras que el modo de ∼830 cm−1 sigue una tendencia opuesta, como se puede comprobar a en la Figura 4.10 b), donde están representados los valores de las FWHM de los modos activos Raman 120 4.2 Caracterización morfológica y estructural en función de la concentración de Al. El modo de ∼830 cm−1 se puede descomponer en dos componentes por medio de una deconvolución de tipo Gauss-Lorentz, dando como resultado una contribución localizada en 809 cm−1 y otra de mayor enerǵıa e intensidad en 856 cm−1 como se puede ver en el recuadro de la Figura 4.10 a) correspondiente a la muestra de Al10. Estas componentes se encuentran ligeramente desplazadas hacia mayores enerǵıas en comparación con las obtenidas a partir del polvo de TiO2-np. Tabla 4.6: Modos activos Raman UV de TiO2 (anatasa) dopado con Al y Fe - Lista de modos activos Raman obtenidos a partir de polvo de nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopado con 10 y 20 % cat. de Fe y 10, 20 y 30 % cat. de Al empleando un láser de 325 nm (UV). Modo Fe Al (cm−1) 10 % cat. 20 % cat. 10 % cat. 20 % cat. 30 % cat. Eg 149 151 150 151 149 Eg 198 198 200 198 200 B1g 399 401 402 403 403 A1g+B1g 521 522 521 523 522 Eg 637 637 634 639 640 Armónico B1g 808 813 809 809 809 Ti−O apical 852 854 856 856 856 Se ha realizado un estudio similar para analizar el efecto del Fe en la estructura cristalina de nanopart́ıculas de anatasa del TiO2. En la Figura 4.11 a) está representado el espectro Raman UV para muestras dopadas con un 10 y un 20 % cat. de Fe. En los espectros Raman se observan todos los modos caracteŕısticos de la fase anatasa del TiO2. Sin embargo, en este caso las mayores diferencias con el grado de dopado las observamos para el modo que se encuentra en torno a ∼830 cm−1, siendo más ancho a medida que la cantidad de Fe aumenta. El resto de los modos Raman, con excepción del modo de simetŕıa Eg (150 cm−1), se observan ligeramente ensanchados y con algunos cambios en las intensidades relativas, poco significativos. El modo en torno a ∼830 cm−1 ha sido analizado en detalle por medio de cur- vas de ajuste de tipo G-L, como las mostradas en la Figura 4.11 b), para muestras de nanopart́ıculas sin dopar (0 % cat. Fe) y dopadas con un 10 y un 20 % cat. de Fe. Los ajustes para la muestra Fe10 muestran dos bandas centradas en 808 cm−1 y 852 cm−1, mientras que para la muestra Fe20 ha sido necesario incluir tres bandas que se 121 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro Figura 4.11: a) Espectros Raman UV de nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa sin dopar y dopadas con 10 y 20 % cat. de Fe; b) Deconvolución Gauss-Lorentz de la región entre 700−1000 cm−1 de las muestras dopadas con Fe junto con anatasa sin dopar. encuentran centradas en 758 cm−1, 813 cm−1 y 854 cm−1. Como hemos visto anterior- mente, para la muestra sin dopar estas bandas están localizadas en 800 cm−1 y 851 cm−1, por lo tanto, se puede comprobar que esta banda de dispersión no sólo tiende a incrementar la FWHM a medida que aumenta la cantidad de Fe, sino que además se observa una inversión de intensidades relativas de las bandas que lo componen por la presencia de Fe, como se puede comprobar a partir de la Figura 4.11 b). Previamente hemos mencionado que estos modos se pueden asociar al primer armónico del modo B1g [197] y a oscilaciones que provienen de enlaces Ti−O apicales en la superficie de las nanopart́ıculas [67]. 4.3. Propiedades luminiscentes 4.3.1. PL de nanopart́ıculas de TiO2 dopado con Al o Fe Las propiedades luminiscentes de muestras de nanopart́ıculas de anatasa, tanto dopadas como sin dopar, se han estudiado por medio de la fotoluminiscencia (PL) medidas a temperatura ambiente en el rango de longitudes de onda desde el UV hasta el IR-cercano, utilizando como fuente de excitación un láser UV de 325 nm y un filtro 122 4.3 Propiedades luminiscentes de densidad neutra que reducie la intensidad en un factor 0,25I0. El objetivo de este apartado es estudiar la influencia de los dopantes (Al y Fe) en las propiedades ópticas de las nanopart́ıculas de la fase anatasa del TiO2. Figura 4.12: Espectros de PL normalizados obtenidos empleando un láser UV de λ = 325 nm a T = 300 K, en nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con a) 10, 20 y 30 % cat. de Al y b) 10 y 20 % cat. de Fe, junto con la señal de PL de muestras de anatasa sin dopar (TiO2-np). Las emisiones de PL normalizadas obtenidas en las muestras de TiO2-np(A) y mues- tras dopadas con Al están representadas en la Figura 4.12 a). Los espectros de PL muestran caracteŕısticas similares que consisten en una banda de gran anchura en la región visible, con un máximo en torno a 2,35 eV, una contribución menos intensa en torno a 2 eV y una emisión a mayores enerǵıas centrada en torno a 3 eV. La emisión ancha con el máximo en 2,35 eV está asignada a defectos superficiales principalmente debidos a niveles poco profundos asociados a deficiencia de ox́ıgeno [49, 65, 199, 200] y defectos de Ti3+ próximos a vacantes de ox́ıgeno que dan lugar, por lo general, a niveles profundos dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas [144, 201]. La emisión de menor intensidad localizada en torno a ∼3 eV se puede relacionar con excitones auto-atrapados localizados en octaedros de TiO6 [202, 203]. En la Figura 4.12 b) están representados los espectros de PL normalizados de mues- tras de nanopart́ıculas dopadas con 10 y 20 % cat. de Fe, junto con la muestra de anatasa pura de referencia. Se ha observado que la intensidad de la señal de luminiscencia de las muestras dopadas con Fe es mucho menor que las muestras sin dopar o dopadas 123 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro con Al. La intensidad del máximo de PL de la muestra de TiO2-np(A) es aproxima- damente 5 veces y 10 veces mayor que la correspondiente a las muestras Fe10 y Fe20, respectivamente. Figura 4.13: Deconvolución Gaussiana de espectros de PL adquiridos con un láser UV de λ = 325 nm y T = 300 K, de las muestras dopadas con a) 10 % cat. de Fe, y b) 20 % cat. de Fe. Las emisiones centradas en 1,66 eV y 3 eV se han coloreado en rojo y azul respectivamente. A diferencia de las muestras dopadas con Al, la señal de las muestras dopadas con Fe vaŕıa respecto a anatasa sin dopar. Para estudiar en profundidad las contribuciones al espectro de PL de las muestras dopadas con Fe se ha realizado la deconvolución de los espectros en curvas Gaussianas, representadas en las Figuras 4.13 a) y b) para las muestras de anatasa dopadas con 10 y 20 % cat. de Fe respectivamente. Las principales contribuciones observadas se encuentran localizadas en 1,66, 2,10, 2,35, 3,0 y 3,30 eV. Aparte de la emisión localizada en 2,35 eV asociada a vacantes de ox́ıgeno, también observada en las muestras dopadas con Al y TiO2-np(A), las bandas que caracterizan el espectro de PL de las muestras dopadas con Fe se encuentran localizadas en 1,66 y 2,10 eV. En particular, la emisión en 2,10 eV domina el espectro en ambas muestras dopadas con Fe. Esta emisión se puede asignar a estados relacionados con defectos como vacantes de ox́ıgeno que pueden actuar como trampas de electrones [12, 201]. La emisión procedente de la región del IR cercano localizada en 1,66 eV ha sido asociada por diferentes autores a la presencia de iones Fe3+ en coordinación tetraédrica [204]. En nuestro caso, la intensidad relativa de esta emisión (coloreada en rojo) se incrementa a medida que aumenta la concentración de Fe, como se puede observar 124 4.4 Estudio XPS de nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Al y Fe comparando los espectros de las Figuras 4.13 a) y b), lo que puede indicar una mayor presencia de iones Fe3+ en las muestras con un contenido catiónico de Fe del 20 %. A mayores enerǵıas, las emisiones procedentes de la región del UV tienden a dis- minuir a medida que aumenta el contenido de Fe en las nanopart́ıculas, mostrando diferencias significativas respecto de las muestras sin dopar. En este caso, esta región se puede descomponer en dos bandas localizadas en torno a 3 y 3,3 eV. La primera, colo- reada en azul, ha sido relacionada con excitones auto-atrapados en unidades octaédricas TiO6, mientras que la banda de mayor enerǵıa, que sólo aparece en las muestras do- padas con Fe, se puede asociar a emisiones próximas al borde de banda, puesto que el intervalo de enerǵıas prohibidas de la fase anatasa del TiO2 medido a temperatura ambiente es de aproximadamente 3,2 eV [10]. 4.4. Estudio XPS de nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Al y Fe Para estudiar en detalle la estructura electrónica del Ti a nivel superficial en las muestras dopadas con Al y Fe se han llevado a cabo medidas de XPS con los resultados representados en la Figura 4.14, donde los espectros han sido calibrados respecto a la enerǵıa de fotoelectrones procedentes de estados C(1s) a 284,6 eV. Figura 4.14: Espectros XPS de estados Ti(2p3/2) y deconvoluciones correspondientes a mues- tras de a) nanopart́ıculas de anatasa sin dopar, b) nanopart́ıculas de anatasa dopadas con 20 % cat. de Al, y c) nanopart́ıculas de anatasa dopadas con 20 % cat. de Fe. La contribución correspondiente a Ti3+ se encuentra sombreada en color naranja en los espectros a), b) y c). 125 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro En la Figura 4.14 a) está representado el espectro XPS procedente de estados Ti(2p3/2) obtenido a partir de la muestra de TiO2-np(A), mientras que las Figuras 4.14 b) y c) corresponden a muestras de anatasa dopada con 20 % cat. de Al y Fe, res- pectivamente. La deconvolución de los espectros XPS por medio de curvas Gaussianas da como resultado tres bandas con enerǵıas de enlace de 455,3, 456,8 y 458,6 eV que, de acuerdo a la base de datos NIST [114], corresponden a los estados de oxidación Ti2+, Ti3+ y Ti4+ en TiO2, respectivamente. La banda dominante en todos los espectros es la asociada a los iones de Ti4+ en TiO2 centrada en 458,6 eV. La banda situada a menor enerǵıa, centrada en 456,8 (sombreada en color naranja en los espectros de la Figura 4.14), es atribuida a iones Ti3+. Esta banda vaŕıa su intensidad relativa dependiendo del tipo de muestra observada, siendo su contribución significativamente mayor en la muestra dopada con un 20 % cat. de Al (Figura 4.14 b)) mientras que en la muestra dopada con un 20 % cat. de Fe (Figura 4.14 c)) su intensidad se reduce drásticamente, en comparación con la muestra de nanopart́ıculas de anatasa sin dopar de la Figura 4.14 a). La contribución centrada en 455,3 eV asociada a iones de Ti2+ sólo se pueden observar en las muestras de nanopart́ıculas sin dopar y en las dopadas con aluminio, siendo en todo caso su intensidad relativa muy pequeña. La relación entre el contenido de Ti3+ respecto de Ti4+ se puede estimar por medio del cociente entre las áreas de las bandas integradas asociadas a cada tipo de ion que han sido calculadas a partir de los espectros de XPS experimentales. El valor de la relación Ti3+/Ti4+ calculado es de 0,2 para la muestra de TiO2-np, 0,4 para la muestra dopada con 20 % cat. de Al y 0,025 para la muestra dopada con 20 % cat. de Fe. De esta forma, la concentración de Ti3+ en superficie es mayor para las muestras dopadas con Al, mientras que, por el contrario, el contenido de Ti3+ en las nanopart́ıculas dopadas con Fe es prácticamente despreciable. 4.5. Discusión Los resultados de XRD y TEM obtenidos en TiO2 (anatasa) puro y dopado con Al o Fe muestran que las dimensiones de las nanopart́ıculas dopadas son ligeramente mayores que las nanopart́ıculas sin dopar, siendo las dopadas con Al ligeramente mayores que las dopadas con Fe. Estas diferencias en las dimensiones de los tamaños de part́ıcula puede haber sido causado por las diferentes temperaturas empleadas durante el proceso 126 4.5 Discusión de cristalización de las muestras, donde el polvo de TiO2-np(A) y dopados con Al se han recocido a 550 ◦C, mientras de los dopados con Fe se han recocido a 450 ◦C. De acuerdo a la base de datos de Shanon [80], los radios iónicos del Al3+, Fe3+ y Ti4+ son semejantes, en torno a 0,53, 0,64 y 0,61 Å respectivamente. De esta forma, la sustitución catiónica puede ser el mecanismo más probable de incorporación de los dopantes hasta alcanzar los ĺımites de solubilidad observados por este método de śınte- sis. Algunos autores [205, 206] han observado variaciones de los parámetros de red que asocian a la diferencia entre sus radios iónicos. En nuestro caso no se han observado variaciones significativas en los parámetros de red, por lo que las distorsiones genera- das por la incorporación de los dopantes podŕıan compensarse por la presencia de otros defectos estructurales como vacantes de ox́ıgeno (VO) o intersticiales de Ti3+. Mediante la espectroscoṕıa Raman VIS se ha podido comprobar que las nano- part́ıculas sin dopar y dopadas muestran efectos caracteŕısticos asociados a la baja dimensionalidad [110], que afecta principalmente a la anchura y posición de los mo- dos vibracionales, siendo más anchas en las muestras compuestas por nanopart́ıculas y desplazadas generalmente hacia mayores enerǵıas. Los espectros Raman VIS de las muestras dopadas con Al no muestran diferencias significativas en función del dopado, pese a que los resultados de PL y XPS muestran contribuciones asociadas a deficicencia de ox́ıgeno (banda en 2,35 eV) y defectos de Ti3+. La influencia de la deficiencia de ox́ıgeno en anatasa fue estudiada por Liu et al. [207], donde observaron una reducción de la intensidad relativa del modo B1g (399 cm−1). Yan et al. [208] observaron que los efectos de tamaño en los modos vibracionales de la fase anatasa del TiO2 sólo son significativos para tamaños de grano por debajo de los 10 nm, generando pequeñas variaciones de la relación de intensidades de los modos B1g(399 cm−1)/A1g+B1g(517 cm−1). En nuestro caso, los espectros Raman VIS de las muestras dopadas con Al no muestran variaciones significativas, probablemente debido a que sus dimensiones (∼10 nm) no permiten observar estos efectos. Sin embargo, en los espectros Raman VIS de las muestras dopadas con Fe, con tamaños de grano más pequeños (∼ 4 − 5 nm), se han observado que los modos de simetŕıa A1g+B1g (517 cm−1), a diferencia de las muestras sin dopar y dopadas con Al, son ligeramente dominantes en la muestra Fe20. Por lo que en este caso, el efecto puede ser debido a defectos estructurales o de desorden influenciado por el dopado [110, 208]. 127 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro Los cambios en la posición de las dispersiones Raman UV se pueden analizar tenien- do en cuenta fundamentalmente los cambios en la estequiometŕıa y defectos generados por el dopado [209]. Estas modificaciones consisten principalmente en una reducción de la intensidad relativa del modo Eg (150 cm−1) y una contribución más definida en torno a 830 cm−1, apenas observable con el láser VIS. En particular, los modos vibraciona- les de simetŕıa Eg en anatasa son más sensibles a los defectos estructurales como las vacantes de ox́ıgeno, dado que están relacionados con oscilaciones angulares de enlaces O−Ti−O [210, 211], generalmente ensanchándose y reduciendo su intensidad relativa en TiO2. Esto puede explicar las variaciones observadas en los espectros Raman UV de las muestras dopadas con Al como el desplazamiento de los modos Eg (635 cm−1) hacia mayores enerǵıas debido a la creación de vacantes inducidas por la presencia de iones Al3+. La formación de defectos relacionados con las vacantes de ox́ıgeno, como intersticiales de Ti3+, pueden formarse simultáneamente, como revelan los resultados de XPS de las muestras dopadas con Al. Tampoco se puede descartar la posibilidad de encontrar iones de Al3+ instersticiales a medida que se incrementa el contenido de Al en las muestras [205, 212]. En las muestras dopadas con Fe se han observado cambios más importantes en los espectros Raman UV a medida que se aumenta el contenido de dopante, como una disminución de la intensidad relativa de los modos B1g (400 cm−1) y Eg (635 cm−1), en mayor medida en la muestra Fe20. Esto podŕıa estar relacionado con una relajación en los enlaces Ti−O superficiales inducido por la presencia de Fe en comparación con las muestras sin dopar o dopadas con aluminio, donde la reducción de la intensidad relativa de este modo no es tan significativa. Estos efectos se pueden explicar mediante el cambio en la estequiometŕıa asociada con los distintos tipos de incorporación del Fe, debido a la multivalencia de este elemento. Como se ha mencionado previamente, la incorporación de iones que crean una descompensación de carga en TiO2, como el Fe3+ generalmente dan lugar a defectos como VO y defectos asociados a iones Ti3+. Zhang et al. [199] atribuyen la aparición de vibraciones de baja intensidad en torno a 700−750 cm−1 a vacantes de ox́ıgeno en las muestras Fe20 [199]. Sin embargo, también se debe considerar la posibilidad de encontrar Fe2+ y Fe4+, lo que daŕıa como resultado una estructura de defectos diferente y de mayor complejidad que en las muestras dopadas con Al. 128 4.5 Discusión La alta sensibilidad del láser UV en la región de alta enerǵıa del espectro Raman de la fase anatasa, ha permitido analizar la las vibraciones localizadas en torno a 830 cm−1. Su mayor intensidad relativa en el espectro Raman UV se debe a la mayor probabilidad de dispersión múltiple en condiciones de resonancia Raman [106, 213], y a la relajación de la regla de selección q ≈ 0 debido a las pequeñas dimensiones de las nanopart́ıculas [197, 214]. La deconvolución de estas vibraciones ha dado lugar a contribuciones centradas en torno a 800 cm−1 y 850 cm−1. La primera contribución está asociada al primer armónico del modo B1g (399 cm−1). El segundo modo, del que apenas existe información en la literatura, también ha sido observado en las muestras sin dopar y dopadas con Al. Sin embargo, a medida que se incrementa el contenido en Fe, su intensidad relativa disminuye gradualmente. Chong et al. [67] observaron una contribución similar en compuestos de TiO2/CdSxSe1−x que atribuyen a oscilacioes de enlaces Ti−O terminales o apicales. De esta forma, la disminución de la intensidad de este modo en las muestras dopadas con Fe puede indicar una relajación de los enlaces apicales Ti−O apicales en la superficie de las nanopart́ıculas, al contrario de lo que sucede con las muestras dopadas con Al. Los espectros de PL de las muestras dopadas con Al son muy similares al espectro de las muestras sin dopar que consisten principalmente en emisiones asociadas a defectos de ox́ıgeno en torno a 2−2,7 eV [199, 203]. La gran similitud obtenida se puede deber a que, de acuerdo a las investigaciones de Shirley et al. [215], los iones de Al3+ sustitucionales no generan niveles de defectos dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas. A mayores enerǵıas se observa una banda centrada en ∼ 3 eV con cambios poco significativos entre las muestras sin dopar y dopadas con Al atribuida a recombinaciones de excitones auto- atrapados en unidades octaédricas TiO6 en TiO2 (anatasa) [203]. Más cambios se han observado en la señal de PL de las muestras dopadas con Fe respecto a las no dopadas. En este caso se observa una emisión localizada en 1,66 eV, con mayor intensidad relativa en las muestras con mayor contenido de dopante, atribuida generalmente a iones Fe3+ en simetŕıa tetraédrica [204]. También se observan emisiones en torno a 2 − 2,5 asociados a defectos de ox́ıgeno [199, 203], y emisiones a mayores enerǵıas asociadas a excitones auto-atrapados (3 eV) y excitones libres (3,2 eV) [203]. Sin embargo, el efecto más caracteŕıstico de las muestras dopadas con Fe es una importante reducción de la señal de luminiscencia total. La disminución la señal de PL también ha sido observada en numerosos estudios como los realizados 129 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro por Zhang et al. [199] y Wu et al. [133]. Este efecto es debido a que la presencia de Fe3+, y posiblemente Fe2+, reducen significativamente la enerǵıa de formación de VO incrementando su concentración, especialmente en la superficie de las nanopart́ıculas. Estos defectos crean un nivel donor profundo dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas de la anatasa. De esta forma, mediante irradiación láser pueden crearse tanto electrones como huecos fotoinducidos que se recombinan por una via alternativa no radiativa [199] o inducir la fotorreducción del Fe [38], lo que daŕıa lugar a una disminución significativa de las emisiones de PL. 4.6. Estudio de la ART en nanopart́ıculas de TiO2 dopa- das con Al y Fe Previamente se ha mencionado que la fase anatasa del TiO2 es una fase metaestable que se transforma de forma irreversible a la fase rutilo (proceso conocido como ART) a partir de cierta temperatura, de entorno a 700 ◦C, que puede variar dependiendo de método de crecimiento, dimensiones de las part́ıculas o atmósfera presente durante la ART [7, 200]. Otro de los mecanismos más importantes para modificar la transformación de fase de forma selectiva es mediante la adición de dopantes en la red cristalina del TiO2 (anatasa). La estabilización de la fase anatasa es un objetivo importante para aplicaciones que operen a alta temperatura [216]. En este trabajo la ART ha sido generada por medio de dos v́ıas diferentes. En la primera v́ıa la ART se ha inducido de forma masiva mediante un proceso térmico. La evolución de la transformación de fase se ha analizado mediante la adquisición de difractogramas de XRD en función de la temperatura (termo-difractogramas) entre 25 y 1000 ◦C. En la segunda v́ıa se ha empleado la excitación láser UV como medio para inducir la ART, lo que nos va a permitir transformar de forma local la fase. En este último caso, se ha estudiado la evolución mediante la adquisición de espectros Raman durante el proceso de transformación. 4.6.1. ART inducida mediante tratamientos térmicos Para analizar la evolución de la fase anatasa del TiO2 en función de la temperatura se han obtenido termo-difractogramas controlando la temperatura desde temperatura ambiente hasta alcanzar los 1000 ◦C, en pasos de 20 ◦C y manteniendo la temperatura 130 4.6 Estudio de la ART en nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Al y Fe constante durante 30 minutos en cada paso. Los incrementos de temperatura se han realizado empleando rampas de 6 minutos de duración. En la Figura 4.15 a) se muestra la evolucion, en la región 2θ comprendida entre 20 y 30 ◦, de los patrones de XRD correspondientes a muestras de TiO2-np(A). De forma análoga, en las Figuras 4.15 b) y c) se muestra la evolución correspondiente para las muestras de nanopart́ıculas dopadas con 10 % cat. de Al y 20 % cat. de Fe, respectivamente. La posición de los máximos de difracción correspondientes a los planos (101) para Anatasa (A), en torno a 25,1 ◦, y (110) para Rutilo (R), en 27,2 ◦, se encuentran marcados en las Figuras4.15. No se observan máximos de difracción que procedan de restos de otras fases u óxidos generados durante la transición de fase anatasa-rutilo. Figura 4.15: Difractogramas de XRD obtenidos en función de la temperatura de muestras de a) nanopart́ıculas de TiO2 (anatasa) sin dopar, b) nanopart́ıculas de anatasa dopadas con 10 % cat. de Al, y c) nanopart́ıculas de anatasa dopadas con 20 % cat. de Fe. Los patrones de XRD donde la fase rutilo comienza a apreciarse se encuentran marcados con una estrella (?) en el patrón XRD correspondiente. La fase rutilo, identificada por la presencia del máximo de difracción de los planos (110) en los patrones XRD, aparece a temperaturas de alrededor de 800 ◦C para la muestra de TiO2-np(A), 920 ◦C para la muestra Al10, y 600 ◦C para la muestra Fe20, como se observa en las Figuras 4.15 a), b) y c), respectivamente, donde los difracto- gramas correspondientes a las temperaturas donde se observa el inicio de la transición de fase se encuentran marcados con una estrella (?). A medida que se incrementa la 131 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro temperatura, los máximos de difracción de las muestras TiO2-np(A) y Al10 se hacen más estrechos debido al crecimiento de las nanopart́ıculas que componen las muestras. Figura 4.16: Variación de la temperatura de recocido a partir del cual empieza a aparecer la fase rutilo del TiO2 en función de la concentración catiónica del dopante para las muestras de nanopart́ıculas de anatasa dopadas con Al y Fe. En la Figura 4.16 están representadas las temperaturas a partir de las cuales empieza a aparecer la fase rutilo observadas a partir de los patrones de XRD, en función de la concentración catiónica de aluminio o hierro en las muestras. Los termo-difractogramas confirman que la presencia de Fe favorece la ART, que puede llegar a producirse a 600 ◦C , mientras que en el caso de las muestras dopadas con Al la ART asciende hasta ∼920 ◦C. Cabe destacar que una vez comienza la transición de fase es necesario incrementar aún más la temperatura para conseguir la transición de fase completa del material. Por ejemplo, se ha observado que en la muestra Fe20 la fase rutilo comienza a ser dominante a temperaturas por encima de 710 ◦C mientras que en la muestra Al10 se necesita ascender hasta alrededor de 950 ◦C, siendo posible encontrar restos de anatasa a temperaturas algo superiores para ambos tipos de dopado. En el caso de las muestras dopadas con Al es posible obtener fases mixtas de anatasa/rutilo a temperaturas entre 900 y 1000 ◦C, lo que podŕıa ser considerado para otros estudios ya que en algunos 132 4.6 Estudio de la ART en nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Al y Fe casos se ha observado que las muestras de TiO2 con mezcla de fases presentan mejores propiedades fotocataĺıticas que las fases individuales [10, 194]. Además del tipo de dopante, su concentración catiónica también modifica el proceso ART, como se puede ver en la Figura 4.16. Por ejemplo, las muestras dopadas con un 10, 20 y 30 % cat. de Al empiezan a cambiar de fase a 920, 880 y 860 ◦C, respectivamente, mientras que en las dopadas con 10 y 20 % cat. de Fe la temperatura de inicio de la ART desciende de 650 a 600 ◦C. Los resultados mostrados han dado lugar a la presentación de una patente (OEPM P201400722 [18]) centrada en la śıntesis de TiO2 dopado con Al o Fe con control cuantitativo de fase. 4.6.2. ART inducida mediante irradiación láser Además de la “inducción térmica‘” de la ART, también es posible inducir la transi- ción de fase mediante la irradiación láser. Como se ha dicho al principio del Apartado 4.2.3.1, por medio de una serie de filtros neutros es posible controlar la intensidad láser con la que irradiamos la muestra durante la adquisición de espectros Raman o PL. Por esta razón, las medidas que se han mostrado hasta ahora han sido realizadas con una intensidad láser reducida en un factor 0,1, siendo éste el valor óptimo para evitar la transición de fase durante las medidas. Por el contrario, en este caso, el estudio va a estar centrado en el efecto producido por la irradiación láser en las muestras de anatasa dopadas con Al y Fe previamente caracterizadas, induciendo la transición de fase deliberadamente. 4.6.2.1. Efecto de la irradiación láser en los espectros Raman Para observar cómo afecta la intensidad del láser UV a los espectros Raman de las muestras de nanopart́ıculas se han realizado los experimentos variando la intensidad aplicando filtros neutros que la reducen en factores 0,50, 0,25 y 0,10, como se puede observar en las Figuras 4.17 a) y b) que corresponden a los espectros Raman de las muestras de TiO2(A) dopadas con 10 % cat. de Al y 10 % cat. de Fe, respectivamente, adquiridos con un láser UV de 325 nm variando su intensidad. En la Figura 4.17 a) se muestra un ejemplo del comportamiento de los espectros Raman en función de la intensidad láser observado para las muestras dopadas con Al. En primer lugar, se puede apreciar que los espectros Raman obtenidos sin la aplicación 133 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro Figura 4.17: Espectros Raman UV de muestras de nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con a) 10 % cat. de Al, y b) 10 % cat. de Fe, en los que se ha variado la intensidad láser (I0) en factores de reducción 0,50, 0,25 y 0,10. de filtros para reducir la intensidad I0, son espectros que se caracterizan por tener los máximos de dispersión con gran anchura y poco definidos. A pesar de la anchura de los modos, se pueden observar ligeros desplazamientos siendo los modos de simetŕıa Eg los más sensibles a la variación de la intensidad del láser. Por ejemplo, los modos Eg (150 cm−1) y Eg (198 cm−1) se desplazan hacia enerǵıas mayores a medida que se incrementa la intensidad del láser, mientras que el modo Eg (640 cm−1) sigue una evolución opuesta desplazándose hacia enerǵıas menores. Estos desplazamientos pueden llegar a superar los 10 cm−1 en el caso del modo Eg (640 cm−1) desplazándose hasta 624 cm−1. El modo B1g (400 cm−1) se desplaza ligeramente hacia mayores enerǵıas, mientras que el modo B1g + A1g (523 cm−1) aparentemente mantiene su posición en todos los casos. También se puede comprobar en la Figura 4.17 a) que el modo complejo localizado en ∼830 cm−1, que tiene contribuciones del segundo armónico del modo B1g (400 cm−1) y vibraciones de enlaces Ti−O apicales, presenta cambios muy significativos, como un desplazamiento hacia menores enerǵıas a la vez que su intensidad relativa disminuye sensiblemente a medida que se incrementa la intensidad del láser. El comportamiento observado en las muestras dopadas con Fe sigue una tendencia similar en los casos en los que se aplican filtros neutros para reducir la intensidad, como se puede observar en la Figura 4.17 b). Sin embargo, cuando no se aplican filtros, el espectro que se obtiene no presenta las caracteŕısticas del espectro Raman de la fase anatasa del TiO2. En general las contribuciones son muy poco definidas, de gran 134 4.6 Estudio de la ART en nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Al y Fe anchura y de baja intensidad. Sin embargo, en el caso de la muestra dopada con un 10 % cat. de Fe se pueden seguir identificando los modos Eg (150 cm−1) y Eg (198 cm−1) caracteŕısticos de esta fase del TiO2, mientras que en la muestra dopada con 20 % cat. de Fe estos modos son prácticamente indetectables después de pocos segundos de exposición. Estas observaciones sugieren que al irradiar con la intensidad máxima del láser se están generando cambios en la estructura cristalina de las nanopart́ıculas de las muestras dopadas con Fe. Este efecto se analizará a lo largo de esta sección. Para analizar en detalle el efecto producido por la irradiación láser se ha estudiado la evolución del modo Eg (150 cm−1), caracteŕıstico de la fase anatasa del TiO2, asociado a elongaciones simétricas de enlaces O−Ti−O en función de la intensidad del láser, del tipo de dopante y su concentración. Figura 4.18: Variación del modo Eg (150 cm−1) en el espectro Raman de la fase anatasa del TiO2 en función de la intensidad láser UV para muestras de nanopart́ıculas de anatasa dopadas con a) 10 % cat. de Al, y b) 10 % cat. de Fe. Evolución de la FWHM y el centro del modo Eg (150 cm−1) en función de la intensidad láser para las muestras de nanopart́ıculas de anatasa dopadas con c) 30 % cat. de Al, y d) 20 % cat. de Fe. Como se ha dicho anteriormente, a medida que se incrementa la intensidad láser, los modos vibracionales en el espectro Raman tienden a ensancharse a la vez que se desplazan. Este comportamiento se puede asociar principalmente a efectos térmicos in- ducidos por la irradiación láser. En las Figuras 4.18 a) y b) está representada la región 135 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro comprendida entre 125 y 190 cm−1 de los espectros Raman normalizados correspon- dientes a las muestras Al10 y Fe10. En la Figura 4.18 a) se puede observar que en la muestra de nanopart́ıculas dopadas con Al la anchura a media altura del modo Eg aumenta de forma gradual, a la vez que el máximo se desplaza hacia mayores enerǵıas a medida que se incrementa la intensidad láser desde 0,1I0 hasta I0. Por otro lado, para las nanopart́ıculas dopadas con Fe tanto el incremento de la FWHM como el des- plazamiento del máximo del modo Eg sólo se producen hasta una intensidad de 0,5I0, manteniéndose constante para intensidades superiores, como se puede comprobar en la Figura 4.18 b). En las Figuras 4.18 c) y d) se muestra la evolución de la FWHM junto con la posición del máximo del modo Eg (150 cm−1) para las muestras de Al30 y Fe20 respectivamente. De nuevo, en la muestra dopada con un 30 % cat. de Al se observa un incremento aproximadamente monótono de estos valores a medida que se incrementa la intensidad láser, mientras que en las muestras dopadas con un 20 % cat. de Fe se estabiliza para intensidades superiores a 0,5I0. Este efecto puede estar relacionado con el proceso ART. 4.6.2.2. Evolución temporal del proceso ART Con objeto de inducir la ART, las muestras se han irradiado con la máxima intensi- dad del láser UV de forma controlada durante distintos tiempos de exposición. Esto nos permitirá profundizar en el estudio de la evolución del proceso ART. Después de cada exposición se han vuelto a adquirir los espectros Raman en la misma zona reduciendo la intensidad hasta 0,1I0. En los espectros Raman de la Figura 4.19 a), correspondiente a la muestra TiO2- np(A) antes y después de irradiar con un láser UV durante 5 h, se observa que han empezado a emerger nuevas contribuciones asociadas a la fase rutilo del TiO2, marcadas con flechas rojas en torno a 240, 447 y 611 cm−1. Esta modificación del espectro Raman en la muestra de TiO2-np(A) confirma la transformación progresiva de la fase anatasa en la fase rutilo mediante la irradiación láser. Existen varias formas para cuantificar la proporción de anatasa/rutilo en las muestras con mezcla de estas fases. Como ejemplo, Lee et al. [217] calcularon la eficiencia de la transformación comparando las áreas de los modos Raman correspondientes a cada fase. Siguiendo un procedimiento similar, en este trabajo hemos adquirido espectros Raman de referencia a partir de polvo de nanopart́ıculas de las fases anatasa y rutilo del TiO2 de forma individual, fijando el 136 4.6 Estudio de la ART en nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Al y Fe Figura 4.19: a) Espectros Raman UV de muestras de nanopart́ıculas de anatasa pura antes y después de ser irradiadas de forma continua durante 5 h donde se han marcado con flechas la posición de los modos Raman asociados a la fase rutilo del TiO2; b) Espectro Raman de muestras irradiadas 5h comparada con el espectro resultante de la combinación lineal de los espectros de referencia de las fases anatasa (A) y rutilo (R). Los espectros individuales de cada fase se encuentran representados en el recuadro de la Figura. tiempo de exposición para tener una referencia de la eficiencia de la señal Raman de cada fase, obteniendo como resultado los espectros sin normalizar del recuadro de la Figura 4.19 b). La señal Raman procedente de nanopart́ıculas de anatasa es entre 2 y 3 veces mayor que la señal de la fase rutilo. Los espectros caracteŕısticos de cada fase se han combinado linealmente, teniendo en cuenta la diferente respuesta que presentan, hasta conseguir que reproduzcan el espectro obtenido experimentalmente, como se puede observar en la Figura 4.19 b). De esta forma se puede obtener una estimación del porcentaje de cada fase. Éste método ha sido verificado previamente por medio de una serie de muestras cuya relación de fases anatasa/rutilo es conocida. De acuerdo a este procedimiento, se ha estimado una relación de un 40 % rutilo frente a un 60 % de anatasa en la muestra de TiO2-np(A), después de ser irradiadada con un láser UV durante 5 horas. De esta forma, es posible conseguir fases mixtas de TiO2 con un contenido espećıfico de anatasa/rutilo controlando el tiempo de exposición láser. Del mismo modo se han estudiado los espectros Raman de las muestras dopadas con Al y Fe irradiadas con un láser UV con el fin de analizar la evolución de la transición de fase en función de la concentración de dopante y el tiempo de irradiación. En el caso de las muestras dopadas con Al se observa un comportamiento distinto al observado 137 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro Figura 4.20: a) Espectros Raman de muestras de nanopart́ıculas de anatasa dopada con 30 % cat. de Al antes y después de ser irradiadas de forma continua durante 5 h con la máxima intensidad láser (I0); b) Espectros Raman de muestras de nanopart́ıculas de anatasa dopada con 10 % cat. de Fe antes y después de ser irradiadas de forma continua durante 60 y 100 minutos, junto con el espectro Raman de nanopart́ıculas de TiO2 (rutilo) de referencia (TiO2- np(R)). Las flechas indican la posición de los modos caracteŕısticos de la fase anatasa (A) y rutilo (R). en las muestras de TiO2-np(A) sin dopar. No se han observado evidencias de ART en ninguna de las muestras dopadas con Al analizadas (Al10, Al20 y Al30) incluso después de irradiar la superficie durante más de 5 horas, como se observa en la Figura 4.20 a), lo que indica que el dopado con Al inhibe la transición de fase. Sólo se observan pequeños desplazamientos de algunos modos vibracionales como el modo B1g + A1g (523 cm−1), un incremento de la intensidad relativa del modo Eg (640 cm−1) y una leve disminución de la intensidad relativa del modo en torno a 830 cm−1. En el caso de las muestras de nanopart́ıculas de anatasa dopadas con Fe, se ha observado que la transición de fase generada al emplear la máxima intensidad láser es mucho más rápida que en las muestras de TiO2-np(A). Como se puede observar en la Figura 4.20 b), correspondiente a muestras de nanopart́ıculas dopadas con un 10 % cat. de Fe, al cabo de 60 minutos de exposición ya es posible distinguir de forma clara la forma espectral de la fase rutilo del TiO2, que se caracteriza principalmente por el modo vibracional de simetŕıa A1g en 611 cm−1. El espectro caracteŕıstico de nanopart́ıculas de la fase rutilo del TiO2 se ha incluido en la Figura 4.20 b) como referencia. En la Figura 4.20 b) se puede observar que a la vez que aumenta la intensidad relativa de 138 4.6 Estudio de la ART en nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Al y Fe los modos asociados a la fase rutilo, los modos asociados a la fase anatasa disminuyen drásticamente su señal, indicando que la presencia de Fe favorece la transición de fase por medio de la irradiación láser. Empleando el método de cuantificación anteriormente descrito, en los espectros de la Figura 4.20 b) se ha estimado una proporción de 64 % de rutilo al irradiar durante 60 minutos. Estos efectos son aún más pronunciados en la muestra de Fe10 sometida a 100 minutos de exposición láser UV, donde los mo- dos asociados a la fase anatasa del TiO2 prácticamente han desaparecido, habiéndose completado la transición de fase en un 82 %. Figura 4.21: a) Espectros Raman de muestras de nanopart́ıculas de anatasa dopada con 20 % cat. de Fe antes y después de ser irradiadas con la máxima intensidad láser (I0) de forma continua durante 20 segundos junto con el espectro Raman de nanopart́ıculas de rutilo de referencia; Evolución de la intensidad del modo Eg (150 cm−1) en función del tiempo de irradiación de muestras dopadas con: c) 10 % cat. de Fe, y d) 20 % cat. de Fe. En cuanto a las muestras de nanopart́ıculas dopadas con un 20 % cat. de Fe, podemos observar un comportamiento similar, aunque la ART sucede de un modo significativa- mente más rápido, como se aprecia en la Figura 4.21 a), donde la transición de fase se ha completado en un 88 % al cabo de alrededor de 20 segundos de exposición al láser. Para analizar en detalle la cinética de la transición de fase se ha estudiado la evolución del modo vibracional Eg (150 cm−1) a lo largo del tiempo durante el proceso ART. La intensidad relativa de este modo disminuye progresivamente a lo largo del tiempo a la 139 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro vez que aparecen modos vibracionales en 240, 447, 611 y 827 cm−1. En las Figuras 4.21 b) y c) se muestra cómo disminuye la intensidad, en escala logaŕıtmica, del máximo asociado al modo Eg (150 cm−1) de la fase anatasa en función del tiempo de irradiación para muestras de nanopart́ıculas dopadas con 10 y 20 % cat. de Fe respectivamente. En estos casos se ha considerado que la ART se estabiliza cuando el modo Eg (150 cm−1) alcanza un valor mı́nimo a partir del cual la sensibilidad del sistema es insuficiente para medir cambios en la intensidad. Siguiendo este criterio la transición de fase para la muestra dopada con un 10 % cat. de Fe se estabiliza al cabo de aproximadamente 60−90 minutos, mientras que para las muestras dopadas con 20 % cat. de Fe la fa- se se puede considerar estable a partir en torno a 20 segundos de exposición, más de dos órdenes de magnitud inferior en comparación con las muestras con un 10 % cat. de Fe. En ambos casos, la ART es considerablemente más rápida en comparación con las muestras de anatasa sin dopar. En la Tabla 4.7 se encuentra la lista de muestras irradiadas con la máxima intensidad del láser y el % de rutilo observado tras diferentes tiempos de irradiación. Tabla 4.7: Porcentaje estimado de transición a rutilo en muestras de TiO2 (anatasa) puro y dopado con diferentes concentraciones de Al o Fe, irradiadas a máxima intensidad con un láser UV (λ = 325 nm). El % de transición se ha obtenido a partir de la combinación de espectros de referencia. Muestra Tiempo de irradiación % Rutilo TiO2-np(A) 5 horas 60 % Al10 Al20 5 horas 0 % Al30 Fe10 60 min. 64 % 100 min. 82 % Fe20 20 seg. 88 % 4.6.2.3. Estudio PL Dado que la transición de fase anatasa−rutilo es un proceso irreversible, es posible estudiar in situ los efectos producidos por la irradiación láser en la señal de PL y correlacionarlo con los cambios en los espectros Raman obtenidos previamente. Para el 140 4.6 Estudio de la ART en nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Al y Fe estudio se han analizado las muestras de Fe20 debido a que el tiempo durante el que se produce la ART (decenas de segundos) es significativamente más rápido que Fe10 y TiO2-np(A), lo que facilita el estudio de la transición de fase. Figura 4.22: Espectros de PL, medidos a T = 300 K, de nanopart́ıculas de anatasa dopadas con 20 % cat. de Fe antes (Fe20(A)) y después (Fe20(R)) de ser irradiadas durante 120 segundos con el láser UV. Se ha incluido como referencia el espectro de PL de una muestra de polvo de nanopart́ıculas de la fase rutilo. En la Figura 4.22 se muestra el espectro de PL correspondiente a las muestras de nanopart́ıculas de anatasa dopadas con 20 % cat. de Fe antes y después de la irradiación láser UV empleando la máxima intensidad I0. También se ha incluido el espectro PL caracteŕıstico de nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo sin dopar (TiO2-np(R)). En este caso el tiempo de exposición se ha incrementado hasta los 120 segundos con el objetivo de asegurar una transición de fase prácticamente completa en la muestra de Fe20. Después de la irradiación láser, el espectro de PL de esta muestra, que se analizó en la Figura 4.13 b), presenta cambios principalmente en la región del borde de banda, que se encuentra desplazado hacia menores enerǵıas como se puede comprobar en la Figura 4.22. Este efecto puede explicarse por el diferente intervalo de enerǵıas prohibidas para la anatasa (3,2 eV) y el rutilo (3,0 eV) a 300 K, lo que confirma el cambio de fase. Además, la intensidad relativa de la emisión en torno a 1,66 eV, que ha sido atribuida 141 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro a iones Fe3+ en coordinación tetraédrica, disminuye en la zona irradiada que se ha transformado en rutilo, como se aprecia en la Figura 4.22. Por otro lado, la emisión en torno a 2,35 eV, asociada con los defectos de ox́ıgeno, aumenta su intensidad relativa tras la irradiación láser. La señal de PL procedente de nanopart́ıculas de la fase rutilo del TiO2, también mostrado en la Figura 4.22 como referencia, está dominada por la emisión localizada en 1,5 eV, caracteŕıstica de la fase rutilo, que se asocia a defectos intersticiales de Ti3+ como se ha estudiado previamente en la Sección 3.2.1 del Caṕıtulo 3. En las muestras de Fe20 irradiadas no se observan estas contribuciones. 4.6.2.4. Estudio XAS Figura 4.23: a) Imagen obtenida con microscopio óptico de nanopart́ıculas de Fe20 deposita- das sobre una rejilla TEM de malla cuadrada de 300 µm de lado. El tiempo indicado representa el tiempo medio empleado en irradiar los aglomerados de nanopart́ıculas de la región corres- pondiente para su posterior análisis; b) Espectros XAS en modo SXTM de los estados eg del borde Ti(2p)L3 en función del tiempo de irradiación láser (de 1 a 120 segundos) para muestras de Fe20. La alta sensibilidad a las propiedades qúımicas y estructura electrónica que provee la espectroscoṕıa de absorción de Rayos-X (XAS) ha permitido estudiar los efectos de la irradiación láser producidos de forma local en las muestras dopadas con hierro. Los experimentos han sido realizados en el laboratorio TwinMic, localizado en las instala- ciones de radiación sincrotrón Elettra, sobre muestras de Fe20 previamente irradiadas durante tiempos controlados. Las muestras analizadas se han depositado previamente 142 4.6 Estudio de la ART en nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Al y Fe en rejillas de TEM de malla cuadrada de 300 µm × 300 µm como la que se muestra en la Figura 4.23 a), donde se pueden observar aglomerados de nanopart́ıculas. Para los experimentos se seleccionaron aglomerados con dimensiones del orden de ∼100 nm irradiados con luz láser UV durante periodos de tiempo que oscilan entre 1 y 120 segun- dos en diferentes regiones de la rejilla de TEM, como se observa en la Figura 4.23 a). Las regiones irradiadas se han localizado por medio de microscoṕıa de transmisión de RX blandos (STXM), empleando un fotodiodo como detector de los RX transmitidos para generar los espectros XAS [118]. En la Figura 4.23 b) se muestran los espectros XAS del borde Ti(2p) L3 de regiones irradiadas durante 1, 10, 60 y 120 segundos. En el Apartado 3.3.2.1 del Caṕıtulo 3 se analizaron las caracteŕısticas del borde Ti(2p) L2,3 donde el máximo de absorción asociado a los orbitales eg, localizado en torno a 460 eV, se encuentra separado en dos contribuciones por efecto de las distorsiones de los octaedros TiO6. Dependiendo de la intensidad relativa entre ambas contribuciones de los orbitales eg es posible determinar la fase cristalina, ya que la asimetŕıa que po- see es caracteŕıstica de cada fase del TiO2 [218]. En particular, el máximo del estado doblete eg del borde Ti(2p) L3 se encuentra a menor enerǵıa para la fase anatasa del TiO2, mientras que en el caso de la fase rutilo el máximo del doblete eg se encuentra a enerǵıas mayores. Las posiciones aproximadas de los máximos caracteŕısticos de ambas fases se encuentran marcadas en la Figura 4.23 b). Para las muestras de Fe20, podemos observar que el espectro XAS del doblete eg empieza a transformarse para las regiones irradiadas durante 10 segundos y continúa modificándose a medida que se incrementa el tiempo de irradiación. El doblete eg adquiere la forma esperada para la fase rutilo en las zonas irradiadas durante 120 segundos, lo que implicaŕıa una transición completa. 4.6.2.5. Estudio TEM Con el objetivo de conseguir información adicional relacionada con el orden gene- rado durante la ART inducida por irradiación láser, se han llevado a cabo medidas de HRTEM en muestras de Fe20 irradiadas. La elaboración de las muestras es simi- lar a la empleada anteriormente, depositándolas previamente sobre rejillas de TEM e irradiándolas posteriormente con el láser UV. En la Figura 4.24 se muestra una imagen TEM correspondiente a nanopart́ıculas de Fe20 irradiadas durante 10 segundos con la máxima intensidad láser. De acuerdo a 143 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro Figura 4.24: a) Imagen TEM de nanocristales de anatasa (A) y rutilo (R) en una muestra de Fe20 irradiada durante 10 segundos; b) Patrón FFT donde se han marcado con flechas los máximos de difracción que corresponden con las fases anatasa (A) y rutilo (R); c) Ampliación de la zona marcada con ĺınea discontinua en a) donde se observa una macla indicada con flechas. los resultados del Apartado 4.6.2.2, irradiando durante este periodo de tiempo la in- ducción de la ART en las muestras Fe20 es parcial. Como resultado, se han identificado fases mixtas anatasa/rutilo al analizar una región con nanopart́ıculas aglomeradas. La imágen FFT de la Figura 4.24 b) muestra puntos (marcados con flechas) que correspon- den a la fase rutilo (R) y anatasa (A), y anillos difusos a menores ángulos, que sugieren la presencia de cristales orientados de forma aleatoria en las muestras irradiadas. Ana- lizando de forma detenida los patrones FFT, es posible identificar las fases anatasa (A) y rutilo (R) del TiO2 en diferentes regiones de la Figura 4.24 a). De forma ocasional es posible observar maclas en algunas de las nanopart́ıculas de rutilo, como se observa en la región marcada con flechas de la Figura 4.24 c) correspondiente a una nanopart́ıcula de 5 nm. Estos resultados preliminares de TEM pueden confirmar la influencia de la presencia de maclas durante la ART, como ha sido propuesto por diferentes autores [219, 220, 221]. 144 4.6 Estudio de la ART en nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Al y Fe 4.6.3. Control local de la transformación de fase Una vez que la ART se ha estudiado detenidamente en función del tipo de dopante (Al o Fe), su concentración y la intensidad de la radiación láser UV, se ha podido com- probar que para nanopart́ıculas de anatasa pura y dopadas con Fe es posible inducir la transición de fase por medio de la irradiación láser UV. También se ha comprobado que la fase rutilo generada mediante la irradiación láser permanece estable. En este aparta- do se genera la transformación de fase de muestras de Fe20 desplazando el láser UV de forma controlada sobre la superficie de una pastilla formada por polvo de nanopart́ıcu- las compactado. Esto nos va a permitir modificar la fase con control espacial sobre la superficie irradiada, siguiendo un patrón de irradiación preestablecido. Además, en función del tiempo de irradiación podemos generar la ART total o parcialmente, dando lugar en este último caso a fases mixtas antasa/rutilo. Estos resultados han dado lugar a una patente (OEPM P201400759 [17]) basada en el control espacial y cuantitativo de la fase en la superficies de TiO2. De esta forma, se podŕıan explotar las diferentes propiedades ópticas y electrónicas que poseen las fases anatasa y rutilo del TiO2, lo que presenta gran interés para la fabricación de micro-dispositivos optoelectrónicos [7, 10]. Figura 4.25: a) Esquema experimental empleado para realizar la transformación y detección de la fase local; b) Mapa de fases de la muestra Fe20 alrededor del punto que ha sido irradiado durante 60 segundos, donde el color verde representa la fase rutilo y el rojo la fase anatasa asociada a la intensidad de los modos A1g (611 cm−1) y Eg (150 cm−1) de cada fase, respec- tivamente; Espectros Raman obtenidos en: c) un punto aleatorio de la zona roja (anatasa), y d) en el centro del punto verde (rutilo). 145 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro En la Figura 4.25 a) está representado esquema experimental para inducir la trans- formación de fase local sobre las muestras de Fe. En la Figura 4.25 b) se muestra el mapa de fases de una zona de la muestra de Fe20 irradiada con la máxima intensidad láser durante 60 segundos de forma continua, enfocando el láser UV en un punto de la superficie de la muestra de forma estática. Para obtener el mapa de fases se han adqui- rido espectros Raman empleando una intensidad láser reducida (0,1I0), después de la irradiación láser, barriendo la muestra en un área cuadrada de aproximadamente 10µm ×10 µm alrededor del área expuesta al láser, en pasos de 0,25 µm en las direcciones X e Y. En los resultados del mapeado (Figura 4.25 b)) se observa que la transformación de fase se ha conseguido de forma local solamente en el punto irradiado, mientras que la zona de alrededor se mantiene la fase inicial anatasa. Para formar el mapa de fases de la Figura 4.25 b) se ha empleado como máximo identificativo de cada fase el modo Eg (150 cm−1) para la fase anatasa y el modo A1g (611 cm−1) para la fase rutilo, como se muestran en los espectros obtenidos a partir del mapa de fases en las Figuras 4.25 c) y d), respectivamente. Se realizó el mismo proceso en diferentes áreas de la muestra de Fe20 obteniendo resultados similares, donde la resolución espacial de transición de fase local es de aproximadamente ∼1 µm, como se aprecia en la Figura 4.25 b), incluso teniendo en cuenta que el spot del láser llega a superar los ∼2 µm de diámetro. Esto se puede deber a que la intensidad del láser tiene un perfil de tipo Gaussiano, haciendo más efectiva la ART en el centro de la región enfocada. Bajo estas condiciones, el sistema empleado puede modificar de forma controlada la fase local en la superficie de las muestras, barriendo la superficie en áreas con for- mas o patrones predefinidos de mayor complejidad y resolución micrométrica. Además, como hemos visto previamente, la relación anatasa/rutilo se puede controlar variando el tiempo de la irradiación láser, de modo que genere la ART total o parcialmente. En la Figura 4.26 a) se muestra un patrón prediseñado con forma de “T”. El patrón se genera desplazando el porta-muestras en pasos de 0,25 µm en las dos direcciones X e Y, irradiando con el láser dentro del área poligonal prediseñada empleando la máxima intensidad láser (I0) durante 120 segundo en cada punto del patrón, como se muestra en el esquema de la Figura 4.26 b). Posteriormente se ha barrido en torno al área impresa de 15×20 (µm)2 para obtener el mapa de fases de la Figura 4.26 c) utilizando una intensidad láser reducida (0,1I0), donde a partir de los espectros caracteŕısticos de 146 4.6 Estudio de la ART en nanopart́ıculas de TiO2 dopadas con Al y Fe Figura 4.26: a) Patrón prediseñado con forma de “T ”; b) Esquema del sistema de barrido para la micro-impresión láser del patrón diseñado; c) Mapa de fases del patrón impreso en la superficie de la muestra de Fe20. cada fase (Figuras 4.25 c) y d)) la fase rutilo generada mediante la irradiación (en color verde) presenta la forma esperada según el patrón prediseñado. Siguiendo un procedimiento similar se ha diseñado un patrón con el motivo “ART” como se muestra en la Figura 4.27 a). En la Figura 4.27 b) se muestra el mapa de fases adquirido a partir de los modos Eg (150 cm−1) y A1g (611 cm−1) identificativos de la fase anatasa (rojo) y rutilo (verde), respectivamente. En la Figura 4.27 c) se muestra una imagen correspondiente al ratio entre los modos A1g (611 cm−1)/Eg (150 cm−1) con el objetivo de identificar con mayor contraste las regiones que han transitado a rutilo. En general se puede comprobar que el patrón “ART” se ha conseguido imprimir de forma satisfactoria. En algunas regiones, como en el caso de la letra “R”, la transformación de fase parece que no se ha completado. La razón puede ser porque en esta región la superficie de la pastilla de Fe20 presenta cierta rugosidad, lo que provoca que el haz láser no se encuentre perfectamente enfocado durante todo el proceso de impresión. Por lo tanto, es importante tener una muestra poco rugosa para conseguir patrones bien definidos, aśı como un sistema óptico con un spot láser de menor dimensión que podŕıa mejorar la resolución y precisión de la impresión láser. Además del láser UV (λ = 325 nm), también se ha empleado un láser VIS (λ = 633 nm) para comprobar si se puede generar la transición de fase. Los primeros resultados 147 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro Figura 4.27: a) Patrón prediseñado con forma de “ART ” irradiado sobre una muestra de Fe20; b) Mapa de fases utilizando la intensidad los modos caracteŕısticos A1g (611 cm−1) y Eg (150 cm−1) de las fases rutilo y la anatasa del TiO2, respectivamente; c) Imagen Raman obtenida a partir de la relación de los modos A1g(611 cm−1)/Eg(150 cm−1). indican que la transición de fase también se puede inducir usando un láser VIS, aun- que se han observado algunas diferencias en el proceso. El uso de cada láser implica diferentes parámetros, como una diferente profundidad de penetración, de alrededor de 200 nm para el láser UV y más de 1 µm para el láser VIS, resolución espacial del sistema óptico, además de una diferente cinética en la transición ART. Empleando el láser VIS también debeŕıa ser posible modificar la fase local de forma masiva (a ma- yor profundidad) dependiendo del tipo de funcionalización deseada. De esta forma, un control apropiado de la fase del TiO2 en superficie, como el descrito en este Caṕıtulo, puede ayudar y facilitar el diseño de micro-dispositivos basados en TiO2. 148 4.7 Discusión del estudio de la ART 4.7. Discusión del estudio de la ART Existen diversos factores que afectan a la estabilidad de la fase antasa. El tamaño de grano, la morfoloǵıa o relación de aspecto, atmósfera (durante o después del crecimien- to) o porosidad, son algunos de los factores más determinantes [7]. En la literatura se pueden encontrar diversos trabajos en los que se ha observado que la temperatura a la que comienza la ART se encuentra alrededor de 550 ◦C para nanopart́ıculas [222, 223]. Sin embargo, a pesar de que la transformación de fase usualmente se da en un rango de temperaturas en torno a 600−700 ◦C [7], se conoce que existe un tamaño cŕıtico (∼ 10 nm) a partir del cual la fase anatasa es termodinámicamente más estable que la fase rutilo [52, 53]. En la literatura se pueden encontrar estrategias para estabilizar la fase anatasa basadas en las modificaciones superficiales. En 2004 Barnard et al. [54] descubrieron, mediante cálculos DFT, que la presencia de hidrógeno en la superficie de TiO2 (anatasa) puede incrementar su estabilidad térmica. Posteriormente, Etacheri et al. [224] consiguieron estabilizar la fase anatasa hasta llegar a los 900 ◦C modificando la superficie de TiO2 (anatasa) con H2O2, lo que provoca un incremento en la fuerza de los enlaces Ti−O−Ti superficiales. En nuestro caso, hemos observado que la anatasa se puede estabilizar a mayores temperaturas (800 ◦C) para muestras de nanopart́ıculas. Sin embargo, un método más selectivo para controlar la fase es mediante la incorpora- ción de dopantes metálicos. Los dopantes pueden favorecer o inhibir la ART en función del sitio que ocupen dentro de la red y los defectos estructurales generados. En ocasiones los dopantes pueden reducir la movilidad de los átomos de la red impidiendo los des- plazamientos necesarios para la formación de la fase rutilo, y en otras pueden favorecer la transformación en rutilo debido a una relajación de los enlaces Ti−O o favoreciendo la nucleación tras la segregación de óxidos asociados a los dopantes [7, 195]. En nuestro caso, los análisis Raman UV indican variaciones de orden en la superficie de las nanopart́ıculas en función del dopante. El comportamiento observado en el modo de 850 cm−1 sugiere que la presencia de Al fortalece, y Fe debilita, los enlaces Ti−O apicales, lo que puede estar relacionado con la inhibición, o promoción, de la ART observada. Además, los resultados de XPS confirman el mayor contenido de Ti3+ en la superficie de las nanopart́ıculas dopadas con Al en comparación con las dopadas con Fe. Esta inhibición de la ART observada en las muestras dopadas con Al, iniciando la transformación a 920 ◦C, sugieren una mayor estabilidad de defectos superficiales 149 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro [216]. Los intersticiales de Ti3+ generalmente favorecen la estabilidad de la fase anatasa limitando desplazamientos atómicos en la red [7], lo que también podŕıa justificar que la ART comience a 800 ◦C en las muestras sin dopar, puesto que también han mostrado una gran concentración de Ti3+. La superior estabilidad de las muestras dopadas con Al también podŕıa deberse a defectos intersticiales de Al3+. Pese a que el Al normalmente se incorpora en la red cristalina del TiO2 mediante la sustitución catiónica de iones Ti4+ por iones Al3+ [128, 225], varios autores [205, 212] han observado que los iones de Al3+ también pueden ocupar posiciones intersticiales entre unidades octaédricas TiO6 en TiO2, sobre todo con altas concentraciones de dopante. . Sin embargo, se ha observado una leve reducción de la temperatura de inicio la ART a medida que se aumenta el contenido del dopante. Pese a que en los patrones de XRD obtenidos durante la inducción térmica de la ART no se han observado óxidos o fases secundarias asociadas a los dopantes, esto podŕıa deberse a la precipitación del exceso de dopantes (Al o Fe) facilitando aśı la transición de fase [195]. El estudio Raman realizado en función de la intensidad de irradiación láser UV muestran la gran sensibilidad de los modos vibracionales a la intensidad láser incre- mentando su anchura y desplazando su posición. El modo Eg (150 cm−1) es el modo vibracional más sensible a los efectos térmicos generados desplazándose hacia mayores enerǵıas a medida que aumenta la intensidad del láser [203]. Sin embargo, el comporta- miento observado entre las muestras dopadas con Al y dopadas con Fe es diferente. Las muestras dopadas con Fe sometidas a la máxima intensidad (I0) y a 50 % de la intensi- dad total (0,5I0) no modifican la anchura ni la posición del modo Eg (150 cm−1). Este efecto puede indicar que para intensidades superiores a 0,5I0 no se está incrementando la temperatura local de la muestra [203]. En este caso, la enerǵıa transferida por medio de la irradiación láser podŕıa estar siendo empleada en otros procesos f́ısicos, probable- mente asociados con la rotura de enlaces y desplazamientos de átomos involucrados en la transformación reconstructiva ART, donde se requiere que 7 de los 24 enlaces Ti−O por celda unidad de la fase anatasa se rompan a la vez que se desplacen los átomos de Ti y O en la red para formar la fase rutilo del TiO2 [226]. Posteriormente se ha comprobado que la fase local en la superficie de la pastilla se ha transformado en rutilo en un 88 % tras irradiar durante un periodo continuo de 20 segundos en las muestras dopadas Fe20, un 82 % al cabo de 10 minutos en Fe10 y sólo un 60 % en las muestras sin dopar tras 5 horas de exposición continuada. De esta forma, el Fe reduce el tiempo 150 4.7 Discusión del estudio de la ART de transición hasta en 3 órdenes de magnitud, en el caso de las muestras dopadas con un 20 % cat. de Fe. Los espectros Raman de las muestras dopadas con Al no mostraban signos de una transformación de fase salvo. Sin embargo, de acuerdo a los resultados de XAS, la cinética del proceso ART parece ser ligeramente más lenta que la descrita por medio de la espectroscoṕıa Raman. Esto podŕıa deberse a la diferente sensibilidad en profundidad asociada a cada técnica, siendo la espectoscoṕıa Raman UV mucho más sensible a la superficie que la espectroscoṕıa XAS obtenida por SXTM. Esto podŕıa indicar que, en el caso de las muestras Fe20, la transformación de fase se inicia en la superficie de las nanopart́ıculas. Sin embargo, hay que te en cuenta que durante la ART inducida mediante láser se ha realizado en aglomerados de nanopart́ıculas aislados para poder realizar las medidas XAS. Mientras que para las medidas Raman las nanopart́ıculas se encuentran compactadas en forma de pastillas, lo que podŕıa influir también en la cinética de la transformación de fase. Tras inducir la ART mediante irradiación láser UV, se observó una disminución de la intensidad relativa de las emisiones asociadas a Fe3+ (1,66 eV) en el espectro de PL de las muestras Fe20. En los espectros de luminiscencia no se observaron las emisiones del IR caracteŕısticas de intersticiales de Ti3+ en rutilo (1,5 eV), pese a que las emisiones asociadas a las VO de la fase rutilo, en torno a 2,4 eV, incrementan su intensidad relativa. En la literatura se pueden encontrar estudios donde se ha observado la reducción de Fe3+ en Fe2+ bajo radiación UV mediante un proceso de excitación de electrones de valencia hacia orbitales 3d vaćıos en Fe3+ [38, 227]. Zhang et al. [199] observaron que la emisión de 1,66 eV en TiO2 se reduce drásticamente en presencia de iónes de Fe2+. Por lo tanto, la disminución de la intensidad relativa de la emisión de 1,66 eV en el espectro de PL observado en la región sometida a la irradiación láser puede ser debido una reducción de iones Fe3+ en Fe2+ durante el proceso ART, favoreciendo a su vez la formación de VO. Como se ha mencionado previamente, la presencia de Fe acelera significativamente la ART generada mediante irradiación láser. La creación de VO a través de la reducción de iones Fe3+ en Fe2+ por medio de la irradiación, o la interacción de iones Fe3+ con Ti3+, también ha sido observado por diferente autores [38, 228, 229]. Por lo tanto, el ratio Fe3+/Fe2+, el contenido de Ti3+ y VO son variables a tener en cuenta durante el estudio de la ART. Algunos autores justifican esta promoción del proceso ART en presencia de Fe debi- do a un incremento de los efectos térmicos foto-inducidos por la formación de bandas de 151 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro defectos dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas del TiO2, lo que podŕıa incrementar la absorción óptica durante la irradiación de las nanopart́ıculas de anatasa dopadas con Fe [133, 199, 217]. Lee et al. [217] sugieren que la enerǵıa de activación requerida para la transformación de fase anatasa-rutilo es menor en las muestras dopadas con Fe de- bido a formación de niveles de defectos asociados al dopado con Fe, lo que incrementa el calentamiento térmico bajo irradiación láser. De acuerdo con nuestros resultados, la presencia de Fe promueve la transición de fase del TiO2, pero no se han observado evidencias de un incremento del calentamiento térmico en los espectros Raman UV obtenidos durante la ART. Ricci et al. [230] proponen un mecanismo de transforma- ción de fase controlada por irradiación láser, donde la ART se produce por diversos mecanismos de absorción y desorción de ox́ıgeno en la superficie del TiO2 (anatasa). En ese caso la ART es activada térmicamente mientras que la irradiación láser sólo es necesaria para generar los primeros núcleos de rutilo. Varios autores [62, 219, 220, 231] sugieren que los núcleos de rutilo se originan a partir de elementos estructurales si- milares a esta fase cristalina a lo largo de planos de macla {112} en anatasa, o bien por formaciones desordenadas que den lugar a esta condición de orientación cristalina entre part́ıculas, facilitando el crecimiento de la estructura rutilo del TiO2, de forma similar a los resultados obtenidos en el presente trabajo mediante TEM. Zhou et al. [221] proponen que la mitad de los octaedros TiO6 adyacentes a los planos {112} de los cristales de anatasa, se desplazan a lo largo de las direcciones <110> para formar cadenas lineales de octaedros como los que se pueden encontrar en la fase rutilo, en lugar de cadenas en forma de zig-zag caracteŕısticas de la fase anatasa. De esta forma, los núcleos de rutilo más estables crecen a lo largo de facetas con orientación {101}. Xia et al. [231] estudiaron mediante espectroscoṕıa Raman y simulaciones DFT el mecanismo de disipación de enerǵıa en nano-compuestos de TiO2 donde observaron direcciones preferentes para la disipación del calor a través de la fase anatasa del TiO2. También observaron que durante la ART, la fase rutilo está presente principalmente en las regiones internas entre nanopart́ıculas aglomeradas de anatasa, por lo que las orientaciones cristalina en la intercara anatasa/rutilo también puede tener un papel importante durante la ART. En nuestro caso, la fase rutilo obtenida por irradiación láser ha sido detectada por medio de espectroscoṕıa Raman, XAS y PL, que poseen diferentes rangos de penetración. Combinando los resultados de Raman y XAS se puede deducir que la formación inicial de rutilo se produce en la superficie de las nanopart́ıculas y 152 4.7 Discusión del estudio de la ART no en el interior. La superficie de las nanopart́ıculas de anatasa ha demostrado ser una pieza clave en el proceso ART, razón por la cual es posible bloquear la ART por medio de la pasivación superficial, como se ha reportado por algunos autores [230]. En nuestro caso, los resultados obtenidos mediante espectroscoṕıa Raman UV muestran la influencia del Al o Fe en las vibraciones asociadas a enlaces Ti−O terminales o apicales, lo que se puede relacionar con la inhibición o promoción de la ART, respectivamente, observada mediante la irradiación láser. Las técnicas de impresión láser sin máscara o litograf́ıa láser son comúnmente em- pleadas en el diseño de las máscaras para litograf́ıa convencional y sobre todo, para el diseño de dispositivos complejos como pueden ser los circuitos integrados [232]. En au- sencia de máscaras, además de reducirse los costes de fabricación, se agiliza el diseño de patrones. En estos métodos normalmente se emplean resinas poliméricas fotosensibles (fotorresinas) que modifican su estructura al ser expuestas a radiación láser. Es este aspecto, no existen muchos estudios basados en la modificación espacial de la fase de óxidos semiconductores mediante irradiación láser. Enachi et al. [233] estudiaron el área transformada mediante irradiación láser con resolución espacial mediante técnicas de CL y Raman, obteniendo una “resolución” de aproximadamente 50 µm. En sus trabajos argumentan que a partir de este método de impresión láser se podŕıan diseñar circuitos basados en TiO2 complejos, aunque no aportan un ejemplo de patrón impreso. Ming et al. [234] emplean radiación láser para sinterizar TiO2 generando la transformación de fase local sin dañar la morfoloǵıa de las muestras. Observan diferentes propiedades optoelectrónicas en la región irradiada, con mayor proporción de fase rutilo que en las regiones no irradiadas, como por ejemplo una reducción de la resistencia de transporte de carga o un mayor tiempo de recombinación de portadores. En nuestro caso hemos demostrado la posibilidad de modificar la fase con una resolución de aproximadamente 1 µm. Esto nos ha permitido diseñar patrones complejos sobre la superficie del TiO2 sin necesidad de emplear máscaras adicionales. De esta forma se podŕıan diseñar dispo- sitivos más complejos partiendo de una única fase. Además, el estudio realizado sobre la evolución temporal de la transición podŕıa permitir controlar el porcentaje de fase generado con el fin de obtener, por ejemplo, un relación anatasa/rutilo óptima para aplicaciones fotocataĺıticas y optoelectrónicas donde la mezcla de fases tenga ventaja sobre las fases individuales [10]. 153 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro 4.8. Conclusiones En este caṕıtulo se han estudiado nanopart́ıculas de TiO2 monofásicas con fase anatasa y dopadas con Al y Fe sintetizadas por el método “Liquid Mix” donde se ha conseguido una alta homogeneidad en la fase, morfoloǵıa y dimensiones de las np, alcanzando concentraciones de hasta un 20 % cat. de Fe y 30 % cat. Al. Las dimensiones de las part́ıculas se encuentran generalmente en un rango de 4−10 nm. Mediante la espectroscoṕıa Raman se han observado efectos de desorden carac- teŕısticos de part́ıculas de baja dimensionalidad. La disminución de la intensidad re- lativa del modo en 851 cm−1, asociado a enlaces Ti−O apicales, puede ser indicativo de una relajación de los enlaces en superficie. De esta forma, se ha comprobado que en las nanopart́ıculas sin dopar y dopadas con Al este modo se mantiene sin variar significativamente su posición e intensidad relativa, mientras que en Fe su intensidad relativa decae significativamente a medida que se incrementa el contenido en Fe. La señal de PL de la muestra de TiO2 puro en fase anatasa está compuesta por una banda ancha con un máximo en torno a 2,35 eV y una banda en 3 eV, asociadas a vacantes de ox́ıgeno y excitones auto-atrapados en unidades octaédricas TiO6, res- pectivamente. A diferencia de la fase rutilo, en la fase anatasa no se observa la banda del IR (1,52 eV). Los espectros de PL de las muestras dopadas con Al no muestran diferencias significativas respecto de las muestras sin dopar. En la señal de PL de las muestras dopadas con Fe se observa una reducción importante de la emisión total, en comparación con las muestras sin dopar y un incremento de la intensidad relativa de emisiones en torno a 2,1 − 2,2 eV. Mediante la deconvolución de los espectros se han detectado emisiones asociadas a iones Fe3+ (1,66 eV) en coordinación tetraédrica. Su intensidad relativa es mayor en las muestras con mayor concentración de Fe. Se conseguido inducir la ART empleando un método térmico y mediante irradiación láser. En ambos casos se han observado variaciones en el inicio de la ART en función del dopante y su concentración. Mediante XPS se han observado importantes diferencias en el contenido de Ti3+ superficial entre las muestras sin dopar y dopadas con Al y Fe. Las muestras sin dopar tienen una relación Ti3+/Ti4+ de 0,2, en las dopadas con Al es 0,4 y en las dopadas con Fe es de 0,025. El alto contenido de defectos Ti3+ podŕıa estar relacionado con las variaciones de la temperatura a la que inicial la ART en el caso de las np sin dopar, 154 4.8 Conclusiones siendo de 800 ◦C, valor superior al que se conoce en la literatura de 600−700 ◦C. En las muestras dopadas con Al, además del alto contenido de Ti3+, podŕıan existir iones de Al3+ intersticiales que incrementen la temperatura de la ART hasta superar los 920 ◦C. Por otro lado, el bajo contenido de Ti3+ unido a la formación de VO en las muestras dopadas con Fe reducen la temperatura de la ART hasta los 600 ◦C. De esta forma los defectos intersticiales entre unidades octédricas impiden los desplazamientos atómicos necesarios para la ART mientras que las VO, además de relajar los enlaces Ti−O, facilitan los desplazamientos atómicos. Estos resultados han dado lugar a la presentación de una patente (OEPM P201400722 [18]) centrada en la śıntesis de TiO2 dopado con Al o Fe con control cuantitativo de fase. La ART se ha podido inducir mediante irradiación láser, observándose una reduc- ción del tiempo de transición de hasta 3 órdenes de magnitud al dopar con Fe, en comparación con nanopart́ıculas de anatasa sin dopar. Los resultados de PL tras la irradiación láser muestran una reducción de la banda de luminiscencia asociada a Fe3+ (1,66 eV) que podŕıa deberse a una reducción de Fe3+ en Fe2+ durante la la irradia- ción láser. Esto podŕıa generar deficiencia de ox́ıgeno favoreciendo a su vez a la ART. Comparando los resultados de espectroscoṕıa Raman y XAS se ha determinado que la nucleación de rutilo se inicia principalmente en la superficie de las nanopart́ıculas. La presencia de maclas observadas mediante TEM en muestras donde la transformación de fase generada es parcial pone de manifiesto la importancia de las maclas en la formación de la fase rutilo. La rápida transformación de fase observada en las muestras dopadas con un 20 % cat. de Fe (∼20 s) nos ha permitido desarrollar una técnica de estampado con láser (Patente OEPM P201400759 [17]) para el diseño de patrones transformando la fase del TiO2 de forma local sin dañar la superficie de la muestra y sin la necesidad de máscaras o tratamientos térmicos adicionales y con la posibilidad de inducir una transformación de fase parcial. 155 4. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro 156 5 Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 La morfoloǵıa de las nano y microestructuras de TiO2, al igual que sus dimensiones, son factores muy importantes para determinadas aplicaciones. El uso de materiales en forma de hilos, varillas o tubos permite aprovechar sus propiedades eléctricas, magnéti- cas, ópticas, térmicas o mecánicas gracias a la capacidad que ofrecen para poder ser integradas con facilidad en micro-dispositivos electrónicos, enriqueciendo el número de aplicaciones de los materiales semiconductores como el TiO2 [1, 26]. Las estructuras alargadas de reducida dimensionalidad permiten aprovechar algunas propiedades f́ısicas que no se observan en el material masivo, como una gran tolerancia a deformaciones mecánicas o la aparición de efectos de tamaño o confinamiento cuántico cuando las dimensiones en la dirección radial son muy reducidas, por citar algunos ejemplos [1]. Además, la gran relación superficie/volumen que exhiben los sistemas 1-dimensionales mejora la respuesta del material en un gran número de aplicaciones como fotocatálisis [28], producción de enerǵıa [22], o sensado de gases [26]. La primera parte de este Caṕıtulo va a estar centrado en el estudio del crecimiento de micro- y nanoestructuras alargadas de TiO2 (rutilo) empleando el método VS a partir de diferentes precursores, como Ti metálico, TiN y TiO2-np. Como se ha visto en los Caṕıtulos 3 y 4, la adición de dopantes da lugar a importantes modificaciones en la estructura electrónica, propiedades ópticas y estabilidad de la fase cristalina, donde el Cr es uno de los dopantes que generan más distorsiones en la estructura cristalina y enriquece las emisiones de CL en el rango VIS ampliando aśı la funcionalidad del TiO2. De esta forma, la segunda parte del Caṕıtulo está dedicada al estudio del crecimiento de estructuras alargadas de TiO2 dopado con Cr crecido a partir de diferentes precursores mediante tratamientos térmicos VS. 157 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 La caracterización morfológica y estructural, y la composición qúımica ha sido ana- lizada mediante XRD, microscoṕıa SEM y espectroscoṕıa EDS, mientras que técnicas de espectroscoṕıa Raman, CL y PL han sido empleadas para el estudio de las propie- dades estructurales y ópticas de forma local. La distribución de dopantes, en el caso de las muestras dopadas con Cr, ha sido analizada mediante mapas de distribución de EDS y la caracterización cristalográfica se ha completado mediante la combinación de técnicas de EBSD y espectroscoṕıa Raman polarizada. Un análisis más profundo de los efectos de la incorporación del Cr, aśı como la modificación de las propiedades ópticas y electrónicas del TiO2 se desarrolla con detalle en el Caṕıtulo 6. 5.1. Estructuras de TiO2 puro Para la fabricación de las muestras de TiO2 puro se ha empleado como material precursor polvo de Ti metálico, polvo de TiN o polvo de TiO2-np(R) compactado en forma de discos de 7 mm de diámetro y aproximadamente 1 mm de espesor. Para optimizar el crecimiento de estructuras de TiO2 puro a partir de Ti o TiN, se han realizado tratamientos térmicos VS a temperaturas comprendidas entre 750 y 950 ◦C en un horno tubular bajo un flujo continuo de Ar. El rango de temperaturas se ha elegido con el objetivo de conseguir micro- y nanoestructuras de TiO2 en fase rutilo, ya que temperaturas superiores a 750 ◦C nos asegura, en principio, una transición de fase anatasa-rutilo completa. Por otro lado, el ĺımite de temperatura del horno empleado es de 950 ◦C. En todos los casos analizados, la temperatura se ha incrementado empleando una “rampa” de tipo lineal hasta alcanzar la temperatura deseada, para después man- tenerla constante durante un periodo de tiempo (o duración del tratamiento) que vaŕıa entre 1 y 12 horas. La duración de la “rampa” depende del tipo de precursor empleado, siendo de 180 minutos para las muestras crecidas a partir de Ti, y 90 minutos para las muestras crecidas a partir de TiN. En la Tabla 5.1 se encuentran los parámetros ópti- mos encontrados para la obtención de micro y nanoestructuras de TiO2 puro. Para las muestras crecidas a partir de polvo de Ti metálico se ha empleado una única etapa de temperatura mientras que para las muestras crecidas a partir de TiN se han empleado dos etapas de temperatura, con un tiempo de “rampa” de 60 minutos entre etapas. En estudios previos [75] se comprobó que empleando dos etapas de temperatura mejora la eficacia de los tratamientos térmicos VS de las muestras crecidas a partir de TiN. 158 5.1 Estructuras de TiO2 puro Para completar el estudio también se realizaron tratamientos térmicos VS empleando TiO2-np como precursor, con el objetivo de optimizar los parámetros empleados por Maestre [41] para el crecimiento de estructuras alargadas de TiO2 donde se utilizó polvo comercial de TiO2 como material precursor, empleando tratamiento térmicos a 1500 ◦C durante 30 h. Sin embargo, con los tratamientos térmicos realizados a 1300 ◦C du- rante 10 h no se observaron mejoras respecto de los tratamientos previos, obteniendo principalmente granos sinterizados, por lo que no se continuó con esta ĺınea de inves- tigación. El flujo de Ar empleado también depende del tipo de precursor, siendo los valores mostrados en la Tabla 5.1 los valores óptimos encontrados para el crecimiento de micro- y nano estructuras. Para más detalles sobre el método de fabricación VS se puede acudir al Caṕıtulo 2. Tabla 5.1: Lista de precursores empleados y sus correspondientes ciclos térmicos para la ob- tención de TiO2 puro. Tratamiento Ti TiN TiO2-np(R) T1 (◦C) 850− 900 300 1300 t1 (h) 1, 8, 12 3 10 T2 (◦C) − 800−900 − t2 (h) − 8 − Flujo Ar (l/min) 1,6 0,8 1,6 5.1.1. Caracterización morfológica y estructural A continuación se describen las variaciones en la morfoloǵıa de las estructuras cre- cidas en función del tipo de precursor y el tratamiento térmico. En primer lugar se ha analizado la estructura cristalina mediante los difractogramas XRD obtenidos sobre la superficie de las muestras en las que se consiguió crecer estructuras alargadas me- diante tratamientos térmicos VS. En la Figura 5.1 se muestran los patrones de XRD representativos correspondientes a algunas de las muestras crecidas a partir de TiN y Ti metálico donde se puede observar que, en ambos casos, los máximos de difracción dominantes corresponden a la fase rutilo del TiO2 (JCPDS No. 01-073-1765). En la Figura 5.1 a) se muestras los patrones XRD de muestras de TiN sometidas a trata- mientos térmicos de 800 y 850 ◦C durante 8 h. La formación de TiO2 sobre la superficie de TiN (de color marrón-negro) se identifica como una capa de color blanco que en 159 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.1: Difractogramas de XRD obtenidos sobre la superficie de las pastillas de a) TiN, y b) Ti metálico después de ser sometidas a tratamientos térmicos VS. los tratamientos más largos puede adquirir un tono amarillo. A partir de los patrones XRD se observa que no se ha completado la oxidación en toda la muestra, puesto que aún se observan máximos de difracción que se ajustan a la presencia de la estructura cúbica del TiN (JCPDS No. 01-087-0633) sobre todo en las muestras tratadas a menor temperatura. En la muestra sometida a 850 ◦C los máximos asociados al TiN, marcados con cuadrados azules en la Figura 5.1 a), reducen su intensidad relativa a la vez que se incrementan los máximos asociados a la fase rutilo del TiO2. En las muestras crecidas a partir de Ti mediante tratamientos mucho más cortos (1 h) (Figura 5.1 b)) no se observan máximos de difracción que se puedan identificar con restos de Ti metálico lo que sugiere una rápida y completa oxidación de la superficie. Por esta razón, la du- 160 5.1 Estructuras de TiO2 puro ración de los tratamientos de Ti donde se han observado más variedad y densidad de estructuras es de entre 1−2 horas de duración. Empleando ambos tipos de precursor se observa que el máximo de difracción dominante es el correspondiente a los plano (110) del TiO2 (rutilo), en torno a 27,5◦. A partir de los espectros de EDS representados en la Figura 5.2 se observa que, independientemente del tipo de precursor, las muestras tratadas están compuestas ma- yormente por Ti y O, como se espera desde un principio, no habiéndose identificado restos de impurezas. En la Figura 5.2 a) se han representado los espectros de EDS normalizados de una pastilla de TiN antes y después de ser sometida al tratamiento térmico, donde se observa un incremento en la intensidad relativa de la señal asociada al ox́ıgeno en la muestra tratada, a la vez que la intensidad relativa del N desciende. Por otro lado, en la Figura 5.2 b) se observa que las muestras de Ti sometidas a 900 ◦C tienen mayor señal de O que las sometidas a 850 ◦C. Figura 5.2: Espectros de EDS obtenidos sobre la superficie de las pastillas de a) TiN, y b) Ti metálico después de ser sometidas a tratamientos térmicos VS. A continuación se van a mostrar los resultados más relevantes de la caracterización morfológica realizada mediante la microscoṕıa SEM. Para mayor claridad, los resultados se han dividido por el tipo de precursor empleado, empezando por las muestras crecidas a partir de polvo de Ti metálico seguido de las muestras crecidas a partir de polvo de TiN. Puesto que no se ha conseguido crecer micro- o nanoestructuras alargadas de TiO2 a partir de polvo TiO2-np(R), no se van a comentar los resultados relativos a estas muestras (granos sinterizados). 161 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 5.1.1.1. Precursor: Polvo de Ti metálico Los tratamientos térmicos realizados empleando Ti como precursor han dado lugar a estructuras en un rango de temperaturas relativamente pequeño, entre 850 y 900 ◦C. En la Figura 5.3 se muestran los resultados correspondientes a los tratamientos de 1h de duración a 850 ◦C sobre polvo de Ti metálico compactado en forma de pastilla. El polvo de Ti metálico original está compuesto por microesferas de Ti de unos 30−60 µm de diámetro como el que se muestra en la Figura 5.3 a), sobre las que crecen micro- y nanoestructuras durante los tratamientos térmicos. Las micro- y nanoestructuras creci- das se pueden clasificar, de forma generalizada, como varillas y estructuras escalonadas cuyas dimensiones dependen de la temperatura y tiempo del tratamiento realizado. Mediante tratamientos cortos (850 ◦C, 1 h) aparecen nanovarillas y microvarillas cuya densidad es relativamente baja. Estas nanoestrucutras tienen diámetros del orden de 100 nm, entre 1−4 µm de longitud y acabadosn en una punta, como se aprecia en la Figura 5.3 b). En tratamientos térmicos de mayor temperatura o duración no se han observado este tipo de estructuras. Algo más abundantes son las microvarillas con nanoescalones en las caras laterales como los que se muestran en la Figura 5.3 c). En los tratamientos de 1 h estas estruc- turas tienen una baja relación de aspecto, de aproximadamente 1−2 µm de grosor y 2−4 µm de longitud. La distancia entre escalones estimada a partir de las imágenes de SEM es del orden de 100 nm o menor. La longitud de estas estructuras se incrementa en tratamientos más prolongados, como se observa en el cuadro de la Figura 5.3 c) correspondiente a un tratamiento de 8 h de duración. Las placas que conforman es- tas estructuras se encuentran apiladas siguiendo la dirección de crecimiento ocupando mayor superficie en la base que en el extremo, finalizando normalmente en una punta. Las dimensiones de los estructuras escalonadas se pueden controlar variando la duración de los tratamientos térmicos. En la Figura 5.4 se muestran diferentes imágenes obtenidas sobre la superficie de Ti metálico sometido a tratamientos de 1 h (Figura 5.4 a)), 8 h (Figura 5.4 b)) y 12 h (Figura 5.4 c)) a 850 ◦C. En los tratamientos de 1 h se observa que los cristales tienen dimensiones sub- micrométricas y están ligeramente escalonados, como se observa en la ampliación de la Figura 5.4 d). En tratamientos más largos, como se muestra en la Figura 5.4 b), las estructuras escalonadas adquieren una forma más alargada. Finalmente, en los tratamientos más prolongados, de hasta 12 h de 162 5.1 Estructuras de TiO2 puro Figura 5.3: Imágenes de SE de muestras sometidas a tratamientos térmicos de 1 h a 850 ◦C. a) Microesfera, b) nanovarillas, y c) estructuras escalonadas. En el recuadro de c) se muestran estructuras crecidas en tratamientos de 8 h a 850 ◦C. duración (Figura 5.4 c)), las estructuras adquieren forma alargada de aproximadamente 2−5 µm con facetas escalonadas, aunque no llegan a sobresalir de la superficie. Un detalle de estas estructuras escalonadas se encuentra en la Figura 5.4 e). En los tratamientos de mayor duración (12 h) también se observan, aunque en menor densidad que las estructuras mostradas anteriormente, microvarillas de baja relación de aspecto, como se muestra en la Figura 5.5. Las microvarillas se han observado tanto en tratamientos térmicos realizados a temperaturas de 850 como a 900 ◦C. Algunas microvarillas crecen a partir de las terrazas, como se observa en el ejemplo de la Figura 5.5 a), correspondiente a un tratamiento a 850 ◦C durante 8 h. En los tratamientos 163 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.4: Variación de las dimensiones de las estructuras escalonadas en la superficie de Ti sometido a tratamientos a 850 ◦C de a) 1 h, b) 8 h, y c) 12 h; Ampliación de las estructuras crecidas con tratamientos de d) 1 h, y e) 12 h. 164 5.1 Estructuras de TiO2 puro Figura 5.5: Microvarillas crecidas a partir de Ti metálico con tratamientos térmicos de a) 850 ◦C durante 8 h, b) 850 ◦C durante 12 h, y c) 900 ◦C durante 12 h. de 12 h (Figura 5.5 b)) se observa un incremento de la densidad de microvarillas, y en los tratamientos de mayor temperatura (900 ◦C durante 12 h) se observa que estas varillas son más anchas y largas, como se muestra en la Figura 5.5 c). Sin embargo, la relación de aspecto de estas microvarillas es relativamente baja en comparación con las obtenidas a partir de tratamientos de menor duración. 5.1.1.2. Precursor: Polvo de TiN Los tratamientos realizados a partir de polvo de TiN presentan una mayor riqueza y abundancia de estructuras nanométricas y micrométricas en comparación con los tratamientos realizados a partir de Ti metálico, descritos en el apartado anterior. En este caso no se han observado diferencias significativas en el tipo de nano- y microestructuras alargadas crecidas entre 800 y 900 ◦C, aunque generalmente se ha observado mayor densidad de estructuras a mayor temperatura. De esta forma, las estructuras que se van a mostrar en este apartado corresponden a tratamientos realizados a 900 ◦C, como el ejemplo mostrado en la Figura 5.6 a) donde se encuentra la imagen de SE a bajos aumentos correspondiente a un tratamiento térmico de 8 h de duración. Las estructuras crecen alrededor de un anillo centrado en la pastilla donde se pueden distinguir tres zonas. La región A de la Figura 5.6 a) se corresponde con el área más central de la pastilla donde se encuentra una gran densidad de nanohilos, en la región B 165 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.6: a) Imagen de SE de bajos aumentos donde se han marcado las zonas aproximadas donde se observan diferentes tipos de morfoloǵıa; b) Imagen a bajos aumentos correspondiente a la zona A que muestra nanohilos con alta relación de aspecto; c) Extremo de un nanohilo de 40 nm de diámetro; d) Nanohilo de 100 nm de diámetro con cambios de dirección. 166 5.1 Estructuras de TiO2 puro se pueden encontrar nano- y micro-varillas de morfoloǵıa compleja junto con estructuras laminares con forma de hojas, mientras que en la región C y regiones más cercanas al borde de la pastilla se encuentran estructuras como microvarillas escalonadas, similares a las observadas en los tratamientos sobre Ti metálico, y estructuras de morfoloǵıas más complejas de dimensiones micrométricas. En general las nano- y microestructuras de la región A se caracterizan por tener una relación de aspecto extraordinariamente alta. Los nanohilos de TiO2, como los que se observan en la Figura 5.6 b), pueden alcanzar con facilidad varias decenas de µm de longitud, llegando incluso a superar los 50 µm, con diámetros que son del orden de la decena de nm, como el ejemplo de la Figura 5.6 c), donde se observa el extremo de un nanohilo de 40 nm de diámetro. De esta forma, la relación de aspecto podŕıa encontrarse en un rango de 1:100 a 1:1000. En ocasiones los nanohilos también presentan cambios en la dirección de crecimiento formando codos como en el ejemplo de la Figura 5.6 d). Figura 5.7: a) Microvarillas con caras laterales escalonadas; b) Entramado de microestructuras. A medida que nos alejamos de la región central de la pastilla encontramos estruc- turas alargadas de mayor dimensión radial. Las microvarillas de la región A−B se caracterizan por tener la mayoŕıa de sus caras laterales escalonadas, como se muestra en la Figura 5.7 a), donde también se observa la variedad de morfoloǵıas que presentan este tipo de microestructuras. A partir de las imágenes de SE se observa que la sección de las microvarillas es generalmente hexagonal, aunque ocasionalmente se observan es- 167 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 tructuras que podŕıan tener sección rómbica. Los diámetros son de aproximadamente 2−5 µm y superan habitualmente los 50 µm de longitud, por lo que la relación de aspecto se encuentra entre de 1:10 y 1:30, aproximadamente. Debido a la gran densi- dad y longitud de estructuras como nanohilos y microvarillas, éstas tienden a formar complejos entramados, como se muestra en la Figura 5.7 b). Figura 5.8: a) Microestructuras con forma de punta de flecha, b) finalizadas en una pirámide, y c) con forma de cabeza de clavo; d) Escalones en la cara lateral de una estructura de tipo punta de flecha, y e) en el lateral de una estructura finalizada en pirámide. Las diferentes morfoloǵıas de las microvarillas escalonadas permiten clasificarlas en tres grupos diferentes con ejemplos representativos en las Figuras 5.8 a), b) y c). Las diferencias se deben principalmente a la forma caracteŕıstica del extremo de las microestructuras. El primer grupo son microestructuras que tienen un diámetro rela- tivamente pequeño (∼2 µm) que se incrementa ligeramente siguiendo la dirección del 168 5.1 Estructuras de TiO2 puro crecimiento hasta acabar en una punta pronunciada de aspecto geométrico, como se muestra en los ejemplos de Figura 5.8 a). Las imágenes de SE muestran que al me- nos una de sus caras laterales es lisa. Estas caras lisas también abarcan mayor área formando aśı una estructura caracteŕıstica similar a una “punta de flecha”. El segundo grupo lo componen estructuras con todas sus caras laterales escalonadas y de sección hexagonal tendiendo a rómbica. El extremo también acaba en una punta aunque esta vez su forma es piramidal. La principal diferencia en comparación con las estructuras de tipo punta de flecha es la variación del tamaño de la sección. En las anteriores tien- den a ser más gruesas en el extremo, mientras que las estructuras con una pirámide en el extremo (Figura 5.8 b)) suelen tener una sección mucho más uniforme. El tercer grupo de microestructuras presentan una evolución similar a las puntas de flecha, con sección hexagonal que incrementa su diámetro a medida que se aproxima al extremo. Sin embargo, en este caso no se desarrolla una faceta plana en ninguna de las caras laterales. La principal diferencia frente al resto de microestructuras se debe a la ausen- cia de una forma puntiaguda en el extremo, adquiriendo una forma poliédrica similar a una “cabeza de clavo”. Como se ha mencionado previamente, todas las microvarillas de esta zona tienen en común la forma escalonada de las caras laterales. Sin embargo, los escalones en las estructuras con forma de puntas de flecha, ampliados en la Figura 5.8 d), son signifi- cativamente más grandes (varias centenas de nm) que en las estructuras finalizadas en una pirámide o cabeza de clavo (aproximadamente de < 100 nm) como se muestra en la Figura 5.8 e). El siguiente tipo de estructuras crecen generalmente formando grupos dispersos a la zona B (Figura 5.6 a)), como se muestra la región marcada con un ćırculo en la imagen de SE de bajos aumentos de la Figura 5.9 a). Éstas estructuras se caracterizan por un crecimiento de tipo bidimensional en torno a un eje de simetŕıa dando lugar a microestructuras con forma de “hojas”. Las hojas también se caracterizan por ser completamente simétricas respecto de un eje central que coincide con la dirección de crecimiento. En las Figuras 5.9 b) y c) se muestran algunos ejemplos de estas estruc- turas. Las dimensiones de las hojas generalmente son de aproximadamente 3−4 µm de anchura y entre 8−10 µm de longitud. El grosor no se ha podido determinar a partir de las imágenes de SE, aunque se pueden estimar en cientos de nm. En algunos ca- sos las hojas también presentan escalones perpendiculares al eje de crecimiento, como 169 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.9: a) Imagen de SE de bajos aumentos donde se ha marcado un grupo de microes- tructuras con forma de hojas; b) Ejemplos de micoestructuras con forma de hojas; c) Una hoja con escalones marcados con flechas; d) Microplacas. 170 5.1 Estructuras de TiO2 puro se indica mediante flechas en la Figura 5.9 c). En estas regiones también se observan estructuras con una forma similar, aunque a diferencia de las hojas, tienen un grosor considerablemente mayor adquiriendo una apariencia de microplacas, como se observa en la Figura 5.9 d), por lo que es probable que las hojas sean una etapa de crecimiento previo de las placas. Figura 5.10: Microvarillas con a) forma de espada, b) forma de placa, c) escalonadas con pirámide en el extremo, y d) escalonadas acabadas en punta. Las estructuras alargadas que se observan en las regiones más próximas al borde de la pastilla (región C en la Figura 5.6 a)) son generalmente de mayores dimensiones, con anchuras de entre 5−10 µm y de longitud variable, aunque superior a varias decenas de µm, como se muestra en los ejemplos de la Figura 5.10. Las microvarillas con forma de “espada” como la que se muestra en la Figura 5.10 a) son bastante frecuentes. Estas estructuras podŕıan ser producto de un crecimiento más desarrollado de las estructuras de tipo punta de flecha. En este caso, las caras lisas tienen una anchura aproxima- damente uniforme que se extienden a lo largo de varios micrómetros de longitud. A diferencia de las puntas de flecha, la anchura de las caras escalonadas es mucho más reducida (< 1 µm) dando lugar a unos bordes con forma de sierra caracteŕısticos de estas estructuras. En la Figura 5.10 b) se muestra un tipo de estructura bastante fre- cuente similar a las hojas, aunque con un grosor considerablemente mayor dando lugar a una forma de placa que se hace ligeramente más estrecha en el extremo acabando en una punta, aunque no presenta facetas y vértices como ocurre en las espadas. 171 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 En esta región también podemos encontrar estructuras escalonadas de sección cua- drada acabadas en una forma piramidal, como se muestra en la Figura 5.10 c). Estas estructuras presentan una anchura que en la base puede alcanzar los 10 µm y una longitud de 40−50 µm, por lo que su relación de aspecto, de aproximadamente 1:5, es menor que el resto de estructuras crecidas a partir de TiN. En ocasiones el extremo de las estructuras no finaliza en una pirámide, sino que continúan formándose escalones hasta finalizar en una punta muy estrecha de sección submicrométrica, como se observa en los ejemplos de la Figura 5.10 d). 5.1.2. Estudio mediante espectroscoṕıa Raman Por medio de la espectroscoṕıa Raman UV se ha analizado localmente la estructu- ra cristalina en la superficie de las pastillas. Los espectros adquiridos en las muestras crecidas a partir de Ti muestran un aspecto muy similar al de las muestras crecidas a partir de TiN, correspondiendo en ambos casos a TiO2 (rutilo). Por esta razón, en este estudio nos vamos a centrar en las muestras de TiN-900 8h dada la mayor varie- dad morfológica observada. La resolución espacial del microscopio empleado permite estudiar las estructuras con una resolución de aproximadamente 1−2 µm. Los espectros mostrados en la Figura 5.11 a) se han obtenido promediando múltiples espectros Raman adquiridos en zonas de la pastilla con mayor abundancia de nanohilos y microvarillas. El promediado se realiza para evitar los efectos de anisotroṕıa de los modos Raman, siendo más significativos en el caso de las microvarillas por sus mayores dimensiones. Comparando los espectros Raman UV de nanohilos y microvarillas de la Figura 5.11 a) se observa que en ambos casos se han recogido contribuciones de los principales modos activos Raman de la fase rutilo del TiO2. Sólo se observan ligeros cambios en la intensidad relativa de los modos A1g (611 cm−1) y B2g (826 cm−1), siendo ligeramente menor en los nanohilos que en las varillas. También se han medido espectros Raman UV sobre una microestructura alargada de tipo hoja o microplaca. Ambas estructuras, salvo por el grosor, tienen una morfoloǵıa similar, de forma que no es posible distinguirlas en el microscopio óptico. En este caso, las mayores dimensiones de las microplacas han permitido observar efectos debidos a la polarización del láser. Para ello, se han adquirido los espectros Raman en tres posiciones angulares del eje de polarización del láser (0, 45 y 90◦) respecto del eje de crecimiento de la microestructura, como se indica en el esquema incluido en la Figura 5.11 b). Se puede observar que cuando el eje de 172 5.1 Estructuras de TiO2 puro Figura 5.11: a) Espectros Raman UV no polarizados de varillas y nanohilos; b) Espectros Raman UV polarizados adquiridos en una microplaca. El esquema de b) representa el ángulo de polarización del láser respecto del eje de crecimiento de la microestructura. polarización es paralelo al eje de crecimiento de la microestructura (0◦) los modos A1g (611 cm−1) y B2g (826 cm−1) reducen su intensidad a la vez que se llega a observar con más definición el modo el modo MP’ (700 cm−1). A medida que se rota el ángulo de polarización hasta la posición perpendicular (90◦) los modos A1g (611 cm−1) y B2g (826 cm−1) incrementan su intensidad relativa. Sin embargo, en posición perpendicular (90◦) el modo Eg (447 cm−1) reduce su intensidad levemente en comparación con los ángulos de polarización de 0 y 45◦. La observación de este efecto, relacionado con la anisotroṕıa de los modos vibracionales Raman del TiO2 (rutilo) [107, 108], indica que las microestructuras de tipo hoja o microplacas probablemente sean monocristalinas. 5.1.3. Propiedades ópticas En este apartado se va a analizar la luminiscencia de muestras de TiO2 puro, crecidas empleando Ti o TiN como precursor, mediante las técnicas de CL y PL en un rango de longitudes de onda de 340−900 nm (1,3 − 3,5 eV). Todos los espectros mostrados han sido adquiridos a temperatura ambiente (T = 300 K). Los espectros de CL se han adquirido empleando una enerǵıa de 18 keV y los espectros de PL se han adquirido empleando un láser UV (λ = 325 nm). En la Figura 5.12 se muestran los espectros de CL y PL adquiridos en una muestra de TiO2 crecida a partir de Ti metálico (Ti-900 2h). El espectro de CL (Figura 5.12 173 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.12: Espectros de a) CL, y b) PL, adquiridos a temperatura ambiente (T = 300 K) en muestras crecidas a partir de Ti metálico a 900 ◦C durante 2 h. a)) está dominado por emisiones de gran anchura en el rango VIS-UV entre 2 y 3 eV, con un máximo en 2,8 eV y un hombro a menor enerǵıa, en torno a 2,5 eV. En el rango IR se observa la banda localizada en 1,52 eV, asociada a intersticiales de Ti3+ caracteŕıstica de la fase rutilo, con una intensidad relativa menor que las emisiones del rango VIS-UV. En el espectro de PL (Figura 5.12 b)) se observa una mayor intensidad relativa de la banda del IR (1,52 eV) respecto de las emisiones de mayor enerǵıa, de forma que domina ligeramente en el espectro. La baja señal de PL recogida en estas muestras dificulta el análisis del rango VIS, donde se observan emisiones complejas de gran anchura entre 1,7 y 2,7 eV. En el rango UV cercano se distingue una banda bien definida con un máximo en torno a 2,95 eV, aunque con menor intensidad relativa que el resto. La mayor variedad de micro y nanoestructuras observada en las muestras crecidas a partir de TiN nos permite estudiar la señal de luminiscencia en función del tipo de morfoloǵıa. De esta forma, se observó que las estructuras de pequeñas dimensiones como los nanohilos generalmente dan lugar a una mayor señal de CL que el resto. En la Figura 5.13 están representados los espectros de CL normalizados obtenidos sobre regiones con mayor abundancia de nanohilos, estructuras escalonadas y hojas, adquiridos en muestras de TiN-900 8h. En la Figura 5.13 a) se puede observar que la banda del IR, centrada en 1,52 eV, es dominante en todos los espectros de CL sin cambios significativos en la anchura o posición del máximo. Ampliando la región del VIS-UV entre 1,7 y 3,2 eV (Figura 5.13 b)) observamos algunas diferencias en las 174 5.1 Estructuras de TiO2 puro Figura 5.13: a) Espectros de CL normalizados medidos a temperatura ambiente (T = 300 K) de micro- y nanoestructuras alargadas de tipo nanohilos, hojas y estructuras escalonadas; b) Ampliación de la región VIS-UV de los espectros de CL mostrados en a). intensidades relativas en función del tipo de microestructura. En esta región se observan emisiones desde 2 hasta 3,1 eV compuestas por una banda compleja en torno a 2,4−2,5 eV y una banda en la región UV con un máximo en 2,9 eV. Las estructuras escalonadas muestran una menor intensidad relativa de la banda del VIS (2,4 eV) en comparación con las estructuras de tipo hoja o nanohilos. Además, la banda del UV (2,9 eV) tiene una intensidad relativa mayor respecto de la banda de 2,4 eV en hojas y nanohilos, siendo este incremento ligeramente superior en los nanohilos donde se puede distinguir claramente el máximo localizado en torno a 2,9 eV. En la Figura 5.14 a) se muestran los espectros de PL (sin normalizar) de estructuras con forma de nanohilos, hojas y varillas escalonadas, donde se observa que la banda del IR, centrada en torno a 1,5 eV, es dominante en todos los espectros. También se observa que la intensidad total de nanohilos es significativamente superior al resto de muestras en todo el rango de enerǵıas. Comparando la intensidad de la banda del IR, observamos que su intensidad es 50 veces superior en los nanohilos frente a las hojas, y 6 veces superior en comparación con las microvarillas escalonadas. Normalizando los espectros observamos que la banda del IR, representada en el cuadro de la Figura 5.14 a), no presenta diferencias significativas en la localización del máximo ni en la anchura de la banda en función del tipo de estructura. En la Figura 5.14 b) está representada una ampliación del rango VIS-UV, entre 1,8 y 3,3 eV, de los espectros de PL de la Figura 5.14 a). Comparando las intensidades de 175 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.14: a) Espectros de PL sin normalizar medidos a temperatura ambiente (T = 300 K) de micro- y nanoestructuras alargadas de tipo nanohilos, hojas y estructuras escalonadas. En el recuadro de a) se muestra la banda del IR normalizada; b) Ampliación de la región VIS-UV de los espectros de PL mostrados en a). la banda IR (IIR) frente a la intensidad máxima en el rango VIS (IVIS) mediante la relación IIR/IVIS se observa que para nanohilos el cociente IIR/IVIS = 20,9, mientras que para estructuras escalonadas se obtiene 11,9 y para hojas 2,2, por lo que la intensidad relativa de la banda del IR (1,52 eV) es mucho menor en las hojas que en los nanohilos. También se observan ligeros cambios en la posición del máximo del rango VIS. En las estructuras escalonadas se encuentra en torno a 2,25 eV y 2,37 eV en los nanohilos. La baja intensidad de las emisiones del VIS en las hojas no permiten identificar con claridad el máximo aunque podŕıa encontrarse en torno a 2,3− 2,4 eV. A diferencia de los espectros de CL, donde la emisión del UV (2,9 eV) pod́ıa llegar a dominar en la región VIS-UV de los nanohilos y estructuras escalonadas, en PL estas emisiones tienen menor intensidad relativa. Sin embargo, las muestras escalonadas siguen mostrando una menor señal de luminiscencia entre 2,8 y 3 eV en comparación con las hojas y nanohilos. 5.2. Estructuras de TiO2 dopadas con Cr Una vez estudiado el crecimiento de nano- y microestructuras de TiO2 puro, pa- samos en esta sección a analizar el crecimiento de estructuras de TiO2 dopadas con 176 5.2 Estructuras de TiO2 dopadas con Cr Cr. Para la fabricación de estructuras alargadas de TiO2 dopado con Cr se han empleado tres tipos de material precursor compactado. Por un lado se han empleado polvos comerciales de Ti metálico mezclado con α−Cr2O3 (fase corindón) y polvo de TiN mezclado con α−Cr2O3 en una proporción de entre 1−10 % cat. de Cr. Por otro lado, también se ha empleado polvo de nanopart́ıculas dopadas con 5 y 10 % cat. de Cr (Cr05 y Cr10) crecidas mediante el método “Liquid Mix” caracterizadas previamente en el Caṕıtulo 3. El procedimiento seguido para la fabricación de estructuras de TiO2 dopado con Cr es similar al empleado anteriormente para la obtención de TiO2 puro (Sección 5.1.1). Para más detalles sobre el método VS empleado se puede acudir a la Sección 2.1.2 del Caṕıtulo 2. Los tratamientos han sido realizados bajo flujo continuo de Ar entre 800 y 1400 ◦C durante 2−15 horas, dependiendo del tipo de precursor. Los tratamientos realizados a temperaturas entre 800−900 ◦C han sido realizados en un horno tubular mientras que los de temperaturas comprendidas entre 1200−1400 ◦C han sido realizados en un horno tipo mufla. En la Tabla 5.2 están resumidos los parámetros empleados para la realización de los tratamientos realizados que, dependiendo del tipo de precursor, pueden ser de 1 o 2 etapas de temperatura. Tabla 5.2: Lista de precursores empleados y sus correspondientes ciclos térmicos para la ob- tención de TiO2 dopado con Cr. Tratamiento Ti+Cr2O3 TiN+Cr2O3 Cr05, Cr10 T1 (◦C) 800, 1300 300, 750 1200−1400 t1 (h) 8, 10 3 5, 10, 15 T2 (◦C) − 800, 1300 − t2 (h) − 2−8 − Flujo Ar (l/min) 1,6 0,8, 1,6 1,6 5.2.1. Caracterización estructural En este apartado se van a analizar las caracteŕısticas morfológicas y estructurales más relevantes de las muestras de TiO2 dopado con Cr en función del precursor em- pleado. A partir de los difractogramas XRD se ha realizado un primer análisis de la estructura cristalina de las pastillas después de haber sido sometidas a los tratamientos térmicos. 177 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.15: Patrones XRD de muestras de a) polvo de Ti metálico, b) polvo de TiN mezclados con Cr2O3, y c) Cr05, sometidos a tratamientos térmicos VS. 178 5.2 Estructuras de TiO2 dopadas con Cr Los difractogramas XRD obtenidos en las muestras sometidas a tratamientos térmi- cos VS compuestas inicialmente por Ti+Cr2O3 (10 % cat. de Cr), TiN+Cr2O3 (10 % cat. de Cr) y polvo de Cr05 se encuentran representados en las Figuras 5.15 a), b) y c), respectivamente. También se han incluido las posiciones teóricas de los máximos de XRD de la fase rutilo del TiO2 (JCPDS No. 01-073-1765). Se puede apreciar que en todos los casos los patrones de XRD obtenidos se pueden indexar con la fase rutilo del TiO2, sin observarse restos de Ti metálico, TiN o α−Cr2O3 en los casos donde se hayan empleado estos precursores (Figuras 5.15 a) y b)). Sin embargo, se pueden apreciar di- ferencias en las intensidades relativas de los máximos de difracción en función del tipo de precursor empleado. De esta forma, en la muestra de Ti Cr10-900 8h (Figura 5.15 a)) los máximos de difracción dominantes corresponden a los planos (110) y (211) loca- lizados en torno a 27,4◦ y 54,3◦. En TiN Cr10-800 8h (Figura 5.15 b)) se observa una reducción de la intensidad relativa de los máximos de difracción asociados a los planos (110) y (220) en comparación con la muestra anterior (crecida a partir de Ti). En este caso, el máximo de difracción dominante corresponde a los planos (002) localizado en torno a 62,8◦. En la Figura 5.15 c) se muestra el difractograma XRD de una muestra de Cr05-1300 15h donde tampoco se observan máximos que puedan indicar la posible segregación de α−Cr2O3 u otros compuestos ternarios durante el tratamiento térmico a 1300 ◦C. En este caso los máximos dominantes corresponde a los planos (211) seguido de (110) con posiciones 2θ en torno a 54,3◦ y 27,4◦, respectivamente. Las variaciones en los planos dominantes observados en las muestras de TiO2 dopado con Cr sugieren que los planos de cristalización preferencial son diferentes para cada tipo de precursor, donde también puede haber influido la presencia de Cr2O3, ya que los planos dominantes y sus intensidades relativas son diferentes a los observados en las muestras de TiO2 puro analizadas en el Apartado 5.1.1, y en mayor medida en la muestra crecida a partir de TiN+Cr2O3, donde la señal de difracción asociada a los planos (002) es superior a todas las muestras analizadas. 5.2.2. Caracterización morfológica y análisis EDS El estudio morfológico mediante microscoṕıa SEM se va a mostrar junto con los resultados del análisis de la composición qúımica mediante EDS, dividiendo los resulta- dos en función del tipo de precursor empleado, empezando por las muestras fabricadas 179 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 a partir de Ti+Cr2O3, seguido por TiN+Cr2O3 para finalizar con las muestras crecidas a partir de polvo de nanopart́ıculas de Cr05 y Cr10. 5.2.2.1. Precursor: Ti+Cr2O3 En la Figura 5.16 a) se muestra una imagen de SE a bajos aumentos correspon- diente a una muestra de Ti Cr02-800 8h. En la superficie de la pastilla se observan principalmente granos sinterizados con una baja densidad de estructuras alargadas, que se encuentran generalmente en pequeños grupos dispersos como se muestra en el ejemplo de la Figura 5.16 b). En los tratamientos realizados a partir de Ti metálico (sin dopar) se observaron microvarillas escalonadas acabadas en punta (ver Figura 5.3 c)). En este caso, además de observarse una mayor densidad de microestructuras, éstas también poseen mayores longitudes, que en ocasiones superan la decena de µm, como se observa en la Figura 5.16 b). Sin embargo, las estructuras no siguen una dirección de crecimiento fija, por lo que su morfoloǵıa es más compleja que en el caso de las crecidas a partir de Ti sin dopar. En los espectros de EDS se observan máximos de dispersión asociados a átomos Ti, Cr y O sin presencia significativa de impurezas. En la Figura 5.16 c) se comparan los espectros de EDS de una región sin estructuras (Granos) con otra donde se observan estructuras alargadas. Los espectros han sido normalizados res- pecto de los máximos de dispersión asociados al Ti−Kα. La baja concentración inicial de cromo (∼2 % cat. de Cr) da lugar a una señal de Cr muy débil situada en torno a 5,4 keV, que ha sido ampliada en el cuadro de la Figura 5.16 c). Pese a que los resultados de la cuantificación indican bajos contenidos en Cr, < 1 % cat., se puede observar que la presencia de Cr es dominante en las estructuras en comparación con los granos, donde la señal es prácticamente despreciable. Con el fin de aumentar el contenido en Cr en las estructuras se ha aumentado el % Cr (hasta 10 % cat.) en la mezcla inicial, aśı como la temperatura a la que se llevan a cabo los tratamientos hasta los 1300 ◦C. En la Figura 5.17 a) se muestra la superficie de una muestra de Ti Cr10-1300 10h compuesta principalmente por granos sinterizados que abarcan varias decenas de µm, con dimensiones superiores a los observados en tratamientos térmicos a menor temperatura. También se observa un incremento de las regiones facetadas, terrazas y escalones de dimensiones submicrométricas, como se muestra en la Figura 5.17 b). Algunos de los granos presentan facetas bien definidas que tienen una morfoloǵıa ligeramente alargada, como se muestra en la Figura 5.17 c). El 180 5.2 Estructuras de TiO2 dopadas con Cr Figura 5.16: a) Imagen de SE de una muestra de Ti Cr02-800 8h; b) Grupo de microestructuras alargadas de morfoloǵıa compleja; c) Espectros de EDS recogidos en granos y estructuras de la muestra Ti Cr02-800 8h. En el cuadro de c) se muestra la ampliación de la región donde se encuentra el máximo de dispersión Cr−Kα, en torno a 5,4 keV. 181 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.17: a) Imagen de SE de una muestra de Ti Cr10-1300 10h; b) Ampliación de una región con escalones y terrazas; c) Grano facetado ligeramente alargado; d) Mapa de com- posición qúımica correspondiente a c) donde el Ti y Cr están asociados a los colores rojo y verde, respectivamente; e) Espectros de EDS adquiridos localmente en los puntos A (faceta) y B (frontera de grano) de la figura c). El recuadro de e) es una ampliación de la región de dispersiones asociadas a Ti Kβ y Cr Kα, β. 182 5.2 Estructuras de TiO2 dopadas con Cr mapa de composición qúımica correspondiente se encuentra representado en la Figura 5.17 d), donde el Ti y Cr se han asociado a los colores rojo y verde, respectivamente. Se puede observar que la presencia de Cr no es completamente uniforme en las estructuras, observándose excesos de Cr en las regiones de fronteras de grano y en el extremo y aristas. Los espectros de EDS, representados en la Figura 5.17 e), muestran únicamente las contribuciones de O, Ti y Cr indicando que no hay presencia de impurezas en las muestras. En este caso se han mostrado los espectros adquiridos de forma local en una faceta (punto A en la Figura 5.17 c)) y en la frontera entre granos (punto B). En el recuadro de la Figura 5.17 e) se muestra una ampliación de la región entre 4,5 y 6,3 keV donde se puede apreciar la gran diferencia en la concentración de Cr en las facetas y en la frontera de grano. Los resultados de la cuantificación indican que la frontera (B) tiene hasta un ∼ 11 % cat. de Cr, mientras que en la faceta (A) se obtuvo un ∼ 3 % cat. de Cr y en la cuantificación general de la muestra se obtuvo un ∼ 4,4 % cat. Cr. 5.2.2.2. Precursor: TiN+Cr2O3 En las muestras crecidas a partir de mezclas de TiN+Cr2O3 entre 800−900 ◦C se observa menor variedad de estructuras en comparación con las muestras de TiO2 sin dopar crecido a partir de TiN puro (Figura 5.6). Sin embargo, se observa una mayor densidad de estructuras en comparación con las muestras crecidas a partir de Ti+Cr2O3. Las microestructuras se encuentran repartidas por toda la superficie de la pastilla y, a pesar de la reducida variedad de morfoloǵıas observada, a medida que se incrementa el contenido en Cr2O3 en la mezcla inicial, también se ha observado un ligero incremento en la densidad de microestructuras encontradas. Las estructuras alargadas crecidas entre 800−900 ◦C, a diferencia de las muestras analizadas previamente (Ti+Cr2O3), se encuentran dispersas por la superficie de la pastilla, como se observa en la Figura 5.18 a). La morfoloǵıa de las microestructuras es similar a las observadas en las Figuras 5.10 c) y d). De esta forma, la mayoŕıa de estructuras tienden a formar escalones transversales a medida que se reduce el diámetro hasta acabar en una punta. En muchos casos aparecen cambios de dirección de creci- miento, como se muestra en la estructura marcada con una flecha en la Figura 5.18 a). También se han observado estructuras que presentan nanoescalones transversales que finalizan en una punta, como la microestructura mostrada en la Figura 5.18 b). 183 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.18: Imágenes de SE de a) estructuras escalonadas de TiN Cr10-900 8h indicándose con una flecha un cambio de dirección, y b) estructuras de TiN Cr04-900 8h acabada en una punta. Para analizar convenientemente la composición qúımica de las estructuras, éstas han sido previamente extráıdas empleando una cinta de carbono con el objetivo de mi- nimizar las impurezas de Al y Si observadas en los espectros medidos sobre la pastilla. La concentración de Cr observada en las estructuras es variable aunque en promedio es mayor a medida que se emplea más Cr2O3 en la mezcla inicial, con un valor máximo observado de aproximadamente 4,5 % cat. de Cr para las muestras crecidas a partir de de TiN Cr10-900 8h. Los mapas de distribución de EDS mostrados en las Figuras 5.19 a) y b) muestran que el Cr se encuentra homogéneamente distribuido a lo largo de las estructuras escalonadas y puntas, respectivamente. En general su distribución es más homogénea que en las muestras crecidas a partir de Ti+Cr2O3 aunque localmente se observan algunos excesos de Cr como se ha marcado en la Figura 5.19 b). También se ha observado una menor concentración de Cr en las puntas que en las facetas escalonadas, como se muestra en los espectros EDS normalizados de la Figura 5.19 c), correspondien- te a una muestra TiN Cr10-800 10h donde se ha medido una concentración de ∼ 2 % cat. de Cr en la punta y ∼ 3 % cat. de Cr en la región escalonada. Los tratamientos realizados a mayor temperatura (1250−1300 ◦C) ofrecen un nuevo tipo de microestructuras alargadas. Estas microestructuras crecen principalmente en los bordes de las pastillas y se han observado únicamente en presencia de Cr2O3 empleando 1, 2, 4 y 10 % cat. de Cr en el polvo inicial. Tratamientos similares en ausencia de Cr en el precursor no dan lugar a ningún tipo de estructuras. En la Figura 5.20 a) se 184 5.2 Estructuras de TiO2 dopadas con Cr Figura 5.19: Imágenes de SE y mapas de distribución de EDS de Ti (rojo), Cr (verde) y O (azul) obtenidos en a) región escalonada de una microvarilla, y b) extremo en forma de punta de una microestructura. La flecha en b) indica una región con exceso de Cr; c) Espectros de EDS obtenidos en la región escalonada y en la punta de una estructura de TiN Cr10-900 8h. El recuadro de c) corresponde a la región del espectro donde se encuentran las dispersiones de RX asociadas al Cr. 185 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.20: a) Borde de una pastilla de TiN Cr04-1300 8h con microvarillas y microtubos; b),c) Microvarillas; Microtubos crecidos a 1300 ◦ durante d) 3 h, y e) 8 h; f) Microtubo con escalones en el interior. muestra el borde de una pastilla de TiN Cr04-1300 8h donde han crecido microvarillas y microtubos de sección cuadrada o rectangular. La principal diferencia que se puede apreciar a partir de las imágenes de SE es la ausencia de nanoescalones en las caras laterales y una sección uniforme prácticamente a lo largo de toda la microestructura, lo que nos puede indicar que la dirección de crecimiento es constante. Las dimensiones de las estructuras son variables, pudiendo encontrar varillas de sección sub-micrométrica como las que se muestran en la Figura 5.20 b), llegando a medir varias decenas de µm de longitud, como se observa en la microvarilla de la Figura 5.20 c) de ∼ 30 µm. Algunas de estas varillas están huecas en forma de microtubos de sección cuadrada o rectangular, como los mostrados en las Figuras 5.20 d), e) y f). En las Figuras 5.20 d) y e) se puede apreciar que el interior de estos microtubos se encuentra hueco, y 186 5.2 Estructuras de TiO2 dopadas con Cr las caras laterales poseen un grosor submicrométrico. La anchura de los tubos es de aproximadamente 3−5 µm, mientras que su longitud puede variar en función del tiempo de tratamiento, llegando a superar varias decenas de µm en los tratamientos más largos. Como se aprecia en las Figuras 5.20 d) y e), el tubo crecido durante un tratamiento a 1300 ◦C durante 3 h tiene una longitud de aproximadamente 15 µm, mientras que un tubo con similar anchura y grosor de paredes, crecido durante 8 h, llega a superar los 30 µm. Algunos de los tubos presentan una o dos de sus caras parcialmente agrietadas permitiendo observar nanoescalones en su interior, como se puede apreciar en la Figura 5.20 f). Para analizar la composición qúımica, las microestructuras han sido depositadas sobre un sustrato de Si (100). Los mapas de distribución de EDS muestran que el Cr se encuentra homogéneamente distribuido a lo largo las microestructuras, aunque en ocasiones se observan excesos de Cr localizados en regiones intermedias. En la Figura 5.21 a) se observa que en la imagen de SE, el microtubo presenta caras lisas, mientras que en el mapa de EDS se observan excesos de Cr, principalmente en la zona marcada con una flecha. A partir del mapa de EDS de la Figura 5.21 b), se puede observar que el Cr en exceso se encuentra generalmente en el extremo de las microestructuras. A partir de los espectros de EDS se ha observado que el contenido de Cr en las microestructuras depende del % cat. de Cr de la mezcla de polvo de TiN+Cr2O3 inicial. En la Figura 5.21 c) están representados los espectros normalizados de EDS de microestructuras crecidas a 1300 ◦C durante 8 h donde se puede observar que la señal de RX procedente del Cr en las muestras de TiN Cr10 es mayor que las de TiN Cr04, seguido de TiN Cr02. Los resultados de la cuantificación promediados se encuentran en la Tabla 5.3, con un valor máximo de ∼ 3 % cat. de Cr en las muestras crecidas a partir de TiN Cr10. Tabla 5.3: Concentración de Cr en estructuras - Cuantificación promediada de la concen- tración catiónica de Cr medida por EDS en estructuras crecidas con diferentes cantidad de Cr en la mezcla precursora. Muestra % cat. Cr TiN Cr01-1300 8h 0,84± 0,21 TiN Cr02-1300 8h 1,01± 0,18 TiN Cr04-1300 8h 1,68± 0,25 TiN Cr10-1300 8h 3,07± 0,29 187 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.21: a) Imagen de SE y mapa de EDS de Ti (rojo) y Cr (verde) de un microtubo con exceso de Cr en la región marcada con una flecha; b) Grupo de microtubos y mapa de EDS donde se observa exceso de Cr en los extremos; c) Espectros de EDS normalizados de microestructuras crecidas a partir de mezclas de TiN+Cr2O3 con diferente contenido de Cr inicial. El recuadro de c) muestra la ampliación de la región del espectro que comprende las dispersiones de RX de Ti−Kβ y Cr−Kα. 188 5.2 Estructuras de TiO2 dopadas con Cr 5.2.2.3. Precursor: Cr05 y Cr10 En los tratamientos realizados a alta temperatura a partir de polvo de nanopart́ıcu- las de TiO2 dopadas con Cr (Cr05 y Cr10) también se ha observado el crecimiento de microestructuras con morfoloǵıa similar a la obtenida a partir de TiN+Cr2O3, como microvarillas y microtubos. En la imagen SEM de la Figura 5.22 a) se puede observar la superficie de una muestra sometida a un tratamiento térmico VS a 1200 ◦C durante 5 h, compuestas principalmente por granos sinterizados de 5 − 10 µm de diámetro. A medida que se incrementa el tiempo del tratamiento se pueden observar estructuras alargadas (varillas) de forma aislada, como se aprecia en la Figura 5.22 b), donde se observa una varilla de aproximadamente 500 nm de diámetro y 45 µm de longitud crecida sobre una muestra de Cr05 tratada durante 15 h a 1200 ◦C. Figura 5.22: Imágenes de SE de muestras de Cr05 tratadas a 1200 ◦C durante a) 5h, y b) 15 h. Incrementando la temperatura a 1250 ◦C durante 10 h se observa un mayor número de estructuras alargadas como microvarillas y microtubos, que crecen independiente- mente de la cantidad de Cr existente en el polvo precursor inicial (5 o 10 % cat. Cr). Tanto la sección como la longitud de las microestructuras es variable, aunque se en- cuentran en un rango de 3−10 µm de sección y llegando a superar los 50 µm, como se observa en la imagen de SE de la Figura 5.23 a). A mayores temperaturas (1300 ◦C) se siguen observando microvarillas y microtubos que crecen preferentemente en las regiones próximas al borde de la pastilla. En la Figura 5.23 b) se observa una 189 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 región con estructuras crecidas a 1300 ◦C durante 15 h. Las estructuras crecidas a es- tas temperaturas tienen dimensiones ligeramente mayores que las crecidas a 1250 ◦C. Comparando con los resultados mostrados anteriormente, la densidad de estructuras con forma de tubo es mayor que la observada en los tratamientos realizados a 1300 ◦C con TiN+Cr2O3. Además, en este caso es menos frecuente observar tubos con facetas laterales abiertas, por lo que la “calidad” de los microtubos es mejor al emplear Cr05 y Cr10 como precursor. La presencia de estructuras se reduce drásticamente cuando la temperatura del tratamiento alcanza los 1400 ◦C, como se aprecia en la imagen SEM de la Figura 5.23 c). Aunque se pueden seguir observando algunos granos facetados, en general la superficie está compuesta por granos sinterizados con dimensiones de decenas o centenas de µm. En estas condiciones se favorecen los efectos de sinterizado y crecimiento de granos en lugar del crecimiento de estructuras alargadas. En la Figura 5.24 se muestran algunos ejemplos de tubos crecidos a temperaturas entre 1250 − 1300 ◦C. Muchos de estos tubos presentan caracteŕısticas particulares como la presencia de cuatro puntas en uno de los extremos siguiendo la dirección de las aristas como se muestra en la imagen SEM de la Figura 5.24 a). Sin embargo, las microestructuras crecidas a estas temperaturas de forma general presentan caras planas y secciones rectangulares y cuadradas, como se muestran en los ejemplos de las Figuras 5.24 b) y c), respectivamente, donde además la anchura de las paredes de los tubos son del orden de 1 µm o menor. La anchura de las microestrucutas generalmente se encuentra en un rango de 2 − 10 µm mientras que su longitud es más variable, pudiendo encontrar estructuras desde pocas decenas de micrómetros hasta otras que llegan a superar los 100 µm, generalmente en los tratamientos de mayor duración, como se observa las estructuras de la Figura 5.24 d) correspondiente a un tratamiento de 15 h de duración. La proporción de varillas parece ser mayor en las muestras tratadas a 1300 ◦C. En estas muestras muchos de los tubos tienen una entrada parcial o totalmente llena, como se observa en los ejemplos de las Figuras 5.25 a) y b). Esto sugiere que alguna de las varillas pueden ser producto del crecimiento continuo de las caras laterales de las estructuras que inicialmente teńıan forma tubular. En la Figura 5.25 c) se muestra un tubo con el eje ligeramente orientado hacia el detector de SE del SEM donde se observa que las caras laterales han crecido llenando parcialmente el interior. En la Figura 5.25 d) 190 5.2 Estructuras de TiO2 dopadas con Cr Figura 5.23: Imágenes de SEM de muestras de: a) Cr05 tratado a 1250 ◦C con microtubos y microvarillas, b) Cr10 tratado a 1300 ◦C con microestructuras en el borde de la pastilla, y c) Cr05 tratado a 1400 ◦C con granos facetados y sinterizados. se muestra una ampliación donde se observan pequeños escalones alrededor del agujero central del tubo, lo que sugiere que el interior de los tubos se completa progresivamente hasta dar lugar a una varilla, en una etapa posterior. También se ha observado que incrementando el tiempo de tratamiento hasta 15 h la mayoŕıa de las microestructuras obtenidas eran de mayor grosor con forma de microvarillas y sólo se observaban un pequeño número de tubos huecos, estando la mayoŕıa parcial o totalmente llenos. No se observaron diferencias en cuanto a la cantidad de microestructuras observadas o el tipo al modificar la cantidad de Cr presente en el precursor. Por medio del análisis de espectros EDS se ha observado que el contenido catiónico 191 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.24: Imágenes de SE de microtubos crecidos a temperaturas entre 1250−1300 ◦C: a) Tubo finalizado en cuatro puntas, b) tubos de sección rectangular, c) tubos de sección cuadrada, y d) tubos de más de 100 µm de longitud. de Cr en las microestructuras de TiO2 depende tanto de la concentración en el polvo precursor inicial, que puede ser de 5 o 10 % cat. de Cr, como de los parámetros emplea- dos para realizar los tratamientos térmicos VS. El contenido de Cr se ha medido con las microestrucutras previamente depositadas sobre un sustrato de Si con el objetivo de cuantificar con la mayor precisión posible el contenido catiónico de Cr en las estruc- turas. En la Figura 5.26 a) se muestra la imagen de SE de un grupo de estructuras crecidas a 1300 ◦C durante 10 h depositadas sobre un sustrato de Si a partir de las cuales se han obtenido espectros de EDS. En la Figura 5.26 b) está representado el espectro de EDS correspondiente a una estructura tratada a 1300 ◦C durante 10 horas donde se observan las ĺıneas de dispersión correspondientes al O y Ti procedente de la estructura y Si que procede del sustrato. En el recuadro de la Figura 5.26 b) se muestra la región del espectro comprendida entre 4,7 y 5,6 keV donde se observan las ĺıneas Kα y Kβ caracteŕısticas del Cr, lo que confirma la presencia de Cr en las estructuras. En las Figuras 5.26 c) y d) se han representado distintos espectros de EDS norma- lizados respecto del valor de la intensidad de la ĺınea Ti-Kα con el objetivo de observar directamente las variaciones en el contenido de Cr en función de la concentración del de 192 5.2 Estructuras de TiO2 dopadas con Cr Figura 5.25: Imágenes de SE de: a) y b) tubos totalmente llenos, c) tubo parcialmente lleno, y d) ampliación del tubo c) donde se observan escalones en el interior del hueco central. precursor inicial y tipo de tratamiento. De esta forma, en la Figura 5.26 c) se muestra la región entre 4,7 y 5,6 keV de muestras con diferente % cat. de Cr inicial sometidas a tratamientos térmicos a 1300 ◦C durante 10 horas, donde se observa que las muestras con un mayor contenido catiónico en el polvo inicial (10 % cat. de Cr) también tienen una mayor cantidad de Cr, tras ser sometidas al mismo tratamiento térmico. Sin em- bargo, la concentración de Cr de las estructuras es inferior al del polvo inicial, como se observa a partir del espectro de EDS de Cr05 de referencia incluido en las Figuras 5.26 c) y d). En la Figura 5.26 d) se muestran espectros de EDS de estructuras crecidas a partir 193 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.26: a) Imagen SEM de estructuras depositadas sobre Si; b) Espectro EDS de una microestructura sobre Si. En el recuadro se muestra la región entre 5,2 y 6,3 keV del espectro donde se sitúan las lineas Kα, β del Cr; c) Espectros EDS normalizados de la región 4,7−5,6 keV de estructuras tratadas a 1300 ◦C durante 10 h empleando diferentes precursores (Cr05 y Cr10), y d) un mismo precursor (Cr05) sometido a diferentes tratamientos térmicos VS. El espectro EDS del precursor con 5 % cat. de Cr se ha incluido como referencia. 194 5.2 Estructuras de TiO2 dopadas con Cr de polvo de Cr05 sometidas a diferentes tratamientos térmicos donde se observa que incrementando la temperatura del tratamiento de 1250 a 1300 ◦C el contenido de Cr en las microestructuras disminuye. De la misma forma, incrementando el tiempo de tratamiento, de 10 a 15 horas, el contenido de Cr final se reduce ligeramente. Los resultados de la cuantificación obtenida a partir de los espectros experimentales de EDS se encuentran resumidos en la Tabla 5.4. Los resultados han sido promediados en función del tipo de estructura analizada y el tipo de tratamiento térmico. También se han observado algunas diferencias en el contenido de Cr en función del tipo de morfoloǵıa de las muestras observadas. Generalmente se observa que las es- tructuras como microtubos o varillas poseen menor contenido catiónico que los granos sinterizados de la pastilla. Y de entre las microestructuras, los microtubos aparente- mente poseen menor contenido de Cr que las microvarillas. En todos los casos, como se observa en las Figuras 5.26 c) y d), el contenido de Cr en las estructuras, al igual que los granos sinterizados, es menor que en el polvo precursor utilizado (ver Tabla 5.4). Tabla 5.4: Concentración de Cr en estructuras - Cuantificacion promediadas de concentra- ciones catiónicas de Cr medidas por EDS en estructuras crecidas con diferentes tratamientos térmicos. 5 % cat. Cr 10 % cat. Cr Varilla Tubo Grano Varilla Tubo 1250 ◦C (10 h) 2,8± 0,3 1,3± 0,1 4,1± 0,3 − − 1300 ◦C (10 h) 2,1± 0,2 1,2± 0,1 2,7± 0,3 2,8± 0,3 2,6± 0,3 1300 ◦C (15 h) 1,8± 0,2 − 1,4± 0,1 2,4± 0,2 2,1± 0,2 En las Figuras 5.27 a) y b) están representadas las imágenes de electrones secun- darios y los correspondientes mapas de composición qúımica de Ti, O y Cr para una microestructura de forma tubular y una varilla de dimensiones micrométricas, respec- tivamente. Por medio de los mapas de EDS se ha podido comprobar que la distribución de Cr a lo largo de las estructuras presentan un alto grado de homogeneidad. Esto también se ha podido confirmar por medio de perfiles de ĺınea, como se observa en el ejemplo de la Figura 5.27 c), donde la señal de RX asociados al Cr a lo largo de la ĺınea marcada en la imagen de SE inferior, es prácticamente uniforme dentro de los ĺımites de detección del sistema, lo que indica que no existen apenas variaciones locales en la concentración de Cr a lo largo de la microestructura analizada. 195 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.27: Imágenes de SE y mapas de EDS de Ti, Cr y O de a) microtubo y b) varilla; c) Perfiles de ĺınea con las señales, en escala logaritmica, correspondientes a Ti, Cr y O a lo largo de una microestructura. 5.2.3. Caracterización cristalográfica de microtubos de TiO2 dopados con Cr mediante EBSD y Raman Este apartado va a estar dedicado a la caracterización cristalográfica de microes- tructuras de TiO2 dopadas con Cr. Para ello, nos vamos a centrar en el estudio de microtubos y microvarillas, debido a la abundancia de este tipo de morfoloǵıa obtenida a partir de tratamientos térmicos de entre 1250−1300 ◦C con dos tipos diferentes de precursor (TiN y TiO2 dopado con Cr). También nos centraremos en las muestras creci- das a partir de Cr05 y Cr10 debido a que se ha obtenido una mayor homogeneidad en la distribución del Cr. Para el estudio de las caracteŕısticas cristalográficas se han emplea- do dos técnicas complementarias como el análisis EBSD y espectroscoṕıa Raman UV polarizada. Como se describe en el Caṕıtulo 2, por medio del análisis de los patrones de Kikuchi generados por EBSD podemos determinar las orientaciones cristalográficas de los planos que forman los microtubos y microvarillas. En primer lugar, la superficie de las estructuras deben estar correctamente orientadas hacia la pantalla fosforescente del detector, de acuerdo a la geometŕıa que precisa esta técnica. Para ello las estructuras se extraen de la pastilla depositándolas sobre un sustrato de Si (100). En la Figura 5.28 a) se muestra la imagen SEM de un microtubo de cuatro puntas correspondiente a una muestra de Cr10-1300 15h como las descritas en el Apartado 196 5.2 Estructuras de TiO2 dopadas con Cr Figura 5.28: a) Imagen de SE de un tubo de TiO2 dopado con Cr del tipo de cuatro puntas; b) Patrón de EBDS o ĺıneas de Kikuchi indexado de acuerdo a la red cristalina del rutilo del TiO2 y c) la figura polar correspondiente a la estrucutra observada; d) Modelo de bolas correspondiente al microtubo a). 5.2.2.3 con una de sus caras en contacto sobre la superficie de Si(100). En la Figura 5.28 b) se muestra el patrón de EBSD, obtenido sobre la superficie de la estructura, indexado de acuerdo a la estructura cristalina rutilo del TiO2, y en la Figura 5.28 c) se muestra la figura polar correspondiente. Tanto el patrón de EBSD como la figura polar muestran que la faceta expuesta del microtubo corresponde con el plano (110) de la estructura rutilo del TiO2. Estas medidas se han repetido en distintas zonas de la microestrucutra obteniendo patrones de EBSD exactamente iguales, lo que indica que los tubos son monocristalinos. En otros microtubos y microvarillas semejantes se han obtenido resultados similares, lo que indica que las caras de los microtubos corresponden a la familia de planos {110} de la fase rutilo del TiO2. A partir de estas medidas podemos deducir que la dirección de crecimiento de las estructuras corresponde a la dirección [001]. En la Figura 5.28 d) se muestra un modelo de bolas de una supercelda de rutilo que reproduce la forma de uno de los tubos monocristalinos de cuatro puntas como el de la Figura 5.28 a). Para confirmar la dirección de crecimiento de los microtubos y microvarillas estu- diadas, cuyas caras laterales pertenecen a las familias de planos {110}, se ha empleado la técnica de espectroscoṕıa Raman UV polarizado, dado que algunos de los modos vibracionales de la estructura cristalina rutilo son muy sensibles a la polarización del láser [107, 108]. En la Figura 5.29 c) se muestran los espectros caracteŕıstcos donde 197 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.29: a), b) Modelos esquemáticos de la simetŕıa de polarización del láser respecto de las microestructuras en configuración -Y(XX)Y y -Y(ZZ)Y de acuerdo a la notación de Porto [107]; c) Espectros Raman polarizados de un microtubo en configuración -Y(XX)Y y -Y(ZZ)Y. Espectro Raman UV en configuración -Y(XZ)Y en el recuadro de c). los modos activos Raman MP (236 cm−1), Eg (447 cm−1), A1g (612 cm−1) y B2g (826 cm−1) corresponden con la fase rutilo del TiO2, de acuerdo a los resultados de la Tabla 3.3 del Caṕıtulo 3. Las medidas se han realizado bajo dos configuraciones de simetŕıa diferentes rotando la muestra respecto del eje normal a la superficie de la microestruc- tura analizada. Durante el proceso se ha mantenido fijo tanto la polarización del láser como el polarizador de la luz dispersada. El sistema de coordenadas, referido respecto del sustrato sobre el que se encuentra la muestra, se ha elegido de tal forma que los ejes (X,Y,Z) corresponden con las direcciones cristalinas [1̄10], [110] y [001] respecti- vamente, como se indica en las Figuras 5.29 a) y b). Las simetŕıas elegidas, que se identifican como -Y(XX)Y y -Y(ZZ)Y de acuerdo a la notación de Porto [107, 108], están representadas esquemáticamente en las Figuras 5.29 a) y b) respectivamente. Bajo la simetŕıa -Y(XX)Y la incidencia del láser es perpendicular al plano (110) del microtubo con el eje de polarización paralela a la dirección [1̄10] (δ = 0◦) y perpen- dicular a la dirección de crecimiento de la microestructura. La luz retrodispersada es recogida con la misma dirección de polarización que la luz incidente. Rotando la mues- tra un ángulo δ = 90◦ respecto de configuración -Y(XX)Y también se modifican las 198 5.2 Estructuras de TiO2 dopadas con Cr condiciones de excitación y observación. De esta forma, la simetŕıa pasa a ser -Y(ZZ)Y, lo que significa que la polarización del láser incidente es paralela a la dirección de cre- cimiento de las estructuras. Los espectros Raman obtenidos con ambas configuraciones están representados en la Figura 5.29 c) donde se puede apreciar la alta sensibilidad a la polarización del láser, sólo observable en muestras monocristalinas. Bajo estas condiciones podemos aprovechar esta alta sensibilidad al ángulo de po- larización que presenta el modo de simetŕıa A1g (612 cm−1) cuando la polarización de láser es paralela al plano (110) de la fase rutilo del TiO2. El modo A1g tiene una intensi- dad relativa que domina el espectro Raman en la geometŕıa -Y(XX)Y (δ = 0◦) mientras que su intensidad relativa se reduce drásticamente al cambiar la geometŕıa del experi- mento a -Y(ZZ)Y (δ = 90◦). Este efecto se puede explicar en función de la variación de las componentes del tensor de dispersión Raman según la simetŕıa de la polarización del láser respecto de la orientación del monocristal [107]. Además, si rotamos el eje del polarizador 90◦ estando en simetŕıa -Y(XX)Y seleccionamos la configuración -Y(XZ)Y, obtenemos como resultado el espectro mostrado en el recuadro de la Figura 5.29 c), donde sólo se observa la componente Eg (447 cm−1) de la fase rutilo [107]. Este efecto y la drástica reducción de la intensidad relativa del modo A1g (612 cm−1) respecto del modo Eg (447 cm−1) al cambiar de simetŕıa -Y(XX)Y a -Y(ZZ)Y nos indica que la estructura está creciendo a lo largo de la dirección [001] de la estructura cristalina de rutilo, confirmando aśı los resultados obtenidos mediante EBSD. Esta dependencia del espectro Raman con el ángulo de polarización ha sido verifi- cada empleando un monocristal de TiO2 (110) en fase rutilo. En la Figura 5.30 a) se observa cómo disminuye de forma gradual la intensidad del modo A1g (612 cm−1) a medida que el monocristal de rutilo (110) es rotado desde δ = 0◦ hasta δ = 90◦, comen- zando desde la geometŕıa -Y(XX)Y. El modo A1g está relacionado con el movimiento de ox́ıgenos ortogonales al eje c que se desplazan paralelamente a los planos {110} y {11̄0} de la celda unitaria del rutilo, como se muestra en el esquema de la Figura 5.30 b). El modo Eg está relacionado con vibraciones traslacionales antisimétricas de ox́ıgenos a lo largo del eje c (Figura 5.30 c)). Esto explica la dependencia de la intensidad relativa en función de la geometŕıa del sistema respecto del monocristal. Esta dependencia angular de la intensidad de los modos A1g sigue la relación teórica: I ∼ |a cos2 δ + b sen2 δ|2 (5.1) 199 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 Figura 5.30: a) Espectro Raman UV obtenido a partir de un monocristal (110) de rutilo (TiO2) en función del ángulo δ mostrando una disminución de la intensidad relativa del modo A1g; Modelos esquemáticos de las vibraciones caracteŕısticas asociados a los modos vibracionales de simetŕıa: b) A1g y c) Eg. En b) y c) se han indicado los planos (110) y (11̄0). donde a y b son los componentes del tensor Raman del modo A1g [108], y δ el ángulo de polarización relativo al eje X del sistema de coordenadas empleado. En el recuadro de la Figura 5.30 a) se muestra la evolución de la intensidad del modo A1g en función de δ y el ajuste a una curva como la indicada en la Ecuación 5.1. Por lo tanto, combinando las técnicas de espectroscoṕıa Raman UV y el análisis de patrones de EBSD podemos determinar de forma ineqúıvoca la dirección de crecimiento de los microtubos estudiados en este Caṕıtulo, que corresponde con la dirección [001]. En el siguiente Caṕıtulo se realiza un estudio más amplio y detallado sobre los efectos de la incorporación del Cr en microtubos y microvarillas de TiO2. 200 5.3 Discusión 5.3. Discusión La gran variedad de métodos de fabricación de nanoestructuras de TiO2 con al- ta relación de aspecto, como nanohilos y nanovarillas, se debe al creciente interés en aprovechar las propiedades f́ısicas y qúımicas del TiO2 en un gran número de aplica- ciones como catálisis [28], producción de enerǵıa [235] o sensado de gases [26] donde un incremento de la relación superficie/volumen da lugar a una mayor la eficiencia del material. Las estructuras alargadas también permiten integrar el TiO2 en dispositivos electrónicos y optoelectrónicos [68, 236, 237] y aśı ampliar el número de aplicaciones. De esta forma se han empleado métodos sol-gel [65], hidrotermales [67], CVD, PLD, VLS [68] o anodización catódica [26, 69] para la śıntesis de nanoestructuras alargadas de TiO2 como nanohilos y nanovarillas. Las condiciones de alta temperatura encontradas por Maestre et al. [41] para el cre- cimiento de microestructuras alargadas de TiO2 a partir de TiO2 puro (∼ 1500 ◦C) no han podido ser optimizadas mediante el uso de nanopart́ıculas de TiO2 como precursor. La elevada temperatura de fusión del TiO2 (1840 ◦C [41]) dificulta llegar a las condi- ciones de presión de vapor necesarias para el crecimiento de estructuras mediante VS [72]. Algunas estrategias como emplear un material precursor con menor temperatura de fusión, o de baja temperatura de oxidación han permitido reducir la temperatura de crecimiento. Por ejemplo, Sun et al. [238] consiguieron reducir la temperatura de crecimiento de nanoestructuras de SnO2 de 1400 ◦C [41] a 800 ◦C empleando Sn como material precursor en lugar de polvo de SnO2. De la misma forma Zhang et al. [72] demostraron que el crecimiento de nanohilos de ZnO se reduce de 800 a 500 ◦C al emplear Zn en lugar de ZnO. En nuestro caso hemos comprobado que empleando TiN o Ti como material precursor es posible reducir la temperatura de los tratamientos VS obteniendo nano- y microestructuras a temperaturas comprendidas entre 800 y 900 ◦C, donde la dinámica del flujo de Ar sobre la pastilla, aśı como un mayor control de la atmósfera oxidante podŕıan ser factores a tener en cuenta para la promoción de un tipo de microestructura en particular. Los resultados obtenidos en los tratamientos térmicos empleando Ti metálico como precursor indican que la “ventana de crecimiento” de estructuras es relativamente re- ducida, de entre 850 y 900 ◦C, para microvarillas lisas y microvarillas escalonadas. Las 201 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 microestructuras son más gruesas en los tratamientos a mayor temperatura y su longi- tud se incrementa ligeramente a medida que se prolonga la duración de los tratamientos, sin embargo la relación de aspecto que se consigue es muy baja (menor que 1:10). En el caso de los nanohilos, con una relación de aspecto mayor que las microvarillas, la “ventana de crecimiento” puede ser incluso menor, ya que sólo se ha observado una baja densidad de nanohilos en los tratamientos de 1 h de duración a 850 ◦C. Pese a que el Ti metálico tiene un punto de fusión relativamente alto (1668 ◦C [68]), es un material que se oxida rápidamente y a bajas temperaturas, incluso a temperatura ambiente [239]. Este podŕıa ser el motivo de la baja densidad de estructuras alargadas observada ya que la rapidez con la que se oxida la superficie del Ti impide alcanzar las condiciones necesarias para el crecimiento de estructuras, además de limitar la duración de los tra- tamientos a 1 o 2 h. También se han observado estructuras escalonadas que ocupan prácticamente toda la superficie de las pastillas cuyas dimensiones, desde cientos de nm hasta µm, se pueden controlar variando el tiempo de los tratamientos térmicos. Estas estructuras podŕıan servir como centros de nucleación para asistir el crecimiento de estructuras alargadas empleando otro precursor, como podŕıa ser TiN, reducien- do considerablemente el tiempo de los tratamientos térmicos. En la literatura apenas existe información sobre el crecimiento de estructuras alargadas de TiO2 mediante VS empleando polvo de Ti metálico como precursor. Sin embargo, es más frecuente encon- trar estudios donde se emplean láminas de Ti para la fabricación de nanoestructuras alargadas mediante anodización catódica [69]. Nechache et al. [68] consiguieron crecer nanohilos de TiO2 iniciando el crecimiento mediante VLS a 800 ◦C empleando Au como catalizador, para posteriormente crecer nanohilos mediante PLD utilizando un blanco de Ti. Sin embargo, la relación de aspecto de los nanohilos alcanzada por este método es muy reducida. Empleado TiN como material precursor se ha obtenido una “ventana de crecimiento” de estructuras superior, entre 800 y 900 ◦C, donde se ha observado una gran variedad de morfoloǵıas (nanohilos, varillas, hoja, placas,...) con alta relación de aspecto, que podŕıa llegar a alcanzar una relación de 1:1000 en el caso de los nanohilos de menor diámetro (∼ 40 nm). Pese a la gran cantidad de estudios centrados en la fabricaciones de estructuras alargadas de TiO2, existe escasa información acerca de estructuras de crecimiento bidimensional como hojas o placas. Algunos ejemplos como los estudios realizados por Cheng et al. [240] y Zhou et al. [241] obtuvieron estructuras de morfoloǵıa 202 5.3 Discusión Figura 5.31: Esquema de las etapas de crecimiento de las nano- y microestructuras crecidas empleando TiN como precursor. bidimensional de TiO2 (rutilo) con forma de placas y nanocintas, aunque la relación de aspecto conseguida es baja en comparación con las obtenidas en este trabajo de investigación. El crecimiento de las estructuras con distinta morfoloǵıa se produce de forma si- multánea en una misma pastilla, donde las estructuras de menor dimensión lateral (como nanohilos de alta relación de aspecto) se encuentran en la región menos oxidada (centro de la pastilla) y las estructuras de mayores dimensiones (microvarillas escalo- nadas) se encuentran en la región más oxidada de la pastilla, hacia el borde. De esta forma, dentro de un mismo tratamiento térmico se pueden observar las diferentes eta- pas de crecimiento de las estructuras de TiO2, siguiendo un esquema de crecimiento 203 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 como el de la Figura 5.31, donde las microestructuras podŕıan ser etapas posteriores al crecimiento de nanohilos (v́ıa 1) o varillas escalonadas (v́ıa 2). En la primera v́ıa se forman estructuras bidimensionales como hojas, placas o espadas simétricas respecto de un eje central. En la segunda v́ıa se daŕıa un crecimiento menos anisótropo dando lugar a las puntas de flechas o a microvarillas escalonadas de sección de ∼ 1 − 2 µm y alta relación de aspecto, que en las regiones próximas al borde de la pastilla (más oxidadas) crecen hasta dar lugar a microvarillas acabadas en pirámide de mayor gro- sor. Algunos casos como las espadas podŕıan ser etapas de crecimiento posteriores a las placas o flechas. Que el crecimiento, se desarrolle por dos v́ıas diferentes sugiere que los mecanismos de crecimiento de estructuras 2D (hojas, placas) y estructuras escalonadas podŕıa ser distinto. Gao et al. [242] observaron un crecimiento 2D a partir de estruc- turas 1D en CdS que atribuyen a un diferente ratio de crecimiento de ciertos planos cristalinos durante el proceso VS. En el TiO2 se conoce que los planos más estables energéticamente son los de la familia {110} [45, 240, 241], de forma que es probable que el crecimiento bidimensional se desarrolle a lo largo de estos planos. La alta simetŕıa de las estructuras tipo hoja sugiere además que el crecimiento 2D se produce en las dos direcciones perpendiculares al nanohilo que sierve de “semilla”. Un mecanismo similar podŕıa ser el que produzca las estructuras escalonadas, cuyo crecimiento se debe al apilamiento de placas bidimensionales a lo largo de la dirección de crecimiento, como también ha sido observado en otros sistemas como ZnO [243]. Los resultados de la CL y PL sugieren diferencias en la estructura de defectos en función del tipo precursor empleado, y tipo de morfoloǵıa. De esta forma, las muestras crecidas a partir de Ti metálico muestran una menor intensidad relativa en la banda del IR (1,52 eV) asociado a defectos intersticiales de Ti3+ [140]. Esto podŕıa indicar que la superficie de Ti presenta baja deficiencia de ox́ıgeno. Las estructuras de menor dimensión crecidas empleando TiN como nanohilos y hojas tienen una mayor emisión relativa de CL en el rango VIS, relacionada con defectos de ox́ıgeno [65, 143, 145], en comparación con la banda del IR, relacionada con intersticiales de Ti3+ [140]. De esta forma, la intensa señal de PL de los nanohilos indican una gran densidad de defectos, tanto Ti3+ como VO, lo que puede indicar una superficie altamente reactiva adecuadas para aplicaciones fotocataĺıticas [142]. Las estructuras escalonadas siguen mostrando una gran señal de PL aunque con una menor relación de emisiones IIR/IVIS. El cre- cimiento escalonado da lugar a una alta densidad de defectos, que en este caso puede 204 5.3 Discusión estar afectando principalmente al mecanismo de recombinación de los defectos de O. Finalmente, las estructuras tipo hojas o placas presentan un alto grado de cristalinidad, como ha sido posible comprobar a partir de los espectros Raman polarizados, lo que puede indicar que se tratan de estructuras monocristalinas o con dominios cristalinos de grandes dimensiones. Esto puede ser la razón de obtener tan poca señal de luminiscen- cia asociada a defectos. Las emisiones del rango UV en torno a 3 eV pueden ser debidas a recombinaciones radiativas de electrones excitados en la BC con huecos de la BV, ya que la enerǵıa de estas emisiones es próxima al intervalo de enerǵıas prohibidas del TiO2 (∼ 3,05 eV [188]). Sin embargo, en los nanohilos estas emisiones son más intensas, por lo que también pueden ser de tipo excitónico debido a electrones auto-atrapados en unidades octaédricas TiO6 [146]. Las mezclas de Ti o TiN con Cr2O3 ha permitido obtener estructuras alargadas a temperaturas por debajo de 900 ◦C favoreciendo el crecimiento de microvarillas con nanoescalones en las caras laterales, similares a las observadas en ausencia de Cr2O3 en la mezcla. Por otro lado, el Cr inhibe el crecimiento de nanohilos y microvarillas de alta relación de aspecto. Sin embargo, los frecuentes cambios de dirección de creci- miento sugieren que el Cr favorece el desarrollo de ciertos planos cristalinos del TiO2 lo que puede indicar una menor enerǵıa de difusión del Cr a lo largo de ciertas direc- ciones cristalográficas en la fase rutilo del TiO2. Mediante los patrones de difracción XRD se observó que los planos (002) dominan en los tratamientos realizados a partir de TiN+Cr2O3. La familia de planos {001} del TiO2 (rutilo) son los menos estables energéticamente [45]. Cheng et al. [240] consiguieron estabilizar los planos (001) en presencia de MoO3, por lo que es probable que el Cr tenga un efecto similar en los tratamientos realizados a 800−900 ◦C. Los tratamientos a alta temperatura, en un rango de entre 1250−1300 ◦C, dan lugar a estructuras de morfoloǵıa tubular y microvarillas de sección cuadrada o rectangular de alta cristalinidad formadas por caras laterales que podŕıan considerarse monocristales de TiO2. Estas estructuras sólo han sido observadas en presencia de Cr, empleando dos tipos de precursor diferentes (TiN y np de TiO2 dopadas con Cr). El máximo contenido en Cr observado es, en valor promedio, de un 3 % cat. de Cr. En las muestras crecidas a partir de TiN+Cr2O3 se observó una menor homogeneidad en la distribución del Cr en comparación con las muestras crecidas a partir de Cr05 y Cr10. Chiodi et al. [130] observaron que el co-dopado de TiO2 con Cr y N incrementa la solubilidad del Cr. De 205 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 esta forma, la presencia de N durante el crecimiento podŕıa explicar el aumento de la concentración de Cr de forma local observada mediante EDS. De acuerdo a nuestros resultados, es probable que el Cr se difunda preferentemente a lo largo de los planos {110} del TiO2 (rutilo) favoreciendo el crecimiento anisótropo que da lugar a estructuras como microtubos y varillas de sección cuadrada o rectangular. Gracias a la combinación de las técnicas EBSD+Raman se ha podido determinar de forma ineqúıvoca la dirección de crecimiento de los microtubos, sin necesidad de utilizar técnicas más habituales como la microscoṕıa electrónica de transmisión. El análisis de los patrones de EBSD y espectros Raman polarizados indican que los planos laterales de las estructuras corresponden a planos (110) del TiO2 (rutilo). La baja enerǵıa su- perficial asociada a la familia de planos {110} en comparación con otros planos de la fase rutilo del TiO2 [45] puede favorecer un tipo de crecimiento como el observado en las microestrucutras tubulares y varillas crecidas a temperaturas superiores a 1200 ◦C. En el presente estudio se ha demostrado que la presencia de Cr durante el crecimiento de microestructuras favorece el desarrollo de los planos (110), lo que sugiere que el Cr tiene facilidad para difundise a lo largo de estos planos cristalográficos. El hecho de que en las muestras tratadas a mayor temperatura o durante más tiempo la presencia de estructuras tubulares disminuya en favor de microvarillas puede ser debido a que los microtubos representan una fase más temprana de crecimiento, que en una etapa posterior daŕıa lugar a microvarillas. De esta forma, el grosor de las paredes de los tubos siguen creciendo durante el tratamiento, siendo más acelerado a mayor temperatura por una mayor difusión del material precursor. Este mecanismo se ha observado analizando la parte central de los tubos (Figura 5.25 c)) donde la oquedad central del tubo se encuentra parcialmente llena y llegando a observarse incluso los escalones que indican que el crecimiento de las caras se produce hacia el interior de las estructuras dando lugar finalmente a microvarillas. Este mecanismo de crecimiento también ha sido observado en otros sistemas tetragonales que cristalizan en fase rutilo como IrO2 [244], SnO2 [74] o GeO2 [245]. En la literatura se pueden encontrar algunos estudios que datan desde finales de los años 90 donde se han conseguido fabricar estructuras de TiO2 en fase anatasa con morfoloǵıas tubulares empleando tratamientos hidrotérmicos en disolución acuosa [64], mediante anodización electroqúımica [70], o mediante śıntesis sol-gel utilizando sulfatos de amonio y nanotubos de carbono (CNT) como molde [66], por citar algunos 206 5.3 Discusión ejemplos. Sin embargo, existen muy pocos estudios donde se haya conseguido crecer tubos monofásicos de rutilo o con alto grado de cristalinidad, generalmente debido a que los nanotubos de anatasa colapsaban durante el proceso de transición de fase. En este campo Eder et al. [246] consiguieron fabricar nanotubos de rutilo policristalino mediante śıntesis sol-gel utilizando CNTs como molde. A pesar de poder controlar el diámetro de las caras internas, el método requiere de un proceso de combustión para retirar los restos de CNT lo que puede modificar las prestaciones del material resultante. En 2010 Kim et al. [247] consiguieron obtener nanotubos de TiO2 utilizando nanopart́ıculas de anatasa con diferentes tamaños sometidas a tratamientos térmicos entre 500 y 1300 ◦C. Sin embargo, pese a obtener nanotubos de TiO2 policristalino, sólo los tratamientos a altas temeperaturas (> 1000 ◦C) daban como resultado rutilo monofásico. En 2011 Niwa et al. [248] proponen un método para la śıntesis de micro- y nanotubos de rutilo monocristalino utilizando un sistema de alta presión denominado Celda de Yunque de Diamante en el que someten a una placa de Ti metálico a una presión de hasta 2 GPa bajo radiación láser IR. Sin embargo, en el método no se especifica la temperatura alcanzada durante el crecimiento, aunque se estima que es inferior a 3000 K. En nuestro caso se ha conseguido obtener microtubos de forma reproducible a temperaturas del orden de 1250 ◦C, pudiendo controlar la concentración del dopado variando parámetros como la temperatura y tiempo de los tratamientos térmicos. Hasta la fecha, no se han encontrado otros estudios centrados en la śıntesis de estructuras tubulares monocristalinas de rutilo. El interés en modificar las propiedades f́ısicas y qúımicas de estas nanoestrucutras mediante el dopado se debe a su potencial para aplicaciones donde una estructura cristalina con propiedades f́ısico-qúımicas, ópticas o mecánicas caracteŕısticas permi- tan mejorar o ampliar campos de investigación como puede ser el diseño de micro- dispositivos optoelectrónicos o sensores. En la literatura se pueden encontrar estudios de nanotubos de TiO2 dopados con C o N empleando métodos térmicos en atmósfera controlada [22, 28]. También se ha conseguido dopar con una gran variedad de metales como W, Mo, Al, Ta, Zr o Nb durante el proceso de crecimiento de los tubos [22]. Otros métodos más comunes como la implantación iónica han sido empleadas por Ghicov et al. [70] para obtener nanotubos de TiO2 dopados con Cr. Sin embargo, como es común a este método, las muestras precisan de un proceso de recocido posterior para recupe- rar la cristalinidad perdida durante el bombardeo iónico. En nuestro caso, el proceso 207 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 de dopado y cristalización se realiza durante el crecimiento. La temperatura empleada en los tratamientos térmicos y la alta cristalinidad observada podŕıan indicar que el Cr se encuentra incorporado en la posición más estable dentro de la red cristalina del TiO2 (rutilo), que a la vista de los resultados podŕıa ser mediante la sustitución de átomos de Cr en posiciones octaédricas de iones Ti4+. De esta forma, los microtubos y microvarillas de TiO2 dopadas con Cr pueden servir como modelo para el estudio de la incorporación del Cr en TiO2 (rutilo), y en particular, se podrán estudiar los efectos del Cr en el plano (110). Estos efectos van a ser estudiados en profundidad en siguiente Caṕıtulo. 5.4. Conclusiones En el presente Caṕıtulo se ha estudiado la fabricación de estructuras alargadas de TiO2 puro y dopado con Cr empleando tratamientos térmicos VS empleando diferentes tipos de precursor. Usando Ti metálico y TiN se han conseguido micro y nanoestruc- turas de TiO2 de alta pureza. Las muestras crecidas en tratamientos de 1−2 h a partir de Ti dan lugar a una baja densidad de estructuras alargadas y una gran densidad de nanoestructuras escalonadas. Se ha observado que la rápida oxidación del Ti dificulta el crecimiento de estructuras mediante el proceso VS, aunque la gran densidad de na- noescalones podŕıan actuar como centros de nucleación para asistir el crecimiento de nanoestructuras combinando con otros precursores. Los tratamientos con TiN como precursor dan lugar a una gran variedad de mor- foloǵıas como nanohilos y microvarillas con una relación de aspecto muy alta (entre 1:100 y 1:1000) además de estructuras laminares (hojas y placas) y varillas con facetas nanoescalonadas. El crecimiento de estructuras de morfoloǵıa bidimensional mediante VS es muy poco frecuente en TiO2 (rutilo), por lo que una optimización de las condi- ciones de flujo y temperatura de crecimiento podŕıa permitir estudiar el mecanismo de crecimiento en profundidad. Algunas de estas morfoloǵıas, como las bi-dimensionales, presentan gran interés al ser muy poco frecuentes y poco estudiadas en el caso del TiO2 (rutilo) y podŕıan mejorar su aplicabilidad. Mediante el análisis de los espectros de CL y PL se ha observado que las mues- tras crecidas empleando Ti como precursor muestran una baja densidad de defectos 208 5.4 Conclusiones intersticiales Ti3+, mientras que en las muestras crecidas empleando TiN como precur- sor muestran una mayor señal de luminiscencia. Tanto la señal total de luminiscencia, como la intensidad relativa asociada a los defectos intersticiales de Ti3+ dependen del tipo de estructura, siendo mucho más eficiente para los nanohilos frente a las placas. Añadiendo Cr2O3 al polvo precursor se ha observado que se favorece el crecimiento de microestructuras alargadas a temperaturas por debajo de 900 ◦C. En tratamientos térmicos a temperaturas comprendidas entre 1250−1300 ◦C se han observado microtu- bos y microvarillas de sección cuadrada o rectangular que no hab́ıan sido observados en ausencia de Cr. Los resultados de EDS confirman la presencia de Cr en las micro- estructuras hasta un ∼ 3 % cat. de Cr. El contenido es más homogéneo y controlable empleando como material precursor Cr05 y Cr10 en lugar de TiN+Cr2O3, pudiendo controlar el contenido en Cr variando parámetros como la concentración de Cr ini- cial, tiempo y temperatura de los tratamientos térmicos. Mediante la combinación de técnicas EBSD+Raman se ha determinado que la dirección de crecimiento de las micro- varillas y microtubos dopados con Cr corresponde a la dirección [001]. Los resultados de la caracterización cristalográfica sugieren que el Cr se difunde preferentemente a lo lar- go de los planos {110} del TiO2 (rutilo) favoreciendo el crecimiento anisótropo que da lugar a estructuras de morfoloǵıa tubular y varillas de sección cuadrada o rectangular. 209 5. Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 210 6 Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Conocer el mecanismo de incorporación del Cr y las modificaciones que produce en las propiedades f́ısicas y electrónicas del TiO2, aśı como los cambios asociados a la morfoloǵıa, tiene gran interés debido a su potencial en aplicaciones en diversos campos como la optoelectrónica [70, 92], catálisis y fotocatálisis [82, 130, 180], sensado de gases [249], aplicaciones magnéticas [90] o producción y almacenamiento de enerǵıa [25], por citar algunos ejemplos. En este Capitulo se va a profundizar en la caracterización de microtubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr crecidas mediante tratamientos VS empleando nanopart́ıculas Cr05 y Cr10 como precursor. La escasa información que existe en la literatura sobre estructuras monocristalinas tubulares de TiO2, y dopadas con Cr en particular, hacen que las estructuras estudiadas en el presente Caṕıtulo sean de especial interés por sus caracteŕısticas morfológicas, calidad cristalina y homogeneidad del dopado, únicas hasta la fecha. El estudio realizado sobre los microtubos y microvarillas puede servir como modelo para estudiar otros sistemas que cristalizan en la fase rutilo como CrO2, SnO2 o RuO2 [44]. Se prestará especial atención a los efectos de la incorporación del Cr en los modos vibracionales del TiO2 mediante la espectroscoṕıa Raman UV y VIS polarizada, aśı como al estudio de las propiedades ópticas mediante el análisis de espectros de CL y PL, utilizando como referencia los estudios previos del Caṕıtulo 3 realizados sobre el material precursor (Cr05 y Cr10). La estructura electrónica se estudiará en profundidad mediante experimentos XPS, XPS resonante y XAS, y los resultados se van a comparar con simulaciones de la densidad de estados (DOS) defectos puntuales en TiO2 (vacantes de ox́ıgeno, Cr sustitucional y defectos combinados) mediante DFT. 211 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr 6.1. Efectos del dopado con Cr en el espectro Raman de TiO2 monocristalino En los Caṕıtulos 3 y 4 se ha estudiado con detalle la influencia de una gran variedad de dopantes en el espectro Raman de las fases cristalinas rutilo y anatasa del TiO2. Sin embargo, las muestras estudiadas previamente estaban compuestas por polvo formado por nanopart́ıculas de decenas de nm, por lo que en cada espectro se recoge la señal procedente de las dispersiones Raman de todas las part́ıculas orientados aleatoriamente expuestas bajo el haz del láser (∼ 2 µm de diámetro). Bajo estas condiciones se pierden los efectos de anisotroṕıa de los modos vibracionales respecto de la polarización del láser. En el Apartado 5.2.3 del Caṕıtulo 5 se ha comprobado que es posible observar efectos de anisotroṕıa de los modos vibracionales debido a que las microestructuras en forma de microtubos y varillas son monocristalinas y se han analizado de forma aislada. De entre los modos vibracionales del TiO2 (rutilo), el más sensible a la anisotroṕıa es el modo de simetŕıa A1g (611 cm−1), gracias a ello ha sido posible determinar la dirección de crecimiento de las varillas y tubos, como se ha detallado en el Caṕıtulo 5. Figura 6.1: Esquemas de la incidencia del láser y ángulo de polarización δ para un monocristal de TiO2 (110) y una microestructura de TiO2 (110) dopada con Cr. Para estudiar el efecto del Cr en el espectro Raman se ha realizado un estudio similar al descrito en el Apartado 5.2.3 del Caṕıtulo 5 comparando, en esta ocasión, 212 6.1 Efectos del dopado con Cr en el espectro Raman de TiO2 monocristalino las diferencias entre los espectros Raman de un monocristal de TiO2 (110) puro y la superficie de una microestructura de TiO2 dopada, que de acuerdo a los resultados obtenidos mediante EBSD (Apartado 5.2.3 del Caṕıtulo 5), corresponde a un mono- cristal de TiO2 (110) dopado con Cr. En la Figura 6.1 se muestran los esquemas que representan el montaje experimental para la obtención de espectros Raman polarizados para un monocristal de TiO2 (110) y una microestructura de TiO2 (110) dopada con Cr, donde se indica la dirección de incidencia del haz del láser y el origen del ángulo de polarización δ. La polarización del láser se encuentra en todo momento paralela a la superficie (110) de los monocristales. Figura 6.2: a) Mapa de intensidad Raman en función de la enerǵıa de los modos vibracionales (eje X) y el ángulo de polarización δ (eje Y) para un monocristal de rutilo (110); b) Ampliación de la región entre 750−900 cm−1 donde se observa la evolución del modo B2g. En el mapa de la Figura 6.2 a) está representada la intensidad de señal Raman (de acuerdo a la leyenda de la barra de colores de la derecha) en función de la enerǵıa de los modos vibracionales en cm−1 (eje X) y el ángulo de polarización δ entre 0 y 90◦ (eje Y) para un monocristal de TiO2 (110) según el esquema de la Figura 6.1. En la parte superior del mapa se han marcado las posiciones de los modos vibracionales caracteŕısticos de la fase rutilo. Se puede observar que los modos más sensibles al ángulo de polarización (paralela al plano (110) del rutilo) son los de simetŕıa A1g (611 cm−1) y B2g (826 cm−1) pasando de un valor máximo de intensidad para δ = 0◦ a un mı́nimo para δ = 90◦. En la Figura 6.2 b) está representada la ampliación entre 750−900 cm−1 donde se observa con mayor detalle la evolución del modo B2g, inicialmente centrado en 827 cm−1. En la Figura 6.3 se muestra el resultado tras realizar el mismo experimento 213 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr sobre la superficie lateral de un microtubo de TiO2 dopado con Cr, que corresponde a la familia de planos {110} del rutilo. En el mapa de la Figura 6.3 a) se puede observar que el resultado es semejante al obtenido para el monocristal de rutilo (110) en el rango comprendido desde 100 y 750 cm−1, donde se encuentran la mayoŕıa de modos vibracionales de primer orden de esta fase. Sin embargo, se observa una clara diferencia en la evolución con el ángulo δ del modo de simetŕıa B2g (826 cm−1) si comparamos las regiones marcadas de los mapas de las Figuras 6.2 a) y 6.3 a). En el microtubo dopado con Cr la intensidad del modo B2g es prácticamente invariable en todo el rango de δ. En la Figura 6.3 b) está representado con mayor detalle la evolución de este modo vibracional. Se puede observar que a pesar de no modificar significativamente su intensidad a medida que se vaŕıa el ángulo de polarización δ, su centro se desplaza desde 827 cm−1 para δ = 0◦ hasta 810 cm−1 para δ = 90◦. Este es un efecto común a todas las microestructuras observadas. En la Figura 6.3 c) están representados los espectros Raman, normalizados al valor de la intensidad del modo A1g (611 cm−1), de microtubos junto con el monocristal de rutilo (110) obtenidos con ángulos de polarización δ = 0 y 90◦. Las estructuras han sido crecidas a 1300 ◦C durante 10 h empleando precursores Cr05 y Cr10, por lo que el contenido en Cr es de aproximadamente 2,1 y 2,8 % cat. Cr, respectivamente, acuerdo a la Tabla 5.4. Se puede observar una mayor intensidad relativa de la región del modo B2g (826 cm−1) a medida que se incrementa el contenido en Cr, siendo éste modo el más sensible a la presencia del dopante en TiO2 (rutilo). En la ampliación de la región de bajas enerǵıas (recuadro de la Figura 6.3 c)) se observan dos contribuciones de baja intensidad localizadas en 139 y 154 cm−1, donde esta última incrementa ligeramente su intensidad a medida que se incrementa el contenido en Cr. Empleando el láser VIS de 633 nm podemos estudiar los efectos de la incorporación del Cr en todo el volumen de la muestra. Como se observa en la Figura 6.4, donde se han representado los espectros obtenidos en configuraciones -Y(XX)Y, -Y(XZ)Y y -Y(ZZ)Y, el comportamiento es similar al observado para el láser UV (Apartado 5.2.3 del Caṕıtulo 5). Sin embargo, con el láser VIS también se observa una contribución muy estrecha localizada en 520 cm−1 que procede del sustrato de Si. En la Figura 6.4 a) también se ha representado el espectro caracteŕıstico de una muestra de TiO2- np(R) sinterizada a 1300 ◦C (TiO2 Sint.) cuyos granos tienen dimensiones similares a la anchura de las microestructuas, del orden de 1 − 10 µm (ver Figura 3.6 c)) que 214 6.1 Efectos del dopado con Cr en el espectro Raman de TiO2 monocristalino Figura 6.3: a) Mapa de intensidad Raman en función de la enerǵıa de los modos vibracionales (eje X) y el ángulo de polarización δ (eje Y) obtenido sobre el plano (110) de un microtubo de TiO2 dopado con Cr; b) Ampliación de la región entre 750−900 cm−1 donde se observa la evolución del modo B2g; c) Espectros Raman normalizados con ángulos de polarización δ = 0◦ y δ = 90◦ en función de la concentración de Cr. Ampliación de la región de bajas enerǵıas en el recuadro de c). 215 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Figura 6.4: a) Espectros Raman obtenidos con el láser VIS (polarizado) de un microtubo en configuración -Y(XX)Y y -Y(ZZ)Y y -Y(XZ)Y. Ampliación del modo B1g en el recuadro de a); Ampliación de los modos de simetŕıa b) Eg y c) A1g. 216 6.2 Propiedades ópticas en microestructuras de TiO2 dopadas con Cr emplearemos como referencia de TiO2 masivo y sin dopar. Los principales cambios que se observan en la muestras dopadas con Cr se encuentran en torno a la región de bajas enerǵıas (recuadro de la Figura 6.4 a)), donde se observa que el modo B1g (140 cm−1) se encuentra ligeramente desplazado hacia mayores enerǵıas en el microtubo a la vez que se observan contribuciones de gran anchura en torno a 100 cm−1, también observadas en las nanopart́ıculas que componen el polvo precursor estudiado en la Apartado 3.1.3.2 del Caṕıtulo 3. En configuración -Y(XX)Y se observa el modo MP’ (∼ 700 cm−1) con mayor intensidad relativa y definición que en TiO2 Sint. y la región de mayor enerǵıa, donde se encuentra el modo B2g (826 cm−1), muestra un ligero incremento de su intensidad relativa. En las Figuras 6.4 b) y c) se muestran las regiones de los modos de simetŕıa Eg (447 cm−1) y A1g (611 cm−1), respectivamente. Se puede observar que los modos Eg y A1g correspondientes al microtubo dopado con Cr están ligeramente desplazados respecto a los mismos modos de la muestra sinterizada (TiO2 Sint.). De esta forma, el modo Eg se encuentra en 444 cm−1, a unos 2 cm−1 menos que la muestra de TiO2-np(R) sinterizada (446 cm−1). Por el contrario, el modo A1g se encuentra en 611 cm−1, a unos 2 cm−1 más enerǵıa que la muestra de TiO2-np(R) sinterizada (609 cm−1). En la Figura 6.4 c) también se puede apreciar la mayor anchura del modo A1g en la microestructura dopada. 6.2. Propiedades ópticas en microestructuras de TiO2 do- padas con Cr Las propiedades ópticas han sido analizadas mediante CL en un SEM, empleando un potencial de aceleración de 18 kV a temperaturas entre 100−300 K, y PL en un microscopio óptico confocal, empleando dos láseres, UV (λ = 325 nm) y VIS (λ = 633 nm), a temperatura ambiente (300 K). El uso de dos tipos de láser se debe a que, empleando un láser UV obtenemos el espectro de PL en un rango de 1,3 a 3,5 eV, mientras que empleando el láser VIS obtenemos una mayor eficiencia de la región entre 1,3 y 1,8 eV. 6.2.1. Estudio de la señal de CL La señal de CL nos permite investigar la incorporación de Cr en las microestructu- ras. Como se detalla en el Caṕıtulo 3, los espectros de CL de las nanopart́ıculas dopadas 217 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr con Cr, que se han empleado como material precursor, se caracterizan por una banda que domina el espectro de CL en 1,52 eV, que ha sido asociada a defectos de intersti- ciales de Ti3+ [140, 143] caracteŕıstico de la fase rutilo del TiO2, una emisión estrecha en 1,79 eV asociada a transiciones intraiónicas de iones Cr3+ en posiciones octaédricas [141] y emisiones a mayores enerǵıas que se extienden entre 2 y 3,4 eV (ver Apartado 3.2.2 del Caṕıtulo 3). Figura 6.5: a) Espectros de CL normalizados (respecto del valor de máxima intensidad) ad- quiridos a 300 y 110 K en estructuras crecidas a 1300 ◦C a partir de Cr10; b) Espectros de CL normalizados respecto del valor máximo de intensidad obtenidos a 120 K correspondiente a microestructuras crecidas a 1300 ◦C a partir de Cr05 y Cr10, granos sinterizados de Cr05 a 1200 ◦C y polvo precursor (Cr05) de referencia; c) Variación de la señal de CL (sin normalizar) entre 100 y 120 K en muestras crecidas a 1300 ◦C a partir de Cr10; d)Ampliación de la región comprendida entre 1,4 y 2,0 eV de c). En la Figura 6.5 a) se muestran los espectros de CL normalizados, respecto del valor 218 6.2 Propiedades ópticas en microestructuras de TiO2 dopadas con Cr de máxima intensidad, adquiridos a 300 y 110 K de microestructuras de una muestra Cr10-1300 15h. El contenido en Cr de las microestructuras crecidas en este tratamiento, de acuerdo a los resultados de EDS, se encuentra en torno a 2,6 % cat Cr. La señal de luminiscencia es diferente a la de los polvos precursores (Figura 3.10 del Caṕıtulo 3), con cambios que afectan principalmente a las intensidades relativas de las emisiones de CL en 1,52 eV. En este caso, su intensidad relativa se ha reducido, de forma que las emisiones de mayor enerǵıa, en la región VIS/UV, dominan el espectro de CL. La señal de CL a temperatura ambiente por lo general es muy débil y requiere tiempos de exposición muy largos, que unido a los efectos de carga espacial en el SEM dificultan la obtención de espectros. Sin embargo, reduciendo la temperatura es posible obtener mayor emisión de luminiscencia, lo que nos permite adquirir los espectros con menor señal de ruido, mayor definición y con menor tiempo de exposición. Como se observa en la Figura 6.5 a), al reducir la temperatura hasta 110K, la banda del IR (1,52 eV) incrementa ligeramente su intensidad relativa y se observa con mayor definición que a temperatura ambiente (300 K). Reduciendo la temperatura también se observa la contribución asociada a las transiciones intraiónicas del Cr, en torno a 1,8 eV, como se ha marcado con una flecha en la Figura 6.5 a). Las emisiones entre 2 y 3,5 eV también modifican su intensidad relativa, de forma que la emisión con un máximo en torno a 2,5 eV domina el espectro a 110 K, mientras que a 300 K es la banda localizada en torno a 3 eV la que domina el espectro de CL. En la Figura 6.5 b) se muestran espectros de CL normalizados respecto del va- lor de máxima intensidad medidos a 120 K correspondientes a muestras sometidas a tratamientos térmicos de Cr05-1200 10h, Cr05-1300 10h y Cr10-1300 10h junto con el espectro de Cr05 (precursor) de referencia. En los espectros de CL se puede compro- bar que existen algunas diferencias en función del contenido en Cr incorporado en las estructuras. La muestra tratada a 1200 ◦C está compuesta principalmente por granos sinterizados similares a los observados en la Figura 5.22 a) del Caṕıtulo 5, donde la densidad de estructuras es muy baja y los resultados de la cuantificación de Cr me- diante EDS en granos es de 4,7 % cat. Cr, valor muy próximo al 5,1 % cat. Cr obtenido para los polvos precursores de Cr05. De esta forma, los espectros de CL resultantes a baja temperatura son muy similares en las muestras de polvo y los granos sinterizados, con un ligero incremento de la intensidad en la región del borde de banda (∼ 3 eV) en la muestra de Cr05 sinterizada. 219 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Más diferencias se observan en las muestras tratadas a 1300 ◦C donde han crecido microestructuras alargadas. Los resultados de EDS (Tabla 5.4 en el Apartado 5.2.2.3 del Caṕıtulo 5) confirman que la concentración % cat. de Cr es generalmente mayor en las estructuras crecidas a partir de polvo de Cr10 (2,6 % cat.) que en las crecidas a partir de Cr05 (1,2 % cat.), aunque existen ligeras variaciones en función de la morfoloǵıa. En los espectros de CL de estas muestras se observan diferencias significativas en comparación con los granos sinterizados y el polvo precursor. En primer lugar se observa una fuerte influencia de la concentración de Cr en la intensidad relativa de la banda de 1,52 eV asociada a defectos de Ti3+, reduciéndose en la muestra con mayor contenido de Cr (Cr10-1300 10h), a la vez que se incrementa la intensidad relativa de las emisiones de la región VIS/UV que se extienden entre 2 y 3,4 eV, observándose emisiones centradas en torno a 2,5 y 3 eV. La pequeña banda en torno a 1,8 eV (marcada con una flecha en la Figura 6.5 a)), que puede deberse a la contribución asociada a las transición intraiónica 2E−4A del Cr3+, se observa en ambas muestras con presencia de microestructuras. Por debajo de 120 K esta emisión, asociada a iones Cr3+ (1,79 eV), incrementa su intensidad relativa a la vez que disminuye la intensidad relativa de las emisiones del VIS (en torno a 2,5−2,4 eV) a medida que se reduce la temperatura hasta 100 K, como se observa en los espectros de CL sin normalizar de la Figura 6.5 c) y en la ampliación de la región entre 1,4 y 2 eV de la Figura 6.5 d). 6.2.2. Estudio de la señal de PL La señal de PL de los materiales precursores y las microestructuras dopadas con Cr ha sido obtenida a temperatura ambiente en un microscoṕıo láser confocal empleando un láser UV de 325 nm y un láser VIS de 633 nm. En la Figura 6.6 se muestran los espectros de PL obtenidos empleando el láser UV de los materiales precursores (Cr05 y Cr10) sin normalizar, y TiO2-np (rutilo) incluido a modo de referencia. La información que se obtiene a partir de la señal de PL es semejante a la obtenida mediante CL, sin embargo, los diferentes mecanismos de excitación inducidos por cada técnica hace que aparezcan diferencias entre ambas señales. De esta forma, el espectro de PL de los precursores es muy poco “eficiente” en comparación a los resultados previos de CL, en especial en la región VIS/UV. En el recuadro de la Figura 6.6 se puede observar en mayor detalle la región VIS/UV que se caracteriza por la ausencia de la emisión de 220 6.2 Propiedades ópticas en microestructuras de TiO2 dopadas con Cr 1,79 eV y en general una intensidad relativa despreciable en el rango 2 − 3,5 eV, en comparación con la muestra de TiO2-np (rutilo) sin dopar. Figura 6.6: Espectros de PL empleando láser UV obtenidos a temperatura ambiente de ma- teriales precursores dopados con 5 y 10 % cat. de Cr y TiO2-np (rutilo) de referencia. En el recuadro se muestra la ampliación de la región entre 1,7 y 3,2 eV En las muestras crecidas por tratamientos VS se observan emisiones que se extienden desde el IR hasta el UV. En la Figura 6.7 a) se muestra el espectro de PL obtenido con un láser UV sobre una estructura crecida a 1300 ◦C durante 10 h mostrada en la imagen óptica de la Figura 6.7 b). En el espectro de PL se distinguen caracteŕısticas similares a los resultados obtenidos mediante CL como la banda del IR en torno a 1,5 eV, emisiones en el rango VIS dominados por una banda de gran anchura centrada en torno a 2,35 eV y un hombro bien definido en la región UV en torno a 3 eV, sin observarse la emisión de 1,79 eV identificada previamente mediante CL. El máximo de la emisión del VIS se encuentra ligeramente desplazado hacia menores enerǵıas en comparación con el espectro de CL a baja temperatura, que se encuentra en 2,5 eV. Además, la intensidad relativa de la banda del rango VIS respecto de las emisiones del UV es mayor que en los resultados de CL, donde las emisiones del VIS/UV se resuelven mejor a baja temperatura. Sin embargo, una caracteŕıstica propia de los espectros de PL obtenidos en las 221 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Figura 6.7: a) Espectro de PL empleando láser UV (325 nm) correspondiente a una mi- croestructura crecida Cr05-1300 10h; b) Imagen óptica una microestructura aislada de Cr05- 1300 10h; c) Ampliación del rango de enerǵıas entre 2−2,2 eV (570−620 nm en longitudes de onda de a)) donde se observan modulaciones de ∆λ = 10 nm. microestructuras es la presencia de modulaciones, más o menos complejas, que se ex- tienden en todo el espectro, como se puede apreciar en la Figura 6.7 a). En la Figura 6.7 c) se muestra una ampliación de la región marcada en la Figura 6.7 a) expresada en longitudes de onda (de 570 a 620 nm) donde se observan con mayor detalle la sepa- ración de dos máximos consecutivos correspondiente a estas modulaciones, que para la estructura de la Figura 6.7 b) del orden de 10 nm. Estas modulaciones o interferencias son variables dependiendo del tipo de estructura analizada, de sus dimensiones y de la λ del láser empleado. Generalmente las estructuras tubulares presentan modulaciones más complejas, mientras que en estructuras más pequeñas con forma de varillas las modulaciones que se observan son más regulares, como se observa en la Figura 6.8 a), donde se muestran los espectros de PL de la banda IR (1,52 eV) obtenidos empleando un láser VIS (633 nm) para una microvarilla sólida y una microestructura de forma tubular. Las imágenes ópticas correspondientes a cada estructura está incluidas la Figura 6.8 a). Para observar con mayor detalle las diferencias entre un tipo de estructura y otra se ha ampliado la región entre 1,42 y 1,57 eV (790−870 nm en longitudes de onda) donde se observa que la separación entre máximos en el espectro del microtubo llega a ser de ∆λ ∼ 4 nm, estando superpuesto 222 6.2 Propiedades ópticas en microestructuras de TiO2 dopadas con Cr Figura 6.8: a) Espectros de PL obtenidos empleando láser VIS (633 nm) a partir de una microestructura con forma de varilla y un microtubo; b) Ampliación del espectro a) en la región comprendida entre 1,42−1,57 eV (790−870 nm en longitudes de onda). sobre modulaciones de mayor separación. Por otro lado, en la microvarilla la separación entre máximos es más uniforme, siendo de ∆λ = 35 nm en la región del IR. 6.2.3. Guiado de luz Las propiedades del guiado de luz en microestructuras de TiO2 dopadas con Cr se han estudiando comprobando tanto la posibilidad del guiado de luz generada por fotoluminiscencia como el guiado de una luz monocromática externa. Para ello se han empleado dos tipos de láser con el objetivo de estimular ambos tipos de guiado de luz. Empleando un láser UV se ha enfocado en el extremo (entrada) de una microestruc- tura de pequeñas dimensiones y se ha recogido la señal generada (PL) en el extremo opuesto (salida), gracias a un sistema de espejos incorporado en el microscopio que permiten desviar el foco del láser a una distancia de unos 20−30 µm del punto de ob- servación, como se muestra en la imagen óptica de la Figura 6.9 a). En la Figura 6.9 b) se muestra la región entre 1,2− 1,8 eV del espectro de PL obtenido en el extremo de la microestructura. La banda que se observa, con un máximo en el IR (1,5 eV), es carac- teŕıstica del TiO2, como también se ha observado en otras microestructuras similares. Las pequeñas dimensiones del foco del láser, del orden de 2 µm, y la alta resolución espacial del sistema (sub- micrométrica), como se ha comprobado en la Apartado 4.6.3 223 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Figura 6.9: a) Imagen óptica de una microestructura excitada mediante luz láser UV; b) Espectro de PL de la región del IR obtenido en el extremo de salida de luz de la microestructura de a). del Caṕıtulo 4, confirman que las emisiones de PL excitadas mediante el láser UV observadas en el extremo de salida, han sido guiadas a lo largo de la microestructura. Empleando un láser VIS podemos observar otras caracteŕısticas del guiado de luz que no son visibles cuando excitamos con radiación UV. En la Figura 6.10 se muestran algunos ejemplos de guiado de luz en microestructuras como varillas y tubos dopadas con Cr empleando un láser de λ = 633 nm de color rojo. En la Figura 6.10 a) se observa que la propia luz del láser VIS es guiada a lo largo de una microestructura de unos 15 µm de longitud. La luz guiada se observa como un pequeño punto brillante en el extremo opuesto del punto de excitación. Cabe puntualizar que no se observan pérdidas a lo largo de la estructura, como puntos o franjas brillantes, lo que indica el alto grado de cristalinidad que poseen las microestructuras analizadas. En la Figura 6.10 b) también se observa un tipo de guiado longitudinal, con la diferencia de que la excitación láser se ha producido en el centro de la microestructura. En la imagen de campo oscuro (Figura 6.10 b) inferior) se pueden distinguir zonas más brillantes en los dos extremos de la microestructura, generadas por el guiado de la luz incidente en el centro de la estructura. 224 6.3 Discusión Figura 6.10: a) Guiado de luz VIS (633 nm) en una microestructura excitando en un extremo, y b) en el centro. 6.3. Discusión • Efecto del Cr en el espectro Raman del TiO2 La particular morfoloǵıa de las estructuras analizadas, con caras laterales de la familia de planos {110} del TiO2 (rutilo), ha permitido estudiar la dispersión Raman en función de la polarización del láser, mostrando claras evidencias de los efectos que produce el Cr en el espectro Raman del TiO2. Empleando el láser VIS se ha comprobado que los modos vibracionales de simetŕıa Eg y A1g se encuentran ligeramente desplazados ampliando la enerǵıa que separa estos modos si lo comparamos con una muestra de TiO2 225 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr sinterizado (sin dopar). Puesto que las enerǵıas de las frecuencias asociadas a los modos vibracionales dependen de las constantes de fuerzas de los enlaces Ti−O, los efectos que se observan en el espectro Raman pueden estar relacionados con las distorsiones generadas por la incorporación de Cr, como tensiones en la red o la deficiencia de ox́ıgeno inducida para alcanzar la neutralidad de carga. En rutilo existen dos tipos de enlaces Ti−O dependiendo de si se tratan de enlaces apicales o basales relativos a los octaedros TiO6, por lo que cada enlace tiene asociada una constante de fuerza que da lugar a las vibraciones caracteŕısticas de esta fase [250]. Como se vio en el Apartado 3.3.2.1 del Caṕıtulo 3, la incorporación de iones Cr3+ en posiciones octaédricas en TiO2 podŕıa estar relacionado con la reducción del campo cristalino y distorsiones tetragonales de los iones Ti4+. Esto generaŕıa tensiones en la red del TiO2 (rutilo) en forma de compresión y relajación en los enlaces Ti−O próximos a octaedros CrO6, modificando las constantes de fuerza caracteŕısticas. En particular se observa que en las muestras dopadas con Cr los modos de simetŕıa B1g (142 cm−1) y A1g (610 cm−1) se desplazan hacia a mayores enerǵıas, mientras que el modo Eg (446 cm−1) se desplaza a menores, siguiendo una tendencia similar a la observada en el polvo de nanoparticulas empleado como precursor, con un contenido en Cr mucho mayor. En los espectros Raman de las microestructuras dopadas no se observan vibracio- nes caracteŕısticas de otras estructuras cristalinas, como puede ser la fase rutilo de CrO2 o modos asociados a la estructura α−Cr2O3, como se podŕıa esperar en caso de segregación de estas fases. Sin embargo, el modo MP’ centrado en torno a 700 cm−1 es sensiblemente más intenso y definido en las muestras dopadas con Cr, tanto en las microestructuras dopadas como en el material precursor. Este modo se encuentra muy próximo al modo B2g de la fase rutilo de CrO2, cuya frecuencia caracteŕıstica se en- cuentra entre 680 y 702 cm−1 [251, 252]. Sin embargo, es un modo que también se ha observado en muestras de TiO2 monocristalino y en nanopart́ıculas sin dopar, por lo que es probable que sea un efecto de la sustitución catiónica de átomos de Cr en po- siciones de Ti (CrTi) que den lugar a vibraciones en este rango de enerǵıas por efectos de las distorsiones locales. Se ha aprovechado la mayor sensibilidad del modo B2g (827 cm−1) empleando un láser UV de 325 nm para estudiar esta región del espectro, cuya información en la lite- ratura es escasa, y estudiar su evolución con el ángulo de polarización δ paralelamente al plano (110). De acuerdo a las reglas de selección de polarización de la espectroscoṕıa 226 6.3 Discusión Raman, este modo es prohibido cuando la polarización del láser se produce paralela- mente a la dirección [001] o eje c de la fase rutilo del TiO2 [104, 107]. Por lo tanto, bajo estas condiciones se espera que el modo B2g adquiera un valor mı́nimo al igual que ocurre con el modo A1g (611 cm−1). Este efecto se ha confirmado para el monocristal de rutilo (110). Sin embargo, cuando el eje de polarización del láser coincide con el eje de crecimiento de las microestructuras (paralelo a la dirección [001]), el modo B2g no adquiere un valor mı́nimo como cabŕıa esperar, sino que se desplaza desde 827 cm−1 hasta 810 cm−1. Este efecto, hasta donde hemos podido encontrar en la literatura, nunca hab́ıa sido estudiado. Se ha observado que la intensidad de esta contribución aumenta a medida que se incrementa el contenido en Cr, por lo que es un efecto que podŕıa estar relacionado con la presencia del dopante. También se observa un ligero incremento de la contribución de bajas enerǵıas (∼ 150 cm−1) que se podŕıa relacionar con la presencia de Cr, aunque se encuentra próximo al ĺımite de detección del sistema. En la región de bajas enerǵıas, estudiada empleando un láser Raman VIS, se observa que el modo B1g (142 cm−1) viene acompañado de una banda ancha con un máximo en torno a 110 cm−1. Esta contribución es frecuentemente asociada a efectos de ta- maño o baja cristalinidad [21, 137]. Esta asignación no concuerda con los resultados de SEM, EBSD y Raman que indican que las estructuras poseen caras monocristalinas de dimensiones micrométricas. Teniendo en cuenta que las muestras de nanopart́ıculas dopadas también presentaban esta contribución, independientemente del tipo de do- pante, podemos concluir que esta banda (∼110 cm−1) puede relacionarse con defectos intŕınsecos del TiO2 que se magnifican en presencia de dopantes. Swamy et al. [137] asignan esta contribución a modos vibracionales superficiales basándose en un modelo teórico de potencial interatómico [253]. Por otro lado, Lindsay et al. [254] localizaron un modo armónico en torno a 104 cm−1 analizando la matŕız dinámica de una superficie reconstruida de rutilo (110)(1×1) en concordancia con medidas experimentales LEED. Sin embargo, aunque supongamos que la superficie de las microestructuras sea muy de- fectuosa debido a la presencia de dopantes, no es suficiente para explicar la existencia de estas contribuciones, ya que se observan fácilmente mediante irradiación láser VIS, con un rango de penetración de varias micras. Por esta razón hay que tener en cuenta otras hipótesis que puedan dar lugar a un comportamiento de este tipo, como podŕıa ser una violación de las reglas de selección Raman. Esto puede ocurrir en materiales de baja dimensionalidad con alta concentración de defectos [213] o mediante interacciones 227 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr electrón−fonón, conocidas como interacciones de Fröhlich [106, 255, 256], permitiendo observar modos ópticos que en condiciones normales son modos IR activos (A2u + 3Eu [107, 136]), modos inactivos (2B1u + A2g [107, 136]) o modos de dispersión múltiple prohibidas. Figura 6.11: Representación de los modos IR activos de simetŕıa A2u y B1u. Reproducido a partir de [136]. De entre todos los modos ópticos de la fase rutilo del TiO2, sólo dos de ellos (A2u y B1u) vienen representados por oscilaciones de átomos a lo largo de la dirección [001] [136] como se puede observar en la Figura 6.11. El modo IR activo A2u se separa en dos ramas A2u(LO) y A2u(TO) con enerǵıas de 811 y 167 cm−1 [107], mientras que la enerǵıa del modo silenciado de simetŕıa B1u se encuentra habitualmente en torno a 113 cm−1 [136]. De esta forma, la contribución observada en torno a 110 cm−1 con el láser VIS podŕıa estar relacionada con el modo B1u (113 cm−1) mientras que la contribución en 810 cm−1, observada mediante el láser UV, podŕıa estar relacionada con la rama A2u(LO) (811 cm−1), activada por la presencia de defectos causados por el dopado con Cr. Por otro lado, en la región de bajas enerǵıas se observa una resonancia en 154 cm−1, cuya intensidad es mayor en las muestras dopadas con Cr, que podŕıa estar relacionada con la rama A2u(TO) (167 cm−1). Cabe destacar que la vibración más sensible a la presencia de Cr (811 cm−1) es máxima cuando la polarización del láser se encuentra paralelo al eje de crecimiento de las estructuras (dirección [001]), favoreciendo aśı las dispersiones del modo A2u, de acuerdo al diagrama de la Figura 6.11. De esta forma, la observación de estas contribuciones se puede relacionar con una relajación de las 228 6.3 Discusión reglas de selección Raman activando los modos A2u((LO)+(TO)) y B1u. Dou y Persson puntualizan en [257] sobre la importancia de aplicar el modelo de acoplamiento fonón- electrón de Frölich para el cálculo de la masa efectiva de polarones debido al fuerte carácter iónico de los enlaces Ti−O y la presencia de distorsiones en la fase rutilo del TiO2. • Propiedades ópticas En el Apartado 3.2.2 del Caṕıtulo 3 se ha estudiado la influencia del dopado en el espectro de CL, donde la banda del IR localizada en 1,52 eV, caracteŕıstica de la fase rutilo, reduce su intensidad relativa a medida que el contenido catiónico de Cr se incrementa. En las estructuras crecidas mediante VS también se observa una fuerte influencia del contenido de Cr en la banda asociada a defectos de Ti3+ en 1,52 eV reduciendo su intensidad relativa a medida que se incrementa el contenido en Cr (hasta ∼ 2,8 % cat.), a la vez que emisiones asociadas a vacantes de ox́ıgeno, en torno a 2,4 eV [143], incrementan su intensidad. Un comportamiento similar ha sido observado por diversos autores en otros sistemas [141, 258] sugieriendo una sustitución de cationes de la matriz por cationes de Cr. En nuestro caso se podŕıa explicar como una sustitución de iones de Ti3+ por iones de Cr3+ debido al efecto observado en la banda del IR (1,52 eV) al incrementar el contenido de Cr. Sin embargo, en los espectros de CL y PL adquiridos a temperatura ambiente no se observan las emisiones caracteŕısticas de iones Cr3+ en 1,79 eV. Sólo se observa una emisión de baja intensidad en esta región del espectro. Sin embargo, reduciendo la temperatura por debajo de 120 K se consigue obtener una emisión estrecha que confirma la incorporación de iones Cr3+ en posiciones octaédricas en la red del TiO2 [141, 258]. Las microcavidades ópticas son de gran importancia en aplicaciones optoelectróni- cas como la fabricación de láseres, sensores biológicos y dispositivos fotónicos de alta eficiencia [259]. En este campo, el TiO2 es un material poco explorado en comparación con otros materiales como SiO2, GaN, GaAs, InGaAs o ZnO [73, 260]. Sin embargo, algunas de sus propiedades f́ısicas como su elevado indice de refracción (n > 2,0), su intervalo de enerǵıas prohibidas (3−3,2 eV) y transparencia a la luz visible, además de su baja toxicidad, lo hacen un material apropiado para una gran varidad de dispositivos optoelectrónicos [260]. 229 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Los espectros de PL medidos con un láser de 325 nm (3,81 eV) muestran una serie de modulaciones en todo el rango de longitudes de onda. Esto puede ser debido a un fenómeno de interferencia. Dada la geometŕıa de las microestructuras es probable que la luz generada por PL sea reflejada en las propias paredes formando patrones cons- tructivos y destructivos, de forma semejante a una cavidad resonante que podŕıa ser de tipo Fabry-Pérot o Whispering Gallery Mode (WGM) [73]. A partir de la separación entre los máximos de las modulaciones y su anchura a media altura seŕıa posible cal- cular el factor de calidad Q y el factor de fineza F de los resonadores, y mediante las dimensiones longitudinales, transversales o el grosor de las paredes de las micoestruc- turas se podŕıan predecir algunas propiedades f́ısicas como el ı́ndice de refracción de la cavidad resonante [73]. Sin embargo, en el caso del TiO2, la anisotroṕıa que presenta el ı́ndice de refracción dificulta el análisis de las interferencias debido al fenómeno de birrefringencia [261], de forma que la separación de máximos obtenida en las microes- tructuras analizadas en este Caṕıtulo dan lugar a ı́ndices de refracción anormalmente altos superando n = 4, por lo que se debeŕıa realizar un estudio más detallado para poder determinar las propiedades de las microestructuras como cavidad resonante con mayor precisión. El Cr, además de facilitar el crecimiento de las estructuras, puede mejorar o ampliar el tipo de aplicaciones del TiO2 en microelectrónica u optoelectrónicas como gúıa de ondas, filtros sintonizables y sensores [73, 260].En nuestro caso, la baja presencia de defectos extensos en los microtubos y varillas analizadas permite un guiado de luz muy eficiente tanto de radiación IR (guiado de la señal de PL excitada mediante un láser UV) como el guiado de la luz propia de un láser VIS. La posibilidad de controlar la con- centración de dopante y los parámetros estructurales durante los tratamientos térmicos permitiŕıa optimizar la funcionalidad de estas microestructuras. Además, su robus- tez permitiŕıa una manipulación para ser incorporadas en dispositivos optoelectrónicos con relativa facilidad. La presencia de Cr permitiŕıa también explotar sus propiedades magnéticas en espintrónica por el ferromagnetismo a temperatura ambiente observado en TiO2 dopado con Cr [90], y codoparlas con otros tipos de iones por medio de técnicas de implantación iónica o difusión térmica enriqueceŕıa aún más el tipo de aplicaciones del TiO2. 230 6.4 Estructura electrónica 6.4. Estructura electrónica Con el fin de investigar los efectos producidos por la incorporación de Cr en la estructura electrónica de la fase de rutilo del TiO2 se han realizado estudios de espec- troscoṕıa de fotoemisión de electrones (XPS) sobre microestructuras dopadas prestando especial atención a la región que comprende la Banda de Valencia (BV). Analizaremos los espectros de absorción de Rayos-X (XAS) obtenidos en modo TEY sobre mues- tras dopadas y sin dopar, para posteriormente localizar los niveles introducidos por el dopante en la BV mediante la técnica de XPS resonante. Estos resultados se podrán contrastar con cálculos teóricos DFT realizados empleando el código VASP (Vienna ab initio Simulation Package). 6.4.1. Estudio XPS En las Figuras 6.12 a)-d) se muestran espectros de XPS obtenidos para diferentes rangos de enerǵıa de enlace para una microestructura de Cr10-1300 15h. En el recuadro de la Figura 6.12 a) se muestra la imagen de XPS obtenida a partir de la señal de fotoelectrones que proceden de niveles Ti(2p) de la microestructura analizada. Estos resultados son representativos de las muestras analizadas, puesto que los espectros han sido medidos localmente sobre diversas microestructuras con resultados análogos. En primer lugar se ha representado el espectro de XPS completo obtenido con una enerǵıa de fotón de Eν = 650 eV sobre la microestructura mostrada en la imagen XPS (Figura 6.12) donde se pueden observar (Figura 6.12 a)) ĺıneas de fotoemisión con enerǵıas de enlace de ∼530, ∼459 y 284,6 eV, que provienen de niveles de O(1s), Ti(2p) y C(1s) [114], respectivamente. El espectro de XPS correspondiente a la región de menores enerǵıas de enlace (entre 0 y 55 eV) se encuentra representado en la Figura 6.12 b) donde se observan con mayor detalle contribuciones procedentes de Ti, Cr y O junto al máximo de la BV. Las contribuciones procedentes de titanio y ox́ıgeno son señales bien definidas en el espectro de XPS centradas en 37 y 23,7 eV asociadas a niveles Ti(3p) y O(2s), respectivamente, según la base de datos del NIST [114]. Para el cromo se observa una contribución débil en torno a ∼ 48,5 eV que se podŕıa identificar con el nivel Cr(3p) [114]. En las Figuras 6.12 c) y d) se muestran las señales de fotoelectrones correspondientes a niveles O(1s) y Ti(2p3/2), respectivamente. El espectro XPS de los estados O(1s) posee 231 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Figura 6.12: a) Espectro XPS completo para una enerǵıa de fotón de 650 eV obtenido de forma local sobre una microestructura crecida a 1300 ◦C durante 15 h. La imagen de XPS (Ti(2p)) de la microestructura analizada se muestra en el recuadro de a); Espectros XPS de las regiones donde se encuentran: b) contribuciones de estados asociados a Cr(3p), Ti(3p), O(2p) y BV, c) región correspondiente a estados O(1s), y d) región correspondiente a estados Ti(2p3/2) y su deconvolución en curvas Gaussianas; e) Espectros de la Banda de Valencia obtenidos con una enerǵıa de fotón de 450 eV sobre estructuras crecidas a partir de Cr05 y Cr10 sometidas a un mismo tratamiento térmico y TiO2-np(R) de referencia. 232 6.4 Estructura electrónica dos contribuciones, con una contribución dominante centrada en 532 eV (Figura 6.12 c)), y otra de menor intensidad relativa en torno a 533,6 eV. En la Figura 6.12 d) esta representada la señal XPS asociada al nivel Ti(2p3/2), comprendida entre 454 y 460 eV. La señal presenta un máximo en 457,5 eV y un hombro en torno a 462 eV. La señal se ha descompuesto en dos curvas Gaussianas con el fin de poder identificar la señal de fotoemisión procedente de los estados de oxidación más t́ıpicos del Ti. Las bandas calculadas, centradas en 458,6 eV y 456,7 eV, corresponden a estados de oxidación Ti4+ y Ti3+ [114], respectivamente, sombreando en el espectro XPS la señal asociada al Ti3+. Finalmente, en la Figura 6.12 e) se muestran los espectros XPS de la región que comprende la BV del TiO2, que se sitúa aproximadamente entre 0 y 10 eV, obtenidos en las regiones donde se encuentra una mayor densidad de microestructuras (ver Figuras 5.23 a) y b) en el Apartado 5.2.2.3 del Caṕıtulo 5). En este caso, se han comparado los espectros de la BV de muestras crecidas a partir de precursores Cr05 y Cr10 sometidas a un mismo tratamiento térmico, de 1300 ◦C durante 15 horas, y con diferente contenido en Cr (∼ 1,8 y ∼ 2,4 % cat. Cr). También se ha incluido el espectro de la BV de una muestra de TiO2-np(R) que nos servirá de referencia. La BV es la región del espectro donde se producen mayores cambios tras la incorporación de Cr. En el espectro de la BV de TiO2-np(R) sin dopar se observa una banda centrada en torno a 6 eV donde se observan dos contribuciones cuyos máximos se encuentran localizados en torno a 7,4 y 5,3 eV, siendo esta última contribución, la más próxima al nivel de Fermi, la que predomina ligeramente en el espectro de la BV del TiO2-np(R) puro. Estas bandas están asociadas principalmente a estados O(2p) que generalmente se encuentran parcialmente hibridados con estados Ti(3d). En los espectros obtenidos en las muestras dopadas con Cr la BV está compuesta por una banda de gran anchura que se extiende desde 1 hasta 9 eV, aproximadamente, también centrada en torno a 6 eV. En la muestra Cr10- 1300 15h, con mayor contenido en Cr, se pueden llegar a distinguir dos contribuciones con un máximo localizado en torno a 6,5 eV que predomina ligeramente sobre otro que se puede identificar en torno a 5,4 eV (marcados con flechas en la Figura 6.12 e)). El nivel de ruido de las muestras Cr05-1300 15h no permiten resolver estas contribuciones, sin embargo, en ambos casos se observa una contribución en forma de hombro más o menos definido en torno a 2,5− 2,6 eV que no se observa en la BV del TiO2-np(R) sin dopar. La intensidad relativa de esta banda es mayor en la muestra crecida a partir de Cr10 (∼ 2,4 % cat. Cr) que en la crecida a partir de Cr05 (∼ 1,8 % cat. Cr), por lo 233 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr que se puede asociar a la mayor presencia de Cr observadas para estas muestras por medio de EDS. Además, el borde de la BV (MBV) se desplaza hacia menores enerǵıas a medida que se incrementa el contenido en Cr reduciendo la separación energética con el EF. 6.4.2. Estudio XAS Para estudiar en profundidad la estructura electrónica y los efectos del Cr en la es- tructura electrónica del TiO2 se ha empleado la técnica XAS. En este caso, es necesario hacer un análisis previo de los espectros XAS para conocer la enerǵıa de los máximos de absorción que posteriormente emplearemos para estudiar con más detalle el origen de las contribuciones a la BV mediante la técnica de XPS resonante. Para ello se han recogido espectros de XAS como los que se muestran en la Figura 6.13. En las Figuras 6.13 a) y b) están representados los espectros XAS asociados a los bordes de absorción Ti(2p) L2,3 y O(1s) K, respectivamente, para muestras de Cr10-1300 15h, junto con los obtenidos a partir de TiO2-np(R) de referencia. La forma de estos espectros depende en gran medida del entorno cristalino de los átomos de Ti y O. Como se vio en detalle en el Apartado 3.3.2.1 del Caṕıtulo 3, las principales caracteŕısticas que definen los espectros XAS de las muestras de TiO2 puro y dopado con Cr son muy semejantes. El borde de absorción Ti(2p) L2,3 (Figura 6.13 a)) se encuentra dividido en dos regiones (L3 y L2) debido al acoplamiento spin-órbita. A su vez, tanto el borde L3 como el L2 se encuentran divididos en dos regiones como resultado del efecto del campo cristalino. La primera región se caracteriza por una banda muy estrecha centrada en 457,2 eV, asociada a orbitales d de simetŕıa t2g, precedida por dos satélites de baja intensidad relativa. A mayores enerǵıas se observa una banda de más anchura (orbitales eg) com- puesta por dos contribuciones que se identifican con un máximo en torno a 460 eV y un hombro de menor enerǵıa, caracteŕıstico de la fase rutilo del TiO2. Las principales diferencias entre la muestra de TiO2 puro y dopado con Cr se observan en las regiones asociadas a los orbitales de simetŕıa eg, mientras que las regiones del espectro donde se encuentran los máximos de absorción t2g son similares en cuanto a anchura e intensi- dad, como se puede apreciar en los espectros normalizados de la Figura 6.13 a). De esta forma, la región L3(eg) es ligeramente más estrecha y con un hombro menos definido en la muestra de Cr10-1300 15h que en TiO2 puro. También se observa que la intensidad relativa de la banda L2(eg) aumenta ligeramente en las muestras dopadas con Cr. 234 6.4 Estructura electrónica Figura 6.13: Espectros XAS de los bordes de absorción a) Ti(2p) L2,3, b) O(1s) K, y c) Cr L2,3, obtenidos a partir de muestras de Cr10-1300 15h. Se incluyen los espectros de TiO2-np de referencia en a), b) y Cr2O3 en c). El borde O(1s) K correspondiente a muestras de TiO2 puro y microestructuras dopadas con Cr, representado en los espectros de la Figura 6.13 b), también presenta las caracteŕısticas t́ıpicas de la fase rutilo del TiO2, con algunas diferencias que afectan principalmente a las intensidades relativas de las bandas de absorción. El espectro XAS se compone de dos bandas centradas en 530,4 eV y 533,1 eV, asociadas al desdoblamien- to energético de los orbitales d en los orbitales t2g y eg debido al campo cristalino, y a mayores enerǵıas, entre 536 eV y 548 eV se encuentra una banda de gran anchura donde se pueden identificar tres contribuciones con dos máximos en 539 y 542 eV y un hombro en torno a 545 eV. Estas caracteŕısticas son propias de la fase rutilo del TiO2. En los espectros normalizados de la Figura 6.13 b) se puede observar que el desdoblamiento asociado a los orbitales t2g y eg en el espectro O(1s) K de la muestra TiO2-np(R) se encuentra más definido que en Cr10-1300 15h, y la intensidad relativa asociada a los orbitales eg en la muestra dopada con Cr es ligeramente mayor que en la muestra de TiO2-np puro, siguiendo una tendencia similar a la observada mediante el borde Ti L2, lo que podŕıa indicar variaciones en el entorno cristalino del O debido a la presencia de Cr [167]. En la Figura 6.13 c) se muestra el espectro XAS del borde Cr L2,3 obtenido a partir de las microestructuras de Cr10-1300 15h. En este caso se ha incluido como referencia 235 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr el espectro del borde Cr L2,3 obtenido a partir de una muestra de α−Cr2O3 (Aldrich 99 %) en polvo. El borde Cr L2,3, al igual que el borde Ti(2p) L2,3, es muy sensible a las distorsiones generadas por la estructura cristalina del material, por lo que su forma espectral generalmente es una huella del entorno cristalino que rodea a un ion. Como se observa en los espectros de la Figura 6.13 c), ambos espectros comparten ciertas similitudes como la presencia de dos máximos bien definidos en 576,6 y 577,5 eV en la región Cr L3 y un máximo en 585,8 eV seguido de un hombro en torno a 587 eV en la región Cr L2. Sin embargo, en este caso se observan cambios significativos entre ambas muestras, como una mayor anchura de los bordes Cr L3 y Cr L2 en la muestra de referencia (Cr2O3) y variaciones de la intensidad relativa de las diferentes contribuciones al espectro. De esta forma, el máximo localizado en 576,6 eV del borde Cr L3 tiene menor intensidad relativa en Cr2O3 que en Cr10-1300 15h, y por el contrario, el hombro localizado en torno a 578,5 tiene mayor intensidad relativa en la muestra de referencia (Cr2O3). Esta útima observación también se repite en el borde L2. Estas observaciones pueden indicar diferentes tipos de distorsión del entorno cristalino del Cr en la muestra de TiO2 dopada con Cr respecto de la muestra de Cr2O3. Como se ha visto previamente, observando directamente los espectros XAS del borde Ti(2p) L2,3 de la Figura 6.13 a), se aprecian ligeras diferencias en las muestras dopadas con Cr. Observando en detalle la región entre 456,5 y 461,5 eV del borde Ti(2p) L3, representado en la Figura 6.14 a), se puede comprobar que a medida que se incrementa el contenido en Cr de las muestras ( % cat. Cr de Cr10-1300 15h > Cr05-1300 15h), más se modifica la región asociada a los orbitales eg, centrado en torno a 459,5 eV. Para determinar con mayor precisión la influencia del Cr en el borde Ti(2p) L3 se ha descompuesto esta región del espectro XAS en cuatro curvas de tipo Gauss-Lorentz (A, B, C y D) como se muestra en el ejemplo de la Figura 6.14 b), correspondiente a una muestra de Cr10-1300 15h. Como se vio en el Apartado 3.3.2.1 del Caṕıtulo 3, de la diferencia entre los centros ED−EA+B y ED − EC se puede obtener información relativa al desdoblamiento debido al campo cristalino (10Dq) y distorsiones tetragonales (∼ |δ1|) de los iones de Ti4+ en la red de TiO2. Los valores de estos parámetros, obtenidos a partir de los resultados de la deconvolución, se encuentran resumidos en la Tabla 6.1, junto con las concentraciones aproximadas de Cr obtenidas mediante EDS y los datos recogidos para Cr05 y TiO2-np(R) del Caṕıtulo 3. También se ha incluido los resultados 236 6.4 Estructura electrónica Figura 6.14: a) Espectros XAS del borde Ti(2p) L3 de muestras de TiO2 dopadas (Cr05- 1300 15h y Cr10-1300 15h) y TiO2-np de referencia; b) Deconvolución G-L del borde L3 de una muestra Cr10-1300 15h; Deconvolución G-L del borde O(1s) K de muestras c) Cr05-1300 15h, y d) Cr10-1300 15h. 237 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr de una muestra de Cr05 sinterizada a 1200 ◦C durante 5 h, que puede servir de referencia de material polirocristalino con alto contenido en Cr (en torno al 4 % cat.). Tabla 6.1: Deconvolución Ti(2p)−L3 - Parámetros obtenidos a partir de la deconvolución de los espectros XAS del borde L3 del Titanio. Concentración ED − EC ED − EA+B ID/IC ( % cat. Cr) (eV) (eV) TiO2-np(R) 0 1,08 2,84 1,34 Cr05-1300 15h 1,5 0,99 2,78 1,46 Cr10-1300 15h 3,0 0,98 2,70 1,55 Cr05-1200 5h 4,0 1,01 2,71 1,42 Cr05 5,0 1,04 2,82 1,29 Se ha realizado un estudio similar sobre los bordes de absorción O(1s) K. Para re- producir adecuadamente los espectros XAS experimentales se han introducido en total ocho curvas de tipo Gauss-Lorentz (G-L), como se observa en los ejemplos de las Fi- guras 6.14 c) y d). Las bandas asociadas a los orbitales de simetŕıa t2g y eg del borde O(1s) K están compuestas por dos bandas dominantes identificadas como A y B, que en la muestra Cr10-1300 15h están centradas en 530,5 y 533,0 eV respectivamente. Estas bandas se encuentran acompañadas de otras bandas de menor intensidad (sombreadas de color naranja en los espectros de las Figuras 6.14 c) y d)) que se sitúan aproxima- damente a 1 eV por encima, en 531,3 eV (A∗) y 533,9 eV (B∗). También se ha incluido una banda al inicio del borde O(1s) K, identificado con la letra F en 529,9 eV que era necesario incluir en las muestras de nanopart́ıculas dopadas con Cr (Apartado 3.3.2.3 del Caṕıtulo 3). La región comprendida entre 535 y 550 eV se puede descomponer en tres curvas G-L que se encuentran centradas en 539 eV (C ), 542,2 eV (D) y 544,8 eV (E). Las posiciones de las bandas calculadas para el resto de muestras, junto con TiO2- np(R) y Cr05 de referencia, se encuentran resumidas en la Tabla 6.2. La concentración aproximada de Cr en las muestras es la misma que la mostrada en la Tabla 6.1. Se puede observar que las diferencias entre los centros son muy pequeñas (∼ 0,3 eV o menor). Algunos autores asocian la separación energética entre las bandas ED − EC como una medida directa del campo cristalino para iones en simetŕıa octaédrica [113, 262]. Sin embargo, otros factores que influyen en la forma de los espectros O(1s) K se deben a 238 6.4 Estructura electrónica Tabla 6.2: Deconvolución O(1s)−K - Valores de los máximos de las bandas calculadas a partir de la deconvolución G-L de los espectros XAS del borde O(1s) K en muestras dopadas con Cr y TiO2-np puro de referencia. Banda calculada (eV) EA EA∗ EB EB∗ EC ED EE EF TiO2-np(R) 530,2 531,2 533,0 534,2 539,0 542,3 545,2 − Cr05-1300 15h 530,5 531,3 533,0 534,2 538,9 542,3 545,1 529,9 Cr10-1300 15h 530,5 531,3 533,0 533,9 539,0 542,2 544,8 529,9 Cr05-1200 5h 530,5 531,2 533,1 534,2 538,9 542,2 544,8 529,9 Cr05 530,3 531,2 533,0 534,2 539,0 542,0 544,5 529,7 las variaciones de las intensidades relativas de las bandas calculadas, en especial las correspondientes a las bandas de las componentes asociadas a los niveles t2g y eg (A, A∗, B y B∗) como se puede observar directamente comparando los espectros de las Figuras 6.14 c) y d). De esta forma, en la Tabla 6.3 se recogen los valores calculados de la diferencia EB −EA y los resultados de la relación de intensidades IA∗/IA, IB∗/IB y IA∗/IB∗ . La relación IA∗/IA se mantiene en valores en torno a 0,53 con ligeros cambios en las muestras sometidas a tratamientos térmicos. Sin embargo, las relaciones IB∗/IB y IA∗/IB∗ siguen cierta correlación en función del contenido en Cr en las muestras tratadas, de forma que la relación IB∗/IB disminuye de 0,44 a 0,32 a medida que se incrementa el contenido en Cr, y por el contrario, la relación IA∗/IB∗ incrementa su valor desde 1,18 a 1,96. Tabla 6.3: Parámetros obtenidos a partir de la deconvolución G-L de los espectros XAS del borde O(1s) K. EB − EA (eV) IA∗/IA IB∗/IB IA∗/IB∗ TiO2-np(R) 2,8 0,53 0,26 2,23 Cr05-1300 15h 2,5 0,51 0,44 1,18 Cr10-1300 15h 2,5 0,57 0,40 1,68 Cr05-1200 5h 2,6 0,53 0,32 1,96 Cr05 2,6 0,53 0,30 1,91 En las Figuras 6.15 a) y b) se muestra la variación del desdoblamiento debido al campo cristalino (10Dq) y las distorsiones tetragonales (|δ1|), respectivamente, en 239 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Figura 6.15: a) Variación del desdoblamiento debido al campo cristalino (10Dq) en función de la concentración de Cr ( % cat. Cr) estimadas a partir de la deconvolución G-L de los bordes de absorción Ti(2p) L3 y O(1s) K; b) Variación la distorsión tetragonales (|δ1|) en función de la concentración de Cr ( % cat. Cr) estimadas a partir de la deconvolución G-L del bordes de absorción Ti(2p) L3. función de la concentración de Cr ( % cat. Cr) estimadas a partir de la deconvolución G- L de los espectros XAS. En la Figura 6.15 a) se compara el parámetro 10Dq estimado a partir de los bordes de absorción Ti(2p) L3 (ED−EA+B) y O(1s) K (EB−EA) donde se puede apreciar que, pese a que el valor de 10Dq estimado a partir de los espectros O(1s) K (EB−EA) es generalmente menor, las tendencias que se obtienen en ambos casos son similares, de forma que el campo cristalino se reduce en las microestructuras dopadas respecto a las nanopart́ıculas sin dopar y se incrementa ligeramente a medida que el contenido en Cr es mayor. En la Figura 6.15 b) se muestra la variación del parámetro |δ1|. En este caso, sólo es posible estimarlo a partir del borde Ti(2p) L3. Sin embargo se observa que sigue una tendencia similar al observado en el parámetro asociado al campo cristalino (10Dq), reduciendo su valor en las microestructuras dopadas respecto a las nanopart́ıculas e incrementando su valor a medida que se incrementa el contenido en Cr, aunque en este caso la variación es más leve. 240 6.4 Estructura electrónica 6.4.3. Estudio XPS resonante en la BV Los máximos de absorción de RX de mayor intensidad relativa en los espectros XAS de los bordes Ti(2p) L2,3 y Cr(2p) L2,3 se encuentran marcados en las Figuras 6.13 a) y c), centrados en 457,2 y 577,5 eV, respectivamente. Estos valores de enerǵıas son los que utilizaremos para observar los fenómenos de resonancia en los espectros XPS de la BV. En la Figura 6.16 a) se muestran los espectros de la BV obtenidos para TiO2-np(R) empleando dos enerǵıas de fotón distintas. Para Eν = 450 eV nos encontramos por debajo de la enerǵıa necesaria para alcanzar al borde de absorción Ti(2p) L2,3, obte- niendo aśı un espectro de la BV fuera de resonancia. Incrementando la enerǵıa del fotón hasta Eν = 457,2 eV obtenemos un espectro de la BV en resonancia con caracteŕısti- cas ligeramente diferentes al observado anteriormente. Al encontrarnos en un máximo de absorción caracteŕıstico del átomo de Ti, se multiplican los eventos de fotoemisión procedentes de los niveles propios de éste átomo incrementando su intensidad frente al resto de estados dentro de la BV. En concreto se intensifica el nivel de la BV más alejado del nivel de Fermi con un máximo en 7,3, eV a la vez que se observa un nivel a 0,7 eV por debajo del nivel de Fermi, ambos indicados con flechas en la Figura 6.16 a). Figura 6.16: a) Espectros de la BV de una muestra de TiO2-np(R) fuera de resonancia (Eν = 450 eV) y en resonancia para el Ti (Eν = 457,2 eV); b) Espectros de la BV de una muestra de TiO2 dopada con Cr (Cr10-1300 15h) fuera de resonancia (Eν = 450 eV), en resonancia para el Ti (Eν = 457,2 eV) y en resonancia para el Cr (Eν = 577,5 eV). 241 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Este mismo experimento ha sido realizado sobre las microestructuras de TiO2 dopa- das con Cr, como se muestra en la Figura 6.16 b) para una muestra de Cr10-1300 15h. En este caso se observa que con una enerǵıa de fotón de Eν = 457,2 eV (resonancia en Ti) el nivel asociado al Ti tiene un máximo en 7,0 eV. Sin embargo, al seleccionar una enerǵıa de fotón de Eν = 577,5 eV (resonancia en Cr) se observa un máximo en 2,7 eV que domina el espectro de la BV. Esta banda hab́ıa sido previamente observada como un hombro en torno a 2,5 eV por debajo del nivel de Fermi en los espectros XPS de la BV de todas las muestras de TiO2 dopadas con Cr. Estos niveles son resonantes al emplear una enerǵıa de fotón que provoca un máximo de absorción de Cr, lo que confirma que se tratan de estados asociados al Cr próximos a la BV del TiO2. 6.5. Simulaciones computacionales Los resultados experimentales mostrados anteriormente indican que existen efectos que pueden estar modificando directamente al entorno cristalino de los iones de Ti y Cr, y de la misma forma, la presencia de Cr tiene una fuerte influencia en la estructura de la BV del TiO2. Por medio de los métodos de simulación computacional emplea- dos podemos profundizar, desde un punto de vista teórico, en las caracteŕısticas de la estructura electrónica de la fase rutilo del TiO2 y el efecto que producen los defectos estructurales. 6.5.1. Estudio DFT El estudio de las propiedades del TiO2 masivo se va a realizar mediante la teoŕıa del funcional de densidad (DFT) implementado en el código VASP (Vienna ab initio Simulation Package [119]). Posteriormente se van a incorporar diferentes tipos de de- fectos puntuales como vacantes de ox́ıgeno (VO), defectos de Cr y defectos combinados Cr+VO, que pueden estar jugando un papel importante en la estructura electrónica. Estos resultados se van a contrastar con los resultados obtenidos experimentalmente (XPS, XAS) en muestras de TiO2 dopado con Cr y TiO2-np de referencia anteriormente analizados. Para el estudio se han empleado pseudopotenciales PAW-PBE para describir los estados de valencia Ti(3s3p3d4s), Cr(4s3p3d) y O(2s2p) con una enerǵıa de corte de la expansión del set de ondas planas de 500 eV. La optimización estructural se ha 242 6.5 Simulaciones computacionales realizado permitiendo la relajación iónica hasta una enerǵıa de convergencia de 10−7 eV/átomo, minimizando las fuerzas en todos los átomos hasta superar un valor menor a 10−2 eV·Å−1. 6.5.1.1. TiO2 masivo En esta parte vamos a presentar los cálculos realizados para obtener parámetros estructurales, como las constantes de red o longitud de enlaces Ti−O, para la fase rutilo del TiO2. Para ello vamos a aplicar tanto el funcional convencional de Perdew- Burke-Ernzerhof (PBE) como el funcional h́ıbrido de Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE). El motivo de realizar un estudio previo comparando los dos tipos de funcional se debe a que el funcional convencional PBE requiere menor tiempo de cálculo que el funcional h́ıbrido HSE, que en general da resultados más precisos [188]. Sin embargo, las tenden- cias y efectos observados mediante el funcional PBE generalmente son suficientemente consistentes como para poder aplicarlo en algunos casos concretos como los que estu- diaremos en este Apartado. La estructura electrónica y el grado de covalencia del TiO2 se ha estudiado por medio del análisis de la densidad de estados (DOS) y análisis de la carga efectiva de Bader junto con la función de localización electrónica (ELF). A partir de estos resultados se pueden estudiar los efectos locales y de largo alcance de los defectos puntuales como VO y sustitución catiónica que se estudiarán posteriormente. En la Tabla 6.4 se encuentran resumidos los resultados obtenidos para el cálculo de los parámetros de red, las distancias interatómicas de los enlaces Ti−O cortos (d0) y largos (D0) (ver Figura 1.1 del Caṕıtulo 1), el intervalo de enerǵıas prohibidas (Eg) y el valor de la carga efectiva de los átomos de Ti y O obtenidos a partir del análisis de carga de Bader. Usando el funcional h́ıbrido HSE se puede comprobar que los parámetros calcula- dos se encuentran mejor ajustados a los valores experimentales en comparación con los resultados obtenidos con el funcional PBE. Para los parámetros de red y distancias interatómicas las diferencias relativas son de en torno al 1 % o menores, sin embargo la diferencia más significativa se encuentra en el valor estimado del Eg. El valor cal- culado por el funcional HSE es un 78 % mayor que el calculado por PBE, siendo más próximo al valor experimental el obtenido mediante el funcional h́ıbrido HSE. Esta subestimación del Eg mediante PBE se debe a que el funcional PBE aplica la teoŕıa 243 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Tabla 6.4: Resultados DFT - Lista de parámetros de red a y c, distancias interatómicas Ti−O cortas (d0) y largas (D0), intervalo de enerǵıas prohibidas (E g ) y cargas efectivas de Bader para átomos de Ti y O calculados para la fase rutilo del TiO2 a partir del funcional PBE y el funcional h́ıbrido HSE06. Los resultados se han comparado con cálculos teóricos y medidas experimentales obtenidos por otros autores. a c d0 D0 Eg QTi QO (Å) (Å) (Å) (Å) (eV) (|e|) (|e|) PBE 4,653 2,973 1,964 2, 007 1,8 +2,23 −1,12 HSE 4,590 2,954 1,945 1,980 3,2 +2,43 −1,21 Exp.a 4,594 2,959 1,946 1,984 3,0 – 3,1 PBEb 4,650 2,971 2,006 1,77 HSEb 4,590 2,947 1,980 3,05 LDAc 4,557 2,929 1,79 aReferencias [40, 44, 168, 263] bReferencia [188] cReferencia [264] DFT mediante funcionales de densidad aproximados, llamados pseudopotenciales, don- de sólo se consideran los electrones de valencia en torno a un potencial generado por el núcleo. Estas aproximaciones hacen que en ocasiones (como el caso de óxidos como el TiO2) el funcional PBE subestime la enerǵıa que separan orbitales de la BV y BC dando problemas para determinar con precisión el intervalo de enerǵıas prohibidas en semiconductores. En este campo el funcional h́ıbrido HSE incluye además una porción (20 %) del funcional de intercambio y correlación exacto de Hartree-Fock, mejorando significativamente la distancia de separación entre orbitales, sin embargo el tiempo de cálculo necesario al emplear el funcional h́ıbrido (HSE) se puede incrementar significa- tivamente en comparación con PBE. De la carga efectiva de Bader se puede deducir que existe cierto carácter covalente de los enlaces Ti−O, ligeramente superior en el caso de PBE. A partir de este análisis se puede estimar la carga que se comparte en cada enlace Ti−O mediante: δ = |QIon| − |QBader| NIon (6.1) donde QIon es la carga iónica esperada, que será +4 o −2, dependiendo si vamos a calcular la carga para Ti4+ u O2−, QBader es la carga obtenida tras el análisis de 244 6.5 Simulaciones computacionales Bader (Tabla 6.4) y NIon es el número de coordinación del ion correspondiente, siendo NTi4+ = 6 y NO2− = 3 para la fase rutilo del TiO2. A partir de la Ecuación 6.1 se obtiene que mediante PBE cada átomo de Ti comparte una carga δ = 0,29 |e| con cada átomo de O, mientras que mediante HSE se obtiene una cantidad algo menor, de δ = 0,26 |e|. Esto significa que mediante HSE los enlaces Ti−O son ligeramente más iónicos que los calculados mediante PBE. Figura 6.17: Secciones basal (superior) y apical (inferior) de la ELF para un octaedro TiO6 de rutilo calculados a partir de los funcionales PBE y HSE. Sin embargo, no se observan diferencias muy significativas en la figura ELF calculada a partir de las aproximaciones PBE y HSE. En la Figura 6.17 se muestra la sección de la ELF para los planos basal y apical de un octaedro de TiO6 de rutilo. Las intersecciones de los vértices del octaedro en las secciones de la ELF se han marcado con ĺıneas de puntos de color blanco en la Figura 6.17, donde los átomos de titanio se encuentran en el centro y los átomos de ox́ıgeno en las esquinas. En el plano basal el titanio se encuentra coordinado con cuatro átomos de ox́ıgeno cuyas distancias interatómicas Ti−O son iguales a d0 (ver Tabla 6.4). Los ángulos que forman los enlaces O−Ti−O son de 81,2◦ y 98,8◦. Este plano pertenece a la familia de planos {110} y el ox́ıgeno se encuentra coordinado con tres átomos diferentes de Ti. En el plano correspondiente a la sección vertical las distancias Ti−O son algo mayores (D0) y los ángulos formados O−Ti−O son todos de 90◦. Por lo tanto, los octaedros TiO6 tienen ligeras distorsiones trigonal y tetragonal. El carácter covalente en los enlaces Ti−O se pueden observar 245 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr directamente en la ELF dado que su valor es > 0 si observamos la región comprendida entre los átomos de Ti y O, lo que indica que la probabilidad de encontrar electrones en esta región es no nula (ELF 6= 0). Se ha calculado (mediante PBE o HSE) un valor de la ELF de aproximadamente 0,15 e·Å−3 entre los átomos de Ti y de O indicando un predominante carácter iónico de los enlaces Ti−O. Figura 6.18: DOS total y pDOS correspondiente a los estados O(2p) y Ti(3d) calculados a partir de a) funcional convencional PBE, y b) funcional h́ıbrido HSE. En la Figura 6.18 está representada la DOS electrónicos total y la DOS electróni- cos parcial (pDOS) correspondiente a los estados O(2p) y Ti(3d) calculados mediante las aproximaciones PBE (Figura 6.18 a)) y HSE (Figura 6.18 b)). Las enerǵıas están referidas respecto del nivel de Fermi situado en EF = 0 eV. A partir de las pDOS se puede observar que en ambos casos el borde superior la BV está dominado por estados 2p del ox́ıgeno mientras que el borde inferior de la BC está dominado por estados 3d del titanio. La BC se encuentra separada en los estados t2g y eg debido a los efectos del campo cristalino. La presencia de estados O(2p) y Ti(3d), tanto en la BV como en la BC, indica que los orbitales enlazados Ti−O se encuentran parcialmente hibrida- dos, razón por la cual los estados O(2p) también presentan el desdoblamiento debido al campo cristalino. Comparando las DOS calculadas mediante PBE y HSE se puede 246 6.5 Simulaciones computacionales observar que las principales caracteŕısticas, tanto de la BV como de la BC, son muy similares. Sin embargo, la mayor diferencia se encuentra en la separación de los bordes de la BV y BC, o anchura del Eg, siendo de 1,8 eV para la aproximación PBE y 3,2 eV para la aproximación HSE. Como se ha visto en el Apartado 6.4.1 los electrones fotoemitidos con alta enerǵıa cinética de las muestras proceden principalmente de estados de la BV. En la Figura 6.19 se ha representado la DOS calculada teóricamente mediante el funcional h́ıbrido HSE, que en principio tienen mayor precisión que la aproximación PBE, junto a valores experimentales obtenidos del espectro XPS de la BV (enerǵıas por debajo de EF) y el espectro XAS del borde O(1s) K (enerǵıas por encima de EF) para una muestra de TiO2-np(R). Los ejes de enerǵıas experimentales se han desplazado convenientemente para que se ajusten a la DOS teórica. Figura 6.19: DOS total y pDOS correspondiente a los estados O(2p) y Ti(3d) calculados a partir del funcional h́ıbrido HSE, comparado con los resultados experimentales de XPS y XAS. Los ejes de enerǵıas experimentales se han desplazado para que se ajusten a los resultados teóricos. La señal de la BV se ha obtenido experimentalmente con una enerǵıa de fotón de Eν = 450 eV, por lo que se trata de un espectro XPS fuera de resonancia. Se puede observar que la DOS Total calculada teóricamente se aproxima bastante a los resultados experimentales obtenidos mediante espectroscoṕıa de fotoemisión. En particular, se observa que los estados Ti(3d) calculados tienen mayor DOS en la región en torno a 247 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr 4,8 eV por debajo del EF (marcado con una flecha), lo que concuerda con la mayor intensidad XPS observada en esta región al excitar con una enerǵıa de fotón de Eν = 457,2 eV (resonante para átomos de Ti) en la Figura 6.16 a). El desplazamiento que existe entre el espectro experimental y la DOS teórica se debe a que en un sistema real, y en mayor medida en nanopart́ıculas TiO2, existen gran cantidad de defectos como pueden ser las vacantes de ox́ıgeno o intersticiales de Ti que no han sido considerados en el cálculo de la DOS. En la fase rutilo del TiO2 estos defectos dan lugar a un nivel próximo a la BC, en torno a 0,8 eV por debajo del EF (Figura 6.16 a)), relacionado con estados Ti(3d) de iones Ti3+. En el cálculo de la DOS del TiO2 masivo no se han considerado este tipo de defectos, por lo que el EF teórico se encuentra en el MBV. Como se observa en la Figura 6.19, la BC se puede reproducir por medio de la espectroscoṕıa XAS. Esto se debe a que la BC del TiO2 está principalmente compuesta por estados Ti(3d) hibridados con estados O(2p), como se ha comprobado a partir de las DOS y pDOS calculadas mediante las aproximaciones PBE y HSE. El borde O(1s) K se forma cuando electrones procedentes de estados 1s del ox́ıgeno (L = 0) son excitados mediante la absorción RX a estados 2p (L = 1) de acuerdo a la regla de selección ∆L = ±1 [262]. Los estados O(2p) en TiO2 se encontrarán vaćıos o parcialmente vaćıos debido al alto grado de hibridación con estados s, p y d del Ti. De esta forma, la BC calculada mediante HSE (o PBE) reproduce de forma aproximada el espectro O(1s) K experimental del TiO2-np(R), que ha sido desplazado convenientemente para que se ajuste a los resultados teóricos en la Figura 6.19. Algunas de las principales caracteŕısticas, como las dos bandas que se observan entre 529 y 535 eV del borde O(1s) K experimental (ver Figura 6.13 b)) relacionadas con el desdoblamiento debido al campo cristalino (t2g y eg) también se observan en la región entre 3 y 10 eV por encima del EF en la Figura 6.19, reproduciendo de forma aproximada las intensidades relativas experimentales. Las tres bandas caracteŕısticas de la fase rutilo del TiO2 en el espectro O(1s) K, entre 535 y 548 eV (Figura 6.14 c)), son también reproducidas mediante cálculos DFT en la región de la DOS a enerǵıas entre 10 y 23 eV (Figura 6.19). 6.5.1.2. Vacantes de Ox́ıgeno en TiO2 Como se ha mencionado previamente, en un cristal real de TiO2 por lo general pueden existir defectos estructurales que van a modificar sus propiedades electróni- 248 6.5 Simulaciones computacionales cas. Uno de los defectos más comunes en óxidos semiconductores son los defectos de ox́ıgeno. De entre ellos, las vacantes de ox́ıgeno (VO) juegan un papel importante en la conductividad eléctrica de estos materiales [188, 265]. El efecto que se produce al extraer un átomo de ox́ıgeno (creación de una VO) de una red cristalina genera una descompensación de carga en los átomos que se encuentran alrededor debido al exceso de carga dejado por el ion O2−. En nuestro caso se ha observado que en el espectro de la BV experimental (Figura 6.16 a)) aparecen niveles asociados a estados del Ti próximos al EF. Experimentalmente se ha demostrado en numerosas ocasiones que el TiO2 se comporta de forma nativa como un semiconductor tipo-n gracias a la presencia de VO neutras [31, 188]. La comprensión de los efectos producidos por los defectos de ox́ıgeno es un campo de especial interés debido a su abundancia y su impacto en las propiedades f́ısico-qúımicas de los óxidos semiconductores como el TiO2. En la fase rutilo del TiO2 cada átomo de ox́ıgeno se encuentra rodeado por tres átomos de Ti con geometŕıa trigonal plana, donde dos de las distancias interátomicas Ti−O son d0 = 1,946 Å y una D0 = 1,984 Å (de acuerdo a la Tabla 6.4), de forma que dos de los átomos de Ti son equivalentes por simetŕıa. Al retirar un átomo de ox́ıgeno de la red cristalina se rompen los tres enlaces Ti−O, que principalmente se encuentran formados por estados Ti(3d). Los enlaces rotos, que inicialmente apuntan en la dirección de la vacante de ox́ıgeno, se combinan formando un estado cuya posición dependerá del número de electrones que ocupen la VO. De esta forma, una vacante de ox́ıgeno es neutra si el estado está ocupado por dos electrones (V0 O), tiene carga +1 si el estado se encuentra semi-ocupado por un electrón (V1+ O ) y su carga es +2 si el estado asociado se encuentra completamente vaćıo (V2+ O ). En este aspecto, el funcional PBE tiene ciertas limitaciones para ubicar la posición de los estados asociados a las V0 O y V1+ O ya que son estados próximos a la BC (< 1 eV) y solapan rápidamente con la BC durante el proceso de relajación iónica, haciendo imposible su estabilización energética. No ocurre lo mismo con las vacantes V2+ O , puesto que son estados vaćıos que solapan de forma natural con la BC dando resultados similares mediante PBE y HSE [188, 265]. Además, diversos estudios [188, 265] apuntan que la enerǵıa de formación de las V2+ O es menor que las correspondientes para las vacantes de ox́ıgeno V0 O y V1+ O , por lo que teóricamente las vacantes doblemente ionizadas son más estables que las que se encuentran total o parcialmente ocupadas por electrones. De esta forma, nos vamos a centrar en las propiedades de la V2+ O calculada mediante el funcional convencional 249 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Figura 6.20: Secciones de la figura ELF correspondiente que pasan por los planos a) basal, y b) apical de los octaedros de TiO6 en TiO2 (rutilo) incluyendo una V2+ O ; c) Diagrama de bolas del plano (11̄0) después de la relajación iónica; d) Diagrama de poliedros que envuelven la V2+ O . PBE, debido a la considerable reducción de tiempo de cálculo necesario en comparación con el funcional h́ıbrido HSE. El estudio de vacantes de ox́ıgeno doblemente ionizadas (V2+ O ) en TiO2 se ha reali- zado empleando una supercelda de rutilo de dimensiones 2× 2× 4 que está compuesta por 32 átomos de Ti y 64 átomos de O. La VO se ha creado retirando un único átomo de ox́ıgeno en las coordenadas fraccionarias (0,6524, 0,6524, 0,5). Para obtener la carga +2 se han restado dos electrones (e−) al número total de e− de la supercelda de rutilo antes de iniciar los cálculos. Una vez creado el defecto de ox́ıgeno se ha dejado relajar la celda manteniendo fijo el volumen, permitiendo únicamente desplazamientos iónicos hasta alcanzar el estado de mı́nima enerǵıa. En la Figura 6.20 a) y b) están representadas la secciones de la figura ELF que pasan por los planos basal (Figura 6.20 a)) y apical (Figura 6.20 b)) de octaedros TiO6 próximos a una vacante de ox́ıgeno V2+ O . Los cuadrados punteados en las Figuras 6.20 a) y b) representan las secciones para los octaedros perfectos (ver Figura 6.17), donde 250 6.5 Simulaciones computacionales la V2+ O se encuentra en una de las esquinas del cuadrado. En la figura ELF se pueden apreciar las distorsiones electrónicas inducidas por la presencia de la V2+ O . En general las nubes electrónicas alrededor de los átomos de Ti y O tienden a ocupar el espacio vaćıo donde se encuentra el defecto de ox́ıgeno siguiendo la dirección de los enlaces Ti−O rotos. Sin embargo, los desplazamientos que sufren los átomos de Ti y O son en sentidos opuestos, alejándose y aproximándose al defecto, repectivamente. En la Figura 6.20 c) se muestra el diagrama de bolas correspondiente al plano (11̄0) del rutilo donde la V2+ O está representada por una bola de color gris en la posición que inicialmente ocupaba el átomo de O retirado, las ĺıneas discontinuas representan los enlaces rotos y las flechas apuntan hacia los desplazamientos más significativos de los átomos que rodean la vacante de ox́ıgeno. De esta forma, se ha comprobado que tras la relajación iónica dos de los átomos de Ti se encuentran separados una distancia d = 2,246 Å y uno se encuentra a D = 2,303 Å respecto de la V2+ O , un incremento de aproximadamente un 14 % respecto de sus valores iniciales (d0 y D0 en la Tabla 6.4). Esto significa que los átomos de Ti se encuentran ligeramente desplazados, alejándose de la V2+ O , mientras que los átomos de O más próximos tienden a aproximarse según se indica en el esquema de la Figura 6.20 c). Esto indica que la presencia de la V2+ O también modifica la simetŕıa de coordinación de los tres átomos de Ti que envuelven el defecto. En la Figura 6.20 d) está representado el esquema de poliedros que rodean la V2+ O donde los átomos de titanio se encuentran coordinados con cinco átomos de ox́ıgeno en simetŕıa piramidal de base cuadrada. Figura 6.21: Carga efectiva de Bader en función de la distancia (en Å) a la V2+ O de a) átomos de Titanio, y b) átomos de Ox́ıgeno. El color de los puntos representa el volumen de Bader correspondiente a cada ion y la ĺınea punteada es el nivel de carga de referencia (Tabla 6.4). 251 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr El análisis de la carga efectiva de Bader nos aporta información cuantitativa sobre cómo se ha distribuido la carga en la supercelda de rutilo tras la relajación iónica debida a la presencia de la V2+ O . En las Figuras 6.21 a) y b) está representada la carga efectiva de Bader para los iones de titanio y ox́ıgeno, respectivamente, en función de la distancia, en valor absoluto, que separa cada ion de la V2+ O . El color de los puntos representa el volumen de Bader de cada ion, que se define como el volumen que encierra la superficie de los iones con un flujo mı́nimo de densidad de carga dentro del cual se ha calculado el valor de la carga efectiva. De esta forma, los puntos azules representan iones que ocupan un volumen relativamente grande mientras que puntos rojos representan iones que ocupan un menor volumen dentro de la red. La ĺınea de puntos en las Figuras 6.21 a) y b) indica el valor de referencia de las cargas efectivas para el TiO2 masivo, calculadas mediante PBE en el Apartado anterior (Tabla 6.4). En la Figura 6.21 a) se puede observar que la carga efectiva de los iones de Ti en presencia de la V2+ O es generalmente mayor que el valor de referencia (QTi = +2,23 |e|) aunque tienden a recuperar este valor a medida que se incrementa la distancia respecto a la V2+ O (aproximadamente para valores > 8 Å). Sin embargo, los tres átomos más próximos al defecto de ox́ıgeno poseen cargas significativamente menores que en TiO2 masivo (dos átomos con carga efectiva de +2,20 |e| y uno con +2,17 |e|) y volúmenes mayores que el resto de iones de Ti. La carga efectiva en los átomos de ox́ıgeno presenta un comportamiento más com- plejo. Como se puede observar en la Figura 6.21 b), los valores de la carga efectiva del O son mucho más dispersos en comparación con los valores calculados para los iones de Ti. Las cargas se encuentran generalmente por encima del nivel de referencia (QO = −1,12 |e|), lo que significa que los iones de ox́ıgeno tienen una carga ligeramente menor en valor absoluto, excepto los iones más próximos a la V2+ O que poseen mayor carga electrónica. Al igual que ocurre con los iones de Ti próximos a la V2+ O , los iones de O más próximos tienen un volumen sensiblemente mayor, también apreciable a partir de las secciones de la ELF en las Figuras 6.20 a) y b). Mediante cálculos DFT se ha podido comprobar que la presencia de la V2+ O tiene una gran influencia en la densidad electrónica de los iones más próximos al defecto. Analizando la carga efectiva de Bader también se ha comprobado que el efecto de la V2+ O puede tener influencia incluso en iones más alejados. Mediante el cálculo de la densidad de estados vamos a investigar cómo se modifica la estructura electrónica en 252 6.5 Simulaciones computacionales Figura 6.22: DOS total y pDOS correspondiente a los estados O(2p) y Ti(3d) para una supercelda 2×2×4 de rutilo con un defecto de V2+ O calculado a partir del funcional convencional PBE. Los espectros experimentales se corresponden con el espectro la BV (XPS) y el borde O(1s) K (XAS) de muestras de TiO2-np(R). presencia de un defecto de ox́ıgeno. En la Figura 6.22 está representada la DOS total y la pDOS correspondiente a los estados O(2p) y Ti(3d) para una supercelda de rutilo con un defecto de ox́ıgeno de tipo V2+ O calculada aplicando el funcional PBE. También se han incluido los espectros de la BV y el borde O(1s) K obtenidos experimentalmente (XPS, XAS) para la muestra de TiO2-np(R) con los ejes desplazados convenientemente para que se ajusten a la DOS. En la DOS calculada el EF se encuentra localizado en 0 eV y coincidente con el borde de la BV. En general la DOS presenta caracteŕısticas similares a las calculadas para el cristal de rutilo perfecto empleando una aproximación más “exacta” como la que se obtiene mediante el funcional h́ıbrido HSE, a excepción del Eg (ver Figura 6.19), lo que confirma la idoneidad de emplear el funcional PBE para el cálculo de la DOS. De esta forma, la BV está dominada por estados O(2p) y la BC está dominada por estados Ti(3d). En este caso el mayor número de átomos incluidos en los cálculos (96 en total), unido a las pequeñas distorsiones de la red generadas tras retirar un átomo de ox́ıgeno, da como resultado un mayor número de estados. De esta forma, se pueden distinguir con claridad algunas caracteŕısticas de la BV experimental como la banda asociada los estados Ti(3d) también identificada mediante XPS resonante (entre 4 y 5 eV por debajo del EF marcada con una flecha en 253 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr la Figura 6.22). La BC calculada también se ajusta mejor a los resultados obtenidos mediante XAS. En este caso los tres máximos de la región de altas enerǵıas del borde de absorción O(1s) K caracteŕısticos de la fase rutilo se pueden observar con claridad en la DOS calculada, marcadas con flechas en la región entre 5 y 20 eV de la Figura 6.22. En la DOS calculada mediante PBE para el TiO2 masivo no era posible distinguir estas contribuciones con tanta claridad (ver Figura 6.18 a)), aunque ya se pod́ıan intuir mediante el funcional h́ıbrido HSE. Figura 6.23: a) Diagrama de bolas sobre la sección del plano (11̄0) de la ELF donde se han marcado los átomos de Ti y O más próximos a la V2+ O ; pDOS de los estados b) Ti(3d), y c) O(2p) de los átomos que se encuentran cerca del defecto (1 y 2) y lejos (3). Para estudiar en detalle la influencia del defecto de ox́ıgeno en la DOS del TiO2 se han observado las pDOS de los estados O(2p) y Ti(3d) para los átomos de Ti y O que 254 6.5 Simulaciones computacionales rodean al defecto de ox́ıgeno. En la Figura 6.23 a) se ha representado el diagrama de bolas sobre la sección de la ELF correspondiente al plano (11̄0) donde se han identificado con (1) y (2) los átomos de Ti y O que se encuentran más próximos a la V2+ O . De entre ellos, los átomos (2) se encuentran ligeramente más alejados del defecto y presentan ligeras diferencias en la nube electrónica, como se puede apreciar a partir de la sección de la ELF. Los resultados se han comparado con las pDOS de los átomos de Ti y O que se encuentran más alejados del defecto de ox́ıgeno (fuera del plano de la Figura 6.23 a)) identificados con el número (3). Las pDOS de los estados Ti(3d) y O(2p) de los átomos de Ti y O se encuentran representados en las Figuras 6.23 b) y c), respectivamente. En la Figura 6.23 b) se pueden observar claras diferencias en los estados Ti(3d) asociados a los átomos Ti(1) y Ti(2) si los comparamos con la correspondiente pDOS del átomo Ti(3). En particular se observa que los estados asociados a la banda t2g de la BC, que se encuentra centrada en torno a 3 eV para Ti(3), tienden a localizar los estados electrónicos en enerǵıas que se aproximan a 4 eV para Ti(1), como se ha marcado con ĺınea de puntos en la Figura 6.23 b), y en una posición intermedia de aproximadamente 3,5 eV para Ti(2). En la banda eg, de mayor enerǵıa, se observan un estado localizado en torno a 5 eV y dos a mayores enerǵıas, en torno a 6− 7 eV en Ti(3). Estos últimos estados electrónicos tienden a combinarse formando un nivel que se desplaza a mayores enerǵıas hasta alcanzar un valor próximo a 7 eV para Ti(1), incrementando ligeramente la anchura de la banda eg. Los estados O(2p) siguen un comportamiento similar, como puede observarse en la Figura 6.23 c), donde se ha marcado la ĺınea de puntos en torno al nivel donde se localizan los estados electrónicos de la banda t2g en los átomos más próximos al defecto de ox́ıgeno. En la Figura 6.23 c) se aprecia que los estados asociados a orbitales t2g y eg son más definidos para O(1). También se observa que los tres máximos que normalmente se encuentran a mayores enerǵıas (> 8 eV) se observan más definidos para O(3) mientras que no se aprecian para O(1), por lo que el entorno cristalino influye directamente en la localización de estos estados. En el Apartado 6.4.2 se han analizado las componentes de la deconvolución de los espectros XAS en curvas de tipo Gauss-Lorentz del borde O(1s) K dando como resultado el ejemplo de la Figura 6.24 a) para una muestra de TiO2-np(R). Las bandas t2g y eg se pueden descomponer en dos contribuciones separadas aproximadamente 1 eV, donde la contribución de mayor enerǵıa (sombreada en color naranja) posee menor 255 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Figura 6.24: a) Espectro XAS del borde O(1s) K de TiO2-np y su correspondiente deconvolu- ción en curvas Gauss-Lorentz. En color naranja se han marcado las bandas que se encuentran desplazadas 1 eV por encima de los estados t2g y eg ; b) Región de la BC de la DOS calculada para el defecto V2+ O junto con el espectro experimental de referencia punteado. En color naranja está representada la contribución de los estados que envuelven a la V2+ O (×4). intensidad relativa. En la Figura 6.24 b) se ha representado la región de la DOS Total (sombreado en color gris), entre el borde de la BC y estados que se extienden hasta 22 eV aproximadamente (incluyendo V2+ O ). También se ha incluido la contribución (a la DOS) de los estados O(2p) y Ti(3d) calculados en todos los átomos que rodean la V2+ O cuya pDOS se encuentra distorsionada por efecto de la V2+ O . Para ello se han considerado los primeros y segundos vecinos próximos que rodean el defecto de ox́ıgeno compuesto por los tres átomos de Ti en coordinación piramidal cuadrada y todos los átomos de O que forman las bases de las pirámides (11 átomos de O en total), de acuerdo a la representación poliédrica de la Figura 6.20 d). En la Figura 6.24 b) se puede observar que la DOS calculada para estos átomos que rodean el defecto (ampliado un factor ×4 y sombreado en color naranja) incrementan el número de estados electrónicos en las regiones de mayor enerǵıa de las bandas t2g y, en menor medida en la banda eg, formando una figura similar a las bandas que se observan en la deconvolución G- L del espectro XAS experimental. Se puede observar que los estados que rodean la V2+ O tienden a localizarse aproximadamente a 1 eV por encima de la banda de donde proceden. 256 6.5 Simulaciones computacionales 6.5.1.3. Defectos de Cr en TiO2 Finalmente se va estudiar mediante cálculos DFT el efecto del Cr en la red cristalina de rutilo del TiO2 y se analizará su relación con los experimentos realizados para las microestructuras dopadas con Cr. Para realizar los cálculos DFT se ha empleado el funcional PBE con polarización de esṕın activada, debido al menor tiempo requerido para realizar los cálculos en comparación con HSE. En este caso, la polarización de esṕın es importante incluirla debido a que los iones de Cr con estados de oxidación 3+ y 4+ tienen orbitales d parcialmente ocupados. De esta forma nos aseguramos que se alcanzan los estados de mı́nima enerǵıa teniendo en cuenta otras variables como el momento magnético de los iones, que en los casos anteriores no fue necesario debido a la ausencia de espines “polarizables” en el sistema. El defecto se ha creado en una supercelda 2 × 2 × 4 compuesta por 32 átomos de Ti y 64 átomos de O por medio de la sustitución de un átomo de Ti por un átomo de Cr (CrTi) en las coordenadas fraccionarias (1/2, 1/2, 1/2). La presencia de un Cr sustitucional en esta supercelda da lugar a una relación catiónica de aproximadamente 1/(1 + 31) ≈ 0,031, próximo a la concentración medida experimentalmente en las microestructuras mediante EDS, de 2− 3 % cat. de Cr como se ha analizado en el Apartado 5.2.3 del Caṕıtulo 5. Como el estado de oxidación del titanio en una red perfecta de TiO2 es Ti4+, la creación de un defecto de Cr sustitucional con carga neutra (Cr0 Ti) también dará lugar a un ion Cr4+, mientras que si añadimos un electrón al número de electrones total de la supercelda estaremos creando un ion Cr3+ o defecto Cr1− Ti . Ambos casos van a ser comparados con los resultados experimentales para analizar el modo en el que el Cr se incorpora en la red cristalina de TiO2 (rutilo). Después de la relajación iónica se ha observado que la simetŕıa de los octaedros CrO6 en TiO2 es ligeramente distinta en comparación con los octaedros de TiO6. Como se ha observado previamente, los octaedros TiO6 en TiO2 masivo poseen tanto distorsión trigonal como tetragonal. En la Tabla 6.5 están resumidos algunos parámetros calcu- lados como la distancia interatómica Cr−O apical (D) y basal (d) de los octaedros CrO6, la diferencia relativa y la carga efectiva de Bader. También se han incluido los parámetros calculados para octaedros TiO6 que se encuentran lejos del defecto de Cr como referencia. 257 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Tabla 6.5: Defecto de Cr en TiO2 - Resultados de las distancias Cr−O y Ti−O apicales (D), basales (d), diferencia relativa |D−d |/D y carga efectiva de Bader (QBader) correspondiente al ion de Cr o Ti en el octaedro central CrO6 o TiO6 (alejado del defecto), respectivamente. Los cálculos se han realizado empleando el funcional convencional PBE para defectos puntuales Cr−1 Ti y Cr0 Ti. D d |D−d|/D QBader (Å) (Å) ( %) (|e|) Cr1− Ti CrO6 1,998 1,987 0,56 +1,75 TiO6 2,008 1,964 2,24 +2,23 Cr0 Ti CrO6 1,939 1,943 0,21 +1,93 TiO6 2,009 1,965 2,24 +2,24 A partir de estos resultados se puede observar que la diferencia relativa de los enlaces Cr−O apicales y basales (|D−d|/D) de los octaedros CrO6, de 0,5 % para Cr1− Ti y 0,2 % para Cr0 Ti, son menores que el 2,2 % observado en los octaedros de TiO6 lejos del defecto de Cr. De esta forma, los octaedros CrO6 en TiO2 (rutilo) tienen menor distorsión tetragonal en comparación con los octaedros TiO6 en el cristal perfecto. El electrón introducido en la supercelda tiende a localizarse en el defecto de Cr1− Ti tal y como indican los resultados de la carga efectiva de Bader. Su carga, de +1,75 |e|, es menor que la calculada para el defecto de Cr neutro (+1,93 |e|) y para Ti (+2,23 |e|). El diferente número de electrones en la capa de valencia de los átomos de Cr puede ser la razón de los cambios en la distancia de los enlaces Cr−O, siendo ligeramente mayores para el defecto de Cr1− Ti . En las Figuras 6.25 a) y b) se encuentran representados los valores de la carga efectiva de Bader de los átomos de titanio y ox́ıgeno de la supercelda en función de la distancia al defecto de Cr1− Ti , respectivamente. En la Figura 6.25 a) se puede apreciar que el defecto de Cr no tiene una influencia muy significativa en la carga de los átomos de Ti. El valor de la carga efectiva en promedio, de +2,227 |e|, es ligeramente menor que la carga de efectiva en rutilo masivo (+2,235 |e|). En la Figura 6.25 b) se observa que sólo los átomos de O más próximos al defecto de Cr (en torno a 2 Å) tienen cargas significativamente menores que el resto de átomos de O en la supercelda. Dada la simetŕıa que presentan los átomos de ox́ıgeno en los octaedros CrO6, las cargas 258 6.5 Simulaciones computacionales efectivas asociadas a los átomos del plano basal y apical se encuentran superpuestas en la Figura 6.25 a), de forma que cuatro átomos de ox́ıgeno tienen carga de −1,10 |e| y dos −1,08 |e| que se corresponden con los ox́ıgenos del octaedro CrO6 en posición basal y apical, respectivamente, mientras que átomos más alejados (> 2 Å) tienen cargas ligeramente mayores (en valor absoluto) al valor de referencia para TiO2 (rutilo) masivo (Tabla 6.4). Figura 6.25: a) y b) Carga efectiva de Bader en función de la distancia (en Å) al defecto de Cr1− Ti de los átomos de Ti y O, respectivamente; c) y d) Carga efectiva de Bader en función de la distancia (en Å) al defecto Cr0 Ti de átomos de Ti y O, respectivamente. Analizando las cargas efectivas calculadas para el defecto de Cr0 Ti, en la Figura 6.25, se observa que los átomos de Ti (Figura 6.25 c)) tienen cargas efectivas prácticamente idénticas al valor de referencia. En cuanto a los átomos de O se observa que, al igual que ocurre con el defecto de Cr1− Ti , sólo se encuentran alterados los átomos de O directamente enlazados con el átomo de Cr. En este caso la carga de los seis átomos que lo rodean tienen cargas similares, en torno a −1,07 |e|. El resto de átomos de O tienen valores en torno al valor de referencia. A partir de las secciones de la ELF se puede observar que existen diferencias en la 259 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Figura 6.26: Secciones de la ELF para los planos a) (110), b) (11̄0), y c) el plano apical, perpendicular a (110). La ĺınea punteada en a) representa la intersección con el plano(11̄0) y la ĺınea discontinua representa la intersección con el plano apical; d) Isosuperficie para un valor de la ELF = 0,15 e·Å-3 para un defecto de Cr1− Ti . Los enlaces Cr−O están representados por varillas. distribución electrónica en función del estado de oxidación del Cr. En la Figura 6.26 a) y b) están representadas las secciones del plano basal (110) y el plano perpendicular equivalente (11̄0) que pasa por los enlaces Cr−O apicales, indicado con una ĺınea dis- continua en a), donde el defecto de Cr1− Ti se encuentra en el centro. La Figura 6.26 c) corresponde a la sección apical, que pasa por cuatro átomos de ox́ıgeno de los octae- dros CrO6 y TiO6, dos de ellos correspondientes a los enlaces apicales y otros dos a los basales, indicado por la ĺınea de puntos en a). En las Figuras 6.27 están representados los mismos planos referidos al defecto Cr0 Ti. Se puede observar a partir de las Figuras 6.26 a) y 6.27 a) que la densidad electrónica en el plano basal (110) es menor en la región de los enlaces Cr−O, especialmente para el defecto de Cr1− Ti . En ambos casos se observa que la distorsión trigonal que afecta al plano basal (110) de los octaedros CrO6 hace que la localización de los electrones de valencia pierdan la simetŕıa rotacional cuadrada C4 en dicho plano y pase a ser de simetŕıa C2 (invariante ante una rotación de 180◦). De esta forma la ELF es ligeramente mayor en las regiones donde el ángulo de los enlaces O−Cr−O es mayor de 90◦. Sin 260 6.5 Simulaciones computacionales embargo, en los planos (11̄0) la distribución electrónica es distinta dependiendo de si se trata de un defecto tipo Cr1− Ti o Cr0 Ti. En el caso del defecto de Cr1− Ti la sección de la ELF en el plano (11̄0) sigue mostrando una menor densidad electrónica en la región de los enlaces Cr−O apicales, como se observa a partir de la Figura 6.26 b). Por el contrario, para el defecto de Cr0 Ti (Figuras 6.27 b)) se observa que la densidad electrónica es sensiblemente mayor en la dirección de los enlaces Cr−O. Figura 6.27: Secciones de la ELF para los planos a) (110), b) (11̄0), y c) el plano apical, perpendicular a (110). La ĺınea punteada en a) representa la intersección con el plano(11̄0) y la ĺınea discontinua representa la intersección con el plano apical; d) Isosuperficie para un valor de la ELF = 0,15 e·Å-3 para un defecto de Cr0 Ti. Los enlaces Cr−O están representados por varillas. En la sección apical de la Figura 6.26 c) se observa que la distribución electrónica en el defecto Cr1− Ti es similar a la observada para el plano basal (110), con menor densidad de la región de los enlaces Cr−O. En este caso se aprecia que la distribución es más simétrica que en el plano (110) de la Figura 6.26 a) debido a que la diferencia en la distancia de los enlaces Cr−O de este plano es muy pequeña y el ángulo que forman los enlaces O−Cr−O es de 90◦, por lo que las distorsiones de este plano son despreciables. En el plano apical con el de Cr0 Ti, representado en la Figura 6.27 c), se observa que a la densidad electrónica es ligeramente mayor tanto en la dirección de los enlaces Cr−O apicales como los basales. 261 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr En las Figuras 6.26 d) y 6.27 d) se encuentran representadas la función de locali- zación electrónica para valores de la ELF = 0,15 e·Å-3 calculadas para los defectos de Cr1− Ti y Cr0 Ti respectivamente. A partir de las isosuperficies se puede observar cómo se distribuye la carga electrónica dentro del volumen encerrado por los octaedros CrO6. Se pueden observar que para ambos tipos de defecto los electrones tienden a localizarse fuera de la región que ocupan los enlaces Cr−O basales. El defecto de Cr1− Ti de la Figura 6.26 d) también muestra que los enlaces apicales poseen baja densidad electrónica. Sin embargo, en la isosuperficie del defecto Cr0 Ti mostrada en la Figura 6.27 d) śı que se observan electrones localizados en la región de los enlaces apicales para este valor de la ELF. De esta forma, se puede observar que la nube electrónica que rodea al defecto Cr1− Ti tiene forma de cubo, y en el caso del defecto Cr0 Ti presenta una forma similar a la de un octaedro muy distorsionado. Estas diferencias pueden tener su origen en el di- ferente número de electrones de valencia asociados a cada tipo de defecto. Observando la carga efectiva calculada para cada defecto (Tabla 6.5) se puede comprobar que el defecto de Cr con carga neutra da lugar a una carga efectiva significativamente menor que en los iones de Ti. Esto puede indicar que el ion de Cr4+ asociado a este defecto (Cr0 Ti) forma enlaces Cr−O con un carácter mucho más covalente que los iones de Ti4+ en TiO2. Por otro lado, la carga efectiva del defecto de Cr1− Ti (+1,75 |e|) es menor que para Cr0 Ti (+1,93 |e|), lo que puede indicar que se trata de un ion de Cr3+ con gran carácter iónico. En la Figura 6.28 a) está representada la DOS Total y pDOS para los estados O(2p), Ti(3d) y Cr(3d) calculados para los defectos de Cr1− Ti y Cr0 Ti, donde s+ y s− indican las componentes con polarización de esṕın positiva y negativa de la DOS, respectivamente. El máximo de la BV (MBV) se ha desplazado a 0 eV para poder observar la diferencia en las posiciones de los niveles de Fermi, que se encuentran en EF = 0,95 y 0,74 eV para Cr1− Ti y Cr0 Ti respectivamente. Se puede observar que en ambos casos los estados que se forman dentro del Eg del TiO2 son principalmente originados por orbitales de naturaleza Cr(3d). En el caso del defecto Cr1− Ti (parte superior de la Figura 6.28 a)) los estados ocupados se encuentran localizados formando niveles con polarización de esṕın s+ a 0,2 eV por debajo del EF, mientras que la DOS calculada para Cr0 Ti (parte inferior de la Figura 6.28 a)) presenta una estructura de defectos más compleja compuesta por estados Cr(3d) que se encuentran parcialmente vaćıos formando niveles tanto ocupados como desocupados dentro del Eg del TiO2. 262 6.5 Simulaciones computacionales Figura 6.28: a) DOS total y pDOS con polarización de esṕın (s+, s−) correspondiente a los estados O(2p), Ti(3d) y Cr(3d), y b) Contribuciones a la DOS de los octaedros de CrO6. La parte superior de las figuras corresponde al defecto Cr1− Ti y la inferior al defecto Cr0 Ti. La ĺınea discont́ınua indica la posición del nivel de Fermi (EF). En la Figura 6.28 b) se puede observar con mayor detalle la contribución a la DOS de los octaedros CrO6 y TiO6 para cada tipo de defecto de Cr. En este caso se ha situado el origen de enerǵıas en el EF. Analizando las contribuciones del octaedro de CrO6 con el defecto de Cr1− Ti (parte superior) se puede observar que las contribuciones a la BV son muy similares a la BV calculada para octaedros de TiO6, representada con una ĺınea discontinua. Dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas se observa que los orbitales O(2p) se encuentran hibridados con los estados t2g asociados a los orbitales Cr(3d). En la BC se observan contribuciones que se encuentran parcialmente solapadas con las bandas t2g del Ti. Las contribuciones a la DOS asociadas al defecto Cr0 Ti, representadas en la parte inferior de la Figura 6.28 b), presentan mayor diferencia en la región de la BV, principalmente debido a la influencia de los orbitales dz2 y dx2−y2 del Cr formando niveles con componentes s+ y s− en torno a 5 eV por debajo del 263 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr nivel de Fermi con mayor DOS que en los octaedros TiO6 (ĺınea discont́ınua). Esta región también tiene contribuciones caracteŕısticas del Ti, por lo que podŕıa existir cierto grado de hibridación de Cr(3d)−Ti(3d). Los estados de defectos asociados al Cr dentro del Eg también se encuentran parcialmente hibridados con orbitales O(2p). 6.5.1.4. Defecto combinado: 2Cr+VO Previamente se ha mencionado que un defecto de Cr0 Ti dentro de una supercelda de TiO2 da lugar a un ion Cr4+, y añadiendo un electrón a la red, la carga en exceso tiende a formar parte de los estados de valencia del defecto de Cr reduciendo su estado de oxidación a Cr3+ (defecto Cr1− Ti ). En este Apartado se va a estudiar la formación de defectos de Cr3+ mediante la captación de electrones procedentes de una vacante de ox́ıgeno neutra. Para ello, en una supercelda de rutilo 2× 2× 4 similar a la empleada anteriormente, se han creado dos defectos de Cr sustitucionales en las proximidades de una V0 O, de esta forma 2Cr0 Ti+V0 O → 2Cr1− Ti +V2+ O . Figura 6.29: a) Sección de la ELF para el plano (11̄0) donde se encuentra el defecto combinado 2Cr0 Ti+V0 O. Los ćırculos y ĺıneas punteadas representan la posición de los átomos de Cr y los enlaces rotos, repectivamente; b) Isosuperficies para valores de la ELF de 0,11 e·Å−3 (en color amarillo) y 0,21 e·Å−3 (azul) en torno a los átomos de Cr, Ti y O más cercanos al defecto de ox́ıgeno V0 O. En la Figura 6.29 a) se muestran la sección del plano (11̄0) de la figura ELF calculada para el defecto combinado 2Cr+VO. Se puede observar que tras la relajación iónica, los electrones cedidos por el O retirado se localizan en la región comprendida entre los 264 6.5 Simulaciones computacionales enlaces Cr−O y Ti−O rotos, indicados con ĺıneas de puntos en la Figura 6.29 a). Como se ha visto anteriormente (Figura 6.20 a) y b)), la carga electrónica del átomo de O más próximo a la la V2+ O se distorsiona aproximándose al defecto de ox́ıgeno tras la relajación iónica, lo que se puede entender como una atracción de tipo Coulombiano entre un ion de carga negativa O2− y un hueco de tipo V2+ O . En este caso se observa que la densidad de carga del átomo de O ligado a los dos átomos de Cr (que identificaremos como O(1)) tiende alejarse de la V0 O localizando su mayor densidad en el lado opuesto, mientras que el núcleo, por el contrario, se aproxima ligeramente. También se observa que la densidad de carga que rodea a los átomos de Cr en este plano es menor en la dirección de los enlaces Cr−O ligados. Estas distribuciones de carga son similares a la observada para el ion de Cr3+ (Figura 6.26), aunque presenta distorsiones que pueden ser producto de la relajación iónica. A partir de las isosuperficies de la ELF representadas en la Figura 6.29 b) para valores de la ELF de 0,11 e·Å−3 (amarillo) y 0,21 e·Å−3 (azul), se observa que los electrones de la V0 O se encuentran parcialmente ligados con los defectos de Cr y, en menor medida, con el átomo de O compartido. Esto puede indicar que poseen cierto grado de hibridación entre estados electrónicos. También se observa que la geometŕıa de la isosuperficie alrededor de los átomos de Cr es caracteŕıstica para Cr3+ (defecto Cr1− Ti en la Figura 6.26 d)), que a diferencia de Cr4+ (defecto Cr0 Ti en la Figura 6.27 d)) las regiones de los enlaces Cr−O apicales apenas presentan carga localizada (ELF∼ 0). Los resultados de la carga efectiva de Bader indican que los átomos de Cr han cedido, cada uno, un total de +1,71 |e|. Este valor es ligeramente menor que el observado para el defecto de Cr1− Ti , de +1,75 |e|, aunque claramente más cercano que en el caso del defecto Cr0 Ti, de +1,93 |e| (Tabla 6.5). En las Figuras 6.30 a) y b) se puede observar que la dispersión en el valor de las cargas efectivas de los átomos de Ti y O son relativamente pequeñas si lo comparamos con las cargas asociadas a la V2+ O en la Figura 6.21. Sólo los átomos más cercanos al defecto de ox́ıgeno V0 O (< 2,5 Å) presentan cargas sensiblemente diferentes al resto. De esta forma el átomo de Ti(1) (indicado en la Figura 6.29) presenta una carga efectiva de +2,15 |e|, similar a la obtenida para el átomo de Ti en la misma posición en la V2+ O (+2,15 |e|). La DOS total y pDOS de los estados O(2p), Ti(3d) y Cr(3d) calculada para el defecto combinado 2Cr0 Ti+V0 O se encuentra representada en la Figura 6.30 c). En general se observa una DOS muy similar a las calculada para el defecto de Cr1− Ti asociado al ion 265 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Figura 6.30: Carga efectiva de Bader para el defecto combinado 2Cr0 Ti+V0 O en función de la distancia (en Å) al defecto de Cr0 Ti de los átomos de a) titanio y b) ox́ıgeno; c) DOS total y pDOS con polarización de esṕın (s+, s−) correspondiente a los estados O(2p), Ti(3d) y Cr(3d) calculado para el defecto combinado 2Cr0 Ti+V0 O. Cr3+ (parte superior de Figura 6.28 a)), caracterizado principalmente por un nivel de defectos dentro del intervalo de enerǵıas prohibidas con polarización de esṕın s+. Sin embargo, también se observan estados parcialmente ocupados que separan la MBV del EF desde aproximadamente 0,9 eV, para Cr1− Ti hasta 1,1 eV para el defecto combinado. Más significativa es la localización del nivel de defectos asociado al Cr en el defecto combinado si lo comparamos con el defecto Cr1− Ti , desplazándose desde 0,19 eV (por debajo de EF) hasta 0,53 eV. 266 6.6 Discusión 6.6. Discusión • Estudio DFT de defectos puntuales en TiO2 y comparación con re- sultados experimenales Los métodos de simulación DFT habitualmente se emplean para explicar o para predecir comportamientos f́ısicos. Para dar más peso a las investigaciones, es de gran importancia que tanto los métodos experimentales como las simulaciones teóricas se presenten y comparen a la vez. Sin embargo, en la literatura habitualmente se encuen- tran multitud de estudios teóricos que toman prestados los resultados experimentales realizados por otros grupos para discutir los resultados de las simulaciones, de la misma forma que muchos trabajos puramente experimentales se apoyan en estudios teóricos para dar explicación a los fenómenos observados. En el caso del TiO2, en la literatura se pueden encontrar una gran multitud de estudios puramente teóricos centrados en la simulación de defectos puntuales como las vacantes de ox́ıgeno [188, 264, 265], efecto de dopantes [9, 215, 266] o defectos combinados [9, 156]. En el caso de los defectos de Cr en TiO2, se pueden encontrar estudios teóricos y experimentales recientes, como el reali- zado por Da Pieve et al. [9], donde explica el origen de las propiedades ferromagnéticas mediante cálculos DFT, o el realizado por Parks Cheney et al. [267], donde explican el origen de la reducción del Eg del TiO2 mediante técnicas de espectroscoṕıa XAS y XPS, sin apoyo experimental o teórico, respectivamente. Sólo existen algunos estudios, como el realizado por Kim et al. [268], donde unifican la discusión de los resultados de experimentos y teoŕıa para explicar el efecto del estado de oxidación del Cr en las pro- piedades magnéticas del TiO2 dopado con Cr, empleando barras de TiO2 dopadas con Cr por un método de sinterizado en atmósfera controlada. Sin embargo, en su estudio no aporta información sobre el Cr incorporado u homogeneidad en la fase cristalina. De esta forma, en general resulta complicado combinar los resultados experimentales y teóricos debido a la dificultad que presenta encontrar un material apropiado para su estudio. En nuestro hemos obtenido estructuras monocristalinas de TiO2 dopado con Cr que sirven de modelo para simulaciones DFT como las realizadas en este Caṕıtulo. De esta forma se podrán comparar los resultados teóricos de la DOS con los resultados obtenidos con XPS y XAS. Uno de los defectos más abundantes en TiO2 son las vacantes de ox́ıgeno. De entre los distintos tipos de VO, las V2+ O son las más estables energéticamente [188]. Además, 267 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr es probable que durante el dopado sean generados de forma natural para compensar el defecto de carga generado por la incorporación sustitucional del ion más estable del Cr, cuyo estado de oxidación es Cr3+. Por medio de cálculos DFT se ha podido determinar la influencia de la presencia de VO en la BC, generando estados localizados a 1 eV por encima de los estados Ti(t2g) y Ti(eg). Esto se ha podido confirmar a través de la deconvolución de los espectros XAS del bode O(1s) K gracias a la hibridación de los orbitales Ti(3d)−O(2p) como se ha comprobado a partir del análisis de la DOS. Las transiciones electrónicas O(1s)→O(2p) generan un espectro cuya forma presenta caracteŕısticas similares a la BC calculada. Mediante la deconvolución de estos espectros se ha observado que también se pueden encontrar bandas a 1 eV por encima de los estados asociados a los niveles t2g y eg, por lo que estas bandas pueden dar información sobre la presencia de distorsiones de la red provocadas por este tipo de defectos de ox́ıgeno en la red del TiO2 (rutilo). Es probable que la incorporación de Cr genere distorsiones en la red en forma de tensiones y relajaciones de enlaces Ti−O influyendo en la simetŕıa de coordinación de los octaedros TiO6. Esto se puede observar a partir de los ajustes realizados para los bordes Ti(2p) L3 donde la distorsión tetragonal (|δ1|), asociada a la separación de las bandas ED −EC disminuye en las muestras dopadas con Cr. También se ha observado cierta correlación en el parámetro 10Dq calculado a partir de los bordes de absorción Ti(2p) L2,3 (ED −EA+B) y O(1s) K (EB −EA), dando valores comprendidos entre 2,5 y 2,8 eV. Pese a que el cálculo del 10Dq mediante O(1s) K es ligeramente menor, las tendencias observadas son similares a las obtenidas mediante Ti(2p) L2,3, con valores que concuerdan con los obtenidos experimentalmente por otros autores [167, 169, 174]. Analizando las coordenadas atómicas de los átomos de Ti y O que rodean al defecto Cr1− Ti , se puede observar que la distorsión tetragonal de algunos de los octaedros TiO6 se ha reducido. En la Figura 6.31 está representado el diagrama de poliedros del plano (110), donde cuatro octaedros de TiO6 (en azul), marcados con cuadrados punteados, presentan distorsiones que implican una reducción de la distorsión tetragonal debido a la incorporación de un ion de Cr3+. De esta forma, las distancias interatómicas Ti−O basales calculadas son de 1,967 Å y las apicales de D = 2,000 Å, sin alteraciones significativas, en promedio, en el resto de octaedros. La diferencia relativa en este caso es de |D − d|/D = 1,5 %, siendo menor que el 2,4 % que se obtiene en los octaedros de TiO6 en la red de TiO2 (rutilo) perfecta. De esta forma, las distorsiones tetragonales y 268 6.6 Discusión Figura 6.31: Octaedros TiO6 (azul) alrededor de un octaedro CrO6 (verde) en un plano (110). Los enlaces apicales (D) y basales (d) indicados corresponden a los octaedros marcados con cuadrados punteados. el campo cristalino del Ti podŕıan reducirse en presencia de iones de Cr sustitucionales, de acuerdo a nuestros resultados de XAS. Sin embargo, en compuestos de TiO2 con alta deficiencia de ox́ıgeno, también se observa una menor definición en la banda asociada a los orbitales eg del borde Ti L3, por lo que tampoco se puede descartar la influencia de las VO y defectos Ti3+ en el campo cristalino del Ti [167]. En el estudio de CL y PL se observó la influencia de los defectos del Cr en la banda asociada a defectos Ti3+ en 1,52 eV, reduciendo su intensidad relativa a medida que se incrementa el contenido en Cr que, en nuestro caso, se puede explicar como una sustitución de iones de Ti3+ por iones de Cr3+. Los análisis XPS de la BV muestran que el nivel de defectos dentro del Eg del TiO2, asociado a Ti3+, habitualmente se observa como una banda a 0,8 eV por debajo del EF, como aśı revelan los resultados de XPS resonante en TiO2-np(R). Este nivel de defectos se puede simular mediante cálculos DFT creando una vacante de ox́ıgeno neutra (V0 O) en la red cristalina de rutilo con resultados que se ajustan bastante bien a los experimentos XPS, como en los estudios realizados por Janotti et al. [188] mediante los funcionales PBE y HSE y Park et al. [264] aplicando la aproximación LDA+U. El nivel de defectos de la V0 O está inicialmente ocupado por dos electrones procedentes de estado O(2p), que tras las relajación iónica crean un estado h́ıbrido con los orbitales Ti(3d) de los átomos de Ti más próximos reduciéndolos a Ti3+ [188, 264]. Sin embargo, en los resultados de XPS resonante de la BV de las muestras dopadas con Cr no se observa este nivel de defectos asociado a 269 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Ti3+. Por lo tanto, experimentalmente se observa que la incorporación de Cr influye en el nivel de defectos asociado a Ti3+, como también se desprende a partir del análisis de la CL. El estudio DFT del defecto combinado propuesto (2Cr+VO) revela que las V0 O próximas a dos defectos de Cr0 Ti crean un estado h́ıbrido con los orbitales 3d del Cr dando lugar a un estado con polarización de esṕın s+. Comparando los resultados teóricos con los experimentos de XPS resonante de la BV comprobamos que se ajustan bastante bien, como se puede apreciar en la Figura 6.32 a). Esto significa que los átomos de Cr tienden a atrapar electrones procedentes de vacantes de ox́ıgeno para alcanzar su estado de oxidación más estable (Cr3+) influyendo aśı en el contenido de iones de Ti3+, disminuyendo sus emisiones caracteŕısticas (1,52 eV), como se observa en a partir de los estudios de CL. Los resultados de la carga efectiva de Bader en función de la distancia y la ELF también confirman que la carga se encuentra localizada en la región de la VO. En la Figura 6.32 a) la separación entre el máximo de los estados Ti(3d) y Cr(3d) calculado mediante PBE es de aproximadamente 4,6 eV mientras que la diferencia entre los máximos de resonancia XPS para Ti y Cr da un valor de 4,3 eV. La principal diferencia entre el resultado experimental y el calculado mediante PBE es la localización del EF, estando mucho más separado de la BV en los experimentos. Los resultados de la DOS calculada para el defecto Cr−1 Ti indican que el EF se encuentra aún más cerca del MBV. De esta forma, en el defecto combinado son los estados parcialmente vaćıos que se observan próximos a EF los que incrementan la separación con la BV. Por lo tanto también se debe tener en cuenta la influencia de las VO al considerar los defectos de Cr en TiO2. Tampoco se puede descartar la coexistencia con defectos aislados de V1+ O o V0 O para explicar la separación relativamente grande que existe entre los estados Cr(3d) y el EF en los experimentos XPS. Mediante el estudio DFT de los defectos Cr0 Ti y Cr1− Ti se ha observado que ambos defectos dan lugar a octaedros CrO6 sin apenas distorsión tetragonal, comparado con los octaedros de TiO2 masivo, por lo que la simetŕıa es prácticamente octaédrica (Oh). Como se ha mencionado previamente, el defecto combinado da lugar a un ion Cr3+ con una DOS muy semejante a la correspondiente al defecto Cr1− Ti manteniendo relación con los resultados experimentales de la BV. El análisis de la ELF del defecto de Cr1− Ti indica que la densidad de carga es menor en la región de los enlaces Cr−O, por lo que los electrones de la capa de valencia tienden a localizarse en los orbitales 3dxy, 3dyz y 270 6.6 Discusión Figura 6.32: a) Comparación de la BV calculada mediante PBE (parte superior) con los espectros XPS obtenidos fuera de resonancia (Eν = 450 eV) y en resonancia para el Ti (Eν = 457,2 eV) y Cr (Eν = 577,5 eV); b) Diagrama de Tanabe-Sugano para una configuración d3 (Cr3+), reproducido a partir de [269]. 3dzx (ver Figura 3.14 del Caṕıtulo 3). Esto sugiere que en el estado fundamental los electrones ocupan los tres niveles t2g con espines paralelos, lo que implica una confi- guración electrónica caracteŕıstica 3t32ge0 g de Cr3+ en presencia de un campo cristalino. En el defecto combinado 2Cr+VO la distribución electrónica presenta caracteŕısticas similares con distorsiones producto de la relajación iónica por la proximidad con el defecto de ox́ıgeno. Midiendo el espectro de CL de las microestructuras dopadas con Cr a temperaturas por debajo de 120 K se ha observado que aparece una emisión muy definida en 1,79 eV. Esta emisión es caracteŕıstica de la transición intraiónica 2E−4A2 asociada a iones de Cr3+ en simetŕıa octaédrica (Oh) conocidas como ĺıneas R [92, 141, 153] confirmando aśı que en nuestro caso los iones de Cr3+ se encuentran incorporados en la red de TiO2 en posiciones octaédricas y son ópticamente activos. De esta forma, es probable que los electrones procedentes de las vacantes de ox́ıgeno neutras (V0 O) sean atrapados por iones de Cr para mantener la neutralidad de carga, adquiriendo los estados de oxidación más estables (Cr3+ y V2+ O [264]). 271 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr La enerǵıa de la transición 2E−4A2 nos puede dar un valor aproximado del campo cristalino (Dq) de Cr3+ a partir de los diagramas de Tanabe-Sugano para una con- figuración d3 [269], como el de la Figura 6.32 b). El estudio realizado por Urusov y Taran [185] sobre la relación entre el parámetro Dq y la distancia interatómica Cr−O (dCr−O) en una variedad de complejos con iones Cr3+ indica que el desdoblamiento debido al campo cristalino tiene una relación de tipo 10Dq ∝ d−5 Cr−O, por lo que es muy sensible a la variación de la distancia interatómica. De esta forma, podemos pensar que reduciendo la temperatura también se van a reducir los efectos de la expansión térmica de la red reduciendo la distancia interatómica Cr−O en TiO2. De acuerdo al estudio de Urusov y Taran [185] el campo cristalino de los iones de Cr3+ debe incrementarse al bajar la temperatura. A partir del diagrama de Tanabe-Sugano [269] para configu- ración d3 (Figura 6.32 b)) se observa que el ĺımite para que la transición 2E−4A2 sea la transición de menor enerǵıa, corresponde a un valor de la relación Dq/B que debe encontrarse por encima de la intersección entre las ramas 2E y 2T2, marcadas en color rojo en la Figura 6.32 b). Por lo que si nos encontramos en torno a estos valores es probable que no veamos la transición a temperatura ambiente por un campo cristalino Dq insuficiente debido a la expansión térmica. La intersección de las ramas 2E y 2T2 ocurre para un valor de Dq/B = 2,1 y E/B = 20,7, donde B es conocido como el parámetro B de Racah y E es la enerǵıa de la transición 2E−4A medida experimen- talmente, cuyo valor es prácticamente constante para una gran variedad de valores de Dq. A partir de los espectros de CL se sabe que a temperaturas menores a 120 K la transición 2E−4A es de E = 1,79 eV, lo que da un valor de B = 0,087 eV. Esto implica que el valor mı́nimo que puede adquirir el campo cristalino para observar las ĺıneas R es de aproximadamente Dq = 0,18 eV y por consiguiente, el desdoblamiento debido al campo cristalino del Cr en TiO2 podŕıa encontrarse en torno a 10Dq = 1,8 eV. A partir de las curvas de Urusov y Taran también podemos estimar el valor del parámetro 10Dq introduciendo las distancias interatómicas Cr−O calculadas mediante PBE aplicando un factor de corrección de 0,99, obtenido de la relación de los parámetros de red pa- ra TiO2 masivo calculados mediante HSE y PBE. De esta forma, se obtiene un valor del parámetro 10Dq que oscila entre 2,05 − 2,12 eV, por lo que según el diagrama de Tanabe-Sugano debeŕıa ser posible observar las ĺıneas R, al menos, a baja T. Sin em- bargo, en los espectros de CL y PL (con láser UV) medidos a temperatura ambiente no 272 6.6 Discusión presentan la transición 2E−4A2 por lo que es probable que exista una fuerte interacción con los fonones de la red. La incorporación de iones Cr3+ en posiciones octaédricas en la red de rutilo también se pod́ıa deducir a partir de la semejanza entre los espectros XAS del borde Cr L2,3 obtenidos en una muestra de Cr2O3 de referencia y las muestras de TiO2 dopadas con Cr (Apartado 3.3.2.2 del Caṕıtulo 3). Sin embargo, a partir de los espectros XAS del borde Cr L2,3 resulta muy dif́ıcil obtener más información aparte del estado de oxidación y una aproximación del tipo de coordinación de los iones de Cr. Además, la transferencia de carga entre iones de la red (metal−ligando, ligando−metal o metal−metal) se dan con frecuencia en óxidos de metales de transición [270] y puede tener un papel importante en la forma de los espectros XAS [113]. Como los ox́ıgenos (ligando) de la red se encuentran coordinados simultáneamente con átomos de Cr y Ti, se podŕıa considerar una posible transferencia de carga entre dos iones de Cr3+ y entre un ion de Cr3+ y Ti4+ según: Cr3+(3d3) + Cr3+(3d3) ⇒ Cr4+(3d2) + Cr2+(3d4) (6.2) Cr3+(3d3) + Ti4+(3d0) ⇒ Cr4+(3d2) + Ti3+(3d1) (6.3) En el espectro XPS de los microtubos dopados con Cr se observa que el contenido de iones Ti3+ en superficie es inusualmente alto, pese a que los resultados de la caracteriza- ción estructural realizada en el Apartado 5.2.3 del Caṕıtulo 5 indican que la estructura cristalina se corresponde con la fase rutilo del TiO2. En un principio puede explicarse como una reducción superficial inducida por la baja conductividad que se espera que tengan las muestras de TiO2 dopadas con Cr [249], lo que da lugar a efectos de carga que, como se observó para Cr05 y Cr10 en el Caṕıtulo 3, dificultaron la adquisición de espectros XPS estables a lo largo del tiempo de medida. La baja concentración de Cr (hasta un 3 % cat. de Cr) y el hecho de que las ĺıneas XPS de los estados Cr(3s) y Cr(3p) solapen parcialmente con los satélites de transferencia de carga de las ĺıneas XPS de los estados Ti(3s) y Ti(3p) [165], también dificulta su identificación mediante los espectros XPS. Sin embargo, la alta concentración de Ti3+ podŕıa deberse a una transferencia de carga de tipo Cr3+ e− −→ Ti4+ como el propuesto en la Ecuación 6.3, sin evidencias experimentales (XPS, XAS o CL) de presencia de Cr2+ asociada a una transferencia de carga del tipo de la Ecuación 6.2. 273 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr 6.7. Conclusiones La morfoloǵıa de las microestructuras estudiadas, cuyas caras laterales son de la familia de planos {110}, ha permitido estudiar en detalle la influencia del Cr en los modos vibracionales del TiO2 mediante la técnica de espectroscoṕıa Raman polarizada. Los modos más sensibles a la presencia de dopante se encuentran en las regiones de baja enerǵıa (∼ 110 cm−1) y alta enerǵıa (∼ 826 cm−1) donde se encuentran los modos B1g y B2g, respectivamente, cuyos comportamientos con el ángulo de polarización no siguen las reglas de selección Raman, en particular para el modo B2g (826 cm−1), que no llega a desaparecer en simetŕıa -Y(ZZ)Y (δ = 90◦). Su posición se desplaza hacia 810 cm−1. Estas observaciones sugieren que la incorporación de Cr, y dopantes en general, pueden permitir la activación de modos Raman prohibidos, que en nuestro caso se podŕıan asociar a las ramas LO (811 cm−1) y TO (167 cm−1) del modo activo IR A2u. Este efecto puede producirse por una elevada concentración de defectos estructurales o una fuerte interacción fonón-electrón, también conocida como interacciones de Fröhlich. Por otro lado, empleando un láser VIS (λ = 633 nm), que es más sensible a la región de bajas enerǵıas, se ha demostrado que el modo de 110 cm−1 es sensible a la polarización del láser y que no se trata de una vibración asociada a baja dimensionalidad, por lo que podŕıa estar relacionado con el modo B1u (113 cm−1). Comparando los resultados obtenidos mediante DFT con los datos experimentales se ha permitido determinar un posible origen de las bandas A∗ y B∗ obtenidas en la deconvolución G-L del borde O(1s) K. Estas bandas podŕıan deberse a estados vaćıos dentro de la BC originadas por vacantes de ox́ıgeno V2+ O . La hibridación de estados Ti(3d)−O(2p) de iones próximos a las vacantes de ox́ıgeno ha permitido observar este efecto, lo que indica que se puede obtener información de defectos a partir de los espectros O(1s) K. La deconvolución G-L de espectros O(1s) K y Ti(2p) L3 ha permitido estimar los parámetros que definen el desdoblamiento debido al campo cristalino (10Dq) y la distorsión tetragonal (|δ1|), obteniendo valores del parámetro 10Dq de entre 2,5 y 2,8 eV, siendo ligeramente mayores los calculados a partir del borde Ti(2p) L3, y valores de |δ1| ∼ 1 eV. Ambos métodos indican una reducción del 10Dq y |δ1| en las muestras dopadas con Cr por debajo del ∼ 3 % cat. Cr y se incrementa para concentraciones mayores. Estos resultados sugieren que el Cr3+ incorporado sustitucionalmente genera 274 6.7 Conclusiones distorsiones en la red que dan lugar a una reducción de |δ1| y el 10Dq del Ti. Estos resultados se han podido confirmar mediante los cálculos DFT, donde la diferencia entre las distancias interatómicas Ti−O basal y apical en los octaedros que se encuentran más próximos al defecto Cr1− Ti es más reducida en comparación con los que se encuentran más alejados, lo que daŕıa lugar a una reducción de |δ1|. Comparando los espectros XPS de la BV con el análisis de la DOS calculada me- diante DFT para los defectos asociados a iones Cr3+ y Cr4+ se puede deducir que el defecto Cr3+ es el que mejor se ajusta a los resultados obtenidos experimentalmente. El nivel de defectos calculado mediante DFT se encuentra aproximadamente a 0,5 eV por encima del MBV del TiO2. Los resultados de XPS resonante de la BV confirman la existencia de estados asociados al Cr próximos al MBV del TiO2, sin observarse estados asociados al nivel de defectos de Ti3+. Mediante CL también se ha observado una disminución de las emisiones asociadas a Ti3+ a medida que aumenta el contenido en Cr3+. La emisión caracteŕıstica de iones Cr3+ centrada en 1,79 eV se ha observado a temperaturas por debajo de 120 K. La ausencia de esta banda en los espectros de CL y PL puede ser debido a una transferencia de carga entre iones de Cr3+ e iones Ti4+, o a la proximidad de los orbitales Cr(eg) con la BC del TiO2. Esto seŕıa posible teniendo en cuenta el nivel de defectos dentro del Eg del TiO2 y las estimaciones del campo cristalino del Cr, en un rango de 2− 2,2 eV. La alta sensibilidad del parámetro 10Dq a las distorsiones tetragonales pueden inducir un solapamiento parcial de los estados vaćıos Cr(eg) con los estados Ti(t2g) o un solapamiento parcial con estados asociados a defectos superficiales, dependiendo del valor del 10Dq del Cr en TiO2. Estas observaciones ponen de manifiesto la importancia del parámetro 10Dq del Cr en las propiedades ópticas. El estudio del defecto combinado 2Cr+VO ha revelado que los electrones proce- dentes de una V0 O tienden a localizarse en estados t2g de iones de Cr para alcanzar el estado de oxidación del ion más estable (Cr3+). Los resultados teóricos se ajustan a los resultados experimentales, donde la separación de los estados Ti(3d)−Cr(3d) de las pDOS correspondientes en la BV teórica (4,6 eV) concuerda con la separación obtenida mediante XPS resonante (4,3 eV), confirmando aśı que los defectos de ox́ıgeno son de gran importancia en la estabilización de los iones Cr3+ en la red del rutilo. 275 6. Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr Se ha confirmado el guiado de luz en las microestructuras. Se ha comprobado que es posible guiar tanto la luz generada por luminiscencia (PL) con un láser de λ = 325 nm (UV), como la propia luz de un láser de λ = 633 nm (VIS). El análisis de los espectros de PL de las microestructuras muestran resonancias en todo el rango de longitudes de onda recogida (380−880 nm), indicando que las microestructuras, se comportan como una microcavidad resonante o resonador óptico. Hasta donde hemos podido conocer, las propiedades del TiO2 dopado con Cr como resonador óptico no ha sido estudiado hasta ahora. 276 7 Conclusiones 7.1. Conclusiones En este Caṕıtulo se resaltan las conclusiones más relevantes obtenidas a lo largo de la tesis. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase rutilo dopadas con V, Cr y Mn • Mediante el método de śıntesis “Liquid Mix” se han obtenido nanopart́ıculas de TiO2 sin dopar y dopadas con V, Cr y Mn en fase rutilo con alto grado de cristalinidad, homogeneidad y alta concentración de doapntes. Las dimensiones de las nanoparticulas se encuentran entre decenas y centenas de nm, dopadas con entre 5 y 10 % cat., como aśı confirman los resultados de XRD, TEM y EDS. • Mediante la espectroscoṕıa Raman se ha observado el efecto de los dopantes incorporados en las caracteŕısticas Raman del TiO2 (rutilo), debido a su influencia en las constantes de fuerzas asociadas a los enlaces Ti−O y efectos de desorden. Estos efectos se observan principalmente en un aumento de las vibraciones en torno a 120, 700 y 810 cm−1 que podŕıan deberse a dispersiones Raman de segundo orden, que en TiO2 masivo son dispersiones débiles o incluso prohibidas. • Los resultados de CL indican que las muestras de nanopart́ıculas de TiO2 pu- ro tienen un alto contenido de Ti3+. La emisión de CL caracteŕıstica de estos defectos, centrada en 1,52 eV, es muy sensible a la incorporación de dopantes, disminuyendo su intensidad relativa a medida que aumenta el nivel de dopado. En las muestras dopadas con V y Mn se reducen las emisiones a enerǵıas por encima de 2 eV, generalmente asociadas a vacantes de ox́ıgeno, mientras que en 277 7. Conclusiones las muestras dopadas con Cr se observa una emisión en 1,79 eV asociada a tran- siciones intraiónicas 2E−4A de Cr3+. Esta emisión se incrementa al aumentar el dopado con Cr a la vez que disminuyen las emisiones asociadas a Ti3+ (1,52 eV), lo que indica que los intersticiales de Ti3+ podŕıan estar parcialmente sustituidos por los dopantes. • Mediante XPS se ha confirmado la alta concentración de defectos Ti3+ en las nanopart́ıculas de TiO2 puro, a la vez que se ha observado su reducción en las muestras dopadas con V y Mn. Estos dopantes influyen en la estructura electróni- ca del TiO2 aproximando el nivel de Fermi hacia el borde de la BV. Combinando los resultados de CL con las medidas XPS y XAS se ha conseguido determinar los estados de oxidación de los dopantes incorporados en la red de TiO2, siendo los más probables V5+ y V4+, Cr3+ y Mn2+. • Mediante el estudio de la señal XAS correspondiente a los bordes de absorción Ti(2p) L2,3 se ha analizado la influencia de los dopantes en el campo cristalino (10Dq) y en las distorsiones tetragonales (|δ1|) asociadas a los átomos de Ti en la estructura rutilo, observándose variaciones debido a la diferente incorporación de los dopantes. • A partir de la deconvolución G-L de los espectros XAS del borde O(1s) K se ha observado que es necesario incluir bandas adicionales (A∗ y B∗) en la región asociada a los orbitales t2g y eg que podŕıan estar relacionadas con la presencia de defectos estructurales reflejados en la DOS. El borde O(1s) K podŕıa ser sensible a las vacantes de ox́ıgeno próximas a átomos de O y Ti debido a los estados Ti(3d)−O(2p) h́ıbridos de la BC. Nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Fe y Al • Mediante el método de śıntesis “Liquid Mix” se han obtenido nanopart́ıculas de TiO2 en fase anatasa sin dopar y dopadas con Al o Fe, consiguiendo una alta ho- mogeneidad en la fase, morfoloǵıa y dimensiones (4−10 nm) de las nanopart́ıculas, alcanzando concentraciones de hasta un 20 % cat. de Fe y 30 % cat. de Al. • Mediante la espectroscoṕıa Raman se han observado efectos de desorden carac- teŕısticos de part́ıculas de baja dimensionalidad. La disminución de la intensidad 278 7.1 Conclusiones relativa del modo en 851 cm−1, asociado a enlaces Ti−O apicales, puede ser indi- cativo de una relajación de los enlaces en superficie. De esta forma, en las muestras dopadas con Fe su intensidad relativa decae significativamente a medida que se incrementa el contenido en Fe, mientras que en las muestras dopadas con Al no se observa este efecto. • La señal de PL de la muestra de TiO2 puro en fase anatasa está compuesta por una banda ancha con un máximo en torno a 2,35 eV y una banda en 3 eV, asociadas a vacantes de ox́ıgeno y excitones auto-atrapados en unidades octaédricas TiO6, respectivamente. A diferencia de la fase rutilo, en la fase anatasa no se observa la banda del IR (1,52 eV). Los espectros de PL de las muestras dopadas con Al no muestran diferencias significativas respecto de las muestras sin dopar. En la señal de PL de las muestras dopadas con Fe se observa una reducción importante de la emisión total, en comparación con las muestras sin dopar y un incremento de la intensidad relativa de emisiones en torno a 2,2 eV. Mediante la deconvolución de los espectros se han detectado emisiones asociadas a iones Fe3+ (1,66 eV) en coordinación tetraédrica. Su intensidad relativa es mayor en las muestras con mayor concentración de Fe. Estudio de la evolución de la ART • Se conseguido inducir la ART empleando un método térmico y mediante irradia- ción láser. En ambos casos se han observado variaciones en el inicio de la ART en función del dopante y su concentración. • Empleando el método de inducción térmica se ha observado que en las muestras sin dopar la ART se inicia a temperaturas de 800 ◦C, valor superior al que se conoce en la literatura de 600−700 ◦C. Las muestras dopadas con 10 % Al incre- mentan la temperatura de inicio de la ART hasta 920 ◦C mientas que las dopadas con 20 % Fe la disminuyen hasta 600 ◦C. Esta gran diferencia está relacionada con los defectos que se producen al incorporarse los dopantes. • Mediante XPS se ha observado que la superficie de las muestras dopadas con Al o Fe tiene mayor o menor concentración de Ti3+, respectivamente, que las muestras sin dopar. En el caso de las muestras dopadas con Al los defectos intersticiales 279 7. Conclusiones entre unidades octaédricas podŕıan impedir desplazamientos atómicos necesarios para la ART mientras que las VO generadas al incorporarse el Fe, además de relajar los enlaces Ti−O, facilitaŕıan los desplazamientos atómicos. • Empleando el método de inducción de la ART mediante irradiación láser se ha observado una reducción del tiempo de transición de hasta 3 órdenes de magnitud al dopar con Fe, en comparación con nanopart́ıculas de anatasa sin dopar. • Los resultados de PL tras la irradiación láser muestran una reducción de la banda de luminiscencia asociada a Fe3+ (1,66 eV) que podŕıa deberse a una reducción de Fe3+ en Fe2+ durante la la irradiación láser. Esto podŕıa generar deficiencia de ox́ıgeno favoreciendo a su vez a la ART. Combinando los resultados de espec- troscoṕıa Raman y XAS se ha determinado que la nucleación de rutilo se inicia principalmente en la superficie de las nanopart́ıculas. La presencia de maclas ob- servadas mediante TEM en muestras donde la transformación de fase generada es parcial pone de manifiesto la importancia de las maclas en la formación de la fase rutilo. • Estos resultados han dado lugar a la presentación de dos patentes. La primera patente (OEPM P201400722) está basada en la śıntesis de nanopart́ıculas de TiO2 puro y dopadas con Al o Fe con control cuantitativo de la fase. En la segunda patente (OEPM P201400759) se ha desarrollado una técnica de estampado con láser para el diseño de patrones transformando la fase del TiO2 de forma local sin dañar la superficie de la muestra y sin la necesidad de máscaras o tratamientos térmicos adicionales. Crecimiento de micro- y nanoestructuras de TiO2 en fase rutilo puro y dopadas con Cr • Se han empleado diferentes precursores (TiO2-np, TiN y Ti) para analizar su influencia en el crecimiento de estructuras alargadas de TiO2 (rutilo) mediante VS. De entre los precursores empleados, tan sólo el Ti y principalmente el TiN resultan efectivos en el crecimiento de nano- y microestructuras alargadas. • Las muestras crecidas a partir de Ti dan lugar a una baja densidad de estructuras alargadas y una gran densidad de nanoestructuras escalonadas. Se ha observado 280 7.1 Conclusiones que la rápida oxidación del Ti (menos de 1 hora) dificulta el crecimiento de estructuras alargadas mediante el proceso VS. • Los tratamientos con TiN como precursor dan lugar a una elevada densidad de estructuras alargadas que presentan una gran variedad de morfoloǵıas co- mo nanohilos y microvarillas con una relación de aspecto muy alta (entre 1:100 y 1:1000), además denano- y microvarillas con facetas nanoescalonadas, hojas, puntas de flecha, microespadas y placas. Algunas de estas morfoloǵıas, como las bi-dimensionales, presentan gran interés al ser muy poco frecuentes y poco estu- diadas en el caso del TiO2 (rutilo) y podŕıan mejorar su aplicabilidad. • La señal de luminiscencia de las estructuras crecidas mediante VS depende en gran medida del precursor empleado. El análisis de CL y PL de las muestras crecidas empleando Ti como precursor indica en general una baja densidad de defectos intersticiales Ti3+ además de una baja señal de luminiscencia, mientras que las muestras crecidas empleando TiN como precursor presentan un comportamiento opuesto. La señal de luminiscencia también vaŕıa en función del tipo de estructura analizada, siendo los nanohilos los que presentan una mayor señal de CL y PL. • Añadiendo Cr2O3 al polvo precursor de TiN se ha conseguido fabricar micro- y nanoestructuras alargadas de TiO2 dopado con Cr cuya concentración y morfo- loǵıa difiere de las estructuras sin dopar. A temperaturas por debajo de 900 ◦C se ha conseguido crecer microvarillas con facetas escalonadas y nanopuntas. • En tratamientos térmicos a temperaturas comprendidas entre 1250−1300 ◦C se han observado microvarillas y microtubos de sección cuadrada o rectangular que no hab́ıan sido observados en ausencia de Cr. Las microestructuras se han con- seguido crecer empleando TiN+Cr2O3 y nanopart́ıculas de TiO2 dopado con 5 y 10 % de Cr. Los resultados de EDS confirman la presencia de Cr en las microes- tructuras hasta un 3 % cat. de Cr. Empleando nanopart́ıculas dopadas con Cr se consigue mayor homogeneidad y control del dopado variando parámetros como la concentración de Cr inicial, tiempo y temperatura de los tratamientos térmicos. • Mediante la combinación de técnicas EBSD+Raman polarizado se ha determi- nado que las facetas laterales de las microvarillas y microtubos dopados con Cr 281 7. Conclusiones corresponden a la familia de planos {110} y la dirección de crecimiento es la di- rección [001]. Los resultados de la caracterización cristalográfica sugieren que el Cr se difunde preferentemente a lo largo de los planos {110} del TiO2 (rutilo) favoreciendo el crecimiento anisótropo que da lugar a estructuras con forma de tubos y varillas de sección cuadrada o rectangular. Estudio de microtubos y microvarillas de TiO2 dopado con Cr • La influencia del Cr en los planos (110) del TiO2 se ha analizado mediante la técnica de espectroscopia Raman polarizada. Los modos más sensibles a la pre- sencia de dopante se encuentran en las regiones de baja enerǵıa (110 cm−1) y alta enerǵıa (826 cm−1), correspondientes a los modos B1g y B2g, respectivamente. Sus comportamientos con el ángulo de polarización no siguen las reglas de selección Raman. Estas observaciones sugieren que la incorporación de Cr, y dopantes en general, pueden permitir la activación de modos Raman prohibidos, que en nues- tro caso se han asociado a las ramas LO (811 cm−1) y TO (167 cm−1) del modo activo IR A2u. Este efecto puede producirse por una elevada concentración de defectos estructurales o una fuerte interacción fonón-electrón, también conocida como interacciones de Fröhlich. • Estos resultados también indican que la vibración en ∼110 cm−1, sensible a la polarización láser, no está relacionada con efectos de baja dimensionalidad, como sugieren otros autores. La aparición de esta vibración podŕıa estar asociada a la activación del modo silencioso B1g reportado en 113 cm−1. Hasta la fecha, estos efectos no han sido analizados y observado en TiO2 dopado monocristalino. • El estudio DFT ha permitido determinar un posible origen de las bandas A∗ y B∗ del borde O(1s) K experimental. Estas bandas podŕıan deberse a estados vaćıos dentro de la BC originados por vacantes de ox́ıgeno V2+ O . La hibridación de estados Ti(3d)−O(2p) de iones próximos a las vacantes de ox́ıgeno ha permitido observar este efecto. • La deconvolución G-L de espectros O(1s) K y Ti(2p) L3 ha permitido estimar los parámetros que definen el desdoblamiento debido al campo cristalino (10Dq) y la distorsión tetragonal (|δ1|) de iones de Ti4+ en TiO2, obteniendo valores 282 7.1 Conclusiones del parámetro 10Dq de entre 2,5 y 2,8 eV, y valores de |δ1| ∼ 1 eV. Ambos métodos indican una reducción del 10Dq y |δ1| en las muestras dopadas con Cr y un incremento de estos parámetros para concentraciones de Cr mayores. Este comportamiento se ha podido confirmar analizando las posiciones atómicas calculadas mediante DFT, donde se ha observado una reducción de la distorsión tetragonal de octaedros vecinos a un defecto de Cr3+ sustitucional. • La DOS asociada al defecto Cr3+ es la que mejor se ajusta a la BV obtenida expe- rimentalmente en los microtubos dopados con Cr. El nivel de defectos calculado mediante DFT se encuentra aproximadamente a 0,5 eV por encima del máximo de la BV del TiO2. Los resultados de XPS resonante de la BV confirman la exis- tencia de estados asociados al Cr próximos al máximo de la BV del TiO2, sin observarse estados asociados al nivel de defectos de Ti3+. Mediante CL también se ha observado una disminución de las emisiones asociadas a Ti3+ a medida que aumenta el contenido en Cr3+. • La emisión caracteŕıstica de iones Cr3+ centrada en 1,79 eV se ha observado a temperaturas por debajo de 120 K. La ausencia de esta banda en los espectros de CL y PL adquiridos a temperatura ambiente puede ser debido a una transferencia de carga entre iones de Cr3+ e iones Ti4+, o a la proximidad de los orbitales Cr(eg) con la BC del TiO2. Esto seŕıa posible teniendo en cuenta el nivel de defectos dentro del Eg del TiO2 y las estimaciones del campo cristalino del Cr, en un rango de 2 − 2,2 eV. La alta sensibilidad del parámetro 10Dq a las distorsiones tetragonales pueden inducir un solapamiento parcial de los estados vaćıos Cr(eg) con los estados Ti(t2g) o un solapamiento parcial con estados asociados a defectos superficiales, dependiendo del valor del 10Dq del Cr en TiO2. Estas observaciones ponen de manifiesto la importancia del parámetro 10Dq del Cr en las propiedades ópticas. • El estudio del defecto combinado 2Cr+VO ha revelado que los electrones pro- cedentes de una V0 O tienden a localizarse en estados t2g de iones de Cr para alcanzar el estado de oxidación del ion más estable (Cr3+). Los resultados teóri- cos se ajustan a los resultados experimentales, donde la separación de los estados Ti(3d)−Cr(3d) de las pDOS correspondientes en la BV teórica (4,6 eV) concuerda 283 7. Conclusiones con la separación obtenida mediante XPS resonante (4,3 eV), confirmando aśı que los defectos de ox́ıgeno son de gran importancia en la estabilización de los iones Cr3+ en la red del rutilo. • Se ha comprobado que los microtubos y varillas se comportan como gúıas de luz. Es posible guiar tanto la luz generada por luminiscencia (PL) con un láser de λ = 325 nm (UV), como la propia luz de un láser de λ = 633 nm (VIS). El análisis de los espectros de PL de las microestructuras muestran resonancias en todo el rango de longitudes de onda recogida (380−880 nm), indicando que las microestructuras, se comportan como una microcavidad resonante o resonador óptico. Hasta donde hemos podido conocer, las propiedades del TiO2 dopado con Cr como resonador óptico no ha sido estudiado hasta ahora. 284 7.1 Conclusiones 285 7. Conclusiones 7.2. Conclusions The main conclusions obtained from the results of this research work are presented in this chapter. V, Cr and Mn doped rutile TiO2 nanoparticles • The “Liquid mix” method enables the synthesis of undoped and doped TiO2 rutile nanoparticles with a high degree of crystallinity and homogeneous cation distribution, and high dopant concentration. The dimensions of the Nanoparticles are between tens to cents of nm, with dopant concentrations of 5 % and 10 % cat., as confirmed by XRD, TEM and EDS analysis. • Dopant effects in the crystalline structure due to dopant incorporation have been studied by means of Raman spectroscopy. Their effects on the force constants associated with Ti−O bonds and disorder effects have been related to an increase of the relative intensity of vibrations at 120, 700 y 810 cm−1 which could be due to second order Raman scattering. These modes are weak or even forbidden in bulk TiO2. • CL results show that the luminescence spectra from undoped TiO2 nanoparticles is dominated by an emission band at 1,52 eV associated with Ti3+ interstitials, which is very sensitive to dopant incorporation. Emissions of lower intensity, ex- tending from 2 to 3,4 eV, are related to oxygen vacancies, and the near bandgap emission. The CL emission of doped nanoparticles varies as a function of the selected dopant and its concentration. As a general result, the intensity of the near-infrared emission at 1,52 eV is highly reduced by doping. Luminescence from V and Mn-doped samples is characterized by a reduction of emissions related to oxygen vacancies (>2 eV). The incorporation of Cr3+ is characterized by a sharp emission at 1,79 eV, related to the 2E−4A intraionic transitions of Cr3+ ions. This emission increases with the amount of Cr at the same time as Ti3+ (1,52 eV) emission decreases, which indicates that Ti3+ interstitials could be partially substituted by the dopant cations. 286 7.2 Conclusions • The presence of Ti3+ in the undoped TiO2 nanoparticles has been confirmed by XPS. The concentration of Ti3+ decreases when doping with V and Mn, which agrees with the CL results. XPS measurements also show a EF shift towards the VB edge in doped TiO2. CL results combined with XAS and XPS analysis allow the determination of the most probable oxidation state of the incorporated dopants, which correspond to V5+ and V4+, Cr3+ and Mn2+. • The influence of the different dopants in the crystal field splitting (10Dq) and tetragonal distortions (|δ1|) of Ti ions in rutile TiO2 has been studied by means of XAS measurements at the Ti(2p) L2,3 absorption edge. • The G-L deconvolution of the O(1s) K spectra show two additional bands (A∗ and B∗) in the energy range of the t2g and eg orbitals, which could be related to structural defects that are disturbing the empty states at the DOS. The O(1s) K edge could be sensitive to oxygen vacancies near O and Ti atoms due to the hybridization of Ti(3d)−O(2p) states at the CB. Fe and Al doped anatase TiO2 nanoparticles • The ‘Liquid Mix” synthesis method used in this work allows the growth of monop- hasic anatase TiO2 nanoparticles doped with Al or Fe with sizes around 4−10 nm and high cationic concentration of dopants. As the diffusion process is enormously favored by means of the liquid solution involved in the synthesis process, cationic concentrations up to 30 % were achieved when doping with Al, while when using Fe as a dopant values up to 20 % cat. were obtained. • Raman spectroscopy measurements suggested variations in the surface order cha- racteristic of low dimensional size effects of the undoped and doped anatase na- nocrystals. Variations at the 851 cm−1 vibration mode, related to apical T−O bonding, could be an indicative of a relaxation of the surface bonds. In Fe doped samples its intensity decreases as the amount of Fe increases, whereas in Al doped samples this effect is not observed. • Photoluminescence of pure anatase TiO2 nanoparticles is dominated by a broad and complex band with a maximum at 2,35 eV and a shoulder at 3 eV, associated with oxygen deficiency related defects and self-trapped exciton in octahedral TiO6 287 7. Conclusiones units, respectively. Anatase phase does not show the IR band at 1,52 eV, as observed for rutile samples. The luminescence of Al doped nanoparticles is similar to that from undoped samples. On the contrary, luminescence of Fe doped samples shows variations as compared with the undoped TiO2, as a total luminescence quenching. Moreover, in this case the PL spectra are dominated by a band at 2,2 eV and an emission at 1,66 eV, only observed in the Fe doped nanoparticles, related to the presence of Fe3+ in tetrahedral coordination . The relative intensity of the latter emission increases with the amount of Fe. Study of the ART evolution • ART has been induced either by a thermal method or by laser irradiation. Va- riatios on the kinetic of the ART process have been observed and analyzed as a function of the dopant (Al, Fe) and its concentration. • Thermo-diffraction measurements confirm that the phase transition can be pro- moted by Fe doping and inhibited by Al doping. The ART process is initiated in undoped nanoparticles at 800 ◦C, higher than 600−700 ◦C reported by other aut- hors. In samples doped with 10 % Al, the ART is initiated at 920 ◦C, whereas for samples doped with 20 % Fe this temperature at which the ART starts decreases down to 600 ◦C. These differences in the ART process are related to the dopant incorporation and the related defects. • XPS measurements confirm the high presence of Ti3+ at the surface of the Al doped nanoparticles, as compared to undoped samples. The concentration of Ti3+ decreases when doping with Fe. In the case of Al, interstitial between octahedral units could block the atomic displacements required during the ART process, whereas the VO created by Fe doping could relax the Ti−O bonds and favour the ART. • ART has been also induced by UV laser irradiation and a significant decrease of the duration of the ART process, up to three order of magnitude, has been observed for the Fe doped nanoparticles as compared with undoped anatase TiO2. • Photoluminescence measurements show decrease of the Fe3+ related emission at (1,66 eV) after laser irradiation, which could indicate a reduction of Fe3+ to Fe2+ 288 7.2 Conclusions during irradiation, involving the formation of oxygen deficiency which could eases the ART. Combining Raman and XAS results, it has been determined that the formation of the rutile nuclei starts at the surface of the irradiated nanoparticles. TEM results point out the relevance of the presence of twins in the formation of rutile phase by laser irradiation. • These results have led two patents. The first patent (OEPM P201400722) is ba- sed on the synthesis of pure, Al or Fe doped TiO2 nanoparticles with quantitative phase control. The second patent (OEPM P201400759) an original laser induced micropatterning method based on spatial phase-controlled titania polymorphs has been demonstrated and developed, which assures significant progress in challen- ging microdevice design based on titania polymorphs, without sample damage and free of masks or additional thermal treatments. Growth of undoped and Cr doped rutile TiO2 micro- and nanostructures • The influence of the precursor (TiO2-np, TiN an Ti) used in the VS growth of undoped rutile TiO2 elongated structures has been analyzed. Among the emplo- yed precursors, only metallic Ti and mainly TiN result in the growth of a high concentration of nano- and microstuctures by VS. • Low density of elongated nanostructures and high density of nanostepped structu- res have been obtained using metallic Ti as precursor. The fast surface oxidation of Ti (less than 1 h) hinders the growth of high aspect ratio elongated structures by the VS method. • Using TiN as precursor favours the growth of a high density of elongated nano- and microstructures with different morphologies, such as nanowires and microrods with a very high aspect ratio (between 1:100 and 1:1000), nano- and microrods with stepped facets, leafs, arrow tips, micro-swords and plates. Some of these morphologies have been scarcely studied in TiO2 so far, such as the bi-dimensional structures (leafs and plates) and could extend the applicability of TiO2. • Luminescence of the nano- and microstructures grown by VS depends on the material used as precursor. CL and PL analysis from samples grown using Ti as precursor indicate a low density of Ti3+ interstitials (1,52 eV) as well as a low 289 7. Conclusiones luminescence intensity. Samples grown using TiN as precursor show an opposite behaviour, with a dominant Ti3+ related luminescent band (1,52 eV) in both PL and CL. The total luminescence signal and the relative intensity of the IR emission varies as a function of the morphology, being the nanowires those which show a higher luminescence intensity. • Cr doped TiO2 elongated micro- and nanostructures have been grown by adding Cr2O3 in the precursor TiN powder. The concentration and morphology of the as- grown Cr doped nano- and microstructures differ from those obtained by using pure TiN. In this case, microrods with stepped facets and nanotips have been grown at temperatures below 900 ◦C. • Microtubes and microrods with square or rectangular cross sections have been obtained at higher temperatures (1250−1300 ◦C), only when chromium is present in the precursor. These microstructures have been grown using both TiN+Cr2O3 or Cr doped (5 or 10 % cat. Cr) TiO2 nanoparticles synthesized by “Liquid Mix” as precursor. EDS results confirm the incorporationof Cr in the microstructures up to 3 % cat. Using Cr doped TiO2 nanoparticles as precursor results in a higher control and homogeneity of Cr doping. Variations in the growth of these Cr doped microstructures have been observed as a function of the temperature and duration of the thermal treatment, and the initial concentration of Cr. • The crystallographic characterization of the microtubes and microrods has been performed by means of EBSD and Raman spectroscopy showing that the growth direction of the microstructures corresponds to the [001] and the lateral faces are {110} planes. These results suggest a preferential Cr diffusion along the ru- tile {110} planes favouring the anisotropic growth which leads to formation of microtubes and rods. Study of Cr doped TiO2 microtubes and microrods • The influence of Cr on the (110) rutile TiO2 planes has been analyzed by means of polarized Raman spectroscopy. In TiO2 rutile, the most sensitive vibration modes to the presence of dopants are located at the low (110 cm−1) and high (826 cm−1) frequency, corresponding to B1g and B2g modes, respectively. Their behaviour 290 7.2 Conclusions with respect to the laser polarization angle is not in accordance with the Raman polarized selection rules. These observations suggest that the incorporation of Cr, and dopants in general, could induce the activation of forbidden Raman modes. In our case, these vibrations have been assigned to the activation of the A2u IR active mode and its LO (811 cm−1) and TO (167 cm−1) branches. These effects can appear under high concentration of structural defects or due to a strong electron-phonon coupling, also known as Fröhlich interactions. • These results also indicate that the vibration at ∼ 110 cm−1, sensitive to the laser polarization, is not related to low dimensional effects, as commonly reported by other authors. The appearance of this vibration mode could be associated with the activation of the silent B1u reported at 113 cm−1. These effects have not been analyzed or observed in single crystalline doped TiO2, so far. • DFT calculations have been carried out in order to determine a possible explana- tion for the A∗ and B∗ bands observed in the experimental O(1s) K absorption edge. The appearance of these bands could be due to empty states into the BC originated by V2+ O defects. The observation of this effect by XAS spectroscopy is due to Ti(3d)−O(2p) hybridized orbitals from Ti and O ions near the oxygen vacancy. • The crystal field splitting (10Dq) and the tetragonal distortions (|δ1|) of Ti4+ ions in TiO2 have been estimated by the G-L deconvolution of the O(1s) K and Ti(2p) L3 XAS spectra. The calculated 10Dq parameter is between 2,5 and 2,8 eV and the |δ1| is about 1 eV. Both approximations indicate a reduction of the 10Dq and |δ1| parameters in the Cr doped samples, which increases with higher concentrations of Cr. This behavior has been confirmed by analyzing the atomic coordinates calculated by DFT, on which a tetragonal reduction of TiO6 neighboring octahedra near a substitutional Cr3+ defect has been observed. • The calculated DOS for the Cr3+ substitutional defect agrees with the experimen- tal VB spectrum from the Cr doped microtubes. The calculated Cr3+ defect level is located at about 0,5 eV above the VB edge of the rutile TiO2. Resonant XPS results confirm the existence of Cr(3d) states near the top of the VB of TiO2, in 291 7. Conclusiones absence of Ti3+ related states. The decrease of the Ti3+ related emission (1,52 eV) when the content of Cr increases has been also observed by CL. • The sharp emission located at 1,79 eV, characteristic of Cr3+ ions, has been observed in Cr doped microstructures at temperatures below 120 K. The absence of this band in the CL and PL spectra acquired at higher temperatures could be due charge transfer between Cr3+ and Ti4+ or to the location of the Cr(eg) orbitals at the vicinity of the TiO2 CB. These effects have been considered taking into account the estimated crystal field splitting of the Cr3+ ions (about 2,0−2,2 eV), as well as the presence of a defect-level in the Eg of TiO2. These observation highlight the importance of the crystal field splitting on the optical properties of Cr doped TiO2. • The study of the combined defect (2Cr+VO) revealed that electrons from a V0 O tend to locate at t2g orbitals of Cr atoms in order to reach its most stable oxidation state Cr3+. Theoretical results are consistent with the experimental data. The calculated energy separation between Ti(3d) and Cr(3d) states at the BV region (4,6 eV) agrees with the separation experimentally determined by resonant XPS (4,3 eV), which confirms that oxygen defects are of great importance on the stabilization of Cr3+ ions in the rutile lattice. • Light waveguiding behaviour in the microtubes and microrods has been confirmed by micro-PL. It is possible to guide either luminescence induced by UV laser (λ = 325 nm) irradiation or the light from a VIS laser source (λ = 633 nm). The PL spectra of the microstructures show resonances in the IR−VIS−UV ranges, which means that the microstructures behave as resonant micro-cavities. As far as we know, the capability of Cr doped TiO2 as optical resonator has not been studied. 292 Referencias [1] Neil P. Dasgupta, Jianwei Sun, Chong Liu, Sarah Brittman, Sean C. 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http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/26/14/146003 http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/26/14/146003 http://dx.doi.org/10.1143/jpsj.9.766 http://dx.doi.org/10.1143/jpsj.9.766 http://dx.doi.org/10.1143/jpsj.9.766 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.67.1638 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.67.1638 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.67.1638 Tesis Geraldo Cristian Vásquez Villanueva Portada Resumen Abstract Indice general Lista de Abreviaturas 1 Introducción 1.1 Dióxido de titanio (TiO2) 1.1.1 Rutilo 1.1.2 Anatasa 1.2 TiO2 nanoestructurado 1.3 TiO2 dopado 1.4 Objetivos y organización de la tesis 2 Técnicas experimentales y métodos computacionales 2.1 Muestras investigadas 2.1.1 Nanopartículas de TiO2 puro y dopadas con elementos metálicos 2.1.2 Micro- y nanoestructuras alargadas de TiO2 puro y dopadas con Cromo 2.1.3 Nomenclatura 2.2 Técnicas de Caracterización 2.2.1 Microscopía Electrónica de Barrido 2.2.2 Catodoluminiscencia 2.2.3 Dispersión de Rayos X en Energías 2.2.4 Difracción de Electrones Retrodispersados 2.2.5 Microscopía Electrónica de Transmisión 2.2.6 Espectrocopía Raman 2.2.7 Fotoluminiscencia 2.2.8 Difracción de Rayos-X 2.2.9 Espectroscopía de Fotoelectrones Emitidos por Rayos-X 2.2.10 Espectroscopía de Absorción de Rayos-X 2.3 Métodos Computacionales 2.3.1 Teoría del Funcional de Densidad (DFT) 2.3.2 Carga efectiva de Bader 3 Nanopartículas de TiO2 en fase rutilo dopadas con metales de transición 3.1 Caracterización química, morfológica y estructural 3.1.1 Análisis de la composición química mediante EDS 3.1.2 Caracterización morfológica y estructural 3.1.2.1 Resultados de la caracterización mediante XRD, SEM y TEM 3.1.3 Caracterización Raman de muestras de TiO2, rutilo 3.1.3.1 Espectro Raman UV y VIS de muestras sin dopar 3.1.3.2 Efectos del dopado en el espectro Raman UV 3.1.3.3 Efectos del dopado en el espectro Raman VIS 3.1.4 Discusión 3.2 Propiedades luminiscentes 3.2.1 CL de nanopartículas de TiO2 puro 3.2.2 CL de nanopartículas de TiO2 dopado con V, Cr y Mn 3.2.3 Discusión 3.3 Estructura electrónica 3.3.1 Estudio XPS 3.3.1.1 Estudio XPS de nanopartículas de TiO2 puro 3.3.1.2 Estudio XPS de nanopartículas de TiO2 dopado con V, Cr, y Mn 3.3.2 Estudio XAS 3.3.2.1 Borde de absorción Ti(2p) L2,3 de nanopartículas de TiO2 (rutilo) 3.3.2.2 Borde de absorción M(2p) L2,3 (M = V, Cr) 3.3.2.3 Borde de absorción O(1s) K de nanopartículas de TiO2 (rutilo) dopadas con V, Cr y Mn 3.3.3 Discusión 3.4 Conclusiones 4 Nanopartículas de TiO2 en fase anatasa dopadas con Aluminio o Hierro 4.1 Composición química 4.2 Caracterización morfológica y estructural 4.2.1 Caracterización XRD 4.2.2 Caracterización TEM 4.2.3 Caracterización Raman 4.2.3.1 Espectro Raman del TiO2, anatasa 4.2.3.2 Efectos del dopado en el espectro Raman del TiO2, anatasa 4.3 Propiedades luminiscentes 4.3.1 PL de nanopartículas de TiO2 dopado con Al o Fe 4.4 Estudio XPS de nanopartículas de TiO2 dopadas con Al y Fe 4.5 Discusión 4.6 Estudio de la ART en nanopartículas de TiO2 dopadas con Al y Fe 4.6.1 ART inducida mediante tratamientos térmicos 4.6.2 ART inducida mediante irradiación láser 4.6.2.1 Efecto de la irradiación láser en los espectros Raman 4.6.2.2 Evolución temporal del proceso ART 4.6.2.3 Estudio PL 4.6.2.4 Estudio XAS 4.6.2.5 Estudio TEM 4.6.3 Control local de la transformación de fase 4.7 Discusión del estudio de la ART 4.8 Conclusiones 5 Crecimiento de Micro- y Nanoestructuras Alargadas de TiO2 5.1 Estructuras de TiO2 puro 5.1.1 Caracterización morfológica y estructural 5.1.1.1 Precursor: Polvo de Ti metálico 5.1.1.2 Precursor: Polvo de TiN 5.1.2 Estudio mediante espectroscopía Raman 5.1.3 Propiedades ópticas 5.2 Estructuras de TiO2 dopadas con Cr 5.2.1 Caracterización estructural 5.2.2 Caracterización morfológica y análisis EDS 5.2.2.1 Precursor: Ti+Cr2O3 5.2.2.2 Precursor: TiN+Cr2O3 5.2.2.3 Precursor: Cr05 y Cr10 5.2.3 Caracterización cristalográfica de microtubos de TiO2 dopados con Cr mediante EBSD y Raman 5.3 Discusión 5.4 Conclusiones 6 Caracterización de micro- tubos y varillas de TiO2 dopadas con Cr 6.1 Efectos del dopado con Cr en el espectro Raman de TiO2 monocristalino 6.2 Propiedades ópticas en microestructuras de TiO2 dopadas con Cr 6.2.1 Estudio de la señal de CL 6.2.2 Estudio de la señal de PL 6.2.3 Guiado de luz 6.3 Discusión 6.4 Estructura electrónica 6.4.1 Estudio XPS 6.4.2 Estudio XAS 6.4.3 Estudio XPS resonante en la BV 6.5 Simulaciones computacionales 6.5.1 Estudio DFT 6.5.1.1 TiO2 masivo 6.5.1.2 Vacantes de Oxígeno en TiO2 6.5.1.3 Defectos de Cr en TiO2 6.5.1.4 Defecto combinado: 2Cr+VO 6.6 Discusión 6.7 Conclusiones 7 Conclusiones 7.1 Conclusiones 7.2 Conclusions Referencias