LAUMONTITA y PREHNITA EN EL COMPLEJO BASAL DE LA PALMA 69 Tabla 11.- Datos de difracción de rayos X de la laumontita de La Palma dA(I) dÁ(Obs) I1I0 hld dÁ(ca1c) 9,5 9,340 81 110 9,431 6,84 6,804 50 200 6,820 6,19 6,171 9 201 6,241 5,04 5,023 11 111 5,014 4,72 4,716 12 220 4,715 4,49 4,480 23 221 4,511 4,16 4,148 100 130 4,145 3,77 3,760 8 131 3,766 3,66 3,648 28 401 3,678 3,51 3,489 55 002 3,499 3,40 3,398 12 131 3,396 3,36 3,353 16 312 3,387 3,27 3,262 50 040 3,263 3,20 3,193 23 311 3,178 3,10 3,087 4 402 3,120 3,03 3,025 28 422 3,022 2,95 2,943 4 240 2,944 2,88 2,871 30 511 2,886 2,798 2,792 12 422 2,815 2,649 2,654 4 512 2,666 2,579 2,568 24 241 2,564 2,519 2,518 12 203 2,527 2,457 2,460 7 601 2,460 2,441 2,433 49 441 2,441 2,359 2,357 18 151 2,353 2,271 2,263 9 350 2,264 2,219 2,224 8 622 2,229 2,180 2,177 8 060 2,176 2,154 2,149 18 620 2,147 2,090 2,088 4 332 2,078 1,992 1,990 4 533 2,003 1,961 1,955 15 601 1,951 a=14,797 b=13,053 c=7,592 8=112,8° v=1351,782Á3 (1): ficha 26-1047 del fichero JCPDS TGD, Y por un escalón de pérdida de peso entre 70 y 1300 e de la curva TG, que corresponde a la eliminación de 1,8 moléculas de H20. La segunda etapa se pone de 2,4 2,0 « Ü 2: « 1,6 ca a: o CI) ca « 1,2 0,8 o o (Il Q) 0..4 Q) -c e -c ~ 8 Q) a.. IR 12 200 400 600 T{OCl TGO ATO TG 800 1000 Figura 1.- Curvas de Análisis Térmico Diferencial (ATD), Termo­ gravimetría (TG) y Termogravimetría Diferencial (TGD) de la laumon­ tita de La Palma. Velocidad de calentamiento: lO°C/min. manifiesto por los efectos 242°e de la curva A TD Y 2600 e de la curva TGD y un escalón entre 150-300oe de la curva TG que corresponde a la pérdida de 3,6 molécu­ las de H20. A la tercera etapa corresponden los efectos a 383°e, 411°e y el escalón entre 300-700oe, que corres­ ponde a la pérdida de 7,3 moléculas de H20. En líneas generales, los diagramas térmicos obtenidos son semejantes a los publicados por Gottardi y Galli (1985) para una laumontita de India. En este caso, las tem­ peraturas de los tres efectos endotérmicos de las curvas ATD fueron 100, 240 Y 400oe, y las moléculas de agua perdidas en cada etapa fueron 3, 5 Y 5, respectivamente. 5.-Análisis por espectroscopia de infrarrojos de la lau­ montita En la Figura 2 se presenta el espectro de infrarrojo de la laumontita de La Palma; en la zona de 1650 cm', aparece una banda de absorción debida a la vibración de deformación del agua zeolítica y, consecuentemente, en la región 3200-3600 cm', aparece una amplia banda de- . bida a los modos de tensión de dichas moléculas de 0,4 +---~~--~-----r----~----~----~--~~--~ Figura 2.- Espectro de infrarrojos de la laumontita de La Palma (longitudes de onda en cm") 4000 3530 3060 2590 2120 1650 1180 710 240 LONGITUD DE ONDA Rev. SOCo Geol. Espmla, 9 (1-2), 1996 70 A. LA IGLESIA Y otros agua. La fuerte banda de absorción en la región 950- 1200 cml, es propia de los tectosilicatos y se debe a las vibraciones de tensión antisimétricas Si-O-Si y Si-O-Al. De la misma forma, la estrecha banda a 760 cml se debe a las vibraciones de tensión simétrica entre tetraedros de sílice y alúmina. Finalmente, la banda compleja que apa­ rece entre 400-500 cml se debe a vibraciones de defor­ mación O-Si-O. Estos resultados se ajustan perfectamen­ te a los publicados por Farmer (1974) para laumontita. Estudio termodinámico sobre la coexistencia laumon­ tita-prehnita En relación con los procesos metasomáticos que han afectado al Complejo Basal de La Palma, Hernández-Pa­ checo et al., 1974 lo definen como un proceso metas 0- mático de propilitización hipoabisal subvolcánica y lo atribuyen al efecto de las sucesivas intrusiones basálticas y gabroideas que atraviesan a la formación submarina, que no solo aumentarían la temperatura sino que propor­ cionarían fluidos hidrotermales. Estos procesos habrian ocurrido durante la formación de un edificio volcánico previo, que fue con posterioridad totalmente desmantela­ do por la erosión De la Nuez y Arenas, 1987, estudian las transforma­ ciones minerales que han sufrido los gabros intrusivos en la formación submarina, atribuyendo las a un metamorfis­ mo debido a la intensa circulación de soluciones hidro ter­ males. Primero se produciría un metamorfismo progrado (debido a la gran profundidad alcanzada por apilamiento) y con posterioridad habrían sufrido una evolución retró­ grada como consecuencia de la elevación de todo el edifi­ cio eruptivo durante el abombamiento del mismo, debido a la intensa actividad magmática de la isla. De acuerdo con los citados autores, las condiciones más extremas al­ canzadas en el proceso de metamorfismo pro-grado del Complejo Basal de La Palma fueron 450-490°C y 100 - 150 Pa, con gradientes geotérmicos elevados, del orden de 100-150°C/km. Las zeolitas habrian cristalizado durante el metamorfismo retrógrado, a temperaturas menores de 200°C. y citan analcima, thompsonita y escolecita, exis­ tentes sobre todo en los gabros alcalinos (teralitas) En este trabajo, basándonos en la existencia de la pa­ ragénesis laumontita-prehnita trataremos de estimar las co~diciones fisicoquímicas necesarias para justificar la formación de tales minerales. En el estudio de la facies zeolítica de Hokonui, Nue­ va Zelanda, Boles y Coombs (1977) llegan a la conclu­ sión de que las diferencias en la composición química de los fluidos generadores puede justificar la paragénesis heulandita-laumontita-prehnita. Para estos autores, la formación de la facies zeolítica se relaciona con la altera­ ción-hidratación del vidrio volcánico para formar mine­ rales de la arcilla y zeolitas tipo heulandita (sensu lato, incluyendo clinoptilolita). Posteriormente, por deshidra­ tación y pérdida de sílice de la heulandita se produce lau­ montita, prehnita e incluso ana1cima y albita. Boles y Coombs (op. cit.), estudian la transformación heulandita­ laumontita-prehnita usando los siguientes equilibrios: Rev. Soco Geol. Espmia, 9 (1-2),1996 CaAlzShOl86H20 + Ca++ + 4H20 = heulandita Ca2AlzSi30 IO(OH), + 4SiO.H. + 2H+ (1) prehnita CaAlzShOl86H,O + 4H,O = heulandita CaAlzSi40 lAH,O + 3Si04H4 (2) laumontita Ca,AlzShOIO(OH), + Si04H4 + 2H+ = prehnita CaAlzSi40 lAH,O + Ca++ (3) laumontita A partir de estas ecuaciones, usando el método de Korzhinskii (1957), construyen un diagrama esquemáti­ co que da idea de las relaciones entre las tres fases. En la actualidad es posible mejorar el diagrama de Boles y Co­ ombs (1977), empleando un tratamiento termodinámico simple basado en el siguiente esquema: 1) Cálculo de los valores de energías libres de forma­ ción, ilG"¡, y entalpías de formación, ilH"¡, de las distin­ tas fases minerales usando el método de Chermak y Rimstidt (1989). 2) Cálculo de los valores de log K Y ilHo, de las ecua- ciones (1), (2) Y (3), así como de los equilibrios: Si02 (cuarzo) + 2H,O = Si04H4 (4) CaCO, (calcita) + 2H+ = Ca++ + CO, + H,O (5) (valores presentados en la Tabla I1I) 3) Usando la ecuación de Vant'Hoff integrada: ln(K,/KI) = - ilHo, IR (liT, - lITI), se pueden calcular los valores de log K a las temperaturas de 373, 473 Y 573°K que aparecen en la Tabla III. Empleando los valores de log K calculados se puede construir el diagrama de equilibrio de la Figura 3, en el que se marcan los campos de estabilidad de prehnita, laumontita, heulandita, cuarzo y calcita entre 298 y 423°K Y pCO,=l. Este diagrama es similar al esquemáti­ co propuesto por Boles y Coombs (1977) con la ventaja de que establece relaciones cuantitativas entre la activi- Tabla 111.- Valores calculados para las entalpias de reacción a 298°K y para log K a las temperaturas de 298, 373, 473 Y 573°K de los equilibrios considerados equilibrio ilHo, log KZ08 logKm logKI7J logK", 1 240,03 37,194 28,735 21,630 17,005 2 -80,85 -11,603 -8,754 -6,361 -5,242 3 -159,18 25,592 19,982 15,271 12,203 4 22,30 -3,954 -3,168 -2,508 -2,078 5 -14,82 9,848 9,362 8,888 8,603 6 -339,14 34,824 22,837 12,834 6,300 7 -149,34 14,944 9,681 5,261 2,383 8 29,46 -12,533 -11,495 -10,622 -10,055 9 130,86 -40,966 -36,354 -32,481 -29,959 10 179,96 9,232 2,894 -2,437 -5,904 11 9,84 -11,398 -11,051 -10,760 -10,570 12 188,64 -38,125 -31,477 -25,894 -22,258 13 323,84 -76,042 -64,630 -55,044 -48,804 LAUMONTITA y PREHNITA EN EL COMPLEJO BASAL DE LA PALMA 71 + :t: N ~ + + ca () ..!! el ..S! solubilidad cuarzo 30 25 20 15 10 5 dad química del medio, la temperatura y la estabilidad de las distintas fases minerales. Se puede calcular la solubilidad de prehnita y lau­ montita en función del pH del medio, empleando los equilibrios que se presentan a continuación: Ca:AbSi30 IO(OH)2 + 1OH+ = 2Ca++ + 2AP+ + 3Si04IL (6) Ca2AI2Si30 IO(OHh + 6H+ + 4H20 = 2Ca++ + 2Al(OH)z+ + 3Si04H4 (7) Ca2AbShOIO(OH)2 + 2H+ + 8H20 = 2Ca++ + 2Al(OH)4· + 3Si04H4 (8) Ca2AlzShOIO(OH)2 + 8H20 = 2Ca++ + 2Al(OH)4" + 3SiO~3: + H+ (9) CaAlzSi40 12.4H20 + 8H+ = Ca++ + 2AP+ + 4Si04H4 (10) CaAbSi40 12.4H20 + 4H+ + 4H20 = Ca++ + 2Al(OH)2+ + 4Si04H4 (11) CaA12Si4012.4H20 + 8H20 = Ca++ + 2Al(OHk + 4Si04H4 (12) CaAI2Si40 12.4H20 + 8H20 = Ca++ + 2Al(OH)4" + 4Si04H3" + 4H+ (13) Empleando los valores termodinámicos de Chermak y Rimstidt (1989) y Robie et al. (1979) y el tratamiento termodinámico anterior, se han calculado los diagramas de solubilidad de laumontita y prehnita a 25, 100,200 Y 300°C, que se presentan en la Figura 4. Estos diagramas demuestran la importancia de la temperatura y del pH del medio en la estabilidad relativa de ambas fases mi­ nerales. Así por ejemplo, a pH bajo la laumontita es me­ nos soluble -y por tanto mas estable- que la prehnita mientras a alto pH sucede lo contrario. (El valor de pH varía con la temperatura tal como se lee en la Figura 4. solubilidad calcita Figura 3.- Diagrama de campos de es­ tabilidad de laumontita (L), heulandita (H), prehnita (P) y planos de solubilidad del cuarzo y calcita desde 25 a 3DDoe. Se ha marcado la posible linea de evolución de los fluidos que pasan desde la zona A de es­ tabilidad de la laumontita (por debajo del plano laumontita-prehnita) a la zona B de estabilidad de la prehnita (por encima del mismo plano). . Por ejemplo a 100°C la laumontita es estable por debajo de 9,3 y a 200°C lo es por debajo de 7,8). De la misma forma, el aumento de la temperatura del medio favorece la estabilidad de prehnita en perjuicio de la de laumonti­ tao Los puntos de intersección de las curvas de solubili­ dad de la Figura 4 señalan unas condiciones iónicas sin­ gulares donde coexisten ambas fases. Como indica esta figura, al variar la temperatura, los puntos de intersec­ ción se desplazan hacia valores mas bajos de pH del me­ dio y mas altos de log aSi04H4. A continuación esquema­ tizamos las variaciones de pH y l~g aSi04IL con la tem­ peratura: 1) A 100°C, las coordenadas del punto de intersec­ ción de ambas curvas son las siguientes: pH= 9,26 y 10- gaSi04IL =-3,77. Usando la ecuación 12 se puede calcu­ lar log aCa++ del medio en -3,95 y por consiguiente log(aCa++/a2H+) =14,57 2) A 2000.0 la intersección de las curvas se produce a un pH de 7,35 y log aSi04H4 =-3,49. De la misma forma se calcula para log aCa++ y log(aCa++/a2H+) -3,67 y 11,03 respectivamente. 3) A 300°C la intersección se produce a pH= 6,35 y log aSi04H4 =-3,01, con valores de log aCa++ y log(aCa++/a2H+) de -3,83 y 8,86 (el valor de aCa++ se ha calculado usando la ecuación 8). Representando los tres puntos de intersección en el diagrama de la Figura 3, puede trazarse la linea de coe­ xistencia de laumontita-prehnita entre 100 y 300°C. En la construcción de esta línea se han considerado mayor número de especies iónicas que en la del plano de equili­ brio laumontita-prehnita (ecuación 3) y en consecuencia representa con mayor exactitud las condiciones de equi­ librio. Rev. SOCo Geol. Espmia, 9 (1-2),1996 72 A. LA IGLESIA Y otros 4 \ \ 250 C. \ 2 , P .. I \ .. L \ O O ¡¡; O \ \ 0)-2 \. O -4 --- -6 O 2 4 11 11 10 12 14 pH 4 2000 C. 2 .. I , .. , O O , (/) \ O " " L " 0)-2 " O - _. -4 P -6 O 2 4 11 11 10 12 pH 4 , 2 , .. , I , .. , O O , ¡¡; , ti 0)-2 .2 -4 -11 O 2 4 2 .. I • O O , ¡¡; , ti , " 0)-2 , " .2 -4 -11 O 2 , , , 4 4 , , 11 11 pH pH 1000 C. 11 10 12 14 3000 C. L ------ p 11 10 12 Figura 4.· Diagramas de solubilidad de laumontita (L) y prehnita (P) a 25, 100,200 and 300°C. De acuerdo con Liou (1971, 1983) a presiones entre 100 y 200 Pa, laumontita es estable entre 200-300°C y prehnita lo es hacia los 350°C. Gottardi y Galli (1985) delimitan el intervalo de temperatura de 200-250°C. para la estabilidad de la zeolita en un proceso hidrotermal. De la misma forma Bhattcharya y Sen (1985) dan los inter­ valos de 200-250°C y 250-350°C para la estabilidad de 1aumontita y prehnita respectivamente. Si aceptamos estos mismos intervalos de presión y temperatura para la formación de los minerales de La Palma, en el diagrama de la Figura 3 se pueden delimitar dos zonas cuyas condiciones termodinámicas promedio son: Temperatura 250°C; pH=6,9 ; log aSi04H4 =-3,3; log aCa++ = -3,7 y 10g(aCa++/a2H+) = 10,0. Fluidos cuya temperatura fuese más baja, por ej. 200-250°C, con pH entre 7,0 y 6,5; log aSi04H4 entre -3,5 y -3,3; log aCa++ entre -3,9 y -3,7 y 10g(aCa++/a2H+) entre 10,0 y 11,0 darí­ an lugar a la formación de laumontita (Zona A en el dia­ grama). Al aumentar la temperatura hasta 250-300°C, se produciría la disolución de la.umontita y cristalización de prehnita (zona B en el diagrama). En este caso los flui­ dos tendrían unas actividades iónicas comprendidas en los siguientes intervalos: pH entre 6,9 y 7,5; log aSi04a entre -3,3 y 3,0; log aCa++ entre -3,7 y -3,9 Y 10g(aCa++/a2H+) entre 10,0 y 9,0 (estas condiciones per­ miten además la cristalización conjunta de calcita, justi- Rev. SOCo Geol. España, 9 (1-2), 1996 ficando por tanto la presencia de este mineral en la para­ génesis) A la vista de estos datos se propone que el proceso de disolución de laumontita y cristalización posterior de prehnita, observada microscopicamente, se pudo produ­ cir por un aumento de temperatura, con pequeñas o nulas variaciones de la actividad iónica del fluido, segun se re­ presenta mediante una flecha en la Figura 3. La alta temperatura de los fluidos hidro termales ne­ cesaria para justificar la formación de laumontita y la subsecuente disolución y transformación a prehnita pue­ den proceder de las sucesivas intrusiones de cuerpos ga­ broides y de las mallas filonianas basálticas que han atra­ vesado la formación submarina. Este conjunto, que for­ ma parte del denominado Complejo Basal de la isla, su­ frió un dilatado periodo erosivo y posteriormente fue en­ terrado bajo espesores de al menos 1500 m de apilamien­ tos de coladas basálticas que forman actualmente las pa­ redes del circo de la Caldera. Esta presión de carga es del mismo orden que la dada por Korzhinskii (1965) para explicar la aparición de paragénesis metasomáticas simi­ lares a las aquí estudiadas. Los autores agradecen a M.a José Huertas las determinacio­ nes analíticas realizadas en la microsonda electrónica. LAUMONTITA y PREHNITA EN EL COMPLEJO BASAL DE LA PALMA 73 Bibliografía Bartl, H. Y Fischer, K.F. (1967): Untersuchung der Kristallstruktur des Zeolithes Laumontit. Neues Jahrb. Miner. Monatsh, 1967: 33-42 Bhattacharya, A. and Sen, S.K. (1985): Phase equilibria in parts of the system CaO- AJ,O,- SiO,- H,O based on retrieved thermodynamic data: Application to zeolite equilibria. Proc. Indian natn. Sci. 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