UNIVERSIDAD DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS TESIS DOCTORAL MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Juan Antonio Galiano Sedano Madrid, 2015 © Juan Antonio Galiano Sedano, 1970 Estudio analítico del radioisótopo natural 230 Th (iónico) : separación y determinación, por medida de su actividad α, en minerales de uranio y residuos de su procesado Sección de Químicas I mill iiiiLiiiiinii . . . . UNIVCRSIDAD DE MADRID GAL FACULTAD DE CIENCIAS - SECCION DE QUIMICAS EÏÏUDIO ANALITICO DEL RADIOISOTOPO NATURAL ""Tk |IO N IO |. SEPARACION Y DETERMINACION, POR MEDIDA DE SU ACTIYIDAD EN MINERALES DE ÜRANIO Y RESIDUOS DE SU PROCESADO POR JUAN ANTONIO GALIANO SEDANO M E M O R I A PRESENTADA PARA ASPIRAR AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS U N lV E R S iD A ir d m a ï U p S E M A IR IO F acu ltaM d e C ie n c ia s O u ( m ic a s o N B I B U I O T E C A (Y ) N* R e g is t r o . . . . . . ”4 - 0 MADRID, ENERO DE 1969. INDICE 1 . INTRODUCCION . . . .................................................... 1 2 . CONSIDERi'.CIONES SOBRE LA DETERMIN/'.CION DE lONIO . . . 12 2 . 1 . - F u o n tes do io n io ( to r io ~ 2 3 0 ) • . . . . . . . . . . . . . . . . .# . . . 12 2 .2 # — C a lid a d de lo s m in é ra le s de u ra n io como f a c t o r p a ra l a re c u p e ra o id n de . . . . . . ....................... . . . . . . . . . 1 9 2 . 3 . - S épara c i ôn y p u r i f i c a c io n . . . . . . ............... ........................... .. . . . 19 2 . 4 . - Medida d e l 28 2 .5 * — D eto rm in ac id n c o lo r im ê t r ic a de t o r i o . .» • 29 3. PARTE EXPERIMENTAL . . . . . . . . . . 31 3 .1 .— A p a ra to s y ro a o t iv o s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . * 31 3 .2 .— Empleo de t r a z a d o r e s r a d ia c t iv o s p a ra e l c â lc u lo d e l ro n — d im ie n to on l a s d i s t i n t a s e ta p a s de l a s e p a ra c id n d e l io n io 33 3 « 2 .1 . - P re p a ra c iô n do t r a z a d o r de ................... . . . • • • 35 3 . 2 . 2 . - P re p a ra c iô n do tro ,zad o r de . 37 4 . ESTÜDIO DE LA DISOLUCION DE LA MUESTRii IffiDIANTE TR/iZADORES . . . . 39 4 . I . - A taque PH-SO^H^ . . , . . . ..................................... . . « . . 42 4«2«- A taque NO^H . . . . . . . . . . . 43 4 . 3 . - A taque NO^H-FH-CIO^H . . . . . . . ................ . . . 43 4 . 4 . - A taque Na^Og . . . . . . . . . . . . . 44 4 . 5 . — D isc u s iô n de lo s r e s u l ta d o s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4 . 6 . - Ensayos on b la n c o d e l a taq u e con ̂ ^ 2 ^ 2 * ....................... * ' 54 5 . COFRECIPITACION DE IONIO CON PLUO.RUPO DE LiiNT/iNO. EMPLEO DE COMO TE.iZ/iDOR ^8 6 , AiPLICACION DE LOS TRAZ/JDORES AL ESTUDIO DE LA EXTRACCION DE IONIO POR AGENTES DE QUELAlCION. EMPLEO DEL ^^°Th COMO TRAZADOR Y l A TENOILTRIFLUOROACETONA (TTA) COMO AGENTE DE QUEL/.CION .............................................. 65 6 . 1 . - Empleo de l a t e n o i l t r i f l u o r o a c e t o n a (TTA) como agen t e de q u e la c iô n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 6 .2 .— P ro p ied a d c s do l a to n o i l t r i f l u o r o a c o to n a (TTA) • .« • 68 6 . 3 . - Com plojos form ados p o r l a TTA ................ 71 6 .4 .— E x tra c c iô n con d is o lv o n te s de q u o la to s m e tâ l ic o s 72 6 .4 .1 .— I n f lu c n c ia de l a d c id c z en l a e x tr a c c iô n de q u e la to s m e td lic o s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 6 .4 .2 .— I n f lu e n c ia de l a c o n c e n tra c iô n d e l r e a c t iv e o rg d n ico . . . . . , . . . ...................... 75 6 . 4 . 3 . - I n f lu e n c ia de l a s o lu b i l id a d d e l q u o la to nm t â l i c o . , c . 76 6 . 4 . 4 . - I n f lu e n c ia d e l d is o lv e n te o rg â n ic o . . . . . . . 76 6 . 5 . — E s tu d io de l a e x tr a c c iô n de io n io con TTA . S np leo d e l 230Th como t r a z a d o r y benceno como d is o lv e n te . . . . . 77 6 .6 .— Empleo de o t ro s d is o lv e n te s en l a e x tr a c c iô n de io n io 84 6 .7 .— E x tra c c iô n de io n io en fu n c iô n d e l tiem po 88 6 .8 .— E x tra c c iô n de io n io en dos c o n ta c te s . . . ................... 89 6 . 9 . - E lim in a c iô n de i n t e r f o r e n c i a s on l a p r o c ip i t a c iô n y e x tr a c c iô n de io n io . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 7 . M ALISIS ESTADISTICO E INTERPRETACION DE LOS RESOLTADOS EN LA EXTR/iCCION DE IONIC CON TTA ............................. . . . 100 7 .1 # - A n d l is is de l a v a r ia n z a en l e s ensayos f a c t o r i a l e s . I n te r p r e ta c iô n de lo s r e s u l t a d o s .................... . . . 100 7 . 2 , - D e te rm in ac iô n de l a e cu ac iô n g e n e ra l que l i g a l a s v a r i a b le s E , pH y TTA p a ra v a lo re s d e l pH co n çren d id o s e n t r e 0 , 5 y l , 5 .................................... . . . • • • 111 7 . 2 . 1 . - D educciôn de l a s ecu ac io n es p a ra d e te rm in a r l a s c o n s ta n te s de Gompertz . . . . . . , . # . , . 113 7 . 2 . 2 . - Curvas de ig u a l e x tra c c iô n ................................. 125 7 . 3 . - D e te rm in ac iô n de l a c cu a c iô n que r c la c io n a l a s v a r i a b lo s E , / " tTA_J7 p a ra pH s u p e r io r a 1 ,5 . . . . • • • . . 134 8 . MEDIDA DE LA ACTIVIDAD ALFA DEL IO N IO . . . 138 8 .1 .— S o le c c iô n d e l s opo r t e mâs adecuado p a ra l a s m edidas de a c t iv id a d . . . . . . . . . . . . . . . . , . , . . . . . . . . . 138 8 . 2 . — J u s t i f i c a c i ô n d e l empleo de t r a z a d o r e s p a ra l a deter^ m inac iôn d e l re n d im ie n to p o r m edidas de a c t iv id a d 139 8 .3 .— D e te rm in ac iô n de l a a c t iv id a d a l f a d eb id a e x c lu s i— vam ente a l problem a .................. . . . . . . 141 8 .3 * 1 .— U t i l i z a c iô n de como t r a z a d o r . . . . . . 141 8 . 3 . 1 . 1 . - D e term in ac iô n d e l re n d im ie n to . . . 144 8 .3 . 2 . — U t i l i z a c iô n de como t r a z a d o r . . . . . . 145 8 . 3 . 2 . 1 . - D e term in ac iô n d e l re n d im ie n to , , , 148 8 . 3 . 3 . - U t i l i z a c iô n s im u ltd n c a de lo s dos traz_a d o re s , . . . . . 149 8 . 3 . 4 . - V e n ta ja s de l a u t i l i z a c i ô n d e l t r a z a d o r de 234Th 160 9 . ESTUDIO SOBRE LOS ERRORES EN L/.S MEDIDAS DE LA ACTIVIDAD ALEA DEL IONIO . . . . . . ......................................................................... I 6 l 9#1#— Causas de e r r e r en....e l re o u e n to do p a r t i c u l e s cC t o ­ t a l e s .. . . . • • • • • • • • • . . . . . . 161 9 . 2 , — C o rre c c iô n d eb id a a o t ro s em iso res CC que acompanan a l ^ ^ ^ T h ................................................................................................. 161 9 . 3 . — C d lcu lo de l a a c t iv id a d d eb id a a ^^'^Th y sus d escen d ie n te s em iso res CC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 64 9 . 4 #— T razad o r de l a cu rva de c o r re c c iô n • . . . . . . . . . . . . I 65 9 . 4 . 1 # - Case de e q u i l i b r i o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 9 .4 * 2 . - Caso de no e q u i l i b r i o . , .................................. 167 9 ,5 # - ComprobaciÔn de l a e x a c t i tu d de e s t a s e x p re s lo n e s . . 170 9 . 6*— A p lic a c iô n de e s t a s c o r re c c io n e s a l a d é te rm in a— c iô n de io n io en p e ch b le n d a , . . . ...................................... 173 9 . 6 . 1 . - CcxDparaciôn de l a s s e r i e s de d a te s o b te - n id o s . P rueba " F " . . . . . . . . . .............. . . . . . . 182 9 . 6 . 2 . - Com paraciôn de l a s m éd ia s . P rueba ”t " de s tu d e n t . . . . . . . . . 183 1 0 . RBSULTADOS OBTENIDOS EN U . DETERMIN/lCION DE IONIO EN M I- NEILILES DE URANIO Y EN LOS RESIDUOS DE SU PROCESilDO. DISCUSION.................................................................. 185 1 0 .1 .— R e s u l tados en l a d e te rm in a c iô n de io n io en m in e ra i p a trô n de u ra n io OIEA—1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 1 0 .1 ,1 .— R endim iento d e l p ro c e so de s e p a ra c iô n . . . 189 1 0 .2o— R e su lta d o s en l a d e te rm in a c iô n de io n io en m in é ra ­ l e s p a trô n de u ra n io M-28, 0 IE ..-2 , OIEii-d y OIEA—4 . . 192 1 0 .3 .— R o su ltad o s en l a d e te rm in a c iô n de io n io en m inéra­ l e s y p ro d u c t08 de p ro cesad o de u ra n io p ro c e d e n te s de l a P â b r ic a de U ran io de E l lw e i le r (A lem an ia). , . . . . 204 1 0 . 4 . — R e sü lta d o s en l a d e te rm in a c iô n de io n io en d i s t i n t a s e ta p a s d e l p ro cesad o d e l m in e ra l de u ra n io en l a P d b r ic a de U ran io "G enera l H ornândez V id a l" de An- dû j a r ( J aen) . . . . ......................................................... . . . . . . 214 1 0 . 5 . - E f ic i e n c ia d e l môtodo de s e p a ra c iô n . In d ep en d en c ia d e l re n d im ie n to d e l t i p o de m u estra ensayada • • • • .# . 217 1 1 . CONCLUSIONES .................. 224 1 2 . BIBLIOGR.JF'IA o , . ......................................................... . . . 231 A mi Esposa e H ijo s Deseo e x p re s a r mi a g ra d e c im ie n to a l P ro fe s o r D r. D. Fernando Bu r r i e l M a r t i , C a te d rd t io o de Qulmica A n a l l t io a de l a F a o u lta d de C ie n c ia s de l a U n iv e rs id a d de M adrid , que h a d i r i g id o y a p ad r in ad o e s t a t e s i s , p o r su s v a l io s a s o h se rv ao io n e s y a c e r ta d a o r ie n ta o iô n . A sl mismo, q u ie ro a g ra d e c e r a D. R ica rd o F ernândez C e l l i n i , Di­ r e c t o r de Qulmica e I s ô to p o s , a D. J u l i o C a r lo s P e trem en t B g u ilu z , J e f e de l a D iv is iô n de Qulm ica A n a l l t i c a y a D# L u is Gascô Sânchez , J e f e de l a Se^ c id n de A n â l i s i s lô n ic o , l a s f a c i l i d a d e s y e l e s tlm u lo c o n s ta n te d u ra n te l a r e a l i z a c iô n de e s t e t r a b a j o . De una man e ra e s p e c ia l q u ie ro a g ra d e c e r a D. German Dominguez Rjo d r îg u e z , J e f e de l a SecciÔn de R ad ioqu lm ica to d a l a ayuda p re s ta d a con sus o b s e rv a c iones y s u g e re n c ia s t a n to en l a la b o r e x p e r im e n ta l como en l a r e — d a cc iô n de e s t e m a n u s c r i te , y a D. M iguel L u is Aoena B a r re n schea y D, J o s é V era Palom ino p o r su g ran ayuda en p a r te de l a la b o r e x p e r im e n ta l e i n t e r p r e ta c id n de r e s u l t ados# 1 . INTRODUCCION La u t i l i z a c i ô n e f e o t iv a de l a e n e rg îa n u c le a r en e l dom inio e s— p a c i a l ha m otivado l a r e c i e n t e a p a r ic iô n de lo s g e n e rad o re s autôncm os de e n e rg ia e l e c t r i c a a lim e n ta d o s con una c a rg a de d e te rm in ad o s is ô to p o s r a — d ia o t iv o s ( l ) ( 2 ) . E s to s g e n e rad o re s i s o tô p ic o s de p o te n c ia , u t i l i z a n 00 mo fu e n te de c a lo r e lem en tos a o t ln id o s em iso res a l f a , l o s c u a le s o no e x i^ t e n a l e s ta d o n a t u r a l , ô e x i s t en en c a n tid a d e s muy p e q u en as , deb iôndose p a r t i r p a ra su f a b r ic a c iô n i n d u s t r i a l de l a i r r a d ia o iô n de o t r a s m a te r ia s p rim as mâs comunes. Alguno de e s to s is ô to p o s u t i l i s a b l e s oomo f u e n te de e n e rg îa form an p a r t e de l a s s e r i e s r a d io a c t iv e s n a t u r a l e s , en ta n to que o t r o s pueden o b te n e rse p o r i r r a d i a o iô n de is ô to p o s p e r t e n e c ie n te s a e sa s mismas s e r i e s . Uno de lo s is ô to p o s que m erece i n t e r ês en e s t e program a de gene^ r a d o re s is ô to p ic o s es e l u ra n io —232, e l o u a l puede o b te n e r se p o r i r r a d i a c iô n de io n io (^^^T h, p e r t e n e c ie n te a l a s e r i e r a d i a e t i v a n a tu r a l d e l en un r e a c to r n u c le a r ( 3 ) , a h o ra b ie n , e l proolem a que su rg e en to n c es es e l de o b te n e r io n io en c a n tid a d s u f i c i e n t e p a ra e s t e f i n . Una p r ^ m era f u e n te de o b te n c iô n de io n io son lo s m in é ra le s de u r a n io , ya que se e n o u e n tra s iem pre a so c ia d o con é l , p o r s e r un p ro d u c to de su d é s in t é g r a - c iô n , p e ro su co n cen tr a c iô n de 1 7 ,5 P'S p o r gramos de u ra n io es muy b a j a , l o que hace muy d î f i c i l su o b te n c iô n so b re to d o te n ie n d o en c u e n ta que lo s m in é ra le s t î p i c o s de u ra n io c o n tie n e n a lr e d e d o r de 0 ,2 p o r c ie n to de u r a n io . - 2 O tra f u e n te de o b te n c iô n de io n io son lo s r e s id u o s de l a f a b r i — c a c iô n de u r a n io , a s l como lo s l iq u id e s de desecho p ro c e d e n te s de l a ex— t r a c c i ô n de u r a n io , de lo s e lu id o s de l a s colum nas de cambio de iÔ n, ô de l a s t o r t a s de p r e c ip i t a c iô n de m e ta le s in s o lu b le s en l o s l i q u id e s ante^ r i o r e s . No o b s ta n te , ô s ta s f u e n te s de re c u p e ra c iô n p r e s e n tan g ran d es d i - f i c u l t a d e s deb ido a c o n s ti t u i r m ezc las quim icam ente c o m p le ja s . A p e s a r de l a m agnitud de e s t e p ro b lem a , l a s c a r a c t e r î s t i c a s de como co m b u stib le p a ra g e n e ra d o re s muy c o n ta c te s de e n e rg ia n u c le a r y e l hecho de s e r Espana un p a ls p ro d u c to r de u r a n io , ban d e c id id o a l a D irecc iÔ n de Qulm ica e I s ô to p o s de l a J u n ta de E n e rg îa N u c lo ar a e s tu d i a r l a s p o s ib i l id a d e s de re c u p e ra c iô n de io n io p a ra su e v e n tu a l c o n v e rs iô n po^ t e r i o r en (4 )? l a p a r t e i n i c i a l y fu n d am en ta l de e s te p la n de t r a b ^ jo r e q u ie r s c o n ta r con m étodos de c o n fia n z a p a ra e l a n â l i s i s de io n io y t o r i o t o t a l en lo s m in é ra le s de u r a n io , a s l como en lo s p ro d u c to s i n t e r — m edio8 y f i n a l e s de su b é n é f ic ié . La e le c c iô n de lo s m in é ra le s con v i s t a s a l a o b te n c iô n de io n io p r é s e n ta una l i m i t a c iô n im p o r ta n te deb ido a que s ien d o e l io n io un isôt_o po d e l t o r i o n a tu r a l y e n co n trân d o se p ré s e n te en muy pequenas c a n tid a d e s en lo s m in é ra le s de u r a n io , e s e s e n c ia l que con o b je to de o b te n e r t o r i o con a l t a co n cen tr a c iô n en io n io (v a r io s p o r c i e n t o ) , e l c o n ten id o en t o ­ r i o n a tu r a l (^^^Th) d e l m in e ra l debe s e r muy b a jo . En e s t e p u n to e s in te i r e s a n té ha co r n o ta r l a e x i s t e n c ia de ^^^Th como e s p e c ie n a tu r a l mucho mje nos s o lu b le que lo s m in é ra le s de u ra n io de lo s c u a le s p ro v ie n s e l i o n i c , - 3 e x i s t ien d o una p o s ib i l id a d de e n r iq u e c ira ie n to de l a m ezcla en io n io , ya 232que p a reo e p ro b a b le que e l Th se e n o u en tre en lo s m in é ra le s b a jo una form a qulm ica poco s o lu b le m ie n tra s que e l io n io se en o u en tra l ig a d o a l a s m asas de u ra n io s o lu b le s , en e l seno de l a s c u a le s se ha formado* En l a p r e s e n ts t e s i s s e d e s c r ib e n l a s in v e s t ig a o io n e s l le v a d a s a oabo p a ra l a d e te rm in a c iô n de io n io (^^^Th) en m in é ra le s de u ra n io y r e s id u o s de su p ro c e sa d o , p o r e x t r a c c iô n s e l e c t i v a con t e n o i l t r i f l u o r o a c e to n a (TTA), y m edida de l a a c t i v id a d a l f a d e l r a d io i s ô tc p o l i b r e de p o r - t a d o r . En una p rim era p a r t e se hacen a lg u n a s c o n s id e ra c io n e s so b re l a d e te rm in a c iô n de io n io . Las f u e n te s de re c u p e ra c iô n de io n io son c a s i s iem p re lo s r e s id u o s de l a f a b r ic a c iô n de u r a n io , ya que aunque e l io n io e s t â p r e s e n ts en lo s m in é ra le s t î p i c o s en c a n tid a d e s extrem adam ente pe— quenas ( l7 ,5 P-g p o r gramos de u r a n io ) , l a g ra n m agnitud de ê s t a i n d u s t r l a h ace que se puedan re c u p e ra r anualm en te g ran d es c a n tid a d e s en to d o e l mun do* Aunque e l io n io puede s e r rec u p e ra d o a p a r t i r de a lg u n o s p ro c e so s de l a f a b r ic a c iô n de u r a n io , c o n d ic io n e s p r â c t i c a s y ecô n o n icas in d ic a n que so lam en te una m itad de l a c ap a c id ad de f a b r i c a c iô n , es û t i l p a ra una t a l r e c u p e ra c iô n . Pueden c o n s id e ra r s e dos f u e n te s a l t e r n a t i v e s de io n io : Una, p ro c e d e n te d e l l i q u id e de d e sech o , llam ado " l lq u id o de re f in a d o " y o t r a , l a llam ad a " t o r t a de r e f in a d o " , p ro d u c id a p o r l a p r e c ip i t a c iô n de m e ta le s in s o lu b le s en a l c a l i en e l " l f q u id o de r e f in a d o " . - 4 La qu îm ica d e l t o r i o ha s id o am pliam ente i n v e s t ig a d a en r e c ie n — t e s t r a b a jo s deb ido a l uso en r e a c to r e s p a ra p ro d u c ir -̂ -’U f i s i o n a b l e . S in em bargo, e l a n â l i s i s i s o tô p ic o de c a n tid a d e s de m icrogram os de t o r i o son v ir tu a lm e n te in e x is te n te s » H abiendose a p lic a d o en e s te t r a b a jo t r a z a d o r e s r a d io a c t iv e s con d iv e r s e s f i n e s , nos ha p a re c id o o p o rtu n o i n c l u i r un e s tu d io de su en ^ leo en a n â l i s i s , s ien d o e s e n c ia l , e n t r e o t r a s co sas conocer l a s c iro u n s ta n — c ia s b a jo l a s c u a le s puede e s p e ra r s e un " e f e c to i s e td p ic e " y su m agn itud . A fortunadam ente se ha m ostra d e que ô s te e f e c to i s o tô p ic o es s i g n i f i c a t i ­ v e so lam en te e n tr e lo s e lem en tos mâs l i g e r o s y , p a ra t r a b a jo s p r â o t i c o s , puede d e s p r e c ia r s e te n ie n d o en cu o n ta l a p r e c i s iô n que se debe o b te n e r , Mâs im p o r ta n te que é s te e f e c to es l a form a qu lm ica d e l r a d io i s ô tc p o , de— b ie n d o te n e r no so lo id e n t id a d qu lm ica con e l e lem en to t r a z a d o s in e que deben e s t a r en l a misma form a q u lm ica , es d e c i r , en e l mismo e s ta d o de V a le n c ia , en l a misma form a iô n ic a , ô form ando un mismo t i p o de com plejo . A sl mismo e l t r a z a d o r debe s e r no so lo quim icam ente p u re s in e tam b iên rg, d ioqu lm icam ente p u re . En l a p re p a ra c iô n de t r a z a d o r ^^^Th u s u a lm ente se u t i l i z a , l a t ê c n i c a de cambio de iô n , aprovechando l a c i r c u n s ta n c ia de que e l Th (IV) e s fu e r te m e n te a d so rb id o p o r l a r é s i n a , m ie n tra s que lo s o t r o s io n e s pr_e s e n te s son e lu id o s f â c i lm e n te . En e l p ré s e n te t r a b a jo ( c a p l tu lo 3 .2 ) se u t i l i z a un mêtodo de e x tr a c c iô n p a ra l a s e p a ra c iô n d e l t r a z a d o r de lo s o t r o s io n e s q u e , en d e f i n i t i v e , e s l a a p ] .ic a c iô n d e l môtodo p ro p u e s to a - 5 l a p r e p a ra c iô n d e l t r a z a d o r , Cuando se p ré p a ra e l t r a z a d o r p o r p rim era vez a p a r t i r de l a s a l de u r a n io , s iem pre c o n tie n e em iso res oC, ya que a l s e p a r a r e l se s e p a ra n to d o s lo s is ô to p o s de t o r i o , e n t r e e l l e s e l io n io que pueda e x i s t i r y que in tro d u c e e r r o res# P a ra d is m in u ir en lo po s i b l e ê s t a im p u reza , se hace una p rim e ra s e p a ra c iô n de t r a z a d o r y se d e - s e c h a , D ejando guardada l a s a l de u ra n io un tiem po s u f i c i e n t e , 8-10 p e r Σ dos de s e m id e s in te g ra c iô n (de I 9O-24O d î a s ) , c re c e e l ^^%lh h a s ta l l e g a r 230a e s t a b le c e r e l e q u i l i b r i o r a d io a c t iv e con e l u r a n io , m ie n tra s que Th no e x i s t i r â a l cabo de ê s te tie m p o , deb ido a su g ran p é r io d e de sem id es in t e g r a c iô n , ô e x i s t i r en p ro p o rc iô n d e s p r e c ia b le , Tambiên se ha p re s ta d o p a r t i c u l a r i n t e r ê s a l e s tu d io de l a dis_o lu c iô n de l a m u estra de m in e ra i ( c a p i tu l e 4 )* No e x i s t ien d o un com plete acu erd o en l a b ib l io g i* a f îa so b re e l mêtodo m ejor p a ra l a p u e s ta en s o lu — c iô n d e l m in e r a l , se ha hecho n e c e s a r io s e le c c io n a r una s e r i e de môtodos c o n s id e ra d o s l o s mâs a p ro p ia d o s a ês f i n . En p r in c ip io in t e r e s a n m étodos râ p id o s y que p e rm ita n p o n er to d a l a m u estra en s o lu c iô n con o b je to de a se g u ra r que to d o e l io n io e s t â en form a s o lu b le , Por o t r a p a r t e deb ido a lo s d i s t i n t o s o r ig e n e s de lo s m in é ra le s y a su d i s t i n t a com posic iôn , s i no se s e le c c io n a un mêtodo g e n e ra l adecuado a e l l e s , se c o r re e l p e l ig r o de t e n e r que u t i l i z a r en cada caso un mêtodo de a ta q u e , com plicando mâs e l p ro b lem a. Una v ez p u e s to o l m in e ra i en s o lu c iô n es n e c e s a r io s e p a ra r e l i_o n ie de l a masa p r in c ip a l de im purezas que compone e l m in e ra i . Por c o n s i— - 6 g u ie n to , desp u és de L acer un e s tu d io de lo s m étodos mâs adecuados de se— p a ra c iô n d e l io n io p o r p r e c ip i t a c iô n ( c a p i tu le 5)> se s e le c c io n a l a co - p r e c ip i t a c iô n de ê s t e con la n ta n o como p o r ta d o r , como su f l u o r u r e . Con qb j e t o de e n c o n tra r l a s c o n d ic io n e s mâs f a v o ra b le s de p r e c ip i t a c iô n se ha d isen ad o un ensayo f a c t o r i a l , u t i l i z a n d o como v a r i a b l e s co n cen trac iÔ n de â c id o n i t r i c o , co n cen trac iÔ n de â c id o f l u o r h ld r i c o y c a n tid a d de p o r ta d o r a n a d id a . No ha s id o n e c e s a r io r e a l i z a r to d o s lo s ensayos p r e v i s t o s , ya que a l e f e c tu a r lo s c o r re s p o n d ie n te s a l a p rim era s e r i e , en l a s c o n d ic io n es mâs d e s f a v o ra b le s , s e han o b te n id o unos v a lo r e s p a ra e l re n d im ie n to on l a p r e c ip i t a c iô n ta n e l ev ad e s , s u p e r io re s c a s i s iem p re a l 95 % que hace in — n e c e s a r io e l co m p le ta r to d o s lo s e n sa y o s . E l e s tu d io de l a p r e c ip i t a c iô n 234se ha seg u id o u t i l i z a n d o como t r a z a d o r Th. La p u r i f i c a c iô n de io n io de o t ro s e lem en tos que no se han s é p a ra do en l a e ta p a de p r e c ip i t a c iô n a s î como d e l p o r ta d o r se ha r e a l iz a d o po r e x tra c c iô n l î q u id o - l îq u id o ( c a p i tu le 6 ) . De lo s dos s is te m a s de e x tra c c iô n l lq u id o - l lq u id o que se pueden c o n s id e r a r , e l do a s o c ia c iô n iô n ic a y e l de e x tra c c iô n de un q u e la t o , se ha e le g id o ê s te û l t im o y d e n tre de ê s t e l a e x tra c c iô n con t e n o i l t r i f l u o r o a c e t o n a (TTA) p o r c o n s id e ra r s e r e l mâs id û n e o , ya que en c i e r t a s c o n d ic io n e s es s e l e c t i v e p a ra e l i o n io , no p r é c i s a l a u t i l i z a c i ô n de ag en t e s a l i n e a lguno p a ra e x a l t a r l a e x t r a c c iô n , con lo que se e v i ta n p o s ib le s co n tam in ac io n es y p rè s e n c ia de s a le s en l a s o lu c iô n f i n a l que pueden s e r causa de p ê rd id a s de a c t iv id a d p o r a u to a b s o rc iô n y f in a lm e n te se o b t ie n s e l r a d io is ô to p o l i b r e de p o r ta d o r . - 7 D espués de un e s tu d io d e l empleo de l a t e n o i l t r i f l u o r o a c e t o n a (TTA) como a g e n te de e x tra c c iô n a s î como de su s p ro p ie d a d cs y com plejos fo rm ad o s, se e s tu d ia l a e x tr a c c iô n con d is o lv o n te s de q u e la to s m e tâ l ic o s y l a in f lu e n c ia que e je r c e n en l a e x tr a c c iô n v a r i a b le s t a i e s como â c id e z , c o n cen trac iÔ n de r e a c t iv e o rg â n ic o , s o lu b i l id a d d e l q u e la to m e tâ lic o y d e l d is o lv e n te o rg â n ic o . La e x tra c c iô n se r e a l i z a u t i l i z a n d o como d i s o l — ‘ 230 v e n te b en cen o 5 on to d o s lo s ensayos se ha u t i l i z a d o Th como tra z a d o r# Con o b je to de r e a l i z a r un e s tu d io lo mâs com plete p o s ib le se ha p la n te a - do un ensayo f a c t o r i a l , u t i l i z a n d o como v a r i a b le s pH de l a s o lu c iô n acu^ s a , co n cen trac iÔ n de TTA en l a f a s e o rg â n ic a , y r e l a c iô n de f a s e s . De lo s r e s u l ta d o s o b te n id o s p a ra e l p o r c e n ta je de e x tr a c c iô n deducido a p a r t i r de l a s m edidas de a c t iv id a d s e deducen l a s c o n d ic io n e s mâs f a v o ra b le s de e x t r a c c iô n . La r e p r e s e n taciÔ n g r â f i c a de lo s v a lo r e s de B {f/o de e x tr a c ­ c iô n ) f r e n t e a pH p a ra d i s t i n t o s v a lo re s de l a co n cen trac iÔ n de TTA da una f a m i l ia de cu rv as de form a s ig m o id e . E l pH de 1 ,5 , o l Ôptimo p a ra l a ex tra jc c iô n , e s e l mâximo de ô s ta s c u rv a s dism inuyendo a p a r t i r de Ô1 e l p o rcen ­ t a j e de e x tr a c c iô n y c o n v ir t ie n d o s e en r e c t a s h a s ta e l pH de 2 ,5 mâximo v a lo r e s tu d ia d o . Un punto de i n t e r ê s es e l e s tu d io de l a e x tra c c iô n d e l io n io en fu n c iô n d e l tiem p o . P u es to que e l e q u i l i b r i o con re s p e c to a l a d i s t r i b u — c iô n d e l TTA es l e n t o , e s c o n v e n ie n te e s t a b le c e r e l tiem po minimo de con t a c t o p a ra a lc a n z a r ê s te e q u i l i b r i o y o b te n e r e l mâximo v a lo r p a ra l a ex t r a c c iô n d e l io n io . De lo s ensayos r e a l iz a d o s se deduce que con un tiem po de c o n ta c te de 15 m in u tes se o b tie n e n v a lo re s p a ra e l p o rc e n ta je de e x t r a ^ c iô n d e l o rden d e l 8 Aûn cuando es a c e p ta b le e l v a lo r d e l t a n to p o r c ie n to de io n io e x tr a id o on un so lo c o n ta c te do l a s dos f a s e s , se ha ensayado l a extra_o c iô n en dos c o n ta c te s . Cuando se r e a l i z a l a e x t r a c c iô n de ê s t a form a se r é c u p é ra a lr e d e d o r d e l 1 ^ de io n io , lo c u a l nos ha l le v a d o a a d o p ta r e l c r i t e r i o de r e a l i z a r dos e x tra c c io n e s d e l io n io e x i s t e n te on l a fa s o a - cuosa a f i n de a g o ta r d ic h a f a s e l e mâs p o s ib le . Ademâs de b en cen o , se ha u t i l i z a d o como d is o lv e n te x ile n o # En lo s ensayos e fe c tu a d o s no se a p r e c ia v e n ta ja a lg u n a empleando ê s t e d i s o l v e n te , o b ten iô n d o se unos v a lo r e s p a ra l a e x tr a c c iô n muy semeja n te s a lo s o b te n id o s cuando se u t i l i z a b enceno . O tro s d is o lv o n te s como t e t r a c l o r u r o de carbono hexona ô c lo ro fo rm o no p a re c e que o f re z c a n n inguna v e n ta ja f r e n t e a l benceno . Se ha e s tu d ia d o tam biên l a o lem in ac iô n de d iv e r s e s r a d io n u c l id e s que pueden c a u se r i n t e r f o r e n c i a s on l a s e ta p a s de p r e c ip i t a c iô n y e x t r a ^ c iô n ( c f . 6 ,9 ) , t a i e s como u r a n io ,p o lo n io , r a d io , a m e r ic io y c u r i e , a s l como e l p o r ta d o r de la n ta n o . I n t e r ê s e s p e c ia l m erecen p r o t a c t i n i o , n e p tu n ie e h io r r o , ê s te û ltim o p o r s e r en g e n e r a l , un m a c ro c o n s titu y e n te en lo s m in é ra le s e s tu d ia d o s y s e r una p o s ib le i n t e r f e r e n c i a a l e f e c tu a r e l r e — cu en to de l a a c t iv id a d a l f a de l a s m u e s tra s p re p a ra d a s . A l a lu z de lo s r e s u l ta d o s o b te n id o s en l a e x t r a c c iô n , se rea li_ za l a i n t e r p r e t a c iô n d e l a n â l i s i s de l a v a r ia n z a en lo s ensayos f a c t o r i ^ l e s ( c a p i tu le 7 ) . A p a r t i r de l a s sumas de cu ad rad o s de cada v a r i a b le y de l a s sumas de cuad rados d e b id as a l a s in te r a c c io n e s se o b tie n e n unos - 9 d a to s que nos p e rm ite n o l poder d e te rm in a r l a ocuao iôn g e n e ra l que l i g a l a s v a r i a b le s E, pH y ^TTA__7 on l a e x tra c o iê n de io n io . Debido a l a for^ ma de l a s cu rv as se han d iv id id o en dos p a r t e s b ie n d i f e r e n t e s . Una com— p re n d id a e n tr e lo s v a lo r e s de pH 0 ,5 - 1 ,5 , c la ram e n te de form a sigm oidea y o t r a desde lo s v a lo r e s de pH 1 ,5 a 2 ,5 p râ e tic a m e n te r e c t a s y p a r a l e - l a s . En e l p rim er c a s o , después de d e d u c ir l a s e cu a c io n es p a ra d e te rm in a r l a s c o n s ta n te s de Gom pertz, se l l e g a a o b te n e r l a e cu a c iô n g e n e ra l que li_ ga a l a s v a r i a b le s a n te s d ic h a s . E s ta ecu ac iô n se cumple b ie n p a ra v a lo — r e s m edios de l a co n cen trac iÔ n de TTA. A p a r t i r de e s t a e cu a c iô n se dedu con cu rv as de ig u a l e x t r a c c iô n , de l a s que se pueden o b te n e r f â c i lm e n te lo s v a lo r e s de ^TTA__/ y pH n e c o s a r io s p a ra o b te n e r un v a lo r dado de E. La d e te rm in a c iô n de l a e cu ac iô n que r c la c io n a l a s v a r i a b le s E , ^TTA__7 p a ra v a lo r e s de pH com prendidos e n t r e 1 ,5 y 2 ,5 se o b t ie n s cons^ dorando que en e s t e i n t e r v a l e l a s cu rv as toman una form a r e c t a y son sen s ib le m e n te p a r a ie la s * Apoyândose l a d e te rm in a c iô n a n a l l t i c a on l a m edida de l a a c t i y i dad ce d e l io n io , se in c lu y e on e s t a momorîa ( c a p i tu le 8) una d e s c r ip c iô n de l a toma de m u estra p a ra l a m edida y t i p o de s - p o r te mâs adecuado , ju_£ t i f i c a n d o s e e l empleo do t r a z a d o r e s p a ra l a d e te rm in a c iô n d e l re n d im ie n to p o r m edidas de a c t i v id a d . En l a d e te rm in a c iô n de l a a c t iv id a d a l f a d o b i- da e x c lu s i vam ente a l p ro b lem a, se em plean dos m étodos, uno u t i l i z a n d o ^ ^ ^ h 230como t r a z a d o r y o t r o u t i l i z a n d o ccxno t r a z a d o r Th. A é s te f i n a l a s mues t r a s a a n a l i z a r a u nas s e l e anade t r a z a d o r y o t r a s n o . M ed ian te unas con - 10 s id e ra c io n û s m ato rn â ticas se deducen u nas e cu a c io n es que dan e l v a lo r de l a a c t iv id a d t o t a l en fu n c iô n de d i s t i n t o s p a râ m o tro s . A p a r t i r de ô s to s v a lo r e s es f d c i l d e d u c ir l a e cu a c iô n p a ra e l re n d im ie n to en l a s e p a ra c iô n de io n io , T odavia puede u t i l i z a r s e un t o r c e r môtodo p a ra l a d e te rm in a c iô n de l a a c t iv id a d d e l p roblem a y es u s a r s im u ltan eam en te lo s dos t r a z a d o r e s es d e c i r , a l p r e p a ra r l a s m u e s tra s , g en era lm en te en nûmero de 9 , n l a s t r è s p r im e ra s no se anade t r a z a d o r , a l a s 3 s ig u ie n te s se anade t r a z a d o r de ^^^Th y a l a s t r è s û l t im a s t r a z a d o r de lo s v a lo re s o b te n id o s p a ra l a a c t iv id . d en uno y en o t ro caso deben s e r s e m e ja n te s . No o b s ta n te son a lg o d i f e r e n t e s , como se ha comprobado en m u e s tra s a n a l i z a d a s , lo que p e rm ite suponer que en e l caso de m in é ra le s que g en era lm en te t ie n e n poca a c t iv id a d p es p r e f e r i b l e u t i l i z a r t r a z a d o r de ^^^Th, s ien d o v e n ta jo s o u t i l i z a r e l tra z ad o r^ ^ ^ T h p a ra r e s id u o s s ô l id o s ô l îq u id o s p ro c e d e n te s d e l p ro cesad o de u ra n io en lo s que l a a c t iv id a d (3 es muy s u p e r io r . Se han e s tu d ia d o tam biôn ( c a p l tu lo 9) l a s c au sa s de e r r o r en e l re o u e n to do p a r t i c u l a s OC t o t a l e s . Despuôs de h a c e r un e s tu d io de ô s ta s c a u s a s , se in d ic a l a form a de h a c e r l a s c o r re c io n e s n e c e s a r ia s p a ra o b t^ n e r un c â lc u lo de l a a c t iv id a d d e b id a a l r a d io is ô to p o ^^^Th, o l que mâs e r r e r puede i n t r o d u c i r , o b te n iô n d o se unos v a lo r e s p a ra d i s t i n t o s tie m p o s , l a r e p r e s e n ta c iô n g r â f i c a de lo s c u a le s p e rm ite de una m anera cômoda r e a l i z a r l a s c o r re c c io n e s o p o rtu n as en l a s m u e s tra s a e s tu d i a r . E s ta s cu rv as 80 han re p rc s e n ta d o p a ra e l c ase en que e x i s t a e q u i l i b r i o , como o c u rre gen era lm en te en lo s m in é ra le s , ô cuando no e x i s t e t a l e q u i l i b r i o como es e l caso de lo s r e s id u o s ya c i t a d o s . - 11 F in a lm e n te , se r e c o p i la n ( c a p i tu l e lO) lo s ro s u l ta d o s o b te n id o s en lo s d i s t i n t o s m in é ra le s t r a t a d o s de p ro c e d e n c ia s d iv e r s e s , a s l como do lo s r e s id u o s s ô l id o s y l iq u id e s p ro c e d e n te s d e l p ro cesad o de u r a n io , ta n to de l a f â b r i c a de u ra n io "G enera l H ernandez V id a l" do l a JEN, como de l a f â b r i c a de u ra n io E l lw e i le r (A lem an ia ) , De lo s v a lo r e s o b te n id o s p a ra e l re n d im ie n to a s l como de l a s p ru e b a s e s t a d î s t i c a s "F" y de s tu d e n t se deduce que l a s p r e c is io n e s o b te n id a s en lo s d i s t i n t o s caso s son esenciajL m ente l a s m ism as, y e l re n d im ie n to en l a s e p a ra c iô n es in d e p e n d ie n te d e l t i p o de m u estra en say ad a , p u d ien d o se d a r como re n d im ie n to d e l môtodo l a m edia t a l de lo s re n d im ie n to s o b te n id o s en cada s e r ie # Por o t r a p a r te e l re n d im ie n to es in d e p e n d ie n te , en lo s m argenes de co n cen trac iÔ n en que se ha t r a b a ja d o , de l a c a n tid a d de ^^^Th a d e te rm in a r , y l a s e n s ib i l id a d d e l mêtodo so lo queda l im i ta d a p o r l a c a n tid a d de m u estra p a ra e l ro c u e n to y o l tiem po d u ra n te e l c u a l se r e a l i z a ê s te p a ra o b te n e r una buena estad ls^ t i c a de re o u e n to , s ie n d o p e rfe c ta m e n te d e te rm in a b le c o n c e n tra c io n e s d e l o rd en de 10 ^ P-g, Do l a r e l a c iô n ^^^Th/U o b te n id a en c a d a caso puede d e d u c ir s e l a e x i s t e n c ia ô no de e q u i l i b r i o en e l m in e ra i , segûn que lo s v a lo r e s a lc a n zados p o r ê s t a r e l a c iô n sean sem e jan te s a lo s dados p a ra e l e q u i l i b r io t o ô r i c o , que en un m in e ra i e s , segûn se ha v i s t o de 17 ,5 Pg p o r gramo de u ra n io . - 12 2o CONSIDERACIONES SOBRE LA DETERMINACION DE IONIO (^^^Th) No es muy abundant e l a b i b l i o g r a f î a so b re l a s e p a ra c iô n y d e te r m in ac iô n de io n io . G eneralm ente son la b o r a to r io s muy e s p e c ia l iz a d o s lo s que s e ban dod icad o a e s t e tem a, en co n trân d o se d isem inados l o s t r a b a jo s y s ie n d o , p o r t a n t o , t a r e a mâs b ie n l e n t a o l poder o b te n e r l a in fo rm ac iô n n e c e s a r i a . La mayor p a r t e de e s ta in fo rm ac iô n os de fu e n te n o r t earneric a — na deb ido e n t r e o t r a s co sas a q u e , s ien d o l a n a c iô n con e l In d ic e mâs al_ t o de p ro d u cc iô n de u ra n io y s ien d o e l io n io un su b p ro d u c to en l a f a b r i ­ c a c iô n de a q u ê l ha d e sp e r ta d o e l i n t e r ê s on d ich o su b p ro d u c to , b ie n con f i n e s purem ente de in v e s t ig a c iô n , b ie n p a ra e s tu d i a r su ap rovecham ien to y u t i l i z a c i ô n en o t ro s campos como p o r e jo m p lo , en o l de lo s g en e rad o re s i s o tô p ic o s . De l a b i b l i o g r a f l a o b te n id a se han s e le c c io n a d o a lg u n a s consid_e r a c io n o s so b re lo s p r in c ip a l e s fu e n te s p a ra l a re c u p e ra c iô n de io n io , ca l i d a d de lo s m in é ra le s do u ra n io como f a c t o r p a ra d ic h a re c u p e ra c iô n , a s l como so b re su s e p a ra c iô n , p u r i f i c a c iô n y m edida. 2 .1 . F u e n te s de io n io (^^^Th) E l io n io , is ô to p o d e l t o r i o , de peso a tôm ico 230? om isor a l f a , 80 e n o u en tra a so c ia d o a m in é ra le s de u ra n io , ya que es un miombro de l a 238cadena de d e s in te g r a c iô n d e l n û c lid o n a tu r a l ü , en co n trân d o se en lo s m in é ra le s de u ra n io g en e ra lm en te en e q u i l i b r i o s e c u la r en c o n c e n tra c io n e s - 13 que v a r ia n segûn d i s t i n t o s a u to re s desde 16 h a s ta 1 8 ,4 p a r t e s , p o r m illô n de p a r te s de u ra n io ( 5 - 8 ) , segûn lo s v a lo r e s de lo s p e r lo d o s de sem id es in t e g r a c iô n que se a d o p ten p a ra e l c â lc u lo , E l io n io e s un veneno a lta m e n te p e l ig r o s o , s ie n d o en e s t e s e n t id o com parable a l p lu to n io y r a d io . Con r e f e r e n c ia a su v id a g e o lô g ic a , su p é r io d e de s e m id e s in te g ra c iô n de 80 ,000 anos aproxim dam ente, es dem asiado c o r to p a ra e s p e ra r que e x i s t a en lo s m in é ra le s sep arad o d e l u r a n io . De lo s e lem en tos de l a oade— na de d e s in te g ra c iô n d e l u r a n io , e l io n io es e l mâs ab u n d an te , p e ro su con c e n tr a c iô n en lo s m in é ra le s es t a n b a ja que su p ro d u c c iô n e s t â s u je t a a l b é n é f ic ie de é s to s p a ra l a e x tr a c c iô n de u r a n io , d eb ien d o se c o n s id e ra r qo mo un su b p ro d u c to , Tambiên a so c ia d o s con e l u r a n io , o en e q u i l i b r i o s e c u la r con sus p ro d u c to s de d e s in te g r a c iô n , e s tâ n e l ^^^Pa (3 2 .0 0 0 a n o s , em iso r a') y e l ^ ^ ^ a ( 1 .560 a n o s , em isor oc) p r é s e n te s en c o n c e n tra c io n e s de 0 ,3 3 y 0 ,3 5 p a r t e s p o r m illô n de p a r t e s de u r a n io , r e s p e e tiv a m e n te . A p a rté de lo s emi s o re s a l f a de v id a l a r g a , se e n c u e n tra n con e l u r a n io una g ra n v a r ie d a d de 234em iso res a', (3 y 7 de v id a c o rta * Los mâs im p o r ta n te s de e s to s son : Th ( 24 ,1 d i a s , em iso r p ) , (22 a n o s , p ) , ^^°Po ( I 40 d i a s , « ) , ^ ^ L o (21 a n o s , p ) , ( l 8 ,9 d ia s cc) y 223Ra (1 1 ,2 d i a s , « ) . En e l d iagram a de l a p a g in a s ig u ie n te se reco g en l a s r e la c io n e s de f i l i a c i ô n e n t r e e s to s nû c l id o s y lo s v a lo r e s mâs a ce p ta d o s de su s ab u n d an c ias a b s o lû te s . Aunque e l io n io e s tâ p re se n c e en m in é ra le s t î p i c o s de u ra n io (0 ,2 % U) en c a n tid a d e s e x t r emadament e pequenas ( a lr e d e d o r de 33 mgr p o r to n e - - 14 235 U |0 ,7 $ 23lV Pa jO,3 g/Tm U |3 ,4 % 104 » 2 2 T Ac j0 ,0 0 0 2 g/Tm U 122 a 227 223 119 215 r'' Th j l 8 ,4 d V I Ra j l l , 7 d Ra |3 ,9 sog 211 211 Po (1 ,8 X 10 ^ seg i Pb |3 6 ,1 min B i 2 ,1 6 min 207 i T1 4 ,7 8 min 207 Pb ( e s ta b le ) 238 U i 234 9 9 , 3 ^ ^ 4 ,5 I 109 a U |5 0 g/TmU_ |2 , 5 X ICP Th 16 g/Tm ü 8 X 104 a 226 Ra I 222 0 ,3 g/Tm U 1,620 X lOd a i 218^ Ra 3 ,8 2 d 214 Po | 3 ,05 min 214 Pb ^ 2 6 ,8 min 214 B i | 1 9 ,7 min 210 Po |1 6 4 H seg Pb 0 ,0 0 5 g/Tm ü 22 a1 210 210 206 B i j5 ,o a Po |1 3 8 d Pb ( e s t a b le ) - 15 la d a de m in e r a l ) , l a g ran m agnitud de l a i n d u s t r l a d e l p ro cesad o de mine­ r a l de u ra n io in d ic a se pueden r e c u p e ra r anualm en te c a n tid a d e s a p r e c ia b lo s « A s l , en B stad o s U nidos se dan c i f r a s d e l o rden de lo s 250 k g s de io n io r ^ c u p e ra b le an u a lm en te . Desde e l p u n to de v i s t a de l a r e c u p e ra c iô n de io n io a i> a r t ir do ro s id u o s d e l b é n é f ic ié d e l u r a n io , cabe c o n s id e ra r dos t i p o s de e s to s : a ) R es id u es s ô l id o s a n t ig u o s , p ro c e d e n te s de lo s anos de l a Se— gunda G uerra M undial e in m ed ia tam en te s ig u ie n te s . b) R esid u o s s ô l id o s y l iq u id e s a c tu a l e s . El i n t e r ê s i n i c i a l , e s t r ic ta m e n te m i l i t a r , que m ereciô e l u ra n io y l a u rg e n c ia s e n t id a en d is p o n e r lo a n te s p o s ib le de c a n tid a d e s s u s ta n c i^ l e s d e l mismo p a ra a l im e n ta r l o s p rim ero s r e a c to r e s p lu to n ig e n o s , h iz o que l a s p la n ta s do b é n é f ic ie t r a t a r a n ex c lu s iv am en te m in é ra le s de u ra n io muy r i c o s i como c o n secu en c ia de e s t e , se d isp o n e a c tu a lm o n te en lo s B stad o s U n id o s, Canâda, y R eine Unido de re s id u o s con un c o n ten id o com parâtivam en t e muy e lev ad o de io n io , Muchos de e s to s r e s id u o s p ro c e d e n te s p rin c ip a lm e n t e de a ta q u e de p e c h b le n d e s , c o n tie n e n a lre d e d o r de 5 g r de io n io p o r to — n e la d a sec a ( ? ) • E l io n io c o n s t i tu y e a lr e d e d o r d e l 8 p o r c ie n to d e l t o r i o , p r e s e n ts en m in é ra le s de e s t e t i p o y una o p e ra c iô n de re c u p e ra c iô n qu lm ica puede p ro d u c ir un co n cen trad o de t o r i o co n ten ien d o io n io en e s t a p ro p o r­ c iô n . Los m étodos em pleados p a ra l a re c u p e ra c iô n de io n io de e s t e t i p o de re s id u o s son v a r io s . A s l , Edwards (9 ) u t i l i z a un p ro c e so de e x tra c c iô n - 16 con queroseno o h ex an e , en colum nas de p u ls a c iô n , a e s c a la p i l o t e . En l a s f r a c c io n e s de re c u p e ra c iô n de t o r i o de l a s p la n ta s de U ra- 230van M ill o f U nion C arb id e N u c lea r Company, e l p o rc e n ta je de Th p r é s e n te , o s c i l a e n t r e 2 ,0 - 2 ,4 p o r c ie n to d e l t o r i o t o t a l # Como b a se de lo s a n â l i s i s , l a S t L o u is A irp o r t R esiduos (B e lg ia n 230 Congo P itc h b le n d a R a f f in a te ) e s tim a que l a co n cen trac iÔ n de Th, aunque no se conoce con p r e c i s iô n , e s d e l o rd en d e l 4—12 p o r c ie n to d e l t o r i o r é ­ c u p é ra b le . E s ta co n cen trac iÔ n es r i c a en com paraciôn con l a s c o n c e n tra c io n e s que se pueden o b te n e r de l a s hoy m e jo res p la n ta s de u ra n io (2—55^)* Kuhlman e t a l (6 ) c o n s id e ra n dos f u e n te s a l t e r n a t i v e s de io n io : Una p ro c é d a n te d e l l i q u id e de desecho r é s u l t a n t e de l a e x tr a c c iô n con ô te r de una s o lu c iô n en â c id o n i t r i c o d e l co n cen trad o de p ech b len d a de l a B e lg ian Congo. E s te l iq u id e llam ad o " l iq u id e de r e f in a d o " c o n s i s te e s e n - c ia lm e n te en una s o lu c iô n de n i t r a t e s de to d o s lo s c o n s t i tu y e n te s de l a peqh b le n d a s o lu b le s en â c id o n i t r i c o , con ex cep c iô n de lo s is ô to p o s de U, Ra y Pb. A ntes d e l aho 1 .951 se e n c o n trô p o r P eppard e t a l ( l O , l l ) que e s t e " l i ­ q u id e de r e f in a d o " c o n te n ia 7 m g /l de io n io , Ademâs d e l " l iq u id e de r e f in a d o " se o b tie n e una " t o r t a de r e f in a d o " . E s ta t o r t a se p roduce p o r l a p r e c ip i t a c iô n de m e ta le s in s o lu b le s en â l c a l i en e l " l iq u id e de r e f in a d o " con c a l y f i l t r a c i ô n u l t e r i o r , y c o n tie n e lo s componentes im p o r ta n te s d e l l i q u id e de r e f in a d o . - 17 S in em bargoj una vez c u b ie r to s lo s o b je t iv o s a n te s d io h o s y ago ta d o s s im u ltân eam en te lo s y a c im ie n to s de m in é ra le s r io o s de u r a n io , hubo que ech a r mano de m in é ra le s s e c u n d a r io s mucho mds p o b re s que se b e n e f i— c ia n con a r r e g lo a dos t i p o s fu n d am en ta le s de p ro o e so s : a ) A taque d o id o , g en e ra lm en te con d o ido s u lf tS r ic o , b ) A taque a l c a l i n e u t i l i z a n d o un c a rb o n a to a l c a l i n e . Debido a l a i n s o lu b i l id a d de muchos com puestos de t o r l o en medio a l c a l i n e , l a re c u p e ra c id n de io n io de l e s p ro c e so s a l c a l i n e s se c o n s id é ra menos f a c t i b l e . E l p ro c e so d c id o se puede d i v i d i r en dos t i p o s i a ) En e l p r im e ro , l a s p o rc io n e s in s o lu b le s d e l m in e ra l son sepa ra d a s por c l a r i f i c a c i ô n d e l l îq u id o de a ta q u e . b ) En e l segundo , e l u r a n ie es re c u p e ra d o p o r e l p ro c e so " r e s i n - in —p u lp en e l que no se r e a l i z a e s t a o p e ra c iô n . E s te s p ro c e so s de a ta q u e d c id o que in c lu y e n e l p aso de c l a r i f i e # c iô n a n te s de l a e x tr a c c iô n de u r a n ie son c o n s id e ra d o s como lo s mds fac ti_ b le s p a ra l a re c u p e ra c iô n de io n io . ■^unque se ha dem ostrado que e l u ra n ie s o lu b i l iz a d o en e l t r a t a - m ien to d c id o va acompanado de s ô lo un $0 p o r c ie n to d e l io n io p ré s e n te in ic ia lm e n te en e l m in e ra i , no p a re c e op o rtu n o i n t e n t a r l a re c u p e ra c iô n de l a f r a c c iô n r e te n id a en e l r e s id u e s ô l id o de l a l i x i v i a c i ô n ya que ez^ ~ 18 g i r i a su p u e s ta t o t a l en s o lu o iô n , p ro ceso rauy c o s to so y que c o n d u c ir ia a una m ezcla com pleja de l a c u a l s e r î a muy d i f i c i l s e p a ra r un m icrocons t i t u y e n t e ta n e sca so como e l io n io . En cam bio, e s mds f a c t i b l e acom eter l a re c u p e ra c iô n de l a f r a c c iô n d i s u e l t a que acompana a l u r a n io , ap ro v e— chando con e s t e f i n l a s d i f e r e n c ia s de com portam iento quim ico de ambos e lem en t0 8 ; en e f e c to , e s muy p ro b a b le que t a n t e s i e l u ra n io se récu p é ­ r a y c o n c e n tra p o r un p ro ceso de in te rc a m b io iô n ic o como s i se a p l ic a pa r a e l l e un p ro c e so de o x tr a c c iô n , lo s is ô to p o s d e l t o r i o perm anezcan en l a s f a s e s acu o sas a g o ta d a s d esp u ês de ambos p ro c e s o s . La qu îm ica d e l t o r i o ha s id e am pliam ente in v e s t ig a d a en r e c ie n ­ t e s t r a b a jo s deb id o a l u se en r e a c to r e s p a ra p ro d u c ir f i s i o n a b l e . Se han p u b lic a d o v a r i e s t r a b a jo s so b re l a qu îm ica d e l t o r i o (1 2 ,1 3 ,1 4 , 15)* S in em bargo, e l a n d l i s i s de t r a z a s de t o r i o ha s id e menos o s tu d ia d o y lo s t r a b a jo s p u b lic a d o s en e l a n d l i s s i s o tô p ic o de c a n tid a d e s de m icrogram os de t o r i o son v ir tu a lm e n te i n e x i s t e n t e s . En muchos de lo s t r a b a jo s u t i l i ­ s a b le s en e l a n d l i s i s de t r a z a s de t o r i o , lo s l i m i t e s i n f e r i o r e s de d e te r m inac iôn son de 10 a 100 ppm p a ra m u estra s de 1 a 5 g ( l 6 , l? )» E l c o n ten id o en t o r i o de m in é ra le s d e u r a n io , p a r t ic u la rm e n te de 230 a q u o llb s r i c o s en Th y p o r ô s to , d e l mayor i n t e r ô s , puede s e r de unas pocas a menos de 1 ppm. A lgunos m in é ra le s de u r a n io , a s i como p ro d u c to s de desecho de l a f a b r ic a c iô n de u r a n io , p re s e n ta n d i f i c u l t a d e s a d ic io n a le s deb ido a cons— t i t u i r m ezclas quim icam onto co m p le jas y a l a d i f i c u l t a d do t r a b a j a r con c a n tid a d e s s i g n i f i c a t i v a s . - 19 2 .2 , C a lid ad de lo s m in é ra le s de u ra n io como f a c t o r p a ra l a ré c u p é ra — o iô n de t o r i c —230. P u e s to que e l io n io es un is ô to p o d e l t o r i o y e s t â p r e s e n ts en muy pequenas c a n tid a d e s en lo s m in é ra le s de u r a n io , es e s e n c ia l que con o b je to de o b te n e r t o r i o con a l t a com posiciôn en io n io ( v a r ie s p o r c ie n — t o ) , e l c o n ten id o en t o r i o n a tu r a l (^^^Th) d e l m in e ra l debe s e r extrem a dam ente b a jo . P e r o t r a p a r t e , debe s e r a lta m e n te v e n ta jo s o p a ra ©1 con te n id o en t o r i o n a t u r a l , e x i s t i r como e sp e c ie n a tu r a l mucho menos so lu ­ b le que lo s m in é ra le s de u ra n io en lo s que e l io n io tam biên se e n c u e n tra , 2 .3 . SeparaciÔ n y n u r i f i c a c i ô n . E l p ro c e so de d is o lu c iô n de l a m u estra es muy im p o r ta n te , s ie n do de i n t e r ê s e l e g i r l a c a n tid a d adecuada de m u estra p a ra o b te n e r una bue na e f i c i e n c i a , Los m êtodos de a ta q u e u t i l i s a b l e s son g en era lm en te de t ^ po d c id o , m ezclas de â c id o s s u l f u r ic o y f l u o r h id r i c o 6 n i t r i c o f l u o r h l — d r ic o p e r c lô r i c o , aün cuando tam b iên lo s hay a l c a l i n e s . En e l p ro c e so en s î de s e p a ra c iê n y p u r i f i c a c iô n d e l io n io e x i^ t e n v a r io s p ro c e d im ie n to s . L s l , Ko. R o b e rtso n , T re ib s s y W eile r ( l8 ,1 9 ) han im e s t ig a d o v a r io s m êtodos p a ra l a s e p a ra c iê n de t o r i o (que in c lu y e n cambio de io n , c o p r e o ip i ta c iê n con p o r ta d o re s no i s o tê p ic o s y t ê c n ic a de e x tr a c c iô n con d is o lv e n te s ) y su d e te rm in a c iê n (e s p e o tro fo to m ê tr io a y es p e c t r o g r â f ic a ) en c a n tid a d e s de t r a z a s . Han en co n trad o que lo s m êtodos es p e c tr o fo to m ê tr ic o s comunmente u sad o s no son muy adecuados p a ra e l a n â l i — - 20 s i s de l a s m u e s tra s t i p o e n c o n tra d a s , deb ido a d i f i c u l t a d e s en e l c o n tro l de l a s s u s ta n c ia s que i n t e r f i e r e n . P o r e s te m o tiv e , se han d e s a r r o l la d o m êtodos e s p e o tro g r d f ic o s que e s tâ n r e la t iv a m e n te l i b r e s de i n t e r f e r e n o ia s y que t i e n e n una s e n s ib i l i d a d de 1 ppm p a ra m u e s tra s de 1 g , E l io n io ha s id o d e te rm in a d o , a l p r i n c i p l e , p o r l a acum ulaciôn de r a d io en una so lu o iô n en l a que e x i s t e io n io s in r a d io , (20)* Como r_e s u l ta d o de l a l a r g a v id a d e l r a d io (1 ,6 0 0 anos) fu e p o s ib le p o r e s t e mê— to d o o b te n e r un r e s u l ta d o so lo aproxim ado d espuês de c in co anos (5)« Un mêtodo r e la t iv a m e n te râ p id o de a n d l i s i s de io n io e s p o s ib le s ô lo a b a se de m ed ir su a c t i v id a d oC, En e s t e caso e l io n io debe s e r a i s — la d o de lo s o t r o s em is o re s oC de l a s e r i e d e l u r a n io . S i lo s e lem en to s de l a s e r i e d e l t o r i o e s tâ n p ré s e n te s en l a mue^ t r a , e l t o r i o y e l Rd Th se s e p a ra râ n ju n to con e l io n io en l a s e p a ra c iê n q u îm ic a . S i l a r e l a c i ê n Th/U e s mener que l i 2 0 , l a a c t iv id a d de lo s i s ê - to p o s d e l t o r i o de l a s e r i e d e l t o r i o s e r â mener d e l 3 p o r c ie n to de l a a c t i v id a d d e l io n io . Un c o n ten id o de t o r i o de e s t e o rden puede s e r d e sp r^ c ia d o , Con r e la c io n e s de Th/U m ayores es n e c e s a r io in t r o d u c i r una c o rre o — c iê n p a ra l a a c t i v id a d cC d e l Th y Rd Th. E n tonces s e h ace n e c e s a r ia una d e te rm in a c iê n de t o r i o en l a m u e s tra . La s e p a ra c iê n c u a n t i t a t i v a de l o s i s ê to p o s d e l t o r i o no os n e o e - s a r î a s i se c o n tr ô la l a p ê rd id a de io n io usando un in d ic a d o r como e l ^234ip2^^, P u e s to que l a m u estra c o n t ie n s UX ̂ en e q u i l i b r i o con U, l a oant^i - 21 dad de UX ̂ in tro d u o id o como in d ic a d o r debe s e r mayor que e l UX ̂ de l a m u estra misma, de t a l m anera que e s t e û ltim o pueda s e r d e sp re c ia d o . Un mêtodo de s e p a ra r io n io p o r c o p r e o ip i ta c iê n con o x a la te de c e r iO ; usando UX ̂ como in d ic a d o r , lo d e s c r ib e S ta r ik ( 2 l ) . La d o b le pr_e c i p i t a c i ê n de o x a la te de c e r io h ace p o s ib le l a s e p a ra c iê n c o n ^ le ta d e l io n io de u ra n io y r a d io , p e ro en e l r e s id u e , deb ido a l a a b s o rc iê n hay d e l 7 - 1 2 p o r c ie n to de p o lo n io , mds d e l 30 p o r c ie n to de RaE y 2 - 3 p o r c ie n to de RaD. Debe u s a r s e l a e l e c t r o l i s i s p a ra s e p a ra r lo de e s te s e lem en to s . No e s c o n v en ie n te l a p r e o ip i t a c i ê n con s u l f u r e de h id rê g e n o , ya que e n to n ce s e l p r e c ip i ta d o de s u l f u r e s ab so rb e h a s ta un 30 p o r c ie n to de io n io , C o rr ie n te m e n te , en lu g a r de d e te rm in a r lo es s u f io ie n te do te rm in a r l a r e l a c i ê n lo / u , Cuando e l c o n ten id o de u ra n io ha s id o d e te r — minado p o r o t ro m êtodo, puede o a lc u la r s e tam biên e l c o n ten id o en l o . En l a s ro c a s y m in é ra le s e x i s t e siom pre un e q u i l i b r i o ra d ia c td . VO e n tr e u ra n io y UX ̂ (^^^T h), En to d a s l a s o p e ra c io n e s q u lm icas l a p ê r d id a do UX ̂ e lo (^^^Th) s e r l a l a mism a, y p o r t a n to su r e l a c i ê n no se— r d a l t e r a d a . Bn una p re p a ra c iê n se p a ra d a co n ten ien d o is ê to p o s de t o r i o , e l co n ten id o de UX ̂ puede s e r d e te rm in ad o p o r l a r a d ia c iê n ^ d e l UXg, y e l co n ten id o en io n io p o r su r a d ia c iê n oC, En e s t e caso es n e c e s a r io sep a— r a r tam biên e l RaE ém isor p que i n t e r f i e r e . - 22 E x iste r! m êtodos b ie n d e s a r r o l la d o s p a ra s e p a ra r lo s is ê to p o s d e l t o r i o y d e te rm in a r l a r e l a c i ê n lo /U (2 2 ) . En e l l e s , despuês de d is g re g a r l a m u estra p o r f u s iê n con p e rê x id o de so d io y una v ez p u e s ta en s o lu c iê n , se p r e c ip i t a n e l f lu o r u r e de t o r i o u t i l i z a n d o c a lc io como p o r ta d o r . En l a s o lu c iê n f i n a l se d é te rm in a u ra n io (p o r UX^), io n io y t o r i o (p o r c o l o r i - m e t r î a ) . En s o lu c iê n de â c id o n i t r i c o lo s is ê to p o s de t o r i o son sep a rad o s como o x a la to s , u t i l i z a n d o c e r io como p o r ta d o r ( 2 l ) , BaD, RaE y p o lo n io se é lim in a p o r e l e c t r o l i s i s en NO^H N a 100 m ilia m p e rio s d u ra n te 9 h o ra s , a 2 ,1 v o l t i o s . Como in d ic a d o r p a ra d e te rm in a r l a com pléta s e p a ra c iê n do i o ­ n io , se u sa UX^. Se e s ta b le c e quoi 1) Una d o b le p r e o ip i t a c iê n de o x a la to de c e r io e io n io d e ja com­ p l e t am ente l i b r e de Ra y U. 2) La d o b le p r e o ip i t a c i ê n de o x a la to de c e r io ab so rb e de 7 — 12 po r c ie n to de P o , > 30 p o r c ie n to de ra d io -E y 2 - 3 p o r c ie n t o de r a d io —D. 3) Separando c e r io e io n io de Ra—D, Ra—E y Ra—P con se ob­ t i e n s una com pléta s e p a ra c iê n de e s t e s e lem en to s , p e ro se ab­ so rb e un 30 p o r c ie n to de io n io p o r e l p r e c ip i ta d o de SH^. Sobre l a m u estra d i s u e l t a , Matsumoto (23) s é p a ra t o r i o c o p re c ip i ta o d o e l f lu o r u r e con la n ta n o , D espuês de descom poner e l f l u o r u r e , se o x - t r a e t o r i o con s o lu c iê n de 2 - t e n o i l t r i f l u o r o a c o t o n a . - 23 La e x tr a c c iô n de t o r i o p o r TTA es in e f i c a z a pH 1 ,5 cuando ©xi^2 t e n c o n c e n tra c io n e s s u p e r io re s a 0 ,2 N en s u l f a t e s o 0 ,0 5 M en f o s f a t o s . Las m u estra s que han s id o d i s u e l t a s p o r fu s iô n p i r o s u l f a to dehen s e r t r a t a d a s con h id rô x id o s ô d io o , h a s ta que l a p r e o ip i t a c iê n de lo s m e ta ie s pe sad o s es com pléta y e l h id rê x id o de a lu m in io , s i e x i s t e , se r e d i s u e lv e . E b e rso le e t a l . (24) r e a l i z a l a e x tr a c c iô n de t o r i o so b re mues— t r a s de 100 ml a ju s ta n d o e l pH a 1 ,6 con s o lu c iê n tam pên de a c é t i c o —a cé ­ t a t e , u t i l i z a n d o p ê rp u ra de m—c r e s o l como in d ic a d o r . La e x tr a c c iô n se ha ce con TTA 0 ,5 M en benceno . R e e x tra e e l t o r i o con â c id o c lo r h id r i c o 9M, e lim in an d o e l h i e r r e p o r e x t r a c c iô n con t r i i s o —o c ti la m in a (TIA) en c lo r ^ fo rm o, Moo re (25) d é te rm in a io n io p o r l a t ê c n ic a de p r e c i p i t a c i ê n con la n ta n o , como h id rê x id o y f lu o r u r e en c e n iz a s de f lu o r u r a c iê n de u r a n io . E l mêtodo da r e s u l ta d o s s a t i s f a c t o r i o s en e s t e t i p o de m u e s tra s , e lim in â n d o se muchas in t e r f e r e n o ia s p o r l a com binaciên de ê s t a d o b le p r e c ip i t a c i ê n que a r r a s t r a e l io n io cu an t i t a t ivam ent e , U ra n io , n e p tu n io y p lu to n io se e lim in a n m an ten iên d o lo s en e l e s ta d o h e x a v a le n te como f lu o r u r e s s o lu b le s , Pe ( l l l ) form a un com pleje s o lu b le con f l u o r u r e , e lim in ân d o se en e s t e pa s o . La e x tra c c iô n d e l io n io con TTA 0 ,5 M en x i l e n o , é lim in a e l p o r ta d o r de la n ta n o , a s ! como e l r a d io , p r o t a c t i n i o , a m e ric io y c u r io , in c re m e n ta l do l a s e l e c t i v id a d . E s te p ro c e d im ie n to da re n d im ie n to s d e l 97+.1 p o r c ie n to en s o lu - c io n e s p re c e d e n te s d e l p ro cesad o de u r a n io . Las p é rd id a s que pueden ocu— - 24 r r i r se produoen en e l a j u s t e d e l pH a n te s de l a e x tra o c iô n con TTA. La 237mayor a c t iv id a d oC p r e s e n te en e s t e p ro c e so se debe p r in c ip a lm e n te a l Np 238y en mener p ro p o rc iô n a l Pu s ien d o l a d esco n tam in ac iên de e s te s emiso­ r e s CC s a t i s f a c t c r i a . P o lo n io se m an tiene en e l l i q u id e so b re n ad a n te de l a p r e c ip i t a c i ê n d e l f lu o r u r e de l a n ta n o , com portândose ig u a l que e l u r a n io , n ep tuno y p lu to n io . Aproximadamente e l 50 p o r c ie n to d e l p r ê t a c t i n i o o r i - g in a lm en te p r e s e n t s , perm anece en l a s o lu c iê n so b re n ad a n te ccano f lu o r u r e 231de la n ta n o . S i e s t â p r e s e n ts e l P a , puede s e r r e e x t r a id o e l io n io de l a f a s e o rg â n ic a de TTA con un volumen ig u a l de â c id o n i t r i c o 2M, EL io ­ n ic se r e e x t r a e c u a n t i ta t iv a m e n te , quedando en l a f a s e o rg â n ic a e l p ro ta o t i n i o . E s te p ro c e d im ie n to puede u s a r s e p a ra d e te rm in a r io n io en agua y r o c a s , E l io n io puede s e r a i s l a d o de m ezclas com plejas de e lem en tos p r e - c ip i ta n d o e l h id rê x id o y e l f lu o r u r e de la n ta n o seg u id o de l a e x tra o c iê n con TTA. A nalizando m a te r i a l es o o n ten ien d o t o r i o n a t u r a l , puede r e a l i z a r s e un a n â l i s i s f i n a l de e n e rg ia a l f a p ud iêndose d i f e r e n c i a r io n io de o t r o s i s ê to p o s de t o r i o , Kuzmina (26) d o s a r r o l l a un mêtodo p a ra d e te rm in a r U, Th e lo en sed im en tos m arin es de una manera s im p le , ensayando l a s e p a ra c iê n com pléta y l a p u re z a ra d io q u îm ic a de lo s is ê to p o s de t o r i o p o r raedio de t r a z a d o r e s . E l mêtodo se ha u t i l i z a d o ademâs de en sed im en tos m a r in e s , en r o c a s , a r e ­ nas y m in é ra le s . - 25 Se han u t i l i z a d o o t r o s d is o lv e n te s p a ra e x t r a e r io n io , como es l a d i e t i l c e l l o s o l v e y e l p e n ta e te r (2 7 , lO ) . Se ha en co n trad o que e s te ü ltim o e s un d i s o lv e n ts e x c e le n te . E x i s t en t r a b a jo s so b re re c u p e ra c iô n de io n io a p a r t i r de r e s id u e s ( 28) , a s i como so b re l a d e te rm in a c iê n de l a r e l a c i ê n ^ ^ ^ T h /^ ^ ^ h en s e d i— m entes de a l t a mar ( 2 9 ,3 0 ) . En e s ta t ê c n ic a g o o c ro n o lê g ic a se a i s l a n po r m edio de l a tê c n ic a de cambio iê n ic o lo s is ê to p o s de t o r i o e x i s t a n te s en m in é ra le s s e c u n d a r io s , p e ro no e l t o r i o in c o rp o ra d o a m in é ra le s d e n t r i t ^ COS. E s te se r e a l i z a p o r t r a ta m ie n te con â c id o c lo r h îd r i c o co n cen trad o du 232 230r a n te una h o ra . Las c o n c e n tra c io n e s de Th y Th se d e te rm in an p o r ê s p e c tr o s c o p îa (%, con una câm ara de io n iz a c iê n de r e j i l l a , a co p la d a a un a m l iz a d o r de im p u lses de 100 c a n a le s . En a n â l i s i s de r u t i n a de s o lu c io n e s se puede d e te rm in a r io n io s^ tu ra n d o un volumen adecuado de m u e stra con (NO^)^ Al y ex tray en d o con pen t a t e r . E l e x t r a c t o o rg ân ico se la v a con s o lu c iê n de NO^NH^, re e x tra y e n d o e l io n io a l a f a s e acu o sa con NO^H 0 ,5 M ( l O , l l ) , P e tro w ( 31) d é te rm in a t o r i o en s o lu c io n e s p re c e d e n te s de f a b r io a c iê n de u ra n io p re c ip i ta n d o e l io d a to , u t i l i z a n d o c e r io como p o r ta d o r . E l p r e c ip i ta d o s e d is u e lv e en CIH co n cen trad o y se é lim in a oon c lo r h id r a — t o de h i d re x ila m in a , p r e c ip i ta n d o l o s h id rê x id o s con NH^OH. Una vez d is u e l to e l p r e c ip i ta d o con â c id o n i t r i c o , se e x t r a e con TBP a l 25 p o r c ie n to (v /v ) en b enceno , re e x tra y e n d o e l t o r i o con CIH 6M, Se la v a l a s o lu c iê n con a lam ina 336 a l 0 ,2 por c ie n to en ben cen o , p a ra e l im im r a lg o de TBP - 26 d i s u e l to 6 en su sp e n s iô n en l a f a s e acu o sa y p a ra e x t r a e r a lg o de p o lo ­ n io que puede h a b e r pasado a lo l a r g o d e l p ro c e d im ie n to . E s ta s o lu c iê n se p a sa a m edio â c id o n i t r i c o h a c ie n d o e l r e c u e n to de a c t iv id a d so b re una a l f c u o ta . E l re n d im ie n to quim ico es d e l 83 p o r c ie n to cuando se u t i l i z a n a l i c u o ta s de 1 ml p a ra e l re c u e n to de a c t i v id a d . Muchas p r é p a r a c iones com erc i a l e s de c e r io c o n tie n e n a lg o de t o — r i o n a tu r a l p u e s to que e l c e r io e s p re p a rad o g ^ e r a im ent e a p a r t i r de m_o n a c i t a . Se puede p u r i f i c a r l a s o lu c iê n d e c e r io e x tray en d o con una so lu ­ c iê n de TBP 20 p o r c ie n to (v /v ) en quero sen o y re e x tra y e n d o con NO^H IM ahad iendo H2O2 p a ra r e d u c i r e l c e r i o . No debe u s a r s e s i l i c o n a como lu b r j . c a n te de l a s l l a v e s de lo s embudos de s e p a r a c iê n , ya que deb ido a l a taq u e por lo s r e a c t i v o s , l a s i l i c e puede co n tam in ar l a s o lu c iê n f i n a l de t o r i o , ahad iendo s ê l id o s a l a m u e s tra | oonv iene u s a r j a l e a de p e t r o l eo . R e f ir ié n d o s e a l caso p a r t i c u l a r de e f lu y e n te s de l a f a b r i c a c iê n de u r a n io , se pueden d e s a r r o l l a r m êtodos râ p id o s de d e te rm in a r t o r i o s in s a c r i f i c a r p r e c i s i ê n (3 2 ) . En t e o r î a un mêtodo e x c e le n te de d e te rm in a r t o r i o puede s e r co n cen tr a r p rim ero e l t o r i o p o r un mêtodo s in g le de ex— t r a c c i ê n con d i s o lv e n te s . Los r e q u i s i t e s p a ra e l d i s o lv e n te , s i n em bargo, son r ig u r o s o s , p u e s to que e x i s t e una am p lia v a r ia c iô n en l a com posiciên de lo s e f lu y e n te s de l a f a b r i c a c iê n de u r a n io . S in em bargo, s i e l d i s o l - v e n te es un e x t r a e t a n t e s u f i c i e n t e f u e r t e p a ra e l t o r i o so b re un am plio ra n g e de co n cen t r a c i ên de s u l f a t e s y puede s e r u sado en p re s e n c ia de pe— quehas c o n c e n tra c io n e s de d o r u r e s o n i t r a t e s , une o ambos de l o s c u a l e s - 27 e s tâ n en c a s i to d a s l a s s o lu c io n e s de f a b r i c a c i ê n , en to n ces puede te n e r a p l i c a c iê n en lo s e f lu y e n te s de fa b r ic a c iê n * E s te p ro c e d im ie n to puede tam b iê n p ro p e rc io n a r l a n e c e s a r ia d e sco n tam in ac iên de r a d io , u ra n io y p o lo ­ n io , Una c la s e de d is o lv e n te s que p a re ce n p ro m eted o res p a ra fu n d a r en e l l e s un esquema de s e p a ra c iê n de t o r i o son l a s am inas de a l t o peso mole­ c u l a r . Las am inas t o r c i a r i a s , t a i e s como l a t r i i s o —o c ti la m in a e x tra e n u ra n io p e ro no t o r i o de una s o lu c iê n s u i f a t o -â c id o s u l f û r i c o . Las am inas prj^ m a ria s son d is o lv e n te s muy e f ic a c e s p a ra t o r i o a p a r t i r de s is te m a s de s u i f a t o -â c id o s u i f d r i c o . En t e o r î a , un mêtodo a p l i c a b le a e f lu e n te s de l a f a b r ic a c iê n de u r a n io , c o n s i s t i r i a en a n a d ir â c id o s u l f û r i c o , s i es n e c e s a r io ., y e x t r a e r e l ura-nio con una am ina t e r c i a r i a . E l r o f in a d o , l i b r e de u r a n io , puede s e r e x tr a id o e n to n ce s oon una am ina p r im a r ia p a ra r e c u p e ra r e l t o r i o . Con e s t e p ro ced im ien to se pueden o b te n e r r é c u p é r a c iones de t o r i o aproxim ada— m ente d e l 80 p o r c ie n to pud iendo t o l e r a r s e v a r ia c io n e s de l a c o n c e n tra — c iê n de s u l f a t e s d e n tro de un am plio ra n g o , a s i como pequenas c a n tid a d e s de n i t r a t o y d o r u r e . En s o lu c io n e s con c o n c e n tra c io n e s de s u l f a t e s d e l o rd en de 10 g p o r l i t r e , no se e x tr a e p râ c tic a m e n te t o r i o , o b te n iê n d o se re n d im ie n to s de a l r e d e d o r d e l 70 p o r c ie n to cuando s e u san s o lu c io n e s de n i t r a t o , P a rece s e r que e l s u l f a t e in h ib e l a e x t r a c c iê n de t o r i o . - 28 2 .4 . Modida d e l to r io -2 3 0 Matsumoto ( 24) d é te rm in a e l p o r c o n ta je a l f a a b s o lu te u - sando un co n tad o r de c e n t e l l e o . Con l a s m u e s tra s ev apo radas en p la n c h e - t a s de a c e ro in o x id a b le de 1—l / 2 " de d iâ m e tro , l a e f i c i e n c i a m edia d e l c o n ta je fu 6 d e l 36 ,3 p o r c i e n t o . La c o n tr ib u o iê n de o t ro s emis o re s a l^ a fuô i n s i g n i f i c a n t e , como pudo com probarse p o r c s p e c tro m e tr la a l f a con una câm ara de io n iz a c iê n de r e j i l l a a co p la d a a un a n a l iz a d o r de 256 c a n a le s , Con e l p ro c e d im ie n to de s e p a ra c iê n ompleado p o r M atsumoto s o lo e l ^^^Th y ^ ^ ^ h son lo s omis o re s a l f a que s e o sp o ra o s tô n p r e s e n te e en l a a l i c u o ta de l a m u estra tom ada, 230 5P u e s to que l a a c t i v id a d e s p e c i f i c a d e l Th es 2 x 10 v e ce s mayor que l a d e l ^ ^ ^ h y e l ^^^Th es un p ro d u c to de l a d e s in te g r a c iê n d e l ^^% 'h, e l e r r o r o r ig in a d o ig n o ran d o e s t a c o n tr ib u c iê n a l f a e s d e l or den d e l 0 ,1 p o r c ie n to ô menos con ab u n d an c ia s i s o tê p ic a s de ^^%'h de 1 por c ie n to o mâs. La sensibilidad del mêtodo de Matsumoto no estima en 2x10 ^ p-g 2 30de Th basado en un tiem po de c o n ta je de 15 m in u te s . La com binaciên de lo s p ro c e d im ie n to s de s e p a ra c iê n qu îm ica y a n â l i s i s de e n e rg îa a l f a h acen e l mêtodo com pletam ont e e s p e c î f i c o . 230 El c o n tro l de l a p u re z a de em iso res a l f a como e l Th, puede h# c e rs e tam biên u t i l i z a n d o l a tê c n ic a de l a a u to r a d io g r a f îa (33) que p re s e n t a g ran d es v e n ta j a s . Un mêtodo râ p id o p a ra d e te rm in a r io n io , en una p l a n ta p i l o t e de e x tra c c iô n c o n tin u a de io n io de r e f in a d o s de pochb lenda de l a Ma - 29 l l i n c k r o d t Chem ical Works (MCW) , y basado en un p ro c e d im ie n to d e s a r r o l l a do p o r e l Mound L a b o ra to ry (3 4 ) , u t i l i z a un co n tad o r l îq u id o p ro p o rc io n a l au to m âtic o con a m p lif ic a d o r de im p u lses p a ra e l c o n ta je de l a s p & r t îc u la s a l f a . E s te s is te m a p ro p o rc io n a un c o n ta je de h a s ta 25 m u estra s m o n tad as . Los d a to s se im prim en en tô rm in o s d e l tiem po n e c e s a r io p a ra o b to n o r i la s c u e n ta s p r e f i j a d a s en cada c o n ta je . La g e o m e trîa d e l co n tad o r l îq u id o es te ô r ic a m e n te d e l 50 p o r c ie n t o , en co n trân d o se que depende d e l a j u s t e d e l a m p lif ic a d o r de im p u lse s , e l c u a l tam biên a c tu a como d is c r im in a d o r . Se o b t ie n s un " p la te a u ” de 300 v o l t i e s con un a j u s t e d e l d is c r im in a d o r de 10 mV, La g e o m etrîa se d é te rm in a p a ra e s t e a j u s t e con dos fu e n te s a l f a s ta n d a rd , 2 ,5 ' D e te rm in ac iên c o lo r im ê tr ic a de t o r i o Como com plem ento a l a d e te rm in a c iê n de io n io , a v e ce s es conve­ n ie n t o l a d e te rm in a c iê n c o lo r im ê tr ic a de ^ ^ ^ h , b ie n p a ra d e te rm in a r re n d im ie n to s , b ie n p a ra d e te rm in a r l a r e l a c i ê n T h / lo . Debido a l a b a ja a c t iv id a d e s p e o î f ic a d e l es p o s ib le d e te r m inar ê s te n û c lid o c o lo r im ê tr ic a m e n te , ta n to como r a d i oquîm i cament e , Mues t r a s que c o n tie n e n ^^^Th y ^^^Th en c a n tid a d e s d é te c ta b le s ra d io q u îm ic a - 232m ente pueden c o n te n e r s u f i c i e n t e Th p a ra s e r a n a l iz a d o c o lo r im ê tr ic a — m ente , A ig u a le s r e la c io n e s de d e s in te g r a c iê n , e l r e p r é s e n ta 1,75% 10^ veces mâs masa que e l ^^^Th, E s te s e r â mâs b a jo en muchos ê rd e n es de m agnitud que e l que pueda i n t e r f e r i r con l a d e te rm in a c iê n c o lo r im ê t r ic a - 30 d e l P or e s t o , p o r una com binaciên de a n d l i s i s ra d io q u lm ic o s y co— lo r im ê t r i c o s , se puede e s ta b le c e r l a p ro p ia r e l a c i ê n de d e s in te g r a c iê n de cada n û c lid o # A t î t u l o de e jem p lo , se puede in d ic a r l a d e te rm in a c iê n de t o r i o c o lo r im e tr ic a m e n te en e l ran g o de 1 -100 p-g usando t o r i n a como ag en t e c r^ m ogênico. S in em bargo, ê s te no e s e s p e c î f ic o d e l t o r i o e i n t e r f i e r e n mu- chos io n o s . Un mêtodo mâs r e c i e n t e de d e te rm in a c iê n e s u t i l i z a n d o e l re a o t i v o a rsen a zo I I I (35)# Con Ô1 se puede d e te rm in a r t o r i o en m in é ra le s a l n iv e l d e l 0 ,0 0 0 2 — 0 ,5 p o r c ie n to (2 ppm — 5 nig) j e l e r r o r e x p e rim en ta l e s 25 - 10 p o r c ie n to ( r e l a t i v o ) p a ra lo s n iv e le s in d ic a d o s de t o r i o . E l mêtodo c o n s is te en una p r e c i p i t a c i ê n de t o r i o oon lo ^ en medio t a r t a r i — c o - n î t r i c o en p re s e n c ia de HgO^; l o s e lem en tos Z r , T i , t i e r r a s r a r a s F e , Nb, Ta no i n t e r f i e r e n ya que perm anece en so lu c iê n # - 31 3. PARTE EXPERIMENTAL 3 .1 . A p a ra to s y r e a c t iv o s E s p e c tro m e tr îa a l f a * Los e s p e c tro s a l f a , p o r a n â l i s i s de a l t u r a de im p u lses se han r e a l iz a d o con un d e te c to r de b a r r e r a de s i l i c i o ORTEC de 200 mm ̂ de s u p e r f i c i e a c t i v a y r e s o lu c iê n t e ê r i c a (m edida como l a an— c h u ra de lo s p ic o s a l a m ita d de su a l t u r a ) de 40 KeV, con un conju n to p r^ a m p lif ic a d o r—a m p lif ic a d o r s e n s ib le a c a rg a y b a jo n iv e l de r u id o ORTEC m^ d e lo 101—102 , y como a n a l iz a d o r de im p u ls e s , un a n a l iz a d o r m u lt ic a n a l In te r te c h n iq u e de 4OO c a n a le s , p r o v is to de mcmorîa m ag n ética con cap ac id ad de a im acenam iento de 106 im p u lses p o r can a l* La in fo rm a c iê n b© t r a s m i te a una m âquina de e s c r i b i r e l e c t r i c a , a un r i tm o de 2 c a n a le s p o r segundo* Medida de a c t i v id a d t o t a l . Las m edidas de a c t i v id a d a l f a se han r e a l iz a d o oon un d e te o to r de c e n te l le o modelo JEN. La e f i c a c i a d e l d e teo — 230t o r de c e n te l le o ha s id o d e te rm in ad a f r e n t e a una s o lu o iô n p a trô n de Th de una a c t iv id a d e s p e c i f i c a de (5 ,l% j0 , 0 8 )x 10^ d e s in te g ra c io n e s a l f a min""^ g"^ ( 36) . E s ta s o lu c iê n es de n i t r a t o de t o r i o con una com posiciên i s o t ê p i ca d e l 88^ de ^^^Th y 12 ^ de ^ ^ T h a p r oximadament e , en un m edio â c id o rû t r i c o 3,21N p re p a rad o a p a r t i r de una s o lu c iê n pa trÔ n TZS—1 s u m in is tra d a p o r "The R ad iochem ical C en tre" Amersham ( i n g l a t e r r a ) * Las m edidas de a c t iv id a d b e ta se han r e a l iz a d o con un d e te o to r Gei g e r-M u lle r de h a lê g e n o , t i p o ve%itana, P h i l i p s , mod. 18506. Como e s c a la se ha usado u n a , modelo JEN B-6A, con f u e n te de a l t a t e n s i ê n in c o rp o ra d a . - 32 Las m edidas de a c t iv id a d gamma se han r e a l iz a d o con un d e te c to r de c e n te l le o con c r i s t a l de INa (T l) de 2 x 2” t i p o pozo . E l tu b o f o to — m u lt ip l ic a d o r se e n c u e n tra a lo ja d o en un b l in d a je c i l i n d r i c o t i p o JEN con p a re d de plomo de 5 om de e s p e s o r . Se u t i l i z a una e s c a la r â p id a P h i l i p s , mod. 4231, a s i como una f u e n te de a l t a t e n s i ê n e s t a b i l ig a d a P h i l i p s , mo­ d è le PW-4025/10 y r e l o j e r i a e l e c t r ê n i c a P h i l ip s mod. PW-4261. T anto p a ra l a s n ^ d id a s de a c t iv id a d a l f a como b e ta , se han u t i ­ l iz a d o como s o p o r te s de l a s m u e s tra s v id r i o s de r e l o j de 3 cm de d iâ m e tro . En l a s m edidas e fe c tu a d a s de a c t i v id a d gamma se han u t i l i z a d o v i a l e s de p l â s t i c o . P a ra l a e x tr a o c iê n se ha u t i l i z a d o un a g i ta d o r m ecânico p a ra em— budos de s e p a ra c iê n d iseh ad o en e s t e l a b o r a t o r i o . E s te a p a ra to p e rm its a g i t a r 6 embudos a l mismo tie m p o , pud iendo s e r e s t e s de d i s t i n t o tam aho ya que cada une va s u j e t c p o r l a p a r t e s u p e r io r p o r una co rona que e n c a ja p e r fe c tam e n te en e l ta p ê n e im pide to d o m ovim iento d e l embudo. E l c o n ju n te de lo s 6 embudos co lo cad o s so b re una b a se comûn e s t â un ido a un c h a s is que t i e n e m ovim iento v e r t i c a l , a cc io n ad o p o r un m otor y una e x c e n t r ic a . E l m£ t e r l l e v a un r e d a c to r de v e lo c id a d que p e rm its r e a l i z a r 250 a g i ta c io n e s p o r m in u te . El a ju s t e de pH se r e a l i z a con un pH—m étro modelo Z e ro m a tic . Todos lo s r e a c t iv o s u t i l i z a d o s han s id o M erck, p . a . e x ce p te e l TTA, que es de l a c asa F lu k a . - 33 3«2o Empleo de trazadores radiaotivos para el câlculo del rendimiento en las distintas etapas de la separaciên del ionio. El empleo de t r a z a d o r e s e s t â re g id o p o r l a p ro p ie d a d fundam en tal de l a i s o to p la , l a id e n t id a d qu îm ica de to d o s l o s i s ê to p o s de un e lem en to dado y c o n s ig u ie n te in s e p a r a b i l id a d (37)# D© e s t a fo rm a, lo s i s ê to p o s r a - d ia c t iv o s pueden s e r d e t e c t ados y m edidos d eb id o a l a s r a d ia c io n e s io n iz a n t e s que emit e n , p ro p ie d a d que no es a f e c ta d a p o r n ingûn t r a ta m ie n to quim i co ê f i s i c o a lo s que pueden e s t a r s u j e t o s . S in em bargo, s i se hace un u se ap ro p iad o de lo s r a d io is ê to p o s como t r a z a d o r e s e s e s e n c ia l conocer l a s c i r c u n s ta n c ia s b a jo l a s c u a l os puede e s p e r a r s e un " e f e c to i s o tê p ic o " y su ma_g n i tu d . E s te e f e c to , deb ido a l a s d i f e r e n to s m asas de lo s is ê to p o s de un e lem en to , se p ré s e n ta como una d i f e r e n c i a en l a v e lo c id a d de r e a c c iê n , de b id o a l a d ism in u c iên de l a fu e rz a de e n la c e a so c ia d a con l a masa mâs ba— j a . I n v e s t i g a c i ones m atem âticas y e x p é r im e n ta le s (3 8 ,3 9 ) , han m o stra do que so lam en te e n t r e lo s e lem en to s mâs l i g e r o s es s i g n i f i c a t i v e e l efe_c to i s o tê p ic o en a n â l i s i s y , p a ra t r a b a jo s p r â c t i c o s , te n ie n d o en c u en ta l a p r e c i s i ê n que se puede o b te n e r on m edidas de r a d i a c t i v i d a d , puede ig n o ra r se ê s te e f e c to e x c e p te p a ra e l t r i t i o . De mayor im p o rta n c ia que e l e f e c to i s o tê p ic o es l a form a qu îm ica d e l i s ê to p o . No so lo deben t e n e r id e n t id a d q u îm ica e l t r a z a d o r y e l elem en - 34 t o a s e r t r a z a d o s in o que deben e s t a r en l a misma form a q u îm ic a , es d e - c i r , que e s té n en e l mismo e s ta d o de V a le n c ia , en l a misma form a iô n ic a , o form ando un mismo t i p o de co m p le jo . P or e s t a ra z ô n e l paso mâs c r i t i — co en a n â l i s i s es e l de e f e c tu a r e l in te rc a m b io con e l t r a z a d o r . F or o t r a p a r t e e l t r a z a d o r debe s e r no sô lo quim icam ente puro s in o tam b iên rad io q u îm icam en te p u ro (ô debe co n o ce rse su p u r e z a ) , ya que o t r a fu e n te p o te n c ia l de e r r o r so b re to d o cuando se t r a t a de c o n q u e s tos o rg â n ic o s m arcados u sad o s como t r a z a d o r e s , e s l a desco m p o sic iên r a d io — qu îm ica causada p o r e l bombardeo de l a m o lécu la p o r p a r t î c u l a s que r e s u l t a n de l a d e s in te g r a c iê n r a d io a c t i v a , Por s u e r t e , ê s t e e f e c to com ienza a s e r im p o rta n te cuando s e u san a c t iv id a d e s e s p e c î f i c a s aJLtas. Una p o s ib le f u e n te de e r r o r en e l u so de t r a z a d o r e s in o rg â n ic o s , f r ecuen tem en te com puestos l i b r e s de p o r ta d o r ô de a l t a a c t i v id a d e s p e c i­ f i c a , es l a p r e s e n c ia de o t r o s n û c l id o s r a d io a c t i v o s , no i s o tê p ic o s con e l t r a z a d o r , que p ro ced en de im purezas d e l m a te r ia l y que cau san p r o b le - mas deb ido a d i f e r e n c ia s en lo s p e r îo d o s de s e m id e s in te g ra c iê n . S i e l pe r iê d o de s e m id e s in te g ra c iê n de l a im pureza es mâs c o r to que e l d e l mayor c o n s ti t u y e n te , su c o n ten id o d e c re c e râ con e l tie m p o , y re c lp ro c a m e n te una im pureza de p é r io d e de s e m id e s in te g ra c iê n mayor s u f r i r â un a p a re n te in c re ment o . Ninguno de e s t e s f a c t o r e s , s i n em bargo, l i m i t a s e r ia m e n te l a pr_e c i s i ê n d e l a n â l i s i s s i se u t i l i z a n t r a z a d o r e s de una p u re z a q u îm ica y r a d io q u îm ica s a t i s f a c t c r i a . - 35 Ademâs de l a s fu e n te s de e r r o r in d ic a d a s mâs a r r i b a , e x i s t e n o t r a 8 que su rg e n de l a s m edidas de l a a c t iv id a d q u e , a fo r tu n a d a m e n te , pa r a t r a b a jo s a n a l l t i c o s , son so lam en te m edidas c o m p a ra tiv a s# 3 .2 ,1 . P re p a ra c iê n de t r a z a d o r de La form a u s u a l de p r e p a r a r e l t r a z a d o r de es a p a r t i r de una s a l de u ra n io u t i l i z a n d o e l m êtodo de cambio de i ê n , aproveohando l a c i r c u n s ta n c ia de que e l Th (IV) e s fu e r te m e n te a d so rb id o p o r l a r é s i n a , m ie n tra s que lo s o t r o s io n e s p r é s e n te s son e lu id o s f â c i lm e n te , M urase , L in d y N elson ( 40) u t i l i z a n e s t e m êtodo , m o d if ic a o iô n d e l de Bane ( 4I ) y D yrssen ( 4 2 ) ; e l mêtodo e s tâ basad o en l a a l t a s e le c t iv id a d de l o s cam— b ia d o re s de c a t iê n d e l t ip o Dowex 50 p a ra e l Th ( IV ) . U t i l i z a n n i t r a t o de u r a n i lo que d is u e lv e n en s u f i c i e n t e â c id o n i t r i c o 0 ,1 M p a ra d a r una s o lu c iê n 0 ,4 M de U (V l) , E s ta s o lu c iê n se p a sa p o r un pequeho le o h o de r é s in a c a t i ê n ic a p a ra c o n c e n tra r e l t o r i o . D u ran te ê s t e p a so , e l le o h o de + +l a r é s in a es c o n v e r tid o c a s i com pletam ent e en l a form a de UO ̂ . S in em­ b a rg o , e l u ra n io a d so rb id o es e lu id o fâ c i lm e n te p o r â c id o c lo r h îd r i c o âff m ie n tra s que e l t o r i o pèrm enece en l a r é s in a # E n tonces se e lu y e e l t o r i o con una s o lu c iê n de CIH 6M — PH IM, p robab lem en t e como f lu o r u r o s ocm ple— jo s d ê b ilm e n te a d s o rb id o s . E s ta s o lu c iê n se h ace p a s a r p o r una columna p a ra p u r i f i c a r e l t o r i o de a lg u n a s im purezas que aûn l l e v a . En l a p ré s e n te memorla se ha usado p a ra l a p re p a ra c iê n d e l t r a — zad c r un mêtodo de e x t r a o c iê n , que l l e v a una e ta p a p re v ia de p u r i f i c a c i ê n - 36 p o r p r e c i p i t a c i ê n , y que es en d e f i n i t i v e , l a a p l ic a c iê n d e l m êtodo de s ^ p a ra c iê n de io n io a l a p re p a ra c iê n d e l t r a z a d o r . Se ha p a r t id o de 200 g r de s u l f a t e de u r a n i l o , o b te n id o con l a s u f i c i e n t e a n te l a c iê n p a ra h a b e rse a lca n z ad o e l e q u i l i b r i o e n t r e e l ^^^Th y e l d e l c u a l e s in m e d ia to d e sc e n d ie n te en l a s e r i e r a d io a c t i v a na­ t u r a l 4n+2. Se d is u e lv e e l s u l f a t e de u r a n i lo en â c id o n i t r i c o 2N, se ana de p o r ta d o r de la n ta n o y p r e c ip i t a n lo s f lu o r u r o s de La y Th, ah ad ien d o â c id o f l u o r h id r i c o , D espuês de la v a r o l p r e c ip i ta d o se d is u e lv e en â c id o c lo r h îd r i c o y se r e a l i z a una segunda p r e c i p i t a c i ê n de f l u o r u r e s , E l p re — c ip i ta d o una v ez c e n tr ifu g a d o se d is u e lv e con â c id o s n i t r i c o y p e r o l $ r i — c o , se l l e v a a seq u ed ad , se ahade â c id o n i t r i c o IM y a j u s t a l a a c id e z a pH 1 ,5 , e x tra y en d o con una s o lu c iê n de TTA 0,5M en benceno , E l t o r i o se r e e x t r a e de l a f a s e o rg â n ic a con â c id o n i t r i c o 2M, se c o n c e n tra l a s o lu ­ c iê n l i b r e de p c r ta d o r a un volum en c o n v en ie n te p a ra o b te n e r u n a a o t i v i ­ dad ad ecu ad a , Cuando se p ré p a ra p o r p r im e ra vez e l t r a z a d o r a p a r t i r de l a s a l de u r a n io , siem pre c o n tie n e em iso res cC, ya que a l s e p a ra r e l ^^^Th se se 230p a ra n to d o s lo s i s ê to p o s de t o r i o , e n t r e e l l o s e l Th que pueda e x i s t i r y que in tro d u c e e r r o r e s . P a ra d is m in u ir en lo p o s ib le e s t a im pureza d e b i - da a lo s em iso res cC, s e hace una p r im e ra s e p a ra c iê n de t r a z a d o r y s e d e s— p r e c i a , D ejando guardada l a s a l de u r a n io , em pieza a c r e c e r e l ^ ^ ^ h a p a ^ t i r de a q u ê l y en un t ie n n e é q u iv a le n te a 8 — 10 p é r io d e s de s e m id e s in te — g ra c iê n ( l9 0 - 240 d î a s ) , se e s ta b le c e e l e q u i l i b r i o r a d io a c t iv e e n t r e - 37 230e l l o s . El Th no e x i s t i r â a l caho de e s t e tiem po deb id o a su g ra n perijô do de s e m id e s in te g ra c iê n , ê e x i s t i r â en una p ro p e rc iê n d e s p r e c ia b le . Cuan do l a prem ura de tiem po a c o n se je u t i l i z e r e l p rim er t r a z a d o r o rdenado de l a s o lu c iê n madré de u r a n io , e n to n ce s s e r â n e c e s a r io en l a s m edidas f i n a ­ l e s h a c e r c o r re c c io n e s p a ra s u s t r a e r l a a c t iv id a d a l f a in t r o d u c id a con e l t r a z a d o r « La p u re z a ra d io q u îm ic a d e l ^ ^ ^ h o b te n id o se comprueba p o r l a d# te rm in a c iê n de su p é r io d e de s e m id e s in te g ra c iê n , l a d e te rm in a c iê n de l a e n e rg îa de l a r a d ia c iê n b e ta e id e n t i f i c a n d o p o r e s p e o tro m e tr îa gamma l a e n e rg ia de l a r a d ia c iê n gamma e m itid a . 3o2.2o P re p a ra c iê n d e l t r a z a d o r de ^^^Th 230 La p re p a ra c iê n d e l t r a z a d o r de Th es in m e d ia ta . Se p a r t e de una s o lu c iê n p a t r ê n de ^^^Th, en form a n i t r a t o y en medio â c id o n i t r i c o 3M, p ro p o rc io n a d a p o r l a c a sa "R ad iochem ica l C e n tre " , con una oom posic iên P'îp , ?30 i s o tê p ic a d e l 88^ de Th y e l 12^ de Th a p r oximadament e y un volumen 230de 5 n il, co n ten ien d o 10 mgr de Th. Se d i lu y e a t r è s v eces su volumen con â c id o n i t r i c o 3M5 tomando de ê s t a s o lu c iê n 0 ,7 5 ml oon una p ip e ta g ra duada de 1 ml so b re un m a traz a fo ra d o de 500 m l, d ilu y e n d o h a s ta e l e n ra - se con â c id o n i t r i c o 3M. T e ê ric a m e n te , 1 ml de ê s t a s o lu c iê n debe te n e r 1 Ug La a c t iv id a d e s p e c i f ic a de e s t a s o lu c iê n se d é te rm in a tomando por s e x tu p l ic a d o m u e s tra s de 0 ,1 m l, con p ip e ta c a l ib r a d a de 0 ,1 m l, so b re y i - 38 d r io s de r e l o j de 3 cm de d iâ m e tro ; se evap o ran b a jo lâm p aras de i n f r a - r r o j o y se c a lo in a n en m eohero. E l re c u e n to cc s e h ace en co n tad o r de cen t e l l e o , y h ac ien d o l a s c o r re c c io n e s p o r fo n d o , g e o m e tr îa y c o in c id e n o ia se o b tie n s como a c t iv id a d e s p e c i f ic a 25*870 o x c /m in ( 2 f i ) f p o r m i l i l i t r o de s o lu c iê n , es d e c i r , 1 ml de l a s o lu c iê n de t r a z a d o r c o n tie n e 1 ,1 3 8 Pg E l r e s to de lo s t r a z a d o r e s , p ro p o rc io n a d o s p o r l a S ecc iên de Ra d i oquîm i ca de l a JEN, han s id o u t i l i z a d o s t a l como p ro c e d ia n de o r ig e n . “ 39 4 . ESTUDIO DE LA DISOLUCION DE IA MUESTRA MEDIANTE EL EMPLEO DE TRAZADORES Como es b ie n sab id o l a s o lu b i l i z a o iô n com pléta de l a s m u e s tra s e s une de lo s cam inos p a ra a s e g u ra r l a s c o n d ic lo n es mâs fa v o ra b le s p a ra e l a n â l i s i s . La s o lu b i l i z a o iô n de m in é ra le s , a r e n a s , com puestos y a le a o c lo n e s se r e a l i z a g en era lm en te p o r t r a ta m ie n to con â c id o s 6 p o r f u s iô n . A lgunos m a te r ia le s a lta m e n te r e f r a c t a r i o s pueden n e c e s i t a r t r a ta m ie n to s mâs e n e rg ic o s t a i e s como c a le n ta m ie n t o en c o r r i e n t e de d o r u r e de a z u f r e , t e t r a c l o r u r o de carbone ô d o r u r e de h id rê g e n o . No puede recom endarse un r e a c t iv e d e tsrm in ad o p a ra l a c o u p le ta descom posic iên de m in é ra le s , ro c a s ê a r e n a s . A menudo se s e le c c io n a n une ê mâs r e a c t iv o s p a ra e s t e o b je to , depend iendo de l a com posiciên qu im ioa de l a m u e s tra . En g e n e r a l , l a ap ro x im ac iên c o n s is te en e l t r a ta m ie n to con â c id o s ê m ezcla de â c id o s (NO^H, FH, CIH, SO^Hg, CIO^H) y f u s iê n con uno ê mâs f u n d en te s (Na^Og, SO^HK, SgOyKg, CO^Nap, CO^Kg, FgHK). Moses ( I 5 ) da una r e l a c i ê n de m in é ra le s , ro c a s y a re n a s mâs f r e c u e n te s y lo s r e a c t ^ vos p a ra su d esco m p o sic iên . La e le c c iê n de e s to s r e a c t iv o s e s , p o r supues_ t o , f i j a d a p o r l a s n e c e s id a d e s im p u estas p o r l a s d e te rm in a c io n e s s u b s ig u ie n t e s . Un pun to im p o r ta n te es l a toma de m u e s tra . Los m in é ra le s son t r i tu ra d o s m ecânicam ente u t i l i z a n d o un g ra n l o t e y tomando una m u estra p a ra e l a n â l i s i s po r l a t ê c n ic a d e l c u a r te o . La m u estra se p a sa p o r ta m iz de • 200 m a lla s , secad a a 110^C h a s ta peso c o n s ta n te y p e sa d a . - 40 Se ha e n co n trad o que e l p ro c e so n e c e s a r io p a ra l a d is o lu c iô n de l a s m u e stra s de m in e ra i y l a e x t r a c c iô n de io n io de l a so lu o iô n debe ll_e v a r s e , en e s c a la de l a b o r a t o r i o , con m u e s tra s de a lr e d e d o r de un gram o, p a ra o b tc n o r una o f i c i c n c i a b u o n a ,P a ra c a n tid a d e s m ayores l a e f i c i e n c i a d e c re c e râ p id a m e n te . Se han u t i l i z a d o una g ra n v a r ie d a d de m êtodos p a ra e l a ta q u e y d is o lu c iô n de l a s m u estra s en e l caso de l a d e te rm in a c iê n de ^ ^ ^ h . A s i , M atsumoto (23) u t i l i z a una c a n tid a d p esad a de m u estra f in am en te m o lid a y l a évapora h a s ta c a s i sequedad v a r i a s v e ce s en un c r i s o l de p l a t i n e oon una m ezcla de â c id o s s u l f û r i c o y f lu o r h id r ic o * E n tonces ahade â c id o n l t r ^ 00 y évapora dos v e ce s a seq u ed ad , d is u e lv e e l r e s id u e oon agua c a l i e n t e y f i l t r a . S i queda a lg û n r e s id u e in s o lu b le d esp u ês de e s t e t r a ta m ie n to , se t r a t a con â c id o s s u l f û r i c o y f lu o r h id r i c o y e l r e s id u e se d is g re g a con ca rb o n a to s ê d ic o . E b e rso le e t a l , (24) en e l caso de m u e s tra s l iq u id a s p re c e d e n te s de e f lu e n te s de l a f a b r i c a c iê n de u ra n io hacen l a s o lu c iê n 2 p o r c ie n to en â c id o n i t r i c o y u t i l i z a una a l i c u o ta de 100 ml p a ra e l a n â l i s i s . En e l caso de lo d o s , s u e lo s y m in é ra le s , se pueden u t i l i z e r dos t i p o s de p re p a ra c iê n de m u e s tra , e l mêtodo de le c h a d a y e l mêtodo de d es com posiciên t o t a l * En e l mêtodo de le c h a d a una vez sec a l a m u estra a 110^0, se p u l v e r iz a y m ezcla b ie n . M u estra s de 5 gram os son a ta c a d a s con â c id o n i t r i - - 41 CO c o n cen trad o y â c id o p e r c lô r ic o d e l 72 p o r c ie n to y se evap o ran a humos se e n f r i a y f i l t r a l a s o lu o iô n , se évapo ra a c a s i sequedad y d i lu y e con ag u a . En e s ta d is o lu c iô n se d é te rm in a En e l mêtodo de desco m p o sic iên t o t a l , se a ta c a 1 gramo de p o lv o seoo en una c â p su la de p l a t in o con f lu o r u r o p o tâ s ic o a n h id ro h a s ta que se o b t ie n s una f u s iê n c l a r a . Se e n f r i a y ahade â c id o s u l f û r i c o h a s ta que se o b t ie n s una f u s iê n de p i r o s û l f a t o . S i e x is t e n g ra n d e s c a n tid a d e s de a lu — m inio se ahade s u l f a t e s ê d ic o p a ra e v i t a r s a lp ic a d u r a s . E l p ro d u c to de l a 230f u s iê n se d is u e lv e en agua y d é te rm in a Th. P a ra m u e s tra s s ô l id a s se puede u t i l i z e r o t r o p ro c e d im ie n to como es e l s ig u ie n te i M u estras de 1 gramo de m in e ra i se a ta c a n en c â p s u la s de p l a t i n o con â c id o s n i t r i c o y f lu o r h id r i c o y se c a l i e n ta n h a s ta seq u ed ad . E n tonces se ahade 1 ml de â c id o n i t r i c o c o n c e n tra d o , 1 ml de HP d e l 48 p o r c ie n to y 10 i i i l de HCIO^ d e l 70 p o r c i e n t o , se c a l i en t a h a s t a humos d en so s de â c ^ do p e r c l ê r i c o , se d is u e lv e en 50 ml de agua y c e n t r i f u g e . En e l l i q u id e 230so b re n a d a n te , c l a r o , se d é te rm in a Th. En l a d e te rm in a c iê n de ^^^Th, p o r s e r ê s t e un p ro d u c to de l a de— s in te g r a c iê n d e l u r a n io , e s t â c o n te n id o en to d o s lo s m in é ra le s de u ra n io y tam biên en lo s de t o r i o , deb ido a que to d o s lo s m in é ra le s de t o r i o con­ t ie n e n comûnmente u ra n io . E s to h ace que l a fu e n te de ^^^Th sean m in é ra le s de o r ig e n d i s t i n t o con com posiciên qu îm ica d i s t i n t a . En e s ta s c o n d ic io n e s 42 h a b r ia que u t i l i z e r m êtodos de a ta q u e d iv e r s e s segûn e l t i p o de m in e ra i a e n sa y a r , l e c u a l supone una co m p licac iô n y en d e f i n i t i v e e l no d is p o - n e r de un mêtodo g e n e ra l u t i l i z a b l e s en to d o s 6 l a m ayorîa de l e s c a s e s . P a ra r e s e l v e r ê s t e p reb lem a se ban ensayade v a r ie s m êtedos de a taq u o se b re m u e s tra s d iv e r s e s . Cen e b je t e de d is p e n e r de d a te s compara b le s se e l i g i ô un m in e ra i p a t r d n , t e r b e r n i t a , p re p a ra d a en l a JUITTA DE ENERGIA NUCLEAR p e r l a S ecc iô n de Quim ica A n a l î t i c a , p a ra e l O rg a n is ­ me I n te r n a c ie n a l de E n e rg ie A tôm ica y cen l a denem inaciôn de OIEA—1 . Es­ t e m in e ra i co rre sp o n d e a l l o t e n® 110 cen un c e n te n id e en U^Og d e l 0 ,3 1 3 p e r c i e n t e , e q u iv a le n ts a l 0 ,2 6 3 p e r c i e n t e de u r a n ie . Les m êtedos de a t ^ que em pleades ban s id e l e s que se d e s c r ib e n a c e n t in u a c iê n : 4 .1# A taque FH-SO^H^ M u estras de 1 grame d e l m in e ra i p a trô n sec a d as en e s tu f a a IIO^C b a s ta peso c o n s ta n te se a t a c a n , en c â p s u la s de p l a t i n e , cen una m ezcla de 15 ml de d c id e s u l f û r i c e 6N y 15 ml de A cide f l u e r b î d r i c e 22N, evaperando b a s ta c a s i seq u ed ad , r é p i t i e n d e e l a ta q u e d es v e ce s m âs. E l r e s id u e se d i s u e lv e cen 15 ml de A cide n l t r i c e c e n c e n tra d e y se ev ap e ra a seq u ed ad , r e p i t i e n d e e s t a e p e ra c iê n una v e z . E l r e s id u e se d is u e lv e en agua c a l i e n t e y se f i l t r a a t r a v ô s de p a p e l de p o re f i n e . Se c a lc in a ê s t e en c r i s e l de p l a t i n e , se anade 1 ml de A cide f l u e r b î d r i c e y des g o ta s de A cide s u l f û r i c e y se ev ap e ra a seque d ad , d isg re g an d e a c e n t in u a c iê n cen c a rb o n a te s ê d ic o . Se d is u e lv e e l fu n d i - 43 do en Acide clorhîdrioe diluide y se filtra sebre papel. Si en el filtre queda algo de residue se disgrega cen bisulfate potAsice, agregAndese les liquides do lixiviaciôn al primer fil crade. La seluciôn asî ebtenida se pene en las cendioienes adecuadas pa ra la precipitaciên cen Acide fluerbîdrice, 4 ,2c A taque NO^H Muestras de 1 grame de minerai se atacan en vases de 250 ml cen 20 ml de Acide nltrice cencentrade en plaça de calefacciôn durante 1,5 bo ras, repeniende de vez en cuande el Acide evaperade. Al cabe de este tiem pe se diluye la seluciôn cen un volumen equivalents de agua destilada y se filtra a braves de papel, En la seluciôn filtrada se precipitan les fluorures de La y Tb, El residue se calcina y élimina SiO^ cen EH y SO^H^ disgregAnde- se cen carbonate sôdico y bisulfate petAsico si es necesarie. Se lixivia cen Acide nltrice y en la seluciôn asî ebtenida se précipita La y Tb cen Acide fluerbîdrice, 4 .3 . A taque NQ:^H-FH-C10^H Muestras de 1 grame de minerai se atacan en cApsulas de platine cen 10 ml de Acide nltrice cencentrade, 10 ml de Acide fluerbîdrice 40̂ » - 44 Se repite la operaciôn anadiendo 2 ml de Acide nltrice, 2 ml de Acide fluerbîdrice y 10 ml de Acide perclArice 70 per ciente. Se calienta basta bumos denses de Acide perclôrice, se disuelve en 50 ml de agua y se fil­ tra. El residue se calcina, se anaden 2 ml de Acide fluerbîdrice y 2 ge- tas de Acide sulfûrice, evaperande basta bûmes de Acide sulfûrice, Una vez frie el crisel se lixivia; si queda algûn residue se disgrega, El l_i xiviado se pasa al primer filtrade para determinar ienie, 4.4. Ataque cen Na^Oo Muestras de 1 grame de minerai se disgregan en criseles de niquel cen perôxide de sedie, Una vez fundide y enfriade el crisel, se lixivia con agua, El precipitade de bidrôxides se centrifuga para eliminar la ma­ yor parte de la silice, que se encuentra ceme silicate sûdice, y les bi- drôxidos solubles, El residue de la centrifugaciôn se trata cen Acide nl­ trice para pener tedes les elementes en seluciôn y se evapera casi a se— quedad, para insolubilizar alge de silice que queda retenida per el pre— cipitado de bidrôxides. Se diluye cen Acide nltrice 2N y se filtra sebre papel. El residue se calcina en crisel de platine, eliminAndese la silice cen Acides fluerbîdrice y sulfûrice ceme en les cases anterieres. Si qu_e da algûn residue se disgrega anadiendo el lixiviade de esta disgregaciôn al primer filtrade. - 45 TABLA 1 R esu lta d o s o b te n id o s en l a d e te rm in a c iô n de io n io en fu n c iô n de l e s d i s ­ t i n t os m êtodos de a ta q u e . M uestra T ipo a ta q u e A c tiv id a d ococ/min (2iO 230P-g Th p o r g de m in e ra i Pg ^^^Th p o r g U 1 PH-SO^Hg 711 0 ,0313 1 1 ,9 0 2 t i 855 0 ,0 3 7 6 1 4 ,2 9 3 n 700 0 ,0309 1 1 ,7 4 4 V 773 0,0341 12 ,97 5 It 819 0 ,0361 1 3 ,7 3 6 rt 692 0 ,0304 1 1 ,5 6 7 II 842 0 ,0371 14 ,11 8 922 0 ,0406 1 5 ,1 4 9 II 893 0 ,0393 1 4 ,9 4 10 îi 910 0 ,0401 15 ,25 11 II 1124 0,0495 1 8 ,8 2 MEDIA 840 0 ,0370 1 3 , 85+2 ,0 4 12 NO^H 855 0 ,0377 14 ,33 13 II 840 0 ,0 3 7 0 1 4 ,07 14 II 867 0 ,0382 1 4 ,5 2 15 ij 788 0 ,0347 13 ,19 16 II 842 0 ,0371 1 4 ,1 1 TABLA 1 (Continuaciên) - 46 M u estra Tipo a ta q u e A c tiv id a d ixoc/min (2tf) 230Pg Th p o r g de m in e ra i 230 Pg Th p o r g U 17 NO^H 886 0 ,0390 1 4 ,8 2 1 8 II 718 0 ,0316 12 ,01 19 It 728 0 ,0321 12 ,20 20 II 741 0 ,0326 1 2 ,3 9 MEDIA 807 0 ,0355 . 1 3 , 5 1 + 1 , 0 8 - - 21 NO3 H -PE-C IO 4 H 1254 0 ,0552 2 0 ,98 22 II 1221 0 ,0538 20,45 23 11 1099 0 ,0 4 8 4 1 8 ,4 0 24 II 1000 0 ,0440 16 ,73 25 II 988 0 ,0435 1 6 ,5 4 26 II 1000 0 ,0440 16 ,73 MEDIA 1093 0 ,0481 18 ,30+ 1 ,99 27 NagOg 1026 0 ,0 4 5 2 17,19 28 n 991 0 ,0437 16 ,6 2 29 II 985 0 ,0 4 3 4 1 6 ,5 0 30 IT 1010 0 ,0445 16 ,9 2 31 II 989 0 ,0436 16 ,5 8 32 n 966 0 ,0426 16 ,2 0 33 II 1188 0 ,0523 19,89 34 II 1157 0 ,0510 19 ,39 35 n 1133 0 ,0499 18 ,97 MEDIA 1049 0 ,0462 1 7 , 58+1 ,4 2 47 4.^0 D iso u s iô n de lo s r e s u l ta d o s En l a t a b l a 1 se dan lo s r e s u l ta d o s o b te n id o s en l a s d é te rm in a — c lo n e s de io n io empleando lo s m êtodos de a ta q u e a n te r io rm e n te enum erados, A l a v i s t a de l o s r e s u l ta d o s de l a t a b l a a n t e r i o r , puede o b se r— v a r s e que lo s v a lo r e s o b te n id o s o s c i l a n en un am plio margen de 1 1 ,5 6 a 2 0 ,9 8 Pg de p o r gramo de u r a n io , D en tro de cada a ta q u e tam b iên se o b serv an o s c i la c io n e s en lo s r e s u l t a d o s , S in em bargo, en l o s a ta q u e s con NO^H-PH—GIO^H y Na20g p a re c e que se o b tie n e n lo s r e s u l ta d o s mAs a l to s # P a ra com probar quê v a lo re s e n t r e l o s o b te n id o s en cada a ta q u e co rre sp o n d en mâs exac tam en te a l a r e a l i d a d , s e r e a l i z a r o n en say o s de l o s 230d i s t i n t o s a ta q u e s anad iendo t r a z a d o r de Th en una c a n tid a d de 5 2 ,5 2 0 d e s in te g ra c io n e s p o r m inuto a cada m u estra de 1 gramo de m in e ra i , S ig u io n do e l m êtodo, se ha c a lc u la d o e l re n d im ie n to d e l p ro c e so ap rox im adam ente , d escon tando de l a a c t iv id a d t o t a l m edida l a a c t i v id a d m edia de lo s r e s u l — ta d o s o b te n id o s en l a s m u estra s s i n t r a z a d o r . En l a t a b l a 2 se dan lo s r e s u i ta d o s o b te n id o s , Puede o b s e rv a rs e en d io h a t a b l a que lo s v a lo r e s m edios de lo s re n d im ie n to s o b te n id o s en lo s d iv e r s o s t i p o s de a ta q u e seg u id o s no son s ig n if ie n t iv a m e n te d i f e r e n t e s , lo que nos l l e v a a suponer que l a s p ê r d i— das de io n io d e n tro d e l p ro c e so e s tâ n fundam entalm en te en l a s e ta p a s de p u r i f i c a c iê n d e l io n io» P a ra com probar e s t e pu n to se r e a l i z a r o n s e i s en 2 30sayos en b la n c o , con Th como t r a z a d o r , e n co n trân d o se un re n d im ie n to - 48 medio d e l t o t a l d e l p ro co so s im i la r a lo s ta b u la d o s (?6 p o r c ie n to ) como puede a p r e c ia r s e on l a t a b l a 3. S i se c o r r ig e n lo s v a lo r e s o b te n id o s , dados en l a t a b l a 1 con l a s m edias de lo s re n d im ie n to s de l a t a b l a 2 se o b tie n e n lo s v a lo r e s me— d ie s p a ra l a coi .c e n tra c iô n de io n io p o r gramo do u ra n io que s e dan en l a t a b l a 4* La d is c r e p a n c ia o b serv ad a e n t r e lo s dos p rim ero s v a lo r e s puede d e b e rse a que p a r te d e l io n io no ha s id o a ta c a d o p o r e l d c id o n î t r i o o qo mo p a re c e h a b e r s id o comprobado de lo s v a lo r e s e n o o n trad o s a l a t a c a r lo s re s id u e s in d e p e n d ie n te m e n te , en lo s que se e n c u e n tra n d e l o rden de 1 l’g 230de Th p o r gramo de u ra n io como puede v e r s e en l a t a b l a 5* La d i s p e r — s iô n observ ad a on lo s v a lo r e s de e s t a t a b l a e s e x p l ic a b le dada l a b a ja a c t iv id a d de e s t e s r e s id u e s que h ace que lo s v a lo r e s de a q u e l la s sean d e l o rden d e l d o b le d e l fo nde d e l a p a r a to de m edida, E l v a lo r o b te n id o en e l a ta q u e con NO^H—FH—CIO^H e s anôm alo; de c u a lq u ie r form a ê s te t i p o de a ta q u e se d e sc a r t ê d eb id o a que se form a un p r e c ip i ta d e b la n c o in s o lu b le p o s ib le m e n te d eb ido a l a fo rm ac iô n de percl_o r a t e p o tA sico cuando se d is g re g a e l r e s id u e d e l a ta q u e . E s te p r e c ip i t a d e es muy d i f i c i l de s e p a ra r d e l f lu o r u r e de la n ta n o y t o r i o , accmpanado p o r t a n t e , a ê s t e en to d a s l a s e ta p a s de p u r i f i c a c i ê n . V alo r d e l zad o r de re n d im ie n to e TABLA 2 n lo s d i s t i n t o s a ta q u e s de m in e ra l . - 49 u t i l i z a n d o t r a M uestra T ipo a taq u e Act iv id a d c:oc/min (2f:) Act iv id a d c o r re g id a R end im ien to ^ 1 PH-SO^Hg 22123 21283 81 ,05 2 n 22193 21353 81 ,31 3 II 21953 21013 8 0 ,0 2 4 II 22643 21794 82 ,99 5 II 22944 22104 84 ,17 6 II 22029 21189 80 ,69 7 II 20903 20063 76 ,4 0 8 I I 2O8O9 19969 7 6 ,0 4 9 II 21560 20720 7 8 ,9 0 10 II 21202 20262 7 7 ,1 6 11 II 20997 20157 7 6 ,7 6 12 II 21202 20262 7 7 ,1 6 LIEDIA 79 ,39+ 2 ,75 13 NO3H 23202 22395 8 5 ,2 8 14 II 23460 22653 8 6 ,2 6 15 II 23519 22712 86 ,4 8 16 It 21536 20729 7 8 ,9 4 TABLA 2 (Continuaoiôn) - 50 M uestra T ipo a ta q u e A c tiv id a d 0C(X/min (2 0 A c tiv id a d c o rro g id a R endim iento ^ 17 NO^H 21466 20659 78 ,66 18 It 21888 21081 8 0 ,2 8 19 II 22756 21949 8 3 ,5 8 20 It 22227 21420 8 1 ,5 6 21 II 23648 22841 86 ,9 8 22 II 23319 22512 85 ,72 23 II 23366 22559 85 ,90 2e II 22558 21751 82 ,82 25 II 22639 20832 83 ,14 26 II 22592 21785 82 ,96 27 II 22275 21468 81 ,7 6 28 II 23307 22500 8 5 ,6 8 29 II 23695 22888 87 ,16 30 n 22897 22090 MEDIA 84 ,12 83 ,74+ 2 ,68 31 NO^H-PH-CIO^H 22674 21581 8 2 ,1 8 32 II 23343 22250 84 ,72 33 II 23120 22027 83 ,88 34 II 20293 19200 73 ,12 35 II 20000 I 8907 72 ,00 . . . / TABLA 2 (Continuaoiôn) - 51 M u estra T ipo a taq u e A ctiv id a d a'of/min (2fO A c tiv id a d c o r re g id a R endim iento 36 NO^H-PH-CIO^H 20058 18965 72 ,22 MEDIA 78,02+ 6 ,17 37 Na^Og 24730 23681 9 0 ,1 8 38 II 24650 23601 89 ,8 8 39 II 24080 23031 8 7 ,7 0 40 II 25700 24651 9 3 ,8 8 41 II 25020 23971 9 1 ,2 8 4w II 21380 20331 7 7 ,4 2 43 II 22640 21591 8 2 ,2 2 44 II 25600 24551 9 3 ,5 0 45 II 24150 23101 8 7 ,9 6 46 II 23820 22771 8 6 ,7 2 47 II 23660 22611 86 ,1 2 48 II 24760 23711 9 0 ,3 0 49 II 23070 22021 8 3 ,8 6 50 II 22960 21911 8 3 ,4 4 51 II 23300 22251 8 4 ,7 4 MEDIA 8 7 ,2 8 + 4 ,4 - 52 TABLA 3 V alo r d e l re n d im ie n to en lo s ensayos en b lan o o u t i l i z a n d o t r a z a d o r de 230t j i M uestra Act iv id a d (fof/min A c tiv id a d ccoc/m±n ( 2r f ) R endim ien to i 1 1608 1886 7 1 ,8 2 2 1618 1898 7 2 ,9 8 3 1609 1887 7 1 ,8 6 4 1760 2O64 7 8 ,6 2 5 1737 2037 7 7 ,5 6 6 1874 2198 8 3 ,7 0 1ŒDIA 7 5 ,9 7 + 4 ,8 TABLA 4 V alo res m edios c o r re g id o s de l a c o n c e n tra c iô n de io n io en fu n o iô n d e l mê to d o de a ta q u e Tipo de A taque V alo r medio l 'g ^^®Th V a lo r m edio p o r g U o b te n id o o o rre g id o PH-SO^Hg 13 ,85 1 7 ,4 4 NO3H 13,51 1 6 ,1 3 NO^H-PH-CIO^H 18 ,30 23,45 NagOg 1 7 ,5 8 20 ,14 - 53 En cu an to a l a ta q u e con Na^O^, e l v a l e t medio d e l re n d im ie n to e s s u p e r io r a lo s o t r o s y e s te u n id o a l a r a p id e z en e l a ta q u e y a t e n e r l a m u estra en d is o lu c iô n en una s o la e ta p a lo hace e l mâs idônoo p a ra u t i l_ i z a r lo como mêtodo g e n e ra l de a ta q u e p a ra un p ro c e d im ie n to a n a l î t i c o ccxno 230es l a d e te rm in a c iô n de Th en m in é ra le s de o r ig e n d iv e r s e . Como se v e râ en e l c a p i tu le d ed icad o a lo s r e s u l t a d o s , con ê s te m êtodo se o b tie n e n re n d im ie n to s muy m e jo ra d o s , d e l o rden d e l 90-95 % y v a lo r e s p a ra l a concen— 230t r a c iô n de Th p o r gramo do u ra n io de acu e rd o con l a b i b l i o g r a f î a y que in d ic a n l a e x i s t e n c ia 6 no de e q u i l i b r i o en e s to s m in é ra le s . TABLA 5 230 Rg Th en lo s r e s id u e s d e l a ta q u e d e l m in e ra l con HNO^ M uestra A c tiv id a d ac:/min Act iv id a d c o r re g id a cCoc/min (2ti) g m in e ra l tig g U 1 9 ,5 11 ,1 4 ,8 x 1 0 "^ 1 ,8 2 4 ,1 4 ,8 2 ,1 x 1 0 -3 0 ,8 3 3 ,6 4 ,2 1 ,8 x 1 0 -3 0 ,7 4 4 ,9 5 ,7 2 ,5 x 1 0 -3 0 ,9 5 5 ,4 6 ,3 2 ,7 x 1 0 -3 1 ,0 6 5 ,2 6 ,1 2 ,7 x 1 0 -3 1 ,0 7 3 ,5 4 ,1 1 ,8 x 1 0 -3 0 ,7 8 3 ,1 3 ,6 1 ,5 x 1 0 -3 0 ,6 9 3 ,1 3 ,6 1 ,5 x 1 0 -3 0 ,6 MEDIA 2 ,4 x 1 0 -3 0 ,9 — 54 4#6 , Bnsayo en b la n co d e l a ta q u e con Un pun to im p o r ta n te a exam iner es. co n ^ ro b a r e l g rad e de c o n ta ­ m ina c i 6n que puede e x i s t i r en lo s c r i s o l e s de n iq u e l despuês do r e a l i z a r v a r i a s d is g re g a c i ones de m in é ra le s en e l l e s . Aûn cuando despuês de cada a ta q u e lo s c r i s o l e s se d escon tam inan b ie n p a ra poder u t i l i z a r l o s en lo s s ig u ie n te s a ta q u e s , e s p o s ib le que quede a lg o de a c t i v id a d d e b id a a l i o ­ n i c u o t ro s r a d io is ê to p o s n a t u r a l e s . P a ra com probar e s t e se r e a l i z a r o n 6 d is g re g a c io n e s on b la n c o , e s t e e s , s i n u t i l i z e r m in e ra l , en c r i s o l e s ya u sad o s a n te r io rm e n te , a lo s que s e l e a n a d ie ro n l a s mismas c a n tid a d e s de p e rê x id o de s ê d io e s ta b le c id o s p a ra to d o s lo s a ta q u e s . Al mismo tiem p o en t r è s c r i s o l e s de n iq u e l nuevos s e r e a l i z a r o n l a s mismas o p e ra c io n e s • Pa­ r a a se g u ra rn o s de l a p u re z a d e l r o a c t i v o , p e rê x id o de s o d io , se r e a l i z a — ro n 6 e n sa y o s , c o n s i s t e n te s en p o n er en v aso s de v id r i o P y rex , l a misma c a n t id a d de p e rê x id o de so d io y an ad ien d o con cu id ad o ag u a , p ro cu ran d o que l a re a c c iô n no se a muy v i o l e n t a . En to d o s lo s c a se s se u t i l i z ô e l ma t e r i a l de v i d r i o nuevo p a ra e v i t a r p o s ib le s co n tam in ac io n es p re c e d e n tes de ê s t a f u e n te . Los r e s u l ta d o s de e s to s ensayos se dan en l a t a b l a 6 . Los v a lo r e s de l a a c t i v id a d t o t a l , a l ig u a l que en e l c a se de l e s r e s id u e s d e l a ta q u e con A cide n î t r i o o , p re s e n ta n u n as d is p e r s io n e s g ra n ­ d e s , e x p l ic a b le s p o r l a b a ja a c t i v id a d a m edir que en a lg u n as m u e s t ra s , l a s que t i e n e n v a lo r 0 , son d e l o rd en ê i n f e r i o r e s a l fonde d e l a p a r a to 230de m edida, E s ta a c t i v id a d , e x p re sa d a como e q u iv a le n ts a ^g de Th t o t a l e s e s d e l o rden de l a q u in ta c i f r a d e c im a l, d e s p r e c ia b le f r e n t e a l o s va l o r e s que p re s e n ta n lo s m in é ra le s u sad o s a q u î , que cuando menos son 1000 v e c e s s u p e r io r e s . - 55 TABLA 6 T a lo re s de l a a c t i v id a d en lo s ensayos en b lan o o u t i l i z a n d o e l a ta q u e con M uestra A c tiv id a d t o t a l ococ/min A c tiv id a d t o t a l c o r re g id a c^o/min (2û) CRISOLES USÏ.DOS 1 0 ,3 3 0 ,3 7 1 ,6 x 1 0 -5 2 0 0 0 3 0 ,4 8 0 ,5 2 ,2 x 1 0 -5 4 0 0 0 5 0 0 0 6 CRISOLES NUEVOS 0 ,8 9 0 ,99 MEDIA 4 ,3x10"^ 1 ,3 i 10“5 7 1 ,5 1 ,6 7 ,0 x 1 0 -5 8 0 ,7 5 0 ,8 3 ,5x10-5 9 NSgOg 1 ,0 1 ,1 MEDIA 4 ,8 x 1 0 -5 5 ,1 x 1 0 -5 10 0 0 0 11 2 ,0 2 ,2 9 ,6 x 1 0 -5 12 0 0 0 13 1 ,9 2 2 ,1 9 ,2 x 1 0 -5 14 1 ,3 4 1 ,5 6 ,6x10-5 15 1 ,6 4 1 ,7 MEDIA 7 ,5x10-5 5 ,5 x 1 0 -5 - 56 O tro mêtodo de a ta q u e u t i l i z a d o ha s id o con â c id o s u l f û r i c o dd l u i d o ) s im i la r a l que se r e a l i z a en l a s P la n ta s P i l o t e de l a JBN (4 3 ) . E l a ta q u e y p re p a ra c iô n de l a m u e s tra ha s id o r e a l iz a d o p o r l a S ecc iên de P ro y ec to s E s p e c ia le s so b re 250 gramos d e l mismo m in o ra i p a t rô n OIEA-1 y t i e n e n p o r o b je to co n ^ ro b a r en que g ra d e o o u rre e l a ta q u e d e l m in e ra l y que ta n to p o r c ie n to de io n io es p u e s to en so lu c iô n # De d a te s r e c o g i - dos en l a b i b l i o g r a f î a es de suponer que en Ô stas c o n d ic io n e s un 50 p o r c ie n to d e l io n io p a sa a l a s o lu c iô n y p o r t a n t o se puede d e te rm in a r . Una v ez a ta c a d o e l m in e ra i s e f i l t r a y e l f i l t r a d e y l a s aguas d e l lav ad o se p a san a un m a traz a fo ra d o de 500 ml d ilu y en d o h a s t a e l e n - r a s e con agua d e s t i l a d a . E l r e s id u e d e l a ta q u e s e d e s p r e c ia . P a ra e l a n â l i s i s se tom an 20 m u e s tra s , so b re v a se s de 50 m l;10 m u e s tra s do 5 ml y 10 m u e s tra s de 10 ml^ é q u iv a le n te s a 2 ,5 y 5 ,0 gramos de m in e ra i r e s p e c tiv a m e n te . D espuês de l l e v a r a sequedad p a ra e l im in a r C l" y SO^*, s e pone en l a s c o n d ic io n e s ad ecu ad as p a ra l a p r e c ip i t a c iô n , re e x tra y e n d o e l r e s id u e con NO^H 2M. Los r e s u l ta d o s de e s t a d e te rm in a ­ c iô n se dan en l a t a b l a 7 . Como puede v e r s e en e s t a t a b l a e l p o r c e n ta je de a ta q u e con r e s p o c to a l a p u e s ta en s o lu c iô n d e l io n io e s d e l o rden d e l 50 t a l como s e h a b ia p r e v i s t o , deducido de l a c a n tid a d en P̂ g de io n io d e te rm in ad o , comparando con e l v a lo r en co n trad o en l a t a b l a 1 , p a ra e l a ta q u e con pe rô x id o de s o d io | ô en lo s v a lo r e s en o o n tra d o s en e l c a p i tu le de r e s u l t a ­ dos con r e s p e c te a lo s en o o n trad o s p a ra e l m in e ra i e s tu d ia d o O IE â-1. V a lo re s de OIEA-1 con l a a c t v id a d SO4H2 TABLA 7 y c o n c e n tra c iô n de ^^^Th en e l a ta q u e d e l m in e ra l A c tiv id a d A c tiv id a d Jig 230ÿj, Hg 23°Th M uestra ococ/min c o r re g id a oCoc/m±n (2tf) p o r g m in e ra i p o r g ü 5 -1 1232 1368 2 ,4 x 1 0 -2 9 ,1 5 -2 1213 1348 2 ,4 x 1 0 -2 9 ,1 5 -3 1225 1361 2 ,4x10 9 ,1 5 -4 1326 1473 2 , 6x10 -2 9 ,9 5 -5 1181 1312 2 ,3 x 1 0 -2 8 ,7 5 -6 1220 1355 2 ,4 x 1 0 -2 9 ,1 5 -7 1221 1356 2 ,4 x 1 0 -2 9 ,1 5 -8 1240 1377 2 ,4 x 1 0 -2 9 ,1 5 -9 1224 1360 2 ,4x10“ ^ 9 ,1 5 -1 0 1264 1405 2 ,5 x 1 0 -2 MEDIA 9 ,5 9 ,2 10-1 2554 2838 2 ,5 x 1 0 -2 9 ,5 10-2 25 62 2846 2 ,5 x 1 0 -2 9 ,5 10-3 2446 2720 2 ,4 x 1 0 -2 9 ,1 1 0 -4 2488 2764 2 ,4 x 1 0 -2 9 ,1 10-5 2550 2833 2 ,5 x 1 0 -2 9 ,5 1 0-6 2554 2838 2 ,5 x 1 0 -2 9 ,5 10-7 2592 2880 2 ,5x10-2 9 ,5 10-8 2630 2922 2 , 6x1 0 -2 9 ,9 10-9 2329 - 2588 2 ,3 x 1 0 -2 8 ,7 10-10 2459 2731 2 ,4 x 1 0 -2 media 9 ,1 9 ,3 - 58 5 . COPRECIPITACION DE IONIO CON PLUORURO DE LANTANO.EMPLEO DE COMO TRAZADOR Una v ez p u e s to e l m in e ra l en s o lu c iô n e s n e c e s a r io s e p a r a r e l i ^ n io de l a masa p r i n c i p a l de in p u re z a s que conponen e l m in e ra l . P a ra e l l o se impone como m ejo r p ro c e d im ie n to una p r e c ip i t a c iô n d e l io n io que l o 1 ^ b e re de l a mayor p a r t e de e l la s # E x i s t en e x c e le n te s m êtodos de p r é c i p i t a c iô n a p lic a d o s so b re to d o a l a p r e c i p i t a c i ô n de t o r i o en c a n tid a d de mi— crogram os , que pueden p r e s e n te r v e n ta j a s p a r t i o u l a r e s . A p a rté de l a pr_e c ip i t a c iô n de h id rô x id o Ô p e rô x id o , p r e c ip i t a d e que s e ha form ado a n t e s , en e l momento de l a d is o lu c iô n de l a masa f u n d id a , y que é lim in a l a ma­ yo r p a r t e de l a s i l i c e d e l m in e ra l , o t r o m êtodo de p r é c i p i t e r e l t o r i o Ô su is ô to p o e l io n io , p u e s to que ambos p r e c i p i t a r â n a l mismo tie m p o , e s l a p r e c ip i t a c iô n como io d a to u t i l i z a n d o c i r c o n io como p o r ta d o r ; l o s e lem en - to s que form an io d a to s in s o lu b le s p r e c i p i t a n ta m b iê n , p e ro e l u r a n io e s s e p a ra d o . La p r e c ip i t a c iô n como f o s f a to no t i e n e g ran i n t e r ês d eb id o a que e l iô n f o s f a to i n t e r f i e r e p o s te r io rm e n te en l a e x tr a c c iô n de io n io cuando se u t i l i z a TTA como a g e n te de e x t r a c c iô n . La p r e c ip i t a c iô n como o x a la to es muy usad a p a ra c a n tid a d e s de o rd en de mg de t o r i o y ta n to ê s t e como lo s p r é c ip i t a n te s o rg â n ic o s , que tam biên son muy u s a d o s , p re s e n ta n d e s v e n ta - j a s en e l p ré s e n te c a s o , como es l a é l im in a c iô n p o s t e r i o r de l a m a te r ia o rg â n ic a p a ra p o d er e f e c tu a r l a e x tr a c c iô n s e l e c t i v e de io n io en un p a so p o s te r io r de p u r i f i c a c iô n de ê s t e . No o b s ta n te se ha u t i l i z a d o o x a la to pa - 59 r a o o p r e c ip i ta r io n io , con c e r io ( 2 l ) . Una d o b le p r e c ip i t a c iô n de o x a la ­ t o de c e r io hace p o s ib le una s e p a ra c iô n com plé ta de io n io de u ra n io y r ^ d io , p e ro en e l r e s id u e , deb ido a l a a d s o rc iô n , e x i s t e d e l 7 -12 p o r c ie n t o de p o lo n io , mâs d e l 30 p o r c ie n to de RaB y 2 -3 p o r c ie n to de RaD, s i e n do c o n v en ie n te u s a r l a e l e c t r o l i s i s p a ra s e p a r a r lo de e s to s e lem en to s . Un mêtodo am pliam ente u sad o y que da buenos r e s u l ta d o s e s l a p re c ip i t a c iô n d e l io n io como f lu o r u r o (2 3 ) . Se ban u t i l i z a d o v a r io s e lem en- t o s como c o le c to r e s o p o r ta d o re s de e s t e p r e c ip i t a d o , t a l e s como c a l c i o , t r i t i o y la n ta n o . E s te û ltim o o f r e c e l a v e n ta ja de s e r e lim in ad o en l a e x t r a c c iô n de io n io p o r TTA, d eb id o a lo c u a l s e ha s e le c c io n a d o p a ra nues t r o e s tu d io . Una v a r i a n t e c o n s is te en dos p r e c ip i t a c io n e s s u c e s iv a s , una como h id rô x id o y o t r a como f lu o r u r o de la n ta n o (2 5 ) , que é lim in a una g ra n p a r t e de im p u rezas . En r e a l id a d , como a n te s se ha d ic h o , en e l p r é s e n te mêtodo se r e a l i z a una p r e c ip i t a c iô n p r e v ia como h id rô x id o en l a d is o lu c iô n de l a m u estra a c t u a l , ju n to a l h id rô x id o de la n ta n o y to d o s lo s i s ô to p o s de t o r i o p r e c ip i t a r â n lo s e lem en tos que form an h id rô x id o s in s o lu b le s , pje r o se é lim in a l a mayor p a r t e de l a s i l i c e d e l m in e ra l , como s i l i c a t o sô— d ic o s o lu b le . Con o b je to de e n c o n tra r l a s c o n d ic io n e s mâs f a v o ra b le s de p r e c l p i t a c iô n d e l io n io con â c id o f l u o r h îd r i c o u t i l i z a n d o la n ta n o como p o r­ t a d o r , se ha d isen a d o un ensayo f a c t o r i a l , en e l que se u t i l i z a n como va r i a b l e s c o n c e n tra c iô n de â c id o n î t r i o o , c o n c e n tra c iô n de âc id o f l u o r h î - d r io o , m edida ê s t a como volûm enes an ad id o s d e l â c id o co n cen trad o 38—40 ^ y c a n tid a d de p o r ta d o r a n a d id a , como puede v e r s e en l a t a b l a 8 . — 60 TABLA 8 Bnsayo f a c t o r i a l p a ra e s tu d i a r l a p r e c ip i ta o iô n de io n io V ariables Nûmero de n iv e le s Valores de lo s mismos Concentraciôn NÔ H, N 8 1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 Volumen (ml) PH conc. anadido 7 2 , 4 , 6 , 8 , 1 0 , 12 ,15 Portador anadido, mg 4 5 , 1 0 , 15 ,2 0 No o b s ta n te , no ha s id o n e o e s a r io r e a l i z a r to d o s lo s ensayos p re v i s t o s , ya que a l e s tu d i a r l o s o o r re s p o n d ie n te s a l a p r im e ra s e r i e d e l es quema de ensayo f a c t o r i a l , cuando m an ten iendo c o n s ta n te l a c a n tid a d de p o r ta d o r , se v a r îa n en e l o rden e s ta b le c id o l a c o n c e n tra c iô n de â c id o n i t r i c o y e l volumen de â c id o f l u o r h î d r i c o , son ta n e lev a d o s lo s v a lo r e s de l a a c t iv id a d y p o r ta n to d e l re n d im ie n to en l a s e p a ra c iô n , s u p e r io r es ca s i s iem pre a l 95 que de hecho h ace in n e c e s a r io e l e s tu d io de l a s s e r i e s s ig u ie n te s , ya que a l aum entar l a c a n t id a d de p o r ta d o r , l a c o p r e c ip i t a - o iô n de io n io debe s e r , s i c a b e , mâs co m p lé ta , Los ensayos p a ra e l e s tu d io de l a p r e c ip i t a c iô n se han r e a l i z a ­ do de l a form a s ig u ie n te s en tu b o s de 50 ml de p l â s t i c o , p a ra e v i t a r e l a ta q u e p o r â c id o f l u o r h î d r i c o , s e anade â c id o n î t r i o o de l a n o rm alid ad con v e n ie n t e , segûn se in d ic a en l a t a b l a 8 , en o rden d e c r e c ie n te desde 40 a 27 ml de form a q u e , a l a n a d ir e l â c id o f l u o r h îd r i c o de 2 a 15 m l, re s p e o - 61 t iv a m e n te , e l volumen t o t a l s e a c o n s ta n te . Con e l f i n de que l a concen­ t r a c iô n de t o r i o se a l a mâs p a re c id a a l a de un m in e ra i c o r r i e n t e , s e ana 2%2den 10 V-g de Th a cada tu h o , c a n t id a d que es l a dada comûnmente como v a lo r medio p a ra l a e x i s t e n c ia de é s t e elornento en lo s m in é ra le s . P a ra c o n t r ô le r e l p ro c e so de p r e c ip i t a c iô n y poder c a l c u l e r e l 234re n d im ie n to se ha u t i l i z a d o t r a z a d o r de Th, om isor (3, p re p a ra d o , como se ha d icho a n te r io rm e n te , a p a r t i r de una s a l de u r a n io . A cada tu b o s e anade 1 ml de l a s o lu c iô n p re p a ra d a , é q u iv a le n te a 18 .000 cpm, ap ro x im a- dam ente. La c a n tid a d a n a d id a , en to d o s lo s c a s o s , de p o r ta d o r de la n ta n o ha s id o de 5 mg en form a de s o lu c iô n de n i t r a t e de la n ta n o . En l a p r â c t i c a , l a p r e c ip i t a c iô n se r e a l i z a anad ien d o a l a s o lu 232c iô n de â c id o n l t r i c o en lo s tu b o s de p l â s t i c o , 10 P>g de Th, 1 ml de t r a z a d o r de ^ ^ ^ h , 5 mg de p o r ta d o r de la n ta n o y l a c a n tid a d c o n v en ie n t e , en cada c a so , de â c id o f l u o r h î d r i c o , a g ita n d o de vez en cuando con una va r i l l a de p l â s t i c o . Se d e ja d i g e r i r a l a te m p e ra tu ra am bian te d u t a n te 5 m_i n u to s , c e n tr ifu g a n d o a l cabo de ê s t e tie m p o . Los p r e c ip i ta d o s se la v a n dos v eces con una s o lu c iô n de NO^H 0,5N - PH IN , d is o lv iô n d o lo s con CIH IN . Se r o a l i z a una segunda p r e c ip i t a c iô n y se d is u e lv e n lo s p r e c ip i ta d o s con â c id o n î t r i o o . Los l iq u id e s p ro c e d e n te s de l a d is o lu c iô n con â c id o n î t r i c o se pasan a v a so s de 50 m l, la v an d o b ie n lo s tu b o s con â c id o n î t r i o o d i lu id o y se anaden 3 ml de â c id o p é r c lo r i c o , evaperando a sequedad , Los r e s id u e s de d is u e lv e n con 3 ml de â c id o n î t r i o o IN y se p asan a m a traco s a fo ra d o s de 10 ml lle v a n d o h a s ta e l e n ra se con ê s te â c id o . - 62 P a ra l a m edida de l a a c t i v id a d , se toman p o r t r i p l i c a d o a l îc u o — t a s de 1 ml de l a s o lu c iô n a n t e r i o r so b re v id r i o s de r e l o j de 3 cm de d iâ m étro se evapo ran a sequedad b a jo lâm p aras de i n f r a r r o j o , y se h ace e l r ^ c u en to (3 on un c o n tad o r G e ig e r-M u lle r . Al mismo tiem po se l l e v a un p a trô n 234de Th; 1 ml l a s o lu c iô n de t r a z a d o r , l le v a d a a 10 ml en un m a traz afo^ rad o con â c id o n î t r i o o IN y tom ando, p o r t r i p l i c a d o , m u estra s de 1 ml en l a s mismas c o n d ic io n e s que l a s m u e s tra s . Los v a lo r e s o b te n id o s p a ra l a ac t i v i d a d , en cpm, se dan en l a t a b l a 9 , en l a c u a l se da l a a c t iv id a d de l a a l î c u o ta tom ada de 1 m l, s ie n d o , p o r t a n to l a a c t iv id a d t o t a l d ie z ye c es s u p e r io r , Los v a lo r e s d e l re n d im ie n to o b te n id o en l a p r e c ip i t a c iô n se dan en l a t a b l a 1 0 , Como puede a p r e c ia r s e de lo s v a lo r e s d e l re n d im ie n to , é s t e es qa s i s iem pre d e l 95^ ô s u p e r io r , lo que h ace in n e c e s a r io s nuevos ensayos in crem entando l a c a n tid a d de p o r ta d o r de la n ta n o a a n a d i r , C ond ic iones prâo^ t i c a s a c o n s o ja n , no o b s ta n te , e le v a r l a c a n tid a d de p o r ta d o r p a ra a se g u - r a r una buena p r e c i p i t a c i ô n , f i j a n d o ê s t a de 10 - 20 mg. De lo s r e s u l ta d o s o b te n id o s se deduce q u e , se o b te n d râ una p re — c ip i t a c iô n c u a n t i t a t i v a de io n io , cuando se anade a l a s o lu c iô n p ro ced en t e d e l a taq u e de m in e ra i , con una c o n c e n tra c iô n en â c id o n î t r i o o de 2—6N y con un volum en t o t a l de 30 m l, 20 mg de la n ta n o como p o r ta d o r y 8-10 ml de â c id o f lu o r h îd r i c o c o n ce n tra d o como a g e n te de p r e c i p i t a c i ô n , d e jan d o d i g e r i r e l p r e c ip i ta d e 5 m in u tes a l a te m p e ra tu ra am b ian te . - 63 TABLA 9 V a lo re s de l a a c t i v id a d en l a p r e c ip i t a c iô n de t o r i o con â c id o f lu o r h îd r i . c o , u t i l i z a n d o como t r a z a d o r NO3H ____ ___________________ FH a n a d id o , ml____________________________ P a trô n N 2 4 6 8 10 12 15 1 1760 1774 1852 1746 1816 1815 1822 1794 2 1759 1744 1778 1792 1778 1760 1728 1795 3 1698 1639 I 649 1668 1709 I 8I 6 1566 1730 4 1636 1636 1592 I 6O5 1589 1586 I 631 1666 5 1835 1843 1744 1814 1695 1757 1745 1785 6 1750 1768 1773 1750 1779 1749 1698 1777 7 1810 1782 1870 1817 1764 1810 1644 1794 8 1948 1922 1907 1941 1916 1904 1804 1963 TABLA 10 V a lo re s d e l re n d im ie n to (5 )̂ en l a p r e c ip i ta o iô n de t o r i o con â c id o f l n w h ld r io o , u t i l i z a n d o 234lojan t e s a l a f a s e a cu o sa . - 67 E l pH a l oua l l a e x tr a c c iô n es e f ic a z v a r i a en un am plio m argen; o ir c o n io y p r o t a c t i n i o se e x tra e n de s o lu c io n e s de â o id o s m in é ra le s f u e r t e s , m ie n tra s que en l a e x tr a c c iô n de l e s m e ta ie s d e l g rupo de l e s a l c a - l i n o t ê r r e o s se u san s o lu c io n e s b d s ic a s (49)» P a ra e s t a s s e p a ra c io n e s , ae recom iendan s o lu c io n e s 0 ,0 2 a 0 ,0 5 de (TTA) on d iv e r s e s d i s o lv e n te s . E l benceno es u t i l i z a d o p o r muchos in v e s t ig a d o r e s (5 0 ) , en t a n to que o t r o s u t i l i z a n x i le n o . La ra z ô n de u t i l i z e r x i le n o no os o t r a que su e lev a d o p u n to de e b u l l i c iô n , lo que hace sea mds m an ejab le e v ita n d o e l p e l ig r o de in f la m a c iô n . O tro s a u to r e s u t i l i z a n hexona (4 - m e t i l - 2 —p e n ta n o n a ) , e l cu a l e s p a r t i c u l a r m ente e x c e le n te en l a e x t r a c c iô n de a lu m in io y e lem en- t o s d e l g rupo de l e s a l c a l i n o tô r r e o s deb ido a que en l a d é te rm in ac iÔ n de ô s to s e lem en tos p o r f o to m e tr ia de llam a l a hexona e n a l te c e l a e m is iô n on un g ra d e e lev ad o y p o r t a n to in c re m en ta l a s o n s ib i l id a d , O tro s t i p o s do d is o lv e n te s in o lu y o n c lo ro fo rm o , t e t r a c l o r u r o de carb o n e y c ic lo h e x a n o p o r no c i t a r m âs, que pueden o f ro c e r v e n ta ja s p a r t i c u l a r e s , dependiondo d e l t i p o de m u estra a a n a l i z a r y de l a s e p a ra c iô n ro q u e r id a . En e l caso p a r t i c u l a r d e l t o r i o se ha r o a l iz a d o muchos o s tu d io s de l a e x tr a c c iô n de ô s te e lem en to con TTA en una g ra n v a r ie d a d de c o n d i— c lo n e s . A s î , Meinke y A ndersen (5 1 ) u t i l i z a n un môtodo de e x t r a c c iô n con t i n u a con e l c u a l se e x t r a e com pletam ente 1 gramo de Th a pH 2 ,5 en t r è s h o ra s , M einke é lim in a l a f a s e o rg â n ic a y r e a j u s t a e l pH de l a f a s e a c u o - sa con am oniaco g a so o so . S in em bargo, s i so anade ô s te dem asiado r â p id a — m ente y e x i s t e a lg û n r e s id u e de TTA en l a f a s e a c u o sa , se form a un p r e q i p i ta d o de s a l am ônica de TTA, Wray (52) m a n if ie s ta q u e , aunque e l TTA es — 68 un e x t r a c t a n t e p a ra t o r i o , l a s o lu b i l id a d d o l q u e la to es l i m i t ada on lo s d is o lv e n te s co n o c id o s . G o ld s te in y M enis (45) o s tu d ia n l a d i s t r ib u o iô n do c a n tid a d o s do t o r i o en o l o rden de m icrogram os d u ra n te l a e x t r a c c iô n de ô s te de un modio a c o ta to con una s o lu c iô n TTA en t e t r a c l o r u r o de c a r ­ bone. E n cu o n tran quo l a a d ic iô n de a c e ta to in c re m e n ta l a f r a c c iô n de t e — r i e e x t r a id o . 6 .2 . P ro n ied ad o s de l a T e n o i l t r i f lu o r o a c e to n a (TTA) La t e n o i l t r i f l u o r o a c e t o n a s e o b tie n e norm alm ente como un s ô l id o de o o lo r a m a r i l lo p a j a , de peso m o le c u la r 222 ,2 y pun to de f u s iô n do 42 ,5 - 4 3 ,2 puedo p u r i f i c a r s e p o r d o s t i l a c iô n a v a c îo , y es s e n s ib le a l a lu z p o r lo que debe s e r guardado e l r e a c t i v e en f r a s c o s de c o lo r to p a c io (53)# Es lig o ram o n to s o lu b le en agua y muy s o lu b le on una g ran v a r ie d a d de d is o lv e n te s o rg d n io o s . Como una p -d io e to n a que e s ( l ,3 - d ic o to n a ) t i o n e , en su form a enô l i c a , un h id rôgeno re e m p laz a b le p o r un m é ta l y un oxîgeno c e tô n ic o que puede com plo ter un a n i l l o q u e la to t ->—G—CH«—C— C=CH—C” I l 2 I I I i l 0 0 OH 0 e x is t ie n d o en l a s t r è s fo rm as: - 69 CH - CH CH - CH I l N 0 g I I ^ g G K CH ,C - C - CH_ - C - CF\ CH C - C - CH = G - CF,2 j X g . / 3 CETO ENOL CH - CH 0 OH CH C - G - CH_ - G - CP^ " 8 ^ 2 6h ^ CETO HIDRâTO E l iô n e n o la to d e l TTA form a q u e la to s con lo s m e ta le s que son a l tam en te e x t r a i b l e s , d e l t i p o CH - r CH li 0 0 ■! :!i CH - ! ' G -- C G '^S / '̂CH''' s ien d o n l a carg a d e l iô n m e tâ lic o (5 4 )• En benceno e l TTA se e n c u e n tra a lr e d e d r o r d e l 11 p o r c ie n to en form a c e to h i d r a t o ; perm aneciendo e l res_ to en form a e n ô lic a (5 5 ) . En â c id o s d i lu id o s a lr e d e d o r d e l 1 ,6 p o r c ie n t o d e l TTA e s tâ en form a e n ô l ic a , e s ta n d o e l r e s t e en l a form a cetoh id ra^ to (44)0 E l c o e f ic ie n te de d i s t r i b u c iô n e s te q u io m ê tr ic o ô c o e f ic ie n te de p a r t i c iô n e n t r e benceno y A cides d i lu id o s (TTA t o t a l en benceno/TTA t o t a l en f a s e acuosa) es 40# E l v a lo r mâs b a jo es de 37 ©n HCIO^ 2M y a mâs a l t a c o n c e n tra c iô n s a l i n a es mucho mâs a l t o . Por e s t e , p a ra v a lo r e s b a jo s de pH, no e x i s t e mâs d e l 2 ,5 p o r c ie n to de TTA en l a f a s e a cu o sa . - 70 La c o n s ta n te de io n iz a c iô n e s te q u io m ê tr ic a o c o n s ta n te de d is o — o ia c iô n ha s id o e s tu d ia d a p o r v a r i e s a u to r e s . E l m ejo r v a lo r de j^Ca p a ra f u e rz a iô n ic a ce ro y 25°C es de 6 ,23 (44)# E l g rupo t r i f l u o r o m e t i l o i n - crem en ta l a a c id e z de l a form a en o l de t a l m anera q ie l a s e x tra o o io n e s t i e n e n lu g a r de s o lu c io n e s â c id a s mâs f u e r t e s que en e l caso de o t r a s p— d ic e to n a s . De e s t a m anera puede e x t r a e r s e una gama am p lia de m e ta le s s in i n t e r f e r e n c i a de l a h i d r ô l i s i s . En so lu c io n e s l ig e ra m e n te a l c a l i n a s e l TTA e s c o n v e r tid o a l a form a de iô n e n o la to , d ism inuyendo de e s t e modo su c o e f i c i e n te de d i s t r i b u c iô n . A pH aproxim adam ente 8 a l r e d e d o r de l a m itad d e l TTA puede s e r e x t r a id o d e n tro de l a f a s e a c u o sa . S in em bargo, s i e l pH de una s o lu c iô n acuosa de TTA se e le v a p o r encim a 9 , ©1 TTA se d i s o c i a en â c id o t r i f l u o ro a o ô t ic o y a c e t i l t i o f e n o (5 6 ) . P or e s to debe te n e r s e mucho cu idado cuan do s e a ju s t a e l pH de s o lu c io n e s de TTA con b a s e s , de no ex ced e r de pH 9 adn momentâneamente. No o b s ta n te , pueden p re p a rs e s o lu c io n e s e s ta b le s d e l iô n e n o la to a pH mâs a l t o s , d is o lv ie n d o TTA a n h id ro on s o lu c io n e s b â - s ic a s e Ehi lo s môtodos de e x t r a c c iô n , l a c o n c e n tra c iô n de TTA en benoe— n o , x i le n o , m e t i l s o b u t i l c e to n a , ô to lu e n o e s tâ g en era lm en te com prendido en e l i n t e r v a l o de 0 ,1 — 0 ,5 M; con s o lu c io n e s mâs d i lu id a s l a s s é p a ra — c lo n es son mâs 1e n ta s e in c o m p le ta s . O tra s a p l ic a c io n e s d e l TTA, a p a r té de l a e x t r a c c iô n con d i s o l ­ v e n te s , e s como r é a c t iv é en o d o r i m e t r î a (57) 5 se form an conqplejos c o lo - - 71 read o s con u ra n ie ( V l ) , a m a r i l lo ; co b re ( i l ) , v e rd e ; h ie r r o ( l l l ) , r o jo f u e r t e e t c ; tam bién se ha u t i l i z a d o en c ro m a to g ra f îa (5 8 ) , cambio iô n ic o (59 ) y p o la r o g r a f îa ( 6O ). Se han hecho e x c e le n te s r o v is io n e s de d a te s de e x tr a c c iô n p a ra muchos m e ta le s , como son lo s de I r v in g ( 6 l ) , y mâs re c ie n to rn e n te Poskan z e r y Foreman (54)« Sheperd y M einke ( 62) han hecho un resum en de ou rvas de e x tr a c c iô n de muchos m e ta le s con TTA, dos de l a s c u a le s se dan en l a s f ig u r a s 1 y 2# En e s t a s c u rv a s s e da e l p o rc e n ta je de e x tr a c c iô n de lo s d i s t i n t o s e lem en tos en fu n c iô n d e l pH y p a ra d i s t i n t a s co n cen tr a c i ones de TTA, 6 . 3 . Comple.jos form ados p o r e l TTA E l TTA form a com plejos q u e la to s con lo s m e ta le s d e l t i p o g e n e ra l 1/IT ,̂ donde M r e p r é s e n ta e l c a t iô n m e tâ l ic o , n , l a c a rg a de ô s te y T e l sis^ tema a n iô n d e l TTA. Solo e l e s t r o n c io ( i l ) y u ra n io (V l) form a com plejos d e l t i p o MT^HT a mâs a l t a s c o n c o n tra c io n o s de TTA, E s to s com plejos se form an cuando e l v a lo r de l a r e la c iô n de d i^ t r ib u c iô n d e l m e ta l M e n t r e l a s f a s e s o rg â n ic a y acu o sa v a r i a con e l pH y l a c o n c e n tra c iô n d e l r e a c t iv e o rg â n ic o . Las cu rv as que se o b tie n e n cuan do se r e p r é s e n ta l a r e l a c iô n de d i s t r i b u c iô n como fu n c iô n d e l pH a d i f e — r e n te s co n cen tr a c i ones d e l r e a c t iv e o rg â n ic o p re s e n ta n una p e n d ie n te cona t a n te que es ig u a l a l a c a rg a d e l m e ta l , n ; ô s ta es l a mâxima p e n d ie n te de l a c u rv a , predom inando on e s t a ro g iô n e l c a t iô n d e l m é ta l en l a f a s e loo i Sc LU 5 0 - -1 pH FIG.1 - PORCENTAJE DE EXTRACCION PARA 'DISTINTOS ELEMENTOS EN FUNCION DEL pH Y PARA UNA CONCENTRACION DE TTA 0 ,5 M EN BENCENO. 100 - Thl Pp. 5 0 - 0 5 72 3 4 61 pH F IG .2 . - PORCENTAJE DE EXTRACCION PARA DISTINTOS ELEMENTOS EN FUNCION DEL pH Y PARA UNA CONCENTRACION DE TTA DE 0 ,2 0 - 0 ,2 5 M EN BENCENO. - 72 a cu o sa . Bn l a re g iô n donde l a p e n d ie n te de l a cu rv a e s ig u a l a c e ro p ré ­ domina e l com plejo q u e la t o s in c a rg a en ambas f a s e s , 6.4c E x tra c c id n con d is o lv e n te s de q u e la to s m e tâ lic o s La e x tr a c c iô n con d is o lv e n te s de q u e la to s m e tâ l ic o s ha s id o , d u ra n te mucho tiem po muy u sad a como método de s e p a ra c iô n de g ra n c a n t id a d de m e ta le s . S in em bargo, l a p rim e ra d e s c r ip c iô n c u a n t i t a t i v a d e l p ro c e so de e x tr a c c iô n fu ê dada p o r K o lth o f f y S a n d e ll en 1*941 (6 3 ) ; mâs t a r d e , e l p rim er t r a ta m ie n to t e ô r i c o de l a e x tr a c c iô n de q u e la to s m e tâ l ic o s fu ô dada p o r I r v in g (6 1 ,6 4 ) y p o s te rio rm e n t e p o r D yrssen (6 5 ) , S ta ry (66) Mo r r i s o n y F r e i s e r (6 ? ) y o t r o s . V a rio s f a c t o r es a f e c ta n a l a e x tr a c c iô n qo mo son l a â c id e z , c o n c e n tra c iô n d e l r e a c t iv o o rg â n ic o , l a s o lu b i l id a d d e l q u e la to m e tâ l ic o , y l a n a t u r a l eza d e l d is o lv e n te o rg â n ic o , e n t r e o t r o s . 6 .4 * 1 ' I n f lu e n c ia de l a a c id e z en l a e x tra c c iô n de q u e la to s m e tâ l ic o s La e x tr a c c iô n con d i s o lv e n te s de q u e la to s m e tâ l ic o s puede d e s— c r i b i r s e en tê rm in o s g é n é ra le s de l a m anera s ig u ie n te s e l iô n m e tâ l ic o re a c c io n a con e l r é a c t iv e o rg â n ic o HT, p a ra d a r un q u e la to s in c a rg a MT^, que se d i s t r ib u y e e n t r e l a s dos f a s e s segûn l a e c u a c iô n , (’̂ X o + “ (® )org = (“^n)org + “ ( ^ X o - 73 en l a que ao y o rg r e p r e s e n ta n l a s f a s e s acu o sa y o rg â n ic a , r e s p e c t i v a - m ente . La c o n s ta n te de e q u i l i b r io de e s t a r e a c c iô n , llam ad a c o n s ta n te de e x tr a c c iô n v ie n e dada p o r K = £ 2 j (™ )" o rg b a jo c i e r t a s c o n d ic iones ô s ta e cu ac iô n e x p re sa d ire e ta m e n te l a r e l a c iô n de d i s t r ib u c iô n d e l m e ta l , lo c u a l e s de g ra n im p o rta n c ia en p ro c e so s de s e p a ra c iô n (53)# Suponiendo que e l iô n m e tâ l ic o no ex p érim en ta una h id r ^ l i s i s a p r e c ia b le , no fo rn a e s p e c ie s q u e la to s in te rm e d io s y que l a concen t r a c iô n en l a f a s e acu o sa es d e s p r e c ia b le se t i e n e que , K ■ . r x 7 ( ht) “ o rg s ien d o D l a r e l a c iô n de d i s t r i b u c iô n d e l m e ta l e n t r e l a s dos f a s e s in m i^ o i b l e s , D = (HT^) De l a e cu ac iô n a n t e r i o r se deduce q u e , suponiendo que l a concen t r a c i ô n de r é a c t i v e se m an tiene c o n s ta n te , l a d i s t r ib u c iô n d e l m e ta l e n t r e l a s dos f a s e s es fu n c iô n d e l pH, té rm in o ex p o n en c ia l en l a e cu ac iô n a n t^ r i o r que in d ic a que pueden p ro d u c ir s e oam bios b ru sc o s en e l c omport ami en to en l a e x tr a c c iô n d e l m e ta l p o r v a r ia c iô n d e l pH de l a s o lu c iô n . La ecu ac iô n ^ 3 _ / fu ô p u b lic a d a o r ig in a lm e n te p o r K o lth o f f y S a n d e ll (6 3 ) . - 74 Desde e l punto de v i s t a a n a l î t i o o mâs im p o rta n te que e l v a lo r de D es e l p o rc e n ta je de m é ta l e x tra id o E , e l c u a l e s t â re la c io n a d o con l a r e l a c iô n de d i s t r ib u c iô n p o r l a ecuaciôns B D --------- 100 - B p e ro de l a e cu ac iô n / 3__/ se t i e n e que D = K' p a ra una c o n c e n tra ­ c iô n de r é a c t iv e o rg ân ico c o n s ta n te , Ig u a lan d o l a s dos ecu a c io n es y to — mande lo g a r itm o s se t i e n e —Ig K* = npH — I g E + I g (lOO—b ) 4 _ / e cu ac iô n que r e p r é s e n ta una f a m i l ia de cu rv as s igm oides s im ê t r ic a s p a ra lo s d i f e r e n t e s m e ta le s que re a c c io n a n con e l r e a c t i v e . La p o s ic iô n de es t a s cu rv as a lo la rg o d e l e je de pH depende sô lo de l a m agnitud de K‘ y l a p e n d ie n te ûn icam ente de n , l a c a rg a de iô n m e tâ l ic o , como se m u estra en l a s f ig u r a s 1 y 2 , p a ra d i s t i n t o s e lem en to s . La depen d en c ia de l a c o n s ta n te de e q u i l i b r i o de l a a c id e z y concen t r a c iô n de r é a c t iv e o rg ân ico p ro p o rc io n a una f l e x i b i l i d a d p a ra lo s cam— b io s b ru sc o s en e l com portam iento de l a e x t r a c c iô n . Un e lem en to d e te rm i— nado puede s e p a ra r s e a ju s ta n d o e l pH y c o n c e n tra c iô n d e l r e a c t i v e o rg â n i CO a un v a lo r a l c u a l e l e lem en to , y to d o s a q u e l lo s cuyo v a lo r d e l pH de e x tr a c c iô n es mâs pequeno que e l de ô s te e lem en to , es com pletam ent e ex— t r a i d o d e n tro de l a f a s e o rg â n ic a . La f a s e o rg â n ic a se t r a t a , e n to n c e s , con una s o lu c iô n acuosa de a c id e z mâs a l t a , con lo cu a i se r e e x t r a e a dd - 75 cha f a s e acu o sa e l e lem en to d e sead o , m ie n tra s que lo s o t r o s e le m e n to s , que t ie n e n un pH de e x tr a c c iô n mâs b a jo , perm anocen en l a f a s e o rg â n ic a . De ô s ta m anera, usando d ic h a t ê c n ic a son p o s ib le s s e p a ra c io n e s s e l e c t i ~ v as e n tr e v a r io s e lem en tos dados. 6 .4 .2 . I n f lu e n c ia de l a c o n c e n tra c iô n d e l r e a c t iv o o rg â n ic o De l a e cu a c iô n 3_7 puede d e d u c ir s e que l a e x t r a c t a b i l i d a d de un m é ta l con un r e a c t iv o y un d is o lv e n te o rg â n ic o depende de l a concen— t r a c iô n d e l r e a c t iv o o rg â n ic o . A mayor c o n c e n tra c iô n de r e a c t iv o o rgând co , (h t) o rg , mayor e s l a r e l a c iô n de d i s t r i b u c i ô n , t r a s la d â n d o s e l a c u r va de e x tr a c c iô n a l a r e g iô n â c id a , s ien d o p o s ib le , p o r t a n to l a ex trajo c iô n de so lu c io n e s mâs â c id a s . Es c o n v en ien t e e l u so de c o n c e n tra c io n e s a l t a s de r e a c t iv o p a ra l a e x t r a c c iô n de m e ta le s que s e h id r o l i z a n fâ c il^ m ente . No o b s ta n te , c o n s id e ra c io n e s p r â c t io a s l i m i t an l a s v a r i a c i ones en l a m agnitud de Ô ste p a râ m e tro . E l l im i t e s u p e r io r v ie n e dado p o r l a so— lu b i l i d a d d e l r e a c t iv o on e l d is o lv e n te o rg â n ic o u t i l i z a d o (en e l caso d e l TTA, l a s o lu b i l id a d es d e l o rd en de 4*1 M a 2 5 en benceno ô x i le n o ) y e l l im i t e i n f e r i o r v ie n e dado p o r l a fo rraac iô n de h id ro x ic o m p le jo s no eac tra ib le so Por o t r a p a r t e , s i e l m é ta l se d é te rm in a e s p e c t r o f o to m ô tr i - cam ente, no e s c o n v en ie n te u s a r un g ra n oxceso de r e a c t iv o . En to d o s lo s p ro c e so s de s e p a ra c iô n se s u e le u t i l i z e r un exceso de r é a c t iv e o rg â n ic o con o b je to de a s e g u ra r una s e p a ra c iô n c u a n t i t a t i v a . - 76 6.4»3» I n f lu e n c ia de l a s o lu b i l id a d d e l q u e la to m e tâ l ic o Como se sabe e l c o e f i c i e n te de p a r t i c i ô n de un q u e la to m e tâ l ic o es aproxim adam ente ig u a l a l a r e l a c iô n de su s s o lu b i l id a d e s en l a s f a s e s o rg â n ic a y a c u o sa . Por e s t a r a z ô n , cabe e s p e r a r que lo s q u e la to s m e tâ l i - COS fa c i lm e n te s o lu b le s en l a f a s e acu o sa (como lo s q u e la to s que c o n tie n e n grupos h i d r o f i l i c o s ( o x a la to s , t e r t r a t o s , c i t r a t o s , e tc ) y p râ o tic a m e n te in s o lu b le s en d is o lv e n te s o rg â n ic o s , no s e r â n e x tr a id o s d e n tro de l a f a ­ se o rg â n ic a . Los q u e la to s m e tâ l ic o s s o lu b le s en ambas f a s e s s e r â n extrada dos p a rc ia lm e n te (como l o s a c e t i l a o e to n a to s de l a s t i e r r a s r a r a s , n iq u e l , e t c ) . Sôlo l o s q u e la to s que son p râ c tic a m e n te in s o lu b le s en medio acuoso y muy s o lu b le s en d is o lv e n te s o rg â n ic o s ( a c e t i l a o e to n a to de A l, t e n o i l t r ^ f lu o r o a c e t o n a t os de lo s a o t in id o s , e tc ) son e x t r a id o s cu an t i t a t iv a m e n te . De ô s te modo, a p a r t i r de lo s d a to s de s o lu b i l id a d se puede e n o o n tra r e l q u e la to mâs adecuado p a ra un e lem en to dado , p a ra l a s e p a ra c iô n p o r e x t r a c c iô n . 6.4»4* I n f lu e n c ia d e l d is o lv e n te o rg â n ic o La n a tu r a le z a d e l d is o lv e n te o rg â n ic o tam biôn t i e n e in f l u e n c i a en l a d i s t r i b u c iô n t a n to d e l r e a c t iv o como d e l q u e la to m e tâ l ic o . Como se ha d ich o a n te r io rm e n te , a mayor s o lu b i l id a d d e l r e a c t iv o en e l d is o lv e n te o rg â n ic o , c o rre sp o n d e un mayor c o e f i c i e n te de p a r t i c i ô n , A sI p o r e jem p lo , l a s o lu b i l id a d de a lg u n a s p—d ic e to n a s in c re m en ta en e l o rd en : t e t r a o l o r u r o de c a rb o n e , ben cen o , c lo ro fo rm o . Los c o r re s p o n d ie n te s v a lo r e s d e l co^ f i c i e n t e de p a r t i c i ô n in c re m en tan en e l mismo o rd e n . - 77 2306o5* E s tu d io de l a e x t r a c c iô n de io n io con TTAe Bnnleo de Th como t r a z a d o r y benceno como d is o lv e n te En un s is te m a de dos f a s e s c o n s i s t e n te en una f a s e acu o sa y una f a s e o rg â n ic a no p o la r , e l TTA es d i s t r i b u id o p re fe re n te m e n te d e n tro de l a f a s e o rg â n ic a . La r e a c c iô n que o c u rre cuando se ponen en c o n ta c te l a s dos f a s e s es l a s ig u ie n te s (T h^^)ac + 4 (h t) o rg PORCENTAJE DE IONIO EXTRAIDO EN FUNCION DEL pH PARA DISTINTOS VALORES DE LA CONCENTRACION DE TTA EN* BENCENO. RELACION DE FASES 1:1. 0 ,8 M 100 - 9 0 - 8 0 - 7 0 - Oo < 6 0 - a:h- X ^ 5 0 - o - 4 0 - 65 3 0 - 20 - 10- 2,0 2,51,0 1,50,5 pH FIG. 4 . - PORCENTAJE DE IONIO EXTRAIDO EN FUNCION DEL pH PARA DISTINTOS VALORES DE LA CONCENTRACION DE TTA EN BENCENO. RELACION DE FASES 1:2. 100 - 9 0 - 8 0 - 7 0 - oo < 6 0 - o:h- X ^ 5 0 -oz — 4 0 - 3 0 - 2 0 - 10 - 2,52,01,51,00,5 pH FIG. 5 . - PORCENTAJE DE IONIO EXTRAIDO EN FUNCION DEL pH PARA DISTINTOS VALORES DE LA CONCENTRACION DE TTA EN- BENCENO. RELACION DE FASES 1:3. 100- 9 0 - 8 0 - 7 0 - 0 1 6 0 - QCh“ UJ 5 0 - o i 4 0 - 3 0 - 2 0 - 10 - 2,00,5 pH FIG. 6 . - PORCENTAJE DE IONIO EXTRAIDO EN FUNCION DEL pH PARA DISTINTOS VALORES DE LA CONCENTRACION DE TTA EN XILENO. RELACION DE FASES 11. - 88 6$7« E x tra c c iô n d e l io n io en fu n c iô n d e l tiem po P u e s to que e l e q u i l i b r i o con r e s p e c te a l a d i s t r i b u c iô n d e l Tl'A es l e n to , es co n v en ie n te e s ta b le c e r e l tiem p o minime de c o n ta c te p a ra can za r e s te e q u i l i b r i o y o b te n e r e l mdximo v a lo r p a ra l a e x tr a c c iô n de io n io . P a ra com probar ô s te pun to se han r e a l iz a d o u nes ensayos u t i l i z a n — 230do una c a n tid a d conocida de t r a z a d o r de Th en l a s c o n d ic io n es ôp tim as de e x tra c c iô n d ed u c id as de l a s cu rv as a n t e r io r e s es d e c i r , pH de 1 ,5 y c o n c e n tra c iô n de TTA 0 ,5 M en ben cen o , v a r ia n d o e l tiem po de e x tr a c c iô n e n t r e 5 y 30 m in u te s .S e mide l a a c t iv id a d do l a s s o lu c io n e s f i n a l e s ,u n a vez evaporadas en v id r io s de r e l o j , y p o r com paraciôn con l a a c t i v id a d d e l p a trô n de ^^^Th, p re p a rad o a l mismo tie m p o , se deduce e l p o rc e n ta je de e x tra c c iô n p a ra cada tiem po en sayado . En l a t a b l a 21 se dan e s te s va ­ l o r e s p a ra l a s t r è s r e la c io n e s de f a s e s , TABLA 21 P o rc e n ta je de e x tr a c c iô n de io n io en fu n c iô n d e l tiem po p a ra l a s d i s t i n ­ t a s r e la c io n e s de f a s e s P o /F a 5 10 Tiempo (m in u tes ) 15 20 25 30 l / l 9 3 ,3 8 99 ,55 98 ,99 98 ,19 9 8 ,5 0 97 ,1 3 1 /2 9 8 ,0 8 9 8 ,3 2 9 8 ,2 2 98 ,35 98 ,43 94 ,91 1 /3 100 ,6 9 8 ,8 8 98 ,81 9 8 ,87 103 ,32 1 0 0 ,6 8 1 /3 * 89 ,83 95,79 95 ,05 95 ,61 9 5 ,6 8 9 7 ,2 0 * Se u t i l i z a r o n embudos de 250 ml p a ra e s ta s d é te rm in a c iones . - 89 En l a f i g u r a 9 se han re p re s e n ta d o e s te s v a lo r e s , en l a que se o b se rv a que e l e q u l ib r io se a lc a n z a a p a r t i r de l e s 15 m inutes# P a ra l e s en say es se ba e le g id e un tiem po s ta n d a rd de 20 m in u te s p a ra t e n e r l a se — g u rid a d com pléta de h a b e r a lo an z a d e e l e q u i l i b r i a . 6 .8 . E x tra c c iô n d e l i e n i e en des c o n ta c te s Adn cuande es a c e p ta b le e l v a lo r d e l p e rc e n ta g e de e x tr a c c iô n de i e n i e en un s o le c o n ta c te de l a s des f a s o s , semeja n te Ô s u p e r io r a l que a p a re c e on l a b i b l i o g r a f l a , se ha ensayado l a e x tr a c c iô n en des c o n tac ­ t e s p e re dism inuyendo e l velum en de l a f a s e e rg â n ic a a l a m ita d , es de— c i r , d e l velum en de 20 ml en f a s e e rg â n ic a u t i l i z a d e en l a e x t r a c c iô n se tem a l a m ita d , 10 ml y se r e a l i z a l a e x t r a c c iô n , d u ra n te 20 m inutes# Una v ez e x t r a id e , y d e ja d e s è p a ra r l a s des f a s o s , se s é p a ra l a f a s e a c u e s a , se p a sa a e t r e embude, a n a d iê n d e le l e s 10 ml r e s t a n t e s de f a s e e rg â n ic a y se r e a l i z a una segunda e x tr a c c iô n de 20 m inutes# Se reô n en l a s d es f a s e s o rg â n ic a s y se r e a l i z a n l e s la v a d e s y l a r e e x t r a c c iô n ceme se ha in — d ic a d e a n te r ie rm e n te # En l a t a b l a 22 se dan l e s r e s u l t a d e s e b te n id e s pa­ r a velâm enes de f a s e s acu e sa s de 20 y 40 m l. Puede e b s e rv a rs e que en l a segunda e x tra c c iô n se ré c u p é ra alred^e d e r d e l 1% cuande se u t i l i z a un velum en de f a s e acu e sa de 20 m l, a lc a n — zân d ese un v a le r t o t a l p a ra l a e x tr a c c iô n d e l 100^ a l cabe do l e s 20 mi­ n u te s ensayades# En e l ca se de u t i l i z e r un velum en de 40 ml p a ra l a f a s e a c u e sa se ré c u p é ra un 2^ aprexim adam ente e b te n iô n d e se un v a le r t o t a l de 100 - 8 0 - 6 0 - 4 0 - 25 302025 3020 IV 100 - 8 0 - UJ 6 0 - 4 0 - 25 302025 30 5 T (M inutos) 20 FIG. 9 . - EXTRACCION DE lONIO pH = 1,5 Y [ T T A ] = 0 , 5 M , EN FUNCION DEL TIEMPO. I - F o /F a = M i n - Fo/Fa = 1 2 -, JR- F o /F o = 1=3 ; I V - F o / F a = 1 = 3 (EMBUDOS DE SEPARACION DE 2 5 0 ml ). - 90 l a e x tr a c c iô n tam b ién prôxim o a l 100^, Es in d u d a b le que e l f ra c c io n a m ie n t o de l a f a s e o rg d n ic a en dos p o rc io n e s ig u a le s y r e a l iz a n d o en cada una de e l l a s l a e x t r a c c iô n d e l io n io de l a f a s e a cu e sa se o b tie n e n u nes r e ­ s u l t ados muy s a t i s f a c t o r i o s p a ra l a e x t r a c c iô n , ag o tan d o l a f a s e acu esa de io n io y e b te n iô n d e se e x tra c c io n e s c u a n t i t a t i v a s . En l e s a n â l i s i s de m in é ra le s de u r a n ie ensay ad es se ha se g u id e en te d e momente e s t a extrade c iô n dande r e s u l t a d e s muy s a t i s f a c t o r i o s . TABLA 22 P o r c e n ta je de e x tr a c c iô n de io n io en cada una de l a s dos e x tra c c io n e s p a ra pH 1 ,5 ^T T A _^ = 0 ,5 M, en fu n c iô n d e l tiem p o Velumen de l a E ase acu esa 5 Tiempo (m in u to s) 10 15 20 Fa = 20 ml i s E x tra c c iô n 94 ,4 4 97 ,75 9 9 ,0 6 9 9 ,3 0 2® E x tra c c iô n 1 ,1 3 1,21 1 ,0 7 0 ,7 5 T o ta l 95 ,57 98 ,9 6 1 0 0 ,1 3 100,05 Fa = 40 ml 1® E x tra c c iô n 9 8 ,4 2 98,19 9 7 ,2 3 9 8 ,1 0 2® E x tra c c iô n 1 ,8 3 2 ,13 2 ,2 8 1 ,5 8 T o ta l 100,25 100 ,32 9 9 ,5 1 9 9 ,6 8 - 91 6 .9 , E lim in a c iô n de in t e r f o r e n o ia s en l a p r e c ip i t a c lô n y o x tra o c iô n d e l io n io Las i n t e r f o r e n o ia s que se pueden p r e s e n ta r en l a d e te rm in a c iô n de io n io p o r re c u e n to de l a a c t iv id a d a l f a de l a s o lu c iô n f i n a l pueden s e r d e b id as b ie n a e lem en tos que p o r s e r e l l o s mismos em iso res a l f a , su a c t iv id a d es co n tad a a l mismo tiem p o que l a d e l io n io , com etien d o e r r o — r e s por o x ceso , b ie n a e lem en tos q u e , d eb id o a l a g ra n c a n tid a d e x i s t en t e en l e s m in é ra le s pu ed en , s i son e x t r a id o s ju n tam en te con e l io n io , fcœ mar un d e p ô s ito en l a p la n o h e ta p re p a ra d a p a ra e l re c u e n to de l a a o t i y i dad ; p ro d u c ien d o e r r o r es p o r d e f e c to a cau sa de l a a u to a b s o ro iô n . Unos y o t r o s es p r e c i s e e l im in a r lo s en l a s e ta p a s de p r e c ip i t a c iô n y e x t r a o - c iô n . C o n sid e rao iô n e s p ê c ia l m ereoen l e s p ro p io s is ô to p o s de t o r i o que acom panardn s iem pre a l io n io en to d a s l a s e ta p a s de s e p a ra c iô n ; l a e l i — m inac iôn de l e s e r r o r e s causados p o r ô s to s , se da en e l c a p i tu le d e d ic a do a m edidas de l a a c t i v id a d . En l e s e s p e c tro s oC de s o lu c io n e s de io n io o b te n id a s p o r a ta q u e de m in e ra i se o b se rv a que ê s te r a d io is ô to p o a p a re c e 1im pie de e lem en tos c o n ta m in a n te s ,se p a ra d o s y e lim in a d o s p o r t a n t e en l a s e ta p a s do p re c ip j. 227t a c iô n y e x tr a c c iô n ; s ô lo a p a re c e n como i n t e r f e r e n c i a s e l 'Th y su s des c e n d io n te s . En e f e c to , e lem en tos como u r a n i e , p lu to n io y p o lo n io se e l i - m inan en l a p r e c ip i t a c iô n m an ten iô n d o lo s a l e s ta d o h e x a v a le n te como f lu o r u r o s s o lu b le s . E l p o r ta d o r de la n ta n o , a s i como r a d io , a m e r ic io y c u r ie se e lim in an en l a e x tr a c c iô n perm aneciendo en l a f a s e a c u e sa . 92 Por otra parte so han realizado ensayos para oomprobar en que grado puedo influir el protactinio oomo interferencia, Para estes ensa yos se ha utilizado el isôtopo emisor (3, 7 de 27 dlas de pério­ de de semidesintegraciôn proporcionado por la Secoiôn de Radioquîmica de la JEN, Las medidas de actividad se han realizado utilizando la ra— diaciôn y, en un contador de centelleo Philips con cristal de I Na (Tl) tipo pozo. P a ra l a p r e c ip i t a c iô n , a t r è s tu b e s de c e n t r i f û g a c e n te n ie n d o 23330 ml de â c id o n î t r i c o 2N se anade una c a n tid a d de Pa é q u iv a le n te a 3 ,3 X 10^ cpm; dospuôs de a g i t a r l a s o lu c iô n so anade p o r ta d o r do l a n — ta n o y se p r é c i p i t a con d c id o f lu o r h îd r i c o c o n c e n tra d o , Una vez la v ad o e l p r o c ip i ta d o , so d is u o lv e y v u e lv c a p r é c i p i t e r . D el l iq u id e s o b re m d a n te p ro co d en to de l a s dos p r e c ip i ta c io n o s a s l como de l e s l iq u id e s de la v a d o y d e l û ltim o p r e c ip i ta d o d i s u e l to se toman a l l c u o t a s , m id iendo l a a c t iv id a d y en e l c o n ta d o r . E l 9 4 ,1 2 ^ de l a a c t iv id a d se e n c u e n tra en e l p r o c ip i ta d o d i s u e l t o , y sô lo un 3 ,4 3 ^ en e l p rim er l i q u id e so b re n a d a n te . Cuande se u t i l i z a la n ta n o como p o r ta d o r y âo id o f l u o r h îd r i c o como ag en t e p r é c i p i t a n t e , segûn e l o rd en en que se anadan l e s r é a c t iv e s l a c o p r e c ip i ta c iô n s e rd mayor Ô mener (6 8 ) ; a s l cuande so b re e l l a n t a — no se anade e l d c id o f lu o r h îd r i c o l a c o p r e c ip i ta c iô n de Pa debe s e r d e l o rden de 70—9 8 , m ie n tra s que an ad ien d o e l p o r ta d o r en d ltim o lu g a r l a c o p re c ip iy c iô n e s d e l 1 T eniendo en c u e n ta e s t e , se r e a l i z a r o n on - - 93 sayos en e s te s o n tid o o b ten ien d o un v a lo r p a ra l a c o p r e c ip i ta c iô n de Pa é q u iv a le n te a l 85 6% de l a a c t i v id a d a n a d id a , cuando so b re l a s o lu c iô n con d c id o f lu o r h îd r i c o se anade e l p o r ta d o r de la n ta n o . Como puede a p re c i a r s e , comparando con e l o rden in v e rs o In d ic a d o en l e s ensayos a n t e r i ^ r e s j es p a re c id o e l v a lo r de l a c o p r e c ip i ta c iô n de P a , y no p a re c e in — f l u i r mucho e l o rden de l e s r é a c t i v é s . En e l e s tu d io de l a e x tr a c c iô n de Pa se han r e a l iz a d o dos ensa yos so b re t r è s m u e s tra s cada u n e , c o n s i s ta n te en agua d e s t i l a d a a l a s 233 5que se anade una c a n tid a d de t r a z a d o r Pa e q u iv a le n ts a 2 ,09 x lC r cpm (a ) y 3 ,8 X 10^ cpm (b) re s p e c tiv a m o n te . E s ta s s o lu c io n e s despuôs de a ju s ta d o s a pH 1 ,5 se e x tra e n con una s o lu c iô n de TTA 0 ,5 en b enceno . Dospuôs de la v a r l e s e x t r a c t os o rg â n ic o s con d c id o n î t r i c o 0 ,2 N, se r e e x t r a o con 20 y 10 ml de d c id o n î t r i c o 2N. De l a s d i s t i n t a s e ta p a s de l a e x tr a c c iô n se toman a l î c u o ta s so b re v i a l e s de p ld s t i c o y se mido su a c t iv id a d y, h ac ien d o l a s m edidas p o r t r i p l i c a d o . En l a t a b l a 23 se dan l e s v a lo r e s en ^ de a c t iv id a d p a ra cada o ta p a de l a e x t r a c c iô n , que son m édias de t r è s m u estra s c o n tad as t r è s v e ce s cada u n a . Puede e b s e rv a rs e que l a masa de a c t iv id a d se e n c u e n tra en l a f a s e e rg â n ic a a g o ta d a , y que en e l l i q u id e p ro c e d e n te do l a r e e x t r a c — c iô n qpo es e l mâs i n t e r e s a n t e , l a a c t i v id a d es r e la t iv a m e n te b a ja . Cuando se r e a l i z a l a p r e c ip i t a c iô n seg u id a de l a e x tr a c c iô n en l a s mismas c o n d ic io n e s a n te s d io h a s l e s r e s u l t a d e s o b te n id o s no v a r ia n mucho de l e s a n t e r i o r e s . A s î , se han p re p a rad o 6 m u e s tra s c o n s i s t e n te s - 94 en agua d e s t i l a d a a l a s que se anade t r a z a d o r de ^Pa en c a n tid a d e s eq u i v a la n te s a 1 ,3 x 10^ cpm ( c ) a l a s 3 p rim e ra s y 2 ,3 9 x 10^ cpm (D) a l a s t r è s r e s t a n t e s . P u e s ta l a s o lu c iô n en un medio â c id o n î t r i c o 2N, se ana— de p o r ta d o r de La y p r é c i p i t a con â c id o f l u o r h î d r i c o . Despues de la v a r e l p r e c ip i ta d o se r e d is u e lv e y v u e lv e a p r é c i p i t e r con PH. Una vez d i s u e l to e l p r e c ip i ta d o con l a m ezcla de â c id o s NO^H - CIO^H se l l e v a a volumen c o n v e n ie n te , a j u s t a e l pH a 1 ,5 y e x tra e con TTA 0 ,5 M en benceno . Mues— t r a s toraadas de l e s d i s t i n t o s p a so s de l a p r e c ip i t a c iô n y e x tr a c c iô n se in tro d u c e n en v i a l e s de p l â s t i c o y se mide su a c t i v id a d y en un c o n tad o r de c e n te l le o , Los r e s u l ta d o s o b te n id o s e sp re sa d o s en ^ de l a a c t iv id a d o r ig in a l p u e s ta se dan en l a t a b l a 24* TABLA 23 233pa p ré s e n te en cada una de l a s e ta p a s de l a e x tr a c c iô n E T A P A A ^^^Pa e n c o n tra d o , ^ B Fase acuosa ag o tad a 8 ,8 8 1 0 ,0 0 1® Lavado 0 ,7 6 0 ,9 2 2^ Lavado 0 ,51 0 ,9 5 3® Lavado 0 ,25 0 ,5 2 R e e x tra c c iô n 6 ,5 4 3,95 F ase e rg â n ic a ag o tad a 83 ,06 8 3 ,6 4 - 95 TABLA 24 233Pa p ré s e n te en cada una de l a s e ta p a s de l a p r e c ip i t a c iô n y e x tra c c iô n E T A P A S 233Pa e n c o n tra d o , ^ C D S obren ad an te 1® p r e c ip i t a c iô n 1 ,2 8 1 1 ,0 1® Lavado 0 ,1 2 0 ,2 2 2 - Lavado 0 ,1 3 0 ,17 S obrenadan te 2® p r e c ip i t a c iô n 1 ,0 4 2 ,9 2 E ase acuosa ag o tad a 0 ,5 0 ,77 1® Lavado 1 ,1 2 1 ,1 0 2® Lavado 0 ,47 0 ,9 0 3- Lavado — 0 ,9 0 1® R e e x tra c c iô n 6,45 17 ,49 2® R e e x tra c c iô n 1 ,65 2,77 Ease o rg â n ic a ag o tad a 86,05 61,74 S in em bargo, lo s r e s u l ta d o s son d i s t i n t o s a lo s a n t e r io r e s y se a c e rc a n mâs a lo s r e f e r id o s en l a b i b l i o g r a f l a , cuando se d é te rm in a Pa en p re s e n c ia de m in e ra i , es d e c i r , en l a s c o n d ic io n e s norm ales de t r a b a jo . En e f e c to , se han p re p a rad o 6 m u e s tra s de m in e ra i p a trô n de u ra n io OIEA-1 233a t r è s de l a s c u a le s se ha an ad id o t r a z a d o r de Pa en una c a n tid a d eq u i v a le n te a 2 ,7 x 10^ cpm. Despuôs de r e a l i z a r l a s s e p a ra c io n e s u s u a le s , se ha m edido, en a l î c u o ta s de l a s s o lu c io n e s f i n a l e s , p o r t r i p l i c a d o , su ac— t iv id a d y , y despuôs de r e s t a r de l a s m u estra s que c o n tie n e n t r a z a d o r , l a - 96 a c t iv id a d n a tu r a l de l a s m u estras s in t r a z a d o r , se o b tie n e n lo s r e s u l t a ­ dos dados en l a t a b l a 25 , ex p resad o s como ^ de a c t iv id a d en cada c a s e . TABLA 25 ^^^Pa p re s e n te en cada una de l a s e ta p a s de l a p r e c ip i t a c iô n y e x tr a c c iô n de io n io en e l m in e ra i OIEA—1 E T A P A 233Pa encontrado % Piecipitaciôn 86 ,7 Fase acuosa agotada 0 ,1 3 1® Lavado 0 ,0 6 2® Lavado 0 ,0 2 3® Lavado 0 ,0 3 1 ® Reextracciôn 0 ,57 2® Reextracciôn 0 ,2 6 Fase ergânica agotada 12,28 A menos que e s t é co m p le jad o , p o r e jem plo p o r f lu o r u r o ( 6 9 ) , s u l f a t o u o x a la to , e l p r o t a c t i n i o t i e n e n una g ran te n d e n c ia a h i d r o l i z a r s e form ando com puestos in s o lu b le s ô p o l im e r iz a r s e como c o lo id e ( 70)# En l a e ta p a de p r e c i p i t a c i ô n , e l p r o t a c t i n i o no debe s e r c o p re c ip i ta d o p o r e l F2 ^3, y debe perm anecer en s o lu c iô n como f lu o r u r o com plejo . S in em bargo, en e l medio en que se t r a b a j a , â c id o n î t r i c o , e l p r o t a c t in io es poco e s— - 97 t a b le y t i e n e una g ran te n d e n c ia a h i d r o l i z a r s e , s ien d o a r r a s t r a d o , p o r a d s o rc iô n , ju n to con e l p r e c ip i ta d o de F^La lo que puede e s p l i c a r que en lo s l i q u id e s a n a liz a d o s p ro c è d e n te s de e s t a e ta p a se e n c u e n tre poco p ro — t a c t i n i o , Cuando se d is u e lv e e l p r e c ip i ta d o p a ra p ro c é d e r a l a e x t r a c c iô n e l p r o c t a c t i n io perm anece como com puesto h id r o l iz a d o , pues e l p ro c e so e s i r r e v e r t i b l e y no se lo g r a p o n e rlo en s o lu c iô n n i p o r c a le n ta m ie n to n i po r aumento de l a â c id e z . Las c o n d ic io n e s de e x tra c c iô n no son l a s mâs a d ecu ad as , ya que e l Pa se e x tr a e de s o lu c io n e s de pH < 0 ; no o b s ta n te , q u iz â s d eb id o a no e n c o n tr a r s e en form a iô n ic a , e s d e c i r , en v e rd a d e ra s o lu c iô n , e l com portam iento es d i f e r e n t e y puede j u s t i f i c a r s e que se ex t r a i g a en e s t a s c o n d ic io n e s l a mayor p a r t e . Por o t r a p a r t e , en l a e ta p a de r e e x t r a c c iô n e l Pa queda en l a f a s e e rg â n ic a a g o ta d a , pasando muy p ^ ca a c t i v id a d a l l iq u id e f i n a l cuya a c t iv id a d h a b râ que m e d ir . En to d o s e s to s ensayos se ha u t i l i z a d o una c a n tid a d en Pa muy s u p e r io r a l a que p u d ie ra p r e s e n ta r s e en l a p r â c t i c a en e l case de dete_r m inaciôn de io n io en m in é ra le s . De e x i s t i r en un m in e ra i , l a c a n tid a d de Pa es p ra c tic a m e n te no d e te c ta b le y p o r t a n t e no debe i n f l u i r en l a de— te rm in a c iô n f i n a l de io n io . A sl se com prueba, como se ha d ich o a n te r io r , m en te , en lo s e s p e c tro s r e a l iz a d o s so b re m u e s tra s o b te n id a s a p a r t i r de 227m in é ra le s en lo s que a p a re c e n lo s p ic e s c o r re s p o n d ie n te s a l io n io y Th y d e s c e n d ie n te s . De lo s is ô to p o s de Pa e l û n ic o em isor que puede i n t e r f e 231 235r i r es e l P a , que e s p ro d u c to de l a d e s in te g r a c iô n d e l U, poro 6^ . 238 t e se e n c u e n tra en una p ro p o rc iô n de 0 ,7 2 % con r e s p e c to a l U, de fcœ 231 ma que l a c a n tid a d de Pa que puede e x i s t i r en un m in e ra i , so b re to d o de lo s que se han a n a l iz a d o , e s muy b a ja no e x i s t ien d o p râ c tic a m e n te como i n t e r f e r e n c i a . - 98 233El com portam iento d e l Pa en lo s ensayos r e a l iz a d o s en^leando m in e ra i es e l n o rm a l, A si se o b se rv a que l a masa p r in c ip a l de l a a c t i v i ­ dad se é lim in a en l a e ta p a de p r e c ip i t a c iô n como f lu o r u r o s o l u b l e ; l a ac— t i v i d a d que p a sa a l a f a s e e rg â n ic a en l a e x tr a c c iô n perm anece en e l l a , a l r e e x t r a e r con â c id o n î t r i c o 2N p a ra e f e c tu a r l a s m edidas f i n a l e s en l a s p la n c h e ta s . En cu an to a l P e , ensayos encam inados a e s tu d i a r e l com portam ien t o de ê s t e e lem en to en l a s dos e ta p a s de s e p a ra c iô n y p u r i f i c a c iô n d e l i o n io , dem uestran que es e lim in a d o en l a p r e c ip i t a c iô n , quedando como f lu o r u r o com plejo s o lu b le en e l l i q u id e so b re n a d a n te . En e f e c to , mues— t r a s p re p a ra d a s cen te n ie n d o 1 0 , 20 , 50 y 100 mgr de h i e r r o , se p r e o i p i - t a n con â c id o f l u o r h î d r i c o , y en e l p r e c ip i t a d o , una vez d i s u e l t o , se r e a l i z a l a e x tr a c c iô n t a l como se ha d ich o a n te r ie r m e n te . Los l iq u id e s so b re n a d a n te s de l a p r e c ip i t a c iô n , a s l como l a s aguas de la v ad o y lo s l_î q u id o s p ro c é d a n te s de l a r e e x t r a c c iô n f i n a l se han a n a liz a d o p a ra d e te r ­ m iner h ie r r o c o lo r ira é tr ic a m e n te , Los r e s u l ta d o s o b te n id o s in d ic a n que mâs d e l 95 ^ d e l Fe perma nece en lo s l iq u id e s so b re n a d a n te s de l a p r im e ra p r e c ip i t a c iô n con â c l do f l u o r h î d r i c o , Algo de ê s t e e lem en to que puede quedar r e te n id o p o r ad s o rc iô n en e l p r e c ip i t a d o , e s e lim in ad o en lo s la v a d o s y segunda p r e c i— p i t a c iô n que se r e a l i z a , h a b iên d o se d e te c ta d o Fe en c a n tid a d de rn ic rogra mes en lo s l iq u id e s p ro c é d a n te s de l a r e e x t r a c c iô n con â c id o n î t r i c o 2N| en n ingûn caso e l v a lo r d e te c ta d o su p e ra lo s 50 de F e ; cabe e s p e r a r , p u e s , que en e l caso de d e te rm in a c iô n de io n io en m in é ra le s , e l h i e r r o no - 99 c o n s t i t u t e un elem ento p e r tu rb a d o r , ya que es e lim in ad o to ta lm e n te en l a s e ta p a s de p u r i f i c a c iô n . - 100 7 . ANALISIS BSTADISTICO B INTERPRETA CION DE LOS RESULTADOS EN LA EXTRACCION DE IONIO CON TTA. 7 .1 . A n â l i s i s de l a v a r ia n z a en lo s ensayos f a c t o r i a l e s . I n te r p r e ta o io n de lo s r e s u l ta d o s La i n t e r p r e t ao iô n de lo s r e s u l ta d o s tomando como b a se lo s d a to s o b te n id o s u t i l i z a n d o e l d isen o f a c t o r i a l p a ra e l e s tu d io de l a e x tr a c c iô n de io n io con TTA, r e q u ie r e e l e s tu d io d e l a n â l i s i s de l a v a r ia n z a de d i - chos d a to s , con o b je to d e , a p a r t i r de ê s t e a n â l i s i s , d e d u c ir en quê g r^ do in f lu y e cada v a r ia b le de l a s e s tu d ia d a s en l a e x t r a c c iô n , a s î como l a s in te r a c c io n e s e n t r e d io h a s v a r i a b le s tom adas de dos en d o s , y l a in te ra_ ç c iô n de 2® orden ( 7 l ) . P a ra e l l e a p a r t i r de l a t a b l a 26 , t a b l a g e n e ra l quo in c lu y e lo s v a lo re s e x p é r im e n ta le s o b te n id o s p a ra lo s d i s t i n t o s n iy e l e s de l a s v a r i a b l e s ( t a b la s 1 5 -1 7 ) , se han co n fecc io n ad o l a s t a b l a s p a r c i a l e s c o r re s p o n d ie n te s a lo s d i s t i n t o s p a re s p o s ib le s de v a r ia b le s s R e la c iô n de f a s e s -c o n c e n tr a c iô n de TTA ( t a b l a 27) R e lac iô n de fa se s -p H ( t a b l a 28) pH—c o n c e n tra c iô n de 'TTA ( t a b l a 29) También se in c lu y e n en e s t a t a b l a lo s v a lo r e s de lo s cuad rad o s c o rre s p o n d ie n te s a lo s d a to s e x p é r im e n ta le s y que van s i tu a d o s d e b a jo d e l p ro p io v a lo r A p a r t i r de l a s t a b l a s p a r c i a l e s , e l c â lc u lo de l a s sumas de oua dos d e b id as a cada v a r ia b le se han c a lc u la d o d e l modo s ig u ie n te (72) - 101 TABLA 26 Valores expérimentales obtenidos para los distintos nivelcs de las vari^ bles. Tabla General RELACION CONCENTRACION pH SOLUCION ACUOSA (C) Fo/Fa(A ) TTA (b ) 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 0 ,1 2 ,68 7 ,1 8 30,85 9 51 ,72 7 3 ,3 6 5381,69 67 ,52 4558,95 61 ,6 6 3801,96 0 ,2 25 ,98 674,96 90 ,09 8116,21 93 ,3 3 8710,49 8 7 ,3 3 7626,53 7 7 ,4 8 6003,15 1 /1 0 ,3 51 ,5 3 2655,34 9 1 ,4 8 8368,59 94 ,3 2 8696,26 9 0 ,4 3 8177,26 8 0 ,1 4 6422,42 0 ,5 86 ,66 7509,96 9 2 ,2 2 8504,53 96 ,3 4 9281 ,40 9 3 ,9 8 8832 ,24 87 ,6 5 7682 ,52 0 ,8 97 ,07 9422,58 98 ,30 9662,89 98 ,3 6 9674,69 9 6 ,5 0 9312,25 8 8 ,9 6 7913 ,88 1 ,0 9 5 ,9 4 9204,48 9 7 ,5 2 9510,15 97 ,97 9598 ,12 93 ,45 8732,90 8 5 ,4 0 7293 ,16 0 ,1 4 ,9 0 24 ,01 40 ,21 1616 ,84 66 ,78 4459,57 66,39 4407,63 65 ,1 2 4240,61 0 ,2 5 1 ,5 4 2656,87 90 ,4 7 8184 ,82 9 5 ,3 2 9085 ,90 94 ,4 2 8915 ,14 9 0 ,5 6 8201,11 1 /2 0 ,3 7 2 ,2 0 5212 ,84 94 ,9 2 9009,81 97 ,6 0 9525 ,76 96 ,3 8 92 89 ,10 9 3 ,0 2 8652,72 TABLA 26 (Continuaciôn) - 102 RELACION CONCENTRACION p E SOLUCION ACUOSA (C) Po/Fa(A ) TTA (b ) 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 0 ,5 92,92 8 6 3 9 ,7( 96 ,97 9403 ,18 9 8 ,5 0 9702,25 9 8 ,3 8 9678 ,62 9 5 ,2 0 90 63 ,04 / 0 ,8 93,51 8744,12 98 ,37 9676 ,66 99 ,3 0 9060,49 98 ,87 9775 ,28 97 ,05 9418 ,70 1 ,0 95,85 9187,22 98 ,87 9 7 7 5 ,2 8 99 ,51 9902 ,24 99 ,3 0 9860,49 9 6 ,3 4 9281 ,40 0 ,1 2 ,33 5 ,4 3 43 ,67 1907 ,07 7 2 ,6 6 5279 ,48 67,90 4610,41 61,55 3788,40 0 ,2 23,10 533 ,61 8 8 ,2 8 7793 ,36 87 ,89 7724,65 84 ,39 7121,67 79 ,4 3 6309,12 1 /3 0 ,3 5 1 ,4 ^ 9 8 ,0 8 2650, 19! 9619 ,69 91 ,9 0 8445,61 87 ,5 2 7659,75 8 1 ,1 0 6577,21 0 ,5 86,83; 9 9 ,2 3 7539 , 45! 9846,59 93 ,53 8747 ,86 80 ,3 2 7800,42 02,07 6735,48 0 ,8 98,02! 100 ,00 9607 , 92] 10000,00 85 ,5 0 9120,25 90 ,0 3 8105,40 8 3 ,5 0 6972,25 1 ,0 99,231 9 8 ,2 3 9846 , 59! 9649 ,13 93 ,5 0 8742,25 87 ,5 0 7656,25 80,39 6462,55 / / - 103 C\J I V O I—Im m00 00 m O 00 9- 8r~- • V O V O o\iH % - CM O 00 'v f rO VO VO I—I rH iH CM CM rHO 00 VOr4CM IfN CMI—IO ONI—Im0 d •H O 5 0 A CM CM CM IfV VO Tj- i CM r nm 1 m 00 • I • g I A (H I rH iH m CM ONLTN t H r H m 0 0 1 VO IfN 00 IfN I—I m rO CM CM rH rH m IfN CM ON IfN VO CO CM rorH rH - 104 S I ?m0Ül f S ai 1 •HÜ(d rH0A 0 ai© I •H IAai0 A SO wod•iHO a0 A ai0 1 O UN O (H NO UN NO rH ltn CM CO O 1—1 UN 'vj' CM CO H "<1- 0 0 I—I C— NO O 0 0 CM CM D - UN ON rH O O CM m NO m UN 'v}- 0 0 Eh CM CM CM I>- • O 0 0 ON NO Eh CTn NO NO 1—1 r o 1—i [~ - rH rH 1—1 UN o \ NO ''̂ 1* CM CM O UN O d " NO O LPv 1—1 O c ^ O 0 0 1—1 NO CM CO rO 0 0 NO NO 0 0 0 0 CM NO LTN NO O «qf- r̂ N rH • iH 0 0 ON ON r o 0 0 1—1 m CM CM CM D— rH CM ON NO rO iH CM CM ON NO O NO CM o O ON m m UN CM 0 0 r - O r o UN UN LTN NO LTN NO rO O '(j- CM <»1 1—1 LTN ITN UN CM UN CM NO o rH • NO O NO r n O rH 0 0 O Iz; r o CM ON Q H NO 1—1 1—1 ON O NO UN O ■vd" CM 0 0 O - O - r n 0 O O O ON CM t— UN C-- 0 0 O NO 1—1 O CM ^ O0 rH LTN UN CM UN CM UN ON rH • O o O 0 0 0 0 IfN C— ON CO CM CM CM [~ - P j NO CM UN O ON 0 0 O O 0 0 CM ON ON ON r— 0 0 0 \ LfN ON ON o ON O m rH CM LTN ON 1—1 C ^ NO 1—1 r n ON O rO 0 0 m r n iH v o rH • ON 0 0 o 0 0 CM NO m CM rH 1—1 1—I COH0 < d CM Eh O O 1—1 rH rH Eh - 105 g) i I (D •x i S •H0cd (H 1 O a o0 (d m- l>- 00 i>- CM |z; O c— CM 0\ C— VO VO ON 00 VO 1— 1 O 00 00 00 m 00 rn CM rH C— ON m VO 'N H CM m VO rn m 00 C^ rn CM o ON UN 1— 1 m rH oo >- c— 00 UN 00 U N ON ON vo CO O CM CM CM CM UN CM rH CM ON CM vo VO o 1— 1 m vo o rn UN 1— 1 vo |3 C— 00 00 00 00 UN A O m m c— UN 00 tH CM O r- ON CM VO CM D— O N 00 ON 00 1— 1 VO O vo ON C— ON o sj- CM 00 <- 00 00 VO vo rn 'sh o r- VO M 1— 1 NO vo C— CO CM 00 00 ON iH ON o ''d- VO A 1— 1 rH 1— 1 CM CM CM ON CM 1— 1 CM O CM 00 U N m m CM O m CO vo 1— 1 1— 1 tH 00 00 00 00 CM iH iH CM 00 1— 1 ■vt o VO CM Kt- o Q i_r\ o \ CM VO m CM UN CM vo CN O VO 00 O*> O ON CD O UN 00 vo O 00 ON rH CM 1— 1 O n O CM (H ON VO ON 00 00 ON ON rn ON r~I rH rH VO CM ON CM CM CM vo 1— 1 00 O O O rn 1— 1 ON rH rn 00 00 t-- CM O H O ni O fe ê <4 <3? A <3 o a s t̂D O rH 0 00 ëg cd %o H % O %oI—1 '' w,£2 A o ITN N O CM i H r O r - m o o l>- IT S m CM i H r H i H r H O O C O O O o o 0 0 ITN N O I - - C— c — r o ITN O N O N O N 1— 1 1— 1 r H o c - CM o I f N r n 1— I O O I I ‘W 1— 1 I— 1 c — CM r o in A O N N O r- C— C O 1— 1 1— I r H o O N O o N O ro 1— 1 o o O ro i r \ 'L ! > • C O m O U N N O D'­ n - O N O N O N A r H 1—1 c— 0 0 o in 1—1 1— 1 o o o o r o r o in o r H CM m N O O N O N O N r H 1—1 1— 1 CM r o 0 0 CM 1—1 o O O o 0 \ I—I iH ON m (MCQ O N OJr n o 00 g o o r - m 00 ITN II m OJ C O s a 1 S' 0 0 0 0 I O N O N I O s ITS V r O COO I—I O o 00 in O N o in D'­ D— D'­ O N O N o s 1— 1 1— 1 1— 1 o 00 in r o 1—1 o O o o O o CM a O N IfN II rO C O N O N O N O O N N O D— CM CM D'­ U N 5fsq O N D— r H CM o 0 0 r H U N D— r H N O O O N 0 0 1—1 in D - - N O N O N O O N £J3 in D— N O r H O N O N N O O N O N O N 0 0 o r H r H 1—1 r H 'cM r H 1—1 1— 1 in a r H i H 1— 1 U N % r o CO O CM I N - U N U N D - - O i n o O 0 0 N O U N r o r o CM CM r H O O O O O O O O 1— 1 CM r H r o U N CM O U N r H 1 ^ 0 0 IN- r o 0 0 D— rO r o 0 0 rO N O D— CM O N O CM N O N O £— 1— 1 CM 1 0 0 N O O s o r H rO U N O N O D - - 0 0 r H O o O CM t—1 1—1 r H 1— 1 1— 1 1—1 i U N II II II r H t—1 1—1 r H CM r o CO CO CO o 1— 1 CM r o U N N O r— 0 0 in N O C— 0 0 ON O 1— 1 CM r o o o o O o H 1— 1 r H r H l a s c u a le s p o r s u s tr a o o iô n dan , D iv id ien d o l a p rim era p o r l a segunda d a . - 115 '21 E5 lo g E ^3 3 lo g A + ( £" a^) lo g B 3 n u 31 8 3 lo g A + ( 7 lo g B r 8 _ 7 £ s j 5 8 — ^31 ~ ^ ^ 8, ) lo g B / ■ i o 7 - S2I - r a . a a_ _ 8 a:) ("21 - " 3 1 3 6 A p a r t i r de e s t e c o c ie n te se o b t ie n s e l v a lo r p a ra l a c o n s ta n te a , X a = T - ■^^21 " ^31 1 /3 A l “ ®2i y / ”i i _ 7 Paira e l o â lo u lo de l a c o n s ta n te B, p a r t ie n d o de l a eouao idn 2 ?_7 A l “ ^21 ■ < 5 a^ - y a^) lo g B - 116 y d esp e jan d o lo g B se t i e n e , ^11 - ^21 ^11 “ ^21 0 3 G P ero de lo s v a lo r e s de x en l a t a b l a 31 se deduce q u e , 2 %] a^ = 1 + a + a^ y a ) a = a + a^ + a^ R estando ê s t a s dos ig u a ld a d e s . 2 2 a — ( 7 ^ ) a = 1 — a^ 2 2 2 P ero 7 - ( 7 8"^) ^ = ( l - a ) V a , p o r t a n to 0 0 0 2 ( l - a ) X a^ = 1 - a^ y 0 f .X ^ ~ 0 l - a s u s t i tu y e n d o e s te v a lo r en l a e cu a c iô n yf"l2_7 d.& S^i - lo g B = - - 117 que nos da f in a lm e n te p a ra l a c o n s ta n te B e l v a lo r ( A l - A l )lo g B = — i± -------- 21-------------- r i 3_7 (1 - a3 )2 En cu an to a l a c o n s ta n te A, se puede o b te n e r su v a lo r a p a r t i r de l a ecua c iô n X " p o n i ê n d o l a en l a form a 1 2 lo g A = ----- / " s - ( £ a ^ ) lo g B J 3 0 y s u s t i tu y e n d o ( 7 a^) y lo g B p o r sus v a lo r e s en co n trad o s mâs a r r i b a da CT lo g A = '11 l - a (^11 “ ^21 O') - ( ) - — ------ 3 i “ l - a (1 - a 3 )2 que s im p lif ic a n d o nos da f in a lm e n te p a ra l a c o n s ta n te A e l v a lo r lo g A = '11 ^11 ~ ^21 1 - a^ Por s u s t i t u c iô n de lo s v a lo r e s de , Sg^ y dados en l a t a b la 31 j en l a s e cu a c io n es y ee o b tie n e n lo s v a lo ­ r e s de l a s c o n s ta n te s p a ra l a cu rv a n = 0 ,1 y s ig u ie n d o un camino a n â lo — go se o b tie n e n lo s v a lo re s de l a s c o n s ta n te s p a ra l a s c u rv a s n = 0 ,2 , u = 0 ,3 y n = 0 ,5 que f ig u r a n en l a misma t a b l a . En l a t a b l a 32 se dan lo s v a lo r e s de e s t a s c o n s ta n te s p a ra l o s d i s t i n t o s n iv e le s de c o n c e n tra c iô n de TTA. - 118 TABLA 32 V a lo re s de l a s c o n s ta n te s en l a e cu ac iô n lo g E = lo g A + lo g B CONSTAlüTE CURVA n = 0 ,1 n = 0 ,2 n = 0 ,3 n = 0 ,5 lo g A 2 ,1 6 1 ,9 8 1 ,9 8 1 ,99 lo g B - 1 ,7 4 -0 ,6 5 - 0 ,3 0 -0 ,0 5 2 a 0 ,8 2 0 ,6 0 0 ,5 7 0 ,7 5 Se puede o b se rv e r en l a t a b l a 32 que e l v a lo r de lo g A e s p râ ^ tic a m e n te e l mismo y t ie n d e a 2 , ex cep to en l a p rim era cu rv a que e s a l ­ go m ayor, d eb ido s in duda e r r o r e s e x p é r im e n ta le s en l a d e te rm in a c iô n d e l p o r c e n ta je de e x tr a c c iô n . Podemos p u e s , h a c e r e s t e v a lo r c o n s ta n te e ig u a l a 2 ,0 . Con e s to s d a to s , l a s e cu a c io n es de l a s c u rv a s p a ra n= 0 ,1 , n = 0 ,2 , n = 0 ,3 y n = 0 ,5 s e râ n re s p e e tiv a m e n te : lo g E = 2 - 1 ,7 4 ( 0 ,8 2 ^ lo g E = 2 - 0 ,65 (0 ,6 0 = ) lo g E = 2 - 0 ,3 0 (0 ,57= ) lo g E = 2 - 0 ,052 (0 ,7 5 A S i se r e p r é s e n ta en cada caso e l v a lo r de lo g E en fu n c iô n de l a p o te n c ia c o rre sp o n d !e n t e se o b tie n e n l a s r e c t a s do l a f ig u r a 13 , - 119 No o b s ta n te se t r o p i e z a con un in c o n v e n ie n te g rav e y e s l a impo s i b i l i d a d de r e p r e s e n ta r e s t a s r e c t a s en u nes mismos e je s coordenados dei b id o a l d i s t i n t o v a lo r de l a b a se en l a s p o te n c ia s que se r e p re s e n ta n en e l e je de a b c i s a s . En é s ta s c o n d ic io n e s e s n e c e s a r io c a lc u le r un v a lo r X de l a b a s e , que cumpla l a r e l a c iô n l i n e a l e n t r e lo g E y a • E s te v a lo r se ha en co n trad o s e r a = 0 ,7 9 , o b ten ien d o un a j u s t e de l a s cu rv as m edian t e e cu a c io n es de l a form a lo g E = oc + P ( 0 ,7 9 ^ f l 5 _ 7 En l a t a b l a 33 s e dan lo s v a lo r e s c a lc u la d o s de lo g E p a ra l a s c u rv as e x p é r im e n ta le s e s tu d ia d a s , y l a s p o te n c ia s de 0 ,7 9 p a ra lo s d i s — t i n t e s v a lo r e s de x u t i l i z a d o s « En l a f i g u r a 14 se r e p r é s e n ta lo g E en fu n c iô n de l a p o te n c ia X0 ,79 en cada una de l a s cu rv a s e s tu d ia d a s . Por o t r a p a r t e , en l a e cu ac iô n p r é c i s e d e te rm in a r l a s c o n s ta n te s r e a l iz â n d o s e e l c â lc u lo p o r e l m êtodo de m inim es cu ad rad o s , s ien d o l a s e c u a c io n e s p a ra cada r e c t a ; 9 9 X J lo g B = 9 o C + p Ç o ,79^ £ 0 ,7 9 = lo g E = a | r o , 7 9 ^ + p £ ( o ,7 9 A ^ 1 1 1 pud ien d o se o b te n e r lo s v a lo re s de lo s c o e f i c i e n te s a p a r t i r de l a t a b l a 33 . 2,0- n = 0 ,5 1,6- UJ o o 0,8- 0 , 4 - 0,80,60,40,2 FIG. 1 3 . - REPRESENTACION DE LOG E EN FUNCION DE a* EN ECUACIONES DEL TlPO LOG E= LOG A + a* LOG B. 2,0 1,6 - LÜ OO_J 0,8- 0 , 4 - 0,80,60,4 FIG. 1 4 . - REPRESENTACION DE LOG E EN FUNCION DE LA BASE 0 ,7 9 * , COMUN A LAS DISTINTAS CURVAS EXPERIMENTALES. - 120 TABLA 33 D atos p a ra e l c a lc u le de (X y (3 en l a e cu a c iô n lo g E = ûC + p (0 ,7 9 ^ ) b= X = l o g E pH iO b-5 0 ,7 9 ^ n=O jl n = 0 ,2 n=0,3 n=0,5 0 ,5 0 1 ,0 0 0 ,4281 1 ,4146 1,7121 1 ,9378 0 ,6 1 0 ,79 0 ,6972 1 ,5 6 4 4 1,7931 1,9475 0 ,7 2 0 ,6 2 0 ,9031 1 ,7076 1,8657 1 ,9576 0 ,8 3 0 ,49 1 ,1673 1 ,8129 1,9253 1,9657 0 , 9 4 0 , 3 8 1 ,3434 1 ,9 1 0 6 1,9504 1 ,9708 1 ,0 5 0,30 1,5635 1 ,9547 1 ,9613 1 ,9754 1 ,1 6 0 ,2 4 1 ,6180 1 ,9612 1 ,9708 1 ,9777 1 ,2 7 0 ,19 1,7435 1 ,9657 1,9745 1,9809 1 , 3 8 0,15 1,8261 1 ,9675 1,9759 1 ,9823 En l a t a b la 34 se dan lo s v a lo r e s de e s to s c o e f ic ie n te s c a lc u la d o s j s u s t i tu y e n d o ê s to s en l a s e c u a c io n e s a n t e r i o r e s , nos dan o u a tro a l ^ tem as de dos ecu a c io n es con dos in c o g n i t a s , (X y p p a ra l a s d i s t i n t a s c w v as e s tu d ia d a s , 11,5959 = 9oc + 4 ,1 6 p 4 ,0838 = 4,16(X + 2 ,59 ^ 16,2641 = 9oc + 4 ,1 6 p 7,0531 = 4 ,1 6 (X + 2 ,59 |3 TABLA 34 - 121 V a lo re s de lo s c o e f ic ie n te s en lo s s is te m a s de ecu ac iô n e s tu d ia d o s lo g E 0,79^" (0 ,7 9 ^ )^ 0 , 7 9 . lo g E 0,4281 1 ,0 0 1 ,0 0 0,4281 0 ,6972 0 ,7 9 0 ,6 2 0 ,5508 0,9031 0 ,6 2 0 ,3 8 0,5599 1 ,1673 0 ,49 0 ,2 4 0 ,5720 1 ,3434 0 ,3 8 0 ,1 4 0,5105 1,5635 0 ,3 0 0 ,0 9 0 ,4690 1 ,6180 0 ,2 4 0 ,0 6 0 ,3883 1,7435 0 ,1 9 0 ,0 4 0,3313 1,8261 0 ,1 5 0 ,0 2 0,2739 11,7959 4 ,1 6 2 ,59 4,0838 1 ,4146 1 ,0 0 1 ,0 0 1 ,4146 1 ,5694 0 ,79 0 ,6 2 1 ,2398 1 ,7076 0 ,6 2 0 ,3 8 1,0587 1,8129 0 ,4 9 0 ,2 4 0 ,8883 1 ,9106 0 ,3 8 0 ,1 4 0 ,7260 1,9547 0 ,3 0 0 ,0 9 0 ,5864 1 ,9612 0 ,2 4 0 ,0 6 0,4707 1,9657 0 ,19 0 ,0 4 0,3735 1 ,9675 0 ,15 0 ,0 2 0,2951 16 ,2642 4 ,1 6 2,59 7,0531 1,7121 1 ,0 0 1 ,0 0 1,7121 1,7931 0 ,7 9 0 ,6 2 1,4165 1,8657 0 ,6 2 0 ,3 8 1,1567 1 ,9253 0 ,49 0 ,2 4 0 ,9434 1 ,9504 0 ,3 8 0 ,1 4 0 ,7411 1,9613 0 ,3 0 0 ,0 9 0 ,5884 1 ,9708 0 ,2 4 0 ,0 6 0 ,4730 1 ,9745 0 ,1 9 0 ,0 4 0,3751 1 ,9759 0 ,1 5 0 ,0 2 0 ,2 9 6 4 17,1291 4 ,1 6 2 ,59 7,7027 1 ,9378 1 ,0 0 1 ,0 0 1,9378 1,9475 0 ,7 9 0 ,6 2 1,5385 1 ,9576 0 ,6 2 0 ,3 8 1,2137 1,9657 0 ,4 9 0 ,2 4 0,9632 1 ,9708 0 ,3 8 0 ,1 4 0,7489 1 ,9754 0 ,3 0 0 ,0 9 0,5926 1 ,9777 0 ,2 4 0 ,0 6 0,4746 1,9809 0 ,19 0 ,0 4 0,3764 1 ,9823 0 ,1 5 0]02 0,2973 17,6957 4 ,1 6 2 ,59 8 ,1430 - 122 17,1291 = 9 oc + 4 ,1 6 p 7 ,7027 = 4,l6oc + 2 ,59 P 17 ,6957 = 90C + 4 ,1 6 |3 8 ,1 4 3 0 = 4 ,1 6 a + 2 ,59 P La r e s o lu o iô n de ê s to s s is te m a s de e cu a c io n es nos dan lo s val_o r e s de a y |3 p a ra l a s cu rv as e s tu d ia d a s y que se dan en l a t a b l a 35# TABLA 35 V a lo re s de a y p en l a e cu a c iô n log E = a y p (0 ,7 9 ^ ) Curva a P n = 0,1 2,25 -2,05 n = 0,2 2 ,13 —0,70 n = 0,3 2,25 -0,32 n = 0,5 1 ,9 9 -0,054 De acuerdo con las curvas expérimentales de la figura 3 hay que admitir que los valores de E, porcentaje de extracciôn, tienden asintôt̂ i camente a 100 hasta el valor de pH que estâmes estudiando, y por tanto el valor de log 100 = 2 serâ el de la ordenada en el origen de la ecuaciôn ^ 15__y# For otro lado el valor de la pendiente p en funciôn de la c one en traciôn de TTA on bcnceno, n, y es siempre negative, pudiendo poner di— cha ecuaciôn en la forma - 123 lo g E = 2 - 8 (0 ,7 9 ^ ) f l 6 _ % R ep resen tan d o en coo rdenadas o a r te s ia n a s lo s v a lo r e s de p de l a t a b l a 35 en fu n o iô n de l a c o n c e n tra o iô n de TTA en b en cen o , se o b tie n e l a cu rva de l a f ig u r a 15 que in d ic a l a no e x i s t e n c ia de una dep en d en c ia l i ­ n e a l e n t r e e s t a s dos v a r i a b l e s . S in em bargo, l a r e p r e s e n ta c iô n en e s c a la lo g a r i tm ic a de p f r e n t e a n s i es l i n e a l como puede v e r s e en l a f ig u r a 16 , s ie n d o l a e cu ac iô n que l i g a e s t a s dos v a r i a b le s l a s de una l i n e s rejc t a de l a form a lo g p = an + b Z~17_7 cuyas c o n s ta n te s a y b es n e c e s a r io d e te rm in a r . La c o n d ic io n p a ra que cual^ q u ie r p u n to e s t é en d ic h a r e c t a es que sean ig u a le s t a n to l a o rdenada en e l o r ig e n b , como l a p e n d ie n te a ; po r t a n t o , s i tomamos dos v a lo re s ouaJ e s q u ie ra de lo g p y n , de l a t a b l a 36 , p a ra que é s t e p a r de v a lo r e s s a — t i s f a g a n l a misma ecu ac iô n d eb erân s e r ig u a le s su s c o e f i c i e n te s a n g u la - r e s y o rd en ad as en e l o r ig e n . Tomando, p o r e jem p lo , lo s p u n to s c o r re s p o n d ie n te s a n = 0 ,l y n=0,5 y a p lic a n d o l a e cu ac iô n 1 7 _ / se te n d râ 0 ,3118 = 0 ,1 a + b -1 ,2 6 7 6 = 0 ,5 a + b y re s o lv ie n d o e s te s is te m a de e c u a c io n e s nos da p a ra a y b lo s v a lo r e s a = -3 ,9 5 b = 0 ,707 2,0- 1,6 - 0,8- 0 ,4 - 0,4 0,50,30,20 0,1 FIG. 1 5 . - DEPENDENCIA DEL COEFICIENTE ^ COMO FUNCION DE LA CON- CENTRACION DE T T A ,n . 6- 4 - 2- 10- 8- 6- 4 - 6 - 0,3 0,50,2 0,4 n FIG. 1 6 . - REPRESENTACION DE LOG 3 COMO FUNCION DE LA CON CENTRACION DE TTA. - 124 TABLA 36 V a lo re s de lo g p en fu n c iô n de j^TTA_J7, n n p lo g p 0 ,1 2,05 0,3118 0 ,2 0 ,7 0 -0 ,1 5 4 9 0 ,3 0 ,3 2 -0 ,4 9 4 9 0 ,5 0 ,0 5 4 -1 ,2 6 7 6 s u s t i tu y e n d o e s to s v a lo re s en l a e cu ac iô n nos da lo g p = -3 ,9 5 n + 0 ,7 0 7 que se puede po n er en l a form a log |3 = log 5 - n log 8910 o b ie n , 5 lo g (3 = lo g 8910^ y por tanto, 5 p = — w 8910 su s t i tu y e n d o e s t e v a lo r en l a e cu ac iô n ^ 1 6 _ / s e o b tie n e f in a lm e n te 5 lo v E - 2 — —— — (0 ,7 9 )^ 8910" - 125 e x p re s iô n que nos da una d ep en d en c ia l i n e a l e n t r e e l p o rc e n ta je de io n io e x t r a id o E , y e l pH de l a f a s e acu o sa ex p resad o como l a p o te n c ia 0 ,7 9 ^ p a ra lo s d i s t i n t o s n iv e le s 6 c o n c e n tra c io n e s de TTA en benceno , n . P a ra v a lo r e s b a jo s de l a c onee n tr a c iô n de TTA e s ta l in e a r id a d no s e cumple b i e n 5 s in em bargo, p a ra v a lo r e s m edios de l a c o n c e n tra c iô n s i se cum ple, c o n c e n tra c iô n , p o r o t r a p a r t e , que es l a mâs id ô n ea p a ra l a e x tr a c c iô n de io n io , 7 » 2 .2 . Curvas de ig u a l e x t r a c c iô n A p a r t i r de l a e cu a c iô n 18_ J se pueden c o n s t r u i r l a s c u rv a s de ig u a l e x tr a c c iô n en e l p ia n o n , x , de l a s que s e pueden d e d u o ir fâ c il^ m ente lo s v a lo r e s de n y x ,e s d e c i r , c o n c e n tra o iô n de TTA y pH n e c e s a r io s p a ra o b te n e r un v a lo r dado de E» P a ra e l l o podemos p o ner l a e cu a c iô n 1 8 _ / en l a form a 5 2 - lo g E = -------- — , (0 ,7 9 ) ^ £ v ) j 8910“ y c a lc u la r lo s v a lo r e s de 8910^ y 2 -1 og E p a ra lo s d i s t i n t o s v a lo r e s de n , E s to s se e n c u e n tra n en l a t a b l a 37» Con e s to s v a lo r e s de 2 -1 og E y dando a x , en l a p o te n c ia 0 ,7 9 ^ lo s v a lo r e s com prendidos e n t r e 0 y 1 0 , c o r re s p o n d ie n te e s te d lt im o a un v a lo r de pH de 1 ,5 , se pueden c a l c u l a r lo s v a lo r e s de lo g E p a ra lo s d i^ t i n t o s v a lo r e s de n , t a l como se m u e stra en l a t a b l a 38, En l a f i g u r a 17 se r e p r e s e n ta n e s to s v a lo r e s , lo g E en fu n c iô n de 0 ;7 9 ^ p a ra d i s t i n t a s - 12 6 TABLA 37 V a lo re s de 8910^ y 2 - lo g E eh l a eouao iôn n 8910% 2-1 og E 0 ,0 1 ,0 5 ,0 0 X 0 ,79* (a) 0 ,1 2 ,48 2,02 X 0 ,79* (b ) 0 ,2 6,17 0 ,81 X 0 ,79* (o ) 0 ,3 15,31 0 ,33 X 0 ,79* (d) 0 ,4 38,01 0 ,13 X 0 ,79* (e) 0 ,5 94,49 0,053 X 0 ,79* ( f ) 0 ,6 234,4 0,021 X 0,79* (g) 0 ,7 582,0 0,0086 X 0,79= (h) 0 ,8 1445 0,0035 X 0 ,79* ( i ) 0 ,9 3588 0,0014 X 0 ,79* ( j ) 1 ,0 8910 0,0006 X 0 ,79* (k ) - 127 % A >> w - O 0 0 O CVJ 'ïT LTN NO O - v o r— 0 0 0 0 0 0 CXN ON ON ON ON ON 1—1 rH 1—1 1—1 1—1 rH rH rH 1—1 rH rH r O NO O NO CVI O 0 0 NO ICN r n r o CVJ CVI rH rH rH O O O O O O o o O O O O o O O O ON NO o CD O n NO rH m 0 0 O m rH r O m NO NO t— 0 0 0 0 0 0 C7N ON 1—1 1—1 1—1 rH rH rH rH 1—1 1—1 rH rH rH T j- o O rH ON ir v CVI O 0 0 NO IT \ r o CVI rH rH rH rH O O O O O O O O O O O o CVI O o LTV rH r o ON CVJ CVI O NO OJ C - O CVI rO LTN NO C— C— cO CVJ 1 o O 1—1 1—1 1—1 1—1 1—1 1—1 rH 1—1 CVJ o LTN O n t— rH CO 0 0 O 0 0o NO CVI ON r— NO r O r n CVJ rH CVI 1—1 1—1 O o O O O o (D O o m O ir\ O ON rH T)- o O g m i r v g in rH in 0 0 o CVI m r o rH rH CD 1 1 1 1 O CD O rH 1—1 1—1 1—1 LfN o O o o ltn irv O IfNON ON in CVI ON t- NO irv rn rn CVJ 1—1 rH rH o o O O Q ON CVJ ON 0 0 o ON m CVI ONO c— NO rn rn CVJ rH rH iH o rH o o O o o o O cT O o CSJ rO m 'X) 00 o \ oiH ê •H0 1 ïO % E4 t r 4 O rH II M •r -5 d ION O cT'"' II t c o i G O rH II Ü X ^ io o rH II Ü X no4•. o o r H tlO M m - 128 ITN NO C— 0 0 0 0 O n ON ON ON ON ON ON ON ON O n ON O n ON O n ON ON ON ON O n ON O n ON O n ON ON ON ON O N O N ON ON ON ON O n ON O n ON ON 1—1 rH 1—1 rH rH rH rH rH 1—1 1—1 1—1 'G ITN m CJ CNJ rH 1— 1 rH 1—t m NO O O O O O O O O O o o O O O O O O O O o o O O o O O O O o O o o O O o O o O O o O o o N O ON rH m un» NO r- n- 00 00 ON 0 0 0 0 ON ON ON ON O n ON ON O n O n ON 0 0 ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON O n 1—1 1—1 rH 1—1 rH 1—1 rH rH 1—1 iH rH 1—1 S' o - IfN r n m CVJ CVI rH 1—1 i H o O o Q O o o O O O o o o o O O o o O O O o o o o O o o o O o O o o o o O o o o O LTN CVI 0 0 r n c— o CVJ m UN NO c— NO t— n - 0 0 0 0 ON O n CTn ON ON ON ON ON ON O n ON ON ON CJn ON ON ON O n C%N ON ON O N ON (O n ON 0 \ ON ON 1—1 iH rH 1— 1 i H rH rH rH rH rH rH in\ 0 0 CVJ C— r n O 9 5 C - UN m m CVI CVI rH rH iH o o Q O O O O O O O O Q o O O Q o O O O O O O o O o O o o O o o O O o O o O '51- CVI t — 0 0 C— ON t— o CVI rH r n UTN N O o - C— 0 0 0 0 O n C7N ON ON O N (On ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON O N i A ON ON ON ON ON ON r H 1—1 1— 1 1—1 iH r H rH 1— 1 r H 1—1 iH N O 0 0 m CVI m NO 1— 1 NO m O 0 0 0 0 N O LTN m CVJ CVI 1— 1 1— 1 1— 1 O O o O o o O o o O o o o o o o O O o o o o o o o o O O o o o o o o rH ON m n - O CVI ITN NO t— 0 0 0 0 n - 0 0 0 0 ON ON O N ON ON ON ON C7N ON ON ON C?N ON ON ON ON ON ON ON 1—i 1—1 1—1 l—I 1—1 rH r H 1— 1 r H 1—1 1— 1 ON 1—1 n - m O CO N O U N m CVI r H CVI 1—1 1—1 r H o O O o o o O o o O O O o o o o o O O o o o O o o o o o o ON O ON CVI ON 0 0 o ON u n CVI ON t— o n- NO r n r n CVI rH rH rH O o rH o O O O o o O O O o H o rH CVJ m UN NO l'­ 0 0 ON o n = 0,72,0 - n = 0 ,4 n = 0 ,3 1 ,5 - n = 0,2ÜJ Ü) o _l 1,0 - 0 ,5 - n=0,1 n = 0 0,80 ,4 0,60,2 0 ,7 9 * FIG. 1 7 . - VALORES DE LOG E EN FUNCION DE LAS POTENCIAS DE 0 ,7 9 * . AJUSTE DE LOS DATOS EXPERIMENTALES A ECUACIONES DEL TlPO LOG E = a + + p . 0 ,7 9 * . - 129 TABLA 39 V a lo re s de lo g B y 2 - lo g E en l a e cu ac iô n ^ 20__/ E lo g E 2-1 ogE E lo g E 2-1 10 1 ,0000 1 ,0 0 0 0 90 1,9542 0 ,0 4 5 8 20 1 ,3 0 1 0 0 ,6 9 9 0 95 1 ,9777 0 ,0223 30 1 ,4771 0 ,5229 96 1 ,9823 0 ,0177 40 1 ,6021 0 ,3979 97 1 ,9868 0 ,0 1 3 2 50 1 ,6990 0 ,3010 98 1 ,9912 0 ,0 0 8 8 60 1 ,7782 0 ,2218 99 1 ,9956 0 ,0044 70 1 ,8451 0 ,1549 9 9 ,5 1 ,9 9 7 8 0 ,0 0 2 2 80 1 ,9031 0 ,0969 9 9 ,9 1 ,9996 0 ,0 0 0 4 85 1 ,9294 0 ,0706 10 0 ,0 2 ,0000 0 ,0000 TABLA 40 V a lo re s de 5 X 0 ,7 9 ^ en l a e c u a c i ô n / ” 20_J7 X 0,79= 5 I 0 ,79= 0 1 ,0 0 5 ,0 0 1 0 ,79 3 ,9 5 2 0 ,6 2 3 ,1 0 3 0 ,49 2 ,4 5 4 0 ,3 8 1 ,9 0 5 0 ,3 0 1 ,5 0 6 0 ,2 4 1 ,2 0 7 0 ,1 9 0 ,9 5 8 0 ,1 5 0 ,7 5 9 0 ,1 2 0 ,6 0 10 0 ,09 0 ,4 5 - 130 i a '- 4 ê •S § (D dS r 4 § Pk II Ho\r- O H m m I (M O r—1 A u n ^ v D m < j \ r n o o j o d c m o n h ^ ' ^ ' O - ^ M D O O p H ' î J - O 0 \ \ 0 m c o H " ^ C M m O O O O i H r H O J C M ' s f v O O N O U ^ ' ^ r H C V j - ' ^ T i n CJ CM r n L P \ 0 O CM i - i CM rH rH A O M ) i r \ r H O \ O h - 0 \ 0 0 rH O l f \ 0 O vO r n O v O o O i H m c r \ C - O O r H m r H C N O N ^ H r n r « - 0 O O i H r H r H C M r n v O o Q r n v O m l f \ 0 O VO CM Q rH C M m ^ v O m C — O rH CM i r \ rH 0 0 H L T v C ^ r n o O a s O O ' ^ ' î f C M t ^ r n ^ - C M r n u n r H o t - - o - ^ o o - ^ r n o o c — v o m v û m o o c M * < ; r o N O O i H f H r H C M r n ' ^ r — O V O m C M v P m Q O m r H r H r n ^ i r \ C 0 0 0 ' 4 ' C - rH r n 0 0 1—1 t » A i rvVO CM CJ\VOCO r n O V O T f O C — C - i r * r H C M O 0\ r n c o r n rH CM rH 0 0 " ^ [ ^ v O v O o \ O \ O \ 0 0 O ** #* - #» «s o H r H C M m ' ^ v O O s m O C M r n r H C - u n i H m rH (M T | - l f \ r - 0 rH r n D— r 4 CM TT r n CM v oA O CM OS CM C7\ rH t fSOO O O r H O r H V O m i f S O CMC— C M O C 7 S ^ C ~ - r n O C M O O O O O s r n c - ' ^ t O rH rH CM m m i T S C - C M C — SO r n r - O v O C M t f S O r H r H C M u n v O C J s r n f - T f O rH CM u n O r n Pk ir\A o c - o o v o o o o o u n u n v o u n - s j - u n c M c m o u n rH 0 0 r — CTs r — v o ' ^ C M E ^ C M ^ - vO ^ 0 0 0 0 o rH CM C M m ^ v O o s U n i H C M C ^ ' ^ r n O O i H O rH C M r n v O O O r H C ^ ^ O O u n rH H r n v o CM A O C M m t ^ r H ^ - ^ - r H r H C O O " ^ T h r H C M ' ^ O o s c — v o c - m u n C M v o o s T h C M m o \ o \ o o v o o rH C M r n ' ^ v û o O C M O s V O r H u n C — r n i r S r H r n O rH rH C M ' ^ O O O ' ^ r H r n v O u n rH rH CM - ^ 0 0 C— r n A u n O 0 0 VO m CM 0 0 O O s V O C M r H r H C J s r o • ^ u n v O r H r H O O O CM| >- ' >vf0O Tj -VO ^ 0 0 vO O CM r n T f - v o o O r H u n u n ' ^ r n o s o O L T v o o v o m u n r H r H C M r n u n O r n o O C ^ U n r H CM rH i H rH CM u n rH i—1 rH VO OU A O r n m o s O O O r H O s r H O O r H ^ U M > - * ^ Ç K 0 i H ' ^ C J s C - r n c T s O C T S O S V O O r H O O C M u n O O r n ' ^ t u n f — O r n o r H r n c - O s U n ' ^ O J ' ^ C J s O rH rH C M r n ' v j - V O m t ^ m u n O O u n rH rH CM m C— ^ l>- rH rHA u n m u n c M C M r H O v û u n ' ^ r n v o ' ^ v o m u n o O s V O u n O S r H a O u n C — O s C M r H r H C M o O C — " ^ O r n u n i > - 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0 0 0 0 ' = t U n v O v o c - m u n c - o m c o c s C M t - j m r n u n r n m m f — CM ' ^ u n v o o o C \ 0 CM ^ v o o s o r H r n v O C J s V O e s c s o s g s c s c s r s c s c s v v o s v s ^ c s ^ v s o s O O O O O O H r H H r H r H C M C M C M C M C M m r o X CM rH CM VO VO CM oO r n n n 0 0 CM VO r - rH O S ' ^ O O s O r n o s C M O O O O r H C O ' ^ U n v O C ' — 0 0 ' = T t — CO rH " ^ C r s O CM • ^ ■ ^ V O ' ^ ' ^ ■ ^ 0 0 r n u n v o t — o s o o ' sh u n c - o rH c m - ^ c— o c - o s c s « s « s c s o s o s 9 s e s ^ e s c s o s es os *s O O O O O f H i H r H H H C M C M C M C M C M r n m CM X u n c o u n c M O v o u n o •'=̂•00 o s o s o s r n rH v o m rH CM u n rH u n CM 0 m r n O v o ^ - 0 0 o s O s s j - O s rH 0 0 ' ^ C M ' ^ ' ^ C ' — • ' n I - ' ^ ' ^ O O ^ v o r - 0 0 0 rH u n v o 0 0 rH CM r n u n 0 0 «h 00 # s O s » v ^ O s o s # s O s o s ^ O s c n o s O s * s ^ O s O O O O H r H r H H H r H C M C M C M C M C M m m r—1 X v o o o s u n o s C ' - u n c M c o m - r n v o o rH M CM u n v o CM v o r — 0 v o 0 u n c o 00 v o cM m ^ o s u n o s rH u n o 0 ' ^ r n ' v ^ ^ ' - ^ ~ - u n u n u n c ^ U n C ' - O O O S r H C M * v j - v û C - - O s C M m ' ^ ‘' V O o n C M O s ^ # \ o s # s e s e \ e s O s o s » s o s o s c s o \ o s c \ * s 0 0 0 0 —I r H H i H r H r H C M C M C M C M C M r n m o X 0 r n un r n O s o s v o CM rH v o 0 ' ^ u n u n u n c j s O S ' ^ O O S O C M C O C M O C O O r H O O ' ^ ' U n v O V O o s u n 00 O s CM u n 0 rH u n > ' ^ u n u n t ^ u n u n u n o s v o 0 0 o s 0 CM m u n e — 0 0 0 r n ' = t u n c ~ - o r n 0 9 S » s 9 s e s V s « S ^ * s O S 9 s 9 s » s » s ^ 9 s « S ^ O O O r H H r H r H r H r H C M C M C M C M C M r n r n c f M u n o s o o o o o o o o u n o u n v o m - c o o s o s a s rH CM m u n v o r — o o o o o s o s o s o s o s o s o s c T s - 131 - 132 % k , ë•H0 1 (D 05 P4 bûO O s $ O s m M o sp- O M O rH I t O rH S %O h •S 01 (D § g O rHA C O f H V O T j - O O O O r H P - v O C M T T p - . O v O O O O O - O S V O r o r o c— D— 0 0 r O M O u n o O CM 0 0 LT\ CM c O ' = J - i H r H ^ c — r H v o o u n r o u n o o r o o a o t n - O O O O O O r H r H C M C M r O r O r O s j - u n u n C — C j > 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 OSA C M V O ' ^ r O V O CM 0 0 r O O s O ' ^ V O C M ' ^ V O r H v o v o u n u n u n o s c o o u n cM cM c— o s v o U S r H r H ' ^ t ' - O ’̂ O r O O O V Û O O r H V O * = : T r H Q O O O O O i H p H C M C M C M r O r O ’s J - ' ^ U n v O ^ C D C j l O O O O O O O O O O O O O O O 0 0A v O ' î T r O ' ^ r O o S ' ^ O O O r O u n C T s C M O O O CM vO rH D - O s OS O r o r O u n OS C ^ v O rH ^ 0 0 U n rH 0 0 r o O r o v O O r O ^ - C M u n O o O r H ' 4 ' O O V O s f C M O O O O i H r H i H C M C M r O r O ' ^ Tj - T j - u n ^ O 0 0 # \ o \ c s o s e \ e s e s ^ * s * \ ^ * s # \ # \ ^ ^ # \ c p o o o o o o o o o o o o o o o o t *-A v o c o c o o o u n o o ^ o s o o ' s l ' u n o s C M r — o CMv o u n r o u n i c n v o o s o s o U n r O C M t ^ O ' ' t r H i n - ' ^ o r O V O O s C M u n O S U n o O r O r H r O C— rH CTsVO US O O O O r H r H r H C M C M r O x j " s F < T u n U n v O CO c p o o o o o o o o o o o o o o o o v o fl O V O r H U n r H V O r H V O u n t H CM SO (J s " ^ V O 0 0 r O O O s rH M C M u n u n v O r H O s O O r o u n o SO C M O C M u n C J s C M u n O O C M C ' - r H u n r O V O o s ' ^ r H C T s O O O O O r H r H r H C M C M r O r O < - ' > ^ > < ç J - U n v O V O 0 0 o o o o o o o o o o o o o o ô o o u nA s O v O O s O s U n C M v O C M r H V O D — r H ^ O C M - ^ O O ' s 5 - r o u n u n v o o o s t H v o m c M o o o u n rH r - "M-OO r H T j - t ^ r H T T O r O C O v O O O C M v O ’̂ r H O O C Ô r H r H r H C M C M r O r O r O T j - ^ u n u n v O t ~ - O s O O O O O O O O O O O O O O O O O A V O O e - O O u n C M v o C M O v O C — r H ' M ' O C M - ^ O O o o rH rH C M V û u n t ^ C M O s O O r T v û H C — r o o f — rH r O C ' - C M v O O c O i H ' î l ' C J s V O ' ^ r O o (H rH rH CM C M C M r O r O ' ^ v j - u n u n u n v Û C ' — OS O O O O O O O O O O O O O O O O O r o A u n o s u n CM v o i H C r s u n C ' - r H r o o s rH r O O O O O t n - C T s C T s O ' ^ r O u n c r s D ' ~ - V O C M ' v J - C O u n r H C D o s r o v o o s r o v o o u n O Q r O r H rH O s C ' - U n O rH rH rH C M C M r O r O r O ' ^ u n u n u n v O v O t ~ - ( j \ O O O O O O O O O O O O O O O O O CM A s j - v o c ^ r - ' « t o ^ o 00 (7s u n o c m q o o c m c ^ ■ ^ r o u n u n v o o O S r H U n Ô CM 0 0 o ' ^ i H C ^ ' ^ CM v o o s CM u n O s CM 0 0 P H ' S ' ^ V O O ”̂ C M O S O O rH rH rH C M C M C M r O r O ' ^ ' v l ' U n u n v O V O r — t ^ O S O O O O O O O O O O O O O O O O O r H X o ' ^ r o r o o v o rH rH u n r H C M v O O O < - V O ( O s r O r H O C M l C M r O V O V O u n C M O O s ' ^ v O r H C ^ r O p H u n O s C M u n c O r H u n O - ^ O s V O c r s C M ^ - ' ^ C M r H rH rH C M C M C M r O r O ^ ' i ^ J - ' ^ T u n u n v O V O r ' — O O O es es ^ ^ es es es es e s ^ ^ e s e s ^ ^ ^ ^ O O O O O O O O O O O O O O O O H o X o r o CM r o o U n O V O ' » ^ O r H U n c O ' v J - V O O O C M f - v o o o o o O s CM CM r o o o VO U S O C M r - r O o s t — r~- rH O vi'CO r O V O i H C T s C M u n O s C ' — ' ^ r O rH CM C M C M r O r r ^ r O ' ^ ^ U n u n v O V O V O C ^ O O O e s e s e s e s e \ e s ^ e s ^ # s ^ ^ ^ ^ ^ ^ # k O O O O O O O O O O O O O O O O H H u n o s o o o o o o o o u n o u n v o e — o o o s o s o s H CM r O " ^ U n v O ^ - O O O O O s O s O s O s C T s G T s G s O S - 133 concentraciones de TTa. Bn e s ta fig u ra no se ha representado la s reo tas correspondientes a lo s v a lo res de n = 0 ,8 , n = 0 ,9 y n = 1 ,0 debido a que estân tan prôximas unas a o tr a s , p a ra le la s a l e je de a b c isa s y con un valor de la ordenada prdximo a 2 , que d i f ic u lt a r la la leo tu ra y perd_e r ia en c larid ad la rep resen taciôn . For otra parte en la ecuaciôn ^ 1 8 _ 7 encontrada anteriorm ente, se puede despejar e l va lor de n dando. lo g 5iO ,79= 2-1 og B _ _ ------------------------------------------------------------i f 2 0 _ 7 lo g 8910 en la que dando va lores a x , y para v a lo res e leg id o s previamente de E, se pueden obtener en cada caso e l correspondiente de n . Bn la ta b la 39 se dan lo s v a lo res de lo g B y 2 - lo g B para lo s v a lo res de B e le g id o s . Bn la ta b la 40 se dan lo s v a lo res de 5 x 0,79^ para cada va lor 5 X 0,79%de X , a s i como en la ta b la 41 se da e l va lor de = P, y en la 2 - lo g B ta b la 42 sus correspondientes logaritm os, Con e s te s v a lo res a u x ilia r e s se puede ca lcu ler e l correspondiente de n , deducido en la ecuaciôn 20__/ y dado en la ta b la 43, pudiendo de e sta forma con stru ir la s curvas de igu a l extracciôn para e l io n io , en e l piano n, x , como se muestra en la fig u ra 18, de la cual se pueden deducir fâcilm en te lo s pares de va lores de n y x n ecesarios para obtener uno dado de E, Para la construociôn de ê sta s curvas no se ha ten ido en cuenta e l va lor de B = 100, ya que lo g B = 2 anula la d iferen c ia en la expresiôm / 20_j/ dando lugar a un ndmero indet erminado , i,oH 0 ,9H 0,8 H r - | < I- I-I_I 0 ,6 4 0 ,5 4 0 ,4 4 0,34 0,24 0,14 X = ( 1 0 c -5 ) FIG. 1 8 . - CURVAS DE IGUAL EXTRACCION PARA DISTINTOS VALORES DEL pH Y DISTINTAS CONCENTRACIONES DE TTA EN BENCENO. - 134 7 .3 . D eterm inaciO n de l a e cu a c iô n que r e la c io n a l a s v a r i a b le s E pH y P TTA 7 p a ra pH s u p e r io r a 1 ,5 La ecu ac iô n d ed u cid a a n te r io rm e n te s o lo s i r v e p a ra v a lo r e s de pH h a s ta 1,5> en que l a form a de l a s c u rv a s o b te n id a s son de form a s i £ m oide, A p a r t i r de é s t e pH l a s c u rv a s toman una form a r e c t a y son sen— s ib le m e n te p a r a l e l a s , p u d ién d o se d e te r ra in a r l a e cu ac iô n que l i g a l a s r i a b l e s B, y pH. A p a r t i r de e s t e v a lo r de pH l a s v a r i a b l e s e s - ta r â n l ig a d a s p o r una fu n c iô n d e l t i p o E = F (pH) = a pH + b £ 2 X j en l a s que a y b son e l c o e f i c i e n te a n g u la r y l a o rdenada en e l o r ig e n de l a l i n e a r e c t a que r e p r é s e n ta e s t a fu n c iô n , que a su v ez e s tâ n l i g ^ das a l a c o n c e n tra c iô n de TTA p o r fu n c io n e s d e l t i p o a = f/TTA__7 y b « ' \ £ v j } k J , Como puede a p r e c ia r s e en l a s c u rv a s de l a f ig u r a 3 , e l v a lo r de a , c o e f i c i e n te a n g u la r es aproxim adam ente ig u a l en to d a s p o r s e r ga r a l e l a s y s e r â p o r t a n to c o n s ta n te ; e s te v a lo r r é s u l t a s e r ig u a l a 10 ,4# La e cu a c iô n tom arâ e n to n ce s form a B = 1 0 ,4 pH + b /" 2 2 _ 7 P a ra e l c â lc u lo de l a o rdenada en e l o r ig e n b , a p a r t i r de l a f i g u r a 3 tomando lo s v a l^ r e s de l a in te r s e c c iô n de l a s r e c t a s con e l e je de o rd en ad as E, p a ra l a s d i s t i n t a s c o n c e n tra c io n e s de TTA, t a b l a 44 y r e p re se n ta n d o e s t e s v a lo r e s de b en funciÔ n de ^ T T A ^ se o b t ie n s l a o u r— - 135 va de l a f i g u r a 1 9 , que d em uestra l a e x i s t e n o ia de una r e l a c iô n de t i p o h ip e r b ô l ic o e n t r e e s t a s dos v a r i a b l e s . Si v e rd ad eram en te e x i s t e e s t a rje la c iô n h ip e r b ô l i c a , se puede po n er l a e cu a c iô n en l a form a / ■ t t a _ 7 - / ‘t o a _ 7 i r 1 r -f -------- = A + B /^TTA J 2 23_y b - b^ s ien d o y b^ v a lo r e s p a r t i c u l a r es e le g id o s de l a c o n c e n tra c iô n de TTA y B d eb iendo d a r , l a r e p r e s e n ta c iô n g r â f i c a de lo s v a lo r e s d e l p rim er m iem bro, una l i n e a r e c t a TABLA 44 V a lo re s de /~TTA__/ y b en l a e cu a c iô n E = 1 0 ,4 pH + b / " tta_ 7 b / ”t TA_7 / b .lO ^ 0 ,1 85 1 ,1 0 ,2 108 1 ,8 0 ,3 110 2 ,7 0 ,5 113 4 ,4 0 ,8 115 6 ,9 - 136 P a ra e l o â lo u lo de l a s c o n s ta n te s A y B, s i suponemos ^TTA_J7-j_ = 0 y = 0 es d e c i r , s i c o n s id é râm es , ademâs de lo s v a lo r e s experim en t a i e s , e l v a lo r su p u e s to de = 0 y b = 0 , lo que é q u iv a le a e x t r a p o la r l a rama i n f e r i o r de l a h ip e rb ô la h a s ta e l p u n to (0 ,0 ) e n to n c e s l a ecu ac iô n toma l a form a /"TTA _ 7 -------------- = A + B / “TTA_7 r 2iL 7 b l a r e p r e s e n ta c iô n g r â f i c a de lo s v a lo r e s d e l c e c ie n te d e l p rim er miembro f r e n t e a ^TTA__7> v a lo re s que se e n c u e n tra n en l a t a b l a 4 4 , columna 3 , da e fe c tiv a m e n te , una l i n e a r e c t a , como puede com probarse en l a f i g u r a 20* S u s titu y e n d o lo s v a lo r e s de J y ^TTA_J7 en l a e cu a c iô n £ 2 A J se o b tie n e n p o r e l mêtodo de lo s prom edios lo s v a lo re s de A y B . P a ra e l l o tomando p a r e ja s de v a lo r e s s e pueden fo rm ar dos s is te m a s de e cu a c io n es como la s s ig u ie n te s s 1 ,1 X 10"^ = A + 0 ,1 B 2 ,7 X 10“ ^ = A + 0 ,3 B 4 ,4 X 10“ ^ = A + 0 ,5 B 6 ,9 X 10"^ = A + 0 ,8 B / " tta_ 7 en que se han tomado l a s p a r e ja s de v a lo r e s de g , 1 ,1 x 10""^ y 2 ,7 X 10 4 ,4 X 10 ^ y 6 ,9 x 10“ ^ y lo s c o rre s p o n d ie n te s de /"TTA__/ 0 ,1 y 0 ,3 I 0 ,5 y 0 ,8 . 120i 110 - 100- 9 0 - 8 0 - 7 0 - 6 0 - 50 0,2 0,3 0 ,4 0,5 0,6 0,7 0 ,80 0,1 [ T T A ] FIG. 1 9 . - REPRESENTACION GRAFICA DE LOS VALORES DE b FRENTE A [T T A ] 7 i 6 - 5 -K)O I- 3 - 2 - 0,2 0 ,3 0 ,4 0,5 0,6 0,7 0,80 0,1 [ T T A ] FIG. 2 0 . - REPRESENTACION GRAFICA DE LOS VALORES DEL COCIENTE [T T A ] /b FRENTE A [T T A ] . - 137 La r e s o lu c iô n de e s t e s dos s is te m a s de e cu ac io n es nos dan dos v a lo r e s muy p a re c id o s p a ra A y B, e l prom edio de lo s c u a le s es - 4A = 2 ,7 z 10 B = 8 ,2 X 10” ^ s u s t i tu y e n d o e s t e s v a lo r e s en l a e cu a c iô n / ~ 24_ / p u e s ta en l a form a A + B / " tTA_7 nos da 2 ,7 X 1 0 -4 + 8 ,2 X 10“ ^ /"TTA_7 v a lo r que s u s t i t u i d o en l a e cu a c iô n ^ 2 2 _ / da £ t t a £ B = 1 0 ,4 pH + --------------- - T 2 5 j 2 ,7 X 10 -4 + 8 ,2 z 10 ^ e cu a c iô n aproxim ada que l i g a l a s v a r i a b le s e s tu d ia d a s a p a r t i r d e l v a lo r de pH 1 ,5 e l v a lo r d e l t a n to p o r c ie n to de e x tr a c c iô n p a ra un v a lo r de— te rm in ad o de pH y c o n c e n tra c iô n de TTA en l a f a s e o rg â n ic a . - 138 8 . MSDIM DE LA ACTIVIDAD ALFA DEL IONIO Las m u estra s p a ra ©1 re c u e n to a l f a se p re p a ra n tomando p o r t r i - p lio a d o a l î c u o ta s de 1 ml de l a so lu o iô n procèdent© de l a e x t r a c c iô n con TTA, que se evap o ran en v id r i o s de r e l o j de 3 om de d iâ m e tro , b a jo lâm— p a ra s de i n f r a r r o j o , P o s te r io rm e n te se c a lc in a n so b re un m echero M eeker, p ro te g id a s p o r una r e j i l l a de a m ia n to , p a ra e l im in a r lo s p o s ib le s r e s i - duos o rg â n ic o s , que p o d r îa n p ro d u c ir p ê rd id a s p o r a u to -a b s o rc iô n en e l re c u e n to a l f a . E s ta s m u e s tra s se m iden en un co n tad o r de c e n te l le o cuya e f i c i e n c i a se d é te rm in a con un p a trô n de de a c t iv id a d c o n o c id a , da p o s i ta d o so b re v id r i o s an â lo g o s y en l a s mismas c o n d ic io n e s . Los v a lo r e s que se o b tie n e n e n tr e t r i p l i c a d o s son p e r f e c t am ente r e p ro d u o ib le s d e n tro de l a s v a r ia c io n e s e s t a d l s t i c a s . Por o t r a p a r t e , se ha comprobado que e s t e volumen de 1 ml de s o lu o iô n e s lo b a s ta n te pequeno p a ra que no e x i s t a a u to a b s o rc iô n , y , s in em bargo, s u f i c i e n t e p a ra t e n e r una a c t iv id a d ade— ouada p a ra e l re c u e n to . P a ra e f e c tu a r lo s c d lc u lo s , lo s v a lo r e s d e l r e — cu en to de a c t iv id a d van m u l t ip l ic a d o s p o r un f a c t o r de 1 0 , ya que lo s voldm enes f i n a l e s despuÔs de l a s e p a ra c iô n son siem pre de 10 ml y p a ra e l re c u e n to s e toma una décim a p a r t e d e l volum en. 8 .1 , S e le c c iô n d e l s o p o r te mâs adecuado p a ra l a s m edidas de a c t iv id a d Como s o p o r te de l a s m u estra s para o l re c u e n to se han ensayado ju n to con v id r i o s de r e l o j , s o p o r te s de a c e ro in o x id a b le , a c e ro r é f r a c t a r i o , p l a t i n e y t e f l ô n . E s te s s o p o r te s t ie n e n form a de c a z o le ta s con una a l t u r a de p a re d de 5 dqto aproxim adam ente . Los s o p o r te s de a c e ro in o x id a — - 139 b le no son adecuados deb ido a que a l s e r l a s s o lu c io n e s n î t r i o a s se a t a c an , dando un r e s id u e negruzoo a l c a lo in a r en m echero, Los s o p o r te s de p l a t i n o y a c e ro r e f r a c t a r i o , a l s e r e le v a d e s de p re c io perm it© d is p o n e r de una c a n tid a d l im i ta d a de e l l e s , l o que h a r l a l a d e te rm in a c iô n mâs l a r ga y p e n o sa ; en cu an to a lo s de t e f l ô n , deb ido a su n a tu r a le z a no pueden c a lc in a r s e e x is t ie n d o e l p e l ig r o de que haya a u to a b s o rc iô n a l p o d er e x i^ t i r a lg o de m a te r ia o rg â n ic a en ô l . P o r o t r a p a r te é s t e t i p o de s o p o r te s e x ig e una s e v e r a d esco n tam in ac iô n cada vez que se u s a n , d e sc e n t am in ac iô n d i f î c i l de r e a l i z a r con s u f i c i e n t e g a r a n t i a , deb id o a que una v ez c a l c i nado e l t o r i o , es muy d i f i c i l de e l im in a r , so b re to d o l a s û l t im a s t r a z a s , Todo e s te hace ad o p ta r como s o p o r te de l a s m u e stra s p a ra m edida de l a a_q t i v i d a d , v id r i o s de r e l o j de 3 cm de d ié m e tro , s u p e r f i c i e que cae d e n tro d e l d e t e c to r , y que deb id o a su b a jo v a lo r co m erc ia l p e rm it e d e s e c h a r lo s una v ez r e a l i z a d a l a m edida. Las m u estra s p a ra e l a n d l i s i s do a l t u r a de im p u lses se han p re — p a ra d e ig u a lm en te a p a r t i r de l a s s o lu c io n e s p re c e d e n tes de l a e x t r a c c iô n con TTA, p e ro em pleando una t é c n i c a de e le c t r o d e p o s ic iô n so b re d is c o s de a c e ro r e f r a c t a r i o p u l id o (7 6 ) , 8 ,2 . J u s t i f i c a c i ô n d e l empleo de t r a z a d o r e s p a ra l a d e te rm in a c iô n d e l re n d im ie n to p o r m edidas de a c t iv id a d A n te rio rm e n te se ha h ab lad o de l a u t i l i z a c i ô n de t r a z a d o r e s en l a s e p a ra c iô n qu lm ica de un e lem en to , a s i como de l a s c o n d ic io n e s en que debe e s t a r e l t r a z a d o r con r e s p e c to a l e lem en to t r a z a d o , y l a s p o s ib le s - 140 f lie n te s de e r r o r en su use# En e l t r a b a jo que nos ocupa, deb ido a que l a c o n c e n tra c iô n de u ra n io en lo s m in é ra le s mâs comûnmente usados en Bspana p a ra su p ro c o sa d o , g en era lm en te e s t é d e n tro d e l o rden de unas décim as p o r c ie n to , e l c o n ten id o en io n io de e s t e s m in é ra le s l o e s t a r â en e l o rden de t r a z a s (lO ^ - 10“ ^ ppm) p o r lo que l a s e n s ib i l id a d de lo s m étodos a em plear debe s e r e lev a d a y l a s t ê c n i c a s de s e p a ra c iô n muy d e l ic a d a s . Por e s t o , d eb id o a l a b a ja c o n c e n tra c iô n d e l n ô c lid o en l a s mues t r a s a e n s a y a r , é s to s m étodos se a l e j a n b a s ta n te de s e r c u a n t i t a t i v o s dje pend iendo e l re n d im ie n to de l a s e p a ra c iô n de d iv e r s e s f a c to r e s d i f f o i l es de c o n t r o la r , E s to hace que r e s u i t e n e c e s a r io l a a d io iô n a l prob lem a de una c a n tid a d co n o cid a de t r a z a d o r r a d i a c t i v o , con o b je to de p o der d e te r ­ m iner e l re n d im ie n to de l a s e p a ra c iô n y c o r r é g i r e l v a lo r f i n a l ob ten ido» De lo d ich o a n te r io rm e n te , e l t r a z a d o r que se ha de em plear de­ be cu m p lir con c i e r t a s c o n d ic io n e s , como son que su a c t iv id a d se puede m ed ir in d ep en d ien tem en te a l a d e l p rob lem a, y a l mismo tiem po no i n t e r — f i e r a en l a d e te rm in a c iô n de é s t e 5 que se a f é c i l de p r e p a r a r , y que sea de p é r io d e de s e m id e s in te g ra c iô n l o s u f ic ie n te m e n te la rg o p a ra que l a ajc t i v id a d f i n a l a d e te rm in a r no d e c a ig a excesivam en te d u ra n te e l tiem po de l a r e a l i z a c i ô n d e l a n â l i s i s . En e l mêtodo a n a l l t i c o d e s a r r o l la d o en l a p ré s e n te memoria p a ra l a d e te rm in a c iô n de io n io , l a c o r re c c iô n p o r re n d im ie n to se r e a l i z a con ayuda de un t r a z a d o r , em iso r p , de ^ ^ ^ h ( 7 7 , 78) que cum ple, d e n tro de c i e r t o s l i m i t e s , l a s c o n d ic io n e s e x ig id a s i su a c t iv id a d no i n t e r f i e r e , ya que e l n d c lid o a d e te rm in a r e s em isor oC, que es e l t i p o de r a d ia c iô n - 141 que se va a m edir en l a d e te rm in a c iô n f i n a l ; su p re p a ra c iô n es s o n c i l l a , ya que se s ig u o un môtodo an âlo g o a l do l a s e p a ra c iô n de io n io , y su p_e r io d o de s e m id e s in te g ra c iô n es lo s u f ic ie n te m e n te la r g o (2 4 ,1 d îa s ) p a ra p e r m i t i r r e a l i z a r l a s m edidas s in que haya mucha p ê rd id a de a c t iv id a d o Ahora b ie n , deb ido a s e r h i jo d e l a l ig u a l que e l ^^^Th, en l a p re p a ra c iô n d e l t r a z a d o r se s é p a ra con jun tam ento io n io , em isor oC, que puede e x i s t i r en e l u r a n io , e ig u a lm e n te , a l s e p a ra r e l io n io de l a m u estra problem a se s é p a ra ï h que puede e x i s t i r en e l l a (79)* E s to s i in c o n v e n ie n te s , que en p r in c ip io p a recer. g ra v e s , se han so s la y a d o r e a l ^ zando unas m edidas a u x i l i a r e s a a p lio a n d o unas s e n c i l l a s c o n s id e ra c io n e s m a te m â tica s , como se v e rd mds a d e la n te . En c i e r t o s oasos cumple b ie n e l p a p e l de t r a z a d o r e l mismo i o n io , 230^11, como e s , cuando l a m u estra a & m alizcr c en t i en e em iso res p en g ra n p ro p o rc iô n ( t a l es e l caso de lo s r e s id u o s s ô l id o s o l iq u id e s p ro ced en — 230t e s d e l p ro ce sad o d e l u r a n io ) , En ô s te c a so , se u t i l i z a e l t r a z a d o r TIi ya que a l e x i s t i r mucha a c t iv id a d p , l a s m edidas y l a s c o r re c c io n e s se r e a l i z a n u t i l i z a n d o e s to s em iso res y c o r r ig ie n d o con e l t r a z a d o r , 8 ,3 . D e te rm in ac iô n de l a a c t i v i d a d a l f a d e b id a ex c lu s iv am e n te a l p ro ­ blem a 8,3*1* U t i l i z a c iô n do ^ ^ ^ h como tr a z a d o r T eniendo en c u en ta que cuando contam os l a s p a r t f e u l a s oC d e b id as a l a s o lu c iô n p ro b lem a, se euon tan tam biôn l a s p e r te n e c ie n te s a l t r a z a d o r y que a l c o n ta r l a s p a r t i c u l e s p e m itid a s p o r e l t r a z a d o r , p a ra d e te rm i— - 142 nar el rendimiento quimioo so cuentan jimtamente las particulas P que end 230ten algunos isôtopos del Th que lo acompanan, es necesario proceden do tal forma que puedan ser determinados independientemente unas de otras. Para ello, supongamos d s muestras iguales de la soluoiôn pro­ blema preparadas a la vez, es decir, separadas en el mismo momento, en la etapa de precipitaciôn como fluoruro, en las que on una do ellas so ha anadido trazador do ^^^h. Bn ambas muestras, si el rendimiento qui mico fuora dol cien por oien y no so contaran las particulas emitidas por el trazador, la actividad (X y p serla respect ivamente A y B, exprosada esta actividad en la misma unidad y con la eficiencia propia de los de­ tect ores empleados. Ahora bien, las actividados quo en realidad se miden (si previamente so descuenta el fondo) son a y b para las particulas oC y p do la muestra que contiene trazador de ^^^h y, a' y b* las corres­ pondi ent os de la muestra sin trazador, Por su parte el trazador tambiôn emite particulas (X y p quo so determinan previamente, on las mismas condiciones on que se midon las muestras, y proper ci onan unos recuentos^ y P, respect ivamente. Bn la muestra que contions trazador, a y b son suma de los tôr, mines* a - X + z Z"26^ b * p + V £ 21 £ en los que x os el ndmoro do particulas (X contadas correspondientes a la muestra y, z las correspondientes al trazador; p el nümero de particulas - 143 p c o n tad as c o r re s p o n d ie n te s a l t r a z a d o r y v l a s c o r re s p o n d ie n te s a l a mues^ t r a , p o r lo que e l re n d im ie n to qulm ico v end rd dado p o r c u a lq u ie ra de l a s r e la c io n e s s ig u ie n te s * R — . — « — / 28_y A B p ^ De l a s oouacionos /" 2 6 _ 7 , y Z*28_7 se deduce; a = R (A + rf) Z"29_7 b = R (P + B) £ 10J de donde, Ahora b ie n . P + B A + 1T A X a ' B V b * como puede compren d o rse p o r e s t a r m edidas ambas m u estra s s im u ltân eam en te 6 m ediando un tiem po d e s p r e c ia b le comparando cpn e l p e r îo d o de sem id es in 234.te g r a c iô n d e l Th (T l / 2 *= 2 4 ,1 d i a s ) , E n tonces tenem os q u e , b» A A +1T P + -------------- a* de donde d esp e jan d o A, - 144 Paa* - ftba» A ------------- :------------------------- C 31_7 b a • — ab * e x p re s iô n que nos da e l v a lo r de l a a c t i v id a d cX de l a m u e stra problem a en fu n c iô n de m agn itudes d ire c ta m e n te m e n su ra b le s , 8 .3 .1 .1 . D e term in ac iô n d e l re n d im ie n to EL re n d im ie n to qulm ico t o t a l en l a s e p a ra c iô n d e l io n io de l a m u estra u t i l i z a n d o t r a z a d o r de es f d c i l de d e d u c ir a p a r t i r de l a s e x p ro s io n e s /* 2 6 _ 7 , ^28__% y Z"81«7 p u e s to q u e , do donde X A = —— , x * a — z y z »TTr R a - R Paa ' - Tl ba * R ba* — ab* o b ten iô n d o se p a ra e l re n d im ie n to , ba* — b*a E -T if32_7 Pa* - t l b * Con l a s e x p ro s io n e s / 31__/ y / 32£ se han r o a l iz a d o lo s o â lo u lo s p a ra e n c o n tr a r lo s v a lo r e s de l a a c t iv id a d (X y re n d im ie n to qulm ico de d i s t i n to s t i p o s de m u e s tra s , t a n to m in é ra le s como sÔ lid o s y l lq u id o s p ro ced en t e s d e l p ro cesad o d e l u r a n io . En l a t a b l a 4 5 , se m u estran l o s r e s u l ta d o s - 145 o b te n id o s , jim tam en te con lo s d i f o r e n to s ro c u o n to s (X y p r e a l i z a d o s pa­ r a l l e g a r a e l l o s , Cada v a lo r re sen a d o en e s t a t a b l a os m edia de s o i s a ta q u e s in — d o p e n d ien te s de cada m u estra ( t r è s m u e s tra s con t r a z a d o r y t r è s s i n t r a zad o r) q u e , a su vez han s id o co n tad as en t r è s p la n c h e ta s p re p a ra d a s con cada una de l a s s o lu c io n e s o b te n id a s . Las d e s v ia c io n e s t f p ic a s de l a s a ^ t i v id a d e s m édias h a l la d a s que se dan en l a columna 8 , como se v o , son in f e r io r e s a l 3^ que caen d e n tro de l a s h a b i tu a i e s en d é te rm in a c i on os do e s t e t i p o , P o r o t r a p a r t e , p a re c e s e r que lo s re n d im ie n to s son in d e p en d ien t e s d e l t i p o de m u estra a a n a l i z a r , dopendiendo fundam enta im en to de l a s c o n d ic io n e s en que se o p e re , como se ve p o r l a s d e s v ia c io n e s t î p i c a s de l o s re n d im ie n to s in d e p e n d ie n te s de cada m u e s tra , Como lo s re n d im ie n to s o b te n id o s en l a s d e te rm in a c iones e fe c tu a d a s o s c i l a n e n t r e e l 85 y 97 v a lo r e s que de no to n e r lo s en c u en ta in t r o d u c i r â n una g ran e r r e r , s e mues t r a p a te n te l a n e c e s id a d de u t i l i z a r en to d o s caso t r a z a d o r p a ra e v i t a r e s t e in c o n v é n ie n ts , 230 8 ,3 .2 , U t i l i z a c iô n de Th como t r a z a d o r Cano se ha d ich o a n te r io rm e n te , e s p o s ib le u t i l i z a r e l mismo i ^ n io como t r a z a d o r aprovechando que lo s m in é ra le s y r e s id u o s de l a f a b r i — c a c iô n de u ra n io c o n tie n e n s iem pre n û c lid o s que son em iso res p . En e f e c - t e , un s e n o i l lo c â lc u lo m atem âtico nos p e rm ite conocer t a n to l a a c t i v i — dad cX d e l problem a como e l re n d im ie n to t o t a l de l a s e p a ra c iô n , opérande de l a m anera s ig u ie n te : - 146 i 0 1 I o c3 0 •H 1 'd 03 O ï ê O a OQ e '3 I 03 01 ■P 03 c 3I 01 1 A >> I •H .5 (Ü üI—I o 'd 03 O A O r -4 > « S •=̂4 'd CM A fij c j '^ H A r d d !> P d *HH 03 O a <î E-i O i H \ ^ g 8 g FA A A d Tri -H p C3 C3 A S 0» N p \ © C3 A y a P & r ; o C3\ m 'St o \ Tf O c— ê> ê> ê>m m o \ VO "«T O 00 CM b - fd . id . + 1 + ! + 1 LfN rd CM C^ LfN 00 LTN m m rd 1—1 rd c3 c3 d P P p •H r i •fd a P fSo O •id r© g A A A (Ü O d jH EH O t > m I rn cr\ m (} \ r—I rH MD t - - m t - rd 1—1 v o rd rO 0 0 1—1 rO rO CM 1—1 m VO O O 1—1 CM rd rd CM CM n o rd rd rd rd O m VO rd rd O CM 1—1 -sf no CM CM rd rd rd 00 no ON rd t— CM "M" no no CM 1—1 1—1 1—1 ^ C3 03 P illii: ir» » CJN CM ON 5 i r \ I' iH O ITN CM ON ON CM rd ■sj- IfN IfN ON ON CM CM CM no ON rd rd 1—1 rd rd 00 ON C— r O CM M) CM CM OI—I CM m Or4 © |< § <̂ 1o c3 p A p *H A A A © O «H *H eh O w I S r—I ON I ' O IfN CM $ CM r oI—I LTN I— LfN I' CTn O ON I'r - r o f—I v o %s r O ON ON (On r o 5 - iH O n 00 IfN rd IfN A' VO IfN O IfN m 0 0 ON S ON r O IfN ON O n o no LfN d dl ©1 1 *o H 1 A d m d •rd O © o © 1—1 O A © O P rd •H d o p d d O © A •H C d © d d O ' O © O O r d d A 'd d 3 ^ d 44 © •H m © rd P A i 1—1 d P © t£ O rd O 3 44 rd © p P © CO 44 A r d M d % M A A 147 Llaraemos, como en e l caso d e s c r i to a n te s , 230 n = l a a c t iv id a d cC d e l t r a z a d o r Th p e rfe c ta m e n te co n o cid a y e x e n ta , en lo p o s ib le de p a r t i c u l a s p A = a c t iv id a d CC de l a m u estra a d e te rm in a r B = a c t iv id a d P de l a m u estra a d e te rm in a r m ie n tra s que llamamos a = l a a c t iv id a d cX m edida, de l a m u estra + t r a z a d o r a* = l a a c t iv id a d (X m edida, de l a m u estra b = l a a c t iv id a d p m ed ida , de l a m u e stra + t r a z a d o r b ' = l a a c t iv id a d p m ed ida , de l a m u estra S i llamamos R a l re n d im ie n to t o t a l de l a s e p a ra c iô n y d é s ig n â ­ mes p o r K l a r e l a c iô n de l a s a c t iv id a d e s (X y p de l a m u estra en e l me­ mento de l a s e p a ra c iô n , tend rem os q u e , a = (A + Ti ) E £ 33_7 b = BR £ m J A a ' y como K = = ■■■ - — 3 5 _ / po rque se supone que l a m edida e s t A re a M zada en un t ie n n e r e l a t ivam en te c o r to comparado con lo s p é r io d e s de s e — m id e s in te g ra c iô n de lo s n û c l id o s que in te r v ie n e n , podemos d e d u c ir de (33) y ( 34) q u e , a aB R b - 148 b* E l v a lo r de B se puede o b te n e r de ^ B * A — ~ y s u s t i tu y e n d o en l a e x p re s iô n a n t e r i o r d a râ b» a A a* a Ab» _ _ A = Il — tT s= — 11 £ 36 / b ba» d esp e jan d o A, l a a c t iv id a d de l a m u e s tra , tendrem os A - c y i J ab* — ba* ig u a ld a d que nos da l a a c t iv id a d de l a m u estra en fu n c iô n de p a râ m e tro s m ed ib le s y co n o c id o s . 8 .3 .2 .1 , D e te rm in ac iô n d e l re n d im ie n to E l re n d im ie n to t o t a l en l a s e p a ra c iô n d e l io n io u t i l i z a n d o t r a ­ zador de se puede d e d u c ir de l a s e x p re s io n e s £ 33^7 Y £ 37__7 a l f b a ' A = — —7̂ y A = E ab *-ba* a ^ t lb a * de donde — U = - ......-.... R ab* - ba» a Tî'ab» -U b a * +tTba* R ab» — ba* -, s ien d o e l v a lo r d e l re n d im ie n to ab» - ba* E = -------------------- Z^38_7 - r f b ' - 149 Los mismos m in é ra le s u t i l i z a d o s p a ra l a d e te rm in a c iô n de io n io empleando como t r a z a d o r de a c t i v id a d p co n o c id a se han ensayado 230tam biôn con ô s te p ro c e d im ie n to empleando como t r a z a d o r Th. A s î , en e l m in e ra i de u ra n io T o r b e r n i ta (O IEA -l) se ha de term ^ nado io n io p o r e l p ro c e d im ie n to d e s c r i t o , p a ra lo c u a l se han a ta c a d o 15 230m u estra s de 1 gram o, an ad ien d o t r a z a d o r de Th en una c a n t id a d de 52 ,520 d e s in te g ra c io n e s p o r m in u to . Del r e s u l ta d o d e l r e c u e n to de p a r t i c u l a s a l f a t o t a l e s , se ha c a lc u la d o e l v a lo r de l a a c t i v id a d a s î como e l re n d im ie n to que se dan en l a t a b l a 4&# Puede o b se rv e r se de lo s v a lo r e s de l a t a b l a que e l re n d im ie n to de l a s e p a ra c iô n puede c o n s id e ra r s e d e l 87 ,5 % con una d e s v ia c iô n s ta n ­ d a rd de 2 4 ,3 que é q u iv a le a l 4 ,9 ^ de d e s v ia c iô n . 8 .3 .3 . U t i l i z a c iô n s im u lta n e a de lo s dos t r a z a d o r e s Con o b je to de d i lu e id a r de una form a d e f i n i t i v e l a s v e n ta ja s e in c o n v e n ie n t es d e l empleo de e s to s t r a z a d o r e s en l a d e te rm in a c iô n de io — n io en m in é ra le s , se han r e a l iz a d o unos e n sa y o s , en l o s que s e enq>lean lo s dos t r a z a d o r e s , h ac ien d o s im u ltân eam en te l a s m edidas (X y p de l a s m u e stra s y p a t r o n e s , A ô s te f i n se han u t i l i z a d o dos m in é ra le s t i p o p r im a r io , en l o s que e s te n en e q u i l i b r i o , ô a l menos s e so sp e c h a , e l u ra n io e io n io . E s - to s m in é ra le s son p ech b len d es de d i s t i n t o o r ig e n ; uno e sp a n o l (m in e ra i de R a to n es) y o t r o f r a n c ô s (m in e ra i de M aignac) con una c o n c e n tra c iô n - 1 5 0 TABLA 46 Valores de la activ id a d y rendimiento para e l minerai Torbernita (OIEA-l) u tiliza n d o como trazador MUESTRA ACTIVIDAD cftx/min (2TT) RENDIMIENTO ^ 1 23746 9 0 ,4 2 23666 9 0 ,1 3 23096 8 7 ,9 4 24716 9 4 ,1 5 24036 9 1 ,5 6 20396 7 7 ,7 7 21656 8 2 ,5 8 24616 9 3 ,7 9 23166 8 8 ,2 10 22836 8 7 ,0 11 22676 8 6 ,0 12 23776 9 0 ,5 13 22086 8 4 ,1 14 21976 8 3 ,7 15 22316 8 5 ,0 Media t o t a l 8 7 ,5 i 4 ,3 - 151 en u ra n io d e l 5 0 ,4 7 ^ y 71 ,49 ^ re s p e c tiv a m e n te . En l a t a b l a 47 s e dan lo s r e s u l t ados d e l a n â l i s i s e s p e c t r o g r â f ic o de e s to s m in é ra le s con in — d lc a c iô n de l a c o n c e n tra c iô n de lo s d i s t i n t o s e lem en tos en form a de o x î d o s . TABLA 47 E e s u lta d o s d e l a n â l i s i s e s p e c t r o g r â f ic o de lo s m in é ra le s "B atones" y ‘•Maignac" ELEMENTO COMO OXrDO PECHBLENBA "RATONBS" ••MAIGNAC" AggO 0 ,0 3 ^ — AlgO^ 1 0 ,6 BaO 0 ,1 0 ,1 BeO 0 ,0 8 0 ,0 3 CaO 1 2 CoO 0 ,4 0 ,4 CuO 0 ,8 0 ,0 7 ^®2°3 8 1 MgO 0 ,4 0 ,0 6 MnO 0 ,1 0 ,2 NiO 0 ,3 0 ,3 18 — PbO 1 2 SiOg 3 6 SrO 0 ,4 — - 152 La d e te rm in a c iô n de u ra n io se ha hecho p o r e x t r a c c iô n con TBP en m e t i l i s o b u t i l c e to n a s ig u ie n d o e l mêtodo de P e trem en t y P a lom ares (8 0 ), D espuês de a t a c a r l a m u estra con â c id o n l t r i c o , se l l e v a © asi a sequedad y se r e d is u e lv e e l r e s id u e con NO^E aproxim adam ente 4 M. E l u ra n io se ex t r a e con l a m ezcla e x t r a c ta n t e TBP 20 p o r c ie n to v /v en met i l is o b u t i l ce— to n a . De l a f a s e o rg â n ic a se r e e x t r a e e l u ra n io con â c id o s u l f û r i c o 2ÏÏ y cadmio m e tâ lic o en p e rd ig o n e s , con o b je to de r e d u c i r e l u r a n io (V l) a u ra n io (IV) y f a c i l i t a r e l paso de é s t e a l a f a s e a c u o sa . Se l l e v a l a sq lu c iô n a humos de â c id o s u l f t î r i c o , se d i lu y e c o n v e n ie n tem ente y p a sa p o r columna de re d u c c iê n , que c o n tie n e e sp o n ja de cadmio e l e c t r o l î t i c o , que re d u c e a u ra n io (IV) e l p ro c é d a n te de l l e v a r a humos de â c id o s u l f û r ic o * E l u ra n io re d u c id o se v a lo r a de l a form a u s u a l u t i l i z a n d o d ic ro m ato p o - t â s i c o y s u i f a t o f e r r o s o . E l co n ten id o de t o r i o de e s ta s p ech b len d es se ha d e t erm inado p o r f lu o r e s c e n c ia de ra y o s X*, u t i l i z a n d o un tu b o de ra y o s X de w o lfram !o , a 75 Kv y 10 mA, con un c r i s t a l de to p a c io y un d e te c to r de c e n te l l e o de 0 ,825 Kv. En l a p ech b lende "Los E a to n es" no se d é te c ta l a p re s e n c ia de t o r i o , y en l a pech b len d e de"M aignac"la r e l a c iô n de u r a n i o / t o r i o da un v a lo r de 1345 ,4 , P a ra e s te s ensayos se han tomado 9 m u estra s de 0 ,5 gramos de oa da m in e ra i . A l a s t r è s p r im e ra s de cada uno de e l l e s no se l e anade t r a — 230zad o r ; l a s t r è s s ig u ie n te s l le v a n tra z a d o . de Th en una c a n tid a d de 22 .030 eu Ont a s p o r m inute y a l a s t r è s û l t im a s se l e anade t r a z a d o r de 234ph en una c a n tid a d de 21 .710 c u e n ta s p o r m in u to . Al mismo tiem po en m a tra ce s de 10 ml se toma e l mismo nûmero de cu en ta s de lo s dos t r a z a d o * A n â l i s i s e fe c tu a d o s p o r e l L a b o ra to r io de Rayos X de l a JBN, a q u i en damos l a s g r a c ia s . - 153 r e s que se d ilu y e n a su volumen con â c id o n î t r i c o 2N, p a ra que e s tô n en un medio â c id o adecuado y no haya p ê rd id a s p o r a d s o rc iê n p o r l a s p a re d e s d e l m a traz m ie n tra s d u re l a s e p a ra c iô n d e l io n io de l a s m u e s t ra s ; e s to s û ltim o s se u t i l i z a n como p a tro n e s en l a s m edidas de a c t i v id a d . Las m u estra s se d is g re g a n en c r i s o l e s de n iq u e l oon p ê ro x id o de sô d io y se s ig u e e l t r a ta m ie n to ya in d ic a d o a n te r io rm e n te , Una v ez r e a l i z a d a l a s e p a ra c iô n e l l iq u id e p ro c é d a n te de l a re e x t r a c c iô n de l a f a s e o rg â n io a y que c o n tie n e e l i o n io , despuês de concen­ t r e r a pequeno volumen se p a sa a m a tra c e s de 10 ml y s e l l e v a a volumen con â c id o n î t r i c o 2N. De ê s to s m a trace s a s î como de lo s que c o n tie n e n lo s p a tro n e s se toman p o r t r i p l i c a d o a l î c u o ta s de 1 ml so b re v id r i o s de r e l o j de 30 mm de d iâ m e tro , se evaporan a sequedad b a jo lâ n ^ a r a s de i n f r a r r o j o , y se c a lc in a n en m echero , r e a l iz â n d o s e e l r e c u e n to , p o r d u p lic a d o , de l a s p a r t i c u l a s cC y |3, s im u ltâ n ea m e n te , de cada v id r i o de r e l o j . En l a s t a b l a s 48 y 49 se dan lo s v a lo r e s de e s to s re c u e n to s p a ra l o s dos m in é ra le s en— say a d o s , s ien d o ê s to s , v a lo r e s m edios de dos m edidas r e a l i z a d a s so b re oa da v id r i o de r e l o j , Con l a s e x p re s io n e s £ 31_7 Y 32__7 se han r e a l iz a d o lo s c â lc u - lo s p a ra d e te rm in a r l a a c t iv id a d cC y e l re n d im ie n to quîm ico de l a sep a ­ r a c iô n u t i l i z a n d o e l t r a z a d o r ^^^Th y con l a s £ y i £ y 38_7 se han ob te n id o l o s v a lo r e s de l a a c t iv id a d y re n d im ie n to u t i l i z a n d o e l t r a z a d o r 230Th. En l a s t a b l a s 50 & 53 se dan lo s v a lo r e s de l a a c t iv id a d y r e n d i ra ien to u t i l i z a n d o e s ta s e x p re s io n e s . - 154 TABLA 48 V a lo re s d e l re c u e n to OC y ^ p a ra l a s m u e s tra s de p ech b len d a "Los E a to n es" M uestra V id r io R elo j A c tiv id a d oC c o rre g id o fondo ^ ic tiv id a d A c tiv id a d v a lo r medio p o o r r e t^ do fondo A c tiv id a d p v a lo r medio 1 5859 1547 1 2 5901 5890 1536 1531 3 5909 1511 4 5926 1531 2 5 5828 5950 1518 1539 6 6095 1569 M in e ra i 7 6079 1546 3 8 5734 5995 1525 1554 9 6171 1591 10 7968 1577 4 11 7843 8022 1572 1569 12 8255 1557 M in e ra i + 13 8359 1575 t r a z a d o r 5 14 8055 8037 1582 1580 230rh 15 7696 1583 16 8003 1535 6 17 7768 7932 1517 1534 18 8026 1550 19 6240 3656 7 20 6061 6140 3598 3619 21 6119 3602 M in era i + 22 5905 - 3526 t r a z a d o r 8 23 6282 5997 3639 3560 234rh 24 5805 3514 25 6411 3699 9 26 6142 6299 3553 3656 27 6344 3716 P a trô n 28 2222 52 230^j^ P-1 29 2223 2203 53 52 30 2164 51 P a trô n 31 3 2161 234Th P -2 32 3 3 2152 2171 33 2 ,5 2200 TABLA 49 V a lo re s d e l re c u e n to cX y p p a ra l a s m u e stra s de p ech b len d a de ••Maignac" M uestra V id r io R e lo j A c tiv id a d (X c o r re g id o fondo A c tiv id a d v a lo r medio A c tiv id a d p c o r r e g i do fondo A c tiv id a d p v a lo r medio 1 8119 2204 1 2 8019 8067 2180 2190 3 8062 2185 4 8395 2266 2 5 8320 8397 2238 2270 6 8477 2306 M in era l 7 8190 2150 3 8 8223 8112 2172 2165 9 7933 2164 10 9798 2173 4 11 10268 10125 2203 2199 12 10308 2221 M in era l 13 10530 2223 tr a z a d o r 5 14 9743 10122 2156 2202 2 3 ^ h 15 10092 2228 16 10202 2189 6 17 10164 10105 2155 2164 18 9948 2149 19 8281 4255 7 20 8284 8376 4234 4284 21 8562 4362 M in era l + 22 8560 4185 tr a z a d o r 8 23 8376 8423 4168 4176 234rh 24 8334 4176 25 8184 4167 9 26 8292 8273 4132 4150 27 8342 4152 P a trô n 28 2163 79 230Th p.-3 29 2134 2136 64 69 30 2112 63 P a trô n 31 3 2084 234rh P--4 32 3 3 2124 2094 33 3 2074 - 156 0LTN 1 S § -P 0 1 •H d ? 09(D § I 09O I IOA o3 I a § 0 1 I IA "3 ■g - p nd -POo3 eg -S 09 ) CT\ OV CTN O n ON CTn ON 0 0 ON ON H o o UO r o m r o 1—j i n 1—1 < o I—1 O O r O CM rH r o c— LCN 0 0 CM C ^ ON VO VO VO v o VO VO VO VO VO VO VO VO O ♦H c~- VO 1—1 iH 0 0 ON VO IfN 1—1 2 rO rO 1—1 r o 1—1 VO CM ON s m IT \ i r v itn m m LfN IfN inrH 1—1 rH 1—1 1—1 rH 1—1 1—1 1—1 A o rH eg > CTv 1—1 ON VO 0 0 UO ON rH eg m O O CM CM ON r O t — 0 0 O n ON ON CO CO o r - rH LP\ ltn m IT \ LTN VO VO LfN VO VO 0 0 CM VO crv ON rO VO i r \ ON o CM r o 1—1 IfN rH VO LTV VO ir» VO m VO inm r o r o r o r o r o r o r o r o o r4 ON m CM irv 1—1 CM VO 1—1 o 0 0 o r—j eg CM O 1—1 CTn CM 0 0 1—1 r O VO VO VO u o VO u o VO VO VO t- r n m r o rO r o r o r o r O r O 1—1 rH 1—1 1—1 rH rH rH 1—1 1—1 D - t~ - r - f - D - C— C— C— A 1—1 fH 1—I 1—1 rH 1—1 1—1 iH rH CM CM CM CM CM CM CM CM CM 1 1—1 CM r o LTN VO 0 0 CTnin s rHlA i -S 8TdegN 2•P 0 1 N •H a eg T d 0 1—1 O 0 A 1— 1 eg A rd 0 f j • H r O s CM H 0 a 0 o • p 0 • Hs • H T d FI 0 A > 5 1—I eg ■ P O ■ P T d eg T d •H t> • H - P O 0 e g rH 0Td 0 0 A O1—1 e g > O H ON c— IfN NO LTN CM 0 0 NO CMaR m ■d- D'­ ON 1—1 rH NO CM ON r O ON ON ON 0 0 ON CTN ON ON 0 0 ON NO NO NO r o NO NO IfN r o 1—1 r o C— IfN LfN r o ON r O O C— NO . C— D - m 1—1 1—1 '=t CTn r o ON 0 0 0 0 0 0 ON (On CTn 0 0 CO CTN CO o•Hndo IfN NO 0 0 NO o CM ■d" 0 O 0 0 0 0 NO r o O IfN D - NO arQ CM rH rH CM CM r o rH iH rH CM CM CM CM CM CM CM CM CM A O 1—1 eg> ON ON CM IfN O D— O rO r o 1—1 rH NO CTN CM ON CM r o eg iH o o r O r O "d" rH CM CTN 0 0 0 0 0 0 0 0 CO 0 0 0 0 0 0 UTN CM IfN 0 0 NO D - CM CM LTN rO NO CO NO c— NO r o LfN CM CM rO 1—! iH iH I—1 1—1 1—1 ■d- "d" 1—1 CM o NO CM CM0 0 0 0 0 NO NO D- r o 0 0 ON CM CM ITN LfN r o r o iH CM r o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 t ; r o r o r o r o r o r o r o r o r o Tj- •d - ■d" P i ON CJN On ON (On ON CTN O o ü M NO ON rO ON CM r o D - 0 0 H 3 O r 4 0 0 CM ON O CTN rO 1—1 QN a o \ 0 0 O n O 0 0 D'­ 0 0 ON ON 0 0 S 1-4 'd - NO r o m r o ON ON 0 0 NO rH o \ r - ON r o UN UN UN 0 0 0 0 <4 m r o 1—1 ON D- D - C— O ‘ONO D'- NO UN NO 0 0 NO NO NO NO o •H o - NO 1—1 rH OO ON NO UN iH 2Tj- r o iH r o 1—1 NO CM CTn a m m ITN UN UN UN UN UN UN 1—1 iH 1—1 1—1 1—1 rH 1—1 1—1 rH 8 iH eg > ON 1—1 0 \ NO 0 0 UN ON < - rH m o O CM CM ON D - r o D - eg 0 0 On O n ON 00 g g D'­ rH m m m UN UN NO NO UN NO CM C— UN CM rO UN D— O rû c— D— m r - 0 0 0 0 rO 1—1 UN m m m UN UN UN UN UN 1—1 1—1 1—1 r 4 1—1 1—1 rH rH rH 0 0 r o m ON UN NO rO 00 NO eg NO m r o UN CTN O NO CM ON 0 0 CM r o O NO O D— Oco 0 0 oO t — 0 0 D - 0 0 r o r o r o rO r o r o r o r o r o O O o O O O O O O P CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM g 1—1 CM rO UN NO D - 0 0 CTN I - 159 rom i A O rO © g 0 1 S •H IA cg -PO ■P .§•H .5 ■ gcg tgI—1 O'd m0 8 I—I g CM 0nd o H o r o CTN Tj- ON O CM ON ON rO P h ■d- iH 0 0 D '- O On D - rO NO rO A 0 0 O CTn O 0 0 0 0 0 0 ON CTN CTN 1 H 1—1 m D'­ r o D— 0 0 CTn 0 0 o ON ■d- CTN On CM UN O D— O r o r o r~i rH NO ON CM C— CTN CM r o cg r 4 O O rO rO ■d* 1—1 CM CTN 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 D'­ rO r o rH r o NO 0 0 CTN UN ion C— O CM CM UN CM 0 0 UN iH CM CM CM rH CM 1—1 rH I—1 CM CM CM CM CM CM CM CM CM 0 0 0 0 0 0 O r o CM CM T f 0 0(g ON NO O r o Tj- CTn O NO D - CM CO UN D - g CM rH ON ON O o O CTn O O O CTn H 1—1 rH rH rH rH v£> NO NO NO NO NO NO NO NO V“ rO r o r o r o r o rO rO r o r o 1—1 1—1 1—1 rH 1—1 rH 1—1 1—1 rH CM CM CM CM CM CM CM CM CM g r—1 CM r o TD UN NO D~ 0 0 CTN i - 160 234 8.3.4# Venta.jas de la u t iliz a c iô n del trazador de Th Como puede o b se rv a rs e en l a s t a b l a s 50 a 53 lo s re n d im ie n to s 234son a lg o s u p e r io re s em pleando t r a z a d o r p , Th., s ien d o l a d i s p e r s iô n ©n t r e lo s v a lo r e s de lo s mismos irenor que ouando s© u t i l i z a t r a z a d o r de 234rp]^ ̂ l o que s i g n i f i o a que l a p r e o is id n d e l mêtodo es m ayor. En ê s te qa 80 p a r t i c u l a r de l a d e te rm in a o iô n de io n io en p eo h b len d a , d eb id o a contre n e r g ra n c a n tid a d de io n io l a s d i f e r e n c ia s e n t r e u t i l i z e r un t r a z a d o r u o t r o , son m înim as, a p re c iâ n d o se mâs e s t a s d i f e r e n c ia s cuando se d é te rm i­ na io n io en un m in e ra i c o r r i e n te de u ra n io en e l que p o r e x i s t i r poca a_o t i v id a d p puede a n a d ir s e un em isor p como t r a z a d o r , que perm it© , a p l ic a n do l a s fo rm u las d ed u c id as a n te r io rm e n te p a ra l a a c t iv id a d y re n d im ie n to , o b te n e r unos r e s u l ta d o s con p r e c i s io n y e x a c t i tu d muy a o e p ta b le s . De a q u î se puede d e d u c ir l a c o n v e n ie n c ia de em plear t r a z a d o r de ^^%*h cuando e l m in e ra i o b je to d e l a n â l i s i s c o n tie n e pocas p a r t f e u l a s P ; en ê s t e caso l a s m edidas y lo s c à lc u lo s se e fe c tû a n te n ie n d o en cuen— t a l a s p a r t î c u l a s p a n a d id a s , y como e s ta s se pueden m ed ir independient_e m ente d e l problem a y no i n t e r f i e r e n en l a d e te rm in a c iô n de io n io , l o s r e s u i ta d o s i r â n menos a fe c ta d o s de e r r o r , Do o b s ta n te , en c i e r t o s caso s como son lo s l îq u id o s o r e s i ­ dues s ô l id o s p ro c è d e n te s de l a f a b r ic a c iô n d e l u ra n io que pueden c o n te - n e r muchos ©misores p , e l a n a d ir un t r a z a d o r p como es e l ^^^Th puede in t e r f e r i r en l a d e te rm in a c iô n y f a l l a r l o s r e s u l t a d o s , pud iendo s e r con­ v en ien t© e n to n ce s a n a d ir un t r a z a d o r em iso r -6 5,97o V 5,7TJO■O■> 20 - u < -5 10 - X 4 .1 0 ' 2114,684,61 100 200 3 0 0 4 0 0 de Canal >0> s a> o>cUJ FIG. 2 3 . - ESPECTRO ALFA DEL IONIO Y NUCLIDOS DE LA SERIE 4n + 3 , 4 DIAS DESPUES DE LA PRECIPITACION COMO FLUORUROS. » 2 0 - -7 6,81 6,6 15- 215 PoO > 6,27 211o -65,97 ■a o •o’> 10 -o < 1x3.10 xlO -5 5 - 2114 ,684,61 200 3 00 4 0 0100 N9 de Canal .2 o» * c ÜJ FIG. 24 - ESPECTRO ALFA DEL IONIO Y NUCLIDOS DE LA SERIE 4 n + 3 , 67 DIAS DESPUES DE LA PRECIPITACION COMO FLUORUROS. - 172 TiiBLA 56 T ab la p a ra l a c o r re c c iô n en l a r a d io m e tr îa d e l T h. Caso do no e q u i l i b r i o230n TIEMPO ( d ia s ) CURVA I I I ç M TIEMPO ( d ia s ) CURVA I I I d ^ ( t ) 0 4 ,3665 X 10""10 21 9 ,9809 I 1 0 -1 ° 1 5 ,2 2 9 0 X •' 22 9 ,8 9 3 8 X " 2 6 ,0034 X " 23 9 ,7 7 2 6 X " 3 6 ,6953 X " 24 9 ,6 6 5 0 X " 4 7 ,2901 X " 25 9 ,5 3 5 2 X " 5 7 ,8237 X ” 26 9 ,3949 X " 6 8 ,2751 X " 27 9 ,2 4 7 3 I " 7 8 ,6735 X " 28 9 ,0 9 8 2 X " 8 9 ,0270 X " 29 8 ,9421 X " 9 9 ,3112 X » 30 8 ,7 6 6 6 X " 10 9,5455 X " 31 8 ,6 0 8 4 X " 11 9 ,7442 X " 32 8 ,4 3 5 3 X " 12 9 ,8953 X " 33 8 ,2 6 4 4 % " 13 10,0299 X »' 34 8 ,0 6 7 4 X " 14 10,0979 X »' 35 7 ,9041 X " 15 10 ,1620 X " 36 7 ,7293 X " 16 10 ,1832 X " 37 7 ,5 6 1 2 X " 17 10 ,1852 X " 38 7 ,3799 I " 18 10 ,1683 X " 39 7 ,1 9 5 4 X " 19 10,1231 X " 40 7 ,0176 X " 20 10,0618 X " - 173 9 .6 . A n lic a c iô n de ê s t a s c o rro c c io n e s a l a d e te rm in a c iô n de io n io en p ech b londa 227P u e s to q u e , segûn se ha v i s t o a n te r io rm e n te , e l Th os e l em^ 8or que puede i n t r o d u c i r e r r o r e s de c i e r t a c o n s id e ra c iô n en l a d é te rm in a — c iô n de l a a c t iv id a d d eb id a a l io n io y p o r t a n to en l a d e te rm in a c iô n de su c o n c e n tra c iô n en e l m in e ra i , e s p r e c i s e a p l i c a r l a s c o r re c c io n e s dedu c id a s mâs a r r i b a p a ra o b te n e r r e s u l ta d o s c o r r e c t e s . La a p l ic a c iô n de e s ta s c o r re c c io n e s a l a d e te rm in a c iô n de l a a c t i v id a d d e l io n io se ha r e a l i z a d e ta n to on lo s m in é ra le s a n a liz a d o s como en lo s r e s id u e s s ô l id o s y l îq u id o s p re c e d e n t es d e l p ro cesad o de u ra n io y cuyos r e s u l ta d o s s e dan en e l c a p i­ t u l e s ig u i e n t e . P rev iam en te lo s v a lo r e s de l a a c t iv id a d t o t a l se c o r r ig e n p a ra o b te n e r d ic h a a c t iv id a d on g eo m etrîa 2 îT . A sI en e l caso de lo s min_e r a i e s de peohb lenda a n a liz a d o s a n te r io rm e n te , lo s v a lo r e s de su a c t iv id a d t o t a l A , dados en l a s t a b l a s 50 a 53 c a lc u la d o s u t i l i z a n d o lo s t r a z a d o r e s 234fph y ^^% h re s p e c tiv a m e n te hay que c o r r e g i r lo s p a ra o b te n e r su a c t i v i ­ dad on g e o m e trîa 2lT . P a ra e l l e como l a s o lu c iô n p a trô n de r e f e r e n d a do ^^^Th u t i l i z a d a em ite p a r t î c u l a s (Y en una p ro p o rc iô n de 5>12 x 10^ d e s . —1 min g r , y l a s o lu c iô n t i e n e una d e n s id a d D = 1 ,1 0 4 , e l ndmero de de— s in te g r a c io n e s p o r m l. de s o lu c iô n s e r â 5 ,1 2 x 10^ x 1 ,1 0 4 = 5>65 x 10^ , y e l nûmero de c u e n ta s p o r m inu to y m i l i l i t r o 28260, La s o lu c iô n p a trô n p re p a ra d a a p a r t i r de l a r e f e r e n d a t ie n e . una a c t iv id a d de 17800 c u e n ta s p o r m inuto y m i l i l i t r o , E n to n ce s , l a r e l a c iô n 28260/17800 = 1 ,5 8 8 s e r â e l f a c to r p o r e l que hay que m u l t i p l i c a r l a s a c t iv id a d o s m edidas de l a s mue s t r a s p a ra que dô l a a c t i v id a d t o t a l en 2'fT. E s to s v a lo r e s s e dan en l a s t a b l a s 57 a 60 columna 3 . - If4 La correcciôn debida a otros isôtopos emisores cC se obtiene a partir de la tabla 55 en que se da la relaciôn R entre la actividad debi 227 230da al 'Th y sus descendientes con respecto a la actividad de Th. Co mo el tiempo transcurrido entre la precipitaciôn como fluoruros y la me­ dida es de 20 y 21 dias, aplicando la relaciôn ̂ 42_/, Ac total medida Ac lo .... ... ..... 1 + R 230se tiene la actividad del Th ya que se supone que, en estos minérales de tipo primario se cumple la relaciôn Actividad Actividad ^^^Th Actividad Actividad ^^^Th p orque el ^̂ *̂ Th debe estar en equilibrio con el uranio en estos minérales. El valor corregido de esta actividad se da on la columna 6 de las tablas anteriores. Con este valor se puede deducir el nûmero de de ^^4?h por gramo de minerai. Puesto que 1 ]J-g de ^^^Th emite 22700 cC O C /m ln (2f̂ ), diyi 230diendo las actividades medidas por 22700 nos darâ el nûmero do p-g do Th présentés, en 0,5 gr de minerai, que es la cantidad do que se ha partido p a ra e l a ta q u e . En l a s t a b l a s 57 a 60 columna 7 se da o l nûmero de P-g de ^^^Th por gramo do minerai, asî como el valor medio y la desviaciôn tlpi— ca de la media. En la columna 8 de las mismas tablas se dan el nûmero de 230P-g de Th por gramo de uranio, sabiendo que la concentraciôn de êste es de 50, 47 % y 7 1 , 49 ^ para las pechblendas "Los Ratones" y "Maignac", rqs pectivamente. - 175 TABM 57 230V a lo re s c o rre g id o s d e l c o n ten id o do Th on l a pech h len d a "Los E a to n es" u t i l i z a n d o t r a z a d o r do ^^% 'h M uestra A c tiv id a d c a lc u lada ococ/mln A c tiv id a d c a lc u la d a oca/m ±n (2 7 !) I n t e r . P ro c ip M edida ( d ia s ) R A c tiv , p-g^^%h c o r ro g i p e r g r a da mo de a'oc/min m in e ra l (2 < l) |ig23C^h p o r g r a mo do u r a n i 0 1 6740 10703 20 0,0989 974 8 ,58x10“^ 1 7 ,1 0 2 6700 IO 64O 20 0,0989 968 8,53x10"^ 1 7 ,0 0 3 6515 10346 20 0,0989 941 8 ,29x10"^ 1 6 ,5 2 4 6403 10168 20 0 ,0989 925 8 , 15x10“ ^ 1 6 ,2 4 5 6804 IO8O5 20 0,0989 983 8 , 66x1 0 -1 1 7 ,2 6 6 6235 9901 20 0 ,0989 901 7 ,94x10"^ 1 5 ,8 3 7 6723 10676 20 0,0989 971 8 , 55x10"^ 1 7 ,0 4 8 6941 11022 20 0,0989 1003 8 ,84x10“^ 1 7 ,6 2 9 6615 10505 20 0 ,0989 956 8 ,42x10-1 1 6 ,7 8 V alo r medio 8 ,44x10-1 1 6 ,8 2 < r = 0 ,5 5 TABLA 58 V a lo re s c o rre g id o s d e l c o n ten id o de ^^^Th en l a peohb lenda "R atones" ut_i l iz a n d o t r a z a d o r de 230,Th M uestra A c tiv id a d c a lc u la d a cccc/min A c tiv id a d c a lc u la d a ococ/min ( 2 i r ) I n t e r v , P ro c ip , Media ( d ia s ) R A c tiv id a d c o rro g id a cCoc/m±n ( 2 f r ) Pg^^°Th p o r g r^ mo de m in o ra i Jig^^°Th p o r g ra mo de u ra n io 1 6594 10471 20 0,0989 953 8,40x1(T1 1 6 ,7 4 2 7376 11713 20 0,0989 1066 9 ,3 9 r i.C r l 18 ,7 2 3 6193 9834 20 0,0989 895 7,88x10“ ^ 15 ,71 4 5935 9425 20 0,0989 858 7,56x10“ ^ 15 ,07 5 6753 10724 20 0,0989 976 8,60x10“^ 1 7 ,1 4 6 8759 13909 20 0,0989 1266 L1,15x10“^ 22 ,22 7 6759 10733 20 0,0989 977 8 ,61x10”^ 1 7 ,1 6 8 6088 9668 20 0,0989 880 7 ,75x10-1 15 ,45 9 6578 10443 20 0,0989 950 8 ,37x10“ ! 1 6 ,6 8 V a lo r medio 8 ,63x10” ! 17 ,21 0^= 2 ,2 - 177 TABLA 59 V a lo re s c o r re g id o s d e l con ' en ido de en l a p eohb lenda "M aignac" u t^ 234liz a n d o t r a z a d o r de Th M u estra A c tiv id a d c a lc u la d a cccc/min A c tiv id a d c a lc u la d a ococ/min (2fO I n te r v , P re c ip Medida (d ia s ) P R A c tiv id a d c o rro g id a ««/m in (2H) H g '^ 'T h p o r g ra mo de m in e ra i p o r g r^ mo de u ra n io 1 8634 13711 21 0,0981 12486 1 ,1 0 15 ,6 7 2 8746 13889 21 0 ,0981 12648 1 ,1 1 1 5 ,8 2 3 8776 13936 21 0 ,0981 12691 1 ,1 2 1 5 ,9 6 4 9556 15175 21 0 ,0981 13819 1 ,2 2 1 7 ,3 8 5 9153 14535 21 0 ,0981 13236 1 ,17 16 ,67 6 9136 14508 21 0 ,0981 13212 1 ,1 6 1 6 ,5 3 7 8496 13492 21 0 ,0981 12287 1 ,0 8 15 ,3 9 8 8935 14189 21 0,0981 12921 1 ,1 4 1 6 ,2 4 9 9303 14773 21 0,0981 13454 1 ,1 8 16 ,8 1 V a lo r medio 1 ,1 4 16 ,27 cr= 0 ,6 3 En e s t a s t a b l a s , en l a s colum nas que dan lo s v a lo r e s d e l c o n t^ n id o en io n io p o r gramo de u ra n io se ob so rv an a lg u n o s de e s to s que se des v ia n p o r d e fe c to ô p o r exceso d e l v a lo r m edio en una c i e r t a c a n tid a d q u e , se p r é s e n ta l a duda de s i se deben ô no r e c h a z a r e s to s v a lo r e s extremes® E x i s ton v a r i e s c r i t e r i o s p a ra r e s o lv e r e s t e problem a# Uno de e l l o s es l a - 178 e s t a d i s t i o a "g^" que es una ap rox im aciôn a l a r e s o lu c iô n de d ich o p ro b l^ ma (8 4 ) ® E l v a lo r de o r i t e r i o de ran g o p a ra p ro b a r un v a lo r e x t r e ­ me se d é te rm in a d e l modo s ig u ie n te t Se d e te rm in an dos ra n g e s , e l ran g o en e l que se in o lu y e n to d o s lo s v a lo r e s , y e l ran g o R^, en e l que se ha e x c lu id o e l v a lo r denm s ia d o a l t o ô dem asiado bajo# La ra z ô n R^/Rg es TABLA 60 230,V a lo re s c o r re g id o s d e l c o n ten id o de Th en l a p eohb lenda "M aignac" u t i l iz a n d o t r a z a d o r de 230,Th M u estra A c tiv id a d c a lc u la d a 0CûC/jD±n A c tiv id a d c a lc u la d a (Xoc/min (2tO I n t e r . P re c ip R M edida (d ia s ) A c tiv id a d c o rre g id a oCoc/min (2iï) p o r g ra mo de m in e ra i p o r g ra mo de u ra n io 1 9535 15142 21 0,0981 13789 1 ,2 1 1 7 ,2 4 2 7997 12699 21 0,0981 11564 1 ,0 2 14 ,5 3 3 8283 13153 21 0,0981 11980 1 ,0 5 1 4 ,8 6 4 7667 12175 21 0 ,0981 11087 0 ,9 8 13 ,9 6 5 99O8 15734 21 0 ,0981 14328 1 ,2 6 17 ,95 6 9199 14608 21 0,0981 13303 1 ,1 7 16 ,67 7 9558 15178 21 0 ,0981 13822 1 ,2 2 1 7 ,3 8 8 8690 13800 21 0 ,0981 13567 1 ,1 1 1 5 ,8 2 9 8129 12909 21 0,0981 11756 1 ,0 4 1 4 ,8 2 V alo r m edio 1 ,1 2 1 5 ,9 3 G * S3 1 ,4 3 - 179 Comparando lo g v a lo re s e x p é r im e n ta le s con lo g v a lo r e s o r l t io o g de v a lo r e s t e d r i c o s o b te n id o s de l a s t a b l a s (85) dados en fn n c lô n d e l nûmero de d é te rm in a c ionos in d e p e n d ie n te s , p a ra n iv a le s de p r o b a b i l i — dad d e l 95 y 99 p o r c i e n to , s ien d o d s to s lo s mâximos v a lo r e s a c e p ta d o s , s i p a ra un v a lo r extrem o de una s e r i e de d a to s exoede d e l v a lo r te d r i c o p a ra e l n iv e l de p ro b a b i l id a d deseado se re c h a z a e l v a lo r ex trem e . En g e n e r a l , cuando se u sa e l mêtodo p a ra d e te rm in e r s i un r e s u l ta d o debe r e t e n e r s e o r e c h a z a r s e , l a p ro b a b i l id a d de que se a re o h a — zado un v a lo r extrem o cuando d e b ie ra r e t e n e r s e e l d e l 5 p o r c ie n to a l nj^ v e l d e l 95 p o r c ie n to de p ro b a b i l id a d y d e l 1 p o r c ie n to a l n iv e l de 99 p o r c ie n to , A sl en l a t a b l a 57 e l r e s u l ta d o 15 ,8 3 es b a jo comparado con l o s r e s t a n t e s . C a lcu lan d o "g^" obtendrem oss E l = 1 7 ,6 2 - 1 5 ,8 3 = 1 ,79 Rg = 1 7 ,6 2 - 1 6 ,2 4 = 1 ,3 8 1 ,7 9 ’V ' = — ------ *= 1 ,3 1,38 Comparando e s t e v a lo r de "g " con e l t e d r i c o p a ra N = 9 y n i — v e l de p r o b a b i l id a d d e l 95 p o r c ie n to r é s u l t a Sn = 1 ,3 (c a lc u la d o ) gn = 1 ,775 ( t e ô r i c o ) E l r e s u l ta d o ensayado no se puede re c h a z a r porque e l v a lo r de "g^" c a le u la d o es menor que e l t e ô r i c o . - 180 En l a t a b l a 5 8 , e l v a lo r 22 ,22 es a l t o comparado con l o s r e s t a n t e s , EL v a lo r de "g^i" c a lc u la d o s e r â i % = 22 ,22 - 15 ,07 = 7 ,15 Eg = 1 8 ,7 2 - 1 5 ,0 7 = 3,65 ®1ën = ------- = — ' = 1 ,9 6 Eg 3 ,65 conparando con e l v a lo r t e ô r i c o de p a ra N = 9 y 95 p o r c ie n to de n i v e l de p ro b a b i l id a d de = 1 ,9 6 (c a lc u la d o ) gjj = 1 ,7 7 6 ( te ô r io o ) y e l r e s u l t a d o a n t e r i o r hay que r e c h a z a r lo , E l v a lo r 1 3 ,9 6 de l a t a b l a 60 es b a jo comparado oon lo s l e a t a n t e s , E l v a lo r de "gn” c a lc u la d o s e r â = 17 ,95 - 1 3 ,9 6 = 3,99 Eg = 17 ,95 - 14 ,53 = 3 ,42 3 ,99 gj, = —--------- 1 ,1 7 3 ,4 2 g^ = 1 ,1 7 (c a lc u la d o ) = 1 ,7 7 6 ( t e ô r ic o ) p o r t a n to e l v a lo r ensayado no se puede r e c h a z a r . - 181 O tro o r i t e r i o p a ra re c h a z a r 6 no v a lo r e s e s e l de Chauvenet# E s te e s ta h le c e que una o b se rv a c id n debe s e r desech ad a s i l a p ro b a b il id a d que o c u r ra e s ig u a l o menor que l /g N , s ien d o N e l ndmero de o b s e rv a o io - n e s , Comparando l o s v a lo r e s c a lc u la d o s con lo s t e ô r i c o s o b te n id o s de l a s t a b l a s (8 6 ) que dan lo s l i m i t e s en tê rm in o s de l a r e la o iô n de l a d e s v ia - c iô n s ta n d a rd (x - x /< t ) p a ra v a r i e s ndmeros de o b se rv a c io n e s , s i e l v a ­ l o r o a lo u la d o exoede d e l t e ô r i c o debe s e r re c h a z a d o . Con lo s v a lo r e s dados a n te s , ensayados con e s te o r i t e r i o s e qb t i e n e lo s s ig u ie n te s r e s u l ta d o s s p a ra e l v a lo r 1 5 ,8 3 de l a t a b l a 57 s e r â , (x - x) 0 ,99 X - X = 1 6 ,8 2 - 1 5 ,8 3 = 0 ,9 9 5 ----------------------- 1 ,8 ^ 0 ,5 5 (x -x ) cr e s 1 ,9 1 ; como e l v a lo r c a lc u la d o e s m ener,no debe re c h a z a rse * E l v a lo r t e ô r i c o de ■■■ y '" o b te n id o de l a s t a b l a s p a ra N «= 9 Del v a lo r 22 ,22 de l a t a b l a 58 se d ed u ce , (x - x) 5 ,0 1 x - x - 22 ,22 - 17 ,21 = 5 ,0 1 ; ------;= — ----- ;------- 2 ,2 8 ^ 2 ,2 E s te v a lo r excede d e l t e ô r i c o 1 ,9 1 , y p o r t a n to hay que re o h a - z a r lo * P in a lm e n te , oon e l v a lo r 1 3 ,9 6 de l a t a b l a 60 , se o b t ie n e , (x - x ) 1 ,9 7 X - I = 1 5 ,9 3 - 1 3 ,9 6 = 1 ,9 7 ; ------------ = — » 1 ,3 8 ^ 1 ,4 3 v a lo r que no excede d e l t e ô r i c o 1 ,9 1 y p o r ta n to no se puede r e c h a z a r . - 182 Debido a que e l v a lo r 22 ,22 de l a t a b l a 58 hay que r e c h a z a r lo e s p r e c i s e d e te rm in e r de nuevo l a d e sv ia c iô n t î p i c a s in te n e r en c u en ta e s t e d a te , p a ra N = 8 . Se o b tie n e a s l e l v a lo r p a ra l a d e sv ia c iô n t l p i c a de (T" = 1 ,2 s ien d o e l v a lo r medio d e l nûmero de Pg de ^ ^^ Ih p o r gramo de u ra n io de 1 6 , 5 8 , 9 . 6 . 1 . G qnipariciôn .1 ci;iidos_, P ru eb a "3^'. Los r e s u l ta d o s o b te n id o s u t i l i z a n d o t r a z a d o r de ^ ^ ^ h y ^^^Th son a lg o d i f o r e n t e s , y tra ta m o s a h o ra de com parer ê s to s e n t r e s i p a ra te rm in e r s i l a d i f e r e n c i a en l a p r e c i s iô n e s s ig n i f i c a t i v a # P a ra e l l e se u t i l i z e l a p ru eb a ”P" ô ra z ô n de v a r la n z a . La fô rm u la p a ra l a p ru eb a "F" ya u t i l i z a d a a n te r io rm e n te es 8 2 F = — ' . A p lic a n d o la a lo s r e s u l ta d o s o b te n id o s en e l m ine— S r a l "R atones" u t i l i z a n d o lo s dos t r a z a d o r e s obtenem osi Ŝ ^ 1 ,3 7 g rad o s de l i b e r t a d 8 F = ------ — = — ------ « 4 ,5 7 Sg 0 ,3 0 g rad o s de l i b e r t a d 9 E l v a lo r t e ô r i c o de "F" p a ra 8 y 9 g rad o s de l i b e r t a d re sp e o — tiv a m e n te y p a ra un n iv e l d e /p ro b a b i l id a d d e l 95 ^ e s de 3 ,2 3 , y p a ra un n iv e l d e l 99 ^ e s de 5 ,47# La i n t e r p r e t a c i ô n de e s t e s d a to s e s l a s ig u ie n t e l Como e l v a lo r e x p e r im e n ta l de "F” 4 ,5 7 es menor que e l t e ô r i c o en e l n iv e l d e l 99 p o r c ie n to de p r o b a b i l id a d p e ro mayor que e l t e ô r i c o en e l n iv e l d e l 95 p o r c ie n to de p ro b a b i l id a d es i n s u f i c i e n t e l a c a n tid a d - 183 de d a to s , y no puede d e te rm in a rse d é f in i t iv a m e n te , s i e x i s t e una d i f e r e n c i a s i g n i f i c a t i v a e n t r e l a p r e c i s iô n de l a s dos s e r i e s de d a to s , Ademds, l a v a r ia n z a Sg =0 ,3 0 de l a s e r i e de d a to s o b te n id o s u— t i l i z a n d o t r a z a d o r de es l a menor de l a s d o s , l o que în d ic a que e s to s r e s u l ta d o s son mâs p r é c i s e s y e l mêtodo u t i l i z a n d o e s te t r a z a d o r es m e jo r. En e l caso d e l m in e ra l "M aignac" a p lic a n d o e s t a p ru eb a a lo s r e s u l ta d o s o b te n id o s da; 2 ,0 6 F t= -------= 5 ,1 5 0 ,4 0 s ie n d o l o s g rad o s de l i b e r t a d 9 p a ra ambas v a r ia n z a s . E l v a lo r t e ô r i c o , o b te n id o de l a s t a b l a s p a ra 9 y 9 g rad o s de l i b e r t a d es de 3 ,2 8 p a ra e l n iv e l d e l 95 ^ de p r o b a b i l id a d y d e l 5 ,3 5 pa r a e l n iv e l d e l 99 p o r c i e n to , con lo c u a l estâm es en e l mismo caso de a n te s n e c e s i tâ n d o s e mâs d a to s a d ic io n a le s y no se puede d e c i r s i e x i s t e d i f e r e n c ia s i g n i f i c a t i v a , g Por o t r a p a r t e , como l a v a r ia n z a 82 = 0 ,4 0 es l a menor de l a s d o s , e l mêtodo u t i l i z a n d o t r a z a d o r de es e l m e jo r , s ie n d o su s r e — s u l ta d o s mâs p r é c i s é s , 9 ,6 ,2 , Gomp ra o iô n do l a s mo d ia o , P rueba " t " de s tu d e n t Se han comparado en lo s dos m in é ra le s ensayados l a s m édias de 230lo s v a lo re s de Th p o r gramo de u ra n io u t i l i z a n d o lo s dos t r a z a d o r e s , o b te n iê n d o se lo s s ig u ie n te s r e s u l ta d o s * - 184 El v a lo r de " t ” comparando l a s m édias de lo s r e s u l ta d o s o b te — n id o s en e l m in e ra i ••Rato n e s” u t i l i z a n d o lo s t r a z a d o r e s y es de " t ^ ” 0 ,5 4 , y e l v a lo r p a ra e l m in e ra i '% aignac" u t i l i z a n d o e s to s m is— mos t r a z a d o r e s e s " t g ” = 0 ,6 5 . Los v a lo r e s te ô r io o s de ”t ” p a ra 17 g rad o s de l i b e r t a d en e l p rim er caso y 18 en e l segundo son = 2 ,1 1 0 y ( 9 9 i ) = 2 ,898 y " tg " (9 5 % ) = 2 ,101 y " tg " (9 9 % ) = 2 ,878 como lo s v a lo r e s e x p é r im e n ta le s en ambos caso s son i n f e r i o r e s a l o s te ô — r i c o s o b te n id o s de l a s t a b l a s e s t a p ru eb a nos in fo rm a de que l a s m édias 230son es enc ia lm e n t e ig u a l e s , p u d ien d o se d a r como P-g de Th p o r gramo de u ra n io l a m edia t o t a l de to d o s lo s v a lo r e s o b te n id o s . 230E s te v a lo r es p a ra e l m in e ra i "R ato n es” de 1 6 ,7 0 Pg Th p o r 230gramo de u r a n io , y p a ra e l m in e ra i "M aignac” de 1 6 ,1 0 p-g Th p o r gramo de u ra n io v a lo r e s que c ae n , segûn l a b i b l i o g r a f î a d e n tro de l a r e l a c iô n de e q u i l i b r i o . - 185 1 0 . RESULTADOS OBTENIDOS EN LA DETERMINACION DE lONIO EN MINERALES DE URANIO Y EN LOS RESIDUOS DE SU PROCESADO. DISCUSION En e s t e c a p i t u l e se dan lo s r e s u l ta d o s o b te n id o s en l a d é t e r ­ mina c i ôn de io n io en d i s t i n t a s m u e s tra s ta n to de m in é ra le s como de r e s i ­ dues s ô l id o s y l iq u id e s p ro c e d e n te s d e l p ro cesad o de u r a n io . En e l caso de m in é ra le s y r e s id u e s s ô l id o s se han tornade p a ra e l a n â l i s i s m u e stra s de 1 gramo p o n iê n d o la s en s o lu o iô n m ed ian te una fu s iô n a l c a l i n a con pe— rô x id o de s ô d io . En e l caso de m u estra s l iq u id a s se toma un volumen ad^ cuado que se l l e v a a sequedad re e x tra y e n d o e l r e s id u e con â c id o n l t r i c o 2N. En l a s m u estras a s l p re p a ra d a s so c o p r e c ip i t a io n io como f lu o r u r e u t i l i z a n d o la n ta n o como p o r ta d o r , p u r i f ic â n d o la s p o s te r io rm e n te p o r e x t r a s c iô n con TTA. De l a s m u e stra s p re p a ra d a s p a ra e l re c u e n to de l a a c t i v i — dad l le v a d a s s iem pre a un volum en de 10 m l, se tom an, en to d o s l o s c a s o s , a l i c u o ta s de 1 ml que se ev ap o ran so b re v id r i o s de r e l o j de 3 cm de d id - m e tro . En lo s c â lc u lo s de l a a o t iv id a d t o t a l hay que m u l t i p l i c a r lo s va­ l o r es de l a a c t iv id a d e n co n trad o s en l a a l l c u o ta p o r un f a c to r de 1 0 , que e s e l volumen a que e s td n d i lu id a s l a s m u e s tra s . En l a s t a b l a s s ig u ie n te s se da l a a c t iv id a d t o t a l en 10 m i l i l i t r o s . Los v a lo re s de e s ta s a c t iv id a d e s se han c o rre g id o p o r rcn d im ien to y p o r l a p re s e n c ia de o t r o s om iso res a l f a que pueden in t r o d u c i r o r r o - r e s t a l como se ha in d ic a d o en e l c a p i t u l e de m ed id as. En lo s m in é ra le s se e x p re sa l a c o n c e n tra c iô n de io n io p o r gramo de m in e ra i y p o r gramo de u r a n io 5 v a lo r ê s t e û ltim o que da id e a do l a e x i s t e n c ia 6 no do o q u i l i b r io en e l m in e ra i . En lo s r e s id u e s s ô l id o s y l iq u id e s lo s r e s u l ta d o s se dan - 186 por gramo do m ineral y m i l i l i t r o do so lu o ifin respectivam ente# Como datos do in te r ô s se in c lu y en lo s r e su lta d o s d e l a n â l i s i s e sp ec tr o g rd fic o de lo s d is t in t o s m in éra le s , y e l a n â l i s i s m in era lô g ico cuando se conocen* 1 0 ,1 , R e su lta d o s on l a d e te rm in a c iô n de io n io en m in e ra l n a trô n de u— r a n io OIBA—1 So ha de term in ad o io n io en una t o r h e r n i t a e sp a n o la p re p a rad o p o r l a JEN p a ra o l Organism e I n te r n a c io n a l de E n e rg la Atômica como mine r a l p a trô n do u r a n io , con l a r o f e r o n c ia OIEA—1 , L oto n® 134 que t i e n e un co n to n id o de u ra n io de 0 ,3 1 3 ^ como U^Og, é q u iv a le n te a 0 ,263 ^ de u ra ­ n i e , E l a n â l i s i s e sp e c tro q u lm ic o de im purezas do e s te m in e ra i se da en l a t a b l a 61, ex p re sa d as como ôxidos# E l a n â l i s i s m in e ra iô g ic o da como e s p e c io s m in e ra lô g ic a s ca ro e to r i z a d a s p o r o rden d e c r e c ie n te de c a n t id a d , c u a rz o , l im o n i t a , a r c i l l a , p i r i t a , c a lc o s in a , t o r b e r n i t a . De e s t e m in e ra i se han r e a l iz a d o 40 a ta q u e s de m u e s tra s de 1 gramo que co rre sp o n d en a 120 d e te rm in a c io n e s , s ig u io n d o e l p ro c e d im ie n to d o s e r i t o . En l a t a b l a 62 se dan l o s v a lo r e s o b te n id o s en lo s re c u e n to s de l a s d iv e r s e s m u e s tra s , a s î como lo s tiem p o s t r a n s c u r r id o s desde l a s e p a ra c iô n h a s ta l a m edida. E l v a lo r m edio o b te n id o do lo s c o n ta je s de l a s m u e s tra s a ta c a d a s , es do 984 oûx/minuto, gramo do m in e ra i (2TT) como una d e s v ia c iô n s ta n d a r d e e r’ s ^ 8 6 ,6 6 . - 187 TABLA 61 R e su lta d o s d e l a n â l i s i s e sp e c tro q u lm ic o d e l m in e ra l p a trô n OIEA—1 0,02% SnO 0,003^ BaO 0,0395 TiOg 0 ,0 4 % BeO <0,003^ ^2°5 0,008% <^2°3 <0,00195 A1203 4 , 5# Ga20g 0,00295 CaO 0,078# LiOg 0,0695 CuO 0,24# MnO 0,0295 F02O3 10, 0# NiO <0,00195 MgO 0,15# PbO 0,00895 NagO 0,07# SiOg 76, 0# A e s t e s v a lo r e s hay que i n t r o d u c i r l e s dos o o r re c c io n e s , d e b id a una a l re n d im ie n to de l a s o p e ra c io n e s q u îm ic a s , que e e r â p o s i t i v a , y o t r a n e g a t iv e , como sabem os, d e b id a a l a s p a r t i c u l a s a l f a e m itid a s p o r l o s nû c l id o s d i s t i n t o s d e l io n io que pueden acom panarle* - 100 TABLA 62 V alo r de l a a o t iv id a d a l f a en l a s e p a ra c iô n de io n io en e l m in e ra i OIEA-1 MUESTRA Ccof/min gramo m in e ra i^ v a ­ l o r m edio 3 d e te rm in a c i^ nés I n t e r v a l 0 P r e o i p i t ^ oiÔn-4![edi da (d îa s T MUESTRA 56 _+ 0 ,2 6 ) X 10 ^ p-g de io n io p o r gramo de m in e ra i y como e l co n ten id o en u r a n io de d ich o m in e ra i es de 0 ,2 6 3 % , c o rre sp o n d e a un c o n ten id o de 1 7 ,3 4 P-g de 234?h p o r gramo do u r a n io , p râ c tic a m e n te l a r e l a c iô n de e q u i l i b r i o t e ô ­ r i c o . 1 0 ,2 . R e su lta d o s on l a d e te rm in a c iô n de io n io en m in é ra le s m t r ô n de u r a n io . M-28 . OIEA,—2 . OIEâ—3 y OIEA—4 Ig u a lm en te se ha d e te rm in ad o ^^^Th en m in é ra le s p a trô n de u ra ­ n io p re p a ra d o s en l a JEN p o r en ca rg o d e l Organism e I n te r n a c io n a l de Ener g îa A tôm ica, OIEA, y con r e f e r e n d a M—28, O lïli—2, OIEA-3 y OIEA—4 . E l con te n id o en u ra n io d e te rm in ad o p o r e s p e c tro fo to m e tr îa a s î como e l c o n te n i— do de o t r o s e lem en tos r e a l iz a d o p o r e s p e c tro s c o p la , segûn c e r t i f i c a d o , es e l que que se da en l a t a b l a 65* El a n â l i s i s m in e ra iô g ic o da l a s s ig u ie n te s e sp e c io s c a r a c t e r i - zadas p a ra e s te s c u a tro m in é ra le s : P a trô n M—28» M in era i de u ra n io "La V irg e n ” . T o r b e r n i ta , a u tu n i t a , c o f f i - n i t a , p ech b len d a . P a trô n OIEA-2. T o r b e r n i ta ( A u s t r a l ia ) M in é ra le s p r im a r ie s e s e n c ia le s : c u a rz o , a r c i l l a s p ro c e d e n te s de f e ld e s p a to s a l te r a d o s te h id o s a v ece s p o r ôx id o s do h i e r r o , l im o n i ta , m a g n e tita - 193 TABLA 65 ComposiciÔn de lo s m in é ra le s ensayados ( a n â l i s i s e sp e c tro q u lm ic o ) Elemento como oxido M-28 lo OIBA-2 lo OIEA-3 lo OIEA-4 As O3 0,1 Ag|0̂ <0,001 - - — • AI2O3 5,8 6,4 6,0 16,5 Bg03 0,02 0,04 <0,003 0,05 BaO 0,04 0,03 0,04 0,03 BeO <0,003 — — — CaO 0,7 0,06 0,55 0,52 CoO 0,03 — - 0,004 Crg03 0,001 0,01 <0,004 0,006 CuO 7,40 0,04 <0,02 0,02 Fe20^ 12.0 3,6 0,5 12,8 Ga203 0,003 0,002 -- 0,005 KgO 1,0 1,1 2,5 1,4 Li20 - 0,006 - 0,02 MgO 0,55 0,39 1,2 10,6 MnO 0,20 0,03 <0,09 0,35 MoO^ 0,002 - - - Na20 0,75 <0,1 1,05 0,18 NiO _ 0,01 0,002 - 0,004 PgO. • 0,47 <0,7 <0,1 0,54 PbO^ 0,01 0,02 - 0,1 SiOg 78,0 85,0 >8 58,0 SnO 0,03 — — — SrO <0,1 <0,04 <0,04 - Ti02 <0,1 0,5 0,33 0,81 VgO^ 0,02 0,03 0,58 0,08 ZnO - - 0,04 - U^Og * 0,057 0,48 0,42 0,37 * A n â l i s i s Quîmico - 194 l im o n i t iz a d a , b i o t i t a . M inera.los p r im a r io s a c c e s o r io s i c i ro ô n , a p a t i t o , c a l o i t a M in e ra l iz a o id n j T o rb e rn ita P a trô n OIEA—3» C a r n o t i ta (E s tados U hidos) M in é ra le s p r im a r io s e s e n c ia le s : o u a rz o , o r to s a , m ic ro o l in a , p la g io c a s a s . M in é ra le s p r im a r io s a c c e s o r io s i c i r c ô n , tu rm a lin a M in é ra le s s e c u n d a r io s ; c a l c i t a , p ro d u c to s a r c i l l o s o s , c l o r i t a , ô x id o s de h i e r r o M in e ra liz a c iÔ n c a r n o t i t a C l a s i f ic a c iô n i a r e n is c a f e ld e s p â t i c a m in e ra l iz a d a en v an ad a te de u ra n io P a trô n OIEA—4 > U ra n in i ta ( A u s t r a l ia ) P iz a r r a c l o r l t i c a form ada fundam enta im e n te p o r s e r i c i t a , c u a rz o , c l o r i t a m o sco v ite y b i o t i t a M in e ra liz a c iÔ n p o r m a g n e tita ( e s c a s a ) , p i r i t a y p ech b len d a . No se han en c o n tra d o m in é ra le s s e c u n d a r io s de u r a n io , aunque dado e l tamano de molt u r a c iô n pueden e x i s t i r en l a f r a c c iô n de a r c i l l a . E s to s m in é ra le s se han a ta c a d o en m u e s tra s do 1 gramo p o r f u — s iô n con p e rô x id o de sô d io en c r i s o l e s de n lq x io l. Lo mismo que en caso s a n t e r i o r es a una s m u e s tra s se l e anade t r a z a d o r de ^ ^ ^ h y se s ig u e e l p ro c e so de s e p a ra c iô n . Los v a lo r e s de l a a c t iv id a d t o t a l y re n d im ie n to se dan en l a s t a b l a s 66—69# Como se puede o b so rv a r lo s re n d im ie n to s son s u p e r io r es a l 90 ^# A p a r t i r de l a a c t iv id a d t o t a l y conociondo i n t e r v a l o de tiem — po e n t r e l a p r e c ip i t a c iô n como f lu o r u r o y l a m edida de d ic h a a c t iv id a d , 227se c o r r ig e p o r l a a c t iv id a d d eb id a a l 'Th y d o s c e n d ie n to s , dc torm indn - 195 230dose on t onces l a c a n tid a d on Pg de Th p o r gramo de m in e ra i , y cono— 230c ien d o e l c o n ten id o de u r a n io , l a c a n tid a d de Th p o r gramo de u r a n io . E s to s v a lo r e s se dan en l a s t a b l a s 70 — 73# En l a t a b l a 70 en l a que se da l a c o n c e n tra c iô n de ^^% 'h en e l m in e ra i p a trô n M—28 hay dos v a lo r e s de 7 ,1 y 9 ,5 Pg une p o r d e f e c t o y o t ro p o r exceso d e l v a lo r m edio de ^ ^ ^ h /g ra m o de m in e ra i , s ien d o c o n v e n ie n te com probar s i d ic h o s v a lo r e s se pueden r e c h a z a r ô n o . P a ra e l l o u t i l i z a n — do l a c s t a d l s t i c a ”gn" ya a p i ic a d a a n te r io rm e n te tenem os p a ra e l v a lo r mâs b a jo Rt = 9 ,5 “* 7 ,1 = 2 ,4 2 ,4 ■■ = 1,09 ^2 = 9 ,5 - 7 ,3 = 2 ,2 2 ,2 e l v a lo r t e ô r i c o p a ra N = 9 y n iv e l do p ro b a b i l id a d d e l 95 p o r c ie n to es g^ ( t e ô r ic o ) = 1 ,7 7 6 . Como o l v a lo r c a lc u la d o e s i n f e r i o r a l t e ô r i c o no se puede re c h a z a r e s t e v a l o r . E l v a lo r 9 ,5 p o r exceso serâg = 9 ,5 “ 7 ,1 = 2 ,4 2 ,4 = ------------ = 1 ,3 3 R2 = 8 ,9 - 7 ,1 = 1 ,8 1 ,8 E l v a lo r t e ô r i c o e s , p a ra N = 9 y 95 p o r c ie n to de p r o b a b i l id a d , g ^ ( te ô — r i c o ) = 1 , 776 , no pud iôndose re c h a z a r tampoco e s t e v a l o r , con l o que e l v a lo r medio de l a c o n c e n tra c iô n de ^^^Th en e s t e m in e ra i s e r â (8 ,l_+0,59) xlO ^ P-g p o r gramo de m inet a l . La c o n c e n tra c iô n de ^^^Th en lo s r e s t a n ­ t e s m in é ra le s son ( 6 ,2 4 i® ,1 9 )x lO ’“^ p o r gramo de m in e ra i p a ra o l OIEA—2 , y (5 ,5 4 iP ,2 6 )x lO “ ^ p a ra e l OIEA-4 , a lo s que co rre sp o n d e n v a lo r e s , p a ra - 196 VOVO I I CVJ o'd cdNcdU - P 0 1 •H d I. S I CD g 0 1 •H IA I—1cd -po ■p Td 5pod cd rH CD■d CQ CD 8 > o E4 H rO r o c— VO r — LfN LfN J O - i •• r 4 0 0 rH CO LfN 1—1 VO MD ] CM 1 C3\ ON CDN ON CO 0 0 ON ON ON I ON o O o CM m o t n t— o ON CVJ 0 0 O c— ON r O o 0 0 o ON CVJ rH CM 1—1 1—1 CM CM 1—1 CM rH m C7V CM r O 0 - LfN r O ON r O ON r ~ CDV m rH CM rH o O- 1—1 CM ON VO rH UN sl- VOg V0 CM s t- o- s i - UN O CM t— OJ ON•H r n sh s f r n sj- CM CM m CMa cd rH rH 1—1 rH I—1 1—1 rH 1—1 rH•Hd 0 A % 1—1 UN VO VO VO VO VO VO VO VOcdp V s t sf- Sf- s^ s t - S t- St" SI­ s fop d cdd -H ON ON ON ON ON ON ON GN CTN UN UN UN UN LfN UN UN UN UN•H CM CM CM CM CM CM CM CM CM P f t 1—1 1—1 1—1 1—1 rH 1—1 1—1 1—1 rH O Cd cdiH 0d 00 f tA & O CO rH CM m s j- UN VO C— 0 0 ONrH 0> g - 199 - 200 TABLA 70 V a lo re s c o rre g id o s de l a a o t iv id a d y d e l co n ten id o de 230Th en m in e ra i p a trô n 'M-28 MUESTRA A o tiv id a d o a lc u la d a Cvoc/min (21T) I n t e r V » p r e c ip , R ( d îa s ; A o tiv id a d c o r re g id a cccc/min (24) p o r g ra mo de m in e ra i P-g 23ÛTh p o r gramo de u ra n ie 1 2 2 ,0 6 0,0814 20 ,3 8 ,9 x 1 0 -8 1 8 ,2 2 1 8 ,2 6 0 ,0 1 4 1 6 ,6 7 ,3 x 1 0 -3 1 5 ,0 3 20 ,2 6 0 ,0 1 4 18 ,7 8 ,2 x 1 0 -3 1 6 ,8 4 1 7 ,3 6 0 ,0 1 4 1 6 ,0 7 ,1 x 1 0 -3 1 4 ,6 5 1 9 ,0 6 0 ,0 1 4 1 7 ,6 7 ,8 x 1 0 -3 1 6 ,0 6 23 ,5 6 0 ,0 1 4 21 ,7 9 ,5 x 1 0 -3 1 9 ,4 7 20 ,7 6 0 ,0 1 4 19 ,1 8 ,4 x 1 0 -3 1 7 ,2 8 1 8 ,4 6 0 ,0 1 4 1 7 ,0 7 ,5 x 1 0 -3 1 5 ,4 9 2 0 ,0 6 0 ,0 1 4 1 8 ,5 8 ,1 x 1 0 -3 1 6 ,6 Media 8 ,1 x 1 0 -3 1 6 ,5 - 201 TABLA 71 V a lo re s c o rre g id o s de l a a o t iv id a d y e l c o n ten id o de en e l m in e ra i p a trô n OIEA-2 MUESTRA A o tiv id a d o a lc u la d a ccoc/min (2TT) I n t e rv • P r e c ip . M edida ( d îa s ) A o tiv id a d R c o r re g id a ccoc/min (210 p g ^ Th p o r p o r gramo de m in e ra i ^ g 230pb p( p o r gramo de u ra n io 1 151 10 0,0939 138 6 ,0 x10“ 2 1 4 ,7 2 161 10 0,0939 147 6 ,5 x 1 0 -2 1 5 ,9 3 161 10 0,0939 151 6 ,6 x ic r2 1 6 ,3 4 155 10 0,0939 142 6,3x10“ ^ 1 5 ,3 5 159 10 0,0939 145 6 ,4 x lC r2 15 ,7 6 152 10 0 ,0939 139 6 ,1x10-2 1 5 ,0 7 154 10 0,0939 141 6 , 2x1 0 -2 1 5 ,2 8 152 10 0,0939 139 6 ,1 x 1 0 -2 1 5 ,0 9 149 10 0,0939 136 6 ,0 x 1 0 -2 1 4 ,7 M edia 6 ,24x10-2 1 5 ,3 - 202 TABLA 72 V alo re s c o rre g id o s de l a a c t iv id a d y d e l c o n ten id o de en e l mine­ r a i p a trô n OIEA—4 230r MUESTRA A c tiv id a d o a lc u la d a ococ/min (2T7) I n t e r v . P r e c ip . M edida ( d îa s ) A c tiv id a d R c e r r e , I d a ococ/min (2rO P'g23C ĵi p o r gramo de m in e ra i Hg Th p o r gramo de u ra n io 1 141 12 0 ,0973 128 5,6x10“^ 1 7 ,8 2 150 12 0 ,0973 137 6 ,0x10-2 1 9 ,0 3 149 12 0 ,0973 136 6,0x10-2 18,9 4 141 12 0 ,0973 128 5,6x10-2 1 7 ,8 5 141 12 0 ,0973 128 5,6x10-2 1 7 ,8 6 135 12 0 ,0973 123 5,47x10-2 17 ,1 7 123 6 0,0814 114 5 ,Q x l0 r2 1 5 ,8 8 129 6 0,0814 119 5,2x10-2 16,5 9 130 6 0,0814 120 5,3x10-2 16,7 Media 5,5x10-2 1 7 ,5 - 203 TABLA 73 V a lo re s c o rre g id o s de l a a c t iv id a d y d e l c o n ten id o de en e l m in e ra i p a trô n OIEA- 4 MUESTRA A c tiv id a o a lc u la d a /m in (211) I n t e r v . P r e c ip . m edida ( d îa s ) Act iv id a d R c o rre g id a /m in lj,g23(^2j p o r gram de m in e ra i P-g Th p o r gramo de u ra n io 1 141 12 0 ,0973 128 5 ,6 x10“2 1 7 ,8 2 150 12 0 ,0973 137 6,0x10—2 1 9 ,0 3 149 12 0 ,0973 136 6,0x10-2 18,9 4 141 12 0 ,0973 128 5,6x10-2 1 7 ,8 5 141 12 0 ,0973 128 5,6x10-2 1 7 ,8 6 135 12 0 ,0973 123 5,4x10"^ 1 7 ,0 7 123 6 0,0814 114 5,0x10-2 1 5 ,6 8 129 6 0,0814 119 5,2x10-2 16,5 9 130 6 0,0814 120 5,3x10-2 16,7 Media 5,54x10-2 17,5 - 204 el contenido de per gramo de uranio, comprendidos entre 15>3 a 17,5* Los valores mâs bajos indican la no existencia de equilibrio en estes mi nerales, cosa Idgica, per otra parte, por tratarse de minérales de uranio secundarios. Las desviaciones tipicas en les ouatro minérales ensayados son respectivemente = 0,77 cT = 0,25 0,22cr= 0,34 (S) (100) Las desviaciones tipicas relatives serin (Ŝ por ciento = ■■■■-■ ' ) X por ciento 10 4^ 45& 4^ EL error tipico de la media Error absolute ±0»59 =±0,19 =±0)17 =±0,26 Error tipico relative 10^ 3^ 3^ 3^ por ciento 10,3# Resultados en la determinacidn de ionic en minerals s y produc— tes del procesado de uranio precedentes de la fâbrica de uranio de Ellweiler (Alemania) Como parte del programa de cooperacidn entre la J.nta de Energia Nuclear de Bspana y el German Bundesministerium fur Wissenschaftliche For schung de Alemania, para la producciôn de 232g como combustible para genje radores isôtopicos, se analizaron distintas muestras de minérales de par tida y"productos intermedios del procesado de uranio, con objeto de de— terminar en qué parte del process podrîa ser beneficioso el recuperar el 230̂ ĵ , en cantidad suficiente para ser utilizable como blanco para la - 205 irradiaciôn. Estas muestras prooeden de la planta "Versuchusanlage fur Uranerzverarbeitung” de Ellweiler y su naturaleza asl oomo su estado f± sioo y contenido en uranio se da en la tabla 74* Como puede observarse estas muestras son sôlidas y liquidas, y corresponden a las etapas mis importantes del procesado de uranio donde se sospecha existe mayor cantidad de ionio y por tanto aptas para la cuperaciôn de êste. Las muestras ôdlidas comprenden el minerai de partida a partir del cual se sigue el proceso, los residues del ataque de êste minerai (estêriles), y la torta de precipitaciôn de hierro precedente del ajuste de pH antes de la precipitaciôn de uranio como uranato; ademâs de estas muestras existen otras que consiste en un minerai precedente de la localidad de Menzenschwand. Estas muestras fueron secadas a IIO^C antes del anilisis y se pesaron muestras de 1 g disgregindose en crisoles de niquel y siguiendo el proceso de separaciôn de ionio como en cases ante_ riores. Las muestras liquidas presentan residues sôlidos en mayor ô m^ nor cantidad segûn el tipo de muestraso Estes residues sôlidos se separan por filtraciôn, realizandose el anilisis de filtrado, tomando por sex- truplicado aliouetas de 10-20 ml, dependiendo la cantidad del contenido de uranio de la muestra, Después de llevar a sequedad se disuelve el residue con icido nitrico 2N se anade port ad or de lantano y trazador de se précipita el fluorure continuando el proceso de separaciôn como en muestras anterio res. — 206 TABLA 74 B e so r ip c iô n de l a s m u e s tra s p ro c é d a n te s de l a f i b r i c a de E l lw e i le r (A ie— ] m ania) IM uestra E stad o P îs ic o C onten ido en P ro c e d e n c ia u ra n io como lo —E l i —1—1 SÔ lido M in era i de p a r t i d a 0 ,3 0 6 # lo —E l i —1—2 S ô lid o R esidue 1® f i l t r a c i ô n . E s t e r i l e s 0 ,0 0 4 $ I 0—E l1—1—8 SÔ lido T o r ta de p r e c ip i t a c iô n de h i e r r o 1 2 ,0 2 55 IO—E l1—1—9 S ô lid o M in era i de Menzenschwand 0 ,851 $ lo —E l i —1—3 L iq u id e L ic o r p a ra oolumna 1 ,0 6 g / l Io —E l1—1—4 L iq u id e E f lu y e n te a l p ro c ip io de l a c a rg a 0 ,0 0 4 g / l de l a oolumna ! Io —E l1—1—5 L iq u id e E f lu y e n te a m edia c a rg a de l a colum 0,003 g / l na ■lo—E l i —1—6 L iq u id e E f lu y e n te a l f i n a l de l a c a rg a de 0 ,002 g / l l a columna . Io —E l1—1—7 L iq u id e E lu id o de l a columna 15 ,96 g / l Los v a lo r e s de l a a c t iv id a d t o t a l , r e n d im ie n to s , a c t iv id a d c o r r ^ ,g ida y P-g p o r gramo de m in e ra i ô ml de s o lu c iô n se dan en l a s t a - “b la s 75 - 83# Los r e s id u e s de l a f i l t r a c i ô n se a n a l iz a ro n con o b je to de corn- 3>robar l a e x i s t e n c ia de en e l l e s , p a ra l e c u a l se a ta c a ro n con i c i (do s u l f ü r i c o , f i l t r a n d o l a s o lu c iô n o b te n id a y d isg re g an d o e l r e s id u e con - 2U/ p i r o s u l f a to p o tâ s ic o . Una vez d i s u e l to e l fu n d id o se retüne con e l f i l t i a do a n t e r i o r y d esp u és de d i l u i r l o s a un volumen c o n v en ie n te se d é te rm in a 230 T h, no e n co n trân d o se c a n tid a d e s s i g n i f i c a t i v a s , como se puede a p r e c ia r en l a t a b l a 84# TABLA. 75 V a lo re s de l a a c t i v id a d , re n d im ie n to y co n ten id o de en l a m u estra lo —ELI—1—1 (m in e ra i de p a r t i d a ) M uestra A c tiv id a d A c tiv id a d I n t e r v . ce m edida (3 m edida Rend. P r e c ip . R cccc/min 66/m in Medida (2fl) (d ia ) A c tiv id a d pg ^ Th c o r re g id a p o r g ra ccoc/min mo de m± (2tO n e r a l 1 6 3 ,4 954 49,45 22 0 ,0973 1 1 6 ,8 5 ,1 4 x10“ 2 2 89 ,1 1669 87 ,86 22 0 ,0973 9 2 ,4 4 ,07x10"^ 3 9 4 ,2 1767 9 1 ,05 22 0 ,0973 9 4 ,3 4 ,2 x10“’^ 4 9 0 ,3 1783 9 0 ,1 0 22 0 ,0973 9 1 ,3 4 ,0 2 x 1 0 -2 5 8 6 ,7 1470 7 6 ,2 0 23 0,0961 103 ,7 4 ,5 6 x10-2 6 6 7 ,2 1146 5 6 ,4 0 23 0,0961 1 0 3 ,2 4 ,5 5 x 1 0 -2 M edia (4 , 42+0 , 38)x lO -2 De lo s d a to s c u a n t i t a t i v o s d e l b a la n c e de m a te r ia l de é s te l o — t e de m u e s tra s , a s l como de l a r e l a c iô n lo /T h o b te n id a en l a s d i s t i n t a s e ta p a s d e l p ro c e so de f a b r i c a c ié n de u ra n io no s u p e r io r a l 0 ,5 5 se pu_e de d e d u c ir que en e s t e c a s o , no m erec ia i n t e r és a lg u n o l a re c u p e ra c iô n - 208 TABLA 76 V a lo re s de l a a c t i v id a d , re n d im ie n to y c o n ten id o de 230^j^ en l a m u estra lo —E l i —1—2 ( e s t ê r i l e s ) A c tiv id a d A c tiv id a d R endim ien I n t e r v a l o M u estra OC Media p m edida t e ^ p r e c ip , cccc/m±n 66/m in m edida (2T0 (d la ) A c tiv id a d P g Th R c o r re g id a p o r g ra (Xoc/min mo de ( 2 tf) m u e s tra 1 37,5 1764 9 5 ,4 0 22 0,0973 2 9 ,3 i ,7 3 3 a o “ 2 2 37 ,8 1703 9 2 ,1 22 0 ,0973 4 1 ,0 i jô lx lc r ® 3 3 5 ,2 1680 9 0 ,9 22 0 ,0973 38,8 1,71x10-2 4 34,2 1753 94,9 23 0,0961 36,1 1,59x10“ ^ 5 40,4 1790 96,8 23 0,0961 4 1 ,7 1,84x10"^ 6 36,8 1740 94,1 23 0,0961 39,1 1,72x10“^ Media (1 ,73±0,09)x10- de io n io en n in g ên pun to d e l p ro c e so , ya que no se l l e g a nunca a l minime a c e p ta b le d e l 2̂ ̂ d e l io n io en e l co n cen trad o de t o r i o r é c u p é ra b le (87)« P or o t r a p a r t e , p a re c e s e r queg l ) Un 80 ^ d e l t o r i o - i o n i o l i x iv i a d o se e n c u e n tra en l o s e f lu - y e n te s do cambio de io n d u ra n te l a fa s o de c a rg a . - 209 TABLA 77 230Valores de la actividad rendimiento y contenido de Th en la muestra lo—E li—1—8 (torta p recip itaciôn de hierro) Actividad Actividad Rendimiento Interv. Actividad Pg Th por Muestra OC media (3 media ^ precip. R oC corre^ gramo de occc/min pp/min Medida da ococ/min muestra (2f) (dias) (2rr) 1 1049 572 9 7 ,8 6 0 ,0814 1067 47 ,0x10“ ^ 2 1078 574 9 9 ,0 6 0 ,0814 993 43 ,7x10"^ 3 1059 570 32 ,0 6 0 ,0814 1055 4 6 ,5 x10“ 2 4* 1087 1940 5* 1068 1909 6* 940 1606 Media (45 , l± l ,1 2 ) x l0 '.-2 * Las m u e s tra s 4 , 5 y 6 l l e v a n 1 ml de t r a z a d o r de ^^%'h 2) Un 10-12 io d e l mismo es f i j a d o en l a colum na, y se e lu y e con ju n ta m e n te con e l u r a n io . 3) Un 80 ^ do e s t a û l t im a f r a c c iô n (8 -1 0 % d e l t o t a l s o lu b i l iz a , do) se re c o g e en l a t o r t a se p a ra d a a l a j u s t a r e l pH a n te s de l a p re c ip it^ a c iô n de lo s u r a n a to s . P or t a n t o , l a m a te r ia p rim a mâs adecuada p a ra l a r a c u p e ra c iô n d e l io n io es e l r e s id u e l iq u id e que f lu y o de l a s colum nas du­ r a n t e l a f a s e do c a rg a do e s ta s con u ra n io . — 210 TilBLA 78 Valores de la actividad rendimiento y contenido en lo -E ll—1—9 (minorai de Menzenschwand) 230,Th en la muestra Muestra Actividad Actividad OC Medida p pp/min ococ/min (2lO Rendimiento % Interv, Actividad pg ^ ^ h Precip, R oCcorregida por gramo Medida oCOc/min de minerai (dias) (2tr) 1 296 ,4 736 9 1 ,0 18 0 ,1000 296 13,0x10"^ 2 298,5 731 90,3 18 0 ,1000 300 13,2xl0r2 3 254,9 538 7 7 ,3 21 0 ,0981 300 I3,2xicr2 4 315 640 9 3 ,7 10 0 ,0939 307 1 3 ,5 x 1 0 -2 5 291 620 93 ,9 10 0 ,0939 283 12,5x10-2 Media (1 3,1+0,34)xl0~2 TABLA 79 Valores de la actividad, rendimiento y i 230contenido de Th en la muestra lo—Bll-1—3 (licor para columna) Muestra Actividad Actividad oC medida p medida ococ/min pp/min (2TT) Rendimient o Interv, Actividad Pg^^%h po] precip. R corregida por ml de medida ccoc/min soluciôn (dias) (2tl) 1 365 1432 7 7 ,6 6 0 ,0814 430 9,5x10"!̂ 2 405 1594 8 6 ,9 6 0 ,0814 426 9,4x10“^ 3 420 1698 9 2 ,4 6 0 ,0814 415 Media 9,1x10“^ (9,3+0,l)xlO-- TABLA 80 Valores de la activ idad , rendimiento y contenido de ^^^Th en la muestra le —E li—1—4 (Efluyente a l p rin cip le de la carga do la columna) Actividad Actividad Rendimient o Interv, Actividad Muestra oC medida P medida % Precip, R corregida por ml de ococ/min pp/min Medida ococ/min soluciôn (21-) (dias) (2rO 1 8,9 577 98,1 9 0,0916 8,3 3,7x10"^ 2 10,2 581 98,8 9 0,0916 9 ,4 4,2x10“4 3 8,9 566 96,3 9 0,0916 8,5 3,7x10-4 4 13,3 583 99,1 9 0,0916 12,3 5,4x10-4 5 13,1 577 98,1 9 0,0916 12,2 5,4x10 4 6 10,6 575 97,8 10 0,0939 9,9 4,4x10-4 Media (4,5 ± 0,29)xl0 ^ - 212 TABLA 81 Valores do la activ idad , rendimiento y contenido de ©n la muestra lo —E li—1—5 (ofluyonto a media carga do la columna) Muestra Actividad Actividad Rendimiento OC medida p medida ^ ococ/min p p/min (21̂ Interv. Actividad Precip. R corregida medida oCOC/min (dias) (2ft) Pg por ml de soluciôn 1 280,2 566 96,3 8 0,0890 291 12,0x10-3 2 271,9 566 96,3 8 0,0890 282 12,4x10-3 —33 271 552 93,9 9 0,0916 289 12,7x10 4 272 553 94,0 9 0,0916 289 12,7x10-3 5 277,4 570 96,9 9 0,0916 286 12,6x10-3 6 261,2 541 92,0 9 0,0916 284 12,5x10-3 Media (l2>6 -t, 0,05)xl0- TABLA 82 Valores de la actividad, rendimiento y contenido de on la muestra lo—Eli—1-6 (Efluyente al final de la carga de la columna) Actividad Actividad Rendimiento Interv. Actividad Pg Muestra oC medida p medida $ precip. R corregida por ml de ococ/min pp/min medida oCoc/min soluciôn (2n) (dîas) (24 1 373 1784 96,9 6 0,0814 350,4 7,7x10-3 2 374 1836 99,6 6 0,0814 341 7,5x10-3 3 374 1778 96,5 6 0,0814 353 7,8x10-3 Media (7,7 ± 0,l)xl0-3 - 213 230, TISlu\ 83 Valores de la activ idad , rendimiento y contenido do ‘““'''Th en la muestra lo —E ll—1—7 (elu ido de la columna) Actividad Actividad Rendimiento Interv, Muestra oC medida p medida ^ precip, oCoc/min pp/min medida (217) (dias) Actividad Pg Th R corregida por ml de oCoc/mln soluciôn (2n) 1 505 4013 88,9 5 0,0770 523 11,5x10”3 2 496 3902 92,8 5 0,0770 491 10,8x10-3 3 512 3827 85,6 5 0,0770 551 12,1x10-3 Media (11,5±0,3)x10“3 TïiBLA 84 Concentraciôn de on los residuos de las muestras liquidas Muestra Pg por ml do soluciôn Residue de la muestra lo—Ell-1-5 Residue de la muestra lo—Ell—1—6 Rosiudo do la muestra lo—Ell—1—7 (8,5+4)x10-5 (2,2+0,1)x10“4 4x10'r4 - 214 10,4. Resultados en la detcrminaciên do ionio en distintas etapas del procesado do minerai de uranio en la Fdbrica de Uranio ’̂General Hernandez Vidal" de Andû.iar (Jaôn) Simultdneamento a las muestras alémanas se analizaron muestras procèdentes de diverses etapas del procesado de uranio de la fdbrica "Go neral Hernandez Vidal” de Andûjar, con idontico objetivo, el de determi­ ner quô fase del procesado os la mis dpta para la recuperaciôn del ionio, El diagrama de flujo de la fdbrica de Andûjar es similar al de la fact_o rîa de Ellweiler, con la diferencia de que se ajusta el pH del liquide de ataque con lechada de cal antes do su paso por las columnas cambiado— ras de iôn, obteniôndose en este punto un procipitado; no bay,en cambio, ajuste de pH antes do la precipitaciôn de les uranatos, no existiendo on Ôste caso una muestra oquivalentc a la Io-Ell-1—8 de Ellweiler anterior— mente vista. En un principio se considoraron como puntos interosantes do don de se debia tomar muestra los siguientesi 1,— Minerai de partida proparado para cl ataque 2,— Liquide de robose proparado para el ataque 3«- Residues del 4° cspesador 4,- Torata de cal résultante del ajuste del pH 5#- Soluciôn clarificada de carga de columnas 6*- Efluyentos durante la carga de las columnas 7*- Eluido de las columnas - 215 No obstante, la variodad grande que tionc el mineral do parti­ da dontro do cada ciclo do traba jo uni do al ntSmcro de rcciclados que tic no el procesado hacc quo cl andlisis de ôste no soa intoresante, habiôn— dose realizado los andlisis de los lotos de muestras cuyas caracteristi— cas son las siguiontes* El primor loto lo componon dos muestras distintas do la pulpa do ataque del mineral.Estas muestras tien:;n residue quo so sépara por filtraciôn, del filtrado se toman muestras de 10 ml, y se realiza el and lisis tal como so ha indicado anteriormente, para el caso de muestras 1± quidas. Los residuos so dosccan on ostufa a 110^0 y so toman muestras de 1 gramo para el andlisis. Al mismo tiempo se llovan otras muestras idôn— ticas pero a las quo se le ha ana dido trazador do Las muestras liquidas tienen la reforencia lo—An—1—1 o lo—An— 1-2, El residue lo—An—1-3 os el correspondoento a la 1® muestra, y el lo—An-1—4 cl correspondionte a la 2- muestra. El scgundo loto lo componon las muestras siguientess lo—An—2-1, liquida, Pulpa de ontrada a ataque, descarga y osp_e sador de molienda. lo—An-2-5, liquida, Soluciôn clarificada y alimentaciôn a can— bio de iôn. le—An—2-6, sôlida, Torta do yeso, precedente de la operaciôn do ajuste de pH—clarificaoiôn. lo-An—2-7, liquida4̂ Eluido de cambio de iÔn, le-An-2-8, liquida, Efluyente do cambio de iôn. - 216 De las muestras liquidas so toman allcuotas de 20 ml y depuês de llevar a sequedad se reextraen con âcido nîtrico 2N, se anade portador de La precipitando con âcido fluorhîdrico. De la muestra sôlida, se to­ man muestras de 1 gramo desgregândose con perôxido de sôdio en crisoles de niquel y siguiendo el método como ya se ha indicado anteriormente. Al mismo tiempo se llevan muestras idênticas a las que se le anade trazador de ^^^h para determiner el rendimiento Los resultados de los anâlisis se dan en las tablas 85 y 86 jun to con el rendimiento en la separaciôn» Est os resultados son valores me­ dics de très ataques distintos, de los que se han tornado alicuotas de 1 ml para hacer las medidas. TABLA 85 230,Valores del rendimiento y contenido de Th en muestras liquidas proce dent es de la Pâbrica de Uranio de Andûjar Muestras Rendimiento % Jlg pgj, nÜ. de muestra lo-An—1-1 92,9 (2,45±0,01)x10~3 I0—An—1—3 96,5 (1 ,3 ^ 0 ,0 1 )x10~3 Io-An-2-1 91,2 (5,53+0,22)xao“5 lo—An—2—5 86,7 (1 ,3 ^ 0 ,0 2 )x10“3 Io-An-2-7 89,1 (4,7+0,1)110-3 Io—An—2—8 86,5 (6,59+0,21)x10“4 - 217 230, T/aiiil 86 V alo re s clol rcn d im io n to y co n to n id o do ‘““’''Th on l a s m u estra s s ô l id a s pr_£ c o d e n tos do l a F d b rica do U ran io do A nddjar Muestras Rendimiento ^ P - g p o r g r a m o do m u estra lo—An-1-2 85,6 ( l,0 1 + 0 ,0 l)x l0 “^ Io—An—1—4 97,6 (2 ,2+ 0,07)x10“3 lo—An—2—6 97,6 (5 ,9 ± 0 ,a )x lO “3 Como ya so ha ap u n tad o , dobido a l nômero do r c c ic la d o s quo t i o — no o l prooGSO do l a fd b r ic a do A n d û ja r , a l a v a r i a b le com posiciôn do lo s m in é ra le s quo so t r a t an on cada c i c l o , quo hace no so to n g a una lo y do ijiranio d o f in id a , u n i do a l tiem po do r c s id o n c ia do cada lo to d i f i c u l t a n g randem ente l a o b tcn c id n do un b a la n c e p a ra e l t o r i o y e l io n io , P a ra po d e r s o s la y a r o s to s o r t s n o c e s a r io h a c c r l a toma do m u estra a lo la r g o do un tiem po d e to rm inado , con o b je to do e s ta b lo c e r e l en to rn o do v a r i a — c iô n de l a r e la c iô n do i o n i o / t o r i o on cada pun to do p ro c e so (87) # 10,5* E f ic io n c ia d e l môtodo do s e p a ra c iô n . Indopondoncia d o l ro n d i— m ionto d e l t i p o do m u e stra ensayada Con e s ta s m u estras d ltim am en tc e s tu d ia d a s , m in o ra io s p a t rô n , m u e s tra s p reced en t os do l a f d b r ic a do E l lw o ilo r y m u e s tra s p ro cèd en t os - 218 do la fdbrica do Andûjar, todas do origon tan divorso, sc ha quorido com probar la bondad del môtodo do separaciôn, y ver hasta quo punto ol ron— dimicnto on la separaciôn cs indepondionto dol tipo do muestra onsayada* Para olio so han clasificado las distintas muestras on tros seriesi mi­ nérales, residues sôlidos y residues liquides» A estas series so los ha aplicado la pruoba ”P” para dotorminar si la diforencia on la procisiôn entre ôstas, es significativa; igualmente se aplica la pruoba "t" para contrastar si las diforoncias entre las laodias es significativa# En la tabla 87, correspondiente a la primera serie, se dan los valores medios de los resultados obtonidos en las detorminaciones de 230iph en los distintos tipos de minérales, juntamente con los rendimien— tes on la separaciôn y la relaciôn ^̂ *̂ Th/u on Pg/g, columna, ôsta ülti— ma, que nos informa sobre la existencia ô no de equilibrio en el minorai ensayado. En la tabla 88, correspondiente a la sogunda serio, se indican igualmente los valores medios de los resultados de la determinaciôn do 280Th realizados sobre residuos sôlidos procédantes do distintas etapas dol procesado de uranio, asl como los valores medios dol rendimiento qul_ mico; de la misma forma en la tabla 89 se muestran los obtonidos con las muestras liquidas corrospondientos a la tercera serio. - 219 TilBL/x 87 Dotorminaciôn do on minérales Tipo Mineral Rendimiento i Pg Th por gramo do mineral Pg 230ph por gramo de uranio Torbernita 86,3 (4 ,4 ^ 0 ,1 5 )x10-2 17,03 Pechblenda 89,3 (13,1+0,15)x10“^ 18,10 Mezcla Torbernita, C off init a,Pe chblonda 93,4 (8 ,05+0,06)xlcr3 16,32 Torbernita 90,5 (6,34+o,07)x10“2 15,50 Carnotita 94,7 (5,43+0,05)x10“2 15,28 Uraninita 94,5 (5,59+o,15)x10"2 17,60 Rendimiento medio 91,4 Determinaciôn do 23QTh on residuos sôlidos Tipo Eosiduo Rcndimionto 280p-g Th por gramo do residue Rosiduo 1§ filtraciôn (osteriles) Torta do precipitaciôn do hiorro Torta do yeso (ilnddjar) Rosiduo docantaciôn pulpa do ataque Io-An-1-2 Residue do docantaciôn pulpa do ataque lo-An—1—4 Rendimiento medio 94,0 92,9 97.6 85.6 97.6 (1 ,73+0,04)i l 0 “2 (45 ,iq+ 0 ,65)x l0“2 (5,9O +0,2l)xl0-3 ( l , 01+0 , 0l ) x l 0~2 (2,20+0,07)x10"3 93,5 - 220 TÎ^BIA 89 Dotorm inaoiÔ n do en r e s id u e s l iq u id e s T ipo l lq u id o R endim iento^ Pg ^^^Th p o r ml de s o lu c iô n L ic o r p a ra columna 8 5 ,6 (9 ,35+ 0,1)x10“3 E flu y e n te a l p r in c ip e de l a c a rg a de l a columna 98,0 (4 ,45±0,29)x10-4 E f lu y e n te a m edia ca rg a de l a columna 94,9 (1 2 ,^ 0 ,0 5 ) x10“3 E f lu y e n te a l f i n a l de l a c a rg a do l a columna 97,7 (7,7Q+0,1)i 10“3 E lu id o de l a columna 89,1 (11 ,5±0 ,3)x10“ 3 P u lp a de a ta q u e lo —An—1—1 92,9 (2 ,45+0,01)x10"3 P u lp a de a ta q u e Io-A n-1—3 96,5 (1,36+0,01)x10”3 P u lp a de e n tra d a a a ta q u e 9 1 ,2 (5 ,53±0,22)x10“5 S o lu c iô n c l a r i f i c a d a y a lim e n ta c iô n a cambio iô n 86,7 (1 ,2 ^ 0 ,0 2 ) x10“3 E lu id o de iô n 89,1 (4 ,7+ 0 ,i )x10-3 E flu y e n te cambio iô n 86,5 (6 ,59+ 0,21)x10-4 R endim iento m edio 91,7 - 221 A l a v i s t a de l a s t r o s t a b l a s so o b se rv a , on p rim er lu g a r , quo lo s re n d im ie n to s o s o i la n e n tr e c l 8 5 ,6 % y o l 9 7 ,7 on lo s t r o s t i p o s do m u estra s a n a l i z a d a s , s ien d o e l re n d im ie n to m edio do lo s ensayos p a ra l a s d o te rm in a c io n es on m in é ra le s d o l 9 1 ,4 p a ra r e s id u o s s ô l id o s d o l 93,5 ^ y p a ra r e s id u e s l i q u id e s d o l 91,6 P ara o s tu d ia r s i e s t a s d i f o - r e n o ia s son o s ta d ls t ic a m o n to s i g n i f i c a t i v a s , so han a p l ic a d o l a s p ru o b as ”P ” y " t " tomando l a s s e r i e s do v a lo re s d e l re n d im ie n to do cada t a b l a dos a d o s . Las v a r ia n z a s c o r re s p o n d ie n tc s a cada uno do e s te s re n d im ie n to s P 2 m edios es r e s p e c t ivam ont o , ' = 9,315 p a ra l a t a b l a 87,-'* = 19, 332 pa­ r a l a t a b l a 88 y , r ^ = 21,304 p a ra l a t a b l a 89. Con e s te s v a lo ro s se ha ro a l iz a d o l a pruoba "F" tomando lo s v a lo re s de l a s v a r ia n z a s mâs a l e j a d a s , que son m in e r a lc s - l îq u id o s y re s id u o s s ô l id o s - l l q u id o s , ro s u l ta n d o i 21,304 "F-1 " (lîquidoHninoral) = — - ..— = 2,29 9,315 21,304 "Fp” (llquido—residue sôlido) = ' - ' —" = 1,102 19,332 como los valoros toôricos do "F” para los nivolos do confianza dol 95 ^ y 99 ^ para los grados do libertad correspondiente a cada caso (lO y 5), (10 y 4 ) son respoctivamontG "F^” (95̂ ) = 4 ,7 4 , "F^" (99̂ ) = 10,05, "F̂ " (95̂ ) = 5,96 y ”Fp” (99̂ ) = 14,54 en todos los casos muy superioros a los oxporimentalos, se puedo afirmar quo la procisiôn do las tros series do datos os esencialmonto la misma no siondo significativas las diforoncias. - 222 Igualm onto sc ha comparado o n tre l a s t r o s s e r i e s do v a lo ro s l a s m odias do lo s rc n d im io n to s qu im icos a p lic a n d o l a p ruoba do s tu d e n t on l a quo como os s a b id o , , (% -l) ^ r ( N g i) - , (Ni+Ng)'-^ N. + Ng - 2 \ % Ng ^\ dondo = l a mayor do l a s dos m odias X2 = l a manor do l a s dos modias = ndmoro do d o te rm in a c io n es a so c ia d o con 1̂ 2 = ntümoro do d e to rm in a c io n es a so c ia d o con X^ = v a r ia n z a a so c ia d a con X^ Sg = v a r ia n z a a so c ia d a con X^ obtoniO ndoso lo s v a lo ro s ”t ^ ” ( ro s id u o s ô l id o -m in o r a l) = 0 ,844 y " t 2" ( l îq u id o -m in o ra l) = 0 , 8 2 , v a lo ro s in f o r io r o s a l o s to ô r i c o s o b to n id o s do l a s t a b l a s , " q " (9 5 /) = 2 ,262 y (9 9 /) = 3 ,2 5 0 ; " tg " (9 5 /) = 3,131 t (9 9 /) = 2,947 lo quo, in d ic a quo l a s m édias son e se n c ia lm o n to ig u a le s* Por t a n t o , o l ro n d im ien to do l a s e p a ra c iô n qu lm ica es in d ep en — d ie n te do l t i p o do m u estra o n sayada , pud iôndoso d a r como re n d im ie n to d e l môtodo l a m edia t o t a l do lo s re n d im ie n to s o b to n id o s on cada s e r i e . E s te re n d im ie n to t o t a l t io n o un v a lo r do 9 2 ,0 3 fo con una d o s v ia c iô n t l p i c a do 4 ,27 y una d o sv ia c iô n t l p i c a do l a m edia do 4 ,2 7 / 22 = 0 ,9 , - 223 Como puodo comprobarsOÿ o l ren d im io n to do l a s e p a ra c iô n os muy olovado d o l ordcn do lo s mds a l t o s v a lo ro s que puodon o n c o n tra rso on l a b i b l i o g r a f l a , mdximo to n io n d o on euonta l a s co n co n trac io n o s con que so t r a b a j a , y quo l a s o lu c iô n f i n a l do modida so e n cu e n tra l i b r e de p o r t a — d o r . Por o tr a p a r te e l re n d im ie n to os in d e p o n d io n to , on lo s m ârgonos do c o n c e n tra c iô n on que so ha t r a b a ja d o , do l a c a n tid a d de ^ ^ ^ h a d o te r m in a r, y l a s c n s ib i l id a d d o l môtodo sô lo quoda l i m i t ada p o r l a can tid a .d do m u estra p a ra o l ro c u e n to y e l tiem po d u ra n te o l que se r e a l i z a Ô s te , p a ra to n e r una buona o s t a d î s t i c a de ro c u e n to , siondo p o r f e e t amont e d o to r m inab le c o n co n trac io n o s do l o rdcn do 10 p g , p a ra l a s c a n tid a d e s tom a— das do m u estra ro so h ad as a q u i . La r e la c iô n de ^^^Th/u dada en l a t a b la 87 , m u estra una s d i s c r e p a n c ia s e n tre lo s v a lo re s d ad o s , quo aunque l a m edia do e l l o s ( 1 6 , 64) cae d e n tro de lo s en o on trados on l a b ib l i o g r a f l a p a ra e s ta r e l a c iô n de e q u i— l i b r i o , os p resu m ib lo suponor que e s ta s mâs se doben a l a s v a r ia c io n o s d eb id as a l a no e x i s t e n c ia do e q u i l ib r io en a lg u n o s m in é ra le s que a v a— r ia c io n o s a lo a t o r i a s do l môtodo ensayado , ( lo que puedo co n firm ar que on lo s m in é ra le s sec u n d a rio s lo s v a lo ro s son mâs b a jo s , m io n tra s que on lo s p r im a r io s , t ip o p o ch b len d a , lo s v a lo re s a lc a n z a n lo s dados por e l e q u i— l i b r i o t o ô r i c o . ) - 224 1 1 , CONCLUSION'S 1«— La d o to rm inac iô n d o l ra d io is ô to p o n a tu r a l ( i o n i o ) , on m in é ra le s de u ra n io y r e s id u o s d e l p rocesado de ô s t e , basado on l a sep a — r a c iô n como f lu o r u r o , p u r i f i c a c iô n p o s te r io r p o r e x t r a c c iô n s o l e o t iv a con TTA a pH c o n tro l ado , como su complo jo q u e la to , y m odida do l a a c t i v id a d d e l n û c lid o l i b r e de p o r ta d o r , ha dado r e s u l ta d o s o x co lo n te s# La d e te rm in ac iô n d o l ren d im ien to on l a s e p a ra c iô n s e e f o c tu a con l a ayuda de t r zad o res r a d ia c t iv o s do ^^4ph y ^^^Th, 2 ,— El p ro ceso n e c o s a r io p a ra l a d i s o lu c iô n do l a s m u e s tra s do m in e ra l y l a s e p a ra c iô n d e l io n io do l a s o lu c iô n dobe l l e v a r s e , en e s ca­ l a de l a b o r a to r io , con m u e s tra s de a lro d o d o r do 1 gram o, p a ra o b te n e r una o f i c i e n c i a buona. P a ra c a n tid a d e s mayoros l a o f i c io n c ia d e c rec e rdpidam on t e , V ario s môtodos han s id o onsayados p a ra l a p u c s ta on s o lu c iô n de una c a n tid a d do l m in e ra i do u ra n io , Los m ajo res r e s u l ta d o s so han consoguido cuando l a m u estra so d isg ro g a con NagO^ en c r i s o l e s do n iq u e l , o b to n io n d o re n d im ie n to s on c l a taq u e s u p e r io r es a l 90 E l a taq u o de l a s m u e s tra s con l a m ozcla do d c id o s F;î—SO^H^ da buonos r e s u l ta d o s p e ro os l e n to y t_o d io s o , E l a taq u e con â c id o n î t r i c o no os adccuado ya que on e l r e s id u e quoda s in a t a c a r d e l 3 *“ 8 % d e l io n io ; r e s u l ta d o s anôraalos se o b tie n o n cuando se u t i l i z a p a ra e l a ta q u e de l a m u estra l a m ozcla de â c id o s NO^H— FH—ClO^Hÿ debido a que se form a un p ro c ip i ta d o b la n co in s o lu b le p o s ib lo — monte deb ido a l a fo rm aciôn de p e r d o r a t o p o tâ s ic o p re c e d e n te b ie n d e l m in e ra l , b ie n do l b i s u l f a t o p o tâ s ic o u t i l i z a d o p a ra d is g re g a r o l r e s id u e . - 225 Todo e s to un ido a que e l v a lo r medio d e l re n d im ie n to cuando se u t i l i z a l a d is g re g a c id n a l c a l i n a con Na^O^ es s u p e r io r a l a de lo s o tro s m ôtodos, a te n e r l a m u estra en d is o lu c iô n en una s o la e ta p a , y e l im in a r l a g ra n ma— sa de s i l i c e e x i s t a n t e , como s i l i c a t o sô d ico s o lu b le , l o hace e l mâs idjô neo como môtodo g e n e ra l de a taq u e d e l m in e ra l , 3 , - Una e ta p a p re v ia de p u r i f ic a o iô n d e l io n io , p r e c ip i tâ n d o lo como f lu o r u ro u t i l i z a n d o la n ta n o como p o r ta d o r , é lim in a g ran p a r t e de l a s im p u rezas , Con o b je to de e n c o n tra r l a s co n d ic io n es mâs f a v o ra b le s de p r e c ip i t a c iô n se ha d isen ad o un ensayo f a c t o r i a l , u t i l i z a n d o como v a r i a b le s c o n c e n tra c iô n de â c id o n î t r i c o , c o n c e n tra c iô n de â c id o f l u o r h î d r i c o , y c a n tid a d do p o r ta d o r de la n ta n o a h a d id a .E l re n d im ie n to en l a p r é c i p i t a — c iô n se d é te rm in a empleando t r a z a d o r de ^^^Th, De lo s v a lo r e s de ô s te r e n d im ie n to , 95 % ô s u p e r io r , se deducen l a s c o n d ic io n e s raâs f a v o ra b le s pa­ r a l a p r e c ip i ta c iô n c u a n t i t a t i v a ; medio â c id o n î t r i c o 2—6N, 8—10 ml de â c id o f lu o r h îd r i c o co n cen trad o (40^) y 5 nig de p o r ta d o r de l a n ta n o . No o b s ta n te , con o b je to de a se g u ra r una buona p r e c ip i t a c iô n es a c o n s e ja b le in c rem en ta r l a c a n tid a d de la n ta n o a 20 mg, 4 « - P a ra r e a l i z a r e l e s tu d io de l a e x t r a c c iô n d e l io n io con TTA como su com plejo q u e la to , se ha d isen ad o un ensayo f a c t o r i a l , en e l que se em plean como v a r ib a l e s , pH de l a f a s e a o u o sa , c o n c e n tra c iô n de TTA en benceno y r e la c iô n de f a s e s . De lo s v a lo re s de l a a c t i v id a d y lo s c o r re ^ p o n d ie n te s a l re n d im ie n to , y p o r c ionto do e x trd c c iô n , se deducen como con d io io n e s mâs fa v o ra b le s p a ra l a e x tra c c iô n s r e l a c iô n de f a s e s 2 :1 pH do - 226 l a fa s o acuosa 1 ,5 y c o n c e n tra c iô n do TTA 0 ,5 ^ en bonceno . P a ra ô s te e s - 230t u l i o se ha u t i l i z a d o t r a z a d o r de Th, La rc o x tr a c c iô n d o l io n io a l a f a s o acu o sa os c u a n t i t a t i v a , Sc ha ensayado como d i s o lv e n to x ile n o on lu g a r do bonceno . La ex t r a c c iô n da r e s u l ta d o s an d lo g o s a lo s o b to n id o s em pleando bonceno. No pa ro c o que e x i s t an v e n ta ja s an l a u t i l i z a c i ô n d e l x i lo n o como d is o lv o n to , s a lv o su o lovado punto de e b u l l i c iô n , que lo hacc mâs m anojablo o v ita n d o o l p e l ig r o do in f la m a c iô n , 5 , — Debido a que e l e q u i l i b r i o con re s p e c to a l a d i s t r i b u c iô n d e l TTA es le n to os c o n v en ie n te e s ta b lo c e r c l tiem po mînimo do c o n ta c te p a ra a lc a n z a r e s te e q u i l i b r i o , y o b te n e r e l raâximo v a lo r p a ra l a o x t r a c - c iô n do io n io . Se ha obsorvado que en l a s c o n d ic io n e s ôp tim as de o x tr a c — c iô n c l e q u i l i b r io se a lc a n z a a lo s 15 ra in u to s , e l ig ie n d o un tiem po do 20 m inu tos p a ra l a p u o s ta on c o n ta c te de l a s dos f a s o s con o b je to de o b - to n e r e l mâximo de c x tr a c c iô n , A sî mismo se ha ensayado l a c x tr a c c iô n d o l io n io on dos c o n ta c to s , u t i l i z a n d o l a m itad d o l volumon do fa s o o rg â n ic a en cada c o n ta c to , Una s^ gunda c x tra c c iô n ré c u p é ra a lre d e d o r d e l 1 ^ de io n io cuando se u t i l i z a un volumon de fa s e acuosa de 20 m l, a lcan zân d o so un v a lo r t o t a l p a ra l a ex— t r a c c iô n c c rc a d e l 100 La r c o x tr a c c iô n d o l io n io de e s t a f a s e o rg â n ic a es c u a n t i t a t i v a u t i l i z a n d o una s o lu c iô n de â c id o n î t r i c o 2M. - 227 6 ,— En l a s e ta p a s de p r e c ip i t a c iô n y e x tr a c c iô n se e lim in a n l a s p o s ib le s i n t e r f e r e n c i a s que puede te n e r e l io n io * En e f e c to , e lem ontos como u ra n io p lu to n io y p o lo n io se e lim in a n , en l a e ta p a de p r e c i p i t a c i ô n , m an ton iôndo los a l e s ta d o h e x a v a le n te como f lu o r u r e s s o lu b le s . E l p o r ta d o r de la n ta n o a s î como r a d io , a ra e ric io y c u r ie se e lim in an en l a e x tra c o iô n perm anociendo en l a f a s e a cu o sa . En ensayos r e a l iz a d o s u t i l i z a n d o t r a z a ­ d o r do ^^%>a an ad id o a un m in e ra i,m âs dol 50 ^ perm anece en lo s l îq u id o s de l a p r e c ip i t a c iô n ; e l r e s t e , queda en l a f a s o o rg â n ic a despuôs de l a r e e x t r a c c iô n . En cuan to a l h io r r o perm anece como com plejo h e x a f lu o ru re en l a p r e c ip i t a c iô n , a l ig u a l que n e p tu n io . 7 * - La re p re s e n ta c iô n g r â f i c a d e l p o r c ie n to de e x tr a c e iô n en fu n c iô n d e l pH, p a ra d i s t i n t o s v a lo ro s do l a c o n c e n tra c iô n de TTA da l u g a r a cu rv as de form a s ig m o id e , Del a n â l i s i s de l a v a r ia n z a de lo s r e s u l ta d o s o b to n id o s , se deduce q u e , d e n tro de lo s l i m i t e s en say ad o s, l a ma­ y o r in f lu e n c ia on l a v a r ia c iô n de lo s r e s u l ta d o s s e debe a l a c o n c e n tra ­ c iô n de TTA y a l pH. En cu an to a l a s in to r a c o io n e s e n t r e l a s d i s t i n t a s v a r i a b l e s , l a â n io a con s ig n i f i c a c iô n r e a l e s l a d e b id a a l a s v a r ia b le s c o n c e n tra c iô n de TTA-pH, como se a p re c ia en l a r e p r e s e n ta c iô n g r â f i c a c^ r r e s p o n d ie n te , en l a que un mismo increm en t o en l a c o n c e n tra c iô n de TTA in f lu y e de modo d i s t i n t o so b re l a c x tra c c iô n segûn s e a o l v a lo r d e l pH. En g e n e r a l , se o b se rv a que e s t a in f l u e n c i a , que es pequena p a ra v a lo re s b a jo s de pH, se hace mayor p a ra v a lo re s m edios y v u e lv e a d e c re c o r p a ra v a lo re s a l to s * E l e fe c to d e l increm ent o de pH e s , en c i e r t o modo, anâlogo a l sen a lad o p a ra l a c o n c e n tra c iô n de TTA, - 228 8«— Siondc do in tc r ô s e l o l e g i r unas c o n d ic io n es do e x tr a c c iô n p a ra l a s cu a lo s l a s in tc r a c c io n o s e n tr e l a s v a r ia b le s sean lo mds pcqu_o has p o s ib lc s , so ha detorm inado l a ecu ac iô n g e n e ra l de l a f a m i l ia do c w v a s quo l ig a n C stas v a r i a b l e s . E s ta oouaoiôn so o b tio n e a p a r t i r do lo s d a to s quo ro p re so n ta n o l ta n to por c ie n to do e x tra c c iC n E, on fu n c iô n d e l pH, En e s te tra ta m io n to no so t ie n e n on cu en ta l a s cu rv as c o rre s p o n d ie n te s a l a s co n ec n tra o io n e s de TTA de 0 ,8 y 1,0M por e r i s t i r e n t r e c ru zam ien to e n tr e e l la s # La forma do l a s cu rv as ha aco n se jad o d i v i d i r l a s en d o s : una p a ra v a lo ro s do pH do 0 ,5 a 1 ,5 , c la ram en te do form a s ig rao id e , y o t r a do pH 1 ,5 a 2 ,5 do form a r e c t a y so n sib lo m cn te p a r a l e l a s . A l a s dos se l e han de to rm inado l a ccu ac iô n quo l i g a l a s t r o s v a r i a b l e s . 9*“ La modida do l a a c t iv id a d a l f a de l a s m u e stra s so r o a l i z a Gvaporando a l lc u o ta s do 1 ml sobro v id r io s do r o lo j do 3 cm de d iâ m e tro , P rev iam en tc se ha comprobado quo e s te volumen do s o lu c iô n es lo b a s t a n te pequeho p a ra quo no e x i s t a a u t o ab so rc iô n y s u f i c i e n t e , s in em bargo, p a ra to n e r una a c t iv id a d adecuada p a ra o l ro c u e n to , Como s o p o r te do d ic h a s mue_s t r a s p a ra e l ro c u e n to so han ensayado con buonos r e s u l ta d o s ademâs do lo s v id r i o s de r o l o j , s o p o r te s do a ce ro in o x id a b lc , aco ro r o f r a c t a r i o , p la ti_ no y t o f Iô n on forma do c a z o le ta do 5 nim do a l t u r a . 10.- En la determinaciôn de la actividad alfa debida o x c lu s iv a — 234 280monte a l p rob lem a, so han u t i l i z a d o t r a z a d o r es de Th, Th y ambos sim u ltdncam on te , d isp o n ien d o lo s ensayos do form a quo unas m u estra s con— t ie n e n t r a z a d o r y o t r a s no . M ediante l a modida do l a a c t i v id a d y (3 t a n - 229 to on l a s m uostras con 6 s in tr a z a d o r so doduccn ocu ac io n o s quo nos dan o l v a l o r dc l a a c t i v i d a d y rondirn ionto on l a sGparaoi<5n do l i o n i c . Do lo s onsayos ro a l iz a d o s con o s to s tra z a d o ro s so l l e g a a l a c o n c lu s io n do quo 08 convonicn to u t i l i z a r t r a z a d o r do on m in o ra lo s , on lo s quo l a a_c t iv id a d (3 os b a ja . En Osto caso l a s modidas y lo s o d lc u lo s so o fo c tu a n to n io n d o on cu an ta l a s p a r t l c u l a s j3 a n a d id a s . En e l caso do l i q u id e s y ro s id u o s sO lid o s p ro co d o n tcs do l a fa b r ic a c iO n do u r a n io , quo puedon con to n o r muchos om isoros (3, os p r o f o r ib lo a n a d ir como t r a z a d o r un omis o r cC, 230como 08 o l caso d o l Th. 1 1 .— En o l ro cu o n to do p a r t l c u l a s a l f a t o t a l e s puodo com otorso e r r o r s i so c o n s id é ra quo to d a s o l l a s p o rtonocon a l io n io . Do lo s ospe_c t r o s cc o b to n id o s con m uostras on l a s quo so ha so p arad o io n io , so o b se r va quo ju n to a l p ic o c a r a c t o r i s t i c o do l io n io do 1,68 Ilov o x is tc n o tro s p o r tc n o c ic n tos a n û c lid o s om isoros cJ do l a s o r io r a d i a c t i v a (4 n + 3 ), cu— yo Atomo padro os o l quo so on cu o n tra siom pro on lo s m in o ra lo s do u ra n io . Do o n tro to d o s o s to s n d c lid o s o l quo cau sa 6 s to e r r o r os o l 22?Th y sus d o sco n d io n to s , P ara o v i ta r ô s to o r r o r , so ha c a lo u la d o l a a c t i v i — dad cC dob ida a ô s to n ü c lid o y d o sce n c io n to s t a n t e on o l caso do o q u i l i— b r io r a d ia c t iv o on l a m uostra como do no o q u i l i b r io . So doducon unas v as do c o rro c c iô n on o l p rim er caso . En o l sogundo caso so puedon h aco r l a c o rro c c iô n re a l iz a n d o dos modidas do l a a c t iv id a d on dos tiom pos su— fic ie n to m o n te so p a rad o s . La v a l id e z do l a s o x p ro s io n o s o b to n id a s so ha comprobado m edianto l a modida do l a a c t iv id a d on lo s o sp o c tro s oC on lo s quo ap aro ce po rfcc tam o n to so parados lo s im p u lses p o r to n o c ie n te s a l ^^^Th 227y Th y demis n û c lid o s do l a s o r io (4n+ 3). - 230 1 2 ,- Los r o s u l t a d o s o b to n id o s on un g ran nûmoro do m u o stra s pr_o coden tos do d i s t i n t o s t ip o s do m in o ra lo s a g i como do r e s id u e s l iq u id e s y s ô l id o s p ro cèd en t os do l p rocosado d o l u ra n io con firm an l a v a l id e z d e l mô 230to d o de s c p a ra c iô n y d o to rm in ac iô n d o l Th. SI re n d im ie n to en l a so p a - r a c iô n , os muy o lovado , y do l a s p ruobas ”F" y se deduce que 6 s te os in d e p en d io n te do l t ip o do rauostra onsayada* P o r o t r a p a r t e o l re n d im ie n ­ t e es in d e p e n d io n te , on lo s mdrgenos de c o n c e n tra c iô n en que se t r a b a j a , 230do l a c a n tid a d de Th a d o to rm in a r , y l a s e n s ib i l id a d d e l môtodo s ô lo qucda l im i ta d a por le. c a n tid a d do m uostra p a ra o l ro c u e n to y e l tiem po d u ra n te o l cu a l so r o a l i z a ô s to , p a ra te n o r una buena e s t a d i s t i c a de r e — c u e n to , s iondo po rfoctam on to d e te rm in a b le c o n c e n tra c io n e s d o l ordon de 10“4 ng J R e o n l d o e l Tribunal q u e s u s c r i b e e n e l d i e de jfeoha, a o o r d ô c a l i f i o a r l a p r e s e n t © T é s i s DoctoraJ • / o n l a c e n s u r a M a d t i d j ^ / T f j) - 231 12. 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