UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR José Luis Allende Riaño DIRECTOR: Issa A. Kafime Amashta Madrid, 2015 © José Luis Allende Riaño, 1982 Estudio de las propiedades de sustancias tensioactivas por osmometría de presión de vapor J o s é L u is A l le n d e R la flo 5 3 0 9 8 6 2 6 2 7 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE E S TU D IO DE LAS PROPIEDADES œ SUSTANCIAS TE N S IO A C TIV A S POR OSMOMETRIA DE PRESIO N DE VAPOR D e p a r t am ent o de Q u lm ic a F l s i c a F a c u l ta d de C ie n c ia s Q t iln iic a s U n iv e r s id a d C o m p lu te n s e d e M a d r id 1 9 8 3 Coleccién Tesls Doctorales. N9 253/83 J o s é L u is A l le n d e R la f îo E d ita e im p rim e l a E d i t o r i a l de l a U n iv e r s id a d C o m p lu ten se de M a d r id . S e r v ic io de R e p r o g r a f ia N o v ic ia d o , J M a d r id -8 M a d r id , 1 9 8 3 X e ro x 9 2 0 0 3CB 480 D e p é s ito L e g a l: M -3 9 6 8 5 -1 9 8 3 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID. FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS. DEPAR- TAMENTO DE QUIMICA FISICA. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES DE SUSTANCIAS TENSIOACT^ VAS POR OSMOMETRIA DE PRESION DE VAPOR Director del Trabajo. Prof. Dr. Issa A. Katirae Amashta Meificria presentada por el Lî cenciado Jose Luis Allende - Riano para optar al grado de Doctor en Ciencias Quimicas. MADRID, JUNIO DE 1982. El presente trabajo ha side realizado conjuntamente en el Depsr- tamento de Quîmica Fisica de la Facultad de Ciencias de la Universidad del Pais Vasco y en el Departamento de Farmacologia de la Facultad de Veterina ria de la Universidad Complutense de Madrid, bajo la direcciôn del Dr. Issa A. Katime Amashta, Profesor Agregado de Quimica Fisica de la Universidad - del Pais Vasco, a quien expreso mi mas sincero agradecimiento. Deseo manifestar mi reconocimiento al Prof. Dr. Mateo Diaz Pena, Catedratico de Quimica F'isica de la Facultad de Ciencias Quimicas de la - Universidad Complutense de Madrid, per haber aceptado la presentaciôn de - esta Tesis Doctoral. Igualmente, quiero agradecer al Prof. Dr. Felix Sanz Sanchez y al Prof. Dr. Manuel Ruiz Amil, por las facilidades dadas durante la reali- zacion de esta Tesis. Por ultimo, mi gratitud al Prof. Dr. David OrdoRez Escudero y - al Prof. Dr. Manuel Martinez Hernandez por su ayuda a lo largo de la reali- zacion de este Trabajo. I N D I C E II pag INTRODUCCION .................................................................... 1 I TEORIA 4 I Disoluciones reales ....... 5 1.1 Coeficiente de Activ i d a d...................... 5 1.2 Coeficientes de Actividad referidos a molalidades y raolaridades . 7 1.3 Actividad ................................................................... 11 1.4 Funciones de M e z c l a ....................................................... 11 1.5 Funciones de exce s o . . . ........................ 14 1.6 Variacion de los coeficientes de actividad con la temperature... 15 1.7 Variacion de los coeficientes de actividad con la p r e s i o n ........ 17 1.8 Determinacion de los coeficientes de a c tividad.................... . 17 1.9 Ecuacion de Gibbs-Duhem ........... 22 1 .10 Coeficiente osmotico ......................... 24 1.11 Disoluciones electrolitos ............... 25 1.12 Determinacion de los coeficientes de Actividad ionicos medios.. 28 1.13 Determinaciôn del coeficiente de actividad del solute a partir del coeficiente osmotico ........ 32 II .Disoluciones Micelares ....... 33 11.1 Propiedades générales de los agregados ....... 33 11.2 Los detergentes como grupo especial de lipides.............. 34 11.3 Superficie interfacial de les grupos polares .................. 36 Il .4 Interacciones entre monoraero y agua ........ 39 II.5 Energética de la fermacion de micela no iônicas y Zwitterioni— cas .......... 40 11.5.1 Propiedades coligativas..... ............ 41 11.5.2 Difusiôn de luz ....................................................... 44 11.5.3 Resonancia magnética nuclear ........ 45 11.5.4 Numéros de agregaciôn ................................................ 46 11.5.5 Tension superficial ............ 47 11.5.6 Energias libres de Gibbs Standard de asociaciôn .«.............. 49 Ill PAG il.5.7 Energética de formacion de raicelas monodispersas .............. 51 11.6 Energética de la formacion de m i c e l a s .iénicas ........ 51 11.6.1 Conductividad Eléctrica .............. 52 11.6.2 Modelo de accién de masas ............................................ 54 11.6.3 El modelo de masas segûn Phillips ................................. 56 11.6.4 El modelo de separacién de fases ............................... 59 11.7 Forma y dimensiones de la micela ......................... 64 11.8. Contribuciôn de los grupos hidrofôbicos a la energia libre de micelizaciôn .............. 66 11.9. Contribuciôn de los grupos hidrofîlicos a la energia libre de micelizaciôn ........................................ 67 11.10 Solubilizaciôn ............ 70 II PARTE EXPERIMENTAL ..................................................... 72 I. Descripciôn del osmômetro de presiôn de vapor .................... 73 1.1 Partes del mismo ........................................ 75 1.2 Realizaciôn de las medidas ......... 79 II. Preparaciôn de las disoluciones .................................... 82 III Calculo de errores ............. 83 III RESULTADOS .................................................. 88 IV DISCUSION DE LOS RESULTADOS ........................................ 129 V RESUMEN Y CONCLUSIONES ............. 190 VI BIBLIOGRAFIA ................................... 193 VII APENDICE ................................ 198 I N T R O D U C C I O N I N T R O D U C C I O N En 1981 Thomas Graham introdujo la palabra coloide para describir suspensiones de una sustancia que no se separaban a pesar de estar largo — tiempo en repose. Dentro del campo de los sistemas coloidales estân los coloides de asociacion, definidos como asociaciones de un numéro relativamente grande - de pequenas moléculas o iones dando partîculas de tamano coloidal llamadas micelas y son terraodinaraicamente astable. Huchos son los estudios realizados en los sistemas micelares y — las técnicas fisico-quimicas empleadas: tension superficial, difusiôn de — luz, conductividad, métodos calorimétricos, NMR, viscosidad intrînseca, coe ficiente de difusiôn, propiedades coligativas, etc. para determiner las pro piedades de los sistemas micelares taies como la concentraciôn micelar crî- tica, numéro de asociaciôn de las micelas, forma y dimensiones de la misma, naturaleza de equilibrio (simple o multiple), contibuciôn a las funciones - termodinlmicas de las partes hidrofôbica e hidrofîlica de la micela etc. En la présente memoria hemos abordado el estudio de diferentes — sistemas micelares acuosos de los detergentes desoxicolato sôdico (S D C ), do decil sulfato sôdico (SDS) y tetradecil sulfato sôdico (STS) con el objeto de determinar su numéro de asociaciôn, contrastable con el calculado por — otros autores utilizando diversas técnicas: Carey y Small (1970) determina- ron el numéro de asociaciôn para el SDC; Mysels y Prineen (1959) para el — SDS y Tartar y Lelong (1956) para el STS. Con el mismo proceso de câlculo, por estar intimamente ligado al numéro de asociaciôn, hemos determinado el valor de las constantes de asc— ciaciôn de los sistemas, contribuyendo a esclarecer la naturaleza del proce­ so de asooiaciôn. Los valores de las constantes de asociaciôn no nos ha si- do posible contraster con datos bibliogrâficcs. El estudio de las constantes y numéro de asociacion, asi como, - las Funciones t e r m o d i n â m i c a s , lo hemos realizado a partir de unos modelas teôricos propuestos por Ts'O y Chan (1964) y Mukerjee y Ghosh (1970). Por otra parte, hemos determinado concentraciones micelares cri- ticas del SDS a diversas temperaturas y coraparado nuestros resultados con los ya publicados para el mismo detergente utilizando otros métodos quimi- cofisicos: Moroi et al (1975) y Flookhart (1961). Por ultimo, hemos estudiado el comportamiento de nuestras disolu clones micelares y su desviacion de la idealidad, calculando los coeficien tes de actividad, su variaciôn con la temperatura y concentraciôn, las fun clones de exceso y la determinaciôn cuantitativa del paramètre de interac- ciôn s o l uto-disolvente. En la présenté memoria hemos utilizado como técnica de medida la osmometria de presiôn de vapor (VPO). E n la actualidad, debido al râpido - desarrollo de la electrônica, es posible disponer de osmômetros de presiôn de vapor de gran sensibilidad. La osmometria de presiôn de vapor nos peririte determinar los coe ficientes osmôticos de disoluciones iônicas y no iônicas, a partir del cual nos es podible obtener informaciôn sobre las interacciones moleculares o iô nicas y por tanto del Fenômeno de asociaciôn. I. T E 0 R I A I.- DISOLUCIONES REALES. , I. 1.- Coeficiente de a c t i v i d a d .- El potencial quimico de cada coraponen- te en una disolucion ideal viene dado por la expresion: ( 1 ) y. = u* ( T,P ) + RTl^ X. A partir de esta expresion se calculan todas las propiedades de - las disoluciones ideales. Si un sistema se aparta del comportamiento ideal de la ecuaciôn anterior deja de ser valida. A pesar de ello, es muy conveniente poder mantener la expresion anterior para que el tratamiento de sistemas rea les sea formalmente analogo al de los sistemas ideales; esto se puede llevar a cabo introduciendo en la ecuaciôn anterior un término corrective tal que - cuando se multiplique la fracciôn molar por el, haga que dicha ecuaciôn sea valida. De este modo hemos definido el coeficiente de actividad que hace que la ecuaciôn: ( 2 ) y.= y* ( T,P ) + RTl y.1 1 n i l sea corrects aunque el sistema se aparté mucho de su comportamiento ideal. - No obstante y^ no queda definido corapletamente ya que y!* no lo esta, y^ y y^ quedaran definidas por complete cuando especifiquemos en que condiciones y^ se hace uno. Como un components i de un sistema real se aproxima al comportamien to ideal cuando x. ----► 1 (Ley de Raoult) o cuando x ^ ► O (Ley de Henry ), habra dos modos posibles de especificar y. a) Sistema de referencia simetrico Se aplica en general a disoluciones en las que todos los compo- nentes de la misma pueden variar su fracciôn molar de cero a uno sin que se - produzca cambio de fase , como es la mezcla de acetona y cloroforiro^ en este caso ( 3 ) y. y* (T,P) f RTl y. x.1 1 n i l -K 1 cuando x . ► 1 1 para cualquier componente de la disoluciôn ► 1 por tanto y * es ‘ e l potencial quimico del componente 1 puro a la presiôn p y temperatura T de la disoluciôn. b) Sistema de referencia as im é trico .- El sistema de referencia asimétrico de coeficientes de actividad se - usa en disoluciones en las que sôlo el disolvente puede v a r ia r su fracciôn molar de cero a uno; todos los demis no lo pueden hacer sin que haya cambio de fase, por e- iemplo una disoluciôn acuosa de sal o de âcido c io rh id rico en tolueno, ( el soluto - es gas y el disolvente es lîquido),en estos casos es mâs conveniente hablar de solu to y disolvente, empleandose el subindice 1 para el disolvente. Los coeficientes de actividad se definen en este sistema de referencia para el disolvente. ( 4 ) y =u * + RTl Y , X, con y - ► 1 cuando x ► 1 para los solutos: ( 5 ) y . = y f + RTl y . X. y y . -----►! cuando x. ► 01 1 n i l 1 1 Como vemos para el disolvente se ha usado el sistema de referencia an­ te r io r , mientras que para los solutos y ̂ ►l a diluciôn in fin ita . Por otra par­ te y * no es el potencial quimico del componente i puro sino que es el potencial qufmico que tendrfa el soluto en una disoluciôn hipotética ideal en la cual x ̂ = 1 . Relaciôn del coeficiente de actividad con las leyes de Raoult y Henry. Supongamos una disoluciôn rea l en equ ilib rio con su vapor ( 6 ) y ! ( 7 ) y * + RTl Y. X. =y ° + RTl P.1 n i l 1 n i Si el vapor es re a l, basta sus titu ir P^ por la fugacidad. La ultima ecua­ ciôn tambien se puede représenter en la forma: ( 8 ) P. = K. Y. X. t 1 1 1 siendo : ( 9 ) k . = exp ( y * ( T .P ) - y ° ( T ) ) /R T Como se ve , k ̂ sôlo depende de la presiôn y la temperatura pero no de - la composiciôn. En el caso de la conveneiôn simétrica y ̂ ►l cuando ----- ►! por lo que la (7) toma la forma (10) y * = y ° + RTl P°n i Teniendo en cuenta la expresiôn de la ( 8 ) , tendremos k^^ P° , donde P° es la presiôn del vapor i puro, x \ = l . Podemos enfonces poner la ( 8 ) en la forma ( 1 1 ) P. = P°Y.X.1 l i t y lo que y se desvie de la unidad sera una medida de lo que la disoluciôn se aparta de la ley de Raoult. DespejandoY . ( 1 2 ) Y. = ' ’ i i - i X , Donde p |^ = P° x ̂ es la presiôn parcia l ideal. En el caso de la convenciôn asim étrica, para los solutos y ^ ► 1 cuan do X. -----► 0 por lo que en la ( 8 ) , Y ^ darâ la medida de lo que se des via de la ley de Henry que como sabemos es para un sistema ideal de referencia asimétrica por - lo que Y . = l y P. = k . X. I . 2 . - Coeficientes de actividad referidos a molalidades y molaridades. Hemos visto que en el sistema de referencia asim étrico, si la concentra ciôn se expresa como fracciôn molar, los coeficientes de activ idad de disolvente y - del soluto vienen definidos por: Para el disolvente ( 13 ) y ̂ = y ̂ + RTln y ► 1 cuando x. Para los solutos ( 1 4 ) y . = y . + RTln y .x. y y . ► 1 cuando x. ► 01 1 11 I 1 Como, en general, suele expresarse la concentraciôn del soluto en mola­ lidades Ô molaridades, tendremos que dé fin ir los coeficientes de actividad de la s i— guiente manera: Para el disolvente ( 1 5 ) y ^ = y ^ + RTln y^x^ y y ̂ ► 1 cuando x. ►I Para los solutos ( 1 6 ) y ^ = y u ^ ^ + RTln y . m. y y . T cuando m . Donde m ̂ es la molalidad del soluto î Si la concentraciôn se expresa en molaridades c. , enfonces Para el dislvente ( 17 ) y 1 = y 1 + RTln y^x^ y y. ► 1 cuando x^ ► 1 Para los solutos ( 1 8 ) y . = y ^ + RTln Y. C. y y . ► 1 cuando C. ► 0 Los coeficientes de actividad referidos a las fracciones molares se deno^ minan coeficientes de actividad racionales y los referidos a molalidades o molarida­ des se donominan coeficientes de actividad p râ c tico s . Como acabamosde ve r, el potencial qufmico del disolvente y^ se expresa del mismo modo en cualquiera de los casos, asf como el significado de y ̂ y u * es - el mismo que el de la convenciôn sim étrica, es dec ir, y * es el potencial qufmico del disolvente puro a la presiôn y tempreatura de la d isoluciôn. Referente al soluto, y ^ ► 1 a diluciôn in fin ita en cualquiera de los casos , pero y . 4 , asf como - , * c * *m * c . . . . , ,y . f y . 4 ya queyu , y. y y . quedan definidas cuando x . , m̂ ̂ y c ̂ valen la unidad, pero expresadas esas très magnitudes en moles gramo de soluto en una unidad detenrtinada de disolvente es en los très casos d is tin ta . Pudiendose expresar la re la ­ ciôn entre los diferentes potenciales qufmicos standard asf como la relaciôn entre los coeficientes de actividad a p a r t ir de la relaciôn que hay entre las diferentes maneras de expresar la concentraciôn. La relaoiomentre las magnitudes de la escala de fracciones molares y m o ­ lalidades se qhblene como sigue: y. = y * + R T ln y . x. I l 1 1 *m my. = y. + R Tlny. m. 1 1 1 1 de donde m m. (19) R T ln ----------------- = y . - y .y. Xi En disoluciones muy diluidas x = M , m . . / 1000 y como y. y y!" tienden a unoi l l 1 1 tenemos ( 2 D ) RTlnl 1 M, h 10 . , , * * mque nos df» la relaciôn entre y y. A p a rt ir de las ecuaciones (19) y (20) tenemos; m ( 21 ) RTln — -= RTln de donde ( 22 ) 1 1 r ” 1000 ï . La relaciôn entre y . y y . , por analogia con lo expuesto anteriormen te sera C. ( 2 3 ) RTln - - L .-L .L - Y. X. 1 t Mi C. como en disoluciones diluidas x. = —— y tambien y. y y. tienden a ntno, - tendremos ^ 1000 1 ( 2 4 ) R T ln ----------------- ■ ‘ ‘ "l A p a rt ir de las ecuaciones ( 2 3 ) y ( 2 4 ) obtenemos la relaciôn entre y . y c ( 2 5 ) \ 1000 l ^x . " l S y por ultimo, la relaciôn entre las magnitudes de la escala de concentraciones y mola lidades nos darâ y " C. ( 2 6 ) y * c _ w * m = R Tln ̂ ' 1 i m Yi m. 11 Si las disoluciones son de alla d iluciôn, ^ . y y . tienden a uno, enton (27) w* ̂ - w * * = RTln - 1 1 m. y dividiendo entre si las ecuaciones ( 25 ) y ( 22 ) ( 2 8 ) ^ i ^ l * i y - i i 1. 3 . - Actividad A.1 producto de la fracciôn molar por el coeficiente de actividad se le deno_ mina actividad ( 2 9 ) a, = y . X ,i 1 1 Analogamente podemos dé fin ir las actividades en las escalas de molalidades y molaridades (30) a!" = x*" m.i 1 i ( 3 1 ) ^i ~ ^ i ^ i Donde , m , c a. / a. 4 a.1 1 i 1 . 4 . - Funciones de Mezcla 12 Cuando dos liquidos se ponen en contacto y tienden a mezclarse espon taneamente, el proceso de mezcla habrâ una disminucion de energia lib re de Gibbs G. Supongamos que el estado in ic ia l de un sistema es dos cantidades fijas de dos liquidos separados; la energfa lib re de Gibbs sera la suma de las energfas l i ­ bres de las dos cantidades de liquides puros. La energia lib re de Gibbs en liquides puros vale". V " i “ ï S ' " 2 “ 2 Para i componentes sera Para dos liquides mezclados, si mantenemos P y T constantes, tendre mes mâs energia lib re fina l dada por la expresion G - n , u , . Con una variaciôn de energfa lib re de Gibbs dada por (32 ) à gM= gM = G ̂ - G. Donde el superfndice M indica funciôn de mezcla ( 3 3 ) = “ 1 ■ ^ “ 2 “ “ 2 ^ Expresando y ̂ y y^ segun la ecuaciôn ( 1 ) (34 ) G^= n^ RTln x^ + n^ RTln x^ Para i componentes 13 ( 3 5 ) G ^ = N E x . I n X.I 1 Siendo N= Enu Si definimos un potencial quimico de mezcla dado por p ^ = RT E x.lnx.1 1 La energfa lib re de Gibbs de mezcla vendra expresada por ( 3 6 ) g “ = N p ^ A p a rt ir de las ecuaciones ( 35 ) y ( 36 ) podremos determinar las de mâs funciones termodinâmicas ( 37 )-----------s ” = ------^ — = N R E X. In X. ( 38 ) h '^= G^ + T s ” = 0 ( 39 ) v M = ----------------= 0 Quedando de este modo definidas las funciones de mezcla ideales. Las funciones de mezcla reales las determinaremos utilizando las ex- presiones de los potenciales qufmicos dados por ( 3 ) obteniendose ( 4 0 ) c M = N R T \ X. I n Y . x. 1 1 1 1 ( 41 ) R T f X. I n y . X. 1 1 1 1 14 M a g ” 3 In?: ( 4 2 ) S = NR EX. I n y . X. -N R T EX. — 9T . 1 1 ' , T ( 4 3 ) w " = g ” - T s ” = N RTt X. ' i 3T M , M 3 Gv _ 3 I n Y Î ( 4 4 ) V = — = N R T E X3 P 1 i 3 P I . 5«- Funciones de exceso Hinciôn de exceso es la diferencia entré la funciôn de mezcla real y la funciôn de mezcla ideal. Las expresaremos a p a rt ir de las funciones de mezcla - por mol o molares. Para una disoluciôn ideal ( 4 5 ) RTE X. In X. Para una disoluciôn rea l ( 4 6 ) gM = RT E X. In Y . X. Si definimos la funciôn de exceso como ( 4 7 ) X x ” - x ” ’ ^^ Obtendremos ( 48 ) g^ = RTE X. in Y . E _ ’ * " ’'1 ( 4 9 ) s = - ----— = - RE x .lny. - R T E x. ( 50 ) 15 e s i ) V = — = r t e X. 3 Iny. 3 P Las magnitudes de exceso estân intimamente relacionadas con medi- das expérimentales, a saber E g se obtiene de medudas de presiôn de vapor es el ca ler de mezcla s^ se define per 9^ = ( h ^ - g ^ ) / T E es el volumen de mezcla V Las dos formas de exp licar la desviaciôn del comportamiento ideal son: o bien mediante les coeficientes de actividad, o por las funciones de exceso estando relacionadas por las ecuaciones ( 4 8 ) - ( 5 1 ) . 1. 6 Variaciôn de los coeficientes de Actividad con la temperatura La ecuaciôn ( 2 ) se puede expresar en la forma ( 5 2 ) (1. u* — Y— = — - — + Rlny^ + Rln x. Si la dérivâmes respecte a T . , î ( u , / T ) s ( u ! ' / T ) a l n Y . ' 5 3 ) ------- !---- . !------- !_ 3T 3 T 3 T ô también ( 5 4 ) ’’ i S ( " i / T ) ,_ _ . . R T 3 T 3 T 16 Donde h. es la entalpia molar parcia l del componente i en la disolu ciôn. Para dé fin ir 3 ( y .^ / T ) /3 T , hemos de ver en que condiciones y -̂---- ► 1; 3( y */T ) h° 3 * 1 ----" - -------- 2--^i cuando x, -»1 ( 5 6 ) 3( y * / T) h * T ” --------- 2— Y.---------- ►! cuando x -------►O Donde es la entalpfa molar del componente i puro y es la en — talpia molar del componente i a diluciôn in fin ite . Sustituyendo estos valores en la e - cuaciôn ( 5 3 ) nos queda (5 7 ) 3 l ny . h. - 11. — Y cuando x. ►! ( 5 8 ) 3ln Y. h . - h . -------=----------— si Y -------- ►! cuando x. ► 0 R T ^ ^ ' Si la concentraciôn del soluto se expresa en molalidades, utilizando la ecuaciôn' ( 1 5 ) ( 5 9 ) y. y * " ^ —- — = — + R ln Y. + Rln m.I ’ T i i Derivando con respecte a la T y definiendo la derivada de y*^/ T con respecte a la temperatura tenemos 3(y*"*/T) h " (6 0 ) — = - --— ------ s i Y. ► 1 cuando m.---------►O T 17 ( 6 l ) ̂ If*7̂ ^ i ^ i si Y ! " ► 1 cuando m. ► 0 - T r - = - 7 7 i - : I . 7 Var i acion de los coeficientes de actividad con la presion Razonando de forma s im ila r se puede calculer la variacion de los coe ficientes de actividad con la presion obtendendo ( 6 3 ) 3ln Y. _ V, - V. ■ ■ R^ s i T j ►! cuando x. " 0 I . 8 . - Determinacion de los coeficientes de Actividad A continuacion expondremos la determinacion de coeficientes de acti^ vidad a p a rtir del coeficiente de reparto y las propiedades colegativas a) Coeficiente de reparto Un soluto soluble en dos liquides inmiscibles a y 6 se d istribuye - en elles hasta igualar su potencial qufmico ( 6 4 ) w. = u ^1 I 18 ( 6 5 ) M* + RTlny x = y ^ + RTln y x o a a B B B ( 6 6 ) X Y ** ” -= exp ( y* - y * ) / R T = K que nos permite determinar y si conocemos b) Presiones de vapor Si los dos componentes son liquidos en todo el in terva lo de cotnpKJSi- c ion, los coeficientes de actividad se calculan utilizando la convenciôn s im é trica , - es decir , se emplea la ley de Raoult cotno c r ite r io de idealidad, viniendo dada la - presiôn de vapor del componente i por la ecuaciôn ( 1 1 ) . ( 6 7 ) P. = P° Y , X.1 1 r 1 Si no se puede v a ria r la composiciôn de uno de los componentes s in - que baya cambio de fase, entonces es conveniente hablar de disolventes y soluttos, - calculandose los coeficientes de actividad de los disolventes por la convenciôn simé tr ic a y los de los solutos por la convenciôn asim étrica, es d e c ir, la ley de Henry co mo c r ite r io de idealidad. Para estos ûltimos ( 6 8 ) P. = K. Y . X. 1 I I I Donde K̂, se puede calcular extrapolando las medidas de P ̂ / x ̂ a d i­ luciôn in fin ita ya que en estas condiciones Y. ---------» 1. C) Ebullosccpia Cuando el soluto no es vo la til y si lo es el disolvente, este es e l ûnico que esta en las dos fases, entonces la condiciôn de equ ilib rio es 19 ( 6 9 ) ^1 ' o lo que es lo mismo ( 7 0 ) = y + RTln Y y de aquf yi -y, ( 7 1 ) I ny , X , =1 1 RT Donde el numerador es A G° ya que y^ es el potencial del d iso l­ vente puro en forma de vapor aG° ( 7 2 ) In Y j x^ = -------- — RT Diferencrando [ 3 ( i G / T ) l ( 7 3 ) - - i r - I - - - - I T Î ------ I d T Por la ecuaciôn de Gibbs - Helmhobz AH ( 7 4 ) d l n Y, X = - ^ d T RT Donde AH^ es el ca lor de vaporizaciôn del disolvente puro. Si es in dependiente de T , integrando (73) I n , . X. . ^ ^ ) O ecuaciôn que nos permite ca lcu lar el coeficiente de actividad del disolvente puro 20 a p a rt ir del ascenso ebulloscopico. d) Crioscopia La ecuaciôn del descenso crioscôpico se describe de una manera sim^ la r al caso an te rio r. El disolvente en la fase sôlida esta en estado puro y el soluto sôlo es tâ en la fase liqu ida. La condiciôn de equilib rio exige que el potencial quimico del di solvente sea igual en las dos fases (76) y s = y l ( 7 7 ) = u* + RTlnY^ x^ Razonando de forma idéntica que en la ebulloscopia llegamos a la ex- presion Donde aHj. es la entalpia de fusiôn del disolvente puro supuesto in - dependiente de la temperatura. Como vemos, la ecuaciôn ( 7 8 ) nos permite calcular el coeficiente de actividad del disolvente. e) Presiôn osmôtica En un sistema formado por una disoluciôn separada por una membrana del disolvente puro y siendo la membrana permeable solamente al disolvente, se pro­ duce a través de ella una circulaciôn de moléculas de disolvente en cualquier d ire c - ciôn hasta que aparece una diferencia de presiôn entre la disoluciôn y el disolvente - llamada presiôn osmôtica it y es la diferencia de presiôn que existe entre los subsis- 21 temas. ( 7 9 ) n = P g - P ^ vente. p l ir que Donde P^ es la presion de la disoluciôn y la P̂ la presiôn del d is o l- Si la temperatura se mantiene constante, en el equ ilib rio se ha de cum ( 80 ) u “ ( T ,P ) = M ^ ( T , P g ) es d e c ir, e l potencial quimico del disolvente es igual en las dos fases. Como el po­ tencial quimico del disolvente es igual a y* ( T , P ) tendremos ( 8 1 ) y * ( T , P ^ ) = y * ( T , P ) + RTl ny^ ( 8 2 ) RTl nVj X^ = y * ( T . P ^ ) - y * ( T, Pp) a ycomo ( — —— ) = V P ( 8 3 ) y * ( T, P ) - y * ( T, P ) = f “ v d p = v ( P - P )1 a i D f i i a p Pb Donde v^ es e l volumen molar del disolvente supuesto que permane- ce independiente de la presiôn en el in tervalo » P^ De las ecuaciones ( 8 2 ) y ( 8 3 ) obtenemos ( 8 4 ) RTln x ̂ = - V^n Expresiôn de la que podemos obtener el coeficiente de actividad del - disolvente en la disoluciôn. 22 1. 9 - - Ecuaciôn de Gibbs - Duhem. Definida la energfa lib re como G = E n. M. 1 1 1 su diferencial sera dG = 5 n, d u . + E y . d n .I l l 1 1 1 Como también dG = - S dT + Vdp + Ey. d n.1 1 1 Igualando las dos ultimas expresiones nos queda ( 8 5 ) ï d y . = - Sd T + V dp que es la ecuaciôn de Gibbs - Duhem. Si la presiôn y la temperatura se mantienen - constantes, la ecuaciôn de Gibbs - Duhem toma la forma ( 8 6 ) En. dy. = 0 ( T , P constantes ) 1 1 1 Expresiôn que nos dice que si se varia una composiciôn, los potencia les quîmicos no varîan de forma independiente, sino que estân relacionados por la e cuaciôn ( 8 6 ) . En un sistema binario G . Uj . ( 87 ) 23 Diferenciando con respecto a x ^ y manteniendo T y P constantes / a y \ _ / ̂ " 2 \ V a x . / x^,T,P *1 a x^/x^,T,P l + * 2 \ a Xj /x^, T T .P ' “ 1 tendremos / _ ^ \ / _ ^ X '1 \ a Xj / x^ T,P + *2 V a x^/x^.T, Sustituyendo los potenciales qufmicos por su va lor ecuaciôn ( 2 ) tendremos / ? ! \ / ' 'z \ \ a x ^ ^ T . P * : X| It ,P Que puesta en forma diferencia l sera ( 8 9 ) x^ dlnr^ + x^ dlnyg = 0 Despejando d In Yg / l - * 2 \ ( 9 0 ) d In Y2 = - V— ) d l n Y ^ Esta ultima expresiôn permite por integraci ôn calcular los coeficien­ tes de actividad de los solutos conocidos los del disolvente o reciprocamente. 24 En la ecuaciôn ( 8 8 ) si la aplicamos a medidas de presiones de vapor y utilizamos la expresiôn P = P °y ^x. obtendremos / a In p N '’2 \ P O ecuaciôn de Duhem - Margules que se usa para comprobar la cons i^ tencia de la medidas de presiones de vapor. I . 1 0 . - Coeficiente osraôtico Recordando la ecuaciôn ( 8 8 ) ’ i expresiôn de la presiôn osmôtica para una disoluciôn re a l. Para una disoluciôn ide­ al o RT In * n = ------- 1 o ^1 Definimos como coeficiente osmôtico GS a la relaciôn ( 9 2 ) n ‘"Vl 1 ^ ' ® Como en disoluciones diluidas sucede que l n x ^ = In ( 1 - x^ ) = - Tendremos que 25 ( 9 3 ) In = Q In Pudiendose expresar el potencial qufmico del disolvente en funciôn de d y % 2 ( 9 4 ) = u * - RT 0 x^ y la actividad del disolvente ( 9 5 ) In a^ = 0 x^ 1. 11 . -Disoluciones de E lectro litos La determinacion de coeficientes de actividad en disoluciones de elec­ tro lito s es mâs complicada^pues por una parte existen iones y moléculas sin disociar, y por o tra , no se puede va ria r la concentraciôn de uno de los iones sin que automati- camente cambie la concentraciôn del o tro , debido a la condiciôn de neutralidad eléc — tr ica por lo cual no es posible medir las actividades de los iones individuales ya que - no es posible separar los efectos de aniones y cationes. Desde un punto de vista termodinâmico formai podemos dé fin ir las ac ti­ vidades y coeficientes de actividad de los iones aûn no siendo posible su détermina— ciôn experimental. Si un e lectro lito de formula empfrica A + B se disocia en una diso V v _ - luciôn dando v + cationes A y v_ ahibne's'B , con un total de iones v A B 4------ v+ A + v-C V + V El numéro de iones v sera (96) v = v + v 26 Con la condiciôn de neutralidad eléctrica ( 9 7 ) v Z + v Z = 0 + + - - S u p u e s t o e l e l e c t r o l i t o un t o d o , l la m a r e m o s a a l a a c t i v id a d d e l e l e c t r o l i t o , a ^ a l a a c t i v id a d d e lo s io n e s p o s i t iv e s y a - l a a c t i v id a d c o r r e s p o n d i e n t e - a lo s io n e s n e g a t i v e s . P o d e m o s d é f i n i r l a a c t i v id a d i ô n i c a m e d ia a - c o m o l a m e d ia - g e o m é t ic a d e la s a c t i v id a d e s iô n ic a s in d iv id u a le s y r e l a c i o n a d a c o n la s a c t i v id a d e s - p r e v i a m e n t e d e f i n id a s s e g û n l a e x p r e s iô n r N V v+ V- ( 9 8 ) a + = a + a - = a C o m o l a c o m p o s ic iô n d e e l e c t r o l i t o s , s e e x p r e s a g e n e r a lm e n t e e n m o l a l i d a d e s y a d e m â s l a c o n v e n c iô n d e q u e lo s c o e f i c ie n t e s d e a c t i v id a d s e a p r o x im a n a l a u n id a d a d i lu c iô n i n f i n i t a , p o d e m o s d é f i n i r lo s s ig u ie n t e s c o e f i c ie n t e s d e a c t i v i ­ d a d ( 9 9 ) a = Y m ( 1 0 0 ) a + = Y t ( 1 0 1 ) a — = Y ~ m — ( 1 0 2 ) a + = Y + _ * m + S i s u s t i tu im o s e s t o s v a l o r e s e n l a e c u a c iô n ( 9 8 ) o b te n e m o s \3 V v+ V - v+ V- ( 1 0 3 ) Y + m + = Y + ï - » n + m - D o n d e y + e s e l c o e f i c ie n t e d e a c t i v id a d i o n ic o m e d io , m e d ib le e x p e - r im e n t a l m e n t e ; m v e s l a m o la l id a d i o n ic a m e d ia , y m + , m - s o n l a s m o la l id a d e s d e - lo s io n e s . D e l a e c u a c iô n ( 1 0 3 ) e x p r e s a m o s ( 1 0 4 ) Y± = YJ-'"'" Y-'^ ( 1 0 5 ) m +^ = m + ^ ^ m -'* 27 Siendo como vemos Y + m+ médias geométricas. Para expresar la molalidad iônica media, m+ en funciôn d e m o mola lidad del e le tro lito tenemos ( 106 ) m+ =v^ m (107) m - = v _ m por lo que la ecuaciôn ( 105 ) se transforma en ■. ( 108 ) m+ = ( v + ^ . \>- ) in Ecuaciôn que nos da el va lo r de m+ en funciôn de m ô molalidad de - la disoluciôn. A l dé fin ir los potenciales quîmicos del soluto: ( 109 ) y = M + RTln a ( 1 1 0 ) y+ = y * + RTln a+ (111 ) u - s g ’i + RTln 4 . ( 112 ) y + y^+ + RTln a+ Solamente y es medible experimentalmente. Sustituyendo en la ecua ciôn ( 109 ) el va lor de à dado por la ecuaciôn ( 9 8 ) ( 1 1 3 ) y = y* + R Tlna+ y teniendo en cuenta el va lor de a dado por la ecuaciôn ( 1 0 2 ) y por la (108) y = y*+ R Tin ( y+ m+ ) V V+ V - V * + RTln (y + w- ) my= y — ( 114 ) y = y * + RTln (v+ \ - )+vRTln m + vRTln y + Donde el segundo termine a la derecha del signo igual se calcula por 28 la formula quîmica, el tercero depende de la molalidad de la disoluciôn y el cuarto - se détermina a p a rt ir de medidas de propiedades co liga tivas, como veremos a con ti- nuaciôn. 1. 1 2 .- Determinaciôn de los coeficientes de actividad cônicos medios. Todo lo expresado para la determinaciôn de los coeficientes de activi^ dad en disoluciones de no e lectro litos se puede ap licar a disoluciones de e lec tro litos . Sin embargo conviene resa lta r que las formulas expresadas desde la ecuaciôn ( 6 7 ) , a la ecuaciôn ( 8 4 ) se refieren a la determinaciôn del coeficiente de actividad del d i­ solvente. El câlculo del coeficiente de actividad del soluto lo obtenfamos, osando la - ecuaciôn de Gibbs - Duhem, integrando la ecuaciôn ( 90 ) deducida de la expresiôn de Gibbs - Dutem. Por e llo en prim er lugar veremos la relaciôn entre Y + y Y j y una vez determinada esa re lac iôn , ca lcu lar y+ a p a rtir de la niedida de una propiedad, - co ligativa. a) Relaciôn entre los coeficientes de actividad del soluto y disolvente. . Diferenciando en la ecuaciôn ( 114 ) ( ecuaciôn anterior ) tenemos ( 115 ) d y =vRT ( dln m + dln y+ ) El potencial quimico del disolvente viene dado por ( 1 1 6 ) y^ =y^ ( T , P ) + RTlnYjX^ y a T y P constantes ( 1 1 7 ) d y ̂ = RTd l n a^ Segûn la ecuaciôn de Gibbs - Duhem ecuaciôn ( 86 ) ( 118 ) - n d y = q dy 1 1 y puesto que n^ / n = 1000/ m ( 1 1 9 ) d y = - ■ dy 1 29 sustituyendo los valores de du ecuaciôn ( 1 1 ^ y d ecuaciôn ( 114) en la ecua­ ciôn (119, ). • ( 1 2 0 ) - m d In Y + m = —^7 —■ d In a, - 1 b) Determinaciôn del coeficiente osmôtico para e lec tro litos . Por la ecuaciôn del coeficiente osmôtico ( 95 ) ( 1 2 1 ) In a^= - 0 Con e lectro litos es mâs u til el uso de las molalidades y teniendo en - cuenta que la molalidad iônica es ( 1 2 2 ) m^ + m-=(v^+v_ ) m Sustituyendo en la ecuaciôn ( 121) x^ por su va lo r en disoluciones iô ­ nicas diluidas vm M, ( 123 ) % 2 = ̂ 1000 tendremos ( 124.) m " 1 ' que es la ecuaciôn del coeficiente osmôtico para e lectro litos ( Per Stenius 1973 ). La ecuaciôn ( 120 ) toma entonces la forma ( 1 2 5 ) m dlnY+ m = d ( 0 m ) Despejando d ln Y + ( 1 2 6 ) d lnY+ = d 0 + ( 0 - l ) d m Integrando entre cero y m tenemos rm ,m ( 127 ) In Y + = ^ d 0 + l̂ ( 0 - 1 ) dm 30 Cuando m ► 0 , y + ► 1 por tante el Im ite in fe rio r de las intégrales vale cero, esto solo es posible si en el lim ite in fe rio r 0 = 1 por tante ,m ( 1 2 8 ) l n y + = ( 0 - l ) + j ( 0 - 1 ) d l n m Ecuaciôn que nos darâ el va lor de Y+ si conocemos el coeficiente o j môtico. c) Determinaciôn del coeficiente de actividad a p a rt ir de la presiôn osmôtica. Recordando la ecuaciôn ( 84 ) ( 1 2 9 ) R T l n à j = - v n Sustituyendo Ina^ por su va lo r en la ecuaciôn ( 124) RT 1000 Donde m es la osmolalidad y ( 1 3 1 ) " i " RT 1000 y m Ecuaciôn que expresa el coeficiente osmôtico en funciôn de la medida experimental de la presiôn osmôtica. Si utilizamos el descenso crioscôpico hemos de u tiliz e r la ecuaciôn - ( 78 ) Sustituyendo Ina^ por su va lor en la ecuaciôn ( 124 ) obtendremos de anàloga manera que el caso anterior 31 A H AT.M ( 1 3 3 ) 0 = — 2 vRT . 1000.m (134) Siendo v 0 m = m Expresiôn analoga a la ecuaciôn ( 130 ) Utilizando como método experimental el ascetiso ' ebulloscôpico, por la ecuaciôn ( 75 ) A H AT ( 135 ) In a = ------- ^ — RT Sustituyendo el va lo r de Ina^ por su expresiôn en la ecuaciôn ( 124 ) tendremos AH . AT. M ( 136 ) 0 = ^ -----------— vRT . 1000. m ( 137 ) Donde ^ 0 m = m Utilizando la medida de presiones de vapor de la ecuaciôn ( 68 ) Ml P ( 138 ) In a = —- In1 1000 pO Puesto que para el disolvente se u tiliza la convenciôn sim étrica. Utilizando otra vez la ecuaciôn ( 130 ) ' '39 ) 0 - . m . l o o o '" ( 140 ) con V 0 m = m El coeficiente osmôtico esta relacionado con el coeficiente j ( M. D iaz. 32 y A. Roig (1980 ) y Moore ( 1973) ) ( U1 ) 0 = - ( 1 + j ) ̂ 13 • - Determinaciôn del coeficiente de actividad riel soluto a p a rt ir del - coeficiente osmôtico. Se détermina de modo gréfico a p a rt ir de la ecuaciôn ( 128 ) ( 142 ) In Y± = ( 0 - 1 ) + p ( 0 - 1 ) dln m y por la ecuaciôn de Gibbs- Duhem déterminâmes el coeficiente de actividad del d i­ solvente segun la expresiôn "2 ( 1 4 3 ) dln Y, = --------- dlnY+l u , - o una expresiôn integrada m m n^ ( 1 4 4 ) I dln Y. = I dlnY + L ' '■ L ' "i in tegra l que es fac il de, resolver graficamente, por la cual si calculâmes los valo­ res de Y 1/ Y ̂podemos determinar y ’ ̂ por extrapolaciôn. Una vez conocido el coe ficiente y’ ̂ correspondiente al lim ite in fe rio r de integraciôn m \ déterminâmes to dos los valores de y ̂ correspondientes a todas las molalidades m . 33 II.- DISOLUCIONES MICELARES. II. 1.- Propiedades Générales de los A g r e g a d o s . Al anadir pequefîas cantidades de anfifilo a un determinado vo ­ lumen de agua, una parte se disuelve como monômero y el resto forma una mo- nocapa en la interfacie aire-»agua. Las moléculas de esta monocapa se encuen tran en equilibrio con los monômeros disueltos, de tal forma que a cada po tencial quimico de estos, le corresponde una determinada tensiôn superficial. Cuando la concentraciôn del monômero alcanza un valor critico^ el anfifilo se asocia para formar micelas. Estas se definen como agrega­ dos coloidales, termodinâmicamente a s t a b l e s , formados espontâneamente por - los anfifilos cuando estos sobrepasa una determinada concentraciôn llamado concentraciôn micelar critica ( C.M.C ), a temperaturas superiores a una ca racteristica, llamada temperatura micelar critica ( T.M.C ). Esta coincide - generalmente, con el punto de fusiôn de las cadenas en los cristales ( K. - Shinoda et als. , 1963 ). Los detergentes no iônicos y las sales biliares - tienen una T.M.C. por debajo de cero grados centigrades. ( K. Shinoda et als. 1963; M. Carey y D. Small, 1972 ). El factor que lleva a formar agregaciones espontâneas es el ca- racter hidrofôbico de los monômeros. El interior de las micelas esta formado por los grupos hidrofôbicos ( N. Muller y J. Birkhahan, 1967 ), mientras que en la superficie se encuentran los grupos polares. El intererior micelar es un estado semejante al de liquide hidrocarbonado ( A. Wishnia, 1963 ). Debido a la contribuciôn del grupo hidrofilico, opuesto a la - formaciôn de micelas, existe una gran diferencia en la C.M.C. de los deter­ gentes iônicos y de los no iônicos, teniendo ambos la misma cadena alquili- ca. Las micelas de los detergentes en soluciôn acuosa se llaman mî celas del tipo 1, cuya estructura corresponde a la descrita previamente. En 34 disolventes orgânicos pueden adoptar una estructura invertida, o micelas de tipo 2, de tal forma que la parte hidrofîlica se encuentra en el interior - de la micela, mientras que la cadena hidrocarbonada esta en contacte con el disolvente. El numéro de agregaciôn de las micelas es' generalmente, alto. A concentraciones ligeraraente superiores a la C.M.C. las micelas pueden ser esféricas o elipsoidales. Sin embargo, cuando la concentraciôn es mayor, se observa una variaciôn en las propiedades que indica un cambio en la estruc tura micelar que, probablemente, es debido a interacciones entre micelas; - por ejemplo, en el caso de las micelas iônicas, se producen perturbaciones en la doble capa eléctrica. Cuando la concentraciôn de monômero o anfifilo, es grande, las micelas adoptan estructuras cilindricas o laminares y cuando la orientaciôn al azar es imposible para las micelas se produce una transi-? ciôn de la fase micelar a una nueva fase: mesofase o liquide cristal. Cuan­ do esto ocurre, los agregados tienen, a menudo, u na extensiôn indefinida - . en una o dos dimensiones en las cuâles las moléculas de detergente estân or denadas de modo semejante al que tienen las micelas. Las micelas son capaces de solubilizar compuestos de la misma naturaleza que el interior de la micela. Asi, las moléculas lipofilicas se - solubilizan en el interior de la micela en soluciôn acuosa, mientras que las moléculas muy polares sôlo se solubilizan en disolventes o r g â n i c o s . Una mol £ cula anfifilica puede ser solubilizada en la soluciôn micelar si adopta la - misma orientaciôn que los monômeros en la micela. De esta forma podemos distinguir las micelas de las cadenas po- limoleculares y agregados, estequiometricamente bien definidos, en los que - las fuerzas cohesivas son covalentes o de naturaleza puramente electrostâti- ca. II.2.- Los detergentes como grupo especial de lipidos Los lipidos forman un grupo mu y heterogéneo de moléculas que in cluye hidrocarburos, pigmentes, colesterol, fosfolipidos, glicolipidos y de- 35 tergentes. Todos ellos contienen grupos apolares de naturaleza alifatica 0 aromatica y la mayor parte de ellos también tienen grupos polares. La m ^ tad alifatica o aromatica es hidrofébica, siendo soluble en la mayoria de los disolventes apolares pero escasamente soluble en agua. La baja solubi- lidad de los grupos apolares en soluciôn acuosa se debe a las fuertes inte raciones entre las moléculas de agua que se interrumpen o distorsionan al introducirse una molécula de soluto ( C. Tandford, 1973 ). Si se trata de - una cadena hidrocarbonada, se produce una pequeha atracciôn entre soluto y agua, de forma que las moléculas de agua mâs prôximas al soluto son forzadas a adoptar una estructura ordenada " iceberg " ( S. Kaneshina, et als. 1974), Ademâs de esto, se reduce la movilidad de las cadenas hi drocarbonadas (R. - Aranow, 1963 ) lo que provoca una disminuciôn de la entropia y es, por lo - tanto, energeticamente desfavorable. Se ha comprobado experimentalmente que la energia libre molar de transferencia de las cadenas hidrocarbonadas de s ­ de el liquide puro al agua se puede relacionar con el tamaho de la cadena o, mejor aûn, con la superficie de la cavidad formada por la cadena en medio a cuoso ( R. Herman, 1972 ). Los grupos apolares grandes son mâs hidrofôbicos que los de menor tamano. Los grupos polares pueden ser cargados ( Fosfatos, sulfatos, a minos, carboxilatos ) o neutres ( hidroxi, carbonilo, éster, etc. ). Todos. estos grupos son hidrofilicos y forman fuerteS uniones no covalentes conel - agua que Içs rodea, que son mâs fuertes que las uniones por puentes de hidrô geno entre las moléculas de agua. Los grupos no iônicos son menos hidrofili­ cos que los iônicos y su energia de interacciôn con el agua también es menor ( C. Tandford, 1963 ). Los grupos hidrofilicos de los lipidos se llaman cabe za y los hidrofôbicos cola, pax'ticularmente si se trata de una cadena alqui- 1 ica ( A. Helenius y K. Simons, 1975 ). Las moléculas con una parte hidrofi- 1 ica y otra hidrofôbica se conocen como anfifilos. En los lipidos existen una gran diferencia en el balance relatif v o de sus mitades hidrofilica e hidrofôbica..Esto se refleja en su conducts 36 frente al agua y proporciona una base para su clasificaciôn ( D.M. Süiall- 1970 ) ( ver tabla I ). Los anfifilos solubles unicamente difieren de los insolubles e hinchables en su mayor carâcter hidrofilico, que se refleja - en una mayor solubilidad del monômero en agua. Asi, el dodecilsulfato sôdi co ( SDS ) es un tipico anfifilo soluble con una solubilidad aproximada de 10 M ( K. Mysels y L. Princen, 1959 ) mientras que la de la dipalmitoi— llecitina ( anfifilo hinchable ) es 10 ( R. Smith y C. Tandford, 1972 ) y la del colesterol ( anfifilo insoluble es 10 ( M. E. Haberiand y J. A. Reynolds, 1973 ). Los anfifilos solubles pueden dividirse en dos grupos, segûn - A. Helenius y K. Simons ( 1975 ); tipos A y B. El tipo A incluye a todos - los anfifilos que pueden formar liquidas cristales ( Cûbico, hexagonal, y - estructuras laminares ) a al tas concentraciones de monômero y tienen meso— morfismo liotrôpico. La parte hidrofôbica de estos anfifilos es alifâtica o aril-alifâtica. El tipo B incluye a los que no tienen mesoroorfismo liotrôpi co, porbablemente, porque su mitad hidrofôbica, que tiene ciclos y anillos aromâticos, es una estructura mâs compleja ( A. Helenius y K. Simons, 1975). II. 3.- Superficie interfacial de los grupos p o l a r e s . Se ha comprobado que la cantidad de agua en las diferentes fa ses de los sistemas de detergentes no sôlo depende del medio dispersante de los agregados anfifilicos, ya que las moléculas y agregados de surfactante no influyen en la estructura del agua que no estâ unida directamente a ellos sino ûnicamente en el agua de agregaciôn. El agua estâ involucrada en inte- racciones con los grupos polares: iôn-dipolo, o dipolo-dipolo y uniones por puentes de hidrôgeno. Debido a esto, algo de agua, generalmente la mayor - parte del agua y algunas veces toda ella, estâ unida a la capa interfacial de los grupos polares y, por tanto, debe considerarse como parte inherente de los agregados. Estas interacciones se manifiestan claramente en sistemas 37 T3 O CIS-M (0C o4> 3O i cd •P o>L, %O cda (wao cd o u a. 4> G O.
o T> p9) c Cid> o cd o o 4) o OL a 'dS pO u cü cd >» 4) 4)T3 Qt co X4) co k od) o (0 4> ü (0tJ o c TJ cd p (dt, 4) ü 4) c cw 4) %s Ou %s 'Od) o cd co cc ü 'Cd o0> o p dS o ex4J oc 4) ü o or c Cd Xf o. t, 10cd >>oc >> »-*o o coCO cd tfl cd o 9O o «d co cd c oco T3 Vt o ü cd3 (d oc tj co 73 c •HJ3 u >> •p 4) *3 Cd 'OL oc co a o oo o co u J3O co tJ L 4> 4>O o o o 4) co •3 p co u *o Cd o o e p 4)T3 'Cd coo u o Cd o cd5C 'CO 4^ >» Cm oc en co en •H I I I C T" ^4) >5 -( +>m cti o +> « w o o o 4) co4)X) op e3 3oCl o (0 ocd (0 co co4) c 4> H 4> o oo c.CL cd jQ co Xi o o Mco Cd o Cdo o o JZ X:c eu V ü e uc c pco co Cm 'H c oo o Cm X c o M3 *3 Cm c < o i-H c o < >lCL CL cd c 3 . 3' S k (J « rj rH Ü 4> T3 O 5? e a .o c -M 38 con bajo contenido en agua. Con objeto de recalcar la importancia de las interacciones mo nomero-agua, raencionaremos el hecho de que los jabones alcalinos de los â- cidos grasos se disuelven en alcanoles unicamente en presencia de agua; es decir, que es necesaria una minima cantidad de agua para la hidratacion de los iones alcalinos ( P. Ekwall y L. Mandell, 1968; P. Ekwall et als. 1969) Esto es una prueba concluyente de que, en la disoluciôn de jabones, los io nés alcalinos ban de estar hidratados y continuar as! en las distintas me- sofases de los sistemas jabôn-alcohol ( P. Ekwall y L. Mandell, 1968; P. - Ekwall et als, , 1969 ). Posterioreé > investigaciones indican que los iones alcali— nos estân hidratados en todas las fases de los sistemas y que tienen afini dad por el agua, incluse cuando estân unidos a la superficie interfacial - de los grupos polares de las micelas tanto en soluciones alcoholicas como acuaosas, as! como en los agregados de las mesofases ( P . Ekwall, 1969) . Por otra parte, las micelas y agregados de la mesofase pueden unir mâs a— gua que la necesaria para la hidrataciôn de los iones alcalinos. Los grupos carboxilato se unen al agua mediante una interacciôn iôn-dipolo y/o por - puentes de hidrôgeno. Un ultimo soporte a esta teorla es el hecho de que - la regiôn de existencia de ciertas fases viene limitada por el contenido - en agua que corresponde, aproximadamente, a la capacidad de uniôn de los - anfifilos con el agua. En otras fases sus propiedades varian de forma apre ciable cuando el contenido en agua es excedido ( P. Ekwall, 1969 ). Estas conclusiones pueden aplicarse a otros tipos de surfactantes. En rauchos sistemas también hay interacciones entre los grupos polares de diferentes monômeros: atracciones dipolo-dipolo, uniôn directa por puentes de hidrôgeno, con una molécula de agua. En el caso de los de— tergentes iônicos, la atracciôn, la repulsiôn y, en algunos casos, la coor dinaciôn juegan un importante papel. Estos diferentes tipos de interaccio­ nes en las superficies interfaciales de los grupos polares, son muy frecuen 39 tes en muchos sistemas de anfifilos y pueden conducir a la formaciôn de ti­ pos especiales de agregados y fases. En el caso de los jabones âcidos, en los que los grupos carbo- lilicos y carboxilatos estân unidos por puentes de hidrôgeno, esta uniôn — permanece en las diferentes fases del sistema ( P. Ekwall, 1969 ). También se conoce una interacciôn similar entre los acidos grasos y los alcanoles - I P. Ekwall y P. S o l y m o n , 1967 ). Las interacciones en la superficie interfacial juegan un impor tante papel en la transiciôn de las soluciones acuosas, via mesofase, a so­ luciones orgânicas. II. 4.- Interacciones entre monômeros y a g u a . Las teorias de Hecânica Estâtica désarroi1 adas por R. H. Ar a — now y L. Witten en 1960 y mâs tarde por R. H. Aranow en 1963 por una parte, y po r otra, las d é sarroi1adas por D. C. Poland y H. A. Sheraga en 1965 y - 1966, suponen como causa esencial del mecanismo de la formaciôn de micelas, la movilidad interna y la escasa solubilidad de las cadenas hidrocarbonadas ( que tienen hidrataciôn hidrofôbica ) r e spectivamente. Ambos modelos son - utiles, para explicar los resultados e x prerimentales, pero no lo son a la ho ra de su predicciôn, especialraente si se tiene en cuenta la influencia de la cab'eza polar de los monômeros. Segûn H. S. Frank ( 1970 ) las moléculas de agua, que en el di­ solvente puro estân unidas por puentes de hidrôgeno, con monômero disuelto - Buestan unas cavidades en las que se encuentra la cadena hidrocarbonada rode ada por moléculas de agua que no estân unidas por puentes de h i d r ô g e n o ;el res to del agua, no unida a las cavidades, se comporta como el disolvente puro. Las moléculas de agua se orientan en la estructura en un tiempo de 10 ^^sg. (G. E. Walrafen, 1968 ), mientras que al adicionar monômeros de cadena hidro carbonada se producen una variaciôn de la estructura ( formaciôn de "icebergy "hidrataciôn hidrofôbica") que lleva consigo un aumento en el tiempo de reo— 40 rientaciôn ( F. Franks, 1970 ). Esto iraplica una disminuciôn de la entropia del sistema en relaciôn con el estado agua pura-lîquido hidrocarbonado puro y, como consecuencia las cadenas hidrocarbonadas son escasamente solubles en agua a pesar de que su disoluciôn es un fenomeno exotérmico o debilmente en dotêrmico ( D. Glew, 1962; D. S. Reid et als., 1969 ). Tamblén puede explicarse, en gran parte, el cambio en la entre p£a de disoluciôn de las cadenas hidrocarbonadas teniendo en cuenta que las vibraciones torsionales estân impedidas ( A. Aranow, 1963 ). Las interacciones entre los grupos hidrofilicos y el agua pue- den clasificarse del siguiente modo: a) formaciôn de una capa de agua, por atracciôn iôn-dipolo, en la cabe- za del monômero y una solvataciôn, al mismo tieoqio, de los contraiones. b) Captaciôn de agua, por atracciôn eiectrostâtica, entre los contraio­ nes hidratados y la cabeza del monômero ( asociaciôn iônica ). c) Uniôn, por puentes de hidrôgeno o atracciôn dipolo-dipolo, del agua y la cabeza del monômero ( B. E. Conway, 1970; P. H. Elworthy y A. T. Flor-, rence, 1966). d) Aumento del agua estructurada cuando la cabeza del monômero contiens grupos alquilicos ( B. Lindman et als. , 1970; J.M. Corkill et als, 1967 ). II. 5.- Energética de la formaciôn de micelas no ionicas y zwitterionicas Se han desarrollado dos modelos para explicar la termodinâmi- ca de miceiizaciôn. Uno de ellos es el modelo de acciôn de masas que tiéne dos variantes: el modelo de equilibrio cinético multiple que se utiliza pa ra explicar el proceso de miceiizaciôn en surfactantes no iônicos y zwitte riônicos, desarrollado por Cotkill y colaboradores ( 1969 ) que suponen mi celas polidispersas, y el modelo de equilibrio cinético simple { Philips,- 1955; Carey y Small 1969; Barry y Russell, 1972; Rodriguez y Offen, 1977 ) desarrollado para micelas iônicas, que supone micelas monodispersas tenien- 41 do todas ellas el tamano mas probable. El modelo de separacion de fases desarrollado por Shinoda --- ( 1953 ) considéra que la formaciôn de micelas es una separaciôn de la fase micelar ( conjunto de micelas ) en el seno de otra fase liquida, la fase a- cuosa. Grâficamente podriamos explicar asi el equilibrio multiple: Y+1 Y +1 X2 Y -1 Y donde re p r é s e n ta l a f r a c c iô n m o la r de monômero, x l a de la s e s p e c ie s mi_ c e la r e s y h e l p o te n c ia l q u im ic o . II. 5. 1.- Propiedades coligativas Las propiedades coligativas de soluciones idéales se determi- nan conociendo la fracciôn del disolvente x^. En un sistema en el que el - que el soluto existe en los estados monomérico y asociado, podemos définir la fracciôn molar coligativa x mediante la relacion : ( 146 ) x = x ^ + r x = 1 - X, c 2 Y 1 Donde x ^ y x son las fracciones molares de monômero y cspe oie asociada respectivaraente. El total de concentraciôn de soluto C ( g/ ml) esta relacionado con las fracciones molares por la expresiôn 42 ( 147 ) C = ( M / V m ) ( x + n x )2 2 Y Y Donde es el peso molecular del monômero, es el volumen - molar de la soluciôn y n^ es el numéro de agregaciôn de la especie micelar Y . Para soluciones diluidas V = (Volumen molar del solvente. De — ( 147 ) podemos définir fracciôn molar estequicoœétrica x^ como : ( 148 ) X = x„ + r n xt 2 Y Y vamos a demostrar ahora que esposible determiner x^ conocidos * c y * t ' si y son los pôtenciales quîmicos de la especie micelar y y monômero respectivamente, en el equilibrio entre monômero y especie y — tendremos ( 149 ) n u = w Y 2 Y Escogemos el estado standard hipotético en el cual las espe­ cies solvatadas tienen entaillas parciales .y capacidades calorîficas corres pondientes a soluciones reales y energias libres y entropias correspondien tes a la unidad de actividad ( Lewys y Randall, 1961 ). Para soluciones suficiéntemente diluidas, en la ecuaciôn (149) se obtiene que : ( 150 ) n ( + RT In X ) = + RT In X Y 2 2 Y Y donde y son los pôtenciales quîmicos standard de las especies mo nomérica y asociada, respectivamente. Despejando In x^ o o \ ^ ( 151 ) In x^ = - — ------- + n^ In x^ 43 Diferenciando a T y P constantes obtenemos ( 1 5 2 ) din X = n d In x„ Y Y 2 ( 153 ) % d In x„ 2 > ksi multiplicamos cada miembro de esta ecuaciôn por n , don­ de k es un exponente entero y positive, y sumamos con respecte a x obtene 154 ) Y Y k + 1— — --- >-----= E n xd In x^ Y Y Si diferenciamos la ecuaciôn ( 146 ) con respecte de In x^ y sustituimos envalor de d In x^ por su expresiôn de ( 154 ) tenemos: ( 155 ) % ^ "Z ^ d In X d In x„ d In x2 2 2 ( 156 ) d x ----- = x„ + I n xd l n X g 2 Y Y ( 158 ) d In x_ ^t d x^ = d In x. La integraciôn de la ecuaciôn ( 158 ), usando una determinada relacion experimental entre x ^ y x ^ , nos permite calcular la variaciôn de In x^. Eligiendo como limite inferior de integraciôn las soluciones sufi- 44 cientemente diluidas en las que la asociaciôn es despreciable (x — ■ »x ^ ) , Xg puede expresarse en funciôn de x^ y, por tanto, d e x ^ ( o C ) . La fracciôn molar puede determinarse a partir de una propie- dad coligativa; y si es una disoluciôn ideal de (’ 146 ). ( 159 ) '’l I T ' donde y P°. son las presiones de vapor ( o mâs rigurosamente fugacidades) del disolvente en la soluciôn y en estado liquide puro, respectivamente. II. 5. 2.- Difusiôn de la l u z . Aunque el sistema es multicomponente debido a las especies m ^ celares y monoméricas, como l a variaciôn del indice de refracciôn con la - concentraciôn no depende de esta a niveles superiores de la C.M.C., en es­ tes sistemas podemos considerar que la variaciôn del indice de refracciôn con la concentraciôn es la misma para todas las especies de soluto. En es­ tas condiciones podemos emplear la ecuaciôn de la difusiôn de la luz de De bye ( 1947 ) para dos componentes: ( 160 ) t " ^ ^ ^ 1 ~ d (n V^)/ d C siendo el aumento de turbidez de la soluciôn debido al soluto, H una - constante ôptica y n la presiôn osmôtica de la soluciôn. Para soluciones diluidas idéales podemos escribir que ( 161 ) " ^1 " r % Diferenciando esta ecuaciôn con respecte de C y teniendo en cuenta las expresiones de x y C ( ecuaciones ( 146 ) y ( 147))tendremos: 45 ( 162 ) HC 1 d X 1 d Xc c Esta ultima ecuaciôn nos permite conocer x^ y/o x^ por la de- pendencia experimental de HC/ ̂ con respecto de x^ (o C ) . Escogiendo co­ mo limite inferior de integraciôn a las soluciones con menor grado de aso­ ciaciôn ( HCMg/ y --- > 1 ) e integrando con respecto a x^ podemos calcular x^. Multiplicande cada miembro de la ecuaciôn ( 162 ) por d l n x ^ y por y teniendo en cuenta que d x^ / x^ = d In tendremos: , ^ . HCNI d X d In X. d x ' — 2 - ---------î ------------- d In X, t d *t "t " ■La integraciôn de esta ecuaciôn nos permite hallar x^. El empleo de la difusiôn de la luz es recomendable cuando el - grado de asociaciôn es alto, mientras que si es bajo se utilizan las propie^ dades coligativas ( C o r k i l l et als. , 1969 ). II, 5. 3.- Resonancià Magnética Nuclear ( RMN ) Si la resonancia correspondiente a un determinado grupo quira^ co de una molécula tiene un desplazaraiento quimico 6^ para un e n t o m o pa r ­ ticular de la m olécula y bay varios posibles entornos, con râpido cambio - entre ellos, entonces el desplazamiento observado 5 viene dado por la si­ guiente expresiôn: E 6 . C . ( 164 ) 6 =---- — j donde C . es la concentraciôn de moléculas en el medio de la especie j y la sumatoria se extiende a tosos los posibles medios. Si se supone que las mo léculas no asociadas tienen un desplazaraiento quimico 6^ y que todas las 46 especies asociadas tienen el mismo 6 tendremos: ( 165 ) - x „ 6 + E n x f i 5 2 2_______ Y Y ™ *t Despejando x^nos queda *2 6 « *t2 - m Como 6^ y 6^ pueden determinarse por extrapolaciôn representando 6 frante a x^, podemos conocer x^ en funcion de x^. ÏI. 5. 4.- Numéros de Agregaciôn . Los numéros de asociaciôn medios son los paramètres que carac- terizan la distribuciôn del soluto en monômero y especies asociadas. Con - respecto a todas las especies de soluto podemos définir los nômeros de aso ciaciôn promedio en numéro ( N^ ) y en peso ( ) de la siguiente manera: x„ + E n X X. ( 166 ) S = --- ^ ^ ^n X + E X X 2 Y C X. + E n ( n X ) ( 167 ) N ------------------ %-*—x_ + E n X 2 Y Y Derivando x^ con respecto a In x^ y haciendo K=1 enla ecuaciôn (154 ) llegaraos a la siguiente expresiôn : \ 2 47 ïe la ecuaciôn ( 158 ) tenemos: ( 169 ) " *c— — X = X + E n X d In Xg t 2 Y Y T dividiendo la ecuaciôn ( 168 ) entre la ( 169 ) se obtiene la siguiente - expresiôn: ( 170 ) ■* 't *2 + : \ \ - ---- _ N d X x _ + E n X wc 2 9- Y Y Si definimos los numéros de asociaciôn con respecto a las espe cies asociadas de soluto, tendremos sus promedios en tvpmero y peso: ( 171 ) . X ̂*Y*Y ""t ^2 E X = X - X Y C 2 E n ( n X ) N X. - x^ ( 172 ) („) = , ^ ---- Ï - S -----2. W E n X X. - x^ Y Y t 2 Si dérivâmes (n) con respecto é l n x ^ y consideramos la e- cuaciôn ( 154 ), obtenemos , 173 , <"> _ J (1 (t X ) (! X ) - lln^x^l d l n x ^ ' d l n X g ' ( z x ) 2 Y . U 4 ( [ " 7 a > . ( < „ ) - <„) ) (n> (E n X ) (E X ) w Y Y Y Si bay mâs de una especie asociada (n)^ > (n) y (n) aumenta - con la concentraciôn cuando d In x tiene el mismo signo que d x . II. 5. 5.- Tensiôn Superficial 48 Para un piano interfacial, atemperatura y presiôn constantes, - la isoterma de adsorciôn de Gibbs puede escribirse del siguiente modo: ( 174 ) - d Y= 5 r . d g . J J J donde y représenta la tensiôn superficial y r ^ y g ^ la superficie de exce- so y el potencial quimico de la especie micelar j. La sumatoria se extien­ de a todas las especies de soluto. Para una soluciôn de especies asociadas, diferenciando la ecua ciôn ( 149 ) y sustituyendola en la ( 174 ) tendremos que: ( 175 ) n d g = d gY 2 Y ( 176 ) - dY,= ( r„ +zr n ) d g„ 2 Y Y 2 siendo ( r_+E r n ) = F, , la superficie de exceso total. Asi, la ecuaciôn 2 Y Y t ( 176 ) nos quedaria de la siguiente forma: ( 177 ) - d Y= d g^ Sabemos que d g^ = RT d In x^ ; entonces, sidividimos d In x^ por d g^^ obtendremos: ( 178 ) 1 d 1„ d g^ RT d In x^ sustituyendo d g^ por su valor en la ecuaciôn ( 177 ) se 11e- ga a la siguiente expresiôn; ( 179 ) 't , , ^ 4 1" 't - T T - 4 1" \ = W d In ;2 Utilizando la ecuaciôn ( 153 ) podemos poner d In x en funciôn 49 de d In X 1 d In X 1 d x ( 180 ) - r. — : — = — ----- -X . =t d Y RT d X t RT d x y sustituyendo d x^ / d x^ por su valor en la ecuaciôn ( 170 ) y reagrupan do términos: d Y RT r ( 181 ) d In Xt - W RepresentandoY frente a In x y utilizando los valores de N - obtenidos por difusiôn de luz, podremos conocer . II. 5. 6.- Energias Libres de Gibbs Standard de asociaciôn. En el desarrollo de la teoria termodinâmica se ha considerado util ignorar las micelas individualmente y tener en cuenta solamente sus - propiedades promediadas. Si el potencial quimico promedio ((g)) de las es­ pecies micelares lo definimos como la energia libre de Gibbs media () - por mol de especies asociadas, tendremos ( 182 ) , =E.g X /E X Y Y Se puede demostrar que: ( 183 ) (g) = (g°) + RT (In x^) donde E X In X ( 184 ) (In X ) = ï------ ^ Y E x Y Si consideramos una mezcla de especies micelares individuales - 50 en sus respectives estados standard, en proporciones correspondientes a sus distribuciones en una soluciôn real, la variaciôn de la energia libre de — Gibbs en el proceso de mezcla, AG™, debera ser: ( 185 ) A G™ = RT E In ( ) = E x E x Y Y = RT |^(ln x^> - In (E x El potencial standard de las especies asociadas en el estado - mezclado, <0 °),viene dado por ( 186 ) <0°) - , = Ag ” Una vez definido el potencial ( 0 ) ) , ûnico para todas las espe­ cies asociadas en una disoluciôn en la que coexister con,el monômero ( 187 ) (0) = (0°) + RT In ^ / (n) = 1 , podemos suponer que solamente existe una especie micelar; en este caso, a partir - de la ecuaciôn ( 149 ) obtenemos la siguiente relaciôn: ( 193 ) n( + RT l n x 2 ) = g ° + RT In x^ ( 194 ) - n = RT ( n In x^ - RT In x^ ^ Asi, la energia libre de Gibbs por mol de monômero sera: ' ' AG» . RT lin X -2 n II. 6 .- Energética de la formaciôn de micelas iônicas. Aunque algunos investigadores ( P. Mukerjee, 1972 ) han aplica- do el modelo del equilibrio multiple para explicar la distribuciôn ancha — ( (n) / (n) >1 ) en algunos sistemas micelares iônicos, Tandford ( 1974 )- 52 dice que puede no representar una distribuciôn continua de poblaciones mice lares, sino que coexisten dos familias de micelas o que esa distribuciôn se debe a las interacciones entre las micelas de una especie monodispersa. Varios investigadores ( J. Philips, 1955; M. Carey y D. Small , 1969 ; B. Barry y G. Russell, 1972; S. Rodriguez, 1977 y D. Stigter, 1975 ) utilizan, para micelas ionicas, el modelo de equilibrio simple. Carey y S— mall ( 1969 ) lo emplean para sales biliares, obteniendo excelentes aproxi- maci o n e s . La ventaja delmétodo del equilibrio simple sobre el de sépara— ciôn de fases es que este supone que la concentraciôn micelar critica perma nece constante frente a variaciones de la concentraciôn de monômero cuando esta supera a la C.M.C. ( P. Ekwall et als. 1972 ), mientras que en el mode lo de masas, para que permanezcan invariables las constantes de equilibrio, es necesario que la concentraciôn micelar critica aumente. De hecho, esta - variaciôn es muy notable en los sistemas de sales biliares en agua ( A. He- lenius y K. Simons, 1975 ). Las técnicas utilizadas en la determinaciôn de los paramètres - caracteristicos de los sistemas micelares iônicos son las mismas que en el caso de los no iônicos; ûnicamente hay que aplicar, si es necesario, las — correcciones debidas a la presencia de una especie mâs de soluto ( el con- traiôn ) que no sôlo hay que .considerarlo como un iôn libre sino que tam--- bien forma parte de la micela. Debido a que una especie iônica disuelta contribuye a un aumen­ to de la conductividad, esta técnica es muy util en el caso de los sistemas micelares iônicos. II. 6. 1.- Conductividad E l écbrica. La resistencia que opone un conductor al paso de la corriente - eléctrica es proporcional a sus dimensiones: 53 R=p siendo p la constante de proporcionalidad llamada resistividad especifica. Se llama conductividad especifica K al cociente 1/ . En disolu P - ciones, definimos la conductividad especifica del soluto como ^ = ■‘d - "d donde y representan, respectivamente, las conductividades especificas de la disoluciôn y del disolvente. Definimos como conductividad molar A ( Kohlrausch ) a la expre­ siôn siguiente : K , . -1 2 , -1 .A = — -— { ohm . cm . mol ) y como conductividad molar a diluciôn infinita A^ al valor de A extrapola- do a diluciôn infinita. Este valor no coincide con la conductividad molar - del disolvente, sino que es un valor caracteristico de cada electrolito. En el caso de los electrolitos fuertes, la relaciôn entre la — conductividad molar y la concentraciôn viene dada por la siguiente expresiôn: ( 196 ) A = A - A 'fTTo Como los iones emigran de forma independiente y en sentido opues to, si su carga es opuesta, la conductividad molar la podemos descomponer - en dos términos, uno correspondiente al aniôn^y otro al catiôn ( 197 ) A = A + A ( 198 ) A = X ° + X °o + - Esta ecuaciôn expresa la ley de Kohlrausch de la migraciôn inde 54 pendiente de los iones, donde y X representan las conductividades - ionicas molares a diluciôn infinita del catiôn y del aniôn, respectivamente. La teoria de Debye - Hiickel - Onsager, en el caso de electroli­ tos mâs concentrados, considéra el efecto de rclajaciôn de la atmôsfera iô— nica y el efecto electroforético, proporcionândonos una expresiôn semejante a la de Kohlrausch pero en funciôn de la fuerza iônica ( Moore, 1978 ): ( 1 9 9 ) A = A - I 1^9 H .,.a . 4 l , 2 S ( | z . | . | z - | ) l ^ ° ' (c ( 1 . V T ) ° 9 h: T) 4 / 2 siendo e la constante dieléctrica del disolvente, n su viscosidad, z ^ y z las cargas iônicas de los iônes, I la fuerza iônica, q una funciôn de z^ y z , X ° y X° , T la teraperatura absoluta. La determinaciôn de la concentraciôn micelaf critica por medi- das de conductividad iônica es muy utilizada en el caso de los detergentes iônicos, ya que al formarse los agregados micelares se produce un cambio de pendiente en la representaciôn de A frente a V C . Para determinar el grado de asociaiôn del contriôn en la micela Evans ( 1956 ) y BarryyRusell ( 1972 ) proponen la siguiente expresiôn: 2 ( 200 ) ■■ P ■ ( 1000 S - A ) + A = 1000^4/3 1 — N - 2 donde y son las pendientes de las rectas obtenidas al representar las conductividades frente a la concentraciôn por debajo, y por encima, de la - C.M.C. ; p es la carga de la micela, y N el numéro de agregaciôn. II. 6. 2.- Modelo de Acciôn de Masas. Sea un detergente aniônico que tiene un potencial quimico en a gua g g para el aniôn y g^^ para el catiôn. Su|iongamos que ambos iones son monovalentes y que g ™ es el potencial quimico de las micelas que — 55 llevan asociados p contraiones, ya sea fisicamente adsorbidos, o formando - enlaces quîmicos con la cabeza del aniôn perteneciente a la micela. Si expresamos el proceso de miceiizaciôn por el equilibrio ciné tico simple, asumiendo monodis p e r s i d a d : ( 201 ) n . p D* T > En el equilibrio t e n d r e m o s : ( 202 ) n + p = g” - La energia libre standard sera, suponiendo un sistema ideal, la s i g u i e n t e : A G° = RT In In x„ + p In x„ - In x” j m I 2- 2+ j Podemos despereciar el término In x™ ya que el error que come- temos es inferior al 1% ( P. Ekwall et als, 1972 ) ; entonces, la energia libre standard por mol de monômero sera: ( 203 ) AG° = RT ( 1 + -G— ) In x„m n 2 Llegamos al mismo resultado si aplicamos el método de Emerson y Holtzer ( 1965 ), planteando el equilibrio del siguiente modo: ( 204 ) x " + — E- o: M -------- > M n n-<--------- n + 1 En este caso, la energia libre de Gibbs standard, vendra dada pior la siguiente ecuaciôn: ( 205 ) AG° = RT ( In X + — ^ In + In M - In M ̂ ,2- n 2- n n+1 ) 56 ( 206 ) In M = In Mn n + 1 por ser n el tamano mâs probable, tendremos que ( 207 ) AG^ = RT ( 1 + — ) In II. 6. 3.- El modelo de masas segun P h i l i p s . Philips en 1955 desarrolla un modelo de masas utilizando concen traciones en lugar de las fracciones molares, y asumiendo idealidad y mice­ las monodispersas. Supongamos un detergente aniônico cuyos cationes sean monovalen tes; en el equilibrio I c J ( 208 ) K = ( c ^ f t C D ] " - ” donde C , C y C son las concentraciones de micelas, aniones surfactantes m s D y cationes monovalentes, respectivamente; N représenta el numéro de unidades en la micela y p el de contraiones unidos a ella. Supongamos que 0 es la propiedad que queremos medir: coligativa turbidez , conductividad, etc. ; esta propiedad vendrâ dada por ( 209 ) 0 = A [c] + B [Cj siendo A y B dos constantes. { 210 ) 0 = A [c ] + 8 K fC ]s m s 57 si no se ha anadido ninguna sal, Las ecuaciones del balance de tnasa son: ( 211 ) T = C + N C ( 212 ) C a Ce s m D+ « La tercera derivada de la propiedad 0 con respecto de a la concentraciôn micelar critica ( = C.M.C. ) es cero d T T = C.M.C. c c Teniendo en cuenta la ecuaciôn ( 208 ) 2N-P( 214 ) 0 = A fc 1 + B K [ c l I s^ m * s ' ( 215 ) T = [c ] + N K [c ] 2N-P m ̂ s^ d T °- = 1 * n ( 2N-P ) [c ] 4 t'sl d0 d0 , 4 T ^ a. b , 2-.-P , i g 4 \ ' 4lC^) d [ C J - ^ ^ , zN-p ) Derivando dos veces mâs y teniendo en cuenta que la tercera de­ rivada as nula, obtenemos que 58 (216) N(2N - P) (4N-2P-1) K -4 = ------- C " 2N-P-2 ® donde représenta la concentraciôn de aniones surfactantes, cuando T^=CMC ( 217 ) De la ecuaciôn ( 208 ) tenemos 2N-P Km -1 " K *1 CMC - C m s Igualando las ecuaciones ( 216 )y( 217 ) tenemos que (2N-P) (4N-2P-1) C M = - r % j C M c )s (2N-P-1) (4N-2P+2] Sustituyendo el valor de C^h dado por la ecuaciôn ( 218 ) en la ( 216 ), obtenemos N(2N-P) (4N-2P-1) I(2N-P)(4N-2P-1) ' -------l(2N-p--n ü -r:2p- 2) Si N esta comprendida entre 50 y 1 0 0 ,yP es del orden de 10, la expresiôn anterior nos quedarâ de la siguiente forma: ( 220 ) K = 4N^ ( CMC )2N-P-1 2N-P-1 ( 221 ) A G° = - ( RT/N ) In Km 59 ( 222 ) A G° = ( In 4 + 2ln N + (2N-P-1 ) In CMC) / N Si N es grande In N/ N << 1 y entonces ( 223 ) A G° = ( 2 -P- — ) In CMC A d e m a s : C m N C m N(2N-P) (4N-2P-1) - . 4 /C CMC-C M 2N-P-2m s expresiôn que justifies la aproximaciôn hecha en la ecuaciôn ( 212 ). II. 6. 4.- El modelo de separaciôn de fases Algunos investigadores han tratado el fenômeno de la forma— ciôn de micelas como una separaciôn de fases, de tal forma que, a concen— traciones superiores de la C.M.C. , se produce una fase pseudoliquida (con junto de micelas ) en el seno de una fase dispersante, formada por el disol^ vente y el monômero disuelto. Molineux y colaboradores en 1965 aplicaron este método para micelas zwitteriôniéas, llegando a la expresiôn clâsica AG^ = RT In X^. - Barry y Russell ( 1972 ) hacen un estudio comparative del modelo de fases - y el modelo de masas, en su variante de equilibrio cinético simple, para de tergentes catiônicos, encontrando valores semejantes para AG,AH y AS. Las caracteristica fundamental del modelo de fases es que — considéra el potencial quimico de las especies micelares igual al potencial quimico standard g = g ’°, por lo que las expresiones termodinâmicas no vendrân afectadas por el factor RT In x . También supone, debido a sus plan 60 teamientos, que la concentraciôn micelar critica permanece constante. De acuerdo con S. Kaneshina y otros investigadores ( 1974 ) - suponemos que la micela esta compuesta por n iones de detergente, con una - carga superficial p y que cuando un iôn surfactante pasa de la fase acuosa a la fase micelar, le acompanan 6= ( n-p )/n contraiones en la micela. El potencial quimico del componente i, en la fase acuosa, vie ne dado por ( 724 ) g . = g . + RT In a. = g. + RT In x. y.1 1 1 1 1 1 Si suponemos idealidad ( 225 ) g. = g. + RT In X.1 1 1 Para un componente i, en las dos fases, la condiciôn de equi­ librio sera: ( 226 ) g™ = g " ’° ( T.P ) Los componentes del sistema son agua, iôn detergente, contra- iôn y similiôn, cuyos subindices serân, respectivamente, 1, 2-, 2+, y 3. Co mo la concentraciôn de los similiones no afecta al equilibrio, sôlo tendre­ mos en cuenta los componentes 2- y 2+ . La variaciôn de energia libre por mol de iôn detergente, en - la formaciôn de la micela sera: ^ c - ( “ 2 - * ^ “ 2 . ) = - 1 ™ - ' ’ + p ^ " L ■ ""2+ = 61 AG° ( T,P ) - RT ( 1 + B ) In siendo B = (n-p)/n y ~ ^ 2 + ausencia de sal anadida. Shinoda ( 1953 ) y Moroi et als, ( 1975 ) aplican el equili— brio ûnicamente para el ion surfactante. m,o " 2 - = " 2 - siendo g ^ el potencial quimico del ion surfactante en la fase acuosa y - u el correspondiente a la fase micelar. Los pôtenciales quimicos por molécula de detergente, en la fa se acuosa y micelar, vienen dados, respectivamente por las siguientes expre­ siones : 3/2( 2n MkT) N ( 228 ) g = -kT In-------- :------------ — - kFln J(T)-X+kTln C h 10 ( 229 ) g^2° = -kT In v^_ -kTln j” (T)- X^-RT+Pv^ donde h es la constante de Planck, M el peso molecular del detergente, J(T) la funcion de particién interna, X la energia potencial debida a la configu raciones que pueden adoptar en la celda, y que incluye la energia potencial eléctrica, C la concentraciôn de detergente, N el numéro de Avogadro y v^ el volumen libre, por molécula de detergente, en la micela. Suponiendo que las energias traslacionales son idénticas en— tre si, al igual que las energias internas, y que el término Pv^ es despre ciable frente a kT para el caso de los liquidos, tendremos: N V { 230 ) g” ’° - g = X™ - X + kT (In — ^ - In C- 1 ) 10^ 62 ( 2 3 1 ) X - X = m W + e ( ’¥ - t ' ) donde m represents el numéro de carbonos, Y el potencial superficial de la micela y Y ' (aprox. cero) el potencial de la disoluciôn, y W variaciôn - de energia libre por metileno. La relaciôn entre el potencial elôctrico y la densidad super­ ficial de carga, segûn K. Shinoda ( 1953 ) y S. Kaneshina et als. ( 1974 ), es 2 ( 232 ) — — = E n. |exp ( -t. e T /kT)n^ |exp ( -z^ e T /kT) - ij siendo o la densidad superficial de carga, n. y z. el numéro de iones de - la especie i y su Valencia, respectivamente, y D la constante dieléctrica - de la disoluciôn micelar. La soluciôn para Y siendo -e Y / kr > 1 es segûn Shinoda '— ( 1953 ) y Kaneshina et als. ( 1974 ) qu sustituyendola en la ecuaciôn ( 229 ) y llamando K al cociente Y / Y g c entre el potencial real ele'ctrico en la superficie de la micela y el que — corresponderia a una micela totalmente ior.izada, obtenemos la ecuaciôn de - Shinoda: ( 234 ) ( 1 . ) in C . in K^ln - 1 La derivada"de esta expresiôn con respecto a la temperatura - serâ porporcional a la entalpia de miceiizaciôn: 63 ( 235 ■) ( 1 + K ) RT^ { ■■)= AHg ■» T m Con los valores de AG° , obtenidos a partir de las diversas - teorias sobre el proceso de miceiizaciôn, podemos hallar otras funciones - termodinâmicas como AH° ( que puede determinarse experimentalmente por mé todos colorimétricos ( J. M. Corkill et als . (1964) y AS° que nos proporcio narân un a mayor claridad a la hora de comprender el proceso de miceiizaciôn. Teniendo en cuenta que AG° = A - T AS^ y que la expresiônm m m general de A G^ es ( 236 ) AG° = n RT In CMC donde n = 1 para los detergentes no iônicos y 2 > n>l para los iônicos, pode mos poner que o oAH AS ( 237 ) n In CMC =-------— - — RT R pudiendose determinar grâficamente A H° y AS° , segûn J. Swadbrick y J. Daruwala ( 1969 ), para detergentes zwitterônicos. Como tendremos ( 238 ) A H° = - nRT^ ( — ) y siendo 5=? - (3 G/3 T ) cbtendreuos quep,n^ 64 ( 239 ) AS AH - AG m - -4 ■)+ Rln CMC Tanto AG° como AH° y AS°, los podemos descomponer en sus partes hidrofobica e hidrofilica ( P. Mukerjee, 1972 Y. Moroi et als., — 1975; M. Emerson y A. Holtzaer, 1965; J. Swarbrick y J. Daruwala, 1969 ) y analizarlas separadamente en el proceso de miceiizaciôn. „ o AG = m AC° ( hidrofôfica ) + AG^ ( hidrofilica ) AH° = m AH ( hidrofôbica ) + AH ( hidrofilica )m ffl _o AS = m AS° ( Hidrofôbica ) + AS^ ( Hidrofilica )m m II. 7.- Forma y Dimensiones de la M i c e l a . H. V. Tartar ( 1955 ) sefiala la existencia de micelas esferoi dales, basado en consideraciones geometricas. C. Tandford ( 1974 ), basando se en determinaciones de viscosidad intrlnseca y del coeficiente de difu--- s i o n , ( C. Tandford, 1974; F. Tokiwa y K. O h k i , 1967; L. M. Kushner et als. , 1975; J. M. Corkill y T. Walker, 1972 ), postula, para detergentes aniônicos catiônicos y no iônicos, que ninguna dimensiôn del corazôn hidrofôbico puede exceder al doble de la longitud de la cadena alqullica, entendiendo por lon- gitud de los n-1 carbonos alquilicos ( medida en nra ), ya que el carbono a no tiene propiedades hidrofôbicas ( C. Tandford, 1972 y 1974 ). Este postula do impide que las micelas, en el range generaimente observado, sean esféri— cas. Suponiendo, con Tandford, que la micela es un trompo achatado o dargadc, el seraieje menor b - Iq^g^y el semieje mayor puede crecer indefinidamente ya que la ûnica liraitaciôn que tiene es el tamano m de la micela. 65 El semieje mener b es proporcional a la longitud maxima ( 240 ) b = pi max donde 6 es el cociente entre la longitud de una cadena flexible y la cadena totalraente extendida, a una determinada temperatura ( P. J. Flory y R. L. - Jernigan, 1965 ). ( 241 ) 1 = 15 + 12,65 n (nm . )ma x c siendo n el numéro de carbones suraergidos en el corazôn hidrofôbico ( C. - c Tandford, 1972 y 1974 ). Corne el volumen del corazôn hidrofôbico es, segûn F. Reiss- - Hudson y V. LuzZati, 1964 ) . ( 242 ) V = m ( 27400 + 26900 ) ( nm^ ) donde m représenta el numéro de monôraeros en la micela. Fijados m, b y a, para un determinado volumen, sôlo nos queda escoger entre un trompe achatado o alargado. Las cabezas p e l ares formarân un elipsoide de dimensiones b + 6^ y a + , no cofocal con el corazon hidrofôbico. La determinaciôn de (y la podemos hacer considerando la minima distancia entre las moléculas de a- gua y la superficie hidrofôbica, o bien la distancia de la superficie hidro fôbica a la localizaciôn de la carga de la cabeza iônica. La maxima aproxi- maciôn de las moléculas de agua a la superficie hidrofôbica es dé 15 nm. Para un determinado volumen v y unes ejes fijos a y b, el --- trompe alargado tiene mayor superficie, por le que sera la forma mas favore cida cuando la repulsiôn entre las cabezas sea muy intensa. Este es el caso de les detergentes catiônicos, mientra que el raodelo mas probable para les detergentes aniônicos y no iônicos, es el trompo achatado ( C. Tandford, — 66 1974 y C. Tandford et als. , 1977 ). La forma mas fsvorecida para los detergentes catiônicos es la alargada ( C. Tandford, 1974 ) ya que al haber mayor superficie po r cabeza ba y una mayor separaciôn entre ellas. Al ser muy intenso el campo eléctrieo se favorece la uniôn de contraiones a la superficie, con lo que disminuyen las interacciones repulsivas. De hecho, auraentando la concentraciôn delcon traiôn por adiciôn de sales iônicas, los calcules del tamano micelar ôpti- m o senalan una mayor probablidad del raodelo alargado aunque, el hecho de - que el potencial eléctrieo superficial es nulo o muy bajo, parece indicar que el trompo achatado es el màs; probable. Esto sôlo puede explicarse con siderando que se debe a la existencia de asociaciones micelares. ( C. Tand ford, 1974 ), con datos extraidos para el NH^ Me^ Br de Debye y A- nacker, 1951 ). A pesar de lo expuesto, las ultimas investigaciones sobre sis temas micelares aniônicos y catiônicos, por difusiôn de luz ( J. Leibner y J. Jacobus, 1977 ), sefialàn como forma mas probable la esférica. También ha y que sehalar que al determinar la distancia del - carbone a nias moléculas de agua, se ha encontrado un valor comprendido en­ tre 4 y 12 nm, lo que pone enduda el carâcter hidrofîlico de dicho carbono { D. Steigter, 1974 ). II. 8.- La contribuciôn de los grupos hidrofôbicos a la energia libre de micelizaciôn. C. Tandford ( 1973 y 1974 ) calcula la energia libre a partir de la que se libera cuando una cadena alquilica pasa de la fase acuosa a - la hidrocarbonada. La energia liberada por cada grupo metilo es 8,79 kJ. - -1 -1 mol y por cada une de los grupos metileno es de 3,56 kJ. mol ; la ener gia libre de transferencià por unidad de superficie de contacte es de -1,05 J.raol ^ por nm^ ( R. B. Herman, 1972 ). E n e l caso de las raicelas, la e- 67 nergia libre por metilo y metileno es menor, y a que la cabeza esta anclada y hay una mayor restriccion de moviroiento que en el liquide hidrocarbonado puro. La ecuacion que expresa la contribuciôn a la energia libre de la parte hidrofôbica es: ( Hidrofôbica )= - 8,372-2,93 (n - 1 ) + 0,1 (A, - 2100 )m c Hffl siendo n el numéro total de carbones de la cadena alquilica y A el ârea 2 c Hm (en nm ) por cadena en la micela de tamano m, correspondiente a la distan­ c i a a la que pueden aproxiraarse las moléculas de agua al corazôn hidrofôbi co de la micela. La diferencia entre A y 2100 représenta el contacte suHm — perficial residual agua-cadena alquilica. La minima distancia entre las moléculas de agua y el corazôn hidrocarbonado es 15 n m . , a la que le corresponde una superficie de 2100 - 2 n m . Si la distancia esta comprendida entre 30 y 40 nm, le corresponderâ - 2 un exceso de un 15 a un 30% sobre el valor de 2100 nm , que contribuirâ al descenso de energia libre. Los dos factores que contribuyen al descenso de energia libre son, por una parte, el auraento de la movilidad del agua estructurada alre- dedor de la cadena alquilica cuando la molécula detergente ( o iôn ) pasa a la micela ( también h a y un aumento de movilidad del agua en las inmedia- ciones de la cabeza polar ) que se ha visto por estudios de RMN ( J. Clif­ ford y B. Pethica, 1965 ) y que produce un aumento de entropiajel segundo factor, y mas importante, ( J. M. Corkill et als. , 1967; P. Mukerjee , - 1967) es el aumento de movilidad de las cadenas alquilicas ( aumento de en tropia ) y las interacciones de tipo atractivo, entre ellas ( descenso de entalpia ) por fuerzas de Van der Waals. II. 9.- La contribuciôn de los grupos hidrofilicos a la energia libre 68 de miceli z a c i ô n . Los grupos hidrofilicos son fondamentales para la existencia de la micela, ya que si no existieran, habria una auténtica separaciôn en­ tre la fase acuosa y la hidrocarbonada, también son esenciales en la res - tricciôn del tamano de las micelas, cuando éstas estân formadas, Esto se - observa al comparar las propiedades de los sistemas de detergentes iônicos y no iônicos, teniendo ambos la misma cadena alquilica: el peso micelar en el caso de micelas iônicas, es menor que el correspondiente a las no iôni­ cas, aumentando considerablemente, con la adiciôn de electrolitos en los - sistemas iônicos, raientras que los no iônicos apenas son afectados; en es ­ tes, aumenta rapideraente con la temperatura, mientras que el efecto es muy lento, incluso opuesto a veces, en sistemas micelares iônicos.Por otro la- do, la concentraciôn micelar critica de los sistemas no iônicos es inferior a la de los iônicos (P. Ekwall et als.,1972 B.W.Barry y G. F. J. Russell, - 1972; J. Swarbrick y J. Daruwala, 1969 ). La causa de estos fenômenos es obvia, ya que debido a la re­ pulsiôn entre las cabezas iônicas y a su fuerte uniôn iôn-dipolo de agua,- la trasferencia de un iôn detergente a la micela requiere mucha mayor ener g£a que la correspondiente a la transferencia de un monômero no iônico a su micela. La forma esférica de las micelas iônicas se debe a la repul— siôn entre las cargas, y su radio, a la longitud de la cadena alquilica y al volumen de la cabeza polar. La repulsiôn entre las cabezas iônicas depende - de su tamaho y del agua unida a ellas. que varia mucho con la temperatura. Se ban publicado varies trabajos para determinar la magnitud del efecto electrostâtico (Y. Moroi et als., 1974 (a); Y. Moroi et als. 1974 (b); M. F. Emerson y A. Holtzaf, 1967; P. Mukerjee, 1969; C.Tandford 1974; D. Stingter, 1975; (a) y (b); K. Shinoda, 1953). La contribuciôn electrostatics es pequena y positiva, pero diminuye al incluir contraiones en los câlculos. La micela iônica la podemos considerar como una superficie cargada unifor- memente, suraergida en. una capa iônica difusa de signo contrario , 69 con algunos contraiones adsorbidos en la doble capa de Stern, y aceptando - que la variacion de las cargas, con la distancia, obedece la ecuacion de Po£ sson-Boltzraan; en definitiva, es la teoria clasica de Guy-Chapman con la mo- dificacion de la doble capa de Stern. Scgun D. Stigter ( 1975 ) (a) el potencial en la superficie de la micela es X n eT = e R w donde X es un factor comprendido entre cero y uno; es la constante die léctica en la doble capa de Stern; R es el radio de la micela; e, la carga eléctrica elemental y n, el numéro de cargas en la micela, suponiendo que no h ay coiitraiones adsurbidos. El potencial eléctrieo de la micela, suponiendo contraiones ad sorbidos, en la doble capa de Stern es Be ( 1 + KR )R w siendo K el inverso de la distancia de Debye y 0 una funcion de R y K. For lo tanto, el potencial de la capa difusa sera: T . — --------- I------ =--------------- ,D c R 1 , ( 1 . K R ) R El factor hidrfilico ù G lo calcula a partir deelec AG = p =1 t d ( x n e ) + n û 0elec elec I n y es el trabajo eléctrieo necesario para transportai una carga del mismo - 70 signo a la micela; n 60 es un factor que considéra la variaciôn del potencial minimo, cuando se unen los contriones a la superficie. Varies estudios muestran que casi todos los contraiones se unen a la micela en su ferma hidratada ( B. Lindman y P. Ekwall, 1969; D. Stiter 1964; E. W. Mukerjee et als. , 1967 ) sin embargo, en los sistemas de haluros de a l q uilamonio, se ban observado, por RMN, uniones directes de cabeza y con— traiôn sin agua de hidrataciôn entre ambos ( B. Lindman y P. Ekwall, 1969 ). Desde el punto de vista de las uniones de iones hidratados a la misma cabeza - iônica, el tamano micelar aumenta en el orden Cl < B r < I , para contraiones - aniônicos y Na < K < Cs , para los catiônicos. Esto se debe a que los iones de mayor radio se hidratan menos y pueden ser adsorbidôs, mas fâcilmente, en la superficie de la micela, lo que implica una menor repulsiôn entre las ca­ bezas ( E. W. Anacker y H. M. Chose, 1968 ). Por ultimo, la energia libre del factor hidrofîlico para micelas no iônicas, segun C. Tandford ( 1974 ), viene determinada por el hecho de que la repulsiôn entre las cabezas es puramente estérica y porporcional al cubo - de la superficie micelar. ““"hidrofil. ' Merece la pena mencionar la experiencia de H. Schott ( 1973 )- que observô un aumento en el ” punto de turbidez" al aRadir metales divalen tes a sistemas no iônicos de alquilpolioxietilenglicol; lo explicô mediante un paso del carâcter no iônico a iônico, debido a la formaciôn de enlaces - de coordinaciôn entre el métal divalente de transiciôn y los pares de elec- trones libres de los oxigenos del polietilenglicol. II. 10.- Solubilizaciôn La maxima cantidad de sustancia solubilizada por mol de deter­ gente, varia con la concentraciôn de la disoluciôn y con los cambios en la 71 estructura micelar. Esto es particularmente interesante en casos en los que se alcanza la maxima solubilidad y ésta no se interrompe con la formaciôn - de la mesofase; el poder de solubilidad de los hidrocarburos de bajo peso - molecular, aumenta hasta una segunda y tercera concentraciôn critica ( P . - Ekwall et als., 1969 ). Estudios de RMN ban confirmado que algunos corapuestos no pola- res se incorporan al corazôn hidrofôbico de la micela ( H. Inone y T. Naka gawa, 1966 ). Otros estudios han mostrado que moléculas aromâticas del solu bilizado estân localizadas mu y cerca de la superficie de la micela y que - cuando su concentraciôn es m u y alta, estas moléculas penetran en la micela, ( J. C. Ericksson y G. Gillberg, 1966 ). La distancia entre las moléculas del solubilizado y la capa in terfacial de los grupos polares depende de la posibilidad de interaccionar con los grupos polares ( B. Mulley y A. Metcalf, 1962 ). Cuando los solubizados tienen una elevada polaridad, su parte hidrofilica se encuentra entre los grupos hidrofilicos de la micela y puede conducir a una reducciôn del agua unida a las micelas, detectada por medidas de presiôn de vapor ( P. Ekwall, 1972 ). En algunos casos, se alcanza la solubizaciôn a concentraciones inferiores a la CMC. Los agregados premicelares de carboxilatos de cadena - corta solubilizan pequenas cantidades de alkanoles y âcidos g r a s o s ; esta so­ lubilizaciôn se observa, generalmente, a una determinada concentraciôn ( P . Ekwall et als., 1969 ). Cuando la disoluciôn esta saturada de solubilizado, éste, generalmente, se encuentra en equilibrîo con las diferentes raesofases. Los solubilizados no polares producen un incremento en el tama no micelar; al incorporer grandes cantidades de solubilizado, se puede dar - interacciones entre las micelas y producirse transiciones a las mesofases. La influencia de los solubilizados con grupos polares en la micela, es mas - compleja. I£. P A R T E E X P E R I M E N T A L . 73 I. DESCRIPCION DEL OSMOMETRO DE PRESION DE VAPOR. El osraâmetro de presiôn de vapor esta basado en el principio de medida diferencial. Consta esencialraente de un recinto o célula de medida — que se mantiene a temperatura constante y saturada de vapor de un disolvente determinado a la presiôn atmosférica. En el interior del recinto de medida - estân situados dos termistores. Cuando una gota de un disolvente puro estâ colocada en cada uno de los termistores ambas estân a la mis m a temperatura T de la célula y el re gistro de medidas nos senala el cero. Si se sustituye una de las gotas por una tal . que contenga un - soluto dado disuelta en ella, se establece una diferencia de temperaturas, - A T, entre los dos termistores. El termistor en contacte con la gota de so- luciôn estâ a una temperatura superior a la correspondiente al otro termis— tor.' La interpretaciôn de esta observaciôn estâ basada en el descenso de la presiôn de vapor del disolvente por disolucion de un soluto en él. En Virtud de la ley de Raoult, la disminuciôn relativa de la pre siôn de vapor de un disolvente es igual a la fracciôn molar de soluto por la presiôn de vapor del disolvente puro, a la temperatura T. Para tratar de igua, lar las presiones de vapor y los potenciales quîmicos del disolvente, tiene - lugar una condensaciôn de vapor de disolvente en la gota de disoluciôn exis­ tante en la célula de medida, diluyendola muy debilmente. El calor desprendi- do por esta condensaciôn aumenta la temperatura de la gota en AT hasta que - la presiôn de vapor de la gota de disoluciôn a la temperatura T + AT sea igual a la del disolvente puro a la temperatura T; entonces la condensaciôn se detie ne, para continuar solo si la temperatura de là gota tiende a disminuir. De - este modo la temperatura de la gota { T + AT ) es constante durante un pério­ de de tierapo suficiente para efectuar la lectura, aunque ( T + AT ) desciende constante y muy lentamente debido a la diluciôn creciente de la gota de diso­ luciôn. En primera aprox i m a c i ô n , el aumento de temperatura es proporcional a 74 Figura 1 OSMOMETRO DE PRESION DE VAPOR 75 la disminuciôn relativa de la presiôn de vapor del disolvente en la disolu— ciôn y directamente proporcional a la concentraciôn de masa de un soluto de masa molecular conocida o inversamente proporcional a la masa molecular de - un soluto de concentraciôn en masa conocida. El calcule de a T viene determinado por la variaciôn de la resis tencia eléctrica de los termistores con la temperatura, por ello podemos po- ner que A T = q . A R siendo q la constante de proporcionalidad. El osmômetro de presiôn de vapor sirve para determinar la mola- lidad de una sustancia cualquiera disuelta en un disolvente dado en una esca la de concentraciôn de 0,001 a 10 mol/ kg segûn el disolvente utilizado. El empleo del osmômetro es preferible al uso del criôpmetro en el caso de diso­ lucion s concentradas o inestables por e n f r iamiento. Se obtiene una mejor reproducciôn de valores de la osmolalidad, en comparaciôn con la obtenida por crioscopia, gracias a su principio de m e ­ dida diferencial. 1 ,1.DESCRIPCION DEL OSMOMETRO DE PRESION DE VAPOR. PARTES DEL MISMO. El osmômetro de presiôn de vapor consta fundaraentalmente de las siguientes partes: 12) Bloque cilindrico de medida con el panel de mando y control. El bloque cilindrico de medida estâ formado a su vez por très - partes separables que son: - Cabeza môvil o bloque superior de termostatizaciôn de las jeringas. - Platina intermedia de medida. - Bloque inferior de termostatizaciôn de la célula de medida. El bloque superior o cabeza môvil de termostatizaciôn de jerin­ gas es de alumninio y tiene en su interior un revestimiento aislante. A tra- ves de é l , estân los seis orificios guiâs de jeringas, el que estâ previstô 76 Figura 2 BLOQUE CILINDRICO DE MEDIDA 77 DESCRIPCION DEL OSMOMETRO PE PRESION PE VAPOR. BLOQUE CILINCRICO 1.- Jeringa en posiciôn de descanso 2.- Jeringa en posiciôn baja 3.- Cable biindado 4.- Cabeza movil 5.- Aislamiento de vidrio y lana 6 .- Termostato 7.- Muelle en la aguja de las jeringas 8 .- Tornillos que fijan la platina intermedia 9.- Uno de los très alfileres que garantizan el raontaje exacto de la cab e ­ za m o v i l . 10.- Platina intermedia 11.- Relleno de teflon 12.- Aguja de jeringa 13.- Vaso de vidrio donde se anade el disolvente 14.,- Anillo de vidrio que actua como ventana interior 15.- Conjunto de cuatro filtros para proteccion del calor 16.- Termistores 17.- Célula de medida 18.- Bloque inferior de termostatizaciôn con ventanas y aislamiento de vidrio y lana 78 para la jeringa de disolvente puro, como r e f e r e n d a , orificio R, esta dirigi- do hacia el termistor de referencia, el resto, son cinco orificios numerados del 1 al 5 y estàn reservados para las jeringas de soluciones salvô la jerin­ ga 1 que es también de disolvente y el resto de concentraciones crecientes del 2 al 5, convergiendo hacia el termistor de la muestra. En la figura 2 . jeringa 1 estâ en posiciôn de descanso y si de ella cayera una gota, iria a parar al recipients que contiens disolvente y no alteraria la precision de la medida. La jeringa 2 estâ en posiciôn baja por ôompresiôn del muelle de - la aguja y permits esa posiciôn el depôsito de una gota en el termistor de la muestra. Las jeringas estan graduadas al 1/100 ml. hasta 1 ml. Un muelle - de fricciôn impide al piston moverse cuando la jeringa estâ en posiciôn de des canso. El bloque superior tiene un termostato propio a la misma temperatura — que el bloque inferior, asl el aislamiento térmico de la célula de medida estâ reforzado y la introducciôn del las jeringas con temperaturas e x t e m a s influye mu y poco en la medida. El bloque superior es atravesado por un cable blindado que lleva en su interior los hilos procédantes de los termistores y también - este bloque tiene un terraômetro de c o n t r o l . - La platina intermedia .- Estâ entre los dos bloques y sirve de tapa al - bloque inferior. Tiene 6 orificios para acomodar las 6 jeringas del bloque su­ perior. Es atravesada por el cable blindado que proteje los hilos de termisto­ res; estos parten de la platina y en ella se encaja por medio de un anillo de teflôn el vaso de vidrio de la célula de medida, dentro del cual queda la son da con los termistores. Dentro del vaso hay un poco de disolvente y una camisa de papel de filtro para garantizar la saturaciôn de vapor del disolvente. El - conjunto de sonda con los termistores y vaso de vidrio constituye la célula de medida. - El bloque inferior de termostatizaciôn de la célula de medida.- Es de alurai- nio y estâ calentado por un regulador de gran sensibilidad que mantiene la - 79 temperatura astable con oscilaciones de + 0,001^0. por hora. El revestimien­ to interior es aislante. Posee una ventana con lente que asegura una profun- didad de campo con vision suficiente para obtener una imagen clara de la cé ­ lula de medida. Diametralmente opuesto, posee otra ventana que permite el pa so de la luz por medio de una bombilla. La camisa de papel filtro ha de estar orientada de tal modo que no obtuse las ventanas. La descripciôn raâs detallada de las très partes expuesta la ve mos en la figura ( 2 ). 25 _ El panel de mando y control.- Estâ compuesto por las siguientes partes segdn la figura( I ). 1.- Interrupter 2.- Potenciômetro de 10 vueltas selector de temperaturas 3.- Pilotes luminosos que nos indican si se ha alcanzado el equilibrio térmi co. 35-" El Puente de Medidas.- Consta de: 4.- Interrupter 5.- Control de sensibilidad 6 .- Selector de sensibilidad 7.- Potenciometro helicoidal para ajuste del cero 8 .- Pantalla de lectura de medidas 4-- Registre grâfico.- En él podemos observar grafficamente cuando la gota problema se ha estabilizado termicamente para realizar la lectura de la medida. 1.2. RE \L 17.AC ION DE MEDIDAS Antes de comenzar a utilizar el osmômetro se æ l e c c i ô n a l a tempe ratura con el potenciometro de 1 0 vueltas ( 2 ) y se espera del orden de una hora para conseguir el equilibrio térmico en la célula; la lectura en los — termôraetros de célula y cabeza movil asi como las seRales luminosas de los - 80 \'rZ: il: ~ r . Figura 3 ’.■ REGISTRO GRAFICO 81 pilotes nos indicarân que se ha estabilizado termicamente a la temperatura - seleccionada. Por otra parte, se conecta antes de comenzar la realizaciôn de la medidas, elpuente de medidas ( Puente de Wheastone ) para lo cual el in—- terruptor selector ( 4 ) se le pone en posiciôn I + II. También se conecta - el registre grâfico. Cuando se ha conseguido la estabilidad térmica en la célula de - m edida se procédé al ajuste del cero situando el control de sensibilidad ( 5 ) en la posiciôn 1 0 0 % y el selector de sensibilidad ( 6 ) en posiciôn 128. A continuaciôn se anade una gota de disolvente en cada termistor porcedentes de las jeringas R y 1 que contiens disolvente ( es importante a - lo largo de todo el proceso de medidas que las gotas sean del mismo tamano con el fin de asegurar una buena reproductibilidad de los valoresde medida. Despues de unos minutes, la diferencia de temperatura entre los dos termistores se establece en un valor del cero constante. El ajuste del cero del puente de medida se realiza girando el po ­ tenciômetro helicoidal ( 7 ) hasta conseguir el cero en la pantalla ( 8 ). Si- multanearaente en el registre grâfico se debe de observar una recta perfectamen te horizontal. Repitiendo la misma operaciôn, la variaciôn de lectura serâ mener de 1 / 2 de divisiôn de la escala de la pantalla. La velocidad con que la aguja vuelve al cero, Aos darâ una idea - del tiempo requerido para realizar cada medida. Una vez ajustado elcero ya se puede empezar a medir anadiendo una gota de disolvente en el termistor propio dél disolvente y una gota de disolu­ ciôn en el termistor de disoluciôn. Se espera unos minutos hasta conseguir el equilibrio cuya consecuciôn la observaremos en el registre grâfico ?ig ( 3 ) y se procédé a la lectura de la medida en la pantalla. Las primeras medidas son desechables porque al estar previamente una gota de disolvente en el termistor de disoluciôn se produce cierta diluciôn de la gota de disoluciôn y la adiciôn râpida de varias gotas de disoluciôn para 82 para que este efecto no ocurra puede procéder a alterar. • la estabilidad terrai ca de la célula. Cuando las lecturas son idénticas o muy proximas de diferen­ tes gotas, esas serân validas. Nosotros hemos proraediado 8 lecturas validas , pocedentes de 8 gotas con una desviaciôn ' standard para AR de + o,2 -îl corres pondiente a un diferencia en la actividad del agua de + 0,001 (Per Stenius — 1973 ). Las medidas no estân influenciadas por las gotas de disoluciôn , que caen dentro de la célula. Estas gotas se mezclan con el disolvente de la base de la célula. Durante una serie de medidas, la concentraciôn del disol— vente en la base de la célula no cambia en cantidad apreciable. La alteraciôn résultante en la presiôn de vapor produce el mismo efecto en los termistores de disolvente y de disoluciôn por lo que las medidas efectuadas permanecen — c o n stantes. II. PREPARACION DE LAS DISOLUCIÔNES. Los productos estudiados en la présenté m e m o r i a .fueroi el dodecil sulfate sôdico, el desoxicolato sôdico, el tetradecil sulfato sôdico y el cio ruro sôdico, todos elles de la casa Merck y de alta pureza p.a. (para analisi Como sustancia standard de referencia se utilize el ClNa p.a (par anâlisis ) previamente défsecado en una estufa a 120°C para eliminar el agua ad sorbida' ya que el cloruro sodico es altamente higroscopico. Se prepararon disoluciones patron de ClNa «tilizando de 0,05 mo- lal a 0 , 5 molal.de concentraciôn. El agua es bidestilada y pasada por résina cambiadora Dowex inme diatamente antes de su usb. Las disoluciones se hicieron por diferenica de pesada para lo cua se utilize una balanza monoplato Mettler, raodelo H 10 TW con precisiôn hasta 1 décima de miligramo. Las cantidades de soluto y disolvente se deterrainaron: del siguien te modo : 83 1 ̂ Peso del erlenmeyer E : P 2^ Peso del erlenmeyer E mas el soluto S: P^ 3° Peso del erlenmeyer E mas el soluto y mas el disolvente D P^ En estas condiciones P, - P, D. P^ - P^ La raolalidad m del soluto sera: 3 3S 10 Pg-P^ 10 m- M P,-P, Donde M es el peso molecular del soluto. Para la determinaciôn de concentraciones micelares criticas uti^ lizamos pesadas de disolvente del orden de 0 , 1 kg para que las pesadas de so liito fueran del orden de décimas de gramo y de este modo cometemos un error en el peso de soluto bastante bajo. I I I - - C A L C U L O DE ERRORES. Al realizar très pesadas para determinar una concentraciôn, corne teraos très errores de pesada: Y iguales entre si y de valor + - 0 , 0 0 0 1 g . Como S= P^ - P^ tendremos es = c: , + c:2 1 pi P2 D. Pj- siendo O ■p O O O o 'O ô e (A O u x f o m 0> o , W o O O -P e o O o o C 4) Q 1) o o o o 4)ü P C 4> o o lO 00 O Tfü o CM (w Cd c 4) CM in * o O K) •H Ü o C dS «; O + + + c a 4) o P p m Po CM O Ci 3 to o dS CM D 4) P 4) O CD *3 TJ O 4) 4)o 3 4> P (T O 1 1 1 1 C •o 4) 'O d -C Cfl 'O c O N o> O o o Cd V a 3 o 4) ctf 3 Ô Ü o> CD o O ü o 4)ü 4> (fi cd + + + + 4)X Po OCL QDo O 00 Uco T3 cd Tf O to o (dü 4) •Op P pCL 1 1 1 t Cd o . X "3 c 4) C4) O Cd 4) p(fi C o CM Tf PC > O o O O C 'O O oa 00 00 to cd t - o Oi 4) CM > O H (/)ü Vo TJ o . O tfi 4>4)4) *3T) M O% "3 Q 4) CdP p 4) O <30 *2C cd o> M o 119 I I CM tn WO tooo CD to CM oo> o> o> o> 00 X O i o> o> o> o O O O o O o o o o o I a 120 I S 121 r4 00 00 to o to o N m O) o> 00 ooo> Oi O) o> o o O o o o o o O o o o 122 123 I I0 ^1 Io 4> (k, «« O I ; I ? .§ i 124 I I 125 >- h- <7> O u» o o o>O o> rt .p-fi7 0001*5 07* WI21Z 1.0-03 00019G 07* FT» zO.2 onoi*T 07* TOL zl.D-03 000198 02* STr®“xzi.no 10 00019* 02* F95MCHZ1Ç.0-13 000 200 07* JPRTVT = -2 000201 07* LOCAL z .FALSE. 000 20 2 07* ’.I»»TTL Z.TRUE. 0 00 20 3 02* CALL O*»M0IF|7,i,xX.F.H.SELEC.MK00EL.EL'0'ETA' T( 000 20* 07* 1 FPEMpti.MFTOTL .NITFR 'T®RINT.UNITL.LOCAL»COMV 1 000205 02* Tc (poNV) GO TO 2 00070S 07* W®T.r(S'10) NZ-O-L.NITER 000207 02* 10 FORMATIIX.'EBROR EN LA 0*»T IHI2 ACION • .’X . I * .’LL 000208 07* 1 . "TTf r a c IONES"» 00020® 02* ? WRTTF16,201 NM,XXflI.XXC2).F 000 210 02* 20 FORMAT!IX,"MODELO 6 .GRAOO OE ASOCIACION z '.1 000211 02* 1D12.*.2X.'K = *.012.*,2Y,,viLOR OE LA ^UNCION 1 000212 07* 1 c o n t i n u e 000213 02* RETURN 000 21* 02* ENO 000215 07* 3F0R. TN T®z ,.s 2.T9F«.R« 000215 02* s u b r o u t i n e SELEC'NNODEL.N.TCON.PVUELT» 000217 02* 00U9LF OPECTSION XCON,®VUFLT,^WN 000218 02* GO TO (1.2*3,*.5»5».NNOOEL 00021® 02* 1 CALL F'JNl f M.XCON.FWM» 000220 02* ®VUF| TZFWN 000221 07* PFTIIPN OOO 22 2 02* ? CAIL zUN?(N,XCON.FWNI 000223 07* ®VUElt z f w n 000 22* 02* Rftcjrm 000225 07* 3 CALL FUN3IH.XC0N.FWN» 00022S 02* PVUElT=FWN 000 727 02* RETURN 00022 = 07* u CALL fUN*»N,XCON.FWN» 000 22* 02* ®VUELTZFMH 000 730 02* RETURN noo 231 07* F CAIL FUNSIN.XCON.zyMI 000232 07* RVUEI TZFWH 000233 r i 7 * r e t u r n 00023* 02* 5 CALL zUNGfN.XCON.FRWI 000235 02* PVUElt =FWH 000 23 5 07* r e t u r n 000237 02* END 000 23 5 07* zroR. TN TaF«,s2'TPFf.R® OnO?3® 02* SUBROUTINE FUNl« N.XX.FVAL1 000 2*0 07* C0"*OW/EXPER/EX,A*1 .NP OOO 2*1 02* CO"NON/FRA00/NN 000 7*7 02* P0U2LE BRECISTON FX ( 1001 • » "1 ( lOD».XX 1V 1 0002* 3 02* POIfoLF BRECISTON CALM ' SU", FV AL 0002** 02* SU" z n. 0002* 5 07* 70 3 Tzl.N® non 7*G 0 7 * C A f Z A M i n l +XXI 1» .f ATI! I».*Ni;i 000 2* 7 02* 1 SU" z S'JU * (EXf Tl-rAL")«*7 0002*= 0 7 * F ' / S L z S U N 0002** 02* RFTURM 000250 02* FN® A FUM1*.2X.I4 'K? = ", '01?.*» nno?5l 074 groi. TN T7=«.S2.TPF$.R10 0O0 25.7 024 5039003%"= Fl)V7l V.XX.rVALI 000 25 3 074 CO"NON/rx®EP/FX.«"l.NP 00025* 074 C0""OM/oP400/NN 000 255 024 DOUBLE BRECISTON FXIIOO'.ANI 0O0 25P 074 DOUBLE PRECISION CALM.Siry.=V 000 2=7 074 SU" = 0. 000 25“ 074 00 1 TZI.NP 000 25 9 074 CAIMZA"1(I; •{ C I XX r i l.AMKin OOO260 074 1 SU" r SUM ♦ (EX(T1-CALM)*»2 non 2FX 074 EVAL = SUM 0002E2 074 RET'JBM OOO 25 3 074 END 00025 4 024 sroo. TN T°r?.S2 .TPFÏ.9Î1 0O0 25 5 024 SU3°0UTXNE FUN3(N.XX.FVALI 000 255 074 CO"MON/EXPER/EX,A"1.NP 000257 024 COMMON/FRADO/NN 00025B 074 DOUTLr BRECISTON EXf100 ».AMI non 25 9 074 OOU9LF BRECISTON CALW.SUM.SV 000270 024 SU" z 0. 000271 074 ro 1 Tzl.NP OOO 27 2 024 CALMZA"!Ill+((XXI11*18*131)* 000273 07 4 IIIXTI2» *AMltI)1-11 000274 074 1 SU" z SUM * IEX|T1-CALM»**2 00027= 074 FVfil. z SUM 000275 024 r e t u r n 000277 074 END 000278 07 4 SFQ9. TN T7f *-.S?.TPE$.R1 7 000 279 024 SUBROUTINE EUN4lN.yy.EVAL» 000 280 074 CO""o n /f x b e R/EX. en.iJR n00 2“l 074 C0""OV/f!RAD0/MK 000 282 024 DOUBLE BRECISTON syilOOI.AMl 000 283 074 DOUBLE BRECISTON C»L" . SUM.EVI 000 28 4 074 INTECER f a c t o 000285 074 SU" Z n . 000285 074 00 1 Tzl.No 000287 024 SU"Cz 0. 000 28“ 074 DO 2 JZ2.NN 0002*9 074 FACTO Z 1 000 290 074 DO ? TIzl.J 000 291 074 e a e t o z e a c t o »!! OOO 29 2 074 CONTINUE 0002“3 02 4 SU"SZFUNS♦IXXI2)**IJ-2»»*IA"1 000 294 024 2 CONTINUE , 00029= 074 cAi."z»Mirn +7.XXI1» *suMg 000 295 074 1 SU" z SUM * IEX(T1-CALMI**2 000297 074 FVAL z SU" 000298 074 r e t u r n 000299 074 END 000 300 074 9 = 09, TN Tor*.r2,TpFs.pt° 000 301 074 SUBRDUTTvr FUN5IN.XX,rvAL) noo30 2 074 CO""DN/FXBER/EX,A"1.NE 000 30 3 074 CO"MON/SRAOO/NN non 30 4 024 DOUBLE BRECISTON EXIlJQI.AMll 000 30 5 074 D0U3LF BRECISTON CALM.SU"."Vi 000 305 074 S'J" z 0. 0 0 0 30 7 074 DO 1 Izl.M® 000 30“ 074 SU"°z 0. 000 30° 074 CO 7 J =7,NN 000 310 074 StJvs = FU"S + I 1 AMI I T » * • J 1 . 1 xy I 2 1 000 311 074 ? C0*'TT*!UE 0 00 312 074 C A3 "za ' K T» *XX( n *SU"3 000 31 3 074 1 SU" z SUM ♦ (EXf T*-C',LM»* *7 VI 000314 074 noo31s 074 000 315 074 00331? 074 000 319 024 000 719 074 000320 074 OOO 321 024 000372 07® OOO 32 3 024 000724 074 000325 074 noo 32 5 02® 000327 024 000 32 0 074 POO 32® 024 000 330 024 OOO 331 024 000 332 024 000333 024 000 33 4 024 030 33 5 024 0 00 33 5 024 000337 024 000 33? 074 000 33 9 024 000 34 0 074 000 34 1 024 0 00 34 2 074 000 34 3 024 0 00 34 4 024 00034 5 024 000 34 5 024 000347 024 non 34 0 02® 000 34® 074 000 35 0 024 000 351 074 000352 024 000353 074 OOO 35 4 024 000355 0.7 4 000355 n?4 000357 074 000 35 0 024 000 3=9 074 000 35 0 024 0003S1 024 0003F 7 074 000 35 3 074 000 35 4 074 OOP 3F5 074 000 3E5 074 000 35 7 024 non 350 074 OOP 35® 074 000 370 074 000 371 074 POO 37 2 074 0 00 37 3 02® 000774 074 000 375 074 000 37 5 074 =VfL z SUM RETURN END REOB.T»! TB«--..S7 ,T®ET.R14 SUBmUTT'T rUMGI *I.XY .EVÎI. » rp..yrr/Ey®EP/FX* '-"1 **1® C0"**r>?!/CPAt>O/NN DOUriE BRFCISrOM EX (103» . AMldüP» .yy I NJ 30U1LE BRECIFIPH r&LK.SU".FVaL.SU"3 TNTFTFR FACTO Eli" z 0. no 1 Tzl.HP SU'VZ n. DO 2 Jz3.MN JJZJ-? FACTO = 1 no 3 Tlzl.jj EAFTOZFACTO»!! 3 CONTTm u e SU^CzSUMC+f A"HT»**J) *(XY(2I»*C J-?» 1/zACTO 7 CONTINUE CAL"zA"lfI»+XX(l»*(f AMIeII*.2»♦SUMO 1 1 SU" z SUM ♦ tEXII1-CALM)*«2 FVAL z SUM RETURN ENO 3F0P,IN T®r*.S2.TPF*.RlS SUSPnUTTNE QNMDIF.(N,NLDTM.X.F.H.SEicc.N MODEL .EL,0. = TA.TOL, 1 STF°"Y.ros"CH.NFTOTL,MITE®.IPRINT.UNITL.LOCAL.mNV) IMPLICIT REAL'S (A-H. 0-2) D0U3LF oRECISrOM =. ETA. TOL* STFPMX, EPSHCH i n t e g e r M. MLOIH. NETOTL. NITER. I»RIMT 00U3LF PRECISION X(N). HIM). D(NI, ELINLDIM) l o g i c a l UNITL. CPMV. LOCAL* SUCCES. =INAL INTfCrR VMOOEL EXTERNAL SELEC CO"MDN/GRAOO/MN OOUSLE BRFCISIOM OLOGCIQ». SI 301* YI20». =(77». p b COI IF I.NOT.UNTIL» GO TO 30 00 m I z 1, M 10 oil) Z 1,000 IF IN .FG. 1» 00 TO 30 J z N.|M - 11/7 _ 00 70 1 = 1 , J 20 ELIT» z O.OCO 30 1= (TOL ,LT. EPSMCH) TOL z EPSHCH TOLRT z TOL**I2.0n0/3.0D0» RTfPS z DS?PTIEPf "CH) EPSSG z EPSMCH**? COKV z .TRUE. FINAL z .FALSE. RM = r ON z o f l o a t c n » 90UN"* z n.OlOO/IDSORTIDN*.EPSMCH) AL®HA z 1.0D3MTVor r p "0"TT z 1 CALL f ELECIMMOOEL.H.X.FHFU) NFTTTL z 1 CALL APRPXGIN.O.y.G.H.BB.FELEC.NNOrFL.PNEH.NETPTL) UMAX z n.ODO DO (■'» I z 1. N U z c f. B S I H 11 ) ) VII nnn 37 7 024 TF f" . T . HUAX1 M"AX r U 000 77? 024 40 *(T» z 0.090 000 77® 074 ALF,..,. = MMAX.«f2.3D0/3.O''<3t 0007PO 02® NTTze = 0 0 00 38 1 0*4 50 019® z r»lFW 000 3=7 024 no ®0 T z 1. N 000 70 7 024 PL‘'2'TI z 3(1) 0003=4 0*4 50 " (T » z XtT» 000 3=5 024 9(1> z - 0L93I1) 0003=5 024 T® (" .F9. 1» 20 "C 90 0007P7 02® TR z 1 , 000.7?? 024 30 *0 I z 2, N 000 3=9 0*4 SU" z - PLDG(I) 000790 024 IT z T _ 1 000391 024 90 *0 K z 1. IT 000 392 024 50" z SUM - PfHI.FillP) 0007=3 024 70 TR z IR ♦ 1 000.794 07* P(T) z SUM 0003*5 024 00 COVTTNUF 000796 024 90 P(V) z P(N)/3TN) 000 397 074 IF (N .E3. 1» 50 TO 120 000 3* = 024 00 110 T z 2. M 000399 074 TN z M * 1 - I 000 400 024 IR z TR - 1 000 401 024 TS z TR 000 402 074 IT z TN * 1 000 407 074 SU" z P(INI/0(INI 0O0404 024 no 100 KzTT.N 000 405 074 YNZ*'*TT-K 000406 074 SU" Z SUM - P(KNI*EL(IS) 000 407 024 100 15 z TS ♦ 2 - KN 000 40 9 074 P("NI z SUM 000409 024 110 rONTTUUE 000410 024 120 SU" z O.ODO 0O0411 024 FTP z O.OCO 000412 024 CM" Z 0.090 000 413 074 00 170 I z 1, N 000414 07® SU" z SUM ♦ P|I)**7 000 415 024 5TB z ST* ♦ PLD3(TJ»P(I) 000415 024 130 5N" z SNM * G(I*«.2 000417 074 PNOR" z 9S9RT(CUN) ♦ E*SSB 00041* 0?4 TF (PN9R" .LF. I®.193*9TFPS)| GQ 70 000419 02® ON" Z 9SS9TITM") * EPSSG 000420 074 F3?r Z OASStFMEU - FUI 000421 024 AL“Ma z - 2.3DJ*f9TF/gtb 000422 024 TF (*L2HA .f?T, 1.930 .OR. FoIf .LT. 000423 024 T z OTEPS/PNOR" 000424 024 SFTB.'D z OFLOATfl _ MTYPF I . ALF AMN/PI 000425 024 CALL LTN5CH(N.®ELFC.MM00FL.RTFPS.T.I 0004?5 024 1 P."."NEW. ALPH4.0T°,.jrT0TL.5UCCE®) 000427 024 NTTrR z NITF9 + 1 00042= 024 TF (FUCCES) GO TO 140 00042° 02 4 IF ("Tv r e .ES. 1) 30 TO 27Ç) 000430 024 MTvor z 1 00047 1 024 CAI L îBBox5(N.2.X.3.H.PP.srLEC.f'"OC' 000432 024 GO TO 5(3 000433 024 140 IF (T-nivr .LE. 2) 50 TO 153 000 47 4 024 IF ("ODTT . H CiLL OUTo t i N. NLO" 000 43 7 0*4 1 ALPHA. P. FL. MI'Fp. ,'FTOTE. f t v a LI 000435 024 "0®%? z "09TT ♦ 1. OOO477 074 IF ("09TT .9T. IBrtnT) "OBTT z 1 000473 024 150 IF ("TYBF .ET. l .AMP. AL^HA .CT. Al 000439 074 CAIL tPPOXCfN.NTv°r,7,G.H.BB.SFLEC.I ETA.SFTSND.STEPMX/PHORM H. P, OLOF, VIII 000*40 0?4 z 0.090 000441 024 00 150 I z 1, N non 4112 024 1 = 0 GN"S5 z GNMSf! ♦ Gfl)**2 00044 3 024 TF f9M"S3 .GT. HHAX .CP. NTY9E .ME. 1 000444 024 MTv°F Z 1 000445 02 4 CALL »B9nXGIN,2*X.G.H.°=.S=LEC.NM0P=l 00044= 024 GN"S9 z 0.000 000447 074 DO 179 T z 1, N 00044 P 024 170 GN"50 z GNM50 ♦ G(I)**2 000449 024 1=0 GT°1 z 0.000 000450 024 DO l«n I z 1. N 000451 074 190 PTOI Z PTPl + G I T l P P t n 000452 074 V z AL9PA*fGT°l - OTP) 000453 074 IF (V .LE. O-ODO) GO TO 250 000 45 4 074 V Z nSOPTtV) 000455 074 00 200 T z 1, M 000456 02 4 200 “ (11 z (G(I) - 0LDG(I1)/V 000457 024 CAIL ClHOCHtN. NLOIH. 0. EL, 1.000, 000454 074 TF tI=eiL .NE. 01 GO TO 270 000456 074 V z 9A9S(GTP1 PO04Ç0 024 VzOFOPTfV) 0004F1 024 DO 210 I z 1, N OOO 45 7 024 210 0L99TTI z - 0L0G(I1/V 00045 3 074 CALL UBCHOLIN, NLOI", E°5MCH, D, EL, 000454 074 9L z Dfll 0004=5 024 1= (•' .E9. 11 GO TO 2 30 000 45 5 074 DO ? 2t> T z 2, M 000 45 7 024 TF (Bfl) .GT. ELI BL z Dft) 00045 » 024 2 20 ro*'TTMOE 000459 024 2 30 BL z °L/30UMDK 000470 074 00 2 40 I z 1. M 000471 024 IF m i ) . .LT. ELI Of I) z 6L 000 47? 024 240 CONTINUE 000473 024 C CHECH OVERSALL CONVERGENCE CRITERIA 00047 4 024 2=0 SU" z O.ODO 000475 024 DO 2=0 T z 1, N 000475 024 250 SU" z SUM ♦ XI I)**2 000477 024 C CHECH WHETHER NOR" OF GRADIENT IS SU' 00047R 024 C LAST STE° t a k e n WAS SUFFICIENTLY SMAI 000479 02 4 IF fCNNSO .LT. TOLRT . AN". 000450 024 1AL9M*«°N0RM .LT. DS5RTrE“SMCH*SUM) + 000451 024 IF (0L3F .GT. FNEW) GO TO 50 0004 5 2 924 270 CO*'V z .FALSE. 0004P3 024 2»0 IF (.NOT. LOCAL) 90 TO 49(1 000484 024 U z ALFA"N 00045 5 024 FMIO z 1?.PC0*E°f h CM*0A»S(FNEW1 000455 024 290 00 luo I z 1, M 000457 024 300 "(11 z XIT) ♦ U 000455 074 CAIL SELEC(NM0DEL,N,Y,V) 000456 024 nftotl z MFTOTL * 1 0004*0 024 IF (9*9S(V - OLDF) .GE. =«1%, po ’’0 : 0004*1 024 U z in.gc3*u 0004°? 024 .90 TO ?o(1 0004° 3 024 310 ° ( 1 ) z U 0004°4 074 1= (" .EC. 1» GO TO 330000 49 5 074 no 370 I z 2, H 000 4*) 5 0?4 3 20 “ (I) z - °(I - 1) 0004°7 024 IF ("09(N, 2) .EC. 1) °IN) z 0.090 0004° 5 024 3*0 U z CSGRT(ALFAMN) 000 4°° 074 90 4"0 J z 1, 2 000=00 0*4 F"10 z F"1P,DA3S(V) 000=01 074 TF fJ .EC. 21 30 "0 390 00050? 024 00 3 40 I z 1, M ■MEH.MFTOTLI IFfllLI OLDGJ TOL) GO TO 260 310 IX 000 503 024 3“0 O L O r i T i z Y ( T t ♦ u * B ( i ; 000 50 4 024 CAf.L SELECI NMOOEL.M.OLDG.OLOF) 000 50 5 07“ N=20"L z NFTOTL ♦ 1 000=05 p?4 GT® z OLCF - V 000507 024 TF (HAb s i g TPI ,G=. =M10> go to 350 00050* 024 ') z i n . o r o » u 000=0* 024 GO TO 2®0 000510 024 3=0 GT® z - 3A55(GT®/UI - 1.009 000511 02 4 A L “ H a z U 000512 024 TF fOLD= .LE. V) *0 TO 3*0 000 513 074 V z OLC= 00051“ 074 DO 3=0 r Zl.N 000515 024 Y (11 z OLDGII! 000515 024 3=0 ®(T1 z - P(I» 000517 024 370 SU« z 0.030 000510 024 DO 3=0 I z 1. M 00051® 024 390 5U« z SUM ♦ P(11**2 000 520 074 “NOR" z D5GRT(50M) 000 521 074 ®N0P"1 z PNORM ♦ E®SSQ 000522 024 5FTBN3 z 0.000 000523 02 4 TTzP"=®5/PN0PMl 000524 024 CALL LIN5CH(N.SELEC,HMODEL'RTEPS.TT. 00052= 024 7®N0P".®,Y.V,ALPHA,GTP,NFTOTL,5UCCES1 000526 02 4 GO TO 470 000 527 074 390 DO 4 90 I z 1, N 000520 074 PIT» z x m - Y(T1 00052® 024 4 00 "(71 z X(TI 000530 024 TF (V .LT. FNEW) GO TO 430 000531 074 5 U " z o . o n o 000532 074 DO 410 I z 1, M 000533 024 4 10 su" z SUM ♦ P(T1**2 000534 024 PWOR" z DSCRTfSU"). 000535 074 ®N0P"1 z “NORM + FPSSO 000535 024 U z M"AX/=N0RM1 000537 024 DO 4 70 I z 1. N 000 53 8 024 4 20 OLDF(T) z XII) * t)*P(I) 000536 074 CALL SFLEC(NMODEL,M,OLDG,OLOF1 000540 07 4 NFTOTL Z NFTOTL - 1 00054 1 074 GT® z - 0A9S((0LDF - FNEM1/U» 000542 074 GO TO 440 000543 074 4 30 GT® z (V - FNEW)*4.000/3.000 000 54 4 024 4 40 AL®H« z 1.009 000545 024 TF (V .GE. FNEW .AND. OLDF .LF. FNEW 000545 074 DO 4 50 I Z 1, M 000547 024 4 =0 = IT» z - P(It 000 54 9 024 4=0 V z =NEW 000=4® 024 SFTB'T! z 9.0D9 000550 074 TT z RTE’S/PN0R"1 00055 1 024 CALL ITMSCH(N,SEL=C,NM0DFL,RTEPS*TT,1 0005=2 024 2“N0R",®,Y,V,ALPHA,GTP.NFTOTL,SUCCES 1 000553 074 4 70 CONTINUE 0005=4 024 NTTrq r NITER ♦ * 0005=5 074 IF (V .SE. FNEW) GO TO “Prj 000=55 024 FNEW z V 000=57 * 024 SU" z O.DCO 000=59 074 00 48(1 I z 1, M 0005=9 024 X ( " > Z Y(11 0 0 0 = 6 0 024 4=0 SU" z SUM * Y(I),*2 000=61 074 1 = (»L®HA*“NORM .|T, 0=0“T(E“SMGH*SU! 0005=2 074 1 0 0 TO 4*0 00056 = 024 GO*'V z .TRUE. 000 55 4 024 CALL APPDXG1N,l,Y,G-M,®®«SFLEC,MH0r=l 00056= 0*4 GO TO 50 MEW,MFTOTLI nnosGc 024 4 90 = Z 5MEW noosGT 074 IF CIBRtNT .LT. 01 RETURN nnp5=8 024 fi na l T .TRUE. nop 566 0*4 IF ('-0*'V) p r i n t =10 0n057P 024 510 FOR"eTriHC."THE TEST FOR CONVERGENCF HAS BEEN S«TI5FIE0") onn57i 024 IF (.N6T.C0HVI PRINT 520 000572 024 5 20 F0R"*T(1H0,'CNMOlr HAS FALLEO TO SATISFY THE CONVERGENCE TEST"! 000 57 3 024 CALL OUT®T(M. NLOIH, X, G, H, *. FNTW, ALPHA, p. 000574 024 3 EL, NITER, MFTOTL, FIm a LI 000575 024 RETURN 0O057K 024 EHO 000577 024 3500,,IN Tp f *.S2,TPF«,R15 000572 024 SUBROUTINE APROXP (M.NTYPf .%,p ,v ,po.S£LEC«NHODEL ,FM=W,NFTOTL1 000576 024 IMPLICIT REAL*e (A - H, 0 - 7) OOOSPO 02 4 0I"f v s I0M XIN), GIN», MINI, PPLN» 000581 024 CO"MON/GRADO/NN 000582 024 1= (MTYPE ,E3. 2» 30 TO 20 000 58 3 074 no 10 J=1,N 000584 024 YZYLJI 00058 5 024 X ( J 1 000595 024 CALL SELECINHOOEL.N.X.Z) 000597 024 PPfJl = 7 0005*8 024 10 XLJl z Y 000589 024 NFTOTL z NFTOTL * N 000560 02 4 20 IF ('(TYPE ,E9. 0) 50 TO *0 0005*1 07 4 00 30 J = 1, N 000562 024 Y r YfJ) 0005*3 024 YIJ) Z Y - HIJ» 000564 074 CALL rELrC(NH0DFL,N,X,7) 000565 024 G(J» z a.5P0«|PPtJ» - 000565 024 30 XfJI z Y 000567 074 NFTOTL z MFTOTL * N 000 56 8 024 GO TO GO 0005*6 024 40 00 50 J z 1. N 000500 026 50 6IJ» z (PPIJI - Fve^vj/HfJJ 000501 024 SO r e t u r n 000502 024 ENC 000503 024 3500, TN TPf *.S2,TPF».R17 000504 024 SU6R0UTTNE OUTPTIN, NLDIM, X, G, H, “ , FNEW, ALPHA, D, EL, 000505 024 1NITE6, n f t o t l , FINAL» 000505 024 T"PL"GIT REAL*E fA - H, 0 - 2 » 000507 024 DT"F»'SI0N X(N), OfM». FLIMLDIH», PIN», G(N). HIM» 000506 024 LOGICAL f i n a l 000SO9 074 IF (FINAL* GO TO "9 000510 024 PRINT *00, miter, FNEW 000511 024 PRINT orjl 000512 024 00 in I z 1, N 000513 024 10 PR’HT 902, I* XIII, c m . P i n , Mill 000 51 4 024 PRINT *03, ALPHA, NFTOTL 000515 07 4 PRINT 004 000515 024 PRINT o(j5 . fofxi, I z 1, N» 000517 024 IF fv .EC. 11 RETURN 00051. » 024 PRINT “OS 0005}« 024 K2 z 0 000520 024 NHl Z N - 1 000521 024 DO 21 I z 1, MMl 00052? 024 Kl Z K? + 1 000523 02 4 H2 z "2 * I000 52 4 024 2 0 o R T „ t * 0 5 . ( E L U » . J z K t . K 2 > 000525 0 2 4 R F T U ® N 1 3 1 5 2 5 074 9 0 0 F0F"A T( m i . , f t T : - F R 4 T I 0 N ' . 1 5 . " T H E F U N C T I O N V * U E I S ’ , 0 2 = . 1 5 » 000527 0 * 4 6 0 1 F O P T e r i l H n , ’ C U p o f u t s o l u t i o n G R A D I E N T ’ , 000528 024 I ’ C T P F f T I o N OF " E A ' C H O I F F C P E N C E I N T z r v A L ’ » XI 0n0P26 024 607 r06"»T (10, 15, 4025,1=1 onoK3n 024 603 50R"«Tf IHO, •LXN = .«R SEARCH STEP'. 075.15.5X, nnoG3i 024 ;j,Vt<"7 = 6 0= FUNCTION EVALUATIONS AT END OF ITE** OnPR32 07 4 604 FORMAT,1 HO, 'CHPL = SKY FAO’ORS 0= APPROXIMATE HES nnoc33 024 11H.'=LE"ENTS OF OTACONAL MATRIX'! 00053 4 024 60= =06"«T(1H, 50°5.1=l 000535 074 60= FORMATIIHO,'LOWER TRIANGULA! = ACTOR'1 000535 024 30 PRINT *07. n i t e r , FNEW 000537 0*4 607 = 0P«AT(1H0'/''Ff.'AL ITERATION'.16.5X,'FUNCTION ' 00053* 07 4 PRTNT *08 000636 024 60“ =0RNAT(1H0,'FINAL SOLUTION GRADIENT') 000540 024 00 40 I r 1. N 000541 n?4 40 PRINT 602. I* X ( n . Gill 000642 024 PRINT 606. NFTOTL' 000 54 3 024 60* F06"«T(1HO,'NUMBER OF FUNCTION EVALUATIONS', 15 000544 07 4 PRINT *04 000545 024 PRINT *05, 10(1», 1 = 1 . N) 00054 5 074 IF (»• .E9. 1) RETURN 000547 0*4 PRINT *06 00054 4 024 = 2 = 0 000 54 6 024 N"1 = N - 1 000550 024 3 0 = 0 1 = 1. NHl 000551 074 =1 r F2 * 1 000 55 2 - 074 *2 = K2 t I 000553 074 = 0 PRINT *05, (ELU», J = Kl, K2» 0005=4 074 RETURN 000555 074 FNC 000555 024 3 = 06. TN T*=*.S2,TPFt.Ria 000557 024 SUBROUTINE LINSCH (N,SELEC.NMOD=L.EPS,T.ETA,SFTI 000 55.4 074 7P,Y,=,AL®HA,3TP,NUFF,SU=rrS) 00065* 074 CO"MON/6RAOO/NN 000550 024 IMPLICIT PEAL*3 (A - H, 0 - 7» OoO 551 024 LOGICAL SUCCES 000552 024 DOUPLF PRECISION XINI, PIN) 000553 074 DOUBLE PRECISION 7(30» 000554 074 SUCC=S = .FALSE. 000555 024 NLTN = 0 000655 024 V = P.ODO 000567 074 W = 0-000 00055* 024 XMIM = O.OCO 000556 074 fa = F 000570 024 =v = = 000671 0*4 Fw = = 000572 024 Fn t n = F 000573 024 FOL® = F 000574 07 4 0 = ALPHA 000575 074 TOL = T 000576 074 T7 = 2.039'TOL 000577 024 A = P.060 00057* 074 S = STE®"X + EPS'CABStSTFPMXI ♦ T 00057* 074 F = * 000 540 074 SC"»" : STEPMX 0005*1 024 NPCNT z 0 000662 024 61 z 6 000 54.3 024 A1 z A 0005*4 074 5TEST1 z - 1.06 - 4.FT* 000585 074 CTECT? z - =TA*6t * 000545 074 ALPHA z O.OCO 0005*7 074 TF .LE. 0.909 .OR. GT* .PE. 9.109) GO TO =90 000 5*8 024 1*0 IF I" .LT. SCX36» GO TO 110 000546 074 6 z =61** 000560 024 SC"®" z ISCXS6 - TOL)/1 1.9 = 9 + FPSI 000661 024 110 U z " XII 000592 074 IF (OAOSIOI .GE. TOLtRO TO 133 nnOG°3 024 U r "SIGN (TOL, 01 000594 024 130 R z "MIN ♦ U 000=95 074 00 150 I z 1. M 000595 024 1=0 3(11 z X(II + *«°(I) 000597 074 CALL SELEC(NMOfiEL,M,Z.ru» 0005°* 074 NU"E z NUMF ♦ 1 0006°* 074 NLTN Z NLTN ♦ 1 000 700 0*4 IF (rij ,0T. EMIN) RO TO 1*0 000 701 024 IF (!) ,LT, 0.0001 GO TO 160 000 70 2 074 A Z O.OCO 000703 024 FA z ryiN 000704 024 GO TO 170 OOO705 024 160 B z O.ODO 000706 024 170 V z w 000707 024 FV Z FW 000708 024 W z P.POO 000 70* 024 FW Z f m i m 000 flO 074 FHTN z FU 000711 024 XMTN z XMIM + U 000712 024 A z A - U 000713 074 9 z 5 - U 000714 074 V z V - U 000715 074 W z V - U 000716 024 scxgo z SCX3D - 0 000 717 024 TOL Z E*5«DA3S(XVTN) ♦ T 000713 024 T2 z 2,000*T0L 00071* 074 GO TO 230 000 720 074 180 IF ffl .GT. O.OCO) GO TO 1*0 000 721 024 A z U 000722 024 FA z FU 000 723 074 GO TO 200 000724 024 1*0 8 z U 000725 024 200 IF (FU .ST. FW .AMD. W .ME. O.POO) GO TO 210 000726 074 V z w 000727 07 4 FV Z FW 000728 074 W Z u 00072* 074 FW z FU 000730 024 GO TO. 220 000731 024 210 IF (FU .ST. FV .AMD. V ."E. Q.OPO .AND. V .NE. W) GO TO 2 20 000732 024 V z U 000733 074 FV z FU 00073 4 024 2 20 U z O.ODO 000735 024 230 XM z 0,5D0*(A ♦ 9) 000 736 024 IF (*A*S(XM) .LE. fT2 - D.=20*13 - A)l) GO TO =o3 000 73 7 024 IF (fYViN ♦ B» .LF. SFTpNOI GO TO 590 000 738 024 IF ((FA - FMIMI .LE. (DA 35(A »*GTEFTb1 .AND. FMIM .LT. FpLDt 00073° 024 1500 000740 074 5 z O.ODO 000741 074 G z 1.0D5 000742 074 R z O.ODO 00074 3 074 TF (2A»5(E> .LE. TOL) GO TO 300 000744 074 IF C ’LTM .RT. i> FO TO 250 00074 5 074 R z ?.0DO*(FW - Fvtw _ v*GT“ ) , 000745 074 IF (X"IN .EG. O.OCO) GO TO 740 000747 074 5 z '2.0Cn*(FHTM - FW) * W*ST*)*W 00074 a 024 50 TO 260 000 74 9 024 740 5 z FT»*w*W 000750 024 RO TO iro 0007=1 024 2 = 0 R z ",(FV - FMjfjj 0007=2 07 4 5 Z - FKIN) 0007=3 074 5 z 0»W - 0*V 0 0 0 7 5 4 02 4 s z *.nop«(R - ° » XIII 0007=5 noo 756 000757 00075* 000759 0007GO 000761 000 762 000763 00076 4 000766 00076 6 000 76 7 000768 000769 000770 000771 000 772 000 77 3 000774 00077 5000776 000777 000778000779000780 000781000782 000783 0007=4 0007=5 000786 0007*7 0007=8 000789 000790 000791 000 79 2 000793 000 79 4 000 795 000796 0007*7 000 7*8 000 79* 000 400 000 801 000802 000803 000904 000 80 5 000=06 000=07 000808 000=0* 00081o 000*11 000812 000813 00081 4 000=15 000816 0 00=17 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 024 094 024 074 024 074 024 074 024 074 024 024 024 074 024 074 024 074 024 024 024 074 024 074 074 074 024 074 024 024 2 = 0 TF s G O (S . L E . 0 . 0 3 9 » G O z - 5 TO 2 = 0 T O 2 7 0 0 z - 3 2 = 0 R Z F TF ( P . N E . 9 1 . 0 * . 9 .LI 3 0 0 A 1 9 1 z A z 9 I F ( Y " I N . N E . 0 . 0 3 0 1 G O 0 Z Y V P O TO 3 6 0 3 1 0 I F 0 G O « 9 . L E . S C X 3 0 » G O = - 4 . 0 0 0 * A T O 3 6 0 T O 3 2 0 0 1 0 2 Z A z q I F I 3 A 9 S I 0 2 » .GT. T O L ./ I S O TO 3 3 0 U z G 1 0 1 z 0 2 0 2 z U 3 9 0 u z - 0 1 / 0 2 I F f t ) . L T . 1 . 0 0 0 ) G O T O F A C T z = . 0 0 0 * 1 0 . 1 0 0 + 1 . G O T O 3 5 0 3 4 0 fact z 0 . 5 0 0 * O S g R T ( U 1 3 = 0 9 z P 7 . F A C T 3 6 0 I F 9 1 G O t o . L E . 0 . 9 3 0 1 G O z 0 T O 3 * 0 T O 3 7 0 A 1 Z 9 380 TFt rA*S(51.66.049= fO.=O0*9«9».OR.IS.LF.16**111. 1 06.•S.9E.rc*31H I GO TO 3*0 0 z S/6 TFI(9-A1.Gr.T2.AMO.f0-OI.GE.T21 GO TO 100 0 z 0STRMITPL.XM1 GO TO 100 390 N9CMT z N2CMT * 1 I F ( X " . L E . 0 . 0 0 0 » P O T O 4 0 0 6 = 9 P O =0 1 0 0 4 00 r - t GO TO 100 s o n s u r r a s z . f a l s e . IF(X"TV ♦ B.LE.S=t 3mdi RETURN lEIFPLO - FMTN.LF.GTEST1*XMTN1 90 TO =70 AL*HA z XMIM TE(srx»9.LE.0.0001 alpha = STEPMX 0 0 = 1 0 I z l . N 5 1 0 Y ( ’ 1 z X I I ) ♦ A L ® M A * P ( I ( F z FPTM s u f f f s : .TRUE. RETURN =20 XMTM z X":N*0.50n TF, %1'TM.LE. T) RETURN "0 =30 T z l.N 530 ?,T, r X ( H ♦ XMTV*»(X1 PAIL SFLECfNMODFL.MfZ.FMIN, NU"= z MUFF ♦ 1 GO TP =00r.,r 9F0*."N T"-*.Sr.TPFS.R19 SUrPPUTTNE UPCHOLI 9•NLOTH.EzzycH.0 .=l ,2) XIV pnoei» 074 I"*lTrTT REAL*e (* - H. 0 - 7| onosi* 024 0I"F"5:0N Z(M1, PTN1, ELINLOIMI 000 520 024 OT"F»