PILAR TIEMBLO MAGRO UNIVERSIDAD COMPLUTENSE MICROESTRUCTURAMOLECULAR Y PROPIEDADES FISICAS DEL PVC. NUEVAS CORRELACIONESCON CONFIGURACIONESLOCALES TERMINALES DE SECUENCIASTÁCTICAS Directores JoseLuis Millán Rodríguez Profesorde Investigación GerardoMartínezAlbillos Investigador UniversidadComplutensede Madrid Facultadde CienciasQuímicas Departamentode Química-Física Instituto de Cienciay Tecnologíade Polímeros CSIC Madrid, 1994 ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN . 1 2. PRINCIPIOS BÁSICOS DE LA MODELIZACIÓN ESTRUCTURAL PARA EL ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FíSICAS 3 3. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS 3. 1 Fenómenosde Interacción 6 3.2 DegradaciónTérmicade Mezclas 10 3.3 Relajacióna Dieléctrica 14 3.4 Relajación~3Mecánica 17 3.5 EnvejecimientoFísico 21 3.6 Estiradode Películas 25 4. RESULTADOSY DISCUSIÓN 4.1 MateriasPrimas 4.1.1 MateriasPrimas 28 4.1.2 Caracterizacion 31 4.2 Fenómenosde Interacción 4.2.1 Introducción 34 4.2.2 Experimental 35 Espectroscopía ¡nfrarivja 4.2.3 Resultadosy Discusión 36 Estudio de la función C=O del aditivo en mezclas con PVC Estudio de la banda IR ur’C’-C’l) dcl PVC en mezclas con disolventes y aditivos 4.3 Degradación Térmica de Mezclas 4.3.1 Introducción 65 4.3.2 Experimental 66 Conductivimet ría Termogravirnerría Espectroscopia UIt ravio/eta- Visible 4.3.3 Resultadosy Discusión 68 Degradación de mezclas PVC’/po/¿éster Degradación de mezclas PVC/aditi vos 4.3.4 Conclusión 78 4.4 Relajación a Dieléctrica 4.4.1 Introducción 80 4.4.2 Experimental 81 Espectroscopia Dieléctrica 4.4.3 Resultadosy Discusión 83 4.5 Relajaciónfi Mecánica:Antipiastificación 4.5.1 Introducción 92 4.5.2 Experimental 93 Análisis Termomecanodinánzico 4.5.3 Resultadosy Discusión 95 4fecto de la modificación química sobre la relajación fi del PVC Relajación fi de PVC en mezclas con aditivos y poliésteres Relajación fi de PVC modificado y plastificado con DOP 4.5.4 Conclusión 104 4.6 EnvejecimientoFísico 4.6.1 Introducción 105 4.6.2 Experimental 107 4.6.3 Discusiónde los resultadosy Conclusión 110 4.7 Estirado de Películas 4.7.1 Introducción 115 4.7.2 Experimental 115 4.7.3 Resultadosy Discusión 117 Espectroscopia IR de películas es tiradas Degradación de películas estiradas 4.7.4 Conclusión 130 5. CONCLUSIONES GENERALES Y COMENTARIOS 131 6. BIBLIOGRAFíA 136 7. APENDICES Apéndice 1: Fenómenosde Interacción 141 ApéndiceII: Degradaciónde Mezclas 147 ApéndiceIII: Antiplastificacion 152 ApéndiceTV: Estiradode Películas 153 1. Introducción Las interaccionesinter e intramolecularesdeterminan las propiedadesfísicas y tecnológicasde los polímeros.Es lo que caracterizaa los polímerosy lo que los diferencia de los demásmateriales.Ahorabien, aquellasinteraccionesdependentanto de la estructura propiamentedicha, es decir, lo que caracterizaa cada familia de polímeros según la naturalezadel monómerocorrespondiente,comode la microestructura,entendiendopor tal el conjunto de discontinuidadesestructuralesde la cadenapolimérica, inherentesa i) las secuenciasde cadenatácticasaisladascuyafrecuenciay longitud varíasegúnlascondiciones de polimerizaciónde un polímero globalmenteatáctico; u) las configuracionesterminalesde las secuenciasisotácticasy sindiotácticas,y iii) las conformacioneslocalesasociadasa estas últimas, A diferencia de la estructuraque es propia de cadafamilia de polímeros,estos aspectosmicroestructuralesson inherentesa la condición macromoleculary por lo tanto, generalesa todos los polímeros. Es evidentequeel aprovechamientotecnológicode estosmateriales,quecaracteriza a la sociedadindustrial desdelos años30, dependedel controlrigurosode suspropiedades físicas, lo quea su vez exige el conocimientode la dependenciaentreestosy la estructura molecular. Por lo que respectaa la estructura,es decir, la determinadapor la naturalezade cadamonómero,estadependenciaha sidoobjeto de innumerablestrabajosde investigación. En general, las correlacionesobtenidasexplican el comportamientofísico de cadamaterial y en cada propiedadde una forma macroscópica,ya que es frecuente,porejemplo, que comportamientosfísicospropios de los polímeroshayansido ampliamenteestudiadosdesde lospuntosde fenomenológicoy hastade interapretaclónteórica, pero considerandoa cada polímerocomo unaestructurahomogénea,a lo sumo con diferentestamañosmoleculares. De igual forma, existen numerososejemplosde síntesisde estructurasmolecularescon propiedadesfísicas y tecnológicas sobresalientes,pero no controladas o de difícil reproducibilidadpor carenciade conocimientosde orden físico al tratarsemuchasvecesde comportamientosmuy complejos. El resultadoesla falta decomprensiónde los mecanismosresponsablesdel comporta- miento físico ligadosa la naturalezamolecularde un material determinado. Por lo que respectaa la microestructurael problema es aún mayor debido a la dificultad para conseguirpolímeros-modeloapropiadosy a la práctica imposibilidad de desarrollarmodelosteóricosadecuados,dadala multiplicidad de aspectosque configuran la microestructura(1). Ello explica la falta de investigación en este campo. Es opinión de nuestrogrupo de trabajoque la solucióna esteproblemacrucial pasanecesariamentepor la síntesisde polímero-modelocon niicroestructuraperfectamentedeterminaday por el estudio de las propiedadesde estos polímeros desde un punto de vista fenomenológico.Las correlacionesasí obtenidasdeben conducir al conocimiento del efecto de cada aspecto microestructuralsobre un comportamientofísico concreto. En principio, la información obtenidaparacadapropiedadno esnecesariamentegeneralizablea todoslos polímerospero 1 contrubuyea esclarecerel mecanismoa nivel molecularde los comportamientosfísicos. Obviamentela extensiónde estos estudiosa la microestructurade otros polímerospuede conducira ¡a generalizacióndeseada. En estecontextoseenmarcala finalidad de lasinvestigacionesprogramadasparala tesis doctoralpresente.Su cumplimientono habríasidoposiblesin la ampliaexperienciade nuestrogrupode trabajo en el estudiode lainfluenciade la microestructura(en los términos anteriormentedefinidos) en los mecanismosde modificación químicay de la degradación térmicau fotoquímicadel policloruro de vinilo (PVC). Las contribucionesal conocimiento en estasáreasde la ciencia macromolecularestánamplimente recogidasen la literatura (artículos, revisiones,enciclopediasy libros). Entre las reaccionesquímicasdel PVC estudiadasestá la sustituciónnucleófilaen disolución, en dispersión acuosacon catalizadoresde transferenciade fase y en estado fundido. Básicamenteseha demostradoi) quela reaccióntranscurreexclusivamentepor las configuracionesterminalesde secuenciasisotácticasy sindiotácticas,asaber,la tetrada-mmr- y la pentada-rrmr- respectivamente,u) el carácterconformacionaldel mecanismode la reacción, que exige la adopción por parte de las configuraciones-mmr- y -rrmr- de las conformacioneslocalesGTT&TT y TTITTGT respectivamente,y iii) que laparticipación relativade ambasestructurasen la reaccióndependedelmediode reaccióny en particularde la interaccióndisolvente-polímero,lo quepermitesu control riguroso. En definitiva, los estudiosmencionadosconducena la disponibilidadde polímeros- modelo en los que el contenidorelativo de cadauna de las estructuras-mmr- y -rrmr- y en las secuenciastácticasasociadasa ellas es rigurosamenteconocido lo que hace posible investigarsu correlacióncon la evoluciónde las propiedadesfísicas. Más aún, el conocimien- to del mecanismode la reacciónpermite saber igualmentelos cambiosen las secuencias tácticasasociadasa las estructurasreactivas,como consecuenciade la modificación del polímerode partida. En el capítulosiguientese resumenestosconceptos,queconstituyenla piedraangularparael desarrollode esta tesis doctoral. En ella se han estudiadolas propiedadesfísicas más importantesde una serie de polímeros-modelocon microestructuraperfectamenteconocida, con el fin de extraer correlacionesinequívocasy, hastaahorainéditas, susceptiblesde esclarecerel fundamento molecularde los procesosresponsablesde las propiedadesfísicasdel PVC. 2 2. Principios básicosde la modelizaciónestructuralpara el estudio de las propiedadesfísicas La síntesisde los polímeros-modeloutilizadosen nuestrasinvestigacionesse basaen lasconclusionesde los trabajosllevadosa cabo en nuestrolaboratoriosobre la sustitución nucleáfiladel policlorurode vinilo. La culminaciónde los mismosha dado lugara una tesis doctoralreciente(28). Básicamenteseha demostradoque la reaccióntranscurrepor un mecanismoclásico 5N2 y que sólo reaccionanlas triadas isotácticas mm y heterotácticamr, localizadas respectivamenteen el extremode secuenciasisotácticasy sindiotáctícasrespectivamente.Por consiguiente,las únicasespeciesreactivasson la tetrada-mmr- y la pentada-rrmr-. La razón de estaestereoespecificidadestáen que, por unaparte, la conformaciónde la triadaisotáctica GrI’G y, en menorgrado, la conformación&ITT de la triada heterotíctica,son las únicas conformaciones,entrelas posibles,quesatisfacenlos requisitosdel mecanismoSN2 (28,ref). y, por otra parte, estasconformacionesreactivassólo son posiblesen las secuencias-mmr- y -rrmr- respectivamente. Ahora bien, dadoque la probabilidadde la conformaciónGflG de altaenergíaes muy bajaen el PVC en comparacióncon la otraconformaciónposiblede la triadaisotáctica, GTGT, esnecesarioquetengalugar el cambioconformacionalGTGTrGYFG en la tetrada -mmr- paraquela reaccióntranscurrapreferntementepor triadasisotácticascomomuestran los resultadosexperimentales. Los resultadosmás recienteshan demostradoqueel cambioconformacionalanterior dependedc la naturaleza del disolvente utilizado en la reacción. Los aspectosmás sobresalientesdel mecanismodel procesoson: i) en disolventesportadoresde la función carboniloo éter (ciclohexanona,metil-etil cetona,tetrahidrofurano,etc.) la reacciónpresenta dos etapasdiferntes.Unamuy rápidaen la quesólo reaccionanestructuras-mmr- asociadas a secuenciasisotácticasde longitud igual o superiora la heptada.La otra etapacorresponde a la reacciónpor las restantesestructurasmmr conjuntamentecon las estructurasrrmr; u) en disolventesapróticosy másbásicos,como la metilpirrolidona, N,N-dimetilformamidao hexametilfosforamidala reaccióntranscurrede forma concomitantepor ambasestructuras aunque, hasta conversionesen torno al 20%, la estructura mmr reaccionacon más frecuencia;y iii) dadoque el mecanismo5N2 implica la inversión de la configuracióndel átomode carbonodondeseproducela sustitución,la conformaciónde la estructurareactiva severá afectadaen su conjunto. De estosresultadosse desprendeel principio básico en cuantoa la preparaciónde polímeros-modelocon microestructuracontrolada:el contenidorelativo en estructurasmmr y rrmr terminalesde secuenciasisotácticasy sindiotácticaspuede regularsemediantela elecciónapropiadadel medio de reacción. Veamosahoralas consecuenciasde ambosprocesosde sustituciónen las respectivas 3 conformacioneslocalesde la cadena.En la figura 1 se reproducenlos cambiosconformado- nales en la cadenainherentesa la reacción de sustitución por las estructurasreactivas localizadasen las pentadasm[mm]r y r[mr]r con el fin de consideraren amboscasosun segmentode cadenade igual longitud. En el primer casoseconsideranlas dosconformacio- nesposibles. tCH 2 2CHCL CHCÉ •.‘ ~CH2 GTGTGTTT o 9 10 2CHCI ‘Ci GTTTTTTT ,CH2 GTGTTGTT ‘Gte’ Ib> ~CH2 CHCI CH2lo‘o TGTTTTT TTTTGTT Figura1: Cambiosconformacionalesqueocurrenen la sustitucióndeátomode cloro central del PVC en (a) unapentadammmr y (b) unapentadarmrr; (O) Cl, (O) grupo -SC6H5. Comopuedeapreciarsefácilmente,lasustituciónpor mmr hacequedesaparezcauna secuenciaregularde conformacióntransa expensasde unasecuenciairregular con pliegues de cadenaen diferentesplanos.Ello representauna rigidización local de la cadenaqueafecta a un segmentocortode la misma. Por el contrario, la figura 1 muestracomo la sustituciónpor r[nirjr implica queuna secuenciasindiotácticade conformacióntrans en un solo plano sepliegue necesariamente haciaotro plano, dandolugar a unadisminuciónde hecho de la longitud de la secuencia sindiotáctica primitiva. Dependiendodela longitudd e esta, el cambio derivado de la sustituciónde un único átomo de cloro puederepresentarno sólo unádisminución de la rigidez sino tambiénun cambiodrásticoen las interaccionesintercadenaa travésde puentes H~C1. 4 volumenlibre local, etc.) y las intermoleculares(puentesde hidrógeno,interaccióndipolo- dipolo, etc.) pueden regularse igualmente gracias a la naturaleza configuracional y conformacionalde los mecanismosde sustituciónnucledfilaestablecidosen los trabajosde nuestrolaboratorio. La modelización estructural para el estudio riguroso de la correlación entre microestructuray propiedadesfísicasdel ¡WC es, por lo tanto, posible.Hay queseñalarel carácterinédito de estetipo de accionesde investigación. 5 3. Antecedentesbibliográficos 3.1 Fenómenosde Interacción Las interaccionesintermolecularesy la composiciónquímicadeterminanla mayoría de las propiedadesde una sustancia.Ademásde las fuerzasde London,quesoncomunesa todos los materiales,las interaccionesintermolecularespuedenser de tipo dipolo-dipolo inducido, dipolo-dipolo, ácido-base,enlacede hidrógenoo de transferenciadecarga (3). Estasúltimas interaccionesson las responsablesde muchaspropiedadesde gran interésen el casode los materialespolímerosy de hechodeterminanel estadode agregación y el comportamientoen disolución.Son,por ejemplo, la basefundamentalde la mayoríade la funciones biológicas que poseen los biopolímeros. En el campo de la aplicación tecnológica,el empleogeneralizadode aditivos y el gran desarrolloexperimentadopor las mezclas de polímeros (3-5) está propiciando una intensificación del estudio de estas interaccionesespecíficas,puesentreotrascosasdeterminanen muchoscasosla miscibilidad entrepolímerosal compensarla pequeñaentropíade mezcla,característicade estossistemas, con unaentalpiade mezclagrande(34), y son responsablesde la permanenciade los aditivos en el compuesto,evitandoen partesu migración.Laspropiedadesfísicasqueresultanen las formulaciones,quecomose sabesuelen llevar cantidadesvariablesde aditivos condistintas funciones, dependende las interaccionesque se establezcanentre los componentes,de maneraquepor ejemplo,puedenmejorarselas propiedadesmecánicaso variar la cristalini- dad. La fortalezade estasinteraccioneses muy variable(6), desdemenosde 2 KT~mol) (interaccionesdipolo-dipolo inducido)hasta200 KJ~moF’ (interaccionesácido-base)y aunque en generalson bastantemásdébilesquelos verdaderosenlaces(600KtmoV’ parael enlace covalente)puedenllegara formarestructurasmuy cohesionadassi el númeroy la regularidad de estas interaccioneses grande (5). Estas dos condicionesse dan fácilmente en los polímeros, por tratarse de moléculas en las que una misma unidad química se repite formando largas cadenas.Estas circunstanciasson las que hacen pensaren una posible conexiónentreinteraccionesy estereoestructuradel polímero,pueses fácil comprenderque determinadasposicionesespacialesfaciliten los fenómenosde interacciónmás queotras. De hecho,en estosmaterialesexistenestructurasno cristalinascon unagran cohesión,hastael puntode queen algunascondicionesni siquieralos disolventesdel polímeroson capacesde destruirlas(geles). En definitiva, en los materialespolímeros,mezcladoso en estadopuro, puedendarsetodos los tipos de interacciónespecíficapuesse tratade compuestoscon una gran diversidadquímica. El tipo de interacciónqueseestableceen las mezclasmisciblesdepolímerosdorados, en particularel PVC, con compuestoscarbonílicosha sido objeto de estudiodurantevarias décadas.Sehan investigadomezclaspoliméricas(7,8,10,13,14,16),mezclascon aditivosde 6 interés industrial (11,12,17) y mezclascon disolventes(9,15,18).La participaciónen la interaccióndel grupo C=O del compuestocarbonílicoha sido muy estudiaday es fácil de establecerutilizando la espectroscopiaIR, ya quecuandoestegrupo está implicado en una interacciónespecíficala bandade tensión0=0 sufrevariacionesde anchuray de frecuencia queseapreciancon claridadpuessetratade unabandaquees, en general,intensay aislada. Sin embargo,la estructuradel PVC queparticipaen la interacciónno es fácil de determinar porque,por unaparte, existendificultadesde tipo experimentaldebidasal solapamientode las bandasde interésen el espectroinfrarrojo (14) y por otra, las bandasIR de modos sensiblesa la microestructuraconformacional(por ejemplo la bandade tensiónC-Cl) no estándefinitivamenteasignadasa estructurasconformacionalesconcretas.Es precisamente en este último aspectoen el que, como se verá a continuación, los numerosostrabajos reseñadosofreceninterpretacionesdispares. Se han propuestodos tipos de interacciónposiblesen estasmezclas:1) interacciones tipo dipolo-dipoloentreel grupo C=O del compuestocarbonflicoy el grupo 0-CI del PVC (10,17,19) y 2) interaccionestipo enlacede hidrógenoentreel grupo C=O y el hidrógeno en a of3 del PVC (3,4,11,14). Algunos autores se inclinan por la existenciade interaccionestipo dipolo-dipolo en estas mezclas. Por ejemplo, Prud“homme ha comprobado(10) que no es necesariala presenciade hidrógenosen a para que exista interacción específicaentre poliésteresy polímerosdorados,comoesel caso del policloruro de vinilideno. Porotraparteesconocido que el calor de mezclaen el sistematetrahidrofurano/hidrocarburosdoradosdependedel número de átomosde cloro en el hidrocarburo (20), independientementede que estén presentescomo-CHCI- o -CH2CI. En mezclasPVC/poliésteresy PVC/ésteresTabby Koenig (17) han observadoquelas bandasde tensiónu(C-Cl) del espectroIR del PVC cambiande intensidady de posicióncon la composición,aunqueestono puedeserconsideradocomouna pruebaconcluyentede la intervencióndirectadel enlaceC-CI en la interacción(14), y menos de unaestructuraconcreta. Otrosautoreshanconsideradomásprobablela existenciade interaccionestipo enlace de hidrógeno(3,4,11,14).Porejemploen el casodela mezclapoli(c-caprolactona)/copolíme- ro poli(cloruro de vinilideno-acrilonitrilo) Canon et al. (21) han sugerido que las interaccionesentre los dos polímerosocurrena travésde los hidrógenos¡3 del copolímero dorado.En experienciasrealizadasentredistintosdisolventesdoradosy ésteresde bajopeso molecular como compuestosmodelo del PVC y de los poliésteresrespectivamente,se constatala existenciade interaccióncon los hidrógenosen a (intensa)y en ¡3 (másdébil) de los disolventesdorados(33). En los espectrosIR de mezclasde poli(c-caprolactona)y PVC a-deuterado Varnelí y col. han observado(14) desplazamientosen la banda de los hidrógenosen a del PVC, aunquepara los propios autoresesto no significa que otras estructurasdel PVC no participenen la interacción.Benedettiy col. (11) hanpropuestopara 7 la mezclaPVC/ftalatode di-n-butilo (DBP) una interaccióntipo enlacede hidrógenoentre el grupo C=O del DBP y el hidrógeno en posición alfa, aunquetampocoexcluyen la posibilidadde queexistaninteraccionestipo dipolo-dipoloo tipo enlacede hidrógenocon los hidrógenos¡3 del PVC. En los últimosaños,y comoconsecuenciadela variedadde resultadosexperimentales con interpretacionesencontradas,la opinión más extendida (11,14,16) es que en estas mezclasno se estableceun único tipo de interacción,e incluso seadmite la coexistenciade todos. Esto es señalde que no se ha podidoestablecercon algunacertezaal menosel tipo de estructura del PVC susceptiblede interaccionar.Por lo quea nosotrosrespecta,hemos puestode manifiesto por vez primera el papel determinantede conformacioneslocales derivadasde la tacticidad,en el comportamientodel polímero. La ausenciade atribución concluyentedebandasa las respectivasconformacionesexplicaqueotrosautoresno sehayan fijado en su posible influencia en las interacciones.Resultacuriosa,en efecto, la ausencia casi generalde alusionesa la microestructuraconformacionaldel PVC en la interpretación de los resultadosexperimentalesanteriormentecomentados,aunquehay algunasexcepciones (12,15,22). Por ejemplo, en un trabajo reciente (15) se ha propuestola existenciade un equilibrio entre las conformacionesestables,presentesen el PVC antesde su disolución, y las conformacionesmás inestablesgeneradaspor la disolución, queestánestabilizadaspor moléculasde disolvente,aunqueunavez másno seespecificanconformacionesconcretasdel polímero. Las interacciones polímero-disolventeson fundamentalespara comprender los procesosde formación de agregadoso gelesque forman algunospolímerosen presenciade disolventes,comoporejemploel PVC en tetrahidrofurano,dioxano,ciclohexanona,butanona y otros disolventes.Este temaha recibido muchaatención(18,23,24);sin embargo,siguen siendodesconocidaslas estructurasdel PVC implicadasen los agregados.Del mismo modo, a pesardel esfuerzodedicadoa descubrirlos puntosexactosa través de los cualesel PVC interaccionacon el segundocomponenteen las mezclas, no se han encontradoresultados concluyentes. Las interaccionesespecíficasen el PVC son, como seha visto, por unapartepoco conocidaspero por otra, determinantesde muchasde sus propiedades.De ahíel interéspor estosaspectosdentrode los trabajosplanteadosen nuestrolaboratorio, puespodríanser la explicaciónde muchaspropiedadesy comportamientosdel PVC, entreellos la estereoespeci- fieldad de las reaccionesde sustitución nucleófila en disolución, que es un tema de investigaciónbásicoal que Millán et al. vienen dedicandounagran atención.Los últimos resultados(25-27)en cuantoa la sustituciónnucleófiladel PVC en disolución indican que en los disolventesmás básicos la reaccióntranscurrea través de la triada isotáctica de conformación GTTG y de la heterotácticaGTTT indistintamente,aunquecon mayor velocidada travésde la primeraquede la segunda.En los disolventescon funcionescetona 8 o éter, menosbásicos,la reaccióntranscurreexclusivamentea travésde la triada isotáctica GflG hastaaproximadamenteel 7% de sustitución.Como la triada GTTG- es muy poco probabley habiéndosedemostradoque la reaccióntranscurrea través de ella hastaniveles de sustituciónrelativamenteelevados(28),esnecesarioqueocurrael cambioconformacional GTGrnI’rtGrFGT1’ en el PVC en disolución para explicar la reactividaddel polímero. Esto esposiblesi las interaccionesespecíficasentreel disolventey la triadaGTTG favorecen la formación de un complejo másestableque la triada GTGT en disolución. De estemodo seconfirmaríaexperimentalmenteel mecanismoestereospecificode sustituciónpropuestoen basea la evoluciónestructuraldel polímerodurantela reaccióny a la disposiciónrelativaa reaccionaren 5N2 de las distintasconformaciones. Hemoselegidoen el presenteestudiola espectroscopiainfrarrojacomola técnicamás adecuadapor dos razones: 1) porque se trata, como se ha visto, de una técnica muy desarrolladaque ha sido empleadaen unabuenapartede los estudiossobreinteracciones específicas(29-32); y 2) el conocimientode la evolución de la microestructuraen las reaccionesde sustitución nucleófila en el PVC abre la posibilidad de correlacionar correctamentelos cambiosquese observanen la bandaIR de tensiónC-Cl con estructuras conformacionalesconcretasdel PVC. 9 3.2 Degradación térmica de mezclas La degradaciónde los materialespolímeros ha sido, desdelos comienzosde la QuímicaMacromolecular,uno de los temasde mayor interésdesdeel puntode vistade la investigaciónbásicay aplicada.Estoesespecialmenteciertoen el casodel PVC debidoa su gran interésindustrial y a su peculiar inestabilidadtérmica, mucho mayor de lo quecabría esperaren base al comportamientode los hidrocarburosdoradosde bajo peso molecular (35). El interéspor estetemaes doble. Por unaparte, el conocimientode los mecanismos por los que sedegradanestos materialeses parteesencialde la QuímicaMacromolecular, comolo demuestrael grannúmerode trabajosdedicadosa estetema.Peropor otraparteestá el interés práctico o tecnológico,que es sin duda uno de los de más trascendenciaen la cienciade los materialespolímeras.En efecto, la degradaciónse traducedesdeel principio de la reacción en una caida de las propiedadesdel material. Por lo tanto, aspectostan crucialescomola duración de vida de los materialesy el quedurantesu procesadono haya mermade propiedadesdeterminanel futuro tecnológicodel material.De aquí la importancia del tema. La hipótesis más extendidasobre el origen de la inestabilidadtérmica del PVC propone(36-38) la existenciade diferentesestructurasanómalasen el polímero,talescomo ramificaciones,cloros alflicos, cloros en carbonosterciarios, estructurasque contienen oxígeno,etc. La proporciónde estasestructurasen la cadenaes muy pequeña.Por ejemplo, segúntrabajosderivadosdel “TUPAC Working Party on Defectsin theMolecularStructure of PVC and their Relation to Thermal Stability” que tuvo lugar entrelos años1977-1982 (39), las insaturacionestotalessuponenentre0,05 y 2 de cadamil unidadesde monómero, las ramificacionesclorometilénicasentre4 y 6 por mil unidadesde monómeroy las ramifica- ciones largasentre0,5 y 2,4 por mil unidades.La mayor partede estostrabajosse basanen que la estabilidadtérmica de esasestructurasen compuestosorgánicoses efectivamente menorquela de las moléculasmodelo del PVC. Sin embargo,la pequeñísimaproporciónen queesasestructurasseencuentranen el PVC, la dificultad de suanálisiscuantitativoy, muy especialmente,la ausenciade resultadosrigurosos sobre el mecanismopor el que se formaríandurantela polimerización(a pesarde numerososintentos)hacenqueestahipótesis hayasido aceptadamáspor analogíaquepor conclusionesexperimentalesirrefutables. Esteconjuntode factoresllevó a Millán et al. (40-43)a pensarque la inestabilidad del PVC deberíaestar relacionadacon algún aspectopropio de la estructuranormal del polímero, hipótesis compartida por otros autores (36). Despuésde demostrarque la estabilidades independientedel pesomolecularparalos valoresde los PVC habitualmente utilizados (44) se plantearonla investigación sobre la influencia de la tacticidad en la estabilidaddel PVC. Al degradarpolímeroscondistinto gradodetacticidadcomprobaronque la velocidadde degradaciónes mayorpara los polímerassindiotácticose isotácticos,mientras lo que los más atácticos(aquelloscon distribuciónbernouillianade la tacticidad)son los más estables(43,45). Estecomportamiento,queno habíasidoconsideradoen la literatura,sugería que la inestabilidaddel polímeroestabaasociadaa la presenciade secuenciastácticasen el PVC. Por otra parte, descubrieronque la distribución de los polienos formadosen los polímeros degradadosestá íntimamenteligada a la distribución de la tacticidad en el polímero. Demostraronquea igual porcentajede degradacióntiene lugar unadistribución estadísticadiferente para cadatipo de polímero, siendo mayor la longitud de los polienos para los polimeros sindiotícticosque para los atácticos,mientrasque los polimeros más isotácticospresentanunadistribuciónestrechade polienoscon predominiode secuenciasde 7 a 9 doblesenlaces(45-47).La conclusiónmásimportantequesederivade estosresultados es que en el polímerodegradado,la etapa de propagación(formaciónde polienos) y la distribuciónde polienosdependende la tacticidad. Más recientemente,aprovechandola estereoselectividadde la reacciónde sustitución del PVC puestade manifiestopor Millán et al. (48), y que implica fundamentalmentela reaccióndel Cl centralde la conformaciónGTTG- de la triada isotéctica,seha estudiadoen nuestrolaboratoriola evoluciónde la estabilidaden términosde la velocidadde degradación y del tipo de polienos formadossegúnel gradode sustitución.Seha demostradoque tanto la velocidadde degradacióncomo la longitud mediade los polienosque se forman durante la degradacióndecrecende manerapronunciadahastaalcanzarun mínimo, despuésdel cual ambasaumentanprogresivamente(49,50).Puestoqueel gradode modificaciónal queocurre el máximo de estabilidadcoincidecon el contenidode átomosde Cl altamentereactivosen la sustituciónnucleófila5N2’ que son los localizadosen la conformaciónGTTG de la triada isotáctica,se ha podidoasociardicha conformacióna la presenciade defectoslábilesen el PVC (49). Convieneseñalarque el contenidoen conformacionesGTTG- (0.3%- 0.8% (51)) aunquebajo,esindudablementemuy superioral publicadoporvariosautorescomocontenido en defectosanormales(39). RecientementeMartínezet al. (52> han puestode manifiestola existenciade dosprocesosen el mecanismode degradacióndel PVC y handemostradoque la conformaciónGTTG de la triada isotácticaes la responsabledel procesode degradación de menorenergíade activación. Todosestosresultados,fundamentalesparaconocerel mecanismode degradacióndel PVC, han tenidogran aceptaciónen la literatura(36, 53-56),y existentrabajos(65,66)que confirman las conclusionespropuestasen nuestrolaboratorio. De forma empíricase ha encontradoque la presenciade determinadassustanciasen las formulacionesa basede PVC disminuyela inestabilidadtérmicadel PVC. No obstante, 11 el mecanismodeactuaciónde estoscompuestosesdesconocido.Sin embargo,a pesarde que la estabilizacióndel PVC es fundamentalparasu empleoindustrial y de que las formulacio- nes comercialesde estepolímeroincluyen numerososaditivos, no son muy abundanteslos trabajosde investigaciónbásicasobre la degradacióntérmicade mezclasa basede PVC. Se ha intentadorelacionarla estabilizacióncon la miscibilidad de los componentes,con su estructuray con su composición,sin que hastael momentose haya llegado a resultados concluyentes. Los aditivos de alto o bajo peso molecular afectana la estabilidad del PVC de manerasmuy diferentes.Algunostienenun efectoestabilizantesobreestepolímero (57-63>, cuya magnitud dependede la naturalezadel aditivo y de la composición de la mezcla mientrasqueotros, comopor ejemploplastificantescomoel fosfatode trifenilo, lubricantes comoel ácidoesteáricoo algunospolimetacrilatosinestabilizanla mezcla(59,60,64),sin que seconozcael origen de esteefecto.La composiciónde las mezclases un factor fundamental en la estabilización.Generalmentepequeñascantidadesde aditivo son muchomáseficaces, encontrándosegeneralmenteconcentracionescriticasquetienenun efectomáximo(58,60-62) aunqueen algunoscasosocurre lo contrarioy sólo se encuentraestabilizaciónen mezclas muy ricas en aditivo (59). Tampoco es posible generalizaren cuanto al efecto de la miscibilidad,ya queexistenmezclasmisciblesdePVC quemuestranestabilización(57),pero también mezclasmiscibles más inestablestérmicamenteque el PVC puro (59) y mezclas inmisciblesdondeseapreciaunaestabilizacióndel PVC (59,61). La heterogeneidadde comportamientosqueseencuentraen estasmezclashacemuy difícil establecercorrelacionesquepermitandeterminarel origende la estabilizacióndel PVC queseobservaen algunasde ellas. Se trata de un mecanismode estabilizaciónmuy sensible a pequeñasmodificacionesen las característicasde la mezcla, ya que la composicióny la miscibilidad son factorescríticos. Comoesbiensabido,la acciónestabilizantede los aditivos del PVC seha pretendidoexplicarpor dos mecanismosdiferentes:la eliminacióndel HCl desprendidodurantela degradacióno la incorporaciónde algúngrupo químico en la cadena poliméricaquedesactivelos cloros lábiles, segúnel mecanismopropuestopor Frye y Horst (67-69). En el primercaso, la eliminación del HCI limita el efectocatalítico,generalmente admitido,queestamoléculatiene sobrela deshidrohalogenacióndel PVC; en el segundose bloqueanlos átomosde cloro lábilesimpidiendoo retardandoel fenómenode la degradación. Sin embargo,ni Fryeet al. ni cuantosinvestigadoreshan tratadoel problemahan conseguido relacionarel mecanismode estabilizacióncon estructurasconcretas.Precisamente,resolver esteproblemaes la pretensiónde estetrabajo. En efecto, la naturalezaestereoespecíficadel mecanismode sustituciónsegúnMillán et al. sugierela existenciade interacciónespecíficaentredisolventeso aditivos portadores de gruposcarboniloy los extremosde secuenciasisotácticasdondela conformaciónG~f& es posible (48). La naturalezade estasinteraccionesha sido ampliamenteestudiadaen el 12 presentetrabajo (capítulo3.2). Estosconocimientos,junto a los derivadosdel mecanismode degradaciónpropuestopor los mismosautores,permiten investigarel mecanismopor el que las partes responsablesde la inestabilidaddel polímerobloqueadasen la mezclapor el otro componentede la misma (polimérico o no) dandolugar a estabilización. Los estudiossobreestabilidadtérmicade los polímerossellevana cabofundamental- mente utilizando técnicas termogravimétricas(57), que miden la pérdida de peso que experimentael materialduranteun calentamientoisotermoo con un programade temperatu- ras. Otro sistemautilizado es el Análisis de Volatilización Térmica(TVA) (62,63), quees una técnicade vacio que se basaen la separaciónde los productosde descomposición mientrassesometela muestraa un programade temperaturas.El métodoconductivimétrico, que es el más utilizado parael estudiode la degradacióndel PVC, consisteen recogeren aguaultrapurael HCI desprendidoen la reacciónde degradacióny medir la conductividad de esa disolución (70). Este es el método que hemoselegido para nuestrosestudiosde degradaciónpor ser el más utilizado en la literatura debido a su simplicidad y buena reproducibilidady porquees el queseutiliza habitualmenteen nuestrolaboratorio,dadasu especialsensibilidada niveles bajosde deshidrohalogenación.No obstante,ocasionalmente hemosutilizaremosla termogravimetriacomotécnicacomplementaria. 13 tI ÉEW~5ISpppEp!r;jdwoiquguIEs!oQídE~ugsgadgíU~!P”Jí~‘MJA5IuoiounjE~ ~pppEpTÍo1dwoiqE>ugsaldgí~nbodwg~pp~1u~!pu~d~pIOPEJunsodopEziIJipow axg~~nbodwgnppg~u~¡pu~dapu¡•,OAU!wud,u9IDEÍEjaJapopowungpop~i~nsai ~s~sos~oo:dso~gugEA.nsqog~~nbodtugupp~~ugtpu~d~pu9!iE[Epigp~E~9O¡~Afl •g,~g~jj~sanbptp¡unElapouaowo~uoooluOiuIE¡dODEapoprs~pp~pu~d~puQDEEE[aIgp os~oosdpppEpiOO~AEl~nb~uodod(u)lEialESNgp,O;u~!wE[dODEgpo~pow,13 ttu)u9!DEÍEpI gpuoiounjewgEJEd.rejni~~ow~s~qBunooous;u~~~woXodeungp~zsnqugsguoiDE~I5~AUi SEI4O~U1OpEAUOWEq‘SoJJOWEsonwj¡odSo~~pir¡no~¡owEDiwpuipEjgpoí~osns~p 1gugsEATlDgdsigdsEAgnu~íq~~nb‘p~xj~juQiiunJEjgpí~nu~.I~~E.IED13~O~iAop~is~ 1gpornsj;o7¡ug!wE~iodwozlE~puodsai~nboLas‘sg[E~u;Wugdxgs~Jo~EA.IEI5nEEapZEdED Eo!:Pwawwu9o~ni~eun~jUgWE1gW~gouuoi~unjrusaanba:azed‘o~u~o¿sEulIgJoSrouX srwn~os¡s~uornipuoDugnwiA(;¿)EDu~O9pip‘(os’9¿)E3!u~~UIuOtiEÍU¡~i‘(~)uown~o~ gpuoiDErE~~1gpsos~ioidsoj.iiquos~pgpZEdEO~g‘Epipu~jx~¡eiou~uodx~Eun~g~nb ‘[/¿p)-]dx~(1).p‘(,~j~~y)suE~-swEijji~-qDsnEl[t~o~gpuoizunjr-j~(¿s1s)sEp!pua¡xgs~ -EIouguodxg52U010Ut1JE~ogp~qoEg4IAU9!DiSuEJlElgp.Iop~paI¡ESOJgflIjOdS~íEUg1EWso~gp uoflr[rjglgpsos~ooídsojgpEDiw~uipE[gflbopE.fluoou~E14g~SOUE5OWfl~5O~u3 ooisjopuu~sunuguguu9ronqLusipaps~uo¡ounj sEsaisnqEsu~~saEwo[qold~ond‘sg1dwiss~[E!Du~uodx~ESEpEY(ldE(túuo¡DEÍr[~iap sodwgugpu9iinqulsipgps~uotiunjopuEZ!~flngAq;cjgpoj~pow1g~u~w~r>o~SEUO~UE~Eu!5 s~¡r~ugwu~dxgsopr~¡nsarso~.izsnfrg~qisod53~Xqg~od~nsgpsofg¡Xnwr~s~sg¡Erjg~Ew sOjSggpolugiwElIodwojp~nbEq~nldwoig~2Ejgpaopgp~aj~Eiup9jg!pUOiDE[EjglEj gpOSED1gU3~Q¿)sEjju’u~ssgjEijuguodxgsguouiunjuoi~síiquos~p~p~ndou‘sgiEjn3g~ow so~ugiuJiAowsoígpuo~ris~jtu~w~unsg;nb‘uO13EfE[~igpsosgooídso~gpEDllu~uipEj souptAgps~iopEw2oJ52¡EU~1EWsojug~nbO~Efl5OWuE4EgIlJAUODi5UEIIElgpíop~p~a¡~ NNUXSEDTuEDgW‘SEoill0~j~!p‘SE3Lfl3~[gs~pepgidoidgps~[E1u~wugdx~Sorpnw3 opioouois;popu~is~uptzisuEJlE~sggp :~mnz;íowugZuo1g‘s~w~py~(9g’ss’7¿¿’¡¿)u~poopun2~sgp~s~jgpu9TDiSuEIiEfl~E~i~A Eung~sixgisoE2n~Elgdwg~EjJ!nu!wsIPlEPEP!IIAOWEjgpupiinuiuxsipEunsodopEui2LIo oo~aurnglugtuElndougwou~jungpEw.ug~~‘Epnpu!S‘IEu!wla¡gp~jqxsodOp!5E4ou s~nd‘opIlflAo.IILIODXnwAoqupE~gUQIDI5UEIIE~sggpugSuojg‘g~iEdEllO.xodsoíznposd soígpuoioEzilflnaoug~sodElEIEdAopEs;zoldj;ElEd~wow~punjOJIOW?.IEdun~gEgl~iA u9!i!strei>gpEsn~Esgdwg~ElIE!JlsnpU!E~5[Agpo~und¡ggpsgp‘s~n¡a~wudu3sguons SEIJEAsodsos~wi~o¿gpEIOU~I9Ejgpo:~u~ps9a~íur.¡oXEWgp~soígpounopu~¡sgn2ts AopisrtjSOJJOWEsonw¡íodS~jeIJg~EWSO[u;2.UJAu9i3!suEflr~gpou;wpu~j13 ~J13?Ia!PDu9I3ErBp~£T grado de acoplamientodel modo local con su entorno(/3=1 correspondea los sistemasno correlacionados,comolos gases,y /3=0a los sistemastotalmentecorrelacionados,comolos cristales perfectos) y permite relacionarel tiempo de relajaciónquepodemosmedir con el tiempo de relajación “primitivo”. Este índice es tambiénuna medida de la anchurade la distribuciónefectivade los tiemposde respuestadel material. Estemodelo seha aplicadocon éxito a la resoluciónde problemasen el campode la dinámicamolecularde los sistemascomplejos(83). Segúnhan mostradoestosautores(76) existe una estrecharelaciónentreel grado de acoplamientocon el entorno, la estructura molecular, y el valor de la transición vítrea. Sin embargo,a pesar del gran esfuerzo dedicado,no ha sido posiblecorrelacionarlos movimientosmolecularesinvolucradosen la transición vítreacon la microestructurade los polímeros. En este sentidoel estudiode la transiciónvítreadel PVC resultamuy interesante.En primer lugar, se trata de un polímerocuya temperaturade transición vítreadependede la tacticidad, lo que resulta sorprendentepues, según se ha estudiado(78), esto ocurre solamenteen los polímeros vinílicos disustituidos. En realidad, como han mostrado recientementeMillán et al. (25,26) la temperaturade transición vítrea de este polímero depende de la abundancia de determinadas conformaciones locales, implicadas en interaccionesintercadenas,es decir, la temperaturade transición vítrea dependede la microestructura conformacional. En estudiosde relajación dieléctricaen la zonade la Tg estepolímerotambiénha demostradotener un comportamientopeculiar. En general, el valor del parámetrode acoplamiento/3 paralos polímerosamorfossueleestaren torno a 0,4 (80), mientrasqueen el PVC (82) o en mezclasde algunoselastómeros(81) estevalores aproximadamente0,25, es decir, su grado de acoplamientoestá por encimade la media de los polímerosy su transiciónvítrea es por tanto anormalmenteancha.Como seha dicho, Ngai et al. (76) han mostradoquela estructuramolecular,el gradode acoplamientoy la transiciónvítreaestán íntimamenteligados; sin embargo, la naturalezade esta correlacióny de los aspectos estructuralesdeterminantesde la mismano esconocida. Ello dificulta la comprensiónde los fenómenosde relajacióna nivel molecular. En el marcode la cooperaciónexistenteentrelos gruposde Millán y Colmenerose ha mostrado(79,82)queen el casodel PVC el valor del parámetrode acoplamiento~3y en general todaslas característicasde la transiciónvítreadieléctrica (intensidad,temperatura, factor de desplazamientot-T) dependendel contenidoen triadasisotácticas,heterotácticasy sindiotícticasdel polímeroy en particular de unasdeterminadasconformacioneslocales, la GTrI’ heterotácticay la GTTG isotáctica.Además,los tratamientosfísicosy químicosque afectana la microestructuraconformacionaldel polímero,comoplastificacióno deformación uniaxial, tienenuna clara influenciasobreel parámetro/3 (84). La posibilidadde modificar 15 selectivamenteel PVC, eliminando por sustitución nucleófila determinadasestructuras conformacionalesde maneracontrolada(26), esla basede nuestrainvestigaciónencaminada al estudiode la influencia de la microestructuraconformacionalsobre el parámetrosde acoplamientodela teoríade Ngai. Con ello pretendemosconseguirunainterpretacióna nivel molecularde los movimientoslocalesinherentesa las transiciones. Hemoselegido la espectroscopiadieléctricaparaestudiarla transiciónvítreadel PVC por dos razones.En primer lugarsetratade unadelas técnicasmássensiblesparael estudio de la dinámicade la transiciónvítrea en los polímerosamorfos(88), quepermiteestudiar esta transición en un intervalo amplio de frecuenciasy temperaturas.En segundolugar, debidoa la cooperaciónexistenteentrelos gruposde Millán y Colmenero,hemostenido fácil accesoa estatécnica. 16 3.4 Relajación fi mecánica: Antiplastificacién Desdehacevariasdécadasse sabeque la adición de pequeñascantidadesde aditivos plastificantesa los materialespolímeros tiene en algunoscasosun efectocontrarioal de la plastificación:aumentael módulo elástico,desaparecela relajación ¡3 y macroscópicamente el material se vuelve más rígido y quebradizo.Este fenómeno,conocido como antiplas- tificación, desapareceal sobrepasarunadeterminadaproporcióndeplastificanteque, aunque varíadependiendodel sistema,siempreespequeña. El fenómenode la antiplastificaciónfue primeramenteobservadopor Fuossen 1941 (89) comodesapariciónde la relajación /3 en el PVC plastificadocon bifenilo. Sin embargo, los primerosen relacionarla desapariciónde los movimientosmolecularesquedan lugar a la relajación /3 con la disminución de la tenacidado el aumentode la rigidez del material fueronObersty Bohn (92) en 1963. Más recientemente,se ha observado(104) queaumenta el intervalo de tensión o deformaciónen el que el material muestraun comportamiento viscoelásticolineal. No todos los polímeros que tienen relajación ¡3 seantiplastifican.Jacksony Caldwell (93,94)estudiaronla antiplastificaciónde distintospolímerosconun gran númerode aditivos y llegarona la conclusiónde que los polímerosparaser antiplastificablesdebenser rígidos y con grupospolares.Heijboer clasifica la relajación ¡3 en dos grupos, segúnseacausadas por movimientosde la cadenaprincipal o de los gruposlaterales;segúnFischer(99) sólo se antiplastificanlos polímeroscuya relajación ¡3 está originadapor movimientosde la cadena principal. El polímeromásestudiadodesdeel puntode vistade la movilidada temperaturassub- Tg ha sido el polietileno,por su simplicidadestructural.En su casola movilidadresidualpor debajode la transiciónvítrea seatribuye(105,106)a rotacionesen torno a los enlacesque formanel esqueletode la cadena.Son,por ejemplo,plieguescompletosen los quela cadena se doblasobre si misma o pequeñosplieguesen los que los carbonosen los extremosdel pliegueson colineales,comoel queoriginael movimientode manivela(“crankshaft”).Este movimiento de manivela, sin embargo,esté muy desfavorecidosdesdeel punto de vista energéticoy estéricosegúnalgunosautores(98). En otros polímeros, como el PVC, policarbonato, polimetacrilato de metilo, poliestireno,etc., cuya movilidad por debajode la Tg ha sido muy estudiadaaunqueno desdeel punto de vista teórico, la relajación ¡3 ha sido atribuidaa procesosde asociación- disociacióndeenlacessecundarios(dipolo-dipolo,enlacede hidrógeno)(107),amovimientos cooperativos (91), a modos locales (pequeñasoscilaciones de torsión) permitidos por fluctuacionesde volumen libre (99), a los grupos terminalesde la cadena(102), etc.. El 17 fenómenode la antiplastificación,por tanto, según los autores,se atribuye al bloqueode movimientosmolecularesa causade las interacciones(91,93,94,101),a la ocupacióndel volumenlibre por el plastificante,al ordenamientode cadenasy aumentode cristalinidad producidopor el plastificante(93,94,90),a cambiosconformacionaleshaciaestructurasmás rígidas (96) o a variacionesen las fluctuacionesde volumen libre (99). Cadaunade estas hipótesispresentaalgún inconvenienteo sólo seaplica a casosparticulares. Unade las primerashipótesissobreel origen dela antiplastificaciónfue la expresada por Horsley (90) y compartidapor algunosotros autores(90,93,94,100)acercadel aumento de orden que provocan pequeñascantidadesde aditivos, al facilitar la orientación de las macromoléculas.Horsley se apoya,por unaparte, en los diagramasde rayosX, y por otra, en el hecho de que la rigidez desaparecesi el material se calienta y luego se enfría bruscamente,paravolver a aparecertras un recocido.Esta hipótesisno explicaporquélos plastificantesquedan los máximos másacusadosen el móduloelásticoson precisamentelas moléculasgrandesy polares,queno facilitan el procesode cristalización(90). Además,los resultadosexperimentalessobreel efecto de la cristalinidaden la relajación ¡3 son contra- dictorios (91,108). Otrosautores(90,91,95)atribuyenel fenómenode la antiplastificacióna la inmovili- zaciónde las estructurasque son responsablesde esta relajación,a causade su interacción con moléculasde plastificante.SegúnKinjo y Nakagawa(95) estasmoléculasde plastificante impiden, al interaccionar,los movimientosde los segmentosde la cadenaque originan la relajación /3, empezandopor los segmentosmáslargos, lo queexplicala desapariciónde la relajación desdelas temperaturasmásaltas. Estahipótesises tambiéncompartidapor otros autores, (91,101) por ejemplo por Pezzin (91), quien ademásafirma que en basea sus resultadossobre el nulo efecto de la disminución de densidad sobre la intensidadde la relajación/3, es difícil atribuir el efectode antiplastificaciónala ocupaciónde volumenlibre por las moléculasde aditivo. Mikhailov (96) atribuye la desapariciónde la relajación ¡3 en el PVC a un cambio conformacionalprovocadopor el plastificante,queaumentala población de las secuencias más rígidas. Según el autor, si la supresiónde esta relajación estuvieraoriginadapor el bloqueo de modos locales, como consecuenciade la interacción con moléculas de plastificante,deberíaexistir una proporcionalidadentreel númerode estructurasbloqueadas y el númerode moléculasde plastificanteen la mezcla,proporcionalidadque de hechono seobservaen el casodel PVC. Pezziny col. (109) interpretanestafalta de proporcionalidad de forma diferentey sugierenqueel movimientoqueoriginala relajación¡3 no es un modo local sino un movimientocooperativo. Teniendoen cuentaque, segúnalgunosautores,las variacionesde volumenlibre no afectan a la relajación ¡3 (91,103) y que la hipótesis del bloqueo de movimientospor 18 interaccionespolímero-plastificantesólo puede explicar los sistemascon grupospolares, Fischer propone(99) que el origen de la relajación ¡3 está en movimientoslocales de la cadenapermitidospor las fluctuacionesde volumen libre. Estasfluctuacionesson generales a todoslos polímerosy no estínafectadaspor los tratamientosde temperaturao presiónque sí afectanal volumen libre. Sin embargo,otros autores(101) no encuentranvariacionesen el valor medio de las fluctuacionesde volumen libre en mezclasdonde observan la desapariciónde la relajación¡3 de uno de los componentes. En resumen,lo quesesabecon certezasobrelos procesosqueoriginanestarelajación y sobrela antiplastificaciónes muy limitado y ni siquieraen el casodel polietilenoesposible confirmarun mecanismoconcreto,puesloscambiosconformacionalespropuestosen estudios teóricosno son probablespor razonesestéricasy energéticas.Sin embargo,no cabedudade quese trata de fenómenosíntimamenteligados a la microestructuraconformacionalde los polímeros. En trabajosrecientes(97,157>fruto dela cooperaciónentreel grupoquedirige el Dr. Millán (Instituto de Cienciay Tecnologíade Polímeros)y el grupo del Prof. J. Colmenero (Universidad del País Vasco) se ha podido correlacionar, aunque todavía de forma provisional, la movilidad moleculardel PVC a temperaturaspróximasa la de relajación vítrea con las conformacioneslocales posiblesen los segmentosterminalesde secuencias isotácticas.Estasconformacionesson la GTG’ITT’ y GTTG-TT, quecuandoel polímeroestá en disolución, forman un equilibrio muy desplazadohaciaGTGTTT, la conformaciónmás estable.En concreto,la explicaciónque se ha dadoa estos primeros resultadoses que la triada isotácticaGflG introducefuertescambiosen la disposiciónespacialdela cadena,que darían lugara la apariciónde zonaslocalescon un gran volumenlibre mientrasquela triada heterotécticaGrfl’ estaríamás bien implicada en fenómenosde interacción polímero- polímero. De esta interpretaciónse desprendeque estas conformaciones,en particular la GTTG-, estan de algún modo involucradas en la movilidad del polímero a temperaturas inferioresa la Tg. Por otraparte,trabajosdelprimerodelos gruposdeinvestigaciónantesmencionados, han demostradoque las reaccionesde sustitución nucleófiladel PVC transcurrenpor un mecanismoestereoselectivosegúne] cual la conformaciónGTT& de Ja triada isotécticaes altamentereactivaa causa,precisamente,de su movilidad y de su interacciónespecíficacon disolventesde carácterbásicoblando.Estasson las razonespor lasque, en estaTesis,sehan proyectadoinvestigacionesencaminadasa buscarla posiblecorrelaciónentreconformaciones locales, en especialla GTTGTI’ en extremosde cadenade secuenciasisotácticas,y el fenómeno de la antiplastificación. Los trabajos mencionados(26) sobre sustitución estereoespecíficapermitendisponerde polímerosmodelo con contenidoen conformaciones localesbien definido. Por consiguiente,el estudio comparativode la antiplastificaciónen estos polímeros ofrece la posibilidad de correlacionar este fenómeno con aspectos 19 microestructuralesconcretos,inéditosen la literaturaexistente. Parala determinaciónde la relajación /3 puedenemplearsetanto técnicasde análisis dinamomecánicocomo dieléctricosi el grupo implicado en la relajaciónes polar, comoes nuestro caso.En nuestrosestudioshemosutilizado la técnicade análisis dinamomecánico (DMTA), quees la másempleadaen la literatura. 20 3 .5 Envejecimiento físico El envejecimientofísico es un procesogeneral a todos los materialesamorfos en estadovítreo queen el caso de los polímeros tiene una gran importancia práctica por tratarse de un proceso que altera todas las propiedades que dependen de la temperatura y que cambiandrásticamenteen la transiciónvitrea, como las propiedadesmecánicas(110) o las de transporte(111). Macroscópicamenteel envejecimiento implica una mayor fragilidad del materialcomoconsecuenciade la disminución de volumen o aumentode densidad.Según algunosautores(110) esteprocesoocurreentrela transiciónvítrea y la relajaciónfi, aunque otros (112) afirman quecontinúaa temperaturasinferioresa la de la relajación /3. A temperaturasinferioresa la Tg los polímerosseencuentranen un estadode no equilibrio y los valoresde entalpía,entropíay volumendel material son superioresa los correspondientesen el equilibrio. Por ello la entalpía,entropíay volumenevolucionancon el tiempo haciasus valoresde equilibrio silo permiteuna ciertamovilidad molecular, que existeen las condicionesnormalesde utilización de los polímeros.Esta tendenciahacia el equilibrio es lo queda lugar al envejecimientofísico. Al ser el estadovítreo un estadode no equilibrio no puedequedardescritoúnicamentepor la presión y la temperatura.Las teorías más sencillassuponenque sólo es necesarioañadir un parámetromás, relacionadocon el volumen libre del sistema(110), paradescribir este estado.Utilizando de forma simple el conceptode volumen libre estas teoríasson capacesde explicar cualitativamentemuchos aspectosdel procesode envejecimientofísico, pero no todos. Algunos ejemplosson los resultadossobrerelajaciónde volumende Kovacs (113), queveremosa continuación,o los resultadosde Pixa et al.. (114), quienesencuentranqueel policarbonatoestiradoen frio envejecedos vecesmásrápidoqueel mismo policarbonatosin estiraraunquela densidades mayor en la muestraestirada,lo quees difícilmenteexplicabledesdeel punto de vistadel volumen libre. La evolución de la entalpíahacia susvaloresde equilibrio da lugara unaabsorción de energía que se observa como un pico endotérmico que aparece en la proximidades de la Tg. La posición (en temperatura) y la forma del pico endotérmicodependende la temperaturaa la queel material hayaenvejecido.Esto indica, segúnRoeet al.. (115) que los polímeros envejecidos a distintas temperaturas son diferentes no sólo en el contenido de entalpíasino tambiénen aspectosrelativos a la organizaciónmoleculardel vidrio. Por su parte, Ja evolucióndel volumen da lugara unadensificacióndel material. En 1963Kovacs (113), en un experimentoclásico, deterrninólas variacionesde volumen del poliacetatode vinilo en expansióny contracciónen las proximidadesde la Tg y encontróque incluso muy cerca del equilibrio la velocidad de relajación de volumen tras un aumentobrusco de temperatura(expansiónisoterma)parecedependerdel estadoinicial del vidrio. 21 No esposibledescribirde maneracuantitativaestos resultadosutilizando una teoría sencillade volumenlibre. Roeet al. (115) proponenel empleo de dos parámetrosde orden paradescribircorrectamenteel estadovítreo y el procesodel envejecimiento.Uno de estos parámetroses la cantidadde volumen libre, el otro un parámetroquedescribalos cambios de población de los distintos isómeros conformacionalesde la cadena. Durante el envejecimiento físico tanto la organización del empaquetamientocomo la población conformacionalevolucionanhacia el equilibrio y como los dos procesosdependende la movilidad, respondena las variablesexternasde manerasimilar aunqueno necesariamente idéntica. Si es necesariointroducir másde un parámetrode orden no se tienela seguridad dequelas velocidadesderelajaciónde volumeny de entalpíaseanequivalentes,debidoa que puedenrespondera procesosmolecularesdiferentes(115). De hecho,Petrie(116) observa quelos tiemposde relajaciónde entalpia son mucho máslargos que los queKovacs (113) obtieneen el inicio del procesode relajaciónde volumen. En general,los modelospropuestosintroducenfundamentalmentedoselementos:un espectrode tiempos de relajaciónanchoy una dependenciade los tiemposde relajacióncon la temperaturay con la estructuradel material. Kovacs et al. (117-119) proponenun modelo multiparámetrocon un espectrode tiemposde relajaciónque secomponefundamentalmentede dospartes: unacolade tiempos de relajacióncortos,seguidade una regiónprincipal de tiemposde relajaciónmáslargosque está asociadaa la mayor parte del volumen libre. Con esta distribución de tiemposde relajación consiguenreproducir bastantebien la contracción isoterma de volumen, sin embargo no se consigue reproducir el comportamientodel vidrio durantela expansión isoterma. El modelo de Robertson (120), que en esenciaes muy parecido al de Kovacs, relacionael espectrode tiemposde relajacióncon unadistribuciónde volumenlibre. Supone queal enfriar por debajode la temperaturade transición vítreasólo los gradosde libertad conformacionalsealejandel equilibrio, entoncesesnecesarioconocerel estadoconformacio- nal paradescribirel estadodel vidrio. La relajación de volumendependede dos procesos: la reorganizaciónconformacionaly la variacióndel volumenlibre delentorno.Las reorgani- zacionesquecontribuyena la relajación inicial rápida descritapor Kovacs (113, 118) se localizanen segmentospoliméricossituadosen entornoscon un volumenlibreparticularmen- te alto originadospor fluctuacionestérmicas.Este modelo, al igual que el de Kovacs, es incapazde reproducirel comportamientodel materialdurantela expansiónisotermaen las proximidadesdel equilibrio. A diferencia de los anterioresmodelos, la teoría de Adam-Gibbs (121) sobre la relajación estructuraltiene unabase termodinámica.Se suponela existenciade regiones independientesque se reorganizancooperativamente.El tiempo de relajacióndependede la 22 barrerade potencial queimpide la reorganización,de la entropíaconfiguracionaldela unidad máspequeñacapazde reorganizarse,de la temperaturay de la entropíaconfiguracionaldel sistema. RecientementeNgai et al. (83) han aplicadoel modelode acoplamientoal problema del envejecimiento físico. Este modelo ha explicado con éxito numerososproblemas relacionadoscon la dinámica de las relajacionesen sistemascomplejos. Básicamenteel modelo suponeque la velocidadde relajación dependientedel tiempo es resultadode una velocidadde relajación “original” o “primitiva”, que a tiemposlargos se modifica por un factor dependientedel tiempo, quees debidoal acoplamientode la unidadquesemuevecon el entornocomplejo. La función de relajación quese obtieneen este modelo es la función de Kohlrausch: En esta ecuación, “n” es el parámetrode acoplamiento,que varía entre O (si el sistemaestáno acoplado)y 1 (si se trata de un sistematotalmenteacoplado).El parámetro n dependede la estructuradel vidrio y de la temperatura: aumenta al disminuir la temperaturay al aumentarel tiempo de envejecimiento.Este modelo, que es capaz de reproducirtodoslos resultadosexperimentalesdeKovacs, introduceparámetrosquepermiten una generalizaciónde sus ecuaciones,aunqueel sentido físico de estos parámetroses ambiguo. En los sistemascomplejos,comoes el caso de los vidrios poliméricos, no es fácil precisar el origen molecular de los procesosde relajación y sin embargo,comprender verdaderamenteestos procesoses conocer su fundamentoa un nivel molecular. En este sentido,los trabajosrealizadosen nuestrogrupo han aportadosiempreun enfoquemolecular al comportamientofísico y químicode los materiales,en particulardel PVC, quepuedeser de unagran utilidad a la horade concretarlos movimientosmolecularesestéricay energéti- camenteposibles y las estructurasresponsablesde los cambiosestructuralesqueocurren duranteel envejecimientofísico. El estadoactual de los trabajossobremodificaciónquímica del PVC permitedisponerde polímeros-modelocon microestructuramolecularbien conocida y, por consiguiente,abordare] estudio de la correlación entre esta microestructura(en términosde contenidoy frecuenciade conformacioneslocales derivadasde la tacticidad)y el procesodel envejecimientofísico. La determinación del grado de envejecimiento de un material puede hacerse directamentemidiendo las funciones termodinámicasque cambian, es decir, el volumen (112,122)ola entalpia(l10,115,116),o bien midiendopropiedadesquedependenindirec- tamentede esasfuncionestermodinámicas,comorelajacionesmecánicas(110) o dieléctricas, cuyostiemposde relajacióndependende la disminuciónde volumenlibre. Nosotroshemos 23 medido la relajaciónde entalpíaporquede las técnicasquedeterminanfuncionestermodiná- micasdirectamenteimplicadasen el procesode envejecimientola másaccesibleparanosotros es la calorimetríadiferencial debarrido. 24 3.6 Estirado de películas Los polímerosamorfosno orientadostienen un comportamientoisótropo.Tratamien- tos comoel estiradoo el mismoprocesadode los materiales(moldeo,soplado,extrusión,etc) provocan un cieno ordenamientoal orientar uniaxial o biaxilamenteal polímero, que se vuelve anisótropo. Esto significa que las propiedadesmecánicas,ópticas o eléctricasdel materialno son las mismas en todas las direcciones, por ejemplo las muestras orientadas uniaxialmente muestran birrefrigencia y dicroismo, y son rígidas (disminución de la elongaciónen el puntode rotura,aumentodel módulode Young)en la direccióndel estirado y frágiles en la dirección perpendicular. Los trabajospublicadosdedican,en general,muchamásatencióna la orientaciónde regionesextensasdel polímero(regionescristalinaso amorfas, secuenciassindiotácticaso isotácticaslargas) (123-130) o al efecto de la orientación en las propiedades,que a los cambios molecularesque provocael estiramiento.Sin embargo,durantela deformación uniaxial la macromoléculatiende a alinearse en la dirección del estirado y a un nivel molecularestealineamientoimplica queen la cadenaseproduzcancambiosconforniacionales globalesque favorezcanla orientacióno queden lugar a un alargamiento.Por otra parte, cabeesperarquelas interaccionescadena-cadenaqueexistenen el polímeroseveanafectadas de algúnmodo, aunqueestepunto no ha sido tratado en la literatura. Los cambiosconformacionalesglobalesqueorigina el estirado en la cadenadeben estar relacionados con cambios en las conformaciones locales en la cadena de los polímeros. Esteaspectoesprecisamenteel queseva a estudiaren esta Tesis. Existe en la literatura un estudio teórico que, utilizando el modelo de isómeros rotacionales (RIS) (131), propone la desaparición progresiva de las secuencias conforma- cionalesque disminuyen la longitud de la cadena.Según este modelo en los primeros momentosde la deformaciónlas conformacionesgauche(G) se redistribuyena lo largode la cadena,sin que disminuya su población y a continuacióndesaparecenlas triadasque contienenisómeros6 del mismo signo contiguos(66, 66j, seguidasde las triadasen las queconformacionesO del mismo signo esténseparadaspor unaconformacióntrans (T). Los estudiosexperimentalessobre este tema no son muy abundantes.Existen dos etapasdistintasen el comportamientode los polfmerosamorfosdurantela deformación:la primera correspondeal intervalo de relacionesde estiradoen queel polímerosecomporta como un material elástico (hasta X = 1.1 en el poliestireno, donde X es la relación de estirado)(132,133), la segundacomienzaa partir del punto de fluencia, cuandoel material tiene un comportamientoviscoelástico. 25 En la primera etapa, la población de conformacionesde alta energíadel polímero aumentabruscamente(132,133). Al sobrepasarel punto de fluencia, bien se recuperala distribución inicial de población (como es el caso del poliestireno(PS) atéctico,dondela conformaciónde altaenergíaes la gauche),o biencontinuaaumentandode forma mássuave la poblaciónde isómerostrans(comoen el casodel PS isotíctico, cuyaconformacióndealta energíaes la trans). Para relacionesde estirado más altas y utilizando la espectroscopiaIR, se han observado(124) modificacionesen las bandasde tensióndelenlaceC-Cl del PVC, queson sensiblesa la estructuraconformacional.Los autoresinterpretanestasmodificaciones,que consistenen variacionesde la intensidadde las bandasqueaparecena 605, 638, 613 y 698 cmt como producidas por la destruccióncon el estirado de alineamientoslocales de secuenciassindiotícticas cortas que de alguna forma constituyen estructuras locales pseudocristalinas. Paracomprenderla naturalezade los cambiosque provocael estirado (cambios conformacionalesglobales y locales, en las interaccionesintercadena,etc.), una cuestión importante essabersi ocurrealgunatransformaciónde carácter irreversible,en contrade la creenciageneral de que relacionesde estirado pequeñaso moderadassólo dan lugar a cambiosde carácterreversible. Este es el principal objetivo de la investigación efectuadasobre los cambios conformacionaleslocales del PVC durante el estiramiento moderado de películas a temperaturaligeramentesuperiora la de transiciónvítrea. En investigacionesefectuadasen nuestro laboratorio se ha demostradoel efecto de determinadasconformacioneslocales asociadasa los extremos de secuenciastácticas (especialmentelas isotécticas) en los mecanismosde las reaccionesde modificacióny de degradacióndel polímero.Por otraparte, el objetivoprimordial de estatesis esdemostrarel papel determinantede estasconformacio- nes en las propiedadesfísicas del polímeroy establecercorrelacionesentreambas. Nuestroplanteamientode partidaesquedichasconformacionesdeberíanconvertirse de forma irreversibleen otrasmásestablescomoconsecuenciadel estirado.Las interacciones intermolecularesen las secuenciasadyacentesaestructurasdealtaenergía“congelan” aestas. Unavez liberadas,o al menosrelajadas,aquellasinteracciones,las conformaciones“congela- das” podríanadoptarde forma irreversiblesu conformaciónmásestable.Precisamente,los estudiossobre modificaciónquímicadel PVC, su carácterestereoespecíficoy, sobre todo, la influenciade los distintos mediosde reacción (que determinanla estereoespecificidad, separandoen mayor o menorgrado las cadenasy liberando las conformacionesreactivas), revelan el papel fundamentalquejueganlas interaccionesintermolecularesen el comporta- miento del polímero, lo que nos ha llevado a pensaren la hipótesis anterior sobre la existenciade cambiosconformacionalesirreversiblesduranteel estirado. 26 Los cambiosconformacionalespuedenser detectadosy hastaidentificadosmediante el análisisde lasbandasde vibración del enlaceC-CI, a la luz de trabajospreviosde nuestro laboratorio.Por otra parte, conocidala correlaciónentrelas conformacionesen el polímero sin estirary los mecanismosde degradacióntérmicadel polímero,es posibleidentificar la irreversibilidaddel cambioocurrido en el estirado, si es el caso, medianteel estudiode la degradacióntérmicadel polímeroantesdel estirado,despuésdel estirado,e incluso tras la redisolucióny precipitaciónde la muestraestirada,con el fin deevitarcualquierorientación remanente. 27 4. Resultadosy Discusión 4..1 Materias Primas y Caracterización 4.1.1 Materiasprimas Disolventes Sehanempleadolos siguientesdisolventes:N-metiletilcetona,hexametilfosforamida, tetrahidrofurano,ciclohexanonay N-metilpirrolidona. Su estructuraquímicay procedencia figuran en la tabla 1. Todosellos han sido purificadosantesde su uso. a) N-metiletilcetona(MEK), y hexanietilfosforamida (HMPT>, se han purificado por destilaciónfraccionadaen atmósferade nitrógeno. b) Tetrahidrofurano(THF): Se ha purificado por tratamientocon hidruro de litio y aluminio a reflujo duranteuna hora para eliminar los peróxidos y se ha destilado en atmósferade nitrógenoinmediatamenteantesde su uso. e) Ciclohexanona(CH): Seha purificado mediantedos destilacionesen atmósferade nitrógeno. d) N-metilpirrolidona (MP): Seha purificado medianteun secadoen hidrurocálcico y posteriordestilaciónfraccionadaa presiónambiente. Aditivos Se hanpreparadomezclasde PVC con aditivos de bajo pesomolecular,habiéndose elegido tres compuestosde característicasmuy diferentes: el ácido esteárico (HSt), el estearatode butilo (StBu) y el ftalato de 2-etil hexilo (DOP). Estos tresaditivos se emplean habitualmente en la industria, el ácido esteáricocomo lubricanteexterno, el estearatode butilo comolubricanteinternoy el ftalato de 2-etil hexilo comoplastificante. El ácido esteáricoy el estearatode butilo se han utilizado sin tratamientoalguno, mientrasque el ftalato de 2-etil hexilo se ha purificado por destilación fraccionadaen atmósferade nitrógeno. En la tabla 1 semuestranla estructuraquímicay procedenciade estosaditivos, 28 Tabla 1: Procedenciay estructuraquímicade los aditivos y disolventesempleados. Aditivos/Disolventes Procedencia Estructura química Estearato de butilo Merck CH3(CH2)COO(CH)3CH3 Ácido esteárico Fluka CH3(CH2)16C00H Ftalato de 2-etil hexilo Merck Ciclohexanona Ferosa N-metilpirrolidona Merck Tetrahidrofurano Ferosa 4) Hexametilfosforamida Fluka Metiletilcetona Panreac CH3COCH2CH3 Polímeros a~ Poliésteres:Se han preparadomezclasde PVC con poli(e-caprolactona(PCL), poliadipatode etilenglicol (PEA) y con un copoliésterdel ácido tereftálico e isoftálico con bisfenol A en proporciónequimolecular(Poliarilato,PAr). Tabla2: Estructuraquímica,procedencia,Tg (K) y Tm (K) de los poliésteres Poliester Procedencia Tg (K) Tm (K) Estructura«nímica PCL Aldrich 220 328 [-(CH2)5-COO-] PEA Aldrich 210 358 [-OOC(CH2)4C00(CH2)-] PAr Solvay 470 - Q Q o o 29 Los dos primeros son semicristalinosy el tercero,amorfo. Estos poliésteresse han purificado por disolución en tetrahidrofuranoy posterior precipitacióncon metanol. Su procedencia,estructuraquímicay temperaturasde fusión y de transiciónvitrea figuran en la tabla2. El PAr tiene un Mn=21500 y un Mw=5 1400. 1’) Fol/cloruro de vinilo: Las distintas muestrasde PVC objeto de estudio son las siguientes: a) PVC-A: Se ha obtenido por polimerización en masa del cloruro de vinilo a 900C, utilizando 2,2 - -azobisisobutironitrilocomoiniciador. b) PVC-B: Se ha obtenidode igual modo que el polímero PVC-A a una temperaturade 750C. c) PVC-C: Es un PVC sintetizadopor Rio Ródanomediantepolimerizaciónen masade cloruro de vinilo a 700C en ausenciade aditivos, empleandoperóxidos como sistema iniciador y sin tratamientotérmicoal final de la polimerización. d) PVC-D: Se trata de un polímeroobtenidoen masaa 700C por RhonePoulenc. e) PVC-E: Polímeroobtenidomediantepolimerizaciónen masaa 400C, utilizando 2,2 -- azobisisobutironitrilocomoiniciador. fl PVC-F: Obtenidopor Montedisonsiguiendoun procedimientoen masaa -300C. g) PVC-G: Es la fracción soluble en TIfF de un polímero obtenido en masa a -500C utilizando 2,2 -azobisisobutironitrilocomoiniciador, empleandoradiaciónultravioletapara asegurarala descomposicióndel iniciador. Los polímeros PVC-D y PVC-F fueron objeto de estudioen el “IUPAC Working Party on Defectsin the Molecular Structure of PVC and theirRelation to ThermalStability” que tuvo lugar entre los años1977 y 1982 (39). La conversiónde los polímerosobtenidos en nuestrolaboratorio (A, B, E y O) no ha sido superioral 20% en peso. c) ObtencióndemuestrasdePVCmod¿ficaíloquímicamente:Sehanutilizadomuestras de PVC modificadopor sustituciónnucleófila. Las reaccionesde sustituciónnucícófilaen disolución se han llevado a cabo del siguiente modo: el reactivo tiofenolato sódico (NaSC 6H5)y el PVC sedisuelvencadauno por separadoen unapartedel disolvente(CH o MP) que se vaya a empleary ambas disolucionesse termostatizana la temperaturade reacción.Cuandoestánperfectamentedisueltosse viertenen el reactor, termostatizadoa la temperaturaprogramaday se lleva a cabo la reacción en atmósferade nitrógeno. A los tiempos de reacción apropiadosse saca la muestra, se precipita y se lava con metanol. Finalmente,se secaa vacio a 40 0C (48). Preparacióndel reactivo nucle4t¡lo riofenolato sódico: el tiofenolato sódico se ha preparadopor reacción de sodio (Merck) con tiofenol (Merck) a reflujo de p-xileno en atmósfera inerte. La reacción tiene lugar con sodio, previamentepurificado mediante reaccióncon alcohol t-butílico. Se ha obtenido un precipitadoblanco, quese ha filtrado 30 lavándose varias veces con 1 ,2-dicloroetano. Finalmente, se ha secado a vacio y se ha almacenadoen ambientede nitrógeno(48). 4.1.2 Caracterización Detenninacióndelpesomolecular Los pesosmolecularespromedioen número(Mn) de las distintasmuestrasde PVC se han determinadoa partir de las medidas realizadasa 340C sobre disoluciones en ciclohexanona de concentraciones comprendidas entre0,4% y 1,6% en peso, utilizando un osmómetrode membranaKnauer. Grado de modificaciónde las muestrasde PVC El grado de conversiónde las muestrasobtenidasen la reacción de sustitución nucleofílicadel PVC con tiofenolatosódico se ha determinadoutilizando la espectroscopia ultravioleta.En un espectrofotómetroPerkin-Elnier554 seha medidola absorcióna256nm, debida al grupo tiofenolato, en disoluciones preparadas en THF de concentración 0,064 g11 o 0,24 gr.F’, dependiendo del grado de modificación de la muestra. lía sido necesario obtenerpreviamenteunacurvade calibradoabsorbancia-conversión,que ha sido construida empleandomuestrasmodificadascon gradosde conversiónconocidosapartir del microaná- lisis de Cl y 5 y de la espectroscopiade RMN de ‘H (48). El grado de sustitución de la muestrase da comonúmerode moles de polímerosustituidopor cada100. Determinaciónde la tacticidad La tacticidadde las muestrasde PVC, así comola de los polímerosobtenidospor modificación nuclec5filacon tiofenolatosódicoha sido determinadaa partir de los espectros de RMN de 13C desacoplados,a 900C en un XL-300 Varian Instrumentqueoperaa 75,5 MHz, y utilizandodioxano-d 8comodisolventecon unaconcentraciónaproximada%iel 10% en peso.La anchuraespectrales de 2500 Hz, la velocidadde repeticióndel pulso 3 s y el número de puntos empleados16K. Se han efectuado 10.000-15.000barridos, lo que proporcionaunarelaciónseñal-ruidomuy satisfactoria(25). Estas condicionespermiten determinar cuantitativamenteel contenido en triadas 31 sindio, heteroe isotácticas,así comoen pentadasisotácticas,midiendolas áreascorrespon- dientesbien por integraciónelectrónicao por planimetría. En la tabla3 figura el resultadode la caracterizaciónde los polímerosempleadosa lo largo de este trabajo. El espectroRMN de 13C del PVC-G se obtuvo manteniendo condicionesexperimentalessimilaresa las del restode los polímeros,exceptoque, por ser insolubleen dioxano,parasu disoluciónseemplearonmezclasde dimetilsulfóxidodeuterado y o-diclorobencenoen proporción 1:4. Tabla 3: Temperaturade polimerización, empleados. tacticidad y peso molecular Mn de los PVC Polfmero T~,Q~(0C) Mn103 Tacticidad@> n ntt~ P+P mr nil ~rr PVC-A 90 21.5 0.214 0,505 0.281 PVC-B 75 23,4 0,198 0,508 0,294 PVC-C 70 44,0 0,200 0.497 0,303 PVC-D 70 38.0 0.198 0,504 0,298 PVC-E 40 78.2 0,170 0,499 0,331 PVC~F<.,) varían linealmentecon la composición (ley de Lambert-Beer(134)). En la figura 1 del apéndice1 se muestranlas rectasasíobteni- das. Sobre las películas se han efectuadodos tipos de medidas:desplazamientosde la bandade tensión del grupo carboniloen las mezclasdel PVC con otrospolímeros,aditivos y disolventes,y variacionesen la intensidadrelativade las bandasde tensión del grupoC-Cl del PVC en las mezclas. La posición, anchura e intensidad de la banda de tensión del grupo carbonilo, u(C=0), han sidodeterminadasutilizandoel softwaredel espectrómetroNICOLET 520. Las medidasa distintas temperaturasse han efectuadoempleandoun módulo de temperatura SPECACcon ventanasde CIAg. 4.2.3 Resultados Estudio de la función C=O deladitivo en mezclascon PVC Se ha estudiadola bandade tensión del enlaceu(C =0) de los aditivos, polímeros y disolventesen mezclascon PVC dedistintatacticidady sehandeterminadolos desplazamien- tos y variacionesde anchurade la bandaen función de la composición. 36 A. MezclasPVC-poliester 1) SistemaPVC/Pol¡(c-caproiactonc4:Estesistemaha sidoampliamenteestudiadoy sesabequesetratade unamezclamiscibleen todaslas proporciones,quepresentaunaúnica Tg (7,136). En las tablas6 y 7, y figuras 2a y 2b se muestranlos resultadosparala mezcla PVC/PCLa temperaturaambientey a 700C respectivamente. Tabla6: Frecuencia(cm’) de la bandade absorciónC=O de la PCLen mezclasPVC/PCL de distinta composicióndadacomofracción molar de PCL a temperaturaambiente. XPCL v(C O)pcupvcc v(C OhCIJNAa v(C O)Pcljpvc.E v(C =O)pcupvc-c 0,005 1729,7 0,017 1729,7 0,034 1729,8 0,057 1730,0 1729,9 0,121 1730,4 0,190 1730,6 1731,2 0,268 1731,8 0,354 1731,9 1732,7 1733,7 0,687 1734,8 1,000 1735,0 1735,0 1735,0 1735,0 La PCL es un polímerosemicristalino(137) (Tm=630C; Tg=-710C)quepresenta dos bandasC=O de absorción(7), unaa 1724cnv’ quecorrespondea las regionescristalinas y otra a 1735 cm’ debidaa las regionesamorfas.Por ello, hemosregistradolos espectros IR de estasmezclasa temperaturaambientey a temperaturassuperioresa la de fusión de la PCL. Por debajo del 50% en peso de poliéster aproximadamente(x~L=O,354), las interaccionesPVC-PCL sustituyena las PCL-PCL, tanto en la faseordenadacomoen la amorfa; en los espectrosde la región t4C=O) de la PCL seobservaunaúnicabanda(la de 1735 cm’) quesedesplazaa menoresfrecuenciasa medidaqueaumentala concentraciónde PVC (Fig. 2a). Cuandola mezclaes muy rica en poliéster, el PVC sólo interaccionacon las 37 regionesdesordenadasde la PCL, por lo que en el espectrode la región carbonílicase observanlas dosbandasC=O de la PCL (1735cm’ y 1724cm1), desplazándosea menores frecuenciasla que correspondea los grupos C=O en la fase amorfa. En los espectros registradosa 700C(Tabla7 y Fig. 2b) no aparecela bandaa 1724cm’ y seobserva,al igual queen lasmezclasa temperaturaambiente,el desplazamientograduala menoresfrecuencias de la banda a 1735 cm’ al aumentar la concentración de PVC. Es sabidoqueel desplazamientoobservadohaciamenoresfrecuenciasde las bandas del grupocarbonilodel poliésteres unamedidade la proporcióncon quela interacciónPVC- poliésterva sustituyendoa las interaccionesPVC-PVC y sobretodo poliéster-poliéster.Por lo tanto,la existenciade la interacciónentreestosdospolímerosquedaprobada.Ahorabien, el hecho,ya apuntado,de queel desplazamientoobservablevayadesapareciendoa partir de proporcionesdepoliésterrelativamentepequeñas(obsérveseen la Tabla 6 cómoentreel 0,05 y el 0,19 molar de poliester la banda empiezaa alejarsedel mínimo alcanzado,que se mantieneentreel 0,005 y el 0,057 aproximadamente)indica la presenciade poliéstersin intervenir en la interacción.Esto nos lleva a concluirquelaspanesdel PVC susceptiblesde interaccionarson limitadasen número. En otras palabras;la interaccióntendría lugar de forma discriminadaen el PVC. Naturalmentede los resultadosde la Tabla 6 y figura 2 no puedeproponerseni siquierade forma estimativacualesson laspartesde PVC comprometi- das en la interaccióncon el poliéster. Un primer indicio aclaratoriode esteproblema,objetivode nuestroestudio,son los resultadosobtenidoscon mezclasde PCL con PVC de distintatacticidaddondese observan dos efectos: 1) parauna mismacomposición,es mayorel desplazamientode la bandaC=O de la PCL en mezclascon el polímeromásisotáctico(Fig. 14) y 2) la distribuciónde la PCL en zonasordenadas(cristalinas)y amorfasdepende,a partirde unadeterminadacomposición, de la tacticidaddel PVC empleadoen la mezcla,como seve en el distinto desarrollode la bandaa 1728 cm’ en los espectrosde la figura 3. Es, en efecto,altamentesignificativo, el hechode que la interacciónPVC-PCLen el casodel polímeromásisotácticollega a sustituirla interacciónPCL-PCLmásestable(banda 1728 cm’) a proporcionesde PCL de fracción molar 0,354,contrariamentea lo quesucede con el polímeromássindiotáctico.Teniendoen cuentaque los polímerasPVC-C y PVC-G son respectivamenteligeramenteisotáctico y claramentesindiotáctico (Tabla 3, apartado 4.1.2),los resultadosde la figura3 y dela tabla7 permitenconcluirquela interacciónPVC- PCL tienelugarde formapreferentepor panesisotácticasdel PVC. En la mezclapreparada con el PVC más isotáctico la PCL no es capaz de ordenarse, y son preferenteslas interaccionesPVC-PCL,mientrasqueen la mezclacon el PVC más sindiotácticounaparte de la PCL seordenay no participaen la mezcla. 38 1760 1740 1720 1700 (a) oa co o o, 4 Número de ondas(cm~) k~k. (~3)¡II ~\ i~/ \~~\¡1/ 5’!u .= o.0 Iii 1! ¡ .7-s — —. 1750 17b0 número de ondas u(C = O)¿pcupvc-c> 0,006 1729,7 0,017 1729,6 0,034 1729,8 0,057 1730,1 1730,7 0,120 1731,3 0,190 1731,5 1731,9 0,354 1732,4 1733,7 0,687 1733,7 1,000 1735,0 1735,0 40 II \ 1 ¡ ¡ .9 Ii ‘II¡ .0 / ¡ ¡II // jJ/ // -4-- 1750 1725 1700 Número de oqdos (cm1) 2) SistemaPVC/Poliadipatode etilenglicol: El PEA es, comola PCL, un polímero semicristalino(137) (Tm=53”C; Tg=-500C), por tanto los espectrosse han registradoa temperaturaambientey por encimadel punto de fusión del PEA. Sehan preparadomezclas de PEA con PVC-C, PVC-Ey PVC-G. Las tablasy los espectrosfiguran en el Apéndice1. Seapreciandesplazamientoshaciamenoresfrecuenciasde la bandade absorciónu(C=0) del PEA (Fig. 4, Fig. 13) y variacionesacusadasde la anchuray forma de la bandaen los espectrosa temperaturaambiente(Fig. 4, Fig. 15). Además,seobservaqueparaunamisma composición,el desplazamientode la banda t4C=O) es algo superioren las mezclascon PVC-C quecon PVC-E, y estea suvez mayorque en las mezclasconPVC-G (comoocurre en las mezclascon PCL (Fig. 4 del Apénd.I)), es decir, el desplazamientode la banda v(C0) aumenta con el mayor contenido en isotacticidad, o lo que es lo mismo, en estructurasmmr. A 650C, los espectrosIR de la bandau(C=O) muestranligerasvariaciones de anchuray pequeñosdesplazamientos(Fig. 4, Apéndice1). Figura 4: EspectrosIR de la bandav(C =0) del PEA puro ( ) y de susmezclascon PVC-C registradosa temperaturaambiente.Fracciónmolar de PEA 0,267(---) y 0,390(-- -) Aunquela mezclade PVC y PEA no forma unaúnica fase (138,142) seobservaque la Tg del PVC en la mezcladisminuyeligeramentey seensancha,lo que generalmentese atribuyea fluctuacionesde concentración(137). Como se ve en el espectroDMTA de la figura 5, puede apreciarseun ligero desplazamientohacia temperaturasmenoresde la transiciónvítreadel PVC en mezclascon PEA. Más notoria y significativaes la disminución ¡ 1 ¡¡ .0 a-o .0 1 ¡ 1 17’50 1700 número do ondas ~cm’) 41 de la intensidadde la relajación ¡3 y su desplazamientohacia temperaturasmás bajascon respectoa la del polímero. Este hecho,y su significado, es analizadoen el apartado3.5, dondepuedeversesu relacióncon interaccioneslocales por estructurasisotácticas.A tenor de lo dichoparala PCL los resultadospresentadosen la figura4 y en el Apéndice1 sugieren la existenciade interaccionesespecíficasentreel PEA y determinadasestructurasisotácticas del PVC, si bien la intensidadde aquellases más reducidalo que, junto con los espectros IR de estasmezclas,permitesuponerla existenciade interaccionesentreestosdospolímeros, al menosa un nivel local. .300 200 o o- 100 o 20 100 Módulo de pérdida E - (f=3Hz) dePVC-C puro y PCL (O). (XpccO,0l7, XPECXPACO,0’9). (A) y susmezclasconPAr (E), 3) SistemaPVC/Poliariiato: La interpretación de los termogramasde estasmezclas no es sencilla. Aparecendos Tg (Fig. 5, Apéndice1), aunquepara algunasproporciones (10% pesode PAr) no seapreciala Tg del PAr y sin embargo,seobservauna transición muy anchaentre las Tg de los componentesde la mezcla. Esto puedeindicar queaunque existendosfasesbiendefinidas,seda unacierta migración moleculara unazonainterfacial de composiciónvariable, difícil de detectarpor medidascalorimétricasdebidoa la anchura de la transición (140). Por otra parte, en el espectroDMTA de la figura 5 se observaun aumentoligero de la temperaturade transición vítreadel PVC en la mezcla con PAr de fracción molar 0,019. Este hecho, junto con el ligero ensanchamientode la bandadel carbonilo (Fig. 15 y Tabla 4 del Apéndice1) sugierela existenciade puntosde interacción PAr-PVC, probablementeen la interfase. El comportamiento de la mezcla en la degradación 40 60 80 T (oc) Figura 5: PEA (U) 42 térmica(capítulo 3.3) apoyaestainterpretacion. B. MezclasPVC/aditivos 1) SistemaPVC/Esteararode Butilo: El estearatode butilo es un lubricanteinterno del PVC (134,135).Su compatibilidadcon el PVC es limitada. La Tg del PVC disminuye ligeramentea medidaqueaumentala concentraciónde StBu, pero sólohastaunaconcentra- ción ligeramenteinferior a XstBu=0~02,a partir de la cual la Tg se estabilizay no sigue disminuyendo(Fig. 8 y Tabla 9). Figura6: EspectrosIR de la banda u(C=O) del StBu puro (—) y de sus PVC-C, con fracción molar de estearato0,090 (---), 0,031 (— —) y 0,01 (-•-). mezclascon Los espectrosdel estearatopuro y sus mezclascon el PVC son muy interesantes. Como se ve en la figura 6 esteaditivo tieneunabandade tensiónu(C=O) algo asimétrica centradaa 1740 cm~’. En las mezclasPVC/StBumuy ricas en PVC (x~~~=O,Ol4)aparece unaúnica bandaa 1728 cm’; en las mezclascon fracción molar de StBu superiora 0,014 comienzaa apreciarsela asimetríade la bandaC = O, además de un desplazamientohacia mayoresfrecuencias.Cuandola fracción molar de estearatoesaproximadamente0,09, la bandadel carboniloen la mezclaesprácticamenteigual a la del estearatopuro. ¡ ¡¡ u IIe a ¡.0a-o II 1,¡ ¡1 ,,1/ 1750 1700 numerode ondas (cm”) 43 Si calentamoslas muestrasa 700C, partedel estearatoqueestabahomogeneamente mezcladocon el PVC migra a la superficie y apareceen forma de gotitas. Los espectros muestrancómo, tras el calentamiento,la concentraciónde estearatoque interaccionacon el PVC ha disminuidoapreciablemente(Fig. 7 y Tabla 8) en todaslas mezclasexceptoen las quecorrespondena una fracción molar de estearatode butilo menorde 0,014. Tabla8: Posiciónde la bandade tensiónv(C =0) del StBu en mezclascon PVC-C. T=250C T=700C vCO (cm’) uCO (cm’) 0,010 1728,0 1728,0 0,014 1728,3 0,020 - 1730,5 0,031 1730,1 1737,7 0,044 0,058 1735,8 1738,9 0,090 1738,7 1739,6 0,155 1739,7 1739,9 1,000 1740,0 1740,0 Hastauna fracción molar de 0,014, todo el StBu es capazde interaccionarcon el PVC. A medidaque la concentraciónde StBu aumenta,una proporciónprogresivamente mayordel mismo no interaccionacon el PVC, lo quese refleja en el paulatinodesplazamien- to de la bandai4C=O) haciafrecuenciasmáspróximasa la del StBu puro. Cuandola mezcla secalienta,unapartedel estearatode butilo queestabainteraccionando,dejade hacerlo. El aspectomás sobresalientede estosresultadoses la evidenciade una interacción entre el estearatode butilo y el PVC de especialescaracterísticasen cuantoa suespecificidad y a la frecuenciacon queocurre en el polímero. El efectode la concentracióndepolímero en la mezclasobreel desplazamientode la bandadel carbonilohaciafrecuenciasmás bajas, demuestraque las partesdel polímerocomprometidasen la interacciónson muy limitadas. La explicación podría estar en una mayor especificidadde la interacciónPVC-StBu en comparacióncon otros éstereso poliésteresque, aunqueinteraccionande forma preferente 44 con determinadasestructurasisotácticas (véase lo dicho para la PCL por ejemplo), experimentanalgunainteracciónconlas restantesestructurasdel polímero.Comopuedeverse a lo largode estecapítulo, el comportamientode los diferentesésteresestudiados,incluidos los poliésteres,no difieremásqueen el gradoen quesu capacidadde interacciónseextiende a otras estructurasademás de una fracción específicade estructuras isotácticas. La preferenciapor estaspuedeconsiderarsecomocaracterísticageneralen todos los casos. 1.0 o ¿3c o .0 o .0 4 o. 1.0 o 8o n 1.-o ti, .0 4 0.5 Figura7: EspectrosIR de la bandau(C O) del estearatode butilo en mezclascon PVC a T ambiente(----) y a 700C (— —). (—) StBu puro, (a) Xstnu=0,031, (b) Xstnu0,090 (a) \ It’ 1700¡730 Número de ondas 0 90 (---), 0,163 (— —) y 0,015 ~ 3) Sistema espectrosIR de la PVC-C. De nuevo, de tensiónv(C0) es muy parecidoal que en estecapítulo(Figs. PVC/me¡iieriicetona: En la siguiente figura (Fig. 12) se muestranlos bandade tensiónu(C=0) de este disolventepuro y de sus mezclascon la variación con la composiciónde la mezclade la posiciónde la banda del disolventees lineal. En general,el comportamientode estasmezclas muestranlas de PVC con ciclohexanona,comoseverámásadelante 12 y 19). Lb e, .0 a.o .0 -t 1750 1700 1650 número de ondas (cm”) 50 Figura 12: EspectrosIR de la región C=O de la metiletilcetonapura ( ) y de sus mezclascon PVC-C, con fracción molar de MEK =0,90(---), 0,074 (— —), 0,005 (--). 2 E o c6 o ‘dG 10’ 12 Fracción molar de aditivo Figura 13a: Evolución con la composición de la frecuencia de la banda u(C=0) de las mezclasde PVC-C con PEA (y), PCL (A), BuSt (O) y DOP (E) Lb e,a .0 a-ou, .0 1750 1700 1650 número de ondas (cm”) 51 1720 - ¡710 E o o II ci 1700- 1690 1680 - 0.2 0.4 0.6 0.8 Fracción molar de disolvente Figura 13b: Evolución con la composiciónde la frecuenciade la bandau(C=O) de las mezclasde PVC-C con CH (t), MP (U) y MEK (O). 0.25 Fracción molar de CII 0.25 0.25 Fracción molar de DO!’ Fracción molar de ¡‘CL Figura 14: Frecuenciade la bandade tensiónu(C=O) de (a) CH, (b) DOP y (c) PCL en funciónde la composiciónen mezclasconPVC-C (Li), PVC-G (~) y la muestraNA-2 (U). 2 4 E <.3 6. o II (.3 a c 4 a 4 . o 40 o aso o la o m 52 E Lb s ti 20 (a) 0,25 0.50 0.75 25 ELb 20 o ~b) 0.25 0.50 0.75 Fracción molar de poiiester Figura15: Anchuramediade la bandau(C=O) en mezclas con PVC-C de (a) CH (A), MP (O) y MEK (U) y (b) PEA (O) y PAr (A). Los resultadosanteriores(Figs. 10-15)demuestranla capacidadde interacciónde los disolventesestudiadoscon el PVC. En todos los casosseobserva,en efecto, que la banda de tensión de la función C=O de cadadisolvente experimentaun desplazamientohacia frecuenciasmenores,junto con un estrechamientoo cambio hacia mayor simetría. Estos o A A 53 hechos constituyen la prueba experimental de la interacción polímero-disolvente.Sin embargo,no puedededucirsesi la interacciónocurredeforma indiscriminadaen el polímero, o bien si, comopretendemosdemostrary comosugierenlos trabajosde nuestrolaboratorio, ya mencionados(2,26,28), la interacción tiene lugar de forma específicao al menos favorable,por las configuraciones-mmr- terminalesde secuenciasisotácticas. Comopuedeobservarseen la figura 15 el estrechamientode la bandade carbonilo de los diferentesdisolventesesprácticamentelineal. Lógicamentela pendientede las rectas dependerádel grado de asociación inicial entre las moléculas de disolvente, que, según la figura 15, es superior para el caso de la MP que para los disolventes MEK y CH. Dado que la MP posee un momentodipolar muy superior podría admitirse fácilmente la mayor frecuencia de interacciones dipolo-dipolo en este disolvente. Por otra parte, el desplazamiento de la banda del carbonilo hacia frecuencias menores a medida que aumenta la proporción de polímero, es igualmente lineal para los tres disolventes (Fig. 13b). En este caso, la pendiente es mayor para los disolventes cetónicos que parala MP, lo que en principio indica que la interaccióncon el polímeroes más favorable en aquellos. Lo ínássorprendentede estecomportamientoes su diferenciacon el observadocon los ésteres(Figura 13a), donde,como hemosvisto, tiene lugarun efectode saturaciónde la interaccióna concentracionesdeaditivo relativamentebajas.Esteefecto,dependientedel tipo de éster,no puedeinterpretarsesino admitiendoque la interaccióntiene lugar por partes definidasdelpolímero.Lógicamente,unavez queéstassehan comprometidoen el fenómeno de la interacciónconel éster,al aumentarla concentraciónde éste,aumentarála contribución de la bandade la función carbonilo sin interaccionary la bandaobservadaseaproximaráa la del éstertanto másfácilmentecuantomenorseasu interaccióncon las restantespartesdel polímero. Teniendoestoen cuenta,el comportamientolineal en el casode los disolventesparece indicar que, o bien se produceuna liberación gradual de las partes del polímero más propicias a la interacción con el disolventea medida que tiene lugar la disolución del polímero, o bien los disolventes,a diferenciade los ésteresson capacesde interaccionar, aunquecon menorfacilidad, con las restantespartesdel polímero.Nuestratesisesqueambos procesosocurren, y quela proporcióndel uno con respectoal otro dependede la naturaleza del disolvente.En apoyodel primerprocesoestánlos estudiosamp]iamentedesarrolladosen nuestrolaboratoriosobrela naturalezaestereoespecíficade los mecanismosde la sustitución nucleófiladel PVC (2,26,28).Básicamenteseha demostradoque en disolventescetónicos (CH y MEK en particular) la reaccióntranscurreexclusivamentepor las triadasisotácticas terminalesdesecuenciasisotácticashastaunadeterminadaconversión(en tornoal 7% aunque dependedel gradode isotacticidaddel polímero). Los estudiosRMN de ‘~C demuestranque 54 estaetapacomprendelas estructurasmmr terminalesde secuenciasisotácticasde longitud igual o superiora la heptada.A partir de dicha conversión la reacción por las restantes estructurasmmr (asociadasa secuenciasisotácticascadavez más cortas) continuasiendo preferente,pero simultáneamentereaccionantriadasheterotácticas,que son menosreactivas quelas isotácticas.En el casode los disolventesapróticoscomola MP, la simultaneidadde ambos procesos tiene lugar desde el principio de la reacción. La razón de estos comporta- mientosesquelos disolventesCH, MEK y en generalcetónicos,interaccionanfuertemente con las estructurasmmr, haciendoposibleel cambio GTGTVr~GTTGTr entre susdos conformacionesposibles.Este cambio asegurala presenciade la conformaciónaltamente reactivaGflG en la disolucióny explica la estereoespecificidadde la reacción(26). A la luz de estosresultadossepuedeconcluir quela diferenciaentrelos disolventescetónicosy los apróticosestáen que los primerosinteraccionanmásespecíficamentecon las estructuras isotácticasmmr quelos segundos.Estopodríaexplicarsatisfactoriamentela menorpendiente de la rectacorrespondientea la MP en la figura 13b. Por otra parte, el hechode que en los dos tipos de disolventeseproduzcanlos dos procesosde sustituciónaunquecon grado de especificidadmuy distinto, indica claramente queambosdisolventesson capacesde interaccionartambiéncon las partesheterotícticasdel polímero,lo queesevidentedadala solubilidaddel polímeroen los dostipos de disolventes. Esta sería la diferenciacon los ésteres(incapacesde vencer las interaccionespolímero- polímero por las partes heterotácticas)y la razón del carácterlineal del comportamiento observadoparalos disolventesen contraposicióna lo queocurríacon los ésteres(Figs. 12b y 13a). Los dos procesosde interacción contempladosen nuestrahipótesiscuentanpor lo tanto con soporte experimentalinequívoco. Queda, no obstante,justificar la razón de la especialdisposición de las estructurasmmr a interaccionarcon la función carbonilo, y correlacionarla intensidadde estainteraccióncon la naturalezadel disolventeo decualquier otro aditivo. Otro tanto puede decirse para la interacción, más general, con las partes heterotácticasdel polímero. Enun intentode resolverel problemahemosrecurridoal principiodel carácterblando o duro de la acidez y basicidad,de acuerdocon la teoríaconocidacon la siglaHSAB (hard soft acid basetheory)(146-148).Estosconceptos,de granactualidadaunquepocoutilizados en polímeros,establecenquelas interaccionesácido-baseen compuestosorgánicosson tanto más eficacescuanto más semejantesen su carácterduro o blando son Jos compuestos interaccionantes.Las interaccionesblando-blandoo duro-durosonsiemprelas másprobables y estables.Otro aspectoa considerarparanuestrosfines esqueen la denominacióngenérica ácido-basese incluyen las interaccionesdonador-aceptory las interaccionesácido-base propiamentedichas. Como es bien sabido, estas interaccionestienden hacia el carácter covalentee iónico respectivamente.No es nuestro propósito desarrollaraquí los puntos 55 esenciales de estos conceptos, por otra parte ampliamente explicados en publicaciones especializadasde fisico-quimica orgánica (146,149).Señalaremos,no obstanteque: i) las interaccionesácido duro-basedura implican pocaperturbaciónde los orbitalesmoleculares o atómicos; su intensidaddependede las cargaso dipolos presentesen el ácido y la base interaccionantes,y su naturalezaespredominantementeelectrostática,y u) las interacciones entreespeciesde carácterblandoimplicanpreferentementetransferenciasde cargaentreel aceptor (ácido) y el donador (base) y, como consecuencia,tienen lugar importantes perturbacionesen los orbitales. El principio HSAB permiteclasificar a los disolventesCH y MEK como basesde carácterblando y a la MP comounabasede carácterpreferentementeduro. En el primer caso,los paresde electronessin compartirdel átomo deoxígenoen la funcióncarboniloson máspropensosa la transferenciadecargaqueala ionizaciónparcial al no existir posibilidad de efectoselectrómerosdonadores,dadala ausenciade paresde electronesconjugadoscon el dobleenlaceC=O (26). Por el contrario, en el caso de la MP el par de electronessin compartir del átomo de nitrógeno conjugado, con el enlace doble del carbonilo, aumentan el carácterpolarde éstecomo consecuenciade un efectoelectrómerodonador.El resultadoes la aparición de carga parcial negativa en el átomo de oxígeno, haciendoa la función carbonilomáspropensaa la interacciónelectrostática(basicidaddura). En concordanciacon estasapreciacionesestánlos valoresde la constantedieléctricay del momentodipolar de los tres disolventes(e=18,3; 18,51 y 31,5 ;p=2,9D; 2,76D y 4,lD paralos disolventesCH, MEK y MP respectivamente) Por lo que respectaa los átomos de hidrógeno metilénicosde las estructuras isotácticasmmr y heterotácticasrrmr por las que tiene lugar la reacción de sustitución nucleofílica, se puede razonarmediante la simple observacióncon ayuda de modelos atómicosapropiados,su carácterácidoblandoy durorespectivamente.En efecto, los dipolos C-Cl en diadas iso están orientados de forma más antiparalela que en diadas sindio con respectoal plano de la cadena(los átomosde Cl estánmásdistantesen la triada iso), por consiguienteel dipolo resultanteesconsiderablementesuperioren la diadasindio. Por otra parte los dos hidrógenos metilénicosen una diada sindio tienen un átomo de cloro en posición trans, mientrasqueen el caso de la diada iso esta condición secumple solamente con uno de los dos hidrógenos. Por lo tanto, los hidrógenosmetilénicosofrecen mayor capacidadde interacciónelectrostáticaen la diada sindio. En consonanciacon las anterioresapreciacioneslas medidasy cálculosdel momento dipolarde las conformacioneslTfl’, GTTT y GTGT (o G’ITGj sindio, heteroe isotáctica respectivamente,efectuadascon compuestosmodelo del PVC (2-4-6-tricloroheptano)han dadovaloresde 4,1 D, 2,21 D y 2,2 D respectivamente(164). Finalmente,hay queseñalarque la posición de los átomosde hidrógenometilénicos 56 en las estructurassindiotácticasfavorecela formacióndel complejolineal entre los dipolos C-H y C=O (C=O H.C) lo que a su vez aumentala contribuciónelectrostáticarespecto de la covalenteo de transferenciade carga.Por el contrario, en el casode las triadasiso GTGT o G’TTG la posición de los hidrógenosmetilénicos, considerablementemenos accesibles,favorecela aproximacióndel carbonilosegúnla direcciónde uno de susparesde electrones libres, dando lugar al complejo de forma angular con el hidrógeno. La contribuciónde la transferenciade cargaen detrimentode la interacciónelectrostáticase ve así incrementada(145). Dado que los hidrógenosmetilénicosestánmás impedidosestéricamenteen el caso de la conformaciónGTGT que en la GflG sepuedeadmitir queel fenómenoanteriores másfavorablecuandola triada isotácticaadoptala últimaconformación,cuya probabilidad de formaciónduranteel procesode polimerizaciónes muy baja. Cuantoquedadichoen basea la teoríaHSAB permiteapoyarnuestrashipótesissobre la naturalezade la interacciónpolímero-disolvente,fundadasen las conclusionesde la sustituciónnucleáfila.Sepuedeadmitir comorazonablementecierto quelasestructurasmmr terminalesde secuenciasisotácticasson máspropensasa la interacciónpor transferenciade carga que las estructurasrrmr terminales de secuenciassindiotácticas.Por lo tanto, el equilibrio entrelas componentescovalentey electrostáticade la interaccióncon un disolvente de carácterbásicoblando (CH, MEK, etc.) sedesplazaráhaciala interaccióncovalenteen el casode las estructurasmmr, favoreciendola formaciónde un complejode estascon dichos disolventes.Por el contrario,con disolventesque tiendena serde carácterbásicoduro (MP, etc.) la interaccióncon las estructurasmmr serátanto menosfavorablecuantomayor seael carácterbásicoduro del disolvente. De la Inisma manera, se puede argumentarque la tendenciade la estructurarrmr hacia una acidez de caráctermás duro debefavorecersu interaccióncon disolventesbásicoscon tendenciaal carácterduro, en detrimento de la interaccióncon disolventesde carácterbásicoblando.Es deesperar,por lo tanto, quela MP y similares interaccionenmás fácilmentecon dicha estructuraquedisolventescomo CH o MEK. Estaspropiedadesderivadasde la teoríaHSAB secorrepondenconel comportamiento indicadode los disolventesen las reaccionesde sustitución.Su naturaleza(basicidadblanda o dura) determinala proporciónrelativaen que tiene lugar el procesopor estructurasmmr o rrmr (26). Como severá más adelante,estasconclusionesconcuerdancon los resultados experimentales,muy especialmentecon los estudiosFTIR. 57 Estudio de las bandasIR v(C-Cl) del PVC en ,nezclascon disolventesy aditivos El efectode la interacciónentrelos componentesdela mezclasde PVC y compuestos carbonílicoses muy evidentesobrela bandade tensiónu(C=O) del compuestocarbonílico, sin embargo no es fácil determinar cambios equivalentesen las bandas del espectro correspondientesal PVC. En las figuras 16-18 semuestrala bandade tensiónu(C-CI) del PVC en mezclascon CH (con PVC-C y PVC-G), MEK y MP. Enel apartadoanteriorsehapodido relacionarestainteraccióncon la microestructura del po]ímero y de una forma especialcon las configuracionesmmr y rrmr terminalesde secuencias isotácticas y sindiotácticas respectivamente. Estas configuraciones y sus correspondientes conformaciones locales son responsables de una serie de bandas específicas en la región 600-700~ del IR, quecorrespondena la vibración de tensióndel enlaceC- Cl. Básicamentela posición de estas bandasdependede los átomosque esténen posición trans con respectoal átomo de cloro. Siguiendola terminologíausual para el PVC (150) denominamos58H a la vibración de tensión del enlace C-CI que tiene dos átomos de hidrógenoen posición transcon respectoa los enlacesC-C adyacentesa esteenlaceC-Cl. Cuandoel enlaceC-CI tiene un átomode carbonode la cadenay un átomode hidrógenoen posición trans le denominamosS~. Fácilmentese comprendeque la conformación local determinael modode absorción,SRM ~SCH másprobableparacadaconfiguración.La simple observaciónde las distintasconformacionescon ayuda de modelosatómicosapropiados permitededucir la estructura(SHH o S(’K) decadacloro. En general,la estructura58H está asociadaa la conformacióntransde la cadenacarbonada,quea su vez es la conformación más probable en la configuración sindiotáctica. Por el contrario, los cloros 5CH indican conformacióngauchey configuraciónisotáctica. No es el casode desarrollaraquílos conceptossobreel espectrode IR del PVC, por otra parteampliamenteconsideradosen la literatura(150,151,164)y en trabajosde nuestro laboratoriopor lo querespectaasu aplicación(28). Lo quenos interesatener bienpresente son las correlacionessiguientes:i) la configuraciónmmr puedeadoptarlas conformaciones GTG1TF y GTT&TT y las secuenciasde vibración del enlaceC-Cl correspondientesson ScH~ScH4SRH]lSFy y ScR4SHH]2~SHc~S~ donde X puedeserC o H segúnla configuraciónde la diadasiguienteseam o r respectivamente.La vibración designada[SHH]1 contiguaa una o dos 5CH es responsable de una única banda a aproximadamente 615 ~ La vibración [SHH]2 es la única5MH quepuededarseen unadiada isotácticaconla condiciónde queadopte la conformación inestable GTTGj donde se produce una inversión del sentido de la conformaciónhelicoidalpropiade la configuraciónisotáctica[GTGT]. [5HH]2 es responsable de la absorcióna 622 cm’ (151) generalmentesolapadapor la bandacentradaa 615 cm’ ([SHH]D; u) la configuraciónrrmr puedecontenerlas secuenciasSHH4SMH]34SHH]íSHc~S~O 90 ci e, .0 1. O un .0 660 640 620 600 580 número de ondas (cnt’) 59 e, ca o e, .0 a. O .0 6So 600 e, Lb e, .0 1. o u, .0 660 640 620 600 número de ondas (cnt’) Figura 17: EspectrosIR de la bandade tensión v(C-CI) de mezclasde CH y (a) PVC-C Xcu0,015 (—), XcWO,065 (---), Xc>0O,205 (— —) y (b) PVC-G, Xc}C0,022 (—), Xc}00,’05 Vi, Xc}00,242 ( H. 60 Figura 18: EspectrosIR de la región u(C-CI) de mezclasde MP y PVC-C, con fracción molar de MP 0,015 (—), 0,105 (---) y 0,163 (— —) Con el Fm deobteneruna informacióncuantitativasobrela evoluciónde la intensidad de las bandashemosrepresentadola fracción de variación de la intensidadrelativa de la bandaa 637 cm’ tomandocomo referencia la bandaa 615 cm~ (Fig. 19). Como puede apreciarseestanormalizaciónpermite evaluarlos cambiosobservablesen los espectrosde las figura 16-18. En efecto,esevidentequela intensidadde la bandaa 637cm’ decrececon la incorporacióndel disolventeen todos los casos.De igual forma sepuedeobservarque la intensidadde la bandaa 615 cm’ decrecea concentracionesbajas de disolventey quea medidaqueaumentaesta,el decrecimientoparecemáslento y es sobrepasadopor el de la bandaa 637 cm”. Esto es, seapreciaunapendientenegativahastaconcentracionesdel 2% o 3% molar y unapendientepositivaparaconcentracionessuperioresa estevalor. Dado que setratade la evolucióncuantitativade la intensidadrelativade la bandacon respectoa la de referencia(615 cm’) que tambiéndecrece,la pendientenegativaindica que en el intervalo deconcentracionescorrepondientela bandaa615 cm’ decrecemásrápidamentequela banda a 637 cm’. En la figura 19 puedeobservarsequeeste efectoes superioren el caso de los disolventesCH y MEK, que en MP. En la región de pendientepositiva seobservaun periodoen el queambostipos de disolventepresentanun comportamientoparalelo:la bandaa 637 cm” decrecea mayorritmo que la bandaa 615 cm’, siendoconstantela variaciónde ambasbandasparaun incremento 61 dado de la concentraciónde disolvente.Sin embargola extensiónde este periododepende fuertementedel disolvente. Mientras que para los disolventesCH y MEK llega hasta concentracionesen tomo al 28%, en el casode la MP se tratade un periodode transición, ya quealrededordel 12% se produceunaaceleraciónde la disminuciónde la bandaa 637 cm”. 01 ‘e un ‘o 0,05 o -0,05 Figura19: Relación (A615-A6171A615)en mezclasde PVC-C y CH (@), MEK (A) y MP (E). Es importanteresaltarqueen todo momentola curvacorrepondientea la MP estápor encimade la de los otros disolventes,lo quedemuestraunamayordisminuciónde la banda a 637 cm’ en aquel disolvente en comparacióncon la CH y la MEK. Lógicamente,lo contrarioescierto para la bandaa 615 cm’ 1. Hay queseñalarigualmenteque los resultados de la figura 19 demuestranqueambasbandasson sensiblesa los tres disolventesy que la únicadiferenciaes el gradode preferenciahacialas estructurasresponsablesde las bandas. Los resultadosreflejadosen la figura 19 queacabamosde interpretardemuestranla mayorpreferenciade losdisolventesCH y MEK ainteraccionarcon lasestructura-mmr-que con las estructuras-rrmr-, y que lo contrarioes cierto para el disolventeMP. En efecto, como quedaexplicadoanteriormentela disminución de las bandasa 615 cm’ y a 637 cm’ implica la desapariciónde modosde vibración [SHH]íy [SHH] 2en el primercaso y de modos [SHH]3 (junto a [S8>j1)en el segundo,comoconsecuenciade la complejaciónde los átomos de cloro correpondientesa aquellasestructuras.Por lo que respectaa los modos [SHH]3 0,15 0,3 Fracciónmolar de disolvente 62 sabemosque la disminuciónde la bandaa 637 cm’ debeir acompañadade la disminución de la absorcióna 602-608cm”. La observaciónde los espectrosIR (Figs. 15-17) confirma claramenteestehecho.Obsérveseigualmenteque no seapreciadesplazamientode la banda a 637cm’ hacia640 cm’, señal inequívocade que la disminuciónde la primeraobedecea estructurasaisladaso asociadasa secuenciassindiotácticascortas. Los estudiosFTIR queacabamosde presentardan sentidoal coniportaniientolineal observadoparael desplazamientode la bandade carboniloen los tres disolventes(Fig. 13) y explican la tendenciade la pendientea aumentarcuandoaumentael gradode preferencia del disolventehaciala interaccióncon estructurasmmr en comparacióncon las rrmr. Es importante resaltar que estos resultados concuerdanperfectamentecon las previsionesampliamenteexplicadasen estecapítuloen baseal principio HSAB. Señalemos igualmenteel carácterinédito de los resultadosobtenidos.Finalmenteconvieneavanzarque un tratamientosimilar para las interaccionesentre el PVC y los ésteres(Figs. 20 y 21) empleadosen estecapítuloestáen estudioen el momentoactual y seráobjeto depublicacio- nes. Figura 20: Espectros IR de la banda de tensión u(C-CI) de las mezclasde DOP y PVC-C de fracción molar (a) XDOP=0’008, (b) Xuop=O,0l7, (c) x~pO,O27, (d) XDoP=0,038, (c) Xoop0,079, (d) XDOIAO,138, (e) x~~O,l93. o oc o ‘o o o, .0 750 700 650 600 Némerode ondas (cm1) 63 Figura21: EspectrosIR de la bandau(C-CI) de las mezclasde StBu y PVC-C de fracción molar (a) Xsíi~~O~O14~(b) Xstnu0~03í~(c) x~í~,=0.G58, (d) XSIBuQO90, (e) Xstn 0= 0,’55’ 64 4.3 Degradación térmica de mezclas 4.3.1 Introducción Comoesbien sabido, unade las propiedadescaracterísticasdel PVC es su bajaestabi- lidad térmica.Al serun polímeromuy utilizadoen la industriay con multitud deaplicaciones esnecesariodisminuir esainestabilidad,lo queseha conseguidopreparandoformulaciones queincorporannumerososaditivos estabilizantes.Sin embargo,no se conocenlos mecanis- mospor los queel PVC seestabi!izaen presenciade estoscompuestos.Esto esdebido,por unaparte,a queel mecanismodelprocesode degradaciónesaún hoy un temacontrovertido; por otra, son escasoslos trabajosdedicadosa estudiarsistemáticamentela naturalezade las interaccionesquese establecenentreel PVC y los aditivos o polímeros,de maneraque es casi imposible, en la mayoría de los casos,predecir el efecto de los aditivos sobre la estabilidadtérmicadel PVC. Millán et al. han propuestoun mecanismobasadoen la especiallabilidad de los átomos de cloro de las conformacionesG1TG de la triada isotáctica como puntos de iniciación del proceso,y en el hechode quela etapade propagación(formaciónde polienos) es más favorable a lo largo de secuenciastácticas, especialmentede las sindiotácticas (49,50,52).Pesea quealgunosaspectosson aún objeto de estudio,estemecanismoha sido ampliamenterecogidoen la literatura (36,53-56). Dadoquela labilidadde dicha conformaciónsecorrespondecon una mayorfacilidad de movimientolocal en la cadena(capítulo4.5), nos hemosplanteadola hipótesisde que la presenciadecompuestossusceptiblesde interacciónespecíficacon aquellapodríainmovilizar o dificultar el movimientode los cloros lábiles y con ello disminuir o eliminar la roturadel correspondienteenlaceC-CI (primeractodel procesode iniciación de la degradación).Esta ideaes el punto de partidadel presentecapítulo,en el quehemosestudiadola degradación del PVC en presenciade los aditivosy polímerosquese vieron en el capítuloanterior.De este modo intentamosestableceruna relación entre interacción, estabilizacióntérmica y microestructuradel PVC. En el capítulodedicadoal estudiode los fenómenosde interacciónentreel PVC y compuestoscarbonílicos de alto y bajo peso molecular se ha puestode manifiesto la existenciade interaccionesespecíficasentreestructurasconformacionalesdel PVC y estos compuestos.En este capítulo vamosa estudiarla relación entreaquellosresultadosy el comportamiento del polímeroen el procesode degradación.Tal relaciónaparecía,en efecto, comouna vía idóneapara corroborarel papel de las conformacioneslocales ligadasa la configuracióndelpolímero,en especialla G’fl’G’ de la triadaisotáctica,en ambosprocesos. 65 4.3.2 Experimental Preparación de las muestras: Se han preparadomezclasde los polímerosPVC-A, PVC-C y PVC-F (Tabla 3 apartado4.1.2) con los poliésterespoli(e-caprolactona)(PCL), poliadipatode etilenglicol (PEA) y poliarilato (PAr) y con los aditivosácido esteárico(HSt), estearatode butilo (BuSt) y ftalato de dioctilo (DOP) (Tablas 1 y 2, apartado4.1.1). Las mezclasde distintascomposicionesse han preparadopor disoluciónen un disolventecomún y posteriorprecipitaciónen metanol.Este disolventeha sido tetrahidrofurano(THF) en las mezclaspreparadasa partir de los PVC-A y PVC-C, y ciclohexanona(CH) cuandoel polímero empleadoha sido el PVC-F, insoluble en THF por ser más sindiotáctico. A continuaciónsehan filtrado y secadoen estufaa 500C. Parael casode las mezclasde PVC- C y PCL se ha ensayadootro sistemaqueconsisteen mezclar los componentesen mortero y calentara 900C en estufa. La composiciónde las mezclasseexpresaen moles de aditivo por cadacien moles de PVC. Paradeterminarla estabilidadde estasmezclasse ha empleadola Conductivimetría, en ocasionescomplementadacon la Termogravimetría;el estudiode la distribuciónde los polienos resultantesde la degradaciónse ha efectuadoutilizando la espectroscopiaUy- Visible. Conductivimetría Las degradacionesde las mezclasde PVC con los diferentesaditivos (poliméricosy de bajo peso molecular) empleados,se han llevado a caboa 1800C y hastaporcentajesde degradacióndel 0.3%. Se toma la cantidad de muestra necesariapara que el contenido de PVC sea invariablemente50 mg. El ácido clorhídrico desprendidodurantela degradaciónse ha arrastradopor medio de una corriente de nitrógenode 9 Lii’ de caudal, y se ha hecho borbotearsobre 50 ml de aguaultrapura (milli-Q) termostatizadaa 250C en una célula conductimétrica.Esta célula estáconectadaa un conductímetroRadiometerCopenhagen CDM 83, de modo que el grado de degradación ha podido determinarse de forma continua. Las representacionesde la cantidadde HCI desprendidofrente al tiempo han resultadoser rectasdespuésdel periodode inducción. De la pendientede dichasrectasse ha obtenidola velocidadde degradación. El porcentajede HCI desprendidoa cada instantet viene dado por el cociente [HCljj~/[HCl] 0,donde[HCI],esla concentraciónmolar de HCI a un tiempo t y [HCl]0es la quecorresponderíaa tina degradacióndel 100%. Paradeterminarestecocienteapartir del 66 registrográfico del conductímetroseha construidouna curvade calibradoobtenidaa partir de las conductividadesde disolucionespatrón de HCI. Termogravimetría En algunoscasoslos resultadosobtenidosen la degradacióntérmicaestudiadapor el métodoconductimétricose hanconfirmadomedianteanálisistermogravimétricos,efectuados en unaTermobalanzaPerkin-ElmerTGS-2. Seaplica un programade calentamientoquemantienela muestra(aproximadamente 5 mg) durante30 minutosa 500C en corriente de nitrógenode 5 mt~s’, con el objeto de eliminar trazasde humedadu otras impurezasquepudieran existir. Esto es especialmente importante en el caso de los poliésteresdebido a su tendenciaa absorber agua. A continuación se calienta hasta 4000C a una velocidad constantede 4oC.min~. Algunas experienciasse repitieroncalentandoa unavelocidadmayor (lOoC.min~).Los resultadosde estosensayosseencuentranrecogidosen el ApéndiceII, junto con las tablasde las figuras quesemuestranen estecapítulo. Como criterio de estabilidad de la muestra se ha elegido la temperatura de descomposicióninicial, que resultade la intersecciónde las tangentesa la línea basey al punto de máximapendientede la curva(154). EspectroscopiaUltravioleta-Visible La distribuciónde polienosdelos polímerosdegradadostérmicamenteseha estudiado utilizando la espectroscopiaUy-Visible. En un espectrofotómetroPerkin-Elmer554 seha registradoel espectrodesde250 nm hasta700 nm delos polimerosdisueltosen hexametilfos- foramida (HMPT), con una concentraciónde 4 gd’. El espectroUy-Visible del PVC degradadoes la superposicióndelasabsorcionesde polienosde distintalongitud. Cuantomáscortosson estospolienos,menores la longitudde ondaa la queaparecen.La ecuaciónde Lewis-Calvin (152) relacionael númerode dobles enlacesconjugadosdel polieno (n) con la longitudde ondaa la queabsorbeX, cuandon<6: X’=k-n Esto significa un incrementode unos30 nm por cadanuevodobleenlaceconjugado. A partir de n=6 este incremento se aproxima a un valor límite, de manera que el desplazamientodel máximo de absorción del polieno hacia mayoreslongitudesdeondaes 67 máspequeñoa medidaque aumentan. Por otra parte, la intensidadde los máximosde absorciónno es la mismaparatodos los polienos, ya queel coeficientede extinción aumentalinealmentecon n (153). 4.3.3 Resultadosy Discusión Degradaciónde mezclasPVC/poliester a) Velocidadde degradación:Sehan preparadomezclascon los trespoliésterescuya interaccióncon el PVC ha sido estudiadaen el capítulo4.2: PCL, PEA y PAr. El primero esmiscible con el PVC en todaslas proporciones,mientrasque los otrosdos interaccionan localmentecon el PVC aún cuandono formen mezclas homogeneas(capítulo 4.2). La variaciónde la velocidadde degradacióncon la proporciónde poliésterapareceen la figura 22. 10 ca II e. u ‘O ~0 e. ‘O u 25 50 75 moles poliester/moles PVC (%) Figura22: Velocidadde degradaciónde las mezclasde PVC-C y los poliésteresPCL (O), PEA (¿~) y PAr (E). La adición de unapequeñacantidadde cualquierade estostrespoliésteresdisminuye 68 la velocidadde degradacióndel PVC. Las mezclaspreparadascon PCL y PAr alcanzansu máximo de estabilidada partir de aproximadamenteel 1,5% molar y mantienenlos mismos valores de velocidad de degradaciónhasta alrededordel 20% molar. A partir de esa composiciónla velocidadde degradaciónvuelve a aumentar.Las mezclasconPEA alcanzan su máximo de estabilidada composicionessuperiores(aproximadamente6% molar); una mayorproporcióndePEA inestabilizala mezcla,de maneraqueel PVC sedegradaa mayor velocidadqueel PVC puro. Como se aprecia en la figura 22 la estabilización es mucho más acusada en las mezclascon PCL (45%), que en las mezclascon PEA (20%) o con PAr (28%). La eficacia de estospoliésterescomoestabilizantesdecreceen el mismo sentidoque su capacidadpara interaccionarcon el PVC, muy limitada en el casodel PAr o el PEA. Aún así, esapequeña interacciónPAr-PVCo PEA-PVCtieneun efectonotablesobrela velocidaddedegradación. b) Distribución depo/lenas:En la figura23 se muestranlos espectrosUV-Visible de las tres mezclas.Los espectrosdel PVC-C puro presentanuna absorciónintensaalrededor de 400 nm, lo que correspondea polienosde sietea nueve doblesenlaces(47), típica de polímeros con contenido alto en conformaciones GTTG’ isotácticas. Esta absorción desapareceen los espectrosdel PVC degradadoen presenciade poliésteres,aumentandola concentracióndepolienoscortos. Estaevolución haciapolienos más cortoses abruptaen las mezclasmáspobres en poliester y luego progresivamentemás suave hasta que a partir de una determinada composiciónel espectroultravioleta permaneceinalterado. No obstante,las diferenciasen el ordencuantitativoson muy significativas.El grado deestabilizacióny la desviacióndel espectro13V-Visible haciaun incrementode secuencias poliénicascortasen detrimentode laslargas,son muchomásacentuadasen presenciadePCL a una composicióndada. Este comportamientosugiereque el mecanismode estabilización (o las causasde la estabilización)son las mismaspara las tres muestraspero la eficacia decreceen el ordenPCL>PAr> PEA. Hay queseñalarqueel efectoobservado(Figs. 22 y 23) essimilar al quetienelugar cuando en el PVC desapareceuna pequeñafracción de triadas isotácticas (entre el 0,2% y el 1 % según el tipo de polímero) sea por sustitución nucleófila a baja temperatura (49,165,166),seapor tratarsede polímerosmoderadamentesindiotácticos(43,46).En los trabajosreferidosseaportanresultadosquepermitenidentificar estastriadas.Son, eh efecto, las que duranteel procesode polimerizaciónhan adoptadola conformaciónmás inestable GrrG en lugar de la GTGT, que es la más favorable en la configuración isotáctica. La inestabilidad térmica y fotoquímica de estasconformacionesha sido ya señalada(apdo. 3.2). 69 (a) o o .0 o 0 .0 4 (b) o o e o .0 o .0 4 (c) o u eo .0 o O .0 4 Figura 23: EspectrosUV-Visible de PVC-C puro ( ) y de sus mezclas(a> con PCL 1,69% (--), 6,08 (-~-) y 23,46% (— —), (b) con PEA e-> 6,42%, V-> 19,62% y (— —) 36,30% y (c) con PAr 0,54% (--), 17,44% (--> y 69,76% (— —). 70 2 Por otra parte, seha visto en el capítulo4.2 queel gradode compatibilidadentrelos poliésteresy el PVC está relacionadocon la interacción específicaentreaquellos y la secuencia-mmr- terminal de secuenciasisotácticas,dondepuedendarselas conformaciones GTTG y GTGT, así como el cambio conformacional entre ellas en determinadas condiciones. A la luz de las consideracionesanteriores,el efectode los poliésteresreflejado en las figuras22 y 23 puedeatribuirseala complejaciónde las conformacioneslábilesG~F& como resultadode la interacciónespecíficadel poliéstercon las estructuras-mmr- del polímero. Por lo que respectaa la desestabilizaciónobservadaa partir de una proporciónde poliésterrelativamenteelevadaen la mezcla, hayque señalarqueno va acompañadade un cambioreversibleen la forma del espectro13V-Visible, por lo quesepuedeafirmarqueno se trata del mismo procesode degradacióniniciadopor las estructuraslábiles del polímero. La razón de este comportamientohabríaque buscarlaen las circunstanciasque pueden favorecerel procesoparalelode degradaciónpor las estructurasmásestablesdel polímero (49). Aunque este aspectoes menosimportante para el objetivo de nuestrotrabajo puede mencionarseel efectoplastificantede los poliésteres,susceptiblede facilitar la distorsióno rupturade interaccionespolímero-polímeropor las partesheterotácticas. La velocidadde degradacióny la distribución depolienosde las mezclasPCL/PVC-C preparadasen morteroson igualesa los encontradospara la mezclapreparadacodisolviendo los polímeros,aunquela disminución de la velocidad de degradaciónal añadirpequeñas cantidadesde poliésteres algomásprogresivadebidoala heterogeneidadde la mezcla(Fig. 2, Apéndice11). Sin embargo,el que la estabilizaciónocurratambiénen estecasoponede relievela importanciadel fenómenode interacciónen el procesodegradativo. c) Análisis Tennogravinzérrico de las mezclas PVc/poliéster En la figura 24 semuestrala evolución de la temperaturade descomposicióninicial con la composiciónde las mezclasde PVC-C con PCL, PEA y PAr. En todos los casosel incrementoen la estabilidaddel PVC al aumentarla concentraciónde poliésteres evidente, aunqueocurre de maneramás progresivaen las mezclascon PAr. Las mezclascon PCL muestranun gran aumentode la temperaturade descomposicióninicial cuandoestepoliéster está presenteen muy pequeñascantidades(inferior al 10%). En las mezclasmás ricas en poliésterno seobservainestabilizacióndel PVC, como ocurre en las medidas¿onductí- vimétricas, aunquea partir del 10% (en mezclascon PCL y con PEA) el aumentode estabilidades muy pequeno. En un análisistermogravimétricode mezclasPVC/PEA Prud‘hommeet al. (57), que 71 no admiten la existencia de interaccionesen este sistema, no encontraron incremento significativo de la estabilidaddel PVC. Sin embargo,utilizaronvelocidadesdecalentamiento mayores,lo que, comoseve en la figura 1 del ApéndiceII, modifica los resultados.Por el contrario, MeNeilí y col., utilizando la técnicaTVA, encuentranestabilizacióndel PVC en las mezclascon estepoliéster(61). G 250 - 20 40 60 moles poliester/moles rvc <%) Figura 24: Temperatura de descomposicióninicial (Ti) de las mezclas de PVC-C con PCL (O), PEA (A) y PAr (LI). Los resultadosde la figura 24 confirman los obtenidospor el métodoconductimétrico (Figs. 22 y 23). La temperaturade descomposicióninicial esuna medida de la estabilidad del polímero directamenterelacionadacon el contenido en secuenciaslábiles. La mayor estabilizaciónseencuentraen el caso de la PCL queesel poliésterque interaccionade forma másgeneralcon el PVC, y en concretocon las partesmáslábiles. Ademáshay queseñalar quela temperaturade descomposicióninicial crecede formaacusadahastaunaconcentración de poliésterdaday quedespuéslo hacemuy suavemente.El hechode quea partir de una determinadaconcentraciónde poliester aumentemuy moderadamentela temperaturade descomposicióninicial (Fig. 24), y tambiénla velocidadde degradación(Fig. 22) indica que o bien aumenta el número de puntos de iniciación por estructuras estableso bien que ocurre una propagaciónfavorableen secuenciasestablesa la iniciación. Estos aspectoshan sido desarrolladosen trabajosanteriores(46,49). 72 Degradación de mezclasPVC/adi.tivos Se han preparadomezclascon el plastificanteDOP (139), y los lubricantesBuSt (134,135)y HSt (64,134,135). a) Velocidadde degradación:Como en las mezclascon poliésteresla velocidadde degradacióndel PVC en la mezcladisminuyeal añadirunapequeñaproporciónde aditivo (Fig. 25), exceptoen el casodel HSt, queinestabilizaal PVC. El aumentode estabilidades algo mayoren lasmezclascon DOP queen las mezclascon BuSt.Al enriquecersela mezcla en aditivo la estabilidaddel PVC vuelve a disminuir, de maneramáspronunciadacuandoel aditivo es DOP. De hecho, el BuSt es, de los poliésteresy aditivos ensayadoscomo estabilizantesdel PVC, el único que prácticamenteno produceestainestabilización. 15 e ~11 ‘o ‘a e. e. ‘. 10- -- 5 10 moles ad¡tivo/moles ~vc (%) Figura25: Velocidadde degradaciónde mezclasde PVC-C conlos aditivosDOP (A), BuSt (O) y HSt (LI). Comoseha visto en el capítulo3.2, el BuSt interaccionade forma muy selectivacon el PVC (interacciónatribuidaa una fracción de estructuras-mmr-), mientrasque el DOP interaccionade forma másgeneral,aunquepreferentementecon las estructurasmmr como demuestranlos espectrosIR de la mezclaPVC/DOP(Capítulo4.2). Estoshechospermiten atribuir la estabilizaciónobservadaen la figura 25 a la interacciónespecíficade ambos aditivos con estructuras-mmr- determinadas,como en el caso de los poliésteres.Por otra parte, el que el BuSt, a diferenciadel DOP, no experimenteinteracciónalgunacon las 73 restantesestructurasdel polímeroconstituyeun argumentodepesoen favor de la explicación dadapara la desestabilizaciónque seproducecuandola concentraciónde aditivo superaun valor determinado(véase lo dicho en mezclas PVC/poliéster). Por otra parte, conviene advertirque el gradode estabilizacióncon estosaditivos no esacusadoy tiene lugar a una concentración(2%) superioral contenidoen estructuras-mmr- de carácterlábil (inferior al 1 %). Ello indica quela eficaciade la interaccióncon dichasestructurases limitada. 1’) Distribución de polienos: En las mezclasde PVC-C con BuSt y con la figura 26 se muestranlos espectros13V-Visiblede DOP despuésde la degradación. Figura 26: Espectros UV-Visible de PVC-C puro (—) y de sus mezclascon (a) DOP 0,84% molar (--) y 1,78% molar (-‘-) y (b) con BuSt 2,0% molar (--). 74 La distribucióndepolienosgeneradosen el PVC degradadoen presenciade DOP o de BuSt cambialigeramenterespectoa la del PVC degradadopuro, observándoseunamuy pequeñadisminución de la absorbanciadel máximoalrededorde 420 nm. En realidad, los espectroscorrespondientesa las mezclasde máximaestabilidadrespondena lo quecabría esperar de la eliminación de parte de las estructuras lábiles, probablementecomo consecuenciade la interacciónespecíficano excesivamenteeficazen comparacióncon laque se apreciaen el caso de los poliésteres. Degradaciónde mezclasde aditivosypoliésterescon PVC de disfinta tacticidad Dado que la fracción de estructuras-mmr-, de carácter lábil por contener la conformación GTT&, dependedel grado de isotacticidad global, resultaba interesante examinar la influencia de la tacticidad del PVC en la velocidad de degradacióny en la distribuciónde los polienosdel polímero degradadoen mezclascon poliésteresy aditivos. Con este fin se han preparadomezclasde PCL, DOP y BuSt con los polimerosPVC-A, PVC-C y PVC-Fcuyascaracterísticasfiguran en la tabla3 del apartado4.1.2.De estostres polimeros el PVC-A es bernouillianocon tendenciahacia la isotacticidad,el PVC-C es bemouilliano y el PVC-F es moderadamente sindiotáctico. En el capitulo4.2 secomprobó que cuanto más isotáctico es el PVC mayor es su grado de interacción con el otro componentede la mezcla, lo que se ha atribuido al mayorcontenidoen estructuras-mmr- y por consiguienteen conformacionesGTT& lábiles. a) Velocidad de degradación: En la figura 27 se muestranlas velocidadesde degradaciónen función de la composiciónpara estasmezclas.De la observaciónde estas figuras se desprendequecuanto más isotácticoes el PVC empleadoen la mezcla, tanto mayor es la estabilizaciónque el aditivo o poliésterproduce. Además, el máximo de estabilidad se desplazahacia mezclasen las que la proporción de PVC es menor. Este comportamientocorroborala correlaciónentreestabilizacióntérmicaeinteracciónespecífica del aditivo con lasestructurasdel PVC quecontienenla conformaciónlábil GTTG’, esdecir, la secuencia-mmr-. En apoyode esta conclusión está, en primer lugar, el hecho sorprendentede la acusadaestabilizacióndel polímero PVC-A, pesea no ser más que muy moderadamente isotácticocon respectoal polímeroPVC-C, y en segundolugar, el no menossorprendente comportamientodelpolímeroPVC-F,queno experimentaestabilizaciónalguna.Estoshechos no puedenexplicarsesi no es porel contenidoen estructuras-mmr- en cadapolímero,y por la acusadasensibilidadde la mismasa la interaccióncon los aditivosensayados.Estaqueda especialmentemagnificadapor la sorprendenteestabilidadde las mezélasPVC-A/BuSt y PVC-C/BuSt,dadala ya comentadaespecificidadde la interacciónde este aditivo con el PVC (capítulo4.2). 75 o E tS O e. ‘0 O 0 a tt o ~t. O ‘O •0 O ‘0 jo ‘O ‘O o O 20 15 10 (a) (b) (c) Figura 27: Velocidad de degradaciónde diferentesmezclasa base de: a) PVC/BuSt, b) PVC/DOPy c) PVC/PCL. PVC-A (A), PVC-C (LI) y PVC-F (O). 76 5 •l0 15 moles Eusumojespvc (i) 5 10 15 moles DOP/moles pvc <%> 20 40 moles ?CLhnoles pvc (‘k) 1,) Distribución de polienos: En la figura 28 se muestran las mezclasde los polimerosPVC-A, PVC-F y PVC-C con el os oo .0 8 O .0 4 o u e o .0 o O .0 4 O u o O .0 05 .0 4 300 400 2 > GTGT>GTTT. Por otraparte, como se estudiaen el capítulo 3.2 de esta tesis, las interaccionesH~ ~Clintercadena dependenfuertementeen intensidady en naturalezade estasestructuras,de forma que, a priori, puedeafirmarseque la intensidadde la interacción decreceen el siguienteorden: GTFT> > GTGT> 6fl6. Por lo tanto, la disponibilidadde muestrasdePVC con microestructuraperfectamente controladaconstituyeun camino,hastaahorainexplorado,paraaportarnuevosconocimientos susceptiblesde explicaro al menoscorroborarlas correlacionesentremicroestructuray el parámetro1~ derivadas de los trabajosantesmencionados(157). Estojustifica los trabajosde investigaciónemprendidosen el presentecapítulo, en el que vamosa estudiar muestras sustituidasen metilpirrolidona y en ciclohexanona,con el fin de evaluarel efectoque sobre los parámetroscaracterísticosde la transiciónvítreatienela sustituciónde estructuras-mmr- o -mr-. Los movimientosmolecularesen el procesode la transición vítrea traen consigo cambiosen las propiedadeseléctricasy en las propiedadesmecánicas,por lo quepueden estudiarseutilizandocualquiertécnicaquemida variacionesde estaspropiedades.Nosotros hemosutilizado la espectroscopiadieléctricaen el dominio de la frecuencia,técnicacon la que se ha medido el polímero PVC-A (Tabla 3, apartado4.1.2) y muestrasde PVC-A modificadoen metilpirrolidona (CHi y CH2) y en ciclohexanona(CXl y CX2) (Tabla4, apartado4.1.2). 4.4.2 Experimental Espectroscopiadieléctrica Estatécnicaconsisteen determinarla corrienteque circula por un condensadorCs, quecontienela muestra,al que se le aplica una tensión alternaquevaría sinusoidalmente. El sistemaconstade dos condensadores,uno en el que se coloca la muestra(Cs), cuya temperaturasepuedevariar, y otro de referencia(Cr), de capacidadcomparableal anterior; 81 conectadoen serie se encuentraun tercero (Co), de capacidadmuy superior a los dos anteriores(156). Cuandola muestrasufreun procesode relajación, aumentasu constantedieléctrica, lo queda lugara un aumentode la intensidadde corriente,quesedetectaen el condensador Co. Se determinanlas componentesen fasey en cuadraturade la tensiónquesedetectaen Co respectode la tensiónaplicaday de este modo se obtiene la parteimaginariay real de la capacidaddel condensadorCs (o de la constantedieléctricade la muestra)y las pérdidas dieléctricas. Las frecuenciasque se empleanestán en el intervalo en el que la polarización orientacionalde los dipolos es activa, esdecir, aproximadamenteentre10 Hz y lO~ Hz. La constantedieléctrica de la muestrapuede medirse en función de la frecuencia y de la temperatura.El equipoempleadoperteneceal Departamentode Físicade Materialesde la Facultadde Químicade la Universidaddel PaísVasco (UPV) y ha sido descrito en otros trabajos(156). Equipo experimental: La temperaturade la muestrasemide medianteun termoparde Ni-CrNi tipo K colocado en el interior del electrodoinferior cerca de la superficie de contactocon la muestra.El sistemade medida constade un amplificadorLock-In EG&G PrincetonApplied Research5208 Lock-ln Two-PhaseAmplifier, un sistemade control y adquisiciónde datosHewlett-Packard3241 A y un ordenadorVectraHewlet-Packard9000 PC-308. Preparación y medida de las muestras: Las muestras,en formade pastillasde 12 mm de diámetro se preparanprensando70 mg de la muestraen polvo en unaprensahidraúlica Specac.Estaspastillas se colocan entredos electrodosde aluminio y se introducenen la célula de medida que, tras habersido evacuada,se llena de He paramejorarel control de la temperatura.Entonces,la muestra se termostatizaa la temperaturaa la que sevayaa efectuarla primeramedida. Paraestudiarla zona de la transición vftrea del PVC y del PVC modificado con tiofenolato sódico se han llevado a cabo medidasisotermasentre320 K y 400 K, a 18 frecuenciasdiferentescomprendidasentre5 Hz y i0~ Hz. Se ha aplicadounadiferenciade potencialde 5 voltios. La capacidadde los condensadoresen seriey de referenciaha sido respectivamentede 1000pF y 10 pF. La muestrase termostatizaa 400K y entoncessemide la parteimaginariaC’ y la real C ‘de la capacidaddel condensadorde muestra,a cadauna de las 18 frecuenciaselegidas. A continuación se enfría la muestra cinco grados, se termostatizay se vuelven a medir las componentesC” y C - en todo el intervalo de frecuencias.De esta manerase obtienenregistroscomo los que semuestranen la figura 29 (a) y (b). 82 4 Figura 29: C}a) y C” (b) de la muestraCXI medida entre350 K y 400 K a distintas frecuencias. 4.4.3 Resultadosy Discusión Tratamiento de los datos 1) Representacionesde Vogel-Fulcher: Con los datosobtenidossepuedeestudiarla variación con la temperaturade la frecuenciadel máximo de la relajación (fmj. Esta variación se ajustaa una función Vogel-Fuicher(Fig. 30): = f&exp[A/(T-T0fl [1] De estosajustesseobtienenlos parámetrosf0, A y T0 (Tabla 11). El parámetrof0 puedeinterpretarsecomola frecuenciade un procesode relajación “microscópico’ a la que a 3 2 1 (b) 20 0. • 10u (a) Temperatura(FC) 83 el dipolo vibra sin necesidadde acoplarsecon el entorno;el parámetroA es la energíade activación aparentede eseprocesode relajación microscópicoy T0 la temperaturaa la que ocurriríala transiciónvítreaaunavelocidaddeenfriamientoinfinitamentepequeña.Sepuede determinarel tiempoderelajaciónobservado,comort2rf,e..~)’=w,,,~;’, acadatemperatura. 4 E ‘a- o 3 2 370 380 Temperatura(1<) 390 Figura 30: RepresentaciónVogel-Fulcherdel polímeroPVC-A (a) y de las muestrasCHí (A), CH2 (O), CX1 (O) y CX2 (e). Tabla 11: Parámetrosdel ajusteVogel-Fulchery frecuenciadel máximoa 380K. Muestra Conversión(%) logf0 A T0 (K) ~ (s) PVC-A 0,0 11,21 910,1 325,7 2,010~ CHi 8,1 10,02 881,8 322,0 6,010~ CH2 13,7 10,08 954,5 319,1 8,710-~ CX1 5,6 10,58 1019,6 319,1 8,2~10~ CX2 12,5 9,83 863,3 323,7 lO,8~Jfl- 5 2) Curvas maestras: Lascurvasde relajación medidasadistintastemperaturaspueden 84 .4 .4 a i9’ desplazarsehorizontalmente,respectodeuna quese tomacomoreferencia,a lo largode una escalalogarítmicadel tiempo,de maneraquesesuperpongandandouna curvamaestra.Estas curvaspermitenestudiarel procesoen un intervalode frecuenciasmuchomásamplio del que seha medido.Estasuperposiciónseráposiblesi en el intervalode temperaturasy frecuencias estudiadohay un único procesode relajación; en casocontrario, comola dependenciacon la temperaturaserádistinta paracadaproceso,las curvasno podrán superponerse. Si se representala parte toma en el máximo (C”/C”m.,) curvasmaestras(Fig. 31) 1.2 11 E Y CE> 0.8 0.4 imaginariade la capacidad,normalizadaal valor que esta frente al logf/f~~~ para cada temperatura,se obtienen las -3 -2 -l 0 ¡ 2 3 Figura 31: Curva maestradel PVC-A (@),CH1 (0) y CH2 (O). dieléctricas cuentaa la frecuencias (ñ) y de las muestrasmodificadasCXL (A), CX2 Comoseve en la figura 31 existeunacontribuciónde la conductividada las pérdidas en la región de bajas frecuenciasa temperaturasaltas, que hay que teneren hora de ajustar los datosexperimentales.En la región de bajas temperaturasa altaspuedehabertambiénunacontribuciónde la relajaciónfi. El comportamientoen la relajación de los líquidos formadores de vidrios en el dominio de la frecuenciarespondea la función empíricade Havrillak-Negami: A A -A A A A AA A A o IlE 1 III II II Ak Ñ lx lx A 4 A 85 4’ HN(w)—í/[í+(iwl’H)] [2] dondew es la frecuencia,r8 es un tiempo de relajación característicoy a y -y son dos parámetros(parámetrosde forma) quevarían entreO y 1. Los datosexperimentalesse han ajustadoutilizando los programasdisponiblesen el DepartamentodeFísicade Materialesde la Facultadde Químicade la UPV. La funciónquese ajustaes: «w’ da cuentade la contribución a C”(w) de la conductividad. Cuandola curva maestraes aproximadamentesimétrica,puedeintentarseun ajusteen el quey seconsidere función lineal de a (ya), de modo queseelimina uno de los parámetrosdel ajuste (87): Tabla 12: Parámetro a obtenido del ajuste de las curvas maestras y valor de -y calculada. Muestra Conversión(%) a PVC-A 0,0 0,4094 0,3376 CHí 8,1 0,5979 0,4292 CH2 13,7 0,6750 0,4743 CXl 5,6 0,5980 0,4292 CX2 12,5 0,6515 0,4599 Aplicación del modelode acoplamientode Ngai Como se comentéen el capítulo3.3, Ngai proponela existenciade un procesode relajación microscópicode velocidadindependientedel tiempoW(T), quese ve modificado por un factor dependientedel tiempo (w~~ty”, que representala complejidaddel entorno,de maneraque la velocidadde relajaciónqueseobserva(W(t, T)) dependedel tiempo(157,77): El tiempo de relajaciónque seobservase relacionacon el tiempo de relajacióndel movimiento “primitivo’ o microscópicodel modelo de acoplamientode Ngai (155): 86 r donder es el tiempo de relajaciónmedido, r~, el tiempode relajaciónmicroscópicoy “n” el parámetrode acoplamientode Ngai. Porotraparte,esteparámetrodeacoplamiento“n”, estárelacionadocon el exponente ¡3 de la ecuaciónde Kohlraush-Williams-Watts(KWW), de maneraque n=1-13. Sin embargonuestrosresultadosestánobtenidosen el dominio de la frecuencia.Es necesariorelacionarel parámetro13 de la ecuaciónKWW y los parámetrosa y y de la ecuaciónde Havriliak-Negamisi queremosestimar n. Se ha encontrado(87) una relación entre los parámetrosderivados de una y otra función que es válida para resultados experimentalesquepuedendescribirseutilizando ambasfunciones: ay 131.23 En la tabla 13 figuran los parámetrosa, ¡3 y n, el tiempo de relajación observadoy el tiempo de relajaciónmicroscópicoa 380 K correspondientesa lasmuestrasestudiadas;en las figuras 32 y 33 estánrepresentadoslos valoresde 13 y r en función de la conversiónde cadaunade las muestras. Tabla 13: Parámetrosde forma, tiempo de relajación microscópico relajaciónobservado(r) a 380 K. (ra,) y tiempo de Muestra ¡3 n ríO5 (s) r~~1O~ 88 en los polímeros.El efectode la sustitución,comose ve en las figuras 31-33,es aumentar el valor de ¡3 (Fig. 32) o estrecharla distribución de tiemposde relajación (Fig. 31) y aumentarlos tiemposde relajación(Fig. 33). Segúnel modelo de acoplamientode Ngai, valoresde ¡3 bajos indican un gradode cooperatividadelevado en los movimientosmolecularesde la transición, es decir, las unidadesquese mueven interaccionanfuertementeentresí. La sustitución tiene un efecto muy importantesobre esacooperatividad,que, comose observaen las figuras 32 y 33, es diferentesegúnel disolventeen quesehayallevado a cabola reacciónde sustitución. En las muestrassustituidasen metilpirrolidona, el incrementodel parámetro¡3 y de los tiemposde relajaciónes lineal en el intervalode modificación medido (0% al 15%); en las sustituidasen ciclohexanona,tanto ¡3 como r,,, aumentande maneramáspronunciadaen la muestracon menorgradode sustitución.Estesegundocomportamientoes el quesehabía observadoanteriormentepara las muestrasde PVC sustituidasen el estadofundido (157). Desdeel punto de vista fenomenológicose puedeconcluir que estosefectosde la sustituciónestereoespecíficasobre el valor de los parámetros¡3 y r~, son atribuiblesa la desapariciónen la cadenade las configuracionesmmr. En efecto, se ha demostradoen nuestrolaboratorio(28) que en el caso de la CH y hasta conversiones en torno al 7% sólo reaccionanestasestructuras,mientrasqueen MP reaccionala configuraciónrrmr desdeel principio (es importantetenerpresenteque mmr y rrmr son las configuracionesterminales de secuenciasisotácticasy sindiotácticasrespectivamente).Otro punto crucial es el hecho, igualmentedemostrado,(28) de que duranteel procesode absolutaestereoselectívidaden CH, las estructurasmmr que reaccionanson preferentementelas asociadasa secuencias isotácticaslargas, (de longitud igual o superiora la heptada).En el caso de la MP esta discriminaciónen la reacciónesmarcadamenteinferior: no sólo tiene lugar la reacciónpor rrmr (aunquecon menosfrecuenciaquepor mmr) sinoque la desaparicióndeconfiguracio- nesmmradyacentesa secuenciasisotácticaslargasesconsiderablementemenosselectivaque en CH (28). La consecuenciade lo anterior es obvia: el contenido en configuracionesmmr asociadasasecuenciasisotácticaslargas,acualquiergradode sustitucióny muy especialmen- te hastaconversionesdel 7%, es inferioren el casode las muestrasmodificadasen CH. Por consiguienteel comportamientoreflejadoen las figuras 32 y 33 indicaclaramentela estrecha conexiónentrelos parámetros¡3 y r~, y dichasconformacionesespecíficas.Más aún, como seha demostradoen nuestrolaboratorio, la pequeñafracciónde estructurasmmr ligadasa secuenciaslargasy bajo la conformaciónGTTG’TT resultantede la polimerización,son las primerasen reaccionardebidoala elevadareactividadde la conformaciónGTTG dela triada isotáctica.Desaparecidaestafracción, la reaccióntranscurrepor las restantesconfiguraciones mmr, que adoptanla conformaciónGTG1TT estable.Dado que GTGT es inactiva en la 89 sustitución y que la reaccióntranscurrepor la configuraciónmmr, es necesarioel cambio conformacionalGTGTr1’~GTTG’fl, quees másfavorableen CH queen MP (esel factor determinantede la estereoespecificidadtotal observadaen el primer disolvente)(28). Estos resultados permiten avanzar en nuestra conclusión anterior: ¡3 y r,,, aumentanporque desaparecenestructurasmmr, pero esteefectoes mayorcuandola conformaciónde mmr es G’ITG1’T, y paralas restantesconfiguracionesmmr, cuandola secuenciaisotácticaasociada es larga. En cuantoa la naturalezadel cambio microestructuralinherentea la reacción de sustituciónpor mmr y a la desapariciónsubsiguientede estaestructurahay queseñalarque, tomandocomoreferenciala pentádammmr, setrata de la transformacióndeuna secuencia contenida en 3 o 4 planos diferentes (según que su conformación sea GTGTTGTI’ o GTGTGTTT respectivamente),en una secuenciade conformaciónG’rITTTTT, quecon excepciónde un grupo metilénicoen su extremo,ocupa un solo plano(2) (Fig. 1). Establecidala conexión fenomenológicaentre el parámetro¡3 y el contenido en configuracionesmmrasociadasa secuenciasisotácticaslargÁs, el pasosiguienteconsisteen obtener datos o conocimientosque expliquen el mecanismodel movimiento local y clarifiquen el sentidofísico del parámetro13. En estalínea se investigaen nuestrolaboratorio aprovechandola posibilidad de disponer de polímeros-modelode microestructurabien definida. En basea los resultadoshastaahoraobtenidossobre la influenciadel medio de reacción(sustituciónnucleófila)en el gradode estereoespecificidady sobrela conexiónentre configuraciónlocal y fenómenosde interacción (capítulo4.2) es posibleavanzaralgunas hipótesisal respecto. Las estructurasmmr al final de secuenciasisotácticaslargas puedenconsiderarse comopuntosde discontinuidadestructuralen la cadena.Las interaccionesintercadenaen el entornodemmr sonpresumiblementede naturalezadistinta.Porla secuenciaisotácticadeben predominarlas interaccionesdonador-aceptor,más que enlacede hidrógenosucesivos.En el capitulo4.2 sehan discutidoestosconceptosen relacióncon la microestructuramolecular del polímero. Es sabidoque la energíade enlacesde hidrógenosucesivospuedellegar a superara la energíade un enlacecovalente.La probabilidadde su existenciaen el entorno de mmr a continuaciónde la diada r es considerableen un polímero atáctico, aunqueel número de puentesde hidrógeno sucesivossea reducido (no abundan las secuencias sindiotácticaslargas). Por otra parte, la intensidadde la interacciónintercadenapor la secuenciaisotáctica asociadaa mmr es muy inferior (capítulo4.2).Por lo tanto, la estructurammr seencontrada entredos segmentosdecadena,implicadosen susrespectivasinteraccionesintercadenay por consiguientecon gradosde movilidad potencial sensiblementediferente.Ello favoreceríala existenciade estructurasmmr conconformaciónintermediaentrelas dosconformacionesex- 90 tremasGTGTTT y GTTGTT y susceptiblesde experimentarun movimiento rotacional, a temperaturasbajas, hacia la conformación más próxima. Se trataríapor lo tanto de un movimiento de isomerizaciónconformacionalparcial. Según esta hipótesis el valor del parámetro13 del PVC estadarelacionadocon la restriccióndel movimientode mmrresultante delas interaccionesintermolecularesa ambosladosde la misma,deenergíay naturalezamuy diferentes. El efecto del disolvente o del agentede interacciónsobre la reactividad de la estructurammr en las reaccionesde sustituciónen solución o estadofundido, ampliamente estudiadoen nuestrolaboratorio,apoyansólidamentenuestrashipótesis. 91 4.5 Relajación fi: Antiplastificación 4.5.1 Introducción Como se ha indicadoen el apartado2.4, la adición de pequeñascantidadesde un plastificanteal PVC produceunadisminuciónprogresivade la intensidadde la relajación13 y un aumentodel móduloelástico,fenómenoconocidocomoantiplastificación.La naturaleza de estefenómenoy su mecanismoa nivel molecularson desconocidos,al mismo tiempoque constituyenun temade investigaciónde primerorden.Laspropiedadesfísicasy en particular la fragilidad o ductilidad del materialdependendirectamentede estarelajación. Recientementealgunosautoreshanapuntadola posibilidadde quela antiplastificación seaconsecuenciade una interacciónfuerte entreel plastificantey las estructuraslocalesde cadena responsablesdel movimiento que da lugar a la relajación ¡3. Esta interacción inmovilizaría dichas estructuraslocales impidiendo su moyimiento. Esta hipótesisha ido cobrandofuerza, aunqueel desconocimientode la verdaderanaturalezade las estructuras responsablesde los movimientosimplicados en la relajación hacequeno se haya podido progresaren el conocimientode] fenómenoy menosaún en su fundamentoa nivel molecular. Los resultadosobtenidosen nuestrolaboratoriosobreel carácterestereoespecíficode las reaccionesde sustituciónnucleófiladel PVC hanpermitidoobtenerpolímeros-modelocon microestructuracontrolada,entendiendopor tal las configuracioneslocalesmmr y rrmr y sus conformacionescorrespondientes.Estas configuracionesson las estructuraslocalizadas necesariamenteen los extremosde secuenciasisotácticasy sindiotácticasrespectivamente. Partiendode estos estudiosy de los polímeros-modelopreparadoshemospodido demostraren los apartados4.2 y 4.3 de estaTesisla estrecharelaciónexistenteentredichas estructuras,en particular la tetrada isotáctica mmr, y los fenómenosde interaccióny de degradaciónde mezclasa basede PVC. De estos resultados,y dentro del propósito general de esta Tesis, arrancanlas investigacionesdel presentecapitulo. En él sepretendedemostrarque la tetradammr, y probablementela secuenciaisotácticaa ella asociada,es responsablede la relajación ¡3 y por lo tantode la antiplastificación.Con estefin hemosestudiado:i) la evolución de ¡3 de un polímero(PVC-B, Tabla 3, apartado.4.1.2 y las muestrasNC, NB1, NB2 y ND, Tabla 4, apartado.4.1.2) con el contenidoen estructurasmmr y rrmr controladomediantela referida reacciónde sustituciónnucleófilacon tiofenolatosódico en disolución,u) la evoluciónde ¡3 de lasmezclasde PVC-B y PVC-C (Tabla3, apartado.4.1.2) con ésteresy poliésteresy iii) la evoluciónde 13 del PVC-B y las muestrasNC y Nb2 en presenciade DOP. 92 Segúnla literatura,la supresióndela relajación¡3 no dependedel tipo deplastificante, mientrasqueel aumentodel módulode elasticidaddependemuchode la bondaddeéste (90, 93,95), de modo que cuanto mejor es el plastificante menores el aumentodel módulo. Aunque el fenómenode la antiplastificaciónestácaracterizadotanto por la disminuciónde la intensidadde la relajación como por el aumentodel módulo elástico, nosotros nos ocuparemossólode la desapariciónde la relajación13, ya quepor ser independientedel tipo de plastificantepareceestarmásrelacionadacon los cambiosproducidosen la estructuradel PVC y no con las propiedadesquepuedaintroducir el plastificante. 4.5.2 Experimental Análisis Termomecanodinámico Una de la técnicasempleadasen la medidade propiedadesdinamomecánicases el AnálisisTermomecanodinámico(DMTA), quepermiteobtenerel móduloelásticocomplejo del materialy el amortiguamientoa variasfrecuenciasen funciónde la temperaturao realizar medidasisotermasen función de la frecuencia.La muestrasufreun esfuerzo,en forma de torque, flexión o tensión,de amplitud pequeña,que varia sinusoidalmentecon el tiempo. Si el material es perfectamenteelástico, toda la energía mecánica que se le aplique se transformaen energíapotencialque se recupera.Si el materialsecomportacomoun líquido, la energíase disipaen su mayoríaen forma de calor y no se almacena.Si se trata de un material viscoelásticoamboscomportamientosestán presentes,y al aplicar un esfuerzo sinusoidal,la deformaciónresultanteserátambién sinusoidal (si el esfuerzoes suficiente- mentepequeñocomo paraque el comportamientosealineal) pero estarádesfasadarespecto del esfuerzo(159,162).Este desfasees consecuenciadel tiempo necesarioparaque ocurra la reorganizaciónmoleculary se relacionacon los fenómenosde relajación (163). A la temperaturay frecuenciaa la queel materialsufreuna relajación,la componente real del móduloelásticoE’ (módulode almacenamiento)disminuyeacusadamentey la parte imaginariaE” (módulode pérdida)muestraun máximo.La tangentede pérdida(E”/E’), que representael desfaseentreesfuerzoy deformación,tambiénatraviesaun máximoaunquea temperaturasalgo superioresque el módulode pérdida. Equipo: Las medidasdinamomecánicasse han llevado a cabo en un Analizador Termodinamomecánicode Polymer Laboratories DMTA MK II en el que se pueden seleccionarfrecuenciasentre0,01 Hz y 200 Hz y temperaturasentre-1500C y 2500C. El modo de operacióndel equipo se basaen el principio general de medidasmecánicasde oscilaciónforzosaen tracción.La muestrasecolocaentrelasmordazassituadasen el interior de la cámarade temperatura,en el cabezal del equipo. Esta mordazaestá unida a un transductorde desplazamientoy a un generadorde ondas sinusoidales,de maneraque la 93 tensiónque se producees proporcionala la corriente alterna con que se alimenta este generador.La probetasemantienecon una fuerzaestáticadeterminada,para evitar quese formen bucles(160,161). Preparacióny medidade las muestras:Sehan preparadopelículaspor compresión, en una prensade laboratorio Collin, a lMPa de presión. La temperatura,alrededorde 120”C, y el tiempo, aproximadamente5 mm, han sido en cadacasolos mínimosnecesarios paraevitar la degradacióntérmicadel PVC. De estaspelículasse han cortadoprobetascon un troquelde 2,2 mm de anchura.La longitud al colocarentrelas mordazasdel DMTA ha sidoaproximadamente6 vecesla anchurade la probeta(Tabla14). Estassehan medidoentre -1200C y 1000C,a 1 Hz, 3 Hz y 10Hz, con una velocidad de calentamientode 20C’min’. Se han preparadocuatroseriesde muestras,cuyascaracterísticasfiguran en la tabla 14: i) PVC-B plastificadocon cantidadescrecientesde DOP (BAI, BA2 y BA3) y de StBu (RBi y BB2), Ii) PVC-B modificadocon tiofenolatosódico (NC, NBl, NB2 y ND, tabla4 apartado4.1.2), iii) PVC-C mezcladocon los poliésteresPEA (CAl y CA2) y PCL (CRí y CB2) y iv) las muestrasNC (A) y NB2 (B) plastificadascon un 2,5% en pesode DOP. Tabla 14: Característicasy dimensiones(E=espesor, probetaspreparadasparael DMTA. x fracción molar A = anchura, L=longitud) de las de aditivo, C = conversión Tabla 14a Muestra x E (pm) A (mm> L (mm) PVC-B - 117,7 2,2 12,4 BAl 0,004 145.0 2 2 15 1 BA2 0,008 168,7 2,2 10,5 BA3 0,017 133,0 2,2 12,8 BBl 0.010 129,7 2,2 11,6 BB2 0,031 124,8 2,2 11,4 Tabla 14b Muestra C (%) E b¿m) A (mm) L (mm) NC 1,3 135,5 2,2 10,4 NBl 3,4 143,0 2,2 10,9 NB2 11.0 108,5 2,2 10,6 ND 20.7 145,7 2,2 13.8 94 Tabla 14c Muestra E ~m) A(mm) L ” Los resultadosanterioresmuestranqueel efectosobréla relajación¡3 de la sustitución específicaa travésde estructurasmmr essimilar al que se observaen mezclasde PVC con aditivos muy compatibles. Teniendo en cuentaque esta compatibilidad se basa en la interacción específica con estructuras mmr del polímero (apartado 4.2) se puede concluir que estainteracciónes la causadel fenómenodeantiplastificaciónque seobservaen las mezclas. En nuestrabúsquedade datosexperimentalesadicionalesen favor de estaconclusión hemosqueridoobservarel efectode la plastificación sobre la relajación ¡3 de dos muestras de polímero sustituidoa conversionesdel 1,3% y 11%. Con este fin hemoscomparado registrosDMTA de estasmuestrasantesy despuésde la incorporaciónde un 2,5% en peso de DOP. Los resultadosaparecenen la figura 41, donde se ha incluido igualmenteel polímerosin modificar. De la observaciónde estosresultadossededucequela plastificacióndel PVC después dehabereliminadoparcialmenteestructurasmmr porsustituciónnucleófilaselectiva,conduce a unadisminuciónde la intensidadde la relajación, en el mismo sentidoen que lo produce Ja sustitución,independientementedel gradode conversión,lo quecorroborael pape]de Ja estructurammr en el mecanismode dicho cambiode la relajación¡3. 103 0.O3~ 0.02 ao 4- 0.01 o Figura41: Tangentede pérdida(3 Hz) de la relajación ¡3 del polímeroPVC-B (LI), NC (0), NB2 (A) y NC (@) y NB2 (t) plastificadascon un 2,5% en pesode DOP. 4.5.4 Conclusión Los resultadosobtenidosen el presenteestudioconstituyenunanuevaexplicacióndel fenómenode la antiplastificación.Sedemuestra,en efecto,quela eliminacióndeestructuras mmr del PVC, bien por vía química,bienpor complejaciónatravésdeunafuerteinteracción con determinadosaditivos poliméricos o de bajo peso molecular, da lugar al mismo comportamientode la relajación ¡3. Ello permite asociar este fenómeno, denominado antiplastificación,a la inmovilización de estructurasmmr en el polímeropor su interacción con el plastificante.Por otraparte,nuestrosresultadosaportannuevosconceptossobrela raíz microestructuraldel movimientolocal responsablede la relajación13. -100 -50 0 50 Temperatura (0C) 104 4.6 Envejecimiento físico 4.6.1 Introducción La entalpíade un polímeroqueseencuentraa una temperaturainferior a la de sus transición vítrea evoluciona con el tiempo, decreciendoy aproximándosea su valor de equilibrio (Fig. 42a, tramo 1-2). Si el polímerosecalienta,su entalpíaaumentaen la forma característicade sólido (tramo 2-3) hastaque las cadenastienen movilidad suficientepara alcanzar la configuración amorfa de equilibrio, lo que ocurre con la correspondiente absorciónde calor(tramo 3-4) (167).Estees el origen del pico endotérmico(Figura42b)que seobservaen la zonade la Tg en las calorimetríasde polímerosenvejecidos. 1 ev a (a) Temperatura Figura42: (a) Variación de la entalpíacon la temperaturaen muestrasenvejecidas(—) y sin envejecer(--) y (b) calor específico de muestras envejecidas ( ) y sin envejecer(--). La cantidadde calor queseabsorbedependede la velocidadde calentamientoy de la entaipíadel vidrio (167). Cuantomayor es la disminuciónde entalpíaocurridaduranteel Temperatura UC) 1 2.’ 105 envejecimientoo mayores la velocidadde calentamiento,mayores la absorcióndecalorque ocurre en la región de la transición vitrea. Además,este calor absorbidoen el tramo 3-4 dependetambiénde los cambiosde entalpíaque acompañanal aumentode la temperaturade transiciónvítreaqueresultadel aumentode la relajación(116). Al calentarel polímerodesde su temperaturade envejecimiento, se observa que la Tg se desplazaa temperaturas ligeramentesuperioresa la del polímerosin envejecer, es decir, las cadenasempiezana moversea temperaturassuperioresdespuésdel procesode envejecimiento,debidoa que la nueva estructuravítrea que resulta de este proceso muestra una mayor reticencia al movimientoy por tanto requieremayor energía,que sedisipa tras alcanzarel estadode equilibrio del líquido. Si el gradode envejecimientono es muy grande,no seobservancambiosapreciables en el aumentode la temperaturade transiciónvítrea del polímero, ni en el calor específico del vidrio. En estecaso(167) las endotermascorrespondientesal polímeroenvejecidoy sin envejecerse superponen(exceptoen la región de la transición vítrea), comoocurre en la figura 43, y la absorciónde energíacorrepondienteal vidrio envejecidoes proporcionalal áreaquedelimitan las dos curvas. Esta absorciónde calor proporciona,segúndemostraron Petrie(116) y Foltz et al. (168), una medidacuantitativadela relajación de entalpíaocurrida duranteel periodode envejecimiento. A medida que la temperaturade envejecimiento disminuye, se observa que al principio el área del pico endotérmicoaumenta, despuéspermaneceaproximadamente constanteen un intervalo de temperaturasy finalmentea temperaturasmuy bajasdisminuye. Esto es debido(168) a que, por unaparte, cuantomás bajaes la temperaturade envejeci- miento, tanto mayor es la diferencia entre la entalpía actual del material y la que le corresponderíaen el equilibrio, por lo que la tendenciaa la reorganizacióndel vidrio es mayor;por otra parte, a temperaturasbajas la movilidad de las cadenases menor. La posición del pico endotérmicose desplazahaciatemperaturasinferioresa la de transición vitrea cuandola temperaturade envejecimientoes baja (115,169,170),lo que indicaque los vidrios envejecidosa diferentestemperaturasdifierenno sóloen el contenido de entalpía sino también en la organizaciónmolecular (115). Esto mismo indican los resultadosen cuantoa la relajación de volumen (83,113), que ya se comentaronen el capítulo2.6. En estecapítulose estudiael envejecimientofísico de dos seriesde polímeros.Una está constituidapor polímeros resultantesde la sustitución nucleófiladel PVC-A a varias conversiones.La otra incluye tres muestrasde PVC de diferentecontenidoen isotacticidad global. La finalidad de esteestudioes ponerde manifiestola posiblecorrelaciónentre los 106 movimientos conformacionalesque experimentael polímero durante el fenómeno del envejecimientoy la configuración mmr terminal de secuenciasisotácticascuya movilidad local ha sidoconsideradapreviamente(Cap. 4.5). Con ello sequiereaportarconocimientos exploratoriossobreel mecanismomolecularde este importantefenómenofísico. 4.6.2 Experimental Paratodoslos ensayosquesedescribenacontinuación,sehaelegidounatemperatura de envejecimientode 100C por debajo de la Tg de cadamuestra,lo que permite obtener picos endotérmicosrazonablementeintensosen periodosde tiempo no muy largos. Se han preparadodos seriesde muestras:por un lado se ha medido muestrasdePVC de diferente tacticidadenvejecidasa 100Cpor debajode su Tg duranteperiodosde tiempocomprendidos entre60 minutosy 720 minutos;por otro, se han medidomuestrasdePVC modificadocon tiofenolatosódicohastagradosde conversióndel 27.5%,envejecidasdurante60 mm a 100C por debajode su Tg. A. PolímeroA modificado Preparaciónde las muestras:El polímeroPVC-A seha modificado con tiofenolato sódico,en disoluciónen ciclohexanonaa 250C.Estamodificaciónsehallevadoa cabocomo seindicaen el capítulo 4.1. Las característicasde las muestrasobtenidas,(NB3, Cxl, CX2 y NB4), figuran en la tabla 4 de esemismo capítulo. Una vez preparadassehan secadoy utilizado en forma de polvo. Medidas calorimétricas:Las medidasse han efectuadoen un CalorímetroPerkin- Elmer DSC7. Se han pesadoaproximadamente10 mg de polímero, quese han introducido en cápsulasde alumino selladas.Los experimentode envejecimientose han realizadodel siguientemodo: la muestrase mantienedurante10 minutosa 1200C. A continuaciónse enfríahasta100C por debajode su Tg a unavelocidadde 40oCémin~l,temperaturaa la que permanecedurante60 minutos. Al cabode esetiempo se enfría a 400C.min.l hasta400C. Inmediatamenteseefectúael barridode medidaentre400C y 1200C, a una velocidadde 1O~C~min1. Se vuelve a mantenera 1200C durante10 minutos, se enfría hasta400C a 400Cmini y seregistrael barridocorrepondientea la muestrasin envejecerentre400C y 1200C a lOOC.mind. Midiendo la muestra sin envejecerinmediatamentedespuésde la muestraenvejecidalas endotermasde una y otra se superponenen las regionespor encima y por debajode la Tg. Si esta superposiciónes buenay no ha habido cambiosen el calor específicodel vidrio trasel envejecimiento,calculandoel áreade la diferenciaseobtieneel valor del calorabsorbidoen la transiciónvitrea. En la tabla 16 figuran losvaloresde Tg de cadamuestray el valor del áreadel pico endotérmico. 107 Tabla 16: Tg y Q absorbido tras el envejecimiento de las muestras de PVC-A modificado. Conversión (%) Tg (0C) Q (J/g) 0,0 78,5 0,81 2,2 78,0 0,92 5,6 78,2 1,01 12,5 78,2 1,16 27,5 75,5 1,33 Figura 43: (A) Endotermasdel PVC-A modificadoenvejecidas(—) y sin envejecer(— —) (a) PVC-A (b) 2.2%, (c) 5.6%, (d) 12.5%, (e) 27,5%. B. PVC de distinta tacticidad a) Preparaciónde las muestras:Se han preparadopelículas por disolución de los PVC-A, PVC-D y PVC-H. Los polímerosutilizadoshan sido obtenidosen las condiciones 108 ¿o ¡oo Temperatura (‘Cl especificadasen el capítulo4.1. Suscaracterísticasaparecenen la tabla 18 de estecapítulo. Los polímeros PVC-A y PVC-D se han disuelto en THF, el PVC-H en ciclohexanonay calentandoa 900C. Una vez secosse han extraídocon eter etflico durante15 dias. Para comprobarque no quedanrestos de disolvente en las películas, se han registradosus espectrosde infrarrojo. De las películas obtenidasa partir de estos polímeros se han recortadomuestrasde aproximadamente10 mg de peso. 1’) Medidascalorinzérricas: Las muestrasse han medidoutilizando un DSC Mettler TA4000. En los experimentosde envejecimientose ha procedidode la siguientemanera:en primer lugarsepreparala muestrasometiéndolaaciclos de calentamiento-enfriamientoentre 300C y 1300C a unavelocidadde lO0Cmin’. Se consideraque la muestraestápreparada cuandoen dosbarridossucesivosla Tg es la misma.Comolas muestrasseutilizan en forma de película preparadapor disolución, esto no ocurre hastael quinto ciclo calentamiento- enfriamiento.Entoncesse calientadesde300C hastala temperaturade envejecimientoauna velocidadde 300C’mirv1 hasta100C por debajode su Tg. A esatemperaturase mantieneel tiempo de envejecimiento.A continuaciónse enfría a 300C.minlhasta300C y efectila el barridode medidaentre300C y 1300Ca lO0Cmin’1. Así, sehanobtenidomedidasdel calorespecíficode estostres PVC envejecidosentre 60 minutosy 720 minutos(Fig. 44). Paraevaluar la energíatérmicaabsorbida,seobtiene en cadacaso la diferenciaentreel barrido de la muestraenvejeciday sin envejecery se calcula el áreade esadiferencia. En la tabla 17 figuran los tiempos de envejecimientode cadapolímerojunto con los valoresobtenidosdel calor absorbidoy de la temperaturade transiciónvítrea. Tabla 17: Temperaturadetransiciónvítreay energíatérmicaabsorbidatrasel envejecimiento de los polímerosPVC-A, PVC-D y PVC-H. PVC-A PVC-D PVC-ll t(min) Tg (0C) Q (J/g) Tg (0C) Q (J/g) Tg (0C) Q (J/g) 60 - - 83,3 0,20 - 0,2 120 - - 84,3 0,55 100,2 0,6 240 82,7 0,45 85,2 0,60 102,7 0,8 360 82,7 0,80 85,7 0,90 - 720 84,2 1,10 86,2 1,10 102,2 1,3 109 tS• a 1.1 u 0.S É0 80 100 120 80 80 100 120 TCC) T<0 Figura 44: Cp de los polímeros PVC-A (a), PVC-D (b) y PVC-H (c) de muestras envejecidas durante 240 minutos (O) y 720 minutos (LI). 4.6.3 Discusión de los resultados y Conclusión Los resultados obtenidos en este capítulo se encuentran recogidos en las tablas 16 y 17 y en las figuras 45 y 46. Todaslas teoríasfenomenológicaspropuestashastaahorapara describirel fenómenodel envejecimientofísico son insuficientesparaexplicar los resultados experimentalesde los numerosostrabajosexistentesen la literaturaen estecampo.De igual forma, el mecanismomoleculardel envejecimientofísico está muy lejos de vislumbrarse siquiera. Una vez más, y de acuerdo con nuestra filosofía de trabajo, hemos partido de nuestra convicción de que existe un vacio muy acusado en el conocimiento de correlaciones inequívocasentrela fenomenologíade los procesosy la estructuramolecular,y en particular la microestructuratal y como es consideradaen nuestro grupo de trabajo, esto es, las sucesivasdiscontinuidadesestructuralesen la cadena, inherentesa las configuraciones terminalesde secuenciasisotácticasy sindiotácticas,así como las conformacioneslocales posiblesen ellas. 1.$ 1.1 0.9 II 1.2 Ls- 1.1 0$ 60 80 í00 120 T CC) ‘lo 1,5 a Cornersién {%) Figura 45: Energíatérmica absorbida en la transición vitrea en función de la conversión. 1.6 a 1,0 0,5 t (mlii) Figura 46: Energía térmica absorbida en la Tg en función del tiempo de envejecimiento para los polímerosPVC-A (O), PVC-D (LI) y PVC-H (a). 20 40 250 500 760 111 Los resultados exploratorios que aparecen en las figuras 45 y 46 responden a nuestra pretensión de aportar alguna correlación de esta naturaleza en el campo del envejecimiento físico. Tanto en el caso de los polímerosprocedentesde la modificación de una muestrade PVC (Fig. 45) como en la comparacióndel comportamientodevariospolímerosde tacticidad distinta (Fig. 46) conocemos, gracias a los trabajos de nuestro grupo (28), el parámetro estructural que determina la evolución del calor absorbido en ambas representaciones.Se trata del contenido relativo en configuraciones mmr y rmrr terminales de secuencias isotácticas y sindiotácticas. En efecto, la relación [mmr]/[rmrr]disminuye acusadamente con el grado de sustitución en la primera serie de polímeros, de manera que la estructura mmr va desapareciendoprogresivamentehastaconversionesen tomo al 20%-30%. Obsérvesea este respecto, cómo el calor absorbido aumenta con la conversión y tiende a hacerlo más lentamente cuanto mayor es la proporción de estructuras mmr desaparecidas con la sustitución, de acuerdo con el proceso (a) de la figura 1. Más aún, el incremento del área del pico endotérmico es muy rápido durante las primeras etapas de la reacción de sustitución, lo que concuerda con el hecho de que hasta conversiones del orden del 7% el único cambio microestructural es el proceso (a) (Fig. 1) que afecta exclusivamente a la estructura mmr. Tabla 18: Tacticidad y PVC modificado. Tg (midpoint) de PVC-A, PVC-D y PVC-H y de las muestras de Muestra C (%) Tg (0C) Tactícidad Pmm Pmr+Prm Prr PVC-A - 78,5 0,214 0,505 0,281 PVC-D - 82,0 0,198 0,504 0,298 PVC-H - 97,4 0,132 0,442 0,426 NB3 2,2 78,0 0,193 0,487 0,298 CXl 5,6 78,2 0,159 0,456 0,329 CX2 12,5 78,2 0,116 0,392 0,367 NB4 27,5 75,5 0,054 0,261 0,412 En el del polímero casode Ja seriede polímerosno transformados,la evolución PVC-A al PVC-l-l es cualitativamente similar a la derivada de microestructural la sustitución en 112 del polímero PVC-A al PVC-H es cualitativamente similar a la derivada de la sustitución en lo que respecta a la cadena polimérica. Como queda explicado (tabla 18), el contenido en triadas isotácticas, y por tanto, en estructuras mmr, disminuye sensiblementedel PVC-A (21,4%) al polímeroPVC-H (13,2%). Ello implica unadisminucióndrásticadel contenido en conformación GrI’&TI’ (45). Por consiguiente, el paralelismo con la serie de polímeros modificados en lo que respecta a la microestructura de la cadena es evidente. Se puede alegar, por otra parte, que en estos últimos una serie de átomos de cloro ha sido sustituida por grupos -5C6H5. El paralelismo en el orden microestructuralentre ambasseries de polímeros se corresponde con el paralelismo ~ualitativoentre los comportamientos reflejados por las figuras 45 y 46. En efecto, en todos los csos se observa un aumento de la energía absorbida cuantomenores la proporción de estructurasmmr en el polímero. Es significativo que en el casode los polímeros(Fig. 46) estecomportamientosemanifiestacon independenciadel tiempode envejecimiento. La correlación entre envejecimiento físico y contenido en configuracionesmmr asociadasa secuenciasisotácticasaparececon todaevidenciaa la luz de los resultadosde las figuras 45 y 46. Ello constituye una aportaciónbásica al estudio de los mecanismos molecularesdel fenómenodel envejecimientofísico. Estimamosquela correlaciónencontrada y su consideraciónen las teoríasfenomenológicaspuedeaportarargumentosclarificadores de esteimportantefenómeno. Comoseha puestode manifiestoa lo largode nuestrotrabajo, la configuraciónmmr puedeadoptardos conformacionesbien diferenciadas(Fig. 1). Su influenciaen la movilidad local ha sido constatadaen este trabajo (capítulo 4.4 y 4.5). Teniendo en cuenta las interaccionesintercadenaen el entornode mmr esperfectamenteasumiblequeel pasodel estadolíquido al vítreo conlleve la “congelación” de la estructurammr en conformaciones próximasa GTTGTT o GTGTIT. La relajaciónestructuralligadaal envejecimientosería por lo tantoel cambioconformacionalparcial de las conformaciones“congeladas”haciaestas últimas. Ahora bien, como queda demostradopor los trabajos mencionadosde nuestro laboratorio, la movilidad rotacional de la estructurammr decreceen el orden: GflG TI’> > GTGTrI’ terminalde secuencialargas> GTGTTTterminal de secuenciascortas.Es razonableadmitir en basea estos conocimiento,que la reticenciaal movimientorotacional de las conformacionespróximas a GTTGTT o GTGTTT aumentedrásticamentecuando desaparecela conformación GTTGTI” de la cadenay progresivapero marcadamentea medidaquela longitud de la secuenciaisotácticaasociadaa mmr disminuye.Esto ¿slo que ocurreen ambasseriesde polimerosestudiados(Figs. 45 y 46) La mayor reticencia al movimiento, probablementede origen intramolecular (movilidad intrínsecade la conformación)e intermolecular(veánsecapítulos4.2,4.4 y 4.5) 113 exige un mayor aporteadicional de energíaparaqueel polímerovuelva al equilibrio en el tramo 3-4 (Fig. 42). Ello explicaría el aumentodel áreadel piso endotérmicoobservado experiementalmente(Figs. 45 y 46). En torno a estahipótesisy en basea los resultadosexploratoriosobtenidosen este capítulo se han programadonuevasinvestigacionesen nuestrolaboratorio. 114 4.7 Estirado de películas 4.7.1 Introducción La deformaciónuniaxial de películasproduceorientacióny cambiosestructuralesen el PVC. Estos cambios pueden detectarsedirectamenteutilizando, por ejemplo, la espectroscopiainfrarroja, ya que las bandasde tensiónu(C-CI) son sensiblesa la estructura conformacional,o bien indirectamente,a través de algunapropiedadque dependade la estructuraconformacional. En estecapitulo seva a estudiarel efectode la elongación uniaxial de películasde PVC sobre algunas conformacionesde este polímero. En primer lugar se registrarán espectrosde infrarrojo de películasestiradashastaX=2,5, estudiandofundamentalmentela evolución de las bandasde tensión u(C-CI) con la elongación y la reversibilidad de los cambiosque se observen.En segundolugar, se determinaránlas velocidadesde degradación de estaspelículas,así como la distribuciónde las secuenciaspoliénicasque resultende la degradación. Los resultadosen cuantoa la inestabilidadtérmicade las muestrasse interpretanen baseal mecanismode degradacióntérmicapropuestopor Millán et al. (49,52),quese basa en la especiallabilidad de los átomosde cloro localizadosen la conformaciónG’1T& de la triada isotáctica. 4.7.2 Experimental Los ensayosquesedescribenen este capítulose han efectuadosobre los PVC-B y PVC-D, cuyascaracterísticasfiguran en la tabla 3 del apartado4.1.2. Estos polímero, en forma de película, se han estirado por encima de su Tg entre un 10% y un 300% (1,1=X=3,0).Una vez estiradosse han efectuadodos tipos de medidas:a) estudiodel espectroIR de las muestrascon y sin luz polarizada,y b) determinaciónde la velocidadde degradacióntérmicautilizando el métodoconductivimétrico.E] fundamentoy las condiciones de utilización de la conductivimetríay de la espectroscopiainfrarroja se detallaronen los apartados4.3.2 y 4.2.2 respectivamente,y c) evolución de la distribuciónde polienosen las muestrasdegradadasmedianteespectroscopiaUV-Vi sible. 115 Estirado de laspelículas Las películasse han estiradoutilizando una MáquinaUniversal de EnsayosInstron con cámara de temperatura. La probeta se coloca entre las mordazas en el interior de la cámara,se termostatizaa la temperaturade estiradoy seestira la muestra.Finalmentese abre la cámara,dejandoenfriar la probetaperfectamenteantesde retirarla. Seha empleado unavelocidadde estiradode 0,1 cmmin~’ y una temperaturade estiradode900C+l’C es decir, aproximadamentelO0C por encimade la Tg del PVC utilizado. EspectroscopiaInfrarroja. Dicroismo Se ha utilizado la espectroscopiainfrarroja para estudiarel grado de orientaciónde las muestrasy los cambiosconformacionalesqueocurrenen el PVC comoconsecuenciadel estirado.Los espectrosse han registradoen el mismo espectrómetroy bajo las mismas condicionesquelos espectrosdel apartado4.2.2,esdecir, 2 cm’ de resolucióny 32 barridos acumuladosen un FTIR Nicolet 520. Paradeterminarel gradode orientaciónde las muestrasse han registradoespectros utilizando un polarizadorSPECAC.Los espectrosseobtienenregistrandoprimero el fondo con e] polarizadordispuestocon el mismoángulocon el que se vaya a medir la muestra.De este modo se obtienenespectroscon una buenalíneabase. Preparación de las muestras Se han preparadodos series de películas estiradas,una para los ensayosde degradacióny otra sobre las que se han registradoespectrosde infrarrojo con y sin luz polarizada.El procedimientode obtenciónde las películasha sido el siguiente: seprepara unadisoluciónen THF con unaconcentraciónde PVC del 2% en peso. Estadisolución se vieneen unaplacaPetri quesecolocasobremercurio en el interior de un desecador,lo que aseguraun espesorhomogeneo.Se dejaevaporarel disolventelentamentedurantedos días, traslo cual laspelículasse secandurantealgunashorasen una estufaa50”C, paraconseguir la eliminación completa del disolvente. Finalmente, se extraen con eter etflico. La eliminación de] THF se compruebapor la desapariciónde la banda IR a 1069 cnv’, característicade estedisolvente(12). a) Degradación: Se han preparadodos seriesde muestras,unasestiradasy otras estiradasy despuésdisueltasen THF y precipitadasen metanol. Es convenienteque los espesoresno varien mucho para que la velocidad de degradaciónno sevea influida por este factor, y por ello las películas utilizadas en los experimentos de degradación se han 116 preparadode maneraque su espesordespuésde estirar seaaproximadamenteel mismoen todas las muestras.Paraello se han obtenidopelículasde mayor grosor, quehan sufrido estiramientosmayores, y películas más delgadasque se han empleadopara conseguir relacionesde estiradomenores.El espesormedio de las películasunavez estiradasha sido de 72 ¡ím para las muestrasobtenidasa partir del PVC-D, con unadesviaciónmáximadel 12%; paralas obtenidasa partir de PVC-B ha sido de 110 gm, con unadesviaciónmáxima del 10%. b) EspectroscopiaInfrarroja: Parautilizar estatécnicacuantitativamenteesnecesario que las películas no sobrepasenun determinadoespesor(aproximadamente30 Mm), de maneraque la intensidadde las bandasIR de absorciónesté por debajode 1 unidad de absorbanciay secumplala ley de Lambert-Beer.En las tablasdel ApéndiceIV se muestran las absorbanciasde las bandasde tensión C-CI y de deformaciónCH2 de cadauna de las muestras. Despuésde registrarlos espectrosIR, se ha intentadoeliminar el efectodel estirado bien introduciendolas muestrasen aguaen ebullición duranteunosminutoso disolviéndolas en THF y preparandode nuevo la película, con el objeto de detectarcambiosirreversibles en la estructuradel polímero. c) Espectroscopia UV-Visible: Se ha empleado esta técnica para estudiar la distribución de polienosen el polímero degradado,en las mismascondicionesque figuran en el apartado4.3.2. 4.7.3 Resultadosy Discusión EspectroscopiaIR depelículasestiradas A. Películasestiradas Se han preparadodos series A y B de muestrasa partir del polímero PVC-B con relacionesde estiradocomprendidasentre 1,1 y 2,4. Sobreestasdos seriesde películasse han efectuadodostipos de medidas.Poruna partesehan obtenidolos espectrosdeinfrarrojo con luz polarizada, con el objeto de determinarel grado de orientación de las películas estiradas;por otra parte, se han registradoespectrossin polarizador en los que se van a medir variacionesen la intensidadrelativade las bandasde tensiónu(C-Cl). Las absorbancias de las bandasIR v(C-CI) y 8(CH2) estudiadasse encuentranrecogidasen las tablas del ApéndiceIV. 117 Sehan obtenidolas relacionesdicroicasR=(A1/A~) de las películasestiradasde las seriesA y B. Los resultadosde la serie B seencuentranen la figura 48. 1 .4 Figura B. (á) 48: Dicroismo de las bandasde tensión t4C-CI) y de deformación 8(CH2) de la serie 614 cm’, (0) 637 cm’, (El) 693 cm’, (Y) 1426 cm’ y (0)1435cm”. Comoseobserva,las bandassedividen en dos grupos: las de 1426cm’ y 637 cm”, correspondientesa secuenciastácticas largas, quemuestranun mayor dicroismo, y las de 1435 cm’, 693 cm” y 614 cm’, debidasasecuenciastácticasmáscortas,menosorientadas. Lo más sobresalientedel comportamientode la figura 48 es quetodas las bandas, inicialmente no orientadas,van presentandodicroismo perpendicularcon el estirado.Esta evolución, independientementede la banda,tienelugarclaramenteen dosetapas:una rápida hastagrados de estiradoentre 1,5 y 2,0, y una muy lentaa partir de X=2. Por lo tanto la orientaciónde las cadenasen dirección paralelaa la del estiradohacequeel momentode transición de la vibración de tensiónde los enlacesC-CI (bandasa 614, 637y 693 cm’) y de deformacióndel grupo CH2 (bandasa 1426y 1435cm’) seanmáso menosperpendicula- res a la dirección de estirado. Si tenemosen cuenta las conformacionesde cadenamás probablesen la configuración isotáctica, sindiotácticay heterotácticadel PVC podemos afirmar queen unasecuenciasindiotáctica,tanto los enlacesC-CI como los enlacesC-H de los grupos metilénicos son perfectamenteperpendicularesa la cadena carbonadaen 0,8 1,5 2,0 2,5 A 118 conformaciónTI’ (zig-zagplanar). Por el contrario,en el caso de secuenciasisotácticas,de conformaciónGT (hélice)ambosenlacesson apreciablementemenosperpendicularesal eje lineal imaginario que pasapor el centro de la hélice. Por lo que respectaa una triada heterotáctica,la situaciónes intermedia,dadoque mientrasque la diada sindio presentados enlaceC-CI perpendicularesa su correpondientesegmentodecadena‘rI’, en la diadaiso hay un enlaceC-CI es menosperpendicularal segmentode cadenaquecontienelos otros dos enlaces C-CI de la triada que en el caso de una secuenciaisotácticaen hélice. Estas afirmacionesson fácilmenteconstatablesmediantela observaciónde estasestructurascon modelosatómicosapropiados. Estas consideracionesllevan a dos conclusiones importantes,a la vista de los resultadosde la figura 48: 1) las bandasa 637 cm’ y 1426 cm’1 estánasociadasal modo [SHHL de vibraciónde tensióndel enlaceC-CI y a la vibraciónde deformacióndel grupo CH 2 en secuenciastrans respectivamente.Por lo tanto, la respuestade estosa la orientación, alineándoseperpendicularesa la cadenada lugar a una mayor intensidadde la absorciónde la luz polarizadaen el plano perpendicular,que los modosS,~ y [SHHiLde vibración de tensión del enlaceC-Cl y el modo ¿(CH,)en las configuracionesiso y heterotáctica(bandas a 614, 693 y 1435cm’). Ello justifica las diferenciasde comportamientoentreambosgrupos de bandas,como se muestraen la figura 48. 2) Ademásdel alineamientode las cadenas conforme a la dirección de estirado,cabeesperarde este el acontecimientode cambios conformacionalessi existenconformacionesen el polímerode diferentelongitud, y siempre que el movimiento rotacional seaestéricamenteposible. Este punto es un planteamiento básicoen el presentecapítuloy se abordano sólo medianteel estudiode la evolución de la intensidad de las bandas del espectroglobal, sino también medianteel análisis de los polimerosestiradosy posteriormentereprecipitadosde disolucionesdiluidasde las películas. Sin perjuciode los resultadosde estosúltimos ensayos,los resultadosde la figura48 son indicativos al respecto. Efectivamente, el cambio conformacional más probable correspondea la configuraciónmmr terminal de secuenciasisotácticas.Las dos conforma- cionesposibles,GTGTTT y GTI’GTT’ sediferenciansensiblementeen la longitudentresus extremos,siendo la primera la más extendida. Por otra parte, la conformaciónGTT& implica un gran volumenlibre local y unaenergíapotencialelevada,lo queexplicasu poca frecuencia en el polímero (45). Por consiguiente, el cambio conformacional GflG TT~GTGT’rF parecealtamenteprobabledurantelas primerasetapasdel estirado.Ahora bien, este cambio implica las siguientestransformacionesde secuenciasde vibración de tensión u(C-CI) (apartado4.2.3): 5Hc5HH(iso1’5cH’5Hc’SHH~SHcSHc’SHH’SNc’SHH (a) 5Hc’5HHj¡~o~ SCH’SHH’SHHSHC’5HC 5HH5HH5HH (b) (a) o (b) según sea la configuración adyacentea mmr (pentadas mmrm y mmrr respectiva- 119 mente).En amboscasossereproducela eliminaciónde un cloro 58H (iso) y la apariciónde un modo [SHM]3’lo querepresentauna aproximaciónde todoslos enlacesC-CI del segmento de cadenahaciaorientacionesmásperpendicularesa esta. En el casode los enlacesde los carbonosprimero y tercero de la secuenciammr, el cambio de orientación es muy pronunciado. Otro tanto cabe decir de los enlaceC-H metilénicosy sobre todo, de la conformaciónde la cadena,comopuedeapreciarseen el esquemasiguiente: ,CHCL CI-ICL- .Á~ ICH, GTGTTGTT Por tanto, el aumentodel dicroismo perpendicularde las bandasa 614, 693 y 1435 cm” a gradosde estirado cortos (Hg. 48) puedeasociarsecon el cambio conformacional antesindicadoen las estructurasmmr bajo conformaciónGTTGTI’. Comoseapreciaen el esquemaanteriorestaconformaciónen unapentadammmrsepropagaen 3 planosdiferentes, lo quedificultaríae] alineamientoconotrascadenas.Sin embargo,e] cambioconformacional lo facilita debido al carácterextendidode la conformaciónGTGTGITT. Pero la transformación(b> en el ordenamientode las estructurasde los átomosde cloro en la pentadammrr constituye igualmenteuna justificación, al menosparcial, del aumentodel dicroismoperpendicularde las bandasa 637 cm” y 1426 caí’, queseobserva hastarelacionesde estiradoentre 1 ,5-2. En efecto, dicho cambioconformacionalda lugar a la aparición de un modo [SHHJ3 quesetraduceen un aumentode la bandaa 637 cm’1 y, por las razonesexplicadas,en un aumentodel dicroismo perpendicularde esta banda. Este razonamientoes igualmenteaplicablea la banda1426 cm” en la configuraciónsindiotáctica. En definitiva, el aumentodel dicroismo perpendicularreflejadoen la figura 48 puede interpretarsecomo el resultadode dos factores concomitantes.Un factor es el cambio conformacionalen la estructurammr termina] de secuenciasisotácticasy quese traduceen un aumentodel númerode enlacesC-CI orientadosperpendicularmentea la cadena,tanto en la propia estructura mmr (caso de las pentadasmmrm y mmrr, cambios(a) y (b) de la figura anterior), como en la triada sindiotáctica adyacentea mmr en el casode la pentada mmrr (cambioestructural(b)). El segundofactor es el dicroismo perpendicularinherentea la orientación sin que esta dependade cambiosconformacionales.Se trata de la conocida orientación de los polímeros lineales, como consecuenciade un tratamiento mecánicocomo el estiradoo el cizallamiento. GTGTGTTT 120 La desaceleraciónen el aumentodel dicroismo perpendiculara gradosde estirado pequeños(Fig. 48) puedeatribuirserazonablementeal cesede cambiosconformacionales- necesariamentelimitadosal contenidoen configuracionesmmr bajo la conformaciónG’JT& TI’. Los resultados siguientesconcuerdan con las hipótesis de estetrabajo. Las bandasde tensiónv(C-CI) son sensiblesa la estructuraconformacionaldel PVC. Estasbandasson, por tanto, las adecuadaspara estudiar los posiblescambiosconformaciona- les queorigine el estirado.Los cambiosmás importantesen las bandasde estaregión del espectro como consecuenciadel cambio conformacional son los consideradosen las transformacionesestructurales(a) y (b) de la figura 49. En efecto, la desapariciónde un modo5HH (iso) debecorreponders~con la deun hombro a622 cm” y la apariciónde un clor [Smd¡implica un aumentoen la intensidadde la bandaa 615 cm” (apartado4.2).Por lo que respectoa la bandaa 637 cm”, solo en el casodel proceso(b) debeproducirseun aumento de intensidad (un nuevo [SHHI3)originado por el cambio conformacional. Por lo tanto, considerandoestecambioen su conjunto, cabríaesperarun aumentode ambasbandas(615 y 637) aunqueclaramentesuperioren el caso de la primera.La variación de la relaciónde densidadesópticasA 637/A615 (Fig. 49) en espectrosregistradóssin polarizadorconcuerdacon estasapreciaciones,en la medidaen que tiendea disminuir ligeramente.No obstante,esta variación espoco importante,como correpondeala baja concentraciónde estructurasmmr en conformaciónGTTGTTen el polímero. Por esta razón consideramoslos resultadosde la figura 49 como meramenteorientativossobrelos cambiosconformacionalesen el estirado. Figura 49: Relación de intensidadesA615/A~7 de las series A (El) y B (O). 1,5 2,0 A 121 No obstante,estosresultadosindicanqueel estiradoimplica cambiosconformaciona- les queafectanesencialmentealas estructurasmmr en conformaciónGTTG’TT, modificando el contenido en cloros [SHH]3centralesde triadas sindiotícticas(bandaa 637 cm”). Estas variacionesocurrenagradosde estiradobajosy, comoquedaindicadoantes,serian la causa de la deceleracióndel aumentodel dicroismo perpendicularobservadoen la figura 48. En apoyo de estas ideasestá el comportamientode la bandaa 637 cm” con luz polarizadaperpendiculara la direcciónde estirado.En la figura 50 se muestrala evolución de la intensidadde estabanda tomandocomoreferenciala bandaa 615 cm”. Comopuede observarse,a gradosde estiradomuy bajos la absorbanciade la bandaa 637 caí1 parece disminuir conrespectoala bandaa 615 cm”, mientraquea medidaqueprogresael estirado, la absorbanciade 637 aumentaconsiderablemente.Ello sugierequeal principio, la bandaa 615 cm’1 seorientapreferentemente,de acuerdocon las previsioneshechasen baseal cambio conformacional.Finalizadoeste, la orientaciónafectaprincipalmentea la bandaa 637 caí1, como correspondea la mayor facilidad de alineamientode los enlacesC-CI de secuencias sindiotácticas.La variación lineal que se observaen la figura 50 apoya esta hipótesisde atribuir la variación dicroicade la figura 48 a dosfactoresde diferentenaturaleza(cambio conformacionalprevio a la orientacióny orientaciónpropiamentedicha). El primero estaría relacionadocon la estructurammr terminal de secuenciasisotácticasy el segundocon las partesdel polímeromásricas en triadassindiotácticas. Tabla 19: Variación de la a 615 cm” y 637 cm” de intensidadrelativade las bandas las seriesde muestrasA y B. de tensión t4C-CI) que aparecen Serie A Serie B X A~,/A 614 X ¡ 1,0 1,05 1,0 1,09 1,2 1,01 1,1 1,06 1,4 1,00 1,3 1,04 1,6 0,99 1,5 1,02 2,4 0,99 122 1,9 1,00 -0,05 -i ‘4 ‘o ~ -0,1- Figura 50: Relación [(A§~-A~63~)/A§5] para la serie B en función de la relación de estirado.A~ es la absorbanciade la bandaregistradacon luz polarizadaperpendicular B. Películasestiradasy recuperadas Con el objeto de estudiar la reversibilidad o irreversibilidad de los cambios que provocael estiradoen la cadenadel polímerose han preparadomuestrasa partir de PVC-B en las que los efectosde la elongación se han eliminado sumergiendounos minutos la muestraestiradaen aguaen ebullición (serie C), o disolviéndolaen THF y preparandode nuevola película(serieD) 11.1 Cambios conformacionales Comopuedeverseen la figura 51 en las muestrassumergidasen aguala orientación ha desaparecidocasi por completo, sin embargo(figura 52) persistenlos cambios en la intensidadrelativade las bandasde la región u(C-CI). Lo mismo ocurreen la otra seriede muestras,preparadasdisolviendola películaestirada(Figura 53). o, o o rn 1.5 2 2,5 123 ib. 1,oIi -i 9 1,5 2,0 Figura 51: Dicroismo de las bandasde tensiónv(C-CI) y ¿(CH2) de las películasestiradas y recuperadas de la serie C. (A) 615 cm”, (0) 637 cm”, (El) 693 cm’ 1, (y) 1426cm” y (O) 1435 cm”. Figura 52: Espectros IR de la región v(C.CI) de las muestras estiradas (A) y recuperadas (B) de la serie C. X=l (a), 1,3 (b), 1,5 (c) y 1,9 (d). (d) Cc> (b) (o) 800 700 600 Número de ondas (ciii’t) 124 Figura 53: EspectrosIR dela región u(C-CI) de las muestrasestiradas(A) y recuperadas(B) de la serieD. 8=1 (a), l,2(b)y 1,6(c). La simple observaciónde estas figuras permite concluir que la intensidad relativa de las bandasa 637 y 615 cm” de las muestrasestiradasno cambia con los procesosde destrucciónde la orientación(calentamientoo redisolución).El efecto es particularmente representativoen el casode la redisoluciónde las muestrasestiradas,dondelas posibilidades de recuperaciónson muy superiores.Sepuedeafirmar,por lo tanto,quelos cambioshabidos durantelas primerasetapasdel estirado son irreversibles (hastaaproximadamenteX 1,3), de acuerdocon nuestrahipótesisde trabajo. Degradacióndepelículasestiradas Una vez determinadala existenciade cambiosconformacionalesirreversiblesen la cadenadel PVCcomoconsecuenciadel estirado,vamosa estudiarel efectoqueesoscambios tienen sobre una de las propiedadesmejor estudiadasdel PVC, como es su estabilidad térmica. La finalidad de este estudio tiene su base en resultadosanterioresde nuestro laboratorio, que han demostradola labilidad de los átomosde cloro en la conformación Gfl& de triadas isotácticas (apartado 4.3). En el casodel estirado, segúnhemosvisto hasta ahora, tiene lugar la desapariciónde estas estructurasde forma irreversible. Esto debe apreciarseen el procesode degradacióndel polímerouna vez estirado. (e) (bí Ca 860 7Ó0 6Ó0 860 Número de ondas Ccmt 700 660 125 A. Películasestiradas Los resultadosparamuestrasestiradasde PVC-B y PVC-D semuestranen la tabla 20 y en la figura 54. Las curvas de degradaciónpuedendividirse en tres zonas: hasta aproximadamenteX= 1,25 la estabilidadcrece al aumentarla relación de estirado,entre X=1,25 y X1,7 se inestabiliza de nuevo hasta recuperar el valor de velocidad de degradacióncorrespondienteal polímerosin estirar, y entreX=2,0y X=3,0 la velocidadde degradaciónaumentalinealmentecon la relaciónde estirado. Este comportamientoes similar al observado con polímeros modificados por sustituciónnucleófilaestereoselectivasegúninvestigacionesde nuestrogrupo(28). A grados de sustituciónbajos, seproduceunaestabilizaciónimportantey al aumentarla modificación tienelugar unainestabilizaciónprogresiva.La estabilizacióncorrepondea la desapariciónde estructurasmmr en conformaciónGTTG’TT y la desestabilizaciónes consecuenciade la desapariciónde mmr en conformación GTGTJT, que implica su transformaciónen secuenciasde conformaciónGTlTrr, dondela formación de polienoses favorablepesea la mayorestabilidadde ]os enlacesC-CI a la iniciación de la degradación.De ahíel aumento de la velocidadglobal del proceso. Tabla 20: estiradas. Velocidad de degradaciónde películasde PVC-B (X,, y,) y de PVC-D (X2, y2) A, v,10 3 (%min”) A 2 v2-10 3 (%rnin”) 1,00 15,4 1,00 8,3 1,10 12,9 1,10 7,7 1,24 12,1 1,24 7,0 1,50 12,9 1,50 8,2 1,72 14,6 1,75 8,3 2,00 - 2,00 8,4 2,50 - 2,50 9,4 3,00 - 3,00 10,1 Por lo querespectaa la estabilizacióna bajosgradosde estirado,el comportamiento de la figura54 puedeexplicarsefácilmentepor la desapariciónde conformacionesGT’FGTT en estructurasmmr, comoconsecuenciadel cambioconformacional. 126 ‘0 r. 1- ‘0 8 15 10 x Figura54: Velocidadde degradaciónen función de la relaciónde estiradode PVC-D (El) y PVC-B (O). 0,5 o o co .0 1...o en .0 4 Figura 55: Espectrosultravioletade PVC-D degradadoen forma de película despuésde estirarhastaX=l (—), X=1,l (---), XteQ25 (-~-) y X=2,5 (——) 127 2 3 3. (nm) El hechode que el efectoestabilizanteseasuperioren el polímeroPVC-B, de mayor contenidoen isotacticidadglobal, no hacesino apoyaresta explicación. Como veremosa continuación,los resultados sobrela degradacióntérmicade estasmuestrasunavez que la orientaciónha desaparecidopor calentamientoo redisoluciónde la película,corroboranestas conclusiones. B. Películasestiradasy recuperadas Se ha preparadootra serie de muestrasa partir de PVC-D, disueltasen THF y precipitadasen metanoldespuésde estirar. Como PVC de referenciase ha empleadouna partede la películaquequedaentrelas mordazasdel Instron, queseha disueltoen THF y precipitado en metanol. En la figura 56 se muestra la evolución de la velocidad de degradacióncon la relaciónde estiradoen estasmuestras(ApendiceIV). Evidentementeno podemoscompararlos valoresabsolutosde velocidadde degradación,ya queesta depende del estadofísico de la muestra,estadoquedifiere de las muestrasestiradas(película)a las recuperadastras redisoluciónen THF (polímero en polvo). -Ó ~ 1 0 ‘a e, e, O 7 147. R.G. Pearson,J. Songstand,J. Am. Chem.Soc., 89, 1827 (1967) 148. R.G. Pearson,J. Chem.Ed.,45, 581, 643 (1968) 149. T.L. Ho, Chem. Rey., 75, 1(1975) 150. 5. Krimm, V.L. Folt, J.J. Shipman,A.R. Berens,J. Polym. Sci. Part A, 1, 2621 (1963) 151. 5. Krimm, J. Polym. Sci., Polym. Lett., 2, 1009 (1964) 152. A.1. Scott, “Interpretation of 0w Ultraviolet- Visible Spectra of Natural Products”, InternationalSeries of Monographson Organic Chemistry, 7, Ed. D.H.R. Barton y W. Doering, PergamonPress,1964, p. 52-54 153. V.D. Daniels,N.H. Rees,J. Polym. Sci., Polym. Chem.al., 12, 2115 (1974) 154 I.K. Varma, S.K. Dhara, M.Varma, T.S. Biddapa,Angew. Makromol. Chem., 154, 67 (1987) 155. K.L. Ngai, J. Non-CrystallineSolids, 131-133,80 (1991) 156. A. Alegria, Tesis Doctoral, Univ. País Vasco, (1984) 157.J.J.del Val, J. Colmenero,G. Martínez,J.L. Millán, J. Polym. Sci., Polym. Phys.Rl. 32, 871 (1994) 158. J. Millán, G. Martínez, C. Mijangos, J.M. Gómez-Elvira, Makromol. Chem. Macromol. Symp., 29, 185 (1989) 159. J.M. Cowie, “Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials” Capitulo 13 “MechanicalProperties”Blackie & SonsLtd., Glasgowand London (1991),2nd edition 160. R. Benavente,E. Pérez,J.M. Pereña,Rey. Plást. Mod., , 775, (1991) 161. “ComprehensivePolymerScience”, PergamonPress,Oxford, (1989),vol 2, Cap. 16 162. S.V. Wolfe, D.A. Tod, J. Macromol. Sci., Chem.,A26, 249 (1989) 163. T. Murayama, “Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material”, Materials ScienceMonographs1, ElsevierScientific Pubí. Company(1978),Cap. 1 164. 1. Shimanouchi,M. Tasumi, Y.Abe, Makromol. Chem.,86, 43 (1965) 165. J. Millán, G. Martínez, C.Mijangos, Polym. Bulí., 5, 407 (1981) 166. G.Martínez,C.Mijangos, P. Terroba,J.MiIlán, J. Polym. Sci. Chem. Rl., 26, 1629 (1988) 167. S.E.B. Petrie,J. Macromol. Sci., Phys.,B12, 225 (1976) 168. C.R. Foltz, P-V. McKinney, 1. Appl. Polym. Sci., 13, 2235 (1969) 169. A.R. Berens,1.N. Hodge,Macromolecules,15, 756 (1982) 170. J. Pérez,J.Y. Cavaille, R. Díaz-Calleja,J.L. Gómez-Ribelles,M. Monleón, A. Makromol. Chem., 192, 2141 (1991) 140 7. Apéndices Apéndice 1: Fenómenosde Interacción Tabla1: Frecuencia(cm’) de la bandade tensión u(C= O) del PEA en mezclascon PVC-C (C), PVC-E (E) y PVC-G a temperaturaambiente. XPEA Vc,,o (C) Vco (E) Vc=o «3) 0,039 1736,4 1736,4 0,083 - 1736,5 1736,9 0,135 1736,4 1737,3 0,267 1737,7 1738,4 1738,8 0,353 - 1738,8 0,593 1738,7 1,000 1739,0 1739,0 1739,0 Tabla2: Posiciónde la bandade tensiónu(C0) del PEA en mezclascon PVC-C a 600C. XPEA Vco (cm’) 0,039 1737,3 0,135 1737,3 0,195 1737,6 0,593 1738,0 1,000 1738,0 Tabla 3: Anchuramedia (cm’1) de la bandav(C=O) del PEA en mezclascon PVC-C. XpEA Av 112 0,039 22,4 0,135 22,9 0,267 22,1 0,353 18,8 1,000 17,5 141 Tabla 4: Posición(cm~’) y anchura(cm’1) dela bandade tensiónv(C=0) del PAren mezclas con PVC-C a temperaturaambiente. XPAr 1>c=o Av 112 0,019 1739,8 21,9 0,042 1739,8 22,9 0,070 1739,8 21,6 0,149 1740,3 21,1 0,207 1740,5 21,0 0,411 1740,3 1,0 1739,8 20,1 Tabla 5: Posiciónde la bandat4C=0) (cm”) del DOP en mezclascon PVC-C (C) y con PVC-G (G). XDoP v<=0 (C) v~=0 (G) 0,008 1722,0 1722,5 0,017 1722,1 0,027 1722,4 0,038 1722,7 1723,6 0,079 1724,2 1725,5 0,138 1725,8 1726,4 0,193 1726,6 1728,2 1,000 1730,0 1730,0 142 Tabla 6: Posición(cm”) y desplazamientode esta de la bandade tensiónv(CO) de la CH bandaen la mezclarespectode la banda en mezclascon PVC-G, en el disolventepuro. Xcn Vc~n 0,022 1706,3 8,7 0,042 1706,8 8,2 0,060 1706,9 8,1 0,085 1707,4 7,6 0,105 1707,5 7,5 0,105 1707,1 7,9 0,115 1707,1 7,9 0,125 1707,8 7,2 0,150 1707,9 7,1 0,175 1708,3 6,7 0,242 1708,8 6,2 1,000 1715,0 0,0 Tabla 7: Posicióny anchura(cm”) de la bandau(C0) de la MP en mezclascon PVC-C. XMP Vy-p 0,010 1684,9 4,0 22,0 0,015 1684,9 4,0 22,7 0,020 1685,0 3,9 22,5 0,045 1685,2 3,8 0,070 1685,1 3,9 23,2 0,090 1685,4 3,6 24,2 0,105 1685,3 3,7 23,6 0,162 1685,7 3,3 26,5 1,000 1689,0 39~ 143 cl 5 u 0.5 - fracción molar de CII Figura 1: Recta de calibradode las mezclasde PVC-C y CH. A(C=O) y A(C-C1) son las áreas de las bandas v(C=O) y ~4C-Cl)respectivamente o ti cl ti E so 120 160 200 TemperaturaCC) Figura 2: Termogramasde las mezclasde PVC-C y PAr con (a) un 10% en pesode PAr y (b) 80% en peso de PAr. 00.5 0,1 0,15 1 (1,) (a) 144 Figura 3: EspectrosIR de la bandav(C0) del ácido esteáricoen pastilla (a) y de sus mezclas (película) con PVC-C de composición 10% (b), 15% (c), 20% (d) en peso de HSt. Figura 4a: EspectrosIR de la bandat4C=O) de PEA en mezclascon PVC registradosa T ambiente. Fracción molar de PEA 0,039 (a), 0,083 (b), 0,135 (c), 0,267 (d) y 1(e). 145 1 /1 cl ti ¡clcl.00 1 .0 (c) (‘O (a> t’0O ±000 número de ondas (c,,i•1) e, tie, cl .0 o .0 1 1 (e) (a) S’SO 1700 númerode ondas(cj1~~t) Figura4k EspectrosIR de la banda v(C=O) del PEA en mezclas con PVC-E registrados a 600C. Fracción molar de PEA 0,039 (a), 0,083 (b) y 0,135 (c). Figura4c: EspectrosIR de la bandav(C =0) del PEA puro (a) y en mezclasal 50% en peso con PVC-G (b) y con PVC-C (c). Espectrosregistradosa T ambiente. 146 e, tie, cl .0 o .0 (e) t75o 1~00 númerode ondas ~cm”) cl ti e, .0 o .0 ±7S0 ±‘GO ±t4Q ±flO ±700 ISBO número deondas(cm~’) (cl Apéndice II: Degradación de mezclas Tabla 1: Velocidad de degradación(% mm’1) de las mezclasde PCL con los PVC A, C y F. C esla composiciónen molesPCL/molesPVC C (%) ~‘d0~A/PCL ríO3 C/PCL v~1O3 F/PCL 0,0 22,4 9,2 3,5 1,7 17,9 5,1 4,5 3,5 5,1 6,1 11,4 4,1 9,7 5,1 13,7 4,5 18,2 5,1 23,5 6.4 4,1 44,8 6,9 54,7 7,3 8,6 4,0 Tabla2: Velocidadde degradación(96 min”) de mezclasPEA/PVC-C. C (%) v’1O~ 0,0 9,2 1,9 7,8 4,1 7,4 6,4 7,3 9,2 8,9 15,6 9,0 19,6 9,7 24,6 10,3 36,3 12,2 147 Tabla 3: Velocidadde degradación(96~min”) de mezclasPAr/PVC-C. C(%) vdO~ 0,0 9,2 0,5 7,3 1,9 6,7 4,4 6,7 7,5 6,5 11,6 6,7 17,4 6,6 21,3 9,0 26,2 9,1 40,7 8,8 69,8 9,0 Tabla 4: Velocidadde degradación(%~ mm”) de las mezclasPVC-C/DOP(PVC-Cen forma de pastilla). C (%) viO3 (%mirr’) 0,0 9,1 0,8 8,0 1,8 6,7 2,2 8,2 2,8 8,9 4,0 8,6 5,3 8.8 148 Tabla 5: Velocidadde degradación(%~min”) de las mezclasHSt/PVC-C C(%) v~10~ 1,1 10,6 2,4 10,9 3,8 11,5 6,3 13,0 7,3 13,7 Velocidaddedegradación(%min’) de las mezclasde BuSt con PVC-A (A), PVC- (C) y PVC-F (F). C (%) v~io~ (A) vIO> (C) ríO> (F) 0,0 22,4 9,2 3,5 0,4 8,1 1,0 20,2 7,7 2,0 18,2 7,4 3,1 3,2 15,6 8,0 4,5 8,0 4,6 13,2 3,2 7,7 12,7 7,9 8,0 3,1 12,2 11,4 15,1 12,3 149 Tabla 6: C Tabla 7: Velocidad de degradación(96•mm’1) de la mezcla PVC-A/DOP. c (%) rIO> 0,0 22,4 0,8 19,0 1,8 17,5 2,8 14.8 3,9 11,1 5,1 9,5 8,7 9,2 Tabla 8: Temperaturasdedescomposicióninicial Ti (K) de las mezclasdePVC-CconPCL, PEA y PAr. Velocidadde calentamiento4oC.min~. CflA(%) T(0C) 0,0 252,0 4,1 259,5 9,2 264,8 15,6 264,6 19,6 266,4 24,6 265,0 36,3 266,4 C~L (%) T <0C) 0,0 252,0 1,7 259,0 3,5 264,0 13.7 265,6 54,7 268,0 219,0 272,4 CPAr (%) T (0C) 0,0 252,0 0,5 255,0 4,4 258,0 11,6 260,5 26,2 263,0 69,8 266,0 150 280 - o U 260 - 10 20 30 moles PEA/moles pvc % Figura 1: Temperaturadedescomposicióninicial de mezclasa basede PEA y PVC-C. (O) 40C/min, (O) 100C/min. 8 e, ‘0 ti e, e, ‘o ‘o cl Figura2: Velocidadde degradacióndel PVC-C en mezclascon PCL. Mezcla en mortero. 151 25 50 75 moles PCL/moles ¡WC (%) Apéndice III: Antiplastificación Tabla 1: Intensidad del máximo de la tang8 (3 Hz) de PVC-C mezcladocon los poliésteres PCL y PEA y de PVC-B con los ésteresDOP y StBu. La intensidad secalcula como un tanto por ciento de la intensidad de la relajación en el PVC puro. XpcL I(%) ,= XPEA I(%) X XDOp =.. I(%) XBust I(%) 0,017 85,7 0,019 94,3 0,005 88,2 0,010 71,5 0,057 64,3 0,083 63,3 0,009 76,5 - Tabla 2: Temperaturadel máximo de la relajación ¡3 de PVC-B modificado medidaen E” a 3 y 10 Hz. Conversión% Tfi(E”/3Hz) T4E”/10Hz) 0,00 224,0 230,0 1,35 219,0 223,5 3,40 216,0 223,0 11,00 210,5 216,0 20,70 207,0 212,0 152 ApéndiceIV: Estiradode Pelfculas Tabla 1: Absorbanciade las bandasde tensión u(C-CI) registradoscon luz polarizada. del PVC-B en los espectros SerieA: -4~~ 0,504 A~ 0 0,4831,0 0,291 0,295 0,509 0,487 1,2 0,351 0,386 0,590 0,667 0,594 0,648 1,4 0,322 0,356 0,529 0,636 0,549 0,617 j~fr 0.313 0.363 04488 »±2L 0.522 Serie B: A ~ A..,.. ~ ~ 1,0 1,008 1,013 1,910 1,816 1,717 1,673 1,1 0,894 0,921 1,610 1,618 1,545 1,531 1,2 0,877 0,917 1,540 1,633 1,513 1,529 1,3 0,798 0,855 1,388 1,533 1,371 1,435 1,5 0,756 0,794 1,260 1,424 1,286 1,336 1,9 0,660 0,753 1,060 1,408 1,136 1,290 4 0.536 0.602 — 0.844 1.163 - 0.908 Tabla 2: Absorbanciade las bandas 8(CH 2) del PVC-B en espectrosregistrados con polarizador. SerieA: A A1426 Ai A..,.. AH A..,.. 1,0 0,637 0,614 0,542 0,522 1,2 0,775 0,820 0,673 0,686 1,4 0,678 0,782 0,608 0,646 1,6 0,629 0,765 0,581 0,625 153 X ..A.ua~— ~ A3.. - - ffi~ 2,093 A3.. 1,0 2,035 1,1 1,994 2,037 1,778 1,801 1,2 1,929 2,059 1,755 1,805 1,3 1,756 1,916 1,605 1,665 1,5 1,541 1,764 1,422 1,507 1,9 1,365 1,752 1,335 1,464 2.4 1.064 14425.. 1.058 Tabla 3: Absorbanciade las bandasde absorciónde las bandasde tensiónu(C-Cl) y de deformación¿(CH2) de PVC estirado. SerieA: X A614 A~7 A6~ A1426 A,4>5 1,00 0,436 0,457 0,256 0,569 0,483 1,20 0,575 0,578 0,326 0,790 0,669 1,40 0,543 0,541 0,311 0,728 0,608 1,6 0,515 0,512 0,319 0,701 0,600 SerieB: X A614 A~7 A6,> A1426 A14>5 1,0 1,702 1,864 1,029 2,277 2,022 1,1 1,552 1,643 0,927 2,050 1,813 1,3 1,381 1,443 0,822 1,848 1,639 1,5 1,282 1,310 0,754 1,848 1,639 1,9 1,194 1,192 0,708 1,610 1,409 2,4 0,991 0,979 0,584 1,338 1,168 154 SerieB: Tabla 4: Absorbanciade las bandasde tensión v(C-CI) de las películas de PVC-B recuperadassumergiendoen aguaen ebullición (serieC) y redisolviendoen THF (serieD). SerieC: A A615 A07 A6~,-> A1~6 A,4>5 1,3 1,645 1,708 0,979 2,034 1,785 1,5 1,497 1,556 0,889 1,848 1,601 1,9 1,604 1,656 0,956 1,981 1,726 SerieD: Tabla 5: Relaciones dicroicas de la serie C. A R615 1,3 1,00 0,98 0,99 0,99 1,01 1,5 0,98 0,96 0,97 0,97 0,99 1,9 0,99 0,95 0,98 0,95 0,98 155 MICROESTRUCTURA MOLECULAR Y PROPIEDADES FÍSICAS DEL PVC. NUEVAS CORRELACIONES CON CONFIGURACIONES LOCALES TERMINALES DE SECUE ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN 2. PRINCIPIOS BÁSICOS DE LA MODELIZACIÓN ESTRUCTURAL PARA EL ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS 3. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS 3.1 Fenómenos de Interacción 3.2 Degradación Térmica de Mezclas 3.3 Relajación alfa Dieléctrica 3.4 Relajación Beta Mecánica 3.5 Envejecimiento Físico 3.6 Estirado de Películas 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1 Materias Primas 4.2 Fenómenos de Interacción 4.3 Degradación Térmica de Mezclas 4.4 Relajación alfa Dieléctrica 4.5 Relajación Beta Mecánica: Antiplastificación 4.6 Envejecimiento Físico 4.7 Estirado de Películas 5. CONCLUSIONES GENERALES Y COMENTARIOS 6. BIBLIOGRAFÍA 7. APÉNDICES Apéndice I: Fenómenos de Interacción Apéndice II: Degradación de Mezclas Apéndice III: Antiplastificación Apéndice IV: Estirado de Películas KNL: LKÑ: