UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TESIS DOCTORAL MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Jorge Serrano Erlanz DIRECTORES: José Luis Mateo López Paula Bosch Sarobe Madrid, 2015 © Jorge Serrano Erlanz, 1998 Estudio de las reacciones de polimerización fotoiniciada de monómeros (MET)acrílicos en matrices poliméricas Departamento de Química Orgánica Jorge Serrano Erlanz ESTUDIO DE LAS REACCIONES DE POLIMERIZACION FOTOINICIADA DE MONÔMEROS (MET)ACRILICOS EN MATRICES POLIMÉRICAS. Directores; Dr. José Luis M ateo Lôpez Profesor de Investigaciôn (C.S.I.C.) Dra. Paula Bosch Sarobe Colaborador Cientifico (C.S.I.C.) U N IV E R S I D A D C O M P L U T E N S E M A D R ID Facultad de C iencias Quimicas B I B L I O T E C A N- Registre ........ UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS Departamento de Quimica Orgânica INSTITUTO DE CIENCIA Y TECNOLOGIA DE POLIMEROS (C.S.I.C.) Madrid, 1998 A Mer ch e En primer lugar, quiero expresar mi màs profundo agradecimiento a los Dres. José Luis Mateo y Paula Bosch por haberme dado la oportunidad de realizar este Trabajo en el Instituto de Ciencia y Tecnologia de Polimeros del C.S.I.C. Por la dedicaciôn, apoyo e interés que siempre me han demostrado. En especial, quiero dar las gracias a la Dra. Paula Bosch por todo el tiempo que me ha dedicado, por lodo lo que he aprendido de e llay por su amistad. También quiero agradecer al Dr. Julio Guzmàn su colaboraciôn y amabilidad, a los Dres. Carlos Sieiro y Paloma Calle de la Universidad Autônoma de Madrid su ayuda y disponibilidad en todo momento, al Dr. Jesûs Jiménez Barbero sus interesantes explicaciones y el tiempo empleado y al Dr. Diego Armesto de la Universidad Complutense de M adrid el haber aceptado ser el tutor de esta tesis. A D. Sabino Mohivas por el esmero puesto en la realizaciôn de los portamuestras y piezas empleadas en este Trabajo, haciendo extensivo este agradecimiento a todo el personal del Instituto de Ciencia y Tecnologia de Polimeros por haber hecho mi estancia en este centra sumamente agradable. Y, por supuesto, dar las gracias de una manera especial a todos los que forman parte del laboratoho de Fotoquimica de Polimeros: A los Dres. Carmen Peinado, Fernando Catalina y Roberto Sastre, por todas sus ensehanzas, consejos y ayuda desinteresada, y parque desde el principio han conseguido que todos nos encontremos a gusto en el laboratorio. Y a la Dra. Natalia Davidenko, por su simpatia. A Gloria Bartolomé y Pépita Rios por su afecto y siempre agradable compahia. A mis "viejas” compaheras y, sin embargo, amigas: Asun, Maria, Miriam, Olga, Sonia y Teresa, par todos los buenos momentos que hemos pasado juntos, por toda la ayuda que me habéis prestado desinteresadamente y por vuestra alegria. A mis "nuevos” compaheras: Almudena, José Manuel, Quique y Raûl, siempre dispuestos a echar una mano y a colaborar en todo. No quiero olvidarme de todos los que pasaron por el laboratorio y con los que comparti momentos muy agradables: Rasa, Gloria, Rasa Pilar, Paco y Javier. A Juanan y José, por nuestras conversaciones y por el apoyo moral. A mis padres y hermanos, a mis suegros y a toda mi familia, parque siempre han estado ahi cuando los he necesitado y me han respaldado sin condiciones. A mis amigos de siempre: Quique, Alberto, Ana, Javier, M"̂ Carmen, Inès, Geno, Victor y Raquel. Y a la persona a la que està dedicada esta tesis, a Merche, parque sin ti no hubiera podido llegar has la aqui. Por tu enorme comprensiôn, por tu paciencia, por tus animas constantes y por estar siempre a mi lado. Parque en ningùn momento has dejado de creer en mi y, sobre todo, por compartir tu vida conmigo. INDICE CAPITULO I BVTRODUCCIÔN 1.1. Consideraciones generates. 2 1.1.1. Sistemas formadores de imagen 4 1.1.2. Recubrimientos 5 1.1.3. Ventajas de los sistemas poliméricos fotosensibles 6 1.2. Objet:VOS y contenido del trabajo. 8 CAPITULO II ANTECEDENTES II. 1. Fotoiniciadores de polimerizacion. 12 II 11 Fotoiniciadores de fragmentacion. Tipo I. 15 II. 1.2. Fotoiniciadores de mecanismo bimolecular. Tipo II. 18 11.2. Polimerizacion radical fotoiniciada. Cinética en disoluciôn. 20 n.3. Polimerizaciones fotoiniciadas en bloque y en medios poliméricos. 11.3.1. Fotopolimerizaciôn en bloque. 24 I I 3 2 Fotopolimerizaciôn en matrices poliméricas. 28 CAPITULO III 1-HEPTENO, 3-HEPTENOS Y CUMENO COMO COMPUESTOS MODELOS DE LOS COPOLIMEROS DE BLOQUE SES. ni.l. Introducciôn. 31 111.2. Rendimientos cuànticos de la fotorreacciôn en los sistemas modelo. 111.2.1. Benzofenona (BP). 33 1112 2 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA). 35 111.3. Anàlisis del mecanismo y de los productos de la fotorreacciôn. 1113 1 Benzofenona (BP). 36 111.3.2. 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA). 40 II CAPITULO IV FOTOENTRECRUZAMIENTO DE MATRICES POLIMÉRICAS EN PRESENCIA DE FOTOINICIADORES DE POLIMERIZACION. IV. 1. Introducciôn. 47 IV.2. Estudio del entrecruzamiento por FT-IR. 48 IV.3. Transporte de disolventes a través de los sistemas entrecruzados SBS-DMPA. IV 3 1. Introducciôn. 51 IV.3.2. Comportamiento de absorciôn. 53 IV. 3.2 .1. Efecto del disolvente. 5 6 IV 3 3 Mecanismo de transporte. 57 IV.3.4. Difusiôn, solubilidad y permeabilidad. 60 IV.3.4.1. Efecto de la temperatura. 63 IV.3.5. Parâmetros cinéticos y termodinâmicos. 65 IV.3.6 . Parâmetros de hinchamiento. 70 CAPITULO V POLIMERIZACION DE MONÔMEROS METACRILICOS EN MATRICES POLIMÉRICAS. V .l. Introducciôn. V. 1.1. La fotocalorimetria diferencial de barrido aplicada al estudio de la polimerizaciôn fotoiniciada. 74 V. 1 .2 . Polimerizaciôn fotoiniciada. Aspectos cinéticos. 77 V. 1.3. Câlculo de las constantes cinéticas kp y ht. 78 V.2. Polimerizaciôn fotoiniciada de EHMA y EGDMA en matrices poliméricas. 81 III CAPITULO VI ESTUDIO POR RSE DE LAS POLIMERIZACIONES FOTOINICIADAS DE MONÔMEROS (MET)ACRILICOS EN MATRICES POLIMÉRICAS. VI.I. Introducciôn. Conceptos générales. 89 VI. 1.1. Principios générales de la espectroscopia de RSE. 91 VI.2. Reacciones bajo irradiaciôn. VI.2.1. Identificaciôn de radicales. VI.2 .1.1 . Sistemas polimero-fotoiniciador. 96 VI.2.1.2. Sistemas polimero-fotoiniciador-monômero monofuncional 98 VI.2.1.3. Sistemas polimero-fotoiniciador-monômero difuncional 103 VI.2 .2 . Anàlisis cinético de la polimerizaciôn fotoiniciada. 105 VI.3. Reacciones en la oscuridad (proceso de post-polimerizaciôn). VI.3.1. Monometacrilatos. 110 VI 3.2. Dimetacrilatos. 116 CAPITULO VII PARTE EXPERIMENTAL VII. 1. Preparaciôn de las muestras. 123 VII.2. Sistemas de irradiaciôn. V II2.1 Determinaciôn de los rendimientos cuànticos de fotorreducciôn y fotofragmentaciôn. 124 VII.2.2. Irradiaciones semipreparativas en disoluciôn. 126 VII.3. Estudio fotocalorimétrico. VII.3.1. Fotocalorimetria difencial de barrido. 127 VII.4. Resonancia de spin electrônico (RSE). 129 VII.5. Infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR). 132 IV Vn.6, Cromatografîa de gases-espectroscopia de masas (CG-EM). 133 V1I.7. Hinchamiento. 134 VII.8. Materiales. 135 CAPITULO vm CONCLUSIONES 138 BIBLIOGRAFIA 142 V Lista de Simbolos y Abreviaturas. A {Abs.) absorbancia {B] concentraciôn de la matriz c concentraciôn D coeficiente de difusiôn Do factor preexponencial dp densidad del poHmero ds densidad del disolvente Ea energia de activaciôn f funcionalidad de entrecruzamientos g factor g de RSE h espesor de las muestras constante hiperfma de acoplamiento ho intensidad de la senal de RSE a tiempo cero Hteor calor teôrico de polimerizaciôn la intensidad de luz absorbida lo intensidad de luz incidente k constante del proceso de transporte de disolvente k, constante de velocidad de iniciaciôn kp constante de velocidad de propagaciôn kred constante del proceso de fotorreducciôn Ks constante termodinâmica de solubilidad kt constante de velocidad de terminaciôn ktr constante del proceso de transferencia l camino de la absorciôn (paso ôptico) m concentraciôn de monômero Me peso molecular entre puntos de entrecruzamiento Mo peso en gramos de la muestra antes de hinchar MCHC.li peso en gramos de CHCI3 absorbido Meq peso en gramos de la muestra en el equilibrio de hinchamiento M f peso en gramos de la muestra después de eliminar el disolvente Mn peso molecular promedio en numéro Mw peso molecular promedio en peso n exponente del tipo mecanismo de transporte P coeficiente de permeabilidad Qeq moles de disolvente absorbido en el equilibrio por 100 g de polimero Qt moles de disolvente absorbido a tiempo t por 100 g de polimero [7? ] concentraciôn de radicales R, velocidad de iniciaciôn Rp velocidad de polimerizaciôn Ri velocidad de terminaciôn S coeficiente de absorciôn (solubilidad) t tiempo trei tiempo de retenciôn Tg temperatura de transiciôn vitrea Vr fracciôn en volumen de polimero entrecruzado en el gel hinchado Orel velocidad relativa v.s volumen molar a coeficiente de hinchamiento £ coeficiente de absorciôn molar i> frecuencia V densidad de entrecruzamiento (j>f rendimiento cuântico de ffagmentaciôn (j), rendimiento cuântico de iniciaciôn (pm rendimiento cuântico de polimerizaciôn (t>r rendimiento cuântico de fotorreducciôn 0 pendiente de las curvas de absorciôn X parâmetro de interacciôn polimero-disolvente T tiempo de vida media BA BMA BP CHX CT DSC CG-MS DMPA EB EGDMA EHMA ENDOR FI FT-IR HDDA HDDMA LA LMA M '̂ PB PEHMA PMMA PS PU PVC RSE SBS UV acrilato de butiio metacrilato de butiio benzofenona ciclohexano complejo de transferencia de carga calorimetria diferencial de barrido (“differential scanning calorimetry”) cromatografia de gases-espectrometria de masas 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (Irgacure 651®) haz de electrones (“electron beam”) etilenglicol dimetacrilato 2-etil hexilmetacrilato resonancia doble nuclear electronica (“electron nuclear double resonance”) fotoiniciador espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier 1.6-hexanodioldiacrilato 1.6-hexanodiol dimetacrilato dodecil acrilato (acrilato de laurilo) dodecil metacrilato (metacrilato de laurilo) ion molecular polibutadieno poli-2-etilhexil metacrilato polimetilmetacrilato poliestireno poliuretano policloruro de vinilo resonancia de spin electrônico copoHmero de bloque estireno-butadieno-estireno ultravioleta CAPITULO I INTRODUCCION 1.1. CONSIDERACIONES GENERALES. Con carâcter muy general se habla de sistemas poliméricos fotosensibles refiriéndose a composiciones formadas por monômeros-oligômeros y/o polimeros que sufren cambios quimicos y fisicos promovidos por la acciôn de la luz. La irradiaciôn puede realizarse en bloque, sobre toda la superficie, para producir cambios uniformes en las propiedades del sistema (recubrimientos, tintas de impresiôn, implantes dentales, etc.) o a través de una mascara o de un barrido con laser asistido por ordenador para formar imâgenes en relieve o prototipos (planchas de impresiôn, “fotoresist”, estereolitografia, etc ). Un término utilizado con frecuencia, sin que haya una delimitaciôn cl ara y précisa, es el de fo to polimero que, en unos casos, se asocia sôlo con los sistemas fotosensibles formadores de imagen y, en otros, se amplia a cualquier sistema polimérico fotosensible. En general, las reacciones fotoquimicas de sistemas poliméricos que han alcanzado desarrollo industrial en los ùltimos anos podrian incluirse en uno de los apartados del esquema siguiente: Fotorreacciones con solubilizaciôn Fotopolimerizaciôn- Fotoentrecruzamiento Reacciones en sistemas poliméricos fotosensibles Cambio fotoflincional (“fotoresist”, holografia) Degradaciôn de polimero (“fotoresist”) Fotoentrecruzamiento de polimeros preformados (“fotoresist”, holografia) Fotopolimerizaciôn en cadena con entrecruzamiento (recubrimientos, adhesivos, implantes dentales, platos de impresiôn, “fotoresist”...) Esquema 1. Reacciones en sistemas poliméricos fotosensibles. Dentro de los campos de aplicaciôn de estes materiales, los que presentan un mayor interés son aquellos relacionados con los sistemas formadores de imagen y los recubrimientos. 1.1.1. Sistemas formadores de imagen. Estos sistemas utilizan cualquiera de las reacciones citadas en el esquema anterior (Esquema 1)1-4 El fotoentrecruzamiento de un polimero preformado tiene lugar en sistemas formadores de imagen, bien por la dimerizacion de grupos reactivos unidos directamente a la cadena de polimero, o a través de la reacciôn del polimero con un agente de entrecruzamiento polifuncional fotoactivado. La formaciôn de entrecruzamiento produce cambios sustanciales en la solubilidad o en otras propiedades fisicas del polimero. En algunos sistemas se emplean grupos que fotodimerizan taies como el cinamoilo^ o el N-alquil estilbazolio^, unidos a la cadena principal, produciendo el correspondiente entrecruzamiento al unir dos cadenas poliméricas. Otros sistemas emplean agentes fotoactivables de entrecruzamiento, como las azidas y los dicromatos^’*, que bajo irradiaciôn producen intermedios que reaccionan entrecruzando las cadenas de polimeros. Las reacciones de fotopolimerizaciôn de monômeros acrilicos en un medio polimérico se han empleado satisfactoriamente para aplicaciones industriales desde la mitad de los anos 50, especial mente en circuitos electrônicos y planchas de impresiôn, debido a sus ventajas (rapidez, economia, protecciôn del medio ambiente, etc.) frente a otras técnicas convencionales. En ambos campos, fotoiniciador, monômeros y oligômeros o prepolimeros se formulan junto con otros componentes, matriz polimérica (“binder”) y aditivos, para formar el filme 0 plancha que sera irradiado. El término “binder” se emplea en la industria para denominar al (a los) polimero (s) que sin estar funcionalizados para intervenir en la reacciôn de fotopolimerizaciôn, se incluyen en la formulaciôn con diversos propôsitos: impartir estabilidad dimensional al material antes de curar, mejorar las propiedades finales (fundamentalmente las mecânicas) del material y abaratar la formulaciôn^. A pesar del enorme volumen de trabajos dedicados al estudio de la cinética de polimerizaciôn radical fotoiniciada, prâcticamente todos ellos se limitan al estudio de reacciones en medios liquidos (disoluciôn o en bloque) y sôlo muy recientemente, algunos autores han investigado la polimerizaciôn de monômeros acrilicos en matrices poliméricas*^. Por tanto, existen grandes lagunas en el estudio de la fotopolimerizaciôn en medios poliméricos sôlidos, entre otras el papel exacto de la matriz en el proceso de polimerizaciôn. Dado que el producto después de la irradiaciôn es un material entrecruzado (aunque se empleen monômeros monofuncionales), es évidente que la fotopolimerizaciôn afecta de alguna forma a la matriz polimérica, o bien, formando enlace co val ente con la cadena acrilica (injertândose al polimero acrilico entrecruzado) o formando un sistema polimérico entrecruzado semi-interpenetrado. La fotosolubilizaciôn de un polimero preformado tiene lugar a través de la degradaciôn fotoquimica del polimero, o a través de la reacciôn fotoquimica de grupos unidos a la cadena polimérica que hacen aumentar la velocidad de disoluciôn del sistema. El grupo reactivo màs utilizado en la prâctica es la diazonaftoquinona, que se emplea normal mente con un polimero fenol-formaldehido**’ Bajo irradiaciôn, la diazonaftoquinona forma un indeno- àcido carboxilico que es màs soluble en una disoluciôn acuosa bàsica. Estos sistemas se emplean ampliamente como “resist” en microelectrônica*^. 1.1.2. Recubrimientos. La industria de los recubrimientos superficiales, al ser la mayor consumidora de sistemas poliméricos fotosensibles, ha comenzado a cuestionar las técnicas convencionales de recubrimiento y secado, dando lugar a la introducciôn de normas dirigidas a reducir el contenido en volatiles orgânicos y a mejorar la eficiencia energética del proceso. Una de las tecnologias ecolôgicas emergentes se basa en el curado por radiaciôn, técnica que ofrece mejoras medioambientales y mayor ahorro de energia, mediante la polimerizaciôn radical fotoinducida de monômeros y oligômeros reactivos. Este curado por radiaciôn puede dividirse en dos categorias en funciôn del tipo de energia puesta en juego: Curado por ultravioleta (UV); Puede ocurrir a través de radicales libres y/o carbocationes, empleândose en ambos casos iniciadores que absorben la luz ultravioleta produciendo especies reactivas (radicales o carbocationes) que inician la reacciôn de polimerizaciôn. Curado por haz de electrones (EB): Es muy similar al curado por UV con respecto a las formulaciones y materias primas. La principal diferencia entre las dos tecnologias es el mecanismo de fotoiniciaciôn. El curado por haz de electrones (EB) no necesita fotoiniciadores; la formaciôn de radicales libres iniciadores viene inducida directamente por la corriente de electrones. 1.1.3. Ventajas de los sistemas poliméricos fotosensibles. Los materiales preparados mediante estos sistemas, presentan en la actualidad una tasa de crecimiento muy alta a pesar de su precio. Las razones principales que justifican el interés que estos materiales despiertan son las siguientes: • Existen numerosas aplicaciones en las que la fotopolimerizaciôn es el ùnico camino para obtener el producto deseado o la ùnica via prâctica. • Razones ecolôgicas y energéticas. Las composiciones fotosensibles emplean sistemas sôlidos sin disolventes. El curado de tintas, recubrimientos y barnices por UV es, en general, al menos un 70% mâs eficiente energéticamente que el secado convencional por calor. A diferencia de la mayoria de los iniciadores que actùan térmicamente, los iniciadores sensibles a la radiaciôn pueden reaccionar a temperatura ambiente sin calentamiento adicional. • La velocidad de curado y control temporal. La reacciôn de polimerizaciôn bajo irradiaciôn se compléta en unos pocos segundos y, en algunos casos, en fracciones de segundo. La reacciôn puede interrumpirse casi instantâneamente al cortar el flujo de luz. • Control espacial. La reacciôn puede realizarse local mente, utilizando irradiaciôn con laser o mediante el empleo de mascaras, pudiéndose obtener dibujos, disenos y diagramas (“fotoresist”, estereolitografia, platos de impresiôn, etc.). La combinaciôn de estas caracteristicas permite ahorros considerables en tiempo, exigencias de calentamiento, recuperaciôn de disolventes, procesos de incineraciôn y limpieza de equipo. Frente a estas ventajas ha de mencionarse el mayor costo de materiales y equipos necesarios para los procesos fotoquimicos mencionados. 1.2. OBJETIVOS Y CONTENIDO DEL TRABAJO. Tal como se indicé con anterioridad, a pesar del desarrollo industrial y co merci al de la polimerizaciôn radical fotoinducida de monômeros polifuncionales en medios poliméricos, son muchas las lagunas acerca de este proceso. Las cuestiones y preguntas sin contestaciôn cl ara, motivaron el planteamiento de un amplio proyecto de investigaciôn que trata de responder a dichas cuestiones. El objetivo principal de este programa es esclarecer el conocimiento inexistente sobre dicho proceso de polimerizaciôn en medios poliméricos, conocimiento que permitirâ optimizar algunos de los sistemas poliméricos fotosensibles que ya existen y disenar otros nuevos. Los puntos principales a aclarar son, fundamentalmente, los siguientes; M ecanismo y cinética. ■ El mecanismo de terminaciôn; en cuanto a si viene controlado por la difusiôn o por la reacciôn por difusiôn; la participaciôn de la matriz en el proceso y la influencia de la Tg y la concentraciôn de monômero en dicho mecanismo. ■ El mecanismo y la cinética de propagaciôn y terminaciôn una vez apagada la radiaciôn luminosa. ■ La distribuciôn del monômero o monômeros en los segmentos de bloque del copoHmero SBS y en otras matrices homopoliméricas. ■ La variaciôn de la velocidad en funciôn del tipo de monômero y de matriz y cuâl es, en cada caso, la conversiôn maxima. Estructuray morfologicL ■ La existencia de fases distintas; polimeros semi- o interpenetrados y con que sistemas monomero-matriz se producen. ■ La influencia del tipo de sistema polimerizable sobre la estructura del producto final y si esta influye a su vez en la cinética de polimerizacion. ■ La variaciôn del entrecruzamiento y de la densidad de entrecruzamiento en funciôn de los sistemas monômero-matriz y de las condiciones de polimerizaciôn. El présenté Trabajo se centra en el anàlisis de los aspectos mecanisticos, cinéticos, estructurales y morfolôgicos anteriormente senal ados, y las conclusiones derivadas de dicho estudio nos llevarân a un significativo avance en el conocimiento de la polimerizaciôn fotoinducida de monômeros acrilicos y metacrilicos. El contenido de la Memoria se ha dividido en una serie de apartados que siguen un orden, comenzando con el estudio de sistemas sencillos como modelos del sistema polimérico y siguiendo con el anàlisis de la fotopolimerizaciôn y del fotoentrecruzamiento en medios poliméricos en presencia y ausencia de monômero. A continuaciôn se detallan cada uno de estos capitulos: • Estudio de las fotorreacciones de 1-hepteno, cis y /rw?j-3-hepteno y cumeno (isopropilbenceno), tomados como modelos de la estructura del copolimero SBS, con el fin de conocer los puntos reactivos posibles en la matriz polimérica*'^. • Anàlisis del fotoentrecruzamiento de las matrices poliméricas en presencia de fotoiniciadores de polimerizaciôn y estudio de la desapariciôn de los dobles enlaces del polimero en el proceso de entrecruzamiento por FT-IR y del proceso global por hinchamiento. Examen del transporte de disolventes orgânicos a través de dichas matrices poliméricas fotoentrecruzadas y de la influencia de la temperatura y del disolvente. Determinaciôn de los parâmetros termodinâmicos y cinéticos, parâmetro de interacciôn polimero-disolvente, peso molecular entre entrecruzamientos y densidad de entrecruzamiento. Estudio cinético y mecanistico por calorimetria diferencial de la polimerizaciôn fotoinducida de monômeros multifuncionales en matriz polimérica, determinândose la cinética de las etapas de propagaciôn y de terminaciôn*^. Identificaciôn y caracterizaciôn por resonancia de spin electrônico (RSE) de los radicales implicados en la polimerizaciôn fotoiniciada de diversos monômeros mono y di(met)acrilicos en matriz de SBS*^. Utilizaciôn de la espectroscopia de RSE combinada con fotocalorimetria diferencial de barrido para el estudio de la cinética de fotopolimerizaciôn de monômeros mono y di(met)acrilicos durante y después del periodo de iluminaciôn*^’ *̂ . 10 CAPITULO II ANTECEDENTES 11.1. FOTOINICIADORES DE POLIMERIZACION En la polimerizaciôn radical fotoiniciada, el fotoiniciador es un componente clave, que produce radicales libres a través de un proceso fotoquimico*^'^^. Para un determinado monômero o sistema polimerizable la eficiencia de la reacciôn depende, en gran extensiôn, de la eficiencia del proceso fotoquimico, de donde se deduce la importancia del conocimiento de los procesos que tienen lugar a partir de los estado s excitados del fotoiniciador. A la hora de evaluar un sistema fotoiniciador es necesario estudiar los siguientes procesos^^ primaries de la etapa de iniciaciôn; • Absorciôn de luz y creaciôn de estado s excitados. Formaciôn de los radicales primaries iniciadores a partir de los estado s excitados; a través de reacciones unimoleculares de ffagmentaciôn o por reacciones bimoleculares con el concurso de un segundo compuesto denominado coiniciador. Este ultime no absorbe luz pero interviene de forma directa en la iniciaciôn dando lugar a radicales iniciadores. Iniciaciôn de la polimerizaciôn mediante reacciôn de los radicales procedentes del sistema iniciador con monômeros u oligômeros reactivos. 12 Una alternativa a la excitacion directa del fotoiniciador (FI) es la fotosensibilizacion^'*. El compuesto que absorbe luz a la longitud de onda de irradiaciôn se denomina fotosensibilizador y transféré la energia electrônica de excitaciôn al fotoiniciador. De forma general, el fotoiniciador al absorber luz es promovido al primer estado excitado singlete, el cual por un rapide proceso de cruce intersistema pasa al estado triplete. A partir de este estado electrônicamente excitado, de mayor tiempo de vida, se producen los radicales primaries (R ) capaces de reaccionar con la molécula de monômero (M) e iniciar la polimerizaciôn. Un diagrama esquemâtico de la fotoiniciaciôn de la polimerizaciôn podria ser el siguiente; Fosforescencia DESACTIVACIÔN ^ À A Aditivo O, Cruce Intersistema ESTADO TRIPLETE Fluorescencia Monômero hv [ f ESTADO RADICALES SINGLETE (R) Monômero (M) FOTOINICIADOR 1r POLIMERO 1f Relajaciôn ^r Reacciones secundarias Esquema 2. Fotoiniciaciôn de la polimerizaciôn. El estado excitado triplete puede desactivarse a través de procesos diferentes: ♦ Procesos radiativos (fosforescencia) y no radiativos (relajaciôn). ♦ Desactivaciôn bimolecular del estado electrônicamente excitado (“quenching”) por oxigeno, monômero u otra molécula présenté. ♦ Formaciôn de productos por reacciones secundarias. ♦ Reacciôn con formaciôn de radicales. La eficiencia del fotoiniciador dependerâ del numéro de radicales que inician el proceso de polimerizaciôn por fotôn absorbido, es decir, del numéro de uniones R-M- creadas por fotôn absorbido, relaciôn que recibe el nombre de rendimiento cuântico de fotoiniciaciôn (<&) Utilizando moles por litro de radicales y de fotones por unidad de tiempo, el rendimiento cuântico de fotoiniciaciôn vendra dado por el cociente entre la velocidad de iniciaciôn (moles de radicales que han reaccionado con el monômero por unidad de tiempo) y la intensidad de luz absorbida (moles de fotones absorbidos -einsteins- por unidad de tiempo). Los fotoiniciadores utilizados para la polimerizaciôn radical se dividen generalmente en dos grandes grupos dependiendo del tipo de reacciôn fotoquimica responsable de la formaciôn de radicales: reacciones unimoleculares (fotoiniciadores de tipo I) y reacciones bimoleculares (fotoiniciadores de tipo II). 14 II. 1.1. Fotoiniciadores de fragmentacion, Tipo I. Las estructuras de los compuestos que pertenecen a este tipo sufren a partir de su estado excitado la fragmentacion unimolecular homolitica de uno de sus enlaces para dar lugar a la formaciôn de radicales libres capaces de iniciar la polimerizaciôn. En estos compuestos existe un enlace con una energia de disociaciôn mas baja que la del estado excitado reactivo, aunque ha de ser lo suficientemente alta para que el producto sea estable térmicamente. Reacciôn Uy unimolecular F I ► FI ---------------- ► Ri‘ + R2 Fotoiniciador Estado radicales libres eæitado Esquema 3. Reacciôn de fragmentacion general unimolecular homolitica para los fotoiniciadores de tipo I. Los fotoiniciadores unimoleculares mas importantes y utilizados son los pertenecientes a la familia de las alquilarilcetonas, debido a sus notables caracteristicas: alta eficiencia de iniciaciôn y excelente estabilidad térmica. Los derivados de la benzoina junto con muchos otros fotoiniciadores que entran dentro de la denominaciôn genérica de alquilaril cetonas son eficientes fotoiniciadores de polimerizaciôn de uso corriente en numéro sas formulaciones. Las reacciones de fotoescisiôn mas frecuentes en la irradiaciôn de compuestos carbonilicos son: Norrish I: se rompe homoliticamente el enlace entre el grupo carbonilo y el carbono en la posiciôn a . hv — C—R ---------► — C* + R* & 15 Norrish II; ruptura de un enlace en posiciôn P, o en posiciones mas alejadas en el caso de enlaces particularmente débiles, taies como C-S y 0 -0 . Una de estas familias es la que forman los bencilcetales, cuyo représentante mas destacado es la 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), que es, probablemente, el fotoiniciador, con apertura en posiciôn alfa, mas utilizado en formulaciones comerciales. El éxito de este fotoiniciador, el cual ha sido usado en los estudios de polimerizaciôn desarrollados en este Trabajo, se debe, principalmente, a las siguientes razones: alta estabilidad térmica del iniciador dando lugar a formulaciones con largos tiempos de manipulaciôn y almacenamiento. una reacciôn fotoquimica de escisiôn muy râpida, a la que se anade una segunda fragmentaciôn con generaciôn de radicales que inician de alta eficiencia. La reacciôn fotoquimica no se ve afectada por reacciones de desactivaciôn bimoleculares (“quenching”). alta eficiencia de iniciaciôn de los radicales formados en la reacciôn de escisiôn fotoiniciada. Los bencilcetales no poseen âtomos de hidrôgeno bencilicos que harian descender la estabilidad térmica del compuesto. El sustituyente aromâtico en posiciôn alfa también aumenta la estabilidad hidrolitica. De acuerdo con las investigaciones realizadas^^’̂ ,̂ la irradiaciôn de DMPA en diverses disolventes sôlo da lugar a la apertura en alfa, no existiendo evidencia de otras reacciones (Esquema 4). 16 OMe Ph-CO-C-Ph I OMe DMPA hv OMe Ph-C O -^-Ph I . OMe Ph-CO (radicales iniciadores) OMe + *C—Ph— ► OMe •CH3 I + Ph-COOMe Esquema 4. Fotofragmentaciôn del DMPA en disoluciôn. Los intentes de desactivar bimolecularmente (“quenching”) el estado excitado triplete del DMPA con naftaleno o isopreno dieron resultados negativos, lo que confirma un tiempo de vida muy corto para el estado excitado triplete, estimado en menos de 10'^ ̂ s. De acuerdo con este tiempo de vida tan corto, las reacciones bimoleculares estân prâcticamente excluidas. En cuanto al proceso de fotoiniciaciôn, también existen numerosos trabajos sobre el particular^^'^^. La adiciôn del radical benzoilo, generado en la fotodescomposiciôn del DMPA, al 1,1-difeniletileno, un modelo que no polimeriza, tiene lugar con alta eficiencia (el 64% de los radicales benzoilos formados se anaden al àtomo de carbono metileno terminal). Este valor se supera en formulaciones en las que el monômero o monômeros se encuentran en concentraciones mas altas. Por otro lado, el radical a,a-dimetoxibencilo no se anade eficientemente a los dobles enlaces olefinicos. A partir de estudios por resonancia de espin electrônico (RSE) usando varias concentraciones de acrilonitrilo, se ha descrito que la constante de velocidad para la adiciôn a este monômero era inferior a lO'^L mof^s'^ mi entras que para el radical benzoilo la constante de velocidad se encuentra entre 10 ̂ y 10 ̂ Lmol'^s'^ Se ha determinado que el radical a,a-dimetoxibencilo participa en reacciones de terminaciôn con radicales aductos primarios. 17 El radical metilo formado en la fragmentaciôn del radical a,a-dim etoxibencilo también contribuye a la iniciaciôn, aunque en menor extensiôn en comparaciôn con el radical benzoilo II. 1.2. Fotoiniciadores de mecanismo bimolecular. Tipo IL Las reacciones principales que conducen a la formaciôn de radicales para los fotoiniciadores de tipo II son; Captura directa de hidrôgeno, que puede ser intramolecular o intermolecular. En este ultimo caso, las aminas y los alcohol es son los donadores de hidrôgeno que se utilizan mas frecuentemente como coiniciadores en este tipo de fotoiniciaciôn de las polimerizaciones, y, en especial, las aminas terciarias alifâticas. Captura de hidrôgeno en dos pasos; transferencia electrônica seguida de transferencia protônica, a través del complejo donador-aceptor en el estado excitado (exciplejo). En cualquiera de los procesos anteriores se requiere la participaciôn de un donador de hidrôgeno (coiniciador), que no absorbe luz pero interviene de forma directa en la iniciaciôn, transfiriendo un hidrôgeno a la especie excitada. La captura bimolecular de hidrôgeno es una reacciôn tipica de las diarilcetonas^^ y esta limitada a esta estructura quimica de fotoiniciadores. La transferencia electrônica fotoinducida es un proceso mas general que no esta limitado a una cierta clase de compuestos y tiene mayor importancia como reacciôn de iniciaciôn. En el estado excitado triplete de las diarilcetonas no se producen reacciones de a - escisiôn, sin embargo, pueden capturar un àtomo de hidrôgeno de un posible donador. La captura de hidrôgeno esta gobernada principalmente por très factores; (a) la configuraciôn del estado excitado triplete de la cetona. (b) la energia del estado triplete de la cetona. (c) la energia de disociaciôn del enlace carbono-hidrôgeno. 18 Los estado s triplete nTi* son mucho mas reactivo s que los triplâtes rn i , y que los tripletes con un gran carâcter de transferencia de carga (CT). La energia del triplete tiene que ser lo suficientemente alta para superar la energia de disociaciôn del enlace carbono- hidrôgeno y romper el enlace. Se extrae un àtomo de hidrôgeno de una posiciôn activada que generalmente es la posiciôn a respecto a un sustituyente heteronuclear, como un grupo éter o hidroxi. Los radicales cetilo formados altamente conjugados no son muy reactivos trente a los dobles enlaces acrilicos o vinilicos por razones electrônicas y estéricas y, preferentemente, dan reacciones de recombinaciôn. Por tanto, es el radical formado a partir del donador de hidrôgeno el que inicia la reacciôn de fotopolimerizaciôn. En el esquema siguiente se muestra el proceso que tiene lugar particularizado para el caso de la BP; (radical iniciador) RH O II P h -C -P h BP O II P h - C - P h captura directa de hidrôgeno Ph 3 > -0 H + Q I -N -C H 2- 8“ s i BP--N—CH2— Ph Ph (radical iniciador) I OH + - N - C H - Esquema 5. Fotorreacciones de la benzofenona (BP). El estado triplete de la cetona es capaz de capturar un hidrôgeno de la cadena macromolecular debido a su carâcter birradicàlico. En este tipo de fotorreducciôn de grupos carbonilo, las moléculas que pueden actuar como donadores de hidrôgeno son alcoholes, tioles, aminas y en general, estructuras con hidrôgenos alifàticos o làbiles. 19 II.2. POLIMERIZACIÔN FOTOINICIADA. CEVÉTICA EN DISOLUCION. El esquema general simplificado de una polimerizaciôn radical en cadena, puede expresarse por la siguiente secuencia de reacciones: -Iniciaciôn - R* + M h R i= k im [ M \ -Propagaciôn - M- + M -----2— ► M2- M„- + M — ► Mn+i- Rp = k p -Terminaciôn Mn' + Mn kt M,n+m Mn + Mj] Rt - kt [M '\ donde R,̂ Rp y Rt representan las velocidades de iniciaciôn, propagaciôn y terminaciôn, respectivamente, y kj, kp y kt sus correspondientes constantes absolutas de velocidad. De dicho esquema se deduce que la velocidad de polimerizaciôn vendra dada por la su ma de las velocidades de propagaciôn y de iniciaciôn, reacciones en las que desaparece monômero: [1 ] 20 Tomando como aproximacion que el consume de monômero por la iniciaciôn es despreciable trente al de la propagaciôn, la velocidad de polimerizaciôn total es, prâcticamente, igual a la velocidad de propagaciôn cuando se forman cadenas largas: (i[M\ dt [2] Si se considéra el proceso en el estado estacionario, es decir, que la velocidad de iniciaciôn es igual a la velocidad de terminaciôn; R, = R,= k ,^ - \ [3] enfonces: \M’ ] = ^r T V*-/ [4] sustituyendo en la ecuaciôn [2 ] se tendra: V*. y [5] Para el caso présenté, polimerizaciôn fotoiniciada, la velocidad de iniciaciôn expresada en tùnciôn del rendimiento cuântico de iniciaciôn (numéro de cadenas iniciadas por fotôn absorbido, es decir, R, / 4 ) , sera: [6] 21 siendo h la intensidad absorbida (einstein L'^s'^) y considerando que se forma un radical activo por fotôn absorbido. Sustituyendo en la ecuaciôn general [5] la velocidad de iniciaciôn por la expresiôn anterior queda la ecuaciôn siguiente como ecuaciôn general simplificada de la polimerizaciôn radical fotoiniciada: [7] k . Segùn el valor de absorbancia de la disoluciôn irradiada se tienen las siguientes situaciones: a) Altas absorbancias (Abs > 1,5): la intensidad absorbida (la) es igual a la intensidad incidente (/o) luego la ecuaciôn anterior se transforma en : b) Absorbancias médias (0,1 < Abs < 1,5): la intensidad absorbida deducida a partir de la ley de Lambert-Beer es: I , [9] donde e es el coeficiente de absorciôn molar, c la concentraciôn de cromôforo (fotoiniciador en este caso) y / es el paso ôptico. La ecuaciôn general quedaria, por lo tanto, como sigue: 11 c) Bajas absorbancias (Abs < 0,1 ); la intensidad absorbida es: = 2,303 / „ f c / [ 11] quedando la ecuaciôn general de la polimerizaciôn fotoiniciada: k p 23 IL3, POLIMERIZACIONES FOTOINICIADAS EN BLOQUE Y EN MEDIOS POLIMÉRICOS. II.3.1. Fotopolimerizaciôn en bloque. La fotopolimerizaciôn en bloque de monômeros multifuncionales produce redes poliméricas altamente entrecruzadas que presentan una gran cantidad de aplicaciones. La gran densidad de entrecruzamiento de estos sistemas incrementa la estabilidad térmica y mecânica del poHmero y reduce la tendencia a la absorciôn de disolventes. Debido a estas excelentes propiedades fisicas y a la rapidez del proceso de fotopolimerizaciôn, se emplean en aplicaciones como materiales dentales^^, lentes de contacto^^, material es de ôptica no lineal̂ "* y recubrimientos^\ En general, las reacciones de polimerizaciôn de monômeros polifuncionales muestran un comportamiento diferente al de las polimerizaciones lineales, sobre todo desde el punto de vista cinético. Este comportamiento incluye autoaceleraciôn^^’̂ ,̂ conversiôn incompleta de grupos funcionales^^’̂ ,̂ radicales atrapados^^’"̂ ,̂ heterogeneidad microestructural'^^’'̂ ̂ y retraso en la contracciôn de volumen con respecto al equilibrio^^’'̂ ’̂'*'*. Todo ello es debido a la extremadamente baja movilidad de las especies reactivas en la red entrecruzada. Diverses investigadores"'^'*^'^^ han descrito el mecanismo llamado de difusiôn por reacciôn en la polimerizaciôn de monômeros monofuncionales La difusiôn por reacciôn tiene lugar cuando el radical polimérico “congelado” se propaga por reacciôn a través del medio que contiene los grupos fimcionales que no han reaccionado hasta encontrar un segundo radical de cadena activo con el que se produce la reacciôn de terminaciôn. Se ha encontrado que el mecanismo de terminaciôn a través de la difusiôn por reacciôn se hace dominante sôlo después del comienzo de la vitrificaciôn, normal mente del 40 al 60% de conversiôn. 24 Difusiôn M. —̂ KJC=C> w v w w w . WWWWAAA W W W W , W W W W VWWV\W-«*VWWWW Difusiôn por reacciôn r § WWVWW, ____ ^WVWVWA 0( 0 0 r 0 vvwwwww, «/wwwvww ^ 0 rsxi tA/WWWWWVWW Figura 1. Tipos de inecaiiismos de tenninaciôn; difusiôn y difusiôn por reacciôn. Bowman y colaboradores'^^'*^ han observado que en las polimerizaciones de monômeros multifuncionales este mecanismo prédomina desde conversiones mucho mas bajas, antes del 10%. Estos estudios establecen la importancia y el significado de la terminaciôn por difusiôn por reacciôn durante la homopolimerizaciôn de monômeros polifuncionales. El concepto de difusiôn por reacciôn o terminaciôn residual fue introducido por primera vez por Schulz"* ̂ e implica un mecanismo altemativo para la terminaciôn en polimerizaciones tipo radical. En general, cuando la difusiôn traslacional y segmentai de los macrorradicales se ve muy impedida, los radicales actives pueden todavia terminar a una velocidad significativa a través del crecimiento del macrorradical, por propagaciôn con los grupos funcionales colindantes que no han reaccionado, hasta encontrar un segundo radical con el que se produce la terminaciôn. 25 Experimentalmente, di verso s investigadores han observado velocidades apreciables de polimerizaciôn en reacciones que tienen lugar por debajo de la temperatura de transiciôn vitrea^^’̂ \ lo que conduce a considerar que la terminaciôn tiene lugar via el mecanismo de propagaciôn por difusiôn por reacciôn, una vez prâcticamente eliminada la terminaciôn por los mecanismos de difusiôn traslacional y segmental. La duraciôn y estabilidad de los materiales obtenidos en la fotopolimerizaciôn de monômeros multifuncionales dependen de la estructura del polimero y de los cambios que esta pueda sufrir con el tiempo. Por ello, es de gran importancia la caracterizaciôn de estos polimeros altamente entrecruzados. Sin embargo, la complejidad de las estructuras de los polimeros formados ha dificultado el desarrollo de una descripciôn compléta de estas redes. El primer problema que surge estâ relacionado con la naturaleza heterogénea del proceso de polimerizaciôn. En particular, durante la polimerizaciôn de monômeros multifuncionales se ha postulado la formaciôn de microgel es de polimeros altamente entrecruzados dentro de regiones de menor grado de entrecruzamiento^^'^^'^^. Se obtienen como resultado de la formaciôn de regiones altamente entrecruzadas cerca del lugar de los radicales iniciadores. Para caracterizar distintos aspectos de la estructura de la red y de la heterogeneidad estructural se han empleado diversas técnicas expérimentales: sondas fluorescentes^^^^, sondas fotocrômicas^^’̂ ̂ y varias técnicas de dispersiôn de luz^^’̂ .̂ Las técnicas que emplean sondas han sido las mâs utilizadas para la caracterizaciôn de la evoluciôn de la estructura del polimero durante la polimerizaciôn. Sin embargo, estas técnicas requieren la adiciôn de la sonda al sistema, aspecto que puede afectar al entorno en estudio. Otra forma de abordar la evoluciôn y la caracterizaciôn de la estructura de la red polimérica es mediante el estudio de la concentraciôn y la movilidad de los radicales durante la fotopolimerizaciôn de monômeros multifuncionales. Para ello, la espectroscopia de resonancia de spin electrônico (RSE) se ha utilizado para determinar directamente la concentraciôn, comportamiento y entorno de las especies radicâlicas. Junto con el seguimiento de las concentraciones y de los alrededores de los radicales durante la polimerizaciôn, los estudios de post-polimerizaciôn de los cambios en las especies reactivas dan informaciôn acerca de la influencia del envejecimiento en la estructura del polimero. 26 Los primeros resultados expérimentales sobre concentraciones de radicales en funciôn del tiempo de polimerizaciôn y de la influencia del entrecruzami ento utilizando RSE fueron los obtenidos por Atherton y col/^. Las mejoras en el perfeccionamiento de la técnica y la posibilidad de seguir las polimerizaciones in situ han permitido avanzar en el estudio y la caracterizaciôn de las polimerizaciones radicâlicas. Selli y col.^®’̂ ̂ han caracterizado por RSE y otras técnicas espectroscôpicas (ENDOR) los radicales formados en la fotopolimerizaciôn de monômeros multifuncionales en bloque. También han estudiado sus conformaciones y la cinética de la reacciôn de polimerizaciôn en la oscuridad Kamachi^^ hace una excelente revisiôn de la aplicaciôn de la resonancia de spin electrônico a las polimerizaciones radicâlicas y varios investigadores han estudiado la cinética de polimerizaciôn de metacrilatos^^’̂ ’̂̂ ̂ mediante RSE. Un estudio muy completo y sistemâtico sobre el entrecruzami ento y la polimerizaciôn de redes de metacrilatos es el realizado por Hamielec y col.'^*’̂ '̂̂ ̂ en la copolimerizaciôn térmica de MMA con EGDMA. Kloosterboer y col.^^ han examinado la estructura y la estabilidad de los radicales atrapados en redes poliacrilicas. Resultados similares han obtenido Best y Kasai en el estudio de la polimerizaciôn de 1,6-hexanodioldiacrilato (HDD A) y 1,6-hexanodioldimetacrilato (HDDMA) Ademâs, distintos investigadores han utilizado la espectroscopia de RSE con éxito en el estudio de los procesos de curado^^’̂ ̂ y sobre la relajaciôn y la dinâmica de las cadenas de los polimeros^^. Bowman y han caracterizado el entorno de los radicales y sus concentraciones durante las fotopolimerizaciones de multietilenglicoldimetacrilatos por espectroscopia de RSE. También han realizado la investigaciôn de la heterogeneidad estructural, la formaciôn de microgeles, la influencia de la estructura monomérica y la extensiôn del entrecruzamiento en la polimerizaciôn de estos sistemas, asi como el estudio cinético del proceso mediante el empleo de la fotocalorimetria diferencial de barrido^^’̂ .̂ 27 n.3.2. Fotopolimerizaciôn en matrices poliméricas. En cuanto a la polimerizaciôn en medios poliméricos, existe relativamente poca informaciôn cientifica a pesar de la importancia que ha adquirido comercialmente el proceso de fotoimagen (platos de impresiôn, “fotoresist”, recubrimientos, etc.), que se realiza a través de la polimerizaciôn fotoiniciada de monômeros y/u oligômeros en el seno de una matriz polimérica. Timpe y col.^^’̂ ̂ realizaron estudios pioneros por fotocalorimetria diferencial de barrido y por espectroscopia de resonancia de spin electrônico (RSE) de polimerizaciones fotoiniciadas de ésteres acrilicos multifuncionales en matrices poliméricas, determinando algunos paramètres cinéticos, taies como velocidad maxima de polimerizaciôn, conversiôn limite, tiempo de inhibiciôn y tiempo necesario para alcanzar la velocidad maxima de polimerizaciôn. Nakamura y colaboradores^^ utilizan el curado UV para reducir la presiôn interna de las résinas epoxi mediante su modificaciôn con poli(acrilato de butilo) y poli(acrilato de etilo). Sin embargo, no presentan datos cinéticos de la fotopolimerizaciôn de la résina epoxi en estos polimeros. Tsunoda y col.^^ han sintetizado diferentes redes poliméricas interpenetradas por fotopolimerizaciôn de poliacrilatos pre-hinchados y résinas epoxi, es decir, la polimerizaciôn de un monômero multifuncional que se ha introducido en una red polimérica pre-hinchada. La compatibilidad de ambos componentes es muy dependiente del modo de sintesis. Krongauz y Yohannan^’ analizan la difusiôn de monômeros vinilicos en una matriz polimérica durante la reacciôn de fotopolimerizaciôn registrando la intensidad de fluorescencia de un monômero fluorescente (w-vinil-carbazol). Fitzgerald y Landry^^ han empleado la espectroscopia Raman y el anâlisis mecano-dinâmico para estudiar la fotopolimerizaciôn de monômeros acrilicos dispersos en un copoliéster lineal. 28 Moussa y Decker^^’*"* estudian por espectroscopia IR la polimerizaciôn fotoiniciada de monômeros acrilicos multifuncionales dispersados en varias matrices poliméricas, determinando diversos parâmetros cinéticos. Realizan el estudio del curado UV de un monômero triacrilico en distintas matrices poliméricas (PMMA, PVC, PU y caucho natural). Bajo intensa iluminaciôn tiene lugar el entrecruzamiento muy râpidamente formândose un material polimérico duro y muy resistente. Estudian la cinética de la reacciôn cuantitativamente utilizando la espectroscopia IR. Mediante el anâlisis de la solubilidad en disolventes orgânicos y de la dureza determinan en qué grado tienen lugar los procesos de entrecruzamiento y de injerto de la red acrilica en la matriz polimérica, probablemente a causa de un proceso de transferencia de cadena. 29 CAPITULO III 1-HEPTENO, 3-HEPTENOS Y CUMENO COMO COMPUESTOS MODELOS DE LOS COPOLIMEROS DE BLOQUE SES IIL l. INTRODUCCION. Como ya se ha comentado en el Capitulo I, en la industria de las planchas de impresiôn, los “binders” son polimeros que basicamente dan estabilidad dimensional a las planchas, antes y después de irradiar, proporcionândoles las propiedades apropiadas de dureza, resistencia a la abrasiôn, rigidez, etc., en su aplicaciôn final. Muchos de ellos son polimeros tipo caucho, con estructuras de secuencias (bloques) de estireno-butadieno-estireno (SBS). Los dobles enlaces de la fracciôn polibutadiénica son, generalmente, una mezcla de estructuras cis-, trans- y vinilo (isômero 1,2 -) (Esquema 6). En este Capitulo se présenta el estudio de las reacciones fotoquimicas, en presencia de dos fotoiniciadores comerciales (DMPA y BP), de algunos /?-heptenos (1-hepteno, czj-3- y ^mMY-3-hepteno) y de cumeno. Estos compuestos se han tomado como modelos de las diferentes secuencias présentes en la estructura quimica de las matrices poliméricas (SBS) mas utilizadas en la industria de las planchas de impresiôn. La medida de los rendimientos cuânticos de fotorreacciôn, asi como el anâlisis de los productos obtenidos y, por tanto, la elucidaciôn del mecanismo de fotorreacciôn proporcionarâ una mejor visiôn del papel desempehado por el elastômero en las formulaciones que lo contienen. Todo ello ayudarâ al diseno de sistemas en los que la polimerizaciôn tiene lugar en matrices sôlidas. 31 copolimero de bloque SBS -CHi-CH-"" POLffiUTADIENO —CHz-CH'è 0 Relaciôn Butadieno / Estireno: 6 9 / 31 POLIBUTADIENO \ CH2 CH2~ —CH2"CH— CH=CH^ CH=Ch'' CH=CH2 CH2~ 50% 40% 10% o o OMe Il II I P h - C - P h P h - C - C - P h I OMe Benzofenona (BP) 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA) Esquema 6. Estructuras quimicas del SBS y de los fotoiniciadores empleados (BP y DMPA). 32 III.2. RENDIMIENTOS CUANTICOS DE FOTORREACCION EN LOS SISTEMAS MODELO. III.2.1. Benzofenona (BP). Las fotorreacciones de los «-heptenos y cumeno en presencia de benzofenona se han seguido por la medida del rendimiento cuântico de desapariciôn de la benzofenona en disoluciôn del compuesto modelo puro. Tienen lugar de una forma similar al comportamiento descrito en los procesos de fotorreducciôn directa del triplete de la BP, concretamente a la fotorreducciôn en disoluciôn de ciclohexano^^, proceso que se ha utilizado como referencia en este caso. Esto indica que la benzofenona se fotorreduce eficientemente en estos medios. Los rendimientos cuânticos de fotorreducciôn se muestran en la Tabla I. Disolvente ciclohexano 1-hepteno c-3-hepteno /-3-hepteno cumeno Tabla I. Rendimientos cuânticos de fotorreducciôn de BP. Como se puede observar, los rendimientos cuânticos de fotorreducciôn son prâcticamente idénticos en los très heptenos investigados y algo mâs bajos que el valor obtenido en ciclohexano. Estas diferencias se pueden atribuir a la diferente capacidad entre los hidrôgenos présentes para reducir al triplete de la BP. Para evaluar las posiciones reactivas de estos sistemas se han calculado las velocidades relativas teôricas de fotorreducciôn utilizando los valores de las constantes cinéticas relativas para la captura de hidrôgeno en diferentes tipos de âtomos de carbono, kred, por el triplete de la benzofenona publicados por Giering y colaboradores^^ (Tabla II). 33 Posiciôn ^équivalente ^ ^«d(rel)* Urd (1-hepteno) Urei (3-hepteno) Ord (CeHn) 1 Aromâtico 0,016 0,048 (3H) 0,032 (2H) - 2 Bencilico 74 148 (2H) 296 (4H ) - 3 Secundario 40 240 (6H) 80 (2H) 480 (12H) 4 Primario 1 3 (3 H ) 6 (6 H ) - Utot U|-e) 391 382 480 1 2 3 4 4 2 1 1 2 4 Tabla II. Velocidades relativas de captura de hidrôgeno por el triplete de la BP de los «-heptenos y ciclohexano. (*) Referencia 86. Las velocidades teôricas calculadas coinciden cualitativamente con los resultados expérimentales de (1-hepteno) = u (c-3-hepteno) = u (f-3-hepteno) = 2/3 u (CHX) Aunque los resultados de estos câlculos estân de acuerdo con los valores expérimentales, hay que hacer aigu nas suposiciones; la kred de un C-H alilico se ha tomado como el valor de un C-H bencilico, suponiendo que ambos tienen una reactividad muy parecida frente al triplete de la benzofenona; asimismo se ha tomado idéntico valor de kred para las diferentes posiciones secundarias, aunque Winnik y colaboradores han mostrado que las posiciones w-alquilicas no son exactamente équivalentes para la fotorreducciôn de la benzofenona, siendo la posiciôn Cn-2 la preferente para reaccionar^^. 34 De la Tabla II se puede concluir que las velocidades globales de fotorreducciôn de la BP en presencia del 1-, del c/5-3 - y del fra//5-3 -hepteno son del mismo orden, reaccionando los 3-heptenos a través de las posiciones alilicas, principalmente, mientras que el 1-hepteno debe tener mayor dispersiôn en las posiciones del hidrôgeno capturado. Los hidrôgenos del doble enlace (asumiendo el mismo valor de kred que para C-H aromâtico) no deberian ser capaces de reducir el triplete de la BP El rendimiento cuântico de fotorreducciôn en cumeno es alto y del mismo orden de magnitud que en ciclohexano, indicando un buen carâcter de donador de hidrôgeno de la posiciôn bencilica. IIL 2 .2 . 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA). Los rendimientos cuânticos de fotofragmentaciôn del DMPA en los compuestos modelo se muestran en la Tabla 111. Los valores son altos, siendo el correspondiente al 1- hepteno igual al obtenido en ciclohexano. Los valores en los 3-heptenos son ligeramente mâs bajos. Dado que la reacciôn que se produce es unimolecular (fragmentaciôn), las diferencias deben ser atribuidas a la mayor o menor reacciôn de recombinaciôn en la caja de disolvente de los radicales formados en cada caso. D isolvente (|)f„g(DMPA) ciclohexano 0,76 1-hepteno 0,77 c-3-hepteno 0,51 /-3-hepteno 0,47 cumeno 0,89 Tabla III. Rendimientos cuânticos de fotofragmentaciôn de DMPA. 33 III.3. ANÂLISIS DEL MECANISMO Y DE LOS PRODUCTOS DE LA FOTORREACCIÔN. III.3.1. Benzofenona. Las disoluciones de los modelos se irradiaron en presencia de BP durante 2 horas con una lâmpara de Xe de 900W y, a continuaciôn, se inyectaron directamente en el sistema de cromatografia de gases-espectrometria de masas. El crudo de reacciôn présenta algunos picos intensos (que representan en conjunto mâs del 80% de rendimiento), asi como algunas senales menores que no pudieron identificarse. Después de la irradiaciôn, aparecieron en todos los caso s cristales sôlidos en la célula de reacciôn, se separaron e identificaron como benzopinacol. En la Tabla IV aparecen los productos principales. Los productos que se forman se muestran en los esquemas 7, 8 y 9; y se pueden explicar por el mecanismo, bien conocido, de la fotorreducciôn directa del triplete de la benzofenona por compuestos alifàticos. En las irradiaciones de BP/heptenos, los cromatogramas de gases presentan dos grupos de picos bien diferenciados, junto con los picos correspondientes a la BP (Jr = 27,2 min) y al benzopinacol (L = 38,3 min). En 1-hepteno, el primer grupo de picos (4 = 17-20 min) corresponde a derivados del hepteno con estructuras alifâticas que mantienen en el espectro de masas fragmentaciones caracteristicas de la presencia de un doble enlace. Dos de los productos se identificaron como dimeros de hepteno por su pico molecular M^* = 194. No presentan ninguna fragmentaciôn indicativa de la presencia de aromâticos ni de grupos carbonilo. El segundo, y mâs intenso, grupo de picos (L = 36-41 min), corresponde a estructuras que por sus espectros de masas provienen del acoplamiento de radicales heptenilo y cetilo: picos caracteristicos del radical cetilo y de sus fragmentes (PhCO ' y Ph^*), junto con aquellos procedentes del hepteno. 36 Sustrato Productos ^ret % Rto m/e 1 -hepteno dimeros hepteno 1 17,3 10,9 152 (M" -C3H7), 137 (NT -C4H9), 97 (IVT - C^H,]) 17,4 4,2 194(M" ), 137, 97 19,7 12,5 194(Nf •), 137, 97 benzopinacol 2 38,3 .(a) 183(V r-C ,3H ,,0), 105,77 hepteno-cetilo 3 a-c 36,7 4,7 208, 183, 105,77 39,1 5,9 280 (M "), 182, 105,77 39,6 2 1 ,6 280(M "),250(lvr-C 2H5), 182, 105,77 hepteno-cetilo 4 a,b 40,6 21,7 2 6 2 (N f-H 2O), 183, 105, 77 (alilico) 40,9 8,4 262(M" -H2O), 183, 105, 77 c-3-hepteno derivados hepteno 5 7-7,3 9,2 benzopinacol2 38,5 .(a) 183(IVT -C,3H,,0), 105,77 hepteno-cetilo 37,0 29,2 222, 183, 105,77 (alilico) 37,3 28,3 208, 183,105, 77 hepteno-cetilo 6 a-d 38,2 8,6 222, 183, 105, 77 38,7 7,9 208,183,105, 77 /-3-hepteno derivados hepteno 5 14-17 28,8 benzopinacol 2 38,3 _ W 183(M" -CnHnO), 105,77 hepteno-cetilo 36,3 15,5 222, 183, 105, 77 (alilico) 36,7 15,1 237, 208, 183, 105,77 hepteno-cetilo 6 a-d 37,5 6 222, 183, 105, 77 37,8 6 ,6 208, 183,105,77 cumeno inetil estireno 7 11,4 118(M "), 117(M "-1), 103(M"-CH3),78 Ph-CO-CHjS 13,2 5 120 (NT ), 105, 77,51 Ph-C(CH3)2-OH 9 13,9 136 (NT ), 121(NT -CH3), 77,43 Ph-C(CH3)2-(CH3)2-Ph 10 27,7 79,3 238(lvr ), 119(Nf-CçHu), 7 7 benzopinacol 2 38,4 .(a) 183(M "-C,3H,,0), 105,77 (a) El benzopinacol précipité en la célula de reacciôn y no se tuvo en cuenta en el calcule de los rendimientos. (b) Picos caracteristicos y fragmentaciones principales de los espectros de masas. Tabla IV. Productos obtenidos en la fotorreacciôn de compuestos modelo en presencia de BP. Se encontraron varios picos en las irradiaciones de todos los modelos que corresponden a las diferentes posiciones posibles de los isômeros. Las asignaciones de estos picos en la Tabla IV se han hecho teniendo en cuenta las pequenas diferencias entre espectros, lo que apoya una estructura particular o excluye otra. En 1-hepteno como sustrato, el pico de masa a 262 ( M ' - H 2O) se ha tomado como caracteristico de una estructura alilica (productos 4a y 4b), debido a que su deshidrataciôn sera preferente cuando lleve a un esqueleto conjugado. El pico a 39,6 min (producto 3c) se ha asignado por su fragmento m/e = 250 que corresponde a M^*- Etilo. De los seis posibles isômeros que se pueden obtener (cinco posiciones con hidrôgenos que pueden ser capturados mâs uno, producto de una isomerizaciôn alilica), solamente se obtienen cinco productos, lo que estâ de acuerdo con los estudios de Giering^^ y Winnik^^ y excluye que tenga lugar la fotorreducciôn directa con hidrôtenos metilicos. (heptenilo) A. 320iim f t dimeros hepteno Ph OH OH -Ph Ph Ph OH- -Ph Ph Ph HO- -Ph HO- -Ph Ph Ph HO Ph Ph Ph 4 a-b 3 a-c Esquema 7. Fotorreacciôn del 1-hepteno en presencia de BP. En la fotorreacciôn de BP en c/5-3 -hepteno y /ra«5-3 -hepteno se obtienen bâsicamente los mismos resultados que en 1-hepteno, es decir, un primer grupo de picos que consisten en derivados de hepteno y un segundo grupo correspondiente a estructuras hepteno-cetilo (Tabla IV). Los picos mas intensos se ban asignado a las très posibles estructuras alilicas (Esquema 8 ). Los otros dos picos mas pequenos, que presentan las mismas fragmentaciones, aparecen en este grupo que corresponde a los compuestos 6 a-d. Estos resultados revelan que la fotorreducciôn de BP tiene lugar a través de la captura directa de àtomos de hidrôgeno principalmente de las posiciones alüicas pero no solo de ellas, quedando en todos los casos los dobles enlaces del hepteno sin reaccionar. También parece que no hay reacciôn a través de los hidrôgenos del grupo metilo final del alqueno. Los radicales heptenilo y cetilo formados reaccionan mayoritariamente en la caja de disolvente, pero también se forman dimeros de hepteno y de cetilo (benzopinacol). BP cis 0 trans hv ̂ 3201U11 OH P h ^ ^ P h (heptenilo) derivados hepteno OH OH Ph Ph Ph HO Ph Ph HO Ph Ph Ph 2 HO Ph Ph 6 a-d Esquema 8. Fotorreacciôn del c-3- y f-3-hepteno en presencia de BP. 39 La fotorreacciôn de cumeno en presencia de BP tiene lugar, como era de esperar, por captura directa del âtomo de hidrôgeno bencilico en una reacciôn muy limpia (Esquema 9). No se observô evidencia del acoplamiento entre los radicales cetilo y cumilo. o PlL'^'Ph hv X>320nm CH] I Ph—C=CH2 oX Ph^^Ph Me Ph- -Me H OH Me Ph ‘ Ph + P h -H — Me Ph^^CH] CH, Ph- -OH CH] 9 Me Me Ph- Me Me 10 OH OH -Ph Ph- -Ph Ph Ph 2 Esquema 9. Fotorreacciôn de cumeno en presencia de BP. III.3.2. DMPA. La irradiaciôn de los modelos investigados en presencia de DMPA se realizô de la misma manera que la mencionada para BP. Las muestras no se desgasificaron ya que la presencia de oxigeno no afecta a la fotofragmentaciôn de la DMPA. En general, las fotorreacciones dieron una alta proporciôn de productos secundarios. Los productos principales se resenan en la Tabla V. El pico correspondiente al producto mayoritario de todas las irradiaciones se identified como benzoato de metilo. 40 Sustrato Productos 1 -hepteno fotoproductos alifaticos (metilheptanos y otros) 18 2^ %Rto m/e octano 11 5 2 114 (M" •), 85 (ivf -C2H5), 71 (M+ -C3H7) benzoato de metilo 1 2 8 ,1 18,3 136 (M" ), 105 (M+ -OCH3), 77, 51 Ph-C(OCH3)2-heptano 13a, b 24,1 3,2 217, 151 (IVf-C7H,5), 105,77 24,8 5,4 Ph-CO-heptano 14 25,2 15,4 204 (M "), 133(ML+13), 120 (ML), 105,77 Ph-CO-dimero 15 34,9 13,0 302 (MT ■), 231 (M" -C5H ,, ), 203 (M" -C7H,;) Ph-CO-heptano-C(OCH3)2-Ph 41,6 5,4 323(M"-OCH3), 151 16 Ph-CO-trimero 17 56,2 8 ,8 400 (M^ ■), 329 (M^ -C5H ,, ), 280 (M" -CgH7 0 ) fotoproductos alifaticos 18 2-4 28,1 benzoato de metilo 1 2 8,9 13,3 136 (M ") PI1-CO-C3H 7 19 15,0 5,5 148 (M "), 133(ML+13), 120 (ML) Ph-CO-C^Hq 20 18,8 5 162 (M ^), 133, 120 Ph-CO-heptano 21a 25,1 5 204 (M ^), 162 (M "-C 3H7) 2 1 b 25,4 8,3 204 (M ^), 148(M"-C4Hg) Ph-C(OCH3)2-heptano 22 a,b 26,9 5,8 217,151 28 2,3 Ph-CO-heptano-C(OCH3)2-Ph 45,6 2 ,1 354 (M "), 323 (M "-OCH 3), 221,151,105 23 a,b 45,7 1 fotoproductos alifaticos 18 2 A 16,1 benzoato de metilo 1 2 8 ,2 14 136 (M ") Ph-CO-C3H7 19 14,2 4 148 (M ") Ph-CO-C^Hg 20 18,1 2,9 162 (M ") Ph-CO-heptano 21a 24,4 5,6 204 (M "), 162 (M+-C3H7) 2 1 b 24,7 7,1 204 (M "), 148(M"-C4H9) Ph-C(OCH3)2-heptane 22 a,b 26,2 7,6 217, 151 27 8 ,1 Ph-CO-heptane-C(OCH3)2-Ph 44,7 4 323(M^-0CH3), 151, 105 23 a,b 44,8 1 41 Sustrato Productos fret % Rto(=) m/e cumeiio Ph-CHO 24 6 ,1 .6 ) 106 (M "), 105,77 Ph-CO-CH] 8 9,9 18,3 120 (IVf ), 105 (N f -CH)), 77,51 Ph-C(CH3)2-OH 9 10,9 14,1 136 (M" ), 121 (N f-C H 3), 91, 77,43 Benzoato de metilo 12 1 1 ,2 29,6 136 (MT ), 105 (M" -0CH3), 77 Ph-COOH 25 15,2 _ w 122 O f ), 105 (Ivf -OH), 77 Ph-CO-C(CH3)2-Ph 26 33,6 7,9 224 ( h f •), 209 (M+ -CH3), 119 (M" -C7H5O) Ph-C(CH3)2-C(CH3)2-Ph 1 0 35,5 13,9 238(M "), 119(M"-C9H„) cumilo-C(OCH3)2-Ph 27 36,7 11,3 270 (M" •), 239 (M" -OCH3), 151,119 (a) Picos saturados en los espectros de masas. (b) Picos caracleristicos y fragmentaciones principales en los espectros de masas. Tabla V. Resultados de la fotorreacciôn de los compuestos modelo en presencia de DMPA. En la fotorreacciôn de DMPA / 1-hepteno, se encontraron algunos picos menores que corresponden a octano, metil-heptanos (todos presentan M^* = 114) y a otras estructuras alifâticas. Estos productos provienen del ataque del radical metilo producido en la fotorreacciôn primaria (Esquema 4). El resto de los picos provienen del ataque directo del radical benzoüo o del radical Ph-C'-(OMe)2 a uno de los extremes del doble enlace. Teniendo en cuenta el efecto estérico y las reactividades relativas de los dos carbonos se ha supuesto que este ataque se produce en el Ci Los très picos mas intensos corresponden, respectivamente, a las estructuras siguientes: benzoil-CjHn; benzoil-Ci4H29 y benzoil-CiiELs, es decir, Ph-CO-heptano, Ph-CO-dimero y Ph-CO-trimero. El producto con tiempo de retenciôn L = 41,6 min corresponde a la estructura Ph-CO-heptano-C(OMe)2-Ph (Esquema 10). 42 DMPA hv A>320nm octano 11 fotoproductos aMticos 18 O A,Ph' OMe 12 17 OMe 16 OMe OMe OMe OMe 13 Esquema 10. Fotorreacciôn del 1-hepteno en presencia de DMPA. Este resultado indica qua al irradiar los 1-alquenos an prasancia da DMPA tiana lugar una reacciôn da oligomarizaciôn dal dobla enlace ralativamanta importante. En las raaccionas da cis-2- y frurm-3-haptano los productos obtenidos son dabidos axclusivamanta al ataqua da los radicales primaries procédantes del fotoiniciador a ambas posiciones dal dobla enlace (Tabla V y Esquema 11), asi como dos picos qua respondan a la estructura Ph-CO-haptano-C(OMa)2-Ph. No sa ha encontrado evidencia da dimeros y trimaros da haptano, a consacuancia dal mayor impadimanto estérico del dobla enlace. Las intansidadas ralativas da los fotoproductos son aproximadamente las mismas tanto an c/5-3- como an ^ra«5-3-haptano. No sa ha obsarvado ningun producto atribuibla a la captura da hidrôgeno por parte da los radicales primaries provaniantas dal fotoiniciador, sôlo sa datactaron trazas da Ph-CHO y Ph-COOH. 43 DMPA hv A. 320nm O Ph""’̂ O M e 12 fotoproductos alifaticos (metilheptanos y otros) 18 /Ph Pli Ph MeO- -OMe MeO- -OMe Ph Ph 19 Ph 21a 21b + MeO ■OMe MeO OM e 23a,b Ph MeO- OMe MeO- OMe Ph 22 a,b Esquema 11. Fotorreacciôn del c-3- y /-3-hepteno en presencia de DMPA. El hecho de que los radicales que surgen de la fragmentaciôn del DMPA ataquen directamente al doble enlace del hepteno explica la diferencia encontrada en los rendimientos cuânticos de fotofragmentaciôn para el fotoiniciador cuando se irradia en 1-hepteno o 3- heptenos. La diferente reactividad de un radical electrofîlico trente a un doble enlace terminal o uno disustituido explica que, en este ultimo caso, la reacciôn tiene lugar mas lentamente, favoreciendo la reacciôn de recombinaciôn en la caja de los radicales primarios formados. Los productos résultantes de la irradiaciôn de DMPA/cumeno se reflejan en la Tabla V, siendo los picos mas intensos los de benzoato de metilo y benzaldehido. La fotorreacciôn en este medio es la esperada; fragmentaciôn directa de DMPA y reacciones siguientes de los radicales formados (captura de hidrôgeno, desproporciôn y acoplamiento) (Esquema 12). Es de destacar que el radical Ph-CO es capaz de capturar muy eficientemente el hidrôgeno de la posiciôn bencilica, ya que en esta reacciôn se obtiene Ph-CHO como producto mayoritario. 44 o OMe Ph—C- -Ph hv OMe l>320nm Ph O OMe + -|— Ph OMe Me Ph- -Me H Me AP h' Me O X Ph^^O M e + 'CHg 12 0 0 O A ̂ A ̂ AP h ^ P h ^ ^O H P h ^ ^ M e 24 25 8 Ph- Me Me 9 -OH O Me Ph—C- -Ph Me 26 Me Me Ph- -Ph Me Me 10 Me OMe Ph- -Ph Me OMe 27 Esquema 12 Fotorreacciôn del cumeno en presencia de DMPA. 45 CAPITULO IV FOTOENTRECRUZAMIENTO DE MATRICES POLIMÉRICAS EN PRESENCIA DE FOTOINICIADORES DE POLIMERIZACIÔN IV. 1 INTRODUCCION, Para un mejor conocimiento de las reacciones de polimerizaciôn fotoiniciada de morômeros (met)acrilicos en matrices poliméricas, se ha realizado, en primer lugar, el estudio de lis fotorreacciones de compuestos modelo de la estructura de la matriz polimérica en presmcia de fotoiniciadores de polimerizaciôn, tal y como se detalla en el Capitulo III de esta menoria. En un segundo paso se pretende el anal i si s de las reacciones que tienen lugar cuardo se irradian las matrices poliméricas en presencia de fotoiniciadores de polimerizaciôn y enausencia de monômero. Para ello se ha hecho el seguimiento de la desapariciôn de los dobles enlaces del polinero en el proceso de entrecruzamiento por infrarrojo con transformada de Fourier (FT- IR) y el estudio de absorciôn y del transporte de distintos disolventes en los sistemas entrecruzados. A partir de los resultados obtenidos se pueden deducir las reacciones que tienen lugar en h matriz bajo irradiaciôn en presencia de fotoiniciadores de polimerizaciôn, asi como caræteristicas estructurales y morfolôgicas del sistema, obteniéndose asi un mayor conccimiento de la reacciôn de fotoentrecruzamiento del medio polimérico. Por tanto, el anâlisis de las reacciones del medio polimérico, que, posteriormente, sera utiliiado como “binder” en la fotopolimerizaciôn de monômero s acrilicos y metacrilicos, mom- y difuncionales, conduce a un mayor conocimiento del proceso final objeto de nuestro estulio. 47 IV.2. ESTUDIO DEL ENTRECRUZAMIENTO POR FT-DL El estudio de entrecruzamiento del copolimero de bloque SBS bajo irradiaciôn se ha realizado por seguimiento de las bandas correspondientes a los dobles enlaces de las secuencias de polibutadieno por FT-IR. La espectroscopia infrarroja es una herramienta de amplia aplicaciôn tanto para el anâlisis estructural como para la determinaciôn de la composiciôn de muestras inorgânicas, orgânicas o poliméricas. Es una técnica relativamente sencilla y no destructiva que permite el manejo de todo tipo de muestras, proporcionando datos cualitativos y cuantitativos de alta fiabilidad. La soluciôn al problema de la baja sensibilidad en la espectroscopia infrarroja convencional es la interferometria. Un interferômetro es un dispositivo ôptico que permite una perfecta discriminaciôn respecto de la frecuencia, con la ventaja adicional, de poder realizar el anâlisis de la energia transmitida en tiempo real. El anâlisis del interferograma en fimciôn de la frecuencia permite obtener la intensidad integrada de cada componente en funciôn de la longitud de onda. La radiaciôn es digitalizada y el espectro computerizado a partir del interferograma. Dentro de este estudio, se describe a continuaciôn el anâlisis de la reacciôn de entrecruzamiento que sufre la matriz de polimero al ser irradiada en presencia de un fotoiniciador. Esto se ha realizado por medida de las variaciones que suffen las bandas caracteristicas de doble enlace présentes en las secuencias de polibutadieno. Los filmes se preparan como se describe en el Capitulo VII. 1. y estân constituidos por el polimero SBS y el fotoiniciador (BP y DMPA) al 2% en peso. Las muestras se irradian bajo atmôsfera inerte, y a distintos intervalos de tiempo se registra el espectro infrarrojo midiendo el valor de absorbancia de las bandas caracteristicas de doble enlace de la matriz. 48 Las bandas caracteristicas de doble enlace de la matriz SBS son aquéllas que corresponden a las deformaciones en el piano del doble enlace cis (700 cm'^), que se superpone con la banda del C-H bencilico, doble enlace trans (967 cm'^) y doble enlace vinilico (910 cm'^). (a) En los sistemas SB S/BP se observan pequenos incrementos y disminuciones de las tres bandas, que no siguen una tendencia definida. Incluso para tiempos de irradiaciôn muy largos, estas pequenas modificaciones no parece que supongan una variaciôn sustancial en la concentraciôn total de doble enlace en la matriz (Figura 2). 11 10 cis/CH bencilico o trans 40 t. irr (tnin) 80 Figura 2. Variaciôn de las bandas de doble enlace para los sistemas SBS / BP con el tiempo de irradiaciôn. Esto parece indicar que la BP actùa capturando un hidrôgeno en posiciôn alilica con respecto al doble enlace de las secuencias de polibutadieno formândose un radical alilico de cadena que râpidamente da un proceso de isomerizaciôn de doble enlace, de ahi que las bandas de infrarrojo correspondientes a los dobles enlaces no sufran cambios significativos. Este resultado coincide con el mecanismo hall ado para la reacciôn de los sistemas BP/heptenos, y confirma que estos compuestos son un buen modelo para predecir las reacciones de dobles enlaces similares en medio sôlido. 49 (b) En los sistemas SBS/DMPA se observa un descenso progresivo de la intensidad de las bandas de doble enlace con el tiempo de irradiaciôn, indicando que existe desapariciôn de los dobles enlaces de la matriz polimérica (Figura 3). (Q 3 T3 g 11 10 9 - □ □ cis/CH bencilico ° trans 20 t. irr. (min) 40 Figura 3. Variaciôn de las bandas de doble enlace para el sistema SBS/DMPA. Este hecho confirma que el mecanismo de actuaciôn de DMPA en medios sôlidos poliméricos es, como el descrito para los modelos, el ataque directo a los dobles enlaces por parte de los radicales primarios. Los filmes, una vez irradiados, se sumergen inmediatamente en cloroformo manteniéndose a 25°C durante 24 horas. Resultaron insolubles y el hinchamiento que se produce corrobora la existencia de reacciones de entrecruzamiento en la matriz de SBS. 50 IV.3. TRANSPORTE DE LOS DISOLVENTES A TRAVES DE LOS SISTEMAS ENTRECRUZADOS SBS-DMPA. IV.3.1. Introducciôn. El estudio de la absorciôn y difusiôn de liquides orgânicos en polimeros es un ârea importante de investigaciôn que encuentra gran numéro de aplicaciones. Estas incluyen la liberaciôn controlada de fârmacos y pesticidas^^, ôsmosis reversa*^, microelectrônica^^, ultrafiltraciôn^\ electrodiâlisis^^, etc. El uso extendido de estos sistemas entrecruzados como cap as barrera, membranas y recubrimientos^^ hace que el estudio del comportamiento de estos materiales frente a liquides sea de gran importancia técnica. Para conocer la capacidad de un material como membrana para una aplicaciôn especifica es esencial adquirir un amplio conocimiento de las interacciones moleculares de liquides en membranas poliméricas. El fenômeno de la absorciôn e hinchamiento de un sistema formado por un polimero entrecruzado y un disolvente tiene lugar a través de la penetraciôn del disolvente en la red tridimensional del polimero, hinchândolo. El grade de hinchamiento depende de la interacciôn entre el polimero y el disolvente, le que esta condicionado por la estructura del polimero, su morfologia y la naturaleza del liquido pénétrante, y viene definido por. (1) el potencial de hinchamiento y (2) un potencial elâstico (que esta determinado por la densidad de entrecruzamiento) El equilibrio se alcanza cuando estos dos potencial es, que actùan en sentidos opuestos, se igualan. A medida que la red entrecruzada se va hinchando por la acciôn del disolvente, los puntos de uniôn y las cadenas se van forzando para acomodar el incremento de volumen provocado por la entrada del disolvente. Al mismo tiempo, tiene lugar una fuerza opuesta que tiende a llevar a las cadenas de la red a su conformaciôn mas probable. Segùn aumenta el volumen de disolvente aumenta la fuerza de expansiôn y también lo hace esta fuerza de contracciôn. El equilibrio se consigue cuando estas dos fuerzas, la entropia de disoluciôn y las fuerzas de contracciôn de la red polimérica, se igualan. Los valores del hinchamiento en el equilibrio estân relacionados con la naturaleza del sistema polimero-disolvente y dan informaciôn acerca de la naturaleza del entrecruzamiento. 51 Flory propuso una analogia entre el equilibrio de hinchamiento y el equilibrio osmotico^"*. En esta analogia la fiierza de contracciôn de la matriz hinchada se considéra équivalente a la presiôn osmôtica. Estas consideraciones sobre el hinchamiento de redes poliméricas llevan a establecer una relaciôn fundamental entre el hinchamiento y la naturaleza del polimero y del disolvente^^. La extensiôn del hinchamiento es inversamente proporcional a la densidad de entrecruzamiento en la red y es muy dependiente de la temperatura y del disolvente empleado. La absorciôn y la desorciôn de un disolvente por un filme polimérico producen cambios estructurales que acompanan al transporte de liquides. Estos cambios estructurales originan una reorganizaciôn de los segmentes de polimero que afectan al comportamiento cinético que, en definitiva, es consecuencia del volumen libre total y de la distribuciôn del disolvente en el sistema polimérico^^’̂ .̂ Por tanto, la absorciôn depende de la movilidad del disolvente dentro del polimero asi como de la disponibilidad de volumen libre. En polimeros elastoméricos, por encima de su temperatura de transiciôn vitrea (7^), las cadenas de polimero se amoldan tan râpidamente a la presencia de las moléculas de disolvente que no se producen anomalias significativas en la difusiôn. Son muchos los trabajos en el campo de la difusiôn y permeabilidad de gases y liquides en polimeros^^’’̂ ̂ y en el de las interacciones polimero-disolvente^^^’*®̂ citados en la bibliografia. Se ha investigado el comportamiento de absorciôn y de difusiôn de gran variedad de liquides orgânicos a través de una serie de membranas poliméricas*^^. Se ha utilizado el método de absorciôn de disolvente para investigar la morfologia de un copolimero de bloque SBS***\ la dependencia del transporte en funciôn de la estructura del p o l i m e r o e l efecto de la densidad de entrecruzamiento en la difusiôn*** ̂ y la influencia de la temperatura**^'**^ que permite estimar los parâmetros de activaciôn a partir de una expresiôn tipo Arrhenius. Las teorias de transporte exist entes, basadas en parâmetros macroscôpicos, son dificiles de interpretar en cuanto a las interacciones que tienen lugar a nivel molecular entre las matrices poliméricas y las moléculas que difunden a través de ellas. 52 En este Capitulo se incluyen los trabajos realizados de absorciôn e hinchamiento sobre distintas muestras formadas por el sistema SBS/fotoiniciador, irradiadas en atmôsfera de nitrôgeno a distintos tiempos, para obtener diferentes densidades de entrecruzamiento. Se han empleado dos disolventes, cloroformo y tolueno, buenos disolventes del polimero sin entrecruzar, estudiândose el comportamiento de absorciôn, el mecanismo de transporte, la influencia del disolvente y del entrecruzamiento, asi como la variaciôn de los distintos parâmetros cinéticos y termodinâmicos con la temperatura. IV.3.2. Comportamiento de absorciôn. La absorciôn de liquides en membranas poliméricas estâ condicionada por el proceso de difusiôn. La difusiôn de liquides y los procesos de relajaciôn en un polimero elastomérico por encima de su temperatura de transiciôn vitrea (7^), estân gobernados, principalmente, por la movilidad de los segmentes de las cadenas que a su vez viene controlada por el volumen libre total y por su distribuciôn dentro de la matriz polimérica^^. En sistemas elâsticos, las cadenas de polimero se ajustan tan râpidamente a la presencia de las moléculas de disolvente que no se producen anomalias significativas en la difusiôn, respondiendo al mecanismo de Fick (ver mâs adelante. Pâgina 57). El equilibrio de hinchamiento se alcanza cuando ya no se observa ningùn cambio significativo en el peso de la muestra durante un periodo largo de tiempo. Los resultados de los experimentos de difusiôn se suelen expresar como moles de disolvente absorbido por 100 g de polimero entrecruzado {Qt mol%): peso de disolvente absorbido / Q, mol% = ----------------------------------- /P m M d iso lven te ̂, 0 0 [ , 3 ] peso del polimero 33 Los resultados de absorciôn e hinchamiento se interpretan en termines de moles de disolvente absorbido por 100 g de polimero entrecruzado frente a la raiz cuadrada del tiempo, En la Figura 4 se muestran las curvas de difusiôn de tolueno en el sistema SBS/fotoiniciador (DMPA) irradiado a distintos tiempos. 12 3 - >oo e o m m m o o o o o o ■ ■ ■ □ □ □ □ 30 min ° 60 min ■ 90 min □ 120 min 10 20 30 40 Figura 4. Curvas de absorciôn de! sistema SBS / DMPA irradiado a distintos tiempos en tolueno a 25°C. En la Figura 4 se observa que la forma y naturaleza de las curvas de absorciôn para todos los sistemas es similar. La parte inicial de la curva présenta una ligera forma sinusoidal que desaparece conforme va aumentando el tiempo. Esta forma esta asociada al tiempo que necesitan las cadenas de polimero para responder a la fuerza de hinchamiento y reordenarse para acomodar las moléculas de disolvente**^. Inicialmente la velocidad de hinchamiento es muy alta debido al gran gradiente de concentraciôn, encontrândose la muestra polimérica bajo una intensa fuerza de disoluciôn, fuerza que tiende a disolver al polimero. Como este gradiente de concentraciôn va disminuyendo con el tiempo también lo hace la velocidad de hinchamiento y en el equilibrio la diferencia de concentraciones es prâcticamente cero. 54 Cuando se utiliza cloroformo como disolvente las muestras irradiadas presentan el mismo comportamiento de absorciôn y las curvas tienen el mismo perfil (Figura 5). 18 15 - g o & & 12 9 - 6 — 3 - cPC)0 o o o ■ ■ • ° o j-pItlEDD " 30 min ° ° ° 60 min ■ ■ ■ 90 min □ □ □ □ 120 min sT 10 20 t"' (min"") 30 40 Figura 5. Curvas de absorciôn del sistema SBS/DMPA a distintos tiempos de irradiaciôn en cloroformo a 25°C. Independientemente del disolvente empleado en los estudios de absorciôn (tolueno o cloroformo) el valor del hinchamiento en el equilibrio (Qeq) disminuye con el tiempo de irradiaciôn, es decir, con la extensiôn del entrecruzamiento (Tabla VI). Otro parâmetro de gran utilidad relacionado directamente con el entrecruzamiento es la fracciôn en volumen de matriz entrecruzada en el gel hinchado (tv). Este valor se détermina a partir de la siguiente expresiôn**"*: Meq ̂ dp^ ds \ Mo ) ds , [14] donde Meq es la cantidad de disolvente absorbido en el equilibrio, Mo el peso inicial del polimero y dpy d ̂las densidades del polimero y del disolvente, respectivamente. 33 Tolueno Cloroformo tiem po de irradiaciôn (min) Q eq (mol %) Vr Q eq (mol %) Vr 30 10,58 0,095 16,35 0,079 60 7,73 0,130 11,77 0,108 90 6,31 0,160 9,94 0,127 120 5,23 0,194 7,39 0,169 Tabla VL Valores de Qeq (mol %) y Vr en ambos disolventes para las muestras irradiadas a 25°C. Tal como era de esperar, se observa también que al aumentar el tiempo de irradiaciôn y, por tanto, el entrecruzamiento, la fracciôn en volumen del polimero entrecruzado en el gel hinchado (v )̂ aumenta (Tabla VI). Efecto del disolvente. El grado de hinchamiento de un polimero por diversos disolventes depende, en principio, de las diferencias en los parâmetros de solubilidad de los disolventes, de la forma y tamano de la molécula pénétrante y de las posibles interacciones polares entre polimero y disolvente. El tolueno tiene un volumen molar de 106,85 cmVmol y el cloroformo de 80,20 cm^/mol. De ahi que resuite lôgico que los valores de Qt y Qeq (mol%) sean mayores en los sistemas estudiados en cloroformo, tal como se refleja en la Figura 5 y en la Tabla VI. La interacciôn polar entre el cloroformo y las cadenas de la matriz entrecruzada también es algo mayor en el caso de éste respecto al tolueno tal como se verâ posteriormente al determinar los parâmetros de interacciôn. 56 IV.3.3. Mecanismo de transporte. En general, los fenômenos de difusiôn y transporte en polimeros se han clasificado de acuerdo con la velocidad relativa a la que se mueve el pénétrante y los segmentos de polimero**^. Esta clasificaciôn da lugar a tres tipos bâsicos de comportamiento: a) Caso I 0 difusiôn tipo Fick, donde la velocidad de difusiôn del pénétrante es mucho menor que la de los segmentos de polimero. El equilibrio de absorciôn se alcanza râpidamente y el proceso no depende de la cinética de hinchamiento. Las caracteristicas de la difusiôn fickiana son las siguientes: • Las curvas de absorciôn y desorciôn son funciôn de la raiz cuadrada del tiempo y lineales en la etapa inicial. • Por encima de la parte lineal ambas curvas son côncavas respecto a la abscisa. • Las curvas de absorciôn reducidas correspondientes a filmes de diferente espesor se pueden superponer. • Cuando el coeficiente de difusiôn (/)) es constante, las curvas de absorciôn y desorciôn coinciden en todo el rango de temperaturas. • La dependencia de D con la temperatura puede expresarse como una relaciôn tipo Arrhenius: D = [15] Dq es el factor preexponencial, Ea es la energia de activaciôn del proceso de difusiôn y R la constante de los gases. b) Caso 11***̂ , mécanisme no fîckiano, en el que la difusiôn del pénétrante es mucho mâs râpida que cualquier otro proceso simultâneo de relajaciôn. En este caso, el proceso de absorciôn depende fuertemente de la cinética de hinchamiento. 57 c) Difusiôn anômala, tiene lugar cuando la movilidad del pénétrante y la relajaciôn de los segmentos de polimero son comparables. Se han propuesto gran cantidad de modelos para explicar las desviaciones de la ley de Fick, pero todos ello s estân disenados para describir sôlo ciertos aspectos del comportamiento. Algunos de estos son: el modelo de relajaciôn de primer orden de Berens-Hopfenberg^^ que considéra la absorciôn como dos procesos independientes, difusiôn fickiana y relajaciôn molecular. El modelo de combinaciôn**^ de difusiôn, tipo Fick y caso II, que tiene en cuenta las tensiones internas résultantes del hinchamiento del polimero y considéra la velocidad de penetraciôn del disolvente como consecuencia directa del efecto de las tensiones internas. Tanto el coeficiente de difusiôn como la velocidad se suponen constantes. Los modelos de absorciôn dual** ̂ suponen que las moléculas de pénétrante estân divididas en dos poblaciones, una disuelta en el polimero que es capaz de difundirse, y otra absorbida dentro de los poros y parcialmente inmovilizada. Para elastômeros, el proceso de difusiôn se describe general mente por la teoria de Fick, controlado por un proceso independiente de la concentraciôn, mi entras que para sistemas poliméricos por debajo de Tg aparecen diversas anomalias no-fickianas. Para establecer el modo de transporte dentro de una membrana polimérica mediante el anâlisis de los datos de absorciôn, estimando los valores numéricos de «, se suele utilizar la relaciôn empirica [16]: ^log =logÂ:-t-«log/ [16] donde Qt y Qeq son la absorciôn de disolvente en mol% a tiempo / y en el equilibrio, respectivamente, k depende de las caracteristicas estructurales del polimero y de su interacciôn con el disolvente y n indica el tipo de mecanismo de transporte. Para un valor de « = 0,5, el transporte es de tipo fîckiano. Si « = 1, se encuadra en el caso II y el proceso de difusiôn se denomina no fîckiano y para un valor de n comprendido entre 0,5 y 1, se dice que el mecanismo es anômalo. 58 Los valores obtenidos para « y A: en todos los sistemas estudiados y a las diferentes temperaturas se presentan en la Tabla VIL n k X 10̂ (g g ' min ") d isolvente T* ("C) tiempo de irradiaciôn (min) tiempo de irradiaciôn (min) 30 60 90 120 30 60 90 120 tolueno 25 0,81 0,79 0,76 0,62 11,86 14,65 16,25 27,92 45 0,74 0,71 0,69 0,58 18,11 19,31 21 ,40 35,44 60 0,60 0,59 0,58 0,56 21,63 26,18 27,16 36,30 cloroformo 25 0,68 0,66 0,65 0,55 15,31 18,28 19,80 30,62 Tabla VII. Anâlisis del tipo de mecanismo de transporte de ambos disolventes a diferentes temperaturas. Los relativamente altos valores de k parecen indicar que los disolventes empleados interaccionan con la matriz entrecruzada. El valor de k aumenta con la temperatura, debido probablemente, a un aumento del movimiento segmentai. Dado que la matriz (SBS) es un polimero morfolôgicamente heterogéneo en cuanto a que présenta una fase elastomérica (secuencias de polibutadieno) y otra vitrea (secuencias de poliestireno), la difusiôn es, probablemente, mezcla de un transporte de tipo fîckiano (secuencias de PB) y otro de tipo no-fickiano (PS) de menor contribuciôn, dado que représenta el 30 % del total. Los valores de n obtenidos, entre 0,55 y 0,8, concuerdan con esta interpretaciôn. La disminuciôn del valor de n en todos los casos al aumentar el tiempo de irradiaciôn parece indicar que el mecanismo de transporte se modifica graduai mente al aumentar el grado de entrecruzamiento. La aproximaciôn al valor de « = 0,5, que corresponderia a un mecanismo de transporte de tipo fîckiano, podria asociarse a la pérdida del carâcter difâsico como consecuencia del entrecruzamiento. Este tendria lugar, de acuerdo con los resultados resenados en el estudio de los modelos y del fotoentrecruzamiento, por acoplamiento de radicales bencilo y alquilo, dando lugar, a medida que aumenta el entrecruzamiento, a un sistema cada vez mâs monofâsico. 59 IV.3.4. Difusiôitf Solubilidad y Permeabilidad El transporte de disolvente en una membrana polimérica se ha descrito^^ por la segunda Ley de Difusiôn de Fick: dt dx [17] donde c es la concentraciôn del material que difunde en la direcciôn del eje x y / es el tiempo de diftisiôn (s). Integrando la expresiôn anterior: M M ^ = \ - cq 1ŷ o(2n + iy exp -D {2n + \f7r^t [18] siendo h el espesor de la membrana. A bajas concentraciones la ecuaciôn queda final mente reducida a: D = 7T [19] siendo 0 la pendiente de las curvas de absorciôn antes de alcanzar el 50% del valor del equilibrio; h el espesor inicial de la muestra de polimero y Qeq tiene el mismo significado que anteriormente. Los valores estimados de los coeficientes de difusiôn {D) se muestran en la Tabla VIII y se han determinado a partir de la ecuaciôn [19] ‘̂^ 121424,125 60 El coeficiente de difusiôn aumenta con la temperatura, como era de esperar, pero lo hace también con el aumento del tiempo de irradiaciôn, es decir, con el entrecruzamiento, lo cual, en principio, no résulta lôgico, si bien la causa podria ser aqui también el cambio de morfologia y de mecanismo de transporte debido a la desapariciôn del carâcter difâsico con el entrecruzamiento. D x 10^ (cm^ s ') D isolvente T» tiempo de irradiaciôn (min) 30 60 90 120 tolueno 25 5,12 6,74 8,22 10,45 45 7,23 9,13 10,14 11,51 60 9,61 11,70 13,11 15,23 cloroformo 25 3,72 5,64 6,69 7,68 Tabla VIII. Valores de los coeficientes de difusiôn (D) a diferentes temperaturas. La absorciôn describe la penetraciôn inicial de las moléculas de disolvente (solubilidad) y la dispersiôn de éstas dentro de la matriz polimérica. El coeficiente de absorciôn (S) se ha calculado a partir del equilibrio de hinchamiento usando la relaciôn : i- = [20] donde Meq y Mo tienen el mismo significado que en los casos anteriores. El coeficiente S es un parâmetro termodinâmico que depende de la fuerza de las interacciones en la mezcla polimero-disolvente. Es un indicador directo de las moléculas de disolvente absorbidas en la matriz de SBS entrecruzado. 61 La permeabilidad esta referida a un proceso colectivo de difusiôn y absorciôn. El coeficiente de permeabilidad P, se puede définir como; P = D S [21] donde D es el coeficiente de difusiôn y S el coeficiente de absorciôn. Los valores de estos coeficientes se muestran en la Tabla IX. .9(gg-‘) P ( D S ) x l 0 ^ c m ^ s - ' ) tiempo de irradiaciôn (min) tiempo de irradiaciôn (min) d isolvente 1 r w 30 60 90 120 30 60 90 120 tolueno 25 9,75 7,12 5,82 4,82 4,99 4,80 4,78 5,05 45 9,40 6,90 5,42 4,32 6,80 6 ,30 5,49 5,40 60 9,42 6,43 5,70 5,30 9,05 7,52 7,47 8,07 cloroformo 25 19,52 14,05 11,86 8,82 7,32 7,69 7,90 6,67 Tabla EX. Coeficientes de absorciôn (.S’) y de permeabilidad {P) para las muestras irradiadas de SBS / DMPA. Los valores del coeficiente de absorciôn S disminuyen con el tiempo de irradiaciôn. Al ser una medida directa del numéro de moléculas de disolvente que ingresan en la matriz entrecruzada, el aumento del tiempo de irradiaciôn, o lo que es lo mismo del entrecruzamiento, nos lleva a un menor valor de S, es decir, el numéro de moléculas de disolvente absorbidas disminuye con el grado de entrecruzamiento. Con la temperatura no se observa una tendencia cl ara siendo los valores del mismo orden de magnitud. En cloroformo, la magnitud del coeficiente S es aproximadamente el doble que para tolueno, confirmando su mayor hinchamiento en el equilibrio, Qeq. En cuanto al coeficiente de permeabilidad (P), no se observan cambios destacables con el entrecruzamiento. Se aprecia, sin embargo, un aumento de dicho valor con la temperatura y un incremento apreciable en cloroformo respecto al tolueno. 62 Efecto de la temperatura. Los experimentos de difusiôn se han llevado a cabo a diferentes temperaturas: 25°C, 45°C y 60°C, con el fin de estudiar el efecto de la temperatura sobre la difusiôn en sistemas entrecruzados SBS-DMPA. Al aumentar la temperatura se incrementa la velocidad de difusiôn. Sin embargo, el valor de Qeq disminuye ligeramente debido, probablemente, al aumento de la velocidad de desorciôn con la temperatura. En la Figura 6 se representan las curvas de Qt frente a t̂ ^̂ para el sistema SBS/DMPA irradiado 60 minutos a distintas temperaturas. 10 6 - ’Ô a 2 - 25°C 45°C 60°C -y 1------1 10 25 30 35 40 A/ 2 Figura 6. Dependencia con la temperatura de (9, moi % (SBS/DMPA irradiado 60 min) en tolueno. Para todos los casos, la pendiente de la parte lineal de la curva de absorciôn aumenta con la temperatura indicando que el proceso de difusiôn esta activado por la temperatura. La forma de las curvas es la misma para todos los sistemas estudiados, lo que implica que el proceso de absorciôn de disolvente tiene lugar por el mismo mecanismo que a temperatura ambiente. Haciendo uso de la ecuaciôn de Arrhenius [15] se calculan los valores de la energia de activaciôn (Ea) del proceso de difusiôn (Figura 7), que se dan en la Tabla X. 63 -5.60 t. irr. Q DûO 1 2 0 min- 6.00 90 min 60 min 30 min -6.40 2.90 3.10 3.30 3.50 1000/T (K-') Figura 7. Representaciôn de log D frente a 1/T (K ') para el câlcuio de la Ea. tiem po de irradiaciôn Ea (min) (kJ mol ’) 30 14,79 60 12,71 90 10,80 120 8 ^ 3 Tabla X. Valores de la energia de activaciôn del proceso de difiisiôn. Los valores son relativamente bajos indicando una alta interacciôn disolvente- poHmero, observândose un descenso de la energia de activaciôn con el aumento de entrecruzamiento (mayor tiempo de irradiaciôn) como consecuencia del aumento del coeficiente de difusiôn con el aumento de entrecruzamiento, ya indicado. El descenso del valor de Qeq al aumentar la temperatura se atribuye al incremento de la velocidad de desorciôn, respecto a la de absorciôn cerca del equilibrio, produciéndose un descenso del valor maxi mo de absorciôn del disolvente en el equilibrio, incluso aunque exista un aumento del volumen libre y de la movilidad de los segmentes. También el coeficiente de difusiôn D aumenta con la temperatura, tal como se observa en la Tabla VIII. 64 IV.3.5. Parâmetros cinéticos y termodinâmicos. La constante de absorciôn en el equilibrio Ks puede calcularse considerando que este ocurre en la fase liquida a presiôn y temperatura constante; L + F o LP (liquido) (polimero) (liquide en polimero) [22] por tanto, la constante termodinâmica de equilibrio K̂eq- [23] donde acp, a t y a? son las actividades del liquido absorbido en el polimero, del liquido y del polimero, respectivamente. Sin embargo, para el liquido y el polimero en sus estados puros, las actividades del liquido y del polimero puros son la unidad: Durante el proceso de absorciôn-desorciôn, si no tienen lugar reacciones quimicas entre el polimero y el disolvente, Ks, constante de absorciôn termodinâmica, puede obtenerse directamente midiendo la ganancia de peso en los filmes poliméricos: ^ _ numéro de moles de disolvente absorbido peso del filme polimérico 65 o tamHén m oles de disolvente = ---------- 1----- p------- [26]gramos de polimero Es posible cal cul ar los valores de la constante de absorciôn en el equilibrio para sistenas polimero-disolvente a partir de los datos de absorciôn en el equilibrio (Tabla XI). Ksx 10 ̂ (mol%) tiem po de irradiaciôn (min) T olueno C loroform o 30 10,6 16,3 60 7,7 11,7 90 6,3 9,9 120 5,2 7,4 Tabla XI. Valores de la constante de absorciôn de equilibrio a 25°C en tolueno y cloroformo. A partir de la ecuaciôn de Van’t Hoff se pueden calcular la entropia estândar (AS°) y la eitalpia estândar (AH°) para el proceso de absorciôn: [27] 2,303 R 2,303 R T siendc Ks la constante de absorciôn termodinâmica*^^. Representando log Ks frente a MT y por anâliss de regresiôn lineal se estiman los valores de AS^ y AIR. La energia libre estândar {AG°) del proceso se obtiene a partir de los valores de la entropia estândar y de la entalpia estâncar utilizando la expresiôn: AG°= AH°-T^AS° [28] 66 tiem po de irradiaciôn (min) -AH “ (kJ mol ’) -AS" (J m o l’ K ’) AG" (kJ m o l’) 30 o^a 23,55 6,16 60 1,09 24,97 6^^ 90 2^# 31,54 6,85 120 4,00 38,03 TJ3 Tabla XII. Parametros tennodinâmicos para el sisteina SBS/DMPA irradiado a distintos tiempos en tolueno. Los valores obtenidos se muestran en la Tabla XII. Los valores de AS^ son negativos lo que impi ica que se mantiene la estructura del disolvente en estado liquido, incluso absorbido dentro del polimero. El valor negativo mas pequeno de AS^ corresponde al menor tiempo de irradiaciôn. Los valores de la entalpia estândar son también negativos y el proceso de absorciôn es un proceso exotérmico. Los valores de la energia libre son positivos y de pequena magnitud y aumentan ligeramente con el grado de entrecruzamiento, estando el proceso menos impedido a tiempos de irradiaciôn menores. Durante la absorciôn y la difusiôn de los disolventes a través de la membrana polimérica tiene lugar una reorganizaciôn estructural en la matriz polimérica pudiéndose inducir el comportamiento cinético. Este comportamiento depende principalmente de la movilidad de los segmentos y de la disponibilidad de volumen libre dentro de la matriz. El proceso se puede estudiar mediante una ecuaciôn de velocidad de primer orden 67 integrando [30] donde K es la constante de velocidad de primer orden (min**), Q y C., representan las concentraciones del material que difunde a tiempo / y en el equilibrio, respectivamente. Representando log ((?« - Q) frente a / s e pueden estimar los valores de la constante de velocidad que aparecen en la Tabla XIII. X 10 ̂ (min ’) disolvente T* (®C) tiempo de irradiaciôn (min) 30 60 90 120 tolueno 25 11,6 14,7 17,1 25,0 45 16,6 19,6 20,3 28,5 60 21,5 24^ 27,0 35,5 cloroformo 25 11,7 13,4 14,1 23,3 Tabla XIII. Constante cinética de velocidad de primer orden, k’ (min ’). La constante cinética es una medida de la velocidad con la que las moléculas de disolvente penetran en el medio. Los valores encontrados varian de 11,6 a 35,5 x 10’̂ min *, correspondiendo los valores mas altos a los sistemas mas entrecruzados, correspondencia que parece tener la misma explicaciôn que la considerada para el coeficiente de difusiôn, esto es el cambio morfolôgico de difâsico a monofâsico. En todos los casos las constantes de velocidad aumentan con la temperatura, siendo los valores de las energias de activaciôn los que se indican en la Tabla XIV y en la Figura 8. 68 ûl) -0.30 -n -0.60 -0.90 .20 t. irr.: 120 min 90 mm 60 mm 30 mm 3.00 3.10 3.20 3.30 1000 / T (K’ ) 3.40 Figura 8. Representaciôn de Arrhenius de la constante de velocidad, k. tiem po de irradiaciôn Ea (min) (kJ mol ') 30 14,50 60 11,99 90 10,43 120 8,01 Tabla XIV. Valores de la energia de activaciôn calculados a partir de las representaciones anteriores (Figura 8). 69 IV.3.6. Parâmetros de hinchamiento. Para conseguir un mayor conocimiento de las interacciones polimero-disolvente y del mecanismo del hinchamiento se ha aplicado el modelo de Flory-Rehner^'*’*̂ .̂ Este modelo asume la dependencia de factores como el peso molecular entre entrecruzamientos. Me , la fracciôn en volumen del entrecruzado en el hinchado (v^) y el parâmetro de interacciôn polimero-disolvente (x) en el comportamiento del proceso de hinchamiento. El coeficiente de hinchamiento (a) es un indicador de la capacidad con la que se hincha la muestra y se calcula a partir de la expresiôn a Meq — M q 1 M i ds [31] Meq es el peso de la muestra de polimero hinchada en el equilibrio de saturaciôn, Mo es el peso inicial de polimero y ds es la densidad del disolvente. Los valores obtenidos se muestran en la tabla XV. a (coeficiente de hinchamiento) disolvente T» tiempo de irradiaciôn (min) 30 60 90 120 tolueno 25 11,3 8,2 6,7 5,6 45 10,9 7,9 6,3 5,0 60 10,5 7,4 6,0 4,6 cloroformo 25 16,4 11,8 9,9 7,4 Tabla XV. Valores del coeficiente de liinchamiento, a , obtenidos a partir de la expresiôn [31]. 70 Los valores del coeficiente de hinchamiento disminuyen al aumentar el tiempo de irradiaciôn, senalando que el hinchamiento es mayor a entrecruzamientos bajos. En el caso del tolueno, al aumentar la temperatura se produce una disminuciôn pequena del valor de a motivado por el aumento de la velocidad de desorciôn con la temperatura. Se han estimado los valores del parâmetro de interacciôn polimero-disolvente (%) utilizando la ecuaciôn de Flory-Rehner [32], que relaciona el comportamiento de hinchamiento con la teoria cinética de elasticidad a través del parâmetro de interacciôn polimero-disolvente: - [in (l - v J + v̂ + % = V v^(vy ’ -2v^ / / ) [32] siendo el volumen molar del disolvente, Vr la fracciôn en volumen del entrecruzado en el gel hinchado, / la funcionalidad de los entrecruzamientos (generalmente se toma el valor 4 para elastômeros), v la densidad de entrecruzamiento (numéro de cadenas de la red por cm ̂ del polimero) y % el parâmetro de interacciôn polimero-disolvente. Se ha seguido el procedimiento sugerido por Hayes*̂ ** y se han estimado los parâmetros de interacciôn polimero-disolvente (%) a partir de la ecuaciôn de Flory-Rehner [32]. Las muestras entrecruzadas a diferentes tiempos de irradiaciôn se usaron para calcular el parâmetro de interacciôn. Suponiendo que la densidad de entrecruzamiento (v) no cambia con el disolvente, se han utilizado los datos de hinchamiento en ambos disolventes de los sistemas con diferente grado de entrecruzamiento. Igualando la densidad de entrecruzamiento en los dos disolventes y sustituyendo los datos de hinchamiento se han estimado los valores de Xi (tolueno) y X2 (cloroformo) por anâlisis de regresiôn lineal. El parâmetro de interacciôn polimero-disolvente es un indicativo de la intensidad de la interacciôn. En general, valores bajos (x < !6) confirman que son buenos disolventes del polimero sin entrecruzar. Los valores del parâmetro de interacciôn polimero-disolvente [ Xi (tolueno) = 0,453 y X2 (cloroformo) = 0,434] indican una buena interacciôn del polimero entrecruzado con los disolventes empleados. Con cloroformo, la interacciôn es mayor, présenta un valor mâs bajo de Xi lo que estâ apoyado por los coeficientes de hinchamiento mayores en todos los casos. 71 Para el hinchamiento en el equilibrio de una red entrecruzada en un disolvente, los valores de Me se pueden calcular a partir de la teoria de Flory-Rehner: Los valores de Me y de las densidades de entrecruzamiento (v) estimadas a partir de los datos de hinchamiento para nuestro sistema mediante las expresiones anteriores se presentan en la siguiente tabla (Tabla XVI). tolueno cloroformo tiempo de irradiaciôn (min) M e x 10'̂ v x 10̂ M e X 10'̂ v x 10̂ 30 56 2,3 50 1,9 60 27 3,4 26 3,6 90 17 5,5 18,2 5,2 120 10,5 8,9 9,5 9,9 Tabla XVI Valores de AC y vestimados a partir de la teoria de Flory-Rehner. La estimaciôn de los valores de Me y v a partir de la teoria de Flory-Rehner es de aplicaciôn limitada ya que depende del tipo de sistema polimero-disolvente estudiado y hay que considerar los valores como aproximados, desde un punto de vista cualitativo. Los resultados obtenidos se pueden explicar en funciôn de los datos de difusiôn. El descenso de la movilidad de las cadenas debido al aumento del grado de entrecruzamiento se pone de manifiesto por el descenso de los valores del peso molecular entre entrecruzamientos con el tiempo de irradiaciôn. Y por el contrario, la densidad de entrecruzamiento crece con el tiempo de irradiaciôn y los valores de energia libre estândar indican que el proceso se hace mâs impedido con el aumento del tiempo de irradiaciôn. 72 CAPITULO V POLIMERIZACION DE MONOMEROS METACRILICOS EN MATRICES POLIMÉRICAS. V .l. INTRODUCCION. V.1.1. La fotocalorimetria diferencial de barrido aplicada al estudio de la polimerlzaclonfotolniciada. En todo proceso de polimerizacion, el calor producido se puede relacionar con la conversion del monomero en polimero. La calorimetria diferencial de barrido, DSC, basicamente mide la velocidad de desprendimiento (o absorciôn) de calor, asi como el calor total producido en una reacciôn quimica. Esta técnica présenta la ventaja de suministrar gran cantidad de informaciôn utilizando pequenas cantidades de muestra. La calorimetria diferencial se ha utilizado para el estudio de la polimerizaciôn tanto en bloque como en disoluciôn, de forma isoterma o variando la temperatura. El método fotocalorimétrico para el estudio de la polimerizaciôn fotoiniciada fue introducido hace algunos anos y contribuyô a un gran avance en el conocimiento de la reacciôn de fotocurado por ultravioleta, dado que las muestras se pueden preparar y estudiar en condiciones similares a las formulaciones que se utilizan en la prâctica para el fotocurado de recubrimientos, tradicionalmente dificiles de estudiar en profundidad. 74 Las experiencias se realizaron en un calorimetro diferencial comercial, como se ha comentado anteriormente, modificado en nuestro laboratorio, de manera que la luz incide directamente sobre la muestra depositada en el portamuestras del aparato a través de las fib ras opticas insertadas en la tapa del calorimetro. En la curva exotérmica obtenida en el calorimetro se représenta la velocidad de desprendimiento de calor {dH/dt en mcal/s) ffente al tiempo de irradiaciôn. El area total de la curva exotérmica. A, corresponde al calor total desprendido en la polimerizaciôn de la muestra. Si se tiene en cuenta que la cantidad de calor desprendido es proporcional al numéro de moles de monômero polimerizados, n, y siendo H el calor desprendido a tiempo t y no numéro total de moles iniciales, puede escribirse la ecuaciôn; H n derivando respecto al tiempo la expresiôn anterior queda; dn m d H = ------------------ El numéro de moles sin reaccionar « ’ en un tiempo t, vendra dado por la expresiôn: uqH n ^ n o -- [36] 75 La ecuaciôn de la velocidad de polim erizaciôn, puede escribirse de la siguiente forma: dn , - - = kn [37] haciendo: kp 1/2 1/2 k = L [38] sustituyendo la ecuaciôn [35] en [37] y particularizando el valor de « a tiempo /, n \ se obtiene el valor de k\ - K , [39 ] donde dH/dt (mcal/s) es la ordenada de la curva en la fracciôn de conversiôn H/A escogida, y A-H (mcal) el calor residual de polimerizaciôn del monômero sin reaccionar. Asi, a partir de la integraciôn de la curva a conversiôn total, o en cada caso a la conversiôn techo, se détermina el ârea total. A, y calculando las areas parciales. H, en las unidades adecuadas (teniendo en cuenta el calor de polimerizaciôn de una unidad de monômero y el peso de la muestra) pueden hacerse representaciones de la concentraciôn de monômero transformado frente al tiempo, de cuya pendiente se obtendrâ la velocidad de polimerizaciôn Rp. La representaciôn de moles de monômero transformados ffente a la energia absorbida darâ el rendimiento cuântico de polimerizaciôn, m. defmido anteriormente. Por otra parte, la altura de la curva exotérmica en cualquier tiempo mide la velocidad de polimerizaciôn correspondiente a ese tiempo. 76 V.1.2. Polimerizacion fotoiniciada. Aspectos cinéticos. Una vez evaluado el comportamiento de la matriz polimérica frente a la radiacion ultravioleta, primero haciendo uso de los modelos de bajo peso molecular y posteriormente, analizando el entrecruzamiento de la matriz sometida a irradiaciôn, se procédé al estudio de la fotopolimerizaciôn de monômeros (met)acrilicos en matrices sôlidas. Para ello, es importante detallar una serie de aspectos cinéticos y mecanisticos referentes a la polimerizaciôn de monômeros metacrilicos. En disoluciôn, como ya se ha comentado anteriormente (Capitulo II. Antecedentes), la cinética de la reacciôn se describe bien mediante la ecuaciôn [5]. En la polimerizaciôn en bloque de monometacrilatos, el efecto Trommsdorff (efecto gel) aparece a conversiones superiores al 15-20%. La autoaceleraciôn que se produce a estas conversiones se explica por el descenso de la constante de la velocidad de terminaciôn debido al incremento de la viscosidad del sistema por encima de estas conversiones (ya que dicho proceso de terminaciôn viene controlado por la difusiôn del macrorradical en el sistema). La terminaciôn controlada por difusiôn comprende difusiôn traslacional (movimiento de traslaciôn de la cadena activa), difusiôn segmentai (reorientaciôn de los segmentos de polimero, llevando los finales de cadena que contienen el radical a la zona de reacciôn) y reacciôn quimica (la energia de activaciôn que se requiere para que dos radicales reaccionen)^^. En la polimerizaciôn de monômeros polifuncionales que conducen a sistemas entrecruzados, la autoaceleraciôn comienza a conversiones mucho mâs bajas; la viscosidad del medio de reacciôn en estas circunstancias crece râpidamente con la conversiôn, de tal forma que la difusiôn de los radicales poliméricos se ve severamente reducida. Para caracterizar la cinética de reacciôn bajo estas condiciones es necesario considerar el mecanismo denominado de difusiôn por reacciôn (“reaction diffusion”), ademâs del mecanismo de terminaciôn controlado por difusiôn. 77 El concepto de difusiôn por reacciôn o terminaciôn residual fue introducido por primera vez por Schulz"* ̂ e implica un mecanismo altemativo para la terminaciôn en polimerizaciones de tipo radical. En general, cuando la difusiôn traslacional y segmentai de los macrorradicales se ven muy impedidas, la difusiôn por reacciôn tiene lugar si el radical polimérico “congelado” se propaga por reacciôn con grupos funcionales vecinos que no han reaccionado a través del medio hasta encontrar un segundo radical de cadena activo con el que se produce la reacciôn de terminaciôn. La difusiôn por reacciôn (“reaction diffusion”) se ha observado a altas conversiones en la polimerizaciôn de monômeros metacrilicos"*^’̂ ’̂*̂** y a bajas conversiones"*^, por debajo del 10%, en la polimerizaciôn de monômeros acrilicos multifuncionales. Se puede suponer que las reacciones de polimerizaciôn de monômeros acrilicos en un medio polimérico tienen lugar en la regiôn de difusiôn limitada, y por tanto, en los sistemas en los que los macrorradicales formados presenten una movilidad minima en el sistema polimérico*^*. En esto s casos, la difusiôn por reacciôn (“reaction diffusion”) se debe considerar junto con el mecanismo de terminaciôn controlado por difusiôn. El mecanismo de la reacciôn de polimerizaciôn y la importancia de la difusiôn por reacciôn se pueden valorar mediante la determinaciôn de las constantes cinéticas individuales de propagaciôn y terminaciôn, kp y kt, en funciôn de la conversiôn de la reacciôn. V.1.3. Câlcuio de las constantes cinéticas kpy ht. La velocidad de polimerizaciôn se ha medido por fotocalorimetria diferencial de barrido (foto-DSC), técnica que registra el flujo de calor desprendido en la reacciôn de polimerizaciôn en funciôn del tiempo de reacciôn. En esta Memoria, el calor de reacciôn del doble enlace del grupo metacrilato utilizado en los câlculos ha sido siempre de 13,1 kcal/mol"* .̂ El sistema polimero-monômero-fotoiniciador antes de irradiar es homogéneo y translucide, y no se han observado cambios fisicos después de la reacciôn de fotopolimerizaciôn. 78 Los termogramas de DSC de las muestras de SES y PS presentan un cambio en la pendiente a 80-90°C que corresponde a la Tg del poliestireno; la transiciôn no aparece en el termograma de los sistemas estudiados y permanece sin cambios después de la reacciôn. Para determinar las constantes cinéticas individuales para la propagaciôn y terminaciôn, la fotopolimerizaciôn offece la ventaja de controlar la generaciôn de radicales mediante la exposiciôn o no de la muestra a la fuente de luz"*̂ ’*̂ .̂ Una vez que el obturador de la fuente de luz se ci erra, la velocidad de desapariciôn de los radicales se reduce a; [40] Integrando y suponiendo que kt es, aproximadamente, constante en un intervalo pequeno de tiempo (lo que es correcto en el caso de la polimerizaciôn acrilica en un medio polimérico, segùn se desprende de los resultados obtenidos en este Trabajo) y sustituyendo la concentraciôn de radicales en funciôn de la velocidad de polimerizaciôn, de la concentraciôn de monômero y de la constante cinética de propagaciôn {Rp = kp ), la ecuaciôn queda de la siguiente forma; V ^P(O) J [41] Los subindices 0 y t (referidos a tiempo) corresponden al principio del periodo de oscuridad y a un tiempo después en la reacciôn en la oscuridad. A distintos intervalos de tiempo se cierra el obturador y se registra el descenso observado en la velocidad de polimerizaciôn. 79 La conversion de monômero se ha determinado a partir del valor del calor de reacciôn desprendido a un tiempo dado dividido por la entalpia teôrica: A//, conversion = ----- — [421 H .e o r f ' siendo n el numéro de dobles enlaces présentes en el monômero. Rp (t) représenta la velocidad de polimerizaciôn a tiempo t, medida como la altura de la curva exotérmica a dicho tiempo. kp/k^'^ se calcula a partir de la ecuaciôn cinética general: [43] donde f es la intensidad absorbida por el fotoiniciador, teniendo en cuenta que la muestra en la capsula de aluminio recibe una dosis UV del haz incidente inicial y una segunda dosis del haz reflejado (la reflectancia del aluminio es 0,9642*^^). Al no existir datos de la eficiencia de iniciaciôn (^/) del DMPA en estas condiciones, se ha realizado una fotopolimerizaciôn en bloque de metacrilato de butilo usando una concentraciôn del 1% en peso de fotoiniciador y tomando el valor de 0,16 mol'*^ ̂s'*̂ ̂ para kp/k^'^ de la literatura^**. Tomando la velocidad maxima de polimerizaciôn (altura maxima de la exoterma, que se alcanza experimentalmente a los 9 s), se encuentra un valor para 95 Tabla XVII. Fotopolimerizaciôn de EGDMA y EHMA en el copolimero de bloque SBS. 85 A velocidades muy altas de polimerizacion, puede ocurrir que Rp sea mayor que la velocidad traslacional de las cadenas de polimero, y entonces se produce un exceso de volumen libre en esto s sistemas entrecruzados^^. En este caso la constante de terminaciôn debe disminuir mâs lentamente dando lugar a una conversiôn global de doble enlace mâs alta tal como se refleja en la Tabla XVII. Se mantiene la proporcionalidad entre la y Rp para la fotopolimerizaciôn de EGDMA en SBS. De acuerdo con este mecanismo, no deberia darse autoaceleraciôn en la fotopolimerizaciôn de EGDMA en SBS dado que kt y kp permanecen constantes hasta altas conversiones. Efectivamente, no se observa ningùn cambio en la parte ascendente de la exoterma de polimerizaciôn que senale ese comportamiento de autoaceleraciôn (Figura 1 Ib)), que por el contrario si tiene lugar en la fotopolimerizaciôn de EGDMA en bloque (Figura 1 la)). Los valores expérimentales de las constantes cinéticas de terminaciôn y de propagaciôn y de la relaciôn kjkp en funciôn de la conversiôn de doble enlace para la fotopolimerizaciôn de EGDMA en distintas matrices poliméricas se muestran en la Figura 14. Independientemente del tipo de polimero empleado como matriz, los resultados obtenidos son muy similares, siendo la difusiôn por reacciôn el mecanismo de la reacciôn de terminaciôn desde el principio de la polimerizaciôn hasta relativamente altas conversiones de doble enlace. Por tanto, se ha encontrado que en la polimerizaciôn de monômeros metacrilicos, en matrices poliméricas a concentraciones por debajo del 20% de monômero, la difusiôn por reacciôn es el ünico mecanismo para la reacciôn de terminaciôn desde el comienzo de la polimerizaciôn hasta alcanzar conversiones altas de doble enlace, para ambos monômeros y utilizando très polimeros diferentes (SBS, PB, PS) como matrices. Este comportamiento es distinto al previamente descrito para las polimerizaciones de monômeros mono- y difiincionales en bloque. 86 a) 10000 -q kt (L mol 's ') 1900 - 9 o 100 10 20 30 conversion (%) 40 50 b) 100 -q 10 -4 (L mol 's ') o o 10 20 30 conversion (%) 40 c) kJkp 100 -q 10 oo o o 10 20 30 conversion (%) 40 50 Figura 14. Fotopolimerizacion de EGDMA en SBS (o), en PB (0 ) y en PS (■). a) Constante de tenninaciôn frente a conversion de doble enlace, b) Constante de propagaciôn ffente a conversiôn de doble enlace, c) Relaciôn kjkp en funciôn de la conversiôn de doble enlace. 87 CAPITULO VI ESTUDIO FOR RSE DE LAS POLIMERIZACIONES FOTOINICIADAS DE MONÔMEROS (MET)ACRILICOS EN MATRICES POLIMÉRICAS VI.1. INTRODUCCION. CONCEPTOS GENERALES. Desde que el fenômeno de la resonancia de spin electrônico (RSE) se observé por primera vez en 1945 por Zavoisky*^^ la espectroscopia de RSE ha tenido una gran contribuciôn al progreso de la fïsica, quimica y biologia. Bâsicamente, permite analizar el comportamiento de los electrones desapareados, es decir, el paramagnetismo de los radicales libres, iones de Valencia variable y moléculas en estado triplete. Especialmente, las siguientes caracteristicas la hacen ventajosa para la obtenciôn de informaciôn fïsica y quimica de los radicales libres orgânicos: ♦ La intensidad total de la linea de absorciôn refleja directamente el numéro de especies paramagnéticas en la muestra. ♦ La constante hiperfma de acoplamiento (“hyperfine splitting constant”, hfc) y el valor g del espectro permite aproximarse con detalle a la estructura de las especies paramagnéticas. ♦ La anchura de linea del espectro es sensible a la distribuciôn electrônica, a la orientaciôn molecular, al movimiento molecular de las especies paramagnéticas y a la naturaleza de sus alrededores. 89 La resonancia de spin electrônico (RSE) es, probablemente, el mejor método para determinar la estructura y concentraciôn de los radicales que se producen en una reacciôn. Sin embargo, la resonancia de spin electrônico también tiene algunas limitaciones. La concentraciôn de los radicales debe ser superior al limite de detecciôn del espectrômetro ([R']> 10"̂ M, en los espectrômetro s convencionales) siendo sôlo posible la detecciôn de especies por encima de esta concentraciôn. Por otro lado, la asignaciôn de seriales es un problema relativamente complejo debido a la superposiciôn de los diferentes espectro s en la misma regiôn, resultando, general mente, unos espectros muy complicados. Sin embargo, constituye una técnica poderosa para evaluar constantes cinéticas absolutas de velocidad, dificiles de medir por otro s métodos. Una serial de RSE es fuertemente dependiente de los alrededores del electrôn desapareado y por ello ha sido también aplicada a estudios de movimiento molecular. Excelentes articules de revisiôn resumen el desarrollo en ambas âreas^^’*̂ ’̂̂ ^̂ . Debido a los problemas mencionados de detecciôn, se ha utilizado fundamentalmente en el estudio de los mécanismes de reacciôn y estructura de radicales muy estables (por ejemplo, moléculas con electrones muy deslocalizados en sistemas aromâticos o policonjugados), sistemas en los que se alcanza facilmente un estado estacionario donde [R-]>10'^M A continuaciôn se presentan una serie de aspectos bâsicos y générales de la técnica de resonancia de spin electrônico (RSE), sin profundizar en el tratamiento teôrico y matemâtico necesario para el total conocimiento de la técnica. Se pretende dar una pequena introducciôn que nos permita familiarizarnos con la teoria, nomenclatura y antecedentes de la RSE para poder interpretar los espectros obtenidos mediante esta técnica y, por tanto, los resultados del Trabajo. 90 VI. 1.1. Principios générales de la espectroscopia de RSE. Un espectro de resonancia de spin electrônico surge de la transiciôn de un spin electrônico de un nivel de energia a otro. Las interacciones entre spines o entre los spines y el campo magnético extemo dan origen a varios niveles de energia en un sistema de spin. A veces, las transiciones entre diferentes niveles de energia estân afectadas por movimientos intramol ecu lares de las especies paramagnéticas, resultando un espectro que varia con la temperatura. Para una correcta interpretaciôn de los espectros de RSE observados, bay que relacionar la transiciôn de un electrôn con las propiedades fondamentales de las especies paramagnéticas. Fenômeno de resonancia magnética. Un radical libre tiene un electrôn desapareado caracterizado por un vector de spin S. El momento magnético del electrôn es proporcional al momento angular de spin; /ig = - y h S ^ ~ g P S [44] donde la constante de proporcionalidad y es la relaciôn magnetogirica del electrôn y es igual a 1,76 -10^ s'^G'^ y siendo |3 el magnetôn de Bohr: eh [45] 2 me con un valor de 0,927-10^^ erg G \ Cuando un radical libre se encuentra bajo la acciôn de un campo magnético H, su vector de momento magnético tiene dos orientaciones posibles, en las cuales el vector de spin S es paralelo y antiparalelo al campo magnético H. Si el campo esta en la direcciôn z y la componente z de S se denomina /ŵ , la energia de spin E viene dada por: E -g P F lm ̂ [46] 91 ms = 1/2 ms = -1/2 Figura 15. Niveles de energia para un sistema singiete que présenta absorciôn de resonancia de spin electrônico (RSE). Siendo S = 1/2 para el electrôn, mg tiene dos valores ±1/2, dando los niveles energéticos de la Figura 15; el estado de energia mas bajo tiene un spin con nis = -1/2, es decir, antiparalelo al campo magnético aplicado. La transiciôn entre los niveles de energia se induce por una radiaciôn sinusoidal de microondas de frecuencia v que satisface la relaciôn: hv = g p H [4 7 ] Esta transiciôn da lugar a un espectro de resonancia de spin electrônico (RSE). Forma de las Hneas de RSE y relajaciôn de spin Se denomina Ti al tiempo de relajaciôn spin-red. Las especies paramagnéticas en el campo fluctuante que satisfacen la ecuaciôn [46] sufren transiciones entre los diferentes niveles de energia, la forma de la linea de RSE depende de 7). Junto con la relajaciôn spin-red, existe una relajaciôn spin-spin por la cual la energia se redistribuye dentro del sistema de spin. Tanto en las fases sôlida y liquida, el campo neto H varia râpidamente debido al movimiento molecular. Para concentraciones altas de spin, los intercambios spin-spin también pueden ocurrir. El tiempo de relajaciôn asociado a estos intercambios se denomina Tt. 92 La interacciôn magnética entre los spines electrônico s y los campos magnéticos internos produce los espectros tipicos de absorciôn de energia. A diferencia de los espectrômetros de resonancia magnética nuclear que generalmente registran directamente el espectro de absorciôn, los de RSE registran la primera derivada de las curvas de absorciôn. Esta curva se obtiene variando el campo magnético y midiendo la correspondiente variaciôn de la absorciôn de energia. En algunos casos es de gran interés obtener la segunda derivada ajustando el amplificador a una modulaciôn doble de frecuencia. La forma del espectro de la segunda derivada es muy sensible a la naturaleza de la linea de absorciôn. En estado liquido, las lineas de RSE son generalmente de tipo lorentziano en forma, como se predice teôricamente: donde Iq es la intensidad de absorciôn en el centro del campo magnético Ho y M im la anchura media de linea. En el estado sôlido, donde las moléculas estân en reposo o caen lentamente, cada spin expérimenta un campo estâtico local debido a la interacciôn dipolar con los spines nucleares de los alrededores. En una disoluciôn no viscosa, este campo se aproxima a cero por el movimiento râpido molecular, mi entras que en una disoluciôn viscosa, esto no ocurre y la frecuencia de resonancia se extiende. Este fenômeno referido al ensanchamiento no homogéneo deberia distinguirse del ensanchamiento por relajaciôn puna. En general, las lineas de RSE en el estado sôlido tienen una forma de tipo gaussiano. La anchura de la linea no sôlo depende de la interacciôn entre el spin electrônico y el campo magnético externo aplicado, sino también de la interacciôn con los alrededores dentro de la muestra. 93 Valor g Los espectrômetros de RSE utilizan diferentes frecuencias y en funciôn del tipo de muestra se requieren distintas frecuencias para el experimento. Por esta razôn la posiciôn de las lineas de RSE no pueden indicarse por la frecuencia. La posiciôn de la linea esta defmida por el valor g, que se expresa en funciôn de la frecuencia de microondas (v) y del campo magnético externo (H) en resonancia: hv g. - [50] ge es una constante adimensional denominada “factor g de Lande” o “factor g electrônico de spin libre”. Los valores de g para los radicales libres en âtomos, moléculas o cristales dependen de sus estructuras electrônicas. La aplicaciôn de la doble cavidad en los aparatos de RSE ha simplificado la medida de los valores de g asi como la utilizaciôn de compuestos estândar con valores de g ya conocidos como referenda. Interacciôn entre los spines electrônicos y nucleares. Estructura hiperfina. La interacciôn magnética entre los spines electrônicos y nucleares en la misma molécula da lugar a un espectro de RSE con un determinado numéro de lineas en lugar de una sola. Este tipo de interacciôn se denomina “acoplamiento hiperfmo” y produce espectros de RSE con “desdoblamiento hiperfmo”. Mediante el anâlisis del numéro de lineas, la separaciôn entre ellas y sus intensidades relativas es posible determinar el tipo y numéro de los spines nucleares que interaccionan con el electrôn, es decir, la estructura del radical libre. La separaciôn entre las lineas depende de la interacciôn entre el spin electrônico y cada uno de los spines nucleares y de los momentos magnéticos de los nùcleos implicados. A partir del numéro de lineas de absorciôn en un espectro de RSE con estructura hiperfma y de sus intensidades relativas, se puede identificar el numéro de nùcleos équivalentes en la molécula y conocer su estructura. 94 Hay dos tipos de interacciones que conducen a una estructura hiperfina: a) la interacciôn de contacte, que es isotrôpica y proviene de la deslocalizaciôn del electrôn desapareado en el nùcleo, y b) la interacciôn dipolar entre los spines del electrôn y del nùcleo, que es direccional y anisotrôpica. La aplicaciôn de la RSE al campo de los poHmeros^^^ comenzô al principio de los anos 50, con el primer espectro de RSE observado en la irradiaciôn de polimetilmetacrilato con rayos Como la movilidad de las cadenas de poHmero esta muy restringida y, por lo tanto, los radicales estân estabilizados en el estado sôlido, los estudios de RSE de radicales libres en polimeros se han desarrollado principalmente para la irradiaciôn y o por luz, de polimeros en bloque. En principio, es posible medir directamente por resonancia de spin electrônico la estructura, el estado electrônico y la concentraciôn de los radicales en propagaciôn. En este apartado se describe el estudio de las fotorreacciones que tienen lugar en matrices poliméricas cuando son irradiadas en presencia de un fotoiniciador y con la inclusiôn o no de un monômero (met)acrilico. La benzofenona (BP) y la 2,2-dimetoxi-2- fenilacetofenona (DM?A) se han elegido como los fotoiniciadores mâs caracteristicos de los dos principales tipos de mecanismos de fotoiniciaciôn (captura de hidrôgeno y fotofragmentaciôn, respectivamente). Mediante la técnica de RSE se pretende la identificaciôn de los radicales generados bajo irradiaciôn, la cuantificaciôn de los procesos que tienen lugar y las diferencias en reactividad de los diversos sistemas cuando la fotopolimerizaciôn tiene lugar en medios sôlidos. Se describe también la cinética de la reacciôn mediante el anâlisis de las reacciones de polimerizaciôn y de post-polimerizaciôn. 95 VI.2. REACCIONES BAJO IRRADIACION. VL2.I. Identificaciôn de radicales. VI 2 1.1. Sistemas polimero-fotoiniciador. Los espectros de RSE obtenidos bajo irradiaciôn de una matriz de polimero, polibutadieno en presencia de un 5% en peso de BP y SB S en presencia de un 5% en peso de fotoiniciador (BP y DMPA), y en ausencia de monômero se muestran en la Figura 16. a) PB / BP b) SBS / DMPA 20 G I-----1 c) SBS / BP Figura 16. Espectros de RSE de: a) PB / BP, b) SBS / DMPA, c) SBS / BP. 96 La irradiaciôn de los sistemas que poseen una matriz de polibutadieno (Figura 16 a)) presentan un espectro de RSE de 10 lineas formado por un quinteto principal con una constante de acoplamiento hiperfma de 13,7 G que tiene un doblete intemo con una constante de acoplamiento hiperfma de 4 G. Esta es la ùnica especie detectada en el sistema de polibutadieno. Esta senal se ha asignado al radical alilico producido en la cadena de la matriz por captura de hidrôgeno por el triplete de la benzofenona o por los radicales primaries formados en la fotorreacciôn de DMPA (Figura 17 a)). a) Alilico C H 2-C H = C H -C H ------- CH=CH2 b) Bencilico CH2-C —CH2— c) Amdco — CH2-C H —CH—CH2« ^ Ph—CO '* '**K 3H 2~C — C H 2 —C H 2 ' Ph— CO Figura 17. Radicales de la matriz obtenidos por irradiaciôn directa en presencia de un fotoiniciador. El espectro de 10 lineas también se ha observado bajo irradiaciôn de las muestras de SBS/fotoiniciador, pero aparece ademâs otra senal en la misma zona del espectro. Cuando el fotoiniciador es BP, el espectro de RSE (Figura 16 c)) muestra como senal principal la correspondiente al radical alilico detectândose también la senal secundaria, que ha sido atribuida al radical formado por captura del hidrôgeno de la posiciôn bencilica de los bloques de poliestireno (Figura 17 b)). Este hecho se ha confirmado por irradiaciôn de un filme de poliestireno en presencia del fotoiniciador, y esta de acuerdo con aquéllos^"* propuestos para los modelos de estos sustratos. 97 Por el contrario, de la irradiaciôn del sistema SBS/DMPA (Figura 16 b)) se obtiene un espectro de RSE en donde las intensidades relativas de las senales cambian sustanci al mente; la senal asignada al radical alilico se observa en mucha menor extensiôn que en los casos anteriores, siendo la senal mâs intensa la atribuida al radical bencilico. Esto corrobora los experimentos anteriores realizados con los compuestos modelo y DMPA en donde se obtuvo que el camino principal de reacciôn es, por un lado, la captura del hidrôgeno bencilico por parte del radical primario Ph-CO , y por otro, el ataque directo de los radicales benzoilo y/o dimetoxifenilo al doble enlace de la matriz'"*. Este camino de reacciôn produce un radical alifâtico como producto principal (Figura 17 c)). Sin embargo, la baja estabilidad de estas especies no hace posible alcanzar una concentraciôn por encima del limite de sensibilidad del espectrômetro, haciendo imposible su detecciôn. La alta estabilidad asociada a las especies bencilicas permite su acumulaciôn en concentraciones por encima de ese limite. Las senales alilicas y bencilicas desaparecen casi instantâneamente cuando se apaga la luz. La matriz se entrecruza parcialmente después de la irradiaciôn como consecuencia del acoplamiento radical-radical de estos centro s reactivos generados en la matriz El entrecruzamiento de la muestra se ha comprobado por pesada inmediatamente después de la irradiaciôn, colocândolo en un recipiente cerrado con cloroformo y manteniéndolo a temperatura ambiente hasta alcanzar el equilibrio. La muestra hinchada se saca del matraz y se évapora el disolvente hasta peso constante. A la relaciôn Mf,nai / Mo se denomina ffacciôn entrecruzada. VI.2 1.2. Sistemaspolimero-fotoiniciador-monômero monofuncional La irradiaciôn de un monômero acrilico monofuncional (acrilato de butilo (BA) y acrilato de laurilo (LA)) en presencia de un 1% en peso de fotoiniciador (BP o DMPA) en una matriz de SBS, produce los espectros que se muestran en la Figura 18. Los espectros estân constituidos por dos componentes, radicales bencilo y alilo, producidos por captura de hidrôgeno de la cadena de la matriz como se describiô en el capitulo anterior, en ausencia de monômero. 98 MM VV V U V V M a) SBS / BA / DMPA b) SBS/BA/BP c) SBS / LA / DMPA Figura 18. Espectros de RSE de diferentes muestras de SBS / monômero acrilico / fotoiniciador. a) SBS / BA / DM PA b) SBS / BA / BP, c) SBS / LA / DMPA. No se ha detectado ninguna senal debida al macrorradical acrilico de propagaciôn en ninguno de los experimentos realizados. Esto se debe a que es demasiado reactivo para ser detectado a temperatura ambiente, como se recoge en la literatura^^^. Ademâs, se observa en estos espectros, una distorsion de la linea base. Esta se puede atribuir a una contribuciôn adicional al espectro global, de los radicales procedentes de la reacciôn de captura de hidrôgeno de la posiciôn a del grupo ester de la nueva cadena acrilica de polimero formada^'^ (Figura 19). 99 ^ ' ' ^ C H2 ~ Ç — R: -^ C H 2 ‘̂ C H 3 o '^ V r W™' Figura 19. Radical de cadena acrilico. La deformaciôn de la linea base es menor para LA que para BA. En estudios anteriores se ha descrito que en LA los hidrôgenos mâs faciles de capturar son los de las posiciones Cio y Cil de la cadena alifâtica^"^ .̂ Esta captura de hidrôgeno da lugar a un radical alifâtico de vida corta que no pudo ser detectado. Por tanto, parece que en el sistema SBS/BA la reacciôn de captura de hidrôgeno tiene lugar mayoritariamente en la red acrilica mi entras que en el sistema SBS/LA ademâs tiene lugar de la cadena lateral alifâtica de laurilo (Figuras 18 y 19). Esta serial desaparece râpidamente cuando se corta la luz. Bajo estas condiciones de irradiaciôn, todas las matrices se entrecruzan totalmente después de 16 minutes de irradiaciôn. El sistema SBS/LA présenta una densidad de entrecruzamiento mâs alta que el sistema SBS/BA (confirmado por una menor absorciôn de disolvente a hinchamiento total de la muestra). Esto estâ de acuerdo con la reacciôn adicional de captura de hidrôgeno en la cadena alifâtica de LA, anteriormente mencionada. Cuando se utiliza metacrilato de butilo (BMA) como monômero el espectro es totalmente diferente (Figura 20). 100 20 G Figura 20. Espectro de RSE bajo irradiaciôn para SBS / BMA / DMPA. La senal de RSE obtenida se corresponde con el patron bien conocido de 9 lineas descrito para el radical de propagaciôn metacrilico*'^’ (Figura 21). 7 ̂ , en donde en principio cabria suponer que no hay tanta restricciôn de movilidad de la cadena. El espectro de 9 Hneas permanece durante todo el tiempo de irradiaciôn. Las intensidades relativas 1;4:6:4:1 entre las cinco Hneas principales del espectro cambian gradualmente a 1:4:7,5;4;1 segùn avanza la polimerizaciôn, indicando la apariciôn de la senal correspondiente al radical bencilico, superpuesta a la linea central del multiplete. 102 Cuando los metacrilatos de laurilo (LMA) y de 2-etilhexilo (EHMA) se polimerizan en una matriz de SBS, los espectros de RSE que se obtienen son sustancialmente iguales entre si y al del metacrilato de butilo (BMA). El espectro de RSE de la polimerizaciôn del metacrilato de laurilo también muestra una intensidad mâs alta para la linea central del quinteto que la esperada para una relaciôn de intensidades relativas 1;4:6;4;1. Esto es debido a la contribuciôn del radical bencilico al espectro total. VI. 2.1.3. Sistemas poUmero-fotoiniciador-monômero difuncional. Cuando se irradia el sistema SBS / 1,6-hexanodioldimetacrilato (HDDMA) se observa un espectro muy intenso de 9 lineas del radical de propagaciôn metacrilico desde el comienzo de la polimerizaciôn (Figura 22), tal y como tiene lugar en el caso de los monômeros metacrilicos multifuncionales en bloque^'* después de alcanzar el estado gel. 20 G Figura 22. Espectro de RSE del SBS / HDDMA / DMPA bajo irradiaciôn. 103 Por otro lado, cuando se irradia el sistema formado por 1,6-hexanodioldiacrilato (HDDA) y SBS se registra un espectro de très lineas con una separaciôn entre lineas de 28 G (Figura 23) que se asigna al radical de cadena terciario^"* ̂(Figura 19). 20 G Figura 23. Espectro de RSE del sistema SBS / HDDA / DMPA bajo irradiaciôn. Este radical procédé de la captura del hidrôgeno de la posiciôn a con respecto al grupo ester de la red acrilica entrecruzada por parte de los radicales del iniciador y/o de los radicales libres de propagaciôn. El radical de cadena es el ùnico que se détecta durante la reacciôn de polimerizaciôn y no se produce cambio aparente de la intensidad durante la irradiaciôn. El espectro puede simularse considerando una distribuciôn gaussiana de los radicales confôrmeros disperses alrededor de una conformaciôn preferencial^^’̂ "̂ . Esta conformaciôn deberia estar inclinada 10° respecto de la distribuciôn simétrica donde los dos hidrôgenos metilénicos tendrân un ângulo dihedro de 60° 104 La imposibilidad de detectar el radical acrilico de propagaciôn mientras tiene lugar la polimerizaciôn puede explicarse en funciôn de la menor estabilidad termodinâmica del radical acrilico secundario frente al radical terciario de propagaciôn présenté en los sistemas con metacrilatos. Por otra parte, los procesos de captura de hidrôgeno en una cadena poliacrilica se dan con mayor facilidad que en una metacrilica, ya que la reacciôn se puede producir en la posiciôn a del grupo ester de la cadena de poliacrilato dando un radical libre terciario relativamente estable"^ :̂ O O- • Il I C —c —o — ^ — c = c —o Figura 24. Deslocalizaciôn del radical formado en a del grupo ester. VI. 2.2. Anâlisis cinético de la fotopolimerizaciôn. La concentraciôn relativa de los radicales metacrilicos en propagaciôn se ha seguido con el tiempo de irradiaciôn, midiendo las intensidades de una linea del espectro a lo largo del tiempo. La linea elegida ha sido en todo s los casos la tercera del espectro, dado que es la mâs intensa que no se superpone a otras senales que pueden aparecer en el espectro. En la Figura 25 se ha representado la concentraciôn relativa del radical metacrilico de propagaciôn frente al tiempo de polimerizaciôn para BMA, LMA y EHMA. 105 i I 15 -1 12 - 9 - 6 — 3 - • • • #o #> o • EHMA o LMA ■ BMA 400 800 t(s) 1200 Figura 25. Variaciôn de la concentraciôn de los radicales de propagaciôn metacrilicos en funciôn del tiempo de irradiaciôn. De la forma general de las curvas se pueden concluir algunas caracteristicas de la polimerizaciôn. Existe un crecimiento continue de la concentraciôn de radicales desde el principio de la reacciôn durante un periodo de tiempo variable, después del cual la concentraciôn de radicales permanece prâcticamente constante. Este tiempo depende del monômero empleado. Para EHMA y BMA es del orden de los 700 s de irradiaciôn mientras que para el LMA se alcanza el mâximo de la curva en un periodo de tiempo mucho mâs corto (aproximadamente 400 s). Es importante senalar que el aspecto de las curvas no coincide con el perfil de las curvas del calor liberado durante la reacciôn (Figura 26), porque existen en el medio radicales “atrapados” o “congelados” que se detectan espectroscôpicamente dando senal de RSE, pero no contribuyen a la reacciôn de polimerizaciôn y, por tanto, no se detectan por calorimetria diferencial de barrido. La interpretaciôn de estas diferencias puede dar informaciôn sobre los mecanismos que tienen lugar. 106 2.0 HDDMA 1.0 LMA 0.0 3.0 15.0 18.06.0 12.09.0 t (mm) Figura 26. Curvas de foto-DSC para las polimerizaciones de HDDMA y LMA en matriz de SBS. A partir de las exotermas de polimerizaciôn obtenidas se aprecia que la velocidad maxima de polimerizaciôn se alcanza entre 1 y 3 minutos de irradiaciôn mientras que la conversiôn crece continuamente hasta el final de la irradiaciôn (tiempo de irradiaciôn: 16 min) (Figura 27). En este punto la conversiôn de doble enlace para LMA alcanza el 100%. El BMA y EHMA polimerizan a una velocidad (Rp) mâs baja dado que sus valores de kp/kt'^ son mâs bajoŝ *̂ . El HDDMA lo hace con una velocidad inicial de polimerizaciôn mâs alta, como era de esperar al tratarse de un monômero difuncional ya que posee una concentraciôn de doble enlace mâs alta, llegando a un 24% de conversiôn a 75 s. A partir de este valor de conversiôn, que se identifica generalmente como punto gel, la polimerizaciôn continua a velocidad mâs baja y la conversiôn aumenta lentamente hasta lograr un valor limite del orden del 59%. Este valor coincide con los datos descritos para la polimerizaciôn de monômeros multifuncionales*^ 107 100 o o "O o § 400 12000 800 O LMA • EHMA o HDDMA ■ BMA t(s ) Figura 27. Representaciôn de la conversiôn de doble enlace frente al tiempo de irradiaciôn para diferentes metacrilatos en matriz de SBS. Las curvas de intensidad relativa de la senal de RSE de los radicales de propagaciôn frente a la conversion de doble enlace se muestran en la Figura 28. 40 30 - 20 - 10 - ■ 4#- ° HDDMA ■ BMA + EHMA o LMA o o o o 20 40 60 80 % conversiôn de doble enlace 100 Figura 28. Intensidad relativa de IR ] frente a la conversiôn de doble enlace para diferentes metacrilatos. 108 Como ya se ha comentado, la serial de RSE de HDDMA es mâs intensa que la de los monometacrilatos, incluso siendo su velocidad de polimerizaciôn (Rp) solamente dos veces mâs alta. Esto se puede explicar en funciôn de las mayores restricciones de movilidad que tiene el radical de propagaciôn implicado en una reacciôn de entrecruzamiento. Estas restricciones de movilidad otorgan al radical mayor estabilidad, por tanto, mayor tiempo de vida y una mejor detecciôn por RSE. Asimismo, el hecho de que el LMA posea una senal mâs débil que la del BMA y el EHMA teniendo velocidades de polimerizaciôn similares, confirma también el mecanismo propuesto de captura del hidrôgeno de la cadena alifâtica del laurilo. 109 VI.3. REACCIONES EN LA OSCURIDAD (PROCESO DE POST- POLIMERIZACIÔN). Las reacciones en la oscuridad se han seguido de la misma manera que las de polimerizaciôn, midiendo la disminuciôn de la concentraciôn de radicales en propagaciôn a partir del momento en el que se corta la luz. Asimismo se realizaron simulaciones por ordenador para estudiar el decaimiento de los radicales de propagaciôn considerando terminaciôn bimolecular normal y reacciones de transferencia de los radicales a la matriz. Se encontraron diferencias en las reacciones de terminaciôn para los monômeros mono- y difuncionales cuando se fotopol i merizaron en un medio sôlido. Se han calculado las constantes cinéticas absolutas para las reacciones de transferencia de hidrôgeno con la matriz, las constantes cinéticas relativas de velocidad para el acoplamiento radical-radical y los tiempos de vida media para los radicales. VI.3.I. Monometacrilatos. Para profundizar en el conocimiento del comportamiento de los radicales durante la polimerizaciôn, se realizaron una serie de experimentos de post-polimerizaciôn. En estas experiencias se exponen las muestras a la luz durante un periodo dado de tiempo. Después de ese tiempo se corta la luz y se registran los cambios en la concentraciôn de los radicales durante el periodo de oscuridad. Para los metacrilatos de butilo, laurilo y etilhexilo en la matriz de SBS aparece un espectro intenso de 9 lineas que corresponde al radical de propagaciôn metacrilico después del periodo de irradiaciôn. Cuando se corta la luz el radical de propagaciôn metacrilico desaparece gradualmente. Simultâneamente, el singiete ancho identificado como el radical benc i l i co ( que solapa con la linea central del multiplete de 9 lineas) aparece como una senal diferenciada y crece al principio del periodo de oscuridad (Figura 29). Esta senal decae lentamente después de 300 segundos aproximadamente. 110 a) 60 s 180$ 300$ :0G b) 15 -1 12 - ce ê ck 6 - 3 - # e 10 20 30 t(s) 40 Figura 29. a) Variaciôn del radical de propagaciôn metacrilico del SBS / BMA / DMPA y del radical bencilico después del periodo de irradiaciôn. b) Evoluciôn del radical bencilico con el tiempo en la oscuridad. La evoluciôn con el tiempo de esta senal sugiere que un camino importante para la reacciôn de terminaciôn es la captura de los hidrôgenos bencilicos de la matriz por parte del radical en propagaciôn (Figura 30). ÇH3 r + CH2=C O2R ÇH3 I— CH2-Ç* CO2R ÇH3 CH2-Ç* -----► CO2R H r h ÇH3 CH CO2R Figura 30. Reacciôn de captura de los hidrôgenos bencilicos del “binder”. 11 25 a) S B S /L M A /D M P A 20 Bimolecular 15 10 Unimolecular 5 0 1600200 800 1000 1200 14000 400 600 8 b) SB S/EH M A /D M PA 6 [Radicales] (u.a.) 4 2 0 0 100 700200 300 400 500 600 l(.) 8 c) SBS / BMA / DMPA [Radicales] (u .a) 4 2 0 0 100 200 300 400 500 t(s) Figura 31. Variaciôn de la concentraciôn del radical de propagaciôn metacrilico durante el periodo de oscuridad para los très monômeros monofimcionales. a) SBS / LMA, b) SBS / EHMA, c) SBS / BMA. ajuste de los datos expérimentales mediante la ecuaciôn [52] contribuciôn a la curva ajustada de la tenninaciôn bimolecular contribuciôn a la curva ajustada de la terminaciôn unimolecular 12 Como se puede ver, el radical de propagaciôn desaparece completamente después de 800 s de oscuridad aproximadamente, lo que quiere decir que los radicales metacrilicos no permanecen atrapados en la matriz. Los resultados que se dan a continuaciôn senalan que es necesario considerar un mecanismo que incluya tanto la terminaciôn bimolecular de los radicales de propagaciôn como las reacciones de transferencia a la matriz. Por lo tanto, la velocidad de desapariciôn de los radicales de propagaciôn se puede describir por la siguiente ecuaciôn cinética; - •] Idt = *,[//■]"+ K [^ •] [5 ] [SI] donde [/?•] es la concentraciôn instantânea de radicales en el periodo de oscuridad, [.5] es la concentraciôn de la matriz, kt es la constante cinética para la terminaciôn normal bimolecular y ktr es la constante cinética de transferencia con la matriz. La integraciôn de la ecuaciôn es sencilla debido a que [̂ 5] es muy grande en comparaciôn con [R‘] y se puede considerar que permanece constante durante la polimerizaciôn. Asi, se obtiene: f o l [52] donde C(t) = Qxp{-k^^[B]t) [53] siendo la concentraciôn de los radicales de propagaciôn al comienzo del periodo de oscuridad y t el tiempo. 113 Las simulaciones por ordenador de los resultados expérimentales usando la ecuacion [52] se muestran en la Figura 31. Los mejores valores para kt' y ktr{B ̂ obtenidos en la simulacion se indican en la Tabla XVIII. M onôm ero ktr [^] k^ r(s) BM A 3,37E-3 lE -4 229 LMA l,55E -3 9,5E-5 228 EHMA l,33E -3 3E-4 173 Tabla XVIII. Valores de fc,’ y ktr{B\ obtenidos por simulacion y de los tiempos de vida media para los tres radicales de propagaciôn metacrilicos (BMA, LMA, EHMA). Es importante indicar que estamos operando con concentraciones relativas de radicales (se ban tornado como tales las intensidades de los picos en los espectros de RSE dado que la anchura de linea permanece constante durante el experimento) y, por tanto, si consideramos que las intensidades son directamente proporcionales a las concentraciones reales de los radicales mediante un factor el valor verdadero de la constante de terminaciôn bimolecular kt sera el valor obtenido en la simulacion multiplicado por pudiéndose obtener directamente de la simulacion el valor de ktr. El analisis de los valores para las constantes de terminaciôn y de transferencia obtenidas de la simulacion (Tabla XVIII) indica que un buen ajuste para los resultados expérimentales requiere un valor distinto de cero para ktr[B'\ en las polimerizaciones de los tres monômeros metacrilicos. Este hecho muestra claramente la existencia simultânea de decaimientos de primer y segundo orden del radical de propagaciôn para los tres monômeros, lo que confirma la transferencia de un hidrôgeno bencilico a la posiciôn de propagaciôn en la reacciôn de terminaciôn, y esta de acuerdo con los resultados espectroscôpicos hallados anteriormente. También es interesante resaltar que el valor de ktr es muy bajo en comparaciôn con los valores normales de un buen agente de transferencia^^^. Sin embargo, debido a que [R -]«[B ] (ecuaciôn [51]), su influencia en el consumo del radical es muy importante, como se muestra en la Figura 31 a). 114 Por otro lado, los valores verdaderos de los tiempos de vida media (x) para los radicales en las diferentes reacciones se pueden calcular directamente a partir de las simulaciones por medio de la ecuacion: donde ho es la intensidad a tiempo cero de la serial de RSE a partir de los câlculos. En los dos limites para las reacciones de terminaciôn bimolecular o pseudounimolecular, x viene dado por: 1 k,h„ [55] Los tiempos de vida media calculados para los tres radicales metacrilicos de propagaciôn (butilo, laurilo y etilhexilo) se indican también en la Tabla XVIII. Todos ellos son del mismo orden de magnitud, indicando que el entomo del radical y la rigidez de la matriz son équivalentes para las tres muestras. 115 VI.3.2. Dimetacrilatos. El radical de propagaciôn que aparece al principio del periodo de oscuridad decae mucho mas lentamente cuando el monômero es HDDMA que cuando se trata de monômeros monofuncionales. La disminuciôn en la concentraciôn de radicales se ha estudiado para diferentes conversiones (Figura 32). 12 corte de luz • 165 s o 380 s 8 ■ 600 s■ ■ o o 4 • • • 0 0 400 800 16001200 t(s) Figura 32. Curvas de decaiiniento de la concentraciôn del radical de propagaciôn del SBS/HDDMA/DMPA para diferentes conversiones. Por otro lado, no se encontraron nuevas senales en los espectros de RSE durante la evoluciôn de las senales en la oscuridad (Figura 33). 116 20 G 480 s 840 s 1200 s 1800 s 2400 s Figura 33. Evoluciôn del radical de propagaciôn metacrilico del SBS/HDDMA con el tiempo en la oscuridad. Por tanto, las reacciones de terminaciôn de los radicales en crecimiento se pueden describir considerando ûnicamente un mecanismo de terminaciôn bimolecular, ya que no se détecta la formaciôn de radicales por reacciones de transferencia en las polimerizaciones del monômero difuncional en presencia de una matriz polimérica. Las diferencias entre las reacciones de terminaciôn para los metacrilatos mono y difuncionales son importantes. La cinética de la reacciôn de terminaciôn encontrada para los monômeros monofuncionales es una mezcla de segundo y pseudo-primer orden, mientras que para el monômero difuncional es ûnicamente bimolecular. En el primer caso, esto significa que el radical en propagaciôn esta rodeado de un entorno relativamente homogéneo, en donde los hidrôgenos bencilicos estân suficientemente prôximos como para ser capturados por el radical en propagaciôn (Figura 34 a)). 17 En el caso de un monômero difuncional el radical de propagaciôn es una especie de vida larga que termina a través de una reacciôn bimolecular con otro radical de propagaciôn sin detectarse, en ningùn caso, la reacciôn de terminaciôn por transferencia de hidrôgeno. Probablemente, la red metacrilica entrecruzada esta segregada o separada de la matriz y en esta situaciôn los hidrôgenos bencilicos no se encuentran en el microentomo del radical de propagaciôn no siendo accesibles para ser capturados. Entonces la reacciôn de terminaciôn puede tener lugar exclusivamente (aunque muy lentamente debido a las grandes restricciones de movilidad de la cadena) a través de reacciôn bimolecular. Sin duda alguna, esto indica que la polimerizaciôn y entrecruzamiento de monômeros tetrafuncionales en matrices poliméricas ocurre en un sistema microheterogéneo donde el radical de propagaciôn esta sôlo rodeado por una red entrecruzada de monômero (Figura 34 b)). a) Metacrilatos Monofuncionales b) Metacrilatos Difuncionales H Ç H , C H j - Ç - t C O jR Figura 34. Alrededores del radical de propagaciôn, a) para un monômero monofiincional y b) para uno difuncional. 118 En la literatura se ha encontrado que el entrecruzamiento por polimerizaciôn de monômeros vinilicos multifuncionales en bloque es, general mente, una mezcla heterogénea de monômero, polimero gelificado y microgeles"^^. Se han propuesto tres mecanismo s posibles para la formaciôn de esta red no ideal: a) formaciôn de anillo o ciclaciôn debida a reacciones intramoleculares, b) reactividad reducida de los grupos vinilo, c) efecto molecular de apantallamiento de los grupos vinilo por formaciôn de microgeles. Se denominan “microgeles” al entrecruzamiento interno y a las estructuras rigidas en la cadena primera de polimero'"^^. Mucho s grupos vinilo estân ocluidos en el corazôn de los microgeles y muestran una menor o nula reactividad, denominândose efecto de “apantallamiento molecular” . Se han publicado estudioŝ "̂ "* interesantes sobre la formaciôn de microgeles en la polimerizaciôn en bloque de monômeros difuncionales. Los resultados détail ado s aqui prueban la existencia de la formaciôn de microgel y de los efectos de apantallamiento molecular, no sôlo cuando el monômero se polimeriza en bloque (como ya ha sido postulado en la literatura), sino también cuando es polimerizado en una matriz de polimero. Si la densidad de entrecruzamiento es lo suficientemente alta, o el monômero se ha consumido (y, por tanto, el radical de propagaciôn no puede moverse por difusiôn por reacciôn), esto s radicales no pueden terminar fâcilmente, permaneciendo en la red. En esta capa polimérica, se supone que las moléculas de monômero se han consumido totalmente y la polimerizaciôn continua por reacciôn de los radicales con los dobles enlaces vecinos latérales del esqueleto polimérico. Esto élimina la terminaciôn de primer orden via captura de hidrôgeno e incrementa la densidad de entrecruzamiento con el tiempo de irradiaciôn, siendo ésta la razôn para el aumento del tiempo de vida media con el aumento en conversiôn. El incremento en el tiempo de vida media con la conversiôn es claro y la simulaciôn matemâtica parece indicar un crecimiento exponencial de r con la conversiôn como se puede ver en la Figura 35. 119 T (S) 5000-1 4000- 3000- 2000- 1000- 0- -I— 0,6 — t— 0.2 “ T— 0.4 Conversion de doble enlace Figura 35. Variaciôn del tiempo de vida media con la conversion para SBS / HDDMA. Es importante senalar que la curva simulada del tiempo de vida media alcanza un valor muy alto para una conversion de doble enlace de aproximadamente del 60-65%, lo que esta de acuerdo con el valor limite de conversion obtenido experimentalmente. Para estos valores de tiempo se observa por calorimetria que la polimerizaciôn se detiene totalmente dentro del tiempo de medida. Un hecho importante observado en todos los casos (tanto en los monômeros mono- como en los difuncionales), es que la fracciôn de radicales atrapados tiende a cero, y obviamente, el valor cuasi-cero se conseguirâ a tiempos mayores para conversiones mayores. En nuestra opiniôn, debe revisarse el concepto de radicales atrapados, que es muy comùn en la literatura, ya que la fracciôn de estos radicales depende del tiempo de medida. Por ello y siempre que se obtengan valores de kt distintos de cero, no se puede hablar de radicales atrapados porque su concentraciôn varia con el tiempo, es decir, se trata de una magnitud dinâmica. 120 Nada mas terminar las experiencias en la oscuridad, las muestras se sumergieron inmediatamente en cloroformo para determinar la fracciôn de entrecruzamiento y los valores de hinchamiento. En la Tabla XIX se presentan los resultados. tiempo de irradiaciôn (min) Mo (g) Meq (g) M CH Ch (g) absorbidos Mf % fracciôn (g) en trecruzada 5 0,0328 0,3238 0,2910 0,0259 79 10 0,0328 0,2836 0,2508 0,0269 82 15 0,0326 0,2713 0,2387 0,0276 84 Tabla XIX. Valores de hinchamiento y de % fracciôn entrecruzada para el sistema SBS/ HDDMA / DMPA en cloroformo a tiempos diferentes de irradiaciôn. Los valores obtenidos de cantidad de disolvente absorbido en el equilibrio indican que al aumentar el tiempo de irradiaciôn se consigne una densidad de entrecruzamiento mas alta (es decir, mayor conversiôn de doble enlace). Sin embargo, la fracciôn de muestra entrecruzada para los diferentes experimentos aumenta muy lentamente con la conversiôn (del 79 al 84%) confirmando que en el caso de la polimerizaciôn con entrecruzamiento de un metacrilato difuncional en medios poliméricos, la reacciôn tiene lugar en gran medida en el interior de los microgeles segregados del “binder” vecino en los primeros estadios de la reacciôn de polimerizaciôn. 121 CAPITULO VII PARTE EXPERIMENTAL VILl. PREPARACION DE LAS MUESTRAS, Se préparai! disoluciones de polimero en tolueno al 20% en peso de los distintos sistemas, manteniéndose bajo agitacion fuerte hasta total disolucion del polimero. A continuacion se anade el fotoiniciador (BP o DMPA) con una concentraciôn del 1 al 5 % en peso, en âinciôn de la experiencia, y en su caso el monômero indicado en la concentraciôn correspondiente. Se dejan evaporar en plaças Pétri y posteriormente, se secan a vacio moderado para asegurar la eliminaciôn total del disolvente, sin evaporaciôn de monômero. Los filmes asi obtenidos son translûcidos, homogéneos y de un espesor determinado (que varia de 0,5 a 1 mm). Los filmes empleados en FT-IR se obtienen vertiendo las disoluciones de polimero y fotoiniciador (BP y DMPA) al 2 % en peso sobre una plancha adecuada y se pasa sobre ellas un extendedor dejândolas secar. En el anâlisis de la cinética de hinchamiento, se recortan planchas circulares de aproximadamente 20 mm de diâmetro con un espesor de 0,5 mm, empleando las mismas concentraciones que en el caso del infrarrojo. 123 Para el estudio de la fotopolimerizaciôn en matrices sôlidas por fotocalorimetria diferencial de barrido, se utilizan planchas circulares de 5,5 mm de diâmetro y con un espesor de 1 ± 0,1 mm a partir de los filmes de partida. Las concentraciones de los monômeros son del 12-13 % (g/100 cc) y del 1% en peso para el fotoiniciador (DMPA). Cuando las polimerizaciones se llevan a cabo en disoluciôn o en bloque, se depositan en el portamuestras 20 [iL y se emplea una jeringa Hamilton de 25 p,L. En el caso de la espectroscopia de resonancia de spin electrônico (RSE), utilizamos muestras rectangulares de Ix 0,5 cm, cortadas a partir de los filmes de 1 mm de espesor. Estas son las dimensiones de la base del portamuestras disenado que permite el estudio in situ de la fotopolimerizaciôn por RSE, ajustândose perfectamente a la cavidad del aparato. Las concentraciones de los monômeros empleados son del 10% en peso y los fotoiniciadores (BP y DMPA) del 1 al 5% en peso segùn la experiencia. VII.2. SISTEMAS DE IRRADIACION. V II.2.1. Determinaciôn de los rendinüentos cuânticos de fotorreducciôn y fotofragmentaciôn. Para las medidas de los rendimientos cuânticos de fotorreducciôn y fotofragmentaciôn se ha empleado un sistema de irradiaciôn que consta de los siguientes elementos dispuestos en un banco ôptico: 1. Fuente de alimentaciôn universal y arranque de la lâmpara (Kratos Universal LPS 255HR). 2. Lâmpara de mercurio de alta presiôn, Philips (Hg-CS 500 W/2), alojada en una carcasa provista de refrigeraciôn y sistema ôptico de focalizaciôn. 3. Filtro de infrarrojo termostatizado con agua. 4. Diafragma automâtico programable (Oriel 6047). 5. Lente de focalizaciôn biconvexa de cuarzo. 124 6. Monocromador de alta resoluciôn, Kratos 6M252, provisto de sistemas de focalizaciôn y rendijas de entrada y salida. 7. Diafragma fijo. 8. Portamuestras termostatizado, con agitador y portadetector. 9. Radiômetro International Light, modelo IL-700, provisto de un cabezal fotodetector (fotodiodo). J 3 4 5 6 7 8 Il tû 1 Q n © © Œ D O CTD /3JJLJkÀM 3 = lann o§® Figura 36. Esqueina del banco ôptico empleado en las irradiaciones de los compuestos modelo. Las irradiaciones se han llevado a cabo en disoluciôn utilizando una cubeta de cuarzo de 1 cm de camino ôptico y 4 mL de volumen total. En las irradiaciones bajo atmôsfera inerte se utiliza una cubeta de las mismas dimensiones cerrada por un sistema de dos llaves por las que la muestra se satura en atmôsfera de nitrôgeno (L-48) con el objeto de eliminar el oxigeno del medio (< 2 ppm). Los rendimientos cuânticos de fotorreducciôn (^r) y de fotofragmentaciôn (^ ) se defmen como la relaciôn entre el numéro de moles de producto transformados y el numéro de moles de fotones (einstein) absorbidos por la muestra. Se irradiaron las disoluciones de benzofenona (BP) y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA) con una concentraciôn aproximada de 10'^ M en los compuestos modelo a una longitud de onda de irradiaciôn de 334 nm. La fotorreacciôn se siguiô por espectroscopia UV-visible con un espectrofotômetro de doble haz Perkin Elmer UV-250 segùn se describiô anteriormente*^. Las disoluciones de benzofenona se desgasificaron borboteando nitrôgeno (L-48) sobre la disoluciôn durante 30 minutos y las de DMPA se irradiaron en presencia de oxigeno. 125 La valoraciôn de producto desaparecido por fotorreducciôn o fotofragmentaciôn se hace midiendo la caida de la absorbancia con el tiempo de irradiaciôn en el mâximo de la banda de absorciôn del cromôforo, aplicando la ley de Lambert-Beer: A = £ c l [57] La luz absorbida en cada intervalo se calcula introduciendo el valor de la absorbancia a la À,rr en cada medida mediante la expresiôn; [58] La intensidad de luz incidente, /o, se determinô a través de la lectura radiométrica, previo calibrado con el actinômetro comercial Aberchrome 540 y siguiendo el método convencional descrito en la bibliografia^'*'’*'̂ .̂ Vn.2.2. Irradiaciones semipreparativas en disoluciôn. Las disoluciones de BP bajo N2 y de DMPA en presencia de oxigeno, con una concentraciôn de 10*̂ M en el correspondiente compuesto modelo, se irradian con una lâmpara de Xe de 900 W provista de un filtro de corte de las longitudes de onda por debajo de 313 nm. Las disoluciones irradiadas se inyectan directamente en el sistema de cromatografia de gases-espectrometria de masas (CG-EM). La identificaciôn de los productos se realiza por las fragmentaciones observadas en el espectro de masas y en el caso del benzopinacol por comparaciôn con una muestra real. 126 VII.3. ESTUDIO FOTOCALORIMETRICO. V n.3.1. Fotocalorimetria diferencial de barrido. El estudio de las reacciones de fotopolimerizaciôn se realizô en un calorimétro diferencial de barrido comercial Perkin Elmer DSC-4, modificado en nuestro laboratorio, incorporando un accesorio que permite la irradiaciôn en la câmara del calori metro simultâneamente a la toma de medidas. Este sistema consta de los siguientes elementos: A. En tunciôn del experimento llevado a cabo se han utilizado dos fiientes de luz diferentes: a) Lâmpara Hanovia Uvitron de alta presiôn de mercurio de lOOW, provista de lentes de focalizaciôn de cuarzo y de un espejo de aluminio. b) Sistema Macam-FLEXICURE equipado con una lâmpara de media presiôn Sylvania 400W Hg. En cada caso se especifica el sistema de irradiaciôn utilizado. B. Los elementos dispuestos en el cilindro de aluminio cuando se emplea la lâmpara Hanovia Uvitron de alta presiôn de Hg de lOOW son los siguientes (Figura 37 a)): 1. Filtro neutro 2. Filtro sôlido de infrarrojo Schott KG-1 3. Filtro de interferencia de 365 nm (International Light NB-365) Cuando se emplea el sistema Macam-FLEXICURE se disponen (Figura 37 b)): 1. Filtro Pyrex, que élimina las X por debajo de 313 nm. 2. Filtro de atenuaciôn. C Conector de fibras ôpticas. D Doble ramai de fibras ôpticas flexibles de cuarzo, Schott Ibérica, I = 0,5 cm. E. Cavidad del calorimetro diferencial donde se encuentran los dos pocillos, el de referencia (R) y el de muestra (M). En la parte inferior de la tapa (T) estân grabados los conductos para el paso de nitrôgeno. El calorimetro estâ conectado, a través de una interfase, a una unidad de datos Perkin-Elmer 3600 provista de pantalla e impresora. 127 Con la disposiciôn de estos elementos como se indica en las Figuras 37 a) y b) flie posible la irradiaciôn de muestras simultâneamente a la obtenciôn de las curvas exotérmicas correspondientes a las reacciones de fotopolimerizaciôn con el calorimetro diferencial. a) L ! I 4 E I Figura 37. Sistema de fotocalorimetria empleado a) sistema Hanovia y b) Macam-FLEXICURE. Todas las irradiaciones se realizaron en modo isotermo, a 40°C, en atmôsfera de nitrôgeno segùn el proceso descrito en la bibliografia^'^^’̂ '̂ * previo calibrado del calorimetro utilizando el punto de fusiôn del indio (6,8 cal/g). Para el almacenamiento de datos se usô una unidad de datos Perkin-Elmer 3600, que dispone del conveniente programa de integraciôn para las curvas obtenidas. La intensidad incidente se determinô midiendo el aumento de temperatura debido a la absorciôn de luz en el pocillo de muestra cuando se coloca una capsula, idéntica a las utilizadas para irradiar las muestras, recubierta de una fma capa de grafito; mientras que en la referencia se dispuso la correspondiente capsula de aluminio con el fin de obtener, por diferencia, el valor de la energia. 128 VII.4. RESONANCIA DE SPIN ELECTRÔNICO (RSE). Las muestras rectangulares de 1 x 0,5 cm preparadas como se describiô anteriormente se introdujeron en la cavidad del espectrômetro de resonancia de spin electrônico (RSE) en un so porte fabricado en nuestro laboratorio. Este portamuestras permite la colocaciôn de la plancha en el centro de la cavidad del espectrômetro, perpendicular al haz de luz incidente y en el punto de maxima focalizaciôn del haz de microondas. hv Figura 38. Portamuestras empleado en las irradiaciones. El portamuestras disenado permite la irradiaciôn de la muestra en el interior de la cavidad del espectrômetro de resonancia de spin electrônico registrando en continue los espectros de RSE. Las irradiaciones se han realizado con el sistema Macam-FLEXICURE colocando un filtro de corte Pyrex que élimina las longitudes de onda por debajo de 313 nm La intensidad de luz recibida por la muestra es la misma que para los experimentos de fotocalorimetria diferencial de barrido. 129 Durante la fotopolimerizaciôn se registraron los espectros completos de los radicales a cortos intervalos de tiempo para controlar los détail es de la reacciôn desde el momento en que ésta comienza. Sin embargo, en aquellos casos donde los cambios en la concentraciôn de los radicales fueron muy râpidos, se registrô un espectro parcial de una linea seleccionada en lugar del barrido completo. Los espectros de RSE se registraron a temperatura ambiente en un espectrômetro Varian E-12 con una modulaciôn de campo de 100 kHz operando a 9,5 GHz. La potencia de microondas ftie siempre de 2 mW, la constante de tiempo de 0,3 s y el rango de barrido de 200 G Diodo Fuente klystron RegistradorAmplificador Campo magnético Figura 39. Esquema bâsico de un aparato de RSE sencilio. El espectrômetro de RSE utiliza como fuente de radiaciôn electromagnética un tubo electrônico que genera radiaciôn de microondas denominado klystron. El haz de microondas que sale de él es monocromâtico y llega a la muestra a través de una guia de ondas. La muestra se encuentra situada en un campo magnético H de magnitud variable, de forma que cuando se cumple la condiciôn de resonancia [47] se observa una senal de RSE. h v - g p H [47] donde h es la constante de Planck, v es la frecuencia de salida del klystron, g es el factor g del electron, p es el magnetôn de Bohr y Hr es el campo magnético résonante. 130 La intensidad de microondas transmitida por la muestra llega a un rectificador de microondas, que en nuestro caso es el denominado “back diodo”, el cual transforma la radiaciôn de microondas en corriente eléctrica fâcilmente m edible con gran precisiôn. Si se représenta el porcentaje de absorciôn frente al campo magnético H, obtenemos el espectro de absorciôn de RSE. Para aumentar el porcentaje de esa radiaciôn absorbida por la muestra, y por tanto, la intensidad de la senal, se utiliza una caja rectangular o cilindrica denominada cavidad, que es capaz de concentrar la maxima potencia de microondas cuando la frecuencia es tal que las dimensiones de esta cavidad résonante son mùltiplos de semilongitudes de onda. La frecuencia mas baja que cumple esta condiciôn se denomina frecuencia de resonancia de la cavidad. Se ha empleado una cavidad de reflexiôn de forma rectangular denominada TE102 (Transversal Eléctrica). Con ella, la componente eléctrica de la radiaciôn electromagnética {El), oscila siempre perpendicularmente al eje z de la cavidad. El subindice 102 indica el numéro de longitudes de onda comprendidos a lo largo de los tres ejes de coordenadas. Para el seguimiento de los procesos de postpolimerizaciôn a un tiempo dado de irradiaciôn se interrompe la iluminaciôn y se registra la evoluciôn de las distintas especies durante un determinado periodo de tiempo. Se realizan las simulaciones por ordenador para analizar el decaimiento de los radicales como se describe con detalle en el Capitulo VI.3. de esta Memoria. Al irradiar aigu nas muestras en atmôsfera inerte se obtienen los mismos resultados que cuando se realizan en aire. 131 VILS. INFRARROJO CON TRANSFORMADA DE FOURIER (FT-IR). Dentro del estudio de la fotopolimerizaciôn de matrices poliméricas en presencia de fotoiniciadores de polimerizaciôn se ha seguido la desapariciôn de los dobles enlaces de la matriz por FT-IR. Los filmes, preparados como se describe en el apartado VII 1. de este Capitulo, estân constituidos por el copolimero tribloque SBS y por un fotoiniciador (BP o DMPA) en una proporciôn del 2% en peso, y tienen un espesor de aproximadamente 50 p.m Se someten a irradiaciôn con el sistema Macam-FLEXICURE provisto de un filtro de corte de las longitudes de onda por debajo de 313 nm. Los filmes se irradian en aire y en atmôsfera inerte, para comparar los resultados. En el ultimo caso, las muestras se colocan en el portamuestras disenado, que permite el paso de una corriente de nitrôgeno y desplazar el oxigeno présente (Figura 40). A distintos intervalos de tiempo se registra el espectro IR midiéndose los valores de absorbancia de las bandas a estudiar. Muestra hv Figura 40. Portamuestras empleado en las irradiaciones en atmôsfera inerte. 132 El aparato utilizado es un FT-IR Nicolet 525. Las condiciones de registro de los espectros utilizadas son una resoluciôn de 4 cm'^ y 10 barridos. Se analizan las bandas correspondientes a los distintos tipos de doble enlace que présenta la matriz polimérica para estudiar la participaciôn de la matriz en el proceso de fotopolimerizaciôn. Las bandas caracteristicas de doble enlace en el SBS son: doble enlace trans. 967 cm*̂ doble enlace cis\ 700 cm’* (superposiciôn con banda C-H bencilico) doble enlace vinilico: 900 cm’* La proporciôn de cada tipo de doble enlace en el copolimero tribloque SBS de partida es: træis (50%), cis (40%) y vinilo (10%). Se registra su variaciôn en absorbancia en funciôn del tiempo de irradiaciôn. VII.6. CROMATOGRAFIA DE GASES-ESPECTROMETRIA DE MASAS (CG-EM). Los experimentos de cromatografia de gases-espectrometria de masas se realizaron usando un cromatôgrafo de gases HP-5890 acoplado a un detector de masas HP-5971A (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, USA). Se utilizô una columna capilar de silice fabricada en el laboratorio (columna SE-54; 25 m x 0,25 mm x 0,3 p,m) con una fase estacionaria OV-1 que se mantuvo a 70°C durante 6 minutos. Luego se programô de 70° a 240°C a 6°C/min, utilizândose He como gas portador. Las pequenas diferencias encontradas en los tiempos de retenciôn para un mismo fotoproducto en diferentes experimentos son debidas a cambios en las columnas durante el trabajo experimental. Las disoluciones de los compuestos modelo irradiadas se inyectan directamente en el sistema de CG-EM, identificândose los productos obtenidos a partir de sus fragmentaciones en masa. 13: Vn.7, HINCHAMIENTO. A partir de los filmes obtenidos se cortaron discos de 20 mm de diâmetro con un espesor de 0,5 mm que fueron irradiados, en atmôsfera inerte, con una lâmpara de Xe de 900W. Las muestras se irradiaron en las mismas condiciones de temperatura y de desgasificaciôn utilizando un filtro de corte Pyrex para eliminar las longitudes de onda por debajo de 313 nm. Se disenô y construyô un portamuestras para conseguir que las irradiaciones se realizaran bajo atmôsfera de Ni (Figura 40). Previamente son pesados y calibrados y a continuaciôn se sumergen en los disolventes en donde se van a realizar los estudios de difusiôn y se mantienen a temperatura constante en un bano termostatizado. A distintos tiempos se extrae la pastilla del bano, se élimina el exceso de disolvente en la superficie de la muestra secândolo cuidadosamente con un papel de filtro, se pesa en un recipiente tarado y cerrado y se deposita nuevamente en el bafio. Este proceso se repite hasta que se alcanza el equilibrio de hinchamiento. Se considéra que se ha conseguido el equilibrio cuando no presentan variaciones significativas de peso. La medida de los espesores de las membranas se realizô en distintos punto s usando un calibre Digimatic Caliper Mitutoyo con una precisiôn de 0,001 cm, tomândose un valor promedio. En el proceso de pesada de las pastillas hinchadas se puede producir un error que se considéra despreciable si las muestras se vuelven a depositar en el bano antes de 30 s*"*̂ . Las medidas de peso se realizaron en una balanza analitica digital Sartorius modelo 2442 con una precisiôn de 0,001 g. Los resultados de los experimentos de difusiôn se expresan como moles de disolvente absorbido por 100 g de muestra entrecruzada {Qt mol%) peso del disolvente absorbido / Q. mol% = ------------------------------------- /P m del disolvente ^ joq peso de polimero 134 Vn.8. MATERIALES. Disolventes. Los disolventes utilizados han sido; benzoato de etilo (Merck, 99%), cloroformo (SDS, para analisis), cloroformo (Merck, 99%), tolueno (Merck, 99%), benceno (Merck, para anâlisis), metanol (Normasolv, 99%), ciclohexano (Fluka, para espectroscopia) y se utilizaron todos sin purificacion posterior. Réactives. Benzofenona (BP, Aldrich), que se recristalizô dos veces en n-hexano. 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA) de Ciba-Geigy (99%) se utilizô directamente, sin tratamiento posterior. 1-hepteno (97%), c/5-3-hepteno (96%), /ra«5-3-hepteno (99%) y cumeno (isopropilbenceno, 98%), todos ellos de Aldrich, se utilizaron sin purificaciôn posterior. Monômeros. Dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA, 98%), metacrilato de 2-etilhexilo (EHMA, 98%), metacrilato de butilo (BMA, 99%), metacrilato de laurilo (metacrilato de laurilo, LMA, 96%), 1,6-hexanodiol dimetacrilato (HDDMA, 98%), acrilato de butilo (BA, 99+%), acrilato de laurilo (acrilato de dodecilo, LA, tech., C n + Ch al 50%), 1,6-hexanodiol acrilato (HDDA, tech., 90%), todos ellos de la casa Aldrich, se utilizaron sin purificaciôn posterior. Poli'meros. Poliestireno de BASF, M„ = 2,2* 10^ Mw = 3,1*10^, se purificô por precipitaciôn en metanol a partir de una disoluciôn de benceno. Polibutadieno (PB) de Shell con un 96,5% de 1,4-cis y el polibutadieno BR-INTENE 50, con un 34% de c/5-1,4-, 50% de trans-\,^- y un 16% de 1,2-vinilo, de la casa Enichem Ibérica. Ambos fueron purificados por precipitaciôn en metanol a partir de una disoluciôn en cloroformo. 135 El copolimero de bloque estireno-butadieno-estireno (SBS), con nombre comercial C- 501, de Repsol S.A., M„= 1 10 ,̂ My, = 1,1*10 ,̂ que contiene un 31% de poliestireno (100% bloque) y un 69% de polibutadieno, siendo el 40% de la fracciôn de polibutadieno c/5-1,4-, el 50% de trans-\,A- y el 10% del isômero 1,2 vinilo. Se purificô por precipitaciôn en metanol de una disoluciôn de cloroformo. 136 CAPITULO VIII CONCLUSIONES VIII. CONCLUSIONES. Como conclusion general se puede decir que en este trabajo se ha analizado y elucidado el mecanismo y la cinética de la polimerizaciôn fotoiniciada de monômeros (met)acrilicos en matrices poliméricas, tanto en la etapa de irradiaciôn como en la de post- irradiaciôn. Las conclusiones detalladas por sistemas se resumen a continuaciôn: Irradiaciones de los sistemas modelo 1) En los sistemas BP/heptenos la fotorreacciôn transcurre por reducciôn directa del triplete de la benzofenona con captura de un âtomo de hidrôgeno en posiciôn a del doble enlace de manera muy mayoritaria y, en menor extensiôn, de otros âtomo s de hidrôgeno de la cadena. El doble enlace permanece inalterado. 2) En los sistemas DMPA/heptenos, la fotorreacciôn transcurre por ataque directo de los radicales primaries generados por el fotoiniciador al doble enlace Cuando la adiciôn se realiza a un doble enlace terminal (1-hepteno) se llegan a formar oligômeros (dimeros y trimeros). 138 3) Para los sistemas fotoiniciador/cumeno, se produce exclusivamente la captura del âtomo de hidrôgeno en posiciôn bencilica por parte del triplete de la benzofenona o de los radicales primarios de la DMPA. Irradiaciôn de sistemas Matrices-Fotoiniciador, 4) La irradiaciôn de los sistemas SBS/fotoiniciador da lugar a matrices entrecruzadas, entrecruzamiento que tiene lugar mediante el acoplamiento de los radicales generados en la matriz a través de reacciones de captura de hidrôgeno s ahlicos y bencilicos por parte de la BP, o ataque directo al doble enlace en el caso de la DMPA. 5) El mecanismo de la reacciôn con compuestos modelos / fotoiniciador ha resultado ser igual al de matriz de SB S / fotoiniciador, por lo que la modelizaciôn de reacciones en estado sôlido mediante compuestos sencillos ha producido en este trabajo resultado s muy satisfactorios. 6) La difusiôn de di sol ventes en la matriz de SB S (sistema morfolôgicamente heterogéneo) entrecruzada es mezcla, probablemente, de un transporte tipo fickiano (secuencias de PB) y otro de tipo no fickiano (secuencias de PS); los valores de n obtenidos {Qt / ^ / ”), entre 0,55 y 0,8, concuerdan con esta interpretaciôn. El coeficiente de difusiôn aumenta a medida que lo hace el entrecruzamiento, lo cual parece ser consecuencia del cambio de morfologia y, consecuentemente, de mecanismo de transporte debido a la desapariciôn del carâcter difâsico con el entrecruzamiento. Polimerizaciôn fotoiniciada de monômeros en matrices poliméricas 7) La difusiôn por reacciôn (“reaction diffusion”) es el ùnico mecanismo para la reacciôn de terminaciôn desde el comienzo de la polimerizaciôn fotoiniciada de monômeros metacrilicos (< 20%) en las très matrices poliméricas empleadas (SBS, PS y PB), mecanismo que se mantiene hasta alcanzar altas conversiones de doble enlace, tanto para monômeros monometacrilicos (EHMA) como para dimetacnlicos (EGDMA). [39 8) Se han identificado por RSE los radicales que se forman en la irradiaciôn de los sistemas matriz/fotoiniciador y SBS/fotoiniciador/monômero: los generados en la matriz (alilicos y bencilicos) y los correspondientes a la cadena acrilica en crecimiento (propagaciôn y captura de hidrôgeno en posiciôn a del grupo ester). 9) Se ha seguido la evoluciôn temporal de estos radicales tanto durante el periodo de iiuminaciôn como en las reacciones de post-polimerizaciôn. De la comparaciôn de los dates obtenidos mediante foto-DSC y foto-ESR se obtienen caracteristicas diferenciadas de la reacciones entre los distintos sistemas estudiados, descritos con detaile en el Capitulo VI. 10) De los estudios de post-polimerizaciôn se deduce que la reacciôn de terminaciôn de las polimerizaciones es diferente cuando se emplea un monômero mono- o difuncional. El mecanismo es fundamentalmente de terminaciôn bimolecular para los monômeros difuncionales, lo que implica que la polimerizaciôn tiene lugar en un sistema microheterogéneo; y combinaciôn de mono- y bimolecular para los monômeros monofuncionales, lo que sugiere que la polimerizaciôn transcurre en un medio relativamente homogéneo. 140 BIBLIOGRAFIA B I B L I O G R A F I A . 1. Cohen, A.B.; Walker, P; en ''Imaging Processes and Materials'". Neblette's Eighth Edition. Stunge, J.; Walworth, V.; Shepp, A., Eds.; Van Nostrand-Reinhold, Princeton, N. Y , 1989; pp. 240-262. 2. "Photopolymerization and Photoimaging Science and Technology"". Allen, N. S., Ed.; Elsevier, Amsterdam, 1989. 3. Woodward, D. W ; Chambers, V. C ; Cohen, A. B ; Photogr. Sci. Eng. 1963, 7, 360. 4. Delzenne, G. A.; en "Adv. Photochem.""; Vol. 11, pp. 1-103; Pitts, J. N. Jr.; Hammond, G. S.; Gollimiek, K , Eds.; Wiley-lnterscience, New York, 1979. 5. Reiser, A.; Egerton, P. L ; Photogr. Sci. Eng. 1979, 23, 144. 6. 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