UNIVERSIDAD DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS TESIS DOCTORAL MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR José María Santiuste Bermejo Madrid, 2015 © José María Santiuste Bermejo, 1972 Mecanismo de oxidación de metilal Sección de Químicas UNIVERSIDAD DE MADRID F A C U L T A D DE C I E N C I A S — S E C C I O N DE Q U I M I C A S UNIVERSIDAD COMPLUTENSE 0 3 2 6 6 9 6 8 0 6 M E C A N I S M O DE O X I D A C I O N DE METILAL T E S I S para aspirar al grado de Doctor en Ciencias Qui'micas por JO S E M A R IA SA N TIU S TE B E R M E J O f \ 4 U N I V E R S I D A D C O M P L U T E N S E - M A D R I D Facultad cie Ciencias Quimicas B I B L I O T A N- Registre 3 ..... instituto de O u im ic a Fi'sica Rocasolano Madrid, Noviembre de 1972 tX pp##emte tf# b # jo ## ha llavado a cabo on @1 parfoda fabrero da 1969 - Ju lio da 1972, an a l Oepartamanto da Cinatequfmica dal In a t i - tu to da Qufnica f fa ie a "Rocaaolama", bajo la - difaceifSn da la Ora* R .3 . 0!olorc Kayo, 3afa da dlcho Oapartamanto , a quian ma complace axpra- oar mi g ra titu d m̂ o aincara* Aaimiamo, daaao agradaear a l Or. 3 . A. Ga£ c£n Oom£ngu0X, la ayuda pra&tada an la ra ao lu - oi(Sn da m u ltip laa problamaa erom atogréfIcoa* Par u ltim o , quiaro hacar conatar mi agr£ daoimiamto a l C .S . I .C . , Fundacidm 3uan March y a l Plan da formacion da Paraonal In v aa tig ad o r, por la aoiotonoio ooonomioa proporoionada durart to la ra a liz a e ié n dal miamo. A mi esposa I N D I C E JEiaâûâ I . INTHOOUCCION ...................................................... 1 I I . TECNICAS EXPERIMENTALES 2 .1 . APARATO DE VACIO ..................... 10 2 .1 .1 . A l*#G #n#m i#nto # In t ro d u e e ld n d# re # ji t i v o s ................... . . . . . . . . . . . . . . . 10 2 .1 .2 . P roduee ién do v # c l# 11 2 .1 .3 . Zono do ro o e e ld n 11 2 .1 .4 . E x tra e c lé n de p ro d u c to a ............... 13 2 . 1 . 5 . C o n tro l y madida da ta m p a ra tu ra a . . . . 14 2 .2 . OSTENCION Y PURITICACION DE PRODÜCTOS EM- PLEAOOS ............................................. . . . 16 2 .2 .1 . P ro du c toa o o o a rc ia la a . . . . . . . . . . . . . . 16 2 .2 .2 , P ro d uc to a da a fn ta a la ............. 18 2 .3 . METOOOS DE A N A L IS IS ................. 25 2 .3 .1 . C ro » a to g re f£ a da gaaaa 25 2 .3 .1 .1 . C rom atdgra foa u t i l i r a d o a . . . 25 2 .3 .1 .2 . Colummaa emplaadaa . . . . . . . 26 2 .3 .1 .3 . I d a n t l f lo a e ld n da p ro d u c to a . 27 2 .3 .1 .4 . P raparaeifSn da la co lunna p j| r a a n j l i a i a Q u a n t i ta t iv e . . . 31 2 .3 .1 .5 . C a lib ra d o a c r o m a to g r I f ie o a . . 35 2 .3 .1 .6 . R a a l i r a c i ln da a n i l i a i a cua& t i t a t i v o a 36 2 .3 .2 . A n i l ia ia da p a r ix id o a 38 2 .3 .2 .1 . S fn ta a ia b ib l io g r a f i c a . . . . . 38 2 . 3 .2 .2 . t J 2 .3 .2 .2 .2 . C ro *a to g ra f£ a da eapa f in a ............ 43 £iais& 2 .4 . CALI8RA00S EN E l APARATO DE VACIO ............ 44 I I I . RCSULTAOOS OBTENIOOS 3 .1 . CENERALIOAOES OC LA REACCION DE OXIOACION. 80 3 .1 .1 . R#pr@ dw@ lbllld#d . . . . . . . . . . . . . . 50 3 .1 .2 . M o r f o lo g ia 52 3 .1 .3 . R eaesllm le n t# 54 3 .1 * 4 . O x id a e iln an f re a a n c la da paea #%£- game ........... 62 3 .2 . ANALISIS CUANTI7ATIV0 .......... 69 3 .2 .1 . R a a a e iln la n ta . . . . . . . . . . . . . . . 69 3 .2 .2 . tx p la a io f ia a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 3 .2 .3 . LLaaaa f r f a a 85 3 .2 .4 . R a a e a iln la n ta an p ra a a n e ia da paea axügana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 3 .3 . INFLUENCIA DE 0XVER80S FACTORES ..................... 100 3 .3 .1 . A d it iv a a .......... . . . 100 3 .3 .2 . TamaMa d a l r a a a to f .......... 112 3 .3 .3 . N a tu ra la ra d a l r a a c to r . . . . . . . . . . 117 IV . OXIDACION DE .E T I lA l- 2 - * * C 4 .1 . mONTA3E CXPERIRCNTAL................. 120 4 .1 .1 . A para to da va a fo . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4 .1 .2 . S ia ta n a da m adida y c o n ta ja . . . . . . 121 4 .1 .2 .1 . C ro m a tig va fo da gaaaa . . . . 122 4 .1 .2 .2 . Tiitio da e o m b u a tiln . . . . . . 124 4 .1 .2 .3 . G ontador p ra p a re io n a l . . . . 126 4 .2 . METQOO OPERATIVO .......... 128 4 .2 .1 . S fn ta a ia da m a t i la l~ 2 - * C .......... 126 4 .2 .2 . C a lib ra d o d a l tu b a da e o m b u a tiln #. 129 4 .2 .3 » A n i l ia ia ra d ia q w im ia a . C a lib ra d a a . 129 4 .2 .3 .1 . Im flw a n c ia d a l tiam pe da - ra a id a n e ia . . . . . . . . . . . . . . 130 4 .2 .3 .2 . In f lu a n o ia d a l v o l t a ja d a l c o n ta d a r . . . . . . . . . . . . . 130 Èijtisâ 4 .2 ,3 ,3 . In f lu a n o ia da la eom paa i- e i i n d a l gaa p o r ta d a r an a l eon tado r 132 4 ,2 ,4 . A n i l ia ia e r o a a to g r i f ie o . . . . . . . . . 132 4 .2 .4 .1 . C ond ie ionaa da a n i l i a i a . . 132 4 .2 .4 .2 . C a lib ra d o a e r a a a ta g r i f ia a a 135 4 .3 . RCSULTAOOS 08TCNX00S ............ 137 4 .3 .1 . H l d r é l L i . da M . t l l . l> 2 - ^ ^ C . . . . . . . 137 4 .3 .2 . P rodue tea da o x ld a o lé n ....................... 139 V. OISCUSION 5 .1 . VIDA MEDIA DEL AGENTE DE RAffliriCACION . . . . 142 5 .2 . ESLABONES FUNDAMENTALES EN LA CAOENA DE OXIOACION ..................................................................... 148 5 .3 . NATURALEZA DEL AGENTE DE RAMIFICACION . . . . 151 5 .4 . OTROS ESLABONES OC CAOENA ................................... 154 5 .5 . LLAMAS PRIAS ..................................................... 158 5 .6 . TERMOQUimiCA DE LA REACCION................................. 162 V I . CONCLUSIONES ...................................................................... 170 SIBLIOGRAFIA ....................... 171 I . I N T H O O U C C I O N I . I N T R Q O U C C I Q N Dasde lo # u lt im o # aflo# d a l s ig lo XIX h a s t# la a c tu a l id a d , c o in e id ie m d o eon a l anorma ayga d a l m otor da ajc p lo a io f t y da la in d u a t r ia q u lm ica d e l p e t ra la o y au a d a r iv j^ do#, un g ran numéro da in v a a t ig a d o re a ha a s tu d ia d o r a a c c io - nea homoganaaa an fa a e gaaaoaa da h id ro e a rb u ro a y d s r iv a d o a 6e h id ro e a rb u ro a , eon o x ig a n o . La g ran gam# da p ro d u c to a af% c o n tra d o a an a l a n i l i a i a , ta la a eomo a le o h o la a , a te ra a , a l - d e h id o a , e a to n a a , ic id o a y p a rJ x id o a , a p a rt# da lo a o x id oa da carbono y a l agua, qua aon a iam pra p ro d u c t# # f in a l# # , hâ ce suponar qua la o x id a c io n no se l im i t a a la a e e iin d i r a c - ta d a l o x ig a n o aobra a l c o m b u s tib le , a in o qua t ia n e n Xugar o t ra s ra a c c io n a a se cu n d a ria # cuyo grado de o o m p le jid a d a# - g ran d e . tn a a ta a i t u a c i in , la a a o la a madida# da cons­ ta n te # da v e lo c id a d , o rden da r a a e c i in y a n e rg ia da s c t iv & o i in do o x id a o i in no p rovaan a u f ic ie n ta in fo rm s c io n p a ra 9j% ta b le c a r do modo in a q u iv o c o y d a ta lla d o a l mecaniamo. En a l d e a a r r o l lo da la in v a a t ig a e io n da 1# oxj^ d a c io n da h id ro e a rb u ro a y compueato# oxiQanadoa d s r iv a d o a - da lo a miamoa, qua ha conduc ido a un cop ioao t ra b a jo a xp e r^ m o n ta i a rdu# y d i f i c i l in t a r p r e ta c io n , se puaden d is t in g u i r fundam an ta lm an ta t r e # e ta psa * la p r im e ra , que abarce dead# lo s u lt im o # afloa d e l a ig lo XIX h a s t# a l f i n a l da lo a eHoa - 20 1 la segunda, que comprend# deads e s ta fa ch a h a s te la m i- ta d da lo # afloa 30, y la te r c e r a , a x to n d ld a deeds e s te pé­ r io d e h a s te n u e s tro s d ie s . En la p r im e ra a tapa se descubran an la o x id a ­ c io n de lo s h id ro e a rb u ro a a lg u no s compuastoa ox igenedoa da lo s ya m encionadoa, l im i t in d o s e la a in v a s t ig a c io n s s a l t a - r re n o purem ent# q u im ie o , a s to a s , a la id e n t i f ie a c io n da - cuerpoa in te rm e d ia # s a ta b la a y da p ro d u c to a f in a le # da - re a c c id n . Sa a la b o ra n v e r io a aaquemaa e n tra lo s que eaba - c i t a r e l da " h id r o x i l a c i i n * , d a a a rro lla d o po r 80NE ( 1 ) , a l de " p e fo x id a c i in * , a a tu d ia d o a im u ltin a s m a n te po r BACH y - CNGLER ( 2 ) , y o t r o a , todoa lo a e ua la s t ia n a n an comun qua no adm itan ra a c c io n a a an oadena» En la sagunda a ta p a , corn a l a d ve n im ia n to da la t e o r ia da ra a c c io n a a an cadana de ra d ic a le s l i b r e s , im p u l­ sed# pe r SEMENOV (3 ) y au e a c u a la , se abandonan lo a saque- mas a n ta r io re a * E sta t a o r ia p a r ta d a l aupuesto de que lo a i t o - mos y r a d ic a le s l ib r e s Juagan un p a p a l muy im p o rta n te on la re a c c io n da o x id a c id n , E stoa t io n a n una a i t # a c t iv id a d q u i- m lce deb ido s su v a lo n c ia l i b r e y puedan ra a c c io n a r con mo- l l c u la s a s ta b le # con una a n a rg ia de a c t iv a c i in c a a i n u ls . SEMCNOV supono qua la V a le n c ia l i b r e de lo s r a d ic a le s no se d e a tru ye d u ra n ts la ra a o c ld n con una m o lic u la , ya que sa - c ré a un nuevo r a d ic a l l i b r e en lu g a r de equ a l que d asa p e ra - C8| e s te u lt im o , ra acc io n a n d o con una nueva m o lic u la c ré a un te rc a r r a d ic a l , y a a f aucaa ivam ente* T ie n s lu g a r , en d e f in i ­ t i v e , una cedsne de tra n s fo rm a c io n e a an la que un icem enta la genarscitSn d e l p r im e r r a d ic a l supone un c o n s id e ra b le consume de a n a rg ia , m io n tre s que lo s demie ea lsbonas a x ig e n un cona#^ mo muy pequeMo. M is ta rd e , SCMENOV d e e cu b rlo que a lgunes rs#o~ d u n e s on csdena poseen la p ro p le d sd de r s m if ic s r s e , e s ta es, uns r a d ic a l l i b r e puede ra a c c io n a r con uns m o le cu le y p ro d u c ir r a d ic a le s l ib r e s a d ic io n a le s , a lguno de lo s eus- le s pueda p ropagar la csdena y a l r e s ta , com enrar nuevas « cadenas. Psro la c o n tr lb u c io n mas im p o r ta n ts de e s te a u to r en o l e s tu d io d e l mecaniamo de le o x id a c io n es a l concep ts do r a m i f lc e c i ln degenorada, que esquem ltlcam en te puede r e - p re s s n ta rs e por la s ig u io n ta e x p re s io n * ^ ^ P r o d u c to s in e r te s C om bustib le f Og ----- ^^Rsdicales Esto q u ie re J e c ir que la r a m if io a c io n de la - cadena se de be s la p re s e n c la d a l p ro d u c to in te rm a d io tfi, - re la t lv a m e n te a s ta b le , quo t ie n s una v id e media d e l o rden de segundos. M se form a de una cadana no re m if ic s d a y , en c iD r ta s c in c u n s ta n c ia s , %s capez de ro s c e io n a r on e l s i s t ^ ma, p a re da r p ro d u c to a in e r te s o r a d ic a le s , que pueden injL c ia r la csdena p r im a r ia , o r ig 'n a n d o mes compuesto in te rm e ­ d ia . Aunque la re a c c io n de fo rm a o iln de r a d ic e le s a p a r t i r de M se p ro d u tc a en una p ro p o rc io n muy pequefia ro e p e c to a le d e se o m p o s lc iln en p ro d u c to a a s ta b le s , e s ta es s u f ic ie n - te p a ra dar a la re s c e io n un c a r ic t e r a u to a c e le ra d o po r la r a m if ic a c id n que p rod u co . Ademis, se d a s c u b rio ro n a lgu n os fenomenos ce - r a c t e r is t ic o s de la o x id a c io n , en c ie r ta s c o n d ic io n e a de - p r o s i ln , te m p e ra tu re y com posic ion de la m ezcles la s H a ­ mas f r i e s y e l c o o f ic ia n tm n e g a tiv e de te m p e ra tu re . La# lla m a s f r £ s s fu a ro n ya v is ta s an a l affo - 1929 en la o x id a c i ln de o c ten o s pa r EDGAR, POPE y DYKSTRA ( 4 ) , Son ondes da com bustion de paquoMe in ta n ë ld e d , c s rs £ t e r f s t i c a s de la o x id a c ié n en fas© gsseoaa de s u s ta n c is s o rg a n is e s po r deba jo de 350-400@C. Em iten a lg o de o a lo r y une lu s e zu la d s p i l i d a ( 5 ) . Se desp lazan con lo n t i t u d - (5 - IS cm /sg) y en un s is to m s e s t i t i c o o r ig in s n un im p u lse de p r e s i ln que s i l o p roduce un pequeMo in c re m s n to en la - p r a a i ln f i n a l . Puede apa reeer ta m b iln m is de una lla m a - f r i e en e l mismo s is te m a . La ta m p e ra tu ra de la lla m a f r i s es s i l o lOO-lSQBC m is e le va da que l a te m p e ra tu re de l e mejc c ia c ir c u n d e n ts . En 1926, EMELEUS (6 ) compare le s e s p e c tro s de lla m a f r i s de v s r io s compuastoa o x ig è n a d o s , re s u lts n d o se r id o n t ie o s . ARos m is ta rd s se com probi que to do s e s to s e s p e c tro s e o in e id ia n con e l e s p s c tro de f lu o rs s c e n e ia d e l fo rm a ld e h id o e x c ita d o ( 7 ) , pe ro la r e la c i l n e n tre le s euari te s de lu x e m it id o s y a l numéro t o t a l de m o llc u la s re a e c i£ n a n te s es pequeffa (10~ * a 1 0 **^^). La s x is te n o ia de un c o e f ic ie n ta n e g a tiv e de - te m p e ra tu re en la v e lo c id a d de o x id a c i ln , es d e c i r , e l h e - cho de que en un de te rm inado in te r v a le de te m p e ra tu re , la v o lo c id s d de o x id a c i ln d ism in u ys a l aumenter a q u o lla , ha a id o comprobada po r a u to ra s como PEASE y MUNRO ( 8 ) , BEATTY y EDGAR (9 ) y NEIMAN y AIVAZOV ( 1 0 ) , e n tre o t ro a . En la te rc e ra a tapa e l p r in c ip a l p rob lem s que su rge d u ra n te s i e s tu d io de la o x id a c i ln as e l e s ta b ls c e r con p r e c i s i ln e l mecaniamo c i n i t i c o que d l cuon ta d e l p t£ cader de la mieme. Ce o b llg e d o d i lu e ld a r le n a tu re le z a de - todae le s e u a te ne la e que in te v ie n e n en la re a e o ilm , ya aean e a ta b le # o Im e e ta b ie a , corne Itom oa y r a d ic a le # l ib r e # * Pero e e to ea muy d i f f c i l , pue# la quXmloa de ra d ic a le # l ib r e # - aun no ha a leanzado e l d e a a r r o l lo m eceaario pa re poder de­ te rm in e r d ire c te m e n t# e s ta # a u a te n c ia a * En a is tem aa que con t le n e n oxXgeno l i b r e e s ta d e te rm in a e ié n ae haee c a a i impoaJL b le . En la a o x id a c io n # # an faae gaaaoaa, tenamoa que c o n s i­ d é re r la c o m p le jid a d de la m e rc i# de r e a o a i ln , donda e l l a - do de un c ie r t o numéro de ra d ic a le # l ib r e # de n a tu re le z a v£ r i ' l e , e a t in p re se n t# # ta m b isn , en grandes o a n tid a d e s , de 15 a 20 com posâtes e a ta b le s ( re a c ta n ts # i n ie ia le s , a ld e h i- doa, a lc o h o ls # , p e r im id o a , h id ro e a rb u ro a , o x ig a n o , o x id e de carbono y agua)* Entoncss su rge e l d ile m e t abandonsr e l e s tu d io G in w e e t lg a r po r metodos In d ir e c te s que p e rm ita n s e lv a r e£ ta b a r re ra que ta n to d i f i c u l t a e l avance en le m a te r ia . La in v a a t ig a e io n en e s te te r c e r p e r io d s ha segu ido la segunda a l t e r n a t iv e . E l a taque in d i r e c to d e l p rob lem s d e l mecaniamo de re a c c io n c o n s is te en é la b o re r un esquema h ip a t i t i c o con lo s ra d ic a le s l i b r e s que se sospechs que e x is te , a la lu z - de lo a re s u lta d o s d e l s n a l is is de p ro d u c to a a s ta b le s ds - r a s c c i ln . Uns vez hache la t o , es p o s ib ls e s ta b le c e r uns s e - cu e n c ia de re a c c io n s s s le m e n ta le s con esda uno de e s to s r a - d ic e la s l i b r e s que, en conJ u n to , puedan dar cu sn ts de c ie r - to s aapectos de la c in S t ic e d e l p ro ce so . Le v a l id e z de e s te esquema se ra un hecho s ie m p re que lo a d a te s c in e t ic o s que - sa puaden d a d u c ir de 11 s a t in da acusrdo con lo s ro s u lta d o s e x p é r im e n ta le s . 6 Puede d e c ire e que ee ta a p ro x im e c io n ha e id o un 0 x i t a en la m ayoria de lo a caeoG. Su s f ic a c ia puede p r£ berae po r lo a v e r io a eaquemea de cadena# de ra d ic a le # •e c £ doa a lu z en ee te p e r fo d o , que p e rm it is ro n d e e e r ib ir con - c ie r t a e x e o t ltu d un pequeMo numéro de r a d ic a le # l ib r e # que in te r v ie n e n en la r e a c c i ln da o x id a c io n # No pÉede d e c irs e que o l p rob lem # de le e lu c i - d a c i ln d e l mecaniamo, empero, a a t i r e a u a lto . S o lo sa hen - e a ta b la c id o la a a tapa# fundam en ta l## d e l miamo, quedando - una a e r fe da aapectoa a a e n c ia le # to d a v i# a in e x p l ie a c i ln , por lo que no puada c o n s id é re ra # c o n c lu fd o e s te te r c e r p e - r io d o an la a c tu a lid a d » Su te rm ln a c i ln no a g o ta ra s in em­ b a rg o , la in v e s t ig s c i ln de Is a ra e ce io n e e de o x id a c io n , gueden a in e c le re r sapectos com p lam en ta rios de la miema, te le s como la n a tu re le z a y m u l t ip l le id a d de - le s Ham as f r i e s , e l c o e f ic la n te an im elo de te m p e ra tu re da la v e lo c id a d de r e a c c i ln , la n a tu re le z a d a l compuesto re s ­ ponsab le de la r a m i f ic a t io n degenerada, la a p a r ic io n de - o le f in a s e n tra lo s p ro d u c to a , la c o n t r ib u c i ln de le s pa ra ­ des d e l r e c ip ie n t# de re a c c io n , y o t ro a . Nada d e f in i t i v e - puede d e c irs e a l re s p e c to . La o x id a c i ln de lo s compuesto# ox igenados as a n ilo g a a la de lo s h id ro e a rb u ro a , en sus ra sg o s e s e n c ia ls s s i b ie n lo s l im i t e s de e x p lo s i ln y Ham as f r i e s se d e s p ls - zan a p re s io n e s y te m p e ra tu re s mas ba jas» La lo n g itu d ds la cadana de la m o le cu le y la c la s s ds lo s s u s t i tu y e n te s i n f l £ yen an la v e lo c id a d de o x id a c i ln . Se ha obsorvado que la - ace tone ee o x id e mie d e p ria a que e l propano an c o n d ic ie n a # ana io g aa , Aaim iamo, io a I ta r a a aa o x id a n « I# a p r ia a qua - la s p a ra f in a s ( I I ) . S i no hay mas qua grupos m e t i lo s an la m o le c u le , p o r e ja m p lo , CH^CH^, CH^COCH^, e t c . , l a v a la c i - dad da r a a c c i ln aa mucho manor qua an lo a e o rra a p o n d ia n ta a compuastoa qua tsngan grupos CHg. Le in t r o d u c e i ln da un d£ o le e n la ce d ism in u ys tam b ien le v e lo c id a d , coma se d asp re£ de de la c o m p s ra c iln de hexsno y hsxana (1 2 ) , La in t r e d u e - c i l n da ox igano an la m o llc u la d é b i l i t a lo s e n la ce s C— H po r lo qua as de a sp a re r qua lo s com pusstos ox igenados as o x id e n m is f le i lm e n te qua lo a c o rrs s p o n d ie n ta s h id ro c a rb y ro s . t n e fe c to , ( 1 3 ) , m s ta n o l, a ta n o l y p ro p a n o l r s s c c io - nan con ox igano m is rap idem en t# qua m etane, a tsn o y p ropano . En e l caso da lo s a c ta le s , qua c o n tia n e n o x ig a n o - an la m o l lc u ls , es da e sp a re r te m b iln mayor f a c i l i d a d p a rs re a c e io n e r con e l o x ig a n o , ya qua l a t e , in t r o d u c id o en a l e s q u a le to de la m o l lc u ls , d é b i l i t a lo s e n la ce s C-H. Se p o - d r i , po r ta n to , t r a b a ja r e p re s io n e s y te m p e ra tu re s i n f s r i £ re s a a q u e lle s en qua norm alm ente se o x id a n lo s h id ro e e r - b u ro s . Los a c e ta le s son compuastoa in ta ra s a n te s desda e l pun to de v is t a p r i c t ie o ye qua, a fle d id o s a la s g a s o lin e s c o r r ie n te s , lo s p r im e ro s t ir m in o s da la s s r ie eumsnten a l in d ic e de octano (14 ) y , adam is, puaden u t i l i z a r s e p a ra - p re p a re r m erc ies c a rb u ra n te s (1 5 ) , En ml p re s e n te t ra b a jo se he l le v a d o a cabo I s - o x id a c io n @n fa se gaaeosa d a l p r im e r te rm in e da la a e r ie da 8 lo s a c e ta le s l in a a la s , m e t l i a l , anca jando an la s pa u ta s da in v e s t ig a t io n qua, an lo s u lt im o # sMos, sa s ig u a n an a l - Oepartam anto da C in a to q u im ic e d e l I n s t i t u t o da Q ulm ica F is ic a "R o ca a o la n o ", Sa ha d is p u a s to da abondante m a te r ia l b i b l i £ g r i f i c o aobra p i r l l i s i s da m a t i la l y o t ro s a c e ta le s l in e s - la s (1 6 ) (1 7 ) ( 1 8 ) , a s f como da la o x id a c i ln do a c a ta le s - c f c l ic o s (1 9 ) , C l c o n ju n to da o p a ra c io n a s re a l iz e d # # , qua s a r i someramante d e s c r i to mas a d a la n te , sha res a l a s ta b la c im ia n to da lo o ra sgo s a s a n c ia la s da la o x id a c io n da m a t i la l , - que in c lu y e r e a c e i ln le n ta , lla m a s f r i e s y e x p lo s io n s # , - e fe c to d e l r e c ip ie n ts da r e a c o i ln a in f lu a n c ia da a d i t lv o s q u im ic a s ; se hen lle v a d o a cabo, edemas, a n e l is ia c u a l i y c u a n t i t a t iv o s da p ro d u c to a , p ra v io fra e e io n a m ia n to a b a ja s te m p e ra tu re s , p r in c ip a lm s n te pe r c ro m a to g ra f is da gases, - s i b i n #8 hen u t i l i z a d o o t ra s tu c n ic a s p a ra la d e ta rm in s - c io n de p a r lx id o s , ta le s como c ro m a to g ra f ia da cape f in a y s s p e c tro fo to m e tr ia , y a s p a c tro s c o p ia i n f r a r r o ja y s s p e c tr£ m e tr ia de masas para i d e n t i f i c a r a lgu n os compuastoa ra a - c io s a l matodo c ro m a to g ra f ic o , F in e lm e n ta , v is t o a l e x i to de la a p l ic a c i ln - d e l matodo da ra d io is o to p e s an prob lèm es p e r t ic u la r e # ds - o x id a c io n , se hen re a l iz a d o un conJunto da a xp a rlm e n to s da . 14o x id a c io n de m a t i la l - 2 - C, qua comprends la d o te rm in s - c io n d@ la a c t iv id a d e s p a c if ic s da lo s p ro d u c to a m is impojr ta n te s da re a c c io n . Os lo s re s u lta d o s o b te n id o s , t e l vez - puedan a c la ra ra e a lgunoa aapectoa d e l mecaniamo da la oxj^ d a c io n n o rm a l. Laa cond ionoa d@ t ra b a jo ham a ido# Tam paraturaa# 190 - 429 *C P ra a io n a a , in f e r io r # # a 1 a tm o a fa ra R e la c io n a c a ta l/o x ig a n o , com prendida a n tra 0 ,2 5 y 2 ,5 . I I . TECNICAS EXPEHIWCNTALES 10 2 .1 . A P A R A T O 0 E V A C I O E l m parato da v a c io en a l qua aa han ra a l iz a d o la a e xpé rim en ta# de e a ta a a tu d io a# un a p a ra to denominado da "metoda a a ta t ic o * , e l c u a l sa a a ra c ta r iz a pa r c o n a ta r da un r e c ip ie n t# de r a a c e i ln da volum an p a rfa c ta m a n te datajj^ m inado, qua ha da a a ta r m anten ido a ta m p e ra tu ra e a n a ta n - ta ; da un a is ta m a eapar de m ed ir la a v a r ia c io n a a da p r a - a la n da lo s ra a e ta n ta a , v a r ia b le fa c ilm a n ta c o n v e r t ib le a e o n e e n tre c io n e a da la a miamoa, y , pa r u l t im e , ha da - d ia p o n a r da un montaJe eapaz da p a r m i t i r la a x tra o a ia n - de p ro d u c to a pa ra au u l t e r i o r a n a l ia ia . 2 .1 .1 . ALMACENAmiENTO C INTRODUCCION OE RCACTIVOS E l m a t i l a l , r a c ia n p u r i f ic a d o pa r c ra m e to g ra f ia p r e p a ra t iv e , aa guard# en a l tuba daam ontab la 61 , a l c u a l 88 ha in t r o d u c id o p re v ia m a n ta un paca da aod io h i la d a . - Cuando se p ré c is a pa r# una a x p a r ia n c ia , aa d a a t i la , p ra v io v a c io , aobra CO ̂ s o l id e , a l tuba 82 f i j e . Oaada a q u i, aa - haca paaar a b ria n d o la l la v a 2 a l g lo b a m azolador PC, e a - le n ta d o a unoa 658 p a ra a v i t a r condaneae io fiaa . E l o x ig a no aa almacana an e l g lo b a 61 , daada dag da se conduce po r in te rm a d io da la l la v a 7 a l miamo m a rc lg d o r , donda ya e s ta in t r o d u c id o a l va p o r da m a t i l a l . Laa - c a n tid a d a a , p r a f i ja d a a da antamano, aa ava lu a n m id iendo - la s p ra a io n a s p a re ia la # da amboa gaaaa m adian te a l manlm## t r o de m a rc u r io M l, -'c;— — \ lO CS! m m CM m CM m 00 O '""'—' CM CM .Ê*' cr > u CL Il Q iro s r e a c t iv e * empieade# pa ra e e tu d ia r ee - p o a ib ie e fe e to in h ib ld o r o a c e le re d e r eebre la e x id a e ié n ds m a t i l a l , ta la a cerne f e r a ia t e da m a t i le y m aternel, fu £ to n almaeanadoe an le s tuboa 83 y 84 , y p o a ta r io rm o n ta - in t r o d u c id o s a l m azc lado r m ad ian te la s l la v a # 5 y 6* O tro a coffipuaetoa gaaaoaoa, ta la a corne e t i l a - no, m endxido da ca rb o n e , a e a ta ld a h id e , n it r o g e n o , e t c . , ee a lm aoenaron an lo a g le b e s 02 , 03 , s itu a d o a an la p a r­ te s u p e r io r deracha d e l a p a ra to , lle m a d a i fn a a de g loboe LG, daada donda sa anv iaban a un tom am uaatraa da gaaaa - TMC, cuande la # nacaa idadee de a a ta t ra b a je lo ra q u a ria m . 2 .1 .2 . PROOUCCION 3E VACIO E l va e fo ea cona igua m ad ian te a l cenouree da doa bombas de a a r ia , una de a i le s as m a e in iea da e e a ita , con l a c u a l ea puada le g r a r un ve e fe da 10***^***da Hg| le o t r a ae una d ifu e o ra da m a rc u r io , que com unica con la ari t e r 1 e r , daaeargando sob re a l l a le s gaaaa e a p ire d o a an a l a p a ra to , p a ra ear avacuadoe a le e tm d e fa ra . E l c o n ju n te da e s ta s doa bombas p e rm it# un v a c io d# 0 ,001 mm. E n tre embee ee in t e r c a la un b e rb o te e d o r daam ontab la , a n fr ia d e parm anantem ente eon l iq u id e , con o b je to de condenser lo s vaporas da p ro d u c to a que no aa o x tra a n y a v i t a r que paaen a l a c a ita de le bomba m ec&nica. 2 .1 .3 . ZONA DE REACCION E l r e a c to r VR as un r e c ip ie n ts da v id r io P% ra x . La m azcla de ra a e ta n ta a l la g a daada PC h a e ta VR a - 12 t ra v é e de la l la v a 3 ; adamaa, comunica a l r a a c to r con la zona de a n a l ia ia o da a x tra o c io n da p ro d u c to a po r medio de la a l la v e a 9 , 10 y 12 y d is p o n a , aa im iam o, da un man^ m étro de m a rc u rio 812 p a ra m ed ir la a v a r ia c io n a a da p r a - s io n heb idaa* E l re a c to r u t i l i z a d o an la m ayorfa de lo a ex, p e rim u n to s es c i l i n d r i c o , de 70 mm de d ié m a tro y 70 mm. de a l t u r a , aproxim edam ante. E x is ta un eapac io mwerto an­ t r e c l r e a c to r y la a l la v e a de accaao y a a l id a . Para r a - d u c ir a l m inimo e s te e a p a c io , aa ha hacho da tubo empi­ le r y , e l mismo ti& m p o , a l volum an c o rra a p o n d ia n te aa h j| ce ffionor e n ro lla n d o sobre aqu é l h i l o da c a la fa c o io n , que é v i ta condenaacionaa en lo a tu b o a . Taniendo an cu en ta é j| to , a l voluman m uerto in t ro d u c e an e l volum an d e l ra a c ­ to r un e r ro r manor d e l 4^. E l r e c ip ie n ts de re a c c io n va in t r o d u c id o an un horno a la c t r ic o que conata de t r è s p a rte s # tubo in t e ­ r i o r , a ia la n te y armazén e x t e r io r . E l tubo i n t e r i o r aa - de h ia r r o y sua d im enaionaa aon 35 cm. da lo n g itu d y - 180 mm. de d ié m e tro i n t e r i o r . L la v a grabade en au sup e r­ f i c i e e x te rn e una a a t r fa h a l ic o id a i que a lo je en au in t & r i o r t re e re a is te n c ia s da h i lo K a n th a l, da 11 ohm ios co­ de une, que puaden fu n c io n a r en s é r ia o en p a r a le lo . E l a ia la n te ea ta form ado por una eapa l ig e r e da c a o l ln c u - b is r t a de c a r to n de a m ia n to , quo f i j a la r e a ia te n c ia a l tu b o , una cape de m agnesia de 40 mm. de oapaaor, con tsn j^ 13 de d e n tro de un c i l i n d r o de a m ia n to , y un re c u b r in iie n to de la n de v id r io qua sei ha empleado tam bién como a i a l an te do la basa d e l h o rn o , E l armazon e x t e r io r , que c o n t ie n s e l h o rn o , ee de h ia r r o , am ianto y u r a l i t a , y t ie n e fo rm a de p a ra l& le p ip e d o . La p a r te s u p e r io r d e l tubo se c ie r r a con un - grueso d is c o de am ianto que p ré s e n ta o r i f i c i o a p a ra la - e n tre d a de un pa r te rm o a lé c t r ic o y e l r e c ip ie n ts de re a e - c ié n . r in a lm e n te , m adiante e l p a r , se ha comprobado que no e x is ta n g ra d is n te s a p re c ia b le a de te m p e ra tu re , m ante- n iéndose c o n s ta n te en un in te r v a lo de ^ 0,8QC# 2 .1 .4 . EXTRACCION OE PRQOUCTOS E l s is te m a de ra c o g id a de p ro d u c to a cona ta - de un t re n de tu be s U l, U2 y U3, que com unican con e l - r e a c to r m ed ian ts la s l la v e a 9 y 12 ; de un tubo TP daemon- ta b le cuya m is io n es re co g e r m usstras pa ra a n a l iz a r p e rd - x id o s , y que va f i j o e dos r o tu le s , RI y R2, y e s té p ro - v is to de la s l la v e s 10 y 11; de un tom am uastras de gases TMG, tam bion d asm on tab ls , f i j o en la s r o tu le s R3 y R4, que p e rm its su s u s t i tu c ié n po r o tro a tom am uastras; de un man£ m stro de m e rc u rio m3 oapaz de m ed ir la s v a r ia c io n a a de - p re s io n an la s zonas de a n a l is is , y de una bombe T o s p le r T , de unos 500 m l. de vo lum an, que consx iona m ad ian te un tubo c s o i la r a l v a c io , a l manomotro y @1 t r e n ds tuboa en ü . Los é rganos c o le c to re a de lo s p ro d u c to a se 14 diseMmron como tuboe en U p a re aum entar la s u p e r f ic ie da c e le fe e e ié n a l o b je to de d ie m in u ir la p o a ib l l id e d do eojri deneac ién en le e paredee* Tanto é s to a como u l tubo qua - une a todoe lo a componentee da la zona da a n é l ie ie , ee - c a l l n ta n m e d ian ts un e n ro l la n ie n to da h i l o p ia n o K a n th a l (4 ,7 6 ohm/m). La c a le fa c c id n da lo a tubes an U se g o b ie r - na m ed ian ts un cuadro in d o p e n d ie n te p r o v is to de a u to tra n & fo rm ado r Omega N6—127, da 500 VA, un am perfm etro ra d io m lt r j^ CO da 5 a m pe rio s , t r e e conm utadores e a p a c ia la a y la a b o r­ nas p ré c is a s pa ra c o n e c ta r «n p a ra le lo la a re a ia te n c ia a - de 12 ,5 (d o s ) y 15 ohm ios de lo s tu b e s en U. La tome de m usstra de p ro d u c to a l iq u id e s se ha l le v e d o a cabo m ad ian te un tubo de 1 c c . de capac idad conectado a l a p a ra to p o r medio de una r é tu la * Para r e a l iz a r la tome de m uestra de p ro d u c - to s gaaeosos ae han c o n a tru id o v a r ie s tom am uastras c a l i - b ra d o s . Constan on ea e nc ia de un tubo en U con una l la v a de v a c io de t e f lé n en eada rama, con un puan te de tubo - c a p i la r e n tra la s dos l la v e a p a ra f a c i l i t e r e l b a r r id o de lo s tuboa de co ne x ié n a l c ro m a té g ra fo , a n te s de la - in t ro d u c e io n de m uestra en e l mismo» Loa tom am uastras - pueden c a la n ta re e m ad ian te una r e s is te n c ia a n ro lla d a cuando sa deaea a v i t a r la condanaacién de a lg un p ro d u c to . 2 .1 .5 . CONTROL Y ffiCOIOA OE TCMPCRATURAS La te m p e ra tu re se m id io m ad ian te un pa r ta £ 15 e io e l lc t r ic o d e l t ip o Chromel«»Alu«el y un pu te n c i one t r o - 3387 8 " T in e le y " , La eo ld ad u re f r l a #e aan tuvo d e n tro de un tube co locado en ml i n t e r i o r de un veeo Deear que co£ te n fe h ie lo y ague d e e t i la d a . La e o ld a d u ra ce X ie n te ee - mantuvo en c o n ta c te con la pa red d e l r e e ip ie n te de re e c * c id n m ed ian ts une r e a ie te n c ia de h i lo da p la t ln o da 50 m ic ra s de d i& m etro y 56 ohm ioe, E l te rm opar ee ha c a l l - brado h a s ta 200 f r e n ta m un te rm ^m etro c a lib ra d o qua a - p re c ia le a d fc im aa da grado y f r e n ta a un pa r P t /P t—Rh por encima da s a te te m p e ra tu re , Como in s tru m e n te de ce ro se ha usado un ga lvanom etro " W u l t i f l e * " , m(e a d e le n te ee a u a t itu y é e l m onta je d e l p o te n c id m e tro po r un v o l t fm e t r o d i g i t a l S chne ider E le c tro n iq u e VT 200, La te m p e ra tu re as ha c o n tro la d o m ed ian te un re g u la d o r e le c t r d n ic o , c o n a tru fd o an e l la b o r a to r io da - T ecn icas C ape c ie le a d e l I n s t i t u t e de Qufm ica F fe ic a "Ro— cm ao lano", qua p e rm its m entener une e s ta b i l id a d da «* ^ 0,5QC mn a l h o rn o . 16 2.2,08TLNCinN Y PURIFICATION ;)E PROOUCTOS ENPLCAOOS 2 .2 ,1 . P ro d u c to s c o m e rc ie l*# #et@no. e tano y e t l le n o , - Sm u & i i iz a ro n gasos p ro - cedente# de P h i l l i p s P e tro le um Co, dgnom inacion "R esearch g ra d e " , que co rresp on d e a une p u re r * de 99,98 /' en vo lum en. D io x id o da c a rb o n * . - Se ob tuvo a p a r t i r d e l CO ̂ sâ l id o c o m e rc ie l. Une v e r d e s g a a if Ic a d o , ee d e jé e va p o re r a un g lo b o h a c ia n d o lc paaar a tra v é e de un b o rb o te a d o r a n f r i ^ do con COg s o l id o an a ce to n e . Se comprobo su pu reza po r - c ro m a to g ra f£ a da gases, N itré o e n o . - Se empleé n i# ro g e n o c o m o rc ia l de la - S .E .O . c a lid a d A 28, qua co rresponde a 99 ,8 ^ da p u re za . Se in t r o d u jo an e l o p e ra te pasando lo a tra v é e de un tubo - e n fr ia d o a la te m p e ra tu re de n itro g e n o I f q u id o . O xfoeno. " C l ox fgeno s u m in is tra d o p o t la S .E .O , es de una c a lid a d A 29, a la c u a l ae as ig ne un 9 9 ,9 ' de p u re - za, s io nd o la s p r in c ip a le s im purezas a rg é n , n it ré g e n o y a - gua. Se almacena en g lobo# qua ae l le n a n an e l a p a ra to de v e o io , hoc iendo d e s t i la r una p o rc ié n de ox fgeno p ro cé d a n ts de le b o t e l la , después de condensado on un bsMo de n itro g je no i f q u ld o , A c e ta ld e h id o . - Oa la marcs FLUKA AG Buchs SG. Para e v i t a r la fo rm a c io n de p o lfm e ro s , se a b r io una am po lla de 100 mi y se l le n o un g lo b o , mmtiendo e l re s to an sm p o lla s de 25 y 5 m l , , la s c u a le s se c e r ra ro n a v a c fo . Se ha corn- 17 probado por c ro m a to g ra ffa da gaaaa qua e l a c e ta ld e h id o djo ja do en f re s c o p o l im e r iz a , s ie nd o dessa b la pa ra su u t i l i - za c io n e l p ro c a d im le n to d e s c r i to a n te r io rm e n ta . F o rm ia to da m a t i lo . - Da la marca s u iz a FLUKA. Cojn te n fa un 1 ,7 da m a ta n o l, po r lo qua sa d a s t i lo doe veees h a s te c o n s a g u ir una pu reza s u p e r io r a l # 9 ,5 ^ . R e t i l a l , - De la marca FLUKA. C on tsn fa mas d e l 10^ da m a ta n o l. Se p u r i f i e o po r c ro m a to g ra ffa p re p a ra t iv e y - ee mantuvo sobre s o d io h i la d o desa p a rsc ie n do todo e l a l ­ c o h o l m e t f l ic o y la s t ra z e s da ague que puadan fo rm e ras d^ b id o a su f a o i l h i d r d l i a i s . B e ta n o l. - Da la marca CARLO CH6 A. Pureza s u p e r io r a l 9 9 ,s r . A cido a c l t i c o . - Oe la marca REAGENZIC# #ERCK. Con t io n e un 0,1S# da ague. A i r e , - Se h iz o paaar a ir a a tm o s fé r fc o a tra v é e de n itré g e n o i f q u id o , con lo qua se é lim in a e l a n h id r id o cs£ bon ieo y la humedad qua p u d ie ra c o n te n e r. P ro d u c to s o e ro x fd ic o e , - P rocédan tes de le E le k t r g chem ische Work# lO nchen, O ip roaa nos f a c i l i t é g ra tu ita m e n to muGstras de e s te s s u s ta n c ia e , E l g rado da pureza e ra - v a r ia b le . O traa s u s ta n c ia s , - T a le s como é s te ra a , ce to n a s , - 18 h ld ro c a rb u ro * , a te . so em plearon como d is o lv e n ta s o p a - tro n e a c ro m a to g ra f ic o a y p ro ca d ia n da d iv a ta a a eaaaa c& if ia r c la la a . Caai s i^m p ro te n fa n la pu raza n a e e a a r la , aaj. VO algumaa como d im e t i l a c a ta l , a l c u a l ao la q u ité a l agua t ra ta n d o lo con so d io h ila d o # 2 *2 ,2 , P rod u c to s da a fn ta a i# C ta r d im a t f l io o , - S© ho o b ta n id o (2 0 ) c a la n ta n d o la n ta m a n ta a r o f l u j o h a s ta 140@, una m azela da é c id o au£ f u r ie o y m a tano l* Sa fa v o re c e a l d a a p ra n d im ia n to d a l - é t a r , hac iando g o ta a r agua d e s t i la d a a l f i n a l da la ra a £ c ié n . Sa p u r i f i e s pasando lo a tra v é a de KOH y ClgCa (2 1 ) , re co g ie n d o sa a la te m p e ra tu re d e l CO^ a é l id o , r in a lm e n te ee r a d a s t i la a la te m p e ra tu re d e l n it ré g a n o i f q u id o , E ta r a t i l m o t f l i c o . - So ha o b ta n id o por ©1 p ro c& d im ie n to de VOGEL (2 2 ) , hac iando re a o o io n a r yoduro da mje t i l o con a lc o h o la to s o d ic o . Se p a r t ié da 4 ,5 g de a é d io h i la d o sob re a l que se fu s v e r t ia n d o poco a poco 115 ce de a lc o h o l e t i l i c o pa ra o b te n a r a l a lc o h o la to a é d io o . C l m a traz sa conacté a un r e f r ig e r a n t s , u n id o é a te , a su va ? , a un b o rb o ta a d o r e n fr ia d o corn CO ̂ s o l id o p a ra re c o g a r a l é ta r d a a p re n d id o , Por la tu b u la d u ra l a t e r a l sa in t r o d u ja - ron poco a poco 1 2 cc do ICH^, ca la n ta n d o a r e f l u j o du ra |i te dos h o ra a , E l é ta r m a t i l a t f l i c o condanaado an a l bor~ b o te a do r sa alm acano, po r u lt im o , en un g lobo» 19 Bonoxldo de ca rb o n o . - Se p ré p a ra m ed ian te l a - re a c e ié n de é c id o a u l fé r ic o co ncen trad o aobre a c id o fé rm ^ CD (2 3 ) , La ra a c c ié n as e fa c tu o an una bomba T o e p la r , a la c u a l se le h iz o v a c fo aatando condenaadoa amboa ra a c tj^ voa an I f q u id o , Une vez d a a g a a ific a d a a aa taa a u a ta n - c ia s , ae aub io le n ta m a n te la tam, r a tu r e * E l gaa daapran d id o ae h iz o paaar a tra v é a de un b o rb o tn a d o r e n fr ia d o - con i f q u id o y sa alm acené. Su pu reza ae comprobé p o r - c ro m a to g ra ffa , F o rm a ld e h id o *- Se p ré p a ré h ir v io n d o a r e f l u j o dg re n te une ho rs agua y p a ra fo rm a ld a h id o . Se f i l t r é y aa v a - lo r o la a o lu c ié n , aagun a l p ro c a d lm io n to d a s c r i to p o r Wal­ k e r ( 2 4 ) , ra s u lta n d o tenez un 2 2 / an paao de p a ra fo rm a l­ d a h id o , a a ta b lw la rg o tiem po a in p o l im a r lz a r a manoa que - l a te m p e ra tu re excéda de ISQ, Se d é te rm in é exactement© la c o n c e n tra c ié n de la d ia o lu c ié n ahadiendo una a o lu c ié n co n ce n tra d o de a u l f i t o - a o d ico pa ra obtenez a c id o h id r o x ia u l fé n ic o (2 5 ) form andoga a im u lténeam enta h id ré x id o aéd ico (que co rresponde a a ta q u ig m é trio a m an ta con e l fo rm a ld a h id o p ra a a n ta an la d ia o lu c ié n ) , a l c u a l, p re v ia n e u t r a l iz a c ié n de l a d ia o lu c ié n de a u l t i t o a o d ic o , ae v a lo ré con é c id o c lo r h fd r ie o IN , Carbonate de m e t i lo , - Se p ré p a ré aagun e l p ro c e - d im io n to de K l in g e t a l l a (2 6 ) , oMadiando aobre c lo r o fo r m ig to de m e t i lo une vez y m edia la c a n t id a d ta é r ie a de a lc o h o l 20 m e t f l lc o * La mazela aa mantuvo a r a f l u j o y a g ita e lé n ha£ ta quo d aa ap a rac ié a l o lo r da G la ro fo rm ia to , r a e t i f i e é n - dosa a c to aagu ido* E l d a a t i la d o aa Xavo v a r ia s vaeaa con agua, aa aacé y d a a t i lo do nwavo, E l é ta r mai o b ta n id o - o ra muy puro y no n a o a a itd n in g u n t ra ta m ia n to . So la h i ­ zo un a a p a c tro i n f r a r r o je y aa comparé eon una a x ia ta n ta an la b ib l io g r a f f a , ra s u lta n d o aar id é n t ic o a (2 7 ) (2 8 ) , F o rm ia to da m a to x im a t i lo , - Sa a in t a t iz o an v a r ia s a ta p s a i a) aa p ré p a ré fo rm ia to da plomo ahad iando la n ta ­ manta a c id o fo rm ie o a una p a p i l la da l i t a r g i r i o (2 9 ) . E l cambio do c o lo r d a l p r s c ip i ta d o p a rm ita s a g u ir la ra a e - c ié n . Sa f i l t r é y aacé an un daaacador de v a e fo , d u ra n te ocho d fa a . b ) aa mantuvo a r a f l u j o unas ho raa a l fo rm ia to de plomo m azclado con t re a vacaa la c a n tid a d ta é r ie a de - é ta r c lo ro d im e tX lic o . Sa decanté y aa d a a t i lé . No aa obtjj^ vo n inguna f ra c e ié n b ie n d a f in id a de fo rm ia to de m atox im ^ t i l o , pe ro le f ra c e ié n ra c o g id a p a rm it ié com parer lo a e rg metogramaa o b ta n id o s an d ife ra n ta a columnaa c ro m a to g ré f i- caa con lo a de lo a p ro d u c to s da o x id a c ié n da m a t i la l , con f in a a ds id e n t i f i c a c ié n . Sa daaaeho a l p ro c a d im ia n to de - p u r i f i c a c lé n po r c ro m e to g ra ffa p r e p a r a t iv e , ya que a a ta - pompueato se h id r o l iz a fé c l lm e n te , dando a c id o fo rm ie o , - agua y fo rm a ld a h id o . E l a a p e c tro de maaaa d e l p ic o c ro m a to g ré f ic o an - c u e a tié n d£6 ié n m o le c u la r de paquaha abundanc ia a m/a # 90 21 8 lo n e # # m/a 7 5 , 61, 45 y 31, qua aatam da aauarde con la a a t ru c tu ra da la m olac la o r ig in a l da fo rm ia to da % to x im e t i lo * # « #1 àml QliOKtA.-(GHj0)^CHCH(DCHj)^ La e fn ta a iG da sa te compuaato aa r a a l iz o an doa a ta p a a , £n la p r im a ra a tapa aa a in t a t i r é a u l fa to da g l io x a l s o , ^ ^ ch- ch: ^ / so» a ig u ia n d o la a in d ic a c io n a a da A r n a l l y e o la b o ra d o ra a - (3 0 ) . Sa h iz o ra a e e io n a r te t ra o lo a ta n o con é c id o e u lfu r j^ CO fum ante an p ra a a n c ia de a u lfa to da m a rc u r io come e a t j i l iz a d o r , a g ita n d o a 50 - @00C haa ta qua ae aaparé a l auj^ fa to da g l io x a l an fo rm a de f in a a a g u ja a . So a a pa ra ron - por f i l t r a c i é n , ae la v e ro n con to t ra e lo ro a ta n o y aa aacg ron a 40 - 50@C. En la aegunda a tapa ae ob tuvo a l a c e ta l te tra m a - t f l i c o d a l g l io x a l a p a r t i r d a l a u l fa to da g l io x a l o b ta - n id e . Se he aagu ido a l método da f ia h a r y Tauba ( 3 1 ) . So ob tuvo una auapanaién da a u lfa to da g l io x a l an a lc o h o l - m e t f l ic o a b s o lu te y aa e e le n to a r e f l u j o d u ra n te unaa 2 0 h o ra a . Se a x t r a jo con é ta r y aa n a u t r a l iz o a l ra a id u o - con a o lu c ié n da NaOH a l 10^ a a tu ra d a da C lNa. Se aaparé a l p r a c ip i ta d o fo rm ado, a x tra ye n d o con mas é ta r * Reunidoa lo a a x t ra c to a , aa aecaron con SO^Na^ a n h id ro y aa d e jé - 22 © vaporar g ran p a r ta d e l é ta r a la te m p e ra tu re am blenta» EX p ro d u c to ea p u ~ lf ic o po r c ro m e to g ra ffa p re p g r a t i v a em columna a n a l f t l c a da Carbomax 1540 a l 2S$ ao­ b re c e l i t a an c o n d ic io n e e ie o ta rm e e a 140*C* E l a n a l ie le e le m e n ta l d e l p ro d u c t* d H como re s u lte d # # e a le u la d o pa­ re C, 46%; H, 9,33% ; a n c o n tra d o t C, 48,21% - H, 9,46%. TrImetoxlmat ano. CHfoCHg)^ Se a in t e t iz é po r re a c c io n e n tre c lo ro fo rm o , a l ­ co h o l m e t f l ic o y eod io ( 3 2 ) , da aouerdo eon la e c u a c ié n i CHClj 4 SCH^ONa -»CH(OCHg)g 4 3ClNa En p r im e r lu g a r , ee d ie o lv ié a é d io h i la d o (3 g ) an m atano l an exceeo (40 ee) p a ra fo rm e r a lc o h o la to eédj^ C O , daapu le ee a fla d ié le n ta m e n te c lo ro fo rm o (3 ,5 ee) a g i tando pa ra f a c i l i t e r la re a e e id n , A l m e z e la r lo a , ae ferm o un p r e c ip i ta d o b ia n co da c lo r u ro a o d ic o , p e ro , p a ra com­ p le te r la re a o e id n ee c a le n të a r e f l u j o d u ra n te unaa ho­ rs e . So f i l t r é , ee la v é e l p r e c ip i ta d o , in c o rp o ra n d o e l I fq u id o d e l le va d o a l f i l t r a d o y ee d a a t i lé , H e t i l a l - 2 - * * C . - Se he p re p a ra d o po r re a e e ié n e n tre p a re fo rm e ld e h id o r a d ia c t lv o y maternal en p ra a a n c ia do é c id o fo a fé r ic o y c lo ru ro c a lc ic o como e a te l iz a d o r - (3 3 ) , eegun o l eequamat CH-OM PO»H. . » OCH_ H^^CHO + ^ T T ^ M, C ^ ♦ H-0 CHgOH ^ ^ 2 ^ * ^ OCHg 23 ta a fn ta a le ae l la v é a oabo p ra v la m e n ta v a r ia s vscaa con p a ra fo ra a X d a h !d o in a c t iv e , can a b ja te de a ju £ t a r la # c o n d ic io n e a e x p e r im e n ta l*# , de mode que a l ra n - d im ie n to fuaaa méximo# Une v e r a ju a ta d a a , l a a fn te a ia - ee r e a l i r é como a lg u e * En un m a tra i de 50 eo ae in t r o d u ja r o n 0 ,5 mCi - de p a ra fo rm a ld a h id o de a c t iv id a d 145 m ie ro e u rio a /m g - p ro cé d a n te de The R a d iochem ica l C e n te r, Amereham* A con t in u a c io n ae aM adieron po r e s te a rd e n t 2 ,5 g de p a ra ­ fo rm a ld a h id o in a c t iv e , 1 ,5 g de C lC a, 12 ec de maternel y 0 ,4 cc de é c id o fo a fé r ic o . E xp a rim en ta lm e n ta aa com- probé que e l re n d im ie n to de la e fn te a ia a# méximo euan do ae aMaden 0 , 6 g de ClCa p o r gramo de p a ra fo rm a ld a h £ d e , de ah£ que se sM adieran p ré c isé m e n t# 1 ,5 g de d ic h o c a ta liz a d o r» Se d a a t i lé , racog ién d oa a la f r a c e ié n en le que ae aupuao eataba e l m a t i la l , a 41@C. Un erom atogram a - de la miama re v e lo que é a te e ra un a za é tro p o de m e t i- la l- m e ta n o l. Pare p u r i f i o a r e l m a t i la l ae id e é un p ro - c e d im ie n to que c o n s is te en lo a ig u ia n ta # ae eché la m#£ c ia aobre un tubo que c o n te n ia a é d io h i la d o , a g ita n d o y c a la n ta n d o a im u lténaam ente haa ta que e l p r e c ip i ta d o de a lc o h o la to form ado rodeaba po r com p le te a l a é d io que no h a b ia re e ce io n a d o , im p id ie n d o e l p ro o e a o . E l tubo se c& n e c té a un condensador de r e f l u j o p a ra e v i t a r p é rd id a a de m e t i le l . Antes de q u i ta r o l r e f r ig e r a n t * ae mantuvo e l tubo d u ra n te unoa m in u to s en un baffo de h ie lo * Se - 24 JLlavo d ich o tubo a un a p o ra to da v a c fo , daade donde a# d a a t i lo a l i f q u id o a un segundo tu b o tam bian con aéd io h i la d o , r o p i t i ln d o a a a l p rocaao da a g ita c io n y c a ld fa £ c ié n , com problndoaa por c ro m a to g ra ff# da gaaaa qua con e a ts aagundo tra ta m ia n to do p u r i f i c a c ié n ae conaagufa m a t i la l p ra c tic a m a n ta p u ro , de méa d e l 99,5% , e l c u a l ae almacené en e l a p a ra to de v e c ié , perm anentem ente en f r ia d o eon CO ̂ a é lid a pa re e v i t a r p é rd id a a . E l re n d im ie n to g lo b a l da la a fn te a ia fu e d e l - 6 2 / r e fa r id o a l p a ra fa rm a ld s h id o . 25 2 .3 . m L T 0 Ü 0 S 0 E A N 4 L I 5 I 5 2 .3 .1 # C ro m a to g ra ffa dm gaaaa l e t a n l l i a i a c u a l i t a t iv o a da p ro d u c to s da la ox£ da c ion d i m a t i la l fu e ro n llo v a d e a a eabo a v a r ia s tam - o e re tu ra e y ra la c io n e # m a t l la l /o x fg e n o ; 2249, M * 1; 2569, R • 1 y 2189, R « S. Los p ro d u c to s form adoa se a x tra n je ro n por condejn sa c ié n en un b o rb o ta a d o r a la te m p e ra tu re lo i a n h id r i ­ do c a rb o n ic o s o lid o o d a l n it ro g o n o i f q u id o , a l mismo tiem po que la s n j condensab le# so re c o g ia n en le bomba T o e p la r . Los p ro d u c to s condenaadoa aa d a s t i la r o n a un poqueBo tu b o , de donde sa fu a ro n tomando p a r te s n l ic u o ta # pa ra l le v a r a cebo a n a l is ia en d iv e rs e s columnas - e ro m s to g ra fic a a . Los gases no condensab le# co n te n id o # an la bomba T o e p la r fu e ro n com prim ido# a un tomamuea- t r a # de gases y l le v a d o s a un c ro m a té q rs fo con l la v a - in c o rp o re d a pa ra In y e c c i^ n a a gasaosee. 2 .3 .1 .1 . tro m a to g ra fo s u i i l iz a d o # Los c ro m a to g ra fo s u t i l iz a d o a en e s te t ra b a jo son todoe e l lo s de la case P a rk in t im e r y ec d e s c rib e n a c o n t in u a c ié n . Kodelo r - 20. Ootado de d e te c to r de io n iz e c ié n de lle m a (D I ) . F o nc ion s con columnas do 2 ,7 mm da d is m otro in to r n o . £n é l se r o a l iz a r o n la mayor p e r te de - le s id e n t i f ic e c io n e s de p ro d u c to s . 26 {feQCslo 1X6 - E# Este equ ipado con d a ta c to ra a de c o n d u c tlv id e d te rm ic e dc to rm is to re s (C T ) . Se u t i l i z e con columnas d@ 4 - 6 mm de d ia m e tro in te rn o y en a l 09 l le v a r o n a cabo a lgunas id e n t i f ie a c io n a s . Sa in s t js 10 un d is p o s i t iv e quo p a rm ita la in y e c c ié n da gases - c o n ta n id o s an un tom am uestras. ^ o d i lo F - 7# Esta p ro v ia to da s is te m e de dob le columna y d e te c to r de io n iz a c ié n de lle m ^ y de condu£ t iv id a d té rm ic e de h i lo s c a l ie n te s (C T H ). Se u t i l i ­ ze con columnas de 4 - 6 mm de d iam w tro in te rn o y es­ ta dotado de program ador de te m p e ra tu re s . También t i £ ne un d ia p o s it iv e quo parm i te hacer in y e c e iu n a s gaseo sas, y an ; 1 so r e a l iz a ro n lo s c a lib ra d o a de la a sus­ ta n c ia s pures y lo s a n a l ia is c u a n t i ta t iv o e de p roduc­ to s ta n to condensab les mn i fq u id o como incondensa­ b le s an COg a é l id o , exceo to lo s p e ré x id o s que se ana- l iz e r o n a p a r té . &odGlo F - 21. Es p re p a ra t iv e y e s ta dotado de d e t c to r de lla m a y do momoria e le c t r o n ic s p a ra su - fu n c io n a m ie n to a u to m lt ic o aunque puede m ene jarae - tam bian a mano. Se ha u t i l i z a d o an la p u r i f i c a c ié n de m a t i la l y t e - r a m e t i l a c e ta l de g l io x a l . 2 .3 .1 .2 . Columnas empleadas Sq u t i l i z a m n fa sse e s ta c io n a r ia * de v a r ia d a p£ la r id m d para qua la i d > n t i f ic e c ié n fueao in e q u fv o c a .- Cn la ta b la 1 se reseMan la s mas im p o r ta n te s . 27 TAPI A l Column* G#a p o r te d o r D e ta c to r ücon o i l LB 550 x . * , , . ?4g, H© J l , CTH Sfibecato dm d i - 2 - * t l l - h e x i l o .................... M# D I, CTH Cscualano . . . . . . . . . . . Ng, Ha J l , CTH Carboaax 1540 . . . . . . . Ng, He D l, CTH A d ip a to de b ia —m e to x l- 9 t i l o ................................... Ng 01 Goma e i l ic o n a XL-60 ». Ha CTH BHÜK - 2 5 -1 0 -3 5 -3 0 . . . Ng 01 Gai ds s f l i c e Ha CT Carbon a c t iv o . . . . . . . . Hg, A CT, CTH Porapak Q .............. .. Hg CT, CTH E th o fa t 4 a c id o m - f ta - l i c o ............................ .. Ha, Hg CT, CTH 2 .3 .1 .3 . Id o n t i f iC B c ié n de p ro d u c to s La id n t i f i c a c io n es ha hacho comparando lo s - t ie m p o r de ro to n c ié n de lo s com puestos p u ro * en va­ r ia s co lum nas, con lo s c o rre s p o n d ia n te s a lo s crom£ ce togrem as do p ro d u c to s . A vas h iz o f a i t s r e c u r r i r e l e sp B c tro i n f r a r r o jo , a in c lu s e , a lgunas medidae bas£ des on la a s p e c tro m a tr fa de maaaa h u b ie ro n de r é s i l ­ ie ra s para co m p lo te r d e to s . De o s ts manera so id a n t i f ic a r o n lo s s ig u ie n te a compuestos# 28 I t e r d im e t f l ic o fo rm a ld a h id o I t e r m a t i l a t f l i c o Ic id o a c i t ie o fo rm ia to de m e t i lo oxfgene m a t i la l matano a c e ta ld e h id o m onoxido de carbone d im a t i l a c e ta l h id ro g a n o m atano l d ié x id o de carbono o ta n o l a tano ca rb o n e to de m e t i lo a t i la n o agu* t a t r a m e t i l a c e ta l de g l io x a l fo rm ia to de m e to x im e t ilo En la i d a n t i f i c a c i l n do p ro d u c to a de o x id a c ié n en p ra a a n c ia da poco o x fg a n o , ae d a te c ta ro n tra z a a de I c id o fé rm ic o . Algunoa de a a to s euarpoa han deb ido a in ta t iz a r a a a l no d ia p o n a r de a l lo a , po r lo c u a l la id e n t i f i c a c ié n ha s id o la b o r io a a , contando ademia con au p o s te r io r p£ r i f i c a c io n . Les c u a tro p r im e ra s co lum ns* han s e rv id o p a ra - i d s n t i f i c a r lo a s ig u ie n te s p ro d u c to a : a c e ta ld e h id o , - I t e r d im e t f l ie o , m e t i l a l , d im a t i l a c e ta l , m e ta n o l, e t£ n o l y fo rm ia to de m e t i lo . La id o n t i f i c a c ié n ds d im a t i l a c e ta l , que se e n cu e n tra en muy pequeha c a n tid a d an la m ezcla ra a e c io n a n ts , se ha o on firm ad o en la s colum nas XE - 60 , 8 RUK y Ücon o i l LB 550 X. En colum nas de a th o 29 f a t (7 ,5% ) mêm a c id o m - f t é l ic o (5%) aa Man i d e n t i f i - cade agua, fo rm a id a h id a y Ic id o a * flia tane , moméxido da ca rbo n a , h id ro g a n o y o x fg a n o , an una oolumna da c a r - b ln a c t iv a » E ta n o , a t i la n o y d ié x id o da ca rbo n e , an - Golumnaa da g a l da a f i i c a , o a rb ln a c t iv e y Porapak Q. Una v a r id a n t i f ie a d o a tedoa aa toa coM puaatoa, - qwadaron to d a v fa an lo a cromatogram aa v a r ia s p ic a s - c o r ra s p o n d is n ta a a compuaatos d a sco n o c id o s . 5a r a s l i - z l una busquada d a ta l la d a , ra g is tra n d o o iisa tog raaaa da d iv a rs o s a c e ta la s , a ld a h fd o s , c a te n a s , I t a r a a , a l ­ c o h o ls * , a te » , con ra s u lta d o n e g a tive » La i d a n t i f i e a - c i l n an a l O apartam anto da dos s u s ta n e ia s , 1 ,3 - d io x £ la n e - 2 - ona y 1 ,3 - d io x o la n e - 4 - ona, a n tra la s p ro d u c to s da o x id a c i ln d a l 1 ,3 - d io x o la n e (1 9 ) , nos h iz o sospachar gua a l s tagua p r im a r io da la m o llc u la da ox fgano aobra la da m a t i la l te n d r fa lu g a r t a l v a z , da fo rm a an a lo gs a como aucada an d io x o la n e , fo rm ln d £ as ca rb o n a te da m a t i lo (d im a to x i e s to n s ) y fo rm ia to - da m a to x im a t i lo , ra a p a c tiv s m a n ta . So s in ta t iz a r o n a s - to s com posâtes y sa l o g r i i d a n t i f i e a r lo s como p rod u c­ to s da o x id a c i ln da m a t i la l p a r c o in e id a n c ia da le a - tiam po# da ra ta n c io n an colum nas da aao ua la n o , c a rb e - oax 1540, Porapak Q, y o tre s # La i d a n t i f i e a c i l n da dj^ chos com posâtes ha s id e muy in ta ra s s n ta pa ra la im - t a r p r e t a c i ln d a l macanismo da la o x id a c i ln d@ m a t i la l» 30 Teniando an cu a n ia la p ra a a n c ia da a ta n o * qua aa fo rm a r fa p a r ra e e m b in a o iln da r a d ic a la a m a t i lo # y da d im a t i l a e a ta l, qua p o d rfa e r ig in a r a a p a r combina c ié n da m a t i lo a eon ra d ic a la a p re ce de n t## da m a t i la l , fy a p ra o ia o a e a p ta r qua an a l a ia tam a ra a e e io n a n ta - lo a r a d ic a l# # CHj y CM (O C H ,)* an co n ca n tva - e ié n a p ra e ia b le . Una manara da com prebar la a x ia ta n - c ia da a a ta u lt im o r a d ic a l a a r fa dam aa tra r l a p raaa£ c ia a n tra lo a p ro d u c to a da ra a e e io n d a l d fm aro fo rm a­ do p o r ra c o m b in a e ié n , aa d a e ir , t a t r a m a t i l a e a ta l da g l io x a l ( ta t r a m a to x i a ta n o ) , aagun la aeuae ién 2 CM (G C H gjg p^CCHgOigCMCHCOCHg); qua c o n a t l t u i r f a urn p ro d u c to f i n a l da ra a e e io n , fo rm a do en paquaRa ca n tid a d # Un c a lc u le aproxim ado baaado an la ta o r fa da choquaa nos p a rm it io a v a r ig u a r a i la c a n tid a d da ta tra m a to x ia ta n o qua aa fo rm a r fa an nuea- t r a a c o n d ie io n a a e x p e r im e n ta l# # , s e r f# d a ta c ta b la o - no p o r e ro m a to g ra ffa da gaaaa, Cuando c o e x ia ta n lo a - p rocess# s ig u ie n ta a i 2 •'bB e x is te la a ig u ie n tn r e la c io n (3 4 ) a n tra la s o o n a ta n - A 4 A 31 ta s de v a lo c id a d t KA8 S A S b an donda puadan s u s t l t u i r s e la s c o n s ta n te s po r la s - c o n c a n tra c io n a s * son s u f lc ia n ta sp rox im ac io n # S i A •a a l r a d ic a l m a t i lo y 8 e l &H AA aa e tano y 8 8 as a l d ia a ro d e l m a t i la l , p o r ta n to , A8 as d im a t i l a c e ta l . R id ia n d o la s c s n tid a d a s da a tano y d im a t i l - s c a ta l form ado# an le o x id s c io n de m a t i la l a 2 1 8 9 , R « S, (p ra s io n i n i c i a l 240 mm) a l eabo do 14 m inu to s de ra a c c io n , que fu a ro n , re s p e c tiv e m e n t# , 0 , 2 2 y 0 ,28 m ic ro m o le s , sa c a lc u lé qua h a b r fs de fo rm e ra s 0 ,09 m£ crom o las da ta tra m a to x ia ta n o , c a n tid a d qua s f as d a ts £ ta b le po r c ro m a to g ra ffa de gssas . Sa s in t e t iz o a l cus£ po y se lo g ro i d e n t i f i c a r l o en colum nas da Carboeax 1540, XC - 60, A p iszon , sebaoato da d i - 2 - a t i l - h e x i l a y Ucon o i l LB 550 X, o o ln c id ia n d o an to d e s e l le s un p a - queflo p ic o r e g is t r s d o e n tra lo s p ro d u c to s da o x id s c io n con e l p ic o d e l compuesto s in ta t iz a d o * 2 .3 ,1 ,4 . P ra p a ra c ié n da la colum ns p a ra - e n s i la is c u s n t i t s t i v o E l USD da s o p o rte s a basa de p o lfm e ro s de h id ro c s rb u ro s f lu o ra d o s sa racom ianda en c ro m a to g ra ffs de gasas pa ra e l e n s i la is da m uastras muy p o la ra s , a s - 32 pee is lm am te *gu a , aiemdo q u i t ! a l t a f I é n - 6 ml ma# u t i l £ zado (3 5 ) . La d i f i c u l t a d da ob tenez eoXumnaa da buena - a f ic a c ia ae daba eapaciaXm ente a la b a ja a n a rg fa da au s u p e r f ic ie y a la f s e i l id a d que prasantam sus g rands da s in t a r iz a r s e . V a r ia s a u ta rs s han d e s c r i to p ro c a d im ia n - ta s e f ic a c a s pa ra p ré p a re r a i r a l la n o a in t r o d u c i r l s an la colum ns cuando le t s no as la r g e . N o sa tro s habiamos p ropa rado a n ta r io & w e n ts , da - aeuardo con la s in s tru c e io n a a de K irk la n d (3 6 ) , una c£ lumna da 6 m da 7,5% ds E th a fa t 60 /25 (m o n o ss ta a ra to d# p o l io x ia t i la n o ) 4 5% da é c id o m - f t é l i c o , sobre Chromo- 2so rb T 40 /60 m a lla s /cm , pa ro no r a s o lv fa b ie n to d o s - lo s p ic o s , p o r lo c u a l d a c id im o s haear una colum ns més la r g e . Se u t i l i z é tubo ds acaro da 1 /4 da pu lgada y - 14 m ds lo n g i tu d , a r r o l la d a an a s p ir a i da 11 cm da d i^ m a tro , con un tram o ra c to an su i n t e r i o r da unoa 40 cm de lo n g i tu d . P ars a l l a sa p ré p a ré a l s o p o rta e n fr ia n d o en n is v a c a rb é n ic a , te m p e ra tu re més e f ie a z que QB p s r j| dashacar la s grum es. Para e v i t a r la humedad, lo s f r e s ­ cos no se a b r ia ro n h a s ta a d q u i r i r la te m p e ra tu re am­ b ia n ts . En la p rs p a ra c io n d s l r a l la n o sa a ig u lo tam - b ié n e l método da K ir k la n d , aunqua la s g ita c ié n sa rs £ l i z o s in s e p é tu la , in c l in a n d o a uno y o t r o la d o e l - c r is t a l i z a d o r p a rs mover lo s g ranos d a l s o p o rta . Sa - amplao m atano l como d is o lv o n ta . Los 170 g de t a f lé n - 33 u t i l iz a d o # # 8 t r e ta r o n an p o rc io n a # aueas ivaa da unoa 30 g oada una. Sa aaco a unoa 1009 an e o r r ia n ta da Ng, sa ta m izd an f r i o y lo a gruooa aaparadoa aa d a a h ic ia - ro n pe r a n f r ia a ia n to y a g ita c ié n , Pudo a a f aprovaeho£ aa mao d a l 9S% da r a l la n o p rapa rado in ic ie lm a n ta , y ya a in grumoa, aa r a p a r t io on fra a c o a da p lé a t ic o , poniajn do 15 o 20 g an coda une# La co luona aa l la n é p o r un - p ro ç a d io ie n to d e riv a d o d a l da L a u n d a u lt y Guioohon (3 7 ) . Sa topo un axtram o con la n a da v i d r i o , a in tro d u e ia n d o la co luona en h ia lo , aa l la n o po r gravadad a l t ro z o ra £ t o , amplaando un ambudo da 1 ,5 mm da d fa o a tro qua aa i r i t r o d u jo an e l tu b o , m ia n tra a aa h a c fa v ib r a r con un V i- b ro -G ra v a r da la oaaa 8 . V . I . E l r a l la n o , an fra a c o a da p la a t ie o , aa a n f r io en n le v e c a rb o n ic a , aa a g ito fu e rta m o n ta a n taa da a a c a rlo y aa l ib a r o de a lg u n grumo que pudo quadar an taa da p£ n a r lo an a l ambudo. Emplaando a é lo doa o t ra a gramoa C£ da va z , e l r a l la n o paao rép idam an ta a la co lum n#, a in c a le n ta ra a n i humedacaraa a p ra c ia b le m a n ta . Una vez lla n a d o a l tram o ra c to da co lum n#, aa h i ­ zo paaar Ng aaco m ia n tra a sa v ib ra b a fu a rta m a n ta la c£ lumna unoa aagundoa a f i n da que a l r a l la n o pose ra a - ocupar la a p rim e ra # a s p ira s . E sta u lt im e o p a rs c ié n aa r a a l iz o fu a rs d a l d e p o s ito d a l h ia lo . La o p a ra c ié n aa - r e p i t i o haa ta e l l la n a d o t o t a l de la co lum ns. 34 I n t e r osa a n te todo e v i t a r qua e l a o p o rta aa e a - l ia n t e y qua c o ja humedad, pa r lo qua hay qua t r a b a ja r con ra p id # * y amplaando pequaMa# d o a ia . La# o b # tru c 6 i £ ne# an la column# a o lo ae p ra a a n ta ro n a l uaar o t ro # mjl to d o # , eomo a u cc io n e r p a rv a e fo (3 7 ) , l la n a r a in e m fr ia r la co lum n#, ompalmar e l ambudo a l tubo con una goma o em plear mayorea o a n tid a d e # da r e l le n o cad# v# f« Cn - c u a lq u ia r caao ae e lim in a ro n pon iando una fu e r t# p ro - 2 a io n da Ng (uno# 1 ,8 Kg/cm ) , m ie n tra # aa go lpoaba fu o £ tem ent# la column# con un o b ja to d u ra , Raapecto a lo c a ld a da p ro a id n an la miama, hay - qua ta n s r an cuan ta qua a l p r in c ip io bea t# em plear 1 , 2 2 2 kg/cm da Ng, pe ro a l f i n a l hay qua a u b ir a 2 kg/cm , a i ae q u ie re o b ta n a r un paao a p ra e ia b le de gaa. S i an as ta a c o n d ic io n e a aa a o lta ra la goma, a l r a l la n o a # l t£ r f e h a c ia a t r i a , ampujado p o r la p ra a ié n d e l i n t e r i o r , Por ta n to , a l te rm in e r de v ib r e r hay que b a ja r le n te - mente la p ra a io n d a l m a n o rre d u c to r y o a p o ra r h a a ta me­ d ia ho ra o ma# a que ceaa a l paao de gaa, e v ita n d o t o - de c la s a de fugaa e n tra e l m a no rre d u c to r y la colum n#, Con aa taa p re c a u c io n e a , hemoa conaeguido ompaqu£ te r la column# de 14 m de lo n g i tu d , a r a ié n de 12 g - per m e tro , la a f ic a c ia o b te n id a oa de unoa 308 p le to e te é r ic o a por m é tro , pe ro to d a v fa no r o a o lv fa p e r fo o te - munte todoe lo a p ic o a , per lo que ae o p té po r ampalmor 35 m la ta o tra column# da 4 m eon la a miamaa faaaa a a ta - c lo n a ria a , y aun o tro tramo da Im eontoniondo diehoa faaaa y un 1% de Carbooax 1540 para majorer la aeper£ eion de d im a til aoeto l y metanol. En conju n to , 19 m - de column#. 2 .3 .1 ,5 Calibredoa orom etogrIfieoa En la column# cuya p rep arao iln hemoa deaerito - en 2 .3 .1 .4 , ae ca lib ra ro n la a auatanciaa condenaablea. ta le a como I té r a # , m a t i la l , m etanol, form iato do m oti^ lo , e t e . , properandp por poaada morale# de 3 a 8 aua- tanoiae en pequofloa fraaeoa hormitieementa eorradoe- provia toa dm un tap in do goma, a inyeotando d ife ro n - tea oentidadoa do aataa memelaa. Se tomi oomo ro fo ro £ o ie o l m e t i la l , del eual oa h i ta aparté un o a lib rad o - abaoluto inyoetado eomo gaa* Oiaponiendo do la t a , que da mole# de m e t i la l / l r a a do m e t i la l , oa muy f l o i l oom_ b in e rlo matemltioamonto eon oada uno de loa o a lib ra - doa re la t iv e # a la a d # ila euataneiaa, obteniendo do - aato modo eue ealib radoa ebaoluteo, Adomie do m e t i la l , fuaron ealib radoa on faae goag oaa aeeta ldehido , Ito ro o d im o tflie o y e t i l m o tflio o , - matone, otono, o tilo n o , Ix id o o do earbon#, h idrigono, oxfgono, inyoetendo divaraae proeionoa do g ae ,p r#v ia - determ inaeiln do le tamporetura y del volumon dal tomg muoatraa* No oe oomote muoho e rre r a l auponor que oetoo gaaoa eumplon la oeuaeiln do oatado bV # nRT, ya que- 36 l a p rea iém y le ta m p a ra tu ra aon b a ja a , po r lo que aa f é c i l paaar da mm Hg d# a u a ta n e ia /é ra a da aua tam o la , o b te n lu n d o la a c o rra a p o n d ia n ta a ra o ta a da e a lib ra d o # 2 .3 # 1 ,6 . R a a lix a e io n da a n i l l a i a o w a n tltj# t iv o a Loa p ro d u c to a oondanaablaa ae ra c o g la ro f i a la s a l id a d e l re a c to r pon iando aendoa vaaoa Oaaar con Ng l iq u id a en lo a tuba# U l, U2 y U3, yendo a paaar - lo a gaaea perm anente# a l T o e p la r T$ Oaade a l l f aa ~ d a a t i la r o n a l tomamueatraa f#G, do tado da h i lo o a la - f a c t o r , hac iéndoea fu n c io n a r aaim iamo la c a la fa e c ié n da lo a tuboa en U; la te m p e ra tu re e lcenzada en la to # es s u f lc ia n ta pa ra que no ae p ro d u is e condenaac ién . Se deaconaeta e l tom am ueatraa y aa l le v a a l erom£ té g r e fo , do tado de un a ia tem a de e a le fa e e ié n en la - l la v a y en lo a tuboa de oonex ién eon e l tom am ueatraa. En e l e n l l i a i a de e s ta f ra c e ié n ae com ienze a Sns - h a s te la e lu c ié n de m e t i l a l , progrem andoae en e s te - p un to la te m p e ra tu re h a a ta h a a ta 130* a una v e la e id a d fla o a le n te m ie n to da r * 1 ,2 5 9 /m in u to , ha a ta que u l - u lt im o p ic o es e lu fd o , E l gae to de gaa p o r ta d o r (Hg) aa de 50 m l/m in u to . Para e v i t a r un eromatograma dama- a ia d o la r g o , ae t ra b a ja eon v e lo o id a d de p a p a l de - 5 m in /p u lg a d a * Laa Ire e a de lo a p icm a ae miden eutom j| t ie a m e n te con un in te g ra d o r de d ia c e modela 252 - A - de H oneym ell. 37 Cn e l mlsmo c c o m ito g re f j #e a n m llzan la s re s t^ n tc?s p ic o s . 5a d u p lie s expé rim en ta p e r* e l e n i l l e i s da h id fo g e n o , cuyo p ic o no sa v s r fa u t i l i i a n d o eomo gaa p o r ta d o r @1 p ro p io Mg. S« a n e l i io an una column# d# - carbon a c t iv e S u t o l i f f # t ip o 20@ - C, 30 - 40 m o ll# # , qua fu n e io n # eon a rgo n , 40 m l/m in , « 60# y 2 m in/pu lgyg da da p a p a l. Cn e a t# miama co lum n#, eamblando #r%#n - po r h id ro g a n o aa a n a l i ta n Og, CO y CH^, le a e u a la a aa racogan an a l te m p la r t r a a a a p a ra r la a p radw eta# eon- danaablaa a la ta m p a ra tu r# d a l COg a é lid a # O tra a lfe u £ to d a l T a e p la r aa u t i l i z e p a ra a n a l i t a r COg, CgM^ y CgHg an una column# da Porapak Q da 2 m da lo n g i tu d , a 40#, 75 ml da Hg/m in y 2 m in /p u lg a d a da papa l# E l - a n i l i a i a c ro m a to g ré fic o com ple te da p ro d u c t# # a x ig a , puas, t r a a a x p a r ie n c ia a t doa condenaendo an Ng l iq u id a y una, en COg a é lid o * 3d 2 .3 .2 . A m lilm la da p a ro x id o a 2,3.2.1. Sfntfcele blbliogrlflca EX e m a lia iB de p a ré x id a a t ie n # g ran im p o r ta n c la an a l a s tè d io da le a ra a c c io fia a da e x id a c ia n , ya qua aa toa compuaatoa juagan un p a p a l Im p o r ta n t# an a l macg nlam o. No o b s ta n te , a a ta a n a l ia ia no puada aar g e n e ra l porque la e c t iv ld a d qu fm ica de e s to a cua rpos aa muy - ( l i f e r u n to , y , efentro de un r'iam o g ru p a , w a rfa much# - adamas le a c t iv id a d cie lo s d ia t . in to s m iam bros. lo s p o ré x id a a o r g ln ic o a , da aeuardo con su a s - t r u c tu r o qu fm ica sa pueden c la s i f i c a r (38 ) an lo s a i - Q u ien tes t lp o a ; T fig lfi 2 Ri a lq u i l , a l q u i l a r i l P a ro x id o H08H P a ro x id o de h id ré g a n o ROOM H id ro p a ro x id o da a lq u i lo ROOR* P e ro x id e d ̂ d ia lq u i lo HCOOOH P a ra c id o RCOOOR# P a r la ta r RR*C(0H)Q0H P a ro x id o da h id r o x ia lq u i le RR*C(OOR*')_ G om -d ipe rox ido# p s ra c o ta l 39 Cn com paracion con Xoa dam i* en la ca # que e l oa£ gano p^ada fo rm e r , e l e n lace - 8 -G - ee b e e ta n te in o e t£ b if i por lo qua lo e p e ro x id e # o rg ln io o e eon r e la t i v e - mante l l b i l e e , produG lando ra d ic a le # an su doecompoejl, c io n . La d a te rm in e e ié n de la c a n tid a d de p e ré x id o d# une m ueetre puade hacerse de v a r ie s form es# a) V a lo ra e io n a e .- T re n te a un re d u c to r lo s p o ré x id o a l ib e r a r f a n yedo, par e ja m p lo , an la s y o d o m a trfa a . Ps- ro lo s p e ré x id o s puadon dessomponorse ds dos marneras# h o m o lf t ic a y h e te r o l l t io a m a r te ( 3 9 ) . Ademes, la fo rm a do descom posic ion ss d i s t i n t e , aagun lo s d l fe re n ta s - g runos da p e ré x ld o s , s in c lu a o p a ra p a ré x id o e hom élo- goa. te capac ided da rs d u c c io n da lo s p e ré x id o s diem£ nuys an e l o rden (40)# p e ra c id o s , h id ro p a ré x id o a , pe— re s te re e , p e ré x id o s de d ia lq u i lo . En la ra d u c c io n yo - d o m é tr ic a , p a r e je m p lo , nos encontram oe con mayorea - d i f ic u l t a d e a , a medida que descendemos en e l o rden c£ ta d o . A a f, encontram oe p e ré x id o s que l ib e r e n yodo a te m p e ra tu re am biante (4 1 ) , m ia n tra a que o t r o a , han de aom etsrse a e b u l l ic ié n (4 2 ) , y , f in a lm e n ta , c ia r ia ie - cuerpoa p a ro x fd ic o s re a c c io n a n con yoduro p o t la ic o a in la p re s a n c ia de c a ta l iz a d o re a (4 3 ) . Esta da id e a de la c o m p la jid e d de e s ta s v a le r e - c inm as, m lxim e s i tenemos en cu e n ta qua la r e a e t iv id a d de lo s p a ré x id o s os muy d iv e rs e , aun d e n tro da com- p ue s to s de una misma f a m i l ia . 40 l@n SG han i n t a n t a d g c t r a s v a lo ra c io m a e con perm anganate (41 ) y can o x id e a r& en loao (4 3 )* Cm o s ta c l t u a c lc n , no ^ncontram oa muy co h e re n t# t r a t a r de U lfs r n n c le r pe r& x ldoa po r a e to s mstodoa » - come a lgunae voces so he hechq, (4 4 ) a a lvo @n m ozclee muy s im p le # * h) C fo m a to g ra ffa do gaoa#***Tiena @1 in c o n v e n ie n t* de - la in e s ta b i l id a d de oatoa compueetee, a la temperature de t ra b e jo de la colum n#. Solo a* hen p e d lde e n e l i r e r con é x l to (4 3 ) (46) h id ro p e ré x ld o y p e ré x id e de b u t i lo t e r c i a r i o y e lg ün o t ro p e ro x id e . En le meyorCa de loe cmsos* lo e cuerpoa p e ro x fd ic o e ae deaeomponen* e e lvo •• e l de h id ro g e n o , a s ta b le h a s te 4S0*. c) g tra s té c n lc a a c ro m a to g r i f ic a e * - La c ro m a to ç ra ffa • do columns ee u t i l i z e extensem ente p a ra le p u r i f i e * - d o n de p a rd x id o a (4 7 ) (4 8 ) . Los a ia o b a n te e eon de va­ r ie s t ip o s : a ve c 8 8 , so omplsen d x id o o do m a te la s l i % ro s ( 4 7 ) I o t r a s , u t i l i z a n column## de c e lu lo e a Im p re g - nada de e t l la n g l i c o l (4 9 ) , La c e n tid a d de m ueetr# y - le v o la t i l i d a d l im i t a n se riam en te a * te m ëtodo. Le c ro m a te g re ffa de papa l en fe e # in v e r t id e , con pape l t ra te d o con e u e ta n c ie a menas p e la re e que e l ague (5 0 ) , ha dedo re e u lta d o a a c e p ta b le e an le e sp a r# - c io n de m azclas com p la jas de p e rd x id o e de d i fo r e n te p ^ so m o le c u la r* Lee manche# ee bacon v is ib le # can d iv e r ­ ses re v e la d o ra a , de le s cua lea son muy s e n s ib le # la - 41 p - emino ( IP ) y la N ,N * -d lm e t l l - p —f 2 n ilo n d in n in a (^>1 )* La cpnmoLogrnf. fa de canr f i n a h« reemplmzado uJĴ t tmaments a l e de papa l nn l e m ayorfa de aus a p l ie a - c la n e a , a n tre a l la s a l a m ë lla ia d# p e ro x ld o a . Sa han o b ta n ld o buanea a e p e ra c lo n a * de d iv e rs e s m azclae so­ b re a l g e l de a i l l e s (5 1 ) (5 2 ) , Como es Id g ic o , Is a - ra v e la d o ra a que se u t i l i z a n son comumsa s lo s de cromj^ to q r a f fa de p s p e l. Memos u t i l i z a d o t i r a s da g a i de s f l i e a de 20 x S cm t lp o SA de la Gelmsn In s tru m e n t C e ,, t r s t s d s s son - una de la s aolwciom es que C s r t l id g e y T ip p e r (S3) em- p la a ro n p a ra c ro m a to g ra f ia sobre p s p e l: 5% de s t i l e n - g l i c o l an a ce to n e , Aaim iamo, ae leesionam os une fe e s mj, v i l compuaeta pa r une d la o lu c id n de M -b u tsn o l s i 1 0 ^ en é te r de p a tro le o 90-100$ a) A n e lia ia p o la r o g r l f i c o , - Puede aer un método u t i l - cuando sb t r a t a de d i fe r a n c la r e n tre ague ex igenada y p e ro x id e s o rg é n ic o s (5 4 ) , pern no s ir v e pa ra m ezcles de p e ro x id e s de p a re c id a u a t r o tu r s , a pese r de h sb sr - probado m u lt l t u d do d ia o lv e n te * y d iv e rs o s e le c tro d e s (55) ( 5 6 ) , ye que ea im p o s ib le d ie t in g u l r le s p o te n c ij | le s de aemionde re a p e c t lv o s . 2 ,3 ,2 ,2 , M^todoa u t l l iz a d o e 2 . 3 . 2 . 2 , 1 . E a p e c tro fo to H ia tr fa Se han ve n ld o u t i l iz a n d o p a ra la d s te rm im se ié n - 42 de elQunae p e ro x ld o » , lo e sem ble* de e o le r que e x p e r i- mantam an la eom blneclon eon diverse# ré a c tiv é s , eeeo 4 c id a m itro s o (3 7 ) , s u l fa to de t i t s n i e ( 5 8 ) , s z u l de - « e t l le n o ( 3 9 ) , t ie c ia n a to f e r r a s * (6 0 ) , y e tre s # De - todos v e to * com puestos, se o b t ie n s mayor s a n a lb l l ld e d con a z u l de m w tile n o . L i p ro c G d lm ie n tü u t i l i z a d o p o r n o s o t r o s omplea - ü l s ü i f e t u du t i t f t n i o ( l U ) , quo fo rm a con s i i o n Og*, en s u l u c i d n s u l f u r i s é , un c o m p le jo de c o l o r e m a r l l l o - n a r w n ja , a i c u o l s« ha as iguad o l a p o a l b l ë s s t r u c t u r a t T i(T I (S O .) , f s d e te rm in o p ra v ie m e n te , m e d ia n t* un e s p e c tro fe - to m e tro Beckman lU , que e ran 4 ,100 la zona d s l s a - pBCtrm donde le abeobancia de e s te com pla jo e ra m ix im a , S® obsarvd que ce t» d is s im u la con o l t ls m p o , p r lm e ro - son re p id e z , y , con mie le n t i t u d , a l çebo de una h o rs - aproxlm adam snts ( f i g , 2 ) , ta d ie m in u c io n de la absorbsn c ia se com probi en d l f s r s n te s c o n d ic lo n e * de p ré s id a de m e t i la l y s o n c e n tra c io n a s de re a c t iv e # Ds scuerde corn - Pobim ar ( 6 1 ) , le m agn itud de la h i d r o l i s i s da lo s p e ro ­ x id e s on agu3 ox lganeds depends t a n b i ln ds la te m p e ra tg r® , po r lo quo nn e lgunoa casos es Im p re s c ln d ib ls c a ls f | t e r s i q u ie r * o b to n e re a re e u lta d o a e u a n t i t e t iv o s , Hamas to n id o e s ta en cu rm te , s*£ que sa ha a e g u iro e l segunds 43 p re c e d lm ie n tG : es re co g * 1# m uaatre p e r e o n d e n ca c iln a Xa tem per a t u r a d e l l iq u id a y ee affeden 3 ce dm HgSO^ ItS # A 1 ce da e s ta a e lu c ilm a# aMaden t ce da r e a c t iv e (a o lu c id n da (S0 ^ ) 2 T i eon M^SO^ e l 2 0 # ) y a# c a lie m ta a 60S d u ra n te 10 m in u tc a . Se com p le te h e a t# 5 ee con M^SO^ I tS an un m a tra z a fo ra d e y ae m ida la a ba o rb a n c ia f r e n te a una c e lu i * qua c o n tie n e r e a c t iv e y a o lu c id n I tS an l a r a la c id n 2#3, En l a f i g , 2 puede n o ta ra e qua la a b a o rb a n c ia , cuando ea t r a b a ja da e a ta modo, permenece c o n s ta n te , te a eu rvaa I y I I p a r ta n e - can a e xp é rim e n ta s id e n t ic o a (P - 250 t o r r , te m pe ra -o tu r a , 218$} tiam po da ra a c c id n , 6 m inu toa y r e la c ié n m a t i la l /o x ig a n o , a q u im o le c u la r ) , d i f i r ia n d o un icam ante an e l c a la n te m ia n to a 60B d u ra n te 1 0 m in u to a , r a a l iz g do s i l o an la cu rve I , 2 ,3 ,2 ,2 ,2 , C ro m a to g ra fia da cape f i n s Para r a a l iz a r lo s s n l l i a i s po r e s ta p ro e e d im ia n - to se re c o g ie ro n lo s p ro d u c to a do la m isas m anara, p£ ro d i lu y ln d o lo s an 0 ,5 ml da m a t i l a l , E s to aa h iz o p j| ra no in t r o d u c i r n inguna a u a ta n c ia nueva a n tra le a - p ro d u c to a y p e r ear mas v o l a t i l qua e l ague, Por o t r a p a r ts , se comprobd con a n ta r io r id a d qua la abaorban­ c ia d e l m a t i la l a re c a rs , ea d e e ir , e a ra e ia da p e r lx & doe. Pars podar comparer l a in te n s id a d da la s manches ,g c a oU) < FIGURA 2 Analisis de perdxidos en la oxidacion de metilal con sulfato de tHanio(IV).Curva I colentando.Curvall sin colentar 44 p rocédan t## de d iv e re o # e xp e rim e n te e , ee co n ee rve ro n le s d ls o lü c io n o s de lo s p rodu e to e # le te m p e ra tu re d e l n it ro g e n o i f q u id o , lo que p e rm it io o b te n e r c rom atogrj^ mes de v a r io s expe rim on toe e lm u ltd n e a m e n te . A l cebo de 45 m inu te# ae e fe c tu a b # e l r e v e lado con uno de lo e do# re v e la d o rs # d e a c r lto # a c o n t ln u a c io n t S u lfa to de t i t a n io ( IV ) # - Se t r a t a de la mlama - a o lu c ld n u t l l i i a d a en e l e n a l la l# a a p e c tro fo to m é tr ic o # Las menchae o b te n id a # t ie n e n to n e lid a d a m a r l l la . D ic lo r h id r a to de N » M *-p - fa n ile n d la m ln a .- Se p re pe rd d is o lv ia n d o (51 ) 1 ,5 g de e s te a d lid o an 12H ce - de a lc o h o l m e tf l ic o # A la m ezcla ae ahaden le n te m e n t# 25 oc de ague d e s t l la d a y 1 cc da d c ld o a c d tlc o # Se o& t la n o n manche# roaada# que ae d e a d lb u ja n en poco# m lny to # . Esta re v e la d o r qu fm ico ee b a s ta n te In e a ta b le , ad— lo dura une# dos semanas# 2 .4 . CALIBHAOnS EfJ EL APARATO DE VACIQ En e s te a p a rtado ae reaeMan c a l lb ra d o a , re p a r to a e n tre d iv e ra o a componenta# d e l a p a ra to y o tra # m anipu- la c io n a s que, an c o n ju n to , son n e e e a a ria a pa ra ob tenez lo # re s u lte d # # en form a e u a n t i t a t iv a . Una Vax d a s g a a ifle e d o a l m o t l la l , sa in t ro d u c e - la c a n tid a d re q u e r id e do e s te en e l m e ze la d o r, que se le e en e l manomotro PRl; a c o n t in u a c ié n ae in t ro d u c e e l 45 o x fg a n o . Se h iz o un ro p a r to p re v io con a lr a pa re aabar li© antemano q u i p r a a i ln d a a a r ro la r fa eada m azola an a i r e a c to r , a d if© re n te s te m p e ra tu re s d© re a c c i lm , A a i p o r e jc m p lo , ae ob tuvo que a 2188 la r a la c i l n po r lo que pa ra in t r o d u c i r una determ ined© p re e io n i n i - c ia l P mm an @1 r e a c to r , h a b ia qua in t r o d u c i r 1 ,3 4 v e - e # ces e s ta P en e l p re c a la n ta d o r • La in t r o d u c e io n en e l o , re a c to r ee r e a l iz e an un tiem po i n f e r i o r a 3* a tra v a a de una H a v e de v a c lo con c ie r r e de t e f l l n . une voz v a r i f ic a d a la r e a c c i ln d u ra n te e l tiem po deseado, ee p re c ie o e x tra e r lo s p ro d u c to a p a ra su a n l- l i e i s . Sa abre le H a v e de s a l id e d s l r e a c to r , 9 , y l a m ezcla de p ro d u c to a se re p a r te e n tre e l r e a c to r y l a - zona de e n s i la is , c o n s t i tu fd a po r lo s tubos U l, U2 y U3 y la bomba T o e p le r , a lo e c u a le s se ha hscho v a c fo p re v ia m e n te . Los dos p r im e ra s tu b a s se han de m entenar e n fr ia d o a en l iq u id e a CO ̂ a o lid o d u ra n te la o p é ra — c ié n de toma de m u e s tra , por lo que es p re c is o hace r — c a llb ra d o a p re v io e de r e p a r te , en osas c o n d ic io n e a , a|i t r e o l r e a c to r y la zona de a n l l i s i a , E l e a le u lo de l a p re e io n que d a s a r ro l la n lo e p ro d u e to e in c o n d e n sa b le s - ©n e l r e a c to r , a p a r t i r de lo s d a ta s que se o b tie n e n — por a n l l i s i a , se v e r i f i e s te n ie n d o en cuon ta lo e ig u ie in te* Ssan P ^, y lo s v a lo ro s de la p r e s i ln , o l 46 volum on y la te m p e ra tu re de lo a gaaaa en e l r a a c to r , y saa e l numéro t o t a l de molaa que co n tle n a # Se t i a n . i a nRT^. Ea o b v lo que as to a va lo rem corraapondan a un in & ta n te en que aun no aa h# conactado e l r e a c to r con la zona da a n e l ia ia . Oeapuéa de a b r i r la H a v e 9 , a l r a a c to r y la zo­ na de a n i l i a i a quedaran a la p r a a i ln P ^. Loa v a lo re a - de la a re s ta n te s v a r ia b le s de aatado en la zona da a n j l i a i s aaran n ^ . Se t a n d r l i "t ■ "r * % s ien d o n^ a l numéro da moles que quadan en e l r a a c to r , da dondet “ A ! s > * Z d j L (1 ) E l c o c io n ta P^/P^ » T ae d e te rm in e m ad ian te e l - r e p a r to mancionedo e n tre a l re a c to r y la zona de analJL s is , pon iendo en lo a dos p rim eroS tu b o s en U l i q . é COg s i l i d o . Las le c tu re s van a fe c ta d a a da mucho e r r o r po r» que son d e l o rden do 10 - 30 mm Hg. Por e s ta razon se - comprimée lo a gases c o n te n id o s en la bomba T o e p le r haj^ ta Qcupar un volumen paqueflo (an a l te r c e r tubo an u) 47 o b te n ilf id o s e fa c to r# # qua raX ac ionan lo a v a lo ra s da - la s p ra s io n a s m adldas an ta s y daspuas da c o a p r im ir . - Ds s e ta modo la s p ras lom es da la s m uastras a a n a l iz a r sa la a n con paquaffo a r r o r daspuas da o o m p r im lr, y lo s f a c to r s * h a lla d o a p a rm ita n t ra n s fo rm a r la s an p ra s lo n a s ve rda d a ra s s in qua a l a r r o r aumanta# Los v a lo ra s da - lo a fa c to rs # fu a ro n d a l o rdon da 14 , E n to n ca s , dasps jando F da ( l ) i r . ( v / T , + « , A , ) T , y a fa c tu a n d o o p a ra c io n a s ; ^ - “ J l a L L (2 ) Saan ahora n^ a l ndmero da m oles da incondensa­ b le s p ré s e n ta s on e l s is ta m a da a n a l is ia da sp u ls d a l ra p a r to * 5 . t i e n s i ■ - t i t . ' \ Sea P | la p r a a i ln qua d a s a r r o l la r ia n on e l ra a c ­ to r s i sa in t ro d u ja s a n an e l , O euparian en toncas e l vo lu«en . 1 . t= m p .,, tu r . i . qu, .# v o r i f lc a - r i a l 48 Ig u a lsn d o ostaa axp ra a ion e s y daspe jando Py as o b t ia - na; V T Py * P^ A R S u s titu y s n d o F po r su v a lo rs Py • Pp. (F ~ l) (3 ) F ln a lm e n te , e a ta p re a io n amtaa da a b r i r la H a v a d a l - r e a c to r a e r i t P„ « P_ ( F - l ) **R V r S i Hamamoa P^ a la p r a a i ln da lo a condensab le# r e fa r id o s e l r e a c to r , fa c ilm a n ta puede o b te n e ra e su - e x p re s i ln a lg e b ra ic * te n io n d o an cuwnte qua P 4 P_fP_T L n # A s i r e s u lts # p . « (Pfi - r p ) ^R ( 5 ) Sin embargo, en sa te t ra b a jo hemos c a lc u la d o lo s co ndensab le * a p a r t i r da la a cu a c io n P\f • nRT La -n ' R * p re a io n P^ de cads s u s ta n c ia v ie n s dada p o r la a x p re - s iln a donde n^ as e l numéro de m icrom o les de coda components deduc idos d a l a n a l is is c r o m a to g r i f ic o , R, la c o n s ta n ts de lo s gases, y V^/T^ es e l pa ram è tre d e l re a c to r a cja 49 da te m p e ra tu re de o x p e rlm e n te c ilm , que se d e te rm in e - m ed ian ts re p a r to con a ir e e n tra e l r e a c to r y un v o lu - men c a l ib r a d o . Se h ic ie r o n v a r ia s le c tu r e s de la s p re s io n e s de re p a r to y sa h s l lo la m edia do todaa e l le a * Los tom am uestras c ro m a to g ré fic o s p a ra a n l l i s i a de gases se c a l ib r a ro n po r pesada, l le n in d o lo s de ma£ c u r io . Sa h a l l l @1 v a lo r madio de v a r ia s d e te rm in a c i£ n e * . Los t r è s tom am uestras u t i l iz a d o s te n fa n voliSme- nas de 6 ,3 8 0 } 6 ,067 y 6 ,219 m l, re s p e c tiv a m e n te * I I I . RESULTAOOS O0TENIDOS 50 3 .1 , GENERALIÜAOES DE LA REACCION DE OXIOACION Sa d e a c rib e n an e s ta a p a rta d o lo a ra a u lta d o a a x p a rlm o n ta lo a o b ta n ld o # con m ezclaa da m a t l l a l - o x i - geno, m o d lfica n d o la s d iv a ra a s v a r ia b lo a ( p r a a i ln , - te m p e ra tu re , r e la c i l n m e t i la l /o x fg e n o , e tc » ) de que depends la r a a c c i ln . todoa lo a a x p e r ii ie n to a , a e lvo - a q u l l lo e en que ae © s p é c if iq u e lo c o n t r a r io , se han hocho en un re a c to r c i l i n d r i c o de v id r io Pyrex de - 70 mm de a l t u r a y 70 mm da d ia m e tro . 3 .1 .1 . R e p ro d u c ib il id a d En lo e e x p e rim e n to * ra a l iz a d o a an la o x id a ­ c io n de m e t i la l no se hen e n co n tra d o d i f ic u l t a d e s de re p r o d u c ib i l id a d ocae ionadas po r la s u p e r f ic ie d e l - r e c ip ie n t s . Empleando v a r io s re a c to rs # de v id r io Py­ re x de la misma form a y vo lum en, fu a ro n in v a r ia b le s lo a re s u lta d o s h a lla d o s con m e rc ie s de m e t i la l l x f g a - no , con t e l de que lo s nuevos r e c ip ie n ts # ae lavaaen p re v ia m e n ta con a c id o n f t r i c o y ague d e s t i la d a . Em­ p leando un mismo r e c ip ie n ts la r e p r o d u c ib i l id a d , en lo que se r e f ie r e a la s u p e r f ic ie d e l miemo se mantu» vo d u ra n te meses, pa ra comprobar lo c u a l sa h ic ie r o n ensayos p e r i ld ic o s . Cuando un e xp e rim e n ts no re p ro d u - Jo o t ro a n te r io r se la v o e l r e a c to r con ox fgeno p u rs a 4608, en v a r ia s ss s io n e s de 30 m in u to a de d u ra c i ln 51 cade una; 15 , da perm anencla an a l r a a c to r y 15 m in£ to e pa ra a v a c u a r lo , haa ta su com p le te a o o n d ic io n a - m ie n to . Fuaron n a c e a a rie s por te rm in e medio t r a in t a aeaionea de llm p ie z a para qua re p ro d u je a a nuavamen- te lo a ra a u lta d o a . A lo la rg o da e a te t r a b a jo la s i - t u a c i ln da i r r a p r o d u c ib i l id a d aa ha p rea e n ta do a l io doe o t re e veoas. S in embargo, una c a n tid a d c o n s id e ra b le da la ­ bor e x p e rim e n ta l re a l iz a d a con m a t i la l an lo s com ie£ Z0 8 de e s te t ra b a jo hubo da ear daaechade deb ido a - i r r a p r o d u c ib i l id a d in t r o d u c id a po r e l p ro p io m a t i la l , como ae a v e r ig u l p o s te r io rm e n ta , Oasde e l p r in c ip le , se u t i l i z i m e t i la l p u r i f ic a d o p o r fra c o io n a m ia n to an v a c io y p u r i f i c a c i l n c ro m a to g ra f ic a * Eata m e t i la l pg ro 8 0 guardo en v a c fo , pero con e l tiem po ae ib a im - p u r i f ic a n d o po r h i d r o l i s i s , deb ida a l vapo r da ague d e l a ir e que se f i l t r a b a len tem ent© a t r a v i s da la s H a v e s . Cuando ae dem ostro que l e t s a re la causa da la s ir r e g u la r id a d e s obaarvadas a la rg o p la z o en lo a re s u lta d o s e x p é r im e n ta le s , sa d s c id io g u a rd a r sobre sodio h ila d o a l m e t i la l p u r i f ic a d o ; p a ro , in e lu s o - con e s ta p re e a u c id n , se comprobo que no e ra c o n v in ie n ta a lm a ce n a rlo d u ra n te mucho tie m p o . Por e s ta r a z in , ha hab ido qua p u r i f i c a r lo en pequeflas c a n tid a d e s , a in te r v a le s c o r to e de tiem po y , como p ra c a u c iln a d i- c io n a l se s u s t itu y e ro n la s H a v e s con g ra ss por H a ­ ves de v a c fo " R o ta f ld " con c ie r r e da t e f lo n . 52 3*1#2, M o rfo lo g fa Is m orfoX ogfa de Xa o x id a c io n de m a t i la l ae ha da ta rm inado an un a m p lio in te r v a lo da te m p e ra tu re - (226 - 464QC) pa ra doe v a lo ra s da la r e la c i l n m e t i - la l /o x fg e n o (R « 1 y 2 ) . En la f i g . 3 aa han ra p re - aantado lo a l im i t e s da e x p lo s io n y lla m a s f r i e s - c o rra a p o n d ie n ts s a R « 1 , d a ta rm in a d o * pe r a l p roca d im ie n to h a b itu a l de ta n te s r to d s la zona con expé­ r im e n ta s ra a liz a d o a s ssa r e la c i ln y a d ifa ra n te a - p re s io n e s to ta le s i n i c ia le s , para cade te m p e ra tu re . Aparacen t re e zones d i fa r a n ta s i r e a e e i ln le n ta , s i - tuada an la g r a f ic a po r dabaja d e l l im i t e da e x p lo ­ s io n o LS lla m a f r i a ; zone da una lla m a f r i a ( ra y a - da an la f ig u r e ) y zona e x p lo s iv e , s itu a d a po r encj^ ms d e l l i m i t s . En la cu rve do l im i t e s da e x p lo s io n as o b se r­ va un aagundo Xobulo s itu a d o h a c ia 3508, Un fen lm sno e n llo Q o ha s id o d e s c r i to por o t ro s a u to ra s an la - o x id a c l ln de a lgunos h id ro c a rb u ro s (62 ) y da I t e r - d i e t i l i c o ( 6 3 ) , aunque no e s t ln c la ra s la s causas - qua lo p roducen . H acia 4009 apareee un m ixim o da p rg a i l n an e l l im i t s da e x o lo s io n , e l c u a l as ha re p re ssn tado do t ra z o s an la f i g , 3, pa ra in d ic a r qua no hamos pod ido d e te rm in e r con p r s c is i l n d ic h o l im i t e a a a la s te m p e ra tu re s y p ra a io n e a . Esto ae dabs a — qua, in e lu s o la llam ada r a a c c i ln X an te , as muy r lp £ S3 da, y una f r a c c io n a p re c ia b le de m ezcla ra e c o io n a n ta 8 0 tra n s fo rm a en p ro d u c to a m ie n tra s p e n a tre en a l r e ­ a c to r , enmaacerando a l va rda d a ro l i m i t s d# a x p lo s i ln , qua a s t a r l s itu a d o , rn r e a l id a d , a p ra s io n a s m is ba- Jas qua @1 a p a rg n te . A te m p e ra tu re * m l# s i t e s , pasado ye e l in t e r v a lo an e l que aparacen lo s fenomenos m is c a r a c t s r is t ic o s do la o x id a c io n , la cu rve da l im i t a s do e x p lo s i ln d asc iando h a c ia p ra s io n a s m anors#, in d ^ cando la mayor f a c i l i d a d da e x p lo s io n da la s m erc ie s a asas te m p e ra tu re s a le v a d e s . En a l la s c o e x is ta n ya - p rocasos de p i r o l i s i s . En la f i g . 4 , #s hen ra p re s a n ta d e lo s l im i t a s - da e x p lo s io n da lla m a s f r i a * de m azclas m a t i la l / o x ig g no (R m 2 ) , an fu n c io n da I s te m p e ra tu re . Puede obsar ve rs a qua la d i s t r i b u c i l n da la s d i fe r a n ta s rones as a n ilo g e a la da la f i g . 3 ( 8 * 1 ) , s i b ie n lo s l im i t a s a s t in d e s p la ra d o s , y la rone da lla m a s f r i e s as m is a x tan se pa ra R # 2. En la s T a b le s 3 (a ) y 3 (b ) sa eg cu a n tra n rs u n id u s lo s v a lo ra s da lo s l im i t a s h a lla d o s pe ra embas ro la c io n o a # Los l im i t e s de e x p lo s i ln da m azclas m s t i la l - o x ^ geno ae han d r ts rm in a d o tam b ian an f u n c i ln da la con - c e n tre c io n r e la t i v e da ambos ra a c e io n a n te s a t re e v a - lo r s s da la ts m p a ra tu ra (2348 , 2460 y 2S4@) (vaasa - f i g . 5 ) . Para v a lo rs # de la r e la c i l n m a t i la l /o x ig e n o manors# da la u n id a d , sa o b a e rv i qua la d e x p lo s io n a s 54 se p ro d u c ia n con ru id o y lu m in o s id s d ; an eam blo, cusg do d lc h a r e la c ié n e ra mayor que la u n id a d , la s a x p lo - s io n e s s ran oscu ra s y mmnos v io le n ta s * Las cu rves da la f i g * 5 in d ic a n que e l m inimo - de p re a io n de e x p lo s io n pa rses co rrespondez a p ro x im a - dementa a R * 1 . Los l im i t e s de Ham as f x ia s se han da ta rm inado ( f i g * 6 ) an fu n c ié n ds la r s is c ié n m a t i la l /o x ig a n o a 2899, te m p e ra tu re s itu a d a an la p a r te c e n t r a l de la - zona de lla m a s f r i e s (v is n s e f ig e . 3 y 4 ) , Los v a lo r s * de lo s l im i t e s dm a x p lo s io n y de lla m a a f r i s a en fu n — c io n cia R sa e n cu e n tro n rs u n id o s en la T ab la 4# No sa ha observado In f la m a c lé n en dos a ta p a a , aunqua e s to - ne s ig n i f ie s que e l fenomeno quede a x c lu id o , pues p u - d ie ra to n e r lo g e r con un in te r v a lo de tiem po ta n p e - quoMo a n tre Hama f r i a y a x p lo a ié n que h ic is s s que - ambos fenémenoa fuesen o b se rva b le s s o lo s im u ltin sa m o n te con n u e s tro d ia p o s i t iv e e x p e r im e n ta l* 3 ,1 *3 * Raaeeién le n ts Cn I f t fH g lé n cjm pr% ndiJa fu a ra da lo s l im i t e s de e x p lo s io n y d Ham as f r i a s , sa ha e s tu d ia d o la o x ld g c ié n de m o t l la l a b a ja s tem pera tu res# Las v s lo c id a d a a de Inc ro m sn to do p rs s ié n ae hen mmdldo m e d ian ts @1 - p ro c a d im ie n ta c l la ic o da tra z s d o de ta n ç a n te s en e l - o r ig a n . A lgunas da le s cu rves in c ro m e n to ds p re s ié n - 55 & \ Oo OL. ' D4-» 0t_ 01 a. E S * § è c Ou W O fVJ O ro ro d> i l rsi O m O iO CSJ L , o co o o 8 C-l ujLU uofsajcl u oej C\| è - « I B "S Z S s S o A -aO ^ y / ' i o y - g g ü O o in o CN -4* O to CN UjUU UO! .. ___ L_____________ . _ 1 _________ _ O o o 53„)d 00 ov~* CN O o 0 0 M e t i l a l + Ox igeno 23 4“ ST 50 246 254 lama fria 00 05 15 Fig.5 2-5 R = •Met. üx. » • e i l o l + Oxigeno Recip iente de r e o c c i c n 70 mm 0 E XP LO SI ON F R I A L E N T A 2 8 9 “ C 0.5 1.5 Fig. 6 2.5 M e t/0 . 59 TABLA 3 ( « ) L fm ita e da a x p lo s io n y de lla m a a f r i s a an la e x i— d a c id n de m e t i la l en fu n c l6 n de la te m p e ra tu re (8 # Tem perature L im ite da ax L im ite da l l j | flC p lo a ld m (mm) ma f r i a (mm) 226 336 234 277 246 138 254 111 268 115 88 270 119 93 2B9 117 82 314 65 317 134 123 328 75 330 167 338 170 342 168 55 346 179 354 163 359 115 367 235 380 300 402 235 422 205 444 165 450 125 464 105 1) 60 TABLA 3 W L im ite s de e x p lo s io n y de liâ m e s f r i e s en l e o x id e - c io n de m e t i le l en fu n c id n de la te m p e ra tu re (R # 2) Tempe re tu ra ac L im ite de e£ p lo s id n (mm) L im ite de l l j ^ me f r i e (mm) 234 295 246 183 254 147 137 266 139 113 270 147 l i s 289 145 94 314 85 317 148 328 75 330 338 205 342 187 346 185 354 233 359 283 1 105 367 350 I l 145 380 340 402 320 422 300 444 195 450 153 464 l i s «I «UBLA 4 LteltM d* «aplealfia y d* il«u« trtmm «a 1# exl- daeiÔB d# matilal «n fanelda da K ■ Hat / 0% a 2#** R Limite de escploaide Limite de lia mae fria# 6,25 133 91 0,5 117 70 6,0 110 74 l 117 02 1#5 126 92 2 145 94 62 tiem po p re e e n te n , epa ren tem en te , p e r lo d o e de in d u e - c ié n ( f i g , 7 ) , y en e l le s se hen m edido le s v e le re e m jx im os de la p e n d ie n te * E s tes cu rve s de espee to sij% meide s o lo se observen e le s te m p e re tu ra e m is b e je s d e l in te r v a lo e s tu d ie d o , deseperee iendo e l p e r io d s de in d u e e io n e te m p e ra tu re s m eyeres. En e l in t e r v e lo - 224 - 2549, ee ha medido le v e r ie e i ln de le v e lo c id e d en le form a d s s e r i te , en f u n c i ln de le p r e s i ln t o t e l i n i e i a l , e v a lo ro s de N « 1 y 2 ( f i g e , 8 y 9 ) , Le - d is e o n t in u id e d de le s cu rve s observedes en ambee f i ­ gu res ee p re s e n ts cuendo eperace une e x p lo s i ln o une lle m a f r i e . A l c o n ju n to de e xp e rim on toe re e liz e d o e - co rresponde une e n e rg le de e c t iv a c i ln de 36 ,6 - 1 ,2 K o e l/m e l. 3 .1 .4 . O x id a c io n en p re e e n c ia de pooo o x i­ geno La o x id a c i ln de m a t i la l en p re e e n c ia de pequeffe p r e s i ln de ox ige n o ee ha e s tu d ie d o en e l in t e r v e lo de te m p e ra tu re 329 - 4129C. La v e lo c id e d de re e e o i ln se ha o b te n id o m id iendo le maxime v e lo c id e d de in e rem e n - to de p re e io n , que en la m eyo rle de le s cu rve s de p r j | s i ln - t ie m p o o b te n id e s , v is n e s e o in c ld i r son le pen­ d ie n te da la ta n g e n te en e l o r ig a n . Se hen hecho expj& r im a n te s de p i r l l i s i e de m e t i la l en eu eenc ie de e x ig e no y se ha h e lle d o que la t a es d e e p ra c ie b le en e l i n - 63 C !X) ^ 03 % CL i UD?— V\ o sr- U C Ol O CO CD - i 0 3\n .E? Lu ( » ■ ■ I /::) îi) i -.) 64 o CI r;) o o n o o E a.O O m o o r.3 o œ 11. c:) -r- 68 o o o o m O) CM o o o m o o CMU l l l i / U ili/p O p ! 30]3A O £ E CL* O) d) L 66 te r v a lo c o n s ld e ra d o , E l m ixim o lncr@m#mto da p rea ldm obaarvado corraaponda a la mas a l t a te m p e ra tu re * qua ea 412&; una p re a ld n I m lc la l da 100 mm da m a i l la i da lu g a r a un in c ra m a n to da p ra a ld n de 4 mm a l eabo da 11 m ln u ta e . Para la de te rm ln ac lo m d e l o rden da raaoe idm ** ran re sp e c ta e l oxfgam o, #a hen hacha a e r la a da axp& r lm e n to a an todo a l in ta r v a lo da te m p e ra tu re in d lc a d o . Se ha m anten ido c o n s ta n te la p re a ld n i n l e i a l de mat4 1ml (100 me) y am ha v a r ia d o la da ax fgano dead* 5 - haa ta 20 - 30 mm. Sa hen daaachad# lo a ra a u lta d o s «» o b ta n id o a po r deba jo da 360** dab ido a qua ca rra a p o n dan a la zona da c o a f lc ia n ta anomalo de te m p e ra tu re an la zona da lla m a s f r f a a . M edian t# la d o b la r a p ra - a e n ta c id n lo g a r f tm ic a da v e lo c id a d a a do in c re m e n t* <• da p ra a io n an fu n c id n da la p ra a lo n i n l e i a l da ox£q£ no# aa Nan o b ta n id e le a r e c ta * da la f i g * 10 ( a ) . - Lea p a n d ia n ta * cia aa taa r e c ta * dan lo * va lo rem d a l - o rden da ra a c e ld n con ra a p e c to a l oxfgam o, cuya v a - r ia c itS n con la te m p e ra tu re puade varma an la f ig u r e 10 ( b ) . La an& rg fa de a c t iv a c io n me ha h a lla d o m od ian- te la c o rra a p o n d ia n ta re p ra c a n ta c ié n da A rrh e n iu s - ( f i g . 11) pa ra lo * va lo rem do la v a lo c id a d de ra a c - c id n on p ra a e n c ia d r S mm do oxXgano (m ezclaa de ma- t i le l - o x ig o n o a R & 2 0 ). Se ha o b ta n id o un v a lo r da 3 5 1 ° CM o 0.8 P ’ O.7 370 fig.lO.Oxidecich de rnetilal,R=20 :1 ie 412° 0 \ 3 9 0 ° 155150 .160 165 xIO fig .11 .Oxidocion de metiloL, R=20?1 69 4 2 ,2 t 1 , 5 Kcal /mol. ton o b je to de e v e r lg u e r el an la e c o n d ic io n a a de estoe mxperlmentoa aran de tec tab le# lo# pa fdx ldo# , ee hen hecho a n a l l e i # por a s p e c t r c fo to m a t r f# con suj. f e to da t i t a n i c ( I V ) , Lae c o n d ic io n a a han a id e la e - s ig u lan tes* p re a io n o a i n i c i a l a a de w ^ i . l a l y o x fg a n o , 100 y 5 mm, re s p e c t iv e m e n t* ; te m p e ra tu re 372a, Loa - r s a u l ta d o a do lo a a n a i ia la aa han re p re a e n ta d o , an - fynciSn del tiampo da r a c c id n , an l a f i g , 12, a s f C£ mo l a curve in c re m m to da p ra a io n - t iem po ca rraapon diwnte» 3 ,2 , ANALISIS tuANTlTATlVO 3 , 2 , ) , noocc ldn le n t a tr . l a Tah ln R mo rasumen lo a da toa c u a n t l t a t i - voa da lo 6 a n d l ia la da p ro d u c to e da re a c c id n a 2139 y p ra a ld n i n i c i a l 250 mm da m szclaa a q u lm o la c u la re s da m o t i la l /o x fQ o n o . Los ro B u lta d o e Oüt6n axpraaados an p ra a io n e a (mm) d e n tro d a l r e a c to r an e l momanto da a b r i r l a H a v e d e l miamo para tomer l a m uea tra , - Ba jo l a denom lnacldn do " p e rd x id o a " aa in c lu y a l a - c a n t id a d t o t i l da compuastos da aa te t i p o , expreaada an mm do Se han encnmtradn tmmbi&m t ra z a a da ~ a t a n o , a t i i e n o . Eatoa r a a u l ta d o s aa hen ra p ra a e n ta d o an la s f i g * . 13 (a ) y 13 ( b ) . Lea c u rv e * da ox fgano y monoxide ds carbono c o n t le n e n algumoa ra a u l ta d o s no conaignadoa an l a Tab le 5 , So observe qua l a conean- tracicSn da v a r io a p ro d u c to a ( fo rm e ld a h id o , a c a ta ld a - to #4 06 m IS o S o m S § 8 #% % * % » # » » o o o t n m o M i a o t ^M N # m m mM IS M IS o o o h* r*» * % » % o o o «* me 8 Sm o m in % % » » 4* e e fs ## ^ lA «0 m r* mo m #4 0 o 0 #O O O 0 0 0 t n 0 M 0 * » » # » » » » » # o o 0 0 f 4 € > m o o o # M # mso MP o#4 o IS r~ oo e o 0 m o» » % % , » % » » » o o o o s i s o m o o i sm #4 4P 8 34# # ## #A 0 0 0IS 0 M 0O O O 0 IS% % » % » # o o o m IS oo I s #A #4 0» % O «4 IS o m 8 3» tfcO O IS M 0 00 o in% % 4 0 O w 0 0 m « %o cs 8 a a 8 i h ' 1 8 I s I 2 l l l l 5 8 I I S 71 o lO î 0 M «m I # m 0 r* o 0 O O f n 0 O O 0 t * ^ 0 *4 fS 0 n* 0 m 0 0 «4 0 o «4 m o M 4 4 % 4 4 4 4 O lA O 0 0 M O0 M m 0 14 f4 O 0 0«4 0 0 4 4 4 4O 0 O Of4 rs 0 0 4 4 4O fZ o 0 f4 w 0# 0 0M «4 N 0 4 4 4 4 4 O 1*4 O 0 0P4 0 0O 0 p4 4 4 4O O 0 0M W 0r* f4 f4 0fS «4 o % « % % % % o o o o tfl o«n m o m t# » % o o -8 M M 61 m4* et lA M m 04 mo tA o tn% % # % o o <» oo#4 i s s % » % o o o m V «• M mo e w n* et f4 o et o X# # o 04 m % % » % % % «k o 04 o et o e O 4Pa04 m tn p* e*tn #4 o g 04 M eto m o m m # O *4 04 tn% % U Lf> O u CN o OCM O O O œ o g X § LU CL O enuO oo CMoCNo o o 02 o 0 - 2o i/) CL O OO O O 04 c m CM I) CHN E E o tn LO cvT tl q : N o o 4 i A M d « M » % » % » # % » o o d d W d f i d ,a&,, .̂ .L.M,.,üW# m# f# m d* % % * * d m o f*> oM W d A voV N &m No o d d M d d * % % » % « & » o o d d d d d04 r** M d mm M m d m o d # 4 m # m d w i # # * % » % » % % % d o d d d d d d d «A § S * d dM M d _d d # 4 M d d m d » » % % » » » » d d d d M d d d _________E5-JS_________ d M d o o d O» » » %o o d d 0 d% ft *^ © d d o «4 dd N m ## md d d w m d d» % ft ft ft ft ft d d d m # d dM d Î1 S t m tm < 89 N#4 m m m tnMmmm o o m m m 00 I o m M #M m O mO o%M m O CD 9^#4 m oCO M m o n1̂ #4m lO o so#4 C4 flTl 0ttn p>4*«4 N m f#tn 00M #4 mtn mM o wtnm# ,0 AtA <1 00 M 4#% #o SB f4 00 m tnM #4 #4 tnN #4 #4 4»% »00 MO M f*̂ m |4M H O tnM M f4 M in» %M SB CO 1̂ m#4 #4 mM #4 m CO ÜS% % *»O m tn tn M m#4 H m tnM #4 to #4»4P Ot m m mMO "4 p~ NHI #4 4Pr* o Os 4P m» % » »to 4P 0» m f4 toV H ffvH 00 ton# #4 k4 #4 4P% % » %4P H 00 M m 4PH H to#4 N m4P H SO O o •4% % % » » «tn O #4 M m oto #4 to 40 %N #4 f4 m 4*#4CO 5% % % * %w m4 o o o MO 00 :» » » »A HI 40 A *m % » m»mM % 0 91 inicial 0? O 170 200 Presio'n inicial mm. fig.17.a.Productos cie oxidacidn da Metilol en la tronsicidn d@ llama fria a explosion a 270®/R=2.5 92 CO20?00 CO 10ICO 170 200 70 2ŒI140 1140 CH,CHO 0.2 100 140 170 200 10 HCHO 140 170 170200 140 200 Presidh insciol,mm. fig.17a.Productos de oxidccid’n de Matilol en la transicio'n de Uorna fria a explosion a 270® R=2.5 93 HCOOCH 20 10 uo 170 200 UO 170 200 002 0.01 04 200170140 CoHcOH 02 CHoOCH 170 , 200 Presion Inicial,mm UO 200170 UO fig.17b.Productos de Oxidacidn daMetilal en la tronsicidn d@ llama frio 0 explosidn o 270",R=2.5 94 -O - 140 170 200170 2Ü0140 HCOOCH-,OCH 0.2 170 200140 140 170 200 140 170 Près ion Inicial, mm. fig.l7b.Productos de Oxidocion de Metilal en la tronsicion de llamo fria 0 explosion a 270°, R=2.5 9S l a f i g * 16. Los fe a u l ta d o a h a l la d o # »a oncu a n tro n r a y n id o a an l a Tab la 8 y f i g * . 17 (a ) y 17 ( b ) . E l h a b i - to da la # cu rvaa p ra a io fv - t ie m p o co rra a p o n d ie m ta a a lo s p ro d u c to a mae im p o r ta n te s aa am flogo a l da l a cujr va in c re m e n to da p ra a id n - t ia m p o (vaaaa f i g , 7 ) . No ~ o b a ta n ta , l a p ra a id n da a lgunoa p ro d u c to a ( fo r m ia to da m e t i l o , é ta ra a , d i m a t i l a o a ta l y fo rm a ld e h id o ) dij» m inuye a l aumentar l a p ra a id n i n i e i a l da l a mazcla* - P ro b a b le * n ta l a eauaa da a a ta d ia m u n io ië n sea qua, a p re a ié n m ayor, l a ra a o o id n aa v e r i f i e s an mayor a x ta y a id n y , por l o t a n t o , aa mayor e l e a lo r l i b a r a d o , - aumantando l a te m p e ra tu re haa ta va lo rem a lo # qua t i y ne lu g a r l a o x id a c id n o eraquao da lo a compuaatoa man c ionadoa , 3 ,2 *4 , Raaccidn la n t a an p ra a e n c ia da poeo ox fgano So a n a l iz a ro n c u a n t i ta t iv a m e n ta lo a p ro d u c to a da o x id a c id n da mazelae m e t i la l - o x fg a n o a R » 20, p r o - a id n i n i c i a l 105 mm y 372@ da te m p e ra tu re . Lea r a a u l - tadoa aa reunan an l a Table 9 y f i g a , 18 (a ) y 18 ( b ) , Caai todoa le a p ro d u c to a p raa a n ta n cu rve# da in c ram ay to de p ra a id n - t ie m p o a im i la r a a a l a cu rve homdloga da ra a c c id n * Se ban ancon tredo a c id o fd rm ic o y a c id o a c d t ic o eunque an muy paqueMa p ro p o rc id n , p o r l o qua ha h a b i - do qua a n a l i z a r lo a e p a r te in y a c ta n d o an a l c ro m e td g ry 96 o #»fX f» «a # ta M m #4 # ■ m # # e # %m #4 » % «k % * ## • * m #4 4» «1% @ O VI# o o mo # » ** o ^ m *A m g 4» S% $ * # 4k # » # < » # $ # «a s # # m # mm #4 e o # w# 4» #* # %# 6 M O f»% # * « * * % * * % O o e ? Kÿ o ## o ### «# f- §» € » m # § :% %4» e # _ m V m o f» mm M o N o #• % k» % % % %» m# g» M O #4# 4# ^ !Cfr % % #4 #»# a4» »a o «nm r*# I%a mw:4k m rt 5 m t» mm f»## & M #4o a #4 hk* tk » o a taftk mo f* #4o a» m m# %<» o ta g : 3 %% * * »4@> ## <@ #k S O ^ fH N# m » %kO # # 8 g s# # e #% » » » & o # # # I % «% i4k O : s m* * % * %ta o 4# o ta#*• <0 u §A 3 A o\ I m M o m mM tn w tn M # CDM tn CD m CM #4 m M CM mlm in m m #4M m m S o % » o mM CM 97 < rd k- LU z c E w 'o ooCNî o£ œ LO X c T CO U O IIo Q. O C Q) X o o u o CL Q) "O U C Q)in £ Q. C 0) Z Q> •o '.I o o •o Xo d 00 d) 99 KJ NJoo o ooo El CO 00 O o ooo 00 o - o m o go o CDOo o zo o00 o wo O! CO 100 fo e l f c u o ta * de lo s p ro d u c to a condensed*# en CO ̂ do on un tu b * de 1 cc de va lum en, d i lu fd o s en 1 0 m l- c r o l i t r o s do e t i l m o t l l co to n e , cuyo p ie * no I n t o r f l ^ re en e l crom atogram a. So d e to c ta ro n e e n tid a d o s d a l - o rden do la m ilo s lm # da mm do Hg on o l re a c to r * 3 .3 * INFLUENCIA DC OIVERSOS FACTORES 3 .3 *1 * A d it iv o o Un gran numéro do compueatoa oModldoe a une mor­ e ls do G o m b u o tib lo -o x lg a n o , son eapeoaa da a fo e ta r a l curoo do la ro a c e lo n , a e e la r ln d o la o in h ib io n d o la . E l a s tu d lo da la I n f lu a n c ia da aa toa a d i t iv o o puada oar - muy u t i l pa ra e o ta b le c o r o c o n f irm e r a lgunoa a sp e c t*# d e l mocaniamo do la o x id a c id n . A c o n t in u o c io n d o a c rib & moo o l e fo c to cauaodo po r a lgunoa da aa toa a d it iv o o on la o x id a c id n da m o t i la l . i a t a n o l . - E l m etano l as un p ro d u c to form ado an la o x id a c id n do m e t i la l * En la s f ig a * 19 y 20 aa oncuen- t ra n lo a re s u lte d * # o b to n ld o a a d ie io n a n d o a a ta i n h i b i - dor an lo o x id a c id n do m o t i la l , a 218 y 2689, roapae tj^ vam anto. Para quo a irv a n da ro a c e id n on b ia n co ao ham X lavado a cabo e x p e r im e n t** do o x id a c id n da m atano l a la a miamaa te m p e ra tu re s , comprobdndoae qua no aa p ro d y CB in c re m e n t* a lguno da p ra a id n . Lea f i g a . 19 y 20 - m uoatran do modo c la r o e l acuaado a fa c to in h ib id o r d a l a lc o h o l m a t i l ic o an la o x id a c id n do m o t i l a l , m a n ife s t^ CO101 o œ CD 00 o en o oo CD O CM OO HO* O m o *ujuu uo!S3jd ap oqjLiauuBJOUi c c o CL 6 h“ E E LO CMV“' O C 0.) tp >(o CL 6 ID «r-oirx^ o ■•s z o ‘ ODT-“ CM o g o (1̂ % o "O o ‘u CO 10 wu CL c 0> o z a •o '^9 o o -g X O O) O) u . o c p (Uz CJ nD E £ 8 • s om o • s CM t M 10 o> L_ 3 U 102 CL O) CM 00 CD (M O O OD O CM CL CM ro o - C M O CM d) m o oLO O C a ‘O Ë £ oÜD I • * N 0 01 I N• N LO W • N O IM W o t 3 U £ £ o'M' •(OIUü) UpiS3Jd 9p 0^UaUJ9J0ÜI 103 do ta n to an a l auManto c o n e id a ra b lo d e l p e rfo d o do - in d u Q c lo n como an lo dlom um ucidn do lo v a lo c id o d do ra a c c id n . F o rm ia to do o o t l l o . - Cato compuoato aa fo rm a an c a n tid a d c o n a id o ra b la an la o x id a c id n do m o t i la l# po r lo qua co nve n ia a v a r ig u a r a i p ro d u e io o lg u n ofajg to e a cu n d a rio da im p o r ta n c ia qua pu d ia ao anmaaearar la ra a c c id n da o x id a c id n da m o t i la l . AModido a una - m e ic la o q u im o lo c u la r da m a t i la l- o x ig e n e a 2680# no - pa raca o je r c a r in f lu a n c ia an la v a lo e id a d i n i c i a l da aumanto da p ra a id n ( f i g . 2 1 }# a i b ia n a l in e ram an to t o t a l da p ra a id n aa a lg o mayor an p ra a a n c ia qua an ~ auaanc ia da a d i t iv o o . A 2188# a l a fa c to aa a lg o d i f j * r e n te , aumantando a l p a rfo d o da in d u e c id n y d ia m in u - yendo la v a lo e id a d da inc ram n to da p ra a id n a l aM#m. d i r fo rm ia to de m a t i lo a una m azcla da m a t i la l - o x ig g no# cuyaa c o n d ic io n a a a x p a rim a n ta la a fu a ro n i p ra a id n t o t a l i n i c i a l 250 mm# R « 1 . En ambaa eaaoa, a in em­ bargo# a l a fa c to no paraca ear im p o rta n te # eapacia lm an te an e l com ienzo da la ra a c c id n . E xperim en ted an ay a e n c ie da m e t i la l in d ic a n qua e l fo rm ia to da m e t i lo no ae o x id e en aaaa c o n d ic io n a a a x p a r im a n ta la a . Aoua.~ E l ague ea un p ro d u c to qua aa fo rm a an t £ doa lo a p rocaaos da o x id a c id n an fa a a gaaaoaa. En la o x id a c id n da m o t i la l# aa he a a tu d ia d o e l e fa e to qua produce su a d ic id n a 268 y 218@. A 268* p roduce una 104 420 ___I •o E 10 Fig.21 .Oxidocion de Metilal en presencio de Formiato deMetilo 0 268°. R Metilal 40mm;PÜ2:40mm; R Formiato deMetilo Curvas:!—0 11-30 21—60mm lOS m ce le re c io n ( f i g . 22) en la ra a c c id n Xante da una - m azcla a q u im o la e u la r da m a t l la l-o x fg a n e cuya p ra a id n t o t a l aa da 80 mm# La a c a la ra c ld n aa c o n a id a ra b la p j ra paquafiaa c a n tid a d a a da ague, pa ro p a ra a d ie io n a a mayoraa pa raca ea r da b ida unieam anta a un a fa c to da d l lu c ld n , ya qua la ra p re a a n ta c id n da v a lo e id a d f r a n ta a la p ra a id n da vapor da ague aa haea p a ra la la a l a cu rve c o rra a p o n d ia n ta con a d ic id n da gaa in a r ta «> (n it rd g a n o ) (vadaa f i g . 2 2 ) . A ta m p a ra tu ra a b a ja a 2188 a l va p o r da ague pa­ raca te n s r aacaaa in f lu e n c ia an la o x id a c id n da matj^ l a l . A c a ta ld a h id o . - A b a ja a ta m p a ra tu ra a (2 1 8 9 ), #n c o n d ic io n a a a la ja d a a da lo a I fm ita a da a x p la a id n da lla m a s f r f a a , a l a c a ta ld a h id o e je ro a ao lam anta un pj& quaflo a fa c to a c e la ra d o r da la o x id a c id n da m a t i le l# En la f i g . 23# la cu rve I co rresponde a la ra a c c id n da una m azcla a q u im o la e u la r da m a t i la l- o x fg e n o , - « 250 mm; la cu rve I I # a una m azcla qua c o n t ie n s 30 mm da a c a ta ld a h id o y 125 mm da o x fg a n o , y la c u r­ ve I I I co rresponde a 125 mm da m e t i la l , 125 mm da - o x ig a no y 30 mm da a c a ta ld a h id o , pud iando c o n s id é ra ^ sa aa ta m a zc la , an lo qua a com poa ic idn aa r a f i a r a , como la sums da la a m azelae I y I I . Con f in a a da cojm p a ra c id n , aa ha ra p ra a e n ta d o an la miama f ig u r e la - cu rva da t ra z o a , h a lla d a sumando la a cu rve s I y I I . 106 c *E *o o •o o 0 1 25 20 15 10 100 Presidn aditivo mm. 500 Fig.22Jnfluencia de aguay deNitrogeno en la oxidacidn de Metilal (1:1) a 268°. Pc80mm. 107 Le f i g . 23 dem ueetre que e l e c e ta ld e h id o produce un pequeMo a fe e to e c e le re d o r en le re e e c id n y que, a - p a r t i r de 8 æ in u to a , apareca un aecenao n o ta b le d e l ino rem en to de p re a ié n , deb ido p robab lam en ta a raao» c ié n e e cu n d a ria e n tra lo a p ro d u c to a fo rnadoe» A te m p e ra tu re # mae a l t a e , en la zona en que apj& racen lla m ae f r i a e en la o x id a c ié n norm a l de m e t i la l (2 6 8 9 ), paqueMaa ca n tid a d a a de a c a ta ld a h id o aRedidae a une m azcla da m a t i la l-o x fg e n o (p ra a ié n t o t a l 80 mm, R « 1 ) , a c e la ra n c la ra m a n te la ra a e e lé n ( f i g * 2 4 ) , epa ree iando lla m a e f r l a e pa ra a d ic io n a e e u p a rio ra a a 1 ,9 mm. Ce de a d v a r t i r que pa re que tenga lu g a r la epa- r i c io n de lla m a e f r ia a , a n ee tae c o n d ic io n a a , an maz- o la e e q u im o la e u la re e de m e t i la l- o x lg a n o p o r a d ic ié n - de una pequeMa c a n tid a d de e c e ta ld e h id o , ae n a e e a a rio que le p re e id n t o t a l de la m azcla en auaene ia de é e ta ea encuentr® p rox im o a l l im i t e de lo zona da lla m a e - f r i e e (veéaa f i g . 3 ) . Por deba jo de ff » 75 mm da mazo c ia i n i c i a l no te ha lo g ra d o in d u c i r lla m a e f r i a a me- d ia n ta eeae paqueRas a d ic io n a e de a o a ta ld e h id o . Con e l f i n de in t e r p r e t e r en lo p o a ib la la fu n - c ié n de e c e ta ld e h id o en la e c a la ra c ié n de le ra a c o ié n , ae han de te rm inado a la miema te m p e ra tu re (2 6 8 *) lo a l im i t e # de m azelas de a c e ta ld e h id o -o x ig a n o ( f i g . 2 5 ) , Cm gran p a r te de la zone ra yad s de la f ig u r a , ea ha xm obeervado la fo ra a c ié n da lla m a s f r i a a , pa ro no hamaa a a ta b la e id o lo a l im i t a # porqua la a lla m o a f r i a # a p a t£ c la n a p ra a iu n a a muy b a ja a , y lo a imcramamtoa da p ro * a io n p ro d u e id o a a ran ta n paquaffoa qua ra a u lto b a n p ra ^ t lc a m a n ta In d a ta rm in a b la a * Cm c u a lq u ia r eaao, la f i g , 25 dam uaatra qua la a a d ie io n a a da a c a ta ld a h id o a a a ta ta m p a ra tu ra aa han haeho an c o n d ic io n a a an qua a l p r£ p io a c a ta ld a h id o p r o d u e ir ia p o r a t miamo, a l o x id a ra a , una lla m a f r i a a una a a p lo a ié n . A a i puaa, la lla m a f r i a d a l a c a ta ld a h id o p a ra c a «» a c tu a r in ic io n d o la fo rm a c io n da una lla m a f r i a an ~ a q u a lla a m a rc la a da m a t l la l- o x ig a n o qua a a t in ya da ~ antamano am c o n d ic io n a a p réx im aa a la a da fo rm a c ié n cfa d ic h a lla m a , Una in ta r p r a ta c ié n a a n c i l la a a r ia au~ poner qua lo a p a ré x id o a ferm adoa an la lla m a f r i a da a c a ta ld a h id o ac tuan com platando la c o n c a n tra c ié n c r i ­ t i c # do p a ré x id o a n a c a a a ria pa ra qua ae d a a a r ro l la la lla m a f r i a an m azclaa da m o t i la l- o x ig a n o a itu a d a a no muy lo jo a da a lc a n ra r aaa c o n e a n tra c io n c r i t i c a po r - a i miamaa, H id ré o e n o . - So anaayé la in f lu a n c ia da h id ré g a n o en la a s ig u ia n ta a c o n d ic io n a a ; r a la c ié n m a t i l a l - o x io£ no « 1 , p ra a ié n t o t a l 250 mm, ta m p a ra tu ra 2 2 4 *, obaa& véndoae un a fa c to in h ib id o r muy pequePto an la ro a c c ié n la n ta . 109 CL CN O 00 M (O CN O ur> o m o r— (ujuu) upisajd ap oq.uaujajoui oo ■s m O 5mil #-4 C • • o • 00 CN O O ■U le OJ "O — f o t uo QJ "O Q O *g e (U • a o "S! 0 < QJ "O E E — O ë 7QJ m '“ o 1 H M OL 3 E £ o C 0> o> Xo Ee o LO d ) iZ (U "D ü o•g ‘x o 4 5 Tlempo min.Fig.24. Oxidacidn de Metilal en presencio de acetaldehido o 268° Metilal 40mm;0240mm.Curvas I-0;H -0,7;lir-1;]V -1,5;V-1,8; V[ -2 ; V n-H 3;V nr - 30; K -50 mm de CH3CHO l U 150 100 \A Q) 50 0,5 1 V) 2 %5 Fig.25.Limites de explosio'n de acetaldehido a 268" 112 E t l le n o . - AMadlando e a n tid a d e # d a l 2% da e t l la m o a una m azcla da m a t l la l-o x ig a n o an la a miamaa e o n d lo lo naa qua la a n te r io r , ae obaarva ya un a fe e to In h ib id o r * En la f i g * 26 ae han ra p ra a e n ta d o la a eurvaa da In c r a - mento da p re a ld n - t la m p o e o rra a p o n d le n ta a a a d ie io n a a - da a t l le n o da 4 ,5 mm a 30 mm* La v a lo e id a d da l a ra a e - c id n d lam lnuya y a l p a r io d o da In d u o e ld n aumenta a ma- d id a qua c ra ca la p ra a id n da a t l le n o * A ro m d tico a * - E l a fa c to da a lgunoa a d l t iv o a a ro m i- t lc o e ( o * * l la n o , a n i l in e y a t i l baneono) aa ha probado en la o x id a c id n da m azclaa a q u lm o la e u la ra a da m a t l l a l - o x igano a 3749 y 4029* A a a ta u lt im a ta m p a ra tu ra , a l - a fa c to d€i paquafiaa a d ie io n a a (pecoa mm da p ra a id n ) da d lcho a a d l t iv o a t le n a aacaaa im p o r ta n c ia * 3 ,3 .2 * TamaMo d a l re a c to r Se ha a a tu d ia d o an a a ta O apartam anto la I n f lu e n c ia qua t le n a e l tamaffo d e l r a c lp la n ta da ra a c c id n aobre la v a lo e id a d da o x id a c id n * Loa ra a u lta d o a o b to n ld o a , adn p a n d ia n ta a da p u b l ic a c id n , paracan dam oa tra r qua, a me yo r tam aflo, aa obaarva une mayor v a lo e id a d da o x id e - c io n , r a f la ja d o an a l hache da qua lo a l lm i t a a da e x - p lo a id n aa daap lazan a p ra a io n a a in f e r io r a a * Eatoa ra a u lta d o a aa tan da acuardo con lo a h a lla d o a por N o rr ia h (6 5 ) an o x id a c id n da h id ro e a rb u ro a , y p a ra - tn o m m in O) in O) o in m oro ooin oo c 0 1 iO CM u. u p js a jd V 114 csn pcnor ds m a m lfie a to le im p o ft e n d e d e l r e o lp ie n ta da le a a d o n en I t 0 )c id e c l5 n« Com s i f i n d£ c o n f irm e r le in f lu e n e ie d e l d l4 # e ^ t r o d ^ I re a c to r an todo e l in t e r v e lo de t re b e jo * ee «• he da te rm inedo le m o rfo lo g fe de le re e c e ld n #n un r j | c ip le n to de 97 m# de d ié m e tro , Cn le f i g , 27 e t hem - re p ra se n ta d o l o t l im i t é e de e xp lee iom y de l le ü e e «> f r i s e y en le f i g , 28, lo e re e u lte d o e h e lle d o e en fu & c io n de la c o n c e n tre c i^ n r e la t i v e m e t i le l /o x ig e n o , - Comparand* lo e re e u lte d o a de le s f ig e * 27 y 28, te - c o n firm e que le s l im i t e s de a xp xoe ién epereoan e p r& t io n e e m l» b a ja e a l aum sntar e l d i ln e t r o d e l r e a c to r , a l miemo tiem po que ee obse rva en @1 r e a c to r de 97 mm de d i lm e t r o , une rame de d o t lle m a e f r i s e ne obse rva ­ b le en @I de 70 mm, es d a o ir , le re a e c ië n m ueetra elj& ram ante un# mayor a e t iv id a d a l eum entar a l d i lm e t ro - d e l r a c ip ie n te en a l que t ie n s lu g e r# C l famomano p u d ie ra aeberee a que a i r e o c to r de - m&yar tsmeRo i ia n v mie e le je d e e le s p a ra d e s , p o i ta n ­ t e , sa mie d i f i c i l que e s ta s edaaban r a d ic a le s l ib r e s que p r o d u c ir ia n , eeyun sa d is c u t i r é cJsepusé, la t a r a i - n a s io n hatsrogam sa de la s cecsn&e, C l u t i l i s e r un ra a £ t e r de ffcnor tamaRa t ie n s un e fe c to c o n t r a r io , ye que s i e s te r la s pa radas mas p ro x im e s , le p ro b a b il id e d de que e s ta s q u im iso rb a n lo e r a d ic a le s as mayor que en a l ease a n t e r io r . Its 320 280 200 S 160 ExplosionL_ 120 Llamas frias Lenta 240 360280 320200 480 Temp.'C Fig.27. Oxi'dacion de M etila l.Limites de explosion y llamas frias R=1 Recipiente 97mm 0 118 180 70 mm 0 ExplosiUO 97 mm 0 Lloma fria .SI 00 70mm 97mm Lento 60 0,5 1,5 2,5 Metilal Fig.28.0xidacidh de M etilal. Temp.289 "C 0 Xi? 3 , 3 , 3 , N m tu ta le z a d e l fa m c ta r Sd hah d a ta rm inado ( f i g . 2§) lo s X fm it# * da ex­ p lo s io n y lla m a e f i f e * de m ezci## @ quim ol#eu l#re# de m e t i le l-o x ig e n o en un re a c to r r a c u b lu r to de K C l, en un a m p iio In te r v e lo de te m p e ra tu re (240 - 390*) corn- parando lo e re a u lta d o s a a f h a lla d o e (p u n to a n e g ro * ) con le a qua ae o b tu v le ro n a n te r io rm e n te , em pliando - un re a c to r du ig u a l form e y tamaMe, aim re e u b r im ie n - to s u p e r f ic ia l (p u n to a b le n co a ) puade n o ta ra a que e l KCl daap leze le a l im i t e * de lla m a * f r l a a y e x p lo a id n h a c ia v a lo re a m ayor** da la p re a io n , cuando ae t r a t e de te m p e ra tu re * por d a b * jo d* 3UQB aprox im edam ente , paro qua, po r enolme de mata te m p e ra tu re , M* produce o l deaplttzam itsntu c o n t r a r io de d ich o a l im i t a » , as de c i r , h e c l^ p ra # lu n e a mano&aa, E l s fe c to in h lb id a r d t l ro c u b r im la n to d* KCl a b a ja s te m p o re tu re e , so ha somprabadd tem b ian on la - rg a c c lo n 1 sn tn a 2189, ya qua ae p roduce un in c re m e ji to de p ro s io n mucho manor quo t i n ro c u b r im io n to , Loe a n a l ia ia da p a rd x id o a r a a l ir a d o a p o r e a p e o tro fo to m a t r i e con a u lfa to de T1 ( IV ) , ro co q id o o an la T ab le 1 0 in d ic s n una ro d tic c io n n ra c t lc a w o n ta t o t a l an la - c o n c e n tro c ld n da l o t miamoe, E l a f s c t o w^a c n r a c t o r l a t i c o d e l re c u b r lm la n to da KCl a* h a ce r deaaparecer e l mdximo da e x p lo a ié n a i tu a d o a n t r e 320 y 3500, qua ee obeerve an e l rec& p la n t e deanudo. l id 300 2iO 180 120 360240 300180 fig.29.Lrmites de explosion y llamas frias en La oxidacion de me. tilal(R=1).Puntos blancos en reactor de Pyrex^puntosne. gros en reactor de Cl K . 119 im J L J tS L A n a lia la de p e rJ x ld o » en la o x ld a c ld m de e e xe la a e q u im o lo e u la re a de e e t i l a l exfgeme a 21#0C R eacto r Pyrex R eeeter KCl P re s lo n i n i c l a l (mm) 250 250 Tlempo (m ln u to a ) 6 6 P e ré x id o a (m ic ro m a l) 51 0 , 1 2 PVQslon i n i c i a l (mm) 250 250 Tlsmpo (m ln u to a ) 1 ,25 1 ,25 P e ro x ld o a (m ie ro m o l) 15 0 ,09 IV . OXIDACION DE RETILAE-Z- C 120 4 .1 . mONTA3E EXPERimCNTAL Lorn e xpe rim en to# »e r e a l iz a r o n an un a p a ra to da v a c lo da a ia tam a a a t f t i c o , l la v d n d o a * la p ro d u c to a - de o x id a c io n a un c ro m a to g ra fo da gaaaa conaetado a un co n ta d o r p ro p o rc io n a l p a ra la madide da la ra d ia £ t i v id a d . E sta te e n ie s da madida da r a d ia c t iv id a d an f l u j o gaaaoaa fu s montada p a ra la r e a l i r a c io n da aa«> te t r a b a jo an c o la b o ra c io n con e l Dapartam ento da Rj* d ioqu fm iC a da g a te I n s t i t u t e . 4 .1 .1 . A para to da va e fo EX a p a ra to u t i l i z a d o as an& logo a l d a a c r ito an @1 a p a rta d o 2 . 1 . 1 * ( f i g . 1 ) con la s a ig u ie n ta a m o d i- f ic a c io n a s * En la zona da «Im acanam iento da ra a e t iv o a aa - a d ap ta ro n t r e e tubas c o n s e c u tiv e # . E l p r im a ro aa - l la n o da a o d io h l la d o pa ra e l aacado p a r io d ic o d a l - m e t i la l - 2 - C. E l segundo a c tu a como tubo da a lm aca- nam isn to perm anent#, y sa mantuvo a la ta m a p a ra tu ra d e l COg a d l id o . E l t s r c e r o , conaetado d ire c te m e n t# a l g lobo m szc lador PC ee emplaé p a ra a lm aeanar paqu& Mas ca n tid a d a a da r a a c t iv o a u f ie ie n te p a ra una a a r ia da e xp a rim e n to s . Sa a a ta b la c id edemas una co n a x id n a n tra a l g lo ­ bo p ra c a le n ta d o r PC y un b o rb o ta a d o r qua com un ica , a 121 su v e z , con I s i f n s e de va ç£ o . E s te b o rb o te e d o r , p s £ nismanentemente a n fr ls d o a l e tem p era tu re d e l CO. #&» 14 2 l i d o , p e rm is e ré c u p é ra ? e l m e t i l a l - 2 - G qua eobra - en a l m e ic la d o r deapuée de cada e x p é r im e n ta , sépara*^ d o lü d e l o x ïg e n o . Para é v i t e r p o a ib le s c o n ta m in a c io n e a a n l a I f - nae g e n e ra l de v a c f o , t e n t o l a v a l i d a de l a bomba r& L a t o r i e como l a tome de a i r e n a c e a a r ia p a ra d a ta n e r e s ta a l f i n a l de l a ju rn a d a de t r a b a j o , aa han l l a v j i do a l e x t e r i o r de l a b o r a t o r i o , 4 .1 .2 # S istam a de madida y c o n ta je Le anargXa m&xima de lo a r a y e s a m i t i d o a p o r a l C-14 as de 0 ,1 5 m@v, y la s problam a# de madida sa ~ a im p lif io a n s i la s m uaatras sa pasan a l as tad e g aaaa - aa ( 66) # P ara a c t iv id a d a s b a jas aa p r a f a r lb la por au mayor s a n s ib i l id a d , user un contadar p ro p o rc io n a l, - ya qua t ie n s mas s a n s ib il id a d que l a eëmara do i o n i - z a c id n . Un m ftodo muy convan ian ta de m ontaja o o n a is ta - an co n ec tar a l contador p ro p o ro ie n a l a l a s o lid e de - un crom atografo da gases. E n tra Is s v a n ts ja a ds e s ta s is ta m a , a s t jn l a r a p id e * y a f ic a e ia ds a s p s rs o ië n de lo s components# da l a m sxcla , I s p ra o is id n d# la s ma- d id as c ro m a to g r lf ie a a , l e posa c s n tid a d de m usstrs nj| c s s s r ia y a l haoho de que lo s components# sa lo n an f j I t t se gaseoaa. Un In c o n v e n ie n t* r e la t i v e ee que la muee t r # apareee d i lu ld e oen e l ga# p o r ta d a r , y aa to a fa ^ ta a l a oom poslc ion d e l gas an e l c o n ta d o r* Dado qua la m adida da l a r a d ia o t iv id a d ae baaa an l a o a p ta c lo n da lo a io n a a p ro d u c id o a p a t in te ra s e i& n eon la mate­ r i a , la com poa lc iën d e l gas qua l le n a a l co n ta d o r pu« ̂ da a fa c ta r a la m adid#, to mismo a o u rre con e l v o ly s - jm a qua aa t» e h a ja . Laa madidaa an a l co n ta d o r p ro d r fa n Haceraa d i ­ re c te m e n t# eon l a m uaetra r e e u a lta , t e l come a a la d e l c ro m a to g ra fo , pa ro aa a v ita n prnb lam aa da condanaac iën , a taqua q u fm ic o , c a lib ra d o a a d ic io n a la a , a t e . , a i la a m uaatraa aa quaman to ta lm a n ta y aa in tro d u cm n on f o r ­ ma da COg an e l c o n ta d o r , awn a co a ta da a a tro p a a r a lg o la a aapa ra c ion aa eonaaguidaa an la column# e ro m a to g r lf j^ ca* la f i g , 30 m uastra un aaquema d a l m on te ja r e a l iz e do. C onst# , a grande# ra ag o a , de t ra a p a rte # # 1) cromja to g ra fo da gaaaa, 2) hom o da com bustion y 3) co n ta d o r p ro p o rc io n a l. Cada une da a s ta s un idadas va p r o v is ta , a su v a s , da lo s a lam antos n a e a s a rio s pa ra m a jo re r su fu n c io n a m ia n to . 4 ,1 .2 .1 . C rom atogra fo da gases Sa u t i l i z d un c ro m a to g ra fo P a rk ln -E lm e r 116 E, ya d a a c r ito an e l a p a rta d o 2 . 3 . 1 . 1 , , e l c u a l t ia n a una - l la v a para la in t r o d u c c id n d@ m azclas gasaosas o o n a c tji 123 ce III y ~> Ê Ô ÏH ç _J 8 < LL < < gLO g I a LU z 2 CM o o o z | 3 i Ll. i LO i 8 1— S J p< ÜL ^ < OLUce O crce o o o 1— O _J LU X < (X s X Z 114 b le a l tam am uaatras de gases qua sa u t i l i z ^ p a rs lo s a n e l l s l s . Tan to «fste p qua vs d o tsdo ds s f f o l ls m ls n to c a lo f a c t o r , samo I s H a v e y tu h o s de oonoxiiSn nwsdsm c a la n t a r s o a la c t r l s e m a f i t a coo io d sp e n d a n o ia d e l cromj# to g r a fo # C l c ro m s td g rs fo va conactsdo » un In ts g rs d o r k in -C lm e r 0 *26 , a l c u a l, a su v s t , t ie n s s o lid s # s urn r ig is t r a d o r p o to n o io m d tf lc o S isssn s ds 2,S mV y s uns im p ra s o rs K is n z le D 21. C l c o n ju n to r s s l i z s s lm u l t f - nasmoOtn la s o p o ra c io o a s do t s s p s rs r lo s components# ds I s m s z c ls , m sd ir a l a rsa ds coda p ic s d a l c re m a te - grama, a im p r im ir s i r s s u lta d o ds a s ts m sd iJe , s s f c£ mo a l t is n p o ds ra to o e ld n da coda s u s ts n o ls , d s jsn d o conste rna is ds la s o p s ra c io n s a r e a l iz e d * * an a l c rom s- togram a c o r ra s p o n d is n ts * 4 ,1 .2 .2 . Tuba da c o m b u s tiln Los gssa* qua s a ls n d s l o r * m * t (g * # f# as l ls v a r o n a t r a v f s da un tubo ds a cs ro da 2 ,7 mm da d i lm s t r o c ^ la n ta d o a lOOfi h a s te un tubo da cu s rzo (7 mm ds d i lm ^ t r o , 170 mm ds lo n g itu d ) r s l la n o ds h i l o * CuO M erck e s p e c ia l p a rs a s ts use , c a ls n ta d o a * 6 0 * , E l tu b o , an cuyo i n t e r i o r aa r s a liz « f la com bustion ds la s gases - ssparados an a l c ro m s td g rs fo a COg, vs p r o v is to ds - doa tu b u le d u ra s la t e r a ls # ds 2 mm dm d ls m a tro . V* c o - nec tsdo *1 re s ta de la in s t s la c io n m e d ia n ts tubo da - gome s i l i c o n s da 3 mm ds d ia m s tro , con a l f i n ds dar f l a x i b i l i d a d a l c o n ju n to . 125 La te m p e ra tu re d u i tubo de CuO se cons lgua me- d ia n te un hom o coram ico da SOQUi* 125 v* Un re g u le d o r m le c tro n lc o m antlene la te m p e ra tu re c o n s ta n te a 8509, po r medio da un a lem ento s e n s ib le de p la t in o , e l c u a l c o n s is ts an un h i lo de p la t in o da 0 ,0 5 mm da d ia m s tro (52 ohm/m) con una r e e l te n c ia t o t a l da 80 ohm ios, - e n ro lla d o a lra d a d o r d a l n u c l^ o d e l h o m o , p s r a la lo a l h i lo c o la fa c to r d e l mismo. De e s te modo ee asagura - une ra s p u e s ta ra p id e en la re g u la c id n de la tem para tu r a . Sara aumontar le r e a is te n c ia m ecdnica d e l h i l o de p la t in o , se a n r o l ld p ra v ia m a n ts sob re un f in o cordon de e m ia n to , E l a is la m ie n to d e l ho rno se te rm in o con - v e r m ic u l i ta . La te m p e ra tu re so he medido m e d ia n ts un p a r de - C hrom el-A lum el acop lado a un m i l i v o l t f m s t r o S chne ide r VT 200. Con e l uso , e l 6 x id o de cobre sa reduce p a u la t i - namente a c o b ra , por lo que fu s p re c is o re g e n e ra r lo . E sta o p o ra c io n se r e a l iz o h sc ie n do pese r oxfgano e su t ra v é e , a la misms te m p e ra tu re ds 850@. A la s a l id a d e l tubo de CuO, lo s gasss pasan por un tubo desQcador de 4mm de d ia m s tro in te rn o y unos - 30 cm de lo n g i tu d , r e l le n o de (C lO ^ ïg Mg, que ee ha rjs novado con fre c u e n c is d u ra n te la r s a l iz a c ié n d e l t r e b ^ jo . E stos gases, ya sscos (es d s c i r , le m szcla de he­ l l o p o r ta d o r y CO ̂ form ado on la co m bu s tio n ) se m ezclan con metano a n te s d« paaar a l co n ta d o r p ro p o rc io n a l, en o l que se mide la r a d ia c t iv id a d . 126 4 .1 .2 .3 . C ontador p ro p o rc io n a l E l co n ta d o r u t i l i z a d o , da la f i r m # B a r th o ld , eo& a ia ta an un tu b o c i l i n d r ie o da 10 ee da e a pae ldad , - con a l a la c tro d o c o la c to r conaetado a la un idad da aj^ to v o l t a ja y a l p ra a m p llf ic a d o r . C l equ ipo a la c t ro n ie o da madida do r a d ia c t iv id a d , cuyo aaquema puade va raa an la f i g . 31, aa com plo ta con la # a ig u ia n ta a un idadaa da la f i r m e N ue laa r Chicj& got Unidad da a l t o v o l t a ja , modale 27462, con un mé- ximo da 4 mA, P ra a m p lif io a d o r I modalo 27001, A n a liz a d o r da va n ta n a , modalo 27354, R a lo ja r fa , modalo 27108 y a a e a la , modalo 27109. Laa aaMalaa aa l la v a n a un a p a ra to m u lt ic a n a l da la f irm a In ta r ta e h n iq u a , modalo SA 41 , qua poaaa 400 cana laa con capac idad da 10^ cuan taa po r c a n a l, c ie lo de mamoria da S m icroaagundoa, o a e ilo a c o p io in c o rp o rg do pa ra la v ia u a l iz a c io n do ra a u lta d o a an p a n ta l la da 8 X 10 cm, y p rog ram ac ién au tom é tica# E sta a p a ra to va conaetado a una im p ra ao ra modalo Addo 13-0341 . E l c o n ju n to da aa taa un idadaa p e rm it# r a a l iz a r la madida de la r a d ia c t iv id a d da cada una da la a a u a ta n - c ia a aeparadaa en e l e ro m a td g ra fo , almacanando lo a r& a u lta d o a en la m am oria, e l miamo tiam po que lo a p re ­ se n ts en la p a n ta l la d e l o a e ilo a c o p io . Por o t r a p a r ta , I2Î û < a H U < a < et ÜJ û < o o ÜJ 2 ÜJ û 11c < wto A o o co o«Au ---► WL.Q. 2 £ O O z o oc K- u UJ ÜJ O OL 3 O ÜJ 128 pueden Im p r lm irs e s in n ecss idad de b o r r a r lo s da la m o rla . La mfhima a c t iv id a d d s te o ta b la aa I n f e r i o r a Q|2 mwCi. E l m nntajQ com ple te p ro p o rc lo n e le p o e ib i l ld a d da u b te n e r a o t lv i r ades a a p a c lf ic a s da auatfc..iclaa ds - form e to ta lm a n ta a u to m a tic s , con m ueatrae d e l o rden - de 10**% , B in m^a m a n ip u la c io n a a qua au in y e c c id n on e l c ro m a to g ra fo * 4 ,2 . mCTOOO OPCRATIVO 4 .2 .1 , S fn te s is de m a t ia l-2 - ^ * C Hay doe fe c to re a que de te rm in a n qua la a in te s ie 14do m e t i la l - 2 ~ C haya a ido l le v a d a a cabo p a r t ie n d o - do ca n tid a d a a muy pequaMaa dm p ro d u c t* r a d ia c t iv o . Oe un la d o , a l p ra c io r e la t iv e m e n t* a l t o da lo a miamoe; de o t r o , que ee dessab la o b te n a r a l p ro d u c t* da a fn te e ia con la mayor a c t iv id a d a a p s e ff ie a p o a ib la , a f i n da aumantar la p o e ib i l id e d de d e ta c c id n de la a a c t iv j^ oades e a p e c ff ic a s de lo a p ro d u c to a form adoa an la - re a e c io n da o x id a c io n , Por lo ta n to , aa bused en la b ib l i o g r a f ia un p ro c e d im io n to que t ra n a c u r r ia a a com re n d im ie n to e levado y aa adoptd urn mfnimo da m anipu­ la c io n a a pa ra que e l re n d im ie n to g lo b a l no d iam inuya r a . m ed ian ts a fn ta a ia re p e t id a a , amplaando ra a e t iv o a no m arcadoa, ao f i j a r o n unaa cond ie iom aa dp tim aa da a fn ta a ia , la cu a l sa d e s c r ib e en e l a p a rta d o 2 ,2 ,2 , 1Z9 4 .2 ,2 CeXibrado d s l tubo de com bustion Sa r e a l iz a r o n e xp é rim e n ta s p a ra com prabsr im sfJL o s c ia de I s com bustion a GOg v a r i f ic s d e en e l horno a la s a l id a d(?l c ro m e to g ra fo ,c o n s is ta n te s an in y e o ta r ~ v a r ia s veces p ro d u c to r a d ia c t iv o en e l c ro m s to g rs fo , ra co g ie n d o lo s gases a la s a l id a d e l tubo de oombus— t ié n en un tom am ueatras e n fr le d o con i f q u id o . Pudo ve rse a l in y a c te r e s te , en to d o s le s ceeos, e u se n c is t o t a l de p ic o c ro m s to g ra f ic o . Andlogos re s u lts d o s se o b tu v ie ro n con m eteno l r a d ia c t iv o , p e r lo que se pj^ so en e v id e n c is que le com bustion a ra p e r fe c ts en la a c o n d lc io n e s e x p é rim e n ta is # de t r a b a jo . Asimismo se r e a l iz e r o n e xp é rim e n te s e n llo g o s a - lo a d e s c r i to e para p ro b s r la e f ic e c ie d e l s is ta m a de aecado u t i l i z e d o pa ra é l im in e r e l ague de lo s gases - que aa la n d e l c ro m a to g ra fo , a n te s de que pasen p o r e l c o n ta d o r, 4 .2 ,3 , A n d l is is ra d io q u fm io o , C e lib re d o s Le respw ee te d e l e o n te d e r p ro p e rc io n e l depends- e n tre o t ro e fe e te re s , d e l v o l t e je de t r e b e je , de l e - e o m p o e iê ijn d e l gee que c i r c u le p e r eu i n t e r i o r y d e l tiem po da re a ld e n c ia de la m ueetra r a d ia c t iv o en su - i n t e r i o r , que depends de la v e lo e id a d de peso de gas. Algunoa de e s to s fa c to re s puaden e fe e te r e le e e pa re - c id n c ro m e to g rd f ic e de la a s u s ta n c ia s a m a d ir , p o r le que es p re c is o hacer un c s l ib ra d o p re v io de coda une 130 de e s ta s fa c to rs # p a rs e la g i r la # c o n d ic io n a a f in a le # da t r a b a jo . 4 .2 .3 .1 . In f lu e n c ia d e l tiem po de reej^ d e n c ie La In f lu e n c ia que t ie n s a l tiem po de re a ld e n c ia de la m ueetra en e l co n ta d o r ee ha e a tu d ia d o m ed ian ts e xp e rim e n ts# re a l iz e d * # an la # a ig u ie n ta a co n d ic io n a a # colum ns c ro m a to g r f f ic a de Carboeax 1540 a l 17^ aobre - Chromsaorb W -80-100, la va d o con le id o e lo r h |d r ie o } Io n g i t u d , 4 ,4 mm} d ia m e tro i n t e r i o r , 4 mm; te m p e ra tu re , 75@; gaa p o r ta d o r , h o l io a gaa to v a r ia b le ; m etano, S0% con re s p e c ta a l h e l io , P u e e tra r a d ia c t iv a i 1 m ic r o l i - t r o de e ta n o l de 1 m p C i/p l. V o lte je d e l con tador# 2000 V. Los re s u lta d o s o b te n id o a se han re p re e a n ta d o an la f i g . 33. 4 .2 .3 .2 . I n f lu e n c ia d e l v o l t a ja d e l con ta d o r Un e xp o rim e n to p r e l im in a r e i r v io pa ra d e te rm in e r quo la ra s p u e s ta d e l tubo d e l c o n ta d o r p ré s e n ta un mA- xim o an e l in te r v a lo 1800—1900 v o l t i o s . Las c o n d ic io - nes e x p e r im e n ta l# * p a ra a s tu d ia r la in f lu e n c ia d e l cojri ta d o r fu e ro n la s e ig u io n te a # gas p o r ta d o r , 45 m l/m in de h e l io y 2 2 ,S m l/m in d# m etano; fu e n te r a d ie c t iv a , l r - 1 9 2 , co locade e x ts r io rm a n te a l tu b o c o n ta d o r; t ie m ­ po do m edide, cuen tas acumuladas en 500 sag. Los resu j^ 131 300 U) o g 200 Z3 U 100> 100 \ 7 0 ml/min. FIGURA 32 132 tadoa o b ta n id o B do reepu e e ta d e l co n ta d o r f r a n te a — v a r ia c io n o B da lU v o l t lo a an a l v o l t a ja d a l c o n ta d o r , SB e n cu a n ira n re p ra s a n ta d o s en la f ig # 34. 4 ,2 .3 ,3 , In f lu e n c ia de la c o f io a lc ld n d e l gaa p o r ta d o r an e l co n ta d o r Laa c o n d ic io n a a an la s qua aa han r a a l i r a d o lo a exp a rim e n to s son la s a ig u ie n ta a # V o lta je d e l c o n ta d o r , 1875 V; fu e n ta r a d ia e t iv a I r - 1 9 2 , co lo ca d a e x ta r io rm a n ta ; m adida da cu a n ta a , ~ Bcumuladaa d u ra n te 500 aeg« P rim e ra a a r ie da a x p a r i- m entos i h a l io , 45 m l/m in y matano a gaa to v a r ia b le - ( f i g . 35 a ) . Segunde a a r ie da a x p a rim e n to a i m etano, 22,5 m l/m in y h a l lo a gaa to v a r ia b le ( f i g . 35 b ) . Como conaacuene ia d a l a a tu d io r a a l lz a d o ae dadu- Jo que le a c o n d ie io n e e dp tim aa da t r a b a jo o ran la a 8j^ g u is n ta e i V o lta Je d e l con tador# 1875 v o l t lo a Gompoaicidn d e l gaa en e l co n ta d o r# 45 m l/m in da h e l io y 22 ,5 m l/m in de metano 4 .2 * 4 , A n a lia is c ro m a to g ra fic o 4 * 2 .4 .1 . C ond ic ionaa da a n a l ia ia Los c a lib ra d o a re d io q u lm ic o a d a a c r ito e an e l apar, tado 3 .2 .3 * , c o n d lc io n a ro n a l gaato da gaa p o r ta d o r en a l c ro m a to g ra fo a 45 m l/m in . E a ta gaa to co rraaponda a una v e lo c id a d l i n e a l d e l gaa an la columna de 2 ,5 a H '3 7■o X c p ^ 60 58 1800 1850 1900 Voltaje del contador ( V ) FIGURA 33 CO 'o 'k Ifl Bc H o % w B £ D U 134 70 ( b ) 22 ml /min. CK 60 60 70 80 Gasto total, ml/min. 60 40 20 60 70 80 Gasto total, ml/min. FIGURA 34 135 3 cm/6#g @@gJn la t*m p#r#tu*# y le oefde de preeién en le mleme# Le e f i c a e la de une ooluene de 4 mm de~ d ifm e tre , t e l eome la ueede en eete tre b e je , pedrfe mejoreree e veleeidedee elge meyoree, eobre to de e~ tempereturee m|e a lte e , pero in c lu e * en le e eendi* eienee e rr ib e ind ieedee, le e fie a e ie ee eeepteb le , Lee reeten tee eendieienee de e n l l ie ie ee enouentren reunidee en le Table 11. 4 .2 .4 .2 . Celibredee erom etegrlfieee Lee eelib redoe erom etegrdfléee de le e euetem- ciee geeeeeee (CO, CO^, CN^) ee re e llre re n inyecteji de voldmemee eonoeidoe de mueetree purae, u t i l i z e n - do e l mieme tememueetrpe que hebfe de empleeree en lee experimentee p oeterio ree de medidee. Cl m e tile l ee e e lib rd por inyeecién d ire c te de voldmenee coneeidee do liq u id e , ueendo une m ic re je - ringe de p re e ie ié n de le firm e "P recie ion Sampling C e .* , modela *P re a e u re -le k *, tip o GGA de 0 e 10 - m ie re li t re e , p re v ie te de Imbelo cen punte de te f lé n . Se inyecteron edemde dee o tre e tomemueetre# ca l en#» tende pare cempreber. El ce lib rede de formeldehide^ ee b ite per inyeccidn de voldmenee coneeidee de une eolucidm ecuoee wmlorede. Lee fe te re e y e l m etenol- ee e e lib re ro n por e l procedim iente de inyeo tar can- tidedee v a r ia b le * de mezclee prepared** por peeede. 136 TAWLA 11 Column# le n g itu d (« ) Tem pera ture (9C) S ue tene iee e n a liz e d e e Cerbon a c t iv e 3 51 CO Porepak Q 2 51 C*2 20^ U o o n -e il LB-550-X HCOOCHg sebre Chremeeerb W 9 62 CH^OCHgOCHg 60 - 80 m a lle e CHgOH 30^ Sebeceto do d i - 2 e t i l h e x i l o 4 70^ Cerb£ eax 1540 eobre Chrome- so rb m 60 - 80 m e lle e 8 75 CHgOCOOCHg 7,5% E th o fe t 60 /25 4 5% a c ld o m - f t e l ie o eobre T e flo n -6 40-60 m e lle e 14 100 CMjO 137 u t i l iz a n d o m e t i la l eomo p e trd n * Lee fre e e de lo e p ic o e o ro m a te g r lf ic o e ee determjL neron po r medio d e l in te g re d o r e le e t rd n io o , exeepto an e l ceeo da fo rm a ld a h id o , ouye d ree e@ d e te rm in e po r m£ d io da un p le n fm e tro , ye qua sa t ra te b a da un p ic o an- cho y muy pequaMo. Loe re a u lte d o e da lo e c e lib re d e e ra a liz e d o e ee - e n cu e n tra n an la Tab le 12, 4 .3 . RESULTADOS OBTENIDOS 4 .3 .1 . H id r d l ie ie da m e t i le l La o x id a c io n da compuaetoe o rg d n ic o e marcadoa con an de ta rm inadoe dtomee da la m o le cu le t ie n s la van te ja da qua p e rm its e v e r ig u a r e l d e e tin o qua t ie n a n - aeoe dtomoe an lo e p ro d u c to a form adoa y puade dar i n - fo rm a c id n eobre a lgunoe eepactoe d e l mécanisme. E l m e t i le l (d im e te x im e te n o ) t ie n s doe c la ee e de - dtomoe do carbone an eu m o ld c u la t lo e te rm in a le s , que son p r im a r ie s y e l c e n t r a l , qua ae e a c u n d a r ie , a l c u e l e e td u n id o a doe dtomoe da o e fg e n e , m ia n tre e qua lo e - te rm in a le s lo ee tdn a un s o lo dtomo da o x fg a n o . En e l 14p re s e n ts t ra b a jo hemoe mareedo con C a l carbone cejt t r e l , como lo dam ueetra e l ra e u lte d o da eu h id r o l ie ie an medio a c id o y lo e da toe h a lla d o e an la b ib l io g r e f f e (6 7 ) (6 8 ) . Sa l le v a r o n a cebo v a r ia s d a te rm in a c io n a a de la ass TABLA 12 5 u # t# n c l# Sanaib& l id a d T ac Araa/paoX# (unj^ dadaa da I n t a - g ra d e r x Xo"* ) 1 t 4 62 2.X74 F o rm ia to da « a t i l o X t 4 62 X.8X2 m etano l 1 1 4 62 X.342 Carbonate da m a t i lo X 1 4 75 2.000 M ondxldo da carbone X t 4 5X X.429 O iiSxido da carbono X t 4 5X X.626 matano X t 4 5X X.460 Fo rm a ld ah id o X t 2 xoo 47,1 unidadaa p X a n ia a tro 139 a c t iv id e d a a p a c f f lc a d e l fo rn a X d e h ld o y d a l a lc o h o l - m a tfX ic o p roeedan taa da d lch a h id r d X la la , haXldndoa# (T a b le 13} Xoa vaXoraa madloa da 9 9 , 0 , 6 ^ y 0^ , re a p e c tiv a m a n ta . Catos raauX tadoa in d ic a n qua la h id r £ l i a i s t ra n s c u r ra p rd c t ic a n a n ta an su to ta X id a d con •* a rregX o a la s ig u ie n ta a c u a c id n i H j^*C (O C H j)^ ♦ HgO + 2 CHj OH as d a c ir , e l a lc o h o l a a t fX ic o p rocéda da Xoa grupoa *j# to x iX o no m arcadoa, y aX fo ra a X d a h id o t fa n a toda Xa bg t iv id a d daX carbono c e n t r a l d e l m atiX aX , La h id r d X is ia sa ra a X iz d XXavando aX c ro m a td g ra fo a X fcu o ta s da una marcXa da 0 ,5 ce de # a tiX a X -2 -^ *C y - un pa r da go taa da d e ido a u X fu r ie o aX X0^« La in y a c c id n an eX c ro a a td g ra fo sa ra a X ird a tra v d a da un tomamuas- t r a s ca X ia n ta pa ra a v i t a r aX c o n ta c te d ir a c to d a l d c id o s u X fu r ic o con eX b loqua da in y a c c id n . 4 .3 .2 . P ro d u c to s da o x id a c id n Los a xp a rim e n to s da o x id a c id n aa hen raaX izado an la s s ig u ie n ta s co n d ie io n a a axpa riaan taX aas p ra s id n to ­ t a l in ic ia X 132 mm, te m p e ra tu re d e l r e a c to r 2X89, maz- cXas form adas p e r 2 0 ' da matiXaX y 80^ de o x fg a n o . Los rasuX tados o b ta n id o s aa a ncu a n tra n re u n id o s - an Xa T ab le 14. 140 TABLA 13 .14HIOHOLISIS *IETILAL-2“ ’ C A c t iv id a d a a p a c f f lc a wadlda am cuantaa da c o n ta d o r /p m o l. INYEGCI0NE5 mCTILAL FORmALOEHlDO mCTANOL 1 1.237 2 1 .304 3 1 .182 1 .178 0 4 1 .174 1 .150 0 5 1 .224 1.215 0 6 1 .204 1 .143 0 7 1 .222 1 .120 0 8 1 .200 1.037 0 9 1.109 1 .025 0 10 1 .130 1 .2 1 3 0 11 1 .143 1 .198 0 mcoiA 1.176 1 .165 0 % r s f e r ld o a m a tila X 9 9 ,0 6 ^0 ,0 6 0 141 O x id a c id n de m a t i la l- 2 - ^ ^ C P ra s id n i n i c i a l 136 am, te m p e ra tu re 2189, R # 0 ,25 (P o rc a n ta ja s da a c t iv id a d r a fa r id o a a 100% da - a c t iv id a d a s p a e f f ic a da m a t i la l - 2 - ^ * C ) , P ro d uc to s A c t iv id a d a a p a e ff ie a % M ondxido da carbono 2 ,7 * 0 ,0 * O id x id o da carbono 9 1 ,9 i 0 ,9 F o rm ia to da m a t i lo 6 6 ,2 i 1 ,7 m atano l 0 C arbonate da m a t i lo 9 8 ,5 i 1 ,7 m a t i la l 100 142 V. OISCUSION 5 .1 . VIDA MEDIA DEL AGENTE DC RAMIFICACION Em la o x id a a i ln da m a t l l a l , la # eurvaa da v a r la c ié m da In c ra m a n te da p fa a ld n eon o l t ia o p o e o rra a p o n d ia n ta a - a una ra a e c ld n lo n ta p ra a a n ta n t r a a zenaa b ia n d a f in id a a . Cn la p f lm a ra da a l ia # , #1 In e ra a a n to da p ra a id n aa Ia n - to I an la aagunda, la ra a e c id n aa a e a la ra rd p id a m a n ta , y e l ine ram a n to da p re a ld n dapanda lin a a lm a n ta d a l t ia a p o ; an la ta rc a ra zona, lo a Inc ra m a n taa van h a c lln d o a e mano- ra a , haa te qua la ra a e e id n eaaa an a p a r ia n e ia . En g e n e ra l, a l In c ra a e n ta da p re a id n ao lam anta aa - una madida d a l Ine ram an to da m ala# an a l r a a c to r . S i no aa conoea a l numara da mala# form adoa po r mol da ra a c - c io n a n te consum ido, aa n a e a a a r io , an p r in c ip le , m ad ir l a d a s a p a r io ié n da lo a ra a c c io n a n ta a p a r a n i l i a i a , p a ra p o - da r a a tim a r la v a lo c id a d da ra a o c id n . Eata madida aa ha l la v a d o a cabo an la p ra a a n ta in v a a t ig a c id n an a l in to £ v a lo 190-2239C a una p ra a id n da 250 mm da una m azela - e q u im o la c u la r da m a t i la l y o x fg a n o . La f i g . 35 dam uaatra qua lo a v a lo r# # da in e ram a n to da p re a id n an la p r im e ra - p a r te da la ra a c c id n m idnn, an aa ta ca a o , la m agn itud da la tra n a fo rm a e io n qua t ia n a lu g a r . En la p r im e ra zona da la a cu rve# a igm oidaa in c r e ­ ment# da p ra a id n - t ia m p o , h aa ta qua aa a le a nza la v a lo e ^ 143 dad mdxlma aa eunpla qua a l Ineramanto dapanda lo g a r f ta i - eamanta dal tia a p o . Eata raaga, qua aa comun an la oxida­ cidn da hidrocarburoa d lvaraaa, in d ie a qua la raaecidn - tranaeurra madlanta un maeaniama da eadana ram lfieada . Da aauerda can a l tra tam ianto tad rieo da Samanov, y admltlanda qua la p reb ab ilid ad da qua la eadana aa r a a l - f lq u a aa mayor qua la p robab llldad da ru p tu ra , aa a b t ia - na la a lg u lan ta axpraaidn apraxlmadat van axp (%t) (1 ) aianda 0 a l fa c to r da ra m lflc a c ld n , qua aa ig u a l a la d l- fa ra n c ia an tra loa c o a fie ia n ta a e in d tieo a da ra m lfle a - cldn y tarm lnacldn; t , a l tiampo da raaceidn y A, una - conatanta qua dapanda da la valocidad da in io la e ld n da la eadana y da loa c a a fle ia n ta a e in d tiea a da propagacldn, ra m lflcac ld n y tarm lnacldn da la a cadanaa. Para daduclr la axpraaidn ( 1 ) , aa ha acaptado qua - an la raaccldn adlo In ta rv la n a un ra d ic a l, aa d ac lr,q u at dn. d t • " 2 ......................." j ) Aunqua an raa lld a d In ta rv la n a n varloa ra d ic a l# # , an la - mayorfa da la a raacclonaa hay uno da a llo a mda lan to qua loa damaa, y data aa a l unlco qua ha da tanaraa an euan- ta . Para tadoa loa damla ra d ic a l# # puada adm ltlraa qua * a x la ta una caneantraoldn a a ta c lo n a rla , aa d a c lr , dm. . — d t por lo qua aa vd lld a la aproxlmacldn qua conduce a la ax 144 230*200 c Q» O) X O 190» 204' Incremento depresidn,mm fig. 35. 1%5 p r#*ld n ( ! } • R#pr###nt#mde e l leg efltm e de le veloeided de re ee - cldn fre n te e l tiwmpo# ee ebtendré eegun (1 ) une re e te , euye pendlente mlde dlreotememte e l ve lo r de flf« Lee v e l£ ree del lo g e rite o de le veloeided de inereeento de p re - eion (en mwe H g/ein ) obtenidoe e 21@o eon neto lee do SO mm do oxigeno y m e tile l (do SO e 250 mm Hg) ee hen r e - preeentedo fre n te e le e ve loree del tle *p e*H e llend o lee pendlentee de le p erte l in e e l de le e g r if ie e e o b te n i- dee, que eorreeponde e le e 2 primeree minutoe de reeo - cidn , ee hen detormlnedo ve loree eproximedoe del fo o te r de re m lfice e id n * Cl orden de megnttud do eetoe veloree in d ice que, en e l in te rv e lo eetudiedo, le oxideoidn do m e tile l ee une reeccidn on oedene eon rem ifieee id n do- generede# El ve lo r do 0 pereoe eumenter on funeidn l i ­ neel do le eoneentree ijn do m e t ile l ( f i g . 3 5 ). Knex (57 ) heeeveluedo e l fo o te r do ee e le rec ld n ,# , on funeidn do le e velocidedee do le e reeeoionee elomen te le e , on le rem ifieeo idn degenerede do un hidroeerby ro . Knox eupene quo eolemente une freoo idn do le e e e l£ bonee do oedene produce eempueeto interm edio m otive ,y que eolemente une frecc id n de eete d ltim o reeecione p j re former re d ic e le e l ib r e e quo in ie ie n nuevee cedenee. Supone edemie quo on leeterm ineoidn do le e cedenee in ­ te r viene e l miemo re d io e l quo eteee normelmente e le - 14C 2 1 Metilal / 0 fig.36.0xidacion de metilal o de 02,50mm. 147 m o lé c u lt de h id ro e e rb u ro * Apoyandoee en ea tee h ip d te e ie , deduce la a a ig u le n te a e x p re a lo n e a , que pueden apX lea rae tam b ién a la o x id a c id n de m e t l la l# 2 oc K r«] 1 - K l/e s len d o K , K . , K. y K la # co n a ta n te a de v e lo c ld a d deP % o Q p ro p a g a c ld n , ta rm ln a c ld n , r a m lf lc a c ld n y d a a tru e c ld n • a ln r a m lf lc a c ld n d e l compuaato In te rm e d io a c t iv e s oC ea la f ra e c ld n de ee labonea de cedena que producen com- pueato In te rm e d io ; * re p re a e n ta la p re a ld n de m e t l le l que ae o x ld e ; y 9 ea la v id a media d e l compueato I n t e r ­ medio eon ra a p e c to a todaa la a re e c c lo n e a que lo d a a try yen, Hemos v la to que en la o x id a c id n de m e t l la l a 2180, la re p re a a n ta c ld n de 0 f r e n te a la c o n c e n tra c ld n de me­ t l l a l ( f lg # 36) ea una i fn e a r e c ta . De acuerdo con lo - que aeabamoa de e xp o n e r, la in te ra e c e ld n de la l ln e a - re c ta con la p a r te n e g a tiv e d e l e je de o rdenadaa, de a l v a lo r de 4 K^, y @1 In v e ra o de e a ta auma, de e l v a lo r de 9 , Por e a ta p ro o e d lm le n to , ae ha h à lle d o una v id a mai d la d e l agente de r a m lf lc a c ld n de o x id a c id n de m e t l la l de t r e a a c u a tro m ln u to a , aproxlm adam ente* 148 5 .2 . ESLA8DNES FUNDAmCNTALES EN LA CADENA OE OXIOACION L# eadene de o x id a c id n de m e t i la l ae I n ie ie p ro b e - blememte (6 8 ) (6 9 ) p e r au a tre e e idm de un ito m e de h ld rj& geno, con a r re g lo e l a ig u ie n te eaqueme# CHgOCHgOCHg 4 Og ►CHjOCMOCM ̂ 4 MÔ ^H^8CHgOCM^4 HOj 1 1 ' Que e l r a d ic a l CH^OCNOCH^ ae e n cu e n tra en e l a ia t£ ma re a c c io n a n te lo dem ueatre e l hache de que, e n tre le a p ro d u c te a de o x id a c id n , ae han d e te c te d # d im e t i l e e e te l y t e t r a m e t i l e c e te l d e l g l i o x a l . E l p r im e ro ae form a - p robeb lem on te p o r com binae ldn cruzada con ra d io a le a mo­ t i l e * . . CH(O CHj)j ♦ CHj ►CHjCH(OCHj)j y e l aegundo p o r re e o m b in e c id n t 2 C H (O C H j) j --------- K C H j 0 ) j CHCH(0CH3)j E l qus • • fo rm e r !# pe r com bine- e . c ld n cruzede d e l r a d ic a l CH^QCH^OCH^ con CH^, ea In e a t j i b la y no ha p od ldo aer d e te c ta d o . Tampoco aa ha buacedo e n tre lo a p ro d u c to a e l d fm ero de e a ta r a d ic a l . Lee dea 149 r a d ic a le # fo re a d o a aegun 1* , re e p e c t iv a e a f ite , no re q u ie ra n la e la e a c e n tid a d de e n e rg fa puea to que e l g rupa CH^ e a td u n id o a doa d tonoa de o x fg e n o , m ien t r e a que lo a m e t l lo a te rm in a le # a d lo e a t in un idoa e uno, lo c u a l Hece que aee d i fe r e n te la e n e rg fa de la a en la ce # im p lic e d o a . Oeade e l pun to de v ie ta e n e rg d t i- co , ae va fa v o re c id o e l a teque en e l g rupo CH^t pe ro la p r o b a b l l ld a d de choque ea t re a veeea manor que en lo a extrem oa de la m o lé cu le de m e t l le l . Por c o n a lg u le & t e , ea de e a p e ra r que ambaa re e c c lo n e a j ^ l j y j^ l 'J , te n gan v e lo c ld a d e a d e l mlamo orden de m agn itud* E l a ig u ie n te ea labdn de la cedena aeré la re a e c ld n de lo a ra d ic a le # form adoa con m o lé cu le# de o x fg e n o . Ej» te proeeao ae va f e o l l l t a d e po r no ta n e r apenea e n e r- g fa de a c t lv a e ld n , y po r la g ran c o n o e n tra e lo n de oh£ geno que e x la te en a l a la te m a t CHgOCHOCHg 4 Og- CH^OCHgOCMg 4 Og H ĈHgOCHfOOiOCHg CHgOCHgOCHgOO 2 2* Se adm it# que e a ta t lp e de re e c c lo n e a (7 0 ) , en a l caao de o x ld a c lo n de h id ro c a rb u ro a , t le n e una co n a ta n - te de v e lo c ld a d K • 1 0 * *^ cm^ m o lé c u le "* a e g "* , Ademéa, ae ha o b ta n ld o ra c le n ta m & n ta (7 1 ) e v ld e n c la experim en­ t a l d i r e c te de le e x la te n o la de ra d ic a le # p e ro x fd lc o a d e rlv a d o a de h id ro c a rb u ro a . ISO Loa do# ra d ic a le # fo re a d o a an 2 y 2* aw a tra g ra n con f a c i l i d a d yn étomo da h id ré g e n a da la a demie m o lic u la e da la mezcla# e a p ee ia lm a n ta d e l p ro p io me­ t i l a l , qua ea e l compueato mia abundant# d u ra n te la - p r im e ra p a r te da la r a a e e i in i CHg0CH(00)QCHg 4 ff!H—►CMj OCH(OOH)OCMj 4 R CHgOCNgOCHgOO 4 ®H CMjjOCHgOCHgQOH 3* En lo a r e a u lta d o 3 e x p e rim e n ta l# # d e a c r lte a an e l a p a rte d a 3 .2 .1 # , ae ha v ia te qua la manche qua a p a ra - ee an o ro m e to g ra fle da cape f in e e Rp - 0 ,4 4 debe e t r ^ b u ira e a l h id r o p e r ix ld o o b te n id o an la e c u a c lin 3 , o q u iz i a una m ezcla da amboa h ld r o p e r ix id c a , aegdn - 3 y 3* Ea p ro b a b le qua le a doe h id r o p e r ix ld o # ae deacom- pongan farm ande p ro d u c to a f in a le # da o x ld a c l in , aegun e l a ig u ie n te eaqueme* CHgOCH(OOH)OCHg CHjOCMgOCHgOOM ptCOfOCMg); 4 HgO 4»CMgOCHgOCHO 4 HgO [*] [••] Que ea te a re e c c lo n e a son muy p ro b a b le # , le apoyan como 4» aondoa hechea e x p e rim e n ta l# # * e) ta n to proeaaoa fu e rte m e n te e x o t irm lc o a y , po r lo ta n to , f ic j^ le a dead# e l p u n to da v la ta te rm o d ln im lc o ; b) e l c a rb ^ 151 n a to da m a t i lo y a l fo rm ia to do m a to x im a t ilo han a i ­ de ancon trad o a a l a n e l iz a r lo a p ro d u c t*# da o x id a c io m da m e t i la l . Per o t r a p a r te , la a e t iv id a d e a p e c lf ie a d e l e a rb on a to dm m a t i lo p ro cé d a n te da l a o x ld a c l in dm m a t l la l - 2 - * * C a 218B (T a b le 14} ea p r ie t lo a m e n te 100^, lo c u a l in d ic e que mate p ro d u c to aa fo rm a a ln a l t e r a r l a e a tru o tu ra da la m o lic u la de m e t l la l da la qua p r£ cede* Mo ha a ld o p o a lb le m ad lr la a c t iv id a d e a p e c f f lc e d e l fo rm ia to de m e to x lm e t l lo . No o b a ta n te , ea d l f f c l l a n c o n tra r un o r ig a n da amboa p ro d u c to a qua aea muy dj^ fo ra n te d e l axpreaado m ed lan te la a eeuaclonaa 4 y - 4 * . C a b rfa , un ieam en te , la a l t e r n a t iv e da qua ae fo £ maaen d ire c te m e n t# de le a ra d ic a le # p e ro x fd lc o a corre j& p o nd le n te e# C M j0 C H (0 0 )0C H j CMjOCMgOCHgOO +»CHgOCOOCHg 4 OM -►CH^OCHgOCMO 4 OM S S ' 5 .3 . NATURAIEZA DEL AGENTE DE RARiriCACION Conalderarem oa a c o n t ln u a e l in la n a tu ra le z a d e l - agen t# da r a m l f le a e l in , ouya m ixlm e e o n c e n tra c lin ha de c o ln c ld l r an todo p roceao da r a m l f le a e l in degenerj^ da con e l mamlmo da v e lo c ld a d dm o x ld a c l in . En la o x ld a c l in da m e t l le l a 2J89 ( f l g a . 13 (a ) y ( b ) } v a r lo a p ro d u c to a p ra a a n ta n un m ixlm o da concern- IS 2 t f a e i i f i (e S’ ) e o in e id ie n d o eon o l m ixlm o do v o lo e i - ded do Insrom em to do p t o o i in i fo rm ia to da m a ta x im a t^ l o , fo rm a ld a h id o , a a o ta ld a h id o y o l p o r ix id o o r g i n i - GO do # 0 ,4 4 (v ia # # p ig . * # ) . E l fo rm ia to d# m a to x im a t llo aa un p ro d u c t* f i n a l da r a a e a l in , euyo m ixlm o da e o n e a n tra e io n aa doba a a - guram ento a doaoom poaie lon p o a ta r io r p a r r a a o o l in eon a l ague ( la e u a l ae fo rm a an a b u n d a n e ia ), ya qua a# - un p ro d u o te f lo i lm a n to h id r o l i r a b ia . E l m ixlm o obaarvndo an la e o n e a n tra c iin da f o r - m a ldeh ido puada ear dab ido a ra a o e io n o a aaou nda riaa - ta la # como p o l lm a r ix a e i in o r a a o o i in eon MgOg, En - c u a lq u ia r caao, no puada a t r ib u l r a a a l fo rm a ld a h id o - a l p a p a l da agen t# da r o m i f ie a o i in a 2189, ye qua no ea o x id e p o r debeJo da 270# y , p re e la a m e n to , la re a o - d i n da r a m l f le a e l in qua ae a u e le p rop o n e r p a re lo a - a ld e h id o a (7 2 ) ea una o x id a d in t # . RCMO 4 Og ►SCO 4 HOg Segun lo qua acabamoa da o xp e n e r, lo a o a n d id a to a a agente da r a m i f lo a e i in on la o x ld a c l in da m e t l la l - ae reducen a doa t a c e ta ld e h ld o y p e r ix id o o r g in ic o , - p e r lo qua ee hace p re e ia o eom pera rloa y d e d d l t c u l l ea a l m ia p rob ab le # E l a c e ta ld e h ld o a o tu a , an a p a r ie n d a , como aenaj^ 1S3 b i l i t a d o r de le o x ld e c io n de m e t l le l ( f i g e . 23 y 2 4 ) , lo o u e l le d e r le pumtoe e fe v o r . Ne e b e te n te , lo e ejK p e rlm e n to e re e liz e d o e e 218@ perecem In d lo e r que le a e n a lb i l lz e c lo n no ee produce en e l memento en que - se v e r i f i e s le e d lo lo n , e ln o que ee p re c is e que tren j& c u rre n v e r le e m inu te# p a rs que cemienee e a c e le rs re e le re e c e lo n ( f l g * 2 3 ) . E ste hece euponar que e l een- e lb l l i r e d e r ne ee e l e e e te ld e h id o , e ln o un p ro d u c to form edo en eu p ro p ie o x ld a c l in , q u l r i ic ld o p e ra c d t& c e , Loe e xp e rim e n t*# r e a l iz e d * # a 268* pa recen con­ f i r m e r e s ta h lp i t e e le (v ia e e pag. 1 0 7 ). Un argum ente an c o n tra d e l p e r ix id o o rg in le o C£ mo agente de la r a m l f le a e l in p u d le re e a r , a p r im e ra v la t a , que la o u rv * de p r e e l in t o t a l de p e r ix ld o e - tlem po o b te n ld a ( f l g . 13 b) no p ré s e n ta m ixlm o de - c c n c e n tra e lin que c o ïn c id a con e l m ixlm o de o x ld a c l in de m e t l l a l . Pero e e to ee debe e que d lo h a cu rve re p re se n te le eima de todoe le s p e r ix ld o e e x is ta n te s en - la m e zc le , in c lu ld o e l ague o x lg e n a d a , e l c u a l pueda c o n e ld e ra re e como p ro d u c to f i n a l de r e a e e l in , cuya - c o n e a n tra c lin aumenta rap ide m en t# en e l In te r v a le co& e ld o ra d o . Por e l c o n t r a r io , e l h id r o p e r ix ld o euyo - m 0 ,4 4 e l que t le n e un m ixlm o de c o n e a n tra c lin a 2189, a l cabo de 5 m in u to e , como yn ea d e m o e tr i po r c ro m a to g ra f la de cape f in e ( p ig . 7 6 ) . Le v id a m edia 13 4 d# 4 m inu te# h # ll# d # p a r* a l agen t# de r a m lf le a e l in e a ta ta m b lin de aeuerdo eon eu I d e n t l f l e a c l i n oome - h ld ro p e r ix ld e » Lee argum enta# a n te r io r# # ee van re fo rz e d o e pe r e l g ran p a ra le lle m o que e a le te (7 3 ) e n tre la o x ld a ­ c l i n de m e t l la l y la de 1 ,3 - d lo x o la n e , h a b lin d o e e dem oetrado en e e ta u lt im e que e l agente de ra m lf le a ­ e l in ee e l c o rre e p o n d le n te h id r o p e r ix ld o [ Q%>OOH. E l p a ra le lle m o a b e ro a t a n llo g a m o r fo lo g fa de r e a e e l in , e n llo g o e p ro d u c te a , a n ilo g a e e n a lb l l l r a e l i n eon aoe- ta ld e h ld o y , p ro b a b le m e n te , ana log# r a m l f le a e l in a - t r e v ie de lo a h id r o p e r ix ld o * , eagun la s e e u a c lo n e e i CHjOCH(OOH)OCH_ ► W jO C M < 0 )0 C H j ♦ OM | 6 ] CHgOCMgOCHgOOH -------► CHjOCMjOCHjjO ♦ OH F s ' l Llegem oe, p o r c o n e lg u le n te , a le c o n c lu e l in de - que le p o e lb l l ld e d m ie ra ro n a b le ae que le s h ld ra p e r^ x ld e e seen le s agente# de r a m l f le a e l in fon d am e n ta le s en la o x ld a c l in de m e t l l a l . 5 .4 . DTR8S ESLABOWES DE CADENA Par# o o m p le ta r e l eequema de o x ld a c l in do m a il - l o i , eeborado m ed lan te la a eeuaelonee 6 ee - r f a p re c is e oM adlr ee labenee que d le e e n ouan te de tg 155 do# lo # demi# p ro d u c to # do ro o e e io n h a llo d o a . Aunquo e a to mo a# p o a lb le , pueden e e ta b la c e re e a lguno# e a lg bonee y eeM alar la p ro ce d e n e le da o tro e p ro d u c to a . Doe p ro d u c to a Im p o r ta n te # , egue y p e ro x ld o de h ld ro g a n o , pueden a x p llc a re e m ed ian t# le e re e cc lo n e a homogène## (7 4 ) e lg u la n te e t RM + MO ►« ♦ MjO r ? 1 # RM 4 HO. [ • ] donda RH re p ré s e n ta a m a t l la l , y B a uno c u a lq u le ra - do lu # cioe r a d ic a ls # form adoe an 1 y 1 ' • Aelm lamo, s i p e r ix id o da h ld r ig e n o puada fo rm e rs# p o r com bine- d i n h a ta ro g in a e (7 5 ) da lo e ra d ic a ls # OH p ro d u c ld o e an la r a m lf le a e l in * — — 20H 4 m— #► «a°2 ade. 4 m 9 e agu lda da d e e co m p o e lc lin m o lie u la r p rovocade po r la a c t iv id a d r e s id u a l do la s u p e r f ic ie d a l v l d r l o i ade. HgO 4 1 /2 Og 10 Eeta re a e e l in t le n e lu g a r con una a n a rg fa da a c tiv e * c io n da 20 K e a l/m o l (7 6 ) , f r e n te a unee SO K o e l/m o l m aceeerlae p a ra la d e e co m p o e lc lin hom oginea. E l fo rm ia to da m a t i lo ea puada fo rm e r an p a r te p o r d e e co m p o e lc lin d e l r a d ic a l f o r t ado an GHgOCHOCHg :Mj 4 HCOOGHg 1 11 156 Eeta re e c e lo n t le n e une e x o te rm lc ld e d de 1 2 ,5 K o e l/m o l. S in embargo, no puede da r cuen te de todo e l fo rm ia to da m a t i lo a n c o n tra d o , ya qua la a c t iv id a d a a p a c f f lc a d e l p ro d u c to form ade an la o x ld a c l in do m e t l la l - 2 - * * C ae e i lo d e l 6 6 ,2 - 1 ,7 ^ (T a b le 1 4 ) , f r e n te a a c t i v i ­ dad 130^ qua e e r fa p re c is e p a ra que la r e a e e l in t ra n g c u r r le e s to ta lm a n ta aegun p l ^ * Per o t r a p a r te , no ee f a c l l s c e p te r qua una c a n tld a d n o ta b le da fo rm ia to da m a t i lo puada haberee fo ra a d o po r c o m b ln a c lin do f r a g ­ mentes e x is ta n te # an la m ezcla da r e a e e l in . Para a x - p l l c a r la a c t iv id a d a s p a e f f ic a b a lla d e , ee hace p rec& eo euponar qua ha h ab ld o t ra r< a p o s lc lin an e l a e q u e le - to o r ig in a l dm la m o lé cu le da m e t l la l , a tra v é e da aj. guno da lorn ra d ic a ls # fo rm sdcs an e l a taqua d a l o x fg a no, 0 como consacuonc la da a l* E l a lc o h o l m a t f l l c o , que as form a an c a n t ld a d - s p r a c la t la , p ro cé d a l o s cs rb o n o a te rm in a ls # de la m o lé c u le da m e t l l a l , p u c e t i qua t i a n a a c t iv id a d espe - c f f i c s ce ro (T a b le 1 4 ) . C u T llta t lv a m a n ta p o d r fe e xp lj^ c a rse m a i la n te a lg u n u c Jo lu s r a a o o io n o s s lg u la n te e # CHgOCHfOiOGHg-------►2CM^0 4 MCO . • CH^ '̂CHgOCHgO --------►CH^D 4 2HCM0 12 13 ssg u id a s da a u a tra c c io n da h ld ro g a n o da le e m o lé cu le # ra a c c io n a n ta e pa ra dar HCHü o CH^UlU 157 Para d a e id ir aobra la im p o rta n e ia r e la t i v e de - 12 y nacaaltébam oa conoear la a c t iv id a d aapa- c l f i e a d a l fo rn a ld e h id o fo rm ado , Loa p r im e ra s d a te r - m inac ionea de e s ta a c t iv id a d no d ia ro n ra a u lta d o a - coha&amtea, p o r lo que ea t r a t i da a lim lm a r la a poaj^ b la a uuuaaa da e r r o r . E l a a ty d io r e a l iz a d o puae de - m a n if la e to que a l m a t i la l ae h iâ r o l iz a an la m azcla con ml ague form ada an la ra a c o ié n , b ia n en a l p ro p io re a c to r o d u ra n te la torn* de m uaa tra . Aaf puea, lo a - ro a u lta d o a h e lla d o a en la p ré s e n ta in v e a t ig a c i in , tan t a pa ra e l m ateno l como pa ra e l fo rm a ld a h ld o , pueden no ear d e b id o a , t o t a l o p a rc ia lm a n te , a l p roceao de - o x id a c id n da m a t i l a l , e ln o e au h id r o l i a le . E l d ld x id o de cerbwno ea un p ro d u c to da combu 3 * t id n t o t a l que, a tra v é e de d lfe re n te e e e labonea , de be p ro cé d e r de lo e d iv e re o a re d ic e le e d e riv a d o e d e l m e t i la l que hay an a l e ie tam a re a c c io n a n te . S i aoap- tamoa que un atome de carbono t ie n s la miema probabj^ l id a d de c o n v e r t ir a s an CO^ (e ie m pra que e l a taque - d e l ox fgano ee p ro d u ic a eobre é l ) , c u a lq u ie ra que eea eu p o e ic i in en la m o lé cu le de m e t i la l , l e a c t iv id a d e e p e c f f ic d e l CQ ̂ (9 1 ,9 - 0 ,9 ) in d ie a ré la f a c i l id a d r e la t i v e d e l a taque (9 1 ,9 /6 ,1 z 1 1 ,3 ) en a l carbono c e n t r a l eon ra e p a e to e lo a carbono# te rm in a le s . Lee paquaffae c a n tid a d e e de a ta n o , d im e t i l a c e ta l 168 y aoata l deX g lio x a l qua han aida datao- tadaa an tra loa praduotaa da raacoién aa a rig ln a n probablement# par raeambinaolén da la a ra d ic a le # - • # CHg y (CNgO)gCH, aagdn la a tre a manaraa p a a ib la a . Laa a ldahidoa, formadoa an paquaha propere lé n puadon procéder da raaoeianee da a lo a x ira d ic a le a - con e l oxfgana, por ejempla# CMgO 4 Og ►MCMO 4 HOg cuya e n ta lp ia de formaoién ea de -2 2 K cal/m al. S .S . LLAMAS FRIAS Lao andao da paquaMe in ta n a id a d oonoe idaa can e l nombre da lla m o a f r f a e c o n a t i tu y a n ( 7 t ) un raaga c & r a c ta r fa t ic o da la e x id a e io n an faaa gaaeaaa de - a u fita n c ie a o rg ln ie a a pox d sb a jo da 3S0-400^C. Oiveg aoa in w c a tlg a d o re a han t ia ta d c da h a l ie r une e x p l i - ca o ié n a la a p a r ic i in y m u lt ip X ic id a d do la a lia m a a f r f a a * Son doa la a in te rp rw ta c io n e # qua ae han dado* a) Son cu n a e cu a n c i* c i n l t i o a da un meoaniema - puram snta qu fm i& o . E.i la te o rX a da rrank-Kamenetaky, aaoa proceao# ea ten rs p ie a a n ta d a a form alaenta par la a G ig u lc n ta e reaccX onae i X + A—.3 + 2X 1 _ I^ X + ¥—.9 ♦ 2¥ A + Y— 15 16 159 #i#ndo A y # lo e p fo d u eto e i n i c i e l y f lm e )# fe e p e e t l - v e n e n tt . S i le e een o e n tre c io n e e de A, X , Y, en un - t ie e p e t , men e , %, y# tendre#### d x /é t • k^ex • kgxy d * /d t « kgxy - kg#y E ete e ig n i f i c e r f e que h e b rfe une v e r ie e ié n p e r io d ic # da le a o o n c an tra c ie n ea da X y da Y y , por e a n a ig u ia g t a , de le v e lo e id e d da ra a c o ié n . S i enboe p raeeaaa - 14 y 18 , earn e x e té re ie o a , y l a v a r ie a ié n de en­ t a l p i a de j ^ l ^ fu e a e mayor que la de | ^ 4 j , l e p e r ig d ic id a d ae p e d rfa a b a e rv a r an form a de lla m a a f r f e a . Sagun C ham berlain y B a la h , X p a d rfa aer un h id rap arj^ x id e , Y p o d rfa ear f o rm a ld ah id o . b) O traa e u ta ra a t r a ta n da e x p lio e r la a lla m a a f r f a a baaindoae en e a n a id e ra a ia n e a té rm ie a a . Samanev o p ina que, oama ninguna eem buatién le n te aa complè­ tem ent# iao term a# ea p a a ib la qua a i e l fa c to rd e rami^ f ie a e ié n t fe n e un v a lo r mayor d e l e r f t i c o , e l c a le r producido aea mayor qua #1 d ia ip a d e y l a v e lo e id e d - da increm ento da tem parm tw ra aea ta n grande qua te n ­ ge lu g a r una exp lo a ldm . La a x a lo a ié n am aaaa c o n d ic ig naa te n d r fa la a c a r a c te r f a t ic e e da una lla m a f r f a , dg b ido a que# a l eum enter l a te m p e ra tu re , e l afatem a ae t r a a l e d a r f e e l a zona de g ra d ie n t® n e g a t iv e da tempe­ r a t u r e , co n g a la n d o l a re e c c ié n . 160 De la # do# in ta r p r a ta e io n a s , qu fm iea y té rm ic a , da la n a tu ra la z a da la a lla m a a f r f a a , aa q u lz é le p rj^ mare la m ia a u g a a tiv a , pe ro aa la a t im a que no a a t i aug ta n ta d a a xp a rfm a n ta lm a n ta - Un maeaniamo como e l p ro - puea to po r F rank-Kam anetaky a lo n i f l c a r f a que la a con - c a n tra c io n a a da X y da Y ta n d r fa n qua v a r ie r de fo rm a p e r io d ic a a l apa re ea r la a lla m a a f r f a a y aa to no aa ha dam oatrado an n in g u n a ia tam a da o x id a e ié n * Ea mia p ro b a b le que la a p a r ic i ln da le a lla m a a - f r f a a aa debe a la im p o a ib i l id a d de d ia ip a r e l c a lo r - l ib e re d o an la r e a c e i ln , y lo a ro a u lta d o a de la preaan te in v e a t i f a c io n paraoen apoyar e a ta h ip i t e a ia . En e l a p a rta d o 3 ,2 .3 . ae d e a e rib e n a xpa rim an toa - de o x id a c io n de m a t i la l en lo a que aa obaerva una t r a g a ic io n g ra d u e l da lla m a f r f a a e x p lo a io n . E l l im i t a - e n tre ambaa no ea d ia e o n tfn u o , a in o que hay una aecuan c ia de in e rem en toa de p r e a i ln que va dead# pequeRa 11g ma f r f a ha a ta a x p lo a i ln paaando p o r lla m a a de m agn itud v a r ia b le y c u a a ie x p lo a io n e a . Loa a n i l i a i a re a liz a d o # - ( f i g . 17) in d ic a n que ta m b iln e x la te una aecuanc ia en la v a r ie c ié n de lo a p ro d u c te a da r e a c e i ln . La com poai- c io n de la m exela re a c c io n a n te , a l te rm in e r una peque- ha lla m a f r f a , aa p a re c id a a la da una m ezcla de ra a c - c io n le n te . A medida que le lle m a f r f a aa haea m ayor, a x ia te n an la m ezcla re a c c io n a n te m ia p ro d u c to a de e rg 161 quoo, h a s te e le a n z a r la c o m p o a ie iln t f p ic a da una a x - p lo a l ln (v la a a T ab la 7 ) . E l o r ig a n da la i n i c i a c i l n da una lla m a f r f a o - e x p lo s io n daba aer e o e iin i d e a t r u c c i ln da p a r lx id o a fo g medoa an una c o n c e t ra e i ln e r f t i o a . A l aer la r e a e c i ln a x o ta rm ic a , a l c a lo r deap re n d ido no fa v o re c a la fe rm g c io n da mia h id r o p a r lx id o a , a in o la d e a t ru e c i ln da - a lo a r a d ic a le s ROg, a n te s da qua ea toa pueden a u a tra a r h ld ro g a n o de la a m o le cu le s da la m ezc la . Eata p un to - da v ia ta e a t l a u a te n ta do p e r a l hacho da qua la a ean- t id a d e a da p e r lx id o a obaervades po r a n i l i a i a d ia m in u - yen a l aum antar l a te m p e ra tu re . Por o t r a p a r te , la m agn itud d e l im p u ls e , deade - pequaMa lla m a f r f a haa ta a x p lo a i ln , debe aer muy sen­ s ib le a la c o n ju g a e iln da v a r ie s fa e to re a t p r e a i ln y e o n e a n tra e io n da la m azcla i n i c i a l , c o n e a n tra c lin c r £ t i c a da p e ro x id e s , c a lo r l ib e ra d o y p o a ib i l id a d da dj. a ip a r lo . O tro raago c a r a c te r fa t ic o da lo a i fm i t e a da e x - p lo a i ln y lla m a a f r f a a d a l m e t i le l ea la a p a r ic i ln da doa m ixim oa y doa mfnimoa a l v e r ie r la te m p e ra tu re . - Eata fanomono ha a id e ta m b iln obaarvado an a lgunoa hj^ d ro c a rb u ro a . Se han eabozedo a lgunaa e x p lic a c io n a a da e e te - fanomono, n inguna da a l ia s a a t ia t e c to r ia . Loa ra a u lta d o a h a lla d o a an la o x ld a c l in da m e t i- X62 X a l an re a c to r r a c u b ia r to da K C l, eomparado con le a h a lla d o a an re a c t*» da v id r lo Pyrax daanudo ( f l g . 2 9 ) , in d ic a n qua a l KCl ( d a a t ru c to r da p e r lx id o a ) hace da - aaparaear e l m ixim o a itu a d o a n tra 320 y 350*C. Por - c o n a ig u ie n ta , aunqua no ea f é e i l h e l le r une e x p l ie e - c i l n d e f i n i t i v e da la e x ia ta n c ia da m ixim oa y mfnimoa m u lt ip le s an lo a i fm i te a da a x p lo a i ln , ae pueda a f i r - mar qua c u a lq u ie r in t a r p r e t a c i ln qua ae in te n ta , ha - da ta n e r an cuen ta a l d a a tin o da lo a p e r lx id o a y da - lo a r a d ic a le s p e r lx id lc o a . 5 .6 . TERmOQUimiCA OE LA REACCION En lo qua a ig u e aa t r a t a da J u a t i f ie a r daada urn pun to da v is t a e n o r g l t ic o lo a aa labonaa fonda m en ta les da la eadana da o x ld a c l in da m a t i la l . Loa da toa ta rm g d in lm ic o a ampleadoa an ea toa c l lc u lo a ea ten r a fa r id o a an au mayor p a r te , a 298fiK. En a lgunoa caaoa, aa u t i - l iz a n v a lo re a a 0@K, de a p rac iando la a c o rre c c io n e a - ocaa ionadaa p o r la d i fa r e n c ia da te m p e ra tu re , ya qua no aa p re te n d s hace r una e a t im a c iln muy p re c is e da - la a co n a ta n te a te rm o d in lm ie e a * Sa ha aca p ta d o , adam la, a l convan io u su a l da qua la a n ta lp ia da fo rm a c iln da todoa lo a e lem antoa an su es tado n o rm e lira d o y e t o - das la a te m p e ra tu re s ea c e ro . Laa re a c c io n e s da i n i c i a c i l n da la eadana da - 163 o x id # c l6 n de m e t i la l eon j j l j y ^ l^ j ( v 8 # # e 5 # 2 , ) . A p a r t i r de la # a n t r lo ia a da fo rm a e id n da Xaa m o lëcu- Xaa qua in ta v ia n e n an aa taa ra a c c io n a a , as poaibXa ca X cu la r Xa a n ta X p ia puaa ta an Juago an ambaa. Sa eonoca la a n ta lp ia da fo rm a e id n d a l matiXaX A * (7 7 ) I qua as 3 K c a l/m o l, y la d a l r a d ic a l HOg, qua aa da 5 K c a l/m o l. Se ban c a lc u la d o p a r a l m d to - do da Gray y W illia m s (7 8 ) , la s a n te lp ia s da fo rm a - c i6 n da Xoa doa r a d ic a la s form ados an I A h " (CH-OCHOCH.) > - 3 * , * Kc«1/bo1 A h " (CH OCH.OCHj) . - 3 5 ,S K c « l/« o l Con a s to s d a te s , la s a n te lp ia s da Xaa re a c c io - naa [0 1* hen ra s u lta d o ear 4 4 ,7 y 48 ,8 K caX /m ol, ra s p e c tiv a m a n ta . Par c o n a ig u ia n ta , as m6a f a e i l Xa - s u s tra c c ié n da un Itom o da h id rd g a n o d a l grupo CH^ - d e l m a tila X qua da Xoe grupo# CH^, ya qua eX p r im a r p rocaso n a o a s ita menoa c a lo r ie s . CX p rocaso h a c ia Xa i iq u ia r d e ta n d ra una a n a r- g fa de a e t iv a e io n p ro x ie s a c a ro , ta n to an j ^ l j oomo an 1̂ 1 , po r Xo qua Xaa e n e rg ie s da a c t iv a c id n d a l - p roceso h a c ia le dereeha sa ran muy p rox im o# a la s an ta X p ia a da ra a o c id n ra s p a c t iv a a o , po r lo menoa, aa co n se rve ra e n tre ambaa Xa misma d i fa r e n c ia . Segdn lo X64 que ecabemoe de axponar e s ta d i fe r e n c la ea de 4 ,1 K c a l/m o l aunqua ea e v id e n t# que e a ta numéro a a t i - a fe c ta d o de e r r o r deb ido a la # ap ro x im a c io n a a d e l m lto d o de Gray y W illia m # ampXeado en eX cfXcuXo. A e fa c to e de com parac ion , e s ta d i fa r e n c ia pue^ de ear caXcuXada tam U én a p a r t i r de da ta# a x p a r i- m e n ta le # . Sagün eX v a lo r de la a c t iv id e d e a p a c if ie a daX COg form ed# en la o x id a c io n de m a t i la l~ 2 -^ * C , ea ha eaXcuXado que (vaaaa 5 . 4 , ) que la ra a c c ié n j^ l j deba t r a n a c u r r i r 1 1 ,3 vacaa m6a ra p id e que | ^ 1 ^ . T& n ien d o en cuen ta que la m o llc u la de m a tiX a l c o n t ie ~ ne 6 H te rm in a le # y a o lo 2 H c e n t ra le # , ta n d ra m o a ;- axp( A E /R T ) . 33,9 S isndo A C Xa d i fa r e n c ia e n tra la # e n e rg ie s da ac tj^ vacitSn de Xos p rocès## y |^1 « Oe a q u i se dedu­ ce que A C • 3 ,4 K c a l/m o l, vaXor que concusrda b ie n con eX o b te n id o a p a r t i r de d a to s te rm o d in fm ic o a . Las e n ta X p ia s de re a c e io n haXXadas p e rm ita n - c a lc u le r Xoa vaXoras de Xoa e n la ce s -CHg H y H an eX m atiX aX , te n ia n d o en cuen ta que - Xa e n e rg la de d is o c ia c id n d e l e n la ce H 00 aa 47 KcaX/m ol (7 5 ) . Se o b tie n e n Xos va lo rem de 91 ,75 y - 95 ,85 K c e l/m o X ,re s p e c tiv e m e n t# . Los r a d ic a le s form ados en [ * ] ' [*■; ra a co io n a n 165 # Gintlmwmelém con @1 oxfgomo m o le c u la r* p a r* der - lo a G o rra a p o n d lo n ta # ra d ic a l# # p#r@ % Idlca#, ##g4n - 2 r (v is a # 5 *2 .)# Lo# v a lo r# » da 1## # n t# lp i» « da fo rm ao i& n do lo # doc r a d ic a l* # form ed»» no ## puadon c a lc u le r con p & c i t t id f i d a b ido # f e l t # da d a io # am la b ib l i o g r a f l a . - No o b o ta n tt t t •« auod# hooor wma o a tim a o id n cam» » i« qua I an ambo» r# » » o io n # » , ^t~\ y # »a romp# *1 - p r im a r e n la c# d e l oe lgano m o le c u la r , com lo quo »» - ponen *n Juego una» 63 K o a l/m o l# A l miomo ti# m p o , »a e ra# wn am laca O O , *1 qua co rro sp ^n d # un» # n # rg l# - da 87 K c a l/m o l. Aunqy* a l v a lo r b o llo d o p a ra e l go* l o r da a p ra n d id o on d ich » » ro oo o io n # » (24 K c a l/m o l) , a# a d lo g ro » # r# m *n t* ap rox im odo , e ir v a p a r# in d ie m r a# t r a t a d# ro a o o io n a * o a o t lrm ic o » y , p o r 1» ta£[ t o , p rm ib la a * Lo# r a d ic a l# # p a ro a fd ic o a form ed»» aag&n 2 y 2* (a lo # QUO l lo m a ra e # # y B jOS, r» # p # c tiv # # # & t o ) , o u a tro o n doapjl# un Itom o d# h id r lg o n o do la » - m o lle u lo # d a l o ia to m o , an o a p a c ia l d a l m a t i l o l , qua puodan da a d o b la ro # an 1»» a ig u la n t» » a l te rn a t iv e » # 17 17* R.OG 4* m * t i l # l ----------------4 BpDOW — ► b J 4 n^Q m 166 R*00 * m e t i la l ► Rj ♦ R’ OOH ♦ RÎOOH 17** 17***” A l no poder c a lc u le r eon p r e c is io n la s s n ta lp la a # da fo rm a c ld n da lo s dos ra d ic a le s p a ro x ld io o a , RgQQ y 8 *0 0 , aa p r a f a r ib la combina? la s ra a c c io n a a 2 j y con la s 17 17 11 f Oea s a te modo, aa puadan c a l­ c u le r la s a n ta lp ia * p u a a ta * an juago an a l c o n ju n to - da cada p e re ja de ra a c c io n a a c o n s e c u t iv e * , a lim in a n d o la im p re c is io n in d ic a d a . Sa o b tia n a n la s s ig u ie n ta s - re a c c io n a s h ip o t l t i c a a i «2 + m e tila l 4 0^ H* 4 m e tila l 4 0^ 4 «2 ^gO O H 4 Rj jOOM 4 Rg 18 1 8 ' 1 8 " 1 8 " » ' E l c a lc u lo da le a a n te lp ia s da ra e c c id n da aa taa dos u lt im a s ra a c c io n a a , e x ig e c a lc u le r a n te s la s de fo rm a c io n da lo s p a r lx id o e R2 OOH y R»OOH, E l re s to - da lo a da to s n a c e s a rio s as conoee ya* Para a l c a lc u lo da la a n ta lp ia da fo rm a c iln da - a s to s dos h id re p a ro x id o s , no as s u f ic ia n ta la aproxj^ m acidn da o rden 1 dd Benson y Suss (7 9 )* La aproxim jg 167 c l i n da o rden 2 , be##d# en la a d l t iv id a d de grwpoa, p e rm it# o b ta n e r ra s u lta d o a a c a p ta b la a . En e l eaao - que d a a c rib im o a , a in embargo, no a x ia t la n da toa ra fj& re n te s e lo s g rupos y C - (H ) (0 )g , p o r lo - que ha ha b ido que in t r o d u o i r la s aeuacionaa c o r ra s - p o n d ie n ta s a compuastos adaeuadoa* A h° (CH^OCHgOCMgOOH) Sa han tornado lo s v a lo ra a e x is ta n te s en la s Ta­ b la s (78 ) y sa ha in t r o d u c id o a l grupo C -(h ) 2 (0 )2 mjt d ia n te la aeuacions * 2 0 -(C ) ■ -7 9 K e a l/n o l c o rra s p o n d ia n te a l m e t i l a l , cuya e n ta lp ia de fo rm a c io n se conoca a xp a rlm a n ta lm a n ta * Se ha o b te n id o , pa ra e s te h id r o p a r ix id o , una an­ t a lp ia de fo rm a c io n de 10 0 ,2 K c a l/m o l* A h® ( cHjOCh( ooh) ocHj ) Para h a l la r la a n ta lp ia da fo rm a c iln de e s ta h i - d ro p e ro x id o , sa ha c a lc u la d o p ra v ia m a n ta la d e l trim j# to x im a ta n o p e r a l m ito do de Gray y W il l ia m s , pa ra lo c u a l a x ia ta n d a toa s u f io ie n ts s (7 8 ) . Ose e s ta modo, - podemos p la n ta a r la s ig u ie n te a c u a e iln , s ig u ie n d o e l m ltodo de Benson y Buast 168 0 -{C ) 4 3 C -(0 )g (H ) # - 1 1 3 ,0 K e # l/* o l la c u a l in t ro d u c e e l grupo C -(Q )^ (H ) en e l e ie te m e , - Se ha o b te n id o une e n ta lp ia da fo rm a c iln da e s ta h i - d ro p e r lx id o da -9 9 ,8 K c a l/m o l. Cuanto lla vam oa d e a c r ito in d ic e qua aa conocan - la s e n ta lp ia # da fo rm a c iln da todaa la a m o lle u la a qua 18 18 f i t , p a r lo -in te r v ia n e n an lam ra a c c io n a a qua a l c l lo u lo da la a n ta lp ia # da r a a c c i ln aa a e n c i l lo y d i r e c te . Se han h a lla d o lo a a ig u ia n te a v a lo ra a ; Raaccionaa K c a l/m o l 18 - 20 ,5 18» - 1 5 ,4 1 8 " - 25 1 8 * * ' - 2 0 ,9 A s! puaa, daade un pun to da v ia ta ta rm o d in lm ic o , la s c u a tro ra a c c io n a a son a x o t lrm io a s y p o s ib la a . Oa£ da un pu n to da v ia ta da p r o b e b i l id a d , a a t l fa v o ra e id a la fo rm a c iln d e l r a d ic a l R* comparado con R . (5 H ta r 2 2 m in a le a f r e n te a 2 c e n tra le # an a l m e t i l a l ) . En ra a u - man, as da a a p a ra r la e o n t r ib u e i ln da amboa h id r o p a r l x id o a , RgQOH y R'QOH, a l mécanisme da o x id a c i ln da m& t i l a l . La r a m i f io s c i ln da la cadana aa p ro d u ce , po r con s ig u ie n te , aagun la s acuac iones 5* (veasa 5 . 3 . ) . 169 Por s i m ito do do Gray y W i l l ia n a , aa han c a lc u la d o la a e n ta lp ia a da ambaa ra a c e io n a a , v a lo ra a qua puadan id a ii t i f i c a r a a con la a a n a rg la a d a l e n la ce 0 -0 an lo a doe - h id r o p a r lx id o a t 0 CHgOCHfO-OHlOCHg CMjOCHgOCHjO-OM . 39 ,6 K c a l/m o l m 4 1 ,2 K c a l/m o l Y qua concuardan con lo a a t r ib u id o a a lo a h id r o - p a ro x ld o a . Hamos v la to qua amboa h id ro p a ro x id o a puadan daa- componarae p a re dor compueatoa c a t ln lc o s a a ta b la a , aa gun 1^41 y 4 ' (vaeaa 5 , 2 . ) . Sa conoca a l v a lo r a x p a r lm a n ta l da la a n ta lp ia - da fo rm a c i ln d a l ca rbo n a te da m a t i lo ( - 1 3 7 , l K c a l/m o l) y aa ha c a lc u la d o (7 8 ) a l v a lo r e o rra a p o n d ia n ta a l f o r - m ia te da m a to * im a t i lo ( - lQ 3 ,4 K c a l/m o l) . Emplaando un - v a lo r da -8 7 ,8 K c a l/m o l p a ra A ( H ^ O ) , aa han c a lo u - la d o lo a c a lo ra a daap rand idoa an la a ra a c c io n a a 4 y 4* , qua aon 9 8 ,1 y 81 K c a l/m o l. La a p ra c ia b la cantjL dad da a n a rg la l ib a r a d a an ambaa ra a c c io n a a o o n a t itu y a o t r a buana pruoba da qua la fu a n ta da aa taa doa com - puaa ta# e a t ln ic o a aa a n cu a n tra p rae ia am a n ta an la a raajg da d a a ca m p o a ie iln da lo a h id r o p a r lx i -c lo n e # doa. 4' V I . G Q N C L U S I 8 N E S 170 1# Sa dam uaatra que la o x id a c l ln da m a t i la l praaan ta raagoa m o r fo l lg ic o a a n ilo g o a a la o x id a c io n da h id r £ c a rb u ro a t zonad da a x p lo a i ln , lla m a a f r l a a , fa a c e i ln - la n ta y g ra d ia n ta da ta m p a ra tu ra a n a lo g o a , an a l i n t a r - v a lo a a tu d ia d o , 2# La o x id a c i ln da m a t i la l an fa a a gaaaoaa aa , an a l in ta r v a lo a a tu d ia d o , una ra a c c io n an cadana con ramjj^ f i c a c i l n daganarada. 3* Loa h id ro p a r ix id o a (CHgOlgCHOOH y CH^ÛCH^OCH^OOH aon raaponaab laa d a l aa labon de r a m if ic a c io n con una vjL da m adia da 3 -4 m in u to a . 4* No a x ia ta d i fa r a n c ia fu n d a m e n ta l a n tra lo a fa n ^ menoa da lla m a a f r i a a y a x p lo a i ln * a q u l l la puade c o n a i- d a ra ra a como una e x p lo s io n in h ib id a , o la a x p lo a io n , c£ mo une lla m a f r l a que ae d a a a r ro l la po r co m p la to . Por - c o n a ig u ia n ta , l a p a r io d ic id a d da la a lla m a a f r i a a aa dje ba p robab lam an ta a razonaa té rm ic a a . 5 . Sa dam uaatra m edien ta a v id a n c ia e x p e r im e n ta l in d i r a c ta qua an la o x id a c io n da m e t i la l aa form an lo a - # doa r a d ic a le s l i b r e s ox igenadoa (CHgOjgCH y CH^OCH^OCH^* 6 . m ad ian ta argum antoa ta rm o d in im ic o a , sa damuaa­ t r a que e l macaniamo p rop u e a to da cuen ta da lo a r a a u l tg doa a n a l l t ic o a . B I B L I O C R A T I A 171 (1 (2 ( 3 ( 4 (5 (6 ( 7 (8 ( 9 (10 (11 (12 (13 (14 (15 BI8LI0GRAF1A y . 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