Publication: Nuevas estrategias sintéticas regio-y estereocontroladas de reagrupamiento y funcionalización basadas en alenos
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Publication Date
2024-04-23
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Universidad Complutense de Madrid
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Abstract
Allenes have been considered very unstable compounds. This has caused a lack of knowledge in the scientific community of their chemical and synthetic applications for many years. However, in the last decades these molecules have experienced great growth in the field of organic synthesis due to their interesting reactivity that allows a great variety of possible transformations.In this context, the general aim of this PhD Thesis is to develop new methodologies for the rearrangement and functionalization of allenes in order to obtain structurally novel compounds. To achieve this aim, this work has been divided into four chapters that are summarized below:1. A rhodium-catalyzed regioselective synthesis of 1,2-diketones containing a sulfonamide group and a 1,3-diene moiety in its structure has been accomplishedusing α-allenols and 4-substituted-N-sulfonyl-1,2,3-triazoles as starting materials through a Claisen type [3,3] sigmatropic rearrangement. 2. The controlled preparation of two types of α-seleno-α,β-unsaturated carbonyls, namely, α-selenoenals and α-selenoenones, has been accomplished directly from allenes through metal-free oxidative selenofunctionalization reactions. The decisive role of the organoselenium and 1-fluoropyridinium reagents has been disclosed. The divergent reactivity due to the presence or absence of an ethoxycarbonyl moiety at the allene end has also been studied. A tentative pathway implyng selective electrophilic addition of the selenium reagent to the allene moiety followed by adventitious water attack and concomitant oxidation has been proposed...
Los alenos han pasado de ser una mera curiosidad de laboratorio a convertirse en excelentes candidatos para la preparación de compuestos de alto interés químico y biológico. En este contexto, el objetivo general planteado para la presente Tesis Doctoral consiste en estudiar el desarrollo de nuevas metodologías sintéticas de reordenamiento y funcionalización de alenos que permita el acceso a compuestos estructuralmente novedosos. Para alcanzar este objetivo, la presente Memoria se ha dividido en cuatro capítulos que se resumen a continuación: 1. Se ha desarrollado un método regio selectivo catalizado por rodio empleando como materiales de partida α-alenoles y N-sulfonil-1,2,3-triazoles a través de un reordenamiento sigmatrópico [3,3] tipo Claisen para la síntesis de 1,2-dicetonas que contienen un grupo sulfonamida y un resto 1,3-dieno en su estructura.2. Se han preparado dos tipos de compuestos carbonílicos selenofuncionalizados, α-selenoenales y α-selenoenonas, a partir de alenos. Los productos finales se obtienen en un solo paso mediante una reacción de selenofuncionalización oxidante en ausencia de metales. Se ha estudiado la divergencia ocasionada en la reactividad mediante la presencia o ausencia de un grupo etoxicarbonilo en la posición terminal del aleno. Asimismo, se ha propuesto un posible mecanismo que implica la adición electrófila del reactivo de selenio al resto aleno, seguido de un ataque de agua presente en el medio y una oxidación posterior...
Los alenos han pasado de ser una mera curiosidad de laboratorio a convertirse en excelentes candidatos para la preparación de compuestos de alto interés químico y biológico. En este contexto, el objetivo general planteado para la presente Tesis Doctoral consiste en estudiar el desarrollo de nuevas metodologías sintéticas de reordenamiento y funcionalización de alenos que permita el acceso a compuestos estructuralmente novedosos. Para alcanzar este objetivo, la presente Memoria se ha dividido en cuatro capítulos que se resumen a continuación: 1. Se ha desarrollado un método regio selectivo catalizado por rodio empleando como materiales de partida α-alenoles y N-sulfonil-1,2,3-triazoles a través de un reordenamiento sigmatrópico [3,3] tipo Claisen para la síntesis de 1,2-dicetonas que contienen un grupo sulfonamida y un resto 1,3-dieno en su estructura.2. Se han preparado dos tipos de compuestos carbonílicos selenofuncionalizados, α-selenoenales y α-selenoenonas, a partir de alenos. Los productos finales se obtienen en un solo paso mediante una reacción de selenofuncionalización oxidante en ausencia de metales. Se ha estudiado la divergencia ocasionada en la reactividad mediante la presencia o ausencia de un grupo etoxicarbonilo en la posición terminal del aleno. Asimismo, se ha propuesto un posible mecanismo que implica la adición electrófila del reactivo de selenio al resto aleno, seguido de un ataque de agua presente en el medio y una oxidación posterior...
Description
Tesis inédita de la Universidad Complutense de Madrid, Facultad de Ciencias Químicas, leída el 13/09/2023. Tesis formato europeo (compendio de artículos)