Síntesis de metalaciclos con propiedades definidas

Abstract

La activación C-H es posiblemente una de las herramientas más poderosas y útiles que se conocen en síntesis orgánica. En este proceso, un enlace C-H se reemplaza por otro enlace C-X (donde X puede ser un metal) y, por tanto, en los últimos años este tipo de reacciones se han convertido en esenciales a la hora de construir enlaces C-C y C-heteroátomo de forma directa y eficaz. Dentro de las activaciones C-H, las N-dirigidas son posiblemente las más utilizadas, puesto que permiten introducir una gran variedad de sustituyentes con distintos grupos funcionales de forma regioselectiva. Se han descrito activaciones C-H mediadas por diversos metales de transición (Pd, Ni, Cu, Ir, Rh, Ru, etc), pero en este trabajo nos hemos centrado en procesos de ortometalación mediados por Os(IV), Ir(III) y Rh(III) utilizando como complejos de partida OsH6(PiPr3)2, [IrCl2Cp*]2 y [RhCl2Cp*]2. Así, se ha empleado el complejo OsH6(PiPr3)2, para la preparación de metalaciclos mono y dinucleares utilizando como ligandos fenilpirimidina, feniltriazina y N,N’-di- y tetrafenilpiridinas. Además, en el caso del osmio, empleando [4]-carbohelicenos como ligandos, se obtuvieron los primeros heteroosmahelicenos. De todos ellos, se ha realizado un estudio de sus propiedades electroquímicas y luminiscentes. Por otro lado, utilizando la misma estrategia, se han sintetizado los primeros metalanucleósidos y metalanucleótidos con núcleos de Ir (III) y Rh (III) derivados de 6-fenilpurina, así como segmentos de metala-ADN. Estos resultados se podrían aplicar a la síntesis de ácidos nucléicos funcionalizados, o de segmentos de ADN/ARN modificados, para ser usados como marcadores fotoquímicos o electroquímicos. Debido a que los nucleótidos y nucleótidos ciclometalados preparados son susceptibles de funcionalizaciones selectivas posteriores por reacciones de C-C inserción en el enlace M-C, se han sintetizado complejos de Rh (III) e Ir(III) derivados de la 6-fenil-9-metilpurina en cuyo esqueleto se han insertado derivados de alquinos con distintos sustituyentes. ABSTRACT. C-H activation is likely to be one of the most powerful and useful tools in organic synthesis. In this process, a C-H bond is replaced with a C-X bond (where X could be a metal). Therefore, in recent years such reactions have become an essential method to build C-C and C-heteroatom bonds directly and effectively. Since N-directed C-H activations allow to introduce a variety of substituents with different functional groups regioselectively, they are the most commonly used method. Untilnow, Pd, Ni, Cu, Ir, Rh, Ru, etc have been the most widely applied metals in C-H activations. However, in this work we have studied ortometallation processes based on Os(IV), Ir(III) and Rh(III), using OsH6(PiPr3)2, [IrCl2Cp*]2 and [RhCl2Cp*]2 as starting materials. Mono- and dinuclear metallacycles were prepared by reaction with phenylpyrimidines, phenyltriazines and N,N’-di- and tetraphenylpyridines and osmium (VI) hydride complex OsH6(PiPr3)2. In addition to this, the first heteroosmahelicenes were synthesized using [4]-carbohelicenes as ligands and OsH6(PiPr3)2. Their electrochemical and emission properties were also discussed. On the other hand, with the same strategy, we have reported for the preparation of the first 6-phenylpurine derived metallanucleosides and metallanucleotides containing M-C bonds [M = Ir(III), Rh(III)]. The methodology has also been applied to the synthesis of a metalla-DNA segment, in order to test its feasibility as photochemical or electrochemical markers. Since the cyclometallated nucleosides and nucleotides prepared are susceptible of selective post-functionalization by means of C-C insertion reactions into the M-C bonds, Rh(III) and Ir(III) complexes derived from 6-phenyl-9-methylpurine with differently substituted alkynes were also synthesized.