Iron by copper substitution in M-1212 cuprates: coexistence of superconductivity and magnetism

Abstract

Overdoped cuprates are attracting a renewed interest in searching for clues about the pairing mechanism in cuprate superconductors and, in particular, for a better understanding of the factors controlling the Tc. Starting from the well-known YSr2Cu3O6+δ (YSCO) cuprate, total or partial replacement of copper at the charge reservoir block (CRB) by other transition metals (M) stands as a useful strategy to extend the hole doping range. The resulting MxCu1-xSr2YCu2O7+δ (M-1212 type) cuprates are suitable candidates in trying to achieve higher doping levels in cuprate superconductors. On the basis of this premise, the general objective of the present thesis concerns the study of the effect of iron by copper substitution in YSCO, giving FexCu1-xSr2YCu2O7+δ cuprates. Through a careful analysis of both the iron location, coordination geometry and oxidation state, structure- hole distribution-Tc relations have been established. The special interest of Fe by Cu substitution is sustained from the possibility of attaining high oxidation states for iron cations at the charge reservoir block (i.e. > 3). In particular, the stabilization of the unusual high-valent Fe4+ cations result in high doping levels in the superconducting planes, even if also brings further electronic complexity into these ferrocuprates. A very unusual coexistence of superconductivity and magnetism at the microscopic level in these Fe-1212 cuprates has been corroborated in this thesis. Furthermore, an intricate interplay between the magnetic and superconducting interactions has been highlighted by means of muon spin rotation spectroscopy. In the present work, we have first revisited the solubility of iron in the YSr2Cu3O6+δ compound at ambient pressure conditions and the iron substitution site, coordination, and oxidation state in the resulting FexCu1-xSr2YCu2O7+δ (0.25 ≤ x ≤ 1) materials. For selected FexCu1-xSr2YCu2O7+δ (x=0.5, 1) compositions, the samples have been annealed in different atmospheres, with special use of low temperature oxidation methodologies (topochemical oxidation). The structural evolution in varying the oxygen content in the CRB has been carefully characterized, and a complementary electronic characterization has been performed to analyse the charge distribution between the CRB and the superconducting block (SCB). To that purposes, a wide range of experimental techniques have been used: transmission electron microscopy, X-Ray and neutron diffraction, X-Ray absorption spectroscopy, Mössbauer spectroscopy and muon spin rotation spectroscopy...El estudio de la región de sobredopado en cupratos superconductores de alta temperatura está recobrando un alto interés en vistas a una mejor comprensión de los factores que controlan la temperatura crítica y, en última instancia, del mecanismo responsable de la aparición de superconductividad en los mismos. Los materiales del tipo MxCu1-xSr2YCu2O7+δ (cupratos tipo M-1212), resultantes de la sustitución total o parcial del cobre en la reserva de carga en el conocido YSr2Cu3O6+δ, son candidatos idóneos para la consecución de altos niveles de dopado. En este contexto, el objetivo de la presente tesis doctoral consiste en el estudio del efecto de la sustitución de cobre por hierro en cupratos del tipo FexCu1-xSr2YCu2O7+δ. A través de un estudio detallado de la coordinación, estado de oxidación y distribución del hierro en la estructura cristalina se han establecido correlaciones entre la estructura, la distribución de carga y la Tc resultante. El interés particular de la sustitución por hierro se sustenta en la posibilidad de alcanzar altos estados de oxidación para los cationes hierro en la reserva de carga. Concretamente, la estabilización del infrecuente estado de oxidación Fe4+, ha permitido alcanzar altos niveles de dopado en los planos superconductores. Así mismo, la sustitución de cobre por hierro va acompañada de interesantes propiedades electrónicas. En particular, se ha puesto de manifiesto una poco usual coexistencia de superconductividad y magnetismo. La compleja relación entre ambos fenómenos en estos ferrocupratos la hemos estudiado mediante el empleo de la espectroscopía de rotación de espín de muones. En este trabajo, se ha evaluado en primer lugar la solubilidad del hierro para dar fases del tipo FexCu1-xSr2YCu2O7+δ, en condiciones normales de presión, preparándose para ello materiales de composición FexCu1-xSr2YCu2O7+δ (0.25 ≤ x ≤ 1). En un análisis más detallado del efecto de la oxidación en estos materiales, el estudio se ha centrado en dos composiciones para las que se obtienen muestras monofásicas: FexCu1-xSr2YCu2O7+δ (x=0.5, 1). Para el estudio de la evolución estructural que acompaña a la variación de oxígeno en la reserva de carga, así como de la distribución de carga entre la reserva de carga y los planos superconductores, hemos recurrido a diversas técnicas de caracterización entre las que destacan la microcopia electrónica de transmisión, la difracción de rayos-X y de neutrones, las espectroscopías de absorción de rayos X y Mössbauer, y la ya mencionada espectroscopía de rotación de espín de muones...