BODIPYs no convencionales para aplicaciones fotónicas avanzadas

Abstract

La presente Memoria de Tesis Doctoral titulada “BODIPYs no convencionales para aplicaciones fotónicas avanzadas”, versa sobre el desarrollo de estructuras moleculares no convencionales para la modulación de propiedades (quiro)ópticas en colorantes BODIPY. Estas estructuras no convencionales se caracterizan porque, a pesar de su baja complejidad molecular (fácil acceso sintético), presentan una alta versatilidad para la modulación de una o varias propiedades de interés en aplicación fotónica. El primer capítulo aborda la exploración sintética y fotofísica del diseño no convencional denominado helicoBODIPY. Un diseño sencillo integrado por dos cromóforos BODIPY unidos por un espaciador quiral flexible, desarrollado recientemente por de la Moya y col. Este dímero cromofórico aúna quiralidad helicoidal, flexibilidad conformacional e interacción cromofórica BODIPY-BODIPY en una única estructura simple, con intere-santes propiedades (quiro)ópticas y con la posibilidad de la modulación fina de las mismas. Concretamente, se han investigado diferentes variaciones estructurales en el diseño con el fin de conocer los factores clave que rigen sus propiedades y la modulación de las mismas, y se ha estudiado su potencial como plataforma hacia nanomateriales quiroópticos y en la determinación de configuraciones absolutas. El segundo capítulo aborda el desarrollo sintético y caracterización fotofísica de BODIPYs sencillos con funcionalización inédita o inexplorada en el átomo de boro. A pesar de que existe una amplia variabilidad estructural en la familia de los BODIPYs, esta se ve muy restringida en lo que respecta a la funcionalización sobre el átomo de boro. Sin embargo, dicha funcionalización es muy interesante para la consecución de colorantes específicos para diversas aplicaciones. Concretamente, se ha desarrollado una nueva metodología para la funcionalización directa, sencilla y en condiciones suaves del átomo de boro en F-BODIPYs (BODIPYs con dos átomos de flúor unidos covalen-temente al átomo de boro) mediante el empleo de ácidos carboxílicos o bis-sulfonamidas como nucleófilos, que ha permitido acceder respectivamente a nuevos COO-BODIPYs y N-BODIPYs, estos últimos desconocidos hasta la fecha. Además, se ha explorado la versatilidad de la metodología hacia la consecución de colorantes para láser, emisión en estado sólido, chemosensing, quiroóptica, bioimagen y transferencia de energía de excitación.

The present PhD thesis entitled: “Non-conventional BODIPYs for advanced photonic applications”, addresses the development of non-conventional molecular structures for modulating (chiro)optical properties in BODIPY dyes. These non-conventional structures stand out because, despite their low molecular complexity (easy synthetic access), they have high versatility for modulating one or more properties of interest in photonic applications. The first chapter addresses the synthetic and photophysical exploration of the non-conventional design called helicoBODIPY. This is a simple design consisting of two BODIPY chromophores linked by a flexible chiral spacer, recently developed by de la Moya and col. This chromophoric dimer combines helical chirality, conformational flexibility and BODIPY-BODIPY chromophore interaction in a single simple structure, endowing it interesting and (chiro)optical properties susceptible of modulation. In particular, different structural variations in this design have been investigated in order to know the key factors that govern their properties and the modulation of these properties. Besides, its potential as a platform to chirooptical nanomaterials and as an agent for absolute configuration determination has been also studied. The second chapter addresses the synthetic development and photophysical characterization of simple BODIPYs with unprecedented functionalization at the boron atom. Even though there is a wide structural variability within the BODIPY family, this is not the case for BODIPYs functionalized at the boron atom. However, said functionalization is very interesting to achieve specific dyes for certain applications. Specifically, a new methodology has been developed for the direct, straightforward and under-mild-condition functionalization of the boron atom in F-BODIPYs (BODIPYs with two fluorine atoms covalently attached to the boron atom) by using carboxylic acids or bis-sulfonamides as nucleophiles. This new methodology has allowed the access to, respectively, new COO-BODIPYs and N-BODIPYs, the latter hitherto unknown. In addition, the versatility of the methodology for the development of dyes for laser, solid emission, chemosensing, chirooptics, bioimaging, and excitation energy transfer has been explored.