La química suave: una alternativa para controlar la morfología de las partículas de óxidos mixtos de manganeso

Abstract

El tipo estructural perovskita constituye una de las estructuras más importantes en el área de la ciencia de estado sólido. Esto es así, no sólo por su relativa sencillez, sino por la gran flexibilidad composicional que la caracteriza. Muchos de los óxidos de esta familia presentan interesantes propiedades, resultando materiales útiles en diferentes campos de aplicación tecnológica. Estas propiedades pueden modificarse de manera significativa al variar tanto la morfología como el tamaño de partícula. El objetivo principal de esta tesis es establecer las relaciones entre la estructura/morfología y las propiedades físicas y químicas de los óxidos SrMnO3 y Sr4Mn3O10. Para llevar a cabo este objetivo, se han desarrollado distintos métodos de síntesis para la preparación de nanopartículas: síntesis hidrotermal, sol-gel, descomposición de precursores metal-orgánicos, reacciones de intercalación, etc. Se han obtenido nanopartículas (tamaño medio ∼ 70 nm) a partir de la descomposición térmica a temperatura moderada del precursor molecular heterometálico [SrMn(edta)(H2O)5]· 3/2H2O, del que se ha determinado su estructura y propiedades. Las nanopartículas obtenidas han sido caracterizadas desde el punto de vista composicional, estructural y magnético analizando las diferencias respecto a la fase SrMnO3 “bulk”. En este sentido, hay que destacar la mayor reactividad química de la muestra con tamaño de partícula nanométrico que se manifiesta en la reducción del material a baja temperatura. Esto permite la incorporación de vacantes aniónicas hasta una composición SrMnO2.82 sin alterar de forma significativa la subred catiónica del tipo estructural 4H. La microscopía electrónica con resolución atómica nos ha permitido proponer un mecanismo para la acomodación de las vacantes aniónicas así como para los cambios estructurales observados durante este proceso de reducción topotáctica. Por síntesis hidrotermal se han obtenido micropartículas del óxido SrMnO3 con distinta morfología (prisma hexagonal biapicado, tipo romboidal…) dependiendo de la naturaleza química de los precursores metálicos utilizados así como de las condiciones de reacción. Hemos puesto de manifiesto por qué la síntesis hidrotermal en un medio básico de hidróxido potásico no es un método adecuado para la obtención de nanopartículas en este sistema. En función de la concentración de KOH utilizada, otras fases de distinta relación estequiométrica Sr:Mn compiten con la formación de la perovskita hexagonal 4H-SrMnO3. Como consecuencia, para aislar la fase SrMnO3 pura se necesitan largos tiempos de tratamiento que dan lugar al aumento del tamaño de partícula..Perovskite structural type constitutes one of the most important structures in solid state science area. This is mainly due not only for the relative simplicity of its structure, but also for the great compositional flexibility that characterise it. Many oxides of this family present fascinating properties resulting in useful materials aiming different technological application fields. These properties can be significantly modified varying both their morphology and particle size. The main objective of this thesis is establishing the relationships between structure/morphology and the physical and chemical properties of SrMnO3 and Sr4Mn3O10 oxides. In order to accomplish this goal, several synthetic methods have been developed for nanoparticles preparation: hydrothermal synthesis, sol-gel reactions, metal-organic precursor’s decomposition, insertion reactions, etc. SrMnO3 nanoparticles have been attained (average particle size of ca. 70 nm) from thermal decomposition of a molecular heterometallic precursor, [SrMn(edta)(H2O)5]· 3/2H2O, whose crystal structure and properties have been determined. The obtained nanoparticles have been characterized by analyzing their differences in terms of composition, structure and magnetism with respect to the bulk material. In this sense, it is worth mentioning that the enhanced reactivity of the nanoparticles enables the reduction of this material at low temperature by allowing the incorporation of anionic vacancies, down to SrMnO2.82 composition, maintaining practically unaltered the cationic sublattice of the 4H-framework. A mechanism regarding the anionic vacancies accommodation and the structural changes detected during the topotactic reduction process has been proposed, provided atomic resolution electron microscopy. Hydrothermal synthesis has been used for obtaining SrMnO3 oxide microparticles with different morphologies (bipyramidal hexagonal prisms, rhombus-like particles…) depending on the metal salt precursor nature and the experimental conditions. We have demonstrated why hydrothermal synthesis, in a highly basic potassium hydroxide medium, is not a suitable route to obtain nanoparticles in this system. Depending on the KOH concentration, additional phases with different Sr:Mn stoichiometry compete directly with the formation of the 4H-SrMnO3 hexagonal perovskite. As a consequence, longer treatment times giving rise to bigger particles are needed in order to isolate the SrMnO3 phase. From the magnetic point of view, all 4H-SrMnO3 samples prepared present AFM order at TN ≃ 275-278 K. Nevertheless, several special features related to compositional and morphological variations of the obtained samples by different synthetic methods can be observed. As an example, Exchange Bias (EB) behaviour is observed at 5 K in all prepared samples...